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Study of the field induced spectrum of hydrogen at high resolution Buijs, Hendricus Leonardus 1969

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A STUDY OF THE F I E L D INDUCED SPECTRUM ' OF HYDROGEN AT HIGH RESOLUTION by HEMDRICUS LEONARDOS BUIJS B.A.Sco, U n i v e r s i t y o f T o r o n t o , 1963 H . S c , U n i v e r s i t y o f T o r o n t o , 1966 A T H E S I S SUBMITTED IN PARTIAL FULFILMENT OF •THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY i n t h e D e p a r t m e n t o f . ' PHYSICS We a c c e p t t h i s t h e s i s as c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d . THE UNIVERSITY OF BR I T I S H COLUMBIA December, 1969 In p r e s e n t i n g t h i s t h e s i s in p a r t i a l f u l f i l m e n t o f the r e q u i r e m e n t s f o r an advanced degree at the U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , I a g r e e t h a t the L i b r a r y s h a l l make i t f r e e l y a v a i l a b l e f o r r e f e r e n c e and s t u d y . I f u r t h e r agree tha p e r m i s s i o n f o r e x t e n s i v e c o p y i n g o f t h i s t h e s i s f o r s c h o l a r l y p u r p o s e s may be g r a n t e d by the Head o f my Department o r by h i s r e p r e s e n t a t i v e s . It i s u n d e r s t o o d t h a t c o p y i n g o r p u b l i c a t i o n o f t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l g a i n s h a l l not be a l l o w e d w i t h o u t my w r i t t e n p e r m i s s i o n . Department o f The U n i v e r s i t y o f B r i t i s h Co lumbia V a n c o u v e r 8, Canada . • . ABSTRACT . The s t a t i c f i e l d i n d u c e d a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f h y d r o g e n h a s b e e n i n v e s t i g a t e d a t h i g h r e s o l u t i o n and w i t h r e l i a b l e f r e q u e n c y c a l i b r a t i o n o v e r t h e d e n s i t y r a n g e f r o m 1.5 amagat t o 28 amagat!. F r e q u e n c i e s h a v e b e e n e x t r a p o l a t e d t o z e r o d e n s i t y i n o r d e r t o o b t a i n m o l e c u l a r c o n s t a n t s f o r t h e i s o l a t e d m o l e c u l e . L i n e p r o f i l e s h a v e b e e n c o m p a r e d w i t h v a r i o u s f u n c t i o n s and t h e s i m p l e d i s p e r s i o n p r o f i l e seems t o f i t t h e d a t a b e s t o v e r t h e d e n s i t y r a n g e s t u d i e d . T h e l i n e w i d t h , h o w e v e r , d e c r e a s e s w i t h d e n s i t y u n t i l i t r e a c h e s a minimum a t a b o u t 2.5 amagat b e l o w w h i c h i t s t a r t s t o i n c r e a s e a g a i n . T h e minimum w i d t h i s a b o u t 4 t i m e s l e s s t h a n t h e w i d t h o f t h e c l a s s i c a l d o p p l e r l i n e . T h i s b e h a v i o u r o f t h e l i n e w i d t h i s c o n s i s t e n t w i t h t h e phenomena o f * " c o l l i s i o n n a r r o w i n g " i n t h e i n f r a r e d . F rom t h e i n t e n s i t i e s o f t h e l i n e s we o b t a i n t h e i s o t r o p i c p o l a r i z a b i l i t y 3 ( <X ) 1 _ Q = 1.21 cm . i i TABLE CF CONTENTS A b s t r a c t ' . x T a b l e o f C o n t e n t s i i T a b l e o f F i g u r e s i i i L i s t o f T a b l e s v A c k n o w l e d g e m e n t . v i I n t r o d u c t i o n 1 C h a p t e r 1 E x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e 3 1„1 The a b s o r p t i o n c e l l 5 1 02 The i n t e r f e r o m e t e r 9 1.3 D e t e c t o r s and s i g n a l c o n d i t i o n e r s 13 1.4 S o u r c e and f r e q u e n c y s y n t h e t i z e r 18 1„5 D a t a c o l l e c t i o n 22 1.6 D a t a a n a l y s i s . . 2 6 1.7 R e l i a b i l i t y o f f r e q u e n c i e s 37 C h a p t e r 2 E x p e r i m e n t a l R e s u l t s 45 2.1 G e n e r a l r e m a r k s on t h e q u a l i t y o f s p e c t r a 45 2.2 F r e q u e n c i e s o f t h e t r a n s i t i o n s 50 2.3 L i n e p r o f i l e s 57 C h a p t e r 3 D i s c u s s i o n o f R e s u l t s 69 3.1 Remarks 69 3.2 Z e r o d e n s i t y f r e q u e n c i e s and t h e 69 m o l e c u l a r c o n s t a n t s 3.3 A b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s and p o l a r i z a b i l i t y m a t r i x e l e m e n t s 75 3.4 F r e q u e n c y s h i f t s v . s . d e n s i t y 81 3.5 L i n e p r o f i l e s 8 3 C h a p t e r 4 C o n c l u s i o n s 94 B i b l i o g r a p h y 96 Appendix. i i i LIST OF FIGURES FIGURE 1 Block diagram of experimental arrangement, 4 - 2a,b,c Absorption cells'. 6&7 3 Schematic diagram of o p t i c a l path through i n t e r -ferometer. 10 4 Scale drawing of mechanical arrangement of i n t e r -ferometer. 11 5 Schematic of detector e l e c t r o n i c s . 15 6 Infrared p o l a r i z e r . 20 7 Schematic of frequency synthetizer. 21 8 Spectrum selected with frequency synthetizer. 23 9 Block diagram of data analysis procedure. 28 10 Spectral d i s t r i b u t i o n s a r i s i n g during various steps of the a n a l y s i s . 30 11 Spectral d i s t r i b u t i o n before f o u r i e r transform-at i o n . 34 12 T y p i c a l absorption features. 48 • 13 Log r a t i o p l o t s of absorption features shown i n F i g . 12. 49 14 Seguence of p r o f i l e s f o r Q^Cl) t r a n s i t i o n at d i f f e r e n t d e n s i t i e s . 51 15 -Sequence of 4 p r o f i l e s f o r Q-^(l) t r a n s i t i o n at same density and d i f f e r e n t f i e l d strength. 56 16 Graph showing frequency s h i f t and l i n e width v.s. density f o r 0-^(0) l i n e . 58 17 Graph showing frequency s h i f t and l i n e width v.s. density f o r 0^(1). 59 18 Graph showing frequency s h i f t and l i n e width v.s. density f d r Q-^2 ) . 60 19 Graph showing frequency s h i f t and l i n e width' v.s. density f o r Q-,(3) 61 i v FIGURE 2 0 Graph showing frequency s h i f t v.s. density for the 5-^(0) and 3-^(1) l i n e s . g2 2 1 Comparison of observed p r o f i l e with broadened Lorentz p r o f i l e and Gaussian p r o f i l e . 65 2 2 Graph showing l i n e a r frequency s h i f t c o e f f i c i e n t v.s. r e l a t i v e population of i n i t i a l states'. 84 . V L I S T OF TABLES T A B L E I T A B L E I I T A B L E I I I TABLE I V T A B L E V L i s t o f v a l u e s f o r sample i n t e r v a l h 53 L i s t o f f r e q u e n c i e s o f t h e l i n e s s t u d i e d a t t h e v a r i o u s d e n s i t i e s . 55 L i s t o f o b s e r v e d l i n e w i d t h and c a l c u l a t e d w i d t h and h e i g h t o f L o r e n t z p r o f i l e s t h a t f i t t h e o b s e r v e d d a t a . A l s o a l i s t o f 66 n o r m a l i z e d i n t e g r a t e d a b s o r p t i o n c o -e f f i c i e n t s ; a l l r e l a t e d t o d e n s i t y . F r e q u e n c i e s o f t h e t r a n s i t i o n s e x t r a -p o l a t e d t o z e r o d e n s i t y . 71 C o m p a r i s o n o f z e r o d e n s i t y f r e q u e n c i e s c a l c u l a t e d w i t h n e w l y e v a l u a t e d m o l e c u l a r 73 c o n s t a n t s and some p u b l i s h e d o b s e r v a t i o n s . T A B L E V I L i s t o f c o m p u t e d Y p a r a m e t e r s f o r h y d r o g e n m o l e c u l e . 75 T A B L E V I I C o m p a r i s o n o f p r e s s u r e s h i f t i n g c o e f f i c i e n t s o f l i n e f r e q u e n c i e s . 83 v i ACKNOWLEDGEMENT It i s a pleasure to express my gratitude to my supervisor, Dr. H.P. Gush, for always giving the advice needed i n p a r t i c u l a r during d i f f i c u l t moments. I also l i k e to extend my gratitude to the s t a f f of the computation center f o r t h e i r patience and under-standing despite the heavy demands put on t h e i r duties during data a n a l y s i s . • INTRODUCTION The s p e c t r u m o f t h e h y d r o g e n m o l e c u l e has b e e n e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d i n t h e u l t r a v i o l e t and t h e i n f r a -r e d r e g i o n s as w e l l as by t h e Raman e f f e c t . I n s p i t e o f t h i s i t was deemed w o r t h w h i l e t o r e i n v e s t i g a t e t h e i n f r a r e d s p e c t r u m o f h y d r o g e n b e c a u s e new t e c h n i q u e s h a v e made i t p o s s i b l e t o m e a s u r e t h e f r e q u e n c i e s and s h a p e s o f s p e c t r a l l i n e s w i t h c o n s i d e r a b l y h i g h e r p r e c i s i o n t h a n was b e f o r e p o s s i b l e . I n d e e d t h i s i n v e s t i g a t i o n h a s b o r n e f r u i t : i n a d d i t i o n t o o b t a i n i n g h i g h l y p r e c i s e f r e q u e n c i e s f o r t h e h y d r o g e n m o l e c u l e , t h e phenomenon o f c o l l i s i o n n a r r o w i n g o f s p e c t r a l l i n e s h a s b e e n s t u d i e d i n t h e i n f r a r e d r e g i o n f o r t h e f i r s t t i m e . T h e h y d r o g e n m o l e c u l e p o s s e s s e s a c e n t r e o f symmetry and c o n s e q u e n t l y t h e m a t r i x e l e m e n t s o f t h e e l e c t r i c d i p o l e moment b e t w e e n d i f f e r e n t v i b r a t i o n a l s t a t e s e q u a l z e r o . T he m o l e c u l e t h e r e f o r e d o e s n o t d i s p l a y a " n o r m a l " i n f r a r e d s p e c t r u m . An i n f r a r e d s p e c t r u m due t o q u a d r u p o l e a b s o r p t i o n i s a l l o w e d , h o w e v e r , and h a s b e e n o b s e r v e d u s i n g a l o n g a b s o r p t i o n p a t h . An a b s o r p t i o n i n t h e f u n d a m e n t a l f r e q u e n c y b a n d a l s o a r i s e s b e c a u s e o f e l e c t r i c d i p o l e moments i n d u c e d i n c o l l i d i n g p a i r s o f m o l e c u l e s ; t h i s a b s o r p -t i o n s p e c t r u m i s c h a r a c t e r i z e d by v e r y b r o a d s p e c t r a l f e a t u r e s and i s n o t s u i t a b l e f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f m o l e c u l a r f r e q u e n c i e s , a l t h o u g h i t i s o f much i m p o r t a n c e i n t h e s t u d y o f i n t e r m o l e c u l a r f o r c e s . ~ 2 The h y d r o g e n m o l e c u l e c a n be made t o e x h i b i t an i n f r a r e d d i p o l e s p e c t r u m i f i t i s p l a c e d i n a s t a t i c e l e c t r i c f i e l d w h i c h p o l a r i z e s t h e m o l e c u l e . T h i s e f f e c t was f i r s t p r e d i c t e d by Condon (1932) and d e m o n s t r a t e d e x p e r i m e n t a l l y by C r a w f o r d and Dagg (1953) and more r e c e n t l y by C r a w f o r d and M a c D o n a l d ( 1 9 5 8 ) , T e r h u n e ( 1 9 5 9 ) , C h u r c h (1959) and F o l t z e t al_ (19.66) o I t i s t h i s phenomenon w h i c h h a s b e e n e x p l o i t e d , i n t h i s work b e c a u s e t h e a b s o r p t i o n i s much s t r o n g e r a t e a s i l y r e a l i z a b l e e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h s t h a n i s t h e q u a d r u p o l e a b s o r p t i o n . T h i s means t h a t an a b s o r p t i o n s p e c t r u m c a n b e , m e a s u r e d a t p r e s s u r e s o f one a t m o s p h e r e o r l e s s i n an a b s o r p t i o n c e l l o f modest s i z e , and an / e x t r a p o l a -t i o n t o z e r o g a s d e n s i t y o f t h e o b s e r v e d a b s o r p t i o n f r e -q u e n c i e s may be c a r r i e d o u t w i t h c o n f i d e n c e . I t was b e c a u s e m e a s u r e m e n t s a t t h i s low d e n s i t y were p o s s i b l e , t h a t t h e e x i s t e n c e o f c o l l i s i o n n a r r o w i n g was r e v e a l e d . The s p e c t r a l m e a s u r e m e n t s were c a r r i e d o u t u s i n g a. two-beam i n t e r f e r o m e t e r o f one m e t e r maximum p a t h d i f f e r -e n c e . T h i s p e r m i t t e d m e a s u r e m e n t s t o be made w i t h a l i m i t o f r e s o l u t i o n o f a p p r o x i m a t e l y 0,006 cm '^, and l i n e c e n t r e s h a v e b e e n d e t e r m i n e d t o w i t h i n b e t t e r t h a n 0,0,02 c r a " \ 3 1. E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e A s c h e m a t i c d r a w i n g s h o w i n g t h e o v e r a l l e x p e r i -m e n t a l p r o c e d u r e i s shown i n F i g u r e 1. L i g h t f r o m an i n c a n d e s c e n t lamp i s p a s s e d t h r o u g h a p o l a r i z e r and a s p e c i a l o p t i c a l f i l t e r w h i c h s e l e c t s b a n d s o f r a d i a t i o n I n t h e v i c i n i t y o f t h e h y d r o g e n a b s o r p t i o n l i n e s . T h i s r a d i a t i o n p a s s e s t h r o u g h t h e a b s o r p t i o n c e l l where a s t a t i c f i e l d i s i m p r e s s e d on t h e gas> and i t t h e n e n t e r s a two beam i n t e r -f e r o m e t e r . An i n f r a r e d d e t e c t o r m e a s u r e s t h e i n t e n s i t y on t h e e x i t s i d e o f t h e i n t e r f e r o m e t e r ; t h i s i n t e n s i t y v a r i e s as t h e o p t i c a l p a t h d i f f e r e n c e i n t h e i n t e r f e r o m e t e r i s c h a n g e d and g i v e s r i s e t o a s i g n a l w h i c h we c a l l t h e i n t e r -f e r o g r a m . The i n t e r f e r o g r a m i s p r o p o r t i o n a l t o t h e a u t o -c o r r e l a t i o n f u n c t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d o f t h e r a d i a t i o n i n c i d e n t on t h e i n t e r f e r o m e t e r , and i t i s h e n c e p r o p o r t i o n a l t o t h e F o u r i e r T r a n s f o r m o f t h e s p e c t r u m . * The o p t i c a l p a t h d i f f e r e n c e i s m o n i t o r e d w i t h i n t e r f e r e n c e f r i n g e s p r o d u c e d b y l i g h t f r o m a He-Ne l a s e r w h i c h a l s o p a s s e s t h r o u g h t h e i n t e r f e r o m e t e r . The i n t e r f e r o g r a m i s r e c o r d e d on m a g n e t i c t a p e ; t h i s r e c o r d i s t h e n r e a d by an I.B.M. 360/67 c o m p u t e r a n d t h e F o u r i e r t r a n s f o r m i s e v a l u a t e d n u m e r i c a l l y . The r a t i o o f two s p e c t r a , one o b t a i n e d w i t h t h e s t a t i c f i e l d s w i t c h e d o f f , and one w i t h i t s w i t c h e d on, y i e l d s t h e a b s o r p -* A c o n s i d e r a b l e l i t e r a t u r e e x i s t s on t h e s u b j e c t . See f o r e x a m p l e a l e n g t h y r e v i e w p a p e r by V a n a s s e and S a k a i ( 1 9 6 7 ) . FIGURE i B l o c k d i a g r a m o f e x p e r i m e n t a l a r r a n g e m e n t . A _ J~ a 6. a; Q-r w o <C 3 Q 1 a.' ul m w. < Ul Z CO o vj li) _} _1 Iti a3 X r> o DO 21 A hi N < . — J £ X UJ JJ . UJ I - o C J j t f J i UJ r j-ft. 1- w 0 ->< a l A -_1 < : ) -z vxr it O 1-- J _i U-l O 0 0 <: j -o P-I-o o V? u) J -UJ X :^ v. o2 0 r-<* O o vD N r t - t A - 5 t i o n c o e f f i c i e n t i n w h i c h we a r e i n t e r e s t e d . I n what f o l l o w s i s a d e t a i l e d d e s c r i p t i o n o f t h e v a r i o u s p a r t s o f t h e a p p a r a t u s , and t h e n u m e r i c a l a n a l y s i s . 1.1 The a b s o r p t i o n c e l l I n t h e c o u r s e o f t h e i n v e s t i g a t i o n t h r e e d i f f e r e n t a b s o r p t i o n c e l l s were e m p l o y e d . I n e a c h c a s e t h e e l e c t r i c f i e l d was g e n e r a t e d by a p p l y i n g a h i g h v o l t a g e a c r o s s two p a r a l l e l p l a t e e l e c t r o d e s b o r d e r i n g t h e l i g h t p a t h . I n t h e f i r s t c e l l t h e a b s o r p t i o n p a t h was 100 cm l o n g w h i c h p r o v i d e d a d e q u a t e a b s o r p t i o n o v e r t h e p r e s s u r e r a n g e f r o m 4.5 atm. t o 30 atm. a t an a p p l i e d f i e l d s t r e n g t h f r o m 30 t o 80 k v . / c r n . The c e l l i s o f t h e " l i g h t g u i d e " t y p e w h e r e two o f t h e w a l l s o f t h e l i g h t g u i d e a r e f o r m e d by t h e e l e c t r o d e s , s e p a r a t e d by 3 mm ( s e e F i g . 2 a ) . I t was f o u n d t h a t t h e u s e o f c o p p e r e l e c t r o d e s a l l o w e d t h e a p p l i c a t i o n o f r e l a t i v e l y h i g h e l e c t r i c f i e l d s w i t h o u t s p a r k i n g e v e n i n t h e e v e n t t h a t a s p a r k h a d p r e v i o u s -l y c o n t a m i n a t e d t h e e l e c t r o d e s u r f a c e . As t h e p r e s s u r e o f t h e g a s i s r e d u c e d , t h e maximum a l l o w a b l e v o l t a g e t h a t c a n b e a p p l i e d w i t h o u t c a u s i n g s p a r k i n g i s r e d u c e d . B e c a u s e t h e amount o f a b s o r p t i o n i s p r o p o r t i o n a l t o t h e d e n s i t y and t o t h e s q u a r e o f t h e a p p l i e d f i e l d t h e u s e f u l n e s s o f a c e l l o f f i x e d - l e n g t h d e c r e a s e s r a p i d l y t o w a r d s l o w e r p r e s s u r e . The s e c o n d c e l l was a l s o o f t h e l i g h t g u i d e t y p e , FIGURE 2a,b,c Absorption c e l l s . - 6 -.CELL E> 3 3 I 2 f • j 4 4 C.»3, "<£>" '» PYREX TUBE i END VIEW SHOWIMq LOCATIOM OF  IMAGES OF SOURCE OKI M I 5 CELL C - 8 -b u t t h e e l e c t r o d e s were mounted on t h e o u t s i d e o f a g l a s s t u b e s o t h a t s p a r k i n g c o u l d n o t t a k e p l a c e and h e n c e a h i g h e r f i e l d s t r e n g t h c o u l d be m a i n t a i n e d a t l o w e r p r e s s u r e s ( s e e F i g . 2 b ) . The e l e c t r o d e s were 400 cm l o n g t h u s p r o v i d i n g f o u r t i m e s t h e a b s o r p t i o n p a t h o f t h e f i r s t c e l l . I n o r d e r t o r e d u c e l i g h t l o s s e s due t o many r e f l e c t i o n s o f f t h e g l a s s w a l l s o f t h e p r e s s u r e v e s s e l , t h e c r o s s s e c t i o n was i n c r e a s e d f r o m 3 x 3 mm, as i t was i n t h e f i r s t c e l l , t o 10 mm d i a m e t e r . I n t h i s way t h e s o l i d a n g l e o f t h e l i g h t c o n e e n t e r i n g t h e c e l l c o u l d be r e d u c e d w h i l e m a i n t a i n i n g t h e same t o t a l i n c i d e n t f l u x o f l i g h t . T h i s c e l l p r o v i d e d a d e q u a t e a b s o r p t i o n s p e c t r a o v e r t h e p r e s s u r e r a n g e f r o m 1.7 atm. t o 4.5 atm. The t h i r d c e l l u s e d was a " m u l t i p a s s " o r "-White" c e l l . By means o f t h r e e s p h e r i c a l m i r r o r s , a r r a n g e d a t e i t h e r e nd o f an a b s o r p t i o n c e l l as shown i n F i g . 2 c , t h e i n c i d e n t l i g h t c a n be made t o t r a v e r s e t h e s p a c e b e t w e e n t h e m i r r o r s many t i m e s w i t h o u t l o s s o f l i g h t due t o t h e d i v e r -P g e n c e o f t h e i n c i d e n t beam. I n o r d e r t o r e t a i n a r e a s o n a b l y h i g h f i e l d s t r e n g t h u s i n g e x i s t i n g h i g h v o l t a g e power s u p p l i e s , t h e e l e c t r o d e s were, p l a c e d 2.5 cm a p a r t and t h i s f i x e d t h e maximum h e i g h t o f t h e m i r r o r s . M i r r o r s 2 and 3 ( s e e F i g . 2 c ) were 2.5 cm x 5.0 cm i n s i z e w i t h a r a d i u s o f c u r v a t u r e o f 50 cm. W i t h s u c h s m a l l m i r r o r s , t o make t h e l i g h t g a t h e r i n g a b i l i t y o f the. c e l l c o m p a t i b l e w i t h t h a t o f t h e i n t e r f e r o m e t e r , t h e i m a g e s o f t h e s o u r c e • f o r m e d a t _ 9 -m i r r o r 1 s h o u l d be a t l e a s t 5 mm i n d i a m e t e r . I n F i g . 2c t h e p o s i t i o n m a r k i n g s l a b e l l e d w i t h Roman n u m e r a l s a r e t h e l o c a t i o n s o f t h e c e n t e r s o f c u r v a t u r e o f t h e c o r r e s p o n d i n g m i r r o r s . M i r r o r 1. a l w a y s i m a g e s t h e s u r f a c e o f m i r r o r 2 on m i r r o r 3 and v i c e v e r s a . M i r r o r s 2 and 3 t r a n s f e r i m a g e s o f t h e e n t r a n c e a p e r t u r e ( s o u r c e ) b a c k and f o r t h a c r o s s t h e s u r f a c e o f m i r r o r 1 u n t i l f i n a l l y , a f t e r many t r a n s f e r s , t h e number o f w h i c h i s d e t e r m i n e d by t h e p o s i t i o n s o f c e n t r e s I I and I I I , t h e image s p i l l s o f f m i r r o r 1 i n t o t h e e x i t a p e r t u r e as shown i n s e c t i o n A-A o f F i g . 2 c . The maximum p a t h a t t a i n e d w i t h t h e m u l t i p a s s c e l l was 44 m e t e r s , u s i n g g o l d c o a t e d m i r r o r s . 1.2 The I n t e r f e r o m e t e r The o p t i c a l a r r a n g e m e n t o f t h i s i n t e r f e r o m e t e r h a s b e e n d e s c r i b e d i n t h e l i t e r a t u r e p r e v i o u s l y ( B u i j s and Gush, 1 9 6 7 ) , b u t f o r t h e s a k e o f c o m p l e t e n e s s t h e s c h e m a t i c "'diagram o f t h e o p t i c a l p a t h and a s c a l e d r a w i n g o f t h e m e c h a n i c a l a r r a n g e m e n t h a v e b e e n r e p e a t e d i n F i g s . 