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Rheological studies on the interaction of xanthan and locust bean gum in aqueous dispersions Gatchair, Sonia Denise 1985

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831-UBC_1985_A6_7 G37.pdf [ 4.56MB ]
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RHEOLOGICAL STUDIES ON THE INTERACTION OF XANTHAN AND LOCUST BEAN GUM IN AQUEOUS DISPERSIONS by SONIA DENISE GATCHAIR B . S c , S p e c i a l , U n i v e r s i t y of the West I n d i e s , 1979 A THESIS SUBMITTED IN PARTIAL FULFILLMENT OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE i n THE FACULTY OF GRADUATE STUDIES (Department of Food S c i e n c e ) We a c c e p t t h i s t h e s i s as c o n f o r m i n g to the r e q u i r e d s t a n d a r d THE UNIVERSITY OF BRITISH COLUMBIA M a r c h , 1985 © S o n i a G a t c h a i r , 1985 2 1 In presenting t h i s thesis i n p a r t i a l f u l f i l m e n t of the requirements for an advanced degree at the University of B r i t i s h Columbia, I agree that the Library s h a l l make i t f r e e l y available for reference and study. I further agree that permission for extensive copying of t h i s thesis for scholarly purposes may be granted by the head of my department or by his or her representatives. I t i s understood that copying or publication of t h i s thesis for f i n a n c i a l gain s h a l l not be allowed without my written permission. Department of pnnn RHTT'NTH'R The University of B r i t i s h Columbia 1956 Main Mall Vancouver, Canada V6T 1Y3 Date W i o L S L f f j iqge, DE-6 (3/81) - i i -ABSTRACT A q u e o u s d i s p e r s i o n s o f x a n t h a n and l o c u s t bean g u m , i n c o m b i n a -t i o n , show a s y n e r g i s t i c i n c r e a s e i n v i s c o s i t y . At s u f f i c i e n t l y h i g h c o n c e n t r a t i o n s , f i r m g e l s a r e f o r m e d , a l t h o u g h n e i t h e r c o m p o n e n t f o r m s t r u e g e l s when a l o n e . The a c t u a l m o l e c u l a r p r o c e s s e s r e s u l t i n g i n t h i s phenomenon a r e s t i l l i n c o m p l e t e l y u n d e r s t o o d and T h e o l o g i c a l s t u d i e s c a n p r o v i d e some c l u e s t o t h e m e c h a n i s m of t h e i n t e r a c t i o n . R h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f t h e p o l y s a c c h a r i d e b l e n d w e r e t h e r e f o r e i n v e s t i g a t e d . M o i s t u r e , a s h and i n o r g a n i c e l e m e n t s and p r o t e i n c o n t e n t a s w e l l as t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y o f t h e i n d i v i d u a l p o l y s a c c h a r i d e s w e r e d e t e r m i n e d . D y n a m i c v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f d i s p e r s i o n s p r e p a r e d f r o m t h e p o l y s a c c h a r i d e b l e n d w e r e e v a l u a t e d i n f o u r s o l v e n t t r e a t m e n t s c a p a b l e o f d i s r u p t i n g weak i n t e r m o l e c u l a r b o n d s . The e f f e c t o f p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e , i o n i c s t r e n g t h , p H , r a t i o o f m i x i n g o f t h e two gums and u r e a c o n c e n t r a t i o n on s t e a d y s h e a r r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s w e r e e v a l u a t e d i n a f r a c t i o n a l f a c t o r i a l e x p e r i m e n t . M o r e d e t a i l e d s t u d i e s w e r e c a r r i e d o u t on t h e e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e a t two l e v e l s o f c o n c e n t r a t i o n and i o n i c s t r e n g t h . S o l v e n t t r e a t m e n t s s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e d t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f x a n t h a n - 1 o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s . A t 2 0 ° C and u n d e r t h e c o n d i t i o n s u s e d , d i p o l e i n t e r a c t i o n s a p p e a r e d t o be t h e p r i m a r y f o r c e r e s p o n s i b l e f o r s t a b i l i z i n g t h e x a n t h a n - 1 o c u s t b e a n gum i n t e r a c t i n g s y s t e m . H y d r o g e n b o n d i n g and h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n s seemed t o p l a y l e s s i m p o r t a n t r o l e s . U n d e r c o n d i t i o n s o f l o w i o n i c s t r e n g t h and i n c r e a s e d t e m p e r a t u r e , t h e i n t e r a c t i o n s w e r e l o s t and p o l y s a c c h a r i d e s o l u t i o n b e h a v i o r p a s s e d f r o m t h a t o f a v i s c o e l a s t i c s o l i d t o t h a t of a v i s c o e l a s t i c l i q u i d . A t 6 0 ° C and a t h i g h i o n i c s t r e n g t h s , h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n s may become i m p o r t a n t i n t h e s t a b i l i z a t i o n o f t h e t h r e e d i m e n s i o n a l g e l n e t w o r k . T e m p e r a t u r e e f f e c t s on s t e a d y s h e a r v i s c o s i t y o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s w e r e d e p e n d e n t on t h e c o n c e n t r a t i o n and i o n i c s t r e n g t h o f t h e s y s t e m . In g e n e r a l , s t e a d y f l o w p r o p e r t i e s w e r e c o m p a r a b l e t o t h e r e p o r t e d b e h a v i o r o f x a n t h a n s o l u t i o n s and s o r e f l e c t e d t h e w e a k n e s s of t h e i n t e r a c t i o n ( d i p o l e i n t e r a c t i o n s ) b e t w e e n t h e two p o l y s a c c h a r i d e s . - i v -TABLE OF CONTENTS P a g e ABSTRACT 1 i L I S T OF TABLES v i L I S T OF FIGURES v i i ACKNOWLEDGEMENTS i x INTRODUCTION 1 LITERATURE REVIEW 3 A . G e n e r a l 3 B . M o l e c u l a r S t r u c t u r e and C o n f o r m a t i o n o f t h e P o l y s a c c h a r i d e s 5 C . X a n t h a n - L o c u s t Bean Gum I n t e r a c t i o n 9 D. R h e o l o g i c a l S t u d i e s 13 E. S o l v e n t T r e a t m e n t s 16 MATERIALS AND METHODS 18 A. C h e m i c a l C o m p o s i t i o n and P h y s i c a l P r o p e r t i e s 18 1 . M o i s t u r e 18 2 . Ash and I n o r g a n i c C o m p o n e n t s 18 3 . N i t r o g e n C o n t e n t 19 4 . I n t r i n s i c V i s c o s i t y 20 5 . D e t e r m i n a t i o n of pH 22 B. R h e o l o g i c a l S t u d i e s 22 1 . S a m p l e P r e p a r a t i o n . . . . . . . . . . . . . 22 a) V i s c o e l a s t i c S t u d i e s 22 b) S t e a d y S h e a r F l o w S t u d i e s 23 2 . R h e o l o g i c a l M e a s u r e m e n t s 25 a) V i s c o e l a s t i c P r o p e r t i e s 25 b) S t e a d y S h e a r F l o w P r o p e r t i e s 27 3 . S t a t i s t i c a l A n a l y s i s 29 a ) E v a l u a t i o n o f V i s c o e l a s t i c P r o p e r t i e s 29 b ) S t e a d y S h e a r S t u d i e s 30 - v -P a g e RESULTS AND DISCUSSION 31 A . C o m p o s i t i o n o f M a t e r i a l s 31 1 . M o i s t u r e 31 2 . Ash and I n o r g a n i c C o m p o n e n t s 31 3 . N i t r o g e n C o n t e n t 35 4 . O t h e r C o m p o n e n t s . 35 5 . I n t r i n s i c V i s c o s i t y 36 B . R h e o l o g i c a l S t u d i e s 42 1 . V i s c o e l a s t i c P r o p e r t i e s o f t h e P o l y s a c c h a r i d e s . . . . 42 a) X a n t h a n 42 b) L o c u s t Bean Gum 45 c ) X a n t h a n - L o c u s t Bean Gum S o l u t i o n s 46 d ) F r e q u e n c y E f f e c t s on E n t a n g l e m e n t s and C r o s s - L i n k a g e s 4 8 e ) E f f e c t of S o l v e n t T r e a t m e n t and T e m p e r a t u r e . . . 49 i ) E f f e c t o f U r e a 49 i i ) E f f e c t of Added E l e c t r o l y t e s 54 i i i ) E f f e c t o f A l k a l i 57 i v ) T e m p e r a t u r e E f f e c t s 59 f ) L i m i t a t i o n s 69 i ) F a i l u r e t o Meet Some A s s u m p t i o n s i n V i s c o e l a s t i c T h e o r y 69 i i ) E f f e c t o f Added S o l u t e s 71 i i i ) C h o i c e o f F r e q u e n c y 72 i v ) N a t u r e o f t h e C r o s s l i n k a g e s 74 2 . S t e a d y S h e a r F l o w P r o p e r t i e s 76 a) G e n e r a l C o n s i d e r a t i o n s 76 b ) F l o w P r o p e r t i e s U n d e r D i f f e r e n t C o n d i t i o n s . . . . 79 CONCLUSIONS 90 REFERENCES 92 APPENDICES 98 - v i -LIST OF TABLES P a g e Table 1. T r e a t m e n t c o m b i n a t i o n s f o r x a n t h a n - 1 o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s f o r t h e f r a c t i o n a l f a c t o r i a l e x p e r i m e n t a c c o r d i n g t o t h e scheme o f T a g u c h i L 2 7 ( 3 1 3 ) 24 Table 2 . Summary o f v a r i a b l e s and l e v e l s u s e d i n T a g u c h i ' s F r a c t i o n a l F a c t o r i a l E x p e r i m e n t 28 Table 3. Summary of n o n - c a r b o h y d r a t e c o m p o n e n t s f o r x a n t h a n and l o c u s t bean gum p o w d e r s 32 Table 4. I n t r i n s i c v i s c o s i t y and pH f o r x a n t h a n and l o c u s t bean gum s o l u t i o n s 39 Table 5. Summary o f f l o w p a r a m e t e r s ( Y = 0 . 2 - 175 s " 1 ) o b t a i n e d f r o m T a g u c h i 1 s f r a c t i o n a l f a c t o r i a l e x p e r i m e n t 80 - v i i LIST OF FIGURES P a g e Figure 1. P e n t a s a c c h a r i d e r e p e a t i n g u n i t o f x a n t h a n 5 Figure 2. R e p r e s e n t a t i v e s t r u c t u r e o f l o c u s t bean gum 6 Figure 3. R e p r e s e n t a t i o n o f x a n t h a n - 1 o c u s t bean gum i n t e r a c t i o n ( f r o m Dea e t a l . , 1977) 10 Figure 4. C o m b i n e d H u g g i n s ' ( • ) and K r a e m e r ' s (o) e x t r a p o l a t i o n t o i n t r i n s i c v i s c o s i t y f o r x a n t h a n ( 0 . 1 M N a C l , 2 0 ° C ) 37 Figure 5. C o m b i n e d H u g g i n s ' ( • ) and K r a e m e r ' s (O) e x t r a p o l a t i o n t o i n t r i n s i c v i s c o s i t y f o r l o c u s t b e a n gum ( 0 . 1 M N a C l , 2 0 ° C ) 38 Figure 6. D y n a m i c s t o r a g e and l o s s m o d u l i f o r x a n t h a n , l o c u s t b e a n gum and x a n t h a n - 1 o c u s t bean gum s o l u t i o n s ( 0 . 4 % i n w a t e r a t 2 0 ° C ) 43 Figure 7. L o s s t a n g e n t f o r x a n t h a n , l o c u s t b e a n gum and x a n t h a n - 1 o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s ( 0 . 4 % i n w a t e r a t 20 ° C ) , 44 Figure 8. D y n a m i c s t o r a g e ( a ) and l o s s ( b ) m o d u l i f o r x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s i n w a t e r , 8 M u r e a , 0 . 6 M KC1 and 1 M K0H a t 2 0 ° C 50 Figure 9. D y n a m i c s t o r a g e ( a ) and l o s s ( b ) m o d u l i f o r x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s i n w a t e r , 8 M u r e a , 0 . 6 M K C 1 , and 1 M K0H a t 6 0 ° C 51 Figure 10. L o s s t a n g e n t f o r x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s i n w a t e r , 8 M u r e a , 0 . 6 M KC1 and 1 M K0H a t ( a ) 2 0 ° C and ( b ) 6 0 ° C 52 Figure 11. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e s t o r a g e m o d u l u s f o r x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s i n w a t e r 61 Figure 12. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e l o s s m o d u l u s f o r x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s i n w a t e r 62 Figure 13. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e l o s s t a n g e n t f o r x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s i n w a t e r 63 Figure 14. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e s t o r a g e m o d u l u s f o r x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s i n 0 . 6 M K C 1 . . . 64 v i i i -P a g e Figure 15. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e l o s s m o d u l u s f o r x a n t h a n - 1 o c u s t bean gum s o l u t i o n s i n 0 . 6 M K C 1 . . . 65 Figure 16. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e l o s s t a n g e n t f o r x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s i n 0 . 6 M K C 1 . . . 66 Figure 17. R h e o g r a m s f o r x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s a t 2 0 ° C p l o t t e d a c c o r d i n g t o t h e power l a w f l o w model 77 Figure 18. E f f e c t of t e m p e r a t u r e on f l o w b e h a v i o r i n d e x o f x a n t h a n - l o c u s t bean s o l u t i o n s 82 Figure 19. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e c o n s i s t e n c y c o e f f i c i e n t o f x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s 8 3 Figure 20. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e a p p a r e n t v i s c o s i t y ( y = 50 s _ 1 ) o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s 84 - i x -ACKNOWLEDGEMENTS The a u t h o r w i s h e s t o e x p r e s s h e r s i n c e r e a p p r e c i a t i o n t o D r . M a r v i n A . T u n g , D e p a r t m e n t o f Food S c i e n c e , f o r h i s a d v i c e and e n c o u r a g e m e n t t h r o u g h o u t t h e c o u r s e o f t h i s w o r k . T h a n k s a r e a l s o e x t e n d e d t o D r . D o n a l d E. B r o o k s o f t h e D e p a r t m e n t o f P a t h o l o g y and D r . S h u r y o N a k a i and D r . W i l l i a m D. P o w r i e o f t h e D e p a r t m e n t o f Food S c i e n c e f o r t h e i r i n t e r e s t and r e v i e w o f t h i s t h e s i s . T h e g u i d a n c e o f t h e S t a t i s t i c a l C o n s u l t a t i o n L a b o r a t o r y as w e l l a s t h e h e l p and s u p p o r t f r o m members o f t h e D e p a r t m e n t o f Food S c i e n c e i s a l s o g r e a t l y a p p r e c i a t e d . The a s s i s t a n c e o f M r . A . P a u l s o n , who p r o v i d e d t h e c o m p u t e r p r o g r a m f o r t h e c a l c u l a t i o n o f v i s c o e l a s t i c p a r a m e t e r s i s a l s o g r a t e f u l l y a c k n o w l e d g e d . The a u t h o r a l s o w i s h e s t o a c k n o w l e d g e t h e C a n a d i a n Commonwealth S c h o l a r s h i p and F e l l o w s h i p C o m m i t t e e and t h e N a t u r a l S c i e n c e s and E n g i n e e r i n g R e s e a r c h C o u n c i l of C a n a d a f o r p r o v i s i o n o f f i n a n c i a l s u p p o r t f o r t h e s e s t u d i e s . - 1 -INTRODUCTION H y d r o p h i l i c c o l l o i d s a r e l o n g c h a i n p o l y m e r s w h i c h d i s s o l v e o r d i s p e r s e i n w a t e r t o g i v e a t h i c k e n i n g o r v i s c o s i t y p r o d u c i n g e f f e c t . A f e w c o l l o i d s , a l s o have t h e a b i l i t y t o f o r m f i r m , r i g i d n e t w o r k s w h i c h t r a p o r i m m o b i l i z e w a t e r i n l a r g e p r o p o r t i o n s c o m p a r e d t o t h e i r w e i g h t . R h e o l o g i c a l m e a s u r e m e n t s p r o v i d e an o b j e c t i v e a s s e s s m e n t o f t h e s e f u n c t i o n a l p r o p e r t i e s and i n a d d i t i o n , c a n p r o v i d e i n f o r m a t i o n on t h e c o n f o r m a t i o n s and d i m e n s i o n s o f t h e s e m a c r o m o l e c u l e s i n s o l u t i o n . The a b i l i t y o f a c o l l o i d t o f o r m a t h r e e d i m e n s i o n a l m a t r i x o r g e l i s d e p e n d e n t on t h e d e v e l o p m e n t o f s u i t a b l e i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s . T h e s e m a t e r i a l s c a n n o t be a d e q u a t e l y d e s c r i b e d i n t e r m s of t h e c l a s s i c a l m o d e l s o f an e l a s t i c s o l i d o r a N e w t o n i a n f l u i d . R h e o l o g i c a l l y , t h e y a r e t e r m e d v i s c o e l a s t i c , t h a t i s , m a t e r i a l s p o s s e s s i n g b o t h v i s c o u s and e l a s t i c p r o p e r t i e s . S e v e r a l t e c h n i q u e s a r e a v a i l a b l e f o r c h a r a c t e r i z i n g v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r . D y n a m i c o s c i l l a t o r y s h e a r i s n o n - d i s r u p t i v e and p r o v i d e s a m e a s u r e o f b o t h t h e s o l i d and l i q u i d - l i k e c o m p o n e n t s o f m a t e r i a l r e s p o n s e t o a p p l i e d s t r e s s . I t p r o v i d e s i n f o r m a t i o n on m o l e c u l a r m o v e m e n t s a t b o t h l o n g ( l o w f r e q u e n c i e s ) and s h o r t ( h i g h f r e q u e n c i e s ) t i m e s . T h e s e m a t e r i a l p r o p e r t i e s a r e i n h e r e n t l y d e p e n d e n t on t h e s t r e n g t h s and l i f e t i m e s o f b o n d s p r e s e n t i n t h e s y s t e m . T h u s , u n d e r s u i t a b l e c o n d i t i o n s , t h i s t e c h n i q u e h a s t h e p o t e n t i a l f o r p r o v i d i n g i n f o r m a t i o n on t h e n a t u r e o f b o n d s o r f o r c e s i n v o l v e d i n s t a b i l i z i n g an i n t e r a c t i n g s y s t e m . K n o w l e d g e of t h e f o r c e s i n v o l v e d and t h e i r r e l a t i v e - 2 -i m p o r t a n c e c a n p r o v i d e i n f o r m a t i o n on t h e a c t u a l i n t e r a c t i o n b e t w e e n atoms o r g r o u p s o f atoms on t h e m a c r o m o l e c u l e s , t h e r e b y c o n t r i b u t i n g t o an u n d e r s t a n d i n g o f t h e m e c h a n i s m o f g e l a t i o n . S t e a d y s h e a r f l o w i s a n o t h e r t e c h n i q u e u s e d i n c h a r a c t e r i z i n g r h e o l o g i c a l b e h a v i o r . I t c a n r e s u l t i n t h e d i s r u p t i o n o f weak i n t e r - m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s , b u t a t l o w s h e a r r a t e s , i t p r o v i d e s i n f o r m a t i o n on m a t e r i a l b e h a v i o r d u r i n g p o u r i n g o r s t i r r i n g as w e l l as f o r t h e o b j e c t i v e a s s e s s m e n t of o r g a n o l e p t i c p r o p e r t i e s . R h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s , a t h i g h e r s h e a r r a t e s c a n be u s e d i n p r e d i c t i n g m a t e r i a l b e h a v i o r and e n e r g y r e q u i r e m e n t s d u r i n g p r o c e s s i n g o p e r a t i o n s s u c h a s e x t r u s i o n , p u m p i n g o r f i l l i n g . The d e t e r m i n a t i o n o f t h e s e p r o p e r t i e s and f a c t o r s a f f e c t i n g t h e m , a r e t h e r e f o r e u s e f u l i n t h e p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n o f t h e c o l l o i d a l s y s t e m . In t h i s s t u d y , t h e p r i n c i p a l f o r c e s r e s p o n s i b l e f o r s t a b i l i z a t i o n o f t h e x a n t h a n - l o c u s t bean gum i n t e r a c t i n g s y s t e m w e r e d e t e r m i n e d . C h a n g e s i n d y n a m i c v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s i n d i f f e r e n t s o l v e n t s w e r e m o n i t o r e d , i n o r d e r t o p r o v i d e t h i s i n f o r m a t i o n . In a d d i t i o n , t h e e f f e c t of s e v e r a l f a c t o r s , on s t e a d y s h e a r r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s a t l o w s h e a r r a t e s , w e r e e v a l u a t e d . The c o n d i t i o n s c h o s e n , w e r e s u c h t h a t t h e e f f e c t s o f t h e r e p o r t e d c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e o f x a n t h a n on t h e i n t e r a c t i o n , c o u l d be e v a l u a t e d . - 3 -LITERATURE REVIEW A. General H y d r o p h i l i c c o l l o i d s , h y d r o c o l l o i d s o r gums a r e t e r m s u s e d t o d e s c r i b e m a t e r i a l s w i d e l y u s e d i n t h e f o o d and o t h e r i n d u s t r i e s t o p r o d u c e s u i t a b l e s t r u c t u r a l and t e x t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s i n v a r i o u s p r o d u c t s . In a d d i t i o n t o t h e i r t h i c k e n i n g , s u s p e n d i n g and g e l l i n g p r o p e r t i e s , t h e y a r e u s e d a s e m u l s i o n s t a b i l i z e r s , a s p r o t e c t i v e c o a t i n g s , as w e l l as f o r a h o s t o f o t h e r f u n c t i o n s ( G l i c k s m a n , 1 9 8 2 ) . H y d r o c o l l o i d s a r e g e n e r a l l y c o n s i d e r e d as f o o d a d d i t i v e s a n d , d e s p i t e t h e i r i m p o r t a n t f u n c t i o n a l r o l e , a r e u s e d i n o n l y s m a l l q u a n t i t i e s i n f o o d s . Thus i n 1 9 7 9 , t h e e s t i m a t e d w o r l d u s e o f h y d r o -c o l l o i d s i n f o o d was j u s t u n d e r 500 m i l l i o n p o u n d s ( G l i c k s m a n , 1 9 8 2 ) w i t h s t a r c h , g e l a t i n and c e l l u l o s e d e r i v a t i v e s c o m p r i s i n g t h e b u l k o f t h e m a t e r i a l u s e d . A p a r t f r o m g e l a t i n , a p r o t e i n a c e o u s h y d r o c o l 1 o i d , a l l commonly u s e d gums o r h y d r o c o l l o i d s a r e p o l y s a c c h a r i d e i n n a t u r e . The f u n c t i o n a l p r o p e r t i e s of t h e s e p o l y s a c c h a r i d e s a r e i n h e r e n t l y d e p e n d e n t on t h e i r c h e m i c a l s t r u c t u r e s , n o t o n l y i n t h e n a t u r e o f c o m p o n e n t s u g a r r e s i d u e s b u t a l s o i n t h e r e l a t i v e o r i e n t a t i o n o f t h e g l y c o s i d i c b o n d s t o and f r o m e a c h s u g a r r i n g ( A s p i n a l l , 1 9 8 2 ) . S t r u c t u r a l t y p e s i n c l u d e p o l y s a c c h a r -i d e s h a v i n g s t r a i g h t , u n b r a n c h e d p o l y m e r m o l e c u l e s f o r m e d f r o m a s i n g l e t y p e o f s u g a r u n i t , i . e . , l i n e a r , h o m o p o l y s a c c h a r i d e s s u c h a s c e l l u l o s e ; h o m o p o l y s a c c h a r i d e s w i t h b r a n c h e d s t r u c t u r e s , e . g . , t h e a m y l o p e c t i n c o m p o n e n t o f s t a r c h ; and h e t e r o t y p i c p o l y s a c c h a r i d e s w h i c h c o n t a i n t w o o r m o r e d i f f e r e n t t y p e s o f s u g a r u n i t s . T h e s e may be a r r a n g e d i n a - 4 -r e l a t i v e l y s i m p l e manner t o g i v e a f a i r l y o b v i o u s r e p e a t i n g u n i t , as i n a g a r o s e . The r e p e a t i n g u n i t may be m a s k e d , as i n A - c a r r a g e e n a n , o r may n o t be g e n e r a t e d a t a l l , e . g . , t h e g a l a c t o m a n n a n s ( R e e s , e t a l . 1 9 8 2 ) . I n a l g i n a t e s , h o m o p o l y m e r i c s e q u e n c e s a s w e l l a s h e t e r o t y p i c s e q u e n c e s may a r i s e i n t h e same m o l e c u l e . The s e q u e n c e o f c o v a l e n t l y bound monomer u n i t s i n t h e p o l y s a c c h a -r i d e c h a i n f o r m s t h e p r i m a r y s t r u c t u r e ; s e c o n d a r y s t r u c t u r e d e f i n e s any g e o m e t r i c a l l y r e g u l a r a r r a n g e m e n t i n s p a c e t h a t t h i s s e q u e n c e may a d o p t ; and t h e t e r t i a r y s t r u c t u r e d e f i n e s t h e way i n w h i c h t h e s e a r r a n g e m e n t s p a c k t o g e t h e r t o f o r m a h i g h e r l e v e l of o r g a n i z a t i o n ( R e e s and W e l s h , 1 9 7 7 ) . F o r c e l l u l o s e , a g-1+4 l i n k e d p o l y s a c c h a r i d e , t h e most l i k e l y s e c o n d a r y s t r u c t u r e i s t h a t o f an e x t e n d e d r i b b o n ( R e e s e t a l . 1 9 8 2 ) . V a r i o u s members o f t h e c a r r a g e e n a n f a m i l y f o r m s i n g l e o r d o u b l e h e l i c e s . S e c o n d a r y s t r u c t u r e s i n p o l y s a c c h a r i d e s a r e s t a b i l i z e d by a f a v o r a b l e e n e r g y b a l a n c e r e s u l t i n g f r o m i n t e r a c t i o n s s u c h a s h y d r o g e n b o n d i n g , d i p o l a r and i o n i c i n t e r a c t i o n s and s o l v e n t e f f e c t s . The c o - o p e r a t i v e i n t e r a c t i o n b e t w e e n r e s i d u e s on l o n g , r e g u l a r s e q u e n c e s o f t h e p o l y s a c c h a r i d e c h a i n a r e r e q u i r e d t o b r i n g a b o u t s t a b i l i z a t i o n and o u t w e i g h t h e c o n f o r m a t i o n a l e n t r o p y of t h e p o l y s a c c h a r i d e ( R e e s , 1 9 7 2 ; 1 9 7 7 ; Rees and W e l s h , 1 9 7 7 ) . The o r d e r e d , s e c o n d a r y s t r u c t u r e s a r e more f a v o r e d i n t h e s o l i d s t a t e b u t may p e r s i s t i n s o l u t i o n . In some i n s t a n c e s , more f a v o r a b l e s o l v e n t - p o l y m e r i n t e r a c t i o n s and t h e n a t u r a l f l e x i b i l i t y o f t h e m o l e c u l e c a n l e a d t o t h e d e v e l o p m e n t o f a d i s o r d e r e d o r random c o i l c o n f o r m a t i o n i n s o l u t i o n , e . g . , t h e g a l a c t o m a n n a n s , g u a r and l o c u s t bean gum ( M o r r i s e t a l . 1 9 8 1 ) . The i n t e r a c t i o n o f l i k e and u n l i k e p o l y s a c c h a r i d e c h a i n s i n s o l u t i o n may l e a d t o t h e d e v e l o p m e n t o f - 5 -t e r t i a r y s t r u c t u r e s i n s o l u t i o n . T h i s r e s u l t s i n s o l u t i o n p r o p e r t i e s w h i c h g i v e r i s e t o t h e f u n c t i o n a l c h a r a c t e r i s t i c s of p o l y s a c c h a r i d e s . C h e m i c a l m o d i f i c a t i o n and d e r i v a t i z a t i o n s e r v e t o i m p r o v e f u n c t i o n a l p r o p e r t i e s s u c h a s w a t e r s o l u b i l i t y ( c e l l u l o s e t o c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e ) o r a c i d r e s i s t a n c e ( a l g i n a t e t o p r o p y l e n e g l y c o l a l g i n a t e ) ( G l i c k s m a n , 1 9 8 2 ) . B. Molecular Structure and Conformation of the Polysaccharides X a n t h a n gum i s t h e e x t r a c e l l u l a r p o l y s a c c h a r i d e p r o d u c e d by t h e m i c r o o r g a n i s m X a n t h o m o n a s c a m p e s t r i s . I t i s a b r a n c h e d , a c i d i c p o l y s a c c h a r i d e w i t h a b a c k b o n e c o n s i s t i n g o f g-1+4 l i n k e d g l u c o s e r e s i d u e s , a s i n c e l l u l o s e , b u t h a v i n g t r i s a c c h a r i d e s i d e c h a i n s o f m a n n o s e - g l u c u r o n i c a c i d - m a n n o s e r e s i d u e s on e v e r y o t h e r g l u c o s e r e s i d u e t o g i v e t h e p e n t a s a c c h a r i d e r e p e a t i n g u n i t shown i n F i g u r e 1 . > 4 ) - g - D - G l c p - ( l + 4 ) - 3 - D - G l c p - ( l -»• 3 + 1 a - D - M a n p - 6 - 0 A c 2 + 1 3 - D - G l c A p 4 + 1 3 - D - M a n p 4 ^ 6 C"H7 ^ C O O H Figure 1 . P e n t a s a c c h a r i d e r e p e a t i n g u n i t o f x a n t h a n . - 6 -M a n n o s e r e s i d u e s c l o s e s t t o t h e m a i n c h a i n may be s u b s t i t u t e d w i t h a c e t a t e r e s i d u e s ( 6 - 0 - a c e t y l - D - m a n n o s e ) w h i l e t h e t e r m i n a l mannose r e s i d u e may be s u b s t i t u t e d w i t h p y r u v a t e t o g i v e a s u g a r k e t a l ( 4 , 6 - ( l ' - c a r b o x y e t h y l i d e n e ) - D - m a n n o s e ) ( J a n s s o n e t a l . 1 9 7 5 ; M e l t o n e t a l . 1 9 7 6 ) . The d e g r e e o f p y r u v a t e and a c e t a t e s u b s t i t u t i o n v a r i e s a c c o r d i n g t o t h e b a c t e r i a l s t r a i n , f e r m e n t a t i o n c o n d i t i o n s and h i s t o r y o f t h e gum and g i v e s r i s e t o d i f f e r e n c e s i n t h e s o l u t i o n p r o p e r t i e s o f x a n t h a n ( S a n d f o r d e t a l . 1 9 7 7 ; S m i t h e t a l . 1 9 8 1 ) . X a n t h a n gum b i n d s c o o p e r a t i v e l y w i t h p o l y s a c c h a r i d e s h a v i n g u n b r a n c h e d s e q u e n c e s o f 3-1+4 l i n k e d D - g l u c o s e , D-mannose o r D - x y l o s e r e s i d u e s ( M o r r i s e t a l . 1 9 7 7 ) . L o c u s t bean gum ( f r o m t h e l e g u m e , C e r a t o n i a s i l i q u a ) i s a b r a n c h e d p o l y s a c c h a r i d e w i t h a b a c k b o n e o f 3-1+4 l i n k e d D - m a n n o s e r e s i d u e s . The mannose b a c k b o n e i s p a r t i a l l y s u b s t i t u t e d a t 0 - 6 w i t h a-D g a l a c t o s y l u n i t s ( M c C l e a r y e t a l . 1 9 8 4 ) . A r e p r e s e n t a t i v e s t r u c t u r e i s shown i n F i g u r e 2 . a - D - G a l p 1 + 6 4 ) - 3 - D - M a n p - (1 6 + 1 a - D - G a l p a - D - G a l p 1 + 6 4 ) - 3 - D - M a n p - ( l •»• 4 ) - 3 - D - M a n p - ( l 6 + 1 a - D - G a l p Figure 2. R e p r e s e n t a t i v e s t r u c t u r e of l o c u s t bean gum. - 7 -L o c u s t bean gum (LBG) i s a member of t h e f a m i l y of p o l y s a c c h a r -i d e s known as t h e g a l a c t o m a n n a n s w h i c h d i f f e r i n t h e d e g r e e and p a t t e r n o f s u b s t i t u t i o n o f g a l a c t o s e r e s i d u e s a l o n g t h e mannose m a i n c h a i n . The g a l a c t o m a n n a n s a r e a b l e t o i n t e r a c t w i t h o t h e r p o l y s a c c h a r i d e s a p a r t f r o m x a n t h a n , w i t h t h e d e g r e e o f i n t e r a c t i o n b e i n g r o u g h l y i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e d e g r e e o f g a l a c t o s e s u b s t i t u t i o n on t h e mannose b a c k b o n e . I n L B G , o n l y a b o u t 30% o f t h e D - m a n n o s y l r e s i d u e s a r e s u b s t i t u t e d , w i t h t h e r e s u l t t h a t 3 - d i m e n s i o n a l g e l c o m p l e x e s c a n f o r m w i t h x a n t h a n , a g a r o s e and c a r r a g e e n a n a t s u i t a b l e c o n c e n t r a t i o n s (Dea e t a l . 1 9 7 2 ) . The m o l e c u l a r c o n f o r m a t i o n o f x a n t h a n and c o n s e q u e n t s o l u t i o n p r o p e r t i e s h a v e g e n e r a t e d c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t i n r e c e n t y e a r s . In t h e n a t i v e s t a t e , x a n t h a n m o l e c u l e s e x i s t i n an o r d e r e d c o n f o r m a t i o n w h i c h p e r s i s t s on d i s s o l u t i o n a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e s . U n d e r c o n d i t i o n s o f l o w i o n i c s t r e n g t h and i n c r e a s e d t e m p e r a t u r e , t h e m o l e c u l e u n d e r g o e s an i n t r a m o l e c u l a r c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e t o a more d i s o r d e r e d f o r m ( R e e s , 1 9 7 2 ; H o l z w a r t h , 1 9 7 6 ; M o r r i s e t a l . 