Open Collections

UBC Theses and Dissertations

UBC Theses Logo

UBC Theses and Dissertations

The effects of poultry manure versus inorganic fertilizer use on copper, manganese and zinc concentrations… Wolterson, Eveline Valerie 1989

Your browser doesn't seem to have a PDF viewer, please download the PDF to view this item.

Item Metadata

Download

Media
831-UBC_1990_A6_7 W64.pdf [ 6.51MB ]
Metadata
JSON: 831-1.0098217.json
JSON-LD: 831-1.0098217-ld.json
RDF/XML (Pretty): 831-1.0098217-rdf.xml
RDF/JSON: 831-1.0098217-rdf.json
Turtle: 831-1.0098217-turtle.txt
N-Triples: 831-1.0098217-rdf-ntriples.txt
Original Record: 831-1.0098217-source.json
Full Text
831-1.0098217-fulltext.txt
Citation
831-1.0098217.ris

Full Text

THE E F F E C T S OF POULTRY MANURE VERSUS INORGANIC F E R T I L I Z E R U S E ON C O P P E R , MANGANESE AND Z I N C CONCENTRATIONS ON S O I L S UNDER RASPBERRY C U L T I V A T I O N b y E v e l i n e V a l e r i e W o l t e r s o n B . S c , U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , 1973 A T H E S I S S U B M I T T E D I N P A R T I A L F U L F I L M E N T OF T H E REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF MASTER OF S C I E N C E i n T H E F A C U L T Y OF GRADUATE S T U D I E S ( D e p a r t m e n t o f S o i l S c i e n c e ) We a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d s THE U N I V E R S I T Y OF B R I T I S H COLUMBIA D e c e m b e r , 1989 (§) E v e l i n e V a l e r i e W o l t e r s o n , 1989 In presenting this thesis in partial fulfilment of the requirements for an advanced degree at the University of British Columbia, I agree that the Library shall make it freely available for reference and study. I further agree that permission for extensive copying of this thesis for scholarly purposes may be granted by the head of my department or by his or her representatives. It is understood that copying or publication of this thesis for financial gain shall not be allowed without my written permission. Department of The University of British Columbia Vancouver, Canada DE-6 (2/88) A B S T R A C T T h e e f f e c t s o f p o u l t r y m a n u r e v e r s u s i n o r g a n i c f e r t i l i z e r u s e o n c o p p e r , z i n c a n d m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s a n d t h e s u s t a i n a b i l i t y o f m e t a l c o n t e n t s u n d e r r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n was i n v e s t i g a t e d o n two a e o l i a n s o i l s i n t h e L o w e r F r a s e r V a l l e y , B r i t i s h C o l u m b i a . T o t a l e l e m e n t a l a n a l y s i s b y a t e f l o n bomb p r o c e d u r e u s i n g r e v e r s e a q u a r e g i a a n d h y d r o f l u o r i c a c i d was d o n e o n s o i l s s a m p l e d a t t h r e e d e p t h s ( 0 - 1 5 c m , 1 5 - 3 0 cm a n d +40 cm) a n d r e s u l t s w e r e c o m p a r e d t o m e t a l c o n t e n t s e x t r a c t e d b y t h e M e h l i c h I I I m e t h o d . H i g h v a r i a b i l i t y o f some o f t h e s o i l d a t a was a t t r i b u t e d t o m i x i n g o f t h e l o e s s c a p p i n g w i t h t h e u n d e r l y i n g g l a c i o - f l u v i a l o u t w a s h m a t e r i a l , d i f f e r e n c e s i n s i t e c o n d i t i o n s o f t h e t e s t f i e l d s , v a r i a t i o n s i n s a m p l i n g d e p t h , a n d i n a d e q u a t e a n a l y t i c a l r e p r o d u c i b i l i t y a t t h e l o w c o n c e n t r a t i o n s f o u n d i n some o f t h e s o i l s . F o r t h e v a r i a b l e s t e s t e d , d i f f e r e n c e s b e t w e e n s i t e s m o s t o f t e n o c c u r r e d i n t h e f i r s t 3 0 cm a n d n e v e r a t t h e +40 cm d e p t h . H i g h e r c o n t e n t s i n t h e 0 -30 cm d e p t h t h a n i n t h e l o w e r d e p t h s i n d i c a t e d a n e n r i c h m e n t o f t h e s u r f a c e l a y e r s e i t h e r b y a n t h r o p o g e n i c i n p u t s o r b y b i o a c c u m u l a t i o n . P o u l t r y m a n u r e a p p l i c a t i o n s h a d a s i g n i f i c a n t e f f e c t o n o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t , t o t a l a n d a v a i l a b l e m a n g a n e s e , a n d t o t a l a n d a v a i l a b l e z i n c i n b o t h s o i l s s t u d i e d . T h e c o m p a r i s o n o f t h e m a n u r e d v e r s u s t h e i n o r g a n i c a l l y f e r t i l i z e d s i t e i n d i c a t e d t h a t z i n c was t h e m e t a l m o s t e f f e c t e d b y t h e m a n u r e a p p l i c a t i o n . T h e o t h e r m e t a l s w e r e n o t s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d b y p o u l t r y m a n u r e a m e n d m e n t s . T h e c o m p a r i s o n o f t h e s i t e t h a t h a d b e e n u n d e r l o n g - t e r m r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n a g a i n s t t h e s i t e t h a t h a d b e e n o n l y r e c e n t l y c o n v e r t e d t o r a s p b e r r i e s f r o m l o n g - t e r m p a s t u r e c o v e r , showed t h a t l o n g - t e r m r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n r e d u c e d m e t a l a n d o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t s i n t h e 0 - 1 5 cm d e p t h a n d i n c r e a s e d t h e s e v a r i a b l e s i n t h e 1 5 - 3 0 cm d e p t h . I t was h y p o t h e s i s e d t h a t t h i s was i n d i r e c t r e s p o n s e t o d i f f e r i n g b i o c y c l i n g p a t t e r n s u n d e r d i f f e r e n t l a n d u s e s . T o t a l a n d a v a i l a b l e m a n g a n e s e a n d z i n c w e r e s t r o n g l y i n t e r c o n n e c t e d a n d t h e i r c o r r e l a t i o n t o t h e o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t a p p e a r e d m o s t i n t e r e s t i n g i n t e r m s o f f l u x e s b e t w e e n t h e v a r i o u s s o i l c o m p o n e n t s . i i i T A B L E OF CONTENTS A B S T R A C T i i T A B L E OF CONTENTS i v L I S T OF T A B L E S v i i i L I S T OF F I G U R E S X ACKNOWLEDGEMENTS x i i 1 . 0 INTRODUCTION 1 2 . 0 AIMS AND OVERVIEW 5 2 . 1 A i m s 5 2 . 2 O v e r v i e w 5 3 . 0 L I T E R A T U R E REVIEW 7 3 . 1 T r a n s i t i o n M e t a l C h e m i s t r y 7 3 . 1 . 1 E l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n 7 3 . 1 . 2 I o n i z a t i o n p o t e n t i a l 8 3 . 1 . 3 I o n i c r a d i u s . 1 0 3 . 1 . 4 E l e c t r o n e g a t i v i t y 11 3 . 1 . 5 S t e r e o c h e m i s t r y 11 3 . 1 . 6 F o r m a t i o n s t a b i l i t y 13 3 . 1 . 7 O x i d a t i o n - r e d u c t i o n p o t e n t i a l . . . 14 3 . 1 . 8 S t a b i l i t y c o n s t a n t s 16 3 . 2 G e o c h e m i s t r y o f C o p p e r , M a n g a n e s e a n d Z i n c . 17 3 . 2 . 1 M i n e r a l f o r m s a n d o c c u r r e n c e . . . . 17 3 . 2 . 2 M e t a l c o n t e n t s i n r o c k s , p a r e n t m a t e r i a l s a n d s o i l s 20 i v 3 . 2 . 3 G e o m o r p h o l o g i c a l i n f l u e n c e o n m e t a l c o n t e n t s i n s o i l s 22 3 . 2 . 4 P e d o g e n i c i n f l u e n c e s o n m e t a l c o n t e n t s i n s o i l s 23 3 . 2 . 5 H o r i z o n t a l d i s t r i b u t i o n a n d v a r i a b i l i t y o f c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c i n s o i l s . . . 23 3 . 3 S o i l C h e m i s t r y 25 3 . 3 . 1 F o r m s o f m e t a l s f o u n d i n t h e s o i l . . 25 3 . 3 . 2 C h e m i s t r y o f m e t a l s i n s o i l f r a c t i o n s 28 3 . 3 . 2 . 1 S o i l s o l u t i o n 2 8 3 . 3 . 2 . 2 E x c h a n g e a b l e f o r m 29 3 . 3 . 2 . 3 S p e c i f i c a l l y a d s o r b e d . . . . 30 3 . 3 . 2 . 4 O r g a n i c a l l y b o u n d 32 3 . 3 . 2 . 5 O x i d e o c c l u d e d . 3 4 3 . 3 . 2 . 6 B i o l o g i c a l l y o c c l u d e d . . . . 35 3 . 3 . 2 . 7 R e s i d u a l 3 6 3 . 3 . 3 D i s t r i b u t i o n o f m e t a l s i n s o i l f r a c t i o n s . 3 6 3 . 3 . 3 . 1 C o p p e r 36 3 . 3 . 3 . 1 M a n g a n e s e 38 3 . 3 . 3 . 3 Z i n c 39 3 . 3 . 4 F a c t o r s a f f e c t i n g m e t a l t r a n s f o r m a t i o n s 39 3 . 3 . 5 V e r t i c a l d i s t r i b u t i o n o f m e t a l s t h r o u g h t h e s o i l p r o f i l e 41 3 . 4 E f f e c t o f Management o n T r a c e M e t a l D i s t r i b u t i o n 4 2 v 3 . 5 I m p l i c a t i o n s o f S o i l T r a c e M e t a l C o n c e n t r a t i o n s o n P l a n t G r o w t h 48 3 . 6 Summary 55 4 . 0 M A T E R I A L S AND METHODS 58 4 . 1 T h e p h y s i c a l s e t t i n g 58 4 . 2 S i t e s e l e c t i o n 60 4 . 3 F i e l d w o r k 62 4 . 4 S a m p l e p r e p a r a t i o n 63 4 . 5 L a b o r a t o r y a n a l y s i s 64 4 . 6 S t a t i s t i c s 64 5 . 0 R E S U L T S AND D I S C U S S I O N 68 5 . 1 D e s c r i p t i v e s t a t i s t i c s 68 5 . 2 O r g a n i c m a t t e r a n d t o t a l c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c c o n t e n t s 70 5 . 3 A v a i l a b l e c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c c o n t e n t s 73 5 . 4 S i t e e v a l u a t i o n 77 5 . 5 T h e e f f e c t o f c o n t i n u e d p o u l t r y m a n u r e a p p l i c a t i o n o n o r g a n i c m a t t e r a n d t r a c e m e t a l c o n t e n t u n d e r r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n 8 6 5 . 6 T h e l o n g - t e r m e f f e c t o f r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n a n d m a n u r e a p p l i c a t i o n o n t h e s u s t a i n a b i l i t y o f o r g a n i c m a t t e r a n d t r a c e m e t a l c o n t e n t s 94 5 . 7 T h e i n t e r - r e l a t i o n s h i p o f o r g a n i c m a t t e r , c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c a n d o t h e r m e a s u r e d s o i l p a r a m e t e r s 102 6 . 0 CONCLUSIONS 110 v i B I B L I O G R A P H Y A P P E N D I C E S L I S T OF T A B L E S T a b l e P a g e 1 I o n i z a t i o n p o t e n t i a l s (eV) o f some e l e m e n t s o f t h e f i r s t t r a n s i t i o n s e r i e s 8 2 Some p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c i o n s 9 3 R e d u c t i o n p o t e n t i a l s o f c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c 14 4 S t a b i l i t y c o n s t a n t s o f some m e t a l s u l p h i d e s , c a r b o n a t e s a n d h y d r o x i d e s 16 5 M i n e r a l f o r m s a n d g e o l o g i c a l a s s o c i a t i o n s o f c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c 18 6 A v e r a g e t o t a l a b u n d a n c e s o f m e t a l s i n p a r e n t m a t e r i a l s a n d r o c k s 21 7 M e t a l s i n f e e d s 45 8 C r i t i c a l s o i l t e s t r e s u l t s f o r c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c 51 9 C r i t i c a l l e v e l s o f m e t a l s i n l e a v e s f o r r a s p b e r r y n u t r i t i o n 54 10 Some p r o p e r t i e s o f t h e A b b o t s f o r d a n d M a r b l e H i l l s o i l s e r i e s 60 11 Summary o f t h e f o u r s i t e s s a m p l e d i n t h e s t u d y 61 12 Mean t o t a l o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t , a n d c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c c o n c e n t r a t i o n s s t r a t i f i e d b y s i t e a n d s a m p l i n g d e p t h 70 v i i i T a b l e P a g e 13 R e v i e w o f t o t a l a n d a v a i l a b l e m e t a l c o n t e n t s o f some l o e s s d e r i v e d s o i l s o f s i m i l a r t e x t u r e a n d l a n d u s e t o s o i l s i n t h e p r e s e n t s t u d y . . . . 72 14 P e r c e n t c o e f f i c i e n t s o f v a r i a t i o n f o r t o t a l a n d a v a i l a b l e c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c s t r a t i f i e d b y s i t e a n d s a m p l i n g d e p t h 74 15 Mean a v a i l a b l e c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c c o n c e n t r a t i o n s s t r a t i f i e d b y s i t e a n d s a m p l i n g d e p t h 75 16 N o n - p a r a m e t r i c m u l t i p l e c o m p a r i s o n s b e t w e e n means o f g r o u p s s e p a r a t e d i n t h e 92 s t e p o f t h e f i r s t c l u s t e r a n a l y s i s shown i n A p p e n d i x 2 79 17 M a n n - W h i t n e y U t e s t r e s u l t s f o r c o m p a r i n g b e t w e e n l o c a t i o n 1 a n d l o c a t i o n 2 80 18 N o n - p a r a m e t r i c m u l t i p l e c o m p a r i s o n s b e t w e e n means o f g r o u p s s e p a r a t e d i n t h e 28 3 r d s t e p o f t h e s e c o n d c l u s t e r a n a l y s i s shown i n A p p e n d i x 3 83 19 P e a r s o n ' s r a n k c o r r e l a t i o n b e t w e e n v a r i a b l e s f r o m t h e d a t a s e t shown i n A p p e n d i x 1 103 2 0 C o m p o n e n t l o a d i n g s o f t h e f i r s t f o u r c o m p o n e n t s f r o m t h e p r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s o f t h e d a t a shown i n A p p e n d i x 1 107 21 Some m u l t i p l e r e g r e s s i o n e q u a t i o n s f o r e s t i m a t i n g some k e y v a r i a b l e s 108 i x L I S T OF F I G U R E S F i g u r e P a g e 1 O v e r v i e w o f t h e r e s e a r c h p l a n 6 2 S t e r e o c h e m i s t r y o f m a n g a n e s e 12 3 D y n a m i c e q u i l i b r i a o f m e t a l s i n s o i l s 27 4 L o c a t i o n o f t h e t o w n o f A b b o t s f o r d 59 5 S c a t t e r p l o t o f t h e two f a c t o r c o m p o n e n t s c o r e s t h a t a c c o u n t f o r 58% o f t h e d a t a v a r i a n c e . D a t a p o i n t s f r o m e a c h s i t e a r e s u r r o u n d e d b y 95% c o n f i d e n c e e l l i p s e s 81 6 S c a t t e r p l o t o f t h e two f a c t o r c o m p o n e n t s c o r e s t h a t a c c o u n t f o r 72% o f t h e d a t a v a r i a n c e . D a t a p o i n t s f r o m e a c h d e p t h w i t h i n s i t e a r e s u r r o u n d e d b y 95% c o n f i d e n c e e l l i p s e s 85 7 B o x p l o t s o f o r g a n i c m a t t e r a n d t o t a l m e t a l c o n t e n t s i n t h e m a n u r e amended (ADM) a n d t h e n o n -m a n u r e d (ADF) s i t e s o n t h e A b b o t s f o r d s o i l . . . . 87 8 Box p l o t s o f a v a i l a b l e m e t a l c o n t e n t s i n t h e m a n u r e amended (ADM) a n d t h e n o n - m a n u r e amended (ADF) o n t h e A b b o t s f o r d s o i l 88 9 Box p l o t s o f o r g a n i c m a t t e r a n d t o t a l m e t a l c o n t e n t s i n t h e s h o r t - t e r m (MHS) a n d t h e l o n g -t e r m (MHL) m a n u r e amended s i t e s o n t h e M a r b l e H i l l s o i l 96 x F i g u r e P a g e 10 Box p l o t s o f a v a i l a b l e m e t a l c o n t e n t s i n t h e s h o r t - t e r m (MHS) a n d t h e l o n g - t e r m (MHL) m a n u r e amended s i t e s o n t h e M a r b l e H i l l s o i l 97 11 T h e i n t e r r e l a t i o n s h i p o f m a n g a n e s e a n d z i n c w i t h some k e y v a r i a b l e s 105 x i ACKNOWLE DGEMENTS T h i s r e s e a r c h w o u l d n o t h a v e b e e n p o s s i b l e w i t h o u t t h e p a r t i c i p a t i o n o f t h r e e f a r m e r s : W. F r o e s e , S . S c h u l t z a n d M . S m i t h . I am a l s o i n d e b t e d t o t h e t e c h n i c a l e x p e r t i s e o f L . B r o n g e r s a n d h e r s t a f f i n t h e M a c M i l l a n L i b r a r y , t o t h e s t a t i s t i c s g r o u p f r o m t h e U . B . C . c o m p u t i n g c e n t r e a n d t o B . v o n S p i n d l e r a n d h i s p a t i e n c e i n h e l p i n g me w i t h my s p e c t r o s c o p y w o r k . I t h a n k my s u p e r v i s o r , D r . L . E . L o w e , f o r h i s g u i d a n c e a n d t h e r e s t o f my c o m m i t t e e f o r t h e i r a s s i s t a n c e : D r . A . A . Bomke f o r h i s e n c o u r a g i n g s u p p o r t , D r . H . S c h r e i e r f o r h i s l a t e r a l t h i n k i n g a n d D r . M . B l a d e s f o r h i s n o n - S o i l s p o i n t o f v i e w . I w i s h t o e x p r e s s my a p p r e c i a t i o n t o my e m p l o y e r , D r . L . M . L a v k u l i c h , who a l l o w e d me t o h a v e t h e f l e x i b l e w o r k i n g h o u r s r e q u i r e d t o f i n i s h my e n t i r e g r a d u a t e p r o g r a m . A l s o , I w o u l d p r o b a b l y n e v e r h a v e c o n t e m p l a t e d a c a r e e r i n S o i l S c i e n c e i f D r . T . M . B a l l a r d h a d n o t f i r s t h i r e d me t o w o r k a s a t e c h n i c i a n i n h i s r e s e a r c h l a b o r a t o r y . F i n a l l y , b u t o f no l e s s i m p o r t a n c e , I w o u l d l i k e t o t h a n k my f r i e n d s a n d f a m i l y , e s p e c i a l l y my h u s b a n d , K e n , f o r e n d u r i n g t h i s m a d n e s s . x i i 1 1 .0 INTRODUCTION T h e L o w e r F r a s e r V a l l e y h a s some o f t h e b e s t f a r m l a n d i n B r i t i s h C o l u m b i a . T h i s r e s o u r c e , c o u p l e d w i t h t h e g e o g r a p h i c p r o x i m i t y t o B . C . ' s l a r g e s t m a r k e t , makes t h i s a n i d e a l l o c a t i o n f o r g r o w i n g c a s h c r o p s s u c h a s v e g e t a b l e s a n d f r u i t s o r f o r p r o d u c i n g f r e s h d a i r y o r m e a t c o m m o d i t i e s . T h e d e e p , l o a m y s o i l s o f t h e A b b o t s f o r d a n d M a r b l e H i l l S e r i e s l o c a t e d n e a r t h e v a l l e y c o m m u n i t i e s o f A b b o t s f o r d a n d A l d e r g r o v e a r e p a r t i c u l a r l y s u i t a b l e f o r g r o w i n g s m a l l f r u i t s . A s i g n i f i c a n t r a s p b e r r y i n d u s t r y h a s d e v e l o p e d h e r e i n t h e l a s t 4 0 y e a r s p a r t l y b e c a u s e o f t h e s e w e l l - d r a i n e d s o i l s a n d t h e m o d e r a t e c l i m a t e . A t t h e same t i m e , p o u l t r y p r o d u c t i o n h a s g r o w n i n t h i s r e g i o n . T h e s m a l l a r e a r e q u i r e d f o r p o u l t r y p r o d u c t i o n c o m b i n e s w e l l w i t h t h e r e l a t i v e l y l a r g e r l a n d b a s e n e e d e d f o r r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n . H e n c e , a t y p i c a l f e a t u r e o f t h e f a r m l a n d s o n t h e A b b o t s f o r d a n d M a r b l e H i l l s o i l s e r i e s i s t h e s p r a w l i n g r a s p b e r r y f i e l d s i r r e g u l a r l y i n t e r s p e r s e d w i t h t h e b a r n s o f t h e p o u l t r y p r o d u c e r s . T h e i r c o e x i s t e n c e h a s l e d t o m u t u a l a d v a n t a g e . A p o t e n t i a l m a n u r e d i s p o s a l p r o b l e m f o r t h e p o u l t r y p r o d u c e r h a s become a s o l u t i o n f o r m a i n t a i n i n g s o i l f e r t i l i t y a n d c o n d i t i o n f o r t h e r a s p b e r r y g r o w e r . B e r r y g r o w e r s a p p l y t h i s r e a d i l y a v a i l a b l e 2 s o i l amendment i n t h e s p r i n g a t t h e same t i m e a s t h e y d i s c down t h e c o v e r c r o p o f s p r i n g b a r l e y w h i c h h a s b e e n g r o w n b e t w e e n t h e rows o f r a s p b e r r y c a n e s d u r i n g t h e f a l l . A n i m a l m a n u r e s h a v e b e e n u s e d f o r t h o u s a n d s o f y e a r s a n d i n p o o r o r p r i m i t i v e a g r a r i a n s o c i e t i e s a r e s t i l l t h e m a j o r r e a d i l y a v a i l a b l e s o i l amendment ( F l a i g e t a l . , 1 9 7 7 ) . R e s e a r c h e r s h a v e d o c u m e n t e d t h e f a v o u r a b l e e f f e c t t h a t m a n u r e a p p l i c a t i o n h a s o n s o i l f e r t i l i t y , o n s o i l p h y s i c a l p r o p e r t i e s a n d o n p l a n t g r o w t h a n d y i e l d ( S i m p s o n , 1 9 8 6 ) . H o w e v e r , t h e p r o d u c t i o n a n d u s e o f a n i m a l m a n u r e s c a n i m p a i r e n v i r o n m e n t a l q u a l i t y i n i n t e n s i v e a g r i c u l t u r a l s y s t e m s ( E v a n s e t a l . , 1977) . A number o f c o m p r e h e n s i v e r e v i e w s a n d s y m p o s i u m p u b l i c a t i o n s h a v e a d d r e s s e d t h i s p r o b l e m ( K o f o e d e t a l . , 1 9 8 5 ; C h e n a n d A v n i m e l e c h , 1 9 8 6 ) . T h e s e e d i t o r s , t h e i r c o n t r i b u t o r s a n d many o t h e r s h a v e r e p o r t e d d e t e r i o r a t i n g g r o u n d w a t e r q u a l i t y p a r t i c u l a r l y w i t h r e s p e c t t o n i t r a t e a n d p h o s p h a t e l e a c h i n g ( E v a n s e t a l . , 1 9 7 7 ) , n u i s a n c e o d o u r s a n d i n s e c t s f r o m i n a d e q u a t e m a n u r e c o n t a i n m e n t ( B a r t h a n d M e l v i n , 1 9 8 4 ) , m e t a l a c c u m u l a t i o n s f r o m l o n g - t e r m p e s t i c i d e , f e r t i l i z e r a n d m a n u r e a p p l i c a t i o n s ( F r a n k e t a l . , 1 9 7 6 ; M a t t i g o d a n d P a g e , 1 9 8 3 ; M e e u s - V e r d i n n e e t a l . , 1988) a n d t o x i c i m p a c t o n s o i l m i c r o - o r g a n i s m s , p l a n t s , a n i m a l s a n d humans ( C r o w s e e t a l . , 1 9 8 3 ) . M o n i t o r i n g t h e e n v i r o n m e n t a l i m p a c t o f m a n u r e u s e i s b e c o m i n g p a r t i c u l a r l y i m p o r t a n t i n v i e w o f g r o w i n g p o p u l a t i o n demands a n d a s h r i n k i n g l a n d b a s e . 3 B e c a u s e t r a c e m e t a l s s u c h a s c o p p e r a n d z i n c a r e a d d e d t o a n i m a l f e e d s t o e n h a n c e p r o d u c t i v i t y a n d r e d u c e d i s e a s e i n c i d e n c e ( A d r i a n o , 1986) , many r e s e a r c h e r s h a v e s t u d i e d m e t a l a c c u m u l a t i o n i n s o i l s amended w i t h a n i m a l m a n u r e a n d t h e i r e f f e c t o n s o i l p r o p e r t i e s a n d p l a n t p r o d u c t i v i t y ( K u o , 1 9 8 1 ; M u l l i n s e t a l . , 1 9 8 2 ; M i l l e r e t a l . , 1 9 8 6 ; Warman, 1 9 8 6 ) . M o s t o f t h i s w o r k c e n t r e s o n w a s t e s f r o m h o g s b e i n g f e d c o p p e r e n r i c h e d d i e t s ( K o r n e g a y , e t a l . , 1 9 7 6 ; S u t t o n e t a l . , 1 9 8 3 ; M e e u s - V e r d i n n e s e t a l . , 1 9 8 8 ) . M e t a l a c c u m u l a t i o n c a n b e p o t e n t i a l l y h a z a r d o u s i n i n t e n s i v e l y amended s o i l s , h o w e v e r t h e o r g a n i c c o n s t i t u e n t s i n s o i l s a r e known t o i m m o b i l i z e t r a c e m e t a l s s u c h a s c o p p e r a n d c a n e v e n i n d u c e m e t a l d e f i c i e n c y i n h i g h l y o r g a n i c s o i l s ( S t e v e n s o n , 1 9 8 2 ) . Some r e s e a r c h e r s h a v e r e p o r t e d t h a t o r g a n o m e t a l l i c i n t e r a c t i o n s h a v e a n o p p o s i t e e f f e c t b y i n c r e a s i n g m o b i l i t y a n d a v a i l a b i l i t y o f m e t a l s ( S t e v e n s o n a n d F i t c h , 1 9 8 1 ) . M a c L a r e n (1974) showed t h a t a m e n d i n g a z i n c d e f i c i e n t , s a n d y l o a m s o i l w i t h p e a t i n c r e a s e d e x t r a c t a b l e a n d e x c h a n g e a b l e z i n c c o n c e n t r a t i o n s . P r e d i c t i n g m e t a l b e h a v i o u r i n s o i l s i s d i f f i c u l t b e c a u s e t h e c o n d i t i o n s t h a t a f f e c t m e t a l a c t i v i t i e s a r e c o m p l e x a n d i n t e r a c t i v e . T h e d y n a m i c s o f m e t a l e q u i l i b r i u m b e t w e e n t h e v a r i o u s s o i l p o o l s a r e i n f l u e n c e d b y many d i f f e r e n t s o i l p r o p e r t i e s a n d c o n s t i t u e n t s a n d f u r t h e r c o m p l i c a t e d b y a n t h r o p o g e n i c a c t i v i t y . A p r i n c i p a l way t o a s s e s s m e t a l d y n a m i c s i n a g r i c u l t u r a l s o i l s i s t o s t u d y s y s t e m s w h i c h h a v e b e e n u n d e r c o n s i s t e n t 4 l o n g - t e r m m a n a g e m e n t . I t i s t h e p u r p o s e o f t h i s t h e s i s t o i n v e s t i g a t e t h r e e s u c h s y s t e m s a n d t o e x a m i n e t h e e f f e c t s o v e r t i m e a n d s p a c e t h a t b o t h o r g a n i c a n d i n o r g a n i c s o i l amendments h a v e made o n some t r a c e m e t a l d i s t r i b u t i o n s . . 0 AIMS AND OVERVIEW 2 . 1 A i m s 1. I n v e s t i g a t e t h e e f f e c t o f l o n g - t e r m p o u l t r y m a n u r e v e r s u s i n o r g a n i c f e r t i l i z e r u s e o n o r g a n i c m a t t e r , c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c c o n c e n t r a t i o n s i n s o i l s u n d e r r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n . 2 . D e t e r m i n e t h e e f f e c t o f l o n g - t e r m v e r s u s s h o r t - t e r m r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n a n d m a n u r e a p p l i c a t i o n s o n o r g a n i c m a t t e r , c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c c o n c e n t r a t i o n s i n t h e same s o i l s . 3 . E x a m i n e how t h e s e e f f e c t s a r e t r a n s l a t e d v e r t i c a l l y t h r o u g h t h e s o i l p r o f i l e a n d d o c u m e n t t h e v a r i a b i l i t y i n s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f c o p p e r , z i n c a n d m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e s e s o i l s . 2 . 2 O v e r v i e w A n o v e r v i e w o f t h e r e s e a r c h p l a n i s shown i n F i g u r e 1. 6 T H E E F F E C T S OF POULTRY MANURE VERSUS INORGANIC F E R T I L I Z E R USE ON C O P P E R , MANGANESE AND Z I N C CONCENTRATIONS ON S O I L S UNDER RASPBERRY C U L T I V A T I O N S i t e E v a l u a t i o n - t o t a l a n d a v a i l a b l e m e t a l c o n t e n t - v a r i a b i l i t y - d i f f e r e n c e s b e t w e e n s i t e s - d i f f e r e n c e s b e t w e e n d e p t h s O r g a n i c v s I n o r g a n i c s i t e s - d i f f e r e n c e s b e t w e e n s i t e s - v a r i a b i l i t y - d e p t h e f f e c t C o n c l u s i o n s - e f f e c t o f m a n u r i n g u n d e r r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n - s u s t a i n a b i l i t y o f r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n - i m p l i c a t i o n s o f t h e management s y s t e m s F i g u r e 1: O v e r v i e w o f t h e R e s e a r c h P l a n 7 3 . 0 L I T E R A T U R E REVIEW 3 . 1 T r a n s i t i o n M e t a l C h e m i s t r y T h e t r a n s i t i o n m e t a l e l e m e n t s a r e b r o a d l y d e f i n e d a s e l e m e n t s h a v i n g p a r t l y f i l l e d d o r f s h e l l s i n a n y o f t h e i r c o m m o n l y o c c u r r i n g o x i d a t i o n s t a t e s . T h e s e e l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n s p e r m i t a v a r i e t y o f b o n d i n g m e c h a n i s m s ( c o v a l e n t , i o n i c a n d e l e c t r o s t a t i c ) w i t h o t h e r m e t a l s o r l i g a n d s i n a n a s s o r t m e n t o f s p a t i a l a r r a n g e m e n t s . T h e s t a b i l i t i e s o f t h e n e u t r a l a t o m s , t h e i r v a r i o u s i o n s a n d t h e many c o m p o u n d s t h e y f o r m g o v e r n t h e i r c h e m i c a l r e a c t i o n i n n a t u r a l s y s t e m s . C o t t o n a n d W i l k i n s o n (1972) g i v e a g o o d r e v i e w o f t h e c h e m i s t r y o f t h e t r a n s i t i o n e l e m e n t s . C o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c a r e p a r t o f t h e 1 s t t r a n s i t i o n s e r i e s a n d some r e l e v a n t p h y s i c a l p a r a m e t e r s p e r t a i n i n g t o t h e i r c h e m i s t r y a r e g i v e n i n T a b l e s 1 a n d 2 . 3 . 1 . 1 E l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n T h e e n e r g i e s o f t h e 3d a n d 4s o r b i t a l s a r e r e l a t i v e l y s i m i l a r a n d f o r t h i s r e a s o n i t i s p o s s i b l e f o r e l e c t r o n s t o f i l l o r p a r t i a l l y f i l l t h e 4s o r b i t a l w i t h o n l y i n c o m p l e t e l y f i l l e d d s h e l l s . T h e e l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n s o f t h e e l e m e n t s i n t h e f i r s t t r a n s i t i o n s e r i e s a r e 3 d n 4 s 2 (where n i s a f u n c t i o n o f t h e p o s i t i o n o f t h e m e t a l i n t h e p e r i o d i c t a b l e ) . T h i s r u l e i s a l i t t l e d i f f e r e n t i n t h e c a s e f o r c h r o m i u m a n d c o p p e r i n w h i c h a 4 s 2 e l e c t r o n i s d o n a t e d t o t h e 8 T a b l e 1. I o n i z a t i o n p o t e n t i a l s (eV) o f some e l e m e n t s o f t h e f i r s t t r a n s i t i o n s e r i e s . E l e m e n t C o n f i g u r a t i o n I o n i z a t i o n P o t e n t i a l s (eV) q st -nd - r d C r 3 d 5 4 s 1 6 . 7 6 1 6 . 4 9 3 0 . 9 5 Mn 3 d 5 4 s 2 7 . 4 3 1 5 . 6 4 3 3 . 6 9 F e 3 d 6 4 s 2 7 . 9 0 1 6 . 1 8 3 0 . 64 Co 3 d 7 4 s 2 7 . 8 6 1 7 . 0 5 3 3 . 4 9 N i 3 d 8 4 s 2 7 . 6 3 1 8 . 1 5 3 5 . 1 6 C u 3 d 1 0 4 s 1 7 . 7 2 2 0 . 2 9 3 6 . 8 3 Z n 3 d 1 0 4 s 2 9 . 3 9 1 7 . 9 6 3 9 . 7 0 S o u r c e : C o t t o n a n d W i l k i n s o n ( 1 9 8 2 ) ; O r g e l (1966) 3d o r b i t a l i n o r d e r t o a t t a i n t h e i n c r e a s e d s t a b i l i t y o f a h a l f - f i l l e d o r f i l l e d 3d s h e l l . 3 . 1 . 2 I o n i z a t i o n p o t e n t i a l T h e i o n i z a t i o n p o t e n t i a l i s a m e a s u r e o f t h e s t a b i l i t y o f a n e l e m e n t ; t h e h i g h e r t h e p o t e n t i a l , t h e more d i f f i c u l t i t i s t o a c h i e v e i o n i z a t i o n . I o n i z a t i o n p o t e n t i a l s g e n e r a l l y i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g m o l e c u l a r w e i g h t ; e x c e p t i o n s t o t h i s o r d e r a r e a t t r i b u t e d t o d i s t o r t i o n s i n e l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n ( C o t t o n 9 T a b l e 2 . Some p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c i o n s . E l e m e n t I o n i c pH o f E l e c t r o n e g a t i v i t y R a d i u s P o t e n t i a l h y d r o u s o x i d e (A") ( c h a r g e / r a d i u s ) p r e c i p i t a t e ( K c a l / m o l e ) M n + 2 0 . 8 0 2 . 5 5 7 . 9 - 9 . 4 1 . 5 5 M n + 4 0 . 6 0 6 . 6 7 - -C U + 0 . 9 6 1 .04 - -C u + 2 0 . 9 2 2 . 1 7 5 . 4 - 6 . 9 1 . 9 0 Z n + 2 0 . 7 4 2 . 7 0 5 . 2 - 8 . 3 1. 65 F e + 2 0 . 7 5 2 . 6 7 5 . 1 - 5 . 5 1 .83 F e + 3 0 . 6 4 4 . 7 0 2 . 2 - 3 . 2 —* S o u r c e : C o t t o n a n d W i l k i n s o n (1982) a n d W i l k i n s o n , 1 9 7 2 ) . Z i n c h a s t h e h i g h e s t f i r s t i o n i z a t i o n p o t e n t i a l p r o b a b l y d u e t o t h e c o m p l e t e 3d4s o r b i t a l s . T h e s e c o n d i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s f o l l o w a s i m i l a r p a t t e r n t o t h e f i r s t p o t e n t i a l s e x c e p t f o r c h r o m i u m a n d c o p p e r , w h e r e r e m o v a l o f a s e c o n d e l e c t r o n f r o m t h e s t a b l e 3 d 5 a n d 3 d 1 0 c o n f i g u r a t i o n s i s r e l a t i v e l y d i f f i c u l t . T h i s i s why t h e C u ( I ) o x i d a t i o n s t a t e i s i m p o r t a n t f o r c o p p e r . N i c k e l , c o p p e r a n d z i n c h a v e r e l a t i v e l y h i g h e r t h i r d i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s t h a n t h e o t h e r m e t a l s o f t h e f i r s t t r a n s i t i o n s e r i e s a n d i t i s t h e r e f o r e u n l i k e l y t o f i n d t h e s e t h r e e m e t a l s w i t h a v a l a n c e o f +3. Z i n c i s l e a s t s t a b l e i n t h e Z n ( I I I ) o x i d a t i o n s t a t e a n d p r e f e r s t h e Z n ( I I ) o x i d a t i o n s t a t e . A l l t h r e e i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s f o r m a n g a n e s e a r e l o w c o m p a r e d t o t h e o t h e r t r a n s i t i o n m e t a l s i n T a b l e 1, r e v e a l i n g t h e c o m p l e x c h e m i s t r y o f m a n g a n e s e w h i c h c a n e x i s t i n a s many f i v e o x i d a t i o n s t a t e s , a l b e i t some more s t a b l e t h a n o t h e r s . A l t h o u g h i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s g i v e a n i d e a o f t h e r e l a t i v e s t a b i l i t i e s o f d i f f e r e n t o x i d a t i o n s t a t e s , o f t e n t h e c o m p l i c a t i n g i n f l u e n c e o f e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s ( s u c h a s p H , E h o r l i g a n d m o l e c u l e s ) make i t d i f f i c u l t t o p r e d i c t w h a t t h e m o s t s t a b l e o x i d a t i o n s t a t e f o r a m e t a l w i l l b e . 3 . 1 . 3 I o n i c r a d i u s T h e d a t a i n T a b l e 2 g i v e s some i n f o r m a t i o n i m p o r t a n t i n e x p l a i n i n g s o l u t i o n r e a c t i o n s o f c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c . T h e m a g n i t u d e o f t h e i o n i c r a d i u s i s a n i n d i c a t i o n o f t h e s t e r i c a b i l i t y o f a n i o n t o a p p r o a c h r e a c t i o n s i t e s a n d i n s o i l s o l u t i o n s , w h e r e t h e i o n i s o f t e n i n h y d r a t e d f o r m , t h e h y d r a t e d i o n i c s i z e c a n b e s i g n i f i c a n t i n d e t e r m i n i n g r e a c t i o n s t a b i l i t i e s ( K a b a t a - P e n d i a s a n d P e n d i a s , 1 9 8 4 ) . H o w e v e r , i o n s w i t h g r e a t e r c h a r g e h a v e g r e a t e r e l e c t r o s t a t i c a t t r a c t i o n , t h u s a b e t t e r way t o a s s e s s r e l a t i v e r e a c t i v i t i e s o f i o n s i s t o c o m p a r e t h e i r i o n i c p o t e n t i a l s ( c h a r g e / r a d i u s r a t i o ) . C a t i o n s w i t h i o n i c p o t e n t i a l s < 2 . 5 ( s u c h a s C u + ) t e n d t o r e m a i n i n s o l u t i o n a s h y d r a t e d i o n s . I o n s w i t h p o t e n t i a l s b e t w e e n 2 . 5 a n d 9 . 0 t e n d t o l i n k w i t h h y d r o x y 1 i o n s , a n d i n t h e p r e s e n c e o f a d e q u a t e OH" w i l l p r e c i p i t a t e a s h y d r o x i d e s . T h i s i s why F e + 3 a n d M n + 3 p r e c i p i t a t e r e a d i l y a s h y d r o x i d e s ( T i n k e r , 1 9 8 5 ) . 3 . 1 . 4 E l e c t r o n e g a t i v i t y E l e c t r o n e g a t i v i t y i s d e f i n e d a s t h e p o w e r o f a n a t o m t o a t t r a c t e l e c t r o n s t o i t s e l f ( C o t t o n a n d W i l k i n s o n , 1 9 7 2 ) . T h u s t h e s t a b i l i t y o f c o v a l e n t b o n d i n g i s a f u n c t i o n o f t h e e l e c t r o n e g a t i v i t y o f t h e a t o m s i n v o l v e d i n e l e c t r o n s h a r i n g . T h e r e l a t i v e l y h i g h e l e c t r o n e g a t i v i t y o f t h e C u ( I I ) i o n e x p l a i n s t h e a f f i n i t y t h i s i o n h a s f o r c o m p l e x s i t e s o n o r g a n i c m o l e c u l e s a n d C u ( I I ) w i l l b e p r e f e r r e d o v e r o t h e r m e t a l i o n s f o r t h i s r e a s o n . 3 . 1 . 5 S t e r e o c h e m i s t r y T h e g e o m e t r y o f t h e m e t a l - l i g a n d c o m p l e x f o r t h e f i r s t t r a n s i t i o n s e r i e s m e t a l s i s d e c i d e d b y t h e r e l a t i v e e n e r g i e s o f f i l l e d a n d e m p t y 3d a n d 4s o r b i t a l s a n d t h e i r s y m m e t r i e s ( O r g e l , 1 9 6 6 ) . F o r e x a m p l e , t h e i o n i z a t i o n o f Mn t o M n + 2 w i t h t h e l o s s o f two 4s e l e c t r o n s l e a v e s two 3 d , a 4s a n d a 4p o r b i t a l v a c a n t ( F i g u r e 2 ) . T h e r e i s a c o m p e t i t i o n b e t w e e n k e e p i n g t h e maximum n u m b e r o f u n p a i r e d e l e c t r o n s a n d r e d u c i n g t h e n u m b e r o f e l e c t r o n s i n t h e h i g h e r e n e r g y 4s a n d 4p o r b i t a l s . T h u s t h e r e m a i n i n g e l e c t r o n s b e l o n g i n g t o t h e m e t a l c a n b e r e d i s t r i b u t e d t o m a x i m i z e s t a b i l i t y . A v a r i e t y o f 12 G r o u n d S t a t e ( M n ° ) t I t 1 t - t ; 3d 5 4 s 2 4p I o n i z a t i o n (Mn* 2) t I t I 3d 3 4s 4p R e d i s t r i b u t i o n o f r e m a i n i n g e l e c t r o n s t h r o u g h o u t t h e o u t e r e l e c t r o n i c o r b i t a l s l e a d s t o v a r i o u s c o n f i g u r a t i o n s a n d p o s s i b l e c o m p l e x e s O c t a h e d r a l : t I t l t d 2 T e t r a h e d r a l : t t r t t S q u a r e p l a n a r : t t t t F i g u r e 2 . S t e r e o c h e m i s t r y o f m a n g a n e s e . b o n d i n g g e o m e t r i e s a r e p o s s i b l e , d e p e n d i n g u p o n t h e n a t u r e o f t h e l i g a n d a n d w h i c h o f t h e o r b i t a l s r e m a i n v a c a n t . F o r e x a m p l e , i n t h e c a s e o f M n + 2 , o c t a h e d r a l c o m p l e x e s f o r m w i t h d 2 s p 3 v a c a n t o r b i t a l s , s p 3 v a c a n t o r b i t a l s g i v e r i s e t o t e t r a h e d r a l c o m p l e x e s , a n d d s p 2 v a c a n t o r b i t a l s p r o d u c e s q u a r e p i a n a r c o m p l e x e s ( O r g e l , 1 9 6 6 ; C o t t o n a n d W i l k i n s o n , 1 9 7 2 ) . T h e r e f o r e , M n + 2 commonly f o r m s o c t a h e d r a l c o m p l e x e s . F o r t h e s i m i l a r r e a s o n s , C u + 2 f o r m s s q u a r e p l a n a r o r d i s t o r t e d o c t a h e d r a l a n d t e t r a h e d r a l c o m p l e x e s a n d Z n + 2 f o r m s s t a b l e t e t r a h e d r a l c o m p l e x e s ( K n e z e k a n d E l l i s , 1 9 8 0 ) . T h e s e g e o m e t r i e s may b e s i g n i f i c a n t i n b o n d i n g r e a c t i o n s w i t h l a r g e m o l e c u l e s w h e r e s t e r i c h i n d r a n c e c a n i n h i b i t s t a b l e c o m p l e x f o r m a t i o n . 