Open Collections

UBC Theses and Dissertations

UBC Theses Logo

UBC Theses and Dissertations

The recovery of copper from synthetic leach solutions with iron powder 1970

You don't seem to have a PDF reader installed, try download the pdf

Item Metadata

Download

Media
UBC_1970_A7 H83_2.pdf
UBC_1970_A7 H83_2.pdf
UBC_1970_A7 H83_2.pdf [ 6.41MB ]
Metadata
JSON: 1.0081087.json
JSON-LD: 1.0081087+ld.json
RDF/XML (Pretty): 1.0081087.xml
RDF/JSON: 1.0081087+rdf.json
Turtle: 1.0081087+rdf-turtle.txt
N-Triples: 1.0081087+rdf-ntriples.txt
Citation
1.0081087.ris

Full Text

THE RECOVERY OF COPPER FROM S Y N T H E T I C L E A C H S O L U T I O N S WITH I R O N POWDER by GARRY M A U R I C E HUGHES B . S c . ( E n g ) , Q u e e n ' s U n i v e r s i t y , 1 9 6 5 A T H E S I S S U B M I T T E D I N P A R T I A L F U L F I L M E N T OF THE R E Q U I R E M E N T S FOR THE DEGREE OF MASTER OF A P P L I E D S C I E N C E i n t h e D e p a r t m e n t o f M i n e r a l E n g i n e e r i n g We a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d T H E . U N I V E R S I T Y OF B R I T I S H C O L U M B I A In p r e s e n t i n g t h i s t h e s i s i n p a r t i a l f u l f i l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r an a d v a n c e d d e g r e e a t t h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , I a g r e e t h a t t h e L i b r a r y s h a l l make i t f r e e l y a v a i l a b l e f o r r e f e r e n c e and S t u d y . I f u r t h e r a g r e e t h a t p e r m i s s i o n f o r e x t e n s i v e c o p y i n g o f t h i s t h e s i s f o r s c h o l a r l y p u r p o s e s may be g r a n t e d b y t h e Head o f my D e p a r t m e n t o r b y h i s r e p r e s e n t a t i v e s . I t i s u n d e r s t o o d t h a t c o p y i n g o r p u b l i c a t i o n o f t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l g a i n s h a l l n o t be a l l o w e d w i t h o u t my w r i t t e n p e r m i s s i o n . D e p a r t m e n t o f M i n e r a l E n g i n e e r i n g The U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a V a n c o u v e r 8, C a n a d a D a t e September T, 1970 i A B S T R A C T R e c e n t i n c r e a s e s i n t h e p r o d u c t i o n o f c o p p e r b y a c i d - l e a c h i n g t e c h n i q u e s h a v e d e p l e t e d t h e s u p p l y o f i r o n a n d d e - t i n n e d c a n s a s s o u r c e s o f p r e c i p i t a n t f o r c o p p e r f r o m s o l u t i o n . P r e v i o u s . . i n v e s t i g a t o r s o f t h e i r o n c e m e n t a t i o n p r o c e s s h a v e i n d i c a t e d t h a t h i g h p u r i t y i r o n p o w d e r , a l t h o u g h m o r e c o s t l y t h a n d e t i n n e d c a n s , h a s s e v e r a l p r o p e r t i e s w h i c h r e n d e r i t a p o t e n t i a l p r e c i p i t a n t o f c o p p e r f r o m l e a c h s o l u t i o n s b u t f e w d a t a h a v e b e e n p u b l i s h e d o n t h e s u b j e c t . T h e p u r p o s e o f t h i s t h e s i s i s t o i n v e s t i g a t e t h e v a r i a b l e s e n c o u n t e r e d i n t h e c e m e n t a t i o n o f c o p p e r w i t h i r o n p o w d e r a n d t o o b t a i n d a t a t o s u b s t a n t i a t e i n d i c a t i o n s t h a t t h e i r o n c o n s u m p t i o n c o u l d b e r e d u c e d a n d a h i g h e r g r a d e c e m e n t c o p p e r c o u l d be p r o d u c e d w h i c h w o u l d c o m p e n s a t e , a t l e a s t i n p a r t , f o r t h e h i g h e r c o s t o f t h e p r e c i p i t a n t . A v e r t i c a l c o l u m n m o u n t e d o n a n i n v e r t e d c o n e w a s u s e d a s t h e r e a c t i o n v e s s e l i n t h e e x p e r i m e n t s . T h e p r e g n a n t s o l u t i o n was f o r c e d i n t o t h e p r e c i p i t a t o r t h r o u g h t h e a p e x o f t h e c o n e a n d t h e i r o n p o w d e r w a s a d d e d f r o m t h e t o p o f t h e c o l u m n t h r o u g h a s m a l l d i a m e t e r t u b e . T h e c o p p e r p r o d u c t w a s r e m o v e d f r o m t h e r e a c t i o n v e s s e l b y t h e e f f l u e n t s o l u t i o n a n d c o l l e c t e d i n a s e t t l i n g t a n k . S e v e r a l s e r i e s o f e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d . t o s t u d y t h e i n f l u e n c e o f v a r i a t i o n s i n t h e ' v e l o c i t y o f s o l u t i o n f l o w t h r o u g h t h e p r e c i p i t a t o r , t h e c o n c e n - t r a t i o n s o f f r e e a c i d , . f e r r o u s a n d f e r r i c i o n i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n , a n d t h e t e m p e r a t u r e o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n on t h e i r o n c o n s u m p t i o n and t h e grade o f t h e cement c o p p e r p r o d u c t . A v e l o c i t y o f s o l u t i o n f l o w i n t h e column o f a p p r o x i - m a t e l y o r e c e n t i m e t e r p e r s e c o n d was f o u n d t o be s u i t a b l e f o r i r o n powders r e t a i n e d on a .200 mesh s c r e e n . The c a p a c i t y o f t h e p r e c i p i t a t o r was r e d u c e d c o n s i d e r a b l y w i t h i r o n powder p a s s i n g t h r o u g h a 2 00 mesh s c r e e n b e c a u s e i r o n o f t h a t s i z e f r a c t i o n was e a s i l y f o r c e d t o o v e r f l o w t h e p r e c i p i t a t o r b e f o r e c e m e n t a t i o n . i s c o m p l e t e . N e i t h e r t e m p e r a t u r e n o r f e r r o u s i o n c o n c e n t r a t i o n s w i t h i n t h e n o r m a l r a n g e s o f o p e r a t i o n h a d any s i g n i f i c a n t e f f e c t on t h e c e m e n t a t i o n p r o c e s s . F r e e a c i d c o n - c e n t r a t i o n s up t o t w e n t y grams p e r l i t e r were t e s t e d w i t h no s i g n i f i c a n t i n c r e a s e i n i r o n c o n s u m p t i o n . The p r e s e n c e o f f e r r i c i o n i n s o l u t i o n d u r i n g c e m e n t a t i o n e n h a n c e d t h e c o n s u m p t i o n o f e x c e s s i r o n a p p r e c i a b l y . E x c e s s i r o n c o n s u m p t i o n was due t o -the • r e a c t i o n between m e t a l l i c c o p p e r and f e r r i c i o n s . The c u p r i c i o n p r o d u c e d i n t h e r e a c t i o n consumed a d d i t i o n a l i r o n by t h e n o r m a l c e m e n t a t i o n r e a c t i o n . The r e a c t i o n between m e t a l l i c i r o n and f e r r i c i o n s was n o t a m a j o r c o n t r i b u t o r t o e x c e s s i r o n c o n s u m p t i o n . The c o n s u m p t i o n o f f e r r i c i o n was n o t e x c e s s i v e a t t h e b e g i n n i n g o f e x p e r i m e n t s , when t h e s u r f a c e a r e a o f m e t a l l i c i r o n was a t a maximum, b u t i n c r e a s e d i n a p p r o x i m a t e p r o p o r t i o n t o t h e i n c r e a s e i n s u r f a c e a r e a , o f m e t a l l i c c o p p e r i n t h e r e - a c t i o n v e s s e l . A l t h o u g h t h e e x p e r i m e n t s were c o n d u c t e d w i t h b a t c h a d d i t i o n s o f i r o n t h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e c o n e - column p r e c i p i t a t o r c o u l d be o p e r a t e d c o n t i n u o u s l y by a d d i n g p r e c i p i t a n t a t a r a t e e q u a l t o i t s c o n s u m p t i o n . W i t h c o n t i n u o u s o p e r a t i o n t h e c o n t a c t between m e t a l l i c c o p p e r and f e r r i c i o n was I l l m i n i m i z e d w h i c h i n t u r n r e d u c e d t h e i r o n c o n s u m p t i o n . The cement c o p p e r p r o d u c t o f c e m e n t a t i o n f r o m s y n t h e t i c l e a c h l i q u o r s w i t h h i g h p u r i t y i r o n powder was d r i e d i r . a l c o h o l and a c e t o n e and c o n s i s t e n t l y c o n t a i n e d more t h a n n i n e t y - f i v e p e r c e n t c o p p e r . xv: LIST OF CONTENTS Page ABSTRACT i LIST OF CONTENTS. . ;'...iv LIST OF TABLES ' v i i LIST OF FIGURES and ILLUSTRATIONS . . . , ' i x ACKNOWLEDGEMENT S • .' . x i CHAPTER I INTRODUCTION 1". CHAPTER I I "RECOVERY OF COPPER FROM SOLUTION THE ALTERNATIVES TO IRON CEMENTATION,,. 5 A P r e c i p i t a t i o n w i t h S u l p h u r D i o x i d e . 5 B P r e c i p i t a t i o n w i t h Hydrogen S u l p h i d e 6 C P r e c i p i t a t i o n w i t h Hydrogen 7 D Ammonia L e a c h i n g and t h e Recovery o f Copper from Complex Ammonium S a l t s , , , . 7 E E l e c t r o w i n n i n g 8 ' F. S o l v e n t E x t r a c t i o n 9. G P r e c i p i t a t i o n o f Copper w i t h I r o n a f t e r R e d u c t i o n t o Cuprous C h l o r i d e 9 .-..CHAPTER I I I THEORETICAL CONSIDERATIONS OF THE CEMENTATION PROCESS. THE KINETICS OF CEMENTATION . . 11 CHAPTER IV REVIEW OF CEMENTATION METHODS 24 A H i s t o r y o f Cementation 24 B Drum P r e c i p i t a t o r s 2 5 C Tank P r e c i p i t a t o r s 2 5 D Cone P r e c i p i t a t o r s 26 V Page > . E Launders . 29 F A Dis c u s s i o n on the Launder System.. 30 G The Product of Cementation P l a n t s : Cement Copper. 35 • 1. H y d r o l y s i s o f Di s s o l v e d Cations 36 2. S o l i d s i n Suspension 38 3. Oxidation during Drying 3 9 4. I m p u r i t i e s i n the P r e c i p i t a n t . . . • 40 CHAPTER V IRON POWDER: A SOURCE OF IRON FOR CEMENTATION 41 A Supply. ...... '. 41 B Advantages ' 44 C Iron Powder P r e c i p i t a t o r s 44 CHAPTER VI EXPERIMENTAL PROCEDURES 4 7 A Apparatus and Methods Employed to Control V a r i a b l e s . . . . . 47 1. Analyses 52 2 . . Assays. . ' 5 3 -CHAPTER VII RESULTS 54 A V e l o c i t y of S o l u t i o n through the Column 54 B A c i d Concentration of the Pregnant S o l u t i o n 5 9 C Temperature of the Pregnant S o l u t i o n 61 D Ferrous Ion Concentration o f the Pregnant S o l u t i o n 6 3 E F e r r i c Ion Concentration of the Pregnant S o l u t i o n 6 5 F I d e a l Conditions f o r the Systems Employed 75 CHAPTER V I I I EVALUATION OF THE PARAMETERS IN THE CONE-COLUMN PRECIPITATOR 76 1. V e l o c i t y of S o l u t i o n Flow i n the Column 7 9 v i P a g e 2. L e n g t h o f C o l u m n 8 0 3. R a t e o f F e e d t o t h e P r e c i p i t a t o r . . . . 80 4. A m o u n t o f P r e c i p i t a n t i n t h e R e a c t i o n V e s s e l . . . . 81 C H A P T E R I X SUMMARY AND C O N C L U S I O N S 82 1. S u g g e s t i o n s f o r F u r t h e r E x p e r i m e n t a t i o n . , 84 L I T E R A T U R E C I T E D -86 A P P E N D I X ; 9 0 v i i L I S T OF T A B L E S T a b l e P a g e ' 1 S u m m a r y o f O p e r a t i n g D a t a f r o m C o p p e r L e a c h i n g O p e r a t i o n s 31 l a F e : C u C a l c u l a t i o n s f o r S e v e r a l L e a c h i n g O p e r a t i o n s 3 1 a 2 A n a l y s e s o f L e a c h L i q u o r s 36 3 C h e m i c a l A n a l y s e s o f I r o n P o w d e r s 4 2 4 S c r e e n A n a l y s e s f o r I r o n P o w d e r s A, B, a n d C a n d D a t a t o A c c o m p a n y F i g u r e s 1 5 , 16 a n d 1 7 . 4 4 ' 5 D a t a f r o m T e s t s w i t h V a r i a t i o n s i n t h e V e l o c i t y o f t h e S o l u t i o n t h r o u g h t h e C o l u m n w i t h I r o n P o w d e r "A" (-10 0+2 00 m e s h ) 91 6 D a t a f r o m T e s t s w i t h V a r i a t i o n s i n t h e V e l o c i t y o f t h e S o l u t i o n t h r o u g h t h e C o l u m n w i t h I r o n P o w d e r "A" (-200 m e s h ) 92 7 D a t a f r o m T e s t s w i t h V a r i a t i o n s i n t h e A c i d C o n c e n t r a t i o n o f t h e P r e g n a n t S o l u t i o n w i t h I r o n P o w d e r "A" ( - 1 0 0 + 2 0 0 m e s h ) 93 8 D a t a f r o m T e s t s w i t h V a r i a t i o n s i n t h e A c i d C o n c e n t r a t i o n o f t h e P r e g n a n t S o l u t i o n w i t h I r o n P o w d e r "A" (-200 m e s h ) 94 9 D a t a f r o m T e s t s w i t h V a r i a t i o n s i n t h e T e m p e r a t u r e o f t h e P r e g n a n t S o l u t i o n w i t h I r o n P o w d e r "A" ( - 1 0 0 + 2 0 0 m e s h ) 95 1 0 D a t a f r o m T e s t s w i t h V a r i a t i o n s i n t h e T e m p e r a t u r e o f t h e P r e g n a n t S o l u t i o n w i t h I r o n P o w d e r "A" (-200 m e s h ) 96 • 1 1 D a t a f r o m T e s t s w i t h V a r i a t i o n s i n t h e F e r r o u s I o n C o n c e n t r a t i o n o f t h e P r e g n a n t S o l u t i o n w i t h I r o n P o w d e r "A" ( - 1 0 0 + 2 0 0 m e s h ) 97 12 D a t a f r o m T e s t s w i t h V a r i a t i o n s i n t h e F e r r o u s I o n C o n c e n t r a t i o n o f t h e P r e g n a n t S o l u t i o n w i t h I r o n P o w d e r "A" (-200 m e s h ) , 98 1 3 D a t a f r o m T e s t s w i t h V a r i a t i o n s i n t h e F e r r i c I o n C o n c e n t r a t i o n o f t h e P r e g n a n t S o l u t i o n w i t h I r o n P o w d e r "A" ( - 1 0 0 + 2 0 0 m e s h ) 99 V l l 1 T a b l e 14 D a t a f r o m T e s t s w i t h I o n C o n c e n t r a t i o n o f w i t h I r o n Powder "A" Page V a r i a t i o n s i n t h e F e r r i c t h e P r e g n a n t S o l u t i o n (-200 mesh) 100 / v i x . L I S T OF F I G U R E S AND I L L U S T R A T I O N S • F i g u r e P a g e 1 A p p a r a t u s U s e d b y N a d k a r n i e t a l a n d N a d k a r n i a n d W a d s w o r t h f o r t h e C e m e n t a t i o n o f C o p p e r a n d T r o n 1 3 2 C o p p e r C o n c e n t r a t i o n s a g a i n s t T i m e f o r V a r i o u s S i z e d F r a c t i o n s o f C a s t I r o n P e l l e t s 16 3 I n f l u e n c e o f M e t a l l i c C o p p e r i n A c c e l e r a t i n g I r o n C o n s u m p t i o n i n t h e P r e s e n c e o f F e r r i c I r o n 20 4 S k e t c h o f K e n n e c o t t ' s C o n e - t y p e P r e c i p i t a t o r f o r D e t i n n e d C a n s 2 7 5 V a r i a t i o n i n t h e C o n t e n t o f L e a c h L i q u o r s d u r i n g t h e P a s s a g e t h r o u g h t h e L a u n d e r S y s t e m a t R i o T i n t o , S p a i n 3 7 6 S k e t c h o f t h e P r e c i p i t a t o r U s e d i n t h e E x p e r i m e n t s 4 9 7 V e l o c i t y o f S o l u t i o n v e r s u s p e r c e n t C o p p e r i n O v e r f l o w a n d F e : C u R a t i o w i t h -10 0+2 0 0 m e s h I r o n P o w d e r "A" 56 8 V e l o c i t y o f S o l u t i o n v e r s u s P e r c e n t C o p p e r i n O v e r f l o w a n d F e : C u R a t i o w i t h -2 00 m e s h I r o n P o w d e r 5 6 9 A c i d C o n c e n t r a t i o n o f P r e g n a n t S o l u t i o n v e r s u s P e r c e n t C o p p e r i n O v e r f l o w a n d F e : C u R a t i o w i t h - 1 0 0 + 2 0 0 m e s h I r o n P o w d e r "A" , 6 1 1 0 ; A c i d C o n c e n t r a t i o n o f P r e g n a n t S o l u t i o n v e r s u s P e r c e n t C o p p e r i n O v e r f l o w a n d F e : C u R a t i o w i t h -2 0 0 m e s h I r o n P o w d e r "A" 6 1 1 1 T e m p e r a t u r e o f P r e g n a n t S o l u t i o n v e r s u s P e r c e n t C o p p e r i n O v e r f l o w a n d F e : C u R a t i o w i t h - 1 0 0 +2 00 m e s h I r o n P o w d e r "A" 6 3 12 T e m p e r a t u r e o f P r e g n a n t S o l u t i o n v e r s u s P e r c e n t C o p p e r i n O v e r f l o w a n d F e : C u R a t i o w i t h - 2 0 0 m e s h I r o n P o w d e r "A" 6 3 13 F e r r o u s I o n C o n c e n t r a t i o n o f P r e g n a n t S o l u t i o n v e r s u s P e r c e n t C o p p e r i n O v e r f l o w a n d F e : C u R a t i o w i t h - 1 0 0 + 200 m e s h I r o n P o w d e r "A" 65 >.x F i g u r e P a g e 14 F e r r o u s I o n C o n c e n t r a t i o n o f P r e g n a n t S o l u t i o n v e r s u s P e r c e n t C o p p e r i r t h e O v e r f l o w a n d F e : C u R a t i o w i t h -200 me-oh I r o n P o w d e r "A" 65 15 F e r r i c I o n C o n c e n t r a t i o n o i P r e g n a n t S o l u t i o n v e r s u s P e r c e n t C o p p e r i n O v e r f l o w a n d F e : C u . R a t i o w i t h -100+200 m e s h I r o n P o w d e r "A" 67 16 F e r r i c I o n C o n c e n t r a t i o n o f P r e g n a n t S o l u t i o n ; v e r s u s P e r c e n t C o p p e r i n O v e r f l o w a n d F e : C u R a t i o w i t h -200 m e s h I r o n P o w d e r "A" 67 17 C u + + a n d F e + + + I o n C o n c e n t r a t i o n s v e r s u s T i m e w i t h I r o n P o w d e r "A" -69 18 C u + + a n d F e + + + I o n C o n c e n t r a t i o n , v e r s u s T i m e w i t h I r o n P o w d e r "B" 6 9 19 C u + + a n d F e + + + I o n C o n c e n t r a t i o n v e r s u s T i m e w i t h I r o n P o w d e r "C" 6 9 P h o t o g r a p h 1 1 M i n u t e a f t e r S t a r t o f E x p e r i m e n t 71 2 5 M i n u t e s a f t e r S t a r t o f E x p e r i m e n t 71 3 11 M i n u t e s a f t e r S t a r t o f E x p e r i m e n t 71 4 15 M i n u t e s a f t e r S t a r t o f E x p e r i m e n t 71 5 18 M i n u t e s a f t e r S t a r t o f E x p e r i m e n t 72 6 2 0 M i n u t e s a f t e r S t a r t o f E x p e r i m e n t 72 ~7 25 M i n u t e s a f t e r S t a r t o f E x p e r i m e n t 72 8 S e t t l i n g T a n k 72 x i ACKNOWLEDGEMENTS Ti.e a u t h o r i s g r a t e f u l t o D r . C L . E m e r y f o r h i s a d v i c e a n d a r r a n g e m e n t s o f f i n a n c i a l a s s i s t a n c e . He i s i n d e b t e d a l s o t o . t h o s e e m p l o y e e s o f B i o m e t a l s C o r p o r a t i o n L t d . , p a r t i c u l a r l y M e s s r s . A.A. M a y l i n g a n d N. L a r s e n , who c a r r i e d o u t m a n y o f t h e t e d i o u s a n a l y s e s , a n d t o B i o m e t a l s C o r p o r a t i o n L t d . f o r i t s f i n a n c i a l s u p p o r t a n d l o a n o f e q u i p m e n t . . 1 C H A P T E R I I N T R O D U C T I O N I n c r e a s e s i n t h e c o s t s o f l a b o u r a n d d e c r e a s e s i n t h e r e s e r v e s o f h i g h g r a d e c o p p e r s u l p h i d e d e p o s i t s h a v e r e v i v e d t h e a r t s o f l e a c h i n g c o p p e r f r o m o x i d i z e d o r e s w i t h a c i d a n d t h e r e c o v e r y o f c o p p e r f r o m s o l u t i o n b y c e m e n t a t i o n o n s c r a p i r o n . P r i o r t o t h e a c c e p t a n c e o f f l o t a t i o n , t h e a c i d - l e a c h i n g t e c h n i q u e w a s t h e m o s t e f f i c i e n t m e t h o d o f r e c o v e r i n g c o p p e r f r o m a c i d s o l u b l e o r e s . G r a v i t a t i o n a l m e t h o d s w e r e e m p l o y e d t o r e c o v e r c o p p e r s u l p h i d e s b u t t a i l i n g s c o n t a i n i n g m o r e t h a n o n e p e r c e n t c o p p e r w e r e q u i t e common. I n t e r e s t i n l e a c h i n g was a l m o s t e l i m i n a t e d b y t h e d e v e l o p m e n t o f e f f i c i e n t f l o t a t i o n m e t h o d s w h i c h w e r e m o r e a p p l i c a b l e t o t h e s u l p h i d e o r e s ; h o w e v e r s e v e r a l c o m p a n i e s c o n t i n u e d t o u s e t h e i r l e a c h i n g f a c i l i t i e s t o r e c o v e r c o p p e r f r o m t h e " w a s t e " o x i d e s p a r t i c u l a r l y i n t h e s o u t h - w e s t e r n U n i t e d S t a t e s . L e a c h a b l e c o p p e r d e p o s i t s w e r e r a r e l y f o u n d i n C a n a d a w h e r e r e l a t i v e l y i n s o l u b l e c h a l c o p y r i t e i s t h e d o m i n a n t c o p p e r m i n e r a l , M o s t o f t h e c o p p e r m i n e r a l i n t h e s o u t h - w e s t e r n U n i t e d S t a t e s i s m i n e d ' b y o p e n p i t m e t h o d s . B e c a u s e o f t h e d e c r e a s i n g g r a d e o f m a t e r i a l m i n e d c o u p l e d w i t h i n c r e a s i n g l a b o u r c o s t s a n d p i t d e p t h i t b e c a m e n e c e s s a r y t o i n c r e a s e b o t h t h e t o n n a g e m i n e d a n d t h e s c a l e o f m i n i n g e q u i p m e n t u s e d . S t r i p p i n g r a t i o s r o s e a n d i n m a n y c a s e s t h e w a s t e r e p r e s e n t e d a much l a r g e r t o n n a g e t h a n t h e o r e , T h i s m a t e r i a l w h i c h was c o n s i d e r e d a s 2 waste b e c a u s e t h e v a l u e s c o u l d n o t be e c o n o m i c a l l y r e c o v e r e d by f l o t a t i o n methods u s u a l l y c o n t a i n e d a c o n s i d e r a b l e q u a n t i t y o f c o p p e r . A t K e n n e c o t t C o p p e r C o r p . ' s 3ingham Canyon o p e r a t i o n , f o r e x a m p l e , m a t e r i a l c o n t a i n i n g 0.24 p e r c e n t c o p p e r i s b e i n g p i l e d on waste dumps a t a r a t e o f a p p r o x i m a t e l y 200,000 t o n s p e r day. K e n n e c o t t i s one o f t h e c o m p a n i e s w h i c h h a s c o n t i n u e d t o r e c o v e r some o f t h e c o p p e r f r o m i t s low g r a d e m a t e r i a l by a c i d l e a c h i n g and i r o n c e m e n t a t i o n . R e c e n t l y , t h e l e a c h i n g and i r o n c e m e n t a t i o n f a c i l i t i e s were expanded t o a c a p a c i t y o f 200 t o n s o f cement c o p p e r p e r day ( 7 ) . K e n n e c o t t h a s i n t r o d u c - e d s e v e r a l c h a n g es i n i t s l e a c h i n g t e c h n i q u e s w h i c h i n c l u d e t h e use o f a u t o t r o p h i c b a c t e r i a t o d i s s o l v e c o p p e r f r o m s u l p h i d e s , i m p r o v e d heap d e s i g n and c i r c u l a t i o n s y s t e m s , and c o n e - t y p e c o p p e r p r e c i p i t a t o r s . The c o n e - t y p e p r e c i p i t a t o r s , w h i c h have r e p l a c e d t h e l a u n d e r - t y p e c e m e n t a t i o n p l a n t , employ t h e same i r o n p r e c i p i t a n t , n amely d e t i n n e d c a n s . S i n c e K e n n e c o t t r e - q u i r e s between f o u r and f i v e h u n d r e d t o n s o f d e t i n n e d c a n s p e r day and s e v e r a l o t h e r m a j o r p r o d u c e r s r e q u i r e more t h a n one h u n d r e d t o n s p e r day i t i s q u i t e p o s s i b l e t h a t t h e demand f o r t h i s f o r m o f s c r a p i r o n w i l l s u r p a s s t h e s u p p l y i n t h e n e a r f u t u r e . The p u r p o s e o f t h i s t h e s i s i s t o i n v e s t i g a t e t h e use o f i r o n powder as an a l t e r n a t e s o u r c e o f p r e c i p i t a n t f o r t h e r e c o v e r y o f c o p p e r f r o m d i l u t e l e a c h s o l u t i o n s . Many fo r m s o f s c r a p i r o n w i t h s m a l l s u r f a c e a r e a s c o u l d be p o t e n t i a l p r e c i - p i t a n t s i f ground t o a powder,but i r o n powders c a n a l s o be p r o d u c e d , c h e m i c a l l y f r o m i r o n o r e s . I r o n powder i s more c o s t l y t h a n d e t i n n e d cans;' however, s e v e r a l i n v e s t i g a t o r s have i n d i - * Ground c a s t i r o n c o s t s 2.5-3.0< r7lb f . o . b . C h i c a g o / 1 1 npt i'nnpH rfltin r o ^ f ? . n - ? . » / 1 h f . o . b . T.os A n g e l a s . C a l i f . 3 c a t e d t h a t t h e u s e o f i r o n p o w d e r s c o u l d r e d u c e t h e i r o n r e - q u i r e m e n t s f o r c e m e n t a t i o n s u f f i c i e n t l y t o c o m p e n s a t e f o r t h e e x t r a c o s t . I f i r o n p o w d e r i s u s e d a s t h e p r e c i p i t a n t i t may b e p o s s i b l e t o p r o d u c e a h i g h e r g r a d e c e m e n t c o p p e r w h i c h c o u l d b e u s e d i n p o w d e r m e t a l l u r g y t h u s e l i m i n a t i n g t h e c o s t s o f s m e l t i n g a n a r e f i n i n g . A c e m e n t c o p p e r p o w d e r c o n t a i n i n g m o r e t h a n n i n e t y - e i g h t p e r c e n t c o p p e r h a s a d o l l a r v a l u e o f a p p r o x i - m a t e l y t w i c e t h a t o f t h e c o n t a i n e d c o p p e r i n a c o n c e n t r a t e o r l o w e r g r a d e c e m e n t c o p p e r . I n C h a p t e r I I o f t h i s t h e s i s t h e a u t h o r b r i e f l y d i s c u s s e s s e v e r a l a l t e r n a t i v e s t o i r o n c e m e n t a t i o n w h i c h h a v e b e e n u s e d o r p r o p o s e d a s m e t h o d s o f r e c o v e r i n g c o p p e r f r o m s o l u t i o n . C h a p t e r I I I i s a l i t e r a t u r e s u r v e y o f t h e t h e o r e t i c a l c o n s i d e r a t i o n s o f t h e i r o n c e m e n t a t i o n p r o c e s s . A l t h o u g h t h e p r o c e s s h a s b e e n u s e d f o r s e v e r a l h u n d r e d y e a r s t h e m o s t s i g n i - f i c a n t c o n t r i b u t i o n s t o t h e t h e o r y o f t h e s u b j e c t h a v e b e e n made i n t h e l a s t t w o o r t h r e e y e a r s . M o s t o f t h e c e m e n t a t i o n p r o c e d u r e s w h i c h h a v e b e e n e m p l o y e d t o r e c o v e r c o p p e r f r o m s o l u t i o n w i t h i r o n , i n c l u d i n g t h e c o n e - t y p e p r e c i p i t a t o r s r e c e n t l y d e v e l o p e d b y K e n n e c o t t , a r e d i s c u s s e d i n C h a p t e r I V . T h e a v a i l a b l e o p e r a t i n g d a t a a n d t h e o r y h a v e b e e n e m p l o y e d t o a n a l y z e t h e l a u n d e r s y s t e m w h i c h i s t h e o l d e s t a n d m o s t p o p u l a r m e t h o d o f r e c o v e r i n g c o p p e r f r o m a c i d l e a c h s o l u t i o n s w i t h i r o n . C h a p t e r V ' i s a n i n t r o d u c t i o n t o t h e t o p i c o f i r o n p o w d e r s a n d i n c l u d e s a b r i e f d e s c r i p t i o n a n d a n a l y s i s o f t h e p r e c i p i t a t o r s w h i c h h a v e b e e n p r o p o s e d o r u t i l i z e d t o r e c o v e r c o p p e r f r o m d i l u t e l e a c h s o l u t i o n s w i t h i r o n powder'. A d e s c r i p t i o n o f t h e e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e s and t h e a p p a r a t u s e m p l o y e d i s p r e s e n t e d i n C h a p t e r V I . The r e s u l t s o f t h e e x p e r i m e n t s a r e p r e s e n t e d and d i s - c u s s e d i n C h a p t e r s V I I and V I I I . The f i n a l c h a p t e r summarizes t h e r e s u l t s o f t h e ex- p e r i m e n t a l work and c o n t a i n s s u g g e s t i o n s f o r f u r t h e r r e s e a r c h n e c e s s a r y s h o u l d ' t h e methods p r o p o s e d i n t h i s t h e s i s be a p p l i e d t o a c o m m e r c i a l o p e r a t i o n . 