1 9 7 7 ) . X - r a y d i f f r a c t i o n ( M o o r h o u s e e t a l . 1977) and e l e c t r o n m i c r o s c o p i c e v i d e n c e ( H o l z w a r t h and P r e s t r i d g e , 1977) s u g g e s t t h a t t h e o r d e r e d f o r m of x a n t h a n i s a r i g h t h a n d e d h e l i x . M o r r i s e t a l . (1977) s u g g e s t t h a t i n t h e o r d e r e d c o n f o r m a t i o n , t h e s i d e c h a i n s a r e f o l d e d down and a l i g n e d w i t h t h e m a i n c h a i n t o g i v e a r i g i d s t r u c t u r e s t a b i l i z e d by i n t r a - m o l e c u l a r n o n -c o v a l e n t b o n d i n g . N o r t o n e t a l . ( 1 9 8 0 ) m o n i t o r e d t h e s a l t ( K + ) i n d u c e d d i s o r d e r -o r d e r t r a n s i t i o n u s i n g s t o p p e d f l o w p o l a r i m e t r y . R e s u l t s w e r e i n good a g r e e m e n t w i t h a r e a c t i o n o f t h e f o r m - 8 -Coil -»• Helix [1] where the f i r s t - o r d e r rate equation for the process i s given by £n[a 0/(a 0 - x)] = ^ t [2] In the equation, a 0 i s the total pentasaccharide residue concentration (based on a mean repeat unit of 1000 molecular weight) and x i s the residue concentration in the helix form at time t . The concentration independence of the t r a n s i t i o n process as well as the lack of increase in molecular weight as monitored by l i g h t s c a t t e r i n g (Norton et a l . 1 9 8 4 ) suggest the ordered state i s a single stranded helix. However, Holzwarth and Prestridge ( 1 9 7 7 ) and Holzwarth ( 1 9 7 8 ) have suggested that the ordered state i s multistranded with two or perhaps three strands based on electron microscopic evidence and hydrodynamic properties. Other workers (Morris, 1 9 7 7 ; Whitcomb and Macosko, 1 9 7 8 ; Rinaudo and Milas, 1 9 7 8 ; Jamieson et a l . 1 9 8 2 ) have suggested that xanthan exists in solution as a r i g i d , rodlike molecule with a length between 6000 and 1 0 , 0 0 0 A . Based on the hydrodynamic behavior of xanthan in s o l u t i o n , Holzwarth ( 1 9 8 1 ) pointed out that the conformation of xanthan could also be interpreted as a wormlike chain, and that t h i s model was more consistent with the hydrodynamic properties. Norton et a l . ( 1 9 8 4 ) , a f t e r analysis of equilibrium data f o r the c o i l to s i n g l e - h e l i x t r a n s i t i o n , concluded that ordered and disordered h e l i c a l sequences co-existed within the same molecule giving an overall broken-rod structure. - 9 -T h e c o n f o r m a t i o n a l p r o p e r t i e s o f LBG h a v e g e n e r a t e d no s u c h i n t e r e s t . B a s e d on c o m p u t e r model b u i l d i n g s t u d i e s and t h e work o f v a r i o u s r e s e a r c h e r s on r e l a t e d p o l y s a c c h a r i d e s , Rees ( 1 9 7 2 ) and Dea e t a l . ( 1 9 7 2 ) s u g g e s t e d t h a t l o c u s t b e a n gum e x i s t e d i n a 2 - f o l d , e x t e n d e d r i b b o n l i k e c o n f o r m a t i o n i n t h e s o l i d s t a t e and a d o p t e d a random c o i l c o n f o r m a t i o n i n s o l u t i o n . The m o l e c u l e i s n o t t o t a l l y r i g i d , b u t h a s s e v e r e l y r e s t r i c t e d m o b i l i t y a b o u t t h e g l y c o s i d i c l i n k a g e s . C. Xanthan-Locust Bean Gum Interaction A c c o r d i n g t o Rees ( 1 9 7 2 ) , M o r r i s ( 1 9 7 3 ) , and Dea and M o r r i s ( 1 9 7 7 ) , t h e i n t e r a c t i o n o f x a n t h a n w i t h l o c u s t bean gum i n v o l v e s a c o - o p e r a t i v e a s s o c i a t i o n o f t h e u n s u b s t i t u t e d o r l i g h t l y s u b s t i t u t e d r e g i o n s o f t h e LBG m o l e c u l e w i t h t h e c e l l u l o s e - l i k e b a c k b o n e o f x a n t h a n ( F i g u r e 3 ) . L o c u s t bean gum r e v e r t s t o i t s r i b b o n - l i k e c o n f o r m a t i o n on i n t e r a c t i o n w i t h x a n t h a n . Gel f o r m a t i o n o c c u r s as a r e s u l t o f t h e a s s o c i a t i o n o f u n s u b s t i t u t e d r e g i o n s o f t h e g a l a c t o m a n n a n t o f o r m l o n g , s t r u c t u r a l l y r e g u l a r j u n c t i o n z o n e s . R e g i o n s c o n t a i n i n g g a l a c t o s e r e s i d u e s a r e u n a s s o c i a t e d and h e l p i n t h e s o l u b i l i z a t i o n o f t h e g e l n e t w o r k by e x t e n s i v e h y d r a t i o n . B o t h a s s o c i a t i n g and n o n - a s s o c i a t i n g m o l e c u l a r r e g i o n s a r e e s s e n t i a l f o r g e l a t i o n , w i t h t o o much a s s o c i a t i o n l e a d i n g t o p r e c i p i t a t i o n and t o o l i t t l e p r e v e n t i n g t h e f o r m a t i o n o f a c o h e s i v e n e t w o r k . The number o f s u g a r r e s i d u e s i n v o l v e d i n j u n c t i o n z o n e f o r m a t i o n h a s n o t b e e n d e t e r m i n e d as y e t . B a s e d on t h e s o l u b i l i t i e s o f g a l a c t o -mannan o l i g o s a c c h a r i d e s , R e e s e t a l . ( 1 9 8 2 ) s u g g e s t e d a c r i t i c a l c h a i n l e n g t h f o r s t a b l e a s s o c i a t i o n o f a t l e a s t 1 0 - 1 5 r e s i d u e s . - 10 -Mixed gel Figure 3. R e p r e s e n t a t i o n o f x a n t h a n - l o c u s t bean gum i n t e r a c t i o n ( D e a e t a l . 1 9 7 7 ) . g-1+4 o r 1+3 l i n k e d l i n e a r p o l y s a c c h a r i d e s o f u n i f o r m s t r u c t u r e c a n f i t t o g e t h e r t o f o r m o r d e r e d , c r y s t a l l i n e a r r a y s w h i c h a r e d i f f i c u l t t o s e p a r a t e ( R e e s , 1 9 7 2 ; W h i s t l e r , 1 9 7 3 ) . B r a n c h i n g o r t h e p r e s e n c e of i o n i c c h a r g e s r e d u c e s t h e p o s s i b i l i t y o f i n t e r - m o l e c u l a r a s s o c i a t i o n and i n c r e a s e s t h e s o l u b i l i t y of t h e p o l y s a c c h a r i d e . T h u s m a n n a n , a g-1+4 l i n k e d l i n e a r p o l y s a c c h a r i d e i s i n s o l u b l e , w h e r e a s t h e g a l a c t o m a n n a n s , g a l a c t o s e s u b s t i t u t e d m a n n a n s , a r e s o l u b l e w i t h s o l u b i l i t y i n c r e a s i n g as t h e p r o p o r t i o n o f g a l a c t o s e s u b s t i t u e n t s i n c r e a s e . The i n t e r a c t i o n o f x a n t h a n w i t h g a l a c t o m a n n a n s d e c r e a s e as t h e g a l a c t o s e s u b s t i t u e n t s on t h e mannan m a i n c h a i n i n c r e a s e s . The m o s t l i k e l y a r r a n g e m e n t of g a l a c t o s e s u b s t i t u e n t s w h i c h f a c i l i t a t e s t h i s - 11 -i n t e r a c t i o n i s one i n w h i c h t h e g a l a c t o s e s u b s t i t u e n t s a r e a r r a n g e d i n a b l o c k - l i k e m a n n e r ( P a i n t e r , 1 9 8 2 ) . From c h e m i c a l d e g r a d a t i o n s t u d i e s , B a k e r and W h i s t l e r ( 1 9 7 5 ) c o n c l u d e d t h a t l o c u s t bean g u m , on an a v e r a g e , c o n s i s t e d o f r e g i o n s i n w h i c h t h e r e w e r e t w e n t y - f i v e c o n t i g u o u s s u b s t i t u t e d mannose r e s i d u e s and e i g h t y - f i v e c o n t i g u o u s u n s u b s t i t u t e d r e s i d u e s . P a i n t e r ( 1 9 8 2 ) n o t e d t h a t o t h e r w o r k e r s ( e . g . C o u r t o i s and Le D i z e t , 1 9 7 0 ) , u s i n g e n z y m a t i c s t u d i e s , a l s o came t o s i m i l a r c o n c l u -s i o n s . H o w e v e r , M a r c h e s s a u l t e t a l . ( 1 9 7 9 ) , u s i n g X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d i e s and P a i n t e r ( 1 9 8 2 ) , c o n c l u d e d t h a t g a l a c t o s e s u b s t i t u e n t s w e r e a r r a n g e d on t h e mannan m a i n c h a i n i n a random m a n n e r . M c C l e a r y e t a l . ( 1 9 8 4 ) , u s i n g e n z y m a t i c d e g r a d a t i o n s t u d i e s and c o m p u t e r model b u i l d i n g , c o n c l u d e d t h a t t h e g a l a c t o s e r e s i d u e s w e r e a r r a n g e d i n an i r r e g u l a r r a t h e r t h a n random m a n n e r . From h i s s t u d i e s , M c C l e a r y c o n c l u d e d t h a t l o c u s t bean gum s t r u c t u r e was t y p i f i e d by t h e p r e s e n c e o f h i g h p r o p o r -t i o n s o f s u b s t i t u t e d c o u p l e t s b u t n o t t r i p l e t s . H o w e v e r , t h i s p i c t u r e was n o t c o n s i d e r e d t o a l t e r t h e t h e o r y t h a t r e g i o n s i n t h e g a l a c t o m a n n a n w h i c h f o r m t h e " j u n c t i o n - z o n e s " w i t h x a n t h a n a r e t h o s e u n s u b s t i t u t e d o r l i g h t l y s u b s t i t u t e d by D - g a l a c t o s e ( M c C l e a r y , 1 9 8 4 ) . M c C l e a r y ( 1 9 7 9 ) , R e e s e t a l . ( 1 9 8 2 ) and P a i n t e r ( 1 9 8 2 ) p o i n t e d o u t t h a t i n t h e most s t a b l e c o n f o r m a t i o n o f t h e mannan c h a i n , a l t e r n a t i n g s e q u e n c e s o f g a l a c t o s e r e s i d u e s c o u l d a l l be on t h e same s i d e o f t h e mannose m a i n c h a i n . T h i s w o u l d l e a v e l a r g e a r e a s o f u n s u b s t i t u t e d r e g i o n s f o r i n t e r -a c t i o n w i t h o t h e r m o l e c u l e s a c c o r d i n g t o t h e p r o p o s e d m o d e l . H o w e v e r , i n a c o n s i d e r a t i o n o f i n t e r a c t i o n s b e t w e e n l o c u s t b e a n gum m o l e c u l e s , M a r c h e s s a u l t , e t a l . ( 1 9 7 9 ) , came t o q u i t e d i f f e r e n t c o n c l u s i o n s on t h e n a t u r e o f i n t e r a c t i o n . S i n c e t h e mannan c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e was - 12 -a b s e n t i n s t r e t c h e d and d r i e d f i l m s o f l o c u s t bean g u m , he and c o -w o r k e r s c o n s i d e r e d i t u n l i k e l y t h a t t h e h y d r a t e d g e l s w o u l d c o n t a i n c r y s t a l l i n e r e g i o n s o r g a n i z e d i n t h e same way a s t h o s e i n mannan p o l y -s a c c h a r i d e . They c o n c l u d e d t h a t t h e D - g a l a c t o s e r e s i d u e s on one c h a i n i n t e r a c t d i r e c t l y w i t h t h e D -manno se r e s i d u e s o f a n o t h e r . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e i n t e r a c t i o n o f x a n t h a n w i t h l o c u s t bean gum c o u l d o c c u r by s u c h a m e c h a n i s m . The s t o i c h i o m e t r y o f b i n d i n g b e t w e e n t h e two p o l y s a c c h a r i d e s has n o t been d e t e r m i n e d c o n c l u s i v e l y . H o w e v e r , K o v a c s ( 1 9 7 3 ) s u g g e s t e d a j u n c t i o n zone s t o i c h i o m e t r y of 1 : 1 s i n c e maximum g e l s t r e n g t h s o c c u r r e d when t h e two p o l y s a c c h a r i d e s w e r e i n n e a r l y e q u a l p r o p o r t i o n s . A s i m i l a r s t o i c h i o m e t r y i s a l s o assumed i n t h e m o l e c u l a r model p r e s e n t e d by Dea and c o - w o r k e r s ( 1 9 7 7 ) . M c C l e a r y ( 1 9 7 9 ) removed s o l u b l e p o l y -s a c c h a r i d e f r o m g e l l i n g m i x t u r e s o f x a n t h a n and l o c u s t b e a n gum i n r a t i o s r a n g i n g f r o m 5 : 1 t o 1 : 5 . C o n c e n t r a t i o n s o f p o l y s a c c h a r i d e i n t h e i s o l a t e d g e l r e s i d u e w e r e h i g h e s t when t h e p r o p o r t i o n o f x a n t h a n was g r e a t e r t h a n o r e q u a l t o t h a t o f l o c u s t b e a n gum. S o l u b l e p o l y -s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n s w e r e g r e a t e s t when l o c u s t bean gum was i n t h e h i g h e r p r o p o r t i o n . T h e s e o b s e r v a t i o n s s u g g e s t e d t h a t a 1 : 1 s t o i c h i o -m e t r y was q u i t e l i k e l y . M o r r i s ( 1 9 7 3 ) a t t r i b u t e d t h e b i n d i n g of t h e two p o l y s a c c h a r i d e s t o n o n - c o v a l e n t i n t e r a c t i o n f o r c e s . S e c o n d a r y , n o n - c o v a l e n t f o r c e s w h i c h a c t b e t w e e n m o l e c u l e s and c h e m i c a l g r o u p s g i v i n g r i s e t o i n t e r -and i n t r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s a r e p r i m a r i l y e l e c t r o s t a t i c i n n a t u r e ( R i c h a r d s , 1 9 8 0 ) . T h e s e f o r c e s a r i s e i n s e v e r a l ways and i n c l u d e t h e i n t e r a c t i o n o f c h a r g e d o r p o l a r g r o u p s ( m u l t i p o l e i n t e r a c t i o n s and Van - 13 -d e r W a a l s f o r c e s ) , h y d r o g e n b o n d i n g , h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n s and e x c l u s i o n f o r c e s . U n l i k e m o s t o f t h e o t h e r i n t e r a c t i o n s , h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n s a r i s e f r o m e n t r o p y r e l a t e d p r o c e s s e s t a k i n g p l a c e i n t h e s y s t e m r a t h e r t h a n by C o u l o m b i c a t t r a c t i o n s . R e e s ( 1 9 6 9 ; 1972) s u g g e s t e d t h a t t h e most r e l e v a n t i n t e r a c t i o n s f o r p o l y s a c c h a r i d e s w e r e h y d r o g e n b o n d i n g , d i p o l e and i o n i c ( m o n o p o l e ) i n t e r a c t i o n s . C o n t r i b u t i o n s f r o m h y d r o p h o b i c and c h a r g e t r a n s f e r i n t e r -a c t i o n s w h i c h a r e i m p o r t a n t f o r p r o t e i n s and n u c l e i c a c i d s p r o b a b l y h a v e l i t t l e r e l e v a n c e . The s e c o n d a r y i n t e r a c t i o n s a r e i n d i v i d u a l l y so weak t h a t s t a b i l i t y o f t h e s y s t e m i s a c h i e v e d o n l y when a l a r g e number o f them a r e s i m u l t a n e o u s l y f a v o r a b l e , t h a t i s , when t h e y a c t c o - o p e r a t i v e l y . M c C l e a r y e t a l . ( 1 9 8 2 ) showed t h a t l o c u s t b e a n gum ( 0 . 1 % w / v ) i n t h e p r e s e n c e and a b s e n c e o f x a n t h a n ( 0 . 1 % w / v ) was h y d r o l y z e d t o t h e same d e g r e e by an e n d o - h y d r o l a s e , B - D - m a n n a n a s e . He c o n c l u d e d t h a t o n l y a s m a l l p r o p o r t i o n o f t h e u n s u b s t i t u t e d l o c u s t bean gum m o l e c u l e was i n v o l v e d i n i n t e r a c t i o n w i t h t h e x a n t h a n gum a t t h e " j u n c t i o n z o n e s " . H o w e v e r , an a l t e r n a t i v e i n t e r p r e t a t i o n i s t h a t t h e o b s e r v e d r e s u l t s a r e due t o t h e w e a k n e s s o f t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e two p o l y s a c c h a r i d e s . D. Rheological Studies " R h e o l o g i c a l " m e a s u r e m e n t s h a v e been u s e d e x t e n s i v e l y t o d e m o n -s t r a t e t h e i n t e r a c t i o n o f x a n t h a n w i t h g a l a c t o m a n n a n s . K o v a c s ( 1 9 7 3 ) p r e s e n t e d i n f o r m a t i o n on g e l s t r e n g t h s and ' e l a s t i c i t y ' of x a n t h a n -l o c u s t bean gum g e l s a s a f u n c t i o n o f gum r a t i o , t o t a l gum c o n c e n t r a t i o n and pH. G e l s t r e n g t h s w e r e m e a s u r e d w i t h a B l o o m G e l o m e t e r . F o r a 1% g e l , maximum g e l s t r e n g t h s w e r e o b t a i n e d w i t h x a n t h a n r l o c u s t bean gum - 14 -r a t i o s i n t h e r a n g e o f 6 : 4 and 4 : 6 . Gel s t r e n g t h s i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n . Maximum g e l s t r e n g t h s w e r e o b t a i n e d i n t h e r a n g e o f pH 6 t o 8 w i t h a r a p i d d e c l i n e i n g e l s t r e n g t h b e i n g n o t e d a t b o t h t h e a l k a l i n e and a c i d s i d e s o f t h e pH s p e c t r u m . E l a s t i c i t y , a s d e t e r m i n e d f r o m t h e f o r c e - d e f o r m a t i o n r e l a t i o n s h i p p r o d u c e d by a M a r i n e C o l l o i d s Gel T e s t e r , was g r e a t e s t when x a n t h a n -l o c u s t b e a n gum w e r e i n t h e r a t i o o f 9 : 1 and 1 : 9 . The l e a s t e l a s t i c g e l s c o n t a i n e d e q u a l p r o p o r t i o n s o f t h e t w o g u m s . C o n s i s t e n c y o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s a t d i f f e r e n t gum c o n c e n t r a t i o n s w e r e o b t a i n e d u s i n g a B r o o k f i e l d Model LVT V i s c o m e t e r (60 r . p . m . ) . C o n s i s t e n c y i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g gum c o n c e n t r a t i o n and d e c r e a s e d w i t h t e m p e r a t u r e . M o r r i s e t a l . ( 1 9 8 0 b ) d e t e r m i n e d t h e g e l s t r e n g t h s o f x a n t h a n -l o c u s t b e a n gum g e l s by c o m p r e s s i n g s a m p l e s b e t w e e n p a r a l l e l p l a t e s o f an I n s t r o n U n i v e r s a l M a t e r i a l s T e s t e r Model 1122 e q u i p p e d w i t h a 20 N l o a d c e l l and u s i n g c r o s s h e a d s p e e d s o f 10 mm/min. They w e r e p r i m a r i l y c o n c e r n e d w i t h d e m o n s t r a t i n g t h e e f f e c t s o f a d d e d g u a r gum on g e l s t r e n g t h s ( y i e l d s t r e s s e s ) . The p r e s e n c e o f g u a r gum r e s u l t e d i n a l o w e r i n g o f y i e l d s t r e s s and t h i s was a t t r i b u t e d t o c o m p e t i t i v e i n h i b i -t i o n of t h e f o r m a t i o n o f n e t w o r k s t r u c t u r e . A l t h o u g h Dea e t a l . ( 1 9 7 7 ) u s e d o s c i l l a t o r y t e c h n i q u e s t o d e m o n s t -r a t e a m a r k e d e n h a n c e m e n t i n t h e d y n a m i c r i g i d i t y and v i s c o s i t y o f x a n t h a n - g u a r b l e n d s , s i m i l a r r e s u l t s h a v e n o t been p r e s e n t e d f o r x a n t h a n -l o c u s t b e a n gum b l e n d s . M o r r i s e t a l . ( 1 9 8 0 b ) a l s o d e m o n s t r a t e d t h e e n h a n c e m e n t o f v i s c o s i t y o f x a n t h a n - g u a r b l e n d s . V i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s w e r e o b t a i n e d u s i n g c o a x i a l c y l i n d e r f i x t u r e s w i t h a s h e a r r a t e of 10 s " 1 . - 15 -M c C l e a r y ( 1 9 7 9 ) u s e d a B r a b e n d o r A m y l o g r a p h w i t h a 350 cmg c a r t r i d g e a t 80 r . p . m . and a B r o o k f i e l d v i s c o m e t e r a t . 20 r . p . m . t o i n v e s t i g a t e t h e e f f e c t s o f e n z y m i c t r e a t m e n t on t h e g e l l i n g i n t e r a c t i o n o f x a n t h a n and g a l a c t o m a n n a n s i n d i f f e r e n t p r o p o r t i o n s . A m y l o g r a p h v i s c o s i t i e s w e r e h i g h e s t when x a n t h a n and l o c u s t b e a n gum w e r e i n e q u a l p r o p o r t i o n s and d e c r e a s e d a s t h e p r o p o r t i o n o f l o c u s t bean gum t o x a n t h a n d e c r e a s e d w i t h t h e i n d i v i d u a l p o l y s a c c h a r i d e s o l u t i o n s s h o w i n g t h e l o w e s t a m y l o g r a p h v i s c o s i t i e s . A r a p i d d r o p i n a m y l o g r a p h v i s c o s i t y was o b s e r v e d i n t h e p r e s e n c e o f t h e e n z y m e , 3 - m a n n a n a s e . An o p t i m u m was o b s e r v e d i n B r o o k f i e l d c o n s i s t e n c y when l o c u s t b e a n gum and x a n t h a n w e r e i n a 1 : 2 r a t i o . C o n s i s t e n c y m e a s u r e m e n t s and g e l s t r e n g t h s h a v e b e e n u s e d e x t e n s i v e l y t o d e m o n s t r a t e t h e i n t e r a c t i o n o f x a n t h a n w i t h l o c u s t bean gum. The t e c h n i q u e s u s e d , e . g . , M a r i n e C o l l o i d s Gel T e s t e r , B l o o m G e l o m e t e r , h a v e been m o s t l y e m p i r i c a l and do n o t p r o v i d e f u n d a m e n t a l i n f o r m a t i o n . S i n g l e p o i n t v i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s a r e a l s o t o t a l l y i n a d e q u a t e f o r c h a r a c t e r i z i n g f l o w b e h a v i o r o f t h e s e n o n - N e w t o n i a n d i s p e r s i o n s . As a r e s u l t , v e r y l i t t l e c o m p a r i s o n c a n be made w i t h t h e r e s u l t s o f d i f f e r e n t w o r k e r s , a s t h e s e a r e o n l y v a l i d w h e r e t h e same i n s t r u m e n t and t e s t i n g c o n d i t i o n s a r e u s e d . M i t c h e l l ( 1 9 7 6 ; 1 9 8 0 ) r e v i e w e d r h e o l o g i c a l s t u d i e s on g e l s f o r m e d by m a c r o m o l e c u l a r f o o d a d d i t i v e s . In p a r t i c u l a r a g a r , a l g i n a t e , c a r r a g e e n a n , g e l a t i n , p e c t i n and m i c r o b i a l p o l y s a c c h a r i d e g e l s w e r e c o n s i d e r e d . In a d d i t i o n t o t h e e m p i r i c a l m e t h o d s m e n t i o n e d p r e v i o u s l y , c r e e p and s t r e s s r e l a x a t i o n t e s t s h a v e been t h e m o s t c o m m o n l y u s e d - 16 -t e c h n i q u e s i n t h e s t u d y o f p o l y s a c c h a r i d e g e l s . D y n a m i c s h e a r m e t h o d s h a v e been a p p l i e d t o o n l y a l i m i t e d e x t e n t . E. Solvent Treatments P r o t e i n d e n a t u r a t i o n h a s been e x t e n s i v e l y s t u d i e d w i t h t h e hope o f g a i n i n g i n s i g h t s on t h e s t r u c t u r e , p r o p e r t i e s and f u n c t i o n s o f t h e s e i m p o r t a n t b i o l o g i c a l m a c r o m o l e c u l e s . H a s c h e m e y e r and H a s c h e m e y e r ( 1 9 7 3 ) and L a p a n j e ( 1 9 7 8 ) h a v e d e f i n e d p r o t e i n d e n a t u r a t i o n as a c h a n g e i n c o n f o r m a t i o n o r t h r e e d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e , w i t h o u t any c h a n g e i n t h e p r i m a r y v a l e n c e b o n d s . The b r e a k a g e o f d i s u l f i d e l i n k a g e s i s c o n s i d e r e d t h e e x c e p t i o n t o t h i s g e n e r a l r u l e . One a p p r o a c h t a k e n t o u n d e r s t a n d t h e m e c h a n i s m o f d e n a t u r a t i o n , i s t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e f o r c e s i n v o l v e d i n h o l d i n g t h e m o l e c u l e i n i t s c o m p a c t , f o l d e d f o r m . D e n a t u r a t i o n a g e n t s s u c h a s h e a t , p H , u r e a , g u a n i d i n i u m s a l t s , i n o r g a n i c s a l t s , o r g a n i c s o l v e n t s and d e t e r g e n t s h a v e been e m p l o y e d t o t h i s e n d . The a b i l i t y of u r e a t o a c t a s a d e n a t u r a n t h a s been e x p l a i n e d b o t h i n t e r m s o f i t s a b i l i t y t o b i n d d i r e c t l y w i t h p r o t e i n s r e p l a c i n g e x i s t i n g h y d r o g e n b o n d i n g i n t e r a c t i o n s a n d , i n t e r m s o f i t s a b i l i t y t o d i s r u p t l o n g r a n g e o r d e r c h a r a c t e r i s t i c s o f p u r e w a t e r . C h a n g e s i n t h e s t r u c t u r e of w a t e r l e a d s t o c h a n g e s i n t h e n a t u r e o f p o l y m e r - w a t e r i n t e r a c t i o n s . T h i s , i n t u r n , d e t e r m i n e s w h e t h e r p o l y m e r - s o l v e n t o r p o l y m e r - p o l y m e r i n t e r a c t i o n s become more f a v o r a b l e . S a l t e f f e c t s h a v e a l s o been a t t r i b u t e d i n p a r t , t o d i f f e r e n c e s i n t h e s o l u b i l i t y o f t h e p r o t e i n i n s a l t s o l u t i o n s when c o m p a r e d w i t h w a t e r , i n a d d i t i o n t o i t s e f f e c t on e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s . The u s e o f t h e s e d i s s o c i a t i n g a g e n t s h a v e b e e n l e s s e x t e n s i v e l y a p p l i e d t o p o l y s a c c h a r i d e s . D i n t z i s e t a l . ( 1 9 7 0 ) , b a s e d on - 17 -d e t e r m i n a t i o n s o f x a n t h a n m o l e c u l a r w e i g h t , c o n c l u d e d t h a t t r u e m a c r o -m o l e c u l a r s o l u t i o n s o f x a n t h a n w e r e f o r m e d o n l y a f t e r h e a t i n g t h e p o l y -s a c c h a r i d e i n 4 M u r e a . F r a n g o u e t a l . ( 1 9 8 2 ) , R o s s - M u r p h y e t a l . ( 1 9 8 3 ) f o u n d t h a t v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s of x a n t h a n ( 0 . 5 % ) p a s s e d f r o m t h a t of a v i s c o e l a s t i c s o l i d t o t h a t o f a v i s c o e l a s t i c l i q u i d a f t e r b e i n g s u b j e c t e d t o h e a t t r e a t m e n t i n 4 M u r e a . J a m i e s o n e t a l . ( 1 9 8 2 ) and S o u t h w i c k e t a l . ( 1 9 8 3 ) c o n c l u d e d t h a t x a n t h a n e x i s t e d i n a random c o i l c o n f o r m a t i o n a f t e r h e a t t r e a t m e n t i n s a l t - f r e e 4 M u r e a s o l u t i o n s . T h e s e e f f e c t s w e r e g e n e r a l l y a t t r i b u t e d t o t h e d i s r u p t i o n o f i n t e r - and i n t r a - m o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d i n g i n x a n t h a n a g g r e g a t e s and m o l e c u l e s . A t t e m p t s h a v e been made t o s t u d y c h a n g e s i n t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f h y a l u r o n i c a c i d , a g l y c o s a m i n o g l y c a n , u n d e r d i f f e r e n t c o n d i -t i o n s o f pH and i o n i c s t r e n g t h ( G i b b s e t a l . 1 9 6 8 ; W e l s h e t a l . 1 9 8 0 ; M o r r i s , e t a l . 1 9 8 0 a ) . L o w e r i n g pH and i n c r e a s i n g i o n i c s t r e n g t h e n h a n c e d d y n a m i c n e t w o r k p r o p e r t i e s and w e r e a t t r i b u t e d t o i n c r e a s e d i n t e r m o l e c u l a r a s s o c i a t i o n s by s u p p r e s s i o n o f e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n s . S o l v e n t t r e a t m e n t and l e v e l s u s e d i n t h i s s t u d y w e r e a d a p t e d p r i m a r i l y f r o m t h e work of M a t s u m o t o ( 1 9 7 9 ) . He s t u d i e d c h e m i c a l c h a n g e s t a k i n g p l a c e i n f i s h p r o t e i n d u r i n g f r o z e n s t o r a g e a f t e r b e i n g s u b j e c t e d t o v a r i o u s s o l v e n t t r e a t m e n t s . The s o l v e n t t r e a t m e n t s u s e d , i n c l u d e d w a t e r ( t o t e s t f o r n o n - s p e c i f i c a s s o c i a t i o n f o r c e s ) , 0 . 6 M KC1 ( t o t e s t f o r i o n i c b o n d s ) , 8 M u r e a ( t o t e s t f o r h y d r o g e n b o n d s and n o n - p o l a r b o n d s ) and 1 M KOH ( t o t e s t f o r i o n i c b o n d s and o t h e r s ) . In t h e s t u d y o f M a t s u m o t o , d i f f e r e n c e s i n t h e d e g r e e o f c r o s s - l i n k i n g b e t w e e n t h e p r o t e i n m o l e c u l e s w e r e m o n i t o r e d by m e a s u r i n g c h a n g e s i n t h e s o l u b i l i t y o f t h e p r o t e i n . - 18 -MATERIALS AND METHODS A. Chemical Composition and Physical Properties I n o r d e r t o draw c o n c l u s i o n s on e v e n t s t a k i n g p l a c e a t t h e m o l e c u l a r l e v e l f r o m t h e g r o s s b e h a v i o r o f t h e s y s t e m , p u r e m a t e r i a l s o r m a t e r i a l s o f a r e a s o n a b l y w e l l d e f i n e d c o m p o s i t i o n s h o u l d be u s e d . The l a t t e r a p p r o a c h was u s e d i n t h i s s t u d y . C o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e s a m p l e s o f x a n t h a n ( K e l t r o l , K e l c o D i v i s i o n o f M e r c k I n c . , San D i e g o , CA) and l o c u s t b e a n gum ( T i c Gums I n c . , New Y o r k , NY) w e r e a n a l y z e d f o r m o i s t u r e , a s h , p r i n c i p a l i n o r g a n i c c o m p o n e n t s and n i t r o g e n c o n t e n t . I n t r i n s i c v i s c o s i t y and pH o f t h e s a m p l e s w e r e a l s o d e t e r m i n e d . 1 . M o i s t u r e The AOAC vacuum oven method (AOAC, 1 9 8 0 , S e c t i o n 1 4 . 0 0 2 ) was u s e d t o d e t e r m i n e t h e m o i s t u r e c o n t e n t s o f t h e p o l y s a c c h a r i d e s . S a m p l e s (2 g) o f e a c h gum w e r e a c c u r a t e l y w e i g h e d i n t o a l u m i n u m d i s h e s ( 6 5 mm d i a m e t e r x 15 mm d e e p ) w h i c h had p r e v i o u s l y b e e n d r i e d , c o o l e d i n a d e s i c c a t o r and w e i g h e d . S a m p l e s w e r e d r i e d i n t h e o v e n a t 1 0 0 ° C f o r 3 h , c o o l e d i n a d e s i c c a t o r and w e i g h e d q u i c k l y t o m i n i m i z e m o i s t u r e p i c k - u p . D r y i n g and w e i g h i n g w e r e r e p e a t e d f o r a d d i t i o n a l 1 h p e r i o d s u n t i l v e r y l i t t l e d i f f e r e n c e i n w e i g h t e x i s t e d b e t w e e n s u c c e s s i v e w e i g h i n g s . F o u r d e t e r m i n a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t f o r e a c h gum. 2 . A s h and I n o r g a n i c C o m p o n e n t s A s h c o n t e n t o f t h e p o l y s a c c h a r i d e s was o b t a i n e d u s i n g t h e d r y a s h i n g m e t h o d of t h e AOAC (AOAC, 1 9 8 0 , S e c t i o n 1 4 . 0 0 6 ) . C r u c i b l e s w e r e - 19 -a c i d w a s h e d , t h e n h e a t e d i n a m u f f l e f u r n a c e a t c a . 