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Optical properties of potassium iodide in the far-infrared Kembry, Kenneth Allen 1974

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831-UBC_1974_A6_7 K44.pdf [ 3.43MB ]
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O P T I C A L P R O P E R T I E S OF P O T A S S I U M I O D I D E I N THE F A R - I N F R A R E D b y KENNETH A L L E N KEMBRY B . S c , U n i v e r s i t y o f A l b e r t a , 1 9 7 1 A T H E S I S S U B M I T T E D I N P A R T I A L F U L F I L M E N T OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF MASTER OF S C I E N C E i n t h e D e p a r t m e n t o f P h y s i c s We a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d THE U N I V E R S I T Y OF B R I T I S H COLUMBIA S e p t e m b e r , 1 9 7 4 In p r e s e n t i n g t h i s t h e s i s in p a r t i a l f u l f i l m e n t o f the r e q u i r e m e n t s f o r an advanced degree at the U n i v e r s i t y o f B r i t i s h Co lumb ia , I ag ree that the L i b r a r y s h a l l make i t f r e e l y a v a i l a b l e f o r r e f e r e n c e and s tudy . I f u r t h e r agree t h a t p e r m i s s i o n f o r e x t e n s i v e c o p y i n g o f t h i s t h e s i s f o r s c h o l a r l y purposes may be g r a n t e d by the Head o f my Department o r by h i s r e p r e s e n t a t i v e s . It i s u n d e r s t o o d that c o p y i n g o r p u b l i c a t i o n o f t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l g a i n s h a l l not be a l l o w e d w i thou t my w r i t t e n p e r m i s s i o n . Department o f P h y s i c s  The U n i v e r s i t y o f B r i t i s h Co lumbia Vancouver 8, Canada ii ABSTRACT Measurements and calculations of the far^infrared optical 39 properties of K I at 300, 77, and 12*K are presented. The measurements are mainly those of absorption in crystals of various thicknesses. The calculation assumed cubic anharmonicity only, with nearest-neighbour coupling, and the input lattice^ynamlcal data were obtained from a shell^model program. These data were generated with a wavevector density of 32000 points per zone, which, was sufficient to give Z-3 cm * resolution. The over-all agreement between experiment and theory, in both: the intensity and structure of the spectra, is good. The magnitude of certain calc-ulated features i s , however, too large, indicating a need to consider next-nearest-neighbour interactions. Evidence was also found for three^phonon damping, both beyond the two-phonon limit at a l l temperatures and at by 300°K. From these measurements i t was possible to calculate portions of the three-phonon damping spectra, which were found to be reasonable. The higher-phonon effects at 300°K did not seem to be noticeably more pronounced than those found in the much harder Li'F, and arguments are presented to understand this. Finally, the isotope-induced one-~phonon processes which occur in natural KI were calculated. These are showji to be small away from the resonance frequency v, and not to be the major damping mechanism at v e at low, temperatures^ in contrast to L i f . iii T A B L E OF CONTENTS. Page A b s t r a c t i i T a b l e o f C o n t e n t s i i i L i s t o f T a b l e s 1 V L i s t o f F i g u r e s • v'i A c k n o w l e d g e m e n t s . . . . . v'»»'« S e c t i o n I INTRODUCTION 1.1 G e n e r a l I n t r o d u c t i o n 1 1.2 M o t i v a t i o n f o r t h e T h e s i s •••• 7 I T 3 O u t l i n e o f t h e T h e s i s 9 S e c t i o n I I E X P E R I M E N T A L TECHNIQUE I I . 1 T h e A p p a r a t u s .. 10 I I . 2 S a m p l e P r e p a r a t i o n 11 I I . 3 A n a l y s i s o f E x p e r i m e n t a l D a t a 1 3 S e c t i o n I I I THEORY 1 1 1 . 1 G e n e r a l I n t r o d u c t i o n 16 11 1 . 2 D a m p i n g a n d W a v e n u m b e r S h i f t o f t h e TO r e s o n a n c e 17 I I I . 2 . 2 I s o t o p e ^ I n d u c e d D a m p i n g 22 I I I . 3 P o t e n t i a l E n e r g i e s 2 3 111 . 4 T h e S h e l l ^ M o d e l C a l c u l a t i o n 25 11 1 . 5 T h e C a l c u l a t i o n o f t h e C o m p l e x P h a s e S h i f t 32 11 1 . 6 T h e O p t i c a l P r o p e r t i e s 33 IV P a g e S e c t i o n I V FURTHER MEASUREMENTS AND C A L C U L A T I O N S OF THE  F A R - I N F R A R E D ANHARMONIC O P T I C A L P R O P E R T I E S  OF K I BETWEEN 12 AND 300°K I V . 1 I n t r o d u c t i o n 37 I V . 2 D a m p i n g a n d F r e q u e n c y S h i f t o f t h e TO r e s o n a n c e . 4 0 I V . 3 O p t i c a l P r o p e r t i e s 5 1 A. T h e D i e l e c t r i c C o n s t a n t ...... 51 B. T h e A b s o r p t i o n C o e f f i c i e n t . .... 54 C. E x p e r i m e n t a l 54 D. R e f r a c t i v e I n d e x a n d R e f l e c t i v i t y 5 8 I V . 4 D i s c u s s i o n A. T h r e e - P h o n o n D a m p i n g 61 B. T w o - P h o n o n D a m p i n g S t r u c t u r e 6 6 B i b l i o g r a p h y 6 8 V L I S T OF T A B L E S T a b l e P a g e I I . 1 I n p u t D a t a f o r t h e C a l c u l a t i o n s 15 I I I . l S h e l l M o d e l P a r a m e t e r s 28 1 1 1 . 2 I n p u t D a t a f o r t h e S h e l l M o d e l P r o g r a m 2 2 9 1 1 1 . 3 O u t p u t o f t h e S h e l l M o d e l P r o g r a m 31 I V . 1 I n p u t D a t a f o r t h e C a l c u l a t i o n s 4 2 I V . 2 V a r i o u s R e p o r t e d V a l u e s o f r ( 0 , j 0 ; v 0 ) 4 7 I V . 3 E x p e c t e d M a x i m a i n T w o - S y m m e t r y - P h o n o n C o m b i n a t i o n s a n d F e a t u r e A s s i g n m e n t s 4 8 Vi L I S T OF F I G U R E S F i g u r e P a g e I . 1 S c h e m a t i c R e p r e s e n t a i o n o f P h o n o n D i s p e r s i o n i n t h e ^ 1 0 0 ) D i r e c t i o n o f a C u b i c L a t t i c e w i t h P o l a r D i a t o m i c B a s i s . 2 I T 2 A P o r t i o n o f t h e K I L a t t i c e . . 3 I I . 1 T a i l - p i e c e f o r M o u n t i n g S a m p l e s f o r L o w - T e m p e r a t u r e E x p e r i m e n t s 12 I V . 1 P r e s e n t C a l c u l a t i o n o f t h e T w o - P h o n o n D a m p i n g o f t h e TO R e s o n a n c e o f K I a t 3 0 0 K, w i t h b o t h p r o c e s s e s s h o w n s e p e r a t e l y ( s o l i d l i n e s ) a n d t h e f e a t u r e s l a b e l e d ; t o g e t h e r w i t h t h e c a l c u l a t i o n o f R e f . 2 w i t h b o t h p r o c e s s e s c o m b i n e d ( d a s h e d l i n e ) . . * 4 3 I V . 2 C a l c u l a t e d f r e q u e n c y - d e p e n d e n t f r e q u e n c y s h i g t o f t h e TO 39 r e s o n a n c e o f K' I r e s u l t i n g f r o m t w o - p h o n o n d a m p i n g , a t 3 0 0 a n d 12°K 44 I V . 3 C a l c u l a t e d t w o - p h o n o n d a m p i n g o f t h e TO r e s o n a n c e o f 3 9 o K I a t 12 K v i a d i f f e r e n c e a n d s u m m a t i o n p r o c e s s e s , d r a w n s e p e r a t e l y ; t o g e t h e r w i t h t h e i s o t o p e - i n d u c e d o n e - p h o n o n d a m p i n g o f t h e r e s o n a n c e i n n a t u r a l K I 45 IV..4 F r e q u e n c y d i s p e r s i o n c u r v e s o f K I a l o n g m a j o r s y m m e t r y d i r e c t i o n s , g e n e r a t e d b y t h e s h e l l m o d e l , f o r K I a t 95°K..50 39 I V . 5 C a l c u l a t e d r e a l d i e l e c t r i c c o n s t a n t s o f K I a t 3 0 0 a n d 12°K 52 vii F i g u r e P a g e 39 I V . 6 C a l c u l a t e d i m a g i n a r y d i e l e c t r i c c o n s t a n t s o f K I a t 3 0 0 a n d 12°K 55 I V . 7 P r e s e n t e x p e r i m e n t a l a n d c a l c u l a t e d v a l u e s o f t h e 39 « a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t o f K I a t 3 0 0 , 7 7 , a n d 1 2 * K ? t o g e t h e r w i t h t h e r o o m - t e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t a l d a t a f r o m R e f . 2. T h e e x p e r i m e n t a l d a t a o b t a i n e d b e t w e e n 14 0 a n d 180 cm h a v e b e e n o m i t t e d f o r c l a r i t y 5 6 I V . 8 P r e s e n t e x p e r i m e n t a l a n d c a l c u l a t e d v a l u e s o f t h e 39 a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t o f K I a f 3 0 0 a n d 7f/*?K i n t h e r a n g e o m i t t e d f o r c l a r i t y f r o m F i g . I V . 7 ....57 39 I V . 9 C a l c u l a t e d r e f r a c t i v e i n d i c e s o f K I a t 3 0 0 a n d 12°K, t o g e t h e r w i t h t h e r o o m - t e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t a l d a t a f r o m R e f . 2 59 39 I V . 1 0 C a l c u l a t e d 3 0 0 K r e f l e c t i v i t y a n d p h a s e a n g l e o f K I . T o g e t h e r w i t h t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t a l r e f l e c t i v i t y , t h e e x p e r i m e n t a l d a t a f r o m R e f s . 2 a n d 14 a r e p r e s e n t e d 6 0 I V . 1 1 P o r t i o n s o f t h e t h r e e - p h o n o n ( a n d h i g h e r ) d a m p i n g o f t h e TO r e s o n a n c e o f K I a t 3 0 0 , 7 7 , a n d 12°K. T h e m e t h o d s o f o b t a i n i n g t h e s e c u r v e s a r e e x p l a i n e d i n t h e t e x t . . 62 ACKNOWLEDGEMENTS F i r s t I w o u l d l i k e t o e x p r e s s my g r e a t t h a n k s t o my s u p e r v i s o r D r . J . E . E l d r i d g e f o r h i s p a t i e n c e a n d a s s i s t a n c e i n t h e w o r k a n d e s p e c i a l l y h i s e f f o r t s i n a s s i s t i n g ^ m e t o c o m p l e t e t h e t h e s i s o f f - c a m p u s . I w o u l d a l s o l i k e t o t h a n k my w i f e N a n c y f o r h e r p a t i e n c e a n d m o r a l s u p p o r t a n d M r . J . A . B . B e a i r s t o f o r h i s f r i e n d s h i p a n d i n v a l u a b l e d i s c u s s i o n s . T h i s w o r k w a s s u p p o r t e d b y t h e N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l o f C a n a d a G r a n t n u m b e r 6 7 - 5 6 5 3 . I a l s o w i s h t o a c k n o w l e d g e p e r s o n a l s u p p o r t i n t h e f o r m o f a o n e y e a r N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l B u r s a r y i n t h e s e c o n d y e a r . 1 S E C T I O N I INTRODUCTION I . 1 G e n e r a l I n t r o d u c t i o n . F a r i n f r a r e d r a d i a t i o n i n c i d e n t o n a n i o n i c c r y s t a l s u c h a s K I , i n t e r a c t s w i t h t h e e l e c t r o n i c d i p o l e f o r m e d b y t h e K I m o l e c u l e , r e s u l t i n g i n a b s o r p t i o n o f t h e r a d i a t i o n . T h e n a t u r e o f t h i s a b s o r p t i o n may b e u n d e r s t o o d b y c o n s i d e r i n g t h e p h o n o n d i s p e r s i o n i n t h e l a t t i c e . F i g u r e 1.1 s h o w s t h e p h o n o n d i s p e r s i o n i n t h e [ 1 0 0 ] d i r e c t i o n f o r a t y p i c a l c u b i c l a t t i c e w i t h a p o l a r d i a t o m i c b a s i s . T h e momentum o f t h e p h o n o n a t t h e B r i l l o u i n Zone b o u n d a r y , X, i s g i v e n b y : w h e r e X i s t h e w a v e l e n g t h o f t h e p h o n o n , T i s t h e w a v e v e c t o r o f t h e p h o n o n , a n d r 0 ; i s t h e l a t t i c e s p a c i n g a s s h o w n i n F i g u r e 1.2. S i n c e r r j e q u a l s 3 . 5 2 6 A f o r K I , t h e momentum o f t h e p h o n o n a t t h e z o n e b o u n d a r y h 8 -1 i s a p p r o x i m a t e l y " 10 c u T , w h e r e a s t h e f a r i n f r a r e d r a d i a t i o n h a s 2 - 1 a momentum g i v e n b y e q u a t i o n ( J - l ) ° f a p p r o x i m a t e l y h x 10 cm T h u s , c o m p a r e d w i t h t h e momentum o f t h e p h o n o n s , t h e i n c i d e n t r a d i a t i o n h a s e f f e c t i v e l y z e r o momentum. T h e r e f o r e , i f we c o n s i d e r t h e i n t e r a c t i o n o f th.e i n c i d e n t r a d i a t i o n w i t h , a n u n d a m p e d l a t t i c e ( a n d n e g l e c t i n g o t h e r t h a n t h e f i r s t o r d e r e l e c t r o n i c d i p o l e m o m e n t ) i t may b e s e e n t h a t i n o r d e r f o r momentum t o b e c o n s e r v e d , t h e i n t e r a c t i o n c a n o c c u r o n l y a t ' t h e z o n e c e n t e r n . ' ^ r :twhere. fJT=o. A l s o , s i n c e t h e i n c i d e n t r a d i a t i o n i s t r a n s v e r s e i n n a t u r e , o n l y t h e t r a n s v e r s e o p t i c ( T 0 1 p h o n o n may' b e e x c i t e d . T h e r e f o r e , i n a n u n d a m p e d l a t t i c e w i t h o n l y a f i r s t o r d e r e l e c t r o n i c d i p o l e moment o n e w o u l d f i n d r e s o n a n t a b s o r p t i o n o n l y a t t h e TO (XTP) w a v e n u m b e r , F i g u r e 1.1 S c h e m a t i c R e p r e s e n t a t i o n o f t h e P h o n o n D i s p e r s i o n i n t h e ^ 1 0 0 ) d i r e c t i o n o f a C u b i c L a t t i c e w i t h a P o l a r D i a t o m i c B a s i s . 3 F i g u r e .1.2 A p o r t i o n o f t h e K I l a t t i c e ( t h r e e f a c e s s h o w n ) V Q , w h e r e t h e w a v e m u m b e r , v . , o f a w a v e i s g i v e n b y : (.1.2) A b s o r p t i o n a t w a v e n u m b e r s o t h e r t h a n t h a t o f t h e r e s o n a n t TO mode may come a b o u t d i r e c t l y t h r o u g h s e c o n d o r h i g h e r o r d e r t e r m s i n t h e e l e c t r o n i c d i p o l e m o m e n t, o r t h r o u g h c o u p l i n g o f p h o n o n modes t h r o u g h t h i r d o r h i g h e r a n h a r m o n i c t e r m s i n t h e p o t e n t i a l e n e r g y . I n t h e c a s e o f i o n i c c r y s t a l s t h e o f f - r e s o n a n c e a b s o r p t i o n i s t h o u g h t t o o c c u r m a i n l y t h r o u g h t h e a n h a r m o n i c m e c h a n i s m , s i n c e t h e o b s e r v e d a b s o r p t i o n i s f o u n d t o b e m u c h h i g h e r t h a n i n h o m o p o l a r c r y s t a l s s u c h a s d i a m o n d a n d s i l i c o n , w h e r e a b s o r p t i o n i s d u e t o t h e s e c o n d - o r d e r d i p o l e moment o n l y . I n t h i s w o r k , t h e r e f o r e , we r e s t r i c t o u r s e l v e s t o t h e c a s e o f a d a m p e d l a t t i c e w i t h f i r s t - o r d e r d i p o l e moment o n l y . b y o f f - r e s o n a n c e r a d i a t i o n a n d t h e n d e c a y t o t w o p h o n o n s , d u e t o t h e c o u p l i n g o f i o n i c m o t i o n s i n t h e l a t t i c e . T h i s i s k n o w n a s a t w o - p h o n o n p r o c e s s . T h e i n i t i a l a n d f i n a l s t a t e s o f t h e s y s t e m m u s t c o n s e r v e e n e r g y a n d momentum; t h u s t h e t w o p h o n o n s i n v o l v e d i n t h e p r o c e s s m u s t h a v e t o t a l e n e r g y - e q u a l t o t h e e n e r g y o f t h e i n c i d e n t r a d i a t i o n , a n d z e r o t o t a l momentum. T h i s may b e a c c o m p l i s h e d i n t w o w a y s . F i r s t , t w o p h o n o n s may b e c r e a t e d o f e q u a l , b u t o p p o s i t e , momentum a n d t o t a l e n e r g y g i v e n b y : Wave n u m b e r , v (cm' ) , i s u s e d a s cm e n e r g y u n i t i n s t e a d o f t h e m o r e c o r r e c t u n i t o f f r e q u e n c y , v ( T e r a h e r t z ) , s i n c e i t i s m o r e c o n v e n i e n t w h e n w o r k i n g w i t h t h e f a r - i n f r a r e d s p e c t r o m e t e r . I n s u c h a l a t t i c e i t i s p o s s i b l e f o r t h e TO mode t o b e e x c i t e d T h i s i s k n o w n a s a t w o - p h o n o n s u m m a t i o n p r o c e s s . * s S e c o n d l y , t h e i n t e r a c t i o n may r e s u l t i n t h e a n n i h i l a t i o n o f a n a l r e a d y e x i s t i n g p h o n o n o f momentum hl< a n d w a v e n u m b e r V, , a n d t h e c r e a t i o n o f a n o t h e r p h o n o n o f momentum hlc a n d w a v e n u m b e r y x . I n t h i s c a s e i n o r d e r t o c o n s e r v e e n e r g y v \ - V , - } a n d t h e s e a r e k n o w n a s t w o - p h o n o n d i f f e r e n c e p r o c e s s e s . T h e i n t e n s i t y o f t h e a b s o r p t i o n o f t h e ; i n c i d e n t r a d i a t i o n o f w a v e n u m b e r V> b y t w o - p h o n o n p r o c e s s e s d e p e n d s b a s i c a l l y o n t h r e e q u a n t i t i e s ; t h e n u m b e r o f p h o n o n p a i r s s a t i s f y i n g t h e e n e r g y a n d momentum r e q u i r e m e n t s , t h e s t r e n g t h o f t h e c o u p l i n g o f e a c h p h o n o n p a i r t o t h e TO mode, a n d t h e p r o b a b i l i t y o f c r e a t i n g o r a n n i h i l a t i n g t h e p h o n o n s i n v o l v e d . I t i s c l e a r t h a t t h e r e i s a n u p p e r l i m i t t o t h e w a v e n u m b e r a t w h i c h t h e t w o - p h o n o n p r o c e s s may o c c u r . T h i s l i m i t o c c u r s a t Vv '• *>-imo.»