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The effects of 40 years of cultivation on organic phosphorus in a highly organic soil of south western… Kathuli, Peter 1990

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831-UBC_1990_A6_7 K37.pdf [ 8.04MB ]
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THE EFFECTS OF 40 YEARS OF CULTIVATION ON ORGANIC PHOSPHORUS A HIGHLY ORGANIC SOIL OF SOUTH WESTERN BRITISH COLUMBIA. BY P E T E R KATHULT B . S C . ( H O N S ) U N I V E R S I T Y OF N A I R O B I , KENYA 1 9 8 1 . A T H E S I S SUBMITTED I N P A R T I A L F U L F I L L M E N T OF T H E REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF MASTERS OF S C I E N C E I N THE F A C U L T Y OF GRADUATE S T U D I E S (DEPARTMENT OF S O I L S C I E N C E ) WE A C C E P T T H I S T H E S I S AS CONFORMING TO T H E REQUIRED STANDARD THE U N I V E R S I T Y OF B R I T I S H COLUMBIA J U N E 1990 (C) P E T E R K A T H U L I , 1990 In presenting this thesis in partial fulfilment of the requirements for an advanced degree at the University of British Columbia, I agree that the Library shall make it freely available for reference and study. I further agree that permission for extensive copying of this thesis for scholarly purposes may be granted by the head of my department or by his or her representatives. It is understood that copying or publication of this thesis for financial gain shall not be allowed without my written permission. Department of SOI L~ CC&K/Ti(5 The University of British Columbia Vancouver, Canada Date 3 1 ~JO L V DE-6 (2/88) A B S T R A C T T h e e f f e c t s o f 40 y e a r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t o n s o i l o r g a n i c p h o s p h o r u s a n d i t s f o r m s was e v a l u a t e d o n a h i g h l y o r g a n i c B . C . s o i l s u p p o r t i n g h i g h v a l u e v e g e t a b l e c r o p s . T h i s p r o j e c t was u n d e r t a k e n t o s t u d y t h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n o n t h e s o i l c o n t e n t o f o r g a n i c p h o s p h o r u s , a s a p r e d i c t o r o f o v e r a l l d e g r a d a t i o n e f f e c t s o f t h e s o i l o r g a n i c m a t t e r . O r g a n i c c a r b o n , t o t a l n i t r o g e n , s o i l p H a n d t o t a l a n d i n o r g a n i c p h o s p h o r u s w e r e a l s o e v a l u a t e d , d u e t o t h e s t r o n g r e l a t i o n s h i p o f o r g a n i c P a n d t h e s e o t h e r s o i l c h e m i c a l p r o p e r t i e s . T h e f o r m s o f o r g a n i c P t h a t w e r e e v a l u a t e d w e r e t h e p h y t i c a c i d , i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s a n d t h e s o i l b i o m a s s p h o s p h o r u s . T h e b i o m a s s P was u s e d a s a p r e d i c t o r o f t h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n o n n u c l e i c a c i d s s i n c e t h e s o i l m e t h o d s f o r n u c l e i c a c i d d e t e r m i n a t i o n w e r e v e r y c o m p l i c a t e d a n d t i m e c o n s u m i n g . I n t h i s s t u d y , a t t e m p t s w e r e made t o f i n d a s h o r t e r s o i l a n a l y t i c a l m e t h o d f o r p h y t i c a c i d , t h e l a r g e s t p o o l o f s o i l o r g a n i c p h o s p h o r u s . Due t o c h e m i c a l s t r u c t u r e o f p h y t i c a c i d a n d i t s h i g h e r n e g a t i v e c h a r g e , i t was b e l i e v e d t h a t t h i s m o l e c u l e i s h i g h l y s t a b l e i n t h e s o i l e n v i r o n m e n t d u e t o i t s a d s o r p t i o n a n d / o r p r e c i p i t a t i o n o n m i n e r a l s u r f a c e s t h r o u g h c a t i o n b r i d g i n g a t l o w s o i l p H p a r t i c u l a r l y b y I r o n a n d A l u m i n i u m s a l t s a n d h y d r o u s o x i d e s w h i c h b e a r p H - d e p e n d e n t p o s i t i v e c h a r g e o r t h r o u g h P c h e r m s o r p t i o n , a n d h e n c e i t s t u r n o v e r r a t e d u e t o c u l t i v a t i o n c o u l d b e u s e d t o p r e d i c t t h e b e h a v i o u r o f t h e r e s t i i o f s o i l o r g a n i c P a n d h e n c e t h e o r g a n i c m a t t e r i n t h e same s o i l e n v i r o n m e n t . I t was h o w e v e r r e a l i z e d t h a t P a n a l y s i s i n s o i l s was v e r y c u m b e r s o m e a n d t h e r e was a n e e d f o r a s h o r t e r a n d p r e c i s e q u a n t i t a t i v e a n a l y t i c a l t e c h n i q u e f o r t h i s e l e m e n t i n t h e s o i l . 3 1 P NMR s p e c t r o s c o p y was t h o u g h t t o b e t h e s o l u t i o n a n d i t s p o s s i b i l i t i e s w e r e e v a l u a t e d i n t h i s p r o j e c t . T h e r e f o r e t h e o b j e c t i v e s o f t h e s t u d y w e r e ; a) T o d e t e r m i n e t h e e f f e c t s o f 40 y r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t s o n o r g a n i c P a n d i t s f o r m s . b) T o d e v e l o p a s h o r t e r m e t h o d f o r s o i l p h y t i c a c i d a n a l y s i s . c ) T o a t t e m p t t h e u s e o f 3 1 P NMR f o r q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o n s o f s o i l p h y t i c a c i d . I t was f o u n d t h a t s o i l p H was s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d f r o m p H 4 . 4 6 t o 5 . 2 8 d u e t o l i m i n g a n d t h e i n c r e a s e d d e g r e e o f o r g a n i c m a t t e r d e c o m p o s i t i o n . T o t a l n i t r o g e n was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b y 24% w i t h l a r g e r s i g n i f i c a n t d e c r e a s e o f 42% i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e , a n d o n l y 8% s i g n i f i c a n t d e c r e a s e i n t h e h i g h l y o r g a n i c , d e e p e r c u l t i v a t e d s o i l s i t e . T h e d e c l i n e i n s o i l n i t r o g e n was a t t r i b u t e d t o m i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i c n i t r o g e n f o l l o w e d b y c r o p u p t a k e a n d l e a c h i n g l o s s e s . O r g a n i c c a r b o n was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b y 22%. T h e r e was a 40% d e c r e a s e i n t h i s o r g a n i c c a r b o n i n t h e c u l t i v a t e d s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e , b u t t h e r e was no i i i s i g n i f i c a n t e f f e c t o f c u l t i v a t i o n o n o r g a n i c c a r b o n ( h e n c e t h e o r g a n i c m a t t e r ) i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r c u l t i v a t e d s o i l s i t e . T h e r e was no s i g n i f i c a n t e f f e c t o f c u l t i v a t i o n o n t h e C / N r a t i o . H o w e v e r , t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o i l s i t e h a d s i g n i f i c a n t l y w i d e r C / N r a t i o t h a n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . T h i s o b s e r v a t i o n was a t t r i b u t e d t o t h e d e g r e e o f d e c o m p o s i t i o n o f s o i l o r g a n i c m a t t e r i n t h e t w o s i t e s . T h e r e was a s i g n i f i c a n t 20% d e c r e a s e i n P t o t a l i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r c u l t i v a t e d s o i l s i t e . T h e r e was no s i g n i f i c a n t e f f e c t o f c u l t i v a t i o n o n P t o t a l i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e , h o w e v e r t h e r e w e r e i n d i c a t i o n s o f 33% a c c u m u l a t i o n i n t o t a l P i n t h i s s o i l s i t e a s d e t e r m i n e d b y i g n i t i o n m e t h o d . T h e r e was 179% a c c u m u l a t i o n o f i n o r g a n i c P i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e , b u t t h e r e was n o s i g n i f i c a n t e f f e c t o f c u l t i v a t i o n o n i n o r g a n i c P i n t h e d e e p e r h i g h l y o r g a n i c s o i l c u l t i v a t e d s i t e . O r g a n i c p h o s p h o r u s was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b y 4 0 y r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t b y 31% o n a s o i l b a s i s a n d 25% o n a n a s h f r e e b a s i s . T h e p e r c e n t a g e o f o r g a n i c P i n t o t a l s o i l P was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d f r o m 66% t o 45%. T h e C / o r g n i c P was i n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y f r o m 394 t o 4 3 9 . T h i s r e f l e c t e d g r e a t e r e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n o n t u r n o v e r o f o r g a n i c P t h a n o r g a n i c c a r b o n i n t h e o r g a n i c m a t t e r a n d t h a t P h a s a g e o l o g i c a l c y c l e w h i c h o r g a n i c c a r b o n d o e s n o t h a v e . T h e r e s u l t s f u r t h e r s h o w e d t h a t b e f o r e t h e f i e l d was p l a c e d u n d e r c u l t i v a t i o n , t h e s h a l l o w i v o r g a n i c s o i l s i t e h a d a s i g n i f i c a n t l y l a r g e r a m o u n t (73%) o f o r g a n i c P i n t h e s o i l t o t a l P . H o w e v e r c u l t i v a t i o n h a d a s i g n i f i c a n t d e c r e a s e i n o r g a n i c P b y 23% i n t h e d e e p e r h i g h l y o r g a n i c s o i l c u l t i v a t e d s i t e a n d 40% i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . T h e s t u d y s o i l s i t e s s t a r t e d w i t h same t h e a m o u n t s o f b i o m a s s P ( t h e m o s t l a b i l e f o r m o f o r g a n i c P) , h o w e v e r i t was f o u n d t h a t 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n h a d n o s i g n i f i c a n t e f f e c t s o n t h i s b i o m a s s i n t h e h i g h l y o r g a n i c s o i l s i t e , b u t t h e r e was a s i g n i f i c a n t d e c r e a s e i n b i o m a s s P b y 86% i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . S o i l p h y t i c a c i d , t h e l a r g e s t p o o l o f o r g a n i c P was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b y 28% d u e t o 40 y r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t . I t s t u r n o v e r r a t e was f o u n d t o b e e q u a l t o t h e t u r n o v e r r a t e o f t h e o t h e r f o r m s o f o r g a n i c P . I t was h o w e v e r n o t e d t h a t t h e s t u d y s o i l s i t e s s t a r t e d w i t h same a m o u n t o f p h y t i c a c i d b e f o r e t h e f i e l d was p l a c e d u n d e r c u l t i v a t i o n . P h y t i c a c i d was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d d u e t o c u l t i v a t i o n i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e b y 3 5%, b u t t h e r e was n o s i g n i f i c a n t e f f e c t o f c u l t i v a t i o n o n p h y t i c a c i d i n t h e h i g h l y o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . I n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s w e r e n o t s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e d b y 4 0 y e a r s o f i n t e g r a t e d m a n a g e m e n t . T h i s f o r m o f o r g a n i c P was f o u n d t o h a v e t h e same t u r n o v e r r a t e a s t h e r e s ; t o f s o i l o r g a n i c P . T h e s l o w e r t u r n o v e r r a t e o f i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s a s s a y e d b y t h e b a r i u m a c e t a t e p r e c i p i t a t i o n m e t h o d o f M c K e r c h e r a n d v A n d e r s o n was a t t r i b u t e d t o m e t h o d o l o g y . I n t h e p r e s e n t s t u d y , t h e r e w e r e n o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s i n r e s u l t s o b t a i n e d b y v a r i o u s m e t h o d s f o r t o t a l P d e t e r m i n a t i o n e x c e p t i n a few c a s e s w h e r e t h e i g n i t i o n m e t h o d was t h o u g h t t o h a v e o v e r - e s t i m a t e d t o t a l P . A t e n t a t i v e new m e t h o d f o r p h y t i c a c i d a n a l y s i s was d e v e l o p e d i n t h e o n - g o i n g r e s e a r c h . T h i s m e t h o d was p r o p o s e d t o b e a p p l i c a b l e i n a l l s o i l s . H o w e v e r , f u r t h e r r e s e a r c h i s r e q u i r e d t o c o n f i r m t h e p u r i t y o f t h e p h y t i c a c i d d e t e r m i n e d b y t h i s m e t h o d . 3 1 P NMR s p e c t r o s c o p y s h o w e d p o t e n t i a l p o s s i b i l i t y f o r q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f s o i l p h y t i c a c i d . H o w e v e r , i t was e m p h a s i z e d t h a t c a r e s h o u l d b e e x e r c i s e d p a r t i c u l a r l y d u r i n g s a m p l e c o n c e n t r a t i o n s t e p . I t was c o n c l u d e d t h a t o r g a n i c P a n d i t s f o r m s , o r g a n i c c a r b o n , t o t a l n i t r o g e n , s o i l p H a n d p h y t i c a c i d w e r e s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b y 40 y e a r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t m o r e i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e s t h a n i n t h e d e e p e r h i g h l y o r g a n i c s o i l s i t e s . T h i s o b s e r v a t i o n was f o u n d v e r y i n t e r e s t i n g a n d was i n c o n t r a s t t o e x i s t i n g s o i l l i t e r a t u r e a n d f u r t h e r r e s e a r c h was p r o p o s e d i n t h i s d i r e c t i o n t o i n v e s t i g a t e t h i s p h e n o m e n o n . v i T A B L E OF CONTENTS Page A B S T R A C T I I T A B L E OF CONTENTS V I I L I S T OF T A B L E S '. X I L I S T OF F I G U R E S X I I ACKNOWLEDGEMENTS X I I I C H A P T E R 1. I N T R O D U C T I O N 1 C H A P T E R 2 . R E V I E W OF L I T E R A T U R E 5 2 . 0 O r g a n i c p h o s p h o r u s 5 2 . 1 M e t h o d s o f s o i l o r g a n i c P d e t e r m i n a t i o n s 7 2 . 2 C o n t e n t o f o r g a n i c P i n s o i l s 9 2 . 3 T r a n s f o r m a t i o n o f o r g a n i c P i n s o i l s 13 2 . 4 S i g n i f i c a n c e o f o r g a n i c P i n s o i l s 22 2 . 5 E f f e c t s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t s o n o r g a n i c P i n s o i l s 24 2 . 6 F o r m s o f o r g a n i c p h o s p h o r u s 31 2 . 7 A n a l y t i c a l m e t h o d s f o r s o i l i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s 35 2 . 8 O c c u r r e n c e o f o r g a n i c P f o r m s i n s o i l s 39 2 . 9 T h e c o n t e n t s o f o r g a n i c P f o r m s i n s o i l s . . . . 4 2 2 . 1 0 T r a n s f o r m a t i o n o f o r g a n i c P f o r m s i n s o i l s . . 4 6 2 . 1 1 T h e s i g n i f i c a n c e o f i n o s i t o l p h o s p h a t e s i n s o i l s 49 2 . 1 2 T h e e f f e c t s o f f i e l d m a n a g e m e n t s o n s o i l i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s 50 v i i 2 . 1 3 T h e u s e o f 3 1 p NMR s p e c t r o s c o p y a s a t o o l f o r e v a l u a t i o n o f t h e e f f e c t s o f 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n o n o r g a n i c p h o s p h o r u s 54 C H A P T E R 3 . M A T E R I A L S AND METHODS 58 3 . 0 S t u d y s i t e s 58 3 . 1 S o i l s 58 3 . 2 C u r r e n t f i e l d m a n a g e m e n t t e c h n i q u e s 60 3 . 3 E x p e r i m e n t a l l a y o u t 60 3 . 4 S o i l a n a l y t i c a l m e t h o d s . . . 6 5 3 . 4 . 1 S o i l a n a l y t i c a l m e t h o d s f o r 3 1 p NMR s p e c t r o s c o p y 65 3 . 4 . 2 S o i l a n a l y t i c a l m e t h o d s g e n e r a l s o i l c h e m i c a l d e t e r m i n a t i o n s 70 C H A P T E R 4 . R E S U L T S AND D I S C U S S I O N 78 4 . 1 . 0 T h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n o n s o i l c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s 78 4 . 1 . 1 T h e e f f e c t s o f 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n o n s o i l p H , t o t a l n i t r o g e n , o r g a n i c c a r b o n a n d C / N r a t i o 78 4 . 1 . 2 T h e e f f e c t s o f f i e l d s o i l v a r i a b i l i t y o n s o i l p H , t o t a l n i t r o g e n a n d o r g a n i c c a r b o n 84 4 . 1 . 3 T h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n a n d s o i l i n t e r a c t i o n o n s o i l p H , t o t a l n i t r o g e n a n d o r g a n i c c a r b o n 86 4 . 2 . 0 T h e e f f e c t s o f 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n o n v i i i s o i l t o t a l a n d i n o r g a n i c p h o s p h o r u s 93 4 . 2 . 1 T h e e f f e c t s o f f i e l d s o i l v a r i a b i l i t y o n t o t a l a n d i n o r g a n i c p h o s p h o r u s 94 4 . 2 . 2 T h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n a n d s o i l i n t e r a c t i o n o n s o i l t o t a l a n d i n o r g a n i c P . . . 9 4 4 . 3 . 0 T h e e f f e c t s o f 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n o n t o t a l s o i l o r g a n i c p h o s p h o r u s i n a h i g h l y o r g a n i c s o i l o f B . C 97 4 . 3 . 1 T h e e f f e c t s o f f i e l d s o i l v a r i a b i l i t y o n o r g a n i c p h o s p h o r u s 98 4 . 3 . 2 T h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n a n d s o i l i n t e r a c t i o n o n t o t a l s o i l o r g a n i c P 101 4 . 4 . 0 T h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n o n b i o m a s s P . . . . 1 0 5 4 . 4 . 1 T h e e f f e c t s o f f i e l d s o i l v a r i a b i l i t y o n b i o m a s s p h o s p h o r u s 105 4 . 4 . 2 T h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n a n d s o i l i n t e r a c t i o n o n b i o m a s s p h o s p h o r u s 106 4 . 5 . 0 T h e e f f e c t s o f 40 y e a r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t o n s o i l p h y t i c a c i d a n d i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s i n a h i g h l y o r g a n i c s o i l o f B . C 108 4 . 5 . 1 T h e e f f e c t s o f f i e l d s o i l v a r i a b i l i t y o n i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s 112 4 . 5 . 2 T h e e f f e c t s o f m a n a g e m e n t s a n d s o i l i n t e r a c t i o n o n f o r m s o f o r g a n i c p h o s p h o r u s 113 i x 4 . 6 . 0 M e t h o d s d e v e l o p m e n t 114 4 . 6 . 1 T h e new t e n t a t i v e m e t h o d f o r p h y t i c a c i d a n a l y s i s 115 4 . 6 . 2 T h e c o m p a r i s o n o f t h e m e t h o d s f o r t o t a l p h o s p h o r u s a n a l y s i s 117 4 . 7 . 0 T h e u s e o f 3 1 p NMR s p e c t r o s c o p y a s a t o o l f o r e v a l u a t i o n o f t h e e f f e c t s o f 4 0 y e a r s o f c u l t i v a t i o n o n o r g a n i c p h o s p h o r u s 118 C H A P T E R 5 . CONCLUSIONS 125 5 . 1 . 0 T h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n o n s o i l p H , o r g a n i c C , t o t a l n i t r o g e n a n d C / N r a t i o . . . 125 5 . 1 . 1 T h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n o n t o t a l a n d i n o r g a n i c p h o s p h o r u s 126 5 . 2 . 0 T h e e f f e c t s o f 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n o n o r g a n i c p h o s p h o r u s 127 5 . 3 . 0 T h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n o n s o i l b i o m a s s p h o s p h o r u s 128 5 . 4 . 0 T h e e f f e c t s o f 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n o n i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s 129 5 . 5 . 0 T h e s o i l a n a l y t i c a l m e t h o d s . . 130 5 . 6 . 0 F e a s a b i l i t y o f t h e u s e o f 3 1 p NMR s p e c t r o s c o p y a s a t o o l f o r e v a l u a t i o n o f t h e e f f e c t s o f 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n o n o r g a n i c p h o s p h o r u s 131 C H A P T E R 6 . RECOMMENDATIONS 13 3 x L I S T OF T A B L E S T a b l e 1 . T h e c o n t e n t s o f o r g a n i c P f o r m s i n s o i l s . . . 4 3 T a b l e 2 . T h e e f f e c t s o f 40 y r s o f c u l t i v a t i o n o n l e v e l s o f s o i l p h o s p h o r u s , n i t r o g e n , o r g a n i c c a r b o n a n d s o i l p H 79 T a b l e 3 . T h e e f f e c t s o f 40 y r s o f c u l t i v a t i o n o n q u a l i t a t i v e c h a n g e s o f t h e s o i l o r g a n i c m a t t e r 80 T a b l e 4 . T h e e f f e c t s o f s o i l v a r i a b i l i t y o n l e v e l s o f t o t a l p h o s p h o r u s , n i t r o g e n , o r g a n i c c a r b o n a n d s o i l pH 85 T a b l e 5 . T h e e f f e c t s o f s o i l i n t e r a c t i o n w i t h 40 y r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t o n l e v e l s o f s o i l p h o s p h o r u s , n i t r o g e n , o r g a n i c c a r b o n a n d s o i l p H 87 T a b l e 6 . T h e e f f e c t s o f s o i l i n t e r a c t i o n w i t h 40 y r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t 91 T a b l e 7 . T h e e f f e c t s o f s o i l v a r i a b i l i t y o n q u a l i t a t i v e c h a n g e s o f t h e s o i l o r g a n i c m a t t e r 97 T a b l e 8 . 3 1 p NMR p e a k s p o s i t i o n s a n d t h e i r i n t e r p r e t a t i o n 119 T a b l e 9 . A c o m p l e t e c o p y o f t h e a n a l y t i c a l s o i l d a t a a s o b t a i n e d i n t h e l a b o r a t o r y 145 T a b l e 1 0 . A s a m p l e c o p y o f t h e a n o v a t a b l e s 147 x i L I S T OF F I G U R E S F i g u r e 1 . P h o s p h o r u s t r a n s f o r m a t i o n i n s o i l s 15 F i g u r e 2 . S k e t c h o f f i e l d e x p e r i m e n t a l l a y o u t 62 F i g u r e 3 . A f l o w c h a r t s h o w i n g v a r i o u s m e t h o d s f o r i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e f r a c t i o n s d e t e r m i n a t i o n s 75 A P P E N D I X ( I ) 14 4 A P P E N D I X ( I I ) 150 CHARTS 1 . 3 1 P NMR s p e c t r a o u t p u t l o t 1 151 CHARTS 2 . 3 1 P NMR s p e c t r a o u t p u t l o t 2 158 CHARTS 3 . 3 1 P NMR s p e c t r a o u t p u t l o t 3 161 CHARTS 4 . 3 1 P NMR s p e c t r a o u t p u t l o t 4 166 CHARTS 5 . 3 1 P NMR s p e c t r a o u t p u t l o t 5 169 L I S T OF R E F E R E N C E S 134 x i i ACKNOWLEDGEMENTS I g r a t e f u l l y a c k n o w l e d g e my s u p e r v i s o r P r o f e s s o r Lowe f o r t h e l e n g t h y t i m e h e d e v o t e d i n r e a d i n g my t h e s i s m a n s c r i p t a n d h i s o u t s t a n d i n g c r i t i c a l comments o n t h e t h e s i s m a t t e r a n d e d i t o r i a l c o r r e c t i o n s . I do f u r t h e r a c k n o w l e d g e a l l my r e s e a r c h c o m m i t t e e members f o r t h e t i m e t h e y s p e n t o n t h e i n i t i a t i o n o f my r e s e a r c h p r o g r a m . My m o s t s i n c e r e a c k n o w l e d g e m e n t g o e s t o t h e K e n y a G o v e r n m e n t f o r g r a n t i n g me s t u d y l e a v e a n d t h e a r r a n g e m e n t f o r my C I D A s p o n s o r s h i p . I m o r e o v e r , s h o u l d n o t f o r g e t t o a c k n o w l e d g e M r . J o h n B a a h f o r h i s s i n c e r e h e l p i n my s t a t i s t i c a l d a t a a n a l y s i s a n d t h e AMS f o r t h e i r h e l p w i t h t h e s i s t y p i n g . L a s t l y t h i s t h e s i s i s d e d i c a t e d t o my p a r e n t s M r & M r s K a t h u l i M b u t i f o r t h e l e n g t h y t i m e t h e y m i s s e d me w h i l e o n s t u d y i n C a n a d a . x i i i C H A P T E R . 1 1. 0 I N T R O D U C T I O N O r g a n i c s o i l s a r e t h e d o m i n a n t s o i l g r o u p i n C a n a d a . T h e y o c c u p y 12% o f t h e l a n d i n C a n a d a ( M a t h u r a n d L e v e s q u e , 1987) a n d 0.6% o f t h e l a n d i n N o r t h A m e r i c a ( T a t e , 1 9 8 7 ) . T h e s e s o i l c o n t a i n m o r e t h a n 17% o r g a n i c c a r b o n b y w e i g h t a n d h a v e t h e i r d e p t h v a r y i n g f r o m 4 0 cm i n f u l l y d e c o m p o s e d t o o v e r 60 cm i n m o d e r a t e l y d e c o m p o s e d l o c a l l o c a t i o n s . T h e y a r e f o r m e d a s a r e s u l t o f n e t o r g a n i c m a t t e r a c c u m u l a t i o n s a t t r i b u t e d t o s l o w d e c o m p o s i t i o n r a t e s o f t h e l o c a l v e g e t a t i o n ( s e d g e s , m o s s , l i c h e n , s e a p l a n t s , w a t e r w e e d s , c a r e x a n d o t h e r e u t r o p h i c a t i o n p l a n t s ) a r o u n d l a k e s , swamps a n d r e t r e a t i n g s e a a r m s . O t h e r o r g a n i c s o i l s f o r m a s a b l a n k e t i n d r y a n d h u m i d t e m p e r a t e z o n e s . Due t o p e r m a f r o s t , 60% o f t h e s e s o i l s a r e n o t u s e f u l f o r a g r i c u l t u r e b u t c a n b e u s e d a s f u e l o r a s a s o u r c e o f i n d u s t r i a l c h e m i c a l s . T h e n a t u r e o f t h e s e s o i l s m a k e s t h e m p r e f e r a b l e f o r a g r i c u l t u r e b e c a u s e t h e y c a n r e t a i n a n d s u p p l y w a t e r i n l a r g e r a m o u n t t h a n m i n e r a l s o i l s . T h e o r g a n i c s o i l s a r e c o n s t i t u t e d o f p l a n t r e s i d u e s , a f a c t t h a t m a k e s t h e m r i c h i n p l a n t n u t r i e n t s . T h e s e s o i l s p o s e l i t t l e r e s i s t a n c e t o g r o w t h o f r o o t s . T h i s m a k e s t h e s e s o i l s i d e a l f o r c r o p s r e q u i r i n g u n i m p e d e d g r o w t h o f r o o t s e . g . c a r r o t s , p o t a t o e s , o n i o n s e t c . T h e i r c o n t i n u o u s w a t e r s u p p l y m a k e s t h e m s u i t a b l e f o r c a b b a g e g r o w i n g b e c a u s e t h e r e w o u l d b e no h e a d s p l i t t i n g . T h e i r g o o d n i t r o g e n s u p p l y makes 1 t h e s e s o i l s s u i t a b l e f o r h i g h n i t r o g e n r e q u i r i n g l e a f y v e g e t a b l e c r o p s l i k e s p i n a c h a n d l e t t u c e i f p r o p e r l y f e r t i l i z e d b y n i t r o g e n . H o w e v e r , o r g a n i c s o i l s h a v e a p r o b l e m . U n l i k e m i n e r a l s o i l s , c u l t i v a t e d o r g a n i c s o i l s i n h e r e n t l y a r e a n o n r e n e w a b l e r e s o u r c e , a s d r a i n a g e , l i m i n g , f e r t i l i z a t i o n a n d t i l l a g e s p u r b i o c h e m i c a l o x i d a t i o n t o c a u s e s u b s i d e n c e a n d u l t i m a t e l y d i s a p p e a r a n c e o f t h e s e s o i l s . Due t o t h e h i g h l y p r o d u c t i v e n a t u r e o f t h e s e o r g a n i c s o i l s , i t was f e l t w o r t h y t o i n v e s t i g a t e t h e d e g r a d a t i o n b e h a v i o u r a t t r i b u t e d t o m a n a g e m e n t t e c h n i q u e s v i z : t i l l a g e , l i m i n g , f e r t i l i z a t i o n , d r a i n a g e , i r r i g a t i o n , o r g a n i c r e s i d u e a d d i t i o n s a n d c r o p p i n g p a t t e r n , a n d r e c o m m e n d e d a l t e r n a t i v e m a n a g e m e n t s a i m e d a t c o n s e r v a t i o n o f t h e s e o r g a n i c s o i l s a n d s u s t a i n t h e i r p r o d u c t i v i t y a b i l i t y f o r many y e a r s t o c o m e . S i n c e p h o s p h o r u s i s t h e n e x t m o s t a b u n d a n t e l e m e n t c o n t a i n e d i n t h e o r g a n i c m a t t e r ( S t e v e n s o n , 1 9 8 6 ) , n e x t t o n i t r o g e n , a n d i t a c c o u n t s f o r h a l f o f t h e o r g a n i c m a t t e r l o s s t h r o u g h b i o l o g i c a l o x i d a t i o n , i t was f e l t r e a s o n a b l e t o s t u d y t h e e f f e c t s o f f i e l d m a n a g e m e n t o n o r g a n i c p h o s p h o r u s a n d i t s f o r m s i n a h i g h l y o r g a n i c s o i l s i n s o u t h w e s t e r n c o a s t o f B r i t i s h C o l u m b i a . H o w e v e r , t h e n a t u r e o f o r g a n i c p h o s p h o r u s f o r m s i n t h e s o i l a r e s t i l l u n k n o w n a n d o n l y a b o u t 70% o f t h e o r g a n i c p h o s p h o r u s h a s b e e n a c c o u n t e d f o r ( A n d e r s o n , 1 9 8 0 ) . I n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e f r a c t i o n w h i c h i s t h e l a r g e s t f o r m o f o r g a n i c p h o s p h o r u s , a c c o u n t s f o r o v e r 50% o f t h e t o t a l o r g a n i c 2 p h o s p h o r u s ( D a l a i , 1 9 7 7 ) . S i n c e t h i s i s t h e l a r g e s t f o r m o f o r g a n i c p h o s p h o r u s , i t s s t u d y i s w o r t h - w h i l e a n d c a n b e u s e d t o p r e d i c t t h e b e h a v i o u r o f t h e r e s t o f s o i l o r g a n i c p h o s p h o r u s i n c l u d i n g t h e u n k n o w n f r a c t i o n . Due t o l a c k o f k n o w l e d g e o n i n o s i t o l p h o s p h a t e s i n o r g a n i c s o i l s , i t was f e l t n e c e s s a r y t o i n v e s t i g a t e t h e e f f e c t s o f a l o n g - t e r m o r g a n i c s o i l m a n a g e m e n t o n l e v e l s o f p h y t i c a c i d a n d i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s . H o w e v e r , a s t h e r e a r e l i m i t a t i o n s o n t h e s t u d y o f i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s a n d p h y t i c a c i d i n g e n e r a l d u e t o m e t h o d o l o g y , i t was f e l t i m p o r t a n t t o t r y 3 1 P NMR s p e c t r o s c o p y f o r i t s s i m p l i c i t y i n q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o n s o f o r g a n i c p h o s p h o r u s a n d i t s f o r m s i n t h e s e B . C . h i g h l y o r g a n i c s o l i s a n d s e e w h e t h e r t h i s t e c h n i q u e c o u l d b e s u b s t i t u t e d f o r w e l l e s t a b l i s h e d w e t c h e m i c a l m e t h o d s o f P a n a l y s i s . S i n c e i t i s a w e l l e s t a b l i s h e d f a c t t h a t o r g a n i c P h a s a s i g n i f i c a n t r e l a t i o n s h i p w i t h s o i l n i t r o g e n , o r g a n i c C , t o t a l s o i l p h o s p h o r u s a n d s o i l p H , i t was n o t e d t h a t o r g a n i c P i n s o i l s c a n n o t b e d i s c u s s e d i n i s o l a t i o n o f o t h e r s o i l p a r a m e t e r s t h a t c o v a r y o r i n f l u e n c e g e o l o g i c a l o r b i o l o g i c a l t u r n o v e r o f s o i l o r g a n i c P . I t was f o u n d n e c e s s a r y t o e v a l u a t e t h e e f f e c t s o f m a n a g e m e n t o f o r g a n i c p h o s p h o r u s a l o n g w i t h o r g a n i c n i t r o g e n , s o i l p H a n d t h e o r g a n i c m a t t e r s o t h a t a p r e c i s e e f f e c t o f f i e l d m a n a g e m e n t o f t h e o r g a n i c s o i l s c a n b e w e l l d o c u m e n t e d . L a s t l y t h e r e c o m m e n d a t i o n s w o u l d b e made t o t h e f a r m e r s f o r i m p l e m e n t a t i o n s o t h a t t h e y c a n c u r t a i l d i s a p p e a r a n c e o f t h e s e v e r y v a l u a b l e s o i l s . T h e r e f o r e , t h e o b j e c t i v e s o f t h e s t u d y 3 T o d e t e r m i n e t h e e f f e c t s o f 40 y e a r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t s o n l e v e l s o f s o i l o r g a n i c p h o s p h o r u s a n d i t s f o r m s . T o d e v e l o p a s h o r t e r m e t h o d f o r s o i l p h y t i c a c i d a n a l y s i s . T o f i n d a l t e r n a t i v e f i e l d m a n a g e m e n t t h a t c u r t a i l s s o i l o r g a n i c P a n d h e n c e o r g a n i c m a t t e r d e g r a d a t i o n . T o a t t e m p t t h e u s e o f 3 1 P NMR s p e c t r o s c o p y f o r q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e e s t i m a t i o n o f t h e e f f e c t s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t s o n o r g a n i c p h o s p h o r u s . C H A P T E R 2 R E V I E W OF L I T E R A T U R E . 2 . 0 ORGANIC PHOSPHORUS. W h i l e i t i s r e c o g n i z e d t h a t o r g a n i c s o i l s h a v e r e l a t i v e l y h i g h p h o s p h o r u s c o n t e n t , l i t t l e a t t e n t i o n h a s b e e n p a i d t o t h e p h o s p h a t e - s u p p l y i n g p o w e r o f t h e s e s o i l s . A s a f a c t , i t h a s b e e n known f o r l o n g t h a t o r g a n i c P i s t h e l a r g e s t c o m p o n e n t o f t o t a l P i n o r g a n i c s o i l s ( S t e v e n s o n , 1 9 8 6 ) . T h i s i s a t t r i b u t e d t o t h e mode o f f o r m a t i o n o f t h e s e s o i l s , w h i c h l e a d s t o h i g h i n p u t s o f o r g a n i c P i n t h e s o i l . T h e r o l e o f o r g a n i c P a s a p h o s p h a t e b u f f e r o f b i o a v a i l a b l e p h o s p h a t e , h a s b e e n r e c o g n i z e d p a r t i c u l a r l y i n v i r g i n , h i g h l y w e a t h e r e d , t r o p i c a l s o i l s . T h e r e a r e h o w e v e r , c o n t r a d i c t o r y r e p o r t s o n t h e r o l e o f o r g a n i c P i n s l i g h t l y w e a t h e r e d , o r g a n i c a n d t e m p e r a t e s o i l s . T h i s a p p e a r s t o b e d u e t o l i m i t e d k n o w l e d g e o n m e t h o d s f o r o r g a n i c P e s t i m a t i o n . T h e e x i s t i n g a n a l y t i c a l p r o c e d u r e s f o r o r g a n i c P a r e b a s e d o n b o t h a c i d a n d b a s e e x t r a c t i o n , p r o c e s s e s w h i c h h y d r o l y s e o r g a n i c P m a k i n g t h e p r o c e d u r e s a p p r o x i m a t e . B a s e d o n s o i l a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s , t h r e e b r o a d c l a s s e s o f o r g a n i c P h a v e b e e n i d e n t i f i e d . T h e s e f o r m s a r e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s , p h o s p h o l i p i d s a n d n u c l e i c a c i d s . T h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e f r a c t i o n , w h i c h c o n t a i n s p h y t i c a c i d , i s t h e l a r g e s t c o m p o n e n t o f o r g a n i c P . 5 O r g a n i c P h a s a p h o s p h a t e e s t e r a t t a c h e d t o a n o r g a n i c c a r b o n m o i e t y . B o t h o r g a n i c c a r b o n a n d t h e p h o s p h o r u s e l e m e n t s a r e r e q u i r e d b y s o i l o r g a n i s m s a s a s o u r c e o f t h e i r e n e r g y . A s a r e s u l t , m e t a b o l i s m , t r a n s f o r m a t i o n , r e l e a s e a n d r e d i s t r i b u t i o n o f b o t h o r g a n i c C a n d o r g a n i c P (Po) a r e e f f e c t e d . T r a n s f o r m a t i o n o f o r g a n i c P o r o r g a n i c m a t t e r a s a w h o l e i s c o n t r o l l e d b y s o i l e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s . Some o f t h e s e c o n d i t i o n s a r e c o n t r o l l e d b y c l i m a t i c f a c t o r s , o t h e r s a r e c o n t r o l l e d b y m a n ' s a c t i v i t y i n t h e e n v i r o n m e n t . T h e s e c o n t r o l l a b l e a c t i v i t i e s a r e m a n i f e s t e d i n t h e s o i l e n v i r o n m e n t , a s man m a n a g e s t h e l a n d t o g e t t h e b e s t o u t o f i t . C u l t i v a t i o n p r a c t i c e s w h i c h a l t e r t h e n a t u r a l s o i l e n v i r o n m e n t a r e r e s p o n s i b l e f o r a c c e l e r a t e d b i o l o g i c a l a n d g e o l o g i c a l t r a n s f o r m a t i o n o f o r g a n i c P a n d t h e r e s t o f s o i l o r g a n i c m a t t e r . I n h i g h l y o r g a n i c s o i l s , p r o c e s s e s t h a t a f f e c t t r a n s f o r m a t i o n , r e d i s t r i b u t i o n , r e l e a s e , a n d l o s s e s o f o r g a n i c P a n d i t s f o r m s , a l s o a f f e c t o t h e r o r g a n i c c o n s t i t u e n t s o f s o i l , s u c h a s n i t r o g e n e t c . O r g a n i c P a n d t h e q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e c h a n g e s o f t h e o r g a n i c m a t t e r , a r e b o t h a f f e c t e d b y t h e same c o n d i t i o n s . T h e e x t e n t o f t h e c h a n g e s i n s o i l o r g a n i c P , n i t r o g e n , s u l p h u r , a n d o r g a n i c C d e p e n d s o n t h e p r e s e n c e o f e a c h o t h e r . T h i s s i t u a t i o n m a k e s i t d i f f i c u l t t o d i s c u s s o r g a n i c p h o s p h o r u s i n a n o r g a n i c s o i l w i t h o u t c o n s i d e r a t i o n a b o u t i t s r e l a t i o n t o , a n d d e p e n d e n c e o n o r g a n i c c a r b o n , t o t a l s o i l n i t r o g e n , s o i l p H , a n d t o t a l a n d i n o r g a n i c p h o s p h o r u s i n t h e s o i l e n v i r o n m e n t . 6 2 . 1 METHODS OF S O I L ORGANIC PHOSPHORUS D E T E R M I N A T I O N . D e t e r m i n a t i o n o f s o i l o r g a n i c p h o s p h o r u s i s c o m p l i c a t e d b y a n u m b e r o f f a c t o r s ( A n d e r s o n , 1 9 6 0 ) . T h e s e f a c t o r s r a n g e f r o m a s s o c i a t i o n w i t h p r e c i p i t a t i o n b y p o l y v a l e n t c a t i o n s ( J a c k m a n , 1951) t o b o t h a c i d a n d b a s e h y d r o l y s i s , p a r t i c u l a r l y o f m o r e l a b i l e p h o s p h a t e e s t e r s ( A n d e r s o n , 1 9 6 0 ; K a i l a , 1 9 6 3 , 1 9 8 4 ) . I n t h e s o i l l i t e r a t u r e , o n l y two t e c h n i q u e s h a v e b e e n w i d e l y u s e d f o r t o t a l s o i l o r g a n i c P a n a l y s i s ( H a r r i s o n , 1 9 8 7 ) . Due t o t h e c h e m i c a l n a t u r e o f o r g a n i c P , n o n e o f t h e a n a l y t i c a l m e t h o d s f o r i t s a n a l y s i s i s d i r e c t . T h e s e a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s a r e b a s e d o n a c i d - b a s e e x t r a c t i o n ( K a i l a - V i r t a n e n , 1 9 5 5 ; M e h t a e t a l . , 1 9 5 4 ) , a n d i g n i t i o n o r d r y c o m b u s t i o n m e t h o d s ( K a i l a , 1 9 6 3 , 1 9 8 4 ; S a u n d e r s a n d w i l l i a m s , 1 9 5 5 ) . I n e a c h p r o c e d u r e , o r g a n i c P i s d e t e r m i n e d a s t h e d i f f e r e n c e o f P t o t a l a n d i n o r g a n i c P o f t h e e x t r a c t , o r t h a t e x t r a c t e d b y a n a c i d o f n o n - i g n i t e d s o i l ( M e h t a e t a l . , 1 9 5 4 ; K a i l a - V i r t a n e n , 1 9 5 5 ; D o r m a a r a n d W e b s t e r , 1 9 6 3 ; K a i l a , 1 9 6 3 , 1 9 8 4 ; S a u n d e r s a n d W i l l i a m s , 1 9 5 5 ) . T h e 3 1 P NMR s p e c t r o s c o p y m e t h o d o f Newman a n d T a t e (1980) h a s b e e n c l a i m e d w i t h l i t t l e s u c c e s s a s a t e c h n i q u e f o r e v a l u a t i n g b o t h o r g a n i c a n d i n o r g a n i c P . T h i s m e t h o d s u f f e r s f r o m s e v e r a l d r a w b a c k s a t t r i b u t e d t o t h e p r e s e n c e o f f r e e r a d i c a l s f o u n d i n a l k a l i n e s o i l e x t r a c t s ( S c h n i t z e r a n d L e v e s q u e , 1 9 7 9 ) a n d p r e s e n c e o f p a r a m a g n e t i c s u b s t a n c e s t h a t a r e n o t p r e c i p i t a t e d d u r i n g a l k a l i n e s o i l e x t r a c t i o n a n d p r e s e n c e o f a n y p a r t i c u l a t e m a t t e r i n a l k a l i n e s o i l e x t r a c t u s e d f o r 3 1 P NMR a n a l y s i s . T h e f r e e 7 r a d i c a l s r e l a x t h e u n p a i r e d s p i n e l e c t r o n , l o w e r i n g a l r e a d y l o w r e l a x a t i o n t i m e o f t h e 3 1 P n u c l e u s , w h i c h l e a d s t o p e a k b r o a d e n i n g a n d e l e v a t e d s i g n a l - t o - n o i s e r a t i o ( B u r l i n s o n , 1989 p e r s o n a l c o m m u n i c a t i o n ) . H o w e v e r , t h e r e c e n t l y m o d i f i e d m e t h o d s ( O g n e r , 1 9 8 3 ; C o n d r o n e t a l . , 1 9 8 5 ) show a n i m p r o v e m e n t f o r b o t h q u a n t i t a t i v e a n d q u a l i t a t i v e 3 1 P NMR a n a l y s i s i n s o i l s a n d o r g a n i c m a t t e r . T h e r e a r e o t h e r m e t h o d s o f t o t a l P d e t e r m i n a t i o n s ( D i c k a n d T a b a t a b a i , 1 9 7 7 ; O l s e n a n d S o m m e r s , 1 9 8 2 ) . T h e s e m e t h o d s when c o u p l e d w i t h a s o i l s u i t a b l e m e t h o d f o r i n o r g a n i c P a n a l y s i s ( K a i l a , 1 9 6 3 , 1 9 8 4 ; S a u n d e r s a n d W i l l i a m s , 1 9 5 5 ; P a g e e t a l . , 1 9 8 2 ) c a n p r o v i d e b y d i f f e r e n c e t h e a m o u n t o f o r g a n i c P i n t h e p a r t i c u l a r s o i l w i t h g o o d a c c u r a c y a n d p r e c i s i o n . T h e s o - c a l l e d q u i c k m e t h o d o f S o l t a n p o u r e t a l . ( 1 9 8 7 ) , d o e s g i v e h i g h v a l u e s o f o r g a n i c P when c o m p a r e d t o t h e l o n g e r t e d i o u s M e h t a e t a l . (19 54) m e t h o d , b u t g i v e s a v e r y l o w P t o t a l . T h e n e w l y m o d i f i e d M e h t a m e t h o d b y S o l t a n p o u r e t a l . (1987) i s n o t e d f o r b o t h h i g h s o i l t o t a l P v a l u e s ( p a r t i c u l a r l y o f h i g h l y w e a t h e r e d s o i l s ) a n d o r g a n i c P . O r g a n i c P a n a l y z e d b y t h i s m e t h o d f r o m h i g h l y w e a t h e r e d s o i l s a v e r a g e d 93% o f t h a t d e t e r m i n e d b y t h e m e t h o d o f S a u n d e r s a n d W i l l i a m s ( 1 9 5 5 ) . F r o m t h e a b o v e d i s c u s s i o n , i t i s e v i d e n t t h a t m e t h o d s f o r t o t a l P o r o r g a n i c P d e t e r m i n a t i o n s d e p e n d o n t h e c h e m i c a l n a t u r e o f t h e s o i l . I t i s h i g h t i m e f o r t h e a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s f o r b o t h P t o t a l a n d o r g a n i c P b e r e v i s e d a n d t r i e d f o r d i v e r s e s o i l g r o u p s i n o r d e r t o a r r i v e a t a u n i v e r s a l l y 8 a c c e p t e d m e t h o d f o r s o i l P t o t a l a n d o r g a n i c P a n a l y s i s . 