5 5 0 ° C o v e r n i g h t , c o o l e d i n a d e s i c c a t o r , and w e i g h e d . S a m p l e s (1 g) o f p o l y s a c c h a r i d e w e r e a c c u r a t e l y w e i g h e d i n t o t h e c r u c i b l e s and a s h e d a t 5 5 0 ° C , c o o l e d i n a d e s i c c a t o r and r e w e i g h e d . T h i s p r o c e s s was r e p e a t e d u n t i l c o n s t a n t w e i g h t was o b t a i n e d , w h i c h was a p p r o x i m a t e l y 36 h . F o u r d e t e r m i n a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t f o r e a c h p o l y s a c c h a r i d e . The r e s i d u a l a s h was d i l u t e d t o 100 mL w i t h 0 . 5 % HN0 3 and a n a l y z e d f o r a r a n g e o f i n o r g a n i c c o m p o n e n t s u s i n g an i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a s p e c t r o m e t e r , J a r r e l - A s h P l a s m a Atomcomp ( F i s h e r S c i e n t i f i c C o . , W a l t h a m , M A ) . F u r t h e r d i l u t i o n s o f t h e a b o v e s o l u t i o n s (100 x f o r x a n t h a n and 10 x f o r l o c u s t b e a n gum) w e r e made w i t h 0 . 5 % HNO3 f o r d e t e r m i n a t i o n s o f p o t a s s i u m and s o d i u m u s i n g an a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t e r , P e r k i n E l m e r 306 ( P e r k i n E l m e r C o r p . , N o r w a l k , C T ) . 3 . N i t r o g e n C o n t e n t N i t r o g e n d e t e r m i n a t i o n was c a r r i e d o u t u s i n g t h e m i c r o K j e l d a h l t e c h n i q u e o f C o n c o n and S o l t e s s ( 1 9 7 3 ) . U s i n g a M e t t l e r a n a l y t i c a l b a l a n c e , 0 . 1 5 g o f t h e p o l y s a c c h a r i d e s w e r e w e i g h e d i n t o c l e a n , d r y K j e l d a h l f l a s k s w h i c h had been a c i d w a s h e d . A c a t a l y s t , 2 . 3 g K 2 S 0 l t -HgO m i x t u r e ( 1 9 0 : 4 w/w) was added t o t h e s a m p l e and m i x e d . T h i s was f o l l o w e d by a d d i t i o n o f 2 . 3 mL c o n c e n t r a t e d H^SO^. The s a m p l e s w e r e d i g e s t e d by h e a t i n g w i t h p e r i o d i c a d d i t i o n o f H 2 O 2 (30%) u n t i l a l l t r a c e s o f o r g a n i c m a t e r i a l had been d i g e s t e d and t h e s o l u t i o n i n t h e f l a s k was c l e a r and c o l o r l e s s . When c o o l e d s l i g h t l y , t h e d i g e s t was d i l u t e d w i t h 10 mL d i s t i l l e d , d e i o n i z e d w a t e r and t h e n t r a n s f e r r e d q u a n t i t a t i v e l y t o a 25 mL v o l u m e t r i c f l a s k and made up t o v o l u m e . An - 20 -a l i q u o t o f t h i s d i l u t e d s o l u t i o n was a n a l y z e d f o r n i t r o g e n c o n t e n t u s i n g a T e c h n i c o n A u t o a n a l y z e r I I ( T e c h n i c o n I n d u s t r i a l S y s t e m s , T a r r y t o w n , N Y ) . The n i t r o g e n v a l u e s w e r e c o n v e r t e d % N v a l u e s b a s e d on d r y w e i g h t of p o l y s a c c h a r i d e u s e d . F i v e e s t i m a t e s o f n i t r o g e n c o n t e n t w e r e o b t a i n e d f o r e a c h s a m p l e . 4. I n t r i n s i c V i s c o s i t y S t o c k s o l u t i o n s o f x a n t h a n and l o c u s t b e a n gum ( c a . 0.1%) w e r e p r e p a r e d by m i x i n g t h e i n d i v i d u a l g u m s , (2 m i n , P o l y t r o n H o m o g e n i z e r , M o d e l P T 1 0 / 3 5 , B r i n k m a n n I n s t r u m e n t s I n c . , W e s t b u r y , NY) i n t o 0 . 1 M s o d i u m c h l o r i d e s o l u t i o n c o n t a i n i n g 0 . 0 2 % s o d i u m a z i d e . L o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s w e r e t h e n h e a t e d w i t h s t i r r i n g f o r 10 m i n a t 8 0 ° C , i n o r d e r t o d i s s o l v e t h e gum ( D o u b l i e r and L a u n a y , 1 9 8 1 ) . L o c u s t b e a n gum t y p i c a l l y c o n s i s t s o f t h r e e f r a c t i o n s o f d i f f e r -i n g s o l u b i l i t i e s , a c o l d w a t e r s o l u b l e f r a c t i o n , a h o t w a t e r s o l u b l e f r a c t i o n and an i n s o l u b l e r e s i d u e . T h e s e f r a c t i o n s c o r r e s p o n d t o d i f f e r e n t d e g r e e s o f g a l a c t o s e s u b s t i t u t i o n on t h e m a i n c h a i n w i t h s o l u b i l i t y i n c r e a s i n g a s t h e number o f g a l a c t o s e s u b s t i t u e n t s i n c r e a s e . S t r o n g i n t e r c h a i n a s s o c i a t i o n b e t w e e n u n s u b s t i t u t e d o r l i g h t l y s u b s t i t -u t e d r e g i o n s o f t h e l o c u s t b e a n gum m o l e c u l e s r e s t r i c t h y d r a t i o n and d e c r e a s e s o l u b i l i t y ( W h i s t l e r , 1 9 7 3 ; M o r r i s e t a l . 1 9 7 7 ) . The method u s e d was c o n s i d e r e d m o s t l i k e l y t o m a x i m i z e d i s s o l u t i o n o f t h e gum as w e l l as m i n i m i z e o x i d a t i v e o r h y d r o l y t i c r e a c t i o n s . Some m e t h o d s u s e d by o t h e r w o r k e r s e . g . , s t i r r i n g f o r 90 m i n a t 7 0 ° C ( S h a r m a n e t a l . 1 9 7 8 ) , o r f o r 30 m i n a t 8 0 ° C (Dea and M o r r i s o n , 1 9 7 5 ) w e r e c o n s i d e r e d u n s u i t a b l e f o r t h e s e r e a s o n s . - 21 -T h e p o l y s a c c h a r i d e s o l u t i o n s w e r e c e n t r i f u g e d a t 1 0 , 4 0 0 xg f o r 15 m i n t o remove a i r and u n d i s s o l v e d r e s i d u e . I n g e n e r a l , no s e d i m e n t a t i o n was o b s e r v e d i n x a n t h a n s o l u t i o n s a f t e r t h i s c e n t r i f u g a t i o n p r o c e s s . The s t o c k s o l u t i o n s w e r e d i l u t e d w i t h 0 . 1 M s o d i u m c h l o r i d e t o g i v e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e r a n g e 0 . 0 0 4 t o 0 . 0 7 5 % f o r x a n t h a n and 0 . 0 0 5 t o 0 . 1 % f o r l o c u s t bean gum. V i s c o s i t i e s o f t h e s e s o l u t i o n s a s w e l l as 0 . 1 M NaCl s o l u t i o n w e r e o b t a i n e d w i t h a N o . 100 ( Z 1 3 ) C a n n o n F e n s k e , c a l i b r a t e d c a p i l l a r y v i s c o m e t e r . A d d i t i o n a l e v a l u a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t u s i n g a No. 200 c a l i b r a t e d C a n n o n - F e n s k e c a p i l l a r y v i s c o -m e t e r t o c h e c k f o r N e w t o n i a n f l o w b e h a v i o r . C a l i b r a t i o n o f t h e v i s c o m e t e r s was c h e c k e d w i t h s t a n d a r d o i l s by s o l v i n g f o r t h e c a l i b r a -t i o n c o n s t a n t , k i i n t h e e q u a t i o n p = P = k l t + ^ I C 3 ] w h e r e u i s t h e k i n e m a t i c v i s c o s i t y i n c e n t i s t o k e s . The c o n s t a n t k i was i n good a g r e e m e n t w i t h t h e c a l i b r a t i o n c o n s t a n t s u p p l i e d by t h e m a n u f a c t u r e r . The k i n e t i c e n e r g y c o r r e c t i o n t e r m , k 2 / t 2 f o r m e d o n l y a s m a l l f r a c t i o n ( < 0 . 0 6 % ) o f t h e k i t t e r m and was c o n s i d e r e d n e g l i g i b l e (Van Wazer e t a l . 1 9 6 3 ) . C o n c e n t r a t i o n s o f t h e s t o c k s o l u t i o n w e r e o b t a i n e d by d r y i n g and w e i g h i n g a f t e r d i a l y z i n g (mol wt c u t - o f f o f 1 2 , 0 0 0 - 1 4 , 0 0 0 ) a g a i n s t d i s t i l l e d w a t e r . K r a e m e r ' s ( E q . 4) and H u g g i n s ( E q . 5) m e t h o d s w e r e u s e d t o model t h e c o n c e n t r a t i o n f u n c t i o n s o f v i s c o s i t y a f t e r c o n v e r t i n g t o r e l a t i v e v i s c o s i t i e s ( n r e l ) and s p e c i f i c v i s c o s i t i e s ( n s p ) « - 22 -(An n p e l ) / c = [ n ] + k ' C n ] 2 c [4] n s p / c = [n] + k" [ n ] 2 c [5] The mean o f t h e i n t e r c e p t f r o m t h e g r a p h o f {in n r e - | ) / c a g a i n s t c and n S p / c a g a i n s t c g a v e t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y IT\1 i n m 3 k g " 1 . 5 . D e t e r m i n a t i o n o f pH D u p l i c a t e d e t e r m i n a t i o n s o f pH w e r e o b t a i n e d f o r 0 . 1 % and 0 . 4 % s o l u t i o n s o f t h e p o l y s a c c h a r i d e s i n d i s t i l l e d , d e i o n i z e d w a t e r . M e a s u r m e n t s w e r e t a k e n a t 2 0 ° C u s i n g a F i s h e r A c c u m e t Model 230 p H / I o n M e t e r ( F i s h e r S c i e n t i f i c C o m p a n y , P i t t s b u r g h , P A ) . B. Rheological Studies 1 . S a m p l e P r e p a r a t i o n a ) V i s c o e l a s t i c S t u d i e s D i s p e r s i o n s ( c a . 0 . 4 % ) w e r e p r e p a r e d i n a manner s i m i l a r t o t h o s e u s e d f o r i n t r i n s i c v i s c o s i t y d e t e r m i n a t i o n s . In t h i s c a s e , s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d i n d i s t i l l e d w a t e r , 8 M u r e a , 0 . 6 M p o t a s s i u m c h l o r i d e and f o r x a n t h a n o n l y , 1 M p o t a s s i u m h y d r o x i d e . S o l u t i o n s o f l o c u s t b e a n gum i n p o t a s s i u m h y d r o x i d e ( f o r r e a s o n s d i s c u s s e d l a t e r ) , w e r e p r e p a r e d by f i r s t d i s p e r s i n g t w i c e t h e r e q u i r e d c o n c e n t r a t i o n of gum i n d i s t i l l e d w a t e r , h e a t i n g t o d i s s o l v e as b e f o r e , t h e n d i l u t i n g w i t h 2 M p o t a s s i u m h y d r o x i d e t o t h e r e q u i r e d c o n c e n t r a t i o n o f p o l y s a c c h a r i d e and p o t a s s i u m h y d r o x i d e . X a n t h a n - l o c u s t bean gum b l e n d s - 23 -w e r e made by m i x i n g e q u a l w e i g h t s o f t h e p r e p a r e d s o l u t i o n s a t 8 0 ° C , t h e n h e l d a t t h i s t e m p e r a t u r e f o r 10 m i n t o remove a i r b u b b l e s . P u l l i n g a s m a l l vacuum on t h e s a m p l e s a l s o f a c i l i t a t e d t h e r e m o v a l of a i r b u b b l e s . A f t e r e a c h r h e o l o g i c a l t e s t , p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n s i n t h e b l e n d s and i n d i v i d u a l s o l u t i o n s w e r e o b t a i n e d a f t e r d i a l y z i n g a g a i n s t d i s t i l l e d w a t e r , t h e n d r y i n g and w e i g h i n g . C o n c e n t r a t i o n s o f c a . 0.4% t o t a l p o l y s a c c h a r i d e by w e i g h t w e r e c h o s e n f o r t h i s e x p e r i m e n t b e c a u s e : (1) t h e y showed l i n e a r v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r o v e r t h e a c c e s s i b l e f r e q u e n c y r a n g e ; ( 2 ) t h e y w e r e r e l a t i v e l y d i l u t e , t h e r e b y m i n i m i z i n g t h e p o s s i b i l i t y o f e n t a n g l e m e n t s and ( 3 ) t h e y w e r e e a s y t o h a n d l e . b ) S t e a d y S h e a r F l o w S t u d i e s S o l u t i o n s o f x a n t h a n and l o c u s t b e a n gum a t c o n c e n t r a t i o n s 0 . 2 0 , 0 . 1 0 and 0 . 0 5 % w e r e p r e p a r e d i n a manner s i m i l a r t o t h o s e u s e d f o r d y n a m i c s h e a r s t u d i e s . S a m p l e s t o be e v a l u a t e d i n t h e f r a c t i o n a l f a c t o r i a l e x p e r i m e n t had c o m b i n a t i o n s o f i o n i c s t r e n g t h s and u r e a c o n c e n t r a t i o n s a s shown i n T a b l e 1 f o r e a c h e x p e r i m e n t a l u n i t . The s o l u t i o n s w e r e a d j u s t e d t o t h e d e s i r e d pH ( T a b l e 1) w i t h e i t h e r 1 M HC1 o r 1 M NaOH j u s t b e f o r e b l e n d i n g . The pH o f t h e s a m p l e s d i d n o t c h a n g e a p p r e c i a b l y a f t e r b l e n d i n g . S a m p l e s f o r t h e more d e t a i l e d e v a l u a t i o n o f t e m p e r a t u r e e f f e c t s on v i s c o s i t y w e r e p r e p a r e d i n e i t h e r d i s t i l l e d , d e i o n i z e d w a t e r o r 0 . 1 M NaCl a t t h e i r n a t u r a l pH. X a n t h a n - l o c u s t bean gum b l e n d s w e r e p r e p a r e d by m i x i n g s o l u t i o n s o f e q u a l c o n c e n t r a t i o n by w e i g h t , i n t h e d e s i r e d r a t i o . - 24 -Table 1. T r e a t m e n t c o m b i n a t i o n s f o r x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s f o r t h e f r a c t i o n a l 1 | a c ^ o r i a l e x p e r i m e n t a c c o r d i n g t o t h e scheme o f T a g u c h i L 27 (3 ) . F a c t o r s C o n c e n t r a t i o n T e m p e r a t u r e ( ° C ) I o n i c S t r e n g t h pH Gum R a t i o 2 U r e a (% w/w) (M added N a C l ) C o n c e n t r a t i o n (M) 1 0 . 2 0 25 0 6 1 4 0 2 0 . 2 0 25 0 . 0 5 3 1 1 2 3 0 . 2 0 25 0 . 1 0 9 4 1 4 4 0 . 2 0 35 0 3 1 :1 4 5 0 . 2 0 35 0 . 0 5 9 4 1 0 6 0 . 2 0 35 0 . 1 0 6 1 : 4 2 7 0 . 2 0 55 0 9 4 1 2 8 0 . 2 0 55 0 . 0 5 6 1 4 4 9 0 . 2 0 55 0 . 1 0 3 1 1 0 10 0 . 1 0 25 0 3 4 :1 4 11 0 . 1 0 25 0 . 0 5 9 1 4 0 12 0 . 1 0 25 0 . 1 0 6 1 :1 2 13 0 . 1 0 35 0 9 1 •4 2 14 0 . 1 0 35 0 . 0 5 6 1 1 4 15 0 . 1 0 35 0 . 1 0 3 4 1 0 16 0 . 1 0 55 0 6 1 1 0 17 0 . 1 0 55 0 . 0 5 3 4 1 2 18 0 . 1 0 55 0 . 1 0 9 1 4 4 19 0 . 0 5 2 5 0 9 1 1 2 20 0 . 0 5 2 5 0 . 0 5 6 4 1 4 21 0 . 0 5 25 0 . 1 0 3 1 4 0 22 0 . 0 5 35 0 6 4 1 0 23 0 . 0 5 35 0 . 0 5 3 1 4 2 24 0 . 0 5 35 0 . 1 0 9 1 1 4 25 0 . 0 5 55 0 3 1 4 4 26 0 . 0 5 55 0 . 0 5 9 1 .1 0 27 0 . 0 5 55 0 . 1 0 6 4 1 2 From T a g u c h i ' s L 27 (3 ) f r a c t i o n a l f a c t o r i a l d e s i g n ( T a g u c h i , 1 9 5 7 ) . R a t i o , x a n t h a n : l o c u s t bean gum. - 25 -2 . R h e o l o g i c a l M e a s u r e m e n t s a ) V i s c o e l a s t i c P r o p e r t i e s D y n a m i c v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f s o l u t i o n s o f x a n t h a n , l o c u s t b e a n gum and b l e n d s o f t h e two i n w a t e r w e r e o b t a i n e d a t 2 0 ° C u s i n g a W e i s s e n b e r g R h e o g o n i o m e t e r , Model R19 ( S a n g a m o - S c h l u m b e r g e r L t d . , B o g n o r R e g i s , E n g l a n d ) . V i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f t h e p o l y s a c c h a r i d e b l e n d s i n t h e d i f f e r e n t s o l v e n t s w e r e o b t a i n e d a t 20 and 6 0 ° C i n a s i m i l a r m a n n e r . S a m p l e s w e r e e v a l u a t e d o v e r t h e f r e q u e n c y r a n g e 0 . 6 t o 60 s " 1 . D a t a w e r e c o l l e c t e d a t n i n e e q u a l l y s p a c e d , l o g a r i t h m i c i n t e r v a l s o f f r e q u e n c y f o r t h e i n d i v i d u a l gum s o l u t i o n s i n w a t e r and i n p r e l i m i n a r y e v a l u a t i o n s o f t h e b l e n d . F o r t h e e v a l u a t i o n o f t h e e f f e c t o f t h e d i f f e r e n t s o l v e n t s on v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s of t h e b l e n d , d a t a w e r e c o l l e c t e d a t o n l y f i v e e q u a l l y s p a c e d , l o g a r i t h m i c i n t e r v a l s . V i s c o e l a s t i c p a r a m e t e r s w e r e a l s o e v a l u a t e d a t 5 ° C t h e n a t 10 C ° i n t e r v a l s o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 0 t o 6 0 ° C f o r b l e n d s p r e p a r e d i n d i s t i l l e d w a t e r and 0 . 6 M K C 1 . P a r a l l e l p l a t e f i x t u r e s , 7 . 5 cm i n d i a m e t e r , w e r e u s e d w i t h a gap t h i c k n e s s of 500 pm. P a r a l l e l p l a t e f i x t u r e s a r e g e n e r a l l y a d v a n t a g e o u s f o r o s c i l l a t o r y t e s t i n g when c o m p a r e d t o o t h e r g e o m e t r i e s s u c h a s c o n e and p l a t e o r c o - a x i a l c y l i n d e r s ( W a l t e r s , 1 9 7 5 ) . The r e q u i r e d gap t h i c k n e s s c a n be s e t and v a r i e d w i t h l e s s d i f f i c u l t y t h a n w i t h t h e o t h e r g e o m e t r i e s and i f i n e r t i a l e f f e c t s a r e s i g n i f i c a n t , t h e s e c a n be t r e a t e d m o r e s i m p l y m a t h e m a t i c a l l y . The u p p e r p l a t e n was s u p p o r t e d by a #7 t o r s i o n b a r ( 9 . 4 Pa c m 3 / p m ) . A Haake PG2 c i r c u l a t i n g b a t h (Haake I n c . , S a d d l e B r o o k , NJ) was u s e d t o m a i n t a i n a f l o w o f f l u i d t h r o u g h t h e l o w e r - 26 -p l a t e n ( a m o d i f i e d F e r r a n t i - S h i r l e y f i x t u r e ) i n o r d e r t o p r o d u c e t h e d e s i r e d t e m p e r a t u r e s . P r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t s i n d i c a t e d t h a t a q u e o u s s o l u t i o n s o f t h e p o l y s a c c h a r i d e s e x h i b i t e d l i n e a r v i s c o e l a s t i c i t y i n t h e s t r a i n r a n g e o f 0 . 0 4 t o 0 . 2 3 a t 2 0 ° C , u s i n g a f r e q u e n c y o f 1 . 9 s " 1 and 0 . 0 4 t o 0 . 1 9 a t 6 0 ° C . T h e r e f o r e , a l l t h e e x p e r i m e n t a l r u n s w e r e c a r r i e d o u t w i t h a maximum s t r a i n o f 0 . 1 9 . The d y n a m i c s t o r a g e m o d u l u s ( s e e A p p e n d i x I ) was a s l o w l y i n c r e a s i n g f u n c t i o n o f t i m e , a p p e a r i n g t o l e v e l o f f a f t e r 5 h a t 2 0 ° C . A t 6 0 ° C , e r r a t i c b e h a v i o r was o b s e r v e d a f t e r 3 h . T h i s p o s s i b l y r e s u l t e d f r o m d r y i n g o u t o f t h e s a m p l e a t t h e e d g e . T h e r e f o r e , i t was d e c i d e d t o e v a l u a t e t h e s a m p l e s a f t e r a g i n g f o r 1 h on t h e r h e o g o n i o m e t e r . T h i s was b e c a u s e t h e r a t e o f c h a n g e o f t h e v i s c o e l a s t i c p a r a m e t e r s was r e l a t i v e l y s l o w a t t h i s t i m e and c o n s i s t e n t r e p r o d u c i b l e r e s u l t s c o u l d be o b t a i n e d . S i l i c o n e o i l was p l a c e d a r o u n d t h e s a m p l e e d g e d u r i n g t h e a g i n g p e r i o d . E x c e s s o i l was removed a t t h e t i m e o f m e a s u r e m e n t t o l e a v e o n l y a t h i n f i l m . A T r o n o t e c Model 703A d i g i t a l p h a s e m e t e r ( T r o n o t e c I n c . , F r a n k l i n , NJ) was u s e d t o m o n i t o r t h e a m p l i t u d e s o f t h e i n p u t ( s t r a i n ) and o u t p u t ( s t r e s s ) v o l t a g e s i g n a l s and p h a s e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e two s i g n a l s . From t h e s e d a t a , v a l u e s o f t h e s t o r a g e m o d u l u s ( G 1 ) , a m e a s u r e o f t h e e n e r g y s t o r e d e l a s t i c a l l y d u r i n g a c y c l e o f s i n u s o i d a l d e f o r m a t i o n ; t h e l o s s m o d u l u s ( G " ) , a m e a s u r e o f t h e e n e r g y d i s s i p a t e d a s h e a t and t h e l o s s t a n g e n t ( t a n 6), t h e r a t i o o f e n e r g y l o s t t o e n e r g y s t o r e d , w e r e c a l c u l a t e d u s i n g a p r o g r a m w r i t t e n f o r an A p p l e I I m i c r o c o m p u t e r . - 27 -b ) S t e a d y S h e a r F l o w P r o p e r t i e s S t e a d y s h e a r f l o w s t u d i e s w e r e c a r r i e d o u t u s i n g B r o o k f i e l d S y n c h r o - l e c t r i c V i s c o m e t e r s , M o d e l s RVT and LVT ( B r o o k f i e l d E n g i n e e r i n g L a b . I n c . , S t o u g h t o n , MA) w i t h c o - a x i a l c y l i n d e r f i x t u r e s . S a m p l e s w e r e s h e a r e d f r o m t h e l o w e s t t o t h e h i g h e s t r o t a t i o n a l s p e e d s w i t h s h e a r i n g c o n t i n u e d a t t h e h i g h e s t s p e e d u n t i l a n e a r l y c o n s t a n t v a l u e was a t t a i n e d . S c a l e r e a d i n g s w e r e t h e n r e c o r d e d u s i n g d e c r e a s i n g s t e p s o f r o t a t i o n a l s p e e d . The s h e a r r a t e r a n g e c o v e r e d v a r i e d w i t h t h e g e o m e t r y o f t h e f i x t u r e s and model of t h e v i s c o m e t e r u s e d and was i n t h e r a n g e 0 . 2 t o 175 s " 1 . F o u r s u b s a m p l e s o f e a c h t r e a t m e n t c o m b i n a t i o n w e r e e v a l u a t e d f o r t h e f r a c t i o n a l f a c t o r i a l e x p e r i m e n t . S a m p l e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e u p p e r and l o w e r l e v e l s o f c o n c e n t r a -t i o n and i o n i c s t r e n g t h ( T a b l e 2) w e r e e v a l u a t e d o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 10 t o 6 0 ° C a t 10 C ° i n t e r v a l s . T e m p e r a t u r e c o n t r o l was a c h i e v e d u s i n g a L a u d a - B r i n k m a n n M o d e l RM3 c i r c u l a t i n g b a t h ( B r i n k m a n n I n s t r u m e n t s I n c . , W e s t b u r y , NY) w h i c h pumped f l u i d t h r o u g h a j a c k e t s u r r o u n d i n g t h e o u t e r c y l i n d e r o f t h e v i s c o m e t e r . No d a t a w e r e o b t a i n e d a t 1 0 ° C f o r x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum b l e n d s a t 0 . 2 % s i n c e f i r m g e l s w e r e f o r m e d u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . E q u a l p r o p o r t i o n s o f t h e two gums a t t h e i r n a t u r a l pH w e r e u s e d . The v i s c o m e t e r s w e r e c a l i b r a t e d w i t h v i s c o s i t y s t a n d a r d o i l s , S6 ( 0 . 7 7 7 5 p o i s e ) and S60 ( 1 . 0 4 4 p o i s e ) , ( C a n n o n I n s t r u m e n t C o . S t a t e C o l l e g e , P A ) . C a l i b r a t i o n was c h e c k e d a t b o t h 25 and 4 0 ° C . The same c a l i b r a t i o n c o n s t a n t c o u l d be u s e d t o c o n v e r t s c a l e r e a d i n g s t o s h e a r s t r e s s v a l u e s a t a l l t h e r o t a t i o n a l s p e e d s f o r t h e RVT v i s c o m e t e r . - 28 -H o w e v e r , a d i f f e r e n t c a l i b r a t i o n c o n s t a n t was r e q u i r e d f o r e a c h r o t a -t i o n a l s p e e d o f t h e LVT v i s c o m e t e r . The c a l i b r a t i o n c o n s t a n t s a t t h e t w o t e m p e r a t u r e s w e r e e s s e n t i a l l y t h e s a m e . Table 2. Summary o f v a r i a b l e s and l e v e l s u s e d i n T a g u c h i ' s F r a c t i o n a l F a c t o r i a l E x p e r i m e n t L e v e l V a r i a b l e 1 2 3 C o n c e n t r a t i o n (% w/w) 0 . 2 0 0 . 1 0 0 . 0 5 T e m p e r a t u r e ( ° C ) 25 35 55 I o n i c S t r e n g t h (M added N a C l ) 0 0 . 0 5 0 . 1 0 pH 6 3 9 Gum R a t i o ( X : L B G ) 1 : 4 1 : 1 4 : 1 U r e a (M) 0 2 4 S h e a r s t r e s s ( a , P a ) , s h e a r r a t e ( Y , S " 1 ) and a p p a r e n t v i s c o s i t y ( n , Pa s) w e r e c a l c u l a t e d u s i n g a c o m p u t e r p r o g r a m w r i t t e n f o r t h i s p u r p o s e t o g e t h e r w i t h t h e f a c i l i t i e s o f t h e s t a t i s t i c a l p a c k a g e MIDAS ( F o x and G u i r e , 1 9 7 6 ) . L e a s t s q u a r e s r e g r e s s i o n was u s e d t o e x a m i n e t h e f i t o f t h e power l a w model ( E q . 6) t o t h e t r a n s f o r m e d d a t a . l o g n = l o g m + (n - 1) l o g y [6] w h e r e m i s t h e c o n s i s t e n c y c o e f f i c i e n t (Pa s n ) and n i s t h e f l o w b e h a v i o r i n d e x . The K r e i g e r - M a r o n c o r r e c t i o n f o r n o n - N e w t o n i a n b e h a v i o r (Haugen and T u n g , 1 9 7 6 ) , was a p p l i e d t o r e c a l c u l a t e e a c h s h e a r r a t e v a l u e u s i n g v a l u e s o f t h e f l o w b e h a v i o r i n d e x e v a l u a t e d f r o m t h e d a t a . - 29 -T h e c o e f f i c i e n t s o f d e t e r m i n a t i o n , r 2 , w e r e c a l c u l a t e d as a m e a s u r e o f g o o d n e s s o f f i t o f t h e m o d e l . V a l u e s o f a p p a r e n t v i s c o s i t y a t a s h e a r r a t e o f 50 s " 1 w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e power l a w p a r a m e t e r s . 3 . S t a t i s t i c a l A n a l y s i s a ) E v a l u a t i o n o f V i s c o e l a s t i c P r o p e r t i e s T h e e f f e c t s o f t h e f o u r s o l v e n t t r e a t m e n t s on t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s a t 20 and 6 0 ° C , w e r e e v a l u a t e d u s i n g a s p l i t - p l o t e x p e r i m e n t a l d e s i g n . The two t e m p e r a t u r e l e v e l s w e r e c o n s i d e r e d a s t h e m a i n p l o t s o v e r w h i c h t h e f o u r t r e a t m e n t s w e r e r a n d o m i z e d . T h e r e w e r e t h r e e r e p l i c a t i o n s o f e a c h t r e a t m e n t w i t h i n a p l o t , and t h e e n t i r e e x p e r i m e n t was r e r u n t h r e e t i m e s . T h i s g a v e a t o t a l of n i n e o b s e r v a t i o n s f o r e a c h t r e a t m e n t - t e m p e r a t u r e c o m b i n a t i o n a t t h e f i v e l e v e l s o f f r e q u e n c y e x a m i n e d . A n a l y s e s o f v a r i a n c e w e r e p e r f o r m e d on t h e s t o r a g e and l o s s m o d u l i and t h e l o s s t a n g e n t u s i n g t h e s t a t i s t i c a l p a c k a g e UBC G e n l i n ( G r e i g and B j e r r i n g , 1 9 8 0 ) , a v a i l a b l e on t h e UBC c o m p u t e r . The a n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d s e p a r a t e l y f o r e a c h f r e q u e n c y . The l o g a r i t h m i c a l l y t r a n s f o r m e d d a t a w e r e u s e d f o r t h e a n a l y s i s a s t h e n o r m a l i t y a s s u m p t i o n was w e l l met when t h e d a t a w e r e i n t h i s f o r m . The v a r i a b i l i t y b e t w e e n t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n s o f t h e means f o r t h e d i f f e r e n t t r e a t m e n t c o m b i n a t i o n s was f a i r l y l a r g e and t h i s made i t u n c l e a r as t o w h e t h e r t h e a s s u m p t i o n o f h o m o g e n e i t y o f v a r i a n c e was f u l l y m e t . H o w e v e r , b e c a u s e t h e a n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d on a f u l l y b a l a n c e d d e s i g n , t h e r e s u l t s o f t h e a n a l y s e s o f v a r i a n c e c o u l d s t i l l be i n t e r p r e t e d w i t h c o n f i d e n c e . - 30 -Means f o r t h e v a r i o u s t r e a t m e n t s w e r e n o t c o m p a r e d a f t e r t h e a n a l y s i s o f v a r i a n c e b e c a u s e o f d i f f i c u l t i e s i n e s t i m a t i n g a p p r o p r i a t e s t a n d a r d e r r o r s and t h e a s s o c i a t e d d e g r e e s o f f r e e d o m . T h e s e d i f f i c u l t i e s a r o s e b e c a u s e o f t h e p r e s e n c e o f m i s s i n g d a t a as w e l l as s i g n i f i c a n t i n t e r a c t i o n t e r m s i n v o l v i n g r e p l i c a t i o n s . b) S t e a d y S h e a r S t u d i e s T h e e f f e c t s o f t o t a l gum c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e , i o n i c s t r e n g t h , p H , gum r a t i o and u r e a on s t e a d y s h e a r f l o w b e h a v i o r w e r e e v a l u a t e d . The l e v e l s o f t h e f a c t o r s u s e d a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 2 . A n a l y s e s o f v a r i a n c e w e r e c a r r i e d o u t on t h e d a t a o b t a i n e d f o r t h e c o n s i s t e n c y c o e f f i c i e n t , f l o w b e h a v i o r i n d e x and t h e a p p a r e n t v i s c o s i t y a t a s h e a r r a t e o f 50 s - 1 . The a n a l y s e s was p e r f o r m e d f o r a 3 - l e v e l 13 f r a c t i o n a l f a c t o r i a l e x p e r i m e n t a c c o r d i n g t h e scheme ( L 27 (3 )) o u t l i n e d by T a g u c h i ( 1 9 5 7 ) . C o m p u t a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t u s i n g a p r o g r a m w r i t t e n f o r t h e M u n r o e Model 1880 c a l c u l a t o r ( L i t t o n B u s i n e s s S y s t e m s I n c . , O r a n g e , N J ) . T e m p e r a t u r e e f f e c t s on s t e a d y s h e a r f l o w p r o p e r t i e s o f x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n i n e q u a l p r o p o r t i o n s and a t t w o l e v e l s o f c o n c e n t r a t i o n and i o n i c s t r e n g t h w e r e e v a l u a t e d by c o n d u c t i n g t h e e x p e r i m e n t i n a s p l i t - p l o t d e s i g n . A g a i n t h e t e m p e r a t u r e l e v e l s c o n s t i t u t e d t h e w h o l e p l o t s o v e r w h i c h a l l c o m b i n a t i o n s o f t h e t w o f a c t o r s w e r e r a n d o m i z e d . A n a l y s e s o f v a r i a n c e w e r e p e r f o r m e d on t h e d a t a f o r t h e c o n s i s t e n c y c o e f f i c i e n t , t h e f l o w b e h a v i o r i n d e x and t h e a p p a r e n t v i s c o s i t y a t a s h e a r r a t e of 50 s _ 1 u s i n g t h e s t a t i s t i c a l p a c k a g e UBC G e n l i n ( G r e i g and B j e r r i n g , 1 9 8 0 ) . D a t a f o r t h e c o n s i s t e n c y c o e f f i c i e n t and t h e a p p a r e n t v i s c o s i t y a t 50 s - 1 w e r e t r a n s f o r m e d l o g a r i t h m i c a l l y b e f o r e t h e a n a l y s e s w e r e c a r r i e d o u t . - 31 -RESULTS AND DISCUSSION A. Composition of Materials Mean v a l u e s f o r m o i s t u r e , a s h , m a j o r m e t a l l i c e l e m e n t s and n i t r o g e n c o n t e n t s f o r x a n t h a n and l o c u s t b e a n gum s a m p l e s a r e shown w i t h t h e i r s t a n d a r d e r r o r s i n T a b l e 3 . 1 . M o i s t u r e The m o i s t u r e c o n t e n t s o f b o t h x a n t h a n and l o c u s t b e a n gum w e r e a p p r o x i m a t e l y 11%. T y p i c a l l y , p o l y s a c c h a r i d e s c o n t a i n 8-10% w a t e r as w a t e r o f h y d r a t i o n a t n o r m a l h u m i d i t i e s ( G l i c k s m a n , 1 9 8 2 ) . In an a m o r p h o u s s t a t e , p o l y s a c c h a r i d e s h a v e n u m e r o u s u n s a t i s f i e d h y d r o g e n b o n d i n g p o s i t i o n s w h i c h t e n d t o h y d r a t e e a s i l y . T h u s , c o m p l e t e l y d r y p o l y s a c c h a r i d e s h a v e a s t r o n g a f f i n i t y f o r w a t e r . I t i s u n l i k e l y t h a t a l l t h e w a t e r o f h y d r a t i o n was removed u s i n g t h e o v e n - d r y i n g t e c h n i q u e . 