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Adsorption and heavy metal partitioning in soils and sediments of the Salmon River area, British Columbia Bhoojedhur, Seewant 1975

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831-UBC_1975_A1 B56_5.pdf [ 8.27MB ]
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A D S O R P T I O N A N D H E A V Y M E T A L P A R T I T I O N I N G I N S O I L S A N D S E D I M E N T S O F T H E S A L M O N R I V E R A R E A B R I T I S H C O L U M B I A b y S E E W A N T B H O O J E D H U R M . S c . U N I V E R S I T Y O F B R I T I S H C O L U M B I A . 1 9 6 9 A T H E S I S S U B M I T T E D I N P A R T I A L F U L F I L M E N T O F T H E R E Q U I R E M E N T S F O R T H E D E G R E E O F D O C T O R O F P H I L O S O P H Y i n t h e D e p a r t m e n t o f S o i l S c i e n c e W e a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d T H E U N I V E R S I T Y O F B R I T I S H C O L U M B I A S e p t e m b e r , 1 9 7 5 I n p r e s e n t i n g t h i s t h e s i s i n p a r t i a l f u l f i l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r a n a d v a n c e d d e g r e e a t t h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , I a g r e e t h a t t h e l i b r a r y s h a l l m a k e i t f r e e l y a v a i l a b l e f o r r e f e r e n c e a n d s t u d y . I f u r t h e r a g r e e t h a t p e r m i s s i o n f o r e x t e n s i v e c o p y i n g o f t h i s t h e s i s f o r s c h o l a r l y p u r p o s e s m a y b e g r a n t e d b y t h e H e a d o f m y D e p a r t m e n t o r b y h i s r e p r e s e n t a t i v e s . I t i s u n d e r s t o o d t h a t c o p y i n g o r p u b l i c a t i o n o f t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l g a i n s h a l l n o t b e a l l o w e d w i t h o u t m y w r i t t e n p e r m i s s i o n . D e p a r t m e n t o f S o i l S c i e n c e T h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a V a n c o u v e r V6T 1W5 D a t e » \^\<\yS . i A B S T R A C T T h e r o l e o f s o i l s i n t h e a d s o r p t i o n a n d r e l e a s e o f h e a v y m e t a l s a n d t h e i r i n t e r a c t i o n i n s o i l s y s t e m s h a s n o t b e e n e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d . T h e i n t e r f a c e b e t w e e n s o i l s a n d w a t e r s y s t e m s a n d t h e e f f e c t s o f l a n d u s e p r a c t i c e s o n h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n , p a r t i t i o n i n g a n d r e l e a s e i s a n a r e a o f i n q u i r y t h a t r e q u i r e s s t u d y . I n t h i s s t u d y , b o t h e m p i r i c a l a n d m e c h a n i s t i c a p p r o a c h e s w e r e u t i l i z e d f o r e v a l u a t i n g t h e f a t e a n d b e h a v i o u r o f t h e h e a v y m e t a l s c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c i n c l a y m i n e r a l s , a n d s o i l s a n d s e d i m e n t s o f t h e S a l m o n R i v e r w a t e r s h e d . V a r i o u s e x t r a c t i n g a g e n t s w e r e c h o s e n t o s t u d y t h e i r e f f e c t i v e n e s s o f h e a v y m e t a l e x t r a c t i o n f o l l o w i n g s a m p l e f o r -t i f i c a t i o n . T h e e x t r a c t i n g a g e n t 0.05 M_ E . D . T . A . a n d a s h a k i n g p e r i o d o f t w o h o u r s w e r e s e l e c t e d a s a g o o d c o m p r o m i s e f o r s t u d y i n g t h e d i s t r i b u t i o n o f h e a v y m e t a l s . L e a d w a s r e t a i n e d t o a g r e a t e r e x t e n t t h a n C d , C u a n d Z n a n d c o r r e l a t e d w i t h o r g a n i c m a t t e r , a n d t o a l e s s e r e x t e n t w i t h c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y o f t h e s o i l s a n d s e d i m e n t s . T h e p h y s i c o - c h e m i c a l a p p r o a c h e s u t i l i z e d f o r s t u d y i n g a d s o r p t i o n o f C d , P b , C u a n d Z n s h o w e d a d s o r p t i o n p h e n o m e n a f o r t h e s m e c t i t e g r o u p o f m i n e r a l s t o b e d i f f e r e n t t h a n t h e 2 :1 n o n - e x p a n d e d t y p e ( i l l i t e ) a n d t h e 1 : 1 c l a y m i n e r a l ( k a o l i n i t e ) , w h e n t h e d a t a w e r e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e L a n g m u i r e q u a t i o n . 11 Irrespective of clay mineral type, adsorption conformed to the Freundlich equation at the pH values of 4 , 5 , 6 and 7 and over a concentration range of 0 - 3 0 0 0 ppm. Common among adsorption on clay minerals, soils and sediment was that heavy metal adsorption at low pH values was in excess of the corresponding cation-exchange capacity and adsorption in-creased with increasing pH. Adsorption mechanisms other than the monolayer type are suggested. Conformity with the Langmuir equation for soil and sediment adsorption was found to vary with metal type, concentration range and pH. No differences in bonding energy of lead were observed among the soils at the same pH. Adsorption of Pb, Cd and Zn on soils and sediments at pH 5 . 0 , were positively correlated with clay content, organic matter and cation exchange capacity; negative correlations by Pb and Cd were observed with oxalate extractable Fe and Al, but Zn was positively correlated. Adsorpti by soils and sediments followed the Freundlich equation over the entire 0 - 3 0 0 0 ppm concentration range. Competition studies showed adsorption of an equivalent mixture ( 1 : 1 : 1 : 1 ) of Cd, Pb, Cu and Zn on montmori11onite at pH 5 to follow the Langmuir equation. Adsorption from the same equivalent mixture on kaolinite and two soils of differing texture and organic matter content did not f i t the Langmuir equation. 11 1 C o m p a r a t i v e d a t a f r o m s o i l s u n d e r d i f f e r e n t l a n d u s e p r a c t i c e s s h o w e d P b a n d p o s s i b l y C d t o b e a s s o c i a t e d w i t h t r a f f i c p r o x i m i t y . A n a l y s i s o f t h e s e d i m e n t s i n d i c a t e d h i g h e r m e t a l v a l u e s i n i n d u s t r i a l , a g r i c u l t u r a l a n d n e a r t h e m o u t h o f t h e r i v e r t h a n f r o m u p s t r e a m • r u r a l s i t e s . A n e x t e n s i o n o f t h e p h y s i c o - c h e m i c a l a p p r o a c h t o s o i l s a n d s e d i m e n t s p r o v i d e s a d s o r p t i o n m a x i m a t h a t a r e o f p r e d i c t i v e v a l u e f o r t h e h e a v y m e t a l s s t u d i e d . T h i s a p p r o a c h i s u s e f u l t o e v a l u a t e t h e e f f e c t o f l a n d u s e p r a c t i c e s o n h e a v y m e t a l s . i v T A B L E O F C O N T E N T S P a g e I N T R O D U C T I O N 1 S E L E C T I O N O F A N E X T R A C T A N T A N D P A R T I T I O N I N G O F S O M E H E A V Y M E T A L S I N T H E S A L M O N R I V E R A R E A 1 3 I n t r o d u c t i o n 1 3 M a t e r i a l s a n d M e t h o d s 1 6 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 2 2 C o n c l u s i o n s 4 9 H E A V Y M E T A L A D S O R P T I O N I S O T H E R M S F O R S O M E C L A Y M I N E R A L S 5 2 I n t r o d u c t i o n . 5 2 M a t e r i a l s a n d M e t h o d s 5 4 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 6 0 C o n c l u s i o n s 1 0 7 H E A V Y M E T A L A D S O R P T I O N I S O T H E R M S F O R S O M E S O I L S A N D S E D I M E N T O F T H E S A L M O N R I V E R A R E A , B R I T I S H C O L U M B I A . . 1 0 9 I n t r o d u c t i o n 1 0 9 M a t e r i a l s a n d M e t h o d s 1 1 4 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . . . . . . 1 1 5 C o n c l u s i o n s 1 4 2 S U M M A R Y 1 4 4 R E F E R E N C E S 1 4 7 A P P E N D I C E S V L I S T O F T A B L E S T a b l e P a g e I S i t e D e s c r i p t i o n 1 7 I I H e a v y M e t a l R e c o v e r y F o l l o w i n g S a m p l e F o r t i f i c a t i o n ( S i x H o u r s S h a k i n g ) W i t h o u t p H A d j u s t m e n t 2 3 I I I H e a v y m e t a l r e c o v e r y f o l l o w i n g s a m p l e f o r t i f i c a t i o n , w i t h ( t w o a n d s i x h o u r s s h a k i n g ) a n d p H a d j u s t m e n t 2 9 I V H e a v y m e t a l r e c o v e r y f o l l o w i n g s a m p l e f o r t i f i c a t i o n , w i t h ( t w o h o u r s s h a k i n g ) a n d p H a d j u s t m e n t 3 1 V D i s t r i b u t i o n o f s e l e c t e d h e a v y m e t a l s f r o m s i x s o i l s u n d e r d i f f e r e n t l a n d u s e p r a c t i c e s , . . 3 8 V I H e a v y m e t a l d i s t r i b u t i o n i n s u r f a c e s e d i m e n t s o f t h e S a l m o n R i v e r 4 6 V I I L a n g m u i r c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n m o n t m o r i 1 1 o n i t e w i t h f o u r h e a v y m e t a l s a t f o u r p H v a l u e s . . . . 6 3 V I I I F r e u n d l i c h c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n m o n t m o r i 1 1 o n i t e w i t h f o u r h e a v y m e t a l s a t f o u r p H v a l u e s . . . . 6 4 I X B o n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s ( K - , ) a n d a d s o r p t i o n m a x i m a ( K g ) f o r c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c a t i n d i c a t e d p H v a l u e s f o r o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n o f 0 - 3 0 0 0 p p m 6 5 X L a n g m u i r c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n v e r m i c u l i t e w i t h f o u r h e a v y m e t a l s a t f o u r p H v a l u e s . . . . 7 8 X I F r e u n d l i c h c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n v e r m i c u l i t e w i t h f o u r h e a v y m e t a l s a t f o u r p H v a l u e s . . . . 7 9 X I I B i n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s ( K , ) a n d a d s o r p t i o n m a x i m a ( K g ) f o r c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c b y v e r m i c u l i t e a t i n d i c a t e d p H v a l u e s f o r o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n o f 0 - 3 0 0 0 p p m . . . . 8 0 v i T a b l e P a g e X I I I F r e u n d l i c h c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n i l l i t e w i t h f o u r h e a v y m e t a l s a t f o u r p H v a l u e s 8 7 X I V F r e u n d l i c h c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n k a o l i n i t e w i t h f o u r h e a v y m e t a l s a t f o u r p H v a l u e s 9 1 X V L a n g m u i r c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n m o n t m o r i 1 1 o n i t e w i t h a n e q u i v a l e n t m i x t u r e ( 1 : 1 : 1 : 1 ) o f C d , P b , C u a n d Z n a t p H 5 . 0 9 8 X V I B i n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s ( K - | ) a n d a d s o r p t i o n m a x i m a ( K 2 ) f o r c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c w h e n i n c o m p e t i t i o n o n m o n t m o r i 1 1 o n i t e a t o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n o f 0 - 3 0 0 0 m . e / 1 1 0 0 X V I I F r e u n d l i c h c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n ( a ) m o n t m o r i l l o -n i t e a n d ( b ) k a o l i n i t e , w i t h a n e q u i v a l e n t m i x t u r e ( 1 : 1 : 1 : 1 ) o f C d , P b , C u a n d Z n a t 1 0 3 p H 5 . 0 X V I I I L a n g m u i r c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f l e a d a d s o r p t i o n o n m a r i n e l o a m a n d g l a c i a l o u t w a s h s o i l s a t f o u r p H v a l u e s 1 1 9 X I X F r e u n d l i c h c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f l e a d a d s o r p t i o n o n m a r i n e l o a m a n d g l a c i a l o u t w a s h s o i l s a t f o u r p H v a l u e s 1 2 0 X X B i n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s ( K i ) a n d a d s o r p t i o n m a x i m a ( K ~ ) f o r l e a d o n t w o s o i l s a t f o u r p H v a l u e s f o r o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n o f 0 - 3 0 0 0 p p m . . 1 2 2 X X I L a n g m u i r c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n s o m e s o i l s a n d s e d i m e n t a t p H 5 . 0 1 2 7 X X J I B i n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s ( K - . ) a n d a d s o r p t i o n m a x i m a ( K 2 ) f o r s o m e s o i l s a n d s e d i m e n t a t p H 5 . 0 f o r o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n s o f 0 - 3 0 0 0 p p m a n d 0 - 1 5 0 0 1 2 9 X X I I I F r e u n d l i c h c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n s o m e s o i l s a n d s e d i m e n t a t p H 5 . 0 1 3 5 v i i T a b l e P a g e X X I V C o r r e l a t i o n b e t w e e n L a n g m u i r a d s o r p t i o n m a x i m a ( K 9 ) a n d s o m e s o i l p r o p e r t i e s 1 3 6 v i i i L I S T O F F I G U R E S F i g u r e P a g e 1 L o c a t i o n o f s t u d y a r e a a n d s e d i m e n t s a m p l i n g s i t e s ( S - , - * - S 7 ) - S a l m o n R i v e r , L o w e r F r a s e r V a l l e y , B . C . 1 9 2 H e a v y m e t a l a d s o r p t i o n b y m o n t m o r i 1 1 o n i t e a t f b u r p H v a l u e s . . . 6 2 3 H e a v y m e t a l a d s o r p t i o n b y v e r m i c u l i t e a t f o u r p H v a l u e s 7 7 4 H e a v y m e t a l a d s o r p t i o n b y i l l i t e a t f o u r p H v a l u e s 8 6 5 H e a v y m e t a l a d s o r p t i o n b y k a o l i n i t e a t f o u r p H v a l u e s 9 0 6 H e a v y m e t a l a d s o r p t i o n b y m o n t m o r i 1 1 o n i t e a t p H 5 . 0 f r o m a n e q u i v a l e n t m i x t u r e ( 1 : 1 : 1 : 1 ) o f C d , P b , C u a n d Z n 9 7 7 H e a v y m e t a l a d s o r p t i o n b y k a o l i n i t e a t p H 5 . 0 f r o m a n e q u i v a l e n t m i x t u r e ( 1 : 1 : 1 : 1 ) o f C d , P b , C u a n d Z n 1 0 5 8 L e a d a d s o r p t i o n b y m a r i n e l o a m ( A p ) a n d g l a c i a l o u t w a s h ( A p ) a t f o u r p H v a l u e s 1 1 7 9 H e a v y m e t a l a d s o r p t i o n b y s o m e s o i l s a n d s e d i m e n t a t p H 5 . 0 1 2 4 1 0 H e a v y m e t a l a d s o r p t i o n b y g l a c i a l o u t w a s h ( A p ) s o i l f r o m a n e q u i v a l e n t m i x t u r e ( 1 : 1 : 1 : 1 ) o f C d , P b , C u a n d Z n 1 3 9 1 1 H e a v y m e t a l a d s o r p t i o n b y g l a c i a l m a r i n e ( A p ) s o i l f r o m a n e q u i v a l e n t m i x t u r e ( 1 : 1 : 1 : 1 ) o f C d , P b , C u a n d Z n 1 4 0 A C K N O W L E D G M E N T S T h e a u t h o r w i s h e s t o e x p r e s s d e e p a p p r e c i a t i o n t o D r . L . M . L a v k u l i c h o f t h e D e p a r t m e n t o f S o i l S c i e n c e f o r h i s g u i d a n c e a n d i n v a l u a b l e e n c o u r a g e m e n t t h r o u g h o u t t h i s s t u d y . T h a n k s a r e d u e t o t h e D e p a r t m e n t o f S o i l S c i e n c e a n d W e s t w a t e r R e s e a r c h C e n t r e f o r p r o v i d i n g t e c h n i c a l a s s i s t a n c e f o r p a r t o f t h e w o r k . T h e a u t h o r w i s h e s t o e x p r e s s h i s s i n c e r e a p p r e c i a t i o n t o t h e f a c u l t y , s t a f f a n d f e l l o w s t u d e n t s f o r t h e i r c o o p e r a t i o n a n d a s s i s t a n c e . T h a n k s a r e e x t e n d e d t o D r . T . K o z a k o f t h e F a c u l t y o f F o r e s t r y f o r h i s s u g g e s t i o n s o n t h e s t a t i s t i c a l t r e a t m e n t o f t h e d a t a a n d t o M r . B . v o n S p i n d l e r f o r t h e d r a f t i n g o f t h e f i g u r e s . T h e a u t h o r i s d e e p l y g r a t e f u l t o h i s w i f e f o r h e r i n v a l u a b l e e n c o u r a g e m e n t a n d s u p p o r t f o r t h e c o m p l e t i o n o f t h i s w o r k . I N T R O D U C T I O N R a p i d i n d u s t r i a l i z a t i o n d u r i n g t h e p r e s e n t c e n t u r y h a s c r e a t e d n e w e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s , f a s t e r t h a n s c i e n t i s t s h a v e b e e n a b l e t o d e v e l o p t e c h n o l o g y t o a d e q u a t e l y m i n i m i z e t h e i r i m p a c t s . O n e s u c h p r o b l e m i s t h e i n t e r a c t i o n o f " h e a v y m e t a l s " w i t h t h e f o o d c h a i n a n d u l t i m a t e l y m a n . T h e t e r m " h e a v y m e t a l " m e a n s d i f f e r e n t t h i n g s a c c o r d i n g t o t h e u s e r ' s c o n c e p t . G e o c h e m i s t s a n d b i o m e d i c a l r e s e a r c h e r s t h i n k o f t h e m a s t r a c e e l e m e n t s . T o t h e g e o c h e m i s t a n d t h e g e o l o g i s t , t h e y a r e r e g a r d e d a s t r a c e e l e m e n t s b e c a u s e t h e y a r e c o n s i d e r e d t o b e n o n - e s s e n t i a l c o m p o n e n t s o f m i n e r a l s c o m p r i s i n g l e s s t h a n o n e p e r c e n t o f t h e m i n e r a l . T h e b i o m e d i c a l r e s e a r c h e r s i m i l a r i l y l o o k s u p o n t h e s e e l e m e n t s a s t r a c e b e c a u s e t h e y a r e o r d i n a r i l y p r e s e n t i n a n i m a l o r p l a n t t i s s u e i n c o n -c e n t r a t i o n s l e s s t h a n 1% o f t h e o r g a n i s m . W h e n e s s e n t i a l i t y o f e l e m e n t s f o r n o r m a l p l a n t g r o w t h i s e x a m i n e d , o n e f i n d s t h a t s o m e o f t h e h e a v y m e t a l s d o n o t p a r t i c i p a t e i n p h y s i o l o g i c a l r e a c t i o n s ; i n s t e a d , w h e n t h e y e x c e e d c r i t i c a l l e v e l s , t h e r e i s a h a r m f u l e f f e c t o n g r o w t h a n d y i e l d . S i n c e s o i l s a n d v e g e t a t i o n a r e i m p o r t a n t l i n k s i n t h e f o o d c h a i n , i t i s i m p e r a t i v e t o f i l l i n g a p s i n o u r k n o w l e d g e a b o u t s h o r t - t e r m a n d l o n g - t e r m e f f e c t s o f t h e s e m e t a l s . 2 T h e a m o u n t s o f m a n y o f t h e s e e l e m e n t s r e s p o n s i b l e f o r a c u t e i n t o x i c a t i o n a r e f a i r l y w e l l e s t a b l i s h e d . F o r e x a m p l e , t h e t o x i c o l o g y o f c a d m i u m h a s b e e n r e c e n t l y r e v i e w e d . P o i s o n i n g c a u s e d b y c a d m i u m h a s b e e n w e l l e x e m p l i f i e d i n t h e J i n t s u R i v e r V a l l e y o f J a p a n ( K o b a y a s h i , 1 9 7 1 ) . S i m i l a r r e v i e w s o n t h e r e l a t i o n o f h e a v y m e t a l s t o h e a l t h a n d d i s e a s e h a v e b e e n e x -t e n s i v e l y c o v e r e d ( F r i b e r g , 1 9 7 3 ; P a g e a n d B i n g h a m , 1 9 7 3 ; L i s k , 1 9 7 2 ) . W h a t a r e t h e f a c t o r s w h i c h i n f l u e n c e t h e e x t e n t o f m e t a l c o n t a m i n a t i o n ? I t w o u l d a p p e a r t h a t l e v e l s v a r y w i t h m a n ' s a c t i v i t y i n a g e o g r a p h i c a l r e g i o n . D a t a a s s u c h a r e n o t a v a i l a b l e t o r e l i a b l y c h a r a c t e r i z e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n h e a v y m e t a l s a n d t h e i r a c t i v i t i e s , i n r e l a t i o n t o t o p o g r a p h y , d r a i n a g e , s o i l t y p e a n d c l i m a t e . V a r i o u s m o n i t o r i n g p r o g r a m s h a v e b e e n u n d e r t a k e n t o i d e n t i f y a r e a s o f m e t a l c o n t a m i n a t i o n ; t h e s e s u r v e y a p p r o a c h e s h a v e c o v e r e d m o s t o f t h e f a c e t s o f o u r p h y s i c a l e n v i r o n m e n t ( r o c k s , s o i l s , w a t e r a n d a t m o s p h e r e ) . K n o w l e d g e p e r t a i n i n g t o u p t a k e a n d a c c u m u l a t i o n b y p l a n t s a r e s l o w l y a c c u m u l a t i n g ( L i s k , 1 9 7 2 ) . T h e r e a r e t r e m e n d o u s v a r i a t i o n s i n t h e u p t a k e a n d t o l e r a n c e o f h e a v y m e t a l s a m o n g p l a n t s p e c i e s , h o w e v e r m o r e r e s e a r c h e f f o r t i s r e q u i r e d b e f o r e r e l i a b l e c o n c l u s i o n s c a n b e d r a w n . I n b i o m e d i c a l r e s e a r c h , r e c e n t s t u d i e s h a v e r e v e a l e d t h a t h i g h e s t p r i o r i t y i s b e i n g g i v e n t o t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n c a d m i u m a n d z i n c ( a n d p o s s i b l y c o p p e r ) a n d t h e i r r e l a t i o n s h i p t o c a r d i o - v a s c u l a r d i s e a s e ( H o p p s , 1 9 7 4 ) . 3 T h e r e a r e s e v e r a l s o u r c e s b y w h i c h c a d m i u m a n d z i n c c a n c o n t a m i n a t e , s o i 1 s . T h e y i n c l u d e m i n i n g a n d s m e l t i n g o p e r a t i o n s , g a s o l i n e a n d f o s s i l f u e l c o m b u s t i o n , b i o c i d e s , i n d u s t r i a l a n d s e w a g e s l u d g e a p p l i c a t i o n t o a g r i c u l t u r a l a n d f o r e s t e d l a n d s , a n d l i m e s t o n e a n d p h o s p h a t e f e r t i l i z e r s . A s u r v e y o f t h e l i t e r a t u r e r e v e a l e d t h a t i n W e s t e r n C a n a d a , a n d p a r t i c u l a r l y i n B r i t i s h C o l u m b i a , v e r y f e w s t u d i e s h a v e b e e n u n d e r t a k e n t o e l u c i d a t e t h e n a t u r e a n d e x t e n t o f h e a v y m e t a l c o n t a m i n a t i o n i n s o i l s a n d r i v e r s e d i m e n t s . I t h a s b e e n t h e p u r p o s e o f t h i s s t u d y t o i n v e s t i g a t e f u r t h e r t h e f a t e a n d b e -h a v i o u r o f h e a v y m e t a l s i n t h e s o i l e n v i r o n m e n t . T h e L o w e r F r a s e r V a l l e y o f B r i t i s h C o l u m b i a a n d w i t h i n i t s b o u n d a r i e s , t h e S a l m o n R i v e r W a t e r s h e d , i s a n i m p o r t a n t a g r i c u l t u r a l a r e a . F o r t h e p a s t d e c a d e , t h e w a t e r s h e d h a s b e e n r e c e i v i n g h e a v y m e t a l a d d i t i o n s f r o m s e v e r a l s o u r c e s i n c l u d i n g a g r i c u l t u r a l , r e s i d e n t i a l a n d m o r e r e c e n t l y i n d u s t r i a l w a s t e s . T h e S a l m o n R i v e r i s a t r i b u t a r y o f t h e F r a s e r R i v e r a n d t h e w a t e r s h e d l i e s i n t h e i m m e d i a t e v i c i n i t y o f t h e e s t u a r i e s a n d c o a s t a l w a t e r s . T h e m e t a l s C d , P b , C u a n d Z n w e r e s e l e c t e d b e c a u s e t h e y h a v e b e e n s u s p e c t e d t o c r e a t e e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s i n t h e p r o v i n c e ( W a r r e n e t a l _ , 1 9 7 1 ; J o h n , 1 9 7 2 ; H a l l e t a l _ , 1 9 7 5 ) . 4 T h e o v e r a l l o b j e c t i v e s o f t h e s t u d y w e r e : 1 . t o e v a l u a t e t h e e f f i c i e n c y o f s e v e r a l e x t r a c t a n t s o n h e a v y m e t a l r e c o v e r y f o l l o w i n g s a m p l e f o r t i f i c a t i o n , 2 . t o c h a r a c t e r i z e a n d e v a l u a t e t h e h e a v y m e t a l s i n s o i l s d e r i v e d f r o m d i f f e r e n t p a r e n t m a t e r i a l s , a n d s o m e s u r f a c e s e d i m e n t s w i t h i n t h e S a l m o n R i v e r W a t e r s h e d , 3 . t o e l u c i d a t e t h e e f f e c t o f p H o n t h e s o r p t i o n c a p a c i t i e s o f c l a y m i n e r a l s , s o i l s a n d s e d i m e n t f o r h e a v y m e t a l s o v e r a c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 0 t o 3 0 0 0 p p m , a n d 4 . t o d e t e r m i n e s o r p t i o n c a p a c i t i e s o f c l a y m i n e r a l a n d s o i l s o f d i f f e r i n g p a r e n t m a t e r i a l s , f r o m a n e q u i v a l e n t m i x t u r e o f h e a v y m e t a l s . P a r t i t i o n i n g p e r s e d o e s n o t p r o v i d e e v i d e n c e c o n c e r n i n g i n t e r a c t i o n s b e t w e e n h e a v y m e t a l s a n d s o i l s o r s o i l c o m p o n e n t s . I n o r d e r t o u n d e r s t a n d m e c h a n i s m s , p h y s i c o - c h e m i c a l a p p r o a c h e s a r e r e q u i r e d . S u c h a p p r o a c h e s h a v e b e e n j u s t i n i t i a t e d , a n d , s o f a r a s B r i t i s h C o l u m b i a s o i l s a r e c o n c e r n e d , o n l y o n e a u t h o r h a s b e e n f o u n d i n a s u r v e y o f t h e l i t e r a t u r e ( J o h n , 1 9 7 2 b ) . S u b s e q u e n t l y , t h e s e c o n d o b j e c t i v e w a s g e a r e d t o g a i n i n s i g h t i n t o t h e m e c h a n i s m s c o n t r o l l i n g t h e a v a i l a b i l i t y o f t h e s e m e t a l s i n t h e p r e s e n c e o f p u r e i n o r g a n i c s o i l c o m p o n e n t s , n a m e l y t h e c l a y m i n e r a l s : m o n t m o r i 1 1 o n i t e , v e r m i c u l i t e , i l l i t e a n d k a o l i n i t e . I n d i v i d u a l a d s o r p t i o n s t u d i e s b e t w e e n c l a y m i n e r a l s a n d m e t a l s 5 w e r e c a r r i e d o u t ; a s w e l l a s c o m p e t i t i o n s t u d i e s b e t w e e n m e t a l m i x t u r e s a n d m i n e r a l s . T h e f i n d i n g s h a v e p e r m i t t e d d e s c r i p t i o n a n d p r e d i c t i o n o f t h e p a t t e r n s o f a d s o r p t i o n o v e r a w i d e c o n -c e n t r a t i o n r a n g e a n d u n d e r v a r y i n g p H c o n d i t i o n s . I n o r d e r t o e v a l u a t e t h e c h e m i c a l b e h a v i o u r o f t h e h e a v y m e t a l s i n n a t u r a l s y s t e m s c o m p a r e d t o c l a y m i n e r a l s y s t e m s s i m i l a r s t u d i e s w e r e p e r f o r m e d w i t h t h r e e s u r f a c e h o r i z o n s o f s o i l s a n d a s u r f a c e s e d i m e n t . T h e r e s u l t s o f t h i s i n v e s t i g a t i o n h a v e b e e n u s e d t o e l a b o r a t e o n m e t a l r e t e n t i o n c h a r a c t e r i s t i c s . C a u s a l r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n s o r p t i o n c a p a c i t y a n d s o i l p r o p e r t i e s h a v e a l s o b e e n e x a m i n e d . T h e f i n d i n g s f r o m t h e s t u d y s h o u l d c o n t r i b u t e t o a b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f p h y s i c o - c h e m i c a l p h e n o m e n a i n n a t u r a l s y s t e m s . M o s t s t u d i e s r e p o r t e d i n ° t h e l i t e r a t u r e h a v e d e a l t w i t h l o w c o n c e n t r a t i o n r a n g e s o f t h e h e a v y m e t a l s ( u s u a l l y l e s s t h a n 2 5 0 p p m ) ; t h i s s t u d y h a s e x t e n d e d t h i s r a n g e . I t i s t h e h o p e t h a t f u r t h e r w o r k i n t h i s l i n e b e p u r s u e d a n d t h a t s u c h u n d e r s t a n d i n g w o u l d h e l p d e v i s e c o n t r o l m e a s u r e s t o m a i n t a i n d e s i r e d l e v e l s s o t h a t w a t e r q u a l i t y a n d b i o l o g i c a l a c t i v i t y a r e n o t a f f e c t e d . I t s h o u l d b e e m p h a s i z e d t h a t t h e d a t a p r e s e n t e d a r e i n c o n c e n t r a t i o n u n i t s , a n d i t w i l l b e r e a d i l y r e c o g n i z e d t h a t i n f e r e n c e s a b o u t m a s s f l u x e s d e p e n d o n t h e a s s u m p t i o n o f c o n t i n u i t y o f p r o c e s s e s i n t h e s o i 1 . 6 H e a v y M e t a l C h e m i s t r y Z i n c a n d C a d m i u m : Z i n c o c c u r s a s a m i n e r a l , b u t c a d m i u m i s a u n i q u e e l e m e n t i n t h a t n o m i n e s o r o r e s a r e w o r k e d f o r i t s s o l e p r o d u c t i o n . Z i n c h a s a d e n s i t y o f 7 . 1 4 a t 2 0 ° C . C a d m i u m i s u s u a l l y f o u n d a s i m p u r i t i e s i n z i n c o r e s . I t h a s a d e n s i t y o f 8 . 6 9 a t 2 0 ° C . T w o o t h e r i m p u r i t i e s a s s o c i a t e d w i t h z i n c o r e s a r e l e a d a n d i r o n . L e a d d o e s n o t e n t e r i n t o s o l i d s o l u t i o n i n z i n c s t r u c t u r e s a n d t h e r e f o r e d o e s n o t a f f e c t t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f z i n c . C a d m i u m a n d a l u m i n u m a n d t o a l e s s e r e x t e n t c o p p e r a r e t h e o n l y e l e m e n t s w h i c h g o i n t o s o l i d s o l u t i o n w i t h z i n c a n d d e c r e a s e s t h e m a l l e a b i l i t y o f z i n c ( S n e e d a n d B r a s t e d , 1 9 5 5 ) . Z i n c i s u s e d f o r t h e p r o t e c t i o n o f i r o n a g a i n s t c o r r o s i o n i n b r i d g e s , a u t o m o t i v e p a r t s , m a c h i n e s , a i r c r a f t , e t c . I n m o i s t a i r , i t f o r m s a h y d r a t e d o x y c a r b o n a t e o f t h e f o r m u l a e 5 Z n O . 2 C 0 2 • 4 H 2 0 a n d 4 Z n O . C 0 2 . 4 H 2 0 . C a d m i u m d o e s n o t o x i d i z e a s r e a d i l y a s z i n c , n o r d o e s i t e a s i l y f o r m a n o x y c a r b o n a t e o n e x p o s u r e t o h u m i d a i r . I n t h e i r n o r m a l o x i d a t i o n s t a t e , c o -o r d i n a t i o n n u m b e r s f o r t h e e l e m e n t s s h o w c l o s e s i m i l a r i t y ( i . e . 2 , 3 , 4 , 5 a n d 6 ) , w i t h s i x f o l d c o o r d i n a t i o n o c c u r i n g m o s t f r e q u e n t l y ( A y l e t t , 1 9 7 3 ) . S i n c e c a d m i u m i s j u s t a b o v e C o , N i , S n , P b a n d H , , , b u t b e l o w Z n a n d A l i n t h e e l e c t r o m o t i v e s e r i e s o f e l e m e n t s , i t c a n b e p r e c i p i t a t e d f r o m s o l u t i o n b y t h e a d d i t i o n o f A l o r Z n d u s t . 7 T h e s e e l e m e n t s a s d e s c r i b e d b e l o w d i f f e r f r o m t h e a l k a l i a n d a l k a l i n e e a r t h e l e m e n t s i n u n d e r g o i n g h y d r o l y s i s a t l o w e r p H v a l u e s , a n d a l s o d i f f e r i n c e r t a i n t y p e s o f r e a c t i o n s ( f o r m a t i o n o f i n o r g a n i c c o m p l e x e s ) t h a t m a k e t h e m b e h a v e d i f f e r e n t l y i n t h e p h y s i c a l e n v i r o n m e n t . B o t h c o m m e r c i a l z i n c a n d c a d m i u m d i s s o l v e i n d i l u t e a c i d s . T h e y a r e d i v a l e n t i n a l m o s t a l l t h e i r c o m p o u n d s . T h e y f o r m c o m p l e x i o n s w i t h l i g a n d s s u c h a s c y a n i d e , a m m o n i a , c h l o r i d e , c a r b o n a t e , h y d r o x i d e a n d m a n y o r g a n i c r a d i c a l s . O n e p a r t i c u l a r f e a t u r e o f c a d m i u m i s t h e a b i l i t y o f c a d m i u m s a l t s t o a u t o - c o m p l e x : 2 C d C l 2 = C d C l 4 2 ~ + C d 2 + ( D a v i e s , 1 9 6 2 ) Z i n c o x i d e i s t h e m o s t w i d e l y u s e d z i n c c o m p o n e n t a n d i t s s o l u b i l i t y i n w a t e r i s 0 . 0 0 5 g / l i t r e a t 2 5 ° C . A m m o n i u m s a l t s i n c r e a s e t h e s o l u b i l i t y o f z i n c o x i d e . T h e c o - v a l e n t c h a r a c t e r o f t h e o x i d e s i s g r e a t e r f o r c a d m i u m t h a n z i n c , i n c r e a s e s i n a c c o r d a n c e w i t h t h i s , C d ( 0 H ) 2 i s m o r e b a s i c t h a n a m p h o t e r i c Z n ( 0 H ) 2 . Z i n c o x y s a l t s c h a n g e t o z i n c o x i d e i n t h e p r e s e n c e o f e x c e s s a l k a l i , w i t h t h e l e s s s t a b l e a n d m o r e s o l u b l e o x y -c o m p o u n d s s u c h a s t h e n i t r a t e s c h a n g i n g t o z i n c o x i d e a t r e l a t i v e l y l o w p H ( S n e e d a n d B r a s t e d , 1 9 5 5 ) , w h e r e a s t h e m o r e s t a b l e o n e s , s u c h a s t h e o x y s u l p h a t e a n d o x y c a r b o n a t e , r e q u i r e e i t h e r h i g h e r p H o r a l o n g e r p e r i o d o f t i m e f o r t h e t r a n s f o r m a t i o n . 8 S i x f o r m s o f Z n ( 0 H ) 2 h a v e b e e n d e s c r i b e d d e p e n d i n g o n c o n c e n t r a t i o n , p H a n d t e m p e r a t u r e . I t a p p e a r s t h a t t h r e e o f t h e f o r m s o f Z n ( 0 H ) 2 h a v e a c h a r a c t e r i s t i c x - r a y p a t t e r n a n d a s t r u c t u r e c o n s i s t i n g o f a d o u b l e h e x a g o n a l l a y e r o f OH i o n s w i t h Z n i o n s i n t h e o c t a h e d r a l s p a c e a n a l o g o u s t o b r u c i t e , M g ( 0 H ) 2 ( A y l e t t , 1 9 7 3 ; S n e e d a n d B r a s t e d , 1 9 5 5 ) . S t r o n g a l k a l i n e s o l u t i o n s ( p H > 9 . 5 ) r e a c t w i t h z i n c o x i d e o r h y d r o x i d e t o f o r m z i n c a t e s . Z i n c a t e s a l t h o u g h o f t e n w r i t t e n 2 -a s Z n 0 2 , a r e a n i o n s o f h y d r o x o c o m p l e x e s w i t h a g e n e r a l f o r m u l a [ Z n ( H 2 0 ) m ( O H ) ] 2 ~ n . T h e r e i s g o o d e v i d e n c e f o r t h e f o r m a t i o n o f v a r i o u s a n i o n i c h y d r o x o s p e c i e s s u c h a s [ Z n ( 0 H ) 3 ] 2 _ a n d [ Z n ( O H ) ^ ] i n a l k a l i n e s o l u t i o n . A l t h o u g h o t h e r i o n s e . g . + 3+ p o l y n u c l e a r [ Z n 2 ( 0 H ) 3 ] , [ Z n 3 ( 0 H ) 3 ] a n d s i x - c o o r d i n a t e [ Z n ( 0 H ) g ] h a v e b e e n p r o p o s e d , t h e e v i d e n c e f o r t h e i r e x i s t e n c e i s n o t s t r o n g ( A y l e t t , 1 9 7 3 ) . T h e e q u i l i b r i a o f Z n ( 0 H ) 2 i n d i c a t e s t h e i o n i z a t i o n o f t h e h y d r o x i d e b o t h a s a n a c i d a n d a b a s e : -Z n ( 0 H ) 2 + H 2 0 ^ H 3 0 + + H Z n 0 2 " Z n ( 0 H ) 2 . [ H 2 0 ] + H 2 0 ^ H 3 0 + + [ Z n ( 0 H ) 3 ] ~ a n d Z n ( 0 H ) 2 ^ Z n 2 + + O H " V a r i o u s s o l i d h y d r o x o c o m p l e x e s h a v e b e e n i s o l a t e d f r o m a l k a l i n e s o l u t i o n s : e . g . N a Z n ( O H ) v 3 H 9 0 ; N a 9 Z n ( 0 H ) z l a n d 9 N a 2 ( Z n O H ) ^ .ZH^Q. R e a c t i o n s b e t w e e n Z n a n d s i l i c a t e i o n s l e a d t o s l i m y p r e c i p i t a t e s o f v a r i a b l e c o m p o s i t i o n . C a d m i u m s a l t s h y d r o l y z e l e s s t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g o n e s o f z i n c . I t s h y d r o x i d e i s a s t r o n g e r b a s e t h a n Z n ( 0 H ) 2 > T h e f o l l o w i n g s p e c i e s h a v e b e e n f o u n d t o e x i s t i n s o l u t i o n : C d ( 0 H ) + , C d ( 0 H ) 2 , C d ( 0 H ) 3 " a n d C d C O H ) ^ " . I t i s n o t w e l l u n d e r -s t o o d w h e t h e r c a d m i u m h a s a m p h o t e r i c p r o p e r t i e s o r c a n f o r m p o l y n u c l e a r s p e c i e s l i k e z i n c . C a d m i u m c o m p l e x i o n s h a v e b e e n r e p o r t e d b y m a n y r e s e a r c h e r s : e . g . C d ( N H 3 ( 0 H ) 2 ( D a n i l o v , 1 9 7 1 ) ; C d ( S 0 4 ) 2 " , C d C l ( S O ) " ( F e d e r o v , 1 9 7 1 ) . W i t h s o l u t i o n s o f C d C l 2 , N a O H f o r m s C d ( O H ) C I , C d ( 0 H ) 2 a n d i n t e r m e d i a t e h y d r o x y c h l o r i d e s . P u r e c a d m i u m h y d r o x i d e b e g i n s t o p r e c i p i t a t e a t p H 7 . 8 . W i t h a s o l u t i o n o f c a d m i u m n i t r a t e , N a O H r e a c t s t o g i v e C d ( N O ^ ) 2 . 3 C d ( O H ) C o p p e r C o p p e r h a s a d e n s i t y o f 8 . 9 5 a t 2 0 ° C . A s s i m p l e m o n o m e r s , c o p p e r i s p a r a m a g n e t i c , a s c o p p e r h a s o n e u n p a i r e d e l e c t r o n i n t h e 4 S o r b i t a l . T h e m o s t c o m m o n c o - o r d i n a t i o n n u m b e r f o r C u ( I ) i s f o u r ; t h e m a j o r i t y o f c u p r o u s c o m p o u n d s a r e i n t e t r a h e d r a l c o - o r d i n a t i o n b o t h i n m o l e c u l e s o r i n p o l y m e r i c s t r u c t u r e s . T h e u s u a l c o - o r d i n a t i o n n u m b e r s a d o p t e d b y C u ( I I ) a r e f o u r , f i v e a n d m o s t c o m m o n l y s i x . 1 0 T h e a f f i n i t y o f c o p p e r f o r o x y g e n i s g r e a t e r t h a n t h a t o f z i n c o r c a d m i u m . T h e c u p r i c i o n i n a q u e o u s s o l u t i o n i s c o n s i d e r e d t o b e h y d r a t e d b y s i x w a t e r m o l e c u l e s . T h e m a i n s p e c i e s f o r m e d d u r i n g t h e h y d r o l y s i s o f t h e c u p r i c i o n a r e 2 + + t h e h y d r o x y l b r i d g e d p o l y n u c l e a r i o n s C u ( 0 H ) 2 n _ 2 n o t C u ( O H ) ( M a s s e y 1 9 7 3 ) . T h e s o l u b i l i t y o f c o p p e r h y d r o x i d e , C u ( 0 H ) 2 , i n c r e a s e s ' i n t h e p r e s e n c e o f N a ( O H ) t o g i v e b l u e s o l u t i o n s o f N a g C u O g - T h e s t r u c t u r e o f c u p r i c h y d r o x i d e c o n t a i n s i n f i n i t e c h a i n s o f c o p p e r a t o m s l i n k e d b y h y d r o x y l g r o u p s a n d t h e g e l , t h e r e f o r e , r e t a i n s l a r g e q u a n t i t i e s o f w a t e r . T h e p r o d u c t o f t h e s t r o n g o x i d a t i o n o f c u p r i c h y d r o x i d e m a y b e p e r h a p s C u O . O H ( M a s s e y , 1 9 7 3 ) . I n o r g a n i c c o m p l e x e s a r e w e l l k n o w n . A q u e o u s 2 + N H 3 d i s s o l v e s C u ( 0 H ) 2 t o f o r m C u ( N H 3 ) 4 . C o m p l e x e s o f c u p r i c n i t r a t e a r e C u ( N 0 3 ) 4 2 " a n d C u 2 N 0 3 ( 0 H ) 3 ( M a s s e y , 1 9 7 3 ) . A p o l y m e r i c c h a i n s t r u c t u r e h a s b e e n o b s e r v e d i n t h e s t r u c t u r e s o f C u C l 2 a n d C u B r 2 . B a s i c s a l t s f o r m e d f o r m t h e h a l o g e n s a r e C u ( 0 H ) F , C u ( 0 H ) C l , C u 2 ( 0 H ) 3 C l , C u 2 ( 0 H ) B r a n d C u 2 ( 0 H ) 3 I . T h e c h l o r i d e C u 2 ( 0 H ) 3 C l i s w i d e l y u s e d a s a b i o c i d e . . L e a d L e a d i s o n e o f t h e h e a v i e r e l e m e n t s w i t h a d e n s i t y o f 1 1 . 3 4 . I n m o i s t a i r , i t f o r m s a t h i n s u r f a c e f i l m o f o x y c a r b o n a t e . I t h a s a p o t e n t i a l o f 0 . 1 3 V r e l a t i v e t o t h e n o r m a l h y d r o g e n e l e c t r o d e . 1 1 T h e r e a p p e a r s t o b e o n e c r y s t a l l i n e l e a d o x i d e - h y d r o x i d e ( 3 P b O . H 2 0 ) . P b - ^ O H ) 2 ^ a n d P b g ( 0 H ) g + a r e r e p o r t e d i n p a r t i a l l y h y d r o l y z e d s o l u t i o n s o f l e a d o x i d e . A l k a l i n e s o l u t i o n s o f l e a d c o n t a i n a c o m p l e x s e t o f l e a d h y d r o x o c a t i o n s , e . g . P b ( 0 H ) 3 , P b ( 0 H ) g " ( A b e l , 1 9 7 3 ) ; n o e v i d e n c e f o r P b ( O H ) 2 - h a s b e e n f o u n d . T h e m o s t c o m m o n c a r b o x y l a t e o f l e a d i s l e a d a c e t a t e w h i c h i s v e r y s o l u b l e i n w a t e r ( 1 g i n 1 . 6 m l c o l d w a t e r ) ; h o w e v e r , t h e s o l u t i o n s a r e o n l y p a r t i a l l y i o n i z e d a t t h i s c o n c e n t r a t i o n . M a n y o t h e r l e a d c a r b o x y l a t e s a r e k n o w n s u c h a s f o r m a t e , s t e a r a t e , o x a l a t e a n d t a r t r a t e . A d d i t i o n o f N a ( O H ) t o P b ( N 0 3 ) 2 s o l u t i o n p r e c i p i t a t e s t w o b a s i c n i t r a t e s : P b ( N O 3 ) 2 . P b ( O H ) 2 a n d P b ( N 0 3 ) 2 . 5 P b ( O H ) 2 ; t h e r e i s n o i n d i c a t i o n o f p r e c i p i t a t i o n o f P b ( 0 H ) 2 a s s u c h e v e n a t p H 2 . 0 ( A b e l , 1 9 7 3 ) . O r g a n o - m e t a l 1 i c n i t r a t e s o f l e a d a r e w e l l k n o w n , e . g . ( C 2 H g ) 2 P b N 0 3 a n d C g H g P b N 0 3 ; e q u a l l y w e l l k n o w n a r e t h e o r g a n o l e a d o x i d e s a n d h y d r o x i d e s , e . g . R 2 P b ( 0 H ) 2 . T h e f o l l o w i n g c o m p l e x i o n s h a v e b e e n n o t e d i n p e r c h l o r a t e s o l u t i o n s : P b 4 ( 0 H ) J + , P b 2 ( 0 H ) 3 + , P b ^ O H ) 2 / , P b ( 0 H ) + , P b g ( 0 H ) g + t o g e t h e r w i t h d i s s o l v e d P b 0 2 ; h o w e v e r , t h e p r e d o m i n a n t i o n i s P b 3 ( 0 H ) J + ( A b e l , 1 9 7 3 ) . 1 2 S u m m a r y S o m e o f t h e b a s i c p r o p e r t i e s o f t h e f o u r e l e m e n t s a r e . s u r n m a r i z e d b e l o w . O x i d a t i o n s t a t e R a d i u s C o - o r d i n a t i o n N o . C d 2 2 2 1 . 1 5 1 . 0 5 6 •6 4 2 4 4 6 Zn Pb Cu 2 2 4 1 . 0 5 0 . 9 7 1 . 38 1 . 1 6 S i n c e t h e s o i l i s a c o m p l e x m i x t u r e o f v a r i o u s i n o r g a n i c a n d o r g a n i c c o n s t i t u e n t s , ' t h e - r e a c t i o n s o f t h e s e e l e m e n t s i n s o i l s a r e m o r e c o m p l e x . I n a d d i t i o n , s o i l s i n t h e f i e l d s i t u a t i - o n a r e d y n a m i c , c o n s t a n t l y c h a n g i n g i n b o u n d a r y c o n d i t i o n s ; , t h u s , l a b o r a t o r y a n a l y s e s m u s t b e e x t r a p o l a t e d . - w i t h c a u t i o n . F o r e x a m p l e p a r t i a l p r e s s u r e s o f ! c a r b o n - d i o x i d e - a n d o x y g e n i n s o i l s a r e n o t t h e s a m e a s i n l a b o r a t o r y s t u d i e s ; t e m p e r a t u r e i n t h e t e m p e r a t e r e g i o n s i s . o n t h e a v e r a g e 1 0 - 1 8 ° C t h u s c a u s i n g s l o w r a t e s o f r e a c t i o n . A n e l e m e n t t h a t h a s p r e c i p i t a t e d j n t h e s o i l may b e c o m e i r r e v e r s i b l e w i t h t i m e a n d a s i t r e o r g a n i z e s , i t b e c o m e s m o r e r e g u l a r w i t h a l o w e r s p e c i f i c s u r f a c e a n d t h u s l e s s r e a c t i v e . A v a i l a b i l i t y o f a n e l e m e n t i n s o i l s o l u t i o n i s c o n t r o l l e d b y t h e n a t u r e o f t h e s o i l m a t r i x , w h i c h i s p r e d o m i n a n t l y n e g a t i v e l y c h a r g e d ; t h e m o b i l i t y o f . e l e m e n t s s u c h a s C d , P b , Cu a n d Zn i n s o i l s i s t h e r e -f o r e r e g u l a t e d b y t h e pH c o n d i t i o n a n d r e t e n t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f s o i 1 s . 1 3 P A R T I S e l e c t i o n o f a n E x t r a c t a n t a n d P a r t i t i o n i n g o f s o m e H e a v y M e t a l s i n t h e S a l m o n R i v e r A r e a I N T R O D U C T I O N H e a v y m e t a l s a r e c h a r a c t e r i z e d b y d e n s i t y g r e a t e r t h a n f i v e . T h o s e c o m m o n l y e n c o u n t e r e d i n s o i l s a r e C d , C o , C r , C u , F e , H g , M n , M o , N i , P b , a n d Z n . T h e s e m e t a l s h a v e b e e n r e p o r t e d t o a f f e c t b i o l o g i c a l a c t i v i t y . D u r i n g t h e l a s t d e c a d e , c a d m i u m a n d l e a d h a v e b e e n i n t h e f o r e f r o n t a s t h o s e m e t a l s t h a t d i r e c t l y o r i n d i r e c t l y a f f e c t h u m a n h e a l t h . T h e t o x i c o l o g y o f c a d m i u m ( F r i b e r g , 1 9 7 3 ; P a g e a n d B i n g h a m , 1 9 7 3 ) a n d t h e i m p a c t s o f l e a d i n t h e e n v i r o n m e n t ( N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l , 1 9 7 3 ) h a v e b e e n r e c e n t l y r e v i e w e d . P o i s o n i n g c a u s e d b y c a d m i u m h a v e b e e n w e l l e x e m p l i f i e d i n t h e J i n t s u R i v e r V a l l e y o f J a p a n ( K o b a y a s h i , 1 9 7 1 ) . L a g e r w e f f ( 1 9 7 2 ) f o l l o w i n g a r e v i e w o f l e a d p r o b l e m s i n t h e e n v i r o n m e n t , r e p o r t e d s t u d i e s w h e r e a n d i n t a k e o f 1 0 0 0 y g o f s o l u b l e l e a d p e r d a y c o u l d c a u s e a d v e r s e s y m p t o m s i n h u m a n s i n a b o u t e i g h t y e a r s . P r e l i m i n a r y s u r v e y s o f c a d m i u m , l e a d a n d z i n c c o n c e n t r a t i o n s i n w h o l e b l o o d s a m p l e s o f c h i l d r e n l i v i n g i n u r b a n a r e a s h a v e 1 4 b e e n t h e s u b j e c t o f a r e c e n t s t u d y ( B o g d e n , S i n g h a n d J o s e l o w , 1 9 7 4 ) . T h o u g h c o p p e r a n d z i n c a r e e s s e n t i a l e l e m e n t s f o r t h e n o r m a l f u n c t i o n i n g o f t h e p l a n t , a t h i g h l e v e l s , t h e y a f f e c t t h e f o o d c h a i n ( N a t i o n a l A c a d e m y o f S c i e n c e s , 1 9 7 4 ) . C o p p e r l e v e l s o f 3 0 t o 5 0 p p m h a v e b e e n r e p o r t e d t o c a u s e t o x i c i t y i n c i t r u s s e e d l i n g s a n d p o t s t u d i e s ( R e w t h e r a n d S m i t h , 1 9 5 3 ; P u r v e s , 1 9 7 2 ) . A s u r v e y o f t h e l i t e r a t u r e r e v e a l e d t h a t t h e u p t a k e o f c a d m i u m f r o m s o i l s h a s b e e n w e l l d e m o n s t r a t e d ( P a g e , B i n g h a m a n d N e l s o n , 1 9 7 2 ; H a g h i r i , 1 9 7 3 ; J o h n , v a n L e a r h o v e n a n d C h u a h , 1 9 7 2 ; J o h n , 1 9 7 3 ; L a g e r w e r f f , 1 9 7 1 ; J o n e s , H i n e s l y a n d Z i e g l e r , 1 9 7 3 ) . T h e u p t a k e o f l e a d i s n o t a s w e l l u n d e r s t o o d a s t h a t o f c a d m i u m ; h o w e v e r s t u d i e s o f l e a d a b s o r p t i o n h a v e b e e n r e p o r t e d f o r s o m e a g r i c u l t u r a l c r o p s ( L a g e r w e r f f , 1 9 7 1 ; A n o n , 1 9 7 4 ) . S o i l c o n -t a m i n a t i o n b y l e a d h a s b e e n o f t e n r e l a t e d t o i n d u s t r i a l a n d u r b a n c e n t r e s , a n d r o a d p r o x i m i t y ( C h o w , 1 9 7 0 ; L a g e r w e r f f a n d S p e c h t , 1 9 7 0 , N a t i o n a l A c a d e m y o f S c i e n c e s , 1 9 7 4 ) . S a m p l e s b e t w e e n a b o u t 1 . 