2 . 2 CONTENT OF ORGANIC PHOSPHORUS I N S O I L S . S t u d i e s o f o r g a n i c p h o s p h o r u s (Po) i n s o i l s h a v e b e e n r e s t r i c t e d t o t h e p l o u g h l a y e r w h e r e p l a n t r o o t s a r e f o u n d g r o w i n g a c t i v e l y ( H a r r i s o n , 1 9 8 7 ; D a l a i , 1 9 7 7 ; K a i l a , 1 9 6 3 ; A c q u a y e , 1 9 6 3 ) . I t s c o n t e n t s h a v e b e e n f o u n d t o v a r y c o n s i d e r a b l y i n t h e s o i l s l i t e r a t u r e ( H a r r i s o n , 1 9 8 7 ) . When e x p r e s s e d a s a p e r c e n t a g e o f t o t a l P , v a l u e s r a n g i n g f r o m 2 0 t o 80%, w i t h e x t r e m e s o f 4% i n p o d z o l i c a n d 90% i n a l p i n e humus h a v e b e e n f o u n d ( D a l a i , 1 9 7 7 ) . I n muck a n d r e e d b e d o r g a n i c s o i l s , D a u g h t r e y e t a l . ( 1 9 7 3 ) , f o u n d m o s t o f t h e t o t a l P t o b e i n t h e o r g a n i c f o r m , r a n g i n g f r o m 70 t o 80%. T h e h i g h e s t v a l u e s o f o r g a n i c P i n t h e s u r f a c e p l o u g h l a y e r h a v e b e e n r e p o r t e d b y K a i l a ( 1 9 5 6 ) , who f o u n d 95% o f P t o t a l t o b e i n o r g a n i c f o r m i n some v i r g i n F i n n i s h p e a t s o i l s . E n w e z o r ( 1 9 6 7 ) , w h i l e w o r k i n g o n T r o p i c a l s o i l s , f o u n d t h e p e r c e n t Po t o v a r y b e t w e e n 1 0 . 0 t o 79.4% o f t h e P t o t a l i n t h e p l o u g h l a y e r . K a i l a ( 1 9 6 3 ) , f o u n d t h e c o n t e n t o f Po i n t h e c u l t i v a t e d s u r f a c e F i n n i s h s o i l s t o r a n g e f r o m 100 t o 940 m i c r o g P / g s o i l w i t h a mean o f 340 m i c r o g P / g s o i l . I n t h e c u l t i v a t e d m i n e r a l s o i l , Po r a n g e d f r o m 90 t o 780 m i c r o g P / g s o i l w i t h a mean o f 350 m i c r o g P / g s o i l , w h i l e i n t h e c u l t i v a t e d p e a t s o i l s , Po v a r i e d f r o m 180 m i c r o g P / g s o i l t o 1670 m i c r o g P / g s o i l w i t h a mean o f 640 m i c r o g P / g s o i l . K a i l a a l s o f o u n d Po i n t h e s u r f a c e l a y e r o f v a r i o u s 9 k i n d s o f v i r g i n p e a t s o i l s t o v a r y f r o m 130 t o 1270 m i c r o g P / g s o i l w i t h a mean o f 600 m i c r o g P / g s o i l . T h e m i n e r a l p l o u g h l a y e r h a d 17 t o 68% o f t o t a l P i n o r g a n i c f o r m , w h i l e t h e p e a t s h a d o v e r 75% w i t h some e x c e p t i o n a l l y l o w v a l u e s o f a b o u t 50% a t t r i b u t e d t o f i e l d v a r i a b i l i t y . I n A l b e r t a , ( c i t e d i n J o h n e t a l . , 1965) t h e s i x s o i l z o n e s c o n t a i n e d 109 t o 1105 m i c r o g P / g s o i l Po i n t h e i r s u r f a c e l a y e r s , w h i l e i n s i x s o i l o r d e r s o f B r i t i s h C o l u m b i a c o n t a i n e d 21 t o 802 m i c r o g P / g s o i l o f Po i n t h e i r s u r f a c e p l o u g h l a y e r s , w i t h p e r c e n t a g e s r a n g i n g f r o m 1 .8 t o 77.7% o f t h e t o t a l P i n t h e p l o u g h l a y e r . G l e y s o l i c s o i l s o f B . C . h a v e b e e n f o u n d t o c o n t a i n 264 t o 802 m i c r o g P / g s o i l P o , w h i c h a c c o u n t s f o r 26 t o 77.2% o f t h e i r t o t a l P i n t h e s u r f a c e s o i l s ( J o h n e t a l , 1 9 6 5 ) . T h e b r o a d v a r i a t i o n o f Po i n t h e p l o u g h l a y e r h a s b e e n s u g g e s t e d t o b e r e l a t e d t o d i v e r s i t y o f s o i l p a r e n t m a t e r i a l s , t o t a l s o i l P a n d t e x t u r e ( H a r r i s o n , 1 9 8 7 ) . H o w e v e r t h e r e a r e s u g g e s t i o n s t h a t t h e s o i l p a r e n t m a t e r i a l s h a v e l i t t l e i n f l u e n c e o n t h e c o n t e n t o f Po ( D a l a i , 1 9 7 7 ) . B u t a t l e a s t , t h e r e i s a n a g r e e m e n t o n i n f l u e n c e o f c e r t a i n p a r e n t m a t e r i a l s . I t h a s b e e n f o u n d t h a t s o i l s d e r i v e d f r o m b a s a l t a n d b a s i c i g n e o u s r o c k s c o n t a i n h i g h e r a m o u n t s o f Po t h a n t h o s e d e r i v e d f r o m g r a n i t e ( D a l a i , 1 9 7 7 ) . Humus s o i l s c o n t a i n h i g h e r v a l u e s o f Po t h a n c l a y s o i l s w h i c h i n t e r n c o n t a i n m o r e Po t h a n c o a r s e t e x t u r e d s o i l s ( K a i l a , 1 9 6 3 ; J o h n e t a l . , 1 9 6 5 ; H a r r i s o n , 1 9 8 7 ) . P u b l i s h e d d a t a i n H a r r i s o n ( 1 9 8 7 ) , shows a w i d e v a r i a t i o n o f o r g a n i c P w i t h t e x t u r e c l a s s e s . P e a t s , l o a m y p e a t , m u c k s a n d 10 o r g a n i c l o a m s h a v e b e e n shown t o c o n t a i n t h e h i g h e s t a m o u n t s o f P o , w h i l e l o a m y s a n d s , f i n e s a n d s a n d s a n d s c o n t a i n t h e l o w e s t . T h e w i d e v a r i a t i o n o f Po c o n t e n t i n s u r f a c e s o i l s i s n a r r o w e d down when t h e c o n t e n t s a r e a d j u s t e d a g a i n s t t o t a l P c o n t e n t o f t h e r e s p e c t i v e s o i l s . E v e n a f t e r t h e s e Po c o n t e n t a d j u s t m e n t s , p e a t s h a v e o v e r 65% o f t h e i r P t o t a l i n t h e o r g a n i c f o r m . O r g a n i c P h a s b e e n shown t o b e s t a b i l i z e d i n s o i l s t h r o u g h c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n o n p o l y v a l e n t c a t i o n s , p a r t i c u l a r l y i r o n , a l u m i n i u m a n d t h e i r h y d r a t e d o x i d e s i n t h e s o i l . T h e e f f e c t o f a l u m i n i u m i s m o r e f e l t i n t h e s u r f a c e s o i l s , w h i l e i r o n h a s a s t r o n g e f f e c t down t h e s o i l p r o f i l e . C l a y m i n e r a l s a d s o r b Po t h r o u g h c a t i o n b r i d g i n g a n d c h e m i s o r p t i o n . Po c a n a l s o b e p h y s i c a l l y a d s o r b e d o n t h e o r g a n i c m a t t e r . Po i s s t a b i l i s e d i n s o i l a t l o w p H ( K a i l a , 1 9 6 3 ; J o h n e t a l . , 1 9 6 5 ) , a n d t h e e x t e n d o f o r g a n i c m a t t e r m a t u r i t y ( d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n o f h u m i c s u b s t a n c e s ) ( D a l a i , 1 9 7 7 ) . O r g a n i c P d e c r e a s e s a s p H i n c r e a s e s a n d v i c e v e r s a . T h i s p h e n o m e n o n i s r e l a t e d t o s t a b i l i z a t i o n o f o r g a n i c p h o s p h o r u s b y p o l y v a l e n t c a t i o n s a t l o w p H t h r o u g h p r e c i p i t a t i o n a n d r e n d e r i n g i t u n a v a i l a b l e f o r m i c r o b i a l m i n e r a l i z a t i o n . T h i s k i n d o f s t a b i l i z a t i o n i s e f f e c t e d b y a c i d - o x a l a t e s o l u b l e a l u m i n i u m i n t h e p l o u g h l a y e r o f t h e humus a n d c l a y s o i l s , w h i l e f r e e i r o n o x i d e s t a b i l i z e s Po down i n t h e p r o f i l e ( K a i l a , 1 9 6 3 ) . I n c r e a s i n g p H f a v o u r s m i c r o b i a l p r o l i f e r a t i o n , l e a d i n g t o h i g h c o n c e n t r a t i o n o f d e p h o s p h o r y l a t i n g e n z y m e s , h e n c e , i n c r e a s e d m i n e r a l i z a t i o n o f t h e Po ( H a l s t e a d , 1 9 6 3 ) . A n i n v e r s e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n o f h u m i c s u b s t a n c e s a n d h u m a t e o r g a n i c P c o n t e n t h a s b e e n n o t e d ( D a l a i , 1 9 7 7 ) . T h e s o i l Po i s r e l a t e d t o t h e c o m p o s i t i o n o f t h e o r g a n i c m a t t e r , p a r t i c u l a r l y t h e c o n t e n t s o f c a r b o n , n i t r o g e n a n d s u l p h u r ( D a l a i , 1 9 7 7 ) . A l w a y s a s i g n i f i c a n t l y s t r o n g p o s i t i v e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n Po a n d o r g a n i c n i t r o g e n i n a l l s o i l s , b u t t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n Po a n d o r g a n i c C i s v e r y weak t o n o n e o r i t d o e s n o t e x i s t i n some s o i l s . A b i g v a r i a t i o n o f o r g a n i c C / o r g a n i c P h a s b e e n f o u n d ( J o h n e t a l . , 1 9 6 5 ; E n w e z o r , 1 9 6 7 ; K a i l a , 1 9 6 3 ) . J o h n e t a l . , ( 1 9 6 5 ) f o u n d g l e y s o l i c s o i l s o f F r a s e r V a l l e y t o h a v e C / P o r a n g i n g f r o m 62 t o 274 w i t h N / P o o f 6 . 2 t o 1 6 . 8 . T h e C / P o i n some B . C . s o i l s h a s b e e n f o u n d t o d e c r e a s e w i t h t h e i n c r e a s i n g s t a g e s o f m a t u r i t y o f t h e s o i l . T h i s h a s n o t b e e n f o u n d i n t h e a c i d s o i l s o f F r a s e r V a l l e y . I n T r o p i c a l s o i l s , t h e C / P o h a s b e e n f o u n d t o r a n g e f r o m 34 t o 6 7 8 , w i t h a v e r y s t r o n g s i g n i f i c a n t r e l a t i o n s h i p b e t w e e n Po a n d o r g a n i c C ( E n w e z o r , 1967) . K a i l a (1963) f o u n d v a r i e d C / P o r a t i o s i n d i f f e r e n t s u r f a c e l a y e r s o f F i n n i s h s o i l s . M i n e r a l s o i l s ' C / P o v a r i e d f r o m 61 t o 2 7 6 , w h i l e c u l t i v a t e d p e a t s o i l h a d C / P o o f 202 t o 1 8 9 0 , w i t h a mean o f 7 0 0 . T h e humus s o i l s h a d 141 t o 5 2 6 , w i t h a mean o f 3 2 0 . V a r i o u s v i r g i n s o i l s h a d t h e i r C / P o o f 67 t o 311 w i t h a mean o f 1 8 1 . Due t o a v e r y weak r e l a t i o n s h i p b e t w e e n o r g a n i c C a n d P o , i t h a s b e e n c l a i m e d t h a t o r g . C i s n o t a l i m i t i n g f a c t o r i n t h e a c c u m u l a t i o n o f s o i l P o . H o w e v e r , n i t r o g e n a n d s o i l p H a r e t h e m a j o r f a c t o r s a f f e c t i n g o r g a n i c P a c c u m u l a t i o n i n s o i l s ( J o h n e t a l . , 1 9 6 5 ) . T h e r e l a t i o n s h i p f o u n d b e t w e e n o r g a n i c C a n d Po i s 12 m o s t l y a t t r i b u t e d t o n i t r o g e n a n d s o i l p H . I n a j o i n t r e l a t i o n s h i p , i n t h e o r g a n i c m a t t e r , C : N : P h a s b e e n f o u n d n a r r o w e r i n m i n e r a l s o i l s ( 1 1 0 : 9 : 1 ) , a n d w i d e r i n o r g a n i c s o i l s ( 1 2 2 : 1 0 : 1 . 1 ) . T h e Po c o n t e n t o f t h e o r g a n i c m a t t e r h a s b e e n f o u n d t o b e m o r e v a r i a b l e t h a n o r g a n i c C , n i t r o g e n , a n d s u l p h u r . T h i s i s c o n f i r m e d b y t h e f a c t t h a t Po o f t h e o r g a n i c m a t t e r c a n b e d i s p e r s e d f r o m a s o i l e a s i l y , w h i l e a p r o p o r t i o n o f c a r b o n , n i t r o g e n a n d s u l p h u r r e m a i n s u n d i s p e r s e d ( D a l a i , 1 9 7 7 ) . 2 . 3 T R A N S F O R M A T I O N OF ORGANIC PHOSPHORUS I N S O I L S . T u r n o v e r o f o r g a n i c p h o s p h o r u s i n s o i l s i s a v e r y c o m p l e x p h e n o m e n o n , g o v e r n e d b y a v a r i e t y o f s o i l e c o l o g i c a l , e n v i r o n m e n t a l , b i o l o g i c a l a n d p h y s i o c h e m i c a l p r o c e s s e s ( T a t e , 1 9 8 4 ; D a l a i , 1 9 7 7 ; C o s g r o v e , 1 9 7 7 ) . I n a n a t u r a l e c o s y s t e m , p h o s p h o r u s i s r e c y c l e d m o r e c o n s e r v a t i v e l y b e t w e e n t h e p l a n t s , s o i l m i c r o b i a l c o m m u n i t y , s o i l m i n e r a l s , a n d t h e o r g a n i c m a t t e r . T h e l a t t e r t w o a c t a s t h e s i n k a n d r e s e r v o i r f o r p h o s p h o r u s i n t h e s o i l . I n a n a g r i c u l t u r a l e c o s y s t e m , t h e r e c y c l i n g o f P i s o p e n . T h e r e a r e p l a n t h a r v e s t , l e a c h i n g a n d s o i l e r o s i o n . T h e s e l o s s e s a r e c o m p e n s a t e d b y a d d i t i o n o f i n o r g a n i c p h o s p h a t e i n f e r t i l i z e r s . I n b o t h k i n d s o f e c o s y s t e m , c a r b o n , n i t r o g e n , s u l p h u r a n d p h o s p h o r u s o c c u r i n some d e f i n i t e p r o p o r t i o n s i n t h e s o i l o r g a n i c m a t t e r . A d e f i c i e n c y o f a n y o f t h e s e e l e m e n t s l e a d s t o o r g a n i c m a t t e r d e g r a d a t i o n a s t h e s o i l b i o t a s e a r c h f o r t h e i r l i m i t i n g n u t r i t i o n a l r e q u i r e m e n t s a n d e n e r g y ( e . g , t h e a c t i v i t y o f t h e c h e m o t r o p h s i n t h e s o i l ) n e e d s . I t i s s p e c u l a t e d t h a t a s c a r b o n , n i t r o g e n a n d s u l p h u r a r e r e c y c l e d b o t h i n t h e a t m o s p h e r e a n d s o i l , d e f i c i e n c y o f p h o s p h o r u s i n t h e s o i l w o u l d l i m i t o r g a n i c m a t t e r b u i l d u p ( M c l a c h l a n a n d N o r m a n , 19 6 2 ) . I t h a s b e e n o b s e r v e d ( O l s e n e t a l . , 1967) t h a t c r o p p i n g a l f a l f a w i t h b o t h m a n u r e a n d s t u b b l e a d d i t i o n s c a n i n c r e a s e o r g a n i c a l l y b o u n d e l e m e n t s , h e n c e i n c r e a s e i n t h e o r g a n i c m a t t e r . I n P t r a n s f o r m a t i o n , t h e r e a r e many b i o l o g i c a l , p h y s i c a l -c h e m i c a l e q u i l i b r i a . T h e s e e q u i l i b r i a a r e c o n t r o l l e d b y s o i l e c o l o g i c a l a n d e n v i r o n m e n t a l f a c t o r s , b o t h o f w h i c h c a n b e m a n i p u l a t e d f o r l o n g c o n s e r v a t i v e s u s t a i n a b l e u s e o f t h e s o i l r e s o u r c e . 14 P t r a n s f o r m a t i o n i n t h e s o i l c a n b e i l l u s t r a t e d a s s h o w n i n Figure 1. P transformat ion i n s o i l s . h a r v e s t , i n o p e n e c o s y s t e m o n l y , o t h e r w i s e t h i s d o e s n o t o c c u r i n a c l o s e d e c o s y s t e m . 15 L A B E L S . D E S C R I P T I O N S . (1) . D e c o m p o s i t i o n o f p l a n t l i t t e r a n d r e s i d u e s b y f u n g i a n d b a c t e r i a f o l l o w e d b y s u b s e q u e n t i m m o b i l i z a t i o n i n t o t h e i r b i o m a s s . (2) . I m m o b i l i z a t i o n o f i n o r g a n i c P f r o m s o i l s o l u t i o n b y m i c r o a n d meso f a u n a . (3) . M i n e r a l i z a t i o n o f i n c o r p o r a t e d p h o s p h o r u s i n t h e s o i l m i c r o o r g a n i s m s b y s o i l a b i o t i c a n d i n t r a c e l l u l a r e n z y m e s a n d o t h e r l i v i n g m i c r o o r g a n i s m s i n t h e i r s e a r c h f o r o t h e r e l e m e n t s l i k e c a r b o n , s u l p h u r a n d n i t r o g e n f o r t h e i r m e t a b o l i c n e e d when t h e r e i s no i n o r g a n i c P i n t h e s o i l s o l u t i o n . (4) . C h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n o f i n o r g a n i c P f r o m t h e s o i l s o l u t i o n i n f o r m a t i o n o f s e c o n d a r y p h o s p h a t e m i n e r a l s l i k e i r o n a n d a l u m i n i u m p h o s p h a t e s . (5) . D e s o r p t i o n o f s o r b e d p h o s p h o r u s w h i c h i s o n t h e p e r i p h e r y o f t h e m i n e r a l b u t i s n o t c h e m i s o r b e d . (6) . P r o c e s s o f o c c l u s i o n o f s e c o n d a r y p h o s p h a t e m i n e r a l s i n t o p h y l l o s i l i c a t e m i n e r a l s a n d a p a t i t e c r y s t a l s . I t i s a p e d o l o g i c a l t r a n s f o r m a t i o n o f P i n s o i l s . (7) . D e s o r p t i o n a n d s o l u b i l i z a t i o n o f p h o s p h a t e f r o m o c c l u d e d a n d p r i m a r y m i n e r a l s b y g e o l o g i c a l c h a n g e s o r e n v i r o n m e n t a l m a n a g e m e n t . (8) . P l a n t e x p o r t o f i n o r g a n i c P f r o m s o i l s o l u t i o n . (9) . L y s i s a n d s y n t h e s i s o f o r g a n i c c o m p o u n d s b y s o i l 16 m i c r o o r g a n i s m s . (10) D e c o m p o s i t i o n o f r a p i d l y d e c o m p o s a b l e o r g a n i c c o m p o u n d s l i k e p o l y s a c c h a r i d e s , p r o t e i n s , a m i n o a c i d s a n d f r e s h n e w l y i n c o r p o r a t e d a n i m a l a n d p l a n t r e m a i n s l e a v i n g b e h i n d r e s i s t a n t h u m i c s u b s t a n c e s . (11) P l a n t e x u d a t e s , m u c i g e l s a n d s l o u g h e d - o f f c e l l s a d d i t i o n a n d o t h e r o r g a n i c c o m p o u n d a d d i t i o n s i n t o s o i l o r g a n i c m a t t e r . (12) D i s s o l u t i o n o f p r i m a r y m i n e r a l s o f p h o s p h o r u s b y m i c r o b i a l a c t i v i t y i n s e a r c h f o r e l e m e n t a l p h o s p h o r u s i n v i r t u a l a b s e n c e o f b o t h s o i l s o l u t i o n a n d l a b i l e i n o r g a n i c p h o s p h a t e . (13) D i s s o l u t i o n o f p r i m a r y m i n e r a l s b y o r g a n i c a c i d s o f t h e o r g a n i c m a t t e r a n d i n c o r p o r a t i o n o f e l e m e n t a l p i n t o t h e o r g a n i c m a t t e r . (14) M i c r o b i a l a s s i s t a n c e i n d i s s o l u t i o n o f p r i m a r y m i n e r a l s b y o r g a n i c a c i d s a n d t h e i r s e a r c h f o r e l e m e n t a l P i n a r e a s w h e r e t h e r e i s no r e l a t i v e l y l a b i l e P i a n d s o l u t i o n P . (15) D i s s o l u t i o n f o l l o w e d b y i m m o b i l i z a t i o n o f s o i l m i c r o o r g a n i s m s i n c a s e s , when c o m p e t i t i o n f o r s o l u t i o n p , b e t w e e n p l a n t s a n d s o i l b i o t a i s s o s e v e r e . (16) C a s t i n g o f f i n o r g a n i c P b y e a r t h w o r m s . (17) L e a c h i n g a n d r u n o f f - e r o s i o n l o s s e s . (18) P r e m o v a l t h r o u g h p l a n t h a r v e s t . (19) A d d i t i o n o f f e r t i l i z e r P t o r e p l a c e b o t h p l a n t h a r v e s t e d a n d l e a c h i n g a n d e r o s i o n l o s s e s o f p h o s p h o r u s . A l l t h e a b o v e d e s i g n a t e d p r o c e s s e s make u p t h e d y n a m i c s o f P t r a n s f o r m a t i o n i n t h e s o i l . T h e e x t e n t o f e q u i l i b r i u m o f t r a n s f o r m a t i o n i s g o v e r n e d b y e n v i r o n m e n t a l , s o i l e c o l o g i c a l a n d m a n a g e m e n t f a c t o r s . P t r a n s f o r m a t i o n i n s o i l s c a n b e n a r r o w e d down i n t o t w o m a j o r o p p o s i n g p r o c e s s e s . T h e s e a r e , m i n e r a l i z a t i o n a n d i m m o b i l i z a t i o n . I n a g r i c u l t u r a l e c o s y s t e m s , t h e r e i s a t h i r d p r o c e s s w h i c h c o n t r i b u t e s t o t h e o v e r a l l P t r a n s f o r m a t i o n i n t h e s o i l . T h i s i s r e m o v a l a n d a d d i t i o n s o f p h o s p h o r u s i n t o t h e s o i l e n v i r o n m e n t . T h e m i n e r a l i z a t i o n p r o c e s s i s t h e o n l y c o n f i r m e d p a t h w a y f o r r e l e a s i n g o r g a n i c a l l y - b o u n d p h o s p h o r u s i n t h e s o i l . T h i s p r o c e s s , u n l i k e t h a t f o r c a r b o n a n d n i t r o g e n m i n e r a l i z a t i o n i s b o t h b i o l o g i c a l a n d b i o c h e m i c a l i n c h a r a c t e r ( M c G i l l a n d C o l e , 1 9 8 1 ) . T h e f o r m e r i n v o l v e s m i c r o b i a l p r o c e s s e s i n t h e s o i l e c o s y s t e m a n d i s a f f e c t e d b y a l l t h o s e c o n d i t i o n s w h i c h i n f l u e n c e p r o l i f e r a t i o n o f s o i l m i c r o b i a l p o p u l a t i o n . T h e l a t t e r i s p u r e l y a b i o c h e m i c a l r e a c t i o n . I t i n v o l v e s h y d r o l y t i c c l e a v a g e o f p h o s p h a t e e s t e r b o n d s b y b o t h i n t r a c e l l u l a r a n d e x o c e l l u l a r p h o s p h a t a s e e n z y m e s f o u n d i n t h e s o i l . M i n e r a l i z a t i o n o f t h e Po i n t h e o r g a n i c m a t t e r o r a n y o r g a n i c r e s i d u e d e p e n d s o n t h e r a t i o o f o r g a n i c C : o r g a n i c P o r o r g a n i c C : P o f t h e d e c o m p o s i n g s u b s t r a t e . M i n e r a l i z a t i o n h a s b e e n f o u n d t o b e s u p p r e s s e d when C : P o f t h e o r g a n i c m a t t e r i s 2 0 0 : 1 o r when t h e r e i s l e s s t h a n 0.3% P i n t h e o r g a n i c m a t t e r ( K a i l a , 1 9 4 9 ; H a r r i s o n , 1 9 8 7 ) . M i n e r a l i z a t i o n o f Po h a s b e e n 18 f o u n d t o o c c u r a t C / P o r a t i o o f 40 w h i l e i m m o b i l i z a t i o n was e v i d e n t a t C / P o r a t i o o f 160 ( E n w e z o r , 1 9 6 7 ) . H o w e v e r , E n w e z o r (1966) o b s e r v e d i m m o b i l i z a t i o n o f o r g . P t o o c c u r o n a w i d e r a n g e o f C / P o r a t i o , r a n g i n g f r o m 41 t o 6 7 8 . P l a n t r e s i d u e s d o n o t m i n e r a l i z e t o i n o r g a n i c P ( P i ) u n l e s s t h e y h a v e m o r e t h a n 0.2% P ( A l e x a n d e r , 1961) o r a C / P r a t i o o f 50 t o 70 ( T a t e , 1 9 8 4 ) . I t h a s b e e n f o u n d t h a t a l l o r g a n i c P i n t h e s o i l d o n o t m i n e r a l i z e a t t h e same r a t e . T h e m o s t l a b i l e Po ( O l s e n e t a l . , 1 9 5 4 ; H a r r i s o n , 1982) m i n e r a l i z e r e l a t i v e l y f a s t e r t h a n t h e n o n - l a b i l e Po f o r m s . M i n e r a l i z a t i o n o f Po i s l i n e a r l y p r o p o r t i o n a l t o i n c r e a s e i n t e m p e r a t u r e s f r o m 30 t o 45 °C w i t h a n o p t i m u m a t 35 °C ( A c q u a y e , 1963) . Po d o e s n o t m i n e r a l i z e a t t e m p e r a t u r e s a s l o w a s 20 °C ( E i d e t a l . , 1 9 5 1 ) . S e a s o n a l v a r i a t i o n o f Po i n t h e s o i l h a s b e e n o b s e r v e d b y D o r m a a r ( 1 9 7 2 ) . Due t o t h e p r o n o u n c e d e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n m i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i c P , t h e r e i s v e r y l i t t l e c o n t r i b u t i o n o f o r g a n i c P t o a v a i l a b l e P i n t e m p e r a t e z o n e s . I t h a s b e e n n o t e d t h a t o r g a n i c P i n c o o l e r c l i m a t e s m i n e r a l i z e s l o w l y t h a n i t s c o u n t e r e l e m e n t s f o u n d i n t h e o r g a n i c m a t t e r ( T h o m p s o n e t a l . , 1 9 5 4 ) . M i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i c P h a s b e e n f o u n d g r e a t e s t a t 25% a n d 90% s o i l w a t e r h o l d i n g c a p a c i t y t h a n a t f i e l d c a p a c i t y ( F l o a t e , 1 9 7 0 ) . F l o o d i n g h a s b e e n f o u n d t o i n c r e a s e m i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i c P e v e n t h e m o s t n o n - l a b i l e P f o r m s ( F u r u k a w a a n d K a w a g u c h i , 1 9 6 9 ) . C a m p b e l l a n d R a c z (1975) f o u n d g r e a t e r m i n e r a l i z a t i o n o f Po u n d e r a n a e r o b i c c o n d i t i o n s . H o w e v e r t h e r e a r e r e p o r t s o f d e c r e a s e d m i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i c m a t t e r 19 when a e r a t i o n b e c o m e s p o o r e r , p a r t i c u l a r l y when t h e o x y g e n l e v e l s f a l l s b e l o w 1% o f t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f o x y g e n i n t h e a t m o s p h e r e ( G r e e n w o o d , 1 9 6 1 ) . A l t e r n a t i v e d r y i n g a n d w e t t i n g o f t h e s o i l a c c e l e r a t e o r g a n i c P m i n e r a l i z a t i o n . T h i s p r o c e s s e x p o s e s o r g a n i c m a t t e r s f r o m i t s h i n d o u t s f o r m i c r o b i a l a t t a c k , f o r B i r c h a n d F r i e n d (1961) f o u n d c o m p l e t e m i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i c P a f t e r 204 w e t t i n g i n c u b a t i o n d r y i n g c y c l e s . T h i s t r e a t m e n t l e f t 37% a n d 54% o f o r g a n i c C a n d n i t r o g e n i n t h e o r g a n i c f o r m s r e s p e c t i v e l y . F l o o d i n g h a s b e e n c l a i m e d t o i n d u c e r e d u c i n g c o n d i t i o n s i n m i n e r a l s a t u r a t e d s o i l s , p r o m o t i n g d i s s o l u t i o n o f o r g a n i c P f r o m i t s s t a b i l i z e d s t a t e b y p o l y v a l e n t c a t i o n s s u c h a s i r o n a n d a l u m i n i u m , f l o o d i n g a l s o c a u s e s a n a e r o b i c c o n d i t i o n s w h i c h f a v o u r s a c t i v i t y o f f a l c u t a t i v e m i c r o b e s . T h e s e m i c r o b e s h a v e b e e n c l a i m e d t o d e c o m p o s e o r g a n i c P , p r o t e i n s , a m i n o a c i d s a n d n o t t h e h u m i c s u b s t a n c e s ( T a t e , 1 9 8 0 ) . D i s s o l u t i o n o f o r g a n i c P f r o m i t s s t a b i l i t y s t a t e s i s m o r e e v i d e n t a f t e r l i m i n g . L i m i n g a c i d s o i l s i n c r e a s e s t h e s t a b i l i t y o f o r g a n i c P . H e a l s t e d ( 1 9 6 3 ) , f o u n d l i m i n g h a d s i g n i f i c a n t e f f e c t o n m i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i c P . T h i s i s a t t r i b u t e d t o l i m e m o d i f i c a t i o n o f t h e s o i l e n v i r o n m e n t . L i m i n g c r e a t e s a m o r e f a v o u r a b l e e n v i r o n m e n t f o r i n c r e a s e d b i o l o g i c a l a c t i v i t y w h i c h l e a d s t o g r e a t e r m i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i c P . S t a b i l i z a t i o n o f o r g a n i c P b y c a t i o n s a n d c l a y m i n e r a l s i s p H - d e p e n d e n t . I t h a s b e e n f o u n d t h a t Po i s m o s t s t a b l e u n d e r a c i d (<pH 5 . 0 ) a n d a l k a l i n e (>pH 7 . 5 ) c o n d i t i o n s ( J a c k m a n a n d B l a c k , 1 9 5 1 ; E n w e z o r , 1967) a n d i s s u s c e p t i b l e t o m i n e r a l i z a t i o n b e t w e e n p H 5 a n d 7 . T h e s e a r e r e p o r t s ( T a t e , 1984) t h a t , m i n e r a l i z a t i o n o f l a b i l e Po i s m a i n l y e x p l a i n e d b y s o i l p H a n d l e v e l s o f e x t r a c t a b l e c a l c i u m . I t i s h o w e v e r known t h a t s o i l p H h a s a g r e a t e r e f f e c t o n p h o s p h a t e e n z y m e a c t i v i t y i n s o i l s . T h i s e n z y m e h a s b e e n s h o w n t o l i m i t o r g a n i c P m i n e r a l i z a t i o n ( H a r r i s o n , 1 9 8 2 b , 1 9 8 3 ) . A l t h o u g h p H p l a y s a v i t a l r o l e i n P r e t e n t i o n b y s o i l s , s o i l s d i f f e r i n t h e i r a b i l i t y t o f i x p h o s p h o r u s ; t h u s o r g a n i c P i s m i n e r a l i z e d t o a l a r g e r e x t e n t i n s o i l s o f l o w f i x i n g o r r e t e n t i o n c a p a c i t y , l i k e o r g a n i c s o i l s ( D a u g h t r e y e t a l . 1973) . C u l t i v a t i o n o f v i r g i n s o i l s l e a d s t o d e c l i n e i n o r g a n i c P ( H a a s e t a l . 1 9 6 1 , A c q u a y e 1 9 6 3 ) . T h i s h a s t h e i m p l i c a t i o n s t h a t c u l t i v a t i o n s t i m u l a t e s o r g a n i c P m i n e r a l i z a t i o n ( T h o m p s o n e t a l . 1 9 5 4 ) . I t d o e s s o b y i n c r e a s i n g a e r a t i o n i n t h e s o i l , w h i c h i n t u r n s t i m u l a t e s m i c r o b i a l a c t i v i t y a n d s u b s e q u e n t l y g r e a t e r d e c o m p o s i t i o n o f o r g a n i c m a t t e r . I t h a s b e e n r e p o r t e d ( W i l l i a m s a n d L i p s e t t 1961) t h a t c u l t i v a t i o n o f s o i l s i n t e m p e r a t e r e g i o n s r e s u l t s i n g r e a t e r l o s s e s o f o r g a n i c c a r b o n t h a n o r g a n i c P . P r e s e n c e o f p l a n t s p r o m o t e s f u r t h e r m i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i c P , p a r t i c u l a r l y i n t h e r h i z o s p h e r e w h i c h i s d e f i n e d w i t h r e s p e c t t o h i g h e r l e v e l s o f s o l u b l e c a r b o h y d r a t e s , w h i c h a r e e n e r g y s o u r c e s f o r g r e a t e r p r o l i f e r a t i o n o f m i c r o b i a l p o p u l a t i o n . H o w e v e r , i m m o b i l i z a t i o n a n d m i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i c P a r e s i m u l t a n e o u s s o i l p r o c e s s e s , b e i n g r e g u l a t e d b y s u b s t r a t e q u a l i t y . O r g a n i c P i m m o b i l i z a t i o n o r s y n t h e s i s b y m i c r o b i a l 21 a c t i v i t y o c c u r s when t h e o r g a n i c m a t t e r h a s l e s s t h a n 0.3% P ( K a i l a , 1 9 4 9 ) o r o r g a n i c C / P o r a t i o o f 300 o r m o r e ( H a r r i s o n , 1 9 8 7 ) , a l t h o u g h i m m o b i l i z a t i o n c a n a l s o s t a r t a t l o w o r g a n i c C : Po r a t i o s ( E n w e r z o r , 1 9 6 7 ) . I m m o b i l i z a t i o n c a n t a k e p l a c e when t h e a c t u a l s u b s t r a t e o f d e c o m p o s i t i o n ( e . g . p l a n t r e s i d u e s ) h a s a C : P r a t i o n o f 50 t o 70 ( T a t e , 1984) o r h a s l e s s t h a n 0.2% P c o n t e n t ( A l e x a n d e r , 1 9 6 1 ) . A d d i t i o n o f e n e r g y s o u r c e s s u c h a s g l u c o s e , s t a r c h , f l o u r a n d o t h e r p l a n t m a t e r i a l s w i t h h i g h e r C : P r a t i o p r o m o t e s t h e m i c r o b i a l s y n t h e s i s o f o r g a n i c P ( G h o s h a l a n d J a n s s o n , 1 9 7 5 ) . S u m m a r i l y , f r o m t h i s r e v i e w , i t g o e s w i t h o u t s a y i n g , t h a t P t r a n s f o r m a t i o n i n s o i l i s c o m p l i c a t e d . T h e c o n d i t i o n s w h i c h c o n t r o l i t s t u r n o v e r f o r m t h e b a s i c s o f t h e o n -g o i n g r e s e a r c h . 2 . 4 S I G N I F I C A N C E OF ORGANIC P I N S O I L S . S o i l o r g a n i c p h o s p h a t e i s a n i m p o r t a n t r e s e r v o i r o f p l a n t a v a i l a b l e p h o s p h o r u s , p a r t i c u l a r l y i n t h e h i g h l y w e a t h e r e d t r o p i c a l s o i l s ( A d e p e t u a n d C o r e y , 1 9 7 6 , 1 9 7 7 ; A c q u a y e , 1 9 6 3 ; C u n n i n g h a m , 1 9 6 3 ) . T h e r e a r e h o w e v e r , c o n f l i c t i n g r e p o r t s o n t h e r o l e o f o r g a n i c p h o s p h o r u s i n s o i l s o f t h e t e m p e r a t e z o n e s , p a r t i c u l a r l y t h o s e o f t h e C h e r n o z e m i c o r d e r ( S h a r p l e y e t a l . 1987) . T i e s s e n e t a l . (1982) r e p o r t e d a s m a l l e r d e c l i n e o f o r g a n i c p h o s p h o r u s d u e t o c u l t i v a t i o n o f s o i l s i n t h e t e m p e r a t e r e g i o n s , w h i l e R e d d y ( 1 9 8 3 ) , r e p o r t e d s u b s t a n t i a l r a t e s o f o r g a n i c p h o s p h o r u s m i n e r a l i z a t i o n i n a muck s o i l f r o m c e n t r a l 22 F l o r i d a . I t i s f u r t h e r p r o p o s e d t h a t , t h e o r g a n i c m a t t e r i n t h e c a l c a r e o u s a n d s l i g h t l y w e a t h e r e d s o i l s v e r y s t a b l e a n d d o e s n o t m i n e r a l i z e t o a n y s i g n i f i c a n t e x t e n t ( S h a r p l e y e t a l . , 1 9 8 7 ) . H e n c e , S h a r p l e y e t a l . , ( 1 9 8 7 ) , o b s e r v e d n o s i g n i f i c a n t c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e o r g a n i c p h o s p h o r u s f o r m s i n M o l l i s o l s a n d s l i g h t l y w e a t h e r e d s o i l s w i t h B r a y 1, M e h l i c h 1 a n d O l s e n s o i l P t e s t l e v e l s . B u t , g e n e r a l l y o r g a n i c p h o s p h o r u s h a s b e e n s h o w n t o b e d e c r e a s e d b y c u l t i v a t i o n ( H a a s e t a l . , 1 9 6 1 ) . I n t e r e s t i n g l y a l t h o u g h o r g a n i c s o i l s c o n t a i n l a r g e a m o u n t s o f o r g a n i c p h o s p h o r u s , i t s m i n e r a l i z a t i o n r a t e i n t h e s e s o i l s i s f a s t e r t h a n t h e p l a n t s demand ( D a u g h t r e y e t a l . , 1 9 7 3 ) . H i g h p h o s p h o r u s d e s o r p t i o n c a p a c i t y o f o r g a n i c s o i l s h a s b e e n o b s e r v e d b y D a u g h t r e y e t a l . , ( 1 9 7 3 ) , who c o n c l u d e d t h a t d e s p i t e t h e h i g h l e v e l s o f o r g a n i c p h o s p h o r u s i n o r g a n i c s o i l s , t h e s e s o i l s n e e d t o b e s u p p l e m e n t e d w i t h i n o r g a n i c p h o s p h o r u s t o s a t i s f y c r o p d e m a n d s . T h i s i s s p e c u l a t e d t o b e a t t r i b u t e d t o h i g h m o b i l i t y o f o r g a n i c p h o s p h o r u s i n o r g a n i c s o i l s , a p r o c e s s w h i c h m a k e s i t s u s c e p t i b l e t o l e a c h i n g l o s s e s . - T h i s f a c t m i g h t h a v e l e d t o l i m i t e d c o n t r i b u t i o n o f s t u d i e s o n t r a n s f o r m a t i o n o f o r g a n i c p h o s p h o r u s i n h i g h l y o r g a n i c s o i l s . 23 2 . 5 T H E E F F E C T S OF I N T E G R A T E D F I E L D MANAGEMENTS ON ORGANIC PHOSPHORUS I N S O I L S . T h e t e r m " f i e l d m a n a g e m e n t " i s u s e d i n t e r c h a n g e a b l y w i t h t h e w o r d c u l t i v a t i o n . B o t h t e r m s a r e u s e d l o o s e l y t o r e p r e s e n t t h e c o m b i n a t i o n o f a l l f a r m o p e r a t i o n s s u c h a s t i l l a g e , d r a i n a g e , i r r i g a t i o n , l i m i n g , f e r t i l i z e r a n d m a n u r e a p p l i c a t i o n s a n d t h e s y s t e m o f c r o p p r o d u c t i o n . T i l l a g e c h a n g e s t h e s o i l s t r u c t u r e i n f a v o u r o f i n c r e a s e d s u r f a c e a r e a r e q u i r e d f o r p h y s i c a l - c h e m i c a l a n d b i o l o g i c a l a c t i v i t i e s . I t h a s b e e n c i t e d b y D a l a i (1977) t h a t t i l l a g e i n c r e a s e s t h e a e r a t i o n o f t h e s o i l , w h i c h i n t u r n s t i m u l a t e s m i c r o b i a l a c t i v i t y a n d s u b s e q u e n t l y g r e a t e r d e c o m p o s i t i o n o f t h e o r g a n i c m a t t e r a n d h e n c e t h e o r g a n i c p h o s p h o r u s . D e p e n d i n g o n t h e t i l l a g e t e c h n i q u e , t h e r e c a n b e m i x i n g t h e s u b s o i l w i t h t h e t o p s o i l f u r t h e r f a v o u r i n g t h e e x t e n t o f m i c r o b i a l o x i d a t i o n o f t h e o r g a n i c m a t t e r a n d o r g a n i c P t h e r e i n . T h i s r e s u l t s i n a n i n c r e a s e d d e g r e e o f d e c o m p o s i t i o n o f t h e s u r f a c e s o i l , w h i c h i s a c c o m p a n i e d b y a n i n c r e a s e i n b u l k d e n s i t y a n d m i n e r a l c o n t e n t ( V a r f o l o m e e r a n d S h a m i n , 1 9 8 0 ; B o e l t e r , 1 9 6 9 ) . T h i s i n c r e a s e d d e c o m p o s i t i o n o f t h e s u r f a c e s o i l o c c u r s w i t h r e l a t i v e d i s a p p e a r a n c e o f a l l t h e e l e m e n t s f o u n d i n t h e o r g a n i c m a t t e r . D r a i n a g e a n d i r r i g a t i o n b o t h c o n t r o l t h e s o i l w a t e r c o n t e n t , w h i c h f u r t h e r c o n t r o l s m o i s t u r e a n d g a s e o u s e x c h a n g e i n t h e s o i l . T h e l a t t e r two h a v e a g r e a t e r e f f e c t o n d e c o m p o s i t i o n o f o r g a n i c s u b s t a n c e s i n t h e s o i l . S u b m e r g i n g s o i l s a n d i n c u b a t i n g t h e m a t 27 °C a t 50% w a t e r h o l d i n g c a p a c i t y u p t o 60 d a y s h a s b e e n shown t o i n c r e a s e m i n e r a l i z a t i o n o f t h e m o s t s t a b l e f o r m s o f Po ( I s l a m a n d A h m e d , 1 9 7 3 ) . S i m i l a r r e s u l t s h a v e b e e n c l a i m e d b y F a r a k u w a a n d K a w a g u c h i ( 1 9 6 9 ) , who i n c u b a t e d s u b m e r g e d p a d d y s o i l s a t 40 °C f o r 2 w e e k s a n d f o u n d a r a p i d h y d r o l y s i s o f i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e . A c q u a y e (1963) f o u n d c o n s i d e r a b l e m i n e r a l i z a t i o n o f Po a f t e r i n c u b a t i n g s o i l s a t 27 ° C , 50% WHC, f o r 70 d a y s . H o w e v e r , t h e r e i s c o n t r a d i c t o r y i n f o r m a t i o n o n t h e e f f e c t o f a r t i f i c i a l d r a i n a g e o n o r g a n i c P . H a r r i s o n (1987) h a s c i t e d t h a t a r t i f i c i a l d r a i n a g e c a n l e a d t o i m m o b i l i z a t i o n o f o r g a n i c P , w h i l e f l o o d i n g l e a d s t o r a p i d m i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i c P . I t h a s b e e n r e p o r t e d ( D a l a i , 1 9 7 7 ; H a r r i s o n , 1987) t h a t , Po m i n e r a l i z e s f a s t e r a t 25% a n d 90% o f WHC o f t h e r e s p e c t i v e s o i l s . T h i s s u g g e s t s v e r y l i t t l e o r g a n i c P m i n e r a l i z a t i o n a t f i e l d c a p a c i t y u n l i k e o r g a n i c c a r b o n w h i c h m i n e r a l i z e s f a s t e r f r o m 50 t o 70% o f s o i l m o i s t u r e ( o n w e t w e i g h t , b a s i s ) ( T a t e , 1 9 8 0 ) . T h i s p h e n o m e n o n i s a t t r i b u t a b l e t o a j o i n t r e l a t i o n s h i p b e t w e e n m o i s t u r e a n d a e r a t i o n o n m i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i c s u b s t a n c e i n t h e s o i l ( D a l a i 1 9 7 7 ; H a r r i s o n , 1987) . I t i s h o w e v e r , d o c u m e n t e d ( T a t e 1980) t h a t a l t h o u g h f l o o d i n g s o i l s p r o t e c t s o r g a n i c s u b s t a n c e s f r o m b i o l o g i c a l d e g r a d a t i o n , b y c a u s i n g a n a e r o b i c c o n d i t i o n s , i t i n c r e a s e t h e s o l u b i l i t y o f Po i n t h e s o i l ( F u r u k a w a a n d K a w a g u s h i , 1 9 6 9 ; H a r r i s o n , 1 9 8 7 ) . F u r t h e r m o r e , f l o o d i n g r e d u c e s m i c r o b i a l o x i d a t i o n o f r e a d i l y d e c o m p o s a b l e o r g a n i c s u b s t a n c e s ( p r o t e i n s , a m i n o a c i d s , p o l y s a c c h a r i d e s , g l u c o s e a n d s o t h e 25 o r g a n i c P) b y 50% w h i l e a l m o s t s t o p p i n g f u r t h e r m i c r o b i a l o x i d a t i o n o f t h e h u m i c s u b s t a n c e s w h i c h c o n s t i t u t e a m a j o r c o m p o n e n t o f o r g a n i c m a t t e r ( T a t e , 1 9 8 0 ) . T h e r e a r e many r e p o r t s ( T h o m p s o n e t a l . 