The U n i v e r s i t y of B r i t i s h Columbia FACULTY OF GRADUATE STUDIES PROGRAMME OF THE FINAL ORAL EXAMINATION FOR THE DEGREE.OF DOCTOR OF PHILOSOPHY of SURENDRA NATH SHARMA M. Sc. Un i v e r s i t y of B r i t i s h Columbia, 1962 FRIDAY, APRIL 28th, 1.9.67.,.. at 3:30 P.M. IN ROOM 301, PHYSICS (HENNLNGS.) BUILDING COMMITTEE IN CHARGE Chairman.: S..D. Cavers M. Bloom E. Teghtsoonian L.W. Reeves B.G. T u r r e l l C.F. Schwerdtfeger D.L1-. Williams External Examiner: R.G. Barnes Department of Physics Iowa State Uni.ver.sity.. . Ames, U.S.A.' Research Supervisor: D..L1. Williams NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE,IN SINGLE CRYSTALS OF TIN AND CADMIUM ABSTRACT A systematic study of the Knight s h i f t para-meters has been c a r r i e d out on single c r y s t a l specimens of t i n ..and .cadmium over a range from 1 K to just below the .melting-points. The l i n e widths observed i n cadmium are.,.approximately ha l f the widths quoted by other workers enabling more precise measure-ments to be made. These measurements show the aniso-tropy of the Knight s h i f t - i n cadmium..changes sign between 4 K- and 77. .K Pronounced ..changes i n the Knight s h i f t parameters are observed upon a l l o y i n g cadmium with mercury. The temperature...dependence of the iso.tropic Knight s h i f t i n t i n can be explained by the volume e f f e c t s and.the.phonon contributions when the.temp-erature exceeds the Debye ...temperature. Comparing the temperature dependence data with pressure dependence r e s u l t s of other workers.the,.explicit temperature-dependence i s extracted.. It appears that the v a r i a t i o n i n the anisotropy of the Knight s h i f t above the Debye temperature i s l a r g e l y caused by a change in l a t t i c e parameters, s p e c i f i c a l l y a change in,-c/a r a t i o . Measurements, of the l i n e width^a^ helium temperature i n i s o t o p i c a l l y .pure Sn and the. same isotope i n natural .tin as a function of,crys t a l o r i e n t a t i o n are reported. Second moments for d i f f e r e n t c r y s t a l orientations have .been .computed Analysis of the. i s o t o p i c a l l y .pure t i n data leads an evaluation of r e l a t i v e contributions•from the various s h e l l s , to the pseudo-dipolar i n t e r a c t i o n For the i s o t o p i c a l l y pure t i n , the measurements at the helium and room temperatures enable an eval-uation of the spin l a t t i c e r e l a x a t i o n time T^. T^T i s constant over the temperature range and c l o s e l y i s o t r o p i c . GRADUATE STUDIES i e l d of Study: Nuclear Magnetic Resonance Seminar in NMR -D.Ll. Williams Quantum Theory of Solids-R. Barrie S t a t i s t i c a l Mechanics -R; Barrie Advanced Magnetism -M. Bloom Low Temperature Physics-J.B. Brown E l e c t r o n i c Instrumentation -F.K.Bowers PUBLICATION "The Temperature Dependence of the Knight S h i f t i n T i n and Cadmium" S.N. Sharma and D . L l . -Williams, Proceedings of the International Conference on Magnetic Resonance and Relaxation (Ljubljana, September 1966.) (In press). NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE I N S I N G L E C R Y S T A L S OF T I N AND CADMIUM b y SURENDRA NATH' SHARMA M . S c . , T h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , 1962 A T H E S I S SUBMITTED I N P A R T I A L F U L F I L M E N T OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF . DOCTOR OF PHILOSOPHY i n t h e D e p a r t m e n t Of > P H Y S I C S We a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d THE U N I V E R S I T Y OF B R I T I S H COLUMBIA M a r c h , 1967 @ Surendra Nath Sharma 1967 In p r e s e n t i n g t h i s t h e s i s i n p a r t i a l f u l f i l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r an a d v a n c e d d e g r e e a t t h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , I a g r e e t h a t t h s L i b r a r y s h a l l make i t f r e e l y a v a i l a b l e f o r r e f e r e n c e a nd s t u d y , I f u r t h e r a g r e e t h a t p e r m i s s i o n f o r e x t e n s i v e c o p y i n g o f t h i s t h e s i s f o r s c h o l a r l y p u r p o s e s may be g r a n t e d by t h e Head o f my D e p a r t m e n t o r by h i s r e p r e s e n t a t i v e s . I t i s u n d e r s t o o d t h a t c o p y i n g o r p u b l i c a t i o n o f t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l g a i n s h a l l n o t be a l l o w e d w i t h o u t 'my w r i t t e n p e r m i s s i o n . D e p a r t m e n t o f ft(L^jn,6<^>f T h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a V a n c o u v e r 8, C a n a d a - i i -A B STRACT A s y s t e m a t i c s t u d y o f t h e K n i g h t s h i f t p a r a m e t e r s h a s b e e n c a r r i e d o o u t o n s i n g l e c r y s t a l s p e c i m e n s o f t i n a n d c a dmium o v e r a r a n g e f r o m 1 K t o j u s t b e l o w t h e m e l t i n g p o i n t s . The l i n e w i d t h s o b s e r v e d i n c a dmium a r e a p p r o x i m a t e l y h a l f t h e w i d t h s q u o t e d b y o t h e r w o r k e r s , e n a b l i n g more p r e c i s e m e a s u r e m e n t s t o be made. T h e s e m e a s u r e m e n t s show t h a t t h e a n i s o -o o t r o p y o f t h e K n i g h t s h i f t i n c a dmium c h a n g e s s i g n b e t w e e n 4 K a n d 77 K. P r o n o u n c e d c h a n g e s i n t h e K n i g h t s h i f t p a r a m e t e r s a r e o b s e r v e d u p o n a l l o y -i n g c a d mium w i t h m e r c u r y . The t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e i s o t r o p i c K n i g h t s h i f t i n t i n c a n be e x p l a i n e d b y t h e v o l u m e e f f e c t s a n d t h e p h o n o n c o n t r i b u t i o n s when t h e t e m p e r a t u r e e x c e e d s t h e D e b y e t e m p e r a t u r e . C o m p a r i n g t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e d a t a w i t h p r e s s u r e d e p e n d e n c e r e s u l t s o f o t h e r w o r k e r s t h e e x p l i c i t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e i s e x t r a c t e d . I t a p p e a r s t h a t t h e v a r i a t i o n i n t h e a n i s o t r o p y o f t h e K n i g h t s h i f t a b o v e t h e D e b y e t e m p e r a t u r e i s l a r g e l y c a u s e d b y a c h a n g e i n l a t t i c e p a r a m e t e r s , s p e c i f i c a l l y a c h a n g e i n c / a r a t i o . M e a s u r e m e n t s o f t h e l i n e w i d t h a t h e l i u m t e m p e r a t u r e i n i s o t o p i c -a l l y p u r e S n ^ ^ a n d t h e same i s o t o p e i n n a t u r a l t i n a s a f u n c t i o n o f c r y s t a l o r i e n t a t i o n a r e r e p o r t e d . S e c o n d moments f o r t h e d i f f e r e n t c r y s t a l o r i e n t a t i o n s h a v e b e e n c o m p u t e d . A n a l y s i s o f t h e i s o t o p i c a l l y p u r e t i n d a t a l e a d s t o a n e v a l u a t i o n o f r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n s , f r o m t h e v a r i o u s s h e l l s , t o t h e p s e u d o - d i p o l a r i n t e r a c t i o n . F o r t h e i s o t o p i c a l l y p u r e t i n , t h e m e a s u r e m e n t s a t t h e h e l i u m a n d r o o m t e m p e r a t u r e s e n a b l e a n e v a l u a t i o n o f t h e s p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n t i m e , T]_. T^T i s c o n s t a n t o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e a n d c l o s e l y i s o t r o p i c . - i i i -TABLE OF CONTENTS CHAPTER Page 1 INTRODUCTION 1 2 EQUIPMENT 4 3 REVIEW OF THE THEORY OF THE KNIGHT SHIFT 3.1 The Knight S h i f t 11 3.2 O r b i t a l Paramagnetism 13 3.3 Core P o l a r i z a t i o n 15 3.4 Anisotropy 16 3.5 Temperature Dependence of the Knight s h i f t 18 4 EXPERIMENTAL RESULTS AND piSCUSSION 20 4.1 Tin , 20 4.2 Cadmium 24 4.3 Discussion 31 5 THEORY OF LINE-WIDTH AND LINE SHAPES 45 5.1 Dipolar Broadening 46 5.2 Indirect Exchange Interaction 48 5.3 Pseudo-dipolar Broadening 52 6 EXPERIMENTAL RESULTS AND DISCUSSION 56 SUGGESTIONS FOR FURTHER EXPERIMENTS 69 APPENDIX A Second Moment i n I s o t o p i c a l l y Pure T i n as a Function of Orientation 70 B Determination of the Correct Resonance Frequency i n Tin 72 REFERENCES 75 - I V -L I S T OF I L L U S T R A T I O N S F I G U R E Page 1 B l o c k D i a g r a m o f t h e S p e c t r o m e t e r 5 2 S c h e m a t i c o f Low T e m p e r a t u r e S y s t e m 8 3 The I s o t r o p i c K n i g h t S h i f t i n T i n a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e 21 4 A n i s o t r o p y i n t h e K n i g h t S h i f t i n T i n a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e 22 5 T h e K n i g h t S h i f t i n T i n , f o r V a r i o u s T e m p e r a t u r e s , a s a F u n c t i o n o f C r y s t a l O r i e n t a t i o n 23 6 T h e I s o t r o p i c K n i g h t S h i f t i n Cadmium a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e 26 7 A n i s o t r o p y i n t h e K n i g h t S h i f t i n Cadmium a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e 27 8 The K n i g h t S h i f t i n Cadmium, f o r V a r i o u s T e m p e r a t u r e s , a s a F u n c t i o n o f C r y s t a l O r i e n t a t i o n 28 9 The K n i g h t S h i f t i n Cadmium, a t L i q u i d N i t r o g e n a n d H e l i u m T e m p e r a t u r e s , a s a F u n c t i o n o f C r y s t a l O r i e n t a t i o n 29 10 D e r i v a t i v e s o f Cadmium R e s o n a n c e S i g n a l s 30 11 E x p l i c i t T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t S h i f t i n T i n a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e 34 12 E x p l i c i t T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t S h i f t i n Cadmium a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e 38 13 A n i s o t r o p y o f t h e K n i g h t S h i f t v s . c / a R a t i o f o r T i n 41 14 A n i s o t r o p y o f t h e K n i g h t S h i f t v s . c / a R a t i o f o r Cadmium . 43 15 The L i n e - W i d t h o f t h e I s o t o p i c a l l y P u r e T i n a s a F u n c t i o n 1 o f C r y s t a l O r i e n t a t i o n 5 7 16 The L i n e W i d t h o f t h e I s o t o p i c a l l y P u r e T i n i n t h e B a s a l P l a n e 58 119 17 T h e L i n e W i d t h o f Sn i n N a t u r a l T i n i n t h e B a s a l P l a n e 59 s2Q , \2r-6 ' W i j ; r i j 19 P l o t o f J~(1-3 c o s 2 9 . . ) 2 r T 6 v s . <$> ( i n - t h e B a s a l P l a n e ) 61 20 P l o t o f B ^ j a n d J ^ j v s . r ^ j 66 18 P l o t s o f 2~(l-3 c o s ^ Q , -)^r7^ v s . 9 f o r V a r i o u s V a l u e s o f 60 . n s2 - - v -ACKNOWLEDGEMENT I w i s h t o e x p r e s s my s i n c e r e g r a t i t u d e t o D r . D. L I . W i l l i a m s f o r h i s c o n s t a n t h e l p a n d e n c o u r a g e m e n t t h r o u g h o u t t h i s w o r k . I am i n d e b t e d t o P r o f . M y e r B l o o m f o r h i s v a l u a b l e h e l p i n i n t e r -p r e t i n g some o f my r e s u l t s . I am g r a t e f u l t o D r . B. G. T u r r e l l f o r h e l p f u l d i s c u s s i o n s , t o D r . R. H o w a r d a n d K r i s h n a M. A g r a w a l f o r h e l p i n g i n t h e c o m p u t a t i o n o f some o f my d a t a o n t h e c o m p u t e r a n d t o D r . H. E . S c h o n e f o r t h e l o a n o f t h e i s o t o p i c a l l y p u r e t i n s i n g l e c r y s t a l . T h e c h e e r f u l a s s i s t a n c e o f t h e P h y s i c s W o r k s h o p s s t a f f i n t e c h n i -c a l m a t t e r s i s h i g h l y a p p r e c i a t e d T h e f i n a n c i a l a s s i s t a n c e o f t h e N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l o f C a n a d a i n t h e f o r m o f summer r e s e a r c h g r a n t s i s g r a t e f u l l y a c k n o w l e d g e d CHAPTER I INTRODUCTION When a n a s s e m b l y o f i d e n t i c a l n u c l e i , e a c h p o s s e s s i n g a m a g n e t i c moment a n d a n g u l a r momentum I , i s s u b j e c t e d t o a d . c . m a g n e t i c f i e l d , t h e n u c l e i p r e c e s s a r o u n d t h e f i e l d w i t h t h e L a r m o r f r e q u e n c y — I f now a n r . f . f i e l d i s a p p l i e d p e r p e n d i c u l a r t o t h i s d . c . f i e l d s u c h t h a t t h e r a d i o f r e q u e n c y c o r r e s p o n d s t o t h e L a r m o r f r e q u e n c y , t h e s y s t e m a b s o r b s e n e r g y . T h i s i s t h e m a g n e t i c r e s o n a n c e p henomenon. I n p r a c t i c e , h o w e v e r , t h e f i e l d s e e n b y a g i v e n n u c l e u s i s d i f f e r e n t f r o m t h e a p p l i e d f i e l d b e c a u s e i t a l s o f e e l s a ' l o c a l ' f i e l d f r o m s u r r o u n d i n g e l e c t r o n s a n d n e i g h b o u r i n g n u c l e i . The L a r m o r f r e q u e n c y t h e n i s d e f i n e d i n t e r m s o f t h e v e c t o r sum o f t h e a p p l i e d a n d l o c a l f i e l d s , a n d t h e n u c l e u s c a n be u s e d a s a p r o b e t o m e a s u r e t h i s l o c a l m a g n e t i c f i e l d . The e x p e r i m e n t c o n s i s t s o f o b s e r v i n g t h e r a t e o f e n e r g y a b s o r p t i o n w i t h v a r y i n g r a d i o f r e q u e n c y a n d a r o u n d t h e r e s o -n a n c e f r e q u e n c y a s p e c t r a l ' l i n e ' i s o b s e r v e d . The s h a p e o f t h i s l i n e a n d t h e r e s o n a n c e f r e q u e n c y a r e p a r a m e t e r s o f p h y s i c a l i n t e r e s t . 20 W h i l e i n v e s t i g a t i n g NMR i n m e t a l s W.D. K n i g h t f o u n d t h a t t h e r e s o n a -n c e f r e q u e n c y o f a n y p a r t i c u l a r i s o t o p e i n a m e t a l was s h i f t e d f r o m t h e r e s o n a n c e f r e q u e n c y m e a s u r e d i n a n o n - m e t a l l i c c ompound i n t h e same e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d . T h i s s h i f t i n f r e q u e n c y i s known a s t h e K n i g h t s h i f t a n d i s u s u a l l y p o s i t i v e , I t c a n be e x p l a i n e d b y t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e h y p e r f i n e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e n u c l e u s a n d t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n s . T h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d i n d u c e s a p o l a r i z a t i o n o f t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n s p i n s w h i c h i s t h e n f e l t b y t h e n u c l e u s . T h u s t h e K n i g h t s h i f t c a n p r o v i d e v a l u -a b l e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n s n e a r t h e F e r m i s u r f a c e i n t h e m e t a l s . i I n t h e p a s t t h e e x p e r i m e n t s o n t h e K n i g h t s h i f t m e a s u r e m e n t s w e r e l i m i t e d t o p o w d e r e d s a m p l e s w i t h p a r t i c l e s i z e l e s s t h a n t h e e l e c t r o -m a g n e t i c s k i n d e p t h , i n o r d e r t o a c h i e v e s u b s t a n t i a l p e n e t r a t i o n o f t h e r . f . f i e l d i n t o t h e s a m p l e . F o r a c u b i c c r y s t a l t h e K n i g h t s h i f t i s i n d e p e n d e n t o f c r y s t a l o r i e n -t a t i o n w i t h r e s p e c t t o t h e e x t e r n a l m a g n e t i c , f i e l d . T h i s i s n o t t r u e f o r m e t a l s w i t h c r y s t a l s y m m e t r y l o w e r t h a n c u b i c . E x p e r i m e n t s o n t h e p o w d e r s o f s u c h m e t a l s r e s u l t i n a b r o a d l i n e due t o t h e r a n d o m o r i e n t a t i o n o f t h e c r y s t a l l i t e s . A n y o r i e n t a t i o n d e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t s h i f t a n d l i n e s h a p e c a n c l e a r l y b e o b s e r v e d i f s i n g l e c r y s t a l s p e c i m e n s a r e u s e d . T h i s w o u l d r e s u l t i n c o n s i d e r a b l y n a r r o w e r l i n e s h e n c e i n c r e a s i n g t h e a c c u r a c y o f t h e m e a s u r e m e n t s . H o w e v e r , NMR e x p e r i m e n t s i n s i n g l e c r y s t a l s a r e n o t a s e a s y a s i t m i g h t a p p e a r f r o m r e a d i n g t h e l a s t p a r a g r a p h f o r t h e f o l l o w i n g r e a s o n s . ( i ) I n a s i n g l e c r y s t a l e x p e r i m e n t t h e f r a c t i o n o f t h e t o t a l number o f n u c l e i p a r t i c i p a t i n g i n t h e r e s o n a n c e p h e n o m e n o n i s v e r y s m a l l a s c o m p a r e d t o t h a t i n a p o w d e r s p e c i m e n . S i n c e o n l y n u c l e i w h i c h h a p p e n t o be s i t u a -t e d i n t h e s k i n d e p t h r e g i o n , w h i c h i s a f e w m i c r o n s o n l y , t a k e p a r t w h i l e t h e r e s t o f t h e n u c l e i i n t h e c r y s t a l a r e s i t t i n g i d l e . T h i s r e s u l t s i n a p o o r s i g n a l t o n o i s e r a t i o w h i c h n e c e s s i t a t e s a s e n s i t i v e s e t o f e q u i p -ment. ( i i ) T h e o b s e r v e d r e s o n a n c e f r e q u e n c y i s n o t t h e t r u e r e s o n a n c e f r e q u e n c y . T h i s i s a l s o c a u s e d b y s k i n d e p t h e f f e c t s a n d c o m p l i c a t e s t h e a n a l y s i s o f t h e d a t a . The f i r s t r e a s o n i s a m a j o r h u r d l e a n d o n l y b e c a u s e o f t h i s p r e v i o u s e x p e r i m e n t s h a v e b e e n l i m i t e d t o t h e p o w d e r s p e c i m e n s . A t t h e commencement o f t h i s w o r k two e x p e r i m e n t s ) h a d b e e n (33 ) r e c e n t l y p e r f o r m e d o n m e t a l s i n g l e c r y s t a l s b u t S c h o n e \ ' h a s s i n c e a l s o s t u d i e d cadmium. Th e o b j e c t o f t h e p r e s e n t w o r k was ( i ) t o s t u d y t h e K n i g h t s h i f t p a r a m e t e r s i n t i n a n d c a d m i u m f r o m h e l i u m t e m p e r a t u r e s t o j u s t b e l o w t h e -3-m e l t i n g p o i n t , a n d ( i i ) t o s t u d y t h e l i n e w i d t h s a n d s h a p e s a s a f u n c t i o n o f c r y s t a l o r i e n t a t i o n a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . The t e m p e r a t u r e d e p e n -d e n c e o f t h e K n i g h t s h i f t a n d i t s a n i s o t r o p y , h a s b e e n s t u d i e d . F o l l o w i n g B e n e d e k a n d K u s h i d a , t h e v a r i a t i o n i n t h e K n i g h t s h i f t w i t h t e m p e r a t u r e h a s b e e n a t t r i b u t e d t o v o l u m e e f f e c t s a n d a n i n t r i n s i c t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e . The p r