2 m e t r e s a b o v e c u r b s i d e h a v e s h o w n l e a d i n a i r 3 3 a t p e a k p e r i o d s t o b e 4 0 y g P b / m i n c i t i e s a n d 6 y g / m n e a r r u r a l r o a d s ( A i r P o l l u t i o n C o n t r o l D i r e c t o r a t e , 1 9 7 3 ) . I n f o r m a t i o n a b o u t t h e e f f e c t s o f h e a v y m e t a l s o n m i c r o -o r g a n i s m s i n s o i l i s s c a n t y ; a d d i t i o n o f 1 0 0 0 p p m c o p p e r p r e v e n t e d n i t r i f i c a t i o n i n a s a n d y l o a m a t p H 5 - 6 . 0 ( Q u r a i s h i a n d C o r n f i e l d , 1 9 7 2 ) . B h u y i a a n d C o r n f i e l d ( 1 9 7 3 ) i n j e c t e d 1 5 1 0 0 0 p p m C u , Z n a n d P b a n d f o u n d f r o m t h e i r s t u d i e s t h a t t h e a m o u n t o f C O g r e l e a s e d w a s r e d u c e d w h e n c o m p a r e d t o t h e c o n t r o l , a n d s e c o n d l y s t r a w m i n e r a l i z a t i o n r a t e d e c r e a s e d . T h e p h y s i c a l e n v i r o n m e n t i s a n i n t e r a c t i o n o f t h e s o i l -p l a n t - a t m o s p h e r e s y s t e m a n d u s e s t h e h y d r o l o g i c a l c y c l e t o s u p p o r t a n d m a i n t a i n i t s d y n a m i c s t r u c t u r e . S i n c e m a n ' s a c t i v i t i e s a f f e c t t h e g e o c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f i n l a n d a n d c o a s t a l w a t e r s ; a n d , e v i d e n c e i s a c c u m u l a t i n g t h a t h e a v y m e t a l s i n w a t e r s a n d s e d i m e n t s ( o c e a n s , r i v e r s a n d l a k e s ) a r e a f f e c t i n g a q u a t i c l i f e - f o r m s , t h e n e e d f o r s u r v e y s a c c o r d i n g t o l a n d u s e a n d g e o g r a p h i c a l r e g i o n i s r e l e v a n t . T o x i c i t y b i o a s s a y s o f h e a v y m e t a l s o n s e l e c t e d f r e s h w a t e r i n v e r t e b r a t e s a n d t h e i n t e r a c t i o n o f c a d m i u m a n d z i n c o n t h e f r e s h w a t e r s h r i m p h a v e b e e n d e m o n s t r a t e d ( N o r t h c o t e e_t a _ l _ , 1 9 7 5 ; H a l l e_t a j _ , 1 9 7 5 ) B a s e d o n t h e a b o v e , a n d t h e l i m i t e d a m o u n t o f i n f o r m a t i o n a v a i l a b l e i n a g r i c u l t u r a l a r e a s o f C a n a d a ( J o h n , 1 9 7 1 , 1 9 7 2 ; M a c C l e a n a n d L o n g v i l l e , 1 9 7 3 ; C h i s o l m , 1 9 6 9 ) i t w a s f e l t t h a t a s t u d y o n t h e p a r t i t i o n i n g o f h e a v y m e t a l s i n a n a g r i c u l t u r a l w a t e r s h e d o f t h e L o w e r F r a s e r V a l l e y ( S a l m o n R i v e r W a t e r s h e d ) w o u l d b e a n a p p r o p r i a t e u n d e r t a k i n g . T h e o b j e c t i v e s o f t h i s p o r t i o n o f t h e s t u d y , t h e r e f o r e , w e r e : 1 . t o e v a l u a t e t h e e f f i c i e n c y o f s e v e r a l e x t r a c t a n t s o n h e a v y m e t a l r e c o v e r y s a m p l e f o r t i f i c a t i o n , a n d 1 6 2 . t o c h a r a c t e r i z e a n d e v a l u a t e t h e h e a v y m e t a l s c o p p e r , l e a d , z i n c a n d c a d m i u m i n s o i l s d e r i v e d f r o m t h r e e p a r e n t m a t e r i a l s , a n d s o m e s u r f a c e s e d i m e n t s w i t h i n t h e S a l m o n R i v e r W a t e r s h e d . M A T E R I A L S A N D M E T H O D S S o i l s a m p l e s o f h i g h a n d l o w o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t a n d l o w c l a y c o n t e n t d e r i v e d f r o m g l a c i a l t i l l f r o m t h e W e s t c o a s t o f V a n c o u v e r I s l a n d w e r e s t u d i e d p r i o r t o s e l e c t i o n o f s a m p l i n g s i t e s i n t h e L o w e r M a i n l a n d . F o r t h e s e p r e l i m i n a r y a s s e s s m e n t s , t h e s o i l s w e r e s e l e c t e d b e c a u s e o f t h e i r t e x t u r e a n d r a n g e i n o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t . T h e y w e r e p a r t o f a m o r e c o m p r e h e n s i v e s t u d y ( L e w i s , 1 9 7 4 ) . F o l l o w i n g t h e p r e l i m i n a r y s t u d i e s , t w o A p h o r i z o n s f r o m t h e L o w e r M a i n l a n d w e r e s e l e c t e d t o e x t e n d t h e f i n d i n g s t o s o i l s o c c u r i n g i n a d i f f e r e n t e n v i r o n m e n t a l s e t t i n g . T h e s e w e r e d e r i v e d f r o m t w o d i f f e r e n t p a r e n t m a t e r i a l s , n a m e l y a l l u v i u m a n d o u t w a s h . T h e m a t e r i a l s i n t h e r e m a i n d e r o f t h e s t u d y w e r e d e r i v e d f r o m t h r e e d i f f e r e n t p a r e n t m a t e r i a l s w i t h i n t h e S a l m o n R i v e r W a t e r s h e d . T h e y w e r e r e p r e s e n t a t i v e o f t h e s o i l s f o u n d a r o u n d t h e e s t u a r i e s o f t h e c o a s t a l w a t e r s o f t h e L o w e r M a i n l a n d o f B r i t i s h C o l u m b i a a n d t h e a g r i c u l t u r a l a n d r u r a l a r e a s o f t h e F r a s e r V a l l e y . T h e p a r e n t m a t e r i a l s u n d e r l y i n g t h e s e s o i l s w e r e f l o o d p l a i n a l l u v i u m , g l a c i a l o u t w a s h a n d g l a c i a l m a r i n e . 1 7 T w o s a m p l i n g s i t e s w e r e c h o s e n f r o m e a c h p a r e n t m a t e r i a l , a b r i e f d e s c r i p t i o n o f t h e s i t e s i s g i v e n i n T a b l e I . F i g u r e 1 . , i l l u s t r a t e s t h e l o c a t i o n o f t h e s t u d y a r e a . T h e s a m p l e s i t e s w e r e s e l e c t e d o n t h e b a s i s o f t h e i r r e p r e s e n t a t i v e n e s s w i t h r e g a r d t o l a n d u s e a c t i v i t i e s a n d s o i l c o n d i t i o n s . I t w a s u n d e r s t o o d t h a t t h i s a p p r o a c h w o u l d n o t y i e l d s t a t i s t i c a l l y s o u n d g e o g r a p h i c e x t r a p o l a t i o n b u t w o u l d s e r v e i n a c h i e v i n g t h e o b j e c t i v e o f e l u c i d a t i n g t h e r e t e n t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e s o i l s f o r t h e h e a v y m e t a l s . F i v e s u r f a c e s e d i m e n t s a m p l e s w e r e c o l l e c t e d f r o m t h e S a l m o n R i v e r . S a m p l e S-| w a s c o l l e c t e d i n t h e s t r e a m b e d o f t h e a l l u v i a l g e o m o r p h i c u n i t ; S 2 i n t h e s t r e a m b e l o w t h e a r e a o f m a r i n e m a t e r i a l d r a i n e d b y t h e r i v e r ; S ^ a n d S g i n t h e a r e a o f m a r i n e m a t e r i a l . S a m p l e S y w a s c o l l e c t e d i n t h e a r e a o f g l a c i a l o u t w a s h . T h e l a n d u s e i n t h e v i c i n i t y o f t h e s e d i m e n t s i t e s i s d e s c r i b e d i n T a b l e ( I ) . T a b l e I S i t e D e s c r i p t i o n S a m p l e S i t e P a r e n t M a t e r i a l L a n d U s e S o i l C I a s s i f i c a t i 2 3 4 5 6 A l l u v i u m A l 1 u v i urn G l a c i a l O u t w a s h G l a c i a l O u t w a s h M a r i n e L o a m M a r i n e L o a m G o l f C o u r s e C r o p s S t r a w b e r r y F o r e s t H a y F o r e s t G l e y s o l G l e y s o l P o d z o l P o d z o l P o d z o l P o d z o l 1 8 * S e d i m e n t D e s c r i p t i o n S e d i m e n t L a n d U s e L a n d U s e N u m b e r A b o v e s i t e S u r r o u n d i n g s i t e 1 I n d u s t r i a l R e s i d e n t i a l 2 R e s i d e n t i a l a n d R e s i d e n t i a l a n d a g r i c u l t u r a l a g r i c u l t u r a l 3 » <> 6 F o r e s t F o r e s t 7 F o r e s t F o r e s t A s d e f i n e d b y W e s t w a t e r R e s e a r c h C e n t r e V a n c o u v e r . ( P e r s o n a l c o m m u n i c a t i o n s ) . P r e p a r a t i o n o f M a t e r i a l s S a m p l e s w e r e a i r - d r i e d a n d g r o u n d t o p a s s a 1 0 0 m e s h s t a i n l e s s s t e e l s i e v e . A s t o c k s o l u t i o n o f 2 0 0 p p m m i x t u r e o f c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c w a s p r e p a r e d u s i n g a n a l y t i c a l g r a d e r e a g e n t a n d d i s t i l 1 e d - d e i o n i z e d w a t e r . T h e f o l l o w i n g e x t r a c t a n t s w e r e u s e d : -5% C H 3 C 0 0 H 1 0 % C H 3 C 0 0 H 0 . 1 N H C 1 1 . 0 N H C 1 0 . 0 5 M E . D . T . A . 1 . 0 N H N 0 3 A n a l y t i c a l M e t h o d s P r e l i m i n a r y P r o c e d u r e I n t h e p r e l i m i n a r y s t u d y , 5 m l o f t h e 2 0 0 p p m h e a v y m e t a l m i x t u r e w e r e a d d e d t o 2 . 5 g s a m p l e s o f t h e A h a n d B g f h o r i z o n s o f t h e s o i l s f r o m V a n c o u v e r I s l a n d i n a p l a s t i c c e n t r i f u g e t u b e . 1 9 FIG. I: LOCATION OF STUDY AREA AND SEDIMENT SAMPLING SITES (S,->S7). - SALMON RIVER, LOWER FRASER VALLEY, B.C. 2 0 E a c h s a m p l e w a s s h a k e n f o r f i v e m i n u t e s , a l l o w e d t o s t a n d o v e r n i g h t a n d c e n t r i f u g e d u n t i l t h e s u p e r n a t a n t s o l u t i o n w a s c l e a r . T h e s u p e r n a t a n t s o l u t i o n w a s c o l l e c t e d i n a 1 0 0 m l v o l u m e t r i c f l a s k ; t h e c e n t r i f u g e w a s w a s h e d w i t h t h r e e 1 5 m l p o r t i o n s o f d e i o n i z e d w a t e r a n d t h e w a s h i n g s w e r e p o u r e d i n t o t h e s u p e r n a t a n t f l a s k w h i c h w a s l a t e r b r o u g h t t o v o l u m e . T h e c e n t r i f u g a t e w a s f u r t h e r w a s h e d w i t h t w o 1 5 m l p o r t i o n s o f i s o -p r o p a n o l a n d t h e w a s h i n g s d i s c a r d e d . T o t r i p l i c a t e s a m p l e s o f c e n t r i f u g a t e , 2 5 m l p o r t i o n s o f e a c h e x t r a c t a n t w a s a d d e d ; ( a c c o r d i n g l y t h e r a t i o d f s o i l t o s o l u t i o n w a s 1 : 1 0 ) . T h e c o n t e n t s w e r e s h a k e n f o r 6 h o u r s o n a n e n d o v e r e n d s h a k e r a n d c e n t r i f u g e d u n t i l t h e s u p e r n a t a n t l i q u i d w a s c l e a r . A l i q u o t s o f t h e s u p e r n a t a n t l i q u i d a n d t h e e x t r a c t a n t s w e r e a n a l y z e d b y a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y f o r c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c u s i n g t h e P e r k i n E l m e r M o d e l 3 0 6 i n s t r u m e n t . E x t r a c t i o n M e t h o d T h e p r e l i m i n a r y p r o c e d u r e w a s m o d i f i e d a s f o l l o w s : -T r i p l i c a t e s a m p l e s o f 2 . 5 g s o i l w e r e f o r t i f i e d w i t h 2 5 m l o f 4 0 p p m m i x t u r e o f c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c a n d t h e p H a d j u s t e d t o 4 . 0 . T h e s a m p l e s w e r e l e f t t o s t a n d f o r 4 8 h o u r s , s h a k e n f o r 3 0 m i n u t e s a n d c e n t r i f u g e d . C o l l e c t i o n o f t h e s u p e r n a t a n t l i q u i d a n d w a s h i n g o f t h e c e n t r i f u g a t e f o l l o w e d t h e s a m e p r o c e d u r e a s d e s c r i b e d a b o v e . T h e e x t r a c t a n t s 2 1 u s e d w e r e 0 . 1 N_ H C 1 , 1 . 0 N_ H C 1 a n d 0 . 0 5 M E . D . T . A . T h e e f f e c t s o f t w o s h a k i n g p e r i o d s ( 2 h o u r s a n d 6 h o u r s ) w e r e i n v e s t i g a t e d . T h e t w o - h o u r e x t r a c t i o n m e t h o d w a s f u r t h e r u t i l i z e d t o e v a l u a t e t h e e x t r a c t a n t s f o r s o i l s d e r i v e d f r o m d i f f e r e n t p a r e n t m a t e r i a l s . P a r t i t i o n i n g S t u d y T h e e x t r a c t a n t s e l e c t e d f o r t h e p a r t i t i o n i n g s t u d y w a s 0 . 0 5 M E . D . T . A . D u p l i c a t e s a m p l e s o f 1 0 . 0 g o f ( < 1 0 0 m e s h ) s o i l a n d s e d i m e n t w e r e s h a k e n f o r t w o h o u r s w i t h 5 0 m l o f 0 . 0 5 M E . D . T . A . i n 1 0 0 m l p l a s t i c c e n t r i f u g e t u b e s . T h e p H o f a l l s a m p l e s w a s m e a s u r e d p r i o r t o a n d f o l l o w i n g t h e s h a k i n g p e r i o d . T h e s o l u t i o n w a s c e n t r i f u g e d u n t i l t h e s u p e r n a t a n t l i q u i d w a s c l e a r a n d a l i q u o t p o r t i o n s w e r e a n a l y z e d b y a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y f o r c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c . A n a l y s i s o f v a r i a n c e w a s r u n o n t h e d a t a u s i n g t h e I B M 3 6 0 c o m p u t e r , a n d s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s b e t w e e n m e a n s w e r e d e t e r m i n e d b y t h e D u n c a n ' s M u l t i p l e r a n g e t e s t a t t h e 5 % s i g n i f i c a n c e l e v e l . C o r r e l a t i o n a n a l y s e s w e r e a l s o p e r f o r m e d o n t h e c o m p u t e r t o s t u d y t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n e x t r a c t i o n a n d s o i l p r o p e r t i e s . 2 2 R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N P r e l i m i n a r y S t u d y C o p p e r T a b l e I I s u m m a r i z e s t h e r e s u l t s o b t a i n e d w i t h t h e s i x r e a g e n t s . A p p e n d i x I g i v e s t h e r e a d i n g s i n p p m o f t h e h e a v y m e t a l s i n t h e s u p e r n a t a n t s o l u t i o n s a n d e x t r a c t s . I n t h e c a s e o f t h e s u r f a c e h o r i z o n ( A h ) , D u n c a n M u l t i p l e R a n g e t e s t ( a = 0 . 0 5 ) s h o w e d t h e e f f i c i e n c y o f r e a g e n t s t o v a r y w i t h t h e k i n d o f h e a v y - m e t a l . N o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s w e r e f o u n d b e t w e e n 5 % a n d 1 0 % C H g C O O H , b e t w e e n t h e m i n e r a l a c i d s 0 . 1 N^  H C 1 , 1 . 0 N H C 1 , 1 . 0 N H N 0 3 a n d 0 . 0 5 M E . D . T . A . , h o w e v e r , m a r k e d d i f f e r e n c e s i n r e c o v e r i e s w e r e o b s e r v e d b e t w e e n 1 0 % a c e t i c a c i d a n d 1 . 0 N H C 1 , 0 . 1 N H C 1 a n d 0 . 0 5 M E . D . T . A . R e l a t i o n s h i p s o b s e r v e d b e t w e e n c o p p e r a n d e x t r a c t a n t s f o r t h e s u b s u r f a c e h o r i z o n B g f ( T a b l e I I ) i n d i c a t e d t h a t t h e t r e n d r e g a r d i n g e f f i c i e n c y o f e x t r a c t s w a s s i m i l a r t o t h a t o b s e r v e d f o r t h e s u r f a c e h o r i z o n ( A h ) ; h o w e v e r , h i g h e r r e c o v e r y r a t e s w e r e o b t a i n e d b y t h e m i n e r a l a c i d s . T h e g r e a t e r r e c o v e r y r a t e f r o m s u b s u r f a c e s a m p l e s m a y b e a t t r i b u t e d t o r e d u c e d i n t e r a c t i o n o f o r g a n i c m a t t e r d u e t o l o w e r o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t . T h e c o m p l e x i n g o f c o p p e r b y o r g a n i c m a t t e r h a s b e e n r e p o r t e d b y s e v e r a l w o r k e r s ( S c h n i t z e r a n d K h a n , 1 9 7 2 ; R a s h i d , 1 9 7 3 , S c h n i t z e r , 1 9 6 9 ) . I t i s b e i n g c l a i m e d , t h a t t h e e f f e c t s o f m i n e r a l a c i d e x t r a c t i o n v a r i e s w i t h t h e a c i d c o n c e n t r a t i o n ; f o r e x a m p l e , T a b l e I I H e a v y m e t a l r e c o v e r y f o l l o w i n g s a m p l e f o r t i f i c a t i o n ( s i x h o u r s s h a k i n g ) w i t h o u t p H a d j u s t m e n t . ( a ) H i g h O . M S o i l ( A h ) ( b ) L o w O . M S o i l ( B g f ) C d P b C u Z n C d P b C u % % 5 . 0 % C H 3 C 0 0 H 6 0 . 3 0 . 0 2 6 . 0 9 5 . 5 " 7 9 . 7 3 9 . 0 6 9 . 1 1 0 . % C H 3 C 0 0 H 6 3 . 2 9 . 6 3 1 . 6 7 8 . 9 5 6 . 5 5 0 . 7 7 2 . 7 0 . 1 N H C 1 7 3 . 6 3 6 . 8 " 5 8 . 0 9 9 . 9 9 9 . 9 9 8 . 0 9 1 . 9 1 . 0 N H C 1 6 3 . 7 7 0 . 3 * 7 6 . 0 1 1 7 . 7 6 5 . 3 1 0 8 . 7 9 6 . 6 0 . 0 5 M E . D . T . A . 7 5 . 0 5 7 . 3 8 3 . 6 9 2 . 6 7 0 . 2 1 0 8 . 7 9 0 . 4 1 . 0 N H N 0 3 8 0 . 3 3 2 . 4 6 4 . 4 1 1 6 . 1 6 6 . 4 9 1 . 7 8 6 . 3 D u n c a n M u l t i p l e R a n g e T e s t P ( = 0 . 0 5 ) . ro GO 2 4 c o p p e r e x t r a c t e d b y 1 . 0 N H C 1 ( L a g e r w e r f f , 1 9 7 1 ; E n n i s a n d B r o g a n , 1 9 6 1 ; K l i n e a n d R u s t , 1 9 6 6 ) e x t r a c t s t h e s l o w l y a v a i l a b l e f o r m s . C o p p e r e x t r a c t e d b y 0 . 1 N H C 1 ( D o l l a r a n d K e e n e y , 1 9 7 1 ) e x t r a c t s t h e i m m e d i a t e r e s e r v o i r o f e x c h a n g e a b l e a n d r e a d i l y p l a n t a v a i l a b l e c o p p e r . F r o m t h e r e s u l t s o b t a i n e d ( T a b l e I I ) , i t i s e v i d e n t t h a t a c e t i c a c i d i s a p o o r e x t r a c t a n t ; s i m i l a r o b s e r v a t i o n s h a v e b e e n r e p o r t e d ( B h u i y a a n d C o r n f i l e d , 1 9 7 4 ) . L e e p e r ( 1 9 7 2 ) s u g g e s t e d t h a t t h e a c e t a t e i o n h a s s o m e c o m p l e x i n g t e n d e n c y w h i c h w o u l d m a k e t h e r e a g e n t u s e f u l f o r d e t e r m i n i n g t h e m o b i l e r e s e r v e s o f h e a v y m e t a l s i n s o i l s . T h e r e s u l t s f r o m t h i s s t u d y a n d t h a t o f B h u i y a a n d C o r n f i e l d ( 1 9 7 2 ) s e e m t o p r o v i d e c o n t r a r y e v i d e n c e i n t h e c a s e o f c o p p e r . I t w o u l d s e e m , t h e r e f o r e , t h a t a c e t i c a c i d , b e c a u s e o f i t s v e r y l o w d i s s o c i a t i n g a b i l i t y , i s n o t a g o o d e x t r a c t a n t ; t h e a m o u n t e x t r a c t e d p r o b a b l y r e p r e s e n t e d s o l u b l e a n d s o m e e a s i l y e x c h a n g e a b l e c o p p e r . M c L a r e n a n d C r a w f o r d ( 1 9 7 3 ) s u g g e s t e d t h a t 2 . 5 % a c e t i c a c i d r e m o v e d i n o r g a n i c a l l y b o u n d c o p p e r f r o m s o i l s . L e a d T h e r e s u l t s i l l u s t r a t e d i n T a b l e I I s h o w e d t h a t t h e r e w a s a s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e a m o n g t h e t r e a t m e n t s ; D u n c a n ' s M u l t i p l e R a n g e T e s t s h o w e d d i f f e r e n c e s t o b e s i g n i f i c a n t b e t w e e n ( a ) 2 5 a c e t i c a n d t h e m i n e r a l a c i d s a n d E D T A , ( b ) 1 . 0 N_ H C 1 a n d 0 . 1 N H C 1 ( c ) 1 . 0 N H C 1 a n d 1 . 0 N H N 0 3 - D a t a i n d i c a t e d t h a t 1 . 0 N_ H C 1 w a s t h e m o s t e f f i c i e n t r e a g e n t f o r e x t r a c t i n g l e a d f r o m s u r f a c e h o r i z o n s w i t h h i g h o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t s ; h o w e v e r , n o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e w a s f o u n d b e t w e e n 1 . 0 N. H C 1 a n d 0 . 5 M E D T A e x t r a c t i o n s . A s e x p e c t e d , g o o d r e c o v e r y w a s f o u n d w i t h E D T A ; i n t h e c a s e o f 1 . 0 H C 1 , t h e f i n d i n g s s e e m t o s u p p o r t t h e c o n t e n t i o n m a i n t a i n e d b y L a g e r w e r f f ( 1 9 7 1 ) , t h a t , a t t h i s c o n c e n t r a t i o n i t i s a g o o d e x t r a c t i n g a g e n t f o r l e a d ; i t w o u l d b e a p p r o p r i a t e t o c o n s i d e r t h e c o r r e s p o n d i n g r e l e a s e , i n t h e f o r m o f i o n - p a i r s o r i o n - c o m p 1 e x e s . W h e n t h e l e a d r e s u l t s f r o m t h e s u r f a c e h o r i z o n s a m p l e s w e r e c o m p a r e d w i t h t h o s e o b t a i n e d f r o m t h e s u b - s u r f a c e h o r i z o n s a m p l e s , i t b e c a m e a p p a r e n t t h a t i r r e s p e c t i v e o f h o r i z o n t y p e , E D T A a n d 1 . 0 N_ H C 1 w e r e t h e m o s t e f f i c i e n t e x t r a c t a n t s . T h e s e w o u l d t h e n p a r t l y s u g g e s t t h a t o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t d o e s n o t i n t e r f e r e w i t h t h e e f f i c i e n c y o f e x t r a c t i o n w h e n c o n s i d e r i n g 1 . 0 N_ H C 1 o r E D T A . T h e h i g h r e c o v e r y r a t e b y H N 0 3 i n t h e s u b -s u r f a c e h o r i z o n ( 9 1 . 7 % ) c o m p a r e d t o a l o w e r e x t r a c t i o n i n t h e s u r f a c e h o r i z o n ( 3 2 . 4 % ) m a y b e a t t r i b u t a b l e i n p a r t t o d i f f e r e n c e s i n o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t a n d t e x t u r e . T h e f i n d i n g s c o n t r a d i c t t h a t r e p o r t e d b y J o h n ' ( 1 9 7 1 ) , w h o o b s e r v e d n o e f f e c t o n r e c o v e r y w i t h s o i l s c o v e r i n g a w i d e r a n g e o f o r g a n i c m a t t e r a n d t e x t u r e . 2 6 F r o m t h i s s t u d y , i t c a n b e i n f e r r e d t h a t o r g a n i c m a t t e r h a s a v e r y s t r o n g a f f i n i t y f o r l e a d , a n d , o n c e i t i s c o m p l e x e d c a n n o t b e e a s i l y e x c h a n g e d b y t h e h y d r o g e n i o n f r o m n i t r i c a c i d . T h e h i g h e r r e c o v e r y f r o m t h e s u b - s u r f a c e h o r i z o n , w o u l d , t h e r e f o r e s e e m t o e x p l a i n t h a t i n s o i l s w i t h l o w o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t , l e a d s t a y s i n a n i n o r g a n i c a l l y b o u n d f o r m b y b e i n g e i t h e r a d s o r b e d t o c l a y m i n e r a l s , s p e c i f i c a l l y 2 + s o r b e d t o h y d r o u s o x i d e s o r s t a y p r e d o m i n a n t l y a s P b i n s o i l s o l u t i o n ; o r , m o r e l i k e l y a c o m b i n a t i o n o f a l l t h e s e r e a c t i o n s . J o h n ( 1 9 7 1 ) a s s u m e d t h a t a p p l i e d l e a d w a s c o n -v e r t e d t o l e a d c o m p o u n d s o f C I , N O ^ , CO^J S O ^ a n d t h a t a l l t h e s e f o r m s w e r e e x t r a c t e d b y HNO^; a n d , 1 . 0 N H N O ^ p r o v e d t o b e a b e t t e r e x t r a c t a n t t h a n 0 . 1 N H N 0 3 . C a d m i urn I r r e s p e c t i v e o f r e a g e n t t y p e , r e c o v e r y v a l u e s f o r s u r f a c e h o r i z o n s a m p l e s r a n g e d f r o m 6 0 . 0 % ( a c e t i c a c i d e x t r a c t i o n ) t o 8 0 . 0 % ( m i n e r a l a c i d a n d E D T A e x t r a c t i o n s ) ; i n t h e c a s e o f s u b -s u r f a c e s a m p l e s , t h e y r a n g e d f r o m 6 5 . 0 % ( a c e t i c a c i d e x t r a c t i o n ) t o a l m o s t 1 0 0 . 0 % ( 0 . 1 N H C 1 e x t r a c t i o n ) . D u n c a n ' s M u l t i p l e R a n g e T e s t (a = 0 . 0 5 ) s h o w e d n o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s b e t w e e n t r e a t m e n t s . I t w o u l d a p p e a r t h a t r e t e n t i o n o f c a d m i u m i n s o i l s 27 d i f f e r s f rom t h a t o f copper and l e a d , and, t h a t even weak a c i d s l i k e a c e t i c , (and p o s s i b l y m a l i c , o x a l i c e t c . ) seem to a f f e c t i t s d i s t r i b u t i o n w i t h i n a s o i l p r o f i l e . Z i n c Va lues r e p o r t e d i n Tab le II f o r the h igh o r g a n i c ' ma t te r s o i l showed h igh r e c o v e r i e s by a l l e x t r a c t i n g a g e n t s , though in c e r t a i n cases v a l ue s g r e a t e r than 100% have been n o t e d ; the l a t t e r may be due to c o n t r i b u t i o n s from n a t i v e z i n c and e x p e r i m e n t a l e r r o r . Such f i n d i n g s s hou l d not j e o p a r d i z e i n t e r p r e t a t i o n s i n c e on l y r e l a t i v e e f f i c i e n c y of e x t r a c t a n t s i s bei ng i n v e s t i g a t e d . • S h a r p l e s s e_t a_l_. ( 1 969 ) u s i n g 0.1 M MCI and n e u t r a l s a l t s (1 .0 N_ CH-^COONH^) ob se r ved h i gh z i n c r e c o v e r y . Th i s would, s uppo r t the s u g g e s t i o n t h a t i n s o i l s , z i n c does not behave l i k e copper and l e ad but r a t h e r l i k e cadmium. Based upon t h i s p r e l i m i n a r y s t u d y , i t was i n f e r r e d t h a t f o r the s o i l s . u s e d , h y d r o c h l o r i c a c i d and e t h y l e n e -di ami n ' e - t e t r a a c e t i c a c i d appear to be b e t t e r e x t r a c t a n t s than a c e t i c and n i t r i c a c i d s f o r e x t r a c t i n g a m i x t u r e o f l e a d , c oppe r , cadmium and z i n c . S i n ce f u r t h e r e v a l u a t i o n ' w o u l d p r o v i d e added e v i d e n c e f o r the s e l e c t i o n o f e i t h e r h y d r o c h l o r i c o r 0.05 M EDTA, i t was f e l t d e s i r a b l e to use these two reagent s f o r f u r t h e r work. They 28 w e r e u s e d t o s t u d y t h e e f f e c t o f d i f f e r e n t s h a k i n g p e r i o d s o n r e c o v e r y r a t e a n d s e c o n d l y t o e v a l u a t e f u r t h e r t h e i r e x t r a c t i n g e f f i c i e n c y o n t h e s a m e s o i l s a n d t w o s o i l s o f t h e S a l m o n R i v e r w a t e r s h e d . S e l e c t i o n o f E x t r a c t a n t D a t a i n T a b l e I I I s h o w t h e r e c o v e r y r a t e s f o r b o t h H C 1 t r e a t m e n t s ( 0 . 1 N H C 1 a n d 1 . 0 N H C 1 ) a n d 0 . 0 5 M E D T A f r o m t h e a b o v e - m e n t i o n e d s u r f a c e a n d s u b - s u r f a c e s a m p l e s u n d e r t w o h o u r a n d s i x h o u r s h a k i n g p e r i o d s . A p p e n d i x I I a n d A p p e n d i x I I I s u m m a r i z e t h e o r i g i n a l r e a d i n g s o b t a i n e d i n t h e s u p e r n a t a n t l i q u i d a n d e x t r a c t s f r o m b o t h h o r i z o n s a m p l e s . I t i s a p p a r e n t f r o m t h e t a b l e t h a t r e g a r d l e s s o f e x t r a c t a n t t y p e , a n d h o r i z o n t y p e , n o m a r k e d d i f f e r e n c e s i n r e c o v e r y r a t e s w e r e f o u n d b e t w e e n t h e t w o h o u r a n d s i x h o u r s h a k i n g p e r i o d s f o -a n y o f t h e h e a v y m e t a l s . T h i s w a s c o n f i r m e d b y a n a l y s i s o f v a r i a n c e w h i c h s h o w e d n o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s a t t h e f i v e p e r c e n t l e v e l . I t w o u l d t h e r e f o r e a p p e a r t h a t a t w o - h o u r s h a k i n g p e r i o d i s s u f f i c i e n t e q u i l i b r a t i o n t i m e f o r t h e e x t r a c t i o n o f t h e s e h e a v y m e t a l s f r o m b o t h s u r f a c e a n d s u b - s u r f a c e s o i l s u s e d . L i t e r a t u r e r e v i e w e d , r e v e a l e d t h a t a o n e h o u r s h a k i n g p e r i o d h a s b e e n m o s t o f t e n u s e d t o e x t r a c t m e t a l s s u c h a s c o p p e r , l e a d a n d z i n c ( B l a c k , 1 9 6 5 ; J o h n ; 1 9 7 1 ; T u c k e r a n d K u r t z , 1 9 5 5 ; L a g e r w e r f f 1 9 7 1 ) . T a b l e I I I H e a v y m e t a l r e c o v e r y f r o m t w o s o i l s a m p l e s f o l l o w i n g s a m p l e f o r t i f i c a t i o n w i t h ' ( t w o a n d s i x h o u r s s h a k i n g ) a n d p H a d j u s t m e n t . 0 . 1 N H C 1 1 . 0 N H C 1 0 . 0 5 M E . D . T . A , T W O H O U R S S H A K I N G S I X H O U R S S H A K I N G C d P b % C u Z n C d P b C u Z n A h 4 5 . 1 4 9 . 8 6 0 . 2 1 0 0 . 7 6 9 . 7 4 3 . 4 6 5 . 7 1 4 2 . 2 Bgf 8 2 . 0 8 7 . 6 7 9 . 4 1 8 2 . 2 6 6 . 8 7 8 . 4 7 2 . 8 1 6 6 . 6 A h 5 4 . 2 9 0 . 0 8 4 . 8 1 3 5 . 5 5 3 . 8 8 5 . 8 8 7 . 3 1 1 7 . 1 B g f 6 5 . 4 9 5 . 1 7 2 . 3 1 6 9 . 9 8 9 . 9 1 0 1 . 2 9 4 . 2 2 2 8 . 0 A h 5 3 . 0 8 2 . 1 8 3 . 6 1 0 4 . 1 6 2 . 8 8 2 . 4 8 6 . 5 1 2 3 . 3 B g f 7 3 . 4 9 6 . 1 7 8 . 3 1 6 4 . 4 1 0 8 . 3 1 2 5 . 0 9 7 . 4 1 8 8 . 6 r o 3 0 I n o r d e r t o e v a l u a t e t h i s f i n d i n g a b i t f u r t h e r , a n a l o g o u s a n a l y t i c a l r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e I V a n d A p p e n d i x I I I ; t w o s u r f a c e s o i l s ( S i t e I - A p a n d S i t e I I I - A p ) o f t h e S a l m o n R i v e r W a t e r s h e d w e r e u s e d . T h e S i t e I - A p w a s a c l a y l o a m w i t h 2 1 % 0 . M a n d t h e S i t e I I I - A p a s i l t l o a m w i t h 7% O . M . S o m e s e l e c t e d p r o p e r t i e s o f t h e s e s o i l s h a v e b e e n p r e s e n t e d i n A p p e n d i x I V a n d A p p e n d i c e s V I t o V I I I . V a r i a b l e r e s u l t s i n c a d m i u m r e c o v e r y w e r e n o t e d b e t w e e n S i t e I - A p a n d S i t e I I I - A p , r e g a r d l e s s o f e x t r a c t a n t . T h i s m a d e i t d i f f i c u l t t o a s s e s s w h e t h e r d i f f e r i n g o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t a n d p a r e n t m a t e r i a l p a r t l y a f f e c t e d r e t e n t i o n . D u n c a n ' s M u l t i p l e R a n g e t e s t s , s h o w e d t h a t w i t h b o t h S i t e I - A p a n d S i t e I I I - A p s a m p l e s , n o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s w a s f o u n d b e t w e e n 0 . 1 N_ H C 1 a n d 1 . 0 N_ H C 1 t r e a t m e n t s ; b u t , t h e r e w e r e s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s b e t w e e n 0 . 1 N H C 1 a n d 0 . 0 5 M E D T A , a n d 1 . 0 N H C 1 a n d 0 . 0 5 M E D T A . S u c h c o n s i s t e n t t r e n d s r e g a r d l e s s o f k i n d o f p a r e n t m a t e r i a l a n d o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t , f a v o u r s t h e s t a t e -m e n t t h a t E D T A i s a m o r e e f f e c t i v e e x t r a c t a n t f o r r e m o v i n g a d d e d c a d m i u m f r o m t h e s e s o i l s . T h e d a t a c o l l e c t e d f o r l e a d i l l u s t r a t e d t h a t 0 . 1 H H C I a n d 1 . 0 N_ H C 1 r e m o v e d a g r e a t e r p e r c e n t a g e o f a d d e d l e a d f r o m S i t e I I I - A p ( l o w O . M . a n d c l a y ) t h a n S i t e I - A p ( h i g h O . M . a n d c l a y ) ; a n a l o g o u s r e s u l t s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e s u r f a c e A h a n d s u b -T a b l e I V H e a v y m e t a l r e c o v e r y f o l l o w i n g s a m p l e f o r t i f i c a t i o n , w i t h ( t w o h o u r s s h a k i n g ) a n d p H a d j u s t m e n t . A l l u v i u m ( S i t e - 1 A p ) G l a c i a l O u t w a s h ( S i t e I I I A p ) C d P b C u % Z n C d P b C u % Z n 0 . 1 N H C 1 8 4 . 6 5 4 . 1 7 1 . 3 71 . 7 6 9 . 4 7 0 . 0 11.1 7 9 . 3 1 . 0 N H C 1 8 5 . 3 7 3 . 5 9 2 . 5 6 8 . 1 6 8 . 1 8 0 . 9 9 2 . 0 9 0 . 8 0 . 0 5 M E . D . T . A . 1 1 3 . 0 1 1 5 . 4 1 1 5 . 3 1 1 4 . 7 8 9 . 8 1 0 3 . 5 9 1 . 6 9 7 . 0 32 s u r f a c e ( B g f ) s a m p l e s u s e d i n t h e p r e l i m i n a r y s t u d i e s . I t w o u l d , t h e r e f o r e , b e r e a s o n a b l e t o s u g g e s t t h a t t h e e f f i c i e n c y o f a n e x t r a c t a n t t o e x t r a c t a d d e d l e a d i s p a r t l y a f u n c t i o n o f o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t a n d t e x t u r e . D u n c a n ' s M u l t i p l e r a n g e t e s t o n t h e l e a d d a t a f r o m b o t h s a m p l e s ( a l l u v i a l a n d o u t w a s h s i t e s ) s h o w e d s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s b e t w e e n a n y t w o o f t h e t h r e e t r e a t m e n t s , w i t h t h e E D T A e x t r a c t i o n t h e m o s t s i g n i f i c a n t . I n t h e c a s e o f c o p p e r e x t r a c t e d f r o m S i t e I I I - A p , n o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e b e t w e e n 1.0 JN H C 1 a n d 0.05 M E D T A t r e a t m e n t s w a s o b s e r v e d ; h o w e v e r , s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s , e x i s t e d b e t w e e n 0 . 1 H H C 1 a n d 1.0 N. H C 1 a n d b e t w e e n 0 . 1 N_ H C 1 a n d 0.05 M_ E D T A . C o p p e r e x t r a c t e d f r o m t h e a l l u v i a l h o r i z o n ( S i t e I - A p ) , s h o w e d d i f f e r e n c e s b e t w e e n a n y t w o t r e a t -m e n t s ( 0 . 1 N H C 1 a n d 1.0 N H C 1 , 0 . 1 N H C 1 a n d 0.05 M E D T A , a n d 1.0 N_ H C 1 a n d 0.05 M E D T A ) t h u s i n d i c a t i n g E D T A t o b e t h e m o s t e f f e c t i v e e x t r a c t a n t . D i f f e r e n c e s i n t r e a t m e n t m e a n s f o r z i n c d i d n o t p r o v i d e c o n s i s t e n t r e c o v e r y t r e n d s i n b o t h a l l u v i a l a n d o u t w a s h s u r f a c e s a m p l e s . W i t h t h e a l l u v i a l h o r i z o n , s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e w a s f o u n d b e t w e e n 1.0 N H C 1 a n d 0.05 M E D T A , 0 . 1 N H C 1 a n d 0.05 M E D T A , b u t n o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e w a s n o t e d b e t w e e n 0 . 1 N_ a n d 1.0 N_ H C 1 t r e a t m e n t m e a n s . B r o w n e_t a j _ . ( 1 9 7 1 ) r e p o r t e d f r o m h i s s t u d i e s o n z i n c t h a t t o p r o p e r l y c h a r a c t e r i z e t h e z i n c s t a t u s i n s o i l s m o r e t h a n o n e e x t r a c t i o n m e t h o d m a y b e r e q u i r e d . 33 D i s c u s s i o n s s o f a r h a v e i l l u s t r a t e d t h a t m a n y p a r a m e t e r s a r e i n v o l v e d i n s o i l - h e a v y m e t a l r e a c t i o n s . ' B e c a u s e o f t h e c o m p l e x i t y o f t h e s e r e a c t i o n s a n d t h e d i f f e r i n g c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s e t r a n s i t i o n m e t a l s , n o c o n c l u s i v e s t a t e m e n t c a n b e m a d e r e g a r d i n g a b e s t e x t r a c t a n t . T h e a m o u n t o f m e t a l p r e s e n t i n a n a c i d e x t r a c t m a y b e t h e s u m o f t h e r e a d i l y s o l u b l e a n d e x c h a n g e a b l e , s l o w l y e x c h a n g e a b l e a n d e x t r a c t a b l e , p l u s a n a m o u n t w h i c h i s r e l e a s e d f r o m t h e i n n e r p a r t o f t h e i n o r g a n i c a n d o r g a n i c s t r u c t u r e s a s i t d e c o m p o s e s o r i s d i s s o l v e d b y t h e a c i d . I t c a n b e i n f e r r e d f r o m t h i s s t u d y t h a t h y d r o c h l o r i c a c i d a t t h e c o n c e n t r a t i o n s u s e d ( 0 . 1 N H C 1 a n d 1 . 0 N H C 1 ) a n d 0 . 0 5 M E D T A a r e f a i r l y g o o d e x t r a c t a n t s w h e n t h e f o u r m e t a l s a r e c o n -s i d e r e d i n a m u l t i - c o m p o n e n t s y s t e m . I t i s f e l t t h a t E D T A ( 0 . 0 5 M ) w i t h a s o i 1 - s o l u t i o n r a t i o o f 1 : 1 0 a n d a n e q u i l i b r a t i o n t i m e o f t w o h o u r s i s a g o o d c o m p r o m i s e a n d w a s s e l e c t e d a s t h e m e a n s f o r r e m o v i n g t h e h e a v y m e t a l s w i t h o u t d a m a g i n g t h e s t r u c t u r a l c o m p o n e n t s o f t h e s o i l . T h i s s e l e c t i o n i s s u p p o r t e d b y t h e f a c t t h a t t h e p H o f e q u i l i b r a t e d E D T A - s o i l s o l u t i o n s f o r a l l s a m p l e s , r a n g e d b e t w e e n 4 . 0 a n d 4 . 5 ; a s e x p e c t e d , t h e s a m p l e s w i t h H C 1 a s e x t r a c t a n t h a d p H v a l u e s o f l e s s t h a n 1 . 0 . I t w o u l d b e m o r e l i k e l y t o a p p r o a c h n a t u r a l p H s o i l c o n d i t i o n s w i t h E D T A r a t h e r t h a n w i t h H C 1 . 34 C o r r e l a t i o n S t u d i e s E x a m i n a t i o n o f t h e f a c t o r s a f f e c t i n g e x t r a c t i o n w a s p e r f o r m e d u s i n g c o r r e l a t i o n a n a l y s i s . S i m p l e c o r r e l a t i o n s w e r e r u n b e t w e e n p e r c e n t r e c o v e r y a n d s o m e p r i m a r y s o i l p r o p e r t i e s o n t h e I B M C o m p u t e r 3 6 0 . F o r e a c h t r e a t m e n t , d a t a w e r e d r a w n b y c o m b i n i n g r e c o v e r y v a l u e s f o r S i t e I - A p a n d S i t e I I I - A p . B e c a u s e o f t h e l i m i t e d n u m b e r o f o b s e r v a t i o n s f o r t h e a n a l y s e s a n d s u b s e q u e n t l y a l i m i t e d d e g r e e o f v a r i a t i o n i n t h e s o i l ' s d a t a , v e r y h i g h c o r r e l a t i o n s h a v e b e e n o b t a i n e d . S i n c e s u c h a n a l y s e s a r e o n l y q u a l i t a t i v e i n n a t u r e , t h e y s h o u l d b e i n t e r p r e t e d w i t h c a u t i o n . C o m p a r i s o n o f s i m p l e c o r r e l a t i o n s f o r t h e t r e a t m e n t s 0 . 1 N_ H C 1 , 1 . 0 N H C 1 a n d 0 . 0 5 M E D T A a r e g i v e n i n A p p e n d i x X . C o r r e l a t i o n s b e t w e e n t h e h y d r o c h l o r i c a c i d t r e a t m e n t a n d E D T A s e e m w o r t h y o f i n t e r p r e t a t i o n . I r r e s p e c t i v e o f h y d r o c h l o r i c a c i d n o r m a l i t y , p y r o p h o s p h a t e - A l a n d o x a l a t e - A l w e r e p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d w i t h p e r c e n t l e a d r e c o v e r e d ; a n d n e g a t i v e l y c o r r e l a t e d ( - 0 . 9 7 ) i n t h e c a s e o f E D T A e x t r a c t i o n . I t w a s a l s o o b s e r v e d f o r l e a d t h a t w h e n P y r o p h o s p h a t e - F e , O x a l a t e - F e , o r g a n i c m a t t e r a n d c l a y c o n t e n t w e r e n e g a t i v e l y c o r r e l a t e d w i t h p e r c e n t r e c o v e r y f o r t h e h y d r o c h l o r i c a c i d t r e a t m e n t s , t h e y w e r e a l l p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d f o r t h e E D T A t r e a t m e n t . S u c h v a r i a t i o n i n c o r r e l a t i o n p a t t e r n s w o u l d s e e m t o s u g g e s t t h a t t h e f o r m s o f l e a d e x t r a c t e d b y m i n e r a l a c i d a r e d i f f e r e n t t h a n t h a t e x t r a c t e d b y E D T A . J o h n 3 5 ( 1 9 7 1 ) f o u n d n o c o r r e l a t i o n b e t w e e n l e a d e x t r a c t e d b y H N O g a n d o r g a n i c m a t t e r b u t J o h n ( 1 9 7 2 c ) r e p o r t e d c o r r e l a t i o n s w i t h s o i l p H , e x t r a c t a b l e - A l ( b y C H g C O O N H ^ ) a n d t o t a l n i c k e l . T h e s e r e s u l t s w o u l d t h e r e f o r e i m p l y t h a t i n s o i l s , o r g a n i c a c i d s a n a l o g o u s t o E D T A w o u l d b e a b l e t o e x t r a c t l e a d a s s o c i a t e d w i t h i r o n o x i d e s , o r g a n i c m a t t e r a n d c l a y , b u t w o u l d n o t b e e f f i c i e n t i n e x t r a c t i n g l e a d i n a s s o c i a t i o n w i t h a l u m i n u m . I t w o u l d a l s o a p p e a r t h a t t h e o p p o s i t e w o u l d p r o b a b l y h o l d t r u e f o r t h e f o r m s o f l e a d e x t r a c t e d b y h y d r o c h l o r i c a c i d . D i f f e r e n t c o r r e l a t i o n t r e n d s w e r e o b s e r v e d f o r c o p p e r , r e g a r d l e s s o f s o i l p r o p e r t i e s ; p e r c e n t r e c o v e r y w a s l o o s e l y c o r r e l a t e d ( 0 . 1 9 ) f o r t h e 1 . 0 H H C 1 t r e a t m e n t , b u t h i g h l y c o r r e l a t e d ( 0 . 9 6 ) f o r t h e 0 . 1 N_ H C 1 a n d 0 . 0 5 M E D T A t r e a t m e n t s . T h e s e f i n d i n g s w o u l d , t h e r e f o r e , s u b s t a n t i a t e t h e a r g u m e n t t h a t v a r y i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e e x t r a c t a n t H C 1 , d o e s h a v e a n e f f e c t o n r e c o v e r y o f a d d e d c o p p e r . T h e h i g h n e g a t i v e c o r r e l a t i o n ( - 0 . 9 6 ) f o u n d s u c c e s s i v e l y w i t h o r g a n i c m a t t e r a n d c l a y a r e a s e x p e c t e d . L i t t l e c o p p e r w a s r e t a i n e d b y t h e s a m p l e b e c a u s e o f l o w o r g a n i c m a t t e r a n d c l a y c o n t e n t . S t r o n g p o s i t i v e c o r r e l a t i o n s ( 0 . 9 9 ) w i t h t h e s e t w o s o i l f r a c t i o n s f o r t h e E D T A t r e a t m e n t w e r e i n a g r e e m e n t w i t h t h e p o s t u l a t e t h a t E D T A e x t r a c t s s o l u b l e , e x c h a n g e a b l e a n d o r g a n i c a l l y b o u n d c o p p e r ( M c L a r e n a n d C r a w f o r d , 1 9 7 3 ; K i s h k e_t a_]_. 1 9 7 3 ) . S i m i l a r c o r r e l a t i o n t r e n d s w i t h p y r o p h o s p h a t e a n d a m m o n i u m o x a l a t e w e r e o b t a i n e d f o r l e a d , c o p p e r , 3 6 z i n c a n d c a d m i u m e x t r a c t e d b y E D T A ; b u t , v a r i e d f r o m m e t a l t o m e t a l f o r t h e h y d r o c h l o r i c a c i d t r e a t m e n t s . T h e c o r r e l a t i o n s o b t a i n e d b y t h e E D T A t r e a t m e n t f o r c a d m i u m w i t h c l a y a n d o r g a n i c m a t t e r w e r e n o t e d t o b e s i m i l a r t o t h a t o b t a i n e d f o r z i n c . W h e n t h e m i n e r a l a c i d t r e a t m e n t s w e r e c o m p a r e d , h i g h n e g a t i v e c o r r e l a t i o n s ( - 0 . 8 9 ) w e r e o b t a i n e d f o r z i n c a n d s t r o n g p o s i t i v e c o r r e l a t i o n s ( + 0 . 9 9 ) f o r c a d m i u m ; s i m i l a r t r e n d s w e r e n o t e d w i t h p y r o p h o s p h a t e a n d a m m o n i u m -o x a l a t e a l u m i n u m a n d i r o n . T h e h i g h n e g a t i v e c o r r e l a t i o n s f o r z i n c w o u l d s u g g e s t t h a t i t i s s t r o n g l y h e l d b y o r g a n i c m a t t e r a n d c l a y ; a n d t h a t , i t w o u l d b e d i f f i c u l t t o e x t r a c t i t b y H C 1 , b u t t h a t E D T A i s a b l e t o d o s o . Z i n c r e t e n t i o n b y o r g a n i c m a t t e r , c l a y a n d o n c a t i o n e x c h a n g e s i t e s h a v e b e e n d e m o n s t r a t e d ( J o h n , 1 9 7 4 ; D o l l a r a n d K e e n e y , 1 9 7 1 ; B r o w n e t a j _ . , 1 9 7 1 ) . H o w e v e r , M a r t e n s , C h e s t e r s a n d P e t e r s o n ( 1 9 6 6 ) f o u n d t h a t a n i n c r e a s e i n o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t w i t h c o n s t a n t c l a y i n c r e a s e d t h e a m o u n t o f z i n c e x t r a c t e d ; t h i s f i n d i n g w a s s u p p o r t e d b y J o h n ( 1 9 7 2 ) w h o a l s o n o t e d e x t r a c t a b l e z i n c i n s o i l t o i n c r e a s e w i t h i n c r e a s e d a c i d i t y , f i n e t e x t u r e a n d h i g h e r o r g a n i c c a r b o n . P i e t z , A d a m s a n d M a c G r e g o r ( 1 9 7 0 ) a l s o r e p o r t e d t h a t t h e a m o u n t o f s o i l z i n c e x t r a c t e d b y v a r i o u s b u f f e r s a n d d i t h i z o n i s r e l a t e d t o o r g a n i c c a r b o n a n d c l a y c o n t e n t t h u s i n f e r r i n g o r g a n i c m a t t e r t o b e m o r e i m p o r t a n t t h a n c l a y i n r e t a i n i n g z i n c ; a n d , t h a t t h e a m m o n i u m i o n w a s m o r e e f f e c t i v e i n d i s p l a c i n g z i n c f r o m o r g a n o - z i n c c o m p l e x e s . 