3 and 4 r e s p e c t i v e l y . T h e o p t i c a l p a t h d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e two s e p a r a t e d beams i s c h a n g e d by d i s p l a c i n g t h e two p r i s m s p a r a l l e l t o t h e l i g h t p a t h , t h e i n c r e a s e i n p a t h d i f f e r e n c e b e i n g f o u r t i m e s t h e d i s p l a c e m e n t . S m a l l r o t a t i o n s o f t h e p r i s m s h a v e no e f f e c t on t h e s t a t e o f i n t e r f e r e n c e , w h i c h makes p o s s i b l e l a r g e d i s p l a c e m e n t s o f t h e p r i s m s w i t h o u t s e v e r e r e q u i r e m e n t s on t h e p r e c i s i o n o f t h e s l i d e ways. F I G U R E 3 S c h e m a t i c d i a g r a m o f o p t i c a l p a t h t h r o u g h I n t e r f e r o m e t e r FIGURE 4 S c a l e d r a w i n g o f m e c h a n i c a l a r r a n g e m e n t o f I n t e r f e r o m e t e r - 12 -T h e i n s t r u m e n t was d e s i g n e d t o o p e r a t e o v e r a r a n g e o f o p t i c a l p a t h d i f f e r e n c e f r o m -4 cm t o +103 era. Two o u t p u t beams a r e a v e i i l a b l e f o r d e t e c t i o n , and tv/o i n p u t c h a n n e l s a r e a v a i l a b l e f o r s o u r c e s . E a c h o f t h e o u t p u t and i n p u t beams i s p r o v i d e d w i t h an o f f a x i s p a r a b o l o i d m i r r o r o f 50 cm f o c a l l e n g t h so t h a t l o c a l i z e d f r i n g e s may be f o r m e d a t t h e i r f o c a l p l a n e s . A p p r o p r i a t e d i a p h r a g m s a r e p l a c e d i n t h e s e f o c a l p l a n e s i n o r d e r t o i s o l a t e t h a t p o r t i o n o f t h e f r i n g e p a t t e r n u s e d f o r o b s e r v a t i o n . The p a t h d i f f e r e n c e , i n t h e i n t e r f e r o m e t e r i s m o n i t o r e d by means o f m o n o - c h r o m a t i c f r i n g e s p r o d u c e d by t h e l i g h t o f a h i g h l y s t a b i l i z e d s i n g l e mode He-Ne l a s e r . The f r i n g e s a r e c o n v e r t e d t o a t r a i n o f p u l s e s w h i c h command t h e A-D c o n v e r t e r u s e d t o m e a s u r e t h e i n f r a r e d i n t e r f e r o g r a m . I t i s e s s e n t i a l i n t h e a n a l y s i s t o know a c c u r a t e l y t h e z e r o p a t h d i f f e r e n c e l o c a t i o n o f t h e i n f r a r e d i n t e r f e r o -g r am. I f t h e s p e c t r a l w i d t h o f t h e b a n d s o f r a d i a t i o n u n d e r s t u d y i s s m a l l , t h e z e r o p a t h d i f f e r e n c e l o c a t i o n i s n o t o b v i o u s f r o m t h e i n t e r f e r o g r a m . I t i s t h u s n e c e s s a r y t o i l l u m i n a t e t h e i n t e r f e r o m e t e r w i t h an a u x i l l i a r y w h i t e l i g h t s o u r c e and d e t e c t w h i t e l i g h t f r i n g e s v / i t h a t h i r d d e t e c t o r p l a c e d o f f a x i s . T he s i g n a l o f t h i s d e t e c t o r d e f i n e s a p p r o x -i m a t e l y t h e l o c a t i o n o f z e r o p a t h d i f f e r e n c e . D u r i n g a s c a n t h e p a t h d i f f e r e n c e i s v a r i e d c o n t i n u o u s l y . The p r i s m c a r r i a g e i s d r i v e n by a s p r i n g s t e e l w i r e w h i c h i s g u i d e d a r o u n d p u l l e y s a t e i t h e r end o f t h e d i s p l a c e m e n t p a t h . One - 13 -o f t h e p u l l e y s i s d r i v e n by a r e g u l a t e d d . c . m o t o r t h r o u g h a s e t o f r e d u c t i o n g e a r s . The s p e e d o f t h e c a r r i a g e was f o u n d t o f l u c t u a t e by a b o u t - 15% due t o b a c k l a s h i n t h e v a r i o u s l i n k s f r o m t h e m o t o r t o t h e c a r r i a g e . ° 3 D e t e c t o r s and s i g n a l c o n d i t i o n e r s T h e i n t e r f e r e n c e f r i n g e s o b t a i n e d f r o m t h e r a d i a -t i o n p a s s i n g t h r o u g h t h e a b s o r p t i o n c e l l and t h e i n t e r f e r o -m e t e r a r e c h a r a c t e r i z e d b y l a r g e s w i n g s i n i n t e n s i t y n e a r z e r o p a t h d i f f e r e n c e , and v e r y weak f r i n g e s on t o p o f a l a r g e b a c k g r o u n d f l u x o f r a d i a t i o n away f r o m z . p . d . I t i s i m p e r a t i v e f o r t h e s u c c e s s f u l a n a l y s i s o f t h e i n f o r m a t i o n t h a t t h e r a d i a t i o n i n t e n s i t y be c o n v e r t e d l i n e a r l y i n t o an e l e c t r i c a l s i g n a l , f i n a l l y e x p r e s s e d i n n u m e r i c a l f o r m . The most l i k e l y s o u r c e o f n o n - l i n e a r i t y was t h e d e t e c t o r , a l e a d s u l p h i d e c e l l . Two e l e c t r i c a l c i r c u i t s w e r e t r i e d as p r e - a m p l i f i e r s , shown i n F i g s . 5 ( a ) and ( b ) . I n t h e f o r m e r t h e d e t e c t o r i s o p e r a t e d a t c o n s t a n t c u r r e n t a n d p e r f o r m s as a v o l t a g e s o u r c e , v/hereas i n t h e l a t t e r t h e d e t e c t o r o p e r a t e s a t c o n s t a n t v o l t a g e and i s e s s e n t i a l l y a c u r r e n t s o u r c e . B o t h c i r c u i t s p e r f o r m e d w e l l f o r u n c o o l e d d e t e c t o r s , b u t f o r c o o l e d d e t e c t o r s , o n l y c i r c u i t 5 (b) g a v e a d e q u a t e l y l i n e a r p e r f o r m a n c e . The d e t e c t o r s were m a n u f a c t u r e d by I n f r a r e d I n d u s t r i e s I n c . F o r room t e m p e r -a t u r e o p e r a t i o n t h e t y p e B3 d e t e c t o r was c h o s e n w i t h an a r e a 2 o f 1.5 x 1.5 mm , and f o r d r y i c e o p e r a t i o n the' t y p e T I was - 14 -u s e d , o f a r e a 0„5 x 0„5 mm' . I n t h e c i r c u i t shown i n F i g , 5, t h e i n p u t o p e r a -t i o n a l a m p l i f i e r i s a h i g h q u a l i t y F. L ' . T . - i n p u t t y p e h a v i n g a v e r y low i n p u t c u r r e n t n o i s e , i , and low i n p u t v o l t a g e n o i s e e . T h e s e s o u r c e s o f n o i s e c o n t r i b u t e t o t h e o u t p u t s i g n a l f o r c i r c u i t (a) as f o l l o w s : e , (e ) = e R, , /R. o u t n n d e t , i n e , ( i ) = i R , . o u t n n d e t . I n p u t v o l t a g e n o i s e c a n be c o n t r o l l e d by c h o o s i n g s u f f i c i e n t l y l a r g e , b u t i n p u t c u r r e n t n o i s e c a n n o t . b e c o n -t r o l l e d i n t h i s manner. I n o r d e r t o l i m i t t h e n o i s e o u t p u t p r e d o m i n a n t l y t o d e t e c t o r g e n e r a t e d n o i s e , i t was f o u n d n e c e s s a r y t o p a s s a. r e l a t i v e l y h i g h c u r r e n t t h r o u g h t h e d e t e c t o r by e x t e n d i n g t h e b i a s v o l t a g e o f t h e d e t e c t o r t o b e y o n d t h e o u t p u t s w i n g o f t h e a m p l i f i e r . T h i s was accom-p l i s h e d by means o f t h e i n s e r t i o n o f a z e n e r d i o d e and c u r r e n t s u p p l y as shown i n F i g , 5, Any n o i s e s i g n a l c r e a t e d b y t h e z e n e r d i o d e w i l l , by v i r t u e o f t h e f e e d b a c k , , a p p e a r a t -the o u t p u t o f t h e o p e r a t i o n a l , a m p l i f i e r , and o n l y a p o r t i o n e q u a l t o (e R , , /AR. ) w i l l a p p e a r a t t h e h i g h v o l t a . g e s i d e o f t h e d e t e c t o r (A i s t h e o p e n l o o p g a i n = 50000), F o r t h i s r e a s o n t h e s i g n a l i s t a k e n f r o m t h e h i g h v o l t a g e s i d e o f t h e d e t e c t o r . In. c i r c u i t (b) t h e s o u r c e s o f n o i s e c o n t r i b u t e t o • F I G URE 5 S c h e m a t i c o f d e t e c t o r e l e c t r o n i c s 4- : 1 AMPLI F l £ R -AW- X I PULSE SHAVER,  $ S E L E C T O R , ."OUT rA.D. CONVERTER, :4. DIGITS k SIGM W\TH SA.MPLE./HOLP T R I A G E R. - ' 16 -t h e o u t p u t s i g n a l i n a manner s i m i l a r t o t h a t o f c i r c u i t ( a ) e . (e ) = e R^/R, . o u t n n f d e t . e , ( i ) = i R,_ . o u t n n f A g a i n t h e r a t i o R f / R d e t i s made s m a l l t o r e d u c e t h e e f f e c t o f v o l t a g e n o i s e and a t t h e same t i m e a l l o w a h i g h v o l t a g e a c r o s s t h e d e t e c t o r w i t h o u t r e q u i r i n g an e x c e s s i v e v o l t a g e a t t h e o u t p u t o f t h e a m p l i f i e r . F o r t h e same t o t a l f l u x o f i n c i d e n t r a d i a t i o n i t i s w e l l known t h a t g r e a t e r d e t e c t i v i t y i s o b t a i n e d f r o m a l e a d s u l p h i d e d e t e c t o r when t h e a r e a i s a minimum. F o r t h i s r e a s o n t h e e x i t a p e r t u r e d e f i n i n g t h e c e n t r a l f r i n g e o f t h e i n f r a r e d i n t e r f e r e n c e p a t t e r n was i m a g e d on t h e d e t e c t o r by a t h r e e e l e m e n t g e r m a n i u m c o n d e n s e r h a v i n g a s p e e d o f f / l . o a n d a d e m a g n i f i c a t i o n f a c t o r o f 6. The c o n d e n s e r e l e m e n t s w e r e a n t i - r e f l e c t i o n c o a t e d f o r optimum t r a n s m i s s i o n a t X = 2.4 p.m„ T h e c o n d e n s e r a l s o s e r v e d a u t o m a t i c a l l y as a f i l t e r t o r e j e c t r a d i a t i o n o f w a v e l e n g t h s l e s s t h a n a b o u t 2 p.. I t i s c u s t o m a r y when u s i n g a PbS c e l l t o employ a c h o p p e r t o i n t e r r u p t t h e l i g h t s i g n a l p e r i o d i c a l l y ; t h e a l t e r n a t i n g s i g n a l f r o m t h e c e l l i s t h e n s y n c h r o n o u s l y d e m o d u l a t e d t o y i e l d a v o l t a g e p r o p o r t i o n a l t o t h e l i g h t I n t e n s i t y . T h i s was n o t n e c e s s a r y i n t h e s e e x p e r i m e n t s b e c a u s e t h e i n t e r f e r e n c e f r i n g e f r e q u e n c y d u r i n g s c a n n i n g - 17 -was t y p i c a l l y a b o u t 35 s e c w h i c h f a l l s i n a f r e q u e n c y band where PbS d e t e c t o r s p e r f o r m r e a s o n a b l y w e l l . A s i m p l e a m p l i f i e r was t h u s u s e d a f t e r t h e p r e a m p l i f i e r w i t h a low f r e q u e n c y c u t o f f i n t h e r a n g e o f ^.2 c . p . s . and a h i g h f r e q u e n c y h a l f power p o i n t a t 70 c . p . s . ( s e e F i g . 5 ) . P h a s e s h i f t s were k e p t t o a minimum t o a v o i d u n d e s i r a b l e p h a s e s h i f t s i n t h e i n t e r f e r o g r a m i n t r o d u c e d by f l u c t u a t i o n s i n t h e s c a n n i n g s p e e d . When t h e e l e c t r i c a l n o i s e g e n e r a t e d by t h e d e t e c t o r becomes c o m p a r a b l e t o t h e s m a l l e s t i n c r e m e n t o f t h e A-D c o n v e r t e r , t h e d e t e c t o r n o i s e i s no l o n g e r t h e d e t e r m i n i n g f a c t o r i n t h e s i g n a l t o n o i s e r a t i o o f t h e s p e c t r u m . The r e s o l u t i o n o f o u r A-D c o n v e r t e r i s one p a r t i n 20000 o f t h e f u l l s c a l e s i g n a l e x c u r s i o n . When u s e d i n c o n j u n c t i o n w i t h t h e two l i g h t g u i d e a b s o r p t i o n c e l l s , t h e r.m.s. n o i s e o f t h e room t e m p e r a t u r e d e t e c t o r was a b o u t 1/5000 t i m e s t h e s i g n a l e x c u r s i o n a t z . p . d . However, t h e amount o f l i g h t t r a n s m i t t e d t h r o u g h t h e W h i t e c e l l was a b o u t t e n t i m e s l e s s t h a n t h r o u g h t h e l i g h t g u i d e c e l l s and h e n c e a c o o l e d d e t e c t o r w i t h a s m a l l e r n o i s e was u s e d t o i m p r o v e t h e s p e c t r u m . B e c a u s e o f t h e c o n s i d e r a b l e i m p r o v e m e n t i n s i g n a l to" n o i s e r a t i o o f t h e c o o l e d d e t e c t o r i t was f o u n d a d v a n -t a g e o u s t o i n c r e a s e t h e a m p l i f i e r g a i n b y a f a c t o r o f 5 a t a s e l e c t e d p a t h d i f f e r e n c e so t h a t t h e l a r g e f r i n g e s a t z . p . d . w i l l n o t s a t u r a t e t h e A-D c o n v e r t e r w h i l e a t t h e same t i m e a more a c c u r a t e d i g i t a l r e p r e s e n t a t i o n o f t h e low l e v e l s i g n a l s i s p r o v i d e d « The g a i n c h a n g e i s c o m p u t a t i o n a l l y r e s t o r e d , b u t t h e a c c u r a c y o f t h e s p e c t r u m d e p e n d s on t h e p r e c i s i o n w i t h w h i c h t h e g a i n c h a n g e i s known. 1,4 S o u r c e and. F r e q u e n c y s y n t h e t i z e r I n a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y , as t h e name i m p l i e s , one s t u d i e s t h e r a d i a t i o n a b s o r b e d f r o m some continuum', s o u r c e by t h e s a m p l e u n d e r s t u d y . I n c a s e t h e r e a r e o n l y a few n a r r o w s p e c t r a l l i n e s , t h e t o t a l i n t e n s i t y a b s o r b e d i s o n l y some v e r y s m a l l f r a c t i o n o f t h e i n c i d e n t i n t e n s i t y . T h i s i s t r o u b l e s o m e i n F o u r i e r t r a n s f o r m s p e c t r o s c o p y b e c a u s e t h e d e t e c t o r i s " l o a d e d " w i t h a l a r g e s i g n a l c o m i n g f r o m r a d i a t i o n i n s p e c t r a l r e g i o n s b e t w e e n t h e l i n e s u n d e r s t u d y , w h i c h i s e s s e n t i a l l y o f no i n t e r e s t . I t i s t h e n n e c e s s a r y t o r e s t r i c t t h e s p e c t r u m o f t h e c o n t i n u o u s s o u r c e t o o n l y t h o s e s p e c t r a l r e g i o n s i n w h i c h a b s o r p t i o n l i n e s a r e b e i n g . s t u d i e d . E n o u g h o f t h e c o n t i n u u m must be l e f t , n a t u r a l l y , t o o b t a i n p r e c i s e l i n e p r o f i l e s , b u t a p a r t f r o m t h a t one r e j e c t s as much o f I t as p o s s i b l e . I n t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t t h i s h a s b e e n a c h i e v e d w i t h a " f r e q u e n c y s y n t h e t i z e r " . To f u r t h e r i n c r e a s e t h e f r a c t i o n o f l i g h t a b s o r b e d a p o l a r i z e r was e m p l o y e d t o p i c k o u t t h a t component w h i c h i s m a x i m a l l y a b -s o r b e d i n t h e s t a t i c f i e l d c e l l . ' However, e v e n w i t h a l l t h e s e p r e c a u t i o n s , i n a t y p i c a l c a s e l e s s t h a n a b o u t 1.6 x 10 p a r t s o f t h e i n c i d e n t f l u x was a b s o r b e d by t h e h y d r o g e n g a s when t h e e l e c t r i c f i e l d was a p p l i e d . - 19 -The r a d i a t i o n s o u r c e was a s m a l l t u n g s t e n f i l a m e n t lamp o p e r a t e d a t i t s maximum a l l o w a b l e t e m p e r a t u r e f r o m a r e g u l a t e d d . c , s u p p l y ("Hanimex" p r o j e c t i o n lamp, 8 v o l t s , 50 w a t t s ) . T h e p o l a r i z e r , w h i c h i m m e d i a t e l y f o l l o w e d t h e s o u r c e , was c o n s t r u c t e d as shown i n F i g . 6, and o p e r a t e s by means o f r e f l e c t i n g t h e r a d i a t i o n f r o m a s i l i c o n s l a b a t t h e B r e w s t e r a n g l e . Due t o t h e h i g h i n d e x o f r e f r a c t i o n o f s i l i c o n , t h e p o l a r i z e r h a s an e f f i c i e n c y o f a b o u t 8 0 % o v e r a w i d e s p e c t r a l r a n g e . The r a d i a t i o n i s r e s t r i c t e d t o n a r r o w b a n ds c e n t e r e d a t t h e v a r i o u s a b s o r p t i o n f r e q u e n c i e s by means o f an o p t i c a l f r e q u e n c y s y n t h e t i z e r w h i c h i s shown s c h e m a t i c a l l y i n F i g . 7. T h e i n s t r u m e n t c o n s i s t s o f a g r a t i n g s p e c t r o m e t e r i n w h i c h t h e d i f f r a c t e d r a y s i n t h e " e x i t p l a n e " a r e s e l e c t i v e l y r e f l e c t e d b a c k t o t h e e n t r a n c e s l i t b y means o f a mask and a s e t o f s m a l l s p h e r i c a l m i r r o r s . * T he i n c o m i n g and o u t g o i n g r a y s may be s e p a r a t e d i n f r o n t o f t h e e n t r a n c e s l i t w i t h a beam s p l i t t e r , b u t h e r e i t was more c o n v e n i e n t t o make an a n g u l a r s e p a r a t i o n o f t h e two l i g h t beams, u s i n g d i f f e r e n t p a r t s o f t h e g r a t i n g f o r t h e i n c o m i n g and o u t g o i n g r a y s . W i t h a 600 &/mm d i f f r a c t i o n g r a t i n g , 10 cm h i g h x 13 cm w i d e , and an e n t r a n c e a p e r t u r e o f 3 x 3 mm, t h e s y n t h e t i z e r h a s a * M i r r o r s a r e s p h e r i c a l i n o r d e r t o image t h e c o l l i m a t o r e a c h on i t s e l f . - 20 -- 22 l i g h t g a t h e r i n g power c o m p a t i b l e w i t h t h e i n t e r f e r o m e t e r . T h e a c t u a l s p e c t r a l b a n d s o b t a i n e d w i t h t h e i n s t r u m e n t a r e shown i n F i g , 8. 1.5 D a t a C o l l e c t i o n As we h a v e a l r e a d y m e n t i o n e d t h e i n f r a r e d i n t e r -f e r o g r a m i s m e a s u r e d a t d i s c r e t e p o i n t s o f o p t i c a l p a t h d i f f e r e n c e i n o r d e r t h a t a n u m e r i c a l F o u r i e r t r a n s f o r m may be c a r r i e d o u t . The e l e c t r i c a l s i g n a l f r o m t h e d e t e c t o r i s m e a s u r e d w i t h an a n a l o g - d i g i t a l c o n v e r t e r w h i c h i s t r i g g e r e d by p u l s e s g e n e r a t e d f r o m t h e l a s e r r e f e r e n c e i n t e r f e r o g r a m . The m e a s u r e m e n t s o f t h e A-D c o n v e r t e r , o r "words", a r e s t o r e d on m a g n e t i c t a p e , w h i c h c a n be r e a d by a l a r g e h i g h s p e e d c o m p u t e r . We d e s c r i b e h e r e t h i s d a t a a c q u i s i t i o n s y s t e m . The a n a l o g t o d i g i t a l c o n v e r t e r i s an " E e c o " t y p e 760-A h a v i n g an o u t p u t o f f o u r d e c i m a l d i g i t s and s i g n . T h e i n s t r u m e n t c a n o p e r a t e a t an a s y n c h r o n o u s r a t e o f up t o 30000 m e a s u r e m e n t s p e r s e c o n d , and h a s a b u i l t - i n s a m p l e and h o l d u n i t w i t h an a p e r t u r e t i m e o f l e s s t h a n 1 u s e e ( a p e r t u r e t i m e e q u a l s t h e t i m e r e q u i r e d t o l o o k a t s i g n a l f o r p u r p o s e o f m e a s u r e m e n t ) . The s e t t l i n g t i m e o f t h e s a m p l e an d h o l d u n i t , t h a t i s , t h e w a i t i n g p e r i o d , a f t e r a l a r g e s i g n a l c h a n g e h a s t a k e n p l a c e , b e f o r e an a c c u r a t e measurement c a n be t a k e n , I s a b o u t 10 yusec. T h e s e p r o p e r t i e s a l l o v ; t h e A-D c o n v e r t e r t o f o l l o w a f u l l s c a l e s i n u s o i d a l v o l t a g e o f f r e q u e n c y V w i t h an a c c u r a c y o f 1 p a r t i n 20000 f o r "P l e s s ro ' 4 0 0 0 41oo 4 2 0 0 4 -3 .00 44oo 4-50O 4 boo c m -1 41 O O . 4-80O ZSPECTRM' COMTEMT OF 'SOURCE1. . . - 24 -t h a n a b o u t 150 s e c ". I n c o n j u n c t i o n w i t h t h e t r i g g e r p u l s e s d e r i v e d f r o m s e l e c t e d c r o s s o v e r s o f t h e l a s e r f r i n g e s , and t h e f a s t s a m p l e and h o l d u n i t , d i g i t a l m e a s u r e m e n t s c a n be o b t a i n e d a t p r e c i s e l y known v a l u e s o f p a t h d i f f e r e n c e d e s p i t e s c a n n i n g s p e e d f l u c t u a t i o n s . The d i g i t a l i n f o r m a t i o n i s r e c o r d e d on m a g n e t i c t a p e i n a f o r m s u i t a b l e f o r f u r t h e r p r o c e s s i n g i n a l a r g e d i g i t a l c o m p u t e r . T h e t a p e - t r a n s p o r t i s an Ampex m o d e l TM7211 w h i c h i s c o u p l e d t o t h e A-D c o n v e r t e r v i a a b u f f e r memory and c o n t r o l l o g i c u n i t . T he c o n t r o l l o g i c u n i t c o n t a i n s a l l t h e f u n c t i o n s r e q u i r e d t o g e n e r a t e I.B.M. c o m p a t i b l e t a p e . The b u f f e r memory, c o n s t r u c t e d by t h e a u t h o r , c o n s i s t s o f 2 c h a i n s o f i n t e g r a t e d c i r c u i t " s h i f t r e g i s t e r s " : o n e , 4 b i t s w i d e by 80 b i t s l o n g w h i c h c a n s t o r e 80 b i n a r y c o d e d d e c i m a l (B.C.D.) d i g i t s , and t h e o t h e r 1 b i t w i d e by 20 b i t s l o n g t o h o l d 20 s i g n b i t s . T h e o u t p u t o f t h e A-D c o n v e r t e r a p p e a r s s i m u l t a n e o u s l y on 17 o u t p u t w i r e s ; 16 w i r e s f o r t h e f o u r , f o u r b i t d i g i t s , and t h e 1 7 t h f o r t h e s i g n . As e a c h m e a s u r e m e n t i s t a k e n , t h e f o u r d i g i t s a r e " p u s h e d i n t o " t h e s h i f t r e g i s t e r s e q u e n t i a l l y w h i l e a l l e x i s t i n g i n f o r m a t i o n I s moved up 4 p o s i t i o n s , and t h e s i g n i s p u s h e d i n t o i t s r e g i s t e r . When t h e s h i f t r e g i s t e r s a r e f u l l , ( a f t e r 20 m e a s u r e m e n t s ) t h e t a p e - t r a n s p o r t i s s t a r t e d and t h e c o n t e n t o f t h e r e g i s t e r s i s q u i c k l y " p u s h e d o u t " o n t o t a p e . T h e r e a r e tv/o modes o f o p e r a t i o n p r o v i d i n g two s p e e d r a n g e s f o r - 25 -t h e r a t e o f t a k i n g m e a s u r e m e n t s : / 1) t h e t a p e t r a n s p o r t i s t u r n e d on a f t e r t h e 2 0 t h m e a s u r e m e n t , i n w h i c h c a s e i t i s n o t p o s s i b l e t o e n t e r a new m e a s u r e m e n t i n t o t h e r e g i s t e r f o r 15 ms, a f t e r t h e 2 0 t h m e a s u r e m e n t h a s b e e n e n t e r e d (5 ms, f o r d a t a t r a n s f e r t o t a p e , and 10 ms, s t a r t t i m e o f t r a n s p o r t ) . C o n s i d e r i n g t h a t t h e A-D c o n v e r t e r c a n k e e p one measurement a t i t s o u t p u t u n t i l a new measurement i s t a k e n , t h e t i m e b e t w e e n two m e a s u r e m e n t s must be g r e a t e r t h a n 7,5 ms, g i v i n g a r a n g e o f f r o m 0 - 130 m e a s u r e m e n t s / s e c . 