3 . 1 . 6 F o r m a t i o n s t a b i l i t y S t a b i l i t y o f m e t a l compounds h a s b e e n e x t e n s i v e l y e x a m i n e d b y W . L . L i n d s a y ( 1 9 8 2 ) . P h a s e d i a g r a m s d e t a i l t h e e q u i l i b r i a o f m e t a l - l i g a n d a s s o c i a t i o n s a n d t h e i r s o l u t i o n o r p r e c i p i t a t i o n u n d e r v a r y i n g c o n d i t i o n s . C o m p l e x m o d e l s h a v e b e e n p r o p o s e d t o p r e d i c t m e t a l s p e c i a t i o n a n d s o l u b i l i t y a n d t h e m o s t c o n s i s t e n t v a r i a b l e s i n c l u d e d a r e p H , r e d o x p o t e n t i a l , a n d t h e c o n c e n t r a t i o n s o f m e t a l , l i g a n d a n d c o m p e t i n g i o n s ( S p o s i t o , 1 9 8 3 ) . T h e s e p a r a m e t e r s a f f e c t t h e a c t i v i t i e s o f t h e c o m p o n e n t s i n v o l v e d i n t h e r e a c t i o n a n d t h e u l t i m a t e e q u i l i b r i u m c o m p o s i t i o n w i l l f a v o u r t h e g r e a t e s t d e c r e a s e i n e n t r o p y ( t h e t e n d e n c y o f a s y s t e m t o w a r d s d i s o r d e r o r r a n d o m n e s s ) . 3 . 1 . 7 O x i d a t i o n - r e d u c t i o n p o t e n t i a l R e d o x p o t e n t i a l s o f s o l u t i o n s i n f l u e n c e o x i d a t i o n s t a t e s o f t r a c e m e t a l s a n d t h u s t h e i r p o s s i b l e compound f o r m a t i o n . T a b l e 3 l i s t s t h e p o t e n t i a l s o f some common m e t a l r e d u c t i o n T a b l e 3 . R e d u c t i o n p o t e n t i a l s o f c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c . R e a c t i o n R e d u c t i o n P o t e n t i a l (eV) M n + 2 + 2e" Mn° - 1 . 0 2 9 M n + 3 + e" M n + 2 1. 510 M n 0 2 + 4 H + + 2e" M n + 2 + 2H 2 0 1 . 2 0 8 Mn0 4 " + 8 H + + 5e" M n + 2 + 4H 2 0 1 . 4 9 1 C u + + e" CuO 0 . 5 2 2 C u + 2 + e" C u + 0 . 1 5 8 C u + 2 + 2e" Cu° 0 . 3 4 0 Z n + 2 + 2e ' Zn° - 0 . 7 6 3 S o u r c e : K n e z e k a n d E l l i s (1980) r e a c t i o n s . G e n e r a l l y , i f t h e r e d u c t i o n p o t e n t i a l i s p o s i t i v e 15 t h e r e a c t i o n t e n d s t o t h e r i g h t s i d e o f t h e r e d o x e q u a t i o n . T h u s , i t w o u l d a p p e a r t h a t t h e d i v a l e n t f o r m s o f m a n g a n e s e a n d z i n c a n d t h e m o n o v a l e n t a n d e l e m e n t a l f o r m s o f c o p p e r w o u l d p r e d o m i n a t e i n s o l u t i o n . F u r t h e r m o r e , i f t h e p o t e n t i a l o f a s o l u t i o n i s l o w e r t h a n t h e p o t e n t i a l g i v e n i n T a b l e 3 , t h e n t h e r e a c t i o n a l s o t e n d s t o t h e r i g h t . T h u s , i n w e l l a e r a t e d s o i l s , w i t h r e d u c t i o n p o t e n t i a l s o f 0 . 4 - 0 . 6 e V , d i v a l e n t m a n g a n e s e a n d z i n c w i l l s t i l l p e r s i s t ( K n e z e k a n d E l l i s , 1 9 8 0 ) . H o w e v e r , C u ( I I ) w i l l p r e d o m i n a t e a n d t h i s i s t h e r e a s o n w h y , a l t h o u g h i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s d i c t a t e t h e s t a b i l i t y o f t h e C u ( I ) o x i d a t i o n s t a t e , C u ( I ) a n d C u ( 0 ) c o m p o u n d s a r e r a r e l y f o u n d i n n a t u r a l s y s t e m s u n l e s s e n v i r o n m e n t s a r e s t r o n g l y r e d u c i n g . P o o r l y d r a i n e d s o i l s h a v e r e d u c t i o n p o t e n t i a l s o f l e s s t h a n 0 .2 eV a n d c a n e v e n h a v e n e g a t i v e p o t e n t i a l s u n d e r w a t e r - l o g g e d c o n d i t i o n s ( K n e z e k a n d E l l i s , 1 9 8 0 ) , s o u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s c o n c e n t r a t i o n s o f C u ( I ) may become m o r e s i g n i f i c a n t . T h e s e g e n e r a l s t a t e m e n t s c a n b e m i s l e a d i n g b e c a u s e r e d u c t i o n p o t e n t i a l s a r e i n f l u e n c e d b y c h a n g e s i n p H a n d t h e r e d o x p o t e n t i a l s o f o t h e r i o n s i n s o l u t i o n . F o r e x a m p l e , i n t e n s e m i c r o b i a l a c t i v i t y i n s o i l s r e q u i r e s e l e c t r o n s f o r e n e r g y c o n v e r s i o n a n d i n a n a e r o b i c e n v i r o n m e n t s n o n - m e t a l s , s u c h a s s u l p h u r , a t t a c h e d t o o r g a n i c l i g a n d s w i l l b e r e d u c e d i n t h e p r o c e s s o f p r o v i d i n g e l e c t r o n s ( S p o s i t o , 1 9 8 3 ) . R e d u c e d s u l p h u r t h e n f o r m s i n s o l u b l e m e t a l s u l p h i d e s e s p e c i a l l y a t l o w p H . 3 . 1 . 8 S t a b i l i t y c o n s t a n t s S t a b i l i t y c o n s t a n t s o f some m e t a l s u l p h i d e s , c a r b o n a t e s a n d h y d r o x i d e s a r e shown i n T a b l e 4 . T h e o r d e r o f s t a b i l i t y o f T a b l e 4 . S t a b i l i t y c o n s t a n t s o f some m e t a l s u l p h i d e s , c a r b o n a t e s a n d h y d r o x i d e s . E l e m e n t OH S t a b i l i t y C o n s t a n t s CO, 2 Mn F e C u Z n 1 3 . 0 +3 ( 3 9 . 4 ) ( 1 4 . 7 ) + 2 1 8 . 8 1 6 . 3 9 . 4 1 0 . 5 9 . 6 1 0 . 7 1 3 . 1 1 8 . 4 3 5 . 4 2 0 . 0 S o u r c e : K n e z e k a n d E l l i s (1980) t h e m e t a l s u l p h i d e compounds a r e CuS » ZnS = F e S >> M n S . C a r b o n a t e f o r m s a r e c o n t r o l l e d b y t h e a c t i v i t y o f C 0 3 " 2 w h i c h i s c o n t r o l l e d b y g a s e o u s C 0 2 a n d t h e r e f o r e m e t a l c a r b o n a t e s a r e u n l i k e l y t o p e r s i s t i n m o s t n a t u r a l s y s t e m s ( K n e z e k a n d E l l i s , 1 9 8 0 ) . T h i s f a c t i s s u p p o r t e d b y t h e i r l o w s t a b i l i t y c o n s t a n t s ( T a b l e 4 . ) H y d r o x i d e compound s t a b i l i t i e s a r e r a t h e r m o r e d i f f i c u l t t o p r e d i c t b e c a u s e h y d r o x i d e f o r m a t i o n i s g o v e r n e d b y p H a n d E h . H o w e v e r , i n a g r i c u l t u r a l s o i l s , w h e r e c o n d i t i o n s a r e b e l o w - n e u t r a l pH a n d a e r o b i c , t h e p H w i l l e x e r t t h e m a i n i n f l u e n c e . T h e pH r a n g e a t w h i c h t h e p r e c i p i t a t i o n o f t h e m e t a l h y d r o x i d e o c c u r s i s shown i n T a b l e 2 a n d t h e s t a b i l i t y c o n s t a n t s o f t h e s e c o m p o u n d s a r e shown i n T a b l e 4 . T h e o r d e r o f s t a b i l i t y o f t h e m e t a l h y d r o x i d e s i s M n ( O H ) 2 < F e ( O H ) 2 < Z n ( O H ) 2 < C u ( O H ) 2 « F e ( O H ) 3 . T h u s m a n g a n e s e i s m o r e m o b i l e o v e r a g r e a t e r r a n g e o f pH t h a n t h e o t h e r m e t a l c a t i o n s , a n d t h e h y d r o u s o x i d e s o f i r o n p e r s i s t t o p H v a l u e s l o w e r t h a n t h o s e f o u n d i n m o s t s o i l s . T h e i n s o l u b i l i t y o f t h e i r o n h y d r o x i d e s a b o v e p H 2 . 2 - 3 . 2 i s t h e r e a s o n why t h e s e compounds a r e s o i m p o r t a n t i n d e t e r m i n i n g s o i l r e a c t i o n o f t h e m e t a l c a t i o n s . 3 . 2 G e o c h e m i s t r y o f C o p p e r , M a n g a n e s e a n d Z i n c 3 . 2 . 1 M i n e r a l f o r m s a n d o c c u r r e n c e T h e m a i n m i n e r a l f o r m s a n d g e o l o g i c a l a s s o c i a t i o n s o f c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c a r e shown i n T a b l e 5 . A l t h o u g h d e p o s i t s o f e l e m e n t a l c o p p e r a r e r a r e , c o p p e r m i n e r a l s a r e a b u n d a n t g e o g r a p h i c a l l y a n d g e o l o g i c a l l y ( P a r k e r , 1 9 8 1 ) . C o p p e r i s a s s o c i a t e d w i t h m a f i c r a t h e r t h a n f e l s i c r o c k s a n d o c c u r s a s s u l p h i d e s a n d i n i s o m o r p h o u s s u b s t i t u t i o n f o r i r o n a n d m a g n e s i u m i n o l i v i n e s , p y r o x e n e s , a m p h i b o l e s a n d m i c a s a n d f o r c a l c i u m , p o t a s s i u m , a n d s o d i u m i n f e l d s p a r s ( P l a n t a n d R a i s w e l l , 1 9 8 3 ; S p o s i t o , 1 9 8 3 ) . T h e p r i m a r y T a b l e 5 . M i n e r a l f o r m s a n d g e o l o g i c a l a s s o c i a t i o n s o f c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c . M i n e r a l G e o l o g i c a l A s s o c i a t i o n s C o p p e r C h a l c o p y r i t e B o r n i t e C h a l c o c i t e C o v e l l i t e A z u r i t e M a l a c h i t e T e n e r i t e C u F e S 2 C u 5 F e S 4 C u 2 S CuS C u 3 ( O H ) 2 ( C 0 3 ) 2 C u 2 ( O H ) 2 ( C 0 3 ) CuO m a f i c r o c k s s u l p h i d e s i s o m o r p h o u s s u b s t i t u t i o n s P y r o l u s i t e M a n g a n i t e H a u s m a n n i t e L i t h i o p h o r i t e B i r n e s s i t e R h o d o c h r o s i t e R h o d o n i t e M a n g a n e s e 6 • M n 0 2 T • M n O O H M n 3 0 4 ( A l , L i ) M n 0 2 ( O H ) 2 ( N a , C a ) M n 7 O u - 3H 2 0 M n C 0 3 M n S i O , m a f i c r o c k s i s o m o r p h o u s s u b s t i t u t i o n s Z i n c S p h a l e r i t e S m i t h s o n i t e ZnS Z n C O , m a g m a t i c a n d m a f i c r o c k s s u l p h i d e s i s o m o r p h o u s s u b s t i t u t i o n s S o u r c e : K n e z e k a n d E l l i s ( 1 9 8 0 ) ; P a r k e r ( 1 9 8 1 ) ; S p o s i t o ( 1 9 8 3 ) ; K a b a t a - P e n d i a s a n d P e n d i a s (19 19 m i n e r a l s o f c o p p e r a r e c h a l c o p y r i t e a n d b o r n i t e . T h e s e a r e e a s i l y w e a t h e r e d i n a c i d e n v i r o n m e n t s a n d r e p r e c i p i t a t e a s t h e s e c o n d a r y s u l p h i d e m i n e r a l s , c h a l c o c i t e a n d c o v e l l i t e . W e a t h e r e d s u l p h i d e m i n e r a l s w i l l f o r m o x i d i z e d c o p p e r m i n e r a l s s u c h a s t h e c a r b o n a t e s , s i l i c a t e s a n d o x i d e s , b u t t h e s e a r e u n s t a b l e i n a c i d , l e a c h i n g e n v i r o n m e n t s ( K a b a t a - P e n d i a s a n d P e n d i a s , 1 9 8 4 ) . M a n g a n e s e i s w i d e l y a s s o c i a t e d w i t h m a f i c r o c k s , p a r t i c u l a r l y f e r r o m a g n e s i a n m i n e r a l s , s u b s t i t u t i n g f o r i r o n a n d m a g n e s i u m i n o x i d e s a n d s i l i c a t e s ( P l a n t a n d R a i s w e l l , 1 9 8 3 ; S p o s i t o , 1 9 8 3 ) . U p o n w e a t h e r i n g , m a n g a n e s e f o r m s a number o f s e c o n d a r y m i n e r a l s , i n c l u d i n g p y r o l u s i t e , m a n g a n i t e , h a u s m a n n i t e , l i t h i o p h o r i t e , b i r n e s s i t e , r h o d o c h r o s i t e a n d r h o d o n i t e . T h e o x i d e s , p y r o l u s i t e a n d m a n g a n i t e , a r e m o s t a b u n d a n t a s t h e y a r e m o r e s t a b l e t h a n t h e c a r b o n a t e a n d s i l i c a t e compounds i n w e a t h e r i n g e n v i r o n m e n t s ( K a b a t a - P e n d i a s a n d K a b a t a , 1 9 8 4 ) . Z i n c i s f o u n d i n m a f i c a n d m a g m a t i c r o c k s , e i t h e r a s s m a l l z i n c s u l p h i d e g r a i n s o r a s i s o m o r p h o u s s u b s t i t u t i o n s f o r m a g n e s i u m a n d i r o n i n o l i v i n e s , p y r o x e n e s a n d a m p h i b o l e s ( K n e z e k a n d E l l i s , 1 9 8 0 ; S p o s i t o , 1 9 8 3 ) . T h e m o s t u s u a l m i n e r a l f o r m i s t h e z i n c s u l p h i d e , s p h a l e r i t e . S p h a l e r i t e i s e a s i l y w e a t h e r e d a n d z i n c r e p r e c i p i t a t e d a s h e m i m o r p h i t e , s m i t h s o n i t e a n d v a r i o u s h y d r o u s o x i d e s . A s w i t h t h e o t h e r m e t a l o x i d e s , c a r b o n a t e s a n d s i l i c a t e s , t h e s e c o n d a r y z i n c m i n e r a l s a r e r e a d i l y s o l u b i l i z e d i n a c i d , l e a c h i n g c o n d i t i o n s 20 ( K n e z e k a n d E l l i s , 1980) , t h u s t h e i r i n f l u e n c e i n c o n t r o l l i n g z i n c a c t i v i t y i n s o i l s i s m i n i m a l . 3 . 2 . 2 M e t a l c o n t e n t s i n r o c k s , p a r e n t m a t e r i a l s a n d s o i l s T h e r e a r e many a v a i l a b l e r e v i e w b o o k s a n d a r t i c l e s c o n c e r n i n g t h e g e o c h e m i s t r y a n d d i s t r i b u t i o n o f t r a c e m e t a l s (Mason a n d M o o r e , 1 9 8 2 ; S i l l a n p a a , 1 9 8 2 ; U r e a n d B e r r o w , 1982 ; P l a n t a n d R a i s w e l l , 1 9 8 3 ; T h o r n t o n , 1 9 8 3 ; K a b a t a - P e n d i a s a n d P e n d i a s , 1984; A d r i a n o , 1 9 8 6 ; D r e v e r , 1 9 8 8 ) . M o s t a u t h o r s r e p o r t t h e a v e r a g e c r u s t a l a b u n d a n c e s o f t o t a l c o p p e r , z i n c a n d m a n g a n e s e t o b e 55 mg k g " 1 , 950 mg kg" 1 a n d 70 mg k g " 1 , r e s p e c t i v e l y . T h e a u t h o r s d i s a g r e e somewhat i n r e p o r t i n g t h e a v e r a g e t o t a l a b u n d a n c e s o f m e t a l s i n p a r e n t r o c k s a n d s o i l s , p r o b a b l y b e c a u s e o f t h e i r d i f f e r e n t o r i g i n s . T a b l e 6 l i s t s a summary o f t h e r e p o r t e d d a t a . B e c a u s e c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c a r e a l l a s s o c i a t e d w i t h m a f i c m a t e r i a l s , i t i s n o t s u r p r i s i n g t h a t b a s a l t i c r o c k s h a v e h i g h e r c o n t e n t s t h a n g r a n i t i c r o c k s . C o n t e n t s i n s a n d s t o n e a r e l o w e r t h a n i n s h a l e s , b e c a u s e m e t a l s w o u l d b e more l i k e l y t o l e a c h o u t o f s a n d y m a t e r i a l s , t h a n f r o m f i n e r - t e x t u r e d c l a y s , d u r i n g s e d i m e n t a r y r o c k f o r m a t i o n . V a l u e s i n l i m e s t o n e r o c k s a r e l o w b e c a u s e o f t h e h i g h s o l u b i l i t y o f t h e m e t a l c a r b o n a t e s . T h e e x c e p t i o n i s m a n g a n e s e , w h i c h p r e c i p i t a t e s a s 21 T a b l e 6: A v e r a g e t o t a l a b u n d a n c e s o f m e t a l s i n p a r e n t m a t e r i a l s a n d r o c k s . M a t e r i a l C o p p e r M a n g a n e s e Z i n c mg k g - 1 E a r t h ' s c r u s t 55 950 70 I g n e o u s : b a s a l t 90 1500 100 g r a n i t e 13 400 52 S e d i m e n t a r y : m a r i n e c l a y s 25 6700 165 s h a l e 39 850 120 l i m e s t o n e 5 620 20 s a n d s t o n e 30 460 30 s e d i m e n t s 33 770 95 S o i l s : w o r l d ( 2 - 2 5 0 ) § ( 2 0 - 1 0 K ) ( 1 -900) C a n a d a ( 1 - 50) ( 1 0 0 - 4K) ( 1 0 - 30) f i g u r e s i n p a r e n t h e s e s d e n o t e r a n g e s S o u r c e : Bowen ( 1 9 7 9 ) ; A u b e r t a n d P i n t a (1977) ; A d r i a n o (1986) m a n g a n e s e o x i d e s i n t h e s u b m e r g e d e n v i r o n m e n t s i n w h i c h l i m e s t o n e p a r e n t r o c k s a r e f o r m e d . 3 . 2 . 3 G e o m o r p h o l o g i c a l i n f l u e n c e o n m e t a l c o n t e n t s i n s o i l s T h e e a r t h ' s c r u s t i s a l m o s t 95% i g n e o u s a n d 5% s e d i m e n t a r y , b u t b e c a u s e s e d i m e n t s f o r m a m a n t l e o v e r t h e e a r t h ' s s u r f a c e , s e d i m e n t a r y a c c u m u l a t i o n s a r e p r o b a b l y m o r e i m p o r t a n t i n d e t e r m i n i n g b a c k g r o u n d l e v e l s o f m e t a l s i n s o i l s . S o i l s d e r i v e d f r o m a c i d i g n e o u s r o c k s a n d f r o m c o a r s e g r a i n e d s a n d s t o n e s t e n d t o c o n t a i n l o w e r a m o u n t s o f t r a c e m e t a l s s u c h a s c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c , t h a n t h o s e d e r i v e d f r o m f i n e g r a i n e d s h a l e s a n d f r o m b a s i c i g n e o u s r o c k s ( T h o r n t o n , 1 9 8 3 ) . N a i r a n d C o t t e n i e (1971) c o n t e n d t h a t a r e l a t i o n s h i p e x i s t s f o r t o t a l t r a c e m e t a l c o n t e n t b e t w e e n t h e p a r e n t m a t e r i a l a n d t h e s o i l d e r i v e d f r o m i t . F u r t h e r m o r e , t h e r e l a t i o n s h i p i s s u f f i c i e n t l y c l o s e t o a l l o w t h e p r e d i c t i o n o f one w h i l e k n o w i n g t h e o t h e r . H o w e v e r , t h e i n f l u e n c e o f p a r e n t r o c k g e o c h e m i s t r y o n t r a c e e l e m e n t c o n t e n t i s o n l y s i g n i f i c a n t i n s o i l s t h a t h a v e d e v e l o p e d i n s i t u . When s o i l s a r e m i x e d o r r e d i s t r i b u t e d (as i s t h e c a s e w i t h t h e a e o l i a n p a r e n t m a t e r i a l s i n t h e s i t e s u s e d f o r t h i s r e s e a r c h ) t h e i n f l u e n c e o f b e d r o c k g e o c h e m i s t r y i s m o d i f i e d c o n s i d e r a b l y ( T h o r n t o n , 1983) . W o r l d r a n g e s f o r t o t a l m e t a l c o n t e n t i n u n c o n t a m i n a t e d s o i l s a r e : c o p p e r 1 0 - 2 0 0 mg k g " 1 , m a n g a n e s e 2 0 - 1 3 5 0 mg kg" 1 a n d z i n c 1 0 - 2 0 0 mg kg" 1 ( T a b l e 6) . T h e w i d e r a n g e s f o u n d a r e r e l a t e d t o t h e r e s i s t a n c e o f d i f f e r e n t m i n e r a l s t o w e a t h e r i n g 23 a n d t h e r e g i o n a l s o i l p r o p e r t i e s t h a t i n f l u e n c e m e t a l m o b i l i t i e s . 3 . 2 . 4 P e d o g e n i c i n f l u e n c e s o n m e t a l c o n t e n t s i n s o i l s P e d o g e n i c p r o c e s s e s m o d i f y p a r e n t r o c k g e o c h e m i s t r y e v e n f u r t h e r , s u c h t h a t i n s t r o n g l y w e a t h e r e d e n v i r o n m e n t s s u c h a s A u s t r a l i a , p a r e n t m a t e r i a l c o n t e n t s b e a r l i t t l e r e l a t i o n s h i p t o s o i l c o n t e n t s ( T h o r n t o n , 1 9 8 3 ) . C h e m i c a l w e a t h e r i n g m e c h a n i s m s ( d i s s o l u t i o n , o x i d a t i o n , h y d r o l y s i s , h y d r a t i o n a n d c a r b o n a t i o n ) m i n e r a l i z e a n d m o b i l i z e m e t a l s . B i o a c c u m u l a t i o n o f o r g a n i c m a t t e r p r o m o t e s m i c r o b i a l a c t i v i t y a n d t h e p r o d u c t i o n o f o r g a n i c b y p r o d u c t s . B o t h c a n a l t e r m e t a l s o l u b i l i t i e s a n d m o b i l i t i e s ( K a b a t a - P e n d i a s a n d P e n d i a s , 1 9 8 4 ) . T e m p e r a t u r e , m o i s t u r e a n d pH a f f e c t b o t h m i c r o b i o l o g i c a l a n d c h e m i c a l p r o c e s s e s a s w e l l a s t h e c h e m i s t r i e s o f t h e m e t a l s t h e m s e l v e s ( P l a n t a n d R a i s w e l l , 1 9 8 3 ) . E l e m e n t s t h a t become m i n e r a l i z e d i n t h e s e ways a r e l i b e r a t e d f r o m g e o c h e m i c a l p a t h w a y s a n d become a v a i l a b l e t o p a r t i c i p a t e i n t r a n s f o r m a t i o n s among t h e v a r i o u s s o i l p o o l s . T h e c h e m i s t r i e s r e g u l a t i n g t h e s e t r a n s f o r m a t i o n s u l t i m a t e l y d i c t a t e t h e c o n t e n t a n d d i s t r i b u t i o n p a t t e r n s o f t r a c e m e t a l s i n s o i l s . 3 . 2 . 5 H o r i z o n t a l d i s t r i b u t i o n a n d v a r i a b i l i t y o f c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c i n s o i l s P a w l u k a n d B a y r o c k (1965) r e p o r t " c o n s i d e r a b l e v a r i a b i l i t y " i n t r a c e m e t a l c o n t e n t s i n 475 g l a c i a l t i l l s e x a m i n e d i n A l b e r t a . T j e l l a n d Hovmand (1978) r e p o r t mean c o n c e n t r a t i o n s a n d % c o e f f i c i e n t s o f v a r i a t i o n o f c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c i n 37 D a n i s h s o i l s t o b e 1 3 . 1 mg kg" 1 (%CV = 1 0 3 ) , 267 mg kg" 1 (%CV = 57) a n d 2 7 . 5 rag kg" 1 (%CV = 5 1 ) , r e s p e c t i v e l y . W h i t b y e t a l . (1978) e x a m i n e t r a c e m e t a l c o n t e n t s i n t h e A p , B a n d C h o r i z o n s o f s o i l s f r o m 26 d i f f e r e n t s i t e s i n S o u t h e r n O n t a r i o . C o n t r a r y t o w h a t i s e x p e c t e d f r o m a w e l l - m i x e d , c u l t i v a t e d s u r f a c e s o i l , c o e f f i c i e n t s o f v a r i a t i o n a r e h i g h e r i n t h e A p (43%) t h a n i n e i t h e r t h e B (26%) o r C (29%) h o r i z o n s . V a r i a b i l i t y i n z i n c c o n c e n t r a t i o n i s f a i r l y u n i f o r m , r a n g i n g f r o m 32% t o 37% i n t h e Ap a n d C h o r i z o n , r e s p e c t i v e l y . W a l l a n d M a r s h (1988) a l s o f i n d t h a t A p h o r i z o n s h a v e h i g h e r v a r i a n c e s t h a n e i t h e r B o r C h o r i z o n s when e x a m i n i n g s p a t i a l v a r i a b i l i t y w i t h i n p e d o n s o f a number o f S o u t h e r n O n t a r i o s o i l s . T h e y r e p o r t c o e f f i c i e n t s o f v a r i a t i o n f o r c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c a s 20.4%, 13.3% a n d 23%. Some a u t h o r s ( R e a v e s a n d B e r r o w , 1 9 8 4 ; A r c h e r a n d H o d g s o n , 1988) r e p o r t a s y m m e t r i c f r e q u e n c y d i s t r i b u t i o n s f o r t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s a n d s u g g e s t l o g - t r a n s f o r m a t i o n s t o a c h i e v e a m o r e n o r m a l d i s t r i b u t i o n . T h e d e r i v e d mean f r o m s u c h a t r a n s f o r m a t i o n d o e s n o t l i e i n t h e m i d d l e o f t h e " n o r m a l " r a n g e b u t i s t h e m e d i a n , o r m i d d l e m e a s u r e m e n t , o f t h e d a t a . A l s o , t h e r a n g e w i l l c o n t a i n 95% o f t h e d a t a a n d t h e r e f o r e i g n o r e s e x t r e m e v a l u e s ( Z a r , 1 9 8 4 ) . I n t h i s c o n t e x t , t h e m e d i a n i s a m o r e a c c u r a t e r e p r e s e n t a t i o n o f a v e r a g e m e t a l c o n t e n t s a n d v a l u e s o u t s i d e t h e n o r m a l r a n g e c a n b e c o n s i d e r e d a n o m a l i e s i n t h e d a t a s e t . I n t h i s m a n n e r , R e a v e s a n d B e r r o w (1984) r e p o r t a n o r m a l r a n g e o f 0 . 9 3 - 1 1 0 mg kg" 1 a n d a d e r i v e d mean o f 10 mg kg" 1 f o r c o p p e r c o n t e n t s i n 4179 S c o t t i s h s o i l s . T h e u n t r a n s f o r m e d d a t a h a s c o p p e r c o n t e n t s a s h i g h a s 2500 mg kg" 1 a n d a mean o f 18 mg k g " 1 . T h e c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n o f t h e u n t r a n s f o r m e d d a t a i s 50%. A r c h e r a n d H o d g s o n (1988) u s e t h e same t r a n s f o r m a t i o n a n d r e p o r t a n o r m a l r a n g e o f 5 . 8 - 6 2 mg kg" 1 a n d a d e r i v e d mean o f 19 mg kg" 1 f o r c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s i n 1468 s o i l s i n E n g l a n d a n d W a l e s . F o r 1520 s o i l s a n a l y z e d f o r z i n c , t h e n o r m a l r a n g e o f c o n c e n t r a t i o n i s 2 . 9 - 2 1 0 mg kg" 1 a n d t h e d e r i v e d mean i s 7 8 . 1 mg k g " 1 . C o e f f i c i e n t s o f v a r i a t i o n o f t h e t r a n s f o r m e d d a t a a r e 20% a n d 12% f o r c o p p e r a n d z i n c , r e s p e c t i v e l y . W i l d i n g a n d D r e e s (1983) r e v i e w s o i l v a r i a b i l i t y a n d c o n c l u d e t h a t d i f f e r e n c e s i n t r a c e m e t a l v a r i a b i l i t y a r e d u e t o v a r i a t i o n s i n p a r e n t m a t e r i a l a n d t h e i r mode o f d e p o s i t i o n , a n d t o t h e r e s p o n s e o f i n d i v i d u a l e l e m e n t s t o p e d o g e n e s i s . M o r e o v e r , d i f f e r e n t s a m p l e n u m b e r s , s a m p l i n g d e s i g n s , e x t r a c t i o n t e c h n i q u e s a n d a n a l y t i c a l t o l e r a n c e s l e a d t o a w i d e r a n g e i n r e p o r t e d means a n d c o e f f i c i e n t s o f v a r i a t i o n . On a v e r a g e , t h e r e l a t i v e v a r i a b i l i t y i n t o t a l t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n i s c o p p e r > m a n g a n e s e > z i n c . 3 . 3 S o i l C h e m i s t r y 3 . 3 . 1 F o r m s o f m e t a l s f o u n d i n t h e s o i l T r a c e m e t a l s a r e f o u n d i n s e v e r a l p o o l s o f v a r y i n g s t a b i l i t y i n t h e s o i l . A number o f r e s e a r c h e r s ( M c L a r e n a n d C r a w f o r d , 1 9 7 3 ; Shuman , 1 9 7 9 ; I y e n g a r e t a l . , 1981) s e p a r a t e d i f f e r e n t t r a c e e l e m e n t p o o l s b y t h e i r a s s o c i a t i o n w i t h s p e c i f i c s o i l f r a c t i o n s . T h i s i s f u n d a m e n t a l l y d o n e t o f i n e t u n e e x t r a c t i o n t e c h n i q u e s o r t o s t u d y d y n a m i c s o f e l e m e n t t r a n s f o r m a t i o n s , b u t t h e k n o w l e d g e g a i n e d i s a l s o v a l u a b l e i n u n d e r s t a n d i n g r e l e a s e o f e l e m e n t s t o p l a n t s a n d t o t h e e n v i r o n m e n t . M c L a r e n a n d C r a w f o r d (1973) u s e a m e t h o d o f s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n f o r f r a c t i o n a t i n g s o i l c o p p e r t h a t i s w i d e l y r e c o g n i z e d b y o t h e r r e s e a r c h e r s ( I y e n g a r e t a l . , 1 9 7 3 ; T i s d a l e e t a l . , 1 9 8 5 ; A d r i a n o , 1 9 8 6 ) . T h e y p r o p o s e t h e f o l l o w i n g f o r m s o f c o p p e r f o u n d i n s o i l s : 1 . s o i l s o l u t i o n ( i o n i c s p e c i e s a n d s o l u b l e c o m p l e x e s ) 2 . w e a k l y a d s o r b e d o n t o m i n e r a l s u r f a c e s ( e x c h a n g e a b l e ) 3 . s p e c i f i c a l l y a d s o r b e d b y p r i m a r i l y i n o r g a n i c c o m p o n e n t s 4 . o r g a n i c a l l y b o u n d 5 . o x i d e o c c l u d e d ( c o p r e c i p i t a t e d w i t h o x i d e a n d f i x e d ) 6 . b i o l o g i c a l l y o c c l u d e d ( f i x e d i n b i o l o g i c a l r e s i d u e s o r i n l i v i n g o r g a n i s m s ) 7 . r e s i d u a l ( l a t t i c e s t r u c t u r e s o f p r i m a r y a n d s e c o n d a r y m i n e r a l s . M o s t m e t a l s a r e d i s t r i b u t e d t h r o u g h o u t t h e s e p o o l s i n v a r i o u s c o n c e n t r a t i o n s i n r e s p o n s e t o c h a n g i n g s o i l c o n d i t i o n s . T h e y a r e r e l e a s e d u p o n w e a t h e r i n g f r o m m i n e r a l l a t t i c e s a n d e i t h e r f i x e d i n a d s o r p t i o n r e a c t i o n s a n d o x i d e p r e c i p i t a t i o n s o r r e m a i n i n r e l a t i v e l y d y n a m i c f o r m a s s o l u b l e a n d e x c h a n g e a b l e s p e c i e s . F i g u r e 3 s u m m a r i z e s t h e i n t e r r e l a t i o n s h i p o f t h e d i f f e r e n t f o r m s p r o p o s e d b y M c L a r e n 27 A t m o s p h e r i c I n p u t s A n t h r o p o g e n i c I n p u t s L i t t e r f a l l a n d p l a n t d e c o m p o s i t i o n /ii/ii/tii/niiiiiiinliniilwinwiiinii wm irw C l a y M i n e r a l s ( e x c h a n g e a n d a d s o r p t i o n ) O x i d e s ( p r e c i p i t a t i o n ) P a r e n t M a t e r i a l s I W e a t h e r i n g S o i l S o l u t i o n P l a n t U p t a k e O r g a n i c C o m p o u n d s Z M i c r o o r g a n i s m s L e a c h i n g F i g u r e 3 . D y n a m i c e q u i l i b r i a o f m e t a l s i n s o i l s 28 a n d C r a w f o r d ( 1 9 7 3 ) , S t e v e n s o n (1982) a n d T a t e ( 1 9 8 7 ) . T h e s o i l f a c t o r s o f t e m p e r a t u r e , m o i s t u r e , o x i d a t i o n p o t e n t i a l , a n d p H a n d t h e d y n a m i c s o f m i c r o b i a l a c t i v i t y c o n t r o l m e t a l t r a n s f o r m a t i o n b e t w e e n t h e p o o l s . 3 . 3 . 2 C h e m i s t r y o f m e t a l s i n s o i l f r a c t i o n s . 3 . 3 . 2 . 1 S o i l s o l u t i o n T h e m e c h a n i s m s t h a t g o v e r n t h e r e a c t i o n s o f i o n i c s p e c i e s i n s o l u t i o n a r e much t h e same a s h a v e b e e n d i s c u s s e d i n t r a n s i t i o n m e t a l c h e m i s t r y . I o n i c s p e c i e s a r e r e a c t i v e a n d t e n d t o move i n a n d o u t o f o t h e r p o o l s e i t h e r a s f r e e i o n s o r a s s o l u b l e o r g a n i c c o m p l e x e s . Two g r o u p s o f o r g a n i c c o m p o u n d s f o r m s o l u b l e c o m p l e x e s w i t h m e t a l s : b i o c h e m i c a l s f r o m l i v i n g o r g a n i s m s ( m i c r o o r g a n i s m s a n d p l a n t r o o t s ) s u c h a s s i m p l e a l i p h a t i c a c i d s , a m i n o a c i d s , s u g a r a c i d s a n d p o l y p h e n o l s ; a n d h u m i c s u b s t a n c e s ( C h e n a n d S t e v e n s o n , 1 9 8 6 ) . A l t h o u g h b i o c h e m i c a l s a r e e a s i l y p r o d u c e d a n d d e s t r o y e d b y m i c r o o r g a n i s m s , t h e i r c u m u l a t i v e e f f e c t o n m e t a l s o l u b i l i t y i s i m p o r t a n t e s p e c i a l l y i n z o n e s o f i n t e n s e m i c r o b i a l a c t i v i t y s u c h a s i n t h e r h i z o s p h e r e , i n f r e s h l y d e c o m p o s i n g o r g a n i c r e s i d u e s a n d i n o r g a n i c a l l y amended s o i l s . T h e s e c o m p o u n d s a r e a l s o c a p a b l e o f s o l u b i l i z i n g m i n e r a l m a t e r i a l a n d a r e t h u s s i g n i f i c a n t i n l i b e r a t i n g m e t a l s f r o m t h e s e r e l a t i v e l y s t a b l e p o o l s ( S t e v e n s o n , 1 9 8 2 ) . S o l u b i l i t y o f m e t a l - h u m i c c o m p o u n d s d e p e n d s o n t h e d e g r e e o f m e t a l s a t u r a t i o n , p H , i n t e r a c t i o n w i t h m i n e r a l s u r f a c e s a n d d e g r e e o f b i o d e g r a d a t i o n . F u l v i c a c i d s a r e g e n e r a l l y m o r e s i g n i f i c a n t i n s o l u b i l i z i n g m e t a l s b e c a u s e o f t h e i r l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t s a n d h i g h e r c o n t e n t o f f u n c t i o n a l g r o u p s ( C h e n a n d S t e v e n s o n , 1 9 8 7 ) . 3 . 3 . 2 . 2 E x c h a n g e a b l e f o r m E x c h a n g e a b l e f o r m s , a l o n g w i t h s o l u b l e s p e c i e s , a r e t h e m o s t r e a d i l y a v a i l a b l e p o o l s o f m e t a l c a t i o n s . E x c h a n g e a b l e a d s o r p t i o n i s c o n s i d e r e d n o n - s p e c i f i c ( i e . e l e c t r o s t a t i c ) a n d i s a r e s u l t o f t h e a t t r a c t i o n b e t w e e n o p p o s i t e l y c h a r g e d s p e c i e s . P r i m a r y among t h e c o n s t i t u e n t s r e s p o n s i b l e f o r e x c h a n g e a b l e a d s o r p t i o n a r e 2 : 1 c l a y p a r t i c l e s w h i c h a r e n e g a t i v e l y c h a r g e d d u e t o i s o m o r p h i c c a t i o n s u b s t i t u t i o n w i t h i n t h e i r c r y s t a l l a t t i c e s t r u c t u r e s a n d t o b r o k e n o x y g e n b o n d s a t t h e e d g e s a n d c o r n e r s o f l a y e r s (Goodman, 1 9 8 6 ) . H y d r o u s o x i d e s , h u m i c s u b s t a n c e s a n d 1:1 c l a y s a r e a l s o i m p o r t a n t , b u t t h e i r n e g a t i v e c h a r g e s a r e p H d e p e n d e n t d u e t o p r o t o n a t i o n / d e p r o t o n a t i o n r e a c t i o n s o f t h e o x i d e s a n d h y d r o x i d e s p r e v a l e n t i n t h e i r s t r u c t u r e s . A t t h e pH r a n g e s f r e q u e n t l y f o u n d i n a g r i c u l t u r a l s o i l s , t h e s e s u b s t a n c e s a r e a s i g n i f i c a n t s i n k f o r e x c h a n g e a b l e c a t i o n s . B e c a u s e e q u i l i b r i u m t h e r m o d y n a m i c s g o v e r n t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s o r b e d s p e c i e s a n d t h e s o i l s o l u t i o n , m e t a l a v a i l a b i l i t y i s a f u n c t i o n o f a l l t h e f a c t o r s c o n t r o l l i n g t h e p h a s e d i s t r i b u t i o n p r o c e s s . T h e s e i n c l u d e t h e p H , t h e t y p e , amount a n d c h a r g e d e n s i t y o f t h e c l a y m i n e r a l s , t h e c h e m i c a l n a t u r e o f t h e i o n s i n v o l v e d ( i e . i o n i c p o t e n t i a l a n d a f f i n i t y f o r t h e s u r f a c e ) , t h e s o l u t i o n c o m p o s i t i o n ( i e . t h e p r e s e n c e o f o t h e r e l e c t r o l y t e s a n d c o m p l e x i n g l i g a n d s ) , a n d t h e 30 c o n c e n t r a t i o n o f t h e e x c h a n g i n g i o n ( P i c k e r i n g , 1 9 7 9 ; Goodman, 1986) . P i c k e r i n g (1979) r e p o r t e d t h e r e l a t i v e e f f e c t i v e n e s s o f c a t i o n s i n d i s p l a c i n g o t h e r s p e c i e s f r o m e x c h a n g e s i t e s f o l l o w s t h e o r d e r C u > Co > Z n > F e = N i = Mn > Mg = N H 4 + b u t t h e r e a r e v a r i a t i o n s i n t h i s o r d e r t h a t a r e a s c r i b e d t o s t e r i c f a c t o r s , c o l l o i d a l p r o p e r t i e s o r t h e f o r m a t i o n o f h y d r o x y s p e c i e s ( e g . MOH +) a n d o t h e r m e t a l a s s o c i a t i o n s . 3 . 3 . 2 . 3 S p e c i f i c a l l y a d s o r b e d S p e c i f i c a l l y a d s o r b e d i o n s p e n e t r a t e t h e c o o r d i n a t i o n s h e l l o f s t r u c t u r a l a t o m s a t t h e a d s o r b i n g m i n e r a l s u r f a c e a n d a r e b o n d e d b y c o v a l e n t b o n d s v i a o x y g e n a t o m s o r h y d r o x y l g r o u p s t o t h e s t r u c t u r a l a t o m s ( A d r i a n o , 1 9 8 6 ; P i c k e r i n g , 1 9 7 9 ) . T h u s t h e y a r e m o r e s t r o n g l y h e l d t h a n e l e c t r o s t a t i c a l l y a d s o r b e d " e x c h a n g e a b l e " c a t i o n s . T h e a f f i n i t y o f c l a y s f o r m e t a l a d s o r p t i o n i s o f t h e o r d e r m o n t m o r i l l o n i t e > i l l i t e > k a o l i n i t e ( P i c k e r i n g , 1979) a n d t h e amount o f a d s o r p t i o n i s g o v e r n e d b y t h e c h e m i c a l f o r m a n d c h a r g e o f t h e i o n , t h e n a t u r e o f o t h e r c o m p e t i n g i o n s , a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e m i n e r a l s u r f a c e (Goodman, 1 9 8 6 ) . A u t h o r s (Gamble e t a l . , 1 9 7 7 ; P i c k e r i n g , 1 9 7 9 ; P a r k e r , 1981) h a v e s u g g e s t e d t h a t e x c h a n g e a b l e c o p p e r a n d m a n g a n e s e e x i s t a s s t r o n g l y h y d r a t e d M - ( H 2 0 ) 6 + 2 i o n s . U p o n s u c c e s s i v e d e h y d r a t i o n , t h e s e s p e c i e s a p p r o a c h s u r f a c e s more c l o s e l y a n d a r e f i x e d i n t o i n t e r m i c e l l u l a r s p a c e s a n d v a c a n t o c t a h e d r a l p o s i t i o n s o f c l a y s t r u c t u r e s . Z i n c i s f i x e d i n s i m i l a r p o s i t i o n s , b u t t h e m e c h a n i s m s a r e d i f f e r e n t b e c a u s e z i n c i s n o t a s s t r o n g l y h y d r a t e d a s e i t h e r c o p p e r o r m a n g a n e s e . C o p p e r a n d z i n c a r e a d s o r b e d b y i l l i t e s a n d s m e c t i t e s a n d m a n g a n e s e i s a d s o r b e d b y s m e c t i t e s a n d v e r m i c u l i t e s ( S p o s i t o , 1 9 8 3 ) . A l t h o u g h t h e s e r e a c t i o n s a r e s t r o n g l y i m m o b i l i z i n g , t h e y a r e n o t c o n s i d e r e d i r r e v e r s i b l e b e c a u s e t h e m e t a l s c a n b e r e l e a s e d t h r o u g h r e h y d r a t i o n o r b y c h e m i c a l w e a t h e r i n g . M e t a l o x i d e s a n d h y d r o x i d e s a r e e v e n m o r e i m p o r t a n t t h a n c l a y s i n s p e c i f i c a l l y a d s o r b i n g m e t a l s . T h e p H d e p e n d e n c y o f t h e i r c h a r g e means t h a t , a s pH d e c r e a s e s , t h e r e i s a p o i n t a t w h i c h t h e n e t c h a r g e o n t h e c o l l o i d g o e s f r o m n e g a t i v e t o p o s i t i v e ( p o i n t o f z e r o c h a r g e ) . F o r t h e h y d r o u s o x i d e s o f m a n g a n e s e , i r o n a n d a l u m i n i u m t h e p o i n t o f z e r o c h a r g e i s a t p H 2 . 