e s e n t r e s u l t s h a v e b e e n c o m b i n e d w i t h o t h e r w o r k e r s ' r e s u l t s , o n p r e -s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t s h i f t , a n d t h e i n t r i n s i c t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e h a s b e e n d e r i v e d o v e r t h e e n t i r e t e m p e r a t u r e r a n g e . We. h a v e i n v e s t i g a t e d t h e l i n e - w i d t h a s a f u n c t i o n o f c r y s t a l o r i e n t a -119 t i o n i n i s o t o p i c a l l y p u r e Sn a n d l i n e s h a p e s o f t h e same i s o t o p e i n n a t u r a l t i n . A n a l y s i s o f t h e i s o t o p i c a l l y p u r e t i n d a t a h a s e n a b l e d t h e e v a -l u a t i o n o f t h e r e l a t i v e p s e u d o - d i p o l a r c o n t r i b u t i o n s f r o m v a r i o u s s h e l l s . A n a n a l y s i s o f t h e l i n e - w i d t h s a t l i q u i d h e l i u m a n d r o o m t e m p e r a t u r e s h a s e n a b l e d a n e v a l u a t i o n o f t h e s p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n t i m e , T^, a t r o o m t e m p e r a t u r e . C H A P T E R - I I EQUIPMENT T h e a p p a r a t u s u s e d f o r t h e e x p e r i m e n t a l w o r k i s c o n v e n t i o n a l a n d s t a n d a r d i n d e s i g n . F i g u r e 1 shows t h e s c h e m a t i c d i a g r a m . A b r i e f , d e s -c r i p t i o n o f e a c h u n i t u s e d i s g i v e n b e l o w . (3,9) A PKW t y p e o s c i l l a t i n g d e t e c t o r - . w i t h m i n o r c h a n g e s was c o n s t r u c t e d . A 6922 v a c u u m t u b e was u s e d i n p l a c e o f 6 J 6 i n t h e o s c i l l a t o r s e c t i o n . T h e c a t h o d e s o f t h e o s c i l l a t o r a n d t h e a m p l i f i e r , w h i c h f e e d s b a c k t o t h e o s c i -l l a t o r , w e r e c o u p l e d t h r o u g h a .1 p¥ l o w v o l t a g e m y l a r c a p a c i t o r i n o r d e r t o t i e t h e o s c i l l a t o r a t a s i n g l e o p e r a t i n g p o i n t a n d a t t h e same t i m e t h e g a i n t h e a m p l i f i e r c o u l d b e v a r i e d o v e r a w i d e r a n g e . A s m a l l v a r i a b l e c a p a c i t o r C ^ o f v a l u e 2 - 8 p f i n p a r a l l e l w i t h a v o l t a g e s e n s i t i v e d i o d e c a p a c i t o r C2 ( v a r i c a p ) PC116 was u s e d i n t h e r e s o n a n t c i r c u i t . C± was k e p t r o u g h l y m i n i -mum d u r i n g t h e e x p e r i m e n t s . S i n c e C2 was a l w a y s g r e a t e r t h a n t h e r e s o -n a n c e f r e q u e n c y was p r a c t i c a l l y d e t e r m i n e d b y C 2 . T h e o s c i l l a t o r was v e r y s t a b l e i n f r e q u e n c y (2 i n 10^ o v e r s e v e r a l h o u r s ) a n d w o r k e d v e r y w e l l a t ilOOmv p e a k - p e a k r f l e v e l w i t h q u i t e l o w n o i s e . E x p e r i m e n t s f r o m 1 . 1 5 ° K t o o 450 K w e r e p e r f o r m e d a n d t h u s v a r i o u s r f l e v e l s h a d t o be u s e d . I t was f o u n d t h a t t h e ab.ove m e n t i o n e d e q u i p m e n t was a d e q u a t e l y s e n s i t i v e e v e n f o r h i g h r f l e v e l s , up t o I V p - p , u s e d f o r t h e h i g h t e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t s . T h e f r e q u e n c y o f t h e o s c i l l a t o r was s w e p t b y a p p l y i n g a v a r i a b l e amp-l i t u d e ( 0 - 1 0 0 v o l t s ) l i n e a r s a w t o o t h a v a i l a b l e f r o m a m o d i f i e d T e k t r o n i x (32 ) wave f o r m g e n e r a t o r t y p e 162 w h i c h c o u l d g e n e r a t e l i n e a r s w e e p s o f f r o m 1 m . s e c . t o s e v e r a l h o u r s d u r a t i o n . The a u d i o o u t p u t o f t h e m a r g i n a l o s c i l l a t o r was f e d i n t o a W h i t e t w i n -t e e n a r r o w b a n d a m p l i f i e r m o d e l 216A. To t e s t t h e p e r f o r m a n c e o f t h e d e t e c -t o r a n A l u m i n u m s i n g l e , c r y s t a l was u s e d a s t h e s p e c i m e n a t r o o m t e m p e r a t u r e . S e v e r a l 5% b a n d w i d t h W h i t e t w i n - t e e s w i t h c e n t r e f r e q u e n c i e s f r o m 15 t o 4 0 0 c Power A m p l i -f i e r A t t e n -u a t o r A u d i o O s c i l l a t o r PKW O s c i l l a t i n g D e t e c t o i M o d i f i e d T e k t r o n i x 162. M a g n e t H o r i z o n t a l Amp. a n d P h a s e S h i f t e r N a r r o w B a n d A m p l i f i e r C o u n t e r a n d P r i n t e r F i e l d M o n i t o r i n g O s c i l l a t o r — ( CRO)-fCRO P h a s e S e n s i -t i v e D e t e c t o r R e c o r d e r B a t t e r y a n d H e l i p o t -6-w e r e t r i e d a n d i t was f o u n d t h a t t h e s i g n a l t o n o i s e r a t i o (S/N) was m a x i -mum f o r a t w i n - t e e o f 2 0 c / s , k e e p i n g o t h e r v a r i a b l e s o f t h e PKW d e t e c t o r t h e same. T h i s r a t h e r p e c u l i a r b e h a v i o r i s n o t i n a a g r e e m e n t w i t h t h e W a t k i n ' s ( 1 5 ) f i n d i n g s a n d t h e N a v a l R e s e a r c h L a b . R e p o r t F o l l o w i n g t h e n a r r o w b a n d a m p l i f i e r i s t h e p h a s e s e n s i t i v e d e t e c t o r w h i c h (35 ) i n p r i n c i p l e i s t h e same a s t h a t o f S c h u s t e r ' s . The s i g n a l r e c o r d e r u s e d was a V a r i a n r e c o r d e r , m o d e l G11A. The f r e q u e n c y m e a s u r e m e n t s w e r e made w i t h H e w l e t t - P a c k a r d e l e c t r o n i c c o u n t e r s , m o d e l s 524C a n d 5 2 4 5 L . T h e f r e q u e n c y was r e c o r d e d b y H e w l e t t -P a c k a r d d i g i t a l r e c o r d e r s m o d e l s 516B a n d 5622A r e s p e c t i v e l y , w h i c h i n t u r n a c t i v a t e d a n i n d i c a t o r p e n o n t h e s i g n a l r e c o r d e r e v e r y t i m e i t made a p r i n t . T h e m e a s u r e d f r e q u e n c y was a n a v e r a g e o v e r a p e r i o d o f .1 s e c o n d . T h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d was s u p p l i e d b y a r o t a t a b l e V a r i a n m a gnet w i t h 1 2 " d i a m e t e r p o l e f a c e s a n d a 2 - l / 4 " g a p . T h e m a g n e t i s m o u n t e d o n a g r a d u a t e d t a b l e s o t h a t f i e l d o r i e n t a t i o n r e l a t i v e t o t h e s a m p l e i n t h e p l a n e o f r o t a t i o n c a n be d e t e r m i n e d . The magnet was s w i t c h e d o n a t l e a s t 24 h o u r s b e f o r e t h e a c t u a l e x p e r i m e n t s t a r t e d . T h e c o o l i n g w a t e r f o r t h e magnet was s u p p l i e d f r o m a r e s e r v o i r w h i c h i n t u r n was c o o l e d b y t h e r u n n i n g t a p w a t e r . 6 T h i s g a v e a f i e l d s t a b i l i t y o f a b o u t 1 i n 10 o v e r a p e r i o d o f s e v e r a l h o u r s . F i e l d m o d u l a t i o n was a c h i e v e d b y a p a i r o f c o i l s , e a c h wound, w i t h 60 t u r n s o f No. 18 c o p p e r w i r e o n b a k e l i t e f o r m s , m o u n t e d a r o u n d t h e m a g n e t i c p o l e f a c e s . The m o d u l a t i o n c u r r e n t was s u p p l i e d b y a W i l l i a m s o n t y p e power a m p l i f i e r d r i v e n b y a H e w l e t t - P a c k a r d a u d i o o s c i l l a t o r , m o d e l 2 0 2 D . Th e l o w t e m p e r a t u r e s y s t e m u s e d i s shown i n f i g u r e 2. A n o r d i n a r y d o u b l e d e w a r g l a s s c r y o s t a t was u s e d t o a c h i e v e l o w t e m p e r a t u r e s . T h e l o w -e s t t e m p e r a t u r e a c h i e v e d was 1 . 1 5 ° K b y p u m p i n g o n t h e l i q u i d h e l i u m w i t h a t h r e e i n c h K i n n e y pump. The t e m p e r a t u r e was d e t e r m i n e d b y m e a s u r i n g t h e p r e s s u r e o v e r t h e l i q u i d h e l i u m b a t h u s i n g t h e o i l m a n o m e t e r . -7-T h e s a m p l e was m o u n t e d o n a c o a x i a l l i n e o f s t a i n l e s s s t e e l 3/8 i n c h i n d i a m e t e r . The c e n t r a l c o n d u c t i n g w i r e o f t h e c o a x i a l l i n e was a No. 36 c o p p e r w i r e h e l d i n p l a c e w i t h t e f l o n s p a c e r s . The m a g n e t i c f i e l d m e a s u r e m e n t s w e r e made b y d i s p l a y i n g t h e p r o t o n s i g n a l o n t h e o s c i l l o s c o p e d i r e c t l y . T he s a m p l e u s e d was g l y c e r i n e w h i c h was s i t u a -( 1 0 ) t e d j u s t o u t s i d e t h e l i q u i d n i t r o g e n d e w a r . T h e c i r c u i t u s e d t o m o n i t o r t h e f i e l d was a s s e m b l e d i n a s h o c k - m o u n t e d h e a v y b r a s s b o x , t o a v o i d m i c r o -p h o n i c s , a n d was m o u n t e d p e r m a n e n t l y o n t h e magnet u n t i l e a c h e x p e r i m e n t a l r u n was c o m p l e t e . The c o a x i a l l i n e u s e d w i t h t h e b o x was made o f c o p p e r t u b i n g a b o u t o n e f o o t i n > l e n g t h a n d h a l f i n c h o u t s i d e d i a m e t e r a n d h a d a No. 32 c o p p e r w i r e a s t h e i n n e r c o n d u c t o r . I t h a d a BNC c o n n e c t o r o n one e n d w h i c h was d i r e c t l y h o o k e d o n t o t h e b o x a n d o n t h e o t h e r e n d o f t h e c o a x i a l l i n e a g l y c e r i n e s a m p l e was m o u n t e d p e r m a n e n t l y i n a g l a s s t u b e 5 mm. o u t -s i d e d i a m e t e r . F o u r s u c h p r o b e s w e r e made w h i c h c o v e r e d t h e f r e q u e n c y r a n g e f r o m ( 1 1 - 6 0 ) M c / s . T h u s a s u i t a b l e p r o b e was a v a i l a b l e f o r e a c h f i e l d u s e d . A s m a l l c a p a c i t o r , 2 - 8 p f , i n p a r a l l e l w i t h a v a r i c a p No. 116 was u s e d i n t h e r e s o n a n c e c i r c u i t . T he v a r i a b l e v o l t a g e f o r t h e v a r i c a p was o b t a i n e d f r o m a 90 v o l t s d r y c e l l a n d a 100K H e l i p o t . A 2 p f c a p a c i t o r was u s e d i n s e r i e s w i t h t h e v a r i c a p . T h i s e n a b l e d e x t r e m e l y f i n e c o n t r o l o f t h e f r e q u e n c y a n d t h u s a v e r y a c c u r a t e m e a s u r e m e n t o f t h e f i e l d . T h e p r o t o n r e s o n a n c e f r e q u e -n c y was r e a d o n t h e H e w l e t t - P a c k a r d f r e q u e n c y m e t e r . T h e c i r c u i t h a d e x c e -6 l l e n t f r e q u e n c y s t a b i l i t y , 3 i n 10 , a n d v e r y h i g h s i g n a l t o n o i s e r a t i o . I n , a l l c a s e s t h e m a g n e t i c f i e l d was m e a s u r e d b e f o r e a n d a f t e r e a c h r u n f o r a p a r t i c u l a r f i e l d o r i e n t a t i o n w i t h r e s p e c t t o t h e c r y s t a l . A j l l t h e c r y s t a l s u s e d w e r e c y l i n d r i c a l i n s h a p e . The n a t u r a l t i n c r y s -t a l w i t h a x i s o f t e t r a g o n a l s y m m e t r y p a r a l l e l t o t h e s p e c i m e n a x i s , a x i s o f s y m m e t r y p e r p e n d i c u l a r t o t h e s p e c i m e n a x i s a n d t h e cadmium c r y s t a l w i t h h e x a g o n a l a x i s o f s y m m e t r y p e r p e n d i c u l a r t o t h e s p e c i m e n a x i s w e r e o b t a i n e d - 8 -Figure 2. Schematic of Low Temperature System. - 9 -c o m m e r c i a l l y f r o m M e t a l s R e s e a r c h L t d . , , C a m b r i d g e a n d h a d a p u r i t y o f 99.9997o. E a c h c r y s t a l was one i n c h i n l e n g t h a n d 3 / 8 " i n d i a m e t e r a n d was e t c h e d b e f o r e m a k i n g m e a s u r e m e n t s . T h e • i s o t o p i c a l l y p u r e t i n c r y s t a l was g r o w n i n t h e f o r m o f a h o l l o w o c y l i n d e r . T h e a x i s o f t e t r a g o n a l s y m m e t r y made a n a n g l e o f 30 w i t h t h e s p e c i m e n a x i s . Two s u i t a b l e ^ m o u n t s w e r e made t o make t h e m e a s u r e m e n t s i n t h e b a s a l p l a n e a n d w i t h t h e t e t r a g o n a l a x i s o f s y m m e t r y i n t h e p l a n e o f t h e f i e l d r o t a t i o n . T h e Cd-Hg a l l o y c r y s t a l , w i t h 12 a t o m i c p e r c e n t m e r c u r y was o b t a i n e d f r o m S e m i E l e m e n t s I n c . S a x o n b u r g , U.S.A. I t was .5 i n c h l o n g a n d . 4 mm. i n d i a m e t e r . The h e x a g o n a l a x i s o f s y m m e t r y was p e r p e n d i c u l a r t o t h e s p e c i m e n a x i s . I n a l l t h e e x p e r i m e n t s a c o p p e r w i r e No. 40 was u s e d f o r t h e c o i l a r o u n d t h e s p e c i m e n . One l a y e r o f .001 i n c h t h i c k m y l a r was u s e d a s i n s u l a t o r b e t -ween t h e c o i l a n d t h e s p e c i m e n f o r h e l i u m a n d l i q u i d n i t r o g e n e x p e r i m e n t s . F o r h i g h e r t e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t s f i v e o r s i x l a y e r s o f m y l a r w e r e u s e d b e t w e e n t h e c o i l a n d t h e s p e c i m e n . T h e o s c i l l a t o r d i d n o t o s c i l l a t e a t r o o m t e m p e r a t u r e w i t h o n l y ,one l a y e r o f m y l a r a s i n s u l a t i o n b e t w e e n t h e c o i l a n d s p e c i m e n . I t was f o u n d n e c e s s a r y t o p u t t h e s p e c i m e n i n l i q u i d n i t r o g e n f o r t h e o s c i l l a t o r t o o p e r a t e a n d t o k n o w - t h e r e s o n a n c e f r e q u e n c y o f t h e c o i l . A f t e r two o r t h r e e t r i a l s a c o i l o f d e s i r e d r e s o n a n c e f r e q u e n c y c o u l d b e wound. F o r h i g h temp-e r a t u r e e x p e r i m e n t s , f i v e l a y e r s o f m y l a r made t h e Q o f t h e c i r c u i t h i g h e n o u g h f o r t h e o s c i l l a t o r t o w o r k a t h i g h t e m p e r a t u r e s . I t was e x p e r i m e n t a -l l y o b s e r v e d t h a t o p t i m u m s i g n a l t o n o i s e was o b t a i n e d w i t h t h e l o w e s t Q c o i l . T h e c o i l was wound a s c l o s e l y a s p o s s i b l e s o t h a t t h e o s c i l l a t o r w o u l d s t i l l o s c i l l a t e a t t h e t e m p e r a t u r e o f t h e e x p e r i m e n t . -10-The w i r e u s e d f o r t h e c o i l was n o t s t r o n g e n o u g h t o s u p p o r t t h e w e i -g h t o f t h e c r y s t a l a n d t o k e e p . i t i n t h e d e s i r e d p o s i t i o n . A c y l i n d r i c a l c o p p e r bomb was d e s i g n e d t o h o l d t h e c r y s t a l . T he m o u n t i n g o f t h e c r y s t a l i s v e r y i m p o r t a n t . I f t h e a x i s o f s y m m e t r y o f t h e c r y s t a l d o e s n o t l i e i n t h e p l a n e o f f i e l d r o t a t i o n , a n d i s o f f e v e n b y a c o u p l e o f d e g r e e s , i t w i l l g i v e w r o n g r e s u l t s o f t h e 1 K n i g h t s h i f t a n d a n i s o t r o p y . T h e • c o p p e r bomb n o t o n l y s e r v e d a s a s u p p o r t f o r t h e c r y s t a l b u t a l s o e n a b l e d t h e s a m p l e t o be r i g i d l y m o u n t e d i n - t h e c o r r e c t o r i e n t a t i o n . A s a l r e a d y d e s c r i b e d t h e PKW d e t e c t o r w o r k e d v e r y w e l l w i t h 20 c y c l e t w i n - t e e a n d s i g n a l t o n o i s e was no p r o b l e m f o r a n y o f t h e s p e c i m e n s u s e d . I n c a s e o f i s o t o p i c a l l y p u r e t i n t h e s i g n a l c o u l d e v e n b e d i s p l a y e d o n t h e o s c i l l o s c o p e . T i m e c o n s t a n t s o f .5 s e c , 2.5 s e c . a n d 5.0 s e c o n d s w e r e u s e d i n t h e p h a s e s e n s i t i v e d e t e c t o r f o r i s o t o p i c a l l y p u r e t i n , n a t u r a l t i n a n d c a d m i u m r e s p e c t i v e l y . I n a l l t h e e x p e r i m e n t s a t h e l i u m t e m p e r a t u r e s a m o d u l a t i o n l e s s t h a n o n e f i f t h o f t h e l i n e w i d t h was u s e d . H o w e v e r , f o r i s o -t o p i c a l l y p u r e t i n v e r y s m a l l m o d u l a t i o n was u s e d . F o r h i g h t e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t s t i m e c o n s t a n t s up t o 30 s e c o n d s a n d h i g h e r m o d u l a t i o n a m p l i -t u d e s w e r e u s e d . CHAPTER I I I REVIEW OF THE THEORY•OF'THE KNIGHT S H I F T I n > t h e f o l l o w i n g s e c t i o n s a b r i e f r e v i e w o f t h e t h e o r y o f t h e K n i g h t (1) s h i f t i s g i v e n . A d e t a i l e d a n d c o m p r e h e n s i v e t r e a t m e n t i s g i v e n b y A b r a g a m a n d S l i c h t e r ^ ^ . I n t h e l a s t s e c t i o n t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t s h i f t i s t r e a t e d . . • 3.1 • T h e K n i g h t S h i f t : T h e K n i g h t s h i f t h a s b e e n e x p l a i n e d i n t e r m s o f t h e h y p e r f i n e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e n u c l e i a n d c o n d u c t i o n e l e c t r o n s . L e t u s c o n s i d e r a n a s s e m b l y o f n c o n d u c t i o n e l e c t r o n s a n d N i o n c o r e s . U n d e r t h e a d i a b a t i c a p p r o x i m a t i o n , t h e i o n c o r e s c a n be t r e a t e d a s s t a t i o n a r y l a t t i c e p o i n t s . T h e m o t i o n o f t h e e l e c t r o n s c a n be a s s u m e d t o be u n c o r r e l a t e d a n d t h e f r e e e l e c t r o n a p p r o -x i m a t i o n may be u s e d . The e l e c t r o n s f e e l t h e p o t e n t i a l due t o i o n c o r e s p l u s some o v e r a l l v a l u e o f e l e c t r o n . r e p u l s i o n . The H a m i l t o n i a n o f t h e s y s t e m i n , p r e s e n c e o f e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d H Q c a n be w r i t t e n a s , p ' n- n _,• • N n_ N . , ( i , j) M = ^ + * + H Q ( L Z + 2 S ^ ) + ^ Y ^ H b I z + Q ^ ^ i 3.1.1 w h e r e ^\ i s t h e H a m i l t o n i a n f o r t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n s i n t h e f i e l d o f i o n c o r e s , i s t h e H a m i l t o n i a n o f t h e i o n c o r e s . T h e t h i r d a n d f o u r t h t e r m s a r e t h e Zeeman e n e r g i e s o f t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n s a n d t h e n u c l e i a n d ( i , j ) ^) i s t h e i n t e r a c t i o n H a m i l t o n i a n b e t w e e n i t h e l e c t r o n a n d j t h n u c l e u s . I t r e p r e s e n t s t h e h y p e r f i n e . i n t e r a c t i o n e n e r g y a n d i s o f i n t e r e s t h e r e . The e n e r g y o f t h e j t h n u c l e u s c a n be w r i t t e n a s , 1 ( s ( V r \ i ) ^ | ( j ) = -Y* H 0 I z ( j ) + 2 S Y - ( r : 3 ) i q > i ; ( i ) Y * g > I ^ < - 2 _ - ' ) ' 1 L J i = T r^i r ^ i + 5 Z T ^ g ( l S ( i ) . T ( j ) R F i i ) 3.1.2 i = l 3 1 J The e l e c t r o n o p e r a t o r s a r e l a b e l l e d w i t h s u p e r s c r i p t i a n d n u c l e a r o p e r a t o r s w i t h j . T h e p r i m e o n t h e 3 r d t e r m means t h a t i t d o e s n o t c o n t a i n s i n g u l a r i t y . I t h a s a l r e a d y b e e n e v a l u a t e d a t t h e o r i g i n a n d t h e v a l u e i n c l u d e d i n t h e l a s t t e r m . T h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f w i t h . r e s p e c t t o . t h e e l e c t r o n wave f u n c t i o n g i v e s t h e K n i g h t s h i f t . S i n c e t h e sum i s o v e r a l l t h e c o n d u c t i o n e l e c t -r o n s , ^ i s n o r m a l i z e d o v e r t h e c r y s t a l v o l u m e . 