5 C H A P T E R I I ' RECOVERY OF COPPER FROM S O L U T I O N THE A L T E R N A T I V E S TO IRON C E M E N T A T I O N . S e v e r a l a l t e r n a t i v e s t o t h e i r o n c e m e n t a t i o n p r o c e s s h a v e b e e n u s e d o r p r o p o s e d a s m e t h o d s o f r e c o v e r i n g c o p p e r f r o m s o l u t i o n . T h e m o r e i m p o r t a n t m e t h o d s a r e d i s c u s s e d i n t h i s c h a p t e r p r i m a r i l y t o i l l u s t r a t e t h e r o l e of. i r o n c e m e n t a t i o n . T h e m e t h o d s o f r e m o v i n g c o p p e r f r o m s o l u t i o n w h i c h a r e d i s c u s s e d i n t h i s c h a p t e r a r e a s f o l l o w s : ( A ) P r e c i p i t a t i o n . w i t h S u l p h u r D i o x i d e ( B ) P r e c i p i t a t i o n w i t h H y d r o g e n S u l p h i d e ( C ) P r e c i p i t a t i o n w i t h H y d r o g e n (D) A m m o n i a L e a c h i n g a n d t h e R e c o v e r y o f C o p p e r f r o m C o m p l e x Ammonium S a l t s ( E ) E l e c t r o w i n n i n g ( F ) S o l v e n t E x t r a c t i o n ( G ) P r e c i p i t a t i o n w i t h I r o n a f t e r R e d u c t i o n t o C u p r o u s C h l o r i d e . ( A ) P r e c i p i t a t i o n w i t h S u l p h u r D i o x i d e S u l p h u r d i o x i d e a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e ( 3 2 0 - 3 3 0 ° F ) a n d p r e s s u r e ( 2 0 0 p s i ) w i l l r e d u c e c o p p e r s u l p h a t e t o m e t a l l i c c o p p e r a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n : C u S 0 4 + S 0 2 + 2 H 2 0 •* C u ( » ) + 2 H 2 S 0 4 ( 1 ) but,, the process is applicable only to strong solutions and would be impractical for dilute leach l iquors^^)* Sulphur dioxide is also used to precipitate copper as cuprous chloride from solutions containing cupric chloride and cupric sulphate^Q) according to equations (2) and. (3). 2CuCl 2 + S0 2 + 2H20 -> 2CuCl + H 2S0 4 + 2HC1 (2) 2CuS04+2NaCl+S02 -*• 2H20+2CuCl+2H2S04+Na2S04 (3) At the Mantos Blancos operation in C h i l e ( 2 0 ) S a s containing fourteen percent sulphur dioxide moves counter- currently to the solution in steel spray towers reducing the copper content of the solution from th ir ty- f ive grams per l i t r e to thirteen grams per l i t r e . The smelter converts the chloride to metallic copper with lime according to the equation: 4CuCl+2CaC03 + C -»• HCu ( s ) +2CaCl 2 + 3C02 ( 4 ) The CaCl 2 i s tapped from the reaction vessel as slag and con- tains about one percent copper. Since the concentration of the cupric ion in leach liquors from heap leaching operations is within the range of 0.3 to 10.0 grams per l i t e r sulphur dioxide precipitation is not applicable unless the concentration of copper in solution is increased substantially. (B) Precipitation with Hydrogen Sulphide Hydrogen sulphide has been used to precipitate coppe from dilute solutions as copper sulphide; however, further " ^ u(s) a n c ^ ^ e(s) denotes metall ic copper and iron respectively. p r o c e s s i n g i s n e c e s s a r y t o p r o d u c e a h i g h p u r i t y c o p p e r p o w d e r ( 1 0 ) . C e m e n t a t i o n o f c o p p e r o n i r o n p r o d u c e s a h i g h e r g r a d e p r o d u c t w i t h a l o w e r i n i t i a l c a p i t a l e x p e n d i t u r e . ( C ) P r e c i p i t a t i o n w i t h H y d r o g e n S h e r r i t t - G o r d o n M i n e s L t d . e m p l o y s h y d r o g e n r e d u c t i o n t o r e c o v e r c o p p e r f r o m s o l u t i o n a f t e r a m m o n i a p r e s s u r e l e a c h i n g ( 1 2 ) . N i c k e l , c o b a l t a n d c o p p e r a r e p r e s e n t i n t h e l e a c h l i q u o r s . T h e c o p p e r i s r e m o v e d a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e t o p r o d u c e a h i g h p u r i t y c o p p e r p o w d e r . H y d r o g e n i s p r e s e n t l y b e i n g u s e d t o p r e c i p i t a t e c o p p e r f r o m a c i d i c - l e a c h s o l u t i o n s a t a n o p e r a t i o n i n t h e s o u t h - w e s t e r n U n i t e d S t a t e s ; h o w e v e r , n o l i t e r a t u r e h a s b e e n p u b l i s h e d b y t h e c o m p a n y . T h e p r o c e s s i s s u c c e s s f u l i n t h a t a h i g h g r a d e c o p p e r p o w d e r i s b e i n g p r o d u c e d b u t t h e c o n d i t i o n s r e q u i r e d f o r p r e c i p i t a t i o n a r e s o c o r r o s i v e t h a t e x p e n s i v e s t a i n l e s s s t e e l r e a c t i o n v e s s e l s a n d v a l v e s m u s t b e u s e d t o m i n i m i z e m a i n t e n a n c e p r o b l e m s . ( D ) A m m o n i a L e a c h i n g a n d t h e P % e c o v e r y o f C o p p e r f r o m C o m p l e x A m m o n i u m S a l t s . C o p p e r d i s s o l v e d i n a m m o n i a c a l s o l u t i o n f o r m s c o m p l e x a m m o n i u m s a l t s , w h i c h h y d r o l i z e r e a d i l y u n l e s s a n e x c e s s o f a m m o n i a i s p r e s e n t . T h e p r o c e s s i s a p p l i c a b l e t o c o p p e r c a r b o n a t e o r e ( m a l a c h i t e ) a c c o r d i n g t o t h e e q u a t i o n : C u 2 C 0 3 ( O H ) 2 + 4 ( N H 4 ) 2 C 0 3 * 2 C u ( N H 3 ) l + C 0 3 + 3 C 0 2 + 5 H 2 ( 5 ) C o p p e r i n a c i d l e a c h s o l u t i o n s i s c o m p l e x e d w i t h a m m o n i a a c c o r d i n g t o . t h e e q u a t i o n : 8 CuSO + 4 N H 3 C u ( N H 3 ) 4 S 0 4 • ( 6 ) T h r o u g h s i m p l e h e a t i n g t o d r i v e o f f t h e e x c e s s a m m o n i a , t h e c o m p l e x e s c a n be c o n v e r t e d t o t h e c o p p e r s a l v a c c o r d i n g t o t h e e q u a t i o n s : CuCNH - ) 4 C 0 3 -*• CuO + 4 N H 3 + C 0 2 ( 7 ) C u ( N K 3 . ) 4 S 0 4 + H 2 0 •* CU0 + C N H 4 ) 2 S 0 4 + 2 N H 3 ( 8 ) I f c a r b o n a t e h a s b e e n u s e d f o r t h e n e g a t i v e r a d i c a l t h e f i n a l c o p p e r p r o d u c t w i l l be c u p r i c o x i d e s i n c e . c u p r i c c a r b o n a t e w i l l d e c o m p o s e i n s o l u t i o n . T h e a m m o n i a a n d c a r b o n d i o x i d e a r e r e - c o v e r e d i n s c r u b b i n g t o w e r s . T h i s p r o c e s s i s a p p l i c a b l e t o o x i d i z e d d e p o s i t s c o n - t a i n i n g e x c e s s i v e p e r c e n t a g e s o f a c i d - c o n s u m i n g m i n e r a l s . T h e p r o d u c t r e q u i r e s a d d i t i o n a l t r e a t m e n t b y s m e l t i n g a n d r e f i n i n g . T h e c a p i t a l c o s t o f p r o c e s s e q u i p m e n t i s h i g h i n c o m p a r i s o n t o t h a t r e q u i r e d f o r c r o s s c e m e n t a t i o n a n d t h e o p e r a t i n g c o s t s a r e h i g h d u e to. l o s s e s o f a m m o n i a . ( E ) E l e c t r o w i n n i n g T h e e l e c t r o w i n n i n g m e t h o d o f r e c o v e r i n g c o p p e r f r o m l e a c h s o l u t i o n s o f r e l a t i v e l y h i g h c o p p e r c o n c e n t r a t i o n h a s b e e n w e l l k n o w n a n d p r a c t i c e d f o r many y e a r s . A m o n g t h e a d v a n t a g e s o f t h e m e t h o d i s t h e r e c o v e r y o f a p r o d u c t t h a t i s e q u a l i n p u r i t y t o t h e b e s t r e f i n e d c a t h o d e c o p p e r . T h e p r o c e s s a l s o r e g e n e r a t e s o n e e q u i v a l e n t o f s u l p h u r i c a c i d f o r e a c h e q u i v a l e n t o f c o p p e r p r o d u c e d . . T h e m e t h o d i s n o t a p p l i c a b l e t o d i l u t e l e a c h l i q u o r s f r o m a l o w g r a d e l e a c h i n g o p e r a t i o n a s t h e 9 c u r r e n t e f f i c i e n c y i s v e r y low i n t h e p r e s e n c e o f h i g h c o n c e n - t r a t i o n s o f i m p u r i t y i o n s , and t h e i n i t i a l c a p i t a l c o s t s a r e h i g h , E l e c t r o w i n n i n g may be e c o n o m i c a l l y f e a s i b l e i f u s e d i n con j u n c t .'.on w i t h a s o l v e n t e x t r a c t i o n p r o c e s s t o e l i m i n a t e t h e i n t e r f e r i n g i o n s and t o i n c r e a s e t h e c o n c e n t r a t i o n o f c o p p e r i n s o l u t i o n . (F) S o l v e n t E x t r a c t i o n The c h o i c e o f a s u i t a b l e o r g a n i c r e a g e n t f o r s o l v e n t e x t r a c t i o n w o u l d p e r m i t t h e i s o l a t i o n and c o n c e n t r a t i o n o f c u p r i c i o n s p r o v i d i n g an e x c e l l e n t p r e g n a n t s o l u t i o n f o r an e l e c t r o w i n n i n g p l a n t . " The f i r s t r e a g e n t s c h o s e n were n o t a d a p t a b l e t o t h e wide v a r i a t i o n i n pll v a l u e s e n c o u n t e r e d i n a l e a c h i n g o p e r a t i o n ; however, t h i s p r o b l e m a p p e a r s t o be s o l v e d ^ j . . R a n c h e r s ' E x p l o r a t i o n and D e velopment C o r p . have r e c e n t l y s t a r t e d t h e i n s t a l l a t i o n o f a s o l v e n t e x t r a c t i o n p l a n t a t i t s ' B l u e b i r d c o p p e r mine i n M i a m i , A r i z o n a - ; h owever, o p e r a t i n g d a t a w i l l n o t be a v a i l a b l e f o r a t l e a s t one y e a r . The h i g h c a p i t a l c o s t s o f a s o l v e n t e x t r a c t i o n - e l e c t r o w i n n i n g p l a n t w o u l d r e q u i r e a l e a c h a b l e d e p o s i t o f v e r y l a r g e t o n n a g e t o w a r r a n t t h e i n s t a l l a t i o n c o s t s . - (G) P r e c i p i t a t i o n o f c o p p e r w i t h I r o n a f t e r R e d u c t i o n t o C u p r o u s C h l o r i d e . A t C h u q u i c a m a t a , C h i l e Q ^ J , t h e c o p p e r o c c u r r i n g i n s o l u t i o n as c o p p e r s u l p h a t e and c u p r i c c h l o r i d e i n t h e waste e l e c t r o l y t e i s r e d u c e d t o t h e i n s o l u b l e c u p r o u s c h l o r i d e by an * E S M.J. O c t o b e r 196 7. P. 118. 10 excess of cement copper i n the presence o f c h l o r i d e ions ac- c o r d i r g to the f o l l o w i n g r e a c t i o n s : Cu ( s ) + CuS0 4 + F e C l 2 -> 2CuCl+FeS0 4 (9) Cu, ,+CuCl 0 2CuCl (10) (s ; 2 The cuprous c h l o r i d e i s d i s s o l v e d i n a strong f e r r o u s c h l o r i d e b r i n e from which•copper can be p r e c i p i t a t e d according to the f o l l o w i n g equation: 2CuCl+FeCl„(brine)+Fe, . + 2Cu,»+2FeCl_ (11) 2 (s) ( s ; 2 Several other methods o f rec o v e r i n g copper from l e a c h s o l u t i o n s have been attempted but without commercial success. Kennecott Copper Corp., which i s considered one of the most progressive of the larg e copper producers, has r e c e n t l y committed i t s e l f to s e v e r a l years of i r o n cementation with detinned cans and i t i s very u n l i k e l y that any of the other major producers w i l l accept r a d i c a l changes i n t h e i r production methods. I t appears, t h a t f o r the near f u t u r e , copper producers w i l l seek a d i f f e r e n t source of i r o n f o r t h e i r cementation p l a n t s r a t h e r than a d i f f e r e n t method of r e c o v e r i n g copper from s o l u t i o n . 11 CHAPTER I I I THEORETICAL CONSIDERATIONS OF THE CEMENTATION PROCESS . THE KINETICS OF CEMENTATION The c e m e n t a t i o n p r o c e s s was a p p l i e d s u c c e s s f u l l y f o r s e v e r a l h u n d r e d y e a r s w i t h l i t t l e u n d e r s t a n d i n g o f t h e p r i n c i p l e s i n v o l v e d . By t h e e a r l y n i n e t e e n h u n d r e d s i t was w e l l r e c o g n i z e d t h a t ^ ^ 5 1. c a r e f u l mass b a l a n c e s must be k e p t on i n f l u e n t and e f f l u e n t s t r e a m s , 2. f r e e a c i d s h o u l d be l i m i t e d t o p r e v e n t e x c e s s i r o n c o n s u m p t i o n , 3. l a r g e s u r f a c e a r e a s o f i r o n a r e n e c e s s a r y f o r r a p i d c e m e n t a t i o n , 4. v e l o c i t y o f s t r e a m f l o w i s i m p o r t a n t , 5. a e r a t i o n o f l i q u o r s b y t u m b l i n g t h r o u g h a i r i s o b j e c t i o n a b l e b e c a u s e t h e i n c r e a s e d o x i d a t i o n i n c r e a s e s i r o n c o n s u m p t i o n , 6. r e a c t i o n s i n v o l v e d i n t h e p r o c e s s o c c u r f a s t e r w i t h i n l i m i t s , a t h i g h e r t e m p e r a t u r e , 7. f e r r i c i o n i s a m a j o r c o n t r i b u t o r t o i r o n c o n s u m p t i o n , I n 1944 e x c e s s i v e i r o n - c o n s u m p t i o n a t a c e m e n t a t i o n p l a n t i n t h e U n i t e d S t a t e s i n i t i a t e d an i n v e s t i g a t i o n by Wartman and R o b e r t s o n ^ ^ ) w h ° p r e s e n t e d t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n s t o e x p l a i n t h e p r o c e s s o f c e m e n t a t i o n : C u S 0 4 + F e ( s ) - C u ( s ) + F e S 0 4 (12) F e 2 ( S 0 4 ) 3 + F e ( s ) + 3FeS0 4 (13) H 2 S 0 4 + F e ( s ) + FeSO^ + r ^ (14) A c c o r d i n g to r e a c t i o n (12) 0.88 pounds o f i r o n would produce one pound o f c o p p e r ; however, In a c t u a l p r a c t i c e i r o n consump- t i o n was s e v e r a l t i m e s t h e t h e o r e t i c a l f i g u r e . The e x c e s s i r o n consumption was a t t r i b u t e d t o r e a c t i o n s (13) and ( 1 4 ) . Wartman and Robertson found t h a t r e a c t i o n s (12) and (13) p r o c e e d a t a p p r o x i m a t e l y t h e same v e l o c i t y w h i l e r e a c t i o n (14) was much s l o w e r and c o u l d be d i m i n i s h e d by c o n t r o l l i n g the c o n t a c t t i m e . I t was a l s o p o i n t e d o u t t h a t i n c r e a s e d a g i t a t i o n i s b e n e f i c i a l i n removing;hydrogen b u b b l e s and b a r r e n l a y e r s o f s o l u t i o n a t th e i r o n s u r f a c e as w e l l as removing c o n t a m i n a n t s r e s u l t i n g from the h y d r o l y s i s o f i r o n s a l t s . U n t i l t h e r e c e n t work o f N a d k a r n i e t a l , o r s and v I b) N a d k a r n i and Wadsworth^ 2^) v e r y few i n v e s t i g a t i o n s i n t o t h e c e m e n t a t i o n o f copper on i r o n were conducted. S e v e r a l i n v e s t ! - , g a t o r s have s t u d i e d t h e c e m e n t a t i o n o f copper on m e t a l s o t h e r than i r o n and t h e i r e x p e r i m e n t s and c o n c l u s i o n s are summarized i n t h e paper by N a d k a r n i and Wadsworth. The. r e c e n t e x p e r i m e n t s by N a d k a r n i e t a l were con- ducted i n t h e a p p a r a t u s shown i n F i g u r e .1. The r e a c t i o n v e s s e l was a t h r e e - n e c k e d d i s t i l l a t i o n f l a s k o f 2,000 ml c a p a c i t y . E x p e r i m e n t a l d a t a were o b t a i n e d by m e a s u r i n g t h e amount o f copper and i r o n i o n s i n s o l u t i o n at s u c c e s s i v e time i n t e r v a l s . N i t r o g e n was b u b b l e d t h r o u g h t h e s o l u t i o n b e f o r e and d u r i n g the n i t r o g e n F i g . 1 - A p p a r a t u s u s e d b y N a d k a r n i e t a l . a n d b y • J N a d k a r n i a n d W a d s w o r t h f o r t h e c o n c e n t r a t i o n o f . c o p p e r o n i r o n • 14 c o u r s e o f a r u n t o p r e v e n t o x i d a t i o n o f t h e p r e c i p i t a t e d c o p p e r b y a t m o s p h e r i c o x y g e n . T h e s t i r r i n g s p e e d w a s e x p r e s s e d i n r e - v o l u t i o n s p e r m i n u t e a n d r e p r e s e n t e d a n a r b i t r a r y m e a s u r e o f t h e a g i t a t i o n . S e v e r a l d i f f e r e n t - t y p e s o f i r o n w e r e u s e d f o r t h e t e s t s ; h o w e v e r m o s t o f t h e r e s u l t s p u b l i s h e d a p p l i e d t o s h e e t s t o SAE 1 0 2 0 m i l d s t e e l ( a r e a = 4.65 s q . i n . ) . T h e a u t h o r s p o i n t e d o u t t h a t t h e m e c h a n i s m b y w h i c h ' t h e o v e r a l l r e a c t i o n a t a s o l i d - l i q u i d i n t e r f a c e c a n o c c u r i s g e n e r a l l y c o n s i d e r e d t o go b y t h e f o l l o w i n g s t e p s : ( 1 ) d i f f u s i o n o f r e a c t a n t s t o t h e s u r f a c e ; ( 2 ) a d s o r p t i o n o f r e a c t a n t s o n t h e s u r f a c e ; ( 3 ) c h e m i c a l r e a c t i o n a t t h e s u r f a c e ; ( 4 ) d e s o r p t i o n o f p r o d u c t s f r o m t h e s u r f a c e ; ( 5 ) d i f f u s i o n o f p r o d u c t s a w a y f r o m t h e s u r f a c e a n d t h a t a n y o f t h e a b o v e s t e p s may b e r a t e c o n t r o l l i n g . D i f - f u s i o n o f r e a c t a n t s t o t h e s u r f a c e i s c o n t r o l l e d b y t h e s t i r r i n g s p e e d a n d may b e e l i m i n a t e d a t s u f f i c i e n t l y h i g h s t i r r i n g s p e e d s . I t w a s a l s o s u g g e s t e d t h a t d i f f u s i o n t h r o u g h a b o u n d a r y l a y e r c o u l d be t h e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p . + + + + A p l o t o f ( Cu ) / ( Cu )•• v e r s u s t i m e f o r d i f f e r e n t s t i r r i n g s p e e d s s h o w e d t h a t t h e r a t e o f t h e c e m e n t a - t i o n r e a c t i o n w a s f i r s t o r d e r , p r o p o r t i o n a l t o t h e s u r f a c e a r e a o f t h e i r o n , a n d i n c r e a s e d w i t h s p e e d o f s t i r r i n g u n t i l a m a x i m u m r a t e w a s o b s e r v e d . T h e d a t a f o l l o w e d t h e i n t e g r a t e d f o r m o f t h e f o l l o w i n g f i r s t - o r d e r r a t e e q u a t i o n : d  + + [ C u + + ] = - C C u ] K Q A ( 1 5 ) 15 where t = t i m e i n m i n u t e s r . C u + + ] = c o n c e n t r a t i o n o f c o p p e r i o n s i n grams p e r l i t r e A = a r e a i n s q u a r e i n c h e s 1 - 2 K = r a t e c o n s t a n t = m i n - i n o The a u t h o r s f o u n d t h a t a t low s p e e d s t h e p r e c i p i t a t e d c o p p e r was spongy and a d h e r e n t . A t medium s p e e d s t h e c o p p e r p e e l e d o f f i n b r i g h t s t r i p s and a t h i g h s p e e d s f i n e l y d i v i d e d c o p p e r was p r o d u c e d and c o n t i n u a l l y removed f r o m t h e s u r f a c e . A t h i g h s p e e d s , however, t h e s o l u t i o n t u r b u l e n c e was n o t s t r o n g enough t o k e ep t h e s u r f a c e o f t h e i r o n s h e e t c o m p l e t e l y f r e e f r o m t h e c o p p e r d e p o s i t ; i n s t e a d , t h e p r e c i p i t a t e d c o p p e r , c l u n g t o t h e s u r f a c e as a few s c a t t e r e d " i s l a n d s " t h a t p e e l e d o f f i n p a t c h e s . The " i s l a n d s " were, a t t r i b u t e d t o i n a c t i v e i m p u r i t i e s i n t h e i r o n and were e l i m i n a t e d i n t e s t s w i t h h i g h p u r i t y i r o n . The e x p e r i m e n t a l a c t i v a t i o n e n e r g y was o b t a i n e d by a l e a s t - s q u a r e f i t on an A r r h e n i u s p l o t [ l n ( r a t e ) vs 1 / T ° K ] , The a v e r a g e e x p e r i m e n t a l a c t i v a t i o n e n e r g y , c o m b i n i n g r e s u l t s f r o m s e v e r a l t y p e s o f i r o n , was 5.8 +_ 1.6 k i l o c a l o r i e s p e r mole w h i c h was i n t e r p r e t e d as r e p r e s e n t i n g d i f f u s i o n a l c o n t r o l t h r o u g h a l i m i t i n g b o u n d a r y f i l m . The d a t a o b t a i n e d by N a d k a r n i e t a l f r o m t e s t s w i t h d i f f e r e n t mesh s i z e s o f c a s t i r o n a r e p l o t t e d i n F i g u r e 2. T e m p e r a t u r e , s t i r r i n g s p e e d , pH ( 1 . 8 ) , i n i t i a l c o n - c e n t r a t i o n o f c o p p e r (0.570 g p l ) , and w e i g h t o f i r o n a d d e d were k e p t c o n s t a n t . F o r p a r t i c l e s s m a l l e r t h a n 60 mesh, a l l t h e i r o n was consumed. The Fe:Cu r a t i o was 1.8:1. The p r e c i p i t a t - e d c o p p e r was i n t h e f o r m o f s o f t i r r e g u l a r s p h e r e s w i t h a b l a c k h o l e i n t h e centre., p r e s u med due t o t h e g r a p h i t e i n t h e 16 c a s t i r o n . F o r p a r t i c l e s l a r g e r t h a n 60 mesh t h e p r e c i p i t a t e d c o p p e r was i n t h e form o f h a r d n o d u l e s w i t h i r o n i n t h e c e n t r e . The p r e c i p i t a t e d c o p p e r formed a p r o t e c t i v e l a y e r and e s s e n t i a l - l y b l o c k e d f u r t h e r p r e c i p i t a t i o n . 0 6 0 5 OA fc v 0 3 e c • ~ 02 O O l 0 - 0 6 0 120 180 TIME (minutes) F i g . 2 - C o p p e r c o n c e n t r a t i o n vs t i m e f o r v a r i o u s - s i z e d f r a c t i o n s o f c a s t i r o n p e l l e t s . ( N a d k a r n i e t a l ) N a d k a r n i and Wadsworth u s e d t h e a p p a r a t u s shown i n F i g u r e 1 w i t h t h i n r e c t a n g u l a r s a m p l e s ( 2 . 0 " x 0.61" x 0.10 3") o f Armco M a g n e t i c i r o n o f 9 9,9 + p e r c e n t p u r i t y as t h e p r e c i p i t a n t . One end o f e a c h sample was c o a t e d w i t h an i n e r t m a t e r i a l t o p r o v i d e a s m a l l r e g i o n f o r m e c h a n i c a l s u p p o r t and t o g i v e a c o n s t a n t e f f e c t i v e s u r f a c e a r e a o f 2.0 i n c h e s s q u a r e d . A s e r i e s o f e x p e r i m e n t s were c a r r i e d o u t a t v a r i o u s s t i r r i n g s p e e d s w i t h an i n i t i a l c u p r i c i o n c o n c e n t r a t i o n o f one gram p e r l i t r e , a t e m p e r a t u r e o f 4 5 ° c e n t i g r a d e , a pH o f a p p r o x i - m a t e l y 2.. 5 , and u n d e r a p u r e n i t r o g e n a t m o s p h e r e a t an a m b i e n t p r e s s u r e o f 0. 