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Enhancement of gas-liquid mass transfer in hydrometallurgical leaching systems Kimweri, Henry Tegani Hosea 2001

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ENHANCEMENT OF GAS-LIQUID MASS TRANSFER IN HYDROMETALLURGICAL LEACHING SYSTEMS B y H E N R Y T E G A N I H O S E A K I M W E R I B . S c . ( E n g . ) , U n i v e r s i t y o f D a r Es S a l a a m , T a n z a n i a , 1 9 8 7 M . A . S c . ( C h e m . E n g . ) , U n i v e r s i t y o f O t t a w a , C a n a d a , 1 9 9 0 A T H E S I S S U B M I T T E D IN P A R T I A L F U L F I L M E N T O F T H E R E Q U I R E M E N T S F O R T H E D E G R E E O F D O C T O R O F P H I L O S O P H Y in T H E F A C U L T Y O F G R A D U A T E S T U D I E S D e p a r t m e n t o f M e t a l s a n d M a t e r i a l s E n g i n e e r i n g W e a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g to t h e r e q u i r e d siaFrdahd THE UNIVERSITY OF BRITISH COLUMBIA September, 2001 © H e n r y T . H. K i m w e r i In presenting this thesis in partial fulfilment of the requirements for an advanced degree at the University of British Columbia, I agree that the Library shall make it freely available for reference and study. I further agree that permission for extensive copying of this thesis for scholarly purposes may be granted by the head of my department or by his or her representatives. It is understood that copying or publication of this thesis for financial gain shall not be allowed without my written permission. Department of McfexU and MateriaU Engineering The University of British Columbia Vancouver, Canada Date October 12^ 2 0 0 1 DE-6 (2/88) ABSTRACT T h e i n f l u e n c e of g a s - l i q u i d r e a c t i o n s o n o x y g e n m a s s t r a n s f e r in t h r e e h y d r o m e t a l l u r g i c a l l e a c h i n g s y s t e m s u n d e r t y p i c a l o p e r a t i n g c o n d i t i o n s h a s b e e n i n v e s t i g a t e d a n d a s s e s s e d in t e r m s of e n h a n c e m e n t f a c t o r s a n d H a t t a n u m b e r s . T h e g a s - l i q u i d r e a c t i o n s c o n s i d e r e d w e r e : Fe( I I ) o x i d a t i o n u n d e r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s , C u ( I ) o x i d a t i o n in s u l p h a t e m e d i a u n d e r c o n d i t i o n s u s e d fo r t h e to ta l o x i d a t i o n o f c o p p e r s u l p h i d e s , a n d C u ( I ) o x i d a t i o n in a m m o n i a c a l m e d i a u n d e r c o n d i t i o n s u s e d fo r a m m o n i a l e a c h i n g of c o p p e r s u l p h i d e s . M a s s t r a n s f e r ra tes a n d in te r fac ia l a r e a s w e r e d e t e r m i n e d s i m u l t a n e o u s l y in o r d e r to o b t a i n t h e p a r a m e t e r s n e c e s s a r y f o r t h e e v a l u a t i o n o f t h e e n h a n c e m e n t f ac to r s . P e r f o r m i n g o x y g e n a b s o r p t i o n t e s t s v i a s u r f a c e a e r a t i o n u n d e r a f la t i n te r face w i t h a s i n g l e i m p e l l e r s i t u a t e d a t t h e b o t t o m of t h e s t i r r e r sha f t r o ta t i ng a t m o d e r a t e s p e e d s fu l f i l led t h i s r e q u i r e m e n t . A n a t t e m p t w a s a l s o m a d e to d e t e r m i n e d i rec t l y t h e g a s - l i q u i d r e a c t i o n ra te c o n s t a n t f o r H a t t a n u m b e r c a l c u l a t i o n s in t e s t s c a r r i e d o u t in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r f i t ted w i t h d u a l i m p e l l e r s . T h e p r o g r e s s o f Fe( I I ) o x i d a t i o n w a s f o l l o w e d by s a m p l i n g a n d t i t r a t i on , w h e r e a s t h e p r o g r e s s of C u ( I ) o x i d a t i o n w a s f o l l o w e d by m e a s u r i n g t h e ra te o f o x y g e n c o n s u m p t i o n u s i n g g a s m a s s f l o w m e t e r s . R e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s in t h e t w o c o p p e r s y s t e m s w e r e e s t i m a t e d u s i n g a s p e c i a t i o n rou t i ne b a s e d o n t h e m i n i m i z a t i o n o f G i b b s f ree e n e r g y . D e n s i t y a n d v i s c o s i t y o f al l s o l u t i o n s w e r e a l s o m e a s u r e d a t low t e m p e r a t u r e s , a n d e x t r a p o l a t e d to e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s u s i n g a v a i l a b l e c o r r e l a t i o n s a n d c u r v e f i t t i ng . H a t t a n u m b e r s o b t a i n e d f r o m Fe( I I ) o x i d a t i o n t e s t s u n d e r a f la t i n te r face w e r e g r e a t e r t h a n 3 , s i t u a t i n g t h e r e a c t i o n in t h e v e r y fas t r e g i m e . H o w e v e r , s i m i l a r v a l u e s e v a l u a t e d f r o m t e s t s c a r r i e d o u t in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r fel l b e t w e e n 0 .3 a n d 3 , c a t e g o r i z i n g t h e r e a c t i o n in t h e i n t e r m e d i a t e r e g i m e . ii A n i n s t a n t a n e o u s r e a c t i o n m o d e l in t h e t w o c o p p e r s y s t e m s s u c c e s s f u l l y m o d e l e d e x p e r i m e n t a l r esu l t s f r o m w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r t e s t s . R e s u l t s o f s p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n s i nd i ca te t ha t m e t a l l i c c o p p e r e x i s t e d p r io r to t h e i n t r oduc t i on o f o x y g e n w h e n t h e m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e e x c e e d e d 5 g / L in s u l p h a t e m e d i a . H o w e v e r , al l o f t h e m e t a l l i c c o p p e r w a s c o n v e r t e d to C u ( I ) in a m m o n i a c a l m e d i a . E n h a n c e m e n t f ac to r s e s t i m a t e d f r o m f la t i n te r f ace d a t a i n d i c a t e d t h a t t h e r e a c t i o n s in t h e t w o s y s t e m s fal l u n d e r t h e v e r y fas t r e a c t i o n r e g i m e , c o m p l e m e n t i n g t h e w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r t e s t r e s u l t s . B a s e d o n t h e r e s u l t s , it is c o n c l u d e d t h a t o x y g e n m a s s t r a n s f e r r a tes m a y be d e t e r m i n e d u s i n g t h e g a s - l i q u i d r e a c t i o n s t y p i c a l l y t a k i n g p l a c e in c e r t a i n h y d r o m e t a l l u r g i c a l s y s t e m s . T h e H a t t a n u m b e r s a n d e n h a n c e m e n t f ac to r s o b t a i n e d i nd i ca te t h a t al l s o l u t i o n s a r e d e p l e t e d o f o x y g e n a t t h e h igh c o n c e n t r a t i o n s of Fe( I I ) a n d C u ( I ) in bo th s u l p h a t e a n d a m m o n i a c a l m e d i a , a n d t h e r e f o r e , t h e u s e of o x y g e n so lub i l i t y in s o l v i n g t h e k i ne t i c e q u a t i o n s a p p e a r s to be s u s p e c t . T h e n a t u r e o f t h e g a s - l i q u i d i n t e r f ace ( s t a g n a n t f i lm v e r s u s s u r f a c e r e n e w a l ) h a s a n o t a b l e e f fec t o n b o t h t h e k i ne t i c s o f Fe( I I ) o x i d a t i o n a n d o x y g e n m a s s t r a n s f e r . In t h e t w o C u ( I ) s y s t e m s , o x y g e n m a s s t r a n s f e r is e n h a n c e d s e v e r a l t i m e s o v e r t h e m a x i m u m p o s s i b l e ra te o f p h y s i c a l a b s o r p t i o n u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s . F i na l l y , w i t h s o m e m o d i f i c a t i o n s it w o u l d be p o s s i b l e to e v a l u a t e m a s s t r a n s f e r p a r a m e t e r s d i rec t l y f r o m t h e ra te o f C u ( I ) o x i d a t i o n in e i t h e r s u l p h a t e o r a m m o n i a c a l m e d i a . It is r e c o m m e n d e d t ha t , w h e n e v e r p o s s i b l e , H a t t a n u m b e r s o r e n h a n c e m e n t f ac to r s be e v a l u a t e d fo r al l g a s - l i q u i d r e a c t i o n s a n d i n c o r p o r a t e d in to t h e d e s i g n of h y d r o m e t a l l u r g i c a l r e a c t o r s . F u r t h e r s t u d i e s a r e r e c o m m e n d e d to d e t e r m i n e t h e so lub i l i t y o f f e r r o u s s u l p h a t e u n d e r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s , t h e bu lk c o n c e n t r a t i o n o f o x y g e n u n d e r t es t c o n d i t i o n s , a n d o x y g e n so lub i l i t y in s o l u t i o n s c o n t a i n i n g Fe( I I ) . iii ACKNOWLEDGEMENTS T h i s w o r k c o u l d no t be c o m p l e t e d w i t h o u t t h e e f fo r ts a n d t a l e n t s c o n t r i b u t e d by o t h e r s . I w i s h to a c k n o w l e d g e t h e N o r w e g i a n D e v e l o p m e n t A g e n c y ( N O R A D ) f o r t h e in i t ia l f i nanc ia l s u p p o r t o f m y s t u d i e s a t t h e U n i v e r s i t y o f B r i t i sh C o l u m b i a . I a m g ra te fu l to m y s u p e r v i s o r Dr . D. G . D i x o n fo r f i nanc ia l s u p p o r t , g u i d a n c e , s u g g e s t i o n s a n d e n c o u r a g e m e n t . I h a v e l e a r n e d a g r e a t dea l f r o m h is e x p e r t i s e in m o d e l i n g a n d t h e long d i s c u s s i o n s w e h a d . I w o u l d l ike to e x p r e s s m y g r a t i t u d e to D r . J . A . G o n z a l e z fo r h is he lp in o b t a i n i n g t h e i ndus t r i a l z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g s o l u t i o n f r o m C o m i n c o . T h a n k s a r e a l s o e x t e n d e d to Dr . B. W a s s i n k f o r h is a d v i c e a n d w i l l i n g n e s s to s h a r e h is v a s t e x p e r i e n c e in i n n o v a t i v e a n a l y t i c a l m e t h o d s . I w i s h to a c k n o w l e d g e t h e i n t r o d u c t i o n a n d i n s t r u c t i o n s o f f e red by Dr . R. H a c k l o n t h e s a f e o p e r a t i o n o f a u t o c l a v e s . M y b e s t t h a n k s a r e d u e to m y f r i end S . B o l o r u n d u r o f o r b e l i e v i n g in m e , p r o v i d i n g m o r a l s u p p o r t a n d g r e a t c o m p a n y . A s i n c e r e w o r d of a p p r e c i a t i o n is e x t e n d e d to m y c o l l e a g u e s Dr . J . P. M m b a g a , Dr . S . M d u m a , a n d Dr . A . I s s a n g y a fo r e n s u r i n g t h a t m y life in U B C w a s b e a r a b l e . T h e i r he lp a n d a d v i c e in v a r i o u s w a y s h a v e c o n t r i b u t e d e n o r m o u s l y to t h e c o m p l e t i o n o f th i s w o r k . I a m g r e a t l y i n d e b t e d to m y l ove l y w i fe M a r t h a a n d m y d a u g h t e r s M b o z a a n d M a r y . T h e i r u n w a v e r i n g l o v e , p a t i e n c e , u n d e r s t a n d i n g a n d s u p p o r t t h r o u g h o u t t h e c o u r s e of t h i s s t u d y w e r e i n v a l u a b l e . I wi l l c h e r i s h t he i r c o n d u c t f o r e v e r . iv TABLE OF CONTENTS ABSTRACT II ACKNOWLEDGEMENTS IV TABLE OF CONTENTS V LIST OF FIGURES IX LIST OF TABLES XVI NOMENCLATURE XIX CHAPTER 1 INTRODUCTION 1 CHAPTER 2 MASS TRANSFER IN GAS-LIQUID SYSTEMS 5 2.1 P h y s i c a l a b s o r p t i o n 5 2 . 2 M a s s t r a n s f e r w i t h c h e m i c a l r e a c t i o n 11 2 . 2 . 1 E n h a n c e m e n t f a c t o r 11 2 . 2 . 2 H a t t a n u m b e r . 1 2 2 . 2 . 2 . 1 H a t t a n u m b e r r e g i m e s 14 2 . 2 . 2 . 2 H a t t a n u m b e r f o r s u r f a c e r e n e w a l m o d e l s 2 3 2 . 2 . 2 . 3 S u m m a r y o n H a t t a n u m b e r r e g i m e s 2 4 2 . 2 . 3 Ef fec t o f v a r i a b l e s o n t h e H a t t a n u m b e r 2 4 2 . 2 . 3 . 1 M a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t kL 2 5 2 . 2 . 3 . 2 E f fec t o f t e m p e r a t u r e o n t h e r e a c t i o n ra te c o n s t a n t , k 3 6 2 . 2 . 4 O x y g e n so lub i l i t y , . . . 3 6 2 . 2 . 4 . 1 O x y g e n so lub i l i t y in e l e c t r o l y t e s o l u t i o n s 3 9 2 .3 S t u d i e s o n c h e m i c a l l y e n h a n c e d O2 m a s s t r a n s f e r 4 7 v 2 .4 D i rec t o x i d a t i v e p r e s s u r e l e a c h i n g o f z i n c s u l p h i d e 5 0 2 . 5 O x i d a t i o n o f c o p p e r (I) in s u l p h a t e m e d i a 5 7 2 .6 O x i d a t i o n o f c o p p e r ( I ) in a m m o n i a c a l s u l p h a t e m e d i a 6 4 C H A P T E R 3 E X P E R I M E N T A L P R O C E D U R E S A N D E Q U I P M E N T 7 2 3.1 P r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t s 7 2 3 .2 F e r r o u s o x i d a t i o n t e s t s u n d e r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s . . . . 7 4 3 .3 A n a l y t i c a l t e c h n i q u e s 8 0 3 .4 O x i d a t i o n o f C o p p e r ( I ) u n d e r c o n d i t i o n s u s e d fo r t h e to ta l o x i d a t i o n o f c h a l c o p y r i t e in s u l p h a t e m e d i a 8 0 3 .5 O x i d a t i o n o f c o p p e r ( I ) in a m m o n i a c a l s u l p h a t e m e d i a 8 5 3 .6 S o l u t i o n v i s c o s i t y 8 6 3 .7 S o l u t i o n d e n s i t y 8 7 3 .8 S p e c i a t i o n 8 8 C H A P T E R 4 O X I D A T I O N O F I R O N ( I I ) U N D E R Z I N C P R E S S U R E L E A C H I N G C O N D I T I O N S 9 2 4 .1 t h e I n f l u e n c e of t e m p e r a t u r e 1 0 5 4 . 2 C o p p e r c a t a l y s i s in t h e f la t i n t e r f ace m o d e 1 0 6 4 . 3 t h e Ef fec t o f z i n c c o n c e n t r a t i o n 1 0 8 4 . 4 E n h a n c e m e n t f ac to r s fo r t h e f la t i n t e r f ace t e s t s 1 1 0 4 . 5 O x y g e n m a s s t r a n s f e r a t l ow f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n s 1 1 3 4 . 6 I n f l u e n c e of ac i d c o n c e n t r a t i o n a n d t r a n s i t i o n f r o m h i g h to low f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n 1 1 5 4 . 7 Ef fec t o f o x y g e n par t ia l p r e s s u r e 1 1 7 4 . 8 F e r r o u s o x i d a t i o n in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r 1 1 7 4 . 8 . 1 Ef fec t o f t e m p e r a t u r e o n t h e k i n e t i c s o f f e r r o u s o x i d a t i o n l 2 1 v i 4 . 9 Ef fec t o f z i n c s u l p h a t e c o n c e n t r a t i o n 1 2 8 4 . 1 0 H a t t a n u m b e r s fo r t h e w e l l - a g i t a t e d t e s t s 1 2 8 4 . 1 1 A c t i v a t i o n e n e r g y 1 3 3 4 . 1 2 S u m m a r y 1 3 6 C H A P T E R 5 O X I D A T I O N O F C O P P E R ( I ) I N A C I D I C S U L P H A T E M E D I A 1 3 8 5.1 Ef fec t o f 0 2 pa r t ia l p r e s s u r e 1 4 0 5 .2 e f fec t o f s u l p h u r i c ac i d c o n c e n t r a t i o n 1 4 0 5 .3 e f fec t o f t e m p e r a t u r e 1 4 5 5 .4 e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e 1 4 7 5 .5 h a t t a n u m b e r A n a l y s i s 1 5 3 5 .6 C o p p e r ( I ) o x i d a t i o n u n d e r a f la t i n t e r f a c e 1 6 5 5 .7 E n h a n c e m e n t f a c t o r s u n d e r a f la t i n t e r f ace 1 6 8 5 .8 S u m m a r y 1 7 0 C H A P T E R 6 O X I D A T I O N O F C O P P E R ( I ) I N A M M O N I A C A L S U L P H A T E M E D I A 1 7 1 6.1 Ef fec t o f o x y g e n p r e s s u r e 1 7 3 6 .2 Ef fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e 1 7 3 6 . 3 e f fec t o f t e m p e r a t u r e 1 7 6 6 .4 S p e c i a t i o n resu l t s 1 7 8 6 .5 H a t t a n u m b e r a n a l y s i s 181 6 .6 E n h a n c e m e n t f ac to r s u n d e r a f la t i n t e r f ace 1 9 2 6 .7 S u m m a r y 1 9 5 C H A P T E R 7 C O N C L U S I O N S A N D R E C O M M E N D A T I O N S 1 9 6 vi i R E F E R E N C E S 2 0 0 A P P E N D I X A - A D D I T I O N A L T A B L E S 2 1 6 A P P E N D I X B - A D D I T I O N A L F I G U R E S 2 2 5 vi i i LIST OF FIGURES F igu re 2 -1 V a r i a t i o n o f m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t w i t h s t i r r e r s p e e d a n d in te r rac ia l a r e a (da ta f r o m B e c k e r , 1 9 6 2 ) 10 F igu re 2 - 2 L i q u i d - p h a s e c o n c e n t r a t i o n p ro f i l es fo r m a s s t r a n s f e r w i th c h e m i c a l r e a c t i o n : f i lm t h e o r y ( C h a r p e n t i e r , 1 9 8 1 ) 15 F i gu re 2 - 3 E n h a n c e m e n t f a c t o r p lo t t ed a g a i n s t t h e H a t t a n u m b e r f o r a s e c o n d o r d e r g a s - l i q u i d r e a c t i o n ( C h a r p e n t i e r , 1 9 8 1 ) 17 F igu re 2 - 4 E n h a n c e m e n t f ac to r fo r s e c o n d o r d e r r e a c t i o n fo r H a t t a n u m b e r s g r e a t e r t h a n 3 ( H a > 3) ( C h a r p e n t i e r , 1 9 8 1 ) 18 F igu re 2 - 5 O x y g e n so lub i l i t y in z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g s o l u t i o n s e x p r e s s e d a s m o l e f rac t i on fo r a par t ia l p r e s s u r e o f 1 0 1 . 3 k P a ( H a y d u k , 1 9 9 1 ) 3 8 F igu re 2 - 6 E q u i l i b r i u m d i a g r a m fo r c o p p e r o x i d e s a n d s u l p h i d e s in w a t e r a t 4 2 3 K a n d 1 a t m p r e s s u r e . A c t i v i t i e s o f c o p p e r c o n t a i n i n g ions 1 0 " 3 a n d 1 0 " 6 M ; s u l p h u r c o n t a i n i n g i ons 1 0 " 1 M ( F e r r e i r a , 1 9 7 5 ) 5 9 F i gu re 2 - 7 S tab i l i t y re la t i ons o f c o p p e r c o m p o u n d s p r e s e n t e d in a n E h - p H d i a g r a m fo r t h e C u - N H 3 - H 2 0 s y s t e m a t 1 m o l e p e r l i ter t o ta l N H 3 a n d ac t i v i t y o f c o p p e r 0 . 0 1 M ( B u r k i n , 1 9 6 6 ) . . . . 6 7 F i gu re 2 - 8 C o p p e r a m i n e c o m p l e x e s a s a f u n c t i o n o f a m m o n i a c o n c e n t r a t i o n a t 2 5 ° C ( B j e r r u m , 1 9 4 1 ) 6 8 F igu re 3-1 S c h e m a t i c o f t h e a u t o c l a v e c r o s s - s e c t i o n i l l us t ra t i ng t h e s i n g l e i m p e l l e r pos i t i on d u r i n g t h e f la t i n t e r f a c e t e s t s 7 6 F igu re 3 - 2 S c h e m a t i c d i a g r a m of t h e a u t o c l a v e s e t u p w i t h g a s m a s s f l o w m e t e r s a n d d a t a a c q u i s i t i o n c o m p u t e r 8 2 ix F igu re 4 - 1 [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f fec t of s t i r r e r s p e e d u n d e r a f la t i n te r f ace a t 1 5 0 ° C a n d 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e u s i n g a s t a n d a r d s y n t h e t i c so l u t i on ( 0 . 2 M F e S 0 4 , 0 . 5 M H2SO4, 2 . 0 M Z n S 0 4 a n d 0 . 0 4 M F e 2 ( S 0 4 ) 3 ) 9 3 F igu re 4 - 2 O x y g e n m a s s t r a n s f e r ra te vs s t i r r e r s p e e d u n d e r a f la t i n te r f ace a t 1 5 0 ° C a n d 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e u s i n g a s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n 9 4 F igu re 4 - 3 O x y g e n m a s s t r a n s f e r ra te vs s t i r r e r s p e e d : e f fec t o f s o l u t i o n t y p e u n d e r a f la t i n te r face a t 1 5 0 ° C a n d 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e 9 9 F i g u r e 4 - 4 E f fec t o f s u r f a c t a n t a d d i t i o n o n o x y g e n m a s s t r a n s f e r f o r a s t a n d a r d so l u t i on c o n t a i n i n g v a r i o u s a m o u n t s o f l i g n o s o l , a t 1 5 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 0 0 F igu re 4 - 5 [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f fec t of in i t ia l Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n u n d e r a f la t i n te r face a t 1 5 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d ( c o n c e n t r a t i o n o f o t h e r c h e m i c a l s w e r e s i m i l a r to t h e s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n ) 1 0 2 F igu re 4 - 6 [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f fec t o f t e m p e r a t u r e u n d e r a f la t i n te r face a t 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d u s i n g a s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n 1 0 3 F igu re 4 - 7 [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f fec t o f c u p r i c a d d i t i o n t o t h e s t a n d a r d s y n t h e t i c so l u t i on u n d e r a f la t i n t e r f a c e a t 1 5 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 0 7 F igu re 4 - 8 [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f fec t o f z i n c c o n c e n t r a t i o n u n d e r a f la t i n te r face a t 1 5 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d u s i n g s y n t h e t i c s o l u t i o n w i t h 0 . 1 2 5 M C u S 0 4 1 0 9 x F igu re 4 - 9 O x y g e n m a s s t r a n s f e r ra te vs t e m p e r a t u r e u n d e r a f la t i n te r f ace a t 4 5 0 r p m a n d 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e u s i n g s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n 1 1 2 F igu re 4 - 1 0 I n v e r s e [Fe( I I ) ] vs t i m e a t low in i t ia l Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n s u n d e r a f la t i n te r face a t 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 1 4 F igu re 4 - 1 1 [Fe( I I ) ] vs t i m e s h o w i n g t h e t r a n s i t i o n f r o m [Fe( I I ) ] a b o v e 0 . 1 M to [Fe( I I ) ] b e l o w 0 . 1 M a n d t h e i n f l u e n c e o f a c i d c o n c e n t r a t i o n u n d e r a f la t i n te r face a t 1 5 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 1 6 F i g u r e 4 - 1 2 I n v e r s e [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f fec t o f o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e u n d e r a f la t i n te r face a t 1 5 0 ° C , 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d a n d low f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n s u s i n g C o m i n c o ' s i ndus t r i a l s o l u t i o n 1 1 8 F igu re 4 - 1 3 L o g - l o g p lo t o f s e c o n d o r d e r ra te c o n s t a n t vs o x y g e n par t ia l p r e s s u r e d e m o n s t r a t i n g f i rs t o r d e r d e p e n d e n c e o n o x y g e n par t ia l p r e s s u r e 1 1 9 F igu re 4 - 1 4 I n v e r s e [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f fec t o f s t i r r e r s p e e d in a w e l l -a g i t a t e d r e a c t o r a t 1 5 0 ° C a n d 1 3 8 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e u s i n g s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n 1 2 0 F igu re 4 - 1 5 I n v e r s e [Fe( I I ) ] vs t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r a t o x y g e n par t ia l p r e s s u r e s o f 2 4 1 k P a a t 1 3 0 ° C , 2 7 6 k P a a t 1 3 5 ° C a n d 1 4 0 ° C , a n d 1 3 8 k P a f r o m 1 4 5 to 1 6 0 ° C u s i n g s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n 1 2 3 F igu re 4 - 1 6 I n v e r s e [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f fec t o f in i t ia l f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r a t 1 5 0 ° C , 1 3 8 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 2 5 xi F igu re 4 - 1 7 I n v e r s e [Fe( I I ) ] vs t i m e a t 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d w i t h 0 . 0 1 5 7 M C u S 0 4 . 1 2 6 F igu re 4 - 1 8 I n v e r s e [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f fec t o f z i n c c o n c e n t r a t i o n in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r a t 1 5 0 ° C , 1 3 8 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 3 0 F igu re 4 - 1 9 H a t t a n u m b e r vs t e m p e r a t u r e in t h e w e l l - a g i t a t e d a u t o c l a v e , a s s u m i n g a 0.1 M Fe( I I ) e f f ec t i ve c o n c e n t r a t i o n in t h e s t a n d a r d s y n t h e t i c so l u t i on 131 F igu re 4 - 2 0 A r r h e n i u s p lo ts fo r f e r r o u s o x i d a t i o n in t h e s t a n d a r d s y n t h e t i c z i n c p r e s s u r e l each s o l u t i o n 1 3 5 F igu re 5 -1 [Cu( I I ) ] v s t i m e : e f fec t of m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e u n d e r a f la t i n te r face a t 2 0 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 3 9 F igu re 5 - 2 O x y g e n v o l u m e v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f fec t o f o x y g e n par t ia l p r e s s u r e a t 2 0 0 ° C a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 141 F igu re 5 - 3 O x y g e n v o l u m e v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f fec t o f ac i d i t y a t 2 0 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 4 2 F igu re 5 - 4 S p e c i a t i o n resu l t s a t 2 0 0 ° C a n d 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e in a so l u t i on o f 1.0 M H 2 S 0 4 a n d 0 . 5 M C u S 0 4 ( N o t e t h a t t h e c o n c e n t r a t i o n o f C u S O 4 0 i on p a i r s u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s is neg l i g i b l e ) 1 4 4 F igu re 5 - 5 O x y g e n v o l u m e v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f fec t o f t e m p e r a t u r e a t 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 4 6 xi i F igu re 5 -6 S p e c i a t i o n resu l t s s h o w i n g t h e v a r i a t i o n o f in i t ia l C u ( I ) c o n c e n t r a t i o n a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r 1 0 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e 1 4 8 F igu re 5 - 7 O x y g e n v o l u m e v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 2 0 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 4 9 F i g u r e 5 - 8 S p e c i a t i o n resu l t s s h o w i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f C u ( I ) a s a f u n c t i o n of t h e e x t e n t of o x i d a t i o n a t 2 0 0 ° C w i t h 5 , 1 0 , 15 a n d 2 0 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e 151 F i g u r e 5 - 9 O x y g e n ra te v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 2 0 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 5 4 F igu re 5 - 1 0 I n f l u e n c e of t h e H a t t a n u m b e r o n m o d e l f i ts a t 2 0 0 ° C , 5 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 5 8 F igu re 5 - 1 1 I n f l u e n c e of t h e H a t t a n u m b e r o n m o d e l f i ts a t 2 0 0 ° C , 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 5 9 F igu re 5 - 1 2 B e s t m o d e l f i ts fo r d i f fe ren t in i t ia l m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s a t 2 2 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 6 3 F igu re 5 - 1 3 B e s t m o d e l f i ts fo r d i f fe ren t t e m p e r a t u r e s a t 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 6 4 F igu re 5 - 1 4 O x y g e n v o l u m e v s t i m e u n d e r a f la t i n t e r f a c e : e f fec t o f s t i r r e r s p e e d a t 2 0 0 ° C , 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 6 6 xi i i F igu re 5 - 1 5 O x y g e n v o l u m e v s t i m e u n d e r a f la t i n t e r f a c e : e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 2 0 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 6 7 F igu re 6 -1 O x y g e n v o l u m e v s t i m e u n d e r a f la t i n t e r f a c e : e f fec t o f s t i r r e r s p e e d a t 1 0 0 ° C , 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , a n d 1 3 1 0 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e 1 7 2 F igu re 6 - 2 O x y g e n v o l u m e v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f fec t of o x y g e n par t ia l p r e s s u r e a t 1 0 0 ° C , 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 7 4 F igu re 6 - 3 O x y g e n v o l u m e v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 1 0 0 ° C , 1 3 1 0 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 7 5 F igu re 6 - 4 O x y g e n v o l u m e v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f fec t o f t e m p e r a t u r e a t 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 1 3 1 0 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 7 7 F igu re 6 - 5 S p e c i a t i o n resu l t s a t 1 0 0 ° C , 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a n d 1.5 M f ree a m m o n i a 1 7 9 F igu re 6 - 6 S p e c i a t i o n resu l t s d e p i c t i n g t h e e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f c u p r o u s a m i n e a t 1 0 0 ° C 1 8 0 F igu re 6 - 7 O x y g e n ra te v s t i m e in a w e l l - s t i r r e d r e a c t o r : e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 1 0 0 ° C , 1 3 1 0 ps i o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 8 2 F igu re 6 - 8 I n f l u e n c e of t h e H a t t a n u m b e r o n m o d e l f i t t ing o f e x p e r i m e n t a l r a tes a t 1 0 0 ° C , 15 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 1 3 1 0 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 8 4 F igu re 6 - 9 I n f l u e n c e of t h e H a t t a n u m b e r o n m o d e l f i t t ing of e x p e r i m e n t a l r a tes a t 6 0 ° C , 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , x i v 1 3 1 0 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 8 5 F igu re 6 - 1 0 B e s t m o d e l f i ts of ra te d a t a o b t a i n e d a t d i f f e ren t m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s a t 1 0 0 ° C , 1 3 1 0 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 8 6 F igu re 6 - 1 1 B e s t m o d e l f i ts of ra te d a t a o b t a i n e d a t d i f f e ren t t e m p e r a t u r e s a t 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 1 3 1 0 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 8 8 F igu re 6 - 1 2 O x y g e n v o l u m e v s t i m e u n d e r a f la t i n t e r f a c e : e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 1 0 0 ° C , 1 3 1 0 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 9 3 F igu re B - l [Fe( I I ) ] v s t i m e in a r e a c t o r w i t h d u a l i m p e l l e r s : e f fec t o f s t i r r e r s p e e d a t 1 5 0 ° C a n d 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e 2 2 5 F igu re B - 2 I n v e r s e [Fe( I I ) ] in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f fec t o f s o l u t i o n t y p e a t 1 5 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 2 2 6 x v LIST OF TABLES T a b l e 2-1 I o n - s p e c i f i c p a r a m e t e r s , h-, ( H e r m a n n e t a / . , 1 9 9 3 ) 4 5 T a b l e 2-II V a l u e s o f coe f f i c ien t (*-) a n d e x p o n e n t s ( y a n d rj) f o r e q u a t i o n to c a l c u l a t e t h e a v a i l a b l e w a t e r f a c t o r ^ a t 2 9 8 K a n d 1 0 1 . 3 2 5 k P a (a f te r T r o m a n s , 2 0 0 0 ) 4 6 T a b l e 2-III H a t t a n u m b e r s fo r s i m u l t a n e o u s a b s o r p t i o n a n d r e a c t i o n o f S 0 2 a n d 0 2 4 9 T a b l e 2 - I V H a t t a n u m b e r s fo r t h e a u t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f c y c l o h e x a n e 4 9 T a b l e 3-1 T h e r m o d y n a m i c d a t a fo r s o m e s p e c i e s in s u l p h a t e a n d a m m o n i a c o p p e r l e a c h i n g s y s t e m s 9 1 T a b l e 4-1 E n h a n c e m e n t f ac to r s u n d e r a f la t i n t e r f ace a t 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d u s i n g a s t a n d a r d s y n t h e t i c so l u t i on I l l T a b l e 4-I I R e a c t i o n ra te c o n s t a n t s a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 1 3 0 a n d 1 6 0 ° C f o r s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n 1 2 2 T a b l e 4-I I I R e a c t i o n ra te c o n s t a n t s f o r d i f f e ren t s o l u t i o n s a t 1 5 0 ° C 1 2 2 T a b l e 4 - I V H a t t a n u m b e r vs t e m p e r a t u r e a t 0 .1 M Fe( I I ) a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 2 9 T a b l e 5-1 B e s t f i t p a r a m e t e r s w i t h m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 2 0 0 ° C a n d 1 2 0 0 r p m 161 T a b l e 5-II B e s t f it p a r a m e t e r s w i th t e m p e r a t u r e a t 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e 1 6 2 T a b l e 5-III E n h a n c e m e n t f ac to r s u n d e r a f la t i n t e r f ace w i t h m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 2 0 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , xv i a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d ( in te r fac ia l a r e a a = 6 . 6 7 m 2 / m 3 ) 1 6 9 T a b l e 6-1 P a r a m e t e r s f o r b e s t m o d e l f i ts o f r a te d a t a o b t a i n e d a t d i f f e ren t m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s , 1 0 0 ° C a n d 1 2 0 0 r p m 1 8 7 T a b l e 6-II P a r a m e t e r s fo r bes t f it b e t w e e n m o d e l a n d e x p e r i m e n t a l r esu l t s w i t h 10 g me ta l l l i c c o p p e r c h a r g e a t d i f f e ren t t e m p e r a t u r e s a n d 1 2 0 0 r p m 1 8 9 T a b l e 6-III E n h a n c e m e n t f ac to r s u n d e r a f la t i n t e r f a c e : e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 1 0 0 ° C , 1 3 1 0 k P a o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 9 4 T a b l e A - I C o m p o s i t i o n of t h e i ndus t r i a l e f f l uen t s o l u t i o n o b t a i n e d f r o m C o m i n c o in g / L 2 1 6 T a b l e A- I I V i s c o s i t y in m P a - s m e a s u r e d fo r d i f f e ren t s y n t h e t i c z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g s o l u t i o n s a t t e m p e r a t u r e s f r o m 2 0 to 5 0 ° C 2 1 6 T a b l e A- I I I D e n s i t y in k g / L m e a s u r e d fo r d i f f e ren t s y n t h e t i c z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g s o l u t i o n s a t t e m p e r a t u r e s f r o m 2 5 to 5 0 ° C 2 1 7 T a b l e A - I V E v a l u a t i o n o f r e a c t i o n ra te c o n s t a n t s f o r f e r r o u s o x i d a t i o n k i ne t i c s u n d e r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s , 1 2 0 0 - r p m d o u b l e i m p e l l e r v i g o r o u s l y a g i t a t e d r e a c t o r 2 1 8 T a b l e A - V D e n s i t i e s o f c o p p e r s u l p h a t e s o l u t i o n c o n t a i n i n g 4 g Fe[ I I I ] in k g / L f o r d i f f e ren t in i t ia l c o p p e r c h a r g e 2 1 8 T a b l e A - V I V i s c o s i t i e s o f c o p p e r s u l p h a t e s o l u t i o n c o n t a i n i n g 4 g Fe[ I I I ] in m P a . s fo r d i f f e ren t in i t ia l c o p p e r c h a r g e 2 1 9 xv i i T a b l e A - V I I S o l u t i o n v i s c o s i t y a n d d e n s i t y o f c o p p e r a m m o n i a s o l u t i o n s a f t e r o x i d a t i o n o f l O g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e ; m e a s u r e d a n d c a l c u l a t e d v a l u e s 2 2 0 T a b l e A -V I I I C o m p o s i t i o n , a v a i l a b l e w a t e r f a c t o r s a n d o x y g e n so lub i l i t y fo r s u l p h u r i c ac i d c o p p e r s o l u t i o n s c o n t a i n i n g 1 4 . 3 2 g / L Fe2(S04)3 a n d d i f f e ren t m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e 2 2 1 T a b l e A - I X C o m p o s i t i o n , a v a i l a b l e w a t e r f ac to r s a n d o x y g e n so lub i l i t y fo r s u l p h u r i c ac i d c o p p e r s o l u t i o n s c o n t a i n i n g 1 4 . 3 2 g / L Fe2(SC>4)3 a t d i f f e ren t t e m p e r a t u r e s 2 2 2 T a b l e A - X C o m p o s i t i o n , a v a i l a b l e w a t e r f a c t o r s a n d o x y g e n so lub i l i t y f o r a m m o n i a c a l a m m o n i a c o p p e r s o l u t i o n s a n d d i f f e ren t m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e 2 2 3 T a b l e A - X I C o m p o s i t i o n , a v a i l a b l e w a t e r f ac to r s a n d o x y g e n so lub i l i t y fo r a m m o n i a c a l a m m o n i a c o p p e r s o l u t i o n s a t d i f f e ren t t e m p e r a t u r e s 2 2 4 xv i i i NOMENCLATURE A g a s e o u s r e a c t a n t , o x y g e n A a p a r a m e t e r in e q u a t i o n ( 3 - 2 ) fo r v i s c o s i t y e s t i m a t i o n a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e , [-] a spec i f i c i n te r fac ia l a r e a , [ m 2 / m 3 ] aj ac t i v i t y o f s p e c i e s j , [-] B r e a c t a n t s o l u t e B a p a r a m e t e r in e q u a t i o n ( 3 - 2 ) fo r v i s c o s i t y e s t i m a t i o n a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e , [-] CA 6, CAO d i s s o l v e d g a s c o n c e n t r a t i o n in t h e bu l k s o l u t i o n , [ k m o l / m 3 ] CA*, CAJ d i s s o l v e d g a s c o n c e n t r a t i o n in e q u i l i b r i u m w i t h g a s a t a g i v e n p r e s s u r e ( g a s so l ub i l i t y ) , [ k m o l / m 3 ] CA*,W g a s so lub i l i t y in p u r e w a t e r , [ k m o l / m 3 ] CB, CBO r e a c t a n t s o l u t e c o n c e n t r a t i o n in t h e bu l k s o l u t i o n , [ k m o l / m 3 ] C B * t h e m a x i m u m p o s s i b l e c o n c e n t r a t i o n o f C u ( I ) o r C u ( N H 3 ) 2 + if a l l t h e m e t a l l i c c o p p e r w e r e in i t ia l ly c o m p l e t e l y c o n v e r t e d to C u ( I ) o r C u ( N H 3 ) 2 + , [ k m o l / m 3 ] d c o n c e n t r a t i o n o f s p e c i e s / ' , [ k m o l / m 3 ] C p h e a t c a p a c i t y , [ k J / k g - K ] D A d i s s o l v e d g a s d i f f us i v i t y , [ m 2 / s ] D A -w d i s s o l v e d g a s d i f fus iv i t y in p u r e w a t e r , [ m 2 / s ] Dj i m p e l l e r d i a m e t e r , m E e n h a n c e m e n t f ac to r , [-] Ea a c t i v a t i o n e n e r g y , [ k J / k m o l - K ] x i x Ei e n h a n c e m e n t f a c t o r fo r a n i n s t a n t a n e o u s r e a c t i o n , [-] f m a s s f r ac t i on o f s o l u t i o n c o n s i s t i n g o f d i s s o l v e d s o l u t e s , [-] g g r a v i t a t i o n a l a c c e r e r a t i o n , [9 .81 m / s 2 ] AG°j s t a n d a r d G i b b s f ree e n e r g y of s p e c i e s j , [ k J / m o l ] AGk G i b b s f ree e n e r g y of r eac t i on k, [ k J / m o l ] h h e a t t r a n s f e r coe f f i c ien t , [ W / m - K ] H H e n r i a n coe f f i c i en t , [Pa] hi sa l t i ng o u t p a r a m e t e r fo r e l ec t r o l y t e s p e c i e s /, [ m 3 / k m o l ] Ha H a t t a n u m b e r , [-] H a * H a t t a n u m b e r b a s e d o n t h e m a x i m u m p o s s i b l e C u [ I ] o r C u ( N H 3 ) 2 + c o n c e n t r a t i o n , CB*, [-] J ion ic s t r e n g t h , [ k m o l / m 3 ] U.2 s e c o n d o r d e r r e a c t i o n ra te c o n s t a n t , [ m 3 k m o r 1 s _ 1 ] k i n t r i ns i c r e a c t i o n ra te c o n s t a n t , [ / c m n C B ] /CG g a s s i d e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t , [ m / s ] Kc o v e r a l l m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t re fe r r i ng to t h e g a s f i l m , [ m / s ] kL l iqu id s i d e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t , [ m / s ] KL o v e r a l l m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t re fe r r i ng to t h e l iqu id f i l m , [ m / s ] kLa v o l u m e t r i c l iqu id s i d e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t , [ s _ 1 ] ki,w l iqu id s i de m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t in p u r e w a t e r , [ m / s ] kmn ra te c o n s t a n t fo r r e a c t i o n m t h o r d e r in A a n d nth o r d e r in B, [ ( m 3 / k m o l ) m + n _ 1 s " 1 ] KSe S e c h e n o v c o n s t a n t o r sa l t i ng o u t coe f f i c i en t , [ m 3 / k m o l ] x x K2 s e c o n d d i s s o c i a t i o n c o n s t a n t fo r s u l p h u r i c a c i d , [ k m o l / m 3 ] m o r d e r o f r e a c t i o n w i t h r e s p e c t to t h e g a s e o u s s o l u t e , [-] /T7A* m o l a l g a s so lub i l i t y , [ m o l / k g H 2 0 ] m A * , w m o l a l g a s so lub i l i t y in p u r e w a t e r , [ m o l / k g H2O] m , m o l a l c o n c e n t r a t i o n of s p e c i e s /', [ m o l / k g w a t e r ] Mi m o l e c u l a r w e i g h t o f s p e c i e s /', [ k g / k m o l ] n o r d e r o f r e a c t i o n w i t h r e s p e c t to t h e r e a c t a n t s o l u t e , [-] Ncr c r i t i ca l i m p e l l e r ro ta t i on s p e e d , [ s - 1 ] p g a s p r e s s u r e , [ kPa ] pa a t m o s p h e r i c p r e s s u r e , [ kPa ] PA pa r t ia l p r e s s u r e o f A in e q u i l i b r i u m w i t h t h e l iqu id a t t h e g a s l iqu id i n t e r f a c e , [ kPa ] Pr P rand t l n u m b e r , [-] q e x p o n e n t in e q u a t i o n s 2 - 5 4 a n d 2 - 5 5 , [-] R ra te o f m a s s t r a n s f e r , [ k m o l / s ] ; u n i v e r s a l g a s c o n s t a n t , [ 8 . 