1 The e l e c t r o n wave f u n c t i o n s a r e s i m p l y B l o c h f u n c t i o n s l / / ( k " , f ) = U R ( r ) e i l c , r w h e r e U ^ C r ) i s a f u n c t i o n h a v i n g s a m e . p e r i o d i c i t y a s l a t t i c e . S i n c e t h e o r b i t a l a n g u l a r momentum i n m o s t m e t a l s i s q u e n c h e d , ( r a r e e a r t h s a r e e x c e p t i o n ) , t h e s e c o n d t e r m d o e s n o t c o n t r i b u t e . F o r m e t a l s w i t h c u b i c s y m m e t r y , t h e c o n t r i b u t i o n o f t h e (28) 1 p r i m e d t e r m i s z e r o b u t i t d o e s c o n t r i b u t e t o t h e K n i g h t s h i f t i n t h e m e t a l s w i t h s y m m e t r y l o w e r t h a n c u b i c a n d i s r e s p o n s i b l e f o r a n i s o t r o p y . T h i s w i l l be t r e a t e d i n one o f t h e f o l l o w i n g s e c t i o n s . T h e l a s t t e r m i n ( 3 . 1 . 2 ) known a s t h e c o n t a c t t e r m i s t h e o n l y t e r m , c o n t r i b u t i n g t o t h e i s o t r o p i c K n i g h t s h i f t . I f o n l y c o n t a c t t e r m i s c o n s i d e r e d , t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f may be w r i t t e n a s , ^ < j ) > - - W ^ ' + I f ? y * P I < J ) £ (0)f 3.1.3 w h e r e m ^ i s t h e e i g e n v a l u e o f S ^ a n d | 4 ^ [ i s t h e p r o b a b i l i t y o f t h e i t h e l e c t r o n b e i n g f o u n d a t t h e s i t e o f j t h n u c l e u s . The sum a p p e a r i n g i n . ( 3 . 1 . 3 ) g i v e s r i s e t o P a u l i s u s c e p t i b i l i t y . I t c a n be shown t h a t -. - ? ! j L X ( n|2 ' v X p P p ) 3.1.4 T h e . f i r s t t e r m i n t h e a b o v e e x p r e s s i o n c a n b e r e c o g n i z e d a s t h e n u c l e a r Zeeman e n e r g y . The s e c o n d t e r m i s t h e c o n t r i b u t i o n o f o n l y s e l e c t r o n s a t t h e F e r m i s u r f a c e . I t c a n now be s e e n t h a t t h e n u c l e u s j f e e l s a n a d d i -t i o n a l m a g n e t i c f i e l d A H , due t o t h e s e e l e c t r o n s , w h i c h c a n be w r i t t e n a s A H = - M H 0 V * p P F a n d - 1 3 -T h i s i s known a s i s o t r o p i c K n i g h t s h i f t ( K ^ s o ) . 3.2 O r b i t a l P a r a m a g n e t i s m . I n t h e p r e v i o u s s e c t i o n t h e t h e o r y o f t h e i s o t r o p i c K n i g h t s h i f t h a s b e e n o u t l i n e d . I t was a s s u m e d t h e r e t h a t t h e o r b i t a l a n g u l a r momentum i s q u e n c h e d a n d h e n c e d o e s n o t c o n t r i b u t e t o t h e p a r a m a g n e t i s m . T h i s i s n o t t r u e i n g e n e r a l . F o r m e t a l s w i t h , p a r t i a l l y f i l l e d n o n s b a n d s , t h e o r b i t a l m a g n e t i c moment c o n t r i b u t e s t o t h e p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y . T h i s i s (22) b e c a u s e , a s K u b o h a s p o i n t e d o u t , i n m e t a l s t h e s p i n p a r a m a g n e t i s m i s r e d u c e d b y a f a c t o r T / T o , w h e r e T q i s t h e d e g e n e r a c y t e m p e r a t u r e a n d i n m e t a l s with d e g e n e r a t e b a n d s , o r b i t a l p a r a m a g n e t i s m c a n be a n a p p r e c i a b l e f r a c t i o n o f t h e t o t a l p a r a m a g n e t i s m . T h i s c a n be shown bt(&|)) = T r ^ S - l ^ ) ) - I r^(St) + j y b w M M ^ l ^ f ^ 0 2 3 . 2 . 3 nj ^ TO,*-/ m m The f i r s t t e r m c o n t r i b u t e s t o t h e d i a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f t h e c o n d u c -t i o n b a n d e l e c t r o n s . S i n c e we a r e l o o k i n g f o r p a r a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n s , i t w i l l n o t be c o n s i d e r e d h e r e . The s e c o n d t e r m r e q u i r e s a p e r m a n e n t m a g n e t i c moment t o be p r e s e n t a n d s o o n l y o c c u r s f o r f e r r o m a g n e t i c m e t a l s , a c a s e w h i c h we a r e n o t i n t e r e s t e d i n . The l a s t t e r m g i v e s t h e p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y . To e v a l u a t e t h e s u m m a t i o n o v e r a l l p o s s i b l e e n e r g y v a l u e s i t i s c h a n g e d i n t o a n i n t e g r a t i o n o v e r k* s p a c e a n d a s u m m a t i o n o v e r a l l t h e v a l u e s o f E n ( £ ) w h i c h c o r r e s p o n d -» t o e a c h v a l u e o f k. S u b s t i t u t i n g t h e t h e r m o d y n a m i c r e l a t i o n f o r X g i v e s 3.2.4 w h e r e 9 t > / ( E ) = f ( E ) . f ( E ) i s t h e F e r m i f u n c t i o n a n d f o r E m t h e v a l u e i n t h e a b s e n c e o f H h a s b e e n s u b s t i t u t e d . T h e f a c t o r — — i s t h e d e n s i t y o f s t a t e s 87T3 p e r u n i t c r y s t a l v o l u m e p e r s p i n s t a t e i n k s p a c e . •Xpp^o c o n s i s t s o f t h r e e t e r m s Dara N ( E p ) a s b e f o r e . - 1 5 -r n n ' J * * 3 n 1 n ( n E | 2 i | n'R) (n'R| L | n E ) ) 3.2.6 *)so i s t h e c o n t r i b u t i o n o f s p i n - o r b i t c o u p l i n g . T h i s c o u p l i n g l i f t s s l i g h t l y t h e q u e e n i n g o f t h e o r b i t a l a n g u l a r momentum,by m i x i n g i n o t h e r s t a t e s o f a p p r o p r i a t e a n g u l a r momentum a n d . s y m m e t r y . T h e c o n t r i b u t i o n i s n e g l i g i b l y s m a l l a s c o m p a r e d t o . ^ a n d i t i s n o t a n i m p o r t a n t t e r m . ( c ) 3. 2. 7 T h i s a r i s e s b e c a u s e o f m i x i n g o f t h e u h - o c c u p i e d e x c i t e d s t a t e s , b y t h e o r b -i t a l a n g u l a r momentum o p e r a t o r , i n t o a n o c c u p i e d g r o u n d s t a t e w i t h q u e n c h e d o r b i t a l a n g u l a r momentum. I n t h e t i g h t b i n d i n g a p p r o x i m a t i o n L h a s m a t r i x e l e m e n t s b e t w e e n t h e s t a t e s w h i c h h a v e t h e same v a l u e o f a n d d i f f e r i n mag-n e t i c q u a n t u m number n ' . T h i s means t h a t t h e r e a r e o n l y c o n t r i b u t i o n s f r o m m a t r i x e l e m e n t s b e t w e e n l e v e l s i n t h e same p a r t i a l l y f i l l e d b a n d . M o s t o f t h e m e t a l s h a v e m a i n l y s e l e c t r o n s i n t h e c o n d u c t i o n b a n d a n d f o r t h e m X © i s n e g l i -g i b l e . T r a n s i t i o n m e t a l s a r e e x c e p t i o n s a s t h e y h a v e a p a r t i a l l y f i l l e d d b a n d a n d " X Q h a s s i g n i f i c a n t v a l u e . 3.3 C o r e P o l a r i z a t i o n : I n • s e c t i o n 3.1 w h e r e t h e c o n t r i b u t i o n o f t h e c o n t a c t t e r m t o t h e K n i g h t s h i f t i s o u t l i n e d , i t i s a s s u m e d t h a t t h e u n p a i r e d s t y p e e l e c t r o n s a t t h e F e r m i s u r f a c e . h a v e n o c o u p l i n g w i t h t h e c l o s e d s h e l l e l e c t r o n s o r c o r e e l e c -t r o n s . T h i s i s n o t s t r i c t l y t r u e . T h e u n p a i r e d e l e c t r o n s p i n s i n t e r a c t w i t h t h e c o r e e l e c t r o n s p i n s t h r o u g h t h e e x c h a n g e i n t e r a c t i o n . A s a r e s u l t , t h e c o r e e l e c t r o n s . g e t p o l a r i z e d a n d c o n t r i b u t e t o t h e m a g n e t i c f i e l d a t t h e n u e l e i . T h i s c a n be e x p l a i n e d q u a l i t a t i v e l y a s f o l l o w s . S u p p o s e t h e c o n d u c t i o n s e l e c t r o n h a s s p i n \ b e c a u s e o f t h e m a g n e t i c f i e l d H 0 . L e t u s c o n s i d e r i t s e f f -e c t o n n=2, 1=0 c l o s e d s h e l l e l e c t r o n s . T h e r e a r e two e l e c t r o n s i n t h i s s h e l l , -16-one w i t h s p i n f d e n o t e d b y S2t a n d t h e o t h e r w i t h - s p i n S2K T h e S 2 I e l e c t r o n w i l l be p u l l e d a b i t o u t s i d e a n d 82^ e l e c t r o n p u s h e d i n a s a r e s u l t o f e x c h a n g e f o r c e s . I n . o t h e r w o r d s t h e wave f u n c t i o n s a r e d i s t o r t e d i n s u c h a f a s h i o n 2 2 t h a t ( I ^ S ' f ^ " I ^ 2 & | £ ^ ^ ' ^ o r e x a m P l e > w i H n o l o n g e r be z e r o a t t h e . n u c l e a r s i t e w h i c h ; i t w o u l d o t h e r w i s e h a v e b e e n b u t f o r t h e p r e s e n c e o f t h e p o l a r i z e d 2 2 c o n d u c t i o n e l e c t r o n s . T h i s w i l l a l s o be t r u e f o r (|vy (0)1 - |V+> (0)| ) • T h u s , I £>l 1 o* due t o t h e r e n o r m a l i z a t i o n o f t h e wave f u n c t i o n s , t h e n u c l e u s s e e s a n e t mag-n e t i c f i e l d due t o t h e c o r e p o l a r i z a t i o n . The e x t e n t o f t h i s f i e l d s e e n w i l l d e p e n d u p o n t h e d e g r e e o f p o l a r i z a t i o n o f t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n s . T h i s e x -t r a f i e l d e x p e r i e n c e d b y t h e n u c l e i i s a l w a y s i n t h e d i r e c t i o n o f t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d a n d p a r a m a g n e t i c i n c h a r a c t e r . ( 1 3 ) C o h e n e t a l h a v e w o r k e d o u t t h e c o n t r i b u t i o n due t o c o r e p o l a r i z a t i o n i n L i a n d Na. T h e y h a v e u s e d s e l f c o n s i s t e n t f i e l d wave f u n c t i o n s a n d c a l c u l -a t e s 317o a n d 5.57o i n c r e a s e i n t h e h y p e r f i n e c o u p l i n g c o n s t a n t f o r L i a n d Na r e s p e c t i v e l y . T h e c o m p a r i s o n b e t w e e n L i a n d Na shows t h a t t h e c o n t r i b u t i o n s h o u l d be s m a l l e r f o r h i g h e r a t o m i c number. The 2P e l e c t r o n s a r e a l s o p o l a r i z e d , b u t do n o t c o n t r i b u t e t o t h e h y p e r -f i n e c o u p l i n g a s t h e y h a v e a n o d e a t t h e n u c l e a r s i t e . .3.4 A n i s o t r o p y : So f a r , we h a v e b e e n d i s - c u s s i n g t h e c o n t r i b u t i o n s t o t h e K n i g h t s h i f t w h i c h do n o t d e p e n d u p o n t h e d i r e c t i o n o f t h e e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d r e l a t i v e t o t h e a x i s o f s y m m e t r y o f t h e c r y s t a l . I f we go b a c k t o e q n . ( 3 . 1 . 2 ) we f i n d t h a t t h e p r i m e d t e r m , n o t c o n s i d e r e d s o f a r , d e p e n d s u p o n t h e d i r e c t i o n o f t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d H Q a n d c o n t r i b u t e s t o t h e a n i s o t r o p y o f t h e K n i g h t s h i f t . The c a u s e o f t h i s o r i e n t a t i o n d e p e n d e n t s h i f t i s t h e e n e r g y o f t h e n u c l e a r d i p o l e i n t h e d i p o l a r f i e l d o f t h e u n p a i r e d e l e c t r o n s p i n s o u t s i d e t h e n u c l e u s i n t h e m e t a l . The o n l y t e r m l e f t u n c o n s i d e r e d t h u s f a r i s H a n - ^ s o , w h e r e H a n i s o = -Y*g|U ^ (S ( l ) - S r . J ^ j ) rT]) ' r ^ 3.4.1 L e t t h e a n g l e b e t w e e n t h e r a d i u s v e c t o r r" a n d H 0 b e d e n o t e d b y cC, t h e n e q n . ( 3 . 4 . 1 ) b e c o m e s H a n i s o = iV^a-teoB2*) r " 3 3.4.2 T h e s i g n d e s i g n a t e s w h e t h e r t h e e l e c t r o n s p i n , i s a n t i - p a r a l l e l o r p a r a l l e l t o H Q . T h e e x p e c t a t i o n v a l u e - o f e q n . ( 3 . 4 . 2 ) w i t h r e s p e c t t o t h e e l e c t r o n wave f u n c t i o n ^ a n d sum o v e r a l l t h e IT s t a t e s g i v e s t h e a n i s o t r o p i c K n i g h t s h i f t . B l o e m b e r g e n ^ h a s w o r k e d t h i s o u t f o r a x i a l l y s y m m e t r i c c a s e . T h e r e s u l t i s , H a n i s o = ( 1 2 J T - H 0 N ( E F ) q F ( 3 c o s 2 9 - 1) 3.4.3 w h e r e q p » ^ J t y * ( 3 c o s ^ - 1) r " 3 l ^ d V ^ F 3.4.4 q F i s t h e m e a s u r e o f t h e a n i s o t r o p y i n c h a r g e d i s t r i b u t i o n a n d i s . : r e l a t e d t o t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n wave f u n c t i o n s ( 3 . 4 . 4 ) . I n t h e d i s c u s s i o n t h e a x i s o f s y m m e t r y h a s b e e n c h o s e n t o b e . t h e z a x i s . T h e a n g l e a p p e a r i n g i n ( 3 . 4 . 3 ) i s t h e a n g l e b e t w e e n t h e m a g n e t i c f i e l d H Q a n d t h e s y m m e t r y a x i s . The t o t a l K n i g h t s h i f t i s g i v e n b y A H = A H I S O + ^ H a n i s o 2 o r M = K i s o + / 3 / U N ( E F ) q p ( 3 c o s 2 0 - 1) H 1 2 = K i s o + j K ' (3 c o s 9 - 1) , 3.4.5 F o r a n y a r b i t r a r y a n g l e , t h e f i e l d i s A H = H , , c o s 9 + H_,_ s i n 9 F o r p o s i t i v e q F , AH|| i s g r e a t e r t h a n AH_4_ a n d , t h e r e f o r e , t h e r e s o n a n c e f r e -q u e n c y i s h i g h e r when t h e c r y s t a l i s o r i e n t e d w i t h 9=0. T h i s i s s e e n i n c a s e o f w h i t e t i n , The. r e l a t i o n s h i p r e v e r s e s when q p i s n e g a t i v e , w h i c h i s s e e n i n t h e c a s e o f t h a l l i u m . The e x p r e s s i o n f o r t h e i s o t r o p i c K n i g h t s h i f t c o n t a i n s t h e L a n d e 1 g f a c t o r . I f g i s a n i s o t r o p i c , i t w o u l d a l s o p r o d u c e a n a n i s o t r o p y i n t h e K n i g h t s h i f t a s a r e s u l t o f a n a n i s o t r o p i c P a u l i . s p i n p a r a m a g n e t i s m , g c a n -18-be e x p r e s s e d a s 8(9) = (g|| c o s 2 9 + g l s i n 2 9 ) ^ w h i c h a p p r o x i m a t e s t h e f o r m o f e q n . ( 3 . 4 . 5 ) a n d h e n c e i t i s n o t p o s s i b l e t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n t h e s e two c o n t r i b u t i o n s . 3.5 T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t S h i f t : K i s o i s 8 i v e n b y Hso ~ 3 w h e r e JL i s t h e v o l u m e o v e r w h i c h ^ ( £ , o ) i s n o r m a l i z e d a n d "Xp i s t h e P a u l i s p i n s u s c e p t i b i l i t y . I n t h e f r e e e l e c t r o n m o d e l i t i s t e m p e r a t u r e i n d e p e n -d e n t t o a v e r y g o o d a p p r o x i m a t i o n . Pp i s t h e p r o b a b i l i t y o f f i n d i n g t h e e l e c t r o n a t t h e n u c l e a r s i t e a n d i s a l s o c o n s i d e r e d t o be t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t . S o o n a f t e r t h e d i s c o v e r y , e x p e r i m e n t s w e r e u n d e r t a k e n t o m e a s u r e t h e (27) K n i g h t s h i f t a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . P r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t s r e v e a l e d t h a t t h e K n i g h t s h i f t was a weak f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a n d t h e v a r i a t i o n ,. w i t h t e m p e r a t u r e was a t t r i b u t e d t o c t h e t h e r m a l e x p a n s i o n o f t h e s a m p l e . I n 1958 B e n e d e k a n d K u s h i d a ^ made m e a s u r e m e n t s o n v o l u m e d e p e n d e n c e • 4 o f . t h e • K n i g h t s h i f t i n Na, Rb, C s , L i a n d C u b y u s i n g p r e s s u r e s up t o 10 o • Kgm/cm w h i l e k e e p i n g t h e t e m p e r a t u r e c o n s t a n t . T h e y w e r e i n a p o s i t i o n t o e x a m i n e t h e v a l i d i t y o f t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e comes s o l e l y f r o m t h e r m a l e x p a n s i o n . U s e was made o f t h e t h e r m o d y n a m i c r e l a t i o n ,-SlnK ^ _ / S l n K >. ^ l n V . , S l n K v 3.5.1 P " V P >^T 'V w h e r e t h e l e f t h a n d s i d e o f t h e e q u a t i o n i s e x p e r i m e n t a l l y m e a s u r e d , ("^^[y ) T ^ T T - ^ p i s t h e c o n t r i b u t i o n o f t h e t h e r m a l e x p a n s i o n a n d ( ^ ^ ) i s t h e i n t r i n s i c temp-e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t s h i f t . . .-. (315L.) • & ) V l n < V L > ) 0 T V ^ T V 1 T V The f o l l o w i n g m o d e l was p r o p o s e d t o e x p l a i n t h e i n t r i n s i c t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e . T h e c h a r a c t e r i s t i c p e r i o d o f l a t t i c e v i b r a t i o n i s o f t h e o r d e r -19--12 o f 10 s e c . w h i l e t h e s p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n t i m e o f e l e c t r o n s p i n s v a r i e s -6 -9 b e t w e e n 10 -10 s e c o n d s . T h u s t h e e l e c t r o n s p i n s c a n n o t f o l l o w t h e l a t t i c e v i b r a t i o n a n d h e n c e no c h a n g e i n X^> i s e x p e c t e d . U n d e r t h i s a s s u m p t i o n t h e s e c o n d t e r m o n t h e r i g h t o f e q n . ( 3 . 5 . 