0 , p H 8 . 0 a n d p H 9 . 4 r e s p e c t i v e l y . T h e r e f o r e , m a n g a n e s e o x i d e s a r e more i m p o r t a n t i n m e t a l a d s o r p t i o n t h a n t h e o t h e r o x i d e s b e c a u s e a t n o r m a l s o i l pH t h e y c a r r y a n e t n e g a t i v e c h a r g e (James a n d B a r r o w , 1 9 8 1 ; P l a n t a n d R a i s w e l l , 1983) . O x i d e s f o r m c o a t i n g s o n c l a y p a r t i c l e s , p r e c i p i t a t e a s d i s c r e t e p a r t i c l e s a n d i n p o d z o l i z e d p r o f i l e s c a n c o p r e c i p i t a t e w i t h o r g a n i c p o l y m e r s , t h u s t h e y a r e a n i m p o r t a n t s o i l c o m p o n e n t i n m e t a l a d s o r p t i o n ( D r e v e r , 1 9 8 8 ) . B e c a u s e h y d r o u s i r o n o x i d e s r e t a i n a p o s i t i v e c h a r g e b e l o w p H 8 , i t i s l i k e l y t h a t t h e s e o x i d e - c l a y i n t e r a c t i o n s a r e p r e d o m i n a n t l y e l e c t r o s t a t i c . P i c k e r i n g (1979) r e p o r t s t h e s e l e c t i v i t y s e q u e n c e f o r d i v a l e n t c a t i o n s o n f r e s h l y p r e c i p i t a t e d h y d r o u s i r o n o x i d e g e l s a s f o l l o w s : Pb > C u > Z n > N i > C d > Co > S r > M g . He r e p o r t s a d i f f e r e n t s e q u e n c e f o r f r e s h l y p r e c i p i t a t e d a l u m i n i u m h y d r o u s o x i d e : C u > Pb > Z n > N i > Co > Mg > S r ( P i c k e r i n g , 1 9 7 9 ) . F i n a l l y , h e r e p o r t s a s e l e c t i v i t y s e q u e n c e f o r m e t a l s o n h y d r o u s m a n g a n e s e o x i d e s a s : C u > Co > Mn > Z n > N i ( P i c k e r i n g , 1 9 7 9 ) . A d r i a n o (1986) g i v e s t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f t h e v a r i o u s s o i l c o m p o n e n t s i n s p e c i f i c a l l y a d s o r b i n g m e t a l i o n s : m a n g a n e s e o x i d e > o r g a n i c m a t t e r > i r o n o x i d e > c l a y m i n e r a l s . T h e d i s t r i b u t i o n a n d a m o u n t s o f s p e c i f i c a l l y a d s o r b e d m e t a l s a m o n g s t t h e s e c o m p o n e n t s i s d e p e n d e n t o n t h e c l a y : o r g a n i c m a t t e r : o x i d e r a t i o . I f t h e o x i d e c o m p o n e n t i s d o m i n a n t , m e t a l a d s o r p t i o n w i l l b e s t r o n g l y e f f e c t e d b y s o i l E h a n d p H . 3 . 3 . 2 . 4 O r g a n i c a l l y b o u n d T h e i m p o r t a n c e o f o r g a n i c m a t t e r i n d e t e r m i n i n g t r a c e m e t a l t r a n s f o r m a t i o n s i n s o i l s i s i l l u s t r a t e d b y t h e e x t e n s i v e amount o f l i t e r a t u r e t h a t h a s b e e n p u b l i s h e d o n t h i s t o p i c ( B e c k w i t h , 1 9 5 5 ; M o r t e n s o n , 1 9 6 3 ; S c h n i t z e r a n d K h a n , 1 9 7 8 ; S t e v e n s o n a n d F i t c h , 1 9 8 1 ; C h e n a n d S t e v e n s o n , 1 9 8 6 ) . Two g r o u p s o f c o m p o u n d s b i n d t r a c e e l e m e n t s : t h e s o l u b l e , l o w l e v e l , e a s i l y d e c o m p o s a b l e b i o c h e m i c a l b y p r o d u c t s o f l i v i n g o r g a n i s m s a n d t h e m o r e s t a b l e h u m i c s u b s t a n c e s ( C h e n a n d S t e v e n s o n , 1 9 8 6 ) . A l t h o u g h b i o c h e m i c a l s a r e i m p o r t a n t i n s o l u b i l i z i n g p o t e n t i a l i m m o b i l e m e t a l s , h u m i c s u b s t a n c e s a r e m o r e s i g n i f i c a n t b e c a u s e o f t h e i r h i g h r e a c t i v i t y a n d t h e i r s t a b i l i t y i n s o i l e n v i r o n m e n t s . B e c k w i t h (1955) p r o p o s e s a s e q u e n c e o f o r g a n o - m e t a l c o m p l e x s t a b i l i t y : Pb > C u > N i > Co > Z n > Mn > Mg > Ba > C a > Hg > C d i M u c h r e s e a r c h h a s b e e n d o n e t o d e t e r m i n e t h e n a t u r e o f o r g a n o - m e t a l l i c b o n d s ( S c h n i t z e r a n d S k i n n e r , 1 9 6 3 ; S c h n i t z e r a n d S k i n n e r , 1 9 6 5 ; G a m b l e e t a l . , 1 9 7 7 ; S p o s i t o e t a l . , 1 9 7 9 ; M c B r i d e , 1 9 8 2 ; S o n b o l a n d B a v a r e z , 1 9 8 5 ) . A l t h o u g h r e s e a r c h e r s c a n n o t a g r e e o n w h e t h e r t h e l i n k a g e s a r e c o v a l e n t o r i o n i c , t h e g e n e r a l t h e o r y i s t h a t t h e m e t a l i n a q u e o u s s o l u t i o n c o m p l e x e s w i t h t h e o r g a n i c m o l e c u l e t o f o r m a c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d . T h e i n c o m p l e t e o u t e r s h e l l s o f t h e m e t a l s c a n a c c e p t a d d i t i o n a l p a i r s o f e l e c t r o n s f r o m d o n o r a t o m s w i t h i n t h e o r g a n i c m o l e c u l e s . C h e l a t e c o m p l e x e s ( r i n g s t r u c t u r e s f o r m e d when two o r more o f t h e s e d o n o r f u n c t i o n a l g r o u p s a r e i n a s i n g l e l i g a n d ) a r e e s p e c i a l l y s t a b l e . W h i c h g r o u p s a r e i n v o l v e d i n r e a c t i o n s i s d e p e n d e n t o n g e o m e t r y a n d s t e r i c h i n d r a n c e s b u t r e s e a r c h e r s (Cheam, 1 9 7 3 ; S p o s i t o e t a l . , 1979) s u g g e s t t h a t a c i d f u n c t i o n a l g r o u p s a r e t h e m a i n b o n d i n g a g e n t s ' i n h u m i c s u b s t a n c e s , p e r h a p s b e c a u s e o f t h e i r h i g h r e l a t i v e n u m b e r s . N i t r o g e n , s u l p h u r a n d d o u b l e - b o n d e d o x y g e n a t o m s a r e m o r e l i k e l y e l e c t r o n d o n o r s i n t h e b i o c h e m i c a l s ( C h e n a n d S t e v e n s o n , 1 9 8 6 ) . T h e amount o f m e t a l a d s o r b e d i s a f u n c t i o n o f t h e p H , t h e p r e s e n c e o f c o m p e t i n g i o n s , t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e o r g a n i c l i g a n d , a n d t h e n u m b e r a n d k i n d o f a c i d f u n c t i o n a l g r o u p s ( S t e v e n s o n , 1 9 8 2 ) . O r g a n o - m e t a l c o m p l e x e s c a n b e i m p o r t a n t i n r e g u l a t i n g m e t a l a v a i l a b i l i t y t o l i v i n g o r g a n i s m s o r l o s s e s t o g r o u n d w a t e r s a n d a s o r g a n i c b r i d g e s i n m e t a l - m i n e r a l a s s o c i a t i o n s ( S c h n i t z e r a n d K h a n , 1 9 7 8 ; S t e v e n s o n , 1 9 8 2 ) . M c L a r e n a n d 34 C r a w f o r d (1973) r e p o r t t h a t o v e r 45% o f t o t a l s o i l c o p p e r i s o r g a n i c a l l y b o u n d , a l t h o u g h A d r i a n o (1986) s u g g e s t s t h i s amount c a n r i s e a s h i g h a s 80% i n o r g a n i c a l l y amended s o i l s . S t e v e n s o n (1982) e s t i m a t e s t h a t t h e f r a c t i o n o f o r g a n i c a l l y b o u n d c o p p e r i n s o i l s o l u t i o n i s o v e r 98%. T h u s , t h e o r g a n i c p o o l i s a n i m p o r t a n t s i n k f o r s o i l c o p p e r . T h e f r a c t i o n o f s o l u b l e o r g a n i c a l l y b o u n d m a n g a n e s e a n d z i n c i s somewhat l e s s a t 84-99% a n d > 75%, r e s p e c t i v e l y ( S t e v e n s o n , 1 9 8 2 ) , b u t s t i l l s i g n i f i c a n t . 3 . 3 . 2 . 5 O x i d e o c c l u d e d M e t a l s c o p r e c i p i t a t e d w i t h o x i d e s d u r i n g t h e f o r m a t i o n o f c o l l o i d a l m a t e r i a l s a r e c o n s i d e r e d o c c l u d e d . T h e m e c h a n i s m c a n e i t h e r b e d i r e c t s u b s t i t u t i o n o f a m e t a l f o r m a n g a n e s e o r i r o n d u r i n g t h e p r e c i p i t a t i o n p r o c e s s o r a n a d s o r p t i o n r e a c t i o n a s d e s c r i b e d a b o v e . T h e f o r m e r m e c h a n i s m r e q u i r e s t h a t t h e m e t a l i o n h a s s t r u c t u r a l c o m p a t i b i l i t y w i t h , a n d c a n f r e e l y d i f f u s e i n t o t h e p r e c i p i t a t e . I f d i f f u s i o n i s n o t p o s s i b l e , t h e m e t a l i o n c a n s t i l l c o p r e c i p i t a t e t o t h e s u r f a c e i f p H i s s u f f i c i e n t l y h i g h e n o u g h ( S p o s i t o , 1 9 8 3 ) . M a n g a n e s e , c o p p e r a n d z i n c a l l c o p r e c i p i t a t e w i t h t h e h y d r o u s o x i d e s o f i r o n . Z i n c a n d c o p p e r a r e e s p e c i a l l y s t r o n g l y c o p r e c i p i t a t e d w i t h m a n g a n e s e o x i d e s ( S p o s i t o , 1 9 8 3 ; D r e v e r , 1 9 8 8 ) . M e t a l o c c l u s i o n i s r e l a t i v e l y i r r e v e r s i b l e a n d o n l y d r a s t i c c h a n g e s i n s o i l c o n d i t i o n s s i g n i f i c a n t e n o u g h t o d i s s o l v e m i n e r a l c o l l o i d s c a n m o b i l i z e m e t a l s f r o m t h e s e p o o l s . S u c h c h a n g e s m i g h t i n c l u d e a s h a r p d r o p i n p H , a d e c r e a s e i n o x i d a t i o n p o t e n t i a l o r i n c r e a s e d p r o d u c t i o n o f m i c r o b i a l b y p r o d u c t s . 3 . 3 . 2 . 6 B i o l o g i c a l l y o c c l u d e d T r a c e m e t a l s a r e e s s e n t i a l t o l i v i n g o r g a n i s m s a s c o m p o n e n t s o f m e t a b o l i c enzyme p r o c e s s e s . R e d u c e d m e t a l a v a i l a b i l i t y c a n l e a d t o r e p r o d u c t i v e a n d g r o w t h p r o b l e m s i n h i g h e r p l a n t s a n d a n i m a l s a n d t o i n h i b i t e d b i o c h e m i c a l c y c l e s i n m i c r o o r g a n i s m s ( T a t e , 1 9 8 7 ) . T h e b i o - c y c l i n g o f t r a c e m e t a l s b y m i c r o o r g a n i s m s i s a f f e c t e d b y t h e d i r e c t d e c o m p o s i t i o n o f o r g a n i c m a t e r i a l s a n d s u b s e q u e n t r e l e a s e o f i m m o b i l i z e d m e t a l s o r i n d i r e c t l y b y t h e r e d u c t i o n o f m e t a l o x i d e s a n d h y d r o x i d e s d u r i n g a n a e r o b i c r e s p i r a t i o n ( O l s o n , 1 9 8 3 ) . I n t h e a b s e n c e o f a d e q u a t e e l e c t r o n a c c e p t o r s , m i c r o b i a l a c t i v i t y may l e a d t o t h e r e d u c t i o n o f m a n g a n e s e o x i d e s a n d h y d r o u s i r o n o x i d e , t h e r e b y s o l u b i l i z i n g M n + 2 a n d F e + 2 a n d a n y m e t a l s t h a t may b e c o p r e c i p i t a t e d , o c c l u d e d o r a d s o r b e d o n t h e s e m a t e r i a l s (Reddy e t a l . , 1 9 8 6 ) . M e t a l s r e l e a s e d t h r o u g h t h e s e r e a c t i o n s a r e u s e d i n m i c r o b i a l b i o s y n t h e s i s a n d r e t u r n e d t o t h e s y s t e m a s w a s t e p r o d u c t s , a r e b i o c y c l e d b y p l a n t s o r a r e t a k e n u p i n s o i l f r a c t i o n s n o t i n f l u e n c e d b y o x i d a t i o n - r e d u c t i o n r e a c t i o n s . M e t a l c y c l i n g i n s o i l e n v i r o n m e n t s a l m o s t a l w a y s h a s a m i c r o b i o l o g i c a l c o m p o n e n t a n d f a c t o r s t h a t a f f e c t m i c r o b i a l a c t i v i t y s u c h a s p H , r e d o x p o t e n t i a l , m o i s t u r e , s u b s t r a t e a v a i l a b i l i t y , s u n l i g h t , t e m p e r a t u r e a n d e l e c t r o l y t i c c o m p o s i t i o n o f t h e s o i l s o l u t i o n w i l l i n d i r e c t l y a f f e c t t r a c e m e t a l t r a n s f o r m a t i o n s . 3 . 3 . 2 . 7 R e s i d u a l M e t a l s h e l d i n " r e s i d u a l " f o r m s a r e c o n s i d e r e d i n e r t a n d u n l i k e l y t o h a v e much i n f l u e n c e o n d y n a m i c m e t a l t r a n s f o r m a t i o n s . U n w e a t h e r e d m i n e r a l s a n d s i l i c a t e c l a y s a r e t h e p r e d o m i n a n t r e s i d u a l s i n k s . T h e b u l k o f t r a c e m e t a l c o n t e n t s a r e i n t h e r e s i d u a l f r a c t i o n ( L e e a n d K i t t r i c k , 1 9 8 4 ; I y e n g a r e t a l . , 1981) a n d o n l y l o n g - t e r m w e a t h e r i n g p r o c e s s e s w i l l e v e n t u a l l y r e l e a s e t r a c e m e t a l s f r o m t h e s e r e s e r v e s . 3 . 3 . 3 D i s t r i b u t i o n o f m e t a l s i n s o i l f r a c t i o n s . 3 . 3 . 3 . 1 C o p p e r M c L a r e n e t a l . (1981) s u g g e s t t h a t t h e b u l k o f c o p p e r i n n o n - c a l c a r e o u s s o i l s i s a s s o c i a t e d w i t h c o l l o i d a l m a t e r i a l s r a t h e r t h a n a s i n o r g a n i c c o p p e r o x i d e s , h y d r o x i d e s , c a r b o n a t e s o r p h o s p h a t e s . M c L a r e n a n d C r a w f o r d (1973) c o n d u c t e d a d s o r p t i o n e x p e r i m e n t s w i t h s o i l s a n d p u r e c o l l o i d a l s u s p e n s i o n s a n d c o n c l u d e t h e i n c r e a s i n g a f f i n i t y o f t h e s e m a t e r i a l s f o r c o p p e r t o b e : Mn0 2 > o r g a n i c m a t t e r » FeOOH > » c l a y m i n e r a l s . C o p p e r c o n c e n t r a t i o n s i n v a r i o u s p o o l s w i l l d e p e n d o n t h e r e l a t i v e a b u n d a n c e s o f t h e s e s o i l m a t e r i a l s . M c L a r e n e t a l . (1981) c i t e s o i l s o l u t i o n c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s r a n g i n g f r o m 0 . 0 0 3 t o 0 . 0 6 /j,g C u m l " 1 . F o l l e t t a n d L i n d s a y (1970) c i t e e x c h a n g e a b l e c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s r a n g i n g f r o m 1 . 0 6 t o 1 9 . 3 mg k g " 1 . L e e a n d K i t t r i c k (1984) u s e d e l e c t r o n m i c r o p r o b e a n a l y s i s t o d e t e r m i n e c o p p e r a s s o c i a t i o n s w i t h v a r i o u s c o m p o n e n t s o f a w e l l - a e r a t e d s o i l . T h e y r e p o r t t h a t 43.4% o f c o p p e r i s a s s o c i a t e d w i t h i r o n a n d m a n g a n e s e o x i d e s , 33% i s o r g a n i c a l l y b o u n d , 12% i s a s s o c i a t e d w i t h c a r b o n a t e s , 0.5% i s e x c h a n g e a b l e a n d t h e r e m a i n i n g 11.1% i s r e s i d u a l . T h e y r e p o r t t h a t c o p p e r i s p r e c i p i t a t e d r a t h e r t h a n a d s o r b e d . M c B r i d e (1981) s u p p o r t s t h i s b y s a y i n g t h a t t h e b u l k o f t o t a l c o p p e r i s " n o n - d i f f u s i b l e " - i e . c o p r e c i p i t a t e d w i t h i n o x i d e s t r u c t u r e s a n d l a y e r s i l i c a t e s . K a b a t a - P e n d i a s a n d P e n d i a s (1984) c i t e a n a v e r a g e t o t a l c o p p e r c o n c e n t r a t i o n i n c h e r n o z e m i c a n d p o d z o l i c s u r f a c e h o r i z o n s t o b e 90 mg kg" 1 a n d 44 mg k g " 1 , r e s p e c t i v e l y . T h e o r g a n i c m a t t e r f r a c t i o n s o f t h e s e two g r o u p s c o n t a i n a n a v e r a g e o f 33 mg kg" 1 a n d 1 7 . 9 mg kg" 1 c o p p e r , r e s p e c t i v e l y . T h e f u l v i c a c i d f r a c t i o n a c c o u n t s f o r r o u g h l y t e n t i m e s t h a t o f t h e h u m i c a c i d f r a c t i o n . Z h u r a v l e v a (1965) r e p o r t s a d i f f e r e n t d i s t r i b u t i o n : h u m i c a c i d s a c c o u n t f o r s l i g h t l y m o r e t h a n f u l v i c a c i d s i n a l l o c a t i n g c o p p e r d i s t r i b u t i o n . B o t h a u t h o r s f i n d t h a t p o d z o l i z e d s o i l s h a v e l o w e r l e v e l s t h a n c h e r n o z e m i c s o i l s , e m p h a s i z i n g t h e i n f l u e n c e o f l e a c h i n g o n m e t a l c o n t e n t s . Shuman (1978) s t a t e s t h a t c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s a r e h i g h e r i n s o i l s w i t h f i n e r t e x t u r e s o r h i g h e r o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t s t h a n i n c o a r s e - t e x t u r e d , l o w C E C s o i l s . T h i s s u p p o r t s h i s o b s e r v a t i o n t h a t c o p p e r i s h i g h e r o n a p e r c e n t b a s i s i n t h e o r g a n i c a n d c l a y f r a c t i o n t h a n i n a n y o f t h e o t h e r s o i l f r a c t i o n s . 38 3 . 3 . 3 . 1 M a n g a n e s e A d r i a n o (1986) b e l i e v e s c l a y s h a v e a s t r o n g e r a f f i n i t y f o r m a n g a n e s e t h a n o x i d e s . O r g a n i c m a t t e r ( p a r t i c u l a r l y h u m i c a c i d ) i s a n i m p o r t a n t p o o l f o r m a n g a n e s e o n l y i n s o i l s t h a t h a v e a h i g h o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t r e l a t i v e t o t h e o t h e r two c o m p o n e n t s . T h i s v i e w i s s u p p o r t e d b y M a t r o n e ( 1 9 7 7 ) , who f i n d s t h a t m a n g a n e s e h a s a l o w e r t e n d e n c y t o f o r m o r g a n i c c o m p l e x e s t h a n o t h e r m e t a l s . E h a n d p H c o m p l i c a t e d i s t r i b u t i o n p a t t e r n s o f m a n g a n e s e b y i n f l u e n c i n g p r e c i p i t a t i o n r e a c t i o n s , h o w e v e r i n w e l l - a e r a t e d , a c i d s o i l s m a n g a n e s e w i l l p e r s i s t a s t h e M n + 2 i o n a n d t h u s c a n b e f o u n d i n s o l u b l e , e x c h a n g e a b l e a n d a d s o r b e d f o r m s . F o l l e t t a n d L i n d s a y (1970) c i t e r a n g e s o f e x c h a n g e a b l e m a n g a n e s e f r o m 0 t o 7 8 . 5 mg kg" 1 i n I n d i a n a s o i l s . S a f o a n d Lowe (1973) s e q u e n t i a l l y e x t r a c t e d s o i l s s a m p l e d f r o m v a r i o u s h o r i z o n s a n d s i t e s i n B r i t i s h C o l u m b i a ' s F r a s e r V a l l e y a n d l i s t r a n g e s o f w a t e r -s o l u b l e m a n g a n e s e f r o m 0 . 5 t o 1 .4 mg k g " 1 ; o f e x c h a n g e a b l e m a n g a n e s e f r o m 0 . 5 t o 1 5 . 0 mg k g " 1 ; o f r e d u c i b l e m a n g a n e s e f r o m 0 . 7 t o 119 mg k g " 1 ; a n d o f t o t a l m a n g a n e s e f r o m 82 t o 957 mg k g " 1 . A s i d e f r o m t h e i m p o r t a n c e o f pH a n d o r g a n i c m a t t e r i n d e t e r m i n i n g m a n g a n e s e d i s t r i b u t i o n s , t h e y r e p o r t e d t h e s i g n i f i c a n c e o f C E C i n p r e d i c t i n g m a n g a n e s e d i s t r i b u t i o n . S i l l a n p a a (1982) v i e w s t h e c o n t r i b u t i o n o f c l a y m i n e r a l s t o m a n g a n e s e a d s o r p t i o n a s r e l a t i v e l y u n i m p o r t a n t , b u t r a t h e r a s a t r a n s i t i o n p h a s e b e t w e e n M n + 2 a n d p r e c i p i t a t e d M n 0 2 . 3 . 3 . 3 . 3 Z i n c Z i n c i s m o s t l y a s s o c i a t e d w i t h m i n e r a l s o i l f r a c t i o n s s u c h a s i r o n o x i d e s a n d t h e h y d r o u s o x i d e s o f i r o n , m a n g a n e s e a n d a l u m i n i u m a n d t o a l e s s e r e x t e n t w i t h t h e l a y e r s i l i c a t e c l a y s (Shuman, 1 9 8 0 ) . H o w e v e r , t h i s v i e w i s n o t s u p p o r t e d b y two s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n s t u d i e s . I y e n g a r e t a l . (1981) e x t r a c t e d 19 d i v e r s e s o i l s f r o m t h e E a s t e r n U n i t e d S t a t e s a n d r e p o r t s t o t a l z i n c r a n g i n g f r o m 19 t o 160 mg k g ' 1 . O f t h i s t o t a l , 0.4% i s w a t e r s o l u b l e a n d e x c h a n g e d , 3.3% s p e c i f i c a l l y a d s o r b e d , 2.5% o r g a n i c a l l y b o u n d , 2% m a n g a n e s e o x i d e o c c l u d e d , 25.4% o c c l u d e d o n a l u m i n i u m a n d i r o n o x i d e s a n d 69.6% i s h e l d i n r e s i d u a l f o r m s . N i e l s e n e t a l . (1986) r e p o r t t h a t 71% o f t o t a l z i n c ( a v e r a g e c o n c e n t r a t i o n = 89 mg kg* 1 ) i s r e s i d u a l , 14% a n d 3.6% i s a s s o c i a t e d w i t h m a n g a n e s e o x i d e s a n d i r o n , a n d a l u m i n i u m o x i d e s , r e s p e c t i v e l y , 10% o r g a n i c a l l y b o u n d a n d 7.9% e x c h a n g e a b l e . T h e h i g h p e r c e n t a g e i n t h e r e s i d u a l f r a c t i o n i m p l i e s t h a t z i n c i n t h e s e two s t u d i e s i s l a r g e l y t i e d u p i n l a y e r s i l i c a t e s a n d u n w e a t h e r e d m i n e r a l s . M a c L e a n (1974) r e p o r t s r e l a t i v e l y l o w l e v e l s o f s o l u b l e a n d e x c h a n g e a b l e z i n c i n s o i l f r a c t i o n s r a n g i n g f r o m 0 . 0 1 1 t o 0 . 1 1 8 mg kg" 1 a n d 0 . 0 8 t o 1 . 5 5 mg k g " 1 , r e s p e c t i v e l y . 3 . 3 . 4 F a c t o r s a f f e c t i n g m e t a l t r a n s f o r m a t i o n s T h e i n f l u e n c e o f p H a n d E h o n m e t a l s o l u b i l i t i e s a n d o x i d a t i o n s t a t e s h a s b e e n e m p h a s i z e d t h r o u g h o u t t h e p r e c e d i n g d i s c u s s i o n . T h e i n d i r e c t i m p a c t o f t h e s e two f a c t o r s o n m i c r o b i a l a c t i v i t y a n d t h e c h e m i s t r y o f s o i l c o l l o i d s a n d 40 c o n s e q u e n t t r a c e m e t a l r e a c t i v i t y h a s a l s o b e e n e m p h a s i z e d . M o i s t u r e a n d t e m p e r a t u r e n o t o n l y c h a n g e m i c r o b i a l p e r f o r m a n c e b u t a l s o a l t e r m e t a l d i f f u s i o n r a t e s i n d i r e c t l y b y c h a n g i n g p l a n t u p t a k e a n d d i r e c t l y b y a l t e r i n g t h e i o n i c a c t i v i t y o f s o i l s o l u t i o n s . C h a n g a n d B r o a d b e n t (1980) h y p o t h e s i z e t h a t n i t r i f i c a t i o n o f a p p l i e d ammonium f e r t i l i z e r s a n d m i n e r a l i z e d ammonium w i l l a c i d i f y t h e s o i l a n d t h e r e f o r e a f f e c t t r a c e m e t a l m o b i l i t y . H o w e v e r , i n a n e x p e r i m e n t i n w h i c h s l u d g e t r e a t e d s o i l c o l u m n s w e r e l e a c h e d w i t h v o l u m e s o f w a t e r t o s i m u l a t e r a i n f a l l r a t e s , t h e y r e p o r t no n e t downward movement o f t r a c e m e t a l s , p r o b a b l y b e c a u s e o f s u b s e q u e n t d e n i t r i f i c a t i o n a n d b e c a u s e o f t h e s t a b i l i t y o f o r g a n o - m e t a l c o m p l e x e s . I t h a s b e e n n o t e d t h a t p h o s p h o r u s a d d i t i o n s t o s o i l s r e d u c e z i n c u p t a k e b y p l a n t s a n d i t was t h o u g h t t h a t t h i s was d u e t o t h e p r e c i p i t a t i o n o f z i n c p h o s p h a t e s . Shuman (1980) p r o p o s e s t h a t z i n c p h o s p h a t e p r e c i p i t a t i o n i s p r o b a b l y m i n o r a n d t h a t p h o s p h o r u s a c t s a s l i g a n d b r i d g e s b e t w e e n z i n c a n d b i n d i n g s i t e s o n o r g a n i c m a t t e r t h u s i n c r e a s i n g z i n c r e t e n t i o n b y t h i s m e c h a n i s m . T h e r e a r e r e p o r t s t h a t a t h r e e - w a y i n t e r a c t i o n e x i s t s b e t w e e n p h o s p h o r u s , pH a n d z i n c ( T i s d a l e , e t a l . , 1 9 8 5 ) . F e r t i l i z i n g c a l c a r e o u s s o i l s w i t h h i g h r a t e s o f p h o s p h o r u s w i l l b r i n g o n d e f i c i e n c y symptoms i n p l a n t s o t h e r w i s e n o t l a c k i n g i n z i n c n u t r i t i o n . R e d u c i n g t h e pH o r t h e r a t e o f a p p l i c a t i o n a l l e v i a t e s d e f i c i e n c i e s . A l - S h o w k e t a l . (1987) f o u n d t h a t l o w r a t e s o f p h o s p h o r u s a d d i t i o n s t o s o i l s d e c r e a s e d D T P A - e x t r a c t a b l e m i c r o n u t r i e n t s , h o w e v e r d i f f e r e n t k i n d s o f p h o s p h o r u s amendments a n d h i g h e r r a t e s h a d v a r i a b l e a n d i n c o n c l u s i v e r e s u l t s . T i s d a l e e t a l . (1985) b e l i e v e i t i s m o r e l i k e l y t h a t r e d u c e d p l a n t u p t a k e o f z i n c a f t e r p h o s p h o r u s f e r t i l i z a t i o n i s n o t r e l a t e d t o d i r e c t i m m o b i l i z a t i o n b y p h o s p h o r u s , b u t i s r a t h e r a p l a n t - r e l a t e d p h y s i o l o g i c a l p r o b l e m . 3 . 3 . 5 V e r t i c a l d i s t r i b u t i o n o f m e t a l s t h r o u g h t h e s o i l p r o f i l e B e c a u s e m e t a l m o b i l i t y i s l o w , v e r t i c a l d i s t r i b u t i o n o f c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c i s q u i t e u n i f o r m , e x c e p t i n s t r o n g l y l e a c h i n g e n v i r o n m e n t s o r w h e r e b i o c y c l i n g i s s i g n i f i c a n t . M e t a l s may t r a n s l o c a t e f r o m s u r f a c e h o r i z o n s t o l o w e r s t r a t a i n h i g h l y l e a c h e d , p o d z o l i z e d p r o f i l e s a n d c a n a c c u m u l a t e w i t h o x i d e p r e c i p i t a t e s i n B h o r i z o n s ( M c B r i d e , 1 9 8 1 ) . Movement i s c o n t r o l l e d b y m i c r o b i a l a c t i v i t y , E h , p H , t e x t u r e , s u r f a c e a r e a s a n d t h e r e l a t i v e p e r c e n t a g e s o f c l a y , o x i d e / h y d r o x i d e s a n d o r g a n i c m a t t e r . T h u s , downward m o v i n g z i n c w i l l l i k e l y c o n c e n t r a t e i n B t a n d s u b m e r g e d h o r i z o n s , c o p p e r i n o r g a n i c h o r i z o n s a n d m a n g a n e s e i n h o r i z o n s r i c h i n i r o n a n d / o r o r g a n i c m a t t e r ( K a b a t a - P e n d i a s a n d P e n d i a s , 1 9 8 4 ) . S u r f a c e e n r i c h m e n t o f m e t a l c o n t e n t s i s a c c o u n t e d f o r b y b i o a c c u m u l a t i o n a n d t h e a d d i t i o n o f s o i l a m e n d m e n t s . G e n e r a l l y , o r g a n i c a l l y amended s o i l s w i l l show c o p p e r a n d z i n c a c c u m u l a t i o n s t o 30 cm ( A d r i a n o , 1986) b u t m a n g a n e s e i s more l i k e l y t o t r a n s l o c a t e t o l o w e r d e p t h s b e c a u s e o f i t s h i g h e r s o l u b i l i t y o v e r a w i d e r pH r a n g e . T o t a l m e t a l c o n c e n t r a t i o n s show l e s s v e r t i c a l v a r i a t i o n t h a n e x t r a c t a b l e a m o u n t s , a p p a r e n t l y b e c a u s e a l a r g e p r o p o r t i o n o f t r a c e m e t a l s a r e b o u n d u p i n i n s o l u b l e c r y s t a l l a t t i c e s a n d m i n e r a l s . W e a t h e r i n g e v e n t u a l l y r e l e a s e s m e t a l s f r o m t h e s e p o o l s a n d t h e r e f o r e w e l l - p o d z o l i z e d o r i n t e n s i v e l y managed a g r i c u l t u r a l s o i l s w i l l show some c h a n g e i n e x t r a c t a b l e t r a c e m e t a l c o n t e n t w i t h d e p t h ( F o l l e t t a n d L i n d s a y , 1 9 7 0 ) . 3 . 4 E f f e c t o f Management o n T r a c e M e t a l D i s t r i b u t i o n I t h a s b e e n n o t e d t h a t p e d o g e n i c p r o c e s s e s a r e i n s t r u m e n t a l i n r e l e a s i n g m e t a l s i n t o t h e e n v i r o n m e n t . T h e s e p r o c e s s e s i n c l u d e t h e e f f e c t s o f p a r e n t m a t e r i a l , c l i m a t e , t o p o g r a p h y , t i m e a n d t h e a c t i v i t i e s o f o r g a n i s m s . T h e l a t t e r f a c t o r i s o f t e n a s s o c i a t e d w i t h m i c r o o r g a n i s m s a n d p l a n t s , b u t r a r e l y w i t h h u m a n s . I n a n i n c r e a s i n g l y i n d u s t r i a l w o r l d , human a c t i v i t i e s c a n b e f a r more s i g n i f i c a n t i n s o i l a l t e r a t i o n a n d d e t e r i o r a t i o n t h a n e i t h e r m i c r o o r g a n i s m s o r p l a n t s , e s p e c i a l l y o v e r s h o r t p e r i o d s o f t i m e a n d t h i s i s o f p a r t i c u l a r c o n c e r n when a c c u m u l a t i o n o f m e t a l s i s p o t e n t i a l l y t o x i c . I n d u s t r y , h i g h w a y s a n d r o a d w a y s , a n d u r b a n c e n t r e s h a v e b e e n i d e n t i f i e d a s s o u r c e s o f h e a v y m e t a l c o n t a m i n a n t s ( T i l l e r , 1 9 8 8 ; D a v i e s , 1 9 8 0 ; A u b e r t a n d P i n t a , 1 9 7 7 ) . F r a n k e t a l . (1983) f o u n d n i c k e l c o n c e n t r a t i o n s i n m i n e r a l s o i l s d o w n w i n d f r o m a n i c k e l - c o b a l t s m e l t e r l o c a t e d i n t h e N i a g a r a P e n i n s u l a t o b e t h i r t y t o one h u n d r e d t i m e s g r e a t e r t h a n t h e n o r m a l b a c k g r o u n d l e v e l s . F o r o r g a n i c s o i l s , a m o u n t s e x c e e d e d two h u n d r e d t i m e s n o r m a l b a c k g r o u n d l e v e l s . A e r i a l f a l l o u t s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d l e v e l s o f l e a d , c a d m i u m a n d z i n c i n r a d i s h e s g r o w n 200 m e t e r s f r o m a b u s y h i g h w a y ( L a g e r w e r f f , 1 9 7 1 ) . E m i s s i o n s f r o m v e h i c l e s a n d i n d u s t r i e s a c c o u n t e d f o r i n c r e a s e s i n e x t r a c t a b l e c o p p e r , z i n c , l e a d a n d c a d m i u m b e t w e e n a r u r a l s i t e a n d a s i t e i n c e n t r a l L o n d o n ( D a v i e s , 1 9 8 0 ) . T h e s e k i n d s o f r e s u l t s a r e o f i n c r e a s i n g c o n c e r n a s i t a p p e a r s t h a t h e a v y m e t a l c o n t a m i n a t i o n i s a b y p r o d u c t o f o u r i n d u s t r i a l s o c i e t y . A g r i c u l t u r a l l a n d s c a p e s a r e n o t o n l y l i a b l e t o m e t a l c o n t a m i n a t i o n f r o m u r b a n a n d i n d u s t r i a l s o u r c e s , b u t a l s o f r o m f a r m management p r a c t i c e s . F r a n k e t a l . (1976) s a m p l e d t o p s o i l s f r o m 296 f a r m f i e l d s i n a l l a g r i c u l t u r a l a r e a s o f O n t a r i o a n d r e p o r t e l e v a t e d l e v e l s o f l e a d , m e r c u r y , a r s e n i c a n d c o p p e r d u e t o t h e l o n g - t e r m u s e o f p e s t i c i d e s , f e r t i l i z e r s a n d m a n u r e s f r o m a n i m a l s . T i l l e r a n d M e r r y (1982) r e p o r t l e v e l s o f c o p p e r a s h i g h a s 1000 mg kg" 1 r e s u l t i n g f r o m e x t e n s i v e u s e o f B o r d e a u x s p r a y s . T h e c o n c e n t r a t i o n o f t r a c e m e t a l s i n c e r t a i n f e r t i l i z e r s c a n e x c e e d t h e l e v e l s o f t h e s e e l e m e n t s i n s o i l s . T h i s i s p a r t i c u l a r l y t r u e f o r t h e c a d m i u m c o n t e n t o f p h o s p h a t e f e r t i l i z e r s ( M a t t i g o d a n d P a g e , 1 9 8 3 ; M o r t v e d t a n d G i o r d a n o , 1977) w h i c h c a n r a n g e f r o m 2 t o 150 mg k g " 1 . S o i l s a r e a c o n v e n i e n t a n d e c o n o m i c d i s p o s a l s i t e f o r o r g a n i c w a s t e s b e c a u s e t h e s e m a t e r i a l s a r e b e n e f i c i a l t o p r o d u c t i v i t y a n d s o i l c o n d i t i o n . H o w e v e r , f r e q u e n t l y t h e s e same w a s t e s a r e a n a p p r e c i a b l e s o u r c e o f m e t a l c o n t a m i n a t i o n . Sewage s l u d g e a n d c o m p o s t e d g a r b a g e a r e two m u n i c i p a l w a s t e p r o d u c t s f r e q u e n t l y a d d e d t o s o i l s . B o t h sewage s l u d g e a n d g a r b a g e c o n t a i n a w i d e r a n g e o f p o t e n t i a l l y h a r m f u l t r a c e m e t a l s s u c h a s c a d m i u m , z i n c , c o p p e r , l e a d a n d n i c k e l . T h e w i d e C / N r a t i o a n d t h e p r o p o r t i o n o f n o n - d e c o m p o s a b l e m a t e r i a l s u c h a s g l a s s , m e t a l a n d p l a s t i c makes t h e r e c y c l i n g o f g a r b a g e e v e n m o r e d i f f i c u l t t h a n s l u d g e s . R e s e a r c h e r s ( K i n g e t a l . , 1 9 7 4 ; W i l l i a m s e t a l . 1 9 8 4 ; K o f o e d a n d K l a u s e n , 1 9 8 5 ; K o r c a k a n d T a n n i n g , 1 9 8 5 ; C l a p p e t a l . , 1986) h a v e e x a m i n e d t h e c u m u l a t i v e e f f e c t o f l o n g - t e r m s l u d g e a p p l i c a t i o n o n s o i l p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s , b u t n o n e o f t h e s e s t u d i e s c o v e r p e r i o d s o f a p p l i c a t i o n o f g r e a t e r t h a n e i g h t y e a r s . I n t h e s e s t u d i e s , m e t a l a c c u m u l a t i o n a n d p o t e n t i a l l e a c h i n g l o s s e s o r t o x i c i t i e s a r e n o t c o n s i d e r e d p r o b l e m s b e c a u s e t h e r e s e a r c h e r s s u g g e s t t h a t t h e a d d e d o r g a n i c m a t t e r s u f f i c i e n t l y i m m o b i l i z e s t h e m e t a l s i n t h e s u r f a c e l a y e r s . M e t a l movement i s a f u n c t i o n o f t h e amount a n d r a t e o f w a t e r p e r c o l a t i o n , t h e s o i l t y p e , t h e c r o p p i n g s y s t e m a n d t h e m e t a l i n t e r a c t i o n s b e t w e e n s o i l f r a c t i o n s . T h u s , i n a w e l l - l i m e d , medium t o f i n e t e x t u r e d s o i l u n d e r a l o n g - t e r m c o v e r c r o p a n d i n a g o o d " m a n u r i a l s t a t e " , h e a v y m e t a l l e a c h i n g i s i n s i g n i f i c a n t . M e t a l c o n t a m i n a t i o n o f a n i m a l w a s t e o r i g i n a t e s i n t h e s m a l l q u a n t i t i e s o f m i c r o n u t r i e n t s a d d e d t o f e e d s t o i n c r e a s e p r o d u c t i v i t y a n d r e d u c e d i s e a s e i n c i d e n c e o r t o o f f s e t a n u t r i e n t d e f i c i e n c y i n d u c e d b y m e t a l s u p p l e m e n t s . C o p p e r i s a n o r m a l d i e t a r y s u p p l e m e n t t o c a t t l e , s w i n e a n d p o u l t r y i n a m o u n t s a s h i g h a s 250 mg k g " 1 . Z i n c a n d i r o n a r e o f t e n a d d e d t o p r e v e n t a p o s s i b l e c o p p e r t o x i c i t y a n d t o e n s u r e p r e v e n t i o n o f i n d u c e d z i n c a n d i r o n d e f i c i e n c i e s . M e t a l a d d i t i v e s t o p o u l t r y f e e d s b y l o c a l d i s t r i b u t o r s i s g i v e n i n T a b l e 7 . T a b l e 7 . M e t a l s i n f e e d s . F e e d s o u r c e C o p p e r M a n g a n e s e Z i n c mg k g - i B r o i l e r C h i c k e n s : m i n e r a l s u p p l e m e n t t o t a l a n a l y s i s 10 17 100 120 60 90 L a y e r s : m i n e r a l s u p p l e m e n t t o t a l a n a l y s i s 20 27 80 130 120 150 T u r k e y s : m i n e r a l s u p p l e m e n t t o t a l a n a l y s i s 10 16 90 130 120 155 S o u r c e : R i t c h i e - S m i t h F e e d s , L a n g l e y , B . C . (1989) B e c a u s e f e e d s a r e m i x e d o n a l e a s t - c o s t b a s i s , t h e t o t a l amount v a r i e s somewhat a c c o r d i n g t o t h e m e t a l c o n t a m i n a t i o n o f t h e c o n s t i t u e n t s a n d t h e a g e a n d t y p e o f f o w l . A l t h o u g h m o s t o f t h e s e d i e t a r y m e t a l s a r e e x c r e t e d i n t h e m a n u r e , e s t i m a t i n g t h e a c t u a l amount o f m e t a l t h a t i s c y c l e d w i t h m a n u r e i s d i f f i c u l t a n d m o s t r e s e a r c h e r s r e p e a t e d l y a n a l y s e m a n u r e s a m p l e s c o n c u r r e n t w i t h a p p l i c a t i o n p e r i o d s . M e t a l l e v e l s i n m a n u r e s v a r y w i d e l y , d e p e n d i n g o n t h e d i e t a r y i n t a k e , t h e a n i m a l , a n d t h e m a n u r e s t o r a g e a n d a p p l i c a t i o n m e t h o d s ( B a r n e t t , 1 9 7 5 ) . F o r e x a m p l e , b r o i l e r a n d t u r k e y f o w l m a n u r e s c o n t a i n s a w d u s t w h i c h may d i l u t e m e t a l c o n t e n t s o r may a d d m e t a l c o n t a m i n a n t s a s s o c i a t e d w i t h t h e b e d d i n g m a t e r i a l . L a y e r a n d h a t c h e r y f o w l m a n u r e s c o n t a i n no b e d d i n g a n d , a f t e r l a n d a p p l i c a t i o n , w i l l e a s i l y c o n v e r t t o C 0 2 , w a t e r a n d some m i n e r a l c o m p o n e n t s , t h u s t h e e f f e c t o f t h e s e two s o u r c e s o f m a n u r e s i n t h e s o i l i s q u i t e d i f f e r e n t . A g r i c u l t u r a l e x t e n s i o n w o r k e r s recommend s p r e a d i n g m a n u r e w i t h l i t t e r b e c a u s e t h e o r g a n i c c o m p o n e n t i s more s t a b l e t h a n i n p u r e m a n u r e a n d t h u s m o r e b e n e f i c i a l i n s u s t a i n i n g s o i l f e r t i l i t y a n d o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t s . R e p o r t e d c o p p e r l e v e l s i n s w i n e m a n u r e r a n g e f r o m 60 -23 67 mg k g - 1 ( d r y m a t t e r ) ( K o r n e g a y e t a l . , 1976 ; M i l l e r e t a l . , 1 9 8 2 ; Warman, 1 9 8 6 ) . P o u l t r y a n d b e e f m a n u r e s a r e l o w e r w i t h r a n g e s f r o m 4 - 2 3 0 mg k g - 1 ( d r y m a t t e r ) ( E v a n s e t a l . , 1 9 7 7 ; C o t t e n i e a n d v a n d e M a e l e , 1 9 7 6 ) . Z i n c l e v e l s i n m a n u r e r a n g e f r o m 4 0 - 2 0 7 3 mg k g - 1 ( d r y m a t t e r ) ; t h e h i g h e r l e v e l s r e f l e c t s u p p l e m e n t s t o s w i n e f e e d s . M a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s i n m a n u r e a r e v a r i a b l e a n d n o t r e l a t e d t o d i e t a r y i n t a k e n o r t o t h e k i n d o f a n i m a l w a s t e . M a n g a n e s e l e v e l s r a n g e f r o m 3 4 - 6 4 7 mg kg" 1 ( M i l l e r e t a l , 1982 ; E v a n s e t a l . , 1 9 7 7 ) . R e s e a r c h e r s r e p o r t v a r i a b l e r e s u l t s f o l l o w i n g l o n g - t e r m m a n u r e a p p l i c a t i o n . Warman (1986a) d e s c r i b e s no c h a n g e i n D T P A - e x t r a c t a b l e c o p p e r n o r i n N H 4 O A c - e x t r a c t a b l e m a n g a n e s e a n d z i n c i n e i t h e r a s a n d y l o a m o r a c l a y l o a m s o i l a f t e r f i v e s u r f a c e a p p l i c a t i o n s ( r a t e s = 7 5 , 150 we t Mg ha" 1 ) o f p i g m a n u r e o v e r a two y e a r p e r i o d . I n a n o t h e r s t u d y i n w h i c h h e a p p l i e d 4 s e p a r a t e a p p l i c a t i o n s o f c h i c k e n m a n u r e ( r a t e s = 1 6 . 