3 1 4 k J / k m o l -K] s ra te o f s u r f a c e r e n e w a l , [ s - 1 ] S o x y g e n so lub i l i t y in z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g s o l u t i o n , [ g / L ] S c S c h m i d t n u m b e r , [-] T t e m p e r a t u r e , [K] Tcr a b s o l u t e c r i t i ca l t e m p e r a t u r e , [K ] t d u r a t i o n o f e x p o s u r e , [s] XB f r ac t i on o f B u n r e a c t e d b a s e d o n C s * , [-] x x i x A m o l e f rac t i on g a s so lub i l i t y , [-] y e x p o n e n t in e q u a t i o n 2 - 5 3 , [-] z n u m b e r o f m o l e s o f B r e a c t i n g w i t h o n e m o l e o f A , [-] Z , v a l e n c y of i on ic s p e c i e s /, [-] ZD c o n c e n t r a t i o n - d i f f u s i o n p a r a m e t e r Greek letters Ojj n u m b e r o f a t o m s / in s p e c i e s j, [-] /? l iqu id h o l d u p , [-] Y t h e ra t io , [-] Yj ac t i v i t y coe f f i c ien t o f s p e c i e s j, [-] 5L l iqu id f i lm t h i c k n e s s f o r p h y s i c a l g a s a b s o r p t i o n , [m ] 5R l iqu id f i lm t h i c k n e s s fo r g a s a b s o r p t i o n a c c o m p a n i e d by c h e m i c a l r e a c t i o n , [m ] e, e m p i r i c a l c o n s t a n t in e q u a t i o n 2 - 3 5 , [-] n e x p o n e n t in e q u a t i o n 2 - 5 3 , [-] K coe f f i c i en t in e q u a t i o n 2 - 5 3 , [-] A L a g r a n g e ' s u n s p e c i f i e d mu l t i p l i e r , [-] IJ v i s c o s i t y , [ P a - s ] fjw v i s c o s i t y o f p u r e w a t e r , [Pa -s ] vJk s t o i c h i o m e t r i c f a c t o r o f s p e c i e s j in r e a c t i o n k, [-] p d e n s i t y , [ k g / m 3 ] xx i i pw d e n s i t y o f p u r e w a t e r , [ k g / m 3 ] o t h e ra t io [-] cp w a t e r f r ac t i on in e l ec t r o l y t e so l u t i on a v a i l a b l e f o r a b s o r b i n g o x y g e n , [-] cpeff e f fec t i ve cp in a so l u t i on c o n t a i n i n g s e v e r a l e l e c t r o l y t e s , [-] (Pi v a l u e of cp f o r t h e /th s o l u t e in a so l u t i on o f m i x e d e l e c t r o l y t e s , [-] ip f r ac t i on o f r e a c t a n t B t ha t is c o n v e r t e d , [-] co, e m p i r i c a l c o n s t a n t in e q u a t i o n 2 - 3 6 , [-] xx i CHAPTER 1 INTRODUCTION In t h e p r e s e n c e of a g a s - l i q u i d c h e m i c a l r e a c t i o n , t h e a b s o r p t i o n o f a g a s f r o m t h e g a s p h a s e in to a so l u t i on is c o n s i d e r e d to t a k e p l a c e t h r o u g h t w o s e q u e n t i a l s t e p s . T h e f i rs t s t e p is t h e d i s s o l u t i o n o f t h e g a s in to t h e so l u t i on a t t h e g a s - l i q u i d i n t e r f a c e , f o l l owed by t h e d i f f us ion of t h e d i s s o l v e d g a s t h r o u g h t h e s o l u t i o n b o u n d a r y l a y e r a c c o m p a n i e d by t h e c h e m i c a l r e a c t i o n . D i f fus ion a c c o m p a n i e d w i th c h e m i c a l r e a c t i o n c o n t r o l s t h e o v e r a l l ra te o f a b s o r p t i o n . T h e a b s o r b e d g a s m a y reac t w i t h e i t h e r a s o l u t e r e a c t a n t d i s s o l v e d in t h e so l u t i on o r w i t h t h e s o l v e n t . It is k n o w n t h a t t h e ra te o f g a s a b s o r p t i o n a c c o m p a n i e d by c h e m i c a l r eac t i on c a n be m u c h h i g h e r t h a n s i m p l e p h y s i c a l a b s o r p t i o n ( A s t a r i t a , 1 9 6 7 ) . O x y g e n is o f ten u s e d a s a r e a c t a n t in s e v e r a l h y d r o m e t a l l u r g i c a l p r o c e s s e s . T h e u s e of o x y g e n in t h e o x i d a t i v e p r e s s u r e l e a c h i n g of s u l p h i d e m i n e r a l c o n c e n t r a t e s p r e s e n t s a s i t u a t i o n w h e r e t h e r e a c t i o n b e t w e e n o x y g e n a n d r e a c t a n t s d e r i v e d f r o m t h e m i n e r a l s c a n i n f l uence t h e ra te o f o x y g e n a b s o r p t i o n in to t h e l e a c h i n g s o l u t i o n s . In s u l p h u r i c ac i d o x i d a t i v e p r e s s u r e l e a c h i n g of z i n c s u l p h i d e o r a m m o n i a l e a c h i n g o f c o p p e r s u l p h i d e , t h e d i r ec t r e a c t i o n b e t w e e n m o l e c u l a r o x y g e n a n d s u l p h i d e m i n e r a l s is no t s i gn i f i can t ( C h a l k l e y a n d W e i r , 1 9 8 3 ; P e t e r s , 1 9 8 7 ) . N o r m a l l y , t h e o x y g e n f i rs t o x i d i z e s a r e d u c i n g a g e n t s u c h a s f e r r o u s o r c u p r o u s i o n , p r o d u c i n g a " s u r r o g a t e " o x i d a n t , w h i c h t h e n d o e s t h e o x i d a t i v e w o r k a t t h e m i n e r a l s u r f a c e . T h e r e f o r e , t h e a c t u a l g a s - l i q u i d r e a c t i o n s in t h e s e o x i d a t i v e l e a c h i n g s y s t e m s i n v o l v e t h e o x i d a t i o n o f r e d u c i n g a g e n t s to p r o d u c e s u r r o g a t e o x i d a n t s . It is n o w e v i d e n t t h a t d u r i n g z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g , fo r i n s t a n c e , t h e o x i d a t i v e l each r e a c t i o n s a r e t o o fas t to be s u p p o r t e d by o x y g e n m a s s t r a n s f e r b a s e d o n a s i m p l e m e c h a n i s m of p h y s i c a l a b s o r p t i o n of o x y g e n g a s ( P e t e r s , 1 9 8 7 ) . S i m i l a r l y , t h e o x y g e n m a s s t r a n s f e r in t h e o x i d a t i v e a m m o n i a l each of c o p p e r s u l p h i d e s h a s b e e n f o u n d to 1 be f a s t e r t h a n a s i m p l e p h y s i c a l a b s o r p t i o n o f o x y g e n w o u l d p red i c t . In bo th c a s e s , o x y g e n m a s s t r a n s f e r is i n tens i f i ed by t h e c h e m i c a l r e a c t i o n b e t w e e n o x y g e n a n d t h e r e d u c i n g a g e n t . N o s t u d y in t h e l i t e ra tu re h a s d e a l t w i th o x y g e n m a s s t r a n s f e r in o x i d a t i v e s u l p h a t e l e a c h i n g of c o p p e r s u l p h i d e c o n c e n t r a t e s . T h e i n f l u e n c e of a l iqu id p h a s e c h e m i c a l r e a c t i o n w h i c h a c c o m p a n i e s a g a s a b s o r p t i o n p r o c e s s is c o m m o n l y a s s e s s e d in c h e m i c a l e n g i n e e r i n g t h e o r y by t h e u s e of t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r ( S h a i k h , 1 9 9 4 ) a n d t h e H a t t a n u m b e r ( C h a r p e n t i e r , 1 9 8 1 ) . T h e f u n d a m e n t a l k n o w l e d g e o n t h e v a r i o u s t y p e s a n d r e g i m e s of g a s - l i q u i d r e a c t i o n s is w e l l - e s t a b l i s h e d ( C h a r p e n t i e r , 1 9 8 5 ; L e v e n s p i e l a n d G o d f r e y , 1 9 7 4 ) . H o w e v e r , i n f o r m a t i o n c o n c e r n i n g t h e t y p e s a n d r e g i m e s of t h e r e a c t i o n s b e t w e e n o x y g e n a n d f e r r o u s i ons in z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g o r c u p r o u s ions in a m m o n i a o r s u l p h a t e l e a c h i n g of c o p p e r s u l p h i d e s is l a c k i n g . In a d d i t i o n , g a s - l i q u i d r e a c t i o n s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e h a v e no t b e e n g i v e n a d e q u a t e a t t e n t i o n in t h e l i t e ra tu re , e v e n t h o u g h a n u m b e r o f i m p o r t a n t g a s - l i q u i d r e a c t i o n s of i ndus t r i a l i n t e res t t a k e p l ace u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s ( S u r e s h e t al., 1 9 8 8 b ) . W h i l e t r e m e n d o u s a d v a n c e s h a v e b e e n m a d e in d e v e l o p i n g g a s - l i q u i d r e a c t i o n m o d e l s ( C h a r p e n t i e r , 1 9 8 1 ; D a n c k w e r t s , 1 9 7 0 ) s i m i l a r a d v a n c e s a r e l ack i ng in g a t h e r i n g t h e b a s i c p h y s i c o - c h e m i c a l d a t a fo r t h e s e s y s t e m s ( K a t t i , 1 9 9 5 ) . T h e k ine t i c m e c h a n i s m s fo r t h e o x i d a t i o n o f f e r r o u s i o n s ( D r e i s i n g e r a n d P e t e r s , 1 9 8 9 ; D r e i s i n g e r et al., 1 9 9 0 ; Iwa i e r al., 1 9 8 2 ; C h m i e l e w s k i a n d C h e r e w i c z , 1 9 8 4 ; A w a k u r a et al., 1 9 8 6 ) a n d t h e o x i d a t i v e a m m o n i a l e a c h i n g of c o p p e r s u l p h i d e ( B e c k s t e a d a n d Mi l le r , 1 9 7 8 ; K u h n etal., 1 9 7 4 ; Re i l l y a n d S c o t t , 1 9 7 6 ; W i l l i a m s a n d L igh t , 1 9 7 8 ) h a v e b e e n s t u d i e d e x t e n s i v e l y . H o w e v e r , b e a r i n g in m i n d t h e w a y in w h i c h t h e s e h y d r o m e t a l l u r g i c a l p r o c e s s e s o p e r a t e , t h e r e a c t i o n s s h o u l d be s t u d i e d a s g a s - l i q u i d r e a c t i o n s in w h i c h b o t h m a s s t r a n s f e r a n d reac t i on k i ne t i cs h a v e a ro le to p l ay . N o n e o f t h e s t u d i e s c i t ed a b o v e t o o k th i s a p p r o a c h ; i n s t e a d o n l y t h e k i ne t i c s o f t h e r e a c t i o n s w e r e c o n s i d e r e d . S i m u l t a n e o u s s t u d i e s o f k i ne t i c s a n d m a s s 2 t r a n s f e r c a n be a c c o m p l i s h e d by u s i n g t h e H a t t a n u m b e r a n d t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r s . T h e H a t t a n u m b e r a c c o u n t s fo r b o t h m a s s t r a n s f e r a n d t h e c h e m i c a l g a s - l i q u i d r e a c t i o n . In t h i s s t u d y H a t t a n u m b e r s w e r e e v a l u a t e d a t v a r i o u s c o n d i t i o n s r e l e v a n t fo r t h r e e p r e s s u r e l e a c h i n g s y s t e m s , n a m e l y , f e r r o u s o x i d a t i o n u n d e r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s , C u ( I ) o x i d a t i o n u n d e r c o n d i t i o n s u s e d fo r s u l p h a t e l e a c h i n g of c o p p e r s u l p h i d e s a n d C u ( I ) o x i d a t i o n u n d e r c o n d i t i o n s fo r a m m o n i a l e a c h i n g of c o p p e r o r n i cke l s u l p h i d e s . M a n y i n v e s t i g a t o r s w h o h a v e s t u d i e d o x y g e n m a s s t r a n s f e r h a v e d o n e s o by m o d e l i n g t h e h y d r o m e t a l l u r g i c a l s y s t e m s w i t h o u t c o n s i d e r i n g t h e i n f l uence of t h e c h e m i c a l r e a c t i o n s i n v o l v e d o n o x y g e n m a s s t r a n s f e r . In th i s k i nd of m o d e l , t h e o x y g e n is c o n s i d e r e d to be p h y s i c a l l y a b s o r b e d in to t h e l e a c h i n g s o l u t i o n s . T h e a b s o r b e d o x y g e n is t h e n a s s u m e d to reac t w i t h t h e a q u e o u s r e a c t a n t o r m i n e r a l pa r t i c le in t h e bu l k s o l u t i o n . S u c h s t u d i e s h a v e t r e a t e d t h e a b s o r p t i o n o f o x y g e n in h y d r o m e t a l l u r g i c a l r e a c t o r s to ta l l y a s p h y s i c a l a b s o r p t i o n a n d t h e e f fec t t h e c h e m i c a l r e a c t i o n s b e t w e e n t h e a b s o r b e d o x y g e n a n d r e a c t a n t s f o u n d in t h e s e s y s t e m s is c o m p l e t e l y i g n o r e d . T h e r e f o r e , m a n y a r e i n t e r e s t e d in t h e v a l u e of t h e v o l u m e t r i c m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t , kLa, w i t h o u t a n y c o n s i d e r a t i o n fo r t h e poss ib i l i t y t h a t t h e coe f f i c ien t c o u l d be e n h a n c e d s i gn i f i can t l y by t h e c h e m i c a l r e a c t i o n . T h i s a v e n u e h a s no t b e e n s t u d i e d t h o r o u g h l y d e s p i t e t h e e x i s t e n c e of s e v e r a l c a s e s o f a b s o r p t i o n a c c o m p a n i e d by a c h e m i c a l r e a c t i o n t h a t a r e o f p rac t i ca l i m p o r t a n c e in h y d r o m e t a l l u r g i c a l s y s t e m s . T h e s u l p h i t e o x i d a t i o n r e a c t i o n h a s b e e n a l m o s t e x c l u s i v e l y a p p l i e d f o r t h e p u r p o s e o f d e t e r m i n i n g kLa a t c o n d i t i o n s o f low c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n w h e r e t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r e q u a l s o n e . H o w e v e r , g a s - l i q u i d p r o c e s s e s in h y d r o m e t a l l u r g y m a y i n v o l v e r a t e - c o n t r o l l i n g s t e p s d i f f e ren t f r o m t h o s e of t h e s u l p h i t e s y s t e m . F u r t h e r m o r e , t h e s u l p h i t e s y s t e m c o u l d no t be u s e d u n d e r c e r t a i n c o n d i t i o n s o f i n t e res t to h y d r o m e t a l l u r g y s u c h a s l ow p H ( p H of a p p l i c a t i o n is 7 .5 < p H < 9 ) , in o t h e r c o n c e n t r a t e d e l e c t r o l y t e s o l u t i o n s o r 3 e v e n a t h i gh t e m p e r a t u r e w h e r e i ts app l i cab i l i t y h a s no t b e e n we l l e s t a b l i s h e d . Fo r e x a m p l e , t h e r e c o m m e n d e d t e m p e r a t u r e fo r t h e d e t e r m i n a t i o n o f i n te r fac ia l a r e a r a n g e s f r o m 15 to l ess t h a n 6 0 ° C ( C i e s z k o w s k i a n d D y l a g , 1 9 9 4 ) . A d d i t i o n a l l y , t h e s u l p h i t e o x i d a t i o n reac t i on is v e r y s e n s i t i v e to t h e p r e s e n c e of i m p u r i t i e s . E thy l a l c o h o l , a m i n e s a n d m a n i t o l inh ib i t t h e reac t i on w h e r e a s N a 2 C 0 3 , S n ( O H ) 4 , F e ( O H ) 2 a n d N a O H w e r e f o u n d to r e ta rd t h e r e a c t i o n ( L i n e k a n d V a c e k , 1 9 8 1 ) . B e s i d e s c o p p e r a n d c o b a l t , t h e s u l p h i t e o x i d a t i o n r e a c t i o n c a n a l s o be a c c e l e r a t e d by o t h e r m e t a l i ons s u c h a s F e 2 + a n d M n 2 + . T h e r e a c t i o n h a s o f t en b e e n u s e d a t low t e m p e r a t u r e s u p to 3 5 ° C (L i nek a n d V a c e k , 1 9 8 1 ; A m o a h , 1 9 9 1 ) , o c c a s i o n a l l y a t m o d e r a t e l y h i gh t e m p e r a t u r e s u p to a b o u t 7 0 ° C ( C h e n g , 1 9 9 4 ) a n d ra re l y a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s up to 2 4 0 ° C ( F o u s s a r d e t a / . , 1 9 8 4 ) . T h e m a i n o b j e c t i v e o f t h e p r e s e n t w o r k w a s to d e t e r m i n e h o w a c t u a l g a s - l i q u i d c h e m i c a l r e a c t i o n s t a k i n g p l a c e u n d e r t y p i c a l h y d r o m e t a l l u r g i c a l p r o c e s s c o n d i t i o n s i n f l uence t h e ra te o f o x y g e n a b s o r p t i o n . T h i s w a s a c h i e v e d by e s t a b l i s h i n g t h e reac t i on r e g i m e fo r e a c h o f t h e g a s - l i q u i d r e a c t i o n s c o n s i d e r e d . S e c o n d , t h e a i m w a s to a s s e s s t h e su i t ab i l i t y o f u s i n g t h e g a s - l i q u i d r e a c t i o n s o c c u r r i n g in t h r e e h y d r o m e t a l l u r g i c a l p r o c e s s e s fo r t h e d e t e r m i n a t i o n o f m a s s t r a n s f e r p a r a m e t e r s . T h e s e r e a c t i o n s a r e f e r r o u s o x i d a t i o n u n d e r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s , c u p r o u s o x i d a t i o n u n d e r c o n d i t i o n s o f to ta l s u l p h a t e o x i d a t i o n o f c o p p e r s u l p h i d e s a n d t h e o x i d a t i o n o f c u p r o u s a m i n e s u n d e r c o n d i t i o n s o f a m m o n i a l e a c h i n g of c o p p e r s u l p h i d e s . 4 CHAPTER 2 MASS TRANSFER IN GAS-LIQUID SYSTEMS In g a s - l i q u i d s y s t e m s m a s s t r a n s f e r c a n t a k e p l a c e d u r i n g a p h y s i c a l a b s o r p t i o n o f g a s e s in l i qu ids o r w h e n t h e r e is a c h e m i c a l r e a c t i o n b e t w e e n t h e a b s o r b e d g a s a n d t h e a b s o r b i n g l iqu id o r a s o l u t e d i s s o l v e d in t h e l i qu id . T h e d e s i g n of g a s - l i q u i d e q u i p m e n t i s , t h e r e f o r e , d e t e r m i n e d by t w o m a j o r c o n s i d e r a t i o n s . F i rs t , t h e d i s t r i bu t i on of c o m p o n e n t s b e t w e e n p h a s e s in a s t a te o f t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m d e f i n e d a s g a s so lub i l i t y in l i qu ids . S e c o n d , t h e ra te a t w h i c h m a s s t r a n s f e r o c c u r s u n d e r p r e v a i l i n g c o n d i t i o n s a s d i c t a t e d by d i f fus iv i t y a n d t h e ra te o f c h e m i c a l r e a c t i o n . Fo r t h i s r e a s o n , p h y s i c o - c h e m i c a l p a r a m e t e r s a n d in te r fac ia l p a r a m e t e r s fo r spec i f i ed h y d r o d y n a m i c w o r k i n g r e g i m e s a r e a l w a y s r e q u i r e d . T h e t h e o r i e s g o v e r n i n g m a s s t r a n s f e r in b o t h c a s e s h a v e b e e n we l l p r e s e n t e d in t h e p u b l i s h e d l i t e ra tu re ( A s t a r i t a , 1 9 6 7 ; C h a r p e n t i e r , 1 9 8 1 ; D a n c k w e r t s , 1 9 7 0 ; H a t t a , 1 9 2 9 , 1 9 3 1 , 1 9 3 2 ) . T h e s e a r e r e v i e w e d a n d d i s c u s s e d b e l o w . 2 . 1 P H Y S I C A L A B S O R P T I O N T h e ra te o f p h y s i c a l m a s s t r a n s f e r , w h e r e a g a s d i s s o l v e s in a l iqu id w i t h o u t r e a c t i n g , is bes t r e p r e s e n t e d by t h e d o u b l e - f i l m t h e o r y ( W h i t m a n , 1 9 2 3 ; L e w i s a n d W h i t m a n , 1 9 2 4 ) a s , R = kGa ( p A - p A ) = kLa (Cl - Cbk) Eq . 2 - 1 For s y s t e m s o b e y i n g H e n r y ' s law fo r e q u i l i b r i u m a t t h e i n te r f ace ( p A * = / - /C A * ) t h e add i t i v i t y o f t h e f i lm r e s i s t a n c e s m a y be e x p r e s s e d a s f o l l o w s : — - — + — - — E 2 2 KL kL kG KG w h e r e H is t h e H e n r y ' s law c o n s t a n t a n d KG a n d KL a r e t h e o v e r a l l m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en ts re fe r r i ng to t h e g a s a n d l iqu id f i l m s r e s p e c t i v e l y . Fo r a 5 v e r y s o l u b l e g a s , H is v e r y l a r g e , g a s f i lm r e s i s t a n c e b e c o m e s con t r o l l i ng a n d t h e r e f o r e t h e r e s i s t a n c e e x p r e s s i o n r e d u c e s t o : K G * k G Eq . 2-3 T h e g a s p h a s e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t is u s u a l l y h i g h l e a d i n g to neg l i g i b l e g a s p h a s e r e s i s t a n c e ( C a l d e r b a n k , 1 9 5 9 ) . If t h e g a s is s p a r i n g l y s o l u b l e , H is v e r y s m a l l a n d t h e r e s i s t a n c e to m a s s t r a n s f e r is a l m o s t en t i r e l y in t h e l iqu id f i l m , w h i c h c a n be e s t i m a t e d by t h e e x p r e s s i o n : KL *kL Eq . 2-4 T h e r e s i s t a n c e e n c o u n t e r e d by t h e d i f f us ing m o l e c u l e s is d u e to t h e i r co l l i s ion w i t h i n te r fe r i ng m o l e c u l e s o f t h e g a s o r l iqu id t h r o u g h w h i c h d i f fus ion t a k e s p l a c e . T h e co l l i s i ons in t h e l iqu id p h a s e a r e m u c h m o r e f r e q u e n t a n d t h e c o r r e s p o n d i n g r e s i s t a n c e is g r e a t e r t h a n in g a s . T h e so lub i l i t y o f o x y g e n in h y d r o m e t a l l u r g i c a l s y s t e m s is s o low t ha t t h e g a s s i d e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t c a n be n e g l e c t e d . I n d e e d , t h e g a s - s i d e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t fo r a p u r e o x y g e n s y s t e m a n d a n a i r s y s t e m w e r e f o u n d to be e q u a l ( Y o s h i d a e t al., 1 9 6 0 ) . T h i s resu l t m e a n s t h a t t h e g a s p h a s e o x y g e n m a s s t r a n s f e r r e s i s t a n c e is neg l i g i b l e c o m p a r e d to t h a t in t h e l iqu id p h a s e . H e n c e , in g a s - l i q u i d h y d r o m e t a l l u r g i c a l m a s s t r a n s f e r s y s t e m s i n v o l v i n g o x y g e n a s t h e g a s e o u s s o l u t e t h e l iqu id s i d e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t (kL) is t h e m a j o r p a r a m e t e r o f c o n c e r n . T h e a s s u m p t i o n of a l iqu id p h a s e m a s s t r a n s f e r c o n t r o l l e d p r o c e s s is en t i r e l y a p p r o p r i a t e s i n c e o x y g e n is a s p a r i n g l y s o l u b l e g a s in w a t e r a n d a q u e o u s s o l u t i o n s , a n d h e n c e , e s s e n t i a l l y al l o f t h e r e s i s t a n c e to m a s s t r a n s f e r r e s i d e s in t h e l iqu id p h a s e . Fo r e x a m p l e , s t u d i e s h a v e c o n f i r m e d t ha t t h e g a s - l i q u i d m a s s t r a n s f e r o f s p a r i n g l y s o l u b l e g a s e s in w a t e r is p r e d o m i n a n t l y l iqu id p h a s e m a s s t r a n s f e r c o n t r o l l e d ( T r e y b a l , 1 9 8 0 ) . T h e r e a r e t h r e e d i s t i nc t h y p o t h e s e s a b o u t t h e b e h a v i o u r o f t h e l iqu id b o u n d a r y l a y e r l e a d i n g to d i f fe ren t e x p r e s s i o n s f o r t h e l i q u i d - s i d e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t . T h e F i lm m o d e l a s s u m e s t h a t e v e n in a fu l ly d e v e l o p e d 6 t u r b u l e n t f l ow a s t a g n a n t f i lm o r l a m i n a r f l ow b o u n d a r y f i lm o f t h i c k n e s s 5L d e v e l o p s n e a r t h e g a s - l i q u i d i n te r f ace . T h e f i lm is c o n s i d e r e d to be s t a t i o n a r y a n d s o th in t h a t s t e a d y s ta te d i f fus ion a n d e q u i l i b r i u m b e t w e e n g a s a n d l iqu id a t t h e in te r face a r e e s t a b l i s h e d i m m e d i a t e l y . T h e f i lm a l s o c o n t a i n s al l t h e r e s i s t a n c e to m a s s t r a n s f e r f o u n d in t h e l i qu id . T h e m a s s t r a n s f e r in th i s c a s e is g i v e n by t h e e x p r e s s i o n : < - J Eq . 2-5 T h e d i rec t u s e of s u c h a n e x p r e s s i o n is r e n d e r e d d i f f i cu l t , h o w e v e r , by t h e n e e d to p red i c t t h e f i c t i t ious f i lm t h i c k n e s s 5L. T h e p e n e t r a t i o n a n d s u r f a c e r e n e w a l m o d e l s a r e b a s e d o n t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e r e is a n iden t i f i ab le f in i te m a s s o f f lu id t h a t is t r a n s p o r t e d f r o m t h e bu l k to t h e i n te r f ace . T h i s f lu id m a s s s p e n d s a re la t i ve l y s h o r t t i m e a t t h e i n te r f ace w i t h r e s p e c t to t h e t i m e r e q u i r e d to s a t u r a t e t h e f lu id m a s s w i t h g a s . T h e f lu id m a s s t h e n t r a n s f e r s b a c k to t h e bu l k w i t h o u t t r a n s f e r r i n g m a s s o n t h e w a y a n d i ns tan t l y m i x e s b a c k in to t h e bu l k l i qu id . T h e s u r f a c e r e n e w a l m o d e l p r o v i d e s t w o m o r e e x p r e s s i o n s fo r kL. H i gb i e ( 1 9 3 5 ) a s s u m e d t h a t e v e r y e l e m e n t o f t h e s u r f a c e is e x p o s e d fo r t h e s a m e d u r a t i o n t be fo re b e i n g r e p l a c e d by l iqu id f r o m t h e bu lk s o l u t i o n , t h u s : (D V/2 kL=2 =^ Eq. 2-6 T h e u s e o f t h i s e x p r e s s i o n r e q u i r e s a n e s t i m a t i o n o f a res t t i m e t f o r t h e m a s s of f lu id a s it s i t s a t t h e i n te r face . U n d e r t h e s u p p o s i t i o n o f D a n c k w e r t s ( 1 9 5 1 ) t h a t t h e p robab i l i t y o f a s u r f a c e e l e m e n t o f t h e i n te r face b e i n g r e p l a c e d by a f r e s h e d d y f r o m t h e bu lk so l u t i on is i n d e p e n d e n t o f t h e l eng th o f t i m e fo r w h i c h it h a s b e e n e x p o s e d , t h e e x p r e s s i o n b e c o m e s : kL=2(DfKsf1 Eq. 2-7 w h e r e s is t h e s u r f a c e r e n e w a l ra te . D i r ec t u s e of t h i s e q u a t i o n is h a m p e r e d by t h e d i f f i cu l ty in e s t i m a t i n g t h e ra te o f s u r f a c e r e n e w a l (s). T h e f i lm t h i c k n e s s 5L a c c o u n t s fo r t h e h y d r o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f t h e s y s t e m in t h e f i lm m o d e l a n d d e p e n d s o n g e o m e t r y , p h y s i c a l p r o p e r t i e s a n d ag i t a t i on i n t ens i t y . S i m i l a r l y , t h e c o n t a c t t i m e t a n d t h e s u r f a c e r e n e w a l f r e q u e n c y s r e p r e s e n t h y d r o d y n a m i c p r o p e r t i e s in t h e H igb ie a n d D a n c k w e r t s m o d e l s , r e s p e c t i v e l y . T h e s e t h e o r e t i c a l m o d e l s o f a b s o r p t i o n l ead to c o n c l u s i o n s t h a t a r e n u m e r i c a l l y s i m i l a r w h e t h e r t h e f i lm m o d e l o r a s u r f a c e r e n e w a l m o d e l is u s e d a s t h e b a s i s o f c a l c u l a t i o n ( D a n c k w e r t s , 1 9 7 0 ) . In m a n y c i r c u m s t a n c e s , t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n p r e d i c t i o n s m a d e o n t h e b a s i s o f t h e s e m o d e l s a r e less t h a n t h e u n c e r t a i n t i e s a b o u t t h e v a l u e of p h y s i c a l q u a n t i t i e s s u c h a s t h e d i f fus ion coe f f i c ien t o r t h e g a s so lub i l i t y u s e d in t h e c a l c u l a t i o n ( C h a r p e n t i e r , 1 9 7 8 ) . T h e r e f o r e , t h e t h r e e m o d e l s c a n be r e g a r d e d a s i n t e r c h a n g e a b l e fo r m a n y p rac t i ca l p u r p o s e s a n d it is m e r e l y a q u e s t i o n o f c o n v i c t i o n o r c o n v e n i e n c e w h i c h o n e is f o u n d in p rac t i ce to l ead to a c c u r a t e p r e d i c t i o n s o r to a s i m p l i f i e d e x p r e s s i o n . Fo r e x a m p l e , t h e f i lm m o d e l h a s b e e n u s e d b e c a u s e of i ts m a t h e m a t i c a l s i m p l i c i t y fo r p r e d i c t i n g a n d a n a l y z i n g t h e e f fec ts o f s u c h a d d i t i o n a l c o m p l i c a t i n g f ac to r s to m a s s t r a n s f e r a s s i m u l t a n e o u s c h e m i c a l r e a c t i o n n e a r t h e i n te r f ace . E x p e r i m e n t s h a v e s h o w n t h a t fo r a g a s - l i q u i d s y s t e m of s p e c i f i e d p h y s i c a l p r o p e r t i e s , t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t v a r i e s re l a t i ve l y l i t t le w i t h t h e d e g r e e a n d t y p e of ag i t a t i on ( M i d o u x a n d C h a r p e n t i e r , 1 9 8 4 ) . T h e r e f o r e , t h e o n l y s u r e w a y to a c c e l e r a t e o r re ta rd t h e ra te o f m a s s t r a n s f e r is by c h a n g i n g t h e s u r f a c e a r e a . A c c o r d i n g to t h e d a t a o f C a l d e r b a n k a n d M o o -Y o u n g ( 1 9 6 1 ) t h e l iqu id p h a s e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t m a y be a s s u m e d to be p rac t i ca l l y i n d e p e n d e n t o f o p e r a t i n g c o n d i t i o n s s u c h a s g a s f l o w r a t e , b u b b l e d i a m e t e r a n d m i x i n g i n tens i t y . T h i s w a s a g a i n s u b s t a n t i a t e d by t h e f i n d i n g s of H y m a n ( 1 9 6 2 ) , w h o r e p o r t e d t h a t t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t is re la t i ve l y c o n s t a n t e v e n a t h i gh r a tes o f s h e a r . T h e ra te o f g a s a b s o r p t i o n p e r 8 uni t a r e a d o e s no t i n c r e a s e inde f in i te l y bu t t e n d s to a m a x i m u m ( B e c k e r , 1 9 2 4 ) . T h e p lo t o f r a t es o f a b s o r p t i o n a g a i n s t t h e s t i r r i ng s p e e d r e s u l t e d in a s t r a i gh t l i ne , i nd i ca t i ng t h a t m a s s t r a n s f e r p e r un i t t i m e v a r i e s l i nea r l y w i th t h e s t i r r i ng ra te . H o w e v e r , w h e n t h e e f fec t o f v a r i a t i o n in a r e a p r o d u c e d by t h e s t i r r i ng w a s t a k e n in to a c c o u n t , t h e p lo t o f t h e r a t e s p e r un i t i n te r fac ia l a r e a r e s u l t e d in a c u r v e . T h e t w o b e h a v i o u r s a r e i l l us t ra ted in F i g u r e 2 - 1 . M a s s t r a n s f e r ra te p e r un i t a r e a is e q u a l to t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t mu l t i p l i ed by t h e c o n c e n t r a t i o n d i f f e rence a v a i l a b l e a s t h e d r i v i n g f o r ce a n d is g i v e n a s : R/a = kL(C*A-CbA) Eq . 2-8 O n t h e o t h e r h a n d , t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t is t h e ra t io o f t h e f l ux to t h e c o n c e n t r a t i o n (o r c o m p o s i t i o n ) d i f f e rence a n d c a n be r e p r e s e n t e d b y : * l = a<c;-CJ) E q - 2 - 9 T h e g a s so lub i l i t y C A * d o e s no t c h a n g e w i t h s t i r r i ng s p e e d . If t h e bu l k l iqu id g a s c o n c e n t r a t i o n CA6 is k e p t c o n s t a n t (= 0 fo r in i t ia l a b s o r p t i o n r a tes in g a s - f r e e l i qu ids ) t h e on l y v a r i a b l e t h a t c a n v a r y w i t h t h e ra te o f s t i r r i ng w o u l d be t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t . T h e a p p r o a c h o f t h e m a s s t r a n s f e r p e r un i t a r e a to a m a x i m u m v a l u e is f u r t h e r e v i d e n c e t h a t t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t r e m a i n s re la t i ve l y c o n s t a n t a f te r a c e r t a i n a g i t a t i o n s p e e d is a t t a i n e d . 9 0 . 0 0 2 0 0 . 0 3 0 0 . 0 0 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 S t i r r e r s p e e d , r p m 1 0 0 0 o.ooo F i g u r e 2 -1 V a r i a t i o n o f m a s s t r a n s f e r c o e f f i c i e n t w i t h s t i r r e r s p e e d a n d i n te r f ac i a l a r e a ( d a t a f r o m B e c k e r , 1 9 6 2 ) 10 2 . 2 MASS TRANSFER WITH CHEMICAL REACTION M a n y o f t h e g a s - l i q u i d s y s t e m s of h y d r o m e t a l l u r g i c a l i n t e res t i n v o l v e g a s a b s o r p t i o n a c c o m p a n i e d by a c h e m i c a l r e a c t i o n . T h e m a i n p u r p o s e of g a s l iqu id m i x i n g in t h e s e c a s e s , t h e r e f o r e , is to s u p p l y a g a s e o u s r e a g e n t to be u s e d in a c h e m i c a l r e a c t i o n a f te r it d i s s o l v e s o r a s it d i s s o l v e s . If t h e c h e m i c a l r eac t i on is s l o w , t h e reac t i on t a k e s p l ace in t h e bu l k o f t h e s o l u t i o n a f te r g a s d i s s o l u t i o n . If it is f as t , h o w e v e r , m o s t o r al l o f t h e r e a c t i o n m a y o c c u r in t h e l iqu id f i lm s u r r o u n d i n g t h e g a s - l i q u i d i n te r face a s t h e g a s d i s s o l v e s . W h e n a g a s d i s s o l v i n g in a l iqu id is i n v o l v e d in a c h e m i c a l r e a c t i o n it d i s s o l v e s f a s t e r t h a n in a pu re p h y s i c a l d i s s o l u t i o n o f t h e g a s a t t h e s a m e d r i v i n g f o r c e . It is to be s u s p e c t e d t ha t t h e c o n c e n t r a t i o n pro f i le o f t h e g a s in t h e v i c i n i t y o f t h e g a s - l i q u i d i n te r face is b e i n g m o d i f i e d by t h e c h e m i c a l r e a c t i o n . A l t h o u g h a c h e m i c a l r e a c t i o n h a s no e f fec t o n t h e in te r fac ia l a r e a , s l o w r e a c t i o n s a r e k n o w n to r e d u c e t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e g a s e o u s s o l u t e in t h e bu lk s o l u t i o n , w h i l e fas t r e a c t i o n s d e p l e t e c o m p l e t e l y t h e g a s e o u s so lu te in t h e bu l k s o l u t i o n , g i v i n g a l a r g e r d r i v i n g f o r c e f o r m a s s t r a n s f e r . F u r t h e r m o r e , t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t i n c r e a s e s w i t h t h e ra te o f r eac t i on a c c o m p a n y i n g t h e a b s o r p t i o n o f a r e a c t i v e g a s in to s o l u t i o n . In o t h e r w o r d s , a n d a s s u m i n g t h e f i lm m o d e l , t h e g a s - l i q u i d c h e m i c a l r e a c t i o n p r o d u c e s a n e f fec t i ve r e a c t i o n l a y e r o f t h i c k n e s s 5R t ha t is l ess t h a n t h e d i f f us ion l a y e r t h i c k n e s s fo r p h y s i c a l a b s o r p t i o n 5L. T h i s e f fec t is c o n v e n i e n t l y p r e s e n t e d in t e r m s of a n e n h a n c e m e n t o r r eac t i on f ac to r , E a n d t h e H a t t a n u m b e r , H a ( B r a v o e t al., 1 9 9 6 ; S h a i k h , 1 9 9 4 ; K a t i i , 1 9 9 5 ; C h a r p e n t i e r , 1 9 8 1 ) . B o t h t e r m s re la te t h e ra te o f m a s s t r a n s f e r a c c o m p a n i e d by a c h e m i c a l r e a c t i o n to t ha t o f p u r e l y p h y s i c a l a b s o r p t i o n . 2 . 2 . 1 Enhancement factor T h e l iqu id p h a s e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t is s t r o n g l y i n f l u e n c e d by fas t c h e m i c a l r e a c t i o n s a n d g e n e r a l l y i n c r e a s e s w i th i n c r e a s i n g r e a c t i o n ra te . T h e 11 g a s p h a s e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t /CG is no t a f f ec ted by t h e fac t t ha t a c h e m i c a l r e a c t i o n t a k e s p l ace on l y in t h e l iqu id p h a s e . In m o s t c a s e s , a l t h o u g h t h e r e a c t i o n c o n s u m e s t h e s o l u t e g a s a s it d i s s o l v e s , h e n c e e n h a n c i n g bo th t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t a n d t h e d r i v i n g f o r ce fo r a b s o r p t i o n , t h e r e a c t i o n ra te is su f f i c ien t l y s l o w t h a t t h e l iqu id p h a s e r e s i s t a n c e m u s t be t a k e n in to a c c o u n t . T h i s m a y be d u e to e i t h e r a n insu f f i c ien t s u p p l y o f t h e s e c o n d r e a g e n t o r to a n i n h e r e n t l y s l o w c h e m i c a l r e a c t i o n . In a n y c a s e t h e v a l u e of t h e l i q u i d - p h a s e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t in t h e p r e s e n c e o f a c h e m i c a l r e a c t i o n is n o r m a l l y l a r g e r t h a n t h e v a l u e f o u n d w h e n on l y p h y s i c a l g a s a b s o r p t i o n t a k e s p l a c e . T h i s fac t h a s led to t h e p r e s e n t a t i o n o f t h e e f fec t o f c h e m i c a l r e a c t i o n in t e r m s of a r e a c t i o n f a c t o r o r e n h a n c e m e n t fac to r . T h e e n h a n c e m e n t f ac to r is t h e ra t io o f t h e a m o u n t o f g a s a b s o r b e d w i t h i n a g i v e n t i m e in to a r eac t i ve l i qu i d , o r a s o l u t i o n c o n t a i n i n g a r eac t i ve s o l u t e , to t h e a m o u n t t ha t w o u l d be a b s o r b e d if t h e r e w a s no c h e m i c a l r e a c t i o n . It is e v a l u a t e d w h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e g a s e o u s s o l u t e in t h e bu l k so l u t i on is z e r o in bo th c a s e s . T h e f a c t o r is d e f i n e d by t h e e x p r e s s i o n : E - kJCh 2"10 T h u s , t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t w i t h c h e m i c a l r e a c t i o n is t h e p r o d u c t of t h e coe f f i c ien t fo r p h y s i c a l a b s o r p t i o n b a s e d o n t h e m a x i m u m d r i v i n g f o r ce fo r p h y s i c a l a b s o r p t i o n ( i .e . Ckb = 0) a n d t h e c h e m i c a l e n h a n c e m e n t f ac to r , E. R h e r e s t a n d s fo r t h e ra te of m a s s t r a n s f e r w h e n t h e a b s o r b e d g a s is i n v o l v e d in a c h e m i c a l r e a c t i o n . 2.2.2 Hatta number T h e H a t t a n u m b e r is t h e ra t io o f t h e ra te o f h o m o g e n e o u s r e a c t i o n re la t i ve to t h e ra te o f g a s d i s s o l u t i o n , a n d is t h e r e f o r e a m e a s u r e o f t h e c o n t r i b u t i o n o f c h e m i c a l r eac t i on to m a s s t r a n s f e r . T h e H a t t a n u m b e r is a l s o a m e a s u r e o f t h e a m o u n t o f d i s s o l v e d g a s t h a t r e a c t s in t h e d i f f us ion f i lm n e a r 12 t h e g a s - l i q u i d i n te r f ace c o m p a r e d to t h a t w h i c h r e a c h e s t h e bu l k o f t h e so l u t i on in t h e u n r e a c t e d s t a t e . W h e n th i s q u a n t i t y is z e r o w e h a v e a pu re l y p h y s i c a l a b s o r p t i o n in w h i c h c a s e t h e d i s s o l v e d g a s d i f f uses f r o m t h e i n te r face to t h e bu l k w i t h o u t r eac t i ng a l o n g t h e w a y . T h e h i g h e r t h e v a l u e of t h e Ha t ta n u m b e r , t h e s t r o n g e r is t h e e f fec t o f c h e m i c a l r e a c t i o n o n m a s s t r a n s f e r . In t h e f i lm m o d e l , t h e s q u a r e of t h e H a t t a n u m b e r , a l s o k n o w n a s t h e f i lm c o n v e r s i o n p a r a m e t e r , is d e f i n e d a s t h e ra t io o f t h e m a x i m u m p o s s i b l e c o n v e r s i o n in t h e f i lm to t h e m a x i m u m ra te o f d i f f us i ve t r a n s p o r t t h r o u g h t h e f i l m : ._. 2 m a x i m u m p o s s i b l e c o n v e r s i o n in f i l m H a = m a x i m u m d i f f u s i o n t r a n s p o r t t h r o u g h f i l m 2 " " T h i s v a l u e is u s e d to tel l w h e t h e r t h e r e a c t i o n is s l o w , fas t o r i n t e r m e d i a t e . If t h e c o n v e r s i o n p a r a m e t e r is m u c h g r e a t e r t h a n 1 ( H a 2 >> 1 ) , al l r e a c t i o n o c c u r s w i t h i n t h e f i lm a n d t h e g a s - l i q u i d i n te r fac ia l a r e a is t h e con t ro l l i ng f ac to r . O n t h e o t h e r h a n d , if t h e c o n v e r s i o n p a r a m e t e r is m u c h less t h a n 1 ( H a 2 << 1 ) , no reac t i on o c c u r s w i t h i n t h e f i l m , a n d t h e bu lk v o l u m e c o n t r o l s t h e ra te . In t h i s c a s e t h e r e is no bene f i t f r o m a n i n c r e a s e in in te r fac ia l a r e a . T h e r e f o r e , t h e H a t t a n u m b e r is a c t u a l l y t h e c r i t e r i on fo r d e t e r m i n i n g w h e t h e r t h e reac t i on o c c u r s m o r e o r l ess c o m p l e t e l y in t h e bu l k o f t h e l i qu i d . W h e n H a < 0 . 0 2 , c o n t a c t d e v i c e s t h a t h a v e h igh l iqu id h o l d u p a r e n e c e s s a r y . Fo r r e a c t i o n s t a k i n g p l ace in bo th t h e bu l k a n d t h e f i l m , bo th a l a rge v o l u m e o f l iqu id a n d a l a rge in te r fac ia l a r e a a r e r e q u i r e d , w h e r e a s r e a c t i o n s o c c u r r i n g in t h e f i lm w h e n H a > 3 n e c e s s i t a t e a l a rge in te r fac ia l a r e a . Fo r a g e n e r a l c a s e o f b i na r y r eac t i on b e t w e e n a d i s s o l v e d g a s " A " a n d a s i n g l e s o l u t e " B " o f o r d e r m in t h e g a s e o u s s o l u t e A a n d o r d e r n in s o l u t e B, t h e ra te o f t h e c h e m i c a l r e a c t i o n is e q u a l to / c m n C A m C B n . T h e H a t t a n u m b e r is t h e n g i v e n b y : 13 H a = ^ ^ T I ^ A C C l r - 1 ^ ) " Eq . 2-12 2.2.2.1 Hatta number regimes T h e v a l u e of t h e H a t t a n u m b e r g i v e s s e v e r a l r e g i m e s of i n t e res t in t h e c h o i c e o f g a s - l i q u i d r e a c t o r s . T h e s e a r e d e f i n e d d e p e n d i n g o n t h e ra te o f t h e g a s r e a c t i o n in t h e l i qu id . Fo r t h e p u r p o s e of a n a l y s i s , al l g a s - l i q u i d r e a c t i o n s a r e c a t e g o r i z e d in to f o u r H a t t a n u m b e r r e g i m e s . R e p r e s e n t a t i v e l iqu id p h a s e c o n c e n t r a t i o n p ro f i l es fo r t h e d i f fe ren t r e g i m e s a r e p r e s e n t e d in F i gu re 2 - 2 . U n l e s s o t h e r w i s e s p e c i f i e d , r e a c t i o n s w h e r e t h e d i s s o l v e d g a s u n d e r g o e s a n i r r eve rs i b l e s e c o n d o r d e r r e a c t i o n w i th a r e a c t a n t B d i s s o l v e d in t h e l iqu id wi l l be c o n s i d e r e d in r e v i e w i n g t h e H a t t a n u m b e r r e g i m e s . F o r a s e c o n d o r d e r g a s - l i q u i d c h e m i c a l r e a c t i o n o f s t o i c h i o m e t r y r e p r e s e n t e d by t h e reac t i on ( A + z B -> p r o d u c t s ) , t h e ra te e q u a t i o n s c a n be w r i t t en a s : rA = k2CACB and rB = zrA Eq. 2-13 W h e n t h e c o n d i t i o n s in t h e f i lm a c h i e v e s t e a d y s t a t e , t h e t w o e q u a t i o n s fo r m a t e r i a l b a l a n c e a r e : 0A - k2CACB = 0 Eq . 2-14 fd2C } -^rj ~ zk2CACB = 0 Eq . 2-15 In t h e s e e x p r e s s i o n s x is t h e d i s t a n c e in t h e l iqu id f r o m t h e g a s - l i q u i d i n te r face a n d D A a n d DB a r e t h e d i f fus ion coe f f i c i en t s o f r e a c t a n t s A a n d B in t h e l i qu i d , r e s p e c t i v e l y . 14 z g r-UJ 1 CO Interface Bo Region A : / A 2 Bo < Q Q 2 (o) ll#tl"fOC6 Region B: 0.02 < / V ^ B o <0.3 (b) Interface Interface CO < kJ Region C:0.3 < < 3 L (c) Region 0 : CO If Interface Interface A k 2 So L ( f ) F i g u r e 2 - 2 L i q u i d - p h a s e c o n c e n t r a t i o n p ro f i l es f o r m a s s t r a n s f e r w i t h c h e m i c a l r e a c t i o n : f i lm t h e o r y ( C h a r p e n t i e r , 1 9 8 1 ) 15 A t t h e g a s - l i q u i d i n te r face t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n s a r e : CA=C*A a t x = 0 d C ^ d x = 0 a t x = 0 Eq. 2-16 Eq. 2-17 T h e b o u n d a r y c o n d i t i o n fo r c o m p o n e n t B a t t h e i n n e r e d g e of t h e l i qu i d -f i lm ( w h e r e x = 5L) i s : C B = CB a t x = 5 L Eq. 2-18 In a g a s - l i q u i d r e a c t i o n s o m e of t h e g a s e o u s c o m p o n e n t r e a c t s w i t h i n t h e f i lm w h i l e s o m e m a y be t r a n s f e r r e d a c r o s s t h e f i lm to reac t in t h e bu l k o f t h e l i qu id . T h e b o u n d a r y c o n d i t i o n in s u c h a c a s e f o r t h e g a s e o u s c o m p o n e n t t h u s b e c o m e s : dC, dx - k Cb Cb - n 2 v-A v_B '4 V Eq. 2-19 w h e r e a is t h e spec i f i c in te r fac ia l a r e a , B is t h e l iqu id h o l d u p , a n d t h e v o l u m e (B \ of t h e bu l k o f l iqu id is —-5L. R e p r e s e n t a t i v e c o n c e n t r a t i o n p ro f i les a r e V3 J d e p i c t e d in F i g u r e 2 - 2 . A c o m p l e t e a n a l y t i c a l so l u t i on o f e q u a t i o n 2 - 1 4 a n d 2 - 1 5 is no t p o s s i b l e . H o w e v e r , n u m e r i c a l a n d a n a l y t i c a l s o l u t i o n s c a n be e v a l u a t e d f o r pa r t o f t h e r a n g e of v a r i a b l e s . T h e s o l u t i o n s a r e e x p r e s s e d in t e r m s o f t h e e n h a n c e m e n t f ac to r , E. A g r a p h i c a l p lo t o f t h e c o m p l e t e s o l u t i o n o f t h e e q u a t i o n s is p r e s e n t e d in F i g u r e 2 - 3 . In th i s f i gu re t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r E is p lo t ted a s a f u n c t i o n o f t h e H a t t a n u m b e r . 16 Fast i o o o „ Pteudo-flrtt-order reaction 800 Region A | Region B -1 Ha '°° Region D 1000 A I Very slow reaction in bulk CAo"CAI A t Faet reaction occurring in film Moderate reoction in film and fast reoction in bulk C^«0 Moderate reaction in bulk C A o » 0 F i g u r e 2 - 3 E n h a n c e m e n t f a c t o r p l o t t e d a g a i n s t t h e H a t t a n u m b e r f o r a s e c o n d o r d e r g a s - l i q u i d r e a c t i o n ( C h a r p e n t i e r , 1 9 8 1 ) 17 F i g u r e 2 - 4 E n h a n c e m e n t f a c t o r f o r s e c o n d o r d e r r e a c t i o n f o r H a t t a n u m b e r s g r e a t e r t h a n 3 ( H a > 3 ) ( C h a r p e n t i e r , 1 9 8 1 ) 18 Very slow reaction in the bulk liquid: Ha < 0.02 In th i s c a s e v i r t ua l l y no reac t i on t a k e s p l a c e in t h e l iqu id f i lm a n d m a s s t r a n s f e r is u s e d to k e e p t h e bu l k c o n c e n t r a t i o n o f t h e g a s in t h e l iqu id c l o s e to its s a t u r a t i o n v a l u e . Su f f i c i en t i n te r fac ia l a r e a is a n e c e s s a r y r e q u i r e m e n t . H o w e v e r , h i gh l iqu id h o l d u p is m o r e i m p o r t a n t a n d t h e u s e of a b u b b l e c o l u m n w o u l d be s u i t a b l e . Fo r a s e c o n d o r d e r r e a c t i o n t h e g o v e r n i n g e q u a t i o n i s : R = kLa(c; - CbJ = kCbCb(3 Eq. 2-20 w h e r e p is t h e f r ac t i on o f l iqu id in t h e g a s - l i q u i d m i x t u r e , a l s o k n o w n a s l iqu id h o l d u p a n d h e n c e 1 + kLa B_ J Eq. 2-21 W h e n t h e c h e m i c a l r eac t i on ra te is v e r y s m a l l a n d CAb a p p r o a c h e s CA* t h e ra te o f t h e w h o l e p r o c e s s is c o m p l e t e l y d e t e r m i n e d by t h e ra te o f t h e c h e m i c a l r e a c t i o n in t h e bu l k l i qu id . Slow reaction in bulk liquid: 0.02 < Ha < 0.3 In t h i s r e g i m e , a n a p p r e c i a b l e a m o u n t o f t h e a b s o r b e d g a s r e a c t s in t h e bu l k l i qu id . H o w e v e r , a neg l i g ib le p r o p o r t i o n o f a b s o r b e d g a s r e a c t s in t h e d i f fus i ve f i l m . T h e p r o c e s s h e r e s t a r t s w i t h a n a l m o s t p h y s i c a l a b s o r p t i o n a n d is f o l l o w e d by a c h e m i c a l r e a c t i o n in t h e bu lk l i qu i d . If t h e r e a c t i o n is su f f i c ien t l y fas t to ho ld CA c l o s e to z e r o a n d t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r E = 1 t h e n : R = kLaC*A Eq . 2-22 For th i s s i t u a t i o n , bo th in te r fac ia l a r e a a n d l iqu id h o l d u p s h o u l d be h igh a n d t h e u s e of a m e c h a n i c a l l y a g i t a t e d t a n k w o u l d be s u i t a b l e . T h e ra te o f t h e 19 p r o c e s s is c o m p l e t e l y d e t e r m i n e d by m a s s t r a n s f e r a c r o s s t h e l iqu id f i lm a n d is p r o p o r t i o n a l to kLa. T h i s resu l t is t h e b a s i s f o r u s i n g c h e m i c a l r e a c t i o n s to m e a s u r e kLa d i r ec t l y f r o m t h e ra te o f a b s o r p t i o n w h e n CA* is k n o w n . T h e w e l l - k n o w n a p p l i c a t i o n o f t h e s u l p h i t e o x i d a t i o n m e t h o d in t h e p r e s e n c e of c o b a l t o r c o p p e r c a t a l y s t to o b t a i n kia fa l ls in th i s c a t e g o r y . Moderately Fast Reaction: 0.3 < Ha < 3 In th i s r e g i o n , t h e reac t i on is f as t e n o u g h fo r a s u b s t a n t i a l a m o u n t o f d i s s o l v e d g a s to r eac t w i t h i n t h e g a s - l i q u i d f i l m . T h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e d i s s o l v e d g a s in t h e bu lk l iqu id is v e r y l ow . If t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r E is a p p r e c i a b l y g r e a t e r t h a n 1, t h e r e a c t i o n h a s a n a p p r e c i a b l e e f fec t o n t h e ra te o f a b s o r p t i o n . In t h e t w o p r e c e d i n g c a s e s , o n l y a s m a l l a m o u n t o f t h e g a s e o u s r e a c t a n t A is c o n s u m e d by t h e r e a c t i o n in t h e l iqu id f i lm a n d t h e g a s c o n c e n t r a t i o n w a s e s t i m a t e d by a l i nea r p ro f i le . U n l i k e t h o s e t w o , h o w e v e r , t h e c o n c e n t r a t i o n pro f i le h e r e is c u r v e d a n d is s t e e p e r a t t h e g a s - l i q u i d i n te r f ace . H e n c e , t h e ra te o f m a s s t r a n s f e r o f t h e a b s o r b e d g a s is e n h a n c e d . T h e e n h a n c e m e n t f a c t o r is t h e ra t io o f t h e c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t a t t h e g a s -l iqu id i n te r f ace j-j, to t h e c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t a t t h e i n n e r e d g e of t h e f i lm /'-/ a s i n d i c a t e d in F i gu re 2 - 2 (c ) . D u e to t h e fas t c h e m i c a l r e a c t i o n is v e r y low a n d if E is a p p r e c i a b l y h i g h e r t h a n 1 t h e r e a c t i o n h a s a s i gn i f i can t e f fec t o n t h e ra te o f g a s a b s o r p t i o n . T h e e f fec t is g o v e r n e d by E q u a t i o n 2 - 1 0 . H e r e , t h e in te r fac ia l a r e a b e g i n s to o u t w e i g h t h e v o l u m e o f t h e bu l k l iqu id in con t ro l l i ng t h e to ta l r eac t i on ra te . Fast reaction in the diffusive film: Ha > 3 T h i s is t h e c a s e w h e r e t h e reac t i on is f as t a n d t a k e s p l a c e v i r t ua l l y c o m p l e t e l y in t h e l iqu id f i lm a s t h e g a s is b e i n g a b s o r b e d . T h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e g a s in t h e bu l k l iqu id is v i r t ua l l y n i l . F o r s u c h r e a c t i o n s , t h e ra te o f a b s o r p t i o n is d i rec t l y p r o p o r t i o n a l to t h e in te r fac ia l a r e a . T h e r e f o r e , a h igh in te r fac ia l a r e a is r e q u i r e d in t h e r eac to r . H o w e v e r , t h e l iqu id h o l d u p is no t 2 0 i m p o r t a n t a n d fo r h o m o g e n e o u s r e a c t i o n s t h e u s e of a p a c k e d c o l u m n o r p la te c o l u m n w o u l d be s u i t a b l e . Fo r a n i r r e v e r s i b l e (/77,r?)-th o r d e r r e a c t i o n , w i t h a ra te g i v e n by r = / c m n C A m C B n , t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r E , t h e H a t t a n u m b e r H a , a n d t h e i n s t a n t a n e o u s reac t i on e n h a n c e m e n t f a c t o r E,- is a p p r o x i m a t e d ( H a k i t a a n d A s a i , 1 9 6 4 ) a s : H a E = t a n h H a \n/2 Eq. 2-23 In th i s r e l a t i o n s h i p , E, is t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r fo r a n i n s t a n t a n e o u s reac t i on a n d is g i v e n by t h e e q u a t i o n : 1 + a zD A y r * Eq. 2-24 A c c o r d i n g to H a k i t a a n d A s a i ( 1 9 6 4 ) t h e v a l u e o f t h e ra t io D B / D A f o r m o s t p rac t i ca l c a s e s l ies b e t w e e n 4 a n d 0 . 2 5 . M o s t r e s e a r c h e r s h a v e u s e d t h e ra t io 1 ( D a n c k w e r t s , 1 9 7 0 ) w h i c h is t h e i n t e r m e d i a t e v a l u e fo r t h e p rac t i ca l r a n g e of t h e d i f fus i v i t y ra t io . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e H a t t a n u m b e r a n d t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r is d e p i c t e d in F i g u r e 2 - 4 . T w o l im i t i ng t y p e s of b e h a v i o u r c a n be d e r i v e d f r o m th i s r e g i m e . Fast pseudo-mth-order: 3 < Ha < E,/2 W h e n t h e c o n c e n t r a t i o n of r e a c t a n t B is m u c h h i g h e r t h a n t h a t o f A , r e a c t a n t B h a s a neg l i g i b l e v a r i a t i o n t h r o u g h o u t t h e l iqu id p h a s e a n d t h e reac t i on is p s e u d o - m t h o r d e r w i t h a r eac t i on ra te c o n s t a n t : b\n k - kmn(CB) Eq. 2-25 W h e n 3 < Ha < Ei, t h e d i s s o l v e d g a s r e a c t s in t h e d i f f us i on f i lm a n d n o n e d i f f uses in to t h e bu lk . T h e e n h a n c e m e n t f a c t o r is a p p r o x i m a t e l y e q u a l to t h e 2 1 H a t t a n u m b e r a n d t h e a v e r a g e ra te of a b s o r p t i o n is i n d e p e n d e n t o f t h e f i lm t h i c k n e s s o r t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t kL. T h i s ra te c a n be a p p r o x i m a t e d by t h e e x p r e s s i o n : S u b s t i t u t i n g t h e ove ra l l e x p r e s s i o n fo r t h e H a t t a n u m b e r f r o m E q u a t i o n 2 - 1 2 w e o b t a i n : T h i s c a s e is t h e b a s i s fo r m e a s u r i n g t h e in te r fac ia l a r e a d i r e c t l y f r o m t h e ra te o f a b s o r p t i o n o f g a s in to a r e a c t i v e s o l u t i o n . A l s o t h e r e a c t i o n ra te c o n s t a n t c a n be o b t a i n e d fo r a k n o w n in te r fac ia l a r e a . In fac t t h i s is t h e o n l y e q u a t i o n t h a t c a n be u s e d to d e t e r m i n e t h e r e a c t i o n ra te c o n s t a n t f o r v e r y fas t r e a c t i o n s b e c a u s e t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e g a s e o u s s o l u t e in t h e bu l k l iqu id is z e r o . T h e c o n c e n t r a t i o n pro f i le is a s p r e s e n t e d in F i g u r e 2 - 2 ( e ) . T h e r e f o r e , t h e k ine t i c e q u a t i o n r = k(CAb)m(CBb)n c a n n o t be e v a l u a t e d . Instantaneous reaction: Ha > 10 E-, A n i n c r e a s e in t h e H a t t a n u m b e r l e a d s to a l im i t i ng v a l u e w h e n E = E,. T h i s c o n d i t i o n c a n resu l t w h e n t h e r e a c t i o n c o n s t a n t is h i g h , t h e c o n c e n t r a t i o n o f r e a c t a n t B is s u b s t a n t i a l l y l ess t h a n t h e g a s so lub i l i t y , o r t h e p h y s i c a l m a s s t r a n s f e r ra te is l ow . T h e d i s s o l v e d g a s r e a c t s i n s t a n t a n e o u s l y w i t h r e a c t a n t B. T h e c o n c e n t r a t i o n o f bo th c o m p o n e n t s t h e n b e c o m e s z e r o a t a c e r t a i n d i s t a n c e a w a y f r o m t h e i n te r f ace . T h e c o n c e n t r a t i o n p ro f i le fo r a r e a c t i o n fa l l ing u n d e r t h i s r e g i m e r e s e m b l e s t h a t s h o w n in F i g u r e 2 - 2 ( f ) . T h e ra te o f r e a c t i o n is e q u a l to t h e ra te a t w h i c h t h e t w o c o m p o n e n t s c a n d i f f use to t h e r e a c t i o n p l a n e . T h e a c t u a l k i ne t i c s o f t h e r e a c t i o n is no l o n g e r i m p o r t a n t . T h e r e a c t a n t B is d e p l e t e d in t h e n e i g h b o u r h o o d of t h e i n t e r f a c e to t h e e x t e n t t h a t t h e ra te o f t h e reac t i on is d e t e r m i n e d by d i f f us ion a l o n e . T h e ra te c a n be e s t i m a t e d by t h e e q u a t i o n : R = EkLaC*A = H a - kLaC*A Eq. 2-26 Eq. 2-27 2 2 R = E, kLaC*A Eq. 2-28 It s h o u l d be n o t e d t ha t al l r e a c t i o n s h a v e f in i te r e a c t i o n r a tes a n d t h e c o n c e p t o f ' i n s t a n t a n e o u s ' is r e l a t i ve . A h igh spec i f i c r e a c t i o n ra te o f d i s s o l v e d g a s , c o m b i n e d w i th a low d i f f us ion coe f f i c i en t o f ( phys i ca l ) a b s o r p t i o n p r o m o t e s q u a s i - i n s t a n t a n e o u s b e h a v i o u r . 2.2.2.2 Hatta number for surface renewal models S i m i l a r r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r a n d t h e H a t t a n u m b e r fo r t h e f i lm m o d e l m a y be a p p l i e d w i t h H i g b i e ' s s u r f a c e r e n e w a l m o d e l . T h e H a t t a n u m b e r e x p r e s s i o n m u s t be r e p l a c e d by t h e e q u a t i o n : S i m i l a r l y , t h e i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f a c t o r e x p r e s s i o n m u s t be r e p l a c e d by t h e e q u a t i o n : T h e H a t t a n u m b e r e x p r e s s i o n b a s e d o n t h e H i g b i e m o d e l is d i f f icu l t to u s e fo r s t i r red r e a c t o r s , w h i c h a r e t h e m o s t c o m m o n r e a c t o r s in h y d r o m e t a l l u r g y , b e c a u s e un l i ke o t h e r t y p e s of r e a c t o r s t h e e x p o s u r e t i m e , t is no t k n o w n a n d is d i f f icu l t to e s t i m a t e . H o w e v e r , t h e e x p r e s s i o n fo r t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r is t h e s a m e a s t ha t o b t a i n e d w i t h t h e f i lm m o d e l w h e n D A = D B . T h e D a n c k w e r t s m o d e l is l ess a m e n a b l e to a s i m p l e a n a l y s i s e x c e p t w h e r e t h e r e a c t i o n is p s e u d o - f i r s t o r d e r b a s e d o n t h e g a s e o u s c o m p o n e n t , A . A c o n c l u s i o n of p rac t i ca l i m p o r t a n c e is t h a t , a l t h o u g h t h e e x p r e s s i o n s fo r t h e t h r e e m o d e l s look v e r y d i f f e ren t , t h e y g i v e t h e s a m e e n h a n c e m e n t f ac to r v a l u e s to w i t h i n a f ew p e r c e n t fo r v a l u e s of t h e H a t t a n u m b e r b e t w e e n 0.1 a n d oo. Eq. 2-29 Eq. 2-30 2 3 2.2.2.3 Summary on Hatta number regimes S i n c e t h e v a l u e o f t h e H a t t a n u m b e r is a n i m p o r t a n t i nd i ca t i on o f w h e t h e r a l a rge spec i f i c a r e a o r a la rge l iqu id h o l d - u p is r e q u i r e d fo r a pa r t i c u l a r g a s - l i q u i d r e a c t i o n w i th a g i v e n ra te c o n s t a n t , t h e H a t t a n u m b e r h a s to be c o n s i d e r e d w h e n c h o o s i n g t h e a p p r o p r i a t e t y p e o f g a s - l i q u i d r eac to r . T h e H a t t a n u m b e r r e g i m e s c a n be s u m m a r i z e d a s f o l l o w s : Fo r s l o w r e a c t i o n s t h e m a s s t r a n s f e r f r o m g a s to l iqu id is no t l im i t i ng a n d t h e s i z e o f t h e r e a c t o r d e p e n d s a l m o s t e x c l u s i v e l y o n t h e r e q u i r e m e n t s o f c o n v e r s i o n . T h i s is t h e c a s e w h e n t h e H a t t a n u m b e r is l ess t h a n 0 . 3 . W i t h f a s t e r r e a c t i o n s , t h e m a s s t r a n s f e r r a te , b e s i d e s t h e r e a c t i o n k i n e t i c s , is t h e d e t e r m i n i n g f a c t o r fo r t h e ove ra l l p r o c e s s . T h i s is w h e n t h e v a l u e o f t h e H a t t a n u m b e r is b e t w e e n 0 .3 a n d 3 . Fo r v e r y f as t r e a c t i o n s , w h e n t h e H a t t a n u m b e r is l a r g e r t h a n 3 , t h e m a s s t r a n s f e r ra te is t h e s o l e d e t e r m i n i n g f a c t o r a n d a c h e m i c a l l y e n h a n c e d m a s s t r a n s f e r wi l l t a k e p l a c e . T h i s m e a n s t h a t t h e reac t i on wi l l m a i n l y t a k e p l ace n e a r t h e g a s - l i q u i d i n t e r f a c e . 2.2.3 Effect of variables on the Hatta number F r o m t h e t h e o r y o f H a t t a n u m b e r o n e m a y e x p e c t t h a t o x y g e n a b s o r p t i o n in a q u e o u s h y d r o m e t a l l u r g i c a l s o l u t i o n s c o n t a i n i n g r e d u c i n g a g e n t s s u c h a s c u p r o u s ions a n d f e r r o u s ions c a n be v e r y f as t d e p e n d i n g o n t h e p r e v a i l i n g c o n d i t i o n s . A l s o , u n d e r o x i d a t i v e l e a c h i n g c o n d i t i o n s , t e m p e r a t u r e , so l u t i on c o m p o s i t i o n a n d t h e p r e s e n c e o f o t h e r a d d i t i v e s c o u l d s u b s t a n t i a l l y i n f l uence t h e H a t t a n u m b e r . T o c o m p r e h e n d t h e i n f l u e n c e o f t h e s e v a r i a b l e s o n t h e H a t t a n u m b e r , o x y g e n m a s s t r a n s f e r d a t a w e r e o b t a i n e d a t t yp i ca l o p e r a t i n g c o n d i t i o n s , a n d t e m p e r a t u r e w a s a n i m p o r t a n t v a r i a b l e in t h i s s t u d y . M a n y i m p o r t a n t g a s - l i q u i d r e a c t i o n s in h y d r o m e t a l l u r g y a r e c a r r i e d o u t in c o n t i n u o u s s t i r r ed a u t o c l a v e s o v e r a w i d e r a n g e o f t e m p e r a t u r e in w h i c h a c o n t i n u o u s sh i f t f r o m c h e m i c a l r e a c t i o n to m a s s t r a n s f e r c o n t r o l c a n o c c u r . 2 4 F r o m t h e H a t t a n u m b e r e x p r e s s i o n in E q u a t i o n 2 - 1 2 , H a t t a n u m b e r is e x p e c t e d to i n c r e a s e a s t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t ki d e c r e a s e s a n d t h e r e a c t i o n ra te c o n s t a n t k i n c r e a s e s . A l s o , a n i n c r e a s e in t h e bu l k c o n c e n t r a t i o n o f t h e s o l u t e CBb wi l l r esu l t in a h i g h e r H a t t a n u m b e r . In o r d e r to u n d e r s t a n d t h e i m p a c t o f t h e s e v a r i a b l e s o n t h e H a t t a n u m b e r , t h e i n f l u e n c e of e a c h v a r i a b l e d e f i n i n g t h e H a t t a n u m b e r wi l l n o w be e x a m i n e d . 2.2.3.1 Mass transfer coefficient kL D u e to t h e d i f f i cu l t ies o f m e a s u r i n g m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t s d i r ec t l y , v o l u m e t r i c m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en ts kLa a r e n o r m a l l y r e p o r t e d in t h e l i t e ra tu re i n s t e a d . T h e v a l u e kL is t h e n o b t a i n e d i nd i rec t l y f r o m t h e v o l u m e t r i c m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t by d e t e r m i n i n g t h e in te r fac ia l a r e a o f t h e g a s - l i q u i d s y s t e m c o n s i d e r e d . T h e r e f o r e , in o r d e r to u n d e r s t a n d t h e e f fec t o f t e m p e r a t u r e o n t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t , it is n e c e s s a r y f i rs t t o c o n s i d e r t h e e f fec t o f t e m p e r a t u r e o n t h e v o l u m e t r i c m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t a n d t h e in te r fac ia l a r e a . T h e e f fec t o f t e m p e r a t u r e o n t h e v o l u m e t r i c m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t kLa m a y be e x p l a i n e d m a i n l y by v a r i a t i o n s in t h e l iqu id p h a s e v i s c o s i t y a n d d i f f us ion coe f f i c i en t w i t h t e m p e r a t u r e ( W h i t n e y a n d V i v i a n , 1 9 4 9 ) . It is i m p o r t a n t to r e c o g n i z e t ha t t h e e f fec ts o f t e m p e r a t u r e o n t h e l iqu id p h a s e d i f f us ion coe f f i c i en ts a n d v i s c o s i t y c a n be v e r y l a rge a n d t h e r e f o r e m u s t be ca re fu l l y a c c o u n t e d fo r w h e n u s i n g kL. T e m p e r a t u r e a f f ec t s t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f bo th g a s a n d l iqu id p h a s e s a n d s h o u l d a f fec t g a s l iqu id m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t s a n d in te r fac ia l a r e a . R a i s i n g t h e t e m p e r a t u r e t yp i ca l l y c a u s e s r e d u c t i o n s in so l u t i on v i s c o s i t y , s u r f a c e t e n s i o n a n d l iqu id d e n s i t y . H igh t e m p e r a t u r e s a l s o i n c r e a s e g a s d i f fus iv i t y (B i rd etal., 1 9 6 0 ) . L iqu id d e n s i t y is r e s p o n s i b l e fo r t h e iner t ia l f o r c e s o n t h e g a s b u b b l e s , w h i c h c a u s e t h e b u b b l e d i a m e t e r s to d e c r e a s e . A d e c r e a s e in t h e d e n s i t y f a v o u r s i n c r e a s e d b u b b l e d i a m e t e r s a n d h e n c e a r e d u c t i o n in t h e spec i f i c i n te r fac ia l a r e a . S u r f a c e t e n s i o n f o r c e s c a u s e i n c r e a s e s in t h e ra tes o f 2 5 c o a l e s c e n c e a n d b u b b l e g r o w t h . R e d u c i n g s u r f a c e t e n s i o n a s a resu l t o f ra i s i ng t e m p e r a t u r e a i d s t h e f o r m a t i o n o f s m a l l b u b b l e s , w h i c h in t u rn i n c r e a s e t h e spec i f i c in te r fac ia l a r e a . C o a l e s c e n c e o f g a s b u b b l e s is d i m i n i s h e d if t h e l iqu id v i s c o s i t y i n c r e a s e s . H igh t e m p e r a t u r e s t e n d to d e c r e a s e v i s c o s i t y t h u s p r o m o t i n g t h e c o a l e s c e n c e of s m a l l b u b b l e s in to l a r g e r o n e s resu l t i ng in r e d u c e d in te r fac ia l a r e a . T h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t kL is p r o p o r t i o n a l t o t h e g a s d i f fus iv i t y D A . A n i n c r e a s e in g a s d i f fus i v i t y l e a d s to a c o r r e s p o n d i n g i n c r e a s e in t h e v a l u e of kL. F u r t h e r m o r e , t h e e q u a t i o n of C a l d e r b a n k a n d M o o - Y o u n g ( 1 9 6 1 ) g i v e s fo r l a rge b u b b l e s (w i th s i z e > 2 m m d i a m e t e r ) : kL = 0 . 4 2 S c 1 / 6 - 1 / 2 1 / 3 = 0 . 4 2 (DipLg2] { PL J { VL J Eq. 2-31 w h e r e S c is t h e S c h m i d t n u m b e r . T h i s e q u a t i o n is t h e resu l t o f t h e c o r r e l a t i o n o f d a t a o b t a i n e d a t 2 5 ° C a n d a t m o s p h e r i c p r e s s u r e a n d is a p p l i c a b l e in m i x i n g v e s s e l s a s we l l a s in t u r b u l e n t f l u ids f l o w i n g t h r o u g h f i x e d b e d s a n d p i p e s . T h e e q u a t i o n i n d i c a t e s t ha t kL is a f u n c t i o n o f t h e v i s c o s i t y a n d d e n s i t y o f t h e l iqu id a s we l l a s t h e d i f fus iv i t y o f t h e s o l u t e g a s t h r o u g h t h e l i qu id . T h u s , t h e ove ra l l e f fec t o f t e m p e r a t u r e o n kLa d e p e n d s o n t h e c o m p e t i t i o n b e t w e e n t h e e f fec ts o f t h e t e m p e r a t u r e o n kL a n d o n in te r fac ia l a r e a . T h i s m i g h t be o n e r e a s o n , a m o n g o t h e r s , f o r t h e fa i l u re o f r e s e a r c h e r s to c o m e up w i t h a c o m m o n e f fec t o f t e m p e r a t u r e o n kLa. T h e e f fec t r e p o t t e d in l i t e ra tu re fo r kLa v a l u e s s e e m s no t to fo l l ow a n y p a r t i c u l a r t r e n d . S o m e r e s e a r c h e r s f o u n d t h a t t h e kia v a l u e s i n c r e a s e d w i t h t e m p e r a t u r e (A lba l e t al., 1 9 8 4 , K a r a n d i k a r e t al., 1 9 8 6 ; K a r a n d i k a r e t al., 1 9 8 7 ; P a n j a a n d R a o , 1 9 9 2 ) . H o w e v e r , in s o m e c a s e s t h e kLa v a l u e s d e c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e in t e m p e r a t u r e ( K a r a n d i k a r e t al., 1 9 8 7 ) , w h i l e o t h e r s f o u n d kLa to be i n d e p e n d e n t o f t e m p e r a t u r e ( Josh i e t a / . , 1 9 8 2 , C h a n g & M o r s i 1 9 9 1 ) . 2 6 It s h o u l d be n o t e d t ha t t h e r e a r e no c h e m i c a l r e a c t i o n s t a k i n g p l ace in al l t h e c a s e s o f m a s s t r a n s f e r a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e c i t ed a b o v e . T h e e f fec ts o b s e r v e d o n kLa w e r e fo r p h y s i c a l a b s o r p t i o n a l o n e . T h e v a l u e o f t h e l iqu id p h a s e d i f fus ion coe f f i c i en t is t h e m a j o r f ac to r w h i c h i n f l u e n c e s t h e v a l u e of m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t . A g i t a t i o n i n t ens i t y , b u b b l e s i ze a n d b u b b l e r i s ing v e l o c i t y h a v e no e f fec t o n t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t , bu t l a rge b u b b l e s ( > 2 . 5 m m d i a m e t e r ) g i v e g r e a t e r m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en ts t h a n s m a l l b u b b l e s (< 2 . 5 m m d i a m e t e r ) . T h e a b s o r p t i o n m e c h a n i s m in l a rge b u b b l e s , w h i c h a r e u s u a l l y c i r c u l a t i n g u n d e r s h e a r , is t ha t o f u n s t e a d y s ta te d i f fus ion a s p o s t u l a t e d by t h e p e n e t r a t i o n t h e o r y . S m a l l " r i g i d s p h e r e " b u b b l e s m o v e in l i qu ids a s r ig id s p h e r e s . C a l d e r b a n k a n d M o o -Y o u n g ( 1 9 6 1 ) p r o v i d e d a n e x p r e s s i o n fo r t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t a p p l i c a b l e fo r s m a l l b u b b l e s (w i th s i ze < 2 m m d i a m e t e r ) : T h i s c o r r e l a t i o n h o l d s fo r m a s s t r a n s f e r in m i x i n g v e s s e l s w h e r e s u s p e n d e d so l i ds a n d g a s b u b b l e s a r e u n d e r g o i n g d i s s o l u t i o n . T h e c o r r e l a t i o n a p p l i e s to t h o s e s y s t e m s w h e r e pa r t i c l es o f t h e d i s p e r s e d p h a s e b e h a v e a s r ig id b o d i e s a n d w h e r e re la t i ve m o v e m e n t b e t w e e n t h e p h a s e s is r e t a r d e d . A d i rec t d e t e r m i n a t i o n o f m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t s f o r o x y g e n r e q u i r e s m e a s u r e m e n t o f t h e ra te o f o x y g e n a b s o r p t i o n in to t h e s o l u t i o n in t h e s a m e r e a c t i n g v e s s e l a n d u n d e r t h e s a m e h y d r o d y n a m i c c o n d i t i o n s , bu t in t h e a b s e n c e o f a n y c h e m i c a l r e a c t i o n s . S e v e r a l d e v i c e s h a v e b e e n t e s t e d , w i t h o u t re l i ab le r e s u l t s , to m e a s u r e t h e o x y g e n c o n c e n t r a t i o n in so l u t i on a s a f u n c t i o n o f t i m e . T h e p h y s i c a l m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t f o r o x y g e n in w a t e r h a s b e e n c o r r e l a t e d in t h e w o r k of B r a v o a n d o t h e r s ( B r a v o e t al., 1 9 9 6 ) a n d is g i v e n a s : k, = 0 . 3 1 S c ' 2 / 3 - ^ - P r 2 / 3 = 0 . 3 1 Eq. 2-32 kLw=1.02xlO'4 — Eq. 2-33 w 2 7 w h e r e fjwis t h e v i s c o s i t y o f p u r e w a t e r a n d Tis t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e . H o w e v e r , t h i s v a l u e is no t d i rec t l y r e l e v a n t fo r t h e o x i d a t i v e l e a c h i n g s y s t e m s e x a m i n e d in th i s w o r k . T o a c c o u n t f o r t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s o l u t i o n , pa r t i cu l a r l y v i s c o s i t y , d e n s i t y a n d t h e d i f f us ion coe f f i c i en t o f o x y g e n , t h e c o r r e l a t i o n o f C a l d e r b a n k a n d M o o - Y o u n g ( 1 9 6 1 ) f o r m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en ts is n o r m a l l y u s e d ( L e v y etal., 1 9 8 1 ; B e u t i e r e t al., 1 9 8 6 ) : oc Eq. 2-34 vAV j The influence of electrolyte on the mass transfer coefficient T h e p r e s e n c e o f a n e l ec t r o l y t e g r e a t l y i n c r e a s e s t h e in te r fac ia l a r e a ( M i d o u x a n d C h a r p e n t i e r , 1 9 8 4 ) u p to s a t u r a t i o n a t a n e lec t ro l y t i c c o n c e n t r a t i o n o f a b o u t 0 .2 k m o l / m 3 . T h e s a t u r a t i o n t h r e s h o l d is a f u n c t i o n o f t h e n a t u r e o f t h e e l e c t r o l y t e o n l y . T h e m a x i m u m i n c r e a s e in in te r fac ia l a r e a is a l s o a f u n c t i o n o f t h e n a t u r e o f t h e e l e c t r o l y t e . Fo r e x a m p l e , t h e in te r fac ia l a r e a is 2 5 % g r e a t e r fo r s o l u t i o n s of Na2S0 4 t h a n f o r s o l u t i o n s o f N a C l u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s . T h i s t e n d e n c y i n d i c a t e s t h a t p o l y v a l e n t i ons a r e m o r e a c t i v e t h a n m o n o v a l e n t i ons . G e n e r a l l y , i ons in s o l u t i o n inh ib i t c o a l e s c e n c e a n d f a v o u r l a rge s u r f a c e a r e a s . T h e p r e s e n c e o f e l e c t r o l y t e s in w a t e r t e n d s to a id in t h e e x i s t e n c e o f s m a l l e r b u b b l e s d u e to s u r f a c e t e n s i o n a n d t h e e l e c t r o s t a t i c po ten t i a l o f t h e r e s u l t a n t i ons a t t h e l iqu id s u r f a c e ( S i d e m a n e t al., 1 9 6 6 ) . T h e s e e f fec ts a r e f o u n d in i n t e n s e l y a g i t a t e d s y s t e m s a n d u n a g i t a t e d s y s t e m s a l i ke ( Y o s h i d a et al., 1 9 6 0 ) . Fo r i n s t a n c e , u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s o x y g e n a b s o r p t i o n in s o d i u m s u l p h i t e p e r un i t v o l u m e of l iqu id in t h e a b s e n c e o f c a t a l y s t w a s f o u n d to be f a s t e r t h a n in p u r e w a t e r , e s p e c i a l l y u n d e r h i g h a g i t a t i o n . S m a l l e r b u b b l e s w e r e o b s e r v e d in t h e s o d i u m s u l p h i t e s o l u t i o n c o m p a r e d to t h o s e p r o d u c e d in p u r e w a t e r u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s . It w a s a l s o f o u n d t ha t s o d i u m s u l p h a t e s o l u t i o n a b s o r b e d o x y g e n a s rap id l y a s t h a t o f s o d i u m 2 8 s u l p h i t e . T h e t w o s o l u t i o n s a r e c o n s i d e r e d to h a v e s i m i l a r p h y s i c a l p r o p e r t i e s . S i n c e s o d i u m s u l p h a t e d o e s not r eac t w i t h o x y g e n , it w a s c o n c l u d e d t ha t t h e d i f f e rence b e t w e e n t h e ra tes of a b s o r p t i o n o f o x y g e n in p u r e w a t e r a n d in t h e s o d i u m s u l p h i t e s o l u t i o n r e s u l t e d f r o m s m a l l e r b u b b l e s a n d g r e a t e r in te r fac ia l a r e a in t h e s o d i u m s u l p h i t e so l u t i on r a t h e r t h a n f r o m c h e m i c a l r e a c t i o n . S i m i l a r r a t es w e r e f o u n d w h e n t h e o x y g e n a b s o r p t i o n w a s d e t e r m i n e d in t e r m s of t h e ra te o f a b s o r p t i o n p e r un i t i n te r fac ia l a r e a , i m p l y i n g t h a t t h e ra te o f a b s o r p t i o n p e r un i t v o l u m e w a s a c c e l e r a t e d b e c a u s e of t h e g r e a t e r in te r fac ia l a r e a i n d u c e d by t h e p r e s e n c e of i ons . T h e h y d r o p h i l i c s o l u t e s ac t to p r e v e n t c o a l e s c e n c e of s m a l l b u b b l e s in to b i g g e r b u b b l e s . T h i s is t r u e fo r al l e l e c t r o l y t e s o l u t i o n s a n d c a n be e x p l a i n e d by t h e e l e c t r o s t a t i c po ten t i a l o f t h e r e s u l t a n t i ons a t t h e l iqu id i n te r f ace . I n t e r d i s p e r s i o n of i m m i s c i b l e f l u ids is b r o u g h t a b o u t by f lu id d y n a m i c a l f o r c e s , w h i c h h a v e to o v e r c o m e t h e s ta t i c f o r ce of s u r f a c e t e n s i o n . S u c h s u r f a c e f o r c e s res i s t d i s p e r s i o n by a t t e m p t i n g to re ta in b u b b l e o r d r o p s p h e r i c i t y a n d p r e v e n t g r o s s d i s t o r t i on l e a d i n g to b r e a k u p . T h i s s ta t i c f o rce of s u r f a c e t e n s i o n m a y be r e d u c e d if s u r f a c e a c t i v e a g e n t s a r e p r e s e n t d u e to t h e a d s o r p t i o n o f c h a r g e d i ons a t t h e i n t e r f a c e , w h i c h by m u t u a l r e p u l s i o n c a u s e a n o u t w a r d e l e c t r o s t a t i c f o r c e in o p p o s i t i o n to t h e i n w a r d f o r ce of s u r f a c e t e n s i o n . A l t h o u g h ion ic s o l u t i o n s s o m e t i m e s h a v e s u r f a c e t e n s i o n s w i th i ns ign i f i can t d i f f e rence f r o m w a t e r , t h e y c o n s i d e r a b l y i n c r e a s e t h e spec i f i c i n te r fac ia l a r e a . O n t h e o t h e r h a n d , i n c r e a s e in t h e e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n r e d u c e s t h e d i f f us i on coe f f i c ien t (as w e sha l l s e e la ter ) o f o x y g e n a n d h e n c e d e c r e a s e s kL. T h e r e f o r e a n y ne t i n c r e a s e in kLa d u e to t h e p r e s e n c e of e l e c t r o l y t e c a n o n l y be e x c l u s i v e l y c o n t r i b u t e d by t h e i n c r e a s e in in te r fac ia l a r e a . The impact of surfactants on the mass transfer coefficient S u r f a c e a c t i v e a g e n t s c a u s e t h e h igh m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t s fo r l a rge b u b b l e s to be r e d u c e d to t h o s e o b t a i n e d w i t h r ig id s p h e r e s ( C a l d e r b a n k a n d M o o - Y o u n g , 1 9 6 1 ) . S t u d i e s o f t h e i n f l uence of s u r f a c e t e n s i o n o n t h e in te r fac ia l a r e a s h o w t h a t t h e in te r fac ia l a r e a i n c r e a s e d rap id l y by a f a c t o r o f 6 2 9 a s t h e s u r f a c e t e n s i o n d e c r e a s e d to a c e r t a i n v a l u e , w h e r e it t h e n l e v e l e d off ( M i d o u x a n d C h a r p e n t i e r , 1 9 8 4 ) . F u r t h e r d e c r e a s e s in t h e in te r fac ia l t e n s i o n d id no t p r o d u c e a n y i n c r e a s e in in te r fac ia l a r e a . It w a s t h e r e f o r e c o n c l u d e d t ha t t h e s u r f a c t a n t e f fec t is no t s t r o n g l y t i ed to t h e s ta t i c s u r f a c e t e n s i o n . A l s o , s o l u b l e s u r f a c t a n t s h a v e a t e n d e n c y to s t ab i l i ze s m a l l b u b b l e s a n d to p r e v e n t t he i r c o a l e s c e n c e . H o w e v e r , s u r f a c t a n t s d o no t i m p e d e t h e f rac t i on of l a rge b u b b l e s . L iqu id p h a s e m a s s t r a n s f e r n e a r t h e f ree g a s - l i q u i d i n te r f ace i n v o l v e s m o l e c u l a r d i f f u s i o n , s m a l l - s c a l e e d d y d i f fus ion a n d l a r g e - s c a l e s u r f a c e r e n e w a l s . A d d i t i o n o f a s u r f a c t a n t s u c h a s a p ro te i n m o n o l a y e r a t t h e s a m e s t i r r i ng s p e e d c a u s e s t h e m a s s t r a n s f e r ra te to d e c r e a s e d r a m a t i c a l l y ( D a v i e s , 1 9 6 4 ) . S u r f a c t a n t s w e r e o b s e r v e d to c a u s e g a s - l i q u i d i n t e r f a c e s to b e c o m e r ig id . T h e r ig id i ty s u p p r e s s e s t h e s u r f a c e r e n e w a l m o d e o f m a s s t r a n s f e r . H e n c e , g a s - l i q u i d m a s s t r a n s f e r in t h e p r e s e n c e o f s u r f a c t a n t s i n c r e a s i n g l y d e p e n d s o n t h e s l o w p r o c e s s of m o l e c u l a r d i f f u s i on . T h e p r e s e n c e of s u r f a c e - a c t i v e a g e n t s ( s u r f a c t a n t s ) c o u l d r e d u c e t h e t r a n s f e r coe f f i c i en t to v a l u e s a s low a s 3 0 % of t h o s e m e a s u r e d in t h e a b s e n c e of t h e s e a g e n t s ( D a v i e s , 1 9 6 4 ) . F low p a t t e r n s a r o u n d t h e b u b b l e s a n d t h e s t r u c t u r e o f t h e i n te r face i tse l f i nd i ca te a l a rge i n f l u e n c e t h a t t r a c e s of s u r f a c e a c t i v e m a t e r i a l m a y e x e r t o n g a s - l i q u i d m a s s t r a n s f e r s y s t e m s . T r a c e q u a n t i t i e s o f s u r f a c t a n t s m a y be su f f i c ien t to e x e r t a m a r k e d i n f l u e n c e . H e n c e , s u r f a c e a c t i v e c o n t a m i n a t i o n o r a d d i t i o n m u s t a l w a y s be c o n s i d e r e d a s a p o s s i b l e h i d d e n v a r i a b l e in t h e s e s y s t e m s ( H y m a n , 1 9 6 2 ) . E x p e r i m e n t a l r esu l t s s h o w t ha t s i m i l a r k L a v a l u e s c a n o n l y be f o u n d if t h e s y s t e m p r o p e r t i e s a r e i den t i ca l . F o r e x a m p l e , C h a u d h a r i et al. ( 1 9 8 7 ) f o u n d t h a t t h e v a l u e s of kLa d e t e r m i n e d by t h e o x i d a t i o n o f s o d i u m s u l p h i t e , t h e c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n of s t y r e n e , a n d by a b s o r p t i o n ( h y d r o g e n - e t h a n o l s y s t e m ) a g r e e d c l o s e l y w i th e a c h o t h e r . In th i s c a s e , w h i l e t h e p r e s e n c e of s u l p h i t e i ons c a u s e d a n o n - c o a l e s c i n g m e d i u m , s t y r e n e a n d a l c o h o l ( e t h a n o l ) h a v e s i m i l a r n o n - c o a l e s c i n g p r o p e r t i e s . O n t h e o t h e r h a n d , t h e a c e t y l e n e -3 0 w a t e r s y s t e m fo r p h y s i c a l a b s o r p t i o n g a v e l o w e r v a l u e s of kLa u n d e r s i m i l a r o p e r a t i n g c o n d i t i o n s b e c a u s e t h e p r o p e r t i e s o f t h i s s y s t e m d o no t p r e v e n t t h e c o a l e s c e n c e of b u b b l e s . A c o n c l u s i o n of p rac t i ca l i n te res t is t h a t h i gh m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en ts fo r l a rge b u b b l e s in u n h i n d e r e d f low c a n o n l y be r e a l i z e d u n d e r s p e c i a l c i r c u m s t a n c e s . In i ndus t r i a l s i t u a t i o n s of h i gh g a s f l ow r a t e s , s u r f a c e a c t i v e i m p u r i t i e s a n d d e e p l iqu id p o o l s , t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t s wi l l a p p r o a c h t h e l o w e r v a l u e s o b t a i n e d fo r r ig id s p h e r e s ( C a l d e r b a n k a n d M o o - Y o u n g , 1 9 6 1 ) . A l s o , t h e h y d r o m e t a l l u r g i c a l s y s t e m s c o n s i d e r e d in t h i s w o r k i n v o l v e ions of su f f i c ien t l y h i gh c o n c e n t r a t i o n to g u a r a n t e e t h e r ig id b e h a v i o u r o f s m a l l b u b b l e s . T h e r e f o r e , t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t c o r r e l a t i o n fo r s m a l l b u b b l e s w a s u s e d . The influence of gas pressure on mass transfer coefficient G a s - l i q u i d r e a c t i o n s of h y d r o m e t a l l u r g i c a l i m p o r t a n c e a r e o f ten c o n d u c t e d u n d e r p r e s s u r e . S i n c e t h e o v e r a l l r e a c t i o n ra te o f s o m e r e a c t i o n s y s t e m s m a y be f o u n d to be l im i ted by t h e l iqu id p h a s e r e s i s t a n c e to m a s s t r a n s f e r , t h e v a r i a t i o n o f t h e l iqu id p h a s e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t w i t h p r e s s u r e is o f g r e a t i m p o r t a n c e . Y o s h i d a a n d A r a k a w a ( 1 9 6 8 ) r e p o r t e d a d e c r e a s e in t h e l i q u i d - p h a s e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t kL w i t h i n c r e a s i n g p r e s s u r e a t m o d e r a t e p r e s s u r e s . T h i s p h e n o m e n o n w a s o b s e r v e d d u r i n g t h e a b s o r p t i o n o f o x y g e n in w a t e r a n d in a d i l u te a q u e o u s p o t a s s i u m iod ide s o l u t i o n . T h e y s u g g e s t e d t h a t t h e c h a n g e m i g h t h a v e b e e n d u e to c h a n g e s in t h e ra te o f s u r f a c e r e n e w a l o r t h e d e g r e e of i n te r fac ia l t e n s i o n c a u s e d by t h e g a s p r e s s u r e . S i m i l a r dec l i n i ng d e p e n d e n c e of t h e t r a n s f e r ra te o n t h e p r e s s u r e a s p r e s s u r e w a s i n c r e a s e d f r o m o n e to t w o a t m o s p h e r e s w a s o b s e r v e d by Ph i l l i ps ( 1 9 7 3 ) . H o w e v e r , h y d r o d y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c s a p p e a r e d to be t h e s a m e a t bo th p r e s s u r e s . T h e r e f o r e , t h e c a u s e fo r t h i s b e h a v i o u r w a s a t t r i b u t e d to a s i m u l t a n e o u s a b s o r p t i v e a n d a d s o r p t i v e o x y g e n t r a n s f e r r i n g m e c h a n i s m f r o m t h e g a s to t h e l iqu id p h a s e . 31 C o n t r a r y to t h e a b o v e o b s e r v a t i o n s , T e r a m o t o et al. ( 1 9 7 4 ) f o u n d t ha t kLa v a l u e s w e r e i n d e p e n d e n t o f t h e p r e s s u r e fo r a n u m b e r o f g a s e s a b s o r b e d in to w a t e r a t 2 5 ° C . T h e y c o n s i d e r e d a p r e s s u r e r a n g e f r o m 2 to 1 0 0 a t m . A l t h o u g h o x y g e n w a s no t i n c l u d e d in t h i s s t u d y , t h e y c o n c l u d e d it w a s un l i ke l y t h a t t h e a b s o r p t i o n o f o x y g e n c o u l d s h o w a n y s u b s t a n t i a l d i f f e rence in b e h a v i o u r . T h e fac t t h a t p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f l i qu ids a n d a q u e o u s s o l u t i o n s s u c h a s d e n s i t y , v i s c o s i t y a n d d i f fus i v i t y v a r y n e g l i g i b l y in t h e p r e s s u r e r a n g e s t u d i e d w a s p o i n t e d o u t a s t h e r e a s o n b e h i n d t h e i n v a r i a n c e of kL. T h e p r e s s u r e e f fec t c o u l d be i m p o r t a n t fo r s o m e o r g a n i c c o m p o u n d s s u c h a s p - x y l e n e b e c a u s e t h e i r v i s c o s i t i e s a r e m o r e s u s c e p t i b l e to t h e e f fec t o f p r e s s u r e t h a n is t h e v i s c o s i t y o f w a t e r . T h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e of kL f o r s u c h a c a s e c o u l d be e x p l a i n e d by t a k i n g in to a c c o u n t t h e c h a n g e in l iqu id p h a s e d i f fus iv i t y a n d v i s c o s i t y w i t h p r e s s u r e . It w a s p o i n t e d o u t t h a t t h e t i m e lag e n c o u n t e r e d w h e n m e m b r a n e e l e c t r o d e s a r e u s e d ( Y o s h i d a a n d A r a k a w a s t u d y ) c o m p a r e d to t h e u s e of s t r a i n g a g e s ( T e r a m o t o et al. s t u d y ) c o u l d be t h e r e a s o n fo r t h e o b s e r v e d d e c r e a s e of kL w i t h p r e s s u r e in t h e f o r m e r s t u d y . N o r m a l l y t h e e f fec t o f p r e s s u r e o n t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t i s , fo r al l p rac t i ca l p u r p o s e s , i g n o r e d . In t h i s s t u d y t h e e f fec t o f p r e s s u r e o n t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t wi l l no t be c o n s i d e r e d . The effect of solids O f t e n h y d r o m e t a l l u r g i c a l p r o c e s s e s r e q u i r e t h e p r e s e n c e of g a s , l iqu id a n d so l id p h a s e s . T h e so l i ds m i g h t be ine r t , c a t a l y t i c o r r e a c t i v e . It is t h e r e f o r e i m p o r t a n t to e x a m i n e t h e p o s s i b l e i m p a c t p r o d u c e d by t h e p r e s e n c e of so l id pa r t i c l es o n t h e v o l u m e t r i c m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t . T h e e f fec t c a u s e d by t h e p r e s e n c e of so l i ds in a l iqu id o n t h e v o l u m e t r i c m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t kia d e p e n d s o n pa r t i c le n a t u r e , pa r t i c l e s i z e a n d so l i ds c o n c e n t r a t i o n in t h e g a s - l i q u i d s y s t e m . G e n e r a l l y , t h e e f fec t o f so l i ds c a n be i g n o r e d a t low so l i ds l o a d i n g . H o w e v e r , a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s , t h e p r e s e n c e o f s o l i d s m u s t be a c c o u n t e d fo r b e c a u s e it i n f l u e n c e s t h e ra te o f 3 2 m a s s t r a n s f e r by a f fec t ing e i t h e r kL, a, o r b o t h . T h e r e d u c t i o n o f kLa in t he p r e s e n c e of so l i ds m i g h t be d u e to a d i f fus ion b l o c k i n g e f fec t (Lee et ai, 1 9 8 2 ) o r t h e d a m p e n i n g e f fec t o f t h e in te r fac ia l t u r b u l e n c e ( K a d a a n d H a r r a n t l y , 1 9 6 0 ) . T h e in te r fac ia l a r e a is a f f ec ted by t h e p r e s e n c e of iner t so l i ds t h r o u g h a n i n c r e a s e in a p p a r e n t v i s c o s i t y a n d a l t e red b u b b l e c o a l e s c e n c e ra tes (Mi l l s et al., 1 9 8 7 ) . M e h t a a n d S h a r m a ( 1 9 7 1 ) o b s e r v e d t h a t a s m a l l q u a n t i t y o f so l i ds (as low a s 3 % w / v 3 C u O - C u C I 2 - 3 H 2 0 ) c a u s e d a 2 5 % d e c r e a s e in t h e v a l u e of kLa f o r c u p r o u s ch l o r i de s o l u t i o n s . O t h e r i n v e s t i g a t o r s a l s o f o u n d a d e c r e a s e in k L a w h e n iner t so l i ds o f e i t h e r h y d r o p h i l i c pa r t i c l es o r h y d r o p h o b i c pa r t i c l es w e r e a d d e d to l i qu ids . Mi l ls e t al. ( 1 9 8 7 ) f o u n d t h a t t h e v o l u m e t r i c m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t fo r o x y g e n in a m e c h a n i c a l l y a g i t a t e d v e s s e l c o n t a i n i n g 6 6 urn g l a s s b e a d s d e c r e a s e d w i th i n c r e a s i n g so l i ds l o a d i n g . A r e d u c t i o n o f 6 5 % in t h e v a l u e o f kLa w a s o b s e r v e d a t a g l a s s b e a d s c o n c e n t r a t i o n o f 4 0 % v / v . C h e n g ( 1 9 9 4 ) f o u n d t h a t t h e a d d i t i o n o f b o t h h y d r o p h i l i c a s we l l a s h y d r o p h o b i c iner t so l i d pa r t i c l es d e c r e a s e d t h e v a l u e o f kLa. A n i n c r e a s i n g t r e n d in k L a h a s b e e n r e p o r t e d w h e n t h e pa r t i c l es a r e a c t i v a t e d c a r b o n . C h a n d r a s e k a r a n a n d S h a r m a ( 1 9 7 7 ) r e p o r t e d a 6 0 % i n c r e a s e in kLa in t h e p r e s e n c e of 0 . 2 % w / w a c t i v a t e d c a r b o n . A l p e r et al. ( 1 9 8 0 ) f o u n d t h a t kLa in s l u r r i es o f 0 .1 - 3 . 3 % w / w a c t i v a t e d c a r b o n w e r e 1 5 0 % h i g h e r t h a n t h o s e d e t e r m i n e d in t h e p r e s e n c e o f q u a r t z o r s a n d . It is e v i d e n t t h a t so l i ds p r e s e n t in h y d r o m e t a l l u r g i c a l g a s - l i q u i d s y s t e m s a r e no t a l w a y s iner t . M o s t o f t h e pa r t i c l es f o u n d in h y d r o m e t a l l u r g i c a l s y s t e m s s u c h a s p r e s s u r e l e a c h i n g a r e r e a c t i v e . T h e p r e s e n c e of f i ne , s p a r i n g l y s o l u b l e , so l id r e a c t a n t pa r t i c l es i n c r e a s e s t h e ra te o f o x y g e n t r a n s f e r in to s l u r r i es ( M e h r a , 1 9 9 6 ) . T h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t is e n h a n c e d by t h e reac t i on b e t w e e n g a s a n d f ine pa r t i c l es o r g a s a n d d i s s o l v e d so l i d s p e c i e s in t h e l iqu id f i l m . Fo r s u c h a p h e n o m e n o n to o c c u r , t h e s i z e o f t h e r eac t i ve pa r t i c l es m u s t be less t h a n t h e t h i c k n e s s of t h e l iqu id f i lm ( U c h i d a e t al., 1 9 7 5 ) . 3 3 F r o m t h e f o r e g o i n g l i t e ra tu re i n f o r m a t i o n t h e p r e s e n c e o f s o l i d s in l i qu ids p o s e s a c h a l l e n g e in i n v e s t i g a t i n g o x y g e n t r a n s f e r . T h e r e f o r e , a l t h o u g h t h e u l t i m a t e g o a l o f a n y s t u d y a i m e d a t c o m p r e h e n d i n g o x y g e n m a s s t r a n s f e r in h y d r o m e t a l l u r g i c a l r e a c t o r s m u s t d e a l w i t h s l u r r i e s , t h e c o m p l e x i t y o f s t u d y i n g s u c h s y s t e m s s u g g e s t s t h a t s y s t e m a t i c s t u d i e s o f o x y g e n m a s s t r a n s f e r b e g i n w i t h l e a c h i n g s o l u t i o n s . Oxygen diffusivity, DA K n o w l e d g e of t h e d i f fus i v i t i es o f g a s e s t h r o u g h a q u e o u s e l e c t r o l y t e s is v e r y i m p o r t a n t in h y d r o m e t a l l u r g i c a l r e a c t o r d e s i g n , pa r t i cu l a r l y in c a s e s w h e r e t h e a b s o r p t i o n o f g a s e s is a c c o m p a n i e d by c h e m i c a l r e a c t i o n s . T h e g a s d i f fus iv i t y is no t o n l y r e q u i r e d fo r H a t t a n u m b e r c a l c u l a t i o n s bu t a l s o in d e t e r m i n i n g t h e i n f l uence of t e m p e r a t u r e o n t h e l i q u i d - p h a s e m a s s - t r a n s f e r coe f f i c ien t . T h e e f fec t o f t e m p e r a t u r e o n kL c o u l d be e x p l a i n e d m a i n l y by t h e v a r i a t i o n s in l iqu id p h a s e v i s c o s i t y a n d d i f fus ion coe f f i c i en t w i t h t e m p e r a t u r e ( W h i t n e y a n d V i v i a n , 1 9 4 9 ) . E x p e r i m e n t a l l y o b t a i n e d d a t a o n d i f fus i v i t i es a r e not e x t e n s i v e , b e c a u s e a c c u r a t e m e a s u r e m e n t s a r e d i f f icu l t a n d t e d i o u s (Ratc l i f f a n d Ho ldc ro f t , 1 9 6 3 ) . T h e f ew t h a t a r e a v a i l a b l e w e r e d e t e r m i n e d a t a m b i e n t c o n d i t i o n s . T h e n e e d to u s e t h e o r e t i c a l l y p r e d i c t e d v a l u e s c a n n o t be o v e r e m p h a s i z e d . Fo r a s a t i s f a c t o r y p r e d i c t i o n o f t h e d i f f us i v i t y o f a g a s in a m i x t u r e o f e l e c t r o l y t e s , f o r c e s b e t w e e n i n d i v i d u a l m o l e c u l e s in t h e l iqu id p h a s e m u s t be t a k e n in to a c c o u n t . A n e m p i r i c a l c o r r e l a t i o n is a v a i l a b l e f o r p r e d i c t i n g t h e g a s d i f fus iv i t y in a q u e o u s s o l u t i o n s o f m i x e d e l e c t r o l y t e s a t 2 5 ° C a n d 1 a t m (H ik i ta e t al., 1 9 7 9 ; H ik i t a e t al., 1 9 7 8 ) . Fo r m i x e d e l e c t r o l y t e s o l u t i o n s t h e g a s d i f fus iv i t y is g i v e n by t h e e x p r e s s i o n : = 1 - J > / Q w n e r e £i = ° - 0 3 + 0.55 a), Eq . 2-35 UA-w 1=1 a n d w h e r e e,. a n d co, a r e e m p i r i c a l c o n s t a n t s . T h e c o n s t a n t co, c a n be e v a l u a t e d f r o m v i s c o s i t y d a t a u s i n g t h e r e l a t i o n s h i p : 3 4 c,v, w Eq. 2-36 S e v e r a l r e s e a r c h e r s w h o a c c o u n t e d fo r t h e e f fec t c a u s e d by t h e p r e s e n c e o f e l e c t r o l y t e s h a v e a p p l i e d t h e e q u a t i o n to o x y g e n d i f fus iv i t y t h r o u g h e l e c t r o l y t e s ( S e v i l l a * e r a / . , 1 9 9 0 ; T r a n a n d S w i n k e l s , 1 9 8 6 ; B r a v o e t a / . , 1 9 9 6 ) . A l t h o u g h t h e o r ig ina l c o r r e l a t i o n w a s b a s e d o n e x p e r i m e n t s c a r r i e d o u t u s i n g c a r b o n d i o x i d e a s t h e d i f f us ing g a s e o u s s o l u t e , it is b e l i e v e d to ho ld t r u e fo r o x y g e n w h i c h is a l s o a s p a r i n g l y s o l u b l e g a s in m o s t e l ec t r o l y t e s o l u t i o n s . T h e S t o k e s - E i n s t e i n e q u a t i o n ( e q . 2 - 3 7 ) h a s , in g e n e r a l , b e e n f o u n d to be less s a t i s f a c t o r y in p red i c t i ng t h e e f fec t o f e l e c t r o l y t e s o n g a s d i f fus iv i t i es in s o l u t i o n , t yp i ca l l y p red i c t i ng v a l u e s w h i c h a r e t o o low (Ratc l i f f a n d Ho ldc ro f t , 1 9 6 3 ) . D e s p i t e i ts fa i lu re to a c c o u n t fo r t h e e f fec t c a u s e d by t h e p r e s e n c e o f a n e l e c t r o l y t e in a q u e o u s s o l u t i o n s , o n c e th i s e f fec t is c o r r e c t e d , t h e S t o k e s - E i n s t e i n e q u a t i o n is e f fec t i ve in c o r r e c t i n g f o r t h e e f fec t o f c h a n g e s in v i s c o s i t y a n d t e m p e r a t u r e o n t h e d i f fus iv i t y o f t h e g a s ( S e v i l l e e t a / . , 1 9 9 0 ) . T h e l iqu id p h a s e d i f fus ion coe f f i c ien t m a y be c o r r e c t e d f r o m t h e b a s e t e m p e r a t u r e to a n o t h e r t e m p e r a t u r e u s i n g t h e S t o k e s - E i n s t e i n re la t i on a s r e c o m m e n d e d by W i l k e ( 1 9 4 9 ) . T h e S t o k e s - E i n s t e i n l aw is e x p r e s s e d a s : T h e v a l u e of t h e o x y g e n d i f fus ion coe f f i c ien t in p u r e w a t e r a t 2 5 ° C is p u b l i s h e d in t h e l i t e ra tu re ( P e r r y a n d G r e e n , 1 9 8 4 ) . A l t e r n a t i v e l y , a c o r r e l a t i o n pu t f o r w a r d by B r a v o a n d h is c o - w o r k e r s ( B r a v o , 1 9 9 6 ) g i v e s a c o m p a r a b l e v a l u e a t 2 5 ° C : T = c o n s t a n t Eq. 2-37 T = 7 . 2 2 x 1 0 - 9 Eq. 2-38 T h e a c t u a l v a l u e of t h e d i f fus ion coe f f i c ien t in s o l u t i o n , a t w o r k i n g t e m p e r a t u r e , w a s t h e n f o u n d by s u b s t i t u t i n g t h e v i s c o s i t y o f s o l u t i o n a t 2 5 ° C 3 5 by t h a t a t t h e w o r k i n g t e m p e r a t u r e . T h e v a l u e s o f d i f f us i v i t y o b t a i n e d w e r e u t i l i zed to c o m p u t e t h e c o r r e s p o n d i n g m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t s . 2.2.3.2 Effect of temperature on the reaction rate constant , k T h e k ine t i c ra te c o n s t a n t k is t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t a n d is e x p e c t e d to i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . T h e A r r h e n i u s ra te l aw n o r m a l l y e s t i m a t e s t h e d e p e n d e n c e of r eac t i on ra te c o n s t a n t o n t e m p e r a t u r e : k = A e x p RT Eq. 2-39 T h i s e s t i m a t i o n c a n o n l y be u s e d to o b t a i n t h e k i ne t i c ra te c o n s t a n t if t h e a c t i v a t i o n e n e r g y is k n o w n . T h e A r r h e n i u s re la t i on g i v e s s t r a i g h t l i nes in a p lo t o f log k v e r s u s 7~ _ 1 . F r o m the i r s l o p e s v a l u e s of Ea c a n be d e d u c e d . 