Open Collections

UBC Theses and Dissertations

UBC Theses Logo

UBC Theses and Dissertations

The relationship of metals and soil organic components with particular reference to copper Cross, Christine Hazel 1975

Your browser doesn't seem to have a PDF viewer, please download the PDF to view this item.

Notice for Google Chrome users:
If you are having trouble viewing or searching the PDF with Google Chrome, please download it here instead.

Item Metadata

Download

Media
831-UBC_1975_A1 C76_8.pdf [ 6.72MB ]
Metadata
JSON: 831-1.0093848.json
JSON-LD: 831-1.0093848-ld.json
RDF/XML (Pretty): 831-1.0093848-rdf.xml
RDF/JSON: 831-1.0093848-rdf.json
Turtle: 831-1.0093848-turtle.txt
N-Triples: 831-1.0093848-rdf-ntriples.txt
Original Record: 831-1.0093848-source.json
Full Text
831-1.0093848-fulltext.txt
Citation
831-1.0093848.ris

Full Text

T H E R E L A T I O N S H I P OF M E T A L S A N D S O I L O R G A N I C C O M P O N E N T S W I T H P A R T I C U L A R R E F E R E N C E TO C O P P E R B Y C H R I S T I N E H A Z E L C R O S S B . S . A . , U N I V E R S I T Y OF B R I T I S H C O L U M B I A , V A N C O U V E R , B R I T I S H C O L U M B I A , 1954 A T H E S I S S U B M I T T E D I N P A R T I A L F U L F I L M E N T OF T H E R E Q U I R E M E N T S F O R T H E D E G R E E OF D O C T O R OF P H I L O S O P H Y I N T H E D E P A R T M E N T OF S O I L S C I E N C E WE A C C E P T T H I S T H E S I S A S C O N F O R M I N G TO T H E R E Q U I R E D S T A N D A R D T H E U N I V E R S I T Y OF B R I T I S H C O L U M B I A O C T O B E R , 1975 I n p r e s e n t i n g t h i s t h e s i s i n p a r t i a l f u l f i l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r a n a d v a n c e d d e g r e e a t t h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , I a g r e e t h a t t h e L i b r a r y s h a l l m a k e i t f r e e l y a v a i l a b l e f o r r e f e r e n c e a n d s t u d y . I f u r t h e r a g r e e t h a t p e r m i s s i o n f o r e x t e n s i v e c o p y i n g o f t h i s t h e s i s f o r s c h o l a r l y p u r p o s e s may b e g r a n t e d b y t h e H e a d o f my D e p a r t m e n t o r by h i s r e p r e s e n t a t i v e s . I t i s u n d e r s t o o d t h a t c o p y i n g o r p u b l i c a t i o n o f t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l g a i n s h a l l n o t b e a l l o w e d w i t h o u t my w r i t t e n p e r m i s s i o n . D e p a r t m e n t o f JL*J^J><J*-* T h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a 2075 Wesbrook Place Vancouver, Canada V6T 1W5 D a t e T, \<nf ABSTRACT AN AP HORIZON OF A SOIL COLLECTED FROM A HIGHLY MINERALIZED AREA WAS FRACTIONATED INTO FIVE ORGANIC AND MINERAL COMPONENTS AND THE DISTRIBUTION OF CU, ZN, PB, CA AND MG WITHIN THESE COMPONENTS WAS DETERMINED. ZN AND CA WERE REMOVED TO A CONSIDERABLE DEGREE IN THE 0.1N HCL EXTRACT. OF THE FIVE METALS, CU AND PB WERE THE ONLY ONES PRESENT WHICH COMBINED WITH ORGANIC MATTER TO ANY CONSIDERABLE DEGREE. OF THE FIVE ORGANIC AND MINERAL COMPONENTS, FULVIC ACID WAS SHOWN TO DISPLAY THE GREATEST COMPLEXING ACTIVITY. ALTHOUGH GEL FILTRATION HAS BEEN USED EXTENSIVELY IN THE FIELD OF BIOCHEMISTRY, IT WAS SHOWN THAT THE METAL RETAINING PROPERTIES OF THE VARIOUS SEPHADEX AND AGAR GELS USED CAUSED THE TECHNIQUE TO BE UNSUITABLE FOR THE SEPARATION OF NATURALLY OCCURRING METAL-ORGAN IC COMPLEXES. IN ADDITION THE DISTRIBUTION OF FE, CU AND ZN WITHIN THE PROFILES OF TWO SOILS FROM LESS MINERALIZED AREAS WAS DETERMINED BUT THE LOW LEVELS OF METAL FOUND DID NOT PERMIT A DIRECT INVESTIGATION OF THEIR METAL-ORGANIC COMPLEXES. IN ORDER TO STUDY IN DETAIL METAL-0RGANIC MATTER REACTIONS, HUMIC ACIDS WERE EXTRACTED FROM SEVERAL OF THE ABOVE SOILS. FUNCTIONAL GROUP ANALYSIS COUPLED WITH ELEMENTAL ANALYSIS FOR C, H, N AND 0 IN THESE HUMIC ACIDS REVEALED THAT A LARGE PERCENTAGE OF THE OXYGEN WAS UNACCOUNTED FOR IN CARBOXYLIC ACID AND PHENOLIC I I HYOOXYLIC GROUPS, THUS INDICATING THE PRESENCE OF OTHER OXYGEN CONTAINING GROUPS. INFRARED SPECTRA SHOWED DECREASES IN THE AMOUNT OF A L I P H A T I C MATERIAL PRESENT WITH INCREASING MATURITY OF THE HUMIC ACIDS AND ALSO GAVE SUPPORTING EVIDENCE OF COMPLEX FORMATION UPON THE ADD I TI ON OF C u . THE HUMIC ACIDS WERE USED IN A SERIES OF INCREMENTAL POTENTIO-ME TR I C TITRATION EXPERIMENTS WHICH MONITORED THE PATTERN OF PROTON RELEASE IN RESPONSE TO COPPER ADDITIONS AT A S E R I E S OF PH L E V E L S . THE RESULTANT CURVES FOR HUMIC ACIDS OF VARIOUS ORIGINS WERE ALIKE IN THEIR GENERAL SHAPES BUT DISPLAYED DIFFERENCES IN D E T A I L WHICH WERE E S P E C I A L L Y MARKED BETWEEN THE JUVENILE AND THE MORE MATURE ACIDS. WHEREAS IN ALL CASES OF HUMIC ACIDS DERIVED FROM MINERAL SOILS THE PROTON RELEASE INCREASED WITH PH, THE PEAT HUMIC ACID DISPLAYED A GREATER PROTON RELEASE AT PH 5.0 THAN AT PH 6.0. THE SHAPES OF THE CURVES OBTAINED WITH HUMIC ACIDS WERE COMPARED WITH THOSE OBTAINED IN SIMILAR EXPERIMENTS FROM A SERIES OF MODEL COMPOUNDS OF KNOWN CHEMICAL COMPOSITION AND WERE FOUND TO APPROXIMATE MOST CLOSELY THE PATTERNS DERIVED FROM S A L I C Y L I C ACID AND PHTHALIC ACID. THIS PROVIDES ADDITIONAL EVIDENCE FOR THE HYPOTHESIS THAT S A L I C Y L I C AND PHTHALIC ACID-LIKE FUNCTIONAL GROUPS PLAY A S I G N I F I C A N T ROLE IN THE FORMATION OF METAL-ORGANIC COMPLEXES IN S O I L S . I I I T A B L E OF C O N T E N T S P A G E A B S T R A C T . . . . I i L I S T O F T A B L E S ix L I S T O F F I G U R E S , xi A C K N O W L E D G E M E N T S xi i i I . I N T R O D U C T I O N 1 I I . L I T E R A T U R E R E V I E W 3 1 . N A T U R E O F H U M I C S U B S T A N C E S 3 2 . E X T R A C T I O N O F H U M I C S U B S T A N C E S 11-3 . F R A C T I O N A T I O N O F H U M I C S U B S T A N C E S 16 4 . C O M P L E X A T I O N OF M E T A L S W I T H H U M I C S U B S T A N C E S . . . . . . 23 I I I . T H E D I S T R I B U T I O N O F C O P P E R , Z I N C , L E A D , C A L C I U M A N D M A G N E S I U M W I T H I N F R A C T I O N S OF A N A P H O R I Z O N . . . . . . . 26 1 . M A T E R I A L S 26 2 . M E T H O D S 26 2 . 1 . G E N E R A L : P R E P A R A T I O N O F S A M P L E S , G L A S S W A R E A N D W A S H A B L E E Q U I P M E N T 26 2 . 2 . F R A C T I O N A T I O N A N D E L E M E N T A L A N A L Y S I S O F H U M I C , F U L V I C , O R G A N I C A N D M I N E R A L R E S I D U E S E P A R A T E S . . . 27 2 . 2 . 1 . P R E L I M I N A R Y C H E C K S OF M E T H O D S 27 2 . 2 . 2 . P R E P A R A T I O N OF O R G A N I C E X T R A C T 3D 2 . 2 . 3 . S E P A R A T I O N O F O R G A N I C E X T R A C T I N T O H U M I C A C I D A N D F U L V I C A C I D C O M P O N E N T S 31 i v P A G E 2 . 2 . 4 . D I G E S T I O N O F O R G A N I C E X T R A C T , H U M I C A C I D A N D F U L V I C A C I D 3 1 2 . 2 . 5 . D I G E S T I O N O F O R G A N I C R E S I D U E A N D R E L E A S E O F A S S O C I A T E D M E T A L S 3 3 2 . 2 . 6 . E L E M E N T A L A N A L Y S I S O F M I N E R A L R E S I D U E . . . 3 4 2 . 2 . 7 . E L E M E N T A L A N A L Y S I S O F T O T A L . S O I L 3 5 2 . 2 . 8 . E L E M E N T A L A N A L Y S I S O F O R G A N I C C O M P O N E N T S . 3 5 2 . 3 . O R G A N I C M A T T E R D E T E R M I N A T I O N S O F O R G A N I C E X T R A C T , H U M I C A C I D , F U L V I C A C I D , O R G A N I C R E S I D U E A N D T O T A L S O I L 3 7 2 . 4 . U L T R A V I O L E T A B S O R B A N C E O F O R G A N I C C O M P O N E N T S . . 3 7 2 . 5 . H E A V Y L I Q U I D S E P A R A T I O N O F M I N E R A L F R A C T I O N S O F T O T A L S O I L 3 7 2 . 6 . D I S T R I B U T I O N O F M E T A L S I N M O L E C U L A R S I Z E F R A C T I O N S A S I N D I C A T E D B Y G E L F I L T R A T I O N 3 8 2 . 6 . 1 . P R E L I M I N A R Y I N V E S T I G A T I O N S 3 8 2 . 6 . 2 . U S E O F S E P H A D E X G 1 0 , G 2 5 , A N D G 5 0 G E L S I N S E Q U E N C E 3 9 2 . 6 . 3 . S E P A R A T I O N O F O R G A N I C E X T R A C T A N D H U M I C A C I D I N T O TWO F R A C T I O N S ON E A C H O F F O U R S E P H A D E X G E L S : ( A ) A N A L Y S I S O F T H E F R A C T I O N S F O R M E T A L S , ( B ) E S T I M A T I O N O F O R G A N I C M A T T E R C O N T E N T O F T H E V A R I O U S F R A C T I O N S 4 0 3 . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N 4 2 3 . 2 . F R A C T I O N A T I O N A N D E L E M E N T A L A N A L Y S I S O F H U M I C , F U L V I C , O R G A N I C R E S I D U E A N D M I N E R A L R E S I D U E S E P A R A T E S 4 2 3 . 3 . O R G A N I C M A T T E R D E T E R M I N A T I O N S O F O R G A N I C E X T R A C T , H U M I C A C I D , F U L V I C A C I D , O R G A N I C R E S I D U E A N D T O T A L S O I L . . . 4 7 3 . 4 . U L T R A V I O L E T A B S O R B A N C E O F O R G A N I C C O M P O N E N T S . . 5 0 3 . 5 . H E A V Y L I Q U I D S E P A R A T I O N O F M I N E R A L F R A C T I O N S O F T O T A L S O I L 5 0 v P A G E 3 . 6 . D I S T R I B U T I O N O F M E T A L S I N M O L E C U L A R S I Z E F R A C T I O N S A S I N D I C A T E D B Y G E L F I L T R A T I O N 5 2 3 . 6 . 1 . P R E L I M I N A R Y I N V E S T I G A T I O N S . 5 2 3 . 6 . 2 . U S E O F S E P H A D E X G 1 0 , G 2 5 , A N D G 5 0 G E L S I N S E Q U E N C E 5 3 3 . 6 . 3 . S E P A R A T I O N O F O R G A N I C E X T R A C T A N D H U M I C A C I D I N T O TWO F R A C T I O N S O N E A C H O F F O U R S E P H A D E X G E L S : ( A ) A N A L Y S I S O F T H E F R A C T I O N S F O R M E T A L S 5 3 ( B ) E S T I M A T I O N O F O R G A N I C M A T T E R C O N T E N T O F T H E V A R I O U S F R A C T I O N S 5 5 4 . A S S E S S M E N T O F G E L F I L T R A T I O N A S A M E T H O D F O R S T U D Y I N G M E T A L D I S T R I B U T I O N 5 8 4 . 1 . M E T H O D S . 5 9 4 . 2 . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N 61 4 . 3 . C O P P E R R E T E N T I O N P R O P E R T I E S O F S E P H A D E X G 2 5 , G 5 0 A N D A G A R G E L S . . . 6 3 4 . 4 . C O M P A R I S O N O F G E L F I L T R A T I O N W I T H U L T R A -M E M B R A N E F I L T R A T I O N 6 3 I V . AN E X A M I N A T I O N OF (A ) THE D I S T R I B U T I O N OF S E L E C T E D M E T A L S AMONG THE V A R I O U S H O R I Z O N S OF THE P R O F I L E S OF TWO S O r e S AND (B ) I N T E R A C T I O N S OF ADDED C O P P E R WITH HUMIC A C I D S E X T R A C T E D FROM SOME OF THE H O R I Z O N S OF THE P R O F I L E S OF TWO S O I L S 6 6 ( A ) T H E D I S T R I B U T I O N O F S E L E C T E D M E T A L S A M O N G T H E V A R I O U S H O R I Z O N S O F T H E P R O F I L E S O F TWO S O I L S . . . 6 6 1 . M A T E R i A L S 6 6 2 . M E T H O D S . 6 7 2 . 1 . E L E M E N T A L A N A L Y S I S F O R C O P P E R , Z I N C A N D I R O N . 6 7 2 . 2 . L o s s O N I G N I T I O N 7 3 2 . 3 . O R G A N I C M A T T E R D E T E R M I N A T I O N 7 3 2 . 4 . " D E L A S " S E P A R A T I O N O F H U M I C A N D F U L V I C A C I D S P R I O R T O C O P P E R A N D Z I N C D E T E R M I N A T I O N S 7 3 P A G E 3 . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N 75 3 . 1 . E L E M E N T A L A N A L Y S I S F O R C O P P E R , Z I N C A N D I R O N . 75 3 . 2 . Los s O N I G N I T I O N ( T A B L E , 3 . ) 46 3 . 3 . O R G A N I C M A T T E R D E T E R M I N A T I O N ( T A B L E 3 ) . . . . 46 3 . 4 . " D E L A S " S E P A R A T I O N O F H U M I C A N D F U L V I C A C I D S P R I O R T O C O P P E R A N D Z I N C D E T E R M I N A T I O N S 78 ( B ) I N T E R A C T I O N S O F A D D E D C O P P E R W I T H H U M I C A C I D S E X T R A C T E D F R O M S O M E O F T H E H O R I Z O N S O F T H E P R O F I L E S O F TWO S O I L S 78 1 . M A T E R I A L S 81 2 . M E T H O D S 82 2 . 1 . P R E P A R A T I O N O F H U M I C A C I D S 82 2 . 2 . P A R T I A L C H A R A C T E R I Z A T I O N O F S O I L H U M I C A C I D S . 83 2 . 3 . T I T R A T I O N O F H U M I C A C I D S O L U T I O N S A N D O T H E R S U B S T A N C E S T O A C O N S T A N T P H A F T E R S E Q U E N T I A L C O P P E R A D D I T I O N S 83 2 . 4 . I N F R A R E D S P E C T R A 85 3 . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N 86 3 . 2 . P A R T I A L C H A R A C T E R I Z A T I O N O F S O I L H U M I C A C I D S . 86 3 . 2 . 1 . F U N C T I O N A L G R O U P S 86 3 . 2 . 2 . E L E M E N T A L A N A L Y S I S F O R C A R B O N , H Y D R O G E N A N D N I T R O G E N 86 3 . 3 . T I T R A T I O N O F H U M I C A C I D S O L U T I O N S A N D O T H E R S U B S T A N C E S T O A C O N S T A N T P H A F T E R S E Q U E N T I A L C O P P E R A D D I T I O N S 90 3 . 3 . 1 . P R E L I M I N A R Y T I T R A T I O N S T O C H E C K M E T H O D . . 96 3 . 3 . 2 . T I T R A T I O N C U R V E S O F " M O D E L " C O M P O U N D S . . 103 3 . 3 . 3 . T I T R A T I O N O F M I S C E L L A N E O U S S U B S T A N C E S R E L A T E D T O S O I L H U M I C A C I D S 113 V I I P A G E 3.3.4. T I T R A T I O N O F H U M I C A C I D P R E P A R A T I O N S . . . 113 3.4. I N F R A R E D S P E C T R A . . . . . 123 V . S U M M A R Y A N D C O N C L U S I O N S 127 L I S T O F R E F E R E N C E S 132 A P P E N D I X I 143 A P P E N D I X I I 146 A P P E N D I X I I I 149 V I M L I S T O F T A B L E S T A B L E P A G E 1. D I S T R I B U T I O N O F M E T A L S I N O R G A N I C E X T R A C T , H U M I C A N D F U L V I C A C I D S , O R G A N I C R E S I D U E , M I N E R A L R E S I D U E A N D A C I D E X T R A C T O F T H E R I O N D E L S O I L 43 2 . D I S T R I B U T I O N O F M E T A L S I N R I O N D E L S O I L C A L C U L A T E D A S fo T O T A L M E T A L S 45 3 . D I S T R I B U T I O N O F M E T A L S I N H U M I C A N D F U L V I C A C I D S C A L C U L A T E D A S % T O T A L M E T A L S I N T H E O R G A N I C E X T R A C T O F R I O N D E L S O I L 46 4 . M E T A L : O R G A N i c M A T T E R R A T I O S I N T H E H U M I C A C I D A N D F U L V I C A C I D O F T H E R I O N D E L S O I L 48 5 . D I S T R I B U T I O N O F O R G A N I C M A T T E R I N R I O N D E L S O I L 49 6 . U L T R A V I O L E T A B S O R B A N C E O F O R G A N I C C O M P O N E N T S O F R I O N D E L S O I L 51 7 . C u , Z N , F E C O N T E N T S O F O R G A N I C E X T R A C T W I T H A N D W I T H O U T P E R O X I D E D I G E S T I O N 54 8. U N I T S O F U L T R A V I O L E T A B S O R B A N C E A S A N E S T I M A T E O F A M O U N T O F O R G A N I C M A T T E R 56 9 . A P P R O X I M A T E D I S T R I B U T I O N B Y M O L E C U L A R W E I G H T O F F R A C T I O N S O F T H E O R G A N I C E X T R A C T 57 1 0 . M E T A L R E C O V E R Y F R O M O R G A N I C E X T R A C T W H I C H H A D P A S S E D T H R O U G H V A R I O U S G E L S 60 1 1 . A D D I T I O N O F ' K N O W N A M O U N T (200 U G ) O F Cu I N W A T E R S O L U T I O N A N D S U B S E Q U E N T R E C O V E R Y 64 1 2 . P A R T I A L P R O F I L E D E S C R I P T I O N S O F M E M E K A Y C L A Y L O A M A N D S E N T O N L O A M Y S A N D 68 1 3 . C O M P A R I S O N O F A N A L Y T I C A L M E T H O D S U S E D 76 x i x T A B L E P A G E 14. E L E M E N T A L A N A L Y S I S T O G E T H E R W I T H L O S S ON I G N I T I O N A N D % O R G A N I C M A T T E R 77 15. A N A L Y S I S O F O R G A N I C F R A C T I O N S F R O M S E L E C T E D A I R D R I E D S A M P L E S A F T E R " D E L A S " S E P A R A T I O N O F O R G A N I C MATfER . . 79 16. A C I D I C F U N C T I O N A L G R O U P S I N H U M I C A C I D F R A C T I O N S . . . . 87 17. E L E M E N T A L A N A L Y S I S O F C A R B O N , H Y D R O G E N , N I T R O G E N A N D O X Y G E N 88 18. O X Y G E N D I S T R I B U T I O N I N H U M I C A C I D F R A C T I O N S 89 19. S T R U C T U R E A N D P K O F M O D E L C O M P O U N D S A N D H U M I C S U B S T A N C E S . . 92 20. Q U A N T I T I E S O F M O D E L C O M P O U N D S U S E D I N T I T R A T I O N C U R V E S 112 x L I S T O F F I G U R E S F I G U R E P A G E 1. T I T R A T I O N C U R V E O F A B L A N K 97 2. T I T R A T I O N C U R V E S O F O X A L I C A C I D I N D U P L I C A T E 98 3. T I T R A T I O N C U R V E S O F 5Hik H U M I C A C I D I N D U P L I C A T E . . . . 99 4. T I T R A T I O N C U R V E S O F . L U L U P E A T H U M I C A C I D I N D U P L I C A T E . 100 5. T I T R A T I O N C U R V E S O F R I O N D E L S O I L H U M I C A C I D A T P H 4.0, 5.0, 6.0, I N D U P L I C A T E 101 6. T I T R A T I O N C U R V E S O F O X A L I C A C I D A T P H 3.0 A N D 4.0 . . . 104 7. T I T R A T I O N C U R V E S O F S U C C I N I C A C I D A T P H 4.0, 5.0 A N D 6.0 105 8. T I T R A T I O N C U R V E S O F M A L I C A C I D A T P H 3.0, 4.0, 5.0 A N D 6.0 106 9. T I T R A T I O N C U R V E S O F C I T R I C A C I D A T P H 3.0, 4.0, 5.0 A N D 6.0 107 10. T I T R A T I O N C U R V E S O F S A L I C Y L I C A C I D A T P H 3.0, 4.0, 5.0 A N D 6.0 108 11. T I T R A T I O N C U R V E S O F P H T H A L I C A C I D A T P H 3.0, 4.0, 5.0 A N D 6.0 109 12. T I T R A T I O N C U R V E S O F C A T E C H O L A T P H 3.0, 4.0, 5.0 A N D 6.0 110 13. T I T R A T I O N C U R V E S O F D E X T R I N A T P H 5.0, 5.5, 6.0 A N D 6.5. 114 14. T I T R A T I O N C U R V E S O F A S O I L " P O L Y S A C C H A R I D E " A T P H 4.0, 5.0, 6.0 A N D 6.5 115 15. T I T R A T I O N C U R V E S O F L U L U P E A T H U M I C A C I D A T P H 3.0, 4.0, 5.0 A N D 6.0 116 16. T I T R A T I O N C U R V E S O F M E M E K A Y L H U M I C A C I D A T P H 6.0 . . . 118 x I F I G U R E P A G E 17. T I T R A T I O N C U R V E S O F M E M E K A Y F - H H U M I C A C I D A T P H 3 . 0 , 4 . 0 , 5 . 0 A N D 6 . 0 119 18. T I T R A T I O N C U R V E S O F M E M E K A Y B F H H U M I C A C I D A T P H 4 . 0 , 5 . 0 , 6.0" A N D 6 . 5 120 19. T I T R A T I O N C U R V E S O F S E N T O N L - F H U M I C A C I D A T P H 3 . 0 , 4 . 0 , 5 . 0 , 5 . 5 A N D 6 . 0 121 2 0 . T I T R A T I O N C U R V E S O F S E N T O N B F H H U M I C A C I D A T P H 3 . 0 , 4 . 0 , 5 . 0 , 6 . 0 A N D 6 . 5 122 2 1 . I N F R A R E D S P E C T R A O F S O I L H U M I C A C I D S W I T H O U T C O P P E R . . 124 2 2 . I N F R A R E D S P E C T R A O F . S E N T O N B F H H U M I C A C I D - C O P P E R C O M P L E X E S A T I N D I C A T E D P H 125 x I I A C K N O W L E D G E M E N T S D U R I N G T H E C O U R S E O F T H I S S T U D Y I W A S D E E P L Y I N D E B T E D T O A L L T H E M E M B E R S O F M Y C O M M I T T E E : D R . L . E . L O W E ( W H O A C T E D A S R E S E A R C H A D V I S E R ) , D R S . M A R Y A . B A R N E S , L . M . L A V K U L I C H , C . A . R O W L E S A N D W . D . K I T T S . T H E H E L P F U L A D V I S E A N D C O N S T R U C T I V E C R I T I C I S M O F F E R E D B Y T H E S E S C I E N T I S T S D U R I N G A N U M B E R O F S T I M U L A T I N G D I S C U S S I O N S O F T H E P R O J E C T A S W E L L A S T H E I R E N C O U R A G E M E N T W A S I N V A L U A B L E . O F T H E M A N Y P E O P L E WHO A L S O H E L P E D I N V A R I O U S W A Y S I A M E S P E C I A L L Y G R A T E F U L T O M R . B . V O N S P I N D L E R A N D M R . J . R. E N G L A R F O R T E C H N I C A L A S S I S T A N C E , T O M R . P . M A D D E R O M F O R C O M P U T O R P R O G R A M M I N G A N D M R S . D . B . B R A G G F O R T Y P I N G T H E F I N A L M A N U S C R I P T . F I N A N C I A L S U P P O R T F R O M T H E H . R. M A C M I L L A N F A M I L Y F O U N D A T I O N , A N D F R O M T H E N A T I O N A L R E S E A R C H C O U N C I L O F C A N A D A I S G R A T E F U L L Y A C K N O W L E D G E D . X I I I I . I N T R O D U C T I O N W I T H T H E A D V E N T O F S O P H I S T I C A T E D A N D R A P I D T E C H N I Q U E S F O R T H E D E T E C T I O N O F T R A C E M E T A L S I N S O I L , A G R E A T M A S S O F I N F O R M A T I O N R E G A R D I N G T H E S E E L E M E N T S H A S A P P E A R E D I N T H E S C I E N T I F I C L I T E R A T U R E . THI?S I N F O R M A T I O N H A S A R I S E N F R O M - W I D E L Y D I F F E R I N G F I E L D S I N C L U D I N G S O I L C H E M I S T R Y , ( H O D G S O N , 1963; B E A R , 1964), G E O C H E M I S T R Y A N D M I N E R A L E X P L O R A T I O N , (H A W K E S A N D W E B B , 1962; W A R R E N , _ET _ A L . 1959), T H E S T U D I E S O F M A N Y A S P E C T S O F H U M A N A N D P L A N T N U T R I T I O N ( U N D E R W O O D , 1961; C H E S H I R E , _E_T _ A L . 1967: M I T C H E L L , 1972) A N D I N L A T T E R Y E A R S F R O M T H E E V E R - E X P A N D I N G F I E L D O F P O L L U T I O N C O N T R O L (W A R R E N , E T ' A L . 1969; A L L O W A Y A N D D A V I E S , 1970; L I S K , 1972; K I N G , _E_T A L , 1974; P A G E A N D G A N J E , 1972). B O T H O F T H E C O M P O N E N T S I N S O I L W H I C H C O N T R I B U T E T O T H E C A T I O N E X C H A N G E C A P A C I T Y , T H E C L A Y S I Z E D P A R T I C L E S A N D O R G A N I C M A T T E R , C A N B E E X P E C T E D T O C O N T R I B U T E T O T H E R E T E N T I O N O F T R A C E M E T A L S . S U G G E S T I O N S H A V E B E E N M A D E ( M O R T E N S E N , 1963) T H A T S O I L O R G A N I C M A T T E R F O R M S C O M P L E X E S W I T H M E T A L S B Y I O N E X C H A N G E , S U R F A C E A D S O R P T I O N A N D C H E L A T I O N R E A C T I O N M E C H A N I S M S . L A T E R W O R K ( G A M B L E , _ET . A L . 1970) H A S S U P P O R T E D A N D D E S C R I B E D T O S O M E E X T E N T T H E M E C H A N I S M S O F T H E S E H Y P O -T H E S E S . T H E O B J E C T I V E S O F T H E P R E S E N T S T U D Y O F S O I L O R G A N I C M A T T E R -M E T A L C O M P L E X E S A R E : 1. T o E X A M I N E T H E D I S T R I B U T I O N O F S E L E C T E D M E T A L S A M O N G T H E 1 V A R I O U S O R G A N I C A N D M I N E R A L C O M P O N E N T S O F A N A P S O I L H O R I Z O N . T O E X A M I N E ( A ) T H E D I S T R I B U T I O N O F S E L E C T E D M E T A L S A M O N G T H E V A R I O U S H O R I Z O N S O F T H E P R O F I L E S O F TWO S O I L S A N D ( B ) T O S T U D Y T H E I N T E R A C T I O N O F A D D E D C O P P E R W I T H H U M I C A C I D S E X T R A C T E D F R O M S O M E O F T H E S E H O R I Z O N S . I I. L I T E R A T U R E R E V I E W 1. N A T U R E O F H U M I C S U B S T A N C E S D E F I N I T I O N S , S T R U C T U R E A N D E L E M E N T A L C O M P O S I T I O N H U M I C S U B S T A N C E S A R E D E F I N E D B Y S T E V E N S O N A N D B U T L E R ( 1 9 6 9 ) , A S B E I N G B E S T D E S C R I B E D A S " A S E R I E S O F A C I D I C Y E L L O W - T O - B L A C K C O L O R E D , M O D E R A T E L Y H I G H M O L E C U L A R W E I G H T P O L Y M E R S , W H I C H H A V E C H A R A C T E R I S T I C S D I S S I M I L A R T O A N Y O F T H E O R G A N I C C O M P O U N D S O C C U R R I N G I N L I V I N G O R G A N I S M S . T H E Y R E P R E S E N T A N E X T R E M E L Y H E T E R O G E N E O U S M I X T U R E O F M O L E C U L E S W H I C H , I N A N Y G I V E N S O I L OR S E D I M E N T , M A Y R A N G E I N M O L E C U L A R W E I G H T F R O M A S L O W A S 2,000 T O G R E A T E R T H A N 3 0 0 , 0 0 0 . T H E Y D I F F E R F R O M K E R O G E N A N D B R O W N C O A L I N E L E M E N T A L C O M P O S I T I O N ( L O W E R C A R B O N , H I G H E R O X Y G E N ) , F U N C T I O N A L G R O U P C O N T E N T ( H I G H E R C A R B O X Y L A N D H Y D R O X Y L C O N T E N T S ) A N D S O L U B I L I T Y C H A R A C T E R I S T I C S ( S O L U B L E I N A L K A L I ) " . K O N O N O V A ( 1 9 6 6 ) L I K E W I S E V I E W S H U M I C S U B S T A N C E S A S A S Y S T E M O F H I G H M O L E C U L A R W E I G H T C O M P O U N D S . S H E D E F I N E S TWO G R O U P S O F T H E S E C O M P O U N D S A S B E I N G G E N E R A L L Y R E C O G N I Z E D : ( A ) F U L V I C A C I D S : S U B S T A N C E S O F R E L A T I V E L Y LOW M O L E C U L A R W E I G H T S O L U B L E I N B O T H A C I D A N D A L K A L I A N D (B) H U M I C A C I D S : S U B S T A N C E S O F R E L A T I V E L Y H I G H M O L E C U L A R W E I G H T , S O L U B L E I N A L K A L I B U T I N S O L U B L E I N A C I D . K O N O N O V A D O E S N O T C O N S I D E R T H E H U M I C S U B S T A N C E S W H I C H A R E N O T E X T R A C T E D F R O M S O I L B Y A L K A L I A S A S E P A R A T E G R O U P O F S U B S T A N C E S , B U T R A T H E R A S H U M I C A C I D S O C C U R R I N G I N S T A B L E L I N K S W I T H S O I L M I N E R A L M A T E R I A L . T H I S 3 G R O U P O F S U B S T A N C E S I S R E F E R R E D T O A S H U M I N S . M A N S K A Y A A N D D R O Z D O V A (1968 , P . 41 ) D E F I N E H U M I C A C I D S A S C O M P O U N D S O F H I G H M O L E C U L A R W E I G H T C O N S I S T I N G O F A R O M A T I C N U C L E I A N D N I T R O G E N C O N T A I N I N G G R O U P S I N C Y C L I C F O R M OR A S P E R I P H E R A L C H A I N S . T H E Y A R E H E T E R O P O L Y C O N D E N S A T E S O R C O M P L E X P O L Y A N I O N S . T H E E L E M E N T A L A N A L Y S I S I S G I V E N A S : Ac I D S $0 foti %W io H U M I C A C I D S 52-62 3 . 0 - 4 . 5 3 . 5 - 4 . 5 3 2 - 3 9 F U L V I C A C I D S 4 4 - 4 8 4 . 0 - 5 . 5 1 . 5 - 2 . 5 4 4 - 4 8 T H E S E W O R K E R S Q U O T E D R A G U N O V , ET A L . (1948) WHO D E T E R M I N E D E L E M E N T A L C O M P O S I T I O N O F H U M I C A C 1 D S 1 S O L A T E D F R O M P E A T , A C H E R N O Z E M A N D A N A V E R A G E P O D Z O L I C S O I L . H U M I C A C I D S foH N ( B Y foO D I F F E R E N C E ) F R O M P E A T 61 .78 4 . 2 8 1 . 72 32222?. F R O M C H E R N O Z E M 5 7 . 3 2 4 . 2 5 4 . 04 3 4 . 3 4 F R O M A V . P O D Z O L S O I L 5 7 . 9 4 5 . 7 9 4 . 86 31 .41 F R O M H U M I F I E D P L A N T D E P O S 1 T S 5 7 . 5 7 6 . 3 5 7 . 64 2 8 . 4 8 I T WAS S H O W N I N A D D I T I O N T H A T P E A T F R O M T H E L O W E R A N D T R A N S I T I O N A L P A R T S O F T H E B O G . C 0 N T A I N E D H U M I C A C I D O F H I G H E R C A N D N A N D L O W E R <0, T H A N P E A T F R O M T H E U P P E R P A R T S . ||M T H E U P P E R P E A T T H E C C O N T E N T I N C R E A S E D W I T H T H E D E G R E E O F D E C O M P O S I T I O N . S H U R Y G I N A , _ET _ A L . (1971) U S I N G D I F F E R E N T I A L T H E R M A L A N A L Y S I S , D I F F E R E N T I A L G R A V I M E T R I C A N A L Y S I S , A S W E L L A S I N F R A R E D A N D E L E M E N T A L A N A L Y S E S O F C H E R N O Z E M IC AND P O D Z O L I C S O I L H U M I C AND F U L V I C A C I D S R E V E A L E D B O T H A R O M A T I C S T R U C T U R E S P R E D O M I N A T E D I N H U M I C A C I D S AND T H E A L I P H A T I C S T R U C T U R E I N F U L V I C A C I D S . A C L O S E R S I M I L A R I T Y WAS S H O W N B E T W E E N H U M I C AND F U L V I C A C I D S I N P O D Z O L I C S O I L S C O M P A R E D W I T H T H O S E F R O M C H E R N O Z E M 1 C S O I L S . K O N O N O V A ( 1 9 6 6 ) D I S C U S S E S T H E U S E O F E 4 : E 6 R A T I O S A S A M E A N S O F C H A R A C T E R I Z I N G H U M I C M A T E R I A L S . T H E R A T I O OF E X T I N C T I O N C O E F F I C I E N T S A T W A V E L E N G T H S 4 6 5 NM AND 6 6 5 NM I S I N D E P E N D E N T OF T H E C O N C E N T R A T I O N OF C A R B O N I N T H E S O L U T I O N A N D , I S S H O W N I N H E R D A T A TO B E C H A R A C T E R I S T I C O F H U M I C A C I D S F R O M D I F F E R E N T S O I L T Y P E S : K O N O N O V A F U R T H E R P O I N T S O U T T H A T O P T I C A L D E N S I T Y C U R V E S ( W H E R E O P T I C A L D E N S I T Y I S P L O T T E D A G A I N S T A R A N G E OF L I G H T W A V E L E N G T H S ) , A S W E L L A S T H E E 4 : E 6 R A T I O S I N D I C A T E T H E D E G R E E O F C O N D E N S A T I O N I N T H E A R O M A T I C N E T S OF C A R B O N A T O M S . T H E R A T I O D E C R E A S E S W I T H I N C R E A S E D C O N D E N S A T I O N OF H U M I C A C I D S I N P A S S I N G F R O M P O D Z O L I C S O I L S TO C H E R N O Z E M S . K E E F E R , E T A L . ( 1 9 6 6 ) , W O R K I N G W I T H A P U R I F I E D LOW M O L E C U L A R W E I G H T M A T E R I A L F R O M A N N A O H E X T R A C T O F A P E A T S O I L , S E P A R A T E D A T L E A S T E I G H T C O M P O N E N T S B Y P A P E R C H R O M A T O G R A P H Y . D l A Z O T I Z E D S P R A Y R E A G E N T S R E A C T E D W I T H T H E S E C O M P O N E N T S TO S U G G E S T T H E P R E S E N C E O F P H E N O L S , A R O M A T I C OR A L I P H A T I C A M I N E S , ^ - K E T O G R O U P S AND I M I D A Z O L E S . E 4 : E 6 P O D Z O L I C S O I L S D A R K G R E Y F O R E S T S O I L S O R D I N A R Y C H E R N O Z E M S F U L V I C A C I D S C A 5 . 0 3 . 5 3 . 0 - 3 . 5 6 . 0 - 8 . 5 D E R I V A T I V E S OF C A T E C H O L A N D R E S O R C I N O L W E R E I N D I C A T E D . A R O M A T I C I T Y WAS S U G G E S T E D B Y I N F R A R E D S P E C T R A O F T H E F R A C T I O N S S T U D I E D , TWO C O M P O N E N T S A P P E A R I N G TO B E F L A V O N O I D S . S H I V R I N A , J L I . A L . ( 1 9 6 8 ) U S E D P A P E R C H R O M A T O G R A P H Y ON T H E E T H E R S O L U B L E F R A C T I O N O F H U M I C A N D F U L V I C A C I D S . P - H Y D R O X Y B E N Z O I C , V A N I L L I C A N D S Y R I N G I C A C I D S A S W E L L A S V A N I L L I C A N H Y D R I D E W E R E I D E N T I F I E D . |N O R D E R TO I D E N T I F Y L I N K A G E U N I T S W I T H I N H U M I C S U B S T A N C E S , J A C K S O N , JE_T _ A L . ( 1 9 7 2 ) U S E D A P H E N O L I C D E G R A D A T I O N T E C H N I Q U E I N W H I C H , I D E A L L Y , F U N C T I O N A L G R O U P S ON A R O M A T I C R I N G S O F T H E H U M I C M A T E R I A L WOULD B E R E P L A C E D B Y P H E N O L S . T H U S T H E Y F O R M E D R E L A T I V E L Y S I M P L E C O M P O U N D S F R O M W H I C H T H E L I N K A G E U N I T S C O U L D BE R E A D I L Y I D E N T I F I E D . F R O M T H I S WORK T H E Y C O N C L U D E D T H A T T H E M O S T L I K E L Y L I N K A G E S B E T W E E N A R O M A T I C M O I E T I E S W OULD B E : C H „ - C - , - C H = C H - , - C H - , OR - C -•II I ' 0 O R F U N C T I Q N A L G R O U P S K A S O T O C H 1 N , _ET . A L . ( 1 9 6 4 ) , T H R O U G H A S P E C T R O S C O P I C A N D X - R A Y I N V E S T I G A T I O N O F H U M I C A N D F U L V I C A C I D S O F C H E R N O Z E M I C A N D P O D Z O L I C S O I L S , S H O W E D T H E F U N D A M E N T A L S T R U C T U R E O F T H E S E A C I D S TO C O N S I S T O F F L A T A R O M A T I C C O N D E N S E D R I N G S W I T H F U N C T I O N A L G R O U P S O F C00H, P H E N O L I C - O H A N D A L C O H O L I C - O H G R O U P S A S W E L L A S S I M P L E A R O M A T I C E T H E R S A N D H Y D R O C A R B O N C H A I N S . N O C C U R R E D I N C Y C L I C A N D I N A L I P H A T I C F O R M S . |N T H I S P A P E R T H E S T R U C T U R E O F P E A T H U M I C S U B S T A N C E S I S R E L A T E D TO T H A T O F B ROWN C O A L A N D O X I D I Z E D H A R D C O A L . K U K H A RE N K 0 , _ET .AL . ( 1 9 6 9 ) O X I D I Z E D H U M I C A C I D S I S O L A T E D F R O M P E A T , BROWN C O A L S A N D W E A T H E R E D C O A L S , A N D I S O L A T E D P O L Y B A S I C C A R B O X Y L I C A C I D S F R O M T H E R E A C T I O N M I X T U R E . LIS I NG G A S - L I QU I D C H R O M A T O G R A P H Y I T WAS S H O W N T H A T T R I - A N D T E T R A - B A S I C A R O M A T I C C A R B O X Y L I C A C I D S P R E D O M I N A T E D . M A N S K A Y A A N D D R O Z D O V A (1968) R E C O R D T H E N U M B E R S O F F U N C T I O N A L G R O U P S P E R M O L E C U L E O F S O I L H U M I C A C I D TO B E : C A R B O X Y L 3-4 P H E N O L I C H Y D R O X Y L 3-4 M E T H O X Y L U P TO 1-2$ B Y W E I G H T F E L B E C K (1965) I N A C O M P R E H E N S I V E R E V I E W O F T H E S T R U C T U R A L C H E M I S T R Y O F S O I L H U M I C S U B S T A N C E S D E V O T E S O N E S E C T I O N TO T H E C H E M I C A L M E T H O D S O F F U N C T I O N A L G R O U P A N A L Y S I S A N D I N C L U D E S R E F E R E N C E S TO M E T H O D S F O R T H E D E T E R M I N A T I O N O F T O T A L A C I D I T Y , C A R B OX Y L G R O U P S , H Y D R O X Y L G R O U P S A N D C A R B O N Y L G R O U P S . HE A L S O A D D S A S E C T I O N D E S C R I B I N G WORK C O M P L E T E D W H I C H M A D E U S E O F U L T R A V I O L E T , I N F R A R E D A N D M A G N E T I C R E S O N A N C E S P E C T R O S C O P Y . S C H N I T Z E R A N D G U P T A (1965) D E V E L O P E D A M E T H O D F O R T H E D E T E R M I N A T I O N O F A C I D I T Y I N S O I L O R G A N I C M A T T E R , F I N D I N G T H A T T R E A T M E N T W I T H CA(0AC)2 WAS S U I T A B L E F O R T H E A N A L Y S I S O F C O O H G R O U P S I N M O S T O F T H E KNOWN C O M P O U N D S T E S T E D A N D I N T H E S O I L " O R G A N I C M A T T E R P R E P A R A T I O N S S T U D I E D . B A ^ H ^ WAS F O U N D TO R E A C T W I T H A C I D I C H Y D R O G E N S I N B O T H A L I P H A T I C A N D A R O M A T I C C O M P O U N D S . I T WAS N O T S P E C I F I C F O R P H E N O L I C OH G R O U P S . H O W E V E R , ON T H E B A S I S O F A V A I L A B L E E V I D E N C E O F P A R T I C I P A T I N G G R O U P S I N S O I L O R G A N I C M A T T E R T H E S E W O R K E R S C O N C L U D E D T H A T B A ( 0 H ) ? M E A S U R E S B O T H P H E N O L I C OH G R O U P S A N D C A R B O X Y L G R O U P S A N D C A N T H E R E F O R E B E U S E D T O M E A S U R E " T O T A L A C I D I T Y " . A L I P H A T I C H Y D R O X Y L S A R E N O T T H O U G H T TO C O N T R I B U T E S I G N I F I C A N T L Y TO T H E T O T A L A C I D I T Y O F S O I L O R G A N I C M A T T E R , S O T H E D I F F E R E N C E B E T W E E N " T O T A L A C I D I T Y 1 ' A N D COOH G R O U P S G I V E S A M E A S U R E O F P H E N O L I C OH. S C H N I T Z E R A N D S K I N N E R ( 1 9 6 5A) R E P O R T E D T H A T F O R A F U L V I C A C I D ON W H I C H T H E Y W E R E W O R K I N G , O N E M O L E C U L A R W E I G H T ( A V . M.W. 670) C O N T A I N E D 6 COOH, 3 AUCOKO.LI ICC OH, 2 P H E N O L I C OH A N D 2 C A R B O N Y L G R O U P S . A W E A L T H O F D A T A , T H E R E F O R E , I N D I C A T E S T H E P R E S E N C E O F F U N C T I O N A L G R O U P S A T T A C H E D T O T H E P R E D O M I N A N T L Y A R O M A T I C C O R E O F H U M I C S U B S T A N C E S . H O W E V E R , T H E E X A C T P O S I T I O N O F T H E S E G R O U P S I S , A S Y E T , S T I L L O P E N TO S P E C U L A T I O N , A S I S T H E N U M B E R O F G R O U P S - P E R B A S I C U N I T O F T H E H U M I C M A T E R I A L . T H A T T H E S E G R O U P S A R E A C T I V E I N T H E F O R M A T I O N O F H U M A T E S A N D F U L V A T E S W I T H C A T I O N S H A S B E E N S H O W N B Y B L O C K I N G A L L , OR I N D I V I D U A L G R O U P S , A N D N O T I N G T H E L A C K O F C A T I O N R E T E N T I O N A S C O N T R A S T E D W I T H H I G H R E T E N T I O N W H E N T H E G R O U P S A R E N O T B L O C K E D ( E N N I S , 1962?, D A V I E S , n A L . 