37 O p p o s i t e c o r r e l a t i o n s f o r Z n a n d C d ( H C 1 t r e a t m e n t s ) l e a d t o t h e s u g g e s t i o n t h a t t h e s e t w o m e t a l s , t h o u g h o f t e n a s s o c i a t e d i n n a t u r a l o r e s , m a y b e h a v e d i f f e r e n t l y i n t h e p r e s e n c e o f a c o m b i n a t i o n o f m i n e r a l a n d o r g a n i c c o m p o n e n t s i n t h e s o i l . B u t , d a t a f r o m E D T A t r e a t m e n t s w o u l d l e a d t o i n f e r t h a t s i m i l a r k i n d s o f r e t e n t i o n o c c u r b y s o i l o r g a n i c c o l l o i d s f o r b o t h z i n c a n d c a d m i u m , b u t n o t b y t h e i n o r g a n i c s o i l c o n s t i t u e n t s . H e a v y M e t a l P a r t i t i o n i n g i n S o i l s T h e r e s u l t s o f t h e p a r t i t i o n i n g o f l e a d , c o p p e r , z i n c a n d c a d m i u m i n t h e v a r i o u s p a r e n t m a t e r i a l s o f t h e S a l m o n R i v e r W a t e r s h e d h a v e b e e n p r e s e n t e d i n T a b l e V . S e l e c t e d c h e m i c a l a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s o i l s h a v e b e e n r e -p o r t e d i n A p p e n d i c e s I V , V I a n d V I I ; a n d t h e m i n e r a l o g i c a l c o m p o s i t i o n o f t h e l e s s t h a n t w o m i c r o n f r a c t i o n i n A p p e n d i x V I I I . A l l u v i a l S i t e s S i n c e t h e a l l u v i a l s i t e s ( S i t e s I - g o l f c o u r s e a n d S i t e I I - a g r i c u l t u r a l c r o p s ) h a v e b e e n u n d e r d i f f e r e n t l a n d u s e p r a c t i c e s , o n e w o u l d e x p e c t d i f f e r e n t d i s t r i b u t i o n s b e t w e e n s o i l s ; h o w e v e r , t h e r e w e r e n o m a r k e d d i f f e r e n c e s i n t h e i n t e n s i t y o f c o n t a m i n a t i o n w i t h d e p t h b e t w e e n s i t e s f o r a n y o f t h e h e a v y m e t a l s . B o t h s i t e s w e r e i n p r o x i m i t y t o a r o a d a n d h a v e b e e n u n d e r f e r t i l i z a t i o n f o r t h e l a s t d e c a d e . T a b l e V D i s t r i b u t i o n o f s e l e c t e d h e a v y m e t a l s f r o m s i x s o i l s u n d e r d i f f e r e n t l a n d u s e p r a c t i c e s . 0 . 0 5 M E . D . T . A . E x t r a c t a b l e P a r e n t M a t e r i a l H o r i z o n D e p t h L a n d U s e C d P b C u Z n c m p p m A l l u v i u m A p 0 - 2 5 G o l f 0 . 6 0 1 0 . 0 0 2 6 . 2 7 1 9 . 0 0 ( S i t e I ) B g 2 5 - 4 0 0 . 3 0 2 . 0 0 1 9 . 5 0 1 2 . 9 5 C 4 0 + 0 . 3 0 1 . 7 5 2 5 . 5 5 7 . 5 0 A l l u v i u m A p 0 - 2 0 A g r i c u l t u r a l 0 . 7 5 8 . 2 5 1 9 . 5 0 1 6 . 0 7 ( S i t e I I ) B g 2 0 - 4 0 C r o p s 0 . 2 7 1 . 0 0 2 0 . 0 0 4 . 3 5 C 4 0 + • 2 2 0 . 5 0 1 5 . 1 5 6 . 5 0 G l a c i a l O u t w a s h A p 0 - 1 2 A g r i c u l t u r a l 0 . 0 7 3 . 5 0 2 . 3 0 1 0 . 0 0 ( S i t e I I I ) B 1 2 - 9 0 C r o p s 0 . 2 2 1 . 7 5 2 . 1 2 9 . 1 2 C 9 0 + 0 . 1 0 N . D 4 . 3 5 5 . 7 0 G l a c i a l O u t w a s h A 0 - 1 0 F o r e s t 0 . 3 0 7 . 0 0 2 . 8 7 7 . 2 2 ( S i t e I V ) B 1 0 - 4 0 0 . 2 2 0 . 5 0 2 . 9 2 8 . 2 0 C 4 0 + 0 . 3 2 2 . 0 0 5 . 0 0 6 . 9 7 G l a c i a l M a r i n e A p 0 - 1 0 H a y 0 . 2 7 3 . 5 0 3 . 6 7 9 . 2 5 ( S i t e V ) B 1 0 - 7 0 0 . 2 0 1 . 5 0 2 . 8 7 6 . 8 5 C 7 0 + 0 . 1 0 0 . 7 5 1 . 2 0 5 . 3 5 G l a c i a l M a r i n e H 0 - 4 F o r e s t 0 . 4 5 1 4 . 2 5 3 . 8 2 1 0 . 0 0 ( S i t e V I ) B f 4 - 7 5 0 . 3 0 2 . 2 5 1 . 5 0 5 . 2 0 C 7 5 + 0 . 1 5 1 . 2 5 1 . 0 0 3 . 8 0 3 9 V a l u e s o b t a i n e d i n t h e t o p 2 5 c m w e r e a s f o l l o w s : c a d m i u m : 0 . 6 0 p p m a n d 0 . 7 5 p p m f o r S i t e s I a n d S i t e s I I r e s p e c t i v e l y ; l e a d : 1 0 . 0 p p m ( S i t e I a n d 8 . 2 p p m ( S i t e I I ) ; c o p p e r : 2 6 . 3 p p m ( S i t e I ) a n d 1 9 . 5 p p m ( S i t e I I ) ; z i n c : 1 9 . 0 p p m a n d 1 6 . 1 f o r S i t e s I a n d I I , r e s p e c t i v e l y . T h e s e d a t a h a v e i l l u s t r a t e d t h a t n o m a r k e d d i f f e r e n c e s e x i s t e d b e t w e e n s i t e s , w h i c h w o u l d s e e m t o s u g g e s t t h a t r e g a r d l e s s o f t h e t y p e o f a g r i c u l t u r a l m a n a g e m e n t , a n d o v e r a p e r i o d o f t i m e , t h e s a m e l e v e l s o f h e a v y m e t a l s c o u l d p r e v a i l i n s o i l s d e r i v e d f r o m a l l u v i a l p a r e n t m a t e r i a l . A c c u m u l a t i o n o f h e a v y m e t a l s i n t h e s u r f a c e h o r i z o n o f a g r i c u l t u r a l s o i l s h a s b e e n r e p o r t e d p r e v i o u s l y ( l e a d : J o n e s a n d H a t c h , 1 9 3 7 ; P r e s a n t a n d T u p p e r , 1 9 6 5 ; J o h n , 1 9 7 1 ; Z i n c : J o h n , 1 9 7 4 ; W a l s h , 1 9 7 2 ) . V e r y l i t t l e i n f o r m a t i o n i s a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e o n t h e p a r t i t i o n i n g o f c o p p e r a n d c a d m i u m i n a g r i c u l t u r a l s o i l s . A s c a n b e s e e n f r o m T a b l e V , t h e r e w e r e t w i c e a s m u c h c a d m i u m a n d z i n c , a n d , m o r e t h a n f i v e t i m e s t h e a m o u n t o f l e a d i n t h e s u r f a c e h o r i z o n s o f b o t h s i t e s c o m p a r e d t o t h e s u b - s u r f a c e ; h o w e v e r , t h e d e c r e a s e i n c o p p e r d i s t r i b u t i o n w i t h d e p t h i s n o t c o n s i s t e n t . I r r e s p e c t i v e o f s i t e a n d h o r i z o n , b o t h s o i l s h a d v e r m i c u l i t e a s t h e d o m i n a n t c l a y m i n e r a l , f o l l o w e d b y k a o l i n i t e , i l l i t e a n d c h l o r i t e w i t h v e r y l i t t l e m o n t m o r i 1 1 o n i t e o r i n t e r s t r a t i f i e d m i n e r a l s . T h e s e s i t e s w e r e f a i r l y h i g h , i n o r g a n i c m a t t e r ( 1 2 - 2 0 % ) ; c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y r a n g e d f r o m 4 0 - 5 0 m e q / 1 0 0 g a n d t h e s o i l s w e r e h i g h i n c l a y c o n t e n t ( = 3 5 % ) . 4 0 I t , t h e r e f o r e , a p p e a r s t h a t t h e v a r i o u s s o i l c o n s t i t u e n t s , s i n g l y o r i n c o m b i n a t i o n , r e d u c e t h e m o v e m e n t o f l e a d t h r o u g h t h e s o i l t o a g r e a t e r e x t e n t t h a n z i n c , c a d m i u m o r c o p p e r . T h e l i m i t e d m o b i l i t y o f l e a d i n s o i l s , h a s b e e n d e m o n s t r a t e d b y l e a c h i n g s t u d i e s ( A n o n , 1 9 7 4 ) ; i t h a s b e e n f o u n d t h a t o n l y a t h i r d o f t h e l e a d r e t a i n e d i n t h e s o i l c o u l d b e d i s p l a c e d b y c a l c i u m c h l o r i d e . I n t h e c a s e o f z i n c , W a l s h ( 1 9 7 2 ) o b s e r v e d t h a t v e r y l i t t l e d o w n w a r d m o v e m e n t w a s o b s e r v e d f o l l o w i n g a p p l i c a t i o n o f h i g h r a t e s o f z i n c o n c r o p s g r o w n o n i r r i g a t e d s a n d y s o i l s ; t h e z i n c h a d m o v e d o n l y t o a d e p t h o f 3 0 c m i n t h e s o i l t w o a n d a h a l f y e a r s a f t e r a p p l i c a t i o n . T h e h i g h v a l u e s o b s e r v e d f o r c o p p e r i n b o t h s i t e s c a n b e t h e r e s u l t o f c o p p e r a d d i t i o n s t h r o u g h b i o c i d e a p p l i c a t i o n s , o r a s i m p u r i t i e s i n f e r t i l i z e r s . L i t e r a t u r e s u r v e y e d r e v e a l e d t h a t s t u d i e s o n c o p p e r i n s o i l s o n l y w i t h s u r f a c e h o r i z o n s o r s o i l f r a c t i o n s h a v e b e e n e x a m i n e d ; i n f o r m a t i o n i s s c a n t y r e g a r d i n g p r o f i l e d i s t r i b u t i o n u n d e r d i f f e r e n t l a n d u s e p r a c t i c e s a n d p a r e n t m a t e r i a l s . I n t h i s s t u d y , d i s t r i b u t i o n p a t t e r n s t h r o u g h a l l u v i a l a n d o u t w a s h s o i l s s e e m t o i n d i c a t e t h a t c o p p e r i s f a i r l y u n i f o r m l y d i s t r i b u t e d t o a d e p t h g r e a t e r t h a n 4 0 c m . E v i d e n c e f o r c o p p e r m o b i l i t y h a s b e e n p r e v i o u s l y d e m o n s t r a t e d . L e e p e r ( 1 9 7 2 ) c l a i m e d t h a t a l l t h e m o b i l e f o r m s o f t h e m e t a l a r e i n a n i o n i c f o r m s a s s o c i a t e d w i t h c h e l a t i n g a g e n t s s u c h a s c i t r i c a c i d . T h e a b i l i t y o f c h e l a t e s ( E D T A ) t o b i n d c o p p e r h a s b e e n d e m o n s t r a t e d ( N o r v e l l a n d L i n d s a y , 1 9 6 9 ) . 4 1 O u t w a s h S i t e s D a t a f o r t h e s e s i t e s a r e r e p o r t e d i n T a b l e V , a n d s o m e o f t h e i r c h e m i c a l , p h y s i c a l a n d m i n e r a l o g i c a l p r o p e r t i e s i n A p p e n d i c e s I V , V I , V I I a n d V I I I . T h o u g h S i t e I I I h a s b e e n u n d e r c o n t i n u o u s s t r a w b e r r y p r o d u c t i o n f o r t h e p a s t t w e n t y y e a r s , t h e v a l u e s f o u n d f o r t h e h e a v y m e t a l s a r e m u c h l o w e r t h a n t h a t e n c o u n t e r e d f o r t h e a l l u v i a l s i t e s . T h e s a m e h o l d s t r u e f o r S i t e I V w h i c h i s u n d e r \ v i r g i n f o r e s t a n d o n l y 1 0 0 m e t e r s a w a y f r o m S i t e I I I w i t h a r o a d l y i n g b e t w e e n t h e m . T h e s u r f a c e h o r i z o n f o r S i t e I I I h a d 0 . 0 7 p p m c a d m i u m , 3 . 5 p p m l e a d , 2 . 3 p p m c o p p e r a n d 1 0 . 0 p p m z i n c . S i t e I V ( f o r e s t ) h a d 0 . 3 0 p p m C d , 7 . 0 0 p p m P b , 2 . 8 7 p p m C u a n d 9 . 2 5 p p m Z n . T h e l o w e r r a t i o s o b s e r v e d b e t w e e n t h e s u r f a c e a n d s u b - s u r f a c e h o r i z o n s i n t h e a l l u v i a l p a r e n t m a t e r i a l t h a n i n t h e o u t w a s h s i t e s i n -d i c a t e d t h a t t h e r e i s a d i f f e r e n c e i n d i s t r i b u t i o n w i t h d e p t h w i t h d i f f e r i n g p a r e n t m a t e r i a l s . I n t h e c a s e o f t h e f o r e s t e d s i t e , t h e d i s t r i b u t i o n o f z i n c w a s u n i f o r m t o a d e p t h o f 4 0 c m a n d i n t h e s t r a w b e r r y s i t e t o a d e p t h o f 9 0 c m . X - r a y m i n e r a l o g y o f t h e l e s s t h a n 2 m i c r o n f r a c t i o n s h o w e d c h l o r i t e a n d k a o l i n i t e t o b e p r e d o m i n a n t i n t h e s t r a w b e r r y s i t e a n d , v e r m i c u l i t e a n d c h l o r i t e i n t h e v i r g i n f o r e s t s i t e . T h e s e t w o s i t e s w e r e l o w i n o r g a n i c m a t t e r , c l a y a n d c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y ; d e s p i t e t h e s e f a c t s , l e a d w a s l i m i t e d t o t h e t o p 1 2 c m , i n d i c a t i n g a g a i n t h a t c o m p a r e d t o t h e o t h e r h e a v y 42 m e t a l s , m o b i l i z a t i o n d o e s n o t s e e m t o t a k e p l a c e t o a s i g n i f i c a n t e x t e n t ; i n f a c t , b e y o n d a d e p t h o f 9 0 c m , n o l e a d w a s d e t e c t e d . H o w e v e r , t h e f i n d i n g s f o r c o p p e r w e r e d i f f e r e n t ; m o r e c o p p e r w a s p r e s e n t i n t h e C h o r i z o n ( 9 0 c m d e p t h ) t h a n i n t h e s u r f a c e h o r i z o n s . T h e p o s s i b l e e x p l a n a t i o n f o r t h i s p h e n o m e n o n i n S i t e I I I m a y b e d u e t o t h e l o w o r g a n i c m a t t e r a n d c l a y c o n t e n t i n t h e s u r f a c e a n d t h e r e f o r e m i n i m a l r e t e n t i o n ; s i n c e b o t h s i t e s r e g a r d l e s s o f l a n d u s e h a v e h i g h c o p p e r - v a l u e s i n t h e C h o r i z o n , a n a l t e r n a t i v e e x p l a n a t i o n m a y b e t h e i n h e r e n t n a t u r e o f t h e p a r e n t m a t e r i a l . T h e l o w c a d m i u m v a l u e ( 0 . 0 7 p p m ) a t S i t e I I I - A p ( d e s p i t e b i o c i d e a n d f e r t i l i z e r a p p l i c a t i o n ) i s h a r d t o e x p l a i n w h e n c o m p a r e d t o t h a t i n S i t e I V - A p ( 0 . 3 0 p p m ) . I n g e n e r a l , i t a p p e a r s t h a t i n o u t w a s h s o i l s , t h e m o b i l i t y o f c a d m i u m r e s e m b l e s c l o s e l y t h a t o f z i n c . T h e h i g h e r v a l u e o f l e a d i n S i t e I V - A p t h a n S i t e I I I - A p c a n b e e x p l a i n e d b y t h e f a c t t h a t t h e r o a d w a s c l o s e r t o i t t h a n S i t e I I I - A p ; t h i s w o u l d s u p p o r t p r e v i o u s r e p o r t s t h a t a u t o m o b i l e e x h a u s t i s a m a j o r c o n t r i b u t o r i n c o n t a m i n a t i n g s o i l s w i t h l e a d ( L a g e r w e f f , 1 9 7 1 ; C h o w , 1 9 7 0 ; J o h n , 1 9 7 2 C ) . G l a c i a l M a r i n e S i t e s R e s u l t s p r e s e n t e d i n T a b l e V , s h o w e d s o m e s t r i k i n g d i f f e r e n c e s i n l e a d l e v e l s b e t w e e n t h e t w o s i t e s . L e a d v a l u e s f o r S i t e V I 4 3 ( v i r g i n f o r e s t ) a v e r a g e d 1 4 . 2 5 p p m c o m p a r e d t o 3 . 5 0 p p m f o r S i t e V w h i c h w a s u n d e r t i m o t h y g r a s s ; ( t h e s a m e r e m a r k h o l d s t r u e f o r s u r f a c e v a l u e s f o u n d i n t h e o u t w a s h s i t e s ) . S i n c e b o t h s a m p l e s w e r e t a k e n w i t h i n 1 0 0 f e e t f r o m t h e r o a d s i d e , i t w o u l d b e r e a s o n a b l e t o a s s u m e t h a t l a n d u s e p r a c t i c e s a f f e c t l e a d c o n c e n t r a t i o n i n s u r f a c e s o i l s . T h e l o w e r v a l u e s i n t h e t i m o t h y g r a s s s i t e m a y b e e x p l a i n e d b y l e a d r e m o v a l t h r o u g h p l a n t u p t a k e a n d s u b s e q u e n t c r o p h a r v e s t , t h u s e n t e r i n g t h e f o o d c h a i n a n d h a v i n g l i t t l e t i m e t o a c c u m u l a t e i n t h e s u r f a c e . I n t h e c a s e o f S i t e V I , l e a d a c c u m u l a t i o n i n t h e s u r f a c e m a y b e a t t r i b u t e d t o r e t e n t i o n b y t h e h i g h o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t ; o n c e m o r e a s i g n i f i c a n t d r o p i n l e a d l e v e l w i t h d e p t h w a s n o t e d . J o n e s a n d H a t c h ( 1 9 3 7 ) r e p o r t e d n o c o r r e l a t i o n b e t w e e n d e p t h a n d l e a d c o n t e n t ; s u c h f i n d i n g s m a y h a v e b e e n v a l i d a t t h a t t i m e s i n c e a i r a n d s o i l p o l l u t i o n b y i n d u s t r y w a s n o t a s a c u t e a s i t i s t o d a y . I n t h i s s t u d y , v i r g i n f o r e s t s o i l s o n b o t h g l a c i a l m a r i n e a n d g l a c i a l o u t w a s h p a r e n t m a t e r i a l s s h o w e d a s h a r p d e c r e a s e i n l e a d c o n t e n t w i t h d e p t h . T h i s s e e m s t o s u p p o r t p r e v i o u s f i n d i n g s ( C h i s o l m , 1 9 7 2 ; L a g e r w e f f , 1 9 6 7 ; C h o w , 1 9 7 0 ; L a g e r w e f f a n d S p e c h t , 1 9 7 0 ) t h a t l e a d d o e s a c c u m u l a t e i n t h e s u r f a c e , a n d , t h e r e i s a r e l a t i o n s h i p b e t w e e n r o a d p r o x i m i t y a n d l e a d c o n t a m i n a t i o n . I n v i e w o f t h e d o m i n a t i n g e f f e c t s o f c e r t a i n s o i l c o n s t i t u e n t s o n l e a d m o b i l i t y , i t w o u l d b e r e a s o n a b l e t h e r e f o r e t o i n f e r t h a t n o 44 r e l a t i o n s h i p e x i s t s b e t w e e n k i n d o f p a r e n t m a t e r i a l a n d l e a d c o n t a m i n a t i o n . A t 7 0 c m d e p t h s , c a d m i u m v a l u e s f o r b o t h s i t e s w e r e r e -d u c e d t h r e e - f o l d , t h u s i n d i c a t i n g l e s s e r m o b i l i t y t h a n i n t h e o u t w a s h s i t e s a n d a l m o s t t h e s a m e a m o u n t a s i n t h e a l l u v i a l s i t e s . A c c o r d i n g t o A l 1 a w a y ( 1 9 6 8 ) , v a l u e s f o r c a d m i u m i n n o n - p o l l u t e d s o i l s r a n g e d f r o m 0 . 0 1 t o 7 p p m . P r a c t i c a l l y n o i n f o r m a t i o n i s a v a i l a b l e o n t h e l e v e l s o f c a d m i u m i n s o i l s d e r i v e d f r o m d i f f e r e n t p a r e n t m a t e r i a l s . G r e a t e r l e v e l s o f c a d m i u m i n t h e s u r f a c e o f b o t h S i t e s I V a n d S i t e V I t h a n i n S i t e s V a n d S i t e I I I , s e e m t o i n d i c a t e t h a t r o a d p r o x i m i t y a n d t y p e o f l a n d u s e w o u l d b e c o n t r i b u t i n g f a c t o r s ; c o n s e q u e n t l y t h e l o w e r l e v e l s u n d e r c r o p p i n g w o u l d p r o b a b l y m e a n c a d m i u m r e m o v a l t h r o u g h p l a n t u p t a k e a n d s u b s e q u e n t l y i n t o t h e f o o d c h a i n . C o p p e r c o n t e n t s i n t h e s u r f a c e h o r i z o n s o f b o t h g l a c i a l m a r i n e s i t e s w e r e o f t h e s a m e m a g n i t u d e a n d d e c r e a s e d a l m o s t t h r e e - f o l d w i t h d e p t h . C o p p e r d i s t r i b u t i o n w i t h i n p a r e n t m a t e r i a l s d i d n o t v a r y a s m u c h a s i t d i d b e t w e e n p a r e n t m a t e r i a l s , t h u s i n d i c a t i n g t h a t t h e f a t e a n d d i s t r i b u t i o n o f c o p p e r i n s o i l s i s a f f e c t e d n o t o n l y b y m a j o r p r o p e r t i e s s u c h a s C E C , c l a y a n d O . M , b u t a l s o b y t h e n a t u r e o f t h e p a r e n t m a t e r i a l . 4 5 W i t h z i n c , i n c o n s i s t e n t t r e n d s w i t h d e p t h , m a d e i t d i f f i c u l t t o i n f e r w h e t h e r t h e n a t u r e o f t h e p a r e n t m a t e r i a l h a s a n e f f e c t o n z i n c d i s t r i b u t i o n w i t h i n t h e p r o f i l e . I n b o t h g l a c i a l m a r i n e s i t e s , a g e n e r a l d e c r e a s e w i t h d e p t h w a s o b s e r v e d w i t h v a l u e s r a n g i n g f r o m 1 0 . 0 p p m i n t h e s u r f a c e t o 3 . 8 p p m i n t h e C h o r i z o n o f t h e f o r e s t s i t e ; a n d 9 . 2 p p m i n t h e A p a n d 5 . 4 p p m i n t h e C h o r i z o n o f t h e t i m o t h y g r a s s s i t e . I n g e n e r a l , f o r a l l s i t e s s t u d i e d , i t a p p e a r s t h a t t h e a m o u n t o f z i n c e x t r a c t e d f r o m s u r f a c e s o i l s i s t w i c e t h a t e x t r a c t e d f r o m s u b - s u r f a c e s a m p l e s , a f a c t w h i c h h a s a l s o b e e n o b s e r v e d b y J o h n ( 1 9 7 4 ) i n s o m e s o i l s o f B r i t i s h C o l u m b i a . H e a v y M e t a l s i n S e d i m e n t s ' A s s t a t e d , t h e i m p a c t s o f h e a v y m e t a l c o n t a m i n a t i o n , e x t e n d s b e y o n d t h e b o u n d a r i e s o f t e r r e s t r i a l p l a n t s a n d s o i l s . S t r e a m s r e c e i v e m a t e r i a l s f r o m u p s t r e a m , b a n k e r o s i o n a n d o v e r l a n d f l o w f r o m t h e v a r i o u s s o i l s w i t h i n a w a t e r s h e d . S i n c e n o t m u c h i s k n o w n a b o u t h e a v y m e t a l a c c u m u l a t i o n i n t r i b u t a r i e s , a p r e l i m i n a r y s u r v e y w a s c o n d u c t e d f o r i d e n t i f y i n g t h e l e v e l o f c o n t a m i n a t i o n o f s e d i m e n t s w i t h i n t h e w a t e r s h e d . R e s u l t s o f t h e s e d i m e n t a n a l y s e s , a r e g i v e n i n T a b l e V I . A p p e n d i c e s V , V I , V I I a n d I X d e s c r i b e t h e p h y s i c a l , c h e m i c a l a n d m i n e r a l o g i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s i t e s . S i t e 7 i s s i t u a t e d u p -s t r e a m a n d i s s u r r o u n d e d b y g l a c i a l o u t w a s h ; S i t e 6 i s a l s o s i t u a t e d u p s t r e a m . B o t h s i t e s h a d l o w e r c a d m i u m ( 0 . 1 0 p p m ) a n d l e a d ( 1 . 0 0 p p m ) t h a n t h e o t h e r s i t e s ; t h e y a l s o h a d l o w e r o r g a n i c T a b l e VI H e a v y m e t a l d i s t r i b u t i o n i n s u r f a c e s e d i m e n t s o f t h e S a l m o n R i v e r W a t e r s h e d 0 . 0 5 M E . D . T . A . E x t r a c t a b l e S e d i m e n t s a m p l e Cd Pb Cu Zn PPm 0 . 40 8 . 00 11 . 75 5 . 80 0 . 4 5 8 . 50 1 0 . 00 2 4 . 62 0 . 27 5 . 00 5 . 37 1 2 . 25 0 . 10 1 . 00 1 6 . 50 8 . 67 0 . 10 N. D 2 . 45 1 0 . 32 4 7 m a t t e r c o n t e n t s ( 0 . 3 % a n d 0 . 6 % r e s p e c t i v e l y ) a n d C E C v a l u e s ( 3 . 7 0 m e / 1 0 0 g a n d 4 . 1 1 m e / 1 0 0 g r e s p e c t i v e l y ) . S i n c e S i t e s 1 , 2 a n d 3 a r e l o c a t e d d o w n s t r e a m i n a r e a s o f i n c r e a s e d s u b u r b a n a c t i v i t y , i t w o u l d b e r e a s o n a b l e t o a s s u m e t h a t f o r t h e s e r e a s o n s , h i g h e r v a l u e s f o r s o m e m e t a l s h a v e b e e n o b t a i n e d . C a d m i u m v a l u e s w e r e f o u r t i m e s h i g h e r a n d l e a d a b o u t e i g h t t i m e s h i g h e r d o w n s t r e a m t h a n u p s t r e a m ; h o w e v e r , . t h e s a m e d o e s n o t h o l d t r u e f o r c o p p e r a n d z i n c . V a l u e s f o r c o p p e r r a n g e d b e t w e e n 2 . 4 p p m f o r S i t e 7 t o 1 6 . 5 p p m f o r S i t e 6 w i t h a d o w n -s t r e a m a v e r a g e o f 1 0 . 0 p p m . I n t h e c a s e o f z i n c , t h e h i g h e s t v a l u e w a s o b t a i n e d d o w n s t r e a m ( 2 4 . 6 2 p p m ) c o m p a r e d t o 8 . 7 p p m u p s t r e a m . I t a p p e a r s t h a t c a d m i u m a n d l e a d l e v e l s c a n b e r e l a t e d t o s e d i m e n t p r o p e r t i e s ; h i g h e r v a l u e s i n t h e s e d i m e n t s d o w n s t r e a m m a y b e e x p l a i n e d b y t h e h i g h e r c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y ( 2 4 . 9 m e / 1 0 0 g ) a n d 0 M ( 6 . 0 % ) o f t h e d o w n s t r e a m s e d i m e n t s t h a n t h e u p s t r e a m s e d i m e n t s w h i c h h a d o n t h e a v e r a g e 0 . 4 5 % 0 M a n d C E C o f 3 . 9 m e / 1 0 0 g . X - r a y m i n e r a l o g y ( A p p e n d i x I X ) o f t h e l e s s t h a n t w o m i c r o n f r a c t i o n o f a l l s i t e s , s h o w e d v e r m i c u l i t e a s t h e d o m i n a n t c l a y m i n e r a l , w i t h m o n t m o r i 1 l o n i t e a n d k a o l i n i t e i n m o d e r a t e a m o u n t s ; p r i m a r y m i n e r a l s b e i n g q u a r t z , f e l d s p a r s a n d m i c a s . A l m o s t t h e s a m e m i n e r a l s w e r e f o u n d i n t h e s o i l s a n d h a v e b e e n r e p o r t e d i n A p p e n d i x V I I I ; s i m i l a r f i n d i n g s h a v e b e e n r e p o r t e d b y L u n d , K o h n k e a n d P a u l e t ( 1 9 7 4 ) w h o f o u n d o n l y s m a l l d i f f e r e n c e s b e t w e e n c o m -4 8 c o m p o s i t i o n o f s o i l c l a y s o f a w a t e r s h e d a n d t h a t o f s e d i m e n t c l a y . S i n c e r e g a r d l e s s o f l o c a t i o n , t h e s u r f a c e s e d i m e n t s h a d a l m o s t i d e n t i c a l p r i m a r y a n d s e c o n d a r y m i n e r a l s , i t w o u l d s e e m t h a t t h e l a t t e r w o u l d n o t s e r v e a s i n d i c a t o r s o f h e a v y m e t a l e n r i c h m e n t . A n a p p r o a c h , t h e r e f o r e , f o r e x p l o r i n g c a u s e s o f h e a v y m e t a l e n r i c h m e n t w o u l d b e t o c o m p a r e t h e l e v e l s f o u n d i n t h e s e d i m e n t s t o t h a t i n t h e s u r r o u n d i n g p a r e n t m a t e r i a l s . S i t e 6 w a s s a m p l e d w i t h i n t h e g l a c i a l m a r i n e p a r e n t m a t e r i a l . C a d m i u m v a l u e s w e r e f o u r t i m e s h i g h e r i n t h e v i r g i n f o r e s t e d s o i l s t h a n i n t h e s e d i m e n t s , a n d m o r e t h a n t e n t i m e s i n t h e c a s e o f l e a d . A s o n e a p p r o a c h e s d o w n s t r e a m a r e a s ( a g r i c u l t u r a l a n d r e s i d e n t i a l a r e a s ) , t h e l e v e l s o f a l l f o u r m e t a l s i n t h e s e d i m e n t s a s w e l l a s i n t h e s o i l s i n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y . S i t e I w a s s a m p l e d i n a l l u v i a l p a r e n t m a t e r i a l a n d w a s s i t u a t e d d o w n s t r e a m n e a r t h e e s t u a r y l e a d i n g t o t h e m a i n s t e m o f t h e F r a s e r R i v e r . T h e r a t i o o f v a l u e s f o r t h e e l e m e n t s i n s u r f a c e s o i l t o s e d i m e n t f o r c a d m i u m w a s a p p r o x i m a t e l y 1 . 5 , l e a d 1 , c o p p e r 2 a n d z i n c 3 . T h e s e r a t i o s w e r e d i f f e r e n t t h a n t h e o n e s r e c o r d e d u p s t r e a m . L i t e r a t u r e s u r v e y e d i n C a n a d a ( O l i v e r a n d K i n r a d e , 1 9 7 2 ) r e v e a l e d t h a t l e a d i n t h e s e d i m e n t s o f t h e O t t a w a R i v e r a n d i t s t r i b u t a r y t h e R i d e a u t o b e 2 6 p p b a n d 4 2 p p b , r e s p e c t i v e l y . D a t a f r o m b o t h t h e l i t e r a t u r e a n d t h i s s t u d y , l e a d t o s u g g e s t t h a t l e a d i s p r o b a b l y t r a n s f e r r e d t o s e d i m e n t s a n d m i g r a t e s b y a d h e r i n g t o t h e m d u r i n g s e d i m e n t t r a n s p o r t . T h e 4 9 m o b i l i t y o f c o p p e r a n d r e m o v a l f r o m s t r e a m w a t e r h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d ; K r a u s k o p f ( 1 9 7 2 ) p o s t u l a t e d t h a t t h e d i s t a n c e c o p p e r c a n t r a v e l i s l i m i t e d t o a g r e a t e x t e n t b y i t s s t r o n g a d s o r p t i o n t o m a n y k i n d s o f s u r f a c e s . I t h a s a l s o b e e n s u g g e s t e d t h a t c o p p e r c a n b e t r a n s p o r t e d i n w a t e r f o r a f e w k i l o m e t e r s b e f o r e b e i n g d e p o s i t e d ; i n s o l u t i o n s t h a t a r e n o t a c i d a n d o x i d i z i n g , t h e m o v e m e n t o f c o p p e r i s m u c h m o r e l i m i t e d . T h i s i n v e s t i g a t i o n h a s p r o v i d e d e v i d e n c e a b o u t t h e e f f e c t i v e n e s s o f c e r t a i n r e a g e n t s t o e x t r a c t a d d e d e l e m e n t s f r o m a g r i c u l t u r a l a n d n o n - a g r i c u l t u r a l s o i l s o f B r i t i s h C o l u m b i a . I n o r d e r t o u n d e r s t a n d w h e t h e r t h e e l e m e n t s a r e r e t a i n e d b y s i m i l a r m e c h a n i s m s u n d e r v a r y i n g c o n d i t i o n s o f p H a n d c o n c e n -t r a t i o n r a n g e , p h y s i c o - c h e m i c a l m e t h o d s m u s t b e u t i l i z e d . T h e n e x t c h a p t e r w i l l c o n s i d e r p o s s i b l e m e c h a n i s m s r e s p o n s i b l e f o r t h e r e t e n t i o n o f t h e s e e l e m e n t s t o t h e i n o r g a n i c c o n s t i t u e n t s o f s o i l s , n a m e l y c l a y m i n e r a l s . C O N C L U S I O N S P r e l i m i n a r y s t u d i e s c o n d u c t e d o n t h e e x t r a c t i o n o f a d d e d c o p p e r , l e a d , z i n c a n d c a d m i u m f r o m s o m e s o i l s o f B r i t i s h C o l u m b i a , s h o w e d h y d r o c h l o r i c a c i d a n d E D T A t o b e b e t t e r e x t r a c t a n t s t h a n n i t r i c a n d a c e t i c a c i d s . However, i n the case o f cadmium, Duncan ' s M u l t i p l e Range . t e s t .(<*• = 0.05) showed no s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s among •• t r e a t m e n t s , thus i n d i c a t i n g t h a t even weak a c i d s can- a f f e c t i t s d i s t r i b u t i o n w i t h i n a p r o f i l e . I r r e s p e c t i v e o f heavy m e t a l , d i f f e r e n c e s i n o r g a n i c mat te r and c a t i o n exchange c a p a c i t y between s u r f a c e and s u b - s u r f a c e samples showed s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s i n p e r -cent r e c o v e r y . ' When, f u r t h e r e v a l u a t i o n of the e x t r a c t a n t s h y d r o c h l o r i c a c i d and EDTA were u n d e r t a k e n , i t emerged from the e x p e r i m e n t s , t h a t no s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e e x i s t e d between p e r c e n t r e c o v e r y and s hak i ng p e r i o d s of two and s i x h ou r s . . A c o n c e n t r a t i o n of 0.05 M. EDTA, so.i 1 - s o l u t i on r a t i o o f 1:10 and an e q u i l i b r a t i o n t ime of two hours were good compromises . s e l e c t e d as the bes t means f o r removing the heavy meta l s w i t h o u t . dam-aging ••the- .st rue t u r a l y organ i c and i n o r g a n i c s o i l c o n s t i t u e n t s . Va lues of heavy meta l s i n a l l u v i a l s i t e s were g e n e r a l l y , h i g h e r than i n the g l a c i a l outwash and g l a c i a l mar ine s i t e s . Lead, cadmium and z i n c 1eve l s • d e c r e a s e d ' w i t h d e p t h ; however, copper d i s t r i b u t i o n i n the p r o f i l e s s t a y e d a lmos t c o n s t a n t . Lead was r e t a i n e d to a g r e a t e r e x t e n t than the o t h e r m e t a l s , and c o r r e l a t e d s t r o n g l y w i t h o r g a n i c m a t t e r and to a l e s s e r e x t e n t w i t h c a t i o n exchange c a p a c i t y . Copper seemed to e x h i b i t g r e a t e r m o b i l i t y than cadmium or z i n c i n a l l s i t e s . X - ray 5 1 m i n e r a l o g y o f t h e l e s s t h a n t w o m i c r o n f r a c t i o n s h o w e d a l l s i t e s t o c o n t a i n v e r m i c u l i t e , k a o l i n i t e i n m o d e r a t e a m o u n t s , w i t h c h l o r i t e , i l l i t e , m o n t m o r i 1 1 o n i t e , q u a r t z a n d f e l d s p a r s i n m i n o r a m o u n t s . T h e a l l u v i a l s i t e s w e r e g e n e r a l l y h i g h e r i n o r g a n i c m a t t e r , c l a y c o n t e n t a n d c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y t h a n t h e o u t w a s h a n d g l a c i a l m a r i n e s i t e s . C o m p a r a t i v e d a t a f r o m s o i l s u n d e r d i f f e r e n t l a n d u s e p r a c t i c e s s h o w e d l e a d a n d p o s s i b l y c a d m i u m i n s o i l s t o b e a s s o c i a t e d w i t h t r a f f i c p r o x i m i t y . A n a l y s i s o f s u r f a c e s e d i m e n t s f r o m . t h e S a l m o n R i v e r i n -d i c a t e d h i g h e r m e t a l v a l u e s i n i n d u s t r i a l , a g r i c u l t u r a l a n d n e a r e s t u a r y s i t e s t h a n f r o m u p s t r e a m r u r a l s i t e s . M i n e r a l o g i c a l c o m p o s i t i o n o f t h e l e s s t h a n t w o m i c r o n f r a c t i o n o f s e d i m e n t s , s h o w e d o n l y v e r y s m a l l d i f f e r e n c e s b e t w e e n c o m p o s i t i o n o f s o i l c l a y a n d s e d i m e n t c l a y w i t h i n t h e w a t e r s h e d . H e a v y m e t a l r a t i o s o f s u r f a c e s o i l t o s u r f a c e s e d i m e n t s d o w n s t r e a m w e r e 1 . 5 f o r c a d m i u m , 1 . 0 f o r l e a d , 2 . 0 f o r c o p p e r a n d 3 . 0 f o r z i n c ; t h e s e r a t i o s a r e h i g h e r t h a n t h a t o b s e r v e d u p s t r e a m , i n d i c a t i n g t h a t c o n t a m i n a t i o n i s r e l a t e d t o l a n d m a n a g e m e n t . C a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y , o r g a n i c m a t t e r a n d c l a y c o n t e n t w e r e h i g h e r i n t h e d o w n s t r e a m s e d i m e n t s . I t w o u l d a p p e a r t h a t h e a v y m e t a l s a r e t r a n s f e r r e d t o s e d i m e n t s a n d m i g r a t e b y a d h e r i n g t o t h e m d u r i n g s e d i m e n t t r a n s p o r t . 5 2 P A R T I I H e a v y M e t a l A d s o r p t i o n I s o t h e r m s f o r s o m e C l a y M i n e r a l s I N T R O D U C T I O N H e a v y m e t a l s s u c h a s z i n c , c o p p e r , c a d m i u m a n d l e a d a r e a t p r e s e n t t h e s u b j e c t o f i n t e n s i v e b i o l o g i c a l a n d b i o m e d i c a l i n v e s t i g a t i o n s . C o n t r o l m e a s u r e s a r e b e i n g d e v i s e d b y e n -v i r o n m e n t a l a g e n c i e s t o m a i n t a i n d e s i r e d l e v e l s s o t h a t w a t e r q u a l i t y a n d b i o l o g i c a l a c t i v i t y a r e n o t a f f e c t e d . S i n c e s o l u b i l i t y a n d m o b i l i t y o f h e a v y m e t a l s i n s o i l s a r e a f f e c t e d b y s t r u c t u r a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f t h e l a t t e r , i t i s w o r t h e l u c i d a t i n g t h e n a t u r e o f i n t e r a c t i o n s b e t w e e n s o m e o f t h e s o i l c o n s t i t u e n t s a n d c e r t a i n h e a v y m e t a l s . H e a v y m e t a l s t u d i e s c o n d u c t e d w i t h c l a y m i n e r a l s h a v e d e a l t w i t h , ( a ) i o n - e x c h a n g e e q u i l i b r i a , ( B i n g h a m , P a g e a n d S i m s , 1 9 6 4 ; B i t e l l a n d M i l l e r , 1 9 7 4 ; T i l l e r a n d H o d g s o n , 1 9 6 2 ; H o d g s o n e_t a j _ . , 1 9 6 4 ; K i s h k a n d H a s s a n , 1 9 7 3 ) ; ( b ) t h e f a c t o r s i n f l u e n c i n g l a t t i c e f i x a t i o n ( M c B r i d e a n d M o r t l a n d , 1 9 7 4 ) ; ( c ) p H e f f e c t o n z i n c a d s o r p t i o n b y m o n t m o r i 1 1 o n i t e , i l l i t e a n d k a o l i n i t e a n d t h e i r b o n d i n g m e c h a n i s m s ( R e d d y a n d P e r k i n s , 1 9 7 4 ) ; 5 3 a n d ( d ) s o r p t i o n i n e x c e s s o f c a t i o n - e x c h a n g e c a p a c i t y a r i s i n g p a r t l y f r o m m e t a l h y d r o l y s i s ( M e n z e l a n d J a c k s o n , 1 9 5 0 ; D e M u m b r u m a n d J a c k s o n , 1 9 5 6 a , 1 9 5 6 b ) a n d i o n - p a i r f o r m a t i o n ( S a n t i 1 1 a n - M e d r a n o , 1 9 7 4 ) . I n t h e p r e v i o u s s e c t i o n , t h e e f f e c t i v e n e s s o f c e r t a i n r e a g e n t s t o e x t r a c t a d d e d h e a v y m e t a l s f r o m s o i l s w e r e i n v e s t i g a t e d . T h e e x p e r i m e n t a l w o r k d e s c r i b e d i n t h i s p h a s e o f s t u d y d e a l t p r i m a r i l y w i t h t h e a d s o r p t i o n o f l e a d , c a d m i u m , c o p p e r a n d z i n c o n s e l e c t e d c l a y m i n e r a l s o v e r a w i d e c o n c e n t r a t i o n r a n g e a n d p H c o n d i t i o n s . T h e c l a y m i n e r a l s s e l e c t e d b e l o w w e r e c h o s e n b e c a u s e o f t h e i r p r e d o m i n a n c e n o t o n l y i n t h e s o i l s o f t h e w a t e r s h e d , b u t a s w e l l i n t h e s o i l s o f B r i t i s h C o l u m b i a . L i t e r a t u r e s u r v e y e d i n d i c a t e d t h a t m o s t o f t h e w o r k h a d b e e n u n d e r t a k e n i n c h l o r i d e , s u l p h a t e , h y d r o x y l a n d p h o s p h a t e s y s t e m s , b u t v i r t u a l l y n o n e i n n i t r a t e s y s t e m s . T h e n i t r a t e i o n c a n b e i m p o r t a n t i n t h e d i s t r i b u t i o n a n d t r a n s p o r t o f h e a v y m e t a l i o n s , p a r t i c u l a r l y i n a r e a s o f i n t e n s e p o l l u t i o n ; s u b s e q u e n t l y , i t w a s f e l t a p p r o p r i a t e t o w o r k a t a h i g h c o n c e n t r a t i o n r a n g e t o a t t e m p t t o s i m u l a t e t h e l i m i t s o f p o t e n t i a l p o l l u t i o n . T h e o b j e c t i v e s o f t h i s i n v e s t i g a t i o n w e r e t o e l u c i d a t e : -1 . T h e e f f e c t o f p H o n t h e s o r p t i o n c a p a c i t i e s o f m o n t m o r i 1 l o n i t e , v e r m i c u l i t e , i l l i t e a n d k a o l i n i t e f o r h e a v y m e t a l s o v e r a c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 0 t o 3 0 0 0 p p m ; a n d 2 . t h e s o r p t i o n c a p a c i t i e s o f m o n t o m o r i 1 1 o n i t e a n d k a o l i n i t e f r o m a n e q u i v a l e n t m i x t u r e o f h e a v y m e t a l s a t a f i x e d p H . U s e w a s m a d e o f t h e L a n g m u i r a n d F r e u n d l i c h e q u a t i o n s t o a l l o w q u a n t i f i c a t i o n a n d f u r t h e r i n t e r p r e t a t i o f d a t a . M A T E R I A L S A N D M E T H O D S T h e L a n g m u i r e q u a t i o n i s u s u a l l y e x p r e s s e d a s f o l l o w s C _ 1 C x / m " K J K ^ + w h e r e C = e q u i l i b r a t i o n c o n c e n t r a t i o n o f a d s o r b a t e x / m = a m o u n t o f a d s o r b a t e a d s o r b e d p e r u n i t o f a b s o r b e n t K g = a d s o r p t i o n m a x i m u m K-j = a c o n s t a n t r e l a t e d t o t h e b o n d i n g e n e r g y o f t h e a d s o r b e n t f o r t h e a d s o r b a t e T h i s e q u a t i o n w a s o r i g i n a l l y d e r i v e d b y L a n g m u i r t o i l l u s t r a t e t h a t g a s - m o 1 e c u l e s a r e a d s o r b e d t o a s o l i d s u r f a c e a s a m o n o l a y e r w i t h a c o n s t a n t a n d s p e c i f i c e n e r g y o f a d s o r p t i o n ; i t h a s s i n c e b e e n a p p l i e d t o s t u d y t h e a d s o r p t i v e b e h a v i o u r o f i o n s t o a n y s o l i d s u r f a c e ( R e d d y a n d P e r k i n s , 1 9 7 3 ; S h u m a n , 1 9 7 5 ) . 55 L i n e a r i t y i n a p l o t o f -^j^ v s C i m p l i e s t h a t t h e a d s o r b e n t w i l l a d s o r b o n l y a g i v e n a m o u n t o f t h e i o n , a n d t h a t t h i s w i l l b e a s a m o n o l a y e r w i t h a u n i f o r m b o n d i n g e n e r g y . A c u r v e d r e l a t i o n s h i p c a n b e i n t e r p r e t e d t o i m p l y t h a t t h e a d s o r b e n t w i l l a d s o r b a s m a l l a m o u n t w i t h c o n s t a n t a n d f i r m b o n d e n e r g y , a s l i g h t l y g r e a t e r a m o u n t l e s s f i r m l y a n d s o o n . I n t h i s s t u d y , t h e e q u a t i o n h a s a l l o w e d t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e a d s o r p t i o n m a x i m a o f l e a d , c o p p e r , c a d m i u m a n d z i n c b y l a y e r s i l i c a t e s . O n e l i m i t a t i o n i n u s i n g s u c h a n e q u a t i o n i s , t h a t , l i t t l e i n f o r m a t i o n c o n c e r n i n g t h e m e c h a n i s m s o f a d s o r p t i o n o f t h e i o n s u n d e r s t u d y i s o b t a i n e d . A n o t h e r d i s a d v a n t a g e i s t h a t a s a t i s f a c t o r y f i t o f t h e e x p e r -i m e n t a l p o i n t s t o t h e e q u a t i o n d o e s n o t n e c e s s a r i l y m e a n t h a t t h e m e c h a n i s m u n d e r l y i n g t h e m o n o l a y e r t h e o r y i s f u l f i l l e d . H o w e v e r , a n a d v a n t a g e i s t h a t a n a d s o r p t i o n m a x i m u m c a n b e p r e d i c t e d w i t h i n a g i v e n o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n r a n g e f r o m l a b o r a t o r y m e a s u r e m e n t s . B e c a u s e s c a n t y i n f o r m a t i o n i s a v a i l a b l e r e g a r d i n g h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n , a m a s s i n g o f s u c h c a t e g o r i e s o f d a t a w o u l d a l l o w g e n e r a l i z a t i o n s t o b e m a d e w h i c h w o u l d b e o f p r e d i c t i v e v a l u e , t h o u g h t h e p h e n o m e n a a r e n o t c o m p l e t e l y u n d e r -s t o o d . T h e F r e u n d l i c h a d s o r p t i o n i s o t h e r m i s e x p r e s s e d a s f o l l o w s : y = a c b 5 6 w h e r e y = a m o u n t o f a d s o r b a t e t a k e n u p b y u n i t w e i g h t o f a d s o r b e n t c = e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n i n s o l u t i o n b , a = s l o p e a n d i n t e r c e p t o f t h e i s o t h e r m , r e s p e c t i v e l y L o g a r i t h m i c t r a n s f o r m a t i o n o f t h e a b o v e e q u a t i o n a n d p l o t t i n g o f l o g y a g a i n s t l o g C ( x - a x i s ) w o u l d y i e l d a s t r a i g h t l i n e . T h e c o n s t a n t s ' a ' ( i n t e r c e p t ) a n d ' b ' ( s l o p e ) p r o v i d e r o u g h e s t i m a t e s o f t h e a d s o r b e n t c a p a c i t y a n d t h e i n t e n s i t y o f a d s o r p t i o n , r e s p e c t i v e l y ( A d a m s o n , 1 9 6 7 ) . C o n f o r m i t y o f e x p e r i m e n t a l d a t a w i t h t h e F r e u n d l i c h e q u a t i o n w o u l d s u g g e s t t h a t t h i s p r o c e s s g o e s o n i n d e f i n i t e l y . P r e p a r a t i o n o f M a t e r i a l s C l a y m i n e r a l s T h e c l a y m i n e r a l s u s e d w e r e i . M o n t m o r i 1 1 o n i t e N o . 3 1 ( A r i z o n a ) i i . V e r m i c u l i t e ( A f r i c a ) i i i . 11 l i t e N o . 3 5 ( F i t h i a n , I l l i n o i s ) i v . K a o l i n i t e N o . 5 ( B a t h , S o u t h C a r o l i n a ) T h e s e m i n e r a l s w e r e s e l e c t e d b e c a u s e o f t h e i r p r e d o m i n a n c e i n t h e i n o r g a n i c f r a c t i o n o f t h e s o i l s o f B r i t i s h C o l u m b i a . P r i o r t o s o d i u m s a t u r a t i o n o f t h e c l a y s , t h e y w e r e g r o u n d t o p a s s a 6 0 m e s h s t a i n l e s s s t e e l s i e v e . T o 2 5 g o f c l a y m i n e r a l , 2 0 0 m l o f 1 . 0 N N a N 0 3 w e r e a d d e d ( m i n e r a l : s o l u t i o n r a t i o o f 1 : 8 ) . T h e * A v a i l a b l e f r o m W a r d ' s S c i e n t i f i c 5 7 c o n t e n t s w e r e s h a k e n f o r 1 5 m i n u t e s o n a n e n d o v e r e n d s h a k e r a n d c e n t r i f u g e d u n t i l t h e s u p e r n a t a n t s o l u t i o n w a s c l e a r . T h e s u p e r n a t a n t l i q u i d w a s d i s c a r d e d a n d t h i s p r o c e d u r e w a s r e p e a t e d t h r e e t i m e s . R e m o v a l o f e x c e s s s a l t s w a s c o m p l e t e d w i t h t h r e e s e p a r a t e w a s h i n g s o f a 1 : 1 w a t e r - e t h a n o l m i x t u r e f o l l o w e d b y e t h a n o l . T h e s o d i u m -s a t u r a t e d s a m p l e s w e r e f r e e z e - d r i e d a n d s t o r e d i n a d e s i c c a t o r . S t o c k S o l u t i o n s C a d m i u r n : T h e m e t a l w a s l e f t i n d i l u t e n i t r i c a c i d f o r a p p r o x i m a t e l y o n e h o u r , r i n s e d t h r e e t o f o u r t i m e s w i t h d i s -t i l l e d d e i o n i z e d w a t e r t o r e m o v e a n y e x c e s s a c i d p r i o r t o w a s h i n g w i t h a c e t o n e . T o p r e p a r e 4 l i t r e s o f 6 0 0 0 p p m c a d m i u m , 2 4 . 0 0 0 6 g o f t h e c l e a n e d m e t a l w a s d i s s o l v e d i n 3 0 m l o f c o n -c e n t r a t e d n i t r i c a c i d , w h i c h w a s d i l u t e d b e f o r e u s e . Z i n c : A n a l y t i c a l g r a d e z i n c w a s w a s h e d p r i o r t o u s e b y t h e s a m e p r o c e d u r e a s d e s c r i b e d f o r c a d m i u m . T o p r e p a r e o n e l i t r e o f 6 0 0 0 p p m Z n , 6 . 0 0 0 9 g o f t h e m e t a l w a s d i s s o l v e d i n 1 2 . 0 m l o f c o n e , n i t r i c a c i d ( d i l u t e d b e f o r e u s e ) . C o p p e r : T o p r e p a r e o n e l i t r e o f 6 0 0 0 p p m C u , 6 . 0 0 0 3 g o f f r e s h l y w a s h e d c o p p e r m e t a l ( a n a l y t i c a l g r a d e ) w a s i m m e d i a t e l y w e i g h e d a n d d i s s o l v e d i n 1 2 m l o f c o n c e n t r a t e d n i t r i c a c i d ( d i 1 u t e d b e f o r e u s e ) . 5 8 L e a d : T o o b t a i n a 6 0 0 0 p p m P b , 1 9 . 2 0 0 4 g o f P b ( N 0 3 ) 2 ( a n a l y t i c a l g r a d e ) w a s d i s s o l v e d i n t w o l i t r e s o f d i s t i l l e d -d e i o n i z e d w a t e r t o w h i c h a f e w d r o p s o f n i t r i c a c i d w e r e a d d e d . E q u i v a l e n t m i x t u r e o f C d , P b , C u a n d Z n T o o b t a i n a 4 - l i t r e s t o c k s o l u t i o n o f 1 0 0 m e / l i t r e , 1 2 . 7 0 8 0 g C u , 2 2 . 4 8 2 0 g C d a n d 1 3 . 0 7 6 g Z n ( a l l f r e s h l y c l e a n e d ) w e r e t a k e n a n d a l l o w e d t o d i s s o l v e i n n i t r i c a c i d . A p p r o x i m a t e l y 1 0 0 m l o f c o n c e n t r a t e d n i t r i c a c i d ( d i l u t e d b e f o r e u s e ) w e r e n e e d e d t o d i s s o l v e t h e m e t a l s ; i t w a s n e c e s s a r y t o w a r m t h e c o n t a i n e r f r o m t i m e t o t i m e . P r i o r t o b r i n g i n g t o v o l u m e , 6 6 , 2 4 6 0 g o f P b ( N 0 3 ) 2 w e r e a d d e d . A n a l y t i c a l M e t h o d I n d i v i d u a l s t u d y : I n a l l e x p e r i m e n t s , 0 . 2 g o f N a -s a t u r a t e d c l a y m i n e r a l ( a d s o r b e n t ) w a s w e i g h e d i n t o a 5 0 m l p l a s t i c c e n t r i f u g e t u b e . T r i p l i c a t e s a m p l e s w e r e s h a k e n w i t h 2 5 m l o f t h e c o r r e s p o n d i n g a d s o r b a t e a n d t h e p H a d j u s t e d a s d e s i r e d w i t h N a O H o r H N 0 3 - T h e s a m p l e s w e r e t h e n e q u i l i b r a t e d a t 2 5 + 0 . 