2 . A s h and I n o r g a n i c C o m p o n e n t s The a s h c o n t e n t f o r x a n t h a n p o l y s a c c h a r i d e was c o n s i d e r a b l y g r e a t e r t h a n t h a t of l o c u s t bean gum ( T a b l e 3 ) . T h i s may be a c o n -s e q u e n c e o f t h e p o l y e l e c t r o l y t e n a t u r e o f x a n t h a n . The p r e d o m i n a n c e o f p o t a s s i u m i o n s o v e r s o d i u m a s t h e c h i e f c o u n t e r i o n p r e s e n t , i s e x p e c t e d f o r b i o l o g i c a l s y s t e m s . H o w e v e r , t h e a d d i t i o n o f s o d i u m c h l o r i d e d u r i n g c o m m e r c i a l p r o c e s s i n g o f some f o o d p r o d u c t s u s u a l l y r e s u l t s i n t h e r e v e r s e s i t u a t i o n i n p r o c e s s e d f o o d s . T h u s , t h e h i g h e r c o n c e n t r a t i o n o f - 32 -Table 3. Summary o f n o n - c a r b o h y d r a t e c o m p o n e n t s f o r x a n t h a n and l o c u s t b e a n gum p o w d e r s b a s e d on d r y w e i g h t s o f t h e p o l y s a c c h a r i d e s . X a n t h a n L o c u s t Bean Gum M o i s t u r e (%) 1 1 . 5 ( 0 . 2 3 ) 1 1 1 . 0 ( 0 . 0 5 ) A s h (%) K (%) 1 0 . 6 ( 0 . 2 3 ) 3 . 5 1 . 4 ( 0 . 1 6 ) 0 . 3 6 Na (%) 1 . 6 0 . 1 3 Ca (%) 0 . 0 9 0 0 . 1 0 5 Mg (%) 0 . 1 0 4 0 . 0 4 8 A l (ppm) 70 50 Fe (ppm) 20 10 Cu (ppm) 10 10 N i t r o g e n (%) 0 . 3 7 ( 0 . 0 7 3 ) 0 . 8 4 ( 0 . 0 5 5 ) 1 D a t a i n p a r e n t h e s e s a r e s t a n d a r d e r r o r s . - 33 -p o t a s s i u m was n o t u n e x p e c t e d f o r x a n t h a n as l a r g e q u a n t i t i e s o f s o d i u m c h l o r i d e w e r e n o t added d u r i n g t h e p r o c e s s i n g o f x a n t h a n ( P e t t i t t , 1 9 8 2 ) . C o m b i n i n g t h e m o l a r c o n t r i b u t i o n s of s o d i u m and p o t a s s i u m i o n s f o r x a n t h a n , a t o t a l o f 1 . 5 5 x 1 0 " 3 m o l e s p e r gram o f p o l y s a c c h a r i d e was c a l c u l a t e d f r o m t h e p e r c e n t a g e s o b t a i n e d i n t h e e l e m e n t a l a n a l y s i s . The amount o r d i s t r i b u t i o n o f p y r u v a t e r e s i d u e s i n t h e s a m p l e u s e d i s n o t k n o w n . H o w e v e r , a s s u m i n g p e n t a s a c c h a r i d e r e p e a t i n g u n i t s c o n t a i n i n g a c e t a t e s u b s t i t u t e n t s , t h e number o f m o l e s o f a v a i l a b l e s i t e s f o r n e u t r a l i z a t i o n c a n r a n g e f r o m 1 . 1 1 x 1 0 " 3 m o l e s p e r gram p o l y s a c c h a r i d e w h e r e no p y r u v a t e s u b s t i t u t e n t s a r e p r e s e n t t o 1 . 9 8 x 1 0 " 3 m o l e s / g r a m f o r a p y r u v a t e r e s i d u e i n e v e r y r e p e a t u n i t ( S a n d f o r d e t a l . 1 9 7 7 ) . A l t h o u g h i t i s n o t c o m p l e t e l y v a l i d t o r e l a t e t h e i o n c o n t e n t o b t a i n e d i n t h e e l e m e n t a l a n a l y s i s t o t h e d e g r e e o f n e u t r a l i z a t i o n o f c a r b o x y l i c a c i d s u b s t i t u e n t s , t h e r e s u l t s do s u g g e s t t h a t a l a r g e e x c e s s o f i o n s i s n o t p r e s e n t . I t a l s o s u g g e s t s t h a t e i t h e r t h e c a r b o x y l i c a c i d s u b s t i t -u t e n t s a r e i n c o m p l e t e l y n e u t r a l i z e d o r t h e s a m p l e c o r r e s p o n d s t o one w i t h a l o w d e g r e e of p y r u v i c a c i d s u b s t i t u t i o n . F o r c o m p a r a b l e v a l u e s o f s o d i u m and p o t a s s i u m c o n c e n t r a t i o n , S a n d f o r d e t a l . ( 1 9 7 7 ) and R i n a u d o and M i l a s ( 1 9 7 8 ) s u g g e s t e d a p y r u v a t e s u b s t i t u e n t on e v e r y f o u r t h r e p e a t i n g u n i t . The c o m b i n e d m o l a r c o n t r i b u t i o n o f c a l c i u m i o n s f o r x a n t h a n -l o c u s t b e a n gum b l e n d s i n e q u a l p r o p o r t i o n s i s a b o u t 2.4 x 1 0 " 3 m o l e s p e r gram of p o l y s a c c h a r i d e . H o l z w a r t h ( 1 9 7 6 ) f o u n d t h a t C a 2 + was more e f f e c t i v e a t l o w e r c o n c e n t r a t i o n s t h a n N a + , i n s t a b i l i z i n g t h e x a n t h a n c o n f o r m a t i o n . A t c o n c e n t r a t i o n s a s l o w a s 0 . 0 0 0 5 M C a C l2, t h e - 34 -c o n f o r m a t i o n o f p u r i f i e d x a n t h a n ( 0 . 6 mg m L " 1 ) a p p e a r e d t o be s t a b i l i z e d a t t e m p e r a t u r e s o f 8 0 ° C as j u d g e d by o p t i c a l r o t a t i o n c h a n g e s . R i n a u d o and M i l a s ( 1 9 7 8 ) a l s o f o u n d t h a t x a n t h a n e x h i b i t e d g r e a t e r s e l e c t i v i t y t o w a r d s d i v a l e n t c o u n t e r i o n s , e s p e c i a l l y c a l c i u m , when c o m p a r e d t o m o n o v a l e n t c o u n t e r i o n s . The e f f e c t s o f d i v a l e n t i o n s on t h e x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum i n t e r a c t i o n have n o t been s t u d i e d i n d e t a i l . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e s e i o n s m i g h t have some e f f e c t on t h e i n t e r a c t i n g s y s t e m . G e l a t i o n o f p o l y u r o n a t e s ( p o l y a n i o n s ) e . g . , a l g i n a t e and p e c t a t e i s i n d u c e d by t h e p r e s e n c e o f C a 2 + . H o w e v e r , i t i s c o n s i d e r e d t h a t c a t i o n b i n d i n g by c a r b o x y l and g l y c o s i d i c o x y g e n s o f two p o l y m e r c h a i n s g i v i n g r i s e t o t h e " e g g b o x " model o f j u n c t i o n z o n e s , i s r e s p o n s i b l e f o r t h e f o r m a t i o n o f t h e g e l n e t w o r k i n t h e s e p o l y s a c c h a r i d e s ( R e e s e t a l . 1 9 8 2 ) . The c o u n t e r i o n s p r e s e n t i n a p o l y e l e c t r o l y t e s o l u t i o n c a n make a s i g n i f i c a n t c o n t r i b u t i o n t o t h e i o n i c s t r e n g t h o f t h e s o l u t i o n . I o n i c s t r e n g t h i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g p o l y m e r c o n c e n t r a t i o n and d e c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n . I f t h e s e e f f e c t s a r e n o t t a k e n i n t o c o n s i d e r a t i o n and c o r r e c t e d f o r , m i s l e a d i n g c o n c l u s i o n s c a n be d r a w n a b o u t t h e s o l u t i o n p r o p e r t i e s o f t h e p o l y m e r . T h i s i s i m p o r t a n t i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f p r o p e r t i e s s u c h a s i n t r i n s i c v i s c o s i t y and f o r x a n t h a n , t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e o r d e r - d i s o r d e r t r a n s i t i o n p r o c e s s . T h u s , t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e f o r x a n t h a n i s i n d e p e n d e n t o f c o n c e n t r a t i o n o n c e t h e c o n t r i b u t i o n o f t h e p o l y m e r ' s own c o u n t e r i o n s a r e t a k e n i n t o a c c o u n t ( M i l a s and R i n a u d o , 1 9 7 9 ) . In t h i s s t u d y , s o l u t i o n s o f x a n t h a n w i t h no e x t e r n a l s a l t added w e r e c o n s i d e r e d t o have l o w i o n i c - 3 5 -s t r e n g t h s . In d y n a m i c s h e a r s t u d i e s , t h e same p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a -t i o n was u s e d t h r o u g h o u t so a l l s o l u t i o n s w o u l d be e x p e c t e d t o h a v e r o u g h l y t h e same c o n t r i b u t i o n s t o s o l u t i o n i o n i c s t r e n g t h . In s t e a d y s h e a r s t u d i e s , s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n was v a r i e d o v e r t h e n a r r o w r a n g e o f a p p r o x i m a t e l y 0 . 0 5 - 0 . 2 % . H o w e v e r , t h e c o n t r i b u t i o n o f t h e p o l y m e r c o u n t e r i o n s t o t h e i o n i c s t r e n g t h o f t h e s o l u t i o n may s t i l l i n f l u e n c e s o l u t i o n b e h a v i o r o f t h e p o l y s a c c h a r i d e s . 3 . N i t r o g e n C o n t e n t The n i t r o g e n c o n t e n t s o f x a n t h a n and l o c u s t bean gum shown i n T a b l e 3 c a n be c o n v e r t e d i n t o c r u d e e s t i m a t e s o f p r o t e i n c o n t e n t (% N x 6 . 2 5 ) . T h i s g i v e s v a l u e s of 2 . 2 8 % and 5 . 2 6 % r e s p e c t i v e l y . N i t r o g e n o r p r o t e i n c o n t e n t o f t h e l o c u s t bean gum s a m p l e was more t h a n t w i c e t h a t o f x a n t h a n . L o c u s t b e a n gum i s d e r i v e d f r o m a l e g u m e and w o u l d be e x p e c t e d t o h a v e a h i g h e r p r o p o r t i o n o f p r o t e i n a s s o c i a t e d w i t h i t t h a n t h e b a c t e r i a l e x t r a c e l l u l a r p o l y s a c c h a r i d e . C o m p l e t e r e m o v a l o f p r o t e i n u s i n g s i m i l a r i s o l a t i o n p r o c e d u r e s w o u l d t h e r e f o r e be somewhat more d i f f i c u l t f o r l o c u s t b e a n gum t h a n f o r x a n t h a n . The d i f f e r e n c e s i n p r o t e i n c o n t e n t p r o b a b l y a r i s e f r o m d i f f e r e n c e s i n t h e q u a l i t y s t a n d a r d s a c c e p t e d by t h e d i f f e r e n t m a n u f a c t u r e r s . The e f f e c t o f p r o t e i n c o n t e n t o n t h e i n t e r a c t i n g s y s t e m i s n o t known s p e c i f i c a l l y . 4 . O t h e r C o m p o n e n t s The p u r e p o l y s a c c h a r i d e s i n q u e s t i o n a r e c o n s i d e r e d t o c o m p r i s e t h e m a j o r p o r t i o n o f t h e r e m a i n d e r o f t h e s a m p l e s a n a l y z e d . H o w e v e r , i t - 36 -i s p o s s i b l e t h a t s m a l l q u a n t i t i e s o f mono- o r d i s a c c h a r i d e s f r o m h y d r o l y t i c r e a c t i o n s as w e l l as r e s i d u a l l i p i d s m i g h t be p r e s e n t . 5. I n t r i n s i c V i s c o s i t y K r a e m e r ' s and H u g g i n s ' e q u a t i o n s p r o v i d e d s l i g h t l y d i f f e r e n t e s t i m a t e s o f i n t r i n s i c v i s c o s i t y f o r b o t h x a n t h a n and l o c u s t b e a n gum as shown i n F i g u r e 4 and F i g u r e 5 , r e s p e c t i v e l y . F o r x a n t h a n gum, t h e s e w e r e 2 . 0 7 m 3 k g " 1 u s i n g H u g g i n s ' m e t h o d and 2 . 1 6 m 3 k g " 1 u s i n g K r a e m e r ' s m e t h o d w h i l e t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e s f o r l o c u s t bean gum w e r e 1 . 4 3 and 1 . 5 2 n r k g " . The mean of t h e s e two v a l u e s i s shown i n T a b l e 4 , a s a c o m b i n a t i o n o f t h e s e two m e t h o d s may p r o v i d e a more a c c u r a t e e s t i m a t e o f i n t r i n s i c v i s c o s i t y t h a n e i t h e r a l o n e ( M o r r i s and R o s s - M u r p h y , 1 9 8 1 ) . I n t r i n s i c v i s o s i t y i s a m e a s u r e of t h e c o n t r i b u t i o n o f i n d i v i d u a l p o l y m e r m o l e c u l e s t o o v e r a l l s o l u t i o n v i s c o s i t y . I t i s d e f i n e d a s [ n ] = l i m n ~ n s m c+o n c L J s w h e r e c i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f p o l y m e r and n s , t h e v i s c o s i t y o f t h e s o l v e n t . I t i s o b t a i n e d a t t h e l i m i t o f i n f i n i t e d i l u t i o n w h e r e i n t e r -m o l e c u l a r e f f e c t s w o u l d n o t be p r e s e n t . The i n t r i n s i c v i s c o s i t y i s d e p e n d e n t on t h e m o l e c u l a r w e i g h t , v o l u m e and s h a p e o f t h e m a c r o m o l e -c u l a r p a r t i c l e and c a n be u s e d t o p r o v i d e e s t i m a t e s o f t h e s e w h e r e s u f f i c i e n t i n f o r m a t i o n i s a v a i l a b l e . A d d i t i o n a l c o m p l i c a t i o n s a r i s e f o r p o l y e l e c t r o l y t e s b e c a u s e c o i l d i m e n s i o n s v a r y w i t h c h a n g e s i n i o n i c s t r e n g t h . At l o w i o n i c s t r e n g t h s , - 37 -Figure 4. C o m b i n e d H u g g i n s ' ( • ) and K r a e m e r ' s (O) e x t r a p o l a t i o n t o i n t r i n s i c v i s c o s i t y f o r x a n t h a n ( 0 . 1 M N a C l , 2 0 ° C ) . - 38 -Figure 5. C o m b i n e d H u g g i n s ' ( • ) and K r a e m e r ' s (O) e x t r a p o l a t i o n t o i n t r i n s i c v i s c o s i t y f o r l o c u s t b e a n gum (0.1 M N a C l , 20 ° C ) . - 39 -Table 4. I n t r i n s i c v i s c o s i t y and pH f o r x a n t h a n and l o c u s t bean gum s o l u t i o n s . X a n t h a n L o c u s t Bean Gum I n t r i n s i c v i s c o s i t y 2 . 1 2 1 . 4 7 (m 3 k g - 1 0 . 1 M NaCl 2 0 ° C ) pH ( 0 . 1 % s o l u t i o n , H 2 0 , 2 0 ° C ) 6 . 0 6 . 1 ( 0 . 2 7 ) 1 ( 0 . 1 0 ) ^ a t a i n p a r e n t h e s e s a r e s t a n d a r d e r r o r s . - 40 -t h e m o l e c u l e a d o p t s an e x p a n d e d c o n f o r m a t i o n w h i c h c o l l a p s e s t o a more c o m p a c t f o r m as t h e i o n i c s t r e n g t h i s i n c r e a s e d and i n t r a m o l e c u l a r r e p u l s i o n s a r e r e d u c e d . F o r p o l y e l e c t r o l y t e s , i o n i c s t r e n g t h i s r e d u c e d a s t h e c o n c e n t r a t i o n o f p o l y m e r i n s o l u t i o n i s d e c r e a s e d . I n o r d e r t o c o m p e n s a t e f o r t h i s e f f e c t , i n t r i n s i c v i s c o s i t y was d e t e r m i n e d i n 0 . 1 0 M N a C l . R i n a u d o and M i l a s ( 1 9 7 8 ) h a v e r e p o r t e d t h a t t h e c o n f o r m a t i o n a l p r o p e r t i e s o f x a n t h a n c h a n g e v e r y l i t t l e a b o v e i o n i c s t r e n g t h s o f 1 0 ' 2 M . F o r N e w t o n i a n f l u i d s , t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y i s i n d e p e n d e n t o f s h e a r r a t e . However i f t h e r e i s n o n - N e w t o n i a n f l o w b e h a v i o r , d a t a f o r i n t r i n s i c v i s c o s i t i e s o b t a i n e d a t f i n i t e s h e a r r a t e s s h o u l d be e x t r a p o l -a t e d t o c o n d i t i o n s c o r r e s p o n d i n g t o z e r o s h e a r . Low s h e a r r a t e s a r e g e n e r a t e d i n c a p i l l a r y v i s c o m e t e r s w i t h no e x t e r n a l l y a p p l i e d p r e s s u r e . I t i s a n t i c i p a t e d t h a t t h e c h o i c e o f c a p i l l a r y v i s c o m e t e r s w i l l p r o v i d e s u f f i c i e n t l y l o w s h e a r r a t e s so t h a t v i s c o s i t i e s a r e e s s e n t i a l l y i n d e p e n d e n t o f s h e a r r a t e . The H u g g i n s p l o t f o r x a n t h a n d a t a shows s l i g h t c u r v i l i n e a r i t y , b e c o m i n g more p r o n o u n c e d a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s . T h i s i s p r o b a b l y due t o t h e p r e s e n c e o f i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s ; t h u s f o r x a n t h a n , t h e h i g h e s t c o n c e n t r a t i o n was n o t i n c l u d e d among t h e v a l u e s u s e d f o r e s t i m a -t i o n o f t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y . T h i s e f f e c t was l e s s p r o n o u n c e d i n l o c u s t b e a n s o l u t i o n s . A r a n g e o f v a l u e s f o r t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y o f x a n t h a n o b t a i n e d u n d e r a v a r i e t y o f c o n d i t i o n s h a v e been r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e . M o r r i s and R o s s - M u r p h y ( 1 9 8 1 ) r e p o r t e d an i n t r i n s i c v i s c o -s i t y o f 1 . 6 7 m3 k g - 1 f o r x a n t h a n gum i n t h e p o t a s s i u m s a l t f o r m a t 0 . 1 0 - 41 -i o n i c s t r e n g t h . In c o n t r a s t , H o l z w a r t h ( 1 9 8 1 ) r e p o r t e d a v a l u e o f 8 . 0 0 m 3 k g " 1 f o r u n p u r i f i e d x a n t h a n i n 0 . 8 0 M N a C l . A r a n g e o f v a l u e s h a s a l s o been r e p o r t e d f o r t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y o f l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s . Sharman e t a l . ( 1 9 7 8 ) r e p o r t e d a v a l u e o f 2 . 7 1 m3 k g " 1 f o r l o c u s t bean gum a t a s h e a r r a t e o f 1 s " 1 . H o w e v e r , t h i s v a l u e s h o u l d n o t be c o n s i d e r e d r e l i a b l e a s i t was o b t a i n e d by e x t r a p o l a t i n g f r o m a r a t h e r h i g h c o n c e n t r a t i o n o f 0 . 1 0 % w h e r e b o t h m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s and n o n - N e w t o n i a n f l o w b e h a v i o r a r e l i k e l y t o be p r e s e n t . D o u b l i e r and L a u n a y ( 1 9 8 1 ) r e p o r t e d v a l u e s r a n g i n g f r o m 0 . 7 7 t o 1 . 0 0 m k g " f o r d i f f e r e n t s a m p l e s o f l o c u s t b e a n gum. I n c o m p a r i s o n w i t h l i t e r a t u r e r e p o r t s , t h e v a l u e o f 1 . 4 7 m3 k g " 1 o b t a i n e d i n t h i s e x p e r i m e n t seems t o be a r e a s o n a b l e e s t i m a t e o f i n t r i n s i c v i s c o s i t y . The i n t r i n s i c v i s c o s i t y o f l o c u s t bean gum i s l i k e l y t o be l o w e r i n s o d i u m c h l o r i d e s o l u t i o n t h a n i n w a t e r s i n c e s o d i u m c h l o r i d e i s a p o o r e r s o l v e n t . M o l e c u l a r e x p a n s i o n , c o i l d i m e n s i o n s and s o l u t i o n h i s c o s i t y w o u l d be e x p e c t e d t o be l o w e r i n t h e s a l t s o l u t i o n . V i s c o s i t i e s o b t a i n e d u s i n g t h e No. 200 C a n n o n - F e n s k e c a p i l l a r y v i s c o m e t e r w e r e somewhat h i g h e r t h a n t h o s e o b t a i n e d w i t h t h e No. 100 f o r a l l l o c u s t bean gum s o l u t i o n s , e x c e p t t h e h i g h e s t c o n c e n t r a t i o n . However f o r x a n t h a n s o l u t i o n s , t h i s t r e n d was s e e n o n l y b e l o w c o n c e n t r a -t i o n s o f a p p r o x i m a t e l y 0 . 0 2 % . I n t r i n s i c v i s c o s i t i e s o b t a i n e d u s i n g t h e No. 200 c a p i l l a r y v i s c o m e t e r w e r e somewhat l o w e r t h a n t h o s e u s i n g t h e N o . 1 0 0 . D a t a o b t a i n e d u s i n g t h e No. 100 c a p i l l a r y w e r e c o n s i d e r e d more a c c u r a t e as t h i s g a v e l o n g e r e f f l u x t i m e s and showed g r e a t e r s e n s i t i v i t y . - 42 -B. Rheological Studies 1 . V i s c o e l a s t i c P r o p e r t i e s o f t h e P o l y s a c c h a r i d e s In F i g u r e 6 , t h e d y n a m i c s t o r a g e m o d u l u s ( G 1 ) and t h e l o s s m o d u l u s ( G " ) a r e shown as f u n c t i o n s o f f r e q u e n c y f o r x a n t h a n , l o c u s t b e a n gum and b l e n d s o f t h e t w o . The c o r r e s p o n d i n g p l o t f o r t h e l o s s t a n g e n t i s shown i n F i g u r e 7 . a ) X a n t h a n The c u r v e s f o r t h e s t o r a g e and l o s s m o d u l i o f x a n t h a n gum d i s p e r s i o n s c o u l d be d i v i d e d i n t o two d i s t i n c t r e g i o n s . A t l o w f r e q u e n c i e s , t h e c u r v e s o f t h e s t o r a g e and l o s s m o d u l i i n d i c a t e d t h e d e v e l o p m e n t o f a p l a t e a u r e g i o n , i n w h i c h t h e m o d u l i c h a n g e d s l o w l y w i t h c h a n g e s i n f r e q u e n c y o r t i m e . In c o n t r a s t w i t h l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s , t h e v a l u e s o f t h e s t o r a g e m o d u l i w e r e l a r g e r t h a n t h o s e o f t h e l o s s m o d u l i . The l o s s t a n g e n t c h a n g e d v e r y l i t t l e w i t h i n c r e a s i n g f r e q u e n c y and had an a v e r a g e v a l u e o f a b o u t 0 . 4 . A t t h e h i g h e s t f r e q u e n c i e s , t h e m o d u l i i n c r e a s e d s h a r p l y w i t h i n c r e a s i n g f r e q u e n c y . The s o l u t i o n b e h a v i o r o f x a n t h a n a t 0 . 4 % t o t a l p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n , i s t y p i c a l of p o l y m e r s y s t e m s i n w h i c h m o l e c u l a r i n t e r -a c t i o n s o r e n t a n g l e m e n t s a r e p r e s e n t . I n t e r a c t i o n s a r e i n c r e a s e d by i n c r e a s i n g p o l y m e r c o n c e n t r a t i o n o r m o l e c u l a r w e i g h t w i t h t h e r e s u l t t h a t t h e p l a t e a u r e g i o n i n t h e G ' , G " - f r e q u e n c y c u r v e s becomes more p r o n o u n c e d and e x t e n d s o v e r a w i d e r r a n g e o f f r e q u e n c y ( F e r r y , 1 9 8 0 ) . E n t a n g l e m e n t s a r i s e f r o m p h y s i c a l i n t e r l o c k i n g o r c o u p l i n g of s e g m e n t s o f m o l e c u l e s . At . s h o r t t i m e p e r i o d s , e n t a n g l e d m o l e c u l e s a p p e a r t o be c r o s s - l i n k e d . H o w e v e r , a t l o n g t i m e p e r i o d s , e n t a n g l e m e n t s - 4 3 -Figure 6. D y n a m i c s t o r a g e and l o s s m o d u l i f o r x a n t h a n , l o c u s t bean gum and x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s ( 0 . 4 % i n w a t e r a t 2 0 ° C ) . - 44 -oo CM r - j , 1 1 1 1 - 0 . 5 0 . 0 0 . 5 1.0 1.5 2 . 0 FREQUENCY (LOG SCALE) Figure 7. Loss tangent f o r xanthan, locust bean gum and xanthan-locust bean gum solutions (0 . 4 % in water at 20°C). - 45 -d i f f e r f r o m c h e m i c a l c r o s s - l i n k s i n t h a t t h e l o o p s c a n u n t i e t h e m s e l v e s b e c a u s e o f t h e r m a l m o t i o n s and t h e i n t e r a c t i o n s a r e l o s t ( B i r d e t a l . , 1 9 7 7 ) . C o u p l i n g i s u s u a l l y t o p o l o g i c a l r a t h e r t h a n due t o i n t e r m o l e -c u l a r f o r c e s ( F e r r y , 1 9 8 0 ) . C r o s s - l i n k i n g i m p l i e s somewhat more p e r m a n -e n t c h e m i c a l i n t e r a c t i o n s , and i n r u b b e r and p o l y m e r r h e o l o g y , u s u a l l y i n v o l v e s c o v a l e n t l i n k a g e s . The p r e s e n c e o f e n t a n g l e m e n t s o r i n t e r a c -t i o n s r e s u l t s i n an i n c r e a s e ' i n t h e s o l i d - l i k e o r e l a s t i c p r o p e r t i e s o f t h e s o l u t i o n s . b ) L o c u s t B e a n Gum The s t o r a g e and l o s s m o d u l i f o r l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s i n c r e a s e d r a p i d l y w i t h i n c r e a s i n g f r e q u e n c y , when c u r v e s w e r e c o m p a r e d w i t h t h o s e o f x a n t h a n and t h e p o l y s a c c h a r i d e b l e n d . The v a l u e s o f t h e l o s s m o d u l i w e r e l a r g e r t h a n t h e s t o r a g e m o d u l i , a t a l l f r e q u e n c i e s s t u d i e d , w i t h v a l u e s o f t h e l o s s t a n g e n t b e i n g c l o s e t o 3 . The v a l u e o f t h e l o s s t a n g e n t was c o m p a r a b l e t o t h a t o f a m o r p h o u s p o l y m e r s ( F e r r y , 1 9 8 0 ) . T h i s b e h a v i o r c a n be c o r r e l a t e d w i t h t h e e x p e c t e d s o l u t i o n c o n f o r m a t i o n o f l o c u s t bean gum. The m o s t l i k e l y c o n f o r m a t i o n o f l o c u s t b e a n gum m o l e c u l e s i n s o l u t i o n i s t h a t o f a random c o i l ( R e e s , 1 9 7 2 ) . A t 0 . 4 % t o t a l p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n , a g r e a t e r p r o p o r t i o n o f e n e r g y was d i s s i p a t e d as h e a t d u r i n g t h e d e f o r m a t i o n p r o c e s s . T h i s f o r m o f v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r i s t y p i c a l o f p o l y m e r s o l u t i o n s i n w h i c h l i t t l e o r no i n t e r a c t i o n s o c c u r ( F e r r y , 1 9 8 0 ) . D i f f e r e n c e s i n t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s of x a n t h a n a n d . l o c u s t b e a n gum a t t h e same s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n , c a n be c o r r e l a t e d w i t h d i f f e r e n c e s i n t h e i r s o l u t i o n c o n f o r m a t i o n s . X a n t h a n e x i s t s i n s o l u t i o n - 46 -a s an e x t e n d e d , h e l i c a l l y c o i l e d m o l e c u l e w i t h a r o d - l i k e c o n f i g u r a t i o n ( M o r r i s e t a l . 1 9 7 7 ; W h i t c o m b and M a c o s k o , 1 9 7 8 ; R i n a u d o and M i l a s , 1 9 7 8 ) . T h e r e i s a s t r o n g t e n d e n c y f o r t h e m o l e c u l e s t o a l i g n and f o r m a g g r e g a t e s i n s o l u t i o n ( D i n t z i s e t a l . 1 9 7 0 ; M o r r i s e t a l . 1 9 7 7 ; S o u t h w i c k e t a l . 1 9 7 9 ; 1 9 8 0 ) . T h i s r e s u l t s i n t h e d e v e l o p m e n t o f s o l u -t i o n s w i t h c o n s i d e r a b l e s t r u c t u r e and r i g i d i t y ( M o r r i s e t a l . 1 9 7 7 ) . I n a d d i t i o n , e n t a n g l e m e n t phenomena a r e c o n s i d e r a b l y more p r o n o u n c e d i n s o l u t i o n s o f r i g i d , r o d - l i k e m o l e c u l e s t h a n i n s o l u t i o n s o f a m o r p h o u s p o l y m e r s o f t h e same m o l e c u l a r w e i g h t . I t c o u l d be a r g u e d , t h a t d i f f e r -e n c e s i n t h e s o l u t i o n b e h a v i o r o f x a n t h a n and l o c u s t b e a n gum a r e due t o d i f f e r e n c e s i n t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e two p o l y m e r s . H o w e v e r , t h e r e p o r t e d l i t e r a t u r e v a l u e s f o r t h e m o l e c u l a r w e i g h t of u n a g g r e g a t e d x a n t h a n (MW * 2 x 1 0 6 , D i n t z i s e t a l . 1 9 7 0 ; R i n a u d o and M i l a s , 1978) and l o c u s t b e a n gum (MW * 1 . 4 x 1 0 6 , D o u b l i e r and L a u n a y , 1981) a r e c o m p a r a b l e . The m o l e c u l a r w e i g h t s o f t h e s a m p l e s u s e d w e r e n o t e s t i m a -t e d , h o w e v e r , and some d i f f e r e n c e s may e x i s t b e t w e e n m o l e c u l a r w e i g h t s o f p o l y s a c c h a r i d e s f r o m d i f f e r e n t s o u r c e s . c ) X a n t h a n - L o c u s t B e a n Gum S o l u t i o n s The v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s of x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s w e r e s i m i l a r , i n some r e s p e c t s , t o t h o s e o f x a n t h a n s o l u t i o n s . H o w e v e r , t h e p l a t e a u r e g i o n was c o n s i d e r a b l y more p r o n o u n c e d , w i t h an e s s e n t i a l l y c o n s t a n t v a l u e o v e r t h e f r e q u e n c y r a n g e o f 0 . 6 t o 19 s " 1 . The s t o r a g e m o d u l i f o r t h e b l e n d w e r e h i g h e r and t h e l o s s m o d u l i w e r e l o w e r t h a n t h o s e f o r x a n t h a n gum s o l u t i o n s a l o n e , w i t h t h e r e s u l t t h a t t h e v a l u e s o f t h e l o s s t a n g e n t w e r e a s much a s t e n t i m e s l o w e r t h a n t h o s e f o r - 47 -x a n t h a n s o l u t i o n s . The v a l u e s o f t h e l o s s t a n g e n t w e r e v e r y s m a l l , w i t h an a v e r a g e v a l u e o f a r o u n d 0 . 0 3 . T h i s i s c l o s e t o t h e v a l u e of 0 . 0 1 q u o t e d by F e r r y ( 1 9 8 0 ) , f o r l i g h t l y c r o s s - l i n k e d p o l y m e r s . X a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s showed c o n s i d e r a b l y more e l a s t i c i t y w i t h l e s s e n e r g y b e i n g d i s s i p a t e d a s h e a t , when c o m p a r e d w i t h x a n t h a n s o l u t i o n s o f t h e same c o n c e n t r a t i o n . T h i s s u g g e s t s t h e p r e s e n c e o f . m o r e numerous o r s t r o n g e r i n t e r a c t i o n s i n t h e b l e n d . When c o m p a r e d w i t h t h e s y s t e m s d e s c r i b e d by F e r r y ( 1 9 8 0 ) , t h e v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r o f x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s c o r r e s p o n d e d t o t h a t o f e i t h e r h i g h m o l e c u l a r w e i g h t e n t a n g l e d s y s t e m s o r t o l i g h t l y c r o s s - l i n k e d p o l y m e r i c n e t w o r k s . S i n c e p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n s and m o l e c u l a r w e i g h t w e r e e s s e n t i a l l y t h e same a s i n t h e i n d i v i d u a l s o l u t i o n s , i t i s u n l i k e l y t h a t e n t a n g l e m e n t s w o u l d h a v e d e v e l o p e d s u f f i c i e n t l y t o b r i n g a b o u t t h e c h a n g e s s e e n . The e n h a n c e m e n t i n r i g i d i t y and r e d u c t i o n i n t h e v i s c o u s p r o p e r t i e s i s t h e r e f o r e a t t r i b u t e d t o t h e d e v e l o p m e n t o f s p e c i f i c c r o s s -l i n k a g e s b e t w e e n x a n t h a n and l o c u s t bean gum (Dea e t a l . 