1969, B R O A D B E N T A N D B R A D F O R D , 1 9 52 ) . W R I G H T A N D S C H N I T Z E R (1960) I N A S T U D Y O F T H E O X Y G E N - C O N T A I N I N G F U N C T I O N A L G R O U P S I N S O I L H U M I C A N D F U L V I C A C I D S C O N C L U D E D T H A T W H E R E A S P R A C T I C A L L Y A L L O F T H E O X Y G E N O F T H E F U L V I C A C I D F R A C T I O N S WAS P R E S E N T I N C A R B O X Y L , H Y D R O X Y L , C A R B O N Y L A N D M E T H O X Y L G R O U P S , O N L Y 50 TO lOfo O F T H E H U M I C A C I D O X Y G E N WAS S I M I L A R L Y D I S T R I B U T E D . A T T H E P R E S E N T T I M E T H E C H A R A C T E R I Z A T I O N O F T H I S U N A C C O U N T A B L E O X Y G E N H A S Y E T T O B E C L E A R L Y A C H I E V E D , A L T H O U G H A N U M B E R O F T H E O R I E S E X I S T , A M O N G T H E M T H E P R E S E N C E OF QU1 N O N E S A N D E T H E R - L I K E L I N K A G E U N I T S . S C H N I T Z E R A N D S K I N N E R (1965B) M A I N T A I N E D T H A T T H E O R G A N I C M A T T E R U P O N W H I C H T H E Y W E R E W O R K I N G D I D NOT C O N T A I N M E A S U R A B L E A M O U N T S O F Q U I N O N E G R O U P S . D U B A C H , _ET _ A L . ( 1 9 6 4 ) , H O W E V E R , H A D C O N S I D E R E D F R O M T H E R E S U L T S O F T H E I R WORK T H A T S U C H S T R U C T U R E S W E R E L I K E L Y T O B E P R E S E N T I N H U M I C S U B S T A N C E S . S T E E L I N K ( 1 9 6 4 ) P R E S E N T E D C H E M I C A L A N D E L E C T R O P A R A M A G N E T I C R E S O N A N C E S P E C T R A L E V I D E N C E TO S U P P O R T T H E T H E O R Y T H A T T H E R A D I C A L S P E C I E S I N A V A R I E T Y O F H U M I C A C I D S , S O M E O F T H E M I S O L A T E D F R O M S O I L , WAS I N D E E D A N O R T H O Q.R! R W R - A T S E M 1 QU I N O N E W H I C H , T H I S A U T H O R C L A I M E D , WAS C O E X I S T E N T W I T H Q U I N H Y D R O N E A N D Q U I N O N E G R O U P S . M O R E R E C E N T L Y D A V I E S , _ET AL. ( 1 9 6 9 ) S U P P O R T E D T H E T H E O R Y O F T H E P R E S E N C E O F Q U I N O N E G R O U P S B Y S H O W I N G T H A T T H E A P P L I C A T I O N O F Q U I N O N E - B L O C K I N G R E A G E N T S T O P E A T H U M I C A C I D P R O D U C E D A S I G N I F I C A N T D E C R E A S E I N T H E C O P P E R R E T E N T I O N C A P A C I T Y O F T H E H U M I C A C I D . S I N C E T H E N R A S H I D ( 1 9 7 2 A ) H A S M E A S U R E D T H E Q U I N O N E C O N T E N T O F H U M I C S U B S T A N C E S I S O L A T E D F R O M A M A R I N E E N V I R O N M E N T A N D H A S S H O W N Q U I N O N E S T O B E R E S P O N S I B L E F O R 1 . 5 T O 8.5% OF T H E T O T A L M E T A L S O L U B I L I Z I N G C A P A C I T Y O F T H E S E H U M I C S U B S T A N C E S . M A T H U R ( 1 9 7 2 ) B Y M O D I F Y I N G T H E T E C H N I Q U E S O F P R E V I O U S W O R K E R S I N T H I S F I E L D H A S P R O D U C E D I N F R A R E D E V I D E N C E F O R T H E P R E S E N C E O F Q U I N O N E S I N S O I L H U M U S . H E M M E R I C H _E_T _A_L. ( 1 9 6 3 ) A N D B E I N E R T A N D H E M M E R I C H ( 1 9 6 5 ) , W O R K I N G I N T H E F I E L D O F B I O C H E M I S T R Y W I T H T H E S E M I Q U I N O N E R A D I C A L A N I O N O F A F L A V I N , S H O W E D T H I S S U B S T A N C E TO H A V E A M E A S U R A B L E A F F I N I T Y F O R N O R M A L N O N - R E D U C I N G D-ME TA L I O N S I N A Q U E O U S S O L U T I O N . IT WOULD A P P E A R , T H E R E F O R E , T H A T M E T A L Q U I N O N E R E A C T I O N S A R E MORE W I D E S P R E A D T H A N H A S B E E N H I T H E R T O A P P R E C I A T E D A N D T H A T T H E Y M I G H T W E L L B E O F I M P O R T A N C E I N T H E F O R M A T I O N O F S O M E S O I L O R G A N I C M A T T E R - M E T A L C O M P L E X E S . W H E R E A S A L L O F T H E F U N C T I O N A L G R O U P S M E N T I O N E D H A V E C O N T A I N E D O X Y G E N , G O O D M A N A N D C H E S H I R E ( 1 9 7 3 ) H A V E S U G G E S T E D A N E N T I R E L Y D I F F E R E N T T Y P E OF G R O U P . THEY HAVE P R E S E N T E D ELE C T R O P A R A M A G N E T I C RESONANCE E V I D E N C E TO SHOW THAT S T R O N G L Y BOUND COPPER IS COMPLEXEO IN P E A T HUM IC A C I D BY THE N I T R O G E N OF PORPHYRIN G R O U P S . THEY E S T I M A T E THAT ONLY 0.1$ OF THE N I T R O G E N OF TH IS HUMIC ACID IS P R E S E N T IN PORPHiYRTN D E R I V A T I V E S , BUT AS N I T R O G E N IS SUCH A WELL-KNOWN E L E C T R O N DONOR IN C O O R D I N A T I O N COMPOUNDS IT IS L I K E L Y THAT I T , T O O , P L A Y S A ROLE IN B INDING THE MORE U N A V A I L A B L E COPPER OF HUMIC M A T E R I A L . 2 . E X T R A C T I O N O F H U M I C S U B S T A N C E S A G E N E R A L R E V I E W O F E X T R A C T I O N O F S O I L O R G A N I C M A T T E R I S F O U N D I N D U B A C H A N D M E H T A ( 1 9 6 3 ) . T H E O B J E C T I V E S I N P R E P A R A T I V E E X T R A C T I O N A R E L I S T E D I N T H I S R E V I E W A S B E I N G : ( 1 ) U N I V E R S A L A P P L I C A B I L I T Y O F M E T H O D S TO O B T A I N C O M P A R A B L E F R A C T I O N S F R O M A L L S O I L S , ( 2 ) I S O L A T I O N O F U N A L T E R E D M A T E R I A L , ( 3 ) S E L E C T I V E E X T R A C T I O N OF H U M I C S U B S T A N C E S F R E E F R O M C O N T A M I N A N T S , ( 4 ) C O M P L E T E N E S S TO E N S U R E . R E P R E S E N T A T I O N O F F R A C T I O N S O F T H E W H O L E M O L E C U L A R R A N G E . T H E S E O B J E C T I V E S P R E S E N T A N I D E A L O NE W H I C H H A S N E V E R B E E N A T T A I N E D A N D , T H E R E F O R E , O N E W I T H W H I C H E A C H G R O U P O F W O R K E R S M U S T C O M P R O M I S E I N O R D E R TO A C H I E V E I T S P A R T I C U L A R G O A L . AS P O N O M A R E V A A N D NI K O L A Y E V A ( 1 9 6 1 ) P O I N T O U T , A L L E X I S T I N G M E T H O D S O F D E T E R M I N I N G T H E Q U A N T I T A T I V E A N D Q U A L I T A T I V E C O M P O S I T I O N OF H U M U S W E R E D E V E L O P E D F O R M I N E R A L S O I L S W I T H A LOW C O N T E N T O F O R G A N I C M A T T E R ( M A X I M U M 1 0 - 1 5 $ ) . P E A T S O I L S H A V E A M U C H H I G H E R O R G A N I C M A T T E R C O N T E N T A N D H A V E , T H E R E F O R E , B E E N U S E D I N M A N Y S T U D I E S A S A S O U R C E O F L A R G E Q U A N T I T I E S O F H U M I C S U B S T A N C E S . T H E S E W O R K E R S P R O P O S E A S C H E M E O F E X T R A C T I O N F O R P E A T W H I C H I S B A S E D ON T H A T O F T Y U R I N . T H E S C H E M E I N V O L V E S R E M O V A L O F T H E B I T U M E N F R A C T I O N , D E C A L C I F I C A T I O N , S U B S E Q U E N T E X T R A C T I O N S W I T H C O L D 0 . 1 N N A O H , HOT 0 . 0 2 N N A O H S O L U T I O N S , H Y D R O L Y S I S W I T H 1 . 0 N H 2 S 0 ^ C O N C L U D I N G I N A F U R T H E R H Y D R O L Y S I S W I T H 8 0 $ H^SO^. Y E F I M O V A N D V A S I L ' K O V A ( 1 9 7 0 ) , R E V I E W E D T H E E X I S T I N G M E T H O D S A N D C O M P A R E D T H E E F F E C T S O F 0 . 1 M NA^P^Oy A N D 0 . 0 2 N N A O H ON 1 1 P E A T S O I L S . S O D I U M P Y R O P H O S P H A T E WAS P R E F E R R E D F O R S E V E R A L R E A S O N S , A M O N G T H E M T H E F A C T T H A T I T I S A L E S S A L K A L I N E S O L V E N T ; I T R E M O V E S " P U R E R " H U M I C S U B S T A N C E S F R O M T H E S O I L W I T H C H A R A C T E R I S T I C H U M I C : F U L V I C A C I D R A T I O S F O R E A C H T Y P E O F S O I L ; I T E L I M I N A T E S T H E N E E D F O R D E -C A L C I F I C A T I O N A N D I T P E R M I T S T H E S I M U L T A N E O U S D E T E R M I N A T I O N I N A S I N G L E E X T R A C T O F T H E T O T A L A M O U N T O F H U M I C S U B S T A N C E S A N D T H E I R C O M P O S I T I O N . USE O F E X T R A C T A N T S W I T H A S T R O N G L Y A L K A L I N E R E A C T I O N (0.02 N N A O H ) R E S U L T S I N A H I G H Y I E L D O F F U L V I C A C I D S A N D I N A D E C R E A S E O F T H E H U M I C : F U L V I C A C I D R A T I O . T H E S E A U T H O R S C L A I M T H A T M A T E R I A L I S E X T R A C T E D W H I C H I S S T I L L I N T H E U N H U M I F I E D S T A T E . THE O P T I M U M R A T I O O F P E A T TO E X T R A C T A N T WAS F O U N D TO B E 1:100 W:V. T O K U D O M E A N D K A N N O (1965) W O R K I N G I N J A P A N W I T H H U M I C A L L O P H A N E S O I L S C O M P A R E D T H E M E T H O D S O F T Y U R I . N A N D P O N O M A R E V A , C O N C L U D I N G F R O M T H E I R S T U D Y T H A T T Y U R I N ' S P R O C E D U R E G A V E M O R E R E L I A B L E R E S U L T S . S M I T H A N D L O R I M E R (1964) C O M P A R E D H U M I C M A T E R I A L E X T R A C T E D B Y S U C C E S S I V E T R E A T M E N T S O F V A R Y I N G C O N C E N T R A T I O N S O F N A O H , W I T H N A ^ P ^ O - ^ F O L L O W E D B Y V A R Y I N G C O N C E N T R A T I O N S O F N A O H . THE P U R P O S E O F T H I S E X P E R I M E N T WAS TO F R A C T I O N A T E P E A T H U M I C A C I D S B Y U S I N G M I L D A N D T H E N I N C R E A S I N G L Y S T R O N G E R ( B U T S T I L L R E L A T I V E L Y M'ULD) R E A G E N T S . R E S U L T S S H O W E D T H A T H U M I C A C I D S O F S I M I L A R C O M P O S I T I O N A N D I N C R E A S I N G M O L E C U L A R W E I G H T WERE E X T R A C T E D I N I T I A L L Y A N D T H A T LOW M O L E C U L A R W E I G H T M A T E R I A L R E S E M B L I N G L I G N I N P R E D O M I N A T E D T O W A R D S T H E E N D O F T H E E X T R A C T I O N . D I L U T E N A ^ ^ O - ^ E X T R A C T E D H U M I C A C I D S W E R E S I M I L A R I N A L L R E S P E C T S TO T H E F I R S T F R A C T I O N O B T A I N E D B Y E X T R A C T I O N W I T H D I L U T E N A O H . I N I T I A L L Y T H E S P H A G N U M P E A T HAD B E E N E X T R A C T E D W I T H B E N Z E N E - E T H A N O L TO R E M O V E W A X E S A N D R E S I N S , R E F L U X E D W I T H Zfo H C L TO R E M O V E HE M I C E L L U L OS E A N D G U M S , A G A I N E X T R A C T E D W I T H B E N Z E N E - E T H A N O L A N D R E F L U X E D W I T H W A T E R . A R I G O R O U S S T U D Y I N TWO P A R T S O F C O M P A R I S O N O F V A R I O U S E X T R A C T A N T S WAS M A D E B Y P O S N E R ( 1 9 6 6 ) , T H E N G , _E_T _ A L . ( 1 9 6 7 ) , I N W H I C H 0 . 5 N N A O H , 0 . 1 M P Y R O P H O S P H A T E A N D 0 . 5 N NAC0 3 ==/H C0~ ( 2 : 1 ) W E R E U S E D . Y I E L D , I N O R G A N I C C O M P O N E N T S , T I T R A T I O N C U R V E S , I N F R A R E D , V I S I B L E A N D U L T R A V I O L E T A B S O R P T I O N S P E C T R A W E R E C O M P A R E D . I T WAS S H O W N T H A T M A N Y P A R A M E T E R S C H A R A C T E R I Z I N G H U M I C A C I D S W E R E D E P E N D E N T ON T H E M E T H O D O F E X T R A C T I O N . T H E S E P A R A M E T E R S A R E W E L L D O C U M E N T E D I N T H E TWO P A P E R S C I T E D . D A V I E S , _ET _ A L . ( 1 9 6 9 ) R E C O V E R E D H U M I C A C I D F R O M A I R D R I E D P E A T B Y E X T R A C T I O N W I T H 0 . 5 N N A O H F O R T H R E E H O U R S A T ROOM T E M P E R A T U R E A N D P R E C I P I T A T I O N W I T H H C L TO PH 2 . 0 . T H E P R E C I P I T A T E WAS P U R I F I E D B Y W A S H I N G W I T H A C I D , F R O Z E N T O R E P R E C I P I T A T E H U M I C A C I D W H I C H WAS T H E N A L L O W E D TO D R Y A T ROOM T E M P E R A T U R E . F O R A MORE R I G O R O U S E X T R A C T I O N T H E P E A T (1 G M ) WAS E X T R A C T E D T H R E E T I M E S W I T H 0 . 5 N N A O H A T A S O I L ; S O L U T I O N R A T I O O F 1 : 5 0 0 (W.V) F O R 12 H O U R S A T 2 0 ° C W I T H S U B S E Q U E N T P R E C I P I T A T I O N B Y HCL A T PH 2 . T H I S P R E C I P I T A T E WAS W A S H E D W I T H W A T E R . O N G A N D B I S Q U E ( 1 9 6 8 ) I N E X P E R I M E N T S D E T E R M I N I N G T H E N A T U R E OF C O A G U L A T I O N O F H U M I C C O L L O I D S B Y M E T A L I O N S , E X T R A C T E D S T A N D A R D P E A T ( O B T A I N E D F R O M W A R D ' S N A T U R A L S C I E N C E S E S T A B L I S H M E N T , I N C . , NEW Y O R K ) W I T H A 0 . 2 N N A H C O ^ A N D 0 . 2 N N A ^ C O ^ A T A S O L U T I O N : S O I L R A T I O O F 2 : 1 A T P H 9 . 4 . T H I S A L K A L I S O L U B L E M A T E R I A L WAS P U R I F I E D B Y P A S S A G E T H R O U G H A N I O N ( A M B E R L I T E I R A - 4 0 0 ) A N D C A T I O N ( A M B E R L I T E I R - 1 2 0 ) E X C H A N G E R E S I N S . E N N I S A N D B R O G A N ( 1 9 6 1 ) E X T R A C T E D P E A T W I T H 2% N A O H A T 6 0 ° C F O R E I G H T H O U R S A N D P R E C I P I T A T E D T H E E X T R A C T W I T H H C L A T PH2. T H I S P R E C I P I T A T E WAS S E P A R A T E D B Y C E N T R 1 F U G A T I O N , D R I E D , G R O U N D A N D W A S H E D W I T H W A T E R . I N A S E R I E S O F P A P E R S B R O A D B E N T ( 1 9 5 7 ) , B R O A D B E N T A N D O T T ( 1 9 5 7 ) , B R O A D B E N T A N D B R A D F O R D ( 1 9 5 2 ) A N D L E W I S A N D B R O A D B E N T ( 1 9 6 1 A A N D B ) I N S T E A D O F S O L U B I L I Z I N G T H E O R G A N I C M A T T E R O F P E A T W I T H A L K A L I , D I S S O L V E D T H E M I N E R A L M A T T E R W I T H A N H C L : H F M I X T U R E , T H E R E B Y R E L E A S I N G T H E O R G A N I C M A T T E R F R O M T H E A S S O C I A T E D M I N E R A L C O M P O N E N T . T H E S E A U T H O R S A C K N O W L E D G E T H A T P R O B A B L Y A P A R T I A L H Y D R O L Y S I S O C C U R S , A L T H O U G H T H E Y C L A I M T H A T T H E O R G A N I C M A T T E R , I N T H E M A I N , I S L E F T I N T A C T . N O E X P L A N A T I O N I S G I V E N A S TO WHY, I N T H E C O N C L U D I N G P A P E R O F T H I S S E R I E S ( R A N D H A W A A N D B R O A D B E N T , 1 9 6 5 ) T H E H U M I C A C I D I S P R E P A R E D I N T H E M O R E U S U A L L Y A C C E P T E D M A N N E R , T H A T I S , 0 . 5 N H C L T R E A T M E N T TO R E M O V E A D S O R B E D B A S E S F O L L O W E D B Y S H A K I N G W I T H A L K A L I ( I N T H I S C A S E 0 . 5 N N A O H F O R T H R E E H O U R S ) F I L T R A T I O N A N D A C I D I F I C A T I O N W I T H H C L . T H E P R E C I P I T A T E WAS C E N T R I F U G E D A N D W A S H E D T W I C E W I T H W A T E R B E F O R E F I N A L C E N T R I F U G A T I ON A N D F R E E Z E D R Y I N G . L E E N H E E R A N D M O E ( 1 9 6 9 ) , A G A I N I N A N A T T E M P T TO A V O I D T H E U S E O F A L K A L I I N E X T R A C T I N G O R G A N I C M A T T E R F R O M A S O I L , S E P A R A T E D S A N D A N D S I L T F R A C T I O N S B Y S E D I M E N T A T I O N A F T E R S U B J E C T I N G A S O I L W A T E R S U S P E N S I O N TO U L T R A S O N I C V I B R A T I O N . T H E R E M A I N I N G C L A Y - O R G A N I C M A T T E R F R A C T I O N WAS M I X E D W I T H A N H C L - H F S O L U T I O N I N O R D E R TO D I S S O L V E T H E S I L I C A T E M A T E R I A L A N D TO R E L E A S E O R G A N I C M A T T E R . B E T W E E N 1 2 - 3 7 $ OF T H E O R G A N I C M A T T E R O F T H E TWO S O I L S U S E D WAS L O S T B Y T H I S A C I D T R E A T M E N T . S C H N I T Z E R A N D D E S J A R D I N S ( 1 9 6 5 ) D E D U C E D T H A T T H E M A I N E F F E C T O F H C L - H F T R E A T M E N T WAS TO F R E E C A R B O N Y L G R O U P S , P H E N O L I C H Y D R O X Y L G R O U P S A P P A R E N T L Y R E M A I N I N G U N A F F E C T E D B Y T H I S T R E A T M E N T . I N R E C E N T Y E A R S S C H N I T Z E R A N D K H A N ( 1 9 7 2 ) H A V E R E V I E W E D T H E M A N Y M E T H O D S O F E X T R A C T I O N T E C H N I Q U E S A N D H A V E C O N C L U D E D T H A T T H E " I D E A L " E X T R A C T A N T H A S Y E T TO BE F O U N D . E A C H M E T H O D H A S M E R I T F O R A P A R T I C U L A R P U R P O S E , B U T D O E S N O T N E C E S S A R I L Y M E E T A L L T H E C R I T E R I A R E F E R R E D TO B Y D U B A C H A N D M E H T A M E N T I O N E D A B O V E . D I L U T E A Q U E O U S S O D I U M H Y D R O X I D E R E M A I N S T H E M O S T C O M M O N L Y U S E D E X T R A C T A N T A S I T A P P E A R S TO B E T H E M O S T Q U A N T I T A T I V E L Y E F F E C T I V E R E A G E N T E V E N T H O U G H T H E P O S S I B I L I T Y O F S O M E A U T O O X I D A T I ON O F T H E H U M I C C O N S T I T U E N T S D O E S E X I S T . TO M I N I M I Z E O X I D A T I O N E F F E C T S E X T R A C T I O N I S F R E Q U E N T L Y C A R R I E D O U T I N A N A T M O S P H E R E O F N I T R O G E N . |N T H I S P R E S E N T S T U D Y 0 . 1 N N A O H WAS U S E D W I T H A F E W M O D I F I C A T I O N S D E S I G N E D TO E F F E C T MORE C O M P L E T E E X T R A C T I O N . T H E S E A R E S T A T E D I N T H E T E X T O F T H E M E T H O D O L O G Y S E C T I O N S . 3 . F R A C T I O N A T I O N O F H U M I C S U B S T A N C E S W E I ( 1 9 5 9 ) , S T U D Y I N G T H E C H E M I S T R Y O F S O I L C O P P E R , C O N C L U D E D T H A T C O P P E R A D D E D TO S O I L WAS F I R S T A D S O R B E D B Y S O I L O R G A N I C M A T T E R U N T I L T H E B A S E E X C H A N G E C A P A C I T Y O F T H I S M A T E R I A L WAS S A T I S F I E D A N D T H A T F O L L O W I N G T H I S , T H E C O P P E R WAS A D S O R B E D B Y T H E C L A Y M I N E R A L S , W E I S T A T E S T H A T T H E O R G A N I C M A T T E R A D S O R P T I O N F O L L O W S F R E U N D L I C H ' S A D S O R P T I O N E Q U A T I O N A N D T H A T C L A Y A D S O R P T I O N F O L L O W S L A N G M U I R ' S A D S O R P T I O N E Q U A T I O N . G R I M M E ( 1 9 67/^ ) E X T R A C T E D S O I L C O P P E R I N T O F O U R F R A C T I O N S U S I N G A S E R I E S O F D I F F E R I N G E X T R A C T A N T S . T H E S E F R A C T I O N S R E P R E S E N T E D ( A ) O R G A N I C A L L Y B O U N D C u R E C O V E R E D W I T H 0 . 5 N N A O H / O . O I M E D T A A S A N E X T R A C T A N T , ( B ) A N I N C O M P L E T E L Y D E F I N E D F R A C T I O N , P R O B A B L Y A L S O . O R G A N 1 C A L L Y B O U N D , R E C O V E R E D W I T H 0 . 2 M A M M O N I U M O X A L A T E A T P H 3 . 0 , (C ) C U O C C L U D E D I N I R O N O X I D E A N D O B T A I N E D B Y 0 . 4 M A M M O N I U M O X A L A T E A T PH 3 . 6 I N T H E P R E S E N C E O F ZN A N D ( o ) C u B O U N D I N P R I M A R Y A N D S E C O N D A R Y M I N E R A L S ( M A I N L Y S I L I C A T E S , B U T A L S O I R O N A N D M A N G A N E S E O X I D E S ) O B T A I N E D B Y T H E A C T I O N O F C O N C E N T R A T E D H C L O ^ . G R I M M E ( 1 9 6 7 B ) , W O R K I N G W I T H T H E S E E X T R A C T A N T S I N G R E Y B R OWN P O D Z O L I C S O I L S D E R I V E D F R O M L O E S S F O U N D T H A T T H E B U L K O F S O I L C O P P E R WAS F O U N D I N O R G A N I C M A T T E R A N D T H E I R O N O X I D E S A L T H O U G H T H E S E M A T E R I A L S C O N T R I B U T E D O N L Y 1 . 4 TO 4 . 0 $ O F T H E T O T A L S O I L M A S S . M C L A R E N A N D C R A W F O R D ( 1 9 7 3 A ) D I S T I N G U I S H E D F I V E F R A C T I O N S , N A M E L Y ( A ) S O I L S O L U T I O N A N D E X C H A N G E A B L E C u , ( B ) C U W E A K L Y B O U N D TO S P E C I F I C S I T E S , ( c ) O R G A N I C A L L Y B O U N D C u , ( D ) C U O C C L U D E D B Y O X I D E M A T E R I A L , A N D 16 ( E ) R E S I D U A L C U M A I N L Y I N C L A Y L A T T I C E S T R U C T U R E S . T H E S E A U T H O R S S U G G E S T T H A T T H E C O N C E N T R A T I O N O F CU I N T H E S O I L S O L U T I O N I S C O N T R O L L E D B Y E Q U I L I B R I A I N V O L V I N G S P E C I F I C A L L Y A D S O R B E D CU A N D T H A T T H E B U L K O F T H E " A V A I L A B L E " S O I L C O P P E R R E S E R V E S R E S I D E I N T H E O R G A N I C A L L Y B O U N D F R A C T I O N . A S E C O N D S T U D Y ( M C L A R E N A N D C R A W F O R D , 1 9 7 3 B ) F O U N D T H E O R G A N I C M A T T E R A N D F R E E M A N G A N E S E O X I D E S W E R E T H E D O M I N A N T C O N S T I T U E N T S C O N T R I B U T I N G T O W A R D S S P E C I F I C A D S O R P T I O N . A D S O R P T I O N M A X I M A F O R S O I L C O N S T I T U E N T S F O L L O W E D T H E O R D E R M A N G A N E S E O X I D E > O R G A N I C M A T T E R > I R O N O X I D E S > C L A Y M I N E R A L S . D E L A S ( 1 9 6 6 ) , A W A R E O F T H E I M P O R T A N C E OF T H E R O L E O R G A N I C M A T T E R P L A Y S I N H E A V Y M E T A L R E T E N T I O N A N D W O R K I N G W I T H A S O I L W H I C H HAD B E E N H I G H L Y E N R I C H E D B Y T H E A D D I T I O N O F C O P P E R S A L T S O V E R A N U M B E R O F Y E A R S , E X T R A C T E D T H E O R G A N I C M A T T E R , F R A C T I O N A T I N G I T I N T O T H E C L A S S I C A L H U M I C A N D F U L V I C C O M P O N E N T S . H E S H O W E D T H A T T H E F U L V I C M A T E R I A L WAS M O S T A C T I V E I N R E T A I N I N G T H E A D D E D C O P P E R A N D T H A T T H I S M A T E R I A L TO S O M E E X T E N T , A N D T H E U N E X T R A C T E D R E S I D U E TO A L A R G E E X T E N T , WAS R E S P O N S I B L E F O R " E X C H A N G E A B L E C O P P E R 1 ' A S M E A S U R E D B Y E X T R A C T I O N W I T H 1 N N H ^ A C A T P H 7 . 0 . H U M I C A C I D - C O P P E R C O M P L E X E S A P P E A R I N D E L A S 1 E X P E R I M E N T S TO B E S T A B L E A G A I N S T T H I S S T R E N G T H O F N H ^ A C . THE I M P O R T A N C E OF T H E R O L E OF O R G A N I C M A T T E R I N B I N D I N G C O P P E R B E I N G T H E R E B Y E S T A B L I S H E D , I T WOULD B E O F I N T E R E S T O T A S C E R T A I N B Y A N O T H E R A N D H O P E F U L L Y M ORE P R E C I S E F R A C T I O N A T I N G M E T H O D W H I C H F R A C T I O N WAS M O R E R E S P O N S I B L E F O R T H E F I R M R E T E N T I O N O F C O P P E R A N D O T H E R H E A V Y M E T A L S . F E R R A R I A N D D E L L ' A G N O L A ( 1 9 6 3 ) C L A I M E D T H A T G E L F I L T R A T I O N O F HUM I C S U B S T A N C E S S E P A R A T E D T H E S E M A T E R I A L S I N T O F R A C T I O N S W H I C H W E R E O F A M O R E H O M O G E N E O U S N A T U R E T H A N T H O S E O B T A I N E D B Y P R E C I P I T A T I O N . E A R L I E R C O U L S O N , E_T _ A L . ( 1 9 5 9 ) HAD R E P O R T E D O N L Y L I M I T E D S U C C E S S O F P A R T I T I O N A N D C O L U M N C H R O M A T O G R A P H Y A S W E L L A S H I G H A N D LOW V O L T A G E P A P E R E L E C T R O P H O R E S I S A N D G E L A T I N E G E L D I F F U S I O N . K A U R I C H E V , E T A L . ( 1 9 6 0 ) D I V I D E D HUM I C A C I D S I N T O O L 5 F R A C T I O N S B Y A M E T H O D O F C O N T I N U O U S F L O W E L E C T R O P H O R E S I S . T H E S E W O R K E R S B E L I E V E D T H E I R R E S U L T S S U G G E S T E D T H A T HUM I C A N D F U L V I C A C I D S A R E C L O S E L Y L I N K E D T O E A C H O T H E R B Y T R A N S I T I O N A L F O R M S O F H U M I C - F U L V I C M A T E R I A L . S U C H A M E T H O D O F F R A C T I O N A T I O N M I G H T O F F E R A T T R A C T I O N W E R E I T NOT F O R T H E F A C T T H A T C O M P L I C A T E D HOME B U I L T A P P A R A T U S A N D L E N G T H Y P R O C E D U R E S O F U P TO T H R E E A N D F O U R D A Y S W E R E R E Q U I R E D F O R I T S O P E R A T I O N . T H E A U T H O R S R E P O R T V E R Y L I T T L E D E T A I L E D I N V E S T I G A T I O N O F T H E I N D I V I D U A L F R A C T I O N S . P 0 S P I S 1 L ( 1 9 6 2 ) A N D D R O Z D O V A A N D E M E L Y A N O V A ( 1 9 6 0 ) A L L R E P O R T E L E C T R O P H O R E T I C E V I D E N C E T H A T H U M I C A C I D S R E A C T W I T H C O P P E R TO F O R M B O T H S O L U B L E , M O B I L E , I N T R A C O M P L E X C O M P O U N D S A N D I M M O B I L E C O M P L E X E S , K O N O N O V A A N D T L T O V A ( 1 9 6 1 ) S T U D I E D C O M P L E X E S O F I R O N U S I N G E L E C T R O -P H O R E S I S . J U S T E A N D D E L A S ( 1 9 6 7 ) A D D E D M E T A L S T O H U M I C A C I D E X T R A C T S A N D S H O W E D T H A T A T PH 7 . 0 A L , F E A N D Cu C A U S E D A M A R K E D D E C R E A S E I N E L E C T ROIPIH.QIR ETTT CC M O B I L I T Y , W I T H C A H A V I N G A M U C H S M A L L E R E F F E C T . G E L C H R O M A T O G R A P H Y H A S B E E N U S E D W I D E L Y A S A T E C H N I Q U E F O R S E P A R A T I N G M O L E C U L A R W E I G H T F R A C T I O N S I N P O L Y D I S P E R S E S O L U T I O N S . AS H U M I C E X T R A C T S F R O M S O I L S A R E S O L U T I O N S O F S U C H A P O L Y D I S P E R S E C H A R A C T E R , G E L F I L T R A T I O N H A S B E E N E M P L O Y E D B Y A N U M B E R O F W O R K E R S I N O R D E R TO E F F E C T F R A C T I O N A T I O N . T H E S E W O R K E R S I N C L U D E B A I L L Y A N D M A R G U L I S , ( 1 9 6 8 ) , BUSTLER A N D L A D D ( 1 9 6 9 ) , F E R R A R I A N D D E L L ' A G N O L A ( 1 9 6 3 ) , K H A N A N D F R I E S O N ( 1 9 7 2 ) , K H A N A N D S C H N I T Z E R ( 1 9 7 1 ) , K L E I N H E M P E L A N D H I C K E ( 1 9 6 5 ) , L A D D A N D B U T L E R ( 1 9 6 9 ) , L A D D A N D B U T L E R ( 1 9 6 6 ) , L E V E S Q U E ( 1 9 7 2 ) , M E H T A , _E_T _ A L . ( 1 9 6 3 ) , Mo YE R A N D T H O M A S ( 1 9 7 0 ) , R A S H I D ( 1 9 7 1 ) , R A S H I D A N D K I N G ( 1 9 6 9 ) , S C H N I T Z E R A N D S K I N N E R ( 1 9 6 8 ) , W I L D E N H A I N A N D H E N S E N K E ( 1 9 6 7 ) . S C H N I T Z E R A N D S K I N N E R ( 1 9 6 8 ) A N D LOWE A N D T S A N G ( 1 9 7 0 ) H A V E E M P L O Y E D S E P H A D E X G E L F I L T R A T I O N T O I S O L A T E " G R E E N " H U M I C A C I D S F I R S T R E P O R T E D B Y K U M A D A A N D H U R S T ( 1 9 6 7 ) . I N U S I N G T H I S M E T H O D , H O W E V E R , W H E R E Q U A N T I T A T I V E R E C O V E R Y I S R E Q U I R E D , S E V E R A L F A C T O R S M U S T B E T A K E N I N T O C O N S I D E R A T I O N , M O S T O F T H E M C O N C E R N I N G A D S O R P T I O N E F F E C T S A N D A FEW F A C T O R S C O N C E R N I N G S T E R I C OR S T R U C T U R A L E F F E C T S . P H A R M A C I A F I N E C H E M I C A L S AB ( 1 9 6 3 ) R E P O R T S A C A T I O N EXCHANGE C A P A C I T Y OF S E P H A D E X (A D E X T R A N POLYMER G E L ) OF 1 0 TO 2 0 M I C R O E Q U I V A L E N T S PER GRAM OF DRY G E L . MARSDEN ( 1 9 6 5 ) , FOUND AN A L I P H A T I C A D S O R P T I O N E F F E C T ON V E R Y T I G H T L Y C R O S S - L I N K E D D E X T R A N G E L S C L O S E L Y S I M I L A R TO S E P H A D E X G 1 0 . H E FOUND A L S O THAT S U B S T A N C E S E X H I B I T I N G SUCH BEHAVIOUR (NORMAL A L C O H O L S , U R E A , AND C E R T A I N B E N Z O I C A C I D D E R I V A T I V E S ) HAVE K V A L U E S THAT VARY S T R O N G L Y ' D WITH T E M P E R A T U R E . G E L O T T E ( 1 9 6 0 ) R E P O R T S THAT IN A D D I T I O N TO THE M O L E C U L A R S I E V E E F F E C T , S E P H A D E X G I V E S A S L I G H T A D S O R P T I O N OF S U B S T A N C E S OF AN AROMATIC OR OF AN H E T E R O C Y C L I C N A T U R E . POSNER ( 1 9 6 3 ) SOUGHT TO OVERCOME T H E S E E F F E C T S OF A D S O R P T I O N BY THE " S A L T BOUNDARY" T E C H N I Q U E WHEREBY THE S A M P L E WAS A P P L I E D TO THE G E L IN A S O L U T I O N OF R E L A T I V E L Y HIGH S A L T C O N C E N T R A T I O N AND THEN WAS E L U T E D WITH W A T E R . L l N D Q U I S T ( 1 9 6 7 ) WAS NOT A B L E TO CORROBORATE TH IS ANSWER TO THE PROBLEM ALTHOUGH B U T L E R AND LADD ( 1 9 6 9 ) R E J E C T E D L I N D Q U I S T ' S C R I T I C I S M A F T E R U S I N G P O S N E R ' S T E C H N I Q U E . K U M A D A A N D M I Y A R A ( 1 9 7 3 ) , U S I N G A T E C H N I Q U E B A S E D ON B U T L E R A N D L A D D ( 1 9 6 9 ) , C L A I M E D TO H A V E A C H I E V E D 8 7 - 9 6 $ R E C O V E R Y A F T E R F R A C T I O N A T I N G W I T H S E P H A D E X G 5 0 . J A N S O N ( 1 9 6 7 ) W O R K I N G W I T H A R O M A T I C A M I N O A C I D S R E P O R T E D T H A T P Y R I D I N E D E C R E A S E D R E T A R D A T I O N . T H I S A P P R O A C H A G R E E S W I T H T H A T O F E A K E R A N D P O R A T H ( 1 9 6 7 ) WHO C L A I M E D T H A T T H E C E C O F G 1 0 C A N B E N E A R L Y E L I M I N A T E D B Y W A S H I N G T H E G E L W I T H 1 M A Q U E O U S P Y R I D I N E . D U B A C H , _ E T .A_L. ( 1 9 6 4 ) O B S E R V E D NO A D S O R P T I O N O F F U L V I C A C I D P R E P A R A T I O N S I N G L Y C I N E - N A O H B U F F E R , A S M A L L A D S O R P T I O N W I T H B ROWN H U M I C A C I D S , A N D E X T E N S I V E A D S O R P T I O N W I T H G R A Y H U M I C A C I D S . S E P H A D E X G E L S , G 2 5 , G 5 0 , G 7 5 , A N D G 1 0 0 W E R E U S E D I N T H E S E E X P E R I M E N T S . F E R R A R I A N D D E L L ' A G N O L A ( 1 9 6 3 ) U S I N G 0 . 0 2 M N A 2 B ^ C L , A S B O T H T H E I N I T I A L B U F F E R E D S O L U T E F O R H U M I C AA'.Q I^DJS A N D T H E S U B S E Q U E N T E L U A N T R E T R I E V E D T H R E E S E P A R A T E F R A C T I O N S W H I C H D I S P L A Y E - D E L E G-T-R O P H ORE T I C H O M O G E N E I T Y . D E L L ' A G N O L A A N D M A G G I O N I ( 1 9 6 5 ) C O N C L U D E D F R O M T H E I R I N V E S T I G A T I O N S U S I N G D I F F E R E N T S T R E N G T H S O F E L U A N T S T H A T T H E Y C O U L D P R E S U M E T H A T A T A P H " = 1 0 A N D A N I O N I C S T R E N G T H > 0 . 0 6 , F R A C T I O N A T I O N ON S E P H A D E X I S S T R I C T L Y R E L A T E D TO M O L E C U L A R S I Z E . |N 1 9 7 1 , S W I F T A N D P O S N E R C O N D U C T E D A S E R I E S O F E X P E R I M E N T S TO S T U D Y T H E B E H A V I O U R O F H U M I C A C I D ON S E P H A D E X A N D A N U M B E R O F O T H E R G E L M A T E R I A L S , E X A M I N I N G A T T H E S A M E T I M E A N U M B E R O F D I F F E R I N G E L U A N T S . T H E Y C O N C L U D E T H A T T H E G E L C O L U M N S H O U L D B E P A C K E D A N D E L U T E D W I T H A N A L K A L I N E B U F F E R , P R E F E R A B L Y F R I S, (2 A M I N O - 2 ( H YD R O X Y M E T H Y L ) - P R OP A N E - 1 , 3 = D I O L ) , O R O N E C O N T A I N I N G A S I M I L A R A M I N O C A T I O N . A G A R O S E - B A S E D G E L S A R E R E C O M M E N D E D F O R T H E H I G H E R M O L E C U L A R W E I G H T F R A C T I O N S . S W I F T , _ET M. . ( 1 9 7 0 ) HAD P R E V I O U S L Y S E L E C T E D A N A G A R G E L ON T H E B A S I S T H A T I T D I D N O T A D S O R B H U M I C A C I D I N B U F F E R E D S A L T S Y S T E M S . S O M E T I M E S T H E A D S O R P T I O N E F F E C T S H A V E B E E N T H E M S E L V E S U T I L I Z E D T O E N H A N C E F R A C T I O N A T I O N . F O R I N S T A N C E , W I L D E N H A I N A N D H E N S E K E ( 1 9 6 7 ) S H O W E D T H A T F U L V I C A C I D C O U L D B E S E P A R A T E D ON S E P H A D E X G E L B Y U S I N G A C O M B I N A T I O N O F M O L E C U L A R S I E V E A N D A D S O R P T I O N E F F E C T S . R A T H E R L E S S WORK H A S B E E N R E P O R T E D I D E N T I F Y I N G T H E S I G N I F I C A N C E O F T H E S T E R I C E F F E C T ON F R A C T I O N A T I O N P A T T E R N S . M A R S D E N ( 1 9 6 5 ) P O I N T S O U T T H A T T H E S H A P E O F T H E M O L E C U L E C O N C E R N E D I S S I G N I F I C A N T S I N C E T H E K V A L U E S F O R M 0 N O S U B S T I T U T E D B E N Z O A T E S V A R Y W I T H T H E O R T H O , M E T A A N D D P A R A P O S I T I O N O F S U B S T I T U E N T G R O U P S . O R T H O G R O U P S , M A R S D E N B E L I E V E S , F O R M H B O N D S A N D T H U S S I G N I F I C A N T L Y C H A N G E T H E S H A P E O F T H E M O L E C U L E A L T H O U G H T H E M O L E C U L A R W E I G H T O F T H E I S O M E R R E M A I N S T H E S A M E . S C H N I T Z E R A N D S K I N N E R ( 1 9 6 8 ) U N D E R L I N E T H E F A C T T H A T T H E S T A N D A R D I Z A T I O N O F S E P H A D E X G E L S I S C A R R I E D O U T B Y T H E U S E O F D E X T R A N S O F V A R Y I N G M O L E C U L A R W E I G H T A N D H E N C E V A R Y I N G E X C L U S I O N L I M I T S . T H E S H A P E OR S H A P E S O F H U M I C M A T E R I A L S H A V E B Y NO M E A N S B E E N C L E A R L Y E L U C I D A T E D A N D , T H E R E F O R E , E X C L U S I O N L I M I T S F O R T H E S E M A T E R I A L S C A N N O T B E A P P R O X I M A T E D B Y T H E P O L Y S A C C H A R I D E D E X T R A N S . T H E S E W O R K E R S SHOW B Y C O M P A R I S O N O F TWO T E C H N I Q U E S O F M E A S U R I N G T H E M O L E C U L A R W E I G H T O F F R A C T I O N S O F A F U L V I C A C I D T H A T T H E F R E S U L T S E S T I M A T E D B Y S E P H A D E X G E L A R E 2 TO 1 0 T I M E S H I G H E R T H A N T H A T M E A S U R E D B Y V A P O U R P R E S S U R E O S M O M E T R Y . NOT O N L Y I S T H E R E L A T I V E S H A P E O F T H E H U M I C A C I D M O L E C U L E U N K N O W N , B U T O N G A N D B I S Q U E ( 1 9 6 8 ) D I S C U S S A P R O B A B L E C H A N G E O F S H A P E O F T H E M O L E C U L E D E P E N D I N G ON T H E C O N C E N T R A T I O N O F C A T I O N S A S S O C I A T E D W I T H I T . P O S N E R ( 1 9 6 3 ) C O M P A R E D T H E M O L E C U L A R W E I G H T S O B T A I N E D B Y G E L r F I L T R A T I O N B Y C H E C K I N G S E D I M E N T A T I O N V E L O C I T I E S O F TWO F R A C T I O N S I N O . I N N H ^ C L W I T H A S P I N C O M O D E L E A N A L Y T I C A L U L T R A C E N T R I F U G E U S I N G U V O P T I C S . V A L U E S W E R E R E A S O N A B L Y C O N S I S T E N T W I T H T H E S E P H A D E X D E X T R A N R A N G E G I V E N , A L T H O U G H P O S N E R N O T E S T H A T T H E H U M I C A C I D R E S U L T S T E N D E D TO B E LOW. H E C O N C L U D E D F R O M T H I S T H A T H U M I C A C I D M O L E C U L E S A R E P R O B A B L Y M O R E A S Y M M E T R I C T H A N T H E D E X T R A N S U S E D TO C A L I B R A T E S E P H A D E X G E L S , A N D T H U S T H E G E L S W I L L E X C L U D E L O W E R M O L E C U L A R W E I G H T H U M I C A C I D S T H A N T H E N O M I N A L V A L U E S WOULD I N D I C A T E . 4. C O M P L E X A T I O N O F M E T A L S W I T H H U M I C S U B S T A N C E S V A N D I J K (1971) S U G G E S T S , I N O R D E R TO A V O I D C O N F U S I O N W H E N S P E A K I N G O F S A L T S O F H U M I C A C I D S A N D D I - OR P O L Y V A L E N T M E T A L I O N S , T H A T O N L Y T H E N O M E N C L A T U R E O F T H E I N T E R N A T I O N A L U N I O N O F P U R E A N D A P P L I E D C H E M I S T R Y S H O U L D B E F O L L O W E D . T H E R E F O R E , S L I G H T L Y D I S S O C I A T E D S A L T S O F H U M I C A C I D A N D P O L Y V A L E N T B A S E S S H O U L D B E D E N O T E D A S P O L Y -N U C L E A R C O M P L E X E S . V A N D I J K G O E S ON TO S T A T E T H A T S U C H A D E F I N I T I O N D O E S NOT S T I P U L A T E T H E N A T U R E O F T H E B O N D , O N L Y T H A T A N U M B E R O F M E T A L I O N S I S A T T A C H E D TO A N E Q U A L N U M B E R O F B l - OR P O L Y D E N T A T E L I G A N D S O F O N E H U M I C A C I D M O L E C U L E . T H I S T Y P E O F B O N D I N G WOULD A L W A Y S I N V O L V E C O U L O M B I C F O R C E S TO S O M E E X T E N T , A L T H O U G H S U C H B O N D S M A Y A L S O H A V E A MORE OR L E S S S T R O N G C O V A L E N T C H A R A C T E R . A S E A R L Y A S 1952, B R O A D B E N T A N D B R A D F O R D S H O W E D T H E I M P O R T A N C E O F C A R B O X Y L , P H E N O L I C H Y D R O X Y L A N D E N O L I C H YD RO X Y L G R O U P S I N C A T I O N E X C H A N G E R E A C T I O N S O F S O I L O R G A N I C M A T T E R . B Y M E T H Y L A T I N G T H E F U N C T I O N A L G R O U P S A N D T H E R E B Y B L O C K I N G T H E S O U R C E S O F E X C H A N G E A B L E H Y D R O G E N I N S O I L O R G A N I C M A T T E R T H E C A T I O N E X C H A N G E C A P A C I T Y WAS S H O W N TO D E C R E A S E A S A L I N E A R F U N C T I O N O F I N C R E A S E D M E T H Y L E S T E R C O N T E N T . L A T E R , H IMIES A N D B A R B E R (1957), A L S O B Y T H E U S E O F M E T H Y L A T I O N T E C H N I Q U E S , G A I N E D E V I D E N C E TO I N D I C A T E T H A T C A R B O X Y L G R O U P S DO NOT A C T I N D E P E N D E N T L Y I N WHAT T H E Y T E R M E D WAS T H E " C H E L A T I O N " R E A C T I O N . D A V I E S , C H E S H I R E A N D G R A H A M - B R Y C E (1969) C O N C L U D E D T H A T T H E R E T A I N I N G S I T E S P R O B A B L Y I N V O L V E D C A R B O X Y L A N D H Y D R O X Y L G R O U P S A C T I N G T O G E T H E R 23 A L T H O U G H T H E S E W O R K E R S S U G G E S T E D T H A T A L T E R N A T E G R O U P S S U C H A S H Y D R O X Y Q U I N O N E S M I G H T A L S O B E I M P L I C A T E D I N T H E R E T E N T I O N R E A C T I O N . PREVIOUSLY, SCHNITZER A N D SKINNER ( 1 9 6 5A), A G A I N W I T H S E L E C T I V E B L O C K I N G T E C H N I Q U E S , HAD S U G G E S T E D T H E S I M U L T A N E O U S I N V O L V E M E N T O F _ 3+ , 3+ „ 2+ A C I D I C C A R B O X Y L S A N D P H E N O L I C H Y D R O X Y L S W I T H FE , AL A N D Cu . THE M A J O R N I T R I C A C I D O X I D A T I O N P R O D U C T O F T H E O R G A N I C M A T T E R U S E D I N T H E I R E X P E R I M E N T S HAD A L R E A D Y B E E N S H O W N TO B E P I C R I C A C I D , T H E C O M P O U N D KNOWN TO A R I S E F R O M T H E N I T R I C A C I D O X I D A T I O N O F S A L I C Y L I C A C I D . T H E A U T H O R S C O N C L U D E D , T H E R E F O R E , T H A T S A L I C Y L I C A C I D - T Y P E S T R U C T U R E S W E R E P R E S E N T I N T H I S O R G A N I C M A T T E R . |N A H I G H L Y S O P H I S -T I C A T E D S T U D Y GAMBLE, SCHNITZER A N D HOFFMAN ( 1 9 7 0 ) D E D U C E D F R O M r  2 + L I T E R A T U R E E V I D E N C E T H A T T H E C H E L A T E F O R M E D B Y CU W I T H A F U L V I C A C I D P O L Y M E R M O L E C U L E WAS I N D E E D O F T H E S A M E T Y P E A S T H A T W H I C H Cu F O R M S W I T H S A L I C Y L I C A C I D . G A M B L E ( 1 9 7 0 ) HAD S H O W N T H A T T H I S F U L V I C A C I D H Y D R O X Y L . IN T H E F I R S T P A P E R C I T E D ( G A M B L E , _ET _AL . 