+ H m o u t > w h e r e V I M ( L > a n d a r e t h e w a v e n u m b e r s o f t h e t w o h i g h e s t e n e r g y p h o n o n s t h a t c a n c o m b i n e t h r o u g h a s u m m a t i o n p r o c e s s . T h i s w a v e n u m b e r , V (- , i s r e f e r r e d t o a s t h e t w o - p h o n o n l i m i t . I t i s i n t e r e s t i n g t o e x a m i n e t h e b e h a v i o r o f t h e s e t w o t y p e s o f pro;ee"s''sre's5 a t l o w t e m p e r a t u r e s w h e r e t h e t h e r m a l v i b r a t i o n s o f t h e l a t t i c e b e c o m e s m a l l . T - i t h i s c a s e T h e t o t a l n u m b e r o f p h o n o n s e x i s t i n g i n t h e l a t t i c e i s g i v e n by-; w h e r e k a g a i n r e p r e s e n t s t h e w a v e v e c t o r o f t h e p h o n o n a n d j r e p r e s e n t s o n e o f t h e p o l a r i z a t i o n b r a n c h e s o f t h e d i s p e r s i o n c u r v e s . T h u s t h e p a i r C£jj) r e p r e s e n t s a p a r t i c u l a r p o i n t on t h e d i s p e r s i o n c u r v e s . T h e t e r m 4 n ( k * , j ) r e p r e s e n t s t h e n u m b e r o f p h o n o n s i n t h e s t a t e ( k , j ) , w h i c h i s g i v e n b y t h e B o s e - E i n s t e i n d i s t r i b u t i o n : w h e r e v C k,j) i s t h e w a v e n u r n b e r o f t h e s t a t e ( k , j ) , 'k-D i s t h e B o l t z m a n D c o n s t a n t , a n d T i s t h e t e m p e r a t u r e . I f t h e t e m p e r a t u r e , T , i s v e r y s m a l l ^ t o t w ^ a l s o b e v e r y s m a l l a n d w i l l a p p r o a c h z e r o a s T a p p r o a c h e s z e r o . S i n c e t h e o c c u r e n c e o f a d i f f e r e n c e p r o c e s s r e q u i r e s t h e p r e s e n c e o f a n a l r e a d y e x i s t i n g p h o n o n , t h e n u m b e r o f s u c h p r o c e s s e s w i l l b e c o m e v a n i s h i n g l y s m a l l a s T a p p r o a c h e s z e r o . S u m m a t i o n p r o c e s s e s , o n t h e o t h e r h a n d , do n o t r e q u i r e a n y e x i s t i n g p h o n o n s a n d w i l l , t h e r e f o r e , n o t v a n i s h f o r s m a l l T. T h u s , t h e t w o - p h o n o n i.fand h i g h e r ) d a m p i n g a t l o w t e m p e r a t u r e s i s a l m o s t e x c l u s i v e l y d u e t o s u m m a t i o n p r o c e s s e s . T h e a b s o r p t i o n p r o c e s s e s d e s c r i b e d t h u s f a r o c c u r i f t h e c r y s t a l i s c o m p o s e d o f t w o w e l l d e f i n e d a t o m s . H o w e v e r , t h e p r e s e n c e o f i m p u r i t i e s i n t h e 1 a t t i c e i d e ' s . t r b y s s t h e I ' a t t i G e ' C p e f ^ o d . i t i ' t y s a h H R r e l a x e s e t h e - c o n d i t i o n o f momentum G o n s e r v a t i o n c b ^ d t h e o i a t t ^ p' - -T h i s r e s u l t s i n a one-^phonon b a n d a b s o r p t i o n a s w e l l a s p o s s i b l e l o c a l m o d e s a n d i n - b a n d r e s o n a n c e s . I f o n e o f t h e i o n s i n t h e h o s t l a t t i c e i s r e p l a c e d b y a c h e m i c a l i m p u r i t y t h e p o t e n t i a l e x p e r i e n c e d ' r b y - t h i s a t o m i s s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t f r o m t h a t o f t h e i o n i t r e p l a c e s . I t t h e n r e q u i r e s a c o m p l e x f o r c e m o d e l t o c a l c u l a t e t h e o n e - p h o n o n a b s o r p t i o n d u e t o t h e s e i m p u r i t i e s . I s o t o p i c i m p u r i t i e s , h o w e v e r , a c t a s w e a k l y p e r t u r b i n g m a s s 7 d e f e c t s w h i c h i f p r e s e n t i n s u f f i c i e n t q u a n t i t i e s p r o d u c e a o n e -p h o n o n b a n d a b s o r p t i o n a r o u n d t h e TO r e s o n a n c e , t h e i n t e n s i t y o f t h e a b s o r p t i o n d e p e n d i n g o n t h e p h o n o n d e n s i t y - o f - s t a t e s o f t h e i s o t o p e i o n . T h i s p r o c e s s m u s t b e c o n s i d e r e d f o r t h e K I l a t t i c e s i n c e n a t u r a l 4 1 39 K I c o n t a i n s 6 . 8 8 % K i s o t o p e a l o n g w i t h t h e p r e d o m i n a n t K i s o t o p e . 1. 2 J N o t i v a t i o n f o r t h e T h e s i s T h i s w o r k r e p r e s e n t s p a r t o f a c o n t i n u i n g s t u d y o f t h e l a t t i c e a b s o r p t i o n o f a l k a l i - h a l i d e s b e i n g c a r r i e d o u t b y E l d r i d g e ( s e e B i b l i o g r a p h y ) . P r e v i o u s s t u d i e s o f t h e f a r - i n f r a r e d o p t i c a l p r o p e r t i e s 17 1 3 ©f C s J ( E l d r i d g e a n d B e a i r s t o ) a n d L i F ( E l d r i d g e ) , a s w e l l a s a n i n v e s t i g a t i o n o f t h e i s o t o p e - i n d u c e d a b s o r p t i o n o f L i F ( E l d r i d g e ' ' ' ) h a v e b e e n c a r r i e d o u t , a s s u m i n g o n l y c u b i c a n h a r m o n i c i t y . T h e a g r e e m e n t o f c a l c u l a t e d o p t i c a l p r o p e r t i e s w i t h v a r i o u s e x p e r i m e n t a l d a t a w a s , i n g e n e r a l , g o o d . A l s o i t w a s f o u n d t h a t c o n s i d e r a t i o n o f a f e w c r i t e r i a , p r o p o s e d b y E l d r i d g e , f o r t h e s t r o n g c o u p l i n g o f p h o n o n p a i r s , a l l o w e d o n e t o p r e d i c t f a i r l y w e l l w h i c h p h o n o n s w i t h h i g h s y m m e t r y w a v e v e c t o r p o i n t s o r b r a n c h e s w o u l d c o m b i n e t o p r o d u c e p e a k s i n t h e d a m p i n g s p e c t r u m . T h e r e s u l t s o f t h e s e i n v e s t i g a t i o n s b r o u g h t o u t s e v e r a l i n t e r e s t i n g p o i n t s w h i c h s u g g e s t e d s i m i l a r i n v e s t i g a t i o n s i n K I . F i r s t , i n b o t h C s l a n d L i F i t was f o u n d t h a t b y 300°K t h e r e was e v i d e n c e o f t h r e e - p h o n o n a n d h i g h e r d a m p i n g , b o t h a t h i g h w a v e n u m b e r s b e y o n d t h e t w o - p h o n o n l i m i t , a n d b e n e a t h t h e m a i n TO r e s o n a n c e . T h e s t r e n g t h o f t h e t h r e e - p h o n o n p r o c e s s e s a t 300°K d e p e n d s o n t h e c r y s t a l " h a r d n e s s " ; a h a r d c r y s t a l b e i n g o n e w i t h h i g h c h a r a c t e r i s t i c f r e q u e n c i e s , s u c h a s L i F w h o s e ; T O wavenumber, r fat:n3,0 1O JeK' i s 3 0 5 cm . " S o f t " c r y s t a l s , s u c h a s C s l w h o s e 300°K TO w a v e n u m b e r i s 6 2 cm , w i l l s h o w m o r e e v i d e n c e o f t h r e e -p h o n o n d a m p i n g a t 300° K t h a n h a r d c r y s t a l s . I t was t h o u g h t , t h e r e f o r e , t h a t K I , b e i n g a s o f t a l k a l i - h a l i d e w i t h a TO w a v e n u m b e r o f 1 0 9 cm * w o u l d a l s o * s h o w c o n s i d e r a b l e s e v i d e n c e o f h i g h e r o r d e r d a m p i n g a t 300°K. A l s o i n b o t h C s l a n d L i F i t was f o u n d t h a t t h e TO r e s o n a n c e d a m p i n g w a s d u e t o t w o - p h o n o n " d i f f e r e n c e " p r o c e s s e s o n l y ( o r t h r e e -p h o n o n d i f f e r e n c e p r o c e s s e s i n v o l v i n g t h e d e s t r u c t i o n o f a t l e a s t o n e p h o n o n ) . T h u s , a s t h e t e m p e r a t u r e i s l o w e r e d t h e d a m p i n g a t t h e TO r e s -o n a n c e b e c o m e s v e r y s m a l l . S i n c e t h e w i d t h o f t h e TO r e s o n a n c e p e a k i s p r o p o r t i o n a l t o , a n d t h e h e i g h t o f t h e p e a k i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o , t h e d a m p i n g a t ~ Q , t h i s r e s u l t s i n a n e x t r e m e l y s h a r p r e s o n a n t a b s o r p -t i o n . T h e s h a r p n e s s o f t h e a b s o r p t i o n i n n a t u r a l L i F was l i m i t e d b y t h e i s o t o p e - i n d u c e d - o n e - p h o n o n p r o c e s s , w h i c h a c c o u n t e d f o r a l a r g e f r a c t i o n o f t h e d a m p i n g a t v 0 u p t o 300°K. I n K I , h o w e v e r , t h e p r e s e n c e o f a l a r g e b a n d g a p b e t w e e n t h e a c o u s t i c a n d o p t i c b r a n c h e s o f t h e p h o n o n d i s p e r s i o n c u r v e s s u g g e s t e d t h a t r e l a x a t i o n o f t h e TO r e s o n a n c e b y t w o - a c o u s t i c - p h o n o n - s u m m a t i o n p r o c e s s e s s h o u l d b e a b l e t o o c c u r a t v 0 . I n t h i s c a s e n o r e a l l y s h a r p r e s o n a n c e s h o u l d o c c u r a t l o w t e m p e r a t u r e s i n KT a n d i t was o f i n t e r e s t t o s e e i f t h i s was i n d e e d t h e c a s e . T h i r d l y , i n t h e p r e v i o u s - w o r k c o n s i d e r a t i o n was g i v e n t o i n t e r -a c t i o n s i n v o l v i n g o t h e r - t h a n - n e x t - n e a r e s t - n e i g h b o u r s . H o w e v e r , t h e m e t h o d u s e d t o i n c l u d e t h e s e i n t e r a c t i o n s was t h o u g h t t o o v e r a c c e n t u a t e t h e c a l c u l a t e d s p e c t r a l f e a t u r e s , a n d i t was f e l t t h a t t h i s w o r k w i t h K I c o u l d s u p p o r t t h i s c o n c l u s i o n . I t s h o u l d b e n o t e d , h o w e v e r , t h a t p r e v i o u s c a l c u l a t i o n s o f t h e f a r i n f r a r e d o p t i c a l p r o p e r t i e s o f K I a t 300°K h a v e b e e n p e r f o r m e d , 2 a n d m e a s u r e m e n t s o f t h e a b s o r p t i o n s p e c t r u m m a d e , b y B e r g a n d B e l l . T h e i r c a l c u l a t i o n s 5 h o w e v e r , w e r e p e r f o r m e d a s s u m i n g i n t e r a c t i o n s i n v o l v i n g o n l y n e a r e s t n e i g h b o u r s , a n d a g r e e m e n t b e t w e e n t h e i r e x p e r i m e n t a l d a t a a n d t h e o r e t i c a l r e s u l t s w a s o b t a i n e d b y f i t t i n g t h e t h e o r e t i c a l r e s u l t s t o t h e e x p e r i m e n t a l a b s o r p t i o n maximum. T h e i r r e s u l t s , t h e r e f o r e , s h o w e d n o e v i d e n c e o f t h r e e - p h o n o n a n d h i g h e r p r o c e s s e s a t v 0 . T h e y p e r f o r m e d n o l o w t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s d u e t o t h e d i f f i c u l t y o f d o i n g s o w i t h t h e i r a s y m m e t r i c M i c h e l s o n i n t e r f e r o m e t e r t e c h n i q u e . 1.3 O u t l i n e o f t h e T h e s i s . P r i o r t o t h e w r i t i n g o f t h i s t h e s i s a p a p e r was w r i t t e n f o r p u b l i c a t i o n c o n t a i n i n g t h e r e s u l t s a n d c o n c l u s i o n s o f t h i s w o r k . I t was f e l t t h a t r e w r i t i n g t h e s e s e c t i o n s w o u l d b e o f l i t t l e v a l u e a n d , t h e r e f o r e , t h i s p a p e r h a s b e e n i n c l u d e d i n t h e ' t h e s i s , f o l l o w i n g a m o r e c o m p l e t e d e s c r i p t i o n o f t h e e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s a n d t h e o r y i n v o l v e d . S e c t i o n I I d e s c r i b e s t h e e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s i n v o l v e d i n t h e w o r k . S e c t i o n I T T d e s c r i b e s t h e t h e o r y a n d c a l c u l a t i o n s w h i c h w e r e p e r f o r m e d . S e c t i o n IV. p r e s e n t s t h e p a p e r p u b l i s h e d i n 1 9 7 3 b y E l d r i d g e a n d K e m b r y d e s c r i b i n g i n d e t a i l t h e r e s u l t s a n d c o n c l u s i o n s o f t h e w o r k . JO S E C T I O N I I  E X P E R I M E N T A L T E CHNIQUE I I . 1 T h e A p p a r a t u s T h e e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d w i t h a B e c k m a n R I I C F S - 7 2 0 F o u r i e r S p e c t r o p h o t o m e t e r w i t h a s t e p d r i v e a n d Go.l>ayr=ti~ G o l a y d e t e c t o r . T h e f a r i n f r a r e d r a d i a t i o n was p r o d u c e d b y a q u a r t z - e n v e l o p e m e r c u r y - a r c l a m p . T h e r a d i a t i o n p a s s i n g t h r o u g h t h e s a m p l e w a s s a m p l e d u s i n g s t e p s o f 1 0 , 2 0 , o r 4 0 m i c r o n s d e p e n d i n g o n t h e w a v e n u m b e r r a n g e o f i n t e r e s t . T h e maximum w a v e n u m b e r t h a t may b e r e s o l v e d u s i n g a g i v e n s t e p s i z e , s , i s g i v e n b y : _ 1 0 0 0 0 -1 ( I T A n v = —= cm ^ J--** J-y max 2 s w h e r e s i s g i v e n i n m i c r o n s . T h u s , t h e maximum w a v e n u m b e r s p o s s i b l e w i t h t h e s t e p s i z e s m e n t i o n e d a b o v e a r e 5 0 0 , 2 5 0 , a n d 125 cm ^ ' r e s p e c t i v e l y . I f , h o w e v e r , r a d i a t i ' b n r w i t h e w a v e n u m b e r s g r e a t e r p t h a n n v t h i s p r e s e n t i t w i l l b e ' ' ~??x 1 - max • r i n t e r p r e t e d a s r a d i a t i b n - ' w i t h i w a v e n u m b e r s a l l y i n g i n t h e range-.0 n;6o v , c a u s i n g t h e v j i i - - ' max s p e c t r u m e a t t h e s g p l o w e r . o w a v e n u m b e r s c t b h a p p f e a r y s t r b n g e f y t h a n i t - a c t u a l l y i s . T h e s e c o n t r i b u t i o n s d u e to. r a d d i a t ^ i o n r w i s h s w a v e n u m b e r s h g r e a t e r j x t ' h a n s t h e maximum r e s o l v a b l e w a v e n u m b e r a r e k n o w n a s " f a l s e e n e r g i e s " . I n o r d e r t o a v o i d t h i s p r o b l e m r a d i a t i o n w i t h " RT>I w a v e n u m b e r s h i g h e r t h a n ^ w e r e e l i m i n a t e d b y u s i n g a h i g h -d e n s i t y b l a c k - p o l y e t h y l e n e l e n s f i l t e r t o g e t h e r w i t h B e c k m a n a b s o r p t i o n f i l t e r s . E l e c t r i c a l RC s m o o t h i n g a l s o a c t e d a s a o l o w r p a s s - f i l t e r a n d h e l p e d e l i m i n a t e t h e h i g h e r e n e r g i e s . T h e d a t a w a s p u n c h e d o n p a p e r t a p e , t r a n s f e r r e d t o m a g n e t i c t a p e a n d f a s t - F o u r i e r a n a l y s e d u s i n g a n I B M 3 6 0 / 6 7 c o m p u t e r . F o r t h e l o w t e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t s t h e s a m p l e w a s m o u n t e d o n a r o t a t a b l e c o p p e r c o l d - f i n g e r , w h i c h was i n t h e r m a l c o n t a c t w i t h t h e II c o o l a n t r e s e r v o i r i n a m e t a l d e w a r . T h e t a i l - p i e c e t o w h i c h t h e s a m p l e s w e r e m o u n t e d was o f h e x a g o n a l d e s i g n ( F i g u r e I I . l ) w h i c h e n a b l e d m e a s u r e m e n t s t o b e d o n e o n t w o s a m p l e s w i t h o u t r e m o v i n g t h e d e w a r f r o m t h e s y s t e m . T h e d e w a r was f i l l e d w i t h l i q u i d n i t r o g e n o r l i q u i d h e l i u m a n d i t was p o s s i b l e t o pump o n t h e c o o l a n t t o p r o d u c e l o w e r t e m p e r a t u r e s . A c o p p e r s h i e l d m a i n t a i n e d a t l i q u i d n i t r o g e n t e m p e r a t u r e s u r r o u n d e d t h e c o l d - f i n g e r t o r e d u c e l i q u i d h e l i u m b o i l - o f f a n d p r e v e n t c o n d e n s a t i o n o f r e s i d u a l w a t e r v a p o r o n t h e s a m p l e . U s i n g a l i q u i d h e l i u m r e s e r v o i r t h e t e m p e r a t u r e o f t h e t a i l -p i e c e was m e a s u r e d t o b e 11°K u s i n g a c a r b o n - r e s i s t a n c e t h e r m o m e t e r ( a p r e v i o u s m e a s u r e m e n t b y K u w a h a r a ( 1 9 7 1 ) g a v e 12°K ± 2 ° K ) . T o e n s u r e a g o o d t h e r m a l c o n t a c t b e t w e e n t h e s a m p l e a n d t h e t a i l - p i e c e , t h e s a m p l e s w e r e p r e s s u r e m o u n t e d t o t h e t a i l - p i e c e w i t h s i l v e r g r e a s e . I I . 2 S a m p l e P r e p a r a t i o n A s i n g l e c r y s t a l o f n a t u r a l K I was o b t a i n e d f r o m H a r s h a w C h e m i c a l C o . T h i s c r y s t a l c o u l d b e e l e a v e d c e a s i l i y t o p r o d u c e t h e t h i c k s a m p l e s C d = 3 m m ) . To p r o d u c e t h e t h i n s a m p l e s , h o w e v e r , i t was n e c e s s a r y " t o p o l i s h t h i c k e r , c l e a v e d p i e c e s ; s i n c e t h e s a m p l e w o u l d b e n d i f c l e a v e d t o o t h i n l y - . T h e p o l i s h i n g w as d o n e o n a f e l t c l o t h u s i n g a f i n e a l u m i n a g r i t , m i x e d i n e t h y l e n e g l y c o l . S i n c e K I d i s s o l v e s q u i t e r a p i d l y i n e t h y l e n e g l y c o l t h e p r o c e s s w a s . l a r g e l y a n e t c h i n g , b u t t h e u s e o f t h e p o l i s h i n g w h e e l m i n i m i z e d r o u n d i n g o f t h e e d g e s a n d p r o d u c e d a g o o d , u n i f o r m s a m p l e q u i c k l y . T h e t h i n s a m p l e s w e r e made w i t h a s l i g h t w e d g e s h a p e t o e l i m i n a t e i n t e r f e r e n c e f r i n g e s . T h e p o l i s h e d s a m p l e s w e r e t h e n c l e a n e d (in a c e t o n e a n d r i n s e d i n t r i c h l o r o -t l t o d e w a r s a m p l e o n l y t o c o o l i n g s h i e l d c l a n p e d a t o n e e n d r e | i u c e s t r a i n u p o n Beam h — s a m p l e h o l e i n s h i e l d t o t o a l l o w p a s s a g e o f b e a m F i g u r e I I . l T a i l - p i e c e f o r m o u n t i n g s a m p l e s f o r l o w t e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t s . 