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Hydrogen sulfide removal from biogas with a fixed bed of rusted iron turnings Canas, Carlos Gonzalo 1986

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831-UBC_1986_A7 C35_3.pdf [ 3.3MB ]
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HYDROGEN SULFIDE REMOVAL FROM BIOGAS WITH A FI X E D BED OF RUSTED IRON TURNINGS by CARLOS G. CANAS S c . (Chem. E n g . ) , U n i v e r s i d a d C e n t r o a m e r i c a n a J o s e Simeon C a n a s , 1982 A THESIS SUBMITTED I N PARTIAL FULFILMENT OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF MASTER OF A P P L I E D SCIENCE i n FACULTY OF GRADUATE STUDIES B i o - R e s o u r c e E n g i n e e r i n g We a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d THE UNI\WsiTY OF O c t o b e r © C a r l o s G. B R I T I S H COLUMBIA , 1986 C a n a s , 1986 In p r e s e n t i n g t h i s t h e s i s i n p a r t i a l f u l f i l m e n t of the requirements f o r an advanced degree a t the U n i v e r s i t y o f B r i t i s h Columbia, I agree t h a t the L i b r a r y s h a l l make i t f r e e l y a v a i l a b l e f o r r e f e r e n c e and study. I f u r t h e r agree t h a t p e r m i s s i o n f o r e x t e n s i v e copying of t h i s t h e s i s f o r s c h o l a r l y purposes may be granted by the head o f my department or by h i s o r her r e p r e s e n t a t i v e s . I t i s understood t h a t copying or p u b l i c a t i o n o f t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l g a i n s h a l l not be allowed without my w r i t t e n p e r m i s s i o n . Department o f Bio-Resource Engineering The U n i v e r s i t y of B r i t i s h Columbia 1956 Main Mall Vancouver, Canada V6T 1Y3 Date October 8, 1986 ABSTRACT B i o g a s p r o d u c e d a t f a r m l e v e l h a s many a p p l i c a t i o n s , h o w e v e r t h e h y d r o g e n s u l f i d e must be e l i m i n a t e d f r o m t h e b i o g a s t o p r e v e n t any p o s s i b l e damage t o e q u i p m e n t , u s e r s and o p e r a t o r s , a n d t h e e n v i r o n m e n t . Among t h e v a r i o u s o p t i o n s a v a i l a b l e t o t h e f a r m e r t o c l e a n h y d r o g e n s u l f i d e f r o m b i o g a s a f i x e d - b e d o f r u s t e d i r o n t u r n i n g s seems a p p r o p r i a t e . T h i s s t u d y i n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t i v e n e s s o f a f i x e d bed o f r u s t e d i r o n t u r n i n g s i n e l i m i n a t i n g h y d r o g e n s u l f i d e . F o r t h a t p u r p o s e , d y n a m i c b e n c h s c a l e t e s t were done t o s t u d y t h e e f f e c t s o f f l o w r a t e ( 0 . 5 1/min, 0.75 1/min a n d 1.0 1/min) a n d h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n (100 ppm a n d 200 ppm). The g a s u s e d was a m i x t u r e o f s a t u r a t e d c a r b o n d i o x i d e a n d h y d r o g e n s u l f i d e . The i r o n t u r n i n g s w e re made w i t h a u n i f o r m t h i c k n e s s a n d w i d t h a n d a l l o w e d t o o x i d i z e u n d e r a t m o s p h e r i c c o n d i t i o n s f o r 8 w e e k s . The r e s u l t i n g b r e a k t h r o u g h c u r v e s were w e l l d e s c r i b e d by s i g m o i d a l c u r v e s . The b r e a k p o i n t t i m e was a f f e c t e d by f l o w r a t e a n d h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n . A t t h e h i g h e r f l o w s a n d c o n c e n t r a t i o n s t h e b r e a k p o i n t t i m e s were s m a l l e r . I n c o n t r a s t , t h e mass o f h y d r o g e n s u l f i d e r emoved up t o b r e a k p o i n t t i m e was i n d e p e n d e n t o f f l o w r a t e a n d h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n ( 0 . 8 3 g ) . N e v e r t h e l e s s , t h e maximum r e m o v a l c a p a c i t y was i n d e p e n d e n t o f h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n b u t d e p e n d e n t on f l o w r a t e . i i T h e r a t e d a t a c o n f o r m e d w e l l t o a s u r f a c e r a t e m o d e l , h o w e v e r t h e c a l c u l a t e d p s e u d o - r a t e c o n s t a n t s w e r e d i f f e r e n t f o r t h e f l o w r a t e s a n d h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n s u s e d i n t h i s s t u d y . T h u s i t w a s n o t p o s s i b l e t o d e f i n e a m e c h a n i s m c o n t r o l f o r t h e r a t e o f r e a c t i o n . T h e f i x e d - b e d w a s a b l e t o e l i m i n a t e h y d r o g e n s u l f i d e f r o m t h e g a s m i x t u r e , h o w e v e r o n l y 3 0 t o 4 4 % o f t h e i r o n o x i d e r e a c t e d . T a b l e o f C o n t e n t s ABSTRACT i i L I S T OF TABLES v i L I S T OF FIGURES v i i ACKNOWLEDGMENT i x 1 . INTRODUCTION 1 2. LITERATURE REVIEW 6 2.1 P r o d u c t i o n o f H y d r o g e n S u l f i d e u n d e r A n a e r o b i c C o n d i t i o n s 6 2.2 H y d r o g e n S u l f i d e R e m o v a l 8 2.3 D e s i g n C r i t e r i a 13 2.4 I r o n F i l i n g S c r u b b e r 17 2.5 The R u s t i n g o f I r o n 18. 2.6 F i x e d B e d R e a c t o r P e r f o r m a n c e 19 2.6.1 B r e a k t h r o u g h C u r v e 20 2.6.2 S u r f a c e R a t e C o n t r o l 23 3. EXPERIMENTAL WORK 25 3.1 O b j e c t i v e s a n d E x p e r i m e n t a l D e s i g n 25 3.1.1 R e s e a r c h O b j e c t i v e s 25 3.1.2 E x p e r i m e n t a l D e s i g n 25 3.2 E x p e r i m e n t a l A p p a r a t u s 26 3.3 M a t e r i a l s 30 3.3.1 G a s e s 30 3.3.2 I r o n T u r n i n g s 31 3.4 E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e s 33 3.5 S a m p l i n g 34 3.6 A n a l y s i s 35 4. RESULTS AND DISCUSSION 37 i v 4.1 I n t r o d u c t i o n 37 4.2 C o r r e l a t i o n o f R a t e D a t a 40 4.3 I n f l u e n c e o f t h e F l o w R a t e a n d t h e I n i t i a l H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n on t h e B r e a k t h r o u g h C u r v e 45 4.4 B r e a k p o i n t Time 52 4.5 H y d r o g e n S u l f i d e Removed Up t o B r e a k p o i n t 56 4.6 R e m o v a l E f f i c i e n c y a n d C a p a c i t y 61 4.7 S u r f a c e R a t e M o d e l 64 4.8 Bed S i z e 71 CONCLUSIONS 75 LITERATURE CITED 77 APPENDIX A 81 APPENDIX B 85 v L I S T OF TABLES T a b l e T i t l e page T a b l e 1 C o m p o s i t i o n o f D i g e s t e r Gas 2 T a b l e 2 P h y s i o l o g i c a l P r o p e r t i e s o f t h e M a i n 4 Components o f B i o g a s T a b l e 3 Forms o f F e r r i c O x i d e 12 T a b l e 4 E x p e r i m e n t a l F a c t o r s a n d L e v e l s 26 T a b l e 5 C h r o n o l o g i c a l O r d e r o f T e s t s 26 T a b l e 6 L i s t o f E q u i p m e n t 28 T a b l e 7 B r e a k t h r o u g h C o n c e n t r a t i o n s f o r 0.98 44 1/min a n d 197.0 ppm T a b l e 8 B r e a k p o i n t Time 54 T a b l e 9 A n o v a f o r B r e a k p o i n t Time 56 T a b l e 10 Mass o f H y d r o g e n S u l f i d e Removed Up t o 59 t h e B r e a k p o i n t T a b l e 11 A n o v a f o r t h e Mass Removed Up t o 59 B r e a k p o i n t T a b l e 12 T o t a l Mass o f H y d r o g e n S u l f i d e Removed .. 62 T a b l e 13 A n o v a f o r t h e T o t a l Mass o f H y d r o g e n 6 2 S u l f i d e Removed T a b l e 14 Y i e l d s f o r H y d r o g e n S u l f i d e R e m o v a l 6 4 v i LIST OF FIGURES F i g u r e T i t l e page F i g u r e 1 I d e a l B r e a k t h r o u g h Curve.... 22 F i g u r e 2 Schematic Diagram of E x p e r i m e n t a l _ F i x e d - B e d R e a c t o r System 2 7 F i g u r e 3 B r e a k t h r o u g h Curves f o r Removal of Hydrogen S u l f i d e by R u s t e d I r o n T u r n i n g s a t V a r i o u s Flow R a t e s . Hydrogen S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n 197.0 t o 202.6 ppm 38 F i g u r e 4 B r e a k t h r o u g h Curves f o r Removal of Hydrogen S u l f i d e by R u s t e d I r o n T u r n i n g s a t V a r i o u s Flow R a t e s . Hydrogen S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n 8.1.8 t o 109.0 ppm 39 F i g u r e 5 B r e a k t h r o u g h Curves f o r Removal of Hydrogen S u l f i d e by R u s t e d I r o n T u r n i n g s a t V a r i o u s Flow Rates as a F u n c t i o n of the Throughput. Hydrogen S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n 197.0 t o 202.6 ppm.. 41 F i g u r e 6 B r e a k t h r o u g h Curves f o r Removal of Hydrogen S u l f i d e by R u s t e d I r o n T u r n i n g s a t V a r i o u s Flow R a t e s as a F u n c t i o n of the Throughput. Hydrogen S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n 81.8 t o 109.0 ppm 42 F i g u r e 7 E f f e c t of t h e Hydrogen S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n i n t h e Shape of t h e B r e a k t h r o u g h Curves 46 F i g u r e 8 E f f e c t of the Flow Rate i n the Shape of the B r e a k t h r o u g h Curves 47 F i g u r e 9 R e g r e s s i o n L i n e f o r the T r a n s f o r m e d B r e a k t h r o u g h D a t a . Hydrogen S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n 197.0 ppm and Flow Rate 0.98 1/min 4 8 F i g u r e 10 R e g r e s s e d S i g m o i d a l Curve and E x p e r i m e n t a l P o i n t s f o r the d a t a i n T a b l e 7 49 F i g u r e 11 R e g r e s s e d S i g m o i d a l Curve and E x p e r i m e n t a l P o i n t s f o r the B r e a k t h r o u g h Curve O b t a i n e d a t a Hydrogen S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n of 109.0 and 197.0 ppm and a Flow Rate of 0.98 1/min 50 v i i F i g u r e 12 F i g u r e 13 F i g u r e 14 F i g u r e 15 F i g u r e 16 F i g u r e 17 F i g u r e 18 F i g u r e 19 F i g u r e 20 R e g r e s s e d S i g m o i d a l C u r v e a nd E x p e r i m e n t a l P o i n t s f o r t h e B r e a k t h r o u g h C u r v e O b t a i n e d a t a H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n o f 97.6 a n d 202.6 ppm a n d a F l o w R a t e o f 0.75 1/min 51 R e g r e s s e d S i g m o i d a l C u r v e a n d E x p e r i m e n t a l P o i n t s f o r t h e B r e a k t h r o u g h C u r v e O b t a i n e d a t a H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n o f 81.8 a n d 201.3 ppm a n d a F l o w R a t e o f 0.50 1/min 53 B r e a k p o i n t Time V e r s u s F l o w R a t e a t F i x e d H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n s 55 G r a p h i c a l R e p r e s e n t a t i o n o f t h e Mass o f H y d r o g e n S u l f i d e Removed by t h e Bed 57 Mass o f H y d r o g e n S u l f i d e Removed Up t o B r e a k p o i n t 60 I n v a r i a n c e o f t h e R a t e C o n s t a n t w i t h t h e H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n C a l c u l a t e d f r o m B r e a k t h r o u g h Runs f o r t h e R u s t e d I r o n T u r n i n g s . F l o w r a t e 1.00 1/min 66 I n v a r i a n c e o f t h e R a t e C o n s t a n t w i t h t h e H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n C a l c u l a t e d f r o m B r e a k t h r o u g h Runs f o r t h e R u s t e d I r o n T u r n i n g s . F l o w r a t e 0.75 1/min 67 I n v a r i a n c e o f t h e R a t e C o n s t a n t w i t h t h e H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n C a l c u l a t e d f r o m B r e a k t h r o u g h Runs f o r t h e R u s t e d I r o n T u r n i n g s . F l o w r a t e 0.50 1/min 68 E f f e c t o f t h e F l o w R a t e a n d H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n on t h e V a l u e o f t h e P s e u d o R a t e C o n s t a n t K 69 v i i i ACKNOWLEDGMENT I w i s h t o t h a n k my s u p e r v i s o r D r . R.N. B u l l e y f o r h i s g u i d e n c e a n d i n t e r e s t d u r i n g t h i s s t u d y . I w o u l d a l s o l i k e t o t h a n k D r . K.V. Lo f o r h i s s u p p o r t , a n d D r . R.M.R. B r a n i o n f o r h i s v a l u a b l e a s s i s t a n c e i n p r o o f - r e a d i n g t h e f i n a l d r a f t . F i n a l l y I e x t e n d a s p e c i a l t h a n k y o u t o my w i f e , my d a u g h t e r a n d my p a r e n t s f o r t h e i r p a t i e n c e a n d s u p p o r t d u r i n g t h e l a s t t h r e e y e a r s . A l s o I t h a n k my f r i e n d s a t B i o E f o r t h e i r h e l p a n d a s s i s t a n c e , e s p e c i a l l y A l a n , D.G. and L i l y . i x C h a p t e r 1 INTRODUCTION The d i s p o s a l o f f a r m a n i m a l w a s t e s h a s become a s e r i o u s p r o b l e m i n f a r m s t h a t r a i s e a n i m a l s on c o n c e n t r a t e d f e e d l o t s . T h i s t y p e o f o p e r a t i o n p r o d u c e s l a r g e q u a n t i t i e s o f manure t h a t c a n n o t be h a n d l e d by t h e t r a d i t i o n a l p r a c t i c e o f l a n d s p r e a d i n g , b e c o m i n g t h e n a p o t e n t i a l h a z a r d t o t h e e n v i r o n m e n t . One o f t h e o p t i o n s t h a t h a s been p r o p o s e d t o a l l e v i a t e t h i s p r o b l e m i s t h e a n a e r o b i c d i g e s t i o n o f t h e a n i m a l w a s t e s . T h i s a p p r o a c h n o t o n l y r e d u c e s t h e c a p a c i t y o f t h e raw w a s t e s t o p o l l u t e t h e e n v i r o n m e n t , b u t a l s o p r o d u c e s a g a s m i x t u r e t h a t c a n be u s e d a s a s o u r c e o f e n e r g y . I n g e n e r a l t h i s g a s m i x t u r e o r b i o g a s c a n be d e f i n e d a s a f u e l g a s , r i c h i n m e t h a n e , p r o d u c e d t h r o u g h a b i o l o g i c a l r o u t e f r o m a w i d e v a r i e t y o f s u b s t r a t e b i o m a s s e s i n c l u d i n g a n i m a l w a s t e s a n d p l a n t r e s i d u e s . A t y p i c a l b i o g a s c o n t a i n s a b o u t 60% methane a n d 40% c a r b o n d i o x i d e . H o w e v e r , s m a l l q u a n t i t i e s o f s u l f i d e g a s e s , h y d r o g e n , ammonia, a n d o t h e r t r a c e i m p u r i t i e s c a n a l s o be p r e s e n t i n t h e b i o g a s . I n T a b l e 1 t h e c o m p o s i t i o n s f o r d i f f e r e n t b i o g a s e s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e a r e shown. The t y p i c a l b i o g a s i s a s o r t o f a v e r a g e g a s f o r w h i c h t h e methane c a n be 54 t o 8 0 % and t h e c a r b o n d i o x i d e 20 t o 45 % o f t h e t o t a l v o l u m e . I n c o n t r a s t , t h e t r a c e c o m p o n e n t s a r e s e l d o m r e p o r t e d o r m e a s u r e d a n d t h e y c a n n o t be f i x e d i n a n y s p e c i f i c r a n g e . N e v e r t h e l e s s , h y d r o g e n s u l f i d e c a n be f o u n d 1 2 T a b l e 1 C o m p o s i t i o n o f D i g e s t e r Gas Component C o m p o s i t i o n (%V/V) A 1 B 2 C 3 D« E 5 p 6 G 7 CH, 5 4 - 8 0 6 0 - 7 0 6 0 - 7 0 5 0 - 7 0 65 75 70 CO 2 2 0 - 4 5 3 0 - 4 0 3 0 - 4 0 2 7 - 4 3 30 22 30 H 2S 0.1 0.1 0.01 0 . 3 t r a c e 1 0.1 0 . 0 1 5 N 2 - t r a c e s <4 1-5 4 2 . 7 NH 3 t r a c e s - - - -CO - - <1 0.1 t r a c e s -o 2 - - 0 .5 -1 t r a c e s -H 2 0 - 1 0 — — — — S o u r c e : 1 W h e a t l e y ( 1 9 7 9 ) . 2 N a t i o n a l Academy o f S c i e n c e ( 1 9 7 7 ) . 3 S t a f f o r d e t a l . ( 1 9 8 0 ) . " Maramba ( 1 9 7 8 ) a n i m a l w a s t e s . 5 D a s i l v a ( 1 9 7 8 ) . 6 C h e r e m i s e n o f f a n d P r i c e ( 1 9 8 1 ) s l u d g e d i g e s t i o n . 7 C h e r e m i s e n o f f a n d P r i c e ( 1 9 8 1 ) s l u d g e d i g e s t i o n . i n a l l t h e d i g e s t e r s i n p e r c e n t a g e s a s l o w a s 0 . 