1 9 7 0 ) , I T WAS P R O P O S E D T H A T T H I S M E T A C A R B O X Y L G R O U P M I G H T B E E X P E C T E D TO P A R T I C I P A T E I N C O M P L E X I N G R E A C T I O N S W H E N H I G H C O N C E N T R A T I O N S O F M E T A L W E R E P R E S E N T . IT C A N R E A D I L Y B E S E E N T H A T T H E M E T A L R E A C T I O N W I T H A C I D I C G R O U P S M U S T I N V O L V E A P R O T O N R E L E A S E . T H I S F A C T H A S L E D M A N Y W O R K E R S S T U D Y I N G T H E F O R M A T I O N O F P O L Y N U C L E A R C O M P L E X E S O F H U M I C M A T E R I A L S TO M A K E U S E O F T I T R A T I O N C U R V E S ( E . G . , K H A N ( 1 9 6 9 ) , B E C K W I T H ( 1 9 5 9 ) , KHANNA A N D STEVENSON ( 1 9 6 2 ) . HUMIC A C I D - M E T A L C O M P L E X E S H A V E B E E N P R E P A R E D W I T H A N U M B E R O F C A T I O N S A N D T I T R A T I O N C U R V E S O F T H E S E M A T E R I A L S C O M P A R E D W I T H T H O S E O F T H E H U M I C A C I D S A L O N E . V A N D L J K (1971) H A S S I M I L A R L Y C O N D U C T E D T I T R A T I O N C U R V E E X P E R I M E N T S C O M P A R I N G T H E M A G N I T U D E S O F T H E PH D R O P U P O N A D D I T I O N O F S E V E R A L I N O R G A N I C S A L T S , A N D , I N G E N E R A L , R E L A T I N G T H E S E M A G N I T U D E S TO T H E B O N D S T R E N G T H S O F T H E C O M P L E X E S F O R M E D . A L T H O U G H I T I S C O M M O N K N O W L E D G E T H A T T H E A V A I L A B I L I T Y O F M E T A L S TO P L A N T S V A R I E S W I T H T H E P H , NO I N F O R M A T I O N S E E M S A S Y E T TO B E A V A I L A B L E R E G A R D I N G T H E A P P A R E N T S T R E N G T H OR C O M P L E X I N G P O W E R O F A G I V E N H U M I C A C I D , NOT O V E R A N U M B E R O F PH U N I T S A S D E N O T E D B Y T I T R A T I O N C U R V E S , B U T R A T H E R A T A S P E C I F I C PH M O R E T Y P I C A L O F T H E B U F F E R E D S Y S T E M F O U N D I N N A T U R A L S O I L . I I I . T H E D I S T R I B U T I O N O F C O P P E R , Z I N C , L E A D , C A L C I U M A N D M A G N E S I U M W I T H I N F R A C T I O N S O F A N A P H O R I Z O N t . M A T E R I A L S T H E S O I L H E R E D E S C R I B E D A S " R I O N D E L " WAS T A K E N F R O M A G A R D E N S I T U A T E D I N T H E V I C I N I T Y O F R L O N D E L N E A R T H E B L U E B E L L M I N E I N T H E K O O T E N A Y D I S T R I C T O F B R I T I S H C O L U M B I A . T H I S R E G I O N I S N O T E D F O R H E A V Y M E T A L M I N E R A L I Z A T I O N , E S P E C I A L L Y Z I N C A N D L E A D . P R E V I O U S A N A L Y S I S O F T H I S A P S O I L B Y T H E G E O L O G Y D E P A R T M E N T OF T H E U N I V E R S I T Y O F B R I T I S H C O L U M B I A HAD I N D I C A T E D H I G H C O N C E N T R A T I O N O F C O P P E R , Z I N C A N D L E A D I N T H E S O I L . A L L C H E M I C A L S U S E D WWERE O F R E A G E N T G R A D E . 2 . M E T H O D S 2 . 1 . G E N E R A L : P R E P A R A T I O N O F S A M P L E S , G L A S S W A R E A N D W A S H A B L E E Q U I P M E N T . T H E S O I L S A M P L E S F O R T H I S S T U D Y W E R E S P R E A D O U T ON L A B O R A T O R Y B E N C H E S ON P I E C E S O F BROWN P A P E R , B R O K E N U P B Y H A N D A N D L E F T T O A I R D R Y . T H E M I N E R A L S A M P L E S WERE S U B S E Q U E N T L Y C R U S H E D W I T H A W O O D E N R O L L I N G P I N A N D S I E V E D T H R O U G H A 2MM N Y L O N M E S H S I E V E . L I T T E R S A M P L E S W E R E G R O U N D I N A W L L E Y M L L L E Q U I P P E D W I T H S T A I N L E S S S T E E L S I E V E S . A F T E R S I E V I N G T H E S A M P L E S W E R E T H O R O U G H L Y M I X E D B Y R O L L I N G I N BROWN P A P E R , C O R N E R TO C O R N E R , 4 0 T I M E S . A L I Q U O T S F O R E L E M E N T A L A N A L Y S I S W E R E F U R T H E R G R O U N D I N A M U L L I T E M O R T A R A N D P E S T L E A N D S I E V E D T H R O U G H A S T A I N L E S S S T E E L 1 0 0 M E S H S I E V E . 2 6 T H E B U L K S A M P L E S WERE S T O R E D I N L A R G E P O L Y E T H Y L E N E S C R E W - T O P P E D C O N T A I N E R S E X C E P T F O R T H O S E F R O M T H E C H O R I Z O N S W H I C H W E R E R E T A I N E D I N O N E Q U A R T C A R D B O A R D I C E C R E A M C A R T O N S . A L L P Y R E X G L A S S W A R E , P O R C E L A I N , T E F L O N A N D P O L Y E T H Y L E N E E Q U I P M E N T WAS S O A K E D I N 5 0 $ H C L F O R A T L E A S T 4 H O U R S , R I N S E D 5 T I M E S W I T H T A P W A T E R A N D 5 T I M E S W I T H D I S T I L L E D W A T E R . 2.2. F R A C T I O N A T I O N A N D E L E M E N T A L A N A L Y S I S O F H U M I C , F U L V I C , O R G A N I C A N D M I N E R A L R E S I D U E S E P A R A T E S . 2.2.1. P R E L I M I N A R Y C H E C K S O F M E T H O D S . P R E L I M I N A R Y I N V E S T I G A T I O N S O F R I O N D E L S O I L I N V O L V E D E X T R A C T I O N W I T H 0.1 N N A O H , T H E F I R S T T I M E F O R 2 &.1 / 2 H O U R S A N D T H E S E C O N D T I M E O V E R N I G H T , TO Y I E L D A M A T E R I A L H E R E A F T E R R E F E R R E D TO A S " O R G A N I C E X T R A C T " . A C I D I F I C A T I O N O F T H E O R G A N I C E X T R A C T W I T H H ^ S O ^ TO C A P H 1 . 0 P R O D U C E D T H E C L A S S I C A L F U L V I C A C I D A N D H U M I C A C I D F R A C T I O N S . S U B S E Q U E N T E X T R A C T I O N OF T H E R E M A I N I N G S O I L WAS B Y T H E A D D I T I O N O F W A T E R I N O N E S E T O F S A M P L E S A N D N A O C L I N A N O T H E R , A N D , T H E N B Y S U B J E C T I O N O F B O T H S E T S TO U L T R A S 0 N I C A T I ON I N A N U L T R A S O N I C B A T H ( M O D E L D I S O N T E G R A T O R , U L T R A S O N I C I N D U S T R I E S , L T D . , N E W Y O R K , 80 W A T T , 80 KC O U T P U T ) . T H I S L A T T E R T R E A T M E N T Y I E L D E D D I G E S T E D O R G A N I C R E S I D U E . I T WAS H O P E D T H A T T H E S E S O L U T I O N S C O U L D B E A S P I R A T E D D I R E C T L Y I N T O T H E A T O M I C A B S O R P T I O N F L A M E . R E S U L T S O F S U C H A N A L Y S I S W E R E A S F O L L O W S : P P M Cu P P M Z N O R G A N I C E X T R A C T 3 0 6 3 H U M I C A C I D 2 7 F U L V I C A C I D 6 7 6 3 O R G A N I C R E S I D U E ( N A O C L ) 2 7 3 0 ( H 2 0 ) 8 1 6 T H E D I S C R E P A N C Y O F T H E T O T A L O F P P M C U F R O M T H E H U M I C A C I D F R A C T I O N A N D P P M C U F R O M T H E F U L V I C A C I D TO T H E P P M C U F R O M T H E O R G A N I C E X T R A C T I N D I C A T E D P O S S I B L E I N T E R F E R E N C E O F T H E O R G A N I C E X T R A C T I N T H E A T O M I C A B S O R P T I O N F L A M E . A P O S S I B L E E X P L A N A T I O N I S T H A T T H E O R G A N I C E X T R A C T - C O P P E R C O M P L E X D I D N O T F U L L Y D I S S O C I A T E A T T H E T E M P E R A T U R E U S E D T H E R E B Y C A U S I N G LOW C O P P E R V A L U E S TO B E D E T E C T E D , T H E O R G A N I C E X T R A C T W A S , T H E R E F O R E , D I G E S T E D O V E R N I G H T W I T H C O L D 3 0 $ H Y D R O G E N P E R O X I D E , W H I C H Y I E L D E D A L I G H T E R C O L O R E D M A T E R I A L , B U T T H I S A G A I N G A V E T H E S A M E A N A L Y T I C A L R E S U L T S A S T H O S E O B T A I N E D B E F O R E D I G E S T I O N . A S WAS E X P E C T E D , B O T H C U A N D Z N A N A L Y S E S I N D I C A T E D T H A T N A O C L E X T R A C T E D MORE M E T A L T H A N D I D W A T E R ( B O T H R E A G E N T S U S E D W I T H U L T R A S 0 N I C A T I O N ) , A N D W A S , T H E R E F O R E , TO B E P R E F E R R E D . A S E C O N D S E T O F I N V E S T I G A T I O N S U T I L I Z E D A S L I G H T L Y M ORE R I G O R O U S E X T R A C T I O N OF T H E S O I L U S I N G 0 . 1 N N AO H W I T H T H E I N I T I A L S H A K I N G T I M E E X T E N D E D F R O M 2&.1 / 2 TO 4 H O U R S . A F T E R T H E S E C O N D E X T R A C T I O N T H E C E N T R I F U G A T E WAS W A S H E D W I T H W A T E R A N D T H E W A T E R W A S H I N G S C O M B I N E D W I T H T H E P R E V I O U S S U P E R N A T A N T S O L U T I O N S . A N A L Y S I S OF O R G A N I C E X T R A C T . T H E O R G A N I C E X T R A C T WAS D I G E S T E D B Y D R Y A S H I N G O F D R I E D S U L F O N A T E D M A T E R I A L ( P L P E R , 1 9 5 0 ) C O U P L E D W I T H H C L A C I D D I G E S T I O N . T H E Z N R E C O V E R Y WAS 56 P P M Z N A S C O M P A R E D W I T H 63 P P M Z N I N T H E P R E V I O U S E X T R A C T . T H E C U R E A D I N G S WERE A G A I N U N S A T I S F A C T O R Y . A S T H E N A C O N T E N T O F T H E S E V A R I O U S E X T R A C T S WAS H I G H , T H E I N T E R F E R E N C E O F N A I N T H E A T O M I C A B S O R P T I O N S P E C T R O P H O T O M E T R I C (AAS) R E A D I N G S OF C O P P E R WAS S U S P E C T E D A N D C H E C K E D B Y A D D I N G A C O N C E N T R A T E D N A S O L U T I O N T O A S T A N D A R D C U S O L U T I O N . T H E R E S U L T S A R E A S F O L L O W S A N D SHOW T H E E F F E C T O F H I G H N A C O N C E N T R A T I O N S TO B E N E G L I G I B L E . AAS R E A D I N G 0 P P M N A 2 . 5PPM C U S T A N D A R D 2 . 4 6PPM 2300 P P M N A 2 . 5PPM C U S T A N D A R D 2 . 4 3PPM A C H E C K B Y M E T H O D S O F A D D I T I O N I N D I C A T E D T H A T T H E R E WAS N E G L I G I B L E I N T E R F E R E N C E W I T H C U A N D O R G A N I C E X T R A C T B U T T H E R E WAS C O N S I D E R A B L E I N T E R F E R E N C E W I T H T H E D I G E S T E D O R G A N I C R E S I D U E M A T E R I A L . |N C A S E A N A L Y T I C A L D I S C R E P A N C I E S W E R E C A U S E D B Y T H E AAS I N S T R U M E N T A T I O N C O M P A R A T I V E R E A D I N G S W E R E M A D E W I T H T H E P .E . 303 D O U B L E B E A M I N S T R U M E N T A N D A T E C H T R O N A S I N G L E B E A M I N S T R U M E N T . R E S U L T S F R O M T H E S E TWO I N S T R U M E N T S S H O W E D T H E M TO C O M P A R E F A V O R A B L Y . S E V E R A L S A M P L E A N A L Y T I C A L R E S U L T S W E R E C H E C K E D A G A I N S T T H E T E C H T R O N I N S T R U M E N T I N C L U D I N G S T A N D A R D S O L U T I O N S . T H E S E R E A D I N G S A L S O C O M P A R E D F A V O R A B L Y W I T H R E S U L T S A C Q U I R E D F R O M T H E P .E . 303. D I G E S T I O N O F O R G A N I C R E S I D U E A N D D E T E R M I N A T I O N O F  A S S O C I A T E D M E T A L S . T H E O R G A N I C R E S I D U E WAS E X T R A C T E D F R O M T H E M I N E R A L R E S I D U E A N D D I G E S T E D W I T H N A O C L A N D H C L U N D E R U L T R A S O N I C A T I O N U N T I L T H E R E S I D U E S A P P E A R E D C L E A R O F O R G A N I C M A T T E R . A N A L Y T I C A L R E S U L T S O F S O L U T I O N S D I R E C T L Y A S P I R A T E D I N T O T H E A A S F L A M E W E R E A S F O L L O W S F O R D U P L I C A T E S A M P L E S ( R E S U L T S E X P R E S S E D I N T E R M S O F A I R D R I E D S O I L < 2 M M ) P P M C u P P M Z N 4 0 2 6 4 3 2 2 7 2 |T I S C O N C E I V A B L E T H A T T H E S E R E A G E N T S A T T A C K E D N O T O N L Y O R G A N I C R E S I D U E S B U T A L S O S O M E O F T H E M I N E R A L R E S I D U E . T H E M I N E R A L R E S I D U E F R O M T H E A B O V E E X T R A C T I O N WAS D I G E S T E D W I T H H N O ^ j H C L O ^ A N D H C L . T H E R E S U L T S A G A I N E X P R E S S E D I N T E R M S O F A I R D R I E D S O I L W E R E : P P M C u P P M Z N 9 6 2 8 A P P A R E N T L Y A C O N S I D E R A B L E P R O P O R T I O N O F T H E C U , T H E R E F O R E , I S P R E S E N T A S A M I N E R A L F O R M . 2 . 2 . 2 , P R E P A R A T I O N O F O R G A N I C E X T R A C T . 2 . 5 G M O F A I R D R I E D < 2 MM S O I L P R E P A R E D A S I N M E T H O D 2 . 1 WAS W E I G H E D I N T O 8 X 1 0 0 M L C E N T R I F U G E T U B E S ; 5 0 M L O F 0 . 1 N H C L WAS A D D E D T O E A C H T U B E ; T H E T U B E S W E R E S T O P P E R E D W I T H P L A S T I C S T O P P E R S A N D S H A K E N F O R O N E - H A L F H O U R . T H E T U B E S W E R E T H E N C E N T R I F U G E D A N D T H E S U P E R N A T A N T S O L U T I O N S W H I C H C O N T A I N E D U N D I G E S T E D P L A N T M A T E R I A L , M O S T L Y WOOD F R A G M E N T S , W E R E P O U R E D T H R O U G H A N A C I D W A S H E D #1 W H A T M A N F I L T E R I N T O A 5 0 0 M L V O L U M E T R I C F L A S K T O R E M O V E U N H U M I F I E D M A T E R I A L A N D M A D E U P T O V O L U M E W I T H D I S T I L L E D W A T E R . 5 0 M L O F 0 . 1 N N A O H W E R E T H E N A D D E D T O A L L T H E T U B E S A N D T H E R E S I D U E S S T I R R E D I N T O A S U S P E N S I O N I N E A C H T U B E W I T H A P L A S T I C R O D . T H E S E T U B E S , S T O P P E R E D , W E R E S H A K E N F O R 3 & 1 / 2 H O U R S , C E N T R I F U G E D A S B E F O R E A N D T H E S U P E R N A T A N T S O L U T I O N S C O M B I N E D I N T O A O N E L I T E R F L A S K , A F U R T H E R 5 0 M L 0 . 1 N N A O H WAS A D D E D T O E A C H T U B E A N D T H E S T O P P E R E D T U B E S S H A K E N O V E R N I G H T . A F T E R C E N T R I F U G 1 N G , T H E S U P E R N A T A N T M A T E R I A L W A S A D D E D T O T H E P R E V I O U S E X T R A C T , F I L T E R E D T H R O U G H A N A C I D W A S H E D #1 W H A T M A N F I L T E R A N D M A D E U P T O O N E L I T E R W I T H D I S T I L L E D W A T E R . B O T H A C I D A N D A L K A L I N E E X T R A C T S W E R E S T O R E D U N D E R R E F R I G E R A T I O N . 2 . 2 . 3 . S E P A R A T I O N O F O R G A N I C E X T R A C T I N T O H U M I C A C I D A N D  F U L V I C A C I D C O M P O N E N T S . A L I Q U O T S O F T H E O R G A N I C E X T R A C T W E R E B R O U G H T T O P H 1 . 1 B Y T H E A D D I T I O N O F 2 5 $ T ^ S O ^ . T H E S O L U T I O N S W E R E M I X E D , L E F T T O S T A N D O V E R -N I G H T , C E N T R I F U G E D A N D T H E F U L V I C A C I D P O U R E D O F F A N D M A D E U P T O A K N O W N V O L U M E W I T H D I S T I L L E D W A T E R . N A O H W A S A D O E D T O T H E H U M I C A C I D P R E C I P I T A T E U N T I L T H E P R E C I P I T A T E D I S S O L V E D W H E R E U P O N I T T O O W A S M A D E U P T O A K N O W N V O L U M E W I T H D I S T I L L E D W A T E R . 2 . 2 . 4 . D I G E S T I O N O F O R G A N I C E X T R A C T , H U M I C A C I D A N D  F U L V I C A C I D . 1 . N A O C L ( A ) O R G A N I C E X T R A C T . D U P L I C A T E 2 0 M L A L I Q U O T S O F O R G A N I C E X T R A C T W E R E P I P E T T E D I N T O 1 5 0 M L B E A K E R S . 1 0 M L O F N A O C L ( 5 $ F R E E C H D O R I N E S O L U T I O N ) W E R E A D D E D A N D T H E M I X T U R E H E A T E D I N A W A T E R B A T H F O R C A O N E - H A L F H O U R M A I N T A I N E D A T 9 0 ° C . T H E S O L U T I O N L O S T C O L O R A N D A P R E C I P I T A T E S E T T L E D O U T . A F U R T H E R 1 0 M L N A O C L W A S A D D E D A N D T H E H E A T T R E A T M E N T R E P E A T E D . 1 M L 3 N H C L W A S A D D E D I N O R D E R T O D I S S O L V E T H E P R E C I P I T A T E A N D T H E S O L U T I O N E V A P O R A T E D T O L E S S T H A N 5 0 M L . I N A L L , A N O T H E R 4 X 1 M L A D D I T I O N S O F 3 N H C L W E R E 32 NEEDED TO D I S S O L V E THE P R E C I P I T A T E . F I N A L L Y THE S O L U T I O N , S T I L L C O N T A I N I N G A S L I G H T WHITE P R E C I P I T A T E , WAS MADE UP TO 50 ML I N V O L U M E T R I C F L A S K S AND THEN STORED I N P L A S T I C B O T T L E S . ( B ) H U M I C A C I D . D I G E S T I O N WAS C A R R I E D OUT AS WITH THE O R G A N I C E X T R A C T E X C E P T THAT 50 ML A L I Q U O T S WERE U S E D . (c) F U L V I C A C I D . D I G E S T I O N P R O C E E D E D AS ABOVE BUT ONLY ONE A D D I T I O N OF N A O C L WAS NEEDED WITH 20 ML A L I Q U O T S . THERE WAS NO P R E C I P I T A T E WHEN THE S O L U T I O N WAS F I N A L L Y MADE UP TO VOLUME. ( D ) B L A N K S WERE RUN U S I N G THE SAME R E A G E N T S AS WITH THE S A M P L E S . 2. H 2 0 2 (A ) O R G A N I C E X T R A C T . D U P L I C A T E 20 ML OF THE E X T R A C T S WERE P I P E T T E D INTO B E A K E R S AND 10 ML 30$ ^2^2 a d 0 e d W I T H W A T E R BATH H E A T I N G AS A B O V E . O X I D A T I O N WAS MORE R A P I D THAN WITH N A O C L BUT C O N S I D E R A B L E F R O T H I N G TOOK P L A C E . A F U R T H E R 10 ML ^ O G C A U S E D S L I G H T F R O T H I N G . B U T PRODUCED A C O L O R L E S S S O L U T I O N . TWO ONE ML A D D I T I O N S OF 3N H C L D I S S O L V E D TO A L A R G E D E G R E E THE WHITE P R E C I P I T A T E . THE S O L U T I O N WAS MADE UP TO 50 ML AND T R A N S F E R R E D TO P L A S T I C B O T T L E S FOR S T O R A G E . ( B ) H U M I C A C I D . D U P L I C A T E 50 ML A L I Q U O T S OF HUMIC A C I D WERE T R E A T E D AS D E S C R I B E D ABOVE FOR O R G A N I C E X T R A C T . (c) F U L V I C A C I D . D U P L I C A T E 20 ML A L I Q U O T S OF F U L V I C A C I D WERE T R E A T E D AS ABOVE E X C E P T THAT ONLY ONE A D D I T I O N OF H2O2 WAS R E Q U I R E D TO E F F E C T O X I D A T I O N . I (D ) B L A N K S WERE RUN U S I N G THE SAME R E A G E N T S AS WITH THE S A M P L E S . 2 . 2 . 5 . D I G E S T I O N O F O R G A N I C R E S I D U E A N D R E L E A S E O F  A S S O C I A T E D M E T A L S . 1 . U L T R A S O N I C D I S P E R S I O N . 2 0 M L N A O C L W E R E A D D E D T O ' TWO O F T H E R E S I D U E S R E M A I N I N G I N T H E T U B E S F R O M W H I C H T H E O R G A N I C E X T R A C T H A D B E E N R E M O V E D . T H E T U B E S W E R E P L A C E D I N A N U L T R A S O N I C B A T H F O R 1 5 M I N U T E S , A N D T H E N C E N T R I F U G E D S O T H A T T H E S U P E R N A T A N T E X T R A C T E D M A T E R I A L C O U L D B E C O L L E C T E D . T H E S A M E A M O U N T O F N A O C L W A S A D D E D T H R E E T I M E S W I T H I N T E R V E N I N G C E N T R I F U G A T I O N . F R O M T H E N O N T H E R E S I D U E S W E R E T R E A T E D U L T R A S O N I C A L L Y A N D W E R E S E P A R A T E D B Y C E N T R I F U G A T I O N U S I N G 2 0 M L 3 N H C L , 2 0 M L N A O C L , 1 0 M L 1 N H C L , 2 0 M L N A O C L , 1 0 M L 3 N H C L , A N D T W I C E M O R E U S I N G N A O C L . F I N A L L Y T H E R E S I D U A L M I N E R A L M A T E R I A L W A S W A S H E D W I T H W A T E R . O N L Y A F T E R T H E A D D I T I O N O F T H I S C O N S I D E R A B L E V O L U M E O F R E A G E N T S F O R E X T R A C T I O N C O U L D T H E R E S I D U E B E S A I D T O B E C L E A R O F O R G A N I C M A T E R I A L , W H E N U L T R A S O N I C E N E R G Y WAS B E I N G U T I L I Z E D , I T W A S , T H E R E F O R E , D E C I D E D T O E M P L O Y H E A T R A T H E R T H A N U L T R A S O N I C A T I O N . 2 . H E A T T R E A T M E N T . N A O C L : T O TWO O F T H E R E S I D U E S R E M A I N I N G I N T H E T U B E S F R O M W H I C H T H E O R G A N I C E X T R A C T HAD B E E N R E M O V E D , W E R E A D D E D 1 0 M L O F N A O C L . T H E R E S I D U E A N D N A O C L W E R E T R A N S F E R R E D T O B E A K E R S A N D H E A T E D F O R A R O U N D O N E H O U R A T 9 0 ° C I N A W A T E R B A T H . A F U R T H E R 1 0 M L N A O C L W E R E A D D E D T O E A C H B E A K E R A N D T H E H E A T I N G C O N T I N U E D . T H E M I X T U R E S W E R E C E N T R I F U G E D A F T E R S T A N D I N G A T R O O M T E M P E R A T U R E O V E R N I G H T . E X T R A C T I O N W A S C O N T I N U E D B Y A D D I N G TWO M O R E I N C R E M E N T S O F 1 0 M L N A O C L W I T H H E A T I N G A S A B O V E A N D T H E M I X T U R E S T H E N W E R E A G A I N C E N T R I F U G E D . T H E C E N T R I F U G A T E S W E R E C O M B I N E D , E V A P O R A T E D T O R E D U C E THEIR VOLUME, AND THEN MADE UP TO A KNOWN VOLUME AND DESIGNATED "DIGESTED ORGANIC RESIDUE1'. H^O^: TO A SECOND PAIR OF RESIDUES WERE ADDED 10 ML OF HgO^. FROTHING NECESSITATED THE REMOVAL OF THE MIXTURES INTO 600 ML BEAKERS. HEATING BROUGHT ABOUT TOO MUCH F.ROTHING. AFTER COOLING AND WHEN THE FROTHING HAD SUBSIDED A FURTHER 10 ML OF ^2®2 W E R E ADDED« HEATING THEN TOOK PLACE ON A SAND BATH. THE MIXTURES WERE CENTRIFUGED AND EXTRACTION OF THE RESIDUE CONTINUED WITH TWO EXTRA INCREMENTS OF H^O^. AFTER A SECOND CENTRIFUGATION ALL THE SUPERNATANT SOLUTIONS WERE COMBINED AND MORE PEROXIDE WAS ADDED TO REDUCE THE COLOR, AND THE SOLUTIONS REDUCED IN VOLUME BY EVAPORATION. A SMALL RED PRECIPITATE WAS DISSOLVED BY THE ADDITION OF ONE ML 3N HCL WHEREUPON A SMALL WHITE PRECIPITATE APPEARED. THESE SOLUTIONS WERE MADE UP TO 50 ML WITH WATER, TRANSFERRED TO PLASTIC BOTTLES AND CONSIDERED TO BE "DIGESTED ORGANIC RESIDUE". 2.2.6. ELEMENTAL ANALYSIS OF MINERAL RESIDUE. THE REMAINING MINERAL RESIDUES FROM BOTH THE NAO CL AND THE ^2^2 E X T R A C T 1 0 N S (2.2.5 ABOVE), WERE TRANSFERRED RESPECTIVELY TO TEFLON BEAKERS AND EVAPORATED TO DRYNESS PREPARATORY TO ELEMENTAL ANALYSIS, THE PROCEDURE FOR WHICH WAS BASED ON THAT OF BEAR (1964). 2 ML OF H CLO^ (70.72$) AND 6 ML OF H F (48$) WERE ADDED TO THE MINERAL RESIDUES. THESE WERE THEN EVAPORATED TO DRYNESS. ABOUT 2 ML OF DISTILLED WATER WAS USED TO WASH DOWN THE SIDES OF THE BEAKERS. THE H C L O ^ - H F TREATMENT WAS REPEATED FOUR TIMES; 2 ML H CLO^ AND WATER WERE ADDED AND AGAIN THE MATERIAL WAS EVAPORATED TO NEAR DRYNESS. 4 M L C O N C . H C L A N D 10 M L O F W A T E R W E R E T H E N A D D E D W I T H W A R M I N G T O E F F E C T S O L U T I O N . T H I S S O L U T I O N W A S F I L T E R E D T H R O U G H A N A C I D W A S H E D 541 W H A T M A N F I L T E R A N D W A S H E D W I T H W A R M D I S T I L L E D W A T E R . T H E S O L U T I O N S W E R E M A D E U P T O 50 M L V O L U M E A N D S T O R E D I N P L A S T I C B O T T L E S . T H E S O L U T I O N S W E R E A N A L Y Z E D F O R Cu, ZN, FE, PB, C A A N D MG B Y A A S U S I N G A P.E. 303 I N S T R U M E N T . 2 . 2 . 7 . E L E M E N T A L A N A L Y S I S O F T O T A L S O I L . A G A I N T H E P R O C E D U R E U S E D W A S B A S E D O N T H A T O F B E A R ( 1 9 6 4 ) . 10 M L O F ^CV , W E R E A D D E D T O D U P L I C A T E 0 .5 G M O F < 100 M E S H S O I L I N T E F L O N B E A K E R S A N D T H E M I X T U R E L E F T O V E R N I G H T . THE M I X T U R E W A S T H E N H E A T E D A N D A F U R T H E R 10 M L H G O G A D D E D W I T H H E A T I N G I N T H E W A T E R B A T H , THE M A T E R I A L W A S E V A P O R A T E D A L M O S T T O D R Y N E S S A N D T H E N HN0^ A D D E D A N D A S E C O N D E V A P O R A T I O N T O D R Y N E S S E F F E C T E D . THE P R O C E D U R E F R O M T H E N O N C O N T I N U E D W I T H A D D I T I O N S O F H C L O ^ A N D H F A S A B O V E ( 2 . 2 . 6 ) W I T H M I N E R A L R E S I D U E S . B L A N K S W E R E P R O C E S S E D S I M U L T A N E O U S L Y W I T H T H E S A M P L E S . 2 . 2 . 8 . E L E M E N T A L A N A L Y S I S O F O R G A N I C C O M P O N E N T S . A A S W A S U S E D T O M E A S U R E Cu, ZN, F E , PB, C A A N D M G . C O N T E N T S O F T H E F O L L O W I N G S O L U T I O N S E X T R A C T E D A S D E S C R I B E D A B O V E : O R G A N I C E X T R A C T , H U M I C A C I D A N D F U L V I C A C I D . T H E S E S O L U T I O N S W E R E A S P I R A T E D I N T O T H E F L A M E I N B O T H T H E U N D I G E S T E D A N D T H E D I G E S T E D S T A T E S A N D T H E R E S U L T S C O M P A R E D . T H E O R G A N I C R E S I D U E S O L U T I O N S D I G E S T E D B Y H E A T U S I N G I N T H E O N E I N S T A N C E N A O C L A N D I N T H E O T H E R ^£^2 ( M E T H 0 D D E S C R I B E D A B O V E ) W E R E L I K E W I S E A N A L Y Z E D F O R T H E S A M E M E T A L S . THE F L O W D I A G R A M B E L O W S U M M A R I Z E S T H E P R O C E D U R E S D E S C R I B E D I N S E C T I O N S 2 . 2 . 2 T O 2 . 2 . 8 I N C L U S I V E : F L O W D I A G R A M T O S H O W P R E P A R A T I O N O F O R G A N I C E X T R A C T , H U M I C A C I D , F U L V I C A C I D A N D O R G A N I C A N D M I N E R A L R E S I D U E S F O R E L E M E N T A L A N A L Y S I S S O I L AC I D) F' I C A T I ON T O PH 1 .1 F U L V I C A C I D ( S O L U T I O N ) I 1 I D 1 G E S T E D D 1 G E S T E D O R G A N i c M 1 N E R A L O R G A N i c M 1 N E R A L R E S I D U E R E S I D U E R E S I D U E R E S I D U E ( N A O C L ) ( H 2 o 2 ) H C L O H F 4 M I N E R A L R E S I D U E S O L U T I O N ( N A O C L ) H C L O Z H F M I N E R A L R E S I D U E S O L U T I O N ( H 2 0 2 ) H U M J c A C I D ( P R E C I P I T A T E ) F U L V I C A C I D N A O C L 7 D I G E S T E D F U L V I C AC I D ( N A O C L ) \ H 2 ° 2 O R G A N I C E X T R A C T N A O C L , D I G E S T E D F U L V I C AC I D ( H 2 0 2 ) D I G E S T E D O R G A N I C E X T R A C T ( N A O C L ) 5 2 N N A O H H 2 ° 2 N A O C L D I G E S T E D O R G A N I C E X T R A C T ( H 2 0 2 ) H U M I C A C ( S O L U T I O N Tin D I G E S T E D H U M i c Ac I D ( N A O C L ) X H2°2 D I G E S T E D H U M I c Ac I D ( H 2 O 2 ) 2 . 3 . O R G A N I C M A T T E R D E T E R M I N A T I O N S O F O R G A N I C E X T R A C T , H U M I C A C I D , F U L V I C A C I D , O R G A N I C R E S I D U E A N D T O T A L S O I L . 1 0 M L S E A C H O F S O L U T I O N S O F O R G A N I C E X T R A C T , H U M I C A C I D A N D F U L V I C A C I D W E R E R E D U C E D I N V O L U M E R E S P E C T I V E L Y T O 2 T O 3 M L A N D A N A L Y Z E D B Y T H E W A L K L E Y B L A C K M E T H O D , ( J A C K S O N , 1 9 5 6 ) . A N A L Y S I S O F T H E O R G A N I C M A T T E R C O N T E N T O F T H E T O T A L S O I L W A S B Y T H E L E C O I N D U C T I O N F U R N A C E ( M O D E L 5 2 1 ) A N D L E C O C A R B O N A N A L Y Z E R ( M O D E L 5 7 2 - 2 0 0 , L A B O R A T O R Y E Q U I P M E N T C O R P O R A T I O N , S . J O S E P H , M I C H I G A N ) . T H E F A C T O R 1 . 7 2 4 W A S U S E D T O C O N V E R T % C A R B O N T O % O R G A N I C M A T T E R . T H E P E R C E N T O R G A N I C M A T T E R I N T H E O R G A N I C R E S I D U E W A S D E T E R M I N E D B Y T H E D I F F E R E N C E O F T H E P E R C E N T O R G A N I C M A T T E R I N T H E T O T A L S O I L A N D T H E fo O R G A N I C M A T T E R I N T H E O R G A N I C E X T R A C T . 2 . 4 . U L T R A V I O L E T A B S O R B A N C E O F O R G A N I C C O M P O N E N T S . P O S N E R ( 1 9 6 3 ) A N D B U T L E R A N D L A D D ( 1 9 6 9 ) H A V E B O T H R E P O R T E D T H E U S E O F O P T I C A L D E N S I T Y R E A D I N G S I N T H E U L T R A V I O L E T R E G I O N A S A N E S T I M A T E O F O R G A N I C M A T T E R I N H U M I C S U B S T A N C E S . A C C O R D I N G L Y A B S O R B A N C E W A S M E A S U R E D A T 2 6 0 NM U S I N G A U N I C A M S P 8 0 0 I N S T R U M E N T , O N D I L U T E D A L I Q U O T S O F O R G A N I C E X T R A C T , H U M I C A N D F U L V I C A C I D S A N D T H E P R E L I M I N A R Y O . I N H C L A C I D E X T R A C T I O N . C O M P A R A T I V E O R G A N I C M A T T E R C O N T E N T S O F O R G A N I C E X T R A C T , H U M I C A N D F U L V I C A C I D S W E R E M E A S U R E D B Y T H E W A L K L E Y B L A C K M E T H O D . 2 . 5 . H E A V Y L I Q U I D S E P A R A T I O N O F M I N E R A L F R A C T I O N S O F T O T A L S O I L . T H E M E T H O D U S E D W A S B A S E D O N T H A T O F J A C K S O N ( 1 9 5 6 ) . T E T R A B R O M O E T H A N E W A S A D D E D T O 2 G M S O F < 2 MM A I R D R I E D S O I L C O N T A I N E D I N A P E A R S H A P E D S E P A R A T O R Y F U N N E L . T H E M I X T U R E W A S S H A K E N S E V E R A L T I M E S A N D T H E N L E F T T O S E T T L E O V E R N I G H T . T H E H E A V Y F R A C T I O N G R E A T E R T H A N A S P E C I F I C G R A V I T Y O F 2.9 W A S R E M O V E D , F I L T E R E D A N D W A S H E D W I T H A C E T O N E , A N D L E F T T O A I R D R Y . THE S U S P E N D E D M A T E R I A L W A S A L S O S E P A R A T E D B Y F I L T R A T I O N , W A S H E D W I T H A C E T O N E A N D L E F T T O A I R D R Y . THE R E M A I N I N G L I G H T M A T E R I A L W A S W A S H E D O U T O F T H E F U N N E L W I T H A C E T O N E A N D L I K E W I S E L E F T T O A I R D R Y . A P P R O X I M A T E W E I G H T S O F T H E S E F R A C T I O N S W E R E E S T I M A T E D B Y W E I G H I N G O N A M E T T L E R T O P L O A D I N G B A L A N C E . THE H E A V Y F R A C T I O N W A S O B S E R V E D V I S U A L L Y U S I N G A B I N O C U L A R M I C R O S C O P E W I T H 6 0 P O W E R M A G N I F I -C A T I O N . T H I S F R A C T I O N W A S L A T E R S U B J E C T E D T O P O W D E R X - R A Y D I F F R A C T I O N . 2.6. D I S T R I B U T I O N O F M E T A L S I N M O L E C U L A R S I Z E F R A C T I O N S A S I N D I C A T E D B Y G E L F I L T R A T I O N . 2.6.1. P R E L I M I N A R Y I N V E S T I G A T I O N S . F R A C T I O N A T I O N O N S E P H A D E X G50. A 5 M L A L I Q U O T O F O R G A N I C E X T R A C T W A S S E P A R A T E D I N T O 11 S U B R A C T I O N S O N G50 G E L U S I N G W A T E R A S A N E L U A N T . THE S U B F R A C T I O N S W E R E A N A L Y Z E D D I R E C T L Y B Y AAS F O R CU A N D T H E R E S U L T S C O M P A R E D W I T H T H O S E O B T A I N E D W H E N O R G A N I C E X T R A C T W A S S P R A Y E D D I R E C T L Y I N T O T H E F L A M E . THE L A R G E D I S C R E P A N C Y B E T W E E N T H E T W O T O T A L CU R E S U L T S S U G G E S T E D E I T H E R C O N T A M I N A T I O N O F T H E G 5 0 . G E L S O R E R R O R S A C C U M U L A T E D B Y E X T R E M E D I L U T I O N A N D R E A D I N G S O F T H E S U B F R A C T I O N S W H I C H I N S O M E C A S E S A P P R O A C H E D T H E L I M I T S O F D E T E C T I O N O F T H E I N S T R U M E N T . S I M I L A R D I S C R E P A N C I E S O C C U R R E D W H E N H U M I C A C I D W A S F R A C T I O N A T E D . C O M P A R I S O N S O F Q U A N T I T I E S O F M A T E R I A L S F R A C T I O N A T E D . I N T H I S S E T O F E X P E R I M E N T S T H E S A L T B O U N D A R Y T E C H N I Q U E W A S E M P L O Y E D , ( P O S N E R , 1 9 6 3 ) , T H E O R G A N I C E X T R A C T B E I N G B R O U G H T T O A N I O N I C S T R E N G T H O F A B O U T 0.3 B Y T H E U S E O F NH^ C L . C O M P A R I S O N O F T H E R E C O V E R Y O F CU A N D ZN W H E N 5 M L A N D 1 0 M L O F O R G A N I C E X T R A C T W E R E P L A C E D O N T H E C O L U M N ( B A S E D O N W E I G H T O F A I R D R I E D S O I L )  5 M L S 1 0 M L S P P M Cu 6 3 31 P P M ZN 3 1 7 2 3 8 T H E R E S U L T S A G A I N P O I N T T O T H E D I S C R E P A N C I E S P O S S I B L Y B R O U G H T A B O U T B Y E X T R E M E D I L U T I O N A N D D E T E C T I O N L I M I T S O F T H E AAS I N S T R U M E N T . M O R E O V E R T H E T R E N D O F R E S U L T S S H O W S T H A T A L A R G E R Q U A N T I T Y O F O R G A N I C M A T E R I A L G I V E S A L O W E R R E C O V E R Y O F M E T A L A N D S U G G E S T S E I T H E R E R R O R S C A U S E D B Y E X T R E M E D I L U T I O N E S P E C I A L L Y W I T H 5 M L O F M A T E R I A L A N D / O R R E T E N T I O N O F O R G A N I C M A T T E R A N D M E T A L O N E X C H A N G E S I T E S O N T H E G E L . E4:E6 R A T I O S A S G E L F I L T R A T I O N S U P P O S E D L Y S E P A R A T E S H U M I C A C I D S O F V A R Y I N G M O L E C U L A R W E I G H T S I T W A S H O P E D T H A T T H E V A R I O U S F R A C T I O N S W O U L D R E F L E C T S I M I L A R R E P R O D U C I B L E E 4 : E 6 R A T I O S . T H E R E S U L T S , H O W E V E R , L E D T O T H E C O N C L U S I O N S T H A T E4:E6 R A T I O S C O U L D B E O N L Y P O O R L Y R E P R O D U C E D , B U T T H A T A S T H E O R G A N I C E X T R A C T A G E D , T H E R A T I O W I D E N E D . 2 / 6 . 2 . U S E O F S E P H A D E X G10, G25, A N D G50 G E L S I N  S E Q U E N C E . B E C A U S E O F T H E A C C U M U L A T I O N O F E R R O R S C A U S E D B Y A N U M B E R O F R E A D I N G S O N S M A L L F R A C T I O N A L V O L U M E S , A S E Q U E N C E O F G E L S W A S U S E D , E A C H W I T H A D I F F E R E N T E X C L U S I O N L I M I T . THE T O T A L A M O U N T O F M A T E R I A L R E T A I N E D B Y E A C H G E L W A S S E P A R A T E D F R O M T H A T W H I C H W A S E X C L U D E D A N D T H E E X C L U D E D M A T E R I A L W A S A D D E D T O T H E N E X T H I G H E R G E L . THE A M O U N T S R E T A I N E D I N T H E C O L U M N S W E R E D E S I G N A T E D " I N C L U D E D " A N D T H O S E E X C L U D E D " E X C L U D E D " F R A C T I O N S . BOTH " I N C L U D E D " F R A C T I O N S F R O M E A C H O F G 1 0 , G 2 5 A N D G 5 0 A N D " E X C L U D E D " F R A C T I O N S F R O M G 5 0 G E L S G A V E S O L U T I O N R E A D I N G S F O R Cu, Z N , M G A N D CA W H I C H W E R E F A R H I G H E R T H A N iliHE F I G U R E S R E A D D I R E C T L Y F O R T H E O R G A N I C E X T R A C T OR W I T H T H E F I G U R E S O B T A I N E D F R O M A N A L Y S I S O F D I G E S T E D O R G A N I C E X T R A C T . FOR Cu, Z N , M G A N D CA T H E A N A L Y T I C A L R E A D I N G S W E R E H I G H E R I N T H E O R D E R O F 3 0 0 $ , 8 0 0 $ , 1 5 0 $ , A N D 2 4 0 $ R E S P E C T I V E L Y . A G A I N I T WAS C O N C L U D E D T H A T A C C U M U L A T E D E R R O R S C A U S E D B Y D I L U T I O N , E X P E R I M E N T A L E R R O R A N D L I M I T S O F D E T E C T I O N O F T H E I N S T R U M E N T , C O U P L E D W I T H T H E P O S S I B L E C O N T A M I N A T I O N O F T H E G E L W I T H M E T A L S , R E N D E R E D A S E Q U E N T I A L G E L A P P R O A C H T O E F F E C T F R A C T I O N A T I O N O F S M A L L V O L U M E S V A L U E L E S S . 2 . 6 . 3 . S E P A R A T I O N O F O R G A N I C E X T R A C T A N D H U M I C A C I D I N T O TWO F R A C T I O N S O N E A C H O F F O U R S E P H A D E X G E L S : ( A ) A N A L Y S I S  O F T H E F R A C T I O N S F O R M E T A L S , ( B ) E S T I M A T I O N O F O R G A N I C  M A T T E R C O N T E N T O F T H E V A R I O U S F R A C T I O N S . S E P H A D E X G E L S G 1 0 , G 2 5 , G 5 0 , A N D G 7 5 W E R E P R E P A R E D A C C O R D I N G T O T H E M A N U F A C T U R E R ' S S P E C I F I C A T I O N S . O R G A N I C E X T R A C T W A S P R E P A R E D I N A C C O R D A N C E W I T H T H E M E T H O D A L R E A D Y D E S C R I B E D ( 2 . 2 . 2 ) A N D W A S M I X E D W I T H S U F F I C I E N T 1 . 5 N NH^CL T O G I V E A S O L U T I O N 0 . 