13 e t h y l e n e a n d d r i e d . T r i c h l o r o e t h y l e n e was u s e d f o r t h e f i n a l r i n s e s i n c e i t w a s f o u n d t o h a v e n o n o t i c a b l e a f f e c t o n t h e s a m p l e . A g r e a t d e a l o f c a r e h a d t o b e t a k e n i n t h e c l e a n i n g a n d r i n s i n g o f t h e s a m p l e a s e i t a i r i p i e w as f o u n d t o b e n d v e r y e a s i l y w h e n w e t . A t t e m p t s w e r e made t o p o l i s h v e r y t h i n s a m p l e s u s i n g a p l a t e w i t h a r e m o v a b l e p l u g , t o m i n i m i z e h a n d l i n g o f t h e s a m p l e . I t was f o u n d , h o w e v e r , t h a t i t was v e r y d i f f i c u l t t o c o m p l e t e l y c l e a n t h e p o l i s h i n g s o l u t i o n f r o m t h e s a m p l e w h i l e t h e p l u g was i n , a n d r e m o v a l o f t h e p l u g w h i l e t h e s a m p l e was w e t r e s u l t e d i n damage t o t h e s a m p l e . o f t h e sample)?, m e a s u r e m e n t s o f t h e a b s o r p t i o n a n d r e f l e c t a n c e w e r e p e r f o r m e d o n c l e a v e d a n d p o l i s h e d s a m p l e s . No s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e w a s d e t e c t e d . U s i n g t h i s t e c h n i q u e s a m p l e s w e r e p r o d u c e d r a n g i n g i n t h i c k n e s s f r o m .01cm t o 1 cm. I I . 3 A n a l y s i s o f E x p e r i m e n t a l D a t a T h e e x p e r i m e n t a l d a t a , p u n c h e d o n t h e p a p e r t a p e i n b i n a r y c o d e , w e r e t h e n w r i t t e n o n t o m a g n e t i c t a p e . T h e d o u b l e - s i d e d i n t e r f e r o g r a m was t h e n a n a l y s e d u s i n g a f a s t ^ F o u r i e r t r a n s f o r m r o u t i n e t o g i v e a n i n t e n s i t y s p e c t r u m o f t h e r a d i a t i o n . I n t e n s i t y s p e c t r a ' w e r e o b t a i n e d f o r t h e r a d i a t i o n w i t h t h e s a m p l e i n t h e b e a m , I ( v ) , a n d w i t h t h e s a m p l e o u t o f t h e b e a m , T o ( v ) • T h e s e t w o i n t e n s i t y s p e c t r a a r e r e l a t e d b y A i r y ' s f o r m u l a : » i To d e t e r m i n e t h e e f f e c t s o f p o l i s h i n g o n t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s It w h e r e a i s t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t , d i s t h e s a m p l e t h i c k n e s s , R i s t h e p o w e r r e f l e c t a n c e , a n d k a n d n a r e t h e e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t a n d i n d e x o f r e f r a c t i o n r e s p e c t i v e l y . T h e p o w e r r e f l e c t a n c e was m e a s u r e d a n d i t was f o u n d t h a t o n t h e l o w w a v e n u m b e r s i d e o f t h e TO r e s o n a n c e R c o u l d b e a p p r o x i m a t e d b y t h e c l a s s i c a l e q u a t i o n : R - U - i T (II.s) a n d - i— \ w h e r e eg a n ^ e 0 0 a r e t n e l ° w a n ^ h i g h f r e q u e n c y d i e l e c t r i c c o n s t a n t s . T h e v a l u e s o f cq, a n d \Tg a r e g i v e n i n T a b l e I I . 1 . On t h e h i g h f r e q u e n c y s i d e t h e m e a s u r e d r e f l e c t i v i t y was u s e d . B e y o n d 1 4 0 cm * t h i s was f o u n d t o b e f a i r l y c o n s t a n t a t a p p r o x i m a t e l y 5%. S i n c e t h e a c c u r a c y o f t h e m e a s u r e m e n t was o p t i m u m w h e n a d s 1 i t was n e c e s s a r y t o u s e a w i d e r a n g e o f t h i c k n e s s e s t o o b t a i n r e l i a b l e r e s u l t s o v e r t h e e n t i r e r a n g e o f a . E v e n u s i n g t h e t h i n n e s t s a m p l e , h o w e v e r , t h e s i g n a l was s o s t r o n g l y a t t e n u a t e d i n t h e r e g i o n o f t h e r e s o n a n c e t h a t i t was i m p o s s i b l e t o o b t a i n a b s o r p t i o r i a d a t a r f r , o m ; > 8 5 , u c m * t o 145 cm ^. S e v e r a l r u n s w e r e d o n e a t e a c h t e m p e r a t u r e u s i n g d i f f e r e n t s a m p l e s a n d t h e r e s u l t s w e r e a v e r a g e d t o g i v e t h e f i n a l e x p e r i m e n t a l r e s u l t s - a n d t o g i v e a n e s t i m a t e o f t h e e x p e r i m e n t a l e r r o r . TABLE jTT-fe Input Data for the Calculations T.O. resonance wavenumber Static d i e l e c t r i c constant High frequency d i e l e c t r i c constant Lattice constant Compressibility Repulsive overlap potential parameters Third potential derivative Coulombic term Repulsive term Second potential derivative F i r s t potential derivative Szigeti effective charge v Q (cm ) r o(10 ° cm) 6 (10" 1 2/barye) C(10" 1 0 ergs) p(10" 8 cm) *N!l. ( ro ) ( 1° 1 2 e r 8 C m " 3 ) o " e 2 / r o A ( 1 0 1 2 erg cm"3) Ce" r° / p/p 3 (10 1 2 erg cm - 3) *N.T.<ro)/ro d 0 1 2 « g c « - 3 ) *N.T. ( ro ) / ro 2 ( 1° 1 2 e r 8 C m " 3 ) e*/e 300°K 101 a 5.09 2.65c 3.526d 8.54d 45.45 0.3495 -3.845 0.576 -4.421 0.246 0.053 0.72 77°K 107.5* 4.78" 2.67b 3.501b 8.00b 60.20 0.3369 -4.234 0.592 -4.826 0.267 0.053 0.72 12°K 109.5e 4.681-2.68c 3.492d 7.75d 71.04 0.3302 -4.449 0.599 -5.048 0.278 0.055. 0.73 aSee Ref. 2 Obtained by interpolation "See Ref. 7 See Ref. 8 It S E C T I O N I I I THEORY I I I . l G e n e r a l I n t r o d u c t i o n I n t h i s s e c t i o n we w i l l p r e s e n t t h e t h e o r y u s e d , a n d t h e c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d , i n o b t a i n i n g t h e t h e o r e t i c a l r e s u l t s . T h e t h e o r y u s e s t h e r e s u l t s o f c a l c u l a t i o n s b y W a l l i s a n d M a r a d u d i n ' ^ a n d C o w l e y * ^ w h i c h u s e o n l y t h e f i r s t - o r d e r d i p o l e moment a n d i n c l u d e c o n t r i b u t i o n s from c u b i c t e r m s i n t h e p o t e n t i a l e n e r g y . S o l u t i o n o f t h e m a n y - b o d y p r o b l e m f o r t h i s s y s t e m s h o w s t h a t t h e many-b o d y e f f e c t s may b e e x p r e s s e d a s a . c o m p l e x p h a s e s h i f t s u f f e r e d b y e a c h o f t h e n o r m a l modes. T h e r e a l p a r t o f t h e p h a s e s h i f t g i v e s t h e c h a n g e i n e n e r g y Cwavenumber), a n d t h e i m a g i n a r y p a r t g i v e s t h e d a m p i n g o f t h e mode. T h i s d a m p i n g a n d w a v e n u m b e r s h i f t a r e d i s c u s s e d i n S e c t i o n n r . 2 . S e c t i o n I T T . 2 . 1 d i s c u s s e s t h e c o n t r i b u t i o n t o t h e d a m p i n g d u e t o t h e i s o t o p i c i m p u r i t y . S e c t i o n ITT.3 d i s c u s s e s t h e c a l c u l a t i o n o f t h e p o t e n t i a l d e r i v a t i v e s . S e c t i o n EXT.4 d e s c r i b e s t h e c a l c u l a t i o n o f t h e p h o n o n e i g e n d a t a u s i n g a s h e l l -model c a l c u l a t i o n . S e c t i o n I T T . 5 d e s c r i b e s t h e c a l c u l a t i o n o f t h e c o m p l e x p h a s e s h i f t a n d S e c t i o n I I I . 6 d e s c r i b e s t h e c a l c u l a t i o n o f t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s . \1 III.2 Damping and Wavenumber Shift of the TO Resonance. An expression for the complex dielectric constant of a cubic crystal with first-order electronic dipole moment has been obtained by Wallis and Maraduc by the expression: radudin 1 8 and Cowley 1 9 and is given in convenient notation where and M are the masses of the K* and I ions, v is the volume of the unit c e l l , c is the velocity of light, and v 0 i s the observed wavenumber (cm of the TO lattice resonance with wavevector k effectively equal to zero. This expression assumes a crystal with only two atoms per unit c e l l and,therefore, only one resonance. The terms A(0,j0;vjf and r(0>Jo>^) a r e t n e wavenumber-dependent wavenumber shift and the damping of the TO ance respectively. Since we are concerned here only with the TO resonance we w i l l use the abbreviated form A(v) and r(v) to refer to these quantities. * Finally e^ i s the macroscopic effective charge associated with the TO mode, given by: 3 * with, e equal to the Szigetti effective charge, Tf the damping of the TO resonance is assinned to occur through a two-phonon process with a combined wavenumber of v then the damping 19 may be written (Cowley ] ; 18 f 3") w h e r e V i s t h e c u b i c c o u p l i n g c o e f f i c i e n t w h i c h c o u p l e s t h e TO r e s o n a n c e t o t w o o t h e r p h o n o n s w h i c h , i n o r d e r t o s a t i s f y momentum c o n s e r v a t i o n , m u s t h a v e e q u a l a n d o p p o s i t e w a v e v e c t o r s Tc, a n d i n a c r y s t a l w i t h c e n t e r - o f - i n v e r s i o n s y m m e t r y m u s t b e l o n g t o d i f f e r e n t p o l a r i z a t i o n b r a n c h e s a n d S(v) i s t h e p r o b a b i l i t y o f a p a r t -i c u l a r t w o - p h o n o n p r o c e s s o c c u r r i n g , a n d a l s o s e r v e s a s a n e n e r g y c o n -s e r v a t i o n t e r m , a s f o l l o w s . T h e p r o b a b i l i t y o f a p a r t i c u l a r t w o - p h o n o n p r o c e s s i s d e t e r m i n e d f r o m t h e o c c u p a t i o n n u m b e r s , n , o f t h e t w o s t a t e s i n v o l v e d : _ k , j ^ a n d - k j j ^ . a c c o r d i n g t o q u a n t u m t h e o r y , t h e p r o b a b i l i t y , P, o f c r e a t i o n 20 o r a n n i h i l a t i o n o f a p h o n o n i s g i v e n b y ( Z i m a n ) : P . a n+1 n - * n + l P i ot n n-»n-l a n Ob. w h e r e n i s g i v e n b y e q u a t i o n T h u s t h e n e t p r o b a b i l i t y f o r t h e c r e a t i o n o f t w o p h o n o n s , P ^ , ( s u m m a t i o n p r o c e s s ! i.s e q u a l t o t h e p r o b -a b i l i t y o f c r e a t i o n o f t w o p h o n o n s - - m i n u s t h e p r o b a b i l i t y f o r a n n i h i l a t i o n o f t w o p h o n o n s ; - i r _ * -i A T * \ / t * < \ ( j l i . 5 ) a n d t h e n e t p r o b a b i l i t y f o r c r e a t i o n o f o n e p h o n o n a n d a n n i h i l a t i o n o f a n o t h e r , P^. , ( d i f f e r e n c e p r o c e s s ) i s : * " f t , ! . " ) - v ^ S ^ ( S . f c ) T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e s u m m a t i o n a n d d i f f e r e n c e p r o c e s s e s a t h i g h a n d l o w t e m p e r a t u r e may b e f o u n d b y c o n s i d e r i n g P + + a n d i n t h e c a s e o f t h e h i g h a n d l o w t e m p e r a t u r e l i m i t s o f e q u a t i o n ( 1 . 5 ) f o r n ( k * , j ) . A t h i g h t e m p e r a t u r e s n ( k * , j ) may b e w r i t t e n a s : 1 1 +- c J r . v f c , y ) ^ ... - 1 w h i c h l e a d s t o : * O s D * T ( H i . * ) s o t h a t a t h i g h t e m p e r a t u r e s b o t h s u m m a t i o n a n d d i f f e r e n c e p r o c e s s e s a r e p r o p o r t i o n a l t o T. A s T a p p r o a c h e s z e r o , h o w e v e r , t h e p r o b a b i l i t y f o r a t w o - p h o n o n d i f f e r e n c e p r o c e s s b e c o m e s v a n i s h i n g l y s m a l l , w h e r e a s t h e p r o b a b i l i t y f o r a s u m m a t i o n p r o c e s s r e m a i n s f i n i t e . A t v e r y l o w t e m p -e r a t u r e s , t h e r e f o r e , t h e d i f f e r e n c e p r o c e s s e s w i l l d i s a p p e a r a n d t h e s u m m a t i o n p r o c e s s e s w i l l r e m a i n . E n e r g y c o n s e r v a t i o n i s i n c o r p o r a t e d i n t o t h e S(v) t e r m b y means o f a K r D i ' r a e e r d e l t a , a s s h o w n b e l o w i n t h e f i n a l f o r m s o f S(\)) f o r s u m m a t i o n p r o c e s s e s : a n d d i f f e r e n c e p r o c e s s e s : I t may b e s h o w n t h a t t h e c o u p l i n g o f t w o p h o n o n m o d e s t o t h e TO mode o c c u r s t h r o u g h t h e t h i r d d e r i v a t i v e o f t h e p o t e n t i a l e n e r g y a n d t h a t t h e s t r e n g t h o f t h e c o u p l i n g d e p e n d s l a r g e l y o n t h e r e l a t i v e m o t i o n s o f t h e i o n s i n t h e t w o p h o n o n modes i n v o l v e d , a n d t h e m a s s e s o f t h e i o n s . T h e r e l a t i v e m o t i o n s o f t h e i o n s i n e t h e o t w . o o p h o j i q n ;mqdes a r e g i v e n b y t h e e i g e n v e c t o r s o f t h e e q u a t i o n s o f m o t i o n o f t h e i o n s a n d may b e f o u n d u s i n g a s h e l l m o d e l c a l c u l a t i o n . T h e g e n e r a l e x p r e s s i o n f o r t h e c u b i c c o u p l i n g c o e f f i c i e n t f o r a r o c k s a l t s t r u c t u r e i s g i v e n b y : y *fe t 1 4w, (l,k- l; k') Til < ,p *f 1^-^) - A w h e r e N i s t h e n u m b e r o f u n i t c e l l s , x ( L , K ) t h e p o s i t i o n v e c t o r o f t h e h • K t h t y p e o f i o n i n t h e L t h u n i t c e l l , M' t h e m a s s o f t h e K t h t y p e o f i o n , a n d tt^^a (L^ ,*-'*-') t n e t n i r d C a r t e s i a n d e r i v a t i v e o f t h e p o t e n t i a l e n e r g y b e t w e e n t h e t w o i o n s a t L K a n d E'K' ( t h e f i r s t a n h a r m o n i c t e r m i n t h e p o t e n t i a l e n e r g y T a y l o r e x p a n s i o n ) . m* t C k t,j,.) i s t h e <<t t h c o m p o n e n t o f t i l e e i g e n v e c t o r f o r t h e K t h . t y p e i o n w h e n d i s t u r b e d b y t h e mode R. t/j t, T h e d e l t a f u n c t i o n A:Qt^+- *- k^I c o n s e r v e s momentum b y b e i n g s e t e q u a l t o o n e w h e n t h e w a v e v e c t o r sum e q u a l s - z e r o o r a r e c i p r o c a l - l a t t i c e v e c t o r , a n d b y b e i n g s e t e q u a l t o z e r o o t h e r w i s e . T h e i n c l u s i o n o f t h e r e c i p r o c a l - l a t t i c e - v e c t o r s d o e s n o t a l t e r t h e f i n a l f o r m o f r ( v ) a n d A(v) a n d t h e r e f o r e , w i t h o n l y t h e TO r e s o n a n c e ( 1 ^ - 0 ) 1 b e i n g e x c i t e d , t h e n ai k 2 = - k ^ a n d V 1 J b e c o m e s V 1 J (0 , j Q;"k*, j j ; - k , j 2 ) . S i n c e t h e c r y s t a l h a s c u b i c s y m m e t r y , r ( v ) w i l l b e i n d e p e n d e n t o f t h e p o l a r i z a t i o n o f t h e i n c i d e n t p h o t o n . A s s u m i n g i t i s p o l a r i z e d w i t h i t s w a v e v e c t o r a l o n g 21 t h e x d i r e c t i o n , ot^may b e s e t e q u a l t o x ( J o h n s o n a n d B e l l ) . C o n v e r t i n g t h e e f f e c t i v e f o r c e c o n s t a n t s 4>XB ..jC"-*', «-'vc'}to r a d i a l d e r i v a t i v e s a n d c o n s i d e r i n g n e a r e s t - n e i g h b o u r s o n l y , o n e a r r i v e s a t t h e e x p r e s s i o n : I n t h i s e x p r e s s i o n t h e t h i r d d e r i v a t i v e o f t h e p o t e n t i a l e n e r g y h a s b e e n g i v e n i n t e r m s o f t h e f i r s t , s e c o n d a n d t h i r d r a d i a l d e r i v a t i v e s ; '^(VV) $"(.*•»') a n d $'{S?) , w h e r e r ^ i s t h e n e a r e s t - n e i g h b o u r s e p a r a t i o n . T h e d a m p i n g , r ( v ) , t h e r e f o r e , d e p e n d s o n t h e s t r e n g t h o f t h e c o u p l i n g o f t h e t w o p h o n o n m o d e s t o t h e TO r e s o n a n c e , a n d t h e p r o b a b i l i t y o f c r e a t i o n o r d e s t r u c t i o n o f t h e p h o n o n s i n v o l v e d . T h e w a v e n u m b e r - d e p e n d e n t w a v e n u m b e r s h i f t , A ( v ) , may b e 2 1 c a l c u l a t e d i n a m a n n e r s i m i l a r t o t h a t d e s c r i b e d b y J o h n s o n a n d B e l l 2X 2 a n d B e r g a n d B e l l ' " w h e r e A(v) i s g i v e n b y a n e x p r e s s i o n s i m i l a r t o e q u a t i o n (111.\1) . H o w e v e r , i n t h e c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d h e r e , i t was f o u n d c o n v e n i e n t t o o b t a i n A(v) b y m e a n s o f t h e K r a m e r s - K r o n i g t h e o r e m w h i c h r e l a t e s t h e r e a l a n d i m a g i n a r y p a r t s o f t h e c o m p l e x p h a s e s h i f t . U s i n g t h i s r e l a t i o n s h i p i t may b e w r i t t e n ( Z i m a n 1 * ) : w h e r e n i s a s m a l l n u m b e r . T h e w a v e n u m b e r d e p e n d e n t s h i f t s c a u s e d , f o r e x a m p l e , b y t h e r m a l e x p a n s i o n h a v e n o t b e e n c a l c u l a t e d s i n c e t h e i r e f f e c t i s c o m p e n -s a t e d b y t h e u s e o f t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s o f V Q . a n a l k a l i - h a l i d e h a s b e e n o b t a i n e d b y M a c D o n a l d , K l e i n a n d M a r t i n " 1 1 . H o w e v e r , t h i s e x p r e s s i o n was d e r i v e d f o r r e g i o n s i n t h e w i n g s o f t h e r e s o n a n c e . A s i n g u l a r i t y r e s u l t s a t V Q . E l d r i d g e a n d Howard''' h a v e u s e d t h i s e x p r e s s i o n t o c a l c u l a t e t h e e f f e c t i v e d a m p i n g , r ^ s o ( ^ ) > ° f t h e TO r e s o n a n c e d u e t o t h e i m p u r i t y , w h i c h i s c o n t i n u o u s t h r o u g h o u t t h e r e s t s t r a h l e n p p e a k . T h i s may t h e n b e a d d e d t o t h e r_ , ( v ) , r r J 2 - p h o n o n g i v e n b y e q u a t i o n ( I I I . 