2) t h e t a p e t r a n s p o r t i s t u r n e d on a f t e r t h e 1 9 t h m e a s u r e m e n t : I n t h i s c a s e t h e 2 0 t h measurement must o c c u r w i t h i n 10 ms. o f t h e 1 9 t h , and t h e t i m e b e t w e e n m e a s u r e m e n t s c a n n o t be l e s s t h a n 5 ms. t h u s g i v i n g a r a n g e o f f r o m 100 -200 m e a s u r e m e n t s / s e c . By v i r t u e o f t h e s i z e o f t h e b u f f e r memory, " p h y s i c a l t a p e r e c o r d s ' * a r e 20 m e a s u r e m e n t s ( w o r d s ) l o n g o c c u p y i n g a b o u t 0.1" o f t a p e . T h e s t o p p i n g and s t a r t i n g b e t w e e n r e c o r d s r e q u i r e s 0.75" o f t a p e . T h u s e v e r y r e c o r d o f 20 words r e q u i r e s 0.85" s o t h a t a r e e l o f 2400' h o l d s a b o u t 678000 m e a s u r e m e n t s . A 3600' r e e l h o l d s a maximum o f -10^ w o r d s . I f a r e c o r d i s - " u n r e a d a b l e " d u r i n g l a t e r p r o c e s -s i n g , o n l y 20 words o f i n f o r m a t i o n a r e l o s t ( a n d a r e l a t e r r e p l a c e d by z e r o s t o r e t a i n t h e p h a s e s o f s u b s e q u e n t i n f o r m a t i o n ) ; t h i s c o m p e n s a t e s somewhat f o r t h e i n e f f i c i e n t u s e o f t a p e . The d i g i t a l r e c o r d i n g s y s t e m was p l a n n e d t c o p e r a t e a t a. r e l i a b i l i t y l e v e l s u f f i c i e n t l y h i g h t o be a b l e t o r e c o r d i n t e r f e r o g r a m s o f 10^ m e a s u r e m e n t s w i t h o n l y a s m a l l p r o b a -b i l i t y o f e r r o r . I n r e t r o s p e c t , t h e r e h a s n e v e r b e e n a v i s i b l e i n d i c a t i o n o f an e r r o r , n o t e v e n t h e l o s s o f i n f o r m a -t i o n due t o u n r e a d a b l e r e c o r d s . * 1.6 D a t a A n a l y s i s Once an i n t e r f e r o g r a m h a s b e e n r e c o r d e d i n d i g i t a l f o r m one p r o c e e d s t o t h e F o u r i e r A n a l y s i s . I f t h e i n t e r -f e r o g r a m i s a s y m m e t r i c f u n c t i o n o f t h e p a t h d i f f e r e n c e ( t h i s i s assumed i n o u r a n a l y s i s , and c o n f i r m e d by m e a s u r e m e n t ) t h e s p e c t r u m c a n be o b t a i n e d by a c o s i n e t r a n s f o r m o n l y , s t a r t i n g t h e i n t e g r a t i o n a t z e r o p a t h d i f f e r e n c e , and p r o c e e d i n g t o t h e maximum p a t h d i f f e r e n c e . The z e r o p a t h d i f f e r e n c e p o i n t must be l o c a t e d t o w i t h i n a s m a l l f r a c t i o n o f t h e s h o r t e s t w a v e l e n g t h c o n t a i n e d i n t h e s p e c t r u m , o t h e r w i s e t h e s p e c t r a l l i n e s w i l l n o t be s y m m e t r i c . The p r o c e d u r e t o f i n d z . p . d . i s o u t l i n e d b e l o w . A s e c o n d p r o c e d u r e t o be c a r r i e d o u t i s t h e r e d u c -t i o n o f t h e number o f s a m p l e s on t h e i n t e r f e r o g r a m t o t h e minimum v a l u e c o n s i s t e n t w i t h t h e w i d t h o f t h e s p e c t r u m s t u d i e d . I n o u r p r o c e d u r e . m o r e p o i n t s a r e a c t u a l l y m e a s u r e d t h a n i s a b s o l u t e l y n e c e s s a r y t o d e f i n e t h e s p e c t r u m . The d u r i n g w h i c h , f o r g o od r e a s o n , t h e d i g i t a l t a p e t r a n s p o r t f a i l e d , and r e r u n . e x c e p t f o r one o c c a s i o n p a r i t y g e n e r a t o r o f t h e an e x p e r i m e n t h a d t o be riumber: o f p o i n t s i s r e d u c e d by a n u m e r i c a l f i l t e r i n g p r o c e d u r e w h i c h has b e e n d e s i g n e d e s p e c i a l l y t o f i t t h e h y d r o g e n s p e c t r u m . I n Fig„ 9 i s shown a b l o c k d i a g r a m i n d i c a t i n g t h e v a r i o u s s t e p s i n t h e d a t a a n a l y s i s . The c o n n e c t i o n b e t w e e n t h e i n t e r f e r o g r a m and t h e s p e c t r u m i s t h r o u g h a F o u r i e r I n t e g r a l : B ( C ) = I(S)COS (2.TT<0 -£ )CU -L where I ( ) i s t h e i n t e n s i t y as a f u n c t i o n o f p a t h d i f f e r -e n c e % , and 0* i s t h e f r e q u e n c y i n waves p e r cm. When t h e i n t e r f e r o g r a m i s n o t m e a s u r e d c o n t i n u o u s l y , b u t i s s a m p l e d ^ a t d i s c r e t e p o i n t s , e q u a l l y s e p a r a t e d , t h e i n t e g r a l a b o v e i s r e p l a c e d by a sum: B ( a*)' = £ h I(nh) cos(£-n<Trih) The s p e c t r u m B ( 0 J ) ' i s r e p r e s e n t e d by a. F o u r i e r s e r i e s , and i s h e n c e p e r i o d i c o f p e r i o d CT = 1/h. The t r u e s p e c t r u m B ( C ) and t h e p e r i o d i c s p e c t r u m B ; ( O*) 1 w.i 11 c o i n c i d e i n a c e r t a i n d o m a i n o f t h e f r e q u e n c y a x i s o n l y i f t h e i n t e r v a l h i s s u f f i c i e n t l y s m a l l , and i f B ( C T ) i s non z e r o o n l y i n e i t h e r one f i n i t e d o m a i n , o r i n a. f i n i t e number o f f i n i t e d o m a i n s . Th e t o t a l number o f p o i n t s N r e q u i r e d t o r e p r e s e n t t h e s p e c t r u m i s t h e n m a r k e d l y d e p e n d e n t on t h e a c t u a l f o r m o f B ( ( T ) . B e c a u s e t h e h y d r o g e n l i n e s l i e i n d i s t i n c t r e g i o n s o f t h e s p e c t r u m i t h a s b e e n p o s s i b l e t o r e d u c e t h e number o f p o i n t s r e q u i r e d on t h e i n t e r f e r o g r a m b e l o w t h a t u s u a l l y s t a t e d FIGURE 9 B l o c k d i a g r a m o f d a t a a n a l y s i s p r o c e d u r e - 2.8 -E x p e r i m e n t A p p r o x , D i g i t a l r e c o r d i n g o f " 8 0 0 . 0 0 0 meas. on mag. t a p e z.p.d, i n f o . C a l c u l a t i o n o f p h a s e p l o t u s i n g 4096 p o i n t s n e a r z . p . d . L a b o r a t o r y P r o g r a m # 1 T a p e r e a d i n g n u m e r i c a l f i l t e r i n g and r e d u c t i o n o f d a t a t o 200,000 p o i n t s on mag. t a p e M a n u a l v e r i f i -c a t i o n o f l o c -a t i o n o f t r u e z . p . d . P r e c i s e z . p . d . i n f o . I D a t a 1. N u m e r i c a l f i l t e r i n g 2. I n t e r p o l a t i o n 3. R e d u c t i o n o f d a t a P o i n t s bv f a c t o r 17/6, 4. F o u r i e r t r a n s f o r m -a t i o n o f 14Q000 p o i n t s (70,000 f o r p o s . a x i s and n e g . a x i s ) a t f r e g . o f i n t e r e s t 5. S p e c t r a l d a t a o n c a r d s o r d i s c f i l e P r o g r a m # 2 P r o g r a m # 4 G e n e r a t i o n o f s y n -t h e t i c s p e c t r u m i n c l u d i n g i n s t r u m . l i n e s h a p e e t c . I t e r a t i v e p r o c e d u r e t o m a t c h w i d t h a n d h e i g h t o f e x p . l i n e P r o g r a m 1. S p e c t r a l i n t e r p o l a t i o n t o i m p r o v e d i s p l a y 2 . P l o t t i n g 3. F r e g . d e t e r m i n a t i o n V i s u a l i n s p e c t i o n FIGURE 9 - 29 i n t h e s a m p l i n g t h e o r e m : h <L 1/2 C* .. , CT .. b e i n g t h e h i g h e s t f r e q u e n c y i n t h e s p e c t r u m . T h i s p r o c e d u r e i s o u t l i n e d b e l o w . Th e s p e c t r a l c o n t e n t o f t h e a n a l o g s i g n a l i s shown i n F i g , 10a, where t h e a c t u a l s p e c t r u m o f t h e i n f r a r e d s o u r c e i s shown a l o n g w i t h t h e r , m „ s . n o i s e , s p e c t r u m g e n e r a t e d by t h e d e t e c t o r and e l e c t r o n i c s ( t h e l a t t e r h a s a l s o b e e n drawn on a wave number s c a l e , o b t a i n e d by m u l t i p l y i n g t h e e l e c t r i c a l f r e q u e n c y by a s u i t a b l e c o e f f i c i e n t d e p e n d i n g on t h e v e l o c i t y o f t h e m o v i n g m i r r o r ) . T he r.m.s. n o i s e s p e c t r u m i s assumed t o b e p o s i t i v e and t h e i n f r a r e d s o u r c e s p e c t r u m i s s y m m e t r i c b y v i r t u e o f t h e f a c t t h a t t h e i n t e r f e r o g r a m i s assumed s y m m e t r i c a b o u t i t s o r i g i n . T h e s p e c t r u m f o r a s a m p l e d i n t e r -f e r o g r a m i s shown i n F i g . 10b; t h e r e p e t i t i o n s o f t h e s p e c t r a a r e c a l l e d a l i a s e s . A c c o r d i n g t o F i g . 10a, a s a m p l e f r e q u e n c y o f a b o u t 20000 cm-''" w o u l d c o m p l e t e l y a v o i d o v e r l a p p i n g o f a l i a s e s . However, by s e l e c t i n g a s a m p l e f r e q u e n c y o f 7901.54 cm *, w h i c h c o r r e s p o n d s t o one s a m p l e p e r two c o m p l e t e l a s e r f r i n g e s , t h e n o i s e i n a ba n d f r o m 3000 t o 3950.72 cm"^ becomes a d d e d t o t h e r e g i o n f r o m 3950. 72 cm""'' t o a b o u t 4900 cm""1", w h i c h c o v e r s t h e r e g i o n o f i n t e r e s t . T hus by a l l o w i n g a d e t e r i o r a t i o n o f s i g n a l t o n o i s e r a t i o i n g o i n g f r o m a n a l o g t o d i g i t a l i n f o r m a t i o n by a f a c t o r o f \[2 ( i n c o h e r e n t a d d i t i o n o f two e q u a l n o i s e c o m p o n e n t s ) a saving;-o f a f a c t o r o f 2% i s o b t a i n e d i n t h e number o f measurements-r e q u i r e d . A t t h i s s a m p l e f r e q u e n c y 800,000 d a t a p o i n t s r e p r e s e n t an i n t e r f e r o g r a m o f 100 cm p a t h d i f f e r e n c e . FIGURE 10 S p e c t r a l d i s t r i b u t i o n s a r i s i n g d u r i n g v a r i o u s steps of the a n a l y s i s 11 !> I P.C. DECOUPLING 200O 'lMFgAP,ED SIGNAL PETECTOft hlOISB AMFLITUDE5 NOT TO SCALE R.C. CUT OFF 6 0 0 0 8 O O O 1 0 0 0 0 cm 2> II. - J i L i L - L l , f \ t \ / » • \ ! ft if \ : A L i A s S A M P L E Fg.eaUE.NCY / 1 1 z r - r -V*3 O i ! J tL. D I T T O l i l97S.38cv*' £ -L L _ 6 3 7 . 2 c m 1 - ' 31 I n o r d e r t o r e d u c e t h e a b o v e number o f d a t a p o i n t s p r i o r t o F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n w i t h o u t f u r t h e r d e t e r i o r a t i o n o f t h e s i g n a l t o n o i s e r a t i o , t h e n o i s e b a n d o u t s i d e t h e r e g i o n o f i n t e r e s t ( s e e F i g . 10b) i s r e m o v e d by means o f a n u m e r i c a l f i l t e r i n g o p e r a t i o n p e r f o r m e d w h i l e t h e d a t a i s b e i n g r e a d b y t h e c o m p u t e r . B e c a u s e o f t h e l a r g e q u a n t i t y o f d a t a i n v o l v e d , t h e " p u l s e r e s p o n s e " f u n c t i o n o f t h e f i l t e r b a n d must be r e p r e s e n t e d b y as few d a t a p o i n t s as p o s s i b l e so t h a t t h e n u m e r i c a l f i l t e r i n g o p e r a t i o n w i l l c o n s i s t o f v e r y few o p e r a t i o n s p e r i n p u t p o i n t . By u s i n g a G a u s s i a n b a n d p a s s f i l t e r f u n c t i o n and b y n o t a t t e m p t i n g t o I n t e r p o l a t e t h e d a t a p o i n t s t o i n c l u d e t h e z e r o p a t h d i f f e r e n c e p o i n t i n t h i s f i l t e r i n g o p e r a t i o n , i t was p o s s i b l e t o r e d u c e t h e number o f o p e r a t i o n s ( e s s e n t i a l l y one m u l t i p l i c a t i o n and two a d d i t i o n s p e r o p e r a t i o n ) t o f o u r p e r i n p u t p o i n t . The r e s u l t i n g i n t e r -f e r o g r a m h a s a f r e q u e n c y c o n t e n t as shown i n F i g . 1 0 ( c ) and c a n now be s a m p l e d a t a f r e q u e n c y o f 1975 cm ^ (one q u a r t e r t h e p r e v i o u s s a m p l e f r e q u e n c y ) w i t h o u t o v e r l a p p i n g o f a l i a s e s . T h u s i n t h e i n i t i a l n u m e r i c a l f i l t e r i n g o p e r a t i o n t h e number o f m e a s u r e m e n t s i s r e d u c e d f r o m 800,000 p o i n t s t o 200,000 h a v i n g a s p e c t r a l c o n t e n t as shown i n F i g . 1 0 ( d ) . T h e s e 200,000 p o i n t s a r e s t o r e d on m a g n e t i c t a p e i n a h i g h l y c o m p r e s s e d f o r m . T h i s t a p e i s k e p t f o r f u t u r e r e f e r e n c e , w h i l e t h e l a b o r a t o r y g e n e r a t e d t a p e i s r e u s e d . A b o u t 4000 m e a s u r e m e n t s a r e made a l o n g a t y p i c a l i n t e r f e r o g r a m b e f o r e z . p . d . o c c u r s . U s i n g some o f t h e s e • - 32 -m e a s u r e m e n t s a l o n g w i t h a b o u t an e q u a l number a f t e r z . p . d , , a low r e s o l u t i o n s p e c t r u m i s c a l c u l a t e d u s i n g F o u r i e r c o s i n e a n d s i n e t r a n s f o r m a t i o n s and u s i n g t h e measurement s i n g l e d o u t by t h e w h i t e l i g h t f r i n g e s as t h e assumed c e n t e r o f t h e i n t e r f e r o g r a m . T h e n by c a l c u l a t i n g t h e p h a s e a n g l e * i| /p s t 3 n~ 1 [ ^S,"/ACC»S1 j a s s o c i a t e d w i t h s p e c t r a l a m p l i -t u d e s a t d i f f e r e n t f r e q u e n c i e s i t i s p o s s i b l e t o f i n d t h e d i s t a n c e i n p a t h d i f f e r e n c e o f t h e assumed c e n t e r o f t h e i n t e r f e r o g r a m t o t h e t r u e c e n t e r (A = ~2~^ '• I n t h i s way i t i s p o s s i b l e t o l o c a t e z . p . d . t o w i t h i n - 0.3% o f a sample i n t e r v a l . I n a s e c o n d c o m p u t e r p r o g r a m , a new i n t e r f e r o g r a m i s c a l c u l a t e d f r o m t h e i n t e r m e d i a t e i n t e r f e r o g r a m ( r e p r e s e n t e d by 200000 d a t a p o i n t s ) by means o f a n o t h e r n u m e r i c a l f i l t e r -i n g o p e r a t i o n . I n t h i s c a s e , h o w e v e r , t h e p u l s e r e s p o n s e o f t h e f i l t e r f u n c t i o n i s c a l c u l a t e d a t s u c h p h a s e s so t h a t t h e f i r s t p o i n t i n t h e new f i l t e r e d i n t e r f e r o g r a m o c c u r s e x a c t l y a t z . p . d . D u r i n g t h i s f i l t e r o p e r a t i o n more r e g i o n s i n t h e s p e c t r u m a r e s e t t o z e r o a l l o w i n g s t i l l c l o s e r a l i a s i n g and c o n s e q u e n t l y a f u r t h e r r e d u c t i o n i n t h e number o f r e q u i r e d s a m p l e p o i n t s . •< * 4> i s d e t e r m i n e d t o w i t h i n a m u l t i p l e o f 2TT , b u t by draw-i n g a s t r a i g h t l i n e t h r o u g h a p l o t o f v . s . f r e q u e n c y t h e a b s o l u t e v a l u e o f <p i s o b t a i n e d f r o m t h e f a c t t h a t = 0 a t z e r o f r e q u e n c y . D i s p e r s i o n w o u l d c a u s e a n o n -l i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n <£> and f r e q . m a k i n g t h e abov e p r o c e d u r e d i f f i c u l t . 33 -I t I s p o s s i b l e t o c a l c u l a t e t h e p u l s e r e s p o n s e o f a m u l t i b a n d n a r r o w b a n d f i l t e r where t h e b a n d s o f t h e f i l t e r a r e c h o s e n amongst t h e v a r i o u s a l i a s e s as i n d i c a t e d i n F i g . l O d . Then t h e s p e c t r a l c o n t e n t o f t h e new i n t e r f e r o -gram a f t e r c a l c u l a t i n g v e r y many s a m p l e s w o u l d be as i n d i c a t e d i n F i g . l O e . We now s a m p l e t h i s i n t e r f e r o g r a m i n s u c h a way t h a t t h e d i f f e r e n t b a n d s o c c u r i n a c o m p l e t e l y d i f f e r e n t s e t o f a l i a s e s . T h e n t h e " p r i n c i p a l a l i a s " ( n e a r o r i g i n o f f r e q u e n c y s c a l e ) i s made t o l o c k as i n F i g . 11. The s p e c t r a l i n f o r m a t i o n h a s n o t b e e n c o m p r o m i s e d i n t h i s f i n a l i n t e r f e r o g r a m , b u t t h e f r e q u e n c i e s o f t h e d i f f e r e n t p a r t s a r e no l o n g e r s i m p l y r e l a t e d ; n e v e r t h e l e s s an e x a c t r e l a t i o n s h i p s t i l l e x i s t s . T h e d a t a r e d u c t i o n f a c t o r t h u s o b t a i n e d i s 17/6 w h i c h means t h a t t h e p u l s e r e s p o n s e must c o n s i s t o f s i x s e t s o f numbers e a c h w i t h d i f f e r e n t p h a s e s . By c o n s i d e r i n g t h a t t h e F o u r i e r c o s i n e t r a n s f o r m i s t h e same as t h e r e a l p a r t o f a c o m p l e x F o u r i e r t r a n s f o r m a -t i o n c a r r i e d o u t on a r e a l f u n c t i o n , i t i s p o s s i b l e t o a p p l y t h e e x t r e m e l y f a s t method o f c o m p l e x F o u r i e r t r a n s -f o r m a t i o n d e v e l o p e d by C o o l e y and T u k e y . ( 1 9 6 5 ) . T h i s method o f c o m p l e x F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n h a s b e e n e x t e n d e d t o l a r g e • a r r a y s o f d a t a b y means o f . a f a c t o r i n g t e c h n i q u e d e v e l o p e d b y t h e a u t h o r ( b u i j s , 1 9 6 9 ) . ay means o f t h i s f a c t o r i n g t e c h n i q u e t h e s p e c t r u m i s c a l c u l a t e d i n b l o c k s . T h i s b l o c k -i n g p r o c e d u r e h a s t h e a d v a n t a g e t h a t b l o c k s c o n t a i n i n g no s p e c t r a l i n f o r m a t i o n o f i n t e r e s t n eed n o t be c a l c u l a t e d , . FIGURE 11 S p e c t r a l d i s t r i b u t i o n b e f o r e F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n - 34 -- 35 w h i c h i s n o t t h e c a s e w i t h t h e o r i g i n a l p r o g r a m o f C. and T. I n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n , s p e c t r a l a m p l i t u d e s a r e c a l c u l a t e d a t f r e q u e n c y i n t e r v a l s e q u a l t o cm where L i s t h e l e n g t h o f t h e s i n g l e e n d ed i n t e r f e r o g r a m i n cms. T h i s s p a c i n g i s o n l y s l i g h t l y l e s s t h a n t h e l i m i t o f r e s o l u t i o n , and t h e r e p r e s e n t a t i o n o f a v e r y s h a r p l i n e i n t h e s p e c t r u m i s j u s t a p o i n t . I n o r d e r t o i m p r o v e t h e s p e c t r a l r e p r e s e n t a t i o n f o r d i s p l a y p u r p o s e s , t h e s p e c t r a l d a t a i s c o n v o l v e d w i t h an a n a l y t i c a l l y c a l c u l a t e d r e p l i c a o f t h e i n s t r u m e n t a l l i n e s h a p e f u n c t i o n and t h e f i n a l s p e c t r u m i s c a l c u l a t e d a t f o u r t i m e s as many f r e q u e n c i e s as t h e o r i g i n a l o n e . A t t h i s p o i n t t h e l o g a r i t h m o f t h e r a t i o o f b a c k g r o u n d i n t e n s i t y t o s p e c t r u m i n t e n s i t y i s p l o t t e d on a " C a l c o m p " p l o t t e r a bove a c a l i b r a t e d f r e q u e n c y s c a l e . The f r e q u e n c y s c a l e on t h e g r a p h c o r r e s p o n d s t o 1 cm ^ = 18" ( f o r 0.0055 cm ^ r e s . ) . I n t h e work h e r e , t h e s p e c t r a l l i n e s b e i n g n a r r o w , o n l y a f r a c t i o n o f a wave number n e a r e a c h a b s o r p t i o n l i n e o f h y d r o g e n i s p l o t t e d . B e c a u s e o f t h e c o m p l e x i t y o f t h e a b o v e a n a l y s i s , i t may be I n t e r e s t i n g t o compare t h e numbers o f c o m p u t a t i o n s • i i n v o l v e d i n t h e a b o v e a n a l y s i s w i t h a. few s i m p l e r a l t e r n a t i v e s : 1) S t r a i g h t c o m p l e x F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n o f a d o u b l e e n d e d i n t e r f e r o g r a m c o n s i s t i n g o f 1.6 x 10^ d a t a p o i n t s : 98 x 8192 x 14 x 2 6 x 2000 x 196 x 2 t o t a l ( t h i s a l t e r n a t i v e w o u l d r e q u i r e d o u b l e t h e q u a n t i t y o f i n p u t d a t a ) . 2) N u m e r i c a l f i l t e r i n g r e d u c t i o n o f d a t a and i n t e r -p o l a t i o n t o o b t a i n a s y m m e t r i c i n t e r f e r o g r a m w i t h known c e n t e r : 70000 x 116 = 8.1 x. 10 ( n u m e r i c a l f i l t e r i n g ) ' 18 x 8192 x 14 x 2 = 4.1 x 1 0 6 ( b l o c k s o f T.& C. t r a n s f o r m s ) 6 X 2000 x 36 .4 x 10^ ( s p e c t r a l a s s e m b l y ) t o t a l = 12.6 x 10^ c a l c u l a t i o n s 3) A n a l y s i s as d e s c r i b e d a b o v e : 200000 x 20 = 4.0 x 1 0 6 ( 1 s t f i l t e r i n g ) 70000 x 29 = 2.0 x 1 0 6 (2nd f i l t e r i n g ) 18 x 8192 x 14 x 2 = 4.1 x 10 ( b l o c k s o f T.