86 a t in. A t h i g h s t i r r i n g s p e e d s f i r s t o r d e r k i n e t i c s were f o l l o w e d ; h owever, a t l o w e r s p e e d , a d e v i a t i o n f r o m . f i r s t o r d e r o c c u r r e d w h i c h was a t t r i b u t e d t o t h e b u i l d up of c o p p e r on t h e s u r f a c e o f t h e i r o n , i n c r e a s i n g t h e d i f f u s i o n p a t h l e n g t h . The s p e c i f i c r a t e o f the r e a c t i o n , w h i c h i s t h e g e o m e t r i c s l o p e o f t h e f i r s t o r d e r p l o t m u l t i p l i e d by -2.3/A, where A i s t h e a r e a o f t h e s a m p l e , i n c r e a s e d w i t h an i n c r e a s e i n s t i r r i n g s p e e d u n t i l i t r e a c h e d a c o n s t a n t f i g u r e f o r h i g h s t i r r i n g s p e e d s . N a d k a r n i and Wadsworth s u g g e s t e d t h a t t h e d e p e n d e n c e o f r e a c t i o n r a t e on s t i r r i n g s p e e d c o u l d r e s u l t f r o m e i t h e r a s u r f a c e c o n t r o l l e d c h e m i c a l r e a c t i o n o r d i f f u s i o n t h r o u g h a l i m i t i n g b o u n d a r y f i l m . The a u t h o r s p r e s e n t e d an a r gument, b a s e d p r i m a r i l y upon d i f f u s i o n and t e m p e r a t u r e c o - e f f i c i e n t d a t a , s u p p o r t i n g d i f f u s i o n t h r o u g h a l i m i t i n g b o u n d a r y f i l m . A s e r i e s o f t e s t s w i t h s o l u t i o n s h a v i n g d i f f e r e n t i n i t i a l c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s showed t h a t f i r s t o r d e r k i n e t i c s were f o l l o w e d b u t t h e s p e c i f i c r a t e d e c r e a s e d s l i g h t l y a s t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d . The s p e c i f i c r a t e was f o u n d t o i n c r e a s e s l i g h t l y w i t h a d e c r e a s e i n pH. The a u t h o r s p r e s e n t e d t h e h y p o t h e s i s t h a t t h e v a r i a t i o n h a s t o do w i t h a change i n t h e s t r u c t u r e o f t h e d i f f u s i o n medium, w h i c h i s s t r o n g l y h y d r o g e n bonded and may be + i n f l u e n c e d by i n c r e a s e d c o n c e n t r a t i o n s o f H^O i o n s . They p r e - s e n t e d , an a l t e r n a t e e x p l a n a t i o n t h a t t h e i n c r e a s e d h y d r o g e n i o n c o n c e n t r a t i o n r e s u l t s i n more e f f e c t i v e s u r f a c e c l e a n i n g o f t h e 18 i r o n s u r f a c e s u n d e r s t e a d y s t a t e c o n d i t i o n s . The r e s u l t s o f N a d k a r n i and Wadsworth s u p p o r t e d t h e f i n d i n g s o f N a d k a r n i e t a l i n t h a t t h e k i n e t i c s were f i r ^ t o r d e r and f o l l o w e d t h e e q u a t i o n : d ( C u + + ) — = -ACCu ) K Q (16) A t l o w e r s t i r r i n g s p e e d s , where b u l k s o l u t i o n d i f f u s i o n i s i n v o l v e d , t h e c e m e n t a t i o n r a t e f o l l o w e d t h e e q u a t i o n : d ( C u + + ) ++ - = -ACCu )K n 1 / 2 (17) dt o where n i s t h e s t i r r i n g s o e e d i n r.p.m. The c o n s t a n t K i n - e l u d e s t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t , t h e k i n e m a t i c v i s c o s i t y o f / t h e s o l u t i o n and u n i t s t o c o n v e r t r.p.m. t o a n g u l a r v e l o c i t y . The v a l u e o f K Q a t 'i5°C, d e t e r m i n e d a t maximum s t i r r i n g r a t e s , -3 -1 _? i s a p p r o x i m a t e l y 3.4- x 10 mm. i n . The a u t h o r s p r o v e d , f r o m t h e o r e t i c a l c o n s i d e r a t i o n s o f e l e c t r o c h e m i s t r y , t h a t t h e bac k r e a c t i o n due t o t h e p r e s e n c e o f f e r r o u s i r o n i n s o l u t i o n w o u l d n o t be e x p e c t e d t o i n f l u e n c e t h e c e m e n t a t i o n k i n e t i c s . They c o n d u c t e d a s e r i e s o f e x p e r i - ments w h i c h s u b s t a n t i a t e d t h e i r argument. E x p e r i m e n t s w i t h and w i t h o u t f e r r i c i o n i n s o l u t i o n showed t h a t t h e a c t u a l r a t e o f c e m e n t a t i o n b a s e d upon c o p p e r r e m o v a l f r o m s o l u t i o n was a l m o s t t h e same i n b o t h c a s e s but t h e p r e s e n c e o f f e r r i c i o n s d r a s t i c a l l y i n c r e a s e d t h e e x c e s s i r o n u s e d . The f e r r i c i o n r e a c t i o n r a t e was f o u n d t o be a p p r e - c i a b l y f a s t e r t h a n t h e c e m e n t a t i o n r e a c t i o n . The h y p o t h e s i s t h a t m e t a l l i c c o p p e r e n h a n c e s t h e c o n - s u m p t i o n o f m e t a l l i c i r o n by r e a c t i n g d i r e c t l y w i t h f e r r i c i o n i n s o l u t i o n a c c o r d i n g t o t h e r e a c t i o n : C u ( s ) + 2Fe + + + Cu + + + 2Fe + + ( 1 8 ) was c h e c k e d e x p e r i m e n t a l l y by m e a s u r i n g t h e r a t e o f r e a c t i o n between f e r r i c i o n and m e t a l l i c i r o n w i t h and w i t h o u t m e t a l l i c c o p p e r i n t h e r e a c t i o n v e s s e l . T h e i r r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 3, where t h e t o t a l change i n i r o n A ( F e + + ) , w h i c h i s t h e t o t a l i r o n c o n c e n t r a t i o n minus t h e i n i t i a l , i s p l o t t e d f o r any t i m e t . F o u r s e p a r a t e e x p e r i m e n t s were c a r r i e d o u t and i n no i n s t a n c e was c u p r i c i o n a d d e d i n i t i a l l y . A l l p e r t i n e n t d a t a a r e shown i n F i g u r e 3. The l o w e r c u r v e s o f F i g u r e 3 c l e a r l y show t h a t m e t a l l i c c o p p e r i n c r e a s e s t h e r a t e o f r e a c t i o n o f t h e f e r r i c i o n i n c l o s e p r o p o r t i o n t o t h e a v a i l a b l e s u r f a c e a r e a . The u p p e r c u r v e s a r e p l o t s o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f c u p r i c i o n i n s o l u t i o n v e r s u s t i m e . A t t h e maxima f o r e a c h curve, t h e r a t e o f c h ange o f c u p r i c i o n c o n c e n t r a t i o n i s z e r o , r e p r e s e n t i n g c o n d i t i o n s where t h e r a t e o f c u p r i c i o n p r o d u c t i o n i s j u s t e q u a l t o t h e r a t e o f r e - m o v al o f c u p r i c i o n due t o t h e c e m e n t a t i o n r e a c t i o n . The s l o p e o f t h e s e c u r v e s a t any t i m e t was e x p r e s s e d by t h e a u t h o r s i n t h e e q u a t i o n : • d ( C u + + ) + + + + + — = A P i > (Fe )K ' - A_ (Cu )K (19) dt C u ( s ) o F e ( s ) o where A 0 i s t h e s u r f a c e a r e a o f t h e c o p p e r and K 1 i s t h e Cu o s p e c i f i c r a t e f o r t h e m e t a l l i c c o p p e r - f e r r i c i o n r e a c t i o n . The e q u a t i o n r e p r e s e n t s c o m p e t i n g r e a c t i o n s d e p e n d e n t upon t h e s u r - r ^ CP + o 0 - 4 0-2 0 0 - 4 C7> O 0-2 0 @ ^ - Q — g - = = ; C B ) ^ _ 0 _ -o- 45°C,pHi = 2-10 0 Cu area 25-4 c m 2 50-8 c m 2 76-2 c m 2 (Fe + + + ) ; = I-l g/1 , Fe area = 13-1 cm' = 0 7 6 aim. 8 0 T I M E (minutes) 120 160 F i g . 3 - Inf luence o f m e t a l l i c copper i n a c c e l e r a t i n g i r o n consumption i n the presence o f f e r r i c i o n . 21 f a c e a r e a s o f t h e m e t a l l i c c o p p e r and i r o n r e s p e c t i v e l y . The s h a p e s o f t h e c u r v e s a r e a l s o d e p e n d e n t upon t h e f e r r i c i o n - m e t a l l i c i r o n r e a c t i o n , w h i c h h e l p s d i m i n i s h t h e f e r r i c i o n c o n c e n t r a t i o n and c o n s e q u e n t l y t h e r a t e o f r e a c t i o n w i t h m e t a l l i c c o p p e r . A t t h e maxima A p ( F e + + ) K ' = A r ( C u + + ) K (20) • Lu o r e o and f o r t i m e s g r e a t e r t h a n t h o s e c o r r e s p o n d i n g t o t h e maxima t h e f e r r i c i o n c o n c e n t r a t i o n s d i m i n i s h t o z e r o and t h e c u p r i c i o n c o n c e n t r a t i o n s d i m i n i s h due t o t h e c e m e n t a t i o n r e a c t i o n . N a d k a r n i and Wadsworth c o n d u c t e d a s e r i e s o f t e s t s u n d e r a t m o s p h e r e s o f n i t r o g e n , p u r e o x y g e n , a i r , and p u r e h y d r o g e n . W i t h a n i t r o g e n a t m o s p h e r e -and d i f f e r e n t h y d r o g e n i o n c o n c e n t r a t i o n s t h e i n c r e a s e s i n e x c e s s i r o n c o n s u m p t i o n c o r r e s p o n d e d t o c o n d i t i o n s o f low c u p r i c i o n c o n c e n t r a t i o n s r e s u l t i n g f r o m e x t e n d e d r e a c t i o n t i m e s . E x c e s s i v e i r o n c o n - s u m p t i o n o c c u r r e d at. c u p r i c i o n c o n c e n t r a t i o n s l o w e r t h a n 0.15 grams p e r l i t r e and i n c r e a s e d w i t h a d e c r e a s e i n t h e i n i t i a l pH. T e s t s i n an o x y g e n a t m o s p h e r e showed t h a t t h e f e r r o u s i r o n i n s o l u t i o n due t o t h e c e m e n t a t i o n r e a c t i o n r e a c h e d a maximum and t h e n d e c r e a s e d w i t h t i m e . The e x c e s s i r o n c o n - s u m p t i o n due t o oxygen was e x p l a i n e d by t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n w h i c h i s d e p e n d e n t upon t h e amount o f c o p p e r i n t h e s o l u t i o n C u ( s ) + 2 H + + l / 2 0 2 •> Cu + + + H 20 (21) The c u p r i c i o n f o r m e d would . consume . a d d i t i o n a l i r o n by t h e c e m e n t a t i o n r e a c t i o n . R e a c t i o n (21). i s e n h a n c e d by t h e o x i d a - t i o n o f f e r r o u s i r o n t o f e r r i c a c c o r d i n g t o t h e e q u a t i o n : 2Fe + + + 2H + + l / 2 0 2 •» . 2Fe + + + + H 20- (22 ) whereupon t h e f e r r i c i o n r e a c t s w i t h m e t a l l i c c o p p e r as e x p l a i n - e d p r e v i o u s l y . Oxygen a l s o consumes i r o n by t h e d i r e c t r e a c t i o n F e ( s ) + 2H + + l / 2 0 2 -> Fe + + + H 20 (2^) The d a t a r e v e a l e d t h a t a p p r o x i m a t e l y t w e n t y - f i v e p e r c e n t o f t h e e x c e s s i r o n consumed i n p u r e o x y g e n i s due t o r e a c t i o n (23) and s e v e n t y - f i v e p e r c e n t i s due t o r e a c t i o n s (21) and ( 2 2 ) . The f i n d i n g s o f N a d k a r n i e t a l and N a d k a r n i ' a n d Wadsworth have been u s e d e x t e n s i v e l y i n t h e a n a l y s e s o f t h e r e s u l t s o f t h e e x p e r i m e n t s p r e s e n t e d i n t h i s t h e s i s by t h e p r e s e n t a u t h o r and a r e s u mmarized below f o r f u r t h e r r e f e r e n c e . N a d k a r n i e t a l (1) The r a t e o f t h e c e m e n t a t i o n r e a c t i o n i s f i r s t o r d e r and i s p r o p o r t i o n a l t o t h e s u r f a c e area, o f t h e i r o n p r e - c i p i t a n t a c c o r d i n g t o e q u a t i o n d + 4. + + — [ C u + + ] = - [ C u ]K A a t w (2) The r a t e o f t h e c e m e n t a t i o n r e a c t i o n i n c r e a s e s w i t h a g i t a t i o n up t o a l i m i t a f t e r w h i c h i t i s i n d e p e n d e n t o f t h e d e g r e e o f a g i t a t i o n . ( 3 ) P a r t i c l e s o f c a s t i r o n w h i c h a r e r e t a i n e d on a 60 mesh s c r e e n do n o t r e a c t c o m p l e t e l y d u r i n g c e m e n t a t i o n b u t r e t a i n a s m a l l n o d u l e o f i r o n a t t h e c e n t e r . 23 N a d k a r n i a n d W a d s w o r t h (1) T h e s p e c i f i c r a t e o f r e a c t i o n i n c r e a s e s s l i g h t l y w i t h a d e c r e a s e i n pH. (2) F e r r o u s i o n s d o n o t i n t e r f e r e w i t h t h e k i n e t i c s o f c erne n t i t i o n . ( 3 ) F e r r i c i o n s i n c r e a s e ..the i r o n c o n s u m p t i o n b y r e - d i s s o l v i n g m e t a l l i c c o p p e r . (4) E x c e s s i v e i r o n c o n s u m p t i o n b y t h e m e t a l l i c i r o n - h y d r o g e n i o n r e a c t i o n o c c u r s b e l o w a c u p r i c i o n c o n c e n - t r a t i o n , o f 0.15 g r a m s p e r l i t e r . (5) A n o x y g e n a t m o s p h e r e e n c h a n c e s i r o n ' c o n s u m p t i o n . ( 6 ) A h y d r o g e n a t m o s p h e r e r e d u c e s i r o n c o n s u m p t i o n b u t t h e r e d u c t i o n i s n o t s i g n i f i c a n t o v e r p r a c t i c a l t i m e i n t e r v a l s . 2 4 CHAPTER IV REVIEW OF CEMENTATION METHODS A. HISTORY OF CEMENTATION The h i s t o r y o f c o p p e r c e m e n t a t i o n w i t h i r o n d a t e s b a c k t o a b o u t 1500 A . D . ^ i ) * Ri° T i n t o i n S p a i n p r o d u c e d c o p p e r c o m m e r c i a l l y by p r e c i p i t a t i o n on i r o n d u r i n g t h e s i x t e e n t h c e n t u r y , a n d "As e a r l y a s 1G70, a c o n c e s s i o n i s r e c o r d e d a's h a v i n g been g r a n t e d f o r t h e r e c o v e r y o f c o p p e r f r o m t h e mine w a t e r s a t R i o T i n t o , S p a i n , p r e s u m a b l y b y p r e c i p i t a t i o n w i t h i r o n . I n 1752 a l s o , t h e method i s r e c o r d e d as b e i n g u s e d , t h i s t i m e t o p r e - c i p i t a t e t h e c o p p e r f r o m t h e l i q u o r s o b t a i n e d f r o m t h e l e a c h i n g o f t h e l e a n e r o r e s a f t e r n a t u r a l c e m e n t a t i o n . " , g o ) R i o T i n t o u s e d t h e l a u n d e r s y s t e m t o r e c o v e r t h e c o p p e r f r o m s o l u t i o n . The s o l u t i o n s were f e d by g r a v i t y t h r o u g h a s y s t e m o f t r o u g h s f i l l e d w i t h any a v a i l a b l e f o r m o f s c r a p i r o n and t h e p r e c i p i t a t e d c o p p e r w h i c h f e l l t o t h e b o t t o m o f t h e t r o u g h , was removed w i t h hand s h o v e l s . The l a u n d e r method o f c e m e n t a t i o n was employed on a s m a l l s c a l e i n t h e B u t t e , Montana a r e a as e a r l y as 1888 and, i n 1910, p r o d u c t i o n o f c o p p e r by t h i s method amounted t o 2 ,2 79 tons(25)« G r e e n w a l t (T. 3 ) r e f e r s t o sponge i r o n as a p r e c i p i t a n t f o r c o p p e r i n E n g l a n d a s e a r l y as 1837 b u t s c r a p i r o n .and d e t i n n e d cans have been t h e p r i n c i p a l p r e c i p i t a n t s t o t h e p r e s e n t . More r e c e n t l y , t h e c e m e n t a t i o n p r o c e s s has b e e n , c o n - d u c t e d i n a wide v a r i e t y o f eq u i p m e n t w h i c h was a l l d e s i g n e d 25 t o p r o v i d e s u i t a b l e c o n t a c t between t h e i r o n and t h e c o p p e r - b e a r i n g s o l u t i o n s . Systems e m p l o y i n g drums, t a n k s and i n v e r t e d c o n e s have been u s e d ; however, t h e l a u n d e r s y s t e m s t i l l r e - m a i n s t h e m o s t • p o p u l a r . A l l o f t h e methods m e n t i o n e d a r e d e s c r i b e d i n t h i s c h a p t e r . O n l y t h e l a u n d e r s y s t e m i s d i s c u s s e d i n d e t a i l as v e r y l i t t l e d a t a have been p u b l i s h e d a b o u t t h e o t h e r methods. B. DRUM PRECIPITATORS At t h e Mantos B l a n c o s o p e r a t i o n ^ ) s c r a p i r o n i s u s e d i n i n c l i n e d c e m e n t a t i o n drums o f 7,900 g a l l o n s c a p a c i t y t o p r e c i p i t a t e r e s i d u a l c o p p e r a f t e r p r e c i p i t a t i o n w i t h s u l p h u r d i o x i d e . The Miami C o p p e r C o m p a n y ^ u s e s wood s t a v e drums, n i n e f e e t i n d i a m e t e r and t w e n t y - e i g h t f e e t l o n g , w i t h r u b b e r l i n i n g s , t o p r e c i p i t a t e c o p p e r f r o m t h e i r e n t i r e l e a c h i n g o p e r a - t i o n . A one h u n d r e d h o r s e p o w e r m o t o r i s r e q u i r e d t o d r i v e t h e drums a t a s p e e d o f e i g h t rpm. The c o p p e r , i n t h e d i s c h a r g e f r o m t h e drums, i s s e p a r a t e d f r o m t h e i r o n by m a g n e t i c s e p a r a - t i o n and f l o t a t i o n . The g r i n d i n g a c t i o n o f t h e drums p r o d u c e s f i n e p a r t i c l e s , some c o l l o i d a l i n s i z e , w h i c h a r e d i f f i c u l t t o r e c o v e r . The drums a r e d i f f i c u l t t o f e e d and c l e a n , and r e q u i r e l a r g e d r i v i n g mechanisms. No o p e r a t i n g d a t a have been p u b l i s h e d . C. TANK PRECIPITATORS At B i s b e e , A r i z o n a Q y ^ , c i r c u l a r t a n k s t w e n t y - f o u r f e e t i n d i a m e t e r by t e n f e e t h i g h , p l a c e d i n two rows o f s i x , i n s e r i e s , a r e u s e d t o p r e c i p i t a t e c o p p e r from t h e l e a c h l i q u o r s w i t h s c r a p i r o n as t h e p r e c i p i t a n t . The t a n k s have f a l s e b o t t o m s t o s u p p o r t t h e s c r a p i r o n . An a c i d - p r o o f s t i r r i n g arm u n d e r n e a t h t h e f a l s e b o t t o m o p e r a t e s f r o m a s h a f t i n t h e c e n t r e o f t h e t a n k t o a g i t a t e t h e s o l u t i o n when n e c e s s a r y and t o remove t h e p r e c i p i t a t e d c o p p e r . The d i s c h a r g e on t h e b o t t o m o f t h e t a n k i s p a r t l y c o n i c a l t o a s s i s t i n t h i s o p e r a t i o n . The l i q u o r e n t e r s t h e t a n k a l o n g s i d e t h e a g i t a t o r s h a f t and i s d e l i v e r e d u n d e r n e a t h t h e f a l s e b o t t o m , f l o w i n g up t h r o u g h t h e i r o n where i t i s d i s c h a r g e d o v e r a p e r i p h e r a l l a u n d e r t o t h e n e x t t a n k i n t h e s e r i e s . • Mo d a t a a r e a v a i l a b l e f r o m t h e o p e r a - t i o n o f t h e t a n k s ; h o w e v e r , t h e p r i n c i p l e s e m p l o y e d a r e s i m i l a r t o t h o s e u s e d by t h e K e n n e c o t t c o n e - t y p e p r e c i p i t a t o r w h i c h was d e v e l o p e d a few y e a r s ago and i s d e s c r i b e d i n t h i s p a p e r . D. CONE PRECIPITATORS The most s i g n i f i c a n t m e c h a n i c a l improvement i n t h e p r e c i p i t a t i o n o f c o p p e r f r o m d i l u t e l e a c h s o l u t i o n s was t h e d e v e l o p m e n t o f t h e c o n e - t y p e p r e c i p i t a t o r by t h e K e n n e c o t t C o p p e r C o r p o r a t i o n ^ 6,29)* F i g u r e 4 i s a s k e t c h o f t h e K e n n e c o t t p r e c i p i t a t o r d e v e l o p e d f o r c e m e n t a t i o n w i t h d e t i n n e d c a n s as t h e p r e c i p i t a n t . The p r e c i p i t a t o r c o n s i s t s o f a c i r - c u l a r t a n k i n t o w h i c h i s mounted an i n v e r t e d c o n e . The o u t e r t a n k c o n t a i n s a f o r t y - f i v e d e g r e e , s l o p e d , f a l s e - b o t t o m f l o o r e x t e n d i n g from one s i d e o f t h e t a n k t o a b o t t o m j S i d e d i s c h a r g e a t t h e o p p o s i t e s i d e . The r i m o f t h e i n n e r cone i s e x t e n d e d t o t h e t a n k w a l l by a h e a v y gauge, s t a i n l e s s s t e e l s c r e e n . The cone s u p p o r t s a p r e s s u r e m a n i f o l d . t h a t c o n s i s t s o f s i x v e r t i c a l l e g s , i g . 4 - S k e t c h o f K e n n e c o t t ' s c o n e - t y p e p r e c i p i t a t o r f o r d e t i n n e d c a n s . 28 w i t h e a c h l e g c o n t a i n i n g a s e r i e s o f n o z z l e s d i r e c t e d i n w a r d f r o m t h e t a n g e n t t o t h e c o n e a n d u p w a r d f r o m t h e a n g l e o f t h e l e g s o f t h e m a n i f o l d . T h e n o z z l e s a r e a r r a n g e d i n s u c h a m a n n e r so: t o c r e a t e a v o r t e x w h e n t h e c o p p e r b e a r i n g s o l u t i o n s a r e p u m p e d t h r o u g h t h e m a n i f o l d i n t o t h e c o n e . T h e c o n e a n d t h e a r e a o f t h e t a n k a b o v e t h e s t a i n l e s s s t e e l s c r e e n s a r e f i l l e d w i t h s h r e d d e d d e t i n n e d i r o n s c r a p s u c h a s i s c o m m o n l y u s e d i n t h e p r e c i p i t a t i o n o f c o p p e r . T h e p r e c i p i t a t i o n c o n e i s a s e l f - c l e a n i n g , c o n t i n u o u s l y o p e r a t i n g u n i t . T h e c o p p e r p r e c i p i t a t e s s e t t l e d o wn t h r o u g h t h e s t e e l s c r e e n a n d a c c u m u l a t e o n t h e s l o p e d f a l s e b o t t o m o f t h e t a n k . T h e c o p p e r c a n be d i s - c h a r g e d i n t e r m i t t e n t l y w i t h t h e u s e o f a p n e u m a t i c a l l y o p e r a t e d v a l v e o r b l e d c o n t i n u o u s l y t h r o u g h a s m a l l d i a m e t e r p i p e i n t o a t h i c k e n e r o r h o l d i n g b a s i n . T h e c o n e p r e c i p i t a t o r r e q u i r e s v e r y l i t t l e m a n u a l l a b o u r a s i t i s a m e n a b l e t o m e c h a n i z a t i o n . A f t e r p r e l i m i n a r y f i e l d t e s t s , K e n n e c o t t p e r s o n n e l p r e d i c t e d a c e m e n t c o p p e r w h i c h w o u l d a s s a y 9 0 - 9 5 p e r c e n t c o p p e r a n d a r e d u c t i o n o f i r o n c o n s u m p t i o n f r o m 2.33 p o u n d s p e r p o u n d o f c o p p e r w i t h t h e l a u n d e r s y s t e m t o 1.5 8 p o u n d s p e r p o u n d o f c o p p e r w i t h t h e c o n e Q g ) • A r e c e n t p u b l i c a t i o n ^ y ^ r e p o r t s a n i r o n c o n s u m p t i o n o f 2.5 p o u n d s o f i r o n p e r p o u n d o f p r e c i p i t a t e w i t h a n t i c i p a t i o n o f a r e d u c t i o n t o 2.0 p o u n d s . T h e a v e r a g e g r a d e o f t h e p r e c i - s'; p i t a t e i s 85 p e r c e n t c o p p e r . A . E . B a c k o f K e n n e c o t t C o p p e r C o r p o r a t i o n d e v e l o p e d a c o n e p r e c i p i t a t o r t o r e c o v e r c o p p e r f r o m d i l u t e l e a c h l i q u o r w i t h p a r t i c u l a t e ( s p o n g e ) i r o n ^ j . T h e p r e c i p i t a t o r i s s i m i l a r i n d e s i g n t o t h e i n v e r t e d c o n e d e s c r i b e d a b o v e , h o w e v e r , t h e * E s t i m a t e d t h e o r e t i c a l i r o n C o n s u m p t i o n / • 1 . 4 : 1 . 0 29 s i d e s o f t h e cone a r e a t an a n g l e o f 6 5 t o 8 5 d e g r e e s i n t h e b o t t o m s e c t i o n ( t h e r e a c t i o n zone) and t h e a n g l e i s d e c r e a s e d i n t h e u p p e r s e c t i o n t o i n c r e a s e t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a and d e c r e a s e t h e f l o w . The f l o w i s a d j u s t e d t o 0.5 f e e t p e r m i n u t e a t t h e o v e r f l o w t o e n s u r e t h a t p r e c i p i t a t e d c o p p e r I s n o t f o r c e d t o o v e r f l o w t h e c o n e . A s y s t e m o f " b u r p e r s " ( b a f f l e s ) n e a r t h e t o p o f t h e cone d i r e c t s h y d r o g e n , f o r m e d i n t h e a c i d - i r o n r e a c t i o n , t o t h e c e n t r e o f t h e cone where i t a c t i v a t e s v a l v e s t o c o n t r o l t h e i n p u t o f i r o n t o t h e cone and t h e d i s c h a r g e o f c o p p e r f r o m t h e c o n e . A t w e n t y f o o t d i a m e t e r cone w i l l h a n d l e 1,000 gpm o f s o l u t i o n . The i r o n c o n s u m p t i o n i s l o w e r w i t h t h i s c o n e u s i n g p a r t i c u l a t e I r o n b e c a u s e v e r y l i t t l e a c i d i s c o n - sumed i n t h e o p e r a t i o n ; however, no o p e r a t i n g d a t a have been p u b l i s h e d . E. LAUNDERS The l a u n d e r s y s t e m u s e d by R i o T i n t o a l m o s t t h r e e h u n d r e d y e a r s ago i s s t i l l t h e most p o p u l a r method o f p r e c i - p i t a t i n g c o p p e r f r o m d i l u t e l e a c h l i q u o r s . A wide v a r i e t y o f l a u n d e r s h a p e s a n d s i z e s have been employed. Many o f t h e p l a n t s i n u se t o d a y were c o n s t r u c t e d - s e v e r a l d e c a d e s ago and t h e o r i g i n a l c r i t e r i a f o r d e s i g n h a v e l o n g been o b s c u r e d by numerous e x p a n s i o n s and a l t e r a t i o n s . R e g a r d l e s s o f t h e d e s i g n o f t h e p l a n t t h e method o f o p e r a t i o n i s q u i t e s t a n d a r d . M o n n i n g e r £ 2 3 ) d e s c r i b e d t h e o p e r a t i o n by d i v i d i n g i t i n t o f i v e s t e p s as f o l l o w s : (1) C h a r g i n g o f t h e m e t a l l i c i r o n t o t h e p r e c i p i t a t i o n l a u n d e r s by hand o r m e c h a n i c a l d e v i c e s . 30 (2) I n t r o d u c t i o n o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n t o t h e m e t a l l i c i r o n where t h e a c t u a l p r e c i p i t a t i o n t a k e s p l a c e and i s a l l o w e d t o p r o c e e d u n t i l n e a r - t o t a l c o n s u m p t i o n o f t h e c u p r i c i o n . (3) Removal o f t h e p r e c i p i t a t e d c o p p e r f r o m t h e l a u n d e r s by w a s h i n g o r a m e c h a n i c a l l o a d e r . ( H ) Washing and s c r e e n i n g o f t h e p r e c i p i t a t e d ' c o p p e r t h r o u g h a trommel s c r e e n f o r r e m o v a l o f s o l u b l e s a l t s , f o r e i g n s o l i d s , and any unconsum- ed i r o n . (5) D r y i n g t h e c o p p e r p r e c i p i t a t e . Improvements t o t h e o r i g i n a l l a u n d e r s y s t e m have been r e c e n t , and l i m i t e d t o t h e i n t r o d u c t i o n o f m e c h a n i c a l l o a d i n g d e v i c e s f o r t h e i r o n and c o p p e r and t h e i n j e c t i o n o f s o l u t i o n s t h r o u g h p i p e s a t t h e b o t t o m o f t h e l a u n d e r s ( a c t i v a t e d l a u n d e r s ) . M e c h a n i c a l d e v i c e s have m i n i m i z e d t h e l a b o u r r e q u i r e m e n t s ; however, t h e l a u n d e r s y s t e m c o n t i n u e s t o consume two t o f o u r t i m e s t h e t h e o r e t i c a l i r o n r e q u i r e m e n t s . F. A DISCUSSION ON THE LAUNDER SYSTEM T a b l e 1 i s a summary o f t h e a v a i l a b l e o p e r a t i n g d a t a f r o m s e v e r a l o f t h e l a r g e l e a c h i n g o p e r a t i o n s w h i c h have u s e d , o r a r e now u s i n g , t h e l a u n d e r s y s t e m t o r e c o v e r c o p p e r f r o m t h e i r l e a c h l i q u o r s . I n t h e c a s e s c i t e d t h e b a r r e n s o l u t i o n i s e i t h e r v o i d o f s u l p h u r i c a c i d and f e r r i c i o n o r c o n t a i n s v e r y l i t t l e w h i c h e x p l a i n s t h e c o r r e s p o n d i n g h i g h i r o n consumptions:' The r e l a t i v e l y low i r o n c o n s u m p t i o n at Anaconda's Weed H e i g h t s o p e r a t i o n i s due t o t h e h i g h c o p p e r c o n c e n t r a t i o n i n c o m p a r i s o n See T a b l e l a , Page 31a. TA3LE 1 - SUMMARY OF OPERATING DATA FROM COPPER LEACHING OPERATIONS. OPERATION REF. C u + + H 2 S 0 i 4 pH + + Fe Fe % C o p p e r i n • C g p l ) ( g p i ) ( g p l ) ' ( g p l ) Pre g. B a r r e n P r e g. B a r r e n P r e g . B a r r e n P r e g . B a r r e n P r e g . B a r r e n P r o d u c t Fe :Cu Ray ' • (4) 1.0 0.08 2.0 0 . 