0 1 % a n d a s h i g h a s a p p r o x i m a t e l y 1%. The m a i n u se o f b i o g a s a t t h e f a r m l e v e l i s a s a s o u r c e o f e n e r g y . As a f u e l , b i o g a s c a n be u s e d t o r u n b o i l e r s , s p a c e h e a t e r s , c o o k i n g s t o v e s a n d s t a t i o n a r y e n g i n e s t h a t c a n d r i v e b l o w e r s , pumps o r e l e c t r i c i t y g e n e r a t o r s . A l t h o u g h b i o g a s c a n h a v e a l l t h o s e many a p p l i c a t i o n s on t h e f a r m , t h e r e a r e some p r o b l e m s i n i t s u s e . The p r o b l e m s a r e c a u s e d by c a r b o n d i o x i d e , w a t e r v a p o r a n d s u l f i d e g a s e s p r e s e n t i n t h e b i o g a s . The h i g h c o n t e n t o f c a r b o n d i o x i d e l o w e r s t h e c a l o r i f i c v a l u e o f t h e m i x t u r e a n d t h e w a t e r v a p o r t e n d s t o c o n d e n s e i n t h e s u p p l y l i n e s . The s u l f i d e g a s e s , m a i n l y i n t h e f o r m o f h y d r o g e n s u l f i d e , c a n c a u s e s e r i o u s c o r r o s i o n p r o b l e m s on t h e m e t a l s u r f a c e s o f h a n d l i n g 3 e q u i p m e n t , b u r n e r s a n d c o n t r o l s . I t h a s been r e p o r t e d t h a t b i o g a s p l a n t s i n S w i t z e r l a n d e x p e r i e n c e d c o r r o s i o n p r o b l e m s when e l e c t r i c i t y was g e n e r a t e d f r o m b i o g a s t h a t h a d been p o o r l y t r e a t e d o r u n t r e a t e d ( D e m u y n i c k e t a l . , 1 9 8 4 ) . I n a d d i t i o n h y d r o g e n s u l f i d e i s a t o x i c g a s . I t s t o x i c i t y i s r a t e d a s s l i g h t l y l e s s t h a n c y a n i d e a n d more t o x i c t h a n c a r b o n m o n o x i d e ( F e r g u s o n , 1 9 7 5 ) . I n T a b l e 2 t h e p h y s i o l o g i c a l e f f e c t s o f t h e t h r e e m a i n c o m p o n e n t s o f t h e b i o g a s a r e shown. I t i s s e e n t h a t t h e methane a n d c a r b o n d i o x i d e a c t a s a s p h y x i a n t g a s e s a n d t h e h y d r o g e n s u l f i d e a s p o i s o n . However t h e most i n t e r e s t i n g f a c t i s t h a t e v e n a t t h e l o w c o n c e n t r a t i o n s i n w h i c h t h e h y d r o g e n s u l f i d e i s p r e s e n t i n b i o g a s i t c a n c a u s e i n j u r y o r d e a t h t o a n y b o d y e x p o s e d t o t h e g a s . P l a n t s a r e a l s o a f f e c t e d by t h e p r e s e n c e o f h y d r o g e n s u l f i d e i n t h e a i r . M o s t o f t h e symptoms o f i n j u r y a r e l i m i t e d t o new f o l i a g e w i t h t h e l e a f m a r g i n b e i n g s c o r c h e d ( L i n z o n , 1 9 7 8 ) . The maximum c o n c e n t r a t i o n a t w h i c h damage c a n be a v o i d e d f o r p l a n t s h a s b e e n s e t a t 10 ppm ( C o m m i t t e on M e d i c a l a n d B i o l o g i c a l E f f e c t s o f E n v i r o n m e n t a l P o l l u t i o n , 1 9 7 8 ) . P r i m a r y a i r q u a l i t y s t a n d a r d s f o r h y d r o g e n s u l f i d e h a v e n o t been f o r m u l a t e d a l t h o u g h some c o u n t r i e s h a v e l i m i t s t o t h e amount o f h y d r o g e n s u l f i d e t h a t c a n be e m i t t e d t o t h e e n v i r o n m e n t . I n t h e p r o v i n c e o f B r i t i s h C o l u m b i a , C a n a d a , e m i s s i o n s t a n d a r d s h a v e been s e t f o r s t a c k e m i s s i o n s f r o m K r a f t p u l p m i l l s . The o b j e c t i v e l e v e l A h a s been s e t a t 5 4 T a b l e 2 P h y s i o l o g i c a l P r o p e r t i e s o f t h e M a i n Components o f B i o g a s Gas C o n c e n t r a t i o n 1 E x p o s u r e 2 P h y s i o l o g i c a l 3 Component (%V/V) p e r i o d e f f e c t s A s p h y x i a n t CH„ 50 - H e a d a c h e , non t o x i c A s p h y x i a n t C 0 2 2 - S a f e 3 - I n c r e a s e d b r e a t h i n g 4 - D r o w s i n e s s , h e a d a c h e s 6 30 min H e a v y , a s p h y x i a t i n g b r e a t h i n g 30 m in C o u l d be f a t a l P o i s o n H o u r s I r r i t a t i o n o f n o s e a n d e y e s 60 m in H e a d a c h e s , d i z z i n e s s 30 m i n N a u s e a , e x c i t m e n t , i n s o m n i a 0.10 - U n c o n s c i o u s -n e s s , d e a t h 1 C o n c e n t r a t i o n i n v o l u m e o f p u r e g a s i n 100 v o l u m e s o f a t m o s p h e r i c a i r . 2 E x p o s u r e p e r i o d : The t i m e d u r i n g w h i c h t h e e f f e c t s o f t h e n o x i o u s g a s a r e f e l t by an a d u l t human b e i n g a nd an a n i m a l ( e s p e c i a l l y a p i g ) o f a b o u t 68 kg w e i g h t . 3 P h y s i o l o g i c a l e f f e c t s : T h e s e a r e f o u n d t o o c c u r i n a d u l t humans; s i m i l a r e f f e c t s w o u l d be f e l t by a n i m a l s w e i g h i n g 68 k g ; l i g h t e r a n i m a l s w i l l be a f f e c t e d s o o n e r a n d a t l o w e r l e v e l s ; a n d h e a v i e r a n i m a l s w o u l d be a f f e c t e d a t l a t e r t i m e s a n d a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s l e v e l s . S o u r c e : W h e a t l y ( 1 9 8 0 , p 417) ppm o v e r a p e r i o d o f 24 h r ; o b j e c t i v e l e v e l B h a s been s e t a t 20 ppm o v e r a p e r i o d o f 24 h r ; a n d o b j e c t i v e l e v e l C i s s e t a t 70 ppm o v e r a p e r i o d o f 24 h o u r s ( C o m m i t t e on M e d i c a l a n d B i o l o g i c a l E f f e c t s on E n v i r o n m e n t a l P o l l u t i o n , 1 9 7 8 ) . On t h e w h o l e , h y d r o g e n s u l f i d e must be e l i m i n a t e d f r o m H,S 30 0.01 0.02 0.05 b i o g a s o r r e d u c e d t o t o l e r a b l e l e v e l s t o m i n i m i z e t h e damage 5 t o g a s h a n d l i n g e q u i p m e n t , t o h e a l t h o f t h e u s e r s a n d o p e r a t o r s o f t h e s y s t e m , a n d o n t h e e n v i r o n m e n t . C h a p t e r 2 LITERATURE REVIEW 2.1 PRODUCTION OF HYDROGEN SULFIDE UNDER ANAEROBIC  CONDITIONS M i c r o o r g a n i s m s a r e c a p a b l e o f c a r r y i n g o u t a w i d e v a r i e t y o f s u l f u r t r a n s f o r m a t i o n s . The m a i n s o u r c e s o f h y d r o g e n s u l f i d e i n t h e s u l f u r c y c l e a r e t h e r e d u c t i o n o f s u l f a t e s a n d t h e d e g r a d a t i o n o f o r g a n i c s o u r c e s o f s u l f u r ( a m i n o a c i d s ) . B o t h o f t h e a b o v e s u b s t a n c e s a r e p r e s e n t o r f o r m d u r i n g t h e a n a e r o b i c d e g r a d a t i o n o f a n i m a l e x c r e t a , v e g e t a b l e w a s t e s a n d d o m e s t i c w a s t e w a t e r s ( C o o p e r , 1975; C a r l s o n a n d L e i s e r , 1 9 6 6 ) . A r o u n d 0.4 t o 0.8% o f t h e d r y w e i g h t o f m i c r o o r g a n i s m s i s i n t h e f o r m o f s u l f u r ( P o s t g a t e , 1 9 6 8 ) . M o s t o f i t i s s t o r e d i n t h e f o r m o f p r o t e i n s a n d p o l y p e p t i d e s ( a m i n o a c i d s c y s t e i n e a n d m e t h i o n i n e ) a n d t h e r e s t i n s u l f u r c o n t a i n i g v i t a m i n s a n d c o f a c t o r s , t h i a m i n , b i o t i n a n d coenzyme M) ( Z i n d e r a n d B r o c k , 1 9 7 8 ) . Roy a n d T r u d i n g e r ( 1 9 7 0 ) m e n t i o n t h a t most m i c r o o r g a n i s m s u s e s u l f a t e a s t h e i r m a i n s o u r c e o f s u l f u r f o r g r o w t h . M i c r o o r g a n i s m s r e d u c e t h e s u l f a t e t o h y d r o g e n s u l f i d e i n t r a c e l l u l a r l y a n d r e p l a c e t h e h y d r o x y l g r o u p s on s e r i n e a n d h o m o s e r i n e w i t h s u l f h y d r y l g r o u p s . T h i s r e d u c t i o n i s c a l l e d assimi I at ory b e c a u s e a l l t h e h y d r o g e n s u l f i d e p r o d u c e d i s i n c o r p o r a t e d i n t o a m ino a c i d s . I n c o n t r a s t , some m i c r o o r g a n i m s o n l y u t i l i z e s u l f u r c o n t a i n i n g a m ino a c i d s a s 6 7 t h e i r s u l f u r s o u r c e . G o l d h a b e r a n d K a p l a n ( 1 9 7 4 ) m e n t i o n t h a t a l t h o u g h r e d u c t i o n o f s u l f a t e by o r g a n i c m a t t e r i s f o u n d i n most a n o x i c h a b i t a t s , t h e r e i s no known c h e m i c a l m e c h a n i s m f o r t h a t r e d u c t i o n u n d e r n o r m a l e a r t h t e m p e r a t u r e s a n d p r e s s u r e s . C o n s e q u e n t l y t h e y a t t r i b u i t e d t h e r e a c t i o n t o t h e m i c r o o r g a n i s m s p r e s e n t i n t h e h a b i t a t . The h y d r o g e n s u l f i d e t h a t a p p e a r s i n t h e e n v i r o n m e n t comes f r o m what h a s been c a l l e d dissimi I at ory sulfate reduction. U n d e r s u c h c i r c u m s t a n c e s , s u l f a t e t h a t i s u s e d a s an e l e c t r o n a c c e p t o r f o r t h e o x i d a t i o n o f t h e o r g a n i c m a t t e r i s r e d u c e d t o h y d r o g e n s u l f i d e a n d e x c r e t e d by t h e c e l l s . T h e r e a r e t h r e e s t r a i n s o f b a c t e r i a t h a t h a v e been i d e n t i f i e d a s s u l f a t e - r e d u c e r s . F i r s t , t h e Desulfovibri o w h i c h a r e s m a l l m o t i l e , h e t e r o t r o p h i c , o b l i g a t o r y , s p i r a l s h a p e d o r g a n i s m s . S e c o n d l y , The Desulf omonas w h i c h a r e s h o r t , n o n - m o t i l e r o d s w i t h p h y s i o l o g i c a l s i m i l a r i t y t o Desulfovibrio . And l a s t l y , t h e Desulfomacul um w h i c h a r e l a r g e , m o t i l e , h e t e r o t r o p h i c r o d s t h a t f o r m r e s i s t a n t s p o r e s . A l l t h e a b o v e s t r a i n s grow o n l y on l i m i t e d s o u r c e s o f c a r b o n ( a l c o h o l s a n d o r g a n i c a c i d s ) , b u t t h e y c a n t o l e r a t e a w i d e v a r i a t y o f e n v i r o n m e n t a l e x t r e m e s ( t e m p e r a t u r e , s a l i n i t y a n d p r e s s u r e ) ( Z o b e l l , 1958) w i t h t h e e x c e p t i o n o f pH. Low pH l i m i t s s u l f a t e r e d u c t i o n ( T u t t l e e t a l . , 1 9 6 9 ) . The d e g r a d a t i o n o f o r g a n i c s u l f u r compounds t o e i t h e r s u l f a t e o r h y d r o g e n s u l f i d e i s c a l l e d m i n e r a l i z a t i o n . The 8 e n z y m a t i c d e g r a d a t i o n o f o r g a n i c s u l f u r compounds ( m o s t l y p r o t e i n ) d u r i n g a n a e r o b i c d i g e s t i o n g i v e s a m i x t u r e o f amino a c i d s o r g r o u p s o f a m i n o a c i d s t h a t c a n be f u r t h e r d e g r a d e d . The a n a e r o b i c d e g r a d a t i o n o f c y s t e i n e ( F r e n e y , 1976) a n d m e t h i o n i n e ( Z i n d e r a n d B r o c k , 1978) l e a d s t o t h e p r o d u c t i o n o f h y d r o g e n s u l f i d e a n d some m e r c a p t a n s . 2.2 HYDROGEN SULFIDE REMOVAL F o r a l o n g t i m e t h e c h e m i c a l i n d u s t r y h a s u s e d d i f f e r e n t m ethods o f r e m o v i n g h y d r o g e n s u l f i d e f r o m g a s e o u s m i x t u r e s . M o s t o f t h e method s h a v e f o u n d a p p l i c a t i o n i n t h e p u r i f i c a t i o n o f n a t u r a l g a s , m a n u f a c t u r e d g a s , c o k e o v e n g a s and s y n t h e s i s g a s . How e v e r , c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e p r o c e s s e s f o r s e p a r a t i o n o f h y d r o g e n s u l f i d e a r e c a p i t a l a n d t e c h n o l o g y i n t e n s i v e a n d a r e u s e d o n l y when l a r g e q u a n t i t i e s o f g a s a r e a v a i l a b l e f o r p r o c e s s i n g - o v e r 2000 m 3/h ( N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l , 1 9 7 7 ) . Some r e v i e w s h a v e been done t o a s s e s t h e a p p l i c a b i l i t y o f d i f f e r e n t p r o c e s s e s t o e l i m i n a t e C 0 2 a n d H 2 S f r o m d i g e s t e r g a s . F o r l a r g e q u a n t i t i e s o f g a s , A s h e r e ( 1 9 8 1 ) a n d G l a u b a n d D i a z ( 1 9 8 1 ) s h o u l d be c o n s u l t e d . F o r s m a l l s c a l e f a r m d i g e s t e r s t h r e e m e t h o d s h a v e been p o i n t e d o u t a s p o s s i b l e : a) w a t e r s c r u b b i n g , b) a l k a l i n e s c r u b b i n g a n d c ) i r o n s p o n g e s c r u b b i n g (Hobson e t a l . , 1981; N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l , 1977) W a t e r s c r u b b i n g i s a l s o known a s p l a i n w a t e r w a s h i n g . T h i s p r o c e s s e l i m i n a t e s b o t h t h e C 0 2 and H 2 S a l t h o u g h t h e 9 p r o c e s s r e q u i r e s r e l a t i v e h i g h p r e s s u r e s b e c a u s e o f t h e l o w s o l u b i l t y o f b o t h g a s e s i n w a t e r . F o r i n s t a n c e , t h e s o l u b i l i t y o f C 0 2 a t 20°C i s o n l y 1.5 kg/100 kg o f H 2 0 u n d e r 1 atm b u t u n d e r 50 atm o f p r e s s u r e t h e s o l u b i l i t y i n c r e a s e s t o 6 kg/100 kg H 2 0 . T h e r e f o r e , i f l o w p r e s s u r e s a r e u t i l i z e d t h e q u a n t i t y o f w a t e r n e e d e d i s h i g h . A t t h e same t i m e due t o t h e l o w p a r t i a l p r e s u r e s o f t h e h y d r o g e n s u l f i d e i n t h e d i g e s t e r g a s ( a r o u n d 0.001 atm f o r a g a s w i t h 0.1% H 2S a t 1 atm) a v e r y p o o r a b s o r p t i o n c o u l d be e x p e c t e d ( N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l , 1 9 7 7 ) . Some o t h e r p r o b l e m s p r e s e n t a r e t h e e x t r e m e l y c o r r o s i v e n a t u r e o f t h e C 0 2 - H 2 S m i x t u r e d i s s o l v e d i n w a t e r c o m p a r e d t o t h e i n d i v i d u a l s y s t e m s , p a r t i c u l a r l y u n d e r h i g h p r e s s u r e s ( B a r b o u t e a u a n d G a l a u d , 1972) a n d t h e i m m e d i a t e d e s o r p t i o n o f t h e a c i d g a s e s f r o m t h e w a t e r when e x p o s e d t o t h e a t m o s p h e r e . H o b s o n e t a l . ( 1 9 8 1 ) s t a t e t h a t f o r f a r m l e v e l s y s t e m s , t h a t s t o r e g a s a t l o w p r e s s u r e s , a c o l u m n o f w a t e r o f a few i n c h e s c a n be enough t o p r e v e n t t h e f l o w o f t h e g a s a n d a l s o t h a t u n l e s s p u r e w a t e r was u s e d ( b e c a u s e o f p o s s i b l e r e a c t i o n s w i t h m e t a l s t o f o r m i n s o l u b l e s u l f i d e s ) f i l t r a t i o n w o u l d be r e q u i r e d t o a v o i d p l u g g i n g t h e d i s t r i b u t i o n s y s t e m . The s e c o n d o p t i o n i s t h e u s e o f a l k a l i n e s c r u b b i n g w i t h NaOH, KOH o r C a ( O H ) 2 s o l u t i o n s . T h e s e p r o c e s s e s a r e a c o m b i n a t i o n o f a b s o r p t i o n a n d c h e m i c a l r e a c t i o n . F o r e x a m p l e , i n a NaOH s o l u t i o n t h e C 0 2 i s a b s o r b e d by t h e a l k a l i n e s o l u t i o n a n d r e a c t s w i t h t h e NaOH t o f o r m N a 2 C 0 3 t h a t e s t a b l i s h e s an e q u i l i b r i u m w i t h t h e C 0 2 i n s o l u t i o n s . 