1 A ) c a n b e • n e g l e c t e d . T h e n i t s h o u l d be P F w h i c h i s c h a n g i n g w i t h t e m p e r a t u r e . A s t h e l a t t i c e v i b r a t e s , i t p r o d u c e s r a p i d c h a n g e s i n t h e v o l u m e o c c u p i e d b y a n a t o m i n t h e l a t t i c e . T h e e l e c t r o n wave f u n c t i o n s a d j u s t t h e m s e l v e s a l m o s t i n s t a n t a n e o u s l y t o t h i s l o c a l s t a t e o f t h e r m a l s t r a i n . T h u s Pj, i s a t i m e v a r y i n g f u n c t i o n a n d c a n be e x p a n d e d a r o u n d t h e e q u i l i b r i u m a t o m i c v o l u m e V Q a t t e m p e r a t u r e T a n d t h e n a t i m e a v e r a g e t a k e n , a s b e l o w P F ( f c ) - P F ( V o ) + W V 0 ) C V 0 } 2 K V / V 0 ) 2 4 0 _ V ~ 0 ^ The s e c o n d t e r m i n t h e e x p a n s i o n a v e r a g e s t o z e r o a n d PF(t)=Pp(\£) o n l y i n t h e f i r s t a p p r o x i m a t i o n o t h e r w i s e . P p ( t ) ^ P p ( V 0 ) b e c a u s e o f z e r o p o i n t v i b r a t i o n s . ( ( V ( t ) - V Q ) / / V o ) = (4V/V 0) i s j u s t t h e d i l a t i o n . U s i n g t h e v a l u e o f t h e d i l a t i o n ( 1 9 ) — " 2 o p e r a t o r , i t c a n b e s h o w n i . t h a t l ( A V / V 0 ) = (3U, i.where p i s t h e a d i a b a t i c com-p r e s s i b i l i t y a n d U i s t h e i n t e r n a l e n e r g y d e n s i t y a s s o c i a t e d w i t h t h e l o n g i -t u d i n a l p h o n o n s a n d ^ C i s t h e c o n t r i b u t i o n o f t h e l o n g i t u d i n a l p h o n o n s t o t h e s p e c i f i c h e a t o f t h e m e t a l . What f r a c t i o n o f s p e c i f i c h e a t comes f r o m t h e l o n g i t u d i n a l p h o n o n s i s n o t e x a c t l y known. M a k i n g t h e c r u d e a s s u m p t i o n , t h a t o n e t h i r d o f t h e t o t a l s p e c i f i c h e a t C v comes f r o m t h e l o n g i t u d i n a l p h o n o n s , ->2P ^ l n K . _ 1 F ,Fv , I T9P v - . --20-CHAPTER I V EXPERIMENTAL R E S U L T S A N D : D I S C U S S I O N I n t h e e x p e r i m e n t s r e p o r t e d h e r e a s y s t e m a t i c s t u d y o f t h e K n i g h t s h i f t p a r a m e t e r s was c a r r i e d o u t a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e i n b o t h t i n a n d c a d -o mium s i n g l e c r y s t a l s . T h e t e m p e r a t u r e r a n g e c o v e r e d was f r o m 1.1 K t o j u s t b e l o w t h e m e l t i n g p o i n t s . T e m p e r a t u r e s a t w h i c h t h e e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t w e r e 1 . 1 5 ° K , 4 . 2 ° K , 7 7 ° K , 1 9 5 ° K , 3 0 0 ° K , 3 8 0 ° K a n d 4 5 0 ° K . F o r e x p e r i m e n t s a t 4 . 2 ° K a n d 7 7 ° K t h e s p e c i m e n was i n t h e r m a l c o n t a c t w i t h l i q u i d h e l i u m a n d l i q u i d n i t r o g e n b a t h s r e s p e c t i v e l y a t t h e a t m o s p h e r i c p r e s s u r e . F o r t h e e x p e r i m e n t s a t d r y i c e t e m p e r a t u r e a n d a b o v e , t h e t e m p e r a t u r e was m e a s u r e d b y a c o p p e r - c o n s t a n t a n t h e r m o c o u p l e . To a c h i e v e t e m p e r a t u r e s h i g h e r t h a n r o o m t e m p e r a t u r e a h i g h t e m p e r a t u r e o i l b a t h was u s e d . T h e t e m p e r a t u r e o f t h e b a t h c o u l d b e c o n t r o -l l e d t o w i t h i n 1 ° C . 4.1 T i n t h e f i r s t d i r e c t m e a s u r e m e n t o f t h e K n i g h t s h i f t p a r a m e t e r s i n t i n was (42) made b y J o n e s a n d W i l l i a m s . A s l i c e d s a n d w i c h s i n g l e c r y s t a l was u s e d a n d (3) t h e m e a s u r e m e n t s w e r e l i m i t e d t o h e l i u m t e m p e r a t u r e s o n l y . B a r n e s a n d B o r s a h a v e made e x p e r i m e n t s u s i n g a p o w d e r e d s a m p l e a n d t h e c r o s s e d c o i l t e c h n i q u e . T h e p r e s e n t m e a s u r e m e n t s w e r e made o n a s i n g l e c r y s t a l , w i t h o u t s l i c i n g i t , a n d t h e t e m p e r a t u r e r a n g e was e x t e n d e d t o j u s t b e l o w t h e m e l t i n g p o i n t o f t i n . T h e r e s u l t s f o r t h e i s o t r o p i c k n i g h t s h i f t a n d t h e a n i s o t r o p y i n t h e k n i g h t s h i f t a r e shown a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e i n f i g u r e s 3 a n d 4 t o g e t h e r w i t h t h e r e s u l t s o f t h e a b o v e m e n t i o n e d e x p e r i m e n t s . F o r t h e s i n g l e c r y s t a l e x p e r i m e n t s t h e o b s e r v e d r e s o n a n c e f r e q u e n c y , i . e . t h e f r e q u e n c y a t w h i c h t h e d e r i v a t i v e o f t h e o b s e r v e d s i g n a l i s z e r o , i s n o t (12) t h e t r u e r e s o n a n c e , f r e q u e n c y b e c a u s e o f m i x i n g o f modes . F o r c o n s t a n t m a g n e t i c f i e l d t h e c o r r e c t r e s o n a n c e f r e q u e n c y i s h i g h e r b y a f r a c t i o n o f t h e l i n e - w i d t h . T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s h a v e b e e n c o r r e c t e d f o r t h i s ( A p p e n d i x B ) . J o n e s a n d W i l l - i a m s B a r n e s a n d B o r s a • P r e s e n t w o rk T e m p e r a t u r e °K F i g u r e 3. The I s o t r o p i c K n i g h t S h i f t i n T i n a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e . F i g u r e 4. A n i s o t r o p y i n t h e K n i g h t S h i f t i n T i n a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e . - 2 3 -0 H e l i u m T e m p e r a t u r e D L i q u i d N2 T e m p e r a t u r e © D r y I c e T e m p e r a t u r e » Room T e m p e r a r u r e ; + 3 8 0 ° K M 5 0 ° K -45 0 45 90 135 A n g l e b e t w e e n H Q a n d ( 0 0 1 ) F i g u r e 5. T h e K n i g h t S h i f t i n T i n , f o r V a r i o u s T e m p e r a t u r e s , a s a F u n c t i o n o f C r y s t a l ' O r i e n t a t i o n A C 10 KGOMJS. -24-P l o t s o f t h e K n i g h t s h i f t a s a f u n c t i o n o f t h e f i e l d o r i e n t a t i o n w i t h r e s p e c t t o t h e ( 0 0 1 ) a x i s a t t h e d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s a r e • shown i n f i g u r e 5 t o i n d i c a t e t h e a c c u r a c y a n d t h e c o m p l e t e n e s s o f t h e d a t a . The r e f e r e n c e u s e d f o r t h e s e e x p e r i m e n t s was S ^ C ^ . 4.2 Cadmium: M e a s u r e m e n t s o n C d h a v e b e e n made b y q u i t e a f e w w o r k e r s . M a s u d a ^ ' was t h e f i r s t t o m e a s u r e t h e K n i g h t s h i f t . He a l s o e s t i m a t e d t h e c o n t r i b u t i o n o f ( 3 4 ) s a n d p - t y p e wave f u n c t i o n s . S t y l e s a n d S e y m o u r m e a s u r e d o n l y t h e i s o -t r o p i c K n i g h t s h i f t , u s i n g a s u p e r - r e g e n e r a t i v e d e t e c t o r , u n t i l t h e m e l t i n g (3) p o i n t . B a r n e s a n d B o r s a a l s o made m e a s u r e m e n t s o f t h e s e p a r a m e t e r s b u t ( 3 3 ) i n a l l t h e a b o v e e x p e r i m e n t s p o w d e r e d s p e c i m e n s w e r e u s e d . S c h o n e meas-u r e d t h e K n i g h t s h i f t i n a s l i c e d s a n d w i c h s i n g l e c r y s t a l o f c a d m i u m , f o r t h e f i r s t t i m e . F o r a l l t h e p r e v i o u s e x p e r i m e n t s , i n c l u d i n g S c h o n e ' s , t h e l i n e - w i d t h r e c o r d e d v a r i e d f r o m l . O K c / s t o 1 . 5 K c / s . H o w e v e r , i n t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t s t h e l i n e was q u i t e n a r r o w . a s c o m p a r e d t o t h e a b o v e e x p e r i m e n t s , a n d v a r i e d f r o m : 0 i i 5 t o 0.7 K c / s . T h i s i n c r e a s e d t h e a c c u r a c y o f t h e m e a s u r e m e n t s . . 113 E x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t o n C d i n a n a t u r a l cadmium s i n g l e c r y s t a l w i t h o u t s l i c i n g i t a n d w e r e s i m i l a r a l m o s t i n a l l r e s p e c t s a s t h e t i n e x p e r i m e n t s . The r e f e r e n c e f o r c a dmium r e s o n a n c e e x p e r i m e n t s was C d C ^ . F i g u r e s 6 a n d 7 show t h e K n i g h t s h i f t a n d a n i s o t r o p y a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . R e s u l t s o f t h e p r e v i o u s e x p e r i m e n t s a r e a l s o p l o t t e d t h e r e f o r c o m p a r i s o n . F i g u r e 8 shows t h e p l o t o f t h e K n i g h t s h i f t a s a f u n c t i o n o f f i e l d o r i e n t a t i o n r e l a t i v e t o t h e ( 0 0 0 1 ) a x i s f o r v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . The p r e s e n t e x p e r i m e n t s h a v e r e v e a l e d t h a t t h e a n i s o t r o p y i n t h e K n i g h t s h i f t i n C d c h a n g e s i n s i g n b e t w e e n 4 . 2 ° K a n d 7 7 ° K . I n f i g u r e 9 t h e r e s u l t s , w i t h o u t l i n e - w i d t h c o r r e c t i o n , h a v e b e e n p l o t t e d o n a n e x t e n d e d s c a l e j u s t t o - 2 5 -e m p h a s i z e t h i s . T h i s r e s u l t i s i n c o n t r a d i c t i o n w i t h t h e r e s u l t s o f o t h e r w o r k e r s a n d i t i s n o t c l e a r why t h e d i s c r e p a n c y e x i s t s . I n v i e w o f t h e s u b -s t a n t i a l l y n a r r o w e r l i n e s o b s e r v e d i n t h i s w o r k i t i s f e l t t h a t t h e p r e s e n t r e s u l t s a r e .more r e l i a b l e . I t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e o b s e r v e d s i g n a l c h a n g e s i n s h a p e w i t h t h e o r i e n t a t i o n o f t h e m a g n e t i c f i e l d . T h i s means t h a t t h e m i x t u r e o f t h e modes c h a n g e s . T h e r e a s o n f o r t h i s i s n o t p r e s e n t l y u n d e r s t o o d b u t i t seems l i k e l y t h a t t h i s i s c o n n e c t e d w i t h t h e a n i s o t r o p y o f t h e m a g n e t o r e s i s t a n c e o f C d s i n c e t h i s g o v e r n s t h e p e n e t r a t i o n o f t h e e l e c t r o m a g n e t i c f i e l d . Two e x t r e m e c a s e s a r e shown i n f i g u r e 10. The l i n e i s a l m o s t s y m m e t r i c when t h e m a g n e t i c f i e l d i s p a r a l l e l t o ( 0 0 0 1 ) , t h e o t h e r o r i e n t a t i o n b e i n g w i t h f i e l d p e r p e n -d i c u l a r t o ( 0 0 0 1 ) . Cd-Hg a l l o y c r y s t a l : T o e x p l o r e t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e v a r i a t i o n o f t h e K n i g h t s h i f t p a r a m e t e r s i n h e x a g o n a l s y s t e m s a s t u d y o f a Cd-Hg s i n g l e c r y s t a l w i t h 12 a t o m i c p e r c e n t Hg was u n d e r t a k e n . P u r e c a dmium h a s a c / a r a t i o , a t room t e m p e r a t u r e , e q u a l t o 1.8857 w h e r e a s Cd-Hg h a s 1.9023. T h e t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n o f c / a r a t i o i n c a d m i u m c a n be c a l c u l a t e d f o r h e l i u m t e m p e r a t u r e b u t t h e h e l i u m v a l u e i s n o t known f o r Cd-Hg. A t h e l i u m t e m p e r a t u r e s t h e K n i g h t s h i f t was f o u n d t o be . 3 7 1 * . 0 0 2 % , 9.447» h i g h e r t h a n n a t u r a l c a dmium a t t h e same t e m p e r a t u r e , a n d t h e a n i s o t r o -p y . 04047«. B o t h a r e c o n s i d e r a b l y h i g h e r t h a n cadmium a n d t h e s e v a l u e s c o i n -c i d e w i t h c o r r e s p o n d i n g v a l u e s f o r c a dmium a t a b o u t 1 7 0 ° K . A n a t t e m p t was a l s o made t o make t h e s e - m e a s u r e m e n t s a t l i q u i d n i t r o g e n t e m p e r a t u r e b u t t h e s i g n a l t o n o i s e r a t i o w a s , , u n f o r t u n a t e l y , o n l y a b o u t 2:1. T h i s was b e c a u s e o f t h e f a c t t h a t t h e l i n e w i d t h a t t h e h e l i u m t e m p e r a t u r e v a r i e d f r o m f o u r t o s i x k c / s w h e r e a s t h e l i n e w i d t h , i n n a t u r a l c a d m i u m v a r i e d b e t w e e n 0 . 5 - 0 . 7 k c / s . Figure 6. The Isotropic Knight S h i f t i n Cd as a Function of Temperature. - 2 8 -jQ i 3 £ 60 , 9Q . 12,0 , 150 • 180 A n g l e b e t w e e n H 0 a n d ( 0 0 0 1 ) F i g u r e 8. T h e K n i g h t S h i f t i n C a d i m i u m , f o r V a r i o u s T e m p e r a t u r e s , a s a F u n c t i o n o f C r y s t a l O r i e n t a t i o n * / . ' to /< S o w s . - 2 9 -3 5 0 L i q u i d N i t r o g e n 345 340! 1 Cgu> 3 Q L i q u i d H e l i u m 3 3 5 > a CO XI 60 •i-l 330 "30 ' 50~ 1 90 120 ' "T50 ' 180 A n g l e b e t w e e n Ho a n d ( 0 0 0 1 ) F i g u r e 9. The K n i g h t S h i f t i n Cadmium, a t L i q u i d N i t r o g e n a n d H e l i u m T e m p e r a t u r e s , a s a F u n c t i o n o f C r y s t a l O r i e n t a t i o n . Observed signal when H Q i s p a r a l l e l to (0001) -31-T h u s t h e e x p e r i m e n t a t l i q u i d n i t r o g e n t e m p e r a t u r e was n o t a s u c c e s s s o f a r a s t h e a c c u r a t e m e a s u r e m e n t o f t h e K n i g h t s h i f t a n d a n i s o t r o p y i s c o n c e r n e d b u t i t s h o w e d u n - a m b i g u o u s l y t h a t t h e r e was no c h a n g e i n t h e s i g n o f t h e a n i s o t r o p y . 4.3 D i s c u s s i o n : ( i ) C o m p a r i s o n w i t h o t h e r d a t a . (a) T i n T h e m o s t a c c u r a t e r e s u l t s a r e o b t a i n e d a t 1.2°K w h e r e t h e s i g n a l t o n o i s e r a t i o i s g r e a t e s t . When c o m p a r i n g t h e p r e s e n t r e s u l t s w i t h p r e v i o u s w o r k e r s i t i s s e e n t h a t t h e a n i s o t r o p y o b s e r v e d a t t h i s t e m p e r a t u r e i s h i g h e r t h a n t h a t p r e v i o u s l y m e a s u r e d . T h i s i s e v e n t r u e f o r t h e s i n g l e c r y s t a l (42) w o r k o f J o n e s a n d W i l l i a m s w h e r e a n a n i s o t r o p y o f 0.08Q.7o was o b s e r v e d . The p r e s e n t v a l u e o f 0.086±0.001 i s b e l i e v e d t o be a r e s u l t o f more c a r e f u l c r y s t a l m o u n t i n g t o e n s u r e t h a t t h e p l a n e o f t h e f i e l d r o t a t i o n c o n t a i n e d t h e (001) a x i s . T h i s i n d i c a t e s t h a t a m i s a l i g n m e n t o f a b o u t t e n d e g r e e s o c c u r r e d i n t h e p r e v i o u s w o r k . F o r t e m p e r a t u r e s h i g h e r t h a n h e l i u m , t h e o n l y o t h e r r e s u l t s a v a i l a b l e (3) a r e t h e p o w d e r m e a s u r e m e n t s o f B a r n e s a n d B o r s a . I t i s s e e n t h a t t h e r e i s some d i s a g r e e m e n t a n d i t i s f e l t t h a t t h i s i n d i c a t e s t h e d e g r e e o f r e l i a -b i l i t y o f p o w d e r r e s u l t s . The p o w d e r a n a l y s i s a s s u m e s a n o r i e n t a t i o n i n d e p -e n d e n t l i n e - w i d t h - w h i c h i s c l e a r l y n o t t h e c a s e a n d p o s s i b l y t h i s i s t h e s o u r c e o f e r r o r . A t h i g h e r t e m p e r a t u r e s w h e r e t h e l i n e w i d t h b e c o m e s d o m i -n a t e d b y t h e s p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n t i m e i t i s t o be e x p e c t e d t h a t t h i s a p p r o x i m a t i o n b e c o m e s more v a l i d . . (b) Cadmium F o r c a dmium a c o n s i d e r a b l e amount o f d a t a i s a v a i l a b l e b o t h i n p o w d e r a n d s i n g l e c r y s t a l f o r m . A . c o m p a r i s o n i s shown i n f i g u r e s 6 a n d 7 a n d i t i s - 3 2 -s e e n t h a t l a r g e d i s c r e p a n c i e s e x i s t . I n p a r t i c u l a r a t l i q u i d h e l i u m t e m p e r -a t u r e s t h e a n i s o t r o p y i s s e e n t o h a v e c h a n g e d s i g n w h e r e a s o t h e r w o r k e r s i n d i -c a t e z e r o a n i s o t r o p y . I t s h o u l d be n o t e d t h a t t h e l i n e - w i d t h s o b s e r v e d i n t h e p r e s e n t w o r k a r e n e a r l y o n e h a l f t h o s e q u o t e d b y o t h e r s a n d i t i s f e l t t h a t t h i s a l o n e v i n d i c a t e s t h e p r e s e n t r e s u l t s . P o s s i b l y t h e b r o a d l i n e s o b s e r v e d (3 33) b y o t h e r s ' a r e due t o o s c i l l a t i o n s i n t h e K n i g h t s h i f t . A n a t t e m p t t o o b s e r v e t h e s e o s c i l l a t i o n s i n t h e s p e c i m e n u s e d d i d n o t r e v e a l a n y s i g n i f i c a n t e v i d e n c e o f t h e i r p r e s e n c e b u t p r o b a b l y t h e o t h e r s p e c i m e n s w e r e o f h i g h e r p u r i t y . ( i i ) A n a l y s i s o f t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e : A s a l r e a d y s t a t e d i n s e c t i o n 3.5, t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t s h i f t may be s e p a r a t e d i n t o two c o n t r i b u t i o n s , o n e due t o t h e r m a l e x p a n s i o n a n d t h e o t h e r due t o a n e x p l i c i t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e . T h e s e c o n t r i b u t i o n s may be s e p a r a t e d b y u s i n g t h e e x p r e s s i o n ( 3 . 5 . 1 ) I n b o t h t i n a n d c a dmium t h e t h e r m a l e x p a n s i o n c o n t r i b u t i o n c a n be d e t e r -m i n e d f r o m ' m e a s u r e m e n t s o f o t h e r w o r k e r s > 2 5 ) a n d t h e e x p l i c i t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e may be o b t a i n e d . T h e a n a l y s i s i s c o n c e n t r a t e d u p o n t h i s . I n t h e a b s e n c e o f a n y d a t a a v a i l a b l e t o s o r t o u t t h e e x p l i c i t t e m p e r a t u r e ^ l n K d e p e n d e n c e , ^ ), B a r n e s a n d B o r s a made a n a t t e m p t t o w o r k i t o u t t h e o r e t i -c a l l y b y p u t t i n g ^ ^ ) T = - ~ . T h i s i s c o r r e c t u n d e r t h e f r e e e l e c t r o n m o d e l w h e r e no z o n e b o u n d a r i e s a r e p r e s e n t . The r e s u l t o f v o l u m e e f f e c t u n d e r t h i s m o d e l i s a n e g a t i v e c o n t r i b u t i o n t o t h e K n i g h t s h i f t . T i n ( 2 5 ) R e c e n t l y M a t z k a n i n a n d S c o t t h a v e c a r r i e d o u t e x p e r i m e n t s o n t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t s h i f t a t r o o m t e m p e r a t u r e w h i c h d e t e r m i n e ;&nK x , 31 nV 'P T h i s r e s u l t i s i n c o n t r a d i c t i o n t o B a r n e s a n d B o r s a ' s t h e o r e t i c a l s p e c u l a t i o n t h e e x p l i c i t v o l u m e c o n t r i b u t i o n . T h e y f o u n d t h a t C ^ ^ - l ( ) =+0.6110.04. T>lnV T dT p -33-a n d i s a n • i n d i c a t i o n t h a t t h e f r e e e l e c t r o n a p p r o x i m a t i o n i s n o t c a p a b l e o f p r e d i c t i n g r e l i a b l e r e s u l t s f o r e x p e r i m e n t a l q u a n t i t i e s w h i c h a r e s e n s i t i v e t o t h e d e t a i l s o f t h e m o d e l . I f t h e p r e s e n t r e s u l t s f o r ( ^ 5 ^ L a r e c o m b i n e d w i t h M a t z k a n i n a n d S c o t t ' s f o r t h e t e r m ( ^ j " n ^ Y ( ^ " ^ ) t o g e t h e r w i t h t h e t h e r m a l e x p a n s i o n r e s u l t s f r o m o l nv i. o T P r e f e r e n c e (37), t h e i n t r i n s i c t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e c a n b e o b t a i n e d o v e r a l l t h e t e m p e r a t u r e r a n g e . I n e v a l u a t i n g (*?