1 9 5 4 , H a l s t e a d e t a l . 1 9 6 3 ; I s l a m a n d A h m e d , 1 9 7 3 ; C o s g r o v e , 1 9 7 7 ; H a r r i s o n , 1 9 8 7 ; T a t e , 1984) t h a t l i m e a p p l i c a t i o n r a i s e s s o i l PH l e a d i n g t o g r e a t e r m i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i c P . T h o m p s o n e t a l . (1954) h a s h o w e v e r , s i n g l e d t h e e f f e c t o f l i m e t o b e m o r e s i g n i f i c a n t t o m i n e r a l i z a t i o n o f o r g a n i c P b u t n o t o r g a n i c c a r b o n o r n i t r o g e n . T h e m a r k e d e f f e c t o f l i m i n g o n c a r b o n a n d n i t r o g e n o b s e r v e d i n t h e l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s i s r e l a t i v e l y s h o r t l i v e d i n c o m p a r i s o n w i t h t h e e f f e c t o n Po m i n e r a l i z a t i o n . Po i s s t a b l e a t l o w p H ( T h o m p s o n e t a l . 1 9 5 4 ) . O n i a n i e t a l . (1973) h a s r e p o r t e d i n c r e a s e s i n Po f r o m s u p e r p h o s p h a t e a p p l i c a t i o n f o r 100 y e a r s i n a c i d t e a s o i l s (pH 3 . 2 - 3 . 4 ) o f G e o r g i a U S S R . I t i s f u r t h e r s p e c u l a t e d t h a t l i m e r a i s e s t h e s o i l p H , f a v o u r i n g p r o l i f e r a t i o n o f t h e m i c r o b i a l p o p u l a t i o n a n d h e n c e i n c r e a s e d m i c r o b i a l a c t i v i t y , w h i c h i s r e s p o n s i b l e f o r m i n e r a l i z a t i o n o f Po a n d t h e o r g a n i c m a t t e r i n s e a r c h f o r e n e r g y s o u r c e s ( T a t e , 1984) . I t i s f u r t h e r r e p o r t e d t h a t , l i m i n g i n c r e a s e s t h e s o l u b i l i t y o f Po ( H a r r i s o n , 1987) f r o m m i n e r a l s u r f a c e s w h e r e i t s a d s o r p t i o n i s p H d e p e n d e n t ( T h o m p s o n e t a l . 1 9 5 4 ; A n d e r s o n e t a l . 1 9 7 4 ) . Po i s v e r y m o b i l e i n s o i l s w i t h no f i x i n g p o w e r , p a r t i c u l a r l y t h e l o w a s h , o l i g o t r o p h i c o r g a n i c s o i l s . T h e Po s o r p t i o n i n c r e a s e s w i t h p r o l o n g e d t i l l a g e , w h i c h f a v o u r s t h e f o r m a t i o n o f p o l y v a l e n t c a t i o n s a n d s e s q u i o x i d e s t h a t w i l l c o n t r o l n o t o n l y t h e m o b i l i t y o f P i n t h e s e s o i l s b u t t h e s o l u b i l i t y o f o r g a n i c P ( O n i a n i e t a l . 1 9 7 3 ) . T h e e f f e c t s o f f e r t i l i z e r P a p p l i c a t i o n i n s o i l s h a v e b e e n r e p o r t e d w i t h c o n t r a d i c t o r y o b s e r v a t i o n s . O n i a n e t a l . (1973) r e p o r t e d a n i n c r e a s e i n o r g a n i c p h o s p h o r u s (Po) f r o m s u p e r p h o s p h a t e a p p l i c a t i o n f o r 100 y e a r s i n a c i d (pH 3 . 2 - 3 . 4 ) s o i l s o f G e o r g i a U S S R . J a c k m a n (1955a) h a s r e p o r t e d i m m o b i l i z a t i o n o f s u p e r p h o s p h a t e i n Po w i t h i n t h e t o p 2 cm l a y e r o f p a s t u r e s o i l s d e v e l o p e d o n r h y o l i t i c p u m i c e . S i m i l a r o b s e r v a t i o n s w e r e made b y K a i l a (1963) who f o u n d s u p e r p h o s p h a t e t o b e i m m o b i l i z e d i n Po o f a F i n n i s h f e n b o g . T h e i n c r e a s e i n Po was a b o u t h a l f o f t h e c o r r e s p o n d i n g i n c r e a s e i n t h e t o t a l p c o n t e n t . S i m i l a r l y V a n D i e s t ( 1 9 6 8 a ) , w h i l e w o r k i n g o n r e p r e s e n t a t i v e s o i l s o f New J e r s e y , f o u n d t h a t c u l t i v a t i o n f o r 30 y e a r s o r m o r e i n c r e a s e d Po f r o m 69% t o 486% o f o r i g i n a l s o i l P o . T h e i n c r e a s e was r e s t r i c t e d t o t h e p l o u g h l a y e r w h e r e f e r t i l i z e r s u p e r p h o s p h a t e was a p p l i e d . I n t h i s s p e c i a l c a s e , c u l t i v a t i o n l o w e r e d t h e C / P o r a t i o a s t h e c a r b o n was d e p l e t e d w h i l e Po was i m m o b i l i z e d . I t h a s b e e n c i t e d i n H a r r i s o n (1987) t h a t , u s e o f ammonium s u l p h a t e f e r t i l i z e r l e a d s t o a c c u m u l a t i o n o f Po d u e t o i t s a c i d i f y i n g m e c h a n i s m . E v e n w i t h l i m e a p p l i c a t i o n , ammonium s u l p h a t e l e a d s t o a c c u m u l a t i o n o f Po s i n c e l i m e d o e s n o t o f f s e t a c i d i t y d u e t o ammonium s u l p h a t e . B a t t e n e t a l . (1979) f o u n d i n o r g a n i c P ( P i ) i m m o b i l i z a t i o n i n t o Po i n a p a s t u r e l a n d o v e r a p e r i o d o f 2 y e a r s . T h e i m m o b i l i z a t i o n o f Po was a c c o m p a n i e d b y a d r o p i n s o i l pH o v e r t h e same p e r i o d . T h e s t r i k i n g c o n t r a d i c t o r y o b s e r v a t i o n s a r e t h o s e o f S i m p s o n e t a l . (1974) a n d A d e p e t u a n d C o r e y ( 1 9 7 7 ) . S i m p s o n e t a l . o b s e r v e d t h a t Po r e m a i n e d u n a f f e c t e d b y t h e 9 - f o l d i n c r e a s e i n s u p e r p h o s p h a t e a p p l i c a t i o n f r o m 64 k g p / h a t o 579 k g p / h a . T h e r e was h o w e v e r , a n i n c r e a s e i n a c i d i t y d u e t o n i t r o g e n o u s f e r t i l i z e r s a p p l i e d . H o w e v e r , A d e p e t u a n d C o r e y (1977) f o u n d n o i n c r e a s e o f Po i n N i g e r i a n s o i l s . T h e y o b s e r v e d 25% m i n e r a l i z a t i o n o f Po d u r i n g t w o c r o p p i n g p e r i o d s o f t h e r a i n y s e a s o n i n N i g e r i a . M o s t o f t h e m i n e r a l i z e d P a s w e l l a s a n y a d d e d P was c o n v e r t e d t o i r o n a n d a l u m i n i u m p h o s p h a t e c o m p o u n d s . T h e m e c h a n i s m s o f a c c u m u l a t i o n o f Po h a v e b e e n s u g g e s t e d b y V a n D i e s t (19 6 8 ) . I n c r e a s e i n Po m i g h t b e i n d u c e d b y i n c r e a s e i n t h e s o i l m i c r o f l o r a f o l l o w i n g t h e a p p l i c a t i o n o f f e r t i l i z e r P o r b y a c c u m u l a t i o n o f c r o p r e s i d u e s c o n t a i n i n g a f r a c t i o n o f Po r e s i s t a n t t o r a p i d h y d r o l y s i s o r a c o m b i n a t i o n o f b o t h . T h i s p r o p o s a l i s s u p p o r t e d b y L e v e n e t s a n d K r i v o n o s o v a (1974) who f o u n d a d e c r e a s e i n p h y t a t e , p h o s p h o l i p i d s a n d n u c l e i c a c i d f o r m s o f Po d u e t o c u l t i v a t i o n o f v i r g i n C h e r n o z e m , a n d o b s e r v e d a n i n c r e a s e i n t h e Po c o n t e n t i n t h e n o n - h y d r o l y s a b l e r e s i d u e s o f t h e o r g a n i c m a t t e r . H o w e v e r , J a c k m a n (1964a) f o u n d t h a t s o i l s i n w h i c h t h e o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t was b e l o w t h e s t e a d y - s t a t e l e v e l w e r e l i k e l y t o a c c u m u l a t e Po f r o m P a p p l i c a t i o n . I t i s h o w e v e r a known f a c t t h a t , d u e t o t h e o l i g o t r o p h i c n a t u r e o f o r g a n i c s o i l s , t h e s e s o i l s h a v e v e r y l o w P - f i x i n g c a p a c i t y a n d a r e known t o l o s e b o t h i n o r g a n i c a n d o r g a n i c p t h r o u g h l e a c h i n g ( D a u g h t r e y e t a l . 1 9 7 3 ; C o g g e r a n d D u x b u r y , 1 9 8 4 ) . 28 M a n u r e a p p l i c a t i o n s u p p l e m e n t s t h e e n e r g y s o u r c e s r e q u i r e d f o r m i c r o b i a l p r o l i f e r a t i o n . I t s a p p l i c a t i o n r e s u l t s i n m i c r o b i a l s y n t h e s i s o f a l k a l i - s o l u b l e Po i n s o i l s ( C a m p b e l l a n d R a c z , 1 9 7 5 ; O n i a n e t a l . 1 9 7 3 ; H a a s e t a l . 1 9 6 1 ) . H o w e v e r t h i s f o r m o f P i s v e r y l a b i l e a n d s h o r t - l i v e d i n t h e s o i l ( T a t e , 1 9 8 4 ) . G r e b a n d O l s e n (1967) f o u n d t h a t a l f a l f a a n d m a n u r e i n r o t a t i o n s i n c r e a s e d t h e l e v e l s o f o r g a n i c C , N , P , C / P a n d N / P r a t i o s when c o m p a r e d w i t h c o n t i n u o u s r o w c r o p p i n g w i t h o u t o r g a n i c r e s i d u e s . G e n e r a l l y , when t h e i n d i v i d u a l m a n a g e m e n t t e c h n i q u e s a r e i n t e g r a t e d , t h e y a r e c o m m o n l y known a s c u l t i v a t i o n . I t h a s b e e n known f o r l o n g t h a t , c u l t i v a t i o n o f v i r g i n s o i l s r e s u l t s i n a d r o p o f o r g a n i c P c o n t e n t ( T h o m p s o n e t a l . 1 9 5 4 ; H a a s e t a l . 1 9 6 1 ; K a i l a , 1 9 6 3 ; C u n n i n g h a m , 1 9 6 3 ; L e v e n e t s a n d K r i v o n o s o v a , 1 9 7 4 ; W i l l i a m s a n d A n d e r s o n , 1 9 6 8 ; A d e p e t u a n d C o r e y , 1 9 7 7 ; H e d l e y e t a l . 1 9 8 2 a ; T i e s s e n e t a l . 1 9 8 2 ; S h a r p l e y a n d S m i t h , 1983) . T h e Po i s n o t c o n v e r t e d i n t o i n o r g a n i c P ( P i ) i n t h e s t u d i e d s o i l s , b u t i s l o s t t h r o u g h l e a c h i n g a n d s o i l e r o s i o n . H o w e v e r a few i n c i d e n t s h a v e b e e n r e p o r t e d ( T i e s s e n e t a l . 1 9 8 3 ) w h e r e t h e r e was a s l i g h t s h i f t o f Po i n t o P i f r a c t i o n s . M a n u r e a p p l i c a t i o n s h a s b e e n shown t o f u r t h e r i n f l u e n c e t h e d e c l i n e o f Po ( H a a s e t a l . 1961) t h r o u g h s i m u l a t i o n o f m i c r o b i a l a c t i v i t y . T h e r e a r e Po l o s s e s w h i c h a r e i n d e p e n d e n t o f c a r b o n a n d n i t r o g e n l o s s e s ( T h o m p s o n e t a l . 1 9 5 4 ) . B u t o v e r a l l , t h e r e i s a l w a y s g r e a t e r l o s s e s o f o r g a n i c c a r b o n , o r g a n i c N t h a n Po i n a l l t h e a b o v e s t u d i e s r e p o r t e d . H i g h e r Po l o s s e s a r e f o u n d i n s i t e s w i t h f a v o u r a b l e c o n d i t i o n s f o r d e c o m p o s i t i o n ( H a a s e t a l . 1 9 6 1 ) . A l l t h e a b o v e i n f o r m a t i o n b o i l s down t o t h e f a c t t h a t c u l t i v a t i o n b r i n g s a b o u t d e g r a d a t i o n o f o r g a n i c s u b s t a n c e s i n t h e s o i l . I t i s k n o w n , h o w e v e r , w h i l e t h e r a t e o f d e c o m p o s i t i o n i s h i g h e r f o r o r g a n i c c a r b o n a n d n i t r o g e n t h a n f o r Po ( T h o m p s o n e t a l . 1 9 5 4 ) , t h e d e g r a d a t i o n o f o r g a n i c s o i l s t h r o u g h t h e t u r n o v e r o f Po c a n o n l y b e d e c r e a s e d b y a h a l f t h r o u g h v e r y i n t e n s i v e f i e l d m a n a g e m e n t l i k e f l o o d i n g o r d e c r e a s i n g t h e w a t e r t a b l e t o c o n t r o l t h e m o i s t u r e c o n t e n t . O v e r a l l , t h e r a t e o f m i c r o b i a l o x i d a t i o n o f t h e o r g a n i c s u b s t a n c e s i n t h e s o i l i s l i n e a r l y p r o p o r t i o n a l t o w a t e r t a b l e d e p t h ( T a t e , 1 9 8 0 ) . Legume c r o p p i n g w i t h o r g a n i c m a n u r e a p p l i c a t i o n m i g h t c u r t a i l t h e t u r n o v e r o f o r g a n i c m a t t e r , h e n c e t h e Po ( G r e b a n d O l s e n , 1 9 6 7 ) . I t i s a l s o s p e c u l a t e d t h a t p l a n t i n g a l f a l f a m i g h t c u r t a i l t h e f u n g a l p o p u l a t i o n , a n e f f e c t shown b y f l o o d i n g t h e s o i l . F l o o d i n g r e d u c e s m i c r o b i a l o x i d a t i o n o f r e a d i l y d e c o m p o s a b l e o r g a n i c s u b s t a n c e s b y 50%, a n d t h e r e f o r e p r o t e c t s t h e Po d e g r a d a t i o n h e n c e a c o n t r i b u t i o n t o c o n s e r v a t i o n o f t h e s e h i g h l y v a l u a b l e o r g a n i c s o i l s . 30 2 . 6 FORMS OF ORGANIC PHOSPHORUS. I n t h e p l o u g h l a y e r o f m o s t s o i l s , p h o s p h o r u s o c c u r s a s o r g a n i c P ( P o ) . I t s c o n t e n t r a n g e s f r o m 20 t o 90% o f t o t a l ( s u r f a c e s o i l ) p h o s p h o r u s . A b o u t 80% o f t h i s Po h a s b e e n a c c o u n t e d f o r i n t h e t h r e e i d e n t i f i e d f o r m s o f o r g a n i c p . T h e s e f o r m s a r e t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s ( 50 -60%) , p h o s p h o l i p i d s (5 -7%), a n d n u c l e i c a c i d s (3%) ( A n d e r s o n , 1 9 8 0 ) . O t h e r Po f o r m s i n t h e s o i l , s u c h a s s u g a r p h o s p h a t e s , h a v e b e e n known t o o c c u r b u t t h e q u a n t i t i e s h a v e b e e n d i f f i c u l t t o d e t e r m i n e . P h o s p h o n a t e s h a v e b e e n i d e n t i f i e d b y 3 1 P NMR, b u t t h e r e a r e n o q u a n t i t a t i v e r e s u l t s t o q u a r a n t e e u n b i a s e d q u a n t i t a t i v e l e v e l s i n s o i l s . T h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s , w h i c h c o n s t i t u t e t h e l a r g e s t p o o l o f i d e n t i f i a b l e P o , a r e g e n e r a l l y known t o b e b o t h p l a n t d e r i v e d a n d m i c r o b i a l l y s y n t h e s i z e d i n t h e s o i l . A few i s o m e r s h a v e b e e n known t o b e p r o d u c t s o f e p i m e r i z a t i o n o f t h e m a i n i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e i s o m e r ( m y o - i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e ) . T h i s e p i m e r i z a t i o n r e a c t i o n i s b i o l o g i c a l l y m e d i a t e d . I n t h e s o i l l i t e r a t u r e , t h e t e r m i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e i s u s e d t o r e p r e s e n t a c o l l e c t i o n o f m o n o - , d i - , t r i - , t e t r a - , p e n t a - , a n d h e x a k i s p h o s p h a t e s c o m p o u n d s f o u n d i n t h e s o i l . M o n o - , d i - , t r i - , a n d t e t r a f o r m s a r e t e r m e d t h e l o w e r e s t e r s , w h i l e p e n t a - , a n d h e x a k i s - , a r e t e r m e d t h e h i g h e r e s t e r s o f i n o s i t o l p o l y p h o s p h o s p h a t e c o n t e n t i n t h e s o i l . P e n t a - a n d h e x a k i s p h o s p h a t e c o n t e n t i n s o i l s h a v e b e e n c l a i m e d ( D a l a i , 1 9 7 7 ; A n d e r s o n , 1980) t o b e a s h i g h a s 60% o f Po i n s u r f a c e s o i l , w h i l e t h e h e x a k i s p h o s p h a t e may v a r y f r o m 3 t o 52% w i t h a mean o f 17% o f P o . I t s l e v e l s a r e l a r g e l y c o n t r o l l e d b y t h e v e g e t a t i o n u n d e r w h i c h t h e s o i l was f o r m e d ( C a l d w e l l a n d B l a c k , 1 9 5 8 ) . I n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e c o m p o u n d s a r e v e r y p e r s i s t e n t i n s o i l s d u e t o t h e i r l a r g e n e g a t i v e c h a r g e w h i c h r e n d e r t h e m s u s c e p t i b l e t o m i n e r a l a d s o r p t i o n a n d p r e c i p i t a t i o n p a r t i c u l a r l y u n d e r l o w p H . T h i s i s e f f e c t e d t h r o u g h c a t i o n b r i d g i n g , P c h e r m s o r p t i o n , a n d p h o s p h a t e g r o u p p r e c i p i t a t i o n o n t h e p H d e p e n d e n t c h a r g e o n t h e I r o n a n d A l u m i n i u m h y d r o u s o x i d e s , a n d t h e i r s e s q u i o x i d e s ( J a c k m a n a n d B l a c k , 1 9 5 1 ; A n d e r s o n a n d A r l i d g e , 1962) a n d t h e o r g a n i c m a t t e r ( A n d e r s o n , 1 9 6 4 ; H o n g a n d Y a m a n e , 1980) p a r t i c u l a r l y u n d e r l o w p H w h i c h e x i s t s i n t h e s t u d y s o i l f r o m t h e o n - g o i n g r e s e a r c h s i t e . I r o n a n d a l u m i n i u m h a v e b e e n known f o r l o n g t o s t a b i l i z e p h y t i c a c i d ( i n o s i t o l h e x a k i s p h o s p h a t e ) i n s o i l s a t l o w p H ( J a c k m a n a n d B l a c k , 1 9 5 1 ) . T h e l o w e r i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s a r e e x p e c t e d t o b e r e a d i l y b i o d e g r a d a b l e d u e t o t h e i r l o w p r o t e c t i o n m e c h a n i s m , u n l i k e t h e h i g h e r i n o s i t o l P e s t e r s . T h i s i s a n a t t r i b u t e t o t h e i r l o w n e g a t i v e c h a r g e a n d s t r e n g t h o f a d s o r p t i o n o n c l a y m i n e r a l s a n d t h e o r g a n i c m a t t e r . T h i s c o u l d b e t h e c a s e s i n c e b o u n d a n d f r e e f o r m s o f i n o s i t o l P e s t e r s h a v e b e e n r e p o r t e d ( A n d e r s o n , 1964) T h e s t u d y o f t h i s l a r g e s t p o o l o f Po ( v i z ; i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s , p h y t i c a c i d o r t h e i n o s i t o l p h o s p h a t e s ) h a s b e e n h a m p e r e d b y t h e e x i s t i n g s o i l a n a l y t i c a l m e t h o d s . T h e e x i s t i n g a n a l y t i c a l p r o c e d u r e s o f i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s a r e b a s e d o n 32 d i r e c t i n o s i t o l d e t e r m i n a t i o n , o r d e t e r m i n a t i o n o f p h o s p h o r u s p r e c i p i t a t e d b y f e r r i c f r o m c o n c e n t r a t e d a c i d e x t r a c t o f a s o i l o r d e t e r m i n a t i o n o f e x c e s s f e r r i c c h l o r i d e t h a t d o e s n o t p r e c i p i t a t e w i t h i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s . T h e c o m m o n l y u s e d p r o c e d u r e s a r e b a s e d o n m o l e c u l a r w e i g h t f r a c t i o n a t i o n o f o r g a n i c m a t t e r , f o l l o w e d b y a l k a l i n e s o d i u m h y p o b r o m i t e o x i d a t i o n b e f o r e s e p a r a t i o n o f t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s b y a n i o n e x c h a n g e c h r o m a t o g r a p h y w i t h s u b s e q u e n t t h i n l a y e r o r p a p e r c h r o m a t o g r a p h i c m e t h o d s o f i d e n t i f i c a t i o n o f i n d i v i d u a l i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s . T h e l a t e s t m e t h o d s i n v o l v e e i t h e r s o i l e x t r a c t i o n w i t h c o l d a n d h o t a l k a l i ( s o d i u m h y d r o x i d e ) f o l l o w e d b y p r e c i p i t a t i o n o f t h e Po b y p o l y v a l e n t c a t i o n s a n d s u b s e q u e n t a n i o n - e x c h a n g e c h r o m a t o g r a p h y , o r d i r e c t e x t r a c t i o n o f i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s f r o m s o i l s , u s i n g a l k a l i n e s o d i u m h y p o b r o m i t e w i t h s u b s e q u e n t p r e c i p i t a t i o n o f t h e c a l c i u m o r b a r i u m s a l t s o f t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s . T h e i n d i v i d u a l i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e e s t e r s c a n b e r e c o v e r e d a f t e r a n a n i o n - e x c h a n g e c h r o m a t o g r a p h y . 3 1 P NMR s p e c t r o s c o p y h a s b e e n u s e d w i t h some m i x e d s u c c e s s i n b o t h q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o n o f i n o s i t o l p h o s p h a t e s o r Po i n s o i l s a n d o r g a n i c m a t t e r e x t r a c t s (Newman a n d T a t e , 1 9 8 0 ; O g n e r , 1 9 8 3 ; C o n d r o n , e t a l . 1985) . I n t h e o n - g o i n g r e s e a r c h , i t was f e l t t h a t t h e e x i s t i n g m e t h o d s w e r e t o o l o n g a n d c u m b e r s o m e a n d t h e r e was a n e e d f o r a n a t t e m p t t o d e v e l o p s h o r t e r a n d p r e c i s e a n a l y t i c a l m e t h o d s f o r p h y t i c a c i d , w h i c h b y v i r t u e o f i t s m o l e c u l a r s t r u c t u r e a n d i t s c h a r g e , i s r e s i s t a n t t o d e c o m p o s i t i o n i n t h e s o i l e n v i r o n m e n t . T h e s t u d y o f i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s h a s b e e n c e n t r e d o n m i n e r a l s o i l s w i t h v i r t u a l l y n o i n f o r m a t i o n o n h i g h l y o r g a n i c s o i l s i n t h e e n t i r e s o i l s c i e n c e l i t e r a t u r e . T h e r e i s a b s o l u t e l y n o i n f o r m a t i o n o n t h e e f f e c t s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t ( v i z ; t i l l a g e , d r a i n a g e , i r r i g a t i o n , l i m i n g , f e r t i l i z e r a n d m a n u r e a p p l i c a t i o n s , a n d i n t e n s i v e v e g e t a b l e p r o d u c t i o n ) o n t h i s l a r g e s t f o r m o f P o . T h e r e i s a d e a r t h o f i n f o r m a t i o n i n t h e e n t i r e l i t e r a t u r e o n t h e e f f e c t o f c u l t i v a t i o n o f o r g a n i c s o i l s o n i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s o r p h y t i c a c i d i n r e l a t i o n t o o t h e r f o r m s o f o r g a n i c p h o s p h o r u s a n d o r g a n i c m a t t e r . I t was f e l t n e c e s s a r y t o s t u d y t h e e f f e c t o f c u l t i v a t i o n o n b i o d e g r a d a t i o n o f i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s , p h y t i c a c i d a n d t h e i r r e l a t i o n t o d e g r a d a t i o n o f t h e o r g a n i c m a t t e r i n a h i g h l y o r g a n i c s o i l o f B r i t i s h C o l u m b i a . 34 2 . 7 A N A L Y T I C A L METHODS FOR S O I L I N O S I T O L P O L Y P H O S P H A T E S . A n a l y t i c a l m e t h o d s f o r s o i l i n o s i t o l p h o s p h a t e s , i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s o r t h e p h y t i c a c i d ( i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e ) r e q u i r e f i v e t o s i x m a j o r s o i l e x t r a c t i o n o r s o i l m a n i p u l a t i o n s t e p s . T h e s e a r e (A) . P r e l i m i n a r y t r e a t m e n t o f t h e s o i l w i t h d i l u t e m i n e r a l a c i d t o e x t r a c t t h e i n t e r f e r i n g m e t a l s l i k e c a l c i u m w h i c h w o u l d o t h e r w i s e p r e c i p i t a t e t h e p h o s p h a t e e s t e r s i n a l k a l i n e s o l u t i o n s ( C o s g r o v e , 1 9 6 3 ) . (B) . A s t r o n g o r g a n i c p h o s p h o r u s e x t r a c t i n g r e a g e n t l i k e h o t 3N NaOH w h i c h h a s t h e c a p a b i l i t y o f h y d r o l y s i n g o r g a n i c m a t t e r f r o m o r g a n o - m e t a l c o m p l e x e s f o u n d i n n a t u r e ( A n d e r s o n , 1 9 6 4 ; M c K e r c h e r a n d A n d e r s o n , 1968) o r a c h e l a t i n g e x t r a c t a n t t h a t w i l l c o m p l e x w i t h t h e m e t a l s ( r e s i n - a c e t y l a c e t o n e ) ( H o n g a n d Y a m a n e , 1 9 8 0 ; O m o t o s o a n d W i l d , 1 9 7 0 ; H a l s t e a d e t a l . 1966) a n d c a n b e e x t r a c t e d f r o m t h e p h o s p h a t e e s t e r s w i t h o u t a p p r e c i a b l e damage b y a s u i t a b l e r e a g e n t l i k e e t h e r ( H o n g a n d Y a m a n e , 1 9 8 0 ) . O r g a n i c P c a n b e e x t r a c t e d f r o m t h e s o i l w i t h 6M H C 1 / 0 . 5 M H F / T i C L 4 l e a v i n g t h e i n o r g a n i c P i n s o l u t i o n . T h e e s t e r s c a n t h e n b e r e c o v e r e d f r o m t h e p r e c i p i t a t e b y e x t r a c t i o n o f t h e e s t e r s w i t h a t i t a n i u m - c o m p l e x i n g r e a g e n t l i k e 3M H C l / c u p f e r r o n ( T i n s l e y a n d O z s a v a s c i , 1 9 7 4 ; M c K e r c h e r a n d T i n s l e y , 1 9 8 2 ) . O r g a n i c p h o s p h a t e e s t e r s c a n b e d e t e r m i n e d f r o m m o l e c u l a r s i z e f r a c t i o n a t i o n o f o r g a n i c m a t t e r e x t r a c t s o f s o i l s . T h e s o i l o r g a n i c m a t t e r s h o u l d b e e x t r a c t e d w i t h a r e a g e n t t h a t g i v e s t h e h i g h e s t d i s s o l u t i o n o f t h e o r g a n i c m a t t e r f r o m t h e s o i l s . R e s i n - a c e t y l a c e t o n e h a s b e e n u s e d s u c c e s s f u l l y i n t h e p a s t ( H o n g a n d Y a m a n e , 1 9 8 0 ; O m o t o s o a n d W i l d , 1 9 7 0 ; M o y e r a n d T h o m a s , 1 9 7 0 ; H a l s t e a d , 1 9 6 6 ) . T h e p r e t r e a t e d s o i l c a n b e f u r t h e r p r e t r e a t e d w i t h h e x a n e , f o l l o w e d b y e t h e r a n d t h e n e t h a n o l , a f t e r w h i c h t h e o r g a n i c m a t t e r c a n b e e x t r a c t e d w i t h 0 . 5 M NaOH u n d e r n i t r o g e n . T h e o r g a n i c P e s t e r s c a n b e d e t e r m i n e d b y 3 1 P NMR d i r e c t l y (Newman a n d T a t e , 1 9 8 0 ; O g n e r , 1983) o r a f t e r a c e t y l a t i o n o f t h e i n o s i t o l p h o s p h a t e s ( L ' a n n u n z i a t a a n d F u l l e r , 1971) T h e o r g a n i c p h o s p h a t e e s t e r s c a n b e e x t r a c t e d w i t h s o d i u m h y d r o x i d e w i t h u l t r a s o n i c v i b r a t i o n ( S t e w a r d a n d O n d e s , 1 9 7 2 ; S o l t a n p o u r e t a l . 1 9 8 7 ) . T h e e s t e r s c a n a l s o b e r e c o v e r e d a f t e r ' d i r e c t o x i d a t i o n o f p r e t r e a t e d s o i l s w i t h a l k a l i n e s o d i u m h y p o b r o m i t e b e c a u s e t h e y a r e r e s i s t a n t t o t h i s t r e a t m e n t ( I r v i n g a n d C o s g r o v e , 1981) (C) . A l t e r n a t i v e l y , a f t e r t h e o r g a n i c P e s t e r s a r e e x t r a c t e d , t h e c o m p l e x a t i o n o f i n o s i t o l p h o s p h a t e s , p o l y p h o s p h a t e s o r t h e p h y t i c a c i d w i t h o t h e r o r g a n i c c o m p o u n d s ( h u m i c a n d n o n h u m i c ) ( H o n g a n d Y a m a n e , 1 9 8 0 ; O m o t o s o a n d W i l d , 1970) c a n b e d e s t r o y e d a f t e r o x i d a t i o n o f t h e e x t r a c t s w i t h a l k a l i n e s o d i u m h y p o b r o m i t e ( I r v i n g a n d C o s g r o v e , 1 9 8 1 ) . H o w e v e r , r e c e n t l y , some e s t e r s , n o t i n o s i t o l p h o s p h a t e s o r p h y t i c a c i d o r t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s , h a v e b e e n shown t o b e r e s i s t a n t t o a l k a l i n e s o d i u m h y p o b r o m i t e o x i d a t i o n ( M c K e r c h e r a n d T i n s l e y , 1 9 8 2 ) . (D) . T h e c o - e x t r a c t e d m e t a l s l i k e i r o n a n d a l u m i n i u m s e s q u i o x i d e s r e q u i r e p r e c i p i t a t i o n i n c o n c e n t r a t e d ammonia o r c o n c e n t r a t e d ammonia a f t e r t h e a l k a l i n e s o d i u m h y p o b r o m i t e o x i d a t i o n o f t h e s o i l o r g a n i c m a t t e r e x t r a c t ( A n d e r s o n , 1 9 6 4 ; M c K e c h e r a n d A n d e r s o n , 1 9 6 8 ; C o s g r o v e , 1 9 6 3 ) . T h i s l e a v e s o r g a n i c P i n s o l u t i o n f r o m w h e r e t h e p o l y p h o s p h a t e s c a n b e d e t e r m i n e d . (E) . T h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s c a n b e p r e c i p i t a t e d f i n a l l y w i t h f e r r i c c h l o r i d e a t a n i r o n : P r a t i o o f 1 . 0 ( C o s g r o v e , 1 9 8 0 ; J a c k m a n , 1 9 5 1 ) , o r p r e c i p i t a t e d w i t h 30% B a ( C H 3 C O O ) 2 ( A n d e r s o n , 1 9 5 6 , M c K e r c h e r a n d A n d e r s o n , 1968) i n e t h a n o l o r p r e c i p i t a t e d w i t h l O g C a C l 2 . 2 H 2 0 d i s s o l v e d i n 20 mL o f d i s t i l l e d w a t e r ( C o s g r o v e , 1 9 6 3 ; I r v i n g a n d C o s g r o v e , 1 9 8 1 ) . P h y t i c a c i d c a n b e s e l e c t i v e l y p r e c i p i t a t e d w i t h e x c e s s c a l c i u m c h l o r i d e a t p H 9 . 2 0 ( J a c k m a n , 1 9 5 1 ) , w h i l e a l l t h e e s t e r s c a n b e p r e c i p i t a t e d a c c o r d i n g t o I r v i n g a n d C o s g r o v e ( 1 9 8 1 ) . I n t h e p r e s e n t s t u d y , a t e n t a t i v e p r o c e d u r e f o r p h y t i c a c i d d e t e r m i n a t i o n i n s o i l s was d e v e l o p e d b a s e d o n p h y t i c a c i d a n d p h y t i c a c i d d e r i v a t i v e s ( l o w e r i n o s i t o l p h o s p h a t e s ) s o l u b i l i t y s t u d i e s o f J a c k m a n (1951) . T h e m e t h o d s u s e d i n t h e f o r e g o i n g r e s e a r c h w e r e t h o s e o f M c K e r c h e r a n d A n d e r s o n (1968) , I r v i n g a n d C o s g r o v e ( 1 9 8 1 ) , Newman a n d T a t e (1980) a n d t h e new t e n t a t i v e p r o c e d u r e f o r p h y t i c a c i d b a s e d o n t h e e a r l i e r w o r k o f J a c k m a n ( 1 9 5 1 ) . (F) . T h e p r e c i p i t a t e s o f c a l c i u m p h y t a t e s o r b a r i u m p h y t a t e s c a n b e t r e a t e d w i t h e x c e s s c a t i o n e x c h a n g e r e s i n t o r e c o v e r p h y t i c a c i d o r t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s ( C o s g r o v e , 1 9 6 3 ; M c K e r c h e r a n d A n d e r s o n , 19 68) f r o m w h e r e t h e P c o n t a i n e d i n t h e s e e s t e r s c a n b e d e t e r m i n e d a f t e r ammonium p e r s u l p h a t e o r s o d i u m p e r s u l p h a t e o x i d a t i o n o f t h e o r g a n i c m o i e t y . I f p r e c i p i t a t i o n i s d o n e w i t h f e r r i c c h l o r i d e , t h e f e r r i c i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e o r t h e f e r r i c h e x a p h o s p h a t e c a n b e r e m o v e d a n d d e t e r m i n e d a s p h o s p h o r u s o r i n o s i t o l o r t h e e x c e s s f e r r i c c h l o r i d e t h a t i s n o t p r e c i p i t a t e d a l o n g w i t h t h e e s t e r s i n t h e e x t r a c t . T h i s f e r r i c c h l o r i d e c a n b e a s s a y e d c o l o r i m e t r i c a l l y ( C o s g r o v e , 1 9 8 0 ) . A l t e r n a t i v e l y , t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s o r p h y t i c a c i d c a n b e o x i d i z e d w i t h p o t a s s i u m c h r o m a t e u n d e r m i l d c o n d i t i o n s t o i n o s a s e (a k e t o n e ) . T h e k e t o n e f o r m e d c a n b e c o m p l e x e d w i t h f u r f u r a l u n d e r a c i d c o n d i t i o n s t o g i v e a c o l o u r e d c o m p o u n d t h a t c a n b e a s s a y e d c o l o u r i m e t r i c a l l y a t 450 nm ( L o r n i t z o , 1 9 6 8 ) . T h e r e s u l t s a r e e x p r e s s e d a s p h y t i c a c i d o r i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e e q u i v a l e n t . H o w e v e r , t h i s p r o c e d u r e i s s u i t a b l e f o r p h y t i c a c i d a n a l y s i s a n d d e p e n d s o n t h e P t o i n o s i t o l r a t i o i n e i t h e r p h y t i c a c i d o r t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e . T h e i n d i v i d u a l i s o m e r s o f t h e s e e s t e r s c a n b e d e t e r m i n e d a c c o r d i n g t o C o s g r o v e (1963) o r M c K e r c h e r a n d A n d e r s o n ( 1 9 6 8 ) . F r o m t h e a b o v e l i t e r a t u r e , i t s h o w s n o t o n l y a r e t h e r e many ways o f d e t e r m i n a t i o n o f i n o s i t o l p h o s p h a t e s , i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s o r t h e s o i l p h y t i c a c i d b u t , p o i n t s d i r e c t i o n f o r f u t u r e s e q u e n t i a l f r a c t i o n a t i o n p r o c e d u r e f o r o r g a n i c p h o s p h o r u s a n a l o g o u s t o t h e m e t h o d s o f C h a n g a n d J a c k s o n (1957) f o r i n o r g a n i c f o r m s . 38 2 . 8 OCCURRENCE OF ORGANIC PHOSPHORUS FORMS I N T H E S O I L . T h e r e a r e t h r e e m a j o r f o r m s o f o r g a n i c p h o s p h o r u s i n s o i l s ( A n d e r s o n , 1 9 8 0 ) . T h e s e f o r m s a r e t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s ( c a . 60% o f o r g a n i c P ) , n u c l e i c a c i d s ( c a . 3%), a n d p h o s p h o l i p i d p h o s p h o r u s ( c a . 5% o f o r g a n i c P) ( A n d e r s o n 1 9 8 0 , T a t e 1 9 8 4 ) . T h e l a t t e r two f o r m s a r e r e a d i l y b i o d e g r a d a b l e a n d w i l l n o t b e d i s c u s s e d t o a n y c o n s i d e r a b l e e x t e n t . T h e f o r m e r i s t h e m o s t a b u n d a n t i n t h e s o i l a n d f o r m s t h e b a s i s o f t h e o n -g o i n g r e s e a r c h . N e v e r t h e l e s s , a l l o r g a n i c p h o s p h o r u s f o r m s i n t h e s o i l a r e o f t h r e e m a j o r o r i g i n . T h e s e c o m p o u n d s a c c u m u l a t e f r o m p l a n t - a d d i t i o n s , a n d c a n b e m i c r o b i o l o g i c a l l y s y n t h e s i z e d i n t h e s o i l w i t h t h e i r i s o m e r i c f o r m s b e i n g a p r o d u c t o f b i o l o g i c a l l y m e d i a t e d e p i m e r i z a t i o n ( C o s g r o v e , 1 9 6 9 ; L ' A n n u n z i a t a , 1 9 7 5 ; C o s g r o v e , 1 9 8 0 ; M u e l l e r - H a r v e y a n d W i l d 1 9 8 6 ) . R e c e n t l y , M u l l e r - H a r v e y a n d W i l d (1986) h a v e f o u n d p h o s p h o l i p i d s , a c i d - s o l u b l e e s t e r s , L i O H - e x t r a c t a b l e e s t e r s t o b e s y n t h e s i z e d d u r i n g l i t t e r i n c u b a t i o n a t 30 °C f o r 8 m o n t h s . T h e y h a v e f u r t h e r d e t e c t e d i n o s i t o l p e n t a - ( I P 5 ) a n d h e x a p h o s p h a t e s ( I P 6 ) b y t h i n l a y e r c h r o m a t o g r a p h y a f t e r l i t t e r o x i d a t i o n w i t h s o d i u m h y p o b r o m i t e . H o w e v e r , t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e s e e s t e r s i n t h e l i t t e r was f o u n d t o b e t o o l i t t l e t o a c c o u n t f o r t h e c o n t e n t s f o u n d i n t h e s o i l a n d t h e r e f o r e , t h e y c o n c l u d e d m i c r o b i a l s y n t h e s i s t o b e a m a j o r p a t h w a y o f IP5+6 i n s o i l s . M y o - i n o s i t o l h e x a k i p h o s p h a t e , t h e m o s t a b u n d a n t i s o m e r o f i n o s i t o l h e x a k i s p h o s p h a t e s i s c h i e f l y o f p l a n t o r i g i n ( C o s g r o v e , 39 1 9 8 0 ) . M y o - i n o s i t o l h e x a k i s p h o s p h a t e i s a c c u m u l a t e d i n m a t u r e s e e d s ( i . e . i t i s s y n t h e s i z e d i n t h e p l a n t a t t h e e x p e n s e o f i n o r g a n i c p h o s p h a t e s i n t h e p l a n t t i s s u e ) . I t h a s b e e n f o u n d i n v a r i o u s c r o p s a n d a c c o u n t s f o r a l a r g e p a r t o f t h e p h o s p h o r u s c o n t a i n e d i n t h e s t o r a g e p a r t s o f t h e s e p l a n t s . I t a c c o u n t s f o r 30% o f P t o t a l f o u n d i n w i n t e r w h e a t g r a i n s , 37% o f P t o t a l f o u n d i n b r o a d b e a n ( V i c i a f a b a ) , 74% o f P t o t a l o f s u n f l o w e r s e e d s , 42% a n d 90% o f P t o t a l f o u n d i n c o r n g r a i n s a n d P h a s e o l u s V u l g a r i s m a t u r e s e e d r e s p e c t i v e l y . A s h a r p r i s e i n t h e m y o - i n o s i t o l h e x a k i s p h o s p h a t e c o n t e n t o f p o t a t o t u b e r s s h o r t l y b e f o r e m a t u r i t y h a s b e e n r e p o r t e d ( C o s g r o v e , 1 9 8 0 ) . T h e n a t u r a l o c c u r r e n c e o f i n o s i t o l h e x a k i s p h o s p h a t e h a s l a r g e l y b e e n t h o u g h t t o b e d u e t o p a r t i a l h y d r o l y s i s o f m y o - i n o s i t o l h e x a k i s p h o s p h a t e b y p h y t a s e e n z y m e i n t h e s o i l . T h e M y o - i n o s i t o l p e n t a k i s p h o s p h a t e c a n t h e n u n d e r g o b i o l o g i c a l l y m e d i a t e d e p i m e r i z a t i o n r e a c t i o n s l e a d i n g t o o t h e r i s o m e r s w i t h f i v e p h o s p h a t e i o n s a t t a c h e d t o t h e p o l y o l r i n g ( C o s g r o v e , 1 9 8 0 ) . T h e r e a r e s p e c u l a t i o n s t h a t s c y l l o - D - c h i r o a n d n e o - i n o s i t o l p e n t a k i s p h o s p h a t e a r e o f m i c r o b i a l o r i g i n s i n c e n o o n e h a d i s o l a t e d t h e s e i s o m e r s f r o m p l a n t t i s s u e u n t i l M u e l l e r - H a r v e y a n d W i l d d e t e c t e d i n o s i t o l p e n t a p h o s p h a t e f r o m l i t t e r a f t e r N a O B r o x i d a t i o n . F u r t h e r m o r e , a l t h o u g h i n o s i t o l h e x a k i s p h o s p h a t e i s t h o u g h t t o b e p r i m a r i l y o f p l a n t o r i g i n , i t s i s o m e r , n e o - i n o s i t o l h e x a k i s p h o p h a t e s h a s b e e n i d e n t i c a l a s a n a n i o n i c c o m p o n e n t o f t h e c e l l s u r f a c e o f amoeba d i s c o i d s . T h i s l e d C o s g r o v e (1980) t o c o n c l u d e t h a t D - C h i r o , S c y l l o - a n d 40 n e o - i n o s i t o l h e x a k i s p h o s p h a t e s a r e p r o d u c t s o f e p i m e r i z a t i o n o f m y o - i n o s i t o l o r i t s h e x a k i s p h o s p h a t e s b u t a r e n o t t h e r e s u l t o f d i r e c t m i c r o b i a l s y n t h e s i s w i t h o u t i n v o l v e m e n t o f e p i m e r i z a t i o n . H o w e v e r , J a c k m a n (1951) s u g g e s t e d a p o s s i b i l i t y o f m i c r o b i a l s y n t h e s i s o f i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e f r o m h i s s o i l i n c u b a t i o n s t u d i e s . F r o m u p - t o - d a t e a v a i l a b l e s o i l s l i t e r a t u r e , i t i s c l e a r t h a t i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e i s c h i e f l y o f p l a n t o r i g i n w i t h t r a c e s o f i t s i s o m e r s b e i n g m i c r o b i a l l y s y n t h e s i z e d o r e p i m e r i s e d . W h i l e t h e p e n t a e s t e r a n d i t s i s o m e r s a r e p u r e l y p r o d u c t s o f p h y t a s e h y d r o l y s i s o f i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e f o l l o w e d b y b i o l o g i c a l l y m e d i a t e d e p i m e r i z a t i o n . S i n c e o n l y o n e o r g a n i s m ( C o s g r o v e , 1980) h a s b e e n f o u n d c a p a b l e o f s y n t h e s i z i n g a n i s o m e r o f i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e , t h e n i t w a r r a n t s t h e c o n c l u s i o n t h a t a p l a n t p a t h w a y i s t h e d o m i n a n t r o u t e f o r i n o s i t o l p h o s p h a t e s , i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s , a n d p h y t i c a c i d ( i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e s ) i n p u t i n t o t h e s o i l e n v i r o n m e n t . On t h e o t h e r h a n d , t h e r e c e n t e v i d e n c e b r o u g h t f o r w a r d b y M u e l l e r - H a r v e y a n d W i l d (1986) r e q u i r e s f u r t h e r i n v e s t i g a t i o n a s t o w h e t h e r i n o s i t o l p e n t a p h o s p h a t e a n d i t s i s o m e r s c o u l d b e o f p l a n t o r i g i n . 