3 2.5 3. 5 1.1 3.7 1.2 0.12 na 1.8 C h i n o • (4). 1.5- 2. 3 0.1- o. 3 0.6 0.2 2.5 3.5 0.9 3.5 0.6 0.2 na na S i l v e r 3. (4) 1.09 0 .006 0 . 6 0.08 2. 3 3.6 0 . 01 2.. 0 8' 0 . 57 t r . na 1.5 I n s p i r a t . ' n 1933 (2) 4.6 na na na na ' na na na 5-11 na . na 1.86 196 3 (15) 3.2 0.2 2.0 0 . 0 na na 6 .4 9.9 0.2 0.0 ' na 1.4 R i o T i n t o 1 9 43(1) ( 32) 2.1. 0.04 10 . 7 9 . 9 na na 15. 5 19. 8 1.4 0.1 62-80 1.56 . A n a c o n d a ' ( B u t t e ) 3.2- 1 9 5 7 ( i i ) (26) 0 . 3 na na na 3.4 na ( t o t e .1 F e + + S Fe * 0.5) 70 1.75 1 9 6 6 ( i i i ) 0 . 16 na na na 2.1 na 0. 21 na 0.1 na na na (Weed H t s ) 1954 (29) 24 . 4 0.09 5.9 o. 6 na na 3*5 38. 8 8.9 0.0 na • 1.25 1 9 6 3 ( i v ) (4) 22 na 5 na na na 3 na 7 na 8 3 1.22 O h i o Cu 19 2 5 (v.) (3) 2.0 0.6 na na na na 0. 15 na 0 . 3 na 60-90 1.1 E s p e r a n z a ( v i ) (4) 1.0 t r . .0.2 0.1 2.8 3. 75 0.01 1.1 0.1 0 . 01 na 1.3 5 ( i ) B i 0.002 ( i i ) 7.5 g p l s o l i d s ( i i i ) ' 1.7 g p l s o l i d s ( i v ) s o l u t i o n d i l u t e d t o 14 g p l Cu ( v ) CaSO^ 1.4 g p l , MgS0 4 2.0 g p l ( v i ) 0.12 g p l i n s o l . TABLE l a - Fe:Cu CALCULATIONS FOR SEVERAL LEACHING OPERATIONS. O p e r a t i o n Cu E x t r a c t e d ( g p l ) H 2 S 0 4 Con sumed ( g p l ) Fe + + + Consumed . ( g p D R e p o r t e d Fe :Cu C a l c u l a t e d Fe :Cu @ 10 0% Fe C a l c u l a t e d I r o n F a c t o r (% m e t a l l i c Fe i n p r e c i p i t a n t ) C a l c u l a t e d Fe :Cu @ 85% I r o n F a c t o r Ray 0.92 1.7 1.08 1.8:1.00 2.52:1.00 - .- 2.97 S i l v e r B e l l 1.09 0.52 0.57 1.5:1.00 1.41:1.00 0. 94 1.61 Rio T i n t o 2.05 0 . 8 1.3 1.56 :1.00 1.41 :1.0-0 ( r e p o r t e d 1. 44 :1. 00) 0.91 1.66 I n s p i r a t i o n 1963 3.0 2.0 .0.2 1.4:1.00 1.29:1.00 0.925 1.52 Weed H e i g h t s 1954 24. 3 5.3 8.9 1.25 :1.00 1.19 :1.00 0.95 1.4 0 Comments The c a l c u l a t e d f i g u r e s a r e b a s e d on t h e f i g u r e s p r e s e n t e d i n T a b l e 1 and e q u a t i o n s ( 1 2 ) , (13) and ( 1 4 ) . S i n c e t h e a u t h o r has n e i t h e r a t h o r o u g h knowledge o f t h e methods us e d t o o b t a i n the f i g u r e s i n T a b l e 1 w h i c h were r e p o r t e d by t h e r e s p e c t i v e o p e r a t i o n s ( p o s s i b l y y e a r l y a v e r a g e s ) n o r t h e com p l e t e c o m p o s i t i o n o f t h e . s o l u t i o n s , t h e above c a l c u l a t i o n s a r e u n r e a l i s t i c , F o r example, a t t h e Ray o p e r a t i o n 1.6 o f t h e t o t a l 1.7 g p l o f H2S0^ consumed i n t h e ( C o n t ' d on page 31b) 31b l a u n d e r s y s t e m must be a t t r i b u t e d t o s i d e r e a c t i o n s i n v o l v i n g ( A l + + + , F e + + + , e t c . ) i n o r d e r t o o b t a i n t h e i r o n c o n s u m p t i o n q u o t e d f r o m t h e r e f e r e n c e . The i r o n c o n s u m p t i o n s h o u l d be q u o t e d i n t e r m s o f p r e c i p i t a n t r e q u i r e d p e r u n i t w e i g h t o f m e t a l l i c c o p p e r p r o d u c e d , b u t , i t can be q u o t e d i n t e r m s o f p r e c i p i t a n t p e r u n i t w e i g h t o f cement c o p p e r , m e t a l l i c i r o n p e r u n i t w e i g h t o f m e t a l l i c c o p p e r o r m e t a l l i c i r o n p e r u n i t w e i g h t o f cement c o p p e r . S i n c e t h e p r e c i p i t a n t ( d e t i n n e d c a n s ) can c o n t a i n f r o m 8 0 t o 9 5 p e r c e n t m e t a l l i c i r o n and t h e cement c o p p e r c a n c o n t a i n f r o m 60 t o 90 p e r c e n t m e t a l l i c c o p p e r , t h e f i g u r e s q u o t e d f o r t h e i r o n c o n s u m p t i o n c a n v a r y c o n s i d e r a b l y . 32 t o t h e c o n c e n t r a t i o n s o f a c i d and f e r r i c i o n . .The a c i d and f e r r i c i o n i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n i s consumed i n t h e p r o c e s s as i n t h e o t h e r o p e r a t i o n s . The e f f e c t o f t h e a c i d - m e t a l l i c i r o n r e a c t i o n c a n be r e d u c e d t o some e x t e n t i f s t a g n a n t a r e a s w i t h i n t h e l a u n d e r s a r e e l i m i n a t e d by c h a n g i n g t h e shape o f t h e l a u n d e r s and i n - j e c t i n g t h e s o l u t i o n t h r o u g h p i p e s i n t h e b o t t o m o f t h e l a u n d e r s ^ 2 3 ) • A minimum s u r f a c e t o volume r a t i o w i l l r e d u c e e x c e s s i r o n c o n s u m p t i o n by d i m i n i s h i n g s o l u t i o n c o n t a c t w i t h o x y g e n ( 2 4 ) « A g r a p h p r e s e n t e d by T a y l o r and Whelan i n a r e p o r t on t h e R i o T i n t o o p e r a t i o n i n S p a i n c a n be e x p l a i n e d u s i n g t h e p r i n c i p l e s r e v e a l e d by t h e e x p e r i m e n t s o f N a d k a r n i and Wadsworth. F i g u r e 5 i s a r e p r o d u c t i o n o f t h e g r a p h i l l u s t r a t i n g t h e v a r i a t i o n , i n t h e c o n t e n t o f t h e l e a c h l i q u o r s d u r i n g t h e i r p a s s a g e t h r o u g h t h e l a u n d e r s y s t e m . The g r a p h shows t h a t t h e f e r r i c i o n i s consumed a t a f a s t e r r a t e t h a n t h e c u p r i c i o n ; however, t h e r a t e o f r e m o v a l o f t h e c u p r i c i o n f r o m s o l u t i o n i n c r e a s e s a f t e r t h e c o n s u m p t i o n o f most o f t h e f e r r i c i o n . I n t h e p r e s e n c e o f h i g h c o n c e n t r a t i o n s o f f e r r i c i o n , t h e o v e r a l l r e m o v a l o f c u p r i c i o n f r o m s o l u t i o n i s r e t a r d e d by t h e r e d i s s o l u t i o n o f c o p p e r a c c o r d i n g t o e q u a t i o n ( 1 8 ) . An i n c r e a s e i n t h e r a t e o f i r o n c o n s u m p t i o n due t o t h e h y d r o g e n i o n - m e t a l l i c i r o n r e - a c t i o n o c c u r s when t h e c u p r i c i o n c o n c e n t r a t i o n i s d e c r e a s e d t o b e l o w 0.2 grams p e r l i t r e . I r o n c o n s u m p t i o n by t h i s r e - a c t i o n becomes q u i t e s i g n i f i c a n t as- t h e s o l u t i o n a p p r o a c h e s t h e e n d o f t h e l a u n d e r s y s t e m . 1 0 . 50 1 1 1 1 1 1 1 1 I I 9.25 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 P e r c e n t a g e o f l a u n d e r s t r a v e r s e d 5 - V a r i a t i o n i n t h e c o n t e n t o f l e a c h l i q u o r s d u r i n g p a s s a g e t h r o u g h t h e l a u n d e r s y s t e m a t R i o T i n t o , S p a i n . -34 In any l a u n d e r s y s t e m t h e f e r r i c i o n i s r e s p o n s i b l e f o r t h e g r e a t e s t c o n s u m p t i o n o f e x c e s s i r o n . M o n n i n g e r s t a t e s t h a t m e t a l l i c i r o n i s t h e most e f f i c i e n t m a t e r i a l f o r t h e r e - moval o f f e r r i c i o n . T h e r e a r e a t l e a s t t h r e e methods o f d e c r e a s i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e f e r r i c i o n i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n p r i o r t o c e m e n t a t i o n , n amely, p r e c i p i t a t i o n o f t h e f e r r i c i o n as Fe(OH)g w i t h l i m e , r e d u c t i o n t o f e r r o u s i o n w i t h s u l p h u r d i o x i d e , and r e d u c t i o n t o f e r r o u s i o n w i t h p y r r h o - t i t e , m a r c a s i t e , o r c h a l c o p y r i t e . The use o f one o f t h e s e methods i s a m a t t e r o f e c o n o m i c s p r i m a r i l y d e p e n d e n t on t h e l o c a l i t y o f t h e p l a n t . The c o n e - t y p e p r e c i p i t a t o r d e v e l o p e d by K e n n e c o t t t a k e s a d v a n t a g e o f a l l t h e known i m p r o v e m e n t s t o t h e cementa- t i o n p r o c e s s w i t h e i t h e r d e t i n n e d c a n s o r s c r a p i r o n as t h e p r e c i p i t a n t ; however, i r o n c o n s u m p t i o n r e m a i n s e x c e s s i v e and the g r a d e o f p r e c i p i t a n t i s c o m p a r a b l e t o t h a t o b t a i n e d i n t h e l a u n d e r s y s t e m . S i n c e v e r y few o p e r a t i n g d a t a have been p u b l i s h e d by K e n n e c o t t i t i s d i f f i c u l t t o e s t a b l i s h t h e r e a s o n s f o r t h e h i g h i r o n c o n s u m p t i o n a n d t h e low g r a d e o f cement c o p p e r p r o d u c e d i n t h e c o n e - t y p e p r e c i p i t a t o r . D e t i n n e d c a n s a r e u s e d f o r t h e p r e c i p i t a n t t h e r e f o r e t h e f o l l o w i n g r e a s o n s f o r t h e h i g h i r o n c o n s u m p t i o n c o u l d be common t o b o t h t h e l a u n d e r s y s t e m and t h e c o n e - t y p e p r e c i p i t a t o r : ( 1 ) V i r t u a l l y a l l o f t h e c u p r i c i o n i s removed f r o m s o l u t i o n w h i c h e n s u r e s t h a t some e x c e s s i r o n c o n s u m p t i o n w i l l r e s u l t f r o m t h e m e t a l l i c i r o n - h y d r o g e n i o n r e a c t i o n . (See e q u a t i o n 1.4). (2) The f a c t t h a t most o f t h e f e r r i c i o n i s removed 3 5 f r o m s o l u t i o n i n d i c a t e s t h a t t h e r e i s a p r o - l o n g e d c o n t a c t between t h e m e t a l l i c c o p p e r and t h e f e r r i c i o n . ( 3 ) The d e t i n n e d cans c o n t a i n n i n e t y p e r c e n t o r l e s s o f t h e i r ' w e i g h t i n u n o x i d i z e d i r o n . T h i s ' f a c t n o t o n l y a c c o u n t s f o r an i n c r e a s e In i r o n c o n s u m p t i o n but a l s o a low g r a d e o f cement c o p p e r . ( 4 ) A l o s s o f m e t a l l i c c o p p e r between t h e p r e c i p i - t a t i o n p r o c e s s and t h e d r y i n g p r o c e s s would a c c o u n t f o r a c o n s i d e r a b l e i n c r e a s e i n t h e c a l c u l a t e d f i g u r e f o r i r o n c o n s u m p t i o n . Such a l o s s has n e v e r been r e p o r t e d ; however, t h e a u t h o r has s u g g e s t e d t h i s as a p o s s i b l e r e a s o n b e c a u s e i r o n c o n s u m p t i o n i s u s u a l l y r e p o r t e d a s b e i n g much h i g h e r t h a n t h a t w h i c h can be a t t r i - b u t e d t o e q u a t i o n s ( 1 2 ) , ( 1 3 ) and ( 1 4 ) . A f u r t h e r s t u d y o f t h e a v a i l a b l e l i t e r a t u r e y i e l d e d s e v e r a l r e a s o n s f o r t h e low g r a d e o f t h e cement c o p p e r p r o d u c e d . G. THE PRODUCT OF CEMENTATION PLANTS: CEMENT COPPER T h e r e a r e a t l e a s t f o u r r e a s o n s why t h e cement c o p p e r s e l d o m c o n t a i n s more t h a n e i g h t y - f i v e p e r c e n t c o p p e r , n a m e l y : 1 . h y d r o l y s i s o f d i s s o l v e d c a t i o n s 2. s o l i d s i n s u s p e n s i o n 3 . o x i d a t i o n d u r i n g d r y i n g 4 . i m p u r i t i e s i n t h e p r e c i p i t a n t . 36 1 . H y d r o l y s i s o f D i s s o l v e d C a t i o n s T a b l e 2 shows t h e a n a l y s e s o f s e v e r a l l e a c h l i q u o r s and i l l u s t r a t e s t h e wide r a n g e o f c o n c e n t r a t i o n s o f c u p r i c i o n s and i m p u r i t y i o n s w h i c h can r e s u l t f r o m a c i d l e a c h i n g o f c o p p e r o r e s . The p r e g n a n t s o l u t i o n s a t A n a c o n d a ' s Weed H e i g h t s o p e r a t i o n s c o n t a i n s up t o e i g h t grams p e r l i t r e o f aluminum o x i d e p l u s p h o s p h a t e , s i l i c a , c a l c i u m , and magnesium . (23) M o n n i n g e r has f o u n d f r o m p l a n t e x p e r i e n c e t h a t t h e g r a d e o f t h e f i n a l c o p p e r p r e c i p i t a t e i s i n v e r s e l y p r o p o r t i o n a l t o t h e amount o f s o l u b l e s a l t s p r e s e n t as i m p u r i t i e s i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n . A t a pH a p p r o a c h i n g 3.0, most o f t h e s a l t s o f t h e A l + + + , +++ +++ Fe , and C r i o n s have p r e c i p i t a t e d o u t o f s o l u t i o n . D u r i n g c e m e n t a t i o n , h y d r o l y s i s may e v e n o c c u r when t h e s o l u t i o n a c i d i t y i s c o n s i d e r a b l y b e l o w 3.0 due t o l o c a l c o n s u m p t i o n o f a c i d a t t h e i r o n s u r f a c e s o r t o h i g h i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n s o f t h e i o n s . The s a l t s , o nce p r e c i p i t a t e d , w i l l n o t r e d i s s o l v e e v e n i n s o l u t i o n s w i t h a b n o r m a l l y h i g h s u l p h u r i c a c i d c o n c e n t r a t i o n s . F e r r o u s i r o n , a l t h o u g h p r e s e n t i n h i g h c o n c e n t r a t i o n s , i s r a r e l y a s o u r c e c f c o n t a m i n a t i o n as a pH a p p r o a c h i n g 5.0 i s r e q u i r e d b e f o r e e x t e n s i v e h y d r o l y s i s and p r e c i p i t a t i o n o c c u r . Most o f t h e p r e c i p i t a t e d s a l t s a r e r e t a i n e d i n t h e f i n a l p r o d u c t , t h u s l o w e r i n g t h e g r a d e and i n c r e a s i n g t h e o v e r a l l m o i s t u r e c o n t e n t . The r e t e n t i o n o f s a l t - l o a d e d s o l u t i o n s i n t h e f i n a l c o p p e r p r e c i p i t a t e a l s o l o w e r s t h e g r a d e s i n c e t h e s e s a l t s , u n l e s s removed by w a s h i n g , w i l l r e m a i n w i t h t h e copper . . Wartman and R o b e r t s o n i n v e s t i g a t e d t h e c o n t a m i n a t i o n o f t h e cement c o p p e r by t h e h y d r o l i z e d i r o n s a l t s . They f o u n d 3 7 T a b l e 2 : A n a l y s e s o f L e a c h L i q u o r s C o m p o s i t i o n o f L e a c h L i q u o r L e a c h L i q u o r A B C D E F Cu 2.0 *Cgpl) 1.14 ( g p l ) 7.10 ( g p l ) 5. 94 ( g p l ) 2.26 ( g p l ) n.a. ' ( g p l ) Fe 0.15 n.a. n.a. n. a. 18.0 n.a. Fe 0.3. n. a. n.a. n.a. 2.0 n.a. T o t a l i r o n 0.45 0. 36 11. 3 13.02 20.0 n.a. H 2 S 0 4 n. a. 0 . 35 16.4 6.8 11. 0 n. a. Zn + + n. a. 0.23 0.08 1.16 2.0 1. 37 As + + + n. a. <0.01 0 .017 <0 . 01 0. 16 0 . 81 Sb + + + n. a. <0 .005 <0. 01 <0.005 n.a. 0.10 B i + + + n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 0.22 CaO 0.58 0 . 75 0. 76 0. 94 0.002 n.a. MgO 0.67 1. 16 0 . 66 1.16 n.a. 5. 74 P b + + n. a. 0 . 01 <0.002 0.-016 n.a. 0.05 S i 0 2 n.a. 0. 18 0 .12 0.43 n.a. n.a. A l + + + n.a. 0 . 35 1. 24 1.19 n.a. 2.00 Mn + + n.a. n. a. n.a. n. a. n.a. 9.7 " g p l - grams p e r l i t e r 'n.a. - f i g u r e s n o t a v a i l a b l e 38 t h a t a t a pH o f 4.0 most o f vhe f e r r i c i r o n had p r e c i p i t a t e d and most o f t h e a c i d h a d been n e u t r a l i z e d . The p r e c i p i t a t e d s a l t s c o n t a i n e d t h i r t y p e r c e n t i r o n and t e n p e r c e n t o f t h e o r i g i n a l c o p p e r i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n . R.D. GrovesQ^') i n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t t h a t c e r t a i n s o l u t i o n i m p u r i t i e s might have on t h e p u r i t y o f t h e cement c o p p e r . He a d d e d t h e i m p u r i t i e s l i s t e d as s o l u t i o n F i n T a b l e 2 t o a s o l u t i o n c o n t a i n i n g 7.1 g p l c o p p e r , 16.4 g p l . s u l p h u r i c a c i d and 11.3 g p l t o t a l i r o n . He f o u n d t h a t t h e p r e s e n c e o f aluminum, magnesium, manganese, and l e a d d i d n o t a p p r e c i a b l y a f f e c t t h e p u r i t y o f t h e p r o d u c t i f t h e powder was t h o r o u g h l y washed b e f o r e d r y i n g . The p r e s e n c e o f z i n c , a n t i m o n y , and a r s e n i c c o n t a m i n a t e d t h e powder t o a m i n o r d e g r e e w h i l e t h e c o n t a m i n a t i o n f r o m b i s m u t h was e x t e n s i v e . The i m p u r i t y c o n t e n t s o f t h e powders p r o d u c e d were, i n p e r c e n t , Zn 0.13, '' Sb 0.20, As 0.17, and B i 1.19. S i n t e r i n g o f t h e p r o d u c t removed n i n e t y - s e v e n p e r c e n t o f t h e a r s e n i c a n d f i f t y - t h r e e p e r c e n t o f t h e a n t i m o n y b u t t h e b i s m u t h and z i n c were u n a f f e c t e d . 2. S o l i d s i n S u s p e n s i o n A t A n a c o n d a ' s 3 u t t e o p e r a t i o n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n h a s c o n t a i n e d s u s p e n d e d s o l i d s up t o 7.5 grams p e r l i t r e ^ g ) . R e c e n t l y a method o f c l a r i f i c a t i o n by f l o c c u l a t i o n and s e t t l e - ment ha s been p r a c t i c e d w h i c h r e d u c e s t h e s o l i d s c o n t e n t o f -makeup'water, o r i g i n a t i n g f r o m u n d e r g r o u n d , t o 0.04 grams p e r l i t re^2g)» C o n t a m i n a t i o n o f t h e cement c o p p e r by s u s p e n d e d s o l i d s e n t e r i n g t h e - p r e c i p i t a t i o n p l a n t can be r e d u c e d by i n - c r e a s i n g t h e s o l u t i o n f l o w t o p r e v e n t s e t t l i n g ; however, 39 e f f e c t i v e r e m o v a l o f t h e s o l i d s f r o m t h e f i n a l p r o d u c t c a n o n l y be o b t a i n e d w i t h p r o p e r w a s h i n g m e t h o d s . 3• O x i d a t i o n D u r i n g D r y i n g - V e r y f e w d a t a h a v e b e e n p u b l i s h e d a b o u t t h e m e t h o d s e m p l o y e d t o d r y t h e c e m e n t c o p p e r f r o m t h e c e m e n t a t i o n p l a n t . S i n c e m o s t o f t h e c e m e n t c o p p e r p r o d u c e d a s s a y s l e s s t h a n n i n e t y p e r c e n t c o p p e r a n d m u s t be s m e l t e d , l i t t l e e f f o r t h a s b e e n m ade t o p r e v e n t f u r t h e r r e d u c t i o n I n g r a d e b y o x i d a t i o n . I n m o s t c a s e s d r y i n g i s c a r r i e d o u t u n d e r a t m o s p h e r i c p r e s s u r e s e i t h e r i n t h e s u n ^ ̂ ) o r o n g a s - f i r e d h o t p l a t e s ^ g ^ . A n d e r s o n a n d C a m e r o n ^ j r e p o r t e d a d r o p i n c o p p e r c o n t e n t o f f i v e p e r c e n t d u r i n g d r y i n g a t t h e O h i o C o p p e r C o m p a n y ' s o p e r a t i o n s . P r e s s u r e b r i q u e t i n g o f t h e c e m e n t c o p p e r . h a s b e e n u s e d w i t h m i n o r s u c c e s s . T h e p r e s e n t a u t h o r d r i e d s e v e r a l s a m p l e s o f c e m e n t c o p p e r i n a h y d r o g e n a t m o s p h e r e a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s a n d c o m p a r e d t h e g r a d e o f c o p p e r o b t a i n e d w i t h i d e n t i c a l s a m p l e s d r i e d a t a t m o s p h e r i c t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e b y w a s h i n g w i t h a l c o h o l a n d a c e t o n e r e s p e c t i v e l y . H y d r o g e n d r y i n g w a s f o u n d t o g i v e t h e b e t t e r r e s u l t s . O x i d a t i o n , d u r i n g t h e a l c o h o l a n d a c e t o n e d r y i n g p r o c e d u r e , r e s u l t e d i n a r e d u c t i o n o f c o p p e r c o n t e n t b y a p p r o x i m a t e l y o n e p e r c e n t . On a c o m m e r c i a l s c a l e e i t h e r d r y i n g I n a r e d u c i n g a t m o s p h e r e a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e o r d r y i n g i n a v a c u u m w o u l d be e f f e c t i v e i n p r e v e n t i n g e x t e n s i v e o x i d a t i o n o f t h e c e m e n t c o p p e r . 4 0 4 . I m p u r i t i e s i n t h e P r e c i p i t a n t S i n c e t h e g r a d e o f cement c o p p e r w h i c h i s p r o d u c e d w i t h d e t i n n e d c a n s as t h e p r e c i p i t a n t r a r e l y e x c e e d s e i g h v y - f i v e p e r c e n t c o p p e r a t l e a s t t e n t o f i f t e e n p e r c e n t o f t h e w e i g h t o f t h e c a n s must c o n s i s t o f r u s t and m i s c e l l a n e o u s r e s i d u e f r o m b u r n e d g a r b a g e . J a c k y , r e p o r t e d a c o n t a m i n a t i o n o f f o u r \ I 8 ) p e r c e n t , i n t h e cement c o p p e r , f r o m t h e o x i d a t i o n o f d e t i n n e d c a n s t h a t had b e e n s t o r e d f o r f o u r y e a r s . A c o p p e r powder c o n t a i n i n g more t h a n n i n e t y - n i n e p e r c e n t c o p p e r was p r o d u c e d i n t h e l a b o r a t o r y by R.D. G r o v e s Q 4 ) u s i n g s e v e r a l forms o f u n o x i d i z e d s c r a p i r o n ; however, i t i s u n l i k e l y t h a t s u c h a grade w i l l be o b t a i n e d u n d e r f i e l d c o n - d i t i o n s . I t s h o u l d be f e a s i b l e t o p r o d u c e a cement c o p p e r a p p r o a c h i n g n i n e t y - n i n e p e r c e n t p u r i t y w i t h t h e use o f pH c o n t r o l t o m i n i m i z e h y d r o l y s i s , w a s h i n g t o e l i m i n a t e c o n t a m i - n a t i o n , s u i t a b l e d r y i n g t o r e d u c e o x i d a t i o n and a h i g h p u r i t y i r o n t o r e d u c e c o n t a m i n a t i o n f r o m i m p u r i t i e s i n t h e p r e c i p i t a n t . The i d e a l p r e c i p i t a n t , f o r t h e r e c o v e r y o f c o p p e r f r o m s o l u t i o n w i t h i r o n , s h o u l d c o n t a i n a t l e a s t n i n e t y - f i v e p e r c e n t u n o x i d i z e d i r o n , have a l a r g e s u r f a c e a r e a t o w e i g h t r a t i o , a n d be a v a i l a b l e i n l a r g e q u a n t i t y a t a c o s t c o m p e t i t i v e w i t h d e t i n n e d c a n s . S e v e r a l i r o n powders s a t i s f y t h e s e c o n d i t i o n s . ' ' 41 CHAPTER V IRON POWDER: A SOURCE OF IRON FOR CEMENTATION A. SUPPLY The f o r m e r argument t h a t i r o n powders were t o o e x p e n s i v e and n o t a v a i l a b l e i n s u f f i c i e n t q u a n t i t i e s was i n v e s t i - g a t e d i n a s u r v e y o f s e v e r a l l a r g e p r o d u c e r s o f t h e s e p r o d u c t s i n t h e U n i t e d S t a t e s . I r o n powders r a n g i n g i n p u r i t y f r o m n i n e t y - t w o t o n i n e t y - e i g h t p e r c e n t m e t a l l i c i r o n a r e a v a i l a b l e a t a c o s t s l i g h t l y above t h a t o f t i n c a n s . S e v e r a l p r o d u c e r s now have f a c i l i t i e s f o r l a r g e d a i l y p r o d u c t i o n s . The s u p p l y c o u l d be i n c r e a s e d i n p r o p o r t i o n t o t h e demand. The a n a l y s e s o f s e v e r a l r e a d i l y a v a i l a b l e i r o n pow'ders a r e l i s t e d I n T a b l e 3. g r i n d i n g s c r a p c a s t i r o n ; however, some c h e m i c a l i r o n I s a v a i l a b l e . C h e m i c a l i r o n c an be p r o d u c e d f r o m a b a s i c f e r r i c s u l p h a t e s o l u t i o n by r e d u c t i o n w i t h h y d r o g e n o r c a r b o n monoxide, a c c o r d i n g t o t h e e q u a t i o n s : Most o f t h e i r o n powder a v a i l a b l e i s p r o d u c e d by 4 F e S 0 4 + 4H 20 + 0 2 -> ( Fe ( OH ) ) 2 . F e 2 ( S 0 4 ) 3 + H 0 SO (24) ( F e ( O H ) 3 ) 2 . F e ( S 0 4 ) -> .: 2 F e 2 0 3 + 3S0 2 + 3H 20 + l 1/2 0 2 (25 ) F e 2 0 3 + 3H 2 -»• 2Fe+3H 20 (26) F e o 0 3 + 3 C 0 -v 2F.e+3C0 2 (27) T a b l e 3: C h e m i c a l A n a l y s e s o f I r o n P o w d e r s I r o n P o w d e r P e r c e n t C o m p o s i t i o n S a m p l e A B C D E F E l e m e n t s T o t a l Fe 9 8. 7 9 7.-9 3 9 8 . 5 93 91. 9 9 1 . 5. M e t a l l i c 95 + 9 1 88.5 i r o n C . •;0. 02 0.02 3.9 3.1 3 . 0 - 3 . 5 S i 0 . 08 2 . 0 - 2 . 5 Mn 0. 25 0.4 0. 55 0. 7 0.65 0 . 5 - 0 . 7 S 0.02 5 0 . 0 0 5 0 . 0 0 5 0 . 0 1 - 0 . 0 4 0. 01 0.01 P 0 . 014 0.012 0 . 0 1 2 0.02 0 . 1 - 0 . 3 N i 0.0 4 C r 0.05 V 0. 0 1 A s 0. 0 0 1 • P b 0 .002 • R"2 ( l o s s ) 0 . 