^ n^ ) i t h a s b e e n a s s u m e d t h a t (3^ n K) 2i T V o l n V T i s c o n s t a n t . , The r e s u l t s a r e shown i n f i g u r e 11. V a r i o u s p o s s i b l e c o n t r i b u t i o n s t o t h e K n i g h t s h i f t h a v e b e e n o u t l i n e d e a r l i e r i n s e c t i o n s 3.1 t o 3.3. T h e f a c t s t h a t t h e r e s u l t s o f t h e K n i g h t (43) s h i f t m e a s u r e m e n t s i n s u p e r c o n d u c t i n g t i n a r e e x p l i c a b l e i n t e r m s o f 907» c o n t a c t c o n t r i b u t i o n a n d t h a t t h e K o r r i n g a r e l a t i o n i s s a t i s f i e d o v e r a w i d e r a n g e o f t e m p e r a t u r e , a r e v e r y g o o d i n d i c a t i o n s t h a t t h e c o n t a c t c o n t r i b u t i o n i s t h e d o m i n a n t t e r m . T h u s i n t h e f o l l o w i n g t r e a t m e n t a l l o t h e r c o n t r i b u t i o n s w i l l b e n e g l e c t e d . T h e c o n t a c t c o n t r i b u t i o n ,to t h e K n i g h t s h i f t i s K = ! * j a p p F w h e r e t h e s y m b o l s h a v e t h e i r u s u a l m e a n i n g s . S i n c e 'XpWCgN(Ep), K=| 7 7" g - n . P F N ( E F ) ••: • E v e n a f t e r t h i s s i m p l i f i c a t i o n K c o n t a i n s t o o many v a r i a b l e s i . e . g, Pp a n d N ( E p ) . T h e p r o b l e m a p p e a r s t o be f o r m i d a b l e a s t h e y a l l c a n b e a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . T h e r e a r e two p o s s i b l e - s o u r c e s o f a n i n t r i n s i c t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e ; t h e i n f l u e n c e o f t h e l a t t i c e v i b r a t i o n s p e c t r u m a n d t h a t o f F e r m i d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n f o r t h e e l e c t r o n i c s t a t e s . L e t u s t r y t o a n a l y s e t h e a c c u r a c y o f t h e m o d e l due t o B e n e d e k . a n d K u s h i d a ^ ) i . e. we a s s u m e X p t o be t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t a n d t h a t t h e e f f e c t o f t h e F e r m i d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n i s n e g l i g i b l e . T h e e f f e c t o f t h e p h o n o n s p e c t r u m i s c o n s i d e r e d a s a m o d u l a t i o n o f t h e a t o m i c v o l u m e a n d a s a r e s u l t -34-F i g u r e 11. E x p l i c i t T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t S h i f t i n T i n a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e . - 3 5 -t h e p r o b a b i l i t y o f a F e r m i e l e c t r o n i n t e r a c t i n g w i t h t h e n u c l e u s c o n t a i n s a t e r m - • — ( — ) 2 , w h e r e P w i s t h e p r o b a b i l i t y o f a F e r m i e l e c t r o n b e i n g f o u n d a t t h e n u c l e a r s i t e a t a n i n s t a n t a n e o u s t i m e t a n d (^~) i s t h e mean s q u a r e d e v i a t i o n o f t h e v o l u m e f r o m i t s e q u i l i b r i u m v a l u e V Q . I t h a s a l r e a d y b e e n shown t h a t i _ t P F 1 ^ 7 = _J i h . (BU) • 2 P F Xv/Vof V = V 0 V o 2 P F ^ ( V / V 0 ) 2 V = V 0 w h e r e i s t h e a d i a b a t i c c o m p r e s s i b i l i t y a n d U i s t h e i n t e r n a l e n e r g y d e n s i t y a s s o c i a t e d w i t h t h e l o n g i t u d i n a l p h o n o n s . I n t h e c a s e o f t i n (^^~) i s v e r y s m a l l a n d /2ilnK_ = i ^ P F ^ T * 2P f K v / v y v = V o v ° w h e r e C i s t h e s p e c i f i c h e a t due t o l o n g i t u d i n a l P h o n o n s . F o r t h e p u r p o s e o f e v a l u a t i n g t h e a p p r o x i m a t e s i z e o f t h i s t e r m l e t u s p u t C = C V / 3 t h e n .?)lnK N 1 " ^ F (*CV •3T ; v 6P F ^ ; ( v / v ) 2 v = V o v c oC- Vo £>C V a k F o r t e m p e r a t u r e s h i g h e r t h a n t h e D e b y e t e m p e r a t u r e — 7 7 - = w h e r e k i s B o l t z m a n n ' s c o n s t a n t a n d J l i s t h e a t o m i c v o l u m e . I t i s t h u s s e e n t h a t B e n e d e k a n d K u s h i d a ' s r e s u l t , w h i c h i s v a l i d f o r t e m p e r a t u r e s h i g h e r t h a n t h e D e b y e t e m p e r a t u r e , i s • a s p e c i a l c a s e o f t h e g e n e r a l i z e d t h e o r y o u t l i n e d i n t h e l a s t c h a p t e r . T h e r e s u l t o f t h e m o d e l i s t h a t ( s h o u l d h a v e t h e same t e m p e r a -t u r e d e p e n d e n c e a s t h e s p e c i f i c h e a t . a s w e l l a s t h e s p e c i f i c h e a t i s p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e i n f i g u r e H . I t c a n be s e e n t h a t t h e 3 e x p l i c i t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e d o e s n o t o b e y t h e T l a w a t l o w t e m p e r a t u r e s . flc P c v I t s h o u l d be n o t e d t h a t v - - — — = w h e r e o f i s t h e c o e f f i c i e n t o f l i n e a r ^ e x p a n s i o n a n d Y i s t h e G r u n e i s e n c o n s t a n t . T h u s ^ l n K , 1 ^ P F cC -36-a n d i * P F _ X , ^ l n K x "2 " oC ^ ?)T ' V 2 ? F K V / V O ) Z V = V O The l e f t h a n d s i d e o f t h e a b o v e e x p r e s s i o n i s e v a l u a t e d b y c o m b i n i n g X. f o r t i n w i t h t h e v a l u e o f ( ^ n K ) f r o m f i g u r e 11. F o r T » 9 n _ i — = 3.810.2 ' 2 p F ? ( V / V 0 ) V = V 0 K . ( v ) M a t z k a n i n a n d S c o t t h a v e p l o t t e d L S 0 — v s ( ) . F r o m t h e i r r e s u l t s K i s o ( V o ) v o 1 -SK(V) = 4 3 + 0 > 5 2 K ( V Q ) ^ ( v / V 0 ) v = v o I n o u r m o d e l , s i n c e K o c P p , i An = i _ ^ P F 2 K ( V 0 ) 2 ) ( v / V o ) 2 v = V o 2 P F ^ ( v / V G ) Z v = V O i _ T h u s i t i s s e e n t h a t t h e v a l u e o f — _ _ ^ J I _ _ _ o b t a i n e d f r o m t h e e x p e r i m e n t s a t c o n s t a n t p r e s s u r e i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e v a l u e o b t a i n e d f r o m t h e p r e -s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t s h i f t . H o w e v e r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e s e c o n d d e r i v a t i v e f r o m t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e r e q u i r e s v e r y a c c u r a t e d a t a . I t i s f e l t t h a t t h i s c a n be b e t t e r o b t a i n e d f r o m t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e e x p e r i m e n t s 1 ^ P F o n a s i n g l e c r y s t a l . The, f a c t t h a t t h e v a l u e s o f T T K — - > — ; Z> o b t a i n e d f r o m 2 p F 3 ( V / V 0 two t y p e s o f e x p e r i m e n t s , a r e e q u a l i n d i c a t e s t h a t t h e r e i s l i t t l e c o n t r i b u - i . t i o n due t o Xp a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . T h e m o d e l seems t o w o r k f o r T>^9Q w h i l e - i t d o e s n o t f o r t h e l o w t e m p e r a t u r e r e s u l t s . I t i s p o s s i b l e t h a t a n -o t h e r c o n t r i b u t i o n e x i s t s w h i c h i s c o m p a r a b l e i n m a g n i t u d e t o t h e l o w temp-e r a t u r e p h o n o n c o n t r i b u t i o n , b u t i s d o m i n a t e d b y t h e p h o n o n c o n t r i b u t i o n a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s . Cadmium: : F i g u r e 4 shows a K £ s o v s t e m p e r a t u r e p l o t f o r cadmium. T h e e x p e r i m e n t a l p o i n t s o f B a r n e s a n d B o r s a a r e a l s o shown t h e r e , w i t h t h e e r r o r s i n v o l v e d . T h e p r e s e n t r e s u l t s a r e i n f a i r a g r e e m e n t w i t h t h e i r r e s u l t s o v e r a l l t h e t e m p e r a -t u r e r a n g e b u t f o r t h e h e l i u m t e m p e r a t u r e . The p r e s e n t r e s u l t s show a c h a n g e o f s l o p e a t d r y i c e t e m p e r a t u r e . No m e a s u r e m e n t s w e r e made b e t w e e n l i q u i d n i t r o g e n a n d d r y i c e t e m p e r a t u r e s . I f B a r n e s a n d B o r s a ' s m e a s u r e m e n t s i n - 3 7 -t h i s r a n g e a r e c o m b i n e d w i t h o u r d a t a , t h e K±so v s t e m p e r a t u r e p l o t w i l l l o o k a s shown b y t h e d o t t e d l i n e i n t h i s r e g i o n . K u s h i d a a n d R i m a i ' s ^ ^ e x p e r i m e n t s o n t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t s h i f t i n d i c a t e t h a t i n cadmium t h e K n i g h t s h i f t i s l a r g e l y e x p l i c i t l y t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t . I f t h e p r e s e n t r e s u l t s f o r ( ) a r e c o m b i n e d w i t h t T T t h e i r r e s u l t s f o r ( ? l n K ) ( 2 1 n c ) a n d ( ^ l n K ) ( ^ n a ) a t ro o m t e m p e r a -X n c a l 3 T P ? l n a c T P , t u r e t h e n ( ^ l n K ) c a n be w o r k e d o u t . T r e a t i n g . a n d C ? l n K ) a s v "ST V ^ l n c aT ^ l n a c T c o n s t a n t o v e r a l l t h e t e m p e r a t u r e r a n g e , t h e e x p l i c i t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e h a s b e e n w o r k e d o u t f r o m 1 ° K t o 3 0 0 ° K . I t i s shown i n f i g u r e 12 t o g e t h e r w i t h t h e v a r i a t i o n o f ^ - a n d (-+U T h e v a l u e s o f c£n a n d oC u s e d i n t h e s e c a l c u -f V T> T " l a t i o n s a r e f r o m r e f e r e n c e ( 2 4 ) a n d f o r y, t h e G r i i n e i s e n c o n s t a n t , a r e f r o m r e f e r e n c e ( 1 1 ) . T h e r e s u l t s f o r \ a r e c e r t a i n l y some w h a t i n a c c u r a t e . I t s h o u l d be n o t e d t h a t ^ v s T h a s a hump i n t h e same t e m p e r a t u r e r e g i o n . a s ( J L i U ^ ) . M o r e a n d r e l i a b l e d a t a i s r e q u i r e d t o e s t a b l i s h t h e e x i s t e n c e o f a ^ T V i • l o w t e m p e r a t u r e maximum. F o r c a d m i u m t h e c o m p r e s s i b i l i t y i s n o t i n d e p e n d e n t o f t e m p e r a t u r e ^ ^ a n d t h e . t e r m i n ^ a p p e a r i n g i n ( 3 . 5 . 3 ) c a n n o t be n e g l e c t e d a t h i g h t e m p e r a t u r e s , e l o The c o n t r i b u t i o n a t 300 K i s a b o u t 1 0 % o f t h e t o t a l e f f e c t . T h e G r u n e i s e n r e l a t i o n h o l d s f o r c a d m i u m ^ " ^ f r o m 1 5 0 ° K t o 4 5 0 ° K . A c a l c u l a t i o n o f ^ P F - n f o r T = 3 0 0 ° K S 9 n = 1 7 2 ° K ^ 2 ^ > f r o m p r e s e n t r e s u l t s g i v e s a v a l u e 2 ^ ( V / v e ) ^ / , v e q u a l t o 48 w h i c h seems r a t h e r l a r g e . U n f o r t u n a t e l y — - ° ^ ^ v ' — 0 c o u l d n o t 2 K ^ W v 0 ) 2 V o be e v a l u a t e d f r o m t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e r e s u l t s b e c a u s e o f a l a r g e s c a t t e r a n d t h e f i g u r e o b t a i n e d f o r i t . f r o m t h e p r e s e n t r e s u l t s c a n n o t be c o m p a r e d . P r e s s u r e d e p e n d e n c e i n a s i n g l e c r y s t a l c a n g i v e more r e l i a b l e . r e s u l t s a n d t h e n a c o m p a r i s o n i s p o s s i b l e . P e r h a p s a more s o p h i s t i c a t e d t e c h n i q u e l i k e t h a t o f M u t o e t a l i s n e c e s s a r y t o e v a l u a t e t h e l a t t i c e v i b r a t i o n e f f e c t s . F i g u r e 12. E x p l i c i t T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f 1 t h e K n i g h t S h i f t i n Cadmium a s a F u n c t i o n o f T e m p e r a t u r e . - 3 9 -( i i i ) A n i s o t r o p y a n d T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e : (a) T i n No v a r i a t i o n i n a n i s o t r o p y i s o b s e r v e d b e t w e e n h e l i u m a n d l i q u i d n i t r o g e n t e m p e r a t u r e s . S i n c e n o m e a s u r e m e n t s h a v e b e e n made b e t w e e n l i q u i d n i t r o g e n a n d d r y i c e t e m p e r a t u r e s , n o t h i n g c a n be s a i d r e g a r d i n g i t s v a r i a t i o n i n t h i s t e m p e r a t u r e . r a n g e . A b o v e t h e D e b y e t e m p e r a t u r e , 9 J J = 1 9 5 ° K ^ ^ , i t v a r i e s l i n e a r l y a n d t h e r e s u l t s c a n be e x p r e s s e d a s Kan±so= (v(t) / Ve) , w h e r e V ( t ) i s t h e v o l u m e a t T ° R a n d v Q a t 0 ° K . > T c / a The f i r s t t e r m o n t h e r i g h t r e p r e s e n t s t h e c o n t r i b u t i o n due t o t h e c h a n g e i n c / a r a t i o a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a n d t h e s e c o n d t e r m i s e x p l o c i t temp-e r a t u r e d e p e n d e n c e o f K a n i s o a t c o n s t a n t c / a . A s a l r e a d y m e n t i o n e d t h e e x p e c -3K t e d c o n t r i b u t i o n f r o m t h e s e c o n d t e r m s h o u l d be n e g l i g i b l e . S i n c e ( — ^ l s o ^ ( n/ 3^ ^ c i n i s o a n d ( ° — - ) a r e known, t h e e v a l u a t i o n o f ( — r — ) w o u l d e n a b l e t h e e v a l u -"^T P : d ( c / a ) T a t i o n o f t h e e x p l i c i t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e . M a t z k a n i n . a n d S c d t t ' s r e s u l t s c o u l d n o t be u s e d t o c a l c u l a t e ( ~ — ) b e c a u s e o f t h e l a r g e e r r o r s i n v o l v e d . ff(c/a) T I t i s f e l t t h a t p r e s s u r e d e p e n d e n c e o n a s i n g l e c r y s t a l w i l l g i v e r e l i a b l e 3 ^ i d a t a f o r ( ^ ) ^ w h i c h w i l l e n a b l e t h e e v a l u a t i o n o f t h e e x p l i c i t temp-e r a t u r e d e p e n d e n c e o f K a n i s o > A p l o t i n K a n i s o y s c / a r a t i o f o r t i n i S i shown i n f i g u r e 13. I t i s s e e n t h a t f o r T » 9 D , 9 D = 1 9 5 ° K ( 1 ^ ,. i t i s a s t r a i g h t , l i n e . I t seems t h a t a b o v e 9 D t h e c h a n g e i n c / a r a t i o i s r e s p o n s i b l e f o r t h e v a r i a t i o n i n K a n i s o a n d t h a t t h e r e i s l i t t l e e x p l i c i t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e . The v a l u e s o f c / a u s e d from. 2 7 3 ° t o 4 5 0 ° K a r e f r o m L e e a n d R a y n o r ^ 2 3 - * a n d b e l o w 2 7 3 ° K h a v e b e e n w o r k e d o u t u s i n g W h i t e ' s ^ * ^ v a l u e s f o r o ^ a n d T h e b e h a v i o u r b e l o w 9 D i s n o t u n d e r s t o o d a t p r e s e n t . T i n i s t e t r a g o n a l w i t h c / a =0.5456 a n d c a n be c o m p a r e d w i t h c u b i c s t r u -c t u r e . F o r c / a = l t h e a n i s o t r o p y i s z e r o . I f c / a o f t i n i n c r e a s e s , b y a n y means, t h e s t r u c t u r e i s b e c o m i n g more n e a r l y c u b i c a n d a s a r e s u l t t h e -42-a n i s o t r o p y s h o u l d go t o w a r d s z e r o . T n e ! c / a d o e s i n c r e a s e w i t h t e m p e r a t u r e . F i g u r e 13 shows t h a t t h i s i s i n f a c t t r u e a n d t h e v a r i a t i o n o f K a n i s o i s i n t h e e x p e c t e d d i r e c t i o n , (b) Cadmium. The a n i s o t r o p y i n t h e K n i g h t s h i f t o f C d i s more t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t a s c o m p a r e d t o t i n . q F i s p o s i t i v e a b o v e 7 7 ° K . A s t h e t e m p e r a t u r e d e c r e a s e s , q F i s a l s o d e c r e a s e d . I t g o e s t o z e r o a t some t e m p e r a t u r e a n d b e c o m e s n e g a t i v e a t h e l i u m t e m p e r a t u r e . T h i s i m p l i e s t h a t a t some t e m p e r a t u r e b e t w e e n h e l i u m a n d n i t r o g e n t h e c h a r g e d i s t r i b u t i o n i s s p h e r i c a l l y s y m m e t r i c a l . A n e x p l a n a t -i o n o f t h i s r e q u i r e s a d e t a i l e d c a l c u l a t i o n o f t h e e l e c t r o n wave f u n c t i o n s f o r cadmium. Th e v a r i a t i o n i n K a n i s o i s l i n e a r a b o v e Oj), 9 D = 1 7 2 ° K , a n d c a n b e . r e p r e -i ot s e n t e d a s K a n i s o = (V(t)/V») • . The v a l u e o f p C f o r c a d m i u m i s f o u n d t o be cC=+l3.3t0.2. By e x t r a p o l a t i o n i t i s f o u n d t h a t qp i s z e r o f o r a c / a r a t i o a r o u n d 1.868. A t 4 5 0 ° K c/a= 1.894 a n d a s t h e t e m p e r a t u r e i s d e c r e a s e d c / a r a t i o i s a l s o d e c r e a s e d . T h i s means t h a t w i t h l o w e r i n g o f t e m p e r a t u r e t h e c r y s t a l s t r u c t u r e i s h e a d i n g t o w a r d s a c/.a. r a t i o w h i c h h a s a s p h e r i c a l c h a r g e d i s t r i b u t i o n . F i g u r e 14 shows a p l o t i n c / a v s a n i s o t r o p y . Cd-Hg a l l o y s i n g l e c r y s t a l . T o f u r t h e r t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n c / a r a t i o a n d t h e K n i g h t s h i f t p a r a -m e t e r s i n h e x a g o n a l s y s t e m s a s t u d y i n Cd-Hg s i n g l e c r y s t a l was d o n e a t h e l i u m t e m p e r a t u r e . T h e . r e s u l t s h a v e r e v e a l e d t h a t t h e a d d i t i o n o f Hg c h a n g e s t h e p a r a m e t e r s d r a s t i c a l l y . A t h e l i u m t e m p e r a t u r e s t h e v a l u e s o f t h e p a r a -m e t e r s c o i n c i d e w i t h t h a t o f p u r e C d a t a b o u t 1 7 0 ° K . E x p e r i m e n t s w e r e u n d e r t a k e n b y B a r n e s a n d B o r s a o n Cd-Mg a l l o y p o w d e r s p e c i m e n w i t h 1.0 a t o m i c "L o f Mg. T h e y d i d h o t o b s e r v e a n y c h a n g e i n t h e s e p a r a m e t e r s wi,th i n t h e e x p e r i m e n t a l e r r o r . C d , Cd-Mg a n d Cd-Hg h a v e t h e -44-sarae c r y s t a l s t r u c t u r e . A l l h a v e t h e same v a l e n c e .so t h a t a l l o y i n g d o e s n o t a f f e c t t h e number o f e l e c t r o n s p e r a t o m a n d no c h a r g e r e - d i s t r i b u t i o n b e t w e e n t h e c o m p o n e n t s i s e x p e c t e d . H o w e v e r t h e c h a n g e i n t h e l a t t i c e p a r a m e t e r s s h o u l d a f f e c t t h e s y m m e t r y o f t h e c h a r g e d i s t r i b u t i o n s u r r o u n d i n g e a c h n u c l e u s . 1.0 a t o m i c % Mg c h a n g e s t h e c / a r a t i o t o -1. 