41 2 . 9 T H E CONTENTS OF ORGANIC PHOSPHORUS FORMS I N S O I L S . I n m o s t s u r f a c e s o i l s , p h o s p h o r u s o c c u r s i n o r g a n i c f o r m s r a n g i n g f r o m 20 t o 90% o f t h e t o t a l s o i l p h o s p h o r u s . A b o u t 85% o f t h i s o r g a n i c P h a s b e e n a c c o u n t e d f o r b y i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s ( c a . 60%), n u c l e i c a c i d s ( c a . 3%), p h o s p h o l i p i d s (ca.5%) a n d s u g a r p h o s p h a t e s (16% o f o r g a n i c p ) ( T a t e , 1 9 8 4 ; A n d e r s o n , 1 9 8 0 ; O m o t o s o a n d W i l d , 1970) . T h e c o n t e n t s o f s o i l i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s o r i n o s i t o l p h o s p h a t e s o r t h e h e x a p h o s p h a t e s show a v e r y d i v e r s e d i s t r i b u t i o n w o r l d - w i d e . T h e r e p o r t e d l e v e l s o f i n o s i t o l p h o s p h a t e e s t e r s a r e s h o w n b e l o w i n t a b l e 1 . 42 T a b l e 1: T h e c o n t e n t s o f o r g a n i c P f o r m s i n s o i l s . COUNTRY S O I L T Y P E I N O S I T O L PHOSPHATES(% o f po) R E F E R E N C E A u s t r a l i a m i n e r a l B a n g l a d e s h m i n e r a l 0 . 4 - 3 8 ( 1 6 ) W i l l i a m s & A n d e r s o n ( 1 9 6 8 ) B r i t a i n C a n a d a m i n e r a l m i n e r a l N e w z e a l a n d m i n e r a l N i g e r i a m i n e r a l U . S . A m i n e r a l S c o t l a n d m i n e r a l G h a n a B r i t a i n m i n e r a l p e a t ( s . h ) 9 - 8 3 2 4 - 5 8 ( 4 4 ) 1 1 - 2 3 ( 1 7 ) 5 - 4 3 2 3 - 3 0 3 - 5 2 * ( 1 7 ) 2 5 - 5 0 ( 4 0 * ) 8 - 2 3 ( 1 2 . 7 ) 8 - 9 I s l a m & a h m e d ( 1 9 7 3 ) I s l a m & M a n d a l ( 1 9 7 7 ) A n d e r s o n ( 1 9 6 4 ) M c k e r c h e r & A n d e r s o n ( 1 9 6 8 ) A p p i a h & T h o m a s (1982) M a r t i n & W i c k e n (1966) O m o t o s o & W i l d (1970) C a l d w e l l & B l a c k (1958) A n d e r s o n (1967) A p p i a h & T h o m a s (1982) M c k e r c h e r & T i n s l e y (1982) ( s . h ) > s t r o n g l y h u m i f i e d () > r e p o r t s a v e r a g e v a l u e s . * > r e p o r t s i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e ( p h y t i c a c i d ) . 43 T h e d i v e r s i t y o f i n o s i t o l p h o s p h a t e s , i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s o r p h y t i c a c i d c a n p a r t i a l l y b e e x p l a i n e d b y d e p t h o f s a m p l i n g o f t h e s t u d y s o i l ( W i l l i a m s a n d A n d e r s o n , 1 9 6 8 ) . I n t h e u n d i s t u r b e d p r o f i l e , t h e i n o s i t o l p h o s p h a t e s t e n d t o b e c o n c e n t r a t e d n e a r t h e s o i l s u r f a c e . T h e s e e s t e r s h a v e b e e n f o u n d t o b e l e a c h e d t o t h e B h o r i z o n i n s a n d y s o i l s . H o w e v e r , i t i s s p e c u l a t e d t h a t t h i s v a r i a b i l i t y i s v e r y s m a l l . T h e r e i s some i n c o n s i s t e n c y i n n o m e n c l a t u r e o f t h e s e o r g a n i c P e s t e r s i n t h e s o i l s l i t e r a t u r e a s c a n b e s e e n i n A n d e r s o n (19 6 7 ) . T h e e s t e r s a r e r e p o r t e d a s i n o s i t o l p h o s p h a t e s ( IP5+6) w h i l e t h e a v e r a g e c o n t e n t i s g i v e n a s 23% i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s a n d 4 0% i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e i n S c o t t i s h s o i l s . T h e r e i s i n c o n s i s t e n c y i n a n a l y t i c a l e v a l u a t i o n o f t h e s e e s t e r s i n s o i l s ( C o s g r o v e , 1 9 6 3 ; O m o t o s o a n d W i l d , 1 9 7 0 ; H o n g a n d Y a m a n e , 1 9 8 0 ; A n d e r s o n , 1 9 6 4 , 1 9 6 7 ; M o y e r a n d T h o m a s , 1 9 7 0 ; D o r m a a r , 1 9 6 7 ; C a l d w e l l a n d B l a c k , 1 9 5 8 ) . Some r e p o r t e d l i t e r a t u r e o n i n o s i t o l p h o s p h a t e s i s r e s t r i c t e d t o i t s c o n t e n t s i n f u l v i c a c i d ( D o r m a a r , 1967) o r h a s b e e n t a k e n i n t o a c c o u n t when w o r k i n g o u t t h e a v e r a g e c o n t e n t s o f t h e s e e s t e r s i n a g i v e n c o u n t r y l i k e C a n a d a ( M c K e r c h e r a n d A n d e r s o n , 1 9 6 8 ) , w h i l e o t h e r l e v e l s a r e r e p o r t e d f o r t h e w h o l e s o i l ( M c K e r c h e r a n d A n d e r s o n , 1 9 6 8 ; C a l d w e l l a n d B l a c k , 1 9 5 8 , M c K e r c h e r a n d T i n s l e y , 1 9 8 2 ; A p p i a h a n d T h o m a s , 1 9 8 2 ) . Some p i o n e e r w o r k e r s ( C o s g r o v e , 1 9 6 3 ; O m o t o s o a n d W i l d , 1970) b e l i e v e d a n d e v e n d e m o n s t r a t e d t h e a b s e n c e o f i n o s i t o l p h o s p h a t e s i n h u m i c a c i d w h i l e H o n g a n d Yamane (1980) h a v e e l e g a n t l y shown t h e p r e s e n c e o f i n o s i t o l p h o s p h a t e s i n h u m i c a c i d . T h e r e s t o f t h e v a r i a t i o n o f i n o s i t o l p h o s p h a t e s c a n b e a c c o u n t e d f o r b y s o i l t e x t u r e ( A n d e r s o n , 1 9 7 4 , C o s g r o v e , 1 9 8 0 ; M c k e r c h e r a n d T i n s l e y , 1 9 8 2 ) . I n o s i t o l p h o s p h a t e s o r p h y t i c a c i d i s s t r o n g l y a d s o r b e d o n c l a y m i n e r a l s a n d b y i r o n a n d a l u m i n i u m i n a c i d s o i l s m o r e t h a n t h e i n o r g a n i c p h o s p h a t e ( A n d e r s o n , 1 9 7 4 ) . F o r e s t s o i l s h a v e b e e n f o u n d t o h a v e h i g h e r l e v e l s o f i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e t h a n g r a s s l a n d s o i l s ( C a l d w e l l a n d B l a c k , 1 9 5 8 ; A n d e r s o n , 1 9 6 7 ) . F i n a l l y t h e n a t u r e o f p l a n t r e s i d u e s a d d e d t o t h e s o i l c o n t r o l s t h e a m o u n t o f i n o s i t o l p h o s p h a t e s ( A p p i a h a n d T h o m a s , 1 9 8 2 ) . A l t h o u g h i t i s e x p e c t e d t h a t t e m p e r a t e s o i l s s h o u l d h a v e h i g h e r l e v e l s o f t h e s e e s t e r s , A p p i a h a n d T h o m a s (1982) d i d n o t f i n d t h i s t r e n d , i n s t e a d t h e y f o u n d G h a n i a n s o i l s t o c o n t a i n m o r e i n o s i t o l p h o s p h a t e s t h a n t h e C a n a d i a n s o i l s o f t h e i r s t u d y . I n o s i t o l p h o s p h a t e s h a v e b e e n f o u n d b y s e v e r a l w o r k e r s t o b e s i g n i f i c a n t l y c o r r e l a t e d w i t h t o t a l s o i l p h o s p h o r u s , t o t a l o r g a n i c p , s o i l p H a n d p h o s p h a t e r e t e n t i o n c a p a c i t y b u t p o o r l y c o r r e l a t e d w i t h t o t a l n i t r o g e n a n d s o i l o r g a n i c m a t t e r ( M c K e r c h e r a n d A n d e r s o n , 1 9 6 8 ; C a l d w e l l a n d B l a c k , 1 9 5 8 ) . I n c o n t r a s t , i n A u s t r a l i a n s o i l s , v e r y p o o r c o r r e l a t i o n o f i n o s i t o l p h o s p h a t e s w i t h t o t a l P , t o t a l P o , t o t a l n i t r o g e n a n d P r e t e n t i o n h a v e b e e n o b s e r v e d ( W i l l i a m s a n d A n d e r s o n , 1968) . T h e s e e s t e r s l i k e t h e r e s t o f t h e Po a r e s t a b l e u n d e r l o w p H ( M c K e r c h e r a n d A n d e r s o n , 1 9 6 8 ; C a l d w e l l a n d B l a c k , 1 9 5 8 ) , a n d i n s t r o n g l y a c i d m i n e r a l s o i l s ( A n d e r s o n , 1 9 7 4 ) . I n o s i t o l p h o s p h a t e s , d u e t o t h e i r l a r g e n e g a t i v e c h a r g e o n t h e p h o s p h a t e 45 g r o u p s , a r e s t r o n g l y a d s o r b e d o n c l a y t h r o u g h c a t i o n b r i d g i n g a n d p o l y v a l e n t c a t i o n s w h i c h p r o t e c t t h e m f r o m e n z y m a t i c d e g r a d a t i o n p r o c e s s e s . I n m o s t c a s e s , t h e r e l a t i v e s t a b i l i t y o f i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s i n s o i l i s a t t r i b u t e d t o t h e p r e s e n c e o f i r o n a n d a l u m i n i u m a n d t h e i r a d s o r p t i o n o n c l a y s ( C o s g r o v e , 1 9 8 0 ) . I n b r i e f , t h e s o i l a n d e n v i r o n m e n t a l f a c t o r s a f f e c t i n g s o i l c o n t e n t s o f i n o s i t o l p h o s p h a t e s o r t h e p h y t i c a c i d o r t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s a r e n o t v e r y w e l l known a n d r e q u i r e f u r t h e r r e s e a r c h . 2 . 1 0 T H E T R A N S F O R M A T I O N OF ORGANIC PHOSPHORUS FORMS I N S O I L S . G e n e r a l l y , t h e t r a n s f o r m a t i o n o f n u c l e i c a c i d s , p h o s p h o l i p i d s , s u g a r p h o s p h a t e s a n d p h o s p h o n a t e s i n t h e s o i l i s s i m i l a r t o t h e t u r n o v e r o f s o i l o r g a n i c p h o s p h o r u s . T h e a b o v e o r g a n i c P f o r m s a r e r e a d i l y d e c o m p o s a b l e a n d r e p r e s e n t v e r y l o w l e v e l s f o u n d i n t h e s u r f a c e s o i l s ( A n d e r s o n , 1 9 8 0 ; Newman a n d T a t e , 1 9 8 0 ) . T h e n u c l e i c a c i d s a n d t h e p h o s p h o l i p i d s c a n b e b o t h b i o l o g i c a l l y ( M c G i l l a n d C h r i s t i e , 1983) a n d b i o c h e m i c a l l y ( M c G i l l a n d C o l e , 1981) t r a n s f o r m e d w i t h s u b s e q u e n t a c c u m u l a t i o n o f i n o r g a n i c P ( P i ) i n t h e s o i l , w h i l e t h e p h o s p h o n a t e s c a n o n l y b e b i o l o g i c a l l y t u r n e d o v e r i n s o i l s . T h e r e l e a s e d P i c a n b e u t i l i z e d b y p l a n t s o r d e p e n d i n g o n s o i l c o n d i t i o n s b e l e a c h e d o u t o f t h e s o i l p r o f i l e a n d l o s t t h r o u g h i n t e r n a l d r a i n a g e w a t e r ( D u x b u r y a n d P e v e r l y , 1 9 7 8 ; C o g g e r a n d D u x b u r y , 1 9 8 4 ) . T h i s i s g r e a t e s t i n s o i l s w i t h l o w P f i x a t i o n c a p a c i t y l i k e o l i g o t r o p h i a o r g a n i c s o i l s ( D a u g h t r e y e t a l , 1 9 7 3 ) . U n l i k e t h e a b o v e o r g a n i c P f o r m s , t h e p h y t i c a c i d ( i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e ) o r t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s ( I P s ) o r t h e i n o s i t o l p h o s p h a t e s ( I P 5 + 6 ) i s c o n s e r v a t i v e l y t r a n s f o r m e d u n d e r t h e same e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s l i k e t h e r e s t o f Po f o r m s . T h e s o i l c o n d i t i o n s t h a t a f f e c t t h e t u r n o v e r o f t h e s e e s t e r s a r e t h e s o i l t h e r m a l r e g i m e , m o i s t u r e , a e r a t i o n , s u i t a b l e c a r b o n , l i m e a n d f e r t i l i z e r a p p l i c a t i o n s . I n s o i l s h i g h i n m i n e r a l c o n t e n t , p h y t i c a c i d o r t h e i n o s i t o l p h o s p h a t e s a r e s t r o n g l y a d s o r b e d o n t o t h e m i n e r a l , c l a y s u r f a c e s a n d i r o n a n d a l u m i n i u m o x i d e s a n d s e s q u i o x i d e s , e s p e c i a l l y u n d e r l o w p H A n d e r s o n , 1 9 7 4 ; J a c k m a n , 1951) . T h e e n z y m e p h y t a s e ( J a c k m a n a n d B l a c k , 1952) w h i c h i s r e s p o n s i b l e f o r h y d r o l y t i c c l e a v a g e o f t h e e s t e r s o f I P s , I P 5 + 6 , o r I P 6 i s p r o d u c e d b y a v a r i e t y o f o r g a n i s m s f o u n d i n t h e s o i l ( A h m e d , 1 9 7 6 ) . T h e a c t i v i t y o f p h y t a s e e n z y m e h a s b e e n shown t o i n c r e a s e w i t h i n c r e a s e i n o r g a n i c m a t t e r ( J a c k m a n a n d B l a c k , 1952) a n d t o e f f e c t n e g l i g i b l e h y d r o l y s i s o f t h e a b o v e e s t e r s when t h e y a r e i n c u b a t e d i n s a n d t h a t h a s b e e n t r e a t e d w i t h s o i l ( C o s g r o v e , 1 9 8 0 ) . T h i s o b s e r v a t i o n i s a t t r i b u t e d t o p r e s e n c e o f i r o n a n d a l u m i n i u m i n t h e s o i l i n d i c a t i n g t h a t t h e r e w i l l b e o n l y a l i m i t e d h y d r o l y s i s o f t h e s e e s t e r s i n m i n e r a l s o i l s . T h e r e l a t i v e s t a b i l i t y o f t h e h i g h e r I P s i n s o i l i s t h e r e f o r e c o n s i d e r e d t o b e d u e t h e i r i n s o l u b i l i t y i n t h e p r e s e n c e o f i r o n a n d a l u m i n i u m a n d t h e i r a d s o r p t i o n b y c l a y m i n e r a l s ( C o s g r o v e , 1 9 8 0 ; A n d e r s o n , 1 9 7 4 ) . I t i s a l s o g e n e r a l l y a c c e p t e d t h a t h e a v y m e t a l s a n d c l a y m i n e r a l s w i l l i n h i b i t e n z y m a t i c a c t i v i t y o f many e n z y m e s i n c l u d i n g p h y t a s e a n d t h e r e f o r e l e a v i n g t h e s e h i g h e r I P s i n m i n e r a l s o i l s u n d e g r a d e d . F r o m t h e l i t t l e a v a i l a b l e l i t e r a t u r e o n m i n e r a l i z a t i o n o f t h e h i g h e r i n o s i t o l p h o s p h a t e e s t e r s , i t h a s b e e n d e m o n s t r a t e d t h a t t h e t r a n s f o r m a t i o n o f t h e s e e s t e r s i s f a v o u r e d b y w a t e r - l o g g i n g , s u b m e r g e n c e a n d l i m e a p p l i c a t i o n o r a c o m b i n a t i o n o f t h e s e t r e a t m e n t o n s o i l s ( I s l a m a n d A h m e d , 1 9 7 3 ; K u r u k a w a a n d K a w a g u c h i , 1 9 6 9 ; A h m e d , 1 9 7 6 ) . I s l a m a n d Ahmed s h o w e d i n c r e a s e d m i n e r a l i z a t i o n o f i n o s i t o l p h o s p h a t e a f t e r s o i l i n c u b a t i o n w i t h l i m e o r u n d e r s u b m e r g e d c o n d i t i o n s a t 27 °C f o r 60 d a y s . W h i l e F u r u k a w a a n d K a w a g u c h i i n c u b a t e d s u b m e r g e d p a d d y s o i l s a t 40 °C f o r 2 w e e k s a n d f o u n d r a p i d h y d r o l y s i s o f I P 6 . Ahmed ( 1 9 7 6 ) , s t u d i e d m i n e r a l i z a t i o n o f I P 6 i n s o i l s a t v a r y i n g s t a t i c m o i s t u r e l e v e l s a n d f o u n d t h e r a t e s o f t u r n o v e r t o b e l o w e s t i n s o i l s a m p l e s h e l d a t 50% o f w a t e r h o l d i n g c a p a c i t y a n d h i g h e s t u n d e r s u b m e r g e d c o n d i t i o n s . T h i s c a n b e e x p l a i n e d i n p a r t b y c h a n g e i n p H f r o m a c i d i t y t o n e u t r a l i t y i n f l o o d e d o r s u b m e r g e d s o i l s ( I s l a m a n d A h m e d , 1 9 7 3 ; E n g l e s t a d , 1985) w h i c h i n d u c e s a n d i n c r e a s e s g e n e r a l m i c r o b i a l m e t a b o l i s m w i t h s u b s e q u e n t i n c r e a s e i n p h o s p h a t e r e l e a s e f r o m o r g a n i c f o r m s ( A l e x a n d e r , 1 9 6 1 ) . I t h a s b e e n s p e c u l a t e d ( A h m e d , 1 9 7 6 ) t h a t w a t e r - l o g g i n g o r s u b m e r g e n c e h e l p s i n t h e p r o l i f e r a t i o n o f p h y t a s e - s y n t h e s i z i n g m i c r o o r g a n i s m s r e s p o n s i b l e f o r t h e b r e a k d o w n o f I P 6 i n t h e s o i l . I t h a s b e e n c o n c l u d e d t h a t , i f s o i l s a r e m a i n t a i n e d w a t e r - l o g g e d , t h e s o l u b i l i t y o f o r g a n i c P a n d h e n c e t h e I P 6 i n c r e a s e s ( H a r r i s o n , 1 9 8 7 ) . T h i s i s a c c o m p a n i e d b y a r a p i d h y d r o l y s i s o f 48 I P 6 a p r o c e s s t h a t w o u l d b e i m p o r t a n t i n p a d d y s o i l s . T h e r e i s l i t t l e t h a t c a n b e d o n e t o r e g u l a t e d e g r a d a t i o n o f p h y t i c a c i d o r t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s i n s o i l s b e c a u s e t h e s e c o m p o u n d s w o u l d b e c l a s s i f i e d a s r e a d i l y d e c o m p o s a b l e o r g a n i c s u b s t a n c e s ( T a t e , 1 9 8 0 ) . H o w e v e r , p l a n t i n g c r o p s l i k e a l f a l f a t h a t d e c r e a s e t h e f u n g a l s p e c i e s t h a t a c c e l e r a t e t r a n s f o r m a t i o n o f Po w o u l d b e t h e o n l y p o s s i b l e m a n a g e m e n t o p t i o n ( G r e b a n d O l s e n , 1 9 6 7 ) . F i n a l l y l i k e t h e r e s t o f P o , i n o s i t o l p h o s p h a t e s c a n b e i m m o b i l i z e d i n a c i d g r a s s l a n d s o i l u n d e r s u p e r p h o s p h a t e a p p l i c a t i o n ( O n i a n e t a l , 1973) o r i n s o i l s u n d e r p a s t u r e ( W i l l i a m s a n d A n d e r s o n , 1968) . T h e p r o c e s s o f i m m o b i l i z a t i o n w o u l d b e b i o l o g i c a l l y m e d i a t e d a s f o r t h e o t h e r f o r m s o f s o i l P o . H o w e v e r t h e r e a r e no d e t a i l s o n t h e c o n d i t i o n s p r o m o t i n g i m m o b i l i z a t i o n o f s o i l i n o s i t o l p h o s p h a t e s . 2 . 1 1 T H E S I G N I F I C A N C E OF I N O S I T O L P O L Y P H O S P H A T E S I N S O I L S . I t h a s b e e n e x p l i c i t l y d e m o n s t r a t e d t h a t i n o s i t o l p h o s p h a t e s o r t h e p h y t i c a c i d , w h i c h makes t h e l a r g e s t p a r t o f I P s i n s o i l s , a r e m i n e r a l i s e d d u e t o l i m e a p p l i c a t i o n ( I s l a m a n d A h m e d , 1973) , s o i l s u b m e r g e n c e , w a t e r - l o g g i n g a n d s o i l f l o o d i n g ( I s l a m a n d A h m e d , 1 9 7 3 ; F u r u k a w a a n d K a w a g u c h i , 1 9 6 9 ; A h m e d , 197 6 ) . F o r l o n g , a d e c r e a s e i n i n o s i t o l p h o s p h a t e o r t h e p h y t i c a c i d d u e t o c u l t i v a t i o n h a s b e e n r e p o r t e d i n A u s t r a l i a n s o i l s ( W i l l i a m s a n d A n d e r s o n , 1 9 6 8 ) , a n d i n U S A s o i l s ( C a d w e l l a n d B l a c k , 1958) . A c o m p a r a t i v e p l a n t a v a i l a b i l i t y o f P m y o - i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e a n d K H 2 3 2 P 0 4 a d d e d t o s o i l s h a s b e e n s t u d i e d b y M a r t i n a n d C a r t w r i g h t ( 1 9 7 1 ) . T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t m y o -i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e i s e q u i v a l e n t t o K H 2 3 2 P 0 4 i n a s o i l w i t h a l o w p r e t e n t i o n a t 2 00 ppm P b u t n o t a t 2 0 ppm P , b u t i t i s t o t a l l y u n a v a i l a b l e i n s o i l s w i t h h i g h P r e t e n t i o n a t 200 ppm a n d 2 0 ppm P , w h e r e a s u p t a k e o f K H 2 3 2 P 0 4 i s o b s e r v e d i n t h e s e s o i l s . T h i s i s a t t r i b u t e d t o t h e d e g r e e o f a d s o r p t i o n o f m y o -i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e o r t h e p h y t i c a c i d o n t h e m i n e r a l s a n d m i n e r a l c l a y s u r f a c e s r e l a t i v e t o o r t h o p h o s p h a t e ( A n d e r s o n , 1 9 7 4 ) . T h e r e f o r e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s a r e a m a j o r s o u r c e o f f e r t i l i z e r p h o s p h o r u s , p a r t i c u l a r l y i n l o w P - f i x i n g , h i g h l y o r g a n i c s o i l s a n d i n f l o o d e d o r w a t e r - l o g g e d s o i l c o n d i t i o n s l i k e t h o s e w h i c h p r e v a i l i n p a d d y s o i l s . T h e r e f o r e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s a r e a n i m p o r t a n t s o u r c e o f f e r t i l i z e r P , p a r t i c u l a r l y i n p a d d y s o i l s a n d s o i l s o f l o w P - f i x i n g c a p a c i t y l i k e t h e H u m i s o l s i n t h e p r e s e n t s t u d y . 2 . 1 2 T H E E F F E C T S OF F I E L D MANAGEMENTS ON S O I L I N O S I T O L P O L Y P H O S P H A T E S . T h e i n f o r m a t i o n o n e f f e c t s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t s ( v i z ; t i l l a g e , d r a i n a g e , i r r i g a t i o n , l i m i n g , f e r t i l i z e r a n d m a n u r e a p p l i c a t i o n s a n d c r o p p i n g s y s t e m s ) o n i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s ( I P 1 , I P 2 , I P 3 , I P 5 , a n d I P 6 . ) i s l i m i t e d a n d f r a g m e n t a r l y i n t h e e n t i r e s o i l s c i e n c e l i t e r a t u r e . T h e r e i s 50 a b s o l u t e l y no i n f o r m a t i o n o n e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n o n t h e a b o v e m e n t i o n e d Po e s t e r s i n o r g a n i c s o i l s . B u t t h e r e a r e a few s t u d i e s r e s t r i c t e d e n t i r e l y t o m i n e r a l s o i l s . I n t h e s e c a s e s , i t h a s b e e n shown t h a t i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t ( c u l t i v a t i o n ) d e c r e a s e s i n o s i t o l p h o s p h a t e s ( IP5+6) a n d p h y t i c a c i d ( I P 6 ) . T h e s e o b s e r v a t i o n s a r e n o t c o n s i s t e n t i n m o s t o f t h e r e p o r t e d c a s e s ( C a l d w e l l a n d B l a c k , 1 9 5 8 ; A p p i a h a n d T h o m a s , 1 9 8 2 ) . C a l d w e l l a n d B l a c k (1958) f o u n d c u l t i v a t i o n t o d e c r e a s e I P 6 a t t h e same r a t e a s t h e r e s t o f t h e o r g a n i c p i n t h e U S A . s o i l s o f t h e i r s t u d y . T h e I P 6 a v e r a g e d 19.4% o f o r g a n i c i n b o t h t h e c u l t i v a t e d a n d c o r r e s p o n d i n g v i r g i n s o i l s . H o w e v e r i n t h e s e s o i l s , c u l t i v a t i o n d e c r e a s e d Po b y 28%. I t h a s f u r t h e r b e e n o b s e r v e d b y W i l l i a m s a n d A n d e r s o n (1968) t h a t c u l t i v a t i o n r e d u c e d IP5+6 c o n t e n t o f s u r f a c e s o i l s . H o w e v e r t h e d e c r e a s e was r e l a t i v e l y s m a l l e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g d e c r e a s e i n t o t a l o r g a n i c p h o s p h o r u s i n e v e r y c a s e o f t h e i r s t u d y . T h e y f o u n d o n l y 8.5% o f t h e d e c r e a s e i n t o t a l Po t o b e a t t r i b u t e d t o d e c r e a s e i n i n o s i t o l p h o s p h a t e . I n t h i s s t u d y , t h e d e c r e a s e i n i n o s i t o l p h o s p h a t e was c o r r e l a t e d w i t h t h e d e c r e a s e i n t o t a l Po ( r = 0 . 8 8 ) . A n i n c r e a s e i n IP5+6 t o a mean o f 18.9% was o b s e r v e d . T h e y c o n c l u d e d t h a t c u l t i v a t i o n d e c r e a s e s IP5+6 b u t i n c r e a s e s t h e i r p r o p o r t i o n i n t h e o r g a n i c p o f t h e i r s t u d y s i t e s . H o w e v e r , r e c e n t l y M u e l l e r - H a r v e y a n d w i l d (1986) f o u n d n o s i g n i f i c a n t d e c r e a s e i n IP5+6 d u e t o 22 m o n t h s o f c u l t i v a t i o n o n a c l e a r e d s e c o n d a r y f o r e s t s o i l s i t e i n N i g e r i a . I t h a s b e e n d e m o n s t r a t e d b y F u r u k a w a a n d K a w a g u c h i (19 6 9 ) , 51 I s l a m a n d Ahmed ( 1 9 7 3 ) , a n d Ahmed (1976) t h a t , f l o o d i n g o r s u b m e r g e n c e o r w a t e r - l o g g i n g s o i l s i n c r e a s e s t h e t r a n s f o r m a t i o n o f IP5+6 a n d I P 6 i n p a r t i c u l a r . T h i s s h o w s t h a t d e s p i t e t h e s e Po e s t e r s b e i n g v e r y p e r s i s t e n t i n s o i l s d u e t o t h e i r c h e m i c a l a d s o r p t i o n a n d p r e c i p i t a t i o n o n t h e m i n e r a l s o i l c o m p o n e n t ( A n d e r s o n , 1 9 7 4 ) , f l o o d i n g s o i l s w o u l d i n c r e a s e t h e i r s o l u b i l i t y ( H a r r i s o n , 1987) a n d a c c e l e r a t e t h e i r t u r n o v e r , u n l i k e t h e h u m i c s u b s t a n c e s f o u n d i n s o i l s ( T a t e , 1 9 8 0 ) . I t h a s b e e n s u g g e s t e d ( G r e b a n d O l s e n , 1967) t h a t c r o p p i n g s o i l s w i t h a l f a l f a d e c r e a s e s f u n g a l p o p u l a t i o n s w i t h c o n c o m i t a n t i n c r e a s e i n Po a n d o r g a n i c c a r b o n . T h i s s eems p o s s i b l e p a r t i c u l a r l y i f t h e a l f a l f a i s p l o u g h e d i n t o t h e s o i l b e f o r e v e g e t a b l e p l a n t i n g i n t h e s p r i n g . I t h a s f u r t h e r b e e n shown t h a t l i m i n g a n d s o i l s u b m e r g e n c e i n c r e a s e s t h e t r a n s f o r m a t i o n o f IP5+6 ( I s l a m a n d A h m e d , 1973) . T h e r e f o r e a n y l i m i n g o r s o i l s u b m e r g e n c e i n w a t e r w o u l d l e a d t o g r e a t e r m i n e r a l i z a t i o n o f IP5+6 a n d / o r I P 6 ( A h m e d , 1 9 7 6 ) . Ahmed (1976) s h o w e d t h a t t h e r a t e o f t r a n s f o r m a t i o n o f i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e was s l o w e s t i n s o i l s h e l d a t 50% WHC a n d h i g h e s t a t w a t e r - l o g g i n g (2 c m , w a t e r a b o v e s o i l s u r f a c e ) . He a t t r i b u t e d t h i s o b s e r v a t i o n t o p r o l i f e r a t i o n o f t h e m i c r o o r g a n i s m s ( s u c h a s s p e c i e s o f A s p e r g i l l u s , A r t h r o b a c t e r , B a c i l l u s , C u n n i n g h a m e l l a , P e n i c i l l i u m a n d R h i z o p u s ) t h a t h a v e t h e a b i l i t y t o s y n t h e s i z e t h e p h y t a s e e n z y m e w h i c h c a t a l y s e s t h e h y d r o l y t i c c l e a v a g e o f t h e p h o s p h a t e e s t e r s o f IP5+6 a n d t h e l o w e r i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s . L i k e a l l t h e o t h e r e n z y m e s , t h i s e n z y m e i n c r e a s e s i n a c t i v i t y i n s o i l s h i g h i n o r g a n i c m a t t e r a n d i s i n h i b i t e d b y t h e p r e s e n c e o f h e a v y m e t a l s a n d c l a y m i n e r a l s ( M a k b o u l a n d O t t o w , 1 9 7 9 ) . T h e r e f o r e i t i s e x p e c t e d t h a t s o i l s w i t h h i g h o r g a n i c m a t t e r ( J a c k m a n , 1952) a n d l o w P r e t e n t i o n c a p a c i t y ( D a u g h t r e y e t a l . 1 9 7 3 ; A n d e r s o n , 1974) w i l l m i n e r a l i z e c o n s i d e r a b l e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e a n d t h e r e s t o f Po t h a n a s o i l o f h i g h P r e t e n t i o n c a p a c i t y a n d l o w i n o r g a n i c m a t t e r . M a n u r e a p p l i c a t i o n h a s b e e n shown t o h a v e n o s i g n i f i c a n t e f f e c t o n t h e IP5+6 c o n t e n t s o f s u r f a c e s o i l s u n d e r p e r m a n e n t g r a s s l a n d ( O n i a n i e t a l . 1 9 7 3 ) . A c i d s o i l s h a v e b e e n shown t o i m m o b i l i z e i n o s i t o l p h o s p h a t e s ( O n i a n i e t a l . 1973) p a r t i c u l a r l y when s u p e r p h o s p h a t e f e r t i l i z e r i s a p p l i e d . T h e r e a r e f u r t h e r r e p o r t s ( W i l l i a m s a n d A n d e r s o n , 1968) t h a t IP5+6 a r e i m m o b i l i z e d i n s o i l s u n d e r l e g u m i n o u s p a s t u r e . T h e r e f o r e , i n b r i e f , i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t h a s a m a r k e d e f f e c t o n t r a n s f o r m a t i o n o f i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s o r t h e i n o s i t o l p h o s p h a t e s w h i c h make u p t o 60% o f t h e Po i n s u r f a c e s o i l s ( A n d e r s o n , 1 9 8 0 ) . D e s p i t e t h e s t a b i l i t y o f t h e s e Po e s t e r s , w h i c h i s a t t r i b u t e d t o t h e h i g h n e g a t i v e c h a r g e p o s s e s s i o n o n t h e p h o s p h a t e g r o u p s ( A n d e r s o n , 1 9 7 4 ) , i t shows t h a t t h e management t e c h n i q u e s t h a t w o u l d p r o t e c t t h e b u l k o f o r g a n i c m a t t e r r e n d e r s t h e s e Po c o m p o u n d s m o r e s u s c e p t i b l e t o r a p i d m i n e r a l i z a t i o n . Due t o t h e b e h a v i o u r o f IP5+6 i n w a t e r - l o g g e d c o n d i t i o n s , i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t t h e s e c o m p o u n d s a r e r e a d i l y d e c o m p o s a b l e o r g a n i c s u b s t r a t e s a n d c a n n o t b e p r o t e c t e d f r o m m i c r o b i a l o x i d a t i o n b y d e c r e a s i n g t h e d e p t h o f t h e o r g a n i c m a t t e r ( T a t e , 1 9 8 0 ) . T h e o n l y a l t e r n a t i v e w o u l d b e t o i n t r o d u c e a l f a l f a a n d o t h e r l e g u m i n o u s c r o p s a s 53 c o v e r c r o p s p r o v i d e d t h e y a r e t u r n e d i n t o s o i l a t t h e t i m e o f v e g e t a b l e p l a n t i n g . Due t o t h e a b o v e c o m p l i c a t i o n s i n i n t e g r a t e d management t h a t m i g h t b e g e a r e d t o c u r t a i l t h e d e g r a d a t i o n o f b o t h t h e o r g a n i c m a t t e r a n d t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s , i t i s h o p e d t h e p r e s e n t r e s e a r c h w o u l d s h e d l i g h t i n t h i s d i r e c t i o n a n d o p e n f u t u r e r e s e a r c h m a n a g e m e n t s t r a t e g i e s . 2 . 1 3 T H E U S E OF 3 1 P NMR S P E C T R O S C O P Y AS A T O O L FOR E V A L U A T I O N OF T H E E F F E C T S OF 40 YEARS OF C U L T I V A T I O N ON ORGANIC PHOSPHORUS. 3 1 P NMR s p e c t r o s c o p y i s a m o d e r n t e c h n i q u e i n s o i l s c i e n c e f o r b o t h q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f s o i l i n o r g a n i c a n d o r g a n i c P . T h i s t e c h n i q u e was f i r s t a p p l i e d t o s o i l s i n t h e 1 9 7 0 s a n d b r o u g h t i n t o f u l l a p p l i c a t i o n s i n t o s o i l P d e t e r m i n a t i o n i n t h e e a r l y 1 9 8 0 s b y Newman a n d T a t e ( 1 9 8 0 ) . S i n c e t h e n , t h e m e t h o d s h a v e b e e n m o d i f i e d ( O g n e r , 1 9 8 3 ; C o n d r o n , e t a l . , 1985) f o r e f f e c t i v e e x t r a c t i o n o f o r g a n i c P a n d s e l e c t i v e p r e c i p i t a t i o n o f o r g a n i c P b y c o m p l e x i n g p o l y v a l e n t c a t i o n s , a n d d e o x y g e n a t i o n b e f o r e s o d i u m h y d r o x i d e e x t r a c t i o n o f o r g a n i c P . T h i s a p p r o a c h h a s b e e n u s e d f o r q u a n t i t a t i v e a n d q u a l i t a t i v e e s t i m a t i o n o f t o t a l P , i n o r g a n i c P , o r g a n i c P , a n d o r g a n i c P f o r m s i n u n d i s t u r b e d New Z e a l a n d t u s s o c k g r a s s l a n d s o i l s ( T a t e a n d Newman, 1982) . I t h a s b e e n shown ( T a t e a n d Newman, 1982) t h a t t h e r e e x i s t s a c l o s e a g r e e m e n t o n q u a n t i t i e s 31 o f P e s t i m a t e d b y b o t h c o n v e n t i o n a l l a b o r a t o r y m e t h o d s a n d P NMR s p e c t r o s c o p y . I t was f e l t t h a t 3 1 P NMR c o u l d b e u s e d e x t e n s i v e l y f o r q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e e s t i m a t i o n o f s o i l P . T h e t h e o r y o f n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e i s b a s e d o n t h e f a c t t h a t a l l e l e m e n t s w i t h u n p a i r e d e l e c t r o n s i n t h e i r o r b i t a l s h e l l s a r e p a r a m a g n e t i c . T h i s means t h a t when t h e a t o m w i t h u n p a i r e d e l e c t r o n s p i n i s p l a c e d i n a s t a t i c m a g n e t i c f i e l d , t h e n u c l e u s h a s a n u c l e a r m a g n e t i c moment M a n d a n a n g u l a r s p i n momentum I ( F r i p i a t , 1 9 7 9 ) . B e f o r e a n y e x t e r n a l e l e c t r o m a g n e t i c f i e l d o f f r e q u e n c y (H^) i s a p p l i e d , t h e v e c t o r sum o f n u c l e a r m a g n e t i c moments a r i s i n g f r o m a l l t h e i n d i v i d u a l n u c l e i a r e a l i g n e d i n t h e d i r e c t i o n o f t h e s t a t i c m a g n e t i c f i e l d ( H Q ) . When H , i s a p p l i e d p e r p e n d i c u l a r t o t h e s t a t i c m a n e t i c f i e l d (H 0 ) , t h e n u c l e a r m a g n e t i c moment i s t i p p e d i n t h e d i r e c t i o n o f t h e a p p l i e d e x t e r n a l f i e l d a n d t h e s p i n s a r e p r e c e s s i n g w i t h a n a n g u l a r v e l o c i t y (W) . T h i s n u c l e a r m a g n e t i c moment M , i n t h e d i r e c t i o n o f t h e a p p l i e d f i e l d , c h a n g e s w i t h t i m e a s s p i n s o u t p h a s e t o g o t o t h e o r i g i n a l d i r e c t i o n o f t h e s t a t i c m a g n e t i c f i e l d ( H Q ) . Due t o t h e a p p l i c a t i o n o f H 1 a n e f f e c t i v e f i e l d o f f r e q u e n c y H e f f i s c r e a t e d i n t h e e n v i r o n m e n t o f t h e n u c l e i p l a c e d i n t h e s t a t i c m a g n e t i c f i e l d (H 0 ) . T h e s p i n s o f t h e n u c l e i s p i n s i n t h e f i e l d o f r e s u l t a n t e f f e c t i v e f i e l d c r e a t e d d u e t o t h e a p p l i c a t i o n o f ( H , ) . T h e s t r e n g t h o f (H^) i s k e p t c o n s t a n t b u t p u l s e d p e r i o d i c a l l y w i t h t i m e a n d t h i s r e s u l t s i n d i f f e r e n t m a g n i t u d e s o f e f f e c t i v e f i e l d i n t h e v i c i n i t y o f i n d i v i d u a l n u c l e i . C o n d i t i o n f o r r e s o n a n c e o c c u r s when t h e f r e q u e n c y o f t h e 55 e f f e c t i v e f i e l d i s e q u a l t o t h e f r e q u e n c y o f p r e s s e s i o n o f t h e n u c l e a r s p i n s ( t h i s f r q u e n c y i s c a l l e d l a r m o r f r e q u e n c y ) . T h e e n e r g y o f t h e n u c l e a r m a g n e t i c moments i s s a m p l e d f r o m t h e p l a n e o f e f f e c t i v e f i e l d b y a r e s o n a n c e f r e q u e n c y c o i l r e c e i v e r . T h e e x t e r n a l e l e c t r o m a g n e t i c f r e q u e n c y H, i s pulsed p e r i o d i c a l l y . The energy sampled i s p r o p o r t i o n a l to nuc lear spins that are i n phase a f t e r every 90° p u l s e o f e x t e r n a l e l e c t r o m a g n e t i c f r e q u e n c y . T h e p o p u l a t i o n o f n u c l e a r s p i n s t h a t p r e c e s s a t t h e t h e same f r e q u e n c y i s a f f e c t e d b y s p i n - s p i n r e l a x a t i o n a n d s p i n -l a t t i c e r e l a x a t i o n . S p i n - s p i n r e l a x a t i o n i s t h e l o s s o f e n e r g y o f o n e e l e c t r o n s p i n t o a n o t h e r e l e c t r o n s p i n (some e l e c t o n s s p i n f a s t e r a n d o t h e r s m o r e s l o w l y d e p e n d i n g o n w h e t h e r t h e y a r e i n p h a s e w i t h t h e e x t e r n a l e l e c t r o m a g n e t i c f r e g u e n c y H,,, and i s af fec ted by h e t e r o g e n e i t y of the s t a t i c m a g n e t i c f i e l d ) . S p i n -l a t t i c e r e l a x a t i o n i s caused by n u c l e i e l e c t r o n spins l o s i n g energy to the s u r r o u n d i n g n u c l e i spins and i s a f f e c t e d by the l o c a l f i e l d as a r e s u l t of n e i g h o u r i n g n u c l e i , hence d i f f e r e n t c h e m i c a l s h i f t s occur for the same n u c l e i i n the e n v i r o n m e n t of d i f f e r e n t n u c l e i . I t happens that 3 1 P h a s o n e u n p a i r e d e l e c t r o n s p i n i n i t s 3 p o r b i t a l s a n d o n c e t h i s n u c l e u s i s p l a c e d i n a m a g n e t i c f i e l d , t h e i n d i v i d u a l n u c l e u s a s s u m e s a m a g n e t i c moment a b o u t t h e d i r e c t i o n o f t h e s t a t i c m a g n e t i c f i e l d . When a n e x t e r n a l e l e c t r o m a g n e t i c f i e l d i s p u l s e d , s a y p e r p e n d i c u l a r t o t h e s t a t i c m a g n e t i c f i e l d (Hc) , t h e n u c l e a r m a g n e t i c moment i s t i p p e d i n t h e d i r e c t i o n o f t h e a p p l i e d e x t e r n a l f i e l d , c a u s i n g t h e n u c l e i 56 s p i n s t o p r e c e s s a b o u t t h e e f f e c t i v e e l e c t r o m a g n e t i c f i e l d . T h e e n e r g y o f p o p u l a t i o n o f n u c l e i s p i n s , t h a t r e s o n a t e w i t h t h e e f f e c t i v e e l e c t r o m a g n e t i c f i e l d , i s s a m p l e d a n d d i s p l a y e d a s a s i g n a l . T h e i n t e n s i t y a n d l o c a t i o n o f t h i s s i g n a l i n NMR s p e c t r a i s a f f e c t e d b y t h e n u m b e r o f n u c l e i s p i n s t h a t w e r e i n p h a s e d u r i n g r e s o n a n c e p e r i o d (when H e f f e c t i v e = L a r m o r f r e q u e n c y ) a n d t h e e f f e c t o f l o c a l f i e l d i m p o s e d o n t h e s p i n n i n g n u c l e i , d u e t o n e i g h b o u r i n g n u c l e i t h a t d e l a y r e s o n a n c e t i m e . I n t h e o n - g o i n g r e s e a r c h , i t was t h o u g h t t h a t t i m e h a d come when w e t c h e m i c a l m e t h o d s f o r P a n a l y s i s i n s o i l s h a d t o b e r e p l a c e d w i t h s i m p l e a c c u r a t e a n d p r e c i s e 3 1 p NMR s p e c t r o s c o p y f o r b o t h q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e s o i l P a n a l y s i s . T h e p r e s e n t r e s e a c h f o c u s e s o n p r e l i m i n a r y i n v e s t i g a t i o n s o f t h e f e a s i b i l i t y o f u s i n g 3 1 p NMR s p e c t r o s c o p y a s a t o o l f o r q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f p h y t i c a c i d , t h e l a r g e s t p o o l o f s o i l o r g a n i c P , a n d i t s a p p l i c a t i o n s i n t h e s t u d y o f t h e s t a t u s o f o r g a n i c P i n a h i g h l y o r g a n i c s o i l o f s o u t h w e s t e r n B r i t i s h C o l u m b i a , s u p p o r t i n g h i g h v a l u e v e g e t a b l e c r o p s . 