3 M W I T H R E S P E C T T O N H ^ C L . F I V E M L O F T H I S S O L U T I O N W A S A D D E D T O E A C H O F T H E G 1 0 , G 2 5 , G 5 0 A N D G 7 5 G E L C O L U M N S A N D T H E S O L U T I O N E L U T E D W I T H D I S T I L L E D W A T E R . I N E A C H C A S E T H E F I R S T E L U A T E E Q U A L T O T H E V O I D V O L U M E A S P R E V I O U S L Y M E A S U R E D W I T H B L U E D E X T R A N 2000 ( P H A R M A C I A ) W A S D I S C A R D E D . T H E N E X T E L U A T E , A P P R O X I M A T E L Y E Q U A L T O T H E V O I D V O L U M E W A S C O L L E C T E D A S B E I N G M A T E R I A L G R E A T E R I N M O L E C U L A R W E I G H T T H A N T H A T A B S O R B E D B Y T H E G E L . T H I S W A S L A B E L L E D " E X C L U D E D M A T E R I A L " . T H E G E L W A S T H E N E L U T E D U N T I L N O C O L O R A P P E A R E D I N T H E E L U A T E , W H I C H W A S T H E N L A B E L L E D " I N C L U D E D M A T E R I A L " . T O E A C H G E L A F U R T H E R 5 M L O F O R G A N I C E X T R A C T S O L U T I O N (0.3M W I T H R E S P E C T T O N H ^ C L ) W A S A D D E D A N D T H E T W O F R A C T I O N S C O L L E C T E D W E R E C O M B I N E D W I T H T H E A P P R O P R I A T E F R A C T I O N S F R O M T H E F I R S T C O L L E C T I O N . I N E F F E C T 10 M L O F O R G A N I C E X T R A C T S O L U T I O N R E P R E S E N T I N G 8 M L O F O R G A N I C E X T R A C T W E R E P A S S E D T H R O U G H E A C H C O L U M N . H U M I C A C I D A S P R E P A R E D I N T H E M E T H O D D E S C R I B E D A B O V E (2.2.3) W A S P R O C E S S E D T H R O U G H T H E G E L S I N A S I M I L A R M A N N E R A S T H E O R G A N I C E X T R A C T S O L U T I O N , A G A I N U S I N G NH^CL T O M O D I F Y T H E I O N I C ' S T R E N G T H A N D U S I N G W A T E R A S A N E L U A N T . T H E T W O F R A C T I O N S F R O M E A C H GEIT. W E R E M A D E U P T O 50 O R 100 M L , T H E S O L U T I O N S M I X E D T H O R O U G H L Y A N D T H E N D I V I D E D I N T O T W O A L I Q U O T S . A N A L Y S I S O F T H E F R A C T I O N S F O R M E T A L S : O N E A L I Q U O T W A S A N A L Y Z E D F O R M E T A L S D I R E C T L Y B Y AAS A N D T H E S E C O N D T R E A T E D W I T H A N O X I D I Z I N G A G E N T , 30$ H Y D R O G E N P E R O X I D E , P R I O R T O T H E AAS R E A D I N G . P E R O X I D E T R E A T M E N T : 1 M L 30$ ^^^2 W A S A D D E D P E R S A M P L E A N D T H E M I X T U R E H E A T E D I N A W A T E R B A T H F O R O N E H O U R . T H I S S T E P W A S R E P E A T E D O N C E . 1 M L 30$ ^^2. W A S T H E N A D D E D A S A B O V E , A N D H E A T E D F O R 20 M I N U T E S A F T E R W H I C H T I M E I T W A S L E F T T O S T A N D A T R O O M T E M P E R A T U R E O V E R N I G H T . 1 M L H C L W A S T H E N A D O E D A N D T H E S O L U T I O N S M A D E U P T O A K N O W N V O L U M E . | N M O S T C A S E S T H E S O L U T I O N S L O S T A L L T H E I R C O L O R W I T H T H E E X C E P T I O N O F G50 H U M I C A C I D A N D G75 H U M I C A C I D W H I C H H A D R E C E I V E D A L S O A N E X T R A 1 M L O F P E R O X I D E P R I O R T O A C I D I F I C A T I O N . ( A ) M E T A L A N A L Y S I S : T H E S O L U T I O N S B O T H W I T H A N D W I T H O U T T R E A T M E N T W I T H P E R O X I D E W E R E A N A L Y Z E D W I T H A PE 303 AAS U N I T F O R Cu, Z N , F E . ( B ) E S T I M A T I O N O F O R G A N I C M A T T E R C O N T E N T O F T H E V A R I O U S F R A C T I O N S : U L T R A V I O L E T A B S O R B A N C E A T 260 N M W A S M E A S U R E D O N A L L U N O X I D I Z E D A L I Q U O T S . C A L C U L A T I O N S W E R E M A D E F R O M T H E S E R E A D I N G S O F T H E D I S T R I B U T I O N O F O R G A N I C M A T T E R A C C O R D I N G T O S I Z E F R A C T I O N S . 3. R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N 3.2. F R A C T I O N A T I O N A N D E L E M E N T A L A N A L Y S I S O F H U M I C , F U L V I C , O R G A N I C A N D M I N E R A L R E S I D U E S E P A R A T E S . T H E D I S T R I B U T I O N O F M E T A L S I N T H E O R G A N I C E X T R A C T , T H E O R G A N I C R E S I D U E , M I N E R A L R E S I D U E A N D I N I T I A L A C I D E X T R A C T I S S H O W N I N T A B L E 1. T H E " T O T A L S " ( A ) O F P P M M E T A L F R O M M I N E R A L R E S I D U E , O R G A N I C R E S I D U E , O R G A N I C E X T R A C T A N D A C I D E X T R A C T A B L E M A T E R I A L T H O U G H N O T I N P E R F E C T A G R E E M E N T F A L L I N T H E S A M E R A N G E A S T H E " T O T A L S " ( B ) , W H E N T H E O R G A N I C E X T R A C T I S T R E A T E D A S T H E TWO S E P A R A T E C O M P O N E N T S , H U M I C A N D F U L V I C A C I D . S I M I L A R L Y T H E C O M P A R I S O N O F T O T A L M E T A L F R O M T H O S E A D D I T I O N S U S I N G T H E R E S U L T S O F T H E N A O C L D I G E S T I O N , A N D T H O S E U S I N G ^ C V , D I G E S T I O N S H O W T H E M T O F A L L W I T H I N T H E S A M E G E N E R A L R A N G E , W I T H T H E B E S T A G R E E M E N T O C C U R R I N G F O R C A A N D M G . N A O C L A N D I^OV, W E R E S H O W N T O E X T R A C T D I F F E R I N G A M O U N T S F R O M T H E R E S I D U A L M A T E R I A L , P R O B A B L Y A R E F L E C T I O N O F T H E R E L A T I V E O X I D I Z I N G E F F E C T S T H E S E TWO R E A G E N T S H A V E O N O R G A N I C M A T E R I A L S W H I C H A R E S T A B L Y B O U N D T O M I N E R A L C O M P O N E N T S . | N T H E C A S E O F F E , H p O ? R E L E A S E D M O R E T H A N F I V E T I M E S T H E TABLE 1. — DISTRIBUTION OF METALS IN ORGANIC EXTRACT, HUMIC AND FULVIC ACIDS, ORGANIC RESIDUE, MINERAL RESIDUE AND ACID EXTRACT OF THE RlONOEL SOIL. METAL ELEM. ANAL YS I S MIN. RES. ORG. . EXT. HUMIC ACID FULVIC ACID ORG. RES. Ac i o "TOTAL " ( A ) 2 "TOTAL " ( B ) 3 NAOCL H 2 ° 2 D i RECT NAOCL H 2 ° 2 DI RECT NAOCL H 2 ° 2 D1RECT NAOCL H 2 ° 2 NAOCL H 2 ° 2 EXTR. NAOCL H 2 ° 2 NAOCL H 2 ° 2 Cu : 6 4 16 12 . 3 3 5 5 5 9 2 7 34 3 3 19 34 24 22 2 5 5 98 101 111 9 9 ZN • . 3 9 3 137 90 24 •64 54 16 21 12 4 9 4 9 48 24 4 0 2 3 0 4 5 5 414 461 4 2 0 FE , . 1 0 , 2 5 0 •6280 5 3 6 0 6 3 0 1340 1 4 0 0 5 6 5 4 7 5 4 5 7 820 993 1045 .1 84 1060 6 5 7 8 7 0 7 8 9 0 8 0 0 0 7 9 9 0 PB 185 97 113 35 82 88 88 6 9 6 0 4 0 2 9 2 9 3 8 18 2 0 0 227 2 1 6 2 2 8 > CA 2 . 8 0 $ 5 0 0 0 5 6 0 0 5 4 0 0 1 1 9 0 1 5 6 0 188 132 204 740 1 0 6 0 1140 . 134 14. 2.13J6 2 . 7 6 $ . 2 . 8 5 $ 2 . 7 6 $ 2 . 8 3 $ MG 3840,. . .3456 3456 1 8 0 138 166 3 7 31 36 132 106 120 15 180 42 3 6 5 0 3 8 4 0 3 6 5 0 3 8 3 0 NOTES: 1. RESULTS EXPRESSED IN PPM AIR DRIED SOIL UNLESS OTHERWISE STATED. 2 . "TOTAL" (A) = TOTAL MINERAL RESIDUE + ORGANIC RESIDUE + ORGANIC EXTRACT + ACID C<TRACT. 3 . "TOTAL" (B) = TOTAL MINERAL RESIDUE + ORGANIC RESIDUE + HUMIC ACID + FULVIC ACID + ACID EXTRACT. A M O U N T O F M E T A L A S D I D N A O C L . AS F E I S K N O W N T O B O N D S T R O N G L Y T O O R G A N I C M A T T E R A N D I S C O N S I D E R E D T O B E A " B R I D G E " I N O R G A N 0-. C L A Y C O M P L E X E S , T H I S F E M A Y H A V E B E E N R E L E A S E D W I T H T H E O R G A N I C M A T T E R F R O M S U C H A C O M B I N A T I O N . C U , A L S O K N O W N T O B O N D W I T H T H E O R G A N I C M A T T E R , S H O W S T H E S A M E E F F E C T I N T H E S E R E S U L T S B U T T O A M U C H L E S S E R D E G R E E T H A N D O E S F E . T H E A N A L Y T I C A L R E S U L T S O B T A I N E D W H E N O R G A N I C M A T E R I A L S W E R E A S P I R A T E D D I R E C T L Y I N T O T H E F L A M E W E R E N O T S A T I S F A C T O R Y A N D W E R E D I S R E G A R D E D . H Y D R O G E N P E R O X I D E WAS C O N S I D E R E D T O B E T H E B E T T E R C H O I C E A S A N O X I D I Z I N G A G E N T I N T H E S E E X P E R I M E N T S A S I T B R O U G H T A B O U T G O O D O X I D A T I O N W H I L S T N O T I N T R O D U C I N G A N Y O T H E R M E T A L S , N A M E L Y S O D I U M I N T H E C A S E O F S O D I U M H Y P O C H L O R I T E , I N T O T H E S Y S T E M . T H E C A L C U L A T I O N S F O R T H E D I S T R I B U T I O N O F M E T A L S W I T H I N T H E S O I L A N D W I T H I N T H E O R G A N I C E X T R A C T , T H E R E F O R E , A R E B A S E D O N T H E R E S U L T S O B T A I N E D U S I N G H Y D R O G E N P E R O X I D E D I G E S T I O N ( T A B L E S 2 A N D 3 ) . T A B L E 2 S H O W S T H E D I S T R I B U T I O N O F C U , Z N , F E , P B , C A A N D M G I N T H E R I O N D E L S O I L . I T C A N B E S E E N T H A T Z N A N D C A W E R E E X T R A C T E D T O A C O N S I D E R A B L E D E G R E E , 5 5 $ A N D 7 5 $ R E S P E C T I V E L Y , B Y 0 . 1N H C L . O N L Y 2 3 $ O F T H E Z N , 13$ I N T H E O R G A N I C E X T R A C T A N D 10$ I N T H E O R G A N I C R E S I D U E A P P E A R S T O B E L I N K E D W I T H O R G A N I C M A T E R I A L W H E R E A S O N L Y 5 . 5 5 $ O F T H E C A A P P E A R S I N T H E S E TWO C O M P O N E N T S . T H I S C O N T R A S T S W I T H C U W H E R E 83$ O F T H E M E T A L A P P E A R S I N T H E O R G A N I C E X T R A C T A N D R E S I D U E . F E , P B A N D M G A R E H I G H L Y E V I D E N T I N T H E M I N E R A L R E S I D U E , A F A C T W H I C H I S C O N S I S T E N T W I T H T H E K I N D S O F M I N E R A L S O B S E R V E D F R O M T H E T O T A L S O I L A F T E R H E A V Y L I Q U I D S E P A R A T I O N ( P 5© F O L L O W I N G ) . 4 2 . 5 $ O F T H E P B T A B L E 2 . — D I S T R I B U T I O N O F M E T A L S I N R I O N D E L S O I L . C A L C U L A T E D A S % T O T A L * M E T A L ( A I R D R I E D S O I L ) . M 1 N E R A L O R G A N i c O R G A N I C Ac I D E L E M E N T R E S I D U E E X T R A C T R E S I D U E E X T R A C T A B L E Cu 12 58 25 5 Z N 22 13 10 55 F E 68 1 8 13 0 . 7 P B 50 39 3 . 5 8 C A 20 5 . 5 0 . 0 5 75 M G 90 4 . 3 5 1 .1 * T O T A L = M I N E R A L R E S I D U E + O R G A N I C R E S I D U E + O R G A N I C E X T R A C T + A C I D E X T R A C T A B L E F R O M T A B L E 1 ( H p 0 ? D I G E S T I O N ) . TABLE 3 . - - D I S T R I B U T I O N O F M E T A L S I N H U M I C A N D F U L V I C A C I D S C A L C U L A T E D A S fo T O T A L M E T A L S * I N T H E O R G A N I C E X T R A C T O F R l O N D E L S O I L . ME/TAL HUMIc Ac iD FULV 1 c Ac 1 D C u 58 42 ZN 20 80 FE 32 68 PB 67 . 33 CA 15 85 MG 23 77 TOTAL METALS EQUALS THE SUM OF METALS IN HUMIC ACID + FULVIC ACID FROM TABLE 1 ( H 9 0 9 D I G E S T I O N ) . A P P E A R S T O B E A S S O C I A T E D W I T H T H E O R G A N I C C O M P O N E N T S O F T H E S O I L . | T C A N B E C O N C L U D E D , T H E N , T H A T CU A N D PB A R E T H E O N L Y M E T A L S P R E S E N T I N A F O R M W H I C H W I L L C O M B I N E W I T H O R G A N I C M A T T E R T O A C O N S I D E R A B L E D E G R E E A N D W H I C H W I L L W I T H S T A N D R E M O V A L W I T H 0. 1 N HCL. T U R N I N G T O T H E H U M I C A C I D A N D F U L V I C A C I D C O M P O N E N T S O F T H E O R G A N I C E X T R A C T , T H E D I S T R I B U T I O N O F M E T A L S C A N B E S E E N I N T A B L E 3. W I T H T H E S U M O F T H E M E T A L C O N T E N T S F O R E A C H E L E M E N T F R O M B O T H T H E H U M I C A N D F U L V I C A C I D S ( H ^ C V , D I G E S T I O N , T A B L E 1) T A K E N A S 100$, T H E R E L A T I V E P E R C E N T A G E S O F M E T A L C O N T R I B U T E D F R O M E A C H O F T H E H U M I C A N D F U L V I C A C I D F R A C T I O N S H A S B E E N C A L C U L A T E D . I N C L U D E D I N T H I S T A B L E I S T H E R E L A T I V E P E R C E N T A G E O F H U M I C A C I D A N D F U L V I C A C I D C A L C U L A T E D F R O M T A B L E 5. H U M I C A C I D M A K E S U P 89$ O F T H E O R G A N I C E X T R A C T A N D F U L V I C A C I D O N L Y 11$ B U T I T C A N B E S E E N F R O M T H E R A T I O S O F T H E P E R C E N T A G E S O F M E T A L S I N T H E H U M I C A N D F U L V I C A C I D S T O T H E P E R C E N T A G E S O F O R G A N I C M A T T E R I N T H E S E A C I D S . ( T A B L E 4) T H A T B Y F A R T H E G R E A T E R C O M P L E X I N G A C T I V I T Y L I E S W I T H T H E F U L V I C A C I D . AS F U L V I C A C I D I S K N O W N T O H A V E A F A R H I G H E R N U M B E R O F F U N C T I O N A L G R O U P S P E R G R A M O F M A T E R I A L T H I S I S N O T S U R P R I S I N G . 3.3. O R G A N I C M A T T E R D E T E R M I N A T I O N S O F O R G A N I C E X T R A C T , H U M I C A C I D , F U L V I C A C I D , O R G A N I C R E S I D U E A N D T O T A L S O I L . T H E D I S T R I B U T I O N O F O R G A N I C M A T T E R W I T H I N T H E V A R I O U S F R A C T I O N S O F T H E T O T A L S O I L A S W E L L A S T H E O R G A N I C M A T T E R O F T H E T O T A L S O I L A P P E A R I N T A B L E 5. THE S M A L L D E S C R E P A N C Y B E T W E E N T H E S U M O F O R G A N I C M A T T E R I N H U M I C P L U S F U L V I C A C I D V E R S U S T H A T F O U N D I N T H E O R G A N I C E X T R A C T I S P R O B A B L Y D U E T O T H E F A C T T H A T I N T H E W A L K L E Y B L A C K 48 T A B L E 4 . — M E T A L : O R G A N I C M A T T E R R A T I O S I N T H E H U M I C A C I D A N D F U L V I C A C I D O F T H E R l O N D E L S O I L . M E T A L H U M I C A C I D F U L V 1c Ac 1 D C u * 0 . 6 5 3 . 8 Z N 0 . 2 2 7 . 3 F E 0 . 3 6 6 . 2 PES 0 . 7 5 3 . 0 C A 0 . 1 7 7 . 7 M G 0 . 2 6 7 . 0 , fo O R G A N I C M A T T E R 89 11 * T Y P E C A L C U L A T I O N : CU % Cu I N H U M I C A C I D ( T A B L E 3) _ 58 % O R G A N I C M A T T E R I N H U M I C A C I D ~~ 89 fo Cu I N F U L V I C A C I D ( T A B L E 3) _ 42 fo O R G A N I C M A T T E R I N F U L V I C A C I D ~ 11 T A B L E 5. — D I S T R I B U T I O N O F O R G A N I C M A T T E R I N R I O N D E L S O I L ( E X P R E S S E D A S fo A I R D R Y S O I L ) . O R G A N I C M A T T E R M E T H O D A I R D R I E D S O I L O R G A N I C E X T R A C T O R G A N I C R E S I D U E H U M I C A C i D F U L V i c A C I D 52.0 26.8 25.2 24.4 3.1 L E C O W A L K L E Y B L A C K B Y D I F F E R E N C E W A L K L E Y B L A C K W A L K L E Y B L A C K D E T E R M I N A T I O N T H E F A C T O R O F 1 .724 , B A S E D O N T H E A S S U M P T I O N T H A T O R G A N I C M A T T E R I S 58$ C , I S U S E D I N T H E C A L C U L A T I O N S F O R A L L T H R E E D E T E R M I N A T I O N S . | T C A N B E S E E N F R O M P A G E 4 T H A T T H I S F A C T O R C A N V A R Y C O N S I D E R A B L Y F O R H U M I C A N D F U L V I C A C I D S . A B O U T O N E - H A L F O F T H E O R G A N I C M A T T E R W A S E X T R A C T E D A S O R G A N I C E X T R A C T A N D A B O U T O N E - H A L F R E M A I N E D A S O R G A N I C R E S I D U E . P R E S U M A B L Y T H I S L A T T E R M A T E R I A L W A S C O M B I N E D T O T H E M I N E R A L R E S I D U E R E S E M B L I N G " H U M I N " . O F T H E O R G A N I C E X T R A C T 11$ W A S S H O W N T O B E F U L V I C A C I D A N D 89^ H U M I C A C I D . 3 . 4 . U L T R A V I O L E T A B S O R B A N C E O F O R G A N I C C O M P O N E N T S . T H E U.V. R E A D I N G S F O R O R G A N I C E X T R A C T , H U M I C A C I D , F U L V I C A C I D A N D A C I D E X T R A C T T O G E T H E R W I T H T H E W A L K L E Y B L A C K O R G A N I C M A T T E R D E T E R M I N A T I O N S A P P E A R I N T A B L E 6 . | F U.V . R E A D I N G S A T 260 NM D O I N D E E D R E F L E C T A N E S T I M A T E O F T H E A M O U N T O F O R G A N I C M A T T E R P R E S E N T I N T H E E X T R A C T , T H E N T H E R A T I O O F A B S O R B A N C E U N I T S T O T H E $ O R G A N I C M A T T E R A S F O U N D B Y T H E W A L K L E Y B L A C K M E T H O D S H O U L D A G R E E F O R T H E V A R I O U S F R A C T I O N S . T H I S I S T H E C A S E F O R T H E O R G A N I C E X T R A C T A N D T H E H U M I C A C I D ( 5 . 9 8 A N D 5 . 9 3 R E S P E C T I V E L Y ) B U T I T I S S O M E W H A T L O W E R F O R F U L V I C A C I D ( 4 . 1 9 ) . T H I S P R E S U M A B L Y R E F L E C T S T H E D I F F E R E N T M O L E C U L A R S T R U C T U R E O F F U L V I C A C I D W H I C H H A S B E E N S H O W N T O A B S O R B T O A L E S S E R D E G R E E A T T H I S W A V E L E N G T H , ( O F S C H N I T Z E R A N D K H A N , 1972, P . 6 5 ) . 3 . 5 . H E A V Y L I Q U I D S E P A R A T I O N O F M I N E R A L F R A C T I O N S O F T O T A L S O I L . T E T R A B R O M O E T H A N E S E P A R A T I O N O F T W O G M O F T H E S O I L R E V E A L E D T H E F O L L O W I N G M I N E R A L S I N T H E B L A C K C O L O R E D H E A V Y M I N E R A L F R A C T I O N : H O R N B L E N D E , E P I D O T E , P Y R O X E N E , M A G N E T I T E , S P H A L E R I T E A N D A V E R Y S M A L L T A B L E 6 . — U L T R A V I O L E T A B S O R B A N C E O F O R G A N I C C O M P O N E N T S O F R I O N D E L S O I L . U . V . A B S O R B A N C E % O R G A N I C U N I T S M A T T E R 260 N M ( T A B L E 5) O R G A N I C E X T R A C T 160 2 6 . 8 H U M I C A C I D 145 2 4 . 4 F U L V i c A c i D 13 3.1 A C I D E X T R A C T 3 A M O U N T O F G A L E N A . M O S T O F T H E S E M I N E R A L S G A V E P E A K S B Y P O W D E R X - R A Y D I F F R A C T I O N . T H E W E I G H T O F T H E H E A V Y M I N E R A L F R A C T I O N W A S O N L Y A F E W M I L L I G R A M S . T H E N A T U R E O F T H E M I N E R A L S P R E S E N T , H O W E V E R , E X P L A I N T H E P R E P O N D E R A N C E O F MG A N D FE I N T H E M I N E R A L R E S I D U E A N A L Y Z E D A B O V E A S W E L L A S T H E L A R G E P E R C E N T A G E O F P B A N D R E L A T I V E L Y L A R G E P E R C E N T A G E O F ZN F O U N D I N T H I S R E S I D U E ( T A B L E 2). 3.6. D I S T R I B U T I O N O F M E T A L S I N M O L E C U L A R S I Z E F R A C T I O N S A S I N D I C A T E D B Y G E L F I L T R A T I O N . 3.6.1. P R E L I M I N A R Y I N V E S T I G A T I O N S . G E L F I L T R A T I O N O N S E P H A D E X G50 W H E N U S E D A S A M E T H O D T O S E P A R A T E T H E M E T A L - O R G A N I C C O M P O N E N T S O F A N O R G A N I C E X T R A C T D I D N O T P R O V E T O B E S A T I S F A C T O R Y , N E I T H E R W H E N T H E O R G A N I C E X T R A C T W A S A D D E D D I R E C T L Y T O T H E G E L , N O R W H E N T H E S A L T B O U N D A R Y T E C H N I Q U E W A S E M P L O Y E D . M E T A L C O N T E N T S O F T H E O R G A N I C E X T R A C T A S P I R A T E D D I R E C T L Y I N T O T H E AAS F L A M E C O N S I S T E N T L Y A P P E A R E D M U C H L O W E R T H A N T H E T O T A L S O F T H E M E T A L C O N T E N T S O F T H E S U M O F T H E M A N Y S U B F R A C T I O N S O F O R G A N I C E X T R A C T C O L L E C T E D F R O M T H E G E L C O L U M N . I T W A S S U S P E C T E D , T H E R E F O R E , T H A T T H E G50 G E L I N I T S O R I G I N A L S T A T E W A S E I T H E R C O N T A M I N A T E D W I T H C U , T H U S G I V I N G S P U R I O U S L Y H I G H R E S U L T S , O R T H A T T H E E X T R E M E D I L U T I O N S E N C O U N T E R E D I N T H E E L U T I O N P R O C E S S C A U S E D T H E AAS T O R E A C H T H E L I M I T S O F I T S D E T E C T I O N C A P A B I L I T Y . A S L A R G E R Q U A N T I T I E S ( 1 0 M L ) O F T H E O R G A N I C E X T R A C T Y I E L D E D L O W E R A P P A R E N T M E T A L C O N T E N T S T H A N S M A L L E R Q U A N T I T I E S (5 M L ) , I N C R E A S I N G T H E G E L L O A D I N A N A T T E M P T T O D E C R E A S E T H E D I L U T I O N F A C T O R S E R V E D O N L Y T O C O M P L I C A T E T H E P R O B L E M . E4:E6 R A T I O S C O U L D B E O N L Y P O O R L Y R E P R O D U C E D , T H U S I N D I C A T I N G P O S S I B L E I N T E R A C T I O N S O F T H E G E L W I T H T H E O R G A N I C M A T E R I A L . 53 3.6.2. U S E O F S E P H A D E X G1Q, G25, A N D G50 G E L S I N . S E Q U E N C E , A S A L R E A D Y S T A T E D I N T H E T E X T ( P 39), T H E R E S U L T S F R O M T H I S S E T O F E X P E R I M E N T S S E R V E D O N L Y T O F U R T H E R Q U E S T I O N T H E A D V I S A B I L I T Y O F U S I N G S E P H A D E X G E L S A S T H E M E D I A U P O N W H I C H T O F R A C T I O N A T E M E T A L - O R G A N I C C O M P O N E N T S . 3.6.3. S E P A R A T I O N O F O R G A N I C E X T R A C T A N D H U M I C A C I D  I N T O T W O F R A C T I O N S O N E A C H O F F O U R S E P H A D E X G E L S : ( A ) A N A L Y S I S O F T H E F R A C T I O N S F O R M E T A L S . ( B ) E S T I M A T I O N O F O R G A N I C M A T T E R C O N T E N T O F T H E V A R I O U S F R A C T I O N S . ( A ) A N A L Y S I S O F T H E F R A C T I O N S F O R M E T A L S . T A B L E 7 S H O W S T H E C U , Z N A N D F E C O N T E N T S O F T H E " I N C L U D E D " A N D " E X C L U D E D " F R A C T I O N S O F T H E V A R I O U S G E L S B O T H B E F O R E A N D A F T E R P E R O X I D E D I G E S T I O N . C L E A R L Y T H E O B S E R V E D V A L U E S F O R M E T A L C O N T E N T O F T H E V A R I O U S F R A C T I O N S C A N N O T B E G I V E N A N Y P A R T I C U L A R S I G N I F I C A N C E . THE T O T A L M E T A L C 0 N T E N T 3 F R 0 M T H E G E L F R A C T I O N S R A R E L Y M A T C H T H E T O T A L M E T A L C O N T E N T S F R O M T H E O R I G I N A L O R G A N I C E X T R A C T E I T H E R I N T H E D I G E S T E D O R T H E U N D I G E S T E D F O R M . IN S E V E R A L I N S T A N C E S , N O T A B L Y G10, R E S U L T S F O R C U , ZN A N D FE A N D G50 R E S U L T S F O R ZN , T H E D I S C R E P A N C I E S A R E G R E A T E N O U G H T O I N D I C A T E G E L C O N T A M I N A T I O N . A S S U M I N G T H A T T H E M E T A L S D O I N D E E D M O V E W I T H A P A R T I -C U L A R S I Z E F R A C T I O N O F O R G A N I C M A T E R I A L A N D T H A T T H E R E I S N O C O M P E T I T I O N W I T H E X C H A N G E S I T E S O F T H E V A R I O U S G E L S , ( A N D T H I S I S A N A S S U M P T I O N B Y N O M E A N S V E R I F I E D ) , T H E N I N G E N E R A L T E R M S I T C A N B E S A I D T H A T M O S T O F T H E M E T A L A P P E A R S T O B E A S S O C I A T E D W I T H T H E H I G H E R M O L E C U L A R S I Z E F R A C T I O N S . W H E T H E R T H I S I S A F U N C T I O N O F A G R E A T E R C O M P L E X I N G A B I L I T Y O F T H E S E H I G H E R M O L E C U L A R W E I G H T F R A C T I O N S O R W H E T H E R I T I S 5 4 T A B L E 7 . - - C u , Z N , F E C O N T E N T S O F O R G A N I C E X T R A C T W I T H A N D W I T H O U T P E R O X I D E D I G E S T I O N ( B A S E D O N W E I G H T O F A I R D R I E D S O I L . ) . T O T A L B E F O R E HpOp D I G E S T I O N N O D I G E S T I O N F i L T R A T I O N  % O F % O F H 2 0 2 No M E T A L G E L P P M C U T O T A L P P M C U T O T A L D I G E S T I O N D I G E S T I O N C U Z N F E G 1 0 T O T A L 1 0 4 1 0 0 9 8 1 0 0 I N C L . 2 0 2 0 2 3 2 3 E X C L . 8 4 8 0 7 5 7 7 G 2 5 T O T A L 1 3 1 0 0 1 1 7 1 0 0 1 N C L . 1 5 1 3 E X C L . 1 3 1 0 0 1 0 2 8 7 G 5 0 T O T A L 5 3 1 0 0 81 1 0 0 1 N C L . 3 1 5 9 5 0 6 2 E X C L . 2 2 4 1 3 1 3 8 G 7 5 T O T A L 3 0 1 0 0 7 8 1 0 0 1 N C L . 3 0 1 0 0 6 9 8 8 E X C L . 9 1 2 G 1 0 T O T A L 1 1 8 1 0 0 1 3 0 1 0 0 1 N C L . E X C L . 1 1 8 1 0 0 1 3 0 1 0 0 G 2 5 T O T A L 8 4 1 0 0 8 6 1 0 0 1 N C L . 3 4 E X C L . 81 9 6 8 6 1 0 0 G 5 0 T O T A L 5 1 9 1 0 0 5 3 7 1 0 0 1 N C L . 5 6 1 1 6 2 1 2 E X C L . 4 6 3 8 9 4 7 5 8 8 G 7 5 T O T A L 8 2 1 0 0 8 5 1 0 0 1 N C L . 4 4 5 4 . 4 4 5 2 E X C L . 3 8 4 6 4 1 4 8 G 1 0 T O T A L 1 5 0 3 1 0 0 1 6 2 2 1 0 0 1 N C L . 6 3 4 6 2 4 E X C L . 1 4 4 0 9 6 1 5 6 0 9 6 G 2 5 T O T A L 1 6 2 5 1 0 0 1 6 4 2 1 0 0 1 N C L . 1 2 5 8 1 1 2 7 E X C L . 1 5 0 0 9 2 1 5 3 0 9 3 G 5 0 T O T A L 1 7 8 0 1 0 0 1 7 6 8 1 0 0 1 N C L . 7 5 0 4 2 6 8 8 3 9 E X C L . 1 0 3 0 5 8 1 0 8 0 6 1 G 7 5 T O T A L 1 6 5 3 1 0 0 1 7 5 4 1 0 0 1 N C L . 1 0 9 0 6 6 1 1 3 0 6 4 E X C L . 5 6 3 • 3 4 6 2 4 3 6 5 9 3 3 5 4 2 4 1 3 4 0 6 3 0 M E R E L Y A R E F L E C T I O N O F T H E F A C T T H A T T H E S E F R A C T I O N S A R E M O R E A B U N D A N T I N T H E O R G A N I C E X T R A C T ( T A B L E 9 ) C A N N O T B E R E S O L V E D F R O M T H E S E D A T A . ( B ) E S T I M A T I O N O F O R G A N I C M A T T E R C O N T E N T O F T H E V A R I O U S F R A C T I O N S . T A B L E 8 S H O W S T H E U V A B S O R B A N C E U N I T S R E A D F R O M E A C H F R A C T I O N C O L L E C T E D F R O M T H E V A R I O U S G E L S . U S I N G 1 6 0 U N I T S A S T H E T O T A L N U M B E R F O R T H E O R I G I N A L O R G A N I C E X T R A C T ( T A B L E 6 ) T H E fo R E C O V E R Y O F O R G A N I C M A T T E R F R O M E A C H G E L C A N B E C A L C U L A T E D . |T C A N B E S E E N T H A T O F T H E F O U R G E L S T H E G R E A T E S T L O S S O C C U R S W I T H G 1 0 W H E R E T H E R E I S O N L Y 9 1 . 1 $ R E C O V E R Y . W I T H G 2 5 , G 5 0 A N D G 7 5 T H E fo R E C O V E R Y O F O R G A N I C M A T T E R I S 9 7 . 7 , 9 7 A N D 9 7 R E S P E C T I V E L Y . U S I N G 1 4 5 A S T H E T O T A L N U M B E R O F U N I T S F O R H U M I C A C I D , T H E fo R E C O V E R Y I S S E E N T O B E L O W E R ( E X C E P T F O R G 1 0 ) , I N D I C A T I N G A G R E A T E R A D S O R P T I O N O F H U M I C A C I D O N T H E G E L S . IF C A 3fo O F T H E O R G A N I C E X T R A C T I S T A K E N T O B E A D S O R B E D , T H E A P P R O X I M A T E D I S T R I B U T I O N O F T H E O R G A N I C M A T T E R B Y M O L E C U L A R W E I G H T C A N B E C A L C U L A T E D F R O M T A B L E 8 . T H I S D I S T R I B U T I O N I S T A B U L A T E D I N T A B L E 9 . A s T H E S H A P E O F T H E O R G A N I C E X T R A C T M O L E C U L E S A R E N O T K N O W N , B O T H T H E S I Z E R A N G E W O R K E D O U T B Y P H A R M A C I A F O R D E X T R A N S A N D F O R P E P T I D E S A N D G L O B U L A R P R O T E I N S A R E N O T E D . M O S T O F T H E M A T E R I A L T H U S F R A C T I O N A T E D I S S E E N T O H A V E A H I G H M O L E C U L A R W E I G H T I F C O M P A R E D W I T H E I T H E R D E X T R A N S OR P E P T I D E S A N D G L O B U L A R P R O T E I N S , B U T U N T I L T H E S H A P E S O F T H E M O L E C U L E S A R E K N O W N O N L Y G E N E R A L I Z E D S T A T E M E N T S R E G A R D I N G T H E A C T U A L W E I G H T S F R O M T H E S E D A T A " C A N B E M A D E . 5 6 T A B L E 8 . - - U N I T S O F U . V . A B S O R B A N C E A S A N E S T I M A T E O F A M O U N T O F O R G A N I C M A T T E R . S A M P L E G E L O R G A N I C E X T R A C T G 1 0 I N C L . E X C L . G 2 5 I N C L . E X C L . G 5 0 I N C L . E X C L . G 7 5 I N C L . E X C L . T O T A L U . V . A B S O R B A N C E % R E A D I N G S % R E C O V E R Y L O S S ( 1 6 0 = T O T A L ) 7 > 1 4 5 • 1 3 8 ) ' ^ ^ 4 . 6 8 5 . 9 9 . 9 1 3 8 ) I D / 1 1 . 8 8 5 . 9 2 . 3 8 4 ) 1 5 5 5 2 . 4 4 4 . 6 3 . 0 2 6 ) ' B B 8 0 . 6 1 6 . 4 3 . 0 ( 1 4 5 = T O T A L ) G 1 0 I N C L . E X C L . 1 9 ) -1 1 4 ) ' J 1 3 . 0 7 8 . 7 8 . 4 G 2 5 I N C L . E X C L . 1 ? 2 ) 1 3 6 1 6 . 4 7 7 . 0 6 . 2 G 5 0 1 N C L . E X C L . ? 3 ) 1 3 ° 3 9 . 4 5 0 . 6 1 0 . 0 G 7 5 1 N C L . E X C L . 1 0 6 ) 3 . 1 ) L D ' 7 3 . 5 2 1 . 6 5 . 2 T A B L E 9 . — A P P R O X i M A T E D I S T R I B U T I O N B Y M O L E C U L A R W E I G H T O F F R A C T I O N S O F T H E O R G A N I C E X T R A C T . D E X T R A N M O L E C U L A R . W E I G H T 700 P E P T I D E S A N D G L O B U L A R P R O T E I N S M O L E C U L A R W E I G H T 700 O R G A N I C E X T R A C T D i S T R i B U T i O N (3$ A D S O R B E D ) 5$ 1 0 0 - 5 , 0 0 0 5 0 0 - 1 0 , 0 0 0 5 , 0 0 0 3 0 , 0 0 0 7$ 41$ 1 , 0 0 0 - 5 0 , 0 0 0 > 5 0 , 0 0 0 7 0 , 0 0 0 > 7 0 , 0 0 0 28$ 16$ 4. A S S E S S M E N T O F G E L F I L T R A T I O N A S A M E T H O D F O R S T U D Y I N G  M E T A L D I S T R I B U T I O N . F R O M T H E R E S U L T S O B T A I N E D U S I N G G E L F I L T R A T I O N A N U M B E R O F Q U E R I E S A R I S E R E G A R D I N G G E L F I L T R A T I O N A S A M E T H O D T O M E A S U R E M E T A L C O N T E N T S O F D I F F E R E N T M O L E C U L A R S I Z E F R A C T I O N S . 1. B E C A U S E S E P H A D E X G E L S H A V E A C A T I O N E X C H A N G E C A P A C I T Y , A P O S S I B I L I T Y E X I S T S T H A T T H E G E L C O U L D C O M P E T E W I T H O R G A N I C M O L E C U L E S F O R A D S O R B E D C A T I O N S . T H I S ' C O M P E T I T I O N C O U L D R E S U L T I N T W O E F F E C T S . T H E F I R S T O F T H E S E E F F E C T S M I G H T R E S U L T I N M E T A L S B E I N G S E P A R A T E D F R O M T H E F R A C T I O N S W I T H W H I C H T H E Y W E R E F I R S T A S S O C I A T E D , T H E R E B Y P R E V E N T I N G A M E A S U R E M E N T O F T H E M E T A L - O R G A N I C C O M P L E X E S A S T H E Y O C C U R N A T U R A L L Y . T H E S E C O N D O F T H E S E E F F E C T S M I G H T B E T H A T S H O U L D S U C H A N A D S O R B E D C A T I O N H A V E O R I G I N A L L Y B E E N A C T I N G A S P A R T O F A " B R I D G E " S T R U C T U R E B E T W E E N O R G A N I C M O L E C U L E S , T H E N R E M O V A L O F T H E C A T I O N W O U L D N O T O N L Y C H A N G E T H E R E L A T I V E S H A P E O F T H E O R I G I N A L O R G A N I C C O M P L E X , B U T W O U L D I N F A C T R E L E A S E M A T E R I A L O F L O W E R M O L E C U L A R W E I G H T T H A N H A D B E E N P R E S E N T I N T H E N A T U R A L S T A T E . T H E M O L E C U L A R S I E V E E F F E C T O F G E L F I L T R A T I O N I S D E P E N D E N T U P O N T H E S H A P E O F T H E M O L E C U L E S U N D E R S T U D Y S O A N Y C H A N G E O F T H E S H A P E D U R I N G T H E O P E R A T I O N W O U L D L E A D T O S P U R I O U S R E S U L T S . 2. S E P H A D E X G E L S H A V E B E E N S H O W N T O A D S O R B O R G A N I C M A T T E R , T H E A M O U N T S A S C A L C U L A T E D F R O M UV A B S O R B A N C E M E A S U R E M E N T S O F R E L E A S E D M A T E R I A L S , R A N G I N G F R O M 2$ T O 10$. T H E S E A D S O R B E D A M O U N T S W E R E A F U N C T I O N B O T H O F T H E O R G A N I C M A T E R I A L A P P L I E D , ( I N G E N E R A L H U M I C A C I D W A S A D S O R B E D T O A G R E A T E R E X T E N T T H A N W A S O R G A N I C E X T R A C T ) , A N D O F T H E T Y P E O F G E L U S E D . | T I S P O S S I B L E T H A T T H E A D S O R P T I O N M E C H A N I S M C O U L D I N V O L V E M E T A L S , A G A I N P R E V E N T I N G T H E M E A S U R E M E N T OF M E T A L S A S T H E Y O C C U R I N T H E N A T U R A L S T A T E . 3 . E V I D E N C E H A S B E E N G I V E N TO I N D I C A T E T H E P O S S I B L I T Y OF S O M E O F T H E G E L S T H E M S E L V E S C A R R Y I N G A M E T A L C O N T E N T W H I C H A G A I N WOULD L E A D TO S P U R I O U S R E S U L T S . A S E R I E S OF E X P E R I M E N T S W E R E D E V I S E D , T H E R E F O R E , TO S T U D Y M E T A L R E T E N T I O N OF TWO S E P H A D E X G E L S , G25 A N D G50. B E C A U S E T H E C L A I M HAD B E E N M A D E T H A T A G A R G E L S D I D NOT A D S O R B H U M I C A C I D S I N B U F F E R E D S A L T S Y S T E M S , ( S W I F T , _E_T _A_L . '1970), A N A G A R G E L WAS P R E P A R E D A C C O R D I N G TO T H E M E T H O D O F A N D R E W S (1962), A N D C O M P A R E D W I T H T H E S E P H A D E X G E L S . 4 . 1 . M E T H O D S G25: A B O U T 20 M L OF G E L WAS P R E P A R E D A N D P L A C E D I N A 40 x 1 .0 C M C O L U M N . B E F O R E T H E O R G A N I C E X T R A C T WAS A D D E D TO T H E C O L U M N , I T WAS W A S H E D W I T H 10 M L 0.05M EDTA I N 0.3M N H ^ C L . T H E E D T A WAS E L U T E D W I T H W A T E R A N D T H E E L U A N T C O L L E C T E D U N T I L A S P O T T E S T F O R E D T A ( F E I G L , 1956) P R O V E D TO B E N E G A T I V E . F I V E M L OF O R G A N I C E X T R A C T WAS T H E N A D D E D TO T H E C O L U M N . T H I S M A T E R I A L WAS E L U T E D W I T H W A T E R A N D T H E E L U A N T C O L L E C T E D . A F U R T H E R E D T A W A S H WAS C A R R I E D O U T A S B E B O R E . T H E T O T A L V O L U M E OF T H E E L U A N T S WAS 90 M L . A A S R E A D I N G S F O R FE A N D Cu A P P E A R I N T A B L E 10. G50: A B O U T 40 M L OF G E L WAS P R E P A R E D A N D P L A C E D I N A 40 x 1 . 5 C M C O L U M N . T E N M L 0 . 0 5 M E D T A I N 0.3M N H 4 C L WAS A D D E D TO T H E C O L U M N A N D WAS E L U T E D W I T H 0.3M N H ^ C L U N T I L E D T A C O U L D NO L O N G E R B E D E T E C T E D . T H I S E F F E C T E D A P R E L I M I N A R Y " W A S H " OF T H E G E L . TEN M L O F O R G A N I C E X T R A C T WAS T H E N I N T R O D U C E D TO T H E C O L U M N A N D T H I S TABLE 1 0 . — M E T A L R E C O V E R Y F R O M O R G A N I C E X T R A C T W H I C H H A D P A S S E D T H R O U G H V A R I O U S G E L S . G E L T R E A T M E N T - JJ.GFE J J G CU G25 EDTA P R E L I M I N A R Y " W A S H " O R G A N I C E X T R A C T 5 M L EDTA " W A S H " T O T A L F R O M O R G A N I C E X T R A C T D I G E S T E D O R G A N I C E X T R A C T 5M L $ R E C O V E R Y Jr1^ E X 1 0 0 ' D I G E S T E D O R G A N I C E X T R A C T G50 EDTA P R E L I M I N A R Y " W A S H " O R G A N I C E X T R A C T 1 0M L NAOH " W A S H " EDTA " W A S H " T O T A L F R O M O R G A N I C E X T R A C T D I G E S T E D O R G A N I C E X T R A C T 1 0M L $ R E C O V E R Y J 2 1 ^ = x 1 0 0 1 1 0 $ ' D I G E S T E D O R G A N I C E X T R A C T A G A R O R G A N I C E X T R A C T 0 . 3 U 5 M L 5 9 1 1 . 5 EDTA " W A S H " 5 3 5.6 T O T A L 1 1 2 17.1 D I G E S T E D O R G A N I C E X T R A C T 1 1 2 4.7 ( C O R R E C T E D F O R I O N I C S T R E N G T H D I L U T I O N ) $ R E C O V E R Y T O T A L x 1 0 0 1 0 0 $ . 3 6 2 $ D I G E S T E D O R G A N I C E X T R A C T 2 1 .4 142 4.1 8 1 .3 1 5 0 5.4 1 4 0 5.9 1 0 7 $ 9 1 $ 3.9 2 9 6 9.4 2 1 .9 1 0 5.7 3 0 8 1 7 . 0 2 8 0 11.8 M A T E R I A L WAS E L U T E D W I T H 0.3M NH^CL . S T R O N G A D S O R P T I O N O F O R G A N I C E X T R A C T W A S V I S I B L E A T T H E T O P O F T H E C O L U M N S O A N A T T E M P T T O R E M O V E T H I S M A T E R I A L W A S M A D E B Y A D D I N G 0 . 1N NAOH . W A T E R W A S U S E D A S A N E L U A N T . TWO B A N D S O F O R G A N I C M A T E R I A L M O V E D F R O M T H E T O P O F T H E C O L U M N , A L T H O U G H S O M E A D S O R P T I O N R E M A I N E D . A F T E R T H I S S T E P A F I N A L " W A S H " O F 10 M L O F T H E EDTA S O L U T I O N W A S A D D E D A N D T H I S W A S E L U T E D W I T H W A T E R . THE T O T A L V O L U M E O F E L U A N T W A S 230 M L . AAS R E A D I N G S F O R F E A N D C U A P P E A R I N T A B L E 10. A G A R : A B O U T 40 M L O F G E L W E R E P R E P A R E D A N D P L A C E D I N A 30 X 1 .5 M L C O L U M N . HERE T H E O R G A N I C E X T R A C T W A S A D J U S T E D T O A N I O N I C S T R E N G T H O F 0 . 3 U S I N G NH^CL . T H E P R E L I M I N A R Y EDTA W A S H W A S N O T C A R R I E D O U T . F O L L O W I N G SW I F T , _ E T _ A L . (1970) 5 M L O F O R G A N I C E X T R A C T W A S E L U T E D W I T H 0.02M N A C L . T H E 0.1M N A O H W A S O M I T T E D . F I V E M L EDTA W A S E L U T E D W I T H 0.02M N A C L U N T I L A N E G A T I V E T E S T F O R EDTA W A S O B T A I N E D . T H I S C O N S T I T U T E D T H E F I N A L EDTA " W A S H " . T H E T O T A L V O L U M E O F E L U A N T S W A S 140 M L . AAS R E A D I N G S F O R FE A N D CU A P P E A R I N T A B L E 10. 4 . 2 . R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N G25: F R O M T A B L E 10 I T C A N B E S E E N T H A T S O M E C U A N D F E W A S W A S H E D O U T B Y T H E S T R O N G C H E L A T I N G A G E N T EDTA F R O M S U P P O S E D L Y C L E A N G25 G E L . OF T H E 150 U G FE E L U T E D 95$ O F T H E M E T A L R E M A I N E D A T T A C H E D T O T H E O R G A N I C E X T R A C T M O L E C U L E S A N D 5$ W A S A P P A R E N T L Y R E T A I N E D B Y T H E G E L , T O B E R E L E A S E D BY'E D T A . OF T H E 54 U G C u , 76$ O F T H E M E T A L R E M A I N E D A T T A C H E D T O T H E O R G A N I C E X T R A C T W I T H 24$ A P P A R E N T L Y R E T A I N E D B Y T H E G E L . W H E N T H E S E T O T A L Q U A N T I T I E S O F M E T A L A R E C O M P A R E D W I T H T H E Q U A N T I T I E S M E A S U R E D O N A D I G E S T E D S A M P L E O F O R G A N I C E X T R A C T , T H E P E R C E N T R E C O V E R Y F O R F E I S M O R E T H A N 100$ A N D F O R Cu L E S S T H A N 100$. G50: A S I M I L A R P A T T E R N O C C U R R E D F O R FE W I T H 96$ O F T H E FE M O V I N G W I T H T H E O R G A N I C E X T R A C T A N D C A 3$ B E I N G R E T A I N E D A G A I N S T T H E H U M I C M O L E C U L E S B U T N O T A G A I N S T EDTA. 0.1M N A O H R E M O V E D L E S S T H A N 1$ O F T H E R E T A I N E D M E T A L F R O M T H E G E L . A G A I N , A S W I T H G25, L E S S C u (55$) M O V E D W I T H T H E O R G A N I C E X T R A C T T H A N D I D FE. 11 .2$ W A S R E M O V E D W I T H EDTA. W H E N T H E T O T A L A M O U N T S O F M E T A L A R E C O M P A R E D W I T H T H O S E R E C O V E R E D F R O M D I G E S T E D O R G A N I C E X T R A C T T H E P E R C E N T R E C O V E R Y F O R FE I S S I M I L A R T O G25 B U T F O R CU I T F A R E X C E E D S T H A T F O R G25. A G A R : A G A R R E T A I N E D T H E G R E A T E S T A M O U N T O F F E , 47$, A G A I N S T T H E O R G A N I C E X T R A C T , 53$ M O V I N G W I T H T H E E X T R A C T . 