1 9 7 7 ) . C r o s s - l i n k s i n x a n t h a n - l o c u s t bean gum s y s t e m s a r e n o t c o n s i d e r e d t o s p e c i f i c a l l y i n v o l v e c o v a l e n t bond f o r m a t i o n o r t o be o f t h e t e t r a -f u n c t i o n a l t y p e u s e d i n r u b b e r e l a s t i c t h e o r y ( T r e l o a r , 1 9 7 5 ) . The " c r o s s - l i n k s " r e s u l t i n g i n p o l y s a c c h a r i d e g e l f o r m a t i o n h a v e b e e n a t t r i b u t e d t o n o n - b o n d e d i n t e r a c t i o n s b e t w e e n two o r more c h a i n s e g m e n t s l e a d i n g t o l o c a l i z e d r e g i o n s o f o r d e r . S e v e r a l s u g a r r e s i d u e s a r e i n v o l v e d g i v i n g r i s e t o j u n c t i o n z o n e s . A t h r e e d i m e n s i o n a l n e t w o r k i s b u i l t up when t h e o r d e r e d s e q u e n c e s of s u g a r r e s i d u e s a r e i n t e r r u p t e d a n d a s i n g l e p o l y s a c c h a r i d e c h a i n i n t e r a c t s w i t h s e v e r a l o t h e r s ( R e e s , 1 9 7 2 ; R e e s and W e l s h , 1 9 7 7 ) . - 48 -d ) F r e q u e n c y E f f e c t s on E n t a n g l e m e n t s and C r o s s - L i n k a g e s In c r o s s - l i n k e d s y s t e m s , i t i s assumed t h a t b o t h e n t a n g l e m e n t s a n d c r o s s - l i n k s c o n t r i b u t e a d d i t i v e l y t o e l a s t i c m o d u l i o f t h e n e t w o r k . A t h i g h f r e q u e n c i e s ( s h o r t t i m e s ) , e n t a n g l e m e n t s make a s u b s t a n t i a l c o n t r i b u t i o n , w h e r e a s c r o s s - l i n k s may n o t add m u c h . In t h e t r a n s i t i o n z o n e f r o m r u b b e r l i k e t o g l a s s l i k e b e h a v i o r ( h i g h f r e q u e n c i e s ) , c o n f i g u r a t i o n a l c h a n g e s w h i c h o c c u r b e t w e e n e n t a n g l e m e n t s a r e o f g r e a t e r s i g n i f i c a n c e and t h e s e g i v e r i s e t o s h o r t r e l a x a t i o n t i m e s . A t l o w f r e q u e n c i e s , c o n f i g u r a t i o n a l c h a n g e s w h i c h t a k e p l a c e b e y o n d e n t a n g l e m e n t s a r e o f g r e a t e r s i g n i f i c a n c e and e n t a n g l e m e n t s do n o t c o n t r i b u t e much t o t h e m o d u l i . T h e s e c h a n g e s a r e c h a r a c t e r i z e d by l o n g e r r e l a x a t i o n t i m e s . F o r u n c r o s s - 1 i n k e d p o l y m e r i c s y s t e m s , t h e v a l u e o f t h e m o d u l i f a l l s h a r p l y w i t h d e c r e a s i n g f r e q u e n c y g i v i n g r i s e t o t h e t e r m i n a l z o n e . In t h i s r e g i o n , e n e r g y s t o r e d becomes n e g l i g i b l e i n c o m p a r i s o n t o t h a t d i s s i p a t e d as h e a t and t h e p h a s e a n g l e b e t w e e n s t r e s s and s t r a i n a p p r o a c h e s 9 0 ° . I n c o n t r a s t , t h e m o d u l i f o r c r o s s - l i n k e d s y s t e m s r e m a i n r e l a t i v e l y u n c h a n g e d . T h u s , t h e g r e a t e s t d i f f e r e n c e s b e t w e e n c r o s s - l i n k e d and u n c r o s s - 1 i n k e d s y s t e m s a r e s e e n a t l o w f r e q u e n c i e s ( F e r r y , 1 9 8 0 ) . The t e r m i n a l zone was n o t o b s e r v e d i n t h e c u r v e s o f t h e m o d u l i f o r x a n t h a n - l o c u s t bean gum b l e n d s , and t h i s l e n d s a d d i t i o n a l s u p p o r t t o t h e c o n c l u s i o n t h a t t h e v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r o f t h e p o l y s a c c h a r i d e b l e n d s c o r r e s p o n d s t o t h a t o f a l i g h t l y c r o s s - l i n k e d n e t w o r k . H o w e v e r , i t i s p o s s i b l e t h a t e x p e r i m e n t s w e r e n o t c a r r i e d o u t a t l o w e n o u g h f r e q u e n c i e s t o a l l o w t h e o b s e r v a t i o n o f t h e t e r m i n a l z o n e . A p r o n o u n c e d minimum was o b s e r v e d i n t h e c u r v e of t h e l o s s m o d u l i - 49 -a t 12 s - 1 . T h i s was a l s o r e f l e c t e d i n t h e c u r v e f o r t h e l o s s t a n g e n t . The minimum v a l u e a p p e a r e d i n a l l t h r e e r e p l i c a t i o n s c a r r i e d o u t a t t h a t f r e q u e n c y and so was n o t c o n s i d e r e d a s p u r i o u s o c c u r r e n c e . A minimum i s e x p e c t e d i n t h e G" - f r e q u e n c y c u r v e o f e n t a n g l e d p o l y m e r i c s y s t e m s ( F e r r y , 1 9 8 0 ) . H o w e v e r , t h i s minimum i s e x p e c t e d t o e n c o m p a s s m o s t o f t h e p l a t e a u r e g i o n and n o t j u s t a s i n g l e p o i n t i n f r e q u e n c y . The minimum i n t h e c u r v e was p r o b a b l y due t o a s p e c i f i c r e l a x a t i o n p r o c e s s w h i c h a r o s e f r o m movements o f t h e p o l y s a c c h a r i d e c h a i n . e ) E f f e c t o f S o l v e n t T r e a t m e n t and T e m p e r a t u r e T h e s t o r a g e and l o s s m o d u l i e v a l u a t e d a t 20 and 6 0 ° C f o r x a n t h a n -l o c u s t b e a n gum b l e n d s i n KOH, KC1 and u r e a a r e shown i n F i g u r e 8 and F i g u r e 9 as f u n c t i o n s o f f r e q u e n c y a l o n g w i t h t h e c u r v e s f o r b l e n d s i n w a t e r . C o r r e s p o n d i n g v a l u e s f o r t h e l o s s t a n g e n t a r e shown i n F i g u r e 1 0 . The F - r a t i o s f r o m t h e a n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e s t o r a g e and l o s s m o d u l i and t h e l o s s t a n g e n t a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e s A l , A2 and A3 o f A p p e n d i x I I , r e s p e c t i v e l y . B o t h t e m p e r a t u r e and s o l v e n t t r e a t m e n t s w e r e s i g n i f i c a n t (p < 0 . 0 1 ) s o u r c e s o f v a r i a t i o n . The s i g n i f i c a n t (p < 0 . 0 1 ) t e m p e r a t u r e by s o l v e n t i n t e r a c t i o n i n d i c a t e d t r e a t m e n t e f f e c t s w e r e n o t t h e same a t t h e two t e m p e r a t u r e s . i ) E f f e c t o f U r e a A t 2 0 ° C , t h e s t o r a g e and l o s s m o d u l i f o r u r e a t r e a t e d s a m p l e s c h a n g e d v e r y l i t t l e w i t h i n c r e a s i n g f r e q u e n c y o v e r t h e f r e q u e n c y r a n g e u s e d ( 0 . 6 t o 19 s " 1 ) . H o w e v e r , a t t h e h i g h e s t f r e q u e n c y , t h e m o d u l i i n c r e a s e d s h a r p l y . T h i s was c o m p a r a b l e t o t h e b e h a v i o r o f a q u e o u s Figure 8. Dynamic s t o r a g e ( a ) and l o s s (b) m o d u l i f o r x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s i n w a t e r , 8 M u r e a , 0 . 6 M K C 1 , and 1 M KOH a t 2 0 ° C . Figure 9. Dynamic s t o r a g e ( a ) and l o s s ( b ) m o d u l i f o r x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s i n w a t e r , 8 M u r e a , 0 . 6 M K C 1 , and 1 M KOH a t 6 0 ° C . - 52 -d q d Fiqure 10. L o s s t a n g e n t f o r x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s i n w a t e r , 8 M u r e a , 0 . 6 M KC1 and 1 M KOH a t ( a ) 2 0 ° C and ( b ) 6 0 ° C . - 53 -s o l u t i o n s . V a l u e s o f t h e s t o r a g e m o d u l i f o r b l e n d s i n u r e a w e r e s l i g h t l y l o w e r t h a n t h o s e of a q u e o u s s o l u t i o n s . At 2 0 ° C , b o t h t h e l o s s m o d u l i and t h e l o s s t a n g e n t f o r u r e a t r e a t e d b l e n d s w e r e l a r g e r t h a n t h o s e o f a q u e o u s s o l u t i o n s o v e r t h e e n t i r e f r e q u e n c y r a n g e s t u d i e d . T h i s i n d i c a t e s t h a t more e n e r g y i s b e i n g d i s s i p a t e d as h e a t f o r b l e n d s made i n u r e a s o l u t i o n s when c o m p a r e d w i t h s o l u t i o n s i n w a t e r . The r e s u l t s s u g g e s t t h a t t h e i n t e r a c t i o n o f x a n t h a n w i t h l o c u s t bean gum i s n o t g r e a t l y d i s t u r b e d by t h e p r e s e n c e o f 8 M u r e a a t 2 0 ° C , a l t h o u g h some d i s r u p t i o n i n t h e s y s t e m d o e s t a k e p l a c e . In u r e a s o l u -t i o n s , i n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d s become d i s r u p t e d as h y d r o g e n b o n d s b e t w e e n u r e a and t h e p o l y m e r m o l e c u l e s a r e f o r m e d i n p r e f e r e n c e ( K a u z m a n n , 1 9 5 9 ; L a p a n j e , 1 9 7 8 ) . The end r e s u l t w o u l d be t h a t a g g r e g a -t i o n o f p o l y m e r m o l e c u l e s c o u l d be i n h i b i t e d . T h e s e r e s u l t s s u g g e s t t h a t h y d r o g e n b o n d i n g p l a y s o n l y a m i n o r r o l e i n t h e x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum i n t e r a c t i o n . P o l y s a c c h a r i d e m o l e c u l e s f o r m s t r o n g l y h y d r o g e n bonded s t r u c t u r e s i n t h e s o l i d s t a t e . H o w e v e r , i n a q u e o u s s o l u t i o n s , h y d r o g e n b o n d s a r e c o n s i d e r a b l y w e a k e r , u n l e s s t h e s h a p e s o f t h e m o l e c u l e s a r e s u c h t h a t t h e y c a n a p p r o a c h e a c h o t h e r v e r y c l o s e l y w i t h h y d r o x y l g r o u p s s u i t a b l y o r i e n t a t e d f o r h y d r o g e n bond f o r m a t i o n . H y d r o g e n b o n d s a r e s t r o n g e s t when t h e p a r t i c i p a t i n g atoms a r e c o l i n e a r , w i t h bond s t r e n g t h s d e c r e a s i n g somewhat a s t h e a n g l e b e t w e e n t h e two p a r t i c i p a t i n g g r o u p s i n c r e a s e ( R i c h a r d s , 1 9 8 0 ) . T h e r e f o r e , a p o s s i b l e r e a s o n f o r t h e l a c k o f i m p o r t a n c e o f h y d r o g e n b o n d i n g i n t h i s s y s t e m c o u l d be u n f a v o r a b l e o r i e n t a t i o n o f h y d r o g e n b o n d i n g atoms i n a l a r g e number o f c a s e s . - 54 -U r e a may a l s o have a s m a l l d i r e c t e f f e c t i n w e a k e n i n g h y d r o p h o b i c b o n d s ( K a u z m a n n , 1 9 5 9 ; L a p a n j e , 1 9 7 8 ) . H y d r o p h o b i c s i t e s on p o l y -s a c c h a r i d e s d e v e l o p on t h e i n t e r i o r o f c o i l e d h e l i c e s ( K a u z m a n n , 1 9 5 9 ; R e e s , 1 9 6 9 ) . I n t e r l o c k i n g o f two h e l i c a l l y c o i l e d p o l y s a c c h a r i d e s c o u l d g i v e r i s e t o h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n s . From t h e r e s u l t s , i t w o u l d a p p e a r t h a t h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n s w o u l d be m i n i m a l and t h i s i s c o n s i s t e n t w i t h p r o p o s e d s o l u t i o n c o n f o r m a t i o n s o f t h e i n t e r a c t i n g s y s t e m s . A l t h o u g h x a n t h a n e x i s t s i n s o l u t i o n as a h e l i c a l l y c o i l e d m o l e c u l e ( H o l z w a r t h and P r e s t r i d g e , 1 9 7 7 ; M o o r h o u s e e t a l . 1 9 7 7 ; M o r r i s e t a l . 1 9 7 7 ) , t h e e x a c t c o n f o r m a t i o n o f l o c u s t b e a n gum i n s o l u t i o n i s n o t known w i t h c e r t a i n t y . I t h a s been s u g g e s t e d t h a t l o c u s t bean gum e x i s t s i n s o l u t i o n as a random c o i l m o l e c u l e , w h i c h r e v e r t s t o t h e e x t e n d e d r i b b o n c o n f o r m a t i o n f o u n d i n t h e s o l i d s t a t e , on i n t e r a c t i o n w i t h x a n t h a n (Dea e t a l . 1 9 7 2 , 1 9 7 7 ) . In a d d i t i o n , n e i t h e r p o l y -s a c c h a r i d e c a r r i e s a l a r g e p r o p o r t i o n o f n o n - p o l a r s i d e g r o u p s , e . g . , a l k y l s u b s t i t u e n t s , so t h e p o s s i b i l i t i e s f o r h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n s a r e l i m i t e d . i i ) E f f e c t o f A d d e d E l e c t r o l y t e s F o r b o t h KOH and KC1 t r e a t e d s a m p l e s , t h e s t o r a g e and l o s s m o d u l i w e r e a l m o s t l i n e a r l y i n c r e a s i n g f u n c t i o n s o f f r e q u e n c y . The s t o r a g e m o d u l i i n c r e a s e d much more r a p i d l y t h a n t h e l o s s m o d u l i , w i t h t h e l o s s m o d u l i b e i n g g r e a t e r t h a n t h e s t o r a g e m o d u l i a t l o w e r f r e q u e n c i e s i n b o t h c a s e s . At i n t e r m e d i a t e f r e q u e n c i e s , t h e s t o r a g e and l o s s m o d u l i c r o s s o v e r , so t h a t a t t h e h i g h e s t f r e q u e n c i e s , t h e s t o r a g e m o d u l i b e c o m e s l a r g e r . The c h a n g e s i n t h e s t o r a g e and l o s s m o d u l i c a n be - 55 -i n t e r p r e t e d as a c h a n g e f r o m v i s c o u s o r l i q u i d - l i k e b e h a v i o r a t l o w f r e q u e n c i e s ( l o n g t i m e s ) t o a more e l a s t i c o r s o l i d - l i k e b e h a v i o r a t h i g h e r f r e q u e n c i e s ( s h o r t t i m e s ) . When b l e n d s made i n KC1 and w a t e r a r e c o m p a r e d , t h e s t o r a g e m o d u l i w e r e l o w e r a t t h e two l o w e s t f r e q u e n c i e s , w i t h l i t t l e d i f f e r e n c e a t h i g h e r f r e q u e n c i e s . As w i t h t h e u r e a t r e a t e d s a m p l e s , a t 2 0 ° C v a l u e s f o r b o t h t h e l o s s m o d u l i and t h e l o s s t a n g e n t w e r e l a r g e r t h a n s i m i l a r v a l u e s f o r s a m p l e s i n w a t e r , a t a l l f r e q u e n c i e s s t u d i e d . T h u s e n e r g y d i s s i p a t e d as h e a t d u r i n g c y c l i c d e f o r m a t i o n was g r e a t e r f o r x a n t h a n -l o c u s t b e a n gum b l e n d s made i n KC1 t h a n f o r t h o s e made i n w a t e r . The g r e a t e s t d i f f e r e n c e s i n v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r f o r c r o s s - l i n k e d s y s t e m s o c c u r a t l o w f r e q u e n c i e s w h e r e c h a n g e s i n t h e s t r e n g t h o r d e g r e e o f c r o s s - l i n k i n g a r e a p p a r e n t . The s i m i l a r i t i e s i n t h e s t o r a g e m o d u l i a t h i g h f r e q u e n c i e s , s u g g e s t t h a t e n t a n g l e m e n t s c o n t r i b u t e s i m i l a r l y t o t h e v a l u e s o f t h e m o d u l i f o r w a t e r , u r e a and KC1 t r e a t e d s a m p l e s . In s o l u t i o n s o f h i g h i o n i c s t r e n g t h e . g . , 0 . 6 M KC1 o r 1 . 0 M KOH, c h a r g e s on p o l a r g r o u p s o r atoms become s u r r o u n d e d by a s t a b i l i z i n g c l o u d o f c o u n t e r i o n s . T h i s m i n i m i z e s i o n i c o r e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c -t i o n s b e t w e e n o p p o s i t e l y c h a r g e d g r o u p s ( K a u z m a n n , 1 9 5 9 ; R i c h a r d s , 1 9 8 0 ) . The f o r m a t i o n o f i n d u c e d d i p o l e s l e a d i n g t o t h e d e v e l o p m e n t of Van d e r W a a l s f o r c e s ( L o n d o n d i s p e r s i o n f o r c e s ) and o t h e r d i p o l a r i n t e r -a c t i o n s b e t w e e n p o l y s a c c h a r i d e c h a i n s a r e a l s o r e d u c e d i n s o l u t i o n s o f h i g h i o n i c s t r e n g t h . From a c o m p a r i s o n o f v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum b l e n d s i n t h e d i f f e r e n t s o l v e n t s , i t w o u l d a p p e a r t h a t d i p o l e i n t e r a c t i o n s o f a r a t h e r g e n e r a l n a t u r e a r e l i k e l y t o p l a y a m a j o r r o l e i n s t a b i l i z i n g t h e g e l s t r u c t u r e . D i p o l e i n t e r a c t i o n s - 56 -a r e p r o b a b l y o f g r e a t e r i m p o r t a n c e t h a n t h e m o r e s p e c i f i c h y d r o g e n b o n d e d i n t e r a c t i o n s w h i c h a r i s e f r o m s i m i l a r f u n d a m e n t a l c a u s e s . The m o s t l i k e l y i n t e r a c t i o n s p r o b a b l y a r i s e f r o m m o n o p o l e ( e . g . , c h a r g e d c a r b o x y l g r o u p ) - d i p o l e as w e l l as p e r m a n e n t and i n d u c e d d i p o l e - d i p o l e i n t e r a c t i o n s . M o n o p o l e - d i p o l e i n t e r a c t i o n s a r e c o n s i d e r a b l y s t r o n g e r t h a n d i p o l e - d i p o l e i n t e r a c t i o n s ( R i c h a r d s , 1 9 8 0 ) , h o w e v e r t h e l a t t e r a r e l i k e l y t o o c c u r more f r e q u e n t l y . T h e s e i n t e r a c t i o n s a r e r e l a t i v e l y weak and a r e e a s i l y d i s r u p t e d . The s y s t e m p r o b a b l y owes i t s s t a b i l i t y t o t h e f a c t t h a t a v e r y l a r g e number o f t h e s e i n t e r a c t i o n s a r e f o r m e d c o - o p e r a t i v e l y ( R e e s and W e l s h , 1 9 7 7 ) . S t e r i c f i t i s an i m p o r t a n t c o n t r i b u t o r t o t h e s t a b i l i t y o f c a r r a g e e n a n and p e c t i n g e l s . B u l k y s u b s t i t u e n t s c a n d i m i n i s h g e l l i n g a b i l i t y d r a s t i c a l l y ( R e e s , 1 9 6 9 ) . I t i s p o s s i b l e t h a t x a n t h a n and l o c u s t b e a n m o l e c u l e s c a n a p p r o a c h e a c h o t h e r more c l o s e l y t h a n c a n t w o m o l e c u l e s o f t h e same t y p e ( M o r r i s , 1 9 7 3 ) . T h i s w o u l d e n h a n c e t h e d e g r e e o f i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e t w o , t o a l e v e l g r e a t e r t h a n t h a t s e e n i n l i k e m o l e c u l e s . The r e s u l t s o b t a i n e d h e r e f o r t h e e f f e c t s o f added e l e c t r o l y t e on x a n t h a n - l o c u s t bean gum g e l s a r e o p p o s i t e t o t h a t r e p o r t e d by Symes ( 1 9 8 0 ) . In an e m p i r i c a l e v a l u a t i o n of g e l s t r e n g t h s a t 1% t o t a l p o l y -s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n , he f o u n d t h a t g e l s t r e n g t h s i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g s a l t c o n c e n t r a t i o n when t h e s a l t c o n c e n t r a t i o n was i n t h e r a n g e 0 t o 4%. The p r o p o r t i o n o f added e l e c t r o l y t e t o t o t a l p o l y -s a c c h a r i d e i n t h i s s t u d y i s much h i g h e r t h a n t h a t u s e d by S y m e s . I t i s p o s s i b l e t h a t d i f f e r e n c e s i n t h e c o n c l u s i o n r e a c h e d a r e due t o d i f f e r e n c e s i n t h e p r o p o r t i o n o f s a l t t o t o t a l p o l y s a c c h a r i d e . J e a n e s - 57 -e t a l . ( 1 9 6 1 ) , Symes ( 1 9 8 0 ) and S o u t h w i c k e t a l . ( 1 9 8 3 ) h a v e n o t e d t h a t t h e e f f e c t s o f s a l t on t h e v i s c o s i t y o f x a n t h a n s o l u t i o n s d e p e n d n o t o n l y on s a l t o r p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n s , b u t a l s o on t h e pH o r d e g r e e o f i o n i z a t i o n of t h e p o l y a n i o n . i i i ) E f f e c t o f A l k a l i A t 2 0 ° C t h e s t o r a g e m o d u l i f o r b l e n d s made i n p o t a s s i u m h y d r o x i d e w e r e l o w e r t h a n t h o s e o f b l e n d s i n w a t e r , a t a l l f r e q u e n c i e s t e s t e d . V a l u e s o f b o t h t h e l o s s m o d u l i and t h e l o s s t a n g e n t w e r e a l s o l a r g e r t h a n t h o s e of w a t e r a t a l l f r e q u e n c i e s t e s t e d . P o t a s s i u m h y d r o x i d e s e r v e s a s i m i l a r p u r p o s e i n t h e s y s t e m as K C 1 , i n t h a t , i t b r i n g s a b o u t t h e d i s r u p t i o n o f p o l a r i n t e r a c t i o n s , i n c l u d i n g h y d r o g e n b o n d s ( W h i s t l e r , 1 9 7 3 ) . The c l o s e s i m i l a r i t y o f t h e G' , G " - f r e q u e n c y c u r v e s o f KOH and KC1 i s c o n s i s t e n t w i t h t h i s and c o n c l u s i o n s s i m i l a r t o t h o s e drawn f o r KC1 on t h e n a t u r e o f c r o s s - l i n k s i n t h e s y s t e m can a l s o be d r a w n h e r e . H o w e v e r , t h e h i g h pH o f KOH, r e s u l t s i n g r e a t e r d i s r u p t i o n o f t h e i n t e r a c t i n g s y s t e m , a s t h i s s o l v e n t i s c a p a b l e o f d i s r u p t i n g c o v a l e n t b o n d s . The v a l u e s o f t h e s t o r a g e m o d u l i f o r b l e n d s i n KOH w e r e l o w e r t h a n t h o s e i n w a t e r and t h e o t h e r s o l v e n t t r e a t m e n t s e v e n a t t h e h i g h e s t f r e q u e n c i e s . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e e n t a n g l e m e n t d e n s i t y i n KOH s o l u -t i o n s may h a v e d e c r e a s e d s o m e w h a t . The number o r d e n s i t y o f e n t a n g l e -m e n t s v a r i e s w i t h c o n c e n t r a t i o n o r m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e p o l y m e r ( F e r r y , 1 9 8 0 ) . The r e c o v e r y o f n o n - d i a l y z a b l e s o l i d s f r o m KOH t r e a t e d b l e n d s w e r e , on t h e a v e r a g e , somewhat h i g h e r t h a n t h o s e o f t h e o t h e r - 58 -s o l v e n t s y s t e m s e x c e p t u r e a . T h i s i s p r o b a b l y due t o t h e g r e a t e r s o l u b i l i t y o f p o l y s a c c h a r i d e s i n a l k a l i ( W h i s t l e r , 1 9 7 3 ) . T h e r e f o r e , l o w e r c o n c e n t r a t i o n s o f p o l y s a c c h a r i d e s i n t h e s y s t e m a r e u n l i k e l y t o be t h e c a u s e o f t h e d i f f e r e n c e . I t i s p o s s i b l e t h a t b a s e c a t a l y z e d h y d r o l y s i s o f t h e g l y c o s i d i c l i n k a g e s c o u l d have b r o u g h t a b o u t r e d u c t i o n i n t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e p o l y s a c c h a r i d e s . The v i s c o s i t y o f x a n t h a n s o l u t i o n s i s f a i r l y s t a b l e up t o pH 11 ( J e a n e s e t a l . 1 9 6 1 ; R o c k s , 1971) b u t i t s s t a b i l i t y a b o v e t h i s pH i s n o t known s p e c i f i c a l l y . G a l a c t o m a n n a n s on t h e o t h e r hand a r e r a p i d l y d e g r a d e d a b o v e pH 1 0 . 5 , e s p e c i a l l y i f h e a t e d (Dea and M o r r i s o n , 1 9 7 5 ) . The g l y c o s i d i c l i n k a g e i s g e n e r a l l y s t a b l e u n d e r a l k a l i n e c o n d i t i o n s . H o w e v e r , u n d e r c e r t a i n c o n d i t i o n s , e . g . , i n t h e p r e s e n c e o f s t r o n g l y e l e c t r o n w i t h d r a w i n g f u n c t i o n a l g r o u p s , a b a s e c a t a l y z e d e l i m i n a t i o n r e a c t i o n c a n be i n i t i a t e d ( A s p i n a l l , 1 9 8 2 ) . The d e g r a d a t i o n r e a c t i o n b e g i n s a t t h e r e d u c i n g end o f t h e m o l e c u l e , and p r o c e e d s w i t h s u c c e s s i v e s u g a r r e s i d u e s b e i n g s t r i p p e d f r o m t h e m o l e c u l e i n a s t e p w i s e m a n n e r . T h i s t y p e o f r e a c t i o n i s p a r t i c u l a r l y s u s c e p t i b l e t o c o m p e t i n g r e a c t i o n s and a b a s e s t a b l e t e r m i n a l s u g a r u n i t c a n be p r o d u c e d by s i d e r e a c t i o n s . No f u r t h e r d e g r a d a t i o n w i l l p r o c e e d i f t h i s o c c u r s . I s o s a c c h a r i n i c a c i d s (M.W. 192) a r e p r o d u c e d f r o m t h e h y d r o l y s i s r e a c t i o n and t h e s e a r e e x p e c t e d t o be l o s t on d i a l y s i s . H o w e v e r , t h e s o l i d s r e c o v e r e d a f t e r d i a l y s i s , f o r t h e KOH t r e a t e d s a m p l e s , w e r e on t h e a v e r a g e somewhat l a r g e r t h a n t h o s e p r e p a r e d i n w a t e r o r K C 1 , n o t s m a l l e r as w o u l d be e x p e c t e d i f h y d r o l y s i s had p r o c e e d e d t o a s i g n i f i c a n t e x t e n t . H o w e v e r , t h i s i s n o t c o n s i s t e n t w i t h t h e r e s u l t s o f v i s c o e l a s t i c s t u d i e s . I t i s p o s s i b l e t h a t , h y d r o l y s i s - 59 -r e a c t i o n s r e s u l t i n g i n s m a l l e r m o l e c u l a r w e i g h t m o l e c u l e s , w i t h f e w e r e n t a n g l e m e n t s , have t a k e n p l a c e by some o t h e r m e c h a n i s m . R e e s ( 1 9 6 9 ) , s u g g e s t e d t h a t s t r o n g a l k a l i c a n c a u s e i o n i z a t i o n o f h y d r o x y l g r o u p s . A s s o c i a t i o n and i n t e r a c t i o n o f p o l y s a c c h a r i d e c h a i n s becomes r e d u c e d by t h e r e p u l s i o n o f s i m i l a r l y c h a r g e d g r o u p s . S u c h a m e c h a n i s m c o u l d be r e s p o n s i b l e f o r t h e r e d u c t i o n i n t h e v a l u e s o f t h e v i s c o e l a s t i c p a r a -m e t e r s o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum b l e n d s . A l t e r n a t i v e l y , p o t a s s i u m h y d r o x i d e may h a v e b r o u g h t a b o u t t h e d i s r u p t i o n o f f a i r l y s t r o n g e l e c t r o s t a t i c o r i o n i c t y p e l i n k a g e s n o t d i s r u p t e d by K C 1 . i v ) T e m p e r a t u r e E f f e c t s The c h a n g e s i n t h e v i s c o e l a s t i c p a r a m e t e r s w e r e somewhat d i f f e r e n t a t 6 0 ° C when c o m p a r e d w i t h t h o s e o b t a i n e d a t 2 0 ° . The v a l u e s o f t h e s t o r a g e and l o s s m o d u l i i n c r e a s e d a l m o s t l i n e a r l y w i t h i n c r e a s i n g f r e q u e n c y and w e r e s m a l l e r t h a n c o r r e s p o n d i n g v a l u e s a t 2 0 ° C . E x c e p t f o r s a m p l e s p r e p a r e d i n K C 1 , v a l u e s o f t h e l o s s m o d u l i w e r e g e n e r a l l y l a r g e r t h a n t h e s t o r a g e m o d u l u s . V a l u e s o f t h e s t o r a g e and t h e l o s s m o d u l i f o r w a t e r and u r e a t r e a t m e n t s became v e r y s i m i l a r . The l o s s t a n g e n t o f s a m p l e s i n w a t e r , u r e a and KOH w e r e a l s o v e r y c l o s e t o e a c h o t h e r b u t t h e s e w e r e q u i t e d i f f e r e n t f r o m t h e v a l u e s o f KC1 t r e a t e d s a m p l e s a t c o r r e s p o n d i n g f r e q u e n c i e s . When t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f x a n t h a n - l o c u s t bean gum b l e n d s i n w a t e r and 0 , 6 M KC1 w e r e e x a m i n e d i n g r e a t e r d e t a i l o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 5 t o 6 0 ° C , t h e s t o r a g e m o d u l i and l o s s t a n g e n t f o r b l e n d s i n w a t e r w e r e m o s t s e n s i t i v e t o c h a n g i n g t e m p e r a t u r e . O v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 5 t o 2 0 ° C , t h e s t o r a g e m o d u l i - 60 -f o r s a m p l e s i n w a t e r c h a n g e d v e r y l i t t l e , b u t a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s , t h e m o d u l i d e c r e a s e d g r a d u a l l y and t h e G ' - f r e q u e n c y c u r v e s c h a n g e d s h a p e ( F i g u r e 1 1 ) . T h e r e a p p e a r e d t o be v e r y l i t t l e d i f f e r e n c e i n v a l u e s o f t h e l o s s m o d u l i ( F i g u r e 1 2 ) , w h i l e t h e l o s s t a n g e n t i n c r e a s e d w i t h t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 1 3 ) . V i s c o e l a s t i c b e h a v i o r p a s s e d f r o m t h a t o f a v i s c o e l a s t i c s o l i d t o t h a t o f a v i s c o e l a s t i c l i q u i d . The s t o r a g e m o d u l i f o r b l e n d s i n KC1 c h a n g e d v e r y l i t t l e o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 5 t o 5 0 ° C , t h e n a t 6 0 ° C , a p l a t e a u r e g i o n d e v e l o p e d i n t h e G ' - f r e q u e n c y c u r v e ( F i g u r e 1 4 ) . The s t o r a g e m o d u l i a l s o became l a r g e r t h a n t h e l o s s m o d u l i ( F i g u r e 15) a t a l l f r e q u e n c i e s e v a l u a t e d . V a l u e s of t h e l o s s t a n g e n t f o r KC1 t r e a t e d s a m p l e s a p p e a r e d t o c h a n g e l i t t l e o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 5 t o 5 0 ° C ( F i g u r e 1 6 ) . A t 6 0 ° C , v a l u e s o f t h e l o s s t a n g e n t became l o w e r t h a n c o r r e s p o n d i n g v a l u e s a t 2 0 ° C w h i l e t h e r e v e r s e was t r u e f o r s a m p l e s p r e p a r e d i n t h e o t h e r s o l v e n t s . T h e s e c h a n g e s i n v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r i n d i c a t e an i n c r e a s e i n t h e e l a s t i c o r s o l i d - l i k e c h a r a c t e r i s t i c s of b l e n d s i n KC1 a t 6 0 ° C . C h a n g e s i n t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s c a n be c o r r e l a t e d w i t h t h e s o l u t i o n p r o p e r t i e s o f x a n t h a n u n d e r d i f f e r e n t c o n d i t i o n s o f t e m p e r a t u r e and i o n i c s t r e n g t h . A t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s , u n d e r c o n d i t i o n s o f l o w i o n i c s t r e n g t h , t h e o r d e r e d c o n f o r m a t i o n o f x a n t h a n i s d i s r u p t e d and a random c o i l c o n f o r m a -t i o n i s a d o p t e d ( M o r r i s e t a l . 1 9 7 7 ) . The o r d e r e d c o n f o r m a t i o n i s r e q u i r e d f o r t h e i n t e r a c t i o n o f x a n t h a n w i t h l o c u s t bean gum (Dea e t a l . 1 9 7 7 ) , and t h e i n t e r a c t i o n i s l o s t when t h e t r a n s i t i o n t a k e s p i a c e . - 61 -m CN CM Figure 11. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e s t o r a g e m o d u l u s f o r x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s i n w a t e r . - 62 -Figure 12. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e l o s s m o d u l u s f o r x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s i n w a t e r . - 63 -Figure 13. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e l o s s t a n g e n t f o r x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s i n w a t e r . - 64 -Figure 14. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e s t o r a g e m o d u l u s f o r x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s i n 0 . 6 M K C 1 . - 65 -o °C • 5 o 10 A 20 + 30 X 40 0 50 V 60 i n 9-| ! 1 1 1 — -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 FREQUENCY (LOG SCALE) Figure 15. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e l o s s m o d u l u s f o r x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s i n 0 . 6 M K C 1 . - 66 -Figure 16. Effect o f t e m p e r a t u r e on t h e l o s s t a n g e n t f o r x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s i n 0 . 