10 The r e a c t i o n a r e a s f o l l o w s : NaOH + CO 2 > N a 2 C 0 3 + H 2 0 (1) N a 2 C 0 3 + C 0 2 + H 2 0 > 2 NaHC0 3 (2) And i f t h e c o n t a c t t i m e i s enough H 2S r e a c t s w i t h t h e c a r b o n a t e a s f o l l o w s : The a b o v e p r o c e s s e s s u f f e r f r o m t h e t h e same t e c h n i c a l p r o b l e m s a s t h e w a t e r wash p r o c e s s a n d a r e r a r e l y u s e d i n s m a l l s c a l e s y s t e m s . The i r o n s p o n g e p r o c e s s i s one o f t h e o l d e s t m e t h o d s u s e d t o c l e a n h y d r o g e n s u l f i d e f r o m town g a s . The t y p i c a l p r o c e s s i s t h e i r o n box p r o c e s s i n w h i c h t h e g a s i s p a s s e d t h r o u g h a s e r i e s o f b o x e s f i l l e d w i t h wood s h a v i n g s c o a t e d w i t h h y d r a t e d i r o n o x i d e . I n t h e a b s e n c e o f a i r o r s u l f u r d i o x i d e t h e m a i n r e a c t i o n i s known a s s u l f i d i n g b e c a u s e i t f o r m s F e 2 S 3 . The l a t t e r c a n be r e g e n e r a t e d by e x p o s i n g t h e spon g e t o a i r . F o r s y s t e m s t h a t r e q u i r e o n l y H 2S r e m o v a l , e . g . d i g e s t e r g a s , t h e i r o n - s p o n g e p r o c e s s w o u l d seem t o be more a c c e p t a b l e a n d e a s i e r t o h a n d l e by t h e f a r m e r t h a n t h e o t h e r p r o c e s s e s . N e v e r t h e l e s s , Hobson e t a l . ( 1 9 81) r e p o r t e d t h a t f o r a p o o r l y r u n s y s t e m t h e p r e s s u r e d r o p c a n be a s h i g h a s 22 cm H 20/m o f bed a n d f o r a p l a n t t h a t s t o r e s g a s u n d e r l o w H 2 S + N a 2 C 0 3 > NaHS + NaHC0 3 (3) 11 p r e s s u r e s ( l e s s t h a n 50 cm o f H 2 0 ) t h i s c o u l d be a p r o b l e m . The i r o n s p o n g e p r o c e s s f i n d s i t s w i d e s t a p p l i c a t i o n i n t h e t r e a t m e n t o f g a s e s where c o m p l e t e r e m o v a l o f t h e h y d r o g e n s u l f i d e i s e s s e n t i a l . Maddox a n d B u r n s ( 1 9 6 8 a ) c i t e some o f t h e a d v a n t a g e s o f t h e i r o n s p o n g e p r o c e s s a s : a) t h e p r o c e s s i s s e l e c t i v e t o w a r d s H 2 S , b) t h e C 0 2 i s n o t re m o v e d , c ) t h e r e m o v a l o f H 2 S i s v e r y good f o r s m a l l g a s v o l u m e s , d) t h e p r o c e s s w o u l d o p e r a t e e q u a l l y w e l l a t a l m o s t any o p e r a t i n g p r e s s u r e , a n d e) t h e p r o c e s s i s s u i t a b l e f o r o p e r a t i o n w i t h m i n i m a l a t t e n t i o n . As p r e v i o u s l y m e n t i o n e d i r o n o x i d e i s t h e a c t i v e m a t e r i a l i n t h e i r o n s p o n g e . G r i f f i t h a n d Morcom (1945) f o u n d t h a t when h y d r o g e n s u l f i d e r e a c t s w i t h any o f t h e s e v e n f o r m s o f f e r r i c o x i d e ( s e e T a b l e 3 ) , t h e r e a c t i o n p r o d u c t i s a l w a y s h y d r a t e d f e r r i c s u l f i d e a s r e p r e s e n t e d by t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s : 2 F e 2 0 3 . H 2 0 + 6H 2 S > 2 F e 2 S 3 . H 2 0 + 6 H 2 0 (4) 2 F e 2 0 3 + 6H 2 S > 2 F e 2 S 3 . H 2 0 + 4 H 2 0 (5) Of a l l t h e s e v e n f e r r i c o x i d e s o n l y two t y p e s , a - F 2 0 3 . H 2 0 a n d 7 ~ F e 2 0 3 . H 2 0 r e a c t i n m e d i a t l y a n d r a p i d l y w i t h h y d r o g e n s u l f i d e . The s u l f i d e h y d r a t e , F e 2 S 3 . H 2 0 , i s s t a b l e i n an a t m o s p h e r e o f i n e r t g a s a t t e m p e r a t u r e s b e l o w 20°C, b u t a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s i n t h e p r e s e n c e o f h y d r o g e n s u l f i d e t h e s u l f i d e h y d r a t e i s c o n v e r t e d i n t o F e S 2 a n d F e 8 S 9 . An 1 2 T a b l e 3 Forms o f F e r r i c O x i d e O x i d e D e s c r i p t i o n a F e 2 0 3 B r i g h t r e d , w i t h l o w m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y ; v e r y s t a b l e on h e a t i n g . a F e 2 0 3 . H 2 0 Y e l l o w b r o w n , w i t h l o w s u s c e p t i b i l i t y , c h a n g e s t o a F e 2 0 3 on h e a t i n g a t 250°-300°C. j 3 F e 2 0 3 ,H 20 B r i g h t y e l l o w w i t h l o w s u s c e p t i b i l i t y C h a n g e s t o a F e 2 0 3 on h e a t i n g a b o v e 100°C. 7 F e 2 0 3 C h o c o l a t e b r o w n , i n t e n s i v e l y m a g n e t i c . On h e a t i n g a t 300°C c h a n g e s t o a F e 2 0 3 w i t h l o s s o f m a g n e t i c p r o p e r t i e s , t h e c o n v e r s i o n b e i n g c o m p l e t e i n a b o u t 24 h o u r s . 7 F e 2 0 3 . H 2 0 O r a n g e w i t h l o w s u s c e p t i b i l i t y . On h e a t i n g a t 300°C c h a n g e s t o 7 F e 2 0 3 w i t h g r e a t i n c r e a s e o f m a g n e t i c p r o p e r t i e s , b u t on p r o l o n g e d h e a t i n g a t t h i s t e m p e r a t u r e s l o w l y c o n v e r t s t o a F e 2 0 3 w i t h a f a l l o f s u s c e p t i b i l i t y a s f o r 7 F e 2 0 3 5 F e 2 0 3 . H 2 0 D a r k r e d b r o w n , i n t e n s e l y m a g n e t i c . On h e a t i n g a t 150°C i s c o n v e r t e d c o m p l e t e l y t o a F e 2 0 3 w i t h a g r e a t d r o p i n s u s c e p t i b i l i t y . A morphous F e 2 0 3 Red b r o w n , l o w s u s c e p t i b i l i t y h a r d l y c h a n g e s on h e a t i n g ; a t 100°C becomes a F e 2 0 3 e v e n u n d e r b o i l i n g w a t e r , when c o l o r become b r i g h t r e d S o u r c e : Ward ( 1 9 7 2 , p 2 3 2 ) . a l k a l i n e pH seems t o s t o p t h e d e c o m p o s i t i o n o f t h e s u l f i d e h y d r a t e e v e n a t t e m p e r a t u r e s n e a r 90°C; h o w e v e r , a l k a l i n e pHs c a n n o t p r e v e n t t h e d e h y d r a t i o n o f t h e s u l f i d e h y d r a t e t h a t s t a r t s a t 40-50°C ( H o p t o n , 1 9 4 8 ) . The o x i d a t i o n o f t h e s u l f i d e h y d r a t e u n d e r a l k a l i n e pH a n d t e m p e r a t u r e s b e l o w 40-50°C i s f a s t a n d a l w a y s g i v e s t h e a c t i v e a - F e 2 0 3 . H 2 0 u n d e r d r y c o n d i t i o n s a n d 7 - F e 2 0 3 . H 2 0 u n d e r wet c o n d i t i o n s . On t h e o t h e r h a n d F e S 2 and F e 8 S 9 13 o x i d i z e s l o w l y a n d t h e f o r m e r compound, upon o x i d a t i o n , g i v e s i r o n s u l f a t e a n d a n h y d r o u s 7 - F e 2 0 3 . From s t o i c h i o m e t r i c c o n s i d e r a t i o n s i t c a n be s a i d t h a t 1 kg o f f e r r i c o x i d e r e a c t s w i t h 0.64 kg o f h y d r o g e n s u l f i d e t o f o r m 1.30 kg o f s u l f i d e . N e v e r t h e l e s s , i n p r a c t i c e , y i e l d s o f 0.56 kg a r e among t h e h i g h e s t v a l u e s r e p o r t e d , b u t i t i s u s u a l l y a s s u m e d t h a t 50 % o f t h e s t o i c h i o m e t r i c y i e l d i s o b t a i n a b l e i n t h e f i r s t c y c l e ( K o h l a n d R e i s e n f e l d , 1 9 6 0 ) . The r e a c t i o n r a t e b e t w e e n h y d r o g e n s u l f i d e a n d f e r r i c o x i d e d e p e n d s on t h e p e n e t r a t i o n o f t h e g a s i n t o t h e mass ( s p o n g e ) , t h e r e f o r e i t i s r e l a t e d t o t h e b u l k p o r o s i t y a n d t o t h e p o r e s t r u c t u r e o f t h e o x i d e ( H o p t o n , 1948; Ward, 1 9 7 2 ) . 2.3 DESIGN C R I T E R I A P r o c e s s d e s i g n c r i t e r i a f o r t h e i r o n - s p o n g e m e t h o d a r e b a s e d on e m p i r i c a l r u l e s . I n t h e f o l l o w i n g p a r a g r a p h s t h e s e c r i t e r i a w i l l be shown. K o h l a n d R e i s e n f e l d ( 1 9 6 0) a n d Ward ( 1 9 7 2 ) c o n s i d e r t h a t t h e b e s t a p p r o a c h t o d e s i g n i s t h e u s e o f t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : R F/V (6) w h e r e , R S p a c e v e l o c i t y o r R f a c t o r [ h r ~ 1 ] F Maximum f l o w o f g a s [ f t 3 / h r ] 1 4 V V olume o f i r o n s p o n g e i n one box [ f t 3 ] Where R i s known a s t h e R r a t i o a n d r e p r e s e n t s t h e number o f b e d v o l u m e s p e r u n i t t i m e b e i n g t r e a t e d i n t h e box. V a l u e s o f R a r o u n d 30 t o 50 a r e u s e d f o r t h e r e m o v a l o f h y d r o g e n s u l f i d e a c c o r d i n g t o Ward ( 1 9 7 2 ) ; h o w e v e r , K o h l a n d R e i s e n f e l d ( i 9 6 0 ) recommend R v a l u e s b e t w e e n 20 a n d 50 f o r s y s t e m s o p e r a t i n g a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e w i t h r e v i v i f i c a t i o n i n s i t u . One o f t h e p r o b l e m s w i t h t h e R r a t i o a s d e f i n e d a b o v e i s t h a t t h e c o n d i t i o n s a t w h i c h t h e f l o w i s c a l c u l a t e d a r e u s u a l l y n o t i n d i c a t e d . Box l i f e o f 60 d a y s i s c o n s i d e r e d a minimum b u t i n p r a c t i c e t h e y a r e d e s i g n e d t o r u n up t o 6 months b e f o r e c h a n g i n g t h e o x i d e . F o r h i g h p r e s s u r e p r o c e s s e s Maddox a n d B u r n s ( 1 9 6 8 b ) c o n s i d e r e d t h e f o l l o w i n g d e s i g n c r i t e r i a : a) t h e d e p t h o f t h e b e d s h o u l d be a t l e a s t 3 m, t o p r o d u c e e n o u g h p r e s s u r e d r o p f o r a p r o p e r v e l o c i t y d i s t r i b u t i o n a c r o s s t h e b e d . b) t h e b e d d i a m e t e r c a n be c a l c u l a t e d by two m e t h o d s : h e a t e f f e c t s a n d c o n t a c t t i m e . The f o r m e r m e t h o d i s b a s e d on t h e o p timum s u l f u r d e p o s i t i o n r a t e o f 10 g p e r m 2 o f c r o s s - s e c t i o n a l a r e a o f t h e b e d p e r m i n u t e , a n d t h e l a t t e r i s d e f i n e d by t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : t = 3 6 0 0 ( V ) / ( W / p ) (7) w h e r e , t c o n t a c t t i m e [ s e c ] 15 V - r e a c t o r b e d v o l u m e [ f t 3 ] W - mass f l o w r a t e o f g a s [ l b / h r ] p - g a s d e n s i t y [ l b / f t 3 ] V a l u e s o f t b e t w e e n 15 t o 20 s e c a r e u s e d f o r b e d s w i t h c o n t i n u o u s r e v i v i f i c a t i o n a n d v a l u e s o f a t l e a s t 60 s e c f o r b e d s w i t h o u t c o n t i n u o u s r e v i v i f i c a t i o n . B o t h m e t h o d s s h o u l d be u s e d t o c h e c k one a n o t h e r , f o r e x a m p l e i f a bed i s d e s i g n e d u s i n g t h e o ptimum s u l f u r d e p o s i t i o n r a t e and t h e minimum d e p t h o f 3 m, t h e t v a l u e s h o u l d be c h e c k e d and i f i t i s b e l o w 60 s e c t h e h e i g h t o f t h e bed s h o u l d be i n c r e a s e d t o a p p r o a c h a t v a l u e o f 60 s e c . c ) t h e b e d l i f e i s o b t a i n e d f r o m t h e amount o f s u l f u r i n t h e g a s a n d t h e t y p e o f o p e r a t i o n u s e d . F o r a b e d u s i n g 9 - l b - g r a d e s p o n g e a n d p a c k e d i n s u c h a way t h a t t h e r e a r e 9 l b / f t 3 , t h e s p o n g e i s a b l e t o remove 5 l b o f s u l f u r p e r f t 3 o f b e d b e f o r e t h e f i r s t r e g e n e r a t i o n . F o r c o n t i n u o u s r e v i v i f i c a t i o n t h e s ponge removes 22 1/2 l b s u l f u r p e r f t 3 o f b e d b e f o r e c h a n g e i s r e q u i r e d . I f f o l l o w i n g t h e a b o v e c r i t e r i a , t h e b e d l i f e i s s t i l l l e s s t h a n 60 d a y s , t h e s i z e o f t h e b e d s h o u l d be i n c r e a s e d u n t i l i t r e a c h e s a minimum o f 60 d a y s bed l i f e . Z a p f f e ( 1 9 6 2 ) u s e s d e s i g n c r i t e r i a s i m i l a r t o Maddox a n d B u r n s ( 1 9 6 8 b ) , h o w e v e r he s t r e s s e s t h e f a c t t h a t t h e c o n t a c t t i m e s h o u l d be c a l c u l a t e d u n d e r a c t u a l o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . He d e f i n e s t h e c o n t a c t t i m e a s t h e R r a t i o , w h i c h i s n o t t r u e , b e c a u s e one i s t h e i n v e r s e o f t h e o t h e r . H o w e v e r , he recommends R r a t i o v a l u e s b e t w e e n 50 a n d 180, 16 b u t f o r g a s e s w i t h more t h a n 50 g r a i n s o f h y d r o g e n s u l f i d e p e r 100 f t 3 a n d no o x y g e n p r e s e n t R s h o u l d be a t l e a s t 90. H o b s o n e t a l . ( 1 9 8 1 ) s t a t e t h a t e v e n t h o u g h t h e d e s i g n o f i r o n o x i d e p u r i f i c a t i o n s y s t e m s d e p e n d s on t h e s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n a n d t h e f l o w r a t e o f t h e g a s , a bed c o u l d be s i z e d u s i n g a s a c r i t e r i o n 400 g o f o x i d e p e r m 3 p e r h o u r o f g a s f l o w r a t e . The B i o m a s s E n e r g y I n s t i t u t e I n c . (1978) c l a i m s t h a t 0.1 m 3 o f i r o n sponge w o u l d c l e a n 3300 m 3 o f g a s i f i t s h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n i s 0.14 % V/V. The N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l ( 1 9 7 7 ) a l s o c l a i m s t h a t 0.0352 m 3 o f i r o n s p o n g e w o u l d e l i m i n a t e t h e h y d r o g e n s u l f i d e f r o m 2500 m 3 o f g a s i f t h e c o n c e n t r a t i o n i s 0.2 % V/V. R a v i s h a n k e r and H i l l s ( 1 9 8 4 ) s t u d i e d t h e p e r f o r m a n c e o f a b e n c h s c a l e s t a t i c b e d p u r i f i e r a n d were a b l e t o f i t a m a t h e m a t h i c a l m o d e l t o t h e i r d a t a i n o r d e r t o p r e d i c t t h e d e p t h o f t h e b e d . They u s e d t h e o p t i m u m s u l f u r d e p o s i t i o n r a t e t o s e t t h e d i a m e t e r o f t h e t o w e r a n d a c c o r d i n g t o them i t w o r k e d w e l l . The e x p e r i m e n t was done w i t h a s y n t h e t i c b i o g a s t h a t h a d n i t r o g e n i n s t e a d o f m e t h a n e . However t h e i r m o d e l i s l i m i t e d t o a t l e a s t 4 d a y s b e t w e e n r e g e n e r a t i o n s , a n d p a r t i a l p r e s s u r e s o f h y d r o g e n s u l f i d e i n t h e g a s g r e a t e r t h a n 2.5x10"" atm. The e q u a t i o n c a n be w r i t t e n a s f o l l o w s : 1 / P = 1 . 9 0 X 1 0 3 [ Z - 0 . 1 ( T - 2 ) ] + 1 / 0 . 8 5 P O (8) 17 w h e r e , Z - d e p t h o f bed [mm] d e s i r e d p a r t i a l p r e s s u r e o f h y d r o g e n s u l f i d e i n t r e a t e d gas [ a t m ] p a r t i a l p r e s s u r e o f h y d r o g e n s u l f i d e i n u n t r e a t e d g a s [atm] t i m e b e t w e e n r e v i v i f i c a t i o n [ d a y s ] 2.4 IRON F I L I N G SCRUBBER A n o t h e r t y p e o f s c r u b b e r t h a t c a n be u s e d t o remove h y d r o g e n s u l f i d e i s one t h a t c o n t a i n s i r o n o r s t e e l f i l i n g s a s p a c k i n g m a t e r i a l (Maramba, 1978; S t a n f o r d e t a l , 1983; E c o n o m i c a n d S o c i a l C o m m i s s i o n f o r A s i a a n d t h e P a c i f i c , 1980; M e y n e l l , 1976; D e m u y n i c k e t a l . , 1 9 8 4 ) . The i r o n c a n be e a s i l y o b t a i n e d f r o m f i l i n g s , s t e e l c u t t i n g s , t u r n i n g s a n d f i n e l y d r a w n w i r e . H o w e v e r , t h e a b s o r p t i o n c a p a c i t y i s n o t e a s y t o c a l c u l a t e b e c a u s e a s t i c k y s l u d g e f o r m s on t h e s u r f a c e o f t h e i r o n t h a t p r e v e n t s t h e g a s f r o m c o n t a c t i n g t h e m a t e r i a l . The o n l y q u a n t i t a t i v e d a t a r e p o r t e d f o r d i g e s t e r g a s w ere g i v e n by Maramba ( 1 9 7 8 ) . He m e n t i o n s t h a t an h e r m e t i c a l l y s e a l e d 55 g a l l o n o i l b a r r e l w i t h two l a y e r s , e a c h 1 f t ( 0 . 