2 ° C , o n a t h e r m o s t a t i c a l l y c o n t r o l l e d e n d o v e r e n d s h a k e r . A n e q u i l i b r a t i o n t i m e o f 1 8 t o 2 0 h o u r s w a s c h o s e n a s b e i n g a d e q u a t e . T h i s a r b i t r a r y d e c i s i o n w a s m a d e b a s e d o n t h e f i n d i n g s o f p r e v i o u s w o r k e r s ; J o h n ( 1 9 7 2 b ) a n d M c L a r e n ( 1 9 7 3 ) u s e d e q u i l i b r a t i o n t i m e s o f 1 6 h r a n d 2 4 h r 5 9 r e s p e c t i v e l y f o r c a d m i u m a n d c o p p e r i s o t h e r m s . T h e s a m p l e s w e r e t h e n c e n t r i f u g e d a n d a l i q u o t s o f t h e s u p e r n a t a n t l i q u i d w e r e d i l u t e d w h e n r e q u i r e d , f o r a n a l y s i s b y a t o m i c a d s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y . C d , P b , C u a n d Z n w e r e a d s o r b e d o n m o n t m o r i 1 1 o n i t e , v e r m i c u l i t e , i 1 1 i t e a n d k a o l i n i t e . T h e o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n l e v e l s o f t h e f o u r e l e m e n t s : 1 0 0 p p m , 2 5 0 p p m , 5 0 0 p p m , 1 0 0 0 p p m , 1 5 0 0 p p m , 2 0 0 0 p p m a n d 3 0 0 0 p p m . T h e e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d a t w o r k i n g p H o f 4 , 5 , 6 a n d 7 . C o m p e t i t i o n S t u d y : T h i s e x p e r i m e n t w a s c o n d u c t e d a t t h e s i n g l e p H 5 . 0 . Q u i n t a p l a t e s a m p l e s o f 0 . 2 g a d s o r b e n t w e r e s h a k e n w i t h 2 5 m l e q u i v a l e n t m i x t u r e o f c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c a n d t h e p H a d j u s t e d t o 5 . 0 w i t h N a O H o r H N O g . T h e a d s o r b e n t s u s e d w e r e N a - m o n t m o r i 1 l o n i t e a n d N a - k a o 1 i n i t e . T h e o r i g i n a l l e v e l s o f a d s o r b a t e c h o s e n w e r e 0 . 0 2 5 , 0 . 0 5 , 0 . 1 , 0 . 5 , 1 . 0 , 5 . 0 , 1 0 . 0 , 2 0 . 0 a n d 5 0 m e / l i t r e . T h e e q u i l i b r a t i o n t i m e w a s s e t f o r 1 8 h o u r s ; t h e s a m p l e s w e r e t h e n c e n t r i f u g e d a n d t h e s u p e r n a t a n t s o l u t i o n a n a l y z e d f o r c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c b y a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y . C a t i o n E x c h a n g e C a p a c i t y D u p l i c a t e s a m p l e s ( 0 . 2 g ) o f t h e m i n e r a l s w e r e s a t u r a t e d w i t h 2 5 m l o f 1 . 0 N N a N O ^ , s h a k e n f o r 5 m i n u t e s , a l l o w e d t o s t a n d o v e r n i g h t a n d s h a k e n f o r 3 0 m i n u t e s p r i o r t o c e n t r i f u g i n g . 6 0 T h e s a m p l e s w e r e e q u i l i b r a t e d w i t h t w o a d d i t i o n a l 2 5 m l p o r t i o n s o f 1 . 0 N N a N O ^ f o l l o w e d b y t w o w a s h i n g s w i t h 2 5 m l a l i q u o t s o f i s o p r o p a n o l - w a t e r ( 1 : 1 ) m i x t u r e . T h e s o d i u m w a s d i s p l a c e d b y w a s h i n g w i t h 3 s u c c e s s i v e 2 5 m l p o r t i o n s o f 1 . 0 N K N 0 3 a n d t h e s u p e r n a t a n t l i q u i d b r o u g h t t o v o l u m e i n a 1 0 0 m l v o l u m e t r i c f l a s k , b e f o r e a n a l y s i s f o r N a b y a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y . D a t a T r e a t m e n t T h e o r i g i n a l r e a d i n g s w e r e c o m p u t e d o n a n a r i t h m e t i c m e a n b a s i s a n d r e l e v a n t d a t a h a v e b e e n p r e s e n t e d i n A p p e n d i c e s ( X I - X V ) . B e c a u s e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s i n d i c a t e p r i m a r i l y a d s o r p t i o n p a t t e r n s , a l l t h e a v e r a g e v a l u e s w e r e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e L a n g m u i r a n d F r e u n d l i c h e q u a t i o n s b y t h e l e a s t s q u a r e t e c h n i q u e , w h i c h w a s r u n o n t h e I B M 3 6 0 c o m p u t e r u s i n g t h e U B C T r i p p r o g r a m . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N I n d i v i d u a l S t u d y T h e r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h e s e s e t s o f e x p e r i m e n t s a r e p r e s e n t e d i n t h e f o r m o f g r a p h s , w i t h a m o u n t a d s o r b e d ( x / m ) o n t h e y - a x i s a n d e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n ( C ) o n t h e x - a x i s . A v e r a g e s f r o m t r i p l i c a t e r e a d i n g s a r e r e p o r t e d i n t h e c o r r e w p o n d -i n g A p p e n d i c e s ( X I t o X I V ) . T h e r e s u l t s h a v e b e e n s u m m a r i z e d a n d p r e s e n t e d i n T a b l e s V I I t o X I . S t a n d a r d e r r o r o f ' a ' 6 1 v a l u e s , f r o m t h e F r e u n d l i c h e q u a t i o n s , a r e r e p o r t e d i n l i n e a r u n i t s a n d n o t i n l o g a r i t h m i c u n i t s . L a r g e s t a n d a r d e r r o r v a l u e s o b t a i n e d f o r s o m e r e g r e s s i o n e q u a t i o n s a r e p r o b a b l y b e c a u s e t h e t r i p l i c a t e o b s e r v a t i o n s w e r e a v e r a g e d a n d , s o f a r a s t h e c o m p u t e r p r o g r a m w a s c o n c e r n e d , t h e n u m b e r o f r e p l i c a t i o n s w a s o n l y o n e . C a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t i e s o f t h e c l a y m i n e r a l s a s d e t e r m i n e d b y t h e s o d i u m n i t r a t e m e t h o d , d i d n o t c h a n g e s i g n i f i c a n t l y w i t h i n c r e a s i n g p H . O n t h e a v e r a g e , t h e v a l u e s o b t a i n e d w e r e 7 7 . 6 m e / 1 0 0 g f o r m o n t m o r i 1 1 o n i t e , 1 0 9 . 1 m e / 1 0 0 g f o r v e r m i c u l i t e s , 1 7 . 5 m e / 1 0 0 g f o r i l l i t e a n d 7 . 5 m e / 1 0 0 g f o r k a o l i n i t e . A d s o r p t i o n m a x i m a / c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y r a t i o s f o r e a c h m e t a l w i t h m o n t m o r i 1 1 o n i t e a n d v e r m i c u l i t e w e r e c a l c u l a t e d a n d a r e r e p o r t e d i n T a b l e s I X a n d X I I ; i t i s e n v i s a g e d t h a t t h e s e r a t i o s w o u l d a l l o w c e r t a i n g e n e r a l i z a t i o n s t o b e m a d e r e g a r d i n g h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n i n a n i t r a t e s y s t e m . W h e n a d s o r p t i o n p a t t e r n s w e r e c o n s i d e r e d ( F i g . 2 - 5 ) , i t w a s o b s e r v e d t h a t i n a l l c a s e s , t h e r e w a s a n i n c r e a s e i n s o r p t i o n w i t h i n c r e a s i n g p H . M o n t m o r i 1 1 o n i t e : F i g u r e 2 i l l u s t r a t e s t h e a d s o r p t i o n p a t t e r n s f o r c a d m i u m , l e a d a n d z i n c a t p H 4 , 5 , 6 a n d 7 r e s -p e c t i v e l y ; a n d f o r c o p p e r a t p H 4 , 5 a n d 6 . I r r e s p e c t i v e o f h e a v y m e t a l , t h e s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f m o n t m o r i 1 1 o n i t e 0 1000 2000 0 1000 2000 E Q U I L I B R I U M C O N C E N T R A T I O N ( p p m ) F I G . 2. H E A V Y M E T A L A D S O R P T I O N B Y M O N T M O R I L L O N I T E A T F O U R p - H - V A L U E S Table VII Langmuir constants and statistical analysis of heavy metal adsorption * on montmori11onite with four heavy metals at four pH values . Constant Regression F(ratio) Standard Standard Standard Montmori11 onite a Coefficient b Error Error Error Coefficient b a b y of determination .2 pH 4 Cadmium 3.85 0.025 77.5 3.80 0.003 6.92 0.939 Lead 0.88 0.010 352.7 0.56 0.001 1.11 0.986 Copper 1.14 0.039 118.7 3.53 0.004 5.84 0.967 Zinc 9.17 0.020 45.2 4.04 0.003 7.14 0.900 pH 5 Cadmium 3.99 0.018 76.9 2.54 0.002 4.64 0.939 Lead 1.11 0.009 369.1 0.48 0.001 0.94 0.989 Copper 7.89 0.012 9.2 4.84 0.004 8.54 0.649 Zinc 8.66 0.015 28.5 3.58 0.003 6.32 0.851 pH 6 Cadmium 2.59 0.015 188.3 1.35 0.001 2.52 0.974 Lead 1.27 0.006 47.6 0.58 0.001 1.10 0.905 Copper 0.23 0.019 8.8 0.92 0.006 1.80 0.638 Zinc 3.44 0.009 60.9 1.26 0.001 2.33 0.924 pH 7 Cadmium 2.75 0.012 56.9 1.72 0.002 3.19 0.934 Lead 1.12 0.002 15.6 0.12 0.001 0.20 0.796 Copper 0\06 -0.001 0.1 0.03 0.004 0.03 0.024 Zinc 0.86 0.003 86.7 0.10 0.001 0.17 0.956 * Model y = a + bx T a b l e V I I I F r e u n d l i c h c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n * o n m o n t m o r i l l o n i t e w i t h f o u r h e a v y m e t a l s a t f o u r p H v a l u e s . C o n s t a n t R e g r e s s i o n F ( r a t i o ) S t a n d a r d S t a n d a r d S t a n d a r d M o n t m o r i 1 1 o n i t e a C o e f f i c i e n t b E r r o r E r r o r E r r o r C o e f f i c i e n t b a b y o f d e t e r m i n a t i o n 2 p H 4 C a d m i u m 2 . 7 6 0 . 1 6 4 3 5 . 0 1 . 0 7 0 . 0 2 8 0 . 0 6 0 . 8 7 5 L e a d 3 . 1 2 0 . 2 6 5 1 4 . 6 1 . 1 8 0 . 0 6 9 0 . 1 8 0 . 7 4 5 C o p p e r 2 . 7 5 0 . 1 2 7 1 7 . 1 1 . 0 8 0 . 0 3 1 0 . 6 4 0 . 8 1 0 Z i n c 2 . 4 6 0 . 1 8 6 1 5 . 6 1 . 1 4 0 . 0 4 7 0 . 1 1 0 . 7 5 7 p H 5 C a d m i u m 2 . 6 9 0 . 2 0 9 5 2 . 0 1 . 0 8 0 . 0 2 9 0 . 0 7 0 . 9 1 2 L e a d 2 . 6 7 0 . 3 2 5 1 5 . 9 1 . 2 1 0 . 0 8 2 0 . 1 8 0 . 7 6 1 C o p p e r 1 . 9 6 0 . 3 2 2 2 5 . 6 1 . 1 8 0 . 0 6 3 0 . 1 2 0 . 8 3 7 Z i n c 2 . 5 9 0 . 1 9 7 1 1 . 3 1 . 1 7 0 . 0 5 8 0 . 1 6 0 . 6 9 3 p H 6 C a d m i u m 2 . 6 8 0 . 2 4 0 4 8 . 4 1 . 0 9 0 . 0 3 4 0 . 0 8 0 . 9 0 6 L e a d 2 . 1 1 0 . 4 7 3 4 1 . 1 1 . 1 8 0 . 0 7 3 0 . 1 5 0 . 8 9 2 C o p p e r 8 . 5 4 - 0 . 1 6 4 0 . 1 2 . 1 2 0 . 4 3 2 0 . 6 2 0 . 0 2 7 Z i n c 2 . 6 8 0 . 2 7 5 1 9 . 6 1 . 1 7 0 . 0 6 2 0 . 1 7 0 . 7 9 7 p H 7 C a d m i u m 2 . 7 4 0 . 2 5 2 2 9 . 6 1 . 1 2 0 . 0 4 6 0 . 1 1 0 . 8 8 1 L e a d 1 . 1 5 0 . 8 5 7 1 9 9 . 8 1 . 1 3 0 . 0 6 1 0 . 0 8 0 . 9 8 1 C o p p e r 3 . 4 3 1 . 0 7 9 5 . 6 4 . 6 8 0 . 4 5 4 0 . 2 8 0 . 5 8 5 Z i n c 1 . 8 8 0 . 6 4 0 2 9 3 . 9 1 . 0 8 0 . 0 3 7 0 . 4 7 0 . 9 8 6 "k h M o d e l y = a x 6 5 T a b l e I X B o n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s ( K - | ) a n d a d s o r p t i o n m a x i m a ( K 2 ) f o r c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c b y m o n t m o r i 1 l o n i t e a t i n d i c a t e d p H v a l u e s f o r o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n o f 0 - 3 0 0 0 p p m . P H K l K 2 m g / g C a d m i urn K 2 m e / 1 0 0 g K 2 / C . E 4 0 . 0 0 6 6 3 9 . 6 7 0 . 4 6 0 . 9 1 5 0 . 0 0 4 4 5 6 . 4 1 0 0 . 3 6 1 . 2 9 6. 0 . 0 0 6 0 6 4 . 9 1 1 5 . 4 6 1 . 4 9 7 0 . 0 0 4 4 8 3 . 3 L e a d 1 4 8 . 1 6 1 . 9 1 4 0 . 0 1 3 9 8 1 . 3 7 8 . 4 7 1 . 0 1 5 0 . 0 0 8 1 1 0 8 . 4 1 0 4 . 5 9 1 . 3 5 6 0 . 0 0 4 4 1 7 8 . 6 1 7 2 . 4 0 2 . 2 2 7 0 . 0 0 1 4 6 4 1 . 0 C o p p e r 6 1 8 . 7 5 7 . 9 7 4 0 . 0 3 4 8 2 5 . 3 7 9 . 5 5 1 . 0 2 5 0 . 0 0 1 6 8 1 . 2 2 5 5 . 6 2 3 . 2 9 6 0 . 0 9 1 0 5 1 . 2 Z i n c 1 6 1 . 3 7 2 . 0 7 4 0 . 0 0 2 2 4 8 . 7 6 1 4 9 . 1 5 1 . 9 2 5 0 . 0 0 1 8 6 5 . 9 0 2 0 1 . 6 5 2 . 6 0 6 0 . 0 0 2 7 1 0 8 . 2 4 3 3 1 . 1 0 4 . 2 7 7 0 . 0 0 3 0 3 8 2 . 8 4 1 1 7 1 . 1 5 1 5 . 0 9 6 6 a p p e a r e d t o b e s i m i l a r u p t o p H 5 . 0 . I n t h e c a s e o f c a d m i u m t h e u p w a r d t r e n d w i t h i n c r e a s i n g p H w a s s i m i l a r u p t o p H 7 ; f o r z i n c s i m i l a r i t y w a s o n l y u p t o p H 6 . 0 ; t h e r e w a s a s h a r p i n c r e a s e i n s o r p t i o n f o r l e a d b e y o n d a n e q u i 1 i b r i u r n c o n c e n -t r a t i o n o f a p p r o x i m a t e l y 1 0 0 0 p p m a t p H 6 . 0 a n d a b o v e ; a n d f o r c o p p e r , t h e s h a r p i n c r e a s e i n s o r p t i o n s t a r t e d t o a p p e a r a t p H 5 . 0 b e y o n d a n e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n o f a p p r o x i m a t e l y 1 5 0 0 p p m . S h a r p i n c r e a s e i n s o r p t i o n w i t h i n c r e a s i n g p H h a s b e e n r e p o r t e d ( R e d d y a n d P e r k i n s , 1 9 7 3 ; A n o n , 1 9 7 4 ) ; t h e s e w o u l d s e e m t o s u g g e s t t h a t m o r e t h a n o n e m e c h a n i s m t a k e s p l a c e d u r i n g a d s o r p t i o n . S t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f t h e m o n t m o r i 1 1 o n i t e d a t a i l l u s t r a t e d t h a t n o t a l l d a t a f i t t e d t h e L a n g m u i r a n d F r e u n d l i c h e q u a t i o n s ( T a b l e s V I I a n d V I I I ) . E x p e r i m e n t a l d a t a f o r c a d m i u r n w e r e i n a c c o r d w i t h b o t h e q u a t i o n s a t a l l p H ' s , w i t h t h e r e g r e s s i o n e q u a t i o n s b e i n g s i g n i f i c a n t a t t h e 5 % l e v e l . C o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n ( r ) f o r t h e L a n g m u i r e q u a t i o n r a n g e d f r o m 0 . 9 4 a t p H 4 . 0 t o 0 . 9 3 a t p H 7 . 0 ; a n d f o r t h e F r e u n d l i c h e q u a t i o n t h e r 2 v a l u e s v a r i e d f r o m 0 . 8 7 a t p H 4 . 0 t o 0 . 8 8 a t p H 7 . 0 . T h o u g h l e a d a d s o r p t i o n p a t t e r n s a t p H 6 a n d 7 w e r e d i f f e r e n t t h a n t h a t o f c a d m i u m , s t i l l g o o d c o n f o r m i t y w i t h L a n g m u i r a n d F r e u n d l i c h w e r e o b t a i n e d , s i n c e t h e r v a l u e s f o r L a n g m u i r w e r e ( 0 . 9 8 - 0 . 8 0 ) a n d f o r F r e u n d l i c h ( 0 . 7 4 - 0 . 9 8 ) . C o p p e r a d s o r p t i o n s h o w e d m a r k e d d i f f e r e n c e s i n c o n f o r m i n g w i t h L a n g m u i r ; v a l u e s 6 7 o f r 2 at pH 4.0 and' 5 ..0. were :0 . 8.1.-0 .84 and. va l ues at. pH 6.0 and 7 . 0 'we re 0.6 4 and 0.02 r e s p e c t i v e l y . S i m i l a r t r end s were ob se r ved f o r the F r e u n d l i c h mode l . C o e f f i c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n f o r z i n c showed s i m i l a r i t y w i t h t h a t of cadmium f o r both Langmuir and Freun.dl i ch .model s (Tab le s VII and V I I I ) ; s u g g e s t i n g some s i m i l a r i t y i n s o r p t i o n • c h a r a c t e r ! s t i c s such as b i nd i ng e n e r g i e s . The F r e u n d l i c h c o n s t a n t K f o r cadmium v a r i e d between 2.6 and 2.7 i r r e s p e c t i v e of pH change; f o r l e a d i t dec rea sed from 3 . 1 at 'pH 4.0. to 1 . 1 at pH 7 .0. Copper showed no t r e n d w i t h a va lue o f 2 . 7 ' a t pH 4 . 0 , and the c o n s t a n t for. . z i n c was obse rved ' t o - be 2.5 at pH 4.0 f a l l i n g to 1.9 at pH 7.0. With such i n -c o n s i s t e n c i e s i n the F r e u n d l i c h v a l u e s , i t i s d i f f i c u l t to comment o'n the i n t e n s i t y o f a d s o r p t i o n . The s l o pe and i n t e r c e p t va l ue s from Tab le VII were used to c a l c u l a t e t h e . b d i n g energy c o n s t a n t s and maximum s o r p t i o n c a p a c i t i e s , ( Tab l e I X ) . Bonding energy c o n s t a n t s (K-|) f o r z i n c . w e r e t w i c e as l a r g e f o r v e r m i c u l i t e than m o n t m o r i 1 1 o n i t e ; f o r c oppe r , the i n t e n s i t y . o f a d s o r p t i o n w a s - g r e a t e r on mont-m o r i l l o n i t e than v e r m i c u l i t e . Lead was found t o . be more s t r o n g l y sorbe.d on v e r m i c u l i t e than montmori 11 on i te ; and cadmium was adsorbed w i t h a lmost s i m i l a r b i n d i n g s t r e n g t h on both mon tmo r i 1 Von i t e and v e r m i c u l i t e . 6 8 V a r i a t i o n i n b o n d i n g e n e r g y w i t h s u r f a c e c o v e r a g e w a s a l s o o b s e r v e d b y T i l l e r a n d H o d g s o n ( 1 9 6 2 ) , a n d , i n f e r r e d t h a t a s b o n d i n g e n e r g y d e c r e a s e s , i t b e c o m e s i n c r e a s i n g l y d i f f i c u l t t o d i s t i n g u i s h f r o m n o n - s p e c i f i c e l e c t r o s t a t i c b o n d i n g . T h e y a l s o s u g g e s t e d t h a t s i l i c a t e c l a y s a d s o r b z i n c r e v e r s i b l y b y c a t i o n e x c h a n g e a n d i r r e v e r s i b l y b y l a t t i c e p e n e t r a t i o n . M c B r i d e a n d M o r t l a n d ( 1 9 7 4 ) q u o t e d f r o m r e c e n t s t u d i e s b y i n f r a - r e d a n d e l e c t r o n s p i n r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y t h a t e x c h a n g e a b l e c o p p e r o n m o n t m o r i 1 1 o n i t e i s s t r o n g l y h y d r a t e d 2 + a s t h e C u ( H 2 0 ) g s u s p e n s i o n , b u t u p o n a i r - d r y i n g , l o s e s b o u n d -2 + w a t e r t o f o r m t h e i n t e r l a m e l 1 a r Cu(ti2^)^ s p e c i e s . S i n c e t h e h y d r a t e d n a t u r e i s i m p o r t a n t i n c o n s i d e r i n g t h e p o s s i b i l i t y o f p r o p o s e d s p e c i f i c a d s o r p t i o n m e c h a n i s m s e x h i b i t e d b y h e a v y m e t a l s , M c B r i d e a n d M o r t l a n d ( 1 9 7 4 ) , i n v e s t i g a t e t h e n a t u r e o f c o p p e r , c a d m i u m a n d z i n c b o n d i n g t h r o u g h p h y s i c a l m e t h o d s s u c h a s i n f r a - r e d a n d e l e c t r o n s p i n r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y ; t h e y f o u n d n o e v i d e n c e f o r s p e c i f i c a d s o r p t i o n ; i n s t e a d c o p p e r a d s o r p t i o n o n m o n t m o r i ! l o n i t e i n t e r l a m e l 1 a r s u r f a c e s o c c u r r e d t h r o u g h i t s s t r o n g l y h e l d l i g a n d w a t e r b y c o - v a l e n t b o n d i n g . S e v e r a l h e a t t r e a t m e n t s s h o w e d n o l a t i c e p e n e t r a t i o n o f e i t h e r c o p p e r , c a d m i u m o r z i n c t o o c c u r a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e s ; t h e i o n i c r a d i i o f C u , Z n a n d C d a r e r e s p e c t i v e l y , 0 . 7 2 ° A , 0 . 7 4 ° A a n d 0 . 9 7 ° A . 6 9 B a s e d u p o n t h e a b o v e e v i d e n c e , i t w o u l d t h e r e f o r e a p p e a r r e a s o n a b l e t o e x c l u d e t h e p o s s i b i l i t y o f l a t t i c e p e n e t r a t i o n u n d e r t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s o f t h i s s t u d y . F r o m t h e b i n d i n g e n e r g y c o n s t a n t v a l u e s o b t a i n e d , i t w o u l d s e e m t h a t z i n c a n d c a d m i u m e x h i b i t c l o s e s i m i l a r i t y i n b i n d i n g t o 2:1 e x p a n d e d l a y e r s i l i c a t e s s u c h a s m o n t m o r i 1 1 o n i t e a n d v e r m i c u l i t e ; a n d t h a t , l e a d a n d c o p p e r g e t b o u n d w i t h d i f f e r e n t e n e r g i e s . W e a k n e s s i n t h e a b i l i t y t o e v a l u a t e t h e b i n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s a r i s e s f r o m t h e f a c t t h a t i o n i c s p e c i e s i n k i n d a n d a m o u n t v a r y w i t h p H c o n d i t i o n s , s o l u b i l i t y p r o d u c t , i n t r i n s i c s o l u b i l i t y a n d i o n i c m e d i u m ; a n d , t h a t i t w o u l d b e d i f f i c u l t t o i s o l a t e t h e s p e c i e s . V a r i a t i o n i n b i n d i n g e n e r g i e s w o u l d s e e m t o i n d i c a t e t h a t t h e e n e r g y o f i n t e r a c t i o n b e t w e e n m o n t m o r i 1 1 o n i t e a n d t h e m e t a l s v a r y f r o m m e t a l t o m e t a l , w i t h p H c o n d i t i o n s a n d i o n i c s t r e n g t h . A d s o r p t i o n i s a r e s u l t o f u n b a l a n c e d f o r c e s a t a n i n t e r f a c e . W i t h c l a y m i n e r a l s , u n b a l a n c e d f o r c e s a t t h e s u r f a c e a r e s a t i s f i e d b y a d s o r b i n g i o n s ; t h e y c a n b e s o r b e d b y w e a k p h y s i c a l (<10 K c a l / m o l e ) a n d s t r o n g c h e m i c a l a t t r a c t i v e f o r c e s (>10 K c a l / m o l e ) . T h e m e c h a n i s m s r e s p o n s i b l e f o r c h a r g e o n c l a y s u r f a c e s a r e 1. I s o m o r p h o u s s u b s t i t u t i o n 2. B r o k e n b o n d s i n t e t r a o r o c t a h e d r a l l a y e r a l o n g e d g e s , a n d 3 . L a t t i c e d e f e c t s . T h e a m o u n t o f h e a v y m e t a l a d s o r b e d p e r g r a m o f c l a y m i n e r a l d e p e n d s o n 1. i t s s p e c i f i c s u r f a c e a r e a , 7 0 2 . i t s s u r f a c e c h a r g e d e n s i t y , 3 . t h e i n t e r l a m e l 1 a r s p a c i n g i n t h e c a s e o f 2 : 1 e x p a n d e d t y p e , 4 . t h e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e , 5 . t h e e q u i l i b r i u m s o l u t e c o n c e n t r a t i o n i n t h e s o l u t i o n , a n d 6 . t h e n a t u r e o f t h e i o n i c m e d i u m . I t m a y b e n o t e d t h a t a n c i e n t e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s c o n d u c i v e f o r c l a y f o r m a t i o n , h a v e r e s u l t e d i n c l a y s o f d i f f e r e n t s h a p e ; c l a y s a r e f o u n d t o e x i s t i n t h e f o r m o f c l a y p l a t e l e t s , c l a y c r y s t a l s , c l a y a g g r e g a t e s , c l a y c o n -g l o m e r a t e s o r a c o m b i n a t i o n o f t h e m d e p e n d i n g u p o n t h e e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s a n d t h e p u r i t y a n d t y p e o f c l a y m i n e r a l ( S a n k a r a n a n d R a o , 1 9 7 4 ) . T h e s e f o r e g o i n g c o n -s i d e r a t i o n s w o u l d p a r t l y e x p l a i n v a r i a t i o n s n o t o n l y i n t h e i r c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t i e s , b u t a l s o i n t h e i r a b i l i t y t o b i n d m e t a l s . U n d e r t h e c o n d i t i o n s o f t h i s s t u d y ( v a r y i n g p H c o n d i t i o n s a n d t h e n i t r a t e s y s t e m ) , t h e p r o b a b l e e x i s t e n c e o f ." d i f f e r e n t i o n i c s p e c i e s h a v e s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e d t h e s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e c l a y m i n e r a l s . I n t h e c a s e o f c a d m i u m - m o n t m o r i 1 1 o n i t e i n t e r a c t i o n , i t i s s e e n t h a t c a d m i u m h a d a n a d s o r p t i o n m a x i m a ( K 2 ) o f 7 0 . 4 6 m e / 1 0 0 g a t p H 4 . 0 , a n d a t p H 7 . 0 , i t w a s 1 4 8 . 2 m e / 1 0 0 g 7 1 ( T a b l e I X ) . T h e s o r p t i o n c a p a c i t y f o r l e a d v a r i e d f r o m 7 8 . 5 m e / 1 0 0 g a t p H 4 . 0 t o 6 1 8 . 7 m e / 1 0 0 g a t p H 7 . 0 . T h o u g h f o r c o p p e r a K 2 v a l u e ; w a s c a l c u l a t e d a t p H 6 . 0 , i t w o u l d n o t b e w o r t h y o f i n t e r p r e t a t i o n s i n c e t h e r e g r e s s i o n e q u a t i o n w a s n o t s i g n i f i c a n t a t t h e 5 % l e v e l ; t h e d a t a f o r p H 4 . 0 a n d 5 . 0 w e r e o b s e r v e d t o b e 7 9 . 5 a n d 2 5 5 . 6 m e / 1 0 0 g , r e s p e c t i v e l y . I n t h e c a s e o f Z i n c , a t p H 4 . 0 , t h e a d s o r p t i o n m a x i m u m r a n g e d f r o m 1 4 9 . 1 t o 3 3 1 . 1 m e / 1 0 0 g a t p H 6 . 0 , f o l l o w e d b y a s u d d e n i n c r e a s e t o 1 1 7 . 1 m e / 1 0 0 g a t p H 7 . 0 . S i n c e i t i s c u s t o m a r y a n d p r a c t i c a l t o q u a n t i f y e x c h a n g e r e a c t i o n s , t h r o u g h e i t h e r t h e m a s s - b a l a n c e o r s t a t i s t i c a l t h e r m o d y n a m i c a p p r o a c h e s , i t w a s f e l t a p p r o p r i a t e i n t h i s i n v e s t i g a t i o n , t o e s t a b l i s h K g / C E C r a t i o s . F o r m o n t m o r i 1 1 o n i t e , t h e r a t i o s a r e r e p o r t e d i n T a b l e V I I I . F r o m t h e s e r a t i o s , i t b e c a m e e v i d e n t t h a t a t p H 4 . 0 a n d 5 . 0 , t h e s o r p t i o n c a p a c i t y o f m o n t m o r i 1 1 o n i t e ' f o r c a d m i u m w a s e q u i v a l e n t t o i t s c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y ; a t p H 6 . 0 , t h e r a t i o w a s 1 : 5 a n d a p p r o x i m a t e l y t w i c e a t p H 7 . 0 . I t h a s b e e n r e p o r t e d ( H a h n e , 1 9 7 4 ) t h a t a t p H 7 . 0 , t h e p r e d o m i n a n t i o n i s 2 + + s t i l l C d ; C d ( 0 H ) s t a r t s f o r m i n g a t p H 7 . 0 - 7 . 5 a n d p e a k s a t p H 8 . 2 - 9 . 0 . C a d m i u m h y d r o x i d e b e g i n s a t p H 9 . 0 a n d p e a k s a t 1 1 . 0 ; C d ( 0 H ) ~ , C d ( 0 H ) 4 " c o m p l e x e s a t p H > 1 1 . 0 . I n t h e c a s e o f l e a d , t h e a d s o r p t i o n m a x i m u m w a s o b s e r v e d t o b e t w i c e t h e C E C a t p H 6 . 0 , b u t a t p H 7 . 0 , t h e r a t i o w a s o b s e r v e d t o b e 8 . 0 . 7 2 A r a p i d i n c r e a s e i n s o r p t i o n i s b e l i e v e d t o b e a s s o c i a t e d w i t h p r e c i p i t a t i o n . P r e c i p i t a t i o n s h o u l d n o t b e r e g a r d e d a s u n i m -p o r t a n t , b e c a u s e o f t h e i n t r i n s i c s o l u b i l i t y o f t h e p r e c i p i t a t e , a n d s e c o n d l y a s q u o t e d f r o m s t u d i e s b y H a h n e ( 1 9 7 4 ) , h y d r o x y l g r o u p s o f n e u t r a l m o l e c u l a r s p e c i e s m a y d i s p l a y a d s o r p t i o n a f f i n i t i e s t h r o u g h h y d r o g e n b o n d i n g . A s i s e v i d e n t f r o m t h e f i g u r e s a n d f r o m s t u d i e s q u o t e d b y E l l i s a n d K n e z e k ( 1 9 7 2 ) , p r e c i p i t a t i o n i s i n d i c a t e d b y a r a p i d i n c r e a s e i n a d s o r p t i o n w i t h a s m a l l c h a n g e i n e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n s o l u t i o n . D e M u m b r u m a n d J a c k s o n ( 1 9 5 6 a ) f o u n d s o r p t i o n o f z i n c o n m o n t m o r i 1 l o n i t e f r o m Z n ( 0 H ) 2 t o b e f a s t e r t h a n f r o m Z n - ^ P O ^ ) ^ D e M u m b r u m a n d J a c k s o n ( 1 9 5 6 a ) c o n c l u d e d t h a t a b o v e p H 6 . 2 , p r e c i p i t a t i o n o f t h e m e t a l o x i d e ( c o p p e r ) w a s a m a j o r f a c t o r i n t h e n o n - s t o i c h i o m e t r y o f t h e e x c h a n g e , m e c h a n i s m . T h o u g h i t i s b e l i e v e d t h a t t h e f o r m o f l e a d p r e c i p i t a t e d i s l e a d h y d r o x i d e , A b e l ( 1 9 7 3 ) s u g g e s t e d t h a t i n a n i t r a t e s y s t e m , a d d i t i o n o f N a O H w o u l d p r e c i p i t a t e t h e b a s i c f o r m s o f l e a d P b ( N 0 3 ) 2 . P b ( 0 H ) 2 . 5 P b ( 0 H ) 2 ; e v e n a t p H 1 2 . 0 , t h e r e i s n o p r e c i p i t a t i o n o f P b ( 0 H ) 2 a s s u c h . C o p p e r a d s o r p t i o n t o m o n t m o r i 1 1 o n i t e a t p H 5 . 0 w a s t h r e e t i m e s i t s C E C c o m p a r e d t o a n e q u i v a l e n t a m o u n t a t p H 4 . 0 ; t h e r a t i o r e p o r t e d a t p H 6 . 0 i s n o t c o n s i d e r e d t o b e m e a n i n g f u l , s i n c e t h e r e g r e s s i o n e q u a t i o n w a s n o t s i g n i f i c a n t a t t h e 5 % 7 3 l e v e l . B i n g h a m , P a g e a n d S i m s ( 1 9 6 4 ) r e p o r t e d s i m i l a r f i n d i n g s ; t h e y f o u n d t h a t a t p H < 5 . 5 ( t o o a c i d f o r t h e f o r m a t i o n o f C u ( 0 H ) 2 ) . t h e a m o u n t s o f C u a n d Z n r e t a i n e d b y m o n t m o r i 11 o n i t e w e r e e q u a l t o t h e C E C . B e c a u s e o f c l o s e s i m i l a r i t y i n c e r t a i n c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f z i n c a n d c a d m i u m , o n e w o u l d h a v e e x p e c t e d s i m i l a r s o r p t i o n c a p a c i t i e s ; i n s t e a d a t p H 6 . 0 , t h e r a t i o f o r z i n c w a s t w i c e t h a t n o t e d a t p H 4 . 0 a n d 1 5 t i m e s a t p H 7 . 0 . I t i s c l e a r l y s e e n f r o m t h e a b o v e t h a t i r r e s p e c t i v e o f h e a v y m e t a l , t h e r e w a s a n i n c r e a s e i n s o r p t i o n w i t h i n -c r e a s i n g p H ; s e c o n d l y u p t o p H 5 . 0 , t w i c e t h e a m o u n t o f h e a v y m e t a l a s t h e C E C w a s a d s o r b e d b y m o n t m o r i 1 1 o n i t e ; b u t b e y o n d p H 6 . 0 , a s h a r p i n c r e a s e i n s o r p t i o n o c c u r r e d . S o r p t i o n i n e x c e s s o f c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y h a s b e e n r e p o r t e d b y s e v e r a l w o r k e r s ( B i n g h a m , P a g e a n d S i m s , 1 9 6 4 ; M e n z e l a n d J a c k s o n , 1 9 5 0 ; D e M u m b r u m a n d J a c k s o n , 1 9 5 6 b ; A n o n , 1 9 7 4 ) . P r o p o s e d m e c h a n i s m s w e r e p o s t u l a t e d t o b e t h e r e s u l t o f a d s o r p t i o n o f t h e h y d r o l y z e d f o r m o r i n t h e c a s e o f Z n a n d C u a s t h e h y d r o x i d e s . R e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h i s s t u d y s u p p o r t t h a t i n a n i t r a t e s y s t e m , s i m i l a r i n f e r e n c e s c a n b e m a d e . S i n c e a d s o r p t i o n w a s m e a s u r e d i n t h e p r e s e n c e o f a l a r g e e x c e s s o f s o d i u m , a c o n s t a n t i o n i c e n v i r o n m e n t w a s m a i n t a i n e d ; h e n c e i o n i c s t r e n g t h a n d a l l a c i t i v i t y c o e f f i c i e n t s a r e a s s u m e d t o r e m a i n c o n s t a n t . S e v e r a l p h e n o m e n a c a n c a u s e s u c h p a t t e r n s 7 4 o f a d s o r p t i o n ; g e n e r a l l y t h e y c a n a r i s e f r o m u n b a l a n c e d f o r c e s d u e t o v a r i a t i o n s i n t h e s t r u c t u r a l a r r a n g e m e n t o f t h e m i n e r a l s , a n d t h e d i f f e r i n g c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f t h e m e t a l s . T h e n a t u r e o f i o n s p r e s e n t w o u l d v a r y p r i m a r i l y w i t h t h e p H o f t h e m e d i u m . P o l y v a l e n t m e t a l s s u c h a s c o p p e r , l e a d , z i n c a n d c a d m i u m h y d r o l y z e e a s i l y ; H o d g s o n ( 1 9 6 4 ) p o s t u l a t e d t h e f o l l o w i n g t o o c c u r : M 2 + + H 2 0 — > M 0 H + + H + M 0 H + + X " — > X M O H o r a l t e r n a t e l y M 2 + + H X — > - M + X + H + a n d t h a t b o t h m e c h a n i s m s o c c u r w i t h c e r t a i n s u r f a c e r e a c t i o n s c o n t r o l l e d b y h y d r o l y s i s ( b o n d i n g o f m e t a l i o n s t o c l a y s ) a n d o t h e r s b y s u r f a c e e x c h a n g e . H e a v y m e t a l h y d r o l y s i s i n t h e r e g i o n o f p H 6 . 0 a s M 0 H + h a s b e e n r e p o r t e d f o r s e v e r a l h e a v y m e t a l s . T h e r a t i o o f C u 2 + / C u 0 H + a n d Z n 2 + / Z n 0 H + d e c r e a s e s 1 0 0 0 f o l d f r o m p H 4 . 0 t o p H 6 . 0 ( D e M u m b r u m a n d J a c k s o n , 1 9 5 7 ) . M e n z e l a n d J a c k s o n ( 1 9 5 0 ) r e p o r t e d t h a t a t l e a s t . 5 % o f t h e c o p p e r w a s a d s o r b e d i n t h e h y d r o l y z e d f o r m b y m o n t m o r i 1 1 o n i t e a n d k a o l i n i t e . T h e s o r p t i o n c a p a c i t y t o C E C r a t i o i s b a s e d o n t h e a s s u m p t i o n t h a t i o n - e x c h a n g e o n a s t o i c h i o m e t r i c b a s i s i s t a k i n g p l a c e . H a h n e ( 1 9 7 4 ) s t a t e d r i g h t l y : " D e t e r m i n a t i o n s o f i o n i c a d s o r p t i o n p h e n o m e n a o n c o l l o i d a l s u r f a c e s a r e o f t e n 75 b a s e d o n t h e v a l e n c y o f i o n s w h i c h m a y l e a d t o e r r o n e o u s i n t e r p r e t a t i o n s i f f o r m a t i o n o f i n o r g a n i c c o m p l e x e s i s o m i t t e d . " S a n t i 1 1 a n - M e d r a n o ( 1 9 7 4 ) a r r i v e d a t a v a l u e o f t w i c e . t h e GEC w h i l e a p p l y i n g c o r r e c t i o n s o l e l y f o r t h e i o n -p a i r e f f e c t . . V a r y i n g e f f e c t s o f d i f f e r e n t a n i o n s h a v e a l s o b e e n r e -p o r t e d t o a f f e c t h e a v y m e t a l s o l u b i l i t y . H a h n e ( 1 9 7 4 ) q u o t e d s t u d i e s o n m e r c u r y a d s o r p t i o n ; a t pH 4 . 6 - 4 . 9 , b e n t o n i t e a d s o r b e d 5 0 % o f a d d e d Hg i n 0 . 0 1 M C a ( N 0 3 ) 2 w h e r e a s i n 0 . 0 1 M C a C l . , , o n l y 8 . 4 % w a s a d s o r b e d . Z i n c s o l u b i l i t y a t h i g h e r pH l e v e l s h a s b e e n o b s e r v e d a n d i s c o n s i d e r e d t o b e d u e t o t h e p r e c i p i t a t e c h a n g i n g f r o m a g r a n u l a r t o g e l a t i n o u s f o r m , m a k i n g t h e a n a l y s i s o f t h e s u p e r n a t a n t 1 i q u i d u n c e r t a i n , e s p e c i a l l y a b o v e pH 8 . 5 ( J u r i n a k a n d I n o u y e , 1 9 6 z ) . F r o m o x y s a l t s o f n i t r a t e s , z i n c o x i d e p r e c i p i t a t e s a t l o w e r pH t h a n t h e m o r e s t a b l e o n e s s u c h a s o s y s u l p n a t e -o r . o x y c a r b o n a t e w h i c h r e q u i r e h i g h e r p H . T h i s may e x p l a i n i n p a r t , t h e h i g h s o r p t i o n r a t i o o b t a i n e d f o r z i n c i n t h i s s t u d y . T h e s o l u b i l i t y p r o d u c t s o f C d , P b , Zn a n d c o p p e r h y d r o x i d e a r e 2 . 0 x 1 0 " 1 4 , 4 . 0 x 1 0 ~ 1 5 , 5 . 0 x l O " 1 7 a n d 1 . 6 9 x l O - 1 9 ( S a p p e r a n d K a r d o s , 1 9 7 3 ) ; t h e s e v a l u e s p a r t l y e x p l a i n t h e h i g h e r r a t i o s o b t a i n e d f o r z i n c a n d l e a d b e t w e e n pH 6 . 0 a n d 7 . 0 ; a n d t h a t no r e l i a b l e f i t o f e x p e r i m e n t a l d a t a i n t o t h e 7 6 L a n g m u i r e q u a t i . o n a t p H 6 . 0 a n d a b o v e o c c u r r e d . H a h n e ( 1 9 7 4 ) s t a t e d t h a t p r e c i p i t a t i o n o f Z n ( 0 H ) 2 o c c u r s i f t h e c o n c e n t r a t i o n o f Z n a s Z n ( 0 H ) 2 e x c e e d s 1 6 0 p p m ( i n o t h e r w o r d s 1 6 0 p p m Z n c a n e x i s t a s s o l u b l e Z n ( 0 H ) 2 i n a p u r e s y s t e m ) . T h e i n t r i n s i c s o l u b i l i t i e s o f Z n ( 0 H ) 2 , C d ( 0 H ) 2 a n d P b ( 0 H ) 2 a r e r e s p e c t i v e l y 2 . 4 5 x T O " 3 m o l e s / l i t r e , 1 5 8 x 1 0 " 3 p p m a n d 4 7 4 x 1 0 " 6 p p m . A t p H 7 . 0 , 5 0 % o f t h e z i n c o c c u r s a s Z n ( 0 H ) 2 a n d o n l y 5 % a s Z n ( H a h n e , 1 9 7 4 ) ; t h e z i n c a t e i o n e x i s t s a b o v e p H 9 . 0 ( L i n d s a y , 1 9 7 2 ) . V e r m i c u l i t e : H e a v y m e t a l s o r p t i o n w i t h c h a n g e s i n p H f o l l o w e d s i m i l a r t r e n d s ( F i g . 3 ) a s t h o s e o b t a i n e d f o r m o n t m o r i 1 1 o n i t e . T h i s i s a s e x p e c t e d s i n c e b o t h v e r m i c u l i t e a n d m o n t m o r i 1 l o n i t e b e l o n g t o t h e s m e c t i t e g r o u p o f l a y e r s i l i c a t e s . W h e n r e g r e s s i o n e q u a t i o n s w e r e c o m p u t e d ( T a b l e X ) , i t w a s o b s e r v e d t h a t w i t h t h e e x c e p t i o n o f l e a d a n d c o p p e r a d s o r p t i o n a t p H 7 . 0 , i n a l l c a s e s t h e c o e f f i c i e n t o f d e t e r -m i n a t i o n s r a n g e d f r o m 0 . 9 7 a t p H 4 . 0 t o 0 . 9 1 a t p H 7 . 0 i n -d i c a t i n g c o n f o r m i t y w i t h t h e L a n g m u i r m o d e l . A n r o f 0 . 8 9 o b s e r v e d f o r c o p p e r a t p H 6 . 0 w a s n o t e x p e c t e d , s i n c e a t t h e 2 s a m e p H , a n r o f o n l y 0 . 6 3 w a s o b t a i n e d f o r m o n t m o r i 1 1 o n i t e ; t h i s w o u l d s e e m t o s u g g e s t t h a t c o p p e r a d s o r p t i o n a t t h i s p H t o 2 : 1 e x p a n d e d t y p e c l a y m i n e r a l s i s a f f e c t e d b y t h e n a t u r e o f t h e c l a y s u r f a c e ; i t c o u l d b e t h a t s p e c i f i c s o r p t i o n o f 0 1 0 0 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 E Q U I L I B R I U M C O N C E N T R A T I O N ( p p m ) F I G . 3 . H E A V Y M E T A L A D S O R P T I O N B Y V E R M I C U L I T E A T F O U R p H - V A L U E S T a b l e X L a n g m u i r c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n * o n v e r m i c u l i t e w i t h f o u r h e a v y m e t a l s a t f o u r p H v a l u e s . R e g r e s s i o n S t a n d a r d S t a n d a r d S t a n d a r d C o n s t a n t C o e f f i c i e n t F ( r a t i o ) E r r o r E r r o r E r r o r C o e f f i c i e n t V e r m i c u l i t e a b b a b y o f d e t e r m i n a t i o n 2 p H 4 C a d m i urn L e a d C o p p e r Z i n c p H 5 C a d m i urn L e a d C o p p e r Z i n c p H 6 C a d m i urn L e a d C o p p e r Z i n c p H 7 C a d m i urn L e a d C o p p e r Z i n c 3 . 4 6 0 . 3 6 1 . 3 4 2 . 9 2 2 . 5 8 0 . 3 5 1 . 9 1 2 . 6 6 1 0 0 1 9 8 1 7 0 5 5 7 1 . 5 7 0 . 2 1 0 . 1 6 0 . 5 1 0 . 0 1 3 0 . 0 0 7 0 . 0 2 0 0 . 0 2 0 0 . 0 1 2 0 . 0 0 4 0 . 0 1 0 0 . 0 1 8 0 . 0 1 2 0 . 0 0 3 0 . 0 0 7 0 . 0 1 1 0 . 0 0 9 0 . 0 0 1 0 . 0 0 9 0 . 0 0 3 5 0 . 2 2 4 5 . 3 7 7 5 . 1 1 7 5 . 1 4 4 . 3 2 0 9 . 4 2 9 . 3 1 7 3 . 6 7 3 . 4 3 4 8 . 6 4 1 . 0 3 2 1 . 2 9 2 . 1 0 . 5 0 . 6 4 9 . 6 2 . 0 6 0 . 1 1 0 . 9 4 1 . 9 2 2 . 0 9 0 . 1 6 2 . 0 6 1 . 7 5 1 . 5 1 0 . 0 5 0 . 2 0 0 . 6 8 1 . 0 1 0 . 0 9 0 . 0 9 0 . 1 6 0 . 0 0 2 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 2 0 . 0 0 1 0 . 0 0 2 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 2 0 . 0 1 3 0 . 0 0 1 3 . 7 9 0 . 2 3 1 . 7 4 3 . 5 2 3 . 9 0 0 . 3 3 3 . 8 8 3 . 2 3 2 . 8 4 0 . 1 1 0 . 3 9 1 . 3 0 1 . 9 4 0 . 1 8 0 . 1 1 0 . 3 2 0 . 9 0 9 0 . 9 9 8 0 . 9 9 4 0 . 9 7 2 0 . 8 9 9 0 . 9 7 7 0 . 8 5 4 0 . 9 7 2 0 . 9 3 6 0 . 9 8 6 0 . 8 9 1 0 . 9 8 5 0 . 9 4 9 0 . 0 8 9 0 . 1 0 4 0 . 9 0 8 M o d e l y = a + b x CO T a b l e X I F r e u n d l i c h c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n v e r m i c u l i t e w i t h f o u r h e a v y m e t a l s a t f o u r p H * v a l u e s . R e g r e s s i o n S t a n d a r d S t a n d a r d S t a n d a r d C o n s t a n t C o e f f i c i e n t F ( r a t i o ) E r r o r E r r o r E r r o r C o e f f i c i e n t V e r m i c u l i t e a b b a b y o f d e t e r m i n a t i o n r 2 p H 4 C a d m i urn 2 . 3 8 0 . 2 9 2 2 0 4 . 5 1 . 0 5 0 . 0 2 0 0 . 0 4 0 . 9 7 6 L e a d 3 . 1 5 0 . 3 4 0 5 8 . 7 1 . 1 0 0 . 0 4 4 0 . 1 2 0 . 9 2 1 C o p p e r 3 . 0 7 0 . 1 7 2 5 9 . 4 1 . 0 6 0 . 0 2 2 0 . 0 6 0 . 9 2 2 Z i n c 2 . 9 9 0 . 1 6 9 3 9 8 . 2 1 . 0 2 0 . 0 0 8 0 . 0 2 0 . 9 8 8 p H 5 C a d m i urn 3 . 1 8 0 . 2 0 9 5 7 . 6 1 . 0 7 0 . 0 2 8 0 . 0 8 0 . 9 2 0 L e a d 3 . 0 5 0 . 4 2 7 2 0 . 6 1 . 2 1 0 . 0 9 4 0 . 2 2 0 . 8 0 5 C o p p e r 3 . 3 8 0 . 2 1 4 1 9 . 6 1 . 1 2 0 . 0 4 8 0 . 1 5 0 . 7 9 7 Z i n c 3 . 0 6 0 . 1 7 4 1 9 0 . 0 1 . 0 3 0 . 0 1 3 0 . 0 3 0 . 9 7 4 p H 6 C a d m i urn 3 . 2 5 0 . 2 1 5 5 0 . 2 1 . 0 8 0 . 0 3 0 0 . 0 9 0 . 9 0 9 L e a d 3 . 4 6 0 . 4 8 2 7 . 6 1 . 3 3 0 . 1 7 5 0 . 3 5 0 . 6 0 2 C o p p e r 3 . 3 1 0 . 4 5 7 8 . 0 1 . 3 3 0 . 1 6 2 0 . 3 4 0 . 6 1 5 Z i n c 3 . 0 4 0 . 2 4 6 1 8 6 . 7 1 . 0 5 0 . 0 1 8 0 . 0 5 0 . 9 7 4 p H 7 C a d m i urn 3 . 4 2 0 . 2 2 5 4 7 . 6 1 . 0 8 0 . 0 3 3 0 . 1 0 0 . 9 0 5 L e a d 3 . 6 8 0 . 5 5 4 2 . 5 1 . 5 6 0 . 3 4 7 0 . 4 7 0 . 3 3 7 C o p p e r 2 . 4 7 1 . 3 9 1 6 . 0 1 . 5 7 0 . 5 6 7 0 . 3 9 0 . 5 4 6 Z i n c 2 . 8 7 0 . 4 7 2 1 9 1 . 1 1 . 0 7 0 . 0 0 4 0 . 8 5 0 . 9 7 4 M o d e l y = 8 0 T a b l e X I I B o n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s ( K - | ) a n d a d s o r p t i o n m a x i m a ( K 2 ) f o r c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c b y v e r m i c u l i t e a t i n d i c a t e d p H v a l u e s f o r o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 0 - 3 0 0 0 p p m . P H 4 5 6 7 4 5 6 7 4 5 6 4 5 6 7 0 . 0 0 3 6 0 . 0 0 4 7 0 . 0 0 5 9 0 . 0 0 6 0 0 . 0 1 9 5 0 . 0 1 2 8 0 . 0 1 8 6 0 . 0 0 5 2 0 . 0 T 5 3 0 . 0 0 5 5 0 . 1 3 3 3 0 . 0 0 6 8 0 . 0 0 6 9 0 . 0 0 7 1 0 . 0 0 6 3 K 2 m g / g C a d m i urn 7 9 . 3 6 8 1 . 7 0 8 6 . 1 3 1 0 6 . 1 0 L e a d 1 4 4 . 6 2 2 7 . 5 3 0 6 . 6 9 0 9 . 0 C o p p e r 4 8 . 7 9 5 . 1 1 3 3 . 9 Z i n c 5 0 . 3 5 4 . 5 8 9 . 2 8 3 1 1 . 1 0 K 2 m e / 1 0 0 g 1 4 1 . 2 1 1 4 5 . 3 7 1 5 3 . 2 6 1 8 8 . 7 9 1 3 9 . 6 3 2 1 9 . 5 7 2 9 6 . 0 0 8 7 7 . 4 1 1 5 3 . 4 9 2 9 9 . 3 9 4 2 1 . 2 4 1 5 3 . 9 5 1 6 6 . 8 9 2 7 3 . 1 3 9 5 1 . 7 9 K 2 / C . E . C 1 . 2 9 1 . 3 3 1 . 4 0 1 . 7 3 1 . 2 8 2 . 0 1 2 . 7 1 N . A 1 . 4 1 2 . 7 4 3 . 8 6 1 . 4 1 1 . 5 3 2 . 5 0 8 . 7 2 81 c u p r i c h y d r o x i d e may have t a k e n / p l a c e , through i t s l i g a n d w a t e r . At pH 7.0, the copper data d i d not f i t the Langmuir 2 e q u a t i o n . - ( r = 0 . 1 0 ) . When the e x p e r i m e n t a l data were i n c o r p o r a t e d i n t o the F r e u n d l l c h e q u a t i o n , s i m i l a r t r end s o f r va l ue s as found f o r Langmuir were' o b t a i n e d . • Bonding energy c o n s t a n t s computed from the s l o pe and i n t e r c e p t da ta i n Tab le X a re p r e s e n t e d i n Tab le X I I . Va lues f o r cadmium v a r i e d from 0.004 to 0 .006; f o r l e a d , a c o n s t a n t v a l ue o f 0.019 was obse rved up to pH 6 .0 , which i s d i f f e r e n t than t h a t observed f o r mon tmor i 11on i t e where a dec rea se i n K, w i t h i n c r e a s i n g pH was o b s e r v e d . In the case o f c o p p e r , t h e r e was a dec rea se i n the K| v a l ue from 0.015 to 0 .005 ; a s i m i l a r dec rease was a l s o noted i n the case of montmori11 o n i t e . With z i n c a d s o r p t i o n , • t h e - b i n d i n g e n e r g i e s s t a y e d a lmos t ' c o n s t a n t i r r e s p e c t i v e o f pH changes from 0.007 a t pH 4.0 to 0.006 a t pH 7 .0 ; such con s tancy was not found i n the case o f mon.tmori 11 on i t e . V e r m i c u l i t e adsorbed 141.Z me o f Cd/100 g of c l a y m i n e r a l at pH 4.0 and 188.8 me/100 g at pH 7 .0 , thus p r o d u c i n g K 2/CEC r a t i o s v a r y i n g from 1.29 at pH 4.0 to 1.73 at pH 7.0 (Tab le X I ) . These data s uppo r t the f i n d i n g s t h a t 2:1 expanded type c l a y m i n e r a l s a p p r o x i m a t e l y adsorb an amount o f cadmium e q u i v a l e n t to i t s CEC a t pH 4.0 and t w i c e the amount a t pH 7.0, 8 2 I n t h e c a s e o f l e a d , s o r p t i o n c a p a c i t i e s r a n g e d f r o m 1 3 9 . 6 m e / 1 0 0 g a t p H 4 . 0 t o 2 9 6 . 0 a t p H 6 . 0 , f o l l o w e d b y a s h a r p i n c r e a s e a t p H 7 . 0 t o 8 7 7 . 4 m e / 1 0 0 g . T h e r a t i o f o r l e a d a t p H 7 . 0 w a s n o t c o m p u t e d s i n c e t h e d a t a d i d n o t f i t t h e L a n g m u i r e q u a t i o n . S i m i l a r a d s o r p t i o n r a t i o s w e r e o b t a i n e d a s f o r m o n t m o r i 1 l o n i t e , w i t h a n a m o u n t e q u i v a l e n t t o t h e C E C a t p H 4 . 0 , t w i c e t h e a m o u n t a t p H 5 . 0 a n d a l m o s t t h r e e t i m e s t h e a m o u n t a t p H 6 . 0 . T h e s o r p t i o n c a p a c i t y o f c o p p e r w a s 1 . 4 t i m e s t h e c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y a t p H 4 . 0 a n d a p p r o x i m a t e l y 3 t i m e s a t p H 5 . 0 ; a f i n d i n g w h i c h a p p e a r s a n a l o g o u s t o t h a t o b s e r v e d f o r c o p p e r a d s o r p t i o n b y m o n t m o r i 1 1 o n i t e . Z i n c a d s o r p t i o n m a x i m a ( T a b l e X I I ) w e r e n o t s i m i l a r t o t h a t o b t a i n e d f o r m o n t m o r i 1 1 o n i t e ( T a b l e I X ) ; 1 . 5 t i m e s t h e C E C w a s a d s o r b e d a t p H 5 . 0 , 2 . 5 t i m e s a t p H 6 . 0 a n d 8 . 7 t i m e s a t p H 7 . 0 . T h e r e a p p e a r t o b e t w o p o s s i b l e e x p l a n a t i o n s f o r t h i s p h e n o m e n o n ; o n e p o s s i b i l i t y i s t h a t a d s o r p t i o n i n c r e a s e d d u e t o u n c e r t a i n t y i n t h e a n a l y s i s o f t h e s u p e r n a t a n t l i q u i d , w h i c h m a y b e c a u s e d b y t h e g e l a t i n o u s n a t u r e o f t h e p r e c i p i t a t e d f o r m s ; s e c o n d l y , r e a c t i o n w i t h s u r f a c e c h a r g e s o n t h e c l a y m i n e r a l s m a y h a v e b e h a v e d d i f f e r e n t l y , t h u s a l l o w i n g e x c e s s i v e p r e c i p i t a t i o n o f z i n c c o m p o u n d s i n t h e c a s e o f t h e m o n t m o r i 1 l o n i t e s y s t e m . 83 F r o m F i g . 2 , i t i s e v i d e n t t h a t a t p H 4 . 0 , m o n t m o r i 1 1 o n i t e s o r b e d C d , P b a n d C u i n a m o u n t s e q u i v a l e n t t o i t s C E C b u t Z n i n e x c e s s o f i t s C E C ( C d : 7 0 . 5 m e / 1 0 0 g , P b : 7 8 . 5 m e / 1 0 0 g , C u : 7 9 . 5 m e / 1 0 0 g a n d Z n : 1 4 9 . 1 m e / 1 0 0 g ) . W h e n v a l u e s o b t a i n e d f o r v e r m i c u l i t e a r e c o m p a r e d ( F i g . 2 ) , n o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s i n s o r p t i o n e x i s t e d b e t w e e n t h e m e t a l s a t p H 4 . 0 i n d i c a t i n g t h a t v e r m i c u l i t e a d s o r b e d t h e m i n a m o u n t s e x c e e d i n g i t s c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y ( C d : 1 4 1 . 