8 7 1 6 ^ ^ ( c / a f o r Cd=1.8857) a n d 12.0 a t o m i c % Hg t o 1.9023. , T h u s i t i s s e e n t h a t t h e two t y p e s o f i m p u r i t i e s t a k e t h e c / a r a t i o i n o p p o s i t e d i r e c t i o n s . I n t h e l i g h t o f t h e p r e v i o u s r e s u l t s i t i s n a t u r a l t o e x p e c t a l a r g e r a n i s o t r o p y i n Cd-Hg a l l o y s i n g l e c r y s t a l . S i n c e t h e Cd-Mg a l l o y h a s a l o w e r c / a r a t i o , a s m a l l e r a n i s o t r o p y i s e x p e c t e d , i n . t h i s c a s e , a s c o m p a r e d t o C d . P e r h a p s t h e e f f e c t c o u l d n o t be o b s e r v e d b e c a u s e o f t h e b r o a d l i n e s e n c o u n t e r e d . S i n c e no t h e r m a l e x p a n s i o n d a t a f o r Cd-Hg s i n g l e c r y s t a l i s a v a i l a b l e , t h e a n i s o t r o p y v s c / a r a t i o a t h e l i u m t e m p e r a t u r e c o u l d n o t be c o m p a r e d w i t h t h e K a n i s o v s c / a p l o t f o r C d . - 4 5 -CHAPTER V THEORY OF THE LINE-WIDTH AND L I N E SHAPES T h e r e s o n a n c e f r e q u e n c y o f a n u c l e u s i n a n e x t e r n a l h o m o g e n e o u s m a g n e t i c f i e l d H Q i s W Q= ^ H Q w h e r e Y i s t h e g y r o m a g n e t i c r a t i o . I f t h e n u c l e u s i s s u b -j e c t e d t o a v a r i a b l e f r e q u e n c y r f f i e l d H i p e r p e n d i c u l a r t o Ho, r e s o n a n c e o c c u r s a t <«>„ a s t h e f r e q u e n c y i s s w e p t . T h e n u c l e u s a b s o r b s e n e r g y o n l y a t i n t h e l i m i t H|—>0, c a u s i n g t h e r f l e v e l t o d r o p i n a PKW b o x . The p l o t o f r f l e v e l v s <*>, i n t h i s c a s e , g o e s t h r o u g h a v e r y s h a r p minimum i n t h e v i c i -n i t y o f uOo. I n . p r a c t i c e t h e n u c l e i a r e e m b e d d e d i n ; b u l k m a t t e r a n d e x p e r i m e n t s a r e ..a made o n a n e n s e m b l e . I n a c r y s t a l t h e n u c l e i a r e a r r a n g e d i n , a n o r d e r l y f a s h i o n a n d p r o d u c e l o c a l m a g n e t i c f i e l d s , a t e a c h o t h e r ' s s i t e , o f a m a g n i t u d e w h i c h d e p e n d s u p o n t h e r e l a t i v e , o r i e n t a t i o n a n d p o s i t i o n s o f t h e n u c l e i . S i n c e e a c h s p i n h a s s e v e r a l n e i g h b o u r s , w i t h d i f f e r e n t r e l a t i v e o r i e n t a t i o n s a n d p o s i -t i o n s t h e l o c a l m a g n e t i c f i e l d h a s d i f f e r e n t v a l u e s . a t d i f f e r e n t s i t e s . T h i s c a u s e s a s p r e a d i n t h e L a r m b r f r e q u e n c y a n d t h e a b s q r p j t i o n l i n e i s a f u n c t i o n o f w a n d h a s a f i n i t e w i d t h . The b r o a d e n i n g i s c a u s e d b y t h e d i p o l e - d i p o l e i n t e r a c t i o n . H o w e v e r i t i s f o u n d t h a t t h e e x p e r i m e n t a l l i n e - w i d t h s g e n e r a l l y e x c e e d t h e c a l c u l a t e d d i p o l a r w i d t h . T h i s l e a d s t o t h e c o n c l u s i o n t h a t t h e r e a r e o t h e r m e c h a n i s m s r e s p o n s i b l e f o r b r o a d e n i n g . T h i s c h a p t e r i s l i m i t e d . t o t h e l i n e - w i d t h s t u d i e s i n t i n s o t h a t t h e d i s c u s s i o n i s l i m i t e d t o t h e s p i n -L c a s e . r S i n c e t h e r e - i s no q u a d r u p o l e moment p r e s e n t i n ; a s p i n I s y s t e m , b r o a d e n i n g due t o t h i s , i n t e r a c t i o n i s a b s e n t . A n o t h e r t y p e o f b r o a d e n i n g i s a c o n s e -q u e n c e o f a f i n i t e T 1 # T h e s p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n t i m e T-^ c h a r a c t e r i s e s t h e l i f e t i m e o f a s t a t e . F r o m u n c e r t a i n t y p r i n c i p l e A E . T i » f t o r A & > » 1 / T , -46-a n d s h o r t e r T-^ i s , t h e more i t w i l l c o n t r i b u t e t o t h e l i n e - w i d t h . I n t h e c a s e o f t i n T^=35 ms. a t 1 ° K a n d i t s c o n t r i b u t i o n t o t h e l i n e - w i d t h a t t h i s i t e m p e r a t u r e i s n e g l i g i b l e . The r e l e v a n t c o n t r i b u t i o n s w i l l now-~,be d i s c u s s e d i n d e t a i l . 5.1 D i p o l a r b r o a d e n i n g . The t o t a l H a m i l t o n i a n o f a s y s t e m h a v i n g N s p i n s i n a m a g n e t i c f i e l d H Q i s H=H Z-Hl (j w h e r e H 2 i s t h e m a i n H a m i l t o n i a n r e p r e s e n t i n g t h e Zeeman e n e r g y a n d Hjj i s ; t h e p e r t u r b i n g H a m i l t o n i a n r e s p o n s i b l e f o r l i n e b r o a d e n i n g . H „ - £ £_ ( i C i k . 3 ( i r r i k ) ( I k . f i k ) ) 1 d j = l k = l r ^ k i j k w h e r e F j k i s t h e r a d i u s v e c t o r j o i n i n g I j a n d T k . F o r s i m p l i c i t y , l e t u s c o n -s i d e r o n l y two s p i n s a n d o m i t t h e s u b s c r i p t f r o m r . The d i p o l a r H a m i l t o n i a n c a n now be w r i t t e n i n a more f a m i l i a r f o r m : H d = i L ^ b 1 " (A+B+C+D+E+F) w h e r e A= I ] ^ z l 2 z (1 - 3 c o s 0) B=TJ(IIT2 + l[ I ^ ) (1 - 3 c o s 2 9 ) 9 i s t h e . p o l a r a n g l e d e s c r i b i n g t h e o r i e n t a t i o n o f r , t h e z a x i s b e i n g p a r a -l l e l t o H Q t C,-D,.E a n d F e a c h h a v e a s i m i l a r f o r m w h i c h c a n be f o u n d i n a s t a n d a r d t e x t o n N M R ^ . T h e e x p e r i m e n t a l d a t a i n NMR i s e x p r e s s e d i n t e r m s o f t h e r a t e o f e n e r g y a b s o r p t i o n v s t h e a b s o r p t i o n f r e q u e n c y . U n d e r t h e a s s u m p t i o n o f no s a t u r a t i o n t h e t o t a l e n e r g y a b s o r b e d p e r u n i t t i m e i s P= 2 H ^ X ^ > w h e r e H i i s t h e a m p l i -// ' tt t u d e o f r f f i e l d a n d % i s t h e i m a g i n a r y p a r t o f t h e r f s u s c e p t i b i l i t y X = ( 7 - i X ) . I t i s t h u s s e e n t h a t x " i s a g o o d i n d e x , f o r a f i x e d H ^ } o f t h e p o wer a b s o r b e d a s t h e f r e q u e n c y i s v a r i e d a n d c o n t a i n s a l l t h e i n f o r m a t i o n o f t h e d e s c r i p t i v e p a r a m e t e r s i n t h e a b s o r p t i o n l i n e s u c h a s l i n e - w i d t h , s h a p e a n d i n t e n s i t y . T h e e x p r e s s i o n f o r % " ( 3 6 ) ^ s - X ' ( * j ) - * 1 T ^ ( k T Z ) 1 ^ | ( n l H " ) | 2 ^ ( E n - E n . - h < 0 ) Z= ^ 2 . e x p ( - E n / k T ) a n d n , n ' a r e t h e q u a n t u m n u m b e r s r e f e r r i n g t o t h e s p i n . n 2 L e t f ( W ) - H , | ( n | ^ x | n ) | g ( E n - E n . ^ o ) n , n ' *• t h e n 7."=2|^-f(«). k T Z S i n c e 7]' a n d f(">) a r e r e l a t e d , a t h e o r e t i c a l c o m p u t a t i o n o f f (<0) e n a b l e s one t o d e t e r m i n e X " a n d t h e l i n e s h a p e . U s e i s made o f t h e - m e t h o d o f s e c o n d moments. T h e n t h moment i s d e f i n e d a s •4> I f n = 2 , t h e a b o v e q u a n t i t y i s c a l l e d t h e s e c o n d moment. I t i s o n l y n e c e s s a r y t o r e t a i n t h e t e r m s A a n d B i n t h e d i p o l a r H a m i l t o n i a n a s d i s c u s s e d b y V a n V l e c k ^ 3 8 ^ . T h u s H d = ^ l ^ Z l ( A j k + B j k ) r j l 5.1.1 I t c a n be shown t h a t • T r - c m ; , / ^ * <*">= - ^ T r ( / , u ~ 5 . 1 . 2 = f Y ^ 2 ! ( I + D N " 1 ' ^ b ^ k 5.1.3 2 ^ i i w h e r e b ^ = ( ( l - 3 c o s 9 j k ) r ^ ) • T h e s u m m a t i o n i s t o be t a k e n o v e r t h e f r a c t i o n F o f t h e l a t t i c e s i t e s o c c u p i e d b y s p i n I . H o w e v e r , i t i s more c o n v e n i e n t t o sum o v e r a l l N c r y s t a l s i t e s a n d f o r s e c o n d moment c a l c u l a t i o n s u s e a r e s t r i c t e d sum o v e r o n l y o c c u p i e d s i t e s w h i c h i s j u s t e q u a l t o F t i m e s t h e sum o v e r a l l s i t e s . T h u s e q n . ( 5 . 1 . 3 ) r e d u c e s t o <^>II = pfa2 K I + 1 ) F p j k 5.1.4: I f t h e s a m p l e c o n t a i n s two s p e c i e s o f s p i n s , d e n o t e d b y p r i m e d a n d u n -p r i m e d l e t t e r s b e l o w , t h e , t o t a l H a m i l t o n i a n i s g i v e n b y T T 1 T T T ' T 1 T T ' H = (HZ+HP+ (H^ +Hj +H^A ) I I ' w h e r e H z a n d H z a r e t h e Zeeman e n e r g i e s o f t h e two s p i n s y s t e m s I a n d I 1 , I I 1 1 1 ' I I ' H^ j.Hjj a r e t h e d i p o l a r i n t e r a c t i o n s o f t h e l i k e n u c l e i a n d H^ : i s t h e d i p o l a r i n t e r a c t i o n b e t w e e n u n l i k e n u c e i . I f t h e r e s o n a n c e o f s p e c i e s I i s u n d e r s t u d y , ^ r e p r e s e n t s t h e m a g n e t i s a t i o n o f s p i n I s y s t e m o n l y . The - 4 8 -I I ' t r u n c a t i o n o f t h e p e r t u r b a t i o n H a m i l t o n i a n H^ d e s e r v e s s p e c i a l a t t e n t i o n b e c a u s e i t s f l i p - f l o p t e r m B d o e s n o t commute w i t h t h e Zeeman H a m i l t o n i a n a n d s h o u l d b e d r o p p e d . The p r e s e n c e o f t h e p r i m e d s p e c i e s g i v e s a n a d d i t i o n a l c o n t r i b u t i o n t o t h e s e c o n d moment < ^ V £ T ? I * 2 I , ( I , + 1 > f ' jr>2 k 5 . 1 . 5 F ' i s t h e f r a c t i o n o f t h e l a t t i c e s i t e s o c c u p i e d b y t h e p r i m e d s p i n s y s t e m a r o u n d a s p i n I . T h e t o t a l s e c o n d moment i s e q u a l t o ^ ' w ' ^ ) n + ^ A U ^ | ' i " ' ' " 5 . 2 I n d i r e c t E x c h a n g e I n t e r a c t i o n . I t h a s a l r e a d y b e e n m e n t i o n e d t h a t t h e e x p e r i m e n t a l l y o b s e r v e d l i n e -w i d t h s e x c e e d t h e c a l c u l a t e d d i p o l a r l i n e - w i d t h b y a s u b s t a n t i a l amount f o r many e l e m e n t s . The l i n e - w i d t h s a r e f o u n d t o be f i e l d a n d t e m p e r a t u r e i n d e p -e n d e n t r u l i n g o u t s h i f t a n i s o t r o p i e s a n d s p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n t i m e e f f e c t s . The c o n d u c t i o n e l e c t r o n s a r e r e s p o n s i b l e f o r t h i s b e h a v i o u r . T h e . n u c l e a r s p i n s a r e c o u p l e d t o g e t h e r v i a t h e s e e l e c t r o n s . A n e l e c t r o n p a s s i n g t h r o u g h t h e l a t t i c e i n t e r a c t s w i t h a n u c l e a r s p i n a n d g e t s p o l a r i z e d . M o v i n g f u r t h e r t h e same e l e c t r o n i n t e r a c t s w i t h n u c l e a r s p i n s o c c u p y i n g d i f f e r e n t l a t t i c e s i t e s t h u s c o u p l i n g p a i r s o f s p i n s b y a n i n t e r a c t i o n w h i c h d e p e n d s o n t h e i r m u t u a l o r i e n t a t i o n s . C o m p u t a t i o n o f t h i s i n d i r e c t s p i n - s p i n i n t e r a c t i o n i n v o l v e s t h e c o n d u c -t i o n e l e c t r o n wave f u n c t i o n s . The f o r m a n d s i z e o f t h i s c o u p l i n g c a n be e s t i -m a t e d b y u s i n g s e c o n d o r d e r p e r t u r b a t i o n t h e o r y . C o n s i d e r a p a i r o f n u c l e a r s p i n s a t t h e l a t t i c e s i t e s a n d R j . The s p i n d e p e n d e n t p a r t o f t h e n u c l e a r - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n H a m i l t o n i a n b e t w e e n t h e i t h s p i n a n d t h e e l e c t r o n u n d e r c o n s i d e r a t i o n i s 87T - - r , - c 3 r i ( S ' f " i ) H I - S = T L - * 8 3 Y i I i - S « r i ) + 2 ( j y i f i l i . ( - | i , i - ) 1 • * 1 r I 5 . 2 . 1 w h e r e = r-P^, i s t h e r a d i u s v e c t o r f r o m i t h s p i n t o t h e e l e c t r o n . The t e r m i n L h a s b e e n o m i t t e d u n d e r t h e a s s u m p t i o n t h a t L i s q u e n c h e d . A s i m i l a r -49-H a m i l t o n i a n c a n be w r i t t e n f o r t h e c o u p l i n g b e t w e e n t h e j t h s p i n a n d t h e same e l e c t r o n . L e t us c o n s i d e r a n e l e c t r o n - n u c l e a r c o u p l i n g H^g t h r o u g h s - t y p e e l e c t r o n s a n d i n v o l v i n g s p i n i a n d j o n l y . T h e n ! S7T w ^ . o O c r A _,_ 87T„ ^ s = | i i . . g p * y 1 i i . s X ( r 1 ) + f ^ * ^ - s S ( r \ ) = H i + H j . Y T h e c h a n g e i n e n e r g y o f t h e s y s t e m due t o t h e p r e s e n c e o f H^g i s g i v e n b y s e c o n d o r d e r p e r t u r b a t i o n t h e o r y a s t tA2)_ y - T (^'B.'\H I sl^ ii» — — - — — v — — : • I .+comple e X fcToccunied E ( k , s ) - E (k ' , s ' ) j Lex c o n j u g a t e cs o c c u p i e d ks' u n o c c u p i e d L e t , p ( k , s ) be d e f i n e d a s t h e p r o b a b i l i t y , w h e r e p ( k ~ , s ) = l i f s t a t e k, s i s o c c u -p i e d , z e r o o t h e r w i s e . T h e n t h e r e s t r i c t i o n f r o m t h e s u m m a t i o n c a n 1 e a s i l y be i j r e m o v e d . H e x must b e a v e r a g e d o v e r a n e n s e m b l e t o t a k e i n t o a c c o u n t i t s v a r i a t i o n w i t h t h e t e m p e r a t u r e o f t h e e l e c t r o n s ' . T h i s c a n be done b y r e p l a c i n g - 5 0 -p ( k , s ) b y f ( k , s ) , t h e F e r m i f u n c t i o n . T h u s i j - ( V p s ' [ s S ( r . ) | ^ ) ( U ^ ^ _ H e x " C ^ I i " E ( K , s ) - E ( k ' , , s ' ) * 1 j k 1 s ' ' + c o m p l e x c o n j u g a t e =C jC l r ( s ' | S | s ) ( s l s f s ^ - I j x 5 > 2 t 4 k' s 1 • ' ' J C r ^ j ^ X ^ l S C r X V ^ ^ f C ^ s X l - f ^ . s 1 ) ) E ( R > s ) _ E ( k - . , s . ) ~ ; + c o m p l e x c o n j u The F e r m i l e v e l s o f s p i n up a n d s p i n down, d i s t r i b u t i o n s c o i n c i d e . A t a b s o l u t e z e r o a l l t h e e n e r g y s t a t e s E ^ g up t o t h e F e r m i l e v e l a r e o c c u p i e d a n d a l l t h e E ^ i g i a b o v e t h e F e r m i l e v e l a r e u n o c c u p i e d . T h e m a t r i x e l e m e n t s o f t h e d e l t a - f u n c t i o n s v a r y s l o w l y w i t h e n e r g y w h i c h makes t h e d e p e n d e n c e o f on 6X t h e e l e c t r o n s p i n e n e r g y v e r y s m a l l . T h u s t o a g o o d a p p r o x i m a t i o n t h e e n e r g y o f t h e e l e c t r o n s p i n c o o r d i n a t e c a n be o m i t t e d a n d e q n . ( 5 . 2 . 4 ) may be w r i t t e n i n a f o r m a s i f t h e m a g n e t i c f i e l d w e r e a b s e n t : i j ( '1 ^ k > ( V k l ^ ' j > H t f r > * ( f t (1 • f ( E ' » H e x C- E C E ) - E ( E ' ) + c o m P l e x c o n j u g a t e ) w h e r e t h e f a c t o r i - a p p e a r s a s a r e s u l t o f s u m m a t i o n o v e r s a n d s' f o r S = l / 2 . I t i s s e e n t h a t h a s a s c a l a r f o r m H * j = A J { 1 e x i j 1 J J i s known a s t h e e x c h a n g e c o n s t a n t a n d i s i n d e p e n d e n t o f s p i n . I n o r d e r t o s i m p l i f y t h e c o m p u t a t i o n o f J v a r i o u s a s s u m p t i o n s h a v e t o be made. A s s u m -i n g s p h e r i c a l e n e r g y s u r f a c e s , a n e f f e c t i v e e l e c t r o n mass m* o n e g e t s f o r J „ 2 .4 2kpR c o s 2 k p R - s i n 2 k p R J i j = 9 r > 2 * £ * H V 0 ) I ( — ~u ) T h e e x c h a n g e H a m i l t o n i a n w i t h two m a g n e t i c i n g r e d i e n t s i s H e x " ^fJi^h \ ^ * J k T ' W + * J j k ' I j * V 5.2.5 w h e r e t h e e x c h a n g e i n t e r a c t i o n h a s b e e n s e p a r a t e d i n t o p a i r s o f u n p r i m e d a n d p r i m e d v a r i e t y a l o n e a n d i n t o m i x e d p a i r . T h e t o t a l H a m i l t o n i a n f o r t h e s y s t e m i s now H= Rz-ffi^ + H e x w h e r e H e x i s g i v e n b y ( 5 . 2 . 5 ) (a) E x c h a n g e i n t e r a c t i o n a n d t h e s e c o n d moment: Th e s e c o n d moment o f s p i n s y s t e m I i s , % s T r ( H d . + H e x » / S c ) 2 ^ ' * 2 T r ( M x ) ( i ) I f no p r i m e d i n g r e d i e n t w e r e p r e s e n t t h e n H e x = YL - n J ^ j l i ' I j a n c * H e x . . a h d commute. T h u s t h e p r e s e n c e o f t h e e x c h a n g e i n t e r a c t i o n d o e s n o t c h a n g e t h e s e c o n d moment a n d i t i s s t i l l g i v e n b y e q n . ( 5 . 1 . 4 ) . ( i i ) H o w e v e r i f t h e p r i m e d i n g r e d i e n t i s p r e s e n t t h e n t h e c r o s s t e r m i n H g x d o e s n o t commute w i t h A s a c o n s e q u e n c e t h e r e \s a n e t c o n t r i b u t i o n t o t h e s e c o n d moment a n d t h e t o t a l s e c o n d moment i s & J % ( J - V j f t 2 1 ( 1 + 1 ) F + 4 Y i - f t 2 1 ' ( I ' +1) F ' ) £ bI j + ^ I 1 ( I ' +1) F ' j[k, H ^ l l ' C l ' + D f t V j . Y j - . F ' ^ J i k . b l k , 3.2.6 (b) E x c h a n g e i n t e r a c t i o n a n d t h e . f o u r t h moment: N e g l e c t i n g t h e c r o s s t e r m s , t h e f o u r t h moment i s g i v e n b y , T r ( H Q + H e x , ( H Q , M*))2 * 4 T r ( ^ 2 ) I n t h e c o m p u t a t i o n o f t h e f o u r t h moment, e v e n i f t h e p r i m e d v a r i e t y i s a b s e n t , Eav d o e s n o t commute w i t h ( H i , M- ) a n d c a n n o t be d r o p p e d . A s a r e s u l t i t e x , u x i n c r e a s e s t h e f o u r t h moment t o a n e x t e n t w h i c h d e p e n d s u p o n J . T h u s t h e p r e s e n c e o f e x c h a n g e c o u p l i n g c h a n g e s t h e l i n e s h a p e i n s u c h a way t h a t t h e s e c o n d moment r e m a i n s u n a f f e c t e d w h i l e t h e f o u r t h moment i s i n c r e a s e d . The r e s u l t i n g l i n e i s n a r r o w e r , h a s a s h a r p e r p e a k a n d e n h a n c e d w i n g s . The c e n -t r e o f t h e l i n e h a s o n l y a s m a l l e f f e c t o n a n y o f t h e moments. The f o u r t h moment i s more h e a v i l y w e i g h t e d b y t h e w i n g s a s c o m p a r e d t o t h e s e c o n d moment as a r e s u l t (AW1) i s i n c r e a s e d k e p p i n g c o n s t a n t . T h i s i s known a s e x c h a n g e ( 4 1 ) n a r r o w i n g . A c c o r d i n g t o A n d e r s o n - W e i s s m o d e l , w h i c h h a s b e e n v e r i f i e d , when J » h a l f l i n e - w i d t h , t h e r e s o n a n c e c u r v e i s L o r e n t z i a n w i t h a c u t o f f a t |w-w^~j w h i c h k e e p s t h e moments f i n i t e . I f more t h a n o n e s p e c i e s o f n u c l e i i s p r e s e n t , t h e n t h e s e c o n d moment i s i n c r e a s e d , a s a l r e a d y d i s c u s s e d , a s w e l l a s t h e f o u r t h moment'. T h u s r o u g h l y s p e a k i n g , t h e e x c h a n g e i n t e r a c t i o n b e t w e e n l i k e n u c l e i n a r r o w s t h e l i n e w h i l e t h a t b e t w e e n u n l i k e n u c e i b r o a d e n s i t . 5.3 P s e u d o - d i p o l a r b r o a d e n i n g . W h i l e c o n s i d e r i n g t h e c o u p l i n g b e t w e e n two n u c l e i v i a t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n s i n t h e l a s t s e c t i o n , t h e c h a n g e i n e v e r g y due t o n o n s e l e c t r o n s was n e g l e c t e d . The i n t e r a c t i o n H a m i l t o n i a n b e t w e e n a n e l e c t r o n a n d n u c l e a r s p i n s i a n d j a r e a g a i n w r i t t e n b e l o w f o r t h e r e a d e r ' s c o n v e n i e n c e : 2 3 %-s = ! ^ g p y i I i « s £ ( r i ) + 2 p r i I i . ( S - 3 r . ( S - r - ) ^ ) r i = H i l + H i 2 5 . 3 . 