2.2.4 Oxygen solubility, CA* S o l u b i l i t y o f o x y g e n in l e a c h i n g s o l u t i o n s is i m p o r t a n t b e c a u s e bo th d i f fus ion a n d c h e m i c a l r eac t i on ra tes d e p e n d o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e d i s s o l v e d g a s . O x y g e n is a s p a r i n g l y s o l u b l e g a s w i t h v e r y low so lub i l i t y in w a t e r a n d a q u e o u s s o l u t i o n s of i n te res t to h y d r o m e t a l l u r g y . T h e so lub i l i t y o f o x y g e n in w a t e r m a y i n c r e a s e , d e c r e a s e o r d e c r e a s e a n d t h e n i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e d e p e n d i n g o n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e . F o r i n s t a n c e , a t a n o x y g e n par t ia l p r e s s u r e o f 1 0 1 . 3 2 5 k P a in t h e g a s p h a s e t h e so lub i l i t y o f o x y g e n in p u r e w a t e r w a s r e p o r t e d to be a b o u t 0 . 0 0 2 m o l / L a t 0 ° C ( B e n s o n e t a l . , 1 9 7 9 ) . T h e v a l u e d r o p s to l ess t h a n 0 . 0 0 1 m o l / L a t 1 0 0 ° C be fo re it r i ses a g a i n a b o v e t h e w a t e r bo i l i ng t e m p e r a t u r e . A s i m i l a r t r e n d is f o l l o w e d w h e n o x y g e n is a b s o r b e d in l e a c h i n g s o l u t i o n s . T h e r e f o r e , t h e e f fec t o f t e m p e r a t u r e o n g a s c o n c e n t r a t i o n d e p e n d s o n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e a t w h i c h t h e r e a c t i o n t a k e s p l ace a n d t h e n a t u r e o f t h e g a s u n d e r c o n s i d e r a t i o n . H o w e v e r , t h e p r e s e n c e of d i s s o l v e d m i n e r a l s a l t s , a c i d s a n d b a s e s in l e a c h i n g s o l u t i o n s s i gn i f i can t l y d e c r e a s e t h e o x y g e n so lub i l i t y c o m p a r e d to i ts v a l u e in 3 6 p u r e w a t e r . T h e p lo t o f o x y g e n so lub i l i t y v e r s u s t e m p e r a t u r e in s o l u t i o n s of s u l p h u r i c a c i d , fe r r i c a n d z i n c s u l p h a t e is d e p i c t e d in F i g u r e 2 - 5 . S e v e r a l c o r r e l a t i o n s h a v e b e e n a d v a n c e d to e x p r e s s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n o x y g e n so lub i l i t y in w a t e r a n d o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e . Fo r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e of 2 7 3 to 3 4 8 K, Ba t t i no ( 1 9 8 1 ) f i t ted t h e so lub i l i t y d a t a in t e r m s of m o l e f rac t i on to t h e e q u a t i o n : In xl = - 1 7 9 . 3 4 4 + 8 7 4 7 . 5 5 T " 1 - 2 4 . 4 5 2 6 In T Eq. 2-40 w h e r e x a * is t h e m o l e f rac t i on so lub i l i t y o f o x y g e n . T h i s t e m p e r a t u r e r a n g e is t oo n a r r o w to c o v e r m o s t o f t h e c o n d i t i o n s e m p l o y e d in h y d r o m e t a l l u r g y . T h e so lub i l i t y o f s p a r i n g l y s o l u b l e g a s e s s u c h a s o x y g e n c a n a l s o be re l a ted to t h e i r pa r t ia l p r e s s u r e s u s i n g H e n r y ' s l a w : P A = *lH Eq. 2-41 in t h e p r e s s u r e r a n g e w h e r e t h e g a s o b e y s t h e idea l g a s l aw . T h e r e f o r e , a n e m p i r i c a l e x p r e s s i o n w a s p r e s e n t e d by F e r n a n d e z - P r i n i a n d C r o v e t t o ( 1 9 8 9 ) re la t i ng t h e H e n r y ' s l aw c o n s t a n t fo r o x y g e n in w a t e r w i t h t e m p e r a t u r e . F o r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e e n c o u n t e r e d in h y d r o m e t a l l u r g y , 2 7 3 to 5 7 3 K, t h e H e n r i a n coe f f i c i en t is g i v e n b y : H = 1 0 9 e x p ( - 1 5 . 9 7 6 6 + 1 .57951 x l O V " 1 - 4 . 3 3 3 1 x 1 0 6 r 2 + 3 .502 x 1 0 8 r 3 ) Eq. 2-42 T h e e q u a t i o n a b o v e is s a i d to h a v e a re l a t i ve s t a n d a r d d e v i a t i o n o f a b o u t ± 5 % . A n o t h e r s e m i - e m p i r i c a l c o r r e l a t i o n f o r t h e H e n r i a n coe f f i c ien t o f o x y g e n in w a t e r w a s pu t f o r w a r d by H a r v e y ( 1 9 9 7 ) c o v e r i n g t h e t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m 2 7 3 to 6 1 6 K: H = Pw e x p 9 . 4 0 3 2 5 - ^ + 4 . 4 9 2 3 T 1 -T Y ' 3 5 5 r r ^ + 1 1 . 3 3 8 7 (T \ 0.41 cry V ' J e x p V ' J T ^ ]_ _ cr T Eq. 2-43 3 7 F i g u r e 2 - 5 O x y g e n s o l u b i l i t y in z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g s o l u t i o n s e x p r e s s e d a s m o l e f r a c t i o n f o r a pa r t i a l p r e s s u r e o f 1 0 1 . 3 k P a ( H a y d u k , 1 9 9 1 ) 3 8 In th i s e q u a t i o n pw is t h e w a t e r v a p o u r p r e s s u r e a n d Tcr is t h e cr i t i ca l t e m p e r a t u r e . T h i s e q u a t i o n c a n be e m p l o y e d to e s t i m a t e H e n r i a n coe f f i c i en ts o f s e v e r a l g a s e s d i s s o l v e d in w a t e r o r o t h e r l i qu ids . H o w e v e r , it r e q u i r e s t h e k n o w l e d g e of t h e c r i t i ca l t e m p e r a t u r e s o f t h e l iqu id a n d t h e c o r r e s p o n d i n g v a p o u r p r e s s u r e s . T r o m a n s ( 1 9 9 8 a ) p r o v i d e d a c o m p r e h e n s i v e e q u a t i o n o n o x y g e n so lub i l i t y in p u r e w a t e r , b a s e d on t h e r m o d y n a m i c a n a l y s i s a n d e x p e r i m e n t a l d a t a f r o m v a r i o u s s o u r c e s . T h i s pa r t i cu l a r e q u a t i o n c o v e r s t h e t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m 2 7 3 to 6 1 6 K a n d up to 6 . 0 8 M p a ( 6 0 a t m ) p r e s s u r e . It is s imp l i f i ed by t h e fac t t ha t t h e o x y g e n so lub i l i t y is p r e s e n t e d a s a f u n c t i o n o f t h e o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e o n l y . T h e m o l a l o x y g e n so lub i l i t y is g i v e n by t h e e x p r e s s i o n : mAiW = P A e x p [ 0 . 0 4 6 T z + 2 0 3 . 3 5 T l n ( 7 7 2 9 8 ) - ( 2 9 9 . 3 7 8 + 0 . 0 9 2 T ) ( T - 2 9 8 ) - 2 0 5 9 1 ] / 8 . 3 1 4 4 7 Eq. 2-44 w h e r e p A is in a t m . T h i s v a l u e c a n be c o n v e r t e d to m o l a r un i t s u s i n g t h e e q u a t i o n : cl,w = Pwml,w Eq. 2-45 2.2.4.1 Oxygen solubility in electrolyte solut ions T h e c o n c e n t r a t i o n o f o x y g e n a t t h e i n te r f ace wi l l be i ts e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n , w h i c h is n o r m a l l y e s t i m a t e d by i ts so lub i l i t y in t h e l i qu id . O x y g e n so lub i l i t y in i n o r g a n i c a q u e o u s s o l u t i o n s is u s u a l l y l o w e r t h a n t h a t in pu re w a t e r ( C l e v e r , 1 9 8 1 ) . H o w e v e r , a s i m i l a r i n f l u e n c e o f t e m p e r a t u r e o n so lub i l i t y is o b s e r v e d in e l e c t r o l y t e s o l u t i o n s . In t h e p r e s s u r e l e a c h i n g s o l u t i o n s u s e d fo r z i n c s u l p h i d e l e a c h i n g fo r e x a m p l e , it w a s f o u n d t h a t t h e o x y g e n so lub i l i t y is r e d u c e d to 4 0 % of t ha t in p u r e w a t e r ( H a y d u k , 1 9 9 1 ) . T h i s t e n d e n c y is d u e to t h e sa l t i ng o u t e f fec t , w h i c h re fe rs to t h e p h e n o m e n o n w h e r e b y t h e a d d i t i o n o f a so l u te to a s o l u t i o n d e c r e a s e s t h e so lub i l i t y o f a n o t h e r , in t h i s c a s e o x y g e n . T h e sa l t i ng o u t b e h a v i o u r h a s b e e n a t t r i b u t e d to 3 9 t h e g r e a t e r a t t r a c t i o n b e t w e e n ions a n d w a t e r m o l e c u l e s t h a n b e t w e e n n o n -po la r o r s l i gh t l y p o l a r g a s m o l e c u l e s a n d w a t e r . I n o r g a n i c s o l u t e s w h e n d i s s o l v e d in w a t e r d e c r e a s e t h e o x y g e n so lub i l i t y t o a n e x t e n t d e p e n d e n t o n t h e s o l u t e c h a r a c t e r i s t i c s in a q u e o u s s o l u t i o n . Fo r i n s t a n c e , in t h e repo r t by H a y d u k t h e i n f l u e n c e of z i n c in r e d u c i n g t h e o x y g e n so lub i l i t y w a s h i g h e r t h a n t h a t o f s u l p h u r i c ac i d o f t h e s a m e c o n c e n t r a t i o n . T h e m o s t c o m m o n e l e c t r o l y t e s in h y d r o m e t a l l u r g y a r e t h o s e of a c i d s , sa l t s a n d o t h e r d i s s o l v e d m i n e r a l s o l u t e s . S e c h e n o v ( B a t t i n o , 1 9 8 1 ) w a s t h e f i rs t to a t t e m p t e x p r e s s i n g t h e sa l t i ng ou t o f o x y g e n by e l e c t r o l y t e s m a t h e m a t i c a l l y : w h e r e KSe is t h e S e c h e n o v c o n s t a n t a n d Q is t h e e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n . T h e S e c h e n o v e q u a t i o n c o u l d be u s e d w i t h c o n c e n t r a t i o n s in m o l a l i t i e s , m o l a r i t i e s o r m o l e f r a c t i o n s . T h e S e c h e n o v c o n s t a n t ( a l so k n o w n a s t h e sa l t i ng o u t coe f f i c ien t ) d e p e n d s o n t h e g a s - a q u e o u s s o l u t i o n s y s t e m a n d o n t e m p e r a t u r e . It is e v i d e n t t h a t e x p e r i m e n t a l d a t a a r e t h e r e f o r e n e e d e d to e v a l u a t e t h e c o n s t a n t a t t h e d e s i r e d t e m p e r a t u r e r e n d e r i n g t h e e s t i m a t i o n of o x y g e n so lub i l i t y in t h e a b s e n c e of e x p e r i m e n t a l d a t a i m p o s s i b l e . A n i m p r o v e d v e r s i o n of t h e p r e c e d i n g e q u a t i o n is t h e m e t h o d p r o p o s e d by V a n K r e v e l e n a n d Ho f t i j ze r (H i k i t a e t a / . , 1 9 7 7 ; C h a r p e n t i e r , 1 9 8 1 ) w h i c h a l so re l a tes t h e o x y g e n so lub i l i t y in so l u t i on to t h a t in p u r e s o l v e n t a t t h e s a m e t e m p e r a t u r e : log ^ =KSeq Eq. 2-46 l og = hi Eq. 2-47 w h e r e I is t h e ion ic s t r e n g t h g i v e n a s : Eq. 2-48 4 0 In th i s e q u a t i o n Q is t h e c o n c e n t r a t i o n o f i ons of v a l e n c e Z ; . T h e s a l t i n g ou t p a r a m e t e r h is e x p r e s s e d a s t h e s u m of c o n t r i b u t i o n s o f t h e p o s i t i v e a n d n e g a t i v e ions p r e s e n t a n d t h e g a s e o u s s p e c i e s : h = hG+h++h_ Eq . 2-49 For a m i x e d e l e c t r o l y t e , it is a s s u m e d t h a t t h e so lub i l i t y m a y be r e p r e s e n t e d by a n e x p r e s s i o n o f t h e f o r m : log f r * \ A r * V A - 1 * J = V i + V 2 + — Eq. 2-50 In th i s e q u a t i o n h s t a n d s fo r t h e ion ic s t r e n g t h a t t r i b u t a b l e to s p e c i e s 1 of t h e e l e c t r o l y t e a n d hi is a coe f f i c ien t c h a r a c t e r i s t i c o f t h e e l e c t r o l y t e . T h e i o n - s p e c i f i c p a r a m e t e r s h, f o r v a r i o u s i ons a r e p r e s e n t e d in T a b l e 2 -1 . T h e m a j o r d r a w b a c k o f t h e s e e q u a t i o n s is t h a t t h e y a r e b a s e d o n t h e a s s u m p t i o n o f c o m p l e t e ion d i s s o c i a t i o n . H e n c e t h e y c a n n o t be a p p l i e d f o r m o r e c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n s e x c e p t fo r s t r o n g e l e c t r o l y t e s t h a t d i s s o c i a t e c o m p l e t e l y e v e n a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n . T h e e q u a t i o n s u n d e r e s t i m a t e o x y g e n so lub i l i t y in s o l u t i o n s o f w e a k e l e c t r o l y t e s s u c h a s a m m o n i a . A f o r m u l a pu t f o r w a r d by Nar i t a e t al. ( 1 9 8 3 ) , s e e m s to o v e r c o m e th i s p r o b l e m by t a k i n g in to a c c o u n t t h e a c t u a l c o n c e n t r a t i o n o f al l s p e c i e s in t h e s o l u t i o n : log c* \ A J = E / C C / Eq . 2-51 w h e r e K, is a c o n s t a n t d e p e n d i n g o n e a c h i on . T h e e q u a t i o n st i l l su f f e r s f r o m t e m p e r a t u r e l im i t a t i ons . A t h o r o u g h e x p r e s s i o n fo r o x y g e n so lub i l i t y w a s a g a i n pu t f o r w a r d by T r o m a n s ( 1 9 9 8 b , 2 0 0 0 ) a s a n e x t e n s i o n to t h e e q u a t i o n f o r o x y g e n so lub i l i t y in w a t e r . In s h o r t , t h e o x y g e n so lub i l i t y in a s o l u t i o n is o b t a i n e d by m u l t i p l y i n g its so lub i l i t y in w a t e r by a f a c t o r r e p r e s e n t i n g t h e a m o u n t o f w a t e r in t h e s o l u t i o n t h a t is a v a i l a b l e fo r o x y g e n to d i s s o l v e i n . T h e res t o f t h e w a t e r is c o n s i d e r e d to be p e r m a n e n t l y i n t e rac t i ng w i t h t h e d i s s o l v e d ions o f 4 1 t h e i n o r g a n i c s o l u t e . T h e i o n - w a t e r i n t e r a c t i o n s a c c o u n t e d f o r in c a l c u l a t i n g t h e f ree w a t e r f r ac t i on a r e bo th p r i m a r y a n d s e c o n d a r y h y d r a t i o n . T h i s f a c t o r is ion spec i f i c a n d d e p e n d s o n t h e m o l a l c o n c e n t r a t i o n o f e a c h ion in t h e so lu t i on a n d i ts c o r r e s p o n d i n g ion ic s t r e n g t h . T h e m o l a l so lub i l i t y o f o x y g e n is t h e n t h e p r o d u c t o f t h e f rac t i on of w a t e r a v a i l a b l e a n d o x y g e n so lub i l i t y in w a t e r : m*A = cpmlw Eq . 2-52 w h e r e t h e f a c t o r cp is g i v e n by t h e f u n c t i o n : T h e coe f f i c ien t K a n d t h e e x p o n e n t s y a n d q a r e s o l u t e spec i f i c a n d a r e p o s i t i v e . T h e cp f a c t o r w a s o b t a i n e d by f i t t ing e x p e r i m e n t a l o x y g e n so lub i l i t y d a t a in to t h e so lub i l i t y e q u a t i o n . T h e n , t h e e x p e r i m e n t a l f a c t o r v a l u e s w e r e f i t ted to t h e a v a i l a b l e w a t e r f a c t o r f u n c t i o n t o g e t K, y a n d q f o r e a c h e l ec t r o l y t e p r e s e n t in t h e s o l u t i o n . Fo r a m u l t i - e l e c t r o l y t e s o l u t i o n , w i th e l e c t r o l y t e s h, I2l In a n d i nd i v i dua l a v a i l a b l e w a t e r f ac to r s cpu cp2f ••• cpnl a r r a n g e d in i n c r e a s i n g o r d e r , t h e o v e r a l l e f f ec t i ve a v a i l a b l e w a t e r f a c t o r cpeff wi l l be d o m i n a t e d by t h e s m a l l e s t cp f a c t o r o f o n e e l e c t r o l y t e , s a y q>1. T h e l a r g e r a v a i l a b l e w a t e r f ac to r s o f t h e o t h e r e l e c t r o l y t e s a d j u s t t h i s f a c t o r by a m u l t i p l y i n g f u n c t i o n r e p r e s e n t e d b y : (Peft = <Pl ( n \ Yl<P, U J Eq. 2-54 w h e r e f j<p, is t h e p r o d u c t o f cp2xcp3x ••• x cpn a n d q is a n e m p i r i c a l e x p o n e n t . 2 T h e u l t i m a t e e q u a t i o n fo r t h e m o l a l o x y g e n so lub i l i t y in a m u l t i -e l ec t r o l y t e a q u e o u s so l u t i on is g i v e n in t h e f o r m : 4 2 ™ A = <Peff mA,w = <Pl f n y H<Pi ml,w Eq . 2-55 V 2 J T h e v a l u e of q is e s t i m a t e d f r o m t h e c a l c u l a t i o n f o r t h e a v a i l a b l e w a t e r fac to r . It is a s s u m e d t h a t a n a q u e o u s so l u t i on o f o n e e l e c t r o l y t e a l o n e h a s a to ta l c o n c e n t r a t i o n o f 1.5 m . F u r t h e r a s s u m p t i o n is m a d e t h a t t h e so l u t i on c o u l d be t r e a t e d a s c o n t a i n i n g t h r e e e l e c t r o l y t e s e a c h o f c o n c e n t r a t i o n 0 .5 m w i t h t h r e e a v a i l a b l e w a t e r f ac to r s cplf cp2 a n d cp3 o f t h e s a m e v a l u e cp0_5m. F r o m t h e s e a s s u m p t i o n s a n d t h e e f fec t i ve a v a i l a b l e w a t e r f ac to r , cpeff, t h e v a l u e of q c a n be e v a l u a t e d a s : l og cpeff - log cp05m Q = r-j Eq . 2-56 2 log <p0.5 m Al l t h e s e e q u a t i o n s requ i re e x p e r i m e n t a l d a t a to e v a l u a t e t h e a v a i l a b l e w a t e r f ac to r , cp. T h e r e f o r e , t h e y c a n o n l y be u s e d in t h e p r e s e n c e o f e x p e r i m e n t a l v a l u e s . A l s o , t h e m o d e l is b a s e d o n t h e a s s u m p t i o n o f c o m p l e t e l y d i s s o c i a t e d e l e c t r o l y t e s . In h igh l y c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n s , w h e r e e l e c t r o l y t e s m a y be o n l y pa r t i a l l y d i s s o c i a t e d , o x y g e n so lub i l i t y m i g h t be u n d e r e s t i m a t e d . V a l u e s fo r t h e e x p o n e n t s y a n d q a n d t h e coe f f i c ien t K a s e v a l u a t e d by T r o m a n s ( 2 0 0 0 ) a r e p r e s e n t e d in T a b l e 2- I I . T h i s m e t h o d g i v e s t h e o x y g e n so lub i l i t y in t e r m s of m o l / k g o f w a t e r . S u c h v a l u e s w e r e c o n v e r t e d to m o l / L un i t s t h r o u g h t h e f o l l ow ing e x p r e s s i o n : c ; - ml p s ( l - f) Eq . 2-57 w h e r e ps is t h e s o l u t i o n d e n s i t y a n d f is t h e m a s s f r ac t i on o f t h e s o l u t i o n c o n s i s t i n g o f d i s s o l v e d s o l u t e s . It is w o r t h m e n t i o n i n g t ha t w h e n o x y g e n so lub i l i t y w a s e s t i m a t e d u n d e r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s u s i n g t h e T r o m a n s ( 1 9 9 8 b ) p r o c e d u r e , t h e resu l t s o b t a i n e d w e r e l o w e r t h a n t h o s e d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y . T r o m a n s s u g g e s t e d t h a t t h e r e w a s st i l l a poss ib i l i t y o f c o r r o s i o n t h a t a f f ec ted t h e 4 3 e x p e r i m e n t a l r esu l t s . H o w e v e r , it w a s o b s e r v e d d u r i n g t h e o x y g e n so lub i l i t y e x p e r i m e n t s t h a t s o l u t i o n s c o n t a i n i n g fe r r i c i ron p r o d u c e d s o m e p r e c i p i t a t e s , e s p e c i a l l y a t t e m p e r a t u r e s in e x c e s s o f 1 0 0 ° C ( K i m w e r i , 1 9 9 0 ) m e a n i n g t h a t l ess sa l t w a s d i s s o l v e d a t t h e o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e . T h e p r e c i p i t a t e s p r o d u c e d w e i g h e d fa r m o r e t h a n t h e in i t ia l fe r r i c sa l t a d d e d s h o w i n g s o m e poss ib i l i t y o f z i n c s u l p h a t e i n c l u s i o n . It is p o s s i b l e t h a t p r e c i p i t a t e s r e d u c e o x y g e n so lub i l i t y to a l e s s e r e x t e n t c o m p a r e d to d i s s o l v e d e l e c t r o l y t e s . C h e m i c a l a n a l y s i s o f s a m p l e s t a k e n fo r s i m i l a r p r e c i p i t a t e s d u r i n g t h e c o u r s e of th i s w o r k i n d i c a t e d t ha t t h e y c o n t a i n e d z i n c , fe r r i c a n d m i n u t e a m o u n t s o f t i t a n i u m . F u r t h e r m o r e , g i v e n t h e w a y in w h i c h t h e o x y g e n so lub i l i t y w a s d e t e r m i n e d , a u n i f o r m c o r r o s i o n fo r al l e x p e r i m e n t s w o u l d h a v e to be g u a r a n t e e d fo r a n y i n t e r f e r e n c e by c o r r o s i o n to g o u n n o t i c e d . A l l e x p e r i m e n t a l d a t a h a d to p a s s a n o x y g e n v o l u m e v e r s u s s o l u t i o n v o l u m e s t r a i g h t - l i n e p lo t c r i t e r i o n . A g a i n , in c a s e s w h e r e a i r w a s u s e d a s t h e s o u r c e of o x y g e n , t h e d e s o r b e d g a s w a s p a s s e d t h r o u g h a g a s c h r o m a t o g r a p h to a n a l y z e i ts c o m p o s i t i o n . T h e r e w a s no a d d i t i o n a l g a s d e t e c t e d . M o r e o v e r , t h e z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g s o l u t i o n s u s e d in t h i s w o r k c o n t a i n e d a s u b s t a n t i a l a m o u n t o f i r o n , b o t h fe r r i c a n d f e r r o u s i r on . H o w e v e r , t h e T r o m a n s p r o c e d u r e d o e s no t p r o v i d e a m e a n s to e s t i m a t e t h e e f fec t o f i ron o n o x y g e n so lub i l i t y . 4 4 T a b l e 2-1 I o n - s p e c i f i c p a r a m e t e r s , /?, ( H e r m a n n et al., 1 9 9 3 ) C a t i o n hi, ( L / m o l ) A n i o n hi, ( L / m o l ) H + 0 . 0 0 0 0 O H " 0 . 0 9 1 8 L i + 0 . 0 6 8 7 F" 0 . 1 0 5 8 N a + 0 . 1 0 7 9 cr 0 . 0 3 8 1 K + 0 . 0 9 2 9 B r " 0 . 0 2 6 6 R b + 0 . 0 7 4 9 r 0 . 0 2 3 3 C s + 0 . 0 5 8 2 N 0 2 " 0 . 0 7 2 6 N H 4 + 0 . 0 5 5 5 N 0 3 " 0 . 0 1 3 6 M g 2 + 0 . 1 5 7 6 CIO3" 0 . 1 3 9 0 C a 2 + 0 . 1 5 4 3 B r 0 3 " 0 . 0 5 4 9 B a 2 + 0 . 1 7 1 0 I 0 3 " 0 . 1 1 5 8 F e 2 + 0 . 1 6 9 4 I 0 4 " 0 . 0 9 5 6 C o 2 + 0 . 1 5 8 2 H C O 3 " 0 . 1 4 6 9 N i 2 + 0 . 1 5 5 6 H S O 3 " 0 . 1 0 1 9 C u 2 + 0 . 1 4 9 0 H2PO4" 0 . 0 6 0 1 M n 2 + 0 . 1 4 7 4 O C H 2 C O O " 0 . 1 0 0 9 Z n 2 + 0 . 1 5 8 8 C N " - 0 . 0 0 8 9 C d 2 + 0 . 2 0 2 8 S C N " 0 . 0 7 2 2 A l 3 + 0 . 2 1 9 2 H C r 0 4 " 0 . 0 6 7 0 F e 3 + 0 . 0 9 5 7 H P O 4 2 " 0 . 0 4 0 8 C r 3 + 0 . 0 5 7 8 CO32" 0 . 1 5 5 9 N 0 3 " 0 . 1 5 5 8 S 2 O 3 2 - 0 . 1 2 6 8 S O 3 2 " 0 . 1 3 5 7 S 0 4 2 " 0 . 1 1 6 4 P 0 4 3 " 0 . 2 2 4 3 4 5 T a b l e 2-II V a l u e s o f coe f f i c i en t (*-) a n d e x p o n e n t s ( y a n d rj) f o r e q u a t i o n to c a l c u l a t e t h e a v a i l a b l e w a t e r f a c t o r <j> a t 2 9 8 K a n d 1 0 1 . 3 2 5 k P a (a f t e r T r o m a n s , 2 0 0 0 ) S o l u t e K y 7 HCI 0 . 3 0 5 5 1 4 1 . 0 9 2 1 7 4 0 . 2 3 2 0 9 3 H 2 S 0 4 2 . 0 1 6 2 8 1 . 2 5 3 4 7 5 0 . 1 6 8 9 5 4 N a O H 0 . 1 0 2 0 7 8 1 . 0 0 0 4 4 4 . 3 0 8 9 3 3 K O H 0 . 1 0 2 0 7 8 1 . 0 0 0 4 4 4 . 3 0 8 9 3 3 N a B r 0 . 0 3 4 5 4 1 0 . 9 2 5 9 4 7 7 . 0 9 5 2 1 8 K B r 0 . 0 3 4 5 4 1 0 . 9 2 5 9 4 7 7 . 0 9 5 2 1 8 N a C l 0 . 0 7 5 5 0 2 1 . 0 0 9 5 0 2 4 . 2 2 3 9 2 7 KCI 0 . 4 0 7 3 7 4 1 . 1 1 6 0 8 9 0 . 8 4 2 0 9 5 N a 2 S 0 4 0 . 6 2 9 4 9 8 0 . 9 1 1 8 4 1 1 . 4 4 0 1 7 5 K 2 S O 4 0 . 5 5 0 . 9 1 1 8 4 1 1 . 4 4 0 1 7 5 M g S 0 4 0 . 1 1 9 6 7 4 1 . 1 0 7 7 3 8 5 . 4 5 5 5 3 7 Z n S 0 4 0 . 2 3 2 6 7 1 1 . 0 1 0 4 2 8 2 . 6 5 5 6 5 5 C o S 0 4 2 . 2 3 2 0 7 1 . 1 1 5 6 1 7 0 . 2 2 2 7 9 4 N i S 0 4 2 . 2 3 2 0 7 1 . 1 1 5 6 1 7 0 . 2 2 2 7 9 4 C u S 0 4 2 . 2 3 2 0 7 1 . 1 1 5 6 1 7 0 . 2 2 2 7 9 4 M g C I 2 0 . 1 7 9 7 1 4 0 . 9 8 4 5 0 2 2 . 7 1 1 4 2 C a C I 2 0 . 1 7 9 7 1 4 0 . 9 8 4 5 0 2 2 . 7 1 1 4 2 B a C I 2 0 . 1 7 9 7 1 4 0 . 9 8 4 5 0 2 2 . 7 1 1 4 2 C a ( N 0 3 ) 2 0 . 0 2 0 5 5 4 0 . 9 4 6 9 3 2 2 1 . 0 4 0 0 1 AICI3 0 . 3 8 1 4 2 0 . 8 0 4 0 2 2 1 . 6 8 3 7 1 4 A I 2 ( S 0 4 ) 3 0 . 6 4 1 1 6 3 0 . 9 5 4 7 1 9 3 . 0 3 3 5 9 4 N H 4 C I 0 . 5 7 1.2 0 . 2 7 8 ( N H 4 ) 2 S 0 4 0 . 6 9 1.11 0 . 7 4 9 ( N H 3 ) a q 0 . 0 1 0 5 1.0 - 1 . 0 4 6 S i n c e t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s fo r o x y g e n m a s s t r a n s f e r c o v e r e d s i m i l a r c o n d i t i o n s a s t h o s e w h e n d e t e r m i n a t i o n of o x y g e n so lub i l i t y w a s c o n d u c t e d , t h e c o r r e l a t i o n p r o p o s e d by H a y d u k ( 1 9 9 1 ) w a s u s e d to c o m p u t e t h e o x y g e n so lub i l i t y . In t h e ove ra l l c o r r e l a t i o n fo r t e m p e r a t u r e s h i g h e r t h a n o r e q u a l to 9 5 ° C , t h e o x y g e n so lub i l i t y e x p r e s s e d a s g / L is g i v e n b y : S = 0 . 0 2 4 4 + 10 " 5 [ 0 .144 ( 7 - 3 6 8 ) 2 - 2 . 6 C A c - 1 3 . 2 C Z n - 1 5 . 0 C F J Eq . 2-58 w h e r e S is t h e o x y g e n so lub i l i t y in g / L , 7 is t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e in K, C A c is ac id c o n c e n t r a t i o n , C Z n is t h e z i n c c o n c e n t r a t i o n a n d C F e is t h e i ron c o n c e n t r a t i o n , al l in g / L . T h e so lub i l i t y o f o x y g e n e x p r e s s e d in m o l / L is t h e n : r * _ P A S r r t C a ~ ^ E q - 2 - 5 9 w h e r e pa is t h e a t m o s p h e r i c p r e s s u r e a n d M0i is t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f o x y g e n ( 3 2 . 0 0 k g / k m o l ) . 2.3 STUDIES ON CHEMICALLY ENHANCED 0 2 MASS TRANSFER P r e v i o u s w o r k by L e v y , B a r a t i n a n d R e n o n ( L e v y et al., 1 9 8 1 ) o n t h e o x i d a t i o n o f C u ( I ) w i t h o x y g e n g a s in c o n c e n t r a t e d s o d i u m c h l o r i d e so l u t i on a t 2 0 ° C in a n a g i t a t e d v e s s e l r e s u l t e d in H a t t a n u m b e r s o f 2 . 8 7 a n d 2 . 5 5 fo r a f la t i n te r face w i t h s u r f a c e a e r a t i o n a n d s p a r g e d c o n d i t i o n s , r e s p e c t i v e l y . In t h i s c a s e , a b s o r p t i o n o f CO2 in to d is t i l l ed w a t e r w a s e m p l o y e d to f ind t h e m a s s t r a n s f e r p a r a m e t e r s fo r t h e 0 2 - C u ( I ) s y s t e m . T h e H a t t a n u m b e r s i n c r e a s e d d r a m a t i c a l l y a t 3 0 ° C to 2 3 . 4 a n d 1 3 . 9 fo r t h e s a m e c o n d i t i o n s w h e n t h e 02 -Na2S03 s y s t e m w a s a d o p t e d . S i n c e t w o d i f f e ren t g a s - l i q u i d s y s t e m s w e r e u s e d a n d g i v e n t h e fac t t h a t a b s o r p t i o n o f o x y g e n in s o d i u m s u l p h i t e is s t r o n g l y a f f ec ted by i m p u r i t i e s ( C h a r p e n t i e r , 1 9 8 1 ) , it is no t p o s s i b l e to a c c e s s t h e i m p a c t o f ra i s i ng t e m p e r a t u r e o n t h e H a t t a n u m b e r s o b t a i n e d in t h i s s t u d y . 4 7 T h e s a m e r e a c t i o n w a s u s e d by B e n a d d a a n d c o w o r k e r s ( B e n a d d a e t al., 1 9 9 4 ) to e v a l u a t e t h e H a t t a n u m b e r a t 2 0 ° C a s a f u n c t i o n o f so l u t i on c o m p o s i t i o n . H a t t a n u m b e r s r a n g i n g b e t w e e n 0 . 5 8 to 2 . 2 5 w e r e o b t a i n e d c o n f i r m i n g t h e p r e v i o u s s t u d y by L e v y a n d c o w o r k e r s ( 1 9 8 1 ) t h a t t h e o x i d a t i o n o f C u ( I ) by o x y g e n in NaCI s o l u t i o n s is in t h e i n t e r m e d i a t e r eac t i on r e g i m e . H a t t a n u m b e r s w e r e a l so e v a l u a t e d f o r t h e o x i d a t i o n o f f e r r o u s i ons w i t h o x y g e n in c o n c e n t r a t e d NaCI s o l u t i o n s a t t h r e e d i f f e ren t low t e m p e r a t u r e s ( B o u b o u k o s et al., 1 9 8 7 ) . T h e v a l u e s o b t a i n e d w e r e 1.03 x I O " 3 at 1 8 ° C , 2 . 6 8 x I O - 3 a t 3 1 ° C a n d 6 . 4 4 x I O - 3 a t 4 5 ° C . T h e H a t t a n u m b e r s o b t a i n e d in t h i s s t u d y c o n d u c t e d in a n a g i t a t e d r e a c t o r pu t t h i s r e a c t i o n in t h e v e r y s l o w r e a c t i o n r e g i m e t ha t is c h e m i c a l r e a c t i o n c o n t r o l l e d . A d d i t i o n a l i n f o r m a t i o n c o n c e r n i n g t h e e f fec t o f t e m p e r a t u r e o n t h e H a t t a n u m b e r is o b t a i n e d by c a l c u l a t i n g t h e s e n u m b e r s f r o m t h e s t u d y of B r a v o a n d c o w o r k e r s ( B r a v o e t al., 1 9 9 6 ) u n d e r t a k e n w i t h a f la t o x y g e n -so l u t i on i n te r f ace w i t h s u r f a c e a e r a t i o n . In t h a t s t u d y , d a t a i nd i ca t i ng t h e e f fec t o f t e m p e r a t u r e a n d c o n c e n t r a t i o n o f M n S 0 4 o n t h e s i m u l t a n e o u s a b s o r p t i o n a n d r e a c t i o n o f SO2 a n d O2 w e r e p r o v i d e d . F r o m t h e i r d a t a t h e c a l c u l a t e d H a t t a n u m b e r s r a n g e f r o m 1.2 a t t h e l o w e s t t e m p e r a t u r e o f 1 0 ° C a n d m i n i m u m M n S 0 4 c o n c e n t r a t i o n to 4 . 0 a t t h e h i g h e s t t e m p e r a t u r e o f 4 0 ° C a n d m a x i m u m M n S 0 4 c o n c e n t r a t i o n . V a l u e s o f t h e H a t t a n u m b e r s o b t a i n e d a t d i f fe ren t t e m p e r a t u r e s a n d c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s a r e p r e s e n t e d in T a b l e 2-I I I . It w a s p o s s i b l e to e s t i m a t e H a t t a n u m b e r s a t h i g h t e m p e r a t u r e s f r o m t h e s t u d y of a u t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f c y c l o h e x a n e c o n d u c t e d by S u r e s h a n d c o w o r k e r s ( S u r e s h e t a l , 1 9 8 8 a , 1 9 8 8 b , a n d 1 9 8 8 c ) . T h e c o m p u t a t i o n o f t h e H a t t a n u m b e r s w a s b a s e d o n s e v e r a l a s s u m p t i o n s . F i r s t , t h e a v e r a g e i n t e r m e d i a t e p r o d u c t c o n c e n t r a t i o n s w e r e a s s u m e d to be 0 . 5 5 , 0 . 7 8 a n d 1.0 k m o l / m 3 ( the a c t u a l r a n g e w a s 0 . 5 5 to 1 k m o l / m 3 ) . S e c o n d , a 0 .7 b a r par t ia l p r e s s u r e o f o x y g e n w a s u s e d . T h i r d , t h e d i f f us ion coe f f i c i en t o f n i t r o g e n in 4 8 c y c l o h e x a n e w a s a s s u m e d to be t h e s a m e a s t h a t o f o x y g e n (d i f fus iv i t y o f o x y g e n a n d n i t r o g e n a r e v e r y s i m i l a r ( L y n c h a n d Po t t e r , 1 9 7 8 ) ) . F o u r t h , t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f c y c l o h e x a n e w e r e t a k e n a s t h o s e of t h e m i x e d c y c l o h e x a n e a n d r e a c t i o n p r o d u c t s ( Y a w s a n d T u r b o u g h , 1 9 7 5 ) . T h e H a t t a n u m b e r s o b t a i n e d a r e p r e s e n t e d in T a b l e 2 - IV . T a b l e 2-I I I H a t t a n u m b e r s f o r s i m u l t a n e o u s a b s o r p t i o n a n d r e a c t i o n o f S 0 2 a n d 0 2 [ M n S 0 4 ] , ( m o l / L ) 0 . 0 0 5 7 0 . 0 0 7 9 0 . 0 0 9 6 0 . 0 1 1 6 1 0 ° C 1.2 1.4 1.5 1.6 2 0 ° C 1.8 2.1 2 . 2 2 . 3 3 0 ° C 2 .6 2 .9 3 .0 3 .2 4 0 ° C 3 .4 3 .7 3 .9 4 . 0 T a b l e 2 - I V H a t t a n u m b e r s f o r t h e a u t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f c y c l o h e x a n e [ I n t e r m e d i a t e p r o d u c t ] , ( m o l / L ) 0 . 5 5 0 . 7 8 1.0 4 1 3 K 0 . 0 3 0 . 2 5 0 . 4 4 4 2 3 K 0 . 0 4 0 . 3 5 0 . 6 0 4 3 3 K 0 . 0 5 0 . 4 4 0 . 7 5 A l t h o u g h no d a t a w e r e f o u n d t ha t c o u l d be r e l a t e d d i rec t l y to t h e o x i d a t i v e l e a c h i n g s o l u t i o n s u s e d in t h e p r e s e n t s t u d y , t h e H a t t a n u m b e r s f r o m t h e s t u d i e s c i t ed a b o v e p r o v i d e a f ew t r e n d s of i n t e r e s t to t h e p r e s e n t s t u d y . A t a g i v e n t e m p e r a t u r e t h e H a t t a n u m b e r i n c r e a s e s w i t h a n i n c r e a s e in c o n c e n t r a t i o n o f r e a c t a n t s o r c a t a l y s t . A m o r e s i g n i f i c a n t i n c r e a s e in H a t t a n u m b e r is o b s e r v e d w i t h i n c r e a s e in t e m p e r a t u r e a t c o n s t a n t r e a c t a n t s o r c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n . H o w e v e r , h i g h e r t e m p e r a t u r e s do no t g u a r a n t e e t h a t t h e reac t i on t a k e s p l ace u n d e r t h e fas t r e a c t i o n r e g i m e . Fo r e x a m p l e t h e 4 9 a u t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f c y c l o h e x a n e w h i c h is o p e r a t e d a t 1 4 0 to 1 6 0 ° C g a v e H a t t a n u m b e r s t h a t c a t e g o r i z e t h e r e a c t i o n a s s l o w to i n t e r m e d i a t e . F a s t r e a c t i o n s c a n a l s o be rea l i zed a t re la t i ve l y low t e m p e r a t u r e , a s in t h e c a s e of s i m u l t a n e o u s a b s o r p t i o n a n d r e a c t i o n o f SO2 a n d O2 w h e r e H a t t a n u m b e r s up to 4 w e r e o b t a i n e d a t a t e m p e r a t u r e o f 4 0 ° C . H y d r o m e t a l l u r g i c a l a u t o c l a v e s a r e o f ten o p e r a t e d a t t e m p e r a t u r e s a b o v e t h e bo i l i ng po in t . T h e o b j e c t i v e o f t h i s r e s e a r c h i s , a m o n g o t h e r s , to s t u d y s y s t e m a t i c a l l y t h e i n f l uence of h i gh t e m p e r a t u r e o n H a t t a n u m b e r fo r t h e o x i d a t i o n o f f e r r o u s a n d c u p r o u s i ons by o x y g e n . 2.4 DIRECT OXIDATIVE PRESSURE LEACHING OF ZINC SULPHIDE B e f o r e t h e d i r ec t e x t r a c t i o n o f z i n c by p r e s s u r e l e a c h i n g w a s pu t in to p r a c t i c e , a l m o s t al l z i n c m e t a l w a s p r o d u c e d by t h e w e l l - e s t a b l i s h e d r o a s t -l each m e t h o d . In t h i s c o n v e n t i o n a l m e t h o d fo r z i n c r e c o v e r y , c o n c e n t r a t e s a r e o x i d i z e d in a r o a s t e r , t r a n s f o r m i n g t h e s u l p h u r c o n t e n t in t h e f e e d to SO2: 2 Z n S + 3 0 2 -> 2 Z n O + 2 S 0 2 Eq . 2-60 O t h e r m e t a l l i c c o n c e n t r a t e c o m p o n e n t s s u c h a s l ead s u l p h i d e reac t w i t h o x y g e n to f o r m m e t a l o x i d e s s u c h a s P b O . A t t h e s a m e t i m e t h e d i f fe ren t f o r m s of i ron s u l p h i d e p a s s t h r o u g h s e v e r a l r e a c t i o n s , l e a d i n g to t h e f o r m a t i o n of z i n c fe r r i t e . Fo r e x a m p l e , 4 F e S 2 + 1 1 0 2 -> 2 F e 2 0 3 + 8 S 0 2 Eq . 2-61 F e 2 0 3 + Z n O -> Z n F e 2 0 4 Eq . 2-62 In al l c a s e s , s u l p h u r d i o x i d e is t h e p r o d u c t o f t h e r e a c t i o n s . T h e z i n c o x i d e is t h e n d i s s o l v e d to z i n c s u l p h a t e in a n ac i d l each s t e p : Z n O + H 2 S 0 4 -> Z n S 0 4 + H 2 0 Eq . 2-63 A f t e r t h e p r o c e s s s t r e a m h a s b e e n t h i c k e n e d , n e u t r a l i z e d a n d p u r i f i e d , z i n c s u l p h a t e s o l u t i o n is s e n t fo r e l e c t r o w i n n i n g to r e c o v e r t h e z i n c m e t a l . 5 0 T h e r o a s t - l e a c h m e t h o d h a s m a n y p r o b l e m s . T h e z i n c fe r r i te ( Z n F e 2 0 4 ) f o r m e d in t h e r o a s t e r res i s t s f u r t h e r r e a c t i o n in t h e ac i d l e a c h . H e n c e , a d d i t i o n a l t r e a t m e n t is r e q u i r e d fo r t h e r e c o v e r y o f z i n c ( S p i n k a n d S t e i n , 1 9 8 6 ) . T h e r e s i d u e m u s t u n d e r g o hot ac i d l e a c h i n g a n d s u p e r ho t ac i d l e a c h i n g to r e c o v e r t h e z i n c c o n t e n t . In d o i n g s o t h e i ron c o n t a i n e d in t h e fe r r i te is a l s o c o - d i s s o l v e d i n c r e a s i n g t h e i ron l oad to be s u b s e q u e n t l y s e p a r a t e d f r o m t h e z i n c so l u t i on p r io r to e l e c t r o w i n n i n g . B o t h t h e i n tens i f i ed l e a c h i n g of fe r r i te a n d t h e i ron h a n d l i n g t e c h n i q u e s a r e c o s t l y . T h e ho t g a s e s l e a v i n g t h e r o a s t e r s c o n t a i n S 0 2 t ha t h a s to be s e n t t o a n a c i d fac i l i t y fo r t h e p r o d u c t i o n o f s u l p h u r i c a c i d . T h i s r e q u i r e m e n t m e a n s t h a t t h e p r o d u c t i o n o f z i n c is d i c t a t e d by t h e p r o d u c t i o n o f t h e ac i d p lan t . E m i s s i o n o f p a r t i c u l a t e s a s we l l a s ho t g a s e s n e c e s s i t a t e s t h e u n d e r t a k i n g of g a s c l e a n i n g o p e r a t i o n s in o r d e r to i m p r o v e t h e w o r k i n g e n v i r o n m e n t a s we l l a s to m e e t res t r i c t i ons o n i ndus t r i a l e m i s s i o n l im i t s . T h e d i rec t p r e s s u r e o x i d a t i o n p r o c e s s fo r z i n c s u l p h i d e c o n c e n t r a t e s is a resu l t o f in i t ia l i n v e s t i g a t i o n s c a r r i e d ou t by F o r w a r d ( F o r w a r d a n d V e l t m a n , 1 9 5 9 ) . T h e y d id s o a g a i n s t t h e c o n c l u s i o n s r e a c h e d by B jo r l i ng ( B j o r l i n g , 1 9 5 4 ) , w h o in a n ea r l i e r w o r k c o n c e r n i n g d i r ec t l e a c h i n g o f z i n c s u l p h i d e f o u n d t h a t t h e r e a c t i o n ra te fo r o x y g e n p r e s s u r e l e a c h i n g of p u r e s p h a l e r i t e w a s i m p r a c t i c a b l y s l o w . A r e a s o n a b l y fas t r e a c t i o n ra te w a s o n l y a c h i e v e d w h e n n i t r ic a c i d w a s a d d e d a s a p r o m o t e r . H o w e v e r , t h e p r e s e n c e of n i t r ic ac id in t h e f ina l z i n c s u l p h a t e so l u t i on p r e s e n t e d s o m e d i f f i cu l t ies in s u b s e q u e n t e l e c t r o w i n n i n g of t h e z i n c m e t a l . B jo r l i ng w e n t o n to c o n c l u d e t ha t t h e s e d i f f i cu l t i es , c o u p l e d w i th t h e p r o b l e m of s e p a r a t i n g t h e p r o d u c e d s u l p h u r f r o m t h e l each r e s i d u e , r e n d e r e d t h e p r o c e s s of a c i d o x i d a t i o n o f z i n c s u l p h i d e to be u n f a v o u r a b l e . D e s p i t e t h e s e f i n d i n g s , t h e r esu l t s o f F o r w a r d i nd i ca ted t h a t z i n c s u l p h i d e c o u l d read i l y be o x i d i z e d to z i n c ion a n d e l e m e n t a l s u l p h u r w i t h o u t t h e p r e s e n c e of n i t r ic a c i d . T h e n e c e s s a r y c o n d i t i o n s fo r c a r r y i n g o u t t h e r e a c t i o n w e r e e s t a b l i s h e d b e l o w t h e m e l t i n g po in t o f s u l p h u r . E x t r a c t i o n s o f z i n c o f f r o m 9 5 % to 9 9 % w e r e a c h i e v e d in a b a t c h r e a c t o r fo r a r e ten t i on t i m e of b e t w e e n 4 to 6 h o u r s . L e a c h i n g w a s c o n d u c t e d a t 51 t e m p e r a t u r e s b e l o w t h e m e l t i n g po in t o f s u l p h u r b e c a u s e a b o v e th i s t e m p e r a t u r e t h e m e l t e d s u l p h u r w o u l d c o a t t h e u n r e a c t e d z i n c s u l p h i d e , a n d h e n c e s t i f le a n y f u r t h e r r e a c t i o n . T h e d i f f e rence b e t w e e n B j o r l i n g ' s w o r k a n d t h a t o f F o r w a r d is t h a t t h e f o r m e r i n v e s t i g a t o r u s e d p u r e z i n c b l e n d e , w h e r e a s t h e la t te r u s e d z i n c s u l p h i d e c o n c e n t r a t e w i t h su f f i c i en t a c i d s o l u b l e i r on . B jo r l i ng ' s o b s e r v a t i o n o f a s l o w d e c o m p o s i t i o n o f z i n c s u l p h i d e w a s a t t r i b u t e d to t h e lack o f fe r r i c i ron in t h e s o l u t i o n . A t t h e t i m e of t h e i r i n v e s t i g a t i o n s t h e ro le o f i ron (Fe( I I ) a n d Fe( I I I ) ) w a s not k n o w n , a n d F o r w a r d ' s s u c c e s s in p r e s s u r e l e a c h i n g w a s a c h i e v e d w i t h o u t a n y d e l i b e r a t e a d d i t i o n o f t h e i r on . It is n o w c o m m o n k n o w l e d g e t ha t t h e d i rec t p r e s s u r e l e a c h i n g of z i n c s u l p h i d e r e q u i r e s t h e p r e s e n c e of fe r r i c i ron in s o l u t i o n to e n a b l e rap id l e a c h i n g . C o n s e q u e n t l y , t h e ro le o f t h e f e r r o u s - f e r r i c r e d o x c o u p l e is o f g r e a t i m p o r t a n c e s i n c e it a c t s a s a n e l e c t r o n ca r r i e r . It is a p p a r e n t t h a t a n o t h e r c a t a l y s t , c o p p e r , m i g h t h a v e a l s o p l a y e d a ro le in t h e s u c c e s s f u l e x t r a c t i o n o f z i n c . C o p p e r s u l p h a t e is a l m o s t u n i v e r s a l l y u s e d a s a n a c t i v a t o r in t h e f l o ta t ion o f s p h a l e r i t e a n d m a y be a d s o r b e d o n t h e m i n e r a l s u r f a c e in a m o u n t s su f f i c ien t to c a t a l y z e t h e l e a c h i n g of z i n c s u l p h i d e ( S c o t t a n d D y s o n , 1 9 6 8 ) . O n t h e o t h e r h a n d , s t u d i e s h a v e i n d i c a t e d t h a t z i n c s u l p h i d e c a n be l e a c h e d by fe r r i c i ron e v e n in t h e a b s e n c e of m o l e c u l a r o x y g e n ( S c o t t a n d D y s o n , 1 9 6 8 ; V e r b a a n a n d C r u n d w e l l , 1 9 8 6 ; D r e i s i n g e r et al., 1 9 9 0 ) . I n d e e d , t h e r a tes o f o x i d a t i o n o f z i n c s u l p h i d e u s i n g fe r r i c i ron u n d e r t yp i ca l z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s w e r e c o m p a r a b l e to w h a t h a s b e e n a c c o m p l i s h e d in a n i ndus t r i a l s c a l e z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g p l an t ( D r e i s i n g e r e t al., 1 9 9 0 ) . R e s i d u a l s p h a l e r i t e f o u n d in z i n c c a l c i n e a f t e r r o a s t i n g h a s b e e n f o u n d to be l e a c h e d by fe r r i c s u l p h a t e ( S c o t t e t al., 1 9 8 6 ) . T h e l e a c h i n g of fe r r i c o x i d e in t h e c a l c i n e f o r m s t h e fe r r i c s u l p h a t e . T h e r e s u l t i n g f e r r o u s i ron h a s to be o x i d i z e d in o r d e r to f o r m fe r r i c s u l p h a t e t h a t is f u r t h e r h y d r o l y z e d to f o r m se t t l ab l e p r e c i p i t a t e s . F u r t h e r m o r e , in i t ia l ly low r a t e s o f l e a c h i n g h a v e b e e n r e p o r t e d fo r t e s t s run w i th na tu ra l s p h a l e r i t e , bu t w h i c h d o no t c o n t a i n fe r r i c in t h e in i t ia l so l u t i on in a b a t c h r e a c t o r ( Jan etal., 1 9 7 6 ) . 5 2 Su f f i c i en t l e a c h a b l e i ron is n o r m a l l y p r e s e n t in s p h a l e r i t e t o e n a b l e a d e q u a t e l y rap id l e a c h i n g to be a c c o m p l i s h e d a t su f f i c ien t l y h i gh t e m p e r a t u r e s . I ron c o m e s f r o m t h e d i s s o l u t i o n o f m a r m a t i t e ( Z n , F e ) S , o r a s i m p u r i t i e s in t h e f o r m of py r rho t i t e ( F e 7 S s ) a n d py r i t e (FeS2). H o w e v e r , m o s t o f t h e py r i t e c a n r e m a i n u n a t t a c k e d in t h e l e a c h . D e s p i t e s u c c e s s f u l p i lo t p lan t t e s t s , t h i s low t e m p e r a t u r e p r o c e s s w a s n e v e r pu t to c o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n . O n e of t h e r e a s o n s w a s t h e cap i ta l c o s t fo r t h e l a rge a u t o c l a v e t ha t w a s c o n s i d e r e d to be t o o h igh d u e to t h e long r e t e n t i o n t i m e r e q u i r e d fo r z i n c e x t r a c t i o n u n d e r t h e low t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s . L e a c h i n g a b o v e t h e m e l t i n g po in t o f s u l p h u r w a s f i rs t m a d e f e a s i b l e by f e e d i n g e x c e s s z i n c c o n c e n t r a t e to t h e r e a c t o r , f o l l o w e d by r e c y c l i n g o f u n l e a c h e d c o n c e n t r a t e a f te r s e p a r a t i n g it a n d t h e e l e m e n t a l s u l p h u r . W i t h t h i s a r r a n g e m e n t , t h e reac t i on ra te w a s i n c r e a s e d s u b s t a n t i a l l y a n d r e t e n t i o n t i m e w a s r e d u c e d to a b o u t t w o h o u r s . H o w e v e r , t h e n e c e s s i t y to t r e a t r e s i d u e in o r d e r to r e c y c l e t h e u n l e a c h e d z i n c s u l p h i d e l im i t ed t h e o v e r a l l p r o c e s s f lex ib i l i t y . T w o m a j o r d i s c o v e r i e s p e r m i t t e d t h e e c o n o m i c a l u s e of t h e p r e s s u r e l e a c h i n g p r o c e s s fo r z i n c s u l p h i d e . F i rs t , r e s e a r c h i n d i c a t e d t h a t c e r t a i n w a t e r s o l u b l e , s u r f a c e - a c t i v e a g e n t s , s u c h a s G o u l a c a n d Q u e b r a c h o c o u l d p r e v e n t s u l p h u r f r o m e n c a p s u l a t i n g t h e u n r e a c t e d z i n c s u l p h i d e c o n c e n t r a t e . S m a l l a m o u n t s o f c a l c i u m l i g n o s u l p h o n a t e ( l i gnoso l ) a n d / o r q u e b r a c h o a r e a d d e d to c o a l e s c e s u l p h u r in to d r o p l e t s , t h e r e b y p r e v e n t i n g t h e o c c l u s i o n of t h e u n l e a c h e d s u l p h i d e pa r t i c l es . O p e r a t i n g w i t h o u t a d d i t i v e s r esu l t s in low z i n c e x t r a c t i o n s a n d t h e p r o d u c t i o n o f c o a r s e pa r t i c l es t h a t t e n d to a g g l o m e r a t e a n d m a y p l ug l ines a n d v e s s e l s . S u r f a c t a n t s h a v e a l a rge n u m b e r o f a n i o n i c g r o u p s a n d a r e t h o u g h t to c o a l e s c e t h e s u l p h u r by b e i n g p re fe ren t i a l l y a d s o r b e d o n t o t h e s u r f a c e of t h e s u l p h i d e p a r t i c l e s , w h i c h a r e pos i t i ve l y c h a r g e d a t low p H , t h e r e b y d i s p l a c i n g s u l p h u r ( A r a u c o a n d D o y l e , 1 9 8 6 ) . T h e p r e s e n c e o f t h e s e s u r f a c t a n t s m i g h t be e x p e c t e d to a d v e r s e l y a f fec t m a s s t r a n s f e r a c r o s s t h e m i n e r a l - s o l u t i o n i n te r f ace . H o w e v e r , c o n d i t i o n s u s e d 5 3 c o m m e r c i a l l y m a k e th i s e f fec t l ess p r o n o u n c e d t h a n t h e a d v e r s e e f fec t o f l iqu id s u l p h u r o n t h e m i n e r a l s u r f a c e s . E v e n w h e n s u r f a c t a n t s a r e u s e d , a t t e m p e r a t u r e s a b o v e 1 5 5 ° C s u l p h u r p o l y m e r i z a t i o n c a u s e s a m a r k e d i n c r e a s e in t h e v i s c o s i t y o f t h e l iqu id s u l p h u r w h i c h p r e v e n t s s u l p h u r c o a l e s c e n c e e v e n in t h e p r e s e n c e of s u r f a c t a n t s ( A r a u c o a n d D o y l e , 1 9 8 6 ) . O t h e r a l t e r n a t i v e s o l u b l e s u r f a c t a n t s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d ( O w u s u , 1 9 9 3 ) . O r t h o p h e n y l e n e d i a m i n e ( O P D ) w a s f o u n d to be m o r e d u r a b l e a n d e f f ec t i ve r e q u i r i n g s m a l l e r d o s a g e c o m p a r e d to l i gnoso l a n d q u e b r a c h o . H o w e v e r , t h e c o s t o f O P D is m u c h h i g h e r t h a n t h e f o r m e r s u r f a c t a n t s . In l a b o r a t o r y t e s t s , coa l h a s a l s o b e e n s u c c e s s f u l l y s h o w n to be a m o r e c o n v e n i e n t , e f f ec t i ve a n d less e x p e n s i v e a d d i t i v e a n d t h e r e f o r e , a p o s s i b l e r e p l a c e m e n t f o r t h e s u r f a c t a n t s c u r r e n t l y in u s e ( B a r t a , 1 9 9 8 ) . S e c o n d , t e c h n i q u e s w e r e d e v e l o p e d to s e p a r a t e e l e m e n t a l s u l p h u r f o r m e d d u r i n g l e a c h i n g a t h igh t e m p e r a t u r e ( a b o u t 1 5 0 ° C ) a s a c o n t i n u o u s m o l t e n p h a s e . T h e t w o d e v e l o p m e n t s e n a b l e d t h e u s e of h i g h e r l each t e m p e r a t u r e s , w h i c h e n h a n c e d t h e r e a c t i o n r a tes a n d t h u s r e d u c e d t h e cap i t a l a n d o p e r a t i n g c o s t s . T h e p r e s s u r e l e a c h i n g s y s t e m is a s i n g l e un i t o p e r a t i o n r e p l a c i n g t h e c o n v e n t i o n a l z i n c p r o c e s s a n d e l i m i n a t i n g t h e r o a s t i n g o f c o n c e n t r a t e , o x i d e l e a c h i n g in s p e n t e l e c t r o l y t e a n d t h e p r o d u c t i o n o f s u l p h u r i c a c i d . T h e r e a c t i o n m e c h a n i s m s fo r t h e p r e s s u r e l e a c h i n g of z i n c s u l p h i d e c o n c e n t r a t e s u s i n g m o l e c u l a r o x y g e n in ac i d i c s u l p h a t e h a v e b e e n s t u d i e d e x t e n s i v e l y ( C h a l k l e y a n d W e i r , 1 9 8 3 ; D r e i s i n g e r a n d P e t e r s , 1 9 8 9 , D r e i s i n g e r etal., 1 9 9 0 ) . Z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g is e x p r e s s e d by t h e o v e r a l l r e a c t i o n : 2 Z n S + 2 H 2 S 0 4 + 0 2 -> 2 Z n S 0 4 + 2 H 2 0 + 2 S° Eq. 2-64 H o w e v e r , s t u d i e s c a r r i e d ou t o n t h e p r o c e s s i n d i c a t e d t h a t m o l e c u l a r o x y g e n d o e s no t r eac t s i gn i f i can t l y w i t h z i n c s u l p h i d e c o n c e n t r a t e s d i rec t l y ( P e t e r s , 1 9 8 7 ) . N o r m a l l y , o x y g e n f i rs t o x i d i z e s f e r r o u s i ron p r o d u c i n g a " s u r r o g a t e " o x i d a n t , fe r r i c i r o n , w h i c h t h e n d o e s t h e o x i d a t i v e w o r k a t t h e 5 4 m i n e r a l s u r f a c e . T h e r e f o r e , t h e o v e r a l l r e a c t i o n h a s b e e n p o s t u l a t e d a s t h e s u m o f t w o r e a c t i o n s : Z n S + F e 2 ( S 0 4 ) 3 -> Z n S 0 4 + 2 F e S 0 4 + S° Eq . 