57 A c i d I n s o l 0.3 3 , 0 4.5 T y p e o f g r o u n d g r o u n d g r o u n d i r o n c a s t h y d r o ge n h y d r o g e n c a s t c h e m i c a l c a s t p o w d e r i r o n r e d u c e d r e d u c e d i r o n i r o n i r o n 43 C h e m i c a l i r o n i s a l s o - p r o d u c e d f r o m l i m o n i t e a c c o r d i n g t o t h e r e a c t i o n s : ' F e 2 0 3 . H 2 0 + 6HCl •* 2 F e C l 3 + 4 H 2 0 (28) 2 F e C l 3 + F { 2 •*• F e C l 2 + 2HCl (29) F e C l 2 + H 2 + Fe + 2HC1 (30) The h y d r o c h l o r i c a c i d p r o d u c e d i n t h e p r o c e s s i s r e c o v e r e d and u s e d f o r l e a c h i n g . H i g h e r c o s t s o f p r o d u c t i o n e l i m i n a t e most c h e m i c a l i r o n s a s p r e c i p i t a n t s o f c o p p e r f r o m d i l u t e l e a c h s o l u t i o n s a t t h e p r e s e n t t i m e . The p r o s p e c t o f p r o d u c i n g i r o n powder f r o m l e a c h s o l u t i o n s , w h i c h n o r m a l l y c o n t a i n h i g h c o n - c e n t r a t i o n s -of t h e f e r r o u s i o n , i s ' p r e s e n t l y u n d e r i n v e s t i g a t i o n , by. a t l e a s t one o f t h e m a j o r c o p p e r p r o d u c e r s i n t h e s o u t h - w e s t e r n U n i t e d S t a t e s . Sponge I r o n i s p r o d u c e d f r o m e i t h e r m a g n e t i t e o r r o a s t e d p y r i t e c o n c e n t r a t e s . The sponge, i r o n made f r o m p y r i t e c o n c e n t r a t e s has c o n s i d e r a b l y g r e a t e r e x p o s e d s u r f a c e a r e a and i s p r e f e r r e d , f o r t h i s r e a s o n . I r o n powder, t h r o u g h o u t t h i s r e p o r t . . r e f e r s t o h i g h p u r i t y ground- c a s t i r o n and c h e m i c a l i r o n a s d e s c r i b e d p r e v i o u s l y . T a b l e 3 i s a summary o f t h e c h e m i c a l a n a l y s e s o f i r o n powder f r o m s e v e r a l s o u r c e s . The a n a l y s e s were s u p p l i e d by t h e m a n u f a c t u r e r . Custom s c r e e n i n g i s a v a i l a b l e f r o m most s u p p l i e r s . A l t h o u g h h i g h p u r i t y sponge i r o n would be a s s a t i s f a c t o r y as t h e powders t e s t e d , none was a v a i l a b l e a t t h e t i m e t h e e x p e r i m e n t s were cond u c t e d . - 44 " B. ADVANTAGES: I r o n powder can be s h i p p e d i n a i r - t i g h t bags c o n t a i n - i n g one h u n d r e d pounds o f powder, o r i n b u l k b y r a i l r o a d e nd hig h w a y t a n k e r s . The powder w e i g h s 12 0-15 0 pounds p e r c u b i c f o o t w hereas d e t i n n e d c a n s w e i g h 16-17 pounds p e r c u b i c f o o t , A l a r g e t o n n a g e can be s t o r e d i n e n c l o s e d b u i l d i n g s t h u s p r e - v e n t i n g o x i d a t i o n by e x p o s u r e t o t h e e l e m e n t s . A h i g h p u r i t y i r o n powder w i l l p r o v i d e , maximum s u r f a c e a r e a o f m e t a l l i c i r o n and c a n be e a s i l y , a g i t a t e d i n a s i m p l e r e a c t i o n v e s s e l t o e n s u r e maximum c o n t a c t between t h e m e t a l l i c i r o n a n d t h e c u p r i c i o n s. The powder can be h a n d l e d m e c h a n i c a l l y w i t h c o n v e y o r s , c h u t e s , and h o p p e r s o r f o r c e d t h r o u g h p i p i n g by a i r o r w a t e r . W i t h a l a r g e s c a l e o p e r a t i o n t h e a c t u a l c o s t o f t h e i r o n powder c o u l d be l e s s t h a n t h a t o f cans p e r pound d e l i v e r e d ' t o t h e p r e c i p i t a t o r u n i t s . C. IRON POWDER PRECIPITATORS An e f f e c t i v e p r e c i p i t a t o r w h i c h u t i l i z e s sponge o r •'. powdered i r o n t o r e c o v e r c o p p e r f r o m d i l u t e l e a c h l i q u o r s was d e v e l o p e d by A.E. Back e t a l on b e h a l f o f t h e K e n n e c o t t Copper C o r p . The p r e c i p i t a t o r has been d e s c r i b e d i n a p r e v i o u s s e c t i o n o f t h i s p a p e r . The " b u r p e r s " u s e d t o remove h y d r o g e n f r o m c o p p e r p a r t i c l e s and t o f u n n e l t h e h y d r o g e n t o t h e c e n t r e o f t h e p r e c i p i t a t o r where i t i s u s e d t o c o n t r o l t h e b a t c h p r o c e s s , a r e t h e main f e a t u r e , o f t h e p r e c i p i t a t o r . The c o p p e r i s remov- ed t h r o u g h t h e botto.m o f t h e cone when v a l v e s a r e a c t i v a t e d by 4 5 t h e h y d r o g e n f l o w m e t e r . A t h o r o u g h a p p r a i s a l o f Back's p r e c i p i t a t o r i s i m p o s s i b l e w i t h t h e l i m i t e d i n f o r m a t i o n t h a t has been p u b l i s h e d . The use o f an i n v e r t e d cone a l l o w s maximum c o n t a c t between t h e m e t a l l i c i r o n and t h e c o p p e r - b e a r i n g s o l u t i o n s . C o n t r o l o f t h e p r o c e s s w i t h h y d r o g e n i s u n i q u e and a p p a r e n t l y e f f e c t i v e ; how- e v e r , i t i s a p o t e n t i a l s o u r c e o f d i s r u p t i o n t o t h e o p e r a t i o n . A l t h o u g h t h e l o s s ' o f . m e t a l l i c c o p p e r o v e r t h e r i m o f t h e p r e - c i p i t a t o r was r e d u c e d f r o m 2.7 t o 0.4 p e r c e n t w i t h t h e " b u r n e r s " i n s m a l l s c a l e t r e a t m e n t v e s s e l s a g r e a t e r l o s s i s i n e v i t a b l e w i t h a l a r g e s c a l e v e s s e l due t o a d e c r e a s e i n t h e d e g r e e o f c o n t r o l . S i n c e B a c k ' s p r e c i p i t a t o r a l l o w s t h e p r e c i p i t a t e d c o p p e r t o r e m a i n i n t h e cone u n t i l most o f t h e i r o n h a s r e a c t e d t h e r e i s a maximum c o n t a c t b e t w e e n m e t a l l i c c o p p e r a n d f e r r i c i o n w h i c h c o n t r i b u t e s t o e x c e s s i v e i r o n c o n s u m p t i o n . T.D. S m y t h ^ g ) d e v e l o p e d and c a r r i e d o u t e x p e r i m e n t s w i t h a c o n e - c o l u m n p r e c i p i t a t o r b a s e d on t h e same p r i n c i p l e s as t h e K e n n e c o t t p r e c i p i t a t o r b u t w i t h o u t t h e " b u r p e r s " . A s m a l l - s c a l e a c r y l i c model was t e s t e d a t a l e a c h i n g o p e r a t i o n i n t h e H i g h l a n d V a l l e y o f B r i t i s h C o l u m b i a . The p r e c i p i t a t o r c o n s i s t e d o f a s e v e n and o n e - h a l f i n c h d i a m e t e r , f i v e f o o t h i g h column mounted on a t h i r t y d e g r e e a n g l e cone. The powdered i r o n was f e d t h r o u g h t h e t o p o f t h e column and t h e s o l u t i o n s were i n j e c t e d i n t o t h e cone t h r o u g h a n o z z l e d e s i g n e d t o p r o d u c e a v i g o r o u s s t i r r i n g a c t i o n i n t h e c one. Smyth's p r e c i p i t a t o r was c a p a b l e o f p r o d u c i n g a h i g h p u r i t y c o p p e r (96.0 p e r c e n t r e p o r t e d ) ; h o w e v e r , i t h a d s e v e r a l d i s a d v a n t a g e s . The end p o i n t o f t h e r e a c t i o n was n o t o b v i o u s a n d t h e r e w a s n o m e t h o d o u t l i n e d i n t h e r e p o r t w h i c h w o u l d a l l o w a u t o m a t i c c o n t r o l o f t h e b a t c h o p e r a t i o n a s w i t h B a c k ' s p r e c i p i v a t o r . A ' c o n s i d e r a b l e a m o u n t o f t h e p r e c i p i t a t e d c o p p e r was f o r c e d o v e r t h e t o p o f t h e c o l u m n r e q u i r i n g t h e u s e o f a s e t t l i n g t a n k t o r e c o v e r t h i s m a t e r i a l . T h e e x c e s s i v e l o s s o f p r e c i p i t a t e d c o p p e r w a s i l l u s t r a t e d b y t h e i r o n t o c o p p e r r a t i o o f 1.25 t o 1.0 o b t a i n e d d u r i n g t e s t r u n s w i t h a s y n t h e t i c s o l u t i o n c o n t a i n i n g c u p r i c s u l p h a t e a n d s u l p h u r i c a c i d b u t n o f e r r o u s o r f e r r i c i r o n . No e x p e r i m e n t s i n v o l v i n g v a r i a t i o n s i n t h e c o n c e n t r a t i o n s o f f e r r i c o r f e r r o u s i o n s a n d f r e e s u l - p h u r i c a c i d w e r e r e p o r t e d . T h e s e r i e s o f e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d b y t h e p r e s e n t a u t h o r w e r e p r o m p t e d b y t h e l a c k o f a v a i l a b l e l i t e r a t u r e o n t h e s u b j e c t o f r e c o v e r i n g c o p p e r f r o m s o l u t i o n w i t h i r o n p o w d e r a n d t h e i m p l i c a t i o n s o f p r e v i o u s i n v e s t i g a t o r s t h a t i r o n p o w d e r s o f f e r e d s e v e r a l a d v a n t a g e s o v e r p r e c i p i t a n t s new i n u s e . CHAPTER VI EXPERIMENTAL PROCEDURES. The e x p e r i m e n t s o f N a d k a r n i and Wadsworth r e v e a l e d t h e i m p o r t a n c e o f m i n i m i z i n g c o n t a c t between f e r r i c i o n s ' and m e t a l l i c c o p p e r . I n t h e b a t c h p r e c i p i t a t o r s u s e d by Back e t a l and Smyth, t h e s o l i d s were c o n t a i n e d i n the p r e c i p i t a t o r u n t i l s u f f i c i e n t i r o n had r e a c t e d t o p r o d u c e a s a t i s f a c t o r y cement c o p p e r p r o d u c t . . I n b o t h c a s e s t h e p r o c e s s was n o t c o n - t i n u o u s and e x c e s s i r o n was consumed as a r e s u l t o f t h e f e r r i c i o n - m e t a l l i c c o p p e r r e a c t i o n . Back e t a l r e p o r t e d a r e d u c t i o n i n f e r r i c i o n c o n c e n t r a t i o n f r o m 0.75 t o 0.01 grams p e r l i t e r d u r i n g p r e c i p i t a t i o n o f c o p p e r w i t h p a r t i c u l a t e i r o n i n a p r e c i p i t a t o r w i t h a volume c a p a c i t y o f 125 g a l l o n s p e r m i n u t e •and a c h a r g e o f 500 pounds o f p r e c i p i t a n t . A. APPARATUS AND METHODS EMPLOYED TO CONTROL VARIABLES. The p r e c i p i t a t o r u s e d i n t h e e x p e r i m e n t s d e s c r i b e d h e r e i n was s i m i l a r I n d e s i g n t o t h a t u s e d by Smyth. I t c o n - s i s t e d o f a v e r t i c a l g l a s s c o l u m n , 1.22 m e t e r s l o n g w i t h an i n s i d e d i a m e t e r o f 7,52 c e n t i m e t e r s , mounted on an i n v e r t e d s i x t y d e g r e e cone as shown i n F i g u r e 6. The i r o n powder was added t h r o u g h a tu b e (h) i n s e r t e d i n t h e t o p o f t h e column. The p r e g n a n t s o l u t i o n was i n j e c t e d t h r o u g h t h e apex o f t h e cone ( f ) . S u i t a b l e a g i t a t i o n o f t h e i r o n powder was a c h i e v e d V. J LEGEND P r e g n a n t s o l u t i o n t a n k J a b s c o pump P r e c i p i t a t o r v a l v e D r a i n v a l v e B y - p a s s v a l v e P r e c i p i t a t o r c o n e P r e c i p i t a t o r column I r o n f e e d t u b e S e t t l i n g t a n k d r a i n B a r r e n s o l u t i o n t a n k S e t t l i n g t a n k o v e r f l o w S e t t l i n g t a n k P r e c i p i t a t o r o v e r f l o w S k e t c h o f p r e c i p i t a t o r used i n t h e e x p e r i m e n t s . 49 . b y t h e t u r b u l e n c e r e s u l t i n g f r o m t h e h i g h i n p u t v e l o c i t y o f s o l u t i o n t o t h e c o n e t h r o u g h t h e 0.5 c m . ( I . D . ) i n p u t p i p e a t t h e a p e v o f t h e c o n e , T h e i n p u t v e l o c i t y w a s a p p r o x i m a t e l y 390 f e e t p e r m i n u t e . B a c k ^ ^ r e c o m m e n d e d a n i n p u t v e l o c i t y o f 4 30 f e e t p e r m i n u t e f o r a p r e c i p i t a t o r w i t h a c a p a c i t y o f 12 5 g a l l o n s p e r m i n u t e . . I n a l l o f t h e e x p e r i m e n t s d e s c r i b e d i n t h i s p a p e r , t h e v e l o c i t y o f f l o w t h r o u g h t h e p r e c i p i t a t o r w a s a d j u s t e d t o f o r c e p r e c i p i t a t e d c o p p e r o v e r t h e t o p o f t h e c o l u m n , A s e t t l i n g t a n k (1) w a s u s e d t o c o l l e c t t h e c o p p e r i n t h e e f f l u e n t s o l u t i o n s . A l l o f t h e i r o n u s e d i n e a c h e x p e r i m e n t w a s a d d e d a s a b a t c h a t t h e b e g i n n i n g o f t h e t e s t ; h o w e v e r , t h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t c o n t i n u o u s a d d i t i o n o f i r o n w o u l d be m o r e a p p r o p r i a t e . S i n c e t h e i r o n w a s a d d e d a n d r e m o v e d f r o m t h e t o p o f t h e p r e c i p i t a t o r r a t h e r t h a n t h r o u g h t h e a p e x o f t h e c o n e t h e r e w o u l d be no n e e d t o i n t e r r u p t t h e i n p u t o f s o l u t i o n . T h e p r o c e s s c o u l d b e o p e r a t e d c o n t i n u o u s l y . T h e e x p e r i m e n t s d e s c r i b e d a n d d i s c u s s e d h e r e i n w e r e c o n d u c t e d t o d e t e r m i n e t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f t h e p a r a - m e t e r s i n v o l v e d i n t h e p r e c i p i t a t i o n o f c o p p e r w i t h p o w d e r e d i r o n o r a t l e a s t t o e s t a b l i s h a b a s i s f o r f u r t h e r r e s e a r c h w h i c h w o u l d s e r v e t h i s p u r p o s e . T h e f a c t o r s i n v e s t i g a t e d w e r e t h e v e l o c i t y o f s o l u t i o n f l o w t h r o u g h t h e c o l u m n , t h e p a r t i c l e s i z e o f t h e i r o n p o w d e r , t h e f r e e a c i d c o n c e n t r a t i o n o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n , t h e f e r r o u s a n d f e r r i c i o n c o n c e n t r a t i o n o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n , a n d t h e t e m p e r a t u r e o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n . T h e r e s u l t s o f v a r i a t i o n s i n t h e a b o v e f a c t o r s a r e d i s c u s s e d i n C h a p t e r V I I . 50 • T h e t e m p e r a t u r e o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n w a s a d - j u s t e d t o 1 5 . 6 ° C (60°F) a t t h e b e g i n n i n g o f e a c h t e s t , e x c e p t w h e r e n o t e d , b u t n o a t t e m p t w a s made t o m a i n t a i n t h e . t e m p e r a - t u r e a t t h i s f i g u r e t h r o u g h o u t t h e d u r a t i o n o f t h e e x p e r i m e n t . A r i s e o f o n e t o t w o d e g r e e s c e n t i g r a d e was o b s e r v e d w i t h s o l u t i o n s i n i t i a l l y a t 1 5 . 6 ° C . T h e s o l u t i o n s w e r e f o r c e d t h r o u g h t h e c o l u m n b y a J a b s c o p l a s t i c pump. S o l u t i o n f l o w w a s c o n t r o l l e d b y t h e p r e - c i p i t a t o r v a l v e ( c ) a n d t h e b y - p a s s v a l v e ( e ) s h o w n i n F i g u r e 6. T h e f l o w r a t e t h r o u g h t h e c o l u m n w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e t i m e r e q u i r e d t o f i l l t h e s e t t l i n g t a n k a n d t h e d i m e n s i o n s o f t h e c o l u m n . R e p r o d u c i b l e f l o w r a t e s w e r e o b t a i n e d w i t h a v a r i a t i o n o f l e s s t h a n t w o p e r c e n t . I r o n p o w d e r "A" i n T a b l e 3 w a s u s e d f o r a l l t e s t s , e x c e p t w h e r e n o t e d . T h e p o w d e r w a s d i v i d e d i n t o t h e t w o s i z e f r a c t i o n s o f m i n u s 1 0 0 p l u s 2 0 0 a n d m i n u s 200 m e s h ( T y l e r ) t o g a i n s ome k n o w l e d g e o f t h e s i z e r e q u i r e m e n t s f o r p r e c i p i t a t i o n . . T h e a u t h o r r e a l i z e d a t t h e s t a r t o f t h e e x p e r i m e n t s t h a t s e v e r a l m o r e s i z e r a n g e s o f i r o n p o w d e r s h o u l d h a v e b e e n t e s t e d ; how- e v e r , t h e n u m b e r o f e x p e r i m e n t s I n v o l v e d w o u l d h a v e b e e n p r o h i b i t i v e . R e a g e n t g r a d e c u p r i c s u l p h a t e , f e r r o u s s u l p h a t e , f e r r i c s u l p h a t e a n d s u l p h u r i c a c i d w e r e u s e d i n t h e p r e p a r a t i o n o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n s . A l l t h e c h e m i c a l s w e r e w e i g h e d o u t a n d d i s s o l v e d i n h o t t a p w a t e r p r i o r t o e a c h e x p e r i m e n t w i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e f e r r i c s u l p h a t e w h i c h w a s a l l o w e d t o s t a n d a t l e a s t t w e n t y - f o u r h o u r s t o e n s u r e t h a t i t d i s s o l v e d . T h e h o t s o l u t i o n s w e r e m i x e d i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n t a n k b y t h e J a b s c o p u m p , w i t h t h e p r e c i p i t a t o r v a l v e c l o s e d , a f t e r d i l u t i o n t o t h e r e q u i r e d v o l u m e a n d a d j u s t m e n t o f t h e t e m p e r a t u r e w i t h t a p w a t e r . The. i r o n p o w d e r w a s a d d e d a s a b a t c h a s s o o n a s s o l u t i o n s t a r t e d t o e n t e r t h e c o n e . A s a m p l e o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n w a s t a k e n p r i o r t o e a c h t e e t a n d a n a l y z e d f o r t h e s a l t s a n d a c i d a d d e d . T h e d u r a t i o n o f e a c h t e s t , e x c e p t w h e r e n o t e d , w a s t e n m i n u t e s a n d f i f t e e n s e c o n d s . A t t h e e n d o f e a c h e x p e r i m e n t t h e b a r r e n s o l u t i o n w a s a n a l y z e d f o r i r o n s a l t s a n d f r e e a c i d . T h e s o l i d s w h i c h o v e r f l o w e d t h e c o l u m n a n d c o l l e c t e d i n t h e s e t t l i n g t a n k ( o v e r f l o w ) w e r e a n a l y z e d f o r m e t a l l i c c o p p e r a n d i r o n a s w e r e t h e s o l i d s w h i c h r e m a i n e d i n t h e p r e - c i p i t a t o r ( u n d e r f l o w ) . B e f o r e a n a l y s i s t h e s a m p l e s w e r e d r i e d i n a l c o h o l a n d a c e t o n e . A p o r t i o n o f t h e d r i e d s a m p l e w a s t a k e n f r o m e a c h q u a r t e r a n d t h e p o r t i o n s w e r e c o m b i n e d t o o b t a i n a s a m p l e f o r a s s a y i n g . T h e w e i g h t o f i r o n c o n s u m e d p e r w e i g h t o f c o p p e r p r o d u c e d w a s d e t e r m i n e d f r o m t h e w e i g h t s o f t h e s o l i d s i n t h e u n d e r f l o w a n d o v e r f l o w a n d t h e i r r e s p e c t i v e a s s a y s . T h r o u g h o u t t h e t h e s i s t h e r a t i o " o f i r o n c o n s u m e d t o c o p p e r p r o d u c e d i s c a l l e d t h e i r o n c o n s u m p t i o n a n d d e n o t e d a s F e : C u . S i n c e t h e w e i g h t s o f t h e i r o n p o w d e r , u n d e r f l o w a n d o v e r f l o w w e r e r o u n d e d o f f t o t h e n e a r e s t 0.05 g r a m s t h e e x p e r i m e n t a l e r r o r i n t h e F e : C u r a t i o c o u l d be t w o p e r c e n t . T h e a b o v e p r o c e d u r e d i d n o t y i e l d s a t i s f a c t o r y r e s u l t s w i t h f e r r i c i o n i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n s a s t h e c a l c u - l a t e d i r o n c o n s u m p t i o n s w e r e t o o e r r a t i c . P a r t o f t h e e r r o r c o u l d h a v e r e s u l t e d f r o m a d e l a y i n a n a l y s i s w h i c h a l l o w e d t h e 5 2 f e r r o u s i o n to o x i d i z e t o t h e f e r r i c i o n . S i n c e t h e f e r r i c i o n r e a c t i o n s w a r r a n t e d f u r t h e r . i n v e s t i g a t i o n p a r t o f t h e e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e was a l t e r e d . The same p r o c e d u r e s as d e s c r i b e d f o r t h e p r e v i o u s t e s t s were f o l l o w e d , w i t h t h e ex- c e p t i o n t h a t l a r g e r s a m p l e s o f i r o n were added t o t h e p r e c i p i t a t o r and s a m p l e s o f t h e . e f f l u e n t were t a k e n a t s p e c i f i c i n t e r v a l s t h r o u g h o u t t h e d u r a t i o n o f t h e t e s t . I r o n s a m p l e s f r o m t h r e e d i f f e r e n t s o u r c e s were u s e d i n t h e t e s t s w i t h f e r r i c i o n . They a r e d e n o t e d as i r o n powders A, B, and C i n T a b l e 3 . 1 . A n a l y s e s _ The f o l l o w i n g p r o c e d u r e s were f o l l o w e d - t o d e t e r m i n e t h e c o n c e n t r a t i o n s o f s a l t s and a c i d p r e s e n t I n t h e p r e g n a n t and b a r r e n s o l u t i o n s . C o p p e r d e t e r m i n a t i o n s were made c o l o r i m e t r i c a l l y u s i n g a F i s h e r E l e c t r o p h o t o m e t e r . The s o l u t i o n s were p r e p a r e d f o r c o l o r i m e t r y by o x i d i z i n g t h e f e r r o u s i r o n t o f e r r i c i r o n w i t h s o d i u m h y p o c h l o r i d e and p r e c i p i t a t i n g a l l t h e i r o n p r e s e n t w i t h e x c e s s ammonium h y d r o x i d e . The c o n c e n t r a t i o n o f c o p p e r i n t h e c u p r i c ammonium complex ( f o r m e d by t h e a d d i t i o n o f ' e x c e s s ammonia) was compared a g a i n s t a s t a n d a r d , one t h o u s a n d p a r t s p e r m i l l i o n , c u p r i c i o n s o l u t i o n s u p p l i e d by F i s h e r S c i e n t i f i c Co. L t d . The p o s s i b l e e r r o r w i t h t h e e q u i p m e n t u s e d was f i v e p e r c e n t . The t o t a l amount o f f e r r i c i o n and c u p r i c i o n i n s o l u t i o n was d e t e r m i n e d by t i t r a t i o n w i t h s o d i u m t h i o s u l p h a t e i n t h e p r e s e n c e o f p o t a s s i u m i o d i d e and a s t a r c h i n d i c a t o r . The f e r r i c i o n c o n c e n t r a t i o n was o b t a i n e d by sub- t r a c t i o n o f t h e amount o f c u p r i c i o n ( d e t e r m i n e d c o l o r i m e t r i c a l - 53 l y ) f r o m t h e above f i g u r e . An e r r o r o f two p e r c e n t c o u l d have r e s u l t e d f r o m t i t r a t i o n . F r e e s u l p h u r i c a c i d c o n c e n t r a t i o n was d e t e r m i n e d by t i t r a t i o n w i t h s o d i u m c a r b o n a t e i n t h e p r e s e n c e o f e x c e s s s o d i u m t h i o s u l p h a t e . The c o n c e n t r a t i o n o f f e r r o u s i o n i n s o l u t i o n was d e t e r m i n e d by t i t r a t i o n w i t h a s t a n d a r d p o t a s s i u m p ermanganate s o l u t i o n a f t e r a c i d i f i c a t i o n w i t h s u l p h u r i c a c i d . E r r o r s o f two p e r c e n t and one and one h a l f p e r c e n t c o u l d be a t t r i b u t e d t o t i t r a t i o n f o r t h e a c i d and f e r r o u s i o n d e t e r m i n a t i o n s r e s p e c t i v e l y . 2. A s s a y s ~ The s a m p l e s o f t h e u n d e r f l o w ' a n d o v e r f l o w were a s s a y - e d f o r c o p p e r and i r o n by t h e f o l l o w i n g p r o c e d u r e s . The s o l i d s were d i s s o l v e d i n n i t r i c and s u l p h u r i c a c i d s ( h y d r o c h l o r i c a c i d was a l s o added i f an a p p r e c i a b l e amount o f m e t a l l i c i r o n was p r e s e n t ) and t h e s o l u t i o n was e v a p o r a t e d . t o n e a r d r y n e s s . The c o p p e r was d i s s o l v e d i n e x c e s s ammonium h y d r o x i d e and s e p a r a t e d f r o m t h e f e r r i c h y d r o x i d e p r e c i p i t a t e by f i l t r a t i o n . C o pper was d e t e r m i n e d by t i t r a t i n g t h e f i l t r a t e w i t h s o d i u m t h i o s u l p h a t e i n t h e p r e s e n c e o f p o t a s s i u m i o d i d e w i t h a s t a r c h i n d i c a t o r a f t e r a c i d i f i c a t i o n w i t h s u l p h u r i c a c i d . The f e r r i c h y d r o x i d e p r e c i p i t a t e was r e d i s s o l v e d w i t h d i l u t e h y d r o c h l o r i c a c i d and t h e amount o f i r o n p r e s e n t was d e t e r m i n e d by t i t r a t i o n w i t h s o d i u m t h i o s u l p h a t e i n t h e p r e s e n c e o f p o t a s s i u m i o d i d e w i t h s t a r c h as t h e i n d i c a t o r (22). T i t r a t i o n e r r o r s i n t h e a s s a y •method c o u l d a c c o u n t f o r v a r i a t i o n s o f one p e r c e n t o f t h e f i g u r e q u o t e d f o r c o p p e r and f i v e p e r c e n t o f t h e f i g u r e q u o t e d f o r i r o n . 54; CHAPTER V I I RESULTS The r e s u l t s o f t h e e x p e r i m e n t a l work a r e p r e s e n t e d i n g r a p h f o r m and d i s c u s s e d i n t h i s c h a p t e r u n d e r t h e f o l l o w i n g h e a d i n g s : A) V e l o c i t y o f S o l u t i o n T h r o u g h t h e Column .' B) A c i d C o n c e n t r a t i o n o f t h e P r e g n a n t S o l u t i o n C) T e m p e r a t u r e o f t h e P r e g n a n t S o l u t i o n D) F e r r o u s Ion C o n c e n t r a t i o n o f t h e Pi^egnant S o l u t i o n E) F e r r i c I o n C o n c e n t r a t i o n o f t h e P r e g n a n t S o l u t i o n . D a t a u s e d i n t h e g r a p h s a r e t a b u l a t e d i n t h e a p p e n d i x t o t h i s t h e s i s . The r e s u l t s o f t h e e x p e r i m e n t s were o b t a i n e d b e f o r e t h e a u t h o r r e c e i v e d p a p e r s d e s c r i b i n g t h e work o f N a d k a r n i and Wadsworth^ 214) f r o m which- most o f t h e t h e o r y was p r o c u r e d . N a d k a r n i and Wadsworth u s e d s h e e t s o f .1020 m i l d s t e e l ( a r e a = 2.0 s q . i n . ) i n t h e i r e x p e r i m e n t s ; however, t h e i r e s u l t s and t h e o r i e s have been u s e d t o a n a l y z e t h e r e s u l t s o f t h e e x p e r i m e n t s w i t h i r o n powder p r e c i p i t a t i o n d e s c r i b e d h e r e - i n , w h e r e v e r a p p l i c a b l e . (A) V e l o c i t y o f S o l u t i o n T h r o u g h t h e Column F i g u r e s 7 and 8 a r e p l o t s o f t h e v e l o c i t y o f t h e s o l u t i o n t h r o u g h t h e column v e r s u s t h e p e r c e n t o f c o p p e r i n t h e o v e r f l o w and t h e Fe:Cu r a t i o f o r -100+200 and -200 mesh i r o n powders r e s p e c t i v e l y . The g r a p h s show t h a t i r o n c o n s u m p t i o n i s n o t a f f e c t e d t o any s i g n i f i c a n t e x t e n t , by t h e v a r i a t i o n s 100 0.5 0.8 1.0 1.2 1.4 V e l o c i t y o f s o l u t i o n (cm/sec) 1.6 F i g . 