57 C H A P T E R 3 . 3 . 0 M A T E R I A L S AND M E T H O D S . STUDY S I T E . T h e s t u d y s i t e i s f l a t . T h e s i t e i s a m o s a i c m e r i e z a l s o i l g r a d i n g t o o r g a n i c s o i l s u p t o 120 cm i n t h i c k n e s s . T h u s t h e d e p t h o f o r g a n i c m a t e r i a l ( w i t h g r e a t e r t h a n 17% o r g a n i c C b y w e i g h t ) r a n g e s f r o m z e r o t o g r e a t e r t h a n 120 c m . T h e s o i l s u r v e y o f t h e s i t e r e f e r s t o t h e s o i l s a s R i c h m o n d s o i l s e r i e s , d e e p s e d m e n t a r y o r g a n i c m a t e r i a l ( o r d e p o s i t e s ) o v e r a l l u v i u m . A s a r e s u l t o f c u l t i v a t i o n f o r o v e r 40 y e a r s m i n e r a l s o i l h a s a p p e a r e d a s p a t c h e s t h r o u g h t h e o r i g i n a l o r g a n i c s u r f a c e ( O l s e n a n d L o w e , u n p u p l i s h e d w o r k ) . T h e s t u d y a r e a i n c l u d e s a n u n c u l t i v a t e d s t r i p a l o n g a f e n c e l i n e , t o g e t h e r w i t h a n a d j a c e n t c u l t i v a t e d f i e l d . B e f o r e c u l t i v a t i o n , a l l t h e l a n d was u n d e r i m p r o v e d p a s t u r e . T h e d e p t h o f t h e o r g a n i c s o i l d e c r e a s e s f r o m W e s t t o E a s t a l o n g t h e t r a n s e c t w i t h t h e e x p o s e d m i n e r a l s o i l m i x e d w i t h t h e o r g a n i c m a t t e r r u n n i n g n o r t h e a s t t o s o u t h w e s t a c r o s s t h e t r a n s e c t . 3 . 1 S O I L S . T h e s o i l s a r e d a r k , h i g h l y o r g a n i c a n d s h o w s r e m a i n s o f u n d e c o m p o s e d o r g a n i c m a t e r i a l o n t h e s u r f a c e . T h e d e p t h o f o r g a n i c l a y e r v a r i e s f r o m >120 cm ( e x t r e m e w e s t o f t h e s t u d y 58 s i t e ) t o <60 cm ( t h e e x p o s e d m i n e r a l s o i l ) a n d t h e n i t i n c r e a s e s a g a i n t o >120 cm ( a t e x t r e m e e a s t ) . S i n c e t h e o r g a n i c l a y e r i s g r e a t e r t h a n 60 cm i n d e p t h , e x c e p t a t t h e e x p o s e d m i n e r a l s o i l p a r t o f t h e t r a n s e c t , t h e s e s o i l s c a n b e c l a s s i f i e d a s l i m n i c h u m i s o l s s i n c e a h a r d p a n ( c a . 5 cm t h i c k ) w i t h p l a t y s t r u c t u r e c o u l d b e c l e a r l y d e t e c t e d a t a d e p t h o f 20 c m . T h i s c o m p a c t l a y e r c a n b e r e f e r r e d a s l i m n i c a c c o r d i n g t o T h e C a n a d i a n S y s t e m o f S o i l C l a s s i f i c a t i o n ( 1 9 7 8 ) . T h e h a r d p a n i s a t t r i b u t e d t o t h e m o r p h o l o g y o f t h e o r g a n i c s o i l r a t h e r t h a n t o c o m p a c t i o n b y f i e l d m a c h i n e r y . T h e r e i s a p e r c h e d w a t e r t a b l e a t a b o u t 120 cm d e p t h o v e r c o m p l e t e l y m i n e r a l s o i l . T h i s w a t e r t a b l e i s c o n t r o l l e d b y pumps t o m a i n t a i n a r e q u i r e d w a t e r - t a b l e when t h e s o i l s a r e n o t u n d e r c u l t i v a t i o n . T h e s o i l s i n t h i s s t u d y s i t e w e r e b e s t s u i t e d f o r t h e s t u d y o f Po b e c a u s e t h e y a r e l o w i n h e a v y m e t a l s w h i c h w o u l d o t h e r w i s e c o m p l i c a t e t h e a n a l y t i c a l p r o c e d u r e s f o r o r g a n i c P a n d i t s f o r m s i n t h e s o i l (Newman a n d T a t e , 1 9 8 0 ; T a t e , 1 9 8 7 ) . I n t h e s e h i g h l y o r g a n i c s o i l s , t h e r e i s l e s s c h e m i c a l s t a b i l i z a t i o n o f Po d u e t o c h e m i c a l s t a b i l i t y a s t h e s o i l e c o s y s t e m i s c h a r a c t e r i z e d b y v i r t u a l a b s e n c e o f c a l c i u m c a r b o n a t e s , i r o n a n d a l u m i n i u m o x i d e s a n d c l a y m i n e r a l ( T a t e , 1987) . 59 3 . 2 CURRENT F I E L D MANAGEMENT T E C H N I Q U E S . T h e ( 5 6 . 7 9 h a ) h i g h l y o r g a n i c (20-42% o r g a n i c C) s o i l h a s b e e n u n d e r c u l t i v a t i o n f o r 40 y e a r s . B e f o r e t h i s , t h e l a n d was u n d e r c a t t l e g r a z i n g . T h e o r g a n i c s o i l i s p a r a - p l o u g h e d u s i n g a s u b s o i l e r , d i s k e d , r o t a s p i k e d a n d r o t o v a t e d e v e r y S p r i n g . I t i s s u b s u r f a c e d r a i n e d u s i n g p l a s t i c t i l e s , i r r i g a t e d o v e r h e a d w i t h a n a u t o m a t i c r e e l - g u n i r r i g a t o r . T h e f i e l d was l i m e d w i t h 7 . 4 t o n / h a c a l c i u m c a r b o n a t e i n 1 9 8 3 , s t e e r m a n u r e a p p l i e d a t 47 m 3 / h a i n 1985 a n d i s s u p p o r t i n g h i g h - v a l u e c a s h c r o p s ( v e g e t a b l e s a n d p o t a t o e s ) . T h e o r g a n i c s o i l r e c e i v e s 1300 k g / h a o f 5 - 1 9 - 2 6 + 2 M g + 35% s u l p h a t e a n d 4 - 2 1 - 1 8 c o m p o u n d f e r t i l i z e r i n e a c h a l t e r n a t e y e a r . S o i l t e s t i n g i n 1986 s h o w e d %N03-N, 0 . 9 ; a v a i l a b l e P , 207 p p m ; a v a i l a b l e K , 520 p p m ; a v a i l a b l e C a , 5450 p p m ; a v a i l a b l e M g , 700 p p m . T h e s t u d y a r e a was r e p o r t e d t o h a v e d r a i n a g e p r o b l e m s , a n d g e n e r a l l y a d e c r e a s e d l a n d p r o d u c t i v i t y o v e r t i m e . A s a r e s u l t o f c u l t i v a t i o n f o r o v e r 40 y e a r s m i n e r a l s o i l h a s a p p e a r e d a s p a t c h e s t h r o u g h t h e o r i g i n a l o r g a n i c s u r f a c e . 3 . 3 E X P E R I M E N T A L L A Y O U T . Due t o t h e n a t u r e o f t h e s t u d y s i t e , s a m p l e s w e r e t a k e n a l o n g a t r a n s e c t 3 m a p a r t a n d i n a p a i r e d m a n n e r , d i c t a t e d b y t h e o r i e n t a t i o n o f t h e m i n e r a l e x p o s e d s o i l t o t h e u n c u l t i v a t e d f e n c e l i n e ( O l s o n a n d L o w e , 1989 u n p u b l i s h e d w o r k ) . S a m p l e s w e r e t a k e n i n S p r i n g o f 1 9 8 7 . T h e b i o m a s s p h o s p h o r u s s a m p l e s w e r e p l a c e d u n d i s t u r b e d a n d a t f i e l d m o i s t u r e i n p l a s t i c b a g s a n d k e p t i n c o l d s t o r a g e a t 4 °C u n t i l a n a l y s i s . B e l o w i s a f i e l d s k e t c h o f t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t . 61 F i g u r e 2. S k e t c h o f f i e l d e x p e r i m e n t a l l a y o u t . d e e p h i g h l y o r g a n i c s o i l s i t e . (ca.>120 cm d e p t h ) c u l t i v a t e d h i g h l y o r g a n i c s i t e mineral ridge J highly organic s o i l s i t e . J s o i l s i t e . (ca.40 cm depth) J (ca.>120 cm j depth) c u l t i v a t e d [ m i n e r a l e x p o s e d s i t e u n c u l t i v a t e d f e n c e l i n e W e s t E n d . E a s t E n d . S I T E . S I T E . S i n c e t h e c e n t r a l c h a n n e l was m o r e h i g h l y o r g a n i c t h a n t h e m i n e r a l c u l t i v a t e d b o r d e r i n g s i t e s , i t was n o t s a m p l e d f o r t h e p r e s e n t s t u d y . T h e b o r d e r e f f e c t was a v o i d e d b y n o t s a m p l i n g 6m e i t h e r s i d e o f t h e b o u n d a r y o f t h e m i n e r a l e x p o s e d s i t e , w h i c h w i l l l a t e r b e r e f e r r e d t o a s s h a l l o w s i t e o r m i n e r a l c u l t i v a t e d o r g a n i c s o i l . B u l k s o i l s a m p l e s f o r a l l t h e r e q u i r e d a n a l y t i c a l i n v e s t i g a t i o n s w e r e s a m p l e d a l o n g t h e s t u d y f i e l d t r a n s e c t f r o m W e s t t o t h e E a s t . S a m p l e s w e r e t a k e n i n a p a i r e d m a n n e r f r o m b o t h t h e c u l t i v a t e d a n d t h e u n c u l t i v a t e d f e n c e l i n e . E a c h s a m p l e was t a k e n t h r e e m e t e r s a p a r t . A t o t a l o f s i x s a m p l e s w e r e t a k e n f r o m e a c h s t u d y s i t e . T h e s t u d y a r e a was s u b d i v i d e d i n two s i t e s s t a r t i n g f r o m e x t r e m e W e s t t o t h e e x t r e m e E a s t . 62 T h i s s u b d i v i s i o n was d i c t a t e d b y d e p t h v a r i a t i o n a n d o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t . T h e d e p t h o f t h e o r g a n i c s o i l w i t h g e a t e r t h a n 17% o r g a n i c C b y w e i g h t , s t a r t s f r o m o v e r 12 0 cm a n d d e c r e a s e s i n a wavy n a t u r e r e a c h i n g a m i n i m u m ( c a . 4 0 cm d e p t h o f o r g a n i c s o i l w i t h g r e a t e r t h a n 17% o r g a n i c C b y w e i g h t ) a t t h e c e n t r e o f t h e s t u d y s i t e ( r e f e r r e d t o a s t h e m i n e r a l r i d g e s o i l s i t e ) a n d i n c r e a s i n g a g a i n i n same wavy m a n n e r t o o v e r 12 0 cm d e p t h i n t h e e x t r e m e E a s t . T h e e x t r e m e E a s t was n o t s a m p l e d b e c a u s e i t r e p r e s e n t e d t h e e x t r e m e W e s t . S a m p l e s f o r b i o m a s s P w e r e s a m p l e d b e t w e e n e a c h two o t h e r s a m p l e s u s e d f o r t h e r e s t o f t h e a n a l y s i s . S i x s a m p l e s w e r e t a k e n f r o m t h e d e e p o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l a n d s i x m o r e f r o m t h e s h a l l o w s i t e m a k i n g a t o t a l o f t w e l v e s a m p l e s f r o m t h e c u l t i v a t e d s i t e . T h e u n c u l t i v a t e d f e n c e l i n e was s a m p l e d s i m i l a r l y . T h i s g a v e f o u r s i t e s w i t h s i x r e p l i c a t e s e a c h . T h e r e w e r e a l s o t w e n t y f o u r s a m p l e s f o r b i o m a s s P d e t e r m i n a t i o n w i t h s i x r e p l i c a t e s a m p l e s t a k e n f r o m e a c h o f f o u r s i t e s . T h e s o i l s u s e d f o r 3 1 p NMR s p e c t r o s c o p y w e r e c h o s e n f r o m t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r c u l t i v a t e d a n d u n c u l t i v a t e d s o i l s i t e s . T h e s e s o i l s w e r e c h o s e n b e c a u s e t h e y w e r e h i g h l y o r g a n i c w i t h o r g a n i c c a r b o n r a n g i n g f r o m 35 - 42%, h a d l e s s d e c o m p o s e d o r g a n i c m a t t e r a s r e v e a l e d b y l o w a s h c o n t e n t , i m p l y i n g t h a t t h e s e s o i l s h a d o n l y t r a c e s o f p o l y v a l e n t c a t i o n s w h i c h w o u l d p r e c i p i t a t e t h e o r g a n i c P d u r i n g a l k a l i n e e x t r a c t i o n a n d p o s e p a r a m a g n e t i c e n v i r o n m e n t s a r o u n d t h e p h o s p h o r u s n u c l e u s . S i m i l a r s u g g e s t i o n s h a v e b e e n made ( T a t e a n d Newman, 1982) o n n a t i v e New Z e a l a n d g r a s s l a n d s o i l s ( T y p i c D y s t r o c h r e p t a n d T y p i c C r y o r t h o d ) . I t was h e n c e e x p e c t e d t h a t t h e s e h i g h l y o r g a n i c s o i l s w o u l d b e r e l a t i v e l y f r e e o f m e t a l s t h a t m i g h t p o s e b o t h t h e p r o b l e m o f P p r e c i p i t a t i o n a n d p a r a m a g n e t i c b e h a v i o r o f t h e s o i l e x t r a c t . S i x s o i l s a m p l e s w e r e c h o s e n o n a p a i r e d m a n n e r f r o m t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r c u l t i v a t e d a n d u n c u l t i v a t e d s o i l s i t e s . T h r e e w e r e f r o m t h e c u l t i v a t e d s i t e , a n d w e r e l a b e l e d 1, 2 , a n d 3 , w h i l e t h r e e m o r e w e r e f r o m t h e a d j a c e n t u n c u l t i v a t e d s i t e w e r e c h o s e n . T h e l a t t e r w e r e l a b e l e d 2 7 , 2 8 , a n d 2 9 . S a m p l e 1 was t o b e c o m p a r e d w i t h s a m p l e 2 7 , 2 w i t h 28 a n d 3 w i t h s a m p l e 2 9 , r e s p e c t i v e l y . T h e s o i l o r g a n i c P was e x t r a c t e d a c c o r d i n g t o t h e m e t h o d o f Newman a n d T a t e (1980) e x c e p t t h a t u l t r a c e n t r i f u g a t i o n s t e p was n o t p e r f o r m e d . T h e f o l l o w i n g d e s c r i b e s t h e m e t h o d o f o r g a n i c P e x t r a c t i o n a n d s a m p l e p r e p a r a t i o n f o r 3 1 p N M R - l i q u i d s t a t e . 64 3 . 4 S O I L A N A L Y T I C A L M E T H O D S . 3 . 4 . 1 S O I L A N A L Y T I C A L METHODS FOR 3 1 p NMR S P E C T R O S C O P Y . EXPERIMENT ONE 1. S a m p l e s w e r e l a b e l l e d (1) t o (3) f r o m t h e c u l t i v a t e d s i t e , a n d (27) t o (29) f r o m t h e a d j a c e n t u n c u l t i v a t e d s i t e . 2 . Two g r a m s o f e a c h s o i l s a m p l e was d i s p e r s e d i n 20 mL 0 . 5 M NaOH u s i n g a 500 w a t t u l t r a s o n i c v i b r a t o r w i t h a n e x t e n t e r a n d s e t a t o u t p u t 4 , d u t y a t 90 c y c l e s , f o r s i x m i n u t e s b e c a u s e t h e s a m p l e s w e r e v e r y h i g h i n o r g a n i c m a t t e r a n d r e q u i r e d a l o t o f s o l v e n t t o b e d i s p e r s a b l e . 3 . A f t e r d i s p e r s i o n , s a m p l e s w e r e c o o l e d i n i c e t o 0 ° C , a n d c e n t r i f u g e d a t 1 0 , 0 0 0 r p m ( R C - 2 B m o d e l ) b e c a u s e o f l a c k o f a n u l t r a c e n t r i f u g e m a c h i n e . 4 . On a r o t a r y f l a s h e v a p o r a t o r , t h e s u p e r n a t a n t s o l u t i o n s w e r e c o n c e n t r a t e d t o 5 - 6 mL ( a t 35 °C) a n d t r a n s f e r r e d i n t o v i a l s l a b e l e d 1, 2 , 3 , 2 7 , 2 8 , 2 9 , f o r 3 1 p NMR e x a m i n a t i o n . E X P E R I M E N T TWO T h i s was l i k e t h e f i r s t a t t e m p t e x c e p t t h a t : 1 . C e n t r i f l i g a t i o n a t 1 0 , 0 0 0 r p m was d o n e a t 5 ° C . 2 . T h e r e s i d u e i n t h e c e n t r i f u g e b o t t l e s was w a s h e d o n c e w i t h a m i n i m u m o f d i s t i l l e d w a t e r a n d s u p e r n a t a n t s w e r e c o m b i n e d , t h e n c o n c e n t r a t e d a s b e f o r e . T h i s s e c o n d a t t e m p t was p e r f o r m e d f o r q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f s o i l P . 3 . 1 mg s o d i u m p y r o p h o s p h a t e was a d d e d i n t o o n e o f t h e s a m p l e s f o r q u a n t i t a t i v e w o r k . E X P E R I M E N T T H R E E T h i s a t t e m p t was p e r f o r m e d t o i n v e s t i g a t e t h e s o u r c e o f p a r a m a g n e t i s m a n d / o r f r e e r a d i c a l s i n t h e s o i l e x t r a c t s . 1 . S o i l s 1 a n d 2 d i d n o t come i n t o c o n t a c t w i t h a n y m e t a l c o n t a i n e r s , b u t s h o w e d e f f e c t o f s h a k i n g o v e r n i g h t a n d s t i r r i n g a n d s t a n d i n g o v e r n i g h t . No m e t a l o r p l a s t i c c o n t a c t o n t h e a b o v e s a m p l e s . 2 . S o i l s 3 a n d 4 s h o w e d t h e e f f e c t o f t i m e o f s o n i f i c a t i o n a n d n u m e r o u s p o s s i b i l i t i e s o f f r e e r a d i c a l c o n t a m i n a t i o n . 3 . S o i l s 3 a n d 5 s h o w e d t h e e f f e c t o f p l a s t i c c o n t a i n e r c o n t a c t w h i c h c h e c k e d t h e t h e p o s s i b i l i t y o f f r e e r a d i c a l c o n t a m i n a t i o n a n d p a r a m a g n e t i s m o f t h e s o i l e x t r a c t a r i s i n g f r o m s o i l g r i n d i n g . S e e t h e l a b o r a t o r y 66 d e s c r i p t i o n o f s a m p l e s b e l o w . T h e f o l l o w i n g i s a n e x t e n s i v e d e s c r i p t i o n o f s o i l s a n d t h e i r t r e a t m e n t . S i x g s o i l s a m p l e s w e r e u s e d f o r e a c h s o i l . S o i l w e r e d i s s o l v e d i n 40 mL o f 0 . 5 M NaOH c o n t a i n e d i n 5 0 - 1 0 0 mL b e a k e r s when t h e y w e r e b e i n g p r e p a r e d f o r s o n i f i c a t i o n o r s t i r r i n g . SAMPLES AND THEIR TREATMENTS L A B #1 S h a k e n o v e r n i g h t , h i g h s p e e d , f i l t e r e d , p a p e r #42, u n d e r s u c t i o n . L A B #2 S t i r r e d a t r o o m t e m p e r a t u r e , l e f t o v e r n i g h t , f i l t e r e d u n d e r s u c t i o n , f i l t e r p a p e r #42. L A B #3 S o n i f i e d , 3 m i n . , c o o l e d i n i c e t o 0 ° C , f i l t e r e d , p a p e r #42, u n d e r s u c t i o n . L A B #4 S o n i f i e d , 3 m i n . , c o o l e d i n i c e t o 0 ° C , f i l t e r e d , p a p e r #42, u n d e r s u c t i n ( o l d o r i g i n a l s o i l ) . L A B #5 S o n i f i e d , 3 m i n . , c o o l e d i n i c e t o 0 ° C , c e n t r i f u g e d a t 1 0 , 0 0 0 r p m , 30 m i n . a t 5 ° C ( o r i g i n a l s o i l ) . 1, 2 , 3 w e r e same f i e l d s o i l s a m p l e s b u t f r e s h l y g r o u n d u s i n g a g l a s s b o t t l e , n o c o n t a c t w i t h a n y m e t a l c o n t a i n e r e x c e p t b r a s s . 67 E X P E R I M E N T FOUR T h i s a t t e m p t was a i m e d s o l e l y a t i n c r e a s i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f f o r m s o f P t h a t c o u l d b e s e e n i n 3 1 p NMR s p e t r a d u e t o t h e i r l o w c o n c e n t r a t i o n . I t was e x p e c t e d t h a t t h i s t r i a l w o u l d b e u s e d f o r q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s . S i x s o i l s a m p l e s w e r e t a k e n . T h e s e w e r e l a b e l e d a s l b , 2 , 3 , 2 7 b , 2 8 , 2 9 . 10 g o f e a c h s o i l s a m p l e was s u s p e n d e d i n 80 mL o f 0 . 5 M N a O H , u l t r a s o n i f i e d f o r 15 m i n s . i c e c o o l e d , c e n t r i f u g e d a t 1 0 , 0 0 0 r p m f o r 3 0 m i n s . a n d c o n c e n t r a t e d o n r o t a v a p o r a t 3 5 ° C t o c a . 7 - 1 0 m L . T h e s e s a m p l e s w e r e t a k e n t o c h e m i s t r y f o r 3 1 p NMR e x a m i n a t i o n . A d d i t i o n a l s a m p l e o f P h y t i c a c i d i n 0 . 5 M NaOH was a l s o s e n t a l o n g w i t h t h e a b o v e s a m p l e s f o r 3 1 p NMR e x a m i n a t i o n . A n a d d i t i o n a l t r e a t m e n t was d o n e o n s a m p l e n o . 27 a n d i t s t r e a t m e n t s a n d o b s e r v a t i o n s a r e g i v e n b e l o w . #27 + P h y t i c a c i d : i n s i t u o b s e r v a t i o n s : -l o c k v e r y weak t r i e d w i t h o u t l o c k , p o o r s i g n a l / n o i s e t r i e d h e a t i n g t o 5 0 ° C 5 m i n . , p o o r e r S / N c a n ' t d i s p l a y s i g n a l s t r i e d a g a i n , D l = 1 0 s , ( d e l a y t i m e s e t a t 10 s e c o n d s ) 68 E X P E R I M E N T F I V E T h i s a t t e m p t was d o n e a s a s i d e i n v e s t i g a t i o n o n t h e r e c o v e r y o f o r g a n i c P a n d i t s q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s u s i n g 3 1 p NMR. P h y t i c a c i d was u s e d a s t h e t h e s t a n d a r d f o r a r e c o v e r y t e s t . I t was a l s o a i m e d a t i l l u s t r a t i n g t h e p o s i t i o n o f t h e p e a k d u e t o p h y t i c a c i d i n t h e 3 1 p NMR s p e c t r a a n d t o s e e i f t h e i n c r e a s e i n p e a k s i z e d u e t o p h y t i c a c i d c o u l d b e u s e d f o r q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f t h i s c o m p o u n d . Two s a m p l e s , f i e l d l a b e l e d # l a a n d 2 7 a w e r e f r e s h l y g r o u n d . 10 g ( > 0 . 5 mm s i z e ) o f e a c h s o i l was d i s p e r s e d i n 80 mL o f 0 . 5 M NaOH a n d u l t r a s o n i f i e d f o r 3 m i n . , t h e n i c e c o o l e d i m m e d i a t e l y . A n o t h e r s a m p l e #27 - ( t w i n s a m p l e t o #27a) was s i m i l a r l y d i s p e r s e d a n d u l t r a s o n i f i e d f o r t h e same t i m e . I n t h i s s a m p l e 1 mg o f p h y t i c a c i d was a d d e d p r i o r t o d i s p e r s i o n a n d u l t r a s o n i f i c a t i o n . T h e t h r e e s a m p l e s w e r e f i l t e r e d u n d e r s u c t i o n t h r o u g h f i l t e r p a p e r #42 a f t e r p l a c i n g c o a r s e f i b r e g l a s s w o o l o n t h e f i l t e r p a p e r . T h e s e s a m p l e s w e r e c o n c e n t r a t e d t o c a . 1 0 mL o n a f l a s h e v a p o r a t o r 69 3 . 4 . 2 S O I L A N A L Y T I C A L METHODS FOR G E N E R A L S O I L C H E M I C A L D E T E R M I N A T I O N S . S o i l p H was m e a s u r e d w i t h a g l a s s c a l o m e l e l e c t r o d e u s i n g a 1:2 s o i l : w a t e r r a t i o . T o t a l s o i l n i t r o g e n was m e a s u r e d b y t h e s e m i m i c r o K j e l d a h l m e t h o d o f B r e m n e r a n d M u l v a n e y ( 1 9 8 2 ) . . T o t a l o r g a n i c c a r b o n was d e t e r m i n e d b y L e c o i n d u c t i o n f u r n a c e M o d e l 5 2 1 . T o t a l s o i l P ( P t ) was d e t e r m i n e d b y t h e m e t h o d s o f D i c k a n d T a b a t a b a i ( 1 9 7 7 ) , S a u n d e r s a n d W i l l i a m s ( 1 9 5 5 ) . S o i l i n o r g a n i c P ( P i ) was d e t e r m i n e d b y e x t r a c t i n g t h e s o i l w i t h 0 . 1 M H 2 S 0 4 a c c o r d i n g t o t h e m e t h o d u s e d b y K a i l a (1963) when w o r k i n g o n p e a t s o i l s o f F i n l a n d . O r g a n i c p h o s p h o r u s (Po) was d e t e r m i n e d b y d i f f e r e n c e b e t w e e n t o t a l s o i l P d e t e r m i n e d b y m e t h o d t h e o f D i c k a n d T a b a t a b a i ( 1 9 7 7 ) , a n d i n o r g a n i c P ( P i ) d e t e r m i n e d a c c o r d i n g t o K a i l a ( 1 9 6 3 ) . T h e q u i c k p r o p o s e d m e t h o d o f S o l t a n p o u r e t a l . ( 1 9 8 7 ) was t r i e d f o r Po d e t e r m i n a t i o n . I n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s w e r e d e t e r m i n e d a c c o r d i n g t o m o d i f i e d m e t h o d s o f C o s g r o v e ( 1 9 6 3 ) , I r v i n g a n d C o s g r o v e (1981) a n d A n d e r s o n a n d M c K e r c h e r ( 1 9 6 8 ) . A new p r o p o s e d q u i c k m e t h o d f o r d e t e r m i n a t i o n o f p h y t i c a c i d ( i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e ) i n s o i l s was d e v e l o p e d d u r i n g t h e c o u r s e o f t h e s t u d y . B i o m a s s P was d e t e r m i n e d b y m o d i f i e d m e t h o d s o f H e d l e y a n d S t e w a r t ( 1 9 8 2 ) , a n d B r o o k e s e t a l . ( 1 9 8 2 ) . T h e s e m e t h o d s i n v o l v e c h l o r o f o r m f u m i g a t i o n o f f r e s h f i e l d s o i l t o k i l l t h e l i f e s o i l m i c r o - o r g a n i s m s a n d r e n d e r t h e m e x t r a c t a b l e w i t h s o d i u m b i c a r b o n a t e a t p H 8 . 5 . T h e 3 1 P NMR s p e c t r o s c o p i c m e t h o d o f Newman a n d T a t e (198 0) was a t t e m p t e d f o r 70 q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f Po c o m p o u n d i n t h e o r g a n i c s o i l . D e t a i l e d p r o c e d u r e s f o r b i o m a s s P a n d f o r a p r o p o s e d new m e t h o d f o r p h y t i c a c i d a r e g i v e n b e l o w . 1. W e i g h i n d u p l i c a t e 10 g d r y s o i l e q u i v a l e n t o f f i e l d m o i s t s o i l i n t o 50 mL b e a k e r a n d 250 mL c e n t r i f u g e b o t t l e . 2 . C a p t h e c e n t r i f u g e b o t t l e a n d k e e p i t i n r e f r i n g e r a t o r a t 4 °C u n t i l e x t r a c t i o n . 3 . I m m e d i a t e l y p l a c e t h e b e a k e r i n t o a l a r g e d e s i c c a t o r c o n t a i n i n g a l c o h o l - f r e e c h l o r o f o r m a n d a m o i s t p a p e r # 1 . 4 . E v a c u a t e t h e d e s i c c a t o r u n t i l t h e c h l o r o f o r m b o i l s f o r f i v e t o t e n m i n u t e s . 5 . L e t t h e d e s i c c a t o r r e m a i n u n d e r s u c t i o n f o r t h e n e x t 30 m i n u t e s . 6 . T r a n s f e r t h e f u m i g a t e d s o i l i m m e d i a t e l y i n t o 250 mL c e n t r i f u g e b o t t l e s . 7 . T a k e t h e o t h e r p a i r e d c e n t r i f u g e b o t t l e c o n t a i n i n g f r e s h u n f u m i g a t e d f r o m t h e r e f r i n g e r a t o r . 8 . T r a n s f e r t h e f u m i g a t e d s o i l i n t o 250 mL c e n t r i f u g e b o t t l e . 9 . A d d 2 00 mL o f 0 . 5 M N a H C 0 3 p H 8 . 5 i n t o e a c h c e n t r i f u g e b o t t l e . 1 0 . S h a k e a t l o w s p e e d o n a m e c h a n i c a l s h a k e r f o r 16 h o u r s . 1 1 . F i l t e r u n d e r g r a v i t y u s i n g f i l t e r p a p e r #42. 71 1 2 . P r o c e e d f o r t o t a l p h o s p h a t e d e t e r m i n a t i o n . 1 3 . B i o m a s s p h o s p h a t e = ( p t f s - p t u n f s ) / 0 . 4 . Kp = 4 0% o n a v e r a g e b y a s s u m p t i o n f r o m o t h e r w o r k e r s ( H e d l e y a n d S t e w a r t , 1 9 8 2 ; B r o o k e s e t a l . 1 9 8 2 ) . f s > f u m i g a t e d s o i l , u f s > u n f u m i g a t e d s o i l . P t > t o t a l P . Kp > p r o p o r t i o n o f b i o m a s s P t h a t i s made l y s a b l e f r o m l i f e m i c r o - o r g a n i s m s a f t e r t h e y a r e k i l l e d t h r o u g h f u m i g a t i o n . p t f s > t o t a l P o f f u m i g a t e d s o i l . NEW PROPOSED METHOD FOR P H Y T I C A C I D A N A L Y S I S I N S O I L S . T h i s m e t h o d i s b a s e d o n t h e e a r l i e r w o r k s o f J a c k m a n a n d B l a c k ( 1 9 5 1 ) , C o s g r o v e (1963) , a n d t h e r e c e n t w o r k o f I r v i n g a n d C o s g r o v e , (1981) . I t was l o n g d i s c o v e r e d b y J a c k m a n a n d B l a c k ( 1 9 5 1 ) , t h a t p h y t i c a c i d s a l t s o f c a l c i u m i n t h e p r e s e n c e o f e x c e s s c a l c i u m w e r e e s s e n t i a l l y i n s o l u b l e a t pH a b o v e 6 b u t w i t h a n e q u i v a l e n t a m o u n t o f c a l c i u m p r e s e n t t h e p h y t a t e was e s s e n t i a l y i n s o l u b l e f r o m p H 8 . 2 t o p H 9 . 2 . S i n c e t h e a m o u n t o f p h y t i c a c i d i n t h e s o i l was n o t k n o w n , a n d 10 g o f C a C l 2 . 2 H 2 0 h a d b e e n u s e d b y C o s g r o v e (1963) a n d I r v i n g a n d C o s g r o v e (1981) , p h y t i c a c i d was p r e c i p i t a t e d f r o m t h e s o i l e x t r a c t a t p H 9 . 2 . T h e s o i l was e x t r a c t e d b y t h e m e t h o d o f I r v i n g a n d C o s g r o v e ( 1 9 8 1 ) . T h e f o l l o w i n g i s a d e t a i l e d p r o c e d u r e d e v e l o p e d f o r p h y t i c a c i d a n a l y s i s . 72 1. E x t r a c t 0 . 6 - 0 . 8 g s o i l ( < 0 . 5 mm mesh) w i t h 200mL 0 .1m HC1 o n a l o w s p e e d m e c h a n i c a l s h a k e r f o r t h r e e h o u r s . 2 . F i l t e r t h e s o i l u n d e r s u c t i o n u s i n g 0 . 1 M HC1 p r e w a s h e d f i l t e r p a p e r #1. 3 . Wash t h e s o i l " w i t h f u r t h e r 100 mL o f 0 . M HC1 o r u n t i l c a l c i u m f r e e . 4 . Wash t h e s o i l w i t h 100 m l o f d i s t i l l e d w a t e r . 5 . U s i n g a s t r e a m o f l o w p r e s s u r e d i s t i l l e d w a t e r f r o m a w a s h b o t t l e , t r a n s f e r t h e s o i l f r o m t h e f i l t e r p a p e r i n t o a c l e a n 250 mL b e a k e r . 6 . E v a p o r a t e t h e w a t e r i n o v e n a t 6 5 ° C . 7 . A d d 100 mL o f f r e s h l y p r e p a r e d a l k a l i n e s o d i u m h y p o b r o m i t e (6 mL B r 2 s o l u t i o n + 12g NaOH i n 100 mL o f d i s t i l l e d w a t e r a t 0 ° C . 8 . A f t e r 1 1/2 h o u r s a d d a s e c o n d 100 mL o f a l k a l i n e s o d i u m h y p o b r o m i t e . 9 . S t o r e t h e s o l u t i o n s i n a r e f r i g e r a t o r o v e r n i g h t . 1 0 . Warm t h e s o l u t i o n o n a h o t p l a t e u n t i l ' b o i l i n g c o m m e n c e s . 1 1 . C o o l t h e s o l u t i o n s . 1 2 . C e n t r i f u g e o f f t h e p r e c i p i t a t e d s e s q u i o x i d e s a n d w a s h o n c e t h e b r o w n p r e c i p i t a t e w i t h 25 mL o f d i s t i l l e d w a t e r . 1 3 . T h e c o m b i n e d s u p e r n a t a n t s o l u t i o n s a r e t r a n s f e r r e d i n t o a c i d c l e a n e d 250 mL b e a k e r . 1 4 . I n s i d e t h e fume h o o d , t i t r a t e t h e s u p e r n a t a n t s o l u t i o n s w i t h 88% f o r m i c a c i d down t o pH 4 . 0 a v o i d i n g s p i l l a g e a t p H 6 - 5 . 73 1 5 . T i t r a t e b a c k t o p H 9 . 0 u s i n g c o n e , ammonium h y d r o x i d e a n d s t a n d f o r o n e h o u r . 1 6 . C e n t r i f u g e o f f a n y p r e c i p i t a t e d m a t e r i a l s . 1 7 . T r a n s f e r t h e s u p e r n a t a n t i n t o a c i d c l e a n 250 mL b e a k e r a n d a d d l O g C a C l 2 . 2 H 2 0 d i s s o l v e d i n 20 mL d i s t i l l e d w a t e r . 1 8 . A d j u s t t h e p H o f t h e s o l u t i o n t o 9 . 2 0 u s i n g c o n e . a m m o n i u m h y d r o x i d e . 1 9 . L e t s t a n d f o r o n e h o u r , c o v e r i n g t h e b e a k e r t o a v o i d v o l a t i l i z a t i o n o f a m m o n i a . 2 0 . C e n t r i f u g e o f f t h e p r e c i p i t a t e i n 250 mL c e n t r i f u g e b o t t l e s a t 6000 r p m f o r 10 m i n . 2 1 . Wash o n c e w i t h 10 mL o f d i s t i l l e d w a t e r a n d d r a i n t h o r o u g h l y . 2 2 . A d d 50 mL o f d i s t i l l e d w a t e r i n t o t h e c e n t r i f u g e t u b e s c o n t a i n i n g c a l c i u m p h y t a t e . 2 3 . A d d e x c e s s o f 101 (H) c a t i o n e x c h a n g e r e s i n u n t i l p H 1 - 2 . 2 4 . S h a k e a t l o w s p e e d o n a m e c h a n i c a l s h a k e r o v e r n i g h t . 2 5 . U n d e r l o w s u c t i o n , u s i n g f i l t e r p a p e r # 1, f i l t e r o f f t h e r e s i n a n d a n y u n d i s s o l v e d s u b s t a n c e s r e t a i n i n g t h e f i l t r a t e w h i c h i s p h y t i c a c i d p l u s some i n o r g a n i c P ( P i ) . 2 6 . P r o c e e d f o r t o t a l a n d i n o r g a n i c P a n a l y s i s a s b e f o r e . P h y t i c a c i d =P t o t a l o f a b o v e - P i n o r g a n i c o f t h e a b o v e f i l t r a t e . f i l t r a t e . T h e f o l l o w i n g f l o w c h a r t ( F i g u r e 3) d i s t i n g u i s h e s p h y t i c a c i d m e t h o d o f d e t e r m i n a t i o n f r o m o t h e r e x i s t i n g m e t h o d s f o r i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e f r a c t i o n s d e t e r m i n a t i o n . 74 F i g . 3 A flow chart showing various methods for Inositol Polyphosphate determinations. SOIL 0.6 - 0.8g (< 0.5mm mesh, 20 - 42% o rgan i c carbon) Pre t reatment s teps 1) w i th 0.1M HC1 2) w i th excess d i s t i l l e d water u n t i l c h l o r i d e f r e e oven dry the s o i l a t 65°C D i r e c t o x i d a t i o n w i th a l k a l i n e sodium hypobromite Pre t reatment of e x t r a c t 1) r e d u c t i o n of unused bromine w i th cone. HC00H, pH 4 .0 2) P P t . s e s q u i o x i d e s , us i ng cone. Ammonium Hydrox ide at pH 9 .0 ppted w i t h lOmL of 30% Ba(CH 3 C00) 2 In 1:1 e x t r a c t : 95% e thano l + I n o s i t o l Po lyphosphates ppted w i t h C a C l 2 .2 H 20 a t pH 12 - 13.5 + I n o s i t o l Po lyphosphates ppted w i th C a C l 2 .2 H 20 at pH 9.20 p h y t i c a c i d (New t e n t a t i v e method) ( I r v i n g and Cosgrove, 1981) (McKercher & Anderson, 1968) 75 D I G E S T I O N FOR P T O T A L D E T E R M I N A T I O N . 1 . A d d 1 mL o r 2 mL 11 N H 2 S 0 4 i n 20 mL o f p h y t i c a c i d e x t r a c t i n 125 mL e r l e n m e y e r f l a s k s . 2 . A d d 0 . 4 g ammonium p e r s u l f a t e . 3 . B o i l g e n t l y o n a p r e - h e a t e d h o t p l a t e f o r 3 0-4 0 m i n u t e s o r u n t i l a f i n a l v o l u m e o f a b o u t 10 mL i s r e a c h e d . Do n o t a l l o w s a m p l e t o d r y n e s s . A l t e r n a t i v e l y h e a t f o r 40 m i n i n a n a u t o c l a v e a t 1 2 1 ° C a n d 1 5 - 2 0 p s i . 4 . C o o l t h e s a m p l e a n d f i l t e r i n t o 50 mL v o l u m e t r i c f l a s k . 5 . M a k e t o m a r k w i t h d i s t i l l e d w a t e r . 6 . D e t e r m i n e i n o r g a n i c p h o s p h a t e b y t h e m e t h o d o f M u r p h y a n d R e l y (1962) . S T A T I S T I C A L METHODS OF DATA A N A L Y S I S . Due t o t h e n a t u r e o f e x p e r i m e n t a l l a y o u t a n d t h e o b j e c t i v e s o f t h e s t u d y , t h e e x p e r i m e n t a l d a t a c o u l d o n l y b e a n a l y z e d a s a f a c t o r i a l e x p e r i m e n t . T h e e x p e r i m e n t h a s 2 l e v e l s o f c u l t i v a t i o n , v i z ; c u l t i v a t e d a n d u n c u l t i v a t e d . S i m i l a r l y , t h e r e a r e two l e v e l s o f s o i l d e p e n d i n g o n d e p t h v a r i a t i o n o r c o l o u r d u e t o e x p o s e d m i n e r a l o n t h e E a s t s i t e o f t h e s t u d y s i t e . T h e r e f o r e , t h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t i s t a k e n a s a 2 2 f a c t o r i a l e x p e r i m e n t a n d i s a n a l y z e d a s 2 2 f a c t o r i a l u s i n g t h e m o d e l ; 76 Y f J = ( u ) + c u l t i v a t i o n , + s o i l t y p e . + ( C U L T * S O I L ) , - - + E f j . Y^. > l e a s t s q u a r e l i n e d e s c r i b i n g t h e r e l a t i o n s h i p o f t h e c o m p o n e n t s o f v a r i a n c e a f f e c t i n g t h e l e v e l s o f t h e t e s t s o i l v a r i a b l e s l i k e p H , p h y t i c a c i d , e t c . i j > a r e u s e d t o d e s i g n a t e v a r i a t i o n i n t w o d i r e c t i o n s . c u l t i v a t i o n , s o i l t y p e , a n d c u l t i v a t i o n b y s o i l i n t e r a c t i o n s a r e t h e c o m p o n e n t s o f v a r i a n c e a f f e c t i n g t h e s o i l m e a s u r e d v a r i a b l e s ( e . g . e f f e c t o f c u l t i v a t i o n o n o r g a n i c P) . >The e r r o r t e r m o f t h e e x p e r i m e n t . (u) >The mean o f t h e t e s t v a r i a b l e . T h e e x p e r i m e n t a l l a y o u t h a s f o u r t r e a t m e n t s w i t h 3 d e g r e e s o f f r e e d o m w h i c h a r e b r o k e n down t o c u l t i v a t i o n , 1 d f , s o i l t y p e 1 d f , a n d c u l t i v a t i o n * s o i l t y p e i n t e r a c t i o n w i t h 1 d f . SAS p r o g r a m ; G e n e r a l L i n e a r M o d e l a n d A n o v a w e r e u s e d f o r d a t a a n a l y s i s . SAS i s a s t a t i s t i c a l d a t a a n a l y s i s p a c k a g e i n s t a l l e d i n t h e U B C - M T S N e t w o r k . C H A P T E R 4 R E S U L T S AND D I S C U S S I O N S . 4 . 1 . 0 T H E E F F E C T S OF C U L T I V A T I O N ON S O I L C H E M I C A L C H A R A C T E R I S T I C S . T h e s o i l c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s i n v e s t i g a t e d w e r e ; s o i l p H , t o t a l n i t r o g e n , o r g a n i c c a r b o n , a n d C / N r a t i o . T h e s e s o i l c h e m i c a l p r o p e r t i e s w e r e d e t e r m i n e d b e c a u s e o f t h e i r s t r o n g w e l l e s t a b l i s h e d ( D a l a i , 1 9 7 7 ; E n w e z o r , 1 9 6 7 ; H a l s t e a d , 1963) s i g n i f i c a n t r e l a t i o n s h i p w i t h o r g a n i c p h o s p h o r u s . A c o m p l e t e T a b l e o f a l l t h e r e s u t s o f t h e s o i l c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c d a t a a n d o t h e r e v a l u a t e d s o i l p r o p e r t i e s i s f o u n d i n a p p e n d i x (1) T a b l e 9 ) . 4 . 1 . 1 T H E E F F E C T S OF 4 0 YRS OF C U L T I V A T I O N ON S O I L P H , T O T A L N I T R O G E N , ORGANIC CARBON AND C / N R A T I O . T h e e f f e c t s o f 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n o n s o i l p H , t o t a l n i t r o g e n , o r g a n i c c a r b o n a n d C / N a r e a s shown ( T a b l e s 2 a n d 3 ) . 78 Table 2: The E f fec ts of 40 Years of Cul t ivat ion on Levels of S o i l Phosphorus, Nitrogen, Organic Carbon and Soi l pH. Treatment P h y t i c a c i d I n o s i t o l phosphates * I n o s i t o l phosphates # MgP/g s o i l Biomass P T o t a l P* pgP/g s o i l pgP/g so i 1 pgp/g s o i 1 pgP/g s o i l C u l t i v a t e d 127A (11) 322A (37) 181A (16) 37A (10) 1466A (89) U n c u l t i v a t e d 176B (11) 371A (37) 181A (13) 37A (10) 1466A (89) Table 2, Continued: Treatment T o t a l P# pgP/g so i 1 i n o r g a n i c o rgan i c To ta l P P %H ygP/g pgP/g s o i l s o i l o r g a n i c %C C/N pH 1:2 H 0 C u l t i v a t e d 1334A 807A 660A 1.65A 29.58A 17.8A 5.28A (78) (85) (22) (0.03) (0.79) (0 .5 ) (0 .04) U n c u l t i v a t e d 1308A 576A 959B 2.81B 37.88B 17.2A 4.46B Note : i ) Reported means are average of 12 r e p l i c a t e samples . i i ) Means w i t h t h e same l e t t e r i n t h e same c o l u m n a r e n o t s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t (P < 0 . 0 5 ) . i i i ) B racke ted va lues are s tandard d e v i a t i o n s . NOTE: *•+ I n o s i t o l phosphates de te rmined by the method o f I r v i n g and Cosgrove (1981) . #-*. I n o s i t o l phosophates determined by the method of McKercher and Anderson (1968) . *+ T o t a l phosphorus determied by the method of Dick and Taba taba i (1977) . T o t a l phosphorus de te rmined by the method of Saunders and W i l l i a m s (1955) . 79 Table 3 : The E f f e c t s o f 40 Years of C u l t i v a t i o n on Q u a l i t a t i v e Changes of the S o i l Organic Mat te r . Treatment Organic P pgP/g s o i l Tota l %H I nos i t o l phosphates pgP/g s o i l * I n o s i t o l o rgan ic phosphates %C P g P / g s o i l i o r g . C / o rg .P C u l t i v a t e d 936A 2.39A 481A 265A 45.63A 439A Uncu l t i va ted 1290A 2.93B 500A 238A 50.99B 394B Table 3 , Cont inued: Treatment i n o s i t o l phosphate * / o rg . P i n o s i t o l phosphate #/• o r g . P phy t i c a c i d / o r g . P o r g . C / I nos i t o l phosphate * o r g . C / Inos i t o ! phosphate # o r g . C / P h y t i c a c i d C u l t i v a t e d 0.51A 0.27A 0.199A 1105A 1810A 2348A Uncu l t i va ted 0.39A 0.18B 0.183A 1118A 2391A 2372A Table 3 , Cont inued: Treatment o rg . P/ Tota l P* phy t i c ac id /ugP/g s o i l Biomass P/organ ic P C u l t i v a t e d 0.45A 18 7A 0.049A Uncu l t i va ted 0.66B 236B 0.072A Note: i ) Reported are expressed on a ash f ree b a s i s . i i ) Reported means are averages of s i x r e p l i c a t e samples. i i i ) Means w i t h t h e same l e t t e r i n t h e same co lumn a r e no t s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t (P < 0 .05 ) . NOTE: *+ I n o s i t o l phosphates determined by the method of I r v i ng and Cosgrove (1981). I n o s i t o l phosophates determined by the method of McKercher and Anderson (1968). *+ Tota l phosphorus determied by the method of Dick and Tabatabai (1977). T o t a l phosphorus determined by the method of Saunders and Wi l l i ams (1955). 80 T h e r e s u l t s o f t h e s t u d y a r e i n a g g r e e m e n t w i t h o t h e r s t u d i e s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e . F o r e x a m p l e s o i l p H was s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d b y l i m i n g ( H a l s t e a d e t a l , . 