2 m e / 1 0 0 g , P b : 1 3 9 . 6 m e / 1 0 0 g , C u : 1 5 3 . 5 m e / 1 0 0 g , Z n : 1 5 3 . 9 m e / 1 0 0 g ) . T h e s e f i n d i n g s c a n b e s u m m a r i z e d a s f o l l o w s : A d s o r p t i o n m a x i m a ( p H 4 . 0 ) M o n t m o r i 1 1 o n i t e C d : P b : C u : Z n = 1 : 1 : 1 : 2 V e r m i c u l i t e C d : P b : C u : Z n = 1 : 1 : 1 : 1 C o m p a r i s o n s i n t e r m s o f m e / 1 0 0 g a d s o r b e n t a r e c o n s i d e r e d t o b e m o r e m e a n i n g f u l t h a n e x p r e s s e d i n m g / g a d s o r b e n t , s i n c e a t p H 4 . 0 , a t l e a s t 9 5 % o f t h e i o n i c s p e c i e s w o u l d b e i n t h e 2 + 2 + 2 + 2 + f o r m o f C d , P b , C u a n d Z n ; a n d c o n s e q u e n t l y c o m p l e t e s t o c h i o m e t r i c e x c h a n g e r e a c t i o n s c o u l d o c c u r . A n o t h e r s i g n i f i c a n t o b s e r v a t i o n m a d e w h e n c o m p a r i n g a d s o r p t i o n b e t w e e n m i n e r a l s i s t h a t a t t h i s p H , v e r m i c u l i t e a d s o r b e d t w i c e t h e a m o u n t o f C d , P b a n d C u t h a n m o n t m o r i 1 1 o n i t e , b u t z i n c w a s a d s o r b e d t o t h e s a m e e x t e n t b y b o t h m i n e r a l s . 8 4 A t p H 5 . 0 , t h e s o r p t i o n c a p a c i t i e s c a n b e s u m m a r i z e d a s f o l l o w s : -A d s o r p t i o n m a x i m a r a t i o M o n t m o r i l l o n i t e C d : P b : C u : Z n = 1 : 1 : 2 . 5 : 2 V e r m i c u l i t e C d ; P b : C u : Z n = 1 : 1 . 5 : 2 : 1 . 1 I t w a s a l s o n o t e d t h a t u n d e r t h i s p H c o n d i t i o n , c o m p a r e d t o p H 4 , t h e m a r g i n o f d i f f e r e n c e i n a d s o r p t i o n b e t w e e n m o n t m o r i 1 1 o n i t e a n d v e r m i c u l i t e w a s r e d u c e d b y 5 0 % ( T a b l e s I X a n d X I I ) ; s t i l l a p p r o x i m a t e l y t w i c e t h e a m o u n t o f l e a d w a s a d s o r b e d b y v e r m i c u l i t e t h a n b y m o n t m o r i 1 1 o n i t e . T h e m a r g i n o f d i f f e r e n c e f o r c o p p e r a d s o r p t i o n w a s n o t a s w i d e a s t h a t o b s e r v e d a t p H 4 . 0 . T h e p a t t e r n o f z i n c a d s o r p t i o n w a s r e -v e r s e d ; i n f a c t , m o r e z i n c w a s a d s o r b e d b y m o n t m o r i 1 1 o n i t e t h a n b y v e r m i c u l i t e a t p H 5 . 0 t h a n a t p H 4 . 0 . W h e n t h e s o r p t i o n r e a c t i o n s a t p H 6 . 0 f r o m t h e ' m e ' c o l u m n w e r e c o m p u t e d , t h e r a t i o s f o r m o n t m o r i 1 1 o n i t e w e r e C d : P b : Z n = 1 : 1 . 5 : 2 . 9 ; a n d i n t h e c a s e o f v e r m i c u l i t e C d : P b : Z n = 1 : 1 . 9 : 1 . 8 . U n d e r t h i s p H c o n d i t i o n , s t o i c h i o m e t r i c e x c h a n g e m a y h o l d t r u e i n t h e c a s e o f c a d m i u m b u t n o t w i t h l e a d , c o p p e r , a n d z i n c s i n c e p o s s i b i l i t y o f m e t a l h y d r o l y s i s , p o l y h y d r o x y c o m p l e x e s a n d p r e c i p i t a t i o n h a v e b e e n r e p o r t e d t o s t a r t b e y o n d p H 6 . 0 . 8 5 W h e n t h e K g v a l u e s a t p H 7 . 0 , w e r e c o m p a r e d , t h e r a t i o s o f C d t o P b t o Z n w i t h m o n t m o r i 1 1 o n i t e w e r e 1 : 4 . 2 : 7 . 9 , a n d C d : Z n w i t h v e r m i c u l i t e w e r e 1 : 5 . T h e s i g n i f i c a n t f i n d i n g s f r o m t h e s e s t u d i e s h a v e i n d i c a t e d t h a t u p t o p H 5 . 0 , a n d , i r r e s p e c t i v e o f h e a v y m e t a l , m o n t -m o r i l l o n i t e o r v e r m i c u l i t e c a n a d s o r b a p p r o x i m a t e l y t w i c e t h e i r c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t i e s ; a t p H 6 . 0 , t h e s o r p t i o n c a p a c i t i e s v a r i e d b e t w e e n t w o a n d t h r e e t i m e s t h e i r C E C . F i n a l l y , s i n c e s t o i c h i o m e t r i c e x c h a n g e r e a c t i o n s b e c o m e l e s s m e a n i n g f u l a t p H 7 . 0 a n d a b o v e , i t w a s o b s e r v e d t h a t , w i t h t h e e x c e p t i o n o f c a d m i u m , h i g h r a t i o s w e r e o b t a i n e d , t h u s s u p p o r t i n g t h e p o s t u l a t e t h a t m e t a l h y d r o l y s i s , p o l y h y d r o x y c o m p l e x e s a n d p r e c i p i t a t i o n t o b e t h e m a i n p h e n o m e n a c o n -t r i b u t i n g t o t h e s o r p t i o n c a p a c i t y . I I 1 i t e : F i g . 4 d e s c r i b e s t h e a d s o r p t i o n p a t t e r n s f o r c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c . E x p e r i m e n t a l d a t a f o r P b a t p H 6 . 0 a n d 7 . 0 , Z n a t p H 6 . 0 a n d c o p p e r a t p H 7 . 0 h a v e n o t b e e n r e p o r t e d s i n c e w i d e v a r i a t i o n s i n t h e o r i g i n a l r e a d i n g s w e r e r e c o r d e d . F r o m F i g . 4 , i t w a s o b s e r v e d t h a t f o r c a d m i u m t h e r e w a s a c o n s i s t e n t t r e n d i n i n c r e m e n t o f a d s o r p t i o n w i t h i n c r e a s i n g p H , b u t n o s i m i l a r t r e n d s w e r e o b t a i n e d f o r l e a d , c o p p e r a n d z i n c . T h e a d s o r p t i o n p a t t e r n s w o u l d s e e m t o s h o w t h a t a d s o r p t i o n i s p a r t l y i n f l u e n c e d b y E Q U I L I B R I U M C O N C E N T R A T I O N ( p p m ) F I G . 4. H E A V Y M E T A L A D S O R P T I O N B Y I L L I T E A T F O U R p H - V A L U E S T a b l e X I I I F r e u n d l i c h c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a 1 a d s o r p t i o n o n i l l i t e w i t h f o u r h e a v y m e t a l s a t f o u r p H * v a l u e s . R e g r e s s i o n S t a n d a r d S t a n d a r d S t a n d a r d C o n s t a n t C o e f f i c i e n t F ( r a t i o ) E r r o r E r r o r E r r o r C o e n i c i e n t I l l 1 t e a b b a b ^ y o f d e t e r m i n a t i o n 2 r p H 4 C a d m i urn 0 . 7 7 0 . 6 4 7 4 1 . 4 1 . 3 5 0 . 1 0 0 0 . 0 9 0 . 9 1 2 L e a d 2 . 8 3 0 . 0 9 4 6 . 2 1 . 0 9 0 . 0 3 8 0 . 0 9 0 . 6 7 6 C o p p e r 2 . 1 2 0 . 5 4 9 1 3 . 9 1 . 5 9 0 . 1 4 7 0 . 1 0 0 . 8 7 4 Z i n c 2 . 0 7 0 . 9 6 9 2 1 2 . 3 1 . 2 2 0 . 0 6 6 0 . 0 6 0 . 9 8 1 p H 5 C a d m i urn 0 . 4 4 0 . 6 4 5 2 4 . 5 1 . 4 7 0 . 1 3 0 0 . 1 2 0 . 8 5 9 • L e a d 0 . 4 7 0 . 4 8 3 1 2 5 . 3 1 . 0 9 0 . 0 4 3 0 . 0 8 0 . 9 8 4 C o p p e r 0 . 2 1 0 . 9 5 3 1 2 2 . 0 1 . 2 9 0 . 0 8 6 0 . 0 7 0 . 9 6 8 Z i n c 2 . 7 3 0 . 1 9 2 1 5 . 9 1 . 4 7 0 . 0 4 8 0 . 0 6 0 . 7 9 9 p H 6 C a d m i urn 0 . 7 4 0 . 5 3 6 2 3 . 8 1 . 3 8 0 . 1 0 9 0 . 1 0 0 . 8 5 6 L e a d N . A . C o p p e r 4 . 2 8 0 . 2 3 0 0 . 1 N . A . 3 . 2 7 0 . 6 5 1 0 . 6 5 0 . 0 2 4 Z i n c p H 7 C a d m i urn 0 . 7 7 0 . 6 3 2 1 9 . 0 1 . 5 2 0 . 1 4 5 0 . 1 5 0 . 8 2 6 L e a d N . A . C o p p e r 2 . 9 1 1 . 0 2 9 4 . 5 1 . 5 6 0 . 4 8 5 0 . 4 2 0 . 4 7 4 Z i n c 1 . 9 8 0 . 4 5 8 1 2 . 4 1 . 4 1 0 . 4 3 8 0 . 2 7 0 . 7 5 6 F r e u n d l i c h m o d e l Y a x 00 88 t h e n a t u r e o f i o n s o r c o m p o u n d s p r e s e n t a n d t h a t , b e y o n d a c e r t a i n p H , p r e c i p i t a t i o n o v e r r i d e s o t h e r p h e n o m e n a . r A p l o t o f -^r] v s c d i d n o t p r o d u c e l i n e a r i t y w i t h t h e L a n g m u i r m o d e l r e g a r d l e s s o f p H c o n d i t i o n a n d m e t a l t y p e . S i n c e t h e r e g r e s s i o n e q u a t i o n s w e r e n o t s i g n i f i c a n t a t t h e 5% l e v e l , t h e c o m p u t e r a n a l y s i s d a t a h a v e n o t b e e n r e p o r t e d . S u c h a s i g n i f i c a n t f i n d i n g w o u l d s e e m t o i n d i c a t e t h a t w i t h i l l i t e ( a n o n - e x p a n d e d 2 : 1 l a y e r s i l i c a t e ) n o m o n o l a y e r a d s o r p t i o n t a k e s p l a c e . B e c a u s e n o a d s o r p t i o n m a x i m a c a n b e d e r i v e d , s a t u r a t i o n p e a k s f r o m F i g . 4 w e r e e s t i m a t e d . I n a l l c a s e s , a d s o r p t i o n , i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g p H ; R e d d y a n d P e r k i n s ( 1 9 7 4 ) m a d e s i m i l a r o b s e r v a t i o n s w h i l e w o r k i n g w i t h z i n c a n d i l l i t e . I n t h i s s t u d y , t h e a m o u n t o f z i n c a d s o r b e d a t p H 5 . 0 w a s a p p r o x i m a t e l y 5 0 m g / g i l l i t e , w i t h t h e c u r v e r i s i n g s h a r p l y a t a n e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n o f 5 0 0 p p m a t p H 7 . 0 . C o p p e r a d s o r p t i o n a t p H 5 . 0 r e a c h e d t h e p l a t e a u a t a p p r o x i m a t e l y 4 0 m g / g i l l i t e , b u t a t p H 6 . 0 , p r a c t i c a l l y a l l o f t h e c o p p e r a d s o r b e d a p p e a r e d t o b e i n t h e p r e c i p i t a t e d f o r m s i n c e a v e r y r a p i d i n c r e m e n t i n a d s o r p t i o n w a s o b s e r v e d f o r a v e r y s m a l l c h a n g e i n e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n . E x p e r i m e n t a l d a t a f o r l e a d a d s o r p t i o n b y i l l i t e a t h i g h p H , l a c k e d p r e c i s i o n ; c o n s e q u e n t l y , d a t a f o r p H 4 . 0 a n d p H 5 . 0 8 9 o n l y h a v e b e e n i l l u s t r a t e d ( F i g . 4 ) . I n t h e c a s e o f c a d m i u m a d s o r p t i o n , i t w o u l d s e e m t h a t i r r e s p e c t i v e o f p H , a n d , b e y o n d a n e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n o f 1 2 5 0 p p m , t h e r e w a s a s t e a d y u p w a r d t r e n d o f t h e s o r p t i o n c u r v e . T a b l e X I I I i l l u s t r a t e s t h e r e s u l t s o b t a i n e d w h e n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a w e r e f i t t e d i n t o t h e F r e u n d l i c h e q u a t i o n . 9 T h e c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n ( r ) r a n g e d f r o m 0 . 6 7 f o r P b t o 0 . 9 8 f o r Z n a t p H 4 . 0 ; a t p H 5 . 0 f r o m 0 . 7 9 f o r z i n c t o 0 . 9 8 f o r P b . A t p H 6 . 0 a n d 7 . 0 , o n l y c a d m i u m c o n f o r m e d t o t h e F r e u n d l i c h r e l a t i o n s h i p . N o c o n s i s t e n t t r e n d s w e r e o b s e r v e d w i t h t h e F r e u n d l i c h ' s c o n s t a n t s , i n d i c a t i n g t h a t t h e l a t t e r c a n h a r d l y b e u s e d t o p r o p e r l y p r e d i c t h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n . K a o l i n i t e : T h e r e s u l t s o f t h i s p a r t o f t h e s t u d y a r e i l l u s t r a t e d i n F i g . 5 . E x p e r i m e n t a l d a t a u n d e r a l l p H c o n -d i t i o n s d i d n o t c o n f o r m t o t h e L a n g m u i r r e l a t i o n s h i p a s f o u n d b y r e g r e s s i o n a n a l y s i s o f v a r i a n c e t e s t o f s i g n i f i c a n c e . . D e p a r t u r e f r o m L a n g m u i r c u r v e h a s a l s o b e e n r e p o r t e d i n o t h e r s t u d i e s ( P l e i s s a n d B u r g e r , 1 9 7 1 ) q u o t e d b y M c L a r e n a n d C r a w f o r d ( 1 9 7 3 ) w h i l e e x a m i n i n g s p e c i f i c s o r p t i o n b y c l a y s a n d c l a y f r a c t i o n s . T h e s t a t i s t i c a l r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h i s s t u d y a n d f r o m t h a t o f a d s o r p t i o n b y i 1 1 i t e , p e r m i t s i n f e r e n c e t h a t a d s o r p t i o n b y 1 : 1 l a y e r a n d 2 : 1 n o n - e x p a n d e d l a y e r s i l i c a t e s m a y b e g o v e r n e d b y m e c h a n i s m s w h i c h a r e d i f f e r e n t t h a n t h a t f o r t h e 2 : 1 e x p a n d e d t y p e s . 2 0 0 r 0 1 0 0 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 E Q U I L I B R I U M C O N C E N T R A T I O N ( p p m ) 2 0 0 0 F I G . 5 . H E A V Y M E T A L A D S O R P T I O N B Y K A O L I N I T E A T F O U R p H - V A L U E S o T a b l e X I V F r e u n d l i c h c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n * o n k a o l i n i t e w i t h f o u r h e a v y m e t a l s a t f o u r p H v a l u e s . K a o l i n i t e C o n s t a n t a R e g r e s s i o n C o e f f i c i e n t b F ( r a t i o ) b S t a n d a r d E r r o r a S t a n d a r d E r r o r b S t a n d a r d E r r o r y M u l t i p l e C o e f f i c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n r 2 p H 4 C a d m i urn 0 . . 0 6 1 . , 2 8 7 2 4 2 . 5 1 , . 2 8 0 . , 0 8 3 0 . , 0 7 0 . , 9 8 4 L e a d 0 , . 1 9 0 . . 8 5 4 2 1 3 . 6 1 , . 1 8 0 . . 0 5 8 0 . , 0 7 0 . , 0 9 7 C o p p e r 0 . . 3 1 0 . , 7 2 8 1 2 5 . 6 1 . 1 9 0 . , 0 6 5 0 . . 0 7 0 , . 9 6 9 Z i n c 0 . . 8 8 1 . . 3 1 9 6 5 . 8 0 . . 4 8 0 . , 1 6 3 0 . , 1 4 0 . , 9 4 3 p H 5 C a d m i urn 0 , . 0 4 1 . . 4 4 9 71 . 3 1 , . 6 7 0 , . 1 7 2 0 . . 1 5 0 , . 9 4 7 L e a d 0 . . 2 5 0 . . 7 9 2 8 1 . 4 1 . 2 9 0 . . 0 8 8 0 , . 1 1 0 , . 9 4 2 C o p p e r 0 , . 3 4 0 . . 8 1 5 4 5 . 2 1 . 4 1 0 . , 1 2 1 0 . . 1 6 0 . , 9 0 0 Z i n c 0 , . 1 7 0 . . 9 5 7 3 9 9 . 0 1 . 1 5 0 . . 0 4 8 0 . . 0 4 0 . . 9 9 2 p H 6 C a d m i urn 0 . . 0 8 1 . . 2 3 7 1 3 2 2 . 0 1 . 1 1 0 . , 0 3 4 0 . , 0 3 0 . . 9 9 7 L e a d 0 . . 4 2 0 . . 8 2 7 2 1 5 . 7 1 . 1 7 0 , . 0 5 6 0 . . 0 7 0 , . 9 8 6 C o p p e r 0 , . 0 6 - 0 . . 4 9 4 0 . 7 2 . 8 8 0 . , 5 7 6 0 . . 6 9 0 , . 2 8 5 Z i n c 0 , . 1 6 1 . , 0 8 4 5 3 . 6 1 . 5 5 0 . , 1 4 8 0 . , 1 3 0 . , 9 3 1 p H 7 C a d m i urn 1 . . 2 6 0 . . 4 3 3 1 3 3 . 6 1 . 1 1 0 , . 0 3 7 0 . , 0 6 0 , . 9 6 4 L e a d 1 , . 8 9 0 . . 4 9 3 3 6 . 6 1 . 2 1 0 . . 0 8 1 0 . . 1 5 0 . . 9 0 1 C o p p e r 3 , . 5 2 1 , . 2 0 0 9 . 1 1 . 3 0 0 , . 3 9 7 0 . , 3 4 0 , . 6 4 6 Z i n c 1 . . 0 6 0 , . 7 0 6 2 0 . 2 1 . 5 1 0 , .1 5 7 0 , . 1 7 0 , . 8 5 5 * F r e u n d l i c h m o d e l Y = a x b 9 2 B e l o w p H 5 . 0 , ( F i g . 5) k a o l i n i t e s e e m e d t o a d s o r b a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e a m o u n t s o f l e a d , z i n c a n d c o p p e r , ' b u t m o r e c a d m i u m . I t w o u l d b e d i f f i c u l t t o e s t i m a t e s a t u r a t i o n p e a k s f r o m t h e g r a p h s , s i n c e t h e p l a t e a u x a r e n o t c l e a r l y d e f i n e d . G e n e r a l l y s p e a k i n g , h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g p H ; a f a c t w h i c h h a s b e e n n o t e d a b o v e a n d a l s o r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e ( H e y d e m a n , 1 9 5 9 ; A n o n , 1 9 7 4 ; R e d d y a n d P e r k i n s , 1 9 7 3 ) . K i s h k a n d H a s s a n ( 1 9 7 3 ) f o u n d k a o l i n i t e t o r e t a i n m o r e c o p p e r t h a n i t s C E C a t p H 5 . 0 ; s i m i l a r r e s u l t s ( F i g . 5 J h a v e b e e n o b t a i n e d i n t h i s s t u d y f o r a l l m e t a l s . T h e e x p e r i m e n t a l d a t a d i d c o n f o r m t o t h e F r e u n d l i c h r e l a t i o n s h i p ( T a b l e X I I I ) t h u s i n d i c a t i n g t h a t t h i s p r o c e s s o f a d s o r p t i o n w i t h i n c r e a s i n g e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n c a n g o o n i n d e f i n i t e l y . H e y d e m a n ( 1 9 5 9 ) a l s o o b s e r v e d t h i s F r e u n d l i c h r e l a t i o n s h i p . T h e c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n a t p H 4 . 0 v a r i e d f r o m 0 . 9 4 ( Z n ) t o 0 . 9 8 ( C d ) ; a t p H 5 . 0 , t h e r 2 v a l u e s r a n g e d f r o m 0 . 9 0 ( C u ) t o 0 . 9 9 ( Z n ) ; a t p H 6 . 0 , f r o m 0 . 1 2 ( C u ) t o 0 . 9 9 ( C d ) ; a n d a t p H 7 . 0 a n r 2 o f 0 . 6 4 f o r C u t o 0 . 9 6 f o r C d . A g a i n , a s i n t h e c a s e o f a d s o r p t i o n b y i l l i t e , n o c o n s i s t e n t t r e n d s i n F r e u n d l i c h c o n s t a n t s w e r e o b t a i n e d t h u s l i m i t i n g f u r t h e r i n f e r e n c e a b o u t t h e a d s o r p t i o n m e c h a n i s m s , 9 3 I t i s k n o w n t h a t u n b a l a n c e d f o r c e s i n c l a y m i n e r a l s a r e r e g u l a t e d b y t h e p H o f t h e m e d i u m . C l a y m i n e r a l s s u c h a s i l l i t e a n d k a o l i n i t e c a r r y a g r e a t e r f r a c t i o n o f t h e C E C f r o m p.H d e p e n d e n t c h a r g e s t h a n d o t h e 2 : 1 e x p a n d e d t y p e s . M c C l e a n a n d B i t t n e c o u r t ( 1 9 7 3 ) o b s e r v e d i l l i t e t o c a r r y 3 0 % a n d b e n t o n i t e a p p r o x i m a t e l y 1 0 % o f t h e C E C f r o m p H d e p e n d e n t -c h a r g e s ; B a w e j a a n d M c C l e a n ( 1 9 7 5 ) r e p o r t e d 6 . 9 % f o r v e r m i c u l i t e a n d 1 8 % f o r k a o l i n i t e . I n t h i s s t u d y , a s d e t e r m i n e d b y t h e s o d i u m n i t r a t e m e t h o d , c a t i o n - e x c h a n g e c a p a c i t y v a l u e s f r o m p H 4 t o p H 7 . 0 , d i d n o t v a r y m o r e t h a n 1 0 % f o r m o n t m o r i 1 1 o n i t e a n d v e r m i c u l i t e ; a n d d i d m o r e t h a n 1 5 % f o r k a o l i n i t e a n d i l l i t e . C o n s e q u e n t l y , i n c r e a s e i n s o r p t i o n w i t h i n c r e a s i n g p H c a n n o t b e s a t i s f a c t o r i l y e x p l a i n e d t o a r i s e f r o m a n i n c r e a s e i n t h e p H d e p e n d e n t c a t i o n - e x c h a n g e c a p a c i t y o f t h e m i n e r a l s . S e v e r a l w o r k e r s ( F o r d h a m , 1 9 6 9 ; M e n z e l a n d J a c k s o n , 1 9 5 0 ; K i s h k a n d H a s s a n , 1 9 7 3 ) h a v e r e p o r t e d o n d i v a l e n t - m e t a l s o r p t i o n o n k a o l i n i t e . F o r d h a m ( 1 9 6 9 ) u s i n g F e , s u g g e s t e d p o l y m e r i z a t i o n a s t h e i n i t i a l s t a g e i n t h e f o r m a t i o n o f a p r e c i p i t a t e o n k a o l i n i t e . M e n z e l a n d J a c k s o n ( 1 9 5 0 ) s u g g e s t e d t h a t t h e s i m p l e s t 2 + t y p e o f e x c h a n g e t o o c c u r a t l o w p H w a s i n t h e f o r m o f C u , b u t a s c o p p e r c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s , a n d , i n t h e a b s e n c e o f c u p r i c h y d r o x i d e p r e c i p i t a t e , h y d r o x y c u p r i c i o n s a r e s o r b e d ; a d s o r p t i o n o f t h e l a t t e r w a s m o r e p r o n o u n c e d w i t h k a o l i n i t e t h a n m o n t m o r i 1 1 o n i t e ( M e n z e l a n d J a c k s o n , 1 9 5 0 ) . 94 F r o m t h e s e t s o f e x p e r i m e n t s , i t b e c a m e e v i d e n t t h a t u s e o f t h e L a n g m u i r e q u a t i o n o v e r a w i d e c o n c e n t r a t i o n r a n g e h a s a l l o w e d s l i g h t u n d e r s t a n d i n g o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n 2 : 1 e x p a n d e d t y p e l a y e r s i l i c a t e s ; a n d , s e c o n d l y , b o t h e x p a n d e d a n d n o n - e x p a n d e d l a y e r s i l i c a t e s c o n f o r m e d t o t h e F r e u n d l i c h r e l a t i o n s h i p . H o w e v e r , c o n f o r m i t y w i t h L a n g m u i r o n o n e h a n d , b y v e r m i c u l i t e a n d m o n t m o r i 1 1 o n i t e , a n d n o t b y i l l i t e a n d k a o l i n i t e m a y p a r t l y e x p l a i n t h a t a t l o w p H , t w o d i f f e r e n t a d s o r p t i o n m e c h a n i s m s t a k e p l a c e . I t i s a c c e p t e d t h a t a t p H b e l o w 5 . 0 , d i v a l e n t e x c h a n g e w o u l d b e t h e m a i n f o r m o f e x c h a n g e r e a c t i o n ; c o n s e q u e n t l y , e f f e c t s s u c h a s i o n - p a i r i n g , h y d r o l y z e d m e t a l i o n s p e c i e s , p o l y h y d r o x y p o l y n u c l e a r s p e c i e s a n d o t h e r s o l i d p h a s e s o f t h e m e t a l s w o u l d b e a b s e n t . S e v e r a l i o n - e x c h a n g e t h e o r i e s h a v e b e e n u s e d t o e x p l a i n t h e b e h a v i o u r o f i o n - e x c h a n g e p r o c e s s e s u s i n g a d s o r p t i o n a s t h e b a s i c p r i n c i p l e . B a b c o c k ( 1 9 6 3 ) s t a t e d t h a t i n t h e s t a t i s t i c a l t h e r m o d y n a m i c s m o d e l , t h e m u t u a l i n t e r a c t i o n e n e r g y o f t h e a d s o r b e d i o n s i s t h e s a m e f o r t h e i o n s o f t h e s a m e v a l e n c e , a n d t h a t , w h e n a p o l y v a l e n t i o n o f v a l e n c y r e p l a c e s I- m o n o v a l e n t i o n s ( i n t h i s s t u d y , N a + ) , t h e m u t u a l i n t e r a c t i o n e n e r g y i s d e c r e a s e d b y t h e i n t e r a c t i o n e n e r g y o f t h e m o n o v a l e n t i o n s . T h i s p o s t u l a t e w o u l d b e c o m e q u e s t i o n a b l e w h e n t h e a d s o r b a t e i s s u b j e c t t o h y d r o l y s i s , s i n c e t h e o r i e s o f i o n - e x c h a n g e a r e b a s e d o n t h e p r e m i s e t h a t t h e e x c h a n g i n g i o n s 9 5 r e t a i n t h e i r i d e n t i t y ( M a r i n s k y , 1 9 6 6 ) . T h e c o n s t a n t ( K - j ) o f t h e L a n g m u i r e q u a t i o n i s a s s u m e d t o d e s c r i b e b o n d i n g e n e r g i e s . U n d e r l o w p H c o n d i t i o n , o n e w o u l d h a v e e x p e c t e d ( i n t h e c a s e o f v e r m i c u l i t e a n d m o n t m o r i 1 1 o n i t e ) t o o b t a i n u n i f o r m v a l u e s r e g a r d l e s s o f m e t a l t y p e ; s i n c e n o c o n s i s t e n t t r e n d i n K-| v a l u e s w a s o b s e r v e d , i t c a n b e i n f e r r e d t h a t t h e b o n d i n g e n e r g y c o n s t a n t f r o m t h e L a n g m u i r e q u a t i o n c a n n o t b e u s e d t o s u p p o r t t h e s t a t i s t i c a l t h e r m o d y n a m i c s m o d e l . P r o b a b l y t h e y s h o u l d n o t c o r r e l a t e , s i n c e t h e p r i n c i p l e b e h i n d t h e L a n g m u i r t h e o r y i s b a s e d o n u n i f o r m m o n o l a y e r a d s o r p t i o n , w h e r e a s t h e s t a t i s t i c a l t h e r m o d y n a m i c s m o d e l ( d i s c r e t e p h a s e s o f s o l i d a n d s o l u t i o n ) d e s c r i b e s t h e a d s o r b i n g s u r f a c e t o b e c o m p o s e d o f i d e n t i c a l d i s c r e t e s i t e s w i t h u n i t e l e c t r i c c h a r g e , a n d , t h e a d s o r b e d i o n s a r e l o c a l i z e d . T h e d i s t r i b u t i o n o f m o b i l e p o s i t i v e i o n s n e a r t h e s o l i d s u r f a c e f o l l o w s t h e P o i s s o n -B o l t z m a n s d i s t r i b u t i o n ( E r i k s s o n , 1 9 5 2 ) . I n t h e d i f f u s e d o u b l e l a y e r t h e o r y ( n o d i s t i n c t b o u n d a r y b e t w e e n s o l i d a n d s o l u t i o n ) , a t e q u i l i b r i u m , t h e s a m e n u m b e r o f i o n s e n t e r t h e d o u b l e l a y e r ( s o r b e d ) a s c o m p a r e d t o t h e s a m e a m o u n t l e a v i n g i t ( d e s o r b e d ) . I n c r e a s i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e e l e c t r o l y t e c o m p a c t s t h e d o u b l e l a y e r a n d r e d u c e s t h e e n e r g y b a r r i e r b e t w e e n t h e s o l u t i o n a n d t h e s o l i d p h a s e . T h e d o u b l e l a y e r c o n c e p t f a i l s t o c o n s i d e r t h e e f f e c t o f i o n i c s i z e , b e c a u s e i t c o n s i d e r s i o n s a s p o i n t c h a r g e s a n d t h e c h a r g e d e n s i t y o n t h e s u r f a c e o f t h e p a r t i c l e s t o b e u n i f o r m ; i t a l s o f a i l s t o c o n s i d e r s p e c i f i c r e a c t i o n s b e t w e e n t h e a d s o r b e n t a n d a d s o r b a t e a s w e l l a s b e t w e e n a d s o r b a t e m o l e c u l e s o r i o n s . 9 6 F r o m t h e K 2 / C E C r a t i o s o b t a i n e d , i t w o u l d a p p e a r t h a t b e l o w p H 5 . 0 , t h e d i v a l e n t s p e c i e s r e t a i n t h e i r i d e n t i t y a n d t h a t t h e h e a v y m e t a l s a r e c o n c e n t r a t e d i n t h e d o u b l e l a y e r o f b o t h v e r m i c u l i t e a n d m o n t m o r i 11 o n i t e w i t h d i f f e r e n t e n e r g i e s o f i n t e r a c t i o n . I n t h e c a s e o f k a o l i n i t e a n d i l l i t e , t h e a d s o r b e d m e t a l i o n s a r e p r o b a b l y l o c a l i z e d a t l o w p H a n d c o n s e q u e n t l y d o n o t c o n f o r m t o t h e L a n g m u i r r e l a t i o n s h i p . A t h i g h p H , t h e b e h a v i o u r o f t h e e x c h a n g e p r o c e s s e s i s m a s k e d b y t h e l o s s o f i d e n t i t y o f t h e e x c h a n g i n g i o n s t h a t i t b e c o m e s d i f f i c u l t t o p r o p e r l y u n d e r s t a n d t h e m e c h a n i s m . U s i n g t h e d i f f u s e d o u b l e l a y e r c o n c e p t , i n c r e a s i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e s o l u t i o n p h a s e n o d o u b t r e d u c e s t h e e n e r g y b a r r i e r b e t w e e n s u r f a c e a n d e l e c t r o l y t e t h u s p a r t l y e x p l a i n i n g a d s o r p t i o n i n e x c e s s o f c a t i o n - e x c h a n g e c a p a c i t y . S a n t i l l a n -M e d r a n o ( 1 9 7 4 ) c o n s i d e r i n g i o n - p a i r a s s o c i a t i o n s a n d h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n a p p l i e d a c o r r e c t i o n d u e t o i o n - p a i r s o n l y , t o b e e q u i v a l e n t t o t h e C E C o f t h e s o i l . C o m p e t i t i o n S t u d y I n t h i s p h a s e o f t h e s t u d y , t h e a p p r o a c h t a k e n w a s m o r e e m p i r i c a l t h a n i n t h e i n d i v i d u a l s t u d y . T h i s a p p r o a c h w a s t a k e n t o a m a s s d a t a f o r c o m p a r i n g t h e a f f i n i t i e s o f h e a v y m e t a l s w h e n i n c o m p e t i t i o n f o r a d s o r p t i o n o n m o n t m o r i 1 1 o n i t e a n d k a o l i n i t e . T h e r e s u l t s o f t h i s s t u d y a r e i l l u s t r a t e d i n 101 E I0 ( Q UJ g i o ' cn < _ j H IO"2 UJ - 3 10^  10 10' 10' 10' I0 ! EQUILIBRIUM CONCENTRATION ( I O " 5 m e ) FIG. 6 . H E A V Y M E T A L ADSORPTION BY MONTMORILLONITE AT pH 5.0 FROM A N EQUIVALENT M I X T U R E ( h h h l ) OF C d , P b , C u , Z n UD \ 1 T a b l e X V L a n g m u i r c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n m o n t m o r i 1 l o n i t e w i t h a n e q u i v a l e n t m i x t u r e ( 1 : 1 : 1 : 1 ) o f C d , P b , C u a n d Z n a t p H . 5 . 0 * . M o n t m o r i 1 1 o n i t e C o n s t a n t a R e g r e s s i o n C o e f f i c i e n t b F ( r a t i o ) b S t a n d a r d E r r o r a S t a n d a r d S t a n d a r d E r r o r E r r o r b y C o e f f i c i e n t o f D e t e r m i n a t i o n r 2 c a d m i urn 0 . 1 9 0 . 1 6 8 x l 0 " 4 3 4 . 7 0 . 1 2 0 . 2 8 x l 0 " 5 0 . 3 0 0 . 8 5 3 L e a d 0 . 1 2 0 . 7 6 1 x l 0 ~ 5 1 4 . 5 0 . 0 7 0 . 2 0 X 1 0 " 5 0 . 1 8 0 . 6 7 5 C o p p e r 0 . 2 3 0 . 1 2 1 x l O " 4 1 1 . 9 0 . 1 4 0 . 3 5 X 1 0 " 5 0 . 3 6 0 . 6 2 8 Z i n c 0 . 3 1 0 . 1 8 9 x 1 0 " 4 4 1 . 1 0 . 1 3 0 . 2 9 X 1 0 " 5 0 . 3 1 0 . 8 7 2 L a n g m u i r m o d e l Y = a + b x to CO 9 9 F i g . 6: a n d F i g . 7 a n d t h e d a t a i n A p p e n d i x X V . M o n t m o r i 1 l o n i t e : S h a r p u p w a r d t r e n d s w e r e o b s e r v e d ( F i g . 5 ) f o r a l l m e t a l s a t d i l u t e c o n c e n t r a t i o n r a n g e s w i t h t h e c u r v e s f l a t t e n i n g a t a n e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n o f 1 0 " ^ m e ; b e y o n d t h i s p o i n t , i r r e s p e c t i v e o f m e t a l a s h a r p u p w a r d t r e n d w a s a g a i n o b s e r v e d . W h e n t h e d a t a w e r e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e L a n g m u i r e q u a t i o n , c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n ( r ) o b t a i n e d f o r c a d m i u m a n d Z i n c w e r e ( 0 . 8 5 a n d 0 . 8 7 , r e s p e c t i v e l y ) ; b u t , f o r l e a d a n d c o p p e r , t h e y w e r e r e s p e c t i v e l y 0 . 6 7 a n d 0 . 6 3 . T h e l i n e a r r e g r e s s i o n a n a l y s i s d a t a ( T a b l e X V a n d T a b l e V I I ) c l e a r l y i n d i c a t e t h a t i n b o t h c o m p e t i t i o n a n d i n d i v i d u a l s t u d i e s , h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n b y m o n t m o r i 1 1 o n i t e c o n f o r m s t o t h e L a n g m u i r e q u a t i o n a t p H 5 . 0 . S h a r p u p w a r d t r e n d s a t t h e h i g h e r c o n c e n t r a t i o n r a n g e s c a n b e i n t e r p r e t e d t o r e p r e s e n t t h e p r e c i p i t a t e d f o r m s o f t h e h e a v y m e t a l s f o l l o w i n g n e u t r a l i z a t i o n o f t h e u n b a l a n c e d f o r c e s o n t h e m i n e r a l s . W h e n t h e a d s o r p t i o n m a x i m a ( K , , ) w e r e c o m p u t e d ( T a b l e X V I ) l e a d w a s f o u n d t o b e s o r b e d t o a m u c h g r e a t e r e x t e n t ( 1 3 1 . 4 m e / 1 0 0 g ) f o l l o w e d b y c o p p e r ( 8 2 . 3 m e / 1 0 0 g ) , c a d m i u m ( 5 9 . 5 m e / 1 0 0 g ) a n d z i n c ( 5 2 . 7 m e / 1 0 0 g ) . T h e i n t e r e s t i n g f i n d i n g s f r o m t h e s e d a t a a r e t h a t , d e s p i t e l o w p H c o n d i t i o n o f 5 . 0 a n d c o m p e t i t i o n e f f e c t s , l e a d i s a d s o r b e d i n e x c e s s o f t h e c a t i o n 1 0 0 T a b l e X V I B o n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s ( K - j ) a n d a d s o r p t i o n m a x i m a ( K 2 ) f o r c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c i n c o m p e t i t i o n b y m o n t m o r i 1 1 o n i t e a t p H 5 . 0 , f o r o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n o f 0 - 5 0 . 0 m e / 1 . K 1 K 2 ( m e / 1 0 0 g ) C a d m i u m 0 . 0 9 5 9 . 5 L e a d 0 . 0 6 1 3 1 . 4 C o p p e r 0 . 0 5 8 2 . 3 Z i n c 0 . 0 5 5 2 . 7 1 0 1 e x c h a n g e c a p a c i t y o f m o n t m o r i 1 l o n i t e , c o p p e r t o t h e s a m e e x t e n t ; a n d , c a d m i u m a n d z i n c l e s s t h a n i t s C E C . I f i t i s a s s u m e d t h a t a t t h i s p H , a l m o s t 9 5 % o f t h e m e t a l i o n s a r e i n t h e d i v a l e n t f o r m , a n d , t h a t , i o n - e x c h a n g e p r o c e s s e s a r e t h e o n l y p r o c e s s e s o c c u r i n g b e t w e e n t h e s o l u t i o n a n d t h e m i n e r a l s u r f a c e , t h e n t h e s o r p t i o n c a p a c i t y o f m o n t m o r i 1 1 o n i t e f r o m o n e e q u i v a l e n t m i x t u r e o f c o p p e r , l e a d , z i n c a n d c a d m i u m w o u l d b e t h e s u m o f t h e i r a d s o r p t i o n m a x i m a ( T a b l e X V I ) , w h i c h i n t h i s c a s e . w o u l d b e 3 2 5 . 8 m e / 1 0 0 g . T h i s v a l u e i s a p p r o x i m a t e l y 4 - 5 t i m e s t h e C E C o f m o n t m o r i 1 1 o n i t e . E x c l u d i n g t h e p o s s i b i l i t y o f i n o r g a n i c c o m p l e x e s a t t h i s p H s u c h a s i o n - p a i r s o r p o l y h y d r o x y c o m p l e x e s , i t w o u l d a p p e a r t h a t t w o k i n d s o f r e a c t i o n s c o u l d h a p p e n ; e i t h e r t h e w o r k i n g c o n c e n t r a t i o n w a s s o h i g h ( 5 0 m e / l i t r e ) , t h a t t h e e n e r g y b a r r i e r b e t w e e n t h e s o l i d p h a s e a n d s o l u t i o n w a s d r a s t i c a l l y r e d u c e d t h u s a l l o w i n g i n c r e a s e d a d s o r p t i o n t h r o u g h a n e x t e n s i o n o f t h e d i f f u s e l a y e r ; o r d u e t o i o n i c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e m e t a l i o n s a n d t h e s o l v e n t m o l e c u l e s , t h e c o n -d i t i o n a l s o l u b i l i t i e s w e r e e x c e e d e d t h u s c a u s i n g t h e m e t a l s t o b e p h y s i c a l l y a d s o r b e d i n t h e i r p r e c i p i t a t e d f o r m s . A b s o r p t i o n m a x i m a v a l u e s f o r c a d m i u m , c o p p e r a n d z i n c , i n d i v i d u a l l y a t p H 5 . 0 w e r e 2 , 3 a n d 4 t i m e s g r e a t e r r e s p e c t i v e l y t h a n t h e v a l u e s f o u n d i n t h i s e x p e r i m e n t . 1 0 2 I n t h e c a s e o f l e a d , m o r e w a s a b s o r b e d i n t h e c o m p e t i t i o n s t u d y , w h i c h c o u l d b e p r o b a b l y c a u s e d b y p r e c i p i t a t i o n . 2 + 2 + 2 + 2 + S i n c e a n e q u i v a l e n t m i x t u r e o f C u , P b , Z n , C d w a s u s e d , a n d h a v i n g m a d e t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e s a m e d i v a l e n t s p e c i e s e x i s t e d f o l l o w i n g e q u i l i b r a t i o n , o n e c a n t a l k o f r e l a t i v e a f f i n i t i e s w h i l e c o n s i d e r i n g t h e a b s o r p t i o n m a x i m a . F r o m t h e f o r e g o i n g c o n s i d e r a t i o n s a n d T a b l e X V I , i t c o u l d b e i n t e r p r e t e d t h a t m o n t m o r i 1 1 o n i t e h a d t h e f o l l o w i n g a f f i n i t i e s + 2 + 2 + 2 + 2 + w h i l e N a w a s b e i n g d i s p l a c e d : P b > C u > C d > Z n ; i n t h e c a s e o f i n d i v i d u a l s t u d i e s , t h e s o r p t i o n c a p a c i t i e s a t t h e s a m e p H w e r e a s f o l l o w s : C u > Z n > P b > C d . B i t t e l l a n d M i l l e r ( 1 9 7 4 ) 2 + d e r i v e d s e l e c t i v i t y c o e f f i c i e n t s f o r P b a n d C d a n d f o u n d P b 2 + a d s o r p t i o n t o b e f a v o u r e d o v e r C a o n m o n t m o r i 1 1 o n i t e , i l l i t e 2 + a n d k a o l i n i t e , b u t l i t t l e d i f f e r e n c e w a s o b s e r v e d b e t w e e n C d 2 + a n d C a e x c h a n g e . S o r p t i o n c a p a c i t i e s o r a f f i n i t i e s f o r a m e t a l w o u l d b e c l o s e l y r e l a t e d t o i n t e r a c t i o n e n e r g y ; i n t h i s p a r t o f t h e s t u d y , t h e b i n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s f o r C u a n d Z n w e r e s i m i l a r ( 0 . 0 5 ) , f o r P b ( 0 . 0 6 ) a n d f o r C d ( 0 . 0 9 ) ( T a b l e X V I ) . T h e s e b i n d i n g e n e r g y v a l u e s w e r e h i g h e r t h a n t h e o n e s o b t a i n e d f o r t h e i n -d i v i d u a l s t u d i e s . I t w o u l d b e d i f f i c u l t t o d e l i n e a t e t h e e x a c t c a u s e s s i n c e m a n y f a c t o r s a r e i n v o l v e d ; c a t i o n e x c h a n g e e q u i l i b r i a a r e p r i m a r i l y d o m i n a t e d b y c o u l o m b i c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e T a b l e X V I I F r e u n d l i c h c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n ( a ) m o n t m o r i 1 1 o n i t e a n d ( b ) k a o l i n i t e w i t h a n e q u i v a l e n t m i x t u r e ( 1 : 1 : 1 : 1 ) o f C d , P b , C u a n d Z n a t p H 5 . 0 * . R e g r e s s i o n S t a n d a r d S t a n d a r d S t a n d a r d C o n s t a n t C o e f f i c i e n t F ( r a t i o ) E r r o r E r r o r E r r o r C o e f f i c i e n t o f a b b a b y D e t e r m i n a t i o n r 2 ( a ) M o n t m o r i 1 1 o n i t e ( b ) C a d m i urn 9 . . 8 2 0 . , 4 9 9 2 6 . , 8 1 , . 3 4 0 , . 0 9 6 0 , . 3 9 0 . , 8 1 7 L e a d 8 . , 7 1 0 . , 5 9 3 3 7 . , 4 1 . 3 6 0 , . 0 9 7 0 . , 4 1 0 . . 8 4 2 C o p p e r 8 . . 2 1 0 . , 5 5 2 2 5 . , 9 1 . 4 3 0 , . 1 0 8 0 . , 4 5 0 . , 7 8 7 Z i n c 8 . , 7 1 0 . . 5 0 5 1 0 . , 1 1 . 7 3 0 , . 1 5 9 0 . , 6 3 0 . . 6 2 6 . a o l i n i t e C a d m i urn 2 , . 4 0 0 . , 7 3 6 1 2 9 . , 2 1 . 2 6 0 , . 0 6 5 0 , . 2 3 0 , . 9 4 9 L e a d 7 , . 8 3 0 . . 5 3 5 6 0 , . 0 1 . 2 7 0 , . 6 9 1 0 , . 3 1 0 . , 9 0 9 C o p p e r 5 . . 4 8 0 . , 5 7 6 6 3 . .8 1 . 2 8 0 , . 0 7 2 0 , . 2 9 0 . . 9 0 1 Z i n c 2 , . 1 6 0 . , 7 3 5 1 5 8 . , 0 1 . 2 3 0 , . 0 5 8 0 , . 2 1 0 , . 9 5 8 * F r e u n d l i c h m o d e l Y = a x 1 0 4 c o u n t e r i o n s ( i n v a r i o u s h y d r a t e d f o r m s ) a n d t h e f i x e d g r o u p s o f t h e e x c h a n g e r ; a n d a l s o b y i o n - d i p o l e o r i n d u c e d d i p o l e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e c o u n t e r - i o n s a n d t h e w a t e r m o l e c u l e s ( i o n i c h y d r a t i o n ) . T h e d a t a a l s o c o n f o r m e d t o t h e F r e u n d l i c h e q u a t i o n ( T a b l e X V I I ) , w i t h r v a l u e s f o r C d , P b , C u a n d Z n b e i n g , r e s p e c t i v e l y 0 . 8 2 , 0 . 8 4 , 0 . 7 9 a n d 0 . 6 3 . T h e F r e u n d l i c h s 1 c o n s t a n t s f o r t h e m e t a l s d i d n o t d i f f e r s i g n i f i c a n t l y ( 8 . 2 t o 9 . 8 ) i n d i c a t i n g t h a t a t t h i s p H w h e n i n c o m p e t i t i o n , t h e e n e r g y o f i n t e r a c t i o n d i d n o t v a r y w i d e l y . K a o l i n i t e : T h e a d s o r p t i o n d a t a w h e n p l o t t e d ( F i g . 7 ) d i d n o t g i v e c o n s i s t e n t p a t t e r n s a s o b t a i n e d f o r m o n t m o r i 1 1 o n i t e ( F i g . 6 ) ; i t w o u l d t h e r e f o r e b e d i f f i c u l t t o d e r i v e a n y i n t e r -p r e t a t i o n f r o m t h e i r d e s c r i p t i o n . W h e n d a t a f o r t h e k a o l i n i t e s t u d y w e r e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e L a n g m u i r e q u a t i o n l a c k o f 2 c o n f o r m i t y w a s o b t a i n e d ( v e r y l o w r v a l u e s ) ; c o n s e q u e n t l y F -t e s t s s h o w e d t h e r e g r e s s i o n e q u a t i o n s t o b e i n s i g n i f i c a n t ; t h e r e s u l t s h a v e n o t b e e n r e p o r t e d . L a c k o f t h e L a n g m u i r r e l a t i o n -s h i p i n b o t h i n d i v i d u a l a n d c o m p e t i t i o n s t u d i e s i n d i c a t e d t h a t t h e m o n o l a y e r t h e o r y o f a d s o r p t i o n c a n n o t b e a p p l i e d t o h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n b y k a o l i n i t e a n d p r o b a b l y b y t h e k a o l i n g r o u p o f m i n e r a l s . I t w o u l d a l s o s e e m t h a t t h e c o n c e p t o f u n i f o r m d i s t r i b u t i o n o f c h a r g e - d e n s i t y c a n n o t t h e r e f o r e b e a p p l i e d t o 10" JO' 10" 10" 10' EQUILIBRIUM CONCENTRATION (I0~ 5me) FIG. 7. HEAVY M E T A L ADSORPTION BY KAOLINITE AT pH 5.0 FROM AN E Q U I V A L E N T MIXTURE (I * I: I : I) OF C d , P b , C u , Z n 10' o on 1 0 6 m i n e r a l s s u c h a s k a o l i n i t e ; i n s t e a d c h a r g e s c a n b e c o n s i d e r e d t o b e l o c a l i z e d , a n d , c o n s e q u e n t l y , t h e a d s o r b e d i o n s a r e l o c a l i z e d w h i c h w o u l d t h e r e f o r e p a r t l y e x p l a i n f a i l u r e o f t h e m o n o l a y e r a d s o r p t i o n . T h e e x p e r i m e n t a l d a t a d i d c o n f o r m t o t h e F r e u n d l i c h r e l a t i o n s h i p ( c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n > 0 . 9 0 f o r a l l m e t a l s ) . T h e F r e u n d l i c h ' s c o n s t a n t s w e r e n o t s p r e a d n a r r o w l y a s t h e y w e r e f o r a d s o r p t i o n o n m o n t m o r i 1 1 o n i t e ; i n t h i s c a s e , z i n c a n d c a d m i u m h a d a l m o s t t h e s a m e v a l u e s ( 2 . 1 - 2 . 4 ) , ( T a b l e X V I I ) ; l e a d , 7 . 8 a n d c o p p e r 5 . 4 . T h e s e v a l u e s w o u l d s e e m t o s u g g e s t t h a t w h e n t h e m e t a l s c o m p e t e f o r l o c a l i z e d s i t e s , t h e i r e n e r g i e s o f i n t e r a c t i o n a r e d i f f e r e n t ; w h e r e a s w h e n t h e y c o m p e t e f o r c h a r g e d e n s i t y s i t e s ( p r o b a b l y u n i f o r m ) o n m o n t m o r i 1 1 o n i t e , t h e i r e n e r g i e s o f i n t e r a c t i o n a r e a l m o s t s i m i l a r ( i t s h o u l d b e n o t e d t h a t a t p H 5 . 0 , t h e y a l l b e h a v e p r i m a r i l y a s d i v a l e n t s p e c i e s ) . D e d u c t i o n s f r o m t h e u s e o f F r e u n d l i c h a n d L a n g m u i r e q u a t i o n s a r e n o t s u f f i c i e n t f o r i n t e r p r e t i n g t h e m e c h a n i s m s , s i n c e i d e n t i f i c a t i o n o f f u n d a m e n t a l e n t i t i e s ( a t o m s , i o n s , c h a r g e d e n s i t y , e t c . ) i n t h e s o l i d - s o l u t i o n s y s t e m w e r e n o t p o s s i b l e . T h e g e n e r a l i z a t i o n s d e r i v e d f r o m t h i s p h a s e o f t h e s t u d y a r e o f p r e d i c t i v e v a l u e , t h o u g h t h e y d o n o t p r o v i d e a n u n d e r s t a n d i n g a s s u c h o f t h e p h e n o m e n a . 1 0.7 An e x t e n s i o n o f the p h y s i c o - c h e m i c a l approach used i n these c l a y m i n e r a l s t u d i e s , to s o i l s y s t ems , would be a l s o u s e f u l f o r p r e d i c t i n g a v a i l a b i l i t y o f heavy meta l s i n s o i l s o l u t i o n under d i f f e r e n t c o n d i t i o n s of pH and c o n c e n t r a t i o n r ange s . Such an a t tempt w i l l be made i n the next s e c t i o n to i n v e s t i g a t e the r e t e n t i o n mechanisms o f some a g r i c u l t u r a l s o i l s and s u r r o u n d i n g sed iment o f the Salmon R i v e r Wate r shed . CONCLUSIONS A d s o r p t i o n i s o t he rms were o b t a i n e d f o r the heavy meta l s cadmium, l e a d , copper and z i n c on montmori1 I o n i t e , v e r m i c u l i t e , i l l i t e and k a o l i n i t e . Heavy meta l a d s o r p t i o n i n a l l cases was found to i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g pH.. When the data f o r mon tmor i 11on i t e and v e r m i c u l i t e were i n c o r p o r a t e d i n t o the Langmuir e q u a t i o n s , cadmium, l e a d and z i n c a d s o r p t i o n conformed to the Langmuir r e l a t i o n s h i p ; i n ' the case of c oppe r , e x p e r i m e n t a l data beyond pH 5.0 d i d not obey the r e l a t i o n s h i p . C o n f o r m i t y w i t h Langmu i r , a l l o w e d the compu ta t i on o f a d s o r p t i o n maxima on montmori11 o n i t e and v e r m i c u l i t e . These r a t i o s have se rved as s o r p t i o n i n d i c e s f o r both i n d i v i d u a l and c o m p e t i t i o n s t u d i e s . At .pH 4 0, m o n t m o r i 1 1 o n i t e . a d s o r b e d Cd, Pb, Cu and Zn i n the r a t i o s o f 1 : 1 : 1 : 2 , r e s p e c t i v e l y , but v e r m i c u l i t e was found to adsorb them i n the r a t i o o f 1 : 1 : 1 : 1 . 1 0 8 A t p H 5 . 0 , t h e r a t i o s f o r m o n t m o r i 1 1 o n i t e w e r e 1 : 1 : 2 . 5 : 2 , w h e r e a s f o r v e r m i c u l i t e , t h e y w e r e 1 : 1 . 5 : 2 : 1 . 1 . I r r e s p e c t i v e o f h e a v y m e t a l , m o n t m o r i 1 1 o n i t e c o u l d a d s o r b a p p r o x i m a t e l y t w i c e i t s C E C a t p H 5 . 0 ; a t p H 6 . 0 , t h e s o r p t i o n c a p a c i t i e s v a r i e d b e t w e e n t w o t o t h r e e t i m e s t h e C E C . B e y o n d p H 6 . 0 , w i t h t h e e x c e p t i o n o f c a d m i u m , h i g h r a t i o s w e r e o b t a i n e d ; i t w a s d i f f i c u l t t o i d e n t i f y t h e p r o c e s s e s , s i n c e t h e e x t e n t o f c h e m i c a l t o p h y s i c a l s o r p t i o n , f o r m a t i o n o f i n o r g a n i c c o m p l e x e s o r p r e c i p i t a t i o n c o u l d n o t b e d e l i n e a t e d . R e s u l t s o f t h e s t u d i e s w i t h i l l i t e a n d k a o l i n i t e s h o w e d n o n - c o n f o r m i t y w i t h L a n g m u i r , t h u s f a i l i n g t o s h o w m o n o l a y e r a d s o r p t i o n o f t h e h e a v y m e t a l s ; i n s t e a d a d s o r p t i o n a t l o c a l i z e d s i t e s i s b e i n g s u g g e s t e d . H e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n t h e 2 : 1 e x p a n d e d , 2 : 1 n o n - e x p a n d e d a n d 1 : 1 c l a y m i n e r a l s a l s o f o l l o w e d t h e F r e u n d l i c h r e l a t i o n s h i p u n d e r a l l w o r k i n g p H c o n d i t i o n s a n d c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 0 t o 3 0 0 0 p p m . C o m p e t i t i o n s t u d i e s s h o w e d c o n f o r m i t y w i t h L a n g m u i r f o r m o n t m o r i 1 1 o n i t e a t p H 5 . 0 f o r a l l m e t a l s ; n o r e l a t i o n s h i p w a s o b s e r v e d w i t h k a o l i n i t e . C o m p u t a t i o n o f a d s o r p t i o n m a x i m a f o r m o n t m o r i 1 1 o n i t e s h o w e d t h e l a t t e r t o h a v e a f f i n i t i e s i n t h e 2"f" 2"i" 2*^* 2"^ " o r d e r P b > C u > C d > Z n . T h e s o r p t i o n m a x i m u m o f m o n t -m o r i l l o n i t e a t p H 5 . 