3 0 m) d e e p , o f i r o n f i l i n g s , was u s e d f o r a p e r i o d o f s i x months b e f o r e c h a n g i n g t h e f i l i n g s , when l o c a t e d b e f o r e a 25 HP e n g i n e t h a t w o r k e d 12 h o u r s p e r day ; h o w e v e r , no m e n t i o n o f t h e s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n o r t o t a l f l o w o f d i g e s t e r g a s i s g i v e n . 18 I n t h e G u i d e b o o k on B i o g a s D e v e l o p m e n t ( E c o n o m i c a n d S o c i a l C o m m i s s i o n f o r A s i a a n d t h e P a c i f i c , 1980) t h e c a p a c i t y f o r i r o n f i l i n g s o r f e r r i c o x i d e ( r u s t ) i s r e p o r t e d t o be 2.5 kg o f f i l i n g s p e r m 3 o f h y d r o g e n s u l f i d e ( w h i c h i s t h e same v a l u e u s e d f o r t h e t h e o r e t i c a l s u l f i d i n g c a p a c i t y i n t h e i r o n o x i d e p r o c e s s ) . N e v e r t h e l e s s , t h e r e i s n o t a c l e a r p o s i t i o n w i t h r e g a r d t o t h e a c t i v i t y o f i r o n o x i d e o b t a i n e d f r o m a t m o s p h e r i c o x i d a t i o n o f i r o n ( r u s t i n g ) . Ward (1972) r e p o r t s t h a t a m i x e d o x i d e made by m i x i n g i r o n s w a r f a n d wood s h a v i n g s a n d e x p o s i n g i t t o t h e a t m o s p h e r e f o r 2 weeks t o 6 months was v e r y a c t i v e . I n c o n t r a s t , H o p t o n (1948) s t a t e s t h a t o x i d e p r o d u c e d by r u s t i n g o f s c r a p i r o n o r s t e e l i s o f p o o r q u a l i t y , a n d h a s l i m i t e d v a l u e f o r h y d r o g e n s u l f i d e s c r u b b i n g . 2.5 THE RUSTING OF IRON The f o r m a t i o n o f h y d r a t e d i r o n o x i d e i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n a n d w a t e r i s known a s r u s t i n g . R u s t f o r m e d on a t m o s p h e r i c e x p o s u r e i s u s u a l l y more a d h e r e n t t h a n t h a t p r o d u c e d by i m m e r s i o n . T r a d i t i o n a l l y t h e m e c h a n i s m f o r r u s t i n g i r o n h a s an been s e e n a s e l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s r e s u l t i n g f r o m t h e p r e s e n c e o f anode a n d c a t h o d e p o i n t s on t h e s u r f a c e o f t h e i r o n (due t o d i f f e r e n c e s i n s t r e s s , t o l a c k o f u n i f o r m i t y o r t o t h e p r e s e n c e o f i m p u r i t i e s ) a n d r e a c t i o n w i t h c a r b o n d i o x i d e ( P a r k e s , 1961; Wood a n d H o l l i d a y , 1963; L a t i m e r a n d H i l d e b r a n d , 1 9 5 1 ) . 19 The m e c h a n i s n i s a s f o l l o w s : A t t h e a n o d i c p o i n t s t h e i r o n i s o x i d i z e d t o i r o n I I a n d a t t h e c a t h o d i c p o i n t s H + ( h y d r o g e n i o n s ) a r e r e d u c e d t o m o l e c u l a r h y d r o g e n . The f e r r o u s ( i r o n I I ) a n d h y d r o x y l i o n s r e a c t t o g i v e f e r r o u s h y d r o x i d e , w h i c h i s c o n v e r t e d by t h e c a r b o n d i o x i d e a n d w a t e r t o f e r r o u s b i c a r b o n a t e . The l a t t e r i s o x i d i z e d by t h e a t m o s p h e r i c o x y g e n a n d h y d r o l y z e d t o h y d r a t e d f e r r i c o x i d e . On t h e o t h e r h a n d , E v a n s ( 1 9 6 7 ) s t a t e s t h a t a l t h o u g h i n e a r l i e r w o r k s c a r b o n d i o x i d e was h e l d a s r e s p o n s i b l e f o r t h e r u s t i n g o f i r o n , s u l f u r d i o x i d e i s t h e m a i n c a u s e o f a t m o s p h e r i c c o r r o s i o n a t i n l a n d l o c a t i o n s , a n d t h a t c a r b o n d i o x i d e c o u l d e v e n r e t a r d t h e a t t a c k . The a b s o r b e d s u l p h u r d i o x i d e c o m b i n e s w i t h a t m o s p h e r i c o x y g e n a n d w a t e r a t a c t i v e c a t a l y t i c p o i n t s t o g i v e s u l f u r i c a c i d t h a t a t t a c k s t h e i r o n t o p r o d u c e i r o n s u l f a t e ( t h r o u g h e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n s ) . The f e r r o u s s u l f a t e i s o x i d i z e d t o t h e f e r r i c s t a t e a n d h y d r o l y z e d t o p r o d u c e f e r r i c r u s t a n d s u l f u r i c a c i d . 2.6 FI X E D BED REACTOR PERFORMANCE F o r t h e r e a c t i o n t o t a k e p l a c e i n a g a s - s o l i d r e a c t o r t h e m a t e r i a l i n t h e g a s p h a s e must move f r o m t h e m a i n body o f t h e g a s p h a s e t o t h e g a s - s o l i d i n t e r p h a s e a n d i n t o t h e s o l i d p h a s e . The o v e r a l l r a t e may be d e t e r m i n e d by a n y one o r more o f t h e f o l l o w i n g s t e p s : a) d i f f u s i o n (mass t r a n s f e r ) o f t h e m a t e r i a l on t h e g a s 20 p h a s e t o t h e g r o s s s u r f a c e o f t h e s o l i d , b) d i f f u s i o n o f t h e m o l e c u l e s o f t h e m a t e r i a l i n t o ( o r a l o n g t h e s u r f a c e o f ) t h e l a r g e p o r e s o f t h e s o l i d , c ) a d s o r p t i o n o f t h e m o l e c u l e s on t h e i n t e r i o r s u r f a c e o f t h e s o l i d , d) c h e m i c a l r e a c t i o n o f t h e a d s o r b e d m a t e r i a l w i t h t h e s o l i d . I f a l l t h e a b o v e s t e p s a r e l i n e a r t h e y c a n be c o m b i n e d i n one e x p r e s s i o n ; h o w e v e r , o f t e n one o f t h e s t e p s , t h e s l o w e s t , c o n t r o l s t h e r a t e a n d t h e r e s t o f t h e s t e p s c a n be i g n o r e d . Many h e t e r o g e n o u s r e a c t i o n s a r e c o n t r o l l e d by t h e r a t e s a t w h i c h t h e r e a c t i n g s u b s t a n c e s a r e b r o u g h t t o g e t h e r t o t h e i n t e r f a c e a n d t h e r a t e s o f s u c h r e a c t i o n s a r e c o n t r o l l e d by mass t r a n s f e r r a t e s a n d n o t by c h e m i c a l r a t e s . 2.6.1 BREAKTHROUGH CURVE F o r a f i x e d - b e d r e a c t o r t h a t c o n t a i n s a s o l i d p h a s e o r c a t a l y s t w h i c h d o e s n o t r e g e n e r a t e , b e c a u s e t h e p r o d u c t s a c c u m u l a t e on t h e s u r f a c e o f t h e s o l i d , t h e f o l l o w i n g e f f e c t s c a n be n o t e d : a) t h e r a t e o f r e a c t i o n d e c r e a s e s w i t h t i m e , b) t h e r a t e o f e s c a p e o f u n u s e d r e a c t a n t s i n c r e a s e s w i t h t i m e , c ) t h e r e a c t i o n mass p r o d u c t s a c c u m u l a t e i n t h e s o l i d o r c a t a l y s t b e d a t a d e c r e a s i n g r a t e . T h e r e f o r e , an u n s t e a d y c o n d i t i o n p r e v a i l s i n t h e bed o v e r t h e e n t i r e p e r i o d o f o p e r a t i o n . 21 F i g u r e 1 shows a p l o t o f t h e d i m e n s i o n l e s s c o n c e n t r a t i o n o f t h e e f f l u e n t , C/C 0, a g a i n s t t i m e o r v o l u m e o f g a s t r e a t e d ( a l s o known a s t h r o u g h p u t ) f o r a c o m p l e t e r u n of a f i x e d b e d r e a c t o r . I t c a n be s e e n t h a t a t t h e b e g i n n i n g o f t h e r u n t h e component i n t h e gas p h a s e i s r a p i d l y a n d e f f e c t i v e l y r emoved by t h e f i r s t l a y e r s o f t h e s o l i d i n t h e u p s t r e a m s e c t i o n o f t h e c o l u m n . I n t h i s s e c t i o n t h e s o l i d i s i n c o n t a c t w i t h t h e g a s a t i t s h i g h e s t c o n c e n t r a t i o n , C 0 . M e a n w h i l e , t h e s m a l l amounts t h a t e s c a p e t h e f i r s t l a y e r s a r e r emoved by s o l i d i n t h e d o w n s t r e a m e n d o f t h e c o l u m n , a n d t h e g a s l e a v e s t h e bed f r e e o f any r e a c t i v e m a t e r i a l . As t h e r u n c o n t i n u e s t h e t o p l a y e r s become c o m p l e t e l y s a t u r a t e d a n d t h e y do n o t r e a c t w i t h t h e component i n t h e g a s p h a s e ; t h e r e f o r e , t h e e f f e c t i v e z o n e o f r e m o v a l moves down i n t h e c o l u m n . The movement o f t h e e f f e c t i v e z o n e i s a c c o m p a n i e d by t h e movement o f t h e e f f l u e n t c o n c e n t r a t i o n f r o n t . H o w e v e r , t h e movement o f e f f e c t i v e z o n e i s much s l o w e r t h a n t h e l i n e a r v e l o c i t y o f t h e g a s . The r u n r e a c h e s a p o i n t a t w h i c h t h e c o n c e n t r a t i o n o f e f f l u e n t s u d d e n l y i n c r e a s e s t h i s p o i n t i s c a l l e d breakpoint. N e v e r t h e l e s s , t h e b r e a k p o i n t c a n be a r b i t r a r i l y c h o s e n a n d i t s u s u a l l y s e t a s t h e maximum amount o f e f f l u e n t m a t e r i a l a l l o w e d t o e x i t t h e b e d . Due t o t h e sudden i n c r e a s e i n t h e e f f l u e n t c o n c e n t r a t i o n when t h e b r e a k p o i n t i s r e a c h e d t h e c u r v e h a s r e c e i v e d t h e name o f breakthrough curve. Most o f t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e s e x h i b i t an S s h a p e b u t w i t h d i f f e r e n t d e g r e e s o f s t e e p n e s s . Among t h e f a c t o r s t h a t c a n a f f e c t t h e 22 Feed Concentration c E f f l u e n t Concentration Time F i g u r e 1 I d e a l B r e a k t h r o u g h C u r v e . ( S o u r c e : T r e y b a l , 1980, p 624) 23 s h a p e o f t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e a r e t h e i n i t i a l i n f l u e n t c o n c e n t r a t i o n , t h e r a t e c o n t r o l l i n g m e c h a n i s m , t h e p a r t i c l e s i z e , t h e d e p t h o f t h e c o l u m n , a n d t h e v e l o c i t y o f t h e f l o w . 2.6.2 SURFACE RATE CONTROL F o r a s u r f a c e r a t e c o n t r o l c o n d i t i o n Chou a n d H a u s e r (1964) f o u n d t h a t t h e p e r f o r m a n c e o f a f i x e d - b e d r e a c t o r i s g i v e n by t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : l n ( C 0 / C - 1) = kSCo/m ^ v + l n [ e x p ( k S x / v ) - 1] -kSCot/m (9) w h e r e , m - mass o f H 2S a b s o r b e d [ g / c m 3 o f b e d ] k - r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t [ c m 3 / c m 2 d a y ] C - c o n c e n t r a t i o n o f r e a c t a n t i n t h e g a s p h a s e [ g / c m 3 ] S - s u r f a c e d e n s i t y [ c m 2 / c m 3 ] m <x - maximum mass a b s o r b e d [ g / c m 3 ] x - bed d e p t h [cm] v - f l u i d v e l o c i t y i n t h e i n t e r t i c e s o f t h e b e d [cm/day] H o w e v e r , u n d e r e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t h e e q u a t i o n c a n be s i m p l i f i e d t o : l n ( C 0 / C - 1) = k S x / v - k S C 0 t / m (10) S i n c e t h e a b o v e e q u a t i o n i s l i n e a r i n t i m e , t , t h e r a t e c o n s t a n t , k, c a n be c a l c u l a t e d f r o m t h e i n t e r c e p t , b 0 , o f a 24 p l o t o f t h e l e f t h a n d s i d e o f t h e e q u a t i o n a g a i n s t t i m e , t h e n k = b 0 v / x S ( 1 1 ) a n d t h e m a x i m u m c a p a c i t y , m a , c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e s l o p e , b , , o f t h e e q u a t i o n , m w = k S C o / b , ( 1 2 ) C h a p t e r 3 EXPERIMENTAL WORK 3.1 OBJECTIVES AND EXPERIMENTAL DESIGN 3.1.1 RESEARCH OBJECTIVES The o b j e c t i v e o f t h e e x p e r i m e n t was t o i n v e s t i g a t e t h e e f f e c t i v e n e s s o f r u s t e d i r o n t u r n i n g s i n e l i m i n a t i n g h y d r o g e n s u l f i d e f r o m b i o g a s . F o r t h i s p u r p o s e , s t u d i e s u n d e r d y n a m i c c o n d i t i o n s i n a b e n c h s c a l e a p p a r a t u s were c o n d u c t e d a n d t h e e f f e c t s o f v a r i a b l e s s u c h a s t o t a l f l o w r a t e a n d i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n were a l s o s t u d i e d . 3.1.2 EXPERIMENTAL DESIGN The e x p e r i m e n t a l u n i t s u s e d i r o n t u r n i n g s p r o d u c e d a t t h e B i o - R e s o u r c e E n g i n e e r i n g w o r k s h o p u s i n g t h e same m a c h i n e a n d f r o m t h e same s t e e l b a r . The t u r n i n g s were a l l o w e d t o r u s t u n d e r a t m o s p h e r i c c o n d i t i o n s f o r a p e r i o d o f 8 w e e k s . The v a r i a b l e s m a n i p u l a t e d were t h e t o t a l f l o w r a t e a n d t h e i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n . The t o t a l f l o w r a t e i s a c o n t i n u o u s v a r i a b l e w i t h 3 l e v e l s : 0.5 1/min, 0.75 1/min a n d 1.0 1/min. The h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n was m a i n t a i n e d a t one o f two l e v e l s : 100 ppm o r 200 ppm. T h e r e f o r e , a t o t a l o f s i x e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s were e s t a b l i s h e d -two v a r i a b l e s w i t h t h r e e a n d two f i x e d l e v e l s r e s p e c t i v e l y . E a c h e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n was done i n 25 26 T a b l e 4 E x p e r i m e n t a l F a c t o r s and L e v e l s F a c t o r L e v e l I L e v e l I I L e v e l I I I C o n c e n t r a t i o n 100 200 (ppmv) F l o w 0.50 0.75 1.00 ( 1 / m i n ) T a b l e 5 C h r o n o l o g i c a l O r d e r o f T e s t s Run C o n c e n t r a t i o n F l o w Number (ppmv) (/min) 1 200 1.00 2 200 0.50 3 100 0.75 4 200 0.75 5 100 1.00 6 100 0.50 d u p l i c a t e . The o r d e r i n w h i c h t h e e x p e r i m e n t a t i o n was c o n d u c t e d was c o m p l e t e l y r a n d o m i z e d by g i v i n g a number t o e a c h e x p e r i m e n t a l r u n s a n d d r a w i n g n umbered p a p e r s f r o m a b o x . The r e s p o n s e v a r i a b l e s were t h e b r e a k p o i n t t i m e a n d t h e t o t a l mass o f h y d r o g e n s u l f i d e r e m o v e d by t h e b e d when t h e b r e a k p o i n t was r e a c h e d . T a b l e 4 shows t h e e x p e r i m e n t a l f a c t o r s a n d t h e i r l e v e l s a n d T a b l e 5 shows t h e r e s u l t s f r o m t h e r a n d o m i z a t i o n . 