1963) a s was t h e d e g r e e o f d e c o m p o s i t i o n o f o r g a n i c m a t t e r a s i n d i c a t e d b y i n c r e a s e d a s h c o n t e n t ( H a i l i n e t a a l , . 1 9 8 8 ) . S i m i l a r l y t h e s o i l p H was s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d d u e t o b a s i c c a t i o n a p p l i c a t i o n i n f e r t i l i z e r s a s h a s b e e n r e p o r t e d b y U r v a s e t a l , . ( 1 9 8 4 , 1985) a n d f i n a l l y d u e t o a n a e r o b i c c o n d i t i o n s i m p o s e d o n t h e s o i l t h r o u g h s u r f a c e i r r i g a t i o n a n d f l o o d i n g t h r o u g h w a t e r t a b l e m a n a g e m e n t a s h a s b e e n r e p o r t e d i n ( E n g l e s t a d , 1 9 8 5 ) . F l o o d i n g s o i l s o f t h e s t u d y s i t e s c o u l d h a v e l e d t o n i t r a t e n i t r o g e n d e p l e t i o n a s h a s b e e n r e p o r t e d b y R e d d y a n d S n y d e r ( 1 9 8 6 ) . N i t r a t e n i t r o g e n d e p l e t i o n h a s b e e n shown t o a c c o m p a n y a c c u m u l a t i o n o f ammonium n i t r o g e n w h i c h c o u l d h a v e b e e n r e s p o n s i b l e f o r i n c r e a s e i n s o i l pH i n t h e s t u d y f i e l d a s h a s b e e n r e p o r t e d b y K a i l a e t a l , . ( 1 9 5 4 ) . T o t a l s o i l n i t r o g e n was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b y 24% d u e t o 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n . T h i s r e s u l t s a r e i n a g r e e m e n t w i t h t h e r e s u l t s o b t a i n e d b y O l s o n a n d Lowe ( u n p u b l i s h e d w o r k f r o m t h e same s o i l s ) . S i m i l a r o b s e r v a t i o n s h a v e b e e n r e p o r t e d b y T e r r y ( 1 9 8 3 ) , who f o u n d n i t r o g e n m i n e r a l i z a t i o n t o b e a c c e l e r a t e d b y t h e p r e s e n c e o f g r o w i n g c r o p s i n s i m i l a r s o i l s o f E v e r g l a d e s F l o r i d a . M o s t o f t h e d e c r e a s e i n t o t a l n i t r o g e n c o u l d b e a c c o u n t e d f o r t h r o u g h o r g a n i c n i t r o g e n m i n e r a l i z a t i o n . T h e m o b i l i z e d n i t r o g e n i s n i t r i f i e d a n d h e n c e d e n i t r i f i e d a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s ( A n d e r s o n a n d 81 V a u g h a n , 1 9 8 5 ; D o m m e r q u e s , e t a l . 1 9 7 8 ; T e r r y , 1 9 8 3 ) . R - N H 2 > N H 3 > N 0 3 > N 2 0 —>N0 > N 2 . T h e ammonia g a s c a n b e v o l a t i l i z e d ( a l t h o u g h t h i s d o e s n o t o c c u r i n t h i s c a s e ) , n i t r a t e n i t r o g e n c a n b e l e a c h e d i n t o t h e d r a i n a g e w a t e r s i n c e R e d d y e t a l . (1983) h a v e c l a i m e d a b o u t 12 t o 56 k g N / h a p e r y e a r t o h a v e b e e n f o u n d i n d r a i n a g e w a t e r . I n a w e l l d r a i n e d m i n e r a l s o i l , a b o u t 10 t o 2 0% o f o r g a n i c n i t r o g e n i s m i n e r a l i z e d f r o m s o i l o r g a n i c m a t t e r when t h e s o i l i s u n d e r a e r o b i c c o n d i t i o n s ( R e d d y e t a l . 1 9 8 3 ) . O r g a n i c s o i l s h a v e b e e n f o u n d t o m i n e r a l i z e l a r g e q u a n t i t i e s o f n i t r o g e n . F r o m 410 t o 1250 k g N / h a p e r y e a r h a s b e e n r e p o r t e d t o b e r e l e a s e d f r o m o r g a n i c m a t t e r d e c o m p o s i t i o n ( R e d d y e t a l . 1 9 8 3 ) . T h e l a r g e s t a m o u n t s o f n i t r o g e n m i n e r a l i z e d f r o m c u l t i v a t e d s o i l s i s t h a t o f T e r r y (1983) who r e p o r t e d 1200 t o 1400 k g N / h a p e r y e a r t o b e r e l e a s e d f r o m t h e o r g a n i c m a t t e r o f c u l t i v a t e d o r g a n i c s o i l s o f F r o r i d a . 1000 t o 10000 m i c r o - g N 0 3 . / g s o i l h a s b e e n r e p o r t e d ( A v n i m e l e c h , 1 9 6 9 ) . N i t r i f i c a t i o n i s a c c e l e r a t e d b y l i m i n g , a e r a t i o n a n d a v a i l a b i l i t y o f ammonia o r ammonium n i t r o g e n . A c i d s o i l s n i t r i f y v e r y w e l l a f t e r l i m i n g ( D o m m e r q u e s , e t a l . 1 9 7 8 ) . N i t r i f i c a t i o n c a n b e r e d u c e d o r i n h i b i t e d b y t h e u s e o f s p e c i f i c i n h i b i t o r s l i k e n i t r a p y r i n a n d a l l y l t h i o u r e a ( P r o s s e r , 1 9 9 0 ) . D e n i t r i f i c a t i o n c a n b e i n h i b i t e d o r s l o w e d down t h r o u g h u s e o f s l o w r e l e a s e n i t r o g e n f e r t i l i z e r l i k e u r e a - f o r m a l d e h y d e 82 o r f e r t i l i z e r s t h a t c o n t a i n O n l y ammonium n i t r o g e n o r u r e a a n d u s e o f s p e c i f i c i n h i b i t o r s s u c h a s 2 - c h l o r o - 6 - ( t r i c h l o r o m e t h y l ) p y r i d i n e . D e n i t r i f i c a t i o n i n s o i l i s f a v o u r e d b y p r e s e n c e o f r o o t e x u d a t e s a n d s l o u g h i n g c e l l s . T h i s f a v o u r s i n c r e a s e d m i c r o b i a l a c t i v i t y i n c r o p p e d s o i l s . T h e r e f o r e t h e o r g a n i c n i t r o g e n d e c r e a s e d b y 24% p r e s u m a b l y d u e t o c r o p u p t a k e a n d l o s s e s t h r o u g h d e n i t r i f i c a t i o n a n d l e a c h i n g o f n i t r a t e n i t r o g e n o u t o f t h e p l o u g h l a y e r . S o i l o r g a n i c c a r b o n was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b y 22% d u e t o 4 0 y e a r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t . T h e c h a n g e was a t t r i b u t a b l e t o m i c r o b i a l o x i d a t i o n o f t h e o r g a n i c m a t t e r ( T a t e , 1980) w h i c h h a d b e e n a c c e l e r a t e d b y a r t i f i c i a l d r a i n a g e . T h e s o i l s i n t h e c u l t i v a t e d s i t e h a d a n i n c r e a s e d a s h c o n t e n t , e l e v a t e d p H a n d h i g h C f / C f a n d E 4 / E 6 ( a u t h o r s * i n d e p e n d e n t o b s e r v a t i o n f r o m t h e same s o i l s ) w h i c h i n d i c a t e d a n i n c r e a s e i n d e g r e e o f d e c o m p o s i t i o n w h i c h c o u l d h a v e b e e n a c h i e v e d b y b i o l o g i c a l o x i d a t i o n o f o r g a n i c c a r b o n a n d h e n c e t h e o r g a n i c m a t t e r . I n t h e p r e s e n t s t u d y , t h e a v a i l a b l e d a t a o n t h e C h / C f r a t i o s h o w e d a v a r i a t i o n a l o n g t h e c u l t i v a t e d s i t e . T h i s v a r i a t i o n c o u p l e d w i t h i n c r e a s e i n p H a n d a s h c o n t e n t s i g n i f i e d a m a r k e d i n c r e a s e i n d e g r e e o f d e c o m p o s i t i o n w h i c h g o e s a l o n g w i t h o x i d a t i o n o f r e a d i l y o x i d i z a b l e o r g a n i c s u b s t r a t e s a n d h e n c e a d e c r e a s e i n l e v e l s o f o r g a n i c c a r b o n . T h e r e was a 24% a n d 22% d e c l i n e i n t o t a l n i t r o g e n a n d o r g a n i c c a r b o n , r e s p e c t i v e l y . T h i s was r e f l e c t e d b y t h e n o n - s i g n i f i c a n t c h a n g e i n C / N r a t i o , w h i c h i n d i c a t e d t h a t t h e o r g a n i c m a t t e r d i d n o t 83 c h a n g e q u a l i t a t i v e l y w i t h r e s p e c t t o c a r b o n a n d n i t r o g e n c o n t e n t s . 4 . 1 . 2 T H E E F F E C T S OF F I E L D S O I L V A R I A B I L I T Y ON S O I L P H , T O T A L N I T R O G E N AND ORGANIC C A R B O N . T h e r e s u l t s show t h a t t h e r e was a s i g n i f i c a n t l y l o w e r s o i l p H ( 4 . 7 9 ) i n t h e h i g h l y o r g a n i c s i t e ( t h e s o i l t y p e 1, named d a r k d u e t o t h e c o l o u r o f t h e s u r f a c e s o i l a n d o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t ) t h a n i n t h e s h a l l o w s i t e ( s o i l t y p e 2 , g r e y i n c o l o u r d u e t o e x p o s u r e o f m i n e r a l m a t t e r p a r t i c u l a r l y i n t h e c u l t i v a t e d s h a l l o w s i t e ) (pH 4 . 9 4 ) o f t h e s t u d y a r e a . T h i s was a t t r i b u t e d t o h i g h e r m i n e r a l c o n t e n t i n t h e s h a l l o w s i t e . T h e r e was s i g n i f i c a n t l y h i g h e r t o t a l n i t r o g e n i n t h e h i g h l y o r g a n i c s i t e t h a n i n t h e s h a l l o w s i t e . T h i s was r e l a t e d t o o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t o f t h e t w o s i t e s . T h e r e was s i g n i f i c a n t l y h i g h e r p e r c e n t o r g a n i c c a r b o n i n t h e h i g h l y o r g a n i c s i t e (39.77%) t h a n i n t h e s h a l l o w s i t e ( 2 7 . 6 9 % ) . T h i s was c o n s i s t e n t w i t h t h e v i s u a l a p p e a r a n c e o f t h e f i e l d a n d j u s t i f i e d s u b d i v i d i n g t h e s t u d y a r e a i n t o t w o s i t e s . T h e r e was a s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t C / N r a t i o i n b o t h k i n d o f s o i l s . T h e r e was a w i d e r ( C / N = 1 8 . 1 8 ) r a t i o i n t h e h i g h l y o r g a n i c s i t e , r e f l e c t i n g a l o w e r d e g r e e o f d e c o m p o s i t i o n a s r e v e a l e d b y s o i l p H i n t h i s s t u d y s i t e . F r o m ( T a b l e 4 , ) 84 Table 4: The Effects of Soi l Var iab i l i ty on Levels of Total Phosphorus, Nitrogen, Organic Carbon and Soil pH. Treatment P h y t i c I n o s i t o l I n o s i t o l Biomass T o t a l T o t a l a c i d phosphates phosphates P P* P# ^ g P / g u g P / g u g P / g u g P / g u g P / g p g P / g s o i l s o i l so i 1 s o i 1 s o i l s o i l S o i l type 157A 330A 177A 60A 1663A 1508A 1 (dark) (11) (37) (13) (11) (89) (78) S o i l type 144B 362A 180A 44A 1339A 1134B 2 (grey) (11) (37) (16) (11) (89) (78) Tab le 4 , Con t i nued : Treatment i n o r g a n i c o r g a n i c To ta l o r g a n i c C/N PH P P %N %Z 1:2 p g P / g p g P / g H 0 s o i 1 s o i 1 S o i l type 763A 900A 2.17A 39.77A 18.18A 4.79A 1 (dark) (85) (21) (0 .03) (0 .8) (0 .5 ) (0 .04) S o i l type 619A 718B 2.17A 39.77A 18.18A 4.79A 2 (grey) (85) (21) (0 .03) (0 .8) (0 .5) (0 .04) No te : i ) Reported means are average of 12 r e p l i c a t e samples . i i ) Means w i t h t h e same l e t t e r i n t h e same c o l u m n a r e n o t s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t (P < 0 . 0 5 ) . i i i ) S o i l type 1 r e f e r s to h i g h l y o rgan i c deep s o i l s i t e . i v ) S o i l type 2 r e f e r s to sha l low o rgan i c m inera l admixed s o i l s i t e . v) Bracke ted va lues are s tandard d e v i a t i o n s . NOTE: I n o s i t o l phosphates de te rmined by the method o f I r v i n g and Cosgrove (1981) . #+ I n o s i t o l phosophates determined by the method of McKercher and Anderson (1968) . T o t a l phosphorus determied by the method of Dick and Tabataba i (1977) . #.* T o t a l phosphorus de te rmined by the method of Saunders and W i l l i a m s (1955) . 85 i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t t h e h i g h l y o r g a n i c s t u d y s i t e s h a d h i g h e r l e v e l s o f s o i l o r g a n i c c a r b o n a n d t o t a l n i t r o g e n a n d w e r e s i g n i f i c a n t l y a c i d i c i n s o i l r e a c t i o n . T h e o r g a n i c m a t t e r was s i g n i f i c a n t l y l e s s d e c o m p o s e d a s r e v e a l e d b y C / N r a t i o a n d s o i l r e a c t i o n . 4 . 1 . 3 T H E E F F E C T S OF C U L T I V A T I O N AND S O I L I N T E R A C T I O N ON S O I L P H , T O T A L N I T R O G E N AND ORGANIC C A R B O N . T h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n a n d s o i l i n t e r a c t i o n o n s o i l c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s t u d y s i t e a r e s h o w n i n T a b l e 5 . 86 Table 5 : The E f f e c t s of S o i l I n te rac t i on With 40 Years of In tegrated F i e l d , Management on Leve ls o f S o i l Phosphorus , N i t r o g e n , Organic Carbon and S o i l pH. Treatment Phy t i c ac i d I nos i t o l I nos i t o l phosphates phosphates * u Biomass P To ta l P* To ta l P# pgP/9 so i 1 pgp/g so i 1 pgP/g soi 1 pgp/g so i 1 pgp/g so i 1 pgp/g s o i l Cut iva ted S o i l type 1 140AB (16) 309A (52) 193A (19) 63.8A (15) 1481.7A (126) 1373.3A (110) Soi1 type 2 113B (16) 335A (52) 169 A (19) 11.0B (15) 1450.8A (126) 1295.OA (110) Uncu l t i va ted S o i l type 1 175A (16) 352A (52) 161A (19) 56.8A (15) 1845.0B (126) 1643.3D ( H O ) S o i l type 2 175A (16) 390A (52) 191A (19) 78.3A (15) 1228.3A (126) 973.3B (110) Table 5, Continued Treatment inorgan ic P pgp/g so i 1 organ ic P pgP/g so i 1 Tota l %N organ ic C/N %C pH 1:2 H 0 C u l t i v a t e d S o i l type 1 701;7A (120) 783.3A (30) 2.08A (0.04) 38.50A 18.42A 5.05A (0.66) (1.0) (0.06) S o i l type 2 912.5A 536.6B 1.21B 20.66B 17.27AB 5.51B (120) (30) (0.04) (0.66) (1.0) (0.06) Uncu l t i va ted 825.8A 1018.3C 2.26C 41.04A 17.95AB 4.54C (120) (30) (0.04) (0.66) (1.0) (0.06) S o i l type 1 S o i l type 2 326.7B 900.0D 2.09A 34.72C 16.38B 4.37C (120) (30) (0.04) (0.66) (1.0) (0.06) 87 Table 5, Continued Note : i ) Reported means are average of s i x r e p l i c a t e samples. i i ) Means w i t h t h e same l e t t e r i n t h e same c o l u m n a r e n o t s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t (P < 0 . 0 5 ) . i i i ) Bracketed va lues are s tandard d e v i a t i o n s . NOTE: *+ I n o s i t o l phosphates de te rmined by the method of I r v i n g and Cosgrove (1981) . I n o s i t o l phosophates determined by the method of McKercher and Anderson (1968) . *+ To ta l phosphorus determied by the method of Dick and Taba taba i (1977) . #+ T o t a l phosphorus de te rmined by the method o f Saunders and W i l l i a m s (1955) . 88 I t i s i n f e r r e d t h a t , 40 y e a r s a g o , b o t h t h e h i g h l y o r g a n i c s i t e ( r e f e r r e d t o a s t h e s o i l t y p e 2) s t a r t e d a t t h e same s o i l p H . A f t e r 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n , t h e s o i l p H h a s i n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y i n b o t h c u l t i v a t e d t y p e s o f s o i l s , 1 a n d 2 . T h e i n c r e a s e i n p H was g r e a t e r i n s o i l t y p e 2 ( s h a l l o w o r g a n i c s i t e ) w h i c h s t a r t e d w i t h s i g n i f i c a n t l y h i g h e r m i n e r a l c o n t e n t . C u l t i v a t i o n ( p a r t i c u l a r l y l i m e a p p l i c a t i o n ) s i g n i f i c a n t l y r a i s e d t h e p H o f t h e s h a l l o w c u l t i v a t e d s o i l t y p e 2 r e l a t i v e t o t h e h i g h l y o r g a n i c c u l t i v a t e d s i t e ( s o i l t y p e 1 ) . T h e u n c u l t i v a t e d s i t e s s t a r t e d w i t h s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t s o i l t o t a l n i t r o g e n . T h e h i g h l y o r g a n i c u n c u l t i v a t e d s i t e h a d 8% m o r e n i t r o g e n t h a n t h e s h a l l o w o r g a n i c u n c u l t i v a t e d s i t e o f t h e s t u d y a r e a . A f t e r c u l t i v a t i o n f o r 40 y r s , s o i l t o t a l n i t r o g e n was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d i n a l l s i t e s . I n t h e h i g h l y o r g a n i c s i t e ( s o i l t y p e 1 ) , t h e r e was a n 8% d e c r e a s e i n t o t a l n i t r o g e n , w h i l e i n t h e s h a l l o w ( s o i l t y p e 2) o r g a n i c s o i l s i t e , t h e r e was 42% d e c r e a s e i n t o t a l s o i l n i t r o g e n . T h i s c a n b e a t t r i b u t e d t o g r e a t e r d e c o m p o s i t i o n o f o r g a n i c m a t t e r i n t h e s h a l l o w o r g a n i c s i t e a s r e v e a l e d b y s i g n i f i c a n t l y l o w e r C / N r a t i o , h i g h e r a s h c o n t e n t ( O l s o n a n d L o w e , u n p u b l i s h e d w o r k ) , h i g h e r s o i l p H a n d h i g h e r C h / C f r a t i o ( a u t h o r s ' i n d e p e n d e n t o b s e r v a t i o n f r o m t h e same s o i l s ) . T h e s o i l s i n t h e s t u d y s i t e s t a r t e d w i t h s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t l e v e l s o f o r g a n i c c a r b o n a n d h e n c e o r g a n i c m a t t e r . T h e h i g h l y o r g a n i c s i t e ( s o i l t y p e 1) h a d s i g n i f i c a n t l y h i g h e r (18%) o r g a n i c c a r b o n t h a n t h e s h a l l o w o r g a n i c s o i l s i t e . 89 A f t e r 4 0 y e a r s o f c u l t i v a t i o n , t h e r e was n o s i g n i f i c a n t d e c r e a s e i n o r g a n i c c a r b o n i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o i l s i t e ( s o i l t y p e 1 ) . H o w e v e r , t h e r e was s i g n i f i c a n t d e c r e a s e i n o r g a n i c c a r b o n i n t h e s h a l l o w o r g a n i c s o i l s i t e ( s o i l t y p e 2 ) . T h e o r g a n i c c a r b o n d e c r e a s e d b y 40% i n t h i s s t u d y s i t e . T h i s was r e f l e c t e d i n n a r r o w i n g o f t h e C / N r a t i o i n t h e s h a l l o w c u l t i v a t e d o r g a n i c s o i l s i t e . T h e r e w e r e m o r e f r e q u e n t d e s i c c a t i o n i n t h i s s i t e w h i c h c o u l d h a v e a c c e l e r a t e d t h e t u r n o v e r o f c a r b o n , n i t r o g e n a n d o r g a n i c P . S i m i l a r o b s e r v a t i o n s h a v e b e e n made b y B i r c h a n d F r i e n d , ( 1 9 6 1 ) . T h e r e w a s , h o w e v e r , no s i g n i f i c a n t c h a n g e i n C / N r a t i o s h o w i n g t h a t o r g a n i c m a t t e r d i d n o t c h a n g e q u a l i t a t i v e l y w i t h r e s p e c t t o o r g a n i c c a r b o n a n d n i t r o g e n . S i m i l a r r e s u l t s w e r e o b t a i n e d e v e n when t h e l e v e l s o f o r g a n i c c a r b o n w e r e e x p r e s s e d o n a n a s h - f r e e s o i l b a s i s a s shown i n T a b l e 6 . 90 Tab le 6 : The E f f e c t s of S o i l I n t e r a c t i o n Wi th 40 Years o f I n teg ra ted F i e l d Management on Q u a l i t a t i v e Changes of the S o i l O rgan ic M a t t e r . Treatment Organ ic To ta l I n o s i t o l I n o s i t o l p h y t i c o r g a n i c P %H phosphates phosphates a c i d %C pgP/g pgP/g pgp/g pgP/g s o i l s o i l s o i l s o i l C u l t i v a t e d S o i l type 1 1047A 2.78A 417A 257A 187A 51.64A (deep s i t e ) S o i l type 2 879A 1.99B 545A 271A 187A 33.79B ( s h a l l o w s i t e ) U n c u l t i v a t e d S o i l type 1 1319C 2.93A 456A 209A 228A 53.43AC (deep s i t e ) .  S o i l type 2 1262C 2.94A 545A 268A 245A 48.54AD ( s h a l l o w s i t e ) Tab le 6, Cont inued Treatment o r g . C / i n o s i t o l i n o s i t o l p h y t i c o r g . C / o r g . C / o r g . P phosphate phosphate a c i d / I n o s i t o l I n o s i t o l * / #/ o r g . P phosph. phosph. o r g . P o r g . P * # C u l t i v a t e d S o i l type 1 495A 0.41A 0.25A 0.18A 1512A 2058A (deep s i t e ) S o i l type 2 383B 0.61B 0.29A 0.22A 698B 1563A ( s h a l l o w s i t e ) U n c u l t i v a t e d S o i l type 1 404B 0.36B 0.16B 0.17A 1269A 2932A (deep s i t e ) S o i l type 2 384B 0.43B 0.21AB 0.19A 967A 1850A ( s h a l l o w s i t e ) 91 Table 6, Continued: Treatment o r g . C / o r g . P/ Biomass P/ p h y t i c a c i d To ta l P o rgan i c P Cultivated S o i l type 1 2848A 0.54A 0.078A (deep s i t e ) S o i l type 2 1848B 0.37B 0.020B ( s h a l l o w s i t e ) Uncultivated S o i l type 1 2679BA 0.59A 0.057A (deep s i t e ) S o i l type 2 2065BA 0.73C 0.087A ( s h a l l o w s i t e ) Note : i ) Reported are expressed on a ash f r e e b a s i s . i i ) Reported means are averages of s i x r e p l i c a t e samples . i i i ) Means w i t h t h e same l e t t e r i n t h e same c o l u m n a r e n o t s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t (P < 0 . 0 5 ) . NOTE: *+ I n o s i t o l phosphates de te rmined by the method o f I r v i n g and Cosgrove (1981) . #+ I n o s i t o l phosophates determined by the method of McKercher and Anderson (1968) . *+ T o t a l phosphorus determied by the method of Dick and Taba taba i (1977) . #+ T o t a l phosphorus de te rmined by the method of Saunders and W i l l i a m s (1955) . 92 T h e l e v e l s o f % C , %N, C / N r a t i o a n d s o i l p H ( 1 : 2 , H 2 0) o b t a i n e d f r o m t h e s t u d y s o i l s i t e s i s shown i n t h e a p p e n d i x (1) T a b l e 9 . 4 . 2 . 0 T H E E F F E C T S OF 40 YRS OF C U L T I V A T I O N ON S O I L T O T A L AND INORGANIC PHOSPHORUS. T h e t o t a l s o i l p h o s p h o r u s was d e t e r m i n e d b y t h e m e t h o d s o f D i c k a n d T a b a t a b a i (1977) a n d S a u n d e r s a n d W i l l i a m s ( 1 9 5 5 ) . One m e t h o d i n v o l v e s w e t d i g e s t i o n w h i l e t h e o t h e r o n e i s a n i g n i t i o n p r o c e d u r e . B o t h o f t h e s e m e t h o d s h a v e t h e i r own a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s a n d t h i s was t h e r e a s o n f o r u s i n g b o t h m e t h o d s i n t h e s e h i g h l y o r g a n i c s o i l s , t o s e e i f a d i f f e r e n c e t h a t h a s b e e n p r o p o s e d b e f o r e ( S o l t a n p o u r e t a l . , 1987) w o u l d e m e r g e . T h e e f f e c t s o f 40 y e a r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t o n t o t a l s o i l p h o s p h o r u s i s shown i n t a b l e 2 . T h e r e s u l t s show t h a t , t h e r e was no s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s i n l e v e l s o f t o t a l P d e t e r m i n e d b y a n y o f t h e two m e t h o d s . T h e r e was n o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e i n i n o r g a n i c P . I t c a n b e i n f e r r e d t h a t , s i n c e t h e s e s o i l s a r e h i g h l y o r g a n i c , t h e y h a v e l o w P - f i x i n g c a p a c i t y a s o b s e r v e d b y D a u g h t r e y e t a l . , (1973) o n d i f f e r e n t h i g h l y o r g a n i c s o i l s . T h e r e f o r e m o s t o f t h e a d d e d i n o r g a n i c p h o s p h a t e i s e i t h e r t a k e n u p b y p l a n t s o r l e a c h e d o u t . S i m i l a r o r g a n i c s o i l s h a v e b e e n c l a i m e d t o h a v e v e r y l o w t o t r a c e s o f c a t i o n s t h a t w o u l d s t a b i l i z e t h e i n c o m i n g i n o r g a n i c p h o s p h a t e f r o m b e i n g l e a c h e d o u t ( T a t e , 1 9 8 7 ) . H o w e v e r , t h e r e was a n o n - s i g n i f i c a n t a c c u m u l a t i o n o f i n o r g a n i c P . T h i s c o n f i r m s t h e f i n d i n g s o f D a u g h t r e y e t a l . , (1973) t h a t h i g h l y o r g a n i c s o i l s h a v e l o w P r e t e n t i o n p o w e r a n d h i g h d e s o r p t i o n c a p a c i t y a n d h e n c e g r e a t e r P l e a c h i n g a b i l i t y ( C o g g e r a n d D u x b u r y , 1 9 8 4 ) . 4 . 2 . 1 T H E E F F E C T S OF F I E L D S O I L V A R I A B I L I T Y ON T O T A L AND INORGANIC PHOSPHORUS. T h e e f f e c t s o f f i e l d s o i l v a r i a b i l i t y o n t o t a l a n d i n o r g a n i c p h o s p h o r u s a r e shown i n T a b l e 4 . T h e r e s u l t s show t h a t t h e r e w e r e s i g n i f i c a n t l y h i g h e r l e v e l s o f t o t a l P a s d e t e r m i n e d b y e i t h e r m e t h o d i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o i l s i t e s , b u t t h e r e w e r e no s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s i n t h e f i e l d d i s t r i b u t i o n o f i n o r g a n i c P . T h i s c o n f i r m s e a r l i e r f i n d i n g s o f s e v e r a l r e s e a r c h e r s (Lowe a n d H i n d s , 1 9 8 0 ; Y e h Moon C h a e , 1 9 7 9 ; D a u g h t r e y e t a l . , 1973) t h a t o r g a n i c s o i l s h a v e l a r g e a m o u n t s o f t o t a l p h o s p h o r u s o f w h i c h m o s t o f i t i s i n o r g a n i c f o r m s ( D a u g h t r e y e t a l . , 1973) . T h i s was a g a i n c o n f i r m e d f r o m T a b l e 2 , w h i c h shows t h a t t h e h i g h l y o r g a n i c s o i l s i t e s c o n t a i n e d s i g n i f i c a n t l y h i g h e r l e v e l s o f o r g a n i c P . 4 . 2 . 2 T H E E F F E C T S OF C U L T I V A T I O N AND S O I L I N T E R A C T I O N ON S O I L T O T A L AND INORGANIC PHOSPHORUS. T h e r e s u l t s o f c u l t i v a t i o n b y s o i l i n t e r a c t i o n o n t h e l e v e l s o f s o i l t o t a l p h o s p h o r u s a n d i n o r g a n i c P a r e shown i n 94 T a b l e 5 . T h e s e r e s u l t s show t h a t c u l t i v a t i o n s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d t o t a l P b y 20% i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o i l s i t e . T h i s t o t a l P was d e t e r m i n e d b y t h e w e t s o d i u m h y p o b r o m i t e o x i d a t i o n m e t h o d o f D i c k a n d T a b a t a b a i (1977) , w h i l e o n l y 16% o f t o t a l P was d e c r e a s e d i n t h e same s i t e a s d e t e r m i n e d b y t h e i g n i t i o n m e t h o d o f S a u n d e r s a n d W i l l i a m s (1955) . I t was h o w e v e r , s p e c u l a t e d t h a t t h e r e m i g h t h a v e b e e n o v e r e s t i m a t i o n o f t o t a l P i n t h e c u l t i v a t e d s i t e d u e t o p r e s e n c e o f a n y s e c o n d a r y i n o r g a n i c P m i n e r a l w h i c h w o u l d l e a d t o i n c r e a s e i n s o l u b i l i t y o n s o i l i g n i t i o n ( S o l t a n p o u r e t a l . , 1 9 8 7 ) . T h e r e was a s i g n i f i c a n t a c c u m u l a t i o n o f t o t a l P i n m i n e r a l a d m i x e d c u l t i v a t e d s h a l l o w o r g a n i c s o i l s i t e when t o t a l p was e v a l u a t e d b y i g n i t i o n m e t h o d b u t n o t when i t was d e t e r m i n e d b y w e t o x i d a t i o n m e t h o d o f D i c k a n d T a b a t a b a i ( 1 9 7 7 ) . T h i s s u p p o r t s t h e i d e a o f S o l t a n p o u r e t a l . , ( 1 9 8 7 ) , t h a t i g n i t i o n o f s o i l i n c r e a s e s t h e s o l u b i l i t y o f i r o n a n d a l u m i n i u m p h o s p h a t e s . I n a d d i t i o n , t h e d a t a show t h a t t h e u n c u l t i v a t e d , h i g h l y o r g a n i c , d e e p e r s o i l s i t e s t a r t e d w i t h s i g n i f i c a n t l y h i g h e r (<50%) t o t a l P t h a n t h e u n c u l t i v a t e d s h a l l o w o r g a n i c s o i l s i t e ( s o i l t y p e 2 ) . T h i s was s h o w n b y b o t h m e t h o d s o f s o i l a n a l y s i s . S i m i l a r l y , t h e s t u d y s i t e s s t a r t e d w i t h s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t a m o u n t s o f i n o r g a n i c p h o s p h o r u s . T h e u n c u l t i v a t e d , h i g h l y o r g a n i c , d e e p e r s i t e h a d s i g n i f i c a n t l y h i g h e r a m o u n t s o f i n o r g a n i c P b e f o r e t h e s i t e was p u t u n d e r c u l t i v a t i o n a l t h o u g h i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t d i d n o t c h a n g e t h e l e v e l s o f i n o r g a n i c P s i g n i f i c a n t l y a t t h i s s i t e . H o w e v e r 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n s i g n i f i c a n t l y a c c u m u l a t e d (179%) i n o r g a n i c P i n t h e s h a l l o w o r g a n i c m i n e r a l a d m i x e d s o i l s i t e . S i m i l a r r e s u l t s h a v e b e e n o b s e r v e d o n m i n e r a l s o i l s ( B a r b e r , 1 9 7 9 ) . T h i s was a t t r i b u t e d t o i n o r g a n i c P s t a b i l i z a t i o n b y p o l y v a l e n t c a t i o n s a n d c h e m i s o r p t i o n o n c l a y m i n e r a l s . T h e h i g h l y o r g a n i c s o i l s h a d v e r y l o w a s h c o n t e n t i m p l y i n g t h a t t h e y h a d n e g l i g i b l e P f i x a t i o n ( D a u g h t r e y e t a l . , 1 9 7 3 ) . T h e r e f o r e , t h e r e was m o r e l e a c h i n g o f i n o r g a n i c P i n t h e h i g h l y o r g a n i c s o i l s i t e t h a n i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . I n b r i e f , t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o i l s i t e s t a r t e d w i t h s i g n i f i c a n t l y h i g h e r l e v e l s o f t o t a l P t h a n t h e s h a l l o w o r g a n i c s o i l s i t e . T h e i n o r g a n i c P was n o t s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e d b y 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o i l s i t e b u t t h e r e was a s i g n i f i c a n t (179%) i n o r g a n i c P a c c u m u l a t i o n i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . A s a r e s u l t o f t h e h i g h m i n e r a l c o n t e n t o f t h e s i t e a n d t h u s t h e p o t e n t i a l f o r i n a c t i v a t i o n b y a d s o r p t i o n , i n o r g a n i c P was n o t s u s c e p t i b l e t o l e a c h i n g l i k e i n t h e h i g h l y d e e p e r o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . T h e l e v e l s o f s o i l i n o r g a n i c P o b t a i n e d f r o m t h e s t u d y s i t e s i s shown i n t h e a p p e n d i x (1) T a b l e 9 . 96 4 . 3 . 0 T H E E F F E C T S OF 40 YRS OF C U L T I V A T I O N ON T O T A L S O I L ORGANIC PHOSPHORUS I N A H I G H L Y ORGANIC S O I L OF B . C . T h e o r g a n i c P r e p o r t e d was t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t o t a l P d e t e r m i n e d b y t h e m e t h o d o f D i c k a n d T a b a t a b a i (1977) a n d i n o r g a n i c P e x t r a c t a b l e f r o m s o i l w i t h 0 . 2 N H 2 S 0 4 ( K a i l a , 1 9 6 1 ; 1 9 8 4 ) . T h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n o n s o i l t o t a l o r g a n i c P a r e shown i n T a b l e s 2 a n d 3 . T h e r e s u l t s show t h a t o r g a n i c P was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b y 31% when e x p r e s s e d o n s o i l b a s i s a n d 25% o n a n a s h - f r e e b a s i s . T h i s l o s s o f o r g a n i c P c a n b e a c c o u n t e d f o r b y m i n e r a l i z a t i o n i n t o i n o r g a n i c P w i t h c o n c o m i t a n t p l a n t e x p o r t o r l e a c h i n g o u t o f t h e p l o u g h l a y e r . S i n c e i n o r g a n i c P i n t h i s s t u d y d i d n o t i n c r e a s e s i g n i f i c a n t l y , t h e n m i n e r a l i z e d o r g a n i c P was s p e c u l a t e d t o h a v e b e e n p a r t i t i o n e d o n c r o p u p t a k e ( H a a s e t a l . , 1961) a n d l e a c h i n g o u t o f p l o u g h l a y e r ( D a u g h t r e y e t a l . , 1 9 7 3 ; D u x b u r y a n d P e v e r l y , 1 9 7 8 ; C o g g e r a n d D u x b u r y , 1 9 8 4 ) . F r o m t a b l e 2 , i t i s n o t a b l e t h a t t h e r e w e r e no s i g n i f i c a n t e f f e c t s o n s o i l t o t a l p h o s p h o r u s a n d t h e i n o r g a n i c P , w h i c h m e a n t t h a t m o s t o f t h e m i n e r a l i z e d o r g a n i c P s h o u l d h a v e b e e n t a k e n u p b y p l a n t s o r l e a c h e d o u t o f p l o u g h l a y e r . H o w e v e r , o r g a n i c P i s v e r y m o b i l e p a r t i c u l a r l y i n h i g h l y o r g a n i c s o i l s a n d c a n a l s o b e l e a c h e d o r i n t e r r i l l -e r o d e d o f f t h e p l o u g h l a y e r ( C o g g e r a n d D u x b u r y , 1 9 8 4 ) . When e x p r e s s e d a s a p e r c e n t a g e o f t o t a l P , t h e r e was a s i g n i f i c a n t d e c r e a s e f r o m 66% t o 45% ( T a b l e 2) . O r g a n i c P c o n t e n t i n t h e o r g a n i c m a t t e r d e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y f r o m C / P o o f 394 t o 4 39 i m p l y i n g o r g a n i c P m i n e r a l i z e d t o a g r e a t e r e x t e n t t h a n o r g a n i c c a r b o n . T h i s was i n a c c o r d a n c e w i t h t h e o b s e r v a t i o n s o f M c G i l l a n d C o l e (1981) t h a t o r g a n i c P c a n m i n e r a l i z e b o t h b i o l o g i c a l l y a n d b i o c h e m i c a l l y , w h i l e o r g a n i c c a r b o n w i l l o n l y m i n e r a l i z e b y b i o l o g i c a l p r o c e s s ( M c G i l l a n d C h r i s t i e ( 1 9 8 3 ) . F u r t h e r m o r e , o r g a n i c P i s a r e a d i l y d e c o m p o s a b l e o r g a n i c s u b s t r a t e t h a n h u m i c s u b s t a n c e s t h a t make t h e b u l k o f o r g a n i c c a r b o n i n s o i l s ( T a t e , 1 9 8 0 ) . 4 . 3 . 1 T H E E F F E C T S OF F I E L D S O I L V A R I A B I L I T Y ON ORGANIC PHOSPHORUS. T h e d i s t r i b u t i o n o f o r g a n i c P i n t h e t w o t y p e s o f s o i l s i s g i v e n i n T a b l e s 4 a n d 7 . 98 Table 7: The Effects of S o i l V a r i a b i l i t y on Qua l i t a t ive Changes of the S o i l Organic Matter. Treatment Organ ic To ta l I n o s i t o l I n o s i t o l p h y t i c o r g a n i c P %W phosphates phosphates a c i d %C u g P / g p g P / g u g P / g u g P / g s o i l s o i l s o i l s o i l So i1 type 1 (deep s i t e ) 1183A S o i l type 2 1070B ( s h a l l o w s i t e ) 2.86A 436A 23 4A 2.46A 545A 269A 208A 52.45A 215A 41.16B Table 7, Continued Treatment o r g . C / i n o s i t o l i n o s i t o l p h y t i c o r g . C / o r g . C / o r g . P phosphate phosphate a c i d / I n o s i t o l I n o s i t o l * / #/ o r g . P phosph. phosph. o r g . P o r g . P * # S o i l type 1 450A (deep s i t e ) 0.38A 0.20A 0.18A 1390A 2495A S o i l type 2 384B ( s h a l l o w s i t e ) 0.52A 0.25A 0.21A 832B 1707B Table 7, Continued: Treatment o r g . C / p h y t i c a c i d o r g . P/ To ta l P Biomass P/ o r g a n i c P S o i l type 1 (deep s i t e ) 2763A 0.56A 0.068A S o i l type 2 1957B ( s h a l l o w s i t e ) 0.55A 0.068A 99 Table 7, Continued Note : i ) Reported are expressed on a ash f r ee b a s i s . i i ) Reported means are averages of s i x r e p l i c a t e samples. i i i ) Means w i t h t h e same l e t t e r i n t h e same c o l u m n a r e n o t s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t (P < 0 . 0 5 ) . NOTE: I n o s i t o l phosphates de termined by the method of I r v i n g and Cosgrove (1981) . #+ I n o s i t o l phosophates determined by the method of McKercher and Anderson (1968) . *+ T o t a l phosphorus determied by the method of Dick and Tabataba i (1977) . T o t a l phosphorus de te rmined by the method of Saunders and W i l l i a m s (1955) . 100 T h e r e s u l t s show t h a t t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o i l s i t e s ( s o i l t y p e 1, b l a c k i n c o l o u r d u e t o p r e s e n c e o f o r g a n i c m a t t e r ) h a d s i g n i f i c a n t l y h i g h e r l e v e l s o f o r g a n i c P t h a n t h e m i n e r a l r i c h s h a l l o w o r g a n i c s o i l s i t e ( s o i l t y p e 2 , g r e y d u e t o m i n e r a l e x p o s u r e ) . H o w e v e r , when o r g a n i c P was e x p r e s s e d a s a p e r c e n t a g e o f t o t a l P , t h e r e was no s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e i n o r g a n i c P p r o p o r t i o n s i n t h e two s i t e s . T h e s e c o n f i r m e d t h a t o r g a n i c P was a l a r g e c o m p o n e n t o f t o t a l P i n t h e s e s o i l s a n d i t was d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o t h e s o i l t o t a l P . S i m i l a r f i n d i n g s h a v e b e e n r e p o r t e d b y H a r r i s o n ( 1 9 8 7 ) . T h e h i g h l y o r g a n i c s t u d y s i t e was s i g n i f i c a n t l y a c i d i c i m p l y i n g t h a t a c i d i t y m i g h t h a v e p l a y e d a r o l e i n s t a b i l i z i n g o r g a n i c P i n t h e s e s i t e s . T h e r a t i o o f o r g a n i c C / P o i n T a b l e 7 s h o w e d t h a t t h e h i g h l y o r g a n i c s i t e h a d a s i g n i f i c a n t l y w i d e r C / P o r a t i o t h a n t h e s h a l l o w c u l t i v a t e d o r g a n i c s o i l s i t e . T h i s i s i n a c c o r d a n c e w i t h t h e f a c t t h a t o r g a n i c s o i l s w e r e f o u n d t o h a v e C / P o o f 67 t o 311 a n d t h e r a t i o was w i d e r i n l e s s d e c o m p o s e d o r g a n i c m a t t e r a n d n a r r o w e r i n m o r e m i n e r a l s o i l d u e t o i n c r e a s e d s t a b i l i z a t i o n o f o r g a n i c P i n m i n e r a l s o i l s ( K a i l a , 1 9 6 3 ) . 4 . 3 . 