0 , w a s a t l e a s t f o u r t i m e s i t s C E C i n t h e c o m p e t i t i o n s t u d y . E x p e r i m e n t a l d a t a f o r b o t h k a o l i n i t e a n d m o n t m o r i 1 1 o n i t e w e r e s i g n i f i c a n t a t t h e 5 % l e v e l w h e n i n c o r -p o r a t e d i n t o t h e F r e u n d l i c h e q u a t i o n . 1 0 9 P A R T H e a v y M e t a l a n d S o r p t S o i l s a n d S e d i m e n t o f ( B r i t i s h I I I i o n I s o t h e r m s f o r s o m e t h e S a l m o n R i v e r A r e a C o l u m b i a ) I N T R O D U C T I O N T h e a m o u n t s o f s o m e o f t h e h e a v y m e t a l s r e s p o n s i b l e f o r a c u t e i n t o x i c a t i o n a r e f a i r l y w e l l e s t a b l i s h e d a n d h a v e b e e n r e c e n t l y r e v i e w e d ( N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l 1 9 7 3 ; F r i b e r g , 1 9 7 3 ; N a t i o n a l A c a d e m y o f S c i e n c e s , 1 9 7 4 ) . F o r e x a m p l e , p o i s o n i n g c a u s e d b y c a d m i u m h a s b e e n w e l l e x e m p l i f i e d i n t h e J i n t s u R i v e r V a l l e y o f J a p a n ( K o b a y a s h i , 1 9 7 1 ) . T h e b i o l o g i c a l e f f e c t s o f c o n t i n u o u s e x p o s u r e t o t h e l e s s e r a m o u n t s p r e s e n t i n t h e m o d e r n e n v i r o n m e n t s a r e l a r g e l y u n k n o w n . N u m e r o u s s u r v e y s h a v e b e e n c a r r i e d o u t t o i d e n t i f y t h e n a t u r e a n d e x t e n t o f h e a v y m e t a l p o l l u t i o n o f t h e p h y s i c a l e n v i r o n m e n t : ( a ) s o i l s a n d p l a n t s ( L a g e r w e f f , 1 9 6 7 , 1 9 7 1 ; C h o w , 1 9 7 0 ; J o h n , 1 9 7 1 , 1 9 7 2 b , 1 9 7 3 ; T a k i j i m a a n d K a t s u m i , 1 9 7 3 ; W a r r e n e t a j _ , 1 9 7 1 ) ; ( b ) s e a - w a t e r ( P r e s t o n e_t a j _ . , 1 9 7 2 ) ; ( c ) r a i n f a l l ( H a l l s w o r t h a n d A d a m s , 1 9 7 3 ) , e s t u a r i e s a n d r i v e r s 110 (Carmody, 1973) and g l a c i e r c o n t a m i n a t i o n (Weiss and K o i d e , 1971) . Knowledge p e r t a i n i n g to uptake by l i f e - f o r m s i s s l o w l y a c c u m u l a t i n g . I t appears t h a t l e v e l s of heavy meta l p o l l u t i o n vary w i t h man's a c t i v i t y w i t h i n a . g e o g r a p h i c r e g i o n and the sources may be from any or a c o m b i n a t i o n o f the f o l l o w i n g : m in ing and s m e l t i n g o p e r a t i o n s , g a s o l i n e and f o s s i l f u e l combust ion ( L a g e r w e f f , 1 967 ) , b i o c i d e s ( L i s k , 1972) , l i m e s t o n e and phosphate f e r t i l i z e r s ( W i l l i a m s and D a v i d , 1 97 3 ; S c h r o e d e r , 1963) and,.sewage and i n d u s t r i a l s l udge a p p l i c a t i o n s to a g r i c u l t u r a l (Webber, 1975; Purves and MacKenz i e , 1973) and f o r e s t e d l ands (Sopper and Ka rdos , 1973). S i n ce the •hydro- log ica l c y c l e i n t e r a c t s w i t h the c y c l e o f r o c k s , heavy metal t r a n s p o r t from s o i l s i s r e l a t e d to t h e i r p re sence i n the sed iments of r i v e r s , l a k e s and e s t u a r i e s . Winds, sewer o . u t f a l l s , s to rm and r i v e r r u n o f f have been i d e n t i f i e d as t r a n s p o r t i n g agents f o r heavy metal a d d i t i o n to sed iments ( B r u l a n d , e t a l . , 1 974 );. C o n t a m i n a t i o n of Cu-, Pb, Ni , Zn i n s u r f a c e sed iments near waste d i s p o s a l a rea s were found to be ten to hundred t imes g r e a t e r than i n uncontaminated sed iments (Carmody, 1973) ; the wastes c o n s i s t e d of dredge s p o i l s from i n n e r • h a r b o u r , sewage s l udge from t r e a t m e n t p l a n t s and. c h e m i c a l d i s c h a r g e s from i n -d u s t r y . Slow en r i chmen t o f heavy meta l s i n sed iments would reduce b i o l o g i c a 1 a c t i v i t y i n urban a q u a t i c e n v i r o n m e n t s . . m I o n e x c h a n g e e q u i l i b r i a i n t h e s o i l s y s t e m w o u l d b e a f u n c t i o n o f : u n b a l a n c e d f o r c e s a r i s i n g f r o m t h e n e t c h a r g e o n t h e c l a y m i n e r a l s , s e c o n d l y , f r o m t h e i o n i c a n d n o n - i o n i c g r o u p s e x h i b i t e d b y t h e o r g a n i c f r a c t i o n a n d t h i r d l y b y a m o r p h o u s o x i d e s . S t e v e n s o n a n d A r d a k a n i ( 1 9 7 2 ) d e s c r i b e d t w o g r o u p s o f s o i l o r g a n i c c o m p o u n d s t o r e a c t w i t h m e t a l s ; t h e f i r s t g r o u p o f n a t u r a l l y o c c u r i n g c o m p o u n d s s u c h a s p o l y p h e n o l s , o r g a n i c a c i d s , a m i n o - a c i d s , p r o t e i n s , p o l y -s a c c h a r i d e s a n d , t h e s e c o n d g r o u p t o b e o f s e c o n d a r y o r i g i n , n a m e l y h u m i c a n d f u l v i c a c i d s . T h e s o l u b i l i t y a n d m o b i l i t y o f h e a v y m e t a l c o m p o u n d s i n s o i l s a r e b e c o m i n g i n c r e a s i n g l y i m p o r t a n t . S i n c e m o b i l i t y a f f e c t s l e v e l s i n w a t e r s a n d a v a i l a b i l i t y t o l i f e - f o r m s , i t i s i m p e r a t i v e t o u n d e r s t a n d t h e m e c h a n i s m s c o n t r o l l i n g a v a i l a b i l i t y i n s o i l s o l u t i o n . A v a i l a b i l i t y i n s o i l s o l u t i o n i s c o n t r o l l e d b y : 1 . a d s o r p t i o n o n c l a y c o l l o i d s , 2 . c o m p l e x i n g w i t h o r g a n i c m a t t e r ( o r g a n o - m e t a l l i c a n d o r g a n o - m e t a 1 1 i c c l a y c o m p l e x e s ) , a n d 3 . s o l u b i l i t y o f t h e i o n i c s p e c i e s a n d n a t u r e o f t h e s o l i d p h a s e o f t h e m e t a l . H e a v y m e t a l s o r p t i o n s t u d i e s o n a w i d e r a n g e o f s o i l s a r e n e e d e d b e f o r e g e n e r a l i z a t i o n s c a n b e m a d e r e g a r d i n g h e a v y m e t a l 1 1 2 t r a n s p o r t i n n a t u r a l s y s t e m s . C o n s i d e r a t i o n s h a v e b e e n g i v e n b y T i l l e r e_t a j _ . ( 1 9 6 9 ) t o s p e c i f i c a n d n o n - s p e c i f i c s o r p t i o n o f i s o t o p i c a l l y l a b e l l e d c o b a l t ; a n d b y M c L a r e n a n d C r a w f o r d ( 1 9 7 3 ) o n t h e s p e c i f i c s o r p t i o n o f c o p p e r a t v e r y l o w c o n -c e n t r a t i o n i n a c h l o r i d e s y s t e m . T h e s o r p t i v e c a p a c i t i e s f o r z i n c b y . s o i l s r i c h i n c a l c i u m ( U d o e_t a_]_. , 1 9 7 0 ) a n d s o i l s o f v a r y i n g o r g a n i c m a t t e r a n d c l a y c o n t e n t ( S h u m a n , 1 9 7 5 ) , f o r l e a d s o r p t i o n o n s o i l s o f d i f f e r i n g t e x t u r e ( A n o n , 1 9 / 4 ) , a n d f o r c a d m i u m s o r p t i o n i n a c h l o r i d e s y s t e m ( J o h n , 1 9 7 2 b ) w i t h p H u n a d j u s t e d h a v e b e e n r e p o r t e d . O t h e r o b s e r v e d p h e n o m e n a s t u d i e d h a v e d e a l t w i t h t h e a d s o r p t i o n o f P b a n d C d o n h y d r o u s o x i d e s o f M n ( A n o n , 1 9 7 4 ) a n d h e a v y m e t a l c o m p l e x i n g w i t h i r o n o x i d e ( L e e p e r , 1 9 7 2 ) . S a n t i 1 1 a n - M e d r a n o ( 1 9 7 4 ) e m p h a s i z e d t h e i m p o r t a n c e o f i o n - p a i r f o r m a t i o n i n a d s o r p t i o n o f P b a n d C d t o s o i l s . L a g e r w e f f a n d B r o w e r ( 1 9 7 3 ) f o u n d l e a d a d s o r p t i o n t o b e g r e a t e r i n C a - t r e a t e d s o i l s t h a n A l - t r e a t e d s o i l s . I n l e a c h i n g s t u d i e s ( A n o n , 1 9 7 4 ) i t w a s f o u n d t h a t o n l y 1 / 3 o f t h e P b r e t a i n e d i n t h e s o i l c a n b e r e m o v e d b y C a C l g * b u t m o s t o f i t b y l e a c h i n g w i t h E D T A . A s u r v e y o f t h e l i t e r a t u r e r e v e a l e d t h a t i n W e s t e r n C a n a d a a n d i n p a r t i c u l a r B r i t i s h C o l u m b i a , v e r y f e w h e a v y m e t a l s t u d i e s h a v e b e e n u n d e r t a k e n t o i d e n t i f y t h e i n t e n s i t y o f s o i l c o n t a m i n a t i o n ( W a r r e n , D e l a v a u l t a n d F l e t c h e r , 1 9 7 1 , J o h n , 1 9 7 1 , 1 9 7 2 c ) . P o t e n t i a l s o u r c e s o f p o l l u t i o n i n t h e p r o v i n c e w o u l d b e 1 1 3 p r i m a r i l y f r o m t h e f o r e s t r y a n d m i n i n g i n d u s t r i e s a n d m u n i c i p a l w a s t e s . T h e a g r i c u l t u r a l i n d u s t r y c o m m o n l y r e g a r d e d a s a n o n - p o i n t s o u r c e o f p o l l u t i o n h a s b e e n a s s e s s e d b u t t h e s o r p t i v e c a p a c i t i e s o f a g r i c u l t u r a l s o i l s h a v e n o t b e e n d e t e r m i n e d . T h e S a l m o n R i v e r W a t e r -s h e d i s a n i m p o r t a n t a g r i c u l t u r a l a r e a i n t h e L o w e r M a i n l a n d o f B r i t i s h C o l u m b i a a n d t h e S a l m o n R i v e r i s a t r i b u t a r y o f t h e F r a s e r R i v e r . S o m e o f t h e i n o r g a n i c c o n s t i t u e n t s ( c l a y m i n e r a l s ) c o m m o n l y f o u n d i n t h e s o i l s w e r e t h e s u b j e c t o f i n v e s t i g a t i o n i n P a r t I I . S i n c e c l a y m i n e r a l s i n s o i l s d o n o t r e a c t s i n g l y , b u t i n t e r m i n g l e i n v a r i o u s p r o p o r t i o n s w i t h t h e o t h e r s o i l c o n s t i t u e n t s , a d s o r p t i o n r e s u l t s o b t a i n e d , c o u l d b e q u i t e d i f f e r e n t t h a n t h a t e x h i b i t e d b y s o i l s . I t i s t h e p u r p o s e i n t h i s p a r t o f t h e s t u d y t o i n v e s t i g a t e f u r t h e r t h e a d s o r p t i v e b e h a v i o u r o f c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c w h e n s o r b e d i n d i v i d u a l l y a s w e l l a s w h e n i n c o m p e t i t i o n o n s o m e s e l e c t e d s o i l s a n d s e d i m e n t o f t h e w a t e r s h e d . C a u s a l r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n s o r p t i o n c a p a c i t i e s a n d s o i l p r o p e r t i e s a r e a l s o e x a m i n e d . A w i d e c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f t h e n i t r a t e i o n w a s c h o s e n t o s i m u l a t e c o n d i t i o n s o f n i t r a t e p o l l u t i o n . 1 1 4 M A T E R I A L S A N D M E T H O D S D e s c r i p t i o n a n d P r e p a r a t i o n o f S a m p l e s T h r e e s u r f a c e h o r i z o n s ( A p ) r e p r e s e n t a t i v e o f t h e s o i l s f o u n d i n t h e w a t e r s h e d a n d a s u r f a c e s e d i m e n t w e r e c h o s e n f o r t h i s p a r t o f t h e s t u d y . T h e y h a v e b e e n r e f e r r e d t o i n P a r t I a s S i t e I , S i t e I I I a n d S i t e I V a n d S e d i m e n t s a m p l e S ^ . S e l e c t e d p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s e s a m p l e s h a v e b e e n r e p o r t e d i n A p p e n d i c e s . N a s a t u r a t i o n : S a m p l e s w e r e a i r - d r i e d a n d g r o u n d t o p a s s 1 0 0 m e s h s t a i n l e s s s t e e l s i e v e b e f o r e s o d i u m - s a t u r a t i o n . T h e p ' r o c e d u r e u s e d w a s s i m i l a r t o t h a t f o r t h e c l a y m i n e r a l s a n d h a s b e e n d e s c r i b e d i n P a r t I I p a g e 5 6 . S t o c k s o l u t i o n s : T h e p r e p a r a t i o n o f s t o c k s o l u t i o n s o f C d , P b , C u a n d Z n h a v e b e e n d e s c r i b e d i n P a r t I I p a g e 5 7 . A n a l y t i c a l M e t h o d a . I n d i v i d u a l s t u d y I n t h e i n d i v i d u a l s t u d i e s , i . e . b e t w e e n a d s o r b e n t a n d s i n g l e a b s o r b a t e , t h e p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n P a r t I I p a g e 5 8 w a s u s e d . E x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d b e t w e e n t h e h e a v y m e t a l s ( C d , P b , C u a n d Z n ) w i t h s o i l s a m p l e s f r o m S i t e s I , I I I a n d V a n d s e d i m e n t s a m p l e S ? . T h e s e s t u d i e s w e r e c o n d u c t e d a t p H 5 . 1 1 5 I n a d d i t i o n e x p e r i m e n t s w i t h l e a d a n d s o i l s a m p l e s f r o m S i t e s I a n d I I I a t p H v a l u e s o f 4 , 6 a n d 7 w e r e c o n d u c t e d a s l e a d w a s f o u n d t o b e m o r e p H d e p e n d a n t t h a n t h e o t h e r e l e m e n t s , b . C o m p e t i t i o n S t u d y T h i s s t u d y w a s c o n d u c t e d a t s i n g l e p H 5 . 0 u s i n g e q u i v a l e n t m i x t u r e o f c a d m i u m , l e a d , c o p p e r a n d z i n c a n d t h e p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n P a r t I I ( P a g e 5 9 ) w a s u s e d . C a t i o n E x c h a n g e C a p a c i t y P r o c e d u r e w a s s i m i l a r t o t h a t d e s c r i b e d i n P a r t I I ( P a g e 5 9 ) w i t h t h e e x c e p t i o n t h a t 2 . 5 g o f ( < 1 0 0 m e s h ) s o i l a n d s e d i m e n t s a m p l e s w e r e t a k e n . T r e a t m e n t o f d a t a : T h e d a t a w e r e t r e a t e d i n a s i m i l a r m a n n e r t o t h e c l a y m i n e r a l s t u d i e s a n d a r e d e s c r i b e d i n P a r t I I p a g e 6 0 . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N I n d i v i d u a l S t u d i e s L e a d s o r p t i o n : A l l e x p e r i m e n t a l d a t a w e r e i n c o r p o r a t e d i n t o b o t h t h e L a n g m u i r a n d F r e u n d l i c h e q u a t i o n s u s i n g t h e l e a s t s q u a r e t e c h n i q u e . T h e r e s u l t s h a v e b e e n s u m m a r i z e d a n d p r e -s e n t e d i n T a b l e s X V I I I - X I X a n d A p p e n d i x X V I . S e l e c t e d c h e m i c a l a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s a m p l e s a r e r e p o r t e d i n A p p e n d i c e s I V , V I . M i n e r a l o g i c a l p r o p e r t i e s a r e r e p o r t e d i n A p p e n d i x V I I I . 1 1 6 C a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t i e s o f t h e s a m p l e s a s d e t e r m i n e d b y N a N O g f o r a l l u v i u m , o u t w a s h , m a r i n e l o a m a n d s e d i m e n t w e r e f o u n d t o b e 4 2 m e / 1 0 0 g , 1 5 . 1 m e / 1 0 0 g , 1 9 . 5 m e / 1 0 0 g a n d 1 8 . 7 m e / 1 0 0 g r e s p e c t i v e l y . F i g . 8 ( a ) a n d F i g . 8 ( b ) i l l u s t r a t e t h e a d s o r p t i o n p a t t e r n s f o r l e a d a t pH 4 , 5 , 6 a n d 7 o n t h e s u r f a c e h o r i z o n s o f m a r i n e l o a m a n d g l a c i a l o u t w a s h . T h e s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c s a t p H 4 . 0 a n d 5 . 0 w e r e a l m o s t s i m i l a r f o r b o t h s o i l s . A t p H 6 . 0 a n d b e y o n d a n e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n o f a b o u t 1 2 0 0 p p m , t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s f o r b o t h s o i l s r o s e s t e e p l y . A t pH 7 . 0 , a n d l o w e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n s , t h e c u r v e s r o s e s t e e p l y a n d r e m a i n e d c l o s e t o t h e Y - a x i s . F r o m t h e s e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s , i t b e c a m e c l e a r l y e v i d e n t t h a t a t pH 6 . 0 a n d 7 . 0 , p h e n o m e n a o t h e r t h a n i o n - e x c h a n g e s e e m e d t o o c c u r . I t h a s b e e n s u g g e s t e d ( A n o n , 1 9 7 4 ) t h a t v e r y l i t t l e 2 + h y d r o l y s i s o f P b o c c u r s a t p H 6 . 0 a n d t h a t a d s o r p t i o n i n v o l v e s 2 + P b o n l y . T h e s h a r p u p w a r d t r e n d s i n s o r p t i o n o b s e r v e d b e y o n d p H 6 . 0 ( F i g . 8 ) w e r e a l s o o b s e r v e d i n t h e c l a y m i n e r a l s t u d i e s . T h e s e w o u l d s e e m t o s u p p o r t t h e s u g g e s t i o n t h a t w h e n e v e r a r i s e i n t h e i s o t h e r m a c c o m p a n i e d b y a s m a l l c h a n g e i n e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n t a k e s p l a c e , p r e c i p i t a t i o n o f t h e h e a v y m e t a l i s t h e m o s t l i k e l y p h e n o m e n o n . S p e c i f i c s o r p t i o n o f l e a d t h r o u g h m e t a l h y d r o l y s i s w o u l d p r o b a b l y n o t b e a b l e t o a c c o u n t f o r s u c h s h a r p u p w a r d t r e n d s i n t h e c a s e o f b o t h s o i l s a n d c l a y m i n e r a l s . 1 1 7 E Q U I L I B R I U M C O N C E N T R A T I O N ( p p m ) F I G . 8 . L E A D A D S O R P T I O N B Y M A R I N E L O A M ( A p ) A N D G L A C I A L O U T W A S H ( A p ) A T F O U R p H - V A L U E S . 1 1 8 R e g r e s s i o n a n a l y s i s o f t h e d a t a ( T a b l e X V I I I ) s h o w e d c o n f o r m i t y w i t h t h e L a n g m u i r e q u a t i o n o v e r a l l w o r k i n g p H c o n d i t i o n s ; w i t h c o e f f i c i e n t o f d e t e r m i n a t i o n ( r ) v a r y i n g ' f r o m 0 . 9 0 - 0 . 9 6 u p t o p H 5 . 0 f o r b o t h m a r i n e l o a m a n d o u t -w a s h s u r f a c e h o r i z o n s a n d 0 . 7 0 t o 0 . 7 8 b e y o n d p H 6 . 0 . A n a l o g o u s r e s u l t s w e r e o b t a i n e d f o r t h e s m e c t i t e g r o u p o f c l a y m i n e r a l s ; t h e s e w o u l d i n d i c a t e t h a t a d s o r p t i o n p h e n o m e n a o f h e a v y m e t a l s o n s o i l s o f d i f f e r i n g t e x t u r e a r e s i m i l a r t o t h a t o c c u r i n g w i t h t h e s m e c t i t e g r o u p . V a r i a t i o n i n t h e n a t u r e o f t h e s o l i d p h a s e ( s o i l ) a r i s e s f r o m t h e n a t u r e o f t h e c l a y m i n e r a l s , a m o r p h o u s o x i d e s a n d o r g a n i c c o n s t i t u e n t s . A d s o r p t i o n o f h e a v y m e t a l s o n a m o r p h o u s o x i d e s o f F e , A l a n d M n i s w e l l k n o w n ; a d s o r p t i o n o f P b , C d , a n d Z n o n h y d r o u s m a n g a n e s e o x i d e w e r e f a v o u r e d w i t h i n c r e a s e s i n p H ; a n d t h e s o r p t i v e c a p a c i t y w a s f o u n d t o f o l l o w t h e o r d e r : P b > Z n > C d ( A n o n , 1 9 7 4 ) . I t h a s b e e n s u g g e s t e d t h a t a d s o r p t i o n o n h y d r o u s o x i d e s c a n b e t r e a t e d a s s u r f a c e c o m p l e x f o r m a t i o n o r a s a n i o n e x c h a n g e p r o c e s s . R e a c t i o n s o f h e a v y m e t a l s w i t h o r g a n i c s o i l c o l l o i d s h a v e b e e n e x t e n s i v e l y r e p o r t e d . F u n c t i o n a l g r o u p s s u c h a s h y d r o x y l s , c a r b o x y l , p h e n o l i c , i m i n o g r o u p s , e t c . a r e r e s p o n s i b l e f o r h o l d i n g m e t a l i o n s i n p e n t a g o n a l o r h e x a g o n a l c h e l a t e s t r u c t u r e ( L e e p e r , 1 9 7 2 ) . N a t u r e o f c o m p l e x i n g i n t h e T a b l e X V I I I L a n g m u i r c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f l e a d a d s o r p t i o n o n m a r i n e l o a m a n d g l a c i a l o u t w a s h a t f o u r p H v a l u e s . R e g r e s s i o n S t a n d a r d S t a n d a r d S t a n d a r d C o n s t a n t C o e f f i c i e n t F ( r a t i o ) E r r o r E r r o r E r r o r C o e f f i c i e n t o f a b b a b y D e t e r m i n a t i o n 2 p H M a r i n e L o a m 4 5 . 9 9 0 . 0 1 9 1 2 0 . 8 2 . 2 3 0 . 0 0 2 3 . 9 0 0 . 9 7 0 5 3 . 9 6 0 . 0 1 7 4 0 . 8 3 . 4 3 0 . 0 0 3 5 . 9 1 0 . 9 1 1 6 0 . 8 1 0 . 0 0 7 1 5 . 4 1 . 3 8 0 . 0 0 2 2 . 5 8 0 . 7 5 5 7 0 . 3 0 0 . 0 0 4 1 8 . 6 0 . 2 8 0 . 0 0 1 0 . 5 2 0 . 7 8 8 G l a c i a l O u t w a s h 4 8 . 4 5 0 . 0 2 0 6 1 . 2 2 . 9 7 0 . 0 0 2 5 . 0 0 0 . 9 2 4 5 4 . 4 7 0 . 0 1 2 4 9 . 9 1 . 9 1 0 . 0 0 2 3 . 4 6 0 . 9 0 9 6 1 . 6 8 0 . 0 0 6 1 2 . 2 1 . 2 6 0 . 0 0 2 2 . 2 6 0 . 7 0 9 7 0 . 3 8 0 . 0 0 4 1 6 . 5 0 . 3 5 0 . 0 0 1 0 . 6 4 0 . 7 6 7 * L a n g m u i r m o d e l Y = a + b x T a b l e X I X F r e u n d l i c h c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f l e a d a d s o r p t i o n * o n m a r i n e l o a m a n d g l a c i a l o u t w a s h a t f o u r p H v a l u e s . R e g r e s s i o n S t a n d a r d S t a n d a r d S t a n d a r d C o n s t a n t C o e f f i c i e n t F ( r a t i o ) E r r o r E r r o r E r r o r C o e f f i c i e n t o f b b a b y D e t e r m i n a t i o n . 2 p H M a r i n e L o a m 4 2 . 1 4 0 . 2 6 2 4 9 . 9 1 . 1 0 0 . 0 3 7 o . 0 7 0 . 9 2 6 5 2 . 9 3 0 . 1 8 6 1 1 . 1 1 . 1 6 0 . 0 5 5 0 . 16 0 . 7 3 5 6 3 . 1 0 0 . 3 2 0 3 8 . 1 1 . 1 2 0 . 1 2 1 0 . 15 0 . 8 8 4 7 3 . 5 1 0 . 4 0 0 7 6 . 4 1 . 0 9 0 . 0 4 6 0 . 1 3 0 . 9 3 9 G l a c i a l O u t w a s h 4 1 . 8 3 0 . 3 0 2 4 7 . 0 1 . 1 3 0 . 0 4 4 0 . 0 8 0 . 9 0 4 5 2 . 8 1 0 . 2 2 7 2 7 . 1 1 . 1 2 0 . 0 4 4 0 . 12 0 . 8 4 4 6 2 . 8 9 0 . 3 3 2 51 . 7 1 . 1 2 0 . 0 4 6 0 . 1 3 0 . 9 1 2 7 3 . 2 1 0 . 41 6 6 5 . 4 1 . 1 1 0 . 0 5 1 0 . 14 0 . 9 2 9 * F r e u n d l i c h m o d e l Y - a x b 1 2 1 c a s e o f c o p p e r - h u m i c a c i d w a s f o u n d t o o c c u r w i t h t h e n i t r o g e n o f p o r p h y r i n g r o u p s ( G o o d m a n a n d C h e s i r e , 1 9 7 3 ) ; w h e r e a s l a b o r a t o r y m a d e c o m p l e x e s w i t h h u m i c a c i d h a v e b e e n l i n k e d t o c a r b o x y l a n d p h e n o l i c g r o u p s . C h e l a t e d m e t a l s r e m a i n i n s o l u t i o n a t m u c h h i g h e r p H v a l u e s t h a n d o t h e i n o r g a n i c f o r m s s i n c e t h e p r o t e c t e d c a t i o n s a r e n o t s u b j e c t t o p r e c i p i t a t i o n a s i n s o l u b l e h y d r o x i d e s . S t a b i l i t y c o m p l e x e s w i t h h u m i c a c i d ( A n o n , 1 9 7 4 ) , f o l l o w e d t h e o r d e r C u > P b > C d > Z n ; a n d s i m i l a r l y i n t h e c a s e o f f u l v i c a c i d c o m -p l e x e s , C u > P b > Z n ( S t e v e n s o n a n d A r d a k a n i , 1 9 7 2 ) . I n t h e p r e s e n t s t u d y , t h e s o i l m a t r i x i s c o n s i d e r e d t o b e a m i x t u r e o f d i f f e r e n t k i n d s o f a d s o r b e n t s a c t i n g s i n g l y a n d a l s o i n t e r a c t i n g w i t h e a c h o t h e r . I t w o u l d t h e r e f o r e b e d i f f i c u l t t o d i f f e r e n t i a t e t h e d i s t r i b u t i o n o f t h e c h a r g e d e n s i t y ; d e s p i t e t h i s f a c t , a d s o r p t i o n s i m i l a r t o t h e m o n o l a y e r t y p e i s e x h i b i t e d . I t w o u l d a p p e a r t h a t u n d e r h i g h p H , p H e f f e c t s s u c h a s p r e c i p i t a t i o n o v e r r i d e s c h e m i c a l a n d m i n e r a l o g i c a l p r o p e r t i e s s i n c e b o t h s o i l s p r o -d u c e d a l m o s t s i m i l a r s o r p t i o n c a p a c i t i e s ( T a b l e X X ) . T h e a d s o r p t i o n m a x i m a a t p H 4 . 0 f o r b o t h s o i l s w e r e a n a l o g o u s ; b u t a t p H 5 . 0 , m o r e l e a d w a s s o r b e d o n g l a c i a l o u t w a s h t h a n o n m a r i n e l o a m . T a b l e X X B o n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s ( K - | ) a n d a d s o r p t i o n m a x i m a ( K g ) f o r l e a d o n t w o s o i l s a t f o u r p H v a l u e s f o r o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n o f 0 - 3 0 0 0 p p m . p H K ] K 2 K 2 / C . E . C . m e / 1 0 0 g M a r i n e L o a m ( A p ) 4 0 . 0 0 3 1 5 1 . 4 4 2 . 6 3 5 0 . 0 0 4 2 5 7 . 7 9 2 . 9 6 6 0 . 0 0 9 2 1 3 0 . 7 8 6 . 7 1 7 0 . 0 1 2 8 2 4 7 . 7 3 1 2 . 7 0 G l a c i a l O u t w a s h ( A p ) 4 0 . 0 0 2 3 4 8 . 6 7 3 . 2 2 5 0 . 0 0 2 6 8 2 . 4 2 5 . 4 5 6 0 . 0 0 3 6 1 6 6 . 6 7 1 1 . 0 3 7 0 . 0 1 1 1 2 2 8 . 8 7 1 5 . 1 5 1 2 3 T h e b o n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s ( K ^ ) ( T a b l e X X ) i n c r e a s e d w i t h a r i s e i n p H f o r b o t h s o i l s ; v a l u e s r a n g e d f r o m 0 . 0 0 3 t o 0 . 0 1 3 f o r l e a d a d s o r p t i o n o n m a r i n e l o a m a n d 0 . 0 0 2 t o 0 . 0 1 1 o n g l a c i a l o u t w a s h . T h e s e w o u l d s e e m t o s u g g e s t t h a t i r r e s p e c t i v e o f t h e n a t u r e o f t h e p a r e n t m a t e r i a l a n d t e x t u r e , t h e a v e r a g e b o n d i n g e n e r g y f o r l e a d i s t h e s a m e f o r b o t h s o i l s . D a t a i n c o r p o r a t e d i n t o t h e F r e u n d l i c h e q u a t i o n a l s o s h o w e d c o n f o r m i t y ( T a b l e X I X ) . T h e c o n s t a n t s a r e r e p o r t e d i n a c t u a l u n i t s a n d w e r e o b s e r v e d t o i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g p H ; v a l u e s r a n g e d f r o m 2 . 1 4 a t p H 4 . 0 t o 3 . 5 a t p H 7 . 0 f o r m a r i n e l o a m , a n d , 1 . 8 3 t o 3 . 2 1 a t p H 7 . 0 f o r o u t w a s h . H e a v y m e t a l s o r p t i o n a t p H 5 . 0 T o e v a l u a t e t h e s o r p t i v e c a p a c i t i e s o f t h e s o i l s a n d t h e s e d i m e n t f o r v a r i o u s m e t a l s , a d s o r p t i o n a t a s i n g l e p H w a s d e t e r m i n e d . T h e p H o f 5 . 0 w a s c h o s e n b e c a u s e i t w a s c l o s e t o t h a t e x h i b i t e d b y t h e s a m p l e s u n d e r n a t u r a l c o n d i t i o n s ( A p p e n d i x I V ) . F i g . 9 i l l u s t r a t e s t h e a d s o r p t i o n p a t t e r n s o f C d , P b , C u , a n d Z n o n t h e s u r f a c e h o r i z o n s o f g l a c i a l o u t w a s h , a l l u v i u m a n d m a r i n e l o a m s o i l s , a s w e l l a s o n t h e s u r f a c e s e d i m e n t ( S , , ) . T h e o r i g i n a l r e a d i n g s a r e r e p o r t e d i n A p p e n d i c e s X V I I a n d X V I I I . A d s o r p t i o n o f c o p p e r o n t h e o u t w a s h f o l l o w e d a d i f f e r e n t p a t t e r n t h a n t h a t o b s e r v e d o n a l l u v i u m , m a r i n e l o a m a n d s e d i m e n t . 200r SEDIMENT < h-UJ ALLUVIUM / — •-•Pb MARINE LOAM . - - - - . > ' ' 2000 0 1000 EQUILIBRIUM CONCENTRATION (ppm) FIG.9. HEAVY METAL ADSORPTION BY SOILS AND SEDIMENT AT pH 5.0 1 2 5 I n t h e c a s e o f t h e o u t w a s h , a t a n e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n o f a p p r o x i m a t e l y 1 2 5 0 p p m , n o s h a r p i n c r e a s e i n a d s o r p t i o n w a s o b s e r v e d , w h e r e a s f o r t h e o t h e r s a m p l e s a n d a t t h e s a m e e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n , s t e e p r i s e s i n t h e c o p p e r c u r v e s w e r e n o t e d ( F i g . 9 ) . S i n c e d i f f e r e n c e s i n c l a y a n d o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t s a n d C E C c o u l d n o t e x p l a i n t h i s p h e n o m e n o n , i t m i g h t b e i n f e r r e d t h a t a d s o r p t i o n o n o u t w a s h w a s p r i m a r i l y 2 + d u e t o C u a n d p r a c t i c a l l y n o p r e c i p i t a t i o n a s C u ( 0 H ) 2 o c c u r e d . I n t h e c a s e o f t h e h e a v y m e t a l s P b , C d a n d Z n , t h e a d s o r p t i o n p a t t e r n s w e r e s i m i l a r f o r a l l s a m p l e s . C u r v e s f o r z i n c a n d c a d m i u m g a v e p l a t e a u x u p t o a n e q u i l i b r i u m c o n -c e n t r a t i o n o f 1 3 0 0 p p m o n o u t w a s h , m a r i n e l o a m a n d s e d i m e n t ; b e y o n d t h e 1 3 0 0 p p m e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n , s t e e p r i s e i n t h e c u r v e s c o u l d b e t h e r e s u l t o f p r e c i p i t a t e d f o r m s . A d s o r p t i o n i s o t h e r m s o f Z n a n d C d o n t h e a l l u v i a l h o r i z o n w e r e s m o o t h 2 + ( F i g . 9 ) , i n d i c a t i n g t h a t t o t a l a d s o r p t i o n o c c u r s a s Z n a n d 2 + C d . A t p H 5 . 0 , i t i s r e g a r d e d t h a t t h e m o s t p r e v a l e n t i o n i c s p e c i e s w o u l d b e d i v a l e n t s p e c i e s . S i n c e t h e a l l u v i a l h o r i z o n c o n t a i n e d t h e h i g h e s t a m o u n t o f c l a y ( 3 3 . 3 % ) , C E C ( 5 2 . 4 m e / 1 0 0 g ) a n d 0 M ( 2 1 . 3 % ) , i t c o u l d b e i n f e r r e d t h a t m o r e s u r f a c e a r e a i s a v a i l a b l e a n d t h e r e f o r e m o r e u n i f o r m a d s o r p t i o n i s p o s s i b l e . C o n s e q u e n t l y , i t w o u l d s e e m t h a t t h e s o l u b i l i t y p r o d u c t s o f z i n c h y d r o x i d e a n d c a d m i u m h y d r o x i d e w e r e n o t e x c e e d e d , w h e r e a s t h e y d i d i n t h e o t h e r c a s e s . 1 2 6 W h e n t h e f o u r s a m p l e s w e r e c o m p a r e d ( F i g . 9 ) , i t b e c a m e e v i d e n t t h a t i r r e s p e c t i v e o f s o i l o r s e d i m e n t , s o r p t i v e c a p a c i t i e s w e r e a l m o s t s i m i l a r u p t o a n e q u i l i b r i u m c o n -c e n t r a t i o n o f 1 2 5 0 p p m w i t h a d s o r p t i o n f o l l o w i n g t h e o r d e r 2 ~^ 2 2^* o | P b > C u > C d > Z n . W h e n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a f o r t h e w o r k i n g r a n g e o f 0 - 3 0 0 0 p p m w e r e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e L a n g m u i r e q u a t i o n , i t w a s o b s e r v e d t o l a c k c o n f o r m i t y i n s o m e c a s e s T a b l e X X I . F o r i n s t a n c e , a d s o r p t i o n o f C d , P b a n d Z n o n a l l u v i u m f o l l o w e d L a n g m u i r ( r = 0 . 7 2 t o 0 . 9 8 ) ; i n t h e c a s e 2 o f c o p p e r a d s o r p t i o n , t h e r v a l u e w a s o n l y 0 . 2 0 , b u t w h e n d a t a f o r a w o r k i n g r a n g e o f 0 t o 1 5 0 0 p p m w e r e i n c o r p o r a t e d , 2 a n r o f 0 . 7 5 w a s a c h i e v e d . C o n f o r m i t y f o r C u a d s o r p t i o n w a s p o o r e v e n a t t h e 0 t o 1 5 0 0 p p m c o n c e n t r a t i o n r a n g e f o r a l l o t h e r s a m p l e s . T h e s a m e r e m a r k s c a n b e m a d e f o r c a d m i u m a d s o r p t i o n s i n c e r v a l u e s a t 1 5 0 0 p p m c o n c e n t r a t i o n r a n g e v a r i e d f r o m 0 . 9 7 ( a l l u v i u m ) t o 0 . 9 0 ( s e d i m e n t ) ; w h e r e a s t h e y r a n g e d f r o m 0 . 7 2 t o 0 . 0 9 i n t h e w o r k i n g r a n g e ( 0 - 3 0 0 0 p p m ) ( T a b l e X X I ) . T h e s e d a t a w o u l d s e e m t o s u g g e s t t h a t b e f o r e g e n e r a l i z a t i o n s c a n b e m a d e r e g a r d i n g h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n , t h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e a s w e l l m u s t b e t a k e n i n t o a c c o u n t , s i n c e i t s e e m s t o i n f l u e n c e a d s o r p t i o n p h e n o m e n a . T h e L a n g m u i r r e l a t i o n s h i p w a s o b e y e d f o r t h e a d s o r p t i o n o f Z n a n d P b i n t h e w o r k i n g r a n g e o f 0 t o 3 0 0 0 p p m s i n c e t h e r e g r e s s i o n e q u a t i o n s w e r e s i g n i f i c a n t a t t h e 5 % l e v e l ( T a b l e X X I ) . D a t a o b t a i n e d T a b l e X X I L a n g m u i r c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n s o m e s o i l s a n d s e d i m e n t a t p H 5 . 0 . R e g r e s s i o n S t a n d a r d S t a n d a r d S t a n d a r d C o n s t a n t C o e f f i c i e n t F ( r a t i o ) E r r o r E r r o r E r r o r C o e f f i c i e n t o f a a b a b y D e t e r m i n a t i o n . 2 A l l u v i u m C a d m i urn 5 . 0 9 0 . 0 4 0 1 0 9 . 7 2 . 7 8 0 . 0 0 4 4 . 1 3 0 . 9 7 3 1 4 . 3 2 0 . 0 2 0 1 3 . 2 7 . 3 6 0 . 0 0 5 1 2 . 7 6 0 . 7 2 5 L e a d 1 . 1 7 0 . 0 0 9 3 6 4 . 1 0 . 4 8 0 . 0 0 1 0 . 9 3 0 . 9 8 6 C o p p e r 6 . 1 6 0 . 0 1 9 8 . 8 4 . 0 5 0 . 0 0 6 5 . 9 8 0 . 7 4 5 1 0 . 5 9 0 . 0 0 6 1 . 3 5 . 3 7 0 . 0 0 5 8 . 7 3 0 . 2 0 2 Z i n c 1 5 . 5 9 0 . 2 0 2 2 3 . 7 5 . 5 7 0 . 0 0 4 9 . 6 6 0 . 8 2 6 G l a c i a l O u t w a s h -C a d m i urn 1 9 . 0 6 0 . 0 4 6 1 4 . 7 8 . 9 9 0 . 0 1 2 1 2 . 7 6 0 . 8 3 0 3 5 . 7 3 0 . 0 0 9 0 . 4 1 3 . 5 9 0 . 0 1 0 2 2 . 5 8 0 . 1 3 8 L e a d 4 . 4 7 0 . 0 1 2 4 9 . 9 1 . 9 1 0 . 0 0 2 3 . 4 6 0 . 9 0 9 C o p p e r 1 0 . 6 4 0 . 0 1 6 2 . 6 6 . 2 2 0 . 0 0 9 8 . 8 5 0 . 4 6 5 1 4 . 6 6 0 . 0 0 5 1 . 5 4 . 9 5 0 . 0 0 4 8 . 3 7 0 . 2 3 2 Z i n c 2 5 . 8 1 0 . 0 2 3 1 4 . 5 8 . 3 5 0 . 0 0 6 1 4 . 2 9 0 . 7 4 3 M a r i n e L o a m C a d m i urn 1 3 . 0 5 0 . 0 5 9 4 9 . 9 6 . 4 1 0 . 0 0 8 9 . 1 8 0 . 9 4 3 3 4 . 4 7 0 . 0 0 9 0 . 5 1 7 . 6 2 0 . 0 1 2 2 9 . 1 5 0 . 0 9 3 L e a d 3 . 9 6 0 . 0 1 7 4 0 . 8 3 . 4 3 0 . 0 0 3 5 . 9 1 0 . 9 1 2 C o p p e r 1 0 . 5 2 0 . 0 1 6 2 . 4 6 . 5 4 0 . 0 1 0 9 . 3 3 0 . 4 3 9 1 5 . 1 4 0 . 0 0 3 0 . 2 6 . 3 0 0 . 0 0 6 1 0 . 0 5 0 . 0 4 5 Z i n c 1 8 . 5 1 0 . 0 2 9 3 0 . 1 7 . 3 4 0 . 0 0 5 1 2 . 6 5 0 . 8 5 7 M o d e l Y = a + b x T a b l e X X I ( c o n t i n u e d ) L a n g m u i r c o n s t a n t s a n d s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f h e a v y * m e t a l a d s o r p t i o n o n s o m e s o i l s a n d s e d i m e n t a t p H 5 . 0 . R e g r e s s i o n S t a n d a r d S t a n d a r d S t a n d a r d C o n s t a n t C o e f f i c i e n t F ( r a t i o ) E r r o r E r r o r E r r o r C o e f f i c i e n t o f a b b a b y D e t e r m i n a t i o n S e d i m e n t C a d m i urn 1 0 . , 8 6 0 . , 0 4 3 2 6 , . 5 6 , . 2 4 0 , . 0 0 8 9 , . 0 6 0 , . 8 9 8 2 4 . . 7 3 0 . , 0 1 1 1 . . 4 11 . . 6 1 0 , . 0 0 9 1 9 , . 5 1 0 . . 2 1 4 L e a d 4 . . 3 7 0 . , 0 1 1 4 3 . , 3 1 . , 9 4 0 , . 0 0 2 3 , . 5 0 0 , . 8 9 6 C o p p e r 1 3 . , 5 8 0 . , 0 2 0 2 , . 9 8 . , 0 0 0 , . 0 1 1 11 . . 2 0 0 . * * , 4 9 6 1 9 . , 0 2 0 . , 0 0 1 0 . , 0 1 0 . . 0 7 0 . . 0 1 1 1 4 , . 7 5 0 , . 0 0 2 * * Z i n c 1 2 . , 3 3 0 . , 0 4 1 2 4 . , 9 6 . , 0 8 0 , . 0 0 8 8 . , 7 6 0 , . 8 9 2 2 4 . , 2 6 0 . , 0 1 5 4 , . 5 9 , . 5 3 0 , . 0 0 7 1 6 , . 1 8 0 . , 4 7 3 * M o d e l y = a + b x ** D a t a f o r o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n o f 0 - 1 5 0 0 p p m . 1 2 9 T a b l e X X I I B o n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s ( K - j ) a n d a d s o r p t i o n m a x i m a ( K 2 ) f o r s o m e s o i l s a n d s e d i m e n t a t p H 5 . 0 f o r o r i g i n a l c o n -c e n t r a t i o n s o f 0 - 3 0 0 0 p p m a n d 0 - 1 5 0 0 p p m . C a d m i urn L e a d C o p p e r Z i n c C a d m i urn L e a d C o p p e r Z i n c C a d m i urn L e a d C o p p e r Z i n c C a d m i urn L e a d C o p p e r Z i n c K , K 2 m e / 1 0 0 g A l l u v i u m ( A p ) 0 . 0 0 7 9 4 3 . 9 0 . 0 0 1 4 8 8 . 5 0 . 0 0 7 8 1 0 5 . 4 0 . 0 0 3 1 1 6 3 . 9 0 . 0 0 1 3 1 5 1 . 4 O u t w a s h ( A p ) 0 . 0 0 2 4 3 8 . 9 0 . 0 0 2 6 , 8 2 . 4 0 . 0 0 1 5 1 9 9 . 2 0 . 0 0 0 9 1 3 3 . 0 M a r i n e l o a m ( A p ) 0 . 0 0 4 5 3 0 . 1 0 . 0 0 4 2 5 7 . 8 0 . 0 0 1 5 1 9 7 . 9 0 . 0 0 1 6 1 0 5 . 6 S e d i m e n t 0 . 0 0 2 3 4 0 . 9 0 . 0 0 2 6 8 6 . 2 0 . 0 0 1 5 1 5 3 . 2 0 . 0 0 3 3 7 4 . 4 K 2 / C E . C , 1 , 2 . 2 . 3 , 3 . 2 , 5 , 1 3 , 8 . 1 , 3 , 1 0 , 5 , 2 , 4 , 8 , 4 , 0 1 5 9 6 i 6 5 i 2 8 5 0 1 4 2 6 0 - 1 5 0 0 p p m , 1 3 0 f r o m t h e p r e s e n t s t u d y w o u l d s e e m t o i n d i c a t e t h a t a l t h o u g h a d s o r p t i o n p a t t e r n s a r e a n a l o g o u s ( F i g . 9 . ) , t h e y d o n o t e x p l a i n t h e n a t u r e o f a d s o r p t i o n . A p p l i c a t i o n o f t h e L a n g m u i r r e l a t i o n s h i p i n d i c a t e s t h a t h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n o n s o i l s v a r i e s p a r t l y w i t h t h e n a t u r e o f t h e m e t a l , t h e w o r k i n g c o n c e n t r a t i o n r a n g e a n d p H c o n d i t i o n . T h e b o n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s ( K - | ) a r e r e p o r t e d i n T a b l e X X I I ; v a l u e s r a n g e d f r o m 0 . 0 0 1 f o r c a d m i u m a n d z i n c t o 0 . 0 0 7 f o r l e a d ; K-j v a l u e s d e t e r m i n e d f r o m b o t h w o r k i n g c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 0 t o 3 0 0 0 p p m a n d 0 t o 1 5 0 0 p p m , s t a y e d w i t h i n t h e m e n t i o n e d v a l u e s , t h u s i n d i c a t i n g t h a t l i t t l e d i f f e r e n c e i n e n e r g i e s o f i n t e r a c t i o n e x i s t e d b e t w e e n t h e m e t a l s a n d A p h o r i z o n s d e r i v e d f r o m d i f f e r e n t p a r e n t m a t e r i a l s . M c L a r e n a n d C r a w f o r d ( 1 9 7 3 I I ) r e p o r t e d b o n d i n g e n e r g y c o n s t a n t s a t p H 5 . 5 t o r a n g e f r o m 0 . 3 0 t o 1 . 9 3 f o r c o p p e r s o r p t i o n o n s o i l s . J o h n ( 1 9 7 2 ) a l s o f o u n d t h e b o n d i n g e n e r g y o f C d o n s o i l s t o v a r y c o n s i d e r a b l y . A d s o r p t i o n m a x i m a ( K 2 ) a r e p r e s e n t e d i n T a b l e X X I I . I t w a s a s s u m e d t h a t a l l i o n s w e r e d i v a l e n t a n d t h e i r a c t i v i t i e s u n i t y . I n a l l c a s e s , a t p H 5 . 0 , t h e a m o u n t o f h e a v y m e t a l s o r b e d e x c e e d e d t h e c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y . S i m i l a r f i n d i n g s h a v e b e e n r e p o r t e d f o r t h e a d s o r p t i o n o f h e a v y m e t a l s o n c l a y m i n e r a l s ( S e e P a r t I I ) a n d s o i l s ( S a n t i 1 l a n - M e d r a n o , 1 9 7 4 ; A n o n , 1 9 7 4 ) . S a n t i 1 1 a n - M e d r a n o ( 1 9 7 4 ) s t r e s s e d t h e p r e s e n c e o f i o n -1 3 1 p a i r s ; h e d e r i v e d a n e x c h a n g e f u n c t i o n f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f s o r p t i o n c a p a c i t y f r o m e x p e r i m e n t a l i s o t h e r m d a t a o f C d a n d P b ; t h e m a x i m u m c o r r e c t i o n a p p l i e d w h i l e d e t e r m i n i n g t h e s o r p t i v e c a p a c i t y w a s t w i c e t h e C E C o f t h e s o i l . T h e C E C o f t h e s o i l d o e s n o t c h a n g e , b u t t h e d i v a l e n t i o n s a f t e r f o r m i n g i o n - p a i r s w i t h n o n - v a l e n t l i g a n d s r e q u i r e o n l y o n e e q u i v a l e n t e x c h a n g e s i t e t o b e a d s o r b e d r a t h e r t h a n t w o . H e d i d n o t d i f f e r e n t i a t e w h e t h e r t h e h e a v y m e t a l w a s a d s o r b e d o r p r e -c i p i t a t e d ; b u t r a t h e r r e g a r d e d b o t h p h e n o m e n a t o b e r e s p o n s i b l e a s a g e n e r a l s i n k f o r a g i v e n h e a v y m e t a l ; , h e a l s o s u g g e s t e d t h a t t h e m a i n m e c h a n i s m f o r l e a d f i x a t i o n i n s o i l t o b e p r e -c i p i t a t i o n , a n d e x c h a n g e t o b e t h e m o r e i m p o r t a n t m e c h a n i s m f o r C d f i x a t i o n . I n t h i s s t u d y , t h e a d s o r p t i o n m a x i m a ( T a b l e X X I I ) s h o w e d g r e a t e r e q u i v a l e n t a m o u n t s o f z i n c a n d c o p p e r s o r b e d t h a n l e a d , w i t h c a d m i u r n t h e l e a s t ; h o w e v e r , w h e n t h e i s o t h e r m s ( F i g . 9 ) w e r e c o m p a r e d , b e y o n d a n e q u i l i b r i u m c o n -c e n t r a t i o n o f 1 2 5 0 p p m , t h e s o r p t i o n p e a k s f o l l o w e d t h e o r d e r C u > P b > C d > Z n . l i d o _ e t _ a l . ( 1 9 7 0 ) s u g g e s t e d w h i l e s t u d y i n g a d s o r p t i o n o f z i n c o n s o i l s w i t h c a r b o n a t e t h a t a t m o d e r a t e l y h i g h l e v e l s o f Z n , z i n c p r e c i p i t a t e d a s Z n ( 0 H ) 2 - I t h a s b e e n s t a t e d ( E l l i s , 1 9 7 3 ; L i n d s a y , 1 9 7 2 ) t h a t i n o r g a n i c s o l i d p h a s e s ( p r e c i p i t a t e s ) p a r t i c i p a t e i n t h e d y n a m i c e q u i l i b r i a i n v o l v i n g s o i l s o l u t i o n , s o i l e x c h a n g e c o m p l e x , a d s o r p t i o n s u r f a c e s , u p t a k e a n d r e l e a s e o f n u t r i e n t s b y m i c r o - o r g a n i s m s a n d r e m o v a l o f n u t r i e n t s b y p l a n t s . A d s o r p t i o n m a x i m a f o r l e a d o n a l 1 u v i u r n , o u t w a s h a n d s e d i m e n t w e r e a l m o s t s i m i l a r ( 8 2 . 6 - 8 8 . 5 m e / 1 0 0 g ) , b u t o n l y 5 7 . 8 m e / 1 0 0 g w a s a d s o r b e d o n m a r i n e l o a m . R a t i o s f o r z i n c a d s o r p t i o n o n s e d i m e n t w e r e n o t c a l c u l a t e d f o r t h e 0 - 3 0 0 0 p p m r a n g e ; b u t r a t h e r f o r t h e 0 - 1 5 0 0 p p m r a n g e . T h e K g v a l u e s s h o w e d m o r e z i n c t o b e a d s o r b e d t h a n l e a d a n d c a d m i u m b y a l l s a m p l e s . V a l u e s r e p o r t e d f o r c o p p e r w e r e n o t r e g a r d e d a s m e a n i n g f u l s i n c e t h e r e g r e s s i o n e q u a t i o n s w e r e n o t s i g n i f i c a n t a t t h e 5 % l e v e l . M c L a r e n a n d C r a w f o r d ( 1 9 7 3 I I ) f o u n d K g v a l u e s f o r C u a t p H 5 . 5 i n a c h l o r i d e s y s t e m t o v a r y b e t w e e n 3 4 0 - 5 , 7 8 0 y g / g s o i l . T h e K g / C E C r a t i o s p r e s e n t e d i n T a b l e X X I I a r e u s e f u l f o r c o m p a r i n g t h e s o r p t i v e c a p a c i t i e s o f h e a v y m e t a l s w i t h i n t h e s a m e s o i l s a m p l e , b u t n o t q u i t e p r a c t i c a l t o c o m p a r e b e t w e e n s o i l s . I t w o u l d s e e m t h a t c o m p a r i n g a d s o r p t i o n m a x i m a ( K g ) w o u l d b e m o r e m e a n i n g f u l . T h e h i g h e r r a t i o s o b t a i n e d a t p H 5 . 0 o n s o i l s c o m p a r e d t o t h o s e f o r t h e 2 : 1 o r 1 : 1 t y p e c l a y m i n e r a l s , i n d i c a t e d t h a t , u s e o f a s o i l p r o p e r t y s u c h a s c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y a l o n e w o u l d n o t e x p l a i n t h e o b s e r v e d d i f f e r e n c e s . I t w o u l d a p p e a r t h a t s u r f a c e a r e a s c o n t r i b u t i o n b y t h e p r e s e n c e o f a m o r p h o u s o x i d e s o f F e , A l , M n , S i a s w e l l a s t h e v a r i o u s o r g a n i c c o m p o n e n t s a r e i m p o r t a n t p a r a m e t e r s t h a t 1 3 3 m u s t b e t a k e n i n t o a c c o u n t . M c L a r e n a n d C r a w f o r d ( 1 9 7 3 1 ) f r a c t i o n a t e d s o i l c o p p e r i n t o f i v e f r a c t i o n s : ( 1 ) s o i l s o l u t i o n a n d e x c h a n g e a b l e c o p p e r ( 2 ) c o p p e r w e a k l y b o u n d t o s p e c i f i c s i t e s ( 3 ) o r g a n i c a l l y b o u n d c o p p e r ( 4 ) c o p p e r o c c l u d e d b y o x i d e m a t e r i a l a n d ( 5 ) r e s i d u a l c o p p e r m a i n l y i n c l a y l a t t i c e s t r u c t u r e s . O r g a n i c m a t t e r e x t r a c t s s u c h a s h u m i c a n d f u l v i c a c i d s h a v e a l s o b e e n f o u n d t o b e e f f e c t i v e i n c o m p l e x i n g h e a v y m e t a l s i n s o i l s a n d s e d i m e n t s . T h e e q u i l i b r i a o f s u c h m e t a l c o m p l e x e s o r c h e l a t e s h a v e b e e n r e v i e w e d ( S c h n i t z e r a n d K h a n , 1 9 7 2 ; N o r v e l l , 1 9 7 2 ; G e e r i n g a n d H o d g s o n , 1 9 6 9 ; S a n t i 1 1 a n - M e d r a n o , 1 9 7 4 ) . I t i s c o n s i d e r e d t h a t o r g a n o - m e t a l 1 i c c o m p l e x e s a r e u b i q u i t o u s i n n a t u r e . H u m i c a n d f u l v i c a c i d s f r o m b o t h s o l u b l e a n d i n s o l u b l e s t a b l e c o m p l e x e s w i t h p o l y v a l e n t c a t i o n s ( S t e v e n s o n a n d A l d a k a n i , 1 9 7 2 ; T a n e_t a l _ . , 1 9 7 1 ) , a n d t h a t , f u l v i c a c i d s b e c a u s e o f r e l a t i v e l y l o w m o l e c u l a r w e i g h t s a n d h i g h a c i d i t i e s f o r m m o b i l e m e t a l c o m -p l e x e s . R a s h i d a n d L e o n a r d ( 1 9 7 3 ) e m p h a s i z e d t h e i m p o r t a n t r o l e o f h u m i c a c i d s i n a c c u m u l a t i n g m e t a l s i n s e d i m e n t a r y d e p o s i t s ; t h e y f o u n d s e d i m e n t a r y h u m i c m a t t e r o r i t s a c i d - h y d r o l y z a t e t o a d s o r b m e t a l s u p t o 6 2 8 m g / g o f o r g a n i c m a t t e r f r o m t h e i r i n s o l u b l e s a l t s . T h e s c a v e n g i n g n a t u r e o f h y d r o u s o x i d e s t o w a r d s h e a v y m e t a l s h a s b e e n w e l l e x e m p l i f i e d ; f o r e x a m p l e e n r i c h m e n t o f C o a n d N i i n m a n g a n e s e n o d u l e s i n o c e a n b o t t o m s 134 (Anon, 1974) . The change i n the s u r f a c e charge o f hydrous o x i de s w i t h pH.as w e l l as the mechanism r e s p o n s i b l e f o r heavy metal s o r p t i o n are not w e l l u n d e r s t o o d . Recent s t u d i e s (Anon, 1 974 ) found, l e a d was adsorbed much more s t r o n g l y than Cd, Zn , K, Mg, Ca on the same hydrous manganese o x i d e sample . . McLaren and C rawfo rd ( 1 973 I I ) sh'owd a d s o r p t i o n maxima f o r copper to. f o l l o w . t h e o r d e r M n C ^ o r g a n i c m a t t e r > i r o n ox ides> c l a y m i n e r a l s . Tab le XX I I I r e p o r t s the r e g r e s s i o n e q u a t i o n s o b t a i n e d when the - e xpe r imen ta l data at pH 5.0 were i n c o r p o r a t e d i n t o • the F r e u n d l i c h ' s e q u a t i o n . A l l the r e g r e s s i o n e q u a t i o n s were s i g n i f i c a n t at the 5% l e v e l f o r the wo rk i n g c o n c e n t r a t i o n range (0-3000 ppm). The F r e u n d l i c h ' s c o n s t a n t (a) Tab le XX I I I f o r , l e a d v a r i e d between 2.8 - 3 .0 , cadmium 0 . 