1 a S i m i l a r l y H I j S = H j l + H j 2 5.3.2b The c o u p l i n g e n e r g y b e t w e e n s p i n i a n d j i s g i v e n b y H I S = ( H i l + H j l > +•< H i 2 + H j 2 > = H 1 + H 2 , . w h e r e H-j. r e p r e s e n t s t h e sum o f c o n t a c t t e r m s a n d H 2 t h e sum o f d i p o l a r t e r m s Th e c h a n g e i n t h e e n e r g y o f t h e s y s t e m due t o t h e p r e s e n c e o f H^g i s g i v e n b y s e c o n d o r d e r p e r t u r b a t i o n t h e o r y a s : < s ' 1 H l + H 2 ^ k s ) ( j H 1 + H 2 ^ k • 8 ') 12) EKS c a n be s e p a r a t e d i n t o t h r e e p a r t s 1 x ~ ( ^ • B ' | H i | 4 i c B ) ( y E ' | H 1 ^ g . s ' ) a l ~f-s E ( k " ) - E ( K ' ) ^ ( ^ ' ^ H ^ s K ^ N ^ *2 =£j E ( K ) - E ( I c ' ) a ( y k . s ' | H 2 ^ s ) ( ^ k s | H 2 l ^ , s ' ) 3. " f j 7 E O c ) - E ( E ' ) (2) w h e r e E k s = a ^ + a 2 + a-$. -53-The t e r m ( 5 . 3 . 2 a ) h a s a l r e a d y b e e n c o n s i d e r e d i n t h e l a s t s e c t i o n . T h e r e s u l t i n d i c a t e d t h a t a. c o u l d b e c a l c u l a t e d b y a d d i n g a t e r m H t o t h e i e x H a m i l t o n i a n . I f o n e c a r r i e s o u t a c o m p u t a t i o n o f a 2 , w h i c h i s t h e t e r m o f i n t e r e s t h e r e , u s i n g t h e t e c h n i q u e o f t h e l a s t s e c t i o n , i t i s f o u n d t h a t a 2 c a n be t a k e n i n t o a c c o u n t b y a d d i n g a t e r m H p g g ^ Q . ^ p t o t h e H a m i l t o n i a n , w h e r e Hp ^ h a s t h e f o r m £ d . = ( l i ' I j - ^ i ' V t f j - i j ) - i l ) * i j 5 - 3 ' 3 The c o n t r i b u t i o n o f t h e c o n t a c t t e r m t o t h e l i n e - w i d t h , t r e a t e d i n t h e l a s t s e c t i o n , i s much l a r g e r t h a n t h e p s e u d o - d i p o l a r c o n t r i b u t i o n . The c o n -t r i b u t i o n , a ^ , w h i c h i s q u a d r a t i c i n t h e d i p o l a r H a m i l t o n i a n w i l l b e s t i l l s m a l l e r a n d c a n be n e g l e c t e d . B*£j r e p r e s e n t s t h e p s e u d o - d i p o l a r i n t e r a c t i o n c o n s t a n t a n d i s a c o m p l i -c a t e d f u n c t i o n . I t i s z e r o f o r s - t y p e e l e c t r o n wave f u n c t i o n s a n d v a r i e s a s r T 3 . f o r l a r g e r ^ . ( 5 . 3 . 3 ) h a s t h e same f o r m a s t h e d i p o l a r H a m i l t o n i a n . The t o t a l s e c o n d moment, i n c l u d i n g a l l t h e i n t e r a c t i o n s , f o r t h e r e s o n a n c e o f (6) u n p r i m e d s p e c i e s i s g i v e n b y -^-I (1+1) * 2 £ B * + i ; I ' ( I , + l ) f i " 2 r c 2 , 5.3.4 4 j XJ 3 k' w h e r e . 3 B*.= ( B . . +g p r.. ) b... r. . 2 3 a n d C i k , = f i . J i k , + ( B ^ . + g g ' / S r ^ , ) b l k , R . J 3 S i n c e B ^ j a n d g ^ ^ r - 3 h a v e t h e same d i m e n s i o n s , we c a n w r i t e B * a s f o l l o w s B t j = < 1 + B i j > ^ b i j a n d C l k , - * J l k l + ( l - f f l l k , ) Y x Y r * i 2 b l k . . F o r i s o t o p i c a i l l y p u r e ' t i n t h e s e c o n d moment i s , < ^ > = | l ( I + l ) Y j f t 2 Z I < 1 + B i j ) 2 b j j 5.3.5 (8) T h i s e x p r e s s i o n c a n a l s o b e w r i t t e n i n t h e f o r m ( A p p e n d i x A ) . • 1 2 2 2 2 2 = (A' c o s 4 d ? + D ' ) ( 1 - 2 c o s 2 8 ) + E ' c o s ® s i n 8 + F ' ( 3 c o s ® - 1) 5.3.6 -54-I n t h e t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n o f t h e s e c o n d moment, s o f a r , i t h a s b e e n a s s u m e d t h a t t h e r e s o n a n c e f e e q u e n c y u0is e x a c t l y known. I n t h e c a s e o f m e t a l s i n g l e c r y s t a l r e s o n a n c e t h i s i s n o t t r u e . The r e a s o n i s t h a t t h e o b s e r v e d s i g n a l , f ( t O ) , i s a m i x t u r e o f modes i . e . f ( w ) = X " ( ^ ) + b 7.1 ( w ) w h e r e % ' a n d yl' a.re r e a l a n d i m a g i n a r y p a r t s o f t h e c o m p l e x r f s u s c e p t i b i l i t y a n d b i s t h e f r a c t i o n a l c o n t r i b u t i o n o f *fc . I n a c o n s t a n t e x t e r n a l m a g n e t i c f i e l d t h e o b s e r v e d r e s o n a n c e f r e q u e n c y i s l o w e r t h a n c b y l / 3 r d o f t h e l i n e - w i d t h f o r e q u a l m i x t u r e . I f t h e l i n e s h a p e o f t h e o b s e r v e d s i g n a l i s known t h e n t h e c a l c u l a t i o n o f ui0 i s s t r a i g h t f o r w a r d . F o r u n k n o w n l i n e shapes, some a p p r o x i -m a t i o n h a s t o be made i . e . a f r a c t i o n o f t h e l i n e - w i d t h h a s t o be a d d e d t o t h e o b s e r v e d r e s o n a n c e f r e q u e n c y . T h i s may n o t g i v e e x a c t l y u0 a n d may be i n e r r o r b y A . L e t u s e x a m i n e how t h e e x p e r i m e n t a l s e c o n d moment w i l l be a f f e c t e d b y a n e r r o r A i n Wo. The s e c o n d moment i n t h i s c a s e i s r 2 r = J ( W - W O + A ) f ( w ) d w w h e r e Jf(«o)dis c o m p u t e d f o r two known c o r r e c t i o n s w h i c h r e s u l t i n e r r o r s o f a n d ^ t h e n (-<^ = 2bM1(^1- A2)+( A 2 - A 2 ) ? 2bM 1(^ 1- A 2 ) . 2 2 a s ( i & ^ - . A , ) ; i s n e g l i g i b l e . T h e l e f t h a n d s i d e i s known a n d t h e % e r r o r due t o u n c e r t a i n t y i n Uo c a n be e s t i m a t e d . E x p e r i m e n t a l c o m p u t a t i o n o f t h e s e c o n d moment: I n t h e t h e o r y t h e s e c o n d moment i s c a l c u l a t e d f o r f ^ - ^ n ) w h i l e e x p e r i -m e n t a l l y i t ' s d e r i v a t i v e i s r e c o r d e d a n d t h e s e c o n d moment c a l c u l a t e d f r o m i t . I t c a n be shown t h a t - 5 5 -I J(}>-Vo)3f' (M- v 0 ) d ( f - ^ o ) ^ f ^ . v o ) f ' ( v - y , , ) d ( y - V o ) The a b o v e e x p r e s s i o n c o n t a i n s t h e d e r i v a t i v e f ' ( ^ - V o ) w h i c h c a n b e e x p r e s s e d i n a r b i t r a r y u n i t s . F o r d i s c r e t e f r e q u e n c y v a l u e s V •/• 3 U o ) f ' ( U - V B ) -56-CHAPTER V I RES U L T S AND D I S C U S S I O N I s o t o p i c a l l y P u r e T i n . F i g u r e s 15 a n d 16 show t h e l i n e - w i d t h s a t t h e maximum s l o p e ($1)) n m. s l . a t h e l i u m t e m p e r a t u r e a s a f u n c t i o n o f c r y s t a l o r i e n t a t i o n w i t h r e s p e c t t o t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d . T he l i n e i s L o r e n t z i a n i n t h e c e n t r e a n d t h e c u t o f f f r e q u e n c y J )X&^-0mi s i , . I n o r d e r t o s e t a n e x p e r i m e n t a l l i m i t o n J , f i r s t t h e s i g n a l was o b s e r v e d w i t h a s m a l l m o d u l a t i o n a m p l i t u d e . T h i s e n a b l e d t h e e v a -l u a t i o n o f t h e c o r r e c t r e s o n a n c e f r e q u e n c y . K e e p i n g t h e c r y s t a l o r i e n t a t i o n f i x e d , t h e m o d u l a t i o n a m p l i t u d e was i n c r e a s e d b y more t h a n t h e l i n e - w i d t h . W i t h i n c r e a s e d m o d u l a t i o n t h e s i g n a l c o u l d be s e e n , i n t h e w i n g s , 10 k c / s away f r o m t h e c e n t r e o f r e s o n a n c e a f t e r w h i c h i t d i s a p p e a r e d i n t o t h e n o i s e . T h u s i t i s c o n c l u d e d t h a t t h e c u t o f f f r e q u e n c y J ^ I O k c / s . T h i s s e t s a n e x p -e r i m e n t a l l o w e r l i m i t o n J . L i n e - w i d t h m e a s u r e m e n t s w e r e a l s o made a t room t e m p e r a t u r e w i t h a modu-l a t i o n a m p l i t u d e s m a l l e r t h a n a s i x t h o f t h e l i n e - w i d t h . T h e d a t a o b t a i n e d c o m b i n e d w i t h t h e h e l i u m t e m p e r a t u r e l i n e - w i d t h s l e a d s t o t h e e v a l u a t i o n o f t h e s p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n t i m e a t r o o m t e m p e r a t u r e , a s a f u n c t i o n o f c r y s t a l o r i e n t a t i o n , N a t u r a l T i n . 119 F i g u r e 17 shows t h e 1 i n e - w i d t h s , . i n Sn i s o t o p e , i n t h e b a s a l p l a n e . M e a s u r e m e n t s w e r e a l s o made 1 0 ° o f f t h e ( 0 0 1 ) a x i s . The s i g n a l s r e c o r d e d 2 h a v e b e e n u s e d i n t h e c o m p u t a t i o n o f t h e s e c o n d moments. The f a c t o r ,> b j i J J a p p e a r i n g i n t h e s e c o n d moment e x p r e s s i o n h a s b e e n c a l c u l a t e d f o r 21 s h e l l s . T he r e s u l t s a r e shown i n f i g u r e s 18 a n d 19. The s e c o n d moment r e s u l t s a r e shown i n t a b l e 1. -57-( 0 0 1 ) P l a n e o f R o t a t i o n J i I I i i i 1—'. 1 1 1 1 -45 0.0 45 . 90 135 A n g l e b e t w e e n H 0 a n d ( 0 0 1 ) F i g u r e 15. T h e L i n e W i d t h o f t h e I s o t o p i c a l l y P u r e Sn R e s o n a n c e a s a F u n c t i o n o f C r y s t a l O r i e n t a t i o n . -58-— T h e o r e t i c a l C h e c k 6 E x p e r i m e n t a l L i n e W i d t h ^ 2 + C a l c u l a t e d f r o m ^ ( l + B j j ) b - y I i i • i 1 - J — — - I 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 A n g l e b e t w e e n H q a n d ( 1 0 0 ) 119 F i g u r e 16. T h e l i n e W i d t h o f t h e I s o t o p i c a l l y P u r e Sn i n t h e B a s a l P l a n e . - 5 9 -A n g l e b e t w e e n H 0 a n d ( 1 0 0 ) F i g u r e 17. T h e L i n e W i d t h o f S n i i y i n N a t u r a l T i n i n t h e B a s a l P l a n e . -62-T a b l e 1. The S e c o n d Moments D i r e c t i o n o f H Q S e c o n d Moment ( K c / s ) 2 10° o f ( 0 0 1 ) (1 0 0 ) ( 1 1 0 ) 3.9+ 0.4 3.7+ 0.4 1 . 2 + 0 . 1 I t s h o u l d be e m p h a s i z e d t h a t t h e s e a r e l o w e r l i m i t s o f t h e s e c o n d moments. T t y i s i s b e c a u s e t h e w i n g s c a n n o t b e o b s e r v e d w i t h a l o w m o d u l a t i o n . I f t h e m o d u l a t i o n a m p l i t u d e i s t o o l a r g e , t h e s i g n a l r e c o r d e d i s n o t p r o p o r t i o n a l t o t h e s l o p e o f t h e a b s o r p t i o n c u r v e . I n s t e a d , t h e l i n e i s b r o a d e n e d r e s u l t i n g i n a n e x a g g e r a t e d s e c o n d m o m e n t . D i s c u s s i o n : I t h a s b e e n o b s e r v e d t h a t t h e l i n e i s L o r e n t z i a n i n t h e c e n t r e a n d t h a t t h e c u t o f f f r e q u e n c y J»( S*->)m g ^ . I t a p p e a r s t h a t we a r e o b s e r v i n g e x t r e m e e x c h a n g e n a r r o w e d l i n e s t o w h i c h t h e A n d e r s o n - W e i s s m o d e l c a n be a p p l i e d . A c c o r d i n g t o t h i s m o d e l t h e l i n e i s L o r e n t z i a n w i t h a c u t o f f | ( ^ - i->t, )| ~ J w h i c h k e e p s t h e moments f i n i t e , a n d t h e s e c o n d moment i s p r o p o r t i o n a l t o t h e l i n e -w i d t h . I n o r d e r t o e x a m i n e w h e t h e r t h e l i n e i s r e a l l y e x c h a n g e n a r r o w e d a f u r -t h e r c h e c k was made b y u s i n g t h e e x p r e s s i o n ( 5 . 3 . 6 ) . The e x p e r i m e n t a l l i n e -o o w i d t h s a l o n g ( 0 0 1 ) , ( 1 0 0 ) , ( 1 1 0 ) a n d 0=75 ,3? =25 w e r e u s e d t o e v a l u a t e t h e p a r a m e t e r s A', D', E ' a n d E ' . T h e v a l u e s t h u s o b t a i n e d w e r e u s e d i n t h e c a l -c u l a t i o n o f t h e l i n e - w i d t h s a s a f u n c t i o n o f ® a n d <#>_.. T h e t h e o r e t i c a l r e s u l t s a r e shown i n f i g u r e s 15 a n d 16 b y t h e s o l i d l i n e t o g e t h e r w i t h t h e e x p e r i m e n t a l ( ^ )m. s i . ° T h e e x c e l l e n t a g r e e m e n t b e t w e e n t h e two e s t a b l i s h e s t h a t we a r e - 6 3 -i n d e e d o b s e r v i n g e x t r e m e e x c h a n g e n a r r o w i n g . A c c o r d i n g t o t h e A n d e r s o n -W e i s s m o d e l ( A b r a g a m pp. 107) = w h e r e £ i s t h e h a l f w i d t h a t h a l f i n t e n s i t y . F o r a L o r e n t z i a n l i n e (2%) =J3 C ^ ) m s l - a n d J ( S « ) f f l , B i . T h e o r e t i c a l l y t h e s e c o n d moment i n i s o t o p i c a l l y p u r e t i n i s g i v e n b y ( 5 . 3 . 6 ) o r a l t e r n a t e l y b y , = C l ( 1 + B i : j f b - j J ( f f v i ) m # 8 l > I ( i ) w h e r e C = | I (1+1) - f t 2 Y $ .'. K 5 1 d + B i j ) b i j = ( ^ ) m . s l . ( i i ) J K c o n t a i n s a l l t h e c o n s t a n t s . The n e x t s t e p was t o e v a l u a t e t h e r e l a t i v e p s e u d o - d i p o l a r c o n t r i b u t i o n s , 2 .( l + B ^ j ) , f r o m v a r i o u s s h e l l s . E q n . 5.3.6 c o n t a i n s o n l y f o u r i n d e p e n d e n t v a r i a b l e s w h i c h s u g g e s t s t h a t we c a n n o t f o r m a s e t o f more t h a n f o u r l i n e a r l y i n d e p e n d e n t e q n s . o u t o f s y s t e m ( i i ) . S i n c e t h e s e c o n d moment, e q n . ( i i ) , c a n be d e s c r i b e d b y o n l y f o u r v a r i a b l e s , i t was a s s u m e d t h a t t h e v a l u e s o f B ^ j f o r t h e f i r s t t h r e e s h e l l s a r e d i f f e r e n t f r o m e a c h o t h e r a n d t h a t t h e -v a l u e s f r o m t h e r e m a i n i n g s h e l l s a r e e q u a l t o a c o n s t a n t . U n d e r t h i s a p p r o x i -m a t i o n e q n . ( i i ) c a n be w r i t t e n a s K ( 1 + B U ) 2 Z b 2 ! + K ( l + B i 2 ) 2 I b 2 i 2 « ( l + B i 3 ) 2 ^ ^ ( l + B ^ 2 & 2 =( 8 » ) m s l ( i i i ) I 2 3 r e s t The e x p e r i m e n t a l l i n e - w i d t h s a l o n g ( 0 0 1 ) , ( 1 0 0 ) , ( 1 1 0 ) a n d © = 5 4 . 7 3 5 6 ° , <3?=25° 2 w i t h a p p r o p r i a t e v a l u e s o f ^ b ^ w e r e u s e d t o f o r m a s e t o f f o u r l i n e a r l y i n d e p e n d e n t e q n s . S o l u t i o n o f t h e s e e q u a t i o n s g a v e t h e r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n s f r o m t h e v a r i o u s s h e l l s . T he r e s u l t s o b t a i n e d a r e s u m m a r i z e d i n t a b l e 2. T a b l e 2. The r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n s f r o m v a r i o u s s h e l l s . ( 1 + B i l ) 2 ' ( 1 + B i 2 ) 2 ( 1 + B i 3 ) 2 ( 1 + B i ) 2 0.33 0.83 1.19 0.89 -64-T h e s e v a l u e s w e r e l a t e r u s e d i n t h e c o m p u t a t i o n o f t h e l i n e - w i d t h s f o r a l l ® ' s a n d c£,'s. T h e r e s u l t s p l o t t e d i n f i g u r e s 15 a n d 16 a r e i n e x c e l l e n t a g r e e -ment w i t h t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s . T h i s i s t h e f i r s t t i m e t h e s e c o n t r i b u t i o n s h a v e b e e n e v a l u a t e d . A n a t t e m p t was a l s o made t o e v a l u a t e t h e r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n s b y a s s u m i n g t h a t t h e v a l u e s o f B i j f o r t h e f i r s t two s h e l l s a r e d i f f e r e n t a n d t h o s e f r o m t h e t h i r d s h e l l , i n c l u s i v e , o n w a r d s a r e a l l e q u a l . T h e r e s u l t s t h u s o b t a i n e d g a v e l i n e - w i d t h s w h i c h w e r e i n m a r k e d d i s a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . . ~ -3 A l o w e r l i m i t o n t h e r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n s a n d B i j = B i j r ^ . c a n b e s e t b y u s i n g t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e f o r J i . e . J ^ I O k c / s . T h e r e s u l t s a r e t a b u l a t e d i n t a b l e 3. L e t u s a ssume t h e r a d i a l d e p e n d e n c e o f B ^ j i s o f t h e same f o r m a s t h a t o f j . A r o u g h e s t i m a t e may b e made o f t h e c o n t r i b u t i o n s o f t h e d i f f e r -e n t s h e l l s t o J ^ j b y c a l c u l a t i n g j ^ j f o r t h e much s i m p l e r c a s e o f t h e s p h e r i c a l < n 2 k £ F e r m i s u r f a c e w h e r e kp i s g i v e n b y Ep= . I n p l a c e o f a t h e o r y more a p p r o -p r i a t e t o t i n we s h a l l u s e t h i s e x p r e s s i o n t o f i n d k p f r o m t h e f o l l o w i n g v a l u e s : m*=.5m e a n d E p = 0.370 R y d b e r g ( P h y s . R e v . 149, 5 0 4 ( 1 9 6 6 ) ) . T h i s g i v e s 8 -1 k F = 1 . 3 3 6 10 cm . The r a d i a l -.dependencer.of~\JwjV•''©btaifled-ffdm t h i s V a l u e o f k p , as w e l l ' a s ^ t h a t ' > o f "guy-; i s , p l o t t e d i n f i g u r e 20. T a b l e 3. ( 1 + B n ) 2 ( 1 + B i 2 ) 2 ( 1 + B i 3 ) 2 ( l + B ^ 2 1.80 4.56 6.59 4.89 N a t u r a l T i n . I n t h e c o m p u t a t i o n o f t h e e x p e r i m e n t a l s e c o n d moment, t h e o b s e r v e d r e s o -n a n c e f r e q u e n c y h a s t o be c o r r e c t e d b y a d d i n g a f r a c t i o n o f t h e l i n e - w i d t h t o i t . T h e f r a c t i o n o f t h e l i n e - w i d t h t o be a d d e d i s d e t e r m i n e d b y , t h e - 6 5 -f r a c t i o n o f m i x t u r e o f %'. 'b' c a n v a r y f r o m ^ t o 1 d e p e n d i n g w h e t h e r t h e s k i n d e p t h i s a n o m a l o u s , o r n o r m a l a t h e l i u m t e m p e r a t u r e . The p e a k - t o - p e a k r a t i o o f t h e d e r i v a t i v e f o r t h e n o r m a l s k i n d e p t h i s .55 a n d .39 f o r G a u s s i a n a n d L o r e n t z i a n l i n e s r e s p e c t i v e l y w h e r e & f o r t h e a n o m a l o u s s k i n d e p t h i t i s .66 a n d .535. We may d e d u c e t h a t t h e l i n e i s n o t G a u s s i a n s i n c e t h e e x p e r i -m e n t a l s e c o n d moments a r e a p p r o x i m a t e l y 2 ( £ v ) , w h e r e (<5v) i s t h e l i n e - w i d t h , w h e r e a s a G a u s s i a n l i n e h a s a s e c o n d moment f / 4. C u r v e f i t t i n g u s i n g a L o r e n t z i a n f u n c t i o n was t r i e d b u t a g o o d f i t was n o t o b t a i n e d e v e n b e t w e e n t h e p e a k s o f t h e d e r i v a t i v e . T h e e x p e r i m e n t a l p e a k - t o - p e a k r a t i o i s .53 a n d i s t h e same f o r a l l o r i e n t a t i o n s . T h i s i m p l i e s ( i ) t h a t t h e l i n e s h a p e i s n o t c h a n g i n g a s a f u n c t i o n o f c r y s t a l o r i e n t a t i o n a n d ( i i ) t h a t t h e s k i n d e p t h i s n e i t h e r c o m p l e t e l y n o r m a l n o r c o m p l e t e l y a n o m a l o u s a t h e l i u m temp-e r a t u r e s . The t r u e r e s o n a n c e f r e q u e n c y i s r e l a t e d t o t h e o b s e r v e d z e r o d e r -i v a t i v e b y a c o r r e c t i o n o f ( 5 ^ / 3 ) f o r t h e n o r m a l c a s e a n d f o r t h e a n o m a l o u s c a s e . A c o r r e c t i o n o f (£u/4) was c o n s i d e r e d r e a s o n a b l e i n t h i s a n a l y s i s . I n o r d e r t o e s t i m a t e t h e s i z e o f t h e e r r o r i n v o l v e d i n a n i n c o r r e c t d e t -e r m i n a t i o n o f Vo, t h e s e c o n d moments w e r e c a l c u l a t e d u s i n g ( W S " ) a n d (SV&) a s c o r r e c t i o n f a c t o r s . S i n c e t h e - c o r r e c t i o n t e r m 2bMj& i s l i n e a r i n A , t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e two v a l u e s g i v e s t h e e r r o r d u e t o a f r e q u e n c y e r r o r o f (<5y/o)„ T h e r e s u l t s a r e - s h o w n i n t a b l e 4 t o g e t h e r w i t h t h e p e r c e n t a g e e r r o r a r i s i n g f r o m a f r e q u e n c y e r r o r o f (f»/2>o) w h i c h w o u l d seem t o be t h e a b s o l u t e maximum p o s s i b l e e r r o r i n t h e e x p e r i m e n t . T h e e r r o r s q u o t e d i n t a b l e 1 a r e due t o t h e p r o b a b l e e r r o r s i n M>„ T a b l e 4. D i r e c t i o n o f H Q 2 , - i =2bKl 2 b M r (.