3 ) , a n d u s e d i n t h e c o m p l e x p h a s e s h i f t t o c a l c u l a t e t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s . A s g i v e n b y E l d r i d g e a n d H o w a r d * : I I I . 2 . 2 I s o t o p e I n d u c e d D a m p i n g . T h e o n e - p h o n o n a b s o r p t i o n d u e t o a n i s o t o p i c i m p u r i t y i n w h e r e p*(.V) i s t h e p h o n o n d e n s i t y o f s t a t e s f o r t h e K* s u b l a t t i c e g i v e n w h e r e m ( k , j ) i s d e f i n e d a s b e f o r e , a n d y 6)) i s n o r m a l i z e d s u c h , t h a t ( i . i f c ) I I I . 3 T h e P o t e n t i a l E n e r g i e s ^ Th e c a l c u l a t i o n o f t h e c u b i c c o u p l i n g c o e f f i c i e n t ( O j j p ^ j j ^ j - k j j ^ ) , ( a b b r e v i a t e d t o V ^ j j . ) f o r t h e p a i r o f p h o n o n m odes Tc, j ^  a n d T j j ^ r e q u i r e s t h e k n o w l e d g e o f t h e p h o n o n e i g e n d a t a a n d t h e v a r i o u s d e r i v a t i v e s o f t h e p o t e n t i a l energy, 4 ( r ) . T h e s e d e r i v a t i v e s , w e r e d e t e r m i n e d i n t h e m a n n e r e m p l o y e d b y E l d r i d g e a n d Howard''' i n w h i c h t h e e f f e c t o f o t h e r - t h a n - n e a r e s t - n e i g h b o u r s , w a s i n c l u d e d . S t a r t i n g w i t h t h e g e n e r a l e x p r e s s i o n f o r t h e e q u i l i b r i u m p o t e n t i a l d u e t o t h e a t t r a c t i v e c o u l o m b i n t e r a c t i o n o f t h e e n t i r e l a t t i c e , a n d t h e s h o r t r a n g e r e p u l s i v e i n t e r a c t i o n o f n e a r e s t - n e i g h b o u r s o n l y , we h a v e : rf * t ^ -«Vp (-err w h e r e «C i s t h e M a d e l u n g c o n s t a n t , a n d C a n d p may b e o b t a i n e d f r o m t h e t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t e x p e r i m e n t a l v a l u e s o f t h e c o m p r e s s i b i l i t y , |3 , a n d t h e l a t t i c e c o n s t a n t , r ^ . ( n e a r e s t n e i g h b o u r s e p a r a t i o n ) . $ (3) H o w e v e r , i n t h e e v a l u a t i o n o f V we a r e i n t e r e s t e d i n t h e p o t e n t i a l e n e r g y d u e t o a p a i r o f n e a r e s t - n e i g h b o u r s o n l y . I n t h i s c a s e we h a v e : . / a t w h i c h l e a d s t o t h e t h i r d d e r i v a t i v e , '17' n We t h e n a s s u m e t h a t t h e c o u p l i n g o f a l l n e i g h b o u r s w i l l b e o f t h e same f o r m a s V , b u t t h a t t h e c o u p l i n g w i l l d e c r e a s e w i t h m o r e d i s t a n t n e i g h b o u r s d u e t o t h e d e c r e a s e i n t h e c o u l o m b i c i n t e r a c t i o n . I t i s a l s o a s s u m e d t h a t t h e r e p u l s i v e t e r m w o u l d d e c r e a s e s u f f i c i e n t l y r a p i d l y t h a t o t h e r t h a n n e a r e s t - n e i g h b o u r s w o u l d n o t c o u p l e t o t h e TO mode t h r o u g h t h i s t e r m a n d i t c o u l d , t h e r e f o r e , b e l e f t u n a l t e r e d . w h e r e a' =• 3. 8 6 2 . T h i s p r o c e d u r e was l a t e r f o u n d t o b e i n c o r r e c t f o r t w o r e a s o n s . F i r s t , a c c o r d i n g t o e q u a t i o n ( I I I . U ) , c o u p l i n g c a n o n l y o c c u r b e t w e e n i o n s o f o p p o s i t e s i g n . T h u s , t h e s u m m a t i o n o f t h e c o u l o m b i c t e r m s h o u l d h a v e b e e n c a r r i e d o u t o v e r s h e l l s o f o p p o s i t e 17 s i g n o n l y . S e c o n d l y , i t h a s b e e n f o u n d b y B e a i r s t o a n d E l d r i d g e t h a t t h e s h o r t - r a n g e - r e p u l s i v e t e r m d o e s n o t f a l l o f f a s q u i c k l y a s e x p e c t e d , a n d t h a t n e x t - n e a r e s t - n e i g h b o u r s s h o u l d h a v e b e e n c o n s i d e r e d i n t h i s t e r m . T h e e x p r e s s i o n s f o r t h e p o t e n t i a l d e r i v a t i v e s u s e d i i i t h i s c a l c u l a t i o n , t h e n , a r e g i v e n b y : U s i n g t h e s e a s s u m p t i o n s a sum o f t h e c o u l o m b i c c o n t r i b u t i o n s t o 4>'"(rc) w a s p e r f o r m e d o v e r s h e l l s o f n e i g h b o u r s t o p r o d u c e t h e m o d i f i e d p o t e n t i a l d e r i v a t i v e , <f>'^ , w h e r e i s r 0 fcf v. If 0.%> T h e v a l u e s o f t h e s e d e r i v a t i v e s a r e g i v e n i n T a b l e I I . 1 . U s i n g t h e s e v a l u e s o f t h e p o t e n t i a l d e r i v a t i v e s a n d t h e e i g e n d a t a s u p p l i e d b y t h e s h e l l m o d e l p r o g r a m t h e c a l c u l a t i o n o f b e c o m e s r e l a t i v e l y s t r a i g h t f o r w a r d . I I I . 4 T h e S h e l l M o d e l C a l c u l a t i o n . T h e b a s i c t h e o r y o f t h e s h e l l m o d e l u s e d i n t h i s w o r k i s 22 d e s c r i b e d b y C o c h r a n e t a l . T h i s t h e o r y a s s u m e s t h a t t h e l a t t i c e i s made u p o f i o n s , e a c h s u r r o u n d e i i b y a s h e l l r e p r e s e n t i n g t h e o u t e r e l e c t r o n c l o u d s u r r o u n d i n g t h e i o n . T h i s s h e l l i s c o u p l e d t o t h e i o n c o r e b y a f o r c e c o n s t a n t d e t e r m i n e d b y t h e m e c h a n i c a l p o l a r i z a b i l i t y , d^., o f t h e i o n . I n a l a t t i c e c o m p o s e d o f s u c h u n i t s t h r e e t y p e s o f s h o r t - r a n g e i n t e r a c t i o n s a r e c o n s i d e r e d , i n a d d i t i o n t o t h e l o n g r a n g e c o u l o m b i c i n t e r a c t i o n . T h e s e a r e b e t w e e n n e i g h b o u r i n g i o n s , i o n s a n d t h e i r s u r r o u n d i n g s h e l l s , a n d b e t w e e n n e i g h b o u r i n g s h e l l s . T h e s e s h o r t - r a n g e i n t e r a c t i o n s a r e g i v e n i n t e r m s o f p a r a m e t e r s 22 A a n d B, w h e r e A a n d B a r e d e f i n e d b y C o c h r a n , w h e r e e i s t h e e l e c t r o n i c c h a r g e , v i s t h e v o l u m e o f t h e u n i t c e l l , a n d 0 ( K K ' ) i s t h e p o t e n t i a l e n e r g y a t i o n K d u e t o i o n K'. I n t e r a c t i o n b e t w e e n n e a r e s t - n e i g h b o u r s t h e n a r e g i v e n b y A ( 1 2 ) a n d B ( 1 2 ) , a n d i n t e r a c t i o n s b e t w e e n n e x t - n e a r e s t - n e i g h b o u r s a r e g i v e n b y A ( l l ) , B ( l l ) , A ( 2 2 ) , B ( 2 2 ) . I n o r d e r t o r e d u c e t h e n u m b e r o f i n d e p e n d e n t s h o r t - r a n g e 22 p a r a m e t e r s C o c h r a n e t a l a s s u m e d t h a t t h e s h o r t - r a n g e f o r c e s e x t e n d o n l y t o n e x t - n e a r e s t - n e i g h b o u r s , t h a t t h e f o r c e s a r e a x i a l l y s y m m e t r i c , a n d t h a t n e x t - n e a r e s t - n e i g h b o u r s c o u p l i n g o c c u r s o n l y t h r o u g h t h e s h e l l s . T h e p a r a m e t e r s t h e n r e q u i r e d a r e : A ( 1 2 ) , B ( 1 2 ) , A ( 1 1 ) , B ( 1 1 ) , A ( 2 2 ) , J- X o o o B s ( 2 2 ) : , A g ( 1 2 ) , B g ( 1 2 ) , A ^ J . 2 ) , B T ( 1 2 ) , A T ( 2 1 ) , B T ( 2 1 ) , w h e r e t h e s u b -s c r i p t S d e n o t e s s h e l l - s h e l l i n t e r a c t i o n s , t h e s u b s c r i p t T d e n o t e s i o n -s h e l l i n t e r a c t i o n s , a n d t h e s u b s c r i p t I d e n o t e s i o n - i o n i n t e r a c t i o n s . I t c a n b e s h o w n , h o w e v e r , t h a t o n l y t e n o f t h e a b o v e p a r a -m e t e r s a r e i n d e p e n d e n t . T h e s e t e n i n d e p e n d e n t p a r a m e t e r s c o m b i n e d w i t h t h e e l e c t r i c a l p o l a r i z a b i l i t i e s , o u , t h e m e c h a n i c a l p o l a r i z a b i l i t i e s , d ^ , a n d t h e e f f e c t i v e c h a r g e Z, y i e l d a f i f t e e n p a r a m e t e r m o d e l . I n o r d e r t o g e n e r a t e t h e p h o n o n e i g e n d a t a t h e f i f t e e n p a r a m e t e r s h e l l m o d e l p r o g r a m o f G. D o l l i n g , k i n d l y s u p p l i e d t o u s , a n d m o d i f i e d b y R. H o w a r d , was u s e d . T h i s p r o g r a m c o u l d a l s o b e u s e d a s a n e l e v e n p a r a m e t e r m o d e l , s i m p l y b y a s s i g n i n g f o u r o f t h e i n p u t p a r a m e t e r s t h e v a l u e u n i t y . T h e v a l u e s o f t h e i n p u t p a r a m e t e r s w e r e t a k e n f r o m D o l l i n g e t a l ^ . T h e y f o u n d , b y f i t t i n g t o d i s p e r s i o n c u r v e s f o r K I m e a s u r e d a t 9 0 K b y i n e l a s t i c n e u t r o n s c a t t e r i n g t h a t t h e s e c u r v e s c o u l d b e w e l l 21 d e s c r i b e d b y a n e l e v e n p a r a m e t e r m o d e l . T h e s e p a r a m e t e r s a r e g i v e n i n T a b l e I I I . l . T h e c o m p u t e r p r o g r a m s e t s u p t h e a p p r o p r i a t e 6 x 6 d y n a m i c a l m a t r i x f o r t h e t w o i o n i c s p e c i e s f o r a n y g i v e n w a v e v e c t o r k. T h e s o l u t i o n o f t h e s e c u l a r e q u a t i o n y i e l d s s i x e i g e n v a l u e s a n d t h e i r c o r r e s p o n d i n g e i g e n v e c t o r s , w h e r e t h e e i g e n v a l u e s a r e t h e f r e q u e n c i e s o f t h e p h o n o n modes ( i n cm *) a n d t h e e i g e n v e c t o r s d e s c r i b e t h e p o l a r i z a t i o n o f t h e i o n i c m o t i o n s . T h e p r o g r a m a l s o g i v e s t h e m u l t i p l i c i t y o f t h e e i g e n v a l u e s , w h i c h i s t h e n u m b e r o f n o n e q u a l w a v e v e c t o r s k' r e l a t e d b y s y m m e t r y t o t h e w a v e v e c t o r k. T o g e n e r a t e t h e e i g e n d a t a u s e d i n t h e c a l c u l a t i o n s t h i s p r o c e d u r e was r e p e a t e d f o r a g r i d o f w a v e v e c t o r s d i s t r i b u t e d u n i f o r m l y t h r o u g h o u t t h e i r r e d u c i b l e 7-5- o f t h e B r i l l o u i n z o n e . T h e n b y p e r f o r m i n g t h e a p p r o p r i a t e s y m m e t r y o p e r a t i o n s i t i s p o s s i b l e t o g e n e r a t e e i g e n d a t a f o r w a v e v e c t o r s t h r o u g h o u t t h e B r i l l o u i n z o n e . E i g e n d a t a w e r e g e n e r a t e d b y t h i s m e t h o d f o r 9 1 5 v a l u e s o f k i n t h e i r r e d u c i b l e ^g- o f t h e B r i l l o u i n z o n e , w h i c h i s e q u i v a l e n t t o 3 2 0 0 0 w a v e v e c t o r p o i n t s i n t h e f u l l z o n e , o r 10 e v e n l y s p a c e d w a v e v e c t o r s f r o m t h e z o n e c e n t e r t o t h e ^ 1 0 0 ^ b o u n d a r y . T h i s o p e r a t i o n t o o k a p p r o x i m a t e l y 30 s e c o n d s o f c o m p u t e r t i m e . I n a n o t h e r mode t h e p r o g r a m may b e u s e d t o g e n e r a t e e i g e n d a t a f o r w a v e v e c t o r s i n a s p e c i f i c d i r e c t i o n i n t h e B r i l l o u i n z o n e . A s a m p l e o f t h e i n p u t d a t a f o r o p e r a t i o n i n t h i s mode i s s h o w n i n T a b l e I I I . 2 . C a r d s 1 t h r o u g h 18 a r e t h e i n p u t p a r a m e t e r s f 6 r a f i f t e e n p a r a m e t e r as T A B L E I I I . l S h e l l M o d e l P a r a m e t e r s P a r a m e t e r V a l u e U n i t s A r ( 1 2 ) 1-3.4 ± .05 ;e^/2v B j ( 1 2 ) - 1.0 ± .2 e 2 / 2 v A s ( l l ) - 0 . 1 6 ± .25 e 2 / 2 v B S ( H ) - 0 0 0 1 ± .06 e 2 / 2 v A s ( 2 2 ) - 0 . 2 9 ± .24 e 2 / 2 v B s ( 2 2 ) .05 ± .05 e 2 / 2 v Z .92 + .04 e a l 2 .28 ± .145 d o "2 4 a2 4.51 ± .4 d o "2 4 d l - 0 . 1 1 ± .04 e d 2 0.13 ± .05 e a*. T A B L E I I I . 2 I N P U T DATA FOR THE S H E L L MODEL PROGRAM C a r d D a t a D a t a D e s c r i p t i o n F o r m a t 1 1 3 . 4 A ( 1 2 ) F 1 0 . 5 2 - 1 . 0 B ( 1 2 ) F 1 0 . 5 3 - 0 . 1 6 A ( l l ) F 1 0 . 5 4 - 0 . 0 1 B ( l l ) F 1 0 . 5 5 -0.29 A ( 2 2 ) F 1 0 . 5 6 0.05 B ( 2 2 ) F 1 0 . 5 7 .92 Z F 1 0 . 5 8 0 . 0 2 6 a l F 1 0 . 5 9 - 0 . 1 1 d l F 1 0 . 5 10 , . 0 5 1 4 a 2 F 1 0 . 5 11 0 .13 d 2 F 1 0 . 5 12 13 14 i 1. 1. 1. f t h e s e p a r a m e t e r s a r e s e t e q u a l t o 1.0 s i n c e t h e p r o g r a m i s t o b e u s e d a s a n 11 p a r a m e t e r s h e l l m o d e l . F 1 0 . 5 F 1 0 . 5 F 1 0 . 5 15 1. J F 1 0 . 5 16 3 9 . 1 M F 1 0 . 5 17 1 2 6 . 9 1 M F 1 0 . 5 18 3 . 5 2 6 r 0 F 1 0 . 5 19 0 mode o f o p e r a t i o n - g r i d s i z e 16 20 9 n u m b e r o f s t e p s 16 21 1 1 1 10 10 10 10 71 6 k. . . . i n i t i a l ^ i F f i n a l s h e l l m o d e l . I f t h e p r o g r a m i s t o b e u s e d a s a n e l e v e n p a r a m e t e r s h e l l m o d e l , c a r d s 1 2 , 1 3 , 1 4 , a n d 15 a r e s e t e q u a l t o 1.0 a s s h o w n . C a r d 19 s p e c i f i e s i f t h e p r o g r a m i s t o b e u s e d t o c a l c u l a t e e i g e n d a t a f o r t h e ^g- p a r t o f t h e B r i l l o u i n z o n e , o f i f i t i s t o b e u s e d t o f i n d e i g e n d a t a f o r a s i n g l e d i r e c t i o n . I n t h e f o r m e r c a s e t h e c a r d s p e c i f i e s t h e n u m b e r o f w a v e v e c t o r s d e s i r e d i n t h e [dhG)] d i r e c t i o n o f t h e f u l l B r i l l o u i n z o n e , w h i l e i n t h e l a t t e r c a s e t h e c a r d c a r r i e s t h e v a l u e z e r o , a s s h o w n . C a r d s s 2 0 a n d 2 1 , n o t n e e d e d o f c a r d 19 i s n o t e q u a l t o z e r o , d e t e r m i n e t h e p a r t i c u l a r w a v e v e c t o r s f o r w h i c h t h e e i g e n d a t a a r e t o b e c a l c u l a t e d . T h e f i r s t t h r e e n u m b e r s o f c a r d 21 a r e t h e c o o r d i n a t e s o f t h e i n i t i a l w a v e v e c t o r , k. ., m u l t i p l i e d b y a s c a l i n g f a c t o r , F, ' i n i t i a l tr j & ( s o t h a t k may b e r e p r e s e n t e d b y i n t e g e r c o o r d i n a t e s ) . T h e n e x t t h r e e n u m b e r s a r e t h e c o o r d i n a t e s o f t h e f i n a l w a v e v e c t o r , k_. n, m u l t i p l i e d ' f i n a l r b y t h e same s c a l i n g f a c t o r . T h e l a s t n u m b e r i s t h e s c a l i n g f a c t o r , F. C a r d 20 g i v e s t h e n u m b e r o f s t e p s t o b e t a k e n i n g o i n g f r o m k. ' . , t o 6 r a s i n i t i a l ^ f i n a l ' ^ e "*"ast c a i * d may b e r e p e a t e d t o o b t a i n e i g e n d a t a f o r d i f f e r e n t d i r e c t i o n s i n t h e B r i l l o u i n z o n e . T h e o u t p u t f o r t h e i n p u t d a t a o f — » T a b l e I I I . 2 w o u l d g i v e e i g e n v e c t o r s a n d e i g e n v a l u e s f o r k = ( . 1 , . 1 , . 1 ) ; k *» (.2, . 2 , .2) e t c . t o k *» ( 1 * 1»1) • A n e x a m p l e o f t h e f o r m a t t e d o u t p u t i s s h o w n i n T a b l e I I I . 3 . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h i s p r o g r a m c a n n o t b e u s e d t o c a l c u l a t e e i g e n d a t a f o r k = 0. A l s o , t h e e l e c t r i c a l p o l a r i z a b i l i t i e s u s e d i n t h i s p r o g r a m a r e p o l a r i z a b i l i t i e s p e r u n i t v o l u m e , s o i t was n e c e s s a r y t o d i v i d e t h e v a l u e s o f a., g i v e n b y D o l l i n g e t a l b y t h e 3 v o l u m e o f t h e u n i t c e l l i n cm . T A B L E I I I . 3 T Y P I C A L OUTPUT OF S H E L L MODEL PROGRAM 18 0 * K 9 0 , 9 0 , 9 0 ; M U L T I P L I C I T Y 4 5 3 . 9 1 2 9 6 5 3 . 9 1 3 1 0 6 8 . 8 1 2 0 1 9 6 . 2 5 1 7 9 9 6 . 2 5 2 0 0 1 2 8 . 1 5 5 1 5 0 . 0 0 0 0 0 0 0 7 0, - 0 . 0 0 0 0 0 0 1 4 - 0 . - 0 . 0 0 0 0 0 0 1 4 - 0 . 0 0 . 7 3 0 0 0 4 1 3 - 0 , 0 . 3 6 5 7 3 4 9 3 0. 0 . 5 7 7 3 5 2 0 5 0. 0 0 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 1 0 8 0 0 0 0 0 0 1 4 6 8 1 7 3 6 2 3 4 4 9 3 3 7 4 8 5 7 7 3 5 2 2 9 - 0 . 0 0 0 0 0 0 2 1 - 0 . 0 0 0 0 0 0 1 0 - 0 . 0 0 0 0 0 0 1 8 - 0 . 0 4 8 2 6 7 6 9 - 0 . 8 1 5 0 7 1 7 6 0 . 5 7 7 3 5 3 3 6 0 . 3 8 9 1 2 7 6 1 - 0 . 7 1 7 8 0 8 0 7 - 0 . 5 7 7 3 5 0 6 2 0 0 . 0 0 0 0 0 0 4 5 -0.0000004.3 - 0 . 0 0 0 0 0 0 0 9 0 . 4 2 7 0 7 8 9 0 0 . 6 9 5 8 9 7 3 4 - 0 . 5 7 7 3 5 0 6 2 - 0 . 0 0 0 0 0 0 4 4 0 . 0 0 0 0 0 0 3 1 - 0 . 0 0 0 0 0 0 2 0 - 0 . 8 1 6 2 0 4 9 7 0 . 0 2 1 9 1 1 8 6 - - 0 . 5 7 7 3 5 1 6 3 0.0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 2 1 - 0 . 0 0 0 0 0 0 1 6 e i g e n v a l u e s ( cm"') m y ( k * , j ) E i g e n v e c t o r s co S i n c e t h e p h o n o n w a v e n u m b e r s g e n e r a l l y d e c r e a s e a s t h e t e m p e r a t u r e i s i n c r e a s e d , i t was n e c e s s a r y t o make a c o r r e c t i o n t o t h e w a v e n u m b e r s f o r t h e c a l c u l a t i o n o f t h e 300°K r e s u l t s . T h i s was d o n e b y d e c r e a s i n g t h e w a v e n u m b e r s o f a l l m odes b y 5%, w h i c h i s a p p r o x i m a t e l y t h e s h i f t s e e n i n t h e w a v e n u m b e r o f t h e TO mode a s t h e t e m p e r a t u r e i s i n c r e a s e d f r o m 9 0 * K t o 300°K. I I I . 