7 - V e l o c i t y o f s o l u t i o n v s . p e r c e n t copper i n . o v e r f l o w and Fe:Cu r a t i o w i t h -100+20 0 mesh i r o n powder "A" (see Table 5-in A p p e n d i x ) . 100 3 O £ 90 cu > o •ri 8 8.0 o . o % Cu • Fe:Cu o G " — — *» 1 1 e « 1 1 1 1 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 V e l o c i t y o f s o l u t i o n (cm/sec) 1.6 1.3:1.0 1.2 1.1 1.0 0.9 0 . 8 3 o F i g . 8 - V e l o c i t y o f s o l u t i o n v s . p e r c e n t copper i n o v e r f l o w and Fe:Cu r a t i o w i t h -200 mesh i r o n powder "A" (see Table S i n A p p e n d i x ) . i n t h e v e l o c i t y o f t h e s o l u t i o n t h r o u g h t h e column. A g i t a t i o n a p p e a r e d t o be s u f f i c i e n t , o v e r t h e r a n g e o f v e l o c i t i e s t e s t e d , t o assume t h a t t h e e x p e r i m e n t s were c a r r i e d o u t w i t h a d e g r e e o f a g i t a t i o n c o m p a r a b l e t o t h e h i g h s t i r r i n g s p e e d s u s e d by N a d k a r n i e t a l . S c a l i n g - u p o f t h e c o n e - c o l u m n p r e c i p i t a t o r w o u l d r e q u i r e a s e r i e s o f t e s t s t o d e t e r m i n e t h e most s u i t a b l e a n g l e o f t h e cone f o r t h e c a p a c i t y r e q u i r e d . The s l i g h t i n - c r e a s e i n t h e i r o n c o n s u m p t i o n a t a v e l o c i t y o f 1.70 c e n t i m e t e r s p e r s e c o n d i n F i g u r e 7 c o u l d be a t t r i b u t e d t o a l o s s o f c o l - l o i d a l - s i z e d c o p p e r p a r t i c l e s i n d e c a n t a t i o n . The f i n e p a r t i c l e a r e p r o d u c e d by a t t r i t i o n and Impact f r o m v i o l e n t a g i t a t i o n o f t h e c o a r s e p a r t i c l e s i n t h e -100+200 mesh s i z e f r a c t i o n . The p e r c e n t c o p p e r i n t h e o v e r f l o w d e c r e a s e d above a " c r l t i c a l v e l o c i t y " , t h e v e l o c i t y above w h i c h t h e c o n t a c t t i m e o f t h e p r e c i p i t a n t w i t h t h e c u p r i c i o n i s i n s u f f i c i e n t f o r c o m p l e t e c e m e n t a t i o n . The c r i t i c a l v e l o c i t y i s a f u n c t i o n o f t h e c o p p e r c o n c e n t r a t i o n o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n , t h e p a r t i c l e s i z e o f t h e i r o n powder ( s u r f a c e a r e a ) , and t h e p u r i t y o f ;the i r o n powder ( t h e p e r c e n t a g e o f u n o x i d i z e d i r o n ) . The maximum p e r c e n t a g e o f c o p p e r i s a t t a i n e d at. v e l o c i t i e s o f s o l u t i o n f l o w b e l o w t h e c r i t i c a l v e l o c i t y w i t h t h e -100+200 mesh i r o n powder. The maximum grade o f c o p p e r w h i c h c a n be p r o d u c e d w i t h t h e i r o n u s e d , i n t h e e x p e r i m e n t s i s 9 7+_l p e r c e n t . The v a r i a t i o n i n t h e g r a d e s o f c o p p e r o b t a i n e d below t h e c r i t i c a l v e l o c i t y i s due p r i m a r i l y t o o x i d a t i o n d u r i n g t h e d r y i n g p r o c e s s . The g r a d e i s s l i g h t l y l o w e r w i t h t h e f i n e r powder s i n c e some o f t h e f i n e s t s i z e f r a c t i o n s a r e f o r c e d o u t o f t h e column b e f o r e c e m e n t a t i o n i s c o m p l e t e and o x i d a t i o n i s 5 7 g r e a t e r d u r i n g d r y i n g due t o t h e l a r g e r a v a i l a b l e s u r f a c e a r e a . A t a c u p r i c i o n c o n c e n t r a t i o n o f 2.2 + 0.1 g p l t h e c r i t i c a l v e l o c i t i e s a r e i n t h e o r d e r o f J. .35 a n d 0.90 c e n t i m e t e r s p e r s e c o n d f o r t h e -100+200 and -100 mesh s i z e f r a c t i o n s r e s p e c t i v e - l y . I n p r a c t i c e t h e v e l o c i t y o f s o l u t i o n w o u l d be p l o t t e d a g a i n s t t h e p e r c e n t a g e o f c o p p e r i n t h e o v e r f l o w and t h e v e l o c i t y w o u l d be c h o s e n a c c o r d i n g t o market r e q u i r e m e n t s . A c o m p a r i s o n o f i r o n c o n s u m p t i o n s i n F i g u r e s 7 and 8 shows t h a t a s l i g h t l y h i g h e r i r o n c o n s u m p t i o n i s common to t h e f i n e r powder. The d i f f e r e n c e i s due t o a l o s s o f c o l l o i d a l - s i z e c o p p e r powder d u r i n g d e c a n t a t i o n o f t h e s o l u t i o n f r o m t h e s o l i d s . A l t h o u g h t h e f i n e s t s i z e f r a c t i o n s o f i r o n powder have t h e h i g h e s t s u r f a c e a r e a t o w e i g h t r a t i o t h e y a r e n o t t h e most s u i t a b l e p r e c i p i t a n t s o f c o p p e r i n t h e c o n e - c o l u m n p r e c i p i t a t o r . The d e c i s i o n t o s e p a r a t e t h e f i n e p a r t i c l e s must be b a s e d on e c o n o m i c c o n s i d e r a t i o n s at a s p e c i f i c t i m e and l o c a t i o n . The m e c h a n i c s o f c o p p e r p r e c i p i t a t i o n w i t h powdered i r o n i n t h e c o n e - c o l u m n p r e c i p i t a t o r a r e q u i t e s i m p l e t o d e s c r i b e n o n - m a t h e m a t i c a l l y . At t h e apex o f t h e cone t h e p r e c i p i t a n t i s s u b j e c t e d t o v i o l e n t a g i t a t i o n . As t h e c o p p e r f o r m s on t h e i r o n p a r t i c l e s a t t r i t i o n and i m p a c t f r e e t h e c o p p e r f r o m t h e i r o n , e x p o s i n g f r e s h i r o n s u r f a c e s o r , a t t h e l e a s t , m a i n t a i n i n g t h e d i f f u s i o n l a y e r a t a minimum. As t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a o f t h e cone i n c r e a s e s , a g i t a t i o n de- c r e a s e s u n t i l t h e p a r t i c l e s a t t a i n ' f l u i d i z e d bed c o n d i t i o n s . The p a r t i c l e s a r e t h u s i n a s t a t e o f dynamic e q u i l i b r i u m where th e l a r g e s t p a r t i c l e s , b e i n g n e a r e s t t h e apex o f t h e co n e , a r e 58 i n c o n t a c t w i t h t h e s t r o n g e s t s o l u t i o n s and a r e . s u b j e c t e d t o t h e g r e a t e s t a g i t a t i o n . The v e l o c i t y o f f l o w t h r o u g h t h e c o l u m n and t h e l e n g t h o f t h e c o l u m n must be s u c h t h a t p a r t i c l e s s m a l l e n o u g h t o e s c a p e f r o m t h e f l u i d i z e d bed and t o be c a r r i e d t o t h e o v e r f l o w c o n t a i n a m i n i m a l amount o f i r o n . The column s e r v e s as an e l u t r i a t o r s i n c e p a r t i c l e s a r e c a r r i e d up t h r o u g h t h e 'column upon r e a c h i n g a c o m b i n a t i o n o f s h a p e , s i z e and s p e c i f i c g r a v i t y . Due t o t h e s p o n g e - l i k e n a t u r e o f t h e i r o n powder and t h e p r e c i p i t a t e d c o p p e r , t h e s p e c i f i c g r a v i t y o f any p a r t i c l e i n t h e p r e c i p i t a t o r i s e s t a b l i s h e d by a c o m b i n a t i o n o f c o p p e r , i r o n , s o l u t i o n , s a l t s , h y d r o g e n , o x y g e n , i m p u r i t i e s i n t h e p r e c i p i t a n t and i m p u r i t i e s , i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n . A c c o r d i n g t o t h e e x p e r i m e n t s o f N a d k a r n i e t a l t h e r a t e o f t h e c e m e n t a t i o n r e a c t i o n i s d e p e n d e n t upon t h e d e g r e e o f a g i t a t i o n up t o a l i m i t above w h i c h t h e r e a c t i o n r a t e i s i n d e p e n d e n t o f a g i t a t i o n . The d e g r e e o f a g i t a t i o n can be g o v e r n e d by a l t e r i n g t h e v e r t e x a n g l e of. t h e cone o r by u s i n g a s u i t a b l e n o z z l e . The amount o f t h e I r o n c h a r g e i n t h e p r e c i p i - t a t o r w i l l be c o n s i d e r e d i n t h e s e c t i o n d e a l i n g w i t h t h e I n f l u e n c o f f e r r i c I o n on t h e c e m e n t a t i o n p r o c e s s . 59 (B) A c i d C o n c e n t r a t i o n o f t h e P r e g n a n t S o l u t i o n D a t a f r o m o p e r a t i n g c e m e n t a t i o n p l a n t s show t h a t most o f t h e a c i d p r e s e n t i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n i s consumed i f c o p p e r p r e c i p i t a t i o n i s c o n d u c t e d i n a l a u n d e r s y s t e m u s i n g s c r a p i r o n o r d e t i n n e d c a n s . Back s t a t e d t h a t "due t o t h e i n - t i m a t e c o n t a c t i n t h e cone ( p r e c i p i t a t o r ) between t h e m e t a l l i c i r o n a n d t h e s o l u t i o n , c o p p e r p r e c i p i t a t i o n i s c o m p l e t e w i t h l e s s n e u t r a l i z a t i o n o f t h e a c i d by t h e i r o n t h a n i n a c o n v e n - t i o n a l l a u n d e r p l a n t " , b u t he d i d n o t p u b l i s h d a t a t o s u b s t a n t i - a t e h i s s t a t e m e n t . F i g u r e s 9 and 10 a r e p l o t s o f a c i d c o n c e n t r a t i o n o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n a g a i n s t p e r c e n t c o p p e r i n t h e o v e r f l o w and t h e i r o n t o c o p p e r r a t i o f o r -100+200 and -200 mesh i r o n powders r e s p e c t i v e l y . B oth s i z e r a n g e s o f t h e i r o n powder show no s u b s t a n t i a l i n c r e a s e i n i r o n c o n s u m p t i o n due t o t h e p r e s e n c e o f e x c e s s f r e e s u l p h u r i c a c i d even i n t h e pH r a n g e o f 1.0 t o 1.8 w h i c h i s w e l l b elow t h e " e c o n o m i c a l l i m i t " . The e f f e c t .of e x c e s s a c i d i t y i s n o t n o t i c e a b l e up t o a c o n c e n t r a t i o n o f f i v e grams p e r l i t r e o f f r e e s u l p h u r i c a c i d . Above t h i s c o n c e n t r a - t i o n t h e i n f l u e n c e o f the. h y d r o g e n i o n - m e t a l l i c i r o n r e a c t i o n i s i n d i c a t e d by a s l i g h t i n c r e a s e i n i r o n c o n s u m p t i o n . The d e c r e a s e i n t h e p e r c e n t c o p p e r i n t h e o v e r f l o w above an a c i d c o n c e n t r a t i o n o f f i v e grams p e r l i t r e i s l e s s t h a n one p e r c e n t w i t h t h e -100+200 mesh i r o n ; however, i t i s q u i t e s i g n i f i c a n t w i t h t h e f i n e r m a t e r i a l . - W i t h o u t " b u r p e r s " o r some o t h e r means o f r e m o v i n g h y d r o g e n f r o m t h e s u r f a c e o f t h e p a r t i c l e s , t h e f i n e r m a t e r i a l i s f l o a t e d up t h r o u g h t h e lOOr 5 o rH LM fc cu 90 > e c •rl O 8 0 o % Cu . Fe:Cu _ 4 8 12 16 A c i d c o n c e n t r a t i o n ( g p l ) 20 1.3:1.0 1.2 1.1 C J 0 . 9 0 . 8 F i g u r e 9 - A c i d c o n c e n t r a t i o n o f pregnant s o l u t i o n v s . p e r c e n t copper i n o v e r f l o w and Fe:Cu r a t i o w i t h -100+200 mesh i r o n powder "A" (see Table 7 i n A p p e n d i x ) . 100 1.3:1.0 F i g u r e 10 - 4 8 12 16 20 A c i d c o n c e n t r a t i o n ( g p l ) A c i d c o n c e n t r a t i o n o f pregnant s o l u t i o n v s . p e r c e n t copper i n o v e r f l o w and Fe:Cu r a t i o w i t h -100+200 mesh i r o n powder "A" (see T a b l e 8 i n A p p e n d i x ) . 61 column and i n t o t h e o v e r f l o w b e f o r e c e m e n t a t i o n has been c o m p l e t e d . The s u p p r e s s i o n o f t h e h y d r o g e n i o n - m e t a l l i c i r o n r e a c t i o n i s due t o t h e f o l l o w i n g : 1. The r a p i d r a t e o f t h e p r e c i p i t a t i o n r e a c t i o n w i t h t h e l c r g e s u r f a c e a r e a o f t h e i r o n . 2. The c o n t r o l o f t h e amount o f c o p p e r removed f r o m s o l u t i o n by c o n t r o l l i n g t h e v e l o c i t y o f s o l u t i o n t h r o u g h t h e column. 3. The v i g o r o u s a g i t a t i o n o f t h e powder i n t h e s o l u t i o n w h i c h r e s u l t s i n t h e r a p i d r e m o v a l o f t h e c o p p e r f r o m t h e i r o n as soon as p r e c i p i t a t i o n o c c u r s . 4. The h i g h p u r i t y o f t h e i r o n p r e c i p i t a n t w h i c h e n a b l e s r a p i d c e m e n t a t i o n t o o c c u r w i t h a minimum o f h i n d r a n c e f r o m i n a c t i v e i m p u r i t i e s . The h i g h p u r i t y i r o n r e a c t s more s l o w l y . w i t h a c i d s o l u t i o n s as i t s p u r i t y g i v e s l e s s g a l v a n i c a c t i o n t h a n an impure i r o n . The e x p e r i m e n t s o f N a d k a r n i and Wadsworth have i n d i - c a t e d t h a t an a d d i t i o n a l s e r i e s o f e x p e r i m e n t s i s w a r r a n t e d t o d e t e r m i n e t h e i n f l u e n c e o f d i f f e r e n t a c i d c o n c e n t r a t i o n s on t h e i r o n c o n s u m p t i o n a t l o w c u p r i c i o n c o n c e n t r a t i o n s . (C) T e m p e r a t u r e o f t h e P r e g n a n t S o l u t i o n F i g u r e s 11 and 12 a r e p l o t s o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n a g a i n s t t h e p e r c e n t c o p p e r i n t h e o v e r f l o w and t h e Fe:Cu r a t i o f o r -100+200 and -200 mesh i r o n powders r e s p e c t i v e l y . The c u r v e s a r e shown as l i n e a r p l o t s b e c a u s e t h e v a r i a t i o n s a r e w i t h i n t h e e x p e r i m e n t a l e r r o r d i s c u s s e d i n C h a p t e r V I . The 61a g r a p h s show t h a t t h e t e m p e r a t u r e o f t h e p r e g n a n t s o l u v i o n h as l i t t l e i n f l u e n c e on e i t h e r t h e p e r c e n t a g e o f c o p p e r i n t h e p r o d u c t o r t h e i r o n c o n s u m p t i o n o v e r t h e r a n g e o f t e m p e r a t u r e s n o r m a l l y e n c o u n t e r e d u n d e r f i e l d c o n d i t i o n s . ( A t t h e t i m e t h e e x p e r i m e n t s were c o n d u c t e d , t h e a u t h o r was c o n c e r n e d w i t h o p e r a t - i n g t e m p e r a t u r e s i n Canada a n d d i d n o t r e a l i z e t h a t s o l u t i o n t e m p e r a t u r e s a p p r o a c h i n g 4 5 ° C were common t o s e v e r a l o p e r a t i o n s i n t h e s o u t h - w e s t e r n U n i t e d S t a t e s ) . N a d k a r n i and Wadsworth e s t a b l i s h e d t h e dependence o f t h e s p e c i f i c r a t e o f r e a c t i o n , K upon t h e t e m p e r a t u r e . On an A r r h e n i u s p l o t o f K Q v s . t e m p e r a t u r e t h e s p e c i f i c r a t e s were a p p r o x i m a t e l y 6 . 5 x l 0 ~ 6 , l O . O x l O - 5 , l O . l x l O - 6 , 2 1 x l 0 ~ 6 and 4 2 x l 0 ~ 6 c m . - 2 s e c . - 1 f o r t e m p e r a t u r e s o f 5, 25, 30 , 60 and 90°C r e s p e c t i v e l y u n d e r c o n d i t i o n s o f maximum a g i t a t i o n . The r e - ^ / _ . l a t i o n s h i p between t h e s p e c i f i c r a t e and t h e s u r f a c e area., are--'-aS^ " d e f i n e d b y " t h e e q u a t i o n r e s u l t i n g f r o m t h e i n t e g r a t i o n o f e q u a t i o n (16) v i z . I n S- - -K nAT C where - K Q A i s t h e s l o p e o f t h e s t r a i g h t l i n e w h i c h r e s u l t s f r o m c a p l o t o f I n — v s . t i m e s i n c e t h e r e a c t i o n i s o f t h e f i r s t o r d e r . C o _ I f i t i s assumed t h a t t h e p a r t i c l e s o f i r o n u s e d i n t h e cementa- t i o n p r o c e s s a r e s p h e r i c a l w i t h d i a m e t e r x and s p e c i f i c g r a v i t y \ 6 •/ -jr G t h e r e a r e — — 3 - p a r t i c l e s i n a u n i t w e i g h t and t h e s u r f a c e • /\ to s 1 v 6 C a r e a p e r u n i t w e i g h t i s . S i n c e t h e v a l u e o f I n — i s G s x C Q d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o t h e p a r t i c l e s i z e o f t h e i r o n powder- u s e d and i s d e p e n d e n t on t h e t e m p e r a t u r e as r e p r e s e n t e d by t h e 6 2 : oo 3 o H cu > o c • H O 80 o 0 o 5 o % C u _ — • F e : C u e 0 1 • . 1 1 1 . 3 : 1 . 0 1.2 1.1 3 o —11.0 v. 10 1 5 ^ 20 T e m p e r a t u r e (°C) 25 0 . 9 0.8 F i g u r e 1 1 - T e m p e r a t u r e o f . p r e g n a n t s o l u t i o n v s . p e r c e n t c o p p e r i n o v e r f l o w a n d F e : C u r a t i o w i t h - 1 0 0 + 2 0 0 m e s h i r o n p o w d e r "A" ( s e e T a b l e 9 i n A p p e n d i x ) . x 1 0 0 o\° 6 o 90 > o c •H C J 80 — 0 o % Cu • F e : C u 1 1 • 1 — 5 10 15 20 25 T e m p e r a t u r e (°C) 1 . 3 : 1 . 0 1. 2 1.1 1.0 0.9 0.8 F i g u r e 12 - T e m p e r a t u r e o f p r e g n a n t s o l u t i o n v s . p e r c e n t c o p p e r i n o v e r f l o w a n d F e : C u r a t i o w i t h - 2 0 0 m e s h i r o n p o w d e r "A" ( s e e T a b l e 1 0 i n A p p e n d i x ) . 63 s p e c i f i c r a t e d e t e r m i n e d f r o m t h e A r r h e n i u s p l o t i t i s o b v i o u s t h a t d e c r e a s i n g t h e p a r t i c l e s i z e o f t h e p r e c i p i t a n t i s more s i g n i f i c a n t , and p r a c t i c a l , t h a n I n c r e a s i n g t h e tem- p e r a t u r e o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n . As t h e p a r t i c l e s i z e i s d e c r e a s e d o v e r a s p e c i f i c r a n g e o f t e m p e r a t u r e , s u c h as t h e r a n g e u s e d i n t h e e x p e r i m e n t s o f t h e p r e s e n t a u t h o r ( 5 - 2 5 ° C ) i t would be r e a s o n a b l e t o assume t h a t t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e w o u l d d e c r e a s e t o a p o i n t where i t becomes a l m o s t i n s i g n i f i c a n t . T h i s h y p o t h e s i s i s s u b s t a n t i a t e d by t h e r e s u l t s l i s t e d i n T a b l e s 9 and 10. W i t h t h e -100+200 mesh powder more c o p p e r has been removed f r o m s o l u t i o n a t t h e h i g h e r t e m p e r a t u r e s w i t h i n t h e r a n g e t e s t e d ; however, w i t h t h e f i n e r powder t h e amount o f c o p p e r removed f r o m s o l u t i o n i s r e l a t i v e l y c o n s t a n t o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e t e s t e d . (D) F e r r o u s I o n C o n c e n t r a t i o n o f t h e P r e g n a n t S o l u t i o n F i g u r e s 13 and 14 a r e p l o t s o f f e r r o u s i o n c o n c e n t r a - t i o n i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n a g a i n s t p e r c e n t c o p p e r i n t h e o v e r f l o w a n d t h e i r o n t o c o p p e r r a t i o f o r -10 0+2 0 0 and -2 00 mesh i r o n powder r e s p e c t i v e l y . The f e r r o u s i o n i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n d i d n o t a f f e c t e i t h e r t h e i r o n c o n s u m p t i o n o r t h e p u r i t y o f t h e o v e r f l o w as was a l s o p r e d i c t e d and shown by o t h e r e x p e r i m e n t e r s ^ ) • P r e c i p i t a t e d s a l t s o f t h e f e r r o u s Ion a r e n o t a s o u r c e o f c o n t a m i n a t i o n o f t h e cement c o p p e r as h y d r o l y s i s a n d p r e c i p i t a t i o n i s n o t s i g n i f i c a n t w i t h i n t h e pH r a n g e o f c e m e n t a t i o n and w i t h t h e c o n c e n t r a t i o n s o f f e r r o u s i o n n o r m a l l y e n c o u n t e r e d i n l e a c h i n g o p e r a t i o n s . In t h e p r e s e n c e o f t h e i r o n o x i d i z i n g b a c t e r i a T h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s and 64 F e r r o u s i o n c o n e , ( g p l ) F i g u r e 1 3 - F e r r o u s i o n c o n e , o f p r e g n a n t s o l u t i o n v s . p e r c e n t c o p p e r i n o v e r f l o w a n d F e : C u r a t i o w i t h - 1 0 0 + 2 0 0 m e s h i r o n p o w d e r "A" ( s e e T a b l e 1 1 i n A p p e n d i x ) . 1 0Q •4 6 8 10 F e r r o u s i o n c o n e , ( g p l ) 12 1 . 3 : 1 . 0 14 F i g u r e 14 - F e r r o u s i o n c o n e , o f p r e g n a n t s o l u t i o n v s . p e r c e n t c o p p e r i n o v e r f l o w a n d F e : C u r a t i o w i t h - 2 0 0 m e s h i r o n p o w d e r "A" ( s e e T a b l e 12 i n A p D e n d i x ) . .65 F e r r o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s o x i d a t i o n o f t h a f e r r o u s i o n t o f e r r i c i o n c a n o c c u r . A h i g h c o n c e n t r a t i o n o f f e r r i c . i o n i n s o l u t i o n i s d e s i r a b l e f o r t h e l e a c h i n g o f s u l p h i d e s , b u t , i t i s a d e f i n i t e d i s a d v a n t a g e t o t h e c e m e n t a t i o n p r o c e s s a s i s s h o w n i n t h e n e x t s e c t i o n . ( E ) F e r r i c I o n C o n c e n t r a t i o n o f t h e P r e g n a n t S o l u t i o n . F i g u r e s 15 a n d 16 a r e p l o t s o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f f e r r i c i o n i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n a g a i n s t p e r c e n t c o p p e r i n t h e o v e r f l o w a n d t h e i r o n t o c o p p e r r a t i o f o r -10 0+20 0 a n d - 2 0 0 m e s h i r o n p o w d e r s r e s p e c t i v e l y . T h e g r a d e o f c o p p e r i n t h e o v e r f l o w was n o t a f f e c t e d b y i n c r e a s i n g t h e f e r r i c i o n c o n - c e n t r a t i o n ; h o w e v e r , i r o n c o n s u m p t i o n i n c r e a s e s r a p i d l y b e y o n d a c o n c e n t r a t i o n o f 0.5 g r a m s p e r l i t r e o f f e r r i c i o n . T e s t s w i t h - 2 0 0 m e s h i r o n p o w d e r y i e l d e d e r r a t i c r e s u l t s w i t h v e r y h i g h i r o n t o c o p p e r r a t i o s . T h e h i g h e r i r o n c o n s u m p t i o n w i t h t h e f i n e r p o w d e r c o n t r a d i c t s t h e s t a t e m e n t b y K e n n e c o t t r e - s e a r c h e r s ^ ^ t h a t " i f p o w d e r e d i r o n o f h i g h s u r f a c e a r e a i s u s e d , • t h e c o p p e r p r e c i p i t a t i o n r e a c t i o n i s f o u n d t o be p r e d o m i n a n t a n d t o be e s s e n t i a l l y c o m p l e t e d b e f o r e e x c e s s i v e a m o u n t s o f i r o n h a v e b e e n c o n s u m e d b y t h e o t h e r t w o r e a c t o r s " . T h e o t h e r t w o r e a c t i o n s r e f e r r e d t o a r e t h e m e t a l l i c i r o n - h y d r o g e n i o n r e a c t i o n a n d t h e m e t a l l i c i r o n - f e r r i c i o n r e a c t i o n . A p p a r e n t l y , a t t h e t i m e o f p u b l i c a t i o n , t h e w r i t e r s w e r e n o t a w a r e o f t h e f e r r i c i o n - m e t a l l i c c o p p e r r e a c t i o n w h i c h w a s i l l u s t r a t e d l a t e r b y t h e e x p e r i m e n t s o f N a d k a r n i a n d W a d s w o r t h . S i n c e t h e m e t h o d s u s e d b y t h e p r e s e n t a u t h o r f o r 66 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 F e r r i c i o n c o n e , ( g p l ) F i g u r e 15 - F e r r i c i o n c o n e , o f p r e g n a n t s o l u t i o n v s . p e r c e n t c o p p e r i n o v e r f l o w a n d F e : C u r a t i o w i t h - 1 0 0 + 2 0 0 m e s h i r o n p o w d e r "A" ( s e e T a b l e 1 3 i n A p p e n d i x ) . I I | I I LJo.o 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 F e r r i c i o n c o n e , ( g p l ) F i g u r e 16 - F e r r i c i o n c o n e , o f p r e g n a n t s o l u t i o n v s . p e r c e n t c o p p e r i n o v e r f l o w a n d F e : C u r a t i o ' w i t h - 2 0 0 m e s h i r o n p o w d e r "A" ( s e e T a b l e 14 i n A p p e n d i x ) . 