8 , 3 3 . 6 w e t t ha" 1) a n d d a i r y m a n u r e ( r a t e s = 4 4 . 8 , 8 9 . 6 wet t ha" 1) o v e r two y e a r s , Warman (1986b) d e s c r i b e s no c h a n g e i n N H 4 O A c - e x t r a c t a b l e m a n g a n e s e o r z i n c i n s o i l s , b u t r e p o r t s t h a t p l o t s amended w i t h 3 3 . 6 t ha" 1 c h i c k e n m a n u r e o u t y i e l d e d a l l o t h e r t r e a t m e n t s a n d p r o d u c e d t h e h i g h e s t u p t a k e o f a l l t h e p l a n t e s s e n t i a l n u t r i e n t s he a n a l y z e d . S u t t o n e t a l . (1983) r e p o r t h i g h e r l e v e l s o f c o p p e r i n s o i l s amended w i t h s w i n e m a n u r e ( r a t e s = 9 0 , 1 8 0 , 270 t ha" 1) , p a r t i c u l a r l y i n t h e 0 - 1 5 cm s u r f a c e l a y e r . T h i s c o n d i t i o n i n t e n s i f i e d w i t h c o n t i n u e d a p p l i c a t i o n s u p t o 4 y e a r s . C o p p e r d i d n o t c h a n g e a f t e r o n e y e a r f a l l o w , l i k e l y d u e t o i m m o b i l e o r g a n i c c o m p l e x e s . K o r n e g a y e t a l . (1976) r e p o r t s i m i l a r r e s u l t s o n s o i l s amended w i t h m a n u r e f r o m s w i n e t h a t h a d b e e n f e d v a r y i n g a m o u n t s o f c o p p e r s u p p l e m e n t s . V e r t i c a l t r a n s l o c a t i o n i s a t t r i b u t e d t o t h e m e c h a n i c a l e f f e c t s o f p l o u g h i n g r a t h e r t h a n t o l e a c h i n g . M u l l i n s e t a l . (1982) a l s o r e p o r t i n c r e a s e d 48 D T P A - e x t r a c t a b l e c o p p e r i n s u r f a c e s o i l s a f t e r a m e n d i n g w i t h c o p p e r e n r i c h e d s w i n e m a n u r e ( r a t e s = 3 3 . 6 , 6 7 . 2 t h a " 1 ) . U p o n s e q u e n t i a l f r a c t i o n a t i o n o f t h e Ap s a m p l e s , t h e y n o t e t h a t o n l y o r g a n i c a l l y b o u n d c o p p e r l e v e l s i n c r e a s e d a n d t h a t o t h e r c o p p e r f r a c t i o n s d i d n o t s i g n i f i c a n t l y c h a n g e . 3 . 5 I m p l i c a t i o n s o f S o i l T r a c e M e t a l C o n c e n t r a t i o n s o n P l a n t G r o w t h C o p p e r , z i n c a n d m a n g a n e s e , l i k e many o f t h e t r a n s i t i o n e l e m e n t s o f t h e f o u r t h p e r i o d o f t h e P e r i o d i c T a b l e , s e r v e a s enzyme a c t i v a t o r s i n b i o c h e m i c a l r e a c t i o n s . T h e y a r e r e q u i r e d i n p h o t o s y n t h e s i s , c a r b o h y d r a t e a n d p r o t e i n t r a n s f o r m a t i o n a n d n u t r i e n t m e t a b o l i s m ( P r i c e e t a l . , 1 9 7 2 ) . I n s u f f i c i e n t o r e x c e s s i v e a m o u n t s o f t h e s e m e t a l s w i l l a f f e c t p l a n t d e v e l o p m e n t a n d i n s e v e r e c a s e s c a n c a u s e c r o p f a i l u r e . M e t a l i m b a l a n c e s t h a t a r e n o t d e t r i m e n t a l t o p l a n t g r o w t h c a n a f f e c t g r a z i n g l i v e s t o c k . F o r e x a m p l e , c o p p e r d e f i c i e n c y c a n b e i n d u c e d i n r u m i n a n t a n i m a l s b y a n e x c e s s o f m o l y b d e n u m i n f e e d s . D i r e c t s o i l - a n i m a l p o i s o n i n g m u s t a l s o b e c o n s i d e r e d . M a r t i n a n d C o u g h t r y (1981) e s t i m a t e t h a t g r a z i n g c a t t l e i n g e s t up t o 450 k g o f s o i l / a n n u m / c o w , a n d s h e e p c a n i n g e s t a s much a s 2 k g / w e e k . S o i l t e s t i n g f o r m e t a l l e v e l s i s n o t a l w a y s a d e q u a t e f o r d e t e r m i n i n g p o t e n t i a l m e t a l p r o b l e m s f o r p l a n t g r o w t h , b e c a u s e m e t a l s t r e s s may b e r e l a t e d t o o t h e r e l e m e n t s i n t h e p l a n t 1 s n u t r i t i o n a l b a l a n c e . H i g h n i t r o g e n o r p h o s p h o r u s f e r t i l i z e r a d d i t i o n s c a n i n d u c e z i n c a n d c o p p e r d e f i c i e n c i e s d u e t o i n c r e a s e d p l a n t g r o w t h o r t o p h y s i o l o g i c a l i n h i b i t i o n ( A d r i a n o , 1 9 8 6 ) . P l a n t symptoms s u g g e s t i n g p h o s p h o r u s d e f i c i e n c y o r i r o n c h l o r o s i s may b e c o p p e r t o x i c i t i e s (Brown e t a l . , 1 9 7 2 ) . A n o t h e r d i f f i c u l t y i n p r e d i c t i n g d e f i c i e n c y / t o x i c i t y f r o m s o i l t e s t d a t a i s t h a t d i f f e r e n t p l a n t s show d i f f e r e n t m e t a l " s e n s i t i v i t y " . Some p l a n t s a d a p t t o t o x i c c o n d i t i o n s b y e i t h e r p r e v e n t i n g a t o x i c m e t a l f r o m a f f e c t i n g m e t a b o l i s m o r b y k e e p i n g t h e m e t a l f r o m k e y m e t a b o l i c s i t e s , a n d i n t h e c a s e o f d e f i c i e n c y , b y s u b s t i t u t i n g a d i f f e r e n t e l e m e n t f o r t h e d e f i c i e n t m e t a l . (Brown e t a l . , 1 9 7 2 ) . R a t h e r t h a n r e p o r t p o t e n t i a l n u t r i t i o n a l s t r e s s o n t h e b a s i s o f a c t u a l s o i l m e t a l c o n c e n t r a t i o n s , r e s e a r c h e r s r e c o r d t h e s u s c e p t i b i l i t y o f p a r t i c u l a r p l a n t s t o m e t a l s t r e s s o r l i s t t h e e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s m o s t o f t e n a s s o c i a t e d w i t h m e t a l d e f i c i e n c i e s o r t o x i c i t i e s . F o r e x a m p l e , s o f t f r u i t s h a v e a m o d e r a t e s e n s i t i v i t y t o c o p p e r d e f i c i e n c y a n d a l o w s e n s i t i v i t y t o m a n g a n e s e a n d z i n c d e f i c i e n c i e s ( L u c a s a n d K n e z e k , 1 9 7 2 ) . S o f t f r u i t s i n c l u d e b l u e b e r r i e s a n d c r a n b e r r i e s w h i c h g r o w i n h i g h l y o r g a n i c , w a t e r l o g g e d s o i l s , d i f f e r e n t f r o m r a s p b e r r i e s a n d s t r a w b e r r i e s w h i c h p r e f e r w e l l - d r a i n e d s o i l s . S u b m e r g e d , o r g a n i c s o i l s t e n d t o be l o w i n a v a i l a b l e c o p p e r a n d h i g h i n a v a i l a b l e m a n g a n e s e , t h u s p l a n t s t h a t f l o u r i s h o n t h e s e s o i l s h a v e a d i f f e r e n t t o l e r a n c e t o c o p p e r a n d m a n g a n e s e l e v e l s t h a n p l a n t s t h a t do n o t grow i n t h e s e e n v i r o n m e n t s . T h e r e f o r e , i t i s d i f f i c u l t t o g e n e r a l i z e f o r t r a c e m e t a l p r o b l e m s w i t h o u t 50 t h e b e n e f i t o f f i e l d t r i a l s o n a n i n d i v i d u a l p l a n t b a s i s a n d t h e a d d i t i o n a l k n o w l e d g e o f t e x t u r e , p H a n d o r g a n i c m a t t e r . C o x a n d K a m p r a t h ( 1 9 7 2 ) , i n a r e v i e w o f t h e l i t e r a t u r e , s u m m a r i z e t h e c r i t i c a l r a n g e o f a v a i l a b l e m i c r o n u t r i e n t c o n c e n t r a t i o n s a s s o c i a t e d w i t h d e f i c i e n c y . T h e y s t r e s s t h a t d i f f e r e n t e x t r a c t a n t s , s o i l t y p e s a n d c r o p r e q u i r e m e n t s make b r o a d g e n e r a l i z a t i o n s s u s p e c t , p a r t i c u l a r l y i f s o i l p H , t e x t u r e a n d E h a r e i g n o r e d . T h e i r r e v i e w i s s u m m a r i z e d i n T a b l e 8 . A d r i a n o (198 6) s t a t e s t h a t p l a n t t o x i c i t i e s h a v e b e e n a s s o c i a t e d w i t h t o t a l s o i l c o p p e r l e v e l s o f 1 5 0 - 4 0 0 mg k g " 1 . He a l s o r e p o r t s t h a t t o x i c i t i e s w o u l d o c c u r i n s o i l s w i t h pH b e t w e e n 4 . 5 - 6 . 5 when ammonium a c e t a t e - e x t r a c t a b l e c o p p e r l e v e l s e x c e e d 25 mg kg* 1 i n s a n d y s o i l s o r 100 mg kg" 1 i n c l a y s o i l s . C o p p e r t o x i c i t y i n b a r l e y i s r e p o r t e d a t t o t a l c o p p e r l e v e l s o f 200 mg kg* 1 a t pH 5 . 2 , a n d 400 mg kg" 1 a t pH 6 . 8 b y R e a v e s a n d B e r r o w ( 1 9 8 4 ) , who s u g g e s t t h a t t o x i c i t y w i l l o c c u r a t l e v e l s a b o v e 150 mg kg" 1 d e p e n d i n g o n t h e c r o p a n d s o i l p H . I t i s e s t i m a t e d t h a t t h e s o i l ' s c a p a c i t y f o r c o p p e r i s 3 6 k g ha" 1 f o r e a c h meq o f C E C 100 gm"1 ( A d r i a n o , 1986) . A u b e r t a n d P i n t a (1977) r e p o r t t h a t v i n e y a r d s a n d o r c h a r d s c a n c o n t a i n 2 0 - 2 0 0 mg k g ' 1 e x c h a n g e a b l e c o p p e r , y e t c e r e a l s e x h i b i t t o x i c i t y symptoms a t 2 5 - 3 0 mg kg" 1 c o p p e r . A s p H d r o p s , t o x i c i t y symptoms i n c r e a s e b e c a u s e o f t h e i n c r e a s e d a c t i v i t y o f t h e Cu* i o n a n d t h e r e d u c e d r e t e n t i o n b y s o i l c o l l o i d s . T o t a l s o i l c o p p e r c o n c e n t r a t i o n b e l o w 4 - 6 mg kg" 1 f o r m i n e r a l 51 T a b l e 8 . C r i t i c a l s o i l t e s t r e s u l t s f o r c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c . E l e m e n t I n t e r a c t i n g f a c t o r s E x t r a c t i o n m e t h o d C r i t i c a l S o i l T e s t R e s u l t s (mg kg" 1) C o p p e r OM, F e 1M HC1 NH 4 OAc (pH 8) 0 . 5 M E D T A 0 . 4 M HN0 3 M e h l i c h I I I 1 2 . 0 0 . 2 0 . 7 5 3-4 0 . 4 M a n g a n e s e p H , OM, E h d o u b l e a c i d H 2 0 5 - 9 2 Z i n c p H , 1 i m e , P 0 . 1 N HC1 EDTA + ( N H 4 ) C 0 3 DTPA + C a C l 2 (pH 7 . 3 ) 1 0 - 7 . 5 1 . 4 - 3 . 0 0 . 5 - 1 . 0 S o u r c e : C o x a n d K a m p r a t h ( 1 9 7 2 ) ; A d r i a n o (1986) s o i l s a n d 2 0-3 0 mg kg" 1 f o r o r g a n i c s o i l s a r e c o n s i d e r e d d e f i c i e n t f o r n o r m a l p l a n t g r o w t h ( R e a v e s a n d B e r r o w , 1 9 8 4 ; A u b e r t a n d P i n t a , 1 9 7 7 ; L u c a s a n d K n e z e k , 1 9 7 2 ) . D e f i c i e n c i e s a r e m o s t o f t e n n o t e d when s o i l s h a v e l o w n a t i v e l e v e l s o r when e x c e s s i v e a m o u n t s o f p h o s p h o r u s , n i t r o g e n o r z i n c h a v e b e e n a p p l i e d a s f e r t i l i z e r s . A v a i l a b l e c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s f r o m 52 0 . 4 - 2 . 0 mg kg" 1 a r e c o n s i d e r e d t h e c r i t i c a l r a n g e f o r p l a n t n u t r i t i o n ( A d r i a n o , 1 9 8 6 ) . R a n g e s r e f l e c t t h e t y p e o f e x t r a c t a n d t h e c r o p b e i n g g r o w n . Human d i e t a r y c o p p e r c o n s u m p t i o n i s e s t i m a t e d a t 2 . 5 mg C u day" 1 (Bowen, 1982) a n d i s c o n s i d e r e d t o x i c when i t e x c e e d s 250 mg C u day" 1 ( A d r i a n o , 1 9 8 6 ) . R a t h e r t h a n g i v e s p e c i f i c s o i l m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s , m o s t a u t h o r s t e n d t o l i s t s o i l c o n d i t i o n s t h a t l e a d t o t o x i c i t y symptoms s u c h a s w e l l - d r a i n e d , a c i d s o i l s b e l o w p H 5 . 5 . T h i s i s p r o b a b l y b e c a u s e many p l a n t s c a n t o l e r a t e v e r y h i g h m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s a n d b e c a u s e o f t h e s h i f t i n g a v a i l a b i l i t y o f m a n g a n e s e w i t h c h a n g i n g s o i l t e m p e r a t u r e a n d m o i s t u r e , m a k i n g i t d i f f i c u l t t o a s s e s s m a n g a n e s e t o x i c i t y f r o m s o i l d a t a ( L u c a s a n d K n e z e k , 1 9 7 2 ; A u b e r t a n d P i n t a , 1 9 7 7 ; A d r i a n o , 1 9 8 6 ) . D e f i c i e n c i e s a r e a s s o c i a t e d w i t h s o i l s t h a t h a v e a s l i g h t l y a c i d o r a l k a l i n e p H , t h a t a r e p o o r l y d r a i n e d o r t h a t h a v e a h i g h c o n t e n t o f i r o n , c o p p e r a n d / o r z i n c ( L u c a s a n d K n e z e k , 1 9 7 2 ) . A u b e r t a n d P i n t a (1977) r e p o r t e d t h a t 3 mg k g - 1 o f e x c h a n g e a b l e m a n g a n e s e was d e f i c i e n t . A d r i a n o (1986) r e p o r t e d t h a t a v a i l a b l e m a n g a n e s e e x t r a c t e d w i t h I N HOAc a n d NH 4 OAC was c o n s i d e r e d d e f i c i e n t b e l o w 2 . 0 mg kg" 1 a n d s u f f i c i e n t a b o v e 3 . 0 mg k g " 1 . M a n g a n e s e i n human d i e t s a v e r a g e s a b o u t 4 mg Mn day" 1 (Bowen , 1982) a n d 1 0 - 2 0 mg Mn day" 1 i s c o n s i d e r e d t o x i c ( A d r i a n o , 1 9 8 6 ) . A d r i a n o (1986) r e p o r t s t h a t E D T A - e x t r a c t a b l e z i n c a t a l e v e l o f 4 5 0 - 1 4 0 0 mg kg" 1 i s t o x i c t o c o r n , a n d a l e v e l o f 1 8 0 - 7 0 0 mg kg" 1 i s t o x i c t o c o w p e a s . A u b e r t a n d P i n t a (1977) s t a t e t h a t 100 mg k g o f 0 . 1 M H C l - e x t r a c t a b l e z i n c i s t o x i c t o p l a n t s . T h i s u n d e r l i n e s t h e d i f f e r e n t r e s p o n s e b e h a v i o u r o f d i f f e r e n t p l a n t s . D e f i c i e n c i e s o c c u r when a v a i l a b l e s o i l z i n c i s l e s s t h a n 0 . 5 mg kg" 1 o r t o t a l z i n c i s 1 0 - 3 0 mg k g " 1 . C r i t i c a l v a l u e s f o r z i n c n u t r i t i o n r a n g e f r o m 0 . 8 - 4 . 5 mg kg" 1 d e p e n d i n g o n t h e e x t r a c t i o n a n d t h e c r o p ( A d r i a n o , 1 9 8 6 ) . D e f i c i e n c i e s a r e m o s t o f t e n f o u n d o n s o i l s w i t h l o w n a t i v e l e v e l s , c a l c a r e o u s p a r e n t m a t e r i a l s o r l o w o r g a n i c m a t t e r o r o n s o i l s t h a t h a v e b e e n h e a v i l y f e r t i l i z e d w i t h n i t r o g e n o r p h o s p h o r u s ( K n e z e k a n d E l l i s , 1 9 7 2 ) . N o r m a l human d i e t s c o n t a i n 4 - 2 5 mg Mn day" 1 a n d a r e c o n s i d e r e d t o x i c when l e v e l s e x c e e d 1 5 0 - 6 0 0 mg Mn d a y " 1 . D a t a t h a t q u a n t i f y t h e t o l e r a n c e l e v e l s o f r a s p b e r r i e s f o r t r a c e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s a r e i n c o n s i s t e n t a n d f l a w e d . S o i l t e s t i n g i s n o t s u c c e s s f u l i n d e t e r m i n i n g s e n s i t i v i t y t o t r a c e m e t a l n u t r i t i o n , p a r t l y b e c a u s e t h e b e s t t i m e d u r i n g t h e g r o w i n g s e a s o n t o s a m p l e , a n d w h e r e t o s a m p l e t o a v o i d b a n d e d f e r t i l i z e r s , a r e n o t c l e a r . B e s i d e s , t r a c e m e t a l s a r e s u s c e p t i b l e t o w e a t h e r c o n d i t i o n s a n d a n a l y t i c a l r e s u l t s f r o m s o i l s s a m p l e d d u r i n g we t s p e l l s w i l l b e q u i t e d i f f e r e n t f r o m t h o s e s a m p l e d d u r i n g d r y w e a t h e r . Many r e s e a r c h e r s u s e f o l i a r a n a l y s i s t o e s t i m a t e c r o p r e q u i r e m e n t s a n d t h e N o r t h W i l l a m e t t e E x p e r i m e n t a l R e s e a r c h S t a t i o n (1981) h a s p u b l i s h e d some t o l e r a n c e l e v e l s o n t h e b a s i s o f f o l i a r t i s s u e a n a l y s i s ( T a b l e 9 ) . E v e n f o l i a r a n a l y s i s , h o w e v e r , i s n o t s t r i c t l y r e l i a b l e b e c a u s e t h e r a s p b e r r y i s a c o m p l e x p l a n t t h a t h a s 54 T a b l e 9 . C r i t i c a l l e v e l s o f m e t a l s i n l e a v e s f o r r a s p b e r r y n u t r i t i o n . M e t a l l e a f t i s s u e c o n t e n t (mg kg" 1) b e l o w n o r m a l n o r m a l a b o v e n o r m a l t o x i c C o p p e r 1 2 50 100 M a n g a n e s e 20 80 300 1000 Z i n c 13 34 80 300 S o u r c e : N o r t h W i l l a m e t t e E x p e r i m e n t a l R e s e a r c h S t a t i o n (1981) v a r y i n g n u t r i e n t r e q u i r e m e n t s t h r o u g h o u t t h e g r o w i n g s e a s o n a n d t h e p r o p e r s a m p l i n g t i m e a n d m e t h o d h a v e n o t b e e n c o n f i r m e d . T h e p l a n t c o n s i s t s o f o l d c a n e s b e a r i n g t h e c u r r e n t c r o p , new c a n e s w h i c h w i l l become t h e f o l l o w i n g y e a r ' s b e a r i n g s t o c k , s i d e s h o o t s , a d e e p r o o t i n g s y s t e m a n d a f r u i t t h a t i s h a r v e s t e d o v e r s i x weeks a n d a c c o u n t s f o r a s much a s 50% o f t h e p l a n t ' s t o t a l a n n u a l d r y m a t t e r p r o d u c t i o n ( K o w a l e n k o , 1 9 8 1 ) . T h e n u t r i e n t r e q u i r e m e n t s w i l l n e c e s s a r i l y b e v a r i a b l e a n d c o m p l e x o v e r t h e g r o w i n g s e a s o n . A n e x h a u s t i v e l i t e r a t u r e s e a r c h h a s f o u n d v e r y l i t t l e c o n c l u s i v e d a t a r e g a r d i n g p l a n t s e n s i t i v i t i e s t o s o i l t r a c e m e t a l d e f i c i e n c i e s a n d t o x i c i t i e s a n d no d a t a a t a l l f o r r a s p b e r r i e s . 3 . 6 Summary T h e b e h a v i o u r o f t h e t r a n s i t i o n m e t a l c a t i o n s i n p l a n t s , s o i l s , p a r e n t m a t e r i a l s a n d r o c k s i s l i n k e d t h r o u g h t h e i r b a s i c c h e m i s t r y . T h e c o m p l e x s o l u t i o n c h e m i s t r y o f t r a n s i t i o n m e t a l s a l l o w s t h e f o r m a t i o n o f a v a r i e t y o f c o m p o u n d s . T h e d i r e c t i o n o f e q u i l i b r i u m r e a c t i o n s a n d t h e s t a b i l i t y o f t h e r e a c t i o n s p e c i e s a r e d e p e n d e n t o n p H , t e m p e r a t u r e , o x i d a t i o n -r e d u c t i o n p o t e n t i a l s a n d m e t a l o x i d a t i o n s t a t e s , m e t a l a n d l i g a n d c o n c e n t r a t i o n s , e l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n s a n d s t e r e o c h e m i s t r y , t h e p r e s e n c e o f i n t e r f e r i n g i o n s a n d i o n i c s t r e n g t h , a n d t h e n a t u r e o f t h e b o n d s b e i n g f o r m e d . I n n a t u r a l s y s t e m s t h e s e c o n d i t i o n s a r e c o n f o u n d e d b y e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s s u c h a s m i n e r a l s o u r c e s , p e d o g e n i c p r o c e s s e s a n d m e t a l t r a n s f o r m a t i o n s b e t w e e n s o i l p o o l s . T h e r e f o r e i n o r d e r t o u n d e r s t a n d t h e b e h a v i o u r o f m e t a l s i n t h e e n v i r o n m e n t , one m u s t a s s e s s t h e s e i n f l u e n c e s a s w e l l . T h e t r a n s i t i o n m e t a l s a r e w i d e l y d i s t r i b u t e d g e o g r a p h i c a l l y a n d g e o l o g i c a l l y . M a n g a n e s e i s t h e m o s t a b u n d a n t o f t h e t h r e e m e t a l s b e i n g c o n s i d e r e d , f o l l o w e d b y z i n c a n d t h e n c o p p e r . T h e y a r e m a i n l y a s s o c i a t e d w i t h t h e m a f i c r o c k s a n d a r e f o u n d i n l a r g e r c o n c e n t r a t i o n s i n a r e a s w i t h f i n e r g r a i n e d , m o r e b a s i c p a r e n t m a t e r i a l s . T h e c o n t e n t s f o u n d i n s o i l s a r e c o n t r o l l e d b y t h e r e s i s t a n c e o f t h e m i n e r a l s t o w e a t h e r i n g a n d t h e e x t e n t o f p e d o g e n e s i s . T h e l i t e r a t u r e shows w i d e r a n g e s i n m e t a l c o n t e n t s i n s o i l s d u e t o t h e v a r i e t y o f m a t e r i a l s a n d l o c a l i z e d c o n d i t i o n s i n f l u e n c i n g m e t a l d i s t r i b u t i o n s . T h e r e a c t i v i t y o f t h e m e t a l c a t i o n s w i t h s o i l c o m p o n e n t s w i l l u l t i m a t e l y g o v e r n t h e i r d i s t r i b u t i o n w i t h i n t h e v a r i o u s s o i l p o o l s a n d t h e i r t r a n s l o c a t i o n t h r o u g h o u t t h e s o i l p r o f i l e . R e s e a r c h e r s h a v e i d e n t i f i e d s o i l t r a c e m e t a l s w i t h a number o f d i f f e r e n t p o o l s . M e t a l s a s s o c i a t e d w i t h t h e s o i l s o l u t i o n a n d t h e e x c h a n g e c o m p l e x a r e r e a d i l y a v a i l a b l e f o r t h e u s e o f l i v i n g o r g a n i s m s a n d c a n b e e a s i l y l e a c h e d f r o m t h e s o i l p r o f i l e . O r g a n i c c o m p l e x e s , o x i d e p r e c i p i t a t e s a n d c l a y m i n e r a l s a c c o u n t f o r t h e more s t a b l e m e t a l s i n k s . T h e e q u i l i b r i u m b e t w e e n t h e s o i l p o o l s i s l a r g e l y c o n t r o l l e d b y w e a t h e r i n g p r o c e s s e s , p H , r e d o x p o t e n t i a l , e l e c t r o l y t i c c o m p o s i t i o n o f t h e s o i l s o l u t i o n a n d m i c r o b i a l a c t i v i t y . T h e b u l k o f t r a c e m e t a l c o n t e n t s a r e i n t h e r e s i d u a l f r a c t i o n a n d o n l y l o n g - t e r m w e a t h e r i n g w i l l g r a d u a l l y r e l e a s e m e t a l s i n t o t h e m o r e d y n a m i c p o o l s . B e c a u s e o f t h i s v e r y s t a b l e r e s e r v e , t r a c e m e t a l s a r e u n i f o r m l y d i s t r i b u t e d i n t h e s o i l p r o f i l e , w i t h t h e e x c e p t i o n o f e n v i r o n m e n t s w h e r e t h e r e i s s t r o n g l e a c h i n g o r b i o c y c l i n g . M a n a g e m e n t o f s o i l s h a s a s t r o n g i n f l u e n c e o n m e t a l d i s t r i b u t i o n s . I n d u s t r i a l a n d u r b a n p o l l u t i o n , e x t e n d e d f e r t i l i z e r a n d p e s t i c i d e u s e , a n d l a n d d i s p o s a l o f u r b a n a n d a g r i c u l t u r a l w a s t e s h a v e b e e n i m p l i c a t e d i n i n c r e a s e d s o i l 57 m e t a l c o n c e n t r a t i o n s ; p a r t i c u l a r l y i n s u r f a c e h o r i z o n s . T h e s e e f f e c t s w i l l t r a n s l o c a t e i n t o t h e s o i l p r o f i l e w i t h t i m e , e s p e c i a l l y i n l e a c h i n g e n v i r o n m e n t s a n d i n d e g r a d e d s o i l s w h e r e n o r m a l l y s t a b l e p o o l s o f m e t a l s w i l l b e r e l e a s e d . P l a n t s a n d a n i m a l s r e s p o n d d i f f e r e n t l y t o v a r y i n g m e t a l c o n c e n t r a t i o n s ; some p l a n t g e n o t y p e s e v o l v e r a p i d l y t o a c c o m m o d a t e m e t a l s t r e s s e s , o t h e r o r g a n i s m s s i m p l y b l o c k p o t e n t i a l l y p o i s o n o u s e l e m e n t s f r o m k e y m e t a b o l i c s i t e s o r make m e t a l s u b s t i t u t i o n s i n c a s e o f d e f i c i e n c i e s . B e c a u s e o f t h i s , b r o a d g e n e r a l i z a t i o n s o n p l a n t t o l e r a n c e s t o m e t a l c o n c e n t r a t i o n s a r e n o t p o s s i b l e a n d r e s e a r c h e r s m u s t i n d i v i d u a l l y a s s e s s e a c h p l a n t a n d s o i l t y p e . R e g a r d l e s s o f p l a n t a n d a n i m a l t o l e r a n c e s , t h e w o r l d i s c l e a r l y n o t a b o t t o m l e s s s i n k f o r m e t a l c o n t a m i n a n t s a n d o t h e r p o l l u t a n t s , t h e r e f o r e m e t a l p o l l u t i o n a s s e s s m e n t a n d m o n i t o r i n g i s e s s e n t i a l i n u n d e r s t a n d i n g t h e p o t e n t i a l i m p a c t o n t h e e n v i r o n m e n t . 58 4 . 0 M A T E R I A L S AND METHODS 4 . 1 T h e p h y s i c a l s e t t i n g T h e s t u d y a r e a was l o c a t e d i n t h e L o w e r F r a s e r V a l l e y n e a r t h e c o m m u n i t y o f A b b o t s f o r d . T h i s a r e a i s t h e c e n t r e o f B r i t i s h C o l u m b i a ' s r a s p b e r r y p r o d u c t i o n i n d u s t r y a n d t h e r e i s w i d e s p r e a d u s e o f p o u l t r y m a n u r e a s a s o i l amendment . T h e f a r m s u s e d f o r f i e l d s a m p l i n g w e r e c h o s e n f o r t h e i r c o n s i s t e n t l y h i g h r e c o r d o f b e r r y p r o d u c t i o n a n d b e c a u s e o f t h e p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e s i t e s . S o i l d a t a a r e n o t o r i o u s l y v a r i a b l e a n d i n o r d e r t o i m p r o v e c h a n c e s o f s i g n i f i c a n t r e l a t i o n s h i p s a n d t r e n d s , i t i s d e s i r a b l e t h a t t h e p e d o g e n i c f a c t o r s c o n t r i b u t i n g t o s o i l v a r i a t i o n a r e a s s i m i l a r a s p o s s i b l e o v e r t h e e n t i r e s t u d y a r e a . T h e s i t e s c h o s e n f o r t h i s s t u d y w e r e l o c a t e d o n t h e A b b o t s f o r d a n d M a r b l e H i l l S o i l S e r i e s w h i c h a r e t y p i f i e d b y l o e s s d e p o s i t s o v e r l y i n g g l a c i a l o u t w a s h m a t e r i a l s ( L u t t m e r d i n g , 1 9 8 0 ) . A e o l i a n p a r e n t m a t e r i a l s a r e b y t h e i r n a t u r e w e l l - m i x e d , a n d i n t h i s c a s e , c o n s i s t e d o f l o a m a n d s i l t l o a m s d e p o s i t e d o v e r a g l a c i o - f l u v i a l o u t w a s h d e p o s i t o f f i n e t o c o a r s e s a n d s , g r a v e l s a n d c o b b l e s . T h e t o p o g r a p h y i n t h e a r e a i s g e n t l y r o l l i n g a n d t h e s i t e s w e r e c h o s e n t o m i n i m i z e t h e e f f e c t s o f h i l l s l o p e s a s much a s p o s s i b l e . A l l t h e f i e l d p l o t s w e r e u n d e r r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n o f v a r i o u s d u r a t i o n s , a n d p r e v i o u s l y h a d b e e n u n d e r p a s t u r e s i n c e t h e g r o u n d h a d b e e n b r o k e n i n t h e 1 9 4 0 ' s . T h e r e g i o n a l c l i m a t e i s t y p i f i e d b y c o o l , h u m i d w i n t e r s a n d warm s u m m e r s . F i g u r e 4 shows t h e l o c a t i o n o f t h e t o w n o f A b b o t s f o r d w h e r e t h e f i e l d s i t e s w e r e s i t u a t e d . F i g u r e 4 . L o c a t i o n o f t h e t o w n o f A b b o t s f o r d . 60 4 . 2 S i t e s e l e c t i o n T h e two s o i l s c h o s e n f o r t h i s s t u d y d i f f e r e d o n l y i n t h e d e p t h o f t h e a e o l i a n p a r e n t m a t e r i a l o v e r t h e g l a c i o - f l u v i a l o u t w a s h s u b - l a y e r . T h e M a r b l e H i l l S e r i e s was a d a r k - g r e y p o d z o l w i t h a e o l i a n d e p t h s g r e a t e r t h a n 50 c m . T h e A b b o t s f o r d S e r i e s was p e d o g e n i c a l l y t h e same , b u t t h e d e p t h o f t h e s u r f a c e p a r e n t m a t e r i a l was 2 0 - 5 0 cm. T a b l e 10 l i s t s some s o i l p r o p e r t i e s o f t h e two s o i l s . T h e a r e a h a d b e e n l o g g e d o f T a b l e 1 0 . Some p r o p e r t i e s o f t h e A b b o t s f o r d a n d M a r b l e H i l l s o i l s e r i e s . D e p t h T e x t u r e pH OM F e A l C E C (cm) (H 2 0) % (meg /100 gm) A b b o t s f o r d - O r t h i c h u m o - f e r r i c p o d z o l 0 - 2 5 l o a m 5 . 7 1 .7 1 .4 1 . 5 1 4 . 8 2 5 - 5 0 s a n d y l o a m 5 . 7 0 . 8 1 .1 1 . 0 1 0 . 8 M a r b l e H i l l - O r t h i c h u m o - f e r r i c p o d z o l 0 - 1 5 l o a m 5 . 9 3 . 0 1 .4 1 .9 2 4 . 1 3 0 - 4 5 s i l t l o a m 5 . 7 1 .3 1 .3 1 .8 1 4 . 4 S o u r c e : L u t t m e r d i n g (1980) i t ' s s e c o n d g r o w t h t i m b e r i n t h e m i d 1 9 5 0 ' s a n d t h e l a n d l e f t i n s t u m p s a n d b r u s h . L a n d was c l e a r e d , s e e d e d t o p a s t u r e a n d 61 T a b l e 1 1 . Summary o f t h e f o u r s o i l s i t e s s a m p l e d i n t h e s t u d y . S i t e S o i l s e r i e s D e p t h o f O r g a n i c Y e a r s o f a e o l i a n a d d i t i o n s management m a t e r i a l (cm) b e r r i e s o t h e r p a s t u r e MHS M a r b l e H i l l MHL M a r b l e H i l l ADM A b b o t s f o r d A D F A b b o t s f o r d >50 y e s >50 y e s 2 0 - 5 0 y e s 2 0 - 5 0 no 6 - 15 2 5 - 2 15 5 10 18 5 10 c o n v e r t e d t o r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n a s t i m e a n d money d i c t a t e d . Two s i t e s w e r e c h o s e n o n t h e M a r b l e H i l l l o c a t i o n : one s i t e h a d b e e n c l e a r e d i n 1 9 6 6 , s e e d e d t o p a s t u r e a n d was c o n v e r t e d t o c o n t i n u o u s r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n i n 1981 ( M H S ) ; t h e s e c o n d s i t e h a d b e e n c l e a r e d i n 19 60 a n d h a d b e e n i n c o n t i n u o u s r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n s i n c e 1962 , e x c e p t f o r one y e a r o f c o l e c r o p i n t h e 1 3 t h y e a r ( M H L ) . B o t h t h e s e s i t e s h a d r e c e i v e d a n n u a l a d d i t i o n s o f p o u l t r y m a n u r e w h i l e u n d e r r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n . T h e s i t e s h a d a l s o r e c e i v e d m a n u r e when u n d e r p a s t u r e , b u t o n l y i f t h e r e was e n o u g h m a n u r e l e f t a f t e r t h e r a s p b e r r y a p p l i c a t i o n a n d t h e n u s u a l l y a t a l o w e r r a t e . T h e s e c o n d l o c a t i o n was o n t h e A b b o t s f o r d s o i l w h e r e two f u r t h e r s i t e s w e r e s a m p l e d : one s i t e h a d b e e n i n p a s t u r e s i n c e t h e m i d 1 9 5 0 ' s , was p l a n t e d i n c a u l i f l o w e r a n d c u c u m b e r s f r o m 1964 t o 1968 a n d h a d b e e n c o n v e r t e d t o r a s p b e r r i e s i n 1969 ( A D M ) ; a n d a n o t h e r s i t e t h a t h a d a l s o b e e n c l e a r e d t o p a s t u r e i n t h e m i d -1950 ' s , t h e n p l a n t e d i n c u c u m b e r s f o r two y e a r s i n 1 9 6 7 , i n s t r a w b e r r i e s f o r t h r e e y e a r s i n 1969 a n d f i n a l l y c o n v e r t e d t o r a s p b e r r i e s i n 1972 ( A D F ) . W h i l e u n d e r r a s p b e r r i e s , t h e ADM s i t e h a d r e c e i v e d a n n u a l a d d i t i o n s o f p o u l t r y m a n u r e a t a r a t e s i m i l a r t o t h a t o n t h e two s i t e s a t t h e M a r b l e H i l l l o c a t i o n . T h e ADF s i t e h a d r e c e i v e d t h r e e a n n u a l a d d i t i o n s o f m a n u r e i n t h e y e a r s b e t w e e n 1967 t o 1 9 8 7 . T a b l e 11 s u m m a r i z e s t h e management h i s t o r y o f t h e f o u r s i t e s t h a t w e r e s a m p l e d . 4 . 3 F i e l d w o r k A p r e l i m i n a r y i n v e s t i g a t i o n h a d d e t e r m i n e d t h a t t h e min imum n u m b e r o f o b s e r v a t i o n s r e q u i r e d t o g e t s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s i n m e t a l c o n t e n t a t a 95% c o n f i d e n c e l e v e l was somewhere b e t w e e n 16 a n d 32 s a m p l e s . A r e p l i c a t i o n o f 24 s a m p l e s was d e c i d e d t o b e a d e q u a t e w i t h o u t c o m p r o m i s i n g c o n f i d e n c e l i m i t s o r e x c e e d i n g a m a n a g e a b l e s a m p l e s i z e . S i t e s m e a s u r i n g 90 b y 60 m e t e r s w e r e s a m p l e d i n F e b r u a r y a n d M a r c h o f 1987 b e f o r e m a n u r i n g o r r o t o v a t i n g h a d commenced . E a c h s i t e , o r i e n t e d s u c h t h a t t h e longe_st d i m e n s i o n was i n t h e d i r e c t i o n o f t h e r o w s o f r a s p b e r r i e s , was d i v i d e d i n t o 24 p l o t s i n a s i x b y f o u r a r r a y . E a c h p l o t m e a s u r e d 15 m e t e r s l o n g b y 15 m e t e r s w i d e . E a c h s i t e c o n t a i n e d 16 rows o f r a s p b e r r i e s a t 3 . 7 5 m e t e r s p a c i n g ; t h e r e f o r e , e a c h p l o t c o n s i s t e d o f f o u r 15 m e t e r l o n g r o w s o f p l a n t s . A t r a n d o m l y s e l e c t e d p o i n t s w i t h i n e a c h p l o t , t h r e e 2 k g s a m p l e s w e r e t a k e n 30 cm o u t f r o m t h e n e a r e s t row o f p l a n t s : a t d e p t h s o f 0 -15 cm ( D l ) , 1 5 - 3 0 cm (D2) a n d 10 cm a b o v e t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e a e o l i a n m a t e r i a l a n d t h e g l a c i o - f l u v i a l o u t w a s h ( D 3 ) . T h e b u l k d e n s i t y o f t h e D l s u r f a c e l a y e r was m e a s u r e d i n d u p l i c a t e i n s i x o f t h e p l o t s u s i n g a hammer d r i v e n c o r e s a m p l e r ( K l u t e , 1 9 8 6 ) . A s a m p l e was t a k e n o f t h e g l a c i o - f l u v i a l o u t w a s h i n t h i s same p l o t . T h e b u l k d e n s i t y a n d o u t w a s h s a m p l e s w e r e n o t s t a t i s t i c a l l y e v a l u a t e d , b u t o n l y p r o v i d e d h e l p t o i n t e r p r e t t h e o t h e r d a t a . E a c h p l o t h a d 72 s a m p l e s , f o r a t o t a l o f 288 s a m p l e s f o r t h e e n t i r e s t u d y . 4 . 4 S a m p l e p r e p a r a t i o n E a c h s a m p l e was a i r - d r i e d , w e i g h e d , g e n t l y c r u s h e d w i t h a r o l l i n g p i n a n d p a s s e d t h r o u g h a 2 mm s i e v e . T h e w e i g h t o f t h e r e m a i n i n g m a t e r i a l i n t h e s i e v e ( l e s s a n y l a r g e u n d e c o m p o s e d o r g a n i c r e s i d u e s ) was c a l c u l a t e d a s a p e r c e n t a g e o f t h e o r i g i n a l s a m p l e w e i g h t a n d l a b e l l e d a s t h e "% c o a r s e f r a g m e n t s " . T h e l e s s t h a n 2 mm f r a c t i o n was p a s s e d t h r o u g h a s a m p l e s p l i t t e r a n d 500 g r a m s was s a v e d f o r l a b o r a t o r y a n a l y s i s . A s u b s a m p l e was t a k e n o f e a c h s a m p l e a n d g r o u n d t o p a s s t h r o u g h a 200 mesh s i e v e u s i n g a H e r z o g s a m p l e g r i n d e r . T h e < 200 /xm s u b s a m p l e s w e r e u s e d i n t o t a l c a r b o n , c a r b o n a t e a n d t o t a l e l e m e n t a l a n a l y s i s . 64 4 . 