5 C a l c u l a t i o n o f t h e C o m p l e x P h a s e S h i f t . A s s h o w n i n e x p r e s s i o n ( I I I . 3 ) , t h e c a l c u l a t i o n o f r(v) f r o m ( 3 ) -* V a n d S (v)£equires,ia g d o u b l e s u m m a t i o n o v e r a l l v a l u e s o f k i n t h e B r i l l o u i n z o n e . A s d e s c r i b e d e a r l i e r , t h e e i g e n d a t a g e n e r a t e d b y t h e s h e l l m o d e l r e p r e s e n t a t o t a l o f 3 2 0 0 0 w a v e v e c t o r p o i n t s i n t h e z o n e . S i n c e i t w o u l d r e q u i r e a n e x t r e m e l y l e n g t h y c a l c u l a t i o n t o e v a l u a t e r(v) f o r a l l 3 2 0 0 0 w a v e v e c t o r s , i t w a s f o u n d t o b e e a s i e r , a n d f a s t e r , t o c a l c u l a t e a m o d i f i e d c o u p l i n g t e r m , ( 3 ) 1 V ,. ,, w h i c h c o u l d b e a p p l i e d m o d i f i e d r r t o a w a v e v e c t o r i n t h e i r r e d u c i b l e p a r t o f t h e B r i l l o u i n z o n e t o y i e l d t h e t o t a l d a m p i n g , r(v), f o r a l l s y m m e t r y r e l a t e d w a v e v e c t o r s . T h i s /<• m o d i f i e d c o u p l i n g t e r m was a c t u a l l y a n a v e r a g e o f | o b t a i n e d u n d e r r o t a t i o n a n d i n v e r s i o n o f t h e c o o r d i n a t e s . Due t o t h e h i g h s y m m e t r y o f ( 3 ) I (31 I* V i t w a s n e c e s s a r y t o c a l c u l a t e o n l y t h r e e v a l u e s o f |V | ; o n e (31 w i t h V v a s g i v e n b y e q u a t i o n I I T . U , a n d t w o o t h e r s w i t h x r e p l a c e d b y y a n d z r e s p e c t i v e l y . U s i n g t h e m o d i f i e d c o u p l i n g t e r m t h e t o t a l v a l u e o f rCv). f o r a l l m o d e s r e l a t e d b y s y m m e t r y t o t h e t w o m o d e s k , j ^ a n d - k , j 2 i n t h e i r r e d u c i b l e p a r t o f t h e z o n e i s s i m p l y r(y) f o r k , j 1 a n d If - k , j ^  t i m e s t h e m u l t i p l i c i t y o f k. I t w a s a l s o f o u n d t h a t a , 5 0 % r e d u c t i o n i n c a l c u l a t i o n c o u l d b e a c h e i v e d b y m a k i n g t h e s u m m a t i o n i n e x p r e s s i o n I I I . 3 w h i c h i s e q u i v a l e n t t o , 2-» ^ • T h e c a l c u l a t i o n o f r (v) f o r K I f o r 3 2 0 0 0 w a v e v e c t o r p o i n t s i n t h e B r i l l o u i n z o n e , u s i n g t h i s t e c h n i q u e t o o k a p p r o x i m a t e l y 30 s e c o n d s o f c o m p u t e r t i m e . T h e w a v e n u m b e r d e p e n d e n t w a v e n u m b e r s h i f t , A ( v ) , w as c a l c -u l a t e d u s i n g e x p r e s s i o n ( I I I s i ' s ) w h e r e t h e i n t e g r a t i o n w as t a k e n t o some v b e y o n d w h i c h r($) i s e f f e c t i v e l y z e r o ( t w o - p h o n o n l i m i t ) a n d TI w a s t a k e n a a § n .O-lcmOi- I t w a s n o t n e c e s s a r y t o k n o w t h e c o n s t a n t i n e q u a t i o n ( I I I . 1 3 ) s i n c e A ( v ) w as a d j u s t e d s o t h a t A ( V ' Q ) w as e q u a l t o z e r o . T h i s was d o n e b y s u b t r a c t i n g - A t ( v < j ) . : f f o m e a l i ValuesnofhA iCsD.eulaie.' A ( V 0 ) a n d z e r o , f r o m a l l v a l u e s o f A ( v ) , I I I . 6 T h e O p t i c a l P r o p e r t i e s . T h e o p t i c a l p r o p e r t i e s e x a m i n e d i n t h i s w o r k a r e t h e r e a l a n d i m a g i n a r y p a r t s o f t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t , t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t , t h e r e f l e c t i v i t y a n d t h e p h a s e a n g l ' e , a n d t h e r e f r a c t i v e i n d e x . T h e s e q u a n t i t i e s may a l l b e d e r i v e d f r o m t h e c o m p l e x d i e l e c t r i c c o n s t a n t t h r o u g h t h e u s e o f t h e f o l l o w i n g m a c r o s c o p i c e l e c t r o m a g n e t i c r e l a t i o n s : A / . II (yo ft * v\ +• =vk (jll.a-O 3% I I I . 6 . 1 T h e R e a l D i e l e c t r i c C o n s t a n t . T h e r e a l p a r t o f t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t may b ' e " ? d e r i v e d d i r e c t l y f r o m e q u a t i o n ( I I I . l ) a n d i s g i v e n b y : o T CM* + TTVC* M+M" 5 (si I I I . 6 . 2 T h e I m a g i n a r y D i e l e c t r i c C o n s t a n t . T h e i m a g i n a r y p a r t o f t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t may a l s o b e d i r e c t l y o b t a i n e d f r o m e q u a t i o n ( I I I . l ) a n d i s g i v e n b y : (m .2 I I I . 6 . 3 T h e A b s o r p t i o n C o e f f i c i e n t , a . T h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t , a , i s m o s t e a s i l y c a l c u l a t e d b y f i r s t f i n d i n g t h e e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t , k, a n d t h e n u s i n g t h e r e l a t i o n : T h e e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t m a i s b e f o u n d u s i n g e q u a t i o n s ( I I I . 2 5 ) t o b e : (u\ .as) f r o m w h i c h , oc(v) - 2 j l T T v [ \ ^ ( y M - z-'iy)]^ (Ui.30) I I I . 6 . 4 T h e R e f r a c t i v e I n d e x , n . U s i n g e q u a t i o n s ( I I I . 2 5 ) we f i n d f o r t h e r e f r a c t i v e i n d e x , n , A , * S o t h a t : and'. n - £ 2.k ( 1 . 3 * (lu.33) I I I . 6 . 5 T h e R e f l e c t i v i t y , R, a n d T h e P h a s e A n g l e , <j) T h e p o w e r r e f l e c t i v i t y , R, a n d t h e p h a s e a n g l e , 0 , a r e f o u n d f r o m t h e r e l a t i o n w h e r e r , b y , W r i t i n g a n d : t h e r e f l e c t a n c e a m p l i t u d e , i s g i v e n / f o r n o r m a l i n c i d e n c e A *nx<f - n -t- i k - \ r - * <l - -( 1 . 3 ^ (I.3S) r e a s r ( c o s ^ - f i s i n ^ ) i t f o l l o w s t h a t ; *k OJft K x +-WT-1 ft - (n-\V 36 S E C T I O N I V P H Y S I C A L REVIEW B VOLUME 8, NUMBER 2 15 J U L Y 1 9 7 3 FURTHER MEASUREMENTS AND C A L C U L A T I O N S OF THE F A R - I N F R A R E D ANHARMONIC O P T I C A L P R O P E R T I E S OF K I BETWEEN 12 AND 300°K* J . E . E l d r i d g e a n d K.A. K e m b r y D e p a r t m e n t o f P h y s i c s T h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a V a n c o u v e r , B r i t i s h C o l u m b i a , C a n a d a M e a s u r e m e n t s a n d c a l c u l a t i o n s o f t h e f a r - i n f r a r e d o p t i c a l p r o p e r t i e s o f K 3 9 I a t 3 0 0 , 7 7 , a n d 12°K a r e p r e s e n t e d . T h e m e a s u r e m e n t s a r e m a i n l y t h o s e o f a b s o r p t i o n i n c r y s t a l s o f v a r i o u s t h i c k n e s s e s . T h e c a l c u l a t i o n a s s u m e d c u b i c a n h a r m o n i c i t y o n l y , w i t h n e a r e s t - n e i g h b o r c o u p l i n g , a n d t h e i n p u t l a t t i c e - d y n a m i c a l d a t a w e r e o b t a i n e d f r o m t h e s h e l l - m o d e l p r o g r a m . T h e s e d a t a w e r e g e n e r a t e d w i t h a w a v e - v e c t o r d e n s i t y o f 3 2 , 0 0 0 p o i n t s p e r z o n e , w h i c h w a s e s u f f i c i e n t t o g i v e a 2 - S e e m - 1 r e s o l u t i o n . T h e o v e r - a l l a g r e e m e n t b e t w e e n e x p e r i m e n t a n d t h e o r y , i n b o t h t h e i n t e n s i t y a n d t h e s t r u c t u r e o f t h e s p e c t r a , i s g o o d . T h e m a g n i t u d e o f c e r t a i n c a l c u l a t e d f e a t u r e s i s , h o w e v e r , t o o l a r g e , i n d i c a t i n g a n e e d t o c o n s i d e r n e x t - n e a r e s t - n e i g h b o r i n t e r a c t i o n s . E v i d e n c e was a l s o f o u n d f o r t h r e e - p h o n o n d a m p i n g , b o t h b e y o n d t h e t w o - p h o n o n l i m i t a t a l l t e m p e r a t u r e s a n d a t V q b y 300°K. F r o m t h e s e m e a s u r e m e n t s i t was p o s s i b l e t o c a l c u l a t e p o r t i o n s o f t h e t h r e e - p h o n o n d a m p i n g s p e c t r a , w h i c h w e r e f o u n d t o b e r e a s o n a b l e . T h e h i ' g h e r - p h o n o n e f f e c t s a t 300°K d i d n o t s e e m n o t i c e a b l y m o r e p r o n o u n c e d t h a n t h o s e f o u n d i n t h e much h a r d e r L i F , a n d a r g u m e n t s a r e p r e s e n t e d t o u n d e r s t a n d t h i s . F i n a l l y , t h e i s o t o p e - i n d u c e d o n e - p h o n o n p r o c e s s e s w h i c h o c c u r i n n a t u r a l K I w e r e c a l c u l a t e d . T h e s e a r e s h o w n t o b e s m a l l a w a y f r o m t h e r e s o n a n c e f r e q u e n c y V q a n d n o t t o b e t h e m a j o r d a m p i n g m e c h a n i s m a t v a t l o w t e m p e r a t u r e s , i n c o n t r a s t t o L i F . 37 I V . 1 . INTRODUCTION C a l c u l a t i o n s h a v e r e c e n t l y b e e n p r e s e n t e d 1 o n t h e f a r - i n f r a r e d o p t i c a l p r o p e r t i e s o f L i 7 F a n d n a t u r a l L i F , a s s u m i n g o n l y c u b i c a n h a r m o n i c i t y . T h e a g r e e m e n t w i t h v a r i o u s e x p e r i m e n t a l d a t a w a s , i n g e n e r a l , g o o d , a n d t h e r e e m e r g e d s e v e r a l i n t e r e s t i n g p o i n t s w h i c h i t w a s f e l t c o u l d b e p r o f i t a b l y i n v e s t i g a t e d i n t h e c a s e o f a d i f f e r e n t c o m p o u n d o f t h e same s t r u c t u r e . One p o i n t was t h a t b y 3 0 0 °K t h e r e was e v i d e n c e o f h i g h e r - p h o n o n r e l a x a t i o n , a r i s i n g f r o m q u a r t i c a n h a r m o n i c i t y , e t c . , b o t h a t h i g h w a v e n u m b e r s , b e y o n d t h e t w o - p h o n o n l i m i t , a n d u n d e r n e a t h t h e m a i n t r a n s v e r s e - o p t i c (TO) r e s o n a n c e a t V q w a v e n u m b e r . ( T h e w i d t h o f t h e TO r e s o n a n c e p e a k i n t h e i m a g i n a r y d i e l e c t r i c c o n s t a n t i s p r o p o r t i o n a l t o , a n d t h e h e i g h t o f t h e p e a k i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o , t h e d a m p i n g a t V Q . ) T h e r e a s o n why t h e s e h i g h e r - o r d e r p r o c e s s e s w e r e n o t i c e a b l e i n t h e r e g i o n o f V q w a s d u e t o t w o f a c t o r s . F i r s t , t h e c a l c u l a t i o n s s h o w e d t h a t r e l a x a t i o n v i a t h e c r e a t i o n o f t w o - p h o n o n s ( ' s u m m a t i o n ' p r o c e s s e s ) d i d n o t o c c u r a t V q b u t s t a r t e d a t s l i g h t l y h i g h e r w a v e n u m b e r s . S e c o n d , t h e m a g n i t u d e o f t h e d a m p i n g b y t w o - p h o n o n ' d i f f e r e n c e ' p r o c e s s e s w a s v e r y s m a l l a t v . A b o v e some r a n g e o f t e m p e r a t u r e s , p r o p o r t i o n a l t o t h e w a v e n u m b e r s o f t h e p h o n o n s i n v o l v e d ( t h r o u g h t h e o c c u p a t i o n n u m b e r s -s e e S e c . I V ) , t h r e e - p h o n o n d a m p i n g w i l l i n c r e a s e m o r e r a p i d l y w i t h t e m p e r a t u r e t h a n t h e t w o - p h o n o n d a m p i n g . T h i s r a n g e o f t e m p e r a t u r e s o b v i o u s l y i n c r e a s e s w i t h c r y s t a l h a r d n e s s . I n L i F w h i c h i s o n e o f t h e h a r d e s t a l k a l i h a l i d e s , 3 0 0 °K was s u f f i c i e n t t o s h o w t h e t h r e e - p h o n o n d a m p i n g a t V q . I t w a s t h o u g h t t h e r e f o r e t h a t i n K I , o n e o f t h e s o f t e s t r o c k s a l t - s t r u c t u r e a l k a l i h a l i d e s , t h e r e may b e e v e n g r e a t e r e v i d e n c e o f t h r e e - p h o n o n d a m p i n g a t V q b y 3 0 0 °K. I t s h o u l d b e n o t e d h e r e , h o w e v e r , t h a t B e r g a n d B e l l 2 h a v e a l r e a d y m e a s u r e d t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s o f K I a t r o o m t e m p e r a t u r e b y t h e v e r y a c c u r a t e m e t h o d 38 o f a s y m m e t r i c F o u r i e r s p e c t r o s c o p y . C o m p a r i s o n w i t h t h e r e s u l t s o f t h e i r c a l c u l a t i o n , w h i c h a l s o a s s u m e d o n l y c u b i c a n h a r m o n i c i t y , d i d n o t m a r k e d l y s h o w a n y t h r e e - p h o n o n e f f e c t s i n t h e v i c i n i t y o f v , a l t h o u g h t h e r e w a s a g a i n t h e e x p e c t e d h i g h - w a v e - n u m b e r t a i l . T h i s r e s u l t was t o b e p a r t l y e x p e c t e d s i n c e t h e y s c a l e d t h e i r c a l c u l a t e d v a l u e s b y f i t t i n g t o t h e V Q p e a k h e i g h t . We w i l l r e t u r n t o t h i s p o i n t a g a i n . A s e c o n d r e s u l t o f t h e L i F w o r k was t h a t , a s a l r e a d y m e n t i o n e d , t h e m a i n r e s o n a n c e w a s f o u n d t o r e l a x b y t w o - p h o n o n ' d i f f e r e n c e ' p r o c e s s e s o n l y ( o r t h r e e - p h o n o n ' d i f f e r e n c e ' p r o c e s s e s , i n v o l v i n g t h e d e s t r u c t i o n o f a t l e a s t o n e p h o n o n ) , s o t h a t a s t h e t e m p e r a t u r e i s l o w e r e d , t h e r e s o n a n c e i n L i 7 F b e c o m e s e x t r e m e l y s h a r p . I n n a t u r a l L i F , c o n t a i n i n g 7 . 5 % L i 6 , t h e t e m p e r a t u r e - i n d e p e n d e n t d a m p i n g b y i s o t o p e - i n d u c e d o n e - p h o n o n p r o c e s s e s w a s f o u n d t o l i m i t t h e s h a r p n e s s o f t h e r e s o n a n c e a t l o w t e m p e r a t u r e s , a n d t o a c c o u n t f o r a l a r g e f r a c t i o n o f t h e V q d a m p i n g u p t o 3 0 0 °K. I n K I , h o w e v e r , t h e i o n i c m a s s r a t i o n o f i o d i n e t o p o t a s s i u m i s h i g h e r t h a n t h a t f o r f l u o r i n e t o l i t h i u m , a n d t h u s t h e TO-mode w a v e n u m b e r V q i s h i g h e r w i t h r e s p e c t t o t h e z o n e - b o u n d a r y a c o u s t i c p h o n o n s . C o n s e q u e n t l y i t w a s e x p e c t e d t h a t r e l a x a t i o n b y t w o - a c o u s t i c - p h o n o n s u m m a t i o n p r o c e s s e s w o u l d b e a b l e t o o c c u r a t v , s o t h a t n o r e a l l y s h a r p r e s o n a n c e s h o u l d o c c u r a t l o w t e m p e r a t u r e s i n p u r e K I . ( L o w - e n e r g y a c o u s t i c p h o n o n s d o n o t c o u p l e a t a l l s t r o n g l y d u e t o t h e i r l o n g w a v e l e n g t h a n d s i m i l a r n a t u r e , w h i c h i n c o m b i n a t i o n p r o d u c e v e r y s m a l l r e l a t i v e d i s p l a c e m e n t s o f n e a r e s t n e i g h b o r s : C o u p l i n g s e e m s t o commence a t w a v e v e c t o r s a p p r o x i m a t e l y h a l f w a y a c r o s s t h e B r i l l o u i n z o n e ) . N a t u r a l K I d o e s c o n t a i n , h o w e v e r , 6 . 8 8 % K 1* 1 w i t h t h e p r e d o m i n a n t K 3 9 s o t h a t o n c e a g a i n i s o t o p e - i n d u c e d o n e - p h o n o n d a m p i n g i s p r e s e n t . I t was n o t k n o w n how g r e a t a p a r t t h i s d a m p i n g w o u l d p l a y a t V q a t l o w t e m p e r a t u r e s , n o r w h e t h e r i t w o u l d b e c o m e e v i d e n t i n a b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s b e l o w v n 3 9 w h e r e t h e ' d i f f e r e n c e ' d a m p i n g a t l o w t e m p e r a t u r e s i s s m a l l . I f t h i s w e r e t h e c a s e i n f o r m a t i o n c o u l d b e o b t a i n e d a b o u t t h e p h o n o n e i g e n v e c t o r s a t c e r t a i n s y m m e t r y p o i n t s , a s w a s d o n e f o r L i F 3 . A f i n a l p o i n t t o e m e r g e f r o m t h e L i F w o r k c o n c e r n e d t h e s i z e a n d a s s i g n m e n t o f t h e t w o - p h o n o n p e a k s o r f e a t u r e s . B y p e r f o r m i n g a l a t t i c e s u m m a t i o n o f t h e s l o w l y d e c r e a s i n g e l e c t r o n i c t e r m i n t h e t h i r d d e r i v a t i v e o f t h e l a t t i c e p o t e n t i a l , c o n s i d e r a t i o n w a s g i v e n t o t h e m a g n i t u d e o f t h e c u b i c c o u p l i n g b y a l l n e i g h b o r s . F o r s i m i l i c i t y , h o w e v e r , t h e f o r m o f t h e c o u p l i n g b y a l l n e i g h b o r s was t a k e n t o b e t h e same a s t h a t f o r n e a r e s t n e i g h b o r s . T h e n e t r e s u l t was t h o u g h t t o b e a n o v e r a c c e n t u a t i o n o f t h e c a l c u l a t e d s p e c t r a l f e a t u r e s . T h i s w o r k w i t h K I s u p p o r t s t h i s c o n c l u s i o n . W i t h r e g a r d t o t h e t w o - p h o n o n a s s i g n m e n t s o f a n y f e a t u r e s , i t w a s s e e n t h a t c o n s i d e r a t i o n o f a f e w c r i t e r i a f o r s t r o n g c o u p l i n g a l l o w e d o n e t o p r e d i c t f a i r l y w e l l w h i c h p h o n o n s w i t h h i g h - s y m m e t r y w a v e - v e c t o r p o i n t s o r b r a n c h e s w o u l d c o m b i n e t o p r o d u c e p e a k s i n t h e d a m p i n g s p e c t r u m . I n v e s t i g a t i o n o f t h e s e p e a k s o f t e n s h o w e d , h o w e v e r , t h a t l a r g e c o n t r i b u t i o n s f r o m l o w - s y m m e t r y b r a n c h e s w e r e a l s o p r e s e n t . I n t h e p a s t some c a r e l e s s a s s i g n m e n t s h a v e b e e n made o f t h e s e f e a t u r e s . T h e a s s i g n m e n t s a r e n o t i n h e r e n t l y o f a n y g r e a t i m p o r t a n c e , b u t n e v e r t h e l e s s a r e i n t e r e s t i n g a n d c a n b e made f a i r l y a c c u r a t e l y . S r i v a s t a v a a n d B i s t 1 * h a v e r e c e n t l y a n a l y z e d t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a o f K I a n d N a l . Some t i m e a g o R e n k 5 r e p o r t e d some v e r y s h a r p t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t a b s o r p t i o n p e a k s i n K I b e l o w V q a t 5 a n d 6 °K, w h i c h h e a s s i g n e d t o s p e c i f i c t w o - p h o n o n d i f f e r e n c e p r o c e s s e s . T h e m e a s u r e m e n t s a n d c a l c u l a t i o n s p r e s e n t e d h e r e w i l l r e s o l v e some o f t h e c l a i m s made i n t h e s e t w o c o m m u n i c a t i o n s . 