& C. t r a n s f o r m s ) 5 x 2000 x 36 .4 x 10 ( s p e c t r a l a s s e m b l y ) t o t a l = 10.5 x 10^ c a l c u l a t i o n s . One " c a l c u l a t i o n " i n t h e a b o v e c o m p a r i s o n c o n s i s t s r o u g h l y o f one m u l t i p l i c a t i o n and s e v e r a l a d d i t i o n s and i n d e x c h a n g e s . T h e o f t e n t i m e c o n s u m i n g a u x i l i a r y c a l c u l a t i o n s ( s u c h as e v a l u a t i o n o f c o s i n e f u n c t i o n s ) and d a t a t r a n s f e r o p e r a t i o n s h a v e b e e n c o m p l e t e l y i g n o r e d i n t h e a b o v e c o m p a r i s o n . M o s t r e c e n t l y , s p e c t r a h a v e b e e n o b t a i n e d u s i n g t h e new I.3.M. 360/67 c o m p u t e r i n s t a l l a t i o n i n the ' U n i v e r s i t y o f B.C. c o m p u t a t i o n c e n t e r . S i n c e t h i s i s a t i m e s h a r i n g = 22.6 x 10 ( b l o c k s o f T.& C„ t r a n s f o r m s ) = 4.7 x 10^ ( s p e c t r a l a s s e m b l y ) 6 = 2 7.3 x 10 c a l c u l a t i o n s - 37 -i n s t a l l a t i o n , c o m p u t a t i o n t a s k s a r e e v a l u a t e d i n "computer d o l l a r s " b a s e d on an h o u r l y r a t e s c h e d u l e f o r e a c h o f t h e d i f f e r e n t a s p e c t s o f t h e i n s t a l l a t i o n u s e d . P r o g r a m # 1 ( s e e F i g , 9) c o s t s a b o u t C$ 30,00 a t a p r i o r i t y l e v e l o f 0,9 ( t h e c o s t i s r e d u c e d by a f a c t o r as t h e p r i o r i t y r e q u i r e d o f t h e task, i s r e d u c e d ) u s i n g a v e r y f a s t m achine, l a n g u a g e t a p e r e a d i n g s u b r o u t i n e . P r o g r a m # 2 c o s t s a b o u t C$ 54.00 a t t h e same p r i o r i t y l e v e l . P r i o r i t y l e v e l s o f 0.4 o r 0.6 a r e commonly u s e d . T h e s e a r e t h e c o s t s , p e r s p e c t r u m . i c ^ R e l i a b i l i t y o f f r e q u e n c i e s P r o v i d e d t h a t t h e i n t e r f e r o g r a m i s s a m p l e d a.t r e g u l a r i n t e r v a l s , t h e s p e c t r u m r e s u l t i n g f r o m a d i g i t a l F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n o f t h i s d a t a w i l l l i e on a f r e q u e n c y s c a l e t h a t i s h i g h l y l i n e a r . Hence t h e s p e c t r u m i s c o m p l e t e -l y c a l i b r a t e d when one f r e q u e n c y i s known. The s a m p l e r a t e ( f r e q u e n c y ) i n t h i s e x p e r i m e n t i s d e r i v e d f r o m t h e f r i n g e s p r o d u c e d by a h i g h l y s t a b i l i z e d He-Me l a s e r , and t h e l a t t e r b ecomes t h e f r e q u e n c y s t a n d a r d . The p r e c i s i o n w i t h w h i c h t h e a b s o l u t e v a l u e o f t h e mean s a m p l e f r e q u e n c y c a n be e s t a b l i s h e d d e p e n d s on t h e a c c u r a c y w i t h w h i c h t h e c e n t r a l f r e q u e n c y o f t h e l a s e r l i n e i s known, on t h e k n o w l e d g e o f t h e d i r e c t i o n o f t h e l i g h t p a s s i n g t h r o u g h t h e i n t e r f e r o -m e t e r , and f i n a l l y , s i n c e t h e i n t e r f e r o m e t e r was o p e r a t e d i n a i r , on t h e r e f r a c t i v e i n d e x . , o f a i r . I r r e g u l a r i t i e s i n t h e s a m p l e i n t e r v a l a r i s e f r o m - 38 -n o i s e i n t h e r e f e r e n c e f r i n g e s i g n a l and f r o m e l e c t r i c a l p h a s e s h i f t s due t o m i r r o r s p e e d f l u c t u a t i o n s . T h e s e f l u c -t u a t i o n s a r e b e l i e v e d t o be random and s t a t i s t i c a l l y i n -d e p e n d e n t f r o m one s a m p l e t o a n o t h e r . . T h e n a f t e r t a k i n g N m e a s u r e m e n t s o f p a t h d i f f e r e n c e d u r i n g w h i c h t h e m a g n i t u d e i n c r e a s e s l i n e a r l y , t h e a c c u m u l a t e d measurement o f p a t h d i f f e r e n c e w i l l be L =. £j n h where h i s t h e s a m p l e i n t e r v a l . F o r e a c h o f t h e M m e a s u r e m e n t s t h e r.m.s. d e v i a t i o n i s assumed t o be t h e same ( s a y £ ) t h e n t h e r.m.s. d e v i a t i o n i n L i s | • , _ V / S e a = vie"- -VsT € • • a n d t h e f r a c t i o n a l r.m.s. d e v i a t i o n w i l l be T y p i c a l l y e / h .1 so t h a t t h e u n c e r t a i n t y i n t h e mean s a m p l e f r e q u e n c y due t o random v a r i a t i o n s i n i n d i v i d u a l m e a s u r e m e n t s i s a b o u t 6 x 10' f o r an i n t e r f e r o g r a m c o n s i s t -i n g o f 5 x 10^ m e a s u r e m e n t s . An a d d i t i o n a l e f f e c t o f s a m p l e i r r e g u l a r i t i e s w o u l d be t o r e d u c e t h e s i g n a l t o n o i s e r a t i o o f t h e s p e c t r u m p a r t i c u l a r l y a t 1 s t o v e r t o n e f r e q u e n c i e s o f s t r o n g f e a t u r e s . The l a s e r i s a " S p e c t r a P h y s i c s " t y p e 119 He-Ne G'.W. l a s e r h a v i n g a h i g h l y s t a b i l i z e d t u n a b l e c a v i t y , b u t w i t h o u t * T h i s i s a n a l o g o u s t o f i n d i n g t h e e r r o r i n t h e s l o p e o f -the b e s t s t r a i g h t l i n e w h i c h g o e s t h r o u g h a number, o f p o i n t s . - 39 -t h e X s e r v o o p t i o n . U s i n g a m o n i t o r i n g s y s t e m s u g g e s t e d f o r c h e c k i n g o u t t h e X. s e r v o o p e r a t i o n , i t was f o u n d e a s y t o m a i n t a i n t h e f r e q u e n c y o f t h e l a s e r o u t p u t t o w i t h i n - 15 Mc ( p a r t i c u l a r l y i n t h e l a t e r work, a f t e r g a i n i n g e x p e r i e n c e ) 20 o f t h e t r a n s i t i o n f r e q u e n c y o f t h e Ne l i n e , w i t h o n l y i n f r e q u e n t m a n u a l a d j u s t m e n t s . The f r e q u e n c y o f t h e l a s e r r a d i a t i o n was t a k e n as CT = 15798,0012 - ,0005 c m - 1 i n vacuum, ( s e e M i e l e n z e t a l ( 1 9 6 5 ) , E n g e l h a r d (1966) and M i e l e n z e t a l ( 1 9 6 8 ) ) , The c i r c u l a r a p e r t u r e l i m i t i n g t h e e x t e n t o f t h e i n f r a r e d l i g h t p a s s i n g t h r o u g h t h e f o c a l p l a n e o f t h e c o l l i -m a t o r , and t h e p o i n t image o f t h e l a s e r l i g h t . i n t h e same f o c a l p l a n e must be c o n c e n t r i c w i t h e a c h o t h e r and w i t h t h e f r i n g e p a t t e r n i n o r d e r t o s p e c i f y t h e s a m p l e i n t e r v a l p r e c i s e l y i n t e r m s o f t h e wave l e n g t h o f t h e r e f e r e n c e l a s e r . When t h i s i s t h e c a s e , t h e a v e r a g e o p t i c a l p a t h d i f f e r e n c e e x p e r i e n c e d by t h e i n f r a r e d r a y s w i l l be 1 rm 2 S = n X (1 - ^ - ~ ) • c w h e r e n X r e p r e s e n t s t h e o b s e r v e d p a t h d i f f e r e n c e i n t e r m s o f a number o f l a s e r f r i n g e s t i m e s t h e w a v e l e n g t h , i s t h e r a d i u s o f t h e a p e r t u r e and- f i s t h e f o c a l l e n g t h o f t h e c o l l i m a t o r . Due t o t h e s m a l l n e s s o f t h e d i m e n s i o n s , t h e a b o v e a l i g n m e n t c a n be c a r r i e d o u t w i t h o n l y l i m i t e d p r e c i s i o n and f r e q u e n t l y t h e c e n t e r o f t h e f r i n g e p a t t e r n may s h i f t as a f u n c t i o n o f p a t h d i f f e r e n c e . _• 40 -L o o k i n g i n t o t h e i n t e r f e r o m e t e r f r o m t h e e x i t s i d e o n e o b s e r v e s two c o h e r e n t i m a g e s o f t h e s o u r c e as s e e n t h r o u g h t h e two arms o f t h e i n t e r f e r o m e t e r . I f t h e s e i m a g e s s u p e r i m p o s e e x a c t l y a t z e r o p a t h d i f f e r e n c e , then, t h e c e n t e r o f t h e f r i n g e p a t t e r n w i l l be s t a t i o n a r y and i n t h e d i r e c t i o n o f m i r r o r m o t i o n . I f t h e i n t e r f e r o m e t e r i s " p o o r l y a d j u s t e d " t h e two i m a g e s w i l l n e v e r s u p e r i m p o s e , b u t " z e r o p a t h d i f f e r -e n c e " w i l l o c c u r when t h e i m a g e s a r e s i d e by s i d e w i t h r e s p e c t t o t h e d i r e c t i o n o f o b s e r v a t i o n , and t h e f r i n g e c e n t e r w o u l d o c c u r i n a. d i r e c t i o n 9 0 ° away f r o m t h e d i r e c t i o n o f o b s e r v a t i o n . T he d i s t a n c e o f c l o s e s t a p p r o a c h ( a ) o f t h e two i m a g e s i s o b t a i n e d f r o m t h e s e p a r a t i o n o f a d j a c e n t f r i n g e s i n t h e f o c a l p l a n e o f t h e c o l l i m a t o r . I n t h i s i n t e r -f e r o m e t e r " a " c a n be r e d u c e d by means o f a d j u s t m e n t o f t h e m i r r o r s t o a b o u t 30 }i w i t h o u t d i f f i c u l t y . T h e p a t h d i f f e r -e n c e a t t h e c e n t e r o f t h e i n f r a r e d a p e r t u r e i n c a s e o f m i s -a l i g n m e n t o f l a s e r i mage and a p e r t u r e i s n X c o s 8. 6 = i c o s 0 T where 0 ^ i s t h e a n g l e b e t w e e n t h e c e n t e r o f t h e i n f r a r e d a p e r t u r e and t h e f r i n g e c e n t e r and 9 ^ i s t h e a n g l e b e t w e e n l a s e r image and f r i n g e c e n t e r . Now l e t A= ( @ -j- - © L A T I T U D E ( i . e . A i s t h e a n g u l a r d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e i n f r a r e d a p e r t u r e and l a s e r i mage m e a s u r e d t o w a r d s t h e f r i n g e c e n t e r ) t h e n : - 41 -- c o s 6 j c o s A - s i n 0 s i n A o = n X ^ ' c o s Q = n A (1 - | A 2 - A t a n 0 ^) 5 b u t t a n 8 L = a / n X and ^ = n X ( 1 - \ A 2 ) - a A I t c a n be s e e n t h a t a p e r t u r e m i s a l i g n m e n t c a u s e s a. f r a c t i o n a l c h a n g e i n ' p a t h d i f f e r e n c e and a " c o n s t a n t " s h i f t i n v a l u e . However, s i n c e A i s m e a s u r e d I n t h e d i r e c t i o n t o w a r d s t h e f r i n g e c e n t e r , t h e movement o f t h i s c e n t e r may c a u s e an u n p r e d i c t a b l e v a r i a t i o n i n A as a f u n c t i o n o f p a t h d i f f e r -e n c e and h e n c e b o t h t e r m s must be c o n s i d e r e d as u n c e r t a i n -t i e s i n t h e a v e r a g e v a l u e o f t h e s a m p l e i n t e r v a l . T h e maximum v a l u e o f A c a n be e s t i m a t e d f r o m t h e r e l a t i v e p o s i t i o n s o f t h e a p e r t u r e c e n t e r and t h e l a s e r image and t h e m ost s e v e r e v a r i a t i o n i n A d u r i n g a s c a n w o u l d be r e v e r s a l o f s i g n . T h u s , + ° . 5 x. a A , «§ »y\asc. By d i s p l a y i n g a p r o j e c t i o n o f t h e a p e r t u r e and t h e l a s e r i m a g e , m a g n i f i e d a b o u t t w e n t y t i m e s , i t was p o s s i b l e i n most c a s e s t o a l i g n t h e i r c e n t e r s t o w i t h i n 0.2 mm ( t h i s a l i g n m e n t a l s o i m p r o v e d w i t h e x p e r i e n c e ) . F o r A m = 4 x 10~^ and % = 70 cm b= n X ( l - 4 x 1 0 ~ 8 ~ 5.7 x 1 0 ~ 8 ) max h e n c e ^ = n X ( l - ~ — - 4 x 1 0 ~ 8 ) - 5.7 n X x 1 0 ~ 8 c - 42 -A l l e x p e r i m e n t s were c a r r i e d o u t w i t h t h e i n t e r -f e r o m e t e r s u r r o u n d e d by t h e l a b o r a t o r y a t m o s p h e r e , t h e e x a c t t e m p e r a t u r e p r e s s u r e and c o m p o s i t i o n o f w h i c h was n o t known d u r i n g t h e e x p e r i m e n t . F o r p r e c i s e f r e q u e n c y c a l i b r a t i o n t o vacuum wavenumbers, t h e i n d e x o f r e f r a c t i o n o f a i r must be known a t t h e l a s e r f r e q u e n c y and i n t h e i n f r a r e d . The a b s o l u t e v a l u e o f t h e s a m p l e i n t e r v a l i n cms, i s e q u a l t o two t i m e s t h e w a v e l e n g t h o f t h e l a s e r l i g h t m e a s u r e d i n t h e p r e v a i l i n g a t m o s p h e r e p l u s a p e r t u r e c o r r e c t i o n s ; , 2 X v a c . L , 1 rm2 . „ - 8 , h = - ( i _ _ _ _ 4 x 10 ) T h e f r e q u e n c y i n a i r o f an i n f r a r e d l i n e , a r e l a t i v e d i s t a n c e .d a l o n g t h e f r e q u e n c y a x i s w i l l b e ; IR h 2 X ' v a c . L . r 2 • • where x' T =X T ( 1 - 7" 7^- - 4 x 1 0 ~ 8 ) A v a c . L . / v v a c , L . 4 f p t h e n C T I R v a C o = — - Yjr-IR *" " v a c . L , n I R w o r k i n g i n t e r m s o f t h e r e f r a c t i v i t y S - n - 1; IR v a c , 2 X T L IR IR v a c . L . I n e v a l u a t i n g t h i s p r o d u c t , v e r y n e a r l y c a n c e l s w i t h S I R S O t h a t ^ I R v a c . = rX' d T U + S L " S I R } i s a 9 ° o d V3.G o i-j o • a p p r o x i m a t i o n up t o t h i r d o r d e r i n S. - 4. 3 -A c c o r d i n g t o E d l e n ( 1 9 6 6 ) , e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e and p r e s s u r e on t h e i n d e x o f r e f r a c t i o n o f a i r a r e h i g h l y w a v e l e n g t h i n d e p e n d e n t so t h a t t h e s e v a r i a t i o n s may be a p p l i e d d i r e c t l y t o t h e d i f f e r e n c e ( S ^ - S j R ) . V a r i a t i o n s i n t h e c o m p o s i t i o n o f a i r a r e somewhat w a v e l e n g t h d e p e n d e n t and must be c o m p u t e d f o r and S ^ R s e p a r a t e l y , S-^  - S-TR -*-s ^ i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o p r e s s u r e w i t h t h e p r o p o r t i o n a l i t y c o n s t a n t g i v e n by t h e c o n d i t i o n s i n s t a n d a r d a i r . Hence ( S T - S T C 1 ) = ( S T - S T D ) x 0 o 0 0 1 3 8 8 p L IR p L IR s ^ w h e r e p i s i n t o r r . F o r p =' 760 - 40 t o r r and —8 ( S T - S T D ) = 364.5 x 10 , t h e v a r i a t i o n w i t h p r e s s u r e i n Li J - K S w i l l be IR v a c . <r__ = (cr;n ) a - 19 x io~ s) IR v a c . IR v a c . s The t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n o f t h e r e f r a c t i v i t y o f a i r i s g i v e n by ( S L - ^ I R ) t = ( S L - S J R ) ^ x (1 + . 0 0 3 6 7 t ) ~ 1 w h e r e t i s i n ° C . The t e m p e r a t u r e i n t h e l a b o r a t o r y was f o u n d t o be 2 1 . 5 ° C - 1.5°C. T h e n t h e v a r i a t i o n o f _„ IR v a c . w i t h t e m p e r a t u r e w i l l be • O'lRvac " ( C riRvac»s x ( 1 1 2 * 1 0 " 8 > The s a t u r a t e d w a t e r v a p o u r p r e s s u r e i n a i r a t 2 1 ° C i s a b o u t 18.6 t o r r ( C l a r k ' s , t a b l e s ( 1 9 5 7 ) ) . ' T h e r e f o r e e x t r e m e c h a n g e s i n . r e l a t i v e h u m i d i t y c o u l d c a u s e a v a r i a t i o n o f 18 t o r r i n t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f w a t e r v a p o u r i n t h e a i r . A f o r m u l a . f o r t h e d i f f e r e n c e i n r e f r a c t i v i t y o f m o i s t a i r and d r y a i r i s g i v e n by E d l e n (1966) a s : - 44 -Cn-, - n) = - f ( 5 . 722 - 0.0457 O* ) x 10 where CT i s t h e f r e q u e n c y i n ja m" 1, and f t h e p a r t i a l p r e s s u r e . A p p l y i n g t h e above v a r i a t i o n i n m o i s t u r e c o n t e n t ; ( S L ~ S I R ) f = ( S L " S I R ) + f x °-0457 ( C 2 - CT I R2 ) x 10"~ 8 where t h e c o r r e c t i o n t e r m i s 0 < r k S < 1 . 9 x 10 8 f o r 0 < f < 18 t o r r . H ence (CTt D )„ ft •= ((£„ ) (1 + 1.9 x 1 0 " 8 ) . I R v a c H 2 0 I R v a c - 0 0 A c c o r d i n g t o E d l e n (1966) t h e e f f e c t o f c h a n g e s i n c o n c e n t r a t i o n n o r m a l l y e n c o u n t e r e d , c a u s e a c h a n g e i n t h e r e f r a c t i v i t y o f a i r w h i c h i s much l e s s t h a n t h a t due t o w a t e r v a p o u r c h a n g e s and h e n c e c a n be i g n o r e d . I n summary p r o v i d e d t h a t a s p e c t r a l l i n e c a n be a c c u r a t e l y l o c a t e d on t h e f r e q u e n c y a x i s , t h e u n c e r t a i n t y i n t h e a b s o l u t e v a l u e o f t h i s f r e q u e n c y w i l l be I R v a c IRmeas 1 - 3 x 10 8 ± 6 x 1 0 ~ 8 -22 x 10 due t o l a s e r a d j u s t m e n t due t o a p e r t u r e a l i g n m e n t due t o i n d e x o f a i r v a r i a t i o n s . > -• 4.5 -2. E x p e r i m e n t a l R e s u l t s 2.1 G e n e r a l r e m a r k s on t h e q u a l i t y o f s p e c t r a The r e s u l t s p r e s e n t e d h e r e were o b t a i n e d o v e r a p e r i o d o f a b o u t one y e a r f r o m . S e p t e m b e r 1968 t o S e p t e m b e r 1969. By a n a l y z i n g t h e r e s u l t s o f e a c h r u n b e f o r e embark-i n g upon t h e n e x t s p e c t r u m , i t was p o s s i b l e t o p r o v i d e u s e -f u l f e e d b a c k and h e n c e i m p r o v e t h e t e c h n i q u e o f c o l l e c t i n g d a t a and c o r r e c t f o r p r o b l e m s q u i c k l y as t h e y a r o s e . ''Also, t o make t h e i n i t i a l o b s e r v a t i o n o f s p e c t r a l l i n e s s i m p l e r , t h e m e a s u r e m e n t s were s t a r t e d a t h i g h e r d e n s i t y where r e -l a t i v e l y s t r o n g and b r o a d l i n e s were e x p e c t e d . O n l y g r a d u a l l y was t h e d e n s i t y r e d u c e d u n t i l t h e l i n e s became t o o weak t o s t u d y e f f e c t i v e l y . As a r e s u l t o f t h i s a p p r o a c h , t h e s p e c t r a o b t a i n e d f o r l o w e r d e n s i t i e s a r e g e n e r a l l y more r e l i a b l e , b e c a u s e o f t h e i m p r o v e d e x p e r i e n c e . I n t h e e x p e r i m e n t a l s e t - u p t h e r e was p r o v i s i o n f o r " t h e o b s e r v a t i o n o f s i x o f t h e t r a n s i t i o n s ( & v = 1, i . J = 0) and two S^ t r a n s i t i o n s ( A V= 1, A. J = +2) n a m e l y ; Q-^  ( 0 ) , Qx ( 1 ) , Q1 ( 2 ) , Q 1 ( 3 ) , Q]_ ( 4 ) , Q 1 ( 5 ) , S± (0) and S1 ( 1 ) . Of t h e s e t r a n s i t i o n s , t h e S-^  (0) l i n e was d e t e c t e d i n o n l y a few s p e c t r a w i t h l o n g a b s o r p t i o n p a t h , and t h e (4) a.nd (5) l i n e s were a l w a y s t o o weak t o be s e e n . The S l i n e s a p p e a r t o a r i s e m a i n l y f r o m q u a d r u p o l e t r a n s i t i o n s r a t h e r t h a n i n d u c e d - d i p o l e t r a n s i t i o n s b e c a u s e t h e s e l i n e s were p r e s e n t r e g a r d l e s s o f t h e p r e s e n c e o f t h e e x t e r n a l l y a p p l i e d f i e l d . I n o r d e r t o e l i m i n a t e any s p e c t r a l d e t a i l s t h a t a r e n o t r e l a t e d t o t h e f i e l d i n d u c e d s p e c t r u m o f t h e h y d r o g e n m o l e c u l e s t h e l o g - r a t i o o f a s p e c t r u m w i t h t h e f i e l d o f f t o a s p e c t r u m w i t h t h e f i e l d on i s s t u d i e d , e x c e p t i n t h e c a s e o f t h e S l i n e s w h i c h a r e n o t s e e n i n t h e l o g - r a t i o p l o t . The t a k i n g o f t h e l o g - r a t i o o f two s p e c t r a i n o r d e r t o i s o l a t e t h e l i n e s was somewhat c o m p l i c a t e d by t h e f a c t t h a t e a c h i n t e r f e r o g r a m c o n t a i n e d a s e t o f " s e c o n d a r y f r i n g e s " r e s e m b l i n g t h e m a i n f e a t u r e s o f t h e i n t e r f e r o g r a m b u t r e d u c e d i n m a g n i t u d e by a f a c t o r o f a b o u t 60 and c e n t e r e d a t a b o u t 13 cm o f p a t h d i f f e r e n c e . T h e s e f r i n g e s a r i s e f r o m i n t e r f e r e n c e due t o a beam r e f l e c t e d f r o m t h e b a c k s u r f a c e o f t h e s e p a r a t i n g p l a t e . An a n a l y s i s o f t h e i r e f f e c t on t h e s p e c t r u m shows t h a t t h e y add a s i n u s o i d a l component t o a l l p a r t s o f t h e s p e c t r u m h a v i n g an a m p l i t u d e p r o p o r t i o n a l t o t h e l o c a l i n t e n s i t y ( i . e . a t z e r o i n t e n s i t y no s i n u s o i d and a t h i g h i n t e n s i t y a l a r g e a m p l i t u d e ) . T h i s s i n u s o i d a l c o m p o n e n t s h o u l d d i s a p p e a r when t a k i n g t h e r a t i o o f two s p e c t r a ; h o w e v e r , t h e e x a c t l o c a t i o n a l o n g t h e p a t h d i f f e r -e n c e a x i s o f t h e s e f r i n g e s v a r i e s due t o t h e r m a l e x p a n s i o n o f t h e s e p a r a t i n g p l a t e , w h i c h i n t u r n c a u s e s p h a s e s h i f t s i n t h e s i n u s o i d a l c omponent o f t h e s p e c t r u m . I t was f o u n d t h a t when t h e s e s e c o n d a r y f r i n g e s a r e t e m p o r a r i l y s e t t o z e r o d u r i n g t h e F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n t h e r e s u l t i n g b a c k -g r o u n d ( s p e c t r u m w i t h o u t a p p l i e d f i e l d ) c o n t a i n s no s h a r p f e a t u r e s n e a r any o f t h e l i n e s o f i n t e r e s t , and c o n s e q u e n t l y i t was f e l t a p p r o p r i a t e t o s h i f t t h e b a c k g r o u n d w i t h r e s p e c t - 47 -t o t h e s p e c t r u m a s m a l l amount i n o r d e r t o b r i n g t h e s i n u s o i d a l c omponent i n p h a s e . I n F i g . 