6 7 p r e v i o u s t e s t s d i d n o t p r o v i d e e n o u g h i n f o r m a t i o n a b o u t e i t h e r t h e f e r r i c i o n r e a c t i o n o r t h e a b o v e q u o t a t i o n , a s e r i e s o f t e s t s w e r e c o n d u c t e d i n w h i c h s a m p l e s o f t h e o v e r f l o w w e r a t a k e n f o r a n a l y s i s a t s p e c i f i c t i m e s t h r o u g h o u t t h e e x p e r i m e n t , L a r g e r s a m p l e s o f i r o n w e r e u s e d a n d t h e t e s t s w e r e c o n t i n u e d u n t i l m o s t o f t h e s o l i d s h a d b e e n f o r c e d t o o v e r f l o w t h e c o l u m n . S a m p l e s o f i r o n p o w d e r f r o m t h r e e d i f f e r e n t s o u r c e s w e r e u s e d i n t h e e x p e r i m e n t s . T h e c h e m i c a l a n a l y s e s o f t h e p o w d e r s u s e d a r e s h o w n i n T a b l e 3 a s p o w d e r s A , B, a n d C. F i g u r e s 1 7 , 18 a n d 19 a r e p l o t s o f t h e c u p r i c a n d f e r r i c i o n c o n c e n t r a t i o n s o f t h e e f f l u e n t s o l u t i o n s a g a i n s t t i m e f o r t h e t h r e e d i f f e r e n t i r o n s a m p l e s t e s t e d . T a b l e 4 l i s t s t h e s c r e e n a n a l y s e s , a s g i v e n b y t h e r e s p e c t i v e s u p p l i e r s , f o r ' e a c h s a m p l e a n d p e r t i n e n t d a t a f o r e a c h t e s t . I n F i g u r e s 1 7 , 18 a n d 19 t h e c o n s u m p t i o n i n f e r r i c i o n i n s o l u t i o n c o r r e s p o n d s a p p r o x i m a t e l y t o t h e i n c r e a s e i n c o p p e r s u r f a c e a r e a i n t h e r e a c t i o n v e s s e l r e a c h i n g a maximum p r i o r t o t h e r e m o v a l o f t h e p r e c i p i t a t e d c o p p e r f r o m t h e c o l u m n , w h e n t h e s u r f a c e a r e a i s a l s o a t a maximum. T h e c u p r i c i o n - m e t a l l i c i r o n r e a c t i o n i s o b v i o u s l y p r e d o m i n a n t . T h e r e a c t i o n b e t w e e n m e t a l l i c i r o n a n d t h e h y d r o g e n i o n was p r e v i o u s l y s h o w n t o b e n e g l i g i b l e a n d t h e - r e a c t i o n b e t w e e n f e r r i c i o n s a n d m e t a l l i c I r o n m u s t a l s o b e n e g l i g i b l e a s v e r y l i t t l e f e r r i c i o n w a s r e m o v e d i n t h e f i r s t f e w m i n u t e s o f p r e c i p i t a t i o n w h e n t h e s u r f a c e a r e a o f m e t a l l i c i r o n w a s a t a maximum. T h e s t a t e m e n t q u o t e d a b o v e f r o m t h e p a p e r b y S p e d d e n , M a l o u f a n d P r a t e r - i s b a s i c a l l y t r u e , b u t v e r y m i s l e a d i n g , s i n c e e x c e s s a c i d c o n s u m p t i o n is'..due p r i m a r i l y t o t h r e a c t i o n b e t w e e n m e t a l l i c c o p p e r a n d f e r r i c i o n s . T A B L E 4 SCRE E N A N A L Y S E S FOR I R O N POWDERS A, B AND C AND DATA TO ACCOMPANY F I G U R E S 1 5 , 16 a n d 1 7 IRON POWDER S A M P L E S c r e e n A n a l y s i s "A" " B " " C" ( T y l e r ) m e s h % +100 i 1 . - 1 0 0 + 2 0 0 3 5 . - 2 0 0 6 3 . 2 5 3 ( A S T M S t a n d a r d ) mesh % - 1 0 0 + 2 0 0 1 0 0 . 0 ( A S T M S t a n d a r d ) m e s h % S u p p . A c t u a l - + .8 0.5 0.4 _ 8+40 7 0 - 9 0 8 2 . 5 - 4 0 + 8 0 1 0 - 2 5 1 2 . 9 -80 5.0 4.2 C o m p o s i t i o n o f P r e g n a n t S o l u t i o n C u + + ( g p l ) F e + + ( g p l ) F e + + + ( g p l ) • F r e e H 2 S 0 4 ( g p l ) 1.90 2.0 0 . 82 5.0 1.70 2.0 0.96 5.0 1. 90 2.0 1.08 5.0 D a t a U s e d f o r C a l c u l a t i o n s - Wt. o f I r o n P o w d e r C h a r g e ( g m s ) 8 0 . 0 0 8 0 . 0 0 8 0 . 0 0 Wt. o f O v e r f l o w ( g m s ) 57.9 46 . 8 4 7 . 7 Wt. o f U n d e r f l o w ( g m s ) 3. 3 12 . 9 7.1 C o p p e r i n O v e r f l o w (%) 9 8.1 96 . 3 9 8 . 1 I r o n i n O v e r f l o w (%) 0 . 9 1.6 0 , 9 C o p p e r i n U n d e r f l o w (%) 95 .9 80 . 9 8 3 . 1 - I r o n i n U n d e r f l o w (%) 2 . 1 1 8 . 1 1 5 . 9 F e : C u 1.31 :1 1 . 3 9 : 1 l.',-9 :1 0.0 H OH b0 10 20 30 40 T i m e ( m i n u t e s ) + + + to - + + . . . c F i g u r e 17 - C u a n d F e i o n c o n e . v s . t i m e w i t h 4-> us fc -f-> c cu o c o o c o • H o • H fc fc <i) X J C £ O •rH o • H fc O, o i r o n p o w d e r "A" 1.2 0.6 0.0 T i m e ( m i n u t e s ) F i g u r e 13 + + + + + C u a n d Fe i o n c o n e , i r o n Dowder " B " t i m e w i t h 50 F i g u r e 19 + + T i m e . ( m i n u t e s ) +.++ C u ' ' a n d Fe i o n c o n e . v s . t i m e w i t h i r o n p o w d e r "C" 70 T h e v a r i a t i o n i n t h e i r o n c o n s u m p t i o n f o r t h e t h r e e s a m p l e s t e s t e d i s d u e t o t h e v a r i a t i o n o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f f e r r i c i o n i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n s , t h e d i f f e r e n c e i n t h e s i z e r a n g e s o f t h e i r o n t e s t e d a n d t h e v a r i a t i o n i n t h e p e r - c e n t a g e o f t h e m e t a l l i c i r o n i n t h e p o w d e r s . I r o n c o n s u m p t i o n i n c r e a s e d a l m o s t d i r e c t l y w i t h a n i n c r e a s e i n f e r r i c i o n c o n c e n - t r a t i o n o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n . L a r g e r p a r t i c l e s i z e s o f i r o n i n c r e a s e t h e c o n t a c t t i m e o f t h e c o p p e r a n d i r o n w i t h t h e f e r r i c i o n t h u s i n c r e a s i n g t h e i r o n c o n s u m p t i o n . A l t h o u g h t h e i n i t i a l s u r f a c e a r e a s o f t h e c o p p e r a n d i r o n a r e s m a l l e r w i t h l a r g e r p a r t i c l e s , t h e s u r f a c e a r e a m u s t a p p r o a c h t h e same f i g u r e p e r u n i t w e i g h t o f c h a r g e b e f o r e t h e m a t e r i a l c a n r i s e i n t h e c o l u m n . I r o n c o n s u m p t i o n i s i n c r e a s e d i n d i r e c t p r o p o r t i o n t o t h e I m p u r i t i e s i n t h e p r e c i p i t a n t w i t h t h e o t h e r f a c t o r s c o n s t a n t . " T h e r e a c t i o n s e q u e n c e o f t h e c e m e n t a t i o n p r o c e s s , i n t h e a p p a r a t u s e m p l o y e d f o r t h e e x p e r i m e n t s , i s i l l u s t r a t e d i n P h o t o g r a p h s 1 t o 7. T h e p h o t o g r a p h s w e r e t a k e n d u r i n g t h e t e s t p l o t t e d i n F i g u r e 1 7 . P h o t o g r a p h 1 was t a k e n o n e m i n u t e a f t e r t h e a d d i t i o n o f i r o n , p o w d e r t o t h e p r e c i p i t a t o r . T h e i r o n w a s i m m e d i a t e l y c o a t e d w i t h c o p p e r o n a d d i t i o n t o . t h e c o n e . T h e c u p r i c i o n - m e t a l l i c i r o n r e a c t i o n h a s p r i o r i t y a t t h i s s t a g e a s s i g n i f i e d b y t h e s m a l l a m o u n t o f f e r r i c i o n r e m o v e d f r o m s o l u t i o n . A n a b s e n c e o f s o l i d s i n t h e c o l u m n a t t h e s t a r t o f t h e e x p e r i m e n t , when t h e s u r f a c e a r e a o f m e t a l l i c i r o n i s a t a m a x i m u m , i n d i - c a t e s t h a t t h e r e h a s b e e n a n e g l i g i b l e a m o u n t o f h y d r o g e n r e - l e a s e d b y t h e m e t a l l i c i r o n - h y d r o g e n i o n r e a c t i o n . 71 PHOTOGRAPH 3: 11 m i n u t e s PHOTOGRAPH 4: 15 m i n u t e s a f t e r s t a r t o f e x p e r i m e n t a f t e r s t a r t o f e x p e r i m e n t 72 PHOTOGRAPH 7: 25 m i n u t e s a f t e r s t a r t o f e x p e r i m e n t PHOTOGRAPH 8: S e t t l i n g t a n k 73 When P h o t o g r a p h 2 was t a k e n , a t f i v e m i n u t e s a f t e r t h e s t a r t o f t h e e x p e r i m e n t , t h e f e r r i c i o n c o n c e n t r a t i o n i n the e f f J u e n t had d e c r e a s e d . The d e c r e a s e i n f e r r i c i o n c o r r e s - ponded t o an i n c r e a s e i n t h e a v a i l a b l e m e t a l l i c c o p p e r s u r f a c e a r e a i n t h e r e a c t i o n v e s s e l . The b u l k o f t h e s o l i d s i n t h e r e a c t i o n zone had i n c r e a s e d , a t t h i s p o i n t , t o a p p r o x i m a t e l y one arid o n e - h a l f t i m e s t h e i n i t i a l volume o f t h e c h a r g e . . The i n c r e a s e i n volume i s due i n p a r t t o an i n c r e a s e i n t h e number o f p a r t i c l e s by a t t r i t i o n and i m p a c t i n t h e t u r b u l e n t zone o f th e p r e c i p i t a t o r and i n p a r t t o t h e spongy n a t u r e o f t h e p r e c i - p i t a t e d c o p p e r . A t e l e v e n m i n u t e s , t h e s o l i d s i n t h e r e a c t i o n zone a p p r o a c h e d t h e i r maximum volume as shown i n P h o t o g r a p h 3. T h i s phenomenon i s i n agreement w i t h t h e f i n d i n g s o f A . E . Back who r e p o r t e d an i n c r e a s e i n t h e b u l k o f s o l i d s a t t h e h e i g h t o f t h e c e m e n t a t i o n r e a c t i o n o f f r o m two, t o two and o n e - h a l f t i m e s t h e i n i t i a l volume. In P h o t o g r a p h 4, t a k e n f i f t e e n m i n u t e s a f t e r t h e a d d i - t i o n o f t h e p r e c i p i t a n t , t h e s u r f a c e a r e a o f m e t a l l i c c o p p e r i s a t a maximum as i n d i c a t e d by t h e h i g h c o n s u m p t i o n o f f e r r i c i o n A t t h i s p o i n t some o f t h e p a r t i c l e s s t a r t e d t o r i s e i n t h e c o l u m n , w h i c h i n c r e a s e d t h e i r c o n t a c t t i m e w i t h t h e f e r r i c i o n . A t e i g h t e e n m i n u t e s c e m e n t a t i o n a p p r o a c h e d c o m p l e t i o n as most o f t h e c o p p e r was i n m o t i o n t o w a r d s t h e o v e r f l o w as sho i n P h o t o g r a p h 5. The f e r r i c i o n c o n s u m p t i o n d e c r e a s e d i n p r o - p o r t i o n to "the d e c r e a s e i n t h e a v a i l a b l e m e t a l l i c c o p p e r s u r f a c a r e a . P h o t o g r a p h 6 shows t h a t a t t w e n t y m i n u t e s most o f the p a r t - ' c l e s have p a s s e d t h r o u g h the b o t t o m h a l f o f t h e column. The c u p r i c i o n and f e r r i c i o n have i n c r e a s e d w i t h t h e d e c r e a s e i n t h e a v a i l a b l e m e t a l l i c i r o n and c o p p e r r e s p e c t i v e l y . When P h o t o g r a p h 7 was t a k e n , t w e n t y - f i v e m i n u t e s a f t e r t h e i r o n was a d d e d , c e m e n t a t i o n ha d been c o m p l e t e d . The r e s u l t s o f t h e e x p e r i m e n t s p l o t t e d i n F i g u r e s 1 7 , 1 8 and 1 9 i n d i c a t e t h a t some c o n t r o l o f t h e c o n s u m p t i o n o f f e r r i c i o n can be e x e r c i s e d d u r i n g c e m e n t a t i o n w i t h powdered i r o n . F e r r i c i o n i s consumed a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n s : +++ ++ ++ 2Fe + C u ( s ) 2 F e + C u (6) C u + + + F e , . -> Cu, N + Fe + + ( 1 ) t h e sum o f w h i c h i s + + + + + 2Fe + Fe, . -> 3Fe (2) ( s) The i n f l u e n c e o f the f e r r i c i o n on e x c e s s i r o n c o n s u m p t i o n i s e x p r e s s e d by e q u a t i o n ( 2 ) r e g a r d l e s s o f w h e t h e r t h e f e r r i c i o n r e a c t s d i r e c t l y w i t h m e t a l l i c i r o n o r w i t h m e t a l l i c c o p p e r . Each 0 . 1 grams p e r l i t e r o f f e r r i c i o n r e m a i n i n g i n s o l u t i o n a f t e r p r e c i p i t a t i o n r e p r e s e n t s a s a v i n g o f 0 . 5 pounds o f i r o n p e r 1 , 0 0 0 g a l l o n s o f s o l u t i o n pumped t h r o u g h t h e p r e c i p i t a t o r . E x p e r i m e n t a l work has shown t h a t t h e f e r r i c i o n consumes most o f t h e e x c e s s i r o n by e q u a t i o n s ( 6 ) and ( 1 ) , and t h a t t h e c u p r i c i o n - m e t a l l i c i r o n r e a c t i o n o c c u r s f a s t e r t h a n t h e f e r r i c i o n - m e t a l l i c c o p p e r r e a c t i o n . Minimum c o n t a c t between t h e f e r r i c i o n and t h e m e t a l l i c c o p p e r c o u l d be o b t a i n e d by r e m o v i n g t h e 75 m e t a l l i c c o p p e r from t h e r e a c t i o n zone i m m e d i a t e l y a f t e r p r e - c i p i t a t i o n . T h i s c o u l d be a c h i e v e d by a d d i n g t h e i r o n et a r a t e e q u a l t o i t s c o n s u m p t i o n and r e m o v i n g t h e c o p p e r from t h e t o p o f t h e c o l u m n . (F ) I d e a l C o n d i t i o n s f o r t h e Systems E m p l o y e d . The i d e a l c o n d i t i o n s f o r c e m e n t a t i o n w i t h t h e h i g h p u r i t y i r o n powder, t h e r e a c t i o n v e s s e l and t h e s y n t h e t i c c o p p e r l e a c h s o l u t i o n s u s e d i n t h e e x p e r i m e n t s by t h e p r e s e n t a u t h o r and d e s c r i b e d h e r e i n a r e as f o l l o w s : a) I r o n p a r t i c l e s i n t h e s i z e f r a c t i o n o f -100+200 mesh. b) A v e l o c i t y o f s o l u t i o n f l o w o f a p p r o x i m a t e l y 1.3 5 c e n t i m e t e r s p e r s e c o n d . c ) A c o n c e n t r a t i o n o f f r e e s u l p h u r i c a c i d up t o 5 g p l , a l t h o u g h , c o n c e n t r a t i o n s up t o 20 g p l d i d n o t i n c r e a s e t h e i r o n c o n s u m p t i o n o r l o w e r t h e grade o f p r o d u c t s i g n i f i c a n t l y , . . d) Normal o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e s e n c o u n t e r e d i n t h e f i e l d . e) Normal c o n c e n t r a t i o n s • o f f e r r o u s i o n e n c o u n t e r e d i n heap l e a c h i n g o p e r a t i o n s . f ) A c o n c e n t r a t i o n o f f e r r i c i o n i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n o f . . l e s s t h a n .0.5 g p l b u t p r e f e r a b l y a v e r y l o w c o n - c e n t r a t i o n o f f e r r i c i o n w i t h r e s p e c t t o t h e c o n c e n - t r a t i o n o f c u p r i c i o n o f a p p r o x i m a t e l y 2 g p l . g) A c o n c e n t r a t i o n o f c u p r i c i o n o f a p p r o x i m a t e l y 2 g p l . h) C o n s t a n t c o n c e n t r a t i o n s o f i o n s i n s o l u t i o n , and c o n t i n u o u s o p e r a t i o n w i t h , a minimum c h a r g e o f p r e c i - p i t a n t i n t h e r e a c t i o n v e s s e l . 75a The above c o n d i t i o n s a p p l y o n l y t o the- s y s t e m s t e s t e d . M ethods o f e v a l u a t i n g t h e p a r a m e t e r s u n d e r c o n d i t i o n s w h i c h v a r y f r o m t h o s e t e s t e d a r e p r e s e n t e d i n C h a p t e r V I I I . 76 CHAPTER V I I I EVALUATION OF THE PARAMETERS IN THE CONE-COLUMN PRECIPITATOR. A l t h o u g h t h e e x p e r i m e n t a l work l e f t s e v e r a l un- a n s w e r e d q u e s t i o n s t h e r e s u l t s d i d e s t a b l i s h a b a s i s f o r f u r t h e r work and a b a s i s upon w h i c h t h e i m p o r t a n t p a r a m e t e r s can be e v a l u a t e d . The c h e m i c a l and p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e i r o n powder u s e d as t h e p r e c i p i t a n t and t h e c u p r i c and f e r r i c i o n c o n c e n t r a t i o n s i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n a r e t h e p a r a m e t e r s w h i c h g o v e r n t h e v e l o c i t y o f s o l u t i o n f l o w i n t h e column, t h e l e n g t h o f t h e column, t h e r a t e o f f e e d t o t h e p r e c i p i t a t o r and t h e amount o f p r e c i p i t a n t i n t h e r e a c t i o n v e s s e l . The e f f e c t o f t h e f e r r i c i o n on t h e c e m e n t a t i o n r e - a c t i o n was d e f i n e d by N a d k a r n i and Wadsworth w i t h t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n ^ip--- W F e + + t ] K o ' - A F e C C u + + 3 K o < " ) o S The e q u a t i o n was a p p l i e d t o a c l o s e d s y s t e m i n w h i c h t h e r e was no a d d i t i o n a l i n p u t o f p r e g n a n t s o l u t i o n a f t e r t h e b e g i n n i n g o f t h e r e a c t i o n s . The e q u a t i o n a p p l i e s o n l y i f A ^ , A p e , [ F e + + + ] and [ C u + + ] a r e t r e a t e d as v a r i a b l e s . I n t h e c o n t i n u o u s p r e c i p i t a t o r , t h e i n i t i a l c o n c e n - t r a t i o n s o f c u p r i c and f e r r i c i o n s a r e c o n s t a n t s w h i c h can be 7 7 c o n t r o l l e d by p r o p e r c i r c u l a r . i o n and d i l u t i o n o f t h e s o l u t i o n . I f i r o n powder i s added a t a r a t e e q u a l t o c o n s u m p t i o n , and c o p p e r i s r e m o v e d . a t a c o n s t a n t r a t e , t h e a r e a s o f c o p p e r and i r o n i n t h e p r e c i p i t a t o r may be c o n s i d e r e d as c o n s t a n t s . The s p e c i f i c r a t e s , K and K ', may a l s o be t r e a t e d as c o n s t a n t s c o o ' . a t a s p e c i f i c pH and t e m p e r a t u r e . I n a c o m m e r c i a l o p e r a t i o n t h e pH c o u l d be m a i n t a i n e d a t a c o n s t a n t f i g u r e and t e m p e r a t u r e w o u l d be t h e o n l y v a r i a b l e . T e m p e r a t u r e v a r i a t i o n s w o u l d be s m a l l and d i s t r i b u t e d o v e r s e v e r a l weeks o r months d e p e n d i n g on t h e l o c a l i t y o f t h e o p e r a t i o n . The e x p e r i m e n t s o f N a d k a r n i e t a l and t h e e x p e r i m e n t s by t h e p r e s e n t a u t h o r have i n d i c a t e d t h a t t h e i d e a l i r o n powder s h o u l d have a p a r t i c l e s i z e w i t h i n t h e r a n g e o f minus 60 p l u s 200 mesh. M a t e r i a l c o a r s e r t h a n s i x t y mesh does n o t r e a c t c o m p l e t e l y , a c c o r d i n g t o N a d k a r n i e t a l , whereas p a r t i c l e s f i n e r t h a n 200 mesh r e q u i r e a low v e l o c i t y o f s o l u t i o n f l o w i n t h e c o l u m n , w h i c h d e c r e a s e s t h e c a p a c i t y o f t h e r e a c t i o n v e s s e l , a n d p r o d u c e c o l l o i d a l - s i z e p a r t i c l e s w h i c h a r e d i f f i c u l t t o r e c o v e r f r o m t h e e f f l u e n t s o l u t i o n . The e x p e r i m e n t s d i s c u s s e d i n t h i s t h e s i s e l i m i n a t e t h e t e m p e r a t u r e o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n and t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e f e r r o u s i o n i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n as i m p o r t a n t p a r a - m e t e r s i n t h e c e m e n t a t i o n o f c o p p e r 'with i r o n powder i n t h e c o n e - c o l u m n p r e c i p i t a t o r . The i n f l u e n c e o f v a r i a t i o n s i n a c i d c o n c e n t r a t i o n s on t h e i r o n c o n s u m p t i o n i s n o t s i g n i f i c a n t , a t c o n c e n t r a t i o n s up t o t w e n t y grams p e r l i t e r , i f t h e c u p r i c i o n i s n o t s t r i p p e d f r o m s o l u t i o n . 78 The common p r a c t i c e o f most c e m e n t a t i o n p l a n t o p e r a - t o r s i s t o r e c o v e r t h e maximum amount o f c o p p e r f r o m s o l u t i o n r a t h e r t h a n an "optimum" amount. The optimum r e c o v e r y i s t h a t w h i c h r e t a i n s t h e maximum c o n c e n t r a t i o n o f f e r r i c i o n and s u l p h u r i c a c i d i n t h e e f f l u e n t s o l u t i o n a f t e r p r e c i p i t a t i o n ' . W i t h a l a u n d e r s y s t e m t h e r e i s l i t t l e a d v a n t a g e t o r e t a i n i n g c u p r i c i o n i n t h e e f f l u e n t s o l u t i o n as o n l y t h i r t y p e r c e n t o f t h e c o p p e r i s p r e c i p i t a t e d b e f o r e most o f t h e f e r r i c i o n i s removed a c c o r d i n g t o F i g u r e 5. The e x p e r i m e n t s d e s c r i b e d and d i s c u s s e d h e r e i n have i n d i c a t e d t h a t w i t h a c o n e - c o l u m n p r e - c i p i t a t o r u s i n g powdered i r o n as t h e p r e c i p i t a n t , t h e r e m o v a l o f c u p r i c and f e r r i c i o n s f r o m s o l u t i o n can be c o n t r o l l e d by v a r y i n g t h e v e l o c i t y o f t h e s o l u t i o n t h r o u g h t h e p r e c i p i t a t o r and t h e c h a r g e i n t h e p r e c i p i t a t o r . F o r example, i n F i g u r e 17, a t t h r e e m i n u t e s , s e v e n t y - f i v e p e r c e n t o f t h e c u p r i c i o n has been removed w i t h o n l y a t w e n t y - f i v e p e r c e n t r e d u c t i o n i n t h e c o n c e n t r a t i o n o f f e r r i c i o n . I f t h e c h a r g e i n t h e p r e c i - p i t a t o r was m i n i m i z e d by t h e a d d i t i o n o f i r o n powder a t a r a t e e q u a l t o t h e i r o n c o n s u m p t i o n , t h e f e r r i c i o n r e a c t i o n w i t h m e t a l l i c c o p p e r w o u l d be k e p t t o a'minimum. T h e r e w o u l d be s e v e r a l a d v a n t a g e s t o r e c i r c u l a t i n g a d i l u t e c o p p e r s o l u t i o n t o t h e l e a c h i n g a r e a : ,1. By a l l o w i n g most o f t h e f e r r i c i o n t o r e m a i n i n s o l u t i o n t h e i r o n c o n s u m p t i o n w o u l d be r e d u c e d c o n s i d e r a b l y . 2. The f e r r i c i o n i n t h e b a r r e n s o l u t i o n i s r e q u i r e d as a s o l v e n t f o r t h e l e a c h i n g o f s u l p h i d e s ; t h e r e f o r e , a h i g h c o n c e n t r a t i o n o f f e r r i c i o n i n t h e b a r r e n s o l u t i o n i s d e s i r a b l e . 3. B a c t e r i a p r e s e n t i n t h e o r e and c o n t r i b u t i n g t o t h e l e a c h i n g p r o c e s s w o u l d n o t be s u b j e c t e d t o h i g h f l u c t u a t i o n s i n t h e c o n c e n t r a t i o n o f c o p p e r d e t r i m e n t a l t o t h e i r g r o w t h r a t e and a c t i v i t y . 4. The m e t a l l i c i r o n - h y d r o g e n i o n r e a c t i o n , w h i c h i s r e s p o n s i b l e f o r a s i g n i f i c a n t c o n s u m p t i o n o f e x c e s s i r o n a t low c u p r i c i o n c o n c e n t r a - t i o n s , w o u l d be e l i m i n a t e d o r a t l e a s t k e p t t o a minimum. The f o l l o w i n g t e s t s a r e p r o p o s e d as methods o f d e f i n i n g t h e v e l o c i t y o f s o l u t i o n f l o w i n t h e c o l u m n , t h e l e n g t h o f t h e c o l u m n , t h e r a t e o f a d d i t i o n o f powder t o t h e p r e c i p i t a t o r and t h e amount o f p r e c i p i t a n t i n t h e r e a c t i o n v e s s e l . V e l o c i t y o f S o l u t i o n F l ow i n t h e Column The v e l o c i t y o f s o l u t i o n f l o w i n t h e column must be as c l o s e t o t h e c r i t i c a l v e l o c i t y as p o s s i b l e t o e n s u r e maximum c a p a c i t y o f t h e r e a c t i o n v e s s e l b u t l o w enough t o p r o d u c e a -cement c o p p e r w i t h a m i n i m a l p e r c e n t a g e o f i r o n . I n i t i a l e x p e r i m e n t s s h o u l d be c o n d u c t e d w i t h a. s o l u t i o n v e l o c i t y o f a b o u t 1.0 c e n t i m e t r e s p e r s e c o n d . An a n a l y s i s o f t h e cement c o p p e r i n t h e o v e r f l o w w i l l d e t e r m i n e w h e t h e r t h e v e l o c i t y s h o u l d be i n c r e a s e d o r d e c r e a s e d t o . p r o v i d e t h e d e s i r e d p r o d u c t . An i r o n c o n s u m p t i o n o f 1.5 l b s o f i r o n p e r p ound o f c o p p e r can 80 be u s e d t o c a l c u l a t e t h e a p p r o x i m a t e r a t e o f i r o n f e e d f o r t h e v e l o c i t y t e s t s i f f e r r i c ion i s p r e s e n t i n t h e p r e g n a n t s o l u t i o n . L e n g t h o f Column A p l o t o f t h e c r i t i c a l v e l o c i t y v e r s u s t h e l e n g t h o f .the column w i l l e s t a b l i s h f i g u r e s f o r t h e most s u i t a b l e column l e n g t h . The c o n t a c t t i m e o f p r e c i p i t a n t w i t h t h e p r e g n a n t s o l u t i o n i n c r e a s e s i n d i r e c t p r o p o r t i o n t o t h e l e n g t h o f t h e c o l u m n ; however, t h e c olumn l e n g t h w i l l be l i m i t e d by t h e c o s t s o f c o n s t r u c t i o n . . R a te o f F e e d t o t h e - . P r e c i p i t a t o r The i n p u t o f p r e c i p i t a n t t o t h e r e a c t i o n v e s s e l must be b a l a n c e d w i t h t h e d i s c h a r g e o f cement c o p p e r a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p : F e , \ = VAC Cut 4" _ C u t + ) ( F e / C u ) (31) ( s ; i 1 where F e ( s ) i s t-he, w e i g h t o f i r o n powder f e e d p e r u n i t t i m e V i s t h e v e l o c i t y o f s o l u t i o n f l o w A i s t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a o f t h e r e a c t i o n v e s s e l Fe/Cu i s t h e i r o n c o n s u m p t i o n r a t i o C u ^ + i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f c u p r i c i o n s i n t h e i n f l u e n t s o l u t i o n Cu^ i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f c u p r i c i o n s m t h e e f f l u e n t s o l u t i o n . A b a l a n c e between t h e i n p u t and o u t p u t can be c a l c u - l a t e d ' o r e s t a b l i s h e d e x p e r i m e n t a l l y by m e a s u r i n g t h e w e i g h t o f s o l i d s i n t h e o v e r f l o w and a d j u s t i n g t h e f e e d r a t e u n t i l 81 e q u a t i o n (31) has been s a t i s f i e d . Amount o f P r e c i p i t a n t i n t h e R e a c t i o n V e s s e l The r e q u i r e d amount o f p r e c i p i t a n t i n t h e r e a c t i o n v e s s e l c a n be e s t a b l i s h e d by p l o t t i n g t h e w e i g h t o f c h a r g e a g a i n s t t h e i r o n c o n s u m p t i o n and t h e c o n c e n t r a t i o n s o f t h e c u p r i c and f e r r i c i o n s i n t h e e f f l u e n t s o l u t i o n . An e x c e s s amount o f i r o n i n t h e r e a c t i o n v e s s e l w i l l n o t o n l y consume e x c e s s f e r r i c i o n but w i l l a l s o s t r i p t h e c u p r i c i o n f r o m s o l u t i o n thus' a l l o w i n g a d d i t i o n a l i r o n c o n s u m p t i o n by t h e h y d r o g e n i o n - m e t a l l i c i r o n r e a c t i o n . The h y d r o g e n r e l e a s e d by t h e r e a c t i o n ' between t h e h y d r o g e n i o n s and t h e m e t a l l i c i r o n w i l l c a r r y u n r e a c t e d i r o n p a r t i c l e s I n t o t h e o v e r f l o w and l o w e r t h e c r i t i c a l v e l o c i t y . . A summary o f t h e s u g g e s t i o n s f o r f u r t h e r work i s . i n - c l u d e d i n t h e f i n a l c h a p t e r . 