33$ O F T H E CU W A S R E T A I N E D A N D 67$ M O V E D W I T H E X T R A C T , A L T H O U G H T H E E X C E E D I N G L Y H I G H R E C O V E R Y F R O M T H E A G A R G E L I N D I C A T E S P R I O R CU C O N T A M I N A T I O N . |T C A N B E C O N C L U D E D F R O M T H E S E F I N D I N G S T H A T A L L T H R E E G E L S C A R R I E D A CU C O N T E N T P R I O R T O T H E I N T R O D U C T I O N O F O R G A N I C E X T R A C T A N D T H A T G25 W A S S I M I L A R L Y C O N T A M I N A T E D W I T H FE . A L L T H E G E L S C O M P E T E D T O V A R Y I N G D E G R E E S W I T H T H E O R G A N I C M O L E C U L E S F O R CU A N D FE , B U T R E L E A S E D S O M E , I F N O T A L L O F T H E S E R E T A I N E D M E T A L S T O EDTA. T H E P E R C E N T R E C O V E R Y O F M E T A L S U S I N G D I G E S T E D O R G A N I C E X T R A C T M E T A L C O N T E N T A S A B A S E V A L U E WAS H I G H L Y U N S A T I S F A C T O R Y I N T H E C A S E O F CU A N D WAS W I T H I N 10$ I N T H E C A S E O F FE . T H E U N S A T I S F A C T O R Y CU R E S U L T S C O U L D H A V E B E E N A T T R I B U T E D P A R T L Y T O T H E H I G H D I L U T I O N F A C T O R A N D S O A F U R T H E R S E T O F C H E C K E X P E R I M E N T S W E R E C A R R I E D O U T T O M E A S U R E T H E CU R E T E N T I O N P R O P E R T I E S O F T H E G E L S . 4 . 3 . C O P P E R R E T E N T I O N P R O P E R T I E S O F S E P H A D E X G 2 5 , G 5 0 A N D A G A R G E L S . Two M L TOO P P M Cu ( 2 0 0 U G C U ) W A S A D D E D T O E A C H G E L A N D T H E A M O U N T S O F Cu R E L E A S E D B Y W A T E R I N T H E C A S E O F G 2 5 A N D G 5 0 A N D 0 . 0 2 M N A C L I N T H E C A S E O F A G A R W E R E M E A S U R E D . 0 . 0 5 M EDTA I N 0 . 3 M N H ^ C L W A S A D D E D N E X T T O C O M P L E X T H E R E T A I N E D C U A N D T H I S C O M P L E X W A S E L U T E D W I T H W A T E R ( G 2 5 A N D G 5 0 ) O R 0 . 0 2 M N A C L ( A G A R ) . THE R E S P E C T I V E R E C O V E R I E S A R E F O U N D I N T A B L E 1 1 . I T W A S F O U N D T H A T A L L O F T H E S E T H R E E G E L S R E T A I N CU A G A I N S T W A T E R . EDTA A P P E A R E D T O C O M P E T E F A V O R A B L Y W I T H T H E R E T E N T I O N P R O P E R T I E S O F G 2 5 A N D G 5 0 G E L S B U T N O T W I T H T H E A G A R G E L . 4 . 4 . C O M P A R I S O N O F G E L F I L T R A T I O N W I T H U L T R A M E M B R A N E F i L T R A T I O N . T H E A B O V E E X P E R I M E N T S ( S E C T I O N 3 . 6 ) H A V E B E E N C O N C E R N E D W I T H T H E D I S T R I B U T I O N O F M E T A L S A M O N G S T T H E M O L E C U L A R S I Z E F R A C T I O N S O F S O I L O R G A N I C M A T T E R . THE M E T A L R E T E N T I O N P R O P E R T I E S O F T H E G E L S H A V E B E E N S H O W N T O I N T E R F E R E W I T H S U C H M E A S U R E M E N T S . F U R T H E R D O U B T S A S T O T H E V A L I D I T Y O F R E S U L T S O B T A I N E D F R O M T H E U S E O F G E L S I N F R A C T I O N A T I N G H U M U S M A T E R I A L H A V E B E E N M A D E R E C E N T L Y B Y G J E S S I N G ( 1 9 7 3 ) . E A R L I E R ( G J E S S I N G , 1 9 6 7 ) H A D I N T R O D U C E D Y E T A N O T H E R T E C H N I Q U E , T H A T O F U L T R A M E M B R A N E F I L T R A T I O N T H R O U G H D I A F L O M E M B R A N E S ( A M I C O N C O R P . , L E X I N G T O N , M A S S . ) , F O R S E P A R A T I N G T H E F R A C T I O N S O F H U M U S M A T E R I A L . THIS A U T H O R H A D H A D E X P E R I E N C E A L R E A D Y W I T H T H E G E L F I L T R A T I O N T E C H N I Q U E W H E N W O R K I N G W I T H S O I L D E R I V E D H U M I C S U B S T A N C E S I N N A T U R A L W A T E R S , B U T I N C H E C K I N G T H I S T E C H N I Q U E W I T H T H A T O F U L T R A -M E M B R A N E F I L T R A T I O N H E F O U N D T H A T A L T H O U G H T H E R E W A S S O M E S I M I L A R I T Y I N A P P A R E N T S I Z E S O F M O L E C U L E S I N F R A C T I O N S D E R I V E D F R O M T H E T W O 6 4 T A B L E 1 1 . — A D D I T I O N O F K N O W N A M O U N T ( 2 0 0 JJG ) O F C U I N W A T E R S O L U T I O N A N D S U B S E Q U E N T R E C O V E R Y . R E C O V E R Y R E T A I N E D G25 W A T E R A S E L U A N T E D T A W A S H (H 20 A S E L U A N T ) T O T A L R E C O V E R Y 0 . 5 6 1 0 0 . 1 1 0 0 . 7 $ G 5 0 W A T E R A S E L U A N T E D T A W A S H (HgO A S E L U A N T ) T O T A L R E C O V E R Y 6 4 . 5 3 3 . 1 9 7 . 7 $ A G A R 0 . 0 2 M N A C L A S E L U A N T E D T A W A S H ( W A T E R A S E D U A N T ) 5 3 . 7 1 6 . 1 T O T A L R E C O V E R Y 6 9 . 8 $ 3 0 . 2 $ TECHNIQUES, THERE WERE ALSO SOME NOTABLE D I S C R E P A N C I E S . HE CONCLUDED THAT, BEARING IN MIND ABSORPTION AND SALT E F F E C T CONSIDERATIONS, THE ULTRAMEMBRANE F I L T R A T I O N TECHNIQUE IS PREFERABLE FOR DESALTING AND MOLECULAR S I Z E FRACTIONATION OF AQUATIC HUMUS. IF DISCREPANCIES IN RESULTS HAVE BEEN SHOWN, THEREFORE, NOT ONLY CONCERNING METAL RETENTION BUT ALSO CONCERNING THE R E P R O D U C I B I L I T Y OF S I Z E FRACTIONATION, THEN GEL F I L T R A T I O N AS IT IS PRESENTLY ADVOCATED IN THE LITERATURE DOES NOT APPEAR TO BE A P P L I C A B L E TO INVESTIGATIONS REGARDING SOIL ORGANIC MATTER R E L A T I O N S H I P S . I V . A N E X A M I N A T I O N O F ( A ) T H E D I S T R I B U T I O N O F S E L E C T E D M E T A L S A M O N G T H E V A R I O U S H O R I Z O N S O F T H E P R O F I L E S O F TWO S O I L S A N D (B) I N T E R A C T I O N S O F A D D E D C O P P E R W I T H H U M I C A C I D S E X T R A C T E D F R O M S O M E O F T H E H O R I Z O N S O F T H E P R O F I L E S OF T W O S O I L S ( A ) T H E D I S T R I B U T I O N O F S E L E C T E D M E T A L S A M O N G T H E V A R I O U S H O R I Z O N S O F T H E P R O F I L E S O F TW O S O I L S 1 . M A T E R i A L S T W O S O I L S W E R E S E L E C T E D F R O M T H E S A Y W A R D F O R E S T O F V A N C O U V E R I S L A N D , T H E M E M E K A Y C L A Y L O A M , A B I S E Q U A H U M O F E R R I C P O D Z O L , A N D T H E S E N T O N L O A M Y S A N D , A M I N I H U M O F E R R I C P O D Z O L . T H E M E M E K A Y C L A Y L O A M I S D E R I V E D F R O M M A R I N E C L A Y A N D S U P P O R T S A T H R I V I N G O V E R S T O R Y O F D O U G L A S F I R W I T H A N A B U N D A N T U N D E R G R O W T H O F M A N Y S H R U B S A N D H E R B A C E O U S S P E C I E S . T H E S E N T O N L O A M Y S A N D , D E R I V E D F R O M G L A C I O F L U V I A L M A T E R I A L , S U P P O R T S A L E S S T H R I V I N G O V E R S T O R Y O F D O U G L A S F I R W I T H A N U N D E R G R O W T H O F S A L A L A N D B R A C K E N . K E S E R ( 1 9 6 9 ) G I V E S T H E F O L L O W I N G D A T A F O R T H E D O U G L A S F I R S T A N D S : A B S O L U T E H E I G H T - M E A N D E N S I T Y M E A N V O L . G R O W T H ( F T ) M E A N T R E E S / A C R E C U F T / T R E E M E M E K A Y S E R I E S 6 6 . 3 5 4 5 1 1 2 . 5 7 S E N T O N S E R I E S 4 7 . 4 1 1 1 3 0 4 . 9 3 B O T H S T A N D S O F D O U G L A S F I R D A T E F R O M 1 9 3 9 W H E N T H E Y W E R E P L A N T E D A S A R E F O R E S T A T I O N P R O J E C T A F T E R T H E 1 9 3 8 B L O E D E L F I R E , F I R E B E I N G O N E O F T H E I M P O R T A N T E N V I R O N M E N T A L F A C T O R S I N T H I S A R E A S I N C E T H E I C E R E T R E A T . T H E C O M P R E H E N S $ V E S T U D Y O F T H E A R E A C A R R I E D O U T B Y 6 6 K E S E R ( O P . C I T . ) C O N T A I N S F U R T H E R D E S C R I P T I O N S O F T H E S O I L S A N D V E G E T A T I O N I N C L U D I N G A S U M M A R Y O F T H E P O S T G L A C I A L H I S T O R Y A S I T H A S A F F E C T E D C H A N G E S I N V E G E T A T I O N T O T H E P R E S E N T . T H E M E M E K A Y A N D S E N T O N S E R I E S W E R E C H O S E N F O R A N U M B E R O F R E A S O N S : 1 . A N I N D I C A T I O N O F R E L A T I V E L Y H I G H C U C O N C E N T R A T I O N S I N T H E C H O R I Z O N G A V E R E A S O N T O H O P E F O R A H I G H E R T H A N A V E R A G E C U C O N C E N T R A T I O N I N T H E S O I L O R G A N I C M A T T E R . 2 . A L T H O U G H T H E T W O S O I L S H A D B E E N D E R I V E D F R O M D I F F E R E N T P A R E N T M A T E R I A L S , T H E Y H A D B O T H S U P P O R T E D T H E S A M E T R E E C O V E R O F I D O U G L A S F I R , A N D , T H E R E F O R E , C O U L D B E E X P E C T E D T O H A V E O R G A N I C M A T T E R D E R I V E D F R O M T H E S A M E G E N E R A L R E G I M E . 3 . T H E S O I L S W E R E , H O W E V E R , D E R I V E D F R O M W I D E L Y D I F F E R I N G P A R E N T M A T E R I A L S A N D H A D D I F F E R E N T T E X T U R E S O F F E R I N G S O M E B A S I S F O R P O S S I B L E V A R I A T I O N S A N D C O M P A R I S O N S . P A R T I A L P R O F I L E D E S C R I P T I O N S O F T H E S E T W O S O I L S A P P E A R I N T A B L E 1 2 . 2 . M E T H O D S P R E P A R A T I O N O F S A M P L E S , G L A S S W A R E A N D W A S H A B L E E Q U I P M E N T W A S C A R R I E D O U T A S I N S E C T I O N 1 1 1 : 2 . 2 . 1 . 2 . 1 . E L E M E N T A L A N A L Y S I S F O R C O P P E R , Z I N C A N D I R O N . A L T H O U G H T H E E L E M E N T A L A N A L Y T I C A L T E C H N I Q U E S E M P L O Y E D W E R E B A S I C A L L Y T H E C L A S S I C A L O N E S O F S O D I U M C A R B O N A T E F U S I O N A N D A C I D D I G E S T I O N , S P E C I A L P R E C A U T I O N S H A D T O B E T A K E N I N V I E W O F T H E F A C T T H A T T R A C E E L E M E N T S A N D N O T M A J O R E L E M E N T S W E R E B E I N G A S S A Y E D . A S E A R L Y A S 1931 G E B H A R D T A N D S O M M E R H A D S H O W N T H A T T I M E A N D T E M P E R A T U R E T A B L E 12.— P A R T I A L P R O F I L E D E S C R I P T I O N S O F M E M E K A Y C L A Y L O A M A N D S E N T O N L O A M Y S A N D ( S H O W I N G O N L Y H O R I Z O N S S A M P L E D ) . M E M E K A Y C L A Y L O A M B I S E Q U A H U M O - F E R R I C P O D Z O L . H O R I Z O N P E S i G N A T I O N D E P T H L 3 3 / i B" , 3' F - H 3" - 0" B F H 0" - 3" B F 5" - 1 4,;'-B T 20" -- 25" C 4 0 V -- 45" S E N T O N L O A M Y S A N D M I N I H U M O - F E R R I C P O D Z O L . H O R I Z O N P E S I G N A T I O N D E P T H L - F 1" - 0" B F H 0" - 1" B F l 1" - 3" B F J 3" - 20" C d & J 20" + C O U L D B E T H E S O U R C E O F L A R G E E R R O R S I N CU D E T E R M I N A T I O N S . C O M R I E (1935) B E L I E V E D F R O M H I S S T U D I E S T H A T T H E L O S S E S S H O W N C O U L D B E L E S S R E L A T E D T O T E M P E R A T U R E T H A N T O T H E A M O U N T O F S I L I C A D I S H W H I C H C A M E I N C O N T A C T W I T H T H E A S H . P L J C K , _ E T _ A L . (195'8) C O M P A R E D D R Y A S H I N G W I T H W E T C O M B U S T I O N U S I N G T R A C E R S O L U T I O N S A D D E D T O A N I M A L A N D P L A N T T I S S U E . W I T H D R Y A S H I N G T H E Y N O T E D T H E D I F F I C U L T Y O F C O N T R O L L I N G T H E T E M P E R A T U R E O F T H E S U B S T A N C E B E I N G A S H E D : F O R I N S T A N C E , T H E T E M P E R A T U R E O F P O W D E R E D G R A S S P L A C E D I N A N O V E N H E L D A T 5 5 0 °C I T S E L F R E A C H E D 710°C. T H E Y C O N C L U D E D T H A T W I T H D R Y A S H I N G A T 400°C L O S S E S O F A G , A S , A U , F E , H G A N D S B O C C U R R E D A N D T H A T A T 700°C U P W A R D S N O M E T A L S C O U L D B E R E C O V E R E D Q U A N T I T A T I V E L Y . G O R S U C H (1959) S U M M A R I Z E D F R O M R A D I O C H E M I C A L I N V E S T I G A T I O N S T H E R E L A T I V E M E R I T S O F W E T A N D D R Y A S H I N G F O R A N U M B E R O F E L E M E N T S I N C L U D I N G CU A N D ZN . T H E F O L L O W I N G E X P E R I M E N T S W E R E C A R R I E D O U T W I T H T H E S E F I N D I N G S I N M I N D . S O I L S S A M P L E D F R O M T H E V A R I O U S H O R I Z O N S W E R E S U B J E C T E D T O E L E M E N T A L A N A L Y S I S F O R CU, ZN A N D FE , U S I N G A V A R I E T Y O F P R E T R E A T M E N T S I N O R D E R T O D I S C O V E R A S U I T A B L E T E C H N I Q U E W H I C H W O U L D G I V E M O S T R E P R O D U C I B L E R E S U L T S . P R E A S H I N G T E M P E R A T U R E S O F 200°C A N D 450°C W E R E F O L L O W E D B O T H B Y F U S I O N W I T H O N E S E T O F S A M P L E S A N D B Y A C I D D I G E S T I O N W I T H A N O T H E R S E T . C A R B O N A T E F U S I O N W A S A L S O A T T E M P T E D I N T H E O N E I N S T A N C E W H E N O R G A N I C M A T T E R H A D B E E N D I G E S T E D W I T H N I T R I C A C I D A N D I N T H E O T H E R W H E N T H E R E H A D B E E N N O P R E L I M I N A R Y O R G A N I C M A T T E R R E M O V A L . S O D I U M C A R B O N A T E F U S I O N P R E P A R A T O R Y T O M E T A L D E T E R M I N A T I O N . ( B L A C K , 1965 W I T H M O D I F I C A T I O N S ) O N E G M O F L E S S T H A N 100 M E S H S A M P L E S O F T H E M E M E K A Y B F W E R E W E I G H E D I N T O P T C R U C I B L E S . P R E L I M I N A R Y A T T A C K S O N D U P L I C A T E S A M P L E S I N C L U D E D : 1. A S H I N G A T 2 0 0 ° C . T H E S A M P L E S W E R E P L A C E D I N A C O L D M U F F L E F U R N A C E , T H E T E M P E R A T U R E B E I N G T H E N R A I S E D T O 2 0 0 ° C A N D R E T A I N E D T H E R E F O R F O U R H O U R S . 2 . A S H I N G A T 4 5 0 ° C . T H E S A M P L E S W E R E T R E A T E D A S A B O V E E X C E P T F O R T H E T E M P E R A T U R E W H I C H W A S M A I N T A I N E D A T 4 5 0 °C. 3 . A C I D D I G E S T I O N . F I V E M L O F 25$ N I T R I C A C I D W E R E A D D E D T O T H E C R U C I B L E A N D T H E S A M P L E H E A T E D T O D R Y N E S S . 4 . N O P R E L I M I N A R Y T R E A T M E N T . A D D I T I O N O F S O D I U M C A R B O N A T E . F I V E G M O F A N H Y D R O U S HA^CQ^ ( A N A L Y T I C A L G R A D E ) W E R E A D D E D T O T H E S A M P L E S I N A L L O F T H E P T C R U C I B L E S A N D W E R E W E L L M I X E D W I T H A G L A S S R O D . O N E G M O F N A ^ C O ^ W A S S P R E A D E V E N L Y O N T O P O F T H E M I X T U R E W H I C H W A S T H E N H E A T E D O V E R A M E K E R B U R N E R W I T H O U T A L I D F O R A F E W M I N U T E S A N D T H E N W I T H A L I D T O A N O R A N G E H E A T F O R 30 M I N U T E S . T H E C R U C I B L E S W E R E H A N D L E D A T A L L T I M E S W I T H P T T I P P E D T O N G S . U P O N C O O L I N G , D I S T I L L E D W A T E R W A S A D D E D T O T H E C R U C I B L E S A N D C R U C I B L E S A N D S A M P L E S W E R E L E F T O V E R N I G H T I N G L A S S B E A K E R S . T W E N T Y M L O F 1:1 v : v H C L W E R E A D D E D A N D T H E C R U C I B L E S W E R E L E F T ( S T I L L I N T H E G L A S S B E A K E R S ) F O R A F U R T H E R 48 H O U R S . F I F T E E N M L O F 1:1 v : v H C L W A S T H E N A D D E D T O E F F E C T D I S S O L U T I O N O F T H E C A K E . T H E 71 P T C R U C I B L E S A N D L I D S W E R E R E M O V E D A F T E R W A S H I N G W I T H D I S T I L L E D W A T E R , A N D T H E G L A S S B E A K E R S L E F T O V E R N I G H T O N A S A N D B A T H I N O R D E R T O E V A P O R A T E T H E I R C O N T E N T S . A N O T H E R 10 M L O F 1:1 v : v H C L W A S A D D E D A N D T H E M A T E R I A L H E A T E D I N O R D E R T O B R I N G A B O U T A S M U C H S O L U T I O N A S P O S S I B L E . T H E M A T E R I A L W A S W A S H E D T H R O U G H A W H A T M A N 41H F I L T E R P A P E R I N T O 100 M L V O L U M E T R I C F L A S K S W I T H H O T D I S T I L L E D W A T E R A N D T H E E X T R A C T S M A D E U P T O 100 M L W I T H D I S T I L L E D W A T E R . T H E F I L T E R P A P E R S W I T H T H E I R R E S I D U E S W E R E D R I E D I N P O R C E L A I N C R U C I B L E S O N A S A N D B A T H A T A L O W H E A T O V E R N I G H T , W H E R E U P O N I T W A S S H O W N T H A T A L T H O U G H W H A T M A N 41H F I L T E R P A P E R W A S H E S W E L L S O M E F E S T A I N S R E M A I N E D . A S F E W A S P R E S E N T I N R E L A T I V E L Y L A R G E A M O U N T S A N D W A S N O T O F P R I M A R Y C O N C E R N C O M P A R E D W I T H CU A N D ZN , T H E S E S T A I N S W E R E D I S R E G A R D E D . HF E X T R A C T I O N O F T H E R E S I D U E . T H E D R I E D F I L T E R P A P E R S W I T H T H E I R R E S I D U E S W E R E C H A R R E D A T C A 250°C A N D T H E N A S H E D A T 400°C F O R A F U R T H E R 24 H O U R S . E V E N T H E N A S H I N G R E M A I N E D I N C O M P L E T E , B U T T H E C O N T E N T S O F T H E P O R C E L A I N C R U C I B L E S W E R E T R A N S F E R R E D T O T E F L O N B E A K E R S B Y W A S H I N G W I T H A L I T T L E D I S T I L L E D W A T E R T H U S D A M P E N I N G T H E S A M P L E S W H I C H H A D T H E A D V A N T A G E O F P R E V E N T I N G T H E L I G H T P A R T I C L E S F R O M B L O W I N G O U T O F T H E B E A K E R S . THE R E S I D U E S W E R E E V A P O R A T E D T O D R Y N E S S . S O L U T I O N O F T H E R E S I D U E I N T E F L O N B E A K E R S ( B L A N K I N C L U D E D ) : F O U R M L 25$ HNO^ A N D T W O M L HF W E R E A D D E D A N D T H E M I X T U R E W A S E V A P O R A T E D T O D R Y N E S S . A S E C O N D S E R I E S O F A C I D S , T W O M L 25$ HNO^j T W O M L H F , A N D T W O M L H C L O ^ W E R E A D D E D A N D T H E M I X T U R E W A S A G A I N E V A P O R A T E D T O D R Y N E S S . T H I S S E C O N D S T E P W A S R E P E A T E D T W I C E . THE S A M P L E S W E R E T A K E N U P I N A L I T T L E 1 0 $ HCL A N D W A T E R , W A R M E D A N D T R A N S F E R R E D T O 5 0 M L V O L U M E T R I C F L A S K S . THE 1 0 $ HCL W A S H I N G S O F T H E P O R C E L A I N C R U C I B L E S W E R E A L S O A D D E D T O T H E S E F L A S K S , A N D T H E V O L U M E M A D E U P T O 5 0 M L W I T H D I S T I L L E D W A T E R . A C I D D I G E S T I O N P R E P A R A T O R Y T O M E T A L D E T E R M I N A T I O N ( B E A R , 1 9 6 4 W I T H M O D I F I C A T I O N S ) . I N O R D E R T O C O M P A R E T E M P E R A T U R E S O F P R E A S H I N G S , S O I L S W E R E H E A T E D I N P R O C E L A I N C R U C I B L E S I N A M U F F L E F U R N A C E A T 2 0 0 ° C A N D 4 5 0 ° C A S A B O V E W I T H T H E S O D I U M C A R B O N A T E M E T H O D . D U P L I C A T E S A M P L E S O F 0 . 5 G M O F I G N I T E D S O I L , M I N U S 1 0 0 M E S H W E R E W E I G H E D I N T O T E F L O N B E A K E R S A N D T H E S A M P L E S H E A T E D W I T H C A 5 M L 6 N HCL F O R C A 1 SIT / 2 H O U R S . THE S U S P E N S I O N S W E R E T R A N S F E R R E D T O C E N T R I F U G E T U B E S , C E N T R I F U G E D A N D T H E S U P E R N A T A N T S O L U T I O N S P O U R E D I N T O 1 0 0 M L V O L U M E T R I C F L A S K S . TO T H E R E S I D U E R E P L A C E D I N T O T E F L O N B E A K E R S W E R E A D D E D 2 M L H^O, 2 M L H C L O ^ A N D 6 M L H F A N D T H E M A T E R I A L E V A P O R A T E D T O D R Y N E S S . T H I S S T E P W A S R E P E A T E D T W I C E . TWO M L H C L O ^ W.E«R;E T H E N A D D E D A N D T H E M A T E R I A L A G A I N E V A P O R A T E D T O D R Y N E S S W H E R E U P O N F O U R M L O F C O N C E N T R A T E D H C L A N D 1 0 M L D I S T I L L E D W A T E R W E R E A D D E D , A N D T H E B E A K E R S A N D C O N T E N T S W A R M E D I N O R D E R T O E F F E C T S O L U T I O N . T H E S E S O L U T I O N S W E R E N O T A B S O L U T E L Y C L E A R P R O B A B L Y B E C A U S E O F D I S S O L V E D S I S U S P E N D E D T H R O U G H O U T T H E L I Q U I D B U T T H E S L I G H T M U R K I N E S S D I D N O T A P P E A R T O I N T E R F E R E W I T H T H E A T O M I C A B S O R P T I O N R E A D I N G S . B L A N K S W E R E I N C L U D E D A S A N I N D I C A T I O N O F C O N T A M I N A T I O N C A U S E D B Y R E A G E N T I M P U R I T I E S . P E R C E N T L O S S O N I G N I T I O N W A S D E T E R M I N E D O N A S E P A R A T E S A M P L E S O T H A T T H E R E S U L T S C O U L D B E E X P R E S S E D O N T H E B A S I S O F A I R D R I E D S O I L . M E T A L D E T E C T I O N F O R C U , Z N A N D F E . T H I S W A S D E T E R M I N E D B Y A T O M I C A B S O R T I O N S P E C T R O P H O T O M E T R Y U S I N G P E R K I N - E L M E R M O D E L 3 0 3 D O U B L E B E A M I N S T R U M E N T A T I O N . R E A D I N G S W E R E C O M P A R E D W I T H T H O S E O B T A I N E D F R O M S T A N D A R D C U R V E S O B T A I N E D W I T H C O M M E R C I A L L Y O B T A I N E D S T A N D A R D S O L U T I O N S O F C u , Z N A N D F E . T H E I N S T R U M E N T W A S S E T T O R E A D Z E R O A B S O R B A N C E W I T H D I S T I L L E D W A T E R . 2 . 2 . L O S S O F I G N I T I O N . W E I G H E D S A M P L E S W E R E P L A C E D I N D U P L I C A T E C R U C I B L E S I N A C O L D M U F F L E F U R N A C E . T H E T E M P E R A T U R E W A S I N C R E A S E D T O 4 5 0 ° C A N D H E L D T H E R E F O R F O U R H O U R S . T H E S A M P L E S W E R E R E W E I G H E D U P O N C O O L I N G I N A D E S S I C A T O R . 2 . 3 . O R G A N I C M A T T E R D E T E R M I N A T I O N . P E R C E N T C A R B O N W A S D E T E R M I N E D B Y T H E L E C O I N D U C T I O N F U R N A C E ( M O D E L 5 2 1 ) A N D T H E L E C O C A R B O N A N A L Y Z E R ( M O D E L 5 7 2 - 2 0 0 , L A B O R A T O R Y E Q U I P M E N T C O R P O R A T I O N , S . J O S E P H , M I C H I G A N ) . O N B O T H S O I L A N D L I T T E R S A M P L E S . T H E S A M P L E S I Z E S R A N G E D F R O M 0 . 1 T O 0 . 5 G M F O R M I N E R A L S O I L S A N D W E R E 0 . 0 5 G M F O R L I T T E R . T H E F A C T O R O F 1 . 7 2 4 W A S U S E D T O C O N V E R T foZ T O fo O R G A N I C M A T T E R . 2 . 4 . " D E L A S " S E P A R A T I O N O F H U M I C A N D F U L V I C A C I D S P R I O R T O C O P P E R A N D Z I N C D E T E R M I N A T I O N . T H E S A M P L E S U S E D W E R E M E M E K A Y L , M E M E K A Y F - H , S E N T O N L - F A N D S E N T O N B F H . T H E M E T H O D W A S B A S I C A L L Y T H A T F O L L O W E D B Y D E L A S ( 1 9 6 6 ) . I T W A S M O D I F I E D B Y T H E O M I S S I O N O F T H E P R E L I M I N A R Y N H ^ A C E X T R A C T I O N A N D B Y T H E E X T E N S I O N O F T H E E X T R A C T I O N T I M E O F T H E O R G A N I C M A T E R I A L W I T H O.IN N A O H . I N S T E A D O F A O N E H O U R S H A K I N G T I M E F O R 5 G M O F S O I L , 2 . 5 G M O F M I N U S 2 M M S O I L W E R E S U B J E C T E D T O T W O S E P A R A T E H O U R S O F S H A K I N G W I T H 5 0 M L 0.1N N A O H , C E N T R I F U G A T I O N , A N D C O L L E C T I O N O F T H E S U P E R N A T A N T S O L U T I O N A F T E R E A C H S H A K I N G P E R I O D . A S T H E C O L O R O F T H E R E S I D U E I N D I C A T E D T H A T O R G A N I C M A T T E R W A S S T I L L P R E S E N T , T H E S A M P L E S W E R E S H A K E N W I T H 5 0 M L 0.1N N A O H O V E R N I G H T , C E N T R I F U G E D A N D T H E S A M P L E S R E - E X T R A C T E D F O R T W O S U C C E S S I V E O V E R N I G H T P E R I O D S . A F T E R E A C H C E N T R I F U G A T I O N T H E O R G A N I C E X T R A C T W A S A C I D I F I E D T O C A PH 1.1 W I T H 2 5 $ TI^SO^, T H E H U M I C A N D F U L V I C A C I D S S E P A R A T E D B Y C E N T R I F U G A T I O N A N D T H E F U L V I C A C I D R E D U C E D I N V O L U M E B Y L O W H E A T E V A P O R A T I O N . T H E S E V E R A L H U M I C A N D F U L V I C A C I D S W E R E C O M B I N E D P R I O R T O A C I D D I G E S T I O N F I R S T W I T H HNOG F O L L O W E D B Y E V A P O R A T I O N T O N E A R D R Y N E S S , A N D S E C O N D L Y W I T H H C L O ^ A N D I^SO^ F O L L O W E D B Y E V A P O R A T I O N T O A S M A L L V O L U M E . T H E H U M I C A C I D S W E R E T H E N D I G E S T E D W I T H A F U R T H E R A D D I T I O N O F HNO^ F O L L O W E D B Y H C L O ^ A N D H^O^. C O M P L E T E O X I D A T I O N O F T H E O R G A N I C M A T E R I A L W A S N O T E F F E C T E D . T H E D I G E S T E D F U L V I C A C I D S W E R E T R A N S F E R R E D D I R E C T L Y T O 5 0 M L V O L U M E T R I C F L A S K S A N D M A D E U P T O V O L U M E , W H E R E A S I T W A S N E C E S S A R Y T O F I L T E R T H E D I G E S T E D H U M I C A C I D S T H R O U G H W H A T M A N 41H F I L T E R P A P E R S . T H E R E M A I N I N G M A T E R I A L A F T E R N A O H E X T R A C T I O N W A S D E S I G N A T E D R E S I D U E , A N D W A S T R E A T E D I N T H E S A M E M A N N E R A S W E R E T H E H U M I C A C I D S . Cu, ZN A N D FE W A S M E A S U R E D O N T H E D I G E S T E D H U M I C , F U L V I C A N D R E S I D U E M A T E R I A L B Y AAS. 3. R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N 3.1. E L E M E N T A L A N A L Y S I S F O R C O P P E R , Z I N C A N D I R O N . TH E R E S U L T S O F M E T A L A N A L Y S I S B Y B O T H S O D J U M C A R B O N A T E F U S I O N A N D A C I D D I G E S T I O N A F T E R A V A R I E T Y O F P R E T R E A T M E N T S . A P P E A R I N T A B L E 13. T H E S E R E S U L T S L E D T O T H E F O L L O W I N G C O N C L U S I O N S : 1. A C I D A T T A C K W A S P R E F E R A B L E T O F U S I O N A N A L Y S I S , P O S S I B L Y B E C A U S E T H E R E W A S A M O R E C O M P L E T E B R E A K D O W N O F M I N E R A L M A T E R I A L A N D L E S S L I K E L I H O O D O F T H E I N T R O D U C T I O N O F M E T A L C O N T A M I N A N T S V I A T H E R E A G E N T S . 2. Cu A N D ZN A N A L Y S E S W E R E M O R E R E P R O D U C I B L E W I T H A N A C I D A T T A C K A L T H O U G H F E A N A L Y S I S W A S N O T N O T I C E A B L Y M O R E R E P R O D U C I B L E . 3. C O M P A R I S O N S O F P R E A S H I N G T E M P E R A T U R E S S H O W E D T H A T W I T H A C I D D I G E S T I O N T H E R E I S N O A P P A R E N T D I F F E R E N C E . 450°C W A S U S E D I N S U B S E Q U E N T E X P E R I M E N T S A S T H E H I G H E R T E M P E R A T U R E W O U L D B E M O R E L I K E L Y T O R E M O V E O R G A N I C M A T T E R P R I O R T O T H E A D D I T I O N O F HCLO^. W I T H R E G A R D T O F U S I O N A N A L Y S I S I T S H O U L D B E N O T E D T H A T S O D I U M C A R B O N A T E G A V E P R A C T I C A L P R O B L E M S W I T H T H E A T O M I C A B S O R P T I O N B U R N E R B Y L E A V I N G D E P O S I T S W H I C H A F F E C T E D L A T E R R E A D I N G S . S L X G M O F S O D I U M C A R B O N A T E , H O W E V E R , I N 250 M L O F D I S T I L L E D W A T E R ( T H E C O R R E S P O N D I N G A M O U N T O F S A L T U S E D I N F U S I O N A N A L Y S I S ) , W E R E S H O W N T O H A V E N O B E A R I N G O N A D D E D S T A N D A R D CU A M O U N T S . T A B L E 14 S H O W S T H E E L E M E N T A L A N A L Y T I C A L R E S U L T S I N C L U D I N G fo L O S S O N I G N I T I O N ( S E C T I O N 3.2) A N D f0 O R G A N I C M A T T E R ( S E C T I O N 3.3). T H I S T A B L E I N D I C A T E S T H A T T H E H I G H E S T C O N C E N T R A T I O N O F CU O C C U R S I N T H E C H O R I Z O N . T H E R E I S A G R A D U A L I N C R E A S E I N CU C O N T E N T D O W N T H E 7 6 T A B L E 1 3 . - - C O M P A R I S O N O F A N A L Y T I C A L M E T H O D S U S E D ( F I G U R E S B A S E D O N A I R D R I E D S O I L ) . P R E T R E A T M E N T P P M Z N P P M Cu % F E F U S I O N 200°C 1 1 7 5 3 . 5 . 8 3 1 4 5 5 2 6 . 8 5 450°C 1 5 3 9 2 7 . 2 5 1 4 4 6 8 7 . 4 2 HN03 1 4 7 9 4 7 . 4 4 1 5 4 5 0 6 . 6 3 No P R E V I O U S 1 3 3 5 7 7 . 6 3 T R E A T M E N T 1 3 4 6 4 7 . 4 6 A C I D D I G E S T I O N 2 0 0°C 111 1 1 3 1 1 5 1 1 5 7 . 3 6 7 . 4 6 4 5 0°C 1 0 3 1 1 0 1 1 5 1 1 6 7 . 0 6 7 . 7 0 T A B L E 1 4 . - - E L E M E N T A L A N A L Y S I S T O G E T H E R W I T H L O S S O N I G N I T I O N A N D % O R G A N I C M A T T E R ( B A S E D O N A I R D R I E D S O I L ) . $ L o s s O N % O R G A N I C H O R I Z O N % F E P P M C U P P M Z N I G N I T I O N M A T T E R M E M E K A Y C L A Y L O A M L 1.36 19.5 50 78.18 66.2 1.42 22 .4 50 77.94 F - H 3.13 37 .0 126 54.43 51 .5 3.15 .35.9 130 54.26 B F H 6 .69 59 .7 135 13.57 5.2 C C 7.00 58 .7 135 13.41 B F 7.06 115 103 9.08 2 .9 7.70 116 110 9.06 B T 6.83 108 93 • ' 6.34 1.4 7.21 111 96 6.20 C 8.45 130 96 4 .89 0.18 8.35 141 99 4.84 S E N T O N L O A M Y S A N D L - F B F H B F 1 B F 2 & 3 1.18 23 74 77 .39 75.5 0.87 23 73 77.84 5.62 34 89 8.09 4.2 5.29 35 90 8.07 --5.63 45 67 3.96 1 .3 5.48 45 70 3.83 4.62 54 65 3.74 1 .2 4.76 52 65 3.80 4.22 71 63 1 .42 0.22 4 .15 69 68 1 .34 --^fo L O S S O N I G N I T I O N A T 4 5 0 ° C . 2 ^ C A R B O N B Y L E C O I N D U C T I O N F U R N A C E , H O R I Z O N F R O M T H E L T O T H E BF H O R I Z O N , A N D A S L I G H T D I M I N U T I O N I N T H E B T . T H E F E C O N T E N T O F T H E V A R I O U S H O R I Z O N S S H O W S A S I M I L A R P A T T E R N T O CU I N I T S D I S T R I B U T I O N , B O T H CU A N D FE C O N T R A S T I N G W I T H ZN W H I C H O C C U R S I N H I G H E S T C O N C E N T R A T I O N S I N T H O S E H O R I Z O N S I N W H I C H T H E R E I S A H I G H E R C O N T E N T O F M O R E H U M I F I E D M A T E R I A L . N E I T H E R T H E CU N O R ZN C O N T E N T S , H O W E V E R , W E R E H I G H E N O U G H I N T H E H O R I Z O N S C O N T A I N I N G M O R E T H A N 4$ O R G A N I C M A T T E R T O M A K E A N I N S I T U S T U D Y O F A N Y M E T A L - O R G A N I C C O M P L E X E S F E A S I B L E . 3.4. " D E L A S " S E P A R A T I O N • O F H U M I C A N D F U L V I C A C I D S P R I O R T O C O P P E R A N D Z I N C D E T E R M I N A T I O N S . T H E A N A L Y T I C A L R E S U L T S F R O M T H E W E T A S H I N G A P P E A R I N T A B L E 1 5 . C O M P A R I S O N S O F T H E T O T A L S O I L E L E M E N T A L A N A L Y S I S W I T H T H E T O T A L O F H U M I C P L U S F U L V I C P L U S R E S I D U E F R A C T I O N S , A L T H O U G H G I V I N G T H E S A M E G E N E R A L T R E N D S O F CU A N D ZN L E V E L S , W E R E N E V E R T H E L E S S N O T E X A C T . | T W A S C O N C L U D E D , T H E R E F O R E , T H A T A L T H O U G H T H E " D E L A S " M E T H O D A S - R E P O R T E D B Y T H E A U T H O R ( 1 9 6 6 ) G A V E A D E Q U A T E A N D R A P I D R E S U L T S W H E N L A R G E C O N C E N T R A T I O N S O F C O P P E R A R T I F I C I A L L Y A D D E D T O T H E S O I L W E R E I N V O L V E D , T H I S M E T H O D C O U L D N O T B E T R A N S P O S E D T O A S I T U A T I O N W H E R E D E T E C T A B L E B U T L O W C O N C E N T R A T I O N S W E R E I N V O L V E D . ( B ) I N T E R A C T I O N S O F A D D E D C O P P E R W I T H H U M I C A C I D S E X T R A C T E D F R O M S O M E O F T H E H O R I Z O N S O F T H E P R O F I L E S O F TW O S O I L S I D E A L L Y T H E S O I L M E T A L - O R G A N I C C O M P L E X S H O U L D B E S T U D I E D A S I T O C C U R S N A T U R A L L Y I N T H E S O I L B U T A S H A S B E E N S H O W N A B O V E T H E R E A R E M A N Y P R O B L E M S , A S Y E T U N S O L V E D , R E G A R D I N G T H E I S O L A T I O N F R O M T H E S O I L T A B L E 1 5 . — A N A L Y S I S O F O R G A N I C F R A C T I O N S F R O M S E L E C T E D A I R D R I E D S A M P L E S A F T E R " D E L A S " S E P A R A T I O N O F O R G A N I C M A T T E R ( W E T A S H I N G ) . S A M P L E H O R I Z O N F U L V I C A C I D H U M I C A C I D R E S I D U E M E M E K A Y L 5 .6 5 .2 3 . 6 2.1 1 5 . 6 1 2 . 8 F - H 8.4 8 .2 4 . 8 5 . 4 1 2 . 0 11 . 6 S E N T O N L - F 3 . 2 2 . 8 1.1 1 . 5 1 3 . 6 1 6 . 0 B F H 6 . 2 5 . 0 0 . 4 1 8 .4 1 6 . 0 M E M E K A Y L 8 . 0 8 .2 1 .6 1 . 2 2 9 . 2 2 9 . 2 F - H 1 3 . 6 1 3 . 4 6 . 2 6 . 0 7 3 . 2 7 3 . 2 S E N T O N L - F 7 . 6 6 . 8 0 . 8 0 . 6 5 4 . 4 5 4 . 4 B F H 4 . 4 4 . 0 1 .4 51 . 2 5 0 . 0 OF S U C H C O M P L E X E S . IN T H E C A S E O F T H E M E M E K A Y A N D S E N T O N S O I L S T H E D I S T R I B U T I O N O F S O M E M E T A L S D O W N T H E P R O F I L E S W A S S H O W N , B U T I N N E I T H E R C A S E W A S T H E R E E N O U G H Cu O R ZN T O R E N D E R I S O L A T I O N S T U D I E S O F M E T A L C O M P L E X E S F E A S I B L E . | N T H E C A S E O F T H E R l O N D E L A P S O I L W H E R E B O T H O R G A N I C M A T T E R A N D M E T A L S W E R E P R E S E N T I N G R E A T A B U N D A N C E T H E R E C O U L D B E N O A S S U R A N C E W I T H T H E M E T H O D S C U R R E N T L Y I N U S E T H A T T H E M E T A L - O R G A N I C A S S O C I A T I O N S R E M A I N E D I N T A C T D U R I N G T H E E X T R A C T I O N A N D F R A C T I O N A T I O N P R O C E D U R E S . A L T H O U G H S O M E Q U A N T I T A T I V E M E A S U R E M E N T S W E R E M A D E R E G A R D I N G T H E D I S T R I B U T I O N O F M E T A L B E T W E E N H U M I C , F U L V I C A N D R E S I D U E M A T E R I A L S , T H E N A T U R E O F T H E M E T A L C O M P L E X E S W A S N O T R E V E A L E D . | F N A T U R A L L Y O C C U R R I N G C O M P L E X E S , T H E N , C O U L D N O T B E I S O L A T E D A N A L T E R N A T I V E A P P R O A C H H A D T O B E T A K E N . T H I S W A S T O I S O L A T E O R G A N I C S U B S T A N C E S , F R E E T H E M F R O M A N Y E N T R A I N E D M E T A L S A N D T H E N S T U D Y T H E I N T E R A C T I O N O F A D D E D M E T A L S . THE M E T H O D O F S T U D Y C H O S E N I N V O L V E D T H E M E A S U R E M E N T O F T H E P A T T E R N O F P R O T O N R E L E A S E F R O M H U M I C A C I D S U P O N T H E A D D I T I O N O F C O P P E R I O N S . T I T R A T I O N C U R V E S O F C O P P E R - H U M I C C O M P L E X E S W E R E T H U S F O R M E D B U T N O T I N T H E U S U A L W A Y O V E R A R A N G E O F S E V E R A L P H U N I T S . R A T H E R T H E H U M I C A C I D W A S B R O U G H T T O A S P E C I F I C P H , C O P P E R W A S A D D E D I N S U C C E S S I V E I N C R E M E N T S , T H E P R O T O N S R E L E A S E D A F T E R E A C H I N C R E M E N T B E I N G B A C K T I T R A T E D T O T H E S T A R T I N G P H . THE A M O U N T O F B A S E R E Q U I R E D F O R T H I S T I T R A T I O N W A S P L O T T E D A G A I N S T T H E A M O U N T O F CU A D D E D F O R A S E R I E S O F S T A R T I N G A C I D I T I E S R A N G I N G F R O M P H 4 . 0 T O P H 6 . 5 . T H I S W A S D O N E I N A N A T T E M P T T O S T U D Y T H E B E H A V I O R O F S O I L H U M I C A C I D W I T H C O P P E R I N A B U F F E R E D S Y S T E M W H I C H , T O S O M E E X T E N T , W O U L D M O R E C L O S E L Y R E F L E C T T H E N A T U R A L E N V I R O N M E N T A L C O N D I T I O N S O F T H E S O I L S Y S T E M T H A N D O E S A N U N B U F F E R E D S Y S T E M . 