12 a r e shown s m a l l s e c t i o n s o f a t y p i c a l s p e c t r u m a l o n g w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g b a c k g r o u n d . The a b o v e m e n t i o n e d s i n u s o i d a l c o m p o n e n t s a r e n o t o b v i o u s i n t h i s f i g u r e b e c a u s e o f t h e i r r e l a t i v e l y l o n g w a v e l e n g t h on t h i s s c a l e ( X = 1 . 5 " ) . T h e s e s p e c t r a were o b t a i n e d f r o m a c o m p u t e r p l o t t e d g r a p h ( C a l c o m p ) d e r i v e d f r o m d a t a p o i n t s t h a t a r e s p a c e d 0.05" a p a r t . T h e a c t u a l d a t a p o i n t s o b -t a i n e d d u r i n g t h e F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n o f t h e i n t e r f e r o -g r a m w o u l d o c c u r a t 0.2" i n t e r v a l s i n F i g . 12 b u t t h e a d d i t i o n a l d a t a p o i n t s u s e d t o i m p r o v e t h e d i s p l a y o f t h e s p e c t r u m a r e o b t a i n e d by i n t e r p o l a t i o n w i t h a s u i t a b l e s c a n n i n g f u n c t i o n . N o t e t h a t n o i s e f e a t u r e s i n t h e s p e c t r u m a r e o f t h e same w i d t h o r w i d e r t h a n t h e l i m i t o f r e s o l u t i o n b e c a u s e t h e n o i s e s t r u c t u r e i s e s t a b l i s h e d b e f o r e F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n , and i s " a n a l y z e d " a t t h e same r e s o l u t i o n as t h e s p e c t r u m . I n F i g . 13 i s shown a . p l o t o f t h e l o g - r a t i o o f e a c h o f t h e s p e c t r a l s e c t i o n s shown i n F i g . 12. A p a r t f r o m t h e b r o a d e n i n g b y t h e i n s t r u m e n t a l l i n e p r o f i l e , t h e s e f e a t u r e s s h o u l d be d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t o f t h e g a s . I t c a n be s e e n t h a t t h e . Q ^ ( l ) l i n e c a n be s t u d i e d w i t h some d e t a i l w h i l e i t i s o n l y p o s s i b l e t o e s t i m a t e t h e l i n e w i d t h f o r t h e o t h e r t r a n s i t i o n s . S i n c e t h e l i m i t o f r e s o l u t i o n i s h i g h , s m a l l d i s t o r t i o n s o f t h e p r o f i l e due t o p o o r s i g n a l t o n o i s e r a t i o do n o t p r e c l u d e FIGURE 12 T y p i c a l a b s o r p t i o n f e a t u r e s FIGURE 13 L o g r a t i o p l o t s o f a b s o r p t i o n f e a t u r e s shown i n F i g . T .8219 4125.8573 . 8 9 2 7 .92.81 QlC3)-- 5 0 -t h e a c c u r a t e d e t e r m i n a t i o n o f t h e c e n t r a l f r e q u e n c y o f t h e weak l i n e s . H e nce t h e l i s t o f f r e q u e n c i e s i s more c o m p l e t e t h a n t h e d e t e r m i n a t i o n o f o t h e r p a r a m e t e r s . I n F i g . 14 i s shown a s e q u e n c e o f p r o f i l e s f o r t h e Q ^ d ) t r a n s i t i o n t a k e n a t d i f f e r e n t d e n s i t i e s t o d e m o n s t r a t e t h e c h a n g e i n l i n e w i d t h and c e n t r a l f r e q u e n c y as a . f u n c t i o n o f d e n s i t y . The p r o f i l e s c o r r e s p o n d t o d i f f e r e n t e l e c t r i c f i e l d s t r e n g t h s and d e n s i t i e s , and f o r t h i s r e a s o n t h e y h a v e q u i t e d i f f e r e n t a r e a s . 2.2 F r e q u e n c i e s o f t h e t r a n s i t i o n s T he F o u r i e r a n a l y s i s was p e r f o r m e d on an i n t e r -f e r o g r a m o b t a i n e d by n u m e r i c a l l y f i l t e r i n g t h e o r i g i n a l i n t e r f e r o g r a m . As a r e s u l t , t h e f r e q u e n c i e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e s p e c t r a l a m p l i t u d e s c a l c u l a t e d were n o t v e r y s i m p l y r e l a t e d t o t h e i n d e x u s e d i n t h e c o m p u t e r p r o g r a m i d e n t i f y i n g t h e a m p l i t u d e . The r e l a t i o n i s d e s c r i b e d h e r e . F r e q u e n c i e s a r e d e t e r m i n e d f r o m t h e c o m p u t e r d a t a b y t a k i n g t h e r a t i o o f t h e number o f s p e c t r a l p o i n t s f r o m t h e z e r o f r e q u e n c y p o i n t , a t w h i c h t h e c e n t e r o f t h e p r o f i l e o c c u r s , t o t h e t o t a l n u m b e r . o f p o i n t s d e s c r i b i n g t h e p r i n c i p a l a l i a s and t h e n m u l t i p l y i n g t h i s r a t i o by t h e s a m p l e f r e q u e n c y . I f t h e o r i g i n a l l i n e d i d n o t o c c u r i n t h e p r i n c i p a l a l i a s , t h e s t a r t i n g f r e q u e n c y o f t h e a l i a s i n q u e s t i o n i s a s s i g n e d t o t h e z e r o f r e q u e n c y p o i n t and t h u s becomes an a d d i t i v e t e r m . The r e c i p e s f o r t h e e v a l u a t i o n o f FIGURE 14 Sequence of p r o f i l e f o r Q-. (1) t r a n s i t i o n at d i f f e r e n t d e n s i t y t h e f r e q u e n c i e s o f t h e v a r i o u s l i n e s a r e : 39,0 17, Oh (n - 1) x 6_^ 0 17,Oh f o r (0) l i n e 38.0 17,Oh + (n - 1) N x f o r t h e S-^Cl) l i n e and CT = 2.0 h + (n - 1) N x 6^0 17. Oh f o r a l l Q . l i n e s w h e r e h i s v e r y n e a r l y e q u a l t o e i g h t t i m e s t h e w a v e l e n g t h o f t h e l a s e r l i g h t , n i s t h e number o f p o i n t s t o t h e c e n t e r o f t h e p r o f i l e ( n o t n e c e s s a r i l y an i n t e g e r ) ' and N i s t h e t o t a l number o f p o i n t s i n t h e p r i n c i p a l a l i a s . A p e r t u r e c o r r e c t i o n s f o r t h e s a m p l e i n t e r v a l and t h e e f f e c t o f t h e r e f r a c t i v i t y o f a i r a r e i n c o r p o r a t e d i n t h e v a l u e o f h i n s u c h a way t h a t t h e f r e q u e n c i e s e v a l u a t e d above a r e i n vacuum wave numbers. B e c a u s e o f t h e s e c o r r e c t i o n s , t h e v a l u e o f h f o r e a c h o b s e r v e d l i n e i s d i f f e r e n t and a l s o , d i f f e r e n t v a l u e s o f h a r e u s e d when d i f f e r e n t a p e r t u r e d i a m e t e r s a r e u s e d a t t h e d i f f e r e n t l i m i t s o f r e s o l u t i o n . T a b l e I g i v e s a l i s t o f v a l u e s f o r h u s e d i n t h e a c t u a l e v a l u a t i o n o f t h e f r e q u e n c i e s , and i s b a s e d on t h e r e l a t i o n h = 8 X v a c L (1 - - .4 x 10 8 - ( S T - S _ _ ) ) ( s e e t e x t ) - 53 TABLE I G"' r = 1,5 ram m r = .91 mm m r = „ 75 mm m r = 0. 5 0 mm x 1 0 ~8 -1 cm h i n ja m h h h S -S L IR 4125 414 3 4155 4161 449S 4712 5.06390169 5.06390170 5.06390171 5.06390171 5.06390193 5.06390209 5.06390888 889 890 890 912 928 5.06391023 1024 1025 1025 1048 1064 5.06391180 1182 1183 1183 1216 1221 364.9 364. 7 364.5 364.5 359.9 356.9 ( S T - ST_.) i s t a k e n a t p = p r e s s u r e o f H^O = 10 t o r r 762 t o r r } t -O - 21.5 C p a r t i a l A v a c L 6329914 ja m, 500 mm U n c e r t a i n t i e s i n t h e a b o v e v a l u e s o f h as m e n t i o n e d e a r l i e r i n -the t e x t may c a u s e an u n c e r t a i n t y i n t h e c a l i b r a t i o n o f t h e f r e q u e n c y a x i s o f 1 p a r t i n 3 x 10^ w h i c h c o r r e s p o n d s t o + - 3 - 1 - 1 - 1.4 x 10 cm a t 4150 cm „ The a c c u r a c y w i t h w h i c h t h e s p e c t r a l l i n e s c a n be l o c a t e d d e p e n d s on t h e s i g n a l t o n o i s e r a t i o i n t h e s p e c t r u m and t o some e x t e n t ' o n . t h e w i d t h o f t h e o b s e r v e d l i n e . To d e t e r m i n e p r e c i s e l y t h e c e n t e r o f t h e p r o f i l e , t h e " n u m b e r o f p o i n t s d e s c r i b i n g t h e s p e c t r u m was i n c r e a s e d by a f a c t o r o f f o u r by means o f i n t e r p o l a t i o n v / i t h a known s c a n n i n g f u n c t i o n and t h e n t h e l o g - r a t i o o f t h i s e n l a r g e d s e t o f d a t a was p l o t t e d by t h e "Calcomp p l o t t e r " . T h e b i s e c t o r o f t h i s p l o t t e d p r o f i l e i s drawn i n by hand and i t s p r e d o m i n a n t p o s i t i o n i s t h e n t a k e n as t h e c e n t e r o f t h e p r o f i l e . T he f r e q u e n c i e s t h u s o b t a i n e d were g r a d e d w i t h - 54 s m a l l l e t t e r s t o i n d i c a t e o v e r how w i d e a f r e q u e n c y b a n d t h e b i s e c t o r i s l o c a t e d . * ( a = w i t h i n 0.001 cm-"1', b = ' w i t h i n 0.004 c m - 1 , c = w i t h i n 0.008 c m - 1 ) . I n T a b l e I I i s shown a l i s t o f f r e q u e n c i e s a t t h e v a r i o u s d e n s i t i e s . . A t some d e n s i t i e s s p e c t r a h a v e b e e n r e p e a t e d i n o r d e r t o c h e c k t h e r e l i a b i l i t y o f t h e r e s u l t s . I n p a r t i c u l a r a t 5.90 amagats d e n s i t y , f o u r s p e c t r a were r e c o r d e d e a c h a t a d i f f e r e n t f i e l d s t r e n g t h t o d e t e r m i n e i f t h e r e e x i s t s a f r e q u e n c y s h i f t as a f u n c t i o n o f f i e l d s t r e n g t h . The d a t a f o r t h e s e s p e c t r a was c o l l e c t e d o v e r a p e r i o d o f a b o u t 20 h o u r s s o t h a t a t m o s p h e r i c c o n d i t i o n s w o u l d be v e r y n e a r l y t h e same. The f r e q u e n c i e s o f t h e f o u r Q ^ ( l ) - l i n e s a r e f o u n d t o be t h e same t o w i t h i n - 0.0005 c m - 1 . See F i g . 15 f o r a p l o t o f t h i s g r o u p o f Q-^  ( 1 ) l i n e s . T h i s t e s t seems t o i n d i c a t e t h a t t h e r e i s no f r e q u e n c y s h i f t as a f u n c t i o n o f f i e l d s t r e n g t h . However, d e v i a t i o n s f r o m a r e g u l a r d e n s i t y d e p e n d e n c e o f t h e o b s e r v e d f r e q u e n c i e s a p p e a r t o be s l i g h t l y c o r r e l a t e d w i t h t h e a p p l i e d f i e l d s t r e n g t h , b u t t h e a c c u r a c y o f t h e s e r e s u l t s i s i n s u f f i c i e n t t o e s t a b l i s h t h i s c o r r e l a -t i o n . -The v a l u e s o f t h e d e n s i t y were o b t a i n e d . f r o m t h e p r e s s u r e o f t h e h y d r o g e n g a s i n t h e a b s o r p t i o n c e l l u s i n g t h e p r e s s u r e - t e m p e r a t u r e - d e n s i t y t a b l e s o f t h e N a t i o n a l B u r e a u o f * t h i s was n o t done f o r t h e S l i n e s and some o f t h e l a s t , r e s u l t s . TABLE I I L i s t o f f r e q u e n c i e s o f t h e l i n e s s t u d i e d a t v a r i o u s d e n s i t i e s . TATJLE I I •'AG A T 2 6 . 1 2 5 . 4 2 2 . 4 1 7 . 8 1 J ! 3 1 0 . 2 3 . 2 2 7 . 7 3 1 3 9 0 9 0 9 0 9 0 5 . 9 0 5 . 2 6 5 . 2 6 4 . 6 2 4 . 6 2 4 . 6 2 4 . 0 0 A .CO 3 . 4 0 2 . 9 0 2 . 4 5 , 0 8 , 70 . 5 3 . 5 3 1 . 9 4 1 . 5 0 1 . 5 0 1 . 1 0 .7S A P P . r - ' I ' i L D K V / c n 7 5 . 3 7 1 . 3 . 5 7 . 5 7 1 . 8 6 4 . 6 6 8 . 9 5 0 . 6 5 7 . 5 5 0 . 3 4 6 . 7 9 . 3 3 1 6 . 8 2 2 . 4 . 2 7 . 1 1 8 . 7 2 4 . 6 3 5 . 8 2 1 . 0 2 5 . 6 2 7 . 6 2 5 . 2 2 5 . 2 2 5 * . 2 2 5 . 1 2 5 . 6 2 5 . 6 1 6 . 8 C O 1 6 . 4 1 6 . 4 1 5 . 4 1 6 . 4 1 6 . 4 A 5 S . P A T H .Tl C, ( 0 ) 0 ITI 0 0 0 0 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 4 . 0 4 . 0 4 . 0 4 . 0 4 . 0 4 . 0 1 . 0 4 . 0 4 . 0 4 . 0 4 . 0 4 . 0 4 4 . 0 4 4 . 0 4 4 . 0 4 4 . 0 4 4 . 0 4 4 . 0 4 1 6 1 . 1 0 5 6 ° . 1 1 3 S a . 1 1 7 9 ? . 1 2 5 4 ° . 1 3 6 3 C . 1 4 2 0 ° . 1 4 7 0 ° . 1 4 4 7° . 1 4 7 3 ° . 1 5 0 0 a " 1 5 4 3 b • 1 5 3 9 b . 1 5 4 1 ° . 1 5 3 1 ° . 1 5 6 8 a . 1 5 6 0 ° . 1 5 6 3 a . 1 5 7 8 ° . 1 6 0 1 ° . 1 6 0 1 a - .- -^b . 1 5 9 3 ? . 1 6 1 0 ° . 1 5 9 , 1 5 9 2 , 1 6 0 0 , 1 6 30 c1(i) cm"1 4 1 5 5 . 1 6 3 9 ° . 1 7 7 4 d . 1 3 3 2 a - 194 9,° : 1 0 9 ^ . 2 2 7 2 ° . 2 2 5 0 ° -> p q t ) 3 . <_ c. J L. . 2 3 1 4 d . 2 3 4 5 a . 2 3 8 1 . 2 4 6 . 2 4 7 . 2 4 6 . 2 4 7 . 2 4 7 !246 c m - 1 4 1 4 3 . 4 1 2 9 5 . 4 1 9 9 . 4 2 7 2 C . 4 3 0 9 ^ . 4 335= . 4 4 0 3 ° . 4 4 6 5 . " . 4 4 5 2 ° . 4 4 9 4 ° , 4 5 1 1 a 0 1 ( 3 ) c m " 1 L(0) n - 1 4 1 2 5 . 8 0 8 7 . 8 3 0 4 . ' . 8 2 3 . 8 4 0 . 8 4 8 . 3 5 5 7 . 8 5 6 5 . 8 5 2 . 8 5 3 . 8 6 2 ( 1 ) 4 7 1 2 . 8 5 0 4 . 8 6 0 4 R E S O L U T I O N L I M I T - 1 0.028 . 8 8 3 5 . 3 9 1 7 . 8 8 9 8 0.014 0.007 I a ! 4 5 5 4 ° . 8 9 2 2 If ! a _ . 8 9 7 It i a ' . 4 5 5 7 ^ . 4 5 4 7 ° . 8 6 1 ^ . 8 9 2 7 " ,a . 3 6 3 I . 3 9 4 If i a . 4 5 4 7 ° . 8 6 5 -. 0 . 0 1 4 3 . 4 5 3 7 ° _ . 8 9 8 7 0.007 ci " .361 5; . 8 9 8 8 . 0.007 > a . 3 6 4 ° . 8 9 8 5 0.014 . 4 5 7 0 * . 8 6 5 8 ° . 8 9 5 1 0.007 5. . 4 6 0 0 ° . 8 6 4 3 . 8 9 6 2 II ^ 4 6 0 0 ° ! 8 6 5 4 ^ . 3 6 9 0 ° . 8 9 6 7 . 8 9 6 2 II t t a . 4 6 1 4 * . 4 62 5 ° . . 8 9 9 7 II ) a . 8 6 9 7 ° . 8 9 9 5 II . 4 6 1 . 8 6 4 . 8 9 7 . 0.0055 _ .398 t l ! 4 61 .364 4497 . 8 3 5 . 8 9 5 . 4 6 3 . 8 4 0 .899 It .459 — . .038 .897 11 _ .854 .897 It ^455 .840 .892 tt VJ1 \ F^GURE_15 Sequence of 4 p r o f i l e s f o r 0 ^ ( 1 ) t r a n s i t i o n same d e n s i t y and d i f f e r e n t f i e l d s t r e n g t h • S t a n d a r d s . T h e p r e s s u r e s f o r t h e f i v e h i g h e s t d e n s i t y s p e c t r a -were m e a s u r e d w i t h a 0 - 1000 p s i B o u r d o n gauge g i v i n g a b o u t - 5% a c c u r a c y . B elow 11 amagats d e n s i t y , p r e s s u r e s were m e a s u r e d w i t h a 0 -• 300 p s i B o u r d o n gauge w i t h an a c c u r a c y o f - 1% o f f u l l s c a l e . I n l a t e r e x p e r i m e n t s a t d e n s i t i e s b e l o w 2.4 a m a g a t s , p r e s s u r e s were m e a s u r e d s i m u l t a n e o u s l y w i t h a. M e r c u r y Manometer and t h e 0 - 300 p s i B o u r d o n gauge g i v i n g p r e s s u r e s a c c u r a t e t o a b o u t - 1% o f t h e m e a s u r e d v a l u e . I n F i g s , 16, 17, 18, 19 and 2 0 a r e shown p l o t s o f f r e q u e n c y ' vs. d e n s i t y f o r t h e d i f f e r e n t l i n e s s t u d i e d . I n t h e s e f i g u r e s a r e a l s o shown some o f t h e r e s u l t s o b t a i n e d by o t h e r i n v e s t i g a t i o n s o f t h e h y d r o g e n s p e c t r u m , 2,3 L i n e p r o f i l e s I n g e n e r a l , t h e l i m i t o f r e s o l u t i o n w i t h w h i c h t h e s p e c t r a were r e c o r d e d was n o t low enough t o r e v e a l a c c u r a t e l y t h e f u n c t i o n a l f o r m o f t h e l i n e p r o f i l e s . However, an a t t e m p t h a s b e e n made t o c o r r e c t f o r t h e e f f e c t o f t h e i n s t r u m e n t a l l i n e p r o f i l e on t h e a c t u a l f o r m o f t h e a b s o r p t i o n f e a t u r e . •In F o u r i e r t r a n s f o r m s p e c t r o s c o p y t h e i n s t r u m e n t a l l i n e s h a p e f u n c t i o n i s e s s e n t i a l l y i n d e p e n d e n t o f t h e g e o m e t r i c a l a r r a n g e m e n t o f t h e i n s t r u m e n t ( i . e . i t i s - n o t r e l a t e d t o t h e q u a l i t y o f t h e o p t i c s s u c h a s , t h e f l a t n e s s o f t h e beam s p l i t t e r , . e t c . ) . I n s t e a d I t d e p e n d s on t h e s t e a d i -n e s s o f t h e " f r i n g e v i s i b i l i t y " , and. on t h e maximum p a t h l e n g t h a c h i e v e d . The a l i g n m e n t o f t h e i n t e r f e r o m e t e r d u r i n g FIGURE 16 G r a p h s h o w i n g f r e q u e n c y s h i f t a nd. l i n e w i d t h vs.-. d e n s i t y f o r Q^(0) l i n e FIGURE 17 G r a p h s h o w i n g f r e q u e n c y s h i f t and l i n e w i d t h v s . d e n s i t y f o r Q,(1) l i n e 'A 155-2.5 •lAr-.22. .2! I T - . 04. PoPPLEE. WIDTH S3 ~.02 . -.o3 o t . \ \ i I v v 1. ^FREQUENCY .^S. DENSITY Q / i ) "^ .FROM DISrogTEP SPEC TEA, .. FINK £.TM- (\<j(=5) 41 5 5. 2 543 * . o o o 5 cm' D M E W l D T h l V.S, D E N S I T Y QiCl) A C O R R E C T E D O T U H CORRECTED J O-BTMK<Eb -FR0M-BI8rogTg .P © 20 A M A G A T FIGURE 18 G r a p h s h o w i n g f r e q u e n c y s h i f t s a n d l i n e w i d t h v s . d e n s i t y f o r Q 1 ( 2 ) l i n e FIGURE 19 Graph showing frequency s h i f t and l i n e width .vs. d e n s i t y f o r Q-, (3) l i n e FIGURE 2 0 Graph showing frequency s h i f t .vs. d e n s i t y f o r the S 1 ( 0 ) and S ^ l ) l i n e s - 63 -e a c h • e x p e r i m e n t i s c o n t i n u o u s l y m o n i t o r e d by means o f t h e a m p l i t u d e o f t h e r e f e r e n c e f r i n g e s ; t h i s a m p l i t u d e r e m a i n e d s t e a d y . S i n c e t h e d e t e c t o r r e c o r d s t h e t o t a l i n t e n s i t y p a s s i n g t h r o u g h t h e e n t r a n c e a p e r t u r e o f t h e I n t e r f e r o m e t e r a r e d u c t i o n i n f r i n g e v i s i b i l i t y o c c u r s t o w a r d s l o n g p a t h d i f f e r e n c e where t h e f r i n g e s become so s m a l l t h a t t h e i n t e r -f e r e n c e c o n d i t i o n i s no l o n g e r u n i f o r m o v e r t h e s u r f a c e o f t h e a p e r t u r e . T h e n t h e e f f e c t o f t h e i n s t r u m e n t upon t h e a c t u a l s p e c t r a l p r o f i l e , w h i c h i s r e p r e s e n t a b l e by an i n f i n i t e l y l o n g i n t e r f e r o g r a m i s t o b r o a d e n t h i s p r o f i l e b e c a u s e o f a t t e n u a t i o n and t r u n c a t i o n o f i t s F o u r i e r t r a n s -f o r m ( i n t e r f e r o g r a m ) „ The p r o c e d u r e u s e d t o d e t e r m i n e t h e m o s t p r o b a b l e f o r m o f t h e Q l i n e p r o f i l e was as f o l l o w s : 1) We assume a p o s s i b l e f o r m f o r t h e p r o f i l e , and s p e c i f y i t s w i d t h and h e i g h t t o be e q u a l t o t h e o b s e r v e d w i d t h and h e i g h t . • i r / "i i - t f V | ^ l n 2 ) ( i . e . In m C J / l C a O L A e B S e ... ' • f o r G a u s s i a n e s t i m a t e o r . i n r i 0 ( C F ) / £ t C T ) | _ A o B S, A ^ l s f o r L o r e n t z i a n e s t i m a t e , 2) The e x p o n e n t i a l o f t h e a b o v e f u n c t i o n , w h i c h l o o k s l i k e an a b s o r p t i o n f e a t u r e i n a u n i t y h e i g h t b a c k -g r o u n d , i s b r o a d e n e d by t h e i n s t r u m e n t a l l i n e s h a p e f u n c t i o n . T h i s i s a c c o m p l i s h e d by s i m p l y a t t e n u a t i n g and t r u n c a t i n g t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h i s a b s o r p t i o n f e a t u r e i n a manner s i m i l a r t o t h a t w h i c h t a k e s p l a c e i n t h e i n t e r f e r o m e t e r . . 3) The l o g r a t i o o f t h i s broadened f e a t u r e i s -compared w i t h t h e o b s e r v e d p r o f i l e . At f i r s t a s i m p l e c o m p a r i s o n o f peak h e i g h t and h a l f w i d t h i s used t o a d j u s t t h e p a r a m e t e r s o f t h e a n a l y t i c f u n c t i o n o f t h e p r o f i l e u n t i l by means o f s u c c e s s i v e i t e r a t i o n s t h e peak h e i g h t and w i d t h o f t h e b r o a d e n e d a n a l y t i c a l f u n c t i o n matches t h e o b s e r v e d v a l u e s t o w i t h i n about 1%. I f t h e c h o i c e o f i n i t i a l f u n c t i o n i s c o r r e c t , g r a p h s o f t h e s y n t h e t i c s p e c t r u m and o b s e r v e d s p e c t r u m s h o u l d c o i n c i d e . The s u c c e s s o f t h i s p r o c e d u r e i s i n d i c a t e d i n F i g . 21 where t h e s o l i d c u r v e s i n d i c a t e t h e s y n t h e t i c p r o f i l e s and t h e dashed s e c t i o n s show the d e p a r t u r e of t h e o b s e r v e d s p e c t r u m f r o m t h e s y n t h e t i c s p e c t r u m . As can be s e e n , t h e L o r e n t z p r o f i l e seems t o be t h e most s a t i s f a c t o r y f i t f o r t h e d e n s i t i e s shown. I f i t i s assumed t h a t t h e u n d e r l y i n g p r o f i l e s a r e L o r e n t z p r o f i l e s i n f o r m , t h e n a l i s t o f p a r a -m eters f o r t h e p r o f i l e s t h a t f i t t h e d a t a b e s t can be c o m p i l e d . The w i d t h a t h a l f height v a l u e s t h u s o b t a i n e d a r e q u i t e r e l i a b l e f o r t h e s t r o n g 0-^(1) l i n e , b u t a r e not t o o r e l i a b l e f o r t h e weaker l i n e s b e cause o f p o o r e r s i g n a l t o n o i s e r a t i o . I n T a b l e I I I i s shown a l i s t o f l i n e w i d t h s f o r t h e d i f f e r e n t t r a n s i t i o n s and d e n s i t i e s i n c l u d i n g t h e o b s e r v e d u n c o r r e c t e d w i d t h and t h e w i d t h o f t h e b e s t s y n t h e t i c p r o f i l e . A l s o shown i n T a b l e I I I i s t h e i n t e g r a t e d i n t e n s i t y o f t h e s y n t h e t i c p r o f i l e d i v i d e d by t h e l e n g t h o f t h e a b s o r p -t i o n p a t h , t h e s q u a r e o f t h e f i e l d s t r e n g t h and t h e d e n s i t y . FIGURE 2! C o m p a r i s o n o f o b s e r v e d p r o f i l e w i t h b r o a d e n e d L o r e n t z p r o f i l e and b r o a d e n e d G a u s s i a n p r o f i l e ~ 65 -0.007 C W Q i C l ) © i.50 IWAkGkT V _ ^ — — FIT ."OF_L"OR.EMTZ PROFILE F I X O F q A U S . S l A N PROFILE 7PA5H&D L I M E C O R R E S P O N D S T O o,oo7c m" ."QiCl, cp I.IP AMA^M" TABLE I I I L i s t o f o b s e r v e d l i n e w i d t h and c a l c u l a t e d w i d t h and h e i g h t o f L o r e n t z p r o f i l e s t h a t f i t t h e o b s e r v e d d a t a . A l s o a l i s t o f n o r m a l i z e d i n t e g r a t e d a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s ; a l l r e l a t e d t o d e n s i t y . TABLE I I I c1(o) D E N S I T Y A . ' V v G A T O S S . W I D T H - 1 cm C A L C U L A T E D W I D T H H E I G H T - 1 l o g ( I / I ) m cn J o m I N T . A 5 S . B / J 1 S 2 O B S . W I D T H - 1 cn 2 8 . 