9 - 2 . 1 ; copper 0.6-1.8 a n d - z i n c . 1 . 2 - 1 . 6 . These va l ue s would i n d i c a t e t h a t f o r the c o n c e n t r a t i o n r ange ' - s t ud i e d , t h i s pa ramete r v a r i e s w i t h i n narrow l i m i t s f o r a l l s amp le s ; the same a p p l i e s f o r z i n c but not to the same e x t e n t f o r cadmium. I t wou ld appear t h a t 2 + i n the case of c o p p e r , p r o b a b l y , forms of Cu o t h e r than Cu were adsorbed i n a d i f f e r e n t manner. Tab le XX I I I F r e u n d l i c h c o n s t a n t s and s t a t i s t i c a l a n a l y s i s o f heavy metal a d s o r p t i o n on some s o i l s and sediment a t pH 5.0 . R e g r e s s i o n S tandard S tandard S tanda rd Con s t an t C o e f f i c i e n t F ( r a t i o ) E r r o r E r r o r E r r o r . Coef f i c i en t -of a b b a. b y D e t e r m i n a t i o n 2 r A l l u v i u m Cadmium Lead Copper Z i n c Cadmi urn Lead Copper Z i n c Cadmi urn Lead Copper Z i n c Cadmium Lead Copper Zi nc '. 2. 09 3.05 1 .82 1 . 56 0.90 2.81 1 .07 I .21 0.97 2.92 1 .35 1.62 2.81 0.61-1 . 32 0. 228 0. 278 0. 374 0.310 0. 482 0 .227 0 . 529 0. 364 0.467 0.186 0 . 33 3 0.313 0. 232 0. 745 0. 365 12 15 0 5 8. 16, 10, 27. 22 , 16, 0 6. 4 G l a c i a l 1.19 1.08 1 .40 1.24 Outwash Mar ine 1.51 1.12 1 .36 1 . 29 Loam 7. 9 11 .1 .A 1 . 59 1.16 72.0 0.10 Sedi ment 5.4 28. 7 8.8 11.4 1 .45 1.12 1 .97 1 .35 0 . 06 0 .07 0.13 0.08 0.15 0 . 05 0.11 0.. 09 0.16 01 06 T. 1 2 0.13 0.04 0.25 0.11. 0.13 0.21 0.2 7 0.14 0.23 0. 1 3 0.18 0.15 0.2 5 0.16 0. 04 0.25 0.12 0. 34 0.18 0.711 0. 997 0.6 32 0.766 0 . 683 0.844 0 .81 5 0 . 76 2 0.614 0 .735 0.935 0.521 0.852 0 . 639 0. 69 5 F r e u n d l i c h model Y = ab' CJ1 1 3 6 C o r r e l a t i o n S t u d i e s : W h e n c o r r e l a t i o n s t u d i e s w e r e p e r f o r m e d b e t w e e n t h e L a n g m u i r a d s o r p t i o n m a x i m a o f P b , C d a n d Z n a t p H 5 . 0 a n d s e l e c t e d s o i l p r o p e r t i e s ( T a b l e X X I V ) , t h e y w e r e a l l p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d w i t h % c l a y , % c a r b o n a n d C E C . W i t h c l a y , h i g h e s t c o r r e l a t i o n w a s o b t a i n e d f o r l e a d ( r = 0 . 9 4 ) f o l l o w e d b y C d ( 0 . 8 4 ) a n d Z n ( 0 . 6 3 ) . I n t h e c a s e o f z i n c , a h i g h c o r r e l a t i o n w i t h P b o r C d w a s o b t a i n e d w i t h c a r b o n c o n t e n t a n d C E C . U d o e_t a j _ . , (1 9 7 0 ) f o u n d t h e K 2 v a l u e s f o r z i n c t o b e a l s o r e l a t e d t o c l a y c o n t e n t , O M a n d C E C w i t h r v a l u e s 0 o . 7 5 , 0 . 6 7 a n d 0 . 7 5 , r e s p e c t i v e l y . N e g a t i v e c o r r e l a t i o n s w e r e o b t a i n e d f o r b o t h P b a n d C d w i t h o x a l a t e - F e a n d o x a l a t e - A l ; b u t z i n c w a s p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d . T a b l e X X I V . C o r r e l a t i o n b e t w e e n L a n g m u i r a d s o r p t i o n m a x i m a a n d s o m e s o i l p r o p e r t i e s c l a y c a r b o n o x a l a t e - F e o x a l a t e - A l C E C % P b 0 . 9 4 0 . 6 8 - 0 . 2 0 - 0 . 5 6 0 . 6 7 C d 0 . 8 4 0 . 5 0 - 0 . 3 9 - 0 . 5 9 0 . 5 1 Z n 0 . 6 3 0 . 7 4 0 . 7 1 0 . 3 7 0 . 7 0 P o s i t i v e c o r r e l a t i o n s o f C d a n d P b w e r e a l s o o b s e r v e d w i t h i n c r e a s i n g C E C ( S a n t i 1 1 a n - M e d r a n o , 1 9 7 4 ) . H o w e v e r T i l l e r e t a l _ ; ( 1 9 6 9 ) w o r k i n g w i t h v e r y l o w c o n c e n t r a t i o n s o f c o b a l t 137 f o u n d p o s i t i v e c o r r e l a t i o n s b e t w e e n L a n g m u i r s o r p t i o n c a p a c i t y , c l a y c o n t e n t a n d p H b u t n o t w i t h o r g a n i c m a t t e r . A n e x a m i n a t i o n " o f t h e d o m i n a n t s o i l p r o p e r t i e s a f f e c t i n g t h e s o r p t i o n c a p a c i t y o f . l e a d w a s u n d e r t a k e n . A d s o r p t i o n m a x i m - a ' d a t a • f o r . ' m a r i n e l o a m , o u t w a s h , a l 1 u v i u r n a n d s e d i m e n t s a m p l e s u n d e r a l l w o r k i n g pH c o n d i t i o n s w e r e u s e d f o r m u l t i p l e r e g r e s s i o n a n a l y s i s b y t h e e l i m i n a t i o n t e c h n i q u e . T h e d e p e n d e n t v a r i a b l e s c h o s e n w e r e p H , % c l a y , % c a r b o n , % o x a l a t e - F e , % o x a l a t e - A l a n d C E C . T h e m u l t i p l e r e g r e s s i o n o b t a i n e d w a s a s f o 1 1 o w s : A s o r p t i o n m a x i m a = - 2 4 9 . 3 + 6 4 : 3 3 p H + 0 . 4 9 c l a y - 2 5 . 8 o x a 1 a t e -' ( m g Pb / g s o i l ) F e + 1 4 . 8 8 o x a l a t e - A l + 0 . 6 7 C E C . T h e s t a t i s t i c a l r e s u l t s s h o w e d pH t h e o n l y i n d e p e n d e n t v a r i a b l e t o be s i g n i f i c a n t a t t h e 5% l e v e l . T h e pH e f f e c t w a s a s e x p e c t e d ; p r o b a b l y d u e t o l a c k o f s u f f i c i e n t o b s e r v a t i o n s a n d v a r i a b i l i t y , i n t h e s o i l p r o p e r t i e s , t h e i n d e p e n d e n t v a r i a b l e s o t h e r , t h a n pH w e r e n o t s i g n i f i c a n t a t t h e 5% l e v e l . M u l t i p l e r e g r e s s i o n a n a l y s i s ( H a s s e t t , 1 9 7 4 ) r e v e a l e d o n t h e o t h e r h a n d t h a t s o i l p r o p e r t i e s s u c h a s C E C , 0 M , h i g h s u r f a c e a r e a a n d h i g h c l a y c o n t e n t s h o w e d a g r e a t e r e f f e c t o n l e a d s o r p t i o n t h a n p H d i d ; b u t M c L a r e n a n d C r a w f o r d ( 1 9 7 3 1 ) a l s o by m u l t i p l e r e g r e s s i o n a n a l y s i s f o u n d 0M a n d f r e e M n G ^ . t o be t h e d o m i n a n t c o n s t i t u e n t s c o n t r i b u t i n g t o w a r d s s p e c i f i c s o r p t i o n o f s o i l c o p p e r . 1 3 8 C o m p e t i t i o n S t u d i e s : S u r f a c e h o r i z o n s f r o m t h e o u t w a s h a n d m a r i n e l o a m p a r e n t m a t e r i a l s w e r e u s e d i n t h i s p a r t o f t h e s t u d y . T h e e x p e r i m e n t a l d a t a a r e r e p o r t e d i n A p p e n d i c e s ( X I X ) . W h e n t h e y w e r e i n -c o r p o r a t e d i n t o t h e r e a r r a n g e d f o r m o f t h e L a n g m u i r e q u a t i o n ( C a s t h e i n d e p e n d e n t v a r i a b l e a n d C / x / m a s t h e d e p e n d e n t v a r i a b l e ) o n t h e c o m p u t e r p r o g r a m , p o o r c o r r e l a t i o n s w e r e o b t a i n e d i n a l l c a s e s . I n t h e c a s e o f t h e o u t w a s h s a m p l e , r v a l u e s b e t w e e n C a n d C / x / m w e r e a s f o l l o w s : C d ' ( 0 . 3 7 ) , P b ( 0 . 5 4 ) , C u ( 0 . 2 9 ) a n d Z n ( - 0 . 1 7 ) ; t h e c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t v a l u e s f o r c o m p e t i t i v e a d s o r p t i o n o n t h e m a r i n e l o a m w e r e f o u n d t o b e : C d ( 0 . 4 6 , P b ( 0 . 2 9 , C u ( 0 . 3 5 ) a n d Z n ( - 0 . 0 2 ) . C o n s e q u e n t l y , t h e i n d e p e n d e n t v a r i a b l e C / x / m w a s f o u n d t o b e n o n - s i g n i f i c a n t a t t h e 5% l e v e l a n d n o m e a n i n g f u l a d s o r p t i o n m a x i m a c o u l d b e c a l c u l a t e d . F i g . (To) i l l u s t r a t e s t h e s h a p e o f t h e i s o t h e r m s o b t a i n e d f o r c o m p e t i t i v e a d s o r p t i o n o f t h e m e t a l s o n g l a c i a l o u t w a s h s u r f a c e s o i l . A d s o r p t i o n p a t t e r n s s h o w e d a d s o r p t i o n t o i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n . A l l t h e c u r v e s r o s e s h a r p l y b e y o n d a n e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n o f 0 . 0 1 m e m i x t u r e o f t h e h e a v y m e t a l s . T h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s o b t a i n e d f o r t h e g l a c i a l m a r i n e s u r f a c e s o i l w e r e a l m o s t i d e n t i c a l ( F i g . 1 1 ) . T h i s w a s a s e x p e c t e d s i n c e b o t h s o i l s d i d n o t d i f f e r s i g n i f i c a n t l y i n p h y s i c a l , c h e m i c a l a n d m i n e r a l o g i c a l p r o p e r t i e s ( A p p e n d i c e s 10' 10-31 1 I I — — I - —I 10° io' IO 2 IO3 IO4 IO5 EQUILIBRIUM CONCENTRATION (IO" 5me) FIG. 10. HEAVY METAL ADSORPTION BY GLAC IAL OUTWASH SOIL FROM AN EQUIVALENT MIXTURE (hhh l ) OF Cd, Pb,Cu,Zn 10 IO4 FIG 10' IO 2 IO3 EQUILIBRIUM CONCENTRATION (I0~ 5me) HEAVY METAL ADSORPTION BY GLACIAL MARINE SOIL FROM AN EQUIVALENT MIXTURE (hhhl ) OF Cd, Pb,Cu,Zn I0 : o I 4 I I V , V I a n d V I I I ) . C o m p e t i t i v e a d s o r p t i o n b e l o w a n . e q u i 1 i b r i u r n c o n c e n t r a t i o n o f 0 . 0 1 me f o l l o w e d t h e o r d e r P b > C u > C d > Z n . A t h i g h e r . c o n c e n t r a t i o n s , m o r e c o p p e r t h a n l e a d w a s s o r b e d o n b o t h s o i l s , c a u s e d p r o b a b l y b y g r e a t e r p r e c i p i t a t i o n o f C u ^ H ) ^ . C o m p a r i n g t h e r e - s . u l t s o b t a i n e d i n t h i s c o m p e t i t i o n s t u d y w i t h t h o s e f o r c o m p e t i t i v e a d s o r p t i o n o n m o n t m o r i 1 1 o n i t e a n d k a o l i n i t e ( s e e P a r t I I ) , i t c o u l d b e s u g g e s t e d t h a t t h e a d s o r p t i o n p h e n o m a o n s o i l s w a s d i f f e r e n t t h a n t h a t o n m o n ' t m o r i 11 o n i t e . L a c k o f c o n f o r m i t y w i t h t h e r e a r r a n g e d L a n g m u i r p l o t f o r b o t h , s o i l s a n d k a o l i n i t e d o e s n o t n e c e s s a r i l y m e a n t h a t s i m i l a r a d s o r p t i o n p h e n o m e n a o c c u r e d f o r a d s o r b i n g e q u i v a l e n t m i x t u r e s o f h e a v y m e t a l s . I n t h e c a s e o f c o m p e t i t i o n o f h e a v y m e t a l s o n s o i l s , s e v e r a l i n t e r a c t i n g f a c t o r s c o u l d a f f e c t t h e a b s o r p t i v e b e h a v i o u r ; s o m e o f t h e s e f a c t o r s w o u l d no d o u b t a r i s e f r o m t h e n a t u r e a n d c o m p o s i t i o n o f t h e i n o r g a n i c a n d o r g a n i c c o n s t i t u e n t s a s w e l l a s - - i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e s e t w o g r o u p s f r o m v a r i a t i o n s i n c h a r g e - d e n s i t i e s i n t h e s e d i f f e r e n t f r a c t i o n s ; a n d f r o m t h e i o n i c s t r e n g t h o f t h e m e d i u m . T h o u g h t h e c o m p e t i t i o n s t u d i e s o n s o i l s h a v e n o t b e e n a b l e t o p r e d i c t s o r p t i v e c a p a c i t i e s , t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s h a v e p r o v i d e d e v i d e n c e t h a t h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n w ' h e n i n c o m p e t i t i o n d o e s n o t b e h a v e i n a s i m i l a r f a s h i o n a s t h e a d s o r p t i o n o f i n d i v i d u a l m e t a l s . 1 4.2 . From the f o r e g o i n g s t u d i e s and l i t e r a t u r e s u r v e y e d , i t would appear t h a t heavy metal d e p o s i t i o n i n n a t u r a l env i ronment s such as s o i l s , sed iment s and wa te r s i s r e g u l a t e d by many f a c t o r s . A h y p o t h e t i c a l s o i l - h e a v y metal model t h a t may r e g u l a t e m o b i l i t y i s p r e s e n t e d below-: P o l y h y d r o x y -p o l y n u c l e a r 2+ complexes Cu n(OH ) 2 n _ 2 I o n - p a i r complexes e . g . P b C 0 3 . ( P b ( O H ) 2 , Z n ( P 0 4 ) 2 CI ay-mi nera1-HM Hydrous ox i des--H.M y complexes Heavy metal & ( i n so 1 u t i on ) HM-Si mp 1 e o r g a n i c S o 1 i d p h a s e e . g . Cu ( 0H ) 9 Z n ( 0 H ) 2 • a c i d complexes HM--Compl ex o r gan i c a c i d complexes (humic a c i d s , f ul v i c a c i d s ) CONCLUSIONS The a b i l i t y o f a g r i c u l t u r a l s o i l s and s u r f a c e sed iments to sorb l e a d was found to i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g pH. Re-g r e s s i o n a n a l y s i s o f the l e a d data showed c o n f o r m i t y w i t h both Langmuir and F r e u n d l i c h e q u a t i o n s over the 0 to 3000 ppm range at a l l pH va l ue s s t u d i e d ; thus i n d i c a t i n g - s imi l a r i t y i n a d s o r p t i o n phenomena w i t h the s m e c t i t e group o f c l a y m i n e r a l s . No - d i f f e r e n c e s i n bonding energy of l e a d were ob se rved between the s o i l s at the same. pH. 1.4 3 Heavy metal s o r p t i o n i n excess o f c a t i o n exchange c a p a c i t y was. ob 'served by both s o i l s and sed iment at low pH v a l u e s . I r r e s p e c t i v e of s o i l or s ed imen t , s o r p t i v e c a p a c i t i e s were s i m i l a - r up to an e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n o f 1 2 5 0 ppm, w i t h 2 + 2 + 2 + 2 + a d s o r p t i o n f o l l o w i n g the o r d e r Pb >Cu >Cd >Zn . There was - con fo rmi ty w i t h Langmuir i n the c o n c e n t r a t i o n range of 0 - 3 0 0 0 ppm at pH 5 . 0 f o r Pb and Zn but not f o r Cu and Cd.; c o n f o r m i t y w i t h F r e u n d l i c h was o b t a i n e d f o r a l l meta l s i n ' the 0 - 3 0 0 0 ppm range. . In a l l cases at pH 5 . 0 , the amount of heavy metal so rbed exceeded the r e s p e c t i v e c a t i o n - e x c h a n g e c a p a c i t y ; s i m i l a r f i n d i n g s were obse rved w i t h the c l a y m i n e r a l s . A p p l i c a t i o n o f the Langmuir r e l a t i o n s h i p has p e r m i t t e d the i n f e r e n c e t h a t heavy metal a d s o r p t i o n phenomena on so. i l s va ry w i t h metal t y p e , c o n c e n t r a t i o n range and pH. Langmuir a d s o r p t i o n maxima at pH 5 . 0 o f Pb, Cd and Zn on the samples were p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d w i t h c l a y c o n t e n t , o r g a n i c ca rbon and c a t i o n - e x c h a n g e c a p a c i t y . N e g a t i v e c o r r e l a t i o n s were o b t a i n e d f o r both Pb and Cd w i t h o x a l a t e - F e and oxa1 a t e - A l , but z i n c was p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d . A d s o r p t i o n i s o t he rms f o r Cd, Pb, Cu and Zn when i n com-p e t i t i o n showed s o r p t i o n on s o i l s to i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n ; however, da ta i n c o r p o r a t e d i n t o the Langmuir e q u a t i o n l a c k e d c o n f o r m i t y , thus i n d i c a t i n g d i f f e r e n t a d s o r p t i o n phenomena than i n d i v i d u a l metal a d s o r p t i o n . 1 4 4 S U M M A R Y T h e e f f e c t s o f s h o r t t e r m a n d l o n g t e r m e x p o s u r e t o h e a v y m e t a l s b y l i f e f o r m s a r e n o t c l e a r l y u n d e r s t o o d . B o t h u r b a n a n d r u r a l a r e a s o f B r i t i s h C o l u m b i a o f t e n r e c e i v e s u b s t a n t i a l a m o u n t s o f h e a v y m e t a l s t h r o u g h i n -d u s t r y , t h a t , i t h a s b e c o m e a m a t t e r o f c o n c e r n f o r t h e P r o v i n e e . E m p i r i c a l a n d m e c h a n i s t i c a p p r o a c h e s w e r e u s e d t o s t u d y t h e f a t e a n d b e h a v i o u r o f h e a v y m e t a l s i n s o i l s . R e c o v e r y o f a d d e d e l e m e n t s C d , P b , C u a n d Z n t o s o i l s o f B r i t i s h C o l u m b i a s h o w e d t h a t 0 . 1 N H C 1 a n d 0 . 0 5 M E . D . T . A . w e r e b e t t e r e x t r a c t a n t s t h a n n i t r i c a n d a c e t i c a c i d . I r r e s p e c t i v e o f h e a v y m e t a l , d i f f e r e n c e s i n o r g a n i c m a t t e r a n d c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y b e t w e e n s u r f a c e a n d s u b - s u r f a c e s a m p l e s s h o w e d s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s i n p e r c e n t r e c o v e r y . N o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s a t t h e 5 % l e v e l e x i s t e d b e t w e e n p e r c e n t r e c o v e r y o f a d d e d h e a v y m e t a l s a n d e x t r a c t i o n s h a k i n g p e r i o d s o f t w o a n d s i x h o u r s . L e a d , c a d m i u m a n d z i n c l e v e l s d e c r e a s e d w i t h d e p t h i n t h e d i f f e r e n t s o i l s o f t h e S a l m o n R i v e r W a t e r s h e d ; h o w e v e r , c o p p e r d i s t r i b u t i o n i n t h e p r o f i l e s s t a y e d c o n s t a n t . L e a d w a s r e t a i n e d t o a g r e a t e r e x t e n t t h a n t h e o t h e r m e t a l s a n d c o r r e l a t e d s t r o n g l y w i t h o r g a n i c m a t t e r a n d t o a l e s s e r e x t e n t w i t h c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y . 1 4 5 C o m p a r a t i v e d a t a f r o m s o i l s u n d e r d i f f e r e n t l a n d u s e p r a c t i c e s s h o w e d P b a n d p o s s i b l y C d t o b e a s s o c i a t e d w i t h t r a f f i c p r o x i m i t y . : , A n a l y s i s o f s e d i m e n t s f r o m t h e S a l m o n R i v e r i n d i c a t e d h i g h e r m e t a l v a l u e s i n i n d u s t r i a l , i n t e n s i v e a g r i c u l t u r a l a n d n e a r e s t u a r y s i t e s t h a n f r o m u p s t r e a m r u r a l s i t e s . M i n e r a l o g i c a l c o m p o s i t i o n o f t h e l e s s t h a n t w o m i c r o n f r a c t i o n o f s e d i m e n t s s h o w e d o n l y v e r y s m a l l d i f f e r e n c e s b e t w e e n c o m -p o s i t i o n o f s o i l c l a y a n d s e d i m e n t c l a y w i t h i n t h e w a t e r s h e d . I n s t u d y i n g t h e r e t e n t i o n m e c h a n i s m s b y t h e p r e d o m i n a n t c l a y m i n e r a l s p r e s e n t i n t h e s o i l s s t u d i e d , i t w a s o b s e r v e d t h a t c l a y m i n e r a l s s u c h a s m o n t m o r i 1 1 o n i t e , v e r m i c u l i t e , i l l i t e a n d k a o l i n i t e a d s o r b e d C d , P b , C u a n d Z n b e y o n d t h e i r c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y ; a n d t h a t , a d s o r p t i o n i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g p H . H o w e v e r , o n l y t h e 2 : 1 e x p a n d e d t y p e o f c l a y m i n e r a l s c o n f o r m e d t o t h e L a n g m u i r r e l a t i o n s h i p , w h e r e a s t h e 2 : 1 n o n e x p a n d e d i l l i t e a n d 1 : 1 k a o l i n i t e d i d n o t . D a t a f o r a l l m i n e r a l s c o n f o r m e d w i t h t h e F r e u n d l i c h e q u a t i o n u n d e r a l l w o r k i n g p H c o n d i t i o n s a n d t h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 0 - 3 0 0 0 p p m . C o m p e t i t i o n s t u d i e s w i t h a n e q u i v a l e n t m i x t u r e ( 1 : 1 : 1 : 1 ) o f C d , P b , C u a n d Z n o n m o n t m o r i 1 1 o n i t e a t p H 5 . 0 , s h o w e d c o n f o r m i t y w i t h L a n g m u i r b u t K a o l i n i t e f a i l e d t o o b e y t h e r e l a t i o n s h i p . T h e L a n g m u i r f i t a l l o w e d c o m p u t a t i o n o f a d s o r p t i o n 1 4 6 m a x i m a f o r m o n t m o r i 1 1 o n i t e a n d v e r m i c u l i t e . A n e x t e n s i o n o f t h i s p h y s i c o - c h e m i c a l a p p r o a c h t o s o i l s a n d s e d i m e n t s , p r o v i d e d a d s o r p t i o n m a x i m a t h a t a r e o f p r e -d i c t i v e v a l u e f o r t h e m e t a l s C d , P b , C u a n d Z n . S i m i l a r s o r p t i v e b e h a v i o u r b y t h e s o i l s , a s f o r t h e s m e c t i t e g r o u p o f m i n e r a l s , w e r e o b s e r v e d w i t h i n c r e a s i n g p H , f o r l e a d , o v e r t h e 0 - 3 0 0 0 p p m r a n g e . T h e a b i l i t y o f a g r i c u l t u r a l s o i l s t o s o r b l e a d w a s f o u n d t o i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g p H . N o d i f f e r e n c e s i n b o n d i n g e n e r g y o f l e a d w e r e o b s e r v e d b e t w e e n t h e s o i l s a t t h e s a m e p H . H e a v y m e t a l s o r p t i o n i n e x c e s s o f t h e c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y w a s a l s o o b s e r v e d b y b o t h s o i l s a n d s e d i m e n t a t l o w p H v a l u e s . C o n f o r m i t y w i t h L a n g m u i r i n t h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 0 - 3 0 0 0 p p m a t p H 5 . 0 w a s o b t a i n e d f o r l e a d a n d z i n c , b u t n o t f o r c o p p e r a n d c a d m i u m ; d a t a f o r a l l m e t a l s f i t t e d t h e F r e u n d l i c h e q u a t i o n i n t h e 0 - 3 0 0 0 p p m r a n g e . A d s o r p t i o n o f P b , C d a n d Z n o n s o i l s a n d s e d i m e n t a t p H 5 . 0 , w e r e p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d w i t h c l a y c o n t e n t , o r g a n i c m a t t e r a n d c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y ; n e g a t i v e c o r r e l a t i o n s b y P b a n d C d w e r e o b s e r v e d w i t h o x a l a t e - F e a n d o x a l a t e - A L , b u t z i n c w a s p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d . A d s o r p t i o n f r o m t h e m i x t u r e ( 1 : 1 : 1 : 1 ) i n e q u i v a l e n t o f C d , P b , C u a n d Z n o n t w o s o i l s o f d i f f e r i n g t e x t u r e a n d o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t d i d n o t f i t t h e L a n g m u i r e q u a t i o n o v e r t h e 0 - 5 0 m e / 1 r a n g e , t h u s i n d i c a t i n g a d s o r p t i o n t o b e o t h e r t h a n t h e m o n o l a y e r t y p e . 1 4 7 R E F E R E N C E S A B E L , E . W . ( 1 9 7 3 ) . L e a d . I n B a i l a r , C . J . ( e d ) . C o m p r e h e n s i v e I n o r g a n i c C h e m i s t r y . V o l u m e 2 , 1 0 5 - 1 4 6 . P e r g a m o n P r e s s . A D A M S O N , A . W . ( 1 9 6 7 ) . P h y s i c a l C h e m i s t r y o f s u r f a c e s . I n t e r s c i e n c e P u b l i s h e r s I n c o r p o r a t i o n , N e w Y o r k . A I R P O L L U T I O N C O N T R O L D I R E C T O R A T E . ( 1 9 7 3 ) . E x p l o r a t o r y l e a d s t u d i e s i n h i g h t r a f f i c d e n s i t y a r e a s i n V a n c o u v e r , T o r o n t o a n d M o n t r e a l . R e p o r t E . P . S . 5 - A P - 7 3 - 2 . E n v i r o n m e n t C a n a d a . A L L A W A Y , W . H . ( 1 9 6 8 ) . A g r o n o m i c c o n t r o l s o v e r t h e e n v i r o n m e n t a l c y c l i n g o f t r a c e e l e m e n t s . A d v a n c e s i n A g r o n o m y 2 0 , 2 3 5 - 2 7 4 . A N O N , ( 1 9 7 4 ) . I n s t i t u t e f o r e n v i r o n m e n t a l s t u d i e s . A n i n t e r d i s c i p l i n a r y s t u d y o f e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n b y l e a d a n d o t h e r m e t a l s . P r o g r e s s r e p o r t ( P R 4 ) . U n i v e r s i t y o f I l l i n o i s N 8 F . R a n n G r a n t . G l 3 1 6 0 5 . A Y L E T T , J . B . ( 1 9 7 3 ) . Z n a n d C d . I n B a i l a r , C . J . ( e d ) . C o m -p r e h e n s i v e I n o r g a n i c C h e m i s t r y . V o l u m e 3 , 1 8 7 - 3 2 8 . P e r g a m o n P r e s s . B A B C O C K , L . K . ( 1 9 6 3 ) . T h e o r y o f t h e c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f s o i l c o l l o i d a l s y s t e m s a t e q u i l i b r i u m . H i l g a r d i a 3 4 . B A I L A R , C . J . , E M E L E N S , J . H . , N Y H O L M , R . , A N D T R O T M A N - D I C K E N S O N . 1 9 7 3 . C o m p r e h e n s i v e I n o r g a n i c C h e m i s t r y . P e r g a m o n P r e s s . B A W E J A , S . A . , a n d M C L E A N , E . O . ( 1 9 7 5 ) . B o n d i n g o f c a l c i u m a n d k a o l i n i t e c l a y s a s a f f e c t e d b y H - c l a y a d d i t i o n . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a P r o c e e d i n g s . V o l . 3 9 , 4 8 - 5 0 . B H U I Y A , H . R . M . a n d C O R N F I E L D , H . A . ( 1 9 7 2 ) . E f f e c t s o f a d d i t i o n o f 1 0 0 0 p p m C u , N i , P b a n d Z n o n c a r b o n d i o x i d e r e l e a s e d u r i n g i n c u b a t i o n o f s o i l a l o n e a n d a f t e r t r e a t m e n t w i t h s t r a w . E n v i r o n m e n t a l P o l l u t i o n 3 , 1 7 3 - 1 7 7 . B I N G H A M , T . F . , P A G E , L . A . a n d S I M S , R . J . ( 1 9 6 4 ) . R e t e n t i o n o f C u a n d Z n b y H - m o n t m o r i 1 1 o n i t e . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a P r o c e e d i n g s , V o l u m e 2 8 , 3 5 1 - 3 5 5 . 1 4 8 B I T E L L , E . J . a n d M I L L E R , J . R . ( 1 9 7 4 ) . L e a d , c a d m i u m a n d c a l c i u m s e l e c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o n a m o n t m o r i 1 1 o n i t e , i l l i t e a n d k a o l i n i t e . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y 3 , 2 5 0 - 2 5 3 . B L A C K , C . A . ( 1 9 6 5 ) . M e t h o d s o f s o i l a n a l y s i s . P a r t 2 . A g r o n o m y N u m b e r 9 . A m e r i c a n S o c i e t y o f A g r o n o m y . M a d i s o n , W i s c o n s i n , U . S . A . B O G D E N , J . D . , S I N G H , P . N . a n d J 0 S E L 0 W , M . M . ( 1 9 7 4 ) . C a d m i u m , l e a d a n d z i n c c o n c e n t r a t i o n s i n w h o l e b l o o d s a m p l e s o f c h i l d r e n . E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y 8 , 7 4 0 - 7 4 2 . B O W E R , C . A . a n d T R U O G , E . ( 1 9 4 1 ) . B a s e e x c h a n g e c a p a c i t y d e t e r m i n a t i o n a s i n f l u e n c e d b y n a t u r e o f c a t i o n e m p l o y e d a n d f o r m a t i o n o f b a s i c e x c h a n g e s a l t s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a n P r o c e e d i n g s 5 , 8 6 - 8 9 . B R O W N , A . L . , Q U I C K , J . a n d E D D I N G S , L . J . ( 1 9 7 1 ) . A c o m p a r i s o n o f a n a l y t i c a l m e t h o d s f o r s o i l z i n c . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a n P r o c e e d i n g s 3 5 , 1 0 5 - 1 0 7 . B R U L A N D , K . W . , B E R T I N E , K . , K O I D E , M . a n d G O L D B E R G , E . ( 1 9 7 4 ) . H i s t o r y o f m e t a l p o l l u t i o n i n S o u t h e r n C a l i f o r n i a c o a s t a l z o n e . C u r r e n t R e s e a r c h 8 , 4 2 5 - 4 3 2 . C A R M O D Y , J . D . ( 1 9 7 3 ) . T r a c e m e t a l s i n s e d i m e n t s o f N e w Y o r k B i g h t . M a r i n e P o l l u t i o n B u l l e t i n 4 , 1 3 2 - 1 3 5 . C H O W , T . J . ( 1 9 7 0 ) . L e a d a c c u m u l a t i o n i n r o a d s i d e s o i l a n d g r a s s e s . N a t u r e ( L o n d o n ) . 2 2 5 ( 5 2 2 9 ) : 2 9 5 - 2 9 6 . D A N I L O V , V . V . ( 1 9 7 1 ) . A m m o n i a c o m p l e x e s o f c a d m i u m . Z h u r n a l P r i k l a d n o i K h i m i 4 4 , 3 - 6 . D A V I E S , C . W . ( 1 9 6 2 ) . I o n A s s o c i a t i o n W a s h i n g t o n , D . C . B u t t e r w o r t h . D E M U M B R U M , L . E . a n d J A C K S O N , ( 1 9 5 6 a ) . C o p p e r a n d z i n c e x c h a n g e f r o m d i l u t e n e u t r a l s o l u t i o n s b y s o i l c o l l o i d a l e l e c t r o l y t e s . S o i l S c i e n c e 8 1 , 3 5 3 - 3 5 7 . D E M U M B R U M , L . E . a n d J A C K S O N , M . L . ( 1 9 5 6 b ) . I n f r a - r e d a b s o r p t i o n e v i d e n c e o n e x c h a n g e r e a c t i o n m e c h a n i s m o f c o p p e r a n d z i n c w i t h l a y e r s i l i c a t e c l a y s a n d p e a t . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a n . . , P r o c e e d i n g s 2 0 , 3 3 4 - 3 3 7 . 1 4 9 D E M U M B R U M , E . L . a n d J A C K S O N , L . M . ( 1 9 5 7 ) . F o r m a t i o n o f b a s i c c a t i o n s o f c o p p e r , z i n c , i r o n a n d a l u m i n i u m . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a P r o c e e d i n g s 2 1 , 6 6 2 . D O L L A R , S . G . a n d K E E N E Y , D . R . ( 1 9 7 1 ) . A v a i l a b i l i t y o f C u , Z n a n d Mn i n W i s c o n s i n s o i l s . J o u r n a l o f A g r i c u l t u r e a n d F o o d S c i e n c e 2 2 , 2 7 3 - 2 7 8 . E L G A B A L Y , M . M . a n d J E N N Y , H . ( 1 9 4 3 ) . C a t i o n a n d a n i o n i n t e r -c h a n g e w i t h z i n c m o n t m o r i 1 1 o n i t e c l a y s . J o u r n a l o f P h y s i c a l C h e m i s t r y 4 7 , 3 9 9 - 4 0 8 . E L L I S , G . B . a n d K N E Z E K , D . B . ( 1 9 7 2 ) . A d s o r p t i o n r e a c t i o n s o f m i c r o n u t r i e n t s i n s o i l s . I n . J . J . M o r t v e d t . ( e d ) . M i c r o n u t r i e n t s i n A g r i c u l t u r e . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a I n c o r p o r a t i o n . M a d i s o n . W i s c o n . U . S . A . E N N I S , M . T . a n d B R O G A N , J . C . ( 1 9 6 1 ) . T h e a v a i l a b i l i t y o f c o p p e r f r o m c o p p e r - h u m i c c o m p l e x e s . I r i s h J o u r n a l o f A g r i c u l t u r a l R e s e a r c h 1 , 3 5 - 4 2 . E R I K S S O N , E . ( 1 9 5 2 ) . C a t i o n e x c h a n g e e q u i l i b r i a o n c l a y m i n e r a l s . S o i l S c i e n c e 7 4 , 1 0 6 - 1 1 3 . F E D E R O V , V . M . A . ( 1 9 7 1 ) . M i x e d c h l o r i d e s u l p h a t e c o m p l e x e s o f Z n a n d C d . Z h u r n a l N e o g a n i c h e s k o i . K h i m i i 1 6 , 3 2 5 - 3 2 9 . F O R D H A M , W . A . ( 1 9 6 9 ) . S o r p t i o n a n d p r e c i p i t a t i o n o f i r o n o n k a o l i n i t e . 1 1 S o r p t i o n i s o t h e r m s a n d t h e i r i n t e r p r e t a t i o n i n t e r m s o f i r o n ( 1 1 1 ) i o n i c e q u i l i b r i u m . A u s t r a l i a n J o u r n a l o f S o i l R e s e a r c h 7 , 1 9 9 - 2 1 2 . F O R D H A M , A . W . ( 1 9 6 9 a ) . S o r p t i o n a n d p r e c i p i t a t i o n o f i r o n o n k a o l i n i t e I . F a c t o r s i n v o l v e d i n s o r p t i o n e q u i l i b r i a A u s t r a l i a n J o u r n a l o f S o i l R e s e a r c h 7 , 1 8 5 - 1 9 7 . F R I B E R G , L . ( 1 9 7 3 ) . C a d m i u m i n t h e e n v i r o n m e n t . C h e m i c a l R u b b e r P r e s s . C l e v e l a n d . O h i o . G A Y N O R , D . J . ( 1 9 7 3 ) . L e t t u c e g r o w t h o n s e w a g e s l u d e a m e n d e d s o i l s . S o i l h o r i z o n s 1 4 ( 2 ) . G E E R I N G , H . R . a n d H O D G S O N , F . J . ( 1 9 6 9 ) . M i c r o - n u t r i e n t c a t i o n c o m p l e x e s i n s o i l s o l u t i o n : I I I , C h a r a c t e r i z a t i o n o f s o i l s o l u t i o n l i g a n d s a n d t h e i r c o m p l e x e s w i t h Z n 2 + a n d C u 2 + . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a . P r o c e e d i n g s 3 3 , 5 4 - 5 9 . 1 5 0 G O O D M A N , A . B . a n d C H E S I R E , M . V . ( 1 9 7 3 ) . E l e c t r o n p a r a m a g n e t i c r e s o n a n c e e v i d e n c e t h a t c o p p e r i s c o m p l e x e d i n h u m i c a c i d b y t h e n i t r o g e n o f p o r p h y r i n g r o u p s . N a t u r e N e w B i o l o g y 2 4 4 , 1 5 8 - 1 5 9 . H A G H I R I , F . ( 1 9 7 3 ) . C a d m i u m u p t a k e b y p l a n t s . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y 2 , 9 3 - 9 6 . H A H N E , H . ( 1 9 7 4 ) . S i g n i f i c a n c e o f p H a n d p C I i n h e a v y m e t a l i o n r e a c t i o n s a n d m e r c u r y ( I I ) a d s o r p t i o n b y s o i l m a t e r i a l s . P h . D T h e s i s . V i r g i n i a P o l y t e c h n i c I n s t i t u t e a n d S t a t e U n i v e r s i t y . H A L L , J . K . , K O C H , A . F . a n d Y E S A K I , I . ( 1 9 7 5 ) . F u r t h e r i n v e s t i -g a t i o n s i n t o w a t e r q u a l i t y c o n d i t i o n s i n t h e L o w e r F r a s e r R i v e r S y s t e m . T e c h n i c a l R e p o r t N u m b e r 4 , A u g u s t 1 9 7 4 . W e s t w a t e r R e s e a r c h C e n t r e . U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a . V a n c o u v e r . H A L L S W O R T H , E . G . a n d A D A M S , A . W . ( 1 9 7 3 ) . T h e h e a v y m e t a l c o n t e n t o f r a i n f a l l i n t h e E a s t M i d l a n d s . E n v i r o n m e n t a l P o l l u t i o n 4 , 2 3 1 - 2 3 5 . H A S S E T T , J . J . ( 1 9 7 4 ) . C a p a c i t y o f s e l e c t e d I l l i n o i s s o i l s t o r e m o v e l e a d f r o m a q u e o u s s o l u t i o n . C o m m u n i c a t i o n s i n S o i l S c i e n c e a n d P l a n t A n a l y s i s 5 , 4 9 9 - 5 0 6 . H E Y D E M A N , A . ( 1 9 5 9 ) . A d s o r p t i o n o f c o p p e r o n c l a y m i n e r a l s a n d q u a r t z . G e o c h i m - C o s m o c h i m A c t a 1 5 , 3 0 5 - 3 2 9 . H O D G S O N , J . F . , T I L L E R , G . K . a n d F E L L O W S , M . ( 1 9 6 4 ) . T h e r o l e o f h y d r o l y s i s i n t h e r e a c t i o n o f h e a v y m e t a l s w i t h s o i l f o r m i n g m a t e r i a l s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a P r o c e e d i n g s 2 8 , 4 2 - 4 6 . H O P P S , C , H . ( 1 9 7 4 ) . O v e r v i e w . - I n G e o c h e m i s t r y a n d t h e E n v i r o n m e n t . V o l u m e ( I ) . N a t i o n a l A c a d e m y o f S c i e n c e s . J O H N , M . K . ( 1 9 7 1 ) . L e a d c o n t a m i n a t i o n o f s o m e a g r i c u l t u r a l s o i l s i n W e s t e r n C a n a d a . E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y 5 , 1 1 9 9 - 1 2 0 3 . J O H N , M . K . , V A N L E A R H O V E N , C . J . a n d C H U A H , H . H . ( 1 9 7 2 ) . F a c t o r s a f f e c t i n g p l a n t u p t a k e a n d p h y t o t o x i c i t y o f c a d m i u m a d d e d t o s o i l s ; E n v i r o n m e n t a l s c i e n c e T e c h n o l o g y 6 , 1 0 0 5 - 1 0 0 9 . J O H N , M . K . ( 1 9 7 2 a ) . I n f l u e n c e o f s o i l p r o p e r t i e s a n d e x t r a c t a b l e z i n c o n z i n c a v a i l a b i l i t y . S o i l S c i e n c e 1 1 3 , 2 2 2 - 2 2 7 . 1 5 1 J O H N , M . K . . ( 1 9 7 2 1 > ) • C a d m i u m a d s o r p t i o n m a x i m a o f s o i l s a s m e a s u r e d b y t h e L a n g m u i r i s o t h e r m . C a n a d i a n J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e 5 2 , 3 4 3 - 3 5 0 . J O H N , M . K . ( 1 9 7 2 c , ) . L e a d a v a i l a b i l i t y r e l a t e d t o s o i l p r o p e r t i e s a n d e x t r a c t a b l e l e a d . J o u r n a l o f E n v i r o n -m e n t a l Q u a ! i t y 1 , 2 9 5 - 2 9 8 . J O H N , M . K . ( 1 9 7 3 ) . C a d m i u m u p t a k e b y e i g h t f o o d c r o p s a s i n f l u e n c e d b y v a r i o u s s o i l l e v e l s o f c a d m i u m . E n v i r o n m e n t a l P o l l u t i o n 4 , 7 - 1 5 . J O H N , M . K . ( 1 9 7 4 ) . E x t r a c t a b l e a n d p l a n t a v a i l a b l e z i n c i n h o r i z o n s o f s e v e r a l F r a s e r R i v e r a l l u v i a l s o i l s . C a n a d i a n J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e 5 4 , 1 2 5 - 1 3 2 . J O N E S , J . S . a n d H A T C H , M . B . ( 1 9 3 7 ) . T h e s i g n i f i c a n c e o f i n o r g a n i c s p r a y r e s i d u e a c c u m u l a t i o n s i n o r c h a r d , s o i 1 s . S o i 1 S c i e n c e 4 4 , 3 7 - 6 4 . J O N E S , L . R . , H I N E S L Y a n d Z I E G L E R , L . E . ( 1 9 7 3 ) . C a d m i u m c o n t e n t o f s o y b e a n g r o w n i n s e w a g e s l u d g e a m e n d e d s o i l . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y 2 , 3 5 1 - 3 5 3 . J U R I N A K , J . J . a n d I N O U Y E , T . S . ( 1 9 6 2 ) . S o m e a s p e c t s o f z i n c a n d c o p p e r p h o s p h a t e f o r m a t i o n i n a q u e o u s s y s t e m s . S o i l • S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a P r o c e e d i n g s 2 6 , 1 4 4 - 1 4 7 . K I N G , D . L . a n d M O R R I S , H . ( 1 9 7 2 ) . L a n d d i s p o s a l o f l i q u i d s e w a g e s l u d g e : I I . T h e e f f e c t o n s o i l p H , M n , Z n a n d g r o w t h , a n d c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f r y e . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y 1 , 4 2 5 - 4 2 9 . K I S K , M . F . a n d H A S S A N , N . M . ( 1 9 7 4 ) . S o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n o f c o p p e r b y a n d f r o m c l a y m i n e r a l s . P l a n t a n d S o i l 3 9 , 4 9 7 - 5 0 5 . K L I N E , J . R . a n d R U S E , R . H . ( 1 9 6 6 ) . F r a c t i o n a t i o n o f C u i n n e u t r o n a c t i v a t e d s o i l . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a P r o c e e d i n g s 3 0 , : 1 8 8 - 1 9 2 . K O B A Y A S H I , J . ( 1 9 7 1 ) . R e l a t i o n b e t w e e n t h e i t a i - i t a i d i s e a s e a n d t h e p o l l u t i o n o f r i v e r w a t e r b y c a d m i u m f r o m a m i n e . I n , P r o c e e d i n g s o f t h e F i f t h I n t e r n a t i o n a l W a t e r P o l l u t i o n R e s e a r c h C o n f e r e n c e , S a n F r a n c i s c o p 1 - 7 . 1 5 2 K R A U S K O P F , B . K . ( 1 9 7 2 ) . G e o c h e m i s t r y o f M i c r o n u t r i e n t s . I n O . J . M O R T V E D T ( e d ) . M i c r o n u t r i e n t s i n a g r i c u l t u r e . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a I n c o r p o r a t i o n . M a d i s o n . U . S . A . L A G E R W E F F , J . V . ( 1 9 6 7 ) . H e a v y m e t a l c o n t a m i n a t i o n o f s o i l s , p 3 4 3 - 3 6 4 . I n . N . C . B R A D Y ( e d ) . A g r i c u l t u r e a n d t h e q u a l i t y o f o u r e n v i r o n m e n t . A m e r i c a n A s s o c i a t i o n f o r t h e A d v a n c e m e n t o f S c i e n c e . W a s h i n g t o n , D . C . L A G E R W E F F , J . V . , a n d S P E C H T , W . A . ( 1 9 7 0 ) . C o n t a m i n a t i o n o f r o a d s i d e s o i l a n d v e g e t a t i o n w i t h C d , N i . , P b a n d z i n c . E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y 4 , 5 8 3 - 5 8 5 . L A G E R W E F F , V . J . ( 1 9 7 1 ) . U p t a k e o f c a d m i u m , l e a d a n d z i n c b y r a d i s h f r o m s o i l a n d a i r . S o i l S c i e n c e 1 1 1 , 1 2 9 - 1 3 3 . L A G E R W E F F , V . J . ( 1 9 7 2 ) . L e a d , m e r c u r y a n d c a d m i u m a s e n v i r o n -m e n t a l c o n t a m i n a n t s . I n . J . J . M o r t v e d t ( e d ) . M i c r o n u t r i e n t s i n A g r i c u l t u r e . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a . M a d i s o n , W i s c o n s i n , U . S . A . L A G E R W E F F , J . V . a n d B R O W E R , L . D . ( 1 9 7 3 ) . E x c h a n g e a d s o r p t i o n o r p r e c i p i t a t i o n o f l e a d i n s o i l s t r e a t e d w i t h c h l o r i d e s o f a l u m i n i u m , c a l c i u m a n d s o d i u m . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a P r o c e e d i n g s 3 7 , 1 1 - 1 3 . L E E P E R , W . G . ( 1 9 7 2 ) . R e a c t i o n s o f h e a v y m e t a l s w i t h s o i l s w i t h s p e c i a l r e g a r d t o t h e i r a p p l i c a t i o n i n s e w a g e w a s t e s . P r e p a r e d f o r D e p a r t m e n t o f t h e A r m y C o r p s o f E n g i n e e r s , D i r e c t o r a t e o f C i v i l W o r k s . W a s h i n g t o n . D . C . C o n t r a c t N u m b e r D A C W - 7 3 - 7 3 - C - 0 0 2 6 . L E W I S , T . ( 1 9 7 4 ) . T h e s o i l s o f t h e W e s t C o a s t T r a i l , V a n c o u v e r I s l a n d , B . C . D I N A , P a r k s B r a n c h , O t t a w a . L I N D S A Y , L . W . ( 1 9 7 2 ) . I n o r g a n i c p h a s e e q u i l i b r i a o f m i c r o n u t r i e n t s i ' n s o i l s . I n J . J . M o r t v e d t ( e d ) . M i c r o n u t r i e n t s i n a g r i c u l t u r e . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a I n c o r p o r a t i o n . M a d i s o n , W i s c o n s i n , U . S . A . L I S K , J . D . ( 1 9 7 2 ) . T r a c e m e t a l s i n s o i l s , p l a n t s a n d a n i m a l s . I n N . C . B r a d y ( e d ) . A d v a n c e s i n A g r o n o m y 2 4 , 2 6 7 - 3 1 1 . L U N D , J . L . , K O H N K E , H . a n d P A U L E T , M . A n i n t e r p r e t a t i o n o f r e s e r v o i r s e d i m e n t a t i o n I I . C l a y M i n e r a o l o g y . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y ; 1 , 3 0 3 - 3 0 7 . 1 5 3 M A R I N S K Y , A . J . ( 1 9 6 6 ) . I o n - e x c h a n g e - A s e r i e s o f a d v a n c e s . M a r c e l D e k k e r . I n c o r p o r a t i o n . N e w Y o r k . M A R T E N S , D . C . ( 1 9 6 8 ) . P l a n t a v a i l a b i l i t y o f e x t r a c t a b l e b o r o n , c o p p e r a n d z i n c a s r e l a t e d t o s e l e c t e d s o i l p r o p e r t i e s . S o i l S c i e n c e 1 0 6 , 2 3 - 2 8 . M A R T E N S , D . C , C H E S T E R S , G . a n d P E T E R S O N , L . A . ( 1 9 6 6 ) . F a c t o r s , c o n t r o l ! i n g e x t r a c t a b i 1 i t y o f s o i l z i n c . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a P r o c e e d i n g s 3 0 , 6 7 - 6 9 . M A S S E Y , G . A . ( 1 9 7 3 ) . C o p p e r . I n B a i l a r C . J . ( e d ) . C o m -p r e h e n s i v e I n o r g a n i c C h e m i s t r y , V o l u m e 3 , 1 - 7 8 . M C B R I D E , B . M . a n d M O R T L A N D , M . M . ( 1 9 7 4 ) . C o p p e r ( I I ) I n t e r -a c t i o n s w i t h m o n t m o r i 1 1 o n i t e : E v i d e n c e f r o m p h y s i c a l m e t h o d s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a 3 8 , 4 0 8 - 4 1 5 . M C L A R E N , G . R . a n d C R A W F O R D , V . D . ( 1 9 7 3 ) . S t u d i e s o n s o i l c o p p e r . I . T h e f r a c t i o n a t i o n o f c o p p e r i n . s o i l s . J o u r n a l o f S o i 1 S c i e n c e 2 4 , 1 7 3 - 1 8 1 . M C L A R E N , G . R . a n d C R A W F O R D , V . D . ( 1 9 7 3 ) , T h e s p e c i f i c a d s o r p t i o n o f c o p p e r b y s o i l s . J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e s 2 4 , 4 4 4 - 4 5 1 . M C L E A N , O . E . a n d B I T T E N C O U R T , C . V . ( 1 9 7 3 ) . C o m p l e m e n t a r y i o n e f f e c t s o n p o t a s s i u m , s o d i u m a n d c a l c i u m d i s p l a c e m e n t f r o m b i - i o n i c b e n t o n i t e a n d i l l i t e s y s t e m s a s a f f e c t e d b y p H - d e p e n d e n t c h a r g e s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a P r o c e e d i n g s 3 7 , 3 7 5 - 3 7 9 . M A C L E A N , K . S . , H A L S T E A D , C R . a n d F I N , J . B . ( 1 9 6 9 ) . E x t r a c -t a b i l i t y o f a d d e d l e a d i n s o i l s a n d i t s c o n c e n t r a t i o n i n p l a n t s . C a n a d i a n J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e 4 9 , 3 2 7 - 3 3 4 . M A C L E A N , K . S . a n d L O N G V I L L E , W . M . ( 1 9 7 3 ) . H e a v y m e t a l s t u d i e s o f c r o p s a n d s o i l s i n N o v a S c o t i a . C o m m u n i c a t i o n s : i n S o i l S c i e n c e a n d P l a n t A n a l y s i s 4 , 4 9 5 - 5 0 5 . M E N Z E L , R . a n d J A C K S O N , M . L . ( 1 9 5 0 ) . S o r p t i o n o f c o p p e r f r o m a c i d s y s t e m s b y k a o l i n i t e a n d m o n t m o r i 1 1 o n i t e . T r a n s a c t i o n s I n t e r n a t i o n a l S o i l s C o n f e r n e c e , 1 2 5 - 1 2 8 . M E N Z E L , R . a n d J A C K S O N , L . M . ( 1 9 5 1 ) . M e c h a n i s m o f s o r p t i o n o f h y d r o x y c u p r i c i o n b y c l a y s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a P r o c e e d i n g s 1 5 , 1 2 2 - 1 2 4 . 