2 T H E E F F E C T S OF C U L T I V A T I O N AND S O I L I N T E R A C T I O N ON T O T A L S O I L ORGANIC PHOSPHORUS. T h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n a n d s o i l i n t e r a c t i o n o n t h e l e v e l s o f t o t a l o r g a n i c P a r e shown i n T a b l e s 5 a n d 6 . T h e r e s u l t s show t h a t , b e f o r e c u l t i v a t i o n , t h e u n c u l t i v a t e d h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o i l s i t e ( s o i l t y p e 1) h a d s i g n i f i c a n t l y g r e a t e r a m o u n t s o f o r g a n i c P ( T a b l e 5) when e x p r e s s e d o n a s o i l b a s i s b u t n o t when e x p r e s s e d o n a s h - f r e e b a s i s a s shown i n T a b l e 6 , a l t h o u g h t h e p r o p o r t i o n o f o r g a n i c P t o s o i l t o t a l P was s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t ( T a b l e 6) . B e f o r e t h e s t u d y s i t e was p u t u n d e r c u l t i v a t i o n t h e s h a l l o w o r g a n i c s o i l s i t e h a d a s i g n i f i c a n t l y l a r g e r (73%) p r o p o r t i o n o f o r g a n i c P a n d l o w e r a m o u n t s o f i n o r g a n i c P ( T a b l e s 6 a n d 5 ) . T h i s was a t t r i b u t e d t o t h e f a c t t h a t t h e h i g h l y o r g a n i c s o i l s i t e h a d t h e h i g h e s t l e v e l s o f t o t a l s o i l P u n l i k e t h e s h a l l o w o r g a n i c s o i l s i t e ( T a b l e 5) . T h e r e was no o t h e r a p p a r e n t e x p l a n a t i o n t o t h e s i g n i f i c a n t l y h i g h e r p r o p o r t i o n o f o r g a n i c P i n t h e s h a l l o w o r g a n i c s o i l s i t e g i v e n t h a t t h e r e s u l t s i n T a b l e 5 s h o w s t h e h i g h l y o r g a n i c s o i l s i t e t o h a v e s i g n i f i c a n t l y h i g h e r o r g a n i c P l e v e l s . H o w e v e r t h e l o w e r l e v e l s o f i n o r g a n i c P i n t h e s h a l l o w o r g a n i c s o i l s i t e i m p l i e s two c o m p o u n d i n g p h e n o m e n a t h a t may b e a d d i t i v e . T h e s e a r e ; a d m i x t u r e o f o r g a n i c w i t h m i n e r a l s u b s t r a t e a n d e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n a n d d e c o m p o s i t i o n . T h i s c o u l d h a v e c o n t r i b u t e d t o p r e f e r e n t i a l s t a b i l i z a t i o n o f t h e o r g a n i c P b y m i n e r a l m a t t e r i n t h i s s i t e . T h e 40 y e a r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d o r g a n i c P i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o i l s i t e b y 23% w h i l e o r g a n i c P i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b y 40%. T h i s c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e g r e a t e r e x t e n t o f m i x i n g o f t h e s o i l i n t h e p l o u g h l a y e r w i t h t h e s u b s o i l c a u s i n g a d i l u t i o n e f f e c t a n d h e n c e a c c e l e r a t e d m i n e r a l i z a t i o n . T h i s s i t e h a d 102 s i g n i f i c a n t l y h i g h e r s o i l p H a n d a g r e a t e r s o i l p H c h a n g e a f t e r 4 0 y e a r s o f c u l t i v a t i o n ( T a b l e 5 ) . T h e s e r e s u l t s a r e i n c o n t r a s t t o t h e w e l l known f a c t t h a t o r g a n i c P m i n e r a l i z e s a t a s l o w e r r a t e p a r t i c u l a r l y i n m i n e r a l - r i c h s o i l w i t h h i g h e r P f i x a t i o n c a p a c i t y ( A n d e r s o n , 1 9 7 4 ; D a u g h t r e y e t a l . , 1 9 7 3 ) . H o w e v e r , a e r a t i o n a n d m o r e f r e q u e n t d r y i n g c o u l d h a v e i n c r e a s e d t h e s o l u b i l i t y o f o r g a n i c P m a k i n g i t m o r e s u s c e p t i b l e t o m i c r o b i a l a t t a c k a n d h e n c e i t s r e l e a s e i n t o i n o r g a n i c f o r m s . A d d e d i n o r g a n i c f e r t i l i z e r p h o s p h a t e i s known t o c o m p e t e f o r a d s o r p t i o n s i t e s w i t h o r g a n i c P a n d t h e r e f o r e r e n d e r o r g a n i c P s o l u b l e a n d s u s c e p t i b l e t o m i c r o b i a l m i n e r a l i z a t i o n . T h e d a t a o n i n o r g a n i c P i n T a b l e 5 s u g g e s t t h i s p h e n o m e n o n . I t i s i m p o r t a n t t o n o t e t h a t t h e r e was 179% a c c u m u l a t i o n o f i n o r g a n i c P i n t h e m i n e r a l - a d m i x e d s h a l l o w o r g a n i c s o i l s i t e . T h e r e f o r e , c u l t i v a t i o n f o r 40 y e a r s c a u s e d a d e c l i n e i n o r g a n i c P i n t h e s t u d y s i t e s . T h e d e c l i n e was g r e a t e r i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e t h a n i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o i l s i t e , i n c o n t r a s t t o e x p e c t a t i o n s b a s e d o n A n d e r s o n ' s (1974) o b s e r v a t i o n s . H o w e v e r , s i n c e t h e r e was 179% a c c u m u l a t i o n o f i n o r g a n i c P i n t h i s s i t e , i t was w o r t h c o n c l u d i n g t h a t a e r a t i o n , f r e q u e n t d r y i n g , a n d f e r t i l i z e r p h o s p h a t e a p p l i c a t i o n c o u l d h a v e a c c e l e r a t e d o r g a n i c P m i n e r a l i z a t i o n t h r o u g h a s o l u b i l i z a t i o n e f f e c t . I t was a l s o w o r t h n o t i n g t h e m a r k e d l y h i g h e r s o i l p H i n t h i s s h a l l o w o r g a n i c s o i l s i t e , c o u l d h a v e c r e a t e d a m o r e f a v o u r a b l e e n v i r o n m e n t f o r b i o l o g i c a l a n d b i o c h e m i c a l m i n e r a l i z a t i o n . 103 T h e a b o v e r e s u l t s c o n f i r m s t h e e a r l i e f i n d i n g s o f s e v e r a l a u t h o r s ( T h o m p s o n e t a l . , 1 9 5 4 ; H a a s e t a l . , 1 9 6 1 ; S h a r p l e y a n d S m i t h , 1983) t h a t c u l t i v a t i o n d e c r e a s e s o r g a n i c P i n many d i v e r s e s o i l s . T h e d e c l i n e i n o r g a n i c P d u e t o c u l t i v a t i o n h a s b e e n f o u n d t o b e s t r o n g l y r e l a t e d t o i n c r e a s e i n s o i l p H ( T h o m p s o n e t a l . , 1 9 5 4 ; H a l s t e a d e t a l . , 1963) w h i c h f a v o u r s i n c r e a s e d m i c r o b i a l a c t i v i t y ( T a t e , 1 9 8 4 ) . T h e o n l y s t r i k i n g o b s e r v a t i o n s f o u n d a r e t h a t , t h e r e w e r e g r e a t e r l o s s e s o f o r g a n i c P i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l w h i c h h a h a h i g h e r m i n e r a l c o n t e n t . T h i s was f o u n d i n c o n t r a s t t o t h e e x p e c t a t i o n s t h a t t h e g r e a t e r m i n e r a l c o n t e n t w o u l d s t a b i l i z e o r g a n i c P a g a i n i s t m i c r o b i a l a t t a c k a n d h e n c e a l o w P t u r n o v e r i n t h i s s o i l s i t e a s p r e d i c t e d b y a n d e r s o n ( 1 9 7 4 ) . T h e l e v e l s o f o r g a n i c P o b t a i n e d f r o m t h e s t u d y s i t e s i s s h o w n i n T a b l e 9 ( s e e a p p e n d i x 1 ) . 104 4 . 4 . 0 T H E E F F E C T S OF C U L T I V A T I O N ON BIOMASS PHOSPHORUS. T h e e f f e c t s o f 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n o n b i o m a s s p h o s p h o r u s a r e shown i n T a b l e s 2 a n d 3 . T h e r e s u l t s show t h a t t h e r e w e r e n o s i g n i f i c a n t e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n o n b i o m a s s P . T h i s was a t t r i b u t e d t o t h e p r e s e n c e o f g r o w i n g v e g e t a t i o n o n t h e u n c u l t i v a t e d s i t e , w h i l e t h e c u l t i v a t e d s i t e h a d a l o t o f l a b i l e s u b s t r a t e s l i k e r o o t e x u d a t e s a n d m u c i g e l s r e q u i r e d f o r g r e a t e r m i c r o b i a l p r o l i f e r a t i o n , p a r t i c u l a r l y i n t h e r h i z o s p h e r e . S i m i l a r r e s u l t s w e r e shown e v e n i f b i o m a s s P was e x p r e s s e d a s a p r o p o r t i o n o f t o t a l s o i l o r g a n i c P ( T a b l e 3 ) . 4 . 4 . 1 T H E E F F E C T S OF F I E L D S O I L V A R I A B I L I T Y ON BIOMASS PHOSPHORUS. T h e e f f e c t s o f f i e l d s o i l v a r i a b i l i t y o n b i o m a s s P a r e shown i n T a b l e 4 . T h e r e s u l t s show t h a t t h e r e was n o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e i n d i s t r i b u t i o n o f b i o m a s s P i n t h e s t u d y s i t e s . H o w e v e r , t h e r e was s l i g h t l y h i g h e r b i o m a s s P i n h i g h l y o r g a n i c s o i l s i t e s w h i c h was a p p r o a c h i n g s i g n i f i c a n t ( F = 0 . 0 5 9 ) . T h i s i s a f u n d a m e n t a l f a c t t h a t t h e r e i s a l w a y s h i g h e r m i c r o b i a l n u m b e r s i n s o i l s r i c h e r i n o r g a n i c m a t t e r , a l t h o u g h t h e m i c r o b i a l p o p u l a t i o n w i l l b e i n f l u e n c e d b y t h e q u a n t i t y a n d q u a l i t y o f t h e o r g a n i c m a t t e r ( B e r c h , p e r s o n a l c o m m u n i c a t i o n ; a u t h o r s ' s e p e r a t e o b s e r v a t i o n s ; S t o u t , 1 9 8 0 ) . 105 4 . 4 . 2 T H E E F F E C T S OF C U L T I V A T I O N AND S O I L I N T E R A C T I O N ON BIOMASS PHOSPHORUS. T h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n a n d s o i l i n t e r a c t i o n o n s o i l b i o m a s s p i s shown i n T a b l e s 5 a n d 6 . T h e r e s u l t s show t h a t , b e f o r e t h e l a n d was p l a c e d u n d e r c u l t i v a t i o n , b o t h t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r u n c u l t i v a t e d s o i l s i t e ( s o i l t y p e 1) a n d t h e s h a l l o w o r g a n i c u n c u l t i v a t e d s o i l s i t e ( s o i l t y p e 2) h a d no s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s i n l e v e l s o f b i o m a s s P . 40 y e a r s o f i n t e g r a t e d f i e l d management h a s s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d t h e l e v e l s o f b i o m a s s p h o s p h o r u s i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e ( T a b l e s 5 a n d 6) . H o w e v e r , t h e r e was n o s i g n i f i c a n t e f f e c t o n l e v e l s o f b i o m a s s P i n t h e h i g h l y o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . T h i s c a n b e e x p l a i n e d b y g r e a t e r l a b i l e P m i n e r a l i z a t i o n d u e t o t i l l a g e m i x i n g o f t h e s u b s o i l w i t h t h e t o p s o i l , l o w o r g a n i c m a t t e r a n d f r e q u e n t s o i l a e r a t i o n a n d d e s i c c a t i o n i n t h i s s i t e . Low p r o d u c t i o n o f v e g e t a b l e s was a p p a r e n t i n t h i s s i t e , m e a n i n g t h a t t h e r e was l e s s l a b i l e o r g a n i c m a t t e r i n p u t i n t h e s o i l , a n d h e n c e l o w m i c r o b i a l n u m b e r s , l e a d i n g t o l o w b i o m a s s P i m m o b i l i z a t i o n . I n a d d i t i o n , a p r i v a t e i n v e s t i g a t i o n o n m i n e r a l o g y o f t h e c l a y s i z e s e p a r a t e o f s o i l s f r o m t h i s s i t e ( a u t h o r ' s u n p u b l i s h e d w o r k ) r e v e a l e d t h e p r e s e n c e o f a v a r i e t y o f c l a y m i n e r a l s w h i c h c o u l d h a v e a d s o r b e d l a b i l e o r g a n i c P l y s e d b y 0 . 5 N N a H C 0 3 p H 8 . 5 t r e a t m e n t o f c h l o r o f o r m - t r e a t e d s o i l s a n d t h e r e f o r e l e a d i n g t o u n d e r -106 e s t i m a t i o n . T h i s c o u l d h a v e l e d t o l o w r e c o v e r i e s o f b i o m a s s P s i n c e s o i l P f i x a t i o n was n o t d e t e r m i n e d o n t h e g r o u n d s t h a t t h e s o i l s w e r e t o o o r g a n i c t o h a v e p o s e d a p r o b l e m o f P a d s o r p t i o n o r p r e c i p i t a t i o n d u r i n g N a H C 0 3 t r e a t m e n t (Newman a n d T a t e , 1 9 8 0 ) . T h e l e v e l o f b i o m a s s P o b t a i n e d f r o m t h e s t u d y s o i l s i s g i v e n i n T a b l e 9 ( s e e a p p e n d i x 1 ) . 107 4 . 5 . 0 T H E E F F E C T S OF 40 YRS OF I N T E G R A T E D F I E L D MANAGEMENT ON S O I L P H Y T I C A C I D AND I N O S I T O L P O L Y P H O S P H A T E S I N A B . C . H I G H L Y ORGANIC S O I L . C u l t i v a t i o n f o r 40 y e a r s o n a B . C . h i g h l y o r g a n i c s o i l s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d phytic a c i d f r o m 176 m i c r o - g P / g s o i l , t o 127 m i c r o - g P / g s o i l ( T a b l e 2) a n d 236 m i c r o - g P / g s o i l t o 187 m i c r o - g P / g ( a s h f r e e s o i l ) ( T a b l e 3 ) . T h e s e c h a n g e s r e p r e s e n t e d 28% a n d 21% r e s p e c t i v e l y o f t h e i n i t i a l p h y t i c a c i d i n t h e u n c u l t i v a t e d s o i l s i t e ( T a b l e s 2 a n d 3 ) . I n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s , a s d e t e r m i n e d b y two m e t h o d s ( I r v i n g a n d C o s g r o v e , 1 9 8 1 ; M c K e r c h e r a n d A n d e r s o n , 1 9 6 8 ) , w e r e n o t s i g n i f i c a n t l y c h a n g e d b y c u l t i v a t i o n ( T a b l e s 2 a n d 3 ) . T h e e f f e c t s o f f i e l d m a n a g e m e n t p r a c t i c e s o n p h y t i c a c i d ( i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e s ) , o r i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s h a s n o t b e e n s t u d i e d i n h i g h l y o r g a n i c s o i l s , b u t t h e r e a r e l i m i t e d c a s e s w h e r e some s t u d i e s h a v e b e e n c o n d u c t e d o n m i n e r a l s o i l s . C a l d w e l l a n d B l a c k ( 1 9 5 8 ) , w h i l e w o r k i n g o n 49 U . S . s u r f a c e s o i l s a m p l e s , f o u n d t h a t t h e i n o s i t o l p h o s p h a t e s w e r e c o r r e l a t e d w i t h s o i l p H , c o n t e n t o f f r e e i r o n o x i d e a n d c o n t e n t o f o t h e r o r g a n i c p h o s p h o r u s p r e s e n t . T h e y a l s o f o u n d t h a t i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e d e c r e a s e d a s p H i n c r e a s e d . I n t h e p r e s e n t s t u d y , s o i l p H was s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d f r o m p H 4 . 4 6 t o 5 . 2 8 b y i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t s , l e a d i n g t o p r e d i c t i n g t h a t p h y t i c a c i d , w h i c h i s p H - d e p e n d e n t i n t h e s o i l ( J a c k m a n a n d B l a c k , 1951) m u s t d e c r e a s e . T h e d e c l i n e o f p h y t i c a c i d d u e t o c u l t i v a t i o n i s 108 t h o u g h t t o b e t h r o u g h m i n e r a l i z a t i o n ( J a c k m a n , 1 9 4 9 ; F u r u k a w a a n d K a w a g u c h i , 1 9 6 9 ; I s l a m a n d A h m e d , 1 9 7 3 ; A h m e d , 1976) w h i c h i s a c c e l e r a t e d b y i n c r e a s i n g s o i l p H ( C o s g r o v e , 1 9 6 7 ) . F u r u k a w a a n d K a w a g u c h i (1969) f o u n d i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e ( A l a n d / o r F e s a l t ) t o c o n t r i b u t e t o e a s i l y s o l u b l e p h o s p h o r u s i n a w a t e r - l o g g e d s o i l . T h i s was e v a l u a t e d b y s u b m e r g i n g a s u r f a c e s o i l i n w a t e r a n d i n c u b a t i n g f o r two w e e k s a t 40 ° C . T h e m i n e r a l i z a t i o n was f o u n d t o b e g r e a t e r when t h e s o i l was r i c h i n o r g a n i c m a t t e r a n d h a d b e e n s u p p l e m e n t e d w i t h l i m e ( c a l c i u m h y d r o x i d e ) t o p H 7 . S i m i l a r o b s e r v a t i o n s w e r e made b y I s l a m a n d Ahmed (1973) who s t u d i e d t h e e f f e c t o f s o i l s u b m e r g e n c e , l i m e a p p l i c a t i o n , a n d t i m e o f i n c u b a t i o n a t 27 °C o n m i n e r a l i z a t i o n o f i n o s i t o l p h o s p h a t e s ( p h y t i c a c i d a n d i n o s i t o l p e n t a - p h o s p h a t e s ) a n d o b s e r v e d a r a p i d d i s a p p e a r a n c e o f i n o s i t o l p h o s p h a t e s w i t h i n 3 0 d a y s o f i n c u b a t i o n . T h e r e was g r e a t e r m i n e r a l i z a t i o n when t h e s o i l was l i m e d t h a n when s u b m e r g e d . I t h a s f u r t h e r b e e n f o u n d ( A h m e d , 197 6) t h a t i n c r e a s i n g s t a t i c m o i s t u r e l e v e l s o f a s o i l f a v o u r s i n c r e a s e d r a t e s o f p h y t i c a c i d m i n e r a l i z a t i o n . A l l t h e s e c o n d i t i o n s p r e v a i l i n t h e s t u d y a r e a a n d w e r e a s s u m e d r e s p o n s i b l e f o r t h e s i g n i f i c a n t d e c r e a s e i n p h y t i c a c i d w i t h c o n t i n u e d c u l t i v a t i o n p r a c t i c e s . T h e r e a r e , h o w e v e r , c o n t r a d i c t o r y r e p o r t s o n t h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n p r a c t i c e s o n i n o s i t o l p h o s p h a t e s ( I P 5 + 6 ) . M u e l l e r - H a r v e y a n d W i l d ( 1 9 8 6 ) , r e p o r t e d t h a t IP5+6 w e r e n o t s i g n i f i c a n t l y c h a n g e d b y c u l t i v a t i o n f o r 22 m o n t h s f o l l o w i n g s e c o n d a r y b u s h c l e a r a n c e , b u t t h e r e w e r e s i g n i f i c a n t d e c r e a s e s 109 o f o t h e r o r g a n i c p h o s p h o r u s f o r m s . A p p i a h a n d Thomas (1982) r e p o r t e d n o c o n s i s t e n t e f f e c t s o f f e r t i l i z a t i o n o n i n o s i t o l p h o s p h a t e s a n d t h e i r p r o p o r t i o n o f t o t a l s o i l o r g a n i c p h o s p h o r u s . T h e y f u r t h e r r e p o r t e d t h a t c u l t i v a t i o n c a n i n c r e a s e o r d e c r e a s e i n o s i t o l p h o s p h a t e s i n some C a n a d i a n a n d G h a n a i a n s o i l s . T h i s k i n d o f o b s e r v a t i o n may b e d u e t o c o - d e t e r m i n a t i o n o f p h y t i c a c i d a n d i n o s i t o l p e n t a p h o s p h a t e . I n t h e p r e s e n t s t u d y , i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s w e r e n o t c h a n g e d b y c u l t i v a t i o n p r a c t i c e s , w h i l e p h y t i c a c i d was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d . When e x p r e s s e d a s a p e r c e n t a g e o f t o t a l o r g a n i c p h o s p h o r u s , p h y t i c a c i d a m o u n t e d t o 19.8% a n d 18.3% i n t h e c u l t i v a t e d a n d u n c u l t i v a t e d s i t e s r e s p e c t i v e l y ( T a b l e 3 ) . I n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s d e t e r m i n e d b y t h e m e t h o d o f I r v i n g a n d C o s g r o v e (1981) r e p r e s e n t e d 51% a n d 39% o f t o t a l o r g a n i c P i n t h e c u l t i v a t e d a n d u n c u l t i v a t e d s i t e s r e s p e c t i v e l y ( T a b l e 3) . T h e s e p e r c e n t a g e s w e r e n o t s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t a t t h e 95% l e v e l o f c o n f i d e n c e b u t i t c o u l d b e s e e n t h a t c u l t i v a t i o n t e n d e d t o i n c r e a s e t h e p r o p o r t i o n o f i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s f r a c t i o n o f t h e o r g a n i c P . S i m i l a r o b s e r v a t i o n s h a v e b e e n made b y C a l d w e l l a n d B l a c k (1958) a n d W i l l i a m s a n d A n d e r s o n ( 1 9 6 8 ) . T h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s d e t e r m i n e d b y t h e m e t h o d o f M c K e r c h e r a n d A n d e r s o n ( 1 9 6 8 ) , i n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y i n p r o p o r t i o n t o o r g a n i c p h o s p h o r u s i n t h e s o i l . T h e s e p r o p o r t i o n s w e r e 27.0% a n d 18.0% i n t h e c u l t i v a t e d a n d u n c u l t i v a t e d s i t e s r e s p e c t i v e l y ( T a b l e 3 ) . T h e s e r e s u l t s show t h a t p h y t i c a c i d was m i n e r a l i z e d a t t h e same r a t e a s o t h e r f r a c t i o n s o f s o i l o r g a n i c P w h i l e t h e 110 i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s may b e m i n e r a l i z e d a t r a t h e r a s l o w e r r a t e t h a n o t h e r s o i l o r g a n i c P f r a c t i o n s . T h e a v e r a g e r a t i o o f p h y t i c a c i d t o o r g a n i c P i n t h e c u l t i v a t e d ( 0 . 1 9 8 ) a n d u n c u l t i v a t e d s i t e ( 0 . 1 8 3 ) was t h e same a s ( 0 . 1 9 4 ) w h i c h was f o u n d b y C a l d w e l l a n d B l a c k ( 1 9 5 8 ) . I n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s m i n e r a l i z e d a t t h e same r a t e a s t h e r e s t o f s o i l o r g a n i c P e x c e p t t h a t , I P s d e t e r m i n e d b y t h e m e t h o d o f M c K e r c h e r a n d A n d e r s o n ( 1 9 6 8 ) , d e c r e a s e d a t a s i g n i f i c a n t l y s l o w e r r a t e t h a n t h e r e s t o f o r g a n i c p h o s p h o r u s i n t h e c u l t i v a t e d s i t e . T h i s c o u l d h a v e b e e n a t t r i b u t e d t o m e t h o d o l o g y o r t h e r e p o r t e d c o n t r a d i c t i o n s t h a t c u l t i v a t i o n o r f e r t i l i z a t i o n c a n i n c r e a s e o r d e c r e a s e i n o s i t o l p h o s p h a t e s ( C a l d w e l l a n d B l a c k , 1 9 5 8 ; A p p i a h a n d T h o m a s , 1 9 8 2 ) . T h e r a t i o s o f o r g a n i c c a r b o n t o p h y t i c a c i d a n d i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s w e r e n o t s i g n i f i c a n t l y c h a n g e d b y c u l t i v a t i o n ( T a b l e 3) , b u t t h e r a t i o o f o r g a n i c c a r b o n t o p h y t i c a c i d was w i d e r t h a n t h e r a t i o f o r i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s . T h i s s h o w s t h a t o r g a n i c m a t t e r r e m a i n e d q u a l i t a t i v e l y u n c h a n g e d , a n d t h e o r g a n i c c a r b o n t u r n o v e r was a t a s i m i l a r r a t e t o t h e f o r m s o f o r g a n i c p h o s p h o r u s . T h e r a t i o o f o r g a n i c c a r b o n t o p h y t i c a c i d was w i d e r b e c a u s e p h y t i c a c i d i s a p o r t i o n o f i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s . I l l 4 . 5 . 1 T H E E F F E C T S OF F I E L D S O I L V A R I A B I L I T Y ON I N O S I T O L P O L Y P H O S P H A T E S . T h e r e w e r e no s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s i n t h e l e v e l s o f s o i l p h y t i c a c i d o r t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s when e x p r e s s e d e i t h e r o n a s o i l b a s i s o r a s h - f r e e b a s i s ( T a b l e s 4 a n d 7) . H o w e v e r , t h e l e v e l s o f t h e s e e s t e r s , o n a s o i l b a s i s o r when e x p r e s s e d a s a f r a c t i o n o f s o i l o r g a n i c P , s h o w e d a n i n c r e a s i n g t r e n d o n m i n e r a l s h a l l o w o r g a n i c s o i l s i t e . T h i s r e f l e c t s t h e i n c r e a s i n g s t a b i l i t y o f p h y t i c a c i d o r t h e i n o s i t o l p h o s p h a t e s i n m i n e r a l s o i l s . T h i s i s made p o s s i b l e t h r o u g h c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n o n i r o n a n d a l u m i n i u m a n d t h e i r h y d r a t e d o x i d e s . P h y t i c a c i d , w h i c h i s t h e l a r g e s t p o o l o f o r g a n i c P h a s b e e n c l a i m e d t o b e a d s o r b e d m o r e s t r o n g l y o n m i n e r a l s a n d c l a y m i n e r a l s t h a n o r t h o p h o s p h a t e ( A n d e r s o n , 1 9 7 4 ) . T h e r a t i o s o f o r g a n i c c a r b o n t o p h y t i c a c i d o r t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s w e r e s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e d b y s o i l i n t h e s t u d y s i t e s ( T a b l e 7) . T h e o r g a n i c m a t t e r o f t h e s h a l l o w s i t e c o n t a i n e d s i g n i f i c a n t l y m o r e o f t h e o r g a n i c P e s t e r s a n d h e n c e t h e s i g n i f i c a n t l y n a r r o w e r o r g a n i c c a r b o n t o t h e e s t e r s ' r a t i o s ( T a b l e 7) . I t c a n b e c o n c l u d e d t h a t a p a r t f r o m c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n a n d a d s o r p t i o n o n m i n e r a l a n d c l a y m i n e r a l s u r f a c e s t h r o u g h p o l y v a l e n t c a t i o n b r i d g i n g , t h e i n c r e a s e d m i n e r a l c o n t e n t c o u l d h a v e i n h i b i t e d e n z y m a t i c a c t i v i t y o f p h y t a s e a n d p h o s p h a t a s e m o n o e s t e r a s e ( M a k b o u l a n d O t t o w , 1979) w h i c h a r e r e s p o n s i b l e f o r h y d r o l y t i c c l e a v a g e o f t h e p h o s p h a t e 112 e s t e r s . F u r t h e r m o r e , t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e h a d s i g n i f i c a n t l y l o w e r o r g a n i c m a t t e r . T h i s c o u l d h a v e r e s u l t e d i n d e c r e a s e d m i c r o b i a l a c t i v i t y a n d h e n c e a d e c r e a s e i n p h y t a s e a c t i v i t y r e s p o n s i b l e f o r m i n e r a l i z a t i o n o f p h y t i c a c i d a n d t h e h i g h e r i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s ( J a c k m a n , 1 9 5 2 ) . 4 . 5 . 2 T H E E F F E C T S OF MANAGEMENT AND S O I L S I T E I N T E R A C T I O N ON FORMS OF ORGANIC PHOSPHORUS. C u l t i v a t i o n h a d t h e same e f f e c t o n p h y t i c a c i d a n d i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s i n b o t h t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o i l s i t e a n d t h e s h a l l o w o r g a n i c s o i l s i t e . T h e p r e s e n t r e s e a r c h s h o w s t h a t , a t l e a s t 40 y e a r s a g o , t h e s t u d y s i t e s s t a r t e d w i t h t h e same a m o u n t o f o r g a n i c P f o r m s ( T a b l e s 5 a n d 6 ) . P h y t i c a c i d was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b y c u l t i v a t i o n i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e , i n c o n t r a s t t o t h e o b s e r v a t i o n s made b y A n d e r s o n (1974) a n d a s e x p e c t e d f r o m t h e i n h i b i t i o n o f p h y t a t e a c t i v i t y b y i n c r e a s e d m i n e r a l c o n t e n t i n t h i s s i t e ( M a k b o u l a n d O t t o w , 1 9 7 9 ) . H o w e v e r , f r o m t h e r e s u l t s ( T a b l e 5) i t i s n o t a b l e t h a t , t h e c u l t i v a t e d s i t e h a s s i g n i f i c a n t l y a c c u m u l a t e d h i g h e r l e v e l s o f i n o r g a n i c P w h i c h c o u l d h a v e c o m p e t e d f o r a d s o r p t i o n s i t e s w i t h t h e o r g a n i c P e s t e r s i n c r e a s i n g t h e i r s o l u b i l i t y i n t h e s o i l s o l u t i o n a n d h e n c e t h e m a r k e d d e c r e a s e t h r o u g h m i n e r a l i z a t i o n . T h i s i s i n a c c o r d a n c e w i t h t h e o b s e r v a t i o n s c i t e d b y H a r r i s o n (1987) t h a t h e a v y i n o r g a n i c P a p p l i c a t i o n c a n d e c l i n e o r g a n i c P c o n t e n t o f a s o i l t h r o u g h i n c r e a s e d s o l u b i l i t y a n d h e n c e h i g h e r r a t e s o f m i n e r a l i z a t i o n . T h i s i s f u r t h e r s u p p o r t e d b y t h e f a c t t h a t t h e s o i l t o t a l P d e t e r m i n e d b y t h e m e t h o d o f D i c k a n d T a b a t a b a i (1977) was n o t s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e d b y m a n a g e m e n t , w h i l e P t o t a l , d e t e r m i n e d b y m e t h o d o f S a u n d e r s a n d W i l l i a m s ( 1 9 5 5 ) , was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d . T h i s c o u l d h a v e b e e n a r e s u l t o f s o i l i g n i t i o n w h i c h i n c r e a s e s t h e s o l u b i l i t y o f i n o r g a n i c P o f a m i n e r a l s o i l , p a r t i c u l a r l y t h a t o f i r o n a n d a l u m i n i u m p h o s p h a t e s w h i c h h a d a c c u m u l a t e d a s a r e s u l t o f i n o r g a n i c P a d d i t i o n s . I t c a n a l s o b e n o t e d t h a t m a n a g e m e n t o f t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e r e s u l t e d i n a l a r g e r i n c r e a s e i n s o i l p H , w h i c h was s i g n i f i c a n t a t 95% l e v e l . T h i s c o u l d h a v e f a c i l i t a t e d p r o l i f e r a t i o n o f m i c r o b e s r e s p o n s i b l e f o r p r o d u c t i o n o f p h y t a s e e n z y m e , h e n c e i n c r e a s e d m i n e r a l i z a t i o n o f p h y t i c a c i d . T h e r e s t o f t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s w e r e n o t s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e d b y t h e i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t s . 4 . 6 . 0 METHODS D E V E L O P M E N T . T h e f o l l o w i n g d i s c u s s i o n c e n t r e s o n m e t h o d s d e v e l o p m e n t s . I t was r e a l i s e d t h a t t h e r e was no s i m p l e r m e t h o d o f p h y t i c a c i d a n a l y s i s i n s o i l s . T h e o n l y m e t h o d s a v a i l a b l e i n t h e s o i l s l i t e r a t u r e i n v o l v e d l e n g t h y a n d c u m b e r s o m e a n a l y t i c a l m a n i p u l a t i o n t e c h n i q u e s . T h i s l e d t h e a u t h o r t o t h i n k o f l o o k i n g f o r a s h o r t e r m e t h o d f o r p h y t i c a c i d a n a l y s i s . T h e r e h a s b e e n s u g g e s t i o n s t h a t t h a t i g n i t i o n m e t h o d f o r 114 t o t a l p h o s p h o r u s o v e r e s t i m a t e s t o t a l P i n h i g h l y w e a t h e r e d a n d m i n e r a l r i c h s o i l s . T h i s l e d t h e a u t h o r t o u s e b o t h t h e m e t h o d s o f S a u n d e r s a n d W i l l i a m s (1955) a n d t h a t o f D i c k a n d T a b a t a b a i (1977) i n s o i l s d i f f e r i n g i n m i n e r a l c o n t e n t t o s e e i f t h e r e e x i s t s a n y s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s . 4 . 6 . 1 T H E NEW T E N T A T I V E METHOD FOR P H Y T I C A C I D A N A L Y S I S . T h e new m e t h o d f o r p h y t i c a c i d d e t e r m i n a t i o n i n s o i l s h a s b e e n shown t o w o r k i n h i g h l y o r g a n i c i n s o u t h w e s t e r n B r i t i s h C o l u m b i a ( s e e T a b l e 9 i n a p p e n d i x 1 ) . T h i s m e t h o d was d e v e l o p e d o n t h e b a s i s o f e a r l i e r w o r k o f J a c k m a n (1951) a n d t h e r e c e n t w o r k o f I r v i n g a n d C o s g r o v e ( 1 9 8 1 ) . J a c k m a n ( 1 9 5 1 ) , s h o w e d t h a t o n l y p h y t i c a c i d ( i n o s i t o l h e x a p h o s p h a t e ) b u t n o t i t s d e r i v a t i v e s ( t h e l o w e r e s t e r s , e . g . I P 5 I P 1 ) was c o m p l e t e l y p r e c i p i t a t e d w i t h c a l c i u m c h l o r i d e i n a l k a l i n e m e d i u m a t p H 9 . 2 0 a n d t h e d e r i v a t i v e s w e r e p r e c i p i t a t e d a t p H 1 0 . 5 a n d a b o v e . I r v i n g a n d C o s g r o v e (1981) h a v e h i n t e d t h a t i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s , ( p h y t i c a c i d p l u s I P 5 + . . . . . . + I P 1 ) c o u l d b e p r e c i p i t a t e d w i t h c a l c i u m c h l o r i d e i n a l k a l i n e m e d i u m a t p H 1 2 . 5 t o 1 3 . 5 ( t h i s p H was m e a s u r e d i n t h e p r e s e n t s t u d y ) . T h e y f u r t h e r h i n t e d t h a t d i r e c t s o i l o x i d a t i o n w i t h a l k a l i n e s o d i u m h y p o b r o m i t e h y d r o l y s e s o n l y 4% o f p h y t i c a c i d b u t n o t i t s d e r i v a t i v e s ( I r v i n g a n d C o s g r o v e , 1 8 8 1 ) . T h e s e i d e a s w e r e u s e d i n d e v e l o p i n g t h e new t e n t a t i v e m e t h o d f o r p h y t i c a c i d a n a l y s i s i n s o i l s . I t was t h e p H t h a t was a d j u s t e d f o r s e l e c t i v e 115 p r e c i p i t a t i o n o f p h y t i c a c i d a n d n o t t h e r e s t o f i t s d e r i v a t i v e s . I t i s b e l i e v e d h o w e v e r m o r e t i m e w o u l d b e r e q u i r e d t o t e s t w h a t e l s e c o u l d h a v e b e e n p r e c i p i t a t e d w i t h t h e p h y t i c a c i d j u s t t o c o n f i r m t h a t n o o t h e r f o r m o f i n o s i t o l p h o s p h a t e e s t e r was c o - p r e c i p i t a t e d a t p H 9 . 2 0 . O t h e r f o r m s o f o r g a n i c p h o s p h a t e t h a t d o n o t b e l o n g t o i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s f r a c t i o n h a v e b e e n shown t o b e c o - p r e c i p i t a t e d a l o n g w i t h i n o s i t o l p h o s p h a t e s , e v e n a f t e r a l k a l i n e s o d i u m h y p o b r o m i t e t r e a t m e n t ( M c K e r c h e r a n d T i n s l e y , 1982) , b u t t h i s h a s n o t b e e n s h o w n t o b e t h e c a s e a t p H 9 . 2 0 . T h e r e f o r e , i t was c o n c l u d e d t h a t p h y t i c a c i d was p u r e l y p r e c i p i t a t e d w i t h n o c o n t a m i n a t i o n . H o w e v e r i f o n e i s i n n e e d o f a p r o o f , p h y t i c a c i d r e c o v e r e d b y t h e new t e n t a t i v e m e t h o d s h o u l d b e t e s t e d f o r i m p u r i t y u s i n g e i t h e r t h i n l a y e r c h r o m a t o g r a p h y , o r p a p e r p a r t i t i o n c h r o m a t o g r a p h y o r a n i o n - e x c h a n g e c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y u s i n g a 0 . 0 - 1 . 5 N HC1 g r a d i e n t ( C o s g r o v e , 1 9 6 3 ; M c k e r c h e r a n d A n d e r s o n , 1 9 6 8 ) . S i n c e 24 r e p l i c a t e s o i l s a m p l e s , w i t h s i x f r o m e a c h s t u d y s i t e s w e r e a n a l y z e d u s i n g t h e new t e n t a t i v e m e t h o d , i t was c o n c l u d e d t h a t t h e new t e n t a t i v e m e t h o d h a d t h e p o t e n t i a l f o r p h y t i c a c i d a n a l y s i s i n a l l s o i l s . T h e d a t a f o r s o i l p h y t i c a c i d a n d i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s a s o b t a i n e d i n t h e l a b o r a t o r y i s g i v e n i n a p p e n d i x 1, T a b l e 9 . 116 4 . 6 . 2 T H E COMPARISON OF T H E METHODS FOR T O T A L P A N A L Y S I S . T h e s o i l t o t a l P d e t e r m i n e d b y w e t a l k a l i n e s o d i u m h y p o b r o m i t e o x i d a t i o n a t 280 °C ( D i c k a n d T a b a t a b a i , 1977) a n d i g n i t i o n ( S a u n d e r s a n d W i l l i a m s , 1955) was o f e q u a l n u m e r i c a l m a g n i t u d e a n d s h o w e d s i m i l a r t r e n d s a s d i c t a t e d b y s o i l t r e a t m e n t e f f e c t s . T o t a l P d e t e r m i n e d b y t h e a b o v e t w o m e t h o d s was n o t a n a l y z e d s t a t i s t i c a l l y b u t t h e r e w e r e i n d i c a t i o n s t h a t i n t h e s t u d i e d s o i l s , t h e r e was no d i f f e r e n c e i n t h e t w o m e t h o d s . H o w e v e r t h i s c o u l d h a v e b e e n a t t r i b u t e d t o t h e h i g h o r g a n i c m a t t e r c o n t e n t o f t h e s t u d y s o i l s . T h e d a t a o b t a i n e d f o r P t o t a l b y t h e two m e t h o d s i s g i v e n i n a p p e n d i x 1 , T a b l e 9 . 117 4.7.0 THE USE OF 3 1 p NMR S P E C T R O S C O P Y AS A T O O L FOR E V A L U A T I O N OF T H E E F F E C T S OF 40 Y E A R S OF C U L T I V A T I O N ON O R G A N I C P H O S P H O R U S . NMR s p e c t r o s c o p y was u s e d t o a n a l y s e f o r o r g a n i c P a n d p h y t i c a c i d c o m p o n e n t s o f t h e d i f f e r e n t s o i l s . T h e s a m p l e s (2 t o 10 g r a m s s o i l > 0.5mm m e s h s i z e ) w e r e s u s p e n d e d i n 0 . 5 M NaOH a s a p r e t r e a t m e n t . A n u m b e r o f e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d t o m a x i m i z e t h e s i g n a l t o n o i s e r a t i o a n d i n o r d e r t o o b t a i n s p e c t r a w h e r e c h e m i c a l s h i f t s (9 ) c o u l d b e r e s o l v e d . T h e g e n e r a l r e l a t i o n s h i p g (ppm) = ( 6 ^ _ £ r e f • ) x 1 0 e x P 6 was u s e d , w h e r e ! Q — > c h e m i c a l s h i f t r e c o r d e d . — > c h e m i c a l s h i f t o f s o i l s a m p l e . ^ r e f — > c h e m i c a l s h i f t o f t h e i n t e r n a l r e f e r e n c e ( H 3 P 0 A ) . T o o b t a i n r e s o l u t i o n o f a p p a r e n t d o u b l e t s o r m u l t i p l e p e a k s t h a t a p p e a r e d t o m e r g e a n d t o m a x i m i z e r e s o l u t i o n o f p e a k s a n d s t i l l m a n t a i n a s a t i s f a c t o r y s i g n a l t o n o i s e r a t i o , a n u m b e r o f a t t e m p t s w e r e c a r r i e d o u t a t v a r i o u s i n s t r u m e n t s e t t i n g s . T h e s p e c t r a o b t a i n e d a n d t h e i n s t r u m e n t s e t t i n g a r e g i v e n o n t h e s p e c t r a p r i n t o u t s s h o w n i n a p p e n d i x ( 2 ) . T h e i n s t r u m e n t u s e d was a m o d e l 300 MHZ B r u k e r X 2 3 . A U . I n s u m m a r y t h e p e a k s w e r e r e c o r d e d a s s h o w n i n T a b l e 8 ( s e e s p e t r a o u t p u t o f e x p e r i m e n t 1 i n t h e a p p e n d i x 2 ) . 118 T a b l e . 8 P e a k s p o s i t i o n s a n d t h e i r i n t e r p r e t a t i o n s . s a m p l e N O . P e a k p o s i t i o n s R e m a r k s 27 28 ( d e c o u p l e d ) 28 ( c o u p l e d ) 28 ( c o u p l e d s p e c t r u m ) D 1 = 1 . 0 s e c . 29 6 . 0 1 0 ppm - 1 1 2 . 2 5 4 ppm - 1 2 3 . 1 5 ppm 6 . 1 8 6 ppm - 1 1 2 . 2 3 9 ppm 5 . 7 8 3 ppm 4 . 7 0 0 ppm - 1 2 3 . 1 5 ppm 5 . 8 5 3 ppm 3 . 8 - 4 . 0 ppm - 1 2 3 . 2 0 6 . 4 3 1 ppm 5 . 1 3 0 ppm c a . 5 . 2 0 ppm - 12 3 . 1 4 7 ppm - 1 7 2 . 5 8 7 6 . 4 3 1 ppm 5 . 3 8 1 1 2 3 . 1 4 7 1 7 2 . 5 8 7 6 . 4 37 ppm 5 . 1 9 3 ppm 5 . 2 0 0 ppm 6 . 1 0 5 ppm i n o r g a n i c P i n o r g a n i c p o l y p h o s p h a t e ( g l y p h o s a t e s u s p e c t e d ) i n o r g a n i c P i n o r g a n i c p o l y p h o s p h a t e i n o r g a n i c P o r t h o p h o s p h a t e m o n o e s t e r ( g l y p h o s a t e s u s p e c t e d ) i n o r g a n i c P m o n o e s t e r s p e a k s p o s s i b l e g l y p h o s a t e p e a k i n o r g a n i c P o r t h o p h o s p h a t e m o n o e s t e r II p o s s i b l e g l y p h o s a t e u n i d e n t i f i e d i n o r g a n i c P o r t h o p h o s p h a t e m o n o e s t e r ( g l y p h o s a t e s u s p e c t e d ) u n i d e n t i f i e d i n o r g a n i c P o r g a n i c P e s t e r s II i n o r g a n i c P 119 T h e r e s u l t s f r o m e x p e r i m e n t o n e s h o w e d p r e d o m i n a n t l y p e a k s d u e t o i n o r g a n i c P (P0 4 3 ") , a n d s h o u l d e r s w h i c h a p p e a r e d t o b e d u e t o o r g a n i c P e s t e r s l i k e t h e i n o s i t o l p h o s p h a t e s . S i m i l a r r e s u l t s h a v e b e e n r e p o r t e d (Newman a n d T a t e , 1 9 8 0 ; T a t e a n d Newman, 1 9 8 2 ; C o n d r o n e t a l . , 1 9 8 5 , 1990) A d e l a y t i m e o f 1 . 0 s e c . i m p r o v e d t h e r e s o l u t i o n o f t h e s p e c t r u m . O t h e r p e a k s a t c h e m i c a l s h i f t s o f - 1 1 2 . 2 5 4 ppm a n d - 1 2 3 . 1 5 ppm a n d - 1 7 2 . 5 8 7 ppm w e r e s e e n f o r t h e f i r s t t i m e i n s o i l s . T h e p e a k a t - 1 1 2 . 2 5 4 was a s s i g n e d t o P 4 0 6 ( i n o r g a n i c p o l y p h o s p h a t e ) w h i c h c o u l d h a v e b e e n i n t h e s o i l o r e v o l v e d a s a r e s u l t o f a l k a l i n e h y d r o l y s i s o f o r g a n i c P e s t e r s l i k e t h o s e o f d e o x y r i b o n u c l e i c a c i d ( D N A ) . T h i s p e a k h a s b e e n r e p o r t e d i n s o i l s b e f o r e ( T e b b y , 1 9 8 7 ) , a n d p o s s i b i l i t y o f d e g r a d a t i o n o f DNA i n a k a l i h a s b e e n c l a i m e d ( I s l a m a n d A h m e d , 1973) . T h e s h o u l d e r p e a k s l o c a t e d i n t h e c h a r a c t e r i s t i c r e g i o n o f o r t h o p h o s p h a t e m o n o e s t e r s , e . g . , i n o s i t o l p h o s p h a t e s ( T a t e a n d Newman, 1 9 8 2 ) , was e v i d e n t i n t h e u n c u l t i v a t e d s o i l s a m p l e s b u t was t o o s m a l l ( S a m p l e #3) t o n o n - e x i s t e n t i n s a m p l e s f r o m t h e c u l t i v a t e d s o i l s i t e s . T h i s c a n b e c o n c l u d e d t o b e a t t r i b u t a b l e t o t h e e f f e c t s o f c u l t i v a t i o n o f s i t e s f r o m w h e r e t h e s a m p l e s 1 , 2 , a n d 3 w e r e t a k e n . T h e v a r i a t i o n i n i n o r g a n i c p e a k p o s i t i o n c a n b e a t t r i b u t e d t o e x t r a c t p H , a s t h e s u p e r n a t a n t s o l u t i o n s w e r e n o t c o n c e n t r a t e d t o a f i x e d known v o l u m e . F r o m t h i s i n v e s t i g a t i o n , i t was c o n c l u d e d t h a t t h e u s e o f 3 1 p NMR f o r q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e P a n a l y s i s i n s o i l s was p o s s i b l e . T h i s l e d t o q u a n t i t a t i v e i n v e s t i g a t i o n s i n e x p e r i m e n t t w o . 120 E X P E R I M E N T TWO T h e s e s p e c t r a ( s e e o u t p u t n o . 2 i n t h e a p p e n d i x 2) w e r e c h a r a c t e r i z e d b y h i g h n o i s e t o s i g n a l r a t i o . H o w e v e r , t h e y d o show p e a k s c h a r a c t e r i s t i c o f c e r t a i n f o r m s o f s o i l p h o s p h o r u s . T h e s o i l s f r o m c u l t i v a t e d s i t e s s h o w e d p e a k s d u e t o i n o r g a n i c p h o s p h a t e ( c h e m i c a l s h i f t = 5 . 