4 . 0 8 5 . 0 7 7 4 . 1 2 4 2 . 1 4 . 0 6 3 8 2 5 . 4 . 0 8 5 . 0 7 6 8 . 1 0 2 2 . 1 6 . 0 6 7 3 2 2 . 4 . 0 8 4 . 0 7 7 7 . 0 7 0 • 2 . 6 5 . 0 6 2 3 1 7 . 3 . 0 6 9 . 0 5 9 2 . 1 0 2 2 . 3 7 . 0 5 5 3 1 3 . 3 . 0 5 2 . 0 3 8 0 . 0 7 5 1 . 8 5 . 0 4 5 4 1 0 . 2 . 0 3 3 . 0 3 0 2 . 0 9 0 2 . 0 2 . 0 2 7 7 8 . 2 2 - . 0 4 1 . 0 3 9 8 . 0 4 6 3 . 1 5 . 0 2 6 2 7 . 7 3 . 0 3 0 . 0 2 5 8 . 0 4 2 1 . 5 2 . 0 2 6 6 7 . 1 3 . 0 2 3 . 0 2 3 4 . 0 4 9 2 . 2 9 . 0 2 4 8 5 . 9 . 0 2 8 . 0 2 3 4 . 0 4 1 2 . 7 1 . 0 2 4 8 4 . 6 2 . 0 2 7 . 0 2 1 7 . 0 2 7 3 . 5 3 . 0 2 3 0 4 . 0 0 . 0 2 3 . 0 2 2 5 . 0 4 8 3 . 2 4 . 0 2 3 4 4 . 0 0 . 0 2 0 . 0 1 8 2 . 0 5 8 3 . 7 3 . 0 1 4 8 3 . 4 0 . 0 1 8 . 0 1 5 6 . 0 5 4 3 . 5 2 . 0 1 5 2 2 . 9 0 . 0 1 9 . 0 1 6 8 . 0 4 1 3 . 3 8 . 0 1 4 2 ' 2 . 4 5 . 0 1 6 . 0 1 3 4 ' . 0 4 1 3 . 2 4 . . 0 1 3 1 2 . 0 8 . 0 1 5 8 . 0 1 3 2 . 0 4 1 3 . 5 9 . 0 1 4 2 1 . 7 0 . 0 1 2 . 0 0 7 1 . 0 2 0 1 . 1 6 • . 0 1 4 2 Q l ( 1 ) 0 ^ ( 2 ) C A L C U L A T E D W I D T H H E I G H T „ - 1 l o q t l / I ) cm ^ o m I N T . A B S . B / f IE.2 O R S . W I D T H - 1 cm C A L C U L A T E D W I D T H H E I G H T - 1 l o g ( I / I ) cm 3 o . 0 5 4 8 . 8 2 3 1 0 . 1 . 0 8 7 . 0 7 9 . 0 9 7 . 0 5 5 5 . 7 2 0 1 1 . 0 . 0 9 2 . 0 0 5 . 0 9 1 . 0 5 2 1 . 4 7 1 1 2 . 0 . 0 8 5 . 0 7 9 . 0 6 4 . 0 4 2 8 . 6 4 3 1 0 . 8 . 0 8 2 . 0 7 4 . 0 8 4 . 0 2 9 1 • . 4 9 7 9 . 4 . 0 5 2 . 0 2 8 . 0 5 7 . 0 2 3 9 . 7 0 4 1 2 . 6 . 0 3 6 . 0 3 4 . 0 8 5 . 0 2 0 3 . 3 4 2 1 1 . 9 . 0 3 1 . 0 2 7 . 0 4 4 . 0 2 1 6 . 3 0 0 1 1 . 8 . 0 3 0 . . 0 2 6 . 0 5 0 . 0 1 8 7 . 3 0 1 1 1 . 3 . 0 3 0 . 0 2 5 . 0 3 6 . 0 1 8 5 . 2 2 8 1 1 . 8 . 0 2 9 . 0 2 4 . 0 3 7 . 0 1 4 0 . 1 5 2 1 3 . 7 . 0 3 5 . 0 3 1 . 0 2 2 . 0 1 6 0 . 2 8 5 1 3 . 6 . 0 2 9 . 0 2 4 . 0 4 0 . 0 1 1 8 . 3 7 3 1 5 . 6 . 0 1 8 . 0 1 6 . 0 4 1 . 0 1 1 7 . 3 4 4 1 6 . 8 . 0 2 1 . 0 2 0 . 0 3 7 . 0 1 0 9 . 3 0 1 1 6 . 1 - - -. 0 0 9 2 . 2 6 0 1 4 . 0 . 0 1 4 . 0 1 0 2 . 0 3 4 . 0 1 0 9 . 2 0 7 1 4 . 9 • . 0 1 4 - . 0 0 9 8 . 0 3 6 . 0 1 0 8 . 1 4 7 1 2 . 8 . 0 1 8 . 0 1 6 3 . 0 1 8 Q 1 ( 3 ) OBS. C A L C U L A T E D I N T . A B S . B/j>lE 2 W I D T H - 1 cm W I D T H cm -^ H E I G H T l o g ( I 0 / I ) n I H T . A B S . B / j > l E 2 1 . 7 1 . 1 4 1 . 1 3 5 . 0 5 2 1 . 5 6 2 . 1 4 . 1 2 0 . 1 2 1 . 0 4 7 • 1 . 5 7 2 . 5 0 . 1 3 5 . 1 3 5 . 0 3 6 2 . 4 1 2 . 4 3 . 0 8 9 . 0 0 1 . 0 5 4 1 . 7 1 1 . 3 9 . 0 7 0 . 0 7 0 . 0 4 3 1 . 9 5 2 . 1 2 . 0 4 9 * . 0 4 8 . 0 4 5 1 . 5 9 2 . 0 5 . 0 4 9 . 0 4 9 . 0 2 6 2 . 1 7 1 . 8 5 . 0 3 5 . 0 3 3 . 0 3 3 1 . 5 0 1 . 8 2 . 0 4 3 . 0 4 1 . 0 2 4 1 . 9 8 2 . 5 5 . 0 3 7 . 0 3 4 . 0 1 7 1 . 6 3 4 . 5 0 . 0 3 5 . 0 3 4 . 0 1 6 3 . 2 6 2 . 8 7 . 0 2 9 . 0 2 4 . 0 2 9 2 . 1 0 2 . 3 4 . 0 1 9 . 0 1 7 . 0 3 0 1 . 9 9 3 . 2 0 . 0 2 4 . 0 2 4 . 0 2 7 2 . 6 2 2 . 0 3 _ - _ _ -2 . 3 1 . 0 1 8 . 0 1 6 . 0 2 2 2 . 3 1 2 . 3 8 - - - ' -- 67 -T h e l e n g t h o f t h e a b s o r p t i o n p a t h c a n be m e a s u r e d t o an a c c u r a c y o f a b o u t - . 5 % f o r e a c h a b s o r p t i o n c e l l u s e d . The a c c u r a c y w i t h w h i c h t h e d e n s i t y i s known ha s b e e n d i s c u s s e d e a r l i e r . The g r e a t e s t s o u r c e o f e r r o r i n t h e a b s o l u t e i n t e n s i t y o f t h e . l i n e s l i e s , h o w e v e r , i n o u r k n o w l e d g e o f t h e a p p l i e d e l e c t r i c f i e l d . T he v o l t a g e a p p l i e d t o t h e e l e c t r o d e s was r e a d f r o m t h e d i a l o f o u r r e g u l a t e d h i g h v o l t a g e s u p p l y . The d i a l r e a d i n g s were c a l i b r a t e d a g a i n s t a J . F l u k e h i g h v o l t a g e s u p p l y a t t h e l o w e r end o f t h e s c a l e . T h e n t h e l i n e a r i t y was c h e c k e d w i t h a v o l t a g e d i v i d e r n e t -work and an H.P. vacuum t u b e v o l t m e t e r . T h u s t h e a p p l i e d v o l t a g e i s b e l i e v e d t o be a c c u r a t e t o w i t h i n - 3%. However, i t s h o u l d be n o t e d t h a t a 100 M r e s i s t o r was u s e d i n s e r i e s w i t h t h e s u p p l y t o p r e v e n t damage due t o l a r g e c u r r e n t s when a d i s c h a r g e o c c u r s i n t h e c e l l . T he gap b e t w e e n t h e e l e c t r o d e s o f t h e 1 m l o n g c e l l was 3.12 ~ .09 mm and was n o t v e r y u n i f o r m . The gap b e t w e e n t h e e l e c t r o d e s o f t h e 4. m c e l l was m e a s u r e d t o be 12 - .5 mm and was f a i r l y u n i f o r m , b u t b e c a u s e o f t h e p r e s e n c e o f a g l a s s c y l i n d e r and r u b b e r p o t t i n g compound b e t w e e n t h e e l e c t r o d e s t h e f i e l d i n t h e g a s s p a c e may h a v e b e e n somewhat d i s t o r t e d ( s e e F i g . 2b f o r c r o s s s e c t i o n o f c e l l ) . B e c a u s e o f t h e s e f a c t o r s i t i s b e l i e v e d t h a t t h e f i e l d s t r e n g t h q u o t e d i s a c c u r a t e t o a b o u t - 10% o n l y . A t e s t o f t h e a c c u r a c y o f t h e l i n e w i d t h o b t a i n e d b y t h e a b o v e a n a l y s i s i s t h e c o n t i n u i t y o f a p l o t o f l i n e - 65 wjidth jvs.... d e n s i t y . The uncorrected l i n e v,d.dths f a l l on a h i g h l y d i s c o n t i n u o u s curve because of the abrupt changes i n the l i m i t of r e s o l u t i o n at which s p e c t r a were recorded. In F i g . 17 both the uncorrected and c o r r e c t e d l i n e width, as a f u n c t i o n of d e n s i t y are shown for.comparison. In F i g s . 16, 18 and 19 are shown, graphs of l i n e width vs., d e n s i t y f o r the other t r a n s i t i o n s . > 69 D i s c u s s i o n o f R e s u l t s 3.1 Remarks From t h e r e s u l t s c o m p i l e d i n C h a p t e r 2 i t i s p o s s i b l e t o d e d u c e v a r i o u s q u a n t i t i e s . T h e s e a r e : 1) f r e q u e n c i e s as a f u n c t i o n o f g a s d e n s i t y and i n p a r t i c u l a r e x t r a p o l a t e d v a l u e s f o r z e r o d e n s i t y , 2) t h e w i d t h and s h a p e o f t h e l i n e p r o f i l e s as a f u n c t i o n o f d e n s i t y , 3) t h e i n t e g r a t e d i n t e n s i t i e s o f t h e l i n e s . I n what f o l l o w s 'we a t t e m p t t o e x t r a c t as- much i n f o r m a t i o n as p o s s i b l e a b o u t t h e f r e e m o l e c u l e o f h y d r o g e n and i t s i n t e r -a c t i o n s w i t h i t s n e i g h b o u r s , i n t h e gas.. Our c o n c l u s i o n s w i l l be c o m p a r e d , w h e r e v e r p o s s i b l e , w i t h t h o s e r e a c h e d by o t h e r w r i t e r s . 3„2 Z e r o d e n s i t y f r e q u e n c i e s and t h e m o l e c u l a r c o n s t a n t s The e n e r g y l e v e l t e r m s f o r t h e h y d r o g e n m o l e c u l e i n s t a t e (ground, s t a t e ) a r e g i v e n by t h e e q u a t i o n T ( v , J ) = G ( v ) + F v ( J ) ( H e r z b e r g , 1950) G ( v ) .1 3 2 1 w (v + T T ) - w x (v + ^) + w y ( v + %•) e 2 e e 2 e e 2 B J ( J + 1) D J 2 ( J + I ) 2 + H J 3 ( J + l ) 3 + and B B o t e (V + 7 ) + E ( V + w ) o o o V e 70 -D = D +6 (v + -i- tS (v + i ) 2 , v e i e 2 e 2 . ' and H = H * H , . v e 1 The t r a n s i t i o n s o b s e r v e d i n t h e s e e x p e r i m e n t s a r e v ' = 0 t o v " = 1 w i t h J * * = J'' f o r J ' = 0 , 1 , 2 , 3 and J'» = J 1 + 2 f o r J ' = 0 , l o The &. J = 0 t r a n s i t i o n s a r e d e n o t e d by Q ( J ) where v i s t h e quantum number o f t h e f i n a l v i b r a t i o n a l s t a t e and J t a k e s v a l u e s o c c u r r i n g i n t h e i n i t i a l . s t a t e , and t h e n A J = 2 t r a n s i t i o n s a r e i n d i c a t e d b y S v ( J ) „ I t may be shown t h a t : • ^ Q., (0) "= <3J. . = w -2w x + 1 3 / 4 w y (1) 1 1-0 e e e e e Q"Q 1(1) = CT 1_ 0 + ( B 1 - B Q ) 2 <- ( D 1 - D 0 ) 4 + (H 1-H Q)8 (2) Q J Q 1 ( 2 ) = O-3 _ 0 + ( B 1 - B 0 ) 6 ( D 1 - D Q ) 3 6 + ( 1 - ^ - 1-^)216 (3) ^ " c ^ O ) = C T 1 _ 0 + ( B ] - B 0 ) 1 2 + ( D 1 - D Q ) 1 4 4 + (^-1-^)1728 (4) .^S-^CO) = (T 5 1_ 0 + 6 3 1 - 360^^ + 2 1 6 H 1 (5) Q ' , S 1 ( 1 ) = Q^ 1_o + 1 2 B l 1 4 4 D x + 1 7 2 8 H 1 - 2 B Q + 4 D Q - 8 H Q ( 6 ) I n s o l v i n g f o r t h e v a r i o u s c o n s t a n t s i n t h e above e q u a t i o n s we make u s e o f t h e r e l a t i o n s ^ ( O ) - ^ ( 2 ) -°S0(0) = 6 B0 - 3 6 D 0 + 2 1 6 H 0 ( 7 ) ^ ( 1 ) - ° V 3 ) = % U ) = 1 0 B 0 - 1 4 0 D 0 ^ 1 7 2 0 H 0 ( 8 ) ^ ( 2 ) - ^ ( 4 ) = % ( 2 ) = " B 0 - u 364D 0 + 7 7 8 4 H 0 . (9) 71 F r o m t h e s e t h r e e e q u a t i o n s we c a n o b t a i n v a l u e s f o r t h e c o n s t a n t s B^, D Q and w h i c h c a n t h e n be u s e d i n e q u a t i o n s (2), (3), (4) a n d (6) t o s o l v e f o r D]L and H 1„ I n T a b l e I V i s g i v e n a l i s t o f f r e q u e n c i e s e x t r a p o l a t e d t o z e r o d e n s i t y b y a l e a s t s q u a r e s f i t t i n g o f a q u a d r a t i c e x p a n s i o n f o r f r e q u e n -c y v . s o d e n s i t y : T A BLE I V L i n e F r e q u e n c y Q 1 ( 0 ) 4161 .1653 + .0006 c m " 1 Q 1 ( l ) 415 5 .2543 + .0005 0,(2) 414 3 .4664 + .0009 Q l ( 3 ) . 4125 .8696 + .002 s 1 ( o ) 4497 .8405 + .002 S ] a ) 4712 .9008 + ,001'4 N o t e : t h e t o l e r a n c e i s t h e c o m p u t e d r.m.s. d e v i a t i o n f o r t h e d a t a u s e d i n t h e l e a s t s q u a r e s p r o g r a m . F r o m t h e a b o v e l i s t o f f r e q u e n c i e s i t i s c l e a r t h a t -t h e r e a r e no d a t a a v a i l a b l e f o r e q u a t i o n ( 9 ) , a nd a s o l u t i o n c a n n o t be o b t a i n e d f o r B Q , D Q a n d H Q „ H o w e v e r , t h e d i f f e r -e n c e s c o m p u t e d i n ( 7 ) a n d ( 8 ) may be c o m p a r e d w i t h f r e q u e n -c i e s o f t h e p u r e r o t a t i o n l i n e s o b t a i n e d b y S t o i c h e f f ( 1 9 5 7 ) . we f i n d a s m a l l a p p a r e n t s y s t e m a t i c s h i f t i n S t o i c h e f f s r e s u l t s i n a g r e e m e n t w i t h F i n k e t a_l (1 9 6 5 ) . U s i n g t h e c o r r e c t e d f r e q u e n c y o f S t o i c h e f f f o r Cfg ^ ) w e c a n t n e n o b t a i n v a l u e s f o r B „ , D N and H n . T h e y a r e : 72 -P r e s e n t r e s u l t s S t o i c h e f f B Q = 59.3344 - 6 x 1 0 ~ 4 cm" 1 B Q 59. 3392 cm" 1 D Q = +0.04560 - 8 x 1 0 ~ 5 c m - 1 D Q = +0.04599 c m - 1 H Q = 4.1 x 1 0 " " i 4 . 8 x 10" cm" H Q =.5.2 x 10"~ cm I t s h o u l d be noted, t h a t t h e d i f f e r e n c e f r e q u e n c i e s i n e q u a t i o n s (7) and (8) i n v o l v e i n e a c h c a s e a l i n e whose f r e q u e n c y h a s b e e n m e a s u r e d r e l a t i v e l y p o o r l y . T h i s i s r e f l e c t e d i n t h e a c c u r a c y o f t h e v a l u e s o b t a i n e d f o r B Q , D Q and H Q . • • -I n t r o d u c i n g t h e new v a l u e s o f B Q , and D Q i n t o e q u a t i o n s ( 2 ) , (3) and (4) we o b t a i n : B± =-56.37600 - 2 x 1 0 ~ 4 cm" 1 D 1 = +0.04416 - 1 x 1 0 ~ 4 era" 1 H X = 3.95 x 1 0 " 5 - 4 x 1 0 ~ 6 c m - 1 and ^ l - O " 4 1 6 1 » 1 6 5 3 - 6 x 1 0 ~ 4 cm" 1 Now u s i n g f r e q u e n c i e s f o r t h e o v e r t o n e s , Q^-O* ^ 3 - 0 ' a s q u o t e d by F o l t z e t a_l, we may o b t a i n new v a l u e s f o r w , w G x e a n d w y f r o m t h e e q u a t i o n s : e e rr, n = 4161. 165 3 = w - 2w x .+ 13/4 w y 1- 0 e e e eJe n- - 8087.006 = 2w - 6w x + 31/2 w y 2- 0 e e e e e 0% n = H 7 8 2 . 351 = 3w - 12w x + 171/4 w y . 3- 0 e e e e e We f i n d : w = 4401.1177 i .03 cm 1 e -w x = 121.284 - .02 cm" 1 e e - 73 -w 4401.1177 i .03 cm e w x ' = 121.284 - .02 e r a " 1 e e w y = .8048 - .003 cm" 1, e e I n T a b l e V f r e q u e n c i e s c a l c u l a t e d f r o m t h e a b o v e c o n s t a n t s a r e shown and c o m p a r e d w i t h t h e p r e s e n t and p r e v i o u s l y p u b l i s h e d r e s u l t s . -TABLE V L i n e F r e q u e n c i e s cm 1 c a l c u l a t e d p r e s e n t F i n k e t a l C h u r c h 3 S t o i c h e f f k 0 , ( 0 ) 4161.1653 .1653 ••181 .170 .138 0 , ( 1 ) 4155.2541 .2543 t .2586 .246 .208 Q,(2> 4143.4665 .4664 T.4664 .468 . 392 0 , ( 3 ) 4125.8693 .8696 T.8710 .871 .835 S , ( 0 ) 4497.8389 .8405 .8385 .835 S , ( l ) 4712.8989 .9008 t.9066 .846 S, (2 > 4916.9635 17.0118 .873 S , ( 3 ) 5108.2505 .4066 .286 Q 2 ( 0 ) 8087.006 86.94 * t h i s v a l u e i s t a k e n f r o m t h e f i e l d i n d u c e d s p e c t r u m o f F o l t z e t a l . -» t t h e s e v a l u e s a r e b a s e d on t h e r e s u l t s o f F i n k e t a l , b u t c o n s t i t u t e a s l i g h t l y i m p r o v e d e x t r a p o l a t i o n t o z e r o d e n s i t y c a r r i e d o u t by F o l t z e t a l . a) t h e s e f r e q u e n c i e s h a v e b e e n e x t r a p o l a t e d t o z e r o d e n s i t y u s i n g known f r e q u e n c y s h i f t c o e f f i c i e n t s and a s s u m i n g m e a s u r e m e n t s were made a t 19 amagat d e n s i t y . b ) t h e s e f r e q u e n c i e s h a v e b e e n e x t r a p o l a t e d t o z e r o d e n s i t y f r o m 2 amagat d e n s i t y . T h e r e s u l t s o f F i n k e t a l (1966) were o b t a i n e d f r o m m e a s u r e m e n t s o f t h e q u a d r u p o l e s p e c t r u m a t d e n s i t i e s n e a r 1 amagat. E v e n t h o u g h fc'oltz e t a_l (1965) q u o t e a n o t h e r s e t o f f r e q u e n c i e s a t z e r o d e n s i t y , t h e s e f r e q u e n c i e s were o b t a i n e d f r o m an i m p r o v e d e x t r a p o l a t i o n t o z e r o d e n s i t y o f t h e d a t a r e p o r t e d by F i n k e t a l . T h i s i m p r o v e m e n t seems somewhat q u e s t i o n a b l e when one n o t e s t h a t t h e f r e q u e n c y o f t h e Q ^ ( 0 ) l i n e i s e n t i r e l y due t o t h e m e a s u r e m e n t s o f F o l t z and seems i n p o o r a g r e e m e n t w i t h o u r r e s u l t s . C o n s i d e r i n g t h a t C h u r c h q u o t e s an a c c u r a c y o f - 0.02 cm 1 h i s d a t a a g r e e v e r y w e l l w i t h t h e p r e s e n t r e s u l t s . More r e c e n t r e s u l t s q u o t e d by B r a n n o n , C h u r c h and P e t e r s (1968) seem t o add l i t t l e t o t h e o l d e r r e s u l t s o f C h u r c h b e c a u s e t h e a c c u r a c y q u o t e d i s a b o u t t h e same. Th e f r e q u e n c i e s m e a s u r e d by S t o i c h e f f i n t h e Raman e f f e c t a p p e a r t o be s h i f t e d s y s t e m -a t i c a l l y by - 0.045 c m - 1 . I n c o n n e c t i o n w i t h t h i s c o m p a r i s o n i t s h o u l d be remembered t h a t o u r f r e q u e n c i e s a r e b e l i e v e d t o be c o r r e c t a b s o l u t e l y t o w i t h i n o n l y - 0.0015 c m - 1 , a l t h o u g h t h e r e p r o d u c i b i l i t y f r o m s p e c t r u m t o s p e c t r u m i s b e t t e r , b e i n g a p p r o x i m a t e l y - 0.0008 cm" 1, as i s c l e a r f r o m T a b l e I V . F i n a l l y we p r e s e n t a l i s t o f Dunham's Y p a r a m e t e r s f o r t h e h y d r o g e n m o l e c u l e i n T a b l e V I ( s e e Dunham, 1 9 3 2 ) : - 75 TABLE V I w e Y 1 0 = 4401.118 c m- 1 D e Y 02 ~ 44.6 32 x 1 0 ~ 2 cm w x e e ~Y 20 = 121.284 " Pe Y 12 " 0.144 x 1 0 ~ 2 w Y e Y 30 .8048" He Y 22 ~" 0.0 - .0001 B e Y 0 1 = 60.8380 cm"1 H e Y 0 3 ; = 4.2 5 x 1 0 "5 *e - Y l l = 3.02 58 " Y 1 3 = - .2 x 1 0 ~ 5 tfe Y 2 1 .0345 " he Y 31 = - .0048 - .002 M o s t o f t h e s e p a r a m e t e r s a g r e e v e r y w e l l w i t h t h o s e o b t a i n e d by F o l t z e t a l (1966) and F i n k e t a l ( 1 9 6 5 ) . The n o t a b l e e x c e p t i o n s . - a r e - .the p a r a m e t e r s 7 I e 5 H e and T n e l a t t e r two p a r a m e t e r s axe more c o n s i s t e n t w i t h t h e v a l u e s o f H o b t a i n e d by H e r z b e r g and Howe ( 1 9 5 9 ) . The c o m p l e t e l i s t o f v a l u e s f o r H i s : v H Q = 4.1 x 10 5 - 4 x 1 0 ~ 5 cm 1 ^ H. H, 3.9 x 10 5 - 4 x 1 0 " 6 cm" 1 J p r e s e n t r e s u l t s -5 -1 ^ = 3.72 x 10 cm H 4 = 3.48 x 10 -5 H, 3.4 x 10 -5 H 6 = 3.3 x 10* H e r z b e r g and Howe 3„3 A b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s and p o l a r i z a b i l i t y m a t r i x e l e m e n t s The amount o f a b s o r p t i o n e x p e r i e n c e d by l i g h t p a s s i n g t h r o u g h a s a m p l e o f h y d r o g e n g a s c a n be e x p r e s s e d by - 76 -a s i m p l e l o s s e q u a t i o n : i , (cr) = i . (<r). e t r . i n . where B(tf) i s t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t and £ i s t h e a b s o r p -t i o n p a t h . T he amount o f a b s o r p t i o n p e r u n i t l e n g t h a s s o c i a t e d w i t h a p a r t i c u l a r m o l e c u l a r t r a n s i t i o n e q u a l s : B' = i j B( <T )d0- 1 n ( i . (cr) / i , «r)) d<r m t r p r o f i l e £ p ' r o f i l e " I t i s o b t a i n e d t h e o r e t i c a l l y by u s i n g " F e r m i ' s g o l d e n r u l e " B' = 8 K <TN he |.<n | JT \ n>\ where j j i s t h e d i p o l e moment o f t h e s y s t e m , j n ' i s t h e i n i t i a l s t a t e , \ n > i s t h e f i n a l s t a t e , CT6 i s t h e t r a n s i t i o n f r e q u e n c y , and N i s t h e number o f m o l e c u l e s p e r u n i t v o l u m e i n t h e s t a t e | n'^> „ The s q u a r e s o f t h e m a t r i x e l e m e n t s o f t h e d i p o l e moment a r i s i n g i n t h e f u n d a m e n t a l r o t a t i o n a l -v i b r a t i o n a l b a n d a r e t h e f o l l o w i n g : T r a n s i t i o n S q u a r e d M a t r i x E l e m e n t J r J 0 0 . E 2 C c O 2 0 1 1 1 E 2 [ ( CX ) 2 Q 1 + 8/22.5 ( * ) 2 o i . l 2 -<S— 2 E 2 [ ( cX ) 2 Q 1 + 8/315 (tf ) 2 o J 3 -+~ 3 E 2 [ ( cX ) 2 Q i + 16/675 2 •3— 0 E 2 4/45 ( ) 2 0 1 3 1 E 2 4/75 ( t f ) 2 Q 1 ( S e e A p p e n d i x A f o r t h e d e r i v a t i o n o f t h e s e m a t r i x e l e m e n t s ) 77 T h e number o f p a r t i c l e s p e r u n i t v o l u m e i n e a c h o f t h e i n i t i a l s t a t e s i s g i v e n by t h e B o l t z m a n n d i s t r i b u t i o n : - Y W k T N = p r ( 2 J + 1 } q ( J ) e " ^ "° . Z ( 2 J + 1) g ( J ) € ~ V 7 r ^ : v J .where i s t h e d e n s i t y o f t h e g a s i n a m a g a ts, NQ i s L o s c h m i t t ' s number and g ( J ) r e p r e s e n t s t h e n u c l e a r s t a t i s t i c w h i c h i s 3 f o r odd v a l u e s o f J ( o r t h o h y d r o g e n ) and 1 f o r e v e n v a l u e s o f J ( p a r a h y d r o g e n ) . V a l u e s f o r N were computed a t a t e m p e r a t u r e T = 2 9 5 ° K and i n c l u d i n g t e r m s up t o 2000 cm" 1 i n t h e p a r t i t i o n f u n c t i o n . We f i n d t h e f o l l o w i n g v a l u e s : N J = 0 = $ N 0 x O o 1 3 1 5 N J _ 1 = f N Q x 0.6617 N J = 2 = £ N Q x 0.1155 N 3- = J N Q x 0.0866. ,2 A t a p a r t i c u l a r f r e q u e n c y Cr" , t h e v a l u e B'/ $ s h o u l d be i n d e p e n d e n t o f J and E . However, F o l t z e t a_l ( 1 9 6 6 ) h a v e p o i n t e d o u t t h a t t h e h y d r o g e n l i n e s e x h i b i t 2 c o n s i d e r a b l e . " s a t u r a t i o n " , . a n d h e n c e a t l a r g e v a l u e s o f ^ E 2 t h e y o b s e r v e s m a l l e r v a l u e s o f B ' / y E t h a n a t l o w e r v a l u e s 2 2 of y E , T h i s t r e n d i n t h e v a l u e s o f - B ' / ^ E c a n be n o t e d 2 i n o u r . o b s e r v a t i o n s shown i n T a b l e I I I where t h e p r o d u c t j> E d e c r e a s e s m o n o t o n i c a l l y f r o m t o p t o b o t t o m . Even, t h o u g h t h e s a t u r a t i o n e f f e c t i s much l e s s . i n o u r r e s u l t s ( b e c a u s e most - 78 m e a s u r e m e n t s were t a k e n a t much l o w e r v a l u e s o f j E t h a n 2 r e p o r t e d by F o l t z e t a l ) n e v e r t h e l e s s B ' / ^ E v/as p l o t t e d as 2 2 2 a f u n c t i o n o f ° E and a v a l u e f o r B ' / ^ E a t 5* E = ° w a s o b t a i n e d f o r e a c h s p e c t r a l l i n e by l i n e a r e x t r a p o l a t i o n . T h e s l o p e o f t h i s l i n e a r d e p e n d e n c e i s s i g n i f i c a n t l y n o n -z e r o o n l y f o r t h e s t r o n g e r Q, (1) l i n e . The e x t r a p o l a t e d v a l u e s a r e : . L i n e B' !