4 0 I V . 2 . DAMPING AND F R E Q U E N C Y - S H I F T OF THE TO RESONANCE T h e f i n a l f o r m s u s e d t o c o m p u t e t h e f r e q u e n c y - d e p e n d e n t d a m p i n g ( i n v e r s e l i f e t i m e ) r ( 0 , J q ; v ) , a n d f r e q u e n c y s h i f t A ( 0 , j ; v ) o f t h e TO l a t t i c e r e s o n a n t mode, w i t h n e a r - z e r o w a v e v e c t o r , i n r o c k - s a l t - s t r u c t u r e d c r y s t a l s may b e f o u n d i n R e f . 1. R e f e r e n c e s t o t h e t h e o r y u n d e r l y i n g t h e s e r e s u l t s may a l s o b e f o u n d t h e r e . I t may b e r e p e a t e d h e r e t h a t t h e i n c l u s i o n o f o n l y c u b i c a n h a r m o n i c i t y m e a n s t h a t a b s o r p t i o n o f i n f r a r e d r a d i a t i o n a t a n y w a v e n u m b e r v o c c u r s t h r o u g h o f f - r e s o n a n c e e x c i t a t i o n o f t h e TO r e s o n a n c e a t v , w h i c h t h e n r e l a x e s t o t w o p h o n o n s w i t h e q u a l a n d o p p o s i t e w a v e v e c t o r , t o g i v e z e r o f i n a l momentum e f f e c t i v e l y e q u a l t o t h a t o f t h e i n f r a r e d p h o t o n , a n d a c o m b i n e d e n e r g y ( ' s u m m a t i o n ' o r ' d i f f e r e n c e ' ) o f w a v e n u m b e r v . T h e f o r m o f i°(0, j ; v ) , w h i c h w i l l b e a b b r e v i a t e d t o r ( v ) , c o n t a i n s t h e w a v e v e c t o r s , e i g e n v e c t o r s , a n d e i g e n v a l u e s o f t h e p h o n o n s i n v o l v e d , a n d t h e c a l c u l a t i o n o f r ( v ) r e q u i r e s a s u m m a t i o n o v e r a u n i f o r m d i s t r i b u t i o n o f w a v e v e c t o r s t h r o u g h o u t t h e B r i l l o u i n z o n e . T h e s e l a t t i c e - d y n a m i c a l d a t a w e r e o b t a i n e d f r o m a s h e l l - m o d e l p r o g r a m , u s i n g t h e i n p u t p a r a m e t e r s o f D o l l i n g e t a l . , 6 w h i c h t h e y f o u n d b y f i t t i n g t o f r e q u e n c y d i s p e r s i o n c u r v e s m e a s u r e d a t 90 °K b y i n e l a s t i c n e u t r o n s c a t t e r i n g . M o d e l I I I w a s e m p l o y e d 7 , a n d t h e d a t a w e r e g e n e r a t e d w i t h a w a v e - v e c t o r d e n s i t y o f 3 2 , 0 0 0 p o i n t s / z o n e ( 9 1 5 p o i n t s i n t h e i r r e d u c i b l e -7-5- e l e m e n t o f t h e z o n e ) . A s a f i r s t - o r d e r a p p r o x i m a t i o n t o t h e t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t f r e q u e n c y - s h i f t s o f t h e p h o n o n s , a n o v e r - a l l 5% f r e q u e n c y r e d u c t i o n , a p p r o x i m a t e l y t h a t o b s e r v e d i n t h e TO m ode, was a p p l i e d t o p r o d u c e t h e 3 0 0 °K d a t a . T h e f o r m o f t h e f i r s t , s e c o n d a n d t h i r d r a d i a l d e r i v a t i v e s o f t h e n e a r e s t - n e i g h b o r p o t e n t i a l w e r e a g a i n t a k e n a s i n R e f . 1 w h e r e c o n s i d e r a t i o n was g i v e n t o t h e i n t e r a c t i o n o f a l l n e i g h b o r s t h r o u g h t h e s l o w l y d e c r e a s i n g e l e c t r o n i c t e r m . A s u m m a t i o n o v e r 4 1 50 ' s h e l l s ' o f n e a r e s t n e i g h b o r s y i e l d e d a c o n s t a n t a ' 1 e q u a l t o 3 . 8 6 2 0 . 0 0 2 , w h i c h m o d i f i e s t h e m a g n i t u d e o f t h e C o u l o m b i c t e r m s . T h e s e d e r i v a t i v e s a p p e a r i n t h e c u b i c - c o u p l i n g c o e f f i c i e n t w h i c h i n t u r n i s p a r t o f r ( v ) , a n d t h e i r r e s p e c t i v e m a g n i t u d e s may b e s e e n i n T a b l e i y . T o g t o g e t h e f . t w i t h 1 a l l " o t h e r i n p u t d a t a u s e d i n t h e c a l c u l a t i o n s . F i g u T V . l s h o w s t h e 3 0 0 °K c a l c u l a t e d r ( v ) s p e c t r u m , w i t h t h e d i f f e r e n c e a n d s u m m a t i o n p r o c e s s e s d r a w n s e p a r a t e l y , t o g e t h e r w i t h t h e c a l c u l a t i o n o f B e r g a n d B e l l , i n w h i c h t h e t w o p r o c e s s e s h a v e b e e n c o m b i n e d . I n t h e p r e s e n t c a l c u l a t i o n w i t h 9 1 5 i n d e p e n d e n t w a v e - v e c t o r p o i n t s , t h e s p e c t r u m w a s s m o o t h e d b y c o n v o l u t i o n w i t h a n i n e - p o i n t l e a s t - s q u a r e s - f i t t i n g f u n c t i o n , 1 0 g i v i n g a r e s o l u t i o n o f 2 o r 3 c m - 1 . No h a n d s m o o t h i n g h a s b e e n p e r f o r m e d . T h i s r e s o l u t i o n e x p l a i n s i n p a r t t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e t w o c a l c u l a t i o n s ( e . g . t h e h e i g h t s a n d w i d t h s o f t h e 1 4 2 - a n d 1 5 3 - c m 1 p e a k s ) , s i n c e t h e B e r g - B e l l c a l c u l a t i o n was p e r f o r m e d w i t h o n l y 48 i n d e p e n d e n t w a v e v e c t o r s . O t h e r d i s s i m i l a r i t i e s o c c u r d u e t o t h e d i f f e r e n t v a l u e s o f p o t e n t i a l d e r i v a t i v e s u s e d i n t h e c a l c u l a t i o n s . A f a i r l y i m p o r t a n t r e s u l t o f t h i s w i l l b e s e e n i n t h e s u b s e c t i o n o f t h i s s e c t i o n . F i g u T V . 2 s h o w s t h e 3 0 0 a n d 12 °K f r e q u e n c y s h i f t s A ' ( v ) c a l c u l a t e d f r o m r ( v ) a s d e s c r i b e d i n R e f . 1 a n d a d j u s t e d t o e q u a l z e r o a t t h e o b s e r v e d r e s o n a n c e f r e q u e n c y V Q . F i g t : T V . 3 s h o w s t h e 12 °K T ( v ) s p e c t r a f o r t h e sum a n d d i f f e r e n c e p r o c e s s e s ( n o t e t h e s c a l e c h a n g e a t 1 2 0 cm *) t o g e t h e r w i t h t h e d a m p i n g o f t h e TO mod e d u e t o i s o t o p e - i n d u c e d o n e - p h o n o n p r o c e s s e s , r ^ S Q ( v ) , c a l c u l a t e d a s d e s c r i b e d i n R e f . 1. T h e p e a k n e a r v i n r. ( v ) i s d u e t o t h e TO m o d e s r o ISO a c r o s s t h e z o n e , a n d t h e d i s a p p e a r a n c e a t 95 cm *, f o l l o w s f r o m t h e p r e s e n c e o f a b a n d g a p - w h i c h e x t e n d s i t d 6 $ n i t ' O s 6 9 _ n c m n e . acBelo.wctbi>s"st-he ^ s m a l l a m p l i t u d e s o f t h e l i g h t K + i o n s i n t h e a c o u s t i c m o d e s , t o g e t h e r w i t h t h e TABLE l E i Input Data for the Calculations T.O. resonance wavenumber Static d i e l e c t r i c constant High frequency d i e l e c t r i c constant Lattice constant Compressibility Repulsive overlap potential parameters Third potential derivative Coulombic term Repulsive term Second potential derivative F i r s t potential derivative Szigeti effective charge v Q (cm ) r (10" 8 cm) o S (10" 1 2/barye) C(10" 1 0 ergs) p(10" 8 cm) * ^ T t ( r o ) ( 1 0 1 2 erg cm"3) a"e 2/r * ( 1 0 1 2 erg cm"3) Ce -r 0 / p , 3 „„12 /p J ( l O " erg era J) ,12 -3, *N.T. ( ro ) / ro a o " « g c m - ) •N.T. ( ro ) / ro 2 ( 1° 1 2 e r 8 C m _ 3 ) e*/e 300°K 101* 77°K 107.5* 12°K 109.5C 5.09C 4.78b 4.68C 2.65° . 2.67b 2.68c 3.526d 3.501b 3.492d 8.54d 8.00b 7.75d 45.45 60.20 71.04 0.3495 0.3369 0.3302 -3.845 -4.234 -4.449 0.576 0.592 0.599 -4.421 -4.826 -5.048 0.246 0.267 0.278 0.053 0.053 0.055 0.72 0.72 0.73 See Ref. 2 Obtained by interpolation cSee Ref. 7 See Ref. 8 F i g . I V . 1 1 1 n r — j — i r 9 10 PRESENT CALC. k' 1 WAVE NUMBER ( cm" 1 ) P r e s e n t c a l c u l a t i o n o f t h e t w o - p h o n o n d a m p i n g o f t h e TO r e s o n a n c e o f K 3 9 I a t 300°K, w i t h b o t h p r o c e s s e s s h o w n s e p a r a t e l y ( s o l i d l i n e s ) a n d t h e f e a t u r e s l a b e l e d ; t o g e t h e r w i t h t h e c a l c u l a t i o n o f R e f . 2 w i t h b o t h p r o c e s s c o m b i n e d ( d a s h e d l i n e ) . F i g . I V . 2 20 £ o o o < 10 300 °K 12 °K v 0 (12 °K) 0 80 160 240 WAVE NUMBER ( c m " 1 ) C a l c u l a t e d f r e q u e n c y - d e p e n d e n t f r e q u e n c y s h i f t o f t h e TO r e s o n a n c e o f K 3 9 I r e s u l t i n g f r o m t w o - p h o n o n d a m p i n g , a t 3 0 0 a n d 12°K. v i s t h e o b s e r v e d r e s o n a n c e w a v e n u m b e r o F i g . I V . 3 i 1 ' 1 1 [ 1 r WAVE NUMBER ( cm " 1 ) C a l c u l a t e d t w o - p h o n o n d a m p i n g o f t h e TO r e s o n a n c e o f K 3 9 I a t 12°K v i a d i f f e r e n c e a n d s u m m a t i o n p r o c e s s e s , d r a w n s e p a r a t e l y t o g e t h e r w i t h t h e i s o t o p e - i n d u c e d o n e - p h o n o n d a m p i n g o f t h e r e s o n a n c e i n n a t u r a l K I . T h e l e f t - h a n d s c a l e r e f e r s t o a l l c u r v e s u p t o 1 2 0 cm"" 1." 4 6 l a r g e w a v e - n u m b e r s e p a r a t i o n f r o m v , t h e s m a l l c o n c e n t r a t i o n o f t h e i s o t o p e s a n d t h e s m a l l m a s s d e f e c t a l l c o m b i n e t o m ake r . ( v ) v e r y s m a l l . ( N o t e ISO t h a t i n L i F 3 a n d N a C I , 1 1 w h e r e l a r g e r e f f e c t s w e r e o b s e r v e d , n o t o n l y w e r e t h e r e n o b a n d s g a p s , b u t t h e m a s s d e f e c t w a s l a r g e i n t h e f i r s t c a s e , a n d t h e c o n c e n t r a t i o n l a r g e i n t h e s e c o n d ) . C o n s e q u e n t l y i t a p p e a r s t h a t l i t t l e i n f o r m a t i o n may b e o b t a i n e d f r o m t h e i s o t o p e - i n d u c e d a b s o r p t i o n a w a y f r o m v , b u t t h a t a t V q a t l o w t e m p e r a t u r e s t h e s e d a m p i n g p r o c e s s e s w i l l b e o f a p p r o x i m a t e l y e q u a l s t r e n g t h w i t h t h e t w o - p h o n o n s u m m a t i o n p r o c e s s e s . I t i s a l s o o f i n t e r e s t t o c o m p a r e t h e v a r i o u s v a l u e s o f r e s o n a n c e d a m p i n g r ( 0 , j ; V q ) c a l c u l a t e d o r m e a s u r e d b y o t h e r a u t h o r s . T a b l e I V . 2 l i s t s some o f t h e s e , a n d i t may b e s e e n t h a t w h i l e t h e r e i s g e n e r a l a g r e e m e n t a t r o o m t e m p e r a t u r e , t h e o n e l o w - t e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t a l v a l u e o f J o n e s e t a l . i s f a r l a r g e r t h a n t h e c a l c u l a t e d v a l u e s . S i n c e t h e m e a s u r e m e n t s b y J o n e s e t a l . w e r e p e r f o r m e d o n t h i n f i l m s , c o u l d t h i s i n d i c a t e s u r f a c e - m o d e r e -l a x a t i o n ? ( T h e i r r o o m - t e m p e r a t u r e v a l u e i s a l s o h i g h ) . T w o - P h o n o n A s s i g n m e n t s C r i t e r i a f o r t h e s t r o n g c o u p l i n g o f t w o p h o n o n s h a v e b e e n g i v e n . 1 3 On t h e b a s i s o f t h e s e , T a b l e HV.3 l i s t s o f p a i r s o f h i g h - s y m m e t r y p h o n o n s w h i c h may b e e x p e c t e d t o p r o d u c e f e a t u r e s i n t h e r ( v ) s p e c t r u m i f t h e d i s p e r s i o n s l o p e s a r e m a t c h e d ( p a r a l l e l f o r d i f f e r e n c e , o p p o s i t e f o r s u m m a t i o n ) . T h e a p p r o x i m a t e r e d u c e d - w a v e - v e c t o r p o s i t i o n h i s g i v e n w h e r e t h e s l o p e m a t c h i n g i s o p t i m u m . F i g i . r I V . 4 s h o w s t h e d i s p e r s i o n c u r v e s r e s u l t i n g f r o m t h e s h e l l - m o d e l c a l c u l a t i o n , f o r K I a t 90 °K. T h e E ^ c u r v e s a n d t h o s e f r o m L t h r o u g h W t o X w e r e n o t m e a s u r e d b y n e u t r o n s c a t t e r i n g . T h e f e a t u r e n u m b e r s i n F i g . I V . - l n a n d a W a b l e I I V : v 3 f r e f e r tb.etheO3O0°Kpspeefcanim-r w i t h - , i t s 5% f r e q u e n c y r e d u c t i o n , w h e r e a s t h e w a v e n u m b e r s i n T a b l e IV3; w e r e t a k e n f r o m 4-7 TABLEJy.l Various Reported Values of r ( 0 , j o ; v o ) r(0,j ;v ) equivalent (cm ) Jones et a l . a 3.48 (R.T.) 3.025 (4.2°K) (expt.) Dolling et a l . b 2.06(300°K) 0.183 (5°K) (theo.) ( isotopically pure) Berg and B e l l C -v2.4 (R.T.) (expt.) Present results -VL.4 (300°K) 0.16 (12°K) (theo.) (M).6 Diff + M5.8 Sum) . (~°.0.8 Sum + M).oS I SOtOpe) 0.08 : aSee Ref. 11 bSee Ref. 6 CSee Ref. 2. TABLE 3JtTt3 Expected Maxima l h Two-Symmetry-Phonon Combinations and Feature Assignments Difference Summation Symmetries of combining phonons Wavenumbers at, and positions of, (h), maximum expected contribution Corresponding infrared wavenumber (cm~l) and feature assignment, M> i f appropriate Wavenumbers at, and positions of, (h), maximum expected contribution Corresponding infrared wavenumber (cm~l) and feature assignment, (n! i f appropriate V i 111-66 (0.6) 45 (small) 114 + 66 (0.6) 180 (11) V s 109-28 (0.7) .(6)at 300°K 0 A overall max at 12°K 109 + 28 (0.7) 137 hh 116-65 (0.7) 51 .(small) 118 + 66 (0.5) 184 (11) 96-54 (0.5) 42 (3) 96 + 54 (0.5) 150 (9) 120-96 (0.5) 24 (very small) >200 (very small) i j ^ a o ^ d A ) 116-53 (0.6) '. 63 118 + 54 (0.5) . 172 (11) 96-66 (0.5) 30 (2) . « 96 + 66 (0.5) 162 (10) ^(LAU^TA) 66-54 (0.5) 12 (1) 66 + 54 (0.5) 120 (small) Y L i 128-69 59 128 + 69 197 (effective 2-phono 128-54 74. 128 +54 182 (11) V L 1 96-69 ' 2 7 96 + 69 165 (10) 96-54 42 (3) . 96 + 54 150 (9) W 104-58 46 (3) 104 + 58 162 (10) ( A + B i n Fig. 4) 162 (10) r-»q and W 4 and 5 oo 4 9 t h e 9 0 °K d a t a o f F i g . I V . 4 . Some o f t h e s t r o n g l o w - s y m m e t r y c o m b i n a t i o n s a r e a l s o l i s t e d i n T a b l e W>3 b u t i t w a s n o t f e l t w o r t h w h i l e t o l i s t t h e m a l l . O f i m p o r t a n c e a l s o i s t h e e n e r g y o f d e s t r o y e d p h o n o n i n t h e d i f f e r e n c e p r o c e s s e s , a s i s o b v i o u s b y 12 °K, w h e r e t h e maximum a r o u n d 8 0 cm * c o r r e s p o n d s t o t h e A5 A5 c o m b i n a t i o n ( c o m b i n a t i o n s a t X a r e f o r b i d d e n ) , s i n c e t h e A5 a c o u s t i c mode i s t h e l e a s t e n e r g e t i c o f a l l . O f f u r t h e r i n t e r e s t a r e t h e p h o n o n p a i r s w h i c h d e t e r m i n e t h e l i m i t s o f t h e t w o k i n d s o f p r o c e s s . O f i m p o r t a n c e i n t h i s r e s p e c t i s t h e l o w c o u p l i n g o b t a i n e d b e t w e e n a c o u s t i c m o d e s . N o t o n l y i s t h e r e v e r y l i t t l e c o u p l i n g b e t w e e n s m a l l w a v e - v e c t o r a c o u s t i c p h o n o n s , a s a l r e a d y m e n t i o n e d , s o t h a t c o m b i n a t i o n s d o n o t b e c o m e s i g n i f i c a n t u n t i l h a l f - w a y t o t h e z o n e b o u n d a r y , b u t e v e n a f t e r t h i s n o g r e a t c o u p l i n g i s o b t a i n e d . A 1 A 5 c o m b i n e o n l y t h r o u g h a t e r m i n v o l v i n g t h e f i r s t a n d s e c o n d r a d i a l d e r i v a t i v e s [<j>' ( r Q ) a n d <j>" ( r Q ) ; s e e E q . ( 6 ) i n R e f . 1] w h i c h i s t y p i c a l l y o n l y 1 0 % o f t h e t h i r d d e r i v a t i v e <J>''' ( r Q ) t h r o u g h w h i c h m a j o r c o m b i n a t i o n s o c c u r . L i k e w i s e E3 c o m b i n e s w i t h a n y o t h e r mode i n t h i s m a n n e r o n l y . B o t h A 1 A 3 a n d I i E ^ ( a c o u s t i c ) c o m b i n e t h r o u g h e M I ( r ) b u t o n l y w e a k l y , s i n c e t h e f o r m e r a r e f o r b i d d e n a t t h e z o n e b o u n d a r y d u e t o t h e m o t i o n o f o n e i o n o n l y , a n d t h e l a t t e r i s s m a l l b y v i r t u e o f t h e p o l a r i z a t i o n d i r e c t i o n s i n v o l v e d i n t h e m o d e s . T h e s e p r o d u c e t h e same k i n d o f r e l a t i v e d i s p l a c e m e n t a l o n g a C a r t e s i a n d i r e c t i o n w h e r e t h e n e a r e s t n e i g h b o r s a r e l o c a t e d [ s e e E q . ( 6 ) i n R e f . 