6 M K C 1 . - 67 -X a n t h a n - l o c u s t b e a n g e l s a r e t h e r m o r e v e r s i b l e s y s t e m s . Dea e t a l . ( 1 9 7 7 ) r e p o r t e d t h a t t h e g e l s have s h a r p m e l t i n g and s e t t i n g p o i n t s w h i c h i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g p o l y s a c c h a r i d e c o n t e n t , b u t show l i t t l e d e p e n d e n c e on t h e r e l a t i v e p r o p o r t i o n s o f t h e two p o l y m e r s . The e f f e c t o f i o n i c s t r e n g t h on t h e g e l m e l t i n g and s e t t i n g t e m p e r a t u r e s i s n o t k n o w n . I t i s p o s s i b l e t h a t m e l t i n g o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum g e l s o c c u r s a t t h e same t i m e a s t h e c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e o f x a n t h a n . S n o e r e n and P a y e n s ( 1 9 7 6 ) s t u d i e d g e l a t i o n and t h e o r d e r - d i s o r d e r t r a n s i t i o n i n i n t e n s i v e l y d e c a l c i f i e d K - c a r r a g e e n a n s y s t e m s u s i n g l i g h t s c a t t e r i n g and o p t i c a l r o t a t i o n t e c h n i q u e s , i n an a t t e m p t t o c o r r e l a t e t h e g e l p o i n t w i t h t h e r e p o r t e d d o u b l e h e l i x p a r a m e t e r s o f t h e p o l y -s a c c h a r i d e . B o t h t h e g e l p o i n t and t h e h e l i x t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , i n c r e a s e d l i n e a r l y w i t h t h e l o g a r i t h m of t h e s a l t c o n c e n t r a t i o n . S i n c e b o t h s e t s o f e x p e r i m e n t a l d a t a c o i n c i d e d , t h e y c o n c l u d e d t h a t g e l m e l t i n g and t h e c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e o f K - c a r r a g e e n a n o c c u r r e d s i m u l t a n e o u s l y . The m i d p o i n t o f t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f x a n t h a n ( H o l z w a r t h , 1 9 7 6 ; M i l a s and R i n a u d o , 1979) and i t s r e c i p r o c a l ( N o r t o n e t a l . , 1984) have a l s o been shown t o v a r y l i n e a r l y w i t h t h e l o g a r i t h m o f c a t i o n c o n c e n t r a t i o n . H o w e v e r , no c o r r e l a t i o n has y e t been made w i t h g e l m e l t i n g t e m p e r a t u r e s o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s y s t e m s . The o r d e r e d c o n f o r m a t i o n o f x a n t h a n i s s t a b i l i z e d t o t e m p e r a t u r e s i n e x c e s s of 1 0 0 ° C a t h i g h i o n i c s t r e n g t h s (> 0 . 1 M KC1) ( M o r r i s e t a l . 1 9 7 7 ) . I t w o u l d a p p e a r t h e n , t h a t t h e f o r c e s o f i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e s e two p o l y s a c c h a r i d e s a r e s t i l l p r e s e n t u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . The d o m i n a n t f o r c e s r e s u l t i n g i n a g e l s t r u c t u r e a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s , a r e p r o b a b l y n o t t h e same a s a t 2 0 ° C . H i g h i o n i c s t r e n g t h - 68 -a p p e a r s t o e n h a n c e t h e i n t e r a c t i o n o f x a n t h a n w i t h l o c u s t b e a n gum a t 6 0 ° C . T h e s e r e s u l t s s u g g e s t t h a t h y d r o p h o b i c o r n o n - p o l a r i n t e r a c t i o n s may now be more i m p o r t a n t . H y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n s a r e more s t a b l e a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s b e c a u s e t h e t r a n s f e r o f n o n - p o l a r g r o u p s f r o m w a t e r t o a n o n - p o l a r e n v i r o n m e n t i s e n d o t h e r m i c ( K a u z m a n n , 1 9 5 9 ) . E n t r o p y c o n t r i b u t i o n s t o t h e o v e r a l l f r e e e n e r g y c h a n g e o f t h e s y s t e m as a r e s u l t o f h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n s , become m o r e n e g a t i v e w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e , t h u s l e a d i n g t o g r e a t e r s t a b i l i t y o f t h e i n t e r a c t i o n ( B e n - N a i r n , 1 9 8 0 ) . I n a d d i t i o n , e l e c t r o l y t e s t e n d t o s t r e n g t h e n n o n - p o l a r b o n d s b e c a u s e t h e y d e c r e a s e s o l u b i l i t y of n o n - p o l a r m a t e r i a l s ( K a u z m a n n , 1 9 5 9 ) . T e m p e r a t u r e a l s o has a d i r e c t e f f e c t on t h e v a l u e s o f t h e v i s c o -e l a s t i c p a r a m e t e r s . W i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e , t h e f r e e v o l u m e o f t h e s o l u t i o n i s i n c r e a s e d w i t h a c o r r e s p o n d i n g r e d u c t i o n i n t h e f r a c t i o n a l r e s i s t a n c e t o movement b e t w e e n d i f f e r e n t p a r t s o f t h e m o l e c u l e ( F e r r y , 1 9 8 0 ) . T h u s , t h e p l a t e a u r e g i o n f o r b l e n d s i n KC1 a t 6 0 ° C o c c u r s a t l o w e r v a l u e s t h a n t h e p l a t e a u r e g i o n i n w a t e r a t 2 0 ° C . A l l o t h e r f a c t o r s r e m a i n i n g c o n s t a n t , t h e e v a l u a t i o n o f v i s c o e l a s t i c p a r a m e t e r s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s c o r r e s p o n d s t o an e v a l u a t i o n a t l o w e r f r e q u e n c i e s . By a p p l y i n g t h e m e t h o d o f r e d u c e d v a r i a b l e s t o t h e v i s c o e l a s t i c p a r a m e t e r s o b t a i n e d a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s , t h e f r e q u e n c y r a n g e o v e r w h i c h t h e p a r a m e t e r s a r e c o m p a r e d , c a n be e x t e n d e d . I n o r d e r t o u s e t h i s p r o c e d u r e , t h e s h a p e s o r f o r m s o f t h e c u r v e s a t d i f f e r e n t t e m p e r a t -u r e s s h o u l d m a t c h s u f f i c i e n t l y t o p r o v i d e a d e q u a t e r e g i o n s o f o v e r l a p . No o t h e r c h a n g e s i n t h e s y s t e m , a p a r t f r o m t e m p e r a t u r e e f f e c t s , s h o u l d a f f e c t t h e v i s c o e l a s t i c p a r a m e t e r s . T h i s i s c l e a r l y not t h e c a s e f o r - 69 -t h e x a n t h a n - l o c u s t bean gum s y s t e m , w h e r e t h e c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e u n d e r c o n d i t i o n s o f l o w i o n i c s t r e n g t h has a f f e c t e d t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s . The method i s a l s o n o t a p p l i c a b l e t o s o l u t i o n s a t h i g h i o n i c s t r e n g t h s i n c e o n l y a l i m i t e d t e m p e r a t u r e r a n g e i s a v a i l a b l e f o r e v a l u a t i o n o f a q u e o u s s o l u t i o n s . C h a n g e s i n v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s w e r e n o t a p p r e c i a b l e u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . f ) L i m i t a t i o n s i ) F a i l u r e t o M e e t Some A s s u m p t i o n s i n V i s c o e l a s t i c T h e o r y The r e s u l t s o b t a i n e d h e r e a r e b a s e d on a q u a l i t a t i v e c o m p a r i s o n o f t h e v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r w i t h t h e v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r o f d i f f e r e n t p o l y m e r i c s y s t e m s d e s c r i b e d by F e r r y ( 1 9 8 0 ) . I t i s d i f f i c u l t t o a p p l y e s t a b l i s h e d m a t h e m a t i c a l m o d e l s t o t h e x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum b l e n d s , a s i n many c a s e s t h e a s s u m p t i o n s i n h e r e n t i n t h e d e v e l o p m e n t o f t h e t h e o r y a r e n o t m e t . The s y s t e m s t o w h i c h x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum b l e n d s m o s t c l o s e l y c o r r e s p o n d s , a r e e i t h e r c o n c e n t r a t e d p o l y m e r s o l u t i o n s o r l i g h t l y c r o s s -l i n k e d p o l y m e r i c n e t w o r k s . The m o d i f i e d R o u s e T h e o r y f o r c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n s f o r e x a m p l e , r e l a t e s t h e v a l u e s o f t h e m o d u l i w i t h t h e f r e q u e n c y and r e l a x a t i o n t i m e s o f t h e s y s t e m . H o w e v e r , t h i s t h e o r y h o l d s f o r p o l y m e r s w i t h m o l e c u l a r w e i g h t l e s s t h a n 2 0 0 , 0 0 0 . The m o l e c u -l a r w e i g h t o f x a n t h a n and l o c u s t b e a n gum a r e b o t h a p p r o x i m a t e l y t o t h e o r d e r o f 2 x 1 0 6 and s a m p l e s a r e g e n e r a l l y p o l y d i s p e r s e . B o t h t h e s e f a c t o r s c o m p l i c a t e t h e a p p l i c a t i o n o f t h e t h e o r y . In a d d i t i o n , x a n t h a n e x i s t s i n s o l u t i o n as a r a t h e r r i g i d , h e l i c a l r o d . The d o m a i n o f r o d -l i k e m o l e c u l e s i s g r e a t e r t h a n f l e x i b l e m o l e c u l e s o f s i m i l a r m o l e c u l a r - 70 -w e i g h t , t h u s t h e s e m o l e c u l e s i n t e r a c t and show c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n b e h a v i o r a t c o n c e n t r a t i o n s much l o w e r t h a n t h e i r f l e x i b l e c o u n t e r p a r t s ( F e r r y , 1 9 8 0 ) . F e r r y , i n an e x a m i n a t i o n o f t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f r o d - l i k e DNA (MW 5 . 8 x 1 0 6 ) , f o u n d a p l a t e a u r e g i o n e x t e n d i n g o v e r s e v e r a l d e c a d e s o f f r e q u e n c y a t a c o n c e n t r a t i o n o f 0 . 0 1 2 g m L - 1 . H o w e v e r , a t t e m p t s by t h e a u t h o r t o e s t i m a t e t h e a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t o f p o l y m e r b e t w e e n c o u p l i n g p o i n t s , l e a d t o a m e a n i n g l e s s l y s m a l l v a l u e . F o r c r o s s - l i n k e d p o l y m e r s , t h e r e l a t i o n s h i p w h i c h s t e m s f r o m t h e o r y o f r u b b e r e l a s t i c i t y g i v e s t h e e q u i l i b r i u m v a l u e o f t h e s h e a r m o d u l u s ( G e ) as G e = c R T / M c [8] w h e r e c i s t h e c o n c e n t r a t i o n of t h e p o l y m e r s o l u t i o n , R , t h e u n i v e r s a l g a s c o n s t a n t , T , t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e and M c , t h e a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t b e t w e e n c o u p l i n g p o i n t s . The a b o v e r e l a t i o n s h i p f o r r u b b e r - l i k e p o l y m e r s ( c r o s s - l i n k e d n e t w o r k s ) , s t e m s f r o m e n t r o p i c c o n s i d e r a t i o n s and a s s u m e s (among o t h e r t h i n g s ) , a G a u s s i a n d i s t r i b u t i o n of t h e e n d - t o - e n d v e c t o r s o f t h e p o l y m e r c h a i n s . A l t h o u g h H o l z w a r t h ( 1 9 8 1 ) and N o r t o n e t a l . ( 1 9 8 4 ) h a v e i m p l i e d t h a t t h e r e e x i s t s a c e r t a i n amount o f f l e x i b i l i t y i n x a n t h a n m o l e c u l e s i t i s u n l i k e l y t h a t t h i s a s s u m p t i o n w i l l h o l d f o r x a n t h a n - l o c u s t bean gum m o l e c u l e s . T h i s i s b e c a u s e t h e m o l e c u l e s a r e c o n s i d e r e d t o be i n an e x t e n d e d c o n f i g u r a t i o n i n t h e g e l s t a t e ( M i t c h e l l , 1 9 8 0 ) . R u b b e r e l a s t i c t h e o r y a l s o p r e d i c t s an i n c r e a s e i n t h e e l a s t i c m o d u l u s w i t h t e m p e r a t u r e p r o v i d e d no c r o s s -l i n k s a r e b r o k e n . T h i s r e l a t i o n s h i p d o e s n o t h o l d f o r x a n t h a n - l o c u s t - 71 -b e a n gum b l e n d s i n w a t e r o r 0 . 6 M KC1 o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e e x a m i n e d and a t t e m p t s t o a p p l y t h i s r e l a t i o n s h i p t o x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s y s t e m s i n w a t e r w h e r e G e a v e r a g e d 22 P a , a l s o l e a d t o a s m a l l v a l u e f o r MQ. To d a t e , s t u d i e s on t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f a q u e o u s b i o l o g i c a l s y s t e m s have n o t been a s e x t e n s i v e as p l a s t i c p o l y m e r s y s t e m s . As a r e s u l t , a b i l i t y t o t r e a t t h e r e s u l t s f r o m t h e s e s y s t e m s m a t h e m a t i c a l l y i s v e r y l i m i t e d . More s y s t e m a t i c s t u d i e s a r e r e q u i r e d t o d e v e l o p s u i t a b l e t h e o r i e s a p p l i c a b l e t o b i o l o g i c a l s y s t e m s . i i ) E f f e c t o f A d d e d S o l u t e s I t i s p o s s i b l e t h a t t h e p r e s e n c e o f a d d e d s o l u t e s may b r i n g a b o u t c h a n g e s i n t h e s h a p e o f t h e v i s c o e l a s t i c c u r v e s w i t h o u t any c h a n g e s h a v i n g b e e n made i n t h e d e g r e e o f c r o s s - l i n k i n g . S o l u t i o n s i n 8 M u r e a , w i t h t h e g r e a t e s t p e r c e n t a g e o f added s o l u t e s a t 48% w / v , had t h e l e a s t p e r t u r b a t i o n o f t h e t h r e e s y s t e m s c o m p a r e d w i t h w a t e r . F r a n g o u e t a l . ( 1 9 8 2 ) , i n s t u d i e s o f x a n t h a n v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s ( 0 . 5 % ; 0 . 0 2 M KC1) o v e r a s i m i l a r f r e q u e n c y r a n g e , f o u n d t h a t m a t e r i a l b e h a v i o r p a s s e d f r o m t h a t o f a v i s c o e l a s t i c s o l i d i n 0 . 0 2 M u r e a ( G ' > G") t o t h a t o f a v i s c o e l a s t i c l i q u i d i n 4 M u r e a . The v a l u e s f o r t h e s t o r a g e and l o s s m o d u l i i n 0 . 0 2 M u r e a i n c r e a s e d much more s l o w l y w i t h i n c r e a s i n g f r e q u e n c y t h a n v a l u e s i n 4 M u r e a . T h e s e a u t h o r s a t t r i b u t e d t h e c h a n g e s o c c u r r i n g i n x a n t h a n s o l u t i o n s , t o t h e d i s r u p t i o n o f h y d r o g e n b o n d s i n x a n t h a n a g g r e g a t e s , by 4 M u r e a . H o w e v e r , an e v e n h i g h e r c o n c e n t r a t i o n o f u r e a was u s e d i n t h e c u r r e n t s t u d y w i t h c o n s i d e r a b l y l e s s d i s r u p t i o n o f t h e x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum i n t e r a c t i o n . T h u s , e a r l i e r c o n c l u s i o n s - 72 -t h a t h y d r o g e n b o n d i n g p l a y s a m i n o r r o l e i n t h e x a n t h a n - l o c u s t bean gum i n t e r a c t i o n s s t i l l h o l d . A l t e r n a t i v e l y , t h e h i g h c o n c e n t r a t i o n o f s o l i d s and t h e r e s u l t i n g i n c r e a s e i n f r i c t i o n a l r e s i s t a n c e b e t w e e n m o v i n g p a r t s o f t h e p o l y s a c c h a r i d e c h a i n , c o u l d l e a d t o an e n h a n c e m e n t o f b o t h m o d u l i w h i c h o f f s e t s any d e c r e a s e b r o u g h t a b o u t by r u p t u r e o f h y d r o g e n b o n d s . S t u d i e s on t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f x a n t h a n i n 0 . 1 M NaCl show an i n c r e a s e i n t h e s t o r a g e m o d u l i o f x a n t h a n and a d e c r e a s e i n t h e l o s s m o d u l i when c o m p a r e d w i t h w a t e r ( L i m e t a l . 1 9 8 4 ) . T h e s e r e s u l t s h a v e b e e n a t t r i b u t e d t o an i n c r e a s e i n a g g r e g a t i o n o f x a n t h a n b e c a u s e 0 . 1 M NaCl i s a p o o r e r s o l v e n t t h a n w a t e r . S o u t h w i c k e t a l . ( 1 9 8 3 ) s u g g e s t e d t h a t a t h i g h i o n i c s t r e n g t h s , n e g a t i v e c h a r g e s on x a n t h a n w e r e s h i e l d e d , r e s u l t i n g i n a d e c r e a s e i n i n t e r c h a i n r e p u l s i o n and an i n c r e a s e i n a g g r e g a t i o n . H o w e v e r , t h e s e r e s u l t s a r e o p p o s i t e t o t h a t o b t a i n e d i n t h i s s t u d y u s i n g 0 . 6 M KC1 and t h i s s u p p o r t s t h e c o n c l u s i o n t h a t m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n has been r e d u c e d i n x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum b l e n d s , i n t h i s s o l v e n t . The r e s u l t s a l s o s u g g e s t t h a t d i s s o l v e d s o l u t e s do n o t d i r e c t l y a f f e c t v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s . More s t u d i e s a l o n g t h e s e l i n e s a r e r e q u i r e d t o d e t e r m i n e c o n c l u s i v e l y t h e e f f e c t of d i f f e r e n t s o l v e n t s and s o l u t e c o n c e n t r a t i o n s on v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f b i o p o l y m e r s . i i i ) C h o i c e o f F r e q u e n c y The f r e q u e n c y r a n g e u s e d i n t h i s e x p e r i m e n t , 0 . 6 t o 60 s - 1 , a p p r o x i m a t e l y c o v e r s t h e r a n g e i n w h i c h many c h a n g e s may o c c u r i n t h e x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s y s t e m . F o r m a t e r i a l s w h o s e r h e o l o g i c a l - 73 -b e h a v i o r a p p r o a c h e s t h a t o f a v i s c o e l a s t i c l i q u i d , i t b e c o m e s p r o g r e s -s i v e l y more d i f f i c u l t t o o b t a i n d a t a a t l o w f r e q u e n c i e s u s i n g o s c i l l a t o r y s h e a r t e c h n i q u e s . T h u s , t h e l o w e r l i m i t u s e d i n t h i s e x p e r i m e n t , c o r r e s p o n d e d t o t h e l o w e s t f r e q u e n c y l e v e l a t w h i c h r e l i a b l e d a t a c o u l d be c o l l e c t e d f o r s a m p l e s e v a l u a t e d a t 6 0 ° C . The u p p e r l i m i t a p p r o x i m a t e d t h e u p p e r l i m i t o f t h e i n s t r u m e n t u s e d . As a r e s u l t t h e e x p e r i m e n t a l l y a c c e s s i b l e f r e q u e n c y r a n g e s p a n n e d o n l y two l o g a r i t h m i c i n t e r v a l s . In t h e s y s t e m s d i s c u s s e d by F e r r y ( 1 9 8 0 ) , a t l e a s t t e n t o f i f t e e n l o g a r i t h m i c i n t e r v a l s o f f r e q u e n c y w e r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e d i f f e r e n t s y s t e m s . The u s e o f two l o g a r i t h m i c i n t e r v a l s w o u l d n o t be s u f f i c i e n t t o a c c u r a t e l y c h a r a c t e r i z e t h e v i s c o e l a s t i c b e h a v i o r . I t has a l r e a d y b e e n m e n t i o n e d , t h a t t h e a b s e n c e o f t h e t e r m i n a l z o n e i n x a n t h a n - l o c u s t bean gum b l e n d s , c o u l d be due t o t h e f a c t t h a t s t u d i e s w e r e n o t c a r r i e d o u t a t s u f f i c i e n t l y l o w f r e q u e n c i e s . In e n t a n g l e d s y s t e m s , t h e t e r m i n a l z o n e i s p u s h e d t o l o w e r f r e q u e n c i e s ( F e r r y , 1 9 8 0 ) and t h i s c o u l d p o s s i b l y be t h e c a s e o p e r a t i n g h e r e . I n v e s t i g a t i o n o f t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum b l e n d s a t l o w e r f r e q u e n c i e s may h e l p t o c l a r i f y t h i s p o i n t . In o r d e r t o i n c r e a s e t h e e x p e r i m e n t a l l y a c c e s s i b l e f r e q u e n c y r a n g e o r t i m e p e r i o d o f e v a l u a t i o n , t h e t i m e - t e m p e r a t u r e s u p e r p o s i t i o n p r i n c i p l e i s u s u a l l y a p p l i e d . As d i s c u s s e d b e f o r e , t h i s m e t h o d d o e s n o t a p p e a r t o be a p p l i c a b l e t o x a n t h a n - l o c u s t bean gum g e l s . R e s u l t s f r o m c r e e p o r s t r e s s r e l a x a t i o n e x p e r i m e n t s w h i c h p r o v i d e i n f o r m a t i o n on m o l e c u l a r movements r e q u i r i n g l o n g t i m e s , c a n a l s o be u s e d t o e x t e n d t h e f r e q u e n c y o r t i m e r a n g e o v e r w h i c h v i s c o e l a s t i c c h a r a c t e r i z a t i o n i s c a r r i e d o u t . T h e s e r e s u l t s a r e c o m b i n e d w i t h t h o s e o b t a i n e d f r o m - 74 -d y n a m i c e x p e r i m e n t s , a f t e r c o n v e r s i o n t o common u n i t s . I t may be p o s s i b l e t o a p p l y e i t h e r o f t h e s e two t e c h n i q u e s t o x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum g e l s a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s a s f i r m , s e l f - s u p p o r t i n g g e l s a r e r e q u i r e d . A t 0 . 4 % t o t a l p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n , weak g e l s a r e f o r m e d and c r e e p o r s t r e s s r e l a x a t i o n t e s t s c a n n o t be u s e d . i v ) N a t u r e o f t h e C r o s s - l i n k a g e s E v a l u a t i o n o f t h e v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f t h e b l e n d s was c a r r i e d o u t a p p r o x i m a t e l y o n e h o u r a f t e r t h e p r e p a r a t i o n o f t h e g e l . B e c a u s e o f l i m i t a t i o n s d i s c u s s e d e a r l i e r , t e s t s w e r e c a r r i e d o u t b e f o r e t h e s y s t e m had come t o e q u i l i b r i u m . I t i s p o s s i b l e t h a t e a r l y b o n d s f o r m e d w e r e n o t t h e same as t h o s e w h i c h w o u l d p r e d o m i n a t e i n o l d e r g e l s . F e r r y ( 1 9 8 0 ) and T r e l o a r ( 1 9 7 5 ) s u g g e s t e d t h a t i n i t i a l l y weak b o n d s may d i s s o c i a t e as t h e s y s t e m a g e s and be r e p l a c e d by s t r o n g e r b o n d s w h i c h a r e f o r m e d more s l o w l y . R e l a t i v e s t r e n g t h s o f b o n d s may a l s o c h a n g e and a s t h e b o n d s a g e , t h e y become p r o g r e s s i v e l y more d i f f i c u l t t o b r e a k . T h e r e f o r e h y d r o g e n b o n d s o r h y d r o p h o b i c i n t e r -a c t i o n s may i n c r e a s e i n i m p o r t a n c e i n o l d e r g e l s . The r e l a t i v e i m p o r t -a n c e o f d i f f e r e n t b o n d s may a l s o c h a n g e w i t h i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n . I n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n c a n l e a d t o t h e d e v e l o p m e n t o f more f a v o r a b l e s i t e s f o r c r o s s - l i n k i n g . T h u s , c r o s s - l i n k i n g d e n s i t y i s n o t o n l y a f u n c t i o n o f t i m e o r t e m p e r a t u r e b u t a l s o o f c o n c e n t r a t i o n ( F e r r y , 1 9 8 0 ) . The e x p e r i m e n t p r o v i d e s no i n f o r m a t i o n on t h e s t o i c h i o m e t r y o f b i n d i n g o r t h e number o f s u g a r r e s i d u e s i n v o l v e d i n j u n c t i o n z o n e f o r m a t i o n . A l t h o u g h a 1 : 1 s t o i c h i o m e t r y i s t h e s i m p l e s t and m o s t l i k e l y r e l a t i o n s h i p , o t h e r s t o i c h i o m e t r i c s c a n n o t be r u l e d o u t . I t i s a l s o - 75 -p o s s i b l e t h a t t h e r e i s no e x a c t s t o i c h i o m e t r y o f a s s o c i a t i o n o r e v e n b i n d i n g o f t h e p o l y s a c c h a r i d e s . C a r r o l l e t a l . ( 1 9 8 4 ) h a v e e x a m i n e d t h e i n t e r a c t i o n o f ic - c a r r a g e e n a n and l o c u s t b e a n gum u s i n g X - r a y f i b e r d i f f r a c t i o n . P u r e K - c a r r a g e e n a n has a minimum g e l l i n g c o n c e n t r a t i o n o f 1 . 5 % . H o w e v e r , on t h e a d d i t i o n o f l o c u s t bean g u m , g e l a t i o n o c c u r s a t t o t a l p o l y m e r c o n c e n t r a t i o n s a s l o w a s 0 . 5 % . The c u r r e n t l y - a c c e p t e d model f o r t h i s s y n e r g i s m i s t h e same a s t h a t p r o p o s e d f o r x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s y s t e m s , a s shown i n F i g u r e 3 . In t h e i r s t u d y , C a r r o l l e t a l . ( 1 9 8 4 ) f o u n d t h a t t h e X - r a y f i b e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n s of t h e c a r r a g e e n a n -l o c u s t b e a n gum s y s t e m s w e r e i d e n t i c a l t o t h o s e o f p u r e c a r r a g e e n a n . M e a s u r e d u n i t c e l l d i m e n s i o n s w e r e e s s e n t i a l l y u n c h a n g e d . T h e y c o n c l u d e d t h a t m o l e c u l e s o f l o c u s t bean gum had n o t been i n c o r p o r a t e d i n t o t h e c a r r a g e e n a n g e l n e t w o r k . S i n c e t h e r e was no s u p e r i m p o s i t i o n o f t h e l o c u s t bean gum d i f f r a c t i o n p a t t e r n o n t o t h a t o f c a r r a g e e n a n , t h e y s u g g e s t e d t h a t a s p e c i f i c m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n i n v o l v i n g p a r a l l e l a l i g n m e n t o f c a r r a g e e n a n and l o c u s t bean gum m o l e c u l e s was u n l i k e l y . A model i n v o l v i n g t h e l i n k i n g o f r e l a t i v e l y l a r g e c a r r a g e e n a n c r y s t a l l i t e s by a t t a c h m e n t of a f e w l o c u s t bean gum m o l e c u l e s t o t h e s u r f a c e o f t h e c r y s t a l l i t e s was n o t c o n s i d e r e d u n r e a s o n a b l e . S u c h a model i s a l s o q u i t e f e a s i b l e f o r x a n t h a n - l o c u s t bean gum s y s t e m s . The t e n d e n c y f o r x a n t h a n m o l e c u l e s t o a g g r e g a t e i n s o l u t i o n h a s been r e p e a t e d l y d o c u m e n t e d ( D i n t z i s e t a l . 1 9 7 0 ; M o r r i s e t a l . 1 9 7 7 ; S o u t h w i c k e t a l . 1 9 7 9 ; 1 9 8 0 ; N o r t o n e t a l . 1 9 8 4 ) . L o c u s t b e a n gum m o l e c u l e s m i g h t s e r v e a s " b r i d g i n g " m o l e c u l e s b e t w e e n x a n t h a n a g g r e g a t e s r e s u l t i n g i n t h e f o r m a t i o n o f a l e s s open t h r e e - d i m e n s i o n a l n e t w o r k . - 76 -The f l e x i b i l i t y of l o c u s t bean gum m o l e c u l e s may f a c i l i t a t e i t s a b i l i t y t o a c t as a " c r o s s - l i n k i n g " a g e n t . Weak d i p o l e i n t e r a c t i o n s and hydrogen bonding may be r e s p o n s i b l e f o r h o l d i n g xanthan aggregates as w e l l as b r i d g i n g l o c u s t bean gum m o l e c u l e s t o g e t h e r . 2 . Steady Shear Flow P r o p e r t i e s  a) General C o n s i d e r a t i o n s T y p i c a l f l o w b e h a v i o r rheograms are shown i n F i g u r e 17 , f o r x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s at 0.2% and 0.05% t o t a l p o l y s a c c h a r -i d e c o n c e n t r a t i o n . R h e o l o g i c a l b e h a v i o r c o r r e s p o n d e d t o t h a t of non-Newtonian p s e u d o p l a s t i c f l u i d s as i n d i c a t e d by t h e n e g a t i v e s l o p e s of the rheograms. Samples e x h i b i t e d a l i m i t e d amount of t i m e dependence as rheograms taken f i r s t w i t h i n c r e a s i n g , then d e c r e a s i n g v a l u e s of shear r a t e d i d not f o l l o w the same p a t h . R h e o l o g i c a l data o b t a i n e d u s i n g d e c r e a s i n g v a l u e s of shear r a t e were c o l l e c t e d a f t e r the samples had been sheared t o a n e a r l y c o n s t a n t shear s t r e s s v a l u e at t h e maximum shear r a t e , Y m a x . T h i s was c o n s i d e r e d an adequate method f o r p r o d u c i n g a w e l l d e f i n e d c o n d i t i o n at t h e s t a r t of shear ( M e w i s , 1979). A l l f u r t h e r a n a l y s e s were c a r r i e d out u s i n g data o b t a i n e d i n t h i s manner. The apparent v i s c o s i t y , n a t any shear r a t e , y was then a f u n c t i o n of t h e maximum shear r a t e u s e d , t h e shear r a t e of measurement and t h e t i m e , t d u r i n g which shear was a p p l i e d . That i s , n = f ( Y > y , t ) v max' * - 77 -• 0.2 °to, HaO O 0.05O/O, H2O A 0 2 % , 0.1 M NaCl + 0.05%, 0.1 M NaCl T 1 1 I I I I I 1 1 1 1 I I I I I 10° 10 1 SHEAR RATE ( sr1 ) T 1 1 I I I I 10 - 1 10 2 Figure 17. Rheograms for xanthan-locust bean gum solutions at 20°C plotted according to the power law flow model. - 78 -I n more c o m p l i c a t e d r e l a t i o n s h i p s , t h e t e r m Y m a x may be r e p l a c e d by a s t r u c t u r a l p a r a m e t e r , X w h i c h more c o m p l e t e l y d e s c r i b e s t h e s t r u c t u r a l h i s t o r y o f t h e m a t e r i a l . P s e u d o p l a s t i c and t i m e d e p e n d e n t e f f e c t s a r i s e f r o m p r o c e s s e s t a k i n g p l a c e a t t h e m o l e c u l a r l e v e l . I n t e r m o l e c u l a r f o r c e s o f a t t r a c -t i o n r e s u l t i n t h e a s s o c i a t i o n of p a r t i c l e s i n s o l u t i o n l e a d i n g t o i n c r e a s e d r e s i s t a n c e t o f l o w and h i g h e r a p p a r e n t v i s c o s i t i e s . I f t h e s e f o r c e s a r e w e a k , h y d r o d y n a m i c f o r c e s a r i s i n g f r o m s t e a d y s h e a r a r e s u f f i c i e n t t o d i s r u p t t h e a s s o c i a t e d s t r u c t u r a l u n i t s . S m a l l e r s i z e u n i t s g i v e r e d u c e d r e s i s t a n c e t o f l o w and l o w e r a p p a r e n t v i s c o s i t i e s . A l i g n m e n t o f m o l e c u l e s a l o n g t h e s h e a r p l a n e s , e s p e c i a l l y i f l o n g and r i g i d , g i v e s r i s e t o t h e phenomenon of s h e a r t h i n n i n g o r p s e u d o p l a s t i -c i t y . I f t h e r a t e o f r e c o v e r y o f s t r u c t u r e i s s l o w , a p p a r e n t v i s c o s i t -i e s f r o m s u c c e s s i v e s h e a r i n g r e g i m e s a r e d i f f e r e n t and t i m e d e p e n d e n t f l o w b e h a v i o r i s o b s e r v e d . In t h e p r e v i o u s s e c t i o n , i t was shown t h a t t h e f o r c e s o f i n t e r a c t i o n b e t w e e n x a n t h a n and l o c u s t b e a n gum w e r e p r e d o m i n a n t l y w e a k , d i p o l e i n t e r a c t i o n s . T h e s e a r e e a s i l y d i s r u p t e d by s h e a r i n g f o r c e s . The i n t e r a c t i o n s a r e n o t r e c o v e r e d i n s t a n t a n e o u s l y , g i v i n g r i s e t o t i m e d e p e n d e n t f l o w b e h a v i o r . I t i s p o s s i b l e t h a t c o m p l e t e r e c o v e r y o f s t r u c t u r e t o t h e o r i g i n a l l e v e l d o e s n o t o c c u r ( r h e o d e s t r u c t i o n ) . The p r e s e n c e o f a y i e l d s t r e s s i s a l s o a common c h a r a c t e r i s t i c o f m a t e r i a l s of t h i s n a t u r e . H o w e v e r , t h e t i m e d e p e n d e n t p r o p e r t i e s o r y i e l d s t r e s s e s o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum b l e n d s w e r e n o t e x a m i n e d s p e c i f i c a l l y i n t h i s s t u d y . - 79 -I n i s o l a t e d c a s e s , s c a t t e r p l o t s i n d i c a t e d t h e d e v e l o p m e n t o f a l o w s h e a r N e w t o n i a n r e g i o n . S i n c e o n l y a l i m i t e d number o f d a t a p o i n t s w e r e a v a i l a b l e i n t h i s r e g i o n and t h e power l a w model p r o v i d e d an a d e q u a t e f i t t o t h e d a t a ( r v a l u e s of T a b l e 5 ) , no o t h e r r h e o l o g i c a l m o d e l was f i t t e d t o t h e d a t a . b ) F l o w P r o p e r t i e s U n d e r D i f f e r e n t C o n d i t i o n s The power l a w p a r a m e t e r s n and m , and t h e v i s c o s i t y a t 50 s _ 1 o b t a i n e d ' i n T a g u c h i ' s f r a c t i o n a l f a c t o r i a l a r e a l s o shown i n T a b l e 5 . R e s u l t s o f t h e a n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r t h e s e v a r i a b l e s a r e shown i n T a b l e s A 4 , A5 and A6 of A p p e n d i x I I . The a n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d i n two s t e p s , w i t h i n s i g n i f i c a n t t e r m s i n an i n i t i a l a n a l y s e s b e i n g c o m b i n e d w i t h t h e e r r o r t e r m t o g i v e t h e f i n a l a n a l y s e s shown h e r e . The p s e u d o p l a s t i c i t y o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s v a r i e d c o n s i d e r a b l y (n v a l u e s r a n g e d f r o m 0 . 