3.2 EXPERIMENTAL APPARATUS The b r e a k t h r o u g h c u r v e s were o b t a i n e d w i t h t h e a p p a r a t u s shown i n F i g u r e 2 . The s y s t e m p r o v i d e d a f e e d m i x t u r e t h a t h ad known r a t i o s o f c a r b o n d i o x i d e t o h y d r o g e n 27 • r F l TO EXHAUST T2 M F2 TH1 T l VI TH2 Sp . B l Sp -F3 V2 V3 fl S P 1 T ir TH3 Sp B2 • * * s P - 4 F4 t F i g u r e 2 Schematic Diagram of Reactor System (Code i n Table the 6 ) . E x p e rimental Fixed-Bed 28 T a b l e 6 L i s t o f E q u i p m e n t Code i n I t e m S u p p l i e r M o d e l Comment F i g u r e 2 B1 B2 F1 F2 F3 F4 M R1 R2 S Sp T1 T2 V1 V2 V3 F i x e d - b e d R e a c t o r F i x e d - b e d R e a c t o r R o t a m e t e r R o t a m e t e r R o t a m e t e r R o t a m e t e r M i x i n g Chamber Gas R e g u l a t o r Gas R e g u l a t o r S a t u r a t i o n V e s s e l S a m p l i n g P o i n t C a r b o n d i o x i d e H y d r o g e n s u l f i d e C l a m p H i g h p r e s s u r e v a l v e H i g h p r e s s u r e v a l v e Gas Bag C l e a r p l e x i -g l a s s 10cm x 71 cm C l e a r p l e x i -g l a s s 10cm x 71 cm M a t h e s o n M a t h e s o n M a t h e s o n M a t h e s o n M a t h e s o n U n i o n C a r b i d e 600 604 603 603 C l e a r p l e x i -g l a s s 76cm x 1 02 cm C y l i n d e r K C y l i n d e r T T H ( 1 - 3 ) H y d r o g e n s u l f i d e m o n i t o r T h e r m o c o u p l e M e d i g a s M a t h e s o n M a t h e s o n M a t h e s o n E n v i r o n - 10-011 m e n t a l M e a s u r e m e n t s E n e r g e t i c ECOLYZER S c i e n c e 6000 S e r i e s MOD I I I H i p s t e r d u P o n t T e d l a r E l e c t r o -c h e m i c a l d e t e c t o r 0-250 ppm C o o p e r -c o n s t a n t a n t s u l f i d e . The f l o w o f b o t h t h e c a r b o n a n d t h e h y d r o g e n s u l f i d e w ere drawn f r o m h i g h p r e s s u r e g a s c y l i n d e r s t h a t w e r e 29 c o n t r o l l e d w i t h r e g u l a t o r s a n d t h e f l o w r a t e was m e a s u r e d w i t h c a l i b r a t e d f l o w m e t e r s . B e c a u s e t h e g a s h a d t o be wet ( b i o g a s i s u s u a l l y s a t u r a t e d ) t h e c a r b o n d i o x i d e g a s f l o w was s p a r g e d t h r o u g h l i q u i d w a t e r . T h i s s t r e a m was l a t e r b r o u g h t t o g e t h e r w i t h t h e h y d r o g e n s u l f i d e i n t h e m i x i n g c h a m b e r . The f e e d s t r e a m was d i v i d e d i n two a n d p a s s e d t h r o u g h t h e f i x e d b e d s . The beds were l o c a t e d i n s i d e a c h a m b e r . E a c h one o f t h e b e d s h a d an u p w a r d f l o w . The g a s l e a v i n g t h e b e d s was d i s c h a r g e d i n t o a chamber a n d f u r t h e r c l e a n e d by p a s s a g e t h r o u g h an a c t i v a t e d c a r b o n f i l t e r b e f o r e b e i n g e x h a u s t e d i n t o t h e a t m o s p h e r e . The b e d s were c o n s t r u c t e d f r o m c l e a r p l e x i g l a s s c y l i n d e r s 10 cm d i a m e t e r x 71 cm l e n g t h . The p a c k i n g m a t e r i a l i n e a c h b e d was s u p p o r t e d by a p a i r o f p l e x i g l a s s s p l a t e s t h a t c o n t a i n e d a t h i n l a y e r o f g l a s s w o o l b e t w e e n them. E a c h p l a t e h a d a d i a m e t e r o f 9.8 cm a n d h a d a t o t a l o f 21 h o l e s o f 0.06 cm d i a m e t e r d r i l l e d t o a l l o w t h e f l o w o f g a s . The p l a t e s were s u p p o r t e d by t h r e e b a r s o f 0.06 cm d i a m e t e r a n d 20 cm l o n g . The s p a r g e r v e s s e l was a l s o made o f c l e a r p l e x i g l a s s c y l i n d e r . The d i m e n s i o n s o f t h e v e s s e l were 7.6 cm d i a m e t e r x 101.6 cm l e n g t h . The v e s s e l was f i l l e d t o 3/4 o f i t s c a p a c i t y b e f o r e e a c h one o f t h e r u n s s t a r t e d . The c a r b o n d i o x i d e e n t e r e d t h r o u g h t h e b o t t o m o f t h e v e s s e l a n d d i s p e r s e d i n t o t h e l i q u i d by p a s s a g e t h r o u g h a d i f f u s e r s t o n e . The gas l e a v i n g t h e s p a r g e r was a ssumed t o be 30 s a t u r a t e d a t room t e m p e r a t u r e a n d b a r o m e t r i c p r e s s u r e . The m i x i n g chamber c o n s i s t e d o f a g l a s s b u l b 2.5 cm d i a m e t e r x 7.6 cm l e n g t h . The g a s e s e n t e r e d t h e chamber i n s u c h way t h a t t h e s m a l l e r f l o w was i n j e c t e d i n t h e f l o w o f t h e o t h e r g a s . 3.3 MATERIALS 3.3.1 GASES The g a s m i x t u r e u s e d d u r i n g t h e e x p e r i m e n t a l r u n s c o n s i s t e d o f c a r b o n d i o x i d e a n d h y d r o g e n s u l f i d e . B e c a u s e t h e methane i s an e x t r e m e l y i n f l a m m a b l e g a s , i f a c c i d e n t a l y m i x e d w i t h a i r , a n d i s i n e r t t o t h e s c r u b b i n g m a t e r i a l , i t was d e c i d e d t o e x c l u d e i t f r o m t h e s y n t h e t i c b i o g a s . A l t h o u g h t h e p e r c e n t a g e o f c a r b o n d i o x i d e i n t h e g a s m i x t u r e i s n o t r e p r e s e n t a t i v e o f a t y p i c a l b i o g a s , i t was t h o u g h t t h a t a g a s c o n t a i n i n g o n l y c a r b o n d i o x i d e c o u l d g i v e r e s u l t s t h a t r e p r e s e n t a l i m i t i n g v a l u e f o r t h e c a p a c i t y o f t h e s c r u b b i n g m a t e r i a l t o e l i m i n a t e h y d r o g e n s u l f i d e , g i v e n t h a t t h e c a r b o n d i o x i d e c a n r e a c t w i t h t h e s c r u b b i n g m a t e r i a l t o f o r m i r o n c a r b o n a t e . The c a r b o n d i o x i d e u s e d was o b t a i n e d f r o m p r e s s u r i z e d c y l i n d e r s ( s i z e K) s u p p l i e d by M e d i g a s P a c i f i c . The g a s was USP s i p h o n g r a d e and i t c o n t a i n e d 1 ppm o f h y d r o g e n s u l f i d e . The t o t a l w e i g h t o f c a r b o n d i o x i d e was a r o u n d 28 kg a n d e a c h c y l i n d e r c o u l d l a s t f r o m 5 t o 10 d a y s d e p e n d i n g on t h e f l o w r a t e u s e d . 31 The h y d r o g e n s u l f i d e t h a t was u s e d was a l s o o b t a i n e d f r o m p r e s s u r i z e d c y l i n d e r s ( s i z e P) s u p p l i e d by M a t h e s o n . The g a s h a d a c o n c e n t r a t i o n o f 0.84% h y d r o g e n s u f i d e a n d u s e d n i t r o g e n a s b a l a n c e g a s . The c a l i b r a t i o n g a s f o r t h e h y d r o g e n s u l f i d e d e t e c t o r was a l s o s u p p l i e d by M a t h e s o n . T h i s g a s was i n p r e s s u r i z e d c y l i n d e r s ( s i z e M) a n d h a d a c e r t i f i e d s t a n d a r d q u a l i t y o f 26.5 ppm. 3.3.2 IRON TURNINGS A l l t h e i r o n t u r n i n g s u s e d were p r o d u c e d a t t h e B i o - R e s o u r c e E n g i n e e r i n g w o r k s h o p w i t h t h e same m a c h i n e a n d f r o m t h e same s t e e l b a r . The o b j e c t i v e was t o p r o d u c e a u n i f o r m t y p e o f t u r n i n g s w i t h a p p r o x i m a t e l y t h e same t h i c k n e s s a n d w i d t h . The v a l u e s c h o o s e n were 0.04 cm f o r t h e t h i c k n e s s a n d 0.30 cm f o r t h e w i d t h , h owever t h e v a l u e s o b t a i n e d a v e r a g e d 0.03 cm f o r t h i c k n e s s a n d 0.25 cm f o r w i d t h . The m a t e r i a l p r e p a r e d a s d e s c r i b e d a b o v e was a l l o w e d t o o x i d i z e u n d e r a t m o s p h e r i c c o n d i t i o n s f o r a p e r i o d o f 8 weeks by e x p o s u r e t o a m b i e n t w e a t h e r c o n d i t i o n s d u r i n g t h e w h o l e 8 week p e r i o d . The o x i d a t i o n was c o n d u c t e d i n t h e g a r d e n s b e s i d e t h e B i o - R e s o u r c e E n g i n e e r i n g A n n e x . The m a t e r i a l was s p r e a d o v e r p l a s t i c s h e e t s o f 75cm x 100cm e a c h c o n t a i n i n g s i m i l a r a m o u nts o f m a t e r i a l . The m a t e r i a l was t u r n e d e v e r y two weeks w i t h t h e p u r p o s e o f e x p o s i n g a l l t h e m a t e r i a l t o t h e a t m o s p h e r i c c o n d i t i o n s , 32 e s p e c i a l l y t h e m a t e r i a l t h a t was l o c a t e d a t t h e b o t t o m o f t h e h e a p . Once t h e o x i d a t i o n p e r i o d was o v e r a l l t h e m a t e r i a l was c o l l e c t e d a n d s t o r e d a t room t e m p e r a t u r e i n c l o s e d p r o p y l e n e b a g s u n t i l i t was n e e d e d . The i r o n t u r n i n g s h a d a g r e y c o l o r b e f o r e b e i n g e x p o s e d t o t h e a t m o s p h e r i c c o n d i t i o n s b u t a f t e r t h e 8 weeks o f o x i d a t i o n t h e t u r n i n g s t o o k on an o r a n g e c o l o r . T h i s new c o l o r was due t o t h e c o v e r o f r u s t a d h e r i n g t o t h e s u r f a c e o f t h e t u r n i n g s . I n T a b l e 3, i t was m e n t i o n e d t h a t t h e 7 - F e 2 0 3 . H 2 0 h a s a c h a r a c t e r i s t i c o r a n g e c o l o r ; h o w e v e r , i f t h e o x i d e i s h e a t e d up t o 300°C t h e c o l o r o f t h e o x i d e c h a n g e s f r o m o r a n g e t o c h o c o l a t e b r o w n , w h i c h i s t h e c h a r a c t e r i s t i c c o l o r o f t h e d e h y d r a t e d 7 ~ F e 2 0 3 . S e v e r a l s a m p l e s ( 3) o f t h e r u s t e d i r o n t u r n i n g s w e r e e x p o s e d t o t e m p e r a t u r e s o f 300°C ( i n a L a b H e a t M u f f l e F u r n a c e M154-1A, B l u e M E l e c t r i c Company) f o r a p e r i o d o f n o t l e s s t h a n h o u r . A f t e r t h e one h o u r h a d e x p i r e d t h e s a m p l e s were t a k e n o u t o f t h e m u f f l e f u r n a c e a n d c h e c k e d f o r c o l o r . The c h a n g e o f c o l o r was f r o m o r a n g e t o c h o c o l a t e b r o w n , s h o w i n g t h a t t h e i r o n o x i d e f o r m e d by t h e a t m o s p h e r i c o x i d a t i o n o f t h e i r o n was t h e a c t i v e y - F e 2 0 3 . V i s u a l i n s p e c t i o n o f t h e r u s t e d i r o n t u r n i n g s showed t h a t t h e c o v e r o f r u s t was n o t u n i f o r m l y d i s t r i b u t e d o n t o t h e s u r f a c e o f t h e t u r n i n g s . F u r t h e r m o r e , t h e r u s t was n o t a t t a c h e d t o t h e i r o n s u r f a c e w i t h t h e same s t r e n g t h i n a l l a r e a s . Some r u s t was so l o o s e t h a t c o u l d be removed j u s t by 33 t o u c h i n g i t , w h i l e some o t h e r h a d t o be s c r a p e d o f w i t h a b r u s h a n d s a n d p a p e r . T h e amount o f r u s t on t h e i r o n t u r n i n g s was d e t e r m i n e d by m e a s u r i n g l o s t o f w e i g h t o f p r e d e t e r m i n e d s a m p l e s ( a p p r o x i m a t e l y 10 g) o f r u s t e d i r o n t u r n i n g s a f t e r b e i n g s c r a p e d w i t h a b r u s h a n d s a n d p a p e r . The a v e r a g e p e r c e n t a g e o f r u s t i n t h e i r o n t u r n i n g s was o f 1.4 % (0.014 o f r u s t p e r gram o f i r o n t u r n i n g ± 0 . 0 0 1 1 ) . 3.4 EXPERIMENTAL PROCEDURES A t t h e b e g i n n i n g o f e a c h e x p e r i m e n t a w e i g h e d amount o f i r o n t u r n i n g s , 691 g, was p l a c e d i n t o t h e b e d s . The p r o c e d u r e was a s f o l l o w s : The m a t e r i a l was d i v i d e d i n t o a p p r o x i m a t e l y 6 e q u a l p a r t s , e a c h one o f t h e p a r t s was i n t r o d u c e d i n t o t h e b e d t o p a n d g r a d u a l l y f o r c e d down w i t h t h e a i d o f a wooden b a r t h a t h a d a t t a c h e d a t one o f i t s e n d s a p l e x i g l a s s p l a t e t h a t had a s l i g h t l y s m a l l e r d i a m e t e r t h a n t h e d i a m e t e r o f t h e b e d . The m a t e r i a l was c o m p r e s s e d a s much a s p o s s i b l e w i t h t h e b a r . The a v e r a g e d e n s i t y o f t h e p a c k e d m a t e r i a l was a r o u n d 0.44 g/cm 3. Once t h e bed was c o m p l e t e l y p a c k e d g l a s s w o o l was p l a c e d o v e r t h e t o p o f t h e m a t e r i a l a n d h e l d i n p l a c e w i t h a p l e x i g l a s s p l a t e s i m i l a r t o t h e p l a t e s u s e d t o s u p p o r t t h e m a t e r i a l a t t h e b o t t o m o f t h e b e d . The b e d was c l o s e d a n d p l a c e d i n t h e c h a m b e r . The p r o c e d u r e was r e p e a t e d w i t h t h e o t h e r c o l u m n . Once t h e b e d s were i n t h e vacuum chamber t h e g a s l i n e s were c o n n e c t e d t o t h e b e d s . A p p r o x i m a t e l y one h o u r b e f o r e t h e s t a r t o f an e x p e r i m e n t , t h e f l o w o f c a r b o n d i o x i d e was s e t and a l l o w e d 34 t o go t h r o u g h t h e s a t u r a t i o n v e s s e l . The g a s was n o t p a s s e d t h r o u g h t h e b e d s i n i t i a l l y b u t was e x h a u s t e d t o t h e a t m o s p h e r e . A f t e r 15 m i n u t e s t h e l i n e s t o t h e beds were o p e n e d a n d t h e b e d s were a l l o w e d t o p u r g e f o r a t l e a s t 15 m i n u t e s . Once t h i s p e r i o d o f t i m e had e l a p s e d t h e g a s m i x t u r e was b y p a s s e d f r o m t h e b e d s and t h e f l o w o f h y d r o g e n s u l f i d e t u r n e d on a n d a l l o w e d t o m i x w i t h t h e s a t u r a t e d c a r b o n d i o x i d e . A f t e r a p e r i o d o f a p p r o x i m a t e l y 15 t o 20 m i n u t e s t h e g a s m i x t u r e was s a m p l e d a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f h y d r o g e n s u l f i d e d e t e r m i n e d . I f t h e c o n c e n t r a t i o n was n e a r t h e e x p e c t e d v a l u e t h e g a s m i x t u r e was a g a i n b y p a s s e d t o t h e b eds a n d t h e e x p e r i m e n t s t a r t e d . H o w e v e r , i f t h e c o n c e n t r a t i o n was f a r f r o m t h e e x p e c t e d v a l u e t h e f l o w o f h y d r o g e n s u l f i d e was r e a d j u s t e d and t h e c o n c e n t r a t i o n m e a s u r e d a g a i n . The p r o c e d u r e was r e p e a t e d u n t i l a s a t i s f a c t o r y c o n c e n t r a t i o n was f o u n d . 3.5 SAMPLING The s a m p l i n g s y s t e m c o n s i s t e d o f g a s b a g s a n d c l a m p s . The b a g s were c o n n e c t e d w i t h t u b i n g t o an o u t l e t l o c a t e d a t t h e t o p o f e a c h b e d . The c l a m p c l o s i n g t h e f l o w t h r o u g h t h e t u b i n g was removed a n d t h e b a g s were a l l o w e d t o f i l l up t o a p r e d e t e r m i n e d v o l u m e , a p p r o x i m a t e l y 10 l i t e r s . The c l a m p was u s e d t o s t o p t h e f l o w o f t h e g a s o u t o f t h e b e d a n d f o r c e i t t o go i n t o t h e b a g . The s y s t e m i s b a s e d on t h e f a c t t h a t t h e f l o w p a t t e r n i n t h e c o l u m n was n o t c h a n g e d by t h e b a c k p r e s s u r e e x e r t e d by t h e b a g . 35 The a s s u m p t i o n t h a t t h e s a m p l i n g s y s t e m e x e r t e d h a r d l y any b a c k p r e s s u r e was c h e c k e d by a t t a c h i n g an open end manometer t o t h e b o t t o m o f t h e bed a n d m e a s u r i n g t h e i n c r e a s e o f t h e b a c k p r e s s u r e due t o t h e bag b e i n g f i l l e d . The c h a n g e s i n b a c k p r e s s u r e were t o o s m a l l t o be c o n s i d e r e d i f t h e b a g s c o l l e c t e d a r o u n d 10 t o 12 l i t e r s o f g a s . B e f o r e any s a m p l e was t a k e n , t h e bags were c o n n e c t e d t o t h e b e d s , a l l o w e d t o f i l l t o a p p r o x i m a t e l y 1/2 o f t h e s a m p l e v o l u m e a n d e m p t i e d t h r o u g h t h e vacuum chamber u n t i l t h e b a g s were c o m p l e t e l y c o l l a p s e d . I m m e d i a t e l y a f t e r w a r d t h e s a m p l e s were t a k e n . B e c a u s e o f t h e f l o w b e i n g d i f f e r e n t f o r e a c h r u n t h e s a m p l i n g t i m e v a r i e d b e t w e e n 10 t o 15 m i n u t e s . F o r t h e i n f l u e n t c o n c e n t r a t i o n a s i m i l a r p r o c e d u r e was f o l l o w e d ; h o w e v e r , t o a v o i d a c h a n g e on t h e f l o w p a t e r n i n t h e c o l u m n s a s m a l l e r s a m p l e p e r u n i t t i m e was t a k e n . The s a m p l i n g t i m e f o r t h i s c a s e was a b o u t 1 h r . 