2-65 4 F e S 0 4 + 0 2 + 2 H 2 S 0 4 -> 2 F e 2 ( S 0 4 ) 3 + 2 H 2 0 Eq . 2-66 F r o m t h e s e r e a c t i o n s it c a n be d e d u c e d t h a t t h e a c t u a l g a s - l i q u i d r e a c t i o n in t h e p r e s s u r e l e a c h i n g of z i n c s u l p h i d e c o n c e n t r a t e s is t h e o x i d a t i o n of f e r r o u s i ron to fe r r i c i ron by m o l e c u l a r o x y g e n a s p r e s e n t e d in E q u a t i o n 2 -6 6 . T h i s is t h e r e a c t i o n , w h i c h c a n a f fec t o x y g e n m a s s t r a n s f e r in z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g . T h e o x i d a t i o n o f f e r r o u s i r o n , in a c i d i c s u l p h a t e s o l u t i o n s w i t h m o l e c u l a r o x y g e n is e m p l o y e d in m a n y h y d r o m e t a l l u r g i c a l p r o c e s s e s s u c h a s pu r i f i ca t i on o f l each s o l u t i o n s o r t h e r e g e n e r a t i o n o f fe r r i c i ron l e a c h a n t s ( Iwa i et al., 1 9 8 2 ) . A t f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n s t y p i c a l l y f o u n d in z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s , t h e r e a c t i o n ra te o f f e r r o u s o x i d a t i o n h a s b e e n f o u n d to be s e c o n d o r d e r w i th r e s p e c t to f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n a n d f i rs t o r d e r w i t h r e s p e c t to o x y g e n c o n c e n t r a t i o n . T h i s d e p e n d e n c e h a s b e e n c o n f i r m e d fo r al l t e s t s c o n d u c t e d in v i g o r o u s l y a g i t a t e d r e a c t o r s ( V e r b a a n a n d C r u n d w e l l , 1 9 8 6 ; Iwa i e t a / . , 1 9 8 2 ; H u f f m a n a n d D a v i d s o n , 1 9 5 6 ; D r e i s i n g e r a n d P e t e r s , 1 9 8 9 ) . H o w e v e r , it a p p e a r s t h a t t h e r e a r e no r e p o r t s o n f e r r o u s o x i d a t i o n in a f la t i n te r face r e a c t o r w h e r e t h e in te r fac ia l a r e a is k e p t c o n s t a n t a n d l i m i t e d . In a s t a n d a r d z i n c p r e s s u r e l e a c h , i ron ( f e r r ous ) is m a i n l y o b t a i n e d f r o m t h e z i n c s u l p h i d e c o n c e n t r a t e in t h e f o r m of m a r m a t i t e ( Z n , F e ) S a n d py r rho t i t e ( F e 7 S s ) . T h e s e t w o s o u r c e s m a y r e l e a s e i ron in to t h e so l u t i on a c c o r d i n g to t h e f o l l ow ing r e a c t i o n s : 4 F e 7 S 8 + 4 5 0 2 + 5 2 H + -> 2 8 F e 3 + + 16 S° + 2 6 H 2 0 + 16 S 0 4 ~ Eq. 2-67 4 ( Z n , F e ) S + 5 0 2 + 2 0 H + -> 4 F e 3 + + 4 Z n 2 + + 4 S° + 10 H 2 0 Eq . 2-68 M o s t o f t h e py r i t e (FeS2) r e m a i n s u n a t t a c k e d in t h e l e a c h . A t yp i ca l z i n c s u l p h i d e c o n c e n t r a t e c o n s i s t s o f a b o u t 1 0 % i ron a n d l ess t h a n 1 % c o p p e r 5 5 ( C h a l k l e y a n d W e i r , 1 9 8 3 ) . A p p r o x i m a t e l y 5 % of t h e n o n - p y r i t i c s u l p h i d e s u l p h u r in t h e c o n c e n t r a t e m a y be o x i d i z e d to s u l p h a t e d u r i n g p r e s s u r e l e a c h i n g . F r o m t h e w o r k c o n d u c t e d to i n v e s t i g a t e t h e k i n e t i c s o f t h e S h e r r i t t G o r d o n z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g p r o c e s s ( D r e i s i n g e r e t al., 1 9 9 0 ) it w a s c o n c l u d e d t h a t t h e ra te of o x i d a t i o n o f f e r r o u s i ron is f a v o u r e d by a n i n c r e a s e in t h e z i n c s u l p h a t e c o n c e n t r a t i o n a n d a n i n c r e a s e in t e m p e r a t u r e u p to 1 5 5 ° C . A l s o t h e p r e s e n c e of c o p p e r s u l p h a t e in t h e l e a c h s o l u t i o n i n c r e a s e d t h e f e r r o u s o x i d a t i o n ra te . H o w e v e r , it w a s f o u n d t h a t i n c r e a s e s in t e m p e r a t u r e a b o v e 1 5 5 ° C a n d i n c r e a s e s in s u l p h u r i c a c i d c o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e d t h e f e r r o u s o x i d a t i o n ra te . T h e m a x i m u m a m o u n t o f o x y g e n in s o l u t i o n c o r r e s p o n d s to t h e e q u i l i b r i u m o r s a t u r a t i o n so lub i l i t y u n d e r t h e o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . T h i s a m o u n t h a s b e e n m e a s u r e d fo r v a r i o u s s u l p h u r i c a c i d , z i n c a n d i ron s u l p h a t e sa l t s o l u t i o n s ( K i m w e r i , 1 9 9 0 ; H a y d u k , 1 9 9 1 ) u n d e r c o n d i t i o n s s i m i l a r t o t h o s e p r e v a i l i n g in z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g . Fo r a C o m i n c o s t a n d a r d z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g so l u t i on a t 155°C a n d a n o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e o f 7 6 0 k P a t h e so lub i l i t y o f o x y g e n w a s f o u n d to be 0 . 0 0 2 3 6 7 m o l / L . F u r t h e r m o r e , D r e i s i n g e r e t al. ( 1 9 9 0 ) h a v e i n d i c a t e d t h a t u n d e r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s t h e so l u t i on is d e p l e t e d of o x y g e n , w h i c h m e a n s C A « 0 , w h i c h s u g g e s t s t h a t t h e o x y g e n m a s s t r a n s f e r is e n h a n c e d . T h e r e f o r e , t h e a b s o r p t i o n e q u a t i o n c a n be r e d u c e d t o , R = EkLaC*A . In t h e s a m e w o r k , it w a s r e p o r t e d t h a t in t h e f i rs t c o m p a r t m e n t o f C o m i n c o ' s z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g a u t o c l a v e , o x y g e n a b s o r p t i o n ra tes a r e a p p r o x i m a t e l y 5 x 1 0 " 4 m o l / L - s . T h i s g i v e s a v a l u e of 0 . 2 1 1 2 m / s fo r t h e e n h a n c e d v o l u m e t r i c m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t , EkLa. T h e p h y s i c a l m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t o f o x y g e n in w a t e r a s c o r r e l a t e d by B r a v o e t al. ( 1 9 9 6 ) is e s t i m a t e d to be 3 . 0 6 1 x 1 0 " 4 m / s a t a t e m p e r a t u r e of 4 2 8 K. T h e t w o v a l u e s g i v e a p r o d u c t o f t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r a n d in te r fac ia l a r e a , Ea, o f a b o u t 6 9 0 r r f 1 fo r t h e p r e s s u r e l e a c h i n g p r o c e s s . T h e 5 6 a c t u a l e n h a n c e m e n t is e x p e c t e d to be l a r g e r t h a n t h e o n e t h a t c o u l d h a v e b e e n e s t i m a t e d h e r e b e c a u s e t h e o x y g e n m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t f o r t h e l each s o l u t i o n wi l l be l o w e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g v a l u e in w a t e r . T h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t is a f u n c t i o n o f t h e f lu id p r o p e r t i e s a t t h e i n te r f ace a n d so l u t i on c o n c e n t r a t i o n . T h i s fac t wi l l l ead to a l a r g e r e n h a n c e m e n t f ac to r , w h i c h fo r a fas t r e a c t i o n c o r r e s p o n d s to t h e H a t t a n u m b e r . It is no t c l e a r w h e t h e r t h e l a rge v a l u e of (E-a) is d u e to t h e la rge in te r fac ia l a r e a o r l a rge e n h a n c e m e n t fac to r . N o n e o f t h e s e v a l u e s a r e k n o w n fo r t h e p r e s s u r e l e a c h i n g s o l u t i o n s a t t y p i c a l o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . In th i s w o r k t h e e n h a n c e m e n t f ac to r s a n d t h e c o r r e s p o n d i n g H a t t a n u m b e r s a r e e v a l u a t e d . 2.5 OXIDATION OF COPPER (I) IN SULPHATE MEDIA T h e r e a c t i o n o f i n t e res t h e r e is t h a t b e t w e e n C u ( I ) i o n s a n d o x y g e n a s r e p r e s e n t e d by E q u a t i o n 2 - 6 9 b e l o w . T h e t h i n k i n g b e h i n d th i s a p p r o a c h is t h a t c u p r i c i ons o x i d i z e s u l p h i d i c m i n e r a l s o f c o p p e r a n d p o s s i b l y t h o s e of i ron a t h i gh t e m p e r a t u r e ( 1 8 0 - 2 2 0 ° C ) a n d a r e t h e m s e l v e s r e d u c e d to c u p r o u s i ons . In s h o r t , a r eac t i on m e c h a n i s m s i m i l a r to w h a t h a d b e e n o b s e r v e d in t h e p r e s s u r e l e a c h i n g of z i n c s u l p h i d e ( V e l t m a n a n d B o l t o n , 1 9 8 0 ) is a s s u m e d . S u c h a m e c h a n i s m h a s b e e n pu t f o r w a r d f o r t h e o x i d a t i o n o f c o p p e r s u l p h i d e m i n e r a l s a n d c o n c e n t r a t e s in c h l o r i d e m e d i a . In t h e t e m p e r a t u r e r a n g e c o n s i d e r e d h e r e , t h e so lub i l i t y o f f e r r i c i o n , w h i c h is k n o w n to o x i d i z e s u c h s u l p h i d e m i n e r a l s in s u l p h a t e m e d i a , is v e r y low a n d h e n c e i ts ac t i v i t y . T h e r e f o r e , if a r eac t i on m e c h a n i s m s i m i l a r t o t h a t o f z i n c s u l p h i d e o x i d a t i o n t a k e s p l a c e , t h e m o s t p r o b a b l e s u r r o g a t e o x i d a n t w o u l d be t h e c u p r i c i o n . T h e t e m p e r a t u r e r a n g e s t a t e d a b o v e re fe rs to t h e c o n d i t i o n s u s e d in t h e to ta l o x i d a t i o n o f c h a l c o p y r i t e o r py r i t e a s a p p l i e d in t h e e x t r a c t i o n o f c o p p e r a n d t h e p r e t r e a t m e n t o f r e f r ac to r y g o l d m i n e r a l s o r c o n c e n t r a t e s in s u l p h a t e p r e s s u r e l e a c h i n g , r e s p e c t i v e l y . C o p p e r h a s b e e n f o u n d to c a t a l y z e t h e p r e s s u r e l e a c h i n g of z i n c s u l p h i d e e v e n in t h e a b s e n c e of i ron ( S c o t t a n d 5 7 D y s o n , 1 9 6 8 ) . T h i s c a p a b i l i t y is p o s s i b l y e x t e n d e d to o t h e r s u l p h i d e m i n e r a l s i nc l ud ing t h o s e of i ron a n d c o p p e r . Fe r re i r a ( 1 9 7 5 ) h a s d r a w n E h - p H d i a g r a m s fo r o x i d e s a n d s u l p h i d e s of c o p p e r a t 2 5 , 1 0 0 a n d 1 5 0 ° C . It is a w e l l - e s t a b l i s h e d fac t t h a t a t 2 5 ° C t h e c u p r o u s ion is no t s t a b l e s i m p l y b e c a u s e i ts ac t i v i t y is n e g l i g i b l e . A t h i g h e r t e m p e r a t u r e s , h o w e v e r , t h e resu l t s o b t a i n e d a r e d i f fe ren t . T h e c u p r o u s i o n , w h i c h is u n s t a b l e a t 2 5 ° C , h a s a s i gn i f i can t z o n e of s tab i l i t y a t 1 0 0 a n d 1 5 0 ° C . T h e E h - p H d i a g r a m fo r c o p p e r s p e c i e s a t 1 5 0 ° C is p r e s e n t e d in F igu re 2 - 6 . F r o m t h e f i gu re it is s h o w n t ha t C u m e t a l is f i rs t o x i d i z e d to C u ( I ) . S i n c e t h e C u m e t a l z o n e l ies b e l o w t h e C u ( I ) s tab i l i t y z o n e , it is v e r y un l i ke l y t ha t t h e o x i d a t i o n o f C u m e t a l to Cu ( I I ) c a n o c c u r d i r ec t l y . In br ie f , C u ( I ) c a n be n e g l e c t e d a t 2 5 ° C bu t a t 1 0 0 a n d 1 5 0 ° t h e r e is a l r e a d y a s i gn i f i can t r eg ion w i t h i n w h i c h C u ( I ) is s t a b l e . T h e s tab i l i t y z o n e fo r C u ( I ) i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s e in t e m p e r a t u r e . T h e r e f o r e it is e x p e c t e d t h a t a t 2 0 0 ° C C u ( I ) is e v e n m o r e s t a b l e . C u p r o u s i ons h a v e b e e n o b s e r v e d w h e n s u l p h i d e c o p p e r m i n e r a l s a r e l e a c h e d in c h l o r i d e m e d i a in t h e a b s e n c e of o x y g e n ( R u i z e t a l , 1 9 9 8 ) . If l e a c h i n g is c a r r i e d o u t in t h e p r e s e n c e of o x y g e n , t h e d i s s o l v e d c u p r o u s i ons o x i d i z e to c u p r i c a c c o r d i n g to t h e r e a c t i o n : 2 C u 2 S 0 4 + 0 2 + 2 H 2 S 0 4 -> 2 C u S 0 4 + 2 H 2 0 Eq . 2-69 It a p p e a r s t h a t no k ine t i c e q u a t i o n s h a v e b e e n p r o p o s e d fo r t h e o x i d a t i o n o f c u p r o u s to c u p r i c in t h e s u l p h a t e s y s t e m . T h e m a i n r e a s o n is t h e n e a r n o n e x i s t e n c e of c u p r o u s in t h e s u l p h a t e s y s t e m a t a m b i e n t c o n d i t i o n s a n d h e n c e t h e inab i l i t y to a n a l y z e fo r c u p r o u s . 5 8 F i g u r e 2 - 6 E q u i l i b r i u m d i a g r a m fo r c o p p e r o x i d e s a n d s u l p h i d e s in w a t e r a t 4 2 3 K a n d 1 a t m p r e s s u r e . A c t i v i t i e s o f c o p p e r c o n t a i n i n g i o n s I O " 3 a n d 1 0 " 6 M ; s u l p h u r c o n t a i n i n g i o n s 1 0 " 1 M ( F e r r e i r a , 1 9 7 5 ) 5 9 It h a s b e e n r e p o r t e d t h a t d u r i n g t h e l e a c h i n g o f c o p p e r s u l p h i d e w i th c u p r i c c h l o r i d e u n d e r a n iner t a t m o s p h e r e , t h e l e a c h i n g r e a c t i o n s a r e l im i ted by c h e m i c a l e q u i l i b r i u m ( M c D o n a l d e t al., 1 9 8 4 ) . T h e l e a c h i n g of s u l p h i d e s c o u l d not go to c o m p l e t i o n , a s t h e r e a c t i o n c o u l d no t p r o c e e d w h e n e q u i l i b r i u m b e t w e e n c u p r o u s a n d c u p r i c s p e c i e s in s o l u t i o n w a s a t t a i n e d . T h i s p h e n o m e n o n w a s o b s e r v e d e v e n in s i t u a t i o n s w h e r e a s i g n i f i c a n t a m o u n t o f c u p r i c ion r e m a i n e d in s o l u t i o n . It w a s c o n c l u d e d t h a t t h e e q u i l i b r i u m r e a c t i o n c o n t r o l l e d t h e e x t e n t o f c u p r i c r e d u c t i o n in t h e c u p r i c c h l o r i d e l e a c h i n g of c h a l c o c i t e , d i g e n i t e a n d c h a l c o p y r i t e . If t h e p r e s e n c e of o x y g e n resu l t s in t h e o x i d a t i o n o f c u p r o u s ions a c c o r d i n g to r e a c t i o n 2 - 6 9 , t h e n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n in t h e l e a c h i n g s y s t e m c a u s e s t h e r e g e n e r a t i o n o f t h e c u p r i c i o n s , t h u s a l l o w i n g t h e d i s s o l u t i o n to c o n t i n u e . A l s o , t h e p r e s e n c e of o x y g e n in t h e s y s t e m c o u l d c a u s e t h e d i r ec t o x i d a t i o n o f d i g e n i t e a n d cove l l i t e ( R u i z e t a / . , 1 9 9 8 ) t h r o u g h r e a c t i o n s r e p r e s e n t e d by t h e e q u a t i o n s : C u 1 8 S + 3 . 6 H + + 0 .9 0 2 -> 1.8 C u 2 + + 1.8 H 2 0 + S° Eq . 2-70 C u S + 2 H + + 0 . 5 0 2 C u 2 + + H 2 0 + S° Eq . 2-71 D u r i n g t h e a c t u a l l e a c h i n g p r o c e s s , e a c h of t h e r e a c t i o n p a t h s o r al l o f t h e m c o u l d p r o c e e d d e p e n d i n g o n t h e p reva i l i ng c o n d i t i o n s . A l t h o u g h C h e n g a n d L a w s o n ( 1 9 8 4 ) , w h o s t u d i e d t h e l e a c h i n g of s y n t h e t i c c h a l c o c i t e in ac i d i c o x y g e n a t e d s o d i u m c h l o r i d e s o l u t i o n s , c o n c l u d e d t h a t t h e r e a c t i o n p r o c e e d s t h r o u g h t h e d i rec t a t t a c k o f a c i d a n d o x y g e n o n c h a l c o c i t e , m o s t r e s e a r c h e r s h a v e f o u n d t h a t c u p r i c c h l o r i d e h a s a d i rec t ro le in t h e l e a c h i n g of c o p p e r s u l p h i d e s . T h e s t u d y o f C h e n g a n d L a w s o n q u o t e d a b o v e d id no t t h o r o u g h l y i n v e s t i g a t e t h e ro le o f t h e c u p r i c c h l o r i d e f o r m e d d u r i n g t h e c h a l c o c i t e l e a c h i n g . T h e i r e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d w i t h a c o n s t a n t in i t ia l w e i g h t o f 2 g r a m s c h a l c o c i t e in a n o x y g e n a t e d H b S C V N a C I s o l u t i o n . T h e d i s s o l u t i o n of c h a l c o c i t e is a t w o s t e p p r o c e s s , w i t h a v e r y fas t f i rs t s t a g e resu l t i ng in cove l l i t e ( C u S ) a s t h e so l i d p r o d u c t f o r m e d a t t h e e n d 6 0 of t h e f i rs t s t e p . H e n c e , e x p e r i m e n t a l r u n s c a r r i e d o u t u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s w o u l d b e g i n t h e s e c o n d s t a g e l e a c h i n g a t a l m o s t t h e s a m e c u p r i c c o n c e n t r a t i o n . In t h i s w a y t h e e f fec t o f c u p r i c c h l o r i d e c o u l d no t be e l u c i d a t e d . O n t h e o t h e r h a n d H i ra to e t al. ( 1 9 8 7 ) f o u n d t h a t d u r i n g fe r r i c ch l o r i de l e a c h i n g of c h a l c o p y r i t e in t h e a b s e n c e of o x y g e n , t h e g e n e r a t e d c u p r i c ch l o r i de t a k e s t h e p l ace of fe r r i c l e a c h a n t d u r i n g t h e l a te r s t a g e s of l e a c h i n g . S t u d i e s h a v e i n d i c a t e d t ha t c u p r i c c h l o r i d e is a m o r e r e a c t i v e r e a g e n t t h a n fe r r i c c h l o r i d e ( P e t e r s a n d J o n e s , 1 9 7 6 ; H i ra to e t a / . , 1 9 8 6 ) . C u p r i c ch l o r i de is a l so k n o w n to be a n e f fec t i ve l e a c h a n t o f c o p p e r s u l p h i d e s w h e r e c u p r i c ch l o r i de i tse l f is r e d u c e d to t h e c u p r o u s s t a t e (H i r a to e t al., 1 9 8 6 ) . T h e h o m o g e n e o u s o x i d a t i o n of C u ( I ) by o x y g e n is v e r y f as t in c h l o r i d e m e d i a . T h e a b s o r p t i o n ra te o f o x y g e n g a s in to t h e a q u e o u s p h a s e c o n t r o l s t h e o x i d a t i o n ra te o f C u ( I ) . A n o t h e r s t u d y t ha t i n v e s t i g a t e d t h e ro le o f c u p r i c i ons in t h e l e a c h i n g of c o p p e r s u l p h i d e s a l s o in t h e a b s e n c e of o x y g e n w a s t h a t o f O ' M a l l e y a n d L inde l ( 1 9 8 7 ) . In t h e i r i n v e s t i g a t i o n o f fe r r i c c h l o r i d e l e a c h i n g o f c h a l c o p y r i t e , t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e so l u t i on c o m p o n e n t s w a s d e t e r m i n e d a s a f u n c t i o n o f t i m e . T h e y o b s e r v e d t ha t in t h e f i rs t s t a g e of t h e r e a c t i o n , w h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f fe r r i c i ons in t h e s o l u t i o n w a s h i g h , t h e r e w a s a l m o s t no u n i v a l e n t c o p p e r in t h e l i quor . H o w e v e r , a f t e r t h e fe r r i c c o n c e n t r a t i o n d r o p p e d to a c e r t a i n l o w e r l e v e l , t h e r e w a s a d r a m a t i c a n d f as t i n c r e a s e in t h e c o n c e n t r a t i o n o f c u p r o u s i ons . A l s o a t t h i s s t a g e t h e ra te o f l e a c h i n g of c h a l c o p y r i t e i n c r e a s e d m a r k e d l y , i nd i ca t i ng t h a t c u p r i c i o n s b e c a m e a c t i v e in t h e l e a c h i n g a n d t h e c h a l c o p y r i t e d i s s o l u t i o n w a s v e r y r a p i d . R e s u l t s o b t a i n e d by R u i z e t al. ( 1 9 9 8 ) in t h e l e a c h i n g o f d i g e n i t e w i t h C u C b in a n HCI a n d NaCI so l u t i on s h o w e d t h a t c o p p e r e x t r a c t i o n i n c r e a s e d a p p r e c i a b l y w i t h i n c r e a s i n g in i t ia l c u p r i c ion c o n c e n t r a t i o n in t h e a b s e n c e of o x y g e n . H o w e v e r , t h e e x t r a c t i o n r e a c h e d a m a x i m u m v a l u e a f t e r a f e w m i n u t e s . E v e n w i th a c u p r i c c o n c e n t r a t i o n o f 4 t i m e s t h e r e q u i r e d 6 1 s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t to d i s s o l v e al l t h e c o p p e r c o n c e n t r a t e , t h e e x t r a c t i o n o f c o p p e r d id no t g o to c o m p l e t i o n . T h i s is f u r t h e r e v i d e n c e t h a t t h e c o p p e r e x t r a c t i o n w a s l im i ted by t h e c h e m i c a l e q u i l i b r i u m p r e v a i l i n g in t h e l e a c h i n g s y s t e m . W h e n o x y g e n w a s a d d e d to t h e s y s t e m t h e y f o u n d t h a t d i s s o l u t i o n o f t h e c o p p e r f r o m t h e c o p p e r s u l p h i d e s w a s no l o n g e r l im i t ed by t h e c h e m i c a l e q u i l i b r i u m s i n c e t h e c u p r o u s ions w e r e o x i d i z e d to c u p r i c i ons by o x y g e n . F u r t h e r m o r e , t h e l e a c h i n g ra te d e p e n d e d o n t h e in i t ia l c u p r i c ion c o n c e n t r a t i o n i m p l y i n g t h a t t h e l e a c h i n g of t h e c o p p e r s u l p h i d e s p r o c e e d e d by t h e r e a c t i o n o f t h e c u p r i c i ons w i th t h e s u l p h i d e s . F r o m th i s s t u d y t h e y a l s o o b s e r v e d t h a t in i t ia l ly a l a rge a m o u n t o f c u p r o u s i ons a c c u m u l a t e d in t h e s o l u t i o n , bu t a s t h e l e a c h i n g p r o c e e d e d t h e c o n c e n t r a t i o n o f c u p r o u s i ons d e c r e a s e d rap id l y to neg l i g i b l e l eve l s . In c o n t r a s t , t h e c o n c e n t r a t i o n o f c u p r i c i ons i n c r e a s e d s t e a d i l y t h r o u g h o u t t h e l e a c h i n g p e r i o d . T h i s b e h a v i o u r is su f f i c ien t p roo f t h a t o n c e a s m a l l a m o u n t o f c u p r i c ion w a s f o r m e d by t h e reac t i on b e t w e e n a c i d , o x y g e n a n d t h e m i n e r a l s , t h e l e a c h i n g t h e n p r o c e e d e d m a i n l y t h r o u g h t h e reac t i on o f c u p r i c i ons w i t h t h e c o p p e r s u l p h i d e s . T h i s r eac t i on w a s a c c o m p a n i e d by t h e o x i d a t i o n o f t h e c u p r o u s i o n s , p r o d u c e d by t h e l e a c h i n g r e a c t i o n , by d i s s o l v e d o x y g e n a s r e p r e s e n t e d by E q u a t i o n 2 - 6 9 . T h e k ine t i cs o f t h i s h o m o g e n e o u s o x i d a t i o n o f C u ( I ) by o x y g e n g a s is r e p o r t e d to be fas t in c h l o r i d e m e d i a . T h e a b s o r p t i o n ra te o f o x y g e n g a s in to t h e a q u e o u s p h a s e c o n t r o l s t h e o x i d a t i o n ra te o f C u ( I ) in t h e c h l o r i d e s y s t e m ( J h a v e r i a n d S h a r m a , 1 9 6 7 ; T r a n a n d S w i n k e l s , 1 9 8 6 ; B e u t i e r e t al., 1 9 8 6 ) T h e r e f o r e , o n e of t h e m a i n r e q u i r e m e n t s fo r th i s r e a c t i o n w a s r e c o m m e n d e d to be t h e p r o v i s i o n a n d m a i n t e n a n c e of a h igh i n te r fac ia l a r e a b e t w e e n t h e so l u t i on a n d o x y g e n by d i s p e r s i n g t h e o x y g e n a s s m a l l b u b b l e s . T h e to ta l o x i d a t i o n o f c o p p e r c o n c e n t r a t e s h a s b e e n s u c c e s s f u l l y c o n d u c t e d in t h e s u l p h a t e s y s t e m a t l a b o r a t o r y s c a l e o v e r a t e m p e r a t u r e r a n g e of 1 7 0 to 2 2 0 ° C ( K i n g e t al., 1 9 9 3 ) . C o p p e r d i s s o l u t i o n f r o m d i f fe ren t t y p e s of c o p p e r s u l p h i d e c o n c e n t r a t e s w a s f o u n d to i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e a n d r e s i d e n c e t i m e . T h e r e w a s no a t t e m p t to i n v e s t i g a t e t h e i n f l uence of o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a g i t a t i o n s p e e d a n d in i t ia l c u p r i c ion 6 2 c o n c e n t r a t i o n . T h e r e f o r e , l i t t le c a n be d i s c e r n e d c o n c e r n i n g o x y g e n m a s s t r a n s f e r f r o m t h a t s t u d y . S t a n c z y k a n d R a m p a c e k ( 1 9 6 3 ) i n v e s t i g a t e d t h e l e a c h i n g of b o r n i t e , c h a l c o p y r i t e , cove l l i t e a n d c h a l c o c i t e a t d i f fe ren t c o n d i t i o n s o f o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , t e m p e r a t u r e a n d pu lp d e n s i t y . C o p p e r e x t r a c t i o n i n c r e a s e d w i t h t e m p e r a t u r e , o x y g e n p r e s s u r e a n d a g i t a t i o n s p e e d up to a c e r t a i n v a l u e . T h e y f o u n d t h a t v i g o r o u s ag i t a t i on w a s r e q u i r e d to a s s u r e a t h o r o u g h a n d i n t i m a t e m i x i n g of o x y g e n , so l u t i on a n d s o l i d s . H o w e v e r , a d e c r e a s e in c o p p e r e x t r a c t i o n w a s c o n t i n u o u s l y o b s e r v e d a s t h e pu lp d e n s i t y w a s i n c r e a s e d f r o m a m i n i m u m of 5 % s o l i d s . I m p r o v e m e n t in c o p p e r e x t r a c t i o n w a s o b t a i n e d w h e n t h e o x y g e n par t ia l p r e s s u r e w a s i n c r e a s e d . T h e s e r e s e a r c h e r s h i n t e d t ha t w h e n l e a c h i n g s o m e c o p p e r s u l p h i d e s , o x i d a t i o n o f t h e c o p p e r f r o m t h e c u p r o u s to c u p r i c s t a te a l s o t a k e s p l a c e . U n f o r t u n a t e l y t h e y n e i t h e r g a v e f u r t h e r de ta i l s no r p u r s u e d t h e i m p l i c a t i o n o f t h i s m o d e of o x i d a t i o n in t h e l e a c h i n g of c o p p e r s u l p h i d e s . T h e d e c r e a s e of c o p p e r e x t r a c t i o n w i t h i n c r e a s e d pu lp d e n s i t y , h o w e v e r , is a s i g n of p o s s i b l e o x y g e n m a s s t r a n s f e r l im i ta t i on s i n c e u n d e r m a s s t r a n s f e r l im i t a t i on l e a c h i n g ra tes s h o u l d i n c r e a s e w i t h o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , m e c h a n i c a l a g i t a t i o n i n tens i t y a n d t h e a r e a of t h e g a s - l i q u i d i n te r face ( F o r w a r d a n d W a r r e n , 1 9 6 0 ) . In a s t u d y of t h e to ta l o x i d a t i o n o f C u 2 S in s u l p h a t e m e d i a , G r e w a l et al. ( 1 9 9 2 ) f o u n d t h a t t h e l e a c h i n g r e a c t i o n s w e r e k i ne t i ca l l y f as t . T h e l e a c h i n g k i ne t i cs w a s a l s o o b s e r v e d to be s e n s i t i v e to a g i t a t i o n , w h i c h w a s a n i nd i ca t i on o f p o s s i b l e g a s - l i q u i d m a s s t r a n s f e r c o n t r o l . It is t h e i n ten t i on o f th i s w o r k to i n v e s t i g a t e t h e i m p a c t o f c o p p e r (I) o x i d a t i o n in ac i d i c s u l p h a t e m e d i a o n o x y g e n m a s s t r a n s f e r r a t e s . Me ta l l i c c o p p e r a n d c u p r i c s u l p h a t e w e r e u s e d a s s o u r c e s of C u ( I ) in t h e p r e s e n c e o f s u l p h u r i c ac i d u n d e r c o n d i t i o n s o f to ta l o x i d a t i o n o f c h a l c o p y r i t e . 6 3 2.6 OXIDATION OF COPPER(I) IN AMMONIACAL SULPHATE MEDIA A l t h o u g h fe r r i c ion is k n o w n to o x i d i z e c o p p e r s u l p h i d e s , i ts v e r y low so lub i l i t y in a m m o n i a s o l u t i o n s ( F o r w a r d a n d W a r r e n , 1 9 6 0 ) e x c l u d e s t h e poss ib i l i t y o f s u c h a r e a c t i o n . I n s t e a d , c u p r i c i ons a r e c o n s i d e r e d to be t h e s u r r o g a t e o x i d a n t a c t i n g o n t h e c o p p e r s u l p h i d e s . C u p r i c i ons a r e p r o d u c e d by t h e r e a c t i o n b e t w e e n d i s s o l v e d o x y g e n a n d c u p r o u s i ons a n d th i s is t h e g a s - l i q u i d r e a c t i o n o f i n te res t fo r o x y g e n m a s s t r a n s f e r a n a l y s i s in th i s s y s t e m . P e t e r s ( 1 9 8 7 ) p r o p o s e d s u c h a m e c h a n i s m , fo r t h e l e a c h i n g o f c o p p e r s u l p h i d e s in a q u e o u s a m m o n i a s y s t e m s . T h e r e a c t i o n b e t w e e n d i s s o l v e d o x y g e n a n d c u p r o u s ions in a m m o n i a l e a c h i n g s o l u t i o n c a n be r e p r e s e n t e d by t h e e q u a t i o n : 4 C u ( N H 3 ) ^ + 0 2 + n N H 4 O H -> 4 C u ( N H 3 ) ^ 2 + (n + 2 ) - O H " Eq . 2-72 T h e c u p r i c a m i n e s ( [Cu(NH 3 ) n +2] 2 + ) b e c o m e t h e s u r r o g a t e o x i d a n t s fo r t h e h e t e r o g e n e o u s r e d o x r e a c t i o n s , w h e r e t h e y a r e r e d u c e d b a c k to c u p r o u s a m i n e . T h i s m e c h a n i s m is s u p p o r t e d by e x p e r i m e n t a l d a t a o b t a i n e d by B e c k s t e a d a n d Mi l l e r ( 1 9 7 7 ) . In t he i r l ow pu lp d e n s i t y s t u d i e s t h e y n o t e d t h a t t h e r e w a s a s i gn i f i can t e f fec t of t h e p r e s e n c e o f in i t ia l c u p r i c i ons o n t h e r e a c t i o n r a tes . T h e ra te c u r v e s fo r resu l t s o f e x p e r i m e n t s c a r r i e d o u t w i t h o u t a n y in i t ia l c u p r i c i ons d i s p l a y e d a s i g m o i d a l s h a p e . T h e c u r v e s w e r e s m o o t h e d by a n in i t ia l a d d i t i o n o f c u p r i c i ons t h a t a l s o i n c r e a s e d t h e ra te o f r e a c t i o n . T h e s h a p e o f t h e s i g m o i d a l c u r v e s s u g g e s t s t h a t t h i s r e a c t i o n w a s a u t o c a t a l y t i c , t ha t is t h e c u p r i c i ons i n c r e a s e d t h e ra te o f r e a c t i o n a s t h e y w e r e b e i n g p r o d u c e d . H o w e v e r , f u r t h e r o b s e r v a t i o n o f t h e i r r esu l t s i nd i ca tes t ha t t h e r e a c t i o n r a tes i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s e in c u p r i c ion c o n c e n t r a t i o n . In o r d e r t h a t t h e c a t a l y t i c e f fec t be o b s e r v e d , t h e p r e s e n c e o f s m a l l q u a n t i t i e s o f c u p r i c i ons is e x p e c t e d to e n h a n c e t h e ra te o f d i s s o l u t i o n bu t a n y s u b s e q u e n t i n c r e a s e s h o u l d no t c h a n g e t h e ra te to a g r e a t e x t e n t (Hub l i e t al., 1 9 9 5 ) . 6 4 T h e r e f o r e , t h e c o n t i n u e d i n c r e a s e of t h e d i s s o l u t i o n ra te w i t h i n c r e a s e in c u p r i c ion c o n c e n t r a t i o n s u g g e s t s t h a t c u p r i c a m i n e s d o no t m e r e l y c a t a l y z e t h e r e a c t i o n , bu t a r e d i rec t l y r e s p o n s i b l e fo r t h e l e a c h i n g p r o c e s s . A l t h o u g h a m e r e 1 % so l i d d e n s i t y w a s u s e d in t h a t s t u d y , t h e r e a c t i o n ra te st i l l i n c r e a s e d w i th i n c r e a s e in c u p r i c c o n c e n t r a t i o n up to a n in i t ia l c u p r i c c o n c e n t r a t i o n o f 3 0 g / L . Re i l l y a n d S c o t t ( 1 9 7 6 ) a l s o o b s e r v e d c u p r i c c a t a l y s i s in t h e i r s t u d y i n v o l v i n g t h e l e a c h i n g of c h a l c o p y r i t e a t r e l a t i ve l y low pu lp d e n s i t i e s ( 7 . 5 to 3 0 g so l i ds p e r l i te r ) . T h e y r e p o r t e d a n i n c r e a s e in s p e c i f i c r a t es o f r e a c t i o n w i th i n c r e a s e d pu lp d e n s i t y . T h e i n c r e a s e w a s a c c r e d i t e d to t h e c u p r i c c a t a l y s i s . T h e c o n c l u s i o n w a s b a s e d o n t h e fac t t h a t w i t h i n c r e a s e in so l i ds t h e r e w a s a n i n c r e a s e d poss ib i l i t y o f m o r e c u p r i c i ons b e i n g r ap id l y d i s s o l v e d f r o m s o m e f r a c t i o n s of t h e c o n c e n t r a t e s s u c h a s c o p p e r o x i d e s . A f t e r c o m p l e x i n g w i t h a m m o n i a , t h e c u p r i c a m i n e s w o u l d t h e n r e a c t w i th t h e m i n e r a l s . T h e r e f o r e , in p rac t i ca l s y s t e m s w h e r e t h e l e a c h i n g is c a r r i e d o u t a t h i g h e r pu lp d e n s i t i e s , it is un l i ke l y t h a t a n y e f f ec t s o f c u p r i c ion w o u l d be o b s e r v a b l e . In c o n t i n u o u s s y s t e m s , it is e v e n m o r e d i f f icu l t to d e t e c t t h e c u p r i c ion f a c t o r s i n c e t h e l each s y s t e m w o u l d a l w a y s c o n t a i n s i gn i f i can t a m o u n t s o f c u p r i c i on . A m m o n i a m a y c o m p l e x c o p p e r in s e v e r a l f o r m s of b o t h c u p r o u s a n d c u p r i c c o m p l e x e s in a q u e o u s s o l u t i o n . C u p r i c i o n s f o r m t h e f o l l ow ing c o m p l e x e s w i t h a m m o n i a ( B j e r r u m , 1 9 5 8 ) : C u 2 + + N H 3 -> C u ( N H 3 ) 2 + Ki = 4 . 6 8 x l O3 Eq. 2-73 C u ( N H 3 ) 2 + + N H 3 -> C u ( N H 3 ) 2 + K2 = 4 . 6 8 x l O3 Eq. 2-74 C u ( N H 3 ) 2 + + N H 3 -> C u ( N H 3 ) 2 + K3 = 1 .10 x l O3 Eq. 2-75 C u ( N H 3 ) 2 + + N H 3 ^ C u ( N H 3 ) 2 + K4 = 1 .99 x l O2 Eq. 2-76 C u ( N H 3 ) 2 + + N H 3 - + C u ( N H 3 ) 2 + K5- = 3 .46> < 1 0 "1 Eq. 2-77 6 5 C u ( N H 3 ) 2 + + N H 3 ^ C u ( N H 3 ) 2 2 + k6 = 2 . 5 i x i r r 3 Eq. 2-78 C u p r o u s a m m o n i a c o m p l e x e s a r e a s f o l l o w s : C u + + N H 3 -> C u ( N H 3 ) + K^S.SxlO5 Eq. 2-79 C u ( N H 3 ) + + N H 3 -> C u ( N H 3 ) £ K2 = 8 . 5 x 1 0 4 Eq. 2-80 T h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s a r e g i v e n a t 2 5 ° C . A n E h - p H d i a g r a m fo r t h e c o p p e r - a m m o n i a - w a t e r s y s t e m a t 2 5 ° C is g i v e n in F i g u r e 2 - 7 . In th i s f i gu re a r e a s of s tab i l i t y fo r c u p r o u s a n d c u p r i c a m i n e c o m p l e x e s a r e s h o w n . S i m i l a r s tab i l i t y z o n e s fo r t h e r e s p e c t i v e c o p p e r a m i n e s a r e p r e s e r v e d a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s ( up to 1 0 0 ° C ) a l t h o u g h t h e s tab i l i t y z o n e o f c u p r i c a m i n e s is r e d u c e d s l i gh t l y a s t e m p e r a t u r e is i n c r e a s e d . S i n c e b o t h c u p r o u s a n d c u p r i c a m i n e s a r e s t a b l e u n d e r t yp i ca l a m m o n i a l e a c h i n g c o n d i t i o n s , t h e y c a n t a k e par t in t h e o x i d a t i o n r e a c t i o n d u r i n g p r e s s u r e l e a c h i n g in t h e a m m o n i a s y s t e m . T h e v a r i a t i o n in m o l e f rac t i on o f t h e d i f f e ren t c u p r i c a m i n e c o m p l e x e s , a s a f u n c t i o n o f a m m o n i a c o n c e n t r a t i o n i n d i c a t e s t h a t w h e n t h e a m m o n i a c o n c e n t r a t i o n is m o r e t h a n 1 m o l a r , t h e p r e d o m i n a n t s p e c i e s a r e t h e t e t r a m i n e a n d p e n t a m i n e c o m p l e x e s . T h i s r e l a t i o n s h i p is s h o w n in F i gu re 2 - 8 . A g r e a t n u m b e r o f t h e a m m o n i a c a l c o p p e r l e a c h i n g s y s t e m s u s e a m m o n i a c o n c e n t r a t i o n s in e x c e s s of 1 m o l a r . 6 6 F i g u r e 2 - 7 S t a b i l i t y r e l a t i o n s o f c o p p e r c o m p o u n d s p r e s e n t e d in a n E h -p H d i a g r a m fo r t h e C u - N H 3 - H 2 0 s y s t e m a t 1 m o l e p e r l i te r t o ta l N H 3 a n d a c t i v i t y o f c o p p e r 0 . 0 1 M ( B u r k i n , 1 9 6 6 ) . 6 7 F i g u r e 2 - 8 C o p p e r a m i n e c o m p l e x e s a s a f u n c t i o n o f a m m o n i a c o n c e n t r a t i o n a t 2 5 ° C ( B j e r r u m , 1 9 4 1 ) 6 8 T h e r e q u i r e m e n t s fo r s u c c e s s f u l l e a c h i n g of s u l p h i d e m i n e r a l s o f c o p p e r , n i cke l a n d c o b a l t in a m m o n i a ( F o r w a r d , 1 9 5 3 ) w e r e f o u n d to be t h e m a i n t e n a n c e of a n u m b e r o f c h e m i c a l a n d p h y s i c a l c o n d i t i o n s . F i rs t , su f f i c ien t o x y g e n m u s t be s u p p l i e d in s o l u t i o n . S e c o n d , su f f i c ien t a m m o n i a m u s t be s u p p l i e d to n e u t r a l i z e t h e ac i d f o r m e d by o x i d a t i o n o f t h e s u l p h i d e s , a n d to f o r m t h e h i g h e r a m i n e s of c o p p e r , n i cke l a n d c o b a l t t o g e t h e r w i t h t h e a m o u n t o f u n b o u n d a m m o n i a n e c e s s a r y to e s t a b l i s h e q u i l i b r i u m w i t h t h e a m i n e s . T h i r d , su f f i c ien t a n i o n s s u c h a s S 0 4 2 " m u s t be p r e s e n t t o c o n v e r t t h e c o p p e r to s o l u b l e a m m o n i a c o m p l e x e s . F o u r t h , t h e u n b o u n d a m m o n i a s h o u l d not be s o h igh a s to r e d u c e t h e so lub i l i t y o f t h e a m i n e s . F i f t h , t h e t e m p e r a t u r e s h o u l d be h igh e n o u g h fo r a c c e p t a b l e r e a c t i o n r a t e s , bu t no t s o h igh a s to c a u s e p rec i p i t a t i on o f b a s i c sa l t s o r i n s o l u b l e c o m p l e x a m i n e s . In l e a c h i n g s u l p h i d e m i n e r a l s o r c o n c e n t r a t e s , a m m o n i u m s u l p h a t e is p r o d u c e d a u t o g e n o u s l y d u r i n g t h e l each to p r o v i d e t h e n e c e s s a r y a n i o n s ( F o r w a r d , 1 9 5 3 ) . I n d e e d , a m m o n i u m s u l p h a t e is a b y p r o d u c t of t h e a m m o n i a l e a c h i n g p r o c e s s . H o w e v e r , w h e n l e a c h i n g a s u l p h u r de f i c i en t m a t e r i a l s u c h a s c o p p e r m e t a l , b o r n i t e , o r c h a l c o c i t e , it is n e c e s s a r y to p r o v i d e a d d i t i o n a l a n i o n s in t h e l each s o l u t i o n , u s u a l l y by t h e a d d i t i o n o f a m m o n i u m s u l p h a t e ( F o r w a r d a n d M a c k i w , 1 9 5 5 ) . A m m o n i u m s u l p h a t e a d d i t i o n w a s o b s e r v e d to i n c r e a s e t h e ra te o f r e a c t i o n o f o t h e r p u r e m i n e r a l s s u c h a s c h a l c o p y r i t e , o r c o v e l l i t e , w h i c h h a v e s t o i c h i o m e t r i c a l l y a d e q u a t e a m o u n t s o f s u l p h u r ( S t a n c z y k a n d R a m p a c e k , 1 9 6 6 ) . H i g h e r c o p p e r e x t r a c t i o n a n d r e d u c e d f ree a m m o n i a r e q u i r e m e n t a r e t h e s e c o n d a r y a d v a n t a g e s of a d d i n g a m m o n i u m s u l p h a t e to t h e l e a c h i n g s o l u t i o n s . In t h e A n a c o n d a A r b i t e r p r o c e s s ( K u h n et al., 1 9 7 4 ) l e a c h i n g t o o k p l ace a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 6 0 a n d 9 0 ° C w i t h o x y g e n par t ia l p r e s s u r e s of a b o u t 5 p s i g . It w a s f o u n d t h a t l e a c h i n g k i ne t i cs w e r e h e a v i l y i n f l u e n c e d by o x y g e n m a s s t r a n s f e r a n d no t o x y g e n par t ia l p r e s s u r e w h i c h is r e l a t ed to o x y g e n so lub i l i t y a c c o r d i n g to H e n r y ' s l aw . T h e m a s s t r a n s f e r p r o b l e m w a s f o u n d to l ie in t h e m i x i n g a n d d i s p e r s i o n of o x y g e n b e c a u s e w h e n t h e c h e m i c a l 6 9 r eac t i on ra te w a s m a d e to be t h e ra te con t ro l l i ng m e c h a n i s m , it w a s p o s s i b l e to a c c o m p l i s h a m m o n i a l e a c h i n g in l o w - p r e s s u r e s y s t e m s . O x y g e n par t ia l p r e s s u r e is o n l y i m p o r t a n t f r o m a k ine t i c po in t o f v i e w bu t it is o f l ess i m p o r t a n c e f r o m a t h e r m o d y n a m i c po in t o f v i e w . T h i s fac t is i n d i c a t e d in t h e ove ra l l s i m p l i f i e d e q u a t i o n s b e l o w r e p r e s e n t i n g t h e t h r e e c o m m o n c o p p e r s u l p h i d e m i n e r a l s . Fo r c h a l c o c i t e t h e ove ra l l r e a c t i o n i s : | C u 2 S + l - ^ 0 2 + 4 N H 3 + | h 2 0 -> C u ( N H 3 ) 2 + + | S O 2 " + O H " Eq . 2-81 A G 0 = - 1 0 3 K c a l / m o l ; K « 1 0 7 5 T = 2 9 8 . 1 5 K Fo r cove l l i t e t h e r e a c t i o n b e c o m e s : C u S + 2 0 2 + 4 N H 3 -> C u ( N H 3 ) 2 + + S O 2 " Eq . 2-82 A G 0 = - 1 8 1 K c a l / m o l ; K « 1 0 1 3 2 T = 2 9 8 . 1 5 K a n d fo r c h a l c o p y r i t e : C u F e S 2 + 4 ^ - 0 2 + 4 N H 3 + H 2 0 - » C u ( N H 3 ) 2 + + | F e 2 0 3 + 2 S O 2 " + 2 H + A G 0 = - 3 7 4 K c a l / m o l ; K « 1 0 2 7 4 T = 2 9 8 . 1 5 K c , „ , t q . z - OJ T h e l a rge n e g a t i v e s t a n d a r d f ree e n e r g y v a l u e s c o n f i r m t h a t c o p p e r s u l p h i d e m i n e r a l s in t h e p r e s e n c e of a q u e o u s a m m o n i a s h o u l d be r e a d i l y a t t a c k e d . In t h e S h e r r i t t G o r d o n p r o c e s s n i cke l s u l p h i d e is o x i d i z e d in a m m o n i a so l u t i on t h r o u g h t h e reac t i on (Hub l i et al., 1 9 9 5 ) : N i S + 2 0 2 + 6 N H 3 -> N i ( N H 3 ) 6 S 0 4 Eq . 2-84 T h i s r e a c t i o n c a n a l so be c o n s i d e r e d to c o n s i s t o f t w o p a r t s l ike t h o s e of z i n c s u l p h i d e p r e s s u r e l e a c h i n g . F i rs t is t h e o x i d a t i o n o f n i cke l s u l p h i d e by c u p r i c a m i n e : 7 0 N i S + 8 C u ( N H 3 ) 2 + + 4 H 2 0 -> N i ( N H 3 ) 6 S 0 4 + 8 C u ( N H 3 ) ; + 8 N H ; + 2 N H 3 Eq. 2-85 S e c o n d , t h e r e - o x i d a t i o n o f c u p r o u s a m i n e w i t h d i s s o l v e d o x y g e n : 8 C u ( N H 3 ) + + 2 0 2 + 8 N H ; + 8 N H 3 -> 8 C u ( N H 3 ) 2 + + 4 H 2 0 Eq . 2-86 T h e r e f o r e , t h e g a s - l i q u i d r eac t i on h e r e is a g a i n t h e r e a c t i o n b e t w e e n c u p r o u s a m i n e s a n d o x y g e n . H o w e v e r , it w a s c o n c l u d e d ( K u h n et al., 1 9 7 4 ) t h a t o n e i m p o r t a n t a s p e c t t ha t w a s no t read i l y o b v i o u s w a s t h e ra te o f o x y g e n m a s s t r ans fe r . A l t h o u g h o x y g e n m a s s t r a n s f e r in to t h e l e a c h i n g s o l u t i o n w a s s h o w n to be of p r o f o u n d i m p o r t a n c e , it a p p e a r s t h a t t h e r e a r e no r e p o r t s in t h e o p e n l i t e ra tu re c o n c e r n i n g o x y g e n m a s s t r a n s f e r in a m m o n i a - c o p p e r l e a c h i n g s o l u t i o n s . T h e o b j e c t i v e of t h e i n v e s t i g a t i o n o n t h e c o p p e r a m m o n i a s y s t e m w a s to a t t e m p t to rec t i fy t h a t a n o m a l y . 7 1 CHAPTER 3 EXPERIMENTAL PROCEDURES AND EQUIPMENT T h e a b s o r p t i o n e x p e r i m e n t s w e r e d i v i d e d in to t w o c a t e g o r i e s : e x p e r i m e n t s p e r f o r m e d u n d e r s u r f a c e a e r a t i o n w i t h a f la t i n t e r f ace w h e n t h e so l u t i on w a s s t i r r ed w i t h a s i n g l e i m p e l l e r s i t u a t e d a t t h e b o t t o m of t h e s t i r r e r sha f t , a n d e x p e r i m e n t s w h e r e t h e s o l u t i o n w a s a g i t a t e d v i g o r o u s l y w i th d o u b l e i m p e l l e r s . Fo r Fe( I I ) o x i d a t i o n u n d e r t y p i c a l z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s , s a m p l e s w e r e t a k e n a t c e r t a i n t i m e i n t e r v a l s a n d a n a l y z e d wh i l s t t h e o x i d a t i o n o f C u ( I ) w a s f o l l o w e d by m e a s u r i n g t h e o x y g e n c o n s u m p t i o n u s i n g g a s m a s s f l o w m e t e r s . 