$ 0 , ( 0 ) 3.0 + .6 X 1 0 - 1 ^ c m - 1 / ( v o l t c m " 1 ) 2 cm 0 , ( 1 ) 13.8 + 1.5 X , 0 - 1 5 Q , ( 2 ) 2.5 + . .6 X 1 0 " 1 5 V 3 ) 1.9 .5 X 1 0 "1 5 F r o m t h e s e v a l u e s i t f o l l o w s b y s t r a i g h t f o r w a r d c a l c u l a t i o n t h a t ' + -25 3 1.23 - .12 x 10 cm ( oL )' 01 ( CX ) ^ 0 , + 8/225 ( # ) ' Q 1 = 1, 16 ,08 x 10' •25 (o( ) ( OL ) !0 , + 8/315 ( ) 2 Q 1 ' = 1.18 - .12 x 10 2 5 ~ 2 — 1 01 + 16/675( )' 01 1.21 .12 x 10 -25 cm cm cm I f we assume, t h a t # 01 78, as q u o t e d by C h u r c h ( 1 9 5 9 ) , t h e n i t c a n be s e e n t h a t i t c o n t r i b u t e s o n l y a b o u t 2 t o 3% 2 t o (OC) i n e a c h o f t h e a b o v e e x p r e s s i o n s . Hence we c a n t a k e t h e a v e r a g e v a l u e on t h e r i g h t hand s i d e as a g o o d e s t i m a t e o f oc ^  . V7e o b t a i n : o c 01 + -25 3 1.20 - .1 x 10 cm , 7 9 A c o m p a r i s o n o f t h i s v a l u e f o r OC w i t h v a l u e s o b t a i n e d b o t h t h e o r e t i c a l l y and e x p e r i m e n t a l l y / f o l l o w s : 2 5 3 I n v e s t i g a t o r 0 6 0 1 X ^ C M ~ -t-p r e s e n t 1 , 2 0 - , 1 P o l t z e t a l ( 1 9 6 6 ) ' 1 , 1 0 C h u r c h ( 1 9 5 9 ) . 9 7 C r a w f o r d and M a c U o n a l d ( 1 9 5 8 ) . 9 7 I s h i g u r o e_t a l ( 1 9 5 2 ) 1 . 3 9 ( c a l c u l a t e d ) . I t was n o t p o s s i b l e t o o b t a i n an e s t i m a t e f o r t h e a n i s o t r o p i c m a t r i x e l e m e n t s b e t w e e n t h e v = 0 and v = 1 v i b r a t i o n a l s t a t e s b e c a u s e t h e f i e l d I n d u c e d S l i n e s were o b s c u r e d b y t h e q u a d r u p o l e S. l i n e s a p p e a r i n g i n b o t h t h e s p e c t r u m and t h e b a c k g r o u n d . I t a p p e a r s t h a t t h e o b s e r v e d v a l u e o f t h e i s o t r o p i c p o l a r i z a b i l i t y i s r e l a t e d t o t h e r e s o l u t i o n l i m i t w i t h w h i c h t h e s p e c t r a , f r o m w h i c h i t i s e v a l u a t e d , a r e r e c o r d e d . We h a v e o b s e r v e d t h a t t h e l i n e w i d t h o f t h e L o r e n t z p r o f i l e a t a b o u t 3 0 amagat d e n s i t y i s . 0 6 cm 1 . U s i n g t h i s w i d t h , we c a n r e l a t e t h e p r o d u c t f £E 2 t o t h e peak a b s o r p t i o n f r o m o u r d a t a w h i c h y i e l d s : In ( I n / I ) = L 5 4 x 1 0 ~ 1 0 ? £ E 2 0 max -> w h e r e j> i s t h e d e n s i t y i n a m a g a ts, 0 t h e a b s o r p t i o n p a t h and E t h e a p p l i e d f i e l d i n v o l t s cm 1 „ From t h i s i t c a n be s e e n t h a t f o r e x a m p l e f o r t h e l o w e s t v a l u e o f E u s e d by F o l t z n e a r t h i s d e n s i t y t h e r e i s a peak a b s o r p t i o n o f a b o u t 8 3%. - 80 -B e c a u s e o f t h e n o n - l i n e a r r e l a t i o n b e t w e e n t h e a b s o r p t i o n f e a t u r e and I n ( I ^ / I ) a t s u c h s t r o n g a b s o r p t i o n , t h e b r o a d e n -i n g by t h e i n s t r u m e n t a l p r o f i l e w i l l h a v e a s t r o n g i n f l u e n c e o n t h e v a l u e o f t h e i n t e g r a l o f t h e l o g r a t i o p r o f i l e . T h i s s a t u r a t i o n e f f e c t s h o u l d t h e r e f o r e d i s a p p e a r when t h e l i n e s a r e f u l l y r e s o l v e d . I t h a s b e e n f o u n d p o s s i b l e t o o b t a i n a r o u g h e s t i m a t e o f t h e m a t r i x e l e m e n t o f t h e q u a d r u p o l e moment b e t w e e n t h e v = 0 and v = 1 v i b r a t i o n a l s t a t e s f r o m m e a s u r e -m e n t s o f t h e q u a d r u p o l e S - j ( l ) l i n e and f r o m t h e q u a d r u p o l e Q-^(l) and Q^(2) l i n e s w h i c h a p p e a r w e a k l y i n some " b a c k g r o u n d " s p e c t r a o b t a i n e d w i t h . t h e W h i t e c e l l . A c c o r d i n g t o James a n d C o o l i d g e (1938) t h e i n t e g r a t e d a b s o r p t i o n i s r e l a t e d t o t h e m a t r i x e l e m e n t o f t h e q u a d r u p o l e moment ~R b y : B. = 1 B (c r )dc- = 4 T X 5 C T 5 M . i ^ i V ] T<\ n > ) 2 I J 5hc F r o m a s p e c t r u m t a k e n a t 2,56 amagat and f o r 50 m a b s o r p t i o n p a t h , we f i n d : -3 -1 B'Q (1) $ ~ • < - ) 4 1 2 x 10 cm /amagat cm '1 B ' Q i ( 2 ) / ! B' -3 -1 ,0036 x 10 cm /amagat cm ( v e r y p o o r s i g n a l t o n o i s e r a t i o ) -3 -1 ' ( l ) ^ S = o (- )S31 x 10 cm "/amagat cm. T h e v a l u e s f o r t h e 0.^(1) and S ^ ( l ) l i n e s a g r e e v e r y w e l l w i t h t h o s e o b t a i n e d by F i n k e t a l ( 1 9 6 5 ) , T he v a l u e f o r t h e Q^(2) l i n e i s a b o u t 6 0 % as much as t h e v a l u e , o b t a i n e d by F i n k and w i l l be i g n o r e d f r o m h e r e o n . By s t r a i g h t f o r w a r d a r i t h m e t i c - 8 1 -we o b t a i n f o r G-^^Q/e a n a v e r a g e v a l u e o f -90.8 x 10 A" . T h i s c o m p a r e s w i t h a v a l u e o f -100 x 1 0 ~ 3 X 2 o b t a i n e d by F i n k and -59.3 x 10" % as c a l c u l a t e d f r o m t h e v/ork o f James and C o o l i d g e . More r e c e n t c a l c u l a t i o n s seem t o f a v o u r a v a l u e o f a b o u t -120 x 10 2 ( F i n k e t a l , 1 9 6 5 ) . 3•4 F r e q u e n c y s h i f t v . s . d e n s i t y The v a r i a t i o n o f t h e c e n t r a l f r e q u e n c y o f e a c h l i n e v / i t h c h a n g e s i n d e n s i t y i s c l e a r l y shown i n F i g s . 16, 17, 18, 19 and 20. However, t h e d e n s i t y r a n g e o v e r w h i c h t h e s e m e a s u r e m e n t s were t a k e n i s r e l a t i v e l y s m a l l and h e n c e t h e d a t a a r e n o t i n d i c a t i v e o f t h e b e h a v i o u r o f f r e q u e n c y s h i f t s o v e r t h e c o m p l e t e d e n s i t y r a n g e e n c o u n t e r e d i n t h e g a s p h a s e . T h e s e f r e q u e n c y s h i f t s h a v e b e e n s t u d i e d more e x t e n s i v e l y by May e t a l (1961) and May e t a l '(1964) i n t h e Raman e f f e c t . T h e y c o v e r e d t h e d e n s i t y r a n g e f r o m l e s s t h a n 100 amagat up t o 800 amagat a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s and w i t h f o r e i g n g a s m i x t u r e s . F o r p u r e h y d r o g e n a t 300°K and 8 5 ° K May h a s p o s t u l a t e d t h a t t h e f r e q u e n c y s h i f t s a s s o c i a t e d v / i t h i s o t r o p i c Raman s c a t t e r i n g a r e c a u s e d by p e r t u r b a t i o n s o f t h e v i b r a t i o n a l m o t i o n o n l y . F o r a q u a n t i t a t i v e i n t e r -p r e t a t i o n o f t h e s h i f t s he e x p r e s s e s t h e f r e q u e n c y as a p o l y n o m i a l o f d e g r e e two i n t h e d e n s i t y : [ < r Q ( j ) ] f = Q ( J ) + 9 J ? + b j ? 2 v/here. Q ( J ) i s t h e z e r o d e n s i t y f r e q u e n c y and J> i s t h e d e n s i t y i n a m a g a t s . - 82 -He f i r s t p o i n t s o u t t h a t t h e J d e p e n d e n c e o f a -r s u g g e s t s t h a t aj c a n be e x p a n d e d i n t o a. c o n s t a n t t e r m and a t e r m t h a t i s p r o p o r t i o n a l t o t h e number o f m o l e c u l e s i n t h e i n i t i a l r o t a t i o n a l s t a t e , i . e . : a T = a. + a (n . /n) „ O X c u T h e c o n t r i b u t i o n o f a t o t h e s h i f t c o u l d t h e n be i n t e r p r e t e d a s a " c o u p l i n g e f f e c t " . The c o n s t a n t s a., a and b T a r e 1 c u r e l a t e d t o p h y s i c a l l y m e a n i n g f u l q u a n t i t i e s by e x p r e s s i n g t h e i n t e r m o l e c u l a r p o t e n t i a l as a power s e r i e s e x p a n s i o n i n t h e i n t e r n u c l e a r d i s t a n c e s o f an i n t e r a c t i n g p a i r o f m o l e c u l e s . I n t h i s e x p a n s i o n i t t u r n s o u t t h a t a , i s r e l a t e d t o t h e l i n e a r t e r m i n t h e i n t e r n u c l e a r s e p a r a t i o n , b j t o t h e Q u a d r a t i c t e r m , and a t o t h e f i r s t c r o s s t e r m I n t h e i n t e r -' c n u c l e a r s e p a r a t i o n s . By m a k i n g u s e o f t h e L e n n a r d - J o n e s form o f p o t e n t i a l f o r t h e i n t e r m o l e c u l a r p o t e n t i a l , May h a s e x p r e s s e d a , as t h e sum o f an " a t t r a c t i v e " and " r e p u l s i v e " c o n t r i b u t i o n , e a c h c o n s i s t i n g . o f a r e l a t i v e l y l a r g e v a l u e g i v i n g a s m a l l b u t c o n s i d e r a b l y t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t d i f f e r -e n c e a ^ . W i t h t h i s m o d e l he t h e n a t t e m p t s . t o p r e d i c t t h e c o e f f i c i e n t b j . The f r e q u e n c y o f e a c h l i n e as a f u n c t i o n o f t h e d e n s i t y was f o u n d by a l e a s t s q u a r e s f i t o f a l l t h e o b s e r v a -t i o n s t o a q u a d r a t i c f u n c t i o n . The c o e f f i c i e n t s so o b t a i n e d a r e l i s t e d b l e V I I , a l o n g w i t h t h e r.m.s. d e v i a t i o n . - 8 3 -TABLE V I I p r e s e n t r e s u l t s May e t a l F o l t z e t a l J Q l ( J ) 3 a., x 10 b J x 1 06 e J 3 x 10 b x ajX 10 0 4161 . 1653 - 2 . 4 4 ^ . 1 4 . 14 i 5 -2 .35 5. 6 -2.34 1 4155 o2543 - 3 . 5 8 i . l l 18 i 4 -3 . 14 4. 86 -3.25 2 4143 .4664 — 2 „ 6 2 i „ 2 2 30 i . 8 -2 .07 5. 77 -2.02 3 412 5 .8696 - l . 4 2 i . 4 5 15 i 15 -2 .25 6. 79 - .185 F r o m a p l o t o f a T v . s . n^./n t h e c o m p o n e n t s a. and a were r J J 1 c o b t a i n e d . On t h i s p l o t i t a p p e a r s t h a t a ^ f o r J = 3 i s c o n s i d e r a b l y d i f f e r e n t f r o m t h e p r e d i c t e d v a l u e f o r a^ based, o n t h e r e l a t i o n g i v e n by May and u s i n g t h e p r e s e n t v a l u e s o f a g , a , and a.^, as w e l l as a l l t h e v a l u e s q u o t e d by May and F o l t z ( s e e F i g . 2 2 ) . T h e n d i s r e g a r d i n g o u r v a l u e o f a-^, we o b t a i n : =.-2.15 - 0.15 x 10~ c m - /amagat, a n d a c = -2.35 - 0.25 x 10~ c m - /amagat. T h e s e v a l u e s a g r e e c l o s e l y w i t h t h o s e g i v e n by May and i n f a c t t h e v a l u e f o r a i s h e r e somewhat c l o s e r t o t h e v a l u e c h e p r e d i c t s u s i n g t h e L e n n a r d - J o n e s p o t e n t i a l . T h e v a l u e s o b t a i n e d f o r t h e b c o e f f i c i e n t a r e g e n e r a l l y 3 t o 4 t i m e s h i g h e r t h a n t h o s e o b t a i n e d .by May o v e r a w i d e r d e n s i t y r a n g e . T h e r e a s o n f o r t h i s d i s c r e p a n c y i s n o t c l e a r . 3.5 L i n e p r o f i l e s T h e f u l l w i d t h a t h a l f t h e peak i n t e n s i t y (HIV/) o f FIGURE 22 G r a p h s h o w i n g l i n e a r f r e q u e n c y s h i f t c o e f f i c i e n t v s , r e l a t i v e p o p u l a t i o n o f i n i t i a l s t a t e s - 84 -lERESE-UT .-RESULTS. F.OLTZ ET AL . . MAY E.T AL - 85 ~ t h e p r o f i l e s o f t h e 0 ^ ( 0 ) , Q ( 1 ) , 0.^(2) and 0 ^ ( 3 ) l i n e s h a v e b e e n d e d u c e d f r o m t h e o b s e r v e d s p e c t r a o v e r t h e d e n s i t y r a n g e f r o m a b o u t 1.5 amagat t o 28 amagat. T h e s e r e s u l t s a r e r e c o r d e d i n T a b l e I T I and h a v e b e e n p l o t t e d i n F i g s . 16, 17, 18 and 19. Due t o t h e p o o r e r s i g n a l t o n o i s e r a t i o o f t h e w e a k e r l i n e s t h e r e o c c u r s a c o n s i d e r a b l e s c a t t e r i n t h e g r a p h o f l i n e w i d t h v v . s . d e n s i t y f o r t h e s e l i n e s . However, i n e a c h c a s e t h e t r e n d o f a r e d u c t i o n i n l i n e w i d t h t o w a r d s l o w e r d e n s i t y i s u n m i s t a k a b l e . I t i s a l s o n o t e w o r t h y t h a t t h e minimum o f l i n e w i d t h ( e v e n f o r t h e u n c o r r e c t e d o b s e r v e d l i n e w i d t h ) i s c o n s i d e r a b l y l e s s t h a n t h e c l a s s i c a l " d o p p l e r " w i d t h o f t h e s e l i n e s w h i c h e q u a l s 0.041 c m - 1 a t t h e s e f r e q u e n c i e s . I n t h e c a s e o f t h e Q ^ ( l ) l i n e , w h i c h i s a b o u t f i v e t i m e s more i n t e n s e t h a n t h e o t h e r l i n e s , i t I s p o s s i b l e t o decompose t h e d e n s i t y d e p e n d e n c e i n t o a c o n s t a n t w i d t h p l u s a l i n e a r l y i n c r e a s i n g w i d t h p l u s some m o n o t o n i c a l l y d e c r e a s i n g p a r t w h i c h g o e s t o z e r o b e t w e e n 3 and 4 amagat. T h e s e o b s e r v a t i o n s a g r e e q u a l i t a t i v e l y w i t h m e a s u r e m e n t s made by C o o p e r e t a l (1968) on t h e S ^ ( 0 ) and ' S Q ( I ) l i n e s i n t h e Raman e f f e c t and by L a l l e m a n d e t a_l ( 1 9 6 6 ) on t h e s t i m u l a t e d Raman e m i s s i o n o f t h e (1) l i n e . T h e n a r r o w i n g t o a w i d t h l e s s t h a n t h e d o p p l e r w i d t h o f t h e Q ^ ( l ) l i n e i s , f u r t h e r m o r e , c o n s i s t e n t w i t h an o b s e r v a t i o n made by Rank and W i g g i n s (1963) on t h e q u a d r u p o l e Q ^ ( l ) l i n e . T h e n a r r o w i n g o f s p e c t r a l l i n e s - d u e t o p r e s s u r e was f i r s t s u g g e s t e d by D i c k e ( 1 9 5 3 ) . He p o i n t e d o u t t h a t when many 86 e l a s t i c c o l l i s i o n s o c c u r d u r i n g t h e ' d i s p l a c e m e n t o f a m o l e c u l e o v e r a d i s t a n c e X , t h e w a v e l e n g t h o f t h e r a d i a t i o n , t h e s p e c t r a l d i s t r i b u t i o n i s d e t e r m i n e d by t h e s e l f d i f f u s i o n r a t e and n o t by t h e t h e r m a l v e l o c i t i e s . S i n c e t h e d i f f u s i o n r a t e i s much l e s s t h a n t h e mean t h e r m a l v e l o c i t y , t h e r e s u l t -i n g d o p p l e r s h i f t w i l l be l e s s and h e n c e a n a r r o w e r l i n e r e s u l t s . I n p r a c t i c e , e l a s t i c c o l l i s i o n s a r e u s u a l l y a c c o m p a n i e d by p h a s e s h i f t s i n t h e o s c i l l a t o r a m p l i t u d e , so t h a t t h e c o h e r e n c e o f t h e o s c i l l a t i o n s I s r e d u c e d a t e a c h c o l l i s i o n . T h i s h a s t h e e f f e c t o f r e d u c i n g t h e l e n g t h o f t h e a u t o c o r r e l a t i o n f u n c t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d o f t h e r a d i a t i o n a b s o r b e d o r e m i t t e d by t h e s e m o l e c u l e s , - w h i c h c o n s e q u e n t l y r e s u l t s i n a b r o a d e n i n g o f t h e s p e c t r u m . S e v e r a l a u t h o r s ( i . e . G a l a t r y , 1961, G e r s t e n and F o l e y , 1968 and R a u t i a n and S o b e l ' m a n , 1966) h a v e t r e a t e d t h e c a s e i n w h i c h b o t h d o p p l e r b r o a d e n i n g and " c o l l i s i o n " b r o a d e n i n g t a k e p l a c e . I n e a c h o f t h e s e t r e a t m e n t s t h e a s s u m p t i o n was made t h a t t h e p e r t u r b a t i o n c a u s e d by c o l l i s i o n s i s a d e f i n i t e f u n c t i o n o f t i m e ( a s s u m p t i o n o f c l a s s i c a l p a t h ) so t h a t t h e p r o b l e m r e d u c e s , as was shown by A n d e r s o n ( 1 9 5 4 ) , t o t h e p r o b l e m o f f i n d i n g t h e a u t o c o r r e l a t i o n f u n c t i o n o f t h e a m p l i t u d e o f t h e r a d i a t i o n f i e l d e m i t t e d o r a b s o r b e d by t h e r a d i a t i n g s y s t e m w h i l e i t u n d e r g o e s c o l l i s i o n s . The s p e c t r u m i s t h e n t a k e n t o be t h e F.T. o f t h e a u t o c o r r e l a t i o n f u n c t i o n . I n t a k i n g i n t o a c c o u n t . t h e b r o a d e n i n g due t o c o l l i s i o n a l p e r t u r b a t i o n s o f t h e i n t e r n a l s t a t e o f t h e m o l e c u l e , t h e m o d e l o f i m p a c t - . 8 7 -b r o a d e n i n g i s u s e d . T h i s i m p l i e s t h a t t h e t i m e d u r i n g w h i c h t h e m o l e c u l e I s i n " c o l l i s i o n " w i t h a n o t h e r m o l e c u l e i s s m a l l . I t c a n be s e e n t h a t b o t h t h e s e a s s u m p t i o n s a r e r e a s o n a b l e I n t h e c a s e o f a h y d r o g e n g a s i n t h e r m a l e q u i l i b r i u m a t 3 0 0 ° K . T h e mean f r e e p a t h i s a b o u t 1000 AVatm. p r e s s u r e and a wave p a c k e t r e p r e s e n t i n g t h e f r e e t r a n s 1 a t i o n a l m o t i o n a t t h e a v e r a g e t h e r m a l s p e e d e x t e n d s o v e r a few A n g s t r o m u n i t s when t h e u n c e r t a i n t y i n momentum i s a b o u t 10% o f i t s mean v a l u e . T h e e f f e c t i v e r a n g e o f t h e i n t e r m o l e c u l a r p o t e n t i a l f o r t h e h y d r o g e n m o l e c u l e i s a b o u t 6 h e n c e a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e , and somewhat h i g h e r p r e s s u r e , t h e " t i m e o f c o l l i s i o n " i s much l e s s t h a n t h e mean t i m e b e t w e e n c o l l i s i o n s . I t a p p e a r s t h e r e f o r e v a l i d t o compare i n some d e t a i l t h e r e s u l t s o b -t a i n e d h e r e v / i t h some o f t h e p r e d i c t i o n s made by t h e above a u t h o r s . T h e t r e a t m e n t o f R a u t i a n and S o b e l ' m a n (1966) seems most a p p r o p r i a t e i n t h a t t h e y t r e a t a number o f l i m i t -i n g c a s e s t h a t c a n be r e c o g n i z e d as a p p l i c a b l e h e r e . T h e s p e c t r u m i s o b t a i n e d by means o f a F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n o f t h e a u t o c o r r e l a t i o n f u n c t i o n o f t h e a m p l i t u d e o f t h e l i g h t wave r a d i a t e d by a m o v i n g o s c i l l a t o r . F o l l o w i n q t h e t r e a t m e n t o f R a u t i a n and S o b e l ' m a n : h where _(() (D = <F. (iff. ( t +V)) , (< > = tiwie ave.) K u i ) = ~ R e f 4>(r) . e l u j r d z ? • j w,\ > i W n t + i k r.(t) and E( t ) = A(<J)Q) e 0 . - 88 -r ( t ) i s t h e l o c a t i o n o f t h e o s c i l l a t o r a t a t i m e t . I t f o l l o w s t h a t $ 0 0 = A 2 ( o o 0 ) - e i W 0 r < e i k M n > ' • ' 2 T o s i m p l i f y t h e d i s c u s s i o n o f t h e l i n e p r o f i l e , we s e t A = 1 and 0 J Q = 0 a f t e r we h a v e i d e n t i f i e d w h i c h s p e c t r a l l i n e i s b e i n g s t u d i e d . T o f i n d t h e e x p e c t a t i o n v a l u e s a b o v e , R a u t i a n and S o b e l ' m a n i n t r o d u c e a d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n f ( r , v, t ; V Q ) , w h i c h g i v e s t h e p r o b a b i l i t y t h a t a m o l e c u l e m o v i n g a d i s t a n c e r i n a t i m e t a c q u i r e s a v e l o c i t y v when i n i t i a l l y t h e p a r t i c l e was a t t h e o r i g i n and i t s v e l o c i t y was V Q . T h i s d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n s a t i s f i e s t h e k i n e t i c e q u a t i o n : + v V f = S, at where S i s t h e c o l l i s i o n i n t e g r a l . I f i t i s p o s s i b l e t o s o l v e f o r f , t h e n i t ' f o l l o w s t h a t (pit) = < e " i k r ( Z r ) > = Jdv J dv0J e i k r f ( r , v , r ; v 0 ) d r T h e a u t o c o r r e l a t i o n f u n c t i o n i s a l s o a f f e c t e d b y c h a n g e s i n t h e p h a s e o f t h e a m p l i t u d e o f t h e o s c i l l a t o r as a r e s u l t o f c o l l i s i o n s . T h i s e f f e c t i s t a k e n i n t o a c c o u n t b y R. and S. i n a manner s i m i l a r t o t h e above , where f ( l4),"C ) i s t h e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n f o r t h e p h a s e a f t e r a t i m e t . f i s a g a i n o b t a i n e d f r o m t h e k i n e t i c e q u a t i o n . The' c o m b i n e d e f f e c t o f m o t i o n and c o l l i s i o n s c a n - 89 -t h e n be t r e a t e d i n a u n i f i e d way so t h a t : CD (£0 = \ e • / = e f ( r , v , t V , t - ) d v d r d ' 4 y - i k r - i iy o r e l k r f ( r , v , "C ) dv d r 4>(f) = where . f = j e - 1 ^ f ( r , v , i y ) d^ V We c a n now f o r m u l a t e t h e k i n e t i c e q u a t i o n f o r t h e c a s e o f a c o m b i n a t i o n o f c o l l i s i o n b r o a d e n i n g and d o p p l e r b r o a d e n i n g . We c h o o s e h e r e t h e t r e a t m e n t o f t h e " s t r o n g - c o l l i s i o n " m o d e l w h i c h assumes t h a t t h e v e l o c i t y a f t e r c o l l i s i o n i s i n d e p e n d e n t o f t h e v e l o c i t y b e f o r e so t h a t c o l l i s i o n s w i l l t e n d t o e s t a b l i s h an e q u i l i b r i u m d i s t r i b u t i o n o f v e l o c i t i e s r e g a r d l e s s o f t h e i n i t i a l v e l o c i t y d i s t r i b u t i o n . The c h a r a c t e r i s t i c t i m e f o r t h i s r e d i s t r i b u t i o n i s o f o r d e r 1/S) where "\5 I s r e l a t e d t o t h e c o l l i s i o n f r e q u e n c y . A l s o we c h o o s e t h e t r e a t m e n t o f " s t a t i s t i c a l i n d e p e n d e n c e " i n w h i c h i t i s assumed t h a t t h e c o m p l e x p h a s e s h i f t a t a c o l l i s i o n , ( P + i k ), i s i n d e p e n d e n t o f t h e v e l o c i t y o f t h e e m i t t i n g atom. T h i s i s a p p l i c a b l e p r o v i d e d t h a t V as d e f i n e d a b o v e i s l a r g e ( i . e . p h a s e c o r r e l a t i o n r e m a i n s a f t e r many c o l l i s i o n s ) I t s v a l i d i t y c a n be v e r i f i e d b y n o t i n g t h a t s t a t i s t i c a l d e p e n d e n c e l e a d s t o ' a n a s s y m m e t r i c l i n e p r o f i l e w h i c h i s n o t o b s e r v e d t o w i t h i n t h e l i m i t s o f o u r e x p e r i m e n t a l e r r o r . I n t h i s c a s e , we h a v e : + v V f = - ( P + i M f - \> •at f - w m ( v ) \ f ( r , v ' , t ) dv' - 90 -w h e r e w ( v ) i s t h e e c m i l i b r i u m d i s t r i b u t i o n o f v e l o c i t i e s , m T h e e q u a t i o n i s s o l v e d by R. and S. by m a k i n g u s e o f t h e F o u r i e r t r a n s f o r m method w h i c h y i e l d s d i r e c t l y t h e s p a c e - t i m e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n and w h i c h l e a d s t o t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n f o r t h e l i n e p r o f i l e : I (w) - Re W(v) civ r - i ( c o - L - k v ) 1 . o f W c v Y J V + r -W c v ) d v-L(uj-A-k.v) S i n c e i n t h i s c a s e t h e l i n e i s s y m m e t r i c a b o u t t h e f r e q u e n c y A , we may f o r s i m p l i c i t y d i s c u s s t h e s h a p e o f t h e p r o f i l e w i t h A = 0 ( s e e s e c t i o n 3.4 f o r d i s c u s s i o n o f l i n e s h i f t ) . I n t h e c a s e t h a t P and a r e i n d e p e n d e n t o f v, t h e a u t o -c o r r e l a t i o n f u n c t i o n i s s i m p l y a p r o d u c t o f t h e a u t o c o r r e l a -t i o n f u n c t i o n a s s o c i a t e d w i t h t h e d o p p l e r b r o a d e n i n g and c o l l i s i o n b r o a d e n i n g . S i n c e t h e " g u e n c h i n g " o r r a d i a t i o n d a m p i n g o f t h e o s c i l l a t o r c o r r e s p o n d s t o a s i m p l e e x p o n e n t i a l d e c a y o f t h e a u t o c o r r e l a t i o n f u n c t i o n , i n d e p e n d e n t l y o f t h e m o t i o n o r t h e c o l l i s i o n p r o c e s s e s , i t c a n be s i m p l y t a k e n i n t o a c c o u n t b y c o n v o l u t i o n i n t h e s p e c t r u m . When t h e d o p p l e r b r o a d e n i n g and t h e c o l l i s i o n b r o a d e n i n g a r e s e p a r a t e d i n t h e a b o v e e x p r e s s i o n , l(<o) = r7rc dio' \ r2.