82' CHAPTER I X . SUMMARY A N D C O N C L U S I O N S The a v a i l a b i l i t y o f i r o n powder a t a c o s t s l i g h t l y h i g h e r t h a n t h a t o f s c r a p i r o n r e n d e r s i t a p o t e n t i a l p r e c i p i - t a n t o f c o p p e r f r o m d i l u t e l e a c h l i q u o r s . From a c o n s i d e r a t i o n o f t h e r e s u l t s o f t h e e x p e r i m e n t s w i t h iro'n powders d i s c u s s e d h e r e i n , ' t h e f o l l o w i n g o b s e r v a t i o n s were made: 1) The c o n e - c o l u m n p r e c i p i t a t o r , w i t h powdered i r o n as a p r e c i p i t a n t i s c a p a b l e o f c o n t i n u o u s r e c o v e r y o f • c o p p e r f r o m d i l u t e c o p p e r s u l p h a t e s o l u t i o n s . 2) A v e l o c i t y o f s o l u t i o n f l o w t h r o u g h the column o f a p p r o x i m a t e l y 1.0 c e n t i m e t e r s p e r s e c o n d i s s u i t a b l e f o r • p a r t i c l e s r e t a i n e d on a 200 mesh T y l e r s c r e e n and a c u p r i c i o n c o n c e n t r a t i o n o f a p p r o x i m a t e l y two grams p e r l i t e r . P a r t i c l e s f i n e r t h a n 2 00 mesh r e q u i r e a v e l o c i t y o f s o l u t i o n f l o w below 1.35 c e n t i m e t e r s p e r s e c o n d and p r o d u c e c o l l o i d a l - s i z e c o p p e r w h i c h i s d i f f i c u l t t o r e c o v e r f r o m t h e e f f l u e n t s o l u t i o n . Back e t a l recommended a s o l u t i o n v e l o c i t y o f a p p r o x i - m a t e l y 0.25 c e n t i m e t e r s p e r s e c o n d a t t h e o v e r f l o w o f t h e i r c o n e - t y p e p r e c i p i t a t o r i n o r d e r 'to p r e v e n t t h e e s c a p e o f p a r t i c l e s f r o m t h e r e a c t i o n v e s s e l when u s i n g a p a r t i c u l a t e i r o n i n t h e s i z e f r a c t i o n o f -10+200 mesh. The volume c a p a c i t y o f the c o n e - c olumn p r e c i p i t a t o r d e s c r i b e d h e r e i n i s a p p r o x i m a t e l y 3-5 t i m e s t h a t o f 83 t h e v e s s e l d e v e l o p e d by Back e t a l f o r t h e same s i z e f r a c t i o n o f i r o n and s i m i l a r d i m e n s i o n s . The h y d r o g e n i o n - m e t a l l i c i r o n r e a c t i o n does n o t c o n - t r i b u t e t o the i r o n c o n s u m p t i o n to any s i g n i f i c a n t e x t e n t up to c o n c e n t r a t i o n s o f t w e n t y grams p e r l i t e r o f f r e e s u l p h u r i c a c i d , ( t h e maximum c o n c e n t r a t i o n t e s t e d ) ; however, no a t t e m p t was made t o remove a l l o f t h e c u p r i c i o n f r o m s o l u t i o n . V a r i a t i o n s i n t h e t e m p e r a t u r e o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n o v e r t h e r a n g e commonly e n c o u n t e r e d i n c o m m e r c i a l o p e r a t i o n s was f o u n d t o have no e f f e c t upon th e c e - m e n t a t i o n r a t e when i r o n powder i s u s e d as t h e p r e c i p i t a n t The p r e s e n c e o f f e r r o u s i o n i n the p r e g n a n t s o l u t i o n h a s no i n f l u e n c e on e i t h e r t h e i r o n c o n s u m p t i o n o r t h e g r a d e o f t h e cement c o p p e r p r o d u c e d . F e r r i c i o n i s t h e m a j o r consumer o f e x c e s s i r o n . The i r o n c o n s u m p t i o n w i t h a minus 100 mesh i r o n powder c o n - + + t a i n i n g a p p r o x i m a t e l y 2 g p l o f Cu and 5 g p l o f f r e e H 2 S 0 4 i s i n t h e o r d e r o f 0.97:1.00, w h e r e a s , i n a + + s o l u t i o n c o n t a i n i n g 1.90 g p l o f Cu , 5 . 0 g p l o f f r e e + + + H^SC^ and 0.82 g p l o f Fe t h e i r o n c o n s u m p t i o n i s 1.31:1.00 - 25.6 p e r c e n t o f t h e i r o n c o n s u m p t i o n b e i n g due t o t h e r e d u c t i o n o f f e r r i c i o n . The f e r r i c i o n r e a c t s w i t h m e t a l l i c c o p p e r and t h e c u p r i c s u l p h a t e • r e a c t i o n formed by t h i s V i s r e s p o n s i b l e f o r t h e c o n s u m p t i o n o f e x c e s s i r o n by t h e c e m e n t a t i o n r e a c t i o n . The c u p r i c i o n - m e t a l l i c i r o n r e a c t i o n i s s i g n i f i c a n t l y f a s t e r t h a n t h e f e r r i c i o n - m e t a l l i c i r o n r e a c t i o n . The e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d i n t h e p r e s e n c e o f f e r r i i o n i n d i c a t e d t h a t t h e c o n s u m p t i o n o f e x c e s s i r o n by t h e f e r r i c i o n s h o u l d be m i n i m i z e d i f powdered i r o n i s a d d e d t o t h e p r e c i p i t a t o r a t a r a t e 'equal i t s c o n s u m p t i o n t h e r e b y m i n i m i z i n g t h e s u r f a c e a r e o f m e t a l l i c c o p p e r i n t h e r e a c t i o n v e s s e l . 84 S u g g e s t i o n s f o r F u r t h e r E x p e r i m e n t a t i o n A s w i t h m o s t p r o c e s s e s , t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e v a r i a b l e s m u s t b e r e d e f i n e d w i t h , a n y c h a n g e i n o n e o r m o r e o f t h e v a r i a b l e s . T h e e x p e r i m e n t a l w o r k d i s c u s s e d h e r e i n h a s e s t a b l i s h e d t h a t t h e f o l l o w i n g a d d i t i o n a l e x p e r i m e n t s w o u l d b e r e q u i r e d t o s t u d y t h e f e a s i b i l i t y o f i r o n p o w d e r p r e c i p i t a t i o n o f c o p p e r w i t h t h e c o n e - c o l u m n p r e c i p i t a t o r a t a n v l e a c h i n g o p e r a t i o n . • 1) C o n t i n u o u s p r e c i p i t a t i o n w i t h v a r i o u s s i z e f r a c t i o n s o f i r o n p o w d e r m u s t b e c o n d u c t e d t o e s t a b l i s h t h e m o s t e c o n o m i c a l s i z e r a n g e a n d r e s p e c t i v e v e l o c i t y f o r t h e g r a d e o f c e m e n t c o p p e r r e q u i r e d . 2) C o n t i n u o u s p r e c i p i t a t i o n m u s t be c o n d u c t e d t o o b t a i n t h e r a t e o f i r o n p o w d e r f e e d n e c e s s a r y t o s a t i s f y e q u a t i o n ( 3 1 ) a n d t o e s t a b l i s h t h e h e i g h t o f t h e p r e c i p i t a t o r c o l u m n . 3) C o n t i n u o u s p r e c i p i t a t i o n m u s t a l s o be e m p l o y e d t o . e s t a b l i s h t h e m o s t e c o n o m i c a l c o n c e n t r a t i o n o f c u p r i c i o n t o b e r e t a i n e d i n t h e e f f l u e n t s o l u t i o n w h i c h i s g o v e r n e d b y t h e f e r r i c i o n c o n t e n t o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n . 4) I f t h e r e i s v e r y l i t t l e f e r r i c i o n jLn t h e p r e g n a n t • s o l u t i o n , t h e m o s t e c o n o m i c a l a m o u n t o f c u p r i c i o n t o b e r e t a i n e d i n t h e e f f l u e n t s o l u t i o n i s g o v e r n e d b y t h e a c i d c o n t e n t o f t h e p r e g n a n t s o l u t i o n a n d m u s t be e s t a b l i s h e d b v c o n t i n u o u s p r e c i p i t a t i o n . • •[ T h e r e c o v e r y o f c o p p e r f r o m d i l u t e l e a c h s o l u t i o n s c a n 85 be p r a c t i c e d as a s i m p l e but p r o f i t a b l e a r t . In o r d e r t o o b t a i n maximam e f f i c i e n c y w i t h t h e p r o c e s s i t must be p r a c t i c e d a s - a s c i e n c e . The use o f powdered i r o n as a p r e c i p i t a n t o f c o p p e r f r o m d i l u t e l e a c h s o l u t i o n : . ' can n e i t h e r be a c c e p t e d n o r r e j e c t e d . o n t h e b a s i s o f t h e f i n d i n g s p r e s e n t e d i n t h i s t h e s i s w i t h o u t a c o n s i d e r a t i o n o f t h e e c o n o m i c s I n v o l v e d a t a s p e c i f i c o p e r a t i o n . ( 86 L I T E R A T U R E C I T E D 1 . A G E R S , D.W. , H O U S E , . J . E . t SWAMSON, R.R. , a n d D R O B N I C K , "A New R e a g e n t f o r L i q u i d I o n E x c h a n g e R e c o v e r y o f C o p p e r , " M i n i n g E n g . , V o l . 1 7 , No. 1 2 , D e c . 1 9 6 4 , p . 7 6 . - 2 . A L D R I C H , H.W. a n d SCOTT, W.G., " T h e I n s p i r a t i o n L e a c h i n g P l a n t " , T r a n s . A I M E 106 , 1 9 3 3 , p p . 6 5 . 0 - 7 7 . 3 . ANDERSON, A. E . a n d CAMERON, F . K . , " R e c o v e r y o f C o p p e r by' L e a c h i n g , O h i o C o p p e r C o . o f U t a h . " T r a n s . A I M E , v o l . 7 3 , 1 9 2 6 , p p . 3 1 - 5 7 . 4 . A R G A L L , G.O. J r . , "How L e a c h i n g R e c o v e r s C o p p e r f r o m W a s t e a n d L e a c h Dumps i n t h e S o u t h w e s t " , M i n i n g W o r l d , O c t . 1 9 6 3 . . 5 . B A C K , A . E . , F I S H E R , K . E . a n d KOCHERHANS, J . , " P r o c e s s a n d A p p a r a t u s f o r t h e P r e c i p i t a t i o n o f C o p p e r f r o m D i l u t e A c i d S o l u t i o n s " , U.S. P a t e n t No. 1 8 1 , 0 0 1 , a s s i g n e d t o K e n n e c o t t C o p p e r C o r p o r a t i o n , New Y o r k , N.Y. F i l e d M a r . 2 0 , 1 9 6 2 . 6 . B A C K , A . E . , " U s e o f P a r t i c u l a t e I r o n i n t h e P r e c i p i t a t i o n o f C o p p e r f r o m D i l u t e S o l u t i o n s " , P a p e r p r e s e n t e d a t t h e A n n u a l M e e t i n g o f t h e A I M E , New Y o r k , N.Y., F e b . 2 7 t o M a r . 3 , 1 9 6 6 . 7 . B E A L L > J . V . , " K e n n e c o t t C o m p l e t e s F o u r - y e a r E x p a n s i o n o f U t a h C o p p e r D i v i s i o n " , M i n . E n g . , J u n e 1 9 6 7 , p p . 5 8 - 6 5 . 87 .8. BEAN, J . J . , "LPF at Miami - A n a l y s i s of Latest Operations", Min. Eng., Dec. 1960. 9. BIGLEY, A . C , FRICK, F.F. , KcCANNA, M. , and RYAN, J.P.. ".New P r e c i p i t a t i o n Plant at Butte." Mining Congress J o u r n a l , March 1951. 10. CADDICK, A.J., " P r e c i p i t a t i o n of Copper by Hydrogen Sulphide." Mining Magazine (London), 52, 20(1935).' 11. CAMPBELL, T.C , "A B r i e f D e s c r i p t i o n of the Reduction Plant of the C h i l e E x p l o r a t i o n Company of Chuquicamata, C h i l e , S.A." Trans. AIME 106, 1933, pp. 559-608. 12. EVANS, D.J.I. , RQMANCHUK, S., and MACKIVJ, Y.N., "Production of Copper Powder by Hydrogen Reduction Techniques." Can. Min. and Met. B u l l e t i n , J u l y 1961, pp. 530- 538. 13. GREENWALT, W., "The Hydrometallurgy of Copper." McGraw- H i l l Book Co., New York, N.Y., 1912, p. 256.x 14. GROVES, R.D., "Preparation of Copper'Powder from Leach Sol u t i o n s a f t e r P r e c i p i t a t i o n with I r o n . " USBM, RI 6486, 1964. 15. GRUNENFELDER, J.G., 'The Hydrometallurgy of Copper, : Chap. 1 3 , from "Copper, the Science and Technology of the M e tal, i t s A l l o y s and Compounds", Ed. But t s , A., Reinhold, N.Y., 1 9 5 4 , p. 3 2 2 - 3 3 5 . 16. HARDvJICK, W.R. , "Mining Methods and Costs', I n s p i r a t i o n Consolidated Copper Co. Open-pit Mine, G i l a County, Arizona." USBM, IC 8154, 1963. 17. HUDSON, A.W. and VAN ARSDALE, CD., "Heap Leaching at Bisbee, A r i z o n a " , Trans. AIME V6 9, 192 3, pp. 13 7- 154 . 18. JACKY, H.V/. , "Copper P r e c i p i t a t i o n Methods at Weed Heights", 88 18. J A C K Y , H.W. , J o u r n a l o f M e t a l s , A p r i l 19G7, pp. 22-2.7. 19. J A C O B I , J . S . , " U n i t P r o c e s s i n H y d r o m e t a l l u r g y " , G o r d o n •and B r e a c h S c i e n c e P u b l i s h e r s , New Y o r k , N.Y. 1 9 6 3 , p. 617. 20. KNOBLER, R.R. a n d JOSEPH, W., "The M a n t o s B l a n c o s O p e r a t i o n " , M i n i n g E n g . , J a n . 1 9 6 2 , pp. 4 0 - 4 5 . 21. LOWER, G.O. a n d BOOTH, B., " C y a n i d a t i o n S t u d i e s : R e c o v e r y o f C o p p e r by C y a n i d a t i o n " , p r e s e n t e d a t t h e A n n u a l M e e t i n g o f t h e AIME, New Y o r k , N.Y., Feb. 2 7 t o Mar. 3, 1966. 22. MAYLING, A.A., P e r s o n a l C o m m u n i c a t i o n , C h i e f C h e m i s t , B i o m e t a l s C o r p o r a t i o n L t d . , V a n c o u v e r , B r i t i s h C o l u m b i a . 23. MONNINGER, F.M., " P r e c i p i t a t i o n o f C o p p e r on I r o n " , M i n i n g C o n g r e s s J o u r n a l , O c t . 1 9 6 3 , pp. 4 8-51. 24. NADKARNI, R.M. a n d .WADSWORTH, M.E., "A K i n e t i c S t u d y o f t h e C e m e n t a t i o n o f C o p p e r w i t h I r o n " ( u n p u b l i s h e d ) PhD T h e s i s , D e p t . o f M e t a l l u r g y , U n i v e r s i t y o f U t a h , 1966-. 25. NADKARNI, R.M., JEL D E N , C.E., BOWLES, K.C., FLANDERS, H.E., a n d WADSWORTH, M.E., "A K i n e t i c S t u d y o f C o p p e r P r e c i p i t a t i o n on I r o n - P a r t I " , T r a n s , o f M e t a l l u r g i c a l S o c . o f AIME, V o l . 239, A p r i l 1 9 6 7 , pp. 581-585. 26. O'LEARY, V.D. , " C l a r i f i c a t i o n a n d T r e a t m e n t o f M i n e D r a i n a g e W a t e r P r i o r t o Use f o r Dump L e a c h i n g i n B u t t e . " P r e s e n t e d a t t h e 9 5 t h A n n u a l M e e t i n g o f AIME, New Y o r k , N.Y., Feb. 27-Mar. 3, 1966. 89 27. RAMSEY, R.H. ( e d ) , "Anaconda's Nevada P r o j e c t - New A p p r o a c h t o C o p p e r M i n i n g " , Eng. and M i n . J o u r n a l , V o l . 155, No. 8, Aug. 1954, pp. 74-92. 28. SMYTH, T.D., " I r o n Powder as a P r e c i p i t a n t o f C o p p e r f r o m D i l u t e S o l u t i o n " ( u n p u b l i s h e d ) summer r e p o r t , D e p t . o f M i n e r a l E n g i n e e r i n g , The U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , O c t . 1966.. 29. SPEDDEN, H. R. , MALOUF, E.D. , and PRATER, J.D., " C o n e - t y p e P r e c i p i t a t o r s f o r Improved Copper R e c o v e r y " , Min. Eng., A p r i l 1966, pp. 57-62. 30. TAYLOR, J.H., and WHELAM, P.F., " L e a c h i n g o f C u p r o u s P y r i t e s and t h e P r e c i p i t a t i o n o f Co p p e r a t R i o T i n t o , S p a i n . " 3 u l l . I n s t . M i n . and Met,, Mo. 457, 1942. 31. TOBELMANN, H.A., "Handbook o f N o n f e r r o u s M e t a l l u r g y " , LIDDEL, D.M. (e d d ) M c G r a w - H i l l Book Co., I n c . , New Y o r k , N.Y., 1945, p. 346. 32. WARTMAN, F.S., a n d ROBERTSON, A.M., " P r e c i p i t a t i o n o f C o p p e r f r o m an A c i d Mine Water." ESBM, RI 3746, 1944 . 33. VAN ARSDALE, G.D., US P a t e n t 1,232,080. 90 APPENDIX ( TABLE 5 - DATA FROM TESTS WITH VARIATIONS IN THE VELOCITY OF THE SOLUTION THROUGH THE COLUMN WITH IRON POWDER "A" (-100+2 00 MESH) CONSTANTS (PREGNANT SOLUTION) TEMPERATURE 15.6°C (60°F) C u + + 2.2 + 0.1 g p l F e + + 0 g p l F e + + 0 g p l H 2 S 0 4 5.1 + 0.1 g p l V e l o c i t y o f WT OF Fe :Cu S o l u t i o n OVERFLOW UNDERFLOW IRON FEED (cm/sec) Wt(gms) % Cu % Fe Wt(gms) % Cu % Fe (gms) 0 . 51 •0.2 0 97.0 2.2 20. 25 71. 7 27. 7 20.00 0.98:1.00 0.73 1.30 97.8 1.0- 19.85 94. 9 3. 5 2 0.00 0.96 :1.00 0.93 2 . 35 95 . 8 3.0 18.65 31.0 18.2 20.00 0.96:1.00 1 .14 3.20 98.1 0 . 9 17.55 92.0 7.0 20.00 0.96:1.00 1. 34 2.75 97 . 5 1. 3 17.40 51. 0 38.0 20.00 1.00 :1.00 1.69 2 . 79 92.0 •6.9 17. 12 48. 0 50 . 7 20.00 1.0 3 :1.00 'TABLE 6 - DATA FROM TESTS WITH VARIATIONS IN THE VELOCITY OF THE SOLUTION THROUGH THE COLUMN WITH IRON POWDER "A" (-200 MESH) ' CONSTANTS (PREGNANT SOLUTION) TEMPERATURE 1 5 . 6 ° C (60°F) . ' C u + + 2.2 + 0.1 g p l F e + + 0 g p l F e + + + 0 g p l H2SO,4 5.1 + 0.1 g p l V e l o c i t y o f WT OF S o l u t i o n OVERFLOW UNDERFLOW IRON FEED F e : Cu (cm/sec) Wt(gms) % Cu % Fe Wt(gms) % Cu % Fe (gms) 0 .56 1.45 9 5.4 3. 5 19.18 97.5 2.2 20.00 0.98:1.00 0 . 75 2.50 96.0 3 . 0 17. 80 9 7.5 1. 8 20.00 0.99:1.00 0.37 2.50 1 9 7.0 2.6 18. 20 97.5 1. 3 20.00 0.97:1.00 1.07 • 2.60 9 3.0 3.0 17. 80 97.5 1. 8 20.00 0.98:1.00 1. 34 5 . 30 86.5 12. 3 13.55 91.0 8. 8 20.00 1.03:1.00 1.71 6.22 83.5 15 . 8 14. 55 87.0 12 . 2 20.00 0.98:1.09 TABLE 7 - DATA FROM TESTS WITH VARIATIONS IN THE ACID CONC. OF THE PREGNANT . SOLUTION WITH IRON POWDER "A" (-100+200 MESH) CONSTANTS (PREGNANT SOLUTION) 15 . 6 ° C (60°F) 2.0 + 0.1 g p l 0 g p l 0 gpl" 0.90 + 0.01 cm/sec. H 2SO, 4 PREGNANT SOLUTION ( g p l ) . Cone. . BARREN SOLUTION ( S P D pH PREGNANT SOLUTION OVERFLOW UNDERFLOW WT. OF IRON FEED (gms) Fe-Cu Wt(gms) % Cu % Fe Wt(gms) % Cu % Fe 1.0 1.0 1.85 2.95 98.7 0 . 3 18. 35 87.0 12. 3 20.00 0.94 :1. 0 0 1.4 1.4 1.75 1.70 98. 7 0.4 19.60 83.0 16. 3 20 .00 0.94 :1.00 2 . 9 2 . 8 1.70 2.72 9 8.2 0 . 6 18. 15 71.0 28.1 20.00 0.96:1.00 5.1 5.0 1.55 2.35 98.2 9 . 6 18.20 94 . 0 4.8 20.00 0.96:1.00 10.3 10 .1 1.2 2. 55 98.6 .0.9 17. 60 92.0 '7.0 20.00 1.00 :1.00 20.2 20 . 0 1.1 4.90 98.0 1.5 15. 3 97.2 2.2 20.00 1.00:1.00 TEMPERATURE n + + Cu Fe + + F e + + + ' V e l o f S o l n CD CO o ( T A B L E 8 - DATA FROM T E S T S WITH V A R I A T I O N S I N THE A C I D CONC. OF THE PREGNANT S O L U T I O N WITH IRON POWDER "A" (-200 MESH) CONSTANTS (PREGNANT S O L U T I O N ) T E M P E R A T U R E 1 5 . 6 ° C ( 6 0 ° F ) C u + + 2.0 + 0.1 g p l F e + + 0 g p l F e + + + 0 g p l V e l o f S o l n . 0.90 + 0 . 0 1 c m / s e c . H 2 S O H . PREGNANT S O L U T I O N ( S P D G o n e . B A R R E N S O L U T I O N ( g p l ) p H PREGNANT S O L U T I O N OVERFLOW UNDERFLOW WT OF I R O N F E E D .(gms) F e - C u W t ( g m s ) % C u % F e W t ( g m s ) % C u % Fe 0 . 4 0.2... 2 . 0 6.40 94 . 0 5. 3 14 . 80 9 6 . 0 3.5 2 0 . 0 0 0 . 9 5 : 1 . 0 0 0.9 0 . 7 1. 85 3.55 9 3 . 5 5. 3 17 . 55 95 . 5 2.6 2 0 . 00 0 . 95 : 1 . 00 1.4 1. 3 1. 75 4 . 00 9 5 . 0 4.0 1 7 . 0 0 9 7 . 0 2.2. 2 0 . 0 0 0 . 9 6 : 1 . 0 0 3 . 3 2.9 1.65 3 . 80 9 5 . 0 4 . 2 15 .'9 5 9 7.0 •2 . 0 2 0 . 0 0 0 . 9 7 : 1 . 0 0 7.7 7.3 1.4 5 3. 85 •95. 5 5.3 1 7 . 15 96 . 0 3.1 '20.00 0 . 9 2 : 1 . 0 0 10 . 2 9.9 1.25 4.-0 0 94 . 0 4.4 1 6 . 9 5 94 . 5 4.4 2 0 . 0 0 0.9 7 :.1.0 0 19 . 8 19 . 4 1.2 3.15 9 1 . 0 7.9 1 7 . 2 5 9 7 . 0 1.8 2 0 . 0 0 1.00 :1.00 TABLE 9 - DAT^ FROM TESTS WITH VARIATIONS IN THE TEMPERATURE OF THE PREGNANT SOLUTION WITH IRON POWDER "A" (-10 0+20 0 MESH) CONSTANTS (PREGNANT SOLUTION) C u + + 2.15 + 0.0 5 g p l • F e + + 0 g p l F e + + + 0 g p l H 2SO 5.0 + 0 . 1 g p l V e l o f S o l n . 0.90 + 0.01 cm/sec. WT OF TEMPERATURE OVERFLOW UNDERFLOW IRON FEED : • Fe:Cu ° C ' Wt (gms) % Cu % Fe Wt(gms) % Cu % Fe (gms) 6.1 12 . 2 15 .6 13.9 23.9 3.40 3.10 2. 35 3 .00 2.60 96 . 0 96.5 95. 8 95 . 4 97 . 0 3.1 2.6 3.0 •: 3 . 7 1.8 17.10 18.05 18.65 18.15 18.00 63.8 87. 6 81. 0 97.0 95.0. 35.6 11.9 18.2 2.2 4 . 2 20 .00 20.00 20.00 20.00 20.00 0.98:1.00 0 .95:1.00 0.96:1.00 0.95 :1.00 0.98:1.00 CO Cn o T A B L E 10 - DATA FROM T E S T S W I T H V A R I A T I O N S I N THE T E M P E R A T U R E OF THE PREGNANT S O L U T I O N WITH I R O N POWDER "A" (-20 0 MESH) CONSTANTS (PREGNANT S O L U T I O N ) C u + + 2.15 + 0.0 5 g p l F e + + 0 g p l F e + + + 0 g p l H 2 S 0 4 5.0 + 0.1 g p l V e l o f S o l n . 0-.90 + 0 . 0 1 crn/sec. T E M P E R A T U R E • 0 C OVERFLOW UNDERFLOW WT OF I R O N F E E D (gms) F e : Cu Wt(gms) % C u % Fe Wt(gms) % Cu ' % F e 7. 2 3.95 9 7.5 I. 3' 10 . 85 9 7 . 0 3.0 2 0 . 0 0 0 . 9 5 : 1 . 0 0 1 2 . 8 4 .00 96 . 5 3 . 0 16 .75 9 7 . 0 2.2 20 . 00 0 . 9 7 : 1 . 0 0 1 5 . 6 2.50 9 5 . 4 2.6 1 8 . 2 0 9 7 . 5 1.3 2 0 . 0 0 0 . 9 7 : 1 . 0 0 1 8 . 4 3. 30 9 6 . 5 2.4 1 7 . 30 9 7 . 0 2.2 2 0 . 0 0 0 . 9 7 : 1 . 0 0 2 3 . 9 3. 85 9 5.4 3.7 1 6 . 4 0 9 6 . 5 2 . 6 2 0 . 0 0 1 . 0 0 : 1 . 0 0 CO CD T A B L E 1 1 - DATA FROM T E S T S WITH V A R I A T I O N S I N THE FERROUS ION CONCV OF THE PREGNANT S O L U T I O N WITH IRON POWDER "A" ( - 1 0 0 + 2 0 0 MESH) CONSTANTS (PREGNANT S O L U T I O N ) 1 5 . G ° C (60°F) 2.0 + 0.1 g p l 0 g p l . 5.0 + 0.1 g p l , 0-. 9 + 0.01 c m / s e c . x, + + F e o f P r e g S o l n g p l OVERFLOW UNDERFLOW WT OF I R O N F E E D ( g m s ) . F e : C u W t ( g m s ) % C u % F e • W t ( g m s ) % C u % Fe 0.00 2.95 9 7 . 2 1.6 1 8 . 2 .94 . 0 4. 8 20 ; 0'' ...0.96:1 1.00 2.90 97.4 1. T 1 8 . 0 9 2 . 0 6 . 7 2 0 . 0 0 . 9 7 : 1 1.93 2. 80 9 6 . 6 2.2 1 8 . 0 9 1 . 2 7.9 2 0 . 0 0 . 9 7 : 1 5 . 80 3.0 9 7.2 1.8 1 7 . 7 6 8.0 30 . 8 2 0 . 0 0 . 9 7 : 1 8.10 2.3 96 . 8 1.7 1 7 . 7 7 0 . 6' 2 8.4 2 0 . 0 0 . 9 6 : 1 1 4 . 2 0 3 . 5 9 7 . 2 1.8 1 7 . 0 62 . 0 37.0 20 . 0 0 . 9 8 : 1 T E M P E R A T U R E C u + + F e + + + H 2 S 0 4 V e l o f S o l n . c T A B L E 12 - DATA FROM T E S T S WITH V A R I A T I O N S I N THE FERROUS ION CONC. OF THE PREGNANT S O L U T I O N WITH IRON POWDER "A" (-2 00 MESH) CONSTANTS ( P R E G N A N T S O L U T I O N ) T EMPERATURE 15.6°C (50°F) C u + + 2.0 + 0.1 g p l F e + + 0 g p l H 2 S O l 4 5.0 + 0 .1 g p l V e l o f S o l n . 0.9 + 0 . 0 1 c m / s e c . F e o f P r e g S o l n . S P l • • OVERFLOW UNDERFLOW WT OF I R O N F E E D ( g m s ) F e :Cu W t ( g m s ) % C u % Fe W t ( g m s ) % C u % Fe 0. 0 2.35 9 5 . 8 3.0 1 8 . 6 5 8 1 . 0 18 . 2 2 0 . 0 0.95 :1 1.00 2.80 9 5 . 9 3.1 1 7 . 9 0 95 .1 3.9 2 0.0 0 . 9 7 : 1 1.93 7 . 9 94 . 9 4.1 1 1 . 8 9 4 . 7 ',4.2 20 . 0 0 . 9 7 : 1 3.00 '4.7 • 9 5 . 4 3.7 15 .8 9 7 . 2 2.2 2 0 . 0 0 . 9 8 : 1 5 . 00 4 . 2 95 . 0 4.2 1 6 . 2 9 5 . 8 3.1 20 . 0 0 . 9 9 : 1 5 . 0 0 0 9 . 5 95 . 8 3.1 10 . 6 9 7 . 7 1.3 20 . 0 1 . 0 0 : 1 1 3 . 9 0 4.6 9 6 . 3 2 . 8 15 . 7 9 6 . 1 2 . 7 2 0 . 0 1 . 0 0 : 1 o T A B L E 13 - DATA FROM T E S T S WITH V A R I A T I O N S I N THE F E R R I C I O N CONC. OF THE PREGNANT S O L U T I O N WITH IRON POWDER "A" ( - 1 0 0 + 2 0 0 MESH) CONSTANTS ( P R E G N A N T S O L U T I O N ) 15.6°C. ( 6 0 ° F ) 2.0 + 0.1 g p l 0 g p l 5.0 +_ 0.1 g p l 0.9 + 0.01 g p l + + + F e C o n e . o f P r e g S o l n . g p l OVERFLOW UNDERFLOW WT. OF I R O N F E E D ( g m s ) F e : C u W t ( g m s ) % C u % F e W t ( g m s ) % C u % Fe 0.00 2.95 97 . 2 1.6 1 8 . 2 0 94 . 0 4.8 2 0 . 0 0 0 . 9 6 : 1 . 0 0 0.25 1. 35 97.0 2.2 15 . 30 95 . 0 4 . 0 20 .00 1 . 0 8 : 1 . 0 0 0 . 50 1.50 9 8.0 1. 3 1 4 . 30 9 3 . 0 1.1 20 .00 1 . 2 8 : 1 . 0 0 1.00 1.70 96 .1 3.1 10 .50 94 . 3 4. 8 20 . 00 1 . 6 7 : 1 . 0 0 1.25 1.02 9 5 . 8 2 .1 8. 80 95 . 8 2.1 2 0 . 0 0 2 . 0 8 : 1 . 0 0 1.25 0 .90 9 7.0 1.8 8.60 94 . 5 4.4 20 . 00 2 . 1 8 : 1 . 0 0 1.25 0 .70 9 7 . 6 1. 3 3.50 95 . 9 3.2 2 0 . 0 0 2.23 :1.00 2 . 50 0 .30 9 7 . 4 2.1 3. 30 •91. 3 7.9 2 0 . 0 0 6 . 0 : 1 . 0 0 T EMPERATURE n + + C u TT + + F e H 2 S 0 4 V e l o f S o l n . CO CO ( . ) TABLE 14 - DATA FROM TESTS WITH VARIATIONS IN THE FERRIC ION CONC. OF THE PREGNANT SOLUTION WITH IRON POWDER "A" (-200 MESH) CONSTANTS (PREGNANT SOLUTION) TEMPERATURE 1 5 . 6 ° C ( 6 0 ° F ) C u + + 2.0 + 0.1 g p l F e + + 0 g p l H 2 S 0 4 5 . 0 + 0 . 1 g p l V e l .of S o l n 0.9 + 0.01 cm/sec F e + + + C o n c . o f P r e g S o l n . g p l OVERFLOW UNDERFLOW WT OF IRON FEED (gms) Fe :Cu Wt(gms) % Cu % Fe Wt(gms) % Cu % Fe 0.00 2. 35 95 . 3 3. 0 13 . 65 81. 0 18. 2 20.00 0 .95 :1. 00 0.25 4.70 93. 3 5 . 7 11. 70 97.2 • 1.8 20 . 00 1. 24 :1.00 0.50 3.10 95 . 8 2.2 10 .10 97.7 1.3 20.00 1.54 :1. 00 1.0 0 0. 30 98. 7 0.4 5.80 9 8.7 0.4 20.00 3. 32 :1.00 1.00 . 3. 30 95 . 5 3.4 5.9 0 94.5 . 4.4 20.00 2 .25 :1. 00 3 .00 3.40 98.5 0.4 0 . 30 45 . 2 52.8 20 . 00 5.57 :1.00 3.00 2 . 30 94 . 7 4.1 0.20 83.9 15 . 2 20 .00 8.46 :1.00 o o

Cite

Citation Scheme:

    

Usage Statistics

Country Views Downloads
United States 11 2
Japan 6 0
China 5 0
France 3 0
Chile 2 1
Germany 2 0
Canada 2 0
Zambia 1 0
City Views Downloads
Unknown 9 1
Mountain View 6 0
Beijing 5 0
Tokyo 5 0
Mississauga 2 0
Frankfurt am Main 1 0
Shizuoka 1 0
Seattle 1 0
Redmond 1 1
Ashburn 1 0

{[{ mDataHeader[type] }]} {[{ month[type] }]} {[{ tData[type] }]}

Share

Share to:

Comment

Related Items