3.1 PRELIMINARY EXPERIMENTS In o r d e r to o b t a i n t h e p a r a m e t e r s n e c e s s a r y f o r t h e e v a l u a t i o n o f t h e H a t t a n u m b e r , s i m u l t a n e o u s o b s e r v a t i o n o f m a s s t r a n s f e r r a t e s a n d in te r fac ia l a r e a w a s n e e d e d . T o fulf i l l t h i s r e q u i r e m e n t , t h e s u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e s o l u t i o n s u s e d in m a s s t r a n s f e r t e s t s w e r e o b s e r v e d a s t h e i m p e l l e r s p e e d w a s v a r i e d . T h e s e p r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t in a t r a n s p a r e n t (ac ry l i c ) v e s s e l w i t h t h e s a m e d i m e n s i o n s a s t h e a u t o c l a v e b o m b u s e d in s u b s e q u e n t e x p e r i m e n t s , bu t u n d e r a m b i e n t c o n d i t i o n s . In a d d i t i o n to u s i n g a t r a n s p a r e n t v e s s e l w i t h t h e s a m e d i m e n s i o n s a s t h e a u t o c l a v e , t h e s a m e c o o l i n g t u b e s , i m p e l l e r a n d i m p e l l e r sha f t a n d t h e r m o c o u p l e we l l w e r e u t i l i zed . A l s o t h e s t i r r e r sha f t w a s c o n n e c t e d to t h e s a m e s t i r r i ng s y s t e m w i t h i ts a x i s r o t a t ed o n o n e s i de of t h e f i xed a u t o c l a v e h e a t i n g a s s e m b l y to g i v e r o o m fo r t h e a c r y l i c v e s s e l s e t u p . In s h o r t , t h e h e a d of t h e a u t o c l a v e b o m b w a s t r a n s f e r r e d in to t h e a c r y l i c a p p a r a t u s be fo re t e s t s w e r e c o n d u c t e d . T h i s w a y al l t h e g e o m e t r i c d i m e n s i o n s a n d h y d r o d y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e a u t o c l a v e w e r e c o n s e r v e d . T h e r e f o r e , t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e s e 7 2 e x p e r i m e n t s a n d t h o s e c o n d u c t e d in t h e a u t o c l a v e a r e t h e h igh t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e a n d t h e p r e s e n c e of a c h e m i c a l r e a c t i o n in t h e a u t o c l a v e t e s t s . T h e o b j e c t i v e w a s to e s t a b l i s h t h e m a x i m u m i m p e l l e r r o ta t i on s p e e d a t w h i c h t h e l iqu id s u r f a c e r e m a i n e d v i r t ua l l y f lat . U n d e r t h e f la t i n t e r f ace o p e r a t i o n t h e so l u t i on b e h a v e s a s a q u i e s c e n t l iqu id a n d m a s s t r a n s f e r is c o n f i n e d to t h e f ree i n t e r f a c e ; t h a t is m a s s t r a n s f e r t o o k p l ace by s u r f a c e a s p i r a t i o n o n l y . A l s o it w a s e x p e c t e d t ha t t h e m a x i m u m p o s s i b l e t h i n n i n g of t h e l iqu id f i lm u n d e r a f la t i n t e r f ace be o b t a i n e d u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . T h e k n o w n g a s -l iqu id in te r fac ia l a r e a w a s e s t i m a t e d a s e q u a l to t h e e f f ec t i ve m a s s t r a n s f e r c r o s s - s e c t i o n a l a r e a of t h e a u t o c l a v e b o m b (i.e., t h e i n t e rna l b o m b c r o s s -s e c t i o n m i n u s t h e a r e a lost to b o m b i n t e r n a l s ) . F o r t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t , t h e e x p e r i m e n t a l l y m e a s u r e d q u a n t i t y is u s u a l l y t h e v o l u m e t r i c m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t , /q.3. S i n c e in t h e f la t i n t e r f ace t e s t s t h e r e a c t o r h a d a f i xed t r a n s f e r a r e a , t h e v a r i a t i o n s in kLa r e f l ec ted t h o s e o f t h e t r u e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t . W i t h a c h a r g e of 1 l i ter o f s o l u t i o n , v i s u a l o b s e r v a t i o n s i n d i c a t e d t h a t a v i r t ua l l y f la t i n t e r f ace b e t w e e n a i r a n d t h e s o l u t i o n c o u l d be m a i n t a i n e d up to a n i m p e l l e r ro ta t i on s p e e d of a b o u t 5 0 0 r p m . T h e i m p e l l e r c l e a r a n c e d u r i n g t h e s e t e s t s w a s 2 7 m m in a to ta l s o l u t i o n h e i g h t o f n e a r l y 1 3 5 m m . W h e n t h e i m p e l l e r s p e e d w a s i n c r e a s e d a b o v e 5 0 0 r p m , t h e s o l u t i o n s u r f a c e b e c a m e i n c r e a s i n g l y p e r t u r b e d , t h e s u r f a c e no l o n g e r a p p e a r e d f la t , a n d t h e a r e a c o u l d no t be e s t i m a t e d . S u c h c a s e s w e r e no t i n c l u d e d in o u r a c t u a l o x i d a t i o n t e s t s e x c e p t t h o s e u s e d to d e t e c t t h e i n f l uence o f i m p e l l e r r o ta t i on s p e e d . F u r t h e r i n c r e a s e of i m p e l l e r ro ta t i on s p e e d r e s u l t e d in a i r b u b b l e s b e i n g e n t r a i n e d in to t h e s o l u t i o n . T h e cr i t i ca l a g i t a t i o n s p e e d r e q u i r e d fo r t h e s u r f a c e b r e a k a g e w a s a l s o o b s e r v e d v i s u a l l y u s i n g t h e t r a n s p a r e n t v e s s e l . T h e a g i t a t o r s p e e d a t w h i c h s u c t i o n o f t h e g a s in to t h e s o l u t i o n p h a s e s t a r t e d b r e a k i n g t h e v o r t e x w a s c o n s i d e r e d a s t h e c r i t i ca l s p e e d , w h i c h w a s f o u n d to be a b o u t 6 5 0 r p m . T h i s w a s t h e t r a n s i t i o n po in t a t w h i c h s u r f a c e c o n v e c t i o n a e r a t i o n w a s c l ea r l y o b s e r v e d to c h a n g e in to s u r f a c e e n t r a i n m e n t . T h e cr i t i ca l 7 3 s p e e d h a s b e e n s h o w n by o t h e r s ( C h a u d h a r i e r a / . , 1 9 8 7 ; D e G r a a f , 1 9 8 4 ) to be a s t r o n g f u n c t i o n o f t h e pos i t i on o f t h e i m p e l l e r . F u r t h e r m o r e , it h a s b e e n p r o v e d t h a t t h e p e r f o r m a n c e of a n i m p e l l e r fo r s u r f a c e a e r a t i o n is i n c r e a s e d w h e n t h e a g i t a t o r b l a d e s a r e v e r y n e a r t h e l iqu id s u r f a c e ( H u a W u , 1 9 9 5 ) . T h e c o n s t a n t i m p e l l e r t ip s p e e d a t w h i c h t h e o n s e t o f g a s e n t r a i n m e n t o c c u r s , f o r , a s t a n d a r d s t i r red v e s s e l h a s b e e n c o r r e l a t e d i n d e p e n d e n t l y o f t h e v e s s e l s i ze by V e l j k o v i c a n d h is c o w o r k e r s ( V e l j k o v i c e t a / . , 1 9 9 1 ) to b e : NcrDj = 0 . 7 3 2 Eq . 3-1 w h e r e Dj is t h e i m p e l l e r d i a m e t e r a n d Ncr is t h e c r i t i ca l i m p e l l e r ro ta t i on s p e e d . A t a t ip s p e e d b e l o w t h e cr i t i ca l s p e e d a n d b e l o w t h e v a l u e w h e r e t h e s u r f a c e p e r t u r b a t i o n o c c u r s , t h e r e is a l eve l i ng off o f i n te r fac ia l a r e a s i n c e a g i t a t i o n i n t ens i t y no l o n g e r a f fec ts t h e a r e a . T h e r e f o r e , m a s s t r a n s f e r t e s t s w e r e c o n d u c t e d a t so l u t i on s t i r r i ng s p e e d s w h i c h e n s u r e d t h e s o l u t i o n s u r f a c e w a s m a i n t a i n e d v i r t ua l l y f la t a n d a s i n g l e i m p e l l e r w a s f i x e d a t t h e b o t t o m of t h e s t i r r e r sha f t . T e s t s w e r e a l s o c o n d u c t e d to d e t e r m i n e w h e t h e r t h e bu l k l iqu id w a s c o m p l e t e l y m i x e d u n d e r t h e f la t i n te r face s i t u a t i o n . T o w a r d s t h i s e n d , a s m a l l a m o u n t o f a n h y d r o u s c o p p e r s u l p h a t e sa l t w a s d r o p p e d in to t h e a g i t a t e d so l u t i on a n d t h e c o l o u r c h a n g e w a s o b s e r v e d v i s u a l l y . T h e c o p p e r sa l t d i s s o l v e d a n d t h e c o l o u r o f t h e so l u t i on w a s c h a n g e d to b l ue a l m o s t i n s t a n t a n e o u s l y i nd i ca t i ng i n t e n s i v e m i x i n g of t h e bu l k s o l u t i o n a t s t i r r e r s p e e d s in e x c e s s o f 2 0 0 r p m . 3.2 FERROUS OXIDATION TESTS UNDER ZINC PRESSURE LEACHING CONDITIONS T h e v i s u a l o b s e r v a t i o n s of t h e s o l u t i o n s u r f a c e w e r e c o m p l e m e n t e d by f e r r o u s o x i d a t i o n t e s t s in t h e a u t o c l a v e u n d e r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s to e s t a b l i s h t h e r e a c t i o n b e h a v i o u r a s i m p e l l e r s p e e d w a s v a r i e d . 7 4 T h e o b j e c t i v e o f t h e s e t e s t s w a s to d e t e r m i n e t h e i m p e l l e r r o ta t i on s p e e d t h a t w o u l d fac i l i t a te m a x i m u m f e r r o u s o x i d a t i o n u n d e r f la t s o l u t i o n s u r f a c e c o n d i t i o n s a n d s u r f a c e a e r a t i o n . T h i s is s i m i l a r to t e s t i n g t h e m i c r o s c o p i c r e s p o n s e of t h e so l u t i on s u r f a c e to v a r i a t i o n in i m p e l l e r r o ta t i on s p e e d . T h e w h o l e r a n g e of i m p e l l e r ro ta t i on s p e e d s e s t a b l i s h e d in t h e t r a n s p a r e n t v e s s e l w a s r e p e a t e d h e r e . T e s t s w e r e c o n d u c t e d o n a 1 l i t re s c a l e in a s t a n d a r d 2 l i t re P a r r t i t a n i u m a u t o c l a v e . S t a n d a r d 2 l i t re a u t o c l a v e b o m b h a s a n i n te rna l d i a m e t e r Of 1 0 2 m m a n d d e p t h o f 2 6 7 m m . T h e a u t o c l a v e w a s e q u i p p e d w i t h a t e m p e r a t u r e con t ro l l e r , i n te rna l ve r t i ca l c o o l i n g t u b e s a l s o a c t i n g a s ba f f l es , a n d a v a r i a b l e s p e e d s t i r re r s y s t e m . A s i n g l e i m p e l l e r f i x e d a t t h e b o t t o m of t h e s t i r r i ng sha f t w a s u s e d fo r al l t e s t s c o n d u c t e d u n d e r t h e f la t i n te r face c o n d i t i o n s . A n e lec t r i ca l l y h e a t e d j a c k e t a s s e m b l y s u r r o u n d i n g t h e a u t o c l a v e b o m b p r o v i d e d h e a t i n g of t h e a u t o c l a v e c o n t e n t s . T h e t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r c o n t r o l l e d b o t h t h e h e a t e r s in t h e h e a t i n g j a c k e t a n d t h e c o o l i n g w a t e r f l ow . A l s o t h e s a m e t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r h a d k n o b s a n d a d ig i ta l s p e e d r e a d o u t fo r m a n u a l a d j u s t m e n t o f t h e s t i r r e r s p e e d . T h e t e m p e r a t u r e o f t h e so l u t i on c o u l d be c o n t r o l l e d to w i t h i n ± 1 ° C . A l l w e t t e d p a r t s a n d t h e m a g n e t i c s t i r r e r w e r e s t a n d a r d a n d w e r e m a d e of g r a d e 4 t i t a n i u m . T h e a u t o c l a v e h e a d a n d al l v a l v e s w e r e m a d e of t y p e 3 1 6 s t a i n l e s s s t e e l . T h e t h e r m o c o u p l e w e l l , s t i r r e r a n d c o o l i n g t u b e s a r e p e r m a n e n t l y f i x e d to t h e a u t o c l a v e h e a d . A g i t a t i o n w a s p r o v i d e d by a s i n g l e 5 8 m m d i a m e t e r , 4 5 ° p i t c h e d b l a d e i m p e l l e r s i t u a t e d a t 2 7 m m a b o v e t h e a u t o c l a v e b o m b b o t t o m fo r t h e f la t i n te r face a n d d o u b l e i m p e l l e r o f t h e s a m e t y p e fo r t h e fu l l y a g i t a t e d t e s t s . Fo r t h e d o u b l e i m p e l l e r s i t u a t i o n , t h e i m p e l l e r b l a d e s w e r e a t 2 7 m m a b o v e t h e a u t o c l a v e b o t t o m fo r t h e l o w e r i m p e l l e r a n d 2 7 m m b e l o w t h e in i t ia l so l u t i on leve l a t a m b i e n t c o n d i t i o n s . A l l i m p e l l e r s w e r e s i x b l a d e d a n d m a d e of t i t a n i u m . A s c h e m a t i c d i a g r a m of t h e a u t o c l a v e c r o s s s e c t i o n u s e d fo r t h e f e r r o u s o x i d a t i o n e x p e r i m e n t s in t h e f la t i n t e r f ace m o d e is d e p i c t e d in F i gu re 3 - 1 . 7 5 F i g u r e 3 -1 S c h e m a t i c o f t h e a u t o c l a v e c r o s s - s e c t i o n i l l u s t r a t i n g t h e s i n g l e i m p e l l e r p o s i t i o n d u r i n g t h e f la t i n t e r f a c e t e s t s 7 6 For t h e f e r r o u s o x i d a t i o n , s y n t h e t i c z i n c p r e s s u r e l e a c h s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d f r o m r e a g e n t g r a d e z i n c s u l p h a t e h e p t a h y d r a t e , fe r r i c s u l p h a t e p e n t a h y d r a t e , f e r r o u s s u l p h a t e h e p t a h y d r a t e a n d s u l p h u r i c a c i d . A l t h o u g h fe r r i c s u l p h a t e d o e s not t a k e par t in t h e o x i d a t i o n r e a c t i o n it w a s a d d e d to p r o v i d e o x i d i z i n g c o n d i t i o n s d u r i n g t h e so l u t i on h e a t i n g pe r i od in o r d e r to m i m i c i ndus t r i a l c o n d i t i o n s a n d to r e d u c e t h e c o r r o s i o n o f t h e t i t a n i u m a u t o c l a v e . T i t a n i u m c a n be read i l y c o r r o d e d a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s u n d e r r e d u c i n g c o n d i t i o n s ( O t h m e r , 1 9 8 4 ; U h l i g , 1 9 7 1 ) . A s t a n d a r d s y n t h e t i c l each so l u t i on c o n t a i n e d 0 .2 M F e S 0 4 , 0 . 5 M H 2 S 0 4 , 2 . 0 M Z n S 0 4 a n d 0 . 0 4 M F e 2 (S0 4 ) 3 . A n i ndus t r i a l so l u t i on o b t a i n e d f r o m C o m i n c o w a s a l s o u s e d fo r s o m e t e s t s . T h e m a i n c o n s t i t u e n t s o f t h e s o l u t i o n w e r e a n a l y z e d a n d a r e p r e s e n t e d in T a b l e A - I in t h e A p p e n d i x . M a k e - u p s u l p h u r i c a c i d a n d f e r r o u s s u l p h a t e w e r e a d d e d to t h i s so l u t i on to a c h i e v e c o n c e n t r a t i o n l eve l s o f t h e s y n t h e t i c s o l u t i o n s . Fo r a f e w e x p e r i m e n t s , t h e s u r f a c t a n t l i gnoso l w a s a d d e d to t h e s o l u t i o n p r io r to t h e s ta r t of t h e t e s t s . P u r e o x y g e n w a s s u p p l i e d f r o m a g a s c y l i n d e r . F e r r o u s o x i d a t i o n t e s t s w e r e p e r f o r m e d o n a n i n t e r r u p t i v e b a s i s fo r t w o r e a s o n s . F i rs t , t a k i n g s a m p l e s d u r i n g a n e x p e r i m e n t a l r un w o u l d h a v e r e q u i r e d t h e r e m o v a l o f so l u t i on in t h e s a m p l i n g t u b e s o t h a t t h e s a m p l e is r e p r e s e n t a t i v e o f t h e a u t o c l a v e bu l k s o l u t i o n . T o a c c o m p l i s h t h i s , o x y g e n w o u l d h a v e to be a d d e d t h r o u g h t h e s a m p l i n g t u b e , a n a c t i o n t h a t w o u l d h a v e p r o d u c e d b u b b l e s a n d t h e r e f o r e a d d i t i o n a l i n te r fac ia l a r e a , i n t e r m i t t e n t l y . In t u r n , t h i s p r o c e d u r e w o u l d v a r y t h e to ta l i n te r fac ia l a r e a h a p h a z a r d l y d u r i n g t h e t es t . W i t h o u t a k n o w n in te r fac ia l a r e a , m a s s t r a n s f e r r a t e s p e r un i t a r e a c o u l d no t be d e t e r m i n e d . S e c o n d , t h e a m o u n t o f o x y g e n c o n s u m e d w i th t h e l im i ted f la t i n te r f ace ( in te r fac ia l a r e a ) w a s t o o s m a l l to be m e a s u r e d by t h e m a s s f l o w m e t e r s , w h i c h w e r e a v a i l a b l e , w i th a n y r e a s o n a b l e a c c u r a c y . T h e i n t e r r u p t i v e p r o c e d u r e a n d t h e u s e of s u r f a c e a e r a t i o n w e r e e x t e n d e d to t e s t s c o n d u c t e d w h e n t h e a u t o c l a v e s o l u t i o n w a s fu l ly a g i t a t e d w i th d o u b l e i m p e l l e r s . T h e r e a s o n s b e h i n d th i s a p p r o a c h w e r e t h a t f e r r o u s 7 7 o x i d a t i o n w a s fas t , w i t h a l im i ted c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f i n t e r e s t r equ i r i ng v e r y s h o r t r e a c t i o n t i m e s , a n d t h e r e a c t i o n w a s v e r y s e n s i t i v e to v a r i a t i o n in o x y g e n par t ia l p r e s s u r e . S u r f a c e a e r a t i o n w a s m a i n t a i n e d m a i n l y b e c a u s e o x y g e n s p a r g i n g d o e s no t p r o v i d e c o n s t a n t i n te r fac ia l a r e a f o r r e a c t i o n s c o n d u c t e d in a b a t c h . In d e a d e n d r e a c t o r s , t h e r e a c t a n t g a s is s u p p l i e d to t h e r e a c t o r o n l y to t h e e x t e n t o f t h e c o n s u m p t i o n a n d is no t s p a r g e d a t a f i xed ra te . H e n c e , i n te r fac ia l a r e a c h a n g e s w i t h r e a c t i o n ra te . T h i s s i t ua t i on a l s o e x i s t s w h e n l a b o r a t o r y b a t c h a u t o c l a v e r e a c t o r s a r e u s e d ( C h a u d h a r i e t al., 1 9 8 5 ) . S u r f a c e a e r a t i o n , h o w e v e r , d id no t c o m p r o m i s e t h e e f f i c iency of t h e r e a c t o r to m a s s t r a n s f e r . A t su f f i c ien t l y h i gh p o w e r i n p u t s , t h e r e is no d i f f e rence b e t w e e n t h e p e r f o r m a n c e of s u r f a c e a e r a t e d a n d g a s s p a r g e d v e s s e l s . M a t s u m a r a e t al. ( 1 9 7 9 ) f o u n d t h a t f o r a s i m i l a r a u t o c l a v e t h e d i f f e rence w a s i ns ign i f i can t fo r i m p e l l e r ro ta t i on s p e e d s a b o v e 7 0 0 r p m . A t y p i c a l f e r r o u s o x i d a t i o n t es t w a s p e r f o r m e d a c c o r d i n g to t h e f o l l ow ing s e q u e n c e . A s o l u t i o n o f 1 l i t re w a s in i t ia l ly c h a r g e d to t h e a u t o c l a v e b o m b . T h e a u t o c l a v e b o m b w a s s e a l e d a n d i n s e r t e d in to t h e h e a t i n g a s s e m b l y . C o o l i n g w a t e r t u b e s , o x y g e n s u p p l y a n d e m e r g e n c y so l u t i on d i s c h a r g e l ines w e r e c o n n e c t e d . T h e t h e r m o c o u p l e w a s pu t in p l a c e a n d t h e s t i r re r w a s c o n n e c t e d to t h e d r i v e r s y s t e m . H e a t i n g a n d s l o w s t i r r i ng w e r e in i t i a ted a n d a i r a n d v a p o u r w e r e pe r i od i ca l l y v e n t e d u p to a so l u t i on t e m p e r a t u r e a p p r o a c h i n g 1 0 0 ° C . A t t h i s t e m p e r a t u r e t h e so lub i l i t y o f o x y g e n is m i n i m u m ( K i m w e r i , 1 9 9 0 ; H a y d u k , 1 9 9 1 ) . It i s , t h e r e f o r e , j us t i f i ab l e to a s s u m e t h a t m o s t o f t h e o x y g e n in t h e a u t o c l a v e w a s in t h e g a s e o u s p h a s e a n d v e n t i n g th i s g a s t o o k ou t m o s t o f t h e o x y g e n in t h e a u t o c l a v e . W h e n t h e d e s i r e d t e m p e r a t u r e w a s r e a c h e d , a g i t a t i o n w a s i n c r e a s e d to t h e d e s i r e d s p e e d a n d t h e n s t o p p e d to e n s u r e t h a t o x y g e n is a d d e d to q u i e s c e n t so l u t i on a n d t h u s m i n i m i z e r e a c t i o n . O x y g e n w a s i n t r o d u c e d in to t h e a u t o c l a v e to a r e q u i r e d p r e s e t p r e s s u r e . S w i t c h i n g t h e s t i r r e r o n m a r k e d t h e s ta r t o f t h e tes t . T h e o x y g e n o v e r p r e s s u r e w a s k e p t c o n s t a n t a t a b o u t 7 0 9 k P a (7 a t m ) fo r m o s t o f t h e t e s t s . E x p e r i m e n t s w e r e left to run f o r 5 , 10 o r 15 m i n u t e s . A f t e r e a c h p e r i o d , s t i r r i ng w a s s t o p p e d a n d t h e a u t o c l a v e c o n t e n t s w e r e 7 8 c o o l e d d o w n , u s i n g co ld w a t e r f l ow ing t h r o u g h t h e c o o l i n g t u b e s , to a b o u t 3 0 ° C . T h e b o m b w a s d e p r e s s u r i z e d a n d c o o l i n g w a t e r w a s s h u t off. N e x t , t h e a u t o c l a v e b o m b w a s d i s c o n n e c t e d f r o m t h e o x y g e n s u p p l y l i ne , t h e c o o l i n g w a t e r t u b e s a n d t h e i m p e l l e r ro ta t i ng m e c h a n i s m . T h e t e m p e r a t u r e con t ro l t h e r m o c o u p l e w a s a l so r e m o v e d f r o m its w e l l . A f t e r t h a t , t h e a u t o c l a v e b o m b w a s t a k e n o u t o f t h e h e a t i n g a s s e m b l y , o p e n e d , a n d a 10 m L s a m p l e w a s t a k e n . T o m a k e s u r e t h a t t h e s o l u t i o n leve l in t h e a u t o c l a v e r e m a i n e d c o n s t a n t , a v o l u m e e q u a l to t h e s a m p l e bu t o f t h e s a m e c o n c e n t r a t i o n a s t h e o r ig ina l so l u t i on w a s a d d e d to t h e a u t o c l a v e . C h a n g e s in so l u t i on leve l c o u l d c a u s e a c h a n g e in t h e s o l u t i o n h y d r o d y n a m i c s a n d h e n c e m a s s t r a n s f e r c h a r a c t e r i s t i c s . T h e a u t o c l a v e w a s s e a l e d a n d a n o t h e r run w a s s t a r t e d unt i l t h e to ta l o x i d a t i o n t i m e w a s 1 hou r . A t t h a t po in t , t h e v o l u m e of t h e resu l t i ng s u s p e n s i o n w a s m e a s u r e d to d e t e r m i n e to ta l s o l u t i o n l oss . A n a v e r a g e of 15 m L w a s f o u n d to be lost t h r o u g h v e n t i n g , e v a p o r a t i o n a n d o t h e r s o u r c e s . W h e n t h e i n t e r r up t i ve t e s t r u n s w e r e c o m p l e t e d , a s i n g l e run c o v e r i n g t h e w h o l e pe r i od of o n e h o u r w a s i n i t i a t ed . A t t h e e n d of t h e h o u r , a so l u t i on s a m p l e w a s t a k e n fo r a n a l y s i s a n d t h e f e r r o u s c o n v e r s i o n v a l u e o b t a i n e d in t h i s t e s t w a s u s e d to a c c o u n t fo r t h e o x i d a t i o n t h a t t o o k p l ace d u r i n g c o o l i n g o f t h e i n t e r r up t i ve r u n s . In t h e s e c o n d s e t e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t w i t h ro ta t i on s p e e d s h igh e n o u g h to e n a b l e s u r f a c e a e r a t i o n by e n t r a i n m e n t o f o x y g e n . A d o u b l e i m p e l l e r a g i t a t o r s y s t e m w a s e m p l o y e d fo r t h i s p u r p o s e . T h e a i m of t h e s e e x p e r i m e n t s w a s e i t h e r to d e t e r m i n e t h e r e a c t i o n ra te c o n s t a n t a n d / o r to e s t i m a t e t h e in te r fac ia l a r e a of t h e fu l ly a g i t a t e d r e a c t o r . A p r o c e d u r e s i m i l a r to t ha t o f t h e f la t i n te r face w a s f o l l o w e d w i t h f e w e x c e p t i o n s . F i rs t , a l o w e r o x y g e n par t ia l p r e s s u r e w a s u s e d , m o s t l y 2 0 to 4 0 ps i ( 1 3 7 . 9 to 2 7 5 . 7 k P a ) . S e c o n d , t h e i m p e l l e r s w e r e a d j u s t e d to h i g h e r r o ta t i on s p e e d s up to 1 2 0 0 r p m . T h i r d , t h e r e a c t i o n t i m e w a s l im i ted to t w o m i n u t e s b e f o r e i n t e r rup t i on a n d s a m p l i n g . A t t h e e n d of t h e i n t e r r up t i ve r u n s a s i n g l e t e s t w a s c a r r i e d o u t fo r a t i m e e q u a l to t h e s u m of t h e t i m e s a l l o c a t e d to t h e i n t e r r up t i ve t e s t s . A l l t e s t s w e r e c a r r i e d o u t in d u p l i c a t e a n d a t h i rd t e s t w a s c o n d u c t e d in 7 9 c a s e t h e d i f f e rence b e t w e e n resu l t s o f t h e f i rs t t w o t e s t s w a s l a r g e r t h a n 2 % . T h e r e f o r e , t h e p r e s e n t e d d a t a a r e t h e a v e r a g e s o f t w o t e s t r e s u l t s . 3.3 ANALYTICAL TECHNIQUES S o l u t i o n s a m p l e s w e r e a n a l y z e d fo r f e r r o u s i ron a n d in s o m e c a s e s fo r to ta l i ron a n d s u l p h u r i c a c i d . F e r r o u s i ron c o n c e n t r a t i o n in t h e s a m p l e s w a s d e t e r m i n e d by r e d o x t i t ra t ion w i t h a s t a n d a r d (0 .1 N) eer ie s u l p h a t e so l u t i on u s i n g f e r ro in ( [Fe(phenanthrol ine )3] + 2 ) i nd i ca to r . S i n c e t h e c h a n g e in c o l o u r a t t h e e n d p o i n t ( f r o m d e e p red to c o l o u r l e s s o r fa in t l y b l ue ) is s u d d e n , a n a u t o t i t r a t o r w a s e m p l o y e d to p r o v i d e a h i g h e r d e g r e e of a c c u r a c y . T h e t i t r a t i ons w e r e c o n d u c t e d in d u p l i c a t e a n d in c a s e o f a n y d i s c r e p a n c y a n a d d i t i o n a l t i t ra t i on w a s d o n e . T h e a v e r a g e of t h e t w o t i t r a t i on v a l u e s w a s t h e f ina l d a t a . To ta l i ron w a s d e t e r m i n e d by f i rs t r e d u c i n g t h e fe r r i c c o n t e n t to f e r r o u s i ron w i t h g r a n u l a r z i n c m e t a l u n d e r h igh a c i d i c c o n d i t i o n s a n d f o l l o w e d by t i t ra t ion w i t h eer ie s u l p h a t e . T h e ac i d c o n t e n t w a s d e t e r m i n e d by f i rs t r e d u c i n g al l t h e fe r r i c c o n t e n t in t h e s o l u t i o n w i t h c o p p e r s h o t a f t e r d e a e r a t i o n u s i n g n i t r o g e n g a s . T h i s w a s f o l l o w e d by c o m p l e x i n g t h e m e t a l s in t h e so lu t i on w i t h M g - E D T A c o m p l e x . T h e resu l t i ng s o l u t i o n w a s t h e n t i t r a ted w i t h s o d i u m h y d r o x i d e u n d e r a n i t r o g e n a t m o s p h e r e to a p r e s e t p H v a l u e . T h e p H v a l u e is se t fo r t h e M g - E D T A c o m p l e x s o l u t i o n b e f o r e t h e i n t r o d u c t i o n o f t h e s a m p l e fo r w h i c h i ts ac i d c o n t e n t w a s d e t e r m i n e d . D e t a i l s o f t h e a n a l y t i c a l m e t h o d s h a v e b e e n d o c u m e n t e d in t h e l i t e ra tu re (P r i b i l , 1 9 8 2 ; V o g e l , 1 9 8 9 a n d H a r r i s , 1 9 9 1 ) . 3.4 OXIDATION OF COPPER(I) UNDER CONDITIONS USED FOR THE TOTAL OXIDATION OF CHALCOPYRITE IN SULPHATE MEDIA T h e s a m e a u t o c l a v e d e s c r i b e d fo r t h e i ron s y s t e m w a s u s e d h e r e . H o w e v e r , s o m e m o d i f i c a t i o n s w e r e m a d e to t h e e x p e r i m e n t a l s e t u p e x c e p t fo r t h e in i t ia l t e s t s . T h e m o d i f i c a t i o n i n v o l v e d a t t a c h i n g o x y g e n m a s s f l o w m e t e r s , 8 0 w h i c h w e r e l i nked to a c o m p u t e r . T h i s e x p e r i m e n t a l s e t u p is i l l us t ra ted in F igu re 3 - 2 . T h e c o n n e c t i o n o f t h e c o m p u t e r to t h e m a s s f l o w m e t e r s e n a b l e d t h e m o n i t o r i n g o f t h e o x y g e n f low in to t h e r e a c t o r , s t o r a g e of o x y g e n f low ra te d a t a a n d r e c o g n i t i o n o f t h e po in t w h e n t h e o x i d a t i o n r e a c t i o n w a s c o m p l e t e . T w o m a s s f l o w m e t e r s in s e r i e s w e r e u s e d . O n e h a d a m a x i m u m s c a l e o f 2 l i ters p e r m i n u t e a n d t h e s e c o n d h a d a m a x i m u m s c a l e o f 5 l i ters p e r m i n u t e . D u r i n g t h e in i t ia l t e s t s s a m p l e s w e r e t a k e n f r o m t h e r e a c t o r fo r a n a l y s i s o f c u p r i c ion c o n t e n t . T h i s o p e r a t i o n w a s a l s o c o n d u c t e d in a n i n t e r r u p t i v e f a s h i o n . T h e c o n c e n t r a t i o n o f c o p p e r in t h e s e s o l u t i o n s a m p l e s w a s t h e n d e t e r m i n e d by u s i n g a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y . B e f o r e p r o c e e d i n g w i t h t h e d e s i r e d t e s t , a q u i c k c h e c k of t h e i m p a c t o f s t i r r i ng s p e e d o n o x y g e n t r a n s f e r r a tes fo r f la t i n te r face e x p e r i m e n t s w a s u n d e r t a k e n . W h i l e u s i n g t h e m a s s f l o w m e t e r s , ca l i b ra t i on w a s f o u n d to be n e c e s s a r y a t e a c h t e m p e r a t u r e . T h e n e e d fo r c a l i b r a t i o n a r i s e s f r o m t h e w a y t h e a u t o c l a v e t e m p e r a t u r e is c o n t r o l l e d . A s t h e r e a c t i o n p r o c e e d e d , t h e t e m p e r a t u r e in t h e a u t o c l a v e i n c r e a s e d a n d h a d to be c o o l e d by r u n n i n g co ld w a t e r t h r o u g h t h e c o o l i n g t u b e s . T h e c o o l i n g t u b e s a r e e x p o s e d a b o v e t h e s o l u t i o n l e v e l , c o o l i n g t h e g a s a n d v a p o u r in t h e s p a c e a b o v e t h e s o l u t i o n . W h e n t h e a u t o c l a v e c o n t e n t s w e r e c o o l e d , t h e p r e s s u r e i n s i d e d e c r e a s e d a l l o w i n g t h e re l a t i ve l y coo l ( r o o m t e m p e r a t u r e ) o x y g e n in to t h e a u t o c l a v e . T h e r e f o r e , m o r e o x y g e n t h a n r e q u i r e d f o r t h e r e a c t i o n w a s i n t r o d u c e d in to t h e a u t o c l a v e . A f t e r a w h i l e t h e a u t o c l a v e c o n t e n t s h e a t e d up c a u s i n g a s l i gh t i n c r e a s e in to ta l p r e s s u r e d u e to t h e t h e r m a l e x p a n s i o n o f o x y g e n . T h e s u c c e s s i v e a u t o c l a v e c o o l i n g c y c l e t h e r e f o r e , a l l o w e d l ess o x y g e n t h a n w o u l d h a v e o t h e r w i s e b e e n a l l o w e d ; h e n c e t h e n e e d fo r c a l i b r a t i o n . 8 1 C U) t M o n 3 TJ C r-r fD fD cu rr n ' D. OJ-id —\ OJ 3 3 -fD OJ C r-t-o n_ cu < fD in fD rr C X3 > 01 01 c r-i-fD o 3 n cr 0) < -< fD t IQ CU 1/1 3 cu 1/1 —h o % 3 fD r-r fD —\ U) OJ Q_ CL CU r+ CU CU n c l/V o 00 V CO M Ol Ul W M K 01 ~ It J O in < 3 3 » fb"iQ ni n > T j 3 3 3 01 ~f ft) 3 « "> m o 2. ftQ) rr 01 - i <_> -a CJ nro £- 2 fD ^ C Q- fD ^ . < . n Q) fD S ° 3 -I 2- CL fD II II II CD > > CL) IQ C 3 - 8 . Q) O OJ T fD 23 O I Q J fD 3 fD i-i-fD OJ Q. n O 3 T3 Q. OJ rt CJ CJ ,_ n fD E. rr o' O X •< fD fD 01 01 c n' fD Q. 00 T h e f l o w m e t e r s w e r e c a l i b r a t e d a t e a c h t e m p e r a t u r e in t e s t s u s i n g 10 g of m e t a l l i c c o p p e r in a l i t re o f so l u t i on c o n t a i n i n g 1 .0M H 2 S 0 4 a n d 0 . 5 M C u S 0 4 . T h e resu l t i ng so lu t i on a n a l y z e d fo r c u p r i c i ons by a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y . T h e ra t io o f t h e o x y g e n p a s s e d t h r o u g h t h e f l o w m e t e r s to t h e a m o u n t t h a t w o u l d h a v e b e e n n e e d e d fo r a c o m p l e t e o x i d a t i o n o f t h e m e t a l l i c c o p p e r g a v e t h e ca l i b ra t i on fac to r . In a d d i t i o n to c a l i b r a t i o n , a b l a n k t e s t , c o n s i s t i n g o f t h e s a m e ini t ia l so l u t i on w i t h o u t a d d e d m e t a l l i c c o p p e r , w a s c o n d u c t e d a t e a c h t e m p e r a t u r e . T h e a m o u n t o f o x y g e n f o u n d in t h e a b s e n c e of c o p p e r r e a c t a n t w a s u s e d a s a b a s e l i n e fo r e v a l u a t i n g t h e a m o u n t o f o x y g e n n e e d e d fo r s u b s e q u e n t t e s t s in w h i c h m e t a l l i c c o p p e r w a s i n t r o d u c e d . In a s t a n d a r d t e s t , t h e so l u t i on w a s p o u r e d in to t h e a u t o c l a v e b o m b f o l l o w e d by t h e m e t a l l i c c o p p e r . T h e b o m b w a s t h e n s e a l e d a n d m o u n t e d in to t h e h e a t i n g a s s e m b l y . T h e s o l u t i o n w a s t h e n h e a t e d u p to t h e d e s i r e d t e m p e r a t u r e . D u r i n g h e a t i n g t h e a u t o c l a v e c o n t e n t s w e r e a l s o a g i t a t e d v i g o r o u s l y to o b t a i n rap id e q u i l i b r i u m . T h e s t i r r e r r o ta t i on s p e e d w a s k e p t a t t h e m a x i m u m v a l u e , a b o u t 1 2 0 0 r p m . M e a n w h i l e , t h e p r e s s u r e re l ie f v a l v e w a s i n t e r m i t t e n t l y o p e n e d to p u r g e a n y o x y g e n e n t r a p p e d in t h e b o m b . A g i t a t i o n w a s c o n t i n u e d fo r a b o u t o n e h o u r a f t e r t h e d e s i r e d t e m p e r a t u r e w a s r e a c h e d , in a n e f for t to a c h i e v e e q u i l i b r i u m b e f o r e o x i d a t i o n w a s s t a r t e d . A f t e r t h e e q u i l i b r a t i o n p e r i o d , t h e s t i r r e r w a s s t o p p e d a n d o x y g e n w a s a d d e d to t h e d e s i r e d p r e s s u r e t h r o u g h t h e m a s s f l o w m e t e r s . T h e s t a n d a r d o x y g e n par t ia l p r e s s u r e fo r t h i s s y s t e m w a s 1 9 0 p s i . D a t a a c q u i s i t i o n w a s s t a r t e d . N e x t , t h e s t i r r e r w a s t u r n e d o n a t a p r e s e t a g i t a t i o n s p e e d , w h i c h m a r k e d t h e b e g i n n i n g of t h e e x p e r i m e n t a l r u n . A n y s u b s e q u e n t o x y g e n t h a t f l o w e d in to t h e a u t o c l a v e w a s r e c o r d e d t h r o u g h t h e m a s s f l o w m e t e r s a n d a m o u n t e d to t h e o x y g e n r e q u i r e d fo r t h e o x i d a t i o n o f t h e C u ( I ) in t h e a u t o c l a v e . T h e m a s s f l o w m e t e r s w e r e u s e d fo r b o t h t h e fu l ly a g i t a t e d a u t o c l a v e e x p e r i m e n t s a s we l l a s fo r t h e e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d u n d e r t h e f la t i n te r face m o d e . In t h e f la t i n te r face m o d e a s i n g l e i m p e l l e r f i x e d a t t h e b o t t o m of t h e s t i r r e r sha f t w a s u s e d , w h e r e a s in t h e fu l l y a g i t a t e d m o d e a 8 3 d o u b l e i m p e l l e r a r r a n g e m e n t w a s e m p l o y e d . F o r t h e fu l l y a g i t a t e d t e s t s , ag i t a t i on s p e e d s a b o v e 6 5 0 r p m w e r e n e c e s s a r y w h i l s t f o r t h e f la t i n te r face t e s t s ; i m p e l l e r s p e e d s b e l o w 5 0 0 r p m w e r e su f f i c ien t . T h e o x i d a t i o n o f c o p p e r w a s c o n s i d e r e d to be c o m p l e t e w h e n t h e m a s s f l o w m e t e r s r e c o r d e d no m o r e o x y g e n f l o w i n g in to t h e r e a c t o r . A t t h a t po in t t h e s t i r r e r w a s s t o p p e d a n d t h e o x y g e n s u p p l y w a s t u r n e d off. T h e se t t e m p e r a t u r e w a s a d j u s t e d to a v a l u e e q u a l to t h e a m b i e n t t e m p e r a t u r e a l l o w i n g co ld w a t e r to f l ow t h r o u g h t h e c o o l i n g t u b e s . C o o l i n g w a t e r f l o w e d t h r o u g h t h e t u b e s w h e n e v e r t h e se t t e m p e r a t u r e in t h e t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r w a s a d j u s t e d to a v a l u e b e l o w t h a t o f t h e a u t o c l a v e c o n t e n t s i n d i c a t e d o n t h e t h e r m o c o u p l e r e a d o u t . W h e n t h e t e m p e r a t u r e o f t h e a u t o c l a v e c o n t e n t s w a s n e a r r o o m t e m p e r a t u r e , t h e b o m b w a s d e p r e s s u r i z e d a n d o p e n e d . T h e c o n t e n t s w e r e v i s u a l l y i n s p e c t e d fo r a n y r e s i d u e of c o p p e r m e t a l . S o l u t i o n s a m p l e s w e r e co l l ec ted a t t h e e n d of e a c h e x p e r i m e n t a l r un a n d t e s t e d fo r c o p p e r u s i n g a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y . T h e a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t e r u s e d fo r th i s w o r k w a s a U n i c a m 9 2 9 m o d e l . T h e w a v e l e n g t h fo r c o p p e r in th i s m a c h i n e is 3 2 4 . 8 n m . S o l u t i o n s u s e d in t h e s e t e s t s w e r e p r e p a r e d by d i s s o l v i n g t e c h n i c a l g r a d e s u l p h u r i c a c i d , c u p r i c s u l p h a t e , a n d fe r r i c s u l p h a t e in d e i o n i z e d w a t e r . C o n s t a n t a m o u n t s o f 1 M H 2 S 0 4 a n d 0 . 0 7 2 M Fe 2 (S0 4 )3 w e r e m a i n t a i n e d fo r al l t e s t s w h e r e a s t h e a m o u n t o f in i t ia l c u p r i c s u l p h a t e w a s v a r i e d a c c o r d i n g to t h e a m o u n t o f m e t a l l i c c o p p e r t h a t w a s to be o x i d i z e d . M o r e t h a n s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t o f c u p r i c i ons w a s p r o v i d e d to s e t c o n d i t i o n s fo r t h e m e t a l l i c c o p p e r to d i s p r o p o r t i o n a t e c o m p l e t e l y in to c u p r o u s i o n s . H o w e v e r , t h e m e t h o d to d e t e r m i n e t h e a m o u n t o f c u p r o u s i o n s a n a l y t i c a l l y is s o c o m p l e x ( H a h n , 1 9 6 3 ) s i n c e C u ( I ) is no t s t a b l e a t a m b i e n t c o n d i t i o n s a n d i ts a m o u n t is a f u n c t i o n o f t h e in i t ia l so l u t i on c o n c e n t r a t i o n a n d t e m p e r a t u r e . 8 4 E x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t to i n v e s t i g a t e t h e e f fec t o f o x y g e n p r e s s u r e , in i t ia l a m o u n t o f m e t a l l i c c o p p e r , a c i d c o n c e n t r a t i o n a n d t e m p e r a t u r e o n C u ( I ) k i ne t i cs o r o x y g e n m a s s t r a n s f e r r a t e s . 3.5 OXIDATION OF COPPER(I) IN AMMONIACAL SULPHATE MEDIA T h e e x p e r i m e n t a l se t up u s e d h e r e is s i m i l a r to t h e o n e e x p l a i n e d u n d e r t h e s u l p h a t e c o p p e r s y s t e m . T h e m a s s f l o w m e t e r s w e r e u s e d to d e t e r m i n e t h e v o l u m e of o x y g e n t ha t w a s u s e d in o x i d i z i n g a g i v e n a m o u n t o f m e t a l l i c c o p p e r . A c a l i b r a t i o n e x e r c i s e s i m i l a r to t h e o n e a p p l i e d u n d e r t h e s u l p h a t e s y s t e m w a s a l s o c a r r i e d o u t be fo re t h e f l o w m e t e r s w e r e u s e d fo r o x y g e n f low m e a s u r e m e n t s . T h e s o l u t i o n s f o r al l e x p e r i m e n t s w e r e p r e p a r e d f r o m a n a l y t i c a l g r a d e c h e m i c a l s . T h e s e w e r e a m m o n i u m s u l p h a t e , a m m o n i a w a t e r ( a m m o n i u m h y d r o x i d e ) a n d c u p r i c s u l p h a t e . T h e a m o u n t o f e a c h c h e m i c a l w a s d e t e r m i n e d by t h e a m o u n t o f m e t a l l i c c o p p e r t h a t w a s to be o x i d i z e d . In g e n e r a l , a n in i t ia l a m m o n i a to to ta l c o p p e r m o l e ra t io o f 7 :1 w a s u s e d . T h i s a m o u n t w a s r e c o m m e n d e d to be r e q u i r e d f o r h i g h c o p p e r e x t r a c t i o n f r o m t h e s t u d y of T o z a w a a n d h is c o w o r k e r s ( T o z a w a e t al., 1 9 7 6 ) . A m m o n i u m s u l p h a t e e q u i v a l e n t to 7 / 6 t i m e s t h e m o l a r a m o u n t o f m e t a l l i c c o p p e r w a s a d d e d . C u p r i c s u l p h a t e o f a b o u t 1.5 t i m e s t h e m o l a r a m o u n t o f c o p p e r m e t a l o x i d i z e d w a s i n c l u d e d in t h e in i t ia l s o l u t i o n . T h e l e a c h s o l u t i o n w a s p r e p a r e d by d i s s o l v i n g t h e s p e c i f i e d c h e m i c a l s in d e - i o n i z e d w a t e r . In p r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t s , t h e e f fec t o f i m p e l l e r r o ta t i on s p e e d o n t h e ra te o f o x y g e n c o n s u m p t i o n in a f la t i n te r face m o d e w a s d e t e r m i n e d . T h r e e i m p e l l e r s p e e d s of 4 0 0 , 4 5 0 a n d 5 0 0 r p m w e r e u s e d . T h e e f fec ts o f t e m p e r a t u r e , o x y g e n par t ia l p r e s s u r e , a n d in i t ia l a m m o n i a c o n c e n t r a t i o n , a s we l l a s in i t ia l a m o u n t o f c o p p e r m e t a l w e r e i n v e s t i g a t e d fo r t h e fu l ly a g i t a t e d a u t o c l a v e . 8 5 3.6 SOLUTION VISCOSITY S o l u t i o n v i s c o s i t y w a s m e a s u r e d u s i n g a B r o o k f i e l d p r o g r a m m a b l e r h e o m e t e r m o d e l DV- I I I . T h e v i s c o m e t e r w a s e q u i p p e d w i t h a n u l t r a - l o w v i s c o s i t y m e a s u r e m e n t a d a p t e r a n d a c o r r e s p o n d i n g U L A s p i n d l e . T h e u l t r a -low v i s c o s i t y a d a p t e r w a s w a t e r - j a c k e t e d fo r t e m p e r a t u r e c o n t r o l . T h i s a r r a n g e m e n t e n a b l e d t h e m e a s u r e m e n t o f t h e v i s c o s i t i e s o f t h e d i f fe ren t s o l u t i o n s u s e d in t h i s w o r k up to a t e m p e r a t u r e o f a b o u t 7 0 ° C . A b o v e th i s t e m p e r a t u r e , t h e r e w a s e x c e s s i v e l oss o f w a t e r by e v a p o r a t i o n . T h e e v a p o r a t i o n o f s o l u t i o n s c a u s e d a s i gn i f i can t c h a n g e in s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n a n d t h u s t h e v i s c o s i t i e s m e a s u r e d t e n d e d to be l a r g e r t h a n e x p e c t e d . In g e n e r a l , s o l u t i o n v i s c o s i t i e s d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . H o w e v e r , th i s w a s no t t h e c a s e a t t e m p e r a t u r e s a b o v e 7 0 ° C , w h e r e m e a s u r e d v i s c o s i t i e s a p p e a r e d to e i t h e r r e m a i n c o n s t a n t o r i n c r e a s e s l i gh t l y d u e e x c e s s i v e e v a p o r a t i o n . T h e r e f o r e , v i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s w e r e l im i ted to th i s t e m p e r a t u r e . A l o w e r t e m p e r a t u r e l im i t o f 5 0 ° C w a s n e c e s s a r y fo r t h e vo l a t i l e , a m m o n i a c a l s y s t e m . T o o b t a i n v i s c o s i t y v a l u e s a b o v e 7 0 ° C a c o r r e l a t i o n p r o v i d e d by t h e B r o o k f i e l d r h e o m e t e r m a n u f a c t u r e r s w h i c h is a p p l i c a b l e up to 3 0 0 ° C w a s u s e d : fj = Aexp f tt \ w h e r e B In 2 J v P i y a n d A = fj1 e x p Eq. 3-2 In t h e s e e x p r e s s i o n s 7~i is t h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h v i s c o s i t y fj1 w a s m e a s u r e d a n d T2 is t h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h v i s c o s i t y fj2 w a s m e a s u r e d . A l l t e m p e r a t u r e s a r e in K e l v i n . T h e v i s c o s i t y o f a g i v e n s o l u t i o n w a s m e a s u r e d a t t w o d i f f e ren t t e m p e r a t u r e s 7 i a n d 7"2. V i s c o s i t y a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e w a s t h e n p r e d i c t e d u s i n g t h e r e l a t i o n s h i p a b o v e , e m p l o y i n g t h e s i m u l t a n e o u s e q u a t i o n s . 8 6 3.7 SOLUTION DENSITY D e n s i t i e s o f t h e v a r i o u s s o l u t i o n s u s e d in t h i s w o r k w e r e m e a s u r e d by u s i n g 2 5 m l p y c n o m e t e r s . T h e p y c n o m e t e r s w e r e c a l i b r a t e d u s i n g d e - i o n i z e d w a t e r a t al l t e m p e r a t u r e s u s e d in m e a s u r i n g t h e d e n s i t i e s o f t h e s o l u t i o n s . P y c n o m e t e r s ful l o f s o l u t i o n s w e r e p l a c e d in to a w a t e r ba th w i th a t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r c a p a b l e o f m a i n t a i n i n g t h e t e m p e r a t u r e w i t h i n ± 0 . 5 ° C . T h e w a t e r ba th w a s p r e h e a t e d to t h e r e q u i r e d t e m p e r a t u r e be fo re t h e p y c n o m e t e r s c o n t a i n i n g t h e s o l u t i o n s w e r e p l a c e d t h e r e i n . T h e p y c n o m e t e r s w e r e p l a c e d in s u c h a w a y t h a t o n l y a f e w m i l l i m e t e r s w e r e left a b o v e t h e w a t e r leve l in t h e w a t e r b a t h . A s t h e s o l u t i o n s i ns i de t h e p y c n o m e t e r s e x p a n d e d , e x c e s s s o l u t i o n w a s a l l o w e d to d r a i n t h r o u g h t h e c a p i l l a r i e s d r i l l ed t h r o u g h t h e c e n t e r o f e a c h p y c n o m e t e r s t o p p e r . W h e n su f f i c ien t t i m e ( a b o u t 10 m i n u t e s ) h a d b e e n a l l o w e d fo r t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s o l u t i o n i ns ide t h e p y c n o m e t e r s to r ise to t h a t of t h e w a t e r b a t h , t h e p y c n o m e t e r s w e r e w i t h d r a w n f r o m t h e w a t e r b a t h , d r i ed o n t h e e x t e r i o r a n d w e i g h e d . A t a g i v e n t e m p e r a t u r e , t h e d e n s i t y o f e a c h s o l u t i o n w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e e x p r e s s i o n : w h e r e Ws is t h e s o l u t i o n w e i g h t a n d Ww is t h e w e i g h t o f w a t e r . T h e d e n s i t y o f w a t e r w a s o b t a i n e d f r o m P e r r y ' s C h e m i c a l E n g i n e e r s H a n d b o o k ( P e r r y e t al., 1 9 8 4 ) . T h e s o l u t i o n d e t e r m i n a t i o n u s i n g th i s t e c h n i q u e w a s l im i ted to a m a x i m u m t e m p e r a t u r e o f 8 0 ° C fo r al l s o l u t i o n s . H o w e v e r , fo r t h e m o s t vo la t i l e s o l u t i o n s c o n t a i n i n g a m m o n i a a l o w e r m a x i m u m t e m p e r a t u r e o f 5 0 ° C w a s u s e d . D e n s i t y v a l u e s of s o l u t i o n s a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s w e r e t h e n o b t a i n e d by e i t h e r a s s u m i n g t ha t t h e t h e r m a l e x p a n s i o n of t h e s o l u t i o n is s i m i l a r to t h a t o f w a t e r o r by f i t t ing t h e l o w e r t e m p e r a t u r e d a t a in to a p o l y n o m i a l f u n c t i o n f o l l o w e d by e x t r a p o l a t i o n . T h e s e m e t h o d s w e r e a p p l i e d fo r t h e c o p p e r s u l p h a t e a n d c o p p e r - a m m o n i a s y s t e m s . T h e s o l u t i o n d e n s i t i e s fo r t h e Ps = A w Eq. 3-3 8 7 z i n c p r e s s u r e l e a c h s o l u t i o n s w e r e m e a s u r e d p r e v i o u s l y ( K i m w e r i , 1 9 9 0 ) a n d resu l t s p r e s e n t e d in t h e f o r m of c o r r e l a t i o n s ( H a y d u k , 1 9 9 1 ) . T h e g e n e r a l c o r r e l a t i o n fo r a t e m p e r a t u r e r a n g e b e t w e e n 9 5 to 1 8 5 ° C is g i v e n a s : p = pw + 0 . 