5 L a b o r a t o r y a n a l y s i s M o i s t u r e c o n t e n t o n b o t h s i z e f r a c t i o n s was d e t e r m i n e d b y s t a n d a r d m e t h o d s g i v e n i n P a g e ( 1 9 8 2 ) . A l l f u r t h e r a n a l y t i c a l d a t a a r e r e p o r t e d o n a n o v e n - d r y b a s i s . p H , e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d l o s s - o n - i g n i t i o n w e r e m e a s u r e d b y m e t h o d s g i v e n i n P a g e ( 1 9 8 2 ) . T o t a l c a r b o n was a n a l y z e d o n a L e c o C a r b o n A n a l y z e r . C a r b o n a t e - c a r b o n was d e t e r m i n e d w i t h a C o u l o m e t r i c s C 0 2 C o u l o m e t e r . A v a i l a b l e c o p p e r , i r o n , m a n g a n e s e , z i n c , c a l c i u m , m a g n e s i u m , p o t a s s i u m a n d p h o s p h o r u s w e r e e x t r a c t e d w i t h t h e M e h l i c h I I I e x t r a c t ( M e h l i c h , 1984) T o t a l e l e m e n t a l d i g e s t i o n was d o n e b y a m o d i f i e d t e f l o n bomb d i g e s t u s i n g r e v e r s e a q u a r e g i a a n d h y d r o f l u o r i c a c i d ( R a n t a l a a n d L o r i n g , 1 9 7 3 ) . T h e l a t t e r two e x t r a c t s w e r e a n a l y z e d w i t h a J a r r e l A s h AtomComp 1100 I n d u c t i v e l y C o u p l e d A r g o n P l a s m a . 4 . 6 S t a t i s t i c s T h e d a t a w e r e s u b j e c t e d t o e i t h e r p a r a m e t r i c o r n o n -p a r a m e t r i c s t a t i s t i c a l t e s t s d e p e n d i n g u p o n w h e t h e r o r n o t t h e y met t h e r e q u i r e d a s s u m p t i o n s ( Z a r , 1 9 8 4 ) . G r o u p d i s t r i b u t i o n p a r a m e t e r s w e r e a s s e s s e d t o h e l p make d e c i s i o n s r e g a r d i n g a p p r o p r i a t e t e s t i n g s t r a t e g i e s . M e a n s , s t a n d a r d d e v i a t i o n s a n d c o e f f i c i e n t s o f v a r i a t i o n w e r e d e t e r m i n e d f o r c o m p a r i s o n s b e t w e e n g r o u p s . Box p l o t s w e r e u s e d t o i l l u s t r a t e t h e d a t a . T h e b o x e s i n s u c h p l o t s a r e n o t c h e d a t t h e m e d i a n o f t h e d a t a a n d r e t u r n t o f u l l w i d t h a t t h e u p p e r a n d l o w e r c o n f i d e n c e i n t e r v a l s . I f t h e two i n t e r v a l s a r o u n d two m e d i a n s do n o t o v e r l a p , o n e c a n b e c o n f i d e n t a t t h e 95% l e v e l t h a t t h e two p o p u l a t i o n s a r e d i f f e r e n t . A n a s t e r i s k (*) d e n o t e s a n o u t s i d e v a l u e a n d a n o p e n c i r c l e (o) d e n o t e s a f a r o u t s i d e v a l u e . A m o r e t h o r o u g h e x p l a n a t i o n o f b o x p l o t s c a n b e f o u n d i n W i l k i n s o n (1988) a n d T i t u s ( 1 9 8 7 ) . K r u s k a l W a l l i s a n a l y s i s o f v a r i a n c e a n d p a r a m e t r i c A n o v a w e r e r u n t o v e r i f y d i f f e r e n c e s b e t w e e n t r e a t m e n t s a n d d e p t h s . D i f f e r e n c e s b e t w e e n two g r o u p s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g t h e M a n n -W h i t n e y U s i g n i f i c a n c e t e s t (a=0 .05 ) when g r o u p s h a d v e r y d i f f e r e n t s a m p l e s i z e s o r when d a t a d i d n o t m e e t t h e r e q u i r e d a s s u m p t i o n f o r p a r a m e t r i c t e s t i n g . D i f f e r e n c e s i n d e p t h s a n d i n t e r a c t i o n s among d e p t h s a n d t r e a t m e n t s w e r e t e s t e d w i t h t h e m e t h o d o f n o n - p a r a m e t r i c m u l t i p l e c o m p a r i s o n s g i v e n b y Z a r (1984) a n d s e t t i n g t h e l e v e l o f s i g n i f i c a n c e b y t h e B o n f e r r o n i p r o c e d u r e ( L e l a n d , 1 9 8 4 ) . When m a k i n g m u l t i p l e c o m p a r i s o n s , t h e B o n f e r r o n i p r o c e d u r e c o n t r o l s t h e o v e r a l l s i g n i f i c a n c e a t a b y s e t t i n g t h e c r i t i c a l l e v e l a t a / k f o r e a c h p a i r o f k means b e i n g c o m p a r e d . T h u s , i n a 2 b y 3 a n a l y s i s o f v a r i a n c e w i t h 6 p a i r s o f m e a n s , one w o u l d c h o o s e a n a o f a / 6 ( » 0 . 0 1 ) t o m a i n t a i n a 95% c o n f i d e n c e l e v e l . T h e B o n f e r r o n i p r o c e d u r e i s t h e m o s t c o n s e r v a t i v e o f t h e m u l t i p l e r a n g e t e s t s a n d t h u s t h e r e i s a v e r y l o w p o s s i b i l i t y o f c o m m i t t i n g a T y p e I e r r o r w h e r e o n e w o u l d r e j e c t t h e n u l l h y p o t h e s i s when i t i s i n f a c t t r u e ( i . e . f i n d i n g s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s when t h e r e w e r e i n f a c t n o n e ) . P r i n c i p a l c o m p o n e n t a n d c l u s t e r a n a l y s i s w e r e p e r f o r m e d t o e x a m i n e m u l t i p a r a m e t e r r e l a t i o n s h i p s . P r i n c i p a l c o m p o n e n t 66 a n a l y s i s i s a d a t a t r a n s f o r m a t i o n t e c h n i q u e w h i c h d e s c r i b e s t h e c o v a r i a n c e o f g r o u p s o f v a r i a b l e s . New v a r i a b l e s a r e c r e a t e d f r o m t h e t r a n s f o r m a t i o n w h i c h a r e l i n e a r c o m p o s i t e s o f t h e o l d v a r i a b l e s . E a c h c o m p o s i t e a c c o u n t s f o r a s u c c e s s i v e l y s m a l l e r p e r c e n t a g e o f t h e t o t a l d a t a v a r i a n c e . T h e r e f o r e , t h i s t e c h n i q u e c a n b e u s e d t o d e t e r m i n e w h i c h v a r i a b l e s c o n t r i b u t e m o s t t o t h e t o t a l v a r i a n c e . V a r i a b l e s t h a t h a v e " h i g h l o a d i n g s " o n t h e same f a c t o r c o m p o n e n t may h a v e s o m e t h i n g i n common w i t h e a c h o t h e r a n d t h u s r e s u l t s o f t h e a n a l y s i s c a n b e h e l p f u l i n s e l e c t i n g v a r i a b l e s i n r e g r e s s i o n a n d c l u s t e r a n a l y s i s w h e r e t h e v a r i a b l e i n d e p e n d e n c e i s i m p o r t a n t . A m o r e t h o r o u g h r e v i e w o f p r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s c a n b e f o u n d i n D a u l t r y ( 1 9 7 6 ) , A f i f i a n d A z e n (1979) o r W i l k i n s o n ( 1 9 8 8 ) . C l u s t e r a n a l y s i s i s u s e d t o p a r t i t i o n d a t a i n t o s e p a r a t e g r o u p s . C l u s t e r g r o u p s a r e c r e a t e d b y c o m p a r i n g o b s e r v a t i o n s f o r v a r i a b l e s c h o s e n b y t h e a n a l y s t , u s i n g much t h e same p r o c e d u r e a s f a c t o r a n a l y s i s ( A n d e n b u r g , 1 9 7 3 ) . T h e c l u s t e r i n g p r o g r a m CGROUP a v a i l a b l e o n MTS s u p p l i e s a n e r r o r v a l u e w h i c h i n d i c a t e s when s a m p l e s w h i c h a r e d i s s i m i l a r a r e i n c l u d e d i n t h e same c l u s t e r . G r o u p s c o m b i n e d w i t h a s u b s t a n t i a l i n c r e a s e i n e r r o r a r e t o o d i s p a r a t e a n d s h o u l d n o t b e c o n s i d e r e d . I t s h o u l d b e s t r e s s e d t h a t t h e v a r i a b l e s c h o s e n c a n s i g n i f i c a n t l y a f f e c t t h e g r o u p i n g a n d t h u s i t i s p o s s i b l e t o s e p a r a t e d a t a a c c o r d i n g t o a n t i c i p a t e d r e s u l t s . E v e n t h o u g h v a r i a b l e s t h a t a r e s t r o n g l y c o r r e l a t e d c a n b i a s 67 r e s u l t s , M a s s a r t a n d K a u f m a n (1983) s u g g e s t t h a t r a t h e r t h a n e l i m i n a t i n g v a r i a b l e s , a p p r o p r i a t e p r o g r a m m i n g o p t i o n s c a n b e a p p l i e d t h a t t a k e c o r r e l a t i o n i n t o a c c o u n t . C l u s t e r i n g w i t h t h e e n t i r e s e t o f v a r i a b l e s may r e v e a l p a r t i t i o n s t h a t a r e n o t d u e t o a n y v a r i a b l e m e a s u r e d , b u t r a t h e r t o s o m e t h i n g t h a t i s s t r o n g l y i n f l u e n c i n g t h e v a r i a t i o n o f t h e d a t a s e t . S p e a r m a n c o r r e l a t i o n a n a l y s i s was c a r r i e d o u t t o d e t e r m i n e r e l a t i o n s h i p s a m o n g s t k e y v a r i a b l e s a n d p r e d i c t i o n s w e r e made u s i n g m u l t i p l e l i n e a r r e g r e s s i o n t e c h n i q u e s . C l u s t e r a n a l y s i s was d o n e w i t h t h e p r o g r a m CGROUP ( L a i , 1982) a n d t r e a t m e n t a n d d e p t h i n t e r a c t i o n s w e r e t e s t e d b y o r t h o g o n a l c o n t r a s t s w i t h MFAV ( L e , , 1980) a n d G e n l i n ( G r e i g a n d B j e r r i n g , 1 9 8 0 ) , a l l a v a i l a b l e o n U . B . C . M T S . A l l o t h e r s t a t i s t i c a l a n a l y s e s w e r e d o n e u s i n g S Y S T A T ( W i l k i n s o n , 1988) o n a p e r s o n a l c o m p u t e r . 68 5 . 0 R E S U L T S AND D I S C U S S I O N T h e d a t a was o r g a n i z e d i n two ways - b y i n d i v i d u a l c a s e s d i s t i n g u i s h e d b y t h e s i t e , p i t l o c a t i o n ( o r r e p l i c a t e ) a n d s a m p l i n g d e p t h f o r a t o t a l o f 288 s a m p l e s a n a l y z e d f o r 16 v a r i a b l e s ; a n d b y s i t e a n d p i t l o c a t i o n b u t t r e a t i n g t h e d e p t h o f t h e s a m p l e s w i t h i n e a c h p i t a s a d i s t i n g u i s h i n g p a r a m e t e r f o r e a c h v a r i a b l e , f o r a t o t a l o f 96 s a m p l e s a n a l y z e d f o r 46 v a r i a b l e s . T h e d a t a i s s u m m a r i z e d i n A p p e n d i x 1. 5 . 1 D e s c r i p t i v e s t a t i s t i c s T h e e n t i r e d a t a s e t c o n s i s t i n g o f 288 s a m p l e s m e a s u r e d f o r 16 v a r i a b l e s was a n a l y z e d i n o r d e r t o d e t e r m i n e i f p a r a m e t r i c s t a t i s t i c s c o u l d b e u s e d . H i s t o g r a m s a n d p r o b a b i l i t y p l o t s i n d i c a t e d t h a t d a t a f o r a l l v a r i a b l e s , e x c e p t p H , was n o t n o r m a l l y d i s t r i b u t e d . C e r t a i n v a r i a b l e s , s u c h a s o r g a n i c m a t t e r a n d c o a r s e f r a g m e n t c o n t e n t w e r e b i m o d a l l y d i s t r i b u t e d . N o n - n o r m a l i t y was c o n f i r m e d u p o n e x a m i n i n g t h e d i s t r i b u t i o n s y m m e t r i e s w h i c h showed t h a t m o s t s a m p l e d i s t r i b u t i o n s w e r e p o s i t i v e l y s k e w e d a n d p l a t y k u r t i c . T h e d a t a was s o r t e d b y t h e s i t e a n d t h e d e p t h f r o m w h i c h t h e s a m p l e was t a k e n r e s u l t i n g i n 16 s e p a r a t e g r o u p s o f 24 o b s e r v a t i o n s ( f o u r s i t e s b y t h r e e d e p t h s ) . H i s t o g r a m s , p r o b a b i l i t y p l o t s a n d s y m m e t r i e s w e r e r e e v a l u a t e d , a n d some i m p r o v e m e n t i n n o r m a l i t y was o b s e r v e d , p a r t i c u l a r l y w i t h d a t a f r o m t h e MHS s i t e a n d w i t h o r g a n i c 69 m a t t e r , t o t a l a n d a v a i l a b l e c o p p e r a n d t o t a l z i n c d a t a . B a r t l e t t ' s t e s t f o r h o m o g e n e i t y o f v a r i a n c e s showed t h a t some g r o u p v a r i a n c e s w e r e s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t ( a = 0 . 0 5 ) . I t a p p e a r e d f r o m t h e d i s t r i b u t i o n t e s t s t h a t p a r a m e t r i c s t a t i s t i c s c o u l d n o t b e u s e d t h r o u g h o u t t h e d a t a i n t e r p r e t a t i o n w i t h o u t v i o l a t i n g some f u n d a m e n t a l a s s u m p t i o n s . H o w e v e r , W i l k i n s o n (1989) s u g g e s t s t h a t d a t a b e t r a n s f o r m e d i n o r d e r t o b r i n g i t w i t h i n t h e c o n s t r a i n t s r e q u i r e d b y t h e m o r e p o w e r f u l p a r a m e t r i c t e s t s r a t h e r t h a n t o s u b j e c t i t t o m o r e l i m i t e d n o n - p a r a m e t r i c t e s t i n g . L o g t r a n s f o r m a t i o n s w e r e t r i e d w i t h t h e d a t a s e t , b u t n o t h i n g seemed t o a l t e r t h e r e s u l t s o f t h e d e s c r i p t i v e s t a t i s t i c s a n d t h e B a r t l e t t ' s t e s t . Z a r (1984) n o t e s t h a t B a r t l e t t ' s t e s t i s n o t v e r y e f f i c i e n t a n d i s b a d l y a f f e c t e d b y n o n - n o r m a l i t y , a n d i s t h u s c o n s i d e r e d r a t h e r p o i n t l e s s when u s e d i n c o n j u n c t i o n w i t h a n a l y s i s o f v a r i a n c e . F u r t h e r m o r e , t h e A n o v a i s s u f f i c i e n t l y " r o b u s t " t o o v e r c o m e c o n s i d e r a b l e h e t e r o g e n e i t y o f s a m p l e v a r i a n c e s , p a r t i c u l a r l y i f t h e s a m p l e s i z e s a r e e q u a l o r n e a r l y e q u a l . Z a r (1984) a l s o s t a t e s t h a t t h e A n o v a i s a f f e c t e d o n l y s l i g h t l y b y n o n - n o r m a l i t y ( i e . k u r t o s i s a n d / o r s k e w n e s s ) , e s p e c i a l l y when s a m p l e s i z e s a r e l a r g e a n d t e s t s a r e t w o -t a i l e d . B e c a u s e t h e A n o v a t e s t a p p e a r e d c a p a b l e o f o v e r c o m i n g many l i m i t a t i o n s i n d a t a d i s t r i b u t i o n s a n d b e c a u s e t h e r e p l i c a t i o n was s i z e a b l e , i t was d e c i d e d t o u s e p a r a m e t r i c s t a t i s t i c s a n d t o o n l y r e s o r t t o n o n - p a r a m e t r i c t e s t s i f t h e s a m p l e s i z e s w e r e g r o s s l y u n e q u a l . 70 5 . 2 O r g a n i c m a t t e r a n d t o t a l c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c c o n t e n t s T a b l e 12 s u m m a r i z e s t h e mean t o t a l s o i l c o n t e n t s o f o r g a n i c m a t t e r , c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c , s e p a r a t e d b y s i t e a n d T a b l e 12 : Mean t o t a l o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t , a n d c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c c o n c e n t r a t i o n s s t r a t i f i e d b y s i t e a n d s a m p l i n g d e p t h . S i t e D e p t h O r g a n i c C o p p e r M a n g a n e s e Z i n c M a t t e r % k g mg"1 — MHS D l 8 . 1 D2 6 . 3 D3 1 .4 MHL D l 7 . 3 D2 6 .4 D3 1 .4 ADM D l 5 . 7 D2 4 . 4 D3 2 . 4 ADF D l 4 . 8 D2 4 . 1 D3 1 . 5 2 4 . 9 1798 183 1 9 . 6 1842 148 1 8 . 6 879 94 2 0 . 4 1762 171 1 4 . 7 1761 159 1 5 . 9 974 96 1 6 . 4 1051 160 1 3 . 2 1037 113 1 3 . 6 897 99 1 5 . 3 1129 125 1 3 . 4 1109 109 1 6 . 7 857 99 X 4 . 5 1 6 . 9 1258 130 71 d e p t h . T o t a l m e t a l c o n c e n t r a t i o n s o f t h e s o i l s i n t h e p r e s e n t s t u d y w e r e c o m p a r e d t o w o r l d r a n g e s a n d t o some s o i l s w i t h s i m i l a r l i t h o l o g y , p e d o g e n i c c l a s s i f i c a t i o n , t e x t u r e a n d c r o p c o v e r s . C o p p e r l e v e l s w e r e w i t h i n w o r l d r a n g e s ( T a b l e 6) a n d t e n d e d t o b e somewhat h i g h e r t h a n a v e r a g e s u s u a l l y a s s o c i a t e d w i t h p o d z o l i c s o i l s c i t e d b y o t h e r r e s e a r c h e r s ( T a b l e 1 3 ) . T o t a l m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s w e r e h i g h e r t h a n t h e a v e r a g e s shown i n T a b l e 1 3 , p a r t i c u l a r l y i n t h e D l a n d D2 d e p t h s o f t h e MHS a n d MHL s i t e s . I n f a c t t h e c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e s e f o u r g r o u p s w e r e g r e a t e r t h a n w o r l d r a n g e s f o r u n c o n t a m i n a t e d s o i l s l i s t e d i n T a b l e 6, a n d c o n s i d e r a b l y h i g h e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e s a t d e p t h ( D 3 ) . V a l u e s w e r e s t i l l somewhat h i g h e r , p a r t i c u l a r l y when c o m p a r e d t o s a n d y s o i l s , i m p l y i n g e i t h e r g e o l o g i c a l a n o m a l i e s , b i o a c c u m u l a t i o n o r s u r f a c e c o n t a m i n a t i o n i n t h e p r e s e n t s t u d y . T o t a l z i n c c o n c e n t r a t i o n s w e r e w i t h i n w o r l d r a n g e s c i t e d i n T a b l e 6 . V a l u e s w e r e h i g h e r , h o w e v e r , when c o m p a r e d t o s o i l s o f s i m i l a r t e x t u r e a n d l i t h o l o g y ( T a b l e 1 3 ) . L e v e l s w e r e c o n s i s t e n t l y h i g h e r , e v e n f o r t h e D3 d e p t h , s u g g e s t i n g h i g h e r n a t i v e c o n c e n t r a t i o n s . T h e s o i l s f r o m t h e F r a s e r P l a t e a u a n d B a s i n a r e d e r i v e d f r o m b a s a l t i c f l o w s ( R y d e r , 1978) a n d t h i s c o u l d a c c o u n t f o r d i f f e r e n c e s i n t h e d a t a f r o m v a r i o u s s o u r c e s . T h e C h e r n o z e m i c s o i l s r a t h e r t h a n t h e P o d z o l i c s o i l s h a v e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s w i t h i n t h e r a n g e s o f t h e p r e s e n t s t u d y , 72 T a b l e 1 3 : R e v i e w o f t o t a l a n d a v a i l a b l e m e t a l c o n t e n t s o f some l o e s s d e r i v e d s o i l s o f s i m i l a r t e x t u r e a n d l a n d u s e t o s o i l s i n t h e p r e s e n t s t u d y . M e t a l c o n c e n t r a t i o n (mg kg" 1) H o r i z o n T e x t u r e L a n d T o t a l A v a i l a b l e — U s e C u Mn Z n C u Mn Z n P o d z o l A P 1 l o a m a r a b l e 13 1480 4 3 . 4 2 . 2 - 1 .2 s a n d y l o a m a r a b l e 6 480 2 3 . 0 1 .2 - 0 . 5 A P 2 — p a s t u r e 3 60 1 5 . 0 s t r a w b e r r y 5 37 4 6 . 7 B 3 l o a m f o r e s t e d 21 C h e r n o z e m A p 4 B 4 c l a y l o a m c l a y l o a m a r a b l e a r a b l e 2 . 9 70 0 . 3 2 . 0 30 0 . 1 P o d z o l i z e d C h e r n o z e m A p 3 l o a m a r a b l e 20 850 50 6 . 0 55 0 . 3 S o u r c e : 1 Z y r i n ( 1 9 6 9 ) ; 2 N a i r a n d C o t t e n i e ( 1 9 7 1 ) ; 3 G r i m m e (1967) ; 4 S v i r i d o v e t a l . ( 1 9 6 9 ) ; 5 K h o k h l o v a ( 1 9 6 7 ) . p a r t i c u l a r l y f o r t h e c l a y - l o a m s a n d l o a m s . T h i s i s p r o b a b l y d u e t o t h e f i n e r t e x t u r e a n d h i g h e r o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t u s u a l l y a s s o c i a t e d w i t h C h e r n o z e m i c s o i l s . T h e s o i l s o f t h e p r e s e n t s t u d y w e r e P o d z o l s — b y d e f i n i t i o n m o r e h i g h l y l e a c h e d a n d w i t h l o w e r o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t s t h a n C h e r n o z e m s — a n d w e r e e x p e c t e d t o h a v e somewhat l o w e r l e v e l s o f t r a c e m e t a l s . P e r c e n t c o e f f i c i e n t s o f v a r i a t i o n w i t h i n d e p t h s a n d t r e a t m e n t s a v e r a g e d 25.1%, 12.9% a n d 9.6% f o r t o t a l c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c , r e s p e c t i v e l y . T h e d a t a f o r i n d i v i d u a l t r e a t m e n t s a n d d e p t h s i s s u m m a r i z e d i n T a b l e 1 4 . T h e h o m o g e n e i t y o f a e o l i a n p a r e n t m a t e r i a l s a n d t h e l e v e l o f r e p l i c a t i o n w i t h i n i n d i v i d u a l s a m p l i n g p l o t s p r o b a b l y a c c o u n t s f o r l o w e r % C V ' s t h a n h a s b e e n r e p o r t e d b y o t h e r s ( Z y r i n , 1 9 6 8 ; T j e l l a n d H o v m a n d , 1 9 7 8 ; W h i t b y e t a l . , 1 9 7 8 ; W a l l a n d M a r s h , 1 9 8 8 ) . T h e r e l a t i v e v a r i a b i l i t y o f t h e t h r e e m e t a l s was i n t h e o r d e r c o p p e r > m a n g a n e s e > z i n c a n d t h i s was c o n s i s t e n t w i t h t h e c o n c l u s i o n s o f W i l d i n g a n d D r e e s ( 1 9 8 3 ) . 5 . 3 A v a i l a b l e c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c c o n t e n t s A v a i l a b l e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s w e r e r o u g h l y o n e - t e n t h o f t o t a l c o n c e n t r a t i o n s ( T a b l e 1 5 ) . T h e t a b u l a t e d d a t a f o r a v a i l a b l e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s o f t h e p r e s e n t s t u d y w e r e c o m p a r e d t o d a t a p u b l i s h e d b y W h i t b y e t a l . ( 1 9 7 8 ) , K h a n a n d N o r t c l i f f ( 1 9 8 2 ) , M c L a r e n e t a l . (1984) a n d S i n g h e t a l . (1985) ( T a b l e 1 3 ) . A b s o l u t e d i f f e r e n c e s i n r e p o r t e d d a t a b e t w e e n r e s e a r c h e r s was p r o b a b l y d u e t o d i f f e r e n c e s i n e x t r a c t i o n t e c h n i q u e s a n d p a r e n t m a t e r i a l s . M e h l i c h (1986) c o m p a r e d t h e M e h l i c h I I I e x t r a c t i o n u s e d h e r e i n t h i s s t u d y w i t h s e v e r a l o t h e r m e t h o d s f o r a v a r i e t y o f E a s t e r n U . S . s o i l s a n d f o u n d i t t o b e c o m p a r a t i v e t o t h e DTPA e x t r a c t i o n 74 T a b l e 14: P e r c e n t c o e f f i c i e n t s o f v a r i a t i o n f o r t o t a l a n d a v a i l a b l e c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c s t r a t i f i e d b y s i t e a n d s a m p l i n g d e p t h . S i t e D e p t h T o t a l A v a i l a b l e C u Mn Z n C u Mn Z n MHS D l 2 4 . 8 9 . 8 6 . 7 2 6 . 9 1 3 . 9 1 8 . 1 D2 3 2 . 5 1 4 . 9 1 2 . 9 2 6 . 4 2 7 . 2 6 2 . 7 D3 3 3 . 3 1 1 . 1 7 1 . 7 4 0 . 7 7 7 . 4 9 4 . 0 MHL D l 3 2 . 2 8 . 5 9 . 3 5 1 . 3 1 4 . 5 2 4 . 0 D2 1 3 . 3 1 0 . 2 8 . 9 2 0 . 7 2 6 . 2 2 0 . 9 D3 4 0 . 0 3 0 . 0 1 4 . 0 6 1 . 0 9 5 . 0 3 3 . 4 ADM D l 2 3 . 6 9 . 0 1 6 . 4 1 5 . 3 1 5 . 7 2 5 . 1 D2 1 6 . 4 1 2 . 7 1 1 . 7 2 2 . 5 2 4 . 0 6 9 . 3 D3 1 5 . 0 2 3 . 4 1 0 . 7 1 2 . 5 7 3 . 1 1 1 7 . 0 ADF D l 2 1 . 2 8 . 3 8 . 4 4 0 . 8 2 6 . 0 7 8 . 6 D2 2 2 . 6 1 1 . 7 6 . 1 2 9 . 2 4 0 . 7 4 3 . 5 D3 2 5 . 6 1 6 . 3 5 . 3 5 0 . 2 9 0 . 4 1 0 4 . 0 X 2 5 . 1 1 2 . 9 9 . 6 4 3 . 0 4 2 . 5 7 9 . 7 d e v e l o p e d i n I d a h o b y F o l l e t t a n d L i n d s a y ( 1 9 7 0 ) . A v a i l a b l e c o p p e r a n d m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e p r e s e n t s t u d y w e r e a p p r o x i m a t e l y e q u i v a l e n t t o d a t a r e p o r t e d b y t h e s e r e s e a r c h e r s . C o n c e n t r a t i o n s f o r t h e s e two m e t a l s a t t h e D3 d e p t h w e r e much l o w e r t h a n r e p o r t e d , v a l u e s . Z i n c 75 T a b l e 1 5 : Mean a v a i l a b l e c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c c o n c e n t r a t i o n s s t r a t i f i e d b y s i t e a n d s a m p l i n g d e p t h . S i t e D e p t h C o p p e r M a n g a n e s e Z i n c mg kg" 1  MHS D l 2 . 7 3 9 . 5 2 5 . 5 D2 1 .2 2 5 . 9 9 . 3 D3 0 . 3 2 . 3 0 . 2 MHL D l 3 . 0 4 4 . 5 1 9 . 4 D2 1 . 5 4 0 . 8 1 3 . 8 D3 0 .4 4 . 1 0 . 4 ADM D l 1 .9 2 8 . 5 2 2 . 2 D2 1 .2 1 3 . 2 4 . 4 D3 0 . 9 6 . 7 1 .0 A D F D l 1 .4 2 3 . 2 1 0 . 3 D2 0 . 9 1 3 . 7 1 . 6 D3 0 . 5 3 . 9 0 . 4 X 1 .3 2 0 . 5 9 . 0 c o n c e n t r a t i o n s i n s u r f a c e h o r i z o n s w e r e h i g h e r t h a n r e p o r t e d d a t a , b u t w e r e c l o s e r t o a v e r a g e s a t l o w e r d e p t h s . H i g h e r s u r f a c e c o n t e n t s i m p l y e i t h e r b i o g e n i c / a n t h r o p o g e n i c i n p u t s o r c o n t a m i n a t i o n . T h e a v e r a g e p e r c e n t c o e f f i c i e n t s o f v a r i a t i o n f o r a v a i l a b l e c o p p e r a n d m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s w i t h i n g r o u p s (43% a n d 76 42%, r e s p e c t i v e l y ) w e r e l o w e r t h a n m o s t r e p o r t e d v a r i a b i l i t i e s , a g a i n p r o b a b l y r e f l e c t i n g t h e h o m o g e n e i t y o f t h e p a r e n t m a t e r i a l . A v e r a g e p e r c e n t c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n o f a v a i l a b l e z i n c c o n c e n t r a t i o n (80%) was somewhat h i g h e r t h a n r e p o r t e d r e s u l t s . T h i s was p r o b a b l y d u e t o t h e w i d e r a n g e b e t w e e n s u r f a c e a n d s u b s u r f a c e c o n c e n t r a t i o n s . K h a n a n d N o r t c l i f f e (1982) s a m p l e d t h e A p h o r i z o n o f t h r e e p l o t s f r o m a s i n g l e s o i l s e r i e s (n=147) a n d f o u n d c o e f f i c i e n t s o f v a r i a t i o n o f 20%, 49% a n d 24% f o r c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c r e s p e c t i v e l y . T h e v a r i a t i o n i n t h e p r e s e n t s t u d y was s i m i l a r t o t h a t o f K h a n a n d N o r t c l i f f i f i n d i v i d u a l p l o t s a n d d e p t h s a r e a n a l y z e d . T h e o v e r a l l g r e a t e r v a r i a b i l i t y i n t h e p r e s e n t d a t a i s p r o b a b l y d u e t o t h e v a r i a t i o n c a u s e d b y s a m p l i n g d i f f e r e n t d e p t h s a n d d i f f e r e n t l y t r e a t e d p l o t s . T h e D3 d e p t h s a m p l e s a l m o s t a l w a y s e x h i b i t e d a h i g h e r v a r i a t i o n f o r b o t h t o t a l a n d a v a i l a b l e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s t h a n t h e s a m p l e s f r o m o t h e r h o r i z o n s . T h e s a m p l e was t a k e n 10 cm a b o v e t h e t r a n s i t i o n z o n e b e t w e e n t h e a e o l i a n B h o r i z o n a n d t h e g l a c i o - f l u v i a l I I B h o r i z o n a n d a p o o r s a m p l i n g t e c h n i q u e c o u l d h a v e l e d t o i n a d v e r t e n t c o n t a m i n a t i o n o f t h e D3 s a m p l e b y some o f t h e I I B m a t e r i a l . M o r e o v e r , p a r t i c u l a r l y f o r a v a i l a b l e c o p p e r a n d z i n c , d a t a v a l u e s w e r e q u i t e l o w a t t h i s d e p t h a n d a p p r o a c h e d i n s t r u m e n t d e t e c t i o n l i m i t s . T h u s , a n a l y t i c a l e r r o r c o u l d c o n t r i b u t e s u b s t a n t i a l l y t o d a t a v a r i a b i l i t y . 77 5 . 4 S i t e e v a l u a t i o n O b s e r v a t i o n s d u r i n g f i e l d w o r k i n d i c a t e d t h a t t h e u n d e r l y i n g g l a c i o - f l u v i a l o u t w a s h a t t h e A b b o t s f o r d l o c a t i o n was b e i n g b r o u g h t i n t o t h e a e o l i a n c a p p i n g m a t e r i a l b y c u l t i v a t i o n . T h i s r a i s e d c o n c e r n s t h a t m i x i n g w o u l d c h a n g e t h e n a t u r e o f t h e a e o l i a n m a t e r i a l t o t h e e x t e n t t h a t v a l i d c o m p a r i s o n s b e t w e e n t h e A b b o t s f o r d a n d M a r b l e H i l l s i t e s c o u l d n o t b e m a d e . A s i t e e f f e c t c o u l d b e c o n c l u d e d i f i t c o u l d b e shown t h a t t h e d a t a b e l o n g e d i n u n i q u e g r o u p s . C l u s t e r a n a l y s i s was u s e d t o p a r t i t i o n t h e d a t a i n t o g r o u p s t o h e l p d e t e r m i n e t h e s i t e e f f e c t . A c l u s t e r a n a l y s i s was d o n e o n d a t a r e a r r a n g e d s u c h t h a t e a c h c a s e c o n s i s t e d o f a l l t h e d e p t h s a m p l e s t a k e n a t a n y one p i t l o c a t i o n . T h e r e o r d e r e d d a t a s e t c o n s i s t e d o f 96 c a s e s a n d 46 v a r i a b l e s . T h e d e n d r o g r a m was t o o l a r g e t o i n c l u d e i n t h i s t e x t , s o o n l y t h e l a t t e r 6 g r o u p i n g s o f t h e o u t p u t f r o m t h e CGROUP p r o g r a m a r e shown i n A p p e n d i x 2 . C a s e s w i t h a common n u m e r i c p r e f i x a r e f r o m t h e same s i t e . T h e c a s e s f r o m e a c h o f t h e t r e a t m e n t s s e p a r a t e d i n t o d i s t i n c t g r o u p s . T h e r e was some i n t e r m i x i n g o f t h e MHS s a m p l e s w i t h t h e MHL s a m p l e s a n d v i s a v e r s a . S i m i l a r i n t e r m i x i n g o c c u r r e d w i t h t h e ADM a n d ADF s a m p l e s . T h e r e was a s m a l l s u b s e t t h a t c o n s i s t e d o f some o f t h e ADM s a m p l e s a n d s a m p l e 201 f r o m M H L . I n t h e f i n a l s t a g e o f c l u s t e r i n g , t h e o b s e r v a t i o n s f e l l i n t o two g r o u p s t h a t w e r e r e l a t e d t o t h e i r l o c a t i o n . I t a p p e a r e d t h a t t h e c a s e s w e r e g r o u p i n g a s a 78 f u n c t i o n o f l o c a t i o n a n d / o r s i t e a n d t h a t t h e v a r i a t i o n t h a t l e d t o t h i s g r o u p i n g was d u e t o a c o m b i n a t i o n o f many v a r i a b l e s , some o f w h i c h may n o t h a v e b e e n m e a s u r e d . T h e d a t a was s e p a r a t e d i n t o t h e f i v e g r o u p s a s s i g n e d b y t h e c l u s t e r a n a l y s i s ( T a b l e 1 6 ) . A t l e a s t one g r o u p t e s t e d d i f f e r e n t when d a t a s e t s w e r e s u b j e c t e d t o a K r u s k a l - W a l l i s a n a l y s i s o f v a r i a n c e ( a = 0 . 0 5 ) . M u l t i p l e c o m p a r i s o n s w e r e d o n e a c c o r d i n g t o Z a r (1984) a n d showed t h a t t h e g r e a t e s t n u m b e r o f d i f f e r e n t v a r i a b l e s o c c u r r e d when c o m p a r i n g t h e g r o u p s f r o m t h e M a r b l e H i l l l o c a t i o n a g a i n s t t h e g r o u p s f r o m A b b o t s f o r d l o c a t i o n ( T a b l e 1 6 ) . When t e s t i n g g r o u p s w i t h i n l o c a t i o n s , t h e n u m b e r o f s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t v a r i a b l e s d r o p p e d s h a r p l y . T h e l a s t s t a g e o f t h e c l u s t e r a n a l y s i s c r e a t e d two g r o u p s s p e c i f i c t o t h e l o c a t i o n . A M a n n - W h i t n e y U t e s t ( a=0 .05 ) was d o n e o n t h e s e two g r o u p s a n d m o s t v a r i a b l e s , p a r t i c u l a r l y t h o s e f r o m t h e two s u r f a c e d e p t h s , t e s t e d s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t b e t w e e n t h e two g r o u p s ( T a b l e 1 7 ) . S i t e l o c a t i o n a p p e a r e d t o h a v e a s i g n i f i c a n t e f f e c t o n t h e d a t a d i s t r i b u t i o n . A m o r e d y n a m i c i l l u s t r a t i o n o f t h i s s e p a r a t i o n i s t o s a v e t h e f a c t o r c o m p o n e n t s c o r e s c a l c u l a t e d d u r i n g p r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s a n d p l o t t h e two f a c t o r s c o r e s t h a t a c c o u n t f o r t h e g r e a t e s t p e r c e n t a g e o f t h e t o t a l v a r i a n c e . I n t h e a n a l y s i s w i t h t h i s d a t a s e t , c o m p o n e n t s 1 a n d 2 a c c o u n t e d f o r 72% o f t h e v a r i a n c e a n d t h e i r f a c t o r s c o r e s w e r e p l o t t e d a g a i n s t e a c h o t h e r . D a t a was g r o u p e d b y t r e a t m e n t a n d 95% 79 T a b l e 1 6 . N o n - p a r a m e t r i c m u l t i p l e c o m p a r i s o n s b e t w e e n means o f g r o u p s s e p a r a t e d i n t h e 9 2 n d s t e p o f t h e f i r s t c l u s t e r a n a l y s i s shown i n A p p e n d i x 2 . V a r i a b l e s l i s t e d a r e s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t b e t w e e n g r o u p s ( a = 0 . 0 5 ) . GRP 2 GRP3 GRP4 GRP5 GRP1 PHI ,0M1,TZN1 AFE1,AZN1,ACA1 AMG1,PH2,TCU2 AFE2,AMN2,AMG2 TFE3 CF1,PH1,0M1 TCU1,TMN1,AFE1 AMN1,ACA1,AMG1 CF2,OM2,TCU2 TFE2,TMN2,AMG2 A K 2 , I I C , C F 3 OM3,TCU3,TFE3 TMN3,TZN3,ACU3 AMN2,AZN2,ACA3 AMG2,AP3 CF1,PH1,0M1 TCU1,TFE1,TMN1 TZN1,ACU1,AFE1 AMN1,AZN1,ACA1 AMG1,AK1,AP1 CF2,PH2,OM2 TCU2,TFE2,TMN2 TZN2,AMN2,AZN2 AMG2,AK2, I IC T C U 3 , T F E 3 , A F E 3 AMN3,AZN3,AMG3 CF1,0M1,TCU1 TCU1,TFE1,TMN1 TZN1,ACU1,AMN1 AZN1,AMG1,AK1 A P I , C F 2 , P H 2 OM2,TCU2,TFE2 TMN2,TZN2,ACU2 AMN2,AZN2,ACA2 AMG2,AK2,AP2 I I C , C F 3 , T F E 3 AFE3,AZN3 GRP2 GRP 3 GRP4 CF1,PH1,0M1 TFE1,TMN1,ACA1 A P I , C F 2 , P H 2 0M2,TCU2,TMN2 AMN2,AK2, I IC CF3,OM3,TMN3 TZN3,ACU3,AFE3 AMN3,AZN3,ACA3 AMG3,AP3 CF1,PH1,0M1 TCU1,TFE1,TMN1 TZN1,ACU1,AMN1 ACA1,AK1,AP1 CF2,PH2,0M2 TFE2,TMN2,TZN2 A K 2 , A P 2 , I I C PH3,OM3,TFE3 AFE3,AZN3,AMG3 CF1,PH I ,0M1 TCU1,TFE1,TMN1 TZN1,ACU1,AMN1 AZN1,AMG1,AK1 A P 1 , C F 2 , P H 2 OM2,TFE2,TMN2 TZN2,ACU2,AFE2 AMN2,AZN2,AK2 A P 2 , I I C , C F 3 AZN3 T Z N 1 , C F 2 , I I C CF3,OM3,TMN3 TZN3,ACU3,AFE3 AMN3,AZN3,ACA3 AMG3,AP3 0M1,TZN1,AMN1 AZN1,ACA1,AMG1 AP1 ,CF2 ,ACU2 AZN2, I IC,OM3 TMN3,TZN3,ACU3 AFE3,AMN3,AZN3 ACA3,AK3,AP3 PH1,0M1,TFE1 TMN1,TZN1,AZN1 ACA1 ,AP1 ,TFE2 AZN2,AMG2,CF3 TFE3,AMG3 80 T a b l e 1 7 . M a n n - W h i t n e y U t e s t r e s u l t s f o r c o m p a r i n g b e t w e e n l o c a t i o n 1 a n d l o c a t i o n 2 . V a r i a b l e s l i s t e d a r e s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t b e t w e e n g r o u p s ( a = 0 . 0 5 ) . G r p l ( P l o t s MHS a n d MHL) G r p 2 C F 1 , P H I , 0 M 1 , T C U 1 , T F E 1 , T M N 1 , TZN1 , A C U 1 , A M N 1 , A Z N 1 , A C A 1 , A M G 1 , A K 1 ( P l o t s C F 2 , P H 2 , 0 M 2 , T C U 2 , T F E 2 , T M N 2 , TZN2 , A C U 2 , A D F a n d A M N 2 , A Z N 2 , A C A 2 , A M G 2 , A K 2 , A P 2 , I I C ADM) C F 3 , P H 3 , O M 3 , T F E 3 , T Z N 3 , A C U 2 , A F E 3 , AMN3 A Z N 3 , A C A 3 , A M G 3 , A P 3 c o n f i d e n c e e l l i p s e s w e r e p u t a r o u n d g r o u p s . T h e p l o t i s shown i n F i g u r e 5 . T h e two c o n f i d e n c e e l l i p s e s w i t h i n t h e two l o c a t i o n s w e r e e s s e n t i a l l y i n s e p a r a b l e , h o w e v e r c o n f i d e n c e e l l i p s e s b e t w e e n l o c a t i o n s m e r g e d o n l y f r a c t i o n a l l y . C l u s t e r i n g was a l s o d o n e o n t h e a l l 288 s a m p l e s s o r t e d f o r t h e i r s i t e l o c a t i o n , p i t l o c a t i o n a n d s a m p l i n g d e p t h i n o r d e r t o d e t e r m i n e i f t h i s e f f e c t o f l o c a t i o n h e l d a c r o s s a l l t h r e e d e p t h s . T h e l a s t f i v e g r o u p s o f t h e c l u s t e r a n a l y s i s a r e g i v e n i n A p p e n d i x 3 . C a s e s w i t h a common n u m e r i c p r e f i x a r e f r o m t h e same s i t e , a n d w i t h a common n u m e r i c s u f f i x a r e f r o m t h e same d e p t h . A t f i v e g r o u p s , t h e s u r f a c e s a m p l e s f r o m t h e M a r b l e H i l l l o c a t i o n f o r m e d two s e p a r a t e g r o u p s : one c o n s i s t i n g o f t h e D l s a m p l e s a n d t h e o t h e r c o n s i s t i n g o f t h e 81 F i g u r e 5 . S c a t t e r p l o t o f t h e two f a c t o r s c o r e s t h a t a c c o u n t f o r 58% o f t h e d a t a v a r i a n c e . D a t a f r o m e a c h s i t e a r e s u r r o u n d e d b y 95% c o n f i d e n c e e l l i p s e s . 82 D2 s a m p l e s . T h e r e was some i n t e r m i x i n g o f c a s e s b e t w e e n t h e two s e t s o f s a m p l e s . T h e s u r f a c e s a m p l e s o f t h e A b b o t s f o r d s o i l s a l s o f o r m e d two g r o u p s b a s e d o n t h e i r s a m p l i n g d e p t h . One o f t h e g r o u p s f r o m t h i s l a t t e r p a i r i n c l u d e d some D3 s a m p l e s f r o m t h e ADM s i t e a n d f i v e s a m p l e s f r o m t h e M a r b l e H i l l l o c a t i o n . T h e f i e l d n o t e s i n d i c a t e d t h a t t h e s e o d d s a m p l e s came f r o m p o i n t s t h a t h a d h i g h e r c o a r s e f r a g m e n t c o n t e n t o r h a d s h a l l o w e r a e o l i a n c a p p i n g m a t e r i a l t h a n t h e o t h e r p o i n t s f r o m t h e same s i t e a n d d e p t h . T h e f i f t h g r o u p a t t h i s s t a g e o f t h e c l u s t e r a n a l y s i s was a c o m p o s i t e o f 83% o f t h e D3 s a m p l e s f r o m a l l t h e s i t e s . T a b l e 18 l i s t s t h e v a r i a b l e s t h a t w e r e s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t b e t w e e n p a i r s o f g r o u p s f r o m t h i s s t a g e o f t h e c l u s t e r a n a l y s i s . C o a r s e f r a g m e n t c o n t e n t was d i f f e r e n t a m o n g s t a l l c o m p a r i s o n s e x c e p t when c o m p a r i n g t h e t h r e e g r o u p s r o u g h l y c o i n c i d i n g w i t h t h e d e p t h s o f t h e A b b o t s f o r d l o c a t i o n . T h i s e m p h a s i z e s t h e amount o f i n t e r m i x i n g o f t h e g r a v e l l y I I B g l a c i o - f l u v i a l o u t w a s h i n t o t h e f i n e r t e x t u r e d a e o l i a n m a t e r i a l a t t h i s l o c a t i o n . A t t h r e e g r o u p s , t h e D l a d D2 s a m p l e s h a d j o i n e d i n t o two g r o u p s b a s e d o n t h e i r l o c a t i o n a n d t h e D3 s a m p l e s f o r m e d t h e t h i r d g r o u p . A t two g r o u p s , t h e D3 s a m p l e s f o r m e d a c o m p l e t e g r o u p w i t h t h e D l a n d D2 s a m p l e s o f t h e A b b o t s f o r d l o c a t i o n . T h i s p r o b a b l y o c c u r r e d b e c a u s e t h e A b b o t s f o r d s o i l s w e r e s h a l l o w e r t h a n t h e M a r b l e H i l l s o i l s a n d t h u s m i x i n g o f t h e I I B m a t e r i a l i n t o t h e D l a n d D2 d e p t h s a t t h e A b b o t s f o r d l o c a t i o n made t h e e n t i r e p r o f i l e s m o r e homogeneous t h a n t h e p r o f i l e s a t t h e 83 T a b l e 1 8 : N o n - p a r a m e t r i c m u l t i p l e c o m p a r i s o n s b e t w e e n means o f g r o u p s s e p a r a t e d i n t h e 2 8 3 r d s t e p o f t h e s e c o n d c l u s t e r a n a l y s i s shown i n A p p e n d i x 3 . V a r i a b l e s l i s t e d a r e s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t b e t w e e n g r o u p s ( a=0 .05 ) Grp 2 Grp3 Grp4 Grp5 Grpl IIC,PHW,OM,TCU TZN,ACU,AFE AMN,AZN,ACA AMG,AK,AP IIC,CF,OM,TCU TFE,TMN,TZN ACU,AMN,AFE AZN,ACA,AMG AK, AP IIC,CF,PHW,OM TCU,TFE,TMN TZN,ACU,AMN AFE,AZN,ACA AMG,AK,AP IIC,CF,PHW,OM TCU,TFE,TMN TZN,ACU,AMN ACA,AMG,AK AP Grp2 IIC,CF,PHW,OM TFE,TMN,TZN ACU,AFE,AMN AZN,ACA,AMG AK, AP IIC,CF,PHW,OM TCU,TFE,TMN TZN,ACU,AMN AZN,ACA,AMG AK, AP IIC,CF,PHW,OM TFE,TMN,ACU AFE,AZN,ACA AMG,AK,AP Grp3 IIC,OM,TFE TMN,TZN,ACU AFE,AMN,AZN ACA,AMG,AK AP IIC,OM,PHW TFE,TMN,TZN ACU,AFE,AMN AZN,ACA,AMG AK,AP Grp4 IIC,PHW,OM TFE,TZN,ACU AMN,AFE,AZN ACA,AMG,AK AP M a r b l e H i l l l o c a t i o n . T h i s i m p l i e s t h a t , a l t h o u g h l o c a t i o n was a n i m p o r t a n t v a r i a b l e i n d i f f e r e n t i a t i n g s a m p l e s , s a m p l i n g d e p t h a n d t h e i n f l u e n c e o f t h e I I B m a t e r i a l w e r e t h e o v e r r i d i n g f a c t o r s i n t h e d a t a v a r i a n c e . A l l v a r i a b l e s t e s t e d w e r e s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t b e t w e e n t h e two g r o u p s . P r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s was r u n o n t h i s d a t a s e t a n d t h e p l o t o f t h e f a c t o r s c o r e s o f t h e f i r s t two c o m p o n e n t s i s 84 shown i n F i g u r e 6 . 