+ (co-cu 1) 2 Re 1. K W(v) dv V - i ( u j ' - k v ) t - V w h i c h i s t h e c o n v o l u t i o n o f a d o p p l e r p r o f i l e and a n o t h e r J V - l ( U J 1 - kv) / - 91 -p r o f i l e . T h u s t h e c o l l i s i o n b r o a d e n i n g c o n t r i b u t i o n c o n s i s t s s i m p l y o f a L o r e n t z p r o f i l e (we may add t h e e f f e c t o f q u e n c h i n g t o t h e w i d t h o f t h i s p r o f i l e ) , and t h e d o p p l e r b r o a d e n i n g c o n s i s t s o f a more c o m p l e x f u n c t i o n . ' i n t h e g e n e r a l e x p r e s s i o n . . We c a n t r e a t , t h e v a r i o u s l i m i t i n g c a s e s o f t h i s f u n c t i o n and t h e n f i n d t h e e f f e c t o f c o l l i s i o n b r o a d e n i n g u pon i t . U s i n g t h e M a x w e l l d i s t r i b u t i o n o f . v e l o c i t i e s f o r w ( v ) , and i n t h e f i r s t c a s e t a k i n g V = 0 ( i . e . t h e i n i t i a l v e l o c i t i e s p e r s i s t ) , I(u) ) s i m p l y r e d u c e s t o t h e c o n v o l u t i o n o f t h e d o p p l e r p r o f i l e w i t h t h e L o r e n t z p r o f i l e due t o c o l l i s i o n b r o a d e n i n g . T h i s i s a l s o t h e c a s e when P » Y" f o r V £ 0. The w i d t h a t h a l f i n t e n s i t y f o r t h e d o p p l e r p r o f i l e i s A u J = 2 V 1^2« The d e t a i l e d f o r m o f t h e d o p p l e r b r o a d e n i n g c o n t r i b u t i o n d e p e n d s on t h e m a g n i t u d e o f V r e l a t i v e t o A ^ j - , ' The p a r a m e t e r "Y* i s p r o p o r t i o n a l t o t h e r a t e a t w h i c h c o l l i s i o n s t a k e p l a c e i n t h e g a s . The p r o p o r t i o n a l i t y c o n s t a n t d e p e n d s on t h e n a t u r e o f t h e c o l l i s i o n s . F o r s t r o n g c o l l i s i o n s d u r i n g w h i c h t h e v e l o c i t y c h a n g e s c o n s i d e r a b l y , i t may be t a k e n e q u a l t o t h e number o f c o l l i s i o n s p e r s e c o n d . However, i n weak c o l l i s i o n s t h e r e may be s e v e r a l c o l l i s i o n s b e f o r e ^ t h e v e l o c i t y c h a n g e s s u b -s t a n t i a l l y . I n w h a t e v e r manner y i s d e f i n e d , i t i s r e a s o n -a b l e t o assume t h a t y i n c r e a s e s l i n e a r l y w i t h t h e d e n s i t y o f t h e g a s so t h a t a t d i f f e r e n t d e n s i t i e s t h e d i f f e r e n t f o r m s o f t h e d o p p l e r p r o f i l e s h o u l d become a p p a r e n t . When V>>Au> (Acj = 0.025 c m - 1 f o r h y d r o g e n ) , . t h e . 92 p 2 c e n t r a l p a r t o f t h e d o p p l e r p r o f i l e ( f o r to ~ <.< ^ ) t a k e s on t h e s i m p l e d i s p e r s i o n f o r m , x (CO) , i - T - ^ „ . w h e r e Q d = 2 V • * F r o m t h i s we c a n d e d u c e a v a l u e f o r V by n o t i n g t h a t when t h e monotone d e c r e a s i n g component o f t h e l i n e w i d t h i n Fig„ 17 i s m u c h . l e s s t h a n 0,025 cm 1 a l l c o m p o n e n t s o f t h e p r o f i l e a r e L o r e n t z p r o f i l e s . T h i s b e i n g t h e c a s e t h e t o t a l w i d t h o f t h e o b s e r v e d s p e c t r u m i s s i m p l y t h e sum o f t h e w i d t h s o f t h e i n d i v i d u a l c o m p o n e n t s . I t i s f o u n d f r o m t h e o b s e r v e d d a t a t h a t i n t h e r a n g e f r o m 2 t o 3 amagat, 2 ^ ,006 cm 1 amagat. I t f o l l o w s t h a t , 2 - 1 •o .025 cm ,-1 V - 7006" amagat . E x p r e s s i n g V ( t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e o f v e l o c i t y c h a n g e ) i n t e r m s o f 1 / V C J o n e f i n d s : Z^v = 3.3 x 10 ^ s e c amagat T h i s may be c o m p a r e d w i t h t h e mean t i m e betv/een c o l l i s i o n s w h i c h i s , £* = .6 x lO -" 1"^ s e c amagat. T h u s t h e c o r r e l a t i o n o f v e l o c i t y e x t e n d s o v e r a b o u t s i x c o l l i s i o n s . W i t h t h i s v a l u e f o r 9 as a f u n c t i o n o f d e n s i t y i t c a n be s e e n t h a t t h e a s s u m p t i o n V » A U ) ; 1 ) j _ s v a l i d o v e r t h e - 93 e n t i r e r a n g e o f d e n s i t i e s s t u d i e d i n t h i s work. R a u t i a n and S o b e l ' m a n f u r t h e r o b s e r v e t h a t when ~Y >-^-&.LO„ t h e p r o f i l e i s 2 e x p e c t e d t o v a r y as 1/^4 i n t h e w i n g s , as o p p o s e d t o 1/LO f o r t h e d i s p e r s i o n p r o f i l e . However, t h i s o J d e p e n d e n c e o c c u r s o n l y f o r U) >V » l n t h e o b s e r v e d s p e c t r a t h e OJ d e p e n d e n c e s h o u l d s t a r t a t a b o u t 0.1 crn 1 away f r o m t h e c e n t e r o f t h e p r o f i l e a t 1 amagat d e n s i t y and t h i s v a l u e i n c r e a s e s l i n e a r l y w i t h d e n s i t y . T h i s i s t o o f a r r e moved f r o m t h e c e n t e r o f t h e l i n e t o be s t u d i e d , b e c a u s e t h e s i g n a l t o n o i s e r a t i o i s n o t a d e q u a t e . I t i s e x p e c t e d t h e n t h a t o v e r t h e d e n s i t y r a n g e c o v e r e d h e r e , t h e l i n e p r o f i l e s h o u l d b e a d i s p e r s i o n p r o f i l e . T h i s i s c o n f i r m e d f r o m a d e t a i l e d c o m p a r i s o n s u c h as i s shown i n F i g . 21 a p p l i e d t o a l l s p e c t r e l i n e s o b t a i n e d . T h e s e o b s e r v a t i o n s a g r e e q u a l i t a t i v e l y w i t h p r e d i c t i o n s made by G e r s t e n and F o l e y (1968) w h e r e a s t h e t r e a t m e n t o f G a l a t r y (1961) i s l e s s a p p l i c a b l e h e r e . T h e f o l l o w i n g i s a l i s t o f c o l l i s i o n b r o a d e n i n g c o e f f i c i e n t s o b t a i n e d f r o m t h e s l o p e o f t h e l i n e w i d t h as' a f u n c t i o n o f d e n s i t y : Q,(0) .003 c m - 1 / a m a g a t 0,(1) .0021 cm"" 1/amagat 0,(2) .0036 - 3 x 10~ 4 0,(3) .0055 - 5 x 10~ 4. - 94 -4. C o n e l u s i o n s The i n f r a r e d a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f h y d r o g e n gas i n a s t a t i c e l e c t r i c f i e l d h a s b e e n i n v e s t i g a t e d a t h i g h r e s o l u t i o n u s i n g an i n t e r f e r o m e t r i c method,, More p r e c i s e f r e q u e n c i e s h a v e b e e n o b t a i n e d t h a n t h o s e r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e , w h i c h h a s p e r m i t t e d t h e e v a l u a t i o n o f i m p r o v e d m o l e c u l a r c o n s t a n t s . The phenomenon o f c o l l i s i o n a l l i n e b r o a d e n i n g was o b s e r v e d and was s t u d i e d i n some d e t a i l . I t was p o s s i b l e t o compare t h e m e a s u r e m e n t s w i t h r e c e n t t h e o r e t i c a l p r e d i c t i o n s . F r o m t h e i n t e n s i t i e s o f t h e i n d u c e d l i n e s i t was p o s s i b l e t o d e d u c e v a l u e s f o r t h e m a t r i x e l e m e n t o f t h e p o l a r i z a b i l i t y o f h y d r o g e n . The v a l u e o b t a i n e d i s h i g h e r t h a n p r e v i o u s l y r e p o r t e d v a l u e s , and t h i s i s a t t r i b u t e d , t o o u r more a c c u r a t e m easurement o f t h e l i n e p r o f i l e s . The s p e c t r a o b t a i n e d u s i n g t h e i n t e r f e r o m e t e r h a v e b e e n o f g o o d q u a l i t y , b e i n g g i v e n "the h i g h r e s o l u t i o n a t w h i c h t h e m e a s u r e m e n t s h a v e b e e n made. N e v e r t h e l e s s , t h e s i g n a l to' n o i s e r a t i o i n t h e s p e c t r a h a s b e e n p o o r e r t h a n one m i g h t h a v e e x p e c t e d , and t h e r e a s o n f o r t h i s h a s n o t b e e n u n a m b i g u o u s -l y e s t a b l i s h e d . I t p r o b a b l y h a s t o d o w i t h d y n a m i c a l c h a r a c t e r -i s t i c s o f t h e d e t e c t o r u n d e r s t r o n g i l l u m i n a t i o n o f t h e i n e v i t a b l y l a r g e f l u x i n t h e c o n t i n u o u s b a c k g r o u n d s p e c t r u m ; t h e r e h a s n o t b e e n t i m e ,to i n v e s t i g a t e t h i s p o i n t t h o r o u g h l y . I n o r d e r t o i m p r o v e t h e p r e c i s i o n o f t h e f r e q u e n c y d e t e r m i n a t i o n s i n f u t u r e e x p e r i m e n t s u s i n g t h i s a p p a r a t u s , s e v e r a l m o d i f i c a t i o n s s h o u l d be c a r r i e d o u t . The most o b v i o u s one i s t h e i n s t a l l a t i o n o f t h e e n t i r e o p t i c a l p a t h i n a vacuum ch a m b e r . The s e c o n d i s t h e a d o p t i o n o f a s e r v o c o n t r o l on t h e l a s e r u s e d as a f r e q u e n c y r e f e r e n c e . I t i s c l e a r , f u r t h e r m o r e , t h a t t h e l a s e r a c t u a l l y u s e d s h o u l d be c a l i b r a t e d a g a i n s t a s t a n d a r d , b e c a u s e t h e r e a r e s m a l l d i f f e r -e n c e s i n t h e f r e q u e n c y f r o m l a s e r t o l a s e r . L a s t l y , a more p r e c i s e s c a n n i n g m e c h a n i s m s h o u l d be c o n s t r u c t e d f o r t h e i n t e r f e r o m e t e r t o r e d u c e t h e s p e e d f l u c t u a t i o n s o f t h e m o v i n g m i r r o r s . T h i s work c a n o b v i o u s l y be e x t e n d e d t o o t h e r homo-n u c l e a r d i a t o m i c m o l e c u l e s s u c h as D 0, and . I t w o u l d a l s o b e o f i n t e r e s t t o m e a s u r e t h e weak a l l o w e d r o t a t i o n -v i b r a t i o n s p e c t r u m o f HD. I n a d d i t i o n , some f u r t h e r work r e m a i n s t o be done w i t h H2 i t s e l f , p a r t i c u l a r l y m e a s u r e m e n t s a t d e n s i t i e s b e l o w 1 amagat. A l s o i t w o u l d be o f i n t e r e s t t o m e a s u r e t h e s p e c t r u m o f p u r e p a r a h y d r o g e n , b e c a u s e one m i g h t e x p e c t t h a t t h e c o l l i s i o n a l b r o a d e n i n g w o u l d be s l i g h t l y l e s s p r o n o u n c e d . I f - t h e s e i n v e s t i g a t i o n s a r e c a r r i e d o u t , some f u r t h e r work s h o u l d be done on t h e m u l t i p l e p a s s W h i t e c e l l , w h i c h i n t h e . f o r m d e s c r i b e d i n t h e t h e s i s d i d n o t r e a l l y l i v e up t o o u r e x p e c t a t i o n s . I n p a r t i c u l a r t h e gap b e t w e e n t h e e l e c t r o d e s i s t o o l a r g e f o r t h e power s u p p l i e s a v a i l a b l e , and i t was d i f f i c u l t t o a t t a i n a d e q u a t e l y l a r g e f i e l d s t r e n g t h s . - 96 : BIBLIOGRAPHY A n d e r s o n , P.W.,' 1954. J . P h y s . S o c . J a p a n , 9, 316. B r a n n o n , P . J . , C h u r c h , C.H. and P e t e r s , C.W., 1968.- J . Mo1. • S p e c t r y , 2 7, 44. B u i j s , H.L. and Gush, H.P. 1967. " C o l l o q u e i n t e r n a t i o n a l • du C e n t r e N a t i o n a l de l a R e c h e r c h e S c i e n t i f i o u e " , # 161 ( A p r i l ' 6 6 ) . C h u r c h , C.H. 1959. T e c h n i c a l r e p o r t no. 1, The U n i v e r s i t y o f M i c h i g a n . C l a r k , J . B . , A i t k e n , A.C. and C o n n o r , R.D., " P h y s i c a l and M a t h e m a t i c a l t a b l e s " , r e v i s e d e d i t i o n , 195 7. C o n d o n , E.U. 1932. P h y s . Rev. 41, 759. C o o l e y , J.W. and T u k e y , J.W. , 1965. Math Comp. 19, 297. C o o p e r , V.G., May, A.D., H a r a , E.H. and Knapp, H.F.P., 1968. C a n , j " . P h y s . , 46, 2019. C r a w f o r d , M.F. and Dagg, I.R., 1953. P h y s . Rev., 91, 1569. C r a w f o r d , M.F. and M a c D o n a l d , R.E., 1958. C a n . J . P h y s . 36, 1022. D i c k e , R.H., 1953. P h y s . Rev., 89, 472. Dunham, J . L . 1932. P h y s . . R e v . , 41, 721. E d l e n , B., 1966. M e t r o l o q i a 2, #2, 71. E n g e l h a r d , E „ , 1966. Z. Angew. P h y s . , 2 0 , 404. F i n k , U., W i g g i n s ,< T „ A . and Rank, D . r i . 1965. J . M o l . S o e c t r y , 18, 384. F o l t z , J . V . , Rank, D.H. and W i g g i n s , T.A., 1966. J . Mo1„  S p e c t r y , 21., 203. . G a l a t r y , L . , 1961. P h y s . Rev., 122, 1218. G e r s t e n , J . I . and F o l e y , H . M . , 1968. J.O.S.A., 58, 933. H e r z b e r g , G „ , 1950. " S p e c t r a o f D i a t o m i c M o l e c u l e d " , Van N o s t r a n d Co. ' H e r z b e r g , G.-'and Howe, L . L . 1959. C a n . J . P h y s . , 37, 636. I s h i g u . r o , E„ , A r a l , T., M I z u s h i m a , M . and K o t a n i , M„ 1952. P r o c c P h y s . S o c . L o n d o n A65 , 173. J a m e s , H.H, and C o o l i d g e , A.S. , 1938. As t r o p h y s » J_»_, 87. L a l l e m a n d , P., S i m o v a , P. and B r e t , G„ 1966. P h y s . Rev.  L e t t e r s , 1_7 , 1 2 39. May, A.D., Degen, V., S t r y l a n d , J . C . and W e l s h , H.L. 1961. Can". J . P h y s . , 39 , 1769". May, A.D., V a r g h e s e , G. , S t r y l a n d , J . C . and W e l s h , H.L. 1962. Can. J . P h y s . , 42, 1058. M i e l e n z , K.D., N e f f e n , K.F., G i l l i l l a n d , K.E., S t e p h e n s , R.B. and. Z i p i n , R.B. 1965. A p p l . P h y s . L e t t e r s , T. # 10 M i e l e n z , K.D. , Neffen., K.F. , Rowley, W.R.C., W i l s o n , D.C. and E n g e l h a r d , E . , 1968. A p p l i e d O p t i c s , 1_, 289. Rank, D.H. and W i g g i n s , T.A., 1963. J . Chem. P h y s . , 39, 1348. R a u t i a n , S.G. and S o b e l ' m a n , 1966. U s p e c k i . F i z . Nauk. 90, 209. S t o i c h e f f , B.P. 1957. C a n . J . P h y s . , 35, 730. T e r h u n e , R.W., 1959. J . M o l . S p e c t r y , 3, 138. V a n a s s e , G.A. and S a k a i , H. 1967. P r o g r e s s i n O p t i c s , 6, c h a p t e r 7. APPENDIX D e t e r m i n a t i o n o f t h e m a t r i x e l e m e n t s o f t h e c o m p o n e n t s o f t h e i n d u c e d d i p o l e moment bet w e e n d i f f e r e n t r o t a t i o n a l s t a t e E We d e f i n e a c o o r d i n a t e -system ( x ' y ' z ' ) f i x e d w i t h r e s p e c t t o t h e m o l e c u l e and w i t h t h e z' a x i s p a r a l l e l t o t h e i n t e r n u c l e a r a x i s . I n t h e ( x ' y ' z ' ) s y s t e m t h e c o m p o n e n t s o f t h e d i p o l e moments a r e r e l a t e d t o t h e f i e l d c o m p o n e n t s v i a a d i a g o n a l p o l a r i z a b i l i t y m a t r i x c o n s i s t i n g o f t h e p r i n c i p a l p o l a r i z a b i l i t x e s o f t h e h y d r o g e n m o l e c u l e , \ 0 < * „ / T h e c o m p o n e n t s o f t h e d i p o l e moment i n a l a b o r a t o r y f i x e d f r a m e ( x y z ) may b e . o b t a i n e d u s i n g t h e r o t a t i o n m a t r i x R ( o t , ^ a y ), ^ b e i n g t h e E u l e r a n g l e s o f a r o t a t i o n w h i c h c a r r i e s ( x y z ) i n t o ( x ' y ' z ' ) . We f i n d , w h e r e R ( c * ^ I ) = [ coscx. s I n oL \ 0 R • * \ 0 0 6 11 R E Y sine*- 0\ / c o s f 0 s i n p\ c o s oc 0 0 • 1 0 1 0 -sin|b 0 c o s |>y / c o s t - s i n g 1 0 s m ^ c o s ^ 0 0 1 0 \ S i n c e we r e q u i r e t h e m a t r i x e l e m e n t s o f t h e i n d u c e d d i p o l e moment b e t w e e n wave f u n c t i o n s c o n s i s t i n g o f s p h e r i c a l h a r m o n i c s , i t . i s more c o n v e n i e n t t o e x p r e s s t h e c o m p o n e n t s o f t h e d i p o l e moment i n t h e s e t o f s p h e r i c a l ba.sig v e c t o r s \ Pi J u v \ }-lJ \ 0 where U = — i 0 - i \ 0 o) F r o m t h i s i t f o l l o w s t h a t , U -1' = U •'•R J R 1 U WJ I t i s a l s o c u s t o m a r y t o e x p r e s s t h e d i a g o n a l i z e d p o l a r i z a b -i l i t y m a t r i x i n two p a r t s ; t h e i s o t r o p i c p o l a r i z a b i l i t y and t h e a n i s o t r o p i c p o l a r i z a b i l i t y : 0 \ ( 1 0 \ f-1 V 0 2 C < J . + <*« J i i -ex a. where 0( i s t h e i s o t r o p i c p o l a r i z a b i l i t y and where ^ i s t h e a n i s o t r o p y o f t h e p o l a r i z a b i l i t y . We n o t e t h a t U U = D 1. ( 0 <>r\c< ) a n d U R U = D - ( ^ i f o f t > h e n c e , = \PX 1 \ B1 j where ( . f-1 \ •u -1 V - l D V C X ^ V - ) u 1 -1 Eo W y / -1 ^ u = 2 / V -1 j -1 Then e v a l u a t i n g D ) 1 _1 I d 1 <*,M )T f^ orn an e x p r e s s i o n f o r D"1" given by Tinkham i t i s seen that y" appears o n l y i n ex p r e s s i o n s l i k e e x ^ x e 1 ^ = 1, and the r e s u l t i n g f u n c t i o n s of ON and j?> can be w r i t t e n as s p h e r i c a l Harmonics of order 2 „ Hence, (E~l) f Y 2 , 0 - f 3 ^2 , -1 ~ = Eo 3 V 5 Y 2 ,1 2 Y„ N V^l j w Y X 2 , 2 ~ f3 Y 2 , l ~ {?, Y 2 , - 1 E , Y 2 , 0 I t i s always p o s s i b l e to choose the xyz c o o r d i n a t e system such t h a t E = E Q „ Then the components of the d i p o l e moments are: pQ ^ E Q + * V~5~ Y 2 , 0 2 E 0 Y , _1 E, + 1 " 3 V 5 2 ,1 v J J0 We must now evaluate the matrix elements f o r these components of the induced d i o d e moment i n , the d i r e c t i o n of t h e e l e c t r i c f i e l d o f t h e i n c i d e n t r a d i a t i o n . I n a l l t h e work p r e s e n t e d h e r e , t h e i n c i d e n t l i g h t was p l a n e p o l a r i z e d p a r a l l e l t o t h e s t a t i c f i e l d . T h u s we r e q u i r e , <*r. i " o i y ™ > . . - « * < > «-\ €> *U*0<F£ <€> i A i *s-> T h e f i r s t t e r m on t h e r i g h t hand s i d e e q u a l s o C E Q 6 J T I ^mm'" T h e s e c o n d t e r m c a n be e v a l u a t e d by m a k i n g u s e o f t h e W i g n e r -E c k a r t t h e o r e m w h i c h a l l o w s us t o e x p r e s s t h e s e m a t r i x e l e m e n t s as a p r o d u c t o f t h e a p p r o p r i a t e C l e b s c h - G o r d a n c o e f f i c i e n t and a " r e d u c e d m a t r i x e l e m e n t " w h i c h i s i n d e p e n d e n t o f m and m'„ We f i n d t h e f o l l o w i n g e x p l i c i t e x p r e s s i o n f o r t h e r e d u c e d m a t r i x e l e m e n t i n t e r m s o f a C-G c o e f f i c i e n t and a J d e p e n d e n t f a c t o r , x C ( J ' 2 J ; m'Om). Fr o m t h i s i t i s a p p a r e n t t h a t we h a v e t h e s e l e c t i o n r u l e s m' = m, J ' = J f o r t h e i s o t r o p i c c o n t r i b u t i o n and | J - 2 | ^ J ' ^ J+2 f o r t h e a n i s o t r o p i c c o n t r i b u t i o n . A l s o C(J»2J;000) i s z e r o when J» = J±l so t h a t J ' = J o r J-2 a n d J ' = .0 t o J = 0 i s n o t a l l o w e d f o r t h e a n i s o t r o p i c p a r t . 

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