6 3 7 C A C + 2 . 1 6 2 C Z n + 2 . 5 3 6 C F e Eq . 3-4 H a y d u k ( 1 9 9 1 ) a l s o i n c l u d e d d e n s i t y c o r r e l a t i o n s a t s o m e spec i f i c t e m p e r a t u r e s , w h i c h a r e c o n s i d e r e d to be m o r e a c c u r a t e t h a n t h e g e n e r a l c o r r e l a t i o n . 3.8 SPECIATION S i n c e t h e r e a r e no s i m p l e m e t h o d s to d e t e r m i n e d i rec t l y t h e c o n c e n t r a t i o n o f c u p r o u s s u l p h a t e , c u p r o u s d i a m i n e a n d o t h e r s p e c i e s , t h e c o n c e n t r a t i o n o f e a c h w a s o b t a i n v i a a s p e c i a t i o n p r o g r a m . T h e m e t h o d is b a s e d o n t h e fac t t h a t a t e q u i l i b r i u m t h e to ta l G i b b s f r ee e n e r g y of t h e s y s t e m h a s i ts m i n i m u m v a l u e ( S m i t h a n d V a n N e s s , 1 9 7 5 ) . T h e r e f o r e , w h e n a n e x p r e s s i o n fo r t h e to ta l G i b b s f ree e n e r g y is w r i t t e n t h e c o m p o s i t i o n t ha t m i n i m i z e s to ta l G i b b s f ree e n e r g y of t h e s y s t e m s u b j e c t to m a t e r i a l b a l a n c e c o n s t r a i n t s m u s t be f o u n d . T h e m i n i m u m v a l u e f o r t h e c o m b i n e d m a t e r i a l b a l a n c e s a n d t h e to ta l G i b b s f ree e n e r g y f u n c t i o n t h e n o c c u r s w h e n i ts par t ia l d e r i v a t i v e w i t h r e s p e c t to t h e n u m b e r o f e a c h a t o m t y p e p r e s e n t e q u a l s z e r o . Fo r a n y s i n g l e r e a c t i o n k a t e q u i l i b r i u m , t h e G i b b s f ree e n e r g y is g i v e n by t h e e x p r e s s i o n : AGk = AG°k + RT In Kk = 0 Eq . 3-5 W h e n t h e r e is e q u i l i b r i u m b e t w e e n j s p e c i e s t h e e x p r e s s i o n b e c o m e s : AGk=^vJk(AG° + RT\n a , ) Eq . 3-6 j w h e r e a ; is t h e ac t i v i t y o f s p e c i e s j a n d vjk is t h e s t o i c h i o m e t r i c f a c t o r o f s p e c i e s j in r e a c t i o n k. By de f i n i ng L a g r a n g e ' s u n s p e c i f i e d m u l t i p l i e r s s u c h t ha t fo r a n y s p e c i e s j c o m p o s e d of e l e m e n t s /': 8 8 AG] + RT In a , + Z>/,A = 0 Eq. 3-7 w h e r e is t h e n u m b e r o f e l e m e n t s / i n v o l v e d in s p e c i e s j, t h e n fo r a l l v a l u e s of A : k i Eq. 3-8 T o f ind a s o l u t i o n , t h e G i b b s f ree e n e r g y f u n c t i o n s m u s t be s o l v e d s i m u l t a n e o u s l y fo r al l s p e c i e s j: AG] +RT In aj+^Q/jA, = 0 Eq. 3-9 a n d t h e se t o f m o l e b a l a n c e s fo r al l e l e m e n t s /: F o r d i s s o l v e d s p e c i e s : Fo r p r e c i p i t a t e s : Z w = m< In aj = In rrij + In Y} In aj = 0 Eq. 3-10 E q . 3 - 1 1 Eq. 3-12 D a v i e s ' ru le h a s b e e n i n v o k e d to c a l c u l a t e t h e ac t i v i t y coe f f i c i en t : - I n Yj = AYz2 V7 i + 41 0.21 Eq. 3-13 w h e r e AY is t h e D e b y e - H u c k e l coe f f i c ien t , z , is t h e ion i c c h a r g e , a n d / is ion ic s t r e n g t h , d e f i n e d t h u s : Eq. 3-14 C r i s s a n d C o b b l e h e a t c a p a c i t y e q u a t i o n s h a v e b e e n u s e d to p red i c t A G v a l u e s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s , t h e de ta i l o f w h i c h is we l l d o c u m e n t e d in t h e l i t e ra tu re ( C r i s s a n d C o b b l e , 1 9 6 4 A ; C r i s s a n d C o b b l e , 1 9 6 4 B ; C o b b l e , 1 9 6 4 ) . T h e s e s a m e v a l u e s a t 2 5 ° C a r e t a b u l a t e d in d i f f e ren t s o u r c e s in t h e l i t e ra tu re ( B a r d e r a / . , 1 9 8 5 ; R o s s i n i e r a / . , 1 9 5 2 ) a n d t h e v a l u e s u s e d in th i s w o r k a r e 8 9 p r e s e n t e d in T a b l e 3-1 . S o m e d a t a w e r e o b t a i n e d o r c a l c u l a t e d u s i n g t h e O u t o k u m p u H S C C h e m i s t r y ( V e r s i o n 3 .0 ) s o f t w a r e d e s i g n e d fo r c h e m i c a l r e a c t i o n s a n d t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m w i t h a n e x t e n s i v e t h e r m o c h e m i c a l d a t a b a s e . T h e resu l t s o b t a i n e d in th i s w o r k a r e p r e s e n t e d a n d d i s c u s s e d a c c o r d i n g to t h e spec i f i c g a s - l i q u i d r eac t i on o f t h e d e s i r e d l e a c h i n g s y s t e m . F i rs t , r esu l t s o f t h e o x i d a t i o n o f f e r r o u s i ron in s y n t h e t i c a n d i ndus t r i a l z i n c p r e s s u r e l each so l u t i on f r o m C o m i n c o u n d e r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s a r e c o n s i d e r e d . S e c o n d , t h e resu l t s c o n c e r n i n g t h e o x i d a t i o n o f C u ( I ) in ac i d i c s u l p h a t e m e d i a u n d e r c o n d i t i o n s a p p l i e d in t h e l e a c h i n g of c h a l c o p y r i t e o r py r i t e a r e p r e s e n t e d T h i r d , t h e resu l t s o b t a i n e d w h e n c u p r o u s c o p p e r w a s o x i d i z e d in a m m o n i a c a l a m m o n i a c o p p e r s o l u t i o n u n d e r c o n d i t i o n s u s e d in t h e a m m o n i a l e a c h i n g of c o p p e r s u l p h i d e c o n c e n t r a t e s a r e p r e s e n t e d a n d d i s c u s s e d . 9 0 T a b l e 3-1 T h e r m o d y n a m i c d a t a f o r s o m e s p e c i e s in s u l p h a t e a n d a m m o n i a c o p p e r l e a c h i n g s y s t e m s S p e c i e s A G ° , ( k J / m o l ) S ° , ( J / K - m o l ) H C u 0 .0 3 3 . 2 H C u + 5 0 . 3 4 1 . 0 H C u 2 + 6 5 . 7 - 9 7 . 2 a C u S 0 4 ° - 6 7 9 . 1 - 7 9 . 5 + C u S 0 4 ( a q ) - 6 7 9 . 1 - 7 9 . 5 " H S C V - 7 5 6 . 0 1 3 1 . 8 B S 0 4 2 " - 7 4 4 . 6 2 0 . 1 0 0 " O H " - 1 5 7 . 3 1 0 . 2 n N H 3 - 2 6 . 7 - 1 8 0 . 5 H N H 4 + - 7 9 . 5 1 1 2 . 8 * C u ( N H 3 ) + 1 0 . 7 8 1 . 3 * C u ( N H 3 ) 2 + 6 4 . 6 1 2 0 . 2 H C u ( N H 3 ) 2 + 1 5 . 9 12 B C u ( N H 3 ) 2 2 + - 3 0 . 6 1 1 1 . 5 H C u ( N H 3 ) 3 2 + - 7 3 . 1 2 0 0 H C u ( N H 3 ) 4 2 + - 1 1 1 . 5 2 7 4 * C u ( N H 3 ) 5 2 + - 1 3 4 . 5 3 3 0 * D a t a f r o m B a r d e t a l . , ( 1 9 8 5 ) a Data from R o s s i n i e t a / . , 1 9 5 2 + D a t a f r o m O u t o k u m p u H S C C h e m i s t r y ( V e r s i o n 3 .0 ) s o f t w a r e 9 1 CHAPTER 4 OXIDATION OF IRON(II) UNDER ZINC PRESSURE LEACHING CONDITIONS T h e o x i d a t i o n o f Fe( I I ) u n d e r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s w a s c a r r i e d ou t u n d e r a f la t i n te r face w i th a s i n g l e i m p e l l e r a t t h e b o t t o m of t h e s t i r re r sha f t , a s s u r i n g a k n o w n g a s - l i q u i d in te r fac ia l a r e a . T h e r e f o r e , o x y g e n m a s s t r a n s f e r r a tes p e r un i t a r e a c o u l d be e v a l u a t e d . E x p e r i m e n t a l r esu l t s c o n c e r n i n g t h e i n f l u e n c e of i m p e l l e r ro ta t i on s p e e d o n f e r r o u s o x i d a t i o n in f la t i n te r face m o d e a r e p r e s e n t e d in F i gu re 4 - 1 w h e r e t h e f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n is p lo t ted a g a i n s t t i m e . T h e p lo ts o f r esu l t s d e t e r m i n e d a t a n o x y g e n par t ia l p r e s s u r e o f 7 0 9 k P a a n d a t e m p e r a t u r e o f 1 5 0 ° C p r o d u c e d s t r a i g h t l i nes . T h e s l o p e s of t h e p lo ts b e c a m e s t e e p e r a s t h e i m p e l l e r s p e e d w a s i n c r e a s e d up to a b o u t 4 5 0 r p m . A b o v e th i s v a l u e , t h e s l o p e s d e c r e a s e d , f o l l o w e d by a n e a r l y c o n s t a n t s l o p e fo r i m p e l l e r s p e e d s b e t w e e n 5 0 0 to 6 0 0 r p m be fo re i n c r e a s i n g a g a i n a t i m p e l l e r ro ta t i on s p e e d s of 6 5 0 a n d 7 0 0 r p m . T h e s l o p e s in th i s p lo t r e p r e s e n t t h e f e r r o u s o x i d a t i o n r a t e s . T h e s t r a i g h t l i nes o b t a i n e d in t h i s f i gu re s h o w t h a t t h e reac t i on ra te is z e r o o r d e r w i t h r e s p e c t to f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n e v e n a f te r o x y g e n b u b b l e s a r e e n t r a i n e d in s o l u t i o n s t i r red by a s i n g l e i m p e l l e r a t t h e b o t t o m of t h e a u t o c l a v e b o m b . F r o m t h e s t o i c h i o m e t r y of t h e f e r r o u s o x i d a t i o n r e a c t i o n , o x y g e n m a s s t r a n s f e r r a t e s w e r e o b t a i n e d . A m o r e e l a b o r a t e p r e s e n t a t i o n o f t h e v a r i a t i o n o f o x y g e n m a s s t r a n s f e r w i t h a g i t a t i o n s p e e d is a s s h o w n in F i gu re 4 - 2 w h e r e o x y g e n m a s s t r a n s f e r r a tes a r e p lo t t ed a g a i n s t t h e i m p e l l e r ro ta t i on s p e e d s a t 1 5 0 ° C a n d a n o x y g e n par t ia l p r e s s u r e o f 7 0 9 k P a . 9 2 0.20 0.16 O E c o 2 0.12 4-1 c O) u c 8 0.08 L i . 0.04 0.00 • 0 rpm o 100 rpm o 200 rpm A 400 rpm + 450 rpm x 500 rpm x 600 rpm • 650 rpm • 700 rpm 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 T i m e , s F i g u r e 4 - 1 [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f fec t o f s t i r r e r s p e e d u n d e r a f la t i n t e r f a c e a t 1 5 0 ° C a n d 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e u s i n g a s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n ( 0 . 2 M F e S 0 4 , 0 . 5 M H 2 S 0 4 , 2 . 0 M Z n S 0 4 a n d 0 . 0 4 M F e 2 ( S 0 4 ) 3 ) 9 3 1.2 0.3 -I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 > . 1 1 1 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 S t i r r e r s p e e d , r p m F i g u r e 4 - 2 O x y g e n m a s s t r a n s f e r ra te vs s t i r r e r s p e e d u n d e r a f la t i n t e r f a c e a t 1 5 0 ° C a n d 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e u s i n g a s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n . 9 4 T h e b e h a v i o u r o f t h e c u r v e s h o w n in F i gu re 4 - 2 c o r r e s p o n d s to t h e w a y a g a s is i n t r o d u c e d in to a n a g i t a t e d l iqu id d u r i n g s u r f a c e a e r a t i o n . T h r e e d i s t i nc t r e g i m e s of m a s s t r a n s f e r f r o m t h e g a s h e a d s p a c e to t h e l iqu id c a n be iden t i f i ed in s u r f a c e a e r a t i o n d e p e n d i n g o n t h e a g i t a t i o n s p e e d a n d i m p e l l e r pos i t i on f r o m t h e l iqu id s u r f a c e ( R o s s i , 1 9 9 0 ) . A t v e r y low s t i r r i ng s p e e d s , m a s s t r a n s f e r t a k e s p l ace m a i n l y by d i f fus ion a n d t h i s is r e f e r r ed to a s " s u r f a c e d i f f u s i o n " . W h e n s t i r r i ng s p e e d i n c r e a s e s a n d b e c o m e s s o h igh t h a t t h e l iqu id s u r f a c e b e g i n s to b r e a k , c o n v e c t i o n f o r c e s a n d t h e ra te o f s u r f a c e r e n e w a l d e t e r m i n e t h e a m o u n t o f m a s s t r a n s f e r . T h i s r e g i m e is ca l l ed " s u r f a c e c o n v e c t i o n " . A t h i g h e r s t i r r i ng s p e e d s , l i qu id s u r f a c e b r e a k a g e o c c u r s a n d t h e g a s is e n t r a i n e d in t h e l i qu id . T h i s is ca l l ed " s u r f a c e e n t r a i n m e n t " . It s h o u l d be e m p h a s i z e d t h a t t h e r e a r e no c l e a r d i v i d i n g l ines b e t w e e n r e g i m e s , a n d t h e d i v i s i o n of a e r a t i o n in to t h e s e r e g i m e s d e p e n d s en t i r e l y o n t h e p r o m i n e n c e of o n e m e c h a n i s m o f m a s s t r a n s f e r o v e r t h e o t h e r s . T h e r e f o r e , t h e c o r r e s p o n d i n g m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t s g e n e r a l l y r e p r e s e n t r a tes t h a t a r e m u c h g r e a t e r t h a n t h o s e t h a t o c c u r by d i f f us ion a l o n e a s a resu l t o f t h e c o n t r i b u t i o n o f c o n v e c t i o n o r t u r b u l e n c e a t t h e i n te r face w h e r e m a s s t r a n s f e r t a k e s p l a c e . It is a s s u m e d t h a t t h e m a x i m u m ra te o f o x y g e n m a s s t r a n s f e r i n d i c a t e d in F i gu re 4 - 2 h a s o c c u r r e d u n d e r t h e s u r f a c e d i f f us ion r e g i m e b a s e d o n v i s u a l o b s e r v a t i o n s a t a m b i e n t c o n d i t i o n s . A t i m p e l l e r r o ta t i on s p e e d s b e l o w a b o u t 4 0 0 r p m , t h e a g i t a t i o n i n tens i t y is no t s t r o n g e n o u g h to t h i n t h e l iqu id f i lm su f f i c ien t l y . H e n c e , f r o m 0 to 4 0 0 r p m t h e m a s s t r a n s f e r ra te i n c r e a s e s s l o w l y d u e to i n c r e a s i n g d i f fus ion ra tes w i t h d e c r e a s i n g l iqu id f i lm t h i c k n e s s a n d a g r a d u a l l y i n c r e a s i n g c o n t r i b u t i o n by s u r f a c e r e n e w a l , t h o u g h to a s m a l l e x t e n t . In p h y s i c a l a b s o r p t i o n o f a g a s a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e s , e v e n s l o w s t i r r i ng o f t h e l iqu id n o r m a l l y h a s a r e m a r k a b l e e f fec t in r e d u c i n g t h e e f fec t i ve t h i c k n e s s of t h e f i lm ( B e c k e r , 1 9 2 4 ) . T h i s c h a r a c t e r i s t i c h a s b e e n u s e d to p r o m o t e t h e a b s o r p t i o n o f re la t i ve l y i n s o l u b l e g a s e s w i t h o u t b u b b l i n g t h e g a s e s t h r o u g h t h e l i qu id . H o w e v e r , in t h e t e s t s c o n d u c t e d d u r i n g th i s w o r k , 9 5 t h e o x y g e n m a s s t r a n s f e r ra te d id no t e v e n d o u b l e o v e r t h e v a l u e o b t a i n e d a t 0 r p m in t h i s r a n g e of s t i r r e r s p e e d . T h i s fac t m a y i n d i c a t e t h a t s u b s t a n t i a l c o n v e c t i o n w a s a f f o rded by t h e t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e u n d e r z i n c p r e s s u r e l each c o n d i t i o n s in t h e a b s e n c e of m e c h a n i c a l a g i t a t i o n . U n i f o r m t e m p e r a t u r e t h r o u g h o u t t h e so l u t i on is on l y a c h i e v a b l e w h e n t h e s o l u t i o n is su f f i c ien t l y s t i r r e d . A t t h e s t i r r i ng s p e e d of 4 5 0 r p m , t h e s o l u t i o n s u r f a c e w a s o b s e r v e d to r e m a i n v i r t ua l l y f la t fo r t e s t s c o n d u c t e d a t a m b i e n t c o n d i t i o n s . H o w e v e r , a t t h i s po in t t h e a g i t a t i o n i n tens i t y is h i gh e n o u g h to t h i n o u t t h e l iqu id f i lm a t t h e o x y g e n - s o l u t i o n i n te r f ace . S i n c e t h e t r a n s f e r o f r e a c t a n t s t a k e s p l ace m a i n l y by m o l e c u l a r d i f f us ion t h r o u g h t h e s o l u t i o n f i l m , c o n c e n t r a t i o n s of t h e s e r e a c t a n t s a t t h e i n te r face a r e l i ke ly to be less t h a n in t h e bu l k s o l u t i o n . H o w e v e r , a n o t a b l e a m o u n t of r e a c t a n t s s h o u l d a l s o be t r a n s f e r r e d by s u r f a c e r e n e w a l a t t h i s s t i r r i ng s p e e d . T h e p o s s i b l e r e a c t a n t s t h a t c o u l d be d i f f us ing s p e c i e s a r e d i s s o l v e d o x y g e n , s u l p h u r i c ac i d a n d f e r r o u s i o n . O f i n t e res t h e r e is t h e s u l p h u r i c a c i d c o n c e n t r a t i o n . If t h e ac i d t r a n s f e r in t h e f i lm d e p e n d s o n d i f fus ion a n d l im i t ed s u r f a c e r e n e w a l , t h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f ac i d in t h e f i lm w o u l d be less t h a n t h a t in t h e bu lk s o l u t i o n . T h e f e r r o u s o x i d a t i o n reac t i on s i gn i f i can t l y i n c r e a s e s w i t h d e c r e a s e in a c i d c o n c e n t r a t i o n ( D r e i s i n g e r a t a l . , 1 9 9 0 ) . O t h e r r e s e a r c h e r s ( B a l d w i n et al., 1 9 9 5 ) h a v e c o r r e l a t e d t h e resu l t s o b t a i n e d by t h e f o r m e r i nd i ca t i ng t h a t t h e f e r r o u s o x i d a t i o n ra te is p r o p o r t i o n a l to t h e i n v e r s e ac i d c o n c e n t r a t i o n r a i s e d to p o w e r 0 . 5 . T h e r e f o r e , t h e f e r r o u s i ons t h a t d i f fuse to t h e f i lm f r o m t h e bu l k c o u l d be o x i d i z e d in a r e g i o n of low ac id c o n c e n t r a t i o n . T h i s p h e n o m e n o n , w h e n c o u p l e d w i t h t h e t h i n n i n g of t h e l iqu id f i l m , g i v e s r ise to a h i g h e r r e a c t i o n ra te t h a t e n h a n c e s o x y g e n m a s s t r a n s f e r s i gn i f i can t l y a t a s t i r r e r s p e e d o f 4 5 0 r p m . S u b s e q u e n t e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t a t s u c h o p t i m u m c o n d i t i o n s a t e v e r y t e m p e r a t u r e . A b o v e t h e s t i r r i ng s p e e d of 4 5 0 r p m , t h e s o l u t i o n s u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c s s ta r t to be g o v e r n e d p r e d o m i n a n t l y by t h e s u r f a c e r e n e w a l m o d e of m a s s 9 6 t r a n s f e r . U n d e r t h i s m o d e , s u l p h u r i c ac i d a n d o t h e r r e a c t a n t s a r e rap id l y r e p l e n i s h e d a t t h e i n te r face a s s u r f a c e s o l u t i o n e l e m e n t s a r e r e p l a c e d by o t h e r e l e m e n t s f r o m t h e bu l k s o l u t i o n . W i t h h i g h e r s u l p h u r i c ac i d c o n c e n t r a t i o n a t t h e so l u t i on i n t e r f a c e , t h e f e r r o u s o x i d a t i o n ra te d e c r e a s e s m a r k e d l y . T h i s e f fec t c o n t i n u e s to a f fec t f e r r o u s o x i d a t i o n e v e n a t a s t i r r e r s p e e d a b o v e 5 0 0 r p m w h e n w a v e s w e r e v i s u a l l y o b s e r v e d to a p p e a r o n t h e so l u t i on s u r f a c e a t a m b i e n t c o n d i t i o n s . A b o v e th i s ro ta t i on s p e e d t h e i n te r f ace w a s no l o n g e r f la t w h i c h i m p l i e s a n i n c r e a s e in i n te r fac ia l a r e a . Y e t , t h e r e a c t i o n ra te w a s less t h a n t h a t r ea l i zed a t 4 5 0 r p m . T h e p h e n o m e n o n w a s o n l y o f fse t by a l a rge i n c r e a s e in in te r fac ia l a r e a c a u s e d by t h e e n t r a i n m e n t o f o x y g e n b u b b l e s w h i c h o c c u r r e d a t a n i m p e l l e r ro ta t i on s p e e d of a b o u t 6 5 0 r p m . A t s t i r r i ng s p e e d s of a b o u t 6 5 0 r p m , t h e m a i n o x y g e n - s o l u t i o n i n te r f ace w a s b r o k e n by v o r t e x ac t i on a n d b u b b l e s o f o x y g e n w e r e e n t r a i n e d in to t h e bu l k s o l u t i o n . A l t h o u g h t h e e n t r a i n e d o x y g e n b u b b l e s c o n t r i b u t e d a s m a l l o x y g e n v o l u m e t h e y s e e m to h a v e p r o v i d e d a l a r g e r a r e a fo r m a s s t r a n s f e r c o m p a r e d to t h e f r ee g a s - l i q u i d in te r fac ia l a r e a . A s c a n be s e e n in F i g u r e 4 - 2 , t h e ra te o f f e r r o u s o x i d a t i o n a n d h e n c e o x y g e n m a s s t r a n s f e r h a s i n c r e a s e d r e m a r k a b l y a t a n i m p e l l e r ro ta t i on s p e e d of a b o u t 7 0 0 r p m . T h e m a s s t r a n s f e r ra te a g a i n s t i m p e l l e r r o ta t i on s p e e d i n d i c a t e s t h a t e v e n fo r t h e i ndus t r i a l so lu t i on a s we l l a s t h e s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n w i th a n a d d e d 0 .3 g / L l i g n o s o l , t h e r e e x i s t s a p e a k a r o u n d 4 5 0 r p m . T h e o x y g e n m a s s t r a n s f e r fo r t h e s e s o l u t i o n s a n d t ha t o f t h e s t a n d a r d s o l u t i o n a r e p r e s e n t e d in F i g u r e 4 - 3 . T h i s m a x i m u m m a s s t r a n s f e r is no t a s o b v i o u s a s fo r t h e c a s e of t h e s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n . T h e r e a s o n fo r t h i s v a r i a t i o n m i g h t h a v e b e e n t h e a l r e a d y h igh m a s s t r a n s f e r in t h e i ndus t r i a l so l u t i on be fo re r e a c h i n g 4 5 0 r p m a n d t h e re la t i ve l y low m a s s t r a n s f e r fo r t h e so l u t i on w i t h 0 .3 g / L l i g n o s o l . A n a l y s i s o f t h e i ndus t r i a l s o l u t i o n h a d s h o w n t h a t it c o n t a i n e d s o m e a d d i t i v e s s u c h a s c u p r i c i ons a n d b i s m u t h , w h i c h a r e k n o w n to a c c e l e r a t e t h e f e r r o u s o x i d a t i o n r e a c t i o n . O n t h e o t h e r h a n d t h e e f fec t o f 9 7 l i gnoso l in r e d u c i n g t h e r e a c t i o n ra te s e e m s to o f fse t t h e e f fec t p r o d u c e d by ro ta t i on s p e e d o n t h e reac t i on ra te . S u r f a c t a n t s t e n d to p r o d u c e r ig id i n t e r f aces a n d s u p p r e s s t h e s u r f a c e r e n e w a l m o d e of m a s s t r a n s f e r ( M i d o u x a n d C h a r p e n t i e r , 1 9 8 4 ) . R ig id s u r f a c e s m i g h t d i s p l a y a v e r y a b r u p t t r a n s i t i o n f r o m m o l e c u l a r d i f f us ion to s u r f a c e r e n e w a l m o d e , w h i c h w a s o n l y d e t e c t e d a s a s m a l l p e a k . A l s o t h e s u p p r e s s i o n of s u r f a c e r e n e w a l m a y l ead to t h e d e p e n d e n c e of m a s s t r a n s f e r o n m o l e c u l a r d i f f us ion a l o n e . C o m p a r e d to t h e ra te o f r eac t i on in t h e s t a n d a r d s o l u t i o n t h e ra te fo r t h e s o l u t i o n c o n t a i n i n g 0 .3 g / L l i gnoso l w a s r e d u c e d to o n l y a b o u t a q u a r t e r . T h e r e a c t i o n ra te in t h e i ndus t r i a l so l u t i on i n c r e a s e d by n e a r l y 5 0 % o v e r t ha t in t h e s t a n d a r d , s y n t h e t i c z i n c p r e s s u r e l e a c h s o l u t i o n . In g e n e r a l , w i t h i n t h e s t i r r e r s p e e d r a n g e c o n s i d e r e d t h e a d d i t i o n o f c a t a l y t i c a d d i t i v e s o r t h a t o f s u r f a c t a n t l i gnoso l h a d a s t r o n g e r e f fec t o n t h e ra te o f m a s s t r a n s f e r t h a n t h e e f fec t p r o d u c e d by t h e ro ta t ion s p e e d of t h e i m p e l l e r . T h e e f fec t o f t h e p r e s e n c e of s u r f a c t a n t s is b e t t e r i l l us t ra ted in F i gu re 4 - 4 w h e r e t h e d e c r e a s e in m a s s t r a n s f e r ra te w i t h i n c r e a s i n g s u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n is c l e a r l y s h o w n . In i t ia l a d d i t i o n o f 0 .1 g / L o f l i gnoso l p r o d u c e d a s i gn i f i can t r e d u c t i o n in o x y g e n m a s s t r a n s f e r . H o w e v e r , f u r t h e r i n c r e a s e in t h e a m o u n t o f l i gnoso l to 0 .3 g / L a n d la te r to 0 . 5 g / L c a u s e d less a d d i t i o n a l d e c r e a s e , w h i c h is r e l a ted to t h e Fe( I I ) o x i d a t i o n r e a c t i o n . B o t h f i n d i n g s a r e in a c c o r d a n c e w i t h i n f o r m a t i o n f r o m t h e l i t e ra tu re a s r e v i e w e d in C h a p t e r 2 . 9 8 F i g u r e 4 - 3 O x y g e n m a s s t r a n s f e r ra te vs s t i r r e r s p e e d : e f f ec t o f s o l u t i o n t y p e u n d e r a f la t i n t e r f a c e a t 1 5 0 ° C a n d 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e 9 9 F i g u r e 4 - 4 E f fec t o f s u r f a c t a n t a d d i t i o n o n o x y g e n m a s s t r a n s f e r f o r a s t a n d a r d s o l u t i o n c o n t a i n i n g v a r i o u s a m o u n t s o f l i g n o s o l , a t 1 5 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 0 0 T h e v a r i a t i o n o f f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n w i t h t i m e is d e p i c t e d in F i gu re 4 - 5 . F r o m th i s f i g u r e , it c a n be d e d u c e d t h a t t h e f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n s s e e m to d e c r e a s e l i nea r l y w i th t i m e u n d e r t h e f la t i n t e r f ace c o n d i t i o n . T h i s is c o n t r a r y to t h e f i n d i n g s of m o s t i n v e s t i g a t o r s w h e n u s i n g a w e l l - a g i t a t e d t a n k reac to r , i n c l u d i n g t h e p r e s e n t w o r k . T y p i c a l l y , s e c o n d o r d e r k i ne t i cs a r e o b s e r v e d w i t h r e s p e c t to f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n . F i g u r e 4 - 5 a l s o s h o w s a s l i gh t i n c r e a s e in r e a c t i o n ra te w i th t i m e ; a n e v i d e n c e of a u t o c a t a l y t i c t e n d e n c i e s , w h i c h h a v e b e e n d e s c r i b e d a b o v e in t e r m s of a c i d c o n c e n t r a t i o n e f fec ts . T h e ac i d c o n c e n t r a t i o n d i m i n i s h e d bo th in bu lk s o l u t i o n a n d a t t h e i n te r f ace w i th reac t i on t i m e . W h e n d i f fe ren t a m o u n t s o f t h e in i t ia l f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n w e r e u s e d in t h e f la t i n te r face o x i d a t i o n t e s t s , r esu l t s s i m i l a r to t h o s e o b t a i n e d fo r t h e v a r y i n g t e m p e r a t u r e w e r e o b s e r v e d a s s h o w n in F i g u r e 4 - 5 . A l l c u r v e s w e r e para l le l to e a c h o t h e r i nd i ca t i ng a n o n - d e p e n d e n c e o n f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n o n t h e r e a c t i o n w h e n t e s t s w e r e c o n d u c t e d in t h e f la t i n t e r f ace m o d e . T h e k ine t i cs w e r e c l o s e to z e r o t h o r d e r w i th r e s p e c t to f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n s . A n e x c e p t i o n is n o t e d fo r t h e c u r v e r e p r e s e n t i n g t e s t s c a r r i e d o u t w i t h in i t ia l f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n o f 0.1 M. T h e c u r v e is n e i t h e r pa ra l l e l to t h e o t h e r s no r s t r a i gh t . A s s h o w n b e l o w , f i rs t o r d e r d e p e n d e n c e of t h e r e a c t i o n o n o x y g e n h a s b e e n m a i n t a i n e d e v e n u n d e r t h e f la t i n t e r f ace s i t u a t i o n . T h e a l m o s t s t r a i g h t l i nes o b t a i n e d fo r t h e Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n s v e r s u s t i m e g r a p h s p r e s e n t e d in F i gu re 4 - 5 a n d F i g u r e 4 - 6 s h o w t h a t f e r r o u s o x i d a t i o n u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s is z e r o t h o r d e r w i t h r e s p e c t to f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n . T w o p o s s i b l e e x p l a n a t i o n s c a n be a d v a n c e d w i t h r e g a r d to t h i s o b s e r v a t i o n . F i rs t , if t h e a c t u a l so lub i l i t y o f Fe( I I ) a t t h e g i v e n t e s t t e m p e r a t u r e a n d ac i d c o n c e n t r a t i o n is l o w e r t h a n t h e a m o u n t o f Fe( I I ) in i t ia l ly i n t r o d u c e d in to t h e a u t o c l a v e , t h e n s o m e of t h e Fe( I I ) w o u l d be t ied u p a s f ine p r e c i p i t a t e s a n d t h e r e f o r e no t a v a i l a b l e fo r o x i d a t i o n . 101 0.32 0.00 - I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 . 1— 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 T i m e , s F i g u r e 4 - 5 [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f f ec t o f in i t ia l Fe ( I I ) c o n c e n t r a t i o n u n d e r a f la t i n t e r f a c e a t 1 5 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d ( c o n c e n t r a t i o n o f o t h e r c h e m i c a l s w e r e s i m i l a r to t h e s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n ) 1 0 2 8 0.08 0.04 0.00 • 130°C O140°C 0145°C A150°C + 155°C X160°C 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 T i m e , s F i g u r e 4 - 6 [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f fec t o f t e m p e r a t u r e u n d e r a f la t i n t e r f a c e a t 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d u s i n g a s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n 1 0 3 T h e s e p r e c i p i t a t e s w o u l d be a c t i n g a s a f e r r o u s r e s e r v o i r b e i n g r e -d i s s o l v e d to m a i n t a i n a c o n s t a n t c o n c e n t r a t i o n in t h e s o l u t i o n a s t h e d i s s o l v e d Fe( I I ) w a s c o n s u m e d by t h e o x i d a t i o n r e a c t i o n . S i n c e t h e s o l u t i o n s w e r e a l l o w e d to coo l d o w n be fo re s a m p l i n g fo r a n a l y s i s , t h e f ine p r e c i p i t a t e s c o u l d be fu l ly r e - d i s s o l v e d p r io r to c h e m i c a l a n a l y s i s . D r e i s i n g e r a n d P e t e r s ( 1 9 9 0 ) r e p o r t e d t h a t p r e c i p i t a t e s f o r m e d in a s i m i l a r s o l u t i o n a t 1 6 0 ° C r e - d i s s o l v e d o n c o o l i n g to r o o m t e m p e r a t u r e . It s h o u l d be p o i n t e d o u t t h a t e v e n in t h e w e l l - a g i t a t e d a u t o c l a v e , a s e c o n d o r d e r r e a c t i o n ra te c o u l d no t be a c h i e v e d a t c o n c e n t r a t i o n s a b o v e 0.1 M Fe( I I ) w i t h t h e s t a n d a r d s o l u t i o n . T h e so lub i l i t y o f f e r r o u s s u l p h a t e d e c r e a s e s w i th i n c r e a s e in t e m p e r a t u r e . In m a n y i n s t a n c e s t h e so lub i l i t y o f f e r r o u s s u l p h a t e is o n t h e o r d e r o f o n l y a f e w g / L in t h e t e m p e r a t u r e r a n g e of 1 5 0 to 2 5 0 ° C . Fo r e x a m p l e , J a n g a n d W a d s w o r t h ( 1 9 9 3 ) f o u n d t h a t t h e so lub i l i t y o f f e r r o u s p e n t a h y d r a t e ( F e S 0 4 . 5 H 2 0 ) w a s o n l y 3 1 . 8 g / L ( 0 . 1 3 M) in a 0 . 2 7 M H 2 S 0 4 s o l u t i o n a t 2 0 0 ° C . S i n c e t h e f e r r o u s so lub i l i t y resu l t w a s r e p o r t e d fo r o n l y o n e t e m p e r a t u r e , it is no t p o s s i b l e to e x t r a p o l a t e t h i s v a l u e to o t h e r t e m p e r a t u r e s . A l s o a f u r t h e r r e d u c t i o n in t h e f e r r o u s s u l p h a t e so lub i l i t y w a s e x p e c t e d in s o l u t i o n s u s e d in t h i s w o r k d u e to t h e c o m m o n ion ( S 0 4 2 ~ ) e f fec t . A l s o , d u e to t h e s m a l l m a s s t r a n s f e r a r e a a v a i l a b l e u n d e r t h e f la t i n te r face t e s t s , o x y g e n m a s s t r a n s f e r c o u l d l im i t t h e r e a c t i o n ra te . H o w e v e r , t h i s p r o p o s i t i o n w a s no t s u p p o r t e d by e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n . If t h e r e a c t i o n w a s m a s s t r a n s f e r c o n t r o l l e d , t h e n b a s e d o n t h e H a t t a n u m b e r t h e o r y a n d t h e e s t a b l i s h e d k ine t i cs fo r f e r r o u s o x i d a t i o n , w h i c h is s e c o n d o r d e r w i t h r e s p e c t to f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n , t h e o b s e r v e d ra te o f r e a c t i o n w o u l d be e x p e c t e d to be f i rs t o r d e r w i t h r e s p e c t t o f e r r o u s ( E q . 2 - 2 7 ) . I n s t e a d , a z e r o t h o r d e r d e p e n d e n c e of t h e r e a c t i o n o n f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n h a s b e e n c o n s i s t e n t l y o b s e r v e d . T h e r e f o r e , m a s s t r a n s f e r l im i t a t i ons a l o n e c a n n o t e x p l a i n t h e d e v i a t i o n f r o m s e c o n d o r d e r d e p e n d e n c e o n f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n a s o b s e r v e d e x p e r i m e n t a l l y . 1 0 4 4.1 THE INFLUENCE OF TEMPERATURE T h e i n f l u e n c e of t e m p e r a t u r e o n m a s s t r a n s f e r c a n be e x p l a i n e d w i th r e f e r e n c e to F i gu re 4 - 6 . A t t e m p e r a t u r e s b e l o w 1 4 0 ° C t h e i n c r e a s e in m a s s t r a n s f e r w i t h t e m p e r a t u r e w a s m o d e s t . H o w e v e r , a n a p p r e c i a b l e i n c r e a s e w a s no t i ced a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 1 4 0 a n d 1 5 5 ° C . T h i s w a s p r e c e d e d by a s m a l l e r i n c r e a s e in m a s s t r a n s f e r a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 1 5 5 ° C a n d 1 6 0 ° C . T w o f a c t o r s i n f l u e n c e t h e ra te o f m a s s t r a n s f e r w h e n t h e r e is a m a s s t r a n s p o r t p r o c e s s i n v o l v i n g a c h e m i c a l r e a c t i o n . F i rs t is t h e p u r e l y p h y s i c a l m a s s t r a n s f e r a n d s e c o n d is t h e ra te o f c h e m i c a l r e a c t i o n . T o d e t e r m i n e t h e c o n t r i b u t i o n o f e a c h f ac to r , e n h a n c e m e n t f a c t o r s a n d H a t t a n u m b e r s w e r e c o m p u t e d a t e a c h t e m p e r a t u r e . It s h o u l d be n o t e d t h a t p r e v i o u s i n v e s t i g a t o r s m a n a g e d to a c h i e v e a c c e p t a b l e f e r r o u s o x i d a t i o n r a tes up to a t e m p e r a t u r e o f 1 5 5 ° C o n l y ( D r e i s i n g e r a n d P e t e r s , 1 9 8 9 ) . W h e n t h e y e x t e n d e d th i s r e a c t i o n to 1 6 0 ° C , t h e ra te w a s f o u n d to be v e r y s m a l l . T e s t s c o n d u c t e d a t t h a t t e m p e r a t u r e a n d i m p e l l e r r o ta t i on s p e e d of 6 5 0 r p m p r o d u c e d a w h i t e p r e c i p i t a t e , w h i c h r e d i s s o l v e d w h e n t h e t e m p e r a t u r e w a s d e c r e a s e d to a m b i e n t c o n d i t i o n s . T h e y c r e d i t e d t h e s h a r p d e c r e a s e in f e r r o u s o x i d a t i o n to a s u d d e n d r o p in f e r r o u s s u l p h a t e so lub i l i t y . In t h e p r e s e n t w o r k it w a s p o s s i b l e to r ea l i ze re la t i ve l y rap id f e r r o u s o x i d a t i o n r a tes a t 1 6 0 ° C by i n c r e a s i n g t h e i m p e l l e r ro ta t i on s p e e d to 1 2 0 0 r p m . H o w e v e r , t h e ra te d e c r e a s e d d r a m a t i c a l l y a t 1 6 5 ° C . T h e p r o b l e m of f e r r o u s so lub i l i t y w a s a l s o o b s e r v e d in t h e f la t i n t e r f ace t e s t s a t 1 5 5 a n d 1 6 0 ° C w h e n t h e s e t e s t s w e r e c o n d u c t e d c o n t i n u o u s l y fo r o n e h o u r u s i n g f r e s h l y p r e p a r e d s o l u t i o n . E i t h e r u s i n g t h e i n t e r r u p t i v e p r o c e d u r e o r r e u s i n g a s o l u t i o n p r e v i o u s l y u s e d in o t h e r f e r r o u s o x i d a t i o n t e s t s s o l v e d t h e p r o b l e m . F r e s h s o l u t i o n s w i th fe r r i c c o n c e n t r a t i o n s s i m i l a r t o t h o s e o b t a i n e d a f te r c o m p l e t e f e r r o u s o x i d a t i o n ( r e u s e d s o l u t i o n s ) w e r e t e s t e d w i t h o u t a n y s u c c e s s . T h e i ndus t r i a l s c a l e r e a c t o r b e i n g o p e r a t e d c o n t i n u o u s l y p r o v i d e s b a c k m i x i n g of t h e r e a c t a n t s a c t i n g a s t h e r e u s e d s o l u t i o n , a n d t h e i m p e l l e r 1 0 5 t ip s p e e d is a l s o h i g h e r , s u g g e s t i n g t h a t t h e d r o p in f e r r o u s so lub i l i t y m i g h t no t a f fec t t h e i ndus t r i a l p r o c e s s a t 1 6 0 ° C . 4.2 COPPER CATALYSIS IN THE FLAT INTERFACE MODE T h e c a t a l y t i c ro le o f c o p p e r in t h e o x i d a t i o n o f f e r r o u s i ron h a s b e e n w i d e l y d o c u m e n t e d . T h e p r e s e n c e of c o p p e r in s o l u t i o n s u s e d fo r f e r r o u s o x i d a t i o n h a s b e e n f o u n d to i n c r e a s e s i gn i f i can t l y t h e ra te o f r e a c t i o n . H o w e v e r , al l f i n d i n g s w e r e b a s e d o n e x p e r i m e n t s c o n d u c t e d in w e l l - s t i r r e d r e a c t o r s . W h e n t h e reac t i on w a s c a r r i e d o u t in f la t i n t e r f ace m o d e , t h e resu l t s w e r e m i x e d a s p r e s e n t e d in F i gu re 4 - 7 . C o m p a r e d to t h e r e a c t i o n ra te in s t a n d a r d so l u t i on w i t h o u t c o p p e r , g e n e r a l l y t h e r e a c t i o n ra te i n c r e a s e d u p o n t h e i n t r o d u c t i o n o f c o p p e r . A t t h e l o w e r c o p p e r c o n c e n t r a t i o n ( 0 . 0 1 5 7 M) a h i g h e r ra te o f r e a c t i o n w a s o b t a i n e d . H o w e v e r , w h e n t h e c o p p e r c o n t e n t w a s f u r t h e r i n c r e a s e d to 0 . 1 2 5 M a s m a l l r e d u c t i o n w a s n o t i c e d . Y e t t h e r e d u c t i o n w a s no t b ig e n o u g h to a p p r o a c h t h e ra te o f f e r r o u s o x i d a t i o n in t h e a b s e n c e of c o p p e r . T h e r e d u c t i o n o f t h e ra te c a n be e x p l a i n e d in t e r m s of m a s s t r a n s f e r t h r o u g h t h e f la t i n t e r f ace . It h a s b e e n n o t e d t h a t a t 4 5 0 r p m o p t i m u m c o n d i t i o n s e x i s t fo r t h e r e a c t i o n w i t h r e f e r e n c e to p o s s i b l e low ac id c o n c e n t r a t i o n . T h e a d d i t i o n o f c o p p e r , c a t a l y t i c a s it i s , a l s o i n c r e a s e s t h e e l ec t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n . E l e c t r o l y t e s t e n d to p r o d u c e r ig id i n t e r f a c e s s u p p r e s s i n g t h e s u r f a c e r e n e w a l m o d e a n d r e d u c i n g t h e d i f fus iv i t y o f r e a c t a n t s . B o t h f ac to r s d i m i n i s h m a s s t r a n s f e r r a t e s . I n d e e d it s e e m s t h a t a f u r t h e r r e d u c t i o n in o x y g e n m a s s t r a n s f e r d u e to i n c r e a s e in e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n w a s c o u n t e r a c t e d by t h e c a t a l y t i c e f fec t o f t h e a d d e d c o p p e r . Fo r t h e l o w e r c o p p e r c o n c e n t r a t i o n , t h e e f fec t o f c o p p e r c a t a l y s i s f a r o u t w e i g h e d t h a t o f t h e s m a l l i n c r e a s e in e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n . 1 0 6 0.00 - I 1 1 . 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 . 1— 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 T i m e , s F i g u r e 4 - 7 [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f fec t o f c u p r i c a d d i t i o n t o t h e s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n u n d e r a f la t i n t e r f a c e a t 1 5 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 0 7 4.3 THE EFFECT OF ZINC CONCENTRATION A n o t h e r c o n t r a d i c t o r y t r e n d w a s f o u n d o n t h e d e p e n d e n c e of f e r r o u s o x i d a t i o n ra te o n z i n c c o n c e n t r a t i o n . U n l i k e in t h e fu l l y a g i t a t e d r e a c t o r t h e resu l t s s h o w a d e c r e a s e in r eac t i on ra te w i t h i n c r e a s e d z i n c c o n c e n t r a t i o n in f la t i n te r face m o d e . T h e s e resu l t s a r e p r e s e n t e d in F i g u r e 4 - 8 . A t t h e l o w e s t z i n c c o n c e n t r a t i o n o f 0 .5 M , m a s s t r a n s f e r o f r e a c t a n t s is l eas t a f f ec ted by t h e z i n c c o n c e n t r a t i o n . H o w e v e r , it is l i ke ly t h a t t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s a t t h e i n te r face w e r e e q u a l l y f a v o u r a b l e . F a v o u r a b l e c o n d i t i o n s a r e r e p r e s e n t e d by a b a l a n c e b e t w e e n m a s s t r a n s f e r by d i f f us ion a n d s u r f a c e r e n e w a l t ha t p r o d u c e s a n e n v i r o n m e n t o f l o w e r ac id c o n c e n t r a t i o n a t t h e i n t e r f ace . W h e n t h e z i n c c o n c e n t r a t i o n w a s i n c r e a s e d to 1.0 M a f u r t h e r i n c r e a s e in t h e r e a c t i o n ra te w a s o b s e r v e d . H o w e v e r , w h e n t h e z i n c c o n c e n t r a t i o n w a s i n c r e a s e d a g a i n to 2 . 0 M a d r o p in r e a c t i o n ra te w a s o b s e r v e d d u e to i n c r e a s e d e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n h i n d e r i n g m a s s t r a n s f e r by s u r f a c e r e n e w a l a n d c o n v e c t i o n . Fo r t h e f i rs t t w o l o w e r z i n c c o n c e n t r a t i o n s t h e p lo ts a r e c u r v e d t o w a r d s t h e e n d i nd i ca t i ng h igh f e r r o u s c o n v e r s i o n s . It is k n o w n t h a t d e s p i t e t h e n e g a t i v e e f fec t o n m a s s t r a n s f e r ; e l e c t r o l y t e s t e n d to s t a b i l i z e s m a l l e r g a s b u b b l e s in s o l u t i o n , w h i c h g i v e h i g h e r i n te r fac ia l a r e a fo r t h e s a m e a m o u n t o f g a s c o m p a r e d to l a rge b u b b l e s . A s s h o w n b e l o w , t h e r e a c t i o n ra te i n c r e a s e d w i t h z i n c c o n c e n t r a t i o n fo r t e s t s c o n d u c t e d in t h e fu l l y a g i t a t e d r e a c t o r w h e r e o x y g e n b u b b l e s w e r e e n t r a i n e d in s o l u t i o n . 1 0 8 0.00 ~l 1 1 ' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1— 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 T i m e , s F i g u r e 4 - 8 [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f f ec t o f z i n c c o n c e n t r a t i o n u n d e r a f la t i n t e r f a c e a t 1 5 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d u s i n g s y n t h e t i c s o l u t i o n w i t h 0 . 1 2 5 M C u S 0 4 1 0 9 4.4 ENHANCEMENT FACTORS FOR THE FLAT INTERFACE TESTS E n h a n c e m e n t f a c t o r s w e r e e v a l u a t e d f r o m t h e o x y g e n m a s s t r a n s f e r r a tes o b t a i n e d fo r t e s t s u n d e r t h e f la t i n t e r f ace c o n d i t i o n . T h e c o n c e n t r a t i o n of o x y g e n in t h e bu l k so l u t i on w a s a s s u m e d to be e q u a l t o z e r o . T h e b a s i s fo r t h i s a s s u m p t i o n is t h e fac t t ha t t h e m a s s t r a n s f e r is o n l y c h e m i c a l l y e n h a n c e d w h e n t h e d i s s o l v e d g a s l eve l s in t h e bu lk a r e n e g l i g i b l e ( A s t a r i t a , 1 9 6 7 ) . H a t t a n u m b e r v a l u e s g r e a t e r t h a n 3 w e r e o b t a i n e d fo r a l l t e m p e r a t u r e s a s we l l a s fo r al l in i t ia l Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n s a b o v e 0.1 M u s e d in t h i s w o r k . W i t h t h e e x c e p t i o n of t h e c u r v e r e p r e s e n t i n g Fe( I I ) o x i d a t i o n s t a r t i n g w i t h in i t ia l Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n o f 0 .1 M , al l t h e c u r v e s a r e pa ra l l e l t o e a c h o t h e r g i v i n g a n e n h a n c e m e n t f a c t o r c l o s e to t h a t e v a l u a t e d fo r t h e in i t ia l c o n c e n t r a t i o n o f 0 .2 M Fe( I I ) a s p r e s e n t e d in T a b l e 4 - 1 . N o t o n l y w a s t h e e n h a n c e m e n t v a l u e l o w e r t h a n 3 bu t t h e c u r v e r e p r e s e n t i n g a n in i t ia l Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n of 0 .1 M w a s no t v e r y s t r a i g h t a s d e p i c t e d in F i g u r e 4 - 5 . T h e s e c h a n g e s s u g g e s t a b a s i c d e p a r t u r e f r o m t h e c o n d i t i o n s e x i s t i n g a t t h e h i g h e r f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n s . F r o m t h e H a t t a n u m b e r t h e o r y , w h e n t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r is g r e a t e r t h a n o r e q u a l to 3 , t h e reac t i on fa l ls u n d e r t h e fas t r e a c t i o n r e g i m e a n d t h e H a t t a n u m b e r is e q u a l to t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r , Ha = E , if E < E,-. R e s u l t s f r o m t h e c a l c u l a t i o n s a r e p r e s e n t e d in T a b l e I. E, w a s c a l c u l a t e d b a s e d o n t h e a s s u m p t i o n t h a t DA/DB = 1. F r o m th i s r e l a t i o n s h i p , w e c a n a l s o s o l v e fo r t h e in t r ins ic r e a c t i o n ra te c o n s t a n t : k - kmnCB -A R Eq. 4-1 F r o m t h e t a b l e a s h a r p i n c r e a s e in e n h a n c e m e n t f a c t o r is o b s e r v e d b e t w e e n 1 4 0 ° C a n d 1 5 5 ° C . T h i s s h a r p i n c r e a s e is p r e c e d e d by a d e c r e a s e in e n h a n c e m e n t f r o m 1 3 0 ° C to a m i n i m u m v a l u e a t 1 4 0 ° C . A s t e a d y i n c r e a s e is no t i ced a s t e m p e r a t u r e w a s i n c r e a s e d f r o m 1 4 0 to 1 5 5 ° C . T h i s is f o l l o w e d by a d e c r e a s e in e n h a n c e m e n t f a c t o r a t 1 6 0 ° C . T h e r e f o r e , a l t h o u g h Fe( I I ) c a n 1 1 0 be o x i d i z e d a t a r e a s o n a b l e ra te a t 1 6 0 ° C u n d e r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s , t h e r e is l i t t le a d v a n t a g e in t e r m s of t h e c o n t r i b u t i o n o f t h e r e a c t i o n ra te to t h e to ta l o x y g e n m a s s t r a n s f e r c o m p a r e d to t h e t e m p e r a t u r e o f 1 5 5 ° C to w a r r a n t i n c r e a s i n g t h e o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e . I n d e e d , t h e p r o b l e m of e x p o n e n t i a l i n c r e a s e in v i s c o s i t y o f t h e m o l t e n s u l p h u r a t t e m p e r a t u r e s in e x c e s s o f 1 5 5 ° C in t h e ac tua l i ndus t r i a l z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g p r o c e s s p roh ib i t t h e u s e of h i g h e r t e m p e r a t u r e s . T a b l e 4-1 E n h a n c e m e n t f a c t o r s u n d e r a f la t i n t e r f a c e a t 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d u s i n g a s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n T R x 10 6 R/a x 10 6 D A x 10 9 C A * x 10 3 kL x 10 s Ei E = Ha k (°C) (kmol/m 3s) (kmol/m 2s) (m2 /s) (kmol/m 3) (m/s) (-) (-) (s"1) 1 3 0 4 . 