2 5 t o 0 . 6 8 ) . A l l t h e v a r i a b l e s e x a m i n e d e x c e p t c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e and t h e c o r r e s p o n d -i n g i n t e r a c t i o n t e r m b r o u g h t a b o u t s i g n i f i c a n t c h a n g e s i n t h e f l o w b e h a v i o r i n d e x (p < 0 . 0 5 ) . H o w e v e r , t h e s e c o n d . e x p e r i m e n t i n w h i c h t e m p e r a t u r e , c o n c e n t r a t i o n and i o n i c s t r e n g t h e f f e c t s w e r e e x a m i n e d i n g r e a t e r d e t a i l , i n d i c a t e d t h a t t h e s e f a c t o r s had s i g n i f i c a n t e f f e c t s ( p < 0 . 0 1 ) on t h e f l o w b e h a v i o r i n d e x ( T a b l e A7 o f A p p e n d i x I I ) . D i f f e r e n c e s i n t h e r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h e two e x p e r i m e n t s a r e p r o b a b l y d u e t o d i f f e r e n c e s i n t h e s t a t i s t i c a l p r e c i s i o n o f t h e two a n a l y s e s . T h e r e w e r e o n l y two d e g r e e s of f r e e d o m a s s o c i a t e d t h e e r r o r t e r m i n t h e f r a c t i o n a l f a c t o r i a l e x p e r i m e n t w h i l e t h e r e w e r e f o r t y d e g r e e s o f f r e e d o m a s s o c i a t e d w i t h e r r o r i n t h e s e c o n d a n a l y s i s . I t i s - 80 -Table 5. Summary of flow parameters (Y = 0.2 - 175 s" ) obtained from Taguchi's fractional factorial experiment. Expt. No. m1 mPa s n n 1 n(at Y = 50 s _ 1) mPa s r 2 1 200.0 0.493 21.4 0.977 2 672.0 0.480 87.9 0.957 3 1414.0 0.381 125.6 0.973 4 97.9 0.642 24.2 0.973 5 1188.0 0.380 105.0 0.854 6 187.0 0.558 33.0 0.602 7 288.0 0.416 29.3 0.990 8 58.2 0.667 15.8 0.980 9 53.5 0.628 12.5 0.932 10 61.1 0.683 17.7 0.945 11 19.5 0.666 5.3 0.897 12 137.0 0.460 16.5 0.968 13 87.1 0.592 17.7 0.660 14 200.4 0.594 41.0 0.828 15 213.9 0.448 24.7 0.952 16 332.0 0.278 19.7 0.983 17 28.6 0.649 7.3 0.876 18 18.5 0.610 4.0 0.917 19 49.1 0.538 8.1 0.958 20 95.3 0.482 12.6 0.985 21 10.0 0.609 2.2 0.856 22 546.0 0.246 28.5 0.979 23 7.6 0.730 2.7 0.728 24 46.2 0.633 11.0 0.887 25 12.9 0.484 1.7 0.947 26 16.0 0.636 3.8 0.863 27 16.4 0.651 4.2 0.907 Obtained f r o m p o o l e d r e g r e s s i o n o f 4 s u b - s a m p l e s . C a l c u l a t e d f r o m r e g r e s s i o n p a r a m e t e r s . - 81 -t h e r e f o r e much e a s i e r t o d e c l a r e s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s i n t h e s e c o n d e x p e r i m e n t . The more d e t a i l e d a n a l y s i s a l s o showed t h a t t h e c o m b i n e d e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e , c o n c e n t r a t i o n and i o n i c s t r e n g t h w e r e s i g n i f i c -a n t i n a f f e c t i n g t h e f l o w b e h a v i o r i n d e x (p < 0 . 0 1 ) . C h a n g e s i n t h e f l o w b e h a v i o r i n d e x w i t h t e m p e r a t u r e a r e shown f o r x a n t h a n - l o c u s t bean gum b l e n d s a t two d i f f e r e n t l e v e l s o f c o n c e n t r a t i o n and i o n i c s t r e n g t h i n F i g u r e 1 8 . F o r b l e n d s n o t s t a b i l i z e d by a d d e d e l e c t r o l y t e , t h e r a t e of s t r u c t u r e b r e a k d o w n i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ( d e c r e a s i n g n v a l u e s ) , up t o a 4 0 ° C f o r s o l u t i o n s a t t h e l o w e r c o n c e n t r a t i o n and t o 5 0 ° C f o r s o l u t i o n s a t t h e h i g h e r c o n c e n t r a t i o n . F o r b l e n d s a t l o w c o n c e n t r a t i o n i n 0 . 1 M N a C l , t h e r a t e o f s t r u c t u r e b r e a k d o w n d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e w h i l e a t t h e h i g h e r c o n c e n t r a t i o n , v a l u e s o f t h e f l o w b e h a v i o r i n d e x c h a n g e d i n a l e s s c o n s i s t e n t m a n n e r . T h e s e t r e n d s w e r e a l s o i n d i c a t e d by t h e f r a c t i o n a l f a c t o r i a l e x p e r i m e n t . The e f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e c o n s i s t e n c y c o e f f i c i e n t ( n u m e r i c a l l y e q u a l t o t h e a p p a r e n t v i s c o s i t y a t 1 s - 1 ) , and t h e a p p a r e n t v i s c o s i t y a t 50 s " 1 a l s o v a r i e d w i t h p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n and i o n i c s t r e n g t h ( T a b l e s A8 and A9 o f A p p e n d i x I I ) . F o r b l e n d s i n w a t e r , t h e r e was an i n c r e a s e i n a p p a r e n t v i s c o s i t y w i t h t e m p e r a t u r e up t o 4 0 ° C f o l l o w e d by t h e n o r m a l d e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . T h e s e e f f e c t s w e r e more p r o n o u n c e d f o r t h e s o l u t i o n s a t l o w e r c o n c e n t r a t i o n s and f o r t h e c o n s i s t e n c y c o e f f i c i e n t ( F i g u r e s 19 and 2 0 ) . F o r b l e n d s i n 0 . 1 M N a C l , t h e a p p a r e n t v i s c o s i t y r e m a i n e d c o n s t a n t up t o t e m p e r a t u r e s of 4 0 ° C , b e f o r e t h e u s u a l d e c r e a s e w i t h t e m p e r a t u r e was o b s e r v e d . The v a l u e s o f t h e c o n s i s t e n c y c o e f f i c i e n t f o r s o l u t i o n s o f 0 . 0 5 % p o l y -s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n i n 0 . 1 M N a C l , d e c r e a s e d s t e a d i l y w i t h - 82 -; i 1 1 1 1 1 — 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 TEMPERATURE (°C) Figure 18. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n f l o w b e h a v i o r i n d e x o f x a n t h a n - l o c u s t bean s o l u t i o n s . - 83 -c 2 U J O U l o o — o >-o 2 00 10 z o o o J • 0.2 °to, HaO o 0.050/0, H2O A 02%, 0.1 M NaCl + 005O/o, 0.1 M NaCl 1 1 1 1 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 TEMPERATURE (°C) 50.0 60.0 Figure 19. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e c o n s i s t e n c y c o e f f i c i e n t o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s . - 84 -• 0.2 °to, HjO O 0.05 o/b, HaO A 0.2%, 0.1 M NaCl + 005%, O.lMNaCI O a. CO o 00 2 -2 U J or < < O -1 1 ! I 1 1 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 TEMPERATURE (°C) Figure 20. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e a p p a r e n t v i s c o s i t y ( Y = 50 s " 1 ) o f x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s . - 85 -t e m p e r a t u r e . A p p a r e n t v i s c o s i t i e s o f s o l u t i o n i n 0 . 1 M NaCl w e r e c o n s i d e r a b l y l o w e r t h a n s o l u t i o n s o f t h e same c o n c e n t r a t i o n i n w a t e r . T h e r h e o l o g i c a l b e h a v i o r o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s u n d e r d i f f e r e n t c o n d i t i o n s o f t e m p e r a t u r e and i o n i c s t r e n g t h was v e r y s i m i l a r t o t h e r e p o r t e d b e h a v i o r o f x a n t h a n s o l u t i o n s . J e a n e s e t a l . ( 1 9 6 1 ) f o u n d t h a t b e l o w c o n c e n t r a t i o n s o f 0 . 1 % , a p p a r e n t v i s c o s i t i e s o f x a n t h a n s o l u t i o n s d e c r e a s e d on a d d i t i o n o f s a l t w h e r e a s a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s , a p p a r e n t v i s c o s i t i e s i n c r e a s e d on t h e a d d i t i o n of s a l t . The d e c r e a s e i n v i s c o s i t y o f x a n t h a n s o l u t i o n s i n t h e p r e s e n c e o f s a l t s f o l l o w s n o r m a l p o l y e l e c t r o l y t e b e h a v i o r i n w h i c h , i n c r e a s e d i o n i c s t r e n g t h r e s u l t s i n c h a r g e s c r e e n i n g and a more c o m p a c t c o i l f o r m . In t h e p r e v i o u s s e c t i o n , i t was shown t h a t h i g h i o n i c s t r e n g t h s a l s o s e r v e t o d i s r u p t t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n x a n t h a n and l o c u s t bean gum. T h u s , u n d e r t h e c o n d i t i o n s u s e d h e r e , b o t h t h e a b o v e m e n t i o n e d e f f e c t s may be i n o p e r a t i o n , l e a d i n g t o l o w e r a p p a r e n t v i s c o s i t i e s o f x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s i n t h e p r e s e n c e o f e x t e r n a l s a l t . The r e p o r t e d s o l u t i o n b e h a v i o r o f x a n t h a n p o l y s a c c h a r i d e i n t h e p r e s e n c e o f s a l t i s c o m p l i c a t e d , w i t h t h e o b s e r v e d e f f e c t s b e i n g d e p e n d e n t on p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n , t h e c o n c e n t r a t i o n o f s a l t u s e d and t h e pH o r d e g r e e o f i o n i z a t i o n o f t h e p o l y a n i o n . The number o f i o n i z a b l e g r o u p s p r e s e n t , i n t u r n , d e p e n d s on t h e d e g r e e o f p y r u v a t e s u b s t i t u t i o n on t h e p o l y m e r m o l e c u l e . I n a d d i t i o n t o e f f e c t s o f s a l t on x a n t h a n s o l u t i o n s a t l o w c o n c e n t r a t i o n s (<0.1% p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a -t i o n ) , J e a n e s e t a l . ( 1 9 6 1 ) and S m i t h e t a l . ( 1 9 8 1 ) a l s o n o t e d t h a t a b o v e c o n c e n t r a t i o n s a b o v e 0 . 4 % p o l y s a c c h a r i d e , v i s c o s i t y i n c r e a s e d t o a maximum w i t h i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n s of s a l t . F l u c t u a t i n g b e h a v i o r - 86 -w a s o b s e r v e d a t i n t e r m e d i a t e c o n c e n t r a t i o n s . Symes ( 1 9 8 0 ) s u g g e s t e d t h a t t h e c h a n g e s i n s o l u t i o n v i s c o s i t y upon a d d i t i o n o f s a l t t o p u r i f i e d x a n t h a n a t h i g h c o n c e n t r a t i o n , d e p e n d e d on t h e d e g r e e o f p y r u v a t e s u b s t i t u t i o n o r i o n i z a t i o n o f t h e p o l y a n i o n . When t h e c a r b o x y l a t e g r o u p s a r e f u l l y p r o t o n a t e d , i n t e r c h a i n r e p u l s i o n i s m i n i m i z e d and a t t r a c t i v e f o r c e s may e v e n be a c c e n t u a t e d by v i r t u e o f h y d r o g e n b o n d i n g . An i n c r e a s e i n i o n i c s t r e n g t h r e s u l t e d i n a d e c r e a s e i n v i s c o s i t y w h e r e a s t h e r e v e r s e was o b s e r v e d f o r s o l u t i o n s o f t h e p o l y s a c c h a r i d e i n t h e s a l t f o r m . In t h e K + s a l t f o r m , i f t h e d e g r e e of p y r u v a t e s u b s t i t u t i o n e x c e e d e d 0 . 3 1 , v i s c o s i t y i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g i o n i c s t r e n g t h ( S m i t h e t a l . 1 9 8 1 ) . The i n c r e a s e was a t t r i b u t e d t o an i n c r e a s e i n m a c r o -m o l e c u l a r a s s o c i a t i o n s , as a r e s u l t o f i n t e r a c t i o n s o f p y r u v a t e m e t h y l g r o u p s w h i c h a r e s u i t a b l y s i t u a t e d n e a r t h e p e r i p h e r y o f t h e h e l i c a l c o n f o r m a t i o n . S o u t h w i c k e t a l . ( 1 9 8 3 ) , b a s e d on t h e d i f f u s i o n c o e f f i -c i e n t s , v i s c o s i t y and f l o w o f s o l u t i o n s t h r o u g h m i l l i p o r e f i l t e r s , s u g g e s t e d t h a t t h e h y d r o d y n a m i c s i z e of x a n t h a n was i n c r e a s e d by a d d i t i o n o f e l e c t r o l y t e a b o v e a c r i t i c a l c o n c e n t r a t i o n ( c a . 0 . 0 2 M N a C l ) . H o w e v e r , c o n c e n t r a t i o n s o f p o l y s a c c h a r i d e u s e d i n h i s s t u d y a p p e a r e d t o be l e s s t h a n t h e c r i t i c a l c o n c e n t r a t i o n s u g g e s t e d by J e a n e s e t a l . ( 1 9 6 1 ) . R i n a u d o and M i l a s ( 1 9 7 8 ) s u g g e s t e d t h a t t h e h y d r o d y n a m i c s i z e o f x a n t h a n m o l e c u l e s was e s s e n t i a l l y c o n s t a n t a b o v e i o n i c s t r e n g t h s o f 1 0 " 2 M . A d d i t i o n a l s t u d i e s a r e r e q u i r e d o v e r a w i d e r a n g e o f s a l t and p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n t o d e t e r m i n e w h e t h e r x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum b l e n d s show s i m i l a r c o m p l i c a t e d b e h a v i o r . The i n s e n s i t i v i t y o f x a n t h a n s o l u t i o n s t o t e m p e r a t u r e i n t h e p r e s e n c e o f s a l t s h a s been f r e q u e n t l y d o c u m e n t e d ( W h i t c o m b and M a c o s k o , - 87 -1 9 7 8 ; A n o n . 1 9 7 8 ) . J e a n e s e t a l . ( 1 9 6 1 ) and Dea e t a l . ( 1 9 7 7 ) showed t h a t i n t h e a b s e n c e o f s a l t , x a n t h a n s o l u t i o n s showed an a n o m a l o u s i n c r e a s e i n v i s c o s i t y w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . The i n c r e a s e i n v i s c o s i t y was a t t r i b u t e d t o an i n c r e a s e i n t h e h y d r o d y n a m i c v o l u m e o f x a n t h a n as t h e m o l e c u l e c h a n g e d c o n f o r m a t i o n . Normal v i s c o s i t y d e c r e a s e w i t h t e m p e r a t u r e was o b s e r v e d when t h e c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e was c o m p l e t e and o n l y t h e random c o i l f o r m was p r e s e n t ( M o r r i s e t a l . 1 9 7 7 ) . The l e s s p r o n o u n c e d i n c r e a s e i n v i s c o s i t y f o r b l e n d s a t 0 . 2 % p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n , may p o s s i b l y be due t o h i g h e r i o n i c s t r e n g t h s o f t h e s e s o l u t i o n s , a s a r e s u l t o f c o u n t e r i o n c o n t r i b u t i o n s . L a u n a y e t a l . ( 1 9 8 4 ) s u g g e s t e d t h a t i t was n o t j u s t i f i e d t o a s s o c i a t e t h e i n c r e a s e i n a p p a r e n t v i s c o s i t y w i t h t h e o n s e t o f h e l i x m e l t i n g . T h i s was b e c a u s e t h e t e m p e r a t u r e , a t w h i c h t h e maximum a p p e a r e d , v a r i e d w i t h t h e s h e a r r a t e u s e d t o e v a l u a t e t h e v i s c o s i t y . I n a d d i t i o n , t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o b t a i n e d v i s c o m e t r i c a l l y , was o f t e n much l o w e r t h a n t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e d e t e r m i n e d by o t h e r e x p e r i m e n t a l m e t h o d s . H o w e v e r , an a l t e r n a t i v e r a t i o n a l i z a t i o n f o r t h e i n c r e a s e i n v i s c o s i t y o f x a n t h a n s o l u t i o n s , u n d e r c o n d i t i o n s o f l o w i o n i c s t r e n g t h and i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e i s n o t i m m e d i a t e l y o b v i o u s . The r a t i o i n w h i c h t h e two p o l y s a c c h a r i d e s w e r e m i x e d was a l s o a s i g n i f i c a n t f a c t o r (p < 0 . 0 5 ) a f f e c t i n g t h e f l o w b e h a v i o r i n d e x and t h e a p p a r e n t v i s c o s i t y ( T a b l e s A4 and A6 o f A p p e n d i x I I ) . B o t h p s e u d o -p l a s t i c i t y and a p p a r e n t v i s c o s i t y i n c r e a s e d when t h e p r o p o r t i o n o f x a n t h a n i n c r e a s e d . In p r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t s , a p p a r e n t v i s c o s i t i e s (up t o s h e a r r a t e s of 50 s ' 1 o f x a n t h a n s o l u t i o n s w e r e h i g h e r t h a n t h o s e of l o c u s t b e a n gum a t e q u i v a l e n t c o n c e n t r a t i o n s . Above t h i s s h e a r r a t e t h e - 88 -r e v e r s e became t r u e , b e c a u s e o f t h e g r e a t e r p s e u d o p l a s t i c n a t u r e o f x a n t h a n s o l u t i o n s . Thus i t i s p o s s i b l e t h a t s o l u t i o n p r o p e r t i e s o f b l e n d s s i m p l y r e f l e c t t h e s o l u t i o n p r o p e r t i e s o f x a n t h a n p o l y s a c c h a -r i d e . I n c r e a s e d • p r o p o r t i o n s o f x a n t h a n i n c r e a s e d t h e p s e u d o p l a s t i c c h a r a c t e r o f t h e s y s t e m , a s x a n t h a n m o l e c u l e s h a v e a g r e a t e r t e n d e n c y t o a l i g n i n s o l u t i o n ( M o r r i s e t a l . 1 9 7 7 ; S o u t h w i c k e t a l . 1 9 8 0 ) . A t l o w s h e a r r a t e s , s o l u t i o n s w i t h a h i g h e r p r o p o r t i o n o f x a n t h a n had h i g h e r a p p a r e n t v i s c o s i t i e s . A t h i g h e r s h e a r r a t e s , i n c r e a s i n g t h e p r o p o r t i o n o f x a n t h a n may r e s u l t i n s o l u t i o n s o f p r o g r e s s i v e l y l o w e r a p p a r e n t v i s c o s i t i e s . K o v a c s ( 1 9 7 3 ) s u g g e s t e d t h e o p t i m a l gum r a t i o f o r g e l s t r e n g t h s r e f l e c t e d t h e s t o i c h i o m e t r y o f b i n d i n g of t h e two p o l y s a c c h a -r i d e s . H o w e v e r , no o p t i m u m was o b s e r v e d u n d e r t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s u s e d h e r e . T h i s s u g g e s t s t h a t no e x a c t s t o i c h i o m e t r y o f b i n d i n g e x i s t s b e t w e e n t h e two p o l y s a c c h a r i d e s u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . The f l o w b e h a v i o r i n d e x and v i s c o s i t i e s o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s w e r e a l s o i n f l u e n c e d by t h e pH of t h e s o l u t i o n . O v e r t h e pH r a n g e u s e d , v i s c o s i t y t e n d e d t o i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g pH p o s s i b l y due t o g r e a t e r s o l u b i l i z a t i o n o f t h e p o l y s a c c h a r i d e . I t i s e x p e c t e d t h a t v i s c o s i t y w o u l d f a l l somewhat i f more e x t r e m e pH c o n d i t i o n s w e r e u s e d . The v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s w e r e c o n s i d e r a b l y a f f e c t e d by 8 M u r e a . H o w e v e r , u n d e r t h e c o n d i t i o n s u s e d , 4M u r e a was n o t a s i g n i f i c a n t f a c t o r (p > 0 . 0 5 ) a f f e c t i n g s t e a d y s h e a r f l o w v i s c o s i t y o f x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s . I t i s p o s s i b l e t h a t e i t h e r t h e c o n c e n t r a t i o n o f u r e a o r t h e c o n d i t i o n s u s e d w e r e n o t s u f f i c i e n t t o b r i n g a b o u t a m a r k e d c h a n g e i n v i s c o s i t y . - 89 -A l t e r n a t i v e l y , a b a l a n c e may h a v e b e e n a c h i e v e d i n two o p p o s i n g f o r c e s : (1) i n c r e a s e d v i s c o s i t y due t o t h e g r e a t e r a b i l i t y of u r e a t o s o l u b i l i z e t h e p o l y s a c c h a r i d e s , and (2) d e c r e a s e d v i s c o s i t y a s r e s u l t o f d i s r u p t i o n o f h y d r o g e n b o n d s i n t h e i n t e r a c t i n g s y s t e m . - 90 -CONCLUSIONS The v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f s o l u t i o n s o f x a n t h a n , l o c u s t b e a n gum and b l e n d s o f t h e two i n d i c a t e t h a t v a r i o u s l e v e l s o f a s s o c i a t i o n e x i s t b e t w e e n t h e p o l y s a c c a r i d e s i n s o l u t i o n . The a s s o c i a t i o n s b e t w e e n l o c u s t b e a n gum m o l e c u l e s a t 0 . 4 % c o n c e n t r a t i o n a r e l o w i n number and a r e v e r y w e a k . The i n t e r m o l e c u l a r a s s o c i a t i o n s b e t w e e n x a n t h a n m o l e c u l e s , a t t h e same c o n c e n t r a t i o n , a r e c o n s i d e r a b l y g r e a t e r , w i t h t h e r e s u l t t h a t x a n t h a n s o l u t i o n b e h a v i o r i s t y p i c a l o f h i g h l y e n t a n g l e d s y s t e m s . S t r o n g i n t e r m o l e c u l a r a s s o c i a t i o n s o f g r e a t e r m a g n i t u d e t h a n t h o s e i n x a n t h a n e x i s t b e t w e e n m o l e c u l e s of x a n t h a n and l o c u s t b e a n gum. T h e s e a s s o c i a t i o n s a r e c o n s i d e r e d more s p e c i f i c t h a n s i m p l e e n t a n g l e m e n t s and g i v e t h e s y s t e m v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s t y p i c a l o f a l i g h t l y c r o s s - l i n k e d n e t w o r k . S o l v e n t t r e a t m e n t s , a q u e o u s s o l u t i o n s of 8 M u r e a , 0 . 6 M KC1 and 1 M KOH r e d u c e t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e two p o l y s a c c h a r i d e s t o v a r y i n g e x t e n t s . The r e s u l t s s u g g e s t t h a t e a r l y i n t h e f o r m a t i o n o f t h e g e l l i n g s y s t e m , a t 0 . 4 % c o n c e n t r a t i o n , d i p o l e i n t e r a c t i o n s a r e t h e p r i n c i p a l f o r c e s r e s p o n s i b l e f o r s t a b i l i z i n g t h e n e t w o r k . H y d r o g e n b o n d i n g and h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n s may p l a y o n l y l i m i t e d r o l e s . U n d e r c o n d i t i o n s o f l o w i o n i c s t r e n g t h s , x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s l o s e t h e i r s o l i d - l i k e b e h a v i o r w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e and e v e n t u a l l y b e h a v e as v i s c o e l a s t i c l i q u i d s a t 6 0 ° C . The c o m b i n e d r e s u l t s o f d y n a m i c and s t e a d y s h e a r e x p e r i m e n t s s u g g e s t t h a t g e l m e l t i n g and t h e o r d e r - d i s o r d e r t r a n s i t i o n o f x a n t h a n o c c u r s i m u l t a n e o u s l y . When t h e o r d e r e d c o n f o r m a t i o n i s s t a b i l i z e d by h i g h i o n i c s t r e n g t h s , t h e i n t e r -- 91 -a c t i n g s y s t e m m a i n t a i n s i t s e l a s t i c i t y and e v e n a p p e a r s t o become more s t a b l e a t t h e t e m p e r a t u r e of 6 0 ° C . I t i s p o s s i b l e t h a t h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n s p l a y a d o m i n a n t r o l e i n t h e f o r m a t i o n o f t h e t h r e e d i m e n s i o n a l n e t w o r k s t r u c t u r e u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . In s t e a d y s h e a r f l o w s t u d i e s an a n o m a l o u s i n c r e a s e i n v i s c o s i t y i s o b s e r v e d i n x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s u n d e r c o n d i t i o n s o f l o w i o n i c s t r e n g t h . T h i s i s s i m i l a r t o r e p o r t e d s t e a d y s h e a r r h e o l o g i c a l b e h a v i o r o f x a n t h a n . T h i s b e h a v i o r h a s b e e n a t t r i b u t e d t o t h e c o n f o r m a -t i o n a l c h a n g e o f x a n t h a n u n d e r c o n d i t i o n s o f l o w i o n i c s t r e n g t h and e l e -v a t e d t e m p e r a t u r e s . T h u s , a s o b s e r v e d w i t h o p t i c a l r o t a t i o n s t u d i e s o f x a n t h a n - g u a r and x a n t h a n - t a r a s o l u t i o n s (Dea e t a l . 1 9 7 7 ) , t h e o r d e r -d i s o r d e r c o n f o r m a t i o n a l t r a n s i t i o n o f x a n t h a n i s s t i l l i n e v i d e n c e f o r x a n t h a n - l o c u s t bean gum b l e n d s , a s shown v i s c o m e t r i c a l l y , i n t h i s s t u d y . The v i s c o s i t y o f x a n t h a n - l o c u s t bean gum s o l u t i o n s i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g p o l y s a c c h a r i d e c o n c e n t r a t i o n . T e m p e r a t u r e e f f e c t s w e r e s t r o n g l y d e p e n d e n t on t h e i o n i c s t r e n g t h o f t h e s o l u t i o n . V i s c o s i t y a p p e a r e d t o i n c r e a s e a s t h e pH o f t h e s o l u t i o n s and t h e p r o p o r t i o n o f x a n t h a n i n c r e a s e d . I o n i c s t r e n g t h , pH and gum r a t i o a l l a f f e c t e d t h e f l o w b e h a v i o r o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s . • R e s u l t s o f v i s c o e l a s t i c s t u d i e s i n d i c a t e t h a t , u n d e r t h e c o n d i t i o n s u s e d , d i p o l e i n t e r a c t i o n s may be r e s p o n s i b l e f o r s t a b i l i z a t i o n o f t h e i n t e r a c t i n g s y s t e m . T h e s e f o r c e s a r e v e r y weak and t h i s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e o b s e r v a t i o n t h a t b o t h d y n a m i c and s t e a d y s h e a r f l o w p r o p e r t i e s o f x a n t h a n - l o c u s t b e a n gum s o l u t i o n s a p p e a r t o be d o m i n a t e d by t h e s o l u t i o n p r o p e r t i e s o f x a n t h a n . - 92 -REFERENCES AOAC. 1 9 8 0 . O f f i c i a l M e t h o d s o f A n a l y s i s . 1 3 t h e d . A s s o c i a t i o n o f O f f i c i a l A n a l y t i c a l C h e m i s t s , W a s h i n g t o n , DC. A n o n y m o u s . 1 9 7 8 . X a n t h a n Gum. 2nd e d . K e l c o D i v i s i o n o f M e r c k and C o . I n c . , San D i e g o , C A . A s p i n a l l , G . O . 1 9 8 2 . C h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n and s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n o f p o l y s a c c h a r i d e s . C h . 3 . I n : The P o l y s a c c h a r i d e s , V o l . 1 , G . O . A s p i n a l l ( E d . ) , p . 3 6 , A c a d e m i c P r e s s I n c . , New Y o r k , NY. B a k e r , C . W . and W h i s t l e r , R . L . 1 9 7 5 . D i s t r i b u t i o n o f D - g a l a c t o s y l g r o u p s i n g u a r a n and l o c u s t b e a n gum. C a r b o h y d . R e s . 4 5 : 2 3 7 . B e n - N a i r n , A . 1 9 8 0 . H y d r o p h o b i c I n t e r a c t i o n s . P l e n u m P r e s s L t d . New Y o r k , NY. B i r d , R . B . , A r m s t r o n g , R . C . and H a s s a g e r , 0 . 1 9 7 7 . D y n a m i c s o f P o l y m e r i c F l u i d s , V o l . 1 , J o h n W i l e y and Sons I n c . , New Y o r k , NY. C a r r o l l , V . , M i l e s , M . J . and M o r r i s , V . J . 1 9 8 4 . S y n e r g i s t i c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n < - c a r r a g e e n a n and l o c u s t bean gum. I n : Gums and S t a b i l i z e r s f o r t h e Food I n d u s t r y . G . O . P h i l l i p s , D . J . W e d l o c k , and P . A . W i l l i a m s ( E d s . ) , p . 5 0 1 . Pergamon P r e s s L t d . , O x f o r d , E n g l a n d . C o n c o n , J . M . and S o l t e s s , D. 1 9 7 3 . R a p i d m i c r o K j e l d a h l d i g e s t i o n o f c e r e a l g r a i n s and o t h e r b i o l o g i c a l m a t e r i a l s . A n a l . B i o c h e m . 5 3 : 3 5 . D e a , I . C M . and M o r r i s , E . R . 1 9 7 7 . S y n e r g i s t i c x a n t h a n g e l s . I n : E x t r a c e l l u l a r M i c r o b i a l P o l y s a c c h a r i d e s , P . A . S a n f o r d and A . L a s k i n , ( E d s . ) , p . 7 4 . ACS Symp. S e r i e s , No. 4 5 . Am. Chem. S o c , W a s h i n g t o n , DC. D e a , I . C M . and M o r r i s o n , A. 1 9 7 5 . C h e m i s t r y and i n t e r a c t i o n s o f s e e d g a l a c t o m a n n a n s . A d v . C a r b o h y d . Chem. B i o c h e m . 3 1 : 2 4 1 . D e a , I . C M . , M c K i n n o n , A . A . and R e e s , D . A . 1 9 7 2 . T e r t i a r y and q u a t e r n a r y s t r u c t u r e i n a q u e o u s p o l y s a c c h a r i d e s y s t e m s w h i c h model c e l l w a l l c o h e s i o n . J . M o l . B i o l . 6 8 : 1 5 3 . D e a , I . C M . , M o r r i s , E . R . , R e e s , D . A . and W e l s h , E . J . 1 9 7 7 . A s s o c i a t i o n s o f l i k e and u n l i k e p o l y s a c c h a r i d e s . C a r b o h y d . R e s . 