1 ] . C o n s e q u e n t l y t h e l o w e s t d i f f e r e n c e c o m b i n a t i o n s i n L i F w e r e w i t h o p t i c m o d e s ( E ^ E ^ a n d L ' s L s ) , w h e r e a s i n K I t h e y a r e t h e v e r y w e a k E ^ E j a c o u s t i c . S i m i l a r l y i n L i F t h e f i r s t s u m m a t i o n p a i r s w e r e t h e t r a n s v e r s e - o p t i c m o d e s n e a r w i t h l o w - e n e r g y a c o u s t i c m o d e s [ j u s t f a r e n o u g h a w a y f r o m t h e o r i g i n f o r t h e s i n e - m o d u l a t i o n t e r m i n T ( v ) t o t a k e e f f e c t ] . T h e s e w e r e t h e n n e c e s s a r i l y a b o v e v . 50 F i g . I V . 4 REDUCED WAVE VECTOR COORDINATE, h - 2 r 0 k F r e q u e n c y d i s p e r s i o n c u r v e s o f K I a l o n g m a j o r s y m m e t r y d i r e c t i o n s , g e n e r a t e d b y - t h e s h e l l m o d e l , f o r K I a t 95 °K. T h e s h e l l m o d e l was., f i t t e d t o n e u t r o n m e a s u r e m e n t s , w h i c h d i d n o t i n c l u d e m o d e s o r t h o s e f r o m L t h r o u g h W t o X. 51 S i m i l a r c o m b i n a t i o n s a r e s e e n a s f e a t u r e s m a r k e d 8 i n F i g . I V . 1. I n K I , h o w e v e r , w h e r e t h e TO mode i s s o h i g h , t h e f i r s t s u m m a t i o n p a i r s a r e t h e w e a k a c o u s t i c o n e s w i t h w a v e v e c t o r s a p p r o x i m a t e l y h a l f w a y a c r o s s t h e z o n e . T h u s i t may b e s e e n t h a t t h e m a g n i t u d e s o f <f>" ( r ) a n d <J>' ( r Q ) d e t e r m i n e t o a g r e a t e x t e n t t h e s u m m a t i o n d a m p i n g a t V q i n K I , a n d t h e d i f f e r e n c e i n r ( v ) b e t w e e n t h e c a l c u l a t e d v a l u e h e r e a n d t h a t d u e t o B e r g a n d B e l l l i e s i n t h e d i f f e r e n t v a l u e s u s e d f o r t h e s e d e r i v a t i v e s . T h e h i g h - w a v e - n u m b e r l i m i t o f t h e d i f f e r e n c e p r o c e s s e s i s s i m p l y t h e h i g h e s t - e n e r g y l o n g i t u d i n a l - o p t i c mode n e a r t h e z o n e o r i g i n , w i t h a l o w - e n e r g y a c o u s t i c m o d e , t h e i n t e n s i t y d e c r e a s i n g r a p i d l y a s t h e o r i g i n i s a p p r o a c h e d . T h e o r e t i c a l l y t h e h i g h e s t s u m m a t i o n c o m b i n a t i o n c a n come f r o m t w o o p t i c m o d e s , El£4 f o r i n s t a n c e , b u t t h e s e a r e f o u n d t o b e v e r y w e a k j u s t a s w e r e t h e a c o u s t i c c o m b i n a t i o n s , s o t h a t t h e ' e f f e c t i v e ' l i m i t a s i n L i F may b e t a k e n a s L i L ' j . I V 1 3 O P T I C A L P R O P E R T I E S T h e o p t i c a l p r o p e r t i e s w i l l b e c a l c u l a t e d f o r i s o t o p i c a l l y p u r e K 3 9 I o n l y , s i n c e i t h a s b e e n s e e n i n Fig.IV/.3hthatht»hes.isotopesdinduded;ione.Tphonon d a m p i n g h a s a s m a l l e f f e c t a w a y f r o m V q w h e r e t h e p r e s e n t m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d . I t c a n e a s i l y b e i n c l u d e d i n t h e c a l c u l a t i o n i f i n t h e f u t u r e l o w - t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s a r e p e r f o r m e d i n t h e r e g i o n o f V q o n n a t u r a l K I . T h e r e s o n a n c e p e a k a t 12 °K s h o u l d b e a p p r o x i m a t e l y o n l y h a l f a s s h a r p i n n a t u r a l K I a s i n t h e i s o t o p i c a l l y p u r e m a t e r i a l . A. D i e l e c t r i c C o n s t a n t s F i g u r e Ws5.os.ho^etb«atefJ.e4i»©l:eG.^ri.on<?Qns.taats e± a t i o 3 0 i L " a n d ! 12°K, c a l c u l a t e d a s i n R e f . 1. O n c e a g a i n t h e S z i g e t i e f f e c t i v e c h a r g e e* h a s b e e n c a l c u l a t e d b y u s i n g t h e m e a s u r e d v a l u e s o f e q , e ^ , a n d v , a n d i n c l u d i n g t h e ' s t a t i c ' f r e q u e n c y s h i f t A' CO) o f t h e TO r e s o n a n c e p r o d u c e d b y t h e F i g . I V . 5 WAVE NUMBER (cm"" 1 ) u C a l c u l a t e d r e a l d i e l e c t r i c c o n s t a n t s o f K 3 9 I a t 3 0 0 a n d 12°K. T h e p r e d i c t e d f r e q u e n c y _ o f t h e l o n g i t u d i n a l - o p t i c mode w i t h n e a r - z e r o w a v e v e c t o r , v T n , o c c u r s w h e n e' p a s s e ? t h r o u g h z e r o . 5.3 c u b i c a n h a r m o n i c i t y [ s e e E q . ( 2 5 ) i n R e f . 1 ] . T h i s l a t t e r i s t h e o n l y d e -p a r t u r e f r o m t h e u s u a l h a r m o n i c a p p r o x i m a t i o n u s e d t o o b t a i n e * . W i t h A' ( 0 ) e q u a l t o - 2 . 7 , - 0 . 3 , a n d +0.7 c m " 1 a t 3 0 0 , 7 7 , a n d 12 °K, r e s p e c t i v e l y , t h e v a l u e s o f e* s o o b t a i n e d d i f f e r l i t t l e f r o m t h e h a r m o n i c v a l u e s 8 a n d may b e f o u n d i n T a b l e I V . 1 . A n o t h e r d e p a r t u r e f r o m h a r m o n i c i t y o c c u r s i n t h e w a v e n u m b e r a t w h i c h e' p a s s e s t h r o u g h z e r o . T h i s i s t h e n t h e p r e d i c t e d w a v e n u m b e r o f t h e l o n -g i t u d i n a l - o p t i c mode w i t h n e a r - z e r o w a v e v e c t o r , V^Q. I n t h e h a r m o n i c a p p r o x -i m a t i o n , t h e L y d d a n e - S a c h s - T e l l e r ( L S T ) r e l a t i o n s h i p i s o b t a i n e d . ^LO^o = e o / £ - ' ( 1 ) w h i c h w i t h t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s i n T a b l e I V p l - e p r e d i c F s ^ v + g t o b e 5 l 4 5 . i a n d 1 4 0 c m - 1 a t 12 a n d 3 0 0 °K, r e s p e c t i v e l y . U p o n i n c l u d i n g c u b i c a n h a r m o n i c i t y , E q . ( 1 ) i s m o d i f i e d a s s h o w n i n R e f . 1 t o b e ! L 0 = f o ( 1 + 2 ^ 0 I ) + 2__ [A. ^ _ A, ( 0 ) ] ( 2 ) v S e v v O 0 0 o o W i t h A ' ( v " L Q ) e q u a l t o -12 c m - 1 ( 3 0 0 °K) a n d -2.4 c m " 1 ( 1 2 ° K ) , a n d t h e same v a l u e s o f e , e ^ , a n d V q , E q . ( 2 ) p r e d i c t s t h e v a l u e s o f V^Q t o b e 143 c m " 1 a t 12 °K a n d 1 2 8 c m " 1 a t 3 0 0 °K, a s s h o w n i n F i g . I J f . 5 . T h e o n l y v a l u e o f V^Q m e a s u r e d b y i n e l a s t i c n e u t r o n d i f f r a c t i o n i s t h a t a t 9 0 °K, e q u a l t o 1 4 2 c m - 1 . T h i s d o e s n o t d i s c r i m i n a t e b e t w e e n t h e h a r m o n i c a n d a n h a r m o n i c 12 °K v a l u e s o f 1 4 5 a n d 1 4 3 c m - 1 , b o t h o f w h i c h a r e a l i t t l e h i g h e r ' a s e x p e c t e d . 54 A t 3 0 0 °K, t h e o p t i c a l m e a s u r e m e n t s o f B e r g a n d B e l l 2 a l l o w V^Q t o b e d e d u c e d . I t may b e s h o w n t h a t a t V^Q, w h e r e e' = 0, t h e r e f r a c t i v e i n d e x n , e q u a l s t h e e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t k. T h i s o c c u r s i n B e r g a n d B e l l ' s d a t a a t a p p r o x i m a t e l y 1 2 9 cm i n f a r b e t t e r a g r e e m e n t w i t h t h e a n h a r m o n i c v a l u e o f 128 e m ^ t h a n t h e L S T v a l u e o f 1 4 0 cm-'''. F u r t h e r m o r e , t h e t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n o f v L H a s p r e d i c t e d b y E q . ( 2 ) i s s i m i l a r t o t h a t o b s e r v e d i n t h e r e s o n a n t mode v , w h e r e a s t h e t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n i n t h e L S T p r e d i c t e d v a l u e s o f V^Q i s v e r y s m a l l . T h i s g i v e s c o n f i d e n c e t h e n i n t h e c a l c u l a t e d f r e q u e n c y s h i f t s o f F i g . I V , 2 F i g i r I V . 6 s h o w s t h e i m a g i n a r y d i e l e c t r i c c o n s t a n t s , a g a i n a t 12 a n d 3 0 0 °K. T h e f a c t o r - o f - 2 0 r e d u c t i o n i n r ( v ) i n g o i n g f r o m 3 0 0 t o 12 °K i s s e e n m o s t c l e a r l y i n t h e e " r e s o n a n c e p e a k , w h e r e a s i t i s n o t s o o b v i o u s i n t h e r e l a t e d c o n s t a n t s n a n d k ( s i n c e e " = 2 n k ) . B. A b s o r p t i o n C o e f f i c i e n t T h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t a f r o m 0 t o 3 0 0 cm * w a s c a l c u l a t e d f r o m e' a n d £?' a t 3 0 0 , 7 7 , a n d 12 °K a n d may b e s e e n i n F i g . I V . 7 . A l s o s h o w n a r e t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t a l d a t a o b t a i n e d a t t h e t h r e e t e m p e r a t u r e s , a n d t h e r o o m -t e m p e r a t u r e d a t a o f R e f . 2, c o n v e r t e d f r o m k t o a . F o r t h e s a k e o f c l a r i t y t h e d a t a b e t w e e n 1 4 0 a n d 1 8 0 c m - * h a s b e e n o m i t t e d a n d may b e s e e n i n F i g . I V . 8 w h e r e 3 0 0 a n d 77 °K c u r v e s h a v e b e e n v e r t i c a l l y d i s p l a c e d . C. E x p e r i m e n t a l T h e m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n a n R I I C . F S 7 2 0 F o u r i e r s p e c t r o m e t e r , w i t h a s t e p d r i v e a n d G o l a y d e t e c t o r . T h e s i n g l e c r y s t a l s o f n a t u r a l K I w e r e o b t a i n e d f r o m H a r s h a w C h e m i c a l C o . a n d c l e a n e d a n d p o l i s h e d t o t h e d e s i r e d t h i c k n e s s d , w h i c h v a r i e d f r o m 0.01 t o 1.0 cm. A s l i g h t w e d g e s h a p e w a s C a l c u l a t e d i m a g i n a r y d i e l e c t r i c c o n s t a n t s o f K 3 9 I a t 3 0 0 a n d 12°K Slo F i g . I V . 7 WAVE NUMBER (cm - 1 ) P r e s e n t e x p e r i m e n t a l a n d c a l c u l a t e d v a l u e s o f t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t o f K 3 9 I a t 3 0 0 , 7 7 , a n d 12°K, t o g e t h e r w i t h t h e r o o m - t e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t a l d a t a f r o m R e f . 2. T h e e x p e r i m e n t a l d a t a o b t a i n e d b e t w e e n 1 4 0 a n d 1 8 0 c m - 1 h a v e b e e n o m i t t e d f o r c l a r i t y . -57 F i g . I V . 8 O I I I I I I I 80 120 160 200 0 WAVE NUMBER (cm"" 1 ) P r e s e n t e x p e r i m e n t a l a n d c a l c u l a t e d v a l u e s o f t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t o f K 3 9 I a t 3 0 0 a n d 77°K i n t h e r a n g e o m i t t e d f o r c l a r i t y f r o m F i g . 7. T h e r o o m - t e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t a l d a t a f r o m R e f . 2 h a v e b e e n i n c l u d e d . T h e d a t a f o r e a c h t e m p e r a t u r e h a v e b e e n v e r t i c a l l y d i s p l a c e d , w i t h t h e o r d i n a t e a x i s a n d s c a l e f o r t h e 77°K d a t a o n t h e r i g h t . 58 p r o d u c e d i n o r d e r t o e l i m i n a t e i n t e r f e r e n c e f r i n g e s . T h e y w e r e t h e n u l t r a -s o n i c a l l y c l e a n e d i n t o l u e n e , r i n s e d i n a l c o h o l , a n d d r i e d . T r a n s m i s s i o n m e a s u r e m e n t s o f i n t e n s i t y w i t h a n d w i t h o u t t h e s a m p l e i n t h e b e a m , I a n d I , r e s p e c t i v e l y , a r e r e l a t e d b y I ( 1 - R ) 2 ( l + k 2 / n 2 ) e " a d 1 = ° 1 R 2 - 2 a d ( 3 ) 1-R e w h e r e R i s t h e p o w e r r e f l e c t i v i t y a n d a t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t . B e l o w v , i t was c o n v e n i e n t t o c o r r e c t f o r R b y u s i n g t h e c a l c u l a t e d v a l u e s , w h i c h a g r e e d w e l l w i t h e x p e r i m e n t a l v a l u e s . A b o v e V q t h e m e a s u r e d r e f l e c t i v i t y 2 2 was u s e d . T h e maximum e f f e c t o f t h e (1+k / n ) t e r m i n E q . ( 3 ) was a b o u t 5% i n t h e r e g i o n o f h i g h e s t a b s o r p t i o n a b o v e V q a t 3 0 0 °K, a n d t h e e f f e c t was n e g l i g i b l e e l s e w h e r e . T h e a v e r a g e o f s e v e r a l r u n s was t a k e n w i t h t h e m o s t r e l i a b l e d a t a o b t a i n e d i n t h e r e g i o n o f a d e q u a l t o u n i t y . T h u s a r a n g e o f t h i c k n e s s e s was n e e d e d . A n e r r o r b a r - i s s h o w n o n t h e 3 0 0 °K d a t a a r o u n d 80 cm-''" a n d t h i s w as t y p i c a l , a l t h o u g h a l a r g e r u n c e r t a i n t y s h o u l d b e a s s o c i a t e d w i t h t h e h i g h e s t a b s o r p t i o n i n F i g . I V j . & h w h i c h a w a s t a t h t h e i l ' i m i t ' o f o u r . s i g n a l t o n o i s e . T h e l a r g e r b a r s o n t h e 12 °K d a t a w e r e d u e t o s e v e r a l c a u s e s . T h e f i r s t w as t h e l o w a b s o r p t i o n c o m b i n e d w i t h h i g h r e f l e c t i v i t y . T h e s e c o n d was t e m p e r a t u r e i n s t a b i l i t y , w h i c h h a s a v e r y m a r k e d e f f e c t b e l o w 9 0 cm w h e r e t h e a b s o r p t i o n i s d u e t o d i f f e r e n c e p r o c e s s e s . F i n a l l y , a p e a k a t 77 cm 1 d u e t o s m a l l a m o u n t s o f C I - i m p u r i t y 1 ^ i n t h e H a r s h a w K I was s u b t r a c t e d o u t f r o m t h e d a t a , c a u s i n g some u n c e r t a i n t y i n t h e r e m a i n d e r . D. R e f r a c t i v e I n d e x a n d R e f l e c t i v i t y Fig'..':IV.9 s h o w s t h e p r e s e n t c a l c u l a t e d v a l u e s o f r e f r a c t i v e i n d e x t o g e t h e r w i t h t h e 3 0 0 °K m e a s u r e d v a l u e s f r o m R e f . 2. T h e 3 0 0 °K c a l c u l a t e d r e f l e c t i v i t y a n d p h a s e a n g l e a r e s h o w n i n F i g . I V p T O o g g g l e t h e r , w i t h ; . , t h e C a l c u l a t e d r e f r a c t i v e i n d i c e s o f K 3 9 I a t 3 0 0 a n d 12°K, t o g e t h e r w i t h t h e r o o m - t e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t a l d a t a f r o m R e f . 2 . F i g . I V . 1 0 loO 1.0 R h PRESENT CALC. ' 0.8 >-h -0.6 o 0.4 LU LU CC 0.2 PRESENT EXPT. o BERG + BELL EXPT. A HADNI EXPT. PRESENT CALC. • o BERG + BELL A EXPT. CO c D O LU -J < LU CO < X CL 4 0 80 120 160 WAVE NUMBER ( c m ' 1 ) 200 C a l c u l a t e d 300°K r e f l e c t i v i t y a n d p h a s e a n g l e o f K 3 9 I . T o g e t h e r w i t h t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t a l r e f l e c t i v i t y , t h e e x p e r i m e n t a l d a t a f r o m R e f s . 2 a n d 14 a r e p r e s e n t e d . m e a s u r e m e n t s f r o m R e f . 2, a n d t h e r e f l e c t i v i t y m e a s u r e d b o t h b y o u r s e l v e s a n d b y H a d n i 1 5 . B o t h o f t h e p o w e r r e f l e c t i v i t y m e a s u r e m e n t s a r e e e f a i r l y w e l l b u t f a l l b e l o w t h e s q u a r e - o f - t h e - a m p l i t u d e m e a s u r e m e n t o f B e r g a n d B e l l . T h i s l a t t e r m e a s u r e m e n t i s p r o b a b l y t h e m o r e a c c u r a t e . We w e r e a b l e t o s e e t h e t w o s m a l l r e f l e c t i v i t y f e a t u r e s a t 1 4 5 a n d 155 cm n o t s o a p p a r e n t i n t h e o t h e r d a t a . T h e s t r u c t u r e o v e r t h e p e a k d e p e n d e d o n s u r f a c e p r e p a r a t i o n a n d i s p r o b a b l y n o t a g o o d i n d i c a t i o n o f t h e r ( v ) f e a t u r e s i n t h a t r e g i o n ( s e e F i g . I V ) 1 ) . I V T'4. D I S C U S S I O N A. T h r e e - P h o n o n D a m p i n g T h e e v i d e n c e f o r t h r e e - p h o n o n d a m p i n g a r o u n d v Q a t 3 0 0 °K may b e s e e n i n F i g . l V , 7 ( f r o m 8 0 t o 1 0 0 c m - 1 ) , i n F i g . I V 5 ( f r o m 1 0 0 t o 1 3 0 c m - 1 ) , a n d i n F i g . I V J I O C f r o m 1 0 0 t o 1 2 5 cm -'''). T h e m o r e d i r e c t e v i d e n c e o f h i g h e r - p h o n o n d a m p i n g i s t h e p r e s e n t s e t o f a b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s a b o v e t h e t w o - p h o n o n l i m i t ( f r o m 2 0 0 t o 3 0 0 cm ^ ) . a t a l l t h r e e t e m p e r a t u r e s , s e e n i n F i g . I V . 7 . A s s u m i n g t h i s i s i n d e e d t h r e e - p h o n o n ( o r h i g h e r ) d a m p i n g o f t h e TO r e s o n a n c e , a n d n o t d u e t o s e c o n d - o r d e r e l e c t r i c m o m e n t s , t h e n t h e s e m e a s u r e m e n t s o f a may b e c o n v e r t e d t o d a m p i n g b y m e a n s o f t h e r e l a t i o n - a ( c m ; . 4 v e * 2 ( e +2)2(M++M~)v ( v ) a ( c m } = 2 °- -2-2 - 2 - 2 2 - ' W 9 n v c M*M { [ v - v +2v A A ( v ) ] +4vtv ( v ) } oo o oo w h i c h may b e o b t a i n e d f r o m E q . ( 2 0 ) i n R e f . 