5 1 5 p p m ) , o r t h o p h o s p h a t e m o n o e s t e r s , c h a r a c t e r i z e d b y c l u s t e r o f p o o r l y r e s o l v e d p e a k s i n t h e r e g i o n o f c h e m i c a l s h i f t b e t w e e n = 3 t o 5 p p m . S i m i l a r o b s e r v a t i o n s h a v e b e e n f o u n d b e f o r e (Newman a n d T a t e , 1 9 8 0 ; T a t e a n d Newman, 1 9 8 2 ; C o n d r o n e t a l . , 1 9 8 5 ) . A b a n d a t c h e m i c a l s h i f t , = - 0 . 8 ppm w h i c h i s c h a r a c t e r i s t i c o f o r t h o p h o s p h a t e d i e s t e r , e . g . , p h o s p h o l i p i d s a n d DNA was s e e n . T h i s p e a k h a s b e e n r e p o r t e d b e f o r e (Newman a n d T a t e , 1 9 8 0 ) . T h e s e s o i l s s h o w e d n o p e a k s d u e t o p h o s p h o n a t e s . T h e s o i l s f r o m t h e u n c u l t i v a t e d s i t e s h o w e d a l l t h e p e a k s shown b y s o i l s a m p l e s f r o m t h e c u l t i v a t e d s i t e i n c l u d i n g a n a d d i t i o n a l o n e a t c h e m i c a l s h i f t , = 19 p p m , w h i c h was a t t r i b u t a b l e t o p h o s p h o n a t e s ( c a r b o n b o n d e d p h o s p h o r u s ) . T h i s p e a k s u g g e s t e d t h a t p h o s p h o n a t e s a r e r e a d i l y d e c o m p o s e d i n s o i l s a s t h e s o i l g e t s a e r a t e d t h r o u g h t i l l a g e a n d a r t i f i c i a l d r a i n a g e . Q u a n t i t a t i v e i n v e s t i g a t i o n s u s i n g s o d i u m p y r o p h o s p h a t e a s a n i n t e r n a l s t a n d a r d s h o w e d t h a t t h e s e s o i l s c o n t a i n e d l a r g e s t a m o u n t s o f i n o r g a n i c P , f o l l o w e d b y o r t h o p h o s p h a t e m o n o e s t e r s , t h e n o r t h o p h o s p h a t e d i e s t e r s a n d t r a c e s o f 121 p h o s p h o n a t e s b e c a u s e t h e p h o s p h o n a t e s p e a k was n o t r e c o v e r e d a f t e r t h e s o i l e x t r a c t was f i l t e r e d t h r o u g h a g l a s s f i b r e . S i n c e t h e p e a k s l o o k e d b r o a d , a n d t h e r e was a h i g h n o i s e t o s i g n a l r a t i o , a t h i r d a t t e m p t was made t o i n v e s t i g a t e p a r a m a g n e t i c a n d f r e e r a d i c a l s o u r c e s , w h i c h h a h b e e n s u g g e s t e d a s p o s s i b l e c a u s e s o f p e a k b r o a d e n i n g a n d h i g h n o i s e t o s i g n a l r a t i o ( B u r l i n s o n , 1 9 8 9 , p e r s o n a l c o m m u n i c a t i o n ) . E X P E R I M E N T T H R E E T h e r e w e r e n o v i s u a l d i f f e r e n c e s i n p e a k s i z e , s h a p e a n d b r o a d n e s s b e t w e e n s a m p l e s 1 a n d 3 ( s e e s p e c t r a o u t p u t n o . 3 i n t h e a p p e n d i x 2 ) . T h e r e f o r e , t h e p r o c e d u r e f o r s a m p l e 3 was a d o p t e d . I t i s w o r t h n o t i n g t h e r e d u c t i o n i n n o i s e t o s i g n a l r a t i o i n t h e s e two s a m p l e s . T h e s a m p l e #5 t h a t g o t c e n t r i f u g e d h a d t h e w o r s t s p e c t r u m a n d i t c o u l d b e c o n c l u d e d t h a t t h e d u r a t i o n (30 m i n . ) o f c e n t r i f u g a t i o n m i g h t h a v e l e d t o a l k a l i r e a c t i o n w i t h t h e p o l y t h e n e b o t t l e s l e a d i n g t o some f r e e r a d i c a l s t h a t m i g h t h a v e l e d t o p e a k b r o a d e n i n g a n d h i g h n o i s e t o s i g n a l r a t i o . T h e p e a k s a t t r i b u t e d t o o r t h o p h o s p h a t e m o n o e s t e r s w e r e w e l l s e e n , a n d s e p a r a t e d f r o m t h e p e a k d u e t o i n o r g a n i c p h o s p h a t e (P04 3") . S i n c e o t h e r e x p e c t e d p e a k s d i d n o t a p p e a r , a f o u r t h e x p e r i m e n t was made b e c a u s e a l o t o f t h e s a m p l e d i d n o t g e t t h r o u g h t h e f i l t e r p a p e r . A c o a r s e g l a s s f i b r e was u s e d t o e n h a n c e f i l t r a t i o n o f t h e s a m p l e s . 122 E X P E R I M E N T FOUR I t was r e a l i s e d t h a t t h e r e s u l t s o f e x p e r i m e n t #2 was v e r y g o o d a n d t h a t s a m p l e s o n l y r e q u i r e d f i l t e r i n g b e f o r e r u n n i n g 3 1 p NMR, i f t h e y w e r e c o n c e n t r a t e d e n o u g h . T h e r e f o r e , a f i v e t i m e s c o n c e n t r a t i o n was a d o p t e d . I n o r d e r t o s e e w h a t t h e 3 1 p NMR s p e c t r a o f p h y t i c a c i d l o o k e d l i k e , p h y t i c a c i d was a l s o i n c l u d e d w i t h t h e o t h e r s o i l s a m p l e s . T h e s p e c t r a o f t h o s e s a m p l e s i s a s s h o w n o n o u t p u t s p e c t r u m l a b e l e d f o u r t h a t t e m p t . T h e s p e c t r u m o f p h y t i c a c i d came o u t f i n e , b u t t h e r e s t o f t h e s p e c t r a h a d v e r y h i g h n o i s e t o s i g n a l r a t i o s u g g e s t i n g t h e p r e s e n c e o f p a r t i c u l a t e m a t t e r o r p a r a m a g n e t i c s p e c i e s . H o w e v e r , some s a m p l e s w e r e s p o i l e d d u r i n g t h e r o t a r y e v a p o r a t i o n c o n c e n t r a t i o n s t e p . E X P E R I M E N T F I V E T h i s e x p e r i m e n t was d e s i g n e d t o show t h e r e c o v e r y o f p h y t i c a c i d a n d i t s q u a n t i t a t i v e e s t i m a t i o n . T h e r e s u l t s ( s e e s p e c t r a o u t p u t n o . 5) show t h a t t h e s o i l t h a t h a d 1 mg o f p h y t i c a c i d a d d e d p r i o r t o e x t r a c t i o n h a d a v e r y g o o d r e c o v e r y o f p h y t i c a c i d . T h i s s o i l s h o w e d o t h e r a d d i t i o n a l p e a k s d u e t o i n o r g a n i c P , ( c h e m i c a l s h i f t = 7 . 0 p p m ) , o r t h o p h o s p h a t e d i e s t e r s , e . g . , p h o s p h o l i p i d s a n d DNA ( c h e m i c a l s h i f t = - 0 . 8 ppm) a n d s o d i u m p y r o p h o s p h a t e ( c h e m i c a l s h i f t = - 4 . 0 ppm) a n d p o l y p h o s p h o n a t e s ( c h e m i c a l s h i f t = 2 0 . 5 p p m ) . T h e s i s t e r s o i l t o 123 t h e a b o v e s o i l t h a t h a d ' n o t r e c e i v e d p h y t i c a c i d g a v e no s p e c t r u m e v e n when 3 1 p NMR was d o n e a t 300 M H Z . T h e r e was n o p e a k e v e n i f when 1 mg o f p h y t i c a c i d was a d d e d t o t h i s s o i l e x t r a c t b e f o r e 3 1 p NMR was d o n e . B u t when 10 mg P 2 0 5 was a d d e d , a s m a l l b r o a d p e a k was s e e n a t c h e m i c a l s h i f t = 2 6 . 0 p p m . T h e i n s t r u m e n t g a v e v e r y g o o d s i g n a l d u e t o t h e e x t e r n a l r e f e r e n c e s t a n d a r d 85% p h o s p h o r i c a c i d . I t was c o n c l u d e d t h a t t h e t w i n s a m p l e ( s o i l t h a t p h y t i c a c i d was n o t a d d e d ) m u s t h a v e b e e n s p o i l e d d u r i n g c o n c e n t r a t i o n s t a g e when o p e r a t i n g t h e f l a s h e v a p o r a t o r . 124 C H A P T E R 5 C O N C L U S I O N S . 5 . 1 . 0 T H E E F F E C T S OF C U L T I V A T I O N ON S O I L P H , ORGANIC C A R B O N , T O T A L N I T R O G E N AND C / N R A T I O . T h e 40 y e a r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t ( c u l t i v a t i o n ) o n a B r i t i s h C o l u m b i a h i g h l y o r g a n i c s o i l s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d t h e s o i l p H f r o m 4 . 4 6 t o 5 . 2 8 . T h e r e was a l a r g e r s i g n i f i c a n t p H i n c r e a s e i n t h e s h a l l o w o r g a n i c m i n e r a l a d m i x e d s o i l s i t e (a 1 .14 p H u n i t r i s e ) t h a n i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o i l s i t e (a 0 . 5 1 p H u n i t r i s e ) . T h e r e was a s i g n i f i c a n t e f f e c t o f 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n o n o r g a n i c c a r b o n ( h e n c e t h e o r g a n i c m a t t e r ) . O r g a n i c c a r b o n was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b y 22% o n a s o i l b a s i s b u t 25% i n t h e s o i l o r g a n i c m a t t e r . When v i s u a l f i e l d v a r i a b i l i t y was t a k e n i n t o a c c o u n t , c u l t i v a t i o n f o r 4 0 y e a r s h a d no s i g n i f i c a n t e f f e c t o n o r g a n i c c a r b o n a n d h e n c e o r g a n i c m a t t e r i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o i l s i t e , b u t h a d a s i g n i f i c a n t d e c r e a s e (40%) o f o r g a n i c c a r b o n ( a n d h e n c e t h e o r g a n i c m a t t e r ) i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . T h e same c o n c l u s i o n c o u l d b e d r a w n e v e n i f o r g a n i c c a r b o n was e x p r e s s e d o n a n a s h f r e e b a s i s . O r g a n i c c a r b o n was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b y 3 0% o n a n a s h f r e e s o i l ( e . g . o r g a n i c m a t t e r ) b a s i s . T h e 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d t o t a l 125 n i t r o g e n b y 24% i n t h e s t u d y f i e l d . When s o i l v a r i a b i l i t y was t a k e n i n t o a c c o u n t , 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d t o t a l n i t r o g e n b y 8% i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r c u l t i v a t e d s o i l s i t e a n d b y 42% i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . I t c a n f u r t h e r b e c o n c l u d e d t h a t t h e r e was s i g n i f i c a n t l y l a r g e r d e c r e a s e i n s o i l t o t a l N i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . T h e 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n h a d n o s i g n i f i c a n t e f f e c t o n C / N r a t i o o f t h e s t u d y s o i l s , b o t h o n a w h o l e - f i e l d s o i l b a s i s a n d when s o i l v a r i a b i l i t y was t a k e n i n t o a c c o u n t . 5 . 1 . 1 T H E E F F E C T S OF C U L T I V A T I O N ON T O T A L AND I N O R G A N I C P . C u l t i v a t i o n f o r 40 y e a r s o n a h i g h l y o r g a n i c s o i l s i n s o u t h w e s t e r n c o a s t o f B r i t i s h C o l u m b i a h a d n o s i g n i f i c a n t e f f e c t o n t o t a l s o i l P a n d i n o r g a n i c P . When s o i l v a r i a b i l i t y was t a k e n i n t o a c c o u n t , c u l t i v a t i o n s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d t o t a l P ( d e t e r m i n e d b y b o t h m e t h o d s o f D i c k a n d T a b a t a b a i (1977) a n d S a u n d e r s a n d W i l l i a m s ( 1 9 5 5 ) ) i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r c u l t i v a t e d s o i l s i t e , b u t h a d no s i g n i f i c a n t e f f e c t o n i n o r g a n i c P i n t h i s s i t e . S i m i l a r l y , 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n h a d no s i g n i f i c a n t e f f e c t o n t o t a l p h o s p h o r u s a s s a y e d b y a n a l k a l i n e b r o m i n e s o i l o x i d a t i o n m e t h o d i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . T h e r e was h o w e v e r , 33% a c c u m u l a t i o n i n t o t a l P ( d e t e r m i n e d b y i g n i t i o n ) i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e a n d 179% a c c u m u l a t i o n i n i n o r g a n i c P i n t h e same s i t e . 5 . 2 . 0 T H E E F F E C T S OF 40 Y E A R S OF C U L T I V A T I O N ON ORGANIC P . C u l t i v a t i o n f o r 40 y e a r s o n a h i g h l y o r g a n i c s o i l s i n s o u t h w e s t e r n c o a s t o f B r i t i s h C o l u m b i a s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d o r g a n i c P b y 31% o n a s o i l b a s i s , a n d 25% o n a s h - f r e e b a s i s ( i . e . i n t h e o r g a n i c m a t t e r ) . T h e d e c l i n e i n s o i l o r g a n i c P was 23% i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r c u l t i v a t e d s o i l s i t e a n d 40% i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . T h i s was c o n c l u d e d t o b e a t t r i b u t a b l e t o s i g n i f i c a n t l y f o u n d i n c r e a s e i n s o i l p H a f t e r 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n a n d s i g n i f i c a n t a c c u m u l a t i o n (179%) o f i n o r g a n i c P w h i c h i n c r e a s e s t h e s o l u b i l i t y o f o r g a n i c P b y i t s d i s s o l u t i o n f r o m a d s o r p t i o n s i t e s when i t i s i n e x c e s s i n t h e s o i l . T h e p r o p o r t i o n o f o r g a n i c P i n t o t a l s o i l P was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b y c u l t i v a t i o n i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e b u t t h e r e was no s i g n i f i c a n t c h a n g e o n p e r c e n t o r g a n i c P i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r c u l t i v a t e d s o i l s i t e , h o w e v e r i t s p r o p o r t i o n i n t h e s o i l o r g a n i c m a t t e r was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d . I t c o u l d f u r t h e r b e c o n c l u d e d t h a t o r g a n i c P t u r n o v e r i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r c u l t i v a t e d s o i l s i t e was f a s t e r t h a n t h e s o i l o r g a n i c m a t t e r w h i l e i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e , o r g a n i c P t u r n o v e r was t a k i n g p l a c e a t t h e same r a t e a s t h e s o i l o r g a n i c m a t t e r . T h e a b o v e r e s u l t s c o r n f i r m s t h e e a r l i e r f i n d i n g s o f s e v e r a l a u t h o r s ( T h o m p s o n e t a l , . 1 9 5 4 ; H a a s e t a l , . 1 9 6 1 ; S h a r p l e y a n d S m i t h , 1983) t h a t c u l t i v a t i o n d e c r e a s e s o r g a n i c P i n many d i v e r s e s o i l s . T h e d e c l i n e i n o r g a n i c P d u e t o 127 c u l t i v a t i o n h a s b e e n f o u n d t o b e s t r o n g l y r e l a t e d t o i n c r e a s e i n s o i l p H ( T h o m p s o n e t a l , . 1 9 5 4 ; H a l s t e a d e t a l , . 1963) w h i c h f a v o u r s i n c r e a s e d m i c r o b i a l a c t i v i t y ( T a t e , 1 9 8 4 ) . T h e o n l y s t r i k i n g o b s e r v a t i o n s a r e c o n c l u d e d t o b e t h a t , t h e r e was a g r e a t e r l o s s e o f o r g a n i c P i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l w h i c h h a d a h i g h e r m i n e r a l c o n t e n t . T h i s was i n c o n t r a s t t o t h e e x p e c t a t i o n s t h a t t h e g r e a t e r m i n e r a l c o n t e n t w o u l d s t a b i l i z e o r g a n i c P a g a i n i s t m i c r o b i a l a t t a c k a n d h e n c e a l o w P t u r n o v e r i n t h i s s o i l s i t e a s p r e d i c t e d b y A n d e r s o n ( 1 9 7 4 ) . 5 . 3 . 0 T H E E F F E C T S OF C U L T I V A T I O N ON S O I L BIOMASS P . T h e r e was n o s i g n i f i c a n t e f f e c t s o f 4 0 y e a r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t o n s o i l b i o m a s s P . H o w e v e r , when t h e s t u d y f i e l d was s u b d i v i d e d t o a c c o u n t f o r v i s u a l f i e l d v a r i a b i l i t y , i t was c o n c l u d e d t h a t c u l t i v a t i o n f o r 4 0 y e a r s s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b i o m a s s P b y 86% i n t h e s h a l l o w o r g a n i c m i n e r a l a d m i x e d s o i l s i t e . T h e r e was n o s i g n i f i c a n t e f f e c t o f c u l t i v a t i o n o n b i o m a s s P i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o l i s i t e . T h i s was c o n c l u d e d t o b e d u e t o t i l l a g e m i x i n g a n d h e a v y f e r t i l i z e r P a p p l i c a t i o n w h i c h s t i m u l a t e s t h e m i c r o b i a l p o p u l a t i o n , l e a d i n g t o r a p i d d e c o m p o s i t i o n o f t h i s l a b i l e o r g a n i c P f o r m . 128 5 . 4 . 0 T H E E F F E C T S OF 40 Y E A R S OF C U L T I V A T I O N ON I N O S I T O L P O L Y P H O S P H A T E S . P h y t i c a c i d , t h e l a r g e s t p o o l o f o r g a n i c P a n d i n i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d (28%) b y 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n o n a C a n a d i a n H u m i s o l . I n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s ( i n o s i t o l p h o s p h a t e s i . e , i n o s i t o l p h o s p h a t e s * ) d e t e r m i n e d b y t h e m e t h o d o f I r v i n g a n d C o s g r o v e (1981) a n d i n o s i t o l p h o s p h a t e s # d e t e r m i n e d b y t h e m e t h o d o f M c K e r c h e r a n d A n d e r s o n (1968) w e r e n o t s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e d b y 40 y e a r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t . When v i s u a l f i e l d v a r i a b i l i t y was t a k e n i n t o a c c o u n t p h y t i c a c i d was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d (35%) b y c u l t i v a t i o n i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . T h e r e was no s i g n i f i c a n t e f f e c t o f 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n o n p h y t i c a c i d i n t h e h i g h l y o r g a n i c s o i l s i t e . T h e r e w a s , h o w e v e r , n o s i g n i f i c a n t e f f e c t s o f 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n o n t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s d e t e r m i n e d b y e i t h e r m e t h o d s o f M c K e r c h e r a n d A n d e r s o n (1968) o r I r v i n g a n d c o s g r o v e ( 1 9 8 1 ) . When p h y t i c a c i d o r t h e i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s w e r e e x p r e s s e d a s a p e r c e n t a g e o f o r g a n i c P , t h e p r o p o r t i o n o f p h y t i c a c i d i n o r g a n i c P was n o t s i g n i f i c a n t l y c h a n g e d b y c u l t i v a t i o n . T h e p r o p o r t i o n o f i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s i n o r g a n i c P w e r e s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d i n t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r s o i l s i t e b u t t h e r e was n o s i g n i f i c a n t c h a n g e i n t h e i r p r o p o r t i o n i n o r g a n i c P i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . 129 T h e p r o p o r t i o n o f p h y t i c a c i d i n t h e o r g a n i c m a t t e r was s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d b y 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n , b u t t h e r e was n o s i g n i f i c a n t e f f e c t o n p r o p o r t i o n o f i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s i n t h e o r g a n i c m a t t e r o f t h e h i g h l y o r g a n i c d e e p e r c u l t i v a t e d s o i l s i t e . T h e r e was h o w e v e r a s i g n i f i c a n t d e c r e a s e i n p r o p o r t i o n o f i n o s i t o l p o l y p h o s p h a t e s d e t e r m i n e d b y t h e m e t h o d o f I r v i n g a n d C o s g r o v e (1981) i n t h e s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . T h e r e was n o s i g n i f i c a n t c h a n g e i n p r o p o r t i o n o f p h y t i c a c i d i n t h i s s h a l l o w o r g a n i c c u l t i v a t e d s o i l s i t e . 5 . 5 . 0 T H E S O I L A N A L Y T I C A L M E T H O D S . T O T A L P . T h e r e w e r e s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s i n m e t h o d s f o r t o t a l P d e t e r m i n a t i o n i n t h e s t u d y s o i l s ; h o w e v e r , o n l y s l i g h t v a r i a t i o n s i n t o t a l P v a l u e s w e r e o b s e r v e d , p a r t i c u l a r l y i n t h e s o i l s i t e s r i c h i n m i n e r a l c o n t e n t . T H E NEW T E N T A T I V E METHOD FOR P H Y T I C A C I D . A new t e n t a t i v e s h o r t e r a n a l y t i c a l m e t h o d f o r s o i l p h y t i c a c i d was d e v e l o p e d i n t h e o n - g o i n g r e s e a r c h . H o w e v e r f u r t h e r w o r k i s r e q u i r e d t o t e s t f o r t h e p u r i t y o f p h y t i c a c i d d e t e r m i n e d b y t h i s m e t h o d . 130 5 . 6 . 0 FEASABILITY OF THE USE OP 3 1 p NMR S P E C T R O S C O P Y AS A T O O L FOR E V A L U A T I O N OF T H E E F F E C T S OF 40 Y E A R S OF C U L T I V A T I O N ON ORGANIC PHOSPHORUS. 3 1 p NMR s p e c t r o s c o p y c a n b e u s e d f o r q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f s o i l p h o s p h o r u s a n d p a r t i c u l a r l y p h y t i c a c i d . T h e p h o s p h o r u s c o m p o u n d s i n t h e s o i l w e r e f o u n d t o b e i n t h e f o l l o w i n g o r d e r o f m a g n i t u d e , v i z : i n o r g a n i c P >> o r t h o p h o s p h a t e m o n o e s t e r s > o r t h o p h o s p h a t e d i e s t e r s >>> p h o s p h o n a t e s . T h e p e a k s d u e t o o r t h o p h o s p h a t e m o n o e s t e r s , o r t h o p h o s p h a t e d i e s t e r s a n d p h o s p h o n a t e s w e r e n o t s e e n i n t h e c u l t i v a t e d s o i l s ( e x p e r i m e n t #2) a n d i t was c o n c l u d e d t h a t t h e i r c o n c e n t r a t i o n h a d b e e n d e c r e a s e d b y 40 y e a r s o f i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t . S i n c e p h y t i c a c i d i s a p a r t o f o r t h o p h o s p h a t e m o n o e s t e r s a n d i t s p e a k was i n c r e a s e d i n s i z e d u e t o 1 mg p h y t i c a c i d a d d i t i o n i n t o t h e s o i l b e f o r e e x t r a c t i o n , i t m u s t h a v e b e e n r e d u c e d b y c u l t i v a t i o n . I f p r o p e r s a m p l e h a n d l i n g i s c a r r i e d o u t , p a r t i c u l a r l y d u r i n g s a m p l e c o n c e n t r a t i o n , 3 1 p NMR c a n b e t h e b e s t m e t h o d f o r s o i l P a n a l y s i s , a n d p a r t i c u l a r l y f o r s o i l p h y t i c a c i d w h i c h i s a b i g o r g a n i c P r e s e r v o i r i n s o i l s . I t i s h o w e v e r , r e g r e t a b l e t h a t t h e f i n a l i n v e s t i g a t i o n o n t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e q u a n t i t a t i v e a m o u n t s o f P g o t b y 3 1 p NMR a n d a u t h o r s ' r e s u l t s o b t a i n e d b y w e t c h e m i c a l l a b o r a t o r y m e t h o d s was n o t d o n e , b u t a 80% r e c o v e r y o f s o i l t o t a l P b y 3 1 p NMR h a s b e e n r e p o r t e d b y T a t e a n d Newman ( 1 9 8 2 ) . F u r t h e r r e s e a r c h i s r e q u i e r e d t o e s t a b l i s h t h i s r e l a t i o n s h i p o n a v a r i e t y o f s o i l s s o t h a t a c o n v e r s i o n f a c t o r c a n b e r e a c h e d b e f o r e t h i s m e t h o d i s s u b s t i t u t e d f o r t h e l e n g t h y w e t l a b o r a t o r y c h e m i c a l m e t h o d s f o r s o i l P a n a l y s i s . 132 6 . 0 RECOMMENDATIONS. T h e c u r r e n t i n t e g r a t e d f i e l d m a n a g e m e n t s h a v e b e e n shown t o a c c e l e r a t e s o i l o r g a n i c m a t t e r d e g r a d a t i o n a s p o i n t e d o u t t h r o u g h o r g a n i c p h o s p h o r u s , t o t a l n i t r o g e n a n d o r g a n i c c a r b o n d e c l i n e s a f t e r 40 y e a r s o f c u l t i v a t i o n . T h e r e a r e s u g g e s t i o n s t h a t i f t h e f i e l d w e r e a l t e r n a t i v e l y c r o p p e d w i t h l e g u m i n o u s c r o p s l i k e a l f a l f a , w h i c h w o u l d b e t u r n e d down d u r i n g f i e l d p r e p a r a t i o n , t h e n a s u b s t a n t i a l i m m o b i l i z a t i o n o f o r g a n i c m a t t e r w o u l d b e p o s s i b l e . A l t e r n a t i v e l y , t h e m a n a g e m e n t o f w a t e r t a b l e d e p t h a n d o v e r a l l s o i l m o i s t u r e c o n t e n t w o u l d a t l e a s t p r e s e r v e t h e t u r n o v e r o f o r g a n i c m a t t e r ( h u m i c s u b s t a n c e s ) a n d t h e o r g a n i c p h o s p h o r u s a n d o r g a n i c n i t r o g e n c o m p o u n d s i n t h e s o i l w o u l d b e c u r t a i l e d b y 50% o f t h e c u r r e n t r a t e o f m o b i l i z a t i o n a s p r o p o s e d b y T a t e (198 0 ) . H o w e v e r , f u r t h e r r e s e a r c h i s r e q u i r e d t o i l l u s t r a t e t h i s i n t e r e s t i n g s o i l o r g a n i c m a t t e r c o n s e r v a t i o n . 133 LIST OF REFERENCES Acquaye , D.K. 1963. Some s i g n i f i c a n c e of s o i l o r g a n i c phosphorus m i n e r a l i z a t i o n i n the phosphorus n u t r i t i o n of cocoa i n Ghana, P l a n t and S o i l 19 :65 -80 . Adep tu , J . A . and R.B . Corey . 1976. 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E f f e c t of c u l t i v a t i o n on the n u t r i e n t s t a t u s of peat s o i l s . V i l j e l y n Va l ku tus Turpeen R a v i n n e p i t o i s u u t e e n I n s t i t u t e of S o i l S c i e n c e , A g r i c u l t u r a l Research C e n t r e , S f - 3 1 6 0 0 J o k i o n e n , F i n l a n d . Van D i e s t , A . 1968a. B i o l o g i c a l i m m o b i l i z a t i o n of f e r t i l i z e r phosphorus I. Accumula t ion of s o i l o rgan i c phosphorus i n c o a s t a l p l a i n s o i l s of New J e r s e y . P l a n t and S o i l . 29 :241-247 . Va r f o l omee r , L . A . , and A . A . Shamin. 1980. E f f e c t s o f t i l l a g e of p e a t -bog s o i l s i n the nor thern Ta iga on t h e i r h y d r o l o g i c a l and p h y s i c a l p r o p e r t i e s and b i o l o g i c a l a c t i v i t y . Lesuovedenie No. 5 , 5 5 - 4 1 . W i l l i a m s , C . H . , and A . Ande rson . 1968. I n o s i t o l phosphates i n some A u s t r a l i a n s o i l s . A u s t . J . 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Mineral ridge uncultivated s o i l . conip i ece Lab # la 2a 3a 4a 5a 6a 27a 28a 29a 30a 3 la 32a 10a l l a 12a 17a 18a 19a 36a 37a 38a 43a 44a 45a CODy ol %C 39.55 39.55 40. 62 38.09 37.52 35.67 42.22 41.26 39.91 42.91 39.71 40.20 22.94 22.17 20.70 16.99 15.72 25.45 38.37 35. 67 31.43 37.98 29.98 34.90 tne a n a l y t i c a l s o i l aaca as %N C/N pH (1:2, H20) 2.16 18.00 5.17 o b t a inea 2.11 19.00 2.09 19.50 2.10 18.00 2.07 18.00 1.97 18.00 2.27 18.60 2.35 17.60 2.30 17.00 2.21 19.00 2.27 17.50 2.18 18.00 1.25 18.00 1.32 17.00 1.18 18.00 0.97 17.60 1.33 12.00 1.20 21.00 2.10 18.00 2.18 16.00 1.95 16.00 2.28 16.60 1.99 15.00 2.09 16.70 4.97 4.96 4 .98 5.07 4.30 4.30 4.67 4 . 67 4.64 4.64 4.64 5.73 5.55 5.52 5.43 5.44 5.40 4 . 47 4.48 4.48 4. 12 4.33 4.38 Total P* 1680 1340 1360 1360 1420 1730 1480 1650 1520 1295 1230 1530 1240 1520 2000 1320 2450 2540 1200 1230 1300 1190 1190 1260 cn* l a o o r a c o r y . Total PS anic p (Pi)c P (Po) Biomass P PA. IPs*. IPS* 1640 880 800 51 .0 180 257 196 1220 520 820 127 .0 112 17 8 14 5 1270 530 830 51 .0 156 156 199 1180 550 820 71. .0 105 340 189 1280 750 670 28. .0 13 6 483 262 1650 980 760 55. .0 152 442 169 1390 310 930 118. .0 206 360 77 1400 330 1190 101. , 0 167 201 246 1420 1015 980 59. .0 183 472 183 1180 410 920 8. .0 79 446 131 1220 1390 1050 51. 0 226 303 151 1160 1500 1040 4 . 0 193 331 180 1140 940 540 0. 0 113 306 246 1420 1060 590 51. 0 12 8 417 152 1730 950 570 0. 1 85 284 1270 840 450 0. 1 123 319 2360 795 430 15. 0 111 133 1940 890 640 0. 0 122 552 I l l 1040 350 840 97 . 0 170 369 171 1070 310 920 102. 0 162 592 186 680 400 900 13. 0 156 397 241 1070 220 970 53. 0 245 466 184 930 325 860 123 . 0 111 210 166 1050 355. 910 82. 0 210 309 199 M M - I ;!!! H I! !! 1! 1! = nil 6 i i i ! • 1 5 ! fill 'Hi : ? 31 • ' • ! n « — ft 1 I i ! i ! " !!! I Hi 'II • III I • H i in ;: iliiiti U l ! » mi nil n i l HI !!!H1 ill! m, illl Mil <P !!!! Illl jj & " s s » ' | ~ " \ ' » " * = > " ' I ' ! ! i I , r II I l i i i ! ; , s n l i l udiMuiUS iul nihnUdiluiUi i n n ! ! J S - C B S - 1 ! ! i 1! i ! i i 11 s 5 J; I s p • U! I i | *i> ; » • H i : M l III HI ' 5 § III! ill! WW » ill! 5 lis I l l l i l l l i i i ! Hs mi S i n : I !hH= : S ! | ! ! : ! ! •MS - * i M ! S - E S i i n • Si! Ul in i H i s:s * : : \ m iif! M i ! i > - . - ••" t D • J j - s s » -" I » - « = » - - - ! » - e = » > - | s ' - " - • - j • • " • i Hiui ij'.iimi l i J i i i u i i « i i i i « t i iJHiui I ^ i < Ji ! mi i d l l i u l ni iii;;! § f § ME l i s M l illii: i i ! i si n i s i n !ii i-s! i i | j11 i j a m mm nVi \i N ' T " ! l i l n l ' l l l f t l i i l r i l i i i l ' " ! IB i ifliii ifliii i i r l ii 11 i i f l l i i jfiih i f i n 1 | 5 .1 i l I ii I lllllv!::: !U! i I h! !3h! ! II ! I - I s i i i 5 ' { • " i i i i 1 " i i i " i i h r n u r ! I SI III i i — i l l ! J .Ii i - M h m§h ililii il'lii ,1s! 'i'H.s; I SI I iHillli ilSii-illil Shi ililii miii sfiiii ifini a. l » i 11 iSM li I i 147 GENERAL LINEAR MODELS PROCEDURE LEAST SQUARES MEANS PA LSMEAN 125.910667 175.665667 STD ERR LSMEAN 11.033440 11.033440 PROB > | 7 | H0:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 GENERAL LINEAR MODELS PROCEDURE LEAST SQUARES MEANS PROB > | T | HO: LSMEANULSMEAN2 SOIL IP LSMEAN 330.750000 362.833333 STD ERR LSMEAN 36.826536 36.826536 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROS > | T | HO: LSMEAN1=LSMEAN2 IP LSMEAN 322.250000 371.333333 STD ERR LSMEAN 36.82653B 36.826536 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEANl=LSMEAN2 BP LSMEAN 60.3333333 44.6833333 SID ERR LSMEAN 10.5203401 10.5203401 PROB > |T J HO:LSMEAN-0 0.0001 0.0004 PROB > | T | HO: LSMEANULSMEAN2 BP LSMEAN 37.4333333 67.5833333 STD ERR LSMEAN 10.5203401 10.5203401 PROB > |1 | HO:LSMEAN=0 0.0020 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEAN1=LSMEAN2 PT 1 LSMEAN 1663.33333 1339.5B333 STD ERR LSMEAN 89.19402 69.19402 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEAN1=LSMEAN2 PT 1 LSMEAN 1466.25000 1536.66667 STD ERR LSMEAN 89.19402 69.19402 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEAN1=LSMEAN2 PT2 LSMEAN 1508.33333 1134.16667 STO ERR LSMEAN 78.24507 78.24507 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEAN1=LSMEAN2 PT2 LSMEAN 1334.16667 1308.33333 STO ERR LSMEAN 78.24507 78.24507 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEAN ULSMEAN2 1 I 2 PI LSMEAN 763.750000 619.583333 STD ERR LSMEAN 85.449181 85.449181 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEAN1=LSMEAN2 PI LSMEAN 807.083333 576.250000 STD ERR LSMEAN 85.449181 85.449181 PROB > | T | H0:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: ' LSMEAN1=LSMEAN2; PO LSMEAN 900.833333 718.333333 STO ERR LSMEAN 21.655446 21.655446 PROB > | T | H0:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEAN1=LSMEAN2 CENERAL LINEAR MODELS PROCEDURE LEAST SQUARES MEANS CULT SOIL BP LSMEAN 63.8333333 11.0333333 56.8333333 78.3333333 STD ERR LSMEAN 14.B7B0076 14.B7B0076 14.8780076 14.8780076 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0004 0.4670 0.0011 0.0001 PROB I / J m i 1 2 0.0208 3 0.7428 4 0.4987 LSMEANII)=LSMEAN[J) 2 3 4 0.7428 0.0417 0.0417 0.0045 0.4987 0.0045 0.3191 CULT SOIL PT 1 LSMEAN STD ERR LSMEAN PROB > | T | HO:LSMEAN=0 PROB > ]T| HO: LSMEAN(I)=LSMEAN(J> I / J 1 2 3 4 1481.66667 1450.83333 I845.OOOO0 1228.33333 126.13939 126.13939 126.13939 126.13939 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 1 2 0.8645 3 0.0551 4 0.1710 0.0390 0.2267 0.0551 0.1710 0.0390 0.2267 0.0025 0.0025 CULT SOIL PT2 LSMEAN STO ERR LSMEAN PROB > | T | HO:LSMEAN=0 PROB I / J | T | HO: LSMEAN!I)=LSMEANIJ> 1 2 3 4 1373.33333 1295.00000 1643.33333 973.33333 110.65525 110.65525 110.65525 110.65525 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 1 2 0.6221 3 0.0999 4 0.0188 0.0377 0.0531 0.0999 0 0188 0.0377 0.0531 0.0004 0.0004 PI LSMEAN STO ERR LSMEAN PROB > | T | HO:LSMEAN=0 PROB I / J > | T | HO: LSMEAN(I)=LSMEAN(J) 2 3 4 701.666667 912.500000 B25.633333 326.666667 120.643390 120.843390 120.843390 120.643390 0.0001 0.0001 0.0001 0.0137 2 0.2316 3 0.4759 4 0.0402 0.4759 0.6176 0.6176 0.0027 0.0402 0.0027 0.0085 CULT SOIL PO LSMEAN STD ERR LSMEAN PROB > | T | HO:LSMEAN=0 PROB > | T | HO: LSMEAN(I)=LSMEAN{J) I / J 1 2 3 4 783.33333 536.66667 1018.33333 900.00000 30.62543 30.62543 30.62543 30.62543 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 1 2 0.0001 3 0.0001 4 0.0140 0.0001 0.000 I 0.0001 0.0140 0.0001 0.0001 0.0128 0.0128 148 GENERAL LINEAR MODELS PROCEDURE LEAST SQUARES MEANS PA LSMEAN 126.916667 175.666667 SID ERR LSMEAN 11.033440 11.033440 PROB > | T | H0:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 GENERAL LINEAR MODELS PROCEOURE LEAST SQUARES MEANS PROB > | T | HO: LSMEANULSMEAN2 0.0053 SOIL IP LSMEAN 3 30.7 50000 362 833333 SID ERR LSMEAN 36.826536 36.826536 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEAN 1=LSMEAN2 0.5448 IP LSMEAN 322.250000 371.333333 STD ERR LSMEAN 36.826536 36.826536 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEAN1=LSMEAN2 BP LSMEAN 60.3333333 44.6833333 STD ERR LSMEAN 10.5203401 10.5203401 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0004 PROB > | T | HO: LSMEAN1=LSMEAN2 BP LSMEAN 37.4333333 67.5833333 STD ERR LSMEAN 10.5203401 10.5203401 PROB > | T | H0:lSMEAN=0 0.0020 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEAN1=LSMEAN2 SOIL PT 1 LSMEAN 1663.33333 1339.58333 STD ERR LSMEAN 69.19402 89.19402 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEANULSMEAN2 PT 1 LSMEAN 1466.25000 1536.66667 STO ERR LSMEAN .19402 .19402 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: S Q . , LSMEAN1=LSMEAN2 0.5829 , 2 PT2 LSMEAN 1508.33333 1 134.16667 STD ERR LSMEAN 78.24507 78.24507 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | 1 | HO: LSMEAN1=LSMEAN2 PT2 LSMEAN 1334.16667 1308.33333 STO ERR LSMEAN 78.24507 78.24507 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEANULSMEAN2 I 2 PI LSMEAN 763.750000 619.583333 STD ERR LSMEAN 85.449181 85.449181 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEANULSMEAN2 CULT PI LSMEAN 807.083333 575.250000 STO ERR LSMEAN 85.449181 85.449181 PROB > | T | H0:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEAN1=LSMEAN2j SOIL PO LSMEAN 900.833333 718.333333 STD ERR LSMEAN 21.655446 21.655446 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 PROB > | T | HO: LSMEAN1=LSMEAN2 GENERAL LINEAR MOOELS PROCEDURE LEAST SQUARES MEANS CULT SOIL BP LSMEAN 63.8333333 11.0333333 56.8333333 78.3333333 STD ERR LSMEAN 14.B780076 14.8780076 14.8760076 14.8780076 PROB > |T | H0:LSMEAN=0 0.0004 0.4670 0.O011 0.0001 PROB I / J m i LSMEAN!I)=LSMEAN(J) 2 3 4 1 0.0208 2 0.0208 3 0.7428 0.0417 4 0.4987 0.0045 0.7428 0.0417 0.4987 0.0045 0.3191 CULT SOIL PT 1 LSMEAN 1481.66667 1450.83333 1845.00000 1228.33333 STO ERR LSMEAN 126.13939 126.13039 126.13939 126.13939 PROB > | T | HO:LSMEAN=0 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 PROB I / J | T | HO: LSMEAN(I1=LSMEAN(J) 1 2 3 4 2 0.B645 3 0.0551 4 0.1710 0.0551 0.0390 0.0390 0.2267 0. 17 10 0. 2207 0.0025 CULT SOIL PT2 LSMEAN STD ERR LSMEAN PROB > | T | HO:LSMEANsO PROB I / J > | T | HO: 1 LSMEAN!I>=LSUEAN(J) 2 3 4 1373.33333 1295.00000 1643.33333 973.33333 110.65525 110.6552S I 10.65525 110.65525 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 1 2 0.6221 3 0.0999 4 0.0188 0.0377 0.0531 0.0999 0.0188 0.0377 0.0531 0.0004 0.0004 CULT SOIL PI LSMEAN STO ERR LSMEAN PROB > | T | HO:LSMEAN=0 PROS I /J > | T | HO 1 LSMcANWMLSMEANIJ) 2 3 4 701.666667 912.500000 825.833333 328.666667 120.843390 120.843390 120.843390 120.843390 O.OOOI 0.0001 0.0001 0.0137 1 2 0.2316 3 0.4759 4 0.0402 0.6176 0.0027 0.4759 0.0402 0.6176 0.0027 0.0065 0.0085 CULT SOIL PO LSMEAN SIO ERR LSMEAN PROB > | T | HO:LSMEAN=0 PROB I / J LSMEAN!Il=LSMEAN(J) 2 3 4 783.33333 536.66667 1018.33333 BOO.00000 30.62543 30.62543 30.62543 30.62543 O . O O O I 0.0001 0.0001 0.000 I 2 0.0001 3 0.0001 4 0.0140 o,oooi 0.0D0I 0.0001 0.0140 0.0001 0.0001 0.0128 0.0126 149 A P P E N D I X ( I I ) * . 3 1 p NMR s p e c t r a o b t a i n e d f r o m v a r i o u s e x p e r i m e n t a l a t t e m p t s a t d e t e r m i n i n g p h y t i c a c i d f r o m c u l t i v a t e d a n d u n c u l t i v a t e d h i g h l y o r g a n i c s o i l s u s i n g 85% H 3 P O 4 / 2 0 % D 2 0 a s i n t e r n a l r e f e r e n c e . \ * > F o r e x p l a n a t i o n o f s a m p l e o r i g i n a n d r e s u l t a n t s p e c t r a p l e a s e r e f e r t o t e x t p a g e 1 1 8 . 150 = -3l STANDARD DARAMETERS DSFnATE REGION XL-300 -V< Qllts) £/?3 P:JLSE SEQUENCE 0ATE 25-0S-E9 SOLVENT B20 -'ILE P ACQUISITION iN SA' AT KP CW °1 01 02 TO NT CT AL F A PAO °',V90 "3 ;3 SS IL IN D? r.S g a i n 31.ooo 500C0.o 0. 300 30015 12. 0 0 0 0 0 5000 5000 20. 0 0. 500 14.5 27500 500 0 Y N Y NN DEC. DN DO DM DWM DMF DKP DIP S 2PUL //?~> ft" p A: VT 1. 500 554. 8 YYY S 6700 N 6 PROCESSING SE LB FN MATH DISPLAY 0.011 30. 000 6553S F SP V»P VS SC wc IS RFL RF P TH INS DC -24953.5 50000. 0 200 100 400 4659 24953. 5 0 149 1. 000 S A M p L E p / M R s p e c i e 152" o ^ o { (Y) _J a. < o in I o . o in o -o o -in 153 1 5 5 3 CL 1-3 Q CC 1 1 u Cu a: ( -O CL VI- 2 o o l - l O r C L in - o o Zlt- '9 00 ' 2 CN Q ZD I d 1 a : U l a . i— J o a . O UJ a . o < C/l •— o - If) 156 o l -O o U 111 t > (il £ [V) N o —-T^y** —^.'-iM . - - » V f . H "US — JI,-V> ™ T— <\Ti* * ^ r ' H -"as. - 4 :7 " - - ' ^ l l o — r-cj-jW'J Li «--.*!£•<: T*mi!r"i rr/: .A - a; V - \ J ' T O - O -'I-- ^ • ^ ^ 0C> - - - V V .::rr-M ° 158 V-V-Q a • 1» o I.-. _ Ul o ui D , •i V) m m am - •Vie —'*y.''v,' >. 01 UJ 11. 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N D1 2. 000 DLP 6 D2 0 TO .- 0 PROC ESSING NT 1700 SE 0.016 CT 1700 LB 20.GOO ALFA 20. 0 FN 32753 PAD 0. 500 MATH F P\730 14. 6 F3 4400 DISPLAY BS 500 S? ,-3642.8 ss 0 v.? 7285. 1 IL N VS 110 IN Y SC 200 DP Y VIZ 300 HS NN IS 354 GAIN 0 RFL 3952. 6 REP 0 TH 1 5 INS 1 . 000 DC cn AU04NB.0Q1 DATE 4-B-89 Sr SY 01 SI TD SW 81.015 Bi.O -3000.000 3276B 16384 20000.000 HZ/PT 1.221 PH RD AQ RS HS TE 2.B .600 .410 6X0 1024 22 B \ FW 25000 02 3530.000 DP 1BL CPQ l; LB 3.000 S3 0.0 CX 25.00 CY 13.00 Fl 30.000P F2 -19.S95P HZ/CH 162.012 PPH/CW 2.000 SR 1248.05 J03 NO.: B9-307 P31 NO LOCK SAMPLE *1 rr as L~v ~— — CM 25 20 i 15 10 5 PPM L o t 5 -10 -15 J08 NO.: 89-307 AU04FF.001 • , DATE 4-a-aa s>. SF 81. OiS SY Bl.O 01 -3000. 000 SI 3276B TD 16384 SW 20000. 000 HZ/PT 1. 221 PH 2. a RO .600 AQ 410 RG 640 NS 1600 TE 298 FH 25000 02 3630. 000 DP 1BL CPD LB ' 10. 000 GB 0. 0 CX 25. 00 CY 13. 00 Fl 30. OOCP F2 -19. 995P HZ/CH 162. 012 PPH/CH 2. 000 SR 1248. OS ~25 20 is" 10 NO LOCK SAHPLEJ2 J03 NO.: B9-307 P31 NO LOCK SAMPLED AU04FF.001 DATE 4-8-B9 * SF 81.015 SY Bl.O 01 -3000.000 SI 32768 TD 16384 SW 20000.000 HZ/PT 1.221 PH 2.B RD .600 AQ .410 Ro 640 NS 1200 TE 298 . FH 25000 02 3530.000 DP 1BL CPQ LB 3.000 S3 0.0 CX 25.00 CY 13.00 F l 30.000P F2 -19.995P HZ/CH 162.012 PPM/CM 2.000 SR 1248.05 ic! id ca iq r~ ca JOB NO.: B9-307 P31 NO LOCK S A M P L E J M CTv AU04FP.001 DATE 4-B-B9 Sr SY 01 SI TO SW 81.015 Bl.O -3000.000 32768 16384 20000.000 H Z / P T 1.221 FK RD AQ RG NS TE FW 02 D? LB G3 CX CY Fi F2 2.B .600 .410 640 1300 2 s a 25000 3630.000 18L CPD 3.000 0.0 25.00 13.00 30 .OOOP -19.935P HZ/CH 162.012 PPM/CH 2.000 SR 1248.05 25 i 20 10 i 5 PPH 1" 0 -10 -15 0~ \5\ idoOcvicd SF SY 01 SI TO SH AU04FF.001 DATE 4-8-83 Bl . 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