95% c o n f i d e n c e e l l i p s e s s u r r o u n d d a t a g r o u p e d b y d e p t h a n d l o c a t i o n . T h e e f f e c t o f l o c a t i o n i s c l e a r l y s e e n i n t h e two s u r f a c e d e p t h s ; t h e e l l i p s e s a r e u n i q u e f r o m e a c h o t h e r w i t h r e s p e c t t o l o c a t i o n . W e a t h e r i n g , management p r a c t i c e s a n d t h e r e l a t i v e m i x i n g o f t h e I I B g l a c i o - f l u v i a l m a t e r i a l i n t o t h e a e o l i a n m a t e r i a l s i g n i f i c a n t l y a l t e r e d t h e s o i l s a t t h e s u r f a c e . T h e o v e r l a p o f t h e c o n f i d e n c e e l l i p s e s f o r t h e two l o c a t i o n s a t t h e D3 d e p t h i n d i c a t e s t h a t , a l t h o u g h q u i t e d i f f e r e n t a t t h e s u r f a c e , t h e s e two l o c a t i o n s w e r e n o t t h a t d i f f e r e n t l o w e r i n t h e p r o f i l e a n d t h u s m u s t h a v e o r i g i n a t e d f r o m s i m i l a r p a r e n t m a t e r i a l s . T h e e l l i p s e s f o r t h e t h r e e d e p t h s i n t h e A b b o t s f o r d s o i l o v e r l a p w i t h e a c h o t h e r much m o r e t h a n t h e same e l l i p s e s i n t h e M a r b l e H i l l s o i l . T h i s shows t h a t d e p t h i n t h e A b b o t s f o r d s o i l h a d l e s s e f f e c t o n t h e p o p u l a t i o n v a r i a n c e t h a n t h e M a r b l e H i l l s o i l . T h e I I B m a t e r i a l m i x i n g i n t o t h e two s u r f a c e d e p t h s a t t h e A b b o t s f o r d l o c a t i o n h a d m a s k e d d i f f e r e n c e s d u e t o d e p t h . T h i s e v i d e n c e c o n f i r m s t h e h y p o t h e s i s t h a t t h e two l o c a t i o n s w e r e t o o d i f f e r e n t t o e x c l u d e t h e i r e f f e c t o n t h e v a r i a b l e s , t h u s i t was d e c i d e d t o d i s c u s s t h e d a t a a s two s e p a r a t e e x p e r i m e n t s b a s e d o n l o c a t i o n : one l o c a t i o n ( s i t e ADM a n d ADF) e x a m i n i n g t h e e f f e c t o f p o u l t r y m a n u r e v e r s u s n o n - m a n u r e amendment o n t h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f o r g a n i c m a t t e r a n d t r a c e m e t a l s ; a n d t h e s e c o n d l o c a t i o n ( s i t e s MHS a n d MHL) 85 F i g u r e 6 . S c a t t e r p l o t o f t h e two f a c t o r s c o r e s t h a t a c c o u n t f o r 72% o f t h e d a t a v a r i a n c e . D a t a f r o m e a c h d e p t h w i t h i n s i t e a r e s u r r o u n d e d b y 95% c o n f i d e n c e e l l i p s e s . 86 e x a m i n i n g t h e l o n g t e r m e f f e c t o f r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n a n d p o u l t r y m a n u r e a p p l i c a t i o n o n t h e s u s t a i n a b i l i t y o f o r g a n i c m a t t e r a n d t r a c e m e t a l c o n t e n t s . 5 . 5 T h e e f f e c t o f c o n t i n u e d p o u l t r y m a n u r e a p p l i c a t i o n o n o r g a n i c m a t t e r a n d t r a c e m e t a l c o n t e n t u n d e r r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n T h e d a t a f r o m t h e A b b o t s f o r d s o i l was s t r a t i f i e d a c c o r d i n g t o s i t e (ADM a n d ADF) a n d d e p t h ( D l , D2 a n d D 3 ) . T h e s e v e n v a r i a b l e s o f i n t e r e s t w e r e g r a p h e d a s b o x p l o t s a n d a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 7 a n d 8 . S i t e ADM h a d b e e n u n d e r c o n t i n u o u s r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n f o r 15 y e a r s a n d h a d r e c e i v e d r e g u l a r a n n u a l a d d i t i o n s o f p o u l t r y m a n u r e . S i t e ADF was i n a n a d j a c e n t f i e l d , b u t was b e i n g managed b y a d i f f e r e n t g r o w e r . T h i s s i t e h a d r e c e i v e d t h r e e m a n u r e a d d i t i o n s i n t h e 18 y e a r s i t h a d b e e n u n d e r r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n . T o t a l a n d a v a i l a b l e z i n c a n d o r g a n i c m a t t e r i n t h e s u r f a c e 15 cm o f t h e m a n u r e d s i t e w e r e s i g n i f i c a n t l y h i g h e r t h a n i n t h e same d e p t h o f t h e n o n - m a n u r e d s i t e . No o t h e r v a r i a b l e s w e r e d i f f e r e n t b e t w e e n t h e two s i t e s a t t h i s d e p t h . None o f t h e m e a s u r e d v a r i a b l e s d i f f e r e d b e t w e e n s i t e s a t t h e o t h e r two d e p t h s s a m p l e d . I t a p p e a r e d t h a t m a n u r e a p p l i c a t i o n s h a d a p o s i t i v e i n f l u e n c e o n z i n c c o n c e n t r a t i o n s a s w e l l a s o n o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t . I t was e x p e c t e d t h a t o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t w o u l d b e h i g h e r i n t h e m a n u r e - a m e n d e d s i t e , e v e n t h o u g h b o t h s i t e s a n n u a l l y r e c e i v e d a l a r g e o r g a n i c a d d i t i o n i n t h e f o r m o f o l d F i g u r e 7 . Box p l o t s o f o r g a n i c m a t t e r a n d t o t a l m e t a l c o n t e n t s i n t h e m a n u r e amended (ADM) a n d t h e n o n -m a n u r e d (ADF) s i t e s o n t h e A b b o t s f o r d s o i l . F i g u r e 8 . Box p l o t s o f a v a i l a b l e m e t a l c o n t e n t s i n t h e m a n u r e amended (ADM) a n d t h e n o n - m a n u r e d (ADF) s i t e s o n t h e A b b o t s f o r d s o i l . 89 f r u i t i n g c a n e s . T h e e l e v a t e d l e v e l s o f z i n c i n t h e m a n u r e d s i t e w e r e a l s o n o t s u r p r i s i n g c o n s i d e r i n g t h e f e e d a n a l y s i s r e s u l t s shown i n T a b l e 7 . Z i n c i s a m i n e r a l s u p p l e m e n t i n p o u l t r y f e e d s a n d t o t a l c o n c e n t r a t i o n s i n f e e d s w e r e s i g n i f i c a n t r e l a t i v e t o t h e a m o u n t s f o u n d i n t h e s i t e s u n d e r i n v e s t i g a t i o n . M a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s i n f e e d s w e r e w e l l b e l o w s o i l l e v e l s a n d t h u s m a n u r i n g d i d n o t s i g n i f i c a n t l y c h a n g e t h e b a c k g r o u n d c o n c e n t r a t i o n s o f m a n g a n e s e . C o p p e r c o n t e n t s i n f e e d s w e r e p r o b a b l y n o t s u f f i c i e n t l y h i g h e n o u g h t o make a s i g n i f i c a n t i m p a c t , p a r t i c u l a r l y i n v i e w o f t h e h i g h v a r i a b i l i t y o f c o p p e r i n t h e s e s i t e s . B e c a u s e t h e r e w e r e no d i f f e r e n c e s b e t w e e n s i t e s f o r a n y o f t h e v a r i a b l e s t e s t e d i n t h e D2 a n d D3 d e p t h s , i t a p p e a r s t h a t t h e e f f e c t o f m a n u r i n g o n o r g a n i c m a t t e r a n d t r a c e m e t a l c o n t e n t s was l a r g e l y r e s t r i c t e d t o t h e t o p 15 cm w h e r e t h e m a n u r e was a p p l i e d a n d c u l t i v a t e d i n t o t h e s o i l . T h e s i m i l a r i t y o f t h e d a t a f o r t h e D3 s a m p l e s shown i n F i g u r e s 6 a n d 7 s u g g e s t s t h a t s i t e s w e r e s i m i l a r w i t h r e s p e c t t o t h e v a r i a b l e s l i s t e d a n d s o i l s w e r e d e r i v e d f r o m s i m i l a r p a r e n t m a t e r i a l s . T h i s c o n f i r m s t h e r e s u l t s o f t h e c l u s t e r a n a l y s i s t h a t i n d i c a t e d a e f f e c t o n l y b e t w e e n t h e two l o c a t i o n s a n d n o t b e t w e e n t h e s i t e s w i t h i n e a c h l o c a t i o n . O r g a n i c m a t t e r c o n t e n t was s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t b e t w e e n t h e two s u r f a c e d e p t h s i n t h e m a n u r e amended s i t e , b u t n o t d i f f e r e n t i n t h e n o n - m a n u r e d s i t e . T h i s i m p l i e s t h a t n o t o n l y d i d m a n u r e a p p l i c a t i o n i n c r e a s e s u r f a c e c o n t e n t s b e t w e e n 90 t r e a t m e n t s b u t m a n u r e h a d a g r e a t e r i n f l u e n c e i n e l e v a t i n g t h e o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t i n t h e 0 - 1 5 cm d e p t h t h a n h a d t h e a d d i t i o n o f t h e o l d f r u i t i n g c a n e s . T h e h i g h e r o r g a n i c c o n t e n t w o u l d h a v e a n i m p a c t o n g e n e r a l s o i l f e r t i l i t y , a n d o n i m p o r t a n t s o i l p h y s i c a l p a r a m e t e r s s u c h a s w a t e r h o l d i n g c a p a c i t y a n d b u l k d e n s i t y . B u l k d e n s i t y h a d b e e n m e a s u r e d , a n d was h i g h e r i n t h e n o n - m a n u r e d s i t e t h a n i n t h e m a n u r e d s i t e . T o t a l a n d a v a i l a b l e z i n c w e r e h i g h e r i n d e p t h D l t h a n i n d e p t h D2 f o r b o t h s i t e s . T h i s o b s e r v a t i o n s u g g e s t s t h a t d i f f e r e n c e s i n t h e f i r s t 30 cm o f t h e s o i l w e r e n o t o n l y i n f l u e n c e d b y t h e m a n u r e a p p l i c a t i o n b u t b y some o t h e r i n d e p e n d e n t f a c t o r . P o s s i b l y b o t h s i t e s w e r e r e c e i v i n g z i n c c o n t a m i n a n t s i n f e r t i l i z e r s o r s p r a y s , o r p e r h a p s c y c l i n g o f o l d f r u i t i n g c a n e s was r e s p o n s i b l e f o r e l e v a t e d l e v e l s i n t h e t o p 15 cm i n t h e n o n - m a n u r e d s i t e . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n s u r f a c e d e p t h s i n t h e m a n u r e d s i t e was g r e a t e r t h a n i n t h e n o n - m a n u r e d s i t e , t h e r e f o r e t h e m a n u r e a p p l i c a t i o n m u s t h a v e e n r i c h e d t h e s u r f a c e s o i l b e y o n d t h e a m o u n t s t h a t w e r e d u e t o n o r m a l r e c y c l i n g o r t o o t h e r i n p u t s . T h e i n c r e a s e d l e v e l s o f z i n c i n t h e s o i l f o l l o w i n g 2 5 y e a r s o f m a n u r e a p p l i c a t i o n r a i s e s c o n c e r n s r e g a r d i n g l o n g - t e r m m e t a l s t a b i l i t i e s . A m a s s - b a l a n c e c a l c u l a t i o n c o u l d e s t i m a t e t h e b u f f e r i n g c a p a c i t y o f t h e s o i l a n d t h e p o t e n t i a l p o l l u t i o n r i s k i f m a n u r e a p p l i c a t i o n s c o n t i n u e a t t h e c u r r e n t e s t i m a t e d r a t e s . M a n u r e r a t e s a n d c o n s e q u e n t m e t a l i n p u t s a r e d i f f i c u l t t o e s t i m a t e b e c a u s e m a n u r e s o u r c e s a n d a p p l i c a t i o n p r o c e d u r e s v a r y a n d a n a l y s i s f o r m e t a l c o n t e n t s i n m a n u r e i s r a r e l y d o n e . A g r i c u l t u r a l e x t e n s i o n o f f i c e r s recommend t h a t f a r m m a n a g e r s u s e b r o i l e r l i t t e r r a t h e r t h a n d e e p - p i t p o u l t r y m a n u r e , a s t h e f o r m e r s o u r c e h a s a h i g h e r o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t a n d i s t h u s a m o r e s t a b l e s o u r c e o f n u t r i e n t s a n d more v a l u a b l e a s a s o i l c o n d i t i o n e r . Z i n c c o n t e n t s i n b r o i l e r m a n u r e s ( i n c l u d i n g l i t t e r ) r a n g e b e t w e e n 1 0 0 - 2 5 0 mg kg" 1 ( P e r k i n s a n d P a r k e r , 1 9 7 1 ; H i l e m a n , 1 9 6 7 ; S a f o , 1978) a n d c a n b e a s h i g h a s 500 mg kg" 1 i n l a y e r m a n u r e s f r o m d e e p p i t s t o r a g e f a c i l i t i e s ( C o t t e n i e a n d v a n d e M a e l e , 1 9 7 6 ) . T h e m a i n c o n c e r n i n m a n u r e a p p l i c a t i o n i s n o t t o e x c e e d c r o p n i t r o g e n r e q u i r e m e n t s , t h u s a p p l i c a t i o n r a t e e s t i m a t e s w e r e b a s e d o n a t o t a l n i t r o g e n c o n t e n t i n m a n u r e r a n g i n g b e t w e e n 2 - 5 % a s r e p o r t e d b y P e r k i n s a n d P a r k e r ( 1 9 7 1 ) , H i l e m a n (1967) a n d M a y n a r d a n d Bomke ( 1 9 8 0 ) . T h e a v e r a g e n i t r o g e n r e q u i r e m e n t o f r a s p b e r r y c r o p s i s 55 k g ha" 1 ( A n o n y m o u s , 1986) a n d o f t h i s a m o u n t , r o u g h l y 50% i s l o s t d u r i n g s t o r a g e a n d a p p l i c a t i o n o r i s n o t p l a n t a v a i l a b l e . T h e r e f o r e , m a n u r e a p p l i c a t i o n r a t e s w e r e c a l c u l a t e d a t 2 . 2 - 5 . 5 t h a " 1 . A s s u m i n g a z i n c c o n t e n t i n t h e p o u l t r y m a n u r e a s c i t e d a b o v e , z i n c i n p u t s t o t h e m a n u r e amended s i t e s c o u l d h a v e r a n g e d f r o m 0 . 2 2 - 1 . 3 7 5 k g z i n c ha" 1 annum" 1 . T h i s i s r o u g h l y 3 - 2 0 k g z i n c ha" 1 a d d e d b y p o u l t r y m a n u r e a d d i t i o n s o v e r a p e r i o d o f 15 y e a r s . T o t a l z i n c l e v e l s b e t w e e n t h e two s i t e s i n t h e A b b o t s f o r d s o i l d i f f e r e d b y 4 k g h a " 1 , a v a l u e w h i c h l i e s b e t w e e n t h e r a n g e o f e s t i m a t e d i n p u t s . 92 D i f f e r e n c e s b e t w e e n e s t i m a t e d a n d r e a l z i n c c o n t e n t s c o u l d b e a c c o u n t e d f o r b y i n a d e q u a t e a s s u m p t i o n s i n t h e a p p l i c a t i o n r a t e , b y s u r f a c e w i n d a n d w a t e r e r o s i o n , b y p l a n t u p t a k e o r b y s t r o n g l e a c h i n g . K o w a l e n k o (1981) r e p o r t s t h a t t h e f r u i t a c c o u n t s f o r 50% o f t h e r a s p b e r r y p l a n t d r y m a t t e r p r o d u c t i o n d u r i n g t h e g r o w i n g s e a s o n , s o t h i s i s a n i m p o r t a n t l o s s o f p l a n t n u t r i e n t s . R e s e a r c h e r s h a v e r e p o r t e d i n c r e a s e d p l a n t a v a i l a b i l i t y o f z i n c when a p p l i e d w i t h m a n u r e , t h u s t h e r e i s some c o n c e r n w i t h t h e p r e s e n t s i t e s t h a t e n h a n c e d z i n c m o b i l i t y may l e a d t o u n d e s i r a b l y h i g h z i n c c o n t e n t s i n p l a n t s ( S i n g h e t a l . , 1 9 7 9 ; S i n g h a n i a , e t a l . , 1 9 8 3 ) . L e a c h i n g l o s s e s a r e u n l i k e l y u n d e r t h e c u r r e n t s o i l c o n d i t i o n s , p a r t i c u l a r l y b e c a u s e s u r f a c e e n r i c h m e n t s w e r e n o t t r a n s l o c a t e d t o d e p t h . M o r e o v e r , r e s e a r c h h a s n o t shown i n c r e a s e d l e a c h i n g o f m e t a l s i n s o i l s d u e t o m a n u r e o r s l u d g e a p p l i c a t i o n s ( S a f o , 1 9 7 8 ; K i n g , 1 9 8 8 ) . R e s e a r c h e r s g i v e d i f f e r i n g g u i d e l i n e s o n p o t e n t i a l s o i l t o x i c i t i e s d e p e n d i n g o n e x t r a c t i o n t e c h n i q u e a n d t h e c r o p ( A d r i a n o , 1986 ; A u b e r t a n d P i n t a ( 1 9 7 7 ) , h o w e v e r , p l a n t t o x i c r e s p o n s e c a n b e e x p e c t e d somewhere a r o u n d 400 mg kg" 1 a v a i l a b l e z i n c . F i f t e e n y e a r s o f p o u l t r y m a n u r e a d d i t i o n s i n c r e a s e d p l a n t a v a i l a b l e z i n c c o n t e n t s i n t h e A b b o t s f o r d s i t e s b y a p p r o x i m a t e l y 10 mg kg" 1 t o 22 mg k g " 1 . By c a l c u l a t i o n , z i n c t o x i c i t i e s may b e f o u n d i n Ap h o r i z o n s w i t h i n 600 y e a r s i f management p r a c t i c e s a n d z i n c i n c r e a s e s a r e m a i n t a i n e d a t t h e c u r r e n t l e v e l . T h i s i s n o t t o s a y t h a t t h e s e s o i l s c a n b e i n d i s c r i m i n a n t l y u s e d a s dumps f o r m e t a l c o n t a m i n a t e d m a n u r e s . C h a n g e s i n i m p o r t a n t m e t a l f r a c t i o n s a n d s o i l c o n d i t i o n s o v e r t i m e a n d o n g o i n g c h a n g e s i n c l i m a t i c c o n d i t i o n s w i t h r e s p e c t t o g l o b a l w a r m i n g a n d a c i d r a i n may h a v e s i g n i f i c a n t i m p a c t o n m e t a l p o o l s i n t h e s e s o i l s . F u r t h e r m o r e , t h e r e a r e o t h e r p o l l u t a n t s , s u c h a s n i t r a t e s a n d p h o s p h a t e s , a s s o c i a t e d w i t h a n i m a l m a n u r e s . T h e r e f o r e , i t i s s e l f - d e c e p t i o n t o a s sume t h a t t h e s e s o i l s a r e a s a f e a n d r e l a t i v e l y l o n g - t e r m m a n u r e d i s p o s a l s i t e . A v a i l a b l e m a n g a n e s e was d i f f e r e n t b e t w e e n t h e two s u r f a c e d e p t h s i n b o t h t r e a t m e n t s i t e s . B e c a u s e t h e r e w e r e no d i f f e r e n c e s b e t w e e n s i t e s i n t h e s u r f a c e d e p t h s , t h i s seems t o i n d i c a t e t h a t a v a i l a b l e m a n g a n e s e l e v e l s w e r e b e i n g c o n t r o l l e d b y p r o c e s s e s o t h e r t h a n m a n u r i n g . A v a i l a b l e m a n g a n e s e a n d z i n c a t t h e p H l e v e l s a n d p h y s i c a l c o m p o s i t i o n o f t h e s e s o i l s w o u l d l i k e l y b e h a v e i n s i m i l a r f a s h i o n s . P e r h a p s , l i k e z i n c , a v a i l a b l e m a n g a n e s e was b e i n g a d d e d t o t h e s o i l a s t r a c e c o n t a m i n a n t s i n s p r a y s a n d f e r t i l i z e r s o r b e i n g r e c y c l e d t h r o u g h o l d r a s p b e r r y c a n e s . Why t o t a l m a n g a n e s e d i d n o t e x h i b i t t h e same k i n d s o f d i f f e r e n c e s a s a v a i l a b l e m a n g a n e s e i s n o t c e r t a i n . P e r h a p s t o t a l m a n g a n e s e l e v e l s a n d v a r i a n c e s w e r e t o o h i g h t o show s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s . M a n g a n e s e c o n t e n t s i n t h e s e s i t e s w e r e n o t c o n s i d e r e d a h a z a r d t o p l a n t g r o w t h b e c a u s e o f t h e h i g h t o l e r a n c e l e v e l o f many p l a n t s f o r a w i d e r a n g e o f m a n g a n e s e c o n t e n t s . P o t e n t i a l p o l l u t i o n o f g r o u n d w a t e r was n o t l i k e l y d u e t o t h e l a c k o f e v i d e n c e f o r l e a c h i n g l o s s e s . T h e h i g h v a r i a b i l i t y a n d t h e l o w a b s o l u t e c o n c e n t r a t i o n s o f t o t a l a n d a v a i l a b l e c o p p e r o b s c u r e d a n y d i f f e r e n c e s t h a t may h a v e b e e n a s s o c i a t e d w i t h t h e m a n u r i n g o r w i t h t h e d e p t h o f t h e s a m p l e s . T h i s was u n f o r t u n a t e b e c a u s e c o p p e r i s r e c o g n i z e d a s a p o t e n t i a l p o l l u t a n t d u e t o l o n g - t e r m m a n u r e a p p l i c a t i o n s a n d o r g a n o - c o p p e r c o m p l e x e s e n h a n c e c o p p e r a v a i l a b i l i t y f o r p l a n t u s e . P e r h a p s more s i g n i f i c a n t c o p p e r r e l a t i o n s h i p s c o u l d h a v e b e e n shown w i t h l e s s v a r i e d f i e l d c o n d i t i o n s a n d m o r e p r e c i s e l a b o r a t o r y t e c h n i q u e s . A d r i a n o (1986) n o t e d t h a t t h e c o p p e r c a r r y i n g c a p a c i t y o f t h e s o i l was a f u n c t i o n o f t h e C E C . T o t a l c o p p e r c o n t e n t s i n t h e 0 - 1 5 cm d e p t h o f t h e A b b o t s f o r d s o i l w e r e 2 . 4 4 a n d 2 . 4 6 k g ha" 1 i n t h e ADM a n d ADF s i t e s , r e s p e c t i v e l y . A l t h o u g h t h i s shows no e f f e c t o n c o p p e r d u e t o m a n u r i n g , a q u i c k c a l c u l a t i o n b a s e d o n t h e s o i l d a t a f r o m T a b l e 10 s u g g e s t s t h a t t h e A b b o t s f o r d s o i l c a n s a f e l y a d s o r b 500 k g c o p p e r h a " 1 . T h e r e f o r e , t h e l e v e l s c u r r e n t l y f o u n d a t t h i s l o c a t i o n do n o t , a n d w i l l n o t , p r e s e n t a p o t e n t i a l h a z a r d , p a r t i c u l a r y b e c a u s e c o p p e r l e v e l s do n o t seem t o b e a f u n c t i o n o f t h e t y p e o f s o i l a m e n d m e n t s . 5 . 6 T h e l o n g - t e r m e f f e c t o f r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n a n d m a n u r e a p p l i c a t i o n o n t h e s u s t a i n a b i l i t y o f o r g a n i c m a t t e r a n d t r a c e m e t a l c o n t e n t s T h e d a t a f r o m t h e M a r b l e H i l l s i t e was s t r a t i f i e d a c c o r d i n g t o s i t e (MHS a n d MHL) a n d d e p t h ( D l , D2 o r D 3 ) . T h e s e v e n 95 v a r i a b l e s o f i n t e r e s t w e r e g r a p h e d a s b o x p l o t s a n d a r e i l l u s t r a t e d i n F i g u r e s 9 a n d 1 0 . MHL was t h e s i t e t h a t h a d b e e n u n d e r 25 y e a r s o f r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n a n d h a d b e e n r e c e i v i n g r e g u l a r a n n u a l a d d i t i o n s o f p o u l t r y m a n u r e . T h e MHS s i t e was i n a n a d j a c e n t f i e l d , a l s o r e c e i v i n g t h e same p o u l t r y m a n u r e a p p l i c a t i o n r a t e , b u t h a d b e e n i n r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n f o r o n l y 6 y e a r s a t t h e t i m e o f s a m p l i n g . T h i s s h o r t - t e r m s i t e h a d b e e n u n d e r p a s t u r e f o r 15 y e a r s p r e v i o u s t o t h e r a s p b e r r y p l a n t i n g a n d m a n u r e h a d b e e n a p p l i e d o n l y i f t h e f a r m e r h a d a n y l e f t o v e r a f t e r h i s r a s p b e r r y a p p l i c a t i o n s . F o r t h i s r e a s o n , t h e e f f e c t b e i n g t e s t e d a t t h i s l o c a t i o n was n o t t h e d u r a t i o n o f m a n u r e a p p l i c a t i o n , b u t r a t h e r t h e d u r a t i o n o f r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n a f t e r v a r y i n g t i m e p e r i o d s o f p a s t u r e c o v e r . O r g a n i c m a t t e r c o n t e n t , t o t a l z i n c a n d a l l a v a i l a b l e m e t a l s w e r e s i g n i f i c a n t l y h i g h e r i n t h e 0 -15 cm d e p t h t h a n i n t h e 1 5 -30 cm d e p t h i n t h e s h o r t - t e r m s i t e . O n l y a v a i l a b l e c o p p e r a n d a v a i l a b l e z i n c w e r e d i f f e r e n t b e t w e e n t h e s e t o p two d e p t h s i n t h e l o n g - t e r m s i t e . A p p a r e n t l y t h e d u r a t i o n o f c u l t i v a t i o n a n d m a n u r i n g a l t e r e d t h e r e l a t i v e a m o u n t s o f m e t a l s a n d o r g a n i c m a t t e r i n t h e f i r s t two d e p t h s . D i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e two s i t e s w i t h i n t h e d e p t h s w e r e o n l y f o u n d w i t h a v a i l a b l e z i n c i n t h e D l d e p t h a n d w i t h a v a i l a b l e m a n g a n e s e a n d z i n c i n t h e D2 d e p t h . A g e n e r a l , b u t n o t a l w a y s s i g n i f i c a n t t r e n d , s h o w e d t h a t m o s t v a r i a b l e s m e a s u r e d i n t h e 0 - 1 5 cm d e p t h w e r e h i g h e r i n t h e s h o r t - t e r m s i t e t h a n i n t h e l o n g - t e r m s i t e , b u t 96 F i g u r e 9 . B o x p l o t s o f o r g a n i c m a t t e r a n d t o t a l m e t a l c o n t e n t s i n t h e s h o r t - t e r m (MHS) a n d t h e l o n g -t e r m (MHL) m a n u r e amended s i t e s o n t h e M a r b l e H i l l s o i l . F i g u r e 1 0 . Box p l o t s o f a v a i l a b l e m e t a l c o n t e n t s i n t h e s h o r t - t e r m (MHS) a n d t h e l o n g - t e r m (MHL) m a n u r e amended s i t e s o n t h e M a r b l e H i l l s o i l . 98 t h i s r e l a t i o n s h i p r e v e r s e d i n t h e 15-3 0 cm d e p t h . L o n g - t e r m c u l t i v a t i o n was e f f e c t i v e l y " s h r i n k i n g " t h e d i f f e r e n c e i n o r g a n i c m a t t e r a n d m e t a l c o n t e n t b e t w e e n t h e two s u r f a c e d e p t h s . T h i s t e n d e n c y c o u l d b e e x p l a i n e d b y t h e d i f f e r e n t b i o c y c l i n g p a t t e r n s f o u n d u n d e r d i f f e r e n t management s y s t e m s . I n a p a s t u r e , g r a s s e s c o m p l e t e l y c o v e r t h e s o i l s u r f a c e a n d t h e i r r o o t s f o r m a d e n s e o r g a n i c t h a t c h t o a d e p t h o f a b o u t f i v e cm a n d some r o o t s c a n e x t e n d a s d e e p a s 25 cm. T h e b i o c y c l i n g i n a p a s t u r e w o u l d b e i n t e n s e l y c o n c e n t r a t e d w i t h i n t h e r o o t i n g z o n e o f t h e f o r a g e c r o p . A d d i t i o n s b y t h e f a r m e r w o u l d t e n d t o r e m a i n c l o s e t o t h e s u r f a c e b e c a u s e c o m p o n e n t s r e l e a s e d i n t o t h e s o i l s o l u t i o n w o u l d e i t h e r b e a d s o r b e d o n t o s o i l c o l l o i d s n e a r t h e s u r f a c e o r w o u l d r e m a i n a s s o l u b l e , p l a n t a v a i l a b l e c o m p o u n d s . T h e l a t t e r w o u l d b e r a p i d l y r e a b s o r b e d b y t h e mass o f l i v i n g r o o t s a n d r e c y c l e d a n d d e p o s i t e d t o t h e s u r f a c e b y d e a d a n d d e c a y i n g l e a f m a t e r i a l . One w o u l d e x p e c t a h i g h e r c o n t e n t o f o r g a n i c m a t t e r a n d o t h e r a g r i c u l t u r a l i n p u t s i n t h e i m m e d i a t e s u r f a c e s o i l t h a n l o w e r down i n t h e p r o f i l e . I f t h e o r g a n i c m a t t e r b e i n g a p p l i e d i s p o t e n t i a l l y e n r i c h e d i n m e t a l s , a s t h e p o u l t r y m a n u r e i n t h e s e e x p e r i m e n t s c o u l d b e , one w o u l d a l s o e x p e c t e l e v a t e d l e v e l s o f m e t a l s i n t h e s u r f a c e l a y e r s . C y c l i n g w i t h i n t h e t o p 20 cm w o u l d n o t b e a s p r o n o u n c e d u n d e r r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n . T h e p l a n t s a r e s p a c e d f u r t h e r a p a r t a n d a l t h o u g h t h e r o o t s c a n p e n e t r a t e t o a m e t e r o r m o r e , t h e y a r e n o t a s e v e n l y d i s t r i b u t e d v e r t i c a l l y o r h o r i z o n t a l l y 99 t h r o u g h t h e s o i l a s t h e r o o t s o f g r a s s e s . B i o c y c l i n g u n d e r s u c h a s y s t e m w o u l d t e n d t o c i r c u l a t e o v e r a much g r e a t e r d e p t h a n d t h e l a c k o f c o v e r w o u l d a l l o w s o l u b l e i n p u t s t o p e n e t r a t e l o w e r i n t h e s o i l p r o f i l e t h a n w o u l d h a p p e n u n d e r p a s t u r e . T h e n e t e f f e c t w o u l d b e l e s s i n t e n s e c y c l i n g i n t h e t o p 30 cm u n d e r r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n t h a n u n d e r p a s t u r e a n d t h u s a m o r e e v e n d i s t r i b u t i o n o f s o i l c o m p o n e n t s . T h e d a t a r e f l e c t s t h e s e c o n c e p t s . E x t e n d e d r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n h a d e r a s e d t h e b i o c y c l i n g i n f l u e n c e o f t h e g r a s s e s . T h e e f f e c t o f t h e t r a n s i t i o n f r o m p a s t u r e t o r a s p b e r r i e s was n o t d e v e l o p e d w i t h i n s i x y e a r s , b u t o n l y a f t e r t w e n t y - f i v e y e a r s . T h e l o n g - t e r m d e g r a d a t i o n o f t h e o r g a n i c m a t t e r h o r i z o n d e v e l o p e d u n d e r t h e p a s t u r e r e s u l t e d i n a r e d u c t i o n o f t h e t o t a l c a r b o n c o n t e n t a n d a l o s s o f a v a i l a b l e m e t a l s t o l o w e r d e p t h s . A s a c o n s e q u e n c e o f t h e c h a n g e o v e r f r o m p a s t u r e t o r a s p b e r r i e s a n d t h e d u r a t i o n o f r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n , a m o u n t s d e c r e a s e d i n t h e 0 - 1 5 cm d e p t h a n d i n c r e a s e d i n t h e 1 5 - 3 0 cm d e p t h . A l t h o u g h t h i s r e l a t i v e c h a n g e seemed a p p a r e n t f o r a l m o s t a l l t h e p a r a m e t e r s m e a s u r e d , i t was o n l y s i g n i f i c a n t w i t h a v a i l a b l e z i n c . T h i s c o u l d b e d u e t o a n u m b e r o f f a c t o r s . Z i n c may h a v e b e e n m o r e s o l u b l e t h a n m a n g a n e s e a t t h e p H r a n g e e n c o u n t e r e d i n t h e s e f i e l d s a n d l e s s f a v o u r e d t h a n c o p p e r i n o r g a n i c c o m p l e x a t i o n / s o r p t i o n r e a c t i o n s , t h u s t h e m o b i l e p o o l , w h i c h i s c h a r a c t e r i z e d b y t h e a v a i l a b l e z i n c c o n t e n t , was l i k e l y t o t r a n s l o c a t e t o l o w e r i n t h e p r o f i l e t h a n o t h e r 100 m e t a l s . U n d e r a g r a s s c o v e r c r o p s o l u b l e z i n c c o m p o u n d s w o u l d b e r e a d i l y c y c l e d t h r o u g h t h e p l a n t b i o m a s s , r e s u l t i n g i n a h i g h e r g r a d i e n t w i t h i n t h e r o o t i n g z o n e i n a v a i l a b l e z i n c t h a n i n t h e o t h e r m e t a l s . R a s p b e r r y c u l t i v a t i o n w o u l d d e g r a d e c o m p o n e n t s a t t h e s u r f a c e w h i c h w e r e a s s o c i a t e d w i t h t h i s z i n c p o o l , r e s u l t i n g i n a s i g n i f i c a n t d e c r e a s e i n t h e s u r f a c e a n d a s i g n i f i c a n t i n c r e a s e i n t h e l a y e r s b e l o w t h e s u r f a c e . W i t h t i m e , a v a i l a b l e z i n c was s i g n i f i c a n t l y r e d i s t r i b u t e d t h r o u g h o u t t h e t o p 30 cm o f t h e s o i l . T h e f a c t t h a t t o t a l m a n g a n e s e was n o t d i f f e r e n t b e t w e e n s i t e s n o r b e t w e e n s u r f a c e d e p t h s , s u g g e s t s t h a t t h e s u r f a c e a b u n d a n c e was d u e t o v e r y l o n g - t e r m c y c l i n g , r a t h e r t h a n t o i n p u t s f r o m f a r m i n g p r a c t i c e s . A l t h o u g h t o t a l m a n g a n e s e c o n t e n t s w e r e l o w e r i n t h e A b b o t s f o r d s o i l , t h e r e l a t i v e v e r t i c a l d i s t r i b u t i o n was t h e same a t b o t h l o c a t i o n s . T h e m a n g a n e s e t h a t was h e l d i n t h e t o t a l r e s e r v e m u s t h a v e b e e n v e r y s t a b l e a n d n o t s u b j e c t e d t o s h o r t - t e r m p l a n t c y c l i n g . A v a i l a b l e m a n g a n e s e s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d i n t h e s e c o n d d e p t h w i t h t h e d u r a t i o n o f r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n a n d m a n u r e a p p l i c a t i o n . R a s p b e r r y c u l t i v a t i o n r e d i s t r i b u t e d t h e p o o l s i n t h e t o p 30 cm w i t h o u t s i g n i f i c a n t l y c h a n g i n g t h e 0 - 1 5 cm c o n c e n t r a t i o n s . T h e m e c h a n i s m s a t w o r k a r e n o t e n t i r e l y c l e a r . A s w i t h z i n c p o o l s , t o t a l a n d a v a i l a b l e m a n g a n e s e p o o l s w e r e b e h a v i n g d i f f e r e n t l y . L o n g - t e r m c u l t i v a t i o n d i d n o t c h a n g e t h e d i s t r i b u t i o n o f a v a i l a b l e c o p p e r i n t h e t o p 30 cm o f t h e s o i l p r o f i l e . I n 101 b o t h s i t e s , a v a i l a b l e c o p p e r was s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t b e t w e e n t h e two d e p t h s , a n d n o t d i f f e r e n t b e t w e e n t h e two t r e a t m e n t s w i t h i n t h e d e p t h s . T h i s c o u l d s i g n i f y t h a t a v a i l a b l e c o p p e r was a s s o c i a t e d w i t h a v e r y s t a b l e p o o l t h a t m a i n t a i n e d a s i g n i f i c a n t g r a d i e n t i n t h e f i r s t 30 cm o f t h e s o i l p r o f i l e a n d h a d n o t c h a n g e d i n a l m o s t t w e n t y y e a r s o f r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n a n d p o u l t r y m a n u r e a m e n d m e n t s . A l l t h e v a r i a b l e s m e a s u r e d , e x c e p t t o t a l c o p p e r , w e r e s i g n i f i c a n t l y h i g h e r i n t h e two s u r f a c e d e p t h s t h a n i n t h e s u b s u r f a c e d e p t h . T h i s was e x p e c t e d b e c a u s e t h e y came f r o m d i f f e r e n t h o r i z o n s w h i c h w e r e w i d e r a p a r t t h a n i n t h e A b b o t s f o r d s o i l s . S i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s i n t o t a l c o p p e r c o n t e n t w e r e l i k e l y m a s k e d b y t h e h i g h v a r i a b i l i t y a n d l o w mean v a l u e s . V a r i a b i l i t y c o u l d h a v e b e e n d u e t o f i e l d c o n d i t i o n s , b u t was m o r e l i k e l y d u e t o l o w n a t i v e c o p p e r c o n t e n t s a n d t h u s t o t a l e l e m e n t a l a n a l y s i s i n t h e l a b o r a t o r y a p p r o a c h e d c o p p e r d e t e c t i o n l i m i t s . I m p r o v e d l a b o r a t o r y p r o c e d u r e s may h a v e made c o p p e r r e s u l t s m o r e m e a n i n g f u l . A s w i t h t h e A b b o t s f o r d s o i l s , t h e r e w e r e no d i f f e r e n c e s b e t w e e n s i t e s a t t h e t h i r d d e p t h . T h i s s u p p o r t s t h e o p i n i o n t h a t t h e two s i t e s came f r o m s i m i l a r p a r e n t m a t e r i a l s a n d t h a t d i f f e r e n c e s i n t h e s u r f a c e d e p t h s w e r e d u e t o management t e c h n i q u e s r a t h e r t h a n t o g e n e t i c o r i g i n s . 102 5 . 