81 1 . M A T E R i A L S H U M I C A C I D S W E R E E X T R A C T E D A S D E S C R I B E D B E L O W F R O M M E M E K A Y L , F-H A N D B F H H O R I Z O N S A N D F R O M S E N T O N L-F A N D B F H H O R I Z O N S . F O R P U R P O S E S O F C O M P A R I S O N H U M I C A C I D S W E R E S I M I L A R L Y E X T R A C T E D F R O M T H E R I O N D E L A P D E S C R I B E D A B O V E A N D F R O M A W E L L D E C O M P O S E D P E A T ( L U L U P E A T O B T A I N E D F R O M L U L U I S L A N D , R I C H M O N D , B.C.). A H U M I C A C I D E X T R A C T E D F R O M A N H L A Y E R U N D E R H E M L O C K A N D D E S I G N A T E D "5 HI " ( L O W E , 1974) W A S A L S O I N C L U D E D . A S E R I E S O F C P . A R O M A T I C A N D A L I P H A T I C C O M P O U N D S C O N T A I N I N G T H E F U N C T I O N A L G R O U P S K N O W N T O R E A C T W-L T H M E T A L S W E R E A L S O U S E D F O R P U R P O S E S O F C O M P A R I S O N , A S W E L L A S O N E P H E N O L I C C O M P O U N D , O N E P O L Y S A C C H A R I D E A N D O N E U N C H A R A C T E R I Z E D S O I L P O L Y S A C C H A R I D E I S O L A T E D F R O M A N F L A Y E R U N D E R P O N D E R O S A P I N E , D E S I G N A T E D "39F2" ( L O W E O P . c I T . ) . OF T H E C O M P O U N D S W H I C H A R E N O T H U M I C A C I D S , S U C C I N I C A C I D A N D O X A L I C A C I D H A V E B E E N I S O L A T E D F R O M S O I L ( K O N O N O V A , 1961), M A L I C A C I D A N D C I T R I C A C I D A R E P A R T O F T H E T R I C A R B O X Y L I C A C I D C Y C L E A N D S O A R E L I K E L Y T O B E P R E S E N T I N S O I L A S P R O D U C T S O F P L A N T D E C A Y , A N D C A T E C H O L H A S B E E N S H O W N T O B E A B R E A K D O W N P R O D U C T O F O X I D A T I V E D E G R A D A T I O N S T U D I E S O F H U M I C M A T E R I A L S , ( H U R S T A N D B U R G E S , 1967). I T C A N B E S E E N F R O M T H E F O R M U L A E O F T H E S E C O M P O U N D S ( T A B L E 19) T H A T T H E Y R E P R E S E N T A N A R R A Y O F M A T E R I A L S I N W H I C H T H E C A R B O X Y L A N D P H E N O L I C G R O U P S V A R Y B O T H I N N U M B E R A N D A R R A N G E M E N T . S A L I C Y L I C A C I D A N D P H T H A L I C A C I D , T H O U G H N O T R E P O R T E D T O H A V E B E E N I S O L A T E D F R O M S O I L S , W E R E I N C L U D E D I N O R D E R T O S T U D Y T H E E F F E C T O F A P H E N O L I C G R O U P I N T H E O R T H O P O S I T I O N T O T H E C A R B O X Y L I N T H E C A S E O F S A L I C Y L I C A C I D A N D O F A C A R B O X Y L G R O U P I N T H E O R T H O P O S I T I O N I N T H E C A S E O F P H T H A L I C A C I D . T H E P O L Y S A C C H A R I D E S W E R E I N C L U D E D B E C A U S E T H E Y T O O C A R R Y T H E S A M E G R O U P S A S T H E O T H E R C O M P O U N D S , B U T D I F F E R I N S T R U C T U R E A N D I N T H E F A C T T H A T T H E Y A R E P O L Y M E R S R A T H E R T H A N M O N O M E R S . T H E P O L Y S A C C H A R I D E U S E D W A S D E X T R I N , C P . ( D L F C O ) . 2 . M E T H O D S 2 . 1 . P R E P A R A T I O N O F H U M I C A C I D S . A I R D R I E D S A M P L E S O F M E M E K A Y L , F - H A N D B F H , S E N T O N L - F A N D B F H A S W E L L A S L U L U P E A T A N D R I O N D E L A P W E R E S H A K E N W I T H 0 . 1 N N A O H U N D E R N 2 F O R P E R I O D S O F T W O H O U R S , A S E C O N D T W O H O U R S A N D O V E R N I G H T . A F T E R E A C H S H A K I N G P E R I O D T H E S A M P L E S W E R E C E N T R I F U G E D A N D T H E S U P E R N A T A N T S O L U T I O N S C O M B I N E D A N D S T O R E D U N D E R NG . T H E R E -U P O N T H E S U P E R N A T A N T S O L U T I O N S W E R E A C I D I F I E D T O P H 1 . 5 U S I N G 6 N H g S O ^ . T H E F U L V I C A C I D S W E R E S E P A R A T E D F R O M T H E H U M I C A C I D P R E C I P I T A T E S B Y C E N T R I F U G A T I O N A N D D I S C A R D E D . T H E H U M I C A C I D S A M P L E S W E R E R E D I S S O L V E D I N 0 . 1 N N A O H U N D E R N g . | N O R D E R T O R E M O V E C A T I O N S , T H E S A M B L E S W E R E M I X E D W I T H R E X Y N 101 N A R E S I N R A T H E R T H A N P A S S E D T H R O U G H A R E S I N C O L U M N , A S T H E Y W E R E F O U N D T O P R E C I P I T A T E I N T H E C O L U M N . S A M P L E S W E R E S E P A R A T E D F R O M T H E R E S I N B Y C E N T R I F U G A T I O N A N D T H E R E M A I N I N G H U M I C M A T E R I A L W A S H E D F R O M T H E R E S I N B Y T H E A D D I T I O N O F 0 . 1 N N A O H . T H I S N E C E S S I T A T E D A S E C O N D P R E C I P I T A T I O N O F T H E S U P E R N A T A N T S O L U T I O N S B Y A C I D I F I C A T I O N W I T H 6N H ^ O ^ T O P H 1 . 5 . T H E H U M I C A C I D S W E R E T H E N F R O Z E N . U P O N T H A W I N G A N D D I S C A R D I N G T H E L I Q U I D P H A S E T H E S A M P L E S W E R E F R E E Z E D R I E D T O A P O W D E R C O N S I S T E N C Y . 8 3 A S H C O N T E N T S F O R M E M E K A Y B F H A N D S E N T O N B F H W E R E 3 1 . 7 $ A N D 2 4 . 8 $ R E S P E C T I V E L Y . ALL O T H E R S A M P L E S H A D A S H C O N T E N T S O F L E S S T H A N 5 $ . T H E M E M E K A Y B F H A N D S E N T O N B F H S A M P L E S W E R E F U R T H E R E X T R A C T E D W I T H 0 . 1 N N A O H U N D E R N 2 T H R E E T I M E S . T H E E X T R A C T S W E R E A C I D I F I E D A S A B O V E A N D T H E H U M I C A C I D S S E P A R A T E D B Y C E N T R I F U G A T I O N . T H E H U M I C A C I D S W E R E W A S H E D O N C E W I T H 0 . 0 2 N HCL , A N D O N C E W I T H W A T E R A N D L A T E R F R E E Z E D R I E D T O A P O W D E R Y C O N S I S T E N C Y . NO A S H C O U L D T H E N B E D E T E C T E D I N T H E S E N T O N B F H S A M P L E , A L T H O U G H 2 8 . 6 $ A S H R E M A I N E D I N T H E M E M E K A Y B F H . F I N A L A S H C O N T E N T S A R E S H O W N I N T A B L E 1 6 . 2 . 2 . P A R T I A L C H A R A C T E R I Z A T I O N O F S O I L H U M I C A C I D S . 2 . 2 . 1 . F U N C T I O N A L G R O U P S . T O T A L A C I D I T Y A N D C A R B O X Y L G R O U P S W E R E M E A S U R E D A C C O R D I N G T O T H E M E T H O D O F S C H N I T Z E R A N D G U P T A ( 1 9 6 5 ) . 2 . 2 . 2 E L E M E N T A L A N A L Y S I S F O R C , H , A N D N . A N A L Y S I S F O R C , H . A N D N W A S C A R R I E D O U T O N A P E R K I N E L M E R 2 4 0 C H N E L E M E N T A L A N A L Y Z E R U S I N G A O N E M G S A M P L E O F H U M I C A C I D . 2 . 3 . T I T R A T I O N O F H U M I C A C I D S O L U T I O N S A N D O T H E R S U B S T A N C E S T O A C O N S T A N T PH A F T E R S E Q U E N T I A L C O P P E R A D D I T I O N S . E A C H F R E E Z E D R I E D H U M I C A C I D W A S G R O U N D T O A F I N E P O W D E R I N A N A C I D W A S H E D M U L L I T E M O R T A R . T E N M G M O F T H I S M A T E R I A L W A S T H E N D I S S O L V E D U N D E R N,, I N 1 0 M L O F 0 . 1 N N A O H I N S T O P P E R E D 2 0 M L E R L E N M E Y E R F L A S K S . J U S T S U B S E Q U E N T T O T I T R A T I O N 2 0 M L O F 0 . 2 N KCL W E R E A D D E D T O T H E S O L U T I O N I N O R D E R T O B R I N G T H E F I N A L V O L U M E A F T E R T I T R A T I O N T O A P P R O X I M A T E L Y 0 . 1 (J I N I O N I C S T R E N G T H . T H E S A M P L E S W E R E T H E N A D J U S T E D T O A S P E C I F I C P H U N D E R Ng B Y T H E A D D I T I O N O F D I L U T E HCL O R D I L U T E NAOH W I T H T H E U S E O F A R A D I O M E T E R T I T R A T I O N A S S E M B L Y T Y P E TTA1c A N D R A D I O M E T E R T I T R A T O R TT1 E Q U I P P E D W I T H G L A S S KC1, C A L O M E L E L E C T R O D E S . T H E P H V A L U E S S E L E C T E D W E R E 3.0, 4.0, 5.0, 6.0 A N D , I N A F E W C A S E S , 5.5 A N D 6.5. Cu W A S I N T R O D U C E D T O T H E S O L U T I O N S T H U S P R E P A R E D B Y A D D I N G 0.2 M L (0.5 M L ) O F 0.025M CuSO^ ( M A D E F R O M R E A G E N T G R A D E H Y D R A T E D CuSO^ S A L T ) B Y P I P E T T E . T H E P R O T O N S R E L E A S E D U P O N A D D I T I O N O F Cu W E R E T I T R A T E D T O T H E I N I T I A L P H B Y R A D I O M E T E R U S I N G 0.01N N A O H . T H E S H U T O F F T I M E W A S A D J U S T E D T O B E N O L O N G E R T H A N 20 S E C O N D S ( B O R G G A A R D , 1974 H A S P R O P O S E D T H A T T H E P R O T O L Y T I C E Q U I L I B -R I U M I S I N S T A N T A N E O U S ) . A F T E R T I T R A T I O N A F U R T H E R 0.2 M L O F T H E C U S O L U T I O N W A S A D D E D , A N D A G A I N T H E P R O T O N S R E L E A S E D W E R E T I T R A T E D T O T H E I N I T I A L P H . T H I S S T E P W A S R E P E A T E D U N T I L E I T H E R P R O T O N S C E A S E D T O B E R E L E A S E D A S I N D I C A T E D B Y T H E L A C K O F A D R O P I N P H O R U N T I L T H E P R E C I P I T A T I O N O F T H E B A S I C C U S A L T O C C U R R E D . C U R V E S W E R E P L O T T E D F O R E A C H H U M I C A C I D A T E A C H P H , P L O T T I N G M I L L I M O L E S N A O H A G A I N S T M I L L I M O L E S C O P P E R W I T H A L E A S T S Q U A R E S F I T U S I N G A C U B I C S P L I N E F U N C T I O N (IBM C O M P U T E R 370/L68 A N D C A L C O M P P L O T T E R ) . T I T R A T I O N C U R V E S W E R E P R E P A R E D A L S O T O C H E C K T H E R E P R O D U C I B I L I T Y O F T H E T E C H N I Q U E A S W E L L A S T O C O M P A R E T H E B E H A V I O R O F T W O S A L T S , S O D I U M P E R C H L O R A T E A N D P O T A S S I U M C H L O R I D E , U S E D T O M A I N T A I N A R E L A T I V E L Y C O N S T A N T I O N I C S T R E N G T H . P R O T O N R E L E A S E A T P H 6.0 B Y C U I N A S O L U T I O N C O N T A I N I N G O N L Y R E A G E N T S I S S H O W N I N F L G . 1. C U R V E S W E R E S I M I L A R L Y P R E P A R E D F O R T H E S E R I E S O F C H E M I C A L L Y P U R E C O M P O U N D S N O T E D A B O V E A N D F O R T H E O N E U N C H A R A C T E R I Z E D S O I L P O L Y S A C C H A R I D E " 3 9 F 2 " 2 . 4 . I N F R A R E D S P E C T R A H U M I C A C I D : O N E M G O F F I N E L Y G R O U N D H U M I C A C I D D R I E D O V E R C A C L ^ I N A D E S I C C A T O R F O R S E V E R A L H O U R S W A S M I X E D T H O R O U G H L Y W I T H 1 0 0 M G O F S I M I L A R L Y D R I E D KBR. H U M I C A C I D - C U D E R I V A T I V E : T H E P R E C I P I T A T E S F O R M E D A T P H 4 . 0 , 5 . 0 , 6 . 0 A N D 6 . 5 ( S E C T I O N 2 . 3 ) F O R T H E S E N T O N B F H S A M P L E W E R E T H E N W A S H E D W I T H W A T E R , R E C E N T R I F U G E D A N D A F T E R D I S C A R D I N G T H E S U P E R N A T A N T S O L U T I O N , W E R E F R O Z E N O V E R N I G H T . T H E Y W E R E T H E N R E M O V E D F R O M T H E C E N T R I F U G E T U B E S A N D W E R E D R I E D U N D E R A N I N F R A R E D L A M P W I T H A J E T O F F O R C E D A I R . F I V E M G O F T H E P R E C I P I T A T E A T P H 6 . 0 W A S M I X E D W I T H 5 M L N H ^ O A C ( P H 7 . 0 8 ) I N A B E A K E R A N D L E F T F O R O N E H O U R . T H E P R E C I P I T A T E W A S T H E N C E N T R I F U G E D , ( T H E S U P E R N A T A N T S O L U T I O N H A V I N G B E E N D I S C A R D E D ) A N D W A S H E D O N C E W I T H W A T E R . T H E A M M O N I U M A C E T A T E T R E A T E D P R E C I P I T A T E W A S D R I E D U N D E R A N I N F R A R E D L A M P A S A B O V E . O N E M G O F T H E H U M I C A C I D - C U D E R I V A T I V E F R O M E A C H P H T I T R A T I O N , A S W E L L A S T H E NH^OAC W A S H E D D E R I V A T I V E W A S F I N E L Y G R O U N D A N D M I X E D T H O R O U G H L Y W I T H 1 0 0 M G O F D R I E D KBR. P R E P A R A T I O N O F P E L L E T S : P E L L E T S F O R B O T H T H E H U M I C A C I D S A M P L E S A N D T H E H U M I C A C I D - C U D E R I V A T I V E S W E R E P R E P A R E D U N D E R V A C U U M I N A P R E S S A T 1 0 T O N S P R E S S U R E . I . R . S P E C T R A : I N F R A R E D S P E C T R A W E R E O B T A I N E D U S I N G A P E R K I N E L M E R M O D E L 6 2 1 I N F R A R E D S P E C T R O P H O T O M E T E R F O R T H E H U M I C A C I D S A N D A B E C K M A N I R 2 0 A I N F R A R E D S P E C T R O P H O T O M E T E R F O R T H E H U M I C A C I D - C U D E R I V A T I E S . A B E A M A T T E N U A T O R W A S U S E D W I T H B O T H I N S T R U M E N T S . 3. R E S U L T S A N D D I S C U S S I O N 3.2. P A R T I A L C H A R A C T E R I Z A T I O N O F S O I L H U M I C A C I D S . 3.2.1. F U N C T I O N A L G R O U P S . T O T A L A C I D I T Y A N D C A R B O X Y L C O N T E N T I N M I L L E Q U I V A L E N T S P E R G R A M A R E L I S T E D I N T A B L E 16. P H E N O L I C H Y D R O X Y L S W E R E C A L C U L A T E D A S T H E D I F F E R E N C E I N T H E T W O A M O U N T S . ASH C O N T E N T S A R E A L S O L I S T E D B U T C O R R E C T I O N S O N A N A S H F R E E B A S I S W E R E M A D E O N L Y I N T H E C A S E O F T H E V E R Y H I G H A S H C O N T E N T O F T H E M E M E K A Y BFH. I T I S R E C O G N I Z E D T H A T T H E R E L I A B I L I T Y O F F U N C T I O N A L G R O U P A N A L Y S I S O N S A M P L E S O F H I G H A S H C O N T E N T I S Q U E S T I O N A B L E . 3.2.2. E L E M E N T A L A N A L Y S I S F O R C , H A N D N . THE A N A L Y S I S O F $ N , foC, %H A N D , B Y D I F F E R E N C E , foO A P P E A R S I N T A B L E 17. T H E A M O U N T O F O X Y G E N P R E S E N T I N F U N C T I O N A L G R O U P S W A S C A L C U L A T E D F R O M T H E N U M B E R O F C A R B O X Y L I C A N O P H E N O L I C G R O U P S I N T A B L E 16, A N D T H I S F I G U R E W A S S U B T R A C T E D F R O M T H E T O T A L A M O U N T , THE C A L C U L A T I O N O F O X Y G E N D I S T R I B U T I O N A P P E A R S I N T A B L E 18 S H O W I N G T H E V E R Y L A R G E P E R C E N T A G E O F O X Y G E N (36.8-65.6$) N O T A C C O U N T E D F O R I N T H E A C I D I C F U N C T I O N A L G R O U P S D E T E R M I N E D . T H E Q U E S T I O N A R I S E S A S T O T H E C O N F I G U R A T I O N O F S U C H O X Y G E N W I T H I N T H E H U M I C A C I D M O L E C U L E , A N D L E A D S T O T H E S P E C U L A T I O N T H A T Q U I N O I D G R O U P S , M E T H O X Y L A N D A L C O H O L I C G R O U P S A S W E L L A S O T H E R E S T E R A N D E T H E R L I N K A G E S A R E V E R Y L I K E L Y T O B E P R E S E N T . T A B L E 1 6 . - - A C I D I C F U N C T I O N A L G R O U P S I N H U M I C A C I D F R A C T I O N S . T O T A L A C I D I T Y C O O H P H E N O L I C OH S A M P L E M E / G M M E / G M M E / G M % A S H M E M E K A Y L 6 . 0 2 . 3 3 . 7 2 . 5 F - H 1 0 . 4 3 . 3 7.1 4 .1 B F H * 11 .7 4 . 5 7 .2 2 8 . 6 S E N T O N L - F 6 .4 2 . 6 3 . 8 0 . 9 B F H 7 . 4 . 4 . 0 3 . 4 0 . 0 R I O N D E L A P 7 . 0 3 . 9 3.1 0 . 0 * F I G U R E S C O R R E C T E D F O R A S H . T A B L E 1 7 . - - E L E M E N T A L A N A L Y S I S F O R C A R B O N , H Y D R O G E N , N I T R O G E N ( O X Y G E N B Y D I F F E R E N C E ) . % C % H % N $ 0 M E M E K A Y L 5 2 . 7 6 5 . 6 6 2 . 6 7 38 .91 F - H 5 2 . 5 4 4 . 5 0 1 . 77 41 . 1 9 B F H * 4 8 . 4 6 5 . 8 2 4 . 7 7 4 0 . 9 8 S E N T O N L - F 5 4 . 2 3 5.61 2 . 4 8 3 7 . 6 8 B F H 4 3 . 7 7 3 . 6 2 2 . 1 6 5 0 . 4 5 R I O N D E L A P 4 9 . 8 5 4 . 2 9 2 . 3 7 4 3 . 4 9 * F l G U R E S CORRECTED FOR ASH. T A B L E 1 8 . - - O X Y G E N D I S T R I B U T I O N I N H U M I C A C I D F R A C T I O N S . 0 I N A C I D I C F U N C T i O N A L G R O U P S G M / G M H . A . T O T A L 0 G M / G M H . A . 0 N O T I N A C I D I C F U N C T I O N A L G R O U P S G M / G M H . A . 0 N O T I N A C I D I C F U N C T I O N A L G R O U P S E X P R E S S E D A S P E R C E N T A G E O F T O T A L 0 M E M E K A Y L 0 . 1 3 4 0 . 3 8 9 0 . 2 5 5 6 5 . 6 F - H 0 . 2 2 0 0 .412 0 .192 4 6 . 6 B F H * 0 . 2 5 9 0 . 4 1 0 0.151 3 6 . 8 S E N T O N L - F 0 . 1 4 5 0 .377 0 . 2 3 2 61 . 5 B F H 0.1 84 0 . 5 0 5 0.321 6 3 . 6 R I O N D E L A P 0 . 1 7 5 0 . 4 3 5 0 . 2 6 0 5 9 . 8 * F l G U R E S C O R R E C T E D F O R ASH. 3.3. T I T R A T I O N O F H U M I C A C I D S O L U T I O N S A N D O T H E R S U B S T A N C E S T O A C O N S T A N T P H A F T E R S E Q U E N T I A L C O P P E R A D D I T I O N S . | N A T T E M P T I N G T O I N T E R P R E T T H E S H A P E S O F T H E C U R V E S O F T H E O R G A N I C C O M P O U N D S S E L E C T E D A S M O D E L C O M P O U N D S A N D H U M I C A C I D S , I T I S H E L P F U L T O H A V E I N M I N D F U N D A M E N T A L F A C T S R E G A R D I N G : ( A ) T H E N A T U R E O F T H E C O P P E R I O N I N A Q U E O U S S O L U T I O N , (B) T H E N A T U R E O F T H E D I S S O C I A T I O N O F O R G A N I C A C I D S A S A F U N C T I O N O F T H E H Y D R O G E N I O N C O N C E N T R A T I O N . IT I S W E L L K N O W N T H A T C O P P E R A S A N E L E M E N T O F T H E F I R S T T R A N S I T I O N S E R I E S F O R M S E X T R E M E L Y S T A B L E C O M P O U N D S W I T H O R G A N I C L I G A N D S . M O S T C U P R I C S A L T S D I S S O L V E R E A D I L Y I N W A T E R A N D 2 + G I V E T H E H Y D R A T E D I O N C u l ^ U J g THE C O O R D I N A T I O N N U M B E R O F C O P P E R W I T H W A T E R I S 6 . TWO O F T H E W A T E R M O L E C U L E S I N T H I S C O M P L E X A R E F A R T H E R F R O M T H E M E T A L A T O M A N D A R E T H U S B O N D E D L E S S S T R O N G L Y T H A N T H E O T H E R F O U R . T H E A D D I T I O N O F O R G A N I C L I G A N D S T O A Q U E O U S S O L U T I O N S O F C O P P E R L E A D S T O T H E F O R M A T I O N O F O R G A N I C C O P P E R C O M P L E X E S W I T H T H E S U C C E S S I V E D I S P L A C E M E N T O F W A T E R M O L E C U L E S O R I G I N A L L Y A S S O C I A T E D W I T H T H E H Y D R A T E D C O P P E R . T H E M O R E C O M M O N C O O R D I N A T I O N N U M B E R F O R C O P P E R I N C O M P L E X E S W I T H L I G A N D S O T H E R T H A N W A T E R is 4. T H U S T H E R E A C T I O N F O R T H E F O R M A T I O N O F C O P P E R S A L I C Y L I C A C I D C O M P L E X C O U L D B E A S F O L L O W S : 0 0 H O 0 ? + >0H C u ( H „ 0 ) r ^ r ^ o • H O 2 u'g ^ --Qu^u n + H + 2H0H yj—-^ i H p u H 2 0 ? IN T H I S R E A C T I O N O N E P R O T O N A N D T W O W A T E R M O L E C U L E S A R E R E L E A S E D . V A N D I J K (1971) P O S T U L A T E S T H A T A T P H H I G H E R T H A N 6 , P R O T O N S C A N B E R E L E A S E D F R O M T H E C O P P E R S A L T B Y D I S S O C I A T I O N F R O M W A T E R M O L E C U L E S B O U N D T O T H E C O P P E R I O N S : V A N D I J K ( O P . C I T . ) H A S S T A T E D T H A T " T H E C A P A C I T Y O F H U M I C A C I D S T O B I N D M E T A L I O N S I S A T T H E M O S T , E Q U A L T O T H E N U M B E R O F T I T R A T A B L E H I O N S D I V I D E D B Y T H E V A L E N C Y O F T H E R E L E V E N T M E T A L I O N . " T H E N U M B E R O F T I T R A T A B L E H I O N S F O R A L L O R G A N I C A C I D S I S D E P E N D E N T O N T H E D I S S O C I A T I O N C O N S T A N T O F T H E P A R T I C U L A R A C I D I N V O L V E D W H I C H , F O R A G I V E N PH , G O V E R N S T H E D E G R E E T O W H I C H T H E P R O T O N O F T H E A C I D F U N C T I O N A L G R O U P I S A T T A C H E D T O T H E G R O U P OR R E L E A S E D I N T O S O L U T I O N . W I T H T H I S F A C T I N M I N D , T H E D I S S O C I A T I O N C O N S T A N T S F O R T H E O R G A N I C A C I D S A R E G I V E N I N T A B L E 1 9 . F O R C O M P A R I S O N P U R P O S E S S I M I L A R C O N S T A N T S A R E G I V E N F O R S O I L H U M I C A C I D S A N D F O R P E A T . T H E 1 H E N D E R S O N - H A S S E L B A C H R E L A T I O N S H I P E N A B L E S A N A S S E S S M E N T O F T H E R E L A T I V E D E G R E E O F D I S S O C I A T I O N O F A F U N C T I O N A L G R O U P A T A S P E C I F I C P H . F O R T H E P U R P O S E O F T H I S S T U D Y T H E N , S U C H A R E L A T I O N S H I P C A N B E U S E D T O I N T E R P R E T T H E S H A P E O F T H E C U R V E W H E N C O P P E R I S U S E D T O R E L E A S E P R O T O N S F R O M A N A C I D I C M A T E R I A L A T A P A R T I C U L A R PH . T H I S S T U D Y D O E S N O T R E V E A L T H E A M O U N T O F C O M P L E X I N G W H I C H M A Y OR M A Y N O T B E T A K I N G P L A C E , B U T O N L Y T H A T W H I C H I S E F F E C T E D B Y T H E R E M O V A L O F P R O T O N S F R O M A N , A S Y E T , U N D .1 S S OC I A T E D A C I D I C G R O U P . T H E H E N D E R S O N - H A S S E L B A C H R E L A T I O N S H I P S H O W S T H A T W H E N A G I V E N A C I D HA I S H A L F D I S S O C I A T E D , I . E . [A J = [HA] , T H E PK W I L L B E L> N U M E R I C A L L Y E Q U I V A L E N T T O T H E PH . 0 II T A B L E 19. — S T R U C T U R E A N D P K O F M O D E L C O M P O U N D S A N D H U M I C S U B S T A N C E S . M O D E L C O M P O U N D A N D - L O G D I S S O C I A T I O N S T R U C T U R A L F O R M U L A C O N S T A N T R E F E R E N C E O X A L i c Ac I D 9 00h C O O H H 2 L P K , = PKo = 1 . 3 7 3.81 M C A U L E Y , A , G . H , N A N C O L L A S (1960) SucciN ic AciD H 2 L C O O H I C H 9 I 2 C H Q i 2 C O O H P K , P K , 4.00 5.21 S I L L E N &. M A R T E L L (1971 ) C I T R i c A C I D C H 0 - C O O H I 2 H O - C - C O O H I C H 2 - c 0 0 h M A L I C A C I D C O O H I H - C - O H l I 2 C O O H H 3 L H 2 L S A L I c Y L i c AciD H g L ^ O O H P K 1 = 2.87 P K 2 = P K 0 = P K , = P K , P K , P K , 4.35 5.68 3.28 ± 0.02 4.72 ± 0.02 2.98 13.61 C A M P i , _ E T A L . (1964) S I L L E N A N D M A R T E L L (1971 ) P E R R I N (1958) P H T . H A L I C A C I D H 2 L jOOH ^ V - C O O H P K , = P K 0 = 2.8 5.1 S . K O R T U M , ET _A_L. (1961 ) T A B L E 1 9 . - - c 0 n t 1 N U E D . MO D E L C O M P O U N D A N D S T R U C T U R A L F O R M U L A - L O G D I S S O C I A T I O N C O N S T A N T R E F E R E N C E C A T E C H O L H 0 L P K 1 = 9 . 4 3 P E R R I N ( 1 9 5 8 ) &" p.K2 = 1 3 O R G A N I C C O M P O N E N T S O I L H U M I C A C I D 5 . 1 - 6 . 1 P O S N E R ( 1 9 6 6 ) E S T I M A T E D F R O M G R A P H , P . 7 5 S O I L H U M I C A C I D 3 . 3 6 3 . 5 7 GlLMOUR A N D C O L E M A N ( 1 9 7 1 ) S O I L H U M I C A C I D P Y R O P H O S P H A T E E X T R A C T A L K A L I E X T R A C T 4 . 5 4 . 8 K H A N N A A N D S T E V E N S O N ( 1 9 6 2 ) S O I L H U M I C A C I D •3.6 C H U V E L E V A , E T A L . ( 1 9 6 2 ) P E A T Sc-mo W A S H E D 5 . 2 D A W S O N , E T A L . ( 1 9 5 0 ) P E A T 4 . 8 C O L E M A N ( 1 9 5 6 ) I T I S K N O W N I N T H E L I T E R A T U R E ( C A M P I , E T A L . 1964) T H A T W I T H T H E E X C E P T I O N O F M A L O N I C A C I D , A C I D S W H I C H D O N O T P O S S E S S T H E A L C O H O L I C H Y D R O X Y L G R O U P G I V E N R I S E T O C O M P L E X E S O F L O W E R S T A B L I T Y T H A N T H E C O R R E S P O N D I N G H Y D R O X Y A C I D S . T H E S T R O N G A B I L I T Y O F T H E O X Y G E N O F T H E A L C O H O L I C G R O U P O F H Y D R O X Y A C I D S T O B I N D C U P R I C I O N S L E A D S T O T H E G R E A T S T A B I L I T Y O F T H E S E C U P R I C C O M P L E X E S E V E N I N W E A K L Y A C I D M E D I A . C A M P I , r r M . . W E R E W O R K I N G W I T H A L I P H A T I C C O M P O U N D S B U T T H I S T E N D E N C Y I S K N O W N T O B E E V E N M O R E P R O N O U N C E D W I T H A L C O H O L I C G R O U P S O N A R O M A T I C H Y D R O X Y A C I D S . C O M P U T O R P L O T T E D T I T R A T I O N C U R V E S P R E S E N T E D I N F I G U R E S 1-20 S H O W T H E I N T E R A C T I O N O F C U W I T H S E L E C T E D H U M I C A C I D S A N D M O D E L C O M P O U N D S . D E T A I L S F O R E A C H T I T R A T I O N A R E L I S - I E D B E L O W . W H E R E D U P L I C A T E T I T R A T I O N S W E R E M A D E T H E S A M E P L O T T I N G S Y M B O L I S U S E D F O R E A C H . 1. P R E L I M I N A R Y T I T R A T I O N S T O C H E C K M E T H O D . F I G . 1. T I T R A T I O N O F A B L A N K . F I G . 2. T I T R A T I O N O F 10 M G O X A L I C A C I D I N S O L U T I O N A T PH 3.0 T O C O M P A R E K C L I N D U P L I C A T E A N D N A C L O ^ I N D U P L I C A T E A S T H E S A L T S U S E D T O M A I N T A I N A N I O N I C S T R E N G T H O F A P P R O X I M A T E L Y 0.1. F I G . 3. T I T R A T I O N O F A R E L A T I V E L Y Y O U N G H U M I C A C I D F R O M A N F L A Y E R C O L L E C T E D U N D E R A H E M L O C K S T A N D ( L O W E , 1974), D E S I G N A T E D 5H1., I N D U P L I C A T E U S I N G T H E M E T H O D A S S T A T E D I N T H E T E X T . A T H I R D C U R V E W A S P R E P A R E D U S I N G O . I N KCL I N S T E A D O F 0.2N KCL , T H E R E B Y C O M P A R I N G T H E P O S S I B L E E F F E C T O F A L O W E R I O N I C S T R E N G T H . F I G . 4 . T I T R A T I O N O F A P E A T H U M I C A C I D I N D U P L I C A T E , U S I N G S L I G H T L Y V A R Y I N G V O L U M E S O F S O L U T I O N S . O N E C U R V E I S I N C L U D E D I N W H I C H NACLO^ R A T H E R T H A N KCL W A S U S E D A S T H E S A L T T O M A I N T A I N A C O N S T A N T I O N I C S T R E N G T H . F I G . 5 . T I T R A T I O N O F O N E O F T H E S A M P L E S U N D E R S T U D Y A T P H 4 . 0 , P H 5 . 0 A N D P H 6 . 0 I N D U P L I C A T E . 2 . T I T R A T I O N O F " M O D E L " C O M P O U N D S . T I T R A T I O N O F P U R E A L I P H A T I C A N D A R O M A T I C C O M P O U N D S W H I C H C O N T A I N C A R B O X Y L A N D H Y D R O X Y L F U N C T I O N A L G R O U P S I N D I F F E R I N G C O N F I G U R A T I O N S . PH 6 . 0 . F I G . 6 . O X A L I C A C I D , P H 3 . 0 A N D P H 4 . 0 . F I G . 7 . S U C C I N I C A C I D , P'H 4 . 0 , P H 5 . 0 A N D P H 6 . 0 . F I G . 8 . M A L I C A C I D , P H 3 . 0 , P H 4 . 0 , P H 5 . 0 A N D P H 6 . 0 . F I G . 9 . C I T R I C A C I D , P H 3 . 0 , P H 4 . 0 , P H 5 . 0 A N D P H 6 . 0 . F I G . 1 0 . S A L I C Y L I C A C I D , P H 3 . 0 , P H 4 . 0 , P H 5 . 0 A N D P H 6 . 0 F I G . 1 1 . P H T H A L I C A C I D , P H 3 . 0 , P H 4 . 0 , P H 5 . 0 A N D P H 6 . 0 . F I G . 1 2 . C A T E C H O L , P H 3 . 0 , P H 4 . 0 , P H 5 . 0 A N D P H 6 . 0 . 3 . T I T R A T I O N O F M I S C E L L A N E O U S S U B S T A N C E S S O I L H U M I C A C I D S . R E L A T E D T O F I G . 1 3 . P E A T H U M I C A C I D ( L U L U ) P H 3 . 0 , P H 4 . 0 , P H 5 . 0 , F I G . 1 4 . D E X T R I N C P . P H 5 . 0 , P H 5 . 5 , P H 6 . 0 A N D P H 6 . 5 . F I G . 1 5 . S O I L P O L Y S A C C H A R I D E " 3 9 F 2 " ( L O W E , 1 9 7 4 ) , P H 4 . 0 , P H 6 . 0 A N D P H 6 . 5 . 4. T I T R A T I O N S O F H U M I C A C I D P R E P A R A T I O N S . F I G . 1 6 . M E M E K A Y L H O R I Z O N P H 3 . 0 , P H 4 . 0 , P H 5 . 0 A N D P H 6 . 0 . F I G . 1 7 . M E M E K A Y F - H H O R I Z O N P H 3 . 0 , P H 4 . 0 , P H 5 . 0 A N D P H 6 . 0 . F I G . 1 8 . M E M E K A Y B F H H O R I Z O N P H 4 . 0 , P H 5 . 0 , P H 6 . 0 A N D P H 6 . 5 . F I G . 1 9 . S E N T O N L - F H O R I Z O N P H 4 . 0 , P H 5 . 0 , P H 5 . 5 . A N D P H 6 . 0 . F I G . 2 0 . S E N T O N B F H H O R I Z O N P H 4 . 0 , P H 5 . 0 , P H 6 . 0 A N D P H 6 . 5 . I T S H O U L D B E N O T E D I N T H E E N S U I N G D I S C U S S I O N O F T H E F I G U R E S T H A T I N R E A D I N G T H E T I T R A T I O N C U R V E S T H E N U M B E R O F M I L L I M O L E S O F C O P P E R P L O T T E D O N T H E X A X I S I S I N V A R I A B L E . THE N U M B E R O F M I L L I M O L E S _2 O F B A S E , H O W E V E R , P L O T T E D O N T H E Y A X I S V A R I E S F R O M 2 . 0 X 10 T O 1 4 . 0 x 1 0 " 2 MM N A O H . 3 . 3 . 1 . P R E L I M I N A R Y T I T R A T I O N S T O C H E C K M E T H O D . F I G U R E S 1 T O 5 I L L U S T R A T E T H E R E S U L T S O F E X P E R I M E N T S D E S I G N E D T O C H E C K T H E M E T H O D B O T H F O R R E P R O D U C I B I L I T Y A N D F O R T H E E F F E C T S O F D I F F E R E N T R E A G E N T S A N D V A R Y I N G I O N I C S T R E N G T H S . F I G . 1. — A B L A N K ( R E A G E N T S O N L Y W I T H W A T E R ) A T P H 6 . 0 S H O W E D S O M E P R O T O N R E L E A S E A T T H E C O N C E N T R A T I O N O F C O P P E R U S E D . T H I S W A S T O B E E X P E C T E D A S T H E B A S I C C O P P E R S A L T I S F O R M E D A T P H 5 . 8 - 6 . 2 ( K H A N N A A N D S T E V E N S O N , 1 9 6 2 ) . No P R O T O N R E L E A S E W A S D E T E C T E D A T P H 4 . 0 O R 5 . 0 . CM P H 4 . 0 . 5 . 0 N O R E A C T I O N P H 6 . 0 + o o co L U I O 3= a FIG. I B L A N K 4'.0 5^0 B'.O M I L L I M 0 L E 5 C U X 0 . 0 1 7fo B!~O J!O ib.o i l .o iS7o~ a MILLIMOLES CU X O.Ol FIG. 2 OJ o a x o cr co LULU PEAT HUMIC ACID PH 5.0 + — PH 5.0 X — •+ (KCI) •x (NaCI0 4) oTo iTo ?o ~i!o V.o i!o FJTO 7T0 B!O . g'.o ToTo 1TT0 i&.o . MILLIMOLES CU X 0.01 FIG. 4 F I G . 2 . C O P P E R I S K N O W N T O C O M P L E X C H L O R I D E I O N I N A Q U E O U S S O L U T I O N W H E R E A S T H E P E R C H L O R A T E I O N H A V I N G A H I G H B A S I C I T Y I N W A T E R D O E S N O T F O R M A C O M P L E X . T H E S E T W O S A L T S W E R E S E L E C T E D F O R C O M P A R I S O N U S I N G O X A L I C A C I D A S A N E X A M P L E . | T W A S C O N C L U D E D T H A T U N D E R T H E C O N D I T I O N S O F T H E M E T H O D U S E D T H E D I F F E R E N C E B E T W E E N T H E T W O S A L T S I N T H E I R E F F E C T O N T H E T I T R A T I O N C U R V E S W A S N O M O R E T H A N C O U L D B E E X P E C T E D F R O M E X P E R I M E N T A L E R R O R . O F T H E T W O S A L T S , S O D I U M P E R C H L O R A T E G A V E L E S S R E P R O D U C I B L E R E S U L T S A N D W A S R E J E C T E D I N F A V O R O F P O T A S S I U M C H L O R I D E . F I G . 3. T H I S F I G U R E I L L U S T R A T E S T H E R E P R O D U C I B I L I T Y O F T H E M E T H O D W I T H A G I V E N H U M I C A C I D A N D A L S O T H E E F F E C T O F A L O W E R I O N I C S T R E N G T H O N T H E R E A C T I O N . T H E R E L A T I V E L Y Y O U N G H U M I C A C I D ( 5 H 1 ) S H O W E D G O O D R E P R O D U C I B I L I T Y A T A N I O N I C S T R E N G T H O F JJ = 0 . 1 . A T A L O W E R I O N I C S T R E N G T H T H E R E P R O D U C I B I L I T Y W A S L E S S E X A C T B U T S T I L L W I T H I N T H E L I M I T S O F E X P E R I M E N T A L E R R O R . | T W A S C O N C L U D E D , T H E R E F O R E , T H A T T H E L A R G E R V O L U M E S S O M E T I M E S F O U N D W H E N D I F F I C U L T I E S W E R E E N C O U N T E R E D I N O B T A I N I N G T H E I N I T I A L P H , T H E C O R R E S P O N D I N G . D R O P I N I O N I C S T R E N G T H D I D N O T S E R I O U S L Y A F F E C T T H E S H A P E O F T H E T I T R A T I O N C U R V E S O B T A I N E D . F I G . 4. T H I S F I G U R E S H O W S T H E R E P R O D U C I B I L I T Y O F T H E M E T H O D W I T H A P E A T H U M I C A C I D , A N D A L S O C O M P A R E S T H E E F F E C T O F T W O D I F F E R E N T S A L T S S E L E C T E D T O M A I N T A I N A C O N S T A N T I O N I C S T R E N G T H . T H E V A R I A T I O N B E T W E E N C U R V E S O F T H E P E A T H U M I C A C I D ( L U L U ) W A S G R E A T E R T H A N W I T H H U M I C A C I D ( 5 H 1 ) F I G . 3. T H E I O N U S E D T O M A I N T A I N I O N I C S T R E N G T H A P P A R E N T L Y C A U S E D N O S I G N I F I C A N T V A R I A T I O N . T H E M A X I M U M V A R I A T I O N I N R E L E A S E O F P R O T O N F O R A G I V E N A D D I T I O N O F CU * * W A S 0 . 0 0 4 M E Q . F I G . 5 . T H E R E P L I C A T I O N O F T I T R A T I O N C U R V E S O F R I O N D E L S O I L W A S G O O D A T P H 4 . 0 A N D 5 . 0 . A T P H 4 . 0 T H E P O I N T S W E R E S O C L O S E T H A T T H E Y S U P E R I M P O S E D U P O N O N E A N O T H E R O N T H E P L O T . A T P H 6 . 0 A G R E A T E R V A R I A T I O N C O U L D B E S E E N A T H I G H E R C O N C E N T R A T I O N S O F C O P P E R , P O S S I B L Y C A U S E D B Y A N I N T E R F E R E N C E F R O M T H E F O R M A T I O N O F T H E B A S I C C O P P E R S A L T . A s T H E C U R V E D O E S N O T R I S E A S Y M P T O T I C A L L Y , A S I T W O U L D I F T H E B A S I C S A L T W E R E B E I N G F O R M E D , T H E R E I S T H E P O S S I B I L I T Y T H A T T H E P R O T O N R E L E A S E A R I S E S F R O M T H E H Y D R A T E D C O P P E R S A L T O F T H E H U M I C A C I D . C O N C L U S I O N F R O M P R E L I M I N A R Y T I T R A T I O N D A T A . ON T H E B A S I S O F T H E P R E L I M I N A R Y T I T R A T I O N S S H O W N I N F I G U R E S 1 T O 5 I T W A S C O N C L U D E D T H A T T H E M E T H O D S E L E C T E D G A V E S U F F I C I E N T L Y R E P R O D U C I B L E R E S U L T S F O R T H E P U R P O S E S O F C O M P A R I S O N O F T H E P A T T E R N S O F P R O T O N R E L E A S E B Y P U R E O R G A N I C C O M P O U N D S A N D S O I L H U M I C A C I D S ; 3 . 3 . 2 . T I T R A T I O N C U R V E S O F " M O D E L " C O M P O U N D S . A C O M P A R I S O N O F T H E T I T R A T I O N C U R V E S O F P U R E C H E M I C A L C O M P O U N D S ( F I G . 6 -12 ) W I T H T H E P K ' S O F T H E R E S P E C T I V E A C I D S ( T A B L E 19) S H O W S T H A T T H E S H A P E S O F T H E C U R V E S , T H A T I S , T H E P A T T E R N O F P R O T O N R E L E A S E , F O L L O W S T H E P A T T E R N O F W H A T W O U L D B E E X P E C T E D A T A G I V E N P H . A T L E V . E L S O F A C I D I T Y A B O V E T H E P K , F E W E R P R O T O N S A R E R E L E A S E D , I . E . P H 6 . 0 , A L T H O U G H T H I S I S N O I N D I C A T I O N T H A T T H E C O M P L E X I S N O T F O R M I N G W I T H T H E C U P R I C I O N A N D T H E A L R E A D Y U N P R O T O N A T E D F U N C T I O N A L G R O U P . a PH 3 . 0 NO REACTION PH 4.0 • ' / • SUCCINIC ACID PH 5.0 x MILLIMOLES CU X 0.01 F I G . 7 MILLIMOLES CU X 0.01 FIG. 8 o O o X © CX to LU I © P H 3 . 0 N O R E A C T I O N P H 4 . 0 t P H 5 . 0 * P H 6 . 0 * P H T H A L I C A C I D 0 j'.O 2'.0 4'.0 S'.O 6*0 7*0 J^ lT ib.o TTo ifc.o M I L L I M O L E S C U X 0 . 0 1 FIG. II MILLIMOLES CU X O.Ol FIG. 12 S T R U C T U R E S W I T H L A R G E R N U M B E R S O F P R O T O N A T E D F U N C T I O N A L G R O U P S , I . E . C I T R I C A C I D , G I V E R I S E T O S T E E P E R C U R V E S T H A N T H O S E W I T H F E W E R G R O U P S ; H O W E V E R , T H E P K ' S M U S T B E K E P T I N M I N D I F A S T R I C T C O M P A R I S O N I S T O B E M A D E . | T M U S T B E R E M E M B E R E D A L S O I N C O M P A R I N G T H E S E C U R V E S T H A T A L T H O U G H T H E S A M E W E I G H T O F E A C H C O M P O U N D W A S U S E D A S W A S L A T E R U S E D F O R T H E H U M I C A C I D S , I . E . 10 M G , T H I S W E I G H T R E P R E S E N T S A D I F F E R E N T N U M B E R O F M L L L 1 M 0 L E S F O R E A C H S P E C I F I C C O M P O U N D ( T A B L E 20). A C O M P A R I S O N O F S A L I C Y L I C A C I D A N D P H T H A L I C A C I D , A S W E L L A S D E M O N S T R A T I N G T H E D I F F E R E N C E S O F D E G R E E S O F P R O T O N A T I O N O F T H E S U B S T A N C E S I N V O L V E D , A L S O S H O W S T H E G R E A T E R T E N D E N C Y O F T H E C U P R I C I O N T O F O R M A S I X - M E M B E R E D R I N G I N T H E C A S E O F S A L I C Y L I C A C I D T H A N A S E V E N - M E M B E R E D R I N G I N T H E C A S E O F P H T H A L I C A C I D . THE R E L A T I V E I N S T A B I L I T Y O F A S E V E N - M E M B E R E D R I N G P E R H A P S E X P L A I N S T H E L A C K O F R E G U L A R I T Y I N T I T R A T I O N P O I N T S W I T H P H T H A L I C A C I D W H I C H L E A D T O T H E C O N C L U S I O N T H A T I T W A S M I S L E A D I N G T O F I T A L I N E C U R V E T O T H E P O I N T S ( F I G . 11). A G A I N , A C O M P A R I S O N O F C A T E C H O L A N D S A L I C Y L I C A C I D , A S W E L L A S D E M O N S T R A T I N G T H E V A R Y I N G D E G R E E S O F P R O T O N A T I O N P O S S I B L E , S H O W S T H E G R E A T E R T E N D E N C Y O F T H E C U P R I C I O N T O F O R M A F I V E - M E M B E R E D R I N G I N T H E C A S E O F C A T E C H O L T H A N A S I X - M E M B E R E D R I N G I N T H E C A S E O F S A L I C Y L I C A C I D . A L T H O U G H T H I S S T U D Y H A S B E E N C O N C E R N E D M A I N L Y W I T H P R O T O N R E L E A S E U P O N C O P P E R I O N A D D I T I O N , T H E T I T R A T I O N C U R V E S F R O M T H E R E A C T I O N S C A N N O T B E I N T E R P R E T E D S O L E L Y W I T H T H I S T Y P E O F M E C H A N I S M I N V I E W . A P P E N D I X I S H O W S T H E R E S U L T S O F A L I T E R A T U R E S E A R C H O F 112 T A B L E 20. — Q U A N T I T I E S O F M O D E L C O M P O U N D S U S E D I N T I T R A T I O N C U R V E S . C O M P O U N D M O L . W T . W T . U S E D M M O L E S U S E D O X A L I C A C I D M A L I C A C I D S A L I C Y L I C A C I D P H T H A L I C A C I D S U C C i N I c Ac ID C I T R I c Ac I D C A T E C H O L 90.04 134.09 138.12 166.13 118.09 192.12 110.11 0 . 