1 5 4 N A T I O N A L A C A D E M Y O F S C I E N C E S . ( 1 9 7 4 ) . G e o c h e m i s t r y a n d t h e E n v i r o n m e n t . V o l u m e I . T h e r e l a t i o n o f s e l e c t e d t r a c e e l e m e n t s t o h e a l t h a n d d i s e a s e . N A T I O N A L R E S E A R C H C O U N C I L . ( 1 9 7 3 ) . L e a d i n t h e C a n a d i a n e n v i r o n m e n t . A s s o c i a t e C o m m i t t e e o n s c i e n t i f i c c r i t e r i a f o r e n v i r o n m e n t a l q u a l i t y . N O R T H C O T E , G . T . , J O H N S T O N , T . N . a n d T S U M U R A , K . ( 1 9 7 5 ) . T r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s i n L o w e r F r a s e r R i v e r f i s h e s . T e c h n i c a l R e p o r t N u m b e r 7 , J u n e 1 9 7 5 . W e s t w a t e r R e s e a r c h C e n t r e . U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a . C a n a d a N O R V E L L , W . A . a n d L I N D S A Y , L . W . ( 1 9 6 9 ) . R e a c t i o n s o f E . D . T . A . c o m p l e x e s o f F e , Z n , M n a n d C u w i t h s o i l s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a P r o c e e d i n g s 3 3 , 8 6 - 9 1 . N O R V E L L , A . W . ( 1 9 7 2 ) . E q u i l i b r i a o f m e t a l c h e l a t e s i n s o i l s o l u t i o n . I n J . J . M o r t v e d t ( e d ) . M i c r o n u t r i e n t s i n a g r i c u l t u r e , p 1 3 1 . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a I n c o r p o r a t i o n M a d i s o n , W i s c o n s i n , U . S . A . O L I V E R , J . a n d K I N R A D E , D . ( 1 9 7 2 ) . H e a v y m e t a l c o n c e n t r a t i o n s i n O t t a w a R i v e r a n d R i d e a u R i v e r s e d i m e n t s . S c i e n t i f i c S e r i e s , N u m b e r 1 4 . I n l a n d W a t e r s B r a n c h . E n v i r o n m e n t C a n a d a . P A G E , L . A . a n d B I N G H A M , T . F . ( 1 9 7 3 ) . C a d m i u m r e s i d u e s i n t h e e n v i r o n m e n t . I n G u n t h e r . F . ' ( e d ) . R e s i d u e R e v i e w s . V o l u m e 4 8 , 1 - 4 4 S p r i n g e r - V e r l a g . N e w Y o r k . P A G E , L . A . , B I N G H A M , F . T . a n d N E L S O N , C . ( 1 9 7 2 ) . C a d m i u m a b s o r p t i o n a n d g r o w t h o f v a r i o u s p l a n t s p e c i e s a s i n f l u e n c e d b y s o l u t i o n c a d m i u m c o n c e n t r a t i o n . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y 1 , 2 8 8 - 2 9 1 . P I E T Z , R . I . , A D A M S , R . S . a n d M A C G R E G O R , M . J . ( 1 9 7 0 ) . E f f e c t s o f d i f f e r e n t a q u e o u s b u f f e r s o n t h e z i n c e x t r a c t a b i 1 i t y o f d i t h i z o n e . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a P r o c e e d i n g s 3 4 , 6 9 8 - 6 9 9 . P L E I S S , S . F . D U a n d B U R G E R , R . D U . T . ( 1 9 7 1 ) . D i e s p e s i f i e k t e a d s o r p i e v a n k o p e r d e u r k l e i m i n e r a l e e n g r a n d f r a k s i e s . A g r o c h e m o p h y s i c a 3 , 1 - 1 0 . 1 5 5 P R E S A N T , E . W . a n d T U P P E R , W . M . ( 1 9 6 5 ) . T r a c e e l e m e n t s i n s o m e N e w B r u n s w i c k s o i l s . C a n a d i a n J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e 4 5 , 3 0 5 - 3 1 0 . P R E S T O N , A . , J E F F . E R I E S , D . , D U T T O N , R . W . , H A R V E Y , R . B . a n d S T E E L E , A . K . ( 1 9 7 2 ) . B r i t i s h I s l e s c o a s t a l w a t e r s : T h e c o n c e n t r a t i o n s o f s e l e c t e d h e a v y m e t a l s i n s e a -w a t e r , s u s p e n d e d m a t t e r a n d b i o l o g i c a l i n d i c a t o r s - a p i l o t s u r v e y . E n v i r o n m e n t a l P o l l u t i o n 3 , 6 9 - 8 2 . P U R V E S , D . ( 1 9 7 2 ) . C o n s e q u e n c e s o f t r a c e e l e m e n t c o n t a m i n a t i o n o f s o i l s . E n v i r o n m e n t a l P o l l u t i o n 3 , 1 7 - 2 4 . P U R V E S , D . a n d M A C K E N Z I E , E . J . ( 1 9 7 3 ) . E f f e c t s o f a p p l i c a t i o n s o f m u n i c i p a l c o m p o s t o n u p t a k e o f c o p p e r , z i n c a n d b o r o n b y g a r d e n v e g e t a b l e s . P l a n t a n d s o i l 3 9 , 3 6 1 - 3 7 1 . Q U R A I S H I , I . S . M . a n d C O R N F I E L D , H . A . ( 1 9 7 3 ) . I n c u b a t i o n s t u d y o f n i t r o g e n m i n e r a l i z a t i o n a n d n i t r i f i c a t i o n i n r e l a t i o n t o s o i l p H a n d l e v e l o f C o p p e r ( I I ) a d d i t i o n . E n v i r o n m e n t a l P o l l u t i o n 4 , 1 5 9 - 1 6 3 . R A S H I D , M . A . ( 1 9 7 3 ) . R o l e o f h u m i c a c i d s o f m a r i n e o r i g i n a n d t h e i r d i f f e r e n t m o l e c u l a r w e i g h t f r a c t i o n s i n c o m -p l e x i n g d i a n d t r i - v a l e n t m e t a l s . S o i l S c i e n c e 1 1 1 , 2 9 8 - 3 0 6 . R A S H I D , M . A . a n d L E O N A R D , D . J . ( 1 9 7 3 ) . M o d i f i c a t i o n s i n t h e s o l u b i l i t y a n d p r e c i p i t a t i o n b e h a v i o u r o f v a r i o u s m e t a l s a s a r e s u l t o f t h e i r i n t e r a c t i o n w i t h s e d i m e n t a r y h u m i c a c i d . C h e m i c a l G e o l o g y 1 1 , 8 9 - 9 7 . R E D D Y , R . M . a n d P E R K I N S , F . H . ( 1 9 7 4 ) . F i x a t i o n o f z i n c b y c l a y m i n e r a l s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a P r o c e e d i n g s . 3 8 , 2 2 9 - 2 3 1 . R E U T H E R , W . a n d S M I T H , P . F . ( 1 9 5 3 ) . E f f e c t s o f h i g h c o p p e r c o n t e n t o f s a n d y s o i l o n g r o w t h o f c i t r u s s e e d l i n g s . S o i l S c i e n c e 7 5 , 2 1 9 - 2 2 4 . R O S E , W . A . ( 1 9 7 4 ) . T h e m o d e o f o c c u r e n c e o f t r a c e e l e m e n t s i n s o i l s a n d s t r e a m s e d i m e n t s a p p l i e d t o g e o c h e m i c a l e x p l o r a t i o n . I n t e r n a t i o n a l G e o c h e m i c a l C o n g r e s s . S A N K A R A N , S . K . a n d R A O , V . D . ( 1 9 7 4 ) . M e c h a n i s t i c r e s p o n s e o f c l a y s . S o i l S c i e n c e 1 1 8 , 2 8 9 - 2 9 7 . S A N T I L L A N - M E D R A N O , M . J . ( 1 9 7 4 ) . B e h a v i o u r a n d t r a n s l o c a t i o n o f C d a n d P b i n s o i l s . P h . D . T h e s i s . U t a h S t a t e U n i v e r s i t y . 1 5 6 S C H N I T Z E R , M . ( 1 9 6 9 ) . R e a c t i o n s b e t w e e n f u l v i c a c i d , a s o i l h u m i c c o m p o u n d a n d i n o r g a n i c s o i l c o n s t i t u e n t s , S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a P r o c e e d i n g s 3 3 , 7 5 - 8 1 . S C H N I T Z E R , M . a n d S K I N N E R , S . M . ( 1 9 7 0 ) . O r g a n b - m e t a l l i c i n t e r a c t i o n s i n s o i l s . 8 : A n e v a l u a t i o n o f m e t h o d s f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f s t a b i l i t y c o n s t a n t s o f m e t a l - f u l v i c a c i d c o m p l e x e s . S o i l S c i e n c e 1 0 y , ' 3 3 3 - 3 4 0 . S C H N I T Z E R , M . ( 1 9 7 1 ) . M e t a l o r g a n i c m a t t e r i n t e r a c t i o n s i n s o i l s a n d w a t e r s . ( I n . S . J . F A U S T a n d J . V . H U N T E R ( e d ) . O r g a n i c c o m p o u n d s i n a q u a t i c e n v i r o n m e n t s . M a r c e l D e k k e r , N e w Y o r k . S C H N I T Z E R , M . a n d K H A N , S . U . ( 1 9 7 2 ) . H u m i c s u b s t a n c e s i n t h e e n v i r o n m e n t . M a r c e l D e k k e r . N e w Y o r k . S C H R O E D E R , H . A . ( 1 9 6 3 ) . C a d m i u m : U p t a k e b y v e g e t a b l e s f r o m s u p e r - p h o s p h a t e i n s o i l . S c i e n c e 1 4 0 ( 3 6 5 6 8 ) : 8 1 9 . S H A R P L E S S , G . R . , W A L L I H A N , F . E . a n d P E T E R S O N , F . F . ( 1 9 6 9 ) . R e t e n t i o n o f z i n c b y s o m e a r i d z o n e s o i l m a t e r i a l s t r e a t e d , w i t h z i n c s u l p h a t e . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a P r o -c e e d i n g s 3 3 , 9 0 1 - 9 0 4 . S H U M A N , M . L . ( 1 9 7 5 ) . T h e e f f e c t o f s o i l p r o p e r t i e s o n z i n c a d s o r p t i o n b y s o i l s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a P r o -c e e d i n g s 3 9 , 4 5 4 - 4 5 8 . S N E E D , C M . a n d B R A S T E D , C R . ( 1 9 5 5 ) . C o m p r e h e n s i v e I n o r g a n i c C h e m i s t r y , V o l u m e I V . Z n , C d . H g . D . V a n N o s t r a n d . S 0 P P E R , W . E . a n d K A R D 0 S , T . L . ( 1 9 7 3 ) . R e c y c l i n g t r e a t e d m u n i c i p a l w a s t e w a t e r a n d s l u d g e t h r o u g h f o r e s t a n d c r o p -l a n d . P e n n s y 1 v a n n i a S t a t e U n i v e r s i t y P r e s s . S T E V E N S O N , J . F . a n d A R D A K A N I , S . M . ( 1 9 7 2 ) . O r g a n i c m a t t e r r e a c t i o n s i n v o l v i n g m i c r o n u t r i e n t s i n s o i l s . I n J . J . M O R T V E D T ( e d ) . M i c r o n u t r i e n t s i n a g r i c u l t u r e p 7 9 - 1 1 0 . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a I n c o r p o r a t i o n M a d i s o n , W i s c o n s i n . U . S . A . T A K I J I M A , Y . a n d K A T S U M I , F . ( 1 9 7 3 ) . C a d m i u m c o n t a m i n a t i o n o f s o i l s a n d r i c e p l a n t s c a u s e d b y z i n c m i n i n g . U s e o f s o i l a m e n d m e n t f o r t h e c o n t r o l o f c a d m i u m u p t a k e b y p l a n t s . S o i l S c i e n c e a n d P l a n t N u t r i t i o n 1 9 , 2 3 5 - 2 4 4 . 1 5 7 T A N , H . K . , K I N G , D . a n d M O R R I S , D . H . ( 1 9 7 1 ) . C o m p l e x r e a c t i o n s o f z i n c w i t h o r g a n i c m a t t e r e x t r a c t e d f r o m s e w a g e , s l u d g e . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a P r o -c e e d i n g s 3 5 , 7 4 8 - 7 5 1 . T I L L E R a n d H O D G S O N ( 1 9 6 2 ) . S o r p t i o n o f z i n c b y l a y e r s i l i c a t e s . C l a y s a n d M i n e r a l s 9 , 3 9 3 - 4 0 2 . T I L L E R , K . G . , H O N E Y S E T T , J . L . a n d H A L L S W O R T H , G . E . ( 1 9 6 9 ) . T h e i s o t o p i c a l l y e x c h a n g e a b l e f o r m o f n a t i v e a n d a p p l i e d c o b a l t i n s o i l s . A u s t r a l i a n J o u r n a l o f S o i l R e s e a r c h 7 , 4 3 - 5 6 . T U C K E R , G . T . a n d K U R T Z , T . ( 1 9 5 5 ) . A>. c o m p a r i s o n o f s e v e r a l c h e m i c a l m e t h o d s w i t h t h e b i o - a s s a y p r o c e d u r e f o r e x t r a c t i n g z i n c f r o m s o i l s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a P r o c e e d i n g s 1 9 , 4 7 7 - 4 8 1 . U D O , E . J . , B O H N , H . a n d T U C K E R , C . T . ( 1 9 7 0 ) . Z i n c a d s o r p t i o n b y c a l c a r e o u s s o i l s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y A m e r i c a P r o c e e d i n g s 3 4 , 4 0 5 - 4 0 7 . V I E T S , G . F . a n d L I N D S A Y , L . W . ( 1 9 7 3 ) . T e s t i n g s o i l s f o r Z n , C u , Mn a n d F e . I n L . M . W A L S H a n d J . D . B E A T O N ( e d ) . S o i l t e s t i n g a n d p l a n t a n a l y s i s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y I n c o r -p o r a t i o n 7 3 - 7 5 5 6 0 . W A L S H , L . M . ( 1 9 7 2 ) . E f f e c t o f h i g h r a t e s o f Z n o n s e v e r a l c r o p s g r o w n i n i r r i g a t e d p l a i n f i e l d s a n d . , C o m m u n i c a t i o n i n S o i l S c i e n c e a n d P l a n t A n a l y s i s 3 , 1 8 7 - 1 9 5 . W A R R E N , H . V . , D E L A V A U L T , R . E . a n d F L E T C H E R ( 1 9 7 1 ) . M e t a l p o l l u t i o n - A g r o w i n g p r o b l e m i n i n d u s t r i a l a n d u r b a n a r e a s - C a n a d i a n M i n i n g a n d M e t a l l u r g i c a l B u l l e t i n p 1 - 1 2 . W E B B E R , D . M . ( 1 9 7 5 ) . M e t a l a v a i l a b i l i t y i n s o i l s . P a p e r p r e s e n t e d a t t h e O n t a r i o S o i l M a n a g e m e n t R e s e a r c h C o m m i t t e e W o r k s h o p o n M e t a l s i n A g r i c u l t u r e . G u e l p h , C a n a d a . W E I S S , H . V . a n d K O I D E , M . ( 1 9 7 1 ) . H g i n a G r e e n l a n d i c e -s h e e t . S c i e n c e 1 7 4 - 6 9 2 - 6 9 4 . W I L L I A M S , C . H . a n d D A V I D , J . D . ( 1 9 7 3 ) . T h e e f f e c t o f s u p e r -p h o s p h a t e o n t h e c a d m i u m c o n t e n t o f s o i l s a n d p l a n t s . A u s t r a l i a n J o u r n a l o f S o i l R e s e a r c h 1 1 , 4 3 - 5 6 . A P P E N D I X I H e a v y m e t a l d i s t r i b u t i o n f o l l o w i n g s a m p l e f o r t i f i c a t i o n a n d s i x h o u r s s h a k i n g ( w i t h o u t pH a d j u s t m e n t ) S u p e r n a t a n t S o l u t i o n ppm ( A v e r a g e ) C d P b C u A h 8 . 3 0 . 2 2 . 3 B g f 9 . 3 2 . 6 7 . 3 A h 8 . 3 0 . 4 2 . 4 B g f 9 . 1 2 . 3 7 . 4 A h 8 . 3 0 . 4 2 . 2 B g f 9 . 5 2 . 7 7 . 4 A h 8 . 2 0 . 4 2 . 2 B g f 9 . 2 2 . 7 7 . 4 A h 8 . 1 0 . 4 2 . 2 B g f 9 . 3 2 . 8 7 . 4 A h 8 . 1 0 . 4 2 . 1 B g f 9 . 2 2 . 2 7 . 3 Z n 8 . 7 5 . 0 % C H 3 C o o H 8 . 5 1 0 . 0 % C H 3 C o o H 8 . 5 0 . I N HC1 8 . 9 1 . 0 N HC1 8 . 3 0 . 0 5 M EDTA 8 . 4 1 . 0 N H N 0 3 E x t r a c t ppm ( A v e r a g e ) C d P b C u Z n 4 . 1 0 . 0 . 8 . 0 5 . 7 2 . 0 1 1 . 7 7 . 3 2 . 3 4 . 3 3..1 9 . 6 5 . 4 2 . 0 1 4 . 7 7 . 7 6 . 0 6 . 0 1 4 . 3 1 8 . 1 6 . 0 2 . 1 2 8 . 8 9 . 2 3 . 8 4 . 8 2 7 . 0 2 3 . 7 8 . 0 2 . 1 3 1 . 6 1 0 . 2 5 . 8 5 . 7 2 2 . 0 2 6 . 1 6 . 3 2 . 0 3 1 . 1 9 . 4 3 . 4 6 . 1 1 2 . 3 2 0 . 1 7 . 4 2 . 0 2 6 . 5 9 . 2 2 . 5 A P P E N D I X I I ( a ) H e a v y m e t a l d i s t r i b u t i o n f o l l o w i n g s a m p l e f o r t i f i c a t i o n a n d t w o h o u r s s h a k i n g S u p e r n a t a n t S o l u t i o n E x t r a c t ppm ( A v e r a g e ) ppm ( A v e r a g e ) C d P b C u Z n C d P b C u Z n O . I N HC1 A h 5 . 4 N . D 1 . 1 7 . 0 1 0 . 1 1 9 . 3 2 1 . 7 1 0 . 6 B g f 8 . 1 2 . 1 4 . 8 9 . 3 5 . 9 2 6 . 6 1 5 . 5 5 . 5 1 . 0 N HC1 A h 5 . 9 N . D 1 . 3 7 . 3 1 2 . 1 3 4 . 9 3 0 . 6 1 4 . 6 B g f 7 . 9 2 . 4 4 . 5 9 . 1 4 . 6 2 3 . 9 1 4 . 0 5 . 2 0 . 0 5 M A h 6 . 2 N . D 1 . 4 7 . 4 1 1 . 3 3 1 . 3 3 0 . 1 1 1 . 2 E D T A B g f 8 . 4 3 . 1 5 . 5 9 . 5 5 . 4 2 9 . 2 1 5 . 2 5 . 0 A P P E N D I X I I ( b ) H e a v y m e t a l d i s t r i b u t i o n f o l l o w i n g s a m p l e f o r t i f i c a t i o n a n d pH a d j u s t m e n t w i t h s i x h o u r s s h a k i n g S u p e r n a t a n t S o l u t i o n E x t r a c t ppm ( A v e r a g e ) ppm ( A v e r a g e ) C d P b Cu Z n C d P b C u Z n O . I N HC1 A h 5 . 0 N . D 1 . 0 6 . 1 1 5 . 6 1 6 . 8 2 3 . 7 1 5 . 4 B g f 8 . 2 1 . 9 5 . 1 9 . 0 4 . 7 2 3 . 8 1 4 . 1 5 . 1 1 - O N HC1 A h 6 . 5 N . D 1 . 5 7 . 7 1 2 . 1 3 3 . 2 3 1 . 5 1 2 . 6 B g f 8 . 1 2 . 2 4 . 9 9 . 0 6 . 4 3 0 . 7 1 2 . 9 6 . 9 0 . 0 5 M A h 6 . 4 N . D 1 . 6 7 . 7 1 4 . 1 3 1 . 7 3 1 . 2 1 3 . 3 E D T A B g f 7 . 0 2 . 8 6 . 2 9 . 6 7 . 7 3 7 . 6 1 8 . 9 7 . 7 O A P P E N D I X I I I H e a v y m e t a l d i s t r i b u t i o n f o l l o w i n g s a m p l e f o r t i f i c a t i o n a n d pH a d j u s t m e n t w i t h t w o h o u r s s h a k i n g S u p e r n a t a n t S o l u t i o n E x t r a c t ppm ( A v e r a g e ) ppm ( A v e r a g e ) C d P b C u Z n C d P b C u Z n O . I N HC1 A p ( S i t e I ) 1 . 4 N . D 0 . 2 1 2 . 0 2 9 . 1 2 1 . 6 2 8 . 0 9 . 2 A p ( S i t e I I I ) 6 . 0 N . D 1 . 3 0 2 . 0 1 1 . 1 2 4 . 4 2 7 . 1 2 3 . 0 1 . 0 N HC1 A p ( S i t e I ) 1 . 4 N . D 0 . 1 9 7 . 1 2 8 . 2 2 9 . 4 3 6 . 3 2 1 . 8 A p ( S i t e I I I ) 6 . 0 N . D 1 . 3 0 7 . 1 1 0 . 9 3 2 . 4 3 2 . 0 1 0 . 5 0 . 0 5 M E D T A A p ( S i t e I ) 1 . 3 N . D N . D 2 . 1 3 9 . 0 4 6 . 2 4 6 . 1 3 6 . 2 A p ( S i t e I I I ) 6 . 3 N . D 1 . 3 0 6 . 6 1 3 . 3 4 1 . 5 3 1 . 9 1 4 . 2 ' A P P E N D I X I V S e l e c t e d c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f s o m e s o i l s o f t h e S a l m o n R i v e r w a t e r s h e d P a r e n t M a t e r i a l H o r -i z o n D e p t h ( c m ) PH ( 1 : 1 ) H 2 0 pH ( 1 : 1 ) H 2 0 O . M % T o t a l N % P ppm C / N E x c h a n g e a b l e c a t i o n s C a Mg K N a m . e / 1 0 0 g C . E . C , A l l u v i u m A p 0 - • 2 5 5 . 1 4 . 3 2 1 . 3 2 . 1 5 1 3 . 9 5 . 7 2 . 8 5 0 . 4 7 0 . 0 2 N . D 5 2 . 4 2 ( S i t e I ) B g 2 5 - • 4 0 5 . 6 4 . 6 2 . 1 0 . 11 9 . 6 1 1 . 0 1 . 4 2 0 . 5 4 0 . 01 - 1 6 . 7 0 C 4 0 + 5 . 6 4 . 7 2 . 9 0 . 1 2 9 . 6 1 3 . 9 1 . 3 0 0 . 5 2 N . D - 1 5 . 8 3 A l l u v i u m A p 0-• 2 0 5 . 5 4 . 5 1 2 . 8 1 . 4 4 3 5 . 6 5 . 1 1 2 . 2 5 2 . 17 0 . 7 9 _ 4 2 . 7 5 ( S i t e I I ) B g 2 0 - • 4 0 5 . 5 4 . 4 4 . 2 0 . 2 2 3 3 . 8 1 1 . 0 6 . 5 2 1 . 6 8 0 . 8 6 0 . 0 7 3 9 . 2 8 C 4 0 + 5 . 4 4 . 5 2 . 1 0 . 1 0 1 4 . 0 1 2 . 4 1 0 . 0 6 3 . 4 2 0 . 1 8 0 . 2 1 3 2 . 4 2 G l a c i a l A p 0 - 1 2 5 . 4 4 . 6 7 . 1 0 . 4 4 2 3 . 9 9 . 4 3 . 0 0 0 . 4 6 0 . 31 N . D 2 5 . 2 7 O u t w a s h B 1 2 - 9 0 5 . 6 4 . 6 2 . 0 0 . 0 8 3 0 . 2 1 4 . 2 0 . 4 4 0 . 11 0 . 2 5 - 2 1 . 2 0 ( S i t e I I I ) C 9 0 + 5 . 8 4 . 6 0 . 8 0 . 0 3 3 9 . 8 1 4 . 7 0 . 2 7 0 . 0 7 0 . 2 0 - 1 1 . 6 5 G l a c i a l A 0 - •10 5 . 1 4 . 3 1 1 . 2 0 . 9 2 4 7 . 5 7 . 1 2 . 2 2 0 . 3 2 0 . 1 0 _ 3 0 . 3 5 O u t w a s h B 1 0 - 4 0 5 . 2 4 . 1 3 . 1 0 . 1 0 2 0 . 0 1 8 . 3 0 . 7 5 0 . 0 8 0 . 0 5 0 . 0 2 1 7 . 9 4 ( S i t e I V ) C 4 0 + 5 . 5 4 . 1 0 . 9 0 . 0 3 1 3 . 0 1 7 . 0 0 . 5 9 0 . 2 0 0 . 0 4 0 . 0 1 1 2 . 2 5 M a r i n e A p 0 - •10 5 . 1 4 . 0 8 . 4 0 . 8 4 1 2 . 9 5 . 8 3 . 5 9 0 . 3 6 0 . 0 6 0 . 0 3 2 8 . 6 0 L o a m B 1 0 - 7 0 5 . 6 4 . 5 5 . 4 0 . 21 9 . 7 1 5 . 0 2 . 4 9 0 . 6 2 0 . 0 3 0 . 0 8 2 7 . 0 3 ( S i t e V ) C 70+ 5 . 9 4 . 5 0 . 6 0 . 0 4 2 5 . 5 8 . 5 2 . 3 6 1 . 7 9 0 . 0 2 0 . 2 4 1 0 . 7 3 M a r i n e H 0 - 4 3 . 6 3 . 1 2 4 . 1 0 . 4 9 1 9 . 6 2 8 . 5 5 . 4 8 1 . 1 0 0 . 31 0 . 0 3 5 9 . 8 0 L o a m B f 4T 7 5 4 . 4 3 . 9 7 . 1 0 . 2 4 1 4 . 9 1 7 . 3 0 . 0 3 0 . 0 8 0 . 0 8 0 . 0 2 3 0 . 5 5 ( S i t e I V ) C 7 5 + 4 . 9 4 . 3 1 . 7 0 . 0 6 1 3 . 0 1 6 . 8 0 . 1 5 0 . 0 7 0 . 0 2 0 . 0 3 1 5 . 9 6 A P P E N D I X V S e l e c t e d c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f s o m e s u r f a c e s e d i m e n t s o f S a l m o n R i v e r S u r f a c e S e d i m e n t PH ( H 2 0 ) 1 : 1 PH ( H 2 0 ) 1 : 1 O r g . C 0 . — % M T o t a l P ppm c / n C a E x c h a n g e a b l e c a t i o n s Mg K N a — — m e / 1 0 0 g C . E . C S i t e 1 5 . 5 4 . 7 0 . 9 0 1 . 5 0 . 0 6 0 3 7 . 5 1 5 . 0 5 . 0 0 1 . 0 2 0 . 1 9 0 . 1 6 1 0 . 5 9 S i t e 2 5 . 3 4 . 2 3 . 4 8 6 . 0 0 . 2 3 4 4 2 . 0 1 5 . 1 7 . 1 2 1 . 3 4 0 . 2 9 0 . 2 7 2 4 . 9 0 S i t e 3 5 . 6 4 . 7 0 . 9 9 1 . 7 0 . 0 4 0 1 7 . 3 2 4 . 7 5 . 2 5 1 . 4 4 0 . 3 3 0 . 7 3 5 . 0 6 S i t e 6 5 . 6 4 . 7 0 . 1 9 0 . 3 0 . 0 0 3 1 7 . 2 6 3 . 3 1 . 6 2 0 . 2 9 0 . 1 0 0 . 0 6 3 . 7 0 S i t e 7 5 . 6 4 . 9 0 . 3 4 0 . 6 0 . 0 0 4 3 4 . 7 8 5 . 0 1 . 6 2 0 . 2 4 0 . 1 1 0 . 0 5 4 . 1 1 A P P E N D I X V I P a r t i c l e - s i z e d i s t r i b u t i o n o f t h e < 2mm f r a c t i o n o f s u r f a c e h o r i z o n s a n d s u r f a c e s e d i m e n t o f w a t e r s h e d P a r e n t M a t e r i a l ^ ^ ^ T ^ A l l u v i u m 2 1 . 0 4 5 . 7 3 3 . 3 C l a y l o a m ( S i t e I - A p ) O u t w a s h 3 0 . 4 5 1 . 6 1 8 . 0 S i l t l o a m ( S i t e I I I - A p ) M a r i n e ( S i t e V - A p ) 4 0 . 9 4 7 . 6 1 1 . 5 L o a m S e d i m e n t S I 2 4 . 4 6 3 . 0 1 2 . 6 S i l t l o a m S 2 4 4 . 5 3 7 . 1 1 3 . 4 S i l t l o a m S 3 8 3 . 9 7 . 9 3 . 2 S a n d S 6 9 3 . 0 5 . 6 1 . 4 S a n d S 7 9 1 . 8 6 . 5 1 . 7 S a n d 165 A P P E N D I X V I I E x t r a c t a b l e i r o n a n d a l u m i n u m f r o m t h e s o i l s a n d s e d i m e n t s s t u d i e d P a r e n t M a t e r i a l A l l u v i u m ( S i t e I ) A l 1 u v i urn ( S i t e I I ) O u t w a s h ( S i t e I I I ) O u t w a s h ( S i t e I V ) G l a c i a l M a r i n e ( S i t e V ) G l a c i a l M a r i n e ( S i t e V I ) A p B g C A p B g c A p B g c A p B g c A p B g c H B g c S u r f a c e S e d i m e n t S I S 2 S 3 S 6 S 7 S o d i u m p y r o p h o s p h a t e F e A l % A m m o n i u m o x a l a t e F e A l 1 5 . 4 1 4 . 5 2 . 3 2 . 1 3 . 2 2 . 5 1 3 . 6 1 1 . 6 5 . 4 6 . 6 1 . 2 0 . 8 8 . 3 . 0 . 1 3 . 1 6 . 2 . 9 . 9 . 1 . 2 . 9 5 . 5 5 . 0 0 . 2 1 . 3 1 4 . 9 1 7 . 8 9 . 2 1 6 . 3 8 . 6 4 . 9 1 7 . 1 2 . 6 . 1 6 . 1 9 . 4 . 1 0 . 2 0 . 9 . 1 . 4 5 . 3 3 . 5 0 . 4 2 . 1 % 1 . 0 7 0 . 6 0 0 . 4 9 0 . 1 2 0 . 4 7 0 . 1 2 1 . 3 8 1 . 6 2 0 . 7 9 0 . 9 3 0 . 9 7 0 . 3 3 0 . 9 5 0 . 8 1 0 . 2 6 1 . 2 0 1 . 2 0 0 . 1 4 0 . 5 9 1 . 0 4 0 . 2 0 0 . 5 0 0 . 5 1 0 . 0 6 0 . 1 1 0 . 1 6 0 . 8 0 0 . 9 8 0 . 4 0 1 . 7 0 2 . 0 0 0 . 9 8 1 . 4 3 1 . 8 8 0 . 9 4 1 . 3 7 1 . 5 8 0 . 1 3 0 . 4 8 1 . 8 4 1 . 0 1 0 . 1 4 0 . 3 1 0 . 2 5 0 . 0 8 0 . 1 7 166 A P P E N D I X V I I I X - r a y m i n e r a l o g y o f <2y f r a c t i o n o f s o m e s o i l s o f t h e S a l m o n R i v e r w a t e r s h e d M i n e r a l M a t e r i a l H o r i z o n D o m i n a n t M o d e r a t e M i n o r A l l u v i u m A h V t ( S i t e I ) B V t C V t A l l u v i u m A p V t ( S i t e I I ) B V t C V t G l a c i a l A p K t O u t w a s h B C t ( S i t e I I I ) C C t G l a c i a l A V t O u t w a s h B V t ( S i t e I V ) C V t M a r i n e A p V t L o a m B V t ( S i t e V ) C C t M a r i n e H V t L o a m B f V t ( S i t e V I ) C V t K t C t , I t , M t . I t , K t , C t M t , M t - L t - V t , Q , F . K t . C t . M t , M t - I t - V t , Q , F . I t , K t , C t I t - V t , Q , F . K t , C t , K t I t - V t , Q , F . K t , C t M t , I t , I t - V t , Q , F . C t V t , Q . K t V t , Q . M t o r I t , V t , Q . K t . K t M t o r I t , Q . K t M t o r I t , Q . K t , C t I t , Q t . K t Q K t Q K t I t , V t . K t Q , F . K t Q . F . K t , C t Q , F . V t : V e r m i c u l i t e M t M o n t m o r i 1 1 o n i t e K t K a o l i n i t e I t I l l i t e C t : C h l o r i t e F F e l d s p a r s Q , • Q u a r t z A A m p h i b o l e M M i c a A P P E N D I X I X X - r a y m i n e r a l o g y o f <2u f r a c t i o n o f t h e s u r f a c e s e d i m e n t o f t h e S a l m o n R i v e r S e d i m e n t r w , - ; ~ o ~ + M i n e r a l M*nnv, „ D o m i n a n t . . . „ ^ . „ M i n o r S a m p l e M o d e r a t e 51 V t K t . M o r I t M t , Q , F 5 2 V t M t . K t C t . M t . l t 5 3 V t M t . K t M t , I t , Q , F S g V t C t . K t M t , I t , Q , F S ? V t K t C t , I t , A , Q , F A P P E N D I X X S i n g l e c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t s ( v ) b e t w e e n % r e c o v e r y o f h e a v y m e t a l s a n d s o m e s o i l p r o p e r t i e s f o r t h r e e e x t r a c t a n t s : ( a ) O . I N H C l ( b ) 0 . 0 N H C l a n d ( c ) 0 . 0 5 M E D T A L e a d C o p p e r C a d m i urn Z i n c O . I N 1 . O N 0 . 0 5 M O . I N 1 . 0 N 0 . 0 5 M O . I N 1 . O N 0 . 0 5 M O . I N 1 . 0 N 0 . 0 5 M H C l H C l E D T A H C l H C l E D T A H C l H C l E D T A H C l H C l E D T A P y r - A l + 0 . 9 9 + 0 . 9 1 - 0 . 0 7 + 0 . 9 6 - 0 . 1 9 - 0 . 9 9 - 0 . 9 9 - 0 . 9 0 - 0 . 9 9 + 0 . 8 9 + 0 . 9 9 - 0 . 9 3 P r y - F e - 0 . 9 9 - 0 . 9 1 + 0 . 9 7 - 0 . 9 6 + 0 . 1 9 + 0 . 9 9 + 0 . 9 9 + 0 . 9 0 + 0 . 9 9 - 0 . 8 9 - 0 . 9 9 + 0 . 9 3 O x - A l + 0 . 9 9 + 0 . 9 1 - 0 . 9 7 + 0 . 9 6 - 0 . 1 9 - 0 . 9 9 - 0 . 9 9 - 0 . 9 0 - 0 . 9 9 + 0 . 8 9 + 0 . 9 9 - 0 . 9 3 O x - F e - 0 . 9 9 - 0 . 9 1 + 0 . 9 7 - 0 . 9 6 + 0 . 1 9 + 0 . 9 9 + 0 . 9 9 + 0 . 9 0 + 0 . 9 9 - 0 . 8 9 - 0 . 9 9 + 0 . 9 3 O . M - 0 . 9 9 - 0 . 9 1 - 0 . 9 7 - 0 . 9 6 + 0 . 1 8 + 0 . 9 9 + 0 . 9 9 + 0 . 9 0 + 0 . 9 9 - 0 . 8 9 - 0 . 9 9 + 0 . 9 3 C l a y - 0 . 9 9 - 0 . 9 1 + 0 . 9 7 - 0 . 9 6 + 0 . 1 8 + 0 . 9 9 + 0 . 9 9 + 0 . 9 0 + 0 . 9 9 - 0 . 8 9 - 0 . 9 9 + 0 . 9 3 P y r = N a - p y r o p h o s p h a t e e x t r a c t a b l e Ox = A c i d a m m o n i u m o x a l a t e e x t r a c t a b l e APPENDIX XI E x p e r i m e n t a l v a l u e s f o r cadmium a d s o r p t i o n under f o u r pH c o n d i t i o n s on montmori11 o n i t e , v e r m i c u l i t e , i l l i t e and k a o l i n i t e O r i n i n a l P H  c o n c e n - 4 5 6 7 t r a t i o n C x/m C x/m C x/m C x/m PP m ppm mg/g ppm mg/g ppm mg/g ppm mg/g Montmori1-l l o n i t e V e r m i c u l i t e I l l i t e 100 5 . 0 1 1 . 8 8 4 . 3 11.96 5 . 7 11.79 5 . 0 11.87 250 5 1 . 0 2 4 . 8 7 3 6 . 0 2 6 . 7 5 2 2 . 0 2 8 . 5 0 1 4 . 0 2 9 . 5 0 500 2 8 2 . 5 27.19 2 6 8 . 3 2 8 . 9 6 2 4 5 . 8 31.78 2 1 5 . 0 3 5 . 6 4 1000 7 5 5 . 0 3 0 . 6 2 721.7 34.79 6 2 4 . 0 4 6 . 8 8 6 2 2 . 3 47.19 1500 1243.0 3 1 . 3 5 1201.7 3 7 . 2 9 1115.7 48.01 1057.5 5 5 . 3 0 2000 1760.0 3 0 . 0 0 1602.5 4 9 . 5 0 1547.5 5 6 . 6 0 N . A . N . A 3000 2 6 5 5 . 0 4 3 . 1 3 2545.0 5 6 . 9 0 2481.7 6 4 . 8 0 2 3 4 0 . 0 8 2 . 5 0 100 5 . 3 11 .90 1 . 0 1 2 . 4 0 1 . 3 12.40 1 . 0 1 2 . 4 0 250 5 6 . 5 2 4 . 2 0 11.0 2 9 . 9 0 5 . 7 3 0 . 6 0 2 . 3 3 1 . 0 0 500 1 9 9 . 0 3 7 . 6 0 147.0 4 4 . 0 0 132.5 4 5 . 9 0 1 2 5 . 0 4 6 . 9 0 1000 6 4 1 . 5 4 4 . 8 0 6 3 2 . 5 4 6 . 0 0 5 8 0 . 8 5 2 . 4 0 5 0 5 . 0 6 1 . 9 0 1500 1109.0 4 8 . 8 0 1095.0 5 0 . 3 0 1045.0 5 6 . 9 0 9 2 3 . 0 7 2 . 3 0 2000 1 5 0 5 . 0 6 1 . 9 0 1455.0 6 8 . 4 0 1408.0 7 3 . 9 0 1285.0 8 9 . 4 0 3000 2 3 4 5 . 0 8 1 . 9 0 2 3 0 8 . 0 8 6 . 5 0 2 2 8 5 . 0 8 9 . 4 0 2 1 3 5 . 0 1 0 8 . 0 0 100 N . A N . A N . A N . A N . A N : A N . A N . A 250 2 1 7 . 3 4 . 1 0 2 0 0 . 0 6 . 1 8 176.3 9 . 2 0 1 3 5 . 0 14.40 500 4 5 5 . 6 5 . 5 0 4 4 5 . 8 6 . 8 0 397.5 1 2 . 8 0 359.1 17 .60 1000 9 4 7 . 5 6 . 5 7 9 2 8 . 3 9 . 0 0 877 .0 1 5 . 3 0 8 1 2 . 3 2 3 . 5 0 1500 1408.0 11.45 1385.0 14.40 1342.7 1 9 . 6 0 1225.7 3 4 . 3 0 2000 1 8 2 8 . 0 1 3 . 4 5 1830.0 2 1 . 3 0 1797.5 2 5 . 3 0 1 5 2 6 . 0 5 9 . 4 0 3000 2816.7 2 2 . 9 3 2730.0 3 3 . 7 5 2 6 0 8 . 0 4 8 . 9 0 2 2 5 0 . 0 9 3 . 7 0 A P P E N D I X X I ( C o n t ' d ) O r i g i n a l pH c o n c e n - 4 5 5 7 t r a t i o n C x / m C x / m C x / m C x / m p p m ppm m g / g ppm m g / g ppm m g / g ppm m g / g K a o l i n i t e 1 0 0 N . A N . A N . A N . A N . A N . A . 3 1 . 0 8 . 6 0 2 5 0 2 3 7 . 0 1 . 6 2 2 4 2 . 0 0 . 9 4 2 2 9 . 7 2 . 5 4 1 3 9 . 5 1 3 . 8 1 5 0 0 4 6 5 . 0 4 . 3 7 4 5 2 . 0 5 . 9 0 4 5 6 . 7 5 . 4 1 3 5 9 . 2 1 7 . 6 0 1 0 0 0 9 2 6 . 2 9 . 2 2 9 2 1 . 9 9 . 7 5 8 9 5 . 0 1 3 . 1 0 7 7 6 . 7 2 7 . 9 0 1 5 0 0 1 3 3 5 . 8 2 0 . 5 2 1 3 6 6 . 0 1 6 . 7 0 1 3 1 0 . 0 2 3 . 7 5 1 2 1 1 . 7 3 6 . 0 4 2 0 0 0 1 7 9 7 . 0 2 5 . 3 0 1 7 8 5 . 0 2 6 . 8 0 1 7 5 8 . 0 3 0 . 2 0 1 6 5 5 . 0 4 3 . 1 0 3 0 0 0 2 7 3 0 . 0 3 3 . 7 5 2 6 9 0 . 0 3 8 . 8 0 2 6 1 3 . 3 4 8 . 3 0 2 5 2 0 . 0 6 0 . 0 0 A P P E N D I X X I I E x p e r i m e n t a l v a l u e s f o r l e a d a d s o r p t i o n o n k a o l i n i t e , m o n t m o r i 11 o n i t e a n d v e r m i c u l i t e u n d e r f o u r pH c o n d i t i o n s O r i g i n a l pH c o n c e n - 4 5 6 7 t r a t i o n C x / m C x / m C x / m C x / m p p m m g / g ppm m g / g ppm m g / g ppm m g / g K a o l i n i t e M o n t m o r i ! • I o n i t e V e r m i c u l i t e 1 0 0 9 1 . 0 1 . 1 3 8 9 . 7 1 . 2 9 5 9 . 3 3 . 8 3 1 6 . 6 1 0 . 4 2 2 5 0 2 3 1 . 7 2 . 2 9 2 2 3 . 7 3 . 2 9 1 5 9 . 0 1 1 . 4 1 2 0 . 5 2 8 . 6 9 5 0 0 4 6 5 . 8 4 . 2 7 4 4 8 . 3 6 . 5 6 3 9 1 . 0 1 3 . 5 0 9 3 . 5 5 0 . 8 0 1 0 0 0 9 5 1 . 7 6 . 0 4 9 4 0 . 0 7 . 5 0 8 1 2 . 5 2 3 . 4 0 3 5 3 . 7 8 0 . 7 0 1 5 0 0 1 4 2 2 . 0 9 . 7 9 1 4 3 2 . 5 8 . 4 4 1 1 2 2 . 0 4 7 . 0 0 6 9 2 . 5 1 0 0 . 9 4 2 0 0 0 1 8 9 5 . 0 1 3 . 1 3 1 8 5 5 . 0 1 8 . 1 2 1 5 5 6 . 0 5 5 . 4 0 N . A N . A 3 0 0 0 2 8 0 0 . 0 2 5 . 4 2 2 7 9 1 . 7 2 6 . 0 4 2 3 4 0 . 0 8 2 . 5 0 1 7 1 0 . 0 1 6 1 . 2 5 1 0 0 7 . 0 1 1 . 6 3 . 9 . 7 1 1 . 2 8 1 2 . 5 1 1 . 3 3 1 4 . 3 1 0 . 7 1 2 5 0 8 . 3 3 0 . 2 5 3 0 . 3 2 7 . 4 6 2 5 . 0 2 8 . 1 2 2 5 . 3 2 8 . 0 8 5 0 0 2 5 . 8 5 9 . 2 5 2 5 . 0 5 9 . 4 0 4 2 . 5 5 7 . 1 9 N . A N . A 1 0 0 0 4 4 0 . 0 6 9 . 9 8 4 3 3 . 0 7 0 . 8 3 3 0 3 . 0 8 7 . 0 8 1 6 3 . 7 1 0 4 . 5 0 1 5 0 0 8 4 5 . 8 8 1 . 7 7 8 4 1 . 0 8 2 . 2 0 7 0 5 . 8 9 9 . 2 6 2 2 7 . 3 1 5 9 . 0 6 2 0 0 0 1 3 3 0 . 0 8 3 . 8 0 1 2 1 8 . 0 9 7 . 7 1 9 1 5 . 0 1 3 7 . 5 0 3 0 9 . 0 2 1 1 . 3 9 3 0 0 0 2 2 0 3 . 3 9 9 . 5 8 2 1 5 0 . 0 1 0 6 . 2 5 1 4 6 3 . 3 1 7 5 . 8 0 6 3 3 . 0 2 9 5 . 8 3 1 0 0 2 . 3 1 2 . 2 0 5 . 3 1 1 . 8 4 3 . 7 1 2 . 0 4 6 . 0 1 1 . 7 1 2 5 0 5 . 3 3 0 . 6 0 7 . 7 3 0 . 2 9 9 . 3 3 0 . 0 9 9 . 7 3 0 . 0 4 5 0 0 3 0 . 0 5 8 . 7 0 8 . 3 6 1 . 4 6 1 5 . 8 6 0 . 5 2 1 5 . 8 6 0 . 5 2 1 0 0 0 1 9 6 . 7 1 0 0 . 4 2 6 0 . 8 1 1 7 . 3 9 7 . 5 1 2 4 . 0 6 3 . 3 1 2 4 . 5 9 1 5 0 0 4 8 8 . 3 1 2 6 . 4 6 2 4 8 . 3 1 5 6 . 4 6 2 0 . 0 1 8 5 . 0 0 7 . 5 1 8 6 . 0 0 2 0 0 0 9 4 5 . 0 1 3 1 . 8 8 6 3 3 . 3 1 7 0 . 8 0 1 7 3 . 3 2 2 8 . 3 3 4 7 . 5 2 4 4 . 0 7 3 0 0 0 1 8 5 6 . 7 1 4 2 . 9 2 1 1 8 5 . 0 2 2 6 . 8 8 7 1 6 . 7 2 8 5 . 4 2 1 3 5 . 0 3 5 8 . 1 3 A P P E N D I X X I I I E x p e r i m e n t a l v a l u e s f o r c o p p e r a d s o r p t i o n o n m o n t m o r i l l o n i t e , v e r m i c u l i t e i l l i t e , a n d k a o l i n i t e u n d e r f o u r pH c o n d i t i o n s : p H  4 5 6 7 C x / m C x / m C x / m C x / m ppm m g / g ppm m g / g ppm m g / g ppm m g / g M o n t m o r i l - 1 0 0 6 . 0 1 1 . 7 0 1 2 . 0 11 . 1 0 1 0 . 0 1 1 . 2 0 N . A 3 1 . 0 0 l o n i t e 2 5 0 8 0 . 3 2 1 . 0 0 7 5 . 3 21 . 8 0 6 2 . 3 2 3 . 4 0 2 . 0 6 1 . 7 0 5 0 0 3 1 2 . 5 2 3 . 4 0 3 0 3 . 7 2 4 . 5 0 2 4 4 . 2 3 1 . 9 0 6 . 7 1 2 3 . 9 0 1 0 0 0 7 9 3 . 3 2 5 . 8 0 7 8 5 . 0 2 6 . 9 0 2 6 8 . 7 9 1 . 4 0 9 . 2 1 8 6 . 5 0 1 5 0 0 1 3 3 2 . 0 2 1 . 0 0 1 2 0 3 . 3 3 7 . 0 0 3 3 7 . 5 1 8 2 . 8 0 8 . 3 2 4 9 . 4 0 2 0 0 0 1 7 8 1 . 7 2 7 . 3 0 1 4 8 2 . 0 6 4 . 6 0 2 7 . 0 2 4 6 . 7 0 5 . 0 2 4 9 . 4 0 3 0 0 0 N . A N . A 2 3 7 5 . 2 7 8 . 1 0 1 0 . 0 3 7 3 . 7 0 1 3 . 3 3 7 3 . 3 0 V e r m i c u l i t e 1 0 0 1 . 6 1 2 . 3 0 2 . 3 1 2 . 2 3 . 0 1 2 . 1 0 4 . 0 1 2 . 0 0 2 5 0 2 0 . 7 2 8 . 7 0 2 . 3 31 . 0 2 . 0 3 1 . 0 0 2 . 0 3 1 . 0 0 5 0 0 2 2 6 . 2 3 4 . 2 0 8 7 . 5 51 . 6 3 1 . 2 5 9 . 9 0 3 . 3 6 2 . 1 0 1 0 0 0 7 0 5 . 0 3 6 . 9 0 5 5 0 . 8 5 6 .1 2 2 5 . 5 9 7 . 2 0 1 0 . 8 1 2 3 . 6 0 1 5 0 0 1 1 1 5 . 0 4 8 . 0 0 9 9 0 . 0 5 3 . 7 3 7 0 . 0 1 4 1 . 3 0 9 . 2 1 8 6 . 4 0 2 0 0 0 1 6 3 0 . 0 4 7 . 5 0 1 4 7 2 . 3 6 6 . 3 8 8 . 0 2 3 8 . 7 0 1 0 . 0 2 4 8 . 8 0 3 0 0 0 2 6 1 9 . 0 4 7 . 8 0 2 0 9 5 . 0 1 1 3 . 1 7 8 . 3 3 6 5 . 2 0 7 . 5 3 7 4 . 1 0 I l l i t e . 1 0 0 2 2 5 . 0 3 . 1 0 N . A N . A 9 . 3 1 1 . 4 0 1 . 7 1 2 . 3 0 2 5 0 4 5 7 . 5 5 . 3 0 2 2 6 . 6 4 . 0 0 1 4 3 . 0 1 3 . 4 0 3 . 7 3 0 . 8 0 5 0 0 9 2 2 . 5 9 . 7 0 4 2 5 . 5 9 . 3 0 1 5 0 . 0 4 3 . 7 0 1 4 . 2 6 0 . 7 0 1 0 0 0 1 3 2 5 . 0 2 1 . 9 8 6 1 . 2 1 7 . 3 0 9 5 . 8 1 1 3 . 0 0 1 3 . 3 1 2 3 . 3 0 1 5 0 0 1 9 2 0 . 0 9 . 4 0 1 2 8 5 . 0 2 6 . 9 0 6 0 . 8 1 7 6 . 2 0 1 5 . 8 1 8 5 . 5 0 2 0 0 0 1 9 2 5 . 0 9 . 3 8 1 7 0 5 . 0 3 6 . 9 0 5 0 . 2 2 4 3 . 6 0 8 . 3 2 4 8 . 4 0 3 0 0 0 N . A N . A 2 6 9 1 . 7 3 8 . 5 0 5 0 . 2 3 6 8 . 6 0 6 . 7 3 7 4 . 0 0 O r i g i n a l c o n c e n -t r a t i o n ppm APPENDIX XIII (Cont'd) Original pH :  concen- 4 5 6 7 tration C x/m C x/rri C x/m C x/m ppm ppm mg/g ppm mg/g ppm mg/g ppm mg/g Kaolinite 100 84.5 1.90 76.0 3.00 60.5 4.90 0.7 12.40 250 226.0 3.0 191.0 7.40 102.0 18.50 3.1 30.90 500 456.7 5.40 431.0 8.70 100.8 49.90 4.7 61.90 1000 906.0 11.70 876.5 15.50 98.7 112.60 5.3 124.30 1500 1380.0 14.90 1291.7 26.00 85.0 176.90 9.4 186.30 2000 1886.6 14.20 1785.5 26.50 115.0 235.60 5.3 249.30 3000 N.A N.A 2330.0 83.70 5.0 374.30 4.4 374.40 A P P E N D I X X I V E x p e r i m e n t a l v a l u e s f o r z i n c a d s o r p t i o n o n m o n t m o r i l l o n i t e , v e r m i c u l i t e , i l l i t e a n d k a o l i n i t e u n d e r f o u r pH c o n d i t i o n s O r i g i n a l c o n c e n -t r a t i o n ppm PH C ppm x / m m g / g C ppm x / m m g / g C ppm x / m m g / g C ppm x / m m g / g M o n t m o r i 1 • l o n i t e V e r m i c u l i t e I l l i t e 1 0 0 3 . 0 1 2 . 1 2 1 . 3 1 2 . 3 0 1 . 0 1 2 . 5 0 N . A N . A 2 5 0 1 2 8 . 3 1 5 . 2 1 1 2 5 . 0 1 5 . 6 3 1 1 7 . 7 1 6 . 5 0 2 3 . 7 2 8 . - 3 0 5 0 0 3 6 8 . 3 1 6 . 4 3 3 5 6 . 7 1 7 . 9 1 1 6 3 . 7 4 2 . 0 3 4 7 . 5 5 6 . 6 0 1 0 0 0 7 7 9 . 2 2 7 . 6 0 7 8 3 . 2 2 7 . 1 0 5 9 0 . 0 5 1 . 2 3 1 3 2 . 5 1 0 8 . 4 0 1 5 0 0 1 2 6 1 . 3 2 9 . 9 0 1 1 6 8 . 7 4 1 . 4 0 8 7 1 . 5 7 8 . 5 3 2 8 2 . 5 1 5 2 . 2 0 2 0 0 0 1 7 1 5 . 0 3 5 . 6 0 1 5 8 5 . 0 5 1 . 9 0 1 3 4 0 . 0 8 2 . 5 0 3 9 7 . 5 2 0 0 . 3 0 3 0 0 0 2 6 4 4 . 0 4 7 . 2 5 2 5 4 2 . 5 5 7 . 2 0 2 2 3 0 . 0 9 6 . 2 0 7 5 7 . 0 2 8 0 . 0 1 0 0 1 . 0 1 2 . 3 8 1 . 0 1 2 . 5 0 1 . 0 1 2 . 5 0 1 . 0 1 2 . 5 0 2 5 0 4 7 . 6 2 5 . 2 9 3 2 . 7 2 7 . 2 0 1 5 . 7 2 9 . 3 0 8 . 0 3 0 . 2 0 5 0 0 2 4 6 . 6 3 1 . 6 7 2 2 1 . 7 3 4 . 8 0 1 9 6 . 7 3 7 . 9 0 6 2 . 5 5 4 . 7 0 1 0 0 0 7 0 8 . 7 3 6 . 4 0 7 0 3 . 3 3 7 . 1 0 5 1 0 . 0 6 1 . 0 0 1 2 6 . 2 1 0 9 . 2 0 1 5 0 0 1 1 8 0 . 0 4 0 . 0 0 1 1 5 2 . 5 4 3 . 4 0 9 3 0 . 0 7 1 . 5 0 2 0 2 . 5 1 6 2 . 2 0 2 0 0 0 1 6 6 5 . 0 4 1 . 9 0 1 6 3 0 . 0 4 6 . 3 0 1 3 5 0 . 3 8 1 . 3 0 3 5 6 . 7 2 0 5 . 4 0 3 0 0 0 2 5 8 5 . 0 5 1 . 9 0 2 5 5 2 . 5 5 5 . 9 6 2 3 1 0 . 0 8 6 . 3 0 8 2 5 . 0 2 7 1 . 0 0 1=00 N . A N . A N . A N . A _ _ — 4 . 3 1 2 . 0 0 2 5 0 2 1 9 . 3 3 . 8 3 6 3 . 7 2 3 . 2 9 — — N . A N . A . 5 0 0 4 5 6 . 7 5 . 4 2 2 7 7 . 5 2 7 . 8 0 — -- 2 2 0 . 0 3 5 . 0 1 1 0 0 0 9 0 2 . 5 1 2 . 1 8 7 0 5 . 0 3 6 . 9 0 — -- 5 4 8 . 0 5 6 . 4 0 1 5 0 0 1 3 4 6 . 7 1 9 . 1 7 1 1 7 0 . 0 4 1 . 2 0 — — 6 3 8 . 7 1 0 7 . 6 0 2 0 0 0 1 7 8 6 . 0 7 6 . 6 7 1 7 3 0 . 0 3 3 . 7 5 — -- 6 8 5 . 0 1 6 4 . 4 0 3 0 0 0 2 6 9 3 . 0 3 8 . 3 0 2 5 7 1 . 0 5 3 . 5 4 — — 8 0 7 . 0 2 7 4 . 0 0 A P P E N D I X X I V ( C o n t ' d ) O r i g i n a l pH c o n c e n - 4 5 6 7 t r a t i o n C x / m C x / m C x / m C x / m ppm ppm m g / g ppm m g / g ppm m g / g ppm m g / g K a o l i n i t e 1 0 0 N . A N . A N . A . N . A N . A N . A N . A N . A 2 5 0 2 4 2 . 3 0 . 9 6 2 2 7 . 0 2 . 9 0 2 1 2 . 0 4 . 8 0 6 9 . 0 2 2 . 6 0 5 0 0 4 7 7 . 5 2 . 8 0 4 5 2 . 5 5 . 9 0 4 3 5 . 0 . 8 . 1 3 1 4 5 . 8 4 4 . 3 0 1 0 0 0 9 1 3 . 0 1 0 . 8 0 9 0 5 . 0 1 1 . 9 0 7 7 1 . 7 2 8 . 5 6 4 5 8 . 7 6 7 . 6 0 1 5 0 0 1 3 7 3 . 0 1 2 . 8 0 1 3 5 0 . 0 1 8 . 7 0 1 1 7 0 . 0 4 1 . 0 0 8 0 8 . 3 8 6 . 4 0 2 0 0 0 1 9 0 5 . 0 1 1 . 9 0 1 8 7 5 . 0 2 1 . 4 0 1 6 2 0 . 0 4 7 . 5 0 9 2 8 . 3 1 3 4 . 0 0 3 0 0 0 2 7 7 3 . 0 2 8 . 3 6 2 7 6 0 . 0 3 0 . 1 0 2 5 5 5 . 0 5 5 . 0 0 9 3 1 . 7 2 5 8 . 0 0 A P P E N D I X XV E x p e r i m e n t a l v a l u e s f o r h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n f r o m a n e q u i v a l e n t m i x t u r e ( 1 : 1 : 1 : 1 ) o f C d , P b , C u a n d Z n o n m o n t m o r i 1 1 o n i t e a n d k a o l i n i t e a t pH 5 . 0 . I O r i g i n a l C a d m i u m L e a d - C o p p e r Z i n c c o n c e n -t r a t i o n C x / m C x / m C x / m C x / m m . e m . e / g m . e m . e / g m . e m . e / g m . e m . e / g m . e / 1 - 5 x l O - 5 x l O - 5 x l O - 5 x l O - 5 x l O - 5 x l O - 5 x l O - 5 x l O M o n t m o r i 1 1 o n i t e 0 . 0 2 5 1 2 . 0 2 5 0 . 0 1 5 . 0 2 3 7 . 5 2 5 . 0 1 8 7 . 5 4 2 . 0 1 0 2 . 5 0 . 0 5 0 2 1 . 0 5 1 8 . 7 2 7 . 5 4 8 7 . 5 3 7 . 5 4 3 7 . 5 4 6 . 7 3 9 1 . 2 0 . 1 0 0 4 0 . 0 1 0 5 0 . 0 5 0 . 0 1 0 0 0 . 0 6 0 . 0 9 5 0 . 0 N . A N . A 0 . 5 0 0 1 5 0 . 0 5 5 0 0 . 0 7 5 . 0 5 9 0 0 . 0 7 5 . 0 5 9 0 0 . 0 5 0 . 0 6 0 0 0 . 0 1 . 0 0 0 1 5 7 . 0 1 1 7 2 5 . 0 1 0 0 . 0 1 2 2 5 0 . 0 1 7 5 . 0 1 1 0 0 0 . 0 1 5 0 . 0 1 2 0 2 0 . 0 5 . 0 0 0 1 0 0 0 0 . 0 1 2 5 0 0 . 0 7 1 0 0 . 0 2 7 0 0 0 . 0 9 2 5 0 . 0 1 5 7 0 0 . 0 9 7 5 0 . 0 1 3 7 5 0 . 0 1 0 . 0 0 0 2 0 7 5 0 . 0 2 1 2 5 0 . 0 1 7 0 8 0 . 0 3 9 5 8 0 . 0 1 9 8 0 0 . 0 2 6 0 0 0 . 0 2 1 0 6 2 . 0 1 8 0 8 0 . 0 2 0 . 0 0 0 N . A N . A 3 9 7 5 0 . 0 5 1 2 5 0 . 0 4 4 0 0 0 . 0 3 0 0 0 0 . 0 4 3 7 5 0 . 0 3 1 2 5 0 . 0 5 0 . 0 0 0 1 1 3 5 0 0 . 0 5 7 5 0 0 . 0 9 6 5 0 0 . 0 1 4 2 5 0 0 . 0 1 0 8 5 0 0 . 0 9 0 6 0 0 . 0 1 1 5 0 0 0 . 0 5 0 0 0 0 . 0 K a o l i n i t e 0 . 0 2 5 3 8 . 5 1 2 0 . 0 5 . 0 2 8 7 . 5 1 1 . 2 2 5 6 . 2 3 7 . 5 1 2 5 . 0 0 . 0 5 0 6 5 . 5 2 9 7 . 5 1 2 . 5 5 6 2 . 5 2 2 . 5 5 1 2 . 5 8 7 . 5 1 8 7 . 5 0 . 1 0 0 1 7 1 . 0 3 9 5 . 0 6 8 . 5 9 0 7 . 5 9 2 . 5 7 8 7 . 5 1 8 0 . 0 3 5 0 . 0 0 . 5 0 0 1 1 3 0 . 0 6 0 0 . 0 9 0 0 . 0 5 8 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 2 5 0 . 0 1 1 5 0 . 0 5 0 0 . 0 1 . 0 0 0 2 2 3 0 . 0 1 3 5 0 . 0 N . A N . A 2 0 8 0 . 0 2 1 0 0 . 0 2 3 0 0 . 0 8 5 0 . 0 5 . 0 0 0 1 1 5 0 0 . 0 5 0 0 0 . 0 1 1 0 0 0 . 0 7 5 0 0 . 0 1 1 3 0 0 . 0 6 0 0 0 . 0 1 1 5 0 0 . 0 5 0 0 0 . 0 1 0 . 0 0 0 2 2 2 5 0 . 0 1 3 7 5 0 . 0 2 2 2 5 0 . 0 1 3 7 5 0 . 0 2 2 2 5 0 . 0 1 3 7 5 0 . 0 2 3 0 0 0 . 0 1 0 0 0 0 . 0 2 0 . 0 0 0 4 6 2 5 0 . 0 1 8 7 5 0 . 0 4 5 0 0 0 . 0 2 5 0 0 0 . 0 4 5 0 0 0 . 0 2 5 0 0 0 . 0 4 6 0 0 0 . 0 1 8 7 5 0 . 0 5 0 . 0 0 0 1 0 8 7 0 0 . 0 8 1 2 5 0 . 0 8 7 5 0 0 . 0 1 8 7 5 0 0 . 0 9 9 0 6 0 . 0 1 2 9 6 0 0 . 0 1 1 5 0 0 0 . 0 5 0 0 0 0 . 0 A P P E N D I X X V I E x p e r i m e n t a l v a l u e s f o r l e a d a d s o r p t i o n u n d e r f o u r pH c o n d i t i o n s o n t w o s o i l s : A p ( m a r i n e l o a m ) a n d A p ( g l a c i a l o u t w a s h ) O r i g i n a l p H c- . , c o n c e n - 4 5 6 7 t r a t i o n C x / m C x / m C x / m C x / m ppm p p m m g / g ppm m g / g ppm m g / g ppm m g / g A p ( M a r i n e L o a m ) A p ( O u t w a s h ) 1 0 0 9 . 0 1 1 . 4 0 . 0 1 2 . 5 0 . 0 1 2 . 5 0 . 0 1 2 . 5 2 5 0 1 2 5 . 0 1 5 . 6 1 2 4 . 0 1 5 . 5 2 2 . 0 2 8 . 5 2 . 0 3 1 . 0 5 0 0 3 2 7 . 5 2 1 . 5 1 7 5 . 0 4 0 . 6 3 7 . 7 5 9 . 6 7 . 5 6 1 . 5 1 0 0 0 7 4 0 . 0 3 2 . 5 3 2 7 . 5 8 4 . 1 1 6 7 . 0 1 0 4 . 0 1 5 0 0 1 2 1 5 . 0 3 5 . 6 8 0 5 . 0 8 6 . 9 2 9 0 . 0 1 5 1 . 2 2 0 0 0 1 6 6 5 . 0 4 1 . 9 1 5 5 8 . 0 5 5 . 0 1 2 1 5 . 0 9 8 . 1 4 5 5 . 0 1 9 3 . 1 3 0 0 0 2 6 0 0 . 0 5 0 . 0 2 5 2 5 . 0 5 9 . 4 1 2 4 5 . 0 2 1 9 . 6 5 7 6 . 7 3 0 2 . 9 1 0 0 1 6 . 0 1 0 . 5 0 . 0 1 2 . 5 0 . 0 1 2 . 5 0 . 0 1 2 . 5 2 5 0 1 4 1 . 0 1 3 . 6 1 0 6 . 0 1 8 . 0 2 0 . 0 2 8 . 7 9 . 0 3 0 . 1 5 0 0 3 5 7 . 5 1 7 . 8 2 3 0 . 0 3 3 . 7 1 5 0 . 0 4 3 . 7 1 0 . 0 6 1 . 2 1 0 0 0 7 8 3 . 3 2 7 . 0 6 5 7 . 5 4 2 . 8 4 1 3 . 2 - 7 3 . 3 1 9 2 . 5 1 0 0 . 0 1 5 0 0 1 2 1 7 . 5 3 5 . 4 1 0 5 7 . 5 5 5 . 4 7 4 5 . 0 9 4 . 4 3 6 7 . 5 1 4 1 . 5 2 0 0 0 1 6 8 7 . 5 3 9 . 0 1 5 2 0 . 0 6 0 . 0 1 1 4 0 . 0 1 0 7 . 5 5 3 5 . 0 1 8 3 . 1 3 0 0 0 2 1 3 0 . 0 4 6 . 2 2 3 3 0 . 0 8 3 . 7 1 3 0 8 . 3 2 1 1 . 4 5 8 5 . 0 3 0 1 . 9 A P P E N D I X X V I I E x p e r i m e n t a l v a l u e s f o r t h e a d s o r p t i o n o f C d , P b , C u a n d Zn o n a l l u v i a l s o i l ( A p ) a n d g l a c i a l o u t w a s h s o i l ( A p ) a t pH 5 . 0 . O r i g i n a l C o n c e n - C a d m i u m L e a d C o p p e r Z i n c t r a t i o n C x / m C x / m C x / m C x / m ppm ppm m g / g ppm m g / g ppm m g / g ppm m g / g A l l u v i u m ( A p ) 1 0 0 1 0 . 0 1 1 . 2 0 . 0 1 2 . 5 6 . 0 1 1 . 7 2 2 . 0 9 . 7 2 5 0 1 5 0 . 0 1 2 . 5 2 2 . 5 2 8 . 5 1 3 0 . 0 1 5 . 0 1 8 3 . 0 8 . 4 5 0 0 3 8 0 . 0 1 5 . 0 1 2 7 . 5 4 6 . 6 3 6 2 . 0 1 7 . 1 3 9 5 . 0 1 3 . 1 1 0 0 0 8 3 2 . 5 2 0 . 9 4 1 7 . 5 7 2 . 8 7 2 0 . 0 3 5 . 0 8 0 0 . 0 2 5 . 1 1 5 0 0 1 3 1 2 . 5 2 3 . 4 8 2 5 . 0 8 4 . 4 1 1 3 7 . 5 4 5 . 4 1 2 7 7 . 5 2 7 . 8 2 0 0 0 1 7 5 0 . 0 3 1 . 2 1 2 3 5 . 0 9 5 . 6 1 4 5 0 . 0 6 8 . 7 1 7 7 0 . 0 2 8 . 7 3 0 0 0 2 5 9 5 . 0 5 0 . 6 2 1 4 3 . 0 1 0 7 . 6 1 6 9 6 . 7 1 6 2 . 7 2 6 4 1 . 6 4 4 . 8 G l a c i a l o u t w a s h ( A p ) 1 0 0 4 2 . 0 7 . 2 0 . 0 1 2 . 5 2 6 . 0 9 . 2 3 8 . 0 7 . 7 2 5 0 2 0 4 . 0 5 . 7 1 0 6 . 0 1 8 . 0 1 5 6 . 0 1 1 . 7 2 0 4 . 0 5 . 7 5 0 0 4 2 7 . 0 9 . 1 2 3 0 . 0 3 3 . 7 3 9 2 . 0 1 3 . 4 4 1 2 . 5 1 0 . 9 1 0 0 0 8 9 4 . 0 1 3 . 2 6 5 7 . 5 4 2 . 8 7 2 7 . 5 3 4 . 0 8 7 7 . 5 1 5 . 3 1 5 0 0 1 3 5 0 . 0 1 8 . 7 1 0 5 7 . 0 5 5 . 4 1 1 3 7 . 5 4 5 . 4 1 3 5 2 . 0 1 8 . 4 2 0 0 0 1 7 2 5 . 0 3 4 . 4 1 5 2 0 . 0 6 0 . 0 1 4 5 5 . 0 6 8 . 1 1 7 7 0 . 0 2 8 . 7 3 0 0 0 2 4 7 5 . 0 6 5 . 6 2 3 3 0 . 0 8 3 . 7 2 2 0 5 . 0 9 9 . 4 2 7 2 5 . 0 3 4 . 4 A P P E N D I X X V I I I E x p e r i m e n t a l v a l u e s f o r t h e a d s o r p t i o n o f C d , P b , C u a n d Z n o n m a r i n e l o a m s o i l ( A p ) a n d s u r f a c e s e d i m e n t a t pH 5 . 0 . O r i g i n a l C a d m i u m L e a d C o p p e r Z i n c c o n c e n -t r a t i o n C x / m C x / m C x / m C x / m ppm p p m m g / g ppm m g / g ppm m g / g ppm m g / g M a r i n e L o a m S o i l ( A p ) 1 0 0 4 0 . 0 7 . 5 0 . 0 1 2 . 5 2 5 . 0 9 . 4 4 4 . 0 7 . 0 2 5 0 1 9 2 . 0 7 . 2 1 2 4 . 5 1 5 . 5 1 5 4 . 0 1 2 . 0 1 7 8 . 0 9 . 0 5 0 0 4 2 7 . 5 9 . 1 1 7 5 . 0 4 0 . 6 3 9 5 . 0 1 3 . 1 3 9 2 . 0 1 3 . 4 1 0 0 0 9 0 0 . 0 1 2 . 5 N . A N . A 7 2 0 . 0 3 5 . 0 8 7 7 . 5 1 5 . 3 1 5 0 0 1 3 7 5 . 0 1 5 . 6 1 2 1 5 . 0 3 5 . 6 1 1 3 7 . 5 4 5 . 4 1 3 4 0 . 7 1 9 . 9 . 2 0 0 0 1 6 4 5 . 0 4 4 . 0 1 5 5 8 . 0 5 5 . 0 1 4 5 0 . 0 6 8 . 7 1 8 2 0 . 0 2 2 . 5 3 0 0 0 2 4 2 5 . 0 7 1 . 9 2 5 2 5 . 0 5 9 . 4 1 7 1 0 . 0 1 6 1 . 2 2 7 3 0 . 0 3 3 . 1 S u r f a c e S e d i m e n t 1 0 0 1 4 . 0 1 0 . 7 0 . 0 1 2 . 5 4 1 . 0 7 . 4 2 8 . 0 9 . 0 2 5 0 1 8 2 . 0 8 . 5 1 0 2 . 0 1 8 . 5 1 6 4 . 0 1 0 . 7 1 9 4 . 0 7 . 0 5 0 0 4 1 2 . 5 1 0 . 9 2 2 2 . 5 3 4 . 7 4 0 2 . 5 1 2 . 1 3 9 8 . 0 1 2 . 7 1 0 0 0 8 6 8 . 3 1 6 . 4 6 4 2 . 5 4 4 . 7 8 3 0 . 0 2 1 . 2 8 7 0 . 0 1 6 . 0 1 5 0 0 1 3 3 0 . 0 2 1 . 2 1 0 7 0 . 0 5 3 . 7 1 1 6 5 . 0 4 1 . 7 1 3 2 7 . 5 2 1 . 6 2 0 0 0 1 6 3 8 . 3 4 5 . 2 1 4 9 0 . 0 6 3 . 7 1 2 1 0 . 0 9 8 . 7 1 7 4 0 . 0 3 2 . 0 3 0 0 0 2 4 3 0 . 0 7 1 . 8 2 2 9 0 . 0 8 8 . 0 1 2 9 2 . 5 2 1 3 . 4 2 5 6 0 . 0 5 5 . 0 A P P E N D I X X I X E x p e r i m e n t a l v a l u e s f o r h e a v y m e t a l a d s o r p t i o n f r o m a n e q u i v a l e n t m i x t u r e ( 1 : 1 : 1 : 1 ) o f C d , P b , C u a n d Z n o n o u t w a s h s o i l ( A p ) a n d m a r i n e s o i l ( A p ) a t pH 5 . 0 . O r i g i n a l C a d m i u m L e a d C o p p e r Z i n c C o n c e n t r a t i o n x / m x / m x / m C C C C x / m m . e / 1 m . e m . e / g m . e m . e / g m . e m . e / g m . e m . e / g - 5 - 5 - 5 - 5 - 5 - 5 - 5 - 5 x l O x l O x l O x l O x l O x l O x l O x l O G l a c i a l o u t w a s h s o i l ( A p ) 0 . 0 2 5 5 . 0 2 8 7 . 5 N . A N . A 0 . 0 6 2 5 . 0 1 . 5 2 5 0 . 0 0 . 0 5 0 7 6 . 7 3 5 0 . 0 N . A N . A 2 0 . 0 1 1 5 0 . 0 N . A N . A 0 . 1 0 0 1 4 5 . 0 5 2 5 . 0 0 . 0 1 2 5 0 . 0 5 9 0 . 0 3 3 0 0 . 0 N . A N . A 0 . 5 0 0 1 0 9 0 . 0 8 0 0 . 0 3 7 0 . 0 4 4 0 0 . 0 1 5 5 0 . 0 4 7 5 0 . 0 1 1 6 7 . 0 4 1 5 . 0 1 . 0 0 0 2 0 2 0 . 0 2 4 0 0 . 0 1 1 1 0 . 0 6 9 5 0 . 0 8 7 7 5 . 0 1 8 6 2 5 . 0 2 2 0 5 . 0 1 4 7 5 . 0 5 . 0 0 0 1 0 6 2 0 . 0 9 4 0 0 . 0 8 9 0 0 . 0 1 8 0 0 0 . 0 1 6 7 2 0 . 0 4 1 4 0 0 . 0 1 1 1 5 0 . 0 6 7 5 0 . 0 1 0 . 0 0 0 1 8 3 5 0 . 0 3 3 2 5 0 . 0 1 7 5 0 0 . 0 3 7 5 0 0 . 0 3 5 2 5 0 . 0 7 3 7 5 0 . 0 2 0 3 7 0 . 0 2 3 1 5 0 . 0 2 0 . 0 0 0 4 4 3 7 0 . 0 2 8 1 5 0 . 0 4 1 3 5 0 . 0 4 3 2 5 0 . 0 6 4 1 2 0 . 0 3 0 4 4 0 0 . 0 3 8 3 7 0 . 0 5 8 1 5 0 . 0 5 0 . 0 0 0 1 0 5 5 8 7 . 0 9 6 6 5 0 . 0 8 8 0 0 0 . 0 1 8 5 0 0 0 . 0 N . A N . A 1 0 6 0 0 0 . 0 9 5 0 0 0 . 0 G l a c i a l m a r i n e s o i l ( A p ) 0 . 0 2 5 2 . 5 3 0 0 . 0 N . A N . A N . A N . A 2 . 5 3 0 0 . 0 0 . 0 5 0 5 . 0 6 0 0 . 0 N . A N . A 0 . 0 6 2 5 . 0 N . A N . A 0 . 1 0 0 5 2 . 0 9 9 0 . 0 0 . 0 1 2 5 0 . 0 7 . 5 1 2 1 2 . 0 N . A N . A 0 . 5 0 0 1 0 4 0 . 0 1 0 5 0 . 0 2 9 7 . 0 4 7 6 5 . 0 5 6 2 . 0 3 4 4 0 . 0 1 1 3 5 . 0 5 7 5 . 0 1 . 0 0 0 1 9 4 0 . 0 2 8 0 0 . 0 1 0 1 0 . 0 7 4 5 0 . 0 1 2 0 7 . 0 6 4 6 5 . 0 2 1 7 2 . 0 1 6 4 0 . 0 5 . 0 0 0 9 1 7 5 . 0 1 6 6 2 5 . 0 8 0 0 0 . 0 2 2 5 0 0 . 0 7 6 2 5 . 0 2 4 3 7 5 . 0 1 0 1 5 0 . 0 1 1 7 5 0 . 0 1 0 . 0 0 0 1 8 7 2 5 . 0 3 1 2 5 0 . 0 1 5 7 0 0 . 0 4 6 5 0 0 . 0 1 5 2 5 0 . 0 4 8 7 5 0 . 0 1 9 1 0 0 . 0 2 9 5 0 0 . 0 2 0 . 0 0 0 N . A N . A 3 8 5 0 0 . 0 5 7 5 0 0 . 0 3 0 7 5 0 . 0 9 6 2 5 0 . 0 N . A N . A 5 0 . 0 0 0 1 0 1 8 7 0 . 0 1 1 5 6 5 0 . 0 8 2 5 5 0 . 0 2 1 2 2 5 0 . 0 5 8 8 7 0 . 0 3 3 0 6 5 0 . 0 1 0 4 1 2 0 . 0 1 0 4 4 0 0 . 0 

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