3.6 ANALYSIS A h y d r o g e n s u l f i d e d e t e c t o r E c o l y z e r 600 S e r i e s MOD I I I H y s t e r was c h o s e n a s t h e m e t h o d o f a n a l y s i s b e c a u s e i t i s f a i r l y s i m p l e , r e l a t i v e l y r a p i d a n d i n e x p e n s i v e . The h y d r o g e n s u l f i d e m o n i t o r i t i s c a p a b l e o f m e a s u r i n g on a d u a l r a n g e , f r o m 0 t o 50 ppm a n d f r o m 0 t o 250 ppm o f h y d r o g e n s u l f i d e . I t s a c c u r a c y i s s t a t e d t o be 2% o f t h e f u l l s c a l e r a n g e a n d i t s s t a b i l i t y f o r t h e z e r o 2% o f t h e f u l l s c a l e p e r d a y . F o r t h e c a l i b r a t i o n t h e a c c u r a c y i s 2% 36 o f r a n g e . The r e s p o n s e t i m e i s s t a t e d a t 90% o f t h e s i g n a l w i t h i n 45 s e c o n d s , h o w e v e r t h e r e s p o n s e was s l i g h t l y s l o w e r * The h y d r o g e n s u l f i d e m o n i t o r was c o n e c t e d t o a d i g i t a l d i s p l a y a n d t h e r e s p o n s e s i g n a l c o u l d be f o l l o w e d d u r i n g t h e d u r a t i o n o f t h e a n a l y s i s . C h a p t e r 4 RESULTS AND DISCUSSION 4.1 INTRODUCTION The r e s u l t s o b t a i n e d f o r t h e d i f f e r e n t r u n s o f t h e e x p e r i m e n t a l d e s i g n a r e shown i n F i g u r e s 3 a n d 4. T h e s e c u r v e s r e s u l t f r o m p l o t t i n g t h e d i m e n s i o n l e s s c o n c e n t r a t i o n , C/Co, a g a i n s t t i m e . I n o t h e r w o r d s , t h e y a r e t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e s . An i n s p e c t i o n o f t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e s i n F i g u r e s 3 a n d 4 f o r t h e raw d a t a showed t h a t t h e d i m e n s i o n l e s s c o n c e n t r a t i o n p a s s e d t h r o u g h t h r e e d i f f e r e n t s t a g e s . The f i r s t s t a g e was c h a r a c t e r i z e d by l o w e f f l u e n t c o n c e n t r a t i o n s a n d i t was d u r i n g t h i s p e r i o d t h a t t h e bed r e m o v e d a c o n s t a n t amount o f h y d r o g e n s u l f i d e . However, a s l o w i n c r e a s e i n t h e e f f l u e n t c o n c e n t r a t i o n c a n be n o t i c e d . The s e c o n d s t a g e s t a r t e d when t h e e f f l u e n t c o n c e n t r a t i o n e x p e r i e n c e d a s u d d e n i n c r e a s e t h a t made t h e d i m e n s i o n l e s s c o n c e n t r a t i o n r i s e r a p i d l y . The amounts o f h y d r o g e n s u l f i d e removed d u r i n g t h i s p e r i o d a l s o r a p i d l y d e c r e a s e d . The t h i r d s t a g e , t h a t i s n o t n o t i c e a b l e i n a l l t h e c u r v e s , b e g a n when t h e e f f l u e n t c o n c e n t r a t i o n s t a r t e d t o i n c r e a s e s l o w l y and s t e a d i l y a g a i n u n t i l t h e bed was e x h a u s t e d . An i n t e r e s t i n g o b s e r v a t i o n was t h a t t h e d i s p l a c e m e n t o f t h e c o n c e n t r a t i o n f r o n t , C/Co v s t i m e , was a c o m p a n i e d by a c h a n g e i n c o l o r o f t h e i r o n o x i d e f r o m o r a n g e t o b l a c k (when 37 38 F i g u r e 3 B r e a k t h r o u g h C u r v e s f o r R e m o v a l o f H y d r o g e n S u l f i d e by R u s t e d I r o n T u r n i n g s a t V a r i o u s F l o w R a t e s . H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n 197.0 t o 202.6 ppm. 39 CM 00 O CJ to ©-_ X-<M 0.0 -o 1.00 1/min -+ 1.02 1/min -e> 0.74 1/min -x 0.76 1/min •a 0.57 1/min -* 0.50 1/min 4.0 8.0 12.0 16.0 20.0 24.0 Time (day) F i g u r e 4 B r e a k t h r o u g h C u r v e s f o r R e m o v a l o f H y d r o g e n S u l f i d e by R u s t e d I r o n T u r n i n g s a t V a r i o u s F l o w R a t e s . H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n 81.8 t o 109.0 ppm. 40 t h e i r o n o x i d e r e a c t e d w i t h t h e h y d r o g e n s u l f i d e t o f o r m t h e s u l f i d e ) . T h i s f r o n t o r s t a i n moved t h r o u g h t h e b e d a t a c o n s t a n t v e l o c i t y t h a t was l o w e r t h a n t h e empty b e d v e l o c i t y o f t h e g a s t h r o u g h t h e c o l u m n . The r e s u l t s c a n a l s o be p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f t h e t o t a l v o l u m e o f g a s t r e a t e d o r t h r o u g h p u t . The r e s u l t s o f s u c h p l o t s a r e shown i n F i g u r e s 5 a n d 6. When F i g u r e s 3 and 4 a r e c o m p a r e d t o F i g u r e s 5 a n d 6, t h e same g e n e r a l t r e n d c a n be o b s e r v e d i n t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e s . H o w e v e r , t h e o r d e r o f t h e c u r v e s h a s been r e v e r s e d . F o r e x a m p l e i n F i g u r e 1 t h e b e d t h a t h a d t h e h i g h e s t f l o w b r o k e t h r o u g h t h e c o l u m n l a s t , b u t i n F i g u r e 3 i t b r o k e t h r o u g h f i r s t . 4.2 CORRELATION OF RATE DATA From t h e d e s c r i p t i o n o f t h e e x p e r i m e n t a l c u r v e s g i v e n i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n i t was t h o u g h t t h a t t h e e x p e r i m e n t a l c u r v e s f o l l o w e d an S s h a p e d c u r v e a n d c o u l d be c o r r e l a t e d t o a s i g m o i d a l f u n c t i o n . A s i m p l e s i g m o i d a l c u r v e o f t h e f o l l o w i n g f o r m was t e s t e d : C/C 0 = 1/(1 + me a t )• ( 1 2 ) w h e r e , C/C 0 d i m e n s i o n l e s s c o n c e n t r a t i o n t t i m e [ d a y ] a c o n s t a n t [ d a y " 1 ] 41 Throughput (1) (X101 ) F i g u r e 5 B r e a k t h r o u g h C u r v e s f o r R e m o v a l o f H y d r o g e n S u l f i d e by R u s t e d I r o n T u r n i n g s a t V a r i o u s F l o w R a t e s a s a F u n c t i o n o f T h r o u g h p u t . H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n 197.0 t o 202.6 ppm. 42 _ x-00 o O CD \ o CN •e 1.00 1/min -+•1.02 1/min 0.74 1/min -* 0.76 1/min 0.57 1/min -* 0.50 1/min 0.0 40.0 80.0 120.0 160.0 200.0 Throughput (1) (X102 ) 240.0 280.0 F i g u r e 6 B r e a k t h r o u g h C u r v e s f o r R e m o v a l o f H y d r o g e n S u l f i d e by R u s t e d I r o n T u r n i n g s a t V a r i o u s F l o w R a t e s a s a F u n c t i o n o f T h r o u g h p u t . H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n 81.8 t o 109.0 ppm. 43 m - c o n s t a n t H o w e v e r , t h e a b o v e e q u a t i o n was t r a n s f o r m e d t o a l i n e a r f o r m s o a l i n e a r r e g r e s s i o n a l g o r i t h m c o u l d be u s e d t o f i n d t h e b e s t f i t t i n g c u r v e . The t r a n s f o r m e d e q u a t i o n was: l n ( C 0 / C - 1) = l n m + a t ( 1 3 ) o r Y = b 0 + b , t (14) w h e r e , b 0 - l n m b« - a An e x a m p l e o f t h e m e t h o d u s e d t o d e t e r m i n e t h e r e g r e s s e d s i g m o i d a l c u r v e s i s shown i n t h e f o l l o w i n g p a r a g r a p h s ; h o w e v e r , f o r t h e r e s t o f t h e e x p e r i m e n t a l r u n s A p p e n d i x A must be c o n s u l t e d . The f o l l o w i n g e x a m p l e i s one o f t h e r e p l i c a t e s o f t h e e x p e r i m e n t a l r u n s (1.00 1/min a n d 197.0 ppm). I n c o l u m n s 1 a n d 2 o f T a b l e 7 t h e n u m e r i c a l r e s u l t s o f t h e b r e a k t r o u g h c u r v e a r e shown, a n d i n c o l u m n 3 t h e t h e t r a n s f o r m e d v a r i a b l e l n ( C / C o - 1) i s a l s o shown. Once t h e d a t a were t r a n s f o r m e d a s shown i n T a b l e 7 t h e l n ( C 0 / C - 1) v a l u e s were p l o t t e d a g a i n s t t i m e ( s e e F i g u r e 7) t o s e e how w e l l t h e d a t a c o n f o r m e d t o t h e s t r a i g h t l i n e . F o r 44 T a b l e 7 B r e a k t h r o u g h C o n c e n t r a t i o n s f o r 0.98 1/min a n d 197.0 ppm Time C/C 0 l n ( C 0 / C - 1) 1 .6 0.07 2.5865 2.6 0.09 2.3136 3.6 0.11 2.0907 4.6 0.41 0.3639 5.6 0.56 -0.2412 6.6 0.64 -0.5754 7.8 0.79 -1.3249 8.6 0.85 -1.7346 t h i s c a s e t h e d a t a c o n f o r m e d w e l l t o a s t r a i g h t l i n e ( r 2 = 0 . 9 5 9 6 ) . The d a t a were r e g r e s s e d w i t h t h e a i d o f a p o c k e t c a l c u l a t o r , S h a r p E L - 5 1 2 , t h a t h a d an i n b u i l t p r o g r a m t o s o l v e l i n e a r r e g r e s s i o n s f o r one i n d e p e n d e n t a n d one d e p e n d e n t v a r i a b l e . F o r t h e d a t a shown i n c o l u m n 3 o f T a b l e 7 t h e f o l l o w i n g r e s u l t was o b t a i n e d : Y = 3.8735 - 0.6709t ^ ( 1 5 ) The a b o v e e q u a t i o n when r e t r a n s f o r m e d t o i t s o r i g i n a l f o r m i s a s f o l l o w s : C/C 0 = 1 / (1 + 4 8 . 1 l 0 4 e - ° - 6 7 0 9 * t ) ( 1 6 ) I n F i g u r e 8 t h e r e g r e s s e d l i n e f o r t h e e x p e r i m e n t a l p o i n t s i n T a b l e 7 i s shown. The f i t t e d c u r v e s a n d t h e e x p e r i m e n t a l p o i n t s f o r a l l t h e r u n s a r e shown i n F i g u r e s 9, 10 a n d 11. T h e s e F i g u r e s h a v e t h e r e s u l t s f o r e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s u s i n g t h e same f l o w r a t e b u t d i f f e r e n t 45 c o n c e n t r a t i o n s . 4.3 INFLUENCE OF THE FLOW RATE AND THE I N I T I A L HYDROGEN  SULFIDE CONCENTRATION ON THE BREAKTHROUGH CURVE F o r a f i x e d - b e d r e a c t o r t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e u s u a l l y t a k e s a S s h a p e . From t h e r e s u l t s shown i n F i g u r e s 9, 10 a n d 11 i t c a n be s e e n t h a t t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e s f o r a l l t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s f o l l o w an S s h a p e . H o w e v e r , t h e s h a p e o f t h e S c u r v e c a n be a f f e c t e d by t h e f l o w r a t e a n d t h e i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n . The a b o v e e f f e c t s c a n be s e e n by c o m p a r i n g t h e c u r v e s i n F i g u r e s 9, 10 a n d 11. N e v e r t h e l e s s , i n o r d e r t o n o t e t h e e f f e c t o f f l o w r a t e a n d i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n on t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e , t h e s l o p e o f t h e c u r v e a t m i d p o i n t , C/C o=0.5, was u s e d a s a m e a s u r e o f t h e s t e e p n e s s o f t h e c u r v e a n d o f t h e e f f e c t s o f t h e f o r m e r v a r i a b l e s . I n F i g u r e 12 t h e s l o p e s o f t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e s a t C/C o=0.5 a r e shown a s a f u n c t i o n o f t h e i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n . From F i g u r e 12 i t c a n be s e e n t h a t t h e r e i s an e v i d e n t d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s l o p e s a t C/C o=0.5 f o r t h e two l e v e l s o f c o n c e n t r a t i o n . T h e r e f o r e , i t i s p o s s i b l e t o c o n c l u d e t h a t t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n a f f e c t s t h e s h a p e o f t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e i n s u c h a way t h a t a s t h e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s t h e s l o p e a t C/C 0 i n c r e a s e s a n d t h e c u r v e becomes s t e e p e r . I t was a l s o o b s e r v e d t h a t t h e d a t a f o l l o w a l i n e a r r e l a t i o n . 46 CD Time (day) F i g u r e 7 R e g r e s s i o n L i n e f o r t h e T r a n s f o r m e d B r e a k t h r o u g h D a t a . H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n 197.0 ppm a n d F l o w R a t e 0.98 1/min. 47 • _ o o ex p e r i m e n t a l p o i n t s CNI • — r e g r e s s e d l i n e O • CO • o CJ \ CJ CD CD ° / • CD CM • CD CD • 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 2.0 Time (day) F i g u r e 8 R e g r e s s e d S i g m o i d a l C u r v e a n d E x p e r i m e n t a l P o i n t s f o r t h e D a t a i n T a b l e 7 . 48 oo CO _ CM _ o _ O 00 CO CM 0.0 4.0 8.0 12.0 16.0 Time (day) 20.0 24.0 F i g u r e 9 R e g r e s s e d S i g m o i d a l C u r v e a n d E x p e r i m e n t a l P o i n t s f o r t h e B r e a k t h r o u g h C u r v e O b t a i n e d a t a H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n o f 109.0 a n d 197.0 ppm a n d a F l o w R a t e o f 0 . 9 8 1 / m i n . 49 CD CO CN _ O O o oo CO CM 0.0 4.0 8.0 12.0 16.0 Time (day) 20.0 24.0 F i g u r e 10 R e g r e s s e d S i g m o i d a l C u r v e a n d E x p e r i m e n t a l P o i n t s f o r t h e B r e a k t h r o u g h C u r v e O b t a i n e d a t a H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n o f 97.6 a n d 202.6 ppm a n d a F l o w R a t e o f 0.751/min. 50 co CO o 0.49 1/min + + 0.50 1/min ~ • 0.57 1/min _ X X 0.55 1/min regressed l i n e - - - regressed l i n e CN O o co CO CM it. fft - regressed l i n e - regressed l i n e + 0.0 4.0 8.0 12.0 16.0 20.1) 24.0 Time (day) F i g u r e 11 R e g r e s s e d S i g m o i d a l C u r v e a n d E x p e r i m e n t a l P o i n t s f o r t h e B r e a k t h r o u g h C u r v e O b t a i n e d a t a H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n o f 81.8 a n d 201.3 ppm a n d a F l o w R a t e o f 0 . 501/min. 51 CM CM in ~1 o -c 5 S o O O co T3 + o 0.98 to 1.02 1/min + 0.74 to 0.76 1/min o 0.49 to 0.57 1/min - regressed iine n 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 — 70.0 90.0 110.0 130.0 150.0 170.0 Concentration (ppm) 190.0 210.0 F i g u r e 12 E f f e c t o f H y r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n i n t h e Shape o f t h e B r e a k t h r o u g h C u r v e s . 52 I n F i g u r e 13, t h e s l o p e s o f t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e s a t C/Co=0.5 a r e shown a s a f u n c t i o n o f t h e f l o w r a t e . I n F i g u r e 13, l i n e b shows t h a t a s f l o w r a t e d e c r e a s e s t h e s l o p e a l s o d e c r e a s e s h e n c e t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e t e n d s t o f l a t t e n o u t a s t h e f l o w r a t e d e c r e a s e s . F o r l i n e a t h e d a t a a r e more d i s p e r s e d t h a n f o r l i n e b, a l t h o u g h t h e g e n e r a l t e n d e n c y o f t h e d a t a i s a l s o t o d e c r e a s e t h e s l o p e a s t h e f l o w d e c r e a s e s . To sum up, t h e s h a p e o f t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e i s i n f l u e n c e d more by t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n t h a n by t h e f l o w r a t e . 4.4 BREAKPOINT TIME The v a l u e f o r t h e b r e a k p o i n t t i m e i s a r b i t r a r l y c h o s e n . A f t e r l o o k i n g t h r o u g h t h e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e e f f e c t s t h a t t h e h y d r o g e n s u l f i d e h a s on t h e h e a l t h o f humans a n d a n i m a l s , a n d t h e l i f e o f p l a n t s i t was d e c i d e d t o s e t t h e b r e a k p o i n t c o n c e n t r a t i o n a t 10 ppm. The b r e a k p o i n t c o n c e n t r a t i o n was c h o o s e n t o be 10 ppm f o r a l l t h e r u n s . The b r e a k p o i n t t i m e f o r e a c h e x p e r i m e n t a l r u n was o b t a i n e d by s e t t i n g t h e a p p r o p i a t e i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n a n d t h e e f f l u e n t c o n c e n t r a t i o n , 10 ppm, i n t h e r e g r e s s e d s i g m o i d a l c u r v e . T a b l e 8 shows t h e v a l u e s o b t a i n e d f o r t h e d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l r u n s . B e c a u s e t h e r e s u l t s i n T a b l e 8 come f r o m a c o m p l e t e l y r a n d o m i z e d d e s i g n a two way a n a l y s i s o f v a r i a n c e (ANOVA) c a n 53 F i g u r e 13 E f f e c t o f F l o w R a t e on t h e s h a p e o f t h e B r e a k t h r o u g h C u r v e s . 