0 1 0 G 0 . 0 1 OG O . O I O G 0 . 0 1 OG 0 . 0 1 OG O . O I O G 0 . 0 1 OG 0.111 0.075 0.072 0.060 0.085 0.052 0.091 P A P E R S I N W H I C H C O P P E R L I G A N D R E A C T I O N S F O R T H E C O M P O U N D S U N D E R S T U D Y A R E R E P O R T E D . D E P E N D I N G O N T H E C O N D I T I O N S O F T H E E X P E R I M E N T M A N Y C O M P L E X E S H A V E B E E N D E T E C T E D A N D R E C O R D E D I N T H E L I T E R A T U R E , S E V E R A L N O T I N V O L V I N G A P R O T O N R E L E A S E B U T S O M E O F W H I C H M A Y W E L L H A V E C O N T R I B U T E D T O T H E S H A P E S O F T H E C U R V E S P R E S E N T E D H E R E . 3 . T I T R A T I O N O F M I S C E L L A N E O U S S U B S T A N C E S R E L A T E D T O S O I L H U M I C A C I D S . D E X T R I N , ( F I G . 13) A P O L Y S A C C H A R I D E , G A V E N O D E T E C T A B L E P R O T O N R E L E A S E A T P H 5 . 0 - 6 . 0 . A T P H 6 . 5 T H E R E W A S A N O T I C E A B L E R E A C T I O N B U T T H I S WAS P R O B A B L Y A T T R I B U T E D T O T H E F O R M A T I O N O F T H E B A S I C C O P P E R S A L T . T H E S O I L P O L Y S A C C H A R I D E ( F I G . 1 4 ) , O N T H E O T H E R H A N D , G A V E S O M E R E A C T I O N A T P H 5 . 0 , 6 . 0 A N D 6 . 5 , S U G G E S T I N G T H E P R E S E N C E O F U R O N I C A C I D S , OR O T H E R S I M I L A R I T Y R E A C T I V E M A T E R I A L S . T H E P O I N T S W E R E E R R A T I C A N D N O . A T T E M P T WAS M A D E T O D R A W C U R V E S . T H E A M O U N T O F B A S E R E Q U I R E D A T P H 6 . 5 , H O W E V E R , D I F F E R E D F R O M T H A T O F D E X T R A N A T T H E S A M E P H S U G G E S T I N G S O M E R E A C T I O N U P T O T H E A D D I T I O N O F 6 . 0 X 10 ^ MM C U + + . T H E P E A T R E A C T I O N S ( F I G . 1 5 ) , A R E C O N S I D E R E D I N T H E N E X T S E C T I O N . 4 . T I T R A T I O N O F H U M I C A C I D P R E P A R A T I O N S . T H E C U R V E S O B T A I N E D W I T H T H E O N L Y H U M I C A C I D E X T R A C T E D F R O M L I T T E R , M E M E K A Y L ( F I G . 1 6 ) , W E R E D I S J O I N T E D W I T H N U M E R O U S I N F L E C T I O N S P A R T I C U L A R L Y A T P H 4 . 0 A N D PH 5 . 0 ( N O A T T E M P T WAS M A D E T O P L O T T H E S E P O I N T S ) S U G G E S T I N G T H A T T H E M A T E R I A L W A S V E R Y U N S T A B L E A N D T H A T l i p W A S M A D E U P O F A H E T E R O G E N E O U S C O L L E C T I O N O F O R G A N I C C O M P O U N D S D E R I V E D F R O M T H E F I R S T S T A G E S O F P L A N T D E C A Y . A T P H 6 . 0 T H E P O I N T S S H O W E D F E W E R I N F L E C T I O N S B U T N E V E R T H E L E S S W E R E N O T C O N D U C I V E T O T H E F I T T I N G PH 5 . 0 . 5 . 5 . 6 . 0 NO REACTION PH 6 . 5 + a tn O O X X £D CL C O U J _ J 51 CM DEXTRIN "aTo 9^  liTa il.o i5To~ o.o 1.0 2.0 lilo 4T0 ?o i!o~ MILLIMOLES CU X 0.01 FIG. 13 o o X o cr o o to a i n C O LU Q o CM PH 4 . 0 NO REACTION PH 5.0 + PH 6 . 0 x PH 6 . 5 s SOIL "POLYSACCHARIDE* + + * + X + x + X + + t X x ° o'.o ]'lo 2'.o 3'.o 4'.o sTo B'.O 7!O B!O 9T0 lu .O ]|.0 l i .O MILLIMQLES CU X 0.01 FIG. 14 fM PH 3.0 NO REACTION LULU PEAT HUMIC ACID o o X X o CO U J I'.O 2'o 3I0 To ~£a i!o 7T0 BTO g'o ib.o il.o ifc.o o'.o MILLIMOLES CU X 0.01 FIG. 15 O F A S M O O T H C U R V E . T H E A D D I T I O N O F C O P P E R A T T H E S E P H ' S C A U S E D , I N S O M E I N S T A N C E S , A N U N E X P L A I N E D P H S H I F T U P W A R D S R A T H E R T H A N D O W N W A R D S . A C O M P A R I S O N O F M E M E K A Y F -H A N D B F H H U M I C A C I D S ( F L G S . 17 , 18) S H O W E D O N L Y A S T R O N G E R I N I T I A L P R O T O N R E L E A S E A T P H 6 . 0 W I T H T H E F -H A N D M O R E R E A C T I O N A T P H 4 . 0 W I T H T H E B F H . A S T H I S L A T T E R H U M I C A C I D H A D 2 8 . 6 $ A S H C O N T E N T I N C L U D I N G 5 . 9 $ I R O N , T H I S P R O T O N R E L E A S E M I G H T B E A S S O C I A T E D W I T H E N T R A I N E D C L A Y O R S E S Q U I O X I D E E X C H A N G E S I T E S . A C O M P A R I S O N O F S E N T O N F ~H A N D B F H H U M I C A C I D ( F L G S . 19 , 20) S H O W S A S O M E W H A T G R E A T E R A C T I V I T Y O F T H E M A T E R I A L E X T R A C T E D F R O M T H E L O W E R H O R I Z O N W I T H R E S P E C T T O C U R E T E N T I O N . A G A I N A S W I T H T H E M E M E K A Y B F H T H E B F H H U M I C A C I D O F S E N T O N S H O W E D S O M E R E A C T I O N A T P H 4 . 0 . I N T H I S C A S E T H E A S H C O N T E N T W A S S U F F I C I E N T L Y L O W T O D I S C O U N T T H E P O S S I B I L I T Y T H A T P R O T O N S I T E S H A D A R I S E N F R O M C L A Y A N D S E S Q U I O X I D E S . | N A D D I T I O N W H E R E A S T H E M E M E K A Y S O I L I S C L A Y L O A M I N T E X T U R E , T H E S E N T O N I S A L O A M Y S A N D . I T I S O F I N T E R E S T T O N O T E T H A T T H E S O I L H U M I C A C I D S F R O M B O T H S O I L S U N D E R S T U D Y ( F I G S . 16 -20 ) A N D F R O M T H E R I O N D E L A P ( F I G . 5) S H O W E D A N I N C R E A S E I N P R O T O N R E L E A S E A S T H E P H W A S R A I S E D . T H I S C O N T R A S T S W I T H T H E C U R V E S O B T A I N E D W I T H T H E P E A T H U M I C A C I D (F I G . 1 5 ) , W H E R E M O R E P R O T O N S W E R E S T I L L P R E S E N T T O B E R E L E A S E D A T P H 5 . 0 T H A N A T P H 4 . 0 , B U T F E W E R W E R E P R E S E N T A T P H 6 . 0 T H A N A T P H 5 . 0 . A C O M P A R I S O N O F T H E S O I L H U M I C A C I D C U R V E S ( F L G S . 16 -20 ) W I T H T H O S E O F T H E " M O D E L " C O M P O U N D S S H O W S T H E G R E A T E S T S I M I L A R I T Y O C C U R R I N G W I T H S A L I C Y L I C A C I D A T P H ' S 5 . 0 A N D 6 . 0 ( F L G . 10) A N D W I T H P H T H A L I C A C I D A T P H 4 . 0 ( F I G . 1 1 ) . T H I S W O U L D I N D I C A T E T H E P R E S E N C E O F S A L I C Y L I C A C I D - L I K E A N D P P H T H A L I C A C I D - L I K E S T R U C T U R E S I N T H E H U M I C tn d ™ x CX CO 2: PH 6 . 0 .* MEMEKAY L 0 ]'.0 2F.O 3'.0 4*0 s'.O BTO" 7TO~ EUD 9'.0 lb.0 li.O lO" 0'. FIG. 16 MILL IMOLES CU X 0.01 MILLIMOLES CU X 0.01 FIG. 17 120 PH 3 . 0 . 4 . 0 NO REACTION PH 5.0 • SENTON L-F MILLIMOLES CU X 0.01 FIG. 19 A C I D S U N D E R S T U D Y . T H I S A L S O H O L D S T R U E F O R T H E H U M I C A C I D E X T R A C T E D F R O M R I O N D E L A P ( F I G . 5 ) . G A M B L E E T _ A L . (1970), H A V E D E M O N S T R A T E D T H E P R E S E N C E O F S A L I -CYUI I .C A C I D - L I K E C O P P E R C H E L A T E S A N D H A V E S U G G E S T E D T H E P O S S I B L I T Y O F P H T H A L I C A C I D - L I K E C H E L A T E S I N A F U L V I C A C I D . T H E P R E S E N T S T U D Y W O U L D S U G G E S T S I M I L A R R S T R U C T U R A L G R O U P I N G S I N H U M I C A C I D S . 3.4. I N F R A R E D S P E C T R A _1 W I T H A L L S O I L H U M I C A C I D S T H E R E WAS A S H I F T F R O M 1725 C M -1 T O 1400 C M U P O N T H E A D D I T I O N O F C O P P E R W H I C H R E F L E C T S T H E C H A N G E O F A CARB0XYL G R O U P T O A C A R B O X Y L A T E S A L T . ( F l G . 21 A N D F l G . 22). -1 W I T H I N C R E A S I N G P H , S E V E R A L P E A K S D E V E L O P E D I N T H E 900 C M R E G I O N ; A L S O A D O U B L E T A T 3420 A N D 3500 C M D E V E L O P E D ( F I G . 22). T H E S E T W I N P E A K S S H O W I N T H E S P E C T R U M O F C O P P E R C A R B O N A T E ( R A S H I D A N D L E O N A R D , 1973). A L L O F T H E P E A K S I N C L U D I N G T H E T W I N S D I S A P P E A R E D -1 A F T E R W A S H I N G W I T H A M M O N I U M A C E T A T E , A L T H O U G H T H E 1630 C M A N D -1 1400 C M C A R B O X Y L A T E P E A K S R E M A I N E D A F T E R T H I S T R E A T M E N T . A L T H O U G H S O M E P R O T O N R E L E A S E O C C U R R E D A T P H 4.0 W I T H S E N T O N B F H H U M I C A C I D A N D C U ( F I G . 20) T H E C A R B O N Y L G R O U P O F T H E C A R B O X Y L -1 A T 1725 C M D I D N O T D I S A P P E A R I N F A V O R O F T H E C A R B O X Y L A T E P E A K A T -1 1400 C M . T H E R E WAS S O M E U N E X P L A I N E D C H A N G E , H O W E V E R , I N T H E -1 1200-1100 C M R E G I O N . M A N Y G R O U P S C O N T A I N I N G C-0 C O N F I G U R A T I O N S G I V E A S T R E T C H I N G V I B R A T I O N I N A N D A R O U N D T H I S R E G I O N A N D C O U L D H A V E B E E N I N V O L V E D I N A M E T A L I N T E R A C T I O N . -1 T H E B R O A D P E A K A T 3400 C M WAS A T T R I B U T E D T O O S C I L L A T I O N S O F OH G R O U P S W H I C H A R E B O N D E D I N P O L Y M E R F A S H I O N B Y I N T E R M O L E C U L A R B O N D S . S C H N I T Z E R JET _ A L . (1959), S H O W E D B Y D I S S O L V I N G O R G A N I C M A T T E R %T ' ' ' L MEMEKAY L MEMEKAY F -H MEMEKAY Bfh SENTON L-F SENTON Bfh j I i s . i L 1 4000 3000 2000 1500 1000 600 FREQUENCY (cm"') FIG.21. INFRARED SPECTRA OF SOIL HUMIC ACIDS WITHOUT COPPER. r o % T PH 6.5 6.0 ( N H 4 A C washed) 6.0 5.0 4.0 J I I L I 1 1 i l l « 1 1 I I I I I I 4000 3000 2000 1500 1000 600 FREQUENCY (cm-') Fig. 22. SENTON Bfh HUMIC ACID-COPPER COMPLEXES AT INDICATED pH. no a i W I T H K B R I N D E U T E R I U M O X I D E , A N D S U B S E Q U E N T L Y P R E P A R I N G A P E L L E T A F T E R F R E E Z E D R Y I N G T H A T T H E R E S U L T I N G S P E C T R U M WAS P R A C T I C A L L Y I D E N T I C A L TO A S H F R E E O R G A N I C M A T T E R . T H E Y C O N C L U D E D , T H E R E F O R E , T H A T T H I S - 1 3400 C M P E A K I S D U E M A I N L Y TO P O L Y M E R I C A L L Y A S S O C I A T E D H Y D R O X Y L G R O U P S O T H E R T H A N W A T E R . - 1 P E A K S A T 2870 A N D 2930 C M W H I C H A R E C H A R A C T E R I S T I C OF V A L E N C E O S C I L L A T I O N S OF T H E C-H B O N D I N A L I P H A T I C - C H G A N D - C H ^ G R O U P S D E C R E A S E D I N I N T E N S I T Y W I T H M E M E K A Y A N D S E N T O N S A M P L E S A S O N E G O E S DOWN T H E P R O F I L E . T H I S WAS TO B E E X P E C T E D A S Y O U N G E R M A T E R I A L O F T H E L A N D F-H L A Y E R S WAS M O R E L I K E L Y TO C O N T A I N A L I P H A T I C M A T E R I A L T H A N T H E O L D E R , MORE H U M I F I E D M A T E R I A L . V . SUMMARY AND C O N C L U S I O N S A N A P H O R I Z O N O F A S O I L C O L L E C T E D F R O M A H E A V I L Y M I N E R A L I Z E D A R E A O F B R I T I S H C O L U M B I A WAS F R A C T I O N A T E D I N T O F I V E O R G A N I C A N D M I N E R A L C O M P O N E N T S : O.IN H C L E X T R A C T , H U M I C A C I D , F U L V I C A C I D , O R G A N I C R E S I D U E A N D M I N E R A L R E S I D U E . T H E D I S T R I B U T I O N O F C u , Z N , P B , C A A N D M G WAS C A R R I E D O U T O N T H E S E C O M P O N E N T S . O F T H E F I V E M E T A L S , Z N A N D C A W E R E R E M O V E D F R O M T H E S O I L T O A C O N S I D E R A B L E D E G R E E B Y 0.1N H C L . O N L Y 5.6$ O F T H E C A A N D 23$ O F T H E Z N W E R E A S S O C I A T E D W I T H T H E O R G A N I C C O M P O N E N T S . |T WAS C O N C L U D E D T H A T O F T H E S E F I V E M E T A L S C U A N D P B W E R E T H E O N L Y O N E S P R E S E N T W H I C H C O M B I N E D W I T H O R G A N I C M A T T E R T O A N Y S I G N I F I C A N T D E G R E E . W I T H I N T H E O R G A N I C M A T T E R F R A C T I O N T H E G R E A T E R C O M P L E X I N G A C T I V I T Y WAS S H O W N T O L I E W I T H T H E F U L V I H C A C I D . A H E A V Y L I Q U I D S E P A R A T I O N O F T H E M I N E R A L F R A C T I O N S O F T H E S O I L R E V E A L E D B O T H S P H A L E R I T E A N D G A L E N A W H I C H I N T U R N I N D I C A T E D T H E O R I G I N O F T H E L A R G E A M O U N T S O F ZN A N D P B P R E S E N T I N T H E S O I L . E X T E N S I V E I N V E S T I G A T I O N S W E R E C A R R I E D O U T U S I N G G E L F I L T R A T I O N A S A M E T H O D T O S E P A R A T E S O I L O R G A N I C M A T T E R I N T O F R A C T I O N S O F D I F F E R I N G M O L E C U L A R W E I G H T I N O R D E R T O D E T E R M I N E T H E D I S T R I B U T I O N O F C u , Z N A N D F E A M O N G S T T H E V A R I O U S F R A C T I O N S . A L T H O U G H G E L F I L T R A T I O N H A S B E E N U S E D W I D E L Y A N D S U C C E S S F U L L Y I N M A N Y B I O C H E M I C A L S T U D I E S I T WAS S H O W N T H A T I T I S N O T S U I T A B L E F O R M E T A L D I S T R I B U T I O N S T U D I E S I N S O I L O R G A N I C M A T T E R F O R S E V E R A L R E A S O N S : (1) T H E L A R G E V O L U M E S O F 12K L I Q U I D A S E L U A N T S N E C E S S A R Y T O R E M O V E T H E O R G A N I C E X T R A C T S F R O M T H E G E L C O L U M N S W E R E B O T H T I M E C O N S U M I N G T O C O L L E C T A N D L E A D T O A V E R Y H I G H D I L U T I O N O F T H E O R I G I N A L M A T E R I A L . S U C H D I L U T I O N O F T E N T A X E D T H E L I M I T S O F D E T E C T I O N O F A N A T O M I C A B S O R P T I O N S P E C T R O P H O T O M E T E R . (2) A L L T H E G E L S U S E D C A R R I E D A N I N I T I A L C O P P E R C O N T E N T P R I O R T O U S E A N D O N E WAS C O N T A M I N A T E D W I T H I R O N . (3) A L L T H E G E L S U S E D W E R E S H O W N T O C O M P E T E T O V A R Y I N G D E G R E E S W I T H T H E S O I L O R G A N I C M O L E C U L E S F O R M E T A L S W H I C H , P R E S U M A B L Y , HAD B E E N A S S O C I A T E D O R I G I N A L L Y W I T H T H E S O I L O R G A N I C M A T T E R . A L L T H E G E L S U S E D W E R E L A T E R S H O W N T O R E T A I N C O P P E R ( A D D E D F R O M A C O P P E R S U L P H A T E S O L U T I O N ) T O V A R Y I N G D E G R E E S , I N D I C A T I N G T H E M T O H A V E A C A T I O N E X C H A N G E C A P A C I T Y . IT W A S C O N C L U D E D T H A T U L T R A M E M B R A N E F I L T R A T I O N , N O T A V A I L A B L E D U R I N G T H E C O U R S E O F T H I S S T U D Y M I G H T O F F E R A M O R E H O P E F U L T E C H N I Q U E O F F R A C T I O N A T I O N . T H E D I S T R I B U T I O N O F F E , C U A N D Z N W I T H I N T H E P R O F I L E S O F TWO S O I L S , M E M E K A Y C L A Y L O A M A N D S E N T O N L O A M Y S A N D , W A S D E T E R M I N E D . T H E . M E T H O D D E S C R I B E D B Y D E L A S ( 1 9 6 6 ) W A S U S E D T O E X T R A C T T H E H U M I C A N D F U L V I C A C I D F R A C T I O N S F R O M S E V E R A L H O R I Z O N S O F T H E TWO S O I L S A N D T H E C U A N D Z N C O N T E N T S D E T E R M I N E D O N B O T H O R G A N I C A N D R E S I D U A L M A T E R I A L S , T H E M E T H O D , T H O U G H S U I T A B L E F O R H I G H L Y C 0 N T A M I N A T E D S O I L S WAS N O T U S E F U L F O R T H E S T U D Y O F S O I L S O F R E L A T I V E L Y L O W M E T A L C O N T E N T . T H E F O R E G O I N G D I S T R I B U T I O N S T U D I E S I N D I C A T E D T H E P R E S E N C E O F M E T A L - O R G A N I C M A T T E R A S S O C I A T I O N S W I T H I N V A R I O U S S O I L S . T H E F I N A L S T A G E O F T H I S ' W O R K WAS C O N C E R N E D W I T H T H E N A T U R E O F T H E S E M E T A L - O R G A NIL C C O M P L E X E S . B E C A U S E O F T H E D I F F I C U L T I E S O F E X T R A C T I N G S U C H N A T U R A L M E T A L C O M P L E X E S I N S U F F I C I E N T Q U A N T I T I E S W I T H O U T T H E P R O D U C T I O N O F A R T E F A C T S , T H E H U M I C A C I D S W E R E E X T R A C T E D F R O M S E V E R A L O F T H E S O I L S A N D W E R E R E L E A S E D F R O M T H E I R N A T U R A L L Y A S S O C I A T E D M E T A L S B Y T H E U S E O F I O N E X C H A N G E R E S I N S . R E L A T I V E L Y L A R G E Q U A N T I T I E S O F A M E T A L , S P E C I F I C A L L Y C O P P E R , W E R E A D D E D T O T H E S E H U M I C A C I D S A N D T H E I R B E H A V I O R W A S N O T E D I N A N U M B E R O F T I T R A T I O N E X P E R I M E N T S . T H E H U M I C A C I D S W E R E P A R T I A L L Y C H A R A C T E R I Z E D B Y A C I D I C F U N C T I O N A L G R O U P A N D C A R B O N , H Y D R O G E N , N I T R O G E N A N D O X Y G E N A N A L Y S E S , A L A R G E P E R C E N T A G E O F T H E O X Y G E N ( 3 6 . 8 % - 6 5 . 6 $ ) W A S N O T A C C O U N T E D F O R B Y T H E A C I D I C F U N C T I O N A L G R O U P S A N D S U G G E S T S T H E P R E S E N C E O F Q U I N O I D A L , M E T H O X Y L A N D A L C O H O L I C G R O U P S . I N F R A R E D S P E C T R A O F H U M I C A C I D S S H O W E D - 1 - 1 A S H I F T F R O M 1725 C M T O 1400 C M U P O N T H E A D D I T I O N O F C O P P E R R E F L E C T I N G A C H A N G E O F A C A R B O X Y L G R O U P T O A C A R B O X Y L A T E S A L T . P E A K S -1 -1 A T 2870 C M A N D 2930 C M W H I C H R E F L E C T T H E P R E S E N C E O F A L I P H A T I C M A T E R I A L D E C R E A S E D I N I N T E N S I T Y W I T H I N C R E A S I N G M A T U R I T Y O F T H E H U M I C A C ID . T H E P A T T E R N O F P R O T O N R E L E A S E B Y T H E H U M I C A C I D U P O N T H E A D D I T I O N O F I N C R E M E N T S O F C O P P E R A T S E V E R A L I N I T I A L P H V A L U E S W A S R E C O R D E D B Y P L O T T I N G T H E A M O U N T O F B A S E R E Q U I R E D T O B A C K - T I T R A T E T H E R E L E A S E D P R O T O N S T O T H E S T A R T I N G P H A G A I N S T T H E A M O U N T O F C O P P E R A D D E D . S I M I L A R C U R V E S W E R E P R E P A R E D F O R A S E R I E S O F " M O D E L " C A R B O X Y L I C A N D P H E N O L I C C O M P O U N D S O F K N O W N C H E M I C A L C O M P O S I T I O N . A L I T E R A T U R E S E A R C H S H O W S T H E V A R I E T Y O F P K V A L U E S F O R T H E S E C O M P O U N D S A S W E L L A S A N U M B E R O F P O S S I B L E R E A C T I O N S W H I C H C A N B E E X P E C T E D , A L L O F W H I C H U N D E R L I N E T H E F A C T T H A T T H E A D D I T I O N O F A N E Q U I V A L E N T A M O U N T O F M E T A L D O E S N O T N E C E S S A R I L Y I N F E R A N E Q U I V A L E N T A M O U N T O F P R O T O N R E L E A S E . T H E S H A P E O F - T H E C U R V E S , T H E R E F O R E , C A N R E F L E C T A N U M B E R O F REACTIONS OCCURRING EITHER CONCURRENTLY OR IN SEQUENCE. THE SHAPE OF THE HUM IC ACID CURVES MOST NEARLY COMPARED WITH THOSE OF S A L I C Y L I C ACID AND PHTHALIC ACID SUGGESTING THE PRESENCE IN HUMIC ACIDS OF SIMILAR GROUP CONFIGURATIONS. DIFFERENT LINES OF INVESTIGATION BY OTHER WORKERS HAVE LEAD TO SIMILAR CONCLUSIONS BEING DRAWN REGARDING THE METAL COMPLEXING BEHAVIOR OF FULVIC ACIDS. HUMIC ACID EXTRACTED FROM MORE JUVENILE L I T T E R MATERIAL GAVE ERRATIC TITRATION READINGS SUGGESTIVE OF THE PRESENCE OF A HETERO-GENEOUS GROUP OF ORGANIC COMPOUNDS. HUMIC ACID EXTRACTED FROM F-H, BFH AND AP HORIZONS PRODUCED REPRODUCIBLY SMOOTH CURVES SUGGESTIVE OF A MORE HOMOGENEOUS MATERIAL. ALTHOUGH SOME DIFFERENCES OCCURRED IN THE DETAILS OF THE CURVES OBTAINED WITH HUMIC ACIDS OF DIFFERENT ORIGINS, THE PATTERN OF PROTON RELEASE FOR ALL SOIL HUMIC ACIDS STUDIED SHOWED AN INCREASE AS THE I N I T I A L PH WAS RAISED. THIS CONTRASTED WITH THE ONE PEAT HUMIC ACID WHERE MORE PROTONS WERE RELEASED AT PH 5.0 THAN AT PH 6.0. THE MORE JUVENILE HUMIC ACIDS FROM |_- F AND F-H HORIZONS WERE NOT REACTIVE AT PH 4.0 CONTRASTING WITH THE REACTIONS OBTAINED FROM THE MORE MAJURE BFH HORIZONS. SUCH DIFFERENCES OF BEHAVIOR OF HUMIC ACIDS DERIVED FROM VARYING SOURCES SUGGEST THE P O S S I B I L I T Y OF USING THE BACK-TI TRATI ON TECHNIQUE AS A FURTHER MEANS OF CHARACTERIZING SOIL ORGANIC MATERIAL. THIS TECHNIQUE RECORDS ONLY ONE PARAMETER, THAT OF PROTON RELEASE, BUT AS THIS PARAMETER IS DEPENDENT UPON THE SUM OF THE COMPLEX REACTIONS TAKING PLACE IN HUMIC ACID UPON THE ADDITION OF A METAL THEN IT IS ABLE TO RECORD IN A R E L A T I V E L Y SIMPLE WAY A LARGE NUMBER OF REACTIONS. |T HAS THE ADDED ADVANTAGE OF RECORDING THESE REACTIONS IN A BUFFERED SYSTEM, CONSISTENT WITH THE STATE OF THE HUMIC ACID IN ITS NATURAL ENVIRONMENT, AND IS, THEREFORE, MORE AN INDEX OF THE DYNAMIC NATURE OF METAL-ORGANIC MATTER BEHAVIOR WITHIN THE SOIL SYSTEM THAN WOULD BE INDICATED BY CONVENTIONAL FUNCTIONAL GROUP ANALYSES. SUCH INFORMATION COULD PROVE TO BE OF VALUE IN MANY F I E L D S OF INVESTIGATION E S P E C I A L L Y THOSE ASSOCIATED WITH METAL MOVEMENT WITHIN THE S O I L , WITH METAL A V A I L A B I L I T Y TO PLANTS, AND WITH SOIL POLLUTION PROBLEMS. L I S T O F R E F E R E N C E S A L L O W A Y , B . J . , B . E . D A V I E S , 1971. T R A C E E L E M E N T C O N T E N T O F S O I L S A F F E C T E D B Y B A S E M E T A L S M I N I N G I N W A L E S . G E O D E R M A .5:197-208. A N D R E W S , P . , 1962. E S T I M A T I O N O F M O L E C U L A R W E I G H T S O F P R O T E I N S B Y G E L F I L T R A T I O N . N A T U R E 196, No. 4849:36-39. A R D A K A N I , M . S . , F . J . S T E V E N S O N , 1972. A A M O D I F I E D I O N - E X C H A N G E T E C H N I Q U E F O R T H E D E T E R M I N A T I O N O F S T A B I L I T Y C O N S T A N T S O F M E T A L - S O I L O R G A N I C M A T T E R C O M P L E X E S . S O I L S C I . S O C . A M E R . P R O C . 36:884-890. B A I L L Y , J . R . , H . M A R G U L I S , 1968. E T U D E D E Q U E L Q U E S A C I D E S H U M I Q U E S S U R G E L D E D E X T R A N E . P L A N T A N D S O I L X X I X:343-361 . B A R R O W , G . M . , 1966. P H Y S I C A L C H E M I S T R Y , 2ND E D . , M C G R A W - H I L L , N E W Y O R K . B E A R , F . E . , E D . 1964. C H E M I S T R Y O F T H E S O I L , 2ND E D . , R E I N H O L D C O . , N E W Y O R K . B E C K W I T H , R. S . , 1959. T I T R A T I O N C U R V E S O F S O I L O R G A N I C M A T T E R . N A T U R E 184, No. 4687:745-746. B E I N E R T , H . , P . H E M M E R I C H , 1965. E V I D E N C E F O R S E M I Q U I N O N E - M E T A L I N T E R A C T I O N I N M E T A L - F L A V O P R O T E I N S . B I O C H E M . A N D B I O R H ; Y S . R E S . C O M M . J_8:212-220. B L A C K , C . A . , E D . 1965. M E T H O D S O F S O I L A N A L Y S I S P A R T 2, C H E M I C A L A N D M I C R O B I O L O G I C A L P R O P E R T I E S . A G R O N O M Y S E R I E S N O . 9, A M E R I C A N S O C I E T Y O F A G R O N O M Y , M A D I S O N , W i s e . B O R G G A A R D , 0. K . , 1974. E X P E R I M E N T A L C O N D I T I O N S C O N C E R N I N G P O T E N T I O -M E T R I C T I T R A T I O N O F H U M I C A C I D . J . S O I L S C I . 25:189-195. B R O A D B E N T , F . E . , 1957. S O I L O R G A N I C M A T T E R - M E T A L C O M P L E X E S : I I . C A T I O N - E X C H A N G E C H R O M A T O G R A P H Y O F C U A N D C A C O M P L E X E S . S O I L S C I . .84:127-131 . B R O A D B E N T , F . E . , G . R. B R A D F O R D , 1952. C A T I O N - E X C H A N G E G R O U P I N G S I N T H E S O I L O R G A N I C F R A C T I O N . S O I L S C I . 74:447-457. B R O A D B E N T , F . E . , J . B . O T T , 1957. S O I L O R G A N I C M A T T E R - M E T A L C O M P L E X E S : I. F A C T O R S A F F E C T I N G R E T E N T I O N O F V A R I O U S C A T I O N S . S O I L S C I . ^3:419-427. 132 B U T L E R , J . H . A . , T. N . L A D D , 1969. E F F E C T O F E X T R A C T A N T A N D M O L E C U L A R S I Z E O N T H E O P T I C A L A N D C H E M I C A L P R O P E R T I E S O F S O I L H U M I C A C I D S . A U S T . J . S O I L R E S . _7:229-239. C A M P I , E . , 1963. A N N . C H E M . ( I T A L Y ) , 53:96. C I T E D S I L L E N , L . G . , A . E . M A R T E L L , 1971. C A M P I , E . , G . O S T A C O L I , M . M E I R O N E , G . S A I N I , 1964. S T A B I L I T Y O F T H E C O M P L E X E S O F T R I C A R B A L L Y L I C A N D C I T R I C A C I D S W I T H B I V A L E N T M E T A L I O N S I N A Q U E O U S S O L U T I O N . J . I N O R G . N U C L . C H E M . 26;553. C H E A M , V . , 1973. C H E L A T I O N S T U D Y O F C O P P E R ( I I ) : F U L V I C A C I D S Y S T E M . C A N . J . S O I L S C I . 53:377-382. C H E S H I R E , M . V . , P . C . D E K O C K , R. H . E . I N K S O N , 1967. F A C T O R S A F F E C T I N G T H E C O P P E R C O N T E N T O F O A T S G R O W N I N P E A T . J . SCI. F O O D A G R I C . 18:156-160. C H U V E L E V A , E . A . , K . V . C H M U T O V , P . P . N A Z A R O V , 1962. S T U D Y O F T H E I O N - E X C H A N G E S O R P T I O N O F R A D I O A C T I V E E L E M E N T S I N S O I L S . 3. D E T E R M I N A T I O N O F T H E D I S S O C I A T I O N O F T H E C A R B O X Y L G R O U P O F H U M I C A C I D . Z H . F I Z . K H I M . 36:833. C O L E M A N , N . T . , A . C M C C L U N G , D . P . M O O R E , 1956. F O R M A T I O N C O N S T A N T S O F C U ( | | ) - P E A T C O M P L E X E S . S C I E N C E 123:330-331. C O M R I E , A . A . D . , 1935. D E T E R M I N A T I O N O F C U I N F O O D S . A N A L Y S T 60:532. C O U L S O N , C . B., R. I. D A V I E S , E . J . K A H N , 1959. S T U D I E S I N T H E F R A C T I O N A T I O N O F H U M I C A C I D S . J . S O I L S C I . 10:271-283. D A V I E S , R. I., M . V . C H E S H I R E , I. J . G R A H A M - B R Y C E , 1969. R E T E N T I O N O F L O W L E V E L S O F C O P P E R B Y H U M I C A C I D . J . S O I L S c i . 20:65-71. D A W S O N , J . E . , R. E . D A N I E L S O N , D . M . C A M E R O N , 1950. A S T U D Y O F T H E E X C H A N G E O F C A L C I U M F O R H Y D R O G E N I N WOOD P E A T B Y A C T I V I T Y M E T H O D S . S O I L S C I . S O C . A M E R . P R O C . 15:292-297. • v D E L A S , J., 1966. E T U D E D E S R A P P O R T S E N T R E C U I V R E E T M A T I E R E O R G A N I Q U E D A N S U N P O D Z O L H U M O - F E R R U G I N E U X A C C I D E N T E L L E M E N T E N R I C H I E N C U I V R E . C . R. A C A D . Sci. ( S E R I E D)262:2688-2691. D E L L ' A G N O L A , G . , A . M A G G I O N I , 1965. G E L F I L T R A Z I O N E D E L L ' H U M U S N O T A V . E F F E T T O D E L L A S O L U Z I O N E E L U E N T E S U L F R A Z I O N A M E N T O D E L L S O S T A N Z A O R G A N I C A D E L T E R R E N O C O N S E P H A D E X . BOLL. SCI. F A C . C H I M . I N D . B O L O G N A , 23:321-332. D R A G O N O V , S. S., I. N . S H E L E C H O V T S E V A , E . I . S T R E L K O V A , 1948. A C O M P A R A T I V E I N V E S T I G A T I O N O F H U M I C A C I D S F R O M P E A T A N D S O I L P O C H V O V E D E N I E , N o . _7:409. D R O Z D O V A , T . V., M. P . E M E L Y A N O V A , 1960. I N N E R C O M P L E X C O M P O U N D S O F C O P P E R W I T H H U M I C A C I D . D O K L . A . N . USSR. 131 #3, I N M A N S K A Y A , S.M., T . V . D R O Z D O V A , G E O C H E M I S T R Y O F O R G A N I C S U B S T A N C E S , P E R G A M O N , O X F O R D , 1968, p. 254. D U B A C H , P . , N . C. M E H T A , 1963. T H E C H E M I S T R Y O F S O I L H U M I C S U B S T A N C E S . S O I L S A N D F E R T I L I Z E R S X X V 1 : 2 9 3 - 3 0 0 . D U B A C H , P . , N . C. M E H T A , T . J A K A B , F . M A R T I N , N . R O U L E T , 1964. C H E M I C A L I N V E S T I G A T I O N S O N S O I L H U M I C S U B S T A N C E S . G E O C H I M . E T C O S M O C H . A C T A , 28:1567-1578. E A K E R , D . , J . P O R A T H , 1967. S O R P T I O N E F F E C T S I N G E L F I L T R A T I O N . 1. A S U R V E Y O F A M I N O A C I D B E H A V I O R O N S E P H A D E X G10. S E P A R A T I O N S C I E N C E 2::507-550. E N N I S , M. T . , 1962. T H E C H E M I C A L N A T U R E O F C O P P E R C O M P L E X E S I N P E A T . I R I S H J. A G R I C . R E S . J _ : 147-1 55. E N N I S , M. T . , J . C. B R O G A N , 1961. T H E A V A I L A B I L I T Y O F C U F R O M C U - H U M I C A C I D C O M P L E X E S . I R I S H J. A G R i c . R E S . J . :35-42. F E I G L , F . , 1956. S P O T T E S T S I N O R G A N I C A N A L Y S I S , E L S E V I E R , L O N D O N , P . 362. F E L B E C K , G . T . , 1965. S T R U C T U R A L C H E M I S T R Y O F S O I L H U M I C S U B S T A N C E S . A D V A N C . A G R O N . 17:328-367. F E R R A R I , G . , G . D E L L ' A G N O L A , 1963. F R A C T I O N A T I O N O F T H E O R G A N I C M A T T E R O F S O I L B Y G E L F I L T R A T I O N T H R O U G H S E P H A D E X . S O I L S C I . 96:418-421. G A M B L E , D . S., 1970. T I T R A T I O N C U R V E S O F F U L V I C A C I D : T H E A N A L Y T I C A L C H E M I S T R Y O F A W E A K A C I D P O L Y E L E C T R O L Y T E . C A N A D . J. C H E M . 48:2662-2669. G A M B L E , D . S., M. S C H N I T Z E R , I. H O F F M A N , 1970. C U ^ + - F U L V I C A C I D C H E L A T I O N E Q U I L I B R I U M I N 0.1M KCL A T 25.0°C. C A N A D . J. C H E M . 48:33)97-3204. G E B H A R D T , H . T . , H . H . S O M M E R , 1931. D E T E R M I N A T I O N O F C U I N D A I R Y P R O D U C T S . I N D U S T R . E N G N G C H E M . ( A N A L . ) 3:24-26. G E L O T T E , B . , 1960. S T U D I E S O N G E L F I L T R A T I O N . S O R P T I O N P R O P E R T I E S O F T H E B E D M A T E R I A L S E P H A D E X . J. C H R O M A T O G . 3:330-342. G I L M O U R , G . T . , N . T . C O L E M A N , 1971. B U F F E R C U R V E S A N D A C I D S T R E N G T H O F H U M I C A C I D A N D TWO R E S I N S . S O I L S C I . Soc. A M E R . P R O C . 35:710-714. G U E S S I N G , E . T . , 1967. " H U M I C SUBSTANCES IN NATURAL WATER:METHOD FOR SEPARATION AND CHARACTERIZATION*' IN GOLTERMAN, H. L., R. S. CLYMO , EDS., 1967, CHEMICAL ENVIRONMENT IN THE AQUATIC H A B I T A T , NORTH HOLLAND P U B L . CO., PP 191-201. G J E S S I N G , E . T . , 1973. G E L AND ULTRAMEMBRANE F I L T R A T I O N OF AQUATIC HUMUS: A COMPARISON OF THE TWO METHODS. SCHWEIS . Z . FUR HYDROLOGIE 35:286-294. GOODMAN, B . A . , M . V . C H E S H I R E , 1973. ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE EVIDENCE THAT COPPER IS COMPLEXED IN HUMIC ACID BY THE NITROGEN OF PORPHYRIN GROUPS. NATURE NEW BIOLOGY 244:158-159. GORSUCH , T . T . , 1959. RADIOCHEMICAL INVESTIGATIONS ON THE RECOVERY FOR A N A L Y S I S OF TRACE ELEMENTS IN ORGANIC AND BIOLOGICAL MATERIALS. ANALYST 84:135-173. GRADDON , D . P . , 1958. COMPLEX FORMATION IN CUPRIC PHTHALATE SOLUTIONS. J . INORG . N U C L . CHEM. 5:219-238. GREGOR , H . P . , L. B . LUTTINGER , E . M . LOEBL, 1955. METAL-POLY ELECTROLYTE COMPLEXES , I. THE POLYACRYLIC ACID-COPPER COMPLEX. J . P H Y S . CHEM. 59:34-39. GRIMME VON , H . , 1967A. D I E FRAKTIONIERTE EXTRAKTION VON KUPFER AUS BO'DEN, Z . FUR PFLANZEN.UND BODEN. _M6, No. 3:207-222. GRIMME VON , H . , 1967B. KUPFERVERTTEILUNG IN PARABRAUNERDEPROFILEN AUS L O S S , Z . FUR P F L A N Z E N . UND BODEN. 116:125-136. HAWKES , H . E . , J . S . WEBB, 1962. GEOCHEMISTRY IN MINERAL E X P L O R A T I O N . HARPER AND ROW, NEW YORK AND EVANSTON. HEMMERICH , P . , D . V . DERVARTANIAN , C . VEEGER , J . D . W . VAN VOORST, 1963. EVIDENCE FROM ELECTRON-SPIN-RESONANCE SPECTRA FOR METAL CHELATION S H I F T I N G FLAV I N-LEUCOFLAV IN E Q U I L I B R I A TOWARDS RADICAL STATE. B I O C H I M . B I O P H Y S . ACTA 77:504-506. H I M E S , F . L . , S . A . BARBER, 1957. C H E L A T I N G A B I L I T Y OF S O I L ORGANIC MATTER . S O I L S S C I . SOC . AMER . PROC. 21:368-373. HODGSON, J . F . , 1963. CHEMISTRY OF THE MICRONUTRIENT ELEMENTS IN S O I L S . ADVANC . AGRON. 15:119-159. HURST , H . M . , N. A . BURGES, 1967. " L I G N I N AND HUMIC A C I D S " IN M C L A R E N , A . D . , G . H . PETERSON , E D S . , S O I L BIOCHEMISTRY, V O L . I, MARCEL DEKKER , INC . , NEW YORK, PP 260-286. J A C K S O N , M . P . , R. S. S W I F T , A . M . P O S N E R , J . R. K N O X , 1972. P H E N O L I C D E G R A D A T I O N O F H U M I C A C I D . S O I L S C I . 114:75-78. J A C K S O N , M . L . , 1956. S O I L C H E M I C A L A N A L Y S I S - A D V A N C E D C O U R S E , U N I V E R S I T Y O F W I S C O N S I N , M A D I S O N , W I S C O N S I N . J A C K S O N , M . L . , 1958. S O I L C H E M I C A L A N A L Y S I S , P R E N T I C E - H A L L , I N C . , NEW J E R S E Y . J A N S O N , J . , 1967. A D S O R P T I O N P H E N O M E N A O N S E P H A D E X . J . C H R O M A T O G . 28:12-20. J U S T E , C , J . D E L A S , 1967. I N F L U E N C E D E L ' A D D I T I O N D £ A L U M I N I U M , D E F E R , D E C A L C I U M , D E M A G N E S I U M O U D E C U I V R E S U R L A M O B I L I T E E L E C T R O P H O R E T I Q U E , L E S P E C T R E D ' A B S O R P T I O N I N F R A R O U G E E T L A S O L U B I L I T E D ' U N C O M P O S E H U M I Q U E . A N N . A G R O N . J_8, (4):403-427. K A U R I C H E V , I. S., E . A . F E D O R O V , I. S C H N A B E L , 1960. U S E O F C O N T I N U O U S P A P E R E L E C T R O P H O R E S I S I N T H E S E P A R A T I O N O F H U M I C A C I D S . Sov. S O I L SC I . :1050 -1053. K A S O T O C H I N , V . I., M. M. K I N O N E V A , N . K . L A R I N A , 0. I. E G O R O V A , 1964. S P E C T R A L A N D X - R A Y I N V E S T I G A T I O N S O F S O I L H U M U S S U B S T A N C E S , F L Z . K H I M . BLOL. I ML N E R A L O G . P O C H V . SSSR, A K A D N A U K SSSR D O K L . T V I I I - M U ( V O S ' M E M U ) M E Z H D U N A I K O N G R . P O C H V O V E D O V B U C H A R E S T 195, I N S W A I N , F . M., N O N - M A R I N E O R G A N I C G E O C H E M I S T R Y , C A M B R I D G E , 1970, p. 309. K E E F E R , R. F . , F . L . H I M E S , J . L . M O R T E N S E N , 1966. E V I D E N C E I N D I C A T I N G T H E P R E S E N C E O F L O O S E L Y - B O U N D P H E N O L I C G R O U P I N G S I N A S O I L O R G A N I C M A T T E R E X T R A C T . S O I L S C I . SOC. A M E R . P R O C . 30:415-416. K E S E R , N . , 1969. S O I L S A N D F O R E S T G R O W T H I N T H E S A Y W A R D F O R E S T , B R I T I S H C O L U M B I A , V O L S . I A N D | | , U N P U B L I S H E D P H D T H E S I S , D E P T . S O I L S C I E N C E , U N I V E R S I T Y O F B R I T I S H C O L U M B I A . K H A N , S. U . , 1969. I N T E R A C T I O N B E T W E E N T H E H U M I C A C I D F R A C T I O N O F S O I L S A N D C E R T A I N M E T A L L I C C A T I O N S . S O I L S C I . S O C . A M E R . P R O C . 33:851-854. K H A N , S. U . , D . F R I E S E N , 1972. G E L F I L T R A T I O N O F H U M I C A C I D S E X T R A C T E D F R O M T H E B L A C K S O L O N E T Z I C A N D B L A C K C H E R N O Z E M I C S O I L S O F A L B E R T A . S O I L S C I . 114:73-74. • K H A N , S . U . , M. S C H N I T Z E R , . 1971. S E P H A D E X G E L F I L T R A T I O N O F F U L V I C A C I D : T H E I D E N T I F I C A T I O N O F M A J O R C O M P O N E N T S O F TWO LOW M O L E C U L A R W E I G H T F R A C T I O N S . S O I L S C I . 112:231-238. KHANNA, S. S., F . J . STEVENSON, 1 9 6 2 . METALLO-ORGANIC COMPLEXES IN SOIL : I. POTENT iOMETR ic TITRATION OF SOME SOIL ORGANIC MATTER ISOLATES IN THE PRESENCE OF TRANSITION METALS. SOIL S c i . 9 3 : 2 9 8 - 3 0 5 . KING , L . D . , L . A . RUDGERS, L . R . WEBBER, 1 9 7 4 . APPLICATION OF MUNICIPAL REFUSE AND LIQUID SEWAGE SLUDGE TO AGRICULTURAL LAND: 1 . FIELD STUDY, J . ENVIRON. QUALITY . 3 : 3 6 1 - 3 6 6 . KLEINHEMPEL, D . , W . HICKE, 1 9 6 5 . THE SEPARATION OF HUMIC ACIDS BY MEANS OF GEL DIFFUSION. ALBRECHT-THAER-ARCH. . 9 : 1 6 5 - 1 7 2 . KONONOVA, M . M . , 1 9 6 6 . SOIL ORGANIC MATTER, 2ND ENGLISH ED., PERGAMON, OXFORD. KONONOVA, M . M . , N . A . TITOVA, 1 9 6 1 . USE OF PAPER ELECTROPHORESIS IN FRACTIONATING SOIL HUMUS SUBSTANCES AND STUDYING THEIR COMPLEX COMPOUNDS WITH IRON, POCHV0VEDENIE # 1 1 : 8 1 , QUOTED IN M . M . KONONOVA, 1 9 6 6 , SOIL ORGANIC MATTER, 2ND ED., PERGAMON, OXFORD, PP 4 1 5 - 4 1 7 . KORT'UM, G . , W . VOGEL, K . ANDRUSSOW, 1 9 6 1 . INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTS, SECTION OF ANALYTICAL CHEMISTRY, COMMISSION ON ELECTROCHEMICAL DATA, DISSOCIATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONS, BUTTERWORTHS, LONDON. KUMADA, K . , H. M . HURST, 1 9 6 7 . GREEN HUMIC ACID AND ITS POSSIBLE ORIGIN AS A FUNGAL METABOLITE. NATURE 2 1 4 : 6 1 3 - 6 3 3 . KUMADA, K . , E . MIYARA, 1 9 7 3 . SEPHADEX GEL FILTRATION OF HUMIC ACIDS. SOIL S C I . PLANT NUTR . J _ 9 : 2 5 5 - 2 6 3 . KUKHARENKO, T . A . , V . I. BELIKOVA, L . V . MOTOVILOVA, 1 9 6 9 . INVESTIGATION OF THE STRUCTURE OF HUMIC ACIDS BY OXIDATION WITH K MNO ^ IN ALKALINE MEDIUM. SOVIET SOIL S C I . # 2 : 6 5 - 7 5 . LADD, J . N . , J . H. A . BUTLER, 1 9 6 6 . COMPARISON OF SOME PROPERTIES OF SOIL HUMIC ACIDS AND SYNTHETIC PHENOLIC POLYMERS INCORPORATING AMINO DERIVATIVES. AUST. J . SOIL RES. . 