5 7 : 2 4 9 . D e a l y , J . M . 1 9 8 2 . R h e o m e t e r s f o r M o l t e n P l a s t i c s . Van N o s t r a n d R e i n h o l d L t d . , New Y o r k , NY. - 93 -D i n t z i s , F . R . , B a b c o c k , G . E . and T o b i n , R. 1 9 7 0 . S t u d i e s on d i l u t e s o l u t i o n s and d i s p e r s i o n s o f t h e p o l y s a c c h a r i d e X a n t h o m o n a s  c a m p e s t r i s . C a r b o h y d . R e s . 1 3 : 2 5 7 . D o u b l i e r , J . L . and L a u n a y , B . 1 9 8 1 . R h e o l o g y o f g a l a c t o m a n n a n s o l u t i o n s . J . T e x t u r e S t u d . , 1 2 : 1 5 1 . F e r r y , J . D . 1 9 8 0 . V i s c o e l a s t i c P r o p e r t i e s o f P o l y m e r s , 3 r d e d . J o h n W i l e y and Sons I n c . , New Y o r k , NY. F o x , D . J . and G u i r e , K . E . 1 9 7 6 . D o c u m e n t a t i o n f o r M I D A S , 3 r d . e d . The U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n , C h i c a g o , I L . F r a n g o u , S . A . , M o r r i s , E . R . , R e e s , D . A . , R i c h a r d s o n , R . K . and R o s s -M u r p h y , S . B . 1 9 8 2 . M o l e c u l a r o r i g i n o f x a n t h a n s o l u t i o n r h e o l o g y . J . P o l y m . S c i . P o l y m . L e t t . E d . 2 0 : 5 3 1 . G i b b s , D . A . , M e r r i l , E . W . , S m i t h , K . A . and B a l a z s , E . A . 1 9 6 8 . R h e o l o g y o f h y a l u r o n i c a c i d . B i o p o l y m e r s 6 : 777 . G l i c k s m a n , M. 1 9 8 2 . O r i g i n s and c l a s s i f i c a t i o n o f h y d r o c o l l o i d s . C h . 1 . I n : Food H y d r o c o l l o i d s , V o l . I , M. G l i c k s m a n ( E d . ) , p . 4 . CRC P r e s s I n c . , B o c a R a t o n , F L . G r e i g , M. and B j e r r i n g , J . 1 9 8 0 . UBC G e n l i n - A g e n e r a l l e a s t s q u a r e s a n a l y s i s o f v a r i a n c e p r o g r a m . C o m p u t i n g C e n t r e , The U n i v . o f B r i t i s h C o l u m b i a , V a n c o u v e r , B . C . H a s c h e m e y e r , R . H . and H a s c h e m e y e r , A . E . V . 1 9 7 3 . P r o t e i n s . J o h n W i l e y and Sons I n c . , New Y o r k , NY. H a u g e n , P . and T u n g , M . A . 1 9 7 6 . Rheograms f o r p o w e r - l a w f l u i d s u s i n g c o a x i a l c y l i n d e r v i s c o m e t e r s and a t e m p l a t e m e t h o d . C a n . I n s t . Food S c i . T e c h n o l . J . 9 : 9 8 . H o l z w a r t h , G. 1 9 7 6 . C o n f o r m a t i o n o f t h e e x t r a c e l l u l a r p o l y s a c c h a r i d e o f X a n t h o m o n a s c a m p e s t r i s . B i o c h e m . 1 5 : 4 3 3 3 . H o l z w a r t h , G. 1 9 7 8 . M o l e c u l a r w e i g h t o f x a n t h a n p o l y s a c c h a r i d e . C a r b o h y d . R e s . 6 6 : 1 7 3 . H o l z w a r t h , G. 1 9 8 1 . I s x a n t h a n a w o r m - l i k e c h a i n o r r i g i d r o d ? I n : S o l u t i o n P r o p e r t i e s o f P o l y s a c c h a r i d e s . D . A . B r a n t ( E d . ) , p . 1 5 . ACS Symposium S e r i e s No. 1 5 0 , Am. Chem. S o c . W a s h i n g t o n , DC. H o l z w a r t h , G. and P r e s t r i d g e , E . B . 1 9 7 7 . M u l t i s t r a n d e d h e l i x i n x a n t h a n p o l y s a c c h a r i d e . S c i e n c e , 1 9 7 : 7 5 7 . J a m i e s o n , A . M . , S o u t h w i c k , J . G . and B l a c k w e l l , J . 1 9 8 2 . D y n a m i c a l b e h a v i o r o f x a n t h a n p o l y s a c c h a r i d e i n s o l u t i o n . J . P o l y m e r S c i . P o l y m . P h y s . E d . 2 0 : 1 5 1 3 . - 94 -J a n s s o n , P . E . , K e n n e , L. and L i n d b e r g , B. 1 9 7 5 . S t r u c t u r e o f t h e e x t r a c e l l u l a r p o l y s a c c h a r i d e f r o m X a n t h o m o n a s c a m p e s t r i s . C a r b o h y d . R e s . 4 5 : 2 7 5 . J e a n e s , A . , P i t t s l e y , J . E . and S e n t i , F . R . 1 9 6 1 . P o l y s a c c h a r i d e B - 1 4 5 9 : A new h y d r o c o l l o i d p o l y e l e c t r o l y t e p r o d u c e d f r o m g l u c o s e by b a c t e r i a l f e r m e n t a t i o n . J . A p p l . P o l y m . S c i . 17: 5 1 9 . K a u z m a n n , W. 1 9 5 9 . F a c t o r s i n i n t e r p r e t a t i o n o f p r o t e i n d e n a t u r a t i o n . A d v . P r o t e i n Chem. 1 4 : 1 . K o v a c s , - P . 1 9 7 3 . U s e f u l i n c o m p a t i b i l i t y o f x a n t h a n gum w i t h g a l a c t o -m a n n a n s . Food T e c h n o l . 2 7 ( 3 ) : 2 6 . L a p a n j e , S . 1 9 7 8 . P h y s i o c h e m i c a l A s p e c t s o f P r o t e i n D e n a t u r a t i o n . J o h n W i l e y and S o n s I n c . , New Y o r k , NY. L a u n a y , B , C u v e l i e r , G. and M a r t i n e z - R e y e s , S . 1 9 8 4 . X a n t h a n gum i n v a r i o u s s o l v e n t c o n d i t i o n s . I n : Gums and S t a b i l i z e r s f o r t h e Food I n d u s t r y 2 . G . O . P h i l l i p s , D . J . W e d l o c k and P . A . W i l l i a m s ( E d s . ) , p . 7 9 . P e r g a m o n P r e s s L t d . , O x f o r d , E n g l a n d . L i m , T . , U h l , J . T . and P r u d ' h o m m e , R . K . 1 9 8 4 . R h e o l o g y o f s e l f -a s s o c i a t i n g c o n c e n t r a t e d x a n t h a n s o l u t i o n s . J . R h e o l o g y , 2 8 : 3 6 7 . M c C l e a r y , B . V . 1 9 7 9 . E n z y m a t i c h y d r o l y s i s , f i n e s t r u c t u r e and g e l l i n g i n t e r a c t i o n o f l e g u m e s e e d D - g a l a c t o - D - m a n n a n s . C a r b o h y d . R e s . 7 1 : 2 0 5 . M c C l e a r y , B . V . 1 9 8 4 . P r i v a t e c o m m u n i c a t i o n . B i o l o g i c a l and C h e m i c a l R e s e a r c h I n s t . R y d a l m e r e , N . S . W . , A u s t r a l i a . M c C l e a r y , B . V . , D e a , I . C M . and N e u k o m , H. 1 9 8 2 . E f f e c t o f e n z y m a t i c m o d i f i c a t i o n on t h e s o l u t i o n and i n t e r a c t i o n p r o p e r t i e s of l e g u m e s e e d g a l a c t o m a n n a n s . P r o g . Food N u t r . S c i . 6 : 1 0 9 . M c C l e a r y , B . V . , D e a , I . C M . and C l a r k , A . H . 1 9 8 4 . The f i n e s t r u c t u r e o f c a r o b and g u a r g a l a c t o m a n n a n s . I n : Gums and S t a b i l i z e r s f o r t h e Food I n d u s t r y 2 . G . D . P h i l l i p s , D . J . W e d l o c k and P . A . W i l l i a m s ( E d s . ) , p . 7 9 . Pergamon P r e s s L t d . , O x f o r d , E n g l a n d . M a r c h e s s a u l t , R . H . , B u l e o n , A . , D e s l a n d e s , Y . and G o t o , T. 1 9 7 9 . C o m p a r i s o n o f X - r a y d i f f r a c t i o n d a t a o f g a l a c t o m a n n a n s . J . C o l l o i d I n t e r f a c e S c i . 7 1 : 3 7 5 . M a t s u m o t o , J . J . 1 9 7 9 . C h e m i c a l d e t e r i o r a t i o n o f m u s c l e p r o t e i n s d u r i n g f r o z e n s t o r a g e . I n : C h e m i c a l D e t e r i o r a t i o n o f P r o t e i n s , J . R . W h i t a k e r and M. F u j i m a k i ( E d s . ) , p . 9 5 . ACS Symp. S e r i e s No. 1 2 3 , Am. Chem. S o c . , W a s h i n g t o n , DC. M e l t o n , L . D . , M i n d t , L . , R e e s , D . A . and S a n d e r s o n , G . R . 1 9 7 6 . C o v a l e n t s t r u c t u r e o f t h e e x t r a c e l l u l a r p o l y s a c c h a r i d e f r o m X a n t h o m o n a s  c a m p e s t r i s . C a r b o h y d . R e s . 4 6 : 2 4 5 . - 95 -M e w i s , J . 1 9 7 9 . T h i x o t r o p y - a g e n e r a l r e v i e w . J . N o n - N e w t o n i a n F l u i d M e c h . 6 : 1 . M i l a s , M. and R i n a u d o , M. 1 9 7 9 . C o n f o r m a t i o n a l i n v e s t i g a t i o n o f t h e b a c t e r i a l p o l y s a c c h a r i d e x a n t h a n . C a r b o h y d . R e s . 7 6 : 1 8 9 . M i t c h e l l , J . R . 1 9 7 6 . R h e o l o g y o f g e l s . J . T e x t u r e S t u d . , 7: 3 1 3 . M i t c h e l l , J . R . 1 9 8 0 . The r h e o l o g y of g e l s . J . T e x t u r e S t u d . , 1 1 : 3 1 5 . M o o r h o u s e , R . , W a l k i n s h a w , M . D . and A r n o t t , S . 1 9 7 7 . X a n t h a n gum -m o l e c u l a r c o n f o r m a t i o n and i n t e r a c t i o n s . I n : E x t r a c e l l u l a r M i c r o b i a l P o l y s a c c h a r i d e s , P . A . S a n d f o r d and A. L a s k i n ( E d s . ) , p . 9 0 , ACS Symp. S e r i e s No. 4 5 . Am. Chem. S o c , W a s h i n g t o n , DC. M o r r i s , E . R . 1 9 7 3 . P o l y s a c c h a r i d e c o n f o r m a t i o n as a b a s i s o f f o o d s t r u c t u r e . I n : M o l e c u l a r S t r u c t u r e and F u n c t i o n of Food C a r b o h y d -r a t e s . G . G . B i r c h and L . F . G r e e n ( E d s . ) , p . 1 2 5 . J o h n W i l e y and S o n s I n c . , New Y o r k , NY. M o r r i s , E . R . 1 9 7 7 . M o l e c u l a r o r i g i n o f x a n t h a n s o l u t i o n p r o p e r t i e s . I n : E x t r a c e l l u l a r M i c r o b i a l P o l y s a c c h a r i d e s , P . A . S a n d f o r d and A . L a s k i n ( E d s . ) , p . 8 1 . ACS Symp. S e r i e s No. 4 5 , Am. Chem. S o c , W a s h i n g t o n , DC. M o r r i s , E . R . and R o s s - M u r p h y , S . B . 1 9 8 1 . C h a i n f l e x i b i l i t y o f p o l y s a c c h a r i d e s and g l y c o p r o t e i n s f r o m v i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s . I n : T e c h n i q u e s i n C a r b o h y d r a t e M e t a b o l i s m , 3 1 0 . p . 1 . E l s e v i e r / N o r t h H o l l a n d L t d . , New Y o r k , NY. M o r r i s , E . R . , R e e s , D . A . , Y o u n g , G . , W a l k i n s h a w , M . D . and D a r k e , A . 1 9 7 7 . O r d e r - d i s o r d e r t r a n s i t i o n f o r a b a c t e r i a l p o l y s a c c h a r i d e i n s o l u t i o n . J . M o l . B i o l . 1 1 0 : 1 . M o r r i s , E . R . , R e e s , D . A . and W e l s h , E . J . 1 9 8 0 a . C o n f o r m a t i o n and d y n a m i c i n t e r a c t i o n s of h y a l u r o n a t e s o l u t i o n s . J . M o l . B i o l . 1 3 8 : 3 8 3 . M o r r i s , E . R . , R e e s , D . A . , R o b i n s o n , G. and Y o u n g , G . Y . 1 9 8 0 b . C o m p e t i t i v e i n h i b i t i o n o f i n t e r c h a i n i n t e r a c t i o n s i n p o l y s a c c h a r i d e s y s t e m s . J . M o l . B i o l . 1 3 8 : 3 6 3 . M o r r i s , E . R . , C u t l e r , A . N . , R o s s - M u r p h y , S . B . , R e e s , D . A . and P r i c e , J . 1 9 8 1 . C o n c e n t r a t i o n and s h e a r r a t e d e p e n d e n c e o f v i s c o s i t y i n random c o i l p o l y s a c c h a r i d e s o l u t i o n s . C a r b o h y d . P o l y m . 1 : 5 . N o r t o n , I . T . , G o o d a l l , D . M . , M o r r i s , E . R . and R e e s , D . A . 1 9 8 0 . K i n e t i c e v i d e n c e f o r i n t r a m o l e c u l a r c o n f o r m a t i o n a l o r d e r i n g o f t h e e x t r a c e l l u l a r p o l y s a c c h a r i d e ( x a n t h a n ) . J . Chem. S o c . Chem. Comm. 5 4 5 . - 96 -N o r t o n , I . T . , G o o d a l l , D . M . , F r a n g o u , S . A . , M o r r i s , E . R . and R e e s , D . A . 1 9 8 4 . M e c h a n i s m and d y n a m i c s o f c o n f o r m a t i o n a l o r d e r i n g i n x a n t h a n p o l y s a c c h a r i d e . J . M o l . B i o l . 1 7 5 : 3 7 1 . P a i n t e r , T . J . 1 9 8 2 . P r o b l e m s i n s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f l e g u m e - s e e d g a l a c t o m a n n a n s . L e b e n s m . W i s . u . - T e c h n o ! . 1 5 : 5 7 . P e t t i t t , D. 1 9 8 2 . X a n t h a n . C h . 5 . I n : Food H y d r o c o l l o i d s , V o l . I , M . G l i c k s m a n ( E d . ) , p . 1 2 7 . CRC P r e s s I n c . , B o c a R a t o n , F L . R e e s , D . A . 1 9 6 9 . S t r u c t u r e , c o n f o r m a t i o n and m e c h a n i s m i n t h e f o r m a t i o n o f p o l y s a c c h a r i d e g e l s and n e t w o r k s . A d v . C a r b o h y d . Chem. B i o c h e m . 2 4 : 2 6 7 . R e e s , D . A . 1 9 7 2 . S h a p e l y p o l y s a c c h a r i d e s . B i o c h e m . J . 1 2 6 : 2 5 7 . R e e s , D . A . 1 9 7 7 . P o l y s a c c h a r i d e S h a p e s . Chapman and H a l l L t d . , L o n d o n , E n g l a n d . R e e s , D . A . and W e l s h , E . J . 1 9 7 7 . S e c o n d a r y and t e r t i a r y s t r u c t u r e o f p o l y s a c c h a r i d e s i n s o l u t i o n s and g e l s . A n g e w . Chem. I n t . E d . E n g l i s h . 1 6 : 2 1 4 . R e e s , D . A . , M o r r i s , E . R . , Thorn, D. and M a d d e n , J . K . 1 9 8 2 . S h a p e s and i n t e r a c t i o n s o f c a r b o h y d r a t e c h a i n s . C h . 5 . I n : The P o l y s a c c h a r i d e s , V o l . 1 , G . O . A s p i n a l l ( E d . ) , p . 1 9 7 . A c a d e m i c P r e s s I n c . , New Y o r k , NY. R i c h a r d s , E . G . 1 9 8 0 . An I n t r o d u c t i o n t o t h e P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f L a r g e M o l e c u l e s i n S o l u t i o n . C a m b r i d g e U n i v . P r e s s , C a m b r i d g e , E n g l a n d . R i n a u d o , M. and M i l a s , M. 1 9 7 8 . P o l y e l e c t r o l y t e b e h a v i o r o f a b a c t e r i a l p o l y s a c c h a r i d e f r o m X a n t h o m o n a s c a m p e s t r i s . B i o p o l y m e r s 1 7 : 2 6 6 3 . R o c k s , J . K . 1 9 7 1 . X a n t h a n gum. Food T e c h n o l . 2 5 ( 5 ) : 2 2 . R o s s - M u r p h y , S . B . , M o r r i s , V . J . and M o r r i s , E . R . 1 9 8 3 . M o l e c u l a r v i s c o e l a s t i c i t y o f x a n t h a n p o l y s a c c h a r i d e . F a r a d . Symp. Chem. S o c . 1 8 , p a p e r 8 . S a n d f o r d , P . A . . , P i t t s l e y , J . E . , K n u t s o n , C . A . , W a t s o n , P . R . , C a d m u s , M . C . and J e a n e s , A. 1 9 7 7 . V a r i a t i o n i n X a n t h o m o n a s c a m p e s t r i s NRRL B - 1 4 5 9 . I n : E x t r a c e l l u l a r M i c r o b i a l P o l y s a c c h a r i d e s , P . A . S a n d f o r d and A. L a s k i n ( E d s . ) , p . 1 9 2 . ACS Symp. S e r i e s No. 4 5 , W a s h i n g t o n , DC. - 97 -S h a r m a n , W . R . , R i c h a r d s , E . L . , and M a l c o l m , G . N . 1 9 7 8 . H y d r o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f a q u e o u s s o l u t i o n s of g a l a c t o m a n n a n s . B i o p o l y m e r s , 17 : 2 8 1 7 . S m i t h , I . H . , S y m e s , K . C . , L a w s o n , C . J . and M o r r i s , E . R . 1 9 8 1 . I n f l u e n c e o f p y r u v a t e c o n t e n t o f x a n t h a n on m a c r o m o l e c u l a r a s s o c i a -t i o n i n s o l u t i o n . I n t . J . B i o l . M a c r o m o l . 3 ( 4 ) : 1 2 9 . S n o e r e n , T . H . M . and P a y e n s , T . A . J . 1 9 7 6 . On t h e s o l - g e l t r a n s i t i o n o f k a p p a - c a r r a g e e n a n . B i o c h i m . e t B i o p h y s . A c t a , 4 3 7 : 2 6 4 . S o u t h w i c k , J . G . , L e e , H . , J a m i e s o n , A . M . and B l a c k w e l l , J . 1 9 7 9 . S o l u t i o n s t u d i e s o f x a n t h a n e m p l o y i n g q u a s i - l i g h t s c a t t e r i n g . M a c r o m o l e c u l e s . 1 2 : 3 0 5 . S o u t h w i c k , J . G . , L e e , H . , J a m i e s o n , A . M . and B l a c k w e l l , J . 1 9 8 0 . S e l f - a s s o c i a t i o n o f x a n t h a n i n a q u e o u s s o l v e n t s y s t e m s . C a r b o h y d . R e s . 8 4 : 2 8 7 . S o u t h w i c k , J . G . , J a m i e s o n , A . M . and B l a c k w e l l , J . 1 9 8 3 . R e l a t i o n s h i p b e t w e e n m o l e c u l a r s t r u c t u r e and r h e o l o g y o f x a n t h a n . J . A p p l . P o l y m . S c i . 3 7 : 3 8 9 . S y m e s , K . C . 1 9 8 0 . X a n t h a n - s t r u c t u r e / f u n c t i o n r e l a t i o n s h i p . Food Chem. 6 : 7 7 . T a g u c h i , G. 1 9 5 7 . E x p e r i m e n t a l D e s i g n s . M a r u z e n P u b l i s h i n g C o . , T o k y o , J a p a n . T r e l o a r , L . R . G . 1 9 7 5 . The P h y s i c s of R u b b e r E l a s t i c i t y , 3 r d e d . C l a r e n d o n P r e s s , O x f o r d , E n g l a n d . Van W a z e r , J . R . , L y o n s , J . W . , K i m , K . Y . and C o l w e l l , R . E . 1 9 6 3 . V i s c o s i t y and F l o w M e a s u r e m e n t : A L a b o r a t o r y Handbook of R h e o l o g y . J o h n W i l e y and S o n s I n c . , New Y o r k , NY. W a l t e r s , K. 1 9 7 5 . R h e o m e t r y . Chapman and H a l l L t d . , L o n d o n , E n g l a n d . W e l s h , E . J . , R e e s , D . A . , M o r r i s , E . R . and M a d d e n , J . K . 1 9 8 0 . C o m p e t i t -i v e i n h i b i t i o n e v i d e n c e f o r s p e c i f i c i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s i n h y a l u r o n a t e s o l u t i o n s . J . M o l . B i o l . 1 3 8 : 3 7 5 . W h i s t l e r , R . L . 1 9 7 3 . S o l u b i l i t y o f p o l y s a c c h a r i d e s and t h e i r b e h a v i o r i n s o l u t i o n . A d v . Chem. S e r i e s . 117: 2 4 2 . W h i t c o m b , P . J . and M a c o s k o , C . W . 1 9 7 8 . R h e o l o g y o f x a n t h a n . J . R h e o l o g y , 2 2 : 4 9 3 . W h o r l o w , R.W. 1 9 8 0 . R h e o l o g i c a l T e c h n i q u e s . E l l i s Horwood L t d . C h i c h e s t e r , E n g l a n d . - 98 -APPENDIX I. B a s i c v i s c o e l a s t i c t h e o r y . In s m a l l a m p l i t u d e o s c i l l a t o r y s h e a r , t h e m a t e r i a l i s s u b j e c t e d t o a s i n u s o i d a l l y v a r y i n g s t r a i n . The s t r a i n , as a f u n c t i o n o f t i m e c a n be r e p r e s e n t e d by Y = Y 0 c o s u>t [ A l ] w h e r e Y 0 1 S t n e s t r a i n a m p l i t u d e ( W h o r l o w , 1 9 8 0 ) . I f t h e s t r a i n a m p l i t u d e i s s u f f i c i e n t l y s m a l l t h e r e s u l t a n t s t r e s s c a n be r e p r e s e n t e d by a = aQ c o s (cot + 6) [A2] w h e r e o 0 i s t h e a m p l i t u d e o f t h e s h e a r s t r e s s and 6 i s t h e p h a s e s h i f t o f t h e s t r e s s r e l a t i v e t o t h e s t r a i n . The d e p e n d e n c e o f a/y0 on t i m e i s i n d e p e n d e n t o f Y 0 t n u s E q u a t i o n A2 can be r e w r i t t e n ^ = ^ c o s (u>t + 6) [A3] 0 T o I f Y 0 1 s s u f f i c i e n t l y s m a l l , t h e a m p l i t u d e r a t i o (a0/y0) and t h e p h a s e s h i f t 6 a r e i n d e p e n d e n t o f a m p l i t u d e . T h i s means t h a t t h e r e s u l t s o f s m a l l a m p l i t u d e o s c i l l a t o r y s h e a r t e s t s c a n be c o m p l e t e l y d e s c r i b e d - 99 -by p l o t s o f ( O 0 / Y O ) and 6 a s f u n c t i o n s o f f r e q u e n c y ( D e a l y , 1 9 8 2 ) . H o w e v e r i t i s c u s t o m a r y t o w r i t e e q u a t i o n A2 i n t h e f o r m a = Y q (G' c o s wt - G" s i n wt) [A4) The s t o r a g e m o d u l u s a c o s 6 G ' = - 2 — [A5] T o i s a r a t i o of t h e s t r e s s i n p h a s e w i t h t h e s t r a i n t o t h e s t r a i n . I t i s a m e a s u r e o f e n e r g y s t o r e d e l a s t i c a l l y d u r i n g a c y c l e o f d e f o r m a t i o n . The l o s s m o d u l u s a s i n 6 G" = - ° — [A6] T o g i v e s t h e r a t i o o f t h e s t r e s s 9 0 ° o u t o f p h a s e w i t h t h e s t r a i n t o t h e s t r a i n . I t i s a m e a s u r e o f t h e e n e r g y d i s s i p a t e d as h e a t . I f t h e s t r e s s and s t r a i n a r e i n p h a s e (G" = 0 ) , m a t e r i a l b e h a v i o r i s t h a t o f an i d e a l e l a s t i c ( H o o k e a n ) m a t e r i a l . I f G' = 0 b u t G" * 0 t h e s t r e s s and s t r a i n a r e 9 0 ° o u t of p h a s e and one f i n d s t h a t a l l o f t h e e n e r g y i n t r o d u c e d i n t o t h e s y s t e m i s d i s s i p a t e d as h e a t . T h i s i s t h e v i s c o u s p o r t i o n o f t h e m a t e r i a l r e s p o n s e . - 100 -T h e r a t i o o f t h e two m o d u l i , t h e l o s s t a n g e n t t a n 6 = ^  [ A 7 ] i s t h e r a t i o o f e n e r g y d i s s i p a t e d , t o t h e e n e r g y s t o r e d . I f u s e i s made o f t h e r e l a t i o n s h i p c o s tot + i s i n oot = e l a ) t t h e n E q u a t i o n A l and E q u a t i o n A2 c a n be r e w r i t t e n Y - R ( Y 0 e i w t ) C A 8 ] a = R ( a e i ^ 6 , t + 6 ) ) = R ( a e 1 6 e i a ) t ) [A9] \ Q o I t i s c o n v e n i e n t t o r e f e r t o o 0 e l 5 a s t h e c o m p l e x a m p l i t u d e o f a * . T h e c o m p l e x m o d u l u s G i s d e f i n e d as G * = c o m p l e x s t r e s s a m p l i t u d e ~ c o m p l e x s t r a i n a m p l i t u d e a e 1 6 - ° - = G' + 1G" [ A 1 0 ] o The s h e a r r a t e i s a l s o p e r i o d i c and i s g i v e n b y - 101 -Y = - U Y _ s i n wt = -y s i n wt [ A l l ] s o t h a t E q u a t i o n A4 may be w r i t t e n i n y e t a n o t h e r f o r m a = y ( - n ' s i n wt + TI" c o s wt) CA12] w h e r e = (°0/v0) s i n 6 [A13] II = G'/w = ( a 0 / " Y 0 ) COS 6 CA14] The f u n c t i o n n 1 i s t h e d y n a m i c v i s c o s i t y and i s t h e r a t i o o f t h e s t r e s s i n p h a s e w i t h t h e r a t e o f s t r a i n t o r a t e o f s t r a i n and n " i s t h e s t r e s s 9 0 ° o u t o f p h a s e w i t h t h e r a t e o f s t r a i n d i v i d e d by t h e r a t e o f s t r a i n . The i n - p h a s e o r r e a l c o m p o n e n t n' f o r a v i s c o e l a s t i c l i q u i d a p p r o a c h e s s t e a d y f l o w v i s c o s i t y n 0 as t h e f r e q u e n c y w a p p r o a c h e s z e r o ( F e r r y , 1 9 8 0 ) . The p h a s e r e l a t i o n s h i p s c a n a l s o be e x p r e s s e d i n t e r m s o f a c o m p l e x v i s c o s i t y n * , w h e r e * , n = n - i n II [A15] - 102 -APPENDIX I I . A n a l y s e s o f v a r i a n c e f o r r h e o l o g i c a l p a r a m e t e r s . T a b l e A l . Summary o f F - r a t i o s o b t a i n e d f r o m s p l i t - p l o t e x p e r i m e n t a l d e s i g n f o r d y n a m i c s t o r a g e m o d u l u s . F r e q u e n c y s ' S o u r c e : 0 . 6 0 1 . 9 0 6 . 0 1 9 . 0 6 0 . 0 Run 0 . 4 8 NS 0 . 0 2 NS 0 . 8 6 NS 3 . 3 1 * 2 . 2 7 NS T e m p e r a t u r e 1 6 7 . 1 5 * * 1 1 5 9 . * * 1 9 1 . 6 * * 3 1 8 . 4 4 * * 2 9 2 . 2 6 * * Run x Temp 1 . 3 9 NS 0 . 4 1 NS 0 . 5 0 NS 3 . 9 9 * 4 . 1 8 * S o l v e n t 1 6 . 7 1 * * 2 3 . 9 2 * * 8 7 . 0 5 * * 7 1 . 1 3 * * 8 1 . 4 3 * * S o l x Run 1 . 3 4 NS 1 . 9 7 NS 1 . 0 5 NS 1 . 0 8 NS 0 . 9 8 NS S o l x Temp 6 8 . 0 6 * * 2 1 . 0 2 * * 1 4 . 9 4 * * 6 . 1 6 * 6 . 8 2 * S o l x Run x Temp 0 . 6 7 NS 1 . 7 4 NS 1 3 . 0 6 * 3 . 9 4 * * 5 . 1 2 * * NS = Not s i g n i f i c a n t (p > 0 . 0 5 ) ; * = s i g n i f i c a n t a t 0 . 0 1 < p < 0 . 0 5 ; * * = s i g n i f i c a n t a t p < 0 . 0 1 . - 103 -T a b l e A 2 . Summary o f F - r a t i o s o b t a i n e d f r o m s p l i t - p l o t e x p e r i m e n t a l d e s i g n f o r t h e l o s s m o d u l u s . F r e q u e n c y s " 1 0 . 6 0 1 . 9 0 6 . 0 1 9 . 0 6 0 . 0 Run 0 . 8 9 NS 0 . 2 4 NS 2 . 6 5 NS 6 . 7 1 * * 2 . 8 7 NS T e m p e r a t u r e 4 2 . 4 8 * 2 2 5 . 6 2 * * 3 6 2 . 0 3 * * 4 3 . 8 9 * * 6 0 . 5 1 * Run x Temp 5 . 0 7 * 1 . 1 6 NS 1 . 2 6 NS 6 . 4 5 * * 3 . 6 9 * S o l v e n t 1 6 . 1 6 * * 1 0 8 . 0 9 * * 1 2 6 . 3 3 * * 8 0 . 1 4 * * 2 0 . 8 0 * * S o l x Run 2 . 6 3 NS 0 . 4 6 NS 0 . 6 6 NS 1 . 2 9 NS 3 . 2 8 * * S o l x Temp 3 . 9 6 NS 1 2 . 0 1 * * 1 6 . 4 2 * * 2 1 . 6 1 * * 2 1 . 9 7 * * S o l x Run x Temp 2 . 5 0 * 1 . 7 0 NS 1 3 . 0 2 * 3 . 2 8 * * 4 . 1 7 * * NS = Not s i g n i f i c a n t (p > 0 . 0 5 ) ; * = s i g n i f i c a n t a t 0 . 0 1 < p < 0 . 0 5 ; * * = s i g n i f i c a n t a t p < 0 . 0 1 . - 104 -Table A3. Summary o f F - r a t i o s o b t a i n e d f r o m s p l i t - p l o t e x p e r i m e n t a l d e s i g n f o r t h e l o s s t a n g e n t . F r e q u e n c y s " 1 S o u r c e 0 . 6 0 1 . 9 0 6 . 0 1 9 . 0 6 0 . 0 Run 1 . 4 2 NS 0 . 2 7 NS 0 . 4 2 NS 6 . 7 1 * * 2 . 8 8 NS T e m p e r a t u r e 4 4 . 1 9 * 7 3 2 . 3 3 * * 1 7 6 7 . 4 * * 4 3 . 8 9 * * 6 0 . 5 1 * Run x Temp 0 . 6 1 * 0 . 1 1 NS 0 . 1 4 NS 6 . 4 4 * * 3 . 6 9 * S o l v e n t 3 6 . 1 7 * * 2 9 . 5 5 * * 1 0 2 . 4 6 * * 8 0 . 1 4 * * 2 0 . 8 0 * * S o l x Run 1 . 0 9 NS 1 . 5 4 NS 1 . 0 5 NS 1 . 2 9 NS 3 . 2 7 * * S o l x Temp 1 1 2 . 0 6 * * 5 5 . 8 7 * * 2 4 4 . 4 7 * * 2 1 . 6 1 * * 2 1 . 9 7 * * S o l x Run x Temp 0 . 7 5 NS 1 . 1 1 NS 0 . 5 9 NS 3 . 2 8 * * 4 . 1 7 * * NS = Not s i g n i f i c a n t (p > 0 . 0 5 ) ; * = s i g n i f i c a n t a t 0 . 0 1 < p < 0 . 0 5 ; * * = s i g n i f i c a n t a t p < 0 . 0 1 . - 105 -T a b l e A4. A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r f l o w b e h a v i o r i n d e x n , f r o m T a g u c h i ' s F r a c t i o n a l F a c t o r i a l E x p e r i m e n t L 27 (3 ) . d f 1 MS F - r a t i o I o n i c S t r e n g t h 2 0 . 0 2 3 9 0 9 . 5 1 * pH 2 0 . 0 2 3 7 0 9 . 4 3 * Gum R a t i o 2 0 . 0 3 2 0 0 1 2 . 7 2 * U r e a 2 0 . 0 2 0 7 2 8 . 2 4 * Cone x Temp. 4 0 . 0 0 9 0 6 3 . 6 0 N S Cone x I . S . 4 0 . 0 1 6 2 1 6 . 4 5 * Temp x I . S . 4 0 . 0 2 3 9 6 9 . 5 3 * * E r r o r 1 6 0 . 0 2 5 1 5 T o t a l 26 ldf f o r c o n c e n t r a t i o n w e r e n o t s i g n i f i c a n t and i n t e m p e r a t u r e p o o l e d w i t h e r r o r o r i g i n a l a n a l y s i s o f v a r i a n c e . t e r m s as t h e y NS = n o t s i g n i f i c a n t (P > 0 . 0 5 ) ; * = s i g n i f i c a n t a t 0 . 0 1 < p < 0 . 0 5 ; * * = s i g n i f i c a n t a t p < 0 . 0 1 . - 106 -T a b l e A5. A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r c o n s i s t e n c y c o e f f i c i e n t m, f r o m T a g u c h i ' s F r a c t i o n a l F a c t o r i a l E x p e r i m e n t L 27 (3 ) . d f 1 MS F - r a t i o C o n c e n t r a t i o n 2 1 . 8 8 5 0 3 6 . 5 3 * * T e m p e r a t u r e 2 0 . 6 8 6 0 1 3 . 2 9 * * pH 2 0 . 4 6 1 6 8 . 9 4 * Gum R a t i o 2 1 . 1 1 0 2 2 1 . 5 1 * * Cone x Temp. 4 0 . 1 5 5 6 3 . 0 2 N S C o n e x I . S . 4 0 . 1 6 1 0 3 . 1 2 N S Temp x I . S . 4 0 . 1 3 0 7 2 . 5 3 N S E r r o r 1 6 0 . 0 5 1 6 T o t a l 26 d f f o r i o n i c s t r e n g t h and u r e a p o o l e d w i t h e r r o r t e r m s as t h e y w e r e n o t s i g n i f i c a n t i n o r i g i n a l a n a l y s i s o f v a r i a n c e . NS = n o t s i g n i f i c a n t (p > 0 . 0 5 ) ; * = s i g n i f i c a n t a t 0 . 0 1 < p < 0 . 0 5 ; * * = s i g n i f i c a n t a t p < 0 . 0 1 . - 107 -T a b l e A6. A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r v i s c o s i t y o b t a i n e d a t a s h e a r r a t e o f 50 s f r o m T a g u c h i ' s F r a c t i o n a l F a c t o r i a l E x p e r i m e n t L 2 7 O13). d f 1 MS F - r a t i o C o n c e n t r a t i o n 2 1 . 4 9 4 4 1 2 1 . 7 2 * * T e m p e r a t u r e 2 0 . 4 9 5 4 4 0 . 3 5 * * pH 2 0 . 1 8 0 7 1 4 . 7 1 * * Gum R a t i o 2 0 . 5 8 8 0 4 7 . 8 9 * * Cone x Temp. 4 0 . 0 8 5 3 6 . 9 5 * Cone x I . S . 4 0 . 0 4 9 1 4 . 0 0 N S Temp x I . S . 4 0 . 0 1 1 7 0 . 9 5 N S E r r o r 1 6 0 . 0 1 2 3 T o t a l 26 1df f o r i o n i c s t r e n g t h and u r e a p o o l e d w i t h e r r o r t e r m s as t h e y w e r e n o t s i g n i f i c a n t i n o r i g i n a l a n a l y s i s o f v a r i a n c e . NS = n o t s i g n i f i c a n t (p > 0 . 0 5 ) ; * = s i g n i f i c a n t a t 0 . 0 1 < p < 0 . 0 5 ; * * = s i g n i f i c a n t a t p < 0 . 0 1 . - 108 -Table A 7 . A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r f l o w b e h a v i o r i n d e x f r o m s t e a d y s h e a r - t e m p e r a t u r e s t u d i e s . S o u r c e d f Mean S q u a r e F - r a t i o T e m p e r a t u r e 4 0 . 0 1 6 5 2 8 . 9 0 * * I o n i c S t r e n g t h 1 0 . 2 2 8 6 1 1 2 3 . 1 3 * * C o n c e n t r a t i o n 1 0 . 0 4 7 7 2 2 5 . 7 0 * * I . S . x C o n e . 1 0 . 0 4 9 8 7 2 6 . 8 6 * * ' Temp x I . S . 4 0 . 0 5 8 6 6 3 1 . 5 9 * * Temp x Cone 4 0 . 0 4 9 2 4 2 6 5 . 2 4 * * Temp x Cone x I . S . 4 0 . 0 0 9 1 1 4 . 9 0 * * R e s i d u a l 40 0 . 0 0 1 8 7 T o t a l 59 NS = n o t s i g n i f i c a n t ( p * = s i g n i f i c a n t a t 0 . 0 1 > 0 . 0 5 ) ; < p < 0 . 0 5 ; = s i g n i f i c a n t a t p < 0 . 0 1 . - 109 -T a b l e A 8 . A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r c o n s i s t e n c y c o e f f i c i e n t f r o m s t e a d y s h e a r - t e m p e r a t u r e s t u d i e s . S o u r c e d f Mean S q u a r e F - r a t i o T e m p e r a t u r e 4 1 . 5 8 2 3 9 6 . 9 7 * * I o n i c S t r e n g t h 1 1 1 . 2 0 3 6 8 6 . 5 4 * * C o n c e n t r a t i o n 1 2 5 . 1 2 7 1 , 5 3 9 . 8 3 * * I . S . x C o n e . 1 0 . 1 1 0 8 6 . 7 9 * * Temp x I . S . 4 0 . 2 3 7 6 1 4 . 5 1 * * Temp x Cone 4 0 . 0 1 1 8 0 . 7 2 NS Temp x Cone x I . S . 4 0 . 0 5 7 8 3 . 5 4 * R e s i d u a l 40 0 . 0 1 6 3 T o t a l 59 NS = n o t s i g n i f i c a n t (p > 0 . 0 5 ) ; * = s i g n i f i c a n t a t 0 . 0 1 < p < 0 . 0 5 ; * * = s i g n i f i c a n t a t P < 0 . 0 1 . - 110 -Table A9. A n a l y s i s o f v a r i a n c e f o r v i s c o s i t y a t 50 s " 1 f r o m s t e a d y s h e a r - t e m p e r a t u r e s t u d i e s . S o u r c e d f Mean S q u a r e F - r a t i o T e m p e r a t u r e 4 1 . 3 2 4 7 8 0 . 3 9 * * I o n i c S t r e n g t h 1 6 . 4 2 4 8 3 8 9 . 9 0 * * C o n c e n t r a t i o n 1 2 1 . 5 4 4 1 , 3 0 7 . 4 4 * * I . S . x C o n e . 1 0 . 5 0 7 4 3 0 . 7 9 * * Temp x I . S . 4 0 . 3 3 2 4 2 0 . 1 7 * * Temp x Cone 4 0 . 1 5 6 8 9 . 5 1 * * Temp x Cone x I . S . 4 0 . 1 4 1 3 8 . 5 8 * R e s i d u a l 40 0 . 0 1 6 5 T o t a l 59 NS = n o t s i g n i f i c a n t (p > 0 . 0 5 ) ; * = s i g n i f i c a n t a t 0 . 0 1 < p < 0 . 0 5 ; * * = s i g n i f i c a n t a t p < 0 . 0 1 . 

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