«*) E r r o r 10° o f f ( 0 0 1 ) 3. 733 3. 711 .022 .066 27c ( 1 0 0 ) 3.612 3.553 .059 .177 5% " ( 1 1 0 ) . 1.100 0.968 .032 .096 9% I t i s c l e a r f r o m t a b l e 4 t h a t t h e u p p e r l i m i t i n t h e e r r o r c a u s e d b y u s i n g a n i n c o r r e c t r e s o n a n c e f r e q u e n c y i s a r o u n d 97„. A s t h e s e c o n d moment i s h e a v i l y w e i g h t e d b y t h e w i n g s , t h e i n a b i l i t y o f s e e i n g t h e s i g n a l i n t h e w i n g s i s l i k e -l y t o c a u s e much more e r r o r t h a n t h i s . M a k i n g u s e o f t h e t e c h n i q u e w h i c h g a v e r i s e t o t h e e x p r e s s i o n ( 5 . 3 . 6 ) , t h e s e c o n d moment f o r n a t u r a l t i n c a n be w r i t t e n a s ^ ( F + f F 1 ) J ( ? v ) m s l > +G'(3 c o s 2 ® - l ) + . 0 1 9 1 7 Z U i k - < 5 y J > e x p t . w h e r e G' i s a c o n s t a n t l i k e F ' i n e q n ( 5 . 3 . 6 ) . ( £ ^ ) m s \ *-s known f o r ® a n d ej). I n p r i n c i p l e i t i s p o s s i b l e t o e v a l u a t e J , B y-and H J ^ i u s i n g t h e e x p e r i -m e n t a l s e c o n d moments a l o n g t h r e e i n d e p e n d e n t d i r e c t i o n s . H a v i n g f o u n d t h e s e v a l u e s , o n e c a n go b a c k t o t h e e x p r e s s i o n ( 5 . 3 . 5 ) a n d d e d u c e t h e v a l u e o f t h e c r o s s t e r m i n J a n d ( 1 + B ) . H o w e v e r , a s a l r e a d y s t a t e d , t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t a l s e c o n d moments a r e t h e l o w e r l i m i t s o n l y a n d u s i n g t h em r e a s o n a b l e v a l u e s f o r t h e s e p a r a m e t e r s c o u l d n o t be e s t i m a t e d . T h e r e s u l t s e v e n g i v e a n e g a t i v e v a l u e 2 f o r 5~JjQr' • I t i s f e l t t h a t o n e may h a v e t o u s e some s i g n a l a v e r a g i n g d e v i c e i n o r d e r t o s e e t h e s i g n a l i n t h e w i n g s a n d g e t more a c c u r a t e v a l u e s o f t h e s e c o n d moments. One o f t h e b e s t d e r e c t i o n s f o r t h e s e c o n d moment c a l c u l a t i o n w o u l d be 0=cos~*" (1/3) , w h e r e 9 i s m e a s u r e d f r o m ( 0 0 1 ) d i r e c t i o n . T h i s w o u l d e l i m i n a t e t h e c r o s s t e r m c o n t r i b u t i o n . I t s h o u l d be e m p h a s i z e d t h a t w i t h s u f f i c i e n t a c c u r a c y i n t h e s e c o n d moments a l l t h e p a r a m e t e r s c a n be d e t e r m i n e d a n d s h o u l d g i v e u s e f u l i n f o r m a t i o n o n t h e r a d i a l d e p e n d e n c e o f b o t h J a n d B., K a r i m o v a n d S c h e g o l e v made m e a s u r e m e n t s o n . t h e l i n e - w i d t h i n w h i t e t i n . p o w d e r a n d c o m p a r e d t h e r e s u l t s w i t h t h e c a l c u l a t e d d i p o l a r moments. T h e y o b t a i n e d J = 2 . 5 ± 0 . l k c / s . S p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n t i m e , T^. F o r a L o r e n t z i a n l i n e t h e l i n e - w i d t h i s g i v e n b y t h e e x p r e s s i o n = s / 3 T T ( ^ ) m g ^ . T h i s i s t r u e i f t h e r e i s no c o n t r i b u t i o n t o t h e l i n e - w i d t h b e c a u s e o f T-,. H o w e v e r i n p r e s e n c e o f T^ c o n t r i b u t i o n s , t h e l i n e - w i d t h i s d e s --68-c r i b e d - b y a T 2 a s b e l o w : -1 -1 -1 T 2 = T.2 • + Tl w h e r e T 2 i s t h e s p i n - s p i n c o n t r i b u t i o n a n d i s t h e s p i n - l a t t i c e c o n t r i b u t i o n . F r o m t h e s e , a t a g i v e n t e m p e r a t u r e T ° K c a n b e w o r k e d o u t . I t i s e q u a l t o T i 1 =J37T (Sv/-S» ) w h e r e i s t h e l i n e - w i d t h w h i c h i n c l u d e s T-^ c o n t r i b u t i o n . I n c a s e o f i s o t o p i c a l l y p u r e t i n t h e l i n e i s L o r e n t z i a n u n t i l w e l l away f r o m t h e c e n t r e a t h e l i u m a n d h i g h e r t e m p e r a t u r e s . T h e r e i s no a p p r e c i a -b l e c o n t r i b u t i o n t o (£v^ due t o T^, a t h e l i u m t e m p e r a t u r e . T h u s c o m b i n i n g t h e l i n e - w i d t h d a t a a t h e l i u m a n d r o o m t e m p e r a t u r e s , T^ a t r o o m t e m p e r a t u r e h a s b e e n w o r k e d o u t . R e s u l t s o f h e l i u m a n d r o o m t e m p e r a t u r e a r e s u m m a r i z e d b e l o w . T a b l e 5. D i r e c t i o n T e m p e r a t u r e ° K (£jj) i n k c / s . ( 0 0 1 ) 1 1.42 ( 0 0 1 ) 294 2.96 _ L t o ( 0 0 1 ) 1 0.9 _ L t o ( 0 0 1 ) . 294 2.38 -C o m b i n i n g t h e s e r e s u l t s t h e f o l l o w i n g v a l u e s f o r T^ a t r o o m t e m p e r a t u r e , o 294 K, h a v e b e e n o b t a i n e d . _ L o T j T a l o n g ( 0 0 1 ) = 3 6 - 2 m. s e c . K a n d T ] T J _ t o ( 0 0 1 ) = 37-2 m. s e c . ° K . I t i s known t h a t T-jT a t 1 ° K = 35 m s e c . ° K . P r e s e n t r e s u l t s i n d i c a t e t h a t T-|T i s c o n s t a n t o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e a n d c l o s e l y i s o t r o p i c . - 6 9 -S u g g e s t i o n s f o r f u r t h e r e x p e r i m e n t s a. R e c e n t l y e x p e r i m e n t s o n p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t s h i f t a t room t e m p e r a t u r e h a v e b e e n done o n t i n a n d c a dmium p o w d e r s p e c i m e n s . The l i m i t a t i o n o f t h e p o w d e r t e c h n i q u e . i n a c c u r a c y a s w e l l a s t h e f a c t t h a t t h e d a t a a r e a v a i l a b l e o n l y a t r o o m t e m p e r a t u r e i s l i m i t i n g t h e p o s s i b i l i t y o f d e r i v i n g g e n e r a l c o n c l u s i o n s r e g a r d i n g t h e m o d e l p r o p o s e d b y B e n e d e k & K u s h i d a . T h e m o s t o b v i o u s e x p e r i m e n t s t o t r y a r e t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t s h i f t o n s i n g l e c r y s t a l s o f t i n a n d c a dmium a t v a r i o u s c o n s t a n t temp-o e r a t u r e s r a n g i n g f r o m 77 K t o j u s t b e l o w t h e m e l t i n g p o i n t . The r e s u l t s t h u s o b t a i n e d w o u l d g i v e d e p e n d a b l e i n f o r m a t i o n ( i ) r e g a r d i n g t h e c o n t r i -b u t i o n o f v o l u m e e f f e c t s t o t h e K n i g h t s h i f t a n d ( i i ) t h e e f f e c t o f c h a n g e i n c / a r a t i o o n t h e a n i s o t r o p y a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e . The r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h e s e e x p e r i m e n t s c o m b i n e d w i t h t h e p r e s e n t r e s u l t s w o u l d g i v e e x p l i c i t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e K n i g h t s h i f t o v e r t h e w h o l e - t e m p e r a t u r e r a n g e . T h e c a l c u l a t i o n o f t h e e x p r e s s i o n - 1 - ° p a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e w i l l be a s t r a i g h t f o r w a r d o p e r a t i o n . T h e r e s u l t s w o u l d a l s o g i v e u s t h e c o n t r i b u t i o n o f v o l u m e e f f e c t s o n a n i s o t r o p y o v e r t h e e n t i r e r a n g e o f t e m p e r a t u r e . One s h o u l d be a b l e t o d e t e r m i n e w h e t h e r ( i ) t h e v a r i a t i o n o f a n i s o t r o p y w i t h t e m p e r a t u r e i s p u r e l y due t o c h a n g e i n c / a r a t i o , ( i i ) i t i s e x p l i c i t l y a t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t p h e n o m e n o n o r ( i i i ) i t i s a c o m b i n e d e f f e c t o f t h e two. I f i t i s f o u n d t h a t t h e v a r i a t i o n o f a n i s o t r o p y w i t h t e m p e r a t u r e i s due t o b o t h t h e p h e n o m e n a t h e n t h e c o n t r i b u t i o n s c a n b e s o r t e d o u t . The a d v a n t a g e o f t h e s e e x p e r i -m e n t s o v e r o t h e r s l i e s i n t h e f a c t t h a t a l l t h e i n f o r m a t i o n a v a i l a b l e w o u l d be a c c u r a t e a n d d e p e n d a b l e h e n c e c o n c l u s i v e o v e r t h e e n t i r e temp, r a n g e . b. The v a r i a t i o n o f t h e K n i g h t s h i f t i n C d b e t w e e n 7 7 ° K & . 1 9 5 ° K i s n o t e x a c t l y known. A n e x p e c t e d v a r i a t i o n i s shown b y a d o t t e d l i n e i n f i g u r e 4, M e a s u r e m e n t s i n t h i s r a n g e w i l l r e s o l v e t h e a m b i g u i t y . -70-A P P E N D I X A SECOND MOMENT I N I S O T O P I C A L L Y PURE T I N AS A FUNCTION OF'ORIENTATION T h e - s e c o n d moment i n i s o t o p i c a l l y p u r e t i n c a n be w r i t t e n a s , ^ - ^ ( I + l W ' ^ C g V r ^ + B i j ) 2 ( 3 c o s 2 0 i : j - l ) 2 P N = s £ k X % ( d + b i P / j i i ) ( P z C c o s Q ^ ) ) 2 C D w h e r e - T u i s a c o n s t a n t h a v i n g t h e d i m e n s i o n s o f f r e q u e n c y , t h e 1 i n d e x i r u n s o v e r t h e p n o n ^ e q u i v a l e n t s i t e s (p=2 i n . S n ) , N = t o t a l number o f s p i n s i n t h e c r y s t a l a n d J ? j i s - t h e d i s t a n c e b e t w e e n i a n d j t h s p i n i n r e d u c e d u n i t s , i . e . J^^v^^a, 8^j: i s t h e a n g l e b e t w e e n r ^ j a n d H 0 . b ^ j i s a m e a s u r e o f t h e p s e u d o - d i p o l a r i n -t e r a c t i o n i n u n i t s o f ( V t i / a ) . E q n . ( i ) c a n be r e - w r i t t e n a s f o l l o w s : ^ - • • ^ v - I ^ ^ j C j C - B a ^ c o s O ^ ) ) 2 -w h e r e ^ {l+bt])2J>~l \ We r e f e r t h e a p p l i e d f i e l d H o a n d r " i j t o a c o o r d i n a t e s y s t e m ( X C , Y C , Z C ) f i x e d w i t h r e s p e c t t o t h e c r y s t a l . X C , Y C , Z C a r e c h o s e n a l o n g ( 1 0 0 ) , ( 0 1 0 ) a n d (00 1 ) r e s p e c t i v e l y . T h e t h r e e a x e s a r e m u t u a l l y p e r p e n d i c u l a r . U s i n g t h e a d d i t i o n t h e o r e m f o r t h e s p h e r i c a l h a r m o n i c s P 2 ( c o s 9 i . ) = | r ^ Y ( Q ^ . , ^ . ) Y ? m ( ® , $ ) •m=-z S u b s t i t u t i n g ( i i i ) i n ( i i ) we o b t a i n < ^ > 4 ^ 3 > 2 2 ^ ® , * ) Y J n . ( 8 , © d v ) i = I J.-1' m=-2m'=-2 The c r y s t a l h a s r e f l e c t i o n s y m m e t r y i n t h e XZ a n d YZ p l a n e s . R e f l e c t i o n i n t h e XZ p l a n e means t h a t f o r a t o m j , t h e r e i s a n o t h e r a t o m j ' w h i c h h a s oCij = ( 3 ^ j i , Q i j = 9 i j , a n d <^j=.-^"j i . R e f l e c t i o n i n t h e YZ p l a n e means t h a t f o r • 71-e a c h a t o m j t h e r e , i s a n o t h e r a t o m j 1 ' w h i c h h a s ^ L j = ° ^ j " , S i j - Q i j * a n d T ( e 1 ( r a + m ' > ^ j f e " 1 f a 4 ™ ' ) J ) A l l t e r m s w i t h (m+m") = o d d a r e z e r o . Now e q n . ( i v ) may be r e - w r i t t e n , k e e p i n g o n l y t e r m s i n w h i c h (m+m 1) i s e v e n . f . ^ ^ f ^ J r i p 2 . < » i 1 ) » 2 . ^ C i 1 ) « « « - - , > 4 i ' ' 1 C r t , ' ) * ( v ) / rafc *>W' p 9 jr«)p 9 _ , ( e ) T h e X I means t h a t o n l y m+m'= e v e n t e r m s a r e k e p t . W r i t i n g ( v ) e x p l i c i t l y we g e t P -fih 4JT-'2 2 2 , ^ > = — ( ~ ) ( A ( P 2 2 ( » ) ) c o s 4 $ + B P 2 d ( » ) P 2 2 ( 8 > c o s ( 2 § ) + C ( P 2 ^ ( ® ) ) c o s ( 2 $ ) +D ( P 2 2 ( ® ) ) 2 + E ( P 2 l ( 0 ) ) 2 + F ( P 2 0 ( ® ) ) 2 ) w h e r e A= L ^ p f c j A . . , , e t c . A i - ^ 2 2 ( 9 ^ ) 5 c o s ( 4 ^ j ) B i j = 2 p 2 0 ( e i j ) p 2 2 ( 6 ^ ) c o s ( 2 ^ ) c i j = ( p 2 l ( e i j ) ) 2 c o s ( 2 ^ . ) D i j = ( P 2 2 ( 6 i j ) ) 2 E i j = ( P 2 1 ( 9 | j ) ) 2 F i j = ( p 2 0 ( e i j » 2 Fo!r t e t r a g o n a l s y m m e t r y B=C=0. - 7 2 -A P P E N D I X B DETERMINATION OF THE CORRECT RESONANCE F R E Q U E N C Y ; I N T I N (29) B l o e m b e r g e n h a s s h o w n • t h a t i n c a s e o f a c o n d u c t o r , w i t h d i m e n s i o n s much l a r g e r t h a n t h e r . f . s k i n d e p t h , t h e o b s e r v a b l e a b s o r p t i o n l i n e - s h a p e i s d e t e r m i n e d b y b o t h t h e r e a l a n d i m a g i n a r y p a r t s o f t h e n u c l e a r r f s u s c e p t i -b i l i t y . T h e o b s e r v e d l i n e - s h a p e f u n c t i o n c a n t h e n b e r e p r e s e n t e d b y t h e e x p r e -s s i o n ; / / • f (w)= a X ( « ) + *(*>) ( 1 ) w h e r e a n d % a r e t h e r e a l a n d i m a g i n a r y p a r t s o f t h e - r . f . s u s c e p t i b i l i t y a n d ' a ' i s t h e - m i x i n g p a r a m e t e r . . T h e e x p e r i m e n t a l l y o b s e r v e d s i g n a l i s t h e d e r i v a t i v e o f f ( w ) . I f t h e r e was n o c o n t r i b u t i o n from'. ."X.', ' t h e z e r o o f t h e d e r i v a t i v e w o u l d c o r r e s p o n d t o t h e r e s o n a n c e f r e q u e n c y . T h e c o n t r i b u t i o n due t o V makes t h e l i n e a s s y m m e t r i c a n d now t h e z e r o o f t h e d e r i v a t i v e d o e s n o t c o r r e s p o n d t o t h e c o r r e c t r e s o n a n c e f r e q u e n c y . I n o r d e r t o h a v e a c o r r e c t k n o w l e d g e o f t h e K n i g h t s h i f t p a r a -m e t e r s t h e k n o w l e d g e o f e x a c t r e s o n a n c e f r e q u e n c y i s e s s e n t i a l . I n . c a s e o f i s o t o p i c a l l y p u r e t i n , i t h a s b e e n e s t a b l i s h e d t h a t t h e l i n e i s L o r e n t z i a n u n t i l w e l l away f r o m t h e c e n t r e f r e q u e n c y . T h i s f a c t i m m e d i a t e l y g i v e s u s t h e f o r m s o f it and x " i n e q n . (1) a n d t h e o b s e r v e d f u n c t i o n c a n be r e p r e s e n t e d b y t h e • e x p r e s s i o n y , i | M = K L*-,.^)2)- M^) (2) w h e r e A = . ( l / T 2 ) , ( f«o )=<<>-<«>o, b=a"^ a n d K c o n t a i n s a l l t h e c o n s t a n t s o f t h e e x p r e s s i o n . Our m a i n i n t e r e s t l i e s i n t h e e v a l u a t i o n o f c o r r e c t v a l u e s o f L, w h i c h g i v e s u s t h e l i n e w i d t h , a n d w « t h e r e s o n a n c e f r e q u e n c y . E x p r e s s i o n (2) c a n be w r i t t e n a s w h e r e o C 1 s a r e t h e p a r a m e t e r s ( A, w«, b a n d K) t o be d e t e r m i n e d . V a l u e s o f - 7 3 -a r e m e a s u r e d , i n a r b i t r a r y u n i t s , a s a f u n c t i o n o f u ) ^ i n t h e f r e q u e n c y i n t e r -v a l -tt a r o u n d t h e o b s e r v e d z e r o o f t h e d e r i v a t i v e . S i n c e t h e r e w i l l be some 2 s c a t t e r , t h e i n f o r m a t i o n i s f e d i n t h e f o r m y ^ v s . ^ a n d ( y ^ - f C e ^ , Soc. _73, 811 ( 1 9 5 9 ) 14. C o r a k , W.S. a n d S o t t e r t h w h i t e , C.B. ; P h y s . R e v . 102, 662 ( 1 9 5 6 ) 15. D e s i g n a n d I n s t r u m e n t a t i o n o f P.K.W. S p e c t r o m e t e r , N a v a l R e s e a r c h L a b . , R e p o r t No. 148666 ( 1 9 6 0 ) 16. F l e c h e r , G.C.; P r o c . P h y s . S o c , A 6 7 , 505 ( 1 9 5 4 ) 17. H u m e - R o t h e r y , W. a n d R a y n o r , G.V.; P r o c . R o y a l S o c . A 1 7 4 , 4 7 1 ( 1 9 4 0 ) 18. K a x l m o v , Y . U . S . . a n d S c h e g o l e v , I . F . ; J. E . T . P . . 13, 908 ( 1 9 6 1 ) 19. K i t t e l , C.; Quantum T h e o r y o f S o l i d s , J o h n W i l e y & S o n s I n c . N.Y. pp. 23 ( 1 9 6 3 ) 20. K n i g h t , W.D.; P h y s . R e v . 76, 1^59 ( 1 9 4 9 ) 21. K u s h i d a , - T . a n d R i m a i , L . ; P h y s . R e v. 1 4 3 , 157 ( 1 9 6 6 ) 22. K u b o , R. a n d O b a t a , Y. ; J . P h y s . S o c . J a p a n , 1_1, 547 ( 1 9 5 6 ) - 7 6 -23. L e e , J.A. a n d R a y n o r , G.V.; P r o c . P h y s . S o c . B 67, 737 ( 1 9 5 4 ) 24. M a d a i a h , N. a n d Graham, G.M. ; C a n . J . P h y s . 4 2 , 221 ( 1 9 6 4 ) 25. M a t z k a n i n , G.A. a n d S c o t t , T.A.; P h y s . R e v . 151, 360 ( 1 9 6 6 ) 26. M a s u d a , Y.; J . P h y s . S o c . J a p a n 12, 523 ( 1 9 5 7 ) 27. M c G a r v e y , B.R. a n d G u t t o w s k y , H.S.; J . Chem. P h y s . 2 1 , 2114 ( 1 9 5 3 ) 28. M i l f o r d , F . J . ; Am. J . P h y s . 28, 521 ( 1 9 6 0 ) 29. M o t t , N.F. a n d J o n e s , H.; The T h e o r y a n d P r o p e r t i e s o f A l l o y s D o v e r Pub. ( 1 9 5 8 ) 30. M u t o , T . , K o b a y a s h i , S., W a t a n a b e , M. a n d K o z i m a , M.; J . P h y s . Chem S o l i d s 23,. 1303 ( 1 9 6 2 ) 31. S a w a t z k y , E . ; Ph.D. T h e s i s , 1 962, U.B.C. 32. S a g a l y n , P.L. a n d H o f m a n n , J . A . ; P h y s . R e v . 127, 68 ( 1 9 6 2 ) 33. S c h o n e , H.E.; P h y s . R e v . L e t t e r s , 13, 12 ( 1 9 6 4 ) 34. S e y m o u r , E.F.W. a n d S t y l e s , G.A.; P h y s i c s L e t t e r s 10, 269 ( 1 9 6 4 ) 35. S c h u s t e r , N.A.; R . S . I . 22, 254 ( 1 9 5 1 ) 36. S l i c h t e r , C P . ; pp. 5 0 , P r i n c i p l e s o f M a g n e t i c R e s o n a n c e , H a r p e r & Row P u b l i s h i n g C o . , N.Y. ( 1 9 6 3 ) 37. T h e r m a l E x p a n s i o n o f T e c h n i c a l S o l i d s a t Low T e m p e r a t u r e s , U.S. D e p t . o f Commerce, N.B.S., M o n o g r a p h 29-.38. V a n V l e c k , J.H. ; P h y s . R e v . 74, 1168 ( 1 9 4 8 ) 39. W a t k i n s , D.G.; Ph.D. T h e s i s 1952, H a r v a r d U n i v . , C a m b r i d g e , M a s s . , U.S.A. 40. W h i t e , G.K. ; P h y s . L e t t e r s , 8, 294 (1.964) 41. W e i s s , P.R., a n d A n d e r s o n , P.W. ; Rev. Mod. P h y s . 25, 269 ( 1 9 5 3 ) 42. W i l l i a m s , D. L I . a n d J o n e s , E . P . ; C a n . J . P h y s . 4 2 , 1499 ( 1 9 6 4 ) 43. W r i g h t , F . , W i l l i a m s , A., H i n e s , A. a n d K n i g h t , W.D.; P h y s . Rev. L e t t e r s , 18, 115 ( 1 9 6 7 )