4 : 4 1 - 5 4 . LEENHEER, J . A . , P . G . MOE, 1 9 6 9 . SEPARATION AND FUNCTIONAL GROUP ANALYSIS OF SOIL ORGANIC MATTER. SOIL SCI. SOC. AMER. PROC. 3 3 : 2 6 7 - 2 6 9 . LEVESQUE, M . , 1 9 7 2 . FLUORESCENCE AND GEL FILTRATION OF HUMIC COMPOUNDS. SOIL S C I . 1 1 3 : 3 4 6 5 . 3 5 3 . LEWIS, T . E . , F . E . BROADBENT, 1961A. SOIL ORGANIC MATTER-METAL COMPLEXES: 3 . EXCHANGE REACTIONS OF MODEL COMPOUNDS. SOIL SC I . 91 - . 3 4 1 - 3 4 8 . L E W I S , T . E . , F . E. B R O A D B E N T , 1961B. S O I L O R G A N I C M A T T E R - M E T A L C O M P L E X E S : 4 . N A T U R E A N D P R O P E R T I E S O F E X C H A N G E S I T E S . S O I L Sc I . 91 . :393-399. L I N D Q U I S T , I . , 1967. A D S O R P T I O N E F F E C T S I N G E L F I L T R A T I O N O F H U M I C A C I D . A C T A . . C H E M . S C A N D . 21 :2564-2566.. L I S K , D . J . , 1972. T R A C E M E T A L S I N S O I L S , P L A N T S A N D A N I M A L S . A D V A N C . A G R O N . 2 4 : 2 6 7 - 3 1 1 . L O W E , L . E., 1974. A S E Q U E N T I A L E X T R A C T I O N P R O C E D U R E F O R S T U D Y I N G T H E D I S T R I B U T I O N O F O R G A N I C F R A C T I O N S I N F O R E S T H U M U S L A Y E R S . C A N A D . J . F O R E S T R E S . 4 : 4 4 6 - 4 5 4 . L O W E , L . E., W . C . T S A N G , 1970. D I S T R I B U T I O N O F A G R E E N H U M I C A C I D C O M P O N E N T I N F O R E S T H U M U S L A Y E R S O F B . C . , C A N A D . J . S O I L S c i . 5 0 : 4 5 6 - 4 5 7 . M C A U L E Y , A . , G . H . N A N C O L L A S , 1960. C O M P L E X F O R M A T I O N I N S O L U T I O N S O F C O P P E R O X A L A T E . T R A N S . F A R A D A Y Soc. 56:1165-1171 . M C L A R E N , R . G . , D . V . C R A W F O R D , 1973A. S T U D I E S O N S O I L C O P P E R , I. T H E F R A C T I O N A T I O N O F C O P P E R I N S O L S . J . S O I L S C I . 24: 172-1 81 . M C L A R E N , R. G . , D . V . C R A W F O R D , 1973B. S T U D I E S O N S O I L C O P P E R . I I . T H E S P E C I F I C A D S O R P T I O N O F C O P P E R B Y S O I L S . J . S O I L S C I . 2 4 : 4 4 3 - 4 5 2 . M A N S K A Y A . , S . M . , T . V . D R O Z D O V A , 1968. G E O C H E M I S T R Y O F O R G A N I C S U B S T A N C E S , P E R G A M O N , O X F O R D . M A R S D E N , N . V . B . , 1965. S O L U T E B E H A V I O R I N T I G H T L Y C R O S S L I N K E D D E X T R A N G E L S . A N N . N . Y . A C A D . S C I . 1 2 5 : 4 2 8 - 4 5 7 . M A T H U R , S . P . , 1972. I N F R A R E D E V I D E N C E O F Q U I N O N E S I N S O I L H U M U S . S O I L S C I . 113:136-139. M E H T A , N . C , P . D U B A C H , H . D E U E L , 1963. I N V E S T I G A T I O N S O F T H E M O L E C U L A R W E I G H T D I S T R I B U T I O N O F H U M I C S U B S T A N C E S B Y M E A N S O F F I L T R A T I O N T H R O U G H S E P H A D E X G E L . Z. P F L E R N A H R DVjNG 102:128-137. M O R T E N S E N , J . L., 1963. C O M P L E X I N G O F M E T A L S B Y S O I L O R G A N I C M A T T E R . S O I L S C I . S O C . A M E R . P R O C . 2 7 : 1 7 9 - 1 8 6 . M I T C H E L L , R. L . , 1972. T R A C E E L E M E N T S I N S O I L S A N D A F F E C T T H E I R A V A I L A B I L I T Y . G E O L . S O C . A M E R . 8 3 : 1 0 6 9 - 1 0 7 6 . F A C T O R S T H A T B U L L . Mo Y E R, J . R . , R. L . T H O M A S , 1970. O R G A N I C P H O S P H O R U S A N D I N O S I T O L P H O S P H A T E S I N M O L E C U L A R S I Z E F R A C T I O N S O F A S O I L O R G A N I C M A T T E R E X T R A C T . S O I L S c I . S o c . A M E R . P R O C . 34:80-83. O N G , L . H . , R. E . B I S Q U E , 1968. C O A G U L A T I O N O F H U M I C C O L L O I D S B Y M E T A L S i O N S . S O I L S C I . 106:220-224. P A G E , A . L . , T . J . G A N J E , 1970. A C C U M U L A T I O N S O F L E A D I N S O I L S F O R R E G I O N S O F H I G H A N D L O W M O T O R V E H I C L E T R A F F I C D E N S I T Y . E N V I R O N . S C I . T E C H N O L . A:140-142. P E R R I N , D . D . , 1958. S T A B I L I T Y O F M E T A L C O M P L E X E S W I T H S A L I C Y L I C A C I D A N D R E L A T E D S U B S T A N C E S . N A T U R E 182, N o . 4637:741-742. P H A R M A C I A F I N E C H E M I C A L S A B , 1963. S E P H A D E X I N G E L F I L T R A T I O N , T H E O R Y A N D E X P E R I M E N T A L T E C H N I Q U E . P H A R M A C I A , U P P S A L A , S W E D E N . P I J C K , J . , J . H O S T , J . G I L L I S , 1958. T R A C E E L E M E N T L O S S E S D U R I N G M I N E R A L I Z A T I O N O F O R G A N I C M A T T E R : A R A D I O C H E M I C A L I N V E S T I G A T I O N . P R O C . I N T E R N . S Y M P O S I U M M I C R O C H E M I S T R Y , B I R M I N G H A M U N I V E R S I T Y ; 48-57. P I P E R , C . S . , 1950. S O I L A N D P L A N T A N A L Y S I S , I N T E R S C I E N C E , N E W Y O R K . P O N O M A R E V A , V . V . , T . A . N I K O L A Y E V A , 1961. M E T H O D S O F S T U D Y I N G O R G A N I C M A T T E R I N P E A T - B O G S O I L S . S O V . S O I L S C I . :548-554. P O S N E R , A . M . , 1963. I M P O R T A N C E O F E L E C T R O L Y T E I N T H E D E T E R M I N A T I O N O F M O L E C U L A R W E I G H T S B Y " S E P H A D E X " G E t F I L T R A T I O N , W I T H E S P E C I A L R E F E R E N C E T O H U M I C A C I D . N A T U R E 198:1161-1163. P O S N E R , A . M . , 1966. T H E H U M I C A C I D S E X T R A C T E D B Y V A R I O U S R E A G E N T S F R O M A S O I L , P A R T I. Y I E L D , I N O R G A N I C C O M P O N E N T S A N D T I T R A T I O N C U R V E S . J . S O I L S C I . 17:65-78. P o s p f s i L , F . , 1962. E L E C T R O P H O R E S I S O F H U M U S S U B S T A N C E S A N D T H E I R C O M P L E X E S W I T H C O P P E R . S o v . S O I L S c i .:1357-1362. R A J A N , K . S . , A . E . M A R T E L L , 1967. O F H Y D R O X Y A C I D S . J . I N O R G . R A M A M O O R T H Y , S . , M . S A N T _ A P P A , 1968. C O M P L E X E S O F C U W I T H M A L I C N U C L . C H E M . 30:1855-1863. P O L Y M E R I C C O P P E R ( l l ) C O M P L E X E S N U C L . C H E M . .29:463-471 . S P E C T R O P H O T O M E T R Y S T U D I E S O N A N D I T A C O N I C A C I D S . J . I N O R G . R A N D H A W A , N . S . , F . E . B R O A D B E N T , 1965. S O I L O R G A N I C M A T T E R -C O M P L E X E S : 5. R E A C T I O N S O F Z I N C W I T H M O D E L C O M P O U N D S H U M I C A C I D . S O I L S C I . 99:295-300. M E T A L A N D R A S H i D , M . A . , 1971. R O L E O F H U M I C A C I D S O F M A R I N E O R I G I N A N D T H E I R D I F F E R E N T M O L E C U L A R W E I G H T F R A C T I O N S I N C O M P L E X I N G D| A N D T R I -V A L E N T M E T A L S . S O I L Sci. 1 11 :298 -306 . R A S H I D , M . A . , 1972. R O L E O F Q U I N O N E G R O U P S I N S O L U B I L I T Y A N D C O M P L E X I N G O F M E T A L S I N S E D I M E N T S A N D S O I L S . C H E M . G E O L . 9 :241 -247 . R A S H I D , M . A . , L. H . K I N G , 1969. M O L E C U L A R W E I G H T D I S T R I B U T I O N M E A S U R E M E N T S O N H U M I C A N D F U L V I C A C I D F R A C T I O N S F R O M M A R I N E C L A Y S . G E O C H I M E T C O S M O C H I M . A C T A 3 3 : 1 4 7 - 1 5 1 . R A S H I D , M . A . , J . D. L E O N A R D , 1973. M O D I F I C A T I O N S I N T H E S O L U B I L I T Y A N D P R E C I P I T A T I O N B E H A V I O R O F V A R I O U S M E T A L S A S A R E S U L T O F T H E I R I N T E R A C T I O N W I T H S E D I M E N T A R Y H U M I C A C I D . C H E M . G E O L . _n : 8 9 - 97 . R l N G B O M , A . , 1963. C O M P L E X A T I O N I N A N A L Y T I C A L C H E M I S T R Y , I N T E R -S C I E N C E P U B L . I N C . , N E W Y O R K . S C H A U M , D . , t l . L . R O S E N B E R G , E D . & R E V I S O R S , 1966. S C H A U M ' S O U T L I N E O F T H E O R Y A N D P R O B L E M S O F C O L L E G E C H E M I S T R Y , 5 T H E D . , S C H A U M P U B L I S H I N G C O . , NEW Y O R K . S C H N I T Z E R , M . , J . G . D E S J A R D I N S , 1965 . C A R B O X Y L A N D P H E N O L I C H Y D R O X Y L G R O U P S I N S O M E O R G A N I C S O I L S A N D T H E I R R E L A T I O N T O T H E D E G R E E O F H U M i F i C A T I O N . C A N A D . J . S O I L S c i . 4 5 : 2 5 6 - 2 6 4 . S C H N I T Z E R , M . , U . C G U P T A , 1965 . D E T E R M I N A T I O N O F A C I D I T Y I N S O I L O R G A N I C M A T T E R . S O I L S c i . S o c . A M E R . P R O C . 2 9 : 2 7 4 - 2 7 7 . S C H N I T Z E R , M . , S . U . K H A N , 1972 . " E X T R A C T I O N , F R A C T I O N A T I O N , A N D P U R I F I C A T I O N O F H U M I C S U B S T A N C E S ! ' , C H A P . 2 I N H U M I C S U B S T A N C E S I N T H E E N V I R O N M E N T , M A R C E L D E K K E R I N C . , N E W Y O R K , P P 9 - 2 7 . S C H N I T Z E R , M . , D . A . S H E A R E R , J . R. W R I G H T , 1959 . A S T U D Y I N T H E I N F R A R E D O F H I G H - M O L E C U L A R W E I G H T O R G A N I C M A T T E R E X T R A C T E D B Y V A R I O U S R E A G E N T S F R O M A P O D Z O L I C B H O R I Z O N . S O I L SC1 . _87 :252-257 . S C H N I T Z E R , M . , S . I. M . S K I N N E R , 1 9 6 5A. O R G A N O - M E T A L L I C I N T E R A C T I O N S I N S O I L S : 4 . C A R B O X Y L A N D H Y D R O X Y L G R O U P S I N O R G A N I C M A T T E R A N D M E T A L R E T E N T I O N . S O I L S C I . 9 9 : 2 7 8 - 2 8 4 . S C H N I T Z E R , M . , S . I. M . S K I N N E R , 1 9 6 5B. T H E C A R B O N Y L G R O U P I N A S O I L O R G A N I C M A T T E R P R E P A R A T I O N . S O I L S C I . SOC. A M E R . P R O C . 2 9 : 4 0 0 - 4 0 5 . S C H N I T Z E R , M . , S . I. M . S K I N N E R , 1968. " G E L F I L T R A T I O N O F F U L V I C A C I D , A S O I L H U M I C C O M P O U N D , " I S O T O P E S I N S O I L O R G A N I C M A T T E R S T U D I E S , I N T E R N . A T O M I C E N E R G Y A G E N C Y , V I E N N A , P P 41-55. S H I V R I N A , A . N . , M . D . R Y D A L E V S K A Y A , I. A . T E R E S H E N K O V A , 1968. A R O M A T I C C O M P O U N D S I N H U M I C A C I D S . S O V I E T S O I L S C I E N C E : 65-70. S H U R Y G I N A , E . A . , N . K . L A R I N A , M . A . C H U B A R O V A , M . M . K O N O N O V A , 1971. D I F F E R E N T I A L T H E R M A L A N A L Y S I S A N D T H E R M O G R A V I M E T R Y O F S O I L H U M U S S U B S T A N C E S . G E O D E R M A 6:169-177. S I L L E N , L . G . , A . E . M A R T E L L , 1971. S T A B I L I T Y C O N S T A N T S O F M E T A L - I O N C O M P L E X E S , S U P P L E M E N T T O S P E C I A L P U B L I C . N O .17, T H E C H E M I C A L S O C I E T Y , L O N D O N . S M I T H , D . G . , J . W . L O R I M E R , 1964. A N E X A M I N A T I O N O F S P H A G N U M P E A T . C A N A D . J . S O I L S C I . 44:76-86. S T E E L I N K , C , 1964. F R E E R A D I C A L S T U D I E S O F L I G N I N , L I G N I N D E G R A D A T I O N P R O D U C T S A N D S O I L H U M I C A C I D S . G E O C H I M . E T C O S M O C H I M A C T A 28:1615-1622. S T E V E N S O N , F . J . , J . H . A . B U T L E R , 1969. " C H E M I S T R Y O F H U M I C A C I D S A N D R E L A T E D P I G M E N T S " I N E G L I N T O N . G . , M . T . J . M U R P H Y , E D S . , O R G A N I C G E O C H E M I S T R Y , S P R I N G - V E R L A G , NEW Y O R K , P P . 534-557. S W I F T , R. S . , B . K . T H O R N T O N , A . M . B O S N E R , 1970. S P E C T R A L C H A R A C T E R I S T I C S O F A H U M I C A C I D F R A C T I O N A T E D W I T H R E S P E C T T O M O L E C U L A R W E I G H T U S I N G A N A G A R G E L . S O I L S C I . 110:93-99. T H E N G , B . K . G . , J . R. H . W A K E , A . M . P O S N E R , 1967. T H E H U M I C A C I D S E X T R A C T E D B Y V A R I O U S R E A G E N T S F R O M A S O I L . I I . I N F R A - R E D , V I S I B L E , A N D U . V . A B S O R P T I O N S P E C T R A . J . S O I L S c i . 18:349-363. T O K U D O M E , S., I. K A N N O , 1965. N A T U R E O F T H E H U M U S O F H U M I C A L L O P H A N E S O I L S I N J A P A N . I. H U M I C A C I D S ( C H ) / F U L V I C A C I D S ( C F ) R A T I O S . S O I L S C I . P L . N U T R . J _ [ : 185-1 99. V A N D I J K , H . , 1971. C A T I O N B I N D I N G O F H U M I C A C I D S . G E O D E R M A _5:53-67. W A R R E N , H . V . , R . E . D E L A V A U L T , C . H . C R O S S , 1959. G E O C H E M I C A L A N O M A L I E S R E L A T E D T O S O M E B R I T I S H C O L U M B I A C O P P E R M I N E R A L I Z A T I O N . M E T H O D S A N D C A S E H I S T O R I E S I N M I N I N G G E O P H Y S I C S , 6T H C O M M O N W E A L T H M I N I N G A N D M E T A L L U R G I C A L C O N G R E S S : 2 7 7 - 2 8 2 . W A R R E N , H . V . , R. E . D E L A V A U L T , C . H . C R O S S , 1969. B A S E M E T A L P O L L U T I O N I N S O I L S . T R A C E S U B S T A N C E S I N E N V I R O N M E N T A L H E A L T H -I I I . P R O C E E D I N G S O F U . M I S S O U R I , 3RD A N N U A L C O N F E R E N C E : P P . 9-19. W E I , L . S . , 1959. T H E C H E M I S T R Y O F S O I L C O P P E R . D I S S . A B S T R . .19:2712. W L L D E N H A I N , W . , G. H E N S E N K E , 1967. F R A K T I O N I E R U N G V O N F U L V O S A U R E N A N S E P H A D E X U N D C H A R K T E R I S I E R U N G D U R C H F A R B R E A K T I O N E N . Z . A N A L . C H E M . 229:271-280. W R I G H T , J . R . , M . S C H N I T Z E R , 1960. O X Y G E N - C O N T A I N I N G F U N C T I O N A L G R O U P S I N T H E O R G A N I C M A T T E R O F T H E A A N D B H H O R I Z O N S O F A P O D Z O L . T R A N S . 7 T H I N T E R N . C O N G R . § O I L S C I . .2:120-127, M A D I S O N , W i s e , U . S . A . Y A S A D I , M . , K . Y A M A S A K I , H . O H T A K I , 1960. S T A B I L I T Y O F C O M P L E X E S O F S E V E R A L C A R B O X Y L I C A C I D S F O R M E D W I T H B I V A L E N T M E T A L S . B U L L . C H E M . S O C . J A P A N 33:1 067-71 070. Y E F I M O V , V . N . , M . G . V A S I L ' K O V A , 1970. M E T H O D O F E X T R A C T I N G H U M I C S U B S T A N C E S F R O M P E A T S O I L S . S O V I E T S O I L S C I . : 3 3 5 - 3 4 5 . A P P E N D I X I LOG K S T A B I L I T Y C O N S T A N T S OF S E V E R A L C u - O R G A N I C A C I D S 143 A c 1 D LOG K S T A B I L I T Y C O N S T A N T S OF C u - O R G A N I C A C I D S L O G K S T A B I L I T Y C O N S T A N T i C u O X A L I C A C I D C u 2 + + H C 20 4 C u H C 20 4 + K 1 = 2 . 4 9 2 . C u 2 + + C 20 4 2 «=* C u C 20 4 K 2 = 4 . 8 5 C u C 20 4 + C 20 4 2" - C u ( C p0 A) 2" K 3 = 4 . 3 6 ' 2 " 4 J R E F E R E N C E M C A U L E Y A N D N A N C O L L A S ( 1 9 6 0 ) S U C C I N I C A C I D C I T R I C A C I D K 1 = 2 . 6 K ( C u 2 + + H L " S ^ C U H L + ) = 1 . 7 0 K 1 = 2 . 9 3 K - 1 3 . 2 , ' ' C u 2 L 2 K i - 8 . 1 = 5 . 9 0 K ( C u 2 + + H L 2 " ^ C u H L ) = 3 . 4 2 K ( C u 2 + + H 2 L " ^ C u H 2 L + ) = 2 . 2 6 Y A S A D A E_T A L , ( 1 9 6 0 ) C A M P I ( 1 9 6 3 ) C A M P I ( 1 9 6 3 ) R A J A N A N D M A R T E L L ( 1 9 6 7 ) C A M P I E T A L . ( 1 9 6 4 ) K [ c u ( H _ 1 L ) 2 " + H + ; = i C u L " ] = 4 . 3 4 K ( 2 C u 2 + + L 3 " C u 2 L + ) = 8 . 1 0 K [ c u L _ + C u 2 + ;=i C u 2 ( H _ 1 L ) * H + ] = - 0 . 8 7 M A L I C A C I D S A L I c Y L I c A C I D K (2 C u 2 + + 2 L 2 " ^ ± C u 2 l_ 2 ) = .0 ± 0.1 K C L U (H A ) , " + 2 H +^i C u „ L 0 = 7 •1 "'2 2-2 = 3.97 (1:1 C O M P L E X - W H E N L I G A N D I S I N E X C E S S ) K (2 C u 2 + + L 2 " ? = * C u 2 L 2 + = 7.71 (2:1 C O M P L E X - W H E N M E T A L I S I N E X C E S S ) 0-QHOH + C u - O C u R A J A N A N D M A R T E L L (1967) R A M A M O O R T H Y A N D S A N T A P P A (1968) = 1 0 . 6 0 P E R R I N (1958) •OCu + = 7.85 P H T H A L I C A C I D K ] K 2 = 18.45 + M = (| 1 M = 3.10 • c c • - - o - c o c o / Y A S U D A E_T A L , (1956) N E G L E C T E D W I T H L O W C O N C E N T R A T I O N O F C H E L A T E A N D C O M P A R A T I V E L Y L O W PH. L E S S S T A B L E T H A N T H E C O R R E S P O N D I N G O X A L A T E C O M P L E X B E C A U S E O F T H E I R R E S I S T A N C E O F T H E S E V E N - M E M B E R E D R I N G ( G R A D D O N , 1958). C A T E C H O L C u L + H + ) = 1.25 C u L 2 2 " + H + ) = 0.65 P E R R I N (1958) A P P E N D I X II D E F I N I T I O N S OF C O N S T A N T S FOUND IN THE L I T E R A T U R E 146 DEFINITIONS OF CONSTANTS FOUND IN THE LITERATURE E Q U I L I B R I U M C O N S T A N T : ( D I S S O C I A T I O N C O N S T A N T ) A_B ^ 2A + + B= K = f A l 2 [Bl B A R R O W (1966) p. 659 T H E R M O D Y N A M I C E Q U I L I B R I U M C O N S T A N T : MM + N L M M L N R I N G B O M (1963) K M L = ( M M L N )  M N ( M ) M ( L ) E F F E C T I V E C O N C E N T R A T I O N O F E A C H C O M P O N E N T M U S T B E M E A S U R E D I N A C T I V I T I E S . F O R M A T I O N O R S T A B I L I T Y C O N S T A N T : F O R J M + i A ^ » M J A i K = (MJAi) " (M)J(A)' A R D A K A N I &. S T E V E N S O N (3?972) I O N I Z A T I O N C O N S T A N T = E Q U I L I B R I U M C O N S T A N T F O R I O N I C D I S S O C I A T I O N K O R K A B HA'j^ H + A" [HA] S C H A U M , _ E T A L . (1966) p. 166 O V E R A L L S T A B I L I T Y C O N S T A N T ( F O R C O M P L E X I IONS ) : S C H A U M (1966) p. 174 2+ - 2-E G . C D + 4CN F ± C D ( C N ) 4 K O V E R A L L _ [c°(c4)? '] H E R E T H E D I S S O C I A T I O N C O N S T A N T K I S T H E R E C I P I O C A L O F K D O V E R A L L M A S S A C T I O N Q U O T I E N T , O R E Q U I L I B R I U M Q U O T I E N T : C H E A M ( 1 9 7 3 ) E G . C u + + + HL~ f± CuL + H +  (CUL] [H+1- K = B OR B T H I S C O N S T A N T C A N B E U S E D T O C O M P A R E C O M P L E X E S O F B O T H P O L Y M E R I C A N D S I M P L E A C I D S ( G R E G O R , . £ T _ A L . , 1 9 5 5 ) . F O R F U R T H E R D E F I N I T I O N S S E E I N T R O D U C T I O N - S l L L E N A N D M A R T E L L ( 1 9 7 1 ) . A P P E N D I X I I I T I T R A T I O N DATA FOR F I G U R E S 1-20 1 4 9 A P P E N D I X T A B L E I . - - B L A N K ( R E A G E N T S I N C L U D E D B U T N O A C I D S O U R C E ) . MM C u + + x 1 0 " 2 P H * MM NAOH x 1 0 _ 2 0 . 5 6 . 0 0 . 0 1 1 . 0 0 . 0 2 1 . 5 0 . 0 3 2 . 0 0 . 0 5 2 . 5 0 . 0 6 3 . 0 0 . 0 7 3 . 5 0 . 0 8 4 . 0 . . 0 0 . 1 0 4 . 5 0 . 1 5 5 . 0 0 . 1 6 5 . 5 0 . 1 8 6 . 0 0 . 2 0 6 . 5 0 . 2 3 7 . 0 0 . 2 8 7 . 5 0 . 2 9 8 . 0 0 . 3 5 8 . 5 0 . 3 9 9 . 0 0 . 4 9 9 . 5 0 . 5 8 1 0 . 0 0 . 6 1 1 0 . 5 0 . 7 7 11 . 0 S T O P P E D A T 3 0 M L S = C u ( O H ) ? P P T *PH 4 . 0 N O R E A C T I O N PH 5 . 0 N O R E A C T I O N A P P E N D I X T A B L E I I . - - T o C O M P A R E T H E P E R C H L O R A T E I O N W I T H T H E C H L O R I D E I O N I N T H E S A L T U S E D T O M A I N T A I N A C O N S T A N T I O N I C S T R E N G T H . ( O X A L I C A C I D I N D U P L I C A T E A T PH 3 . ) MM C u + + x 1 0 " 2 S A L T MM N A O H x 1 0 ~ 2 S A L T MM N A O H x 1 0 " 2 R U N 1 R U N 2 R U N 1 R U N 2 0 . 5 N A C L 0 4 0 . 4 2 0 . 8 0 K C L 0 . 6 0 0 . 4 7 1 . 0 1 . 2 9 1 .51 1 .21 . 1 .01 1.5 1 .88 2 . 1 2 1 .81 1 . 6 0 2 . 0 2 . 4 6 2 . 6 0 2 . 3 8 2 .11 2 . 5 2 . 8 9 3 . 2 5 2 . 9 2 2 . 7 0 3 . 0 3 . 3 0 3 . 6 9 3 . 4 0 3 . 2 6 3 . 5 3 . 6 8 4 . 1 5 3 . 8 3 3 . 7 2 4 . 0 4 . 0 2 4 . 5 2 4 .21 4 . 1 4 4 . 5 4 . 3 5 4 . 8 2 4 . 5 5 4 . 4 8 5 . 0 4 .61 5 . 1 0 4 . 8 3 4 . 8 2 5 . 5 4 . 8 6 5.51 5 . 0 5 5 . 0 4 6 . 0 '5.05 5 . 6 4 5 . 2 7 5 . 2 9 6 . 5 5 . 2 0 5.71 5 . 4 2 5 . 4 7 7 . 0 5.31 5 . 7 8 5 . 5 5 5 .62 7 . 5 5 . 3 8 5 . 7 9 5 . 6 7 5 . 7 2 8 .0 5 .42 5 . 7 9 5 . 7 2 5 . 7 8 8 .5 5 . 4 3 5 . 7 9 5 . 7 6 5.81 9 . 0 - 5 . 7 8 5 . 8 3 9 . 5 5 . 7 8 5 . 8 3 1 0 . 0 5 . 7 8 5 . 8 3 A P P E N D I X T A B L E I I I . — To C O M P A R E R E L A T I V E L Y Y O U N G M A T E R I A L I N D U P L I C A T E A N D W I T H S Y S T E M A T A L O W E R I O N I C S T R E N G T H . H E M L O C K F L A Y E R . 5 H 1 . MM N A O H x 1 0 " 2 ++ -2 ( L O W E R jl) MM Cu x 1 0 P H R U N 1 R U N 2 R U N 3 0 . 5 5 . 0 0 . 4 3 0 . 4 7 • 1 0 . 4 8 1 . 0 0 . 8 0 0 . 8 0 0 . 8 3 1 . 5 0 . 9 8 0 . 9 9 1 . 0 4 2 . 0 1 . 1 3 1 . 1 5 1 . 1 9 2 . 5 1 . 2 4 1 . 2 3 1 . 3 0 3 . 0 1 . 2 9 1 . 3 2 1 . 3 7 3 . 5 1 . 3 6 1 . 3 8 1 . 4 4 4 . 0 1 . 4 1 1 . 4 3 1 . 4 9 4 . 5 1 . 4 6 1 . 4 8 1 . 5 4 5 . 0 1 . 4 9 1 . 5 3 1 . 5 6 5 . 5 1 . 5 2 1 . 5 5 1 . 5 8 6 . 0 1 . 5 6 1 . 5 8 1 . 6 2 6 . 5 1 . 5 8 1 . 6 2 1 . 6 4 7 . 0 1 . 6 0 1 . 6 5 1 . 6 6 7 . 5 1 . 6 2 1 . 6 7 1 . 6 9 8 . 0 1 . 6 5 1 . 7 0 1 . 7 1 8 . 5 1 . 6 8 9 . 0 1 . 7 1 9 . 5 1 . 7 3 1 0 . 0 1 . 7 4 1 0 . 5 1 . 7 6 1 1 . 0 1 . 7 8 APPENDIX TABLE IV.--To C H E C K D U P L I C A T I O N W I T H K C L A S T H E S A L T U S E D I N M A I N T A I N I N G I O N I C S T R E N G T H A N D T O C H E C K D U P L I C A T I O N O F K C L S Y S T E M W I T H N A C L O , , S Y S T E M . L U L U P E A T H U M I C A C I D P H 5.0. MM C u + + x 10 " 2 MM N A O H x 10' -2 R U N 1 R U N 2 R U N 3 R U N 4* 0.5 0 .41 0.42 0 .45 0.38 1 .0 0.66 0.51 0 .72 0.66 1.5 0.81 0.89 0 .92 0.83 2.0 0 .92 1 .00 1 .01 0.95 2.5 1 .01 1 .07 1 .11 1 .03 3.0 1 .13 1.13 1 .18 1 .08 3.5 1 .17 1.19 1 .23 1.14 4.0 1 .21 1 .23 1 .29 1.18 4.5 1 .25 1 .28 1 .33 1 .22 5.0 1 .28 1 .31 1 .38 1 .26 5.5 1 .31 1 .33 1 .41 1 .28 6.0 1 .33 1 .36 1 .45 1 .32 6.5 1 .35 1 .40 1 .46 1 .35 7.0 1 .38 1 .42 1 .48 1 .38 7.5 1 .41 1 .45 1 .50 1 '.43 8.0 1 .41 1 .47 1 .52 1 .45 8.5 1 .44 1 .49 1 .54 1 .46 9.0 1 .44 1 .50 1 .57 1 .47 9.5 1 .45 1 .51 1 .58 1 .48 10.0 1 .49 1 .52 1 .60 1 .50 10.5 1 .49 1 .54 1 .61 1 .52 11.0 1 .51 1 .57 1 .62 1 .55 11 .5 1 .52 1 .59 1 .64 1 .56 * R U N 1 - L A R G E R V O L . : L O W E R p K C L R U N 2 - K C L R U N 3 - K C L R U N 4 - N A C L 0 4 A P P E N D I X T A B L E V . - - T o C H E C K D U P L I C A T I O N A T PH 4.0, 5.0, 6.0. R I O N D E L HUM I C AC I D . MM N A O H x 10 MM C u + + x 10 " 2 PH 4.0 PH 5.0 PH 6.0 R U N 1 R U N 2 R U N 1 R U N 2 R U N 1 R U N 2 0.5 0.38 0.37 0.37 0.41 0.33 0.34 1 .0 0.57 0.57 0.70 0.71 0.64 0.60 1 .5 0.69 0.69 0.91 0,89 0.90 0.90 2.0 0.78 0.79 1 .04 1 .01 1.10 1.12 2.5 0.84 0.85 1 .13 1.11 1 .25 1 .29 3.0 0.89 0.91 1.17 1 .17 1 .35 1 .42 3.5 0.96 0.96 1 .25 1 .22 1 .45 1 .51 4.0 0.98 1 .00 1 .29 1 .28 1 .55 1 .62 4.5 1 .01 1 .02 1 .34 1 .30 1 .63 1 .72 5.0 1 .04 1 .07 1 .36 1 .35 1 .70 1 .82 5.5 1 .39 1 .37 1 .75 6.0 1 .43 1 .38 1 .83 6.25 2.07 6.50 1 .45 1 .38 1 .90 7.0 1 .48 1 .42 1 .98 7.5 1113 1.14 1 .51 1 .47 2.05 2.32 8.0 1 .53 1 .49 2.13 8.5 1 .56 1 .51 2.20 8.75 9.0 1 .57 1 .53 2.25 9.5 - 1 .57 1 .54 2.33 10.0 1 .20 1 .20 1 .59 1 .56 2.43 2.68 10.5 1 .61 1 .58 2.50 11 .0 1 .63 1 .59 2.58 1 1 .5 1 .63 1 .60 2.62 12.0 1 .65 1 .61 2.72 12.5 1 .26 1 .24 1 .65 1 .63 2.80 3.13 155 A P P E N D I X , T A B L E V I . — S T A N D A R D C H E M I C A L C O M P O U N D : O X A L I C A C I D . P R O T O N R E L E A S E B Y C U A T PH 3.0 A N D 4.0. PH 3.0 MM C U x 10 ++ -2 MM N A O H x 10 PH 4.0 MM Cu x 10 ++ -2 MM NAOW x 10 0.5 0.45 1 .0 0.90 1 .5 1 .40 2.0 2.00 2.5 2.50 2.9 2.90 3.25 3.30 3.75 3.50 4.25 4.00 5.5 4.75 6.75 5.20 8.0 5.40 9.25 5.45 0.5 0.45 1 .0 0.80 1.5 1.15 2.0 1 .50 3.25 2.20 4.5 2.70 5.75 2.95 7.0 3.10 8.25 3.15 9.5 3.15 APPENDIX TABLE V I I . — STANDARD C H E M I C A L COMPOUND: S U C C I N I C A C I D . PROTON R E L E A S E BY CU AT PH 3 . 0 , 4 . 0 , 5 . 0 , 6 . 0 . No R E A C T I O N PH 3 . 0 . PH MM Cu ' MM NAOH PH MM CU MM NAOH PH MM C U T MM NAOH 4 . 0 x 10 x 10 5 . 0 x 10 x 10" 6 . 0 x 10 x 10 0 . 5 0 . 0 3 0 . 5 1 . 0 0 . 0 7 1100 1 . 5 0.11 1 1 . 5 2 . 0 0 . 1 2 2 . 0 2 . 5 0 . 1 4 2 . 5 3 . 0 0 . 1 4 3 . 0 3 . 5 0 . 1 5 3 . 5 4 . 0 0 . 1 6 4 . 0 4 . 5 0 . 1 7 4 . 5 5 . 0 0 . 1 9 5 . 0 5 . 5 0.21 5 . 5 6 . 0 0.21 6 . 0 6 . 5 0 . 2 5 6 . 5 7 . 0 0 . 2 6 7 . 0 7 . 5 0 . 2 9 7 . 5 8 .0 0 . 2 9 8 .0 8 .5 0 . 3 3 8 .5 9 . 0 0 . 3 3 9 . 0 9 . 5 0 . 3 5 9 . 5 1 0 . 0 0 . 3 5 1 0 . 0 1 0 . 5 11 . 0 11 . 5 1 2 . 0 1 2 . 5 0 . 1 0 0 . 5 0 . 0 4 0 . 2 0 1 . 0 0 . 0 8 0 . 2 7 1 . 5 0.11 0 . 3 0 2 . 0 0.11 0 . 4 0 2 . 5 0 . 1 5 0 . 4 6 3 . 0 0 . 1 9 0 . 5 0 3 . 5 0 . 2 3 0 . 6 0 4 . 0 0 . 2 7 0 . 7 0 4 . 5 0.31 0 . 7 3 . 5 . 0 0 . 3 5 0 . 8 0 7 . 5 0 . 5 7 0 . 8 3 1 0 . 0 0 . 7 9 0 . 9 0 1 2 . 5 1 . 0 3 0 . 9 3 1 . 0 0 1 . 0 4 1 . 0 9 1 .12 1.18 1 . 2 0 1 . 2 5 1 . 2 8 1 . 3 0 1 . 35 1 . 3 9 A P P E N D I X T A B L E V I I I . - - S T A N D A R D C H E M I C A L C O M P O U N D S : M A L I C A C I D . P R O T O N R E L E A S E B Y Cu A T P H 3 . 0 , 4 . 0 , 5 . 0 , 6 . 0 . MM C u + p pH MM N A O H P H MM N A O H P H MM N A O H P H MM N A O H x 10 3 . 0 x 10 4 . 0 x 10 5 . 0 x 10 6 . 0 x 10" 0 . 5 0.01 0 . 2 0 0.21 0 . 4 7 1 . 0 0 . 0 2 0 . 4 0 0 . 5 7 0 . 9 5 1 . 5 0 . 0 3 0 . 6 2 0 . 9 4 1 . 4 7 2 . 0 0 . 0 7 0 . 8 4 1 .36 1 . 97 2 . 5 0 . 0 7 1 .04 1 . 8 0 2 . 4 5 3 . 0 0 . 0 8 1 . 2 5 2 . 2 4 2 . 9 5 3 . 5 0.11 1 .44 2 . 6 5 3 . 4 0 4 . 0 0 . 1 2 1 .64 3 . 0 9 3 . 9 3 4 . 5 0 . 1 4 1 . 83 3 . 4 9 4 . 3 7 5 . 0 0 . 1 6 1 . 9 9 3 . 8 4 4 . 7 8 5 . 5 2 . 1 8 4 .21 5 . 2 7 6 . 0 2 .31 4 . 5 4 5 . 7 5 6 . 2 5 0 . 2 0 6 . 5 2 . 4 8 4 . 8 3 6 . 0 5 7 . 0 2 . 6 2 5 . 0 9 6 . 4 0 7 . 5 0 . 2 2 2 . 7 7 5 . 3 0 6 . 6 5 8 . 0 2 . 8 9 5 . 4 9 6 . 8 2 8 .5 3.01 5 .66 6 . 9 6 9 . 0 3 . 1 2 5 . 7 9 7 . 1 0 9 . 5 3 . 2 4 5 . 9 0 7 . 2 3 1 0 . 0 0 . 2 3 3 . 3 8 6.01 7 . 3 3 1 0 . 5 6 . 1 0 7 . 4 4 11 . 0 6 . 1 9 7 . 5 4 11 . 2 5 3.61 11 . 5 6 . 2 5 7 . 6 3 1 2 . 0 6 . 3 2 7 . 7 3 1 2 . 5 0 . 2 3 3 . 8 5 6 . 3 8 7.81 A P P E N D I X T A B L E ^I X . - - S T A N D A R D C H E M I C A L C O M P O U N D S : C I T R I C A C I D . P R O T O N R E L E A S E B Y Cu A T P H 4 . 0 , 50 , 6 . 0 . P H 3 . 0 NO R E A C T I O N . MM Cu ? x 10 P H 4 . 0 MM N A O H x 1 0 P H 5 . 0 MM N A O H x 1 0 P H 6 . 0 MM N A O H x 1 0 0 . 5 0 . 5 7 0 . 7 8 0 . 4 5 1 . 0 1 . 2 0 1 . 6 7 1.11 1.5 1 .82 2 . 5 5 1 .81 2 . 0 " 2 . 4 4 3 . 4 2 2 . 6 0 2 . 5 3 . 0 2 4 . 3 6 3 . 3 2 3 . 0 3 . 5 6 5.1 8 4 . 0 6 3 . 5 4 . 1 0 6 . 0 7 4 .81 4 . 0 4 . 6 7 6 . 9 2 5 . 4 7 4 . 5 5 . 1 0 7 . 7 2 6 . 1 2 5 . 0 5 . 5 3 8 .45 6 . 8 5 5 . 5 5 . 8 7 8.81 7 . 1 6 6 . 0 6 . 1 0 9 .02 7 . 2 3 6 . 5 6 . 4 3 9 . 1 7 7 . 3 9 7 . 0 6 . 7 2 9 . 2 9 7 . 5 7 7 . 5 6 . 9 6 9.41 7 . 7 0 8 .0 7 . 3 0 9 .52 7 . 8 4 8 .5 7 . 4 5 9.61 7 . 9 6 9 . 0 7 . 6 4 9.71 8 .08 9 . 5 7 . 9 0 9 . 8 0 8 . 2 0 1 0 . 0 8.1 1 9 . 8 9 8 .28 1 0 . 5 8 .28 . 9 . 9 5 8.42 11 . 0 8 .37 1 0 . 0 4 8 . 5 0 1 1 . 5 8 .56 10.11 8 .57 1 2 . 0 8 . 8 0 10.1 8 8 .58 tl:2.5 1 0 . 2 4 8 .68 159 A P P E N D I X T A B L E X . - - S T A N D A R D C H E M I C A L C O M P O U N D S : S A L I C Y L I C A C I D . P R O T O N R E L E A S E B Y Cu A T P H 5 . 0 A N D 6 . 0 . N o ' R E A C T I O N P H 3 . 0 A N D 4 . 0 . MM Cu+1~ PH - MM N A O H MM N A O H X 10 P H x 10 P H x 10 0 . 5 5 . 0 0 . 0 9 6 . 0 ' 0 . 3 2 1 . 0 0 . 2 0 0 . 6 5 11 . 5 0 . 2 6 0 . 9 3 2 . 0 0 . 3 0 1.18 2 . 5 0 . 3 5 1 . 3 9 3 . 0 0 . 4 3 1 .62 3 . 5 0.51 1 .84 4 . 0 0 . 5 8 2 . 0 3 4 . 5 0 . 6 4 2 . 1 7 5 . 0 0 . 7 0 2 . 3 9 5 . 5 0 . 7 6 2 . 5 6 6 . 0 0 . 8 3 2 . 7 6 6 . 5 0 . 9 0 2 . 9 7 7 . 0 0 . 9 3 3 . 1 6 7 . 5 1 . 0 0 3.31 8 . 0 1 . 0 6 3 . 4 8 8 .5 1.11 3 . 6 5 9 . 0 1.17 3 . 7 9 9 . 5 1 .21 3 .94 1 0 . 0 1 .27 4 . 0 7 1 0 . 5 . 11 . 0 1 1 . 5 1 2 . 0 1 2 . 5 1 .48 4 . 7 0 A P P E N D I X T A B L E X I . - - S T A N D A R D C H E M I C A L C O M P O U N D S : P H T H A L I C A C I D . P R O T O N R E L E A S E B Y Cu A T P H 4 . 0 , 5 . 0 , 6 . 0 . No R E A C T I O N P H 3 . 0 . M M C u + J MM N A O H MM N A O H MM N A O H x 10"^ P H x 10 P H x 10 P H x 10 0 . 5 • 4 . 0 0 . 0 0 5 . 0 0 . 3 5 6 . 0 0 . 0 5 1 . 0 0 . 0 0 - 0 . 0 6 1 . 5 0 . 0 2 0 . 0 9 2 . 0 0 . 1 2 2 . 5 0 . 1 6 0 . 6 0 0 . 1 5 3 . 0 0 . 2 2 3 . 5 0 . 2 7 0 . 7 5 0 . 2 5 4 . 0 0 . 3 2 4 . 5 0 . 3 7 0 . 9 0 0 . 3 5 5 . 0 0 . 4 4 5 . 5 0 . 5 0 1 .08 0 . 3 8 6 . 0 0 . 5 4 6 . 5 0 . 6 0 1.15 7 . 0 0 . 6 5 7 . 5 0 . 7 0 1 . 3 0 8 . 0 0 . 7 0 A P P E N D I X T A B L E X I I . — S T A N D A R D C H E M I C A L C O M P O U N D S : C A T E C H O L . P R O T O N R E L E A S E B Y Cu A T P H 5 . 0 , 6 . 0 . N O R E A C T I O N P H 3 . 0 A N D 4 . 0 . MM Cu+1" x 10 P H MM N A O H x 10 P H MM N A O H x 10 0 . 5 5 . 0 0.11 6 . 0 0 . 9 0 • 1 . 0 0 . 1 7 1 .72 1 . 5 0 . 2 6 2 . 4 9 2 . 0 0 . 3 5 3 . 2 9 2 . 5 0 . 4 2 4 . 0 8 3 . 0 0 . 4 8 4 . 8 9 3 . 5 0 . 6 3 5 . 5 9 4 . 0 0 . 7 8 6 . 3 0 4 . 5 0 . 8 8 7 . 0 6 5 . 0 0 . 9 9 7 . 6 3 5 . 5 1 . 1 5 8.26 6 . 0 1 . 26 8 .83 6 . 5 1 . 3 7 9 . 3 9 7 . 0 1 . 5 5 9 . 8 8 7 . 5 1 w67 1 0 . 3 7 8 . 0 1 . 8 0 1 0 . 7 8 8 .5 2 . 0 8 1 1 . 1 8 9 . 0 2.41 11 .54 9 . 5 2 . 5 7 11 . 8 9 1 0 . 0 2 . 6 7 1 2 . 1 8 1 0 . 5 2 . 8 3 1 2 . 4 9 1 1 . 0 2 . 9 0 1 2 . 7 5 1 1 . 5 3 . 0 2 1 2 . 9 8 1 2 . 0 3 . 1 3 1 3 . 1 9 1 2 . 5 3 . 3 3 1 3 . 4 0 A P P E N D I X T A B L E X I I I . - - D E X T R I N : P R O T O N R E L E A S E B Y C u . No R E A C T I O N P H 5.0, 5.5, 6.0. R E A C T I O N A T P H 6.5 Q U E S T I O N A B L E , P R O B A B L Y F O R M A T I O N O F C u ( 0 H ) 2 + C u ( C 0 3 ) . MM C u x 10 P H MM N A O H X 1 o' 0.5 6.5 0.14 1 .0 0.34 1 .5 0.57 2.0 0.71 2.5 0.97 3.0 1.14 3.5 1 .49 4.0 1 .89 4.5 2.19 5.0 2.39 5/5 2/63 6.0 3.17 6.5 --7.0 3.33 7.5 3.54 8.0 4.00 8.5 --9.0 --9.5 --10.0 --A P P E N D I X T A B L E X I V . - - " S O I L P O L Y S A C C H A R i D E " 39F2: P R O T O N R E L E A S E B Y C U A T P H 5 . 0 , 6 . 0 A N D 6 . 5 . No R E A C T I O N P H 4 . 0 ( P H 6 . 5 - C u ( O H ) Q -C u C 0 3 ) . MM Cu+1" MM N A O H MM N A O H MM N A O H x 10 P H x 10 P H x 10 P H x 10 0 . 5 5 . 0 0 . 0 5 6 . 0 0 . 0 0 6 . 5 0 . 0 4 1 . 0 0.11 0.01 0.11 1 . 5 0.12 0 . 0 4 0.1 8 2 . 0 0.14 0.11 0 . 3 5 2 . 5 0 . 1 6 0.14 0.41 3 . 0 0 . 2 0 0 . 1 5 0 . 5 5 3 . 5 0.21 0 . 6 0 4 . 0 0 . 2 4 0 . 1 6 0 . 8 3 4 . 5 0 . 3 0 0 . 8 8 5 . 0 0 . 3 5 0.17 1 . 0 6 5 . 5 0 . 4 2 0 . 2 2 6 . 0 0 . 5 9 1 . 2 9 6 . 5 0 . 6 9 7 . 0 0 . 7 9 1 .78 7 . 5 0 . 8 9 0 . 2 4 2 . 4 B 8 . 0 0 . 9 2 0 . 2 9 2.81 8 . 5 0 . 9 3 0 . 3 0 3 . 6 7 9 . 0 0 . 9 4 4 . 2 2 9 . 5 1 . 0 2 4.81 1 0 . 0 1 . 0 6 ' 1 0 . 5 1 . 1 0 0.31 6.21 1 1 . 0 1 .15 11 .5 1 . 2 0 1 2 . 0 1 . 2 9 1 2 . 5 1 . 3 2 A P P E N D I X T A B L E X V . - - H U M I C A C I D - L U L U : PROTON RELEASE BY CU AT PH 4 . 0 , 5 . 0 AND 6 . 0 . No REACTION AT PH 3 . 0 . MM Cu+p" MM NAO H MM NAO H MM N AO H x 10 PH MX 10 PH x 10 PH X 10 0 . 5 4 . 0 0 . 2 7 5 . 0 0 . 4 5 6 . 0 0 . 2 2 1 . 0 0 .39 . 0 . 7 0 0.41 1 . 5 0 . 4 9 0 . 8 7 0 . 5 3 2 . 0 0 . 5 8 0 . 9 9 0 . 6 0 2 . 5 0 . 6 7 1 .07 0 . 6 4 3 . 0 0.71 1.15 0 . 7 2 3 . 5 0 . 7 4 1 .19 0 . 7 6 • 4 . 0 0 . 7 7 1 .24 0 . 8 0 4 . 5 0 . 7 9 1 . 2 7 0 . 8 4 5 . 0 0.81 1 . 3 0 5 . 5 0 . 8 2 1 . 3 3 0 . 8 6 6 . 0 . 0 . 8 5 1 . 3 5 6 . 5 0 . 8 6 1 . 3 8 7 . 0 0 . 8 7 1 . 4 0 7 . 5 0 . 8 8 1 .42 8 . 0 0 . 8 9 1 .44 1.12 8 .5 0 . 9 0 1 A5 9 . 0 0 . 9 3 1 . 4 7 9 . 5 1 Q..-0 1 0 . 5 1 . 3 3 11 . 0 1 1 . 5 0 . 9 8 1 . 5 3 1 2 . 0 1 2 . 5 1.54 1 .50 165 A P P E N D I X T A B L E X V I . - - M E M E K A Y L : P R O T O N R E L E A S E B Y Cu A T P H 6.0. V E R Y U N S T A B L E R E A C T I O N S PH 4.0 A N D 5.0. No R E A C T I O N P H 3.0. ++ - 2 - 2 MM Cu x 10 P H MM N A O H x 10 0.5 6.0 0.32 1 .0 0.59 1.5 0.74 2.0 0.82 2.5 0.89 3.0 0.97 3.5 1.10 4.0 1.16 4.5 1 .21 5.0 1 .26 6.25 1 .70 7.5 2.09 8.75 2.14 10.0 2.17 1 1 .25 2.22 12.5 2.46 A P P E N D I X T A B L E X V I I . - - M E M E K A Y F - H : P R O T O N R E L E A S E B Y C U A T PH 4.0, 5.0, 6.0. No R E A C T I O N PH 3.0. M M Cu+1" x 10 PH MM N A O H x 10 MM N A O H PH x 10 PH MM N A O H x 10 R E P E A T 0.5 4.00 0.07 5.0 0.24 6.0 0.45 0.32 1 .0 0.07 0.41 0.68 0.62 1 .5 0.07 0.55 0.82 0.83 2.0 0.07 0.65 0.91 0.92 2.5 0.07 0.73 1 .00 1 .00 3.0 0.74 1 .05 1 .05 3.5 0.74 1 .09 1 .12 4.0 0.74 1.13 1.16 4.5 0.74 1.19 1 .21 5.0 1 .20 1 .24 5.5 1 .24 1 .27 6.0 1 .28 1 .31 6.5 1 .32 1 .32 7.0 1 .34 1 .34 7.5 1 .38 1 .37 8.0 1 .40 8.5 8.75 1 .52 1 .44 9.0 9.5 10.0 1 556 1 .65 10.5 11 .0 11 .25 1 .78 1 .71 11 .50 12.0 12.5 1 .92 1 .92 A P P E N D I X T A B L E X V I I I . - - M E M E K A Y B F H : P R O T O N R E L E A S E B Y C U A T P H 4 . 0 , 5 . 0 , 6 . 0 A N D 6 . 5 . MM Cu x 10" ++ P H MM N A O H x 10 P H MM NAOt x 1 0 " £ P H MM N A O H x 10~^ P H MM NAOJ: x 1 0 " £ 0 . 5 4 . 0 0 . 1 3 5 . 0 0 . 3 0 6 . 0 0 . 3 3 6 . 5 0.31 1 . 0 0 . 1 9 0.41 0 . 5 9 0 . 5 8 1 . 5 0 . 2 4 0 . 4 9 0 . 7 6 0 . 7 4 2 . 0 0 . 2 8 0 . 5 2 0 . 9 0 0 . 9 7 2 . 5 0 . 2 9 0 . 5 7 1 . 0 0 1.16 3 . 0 0 . 3 3 0 . 5 9 1 . 0 9 1.38 3 . 5 0 . 3 7 0.61 1.14 1 .61 4 . 0 0 . 3 8 0 . 6 3 1.18 1 . 8 9 4 . 5 0 . 3 9 0 . 6 6 1 . 2 3 2 . 1 7 5 . 0 0 . 3 9 0 . 6 9 1 .27 2 . 4 8 5 . 5 0 . 7 0 1 . 3 5 2 . 8 6 6 . 0 0 . 7 2 1 . 3 9 3 . 4 7 6 . 2 5 0 . 4 0 6 6 . 5 0 . 7 3 1 . 4 4 4 . 1 7 7 . 0 0 . 7 4 1 . 5 0 4 . 8 4 7 . 5 0.41 0 . 7 5 1 . 5 5 5 . 6 2 8 . 0 1 . 6 0 6 . 4 4 8 .5 1 . 66 7 . 2 4 8 . 7 5 0 . 7 8 9 . 0 1 .72 8 . 0 0 9 . 5 1 . 8 0 8 . 8 0 1 0 . 0 0 . 4 3 0 , 8 0 1 .87 1 0 . 5 1 . 9 7 11 . 0 2 . 1 0 1 1 . 2 5 0 . 8 3 1 1 . 5 2 . 1 6 1 2 . 0 2 . 2 5 1 2 . 5 0 . 4 4 0 . 8 9 2 . 3 3 A P P E N D I X T A B L E X I X . — S E N T O N L - F : P R O T O N R E L E A S E B Y C U A T P H 5.0, 5.5 A N D 6.0. N o R E A C T I O N P H 3.0 A N D 4.0. MM Cu+1" MM N A O H MM N A O H MM N A O H x 10 P H x 10 P H x 10 P H x 10 0.5 5.0 0.30 5.5 0.37 6.0 0.36 1 .0 0.43 0.57 0.63 1.5 0.52 0.71 • 0.74 2.0 0.59 0.79 0.84 2.5 0.63 0.84 0.93 3.0 0.68 0.90 1 .07 3.5 0.72 0.94 1.14 4.0 0.74 0.96 1.18 4.5 0.76 0.98 1 .25 5.0 0.80 1 .01 1 .30 5.5 0.81 1 .02 1 .37 6.0 0.83 1 .04 1 .42 6.5 0.84 1 .06 1 .48 7.0 0.87 1 .08 1 .55 7.5 0.88 1.11 1 .60 8.0 0.90 1 .12 1 .66 8.5 0.91 1 .14 1 .72 9.0 0.92 1.15 1 .79 9.5 0.93 1.17 1 .86 10.0 0.94 1.18 1 .95 10.5 0.95 1 .20 2.02 11 .0 0.97 1 .21 2.10 11 .5 0.99 1 .23 2.16 12.0 1 .00 1 .24 2.25 12.5 1 .01 1 .25 2.35 A P P E N D I X T A B L E X X . - - S E N T O N B F H : P R O T O N R E L E A S E B Y C U A T PH 4 . 0 , 5 . 0 , 6 . 0 A N D 6 . 5 . No R E A C T I O N PH 3 . 0 . MM Cu x 10" ++ PH MM N A O H x 10 PH MM NAOI: x 1 0 " c PH MM N A O H x 10 PH MM N A O H x 10" 0 . 5 4 . 0 0 . 3 4 5 . 0 0 . 4 4 6 . 0 0 . 4 4 6 . 5 0 . 3 8 1 . 0 0.51 0 . 6 9 0.91 0 . 6 9 1 . 5 0.61 0 . 8 7 1 . 1 9 1 .04 2 . 0 0 . 6 9 0 . 9 6 1 .41 1 . 3 5 2 . 5 0 . 7 4 1 .02 1 .58 1 . 6 4 3 . 0 0 . 7 6 1 .08 1 . 7 3 1 .94 3 . 5 1.11 1 .86 2 . 2 3 4 . 0 1.16 1 .98 2 . 5 7 4 . 5 • 0 . 7 9 1 . 1 9 2 . 0 8 2 . 8 5 5 . 0 0.81 1 . 2 3 2 . 1 8 3 . 1 7 5 . 5 0 . 8 2 1 .26 2 . 2 9 3 . 5 0 6 . 0 0 . 8 3 1 . 2 9 2 . 3 6 3 . 8 9 6 . 5 0 . 8 4 1 . 3 0 2 . 4 3 4 . 3 9 7 . 0 0 . 8 5 1 . 3 3 2.51 4 . 8 9 7 . 5 0 . 8 6 1 . 3 5 2 . 5 8 5.51 8 .0 0 . 8 7 1 . 3 8 2 . 6 5 6 . 3 2 8 .5 0 . 8 8 1 . 4 0 2 . 7 3 9 . 0 0 . 9 0 1 .41 2.81 9 . 5 0 . 9 2 1 .42 2 . 8 5 1 0 . 0 0 . 9 4 1 . 43 2 . 9 4 1 0 . 5 1 . 4 5 3 . 0 3 11 . 0 1 .48 3 . 1 3 ' 1 1 . 2 5 0 . 9 9 11 . 5 0 1 . 4 9 3 . 2 2 1 2 . 0 1 . 5 0 3.31 1 2 . 5 1 . 03 3.41 

Cite

Citation Scheme:

        

Citations by CSL (citeproc-js)

Usage Statistics

Share

Embed

Customize your widget with the following options, then copy and paste the code below into the HTML of your page to embed this item in your website.
                        
                            <div id="ubcOpenCollectionsWidgetDisplay">
                            <script id="ubcOpenCollectionsWidget"
                            src="{[{embed.src}]}"
                            data-item="{[{embed.item}]}"
                            data-collection="{[{embed.collection}]}"
                            data-metadata="{[{embed.showMetadata}]}"
                            data-width="{[{embed.width}]}"
                            data-media="{[{embed.selectedMedia}]}"
                            async >
                            </script>
                            </div>
                        
                    
IIIF logo Our image viewer uses the IIIF 2.0 standard. To load this item in other compatible viewers, use this url:
https://iiif.library.ubc.ca/presentation/dsp.831.1-0093848/manifest

Comment

Related Items