54 T a b l e 8 B r e a k p o i n t T i m e s F l o w R a t e C o n c e n t r a t i o n B r e a k p o i n t Time 1/min ppm day 0.98 197.0 1 .5 1 .00 197.0 2.3 0.76 202.6 3.3 0.74 202.6 2.2 0.49 201 .3 3.9 0.50 202.3 4.1 1 .00 109.0 3.7 1 .02 109.0 2.9 0.74 97.6 7.1 0.76 97.6 6.0 0.57 81 .8 11.2 0.55 81 .8 9.9 be p e r f o r m e d w i t h t h e s e d a t a . T a b l e 9 shows t h e A n o v a f o r t h e r e s u l t s i n T a b l e 8. The r e s u l t s i n T a b l e 9 d e m o n s t r a t e t h a t f o r a l e v e l o f s i g n i f i c a n c e o f 5% b o t h o f t h e f a c t o r s , f l o w r a t e a n d i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n , a f f e c t s i g n i f i c a n t l y t h e b r e a k p o i n t t i m e a n d t h e y a l s o i n t e r a c t s i g n i f i c a n t l y . I n F i g u r e 14 t h e b r e a k p o i n t t i m e i s p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f t h e f l o w r a t e a n d t h e i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n t o c o r r o b o r a t e t h e a b o v e c o n c l u s i o n s . I t c a n be s e e n t h a t b o t h f a c t o r s a f f e c t t h e b r e a k p o i n t t i m e . An i n c r e a s e i n t h e f l o w r a t e d e c r e a s e s t h e b r e a k p o i n t t i m e f o r b o t h c o n c e n t r a t i o n s , a d e c r e a s e i n t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s t h e b r e a k p o i n t t i m e . H o w e v e r , t h e f a c t o r s i n t e r a c t i o n c a u s e s t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e two c o n c e n t r a t i o n l i n e s t o v a r y d i f f e r e n t l y when t h e f l o w r a t e 55 F i g u r e 14 B r e a k p o i n t Time V e r s u s F l o w r a t e a t F i x e d H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n s . 56 T a b l e 9 A n o v a f o r B r e a k p o i n t Time S o u r c e o f d f SS MS F F c v a r i a t i o n F l o w r a t e , F i 2 43 .64 23. .32 55. .53 5. 14 C o n c e n t r a t i o n , 1 47 .47 47. .47 113. ,02 5. 99 C j F x C i n t e r a c t i o n , 2 1 2 .78 6, .39 15, .21 5. 1 4 F i C j E r r o r , e i j k 6 2. 52 0, .42 T o t a l s 1 1 106 .41 i s d e c r e a s e d . 4.5 HYDROGEN SULFIDE REMOVED UP TO BREAKPOINT The t o t a l mass o f h y d r o g e n s u l f i d e removed by t h e r u s t e d i r o n t u r n i n g s was c a l c u l a t e d u n d e r t h e f o l l o w i n g a s s u m p t i o n s : a) t h e i n f l u e n t h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n c u r v e i s d e f i n e d by t h e l i n e C/C 0 = 1.0 b) t h e l i n e a r r e g r e s s e d l i n e s r e p r e s e n t t h e e f f l u e n t s h y d r o g e n s u l f i d e c u r v e s ( b r e a k t h r o u g h c u r v e s ) c ) t h e t o t a l amount o f h y d r o g e n s u l f i d e removed by t h e f i x e d - b e d r e a c t o r i s g i v e n by t h e a r e a AA, t h a t i s t h e a r e a b e t w e e n t h e i n f l u e n t c o n c e n t r a t i o n c u r v e a n d t h e e f f l u e n t c o n c e n t r a t i o n c u r v e l i m i t e d by t h e b r e a k p o i n t t i m e , t b , a s shown i n F i g u r e 15. To t r a n s f o r m t h e v a l u e s o f t h e a r e a AA t o mass v a l u e s t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n was u s e d : Y = 2 . 0 5 9 2 X 1 0 - 3 A A F C 0 ( 1 7 ) CM C/Co =1.0 Time (day) F i g u r e 15 G r a p h i c a l R e p r e s e n t a t i o n o f t h e Mass o f H y d r o g e n S u l f i d e Removed by t h e F i x e d - B e d . 58 w h e r e , Y - T o t a l mass o f h y d r o g e n s u l f i d e r emoved [ g ] AA - a r e a b e t w e e n c u r v e s [ d a y ] F - F l o w r a t e [ 1 / m i n ] a t 21°C a n d 1 atm C 0 _ i n f l u e n t h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n [ppm] a t 21°C a n d 1 atm A t b r e a k p o i n t t i m e , t b , Y i s e q u a l t o Yb a n d AA e q u a l t o AAb. U s i n g t h e b r e a k p o i n t v a l u e s o b t a i n e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n i s p o s s i b l e t o c a l c u l a t e Yb. F o r e x a m p l e f o r t h e f o l l o w i n g d a t a : t b = 1.48 day F = 1.00 1/min Co = 197.0 ppm AAb = 3.3333 an d Yb = 2 . 0 5 9 2 X 1 0 - 3 ( 1 9 7 . 0 ) ( 1 . 0 0 ) ( 3 . 3 3 3 3 ) (18) Yb = 0.57 g (19) The r e s u l t s o f t h e c a l c u l a t i o n s f o r t h e r e s t o f t h e e x p e r i m e n t a l r u n s a r e shown i n T a b l e 10. The A n o v a f o r Yb i s shown i n T a b l e 11. F o r a l e v e l o f s i g n i f i c a n c e o f 5% b o t h o f t h e f a c t o r s , f l o w r a t e a n d i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n , do n o t s i g n i f i c a n t l y a f f e c t t h e t h e mass o f h y d r o g e n s u l f i d e r e m o v e d a t b r e a k t h r o u g h a n d t h e y do n o t i n t e r a c t 59 T a b l e 10 Mass o f H y d r o g e n S u l f i d e Removed a t B r e a k t h r o u g h F l o w R a t e 1/min C o n c e n t r a t i o n ppm B r e a k p o i n t day Time 0.98 1 .00 197.0 197.0 0.57 0.89 0.76 0.74 202.6 202.6 1.01 0.67 0.49 0.50 201 .3 202.3 0.77 0.84 1 .00 1 .02 109.0 109.0 0.79 0.63 0.74 0.76 97.6 97.6 1.01 0.87 0.57 0.50 81.8 81 .8 1 .02 0.88 T a b l e 11 S u l f i d e A n o v a f o r t h e Mass o f H y d r o g e n Removed a t B r e a k p o i n t S o u r c e o f v a r i a t i o n d f SS MS F Fc F l o w r a t e , F i C o n c e n t r a t i o n , C j F x C i n t e r a c t i o n , F i C j E r r o r , e i j k 2 1 2 6 0.0165 0.0739 0.0146 0.1409 0.0082 0.0739 0.0073 0.0235 0.349 3. 1 47 0.319 5.14 5.99 5.14 T o t a l s 1 1 0.2459 s i g n i f i c a n t l y . The r e s u l t s a r e shown g r a p h i c a l l y i n F i g u r e 16 and i t c a n be s e e n t h a t f o r t h e . r a n g e s o f f l o w r a t e a n d i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n s t u d i e d t h e mass o f h y d r o g e n s u l f i d e p i c k e d up by t h e r u s t e d i r o n up t o t h e b r e a k p o i n t i s n o t much d i f f e r e n t a n d a h o r i z o n t a l l i n e c a n be d r a w n t h r o u g h t h e 60 CM CM o o 197.0 to 202.6 ppm + + 81.8 to 109.0 ppm regressed l i n e 3^1 >-CM _ 00 0.0 I 0.2 I 0.4 i — i 1 — i — i — r 0.6 0.8 1.0 Flow Rate (1/min) i 1.2 1.4 F i g u r e 16 Mass o f H y d r o g e n S u l f i d e Removed Up t o B r e a k p o i n t T i m e . 61 p o i n t s . The mass re m o v e d , g i v e n by t h e t h e a v e r a g e o f a l l t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s , i s 0.83 g ± 0.10. 4.6 REMOVAL E F F I C I E N C Y AND CAPACITY The c a p a c i t y o f t h e o x i d i z e d i r o n t u r n i n g s t o remove h y d r o g e n s u l f i d e c a n be c a l c u l a t e d f r o m t h e t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e s . E q u a t i o n (17) was a l s o u s e d t o c a l c u l a t e t h e t o t a l r e m o v a l c a p a c i t y o f t h e p a c k i n g m a t e r i a l . H o w e v e r , t h e AA i s g i v e n by t h e t i m e f o r b e d e x h u a s t i o n , t s , t h a t was c a l c u l a t e d f r o m t h e r e g r e s s e d s i g m o i d a l c u r v e s f o r C/Co=0.9999. An e x a m p l e o f t h e c a l c u l a t i o n i s g i v e n f o r t h e f o l l o w i n g c o n d i t i o n s : t s 19.5 day F 0.98 1/min Co 197.0 ppm AA 5.8 day t h e n , Y= 2 . 0 5 9 2 X 1 0 - 3 ( 1 9 7 . 0 ) ( 0 . 9 8 ) ( 5 . 8 ) ( 2 0 ) Y = 2.3 g (21 ) The r e s u l t s f o r a l l t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a r e shown i n c o l u m n 5 f r o m T a b l e 12 a n d an A n o v a f o r t h o s e r e s u l t s a r e shown i n T a b l e 13. 62 T a b l e 12 T o t a l Mass of H y d r o g e n S u l f i d e Removed F l o w R a t e C o n c e n t r a t i o n t s AA Y 1/min ppm day day 9 0 . 9 8 1 9 7 . 0 1 9 . 5 5 . 8 4 2 . 3 0 1 . 0 0 1 9 7 . 0 2 2 . 4 7 . 0 1 2 . 8 5 0 . 7 5 2 0 2 . 6 2 2 . 8 7 . 9 9 2 . 5 0 0 . 7 4 2 0 2 . 6 2 0 . 7 6 . 7 2 2 . 0 8 0 . 4 9 201 . 3 3 0 . 2 1 0 . 2 8 2 . 0 9 0 . 5 0 201 . 3 2 2 . 5 8 . 5 9 1 . 7 8 1 . 0 0 1 0 9 . 0 4 3 . 1 1 1 . 6 8 2 . 6 2 1 . 0 2 1 0 9 . 0 3 7 . 0 9 . 8 2 2 . 2 5 0 . 7 4 9 7 . 6 5 3 . 6 1 6 . 0 4 2 . 3 8 0 . 7 6 9 7 . 6 4 8 . 2 1 4 . 1 6 2 . 1 6 0 . 5 7 81 . 8 6 6 . 1 2 0 . 9 7 2 . 0 1 0 . 5 5 8 1 . 8 5 3 . 7 1 7 . 6 7 1 . 6 4 T a b l e 13 Anova i f o r t h e Maximum R e m o v a l o f H y d r o g e n S u l f i d e S o u r c e o f d f SS MS F Fc v a r i a t i o n F l o w r a t e , F i 2 0 . 7 7 0 . 3 8 5 5 . 3 7 5 . 1 4 C o n c e n t r a t i o n , 1 0 . 0 3 0 . 0 3 0 0 . 4 1 5 . 9 9 C j FxC i n t e r a c t i o n , 2 0 . 0 1 0 . 0 0 5 0 . 0 7 5 . 1 4 F i C j E r r o r , e i j k 6 0 . 0 1 0 . 0 0 5 T o t a l s 1 1 1 . 2 4 F o r a s i g n i f i c a n c e l e v e l o f 5 % t h e t o t a l c a p a c i t y i s i n d e p e n d e n t o f t h e i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n b u t i s s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e d by t h e f l o w r a t e . A Newman-Keuls t e s t shows t h a t t h e d i f f e r e n c e i s b e t w e e n t h e 1 .00 1/min a n d 0 . 5 1/min l e v e l . The p e r c e n t a g e o f i r o n o x i d e i n t h e r u s t e d i r o n t u r n i n g s was 1.4 % t h e r e f o r e t h e t o t a l amount o f o x i d e i n 63 t h e t u r n i n g s was 9.7 g. F o r t h e p r e v i o u s e x a m p l e a t o t a l o f 0.24 g o f h y d r o g e n s u l f i d e were removed p e r gram o f i r o n o x i d e a n d t h e p e r c e n t a g e o f i r o n o x i d e consumed was 39.7 %. C o lumns 3 a n d 4 o f T a b l e 14 show t h e grams o f h y d r o g e n s u l f i d e r e m o v e d p e r gram o f o x i d e and t h e p e r c e n t a g e o f i r o n o x i d e c o nsumed f o r t h e e x p e r i m e n t a l r u n s . When t h e y i e l d s shown i n Column 3 o f T a b l e 12 a r e c o m p a r e d w i t h t h e y i e l d s r e p o r t e d by J o h n s o n e t a l . ( 1 9 6 2 ) (56 % f o r a 15cm bed) and R a v i n s h a n k s e r a n d H i l l s ( 1 9 8 4 ) (59 % f o r a 30 cm bed) f o r t h e i r o n o x i d e p r o c e s s , t h e r e s u l t s a r e l o w . The c a p a c i t y c a n a l s o be e x p r e s s e d a s a f u n c t i o n o f t h e mass o f p a c k i n g m a t e r i a l . F o r a l l t h e e x p e r i m e n t a l r u n s t h e t o t a l w e i g h t o f r u s t e d i r o n t u r n i n g s i n t h e c o l u m n was 691.0 g. Then t h e c a p a c i t y f o r t h e a b o v e e x a m p l e w o u l d be 0.0033 g o f h y d r o g e n s u l f i d e p e r gram o f r u s t e d i r o n t u r n i n g . The l a t t e r c a p a c i t y i s s m a l l a n d shows t h a t most o f t h e m a t e r i a l i s n o t u s e d . T h e r e f o r e , i f t h e t o t a l w e i g h t o f t h e p a c k i n g m a t e r i a l w e r e r e d u c e d (a t h i n n e r t u r n i n g ) t h e s u r f a c e a r e a w o u l d i n c r e a s e and t h e t o t a l w e i g h t o f r u s t c o u l d a l s o be i n c r e a s e d (due t o more a r e a b e i n g e x p o s e d t o a t m o s p h e r i c o x i d a t i o n ) a n d t h e c a p a c i t y o f t h e r u s t e d i r o n t u r n i n g s c o u l d be i m p r o v e d . I n c o l u m n 5 o f T a b l e 14 t h e c a p a c i t i e s f o r t h e e x p e r i m e n t a l r u n s a r e shown. 64 T a b l e 14 Y i e l d s o f H y d r o g e n S u l f i d e R e m o v a l F l o w R a t e C o n c e n t r a - R1 R2 Capac i t y t i o n 1/min ppm % g/g g/g 0.98 197.0 39.7 0.24 0.0033 1 .00 197.0 48.9 0.29 0.0042 0.75 202.6 43.0 0.26 0.0036 0.74 202.6 35.7 0.21 0.0030 0.49 201 .3 35.9 0.22 0.0030 0.50 201 .3 30.6 0.18 0.0026 1 .00 109.0 45. 1 0.27 0.0038 1 .02 109.0 38.6 0.23 0.0032 0.74 97.6 41 .0 0.25 0.0035 0.76 97.6 37.2 0.22 0.0031 0.57 81 .8 34.6 0.21 0.0029 0.55 81 .8 28. 1 0. 17 0.0024 R1: P e r c e n t a g e o f i r o n o x i d e r e m o v e d . R2: Grams o f H 2 S removed p e r gram o f o x i d e . 4.7 SURFACE RATE MODEL I n t h e l i t e r a t u r e r e v i e w i t was s t a t e d t h a t f o r a f i x e d - b e d r e a c t o r c o n t r o l l e d by a s u r f a c e r e a c t i o n r a t e a l i n e a r e q u a t i o n c a n be o b t a i n e d t o d e s c r i b e i t s p e r f o r m a n c e . To p r o v e t h e v a l i d i t y o f s u c h a m o d e l f o r t h i s c a s e i t i s n e c e s a r y t o f i n d o u t i f t h e e q u a t i o n w o u l d h o l d u n d e r d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . The e q u a t i o n u s e d was e q u a t i o n ( 1 0 ) . A p l o t o f t h e l e f t h a n d s i d e o f e q u a t i o n (10) a g a i n s t t i m e s h o u l d g i v e a s t r a i g h t l i n e . C o m p a r i n g e q u a t i o n (10) w i t h e q u a t i o n (13) we come t o t h e c o n c l u s i o n t h a t b o t h e q u a t i o n s h a v e t h e same f o r m , t h e r e f o r e t h e r e s u l t s o b t a i n e d f o r t h e s i g m o i d a l c u r v e a r e a l s o a p p l i c a b l e t o e q u a t i o n ( 1 0 ) . I n t h a t c a s e , a l l t h e e x p e r i m e n t a l p o i n t s f o l l o w a s t r a i g h t l i n e . I n F i g u r e s A.1 a n d A.2 o f a p p e n d i x A t h e p l o t s o f s u c h l i n e s a r e shown. T h e s e F i g u r e s show t h a t t h e i n t e r c e p t , b 0 , o f t h e l i n e s 65 i n c r e a s e d a s t h e f l o w r a t e i n c r e a s e d . On t h e o t h e r h a n d f o r a g i v e n f l o w r a t e an i n c r e a s e i n t h e h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d t h e s l o p e , t h , o f t h e l i n e . H o w e v e r , t h e a g r e e m e n t b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l p o i n t s a n d t h e e x p e c t e d l i n e a r b e h a v i o u r c o m f i r m s t h e a s s u m p t i o n o f t h e v a l i d i t y o f e q u a t i o n ( 1 0 ) . The i n v a r i a n c e o f t h e r a t e c o n s t a n t w i t h r e s p e c t t o t h e h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n c a n be c h e c k e d by p l o t t i n g t h e l e f t h a n d s i d e o f e q u a t i o n (10) a g a i n s t C 0 x t . S u c h a p l o t s h o u l d g i v e a s t r a i g h t l i n e f o r a l l t h e c o n c e n t r a t i o n s f o r a c o n s t a n t f l o w r a t e . I n F i g u r e s 17, 18 a n d 19 t h e l n ( C 0 / C - 1) i s p l o t t e d a g a i n s t C 0 x t f o r t h e t h r e e d i f f e r e n t f l o w r a t e s . The d a t a p r e s e n t e d i n F i g u r e s 17 , 18 a n d 19 show t h a t t h e p o i n t s f a l l on t h e same s t r a i g h t l i n e , a l t h o u g h t h e i n i t i a l p o i n t s b e h a v e d i f f e r e n t l y . However t h e e q u a t i o n seems t o be v a l i d f o r c e r t a i n s e c t i o n o f t h e d a t a a n d t h e r a t e c o n s t a n t i s i n v a r i a n t w i t h i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n ( t h e c o e f f i c i e n t s o f c o r r e l a t i o n f o r t h e l i n e s w e r e 0.93436, 0.94015 a n d 0.97228 r e s p e c t i v e l y ) . B e c a u s e t h e r a t i o o f s u r f a c e t o v o l u m e o f t h e o x i d i z e d i r o n o x i d e , S, was n o t m e a s u r e d t h e r a t e c o n s t a n t , k, a n d r a t i o S were c o m b i n e d t o f o r m a p s e u d o - r a t e c o n s t a n t K. The r a t e c o n s t a n t s were c a l c u l a t e d f o l l o w i n g t h e p r o c e d u r e e x p l a i n e d i n t h e l i t e r a t u r e r e v i e w . F o r e x a m p l e i n F i g u r e 18 t h e p s e u d o - r a t e c o n s t a n t , K, i s p l o t t e d a s f u n c t i o n o f t h e f l o w r a t e a n d t h e i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n . I t 66 CO _ 0 0.98 1/min and 197.0 ppm CD r»* -+ • + . 