1. I f T ( v ) i s r e m o v e d f r o m t h e d e n o m i n a t o r , s i n c e i t s e f f e c t w i l l b e n e g l i g i b l e a w a y f r o m t h e r e s o n a n c e a t v , a n d i f t h e c a l c u l a t e d v a l u e o f r e f r a c t i v e i n d e x n i s u s e d , s i n c e t h i s o w i l l b e f a i r l y a c c u r a t e b e y o n d 1 8 0 cm \ t h e n E q . ( 3 ) r e l a t e s r ( v ) d u e t o F i g . .IV. 11 P o r t i o n s o f t h e t h r e e - p h o n o n ( a n d h i g h e r ) d a m p i n g o f t h e TO r e s o n a n c e o f K 3 9 I a t ' 3 0 0 , 7 7 , and. 12°K. T h e m e t h o d s o f o b t a i n i n g t h e s e c u r v e s a r e e x p l a i n e d i n t h e . t e x t . 63 t h r e e - p h o n o n ( o r h i g h e r ) p r o c e s s e s , t o t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t a m e a s u r e d b e y o n d t h e t w o - p h o n o n l i m i t . T h e v a l u e s s o o b t a i n e d may b e s e e n i n F i g . IV". 11,- f r , o m ^ l 8 0 ^ c m ~ o \ i o n w a r d s . T h e 3 0 0 o K K v a i u e s s i n - n F i g g I V l l b e t w e e n 8 0 a n d 1 3 0 c m " 1 , w h i c h a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e e f f e c t s m e n t i o n e d a b o v e , w e r e o b t a i n e d i n a n a p p r o x i m a t e f a s h i o n b y m e r e l y s u b t r a c t i n g o u r v a l u e s o f F- . ( v ) f r o m t h o s e o f } J 6 • 2 - p h o n o n v 1 B e r g a n d B e l l ( s e e F i g . 1 ) . T h i s w a s d o n e b e c a u s e t h e l a t t e r a u t h o r s o b t a i n e d f a i r l y g o o d a g r e e m e n t b e t w e e n t h e o r y a n d e x p e r i m e n t f o r n a n d k i n t h e v i c i n i t y o f v . T h e i r a g r e e m e n t f o l l o w e d f r o m t h e i r p e a k - h e i g h t f i t t i n g [ w h i c h d e t e r m i n e d t h e i r v a l u e f o r <j>' 1 ' ( r ) ] a n d t h e i r l a r g e r s e c o n d a n d f i r s t d e r i v a t i v e s , w h i c h g a v e g r e a t e r v a l u e s o f r ( v ) a r o u n d v Q a s e x p l a i n e d i n S e c . I V 1.2A T h e f i n a l r e s u l t i n g 3 0 0 °K p a r t i a l c u r v e o f F i g . I V i l l p a p p e a r s - v e r y : r e a s o n a b l e , b e i n g f a i r l y s m o o t h , a n d p e a k i n g a r o u n d 1 6 0 - 1 7 0 cm 1. T h i s w o u l d c o r r e s p o n d t o t h e c r e a t i o n o f t h r e e a c o u s t i c p h o n o n s f r o m r e g i o n s n e a r t h e l o w - e n e r g y c r i t i c a l p o i n t s ( e . g . L ^ , l^, o r x p , w h i c h a l l h a v e w a v e n u m b e r s a r o u n d 55 cm 1. I t may b e n o t e d t h a t , c o n t r a r y t o e x p e c t a t i o n , t h e h i g h - w a v e - n u m b e r t a i l a n d t h e d i s c r e p a n c y a r o u n d v Q i n K I d o e s n o t a p p r e a r t o b e n o t i c e a b l y m o r e p r o n o u n c e d t h a n t h e s i m i l a r e f f e c t s f o u n d i n t h e m u c h h a r d e r L i F . T h i s may b e u n d e r s t o o d b y c o n s i d e r i n g t h e f o l l o w i n g a p p r o x i m a t e r e l a t i o n s : T 0 , (v)«:S(v) 0 , / y ^ v , v ~ v , ( 5 ) 2- p h o n o n ' 2 - p h o n o n K 1 2 o' F T u ( v ) « S f v ) 7 u / y 4 v - , v 0 v , v , ( 6 ) 3- p h o n o n ^ 3 - p h o n o n p 1 2 3 o w h e r e y i s t h e r e d u c e d m a s s , v ^ , a n d a r e t h e w a v e n u m b e r s o f t h e p h o n o n s i n v o l v e d , a n d S ( v ) a r e t e r m s i n v o l v i n g t h e o c c u p a t i o n n u m b e r s 64 n f L j ) o f t h e p h o n o n s . S ( v ) 0 , w a s f u l l y d e f i n e d i n R e f . 1, b u t may b e ' J J r v 2 - p h o n o n g i v e n h e r e f o r t h e s u m m a t i o n p r o c e s s e s , ^ J 2 - p h o n o n - s u m m a t i o n 1 ^ ' J2 J J x 6 [ v - v ( t , J 1 ) - 7 ( - t , J 2 ) ] , ( 7 ) w h e r e n C t j ) = [ ^ ' J ) / ^ V - l ] - 1 . ( 8 ) a n d T h e e q u i v a l e n t t h r e e - p h o n o n - s u m m a t i o n e x p r e s s - i o n i s g i v e n b y S ( v ) , , , . . = [ n ( ^ 1 , J , ) n(]L,i„) v 3 - p h o n o n - s u m m a t i o n L v 1' 1 2 , J 2 ' + n C t 2 , J 2 ) n C t 3 , J 3 ) + n C k 1 , J 1 ) n C t 3 , J 3 ) + n ( f 1 , J 1 ) + n ( k 2 , J 2 ) + n C k 3 , J 3 ) + l ] x 6 1 v-v(t x, j p -v (t 2, j 2 ) -v(t5, j 3 | ) l ] ( 9 ) t 1 + f 2 + t 3 = 0. ( 1 0 ) E q u a t i o n s ( 5 ) a n d ( 6 ) d o n o t c o n t a i n t h e p o t e n t i a l d e r i v a t i v e s , w h i c h i n c r e a s e r a p i d l y i n m a g n i t u d e w i t h i n c r e a s i n g o r d e r o f d e r i v a t i v e , n o r a n y d e t a i l s o f t h e c o u p l i n g c o e f f i c i e n t s . T h e p o i n t i s t h a t we a r e c o n c e r n e d w i t h t h e r a t i o o f r_ , ( v ) / r 0 , ( v ) f o r d i f f e r e n t c o m p o u n d s o f t h e 3 - p h o n o n ^ J 2 - p h o n o n v ' r same s t r u c t u r e , a n d t h e v a r i a t i o n i n t h e r a t i o o f t h e f a c t o r s o m i t t e d , f r o m o n e c o m p o u n d t o a n o t h e r , i s m u c h s m a l l e r t h a n t h a t o b t a i n e d f r o m t h e f a c t o r s p r e s e n t . T h e r a t i o (R f o r b r e v i t y ) i s t h e n g i v e n a p p r o x i m a t e l y b y r 7 , ( v ) S ( v ) , , ^ _ 3 - p h o n o n _ ^ v J 3 - p h o n o n ... F 2 - p h o n o n ^ S ^ 2 - p h o n o n v ^ ' 6 5 w h e r e v i s some a v e r a g e o r c h a r a c t e r i s t i c w a v e n u m b e r . R o b v i o u s l y d e p e n d s o n t e m p e r a t u r e a n d t o some e x t e n t o n t h e p r o c e s s , b u t i n t h e h i g h - t e m p e r a t u r e — — 2 — l i m i t S ( v ) _ a p p r o x i m a t e s t o Q c T / c h v " ) w h i l e S(v)„ , a p p r o x i m a t e s v } 3 - p h o n o n  v v B l *•  J 2-phonon r r — —2 t o k^T/e'hv. T h u s R b e c o m e s p r o p o r t i o n a l t o T / y v . I n t h e g r o s s a p p r o x i m a t i o n DD _2 o f e q u a l c e n t r a l f o r c e c o n s t a n t s f o r a l l a l k a l i h a l i d e s , y v i s c o n s t a n t . F u r t h e r m o r e , t h e r a t i o o f t h e d a m p i n g d u e t o a n y h i g h e r - o r d e r p r o c e s s t o t h a t d u e t o a n y o t h e r - o r d e r p r o c e s s w i l l c o n t a i n some p o w e r o f y v a n d may t h u s b e e x p e c t e d t o b e t h e same o r d e r o f m a g n i t u d e f o r a l l c o m p o u n d s o f t h e same s t r u c t u r e a t h i g h t e m p e r a t u r e s . A s i m i l a r s i t u a t i o n e x i s t s i n t h e r a t i o o f t h e p e a k h e i g h t s o f t w o - p h o n o n d a m p i n g t o t h e r e s o n a n c e f r e q u e n c y V q a t h i g h t e m p e r a t u r e s , w h i c h may b e s e e n t o b e a p p r o x i m a t e l y e q u a l f o r K I a n d L i F . 3—5 T h i s r a t i o , h o w e v e r , i n v o l v e s y v , a n d d e p e n d s m u c h m o r e o n t h e s t r u c t u r e 2 - p h o n o n . A t v e r y l o w t e m p e r a t u r e s i t i s i n t e r e s t i n g t o o b s e r v e t h a t f o r t h e s u m m a t i o n p r o c e s s e s , S ( v ) b e c o m e s u n i t y a n d t h u s R s h o u l d b e e v e n g r e a t e r f o r L i F t h a n f o r K I ( y ^ l p / y ^ ^ a n d v L ^ p / v j ( j ~ ^ ) • T h e d i f f e r e n c e p r o c e s s e s , w h i c h a r e t h e o n e s r e s p o n s i b l e f o r t h e g r e a t e r m a j o r i t y o f t h e d a m p i n g a t v , a r e n o t s o s t r a i g h t f o r w a r d . I t may b e a r g u e d , h o w e v e r , t h a t R w i l l a g a i n b e a p p r o x i m a t e l y c o n s t a n t f r o m o n e c o m p o u n d t o a n o t h e r , s i n c e t h e l a r g e r ^ V ^ 3 p h o n o n * n t* i e s o ^ t e r c o m p o u n d s w i l l b e c o m p e n s a t e d b y t h e l a r g e r y . R a t t h e s e l o w t e m p e r a t u r e s w i l l o f c o u r s e b e v e r y s m a l l f o r t h e d i f f e r e n c e p r o c e s s e s . A l t h o u g h 3 0 0 °K may b e c o n s i d e r e d h i g h f o r K I b u t o n l y i n t e r -m e d i a t e f o r L i F , t h e g e n e r a l s i m i l a r i t y i n t h e 3 0 0 °K s p e c t r a o f K I a n d L i F may t h u s b e u n d e r s t o o d . 6 6 B. T w o - P h o n o n D a m p i n g S t r u c t u r e I t may b e s e e n f r o m F i g . I V . 7. t h a t _ n o i d i s t i . n e t f e a t u r e s e x i s t i n t h e d i f f e r e n c e s p e c t r u m ( b e l o w ' v ) o f K I a t a n y t e m p e r a t u r e s . T h e hump a r o u n d 75 cm p r o m i n e n t a t 77 °K, m e r e l y r e f l e c t s t h e o v e r - a l l maximum i n t h e d i f f e r e n c e r ( v ) 3 w h i c h t h e n d e c r e a s e s s t r o n g l y u n t i l t h e s u m m a t i o n p r o c e s s e s s t a r t . T h e s h a r p f e a t u r e s r e p o r t e d b y R e n k 5 a t 5 a n d 6 °K m u s t t h e r e f o r e b e d u e t o i m p u r i t i e s . A l m o s t c e r t a i n l y C I w o u l d b e r e s p o n s i b l e f o r t h e s h a r p p e a k a t 77 cm 1 ( t r a c e a m o u n t s i n o u r H a r s h a w s a m p l e g a v e u s a s i m i l a r p e a k ) . I t i s a l s o k n o w n 1 6 t h a t l a r g e r c o n c e n t r a t i o n s o f C I g i v e r i s e t o b a n d s t r u c t u r e a r o u n d 6 0 c m - 1 . T h e t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n o f t h e p e a k s i s a l i t t l e h a r d t o u n d e r s t a n d , a l t h o u g h t h e t w o - p h o n o n b a c k g r o u n d i s c e r t a i n l y t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t . N e v e r t h e l e s s n o s h a r p p e a k s c a n o c c u r i n t h e d i f f e r e n c e s p e c t r u m o f a n y c o m p o u n d a t v e r y l o w t e m p e r a t u r e s , a n d i n t h e c a s e o f t h e r o c k s a l t -s t r u c t u r e d o n e s , n o t w o - p h o n o n c o m b i n a t i o n s f r o m X, a s c l a i m e d b y R e n k , a r e a l l o w e d i n a n y c i r c u m s t a n c e s . I n t h e s u m m a t i o n r e g i o n , Figs.I¥-8jiandoIYaiQ s h ^ w d t wo . d i s t i n c t - f e a t u r e s . T h e p o s i t i o n s o f t h e s e a g r e e v e r y w e l l w i t h t h e o r y a t 77 °K ( 1 6 1 a n d 1 5 0 c m - 1 ) a n d s e e m t o a g r e e s a t i s f a c t o r i l y a t 3 0 0 °K, w i t h t h e 5% r e d u c t i o n t h a t was a p p l i e d ( 1 5 5 a n d 1 4 5 cm 1: a s l i g h t a n h a r m o n i c f r e q u e n c y s h i f t i s a l s o p r e s e n t ) . T h e m a g n i t u d e o f t h e s e c a l c u l a t e d f e a t u r e s , h o w e v e r , t o g e t h e r w i t h t h e 'hump' a t w a v e n u m b e r s j u s t a b o v e t h e m , a p p e a r s o n c e a g a i n t o b e t o o l a r g e . T h e c o u p l i n g , a s s u m e d t o b e b e t w e e n n e a r e s t n e i g h b o r s o n l y , h a s o v e r a c c e n t u a t e d t h e m , a n d n e x t - n e a r e s t - n e i g h b o r i n t e r a c t i o n s a r e n e c e s s a r y . T h e f e a t u r e s i n q u e s t i o n h a v e b e e n l a b e l e d 9, 1 0 , a n d 11 b o t h i n F i g . I V . l n a n d - i n - T a b l e I V . 3 I t m a y b e s e e n t h a t m a n y s t r o n g c o m b i n a t i o n s f r o m n e a r e s t - n e i g h b o r c o u p l i n g h a v e b y c h a n c e c o n t r i b u t e d t o t h e same p e a k s . ^.T.. a n d L ' L a r e b o t h 67 c o n t r i b u t i n g t o p e a k 9. E ( L A ) ^ 4 ( T O ) , L 3 L i > a n d c o m b i n a t i o n s f r o m t h e b r a n c h e s l a b e l e d A a n d B i n F i g . I V . 4 l a l l t h e w a y f r o m L">to W-have produced p e a k 1 0 . T h e f o u r s t r o n g c o n t r i b u t o r s t o t h e hump 11 may a l s o b e s e e n i n T a b l e I V . 3 . T h u s t h e s e c a l c u l a t e d f e a t u r e s s e e m t o b e a t l e a s t t w i c e a s s t r o n g a s t h e y s h o u l d b e , ( a n d p o s s i b l y e v e n m o r e w h e n t h e t h r e e - p h o n o n d a m p i n g i s i n c l u d e d ) . T h e r e a s o n w h y t h e same f e a t u r e s c a l c u l a t e d b y B e r g a n d B e l l a r e n o t a s l a r g e i s d u e m a i n l y t o t h e l o w e r r e s o l u t i o n o b t a i n e d f r o m t h e i r w a v e - v e c t o r g r i d . I n v i e w o f t h e c o m m e n t s a b o v e a n d i n t h e s u b s e c t i o n o f S e c . I I , t h e a s s i g n m e n t s made b y S r i v a s t a v a a n d B i s t 4 may b e s e e n t o b e i n c o m p l e t e , a n d e r r o n e o u s . F u r t h e r m o r e , f r o m a n i n s p e c t i o n o f t h e d a t a t h e y o b t a i n e d , t h e u s e f u l n e s s o f t h e n u j o l m u l l t e c h n i q u e i n i n v e s t i g a t i n g t h e s e d a m p i n g p r o c e s s e s a p p e a r s t o b e l i m i t e d . Moto.add.zd Zn W h i l e w o r k i n g w i t h C s l , B e a i r s t o a n d E l d r i d g e ( t o b e p u b l i s h e d i n C a n . J . P h y s . ) r e a l i z e d t h a t n o c u b i c c o u p l i n g c a n o c c u r t h r o u g h n e x t - n e a r e s t - n e i g h b o r i n t e r a c t i o n s , s i n c e t h e y a r e i o n s o f t h e same t y p e . C o u p l i n g c a n o c c u r t h r o u g h f u r t h e r o p p o s i t e - t y p e - n e i g h b o r i n t e r a c t i o n s d u e t o t h e l o n g - r a n g e C o u l o m b i c t e r m s a n d t h i s w i l l r e d u c e t h e s h a r p n e s s o f t h e f e a t u r e s c a l c u l a t e d h e r e . I t w as a l s o f o u n d , h o w e v e r , t h a t t h e n e x t -n e a r e s t n e i g h b o r s s h o u l d b e i n c l u d e d i n t h e r e p u l s i v e c o m p o n e n t o f t h e l a t t i c e p o t e n t i a l e n e r g y . ACKNOWLEDGMENTS T h e a u t h o r s w o u l d l i k e t o t h a n k D r . G. D o l l i n g f o r t h e m a i n r o u t i n e s o f t h e s h e l l - m o d e l p r o g r a m , a n d D r . R. H o w a r d f o r h i s a s s i s t a n c e w i t h t h a t p r o g r a m , One o f t h e m ( K . A . K . ) w o u l d l i k e t o a c k n o w l e d g e t h e N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l o f C a n a d a f o r a 1 y e a r g r a d u a t e f e l l o w s h i p . 68 B I B L I O G R A P H Y * W o r k s u p p o r t e d b y G r a n t No. A 5 6 5 3 f r o m t h e N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l o f C a n a d a . 1 J . E . E l d r i d g e a n d R o g e r H o w a r d , P h y s . R e v . B 7 , 4 7 5 2 ( 1 9 7 3 ) . 2 J . I . B e r g a n d E . E . B e l l , P h y s . R e v . B 4 , 3 5 7 2 ( 1 9 7 1 ) . 3 J . E . E l d r i d g e , P h y s . R e v . B 6 , 3 1 2 8 ( 1 9 7 2 ) . ^ S . P . S r i v a s t a v a a n d H.D. B i s t , P h y s . S t a t u s S o l i d i B 5 1 , 85 ( 1 9 7 2 ) . 5 K . F . R e n k , P h y s . L e t t . 2 1 , 1 3 2 ( 1 9 6 6 ) . 6 G . D o l l i n g , R.A. C o w l e y , C. S c h i t t e n h e l m , a n d I.M. T h o r s o n , P h y s . R e v . 1 4 7 , 5 7 7 ( 1 9 6 6 ) . 7 N o t e t h a t f o r t h e p a r a m e t e r s t o b e c o m p a t i b l e w i t h t h e p r o g r a m a s d e s c r i b e d i n R e f . 1, t h e e l e c t r i c a l p o l a r i z a b i l i t i e s n e e d t o b e d i v i d e d b y t h e 3 24 v o l u m e o f t h e u n i t c e l l i n cm t i m e s 10 8 R . P . L o w n d e s a n d D.H. M a r t i n , P r o c . R. S o c . A 3 0 8 , 4 7 3 ( 1 9 6 9 ) . 9A.M. K a r o a n d J . R . H a r d y , P h y s . R e v . 1 2 9 , 2 0 2 4 ( 1 9 6 3 ) . 1 0 A . S a v i t s k y a n d M . J . E . G o l a y , A n a l . Chem. 3 6 , 1 6 2 7 ( 1 9 6 4 ) . 11H.F. M a c d o n a l d , M i l e s V. K l e i n , a n d T . P . M a r t i n , P h y s . R e v . 1 7 7 , 1 2 9 2 ( 1 9 6 9 ) . 1 2 G . O . J o n e s , D.H. M a r t i n , P.A. M a w e r , a n d C.H. P e r r y , P r o c . R. S o c . A 2 6 1 , 10 ( 1 9 6 1 ) . I 3 J . E . E l d r i d g e , P h y s . R e v . B 6 , 1 5 1 0 ( 1 9 7 2 ) . 1 L f I . G . N o l t , R.A. W e s t w i g , R.W. A l e x a n d e r , J r . , a n d A . J . S i e v e r s , P h y s . R e v . 1 5 7 , 7 3 0 ( 1 9 6 7 ) . I 5 A . H a d n i , J . C l a u d e l , G. M o r l o t , a n d P. S t r i m e r , A p p l . O p t . 7, 1 6 1 ( 1 9 6 8 ) . 1 6 K . D . M o l l e r a n d W.E. R o t h s c h i l d , F a r I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y ( W i l e y , New Y o r k , 1 9 7 1 ) , i p . 5 4 0 . 6 9 17 J . A . B . B e a i r s t o a n d J . E . E l d r i d g e , C a n . J . P h y s . , 51_, 2 5 5 0 ( 1 9 7 3 ) 18 R . F . W a l l i s a n d A .'A. M a r a d u d i n , P h y s . R e v . , 1 2 5 , 1 2 7 7 ( 1 9 6 2 ) 19 R.A. C o w l e y , A d v a n . P h y s . 12_, 4 2 1 ( 1 9 6 3 ) 20 J . M . Z i m a n , E l e c t r o n s a n d P h o n o n s ( C l a r e n d o n P r e s s , O x f o r d , 1 9 6 0 ) 21 K.W. J o h n s o n a n d E . E . B e l l , P h y s . . R e v . , 1 8 7 , 1 0 4 4 ( 1 9 6 9 ) 22 W. C o c h r a n , R.A. C o w l e y , G. D o l l i n g a n d M.M. E l c o m b e , P r o c . R o y . S o c . A 2 9 3 , 4 3 3 ( 1 9 6 6 ) J . M . Z i m a n , P r i n c i p l e s o f t h e T h e o r y o f S o l i d s ( C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s , C a m b r i d g e , 1 9 6 9 ) 

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