7 T h e i n t e r - r e l a t i o n s h i p o f o r g a n i c m a t t e r , c o p p e r , m a n g a n e s e a n d z i n c a n d o t h e r m e a s u r e d s o i l p a r a m e t e r s T h e r e s u l t s a n d d i s c u s s i o n h a v e c e n t r e d o n c h a n g e s i n o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t a n d z i n c a n d m a n g a n e s e c o n c e n t r a t i o n s . T h e s e seem t o b e t h e k e y v a r i a b l e s m o s t a f f e c t e d b y t h e management t e c h n i q u e s i n t h e s t u d y . I t i s l i k e l y t h a t t h e s e v a r i a b l e s a r e i n t e r r e l a t e d a n d p o s s i b l y t h e i r f l u x e s i n t h e s y s t e m a r e g o v e r n e d b y o t h e r v a r i a b l e s w h i c h h a v e n o t b e e n p r o p e r l y a s s e s s e d . T h e d a t a s e t , o t h e r t h a n m e t a l a n d o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t s , a l s o i n c l u d e d c o a r s e f r a g m e n t c o n t e n t , p H , e x t r a c t a b l e C a , M g , K a n d P , a n d t h e d e p t h a t w h i c h t h e D3 s a m p l e s w e r e t a k e n . T h e l a t t e r p a r a m e t e r g a v e a n i n d i c a t i o n o f t h e d e p t h o f t h e a e o l i a n s o i l . D e p t h was c o n s i d e r e d a n i m p o r t a n t v a r i a b l e b e c a u s e o b s e r v a t i o n s a n d r e s u l t s h a d d e m o n s t r a t e d t h a t a d e p t h o f >50 cm i n d i c a t e d a d e e p s o i l p r o f i l e a n d c o n s e q u e n t l y l i t t l e i n t e r m i x i n g o f t h e I I B o r I I C m a t e r i a l w i t h t h e s u r f a c e s a m p l e s . T h i s i n t e r m i x i n g was r e g a r d e d a s a k e y e f f e c t c o n t r i b u t i n g t o t h e o v e r a l l v a r i a b i l i t y o f t h e d a t a s e t . P e a r s o n ' s c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t s w e r e c a l c u l a t e d b e t w e e n a l l v a r i a b l e s m e a s u r e d f o r t h e e n t i r e d a t a s e t . T h e r e s u l t s a r e g i v e n i n T a b l e 1 9 . No c o r r e l a t i o n s a r e d i s c u s s e d u n l e s s t h e y a r e a t o r a b o v e t h e 95% c o n f i d e n c e l e v e l . P r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s was r u n t o c o n f i r m t h e r e s u l t s o f t h e c o r r e l a t i o n a n a l y s i s . 103 T a b l e 1 9 . P e a r s o n ' s r a n k c o r r e l a t i o n b e t w e e n v a r i a b l e s f r o m t h e d a t a s e t shown i n A p p e n d i x 1. O n l y c o r r e l a t i o n s s i g n i f i c a n t a t a = 0 . 0 5 a r e g i v e n . DEPTH C F PHW OM T C U D E P T H 1 . 0 0 0 C F 1 . 0 0 0 PHW 1 . 0 0 0 OM - 0 . 7 3 3 - 0 . 4 2 6 1 . 0 0 0 T C U 0 . 3 2 0 1 . 0 0 0 T F E - 0 . 3 2 0 - 0 . 4 4 1 0 . 2 8 8 0 . 3 0 3 TMN - 0 . 4 2 1 - 0 . 4 4 5 - 0 . 3 4 6 0 . 8 2 7 0 . 3 3 0 T Z N - 0 . 6 0 0 - 0 . 3 6 6 0 . 8 6 6 0 . 3 5 8 A C U - 0 . 6 1 2 - 0 . 2 3 1 0 . 7 5 5 0 . 3 8 1 A F E - 0 . 7 4 4 - 0 . 2 6 1 0 . 7 5 9 AMN - 0 . 6 3 2 - 0 . 4 1 4 - 0 . 2 4 4 0 . 8 9 4 A Z N - 0 . 6 0 8 - 0 . 3 3 2 0 . 815 0 . 352 A C A - 0 . 7 2 6 0 . 4 6 5 0 . 7 5 6 AMG - 0 . 6 5 5 - 0 . 3 2 8 0 . 816 0 . 4 1 0 AK - 0 . 4 7 9 - 0 . 3 8 8 0 . 7 6 5 0 . 3 5 1 A P - 0 . 6 5 3 0 . 7 1 5 T F E TMN T Z N ACU A F E TMN 0 . 667 1 . 0 0 0 T Z N 0 . 4 3 7 0 . 7 8 6 1. 000 A C U 0 . 5 7 7 0 . 7 3 4 1. 000 A F E 0 . 5 1 6 0 . 6 3 1 0 . 622 1. 000 AMN 0 . 3 4 9 0 . 8 0 9 0 . 868 0 . 7 4 8 0 . 7 4 2 A Z N 0 . 602 0 . 9 0 0 0 . 7 6 8 0 . 6 3 5 A C A 0 . 4 5 4 0 . 7 2 9 0 . 656 AMG 0 . 6 2 4 0 . 8 2 8 0 . 7 6 7 AK 0 . 4 4 3 0 . 7 4 2 0 . 8 1 7 0 . 685 A P 0 . 4 1 4 0 . 7 7 5 0 . 686 AMN A Z N A C A AMG AK AMN 1. 000 A Z N 0 . 8 2 7 1. 000 A C A 0 . 680 0 . 7 9 1 1. 000 AMG 0 . 7 4 1 0 . 8 7 5 0 . 7 6 7 1. 000 AK 0 . 7 7 5 0 . 7 4 9 0 . 5 3 2 0 . 7 2 9 1 . 0 0 0 A P 0 . 7 4 4 0 . 8 9 0 0 . 8 4 6 0 . 7 4 5 0 . 5 8 4 A l m o s t a l l v a r i a b l e s m e a s u r e d w e r e n e g a t i v e l y c o r r e l a t e d w i t h d e p t h a n d c o a r s e f r a g m e n t c o n t e n t a n d p o s i t i v e l y c o r r e l a t e d w i t h o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t . T o t a l c o p p e r , t o t a l i r o n a n d p H w e r e l e a s t f r e q u e n t l y c o r r e l a t e d w i t h o t h e r v a r i a b l e s a n d t h e n o n l y w i t h l o w c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t s . U n l i k e t h e o t h e r t o t a l v e r s u s a v a i l a b l e m e t a l c o m p a r i s o n s , t h e r e was p o o r c o r r e l a t i o n b e t w e e n t o t a l a n d a v a i l a b l e c o p p e r . T h i s e m p h a s i s e s t h e h i g h v a r i a b i l i t y o f t o t a l c o p p e r a n d i t s p r o b a b l e p o o r r e p r o d u c i b i l i t y . T o t a l a n d a v a i l a b l e m a n g a n e s e a n d z i n c w e r e a l l s t r o n g l y c o r r e l a t e d w i t h e a c h o t h e r a n d w i t h o r g a n i c m a t t e r . T o t a l a n d a v a i l a b l e m a n g a n e s e w e r e n o t a s s t r o n g l y r e l a t e d t o o t h e r v a r i a b l e s a s t o t a l a n d a v a i l a b l e z i n c w e r e . T h e i n t e r -r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e s e two m e t a l s a n d some o t h e r k e y v a r i a b l e s i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 1 1 . T h e i n t e r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n z i n c , m a n g a n e s e a n d o r g a n i c m a t t e r c o u l d i n d i c a t e t h a t p o u l t r y m a n u r e amendments e n r i c h e d i n z i n c a n d m a n g a n e s e w e r e i n f l u e n c i n g t h e a m o u n t s a n d f l u x e s o f o r g a n i c m a t t e r a n d t h e s e two m e t a l s . T o t a l a n d a v a i l a b l e z i n c w e r e a l s o r e l a t e d t o a v a i l a b l e p h o s p h o r u s a n d m a g n e s i u m . O t h e r r e s e a r c h e r s (Shuman , 1 9 8 0 ; A l - S h o w k e t a l . , 1987) h a v e shown a n e g a t i v e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n p h o s p h o r u s a n d z i n c . M a n u r e i s r i c h i n p h o s p h o r u s , t h e r e f o r e m a n u r e a p p l i c a t i o n s w e r e l i k e l y i n c r e a s i n g p h o s p h o r u s a t t h e same r e l a t i v e r a t e s a s z i n c i n c r e a s e s . T h e a s s o c i a t i o n o f a v a i l a b l e m a g n e s i u m t o z i n c may 105 F i g u r e 1 1 . T h e i n t e r r l a t i o n s h i p o f m a n g a n e s e a n d z i n c w i t h some k e y v a r i a b l e s . Numbers g i v e n a r e c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t s f r o m T a b l e 1 9 . 106 b e r e l a t e d t h r o u g h p H , a l t h o u g h p H i t s e l f was n o t s t r o n g l y c o r r e l a t e d w i t h e i t h e r v a r i a b l e . T h e l o a d i n g s o f t h e f i r s t f o u r c o m p o n e n t s o f t h e p r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s a r e shown i n T a b l e 2 0 . D e p t h , o r g a n i c m a t t e r , t o t a l m a n g a n e s e a n d z i n c , a n d a v a i l a b l e m e t a l s a n d c a t i o n s a l l l o a d e d h e a v i l y o n t h e f i r s t c o m p o n e n t . T o t a l i r o n a n d p H l o a d e d h e a v i l y o n t h e s e c o n d c o m p o n e n t . T o t a l c o p p e r a n d c o a r s e f r a g m e n t c o n t e n t c o n t r i b u t e d m o s t t o t h e v a r i a n c e o f t h e t h i r d c o m p o n e n t a n d f o u r t h c o m p o n e n t , r e s p e c t i v e l y . T h e f i r s t f o u r c o m p o n e n t s a c c o u n t f o r r o u g h l y 84% o f t h e t o t a l v a r i a n c e , i n d i c a t i n g t h a t t h i s p a r t i c u l a r t r a n s f o r m a t i o n o f t h e d a t a e x p l a i n s a l a r g e p r o p o r t i o n o f t h e s a m p l e v a r i a b i l i t y . T h e s e r e s u l t s v e r i f y t h e s t r o n g c o r r e l a t i o n s b e t w e e n v a r i a b l e s i n t h e P e a r s o n ' s c o r r e l a t i o n a n a l y s i s ( T a b l e 19) a n d i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 1 1 . S t e p w i s e m u l t i p l e l i n e a r r e g r e s s i o n s w e r e a t t e m p t e d i n o r d e r t o d e t e r m i n e some p r e d i c t o r e q u a t i o n s f o r t h e k e y v a r i a b l e s . C o r r e l a t i o n a n d p r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s s h o w e d , h o w e v e r , t h a t many o f t h e v a r i a b l e s w e r e i n t e r c o r r e l a t e d a n d t h u s r e l a t i v e l y r e d u n d a n t when m o d e l l e d t o g e t h e r i n a r e g r e s s i o n e q u a t i o n . M o s t o f t h e m o d e l s w e r e r e d u c e d t o s i m p l e one f a c t o r r e g r e s s i o n s b e c a u s e o f s e r i o u s p r o b l e m s w i t h c o l l i n e a r i t y b e t w e e n v a r i a b l e s . T a b l e 21 g i v e s some m u l t i p l e l i n e a r r e g r e s s i o n e q u a t i o n s . T h e v a l i d i t y o f t h e s e e q u a t i o n s i s q u e s t i o n a b l e b e c a u s e t h e r e was no i n d e p e n d e n t d a t a s e t a v a i l a b l e t o t e s t t h e i r a c c u r a c y . 107 T a b l e 2 0 . C o m p o n e n t l o a d i n g s o f t h e f i r s t f o u r c o m p o n e n t s f r o m t h e p r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s o f t h e d a t a shown i n A p p e n d i x 1. COMPONENT LOADINGS 1 2 3 4 OM 0 . 9 4 7 0 . 0 4 4 - 0 . 1 1 0 0 . 0 1 4 T Z N 0 . 9 3 9 0 . 1 2 0 0 . 046 0 . 056 AMN 0 . 9 2 6 0 . 1 3 3 - 0 . 1 9 5 0 . 067 A Z N 0 . 9 2 2 - 0 . 0 9 1 0 . 1 1 3 - 0 . 0 2 1 AMG 0 . 8 9 4 - 0 . 1 0 3 0 . 2 3 1 - 0 . 0 3 8 A C U 0 . 8 3 6 - 0 . 0 6 3 0 . 1 3 8 0 . 1 5 8 A P 0 . 8 3 6 - 0 . 3 3 1 - 0 . 0 0 9 - 0 . 0 6 4 AK 0 . 8 3 3 0 . 2 6 2 0 . 028 0 . 076 A C A 0 . 8 1 9 - 0 . 4 4 6 0 . 0 9 6 - 0 . 1 4 7 TMN 0 . 7 8 5 0 . 4 7 0 - 0 . 1 0 8 0 . 0 8 5 A F E 0 . 7 6 8 - 0 . 2 8 7 - 0 . 3 8 3 0 . 0 2 6 D E P T H - 0 . 7 2 7 0 . 4 4 9 0 . 1 7 6 - 0 . 1 5 8 T F E 0 . 313 0 . 7 9 7 0 . 1 1 6 0 . 079 PHW - 0 . 0 4 0 - 0 . 7 7 6 0 . 3 8 3 - 0 . 2 0 3 T C U 0 . 3 6 6 0 . 3 0 4 0 . 7 5 0 0 . 005 C F - 0 . 4 2 0 - 0 . 3 8 4 0 . 1 5 8 0 . 7 8 9 P E R C E N T OF T O T A L V A R I A N C E E X P L A I N E D BY T H E COMPONENTS 1 2 3 4 5 7 . 4 5 4 1 5 . 1 0 9 6 . 7 7 8 4 . 8 0 5 I t i s r e c o g n i z e d t h a t d a t a s u c h a s s e s q u i o x i d e f r a c t i o n s , c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y o r t e x t u r e w h i c h may h a v e f a c i l i t a t e d t h e m o d e l l i n g p r o c e d u r e . H o w e v e r , w i t h l a c k o f t h e p r o p e r l a b o r a t o r y d a t a , t h e t o t a l i r o n a n d m a n g a n e s e d a t a , a l t h o u g h 108 T a b l e 2 1 : Some m u l t i p l e r e g r e s s i o n e q u a t i o n s f o r e s t i m a t i n g some k e y v a r i a b l e s TMn = - 9 4 7 . 1 + 3 2 8 . 2 T F e + 1 1 9 . 5 OM R 2 = 0 . 8 8 S E = 1 4 5 . 0 A C U = 0 . 0 3 T C U - 0 . 1 1 T F e + 0 . 3 1 OM R 2 = 0 . 8 4 S E = 0 . 6 6 AMn = 1 7 . 4 4 + 0 . 0 4 TMn - 8 . 9 8 T F e R 2 = 0 . 7 1 S E = 2 . 4 6 A Z n = - 3 . 7 0 + 1 . 4 5 OM + 0 . 0 2 9 A p R 2 = 0 . 8 5 S E = 3 . 6 9 T Z n = 5 3 . 9 9 + 0 . 0 5 TMn + 0 . 0 9 Ap R 2 = 0 . 8 6 S E = 1 2 . 7 2 n o t a n a c c u r a t e m e a s u r e o f t h e s e s q u i o x i d e f r a c t i o n , may b e a n a p p r o x i m a t i o n o f t h i s f r a c t i o n . T h e p o o r c o r r e l a t i o n b e t w e e n t o t a l i r o n a n d o t h e r v a r i a b l e s s u g g e s t e d t h a t a v a i l a b i l i t y o f m e t a l s a n d c a t i o n s was n o t r e g u l a t e d b y t h e h y d r o u s i r o n o x i d e s . T o t a l z i n c , a n d a v a i l a b l e z i n c a n d m a n g a n e s e w e r e s t r o n g l y r e l a t e d t o t h e t o t a l m a n g a n e s e c o n t e n t . T h i s s u g g e s t e d t h a t t h e a v a i l a b i l i t y o f t h e s e two m e t a l s was c o n t r o l l e d b y t h e t o t a l m a n g a n e s e p o o l . F r e q u e n t l y , m e t a l -m a n g a n e s e o x i d e a s s o c i a t i o n s become i r r e v e r s i b l e a n d i n t h e s e f o r m s , t h e m e t a l s p r e s e n t l i t t l e t h r e a t a s p o t e n t i a l p o l l u t e r s , b a r r i n g d r a s t i c c h a n g e s i n pH o r o t h e r w e a t h e r i n g p a r a m e t e r s . T h e d a t a was s t r a t i f i e d b y s i t e a n d b y t h e d e p t h s o f t h e s a m p l e s . P e a r s o n ' s c o r r e l a t i o n a n a l y s i s was r e r u n a n d m u l t i p l e r e g r e s s i o n m o d e l s w e r e r e - t e s t e d . R e s u l t s s e p a r a t e d b y h o r i z o n a n d s i t e d i f f e r e d v e r y l i t t l e f r o m t h e r e s u l t s o b t a i n e d when t h e d a t a was t r e a t e d a s a c o m p l e t e g r o u p . C o a r s e f r a g m e n t c o n t e n t , p H , t o t a l c o p p e r a n d t o t a l i r o n h a d d i f f e r e n t r e s u l t s b e t w e e n t h e two s o i l s e r i e s , h o w e v e r t h e s e d i s a g r e e m e n t s d i d n o t j u s t i f y a s e p a r a t e d i s c u s s i o n . F u r t h e r m o r e , i t i s f e l t t h a t p r e d i c t o r e q u a t i o n s a n d c o r r e l a t i o n r e s u l t s a r e more u s e f u l when t h e y a r e n o t s i t e s p e c i f i c . 110 6 . 0 CONCLUSIONS O r g a n i c m a t t e r a n d m e t a l c o n t e n t s w e r e c o n s i s t e n t w i t h d a t a r e p o r t e d b y o t h e r r e s e a r c h e r s f o r s o i l s o f s i m i l a r t e x t u r e a n d l i t h o l o g y . M i n o r d i s c r e p a n c i e s i n r e p o r t e d d a t a a n d t h i s r e s e a r c h w e r e a t t r i b u t a b l e t o d i f f e r e n t management s y s t e m s o r t o d i f f e r e n t l a b o r a t o r y m e t h o d s u s e d i n e s t i m a t i n g t o t a l a n d a v a i l a b l e p o o l s . T h e c o n t e n t s o f m o s t v a r i a b l e s m e a s u r e d d e c r e a s e d w i t h s a m p l i n g d e p t h . T h e r e l a t i v e v a r i a b i l i t y o f t h e t h r e e m e t a l s was i n t h e o r d e r c o p p e r > m a n g a n e s e > z i n c a n d t h i s was c o n s i s t e n t w i t h t h e f i n d i n g s o f W i l d i n g a n d D r e e s ( 1 9 8 1 ) . C o e f f i c i e n t s o f v a r i a t i o n f o r c o p p e r a n d m a n g a n e s e w e r e somewhat l o w e r , a n d f o r z i n c was somewhat h i g h e r , t h a n r e p o r t e d d a t a . D i s a g r e e m e n t s w e r e a t t r i b u t e d t o t h e r e l a t i v e h o m o g e n e i t y o f t h e s o i l s , t h e r a n g e i n m e t a l c o n t e n t t h r o u g h o u t t h e p r o f i l e s a n d t h e d e t e c t i o n l i m i t s a s s o c i a t e d w i t h t h e a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s . D i f f e r e n c e s i n c o a r s e f r a g m e n t c o n t e n t a n d t h e d e p t h o f t h e a e o l i a n c a p p i n g m a t e r i a l b e t w e e n t h e A b b o t s f o r d s o i l a n d t h e M a r b l e H i l l s o i l s u g g e s t e d t h a t l o c a t i o n may h a v e h a d a n e f f e c t o n t h e d a t a . C l u s t e r a n a l y s i s showed t h a t , a l t h o u g h l o c a t i o n was i m p o r t a n t i n d e t e r m i n i n g g r o u p i n g b e h a v i o u r o f t h e s a m p l e s , s a m p l i n g d e p t h was t h e o v e r r i d i n g f a c t o r . T h i s was e x p e c t e d b e c a u s e o f t h e i m p o r t a n c e o f d e p t h i n p e d o g e n i c d e v e l o p m e n t a n d h o r i z o n d e s i g n a t i o n , p a r t i c u l a r l y w i t h t h e s e s o i l s w h i c h h a d a I I B o r I I C m a t e r i a l i n t h e p r o f i l e . T h e m i x i n g o f t h i s s e c o n d p a r e n t m a t e r i a l i n t o t h e s u r f a c e a e o l i a n s o i l b y n a t u r a l f o r c e s s u c h a s w i n d t h r o w a n d b y management p r o c e s s e s s u c h a s c l e a r i n g , p l o u g h i n g a n d c u l t i v a t i o n was a n o t h e r m a j o r c o n t r i b u t i o n t o t h e d a t a v a r i a n c e . I n v i e w o f t h e s e r e s u l t s , t h e d a t a f r o m t h e two l o c a t i o n s w e r e s e p a r a t e d b e f o r e m a k i n g f u r t h e r i n t e r p r e t a t i o n s . F o r t h e v a r i a b l e s t e s t e d , d i f f e r e n c e s b e t w e e n s i t e s o c c u r r e d m o s t o f t e n i n t h e D l a n d D2 d e p t h s a n d n e v e r o c c u r r e d a t t h e D3 d e p t h . T h i s i m p l i e d t h a t s i t e s w e r e f r o m s i m i l a r p a r e n t m a t e r i a l s a n d t h a t t h e e f f e c t o f management was l a r g e l y r e s t r i c t e d t o t h e t o p 30 cm o f t h e s o i l . H i g h e r c o n t e n t s i n t h e D l a n d D2 d e p t h s t h a n i n t h e D3 d e p t h i n d i c a t e d a n e n r i c h m e n t o f t h e s u r f a c e l a y e r s e i t h e r b y a p p l i c a t i o n s o f p o u l t r y m a n u r e , f e r t i l i z e r s , a n d s p r a y s , o r b y b i o a c c u m u l a t i o n ( t h r o u g h l e a f d r o p a n d r o t o v a t i n g o f d e a d c a n e m a t e r i a l ) . T h u s , d i f f e r e n c e s b e t w e e n s i t e s a n d d e p t h s c o u l d o n l y b e a t t r i b u t e d t o d i f f e r e n c e s i n management t e c h n i q u e s a n d how t h e y a f f e c t s o i l p a r a m e t e r s . A l l v a r i a b l e s i n s i t e s MHS a n d MHL e x c e p t t o t a l c o p p e r w e r e s i g n i f i c a n t l y h i g h e r i n t h e s u r f a c e D l a n d D2 s a m p l e s t h a n i n t h e s u b s u r f a c e D3 s a m p l e s . T h i s was e x p e c t e d a s t h e two s e t s come f r o m d i f f e r e n t h o r i z o n s : D l a n d D2 f r o m t h e 30 cm o f Ap h o r i z o n a t t h e t o p o f t h e p r o f i l e , a n d D3 f r o m t h e l i g h t l y 112 w e a t h e r e d B h o r i z o n a t a l o w e r d e p t h . I n s i t e s ADM a n d A D F , t h e r e w e r e f e w e r v a r i a b l e s s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t b e t w e e n d e p t h s D l a n d D3 a n d e v e n f e w e r v a r i a b l e s d i f f e r e n t b e t w e e n d e p t h s D2 a n d D 3 . T h i s was b e c a u s e s i t e s ADM a n d A D F w e r e f r o m t h e A b b o t s f o r d s o i l s e r i e s , w h e r e t h e a e o l i a n m a t e r i a l was v e r y s h a l l o w . D a t a f r o m t h e s e two s i t e s w e r e a l w a y s l o w e r t h a n d a t a f r o m t h e o t h e r two s i t e s a n d i t i s p o s s i b l e t h a t t h e l o c a t i o n o f t h e s i t e s may h a v e a c c o u n t e d f o r t h e s e d i f f e r e n t r e s u l t s . O r g a n i c m a t t e r , t o t a l a n d a v a i l a b l e m a n g a n e s e , a n d t o t a l a n d a v a i l a b l e z i n c w e r e m o s t f r e q u e n t l y d i f f e r e n t b e t w e e n s i t e s a n d d e p t h s . T h i s i m p l i e d t h a t p o u l t r y m a n u r e a p p l i c a t i o n s h a d a n e f f e c t o n t h e s e v a r i a b l e s i n t h e s o i l s s t u d i e d . T h e c o m p a r i s o n o f t h e m a n u r e d a g a i n s t t h e n o n - m a n u r e d s i t e i n d i c a t e d t h a t z i n c was t h e m e t a l m o s t e f f e c t e d b y t h e m a n u r e a p p l i c a t i o n . T h e o t h e r m e t a l s w e r e n o t s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d b y p o u l t r y m a n u r e a m e n d m e n t s . A r o u g h e s t i m a t e o f t h e p o l l u t i o n r i s k i n d i c a t e d t h a t t o x i c z i n c c o n t e n t s w o u l d o c c u r o n l y i f a p p l i c a t i o n s o f p o u l t r y m a n u r e o f s i m i l a r m e t a l c o n t e n t w e r e c o n t i n u e d a t c u r r e n t r a t e s f o r 600 h u n d r e d y e a r s . H i g h v a r i a b i l i t y i n t h e c o p p e r d a t a a n d h i g h n a t i v e l e v e l s o f m a n g a n e s e c o m p a r e d t o t h e i n p u t s f r o m t h e m a n u r e p o s s i b l y o b s c u r e d a n y r e l a t i o n s h i p s t h a t m i g h t h a v e o c c u r r e d w i t h t h e s e two m e t a l s . O r g a n i c m a t t e r c o n t e n t s w e r e s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d b y t h e m a n u r e a p p l i c a t i o n , h o w e v e r t h e p r a c t i c e o f 113 r e t u r n i n g o l d f r u i t i n g c a n e s t o t h e s o i l a l s o p l a y e d a n i m p o r t a n t r o l e i n m a i n t a i n i n g s o i l o r g a n i c m a t t e r l e v e l s . T h e c o m p a r i s o n o f t h e l o n g - t e r m s i t e a g a i n s t t h e s h o r t t e r m s i t e s u g g e s t e d t h a t t h e t r a n s i t i o n f r o m p a s t u r e t o r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n c a u s e d c h a n g e s i n t h e m a j o r i t y o f p a r a m e t e r s m e a s u r e d , b u t t h e s e c h a n g e s w e r e s i g n i f i c a n t o n l y i n t h e a v a i l a b l e z i n c a n d m a n g a n e s e c o n t e n t s . T h e m e t a l a n d o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t s w e r e r e d u c e d i n t h e 0 - 1 5 cm d e p t h a n d i n c r e a s e d i n t h e 1 5 - 3 0 cm d e p t h a f t e r l o n g - t e r m r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n a n d i t was h y p o t h e s i s e d t h a t t h i s was i n d i r e c t r e s p o n s e t o d i f f e r i n g b i o c y c l i n g p a t t e r n s u n d e r d i f f e r e n t l a n d u s e s . S i x y e a r s o f c u l t i v a t i o n i n t h e s h o r t - t e r m s i t e h a d n o t c o m p l e t e l y e r a d i c a t e d t h e e f f e c t o f t h e p r e v i o u s 15 y e a r s o f p a s t u r e . S i g n i f i c a n t c h a n g e s w e r e n o t i c e d o n l y a f t e r 25 y e a r s o f c u l t i v a t i o n . T h i s v i e w i s a d m i t t e d l y h i g h l y s p e c u l a t i v e b e c a u s e t h e r e was no p a s t u r e d a t a a g a i n s t w h i c h t h e c u r r e n t d a t a c o u l d b e c o m p a r e d . T h e m e t a l a n d o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t s w e r e s t i l l c o n s i d e r e d u n d e r f l u x a n d t h e r e f o r e o n l y v e r y l o n g -t e r m s t u d i e s c o u l d p r e d i c t t h e s t a b i l i t y o f o r g a n i c m a t t e r a n d m e t a l l e v e l s u n d e r m a n u r e - a m e n d e d r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n . T h e r e s u l t s o f c o r r e l a t i o n a n d p r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s s u g g e s t e d s t r o n g i n t e r r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n many o f t h e m e a s u r e d v a r i a b l e s . O r g a n i c m a t t e r was p o s i t i v e l y a n d s t r o n g l y r e l a t e d t o many o f t h e o t h e r v a r i a b l e s . T o t a l a n d a v a i l a b l e m a n g a n e s e a n d z i n c w e r e s t r o n g l y i n t e r c o n n e c t e d a n d t h e i r c o r r e l a t i o n t o t h e o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t a p p e a r e d m o s t 114 i n t e r e s t i n g i n t e r m s o f f l u x e s b e t w e e n t h e v a r i o u s s o i l c o m p o n e n t s . T h e c o r r e l a t i o n s h i p o f t h e s e many v a r i a b l e s l i m i t e d t h e p o s s i b i l i t i e s o f c r e a t i n g p r e d i c t o r m o d e l s t h r o u g h m u l t i p l e l i n e a r r e g r e s s i o n a n a l y s i s . S t u d i e s o n t h e i m p a c t o f management o n s o i l p r o p e r t i e s a r e d i f f i c u l t b e c a u s e r a r e l y a r e t h e r e a v a i l a b l e s i t e s w h i c h mee t p e r f e c t l y t h e o b j e c t i v e s o f t h e r e s e a r c h . I n t h i s r e s e a r c h , o b j e c t i v e s w e r e r e - e v a l u a t e d a n d r e s t a t e d a s m o r e i n f o r m a t i o n became a v a i l a b l e r e g a r d i n g t h e p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e s o i l s a n d t h e management h i s t o r y o f t h e s i t e s . S e l e c t i n g s i t e s t h a t w e r e p e d o g e n i c a l l y t h e same was c r u c i a l b e c a u s e i n t h i s s t u d y t h e d i f f e r e n c e s i n t h e two l o c a t i o n s was c o n s i d e r e d a n i m p o r t a n t a n d u n f o r e s e e n c o n t r i b u t i o n t o t h e d a t a v a r i a n c e . T h u s i t was n e c e s s a r y t o s e p a r a t e t h e r e s e a r c h i n t o two s t u d i e s i n o r d e r t o o v e r c o m e t h e e f f e c t o f l o c a t i o n . C o n t r o l l i n g t h e p e r i o d s o f t i m e t h a t a s i t e h a d b e e n u n d e r p a s t u r e a n d u n d e r r a s p b e r r y c u l t i v a t i o n was c r i t i c a l b e c a u s e t h e r e l a t i v e d u r a t i o n o f t h e s e two management s y s t e m s was shown t o h a v e a s i g n i f i c a n t i m p a c t o n t h e d i s t r i b u t i o n o f o r g a n i c m a t t e r a n d m e t a l s i n t h e s u r f a c e 30 cm o f t h e s o i l p r o f i l e . O t h e r c r o p p i n g r o t a t i o n s a n d v a r i a t i o n s i n f a r m i n g p r a c t i c e s c o u l d n o t b e r e g u l a t e d a n d t h e r e f o r e t h e i r i m p a c t o n t h e v a r i a b l e s m e a s u r e d h a d t o b e i g n o r e d . I t was i m p o s s i b l e t o a c c u r a t e l y a s s e s s t h e s o u r c e s , h a n d l i n g a n d a m o u n t s o f a p p l i e d m a n u r e , a l t h o u g h a l l t h r e e o f t h e s e c o m p o n e n t s i n m a n u r e management w e r e shown t o h a v e a n e f f e c t o f t h e a m o u n t s 115 o f o r g a n i c m a t t e r a n d t r a c e m e t a l s b e i n g a d d e d t o t h e s o i l . V a r i a t i o n s i n t h e management h i s t o r y o f t h e f o u r s i t e s u n d o u b t e d l y h a d a n unknown i n f l u e n c e o n t h e d a t a v a r i a n c e . One c a n o n l y a s s u m e t h a t t h i s i n f l u e n c e d i d n o t s i g n i f i c a n t l y e f f e c t t h e o b j e c t i v e s u n d e r c o n s i d e r a t i o n . 116 B I B L I O G R A P H Y A d r i a n o , D . C . 1 9 8 6 . T r a c e E l e m e n t s i n t h e T e r r e s t r i a l E n v i r o n m e n t . S p r i n g e r - V e r l a g , New Y o r k . 533 p p . A l - S h o w k , A . M . , R . L . W e s t e r m a n a n d D . L . W e e k s . 1 9 8 7 . I n f l u e n c e o f p h o s p h o r u s s o u r c e s a n d r a t e s o n s o i l p H , e x t r a c t a b l e p h o s p h o r u s a n d D T P A - e x t r a c t a b l e m i c r o n u t r i e n t s . S o i l S c i e n c e . 1 4 4 ( 1 ) : 3 6 - 4 2 A n d e r b u r g , M . R . 1 9 7 3 . C l u s t e r a n a l y s i s f o r a p p l i c a t i o n . P r o b a b a i l i t i e s a n d M a t h e m a t i c a l S t a t i s t i c s . V o l u m e 1 9 . A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k . 359 p p . A n o n y m o u s . 1 9 8 6 . B e r r y P r o d u c t i o n G u i d e . M i n i s t r y o f A g r i c u l t u r e a n d F o o d . V i c t o r i a , B . C . 58 p p . A r c h e r , F . C . a n d I . H . H o d g s o n . 1 9 8 7 . T o t a l a n d e x t r a c t a b l e t r a c e e l e m e n t c o n t e n t s o f s o i l i n E n g l a n d a n d W a l e s . J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 3 8 : 4 2 - 4 3 . A u b e r t , H . M . a n d M . P i n t a . 1 9 7 7 . T r a c e E l e m e n t s i n S o i l s . E l s e v i e r S c i e n t i f i c P u b l i s h i n g C o m p a n y , A m s t e r d a m . 395 p p . B a r n e t t , G . M . 1 9 7 5 . T h e s o i l - p l a n t n u t r i e n t r e c y c l i n g c o m p l e x a n d r a t e o f a n i m a l w a s t e a p p l i c a t i o n . S e c t i o n d e s S o l s . F e r m e E x p e r i m e n t a l e F e d e r a l e , A g r i c u l t u r e C a n a d a . L a P o c a t i e r e , Q u e b e c . 126 pp 117 B a r t h , C . L . a n d S . W . M e l v i n . 1 9 8 4 . O d o u r . I n J . M . S w e e t e n a n d F . J . H u m e n i k ( e d s . ) . A g r i c u l t u r e a n d t h e E n v i r o n m e n t . A m e r i c a n S o c i e t y o f A g r i c u l t u r a l E n g i n e e r s , S t . J o s e p h , M i c h i g a n , p p . 9 7 - 1 0 6 . B e c k w i t h , R . S . 1 9 5 5 . M e t a l c o m p l e x e s i n s o i l s . A u s t r a l i a n J o u r n a l o f A g r i c u l t u r a l R e s e a r c h . 6 : 6 8 5 - 6 9 8 . Bowen , H . J . M . 1 9 8 2 . T h e e l e m e n t a l c o n t e n t o f human d i e t s a n d e x c r e t a . I n H . J . M . Bowen ( e d . ) . E n v i r o n m e n t a l C h e m i s t r y . T h e R o y a l S o c i e t y o f C h e m i s t r y , L o n d o n . V o l u m e 2 . p p . 7 0 - 9 3 . B r o w n , J . C . , J . E . A m b l e r , R . L . C h a n e y a n d C D . F o y . 1 9 7 2 . D i f f e r e n t i a l r e s p o n s e o f p l a n t g e n o t y p e s t o m i c r o n u t r i e n t s . I n J . J . M o r t v e d t , P . M . G i o r d a n o a n d W . L . L i n d s a y , ( e d s . ) . M i c r o n u t r i e n t s i n A g r i c u l t u r e . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a I n c . , M a d i s o n , W i s c o n s i n . p p . 2 3 1 - 2 4 4 . C h e a m , V . 1 9 7 3 . C h e l a t i o n s t u d y o f C u ( I I ) - f u l v i c a c i d s y s t e m . C a n a d i a n J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 5 3 : 3 7 7 - 3 8 2 . C h e n , Y . a n d Y . A v n i m e l e c h ( e d s . ) . T h e R o l e o f O r g a n i c M a t t e r i n M o d e r n A g r i c u l t u r e . D e v e l o p m e n t s i n P l a n t a n d S o i l S c i e n c e s . M a r t i n u s N i j h o f f . V o l u m e 2 5 . 320 p p . C l a p p , C . E . , S . A . S t a r k , D . E . C l a y a n d W . E . L a r s o n . 1 9 8 6 . Sewage S l u d g e o r g a n i c m a t t e r a n d s o i l p r o p e r t i e s . I n Y . C h e n a n d Y . A v n i m e l e c h ( e d s . ) . T h e R o l e o f O r g a n i c M a t t e r i n M o d e r n A g r i c u l t u r e . D e v e l o p m e n t s i n P l a n t a n d S o i l S c i e n c e . M a r t i n u s N i j h o f f . V o l u m e 2 5 . p p . 2 0 9 - 2 5 3 . 118 C o t t e n i e , A . a n d F . v a n d e M a e l e . 1 9 7 6 . S o i l , w a t e r a n d p l a n t r e l a t i o n s h i p s a s i n f l u e n c e d b y i n t e n s i v e u s e o f e f f l u e n t s f r o m l i v e s t o c k . I n J . H . V o o r b u r g ( e d . ) . U t i l i z a t i o n o f M a n u r e b y L a n d s p r e a d i n g . A S e m i n a r i n t h e E u r o p e a n E c o n o m i c C o m m u n i t y P r o g r a m m e o f C o o r d i n a t i o n o f R e s e a r c h o n E f f l u e n t s , M o d e n a , I t a l y . S e p t e m b e r 2 0 - 2 4 . T h e C o m m i s s i o n o f t h e E u r o p e a n C o m m u n i t i e s , L u x e m b o u r g . p p . 2 0 9 - 2 5 3 . C o t t o n , F . a n d A . G . W i l k i n s o n . 1 9 7 2 . A d v a n c e d I n o r g a n i c C h e m i s t r y . 3 r d e d i t i o n . I n t e r s c i e n c e P u b l i s h e r s , New Y o r k . 1136 p p . D a u l t r y , S . 1 9 7 6 . P r i n c i p a l C o m p o n e n t A n a l y s i s . C o n c e p t s a n d T e c h n i q u e s i n M o d e r n G e o g r a p h y . Number 8 . Geo A b s t r a c t s L t d . , U n i v e r s i t y o f E a s t A n g l i a , N o r w i c h , E n g l a n d . 50 p p . D a v i e s , B . E . 1 9 8 0 . T r a c e e l e m e n t p o l l u t i o n . I n B . E . D a v i e s ( e d . ) . A p p l i e d T r a c e E l e m e n t s . J o h n W i l e y a n d S o n s , New Y o r k , p p . 2 8 7 - 3 5 1 . D r e v e r , J . I . 1 9 8 8 . T h e G e o c h e m i s t r y o f N a t u r a l W a t e r s . 2 n d e d i t i o n . P r e n t i c e - H a l l , New J e r s e y . 437 p p . E v a n s , S . D . , P . R . G o o d r i c h , R . C . M u n t e r a n d R . E . S m i t h . 1 9 7 7 . E f f e c t s o f s o l i d a n d l i q u i d b e e f m a n u r e a n d l i q u i d h o g m a n u r e o n s o i l c h a r a c t e r i s t i c s a n d o n g r o w t h , y i e l d a n d c o m p o s i t i o n o f c o r n . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y . 6 ( 4 ) : 3 6 1 - 3 6 8 . F l a i g , W . , B . N a g a r , H . S o c h t i g a n d C . T i e t j i n . 1 9 7 7 . O r g a n i c M a t e r i a l s a n d S o i l P r o d u c t i v i t y . FAO S o i l s B u l l e t i n . F o o d a n d A g r i c u l t u r e O r g a n i z a t i o n o f t h e U n i t e d N a t i o n s , Rome. Number 3 5 . 119 p p . 119 F o l l e t t , R . H . a n d W . L . L i n d s a y . 1 9 7 0 . P r o f i l e D i s t r i b u t i o n o f z i n c , i r o n , m a n g a n e s e a n d c o p p e r i n C o l o r a d o s o i l s . C o l o r a d o A g r i c u l t u r a l E x p e r i m e n t a l S t a t i o n . T e c h n i c a l B u l l e t i n 1 1 0 . 79 p p . F r a n k , R . , K . I s h i d a a n d P . S u d a . 1 9 7 6 . M e t a l s i n a g r i c u l t u r a l s o i l s o f O n t a r i o . C a n a d i a n J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 5 6 : 1 8 1 - 1 9 6 . F r a n k , R . , K . I . S t o n e f i e l d a n d P . S u d a . 1 9 8 2 . I m p a c t o f m e t a l c o n t a m i n a t i o n o f t h e p r o d u c t i o n o f v e g e t a b l e s o n a n o r g a n i c s o i l , O n t a r i o , C a n a d a , 1 9 8 0 - 1 9 8 1 . T h e S c i e n c e o f t h e T o t a l E n v i r o n m e n t . 2 6 : 4 1 - 6 5 G a m b l e , D . , S . M . S c h n i t z e r a n d D . S . S k i n n e r . 1 9 7 7 . M n ( I I ) - f u l v i c a c i d c o m p l e x i n g e q u i l i b r i u m m e a s u r e m e n t s b y e l e c t r o n s p i n r e s o n a n c e s p e c t r o m e t r y . C a n a d i a n J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 5 7 : 4 7 - 5 3 . G o o d m a n , B . A . 1 9 8 6 . A d s o r p t i o n o f m e t a l i o n s a n d c o m p l e x e s o f a l u m i n o s i l i c a t e m i n e r a l s . I n J . A . D a v i e s a n d K . F . H a y e s ( e d s . ) . G e o c h e m i c a l P r o c e s s e s a t M i n e r a l S u r f a c e s . ACS S y m p o s i u m S e r i e s 3 2 3 . A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y , W a s h i n g t o n , D . C . p p . 3 4 2 - 3 6 1 G r e i g , M . a n d J . B j e r r i n g . 1 9 8 0 . U . B . C . G e n l i n . A G e n e r a l L e a s t S q u a r e s A n a l y s i s o f V a r i a n c e P r o g r a m . 55 p p . G r i m m e , H . v o n . 19 6 7 . K u p f e r v e r t e i l u n g i n P a r a b r a u n e r d e p r o f i l e n a u s L o s s . Z e i t u n g P f l a n z e n e r n a h r u n d D u n g e n B o d e n k u n d e . 2 ( 1 1 6 ) : 1 2 5 - 1 3 6 . 120 H i l e m a n , L . H . 1 9 6 7 . T h e f e r t i l i z e r v a l u e o f b r o i l e r l i t t e r . A g r i c u l t u r a l E x p e r i m e n t S t a t i o n . R e p o r t S e r i e s 1 5 8 . U n i v e r s i t y o f A r k a n s a s , D i v i s i o n o f A g r i c u l t u r e , F a y e t t e v i l l e . 12 p p . I y e n g a r , S . S . , D . C . M a r t e n s a n d W . P . M i l l e r . 1 9 8 1 . D i s t r i b u t i o n a n d p l a n t a v a i l a b i l i t y o f s o i l z i n c f r a c t i o n s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a J o u r n a l . 4 5 ( 4 ) : 7 3 5 - 7 3 9 . J a m e s , R . O . a n d N . J . B a r r o w . 1 9 8 1 . C o p p e r r e a c t i o n s w i t h i n o r g a n i c c o m p o n e n t s o f s o i l . I n J . F . L o n e r a g a n , A . D . R o b s o n a n d R . D . G r a h a m , ( e d s . ) . C o p p e r i n S o i l s a n d P l a n t s . A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k . p p . 4 7 - 6 8 . K a b a t a - P e n d i a s , A . , a n d H . P e n d i a s . 1 9 8 4 . T r a c e E l e m e n t s i s S o i l s a n d P l a n t s . CRC P r e s s , B o c a R a t o n , F l o r i d a . 315 p p . K h a n , M . a n d A . S . N o r t c l i f f . 1 9 8 2 . V a r i a b i l i t y o f s e l e c t e d s o i l m i c r o n u t r i e n t s i n a s i n g l e s o i l s e r i e s i n B e r k s h i r e , E n g l a n d . J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 3 3 : 7 6 3 - 7 7 0 . K h o k h l o v a , T . L . 1 9 6 7 . C o n t e n t a n d d i s t r i b u t i o n o f m i c r o e l e m e n t s i n s o i l s o f t h e K u z n e t s k F o r e s t S t e p p e . S o v i e t S o i l S c i e n c e 1 : 4 7 - 5 3 . K i n g , L . D . , L . A . R u d g e r s a n d L . R . W e b b e r . 1 9 7 4 . A p p l i c a t i o n o f m u n i c i p a l r e f u s e a n d l i g u i d sewage s l u d g e t o a g r i c u l t u r a l l a n d . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y . 3 ( 4 ) : 3 6 1 - 3 6 6 . K i n g , L . D . 1 9 8 8 . R e t e n t i o n o f m e t a l s b y s e v e r a l s o i l s o f t h e S o u t h e a s t e r n U n i t e d S t a t e s . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y . 1 7 ( 2 ) : 2 3 9 - 2 4 9 . 121 K l u t e , A . 1 9 8 6 . M e t h o d s o f S o i l A n a l y s i s . P h y s i c a l a n d M i n e r a l o g i c a l M e t h o d s , 2nd E d i t i o n . A g r o n o m y #9 ( P a r t 1) . A m e r i c a n S o c i e t y o f A g r o n o m y , I n c . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a , I n c . M a d i s o n , W i s c o n s i n . 1188 p p . K o f o e d A . D . a n d A . P . S o n d e r g a a r d K l a u s e n . 1 9 8 5 . L e a c h i n g o f n u t r i e n t s f r o m sewage s l u d g e a n d a n i m a l m a n u r e . I n A . D . K o f o e d , J . H . W i l l i a m s a n d P . L ' H e r m i t e ( e d s . ) . E f f i c i e n t L a n d U s e o f S l u d g e a n d M a n u r e . C o m m i s s i o n o f t h e E u r o p e a n C o m m u n i t i e s . E l s e v i e r P u b l i s h i n g , L o n d o n . 