1.00 1/min • 1.00 1/min and 197.0 ppm and 109.0 ppm — X X 1.02 1/min and 109.0 ppm o regressed l i n e 1 CJ R \ CO a CJ - « ^ X s c o • • x>*. X + x ^ X X + x \ ^ ^ C3 CO 1 1 1 1 1 1 1 i i 1 l \ 1 I 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 C 0 x t (g)(day)/cm 3 F i g u r e 17 I n v a r i a n c e of the Rate Constant w i t h the Hydrogen S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n C a l c u l a t e d from Breakthrough Runs f o r the Rusted S t e e l T u r n ings; Flow Rate 1.00 1/min (at 21°C). 67 © © 0 . 7 6 1/min and 202.6 ppm + + 0 . 7 4 1/min and 202.6 ppm • • 0.74 1/min and 97.6 ppm X X o.76 1/min and 97.6 ppm regressed l i n e x * O 0 <t> CD 0 * X 0 J I I i J I 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 C 0 x t (g)(day)/cm 3 3.0 3.5 F i g u r e 18 I n v a r i a n c e o f t h e R a t e C o n s t a n t w i t h t h e H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n C a l c u l a t e d f r o m B r e a k t h r o u g h Runs f o r t h e R u s t e d S t e e l T u r n i n g s ; F l o w R a t e 0 . 7 5 1/min ( a t 2 1 ° C ) . 68 tn I 0 0 CJ d <=>« tn i in i o 0.48 1/min and 201.3 ppm + + 0.50 1/min and 201.3 ppm o 0 . 5 7 1/min and 81.8 ppm _ X X 0.55 1/min and 81.8 ppm regressed line X K + o X -**< x ^ O + x - X + - V o 1 1 i » i 1 t 1 1 1 1 I 1 i . + 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 C 0 x t (g)(day)/cni3 3.0 3.5 4.0 F i g u r e 19 I n v a r i a n c e of the Rate Constant with the Hydrogen S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n C a l c u l a t e d from Breakthrough Runs f o r the Rusted S t e e l T u r n i n g s ; Flow Rate 0.50 1/min (at 21°C). 69 F i g u r e 2 0 E f f e c t o f F l o w R a t e a n d I n i t i a l H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n on t h e V a l u e o f t h e P s e u d o - R a t e C o n s t a n t , K, when C a l c u l a t e d w i t h E q u a t i o n s ( 1 0 ) a n d ( 1 1 ) 70 c a n be s e e n t h a t t h e r a t e c o n s t a n t s f o r t h e h i g h e r c o n c e n t r a t i o n , l i n e a, h a v e h i g h e r v a l u e s t h a n t h e l o w e r c o n c e n t r a t i o n , l i n e b. The f l o w r a t e seems a l i n e a r r e l a t i o n s h i p w i t h t h e p s e u d o - r a t e c o n s t a n t f o r b o t h c o n c e n t r a t i o n s . The a b o v e e q u a t i o n s a r e : f o r c o n c e n t r a t i o n 200.0 ppm K = 1317.7 + 2 6 4 1 . 3 ( F ) ( 2 2 ) f o r c o n c e n t r a t i o n » 100.0 ppm K = 1506.9 + 1 6 4 3 . 8 ( F ) ( 2 3 ) From t h e a b o v e a n a l y s i s i t c a n be s a i d t h a t a l t h o u g h t h e d a t a c o mform w e l l t o a s t r a i g h t l i n e a s r e q u i r e d by t h e m o d e l and t h e d a t a seem t o be i n d e p e n d e n t o f t h e i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n , t h e p s e u d o r a t e c o n s t a n t i s n o t c o n s t a n t f o r a l l t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . H o w e v e r , t h e i n v a r i a n c e o f t h e p s e u d o r a t e c o n s t a n t o r c e r t a i n r e g i o n o f t h e c u r v e s , a s shown by F i g u r e s 15 16 a n d 17, may i n d i c a t e t h a t t h e m o d e l i s v a l i d b u t t h a t a t t h e s t a r t o f e a c h r u n a n o t h e r m e c h a n i s m may be c o n t r o l l i n g . On t h e o t h e r h a n d , t h e d e p e n d e n c e o f t h e c o n s t a n t on f l o w r a t e may i n d i c a t e t h a t t h e d i f f u s s i o n o r mass t r a n s f e r a r e i n f l u e n c i n g t h e r e s u l t s . B e c a u s e o f t h e i n f l u e n c e o f b o t h t h e i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n a n d f l o w r a t e on t h e p s e u d o - r a t e c o n s t a n t f o r t h e m o d e l , i t a p p e a r s t h a t no s i m p l e o r s i n g l e t h e o r y i s a d e q u a t e f o r t h e e x p l a n a t i o n o f t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e . However i f t h e v a r i a n c e o f t h e p s e u d o - r a t e c o n s t a n t 71 w i t h t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n o f h y d r o g e n s u l f i d e i s a c c e p t e d e q u a t i o n ( 1 0 ) may be u s e d k n o w i n g t h a t t h e p s e u d o - r a t e c o n s t a n t i s a l i n e a r f u n c t i o n o f t h e f l o w r a t e f o r t h e r a n g e s s t u d i e d i n t h i s w o r k . 4.8 BED S I Z E I f e q u a t i o n (10) i s w r i t t e n i n t e r m s o f t h e h a l f l i f e , t 0 . 5 ( t i m e when t h e e f f l u e n t c o n c e n t r a t i o n i s h a l f o f t h e i n f l u e n t c o n c e n t r a t i o n , C/C 0= 1 / 2 ) , t h e l e f t s i d e o f t h e e q u a t i o n becomes z e r o , g i v i n g t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p : t 0 . s = m ro AXX/FCo ( 2 4 ) F o r t h e e x p e r i m e n t a l r u n s m i s i n d e p e n d e n t o f t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n b u t d e p e n d e n t on t h e f l o w r a t e ; t h u s f o r 1.00 1/min t 0 . 5 = 5 7 . 4 ( X / C 0 ) (25) f o r 0.75 1/min t 0 . s = 7 0 . 3 ( X / C o ) (2 6 ) f o r 0.50 1/min t 0 . 5 = 8 0 . 7 ( X / C o ) (27) C o n s e q u e n t l y t h e a b o v e e q u a t i o n s w o u l d g i v e a s t r a i g h t l i n e s p a s s i n g t h r o u g h t h e o r i g i n . 72 D i v i d i n g e q u a t i o n (9) by (21) we h a v e : t = { l - [ F / K X A X ] [ l n ( C o / C - 1 ) ] } t 0 , 5 ( 2 8 ) Where K i s g i v e n by e q u a t i o n s ( 2 2 ) a n d ( 2 3 ) . The d e p t h o f t h e b e d c a n be c a l c u l a t e d w i t h t h e a i d o f e q u a t i o n s ( 2 2 ) t o (28) a s l o n g a s t h e empty b e d v e l o c i t y i n t h e bed i s n o t c h a n g e d ( T r e y b a l , 1 9 8 4 ) . The d i a m e t e r o f t h e b e d c a n be d e t e r m i n e d f r o m t h e empty b e d v e l o c i t y a s f o l l o w s : D = ( 4xF/7rxVe ) 0 ' 5 ( 2 9 ) E x a m p l e The h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n must be r e d u c e d f r o m 200 ppm t o 10 ppm f o r a p a r t i c u l a r B i o g a s . The s c r u b b e r w i l l u s e r u s t e d i r o n t u r n i n g s t h a t h a v e been e x p o s e d t o t h e a t m o s p h e r i c w e a t h e r f o r 8 w e e k s . The s c r u b b e r must h a v e a b e d l i f e o f a t l e a s t 60 d a y s . The p r o d u c t i o n o f B i o g a s i s 35 m 3/day ( a l l t h e v o l u m e s a n d c o n c e n t r a t i o n s f o r t h e g a s a r e e x p r e s s e d a t 21°C a n d 1 atm. To m i n i m i z e t h e d i a m e t e r o f t h e b e d t h e maximum empty b e d v e l o c i t y w o u l d be u s e d ( o r t h e h i g h e s t f l o w r a t e , 1.00 1 / m i n ) . The empty b e d v e l o c i t y i s g i v e n b y : Ve = F/A ( 3 0 ) 73 Ve = ( 1 . 0 0 ) ( 1 0 0 0 ) / 7 8 . 5 4 = 12.7 ( c m ) / ( m i n ) The f l o w r a t e i s : F = ( 3 5 ) ( 1 0 0 0 ) / ( 1 4 4 0 ) = 24.3 ( l ) / ( m i n ) a n d t h e d i a m e t e r o f t h e b e d i s D = [ ( 4 ) ( 2 4 . 3 ) ( l 000)/(7r)(l2.7)]°- 5 (32) D = 49.4 (cm) o r 0.5 (m) (33) A s s u m i n g a bed d e p t h o f 2.5 m t h e h a l f l i f e i s c a l c u l a t e d w i t h e q u a t i o n (25) t 0 . 5 = ( 5 7 . 4 2 5 ) ( 2 5 0 ) / ( 2 0 0 ) t 0 . 5 = 71.8 ( d a y ) o r 72 ( d a y s ) (34) And K i s c a l c u l a t e d w i t h e q u a t i o n ( 2 2 ) K = 1317.7 + 2 6 4 1 . 3 ( 1 . 0 0 ) K = 3958.9 (35) S u b s t i t u i n g (34) a n d ( 3 5 ) i n t o ( 2 8 ) a n d t a k i n g C=10 f o r t = t b t b = 68 ( d a y ) T h e r e f o r e , t h e s p e c i f i c a t i o n s o f t h e b e d a r e Bed d i a m e t e r = 0.5 m Bed d e p t h = 2,. 5 m Bed l i f e = 68 d a y s Mass o f r u s t e d i r o n t u r n i n g s = 216 kg CONCLUSIONS The r e s u l t s o f t h e s t u d y i n d i c a t e t h a t u s i n g r u s t e d i r o n ( o r s t e e l ) t u r n i n g s t o r e d u c e t h e c o n t e n t o f h y d r o g e n s u l f i d e f r o m b i o g a s i s f e a s i b l e . The b r e a k t h r u o g h c u r v e s were i n f l u e n c e d more by t h e i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n t h a n by t h e f l o w r a t e . The b r e a k p o i n t t i m e i s a f f e c t e d by t h e f l o w r a t e a n d t h e i n i t i a l h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n . The p e r c e n t a g e o f r u s t ( i n t h e f o r m o f 7 - F e 2 0 3 ) i n t h e i r o n t u r n i n g s a f t e r o x i d a t i o n was l o w (1.4 % ) . T h i s i n d i c a t e s t h a t a l o n g e r p e r i o d o f t i m e i s n e c e s a r y t o p r o d u c e a r i c h e r p a c k i n g m a t e r i a l . The r e s u l t s i n d i c a t e t h a t o n l y 30 t o 44 % o f t h e i r o n o x i d e ( a s s u m i n g t h a t a l l t h e r u s t i s i n t h e f o r m o f 7 - F e 2 0 3 ) r e a c t e d . T h e r e f o r e , a r o u n d 60 t o 70 % o f t h e i r o n o x i d e was t o t a l l y i n e f f e c t i v e . When t h e f o r m e r d a t a a r e c o m p a r e d w i t h t h e y i e l d s r e p o r t e d by J o h n s o n e t a l . ( 1 9 6 2 ) , 7 8 % , a n d by R a v i n s h a n k e r a n d H i l l s ( 1 9 8 4 ) , 56 %, i t i s o b s e r v e d t h a t t h e r u s t e d i r o n t u r n i n g s a r e l e s s e f f e c t i v e i n r e m o v i n g h y d r o g e n s u l f i d e t h a n t h e i r o n - s p o n g e p r o c e s s . The maximum r e m o v a l c a p a c i t y ( t h e o r e t i c a l ) o f t h e r u s t e d i r o n t u r n i n g s i s d e p e n d e n t o f t h e f l o w r a t e i n t h e r a n g e s t u d i e d b u t i n d e p e n d e n t o f t h e h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n . The amount o f h y d r o g e n s u l f i d e removed up t o t h e 75 76 o c u r r e n c e o f t h e b r e a k p o i n t t i m e w a s i n d e p e n d e n t o f t h e f l o w r a t e a n d h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n . R e g r e s s i o n e q u a t i o n s o f a l i n e a r f o r m [ e q u a t i o n ( 1 0 ) ] w e r e a d e q u a t e i n d e s c r i b i n g t h e b r e a k t h r o u g h c u r v e s . A l t h o u g h t h e r a t e d a t a c o n f o r m w e l l t o t h e s u r f a c e r a t e l i n e a r e q u a t i o n , t h e p s e u d o r a t e c o n s t a n t v a r i e s w i t h t h e f l o w r a t e a n d t h e h y d r o g e n s u l f i d e c o n c e n t r a t i o n . T h e i n f l u e n c e o f t h e f l o w r a t e o n t h e r a t e c o n s t a n t m a y i n d i c a t e t h e e f f e c t s o f m a s s t r a n s f e r . H o w e v e r , i t i s n o t c l e a r w h i c h m e c h a n i s m c o n t r o l s t h e r a t e . LITERATURE CITED A s h a r e E., 1981. A n a l y s i s o f S y s t e m s f o r P u r i f i c a t i o n . I n : F u e l p r o d u c t i o n f r o m B i o m a s s , V o l . I , W i s e D.L. ( e d ) . CRC P r e s s , I n c . , USA. B a r b o u t e a u L. a n d R. G a l a u d , 1972. 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T a b l e A. 1 P a r a m e t e r s o b t a i n e d f r o m l i n e s t h e l i n e a r r e g r e s s e d F l o w R a t e s L/min C o n c e n t r a t i o n ppm S l o p e I n t e r c e p t r 0.98 1 .00 197.0 197.0 -0.6709 --0.5970 3.8735 4.1710 -0.9796 -0.9849 0.76 0.74 202.6 202.6 -0.6057 -0.6593 4.8059 4.4229 -0.9949 -0.9947 0.49 0.50 201 .3 201 .3 -0.4622 -0.6663 4.7406 5.6710 -0.9913 -0.9689 1 .00 1 .02 1 09.7 109.7 -0.2906 -0.3374 3.3497 3.2743 -0.9942 -0.9928 0.74 0.76 97.6 97.6 -0.2455 -0.2697 3.8955 3.7758 -0.9942 -0.9946 0.57 0.55 81 .8 81 .8 -0.2400 -0.2565 4.2540 4.4916 -0.9741 -0.9852 81 82 T a b l e A.2 R e g r e s s e d S i g m o i d a l E q u a t i o n s 0 .98 1 / m i n and 197.0 ppm l / [ 1 + 4 8 . 1 I 0 4 * e x p ( -0 . 6 7 0 9 * t ) ] 1 .00 1 / m i n a n d 197.0 ppm 1/[1 + 6 4 . 7 8 0 2 * e x p ( -0 . 5 9 7 0 * t ) ] 0 .76 1 / m i n a n d 202.6 ppm 1/[1 + 1 2 2 . 2 2 9 4 * e x p ( -0 • 6 0 5 7 * t ) ] 0 .74 1 / m i n a n d 202.6 ppm 1/f1 + 8 3 . 3 4 5 1 * e x p ( -0 . 6 5 9 3 * t ) ] 0 .49 1 / m i n and 201.3 ppm 1/[1 + 1 1 4 . 0 2 8 8 * e x p ( -0 , 4 6 2 1 * t ) ] 0 .50 1 / m i n a n d 201.3 ppm 1/[1 + 2 9 0 . 3 2 4 7 * e x p ( -0 , 6 6 6 3 * t ) ] 1 .00 1 / m i n a n d 109.7 ppm 1/[1 + 2 8 . 4 9 4 2 * e x p ( -0 . 2 9 0 6 * t ) ] 1 .02 1 / m i n a n d 109.7 ppm 1/f1 + 2 6 . 4 2 4 7 * e x p ( -0 . 3 3 7 4 * t ) ] 0 .74 1 / m i n a n d 97.6 ppm l / [ 1 + 4 9 . I 8 0 6 * e x p ( -0 . 2 4 5 5 * t ) ] 0 .76 1 / m i n a n d 97.6 ppm 1/[1 + 4 3 . 6 3 2 4 * e x p ( -0 . 2 6 9 7 * t ) ] 0 .57 1 / m i n a n d 81.8 ppm 1/[1 + 7 0 . 3 8 6 3 * e x p ( -0 . 2 4 0 0 * t ) ] 0 .55 1 / m i n a n d 81.8 ppm ! / [ 1 + 8 9 . 2 6 4 1 * e x p ( -0 . 2 4 0 0 * t ) ] 83 o — € > 0.98 1/min and 197.0 ppm H -+ 1.00 1/min and 197.0 ppm 0 — • 0.76 1/min and 202.6 ppm X- - -X 0.74 1/min and 202.6 ppm C3— - • 0.49 1/min and 201.3 ppm * - -* 0.50 1/min and 201.3 ppm Time (day) F i g u r e A.1 R e g r e s s i o n L i n e s f o r t h e T r a s f o r m e d B r e a k t h r o u g h D a t a f o r a H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n o f 197.0 t o 202.6 ppm. 84 Q — © 1.00 1/min and 109 .0 ppm H -+ 1.02 1/min and 109 .0 ppm S — o 0.74 1/min and 97 . 0 ppm X- - 0.76 1/min and 97 .6 ppm B— - • 0.57 1/min and 81 .8 ppm * - -* 0.55 1/min and 81 .8 ppm I 0.0 4.0 8.0 12.0 16.0 20.0 24.0 28.0 Time (day) F i g u r e A.2 R e g r e s s i o n L i n e s f o r t h e T r a n s f o r m e d B r e a k t h r o u g h D a t a f o r a H y d r o g e n S u l f i d e C o n c e n t r a t i o n o f 81.8 t o 109.0 ppm. APPENDIX B The s l o p e s o f t h e e x p e r i m e n t a l c u r v e s were o b t a i n e d by d i f f e r e n t i a t i n g t h e r e g r e s s e d l i n e a r e q u a t i o n s a nd s u b s t i t u i n g Co/C = 2. l n ( C o / C - 1) = a - b t ( b . 1 ) - [ d ( C / C o ] / [ ( C o / C - 1 ) ( C / C o ) 2 ] = - b d t ( b . 2 ) d ( C / C o ) / d t = (Co/C - 1 ) ( C / C o ) 2 ( - 1 ) ( - b ) ( b . 3 ) f o r C/Co = 1/2 d ( C / C o ) / d t = b/4 ( b . 4 ) T a b l e B.1 shows t h e r e s u l t s o f f a p p l y i n g e q u a t i o n ( b . 4 ) T a b l e B . I S l o p e o f B r e a k t h r o u g h C u r v e s C a l c u l a t e d w i t h E q u a t i o n ( b . 4 ) F l o w R a t e 1/min C o n c e n t r a t i o n ppm S l o p e d a y 1 0.98 197.0 0.1677 1 .00 197.0 - 0.1493 0.76 202.6 0.1514 0.74 202.6 0.1648 0.49 201.3 0.1155 0.50 201 .3 0.1666 1 .00 109.7 0.0727 1 .02 109.7 0.0843 0.74 97.6 0.0613 0.76 97.6 0.0674 0.57 81 .8 0.0600 0.55 81 .8 0.0641 85 

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