245 p p . K o f o e d , A . D . , J . H . W i l l i a m s a n d P . L ' H e r m i t e ( e d s . ) . E f f i c i e n t L a n d U s e o f S l u d g e a n d M a n u r e . C o m m i s s i o n o f t h e E u r o p e a n C o m m u n i t i e s . E l s e v i e r P u b l i s h i n g , L o n d o n . 245 p p . K o r n e g a y , E . T . , J . D . H e d g e s , D . C . M a r t e n s a n d C . Y . K r a m e r . 1 9 7 6 . E f f e c t o n s o i l a n d p l a n t m i n e r a l l e v e l s f o l l o w i n g a p p l i c a t i o n o f m a n u r e s o f d i f f e r e n t c o p p e r c o n t e n t s . P l a n t a n d S o i l . 4 5 ( 1 ) : 1 5 1 - 1 6 2 . K o w a l e n k o , C . G . 1 9 8 1 . E f f e c t s o f m a g n e s i u m a n d p o t a s s i u m s o i l a p p l i c a t i o n s o n y e i l d s a n d l e a f n u t r i e n t c o n c e n t r a t i o n s o f r e d r a s p b e r r i e s a n d o n s o i l a n a l y s e s . C o m m u n i c a t i o n s i n S o i l S c i e n c e a n d P l a n t A n a l y s i s . 1 2 ( 8 ) : 7 9 5 - 8 0 9 . K u o , S . 1 9 8 1 . E f f e c t s o f d r a i n a g e a n d l o n g - t e r m m a n u r e a p p l i c a t i o n o n n i t r o g e n , c o p p e r , z i n c a n d s a l t d i s t r i b u t i o n a n d a v a i l a b i l i t y i n s o i l s . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y . 1 0 ( 3 ) : 3 6 5 - 3 6 8 . L a g e r w e r f f , J . V . 1 9 7 1 . U p t a k e o f c a d m i u m , l e a d a n d z i n c b y r a d i s h f r o m s o i l a n d a i r . S o i l S c i e n c e . I l l ( 2 ) : 1 2 9 - 1 3 3 . 122 L a i , C . 1 9 8 2 . H e i r a r c h i c a l g r o u p i n g a n a l y s i s w i t h o p t i o n a l c o n t i g u i t y r e s t r a i n t . C o m p u t i n g C e n t r e , U . B . C . V a n c o u v e r , B . C . 24 p p . L e , C D . 1 9 8 3 . UBC M F A V . A n a l y s i s o f v a r i a n c e / c o v a r i a n c e . C o m p u t i n g C e n t r e , U . B . C . V a n c o u v e r , B . C . 64 p p . L e e , F . Y . a n d J . A . K i t t r i c k . 1 9 8 4 . E l e c t r o n m i c r o p r o b e a n a l y s i s o f e l e m e n t s a s s o c i a t e d w i t h z i n c a n d c o p p e r i n a n o x i d i z i n g a n d a n a n a e r o b i c s o i l e n v i r o n m e n t . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a J o u r n a l . 48 ( 3 ) : 5 4 8 - 5 5 4 . L e h m a n d , a n d H a r t e r . 1 9 8 4 . A s s e s s m e n t o f c o p p e r - s o i l b o n d s t r e n g t h b y d e s o r p t i o n k i n e t i c s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a l J o u r n a l . 48 ( 4 ) : 7 6 9 - 7 7 2 . L i n d s a y , W . L . a n d W . A . N o r v e l l . 1 9 7 8 . D e v e l o p m e n t o f a DTPA s o i l t e s t f p r z i n c , i r o n , m a n g a n e s e a n d c o p p e r . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a l J o u r n a l . 4 2 : 4 2 1 - 4 2 8 . L u c a s , R . E . a n d B . D . K n e z e k . 1 9 7 2 . C l i m a t i c a n d s o i l c o n d i t i o n s p r o m o t i n g m i c r o n u t r i e n t d e f i c i e n c i e s i n p l a n t s . I n J . J . M o r t v e d t , P . M . G i o r d a n o a n d W . L . L i n d s a y . ( e d s . ) . M i c r o n u t r i e n t s i n A g r i c u l t u r e . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a I n c . , M a d i s o n , W i s c o n s i n . p p . 2 6 5 - 2 8 8 . M a c L e a n , A . J . 1 9 7 4 . E f f e c t s o f s o i l p r o p e r t i e s a n d amendments o n t h e a v a i l a b i l i t y o f z i n c i n s o i l s . C a n a d i a n J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 54 ( 4 ) : 3 6 9 - 3 7 8 . M a s o n , B . a n d C . B . M o o r e . 1 9 8 2 . P r i n c i p l e s o f G e o c h e m i s t r y , 4 t h e d i t i o n . J o h n W i l e y a n d S o n s , New Y o r k . 230 p p . 123 M a s s a r t , D . L . L . K a u f m a n . 1 9 8 3 . I n P . J . E l v i n g a n d J . O . W i n e f o r d n e r ( e d s . ) T h e I n t e r p r e t a t i o n o f A n a l y t i c a l C h e m i c a l D a t a b y t h e U s e o f C l u s t e r A n a l y s i s . C h e m i c a l A n a l y s i s : A S e r i e s o f M o n o g r a p h s o n A n a l y t i c a l C h e m i s t r y a n d i t s A p p l i c a t i o n s . V o l u m e 6 5 . J o h n W i l e y a n d S o n s , New Y o r k . 235 p p . M a t r o n e , G . 1 9 7 7 . M a n g a n e s e . I n H . L . C a n n o n a n d H . C . H o p p s ( e d s . ) . G e o c h e m i s t r y a n d t h e E n v i r o n m e n t . V o l u m e I I . T h e R e l a t i o n o f O t h e r S e l e c t e d T r a c e e l e m e n t s t o H e a l t h a n d D i s e a s e . A R e p o r t o f t h e W o r k s h o p a t C a p o n S p r i n g s a n d F a r m s , W e s t V i r g i n i a . May 6 - 1 2 , 1 9 7 3 . N a t i o n a l A c a d e m y o f S c i e n c e s , p p . 2 9 - 3 9 . M a t t i g o d , S . V . a n d A . L . P a g e . 1 9 8 3 . A s s e s s m e n t o f m e t a l p o l l u t i o n i n s o i l s . I n I . T h o r n t o n ( e d s . ) . A p p l i e d E n v i r o n m e n t a l G e o c h e m i s t r y . A c a d e m i c P r e s s , L o n d o n . p p . 3 5 5 - 3 9 4 M a y n a r d , D . G . a n d A . A . Bomke. 1 9 8 0 . T h e r e s p o n s e o f a g r a s s - l e g u m e s w a r d t o p o u l t r y m a n u r e . C a n a d i a n J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 6 0 : 4 5 1 - 4 5 9 . M c B r i d e , M . B . 1 9 8 1 . F o r m s a n d d i s t r i b u t i o n s o f c o p p e r i n s o l i d a n d s o l u t i o n p h a s e s o f s o i l . I n J . F . L o n e r a g a n , A . D . R o b s o n a n d R . D . G r a h a m , ( e d s . ) . C o p p e r i n S o i l s a n d P l a n t s . A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k . p p . 2 5 - 4 5 . M c B r i d e , M . B . 1 9 8 2 . E l e c t r o n s p i n r e s o n a n c e i n v e s t i g a t i o n o f M n ( I I ) c o m p l e x a t i o n i n n a t u r a l a n d s y n t h e t i c o r g a n i c s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a J o u r n a l . 4 6 ( 6 ) : 1 1 3 7 - 1 1 4 3 . 124 M c L a r e n , R . G . a n d D . V . C r a w f o r d . 1 9 7 3 . S t u d i e s i n s o i l c o p p e r . I I . T h e f r a c t i o n a t i o n o f c o p p e r i n s o i l s . J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 2 4 ( 2 ) : 1 7 2 - 1 8 1 . M c L a r e n , R . G . , R . S . S w i f t a n d J . G . W i l l i a m s . 1 9 8 1 . T h e a d s o r p t i o n o f c o p p e r b y s o i l m a t e r i a l s a t l o w e q u i l i b r i u m s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n s . J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 3 2 ( 2 ) : 2 4 7 - 2 5 6 . M c L a r e n , R . G . , R . S . S w i f t a n d B . F . Q u i n . 1 9 8 3 . E D T A - e x t r a c t a b l e c o p p e r , z i n c a n d m a n g a n e s e i n s o i l s o f t h e C a n t e r b u r y P l a i n s . New Z e a l a n d J o u r n a l o f A g r i c u l t u r a l R e s e a r c h . 1 2 7 : 2 0 7 - 2 1 7 . M e e u s - V e r d i n n e s , K . , Y . v a n E l s e n a n d R . d e B o r g e r . 1 9 8 8 . A c c u m u l a t i o n e l e m e n t s m e t a l l i q u e s d a n s l e s s o l s a g r i c o l e s d e r e g i o n s d ' e l e v a g e p r o c i n i n t e n s i f . R e v u e d e 1 ' A g r i c u l t u r e . 4 1 ( 4 ) : 9 8 1 - 9 9 7 . M e h l i c h , A . 1 9 8 4 . M e h l i c h 3 s o i l t e s t e x t r a c t a n t : A m o d i f i c a t i o n o f M e h l i c h 2 e x t r a c t a n t . C o m m u n i c a t i o n s i n S o i l S c i e n c e a n d P l a n t A n a l y s i s . 1 5 ( 1 2 ) : 1 4 0 9 - 1 4 1 6 . M i l l e r , W . P . , D . C . M a r t e n s , L . W . Z e l a z n y a n d E . T . K o r n e g a y . 1 9 8 6 . F o r m s o f s o l i d p h a s e c o p p e r i n c o p p e r - e n r i c h e d s w i n e m a n u r e . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y . 1 5 ( l ) : 6 9 - 7 2 . M i l l e r , W . P . , D . C . M a r t e n s , a n d L . W . Z e l a z n y . 1 9 8 6 . E f f e c t o f s e q u e n c e o f e x t r a c t i o n o f t r a c e m e t a l s f r o m s o i l s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a J o u r n a l . 5 0 : 5 9 8 - 6 0 1 . M o r t e n s o n , J . L . 1 9 6 3 . C o m p l e x i n g o f m e t a l s b y s o i l o r g a n i c m a t t e r . . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a P r o c e e d i n g s . 2 7 : ( 2 ) : 1 7 9 - 1 8 6 . M u l l i n s , G . L . , D . C . M a r t e n s , W . P . M i l l e r , E . T . K o r n e g a y a n d D . L . H a l l o c k . 1 9 8 2 . C o p p e r a v a i l a b i l i t y , f o r m a n d m o b i l i t y i n s o i l s f r o m t h r e e a n n u a l c o p p e r - e n r i c h e d h o g m a n u r e a p p l i c a t i o n s . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y . 1 1 ( 2 ) : 3 1 6 - 3 2 0 . N a i r , K . B . a n d A . C o t t e n i e . 1 9 7 0 . P a r e n t m a t e r i a l - s o i l r e l a t i o n s h i p i n t r a c e e l e m e n t s . A q u a n t i t a t i v e e s t i m a t e . G e o d e r m a . 5 : 8 1 - 9 7 . N i e l s e n , D . P . , B . H o y t a n d A . F . M a c K e n z i e . 1 9 8 6 . D i s t r i b u t i o n o f s o i l z i n c f r a c t i o n s i n B r i t i s h C o l u m b i a i n t e r i o r o r c h a r d s o i l s . C a n a d i a n J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 6 6 : 4 4 5 - 4 5 4 . O l s o n , B . H . 1 9 8 3 . M i c r o b i a l m e d i a t i o n o f b i o g e o c h e m i c a l c y c l i n g o f m e t a l s . I n I . T h o r n t o n ( e d . ) . A p p l i e d E n v i r o n m e n t a l G e o c h e m i s t r y . A c a d e m i c P r e s s , L o n d o n . p p . 2 6 1 - 2 2 9 . O r g e l l , L . E . 1 9 6 6 . A n I n t r o d u c t i o n o f T r a n s i t i o n - m e t a l C h e m i s t r y : L i g a n d - f i e l d T h e o r y . J o h n W i l e y a n d S o n s , New Y o r k . 186 p p . P a g e , A . L . 1 9 8 2 . M e t h o d s o f S o i l A n a l y s i s . C h e m i c a l a n d M i c r o b i o l o g i c a l P r o p e r t i e s . 2nd e d i t i o n . A g r o n o m y #9 ( P a r t 2 ) . A m e r i c a n S o c i e t y o f A g r o n o m y , I n c . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a , I n c . M a d i s o n , W i s c o n s i n . 1188 p p . P a r k e r , A . J . 1 9 8 1 . I n t r o d u c t i o n : T h e c h e m i s t r y o f c o p p e r . I n J . F . L o n e r a g a n , A . D . R o b s o n a n d R . D . G r a h a m , ( e d s . ) . C o p p e r i n S o i l s a n d P l a n t s . A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k . p p . 1 - 2 2 . 126 P e r k i n s , H . F . a n d M . B . P a r k e r . 1 9 7 1 . C h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f b r o i l e r a n d h e n m a n u r e s . C o l l e g e o f A g r i c u l t u r e E x p e r i m e n t S t a t i o n s . R e s e a r c h B u l l e t i n 9 0 . U n i v e r s i t y o f G e o r g i a , A t h e n s , G e o r g i a . 17 p p . P i c k e r i n g , W . F . 1 9 7 9 . C o p p e r r e t e n t i o n b y s o i l / s e d i m e n t c o m p o n e n t s . I n J . O . N r i a g u ( e d . ) C o p p e r i n t h e E n v i r o n m e n t . P a r t I : E c o l o g i c a l C y c l i n g . p p . 2 1 7 - 2 5 3 P l a n t , J . A . a n d R . R a i s w e l l . 1 9 8 3 . P r i n c i p l e s o f e n v i r o n m e n t a l g e o c h e m i s t r y . I n I . T h o r n t o n ( e d s . ) . A p p l i e d E n v i r o n m e n t a l G e o c h e m i s t r y . A c a d e m i c P r e s s , L o n d o n . p p . 1 - 3 9 . R a n t a l a , R . T . a n d D . H . L o r i n g . 1 9 7 3 . T e c h n i c a l N o t e s : New L o w - c o s t T e f l o n D e c o m p o s i t i o n V e s s e l . A t o m i c A b s o r p t i o n N e w s l e t t e r . 1 2 ( 4 ) : 9 7 - 9 9 . R e a v e s , G . A . a n d M . L . B e r r o w . 1 9 8 4 . T o t a l c o p p e r c o n t e n t o f S c o t t i s h s o i l s . J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 3 5 : 5 8 3 - 5 9 2 . R e d d y , K . R . , T . C . F e i j t e l a n d W . H . P a t r i c k , J r . 1 9 8 6 . E f f e c t o f r e d o x c o n d i t i o n s o n m i c r o b i a l o x i d a t i o n o f o r g a n i c m a t t e r . I n Y . C h e n a n d Y . A v n i m e l e c h ( e d s . ) . T h e R o l e o f O r g a n i c M a t t e r i n M o d e r n A g r i c u l t u r e . D e v e l o p m e n t s i n P l a n t a n d S o i l S c i e n c e s . M a r t i n u s N i j h o f f . V o l u m e 2 5 . p p . 1 1 7 - 1 5 6 . R y d e r , J . M . 1 9 7 8 . G e o l o g y , l a n d f o r m s a n d s u r f i c i a l m a t e r i a l s . I n K . W . G . V a l e n t i n e , P . N . S p r o u t , T . E . B a k e r , a n d L . M . L a v k u l i c h ( e d s . ) . T h e S o i l L a n d s c a p e s o f B r i t i s h C o l u m b i a . T h e R e s o u r c e A n a l y s i s B r a n c h , M i n i s t r y o f E n v i r o n m e n t , V i c t o r i a , B . C . 196 p p . 127 S a f o , E . Y . 1 9 7 8 . U p t a k e , l e a c h i n g , a n d s t o r a g e o f m i c r o n u t r i e n t m e t a l s i n r e s p o n s e t o h e a v y a p p l i c a t i o n s o f p o u l t r y m a n u r e . M a s t e r o f S c i e n c e T h e s i s . D e p a r t m e n t o f S o i l S c i e n c e , U . B . C . 138 p p . S a f o , E . Y . a n d L . E . L o w e . 1 9 7 3 . M a n g a n e s e s t a t u s o f some F r a s e r V a l l e y s o i l s . C a n a d i a n J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 5 3 : 9 5 - 1 0 1 . S c h n i t z e r , M . S . a n d U . K h a n . 1 9 7 8 . S o i l O r g a n i c M a t t e r . D e v e l o p m e n t s i n S o i l S c i e n c e 8 . E l s e v i e r S c i e n t i f i c , A m s t e r d a m . 319 p p . S c h n i t z e r , M . S . a n d I . M . S k i n n e r . 1 9 6 3 . O r g a n i c - m e t a l l i c i n t e r a c t i o n s i n s o i l s : i . R e a c t i o n s b e t w e e n a n u m b e r o f m e t a l i o n s a n d t h e o r g a n i c m a t t e r o f a p o d z o l Bh h o r i z o n . . S o i l S c i e n c e . 9 6 : 8 6 - 9 3 . S c h n i t z e r , M . S . a n d I . M . S k i n n e r . 1 9 6 5 . O r g a n o - m e t a l l i c i n t e r a c t i o n s i n s o i l s : 4 . C a r b o x y l a n d h y d o r x y l g r o u p s i n o r g a n i c m a t t e r a n d m e t a l r e t e n t i o n . S o i l S c i e n c e s . 9 9 ( 4 ) : 2 7 8 - 2 8 4 . Shuman , L . M . 1 9 7 9 . Z i n c , m a n g a n e s e a n d c o p p e r i n s o i l f r a c t i o n s . S o i l S c i e n c e . 1 2 7 : 1 0 - 1 7 . Shuman , L . M . 1 9 8 0 . Z i n c i n s o i l s . I n J . O . N r i a g u ( e d . ) . Z i n c i n t h e E n v i r o n m e n t . P a r t I : E c o l o g i c a l C y c l i n g . J o h n W i l e y a n d S o n s , New Y o r k . p p . 3 9 - 7 0 . S i l l a n p a a , M . 1 9 8 2 . M i c r o n u t r i e n t s a n d t h e n u t r i e n t s t a t u s o f s o i l s . S o i l s i n a G l o b a l S t u d y . FAO S o i l B u l l e t i n 4 8 . F o o d a n d A g r i c u l t u r e O r g a n i z a t i o n , Rome. 443 p p . 128 S i l l a n p a a , M . 1 9 8 7 . M i c r o n u t r i e n t s a s r e l a t e d t o t h e s o i l c h a r a c t e r i s t i c s o f d i f f e r e n t c o u n t r i e s . I n U n i t e d N a t i o n s : E c o n o m i c C o m m i s s i o n f o r E u r o p e a n d F o o d a n d A g r i c u l t u r e O r g a n i z a t i o n . T h e U t i l i z a t i o n o f S e c o n d a r y a n d T r a c e E l e m e n t s i n A g r i c u l t u r e . D e v e l o p m e n t s i n P l a n t a n d S o i l S c i e n c e s . Number 2 5 . M a r t i n u s N i j h o f f , D o r d r e c h t , p p . 7 5 - 8 3 . S i m p s o n , K . 1 9 8 6 . F e r t i l i z e r s a n d M a n u r e s . L o n g m a n , New Y o r k . 254 p p . S i n g h a n i a , R . A . , E . R i e t z , H . S o c h t i g a n d D . R . S a u e r b e c k . 1 9 8 3 . C h e m i c a l t r a n s f o r m a t i o n a n d p l a n t a v a i l a b i l i t y o f z i n c s a l t s a d d e d t o o r g a n i c m a n u r e . P l a n t a n d S o i l . 7 3 ( 3 ) : 3 3 7 - 3 4 4 . S i n g h , S . P . , M . K . S i n h a a n d N . S . R a n d h a w a . 1 9 7 9 . E f f e c t o f z i n c - a m e n d e d p o u l t r y , m a n u r e a n d z i n c s u l p h a t e o n t h e g r o w t h a n d u p t a k e o f z i n c b y c o r n ( Z e a M a y s L . ) . P l a n t a n d s o i l . 5 2 ( 4 ) : 5 0 1 - 5 0 5 . S i n g h , J . P . , R . E . K a r a m a n o s a n d R . G . K a c h a n o s k i . 1 9 8 5 . S p a t i a l v a r i a t i o n o f e x t r a c t a b l e m i c r o n u t r i e n t s i n a c u l t i v a t e d a n d a n a t i v e p r a i r i e s o i l . C a n a d i a n J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 6 5 : 1 4 9 - 1 5 6 . S o n b o l , H . a n d A . M . B a v a r e z . 1 9 8 5 . E l e c t r o n p a r a m a g n e t i c r e s o n a n c e o f Mn ( I I ) i n n e w l y h u m i f i e d c l o v e r l e a v e s . S o i l S c i e n c e S o c i e t y o f A m e r i c a l J o u r n a l . 4 9 : 1 1 6 9 - 1 1 7 2 . S p o s i t o , G . 1 9 8 3 . T h e c h e m i c a l f o r m s o f t r a c e e l e m e n t s i n s o i l s . I n I . T h o r n t o n ( e d s . ) . A p p l i e d E n v i r o n m e n t a l G e o c h e m i s t r y . A c a d e m i c P r e s s , L o n d o n . p p . 1 2 3 - 1 7 0 . 129 S p o s i t o , G . , K . M . H o l t s c l a w a n d C S . L e V e s q u e - M a d o r e . 1 9 7 9 . C u p r i c i o n c o m p l e x a t i o n b y f u l v i c a c i d e x t r a c t e d f r o m sewage s l u d g e - s o i l m i x t u r e s . S o i l S c i e n c e o f A m e r i c a J o u r n a l . 4 3 : 1 1 4 8 - 1 1 5 5 . S t e v e n s o n , F . J . 1 9 8 2 . Humus C h e m i s t r y . J o h n W i l e y a n d S o n s , New Y o r k . 443 p p . S t e v e n s o n , F . J . a n d A . F i t c h . 1 9 8 1 . R e a c t i o n s w i t h o r g a n i c m a t t e r . I n J . F . L o n e r a g a n , A . D . R o b s o n a n d R . D . G r a h a m . ( e d s . ) . C o p p e r i n S o i l s a n d P l a n t s . A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k . p p . 6 9 - 9 5 . S u t t o n , A . L . , D . W . N e l s o n , V . B . M a y r o s e , a n d D . T . K e l l y . 1 9 8 3 . E f f e c t o f c o p p e r l e v e l s i n s w i n e m a n u r e o n c o r n a n d s o i l . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y . 1 2 ( 2 ) : 1 9 8 - 2 0 3 . S v i r i d o v , A . S . , Y e . G . K a z a k o v a , E . V . S v i r i d o v a a n d N . F . B e l o s o k h o v a . 1 9 6 9 . C o n t e n t o f a v a i l a b l e m i n o r e l e m e n t s i n t h e C h e r n o z e m s o f Tambov O b l a s t . S o v i e t S o i l S c i e n c e . 1 : 5 5 7 - 5 6 1 . T a t e , R . L . 1 9 8 7 . S o i l O r g a n i c M a t t e r : B i o l o g i c a l a n d e c o l o g i c a l e f f e c t s . J o h n W i l e y a n d S o n s . 289 p p . T h o r n t o n , I . 1 9 8 3 . G e o c h e m i s t r y a p p l i e d t o a g r i c u l t u r e . I n I . T h o r n t o n ( e d . ) . A p p l i e d E n v i r o n m e n t a l G e o c h e m i s t r y . A c a d e m i c P r e s s , L o n d o n . p p . 2 3 1 - 2 6 6 . T i l l e r , K . G . 1 9 8 8 . H e a v y m e t a l s i n s o i l s a n d t h e i r e n v i r o n m e n t a l s i g n i f i c a n c e . I n B . A . S t e w a r t ( e d . ) . A d v a n c e s i n S o i l S c i e n c e , V o l u m e 9 . S p r i n g e r - V e r l a g , New Y o r k . p p . 1 1 3 - 1 4 2 . 130 T i l l e r , K . G . a n d R . H . M e r r y . 1 9 8 2 . C o p p e r p o l l u t i o n o f a g r i c u l t u r a l s o i l s . I n J . F . L o n e r a g a n , A . D . R o b s o n a n d R . D . G r a h a m ( e d s . ) . C o p p e r i n S o i l s a n d P l a n t s . A c a d e m i c P r e s s , L o n d o n . p p . 1 1 9 - 1 4 0 . T i n k e r , P . B . 1 9 8 5 . T r a c e e l e m e n t s i n a r a b l e a g r i c u l t u r e . J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 3 7 : 5 8 7 - 6 0 1 . T i s d a l e , S . L . , W . L . N e l s o n a n d J . D . B e a t o n . 1 9 8 5 . S o i l F e r t i l i t y a n d F e r t i l i z e r s . M a c m i l l a n P u b l i s h i n g C o m p a n y , New Y o r k . 754 p p . T i t u s , S . J . 1 9 8 7 . A G r a p h i c A p p r o a c h t o S u m m a r i z i n g F o r s t r y D a t a . T h e F o r e s t r y C h r o n i c l e . O c t o b e r . p p . 3 4 7 - 3 5 0 . T j e l l , J . C . a n d M . F . H o v m a n d . 1 9 7 8 . A c t a A g r i c u l t u r a S c a n d i n a v i c a . M e t a l c o n c e n t r a t i o n s i n D a n i s h a r a b l e s o i l s . 2 8 : 8 1 - 8 9 . U r e , A . M . a n d M . L . B e r r o w . 1 9 8 2 . T h e e l e m e n t a l c o n s t i t u e n t s o f s o i l s . I n H . J . M . Bowen ( e d . ) . E n v i r o n m e n t a l C h e m i s t r y . V o l u m e 2 . T h e R o y a l S o c i e t y o f C h e m i s t r y , B u r l i n g t o n H o u s e , L o n d o n . 2 : 9 4 - 2 0 4 . W a l l , G . J . a n d M . M a r s h . 1 9 8 7 . W i t h i n - p e d o n v a r i a b i l i t y o f t r a c e m e t a l s i n s o u t h e r n O n t a r i o . C a n a d i a n J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 6 8 : 5 3 - 6 1 . Warman, P . R . 1 9 8 6 a . E f f e c t s o f f e r t i l i z e r , p i g m a n u r e a n d sewage s l u d g e o n T i m o t h y a n d s o i l s . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l Q u a l i t y . 1 5 ( 2 ) : 9 5 - 1 0 0 . 131 Warman, P . R . 1 9 8 6 b . T h e e f f e c t o f f e r t i l i z e r , c h i c k e n m a n u r e a n d d a i r y m a n u r e o n T i m o t h y y i e l d , t i s s u e c o m p o s i t i o n a n d s o i l f e r t i l i t y . A g r i c u l t u r a l W a s t e s . W h i t b y , L . M . , J . G a y n o r a n d A . J . M a c L e a n . 1 9 7 8 . M e t a l s i n s o i l s o f some a g r i c u l t u r a l w a t e r s h e d s i n O n t a r i o . C a n a d i a n J o u r n a l o f S o i l S c i e n c e . 5 8 : 3 2 5 - 3 3 0 . W i l k i n s o n , L . 1 9 8 8 . S Y S T A T : T h e S y s t e m f o r S t a t i s t i c s . S Y S T A T , I n c . , E v a n s t o n , I L . 822 p p . W i l l i a m s , D . E . , J . V a l m i s , A . H . P u k i t e a n d J . E . C o r e y . 1 9 8 4 . M e t a l movement i n s l u d g e - t r e a t e d s o i l s a f t e r s i x y e a r s o f s l u d g e a d d i t i o n s : 1. C a d m i u m , c o p p p e r , l e a d a n d z i n c . S o i l S c i e n c e . 1 3 7 ( 5 ) : 3 5 1 - 3 5 9 . Z a r , J . H . 1 9 8 4 . B i o s t a t i s t i c a l A n a l y s i s , 2 n d e d i t i o n . P r e n t i c e - H a l l , New J e r s e y . 717 p p . Z y r i n , N . G . 1 9 6 8 . D i s t r i b u t i o n a n d v a r i a t i o n o f t h e c o n t e n t o f m i c r o e l e m e n t s i n t h e s o i l s o f t h e R u s s i a n P l a i n . S o v i e t S o i l S c i e n c e . 7 : 9 3 3 - 9 4 2 . Z h u r a v l e v a , Y e . G . 1 9 6 5 . C o n t e n t o f m i c r o e l e m e n t s i n s o i l o r g a n i c m a t t e r . S o v i e t S o i l S c i e n c e . 1 2 : 1 3 8 7 - 1 3 9 2 . -TOTAL METAL CONCENTRATION— AVAILABLE CATION CONCENTRATION SITE DEPTH BD kg/mo CF PHI OH X CU PPH FE I MN PPM ZN PPM CU FE MN ZN CA •PPM MS K P MHS Dl 785.2 1.33 6.1 8.13 24.91 5.62 179B 183.43 2.71 147.68 39.52 25.51 2230 258 523 425 D2 1.20 5.8 6.34 19.64 5.77 1842 147.60 1.23 126.46 25.89 9.29 1310 98 366 182 D3 7.81 5.9 1.40 18.62 5.40 879 94.34 0.31 42.71 2.32 0.13 244 16 125 9 D4 • 16.93 5.9 0.31 15.86 4.59 907 71.14 0.28 49.95 3.78 0.21 55 9 42 63 MHL Dl 857.9 3.86 5.8 7.29 20.41 5.61 1762 170.93 3.03 165.61 44.53 19.39 1946 170 541 405 D2 3.65 5.6 6.38 14.72 5.62 1762 159.28 1.53 146.87 40.75 13.76 1717 81 335 283 D3 9.89 6.0 1.35 15.91 5.23 974 96.20 0.36 48.59 4.10 0.34 304 20 144 13 D4 • 14.71 5.8 0.40 11.49 4.00 831 62.07 0.37 60.47 7.26 0.32 81 8 42 88 ADM Dl 998.6 11.47 6.6 5.74 16.35 4.39 1051 159.51 1.94 170.33 28.48 22.21 3128 147 315 666 D2 13.69 6.3 4.39 13.21 4.49 1038 113.09 1.22 136.83 13.19 4.47 1431 78 153 159 D3 15.54 6.1 2.36 13.60 4.54 897 99.19 0.84 99.34 6.68 1.00 508 36 131 44 D4 • 55.20 6.3 0.59 15.35 4.35 905 75.63 0.44 58.04 8.02 0.47 141 11 54 64 ADF Dl 1066.9 11.03 6.3 4.86 15.34 4.70 1129 125.08 1.36 153.97 23.21 10.30 1892 108 220 302 D2 11.13 6.3 4.10 13.42 4.75 1109 108.57 0.94 126.91 13.70 1.55 1169 54 183 104 D3 37.95 6.2 1.47 16.65 4.92 857 99.41 0.46 58.96 3.93 0.40 422 20 107 17 D4 45.44 6.3 0.45 18.35 3.55 801 66.75 0.30 46.76 9.14 0.19 99 4 28 73 A p p e n d i x 1. Summary o f t h e e n t i r e d a t a s e t . GROUP N= 1 19 3 10 7 18 25 7 50 21 73 21 GROUP N= 1 19 3 28 25 7 50 21 73 21 GROUP N= 1 47 25 7 50 21 73 21 GROUP N= 1 47 25 7 50 42 GROUP N= 1 47 25 49 S1EP 90 6 GROUPS AFTER JOINING 50 (N= 14) & 51 <N= 7) ERROR = 115.707 CUM 101 102 104 105 106 109 110 113 114 115 116 117 118 119 121 122 123 207 219 103 111 112 120 124 220 221 222 223 224 107 108 202 203 204 205 206 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 201 301 304 305 306 314 324 302 303 307 308 309 310 311 312 313 315 316 317 318 319 320 321 322 323 409 421 423 401 402 403 404 405 406 407 408 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 422 424 2 1 2 5 . 2 0 INDEX = 1.8521 CUM = 2 2 5 4 . 6 5 INDEX 0 . 7 1 2 4 STEP 91 5 GROUPS AFTER JOINING 3 <N= 10) S 7 <N= 18) ERROR = 129 .445 101 102 104 105 106 109 110 113 114 115 116 117 118 119 121 122 123 207 219 103 107 108 111 112 120 124 202 203 204 205 206 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 220 221 222 223 224 201 301 304 305 306 314 324 302 303 307 308 309 310 311 312 313 315 316 317 318 319 320 321 322 323 409 421 423 401 402 403 404 405 406 407 408 410 411 412 413 414 415 418 417 418 419 420 422 424 STEP 92 4 GROUPS AFTER JOINING 1 <N= 19) S 3 <N= 28) ERROR = 173 .670 CUM = 2 4 2 8 . 3 2 INDEX = 1.7082 101 102 103 104 105 106 107 100 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 ,120 121 122 123 124 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 201 301 304 305 306 314 324 302 303 307 30B 309 310 311 312 313 315 316 317 318 319 320 321 322 323 409 421 423 401 402 403 404 405 406 407 408 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 422 424 STEP 93 3 GROUPS AFTER JOINING 50 <N= 21) « 73 (N= 21) ERROR = 199 .038 CUM = 2 6 2 7 . 3 5 INDEX = 0 . 5 8 4 3 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 201 301 304 305 306 314 324 302 303 307 308 309 310 311 312 313 315 316 317 318 319 320 321 322 323 401 402 403 404 405 408 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 STEP 94 2 GROUPS AFTER JOINING 25 (N= 7) S 50 <N= 42) ERROR = 4 5 0 . 7 4 9 CUM = 3 0 7 8 . 1 0 INDEX = . 3 . 7 9 3 9 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 201 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 GROUP N= STEP 95 1 GROUPS AFTER JOINING 1 (N= 47) I 25 (N= 49) ERROR = 1335 .32 CUM = 4 4 1 3 . 4 2 INDEX = 3 .9249 1 96 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 218 217 218 219 220 221 222 223 224 301 302 303 304 305 308 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 418 417 418 419 420 421 422 423 424 A p p e n d i x 2 . L a s t f i v e g r o u p i n g s o f t h e f i r s t c l u s t e r a n a l y s i s . C a s e s w i t h a common n u m e r i c p r e f i x a r e f r o m t h e same s i t e . GROUP N= STEP 283 5 GROUPS AFTER JOINING 3 (N= 59) S 6 <N= 211 ERROR : = 124 .867 CUM = 1497 . 14 INDEX = 3 . 7263 1 49 1011 1021 1031 1041 1051 1061 1071 1081 1091 1092 1101 1111 1121 1131 1141 1151 1161 1171 1181 1191 1201 1211 1221 1231 1241 224 1 1011 1022 2021 2022 2031 2032 2041 2042 2051 2061 2062 2071 2081 2091 2111 2121 2131 2141 2161 2181 2191 2201 2211 2 43 1012 1022 1042 1052 1062 1072 1082 1102 1112 1122 1132 1142 1152 1162 1172 1182 1192 1212 1222 1232 1242 2052 2072 2082 2092 2101 2102 21 12 2122 2132 2142 2151 2152 2162 2171 2172 2182 2192 2212 2221 2222 2231 2232 3 80 1013 1023 1033 1043 1053 1063 1073 1083 1093 1103 1113 1123 1133 1143 1153 1163 1173 1183 1193 1213 1223 1233 1243 2023 2033 2043 2053 2063 2073 2083 2093 2103 2113 2123 2133 2143 2153 2163 2173 2183 2193 2203 2213 2223 2233 2243 3023 3083 3103 3113 3123 3133 3153 3163 3173 3203 3223 3233 4013 4023 4033 4043 4053 4063 4073 4083 4093 4103 4113 4123 4133 4143 4153 4163 4173 4183 4193 4203 4223 4243 8 76 1032 1202 1203 2013 2242 3012 3013 3022 3032 3033 3042 3043 3052 3053 3063 3072 3073 3082 3092 3093 3102 3112 3122 3132 3142 3143 3152 3172 3182 3183 3192 3193 3202 3212 3213 3222 3232 3242 3243 4011 4012 4022 4031 4032 4041 4042 4052 4061 4062 4072 4082 4092 4102 4112 4121 4122 4132 4142 4152 4162 4171 4172 4181 4182 4192 4201 4202 4211 4212 4213 4221 4222 4231 4232 4233 4242 131 40 2202 3011 3021 3031 3041 3051 3061 3062 3071 3081 3091 3101 3111 3121 3131 3141 3151 3181 3162 3171 3181 3191 3201 3211 3221 3231 3241 4021 4051 4071 4081 4091 4101 4111 4131 4141 4151 4161 4191 4241 GROUP N= STEP ; 284 4 GROUPS AFTER I JOINING 1 <N= 49) S 2 (K l= 4 3 ) ' ERROR = = 248 I. 229 CUM = 1745. 36 INDEX = 4 . 9397 1 92 1011 1012 1021 1022 1031 1041 1042 1051 1052 1061 1062 1071 1072 1081 1082 1091 1092 1101 1102 1111 1112 1121 1122 1131 1132 1141 1142 1151 1152 1161 1 162 1171 1172 1181 1182 1191 1192 1201 1211 1212 1221 1222 1231 1232 1241 1242 1011 1022 2021 2022 2031 2032 2041 2042 2051 2052 2061 2062 2071 2072 2081 2082 2091 2092 2101 2102 2111 2112 2121 2122 2131 2132 2141 2142 2151 2152 2161 2162 2171 2172 2181 2182 2191 2192 2201 2211 2212 2221 2222 2231 2232 2241 3 80 1013 1023 1033 1043 1053 1063 1073 1083 1093 1 103 1113 1123 1 133 1143 1153 1 163 1173 1183 1193 1213 1223 1233 1243 2023 2033 2043 2053 2063 2073 2083 2093 2103 2113 2123 2133 2143 2153 2163 2173 2183 2193 2203 2213 2223 2233 2243 3023 3083 3103 3113 3123 3133 3153 3163 3173 3203 3223 3233 4013 4023 4033 4043 4053 4063 4073 4083 4093 4103 4113 4123 4133 4143 4153 4163 4173 4183 4193 4203 4223 4243 8 76 1032 1202 1203 2013 2242 3012 3013 3022 3032 3033 3042 3043 3052 3053 3063 3072 307 3 3082 3092 3093 3102 3112 3122 3132 3142 3143 3152 3172 3182 3183 3192 3193 3202 3212 3213 3222 3232 3242 3243 4011 4012 4022 4031 4032 4041 4042 4052 4061 4062 4072 4082 4092 4102 4112 4121 4122 4132 4142 4152 4 162 4171 4172 4181 4182 4192 4201 4202 4211 4212 4213 4221 4222 4231 4232 4233 4242 131 40 2202 301 1 3021 3031 3041 3051 3061 3062 3071 3081 3091 3101 3111 3121 3131 3141 3151 3161 3162 3171 31S1 3191 3201 3211 3221 3231 3241 4021 4051 4071 4081 4091 4101 4111 4131 4141 4151 4161 4191 4241 GROUP N= STEP I 285 3 GROUPS AFTER I JOINING 8 (N l= 76) & 131 IN l= 40) ERROR = = 392 ! .223 CUM = 2137 . 59 INDEX = 2 . 3204 1 92 1011 1012 1021 1022 1031 1041 1042 1051 1052 1061 1062 1071 1072 1081 1082 1091 1092 1101 1102 1111 1112 1121 1122 1131 1132 1141 1142 1151 1152 1161 1 162 1171 1 172 1181 1182 1191 1192 1201 1211 1212 1221 1222 1231 1232 1241 1242 1011 1022 2021 2022 2031 2032 2041 2042 2051 2052 2061 2062 2071 2072 2081 2082 2091 2092 2101 2102 2111 2112 2121 2122 2131 2132 2141 2142 2151 2152 2161 2162 2171 2172 2181 2182 2191 2192 2201 2211 2212 2221 2222 2231 2232 2241 3 80 1013 1023 1033 1043 1053 1063 1073 1083 1093 1 103 1113 1123 1133 1143 1153 1163 1173 1183 1193 1213 1223 1233 1243 2023 2033 2043 2053 2063 2073 2083 2093 2103 2113 2123 2133 2143 2153 2163 2173 2183 2193 2203 2213 2223 2233 2243 3023 3083 3103 3113 3123 3133 3153 3163 3173 3203 3223 3233 4013 4023 4033 404 3 4053 4063 4073 4083 4093 4103 4113 4123 4133 4143 4153 4163 4173 4183 4193 4203 4223 4243 8 116 1032 1202 1203 2013 2202 2242 3011 3012 3013 3021 3022 3031 3032 3033 3041 3042 3043 3051 3052 3053 3081 3062 3063 3071 3072 3073 3081 3082 3091 3092 3093 3101 3102 3111 3112 3121 3122 3131 3132 3141 3142 3143 3151 3152 3161 3162 3171 3172 3181 3182 3183 3191 3192 3193 3201 3202 3211 3212 3213 3221 3222 3231 3232 3241 3242 3243 4011 4012 4021 4022 4031 4032 4041 4042 4051 4052 4061 4062 4071 4072 4081 4082 4091 4092 4101 4102 4111 4112 4121 4122 4 131 4132 4141 4142 4151 4152 4161 4162 4171 4172 4181 4182 4191 4192 4201 4202 4211 4212 4213 4221 4222 4231 4232 4233 4241 4242 A p p e n d i x 3 . L a s t f i v e g r o u p i n g s o f t h e s e c o n d c l u s t e r a n a l y s i s . C a s e s w i t h a common n u m e r i c p r e f i x a r e f r o m t h e same s i t e . C a s e s e n d i n g w i t h a common n u m e r i c s u f f i x a r e f r o m t h e same d e p t h . GROUP N= STEP 286 2 GROUPS AFTER JOINING 3 (N= 80) 4 8 <N= 116) ERROR = 8 6 6 . 8 8 4 CUM = 3 0 0 4 .47 INDEX « 3 .6305 1 92 1011 1012 1021 1022 1031 1041 1042 1051 1052 1061 1062 1071 1072 1081 1082 1091 1092 1 101 1102 1111 1112 1121 1122 1 131 1132 1141 1142 1151 1152 1161 1162 1171 1172 1181 1182 1191 1192 1201 1211 1212 1221 1222 1231 1232 1241 1242 1011 0 0 2 2 2021 2022 2031 2032 2041 2042 2051 2052 2061 2062 2071 2072 2081 2082 2091 2092 2101 2102 2111 2112 2121 2122 2131 2132 2141 2142 2151 2152 2161 2162 2171 2172 2181 2182 2191 2192 2201 2211 2212 2221 2222 2231 2232 2241 3 196 1013 1023 1032 1033 1043 1053 1063 1073 1083 1093 1 103 1 1 13 1 123 1 133 1 143 1 153 1 163 1 173 1 183 1 193 1202 1203 1213 1 2 2 3 ' 1233 1243 2013 2023 2033 2043 2053 2063 2073 2083 2093 2103 21 13 2123 2133 2143 2153 2163 2173 2183 21B3 2202 2203 2213 • 2223 2233 2242 2243 3011 3012 3013 3021 3022 3023 3031 3032 3033 3041 3042 3043 3051 3052 3053 3061 3062 3063 3071 3 0 7 2 ; 3073 3081 3082 3083 3091 3092 3093 3101 3102 3103 31 1 1 31 12 31 13 3121 3122 3123 3131 3132 3133 3141 3142 3143 3151 3 1 5 2 ' 3153 3161 3162 3163 3171 3172 3173 3181 3182 3183 3191 3192 3193 3201 3202 3203 321 1 3212 3213 3221 3322 3223 3231 3 2 3 2 ! 3233 3241 3242 3243 401 1 4012 4013 4021 4022 4023 4031 4032 4033 4041 4042 4043 4051 4052 4053 4061 4062 4063 4071 4 0 7 2 ' 4073 40S1 4082 40B3 4091 4092 4093 4101 4102 4103 41 1 1 41 12 41 13 4121 4122 4123 4131 4132 4133 4141 4142 4143 4151 4152 4153 4161 4162 4163 4171 4172 4173 4181 4182 4183 4191 4192 4193 4201 4202 4203 4211 4212 4213 4221 4222 4223 4231 4232 4233 4241 4242 4243 ' GROUP N= STEP 287 1 GROUPS AFTER JOINING 1 <N= 92) S 3 <N= 196) ERROR = 1 6 0 3 . 4 0 CUM = 4 6 0 7 . 8 7 INDEX = 1 . 8892 1 1 288 1011 1012 1013 1021 1022 1023 1031 1032 1033 1041 1042 1043 1051 1052 1053 1061 1062 10B3 1071 1072 1073 1081 1082 1083 1091 1092 1093 1101 1102 1103 1 111 1112 1113 1121 1122 1123 1131 1132 1133 1141 1142 1 143 1151 1 152 1 153 11B 1 1162 1 1 6 3 ' 1171 1172 1173 1181 1182 1183 1191 1192 1193 1201 1202 1203 1211 1212 1213 1221 1222 1223 1231 1232 1233 1241 1242 1243 1011 1022 2013 2021 2022 2023 2031 2032 2033 2041 2042 2043 2051 2052 2053 2061 2062 2063 2071 2072 2073 2081 2082 2083 2091 2092 2093 2101 2102 2103 2111 2112 2113 2121 2122 2123 2131 2132 2133 2141 2142 2143 2151 2152 2153 2181 2162 2163 2171 2172 2173 2181 2182 2183 2191 2192 2193 2201 2202 2203 2211 2212 2213 2221 2222 2223 2231 2232 2233 2241 2242 2243 3011 3012 3013 3021 3022 3023 3031 3032 3033 3041 3042 3043 3051 3052 3053 3061 3062 3063 3071 3072 3073 3081 3082 3083 3091 3092 3093 3101 3102 3103 3111 3112 3113 3121 3122 3123 3131 3132 3133 3141 3142 3143 3151 3152 3153 3161 3162 3163 3171 3172 3173 3181 3182 3183 3191 3192 3193 3201 3202 3203 3211 3212 3213 3221 3222 3223 3231 3232 3233 3241 3242 3243 4011 4012 4013 4021 4022 4023 4031 4032 4033 4041 4042 4043 4051 4052 4053 4061 4062 4063 4071 4072 4073 4081 4082 4083 4091 4092 4093 4101 4102 4103 4111 4112 4113 4121 4122 4123 4131 4132 4133 4141 4142 4143 4151 4152 4153 4161 4162 4163 4171 4172 4173 4181 4182 4183 4191 4192 4193 4201 4202 4203 4211 4212 4213 4221 4222 4223 4231 4232 4233 4241 4242 4243 A p p e n d i x 3 . ( C o n t . ) Ul 

Cite

Citation Scheme:

        

Citations by CSL (citeproc-js)

Usage Statistics

Share

Embed

Customize your widget with the following options, then copy and paste the code below into the HTML of your page to embed this item in your website.
                        
                            <div id="ubcOpenCollectionsWidgetDisplay">
                            <script id="ubcOpenCollectionsWidget"
                            src="{[{embed.src}]}"
                            data-item="{[{embed.item}]}"
                            data-collection="{[{embed.collection}]}"
                            data-metadata="{[{embed.showMetadata}]}"
                            data-width="{[{embed.width}]}"
                            async >
                            </script>
                            </div>
                        
                    
IIIF logo Our image viewer uses the IIIF 2.0 standard. To load this item in other compatible viewers, use this url:
http://iiif.library.ubc.ca/presentation/dsp.831.1-0098217/manifest

Comment

Related Items