2 3 0 . 5 5 1 6 .21 1.24 5 .71 2 1 . 1 7 . 7 9 3 1 . 8 1 3 5 4 . 5 3 0 . 5 9 0 6 . 7 3 1 .35 6 . 0 1 1 9 . 5 7 . 2 9 2 8 . 4 1 4 0 4 . 9 5 0 . 6 4 6 7 . 2 8 1.49 6 . 3 2 1 7 . 8 6 . 8 6 2 5 . 8 1 4 5 7 . 4 3 0 . 9 6 8 7 . 8 6 1.64 6 . 6 3 1 6 . 2 8 . 9 1 4 4 . 4 1 5 0 9 . 0 7 1.18 8 . 4 7 1.80 6 . 9 5 1 4 . 9 9 . 4 5 5 0 . 9 1 5 5 1 1 . 0 1 1.44 9 . 1 2 1.98 7 . 2 8 1 3 . 6 9 . 9 6 5 7 . 6 1 6 0 1 1 . 9 0 1.55 9 .81 2 . 1 8 7 . 6 3 1 2 . 5 9 . 4 7 5 3 . 2 111 1.8 0.4 - I 1 1 1 1 , , . 1 , 1 , 1 130 135 140 145 150 155 160 T e m p e r a t u r e , ° C F i g u r e 4 - 9 O x y g e n m a s s t r a n s f e r r a te vs t e m p e r a t u r e u n d e r a f la t i n t e r f a c e a t 4 5 0 r p m a n d 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e u s i n g s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n 1 1 2 T h e resu l t s p r e s e n t e d in T a b l e 4-1 c a n be i n t e r p r e t e d by c o n s i d e r i n g t h e c o n t r i b u t i o n o f t h e c h e m i c a l r e a c t i o n a n d p h y s i c a l a b s o r p t i o n to t h e o x y g e n m a s s t r a n s f e r . A d e c r e a s e in t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r m e a n s t h a t t h e e x t e n t by w h i c h m a s s t r a n s f e r is i n tens i f i ed by t h e c h e m i c a l r e a c t i o n i n c r e a s e d a t a l o w e r p a c e c o m p a r e d to t h a t o f t h e p h y s i c a l a b s o r p t i o n w i t h t e m p e r a t u r e . T h e r e v e r s e is t r ue fo r a n i n c r e a s e in e n h a n c e m e n t f a c t o r w i t h t e m p e r a t u r e . In t h i s t a b l e , t h e v a r i a t i o n o f e n h a n c e m e n t f a c t o r c o i n c i d e s w i th t h a t o f t h e in t r i ns i c r e a c t i o n ra te c o n s t a n t . 4.5 OXYGEN MASS TRANSFER AT LOW FERROUS CONCENTRATIONS D u e to t h e c h a n g e s in e n h a n c e m e n t f a c t o r a n d t h e c u r v e s h a p e a t a c o n c e n t r a t i o n o f 0 .1 M Fe( I I ) , it w a s of i n t e res t to i n v e s t i g a t e t h e b e h a v i o u r o f f e r r o u s o x i d a t i o n u n d e r a f la t i n te r face a t c o n c e n t r a t i o n s b e l o w t h a t v a l u e . W h e n t h e in i t ia l c o n c e n t r a t i o n w a s r e d u c e d to v a l u e s f a r b e l o w 0.1 M Fe( I I ) , a s e c o n d o r d e r r e a c t i o n w i th r e s p e c t to f e r r o u s w a s r e a l i z e d u n d e r a f la t i n te r f ace . S t r a i g h t l i nes w e r e o b t a i n e d fo r g r a p h s o f i n v e r s e Fe( I I ) v e r s u s t i m e fo r a c e r t a i n r a n g e of Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n . T h i s is w h a t h a d b e e n o b t a i n e d w h e n t h e s o l u t i o n s w e r e fu l ly a g i t a t e d w i t h d o u b l e i m p e l l e r s in t e s t s u s e d fo r k i ne t i c s t u d i e s , a s p r e s e n t e d b e l o w . T h e s e c o n d o r d e r t e s t p lo ts fo r t h r e e t e m p e r a t u r e s a r e s h o w n in F i gu re 4 - 1 0 . F u r t h e r f e r r o u s o x i d a t i o n to h i g h e r c o n v e r s i o n s r e s u l t e d in n e g a t i v e d e v i a t i o n s f r o m t h e s t r a i gh t p lo ts . S u c h d a t a a r e no t i n c l u d e d in t h e p lo ts s h o w n in F i gu re 4 - 1 0 . A g a i n th i s is t h e s a m e b e h a v i o u r e x h i b i t e d w h e n f e r r o u s w a s o x i d i z e d in a v i g o r o u s l y a g i t a t e d r e a c t o r . T h e o n l y d i f f e rence b e t w e e n t h e t w o is t h a t s e c o n d o r d e r b e h a v i o u r is e x h i b i t e d a t a h i g h e r f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n fo r t e s t s c o n d u c t e d in a v i g o r o u s l y a g i t a t e d reac to r . 1 1 3 140 o 20 - I 1 1 1 1 . , , 1— 800 1200 1600 2000 2400 T i m e , s F i g u r e 4 - 1 0 I n v e r s e [Fe( I I ) ] vs t i m e a t l ow in i t ia l Fe ( I I ) c o n c e n t r a t i o n s u n d e r a f la t i n t e r f a c e a t 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 1 4 4.6 INFLUENCE OF ACID CONCENTRATION A N D TRANSITION FROM HIGH TO LOW FERROUS CONCENTRATION T h e e f fec t o f ac i d c o n c e n t r a t i o n a n d t h e t r a n s i t i o n f r o m h igh to low Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n s is a s p r e s e n t e d in F i gu re 4 - 1 1 . T h e r e is a l i nea r r e l a t i o n s h i p a t h i gh c o n c e n t r a t i o n s of Fe( I I ) fo r t h e g r a p h of Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n a g a i n s t t i m e . A l s o , c u r v e s a r e o b s e r v e d a t low Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n . W h e n t h e s a m e d a t a a r e u s e d to d r a w a g r a p h of i n v e r s e Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n v e r s u s t i m e , c u r v e s a r e o b t a i n e d a t h i g h c o n c e n t r a t i o n s , w h i c h t u r n s in to s t r a i g h t l i nes a t low Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n , a s a l r e a d y s h o w n fo r s i m i l a r d a t a in F i gu re 4 - 1 0 . T h e e f fec t o f a c i d , w h i c h is a r e d u c t i o n in t h e m a s s t r a n s f e r ra te is c o n s i s t e n t w i t h p r e v i o u s k ine t i c s t u d i e s o n f e r r o u s o x i d a t i o n ( D r e i s i n g e r a n d P e t e r s , 1 9 9 0 ) . T h e s a m e re l a t i onsh ip b e t w e e n ac i d c o n c e n t r a t i o n a n d reac t i on ra te w a s o b s e r v e d in t e s t s c o n d u c t e d w i t h b o t h h i g h a n d low in i t ia l c o n c e n t r a t i o n s of Fe( I I ) . A s is n o t a b l e f r o m F i g u r e 4 - 1 1 , t h e e f fec t o f ac i d a t c o n c e n t r a t i o n s b e l o w 0 . 5 M w a s r e v e r s e d ; t h a t is a f u r t h e r d e c r e a s e in a c i d c o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e d t h e ra te o f f e r r o u s o x i d a t i o n u n d e r f la t i n te r face o p e r a t i o n s . O n e p o s s i b l e e x p l a n a t i o n is t h a t s i n c e a t t h e f la t i n te r face t h e ac i d w a s a l r e a d y r e d u c e d d u e to p o s s i b l e m a s s t r a n s f e r l i m i t a t i o n s a n d t h e fac t t h a t f e r r o u s o x i d a t i o n r e q u i r e s a c i d , t h e ac i d c o n c e n t r a t i o n c o u l d h a v e b e e n too low to s u p p o r t t h e r e a c t i o n . I n d e e d w h e n a n in i t ia l ac i d c o n c e n t r a t i o n o f 0 . 2 5 M w a s u s e d b r o w n i s h p r e c i p i t a t e s w e r e o b s e r v e d . T h e s e p r e c i p i t a t e s c o u l d be a resu l t o f fe r r i c h y d r o l y s i s , w h i c h is n o r m a l l y t r i g g e r e d by low ac id c o n c e n t r a t i o n s . T h e s e p r e c i p i t a t e s c o u l d no t be r e d i s s o l v e d w h e n ac id w a s a d d e d to h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s . 1 1 5 F i g u r e 4 - 1 1 [Fe( I I ) ] vs t i m e s h o w i n g t h e t r a n s i t i o n f r o m [Fe( I I ) ] a b o v e 0 . 1 M to [Fe( I I ) ] b e l o w 0 . 1 M a n d t h e i n f l u e n c e o f a c i d c o n c e n t r a t i o n u n d e r a f la t i n t e r f a c e a t 1 5 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 1 6 4.7 EFFECT OF OXYGEN PARTIAL PRESSURE T h e e f fec t o f o x y g e n par t ia l p r e s s u r e w a s d e t e r m i n e d u s i n g low Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n s u n d e r a f la t i n t e r f ace . T h e resu l t s a r e d e p i c t e d in F i g u r e 4 - 1 2 . F r o m t h e p lo t , t h e s l o p e s of t h e s t r a i gh t l i nes ( w h i c h r e p r e s e n t t h e s e c o n d o r d e r ra te c o n s t a n t k2) i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g o x y g e n par t ia l p r e s s u r e . T h e l o g a r i t h m of t h e s e s l o p e s is p lo t ted a g a i n s t t h e l o g a r i t h m of o x y g e n par t ia l p r e s s u r e in F i gu re 4 - 1 3 . A s e x p e c t e d , t h e ra te is f i rs t o r d e r w i t h r e s p e c t to o x y g e n par t ia l p r e s s u r e . T h i s is t h e s a m e f i n d i n g a r r i v e d a t by o t h e r i n v e s t i g a t o r s u s i n g w e l l - m i x e d r e a c t o r s , a n d m e a n s t h a t c o n s t i t u e n t s o t h e r t h a n o x y g e n a r e t h e c a u s e of a n y d i f f e r e n c e s o b s e r v e d b e t w e e n r e a c t i o n s c o n d u c t e d in w e l l - a g i t a t e d a n d f la t i n te r face r e a c t o r s . 4.8 FERROUS OXIDATION IN A WELL-AGITATED REACTOR W i t h t h e a i m of d e t e r m i n i n g r e a c t i o n ra te c o n s t a n t s , e x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e d w i t h a d u a l i m p e l l e r a g i t a t o r s t i r r ed a t h i gh ro ta t i on s p e e d , m o s t l y 1 2 0 0 r p m . T h e resu l t i ng d a t a w a s t e s t e d fo r s e c o n d o r d e r k i n e t i c s a t d i f fe ren t s t i r re r s p e e d s , t e m p e r a t u r e s a n d in i t ia l f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n s . T h e e x p e r i m e n t a l r esu l t s w e r e f i t ted u s i n g t h e e x p r e s s i o n : _ d [ F e [ I I ] ] = ^ [ F e { I I ) ] 2 C o ! E q _ 4 _ 2 U p o n i n t eg ra t i on t h e f o l l ow ing e q u a t i o n is o b t a i n e d : W^m= kmnC°*+ [ F ^ I J J E Q - 4 - 3 W h e n t h e i n v e r s e f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n s w e r e p l o t t ed a g a i n s t t i m e , s t r a i gh t l i nes w e r e o b t a i n e d a s r e p o r t e d in p r e v i o u s s t u d i e s . In i t ia l l y , s e c o n d o r d e r c u r v e s w e r e p lo t t ed fo r t h r e e d i f f e ren t s t i r r e r s p e e d s . T h e s e p lo ts a r e s h o w n in F i gu re 4 - 1 4 . 1 1 7 140 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 T i m e , s F i g u r e 4 - 1 2 I n v e r s e [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f fec t o f o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e u n d e r a f la t i n t e r f a c e a t 1 5 0 ° C , 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d a n d low f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n s u s i n g C o m i n c o ' s i n d u s t r i a l s o l u t i o n 1 1 8 F i g u r e 4 - 1 3 L o g - l o g p lo t o f s e c o n d o r d e r r a te c o n s t a n t vs o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e d e m o n s t r a t i n g f i rs t o r d e r d e p e n d e n c e o n o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e 1 1 9 F i g u r e 4 - 1 4 I n v e r s e [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f f ec t o f s t i r r e r s p e e d in a w e l l -a g i t a t e d r e a c t o r a t 1 5 0 ° C a n d 1 3 8 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e u s i n g s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n 1 2 0 B y i n t r o d u c i n g o x y g e n t h r o u g h s u r f a c e a e r a t i o n t h e g a s t h r o u g h p u t is a f u n c t i o n o f t h e s t i r r i ng s p e e d . F r o m F igu re 4 - 1 4 it is o b v i o u s t h a t w i t h o u t b u b b l i n g o x y g e n , t h e s t i r r e r s p e e d of 6 5 0 r p m w a s no t s t r o n g e n o u g h to e n a b l e su f f i c ien t e n t r a i n m e n t a n d c o m p l e t e d i s p e r s i o n of o x y g e n in t h e a u t o c l a v e . A l t h o u g h t w o i m p e l l e r s w e r e u s e d in t h i s t e s t , w i t h o n e p l a c e d c l o s e to t h e s o l u t i o n s u r f a c e , t h e d a t a o b t a i n e d a t 6 5 0 r p m s h o w e d no d e p e n d e n c e o n t h e f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n j u s t l ike t h o s e o b t a i n e d in t e s t s c o n d u c t e d u n d e r a f la t i n te r face w i t h a s i n g l e i m p e l l e r p l a c e d a t t h e b o t t o m . A t 9 5 0 r p m a s t r a i g h t - l i n e w i t h a s t e e p e r s l o p e w a s o b t a i n e d . W h e n t h e s t i r r e r s p e e d w a s i n c r e a s e d to 1 2 0 0 r p m a p lo t w i t h s i m i l a r s l o p e to t h a t a t 9 5 0 r p m r e s u l t e d . T h e s e f i nd i ngs i m p l y t h a t t h e ro ta t i on s p e e d of 9 5 0 r p m p r o d u c e d a v i g o r o u s e n o u g h a g i t a t i o n fo r c o m p l e t e d i s p e r s i o n of t h e e n t r a i n e d o x y g e n b u b b l e s w i t h o u t s p a r g i n g . H o w e v e r , to e n s u r e c o m p l e t e d i s p e r s i o n of o x y g e n a s t i r r e r s p e e d of 1 2 0 0 r p m w a s u s e d fo r al l s u b s e q u e n t k i ne t i c t e s t r u n s . 4.8.1 Effect of temperature on the kinetics of ferrous oxidation K i n e t i c p lo ts w e r e a l s o m a d e fo r f e r r o u s o x i d a t i o n d a t a o b t a i n e d a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 1 3 0 a n d 1 6 0 ° C . S t r a i g h t l i nes r e s u l t i n g f r o m t h e t r e a t m e n t o f e x p e r i m e n t a l d a t a a r e p r e s e n t e d in F i g u r e 4 - 1 5 . T h e s e d a t a w e r e a l s o o b t a i n e d a t d i f fe ren t o x y g e n par t ia l p r e s s u r e s . T h e o x y g e n par t ia l p r e s s u r e w a s 2 4 1 k P a a t 1 3 0 ° C , 2 7 6 k P a a t 1 3 5 ° C a n d 1 4 0 ° C a n d 1 3 8 k P a fo r t e m p e r a t u r e s f r o m 1 4 5 to 1 6 0 ° C . F r o m t h e s e s t r a i g h t l i n e s , t h e r e a c t i o n ra te c o n s t a n t s w e r e c a l c u l a t e d a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 1 3 0 a n d 1 6 0 ° C . T h e s e reac t i on ra te c o n s t a n t s a r e p r e s e n t e d in T a b l e 4 - I I . In t h e s a m e t a b l e , r eac t i on ra te c o n s t a n t s o b t a i n e d by D r e i s i n g e r e t a l . ( 1 9 9 0 ) u n d e r s i m i l a r c o n d i t i o n s w e r e r e c a l c u l a t e d u s i n g o x y g e n so lub i l i t y d a t a , w h i c h w e r e no t a v a i l a b l e w h e n t h e i n v e s t i g a t i o n by t h e a f o r e m e n t i o n e d r e s e a r c h g r o u p w a s c o n d u c t e d . 121 T a b l e 4- I I R e a c t i o n ra te c o n s t a n t s a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 1 3 0 a n d 1 6 0 ° C fo r s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n T, (°C) 130 135 140 145 150 155 160 Reference k2 (mVkmol2 -s) 42 .5 61.4 94.1 106.7 Dreisinger et al. k2 (mVkmol2 -s) 41.6 59.4 74.8 81.4 97 .6 114.7 144.8 Present work T a b l e 4- I I I R e a c t i o n ra te c o n s t a n t s f o r d i f f e r e n t s o l u t i o n s a t 1 5 0 ° C k2 ( m 6 / k m o l 2 - s ) 9 4 . 1 9 7 . 6 1 2 3 . 8 5 4 . 2 Reference Dreisinger et al. Present work Present work Present work Solution Standard synthetic solution Standard synthetic solution Cominco industrial solution Standard synthetic solution with 0.3 g/L lignosol 1 2 2 64 -r T i m e , s F i g u r e 4 - 1 5 I n v e r s e [Fe( I I ) ] vs t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r a t o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e s of 2 4 1 k P a a t 1 3 0 ° C , 2 7 6 k P a a t 1 3 5 ° C a n d 1 4 0 ° C , a n d 1 3 8 k P a f r o m 1 4 5 to 1 6 0 ° C u s i n g s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n 1 2 3 T h e t w o s t u d i e s r e s u l t e d in r e a c t i o n ra te c o n s t a n t s t h a t a g r e e r e a s o n a b l y we l l w i t h e a c h o t h e r c o n s i d e r i n g t h e t w o d i f f e ren t m e t h o d s of i n t r o d u c i n g o x y g e n in to t h e so l u t i on a s we l l a s t h e d i f f e ren t i m p e l l e r ro ta t i on s p e e d s . In t h i s s t u d y , t h e d u a l i m p e l l e r a g i t a t o r w a s r o t a t e d a t 1 2 0 0 r p m a n d o x y g e n w a s i n t r o d u c e d by s u r f a c e a e r a t i o n , w h e r e a s in t h e s t u d y by D r e i s i n g e r a n d P e t e r s a s p e e d of 6 5 0 r p m w a s u s e d a n d o x y g e n w a s b u b b l e d in to t h e s o l u t i o n t h r o u g h a d ip t u b e . T h e p r e s e n t s t u d y e x t e n d e d k ine t i c s t u d i e s to c o v e r s t a n d a r d s o l u t i o n s w i t h a d d e d 0 .3 g / L l i gnoso l a s we l l a s t h e i ndus t r i a l s o l u t i o n s a m p l e a t 1 5 0 ° C . (K i ne t i c p lo t s f o r t h e t w o s o l u t i o n s a r e c o m p a r e d w i th t h a t o f t h e s t a n d a r d s o l u t i o n in F i g u r e B - 2 o f t h e A p p e n d i x . ) A l t h o u g h t h e s m a l l a m o u n t o f l i gnoso l h a s no e f fec t o n o x y g e n so lub i l i t y a n d so l u t i on d e n s i t y ( H a y d u k , 1 9 9 1 ) , it c a u s e d a s i g n i f i c a n t r e d u c t i o n in t h e reac t i on ra te c o n s t a n t . Fo r t h e i ndus t r i a l s o l u t i o n , t h e s t r o n g i n c r e a s e in t h e r e a c t i o n ra te c o n s t a n t c o u l d be a t t r i b u t e d to t h e p r e s e n c e of m e t a l l i c c a t a l y s t s s u c h a s c o p p e r a s s h o w n in T a b l e A - I . The Influence of initial Fe(II) concentration It w a s a l s o o f i n te res t to e x a m i n e t h e i n f l u e n c e of t h e in i t ia l Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n o n t h e o x i d a t i o n k i ne t i c s . T o a c c o m p l i s h t h i s g o a l s o l u t i o n s c o n t a i n i n g in i t ia l f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n s b e t w e e n 0.1 M Fe( I I ) a n d 0 .4 M Fe( I I ) w e r e p r e p a r e d a n d u s e d in k ine t i c t e s t s a t 1 5 0 ° C . T h e r e s u l t s a r e i l l us t ra ted in F i gu re 4 - 1 6 . T w o m a i n o b s e r v a t i o n s c a n be m a d e f r o m F i g u r e 4 - 1 6 . F i rs t , al l o f t h e r esu l t i ng c u r v e s a r e a l m o s t pa ra l le l to e a c h o t h e r i n d i c a t i n g t h a t t h e in i t ia l f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n h a s no i n f l u e n c e o n t h e r e a c t i o n ra te c o n s t a n t . S e c o n d , al l t h e p lo ts a r e c u r v e d a t f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n s e x c e e d i n g a b o u t 0 .1 M Fe( I I ) . T h i s b e h a v i o u r s t r o n g l y s u p p o r t s t h e s u g g e s t i o n t h a t t h e so lub i l i t y o f f e r r o u s u n d e r t h e c o n d i t i o n s c o v e r e d d u r i n g t h i s s t u d y is in t h e n e i g h b o u r h o o d of 0 .1 M. It a p p e a r s t ha t u s i n g f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n s a b o v e th i s v a l u e o b s c u r e d t h e t r ue k i ne t i c s . 1 2 4 F i g u r e 4 - 1 6 I n v e r s e [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f f ec t o f in i t ia l f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r a t 1 5 0 ° C , 1 3 8 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 2 5 160 o E O 120 • 130°C O140°C O150°C 200 400 600 800 1000 T i m e , s F i g u r e 4 - 1 7 I n v e r s e [Fe( I I ) ] vs t i m e a t 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d w i t h 0 . 0 1 5 7 M C u S 0 4 1 2 6 M a n y r e s e a r c h e r s h a v e r e p o r t e d d e p a r t u r e s f r o m s t r a i g h t l i nes to c u r v e s w h e n h igh f e r r o u s c o n v e r s i o n s a r e r e a l i z e d . A h i g h e r o x y g e n par t ia l p r e s s u r e a n d c o p p e r c a t a l y s i s w e r e e m p l o y e d to i n c r e a s e t h e ra te o f f e r r o u s o x i d a t i o n . R e s u l t s w e r e s i m i l a r l y s u b j e c t e d to t h e s e c o n d o r d e r t e s t a s d e p i c t e d in F i gu re 4 - 1 7 . A t low f e r r o u s c o n v e r s i o n s t h e p lo ts o f i n v e r s e f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n a g a i n s t t i m e a r e s t r a i gh t l i n e s , bu t t h e y c u r v e d o w n w a r d a t h i g h e r f e r r o u s c o n v e r s i o n s . T h i s n e g a t i v e d e v i a t i o n in s l o p e h a s a l so b e e n o b s e r v e d by o t h e r i n v e s t i g a t o r s ( V e r b a a n a n d C r u n d w e l l , 1 9 8 6 ; Iwa i e t al., 1 9 8 2 ) . T h e s e i n v e s t i g a t o r s s t u d i e d Fe( I I ) o x i d a t i o n u n d e r d i f f e ren t c o n d i t i o n s c o m p a r e d to t h o s e m a i n t a i n e d in t h e p r e s e n t s t u d y . D r e i s i n g e r a n d P e t e r s ( 1 9 8 9 ) r e p o r t e d a pos i t i ve d e v i a t i o n a t f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n s b e l o w 0 . 0 2 M fo r t e s t s c o n d u c t e d u n d e r t yp i ca l z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s s i m i l a r to t h o s e u s e d in t h i s w o r k . T h e i r r esu l t s c o r r o b o r a t e d t h o s e o f o t h e r r e s e a r c h e r s ( H u f f m a n a n d D a v i d s o n , 1 9 5 6 ) w h o c o n d u c t e d t h e i r i n v e s t i g a t i o n u n d e r c o n d i t i o n s d i f fe ren t f r o m t h o s e of t h e z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g p r o c e s s . T h i s b e h a v i o u r w a s c r e d i t e d to t h e p r o m i n e n c e of t h e r e a c t i o n i n v o l v i n g F e S C U 0 neu t ra l s p e c i e s a t low f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n s , w h i c h w a s c o n s i d e r e d to be f a s t e r t h a n t h a t i n v o l v i n g t h e f e r r o u s i o n . H o w e v e r , F e S 0 4 ° w a s f o u n d no t to ex i s t a t a n y p rac t i ca l l y s i gn i f i can t leve l in a n e l a b o r a t e s p e c i a t i o n s t u d y u n d e r t a k e n by F i l l i pou a n d o t h e r s (F i l l i pou etal., 1 9 9 3 ) . 1 2 7 4.9 EFFECT OF ZINC SULPHATE CONCENTRATION In t h i s w o r k , z i n c s u l p h a t e w a s t h e e l e c t r o l y t e o f h i g h e s t c o n c e n t r a t i o n . I ts e f fec t o n t h e ra te o f f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n w a s d e t e r m i n e d by u s i n g t h r e e s o l u t i o n s w i t h v a r y i n g z i n c s u l p h a t e c o n c e n t r a t i o n s , k e e p i n g t h e c o n c e n t r a t i o n s of Fe( I I ) a n d H2SO4 c o n s t a n t . T h e r e s u l t s a r e i l l us t ra ted in F i gu re 4 - 1 8 . F r o m t h e f i gu re it c a n be d e d u c e d t h a t f e r r o u s o x i d a t i o n i n c r e a s e d c o n t i n u o u s l y w i t h i n c r e a s e in z i n c s u l p h a t e c o n c e n t r a t i o n . T h i s o u t c o m e is in c o n t r a d i c t i o n w i t h w h a t w a s o b s e r v e d u n d e r a f la t i n te r face w h e r e t h e r e w a s a m i x e d t r e n d o n t h e e f fec t o f t h e z i n c c o n c e n t r a t i o n . M a x i m u m f e r r o u s o x i d a t i o n in t ha t c a s e w a s r e a l i z e d w i t h 1.0 M z i n c in t h e l each s o l u t i o n . T h e pos i t i ve e f fec t o f z i n c s u l p h a t e c o n c e n t r a t i o n in t h e fu l ly a g i t a t e d r e a c t o r t e s t s s h o u l d be re l a ted to t h e t e n d e n c y of e l e c t r o l y t e s to p r o d u c e s m a l l b u b b l e s , w h i c h g i v e l a r g e r i n te r fac ia l a r e a s . T h i s p r o p e r t y i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g e l ec t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n ( M e h t a a n d S h a r m a , 1 9 7 1 ) . S i n c e t h e o x y g e n m a s s t r a n s f e r is d i r ec t l y p r o p o r t i o n a l to t h e in te r fac ia l a r e a , i n c r e a s e in in te r fac ia l a r e a p r o d u c e s a c o r r e s p o n d i n g i n c r e a s e in r e a c t i o n ra te . 4.10 HATTA NUMBERS FOR THE WELL-AGITATED TESTS H a t t a n u m b e r s w e r e d e t e r m i n e d f r o m t h e r e a c t i o n ra te c o n s t a n t s o b t a i n e d f r o m t h e w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r t e s t s , u s i n g m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en ts a s e s t i m a t e d u n d e r a f la t i n t e r f ace , c a l c u l a t e d o x y g e n d i f f us i v i t i es , a n d a f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n o f 0 .1 M. T h i s c o n c e n t r a t i o n w a s u s e d b e c a u s e , s t a r t i n g a t t h i s c o n c e n t r a t i o n , t h e s e c o n d o r d e r p lo ts w e r e s t r a i g h t a n d a l s o t h e p r e v i o u s s t u d y ( D r e i s i n g e r a t a l , 1 9 9 0 ) c i t ed th i s v a l u e a s a t y p i c a l f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n in t h e C o m i n c o z i n c p r e s s u r e l e a c h p lan t . In a n o t h e r s o u r c e ( B a l d w i n e t a / . , 1 9 9 5 ) t h e t yp i ca l f e r r o u s c o n c e n t r a t i o n in z i n c p r e s s u r e l each s o l u t i o n , a s q u o t e d f r o m C o m i n c o staf f , w a s r e p o r t e d to be 0 . 1 3 M w h i c h is qu i t e c l o s e to t h e f o r m e r q u a n t i t y . V a l u e s of H a t t a n u m b e r s a t t h e v a r i o u s 1 2 8 t e m p e r a t u r e s fo r a n a u t o c l a v e v i g o r o u s l y a g i t a t e d by d o u b l e i m p e l l e r s a t 1 2 0 0 r p m a r e p r e s e n t e d in F i gu re 4 - 1 9 a n d T a b l e 4 - I V . T a b l e 4 - I V H a t t a n u m b e r vs t e m p e r a t u r e a t 0 .1 M Fe( I I ) a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d T, ( ° C ) 1 3 0 1 3 5 1 4 0 1 4 5 1 5 0 1 5 5 1 6 0 Ha 0 .91 1.08 1.20 1.23 1 .35 1 .44 1.60 T h e H a t t a n u m b e r v a l u e s e v a l u a t e d fo r t h e w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r i nd i ca te t h a t t h e f e r r o u s o x i d a t i o n r e a c t i o n u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s fa l ls in t h e m o d e r a t e l y f as t r e a c t i o n r e g i m e . T h e H a t t a n u m b e r v a l u e s a r e g r e a t e r t h a n 0 .3 bu t l o w e r t h a n 3 . W i t h i n t h i s r a n g e t h e c o n c e n t r a t i o n o f o x y g e n in t h e bu lk s o l u t i o n is v e r y low a n d t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r c a n be g r e a t e r t h a n 1. It f o l l ows t h a t t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e r e a c t i o n ra te c o n s t a n t a s s u m i n g o x y g e n so lub i l i t y a s t h e o x y g e n c o n c e n t r a t i o n in t h e bu l k s o l u t i o n m a y l ead to s i gn i f i can t e r r o r s . F r o m F igu re 4 - 1 9 a n d T a b l e 4 - I V it is e v i d e n t t h a t t h e H a t t a n u m b e r v a l u e s o b t a i n e d in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r a r e s m a l l e r t h a n t h o s e u n d e r a f la t i n t e r f ace a s s h o w n in F i g u r e 4 - 2 . T h e r e a s o n b e h i n d th i s d i f f e rence is r e l a t ed to t h e a u t o c a t a l y t i c t e n d e n c i e s o b s e r v e d u n d e r t h e f la t i n te r face t e s t s . T h e s e t e n d e n c i e s m i g h t h a v e b e e n c a u s e d by t h e p o s s i b l e r e d u c t i o n o f t h e ac i d c o n c e n t r a t i o n in t h e s o l u t i o n f i lm a t t h e f la t i n t e r f a c e , w h i c h f a v o u r s a f as t f e r r o u s o x i d a t i o n r e a c t i o n . S i n c e t h e r e s i d e n c e t i m e of a b u b b l e is s m a l l in t h e re la t i ve l y s m a l l a u t o c l a v e u s e d in t h i s w o r k , t h e ac i d c o n c e n t r a t i o n in a b u b b l e f i lm w i t h i n a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r is no t e x p e c t e d to c h a n g e a p p r e c i a b l y . In t h a t c a s e t h e r e a c t i o n t a k e s p l a c e u n d e r re la t i ve l y h i gh (bu l k ) a c i d c o n c e n t r a t i o n , h e n c e t h e a u t o c a t a l y t i c a d v a n t a g e is no t r e a l i z e d . A c t u a l l y , t h e s h o r t r e s i d e n c e t i m e of t h e r ig id b u b b l e s m a k e s t h e m b e h a v e m u c h l ike t h e h y p o t h e t i c a l f lu id e l e m e n t s in s u r f a c e r e n e w a l t h e o r y . 1 2 9 F i g u r e 4 - 1 8 I n v e r s e [Fe( I I ) ] vs t i m e : e f f ec t o f z i n c c o n c e n t r a t i o n in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r a t 1 5 0 ° C , 1 3 8 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 3 0 130 135 140 145 150 155 160 T e m p e r a t u r e , ° C F i g u r e 4 - 1 9 H a t t a n u m b e r vs t e m p e r a t u r e in t h e w e l l - a g i t a t e d a u t o c l a v e , a s s u m i n g a 0 .1 M Fe( I I ) e f f e c t i v e c o n c e n t r a t i o n in t h e s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n 131 O n e m i g h t a n t i c i p a t e t ha t in t h e a c t u a l c o m m e r c i a l z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g p l an t , s m a l l b u b b l e s , w h i c h a r e m o s t l y r i g i d , a r e p r o d u c e d . S i n c e t h e r e s i d e n c e t i m e is l o n g e r t h a n in t h e s m a l l l a b o r a t o r y s c a l e a u t o c l a v e , t h e r e is a poss ib i l i t y t h a t t h e ac i d c o n c e n t r a t i o n a t t h e b u b b l e i n t e r f ace c o u l d be r e d u c e d w h i c h in t u r n w o u l d a c c e l e r a t e t h e ra te o f f e r r o u s o x i d a t i o n r e a c t i o n . S i m i l a r o b s e r v a t i o n s h a v e b e e n r e p o r t e d in t h e a u t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n of c y c l o h e x a n e ( S u r e s h e t al., 1 9 8 8 ) . T h e i n v e s t i g a t o r s f o u n d t h a t t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t s o b s e r v e d u n d e r a f la t i n t e r f ace a r r a n g e m e n t w e r e h i g h e r t h a n t h o s e o b t a i n e d u n d e r a fu l ly s t i r red r e a c t o r . T h i s a n o m a l y w a s e x p l a i n e d in t e r m s of t h e s u r f a c e r e n e w a l m o d e l f o r t h e c a s e of t h e f la t i n te r f ace a n d r ig id b u b b l e s in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r . H o w e v e r , t he i r o b s e r v a t i o n s c o n t r a d i c t e d th i s e x p l a n a t i o n . T h e y o b s e r v e d t h a t in t h e f la t i n t e r f a c e , o x y g e n c o n c e n t r a t i o n in t h e bu l k w a s d e p l e t e d f a s t e r t h a n in t h e fu l ly s t i r r ed r e a c t o r a n d a l so o b t a i n e d h i g h e r m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t s fo r t h e f lat i n te r face r e a c t o r t e s t s . If t h e f la t i n t e r f ace r e a c t i o n w a s g o v e r n e d by s u r f a c e r e n e w a l , it w o u l d h a v e b e e n e x p e c t e d t h a t m o r e o x y g e n f r o m t h e i n te r face w o u l d e n t e r t h e bu l k a n d h e n c e i ts c o n c e n t r a t i o n w o u l d be r e p l e n i s h e d , c o n t r a r y to t he i r e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n . A m o r e f i t t ing e x p l a n a t i o n w o u l d h a v e b e e n t h e e x i s t e n c e of a s t a g n a n t f i lm in t h e f la t i n te r face c a s e a n d b u b b l e s w i th r e n e w a b l e s u r f a c e s u n d e r v i g o r o u s l y a g i t a t e d c o n d i t i o n s . S i n c e t h e a u t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f c y c l o h e x a n e p r o d u c e s i n t e r m e d i a t e s w h i c h a r e m o r e r eac t i ve t h a n c y c l o h e x a n e , t h e s e i n t e r m e d i a t e s w o u l d a c c u m u l a t e f a s t e r a t t h e s t a g n a n t f la t i n t e r f ace t h a n in t h e bu lk . A s a resu l t al l t h e o x y g e n f r o m t h e p l e n u m w o u l d be c o n s u m e d e n t i r e l y a t t h e i n te r face a n d n o n e w o u l d r e a c h t h e bu lk . S o , a s s o o n a s t h e o x y g e n t h a t w a s in i t ia l ly a b s o r b e d in to t h e bu l k , be fo re t h e a c c u m u l a t i o n o f t h e m o r e r e a c t i v e i n t e r m e d i a t e s a t t h e f la t i n t e r f ace , w a s c o n s u m e d , t h e bu l k w o u l d b e c o m e d e p l e t e d of o x y g e n . T h e r e f o r e , by t h e t i m e o x y g e n w a s d e p l e t e d in t h e bu l k o f t h e f la t i n t e r f ace r e a c t o r , t h e m a s s t r a n s f e r w o u l d h a v e a l r e a d y b e e n 1 3 2 e n h a n c e d by t h e fas t c h e m i c a l r e a c t i o n a t t h e i n t e r f a c e . U n d e r s u c h c o n d i t i o n s , e n h a n c e d m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t s w e r e m e a s u r e d i n s t e a d o f t h e ( i n t e n d e d ) p h y s i c a l m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t s . In a w e l l - a g i t a t e d r eac to r , it t a k e s t i m e fo r t h e i n t e r m e d i a t e s to a c c u m u l a t e t h r o u g h o u t t h e r e a c t o r b e c a u s e of t h e u n i f o r m i t y o f r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s b r o u g h t a b o u t by t h e v i g o r o u s a g i t a t i o n , fo r a su f f i c ien t l y fas t r e a c t i o n to t a k e p l a c e . D u e to t h e s m a l l r e a c t o r u s e d in t h e i r e x p e r i m e n t s , b u b b l e s h a d too l i t t le t i m e to a c c u m u l a t e i n t e r m e d i a t e s a t t h e i r i n t e r f a c e s . F u r t h e r , in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r , o x y g e n w a s c o n t i n u o u s l y a d d e d to t h e bu l k t h r o u g h t h e e n t r a i n m e n t o f b u b b l e s . T h e c o m b i n a t i o n o f t h e t w o a c t i o n s d e l a y e d t h e d e p l e t i o n o f o x y g e n . T h e t i m e w h e n t h e o x y g e n c o n c e n t r a t i o n b e c a m e neg l i g i b l e in t h e bu lk m a r k e d t h e b e g i n n i n g of e n h a n c e m e n t . It is m o s t l i ke ly t h a t t h e t e s t s u n d e r v i g o r o u s l y a g i t a t e d c o n d i t i o n s r e s u l t e d in t r u e , p h y s i c a l m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t s . O n t h e c o n t r a r y , t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en ts o b t a i n e d u n d e r a f la t i n te r face c o u l d h a v e a l r e a d y b e e n e n h a n c e d by t h e rap id c h e m i c a l r e a c t i o n a t t h e i n t e r f a c e , e v e n b e f o r e t h e d e p l e t i o n o f o x y g e n in t h e bu lk . It s h o u l d be n o t e d t h a t t h e m o d e o f m a s s t r a n s f e r i tse l f c o u l d no t a c c o u n t fo r t h e o b s e r v e d e x p e r i m e n t a l f a c t s . H o w e v e r , t h e p r e d o m i n a n c e of o n e m o d e of m a s s t r a n s f e r d e t e r m i n e d w h e t h e r t h e r igh t c o n d i t i o n s e x i s t e d fo r a f as t r eac t i on to t a k e p l a c e . 4.11 ACTIVATION ENERGY A n A r r h e n i u s p lo t i l l us t ra t ing t h e i n f l u e n c e o f t e m p e r a t u r e fo r t h e f e r r o u s o x i d a t i o n r e a c t i o n b e t w e e n 1 3 5 a n d 1 6 0 ° C is p r e s e n t e d in F i gu re 4 - 2 0 . T h e p lo t r e s u l t e d in a s t r a i gh t l ine g i v i n g a s l o p e w h i c h r e p r e s e n t s a n a c t i v a t i o n e n e r g y o f 5 1 . 0 k J / m o l e , w h i c h is we l l w i t h i n t h e r e a c t i o n c o n t r o l l e d r e g i m e a s f o u n d in p r e v i o u s s t u d i e s . H o w e v e r , t h i s v a l u e is n e a r l y 3 0 k J / m o l b e l o w t h e v a l u e r e p o r t e d in t h e s t u d y by D r e i s i n g e r e t al. ( 1 9 9 0 ) u n d e r s i m i l a r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s . T h e m a i n d i f f e r e n c e is t h a t in t h e s t u d y q u o t e d a b o v e , t h e e v a l u a t i o n o f t h e r e a c t i o n c o n s t a n t s w a s c a r r i e d ou t u s i n g a c o n s t a n t par t ia l p r e s s u r e i n s t e a d of t h e o x y g e n so lub i l i t y , w h i c h is 1 3 3 s t r o n g l y t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t w i t h i n t h e s a m e t e m p e r a t u r e r a n g e . T h e so lub i l i t y o f o x y g e n in z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g s o l u t i o n s h a d no t y e t b e e n d e t e r m i n e d a t t h e t i m e w h e n D r e i s i n g e r e t al ( 1 9 9 0 ) r e p o r t e d t h e i r r esu l t s . T h e u s e of s u c h a p r o c e d u r e a m o u n t s to a s s u m i n g c o n s t a n t o x y g e n so lub i l i t y o v e r t h e c o n s i d e r e d t e m p e r a t u r e r a n g e , c o n t r a r y to rea l i t y . In t h e t e m p e r a t u r e r a n g e u s e d fo r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g , t h e so lub i l i t y o f o x y g e n i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e , a s s h o w n in F i g u r e 2 - 5 . I n d e e d w h e n a c o n s t a n t o x y g e n so lub i l i t y w a s a s s u m e d fo r t h e r e s u l t s o f t h i s s t u d y , a n A r r h e n i u s p lo t g a v e a n a c t i v a t i o n e n e r g y of a b o u t 7 9 . 0 k J / m o l , w h i c h is v e r y c l o s e to t h e v a l u e o b t a i n e d by D r e i s i n g e r e t al. ( 1 9 9 0 ) o f 8 0 . 0 k J / m o l . A s i n d i c a t e d b e f o r e , t h e r e a c t i o n ra te c o n s t a n t s in t h e D r e i s i n g e r e t al. s t u d y w e r e r e c a l c u l a t e d u s i n g t h e c a l c u l a t e d o x y g e n so lub i l i t y v a l u e s a n d p r e s e n t e d t o g e t h e r w i t h v a l u e s d e t e r m i n e d f r o m t e s t s c o n d u c t e d in t h e p r e s e n t w o r k , in T a b l e 4- I I . W h e n t h e s e c o n s t a n t s w e r e s u b j e c t e d to a n A r r h e n i u s p lo t t e s t , a s t r a i gh t l ine w a s o b t a i n e d a n d t h e a c t i v a t i o n e n e r g y of t h e f e r r o u s o x i d a t i o n reac t i on w a s f o u n d to be 5 5 . 0 k J / m o l , a v a l u e t h a t is c o m p a r a b l e to t h a t o f 5 1 . 0 k J / m o l o b t a i n e d f r o m t h e resu l t s o f t h e p r e s e n t e d w o r k . A l t h o u g h V e r b a a n a n d C r u n d w e l l ( 1 9 8 2 ) d id no t s h o w t h e o x y g e n so lub i l i t y v a l u e s t h e y e m p l o y e d in t h e i r c a l c u l a t i o n s , a n d g i v e n t h e fac t t h a t t h e y c o n d u c t e d t h e i r t e s t s a t low t e m p e r a t u r e s ( b e l o w 1 0 0 ° C ) , t h e y o b t a i n e d a n a c t i v a t i o n e n e r g y of 6 8 . 6 k J / m o l . It is a p p a r e n t t h a t a l t h o u g h t h e u l t i m a t e reac t i on ra te e q u a t i o n o b t a i n e d by u s i n g t h e o x y g e n par t ia l p r e s s u r e ( w h i c h is e q u i v a l e n t to a s s u m i n g a c o n s t a n t o x y g e n so lub i l i t y a t a l l t e m p e r a t u r e s ) is c o r r e c t , g i v e n t h e va l i d i t y o f H e n r y ' s l aw fo r o x y g e n s a t u r a t i o n , t h e a c t u a l a c t i v a t i o n e n e r g y r e a l i z e d t h r o u g h s u c h a p r o c e d u r e is no t . 1 3 4 F i g u r e 4 - 2 0 A r r h e n i u s p lo ts f o r f e r r o u s o x i d a t i o n in t h e s t a n d a r d s y n t h e t i c z i n c p r e s s u r e l e a c h s o l u t i o n 1 3 5 It s h o u l d be p o i n t e d o u t t ha t t h e r e is a f u n d a m e n t a l d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e r e a c t i o n r e g i m e d e t e r m i n e d by u s i n g t h e a c t i v a t i o n e n e r g y a n d t h e o n e a r r i v e d a t by u s i n g t h e H a t t a n u m b e r . F r o m t h e b a s i c t h e o r y , t h e v a l u e of t h e a c t i v a t i o n e n e r g y , w h i c h d o e s no t d e p e n d o n r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n , i m p l i e s t h a t a s l o w r e a c t i o n ( c h e m i c a l r e a c t i o n c o n t r o l l e d ) r e m a i n s s o e v e n if t h e c o n c e n t r a t i o n s of r e a c t a n t s a r e i n c r e a s e d . S i m i l a r l y , if t h e r e a c t i o n is f as t it m a i n t a i n s a f as t ra te e v e n w h e n t h e r e a r e m i n u t e c o n c e n t r a t i o n s of r e a c t a n t s . C o n v e r s e l y , t h e H a t t a n u m b e r v a l u e te l ls us t h a t a r e a c t i o n l im i t ed by c h e m i c a l r e a c t i o n a t low c o n c e n t r a t i o n s of r e a c t a n t s c a n i n c r e a s e to a leve l w h e r e it c a n be c o n t r o l l e d by m a s s t r a n s f e r p r o v i d e d t h e c o n c e n t r a t i o n s of r e a c t a n t s a r e i n c r e a s e d a p p r o p r i a t e l y . A l s o , t h e H a t t a n u m b e r t h e o r y i m p l i e s t h a t a fas t ( m a s s t r a n s f e r con t ro l l ed ) r e a c t i o n c a n be r e d u c e d to a l o w e r ra te ( c h e m i c a l r e a c t i o n con t ro l l ed ) a s r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s a r e d i m i n i s h e d . T h e r e f o r e , r esu l t s b a s e d o n t h e t w o t h e o r i e s s h o u l d no t be e x p e c t e d to c o n v e r g e u n d e r e v e r y c i r c u m s t a n c e . 4.12 SUMMARY 1. F la t i n te r face t e s t s p r o d u c e d m a x i m u m r e a c t i o n r a tes a t a n i m p e l l e r r o ta t i on s p e e d of 4 5 0 r p m ( 1 . 3 7 m / s ) . 2 . Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n , a b o v e a b o u t 0.1 M , h a d no e f fec t o n t h e r e a c t i o n ra te in f la t i n t e r f ace t e s t s a n d d id no t o b e y t h e s e c o n d o r d e r c r i t e r ia fo r t h e we l l a g i t a t e d tes t r esu l t s . T h e s e resu l t s s t r o n g l y s u g g e s t a l im i ta t i on o n Fe( I I ) so lub i l i t y in t h e l each s o l u t i o n . 3 . F la t i n t e r f ace resu l t s g a v e H a t t a n u m b e r s ( e q u a l to e n h a n c e m e n t f ac to r s ) h i g h e r t h a n 3 a t al l t e m p e r a t u r e s a n d fo r al l c o n c e n t r a t i o n a b o v e 0.1 M Fe( I I ) . 1 3 6 4 . F la t i n t e r f ace t e s t r esu l t s o b e y e d s e c o n d o r d e r d e p e n d e n c e of t h e ra te o n Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n on l y w h e n t h e Fe( I I ) c o n c e n t r a t i o n w a s r e d u c e d to v a l u e s b e l o w 0 . 0 5 M . 5 . Fo r s u r f a c e a e r a t i o n , a s t i r r e r s p e e d of m o r e t h a n 9 5 0 r p m ( 2 . 8 9 m / s ) w a s r e q u i r e d fo r e n t r a i n m e n t a n d t h o r o u g h d i s p e r s i o n of o x y g e n . 6 . T h e s t a n d a r d so l u t i on w i t h a d d e d l i gnoso l ( 0 . 3 g / L ) p r o d u c e d t h e l eas t r e a c t i o n ra te a n d o x y g e n m a s s t r a n s f e r . T h i s i m p l i e s t h a t t h e p r e s e n c e of s u r f a c t a n t in t h e z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g s o l u t i o n h a s a s i gn i f i can t a d v e r s e e f fec t to o x y g e n m a s s t r a n s f e r a n d r e a c t i o n k i n e t i c s . 7. T h e i ndus t r i a l l each so l u t i on f r o m C o m i n c o p r o d u c e d b o t h t h e m a x i m u m r e a c t i o n ra te a n d o x y g e n m a s s t r a n s f e r w h e n t h e a u t o c l a v e w a s o p e r a t e d e i t h e r u n d e r a f la t i n te r face o r we l l a g i t a t e d . 8 . T h e r e a c t i o n ra te i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n u n d e r we l l a g i t a t e d c o n d i t i o n s , bu t i n c r e a s e d a n d t h e n d e c r e a s e d w i t h e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n u n d e r a f la t i n t e r f a c e . 9 . R e s u l t s f r o m t h e we l l a g i t a t e d t e s t s g a v e H a t t a n u m b e r s b e t w e e n 0 .3 a n d 3 , c a t e g o r i z i n g t h e r e a c t i o n a s m o d e r a t e l y f as t . 1 0 . H a t t a n u m b e r s i n c r e a s e d w i th i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e fo r t h e we l l a g i t a t e d t e s t r esu l t s w h e r e a s t h e y i n c r e a s e d u p to 1 5 5 ° C a n d t h e n d e c r e a s e d a t 1 6 0 ° C u n d e r a f la t i n t e r f ace . 1 1 . A n a c t i v a t i o n e n e r g y of 5 1 . 0 k J / m o l w a s o b t a i n e d f r o m t h e we l l a g i t a t e d t e s t r e s u l t s , c a t e g o r i z i n g f e r r o u s o x i d a t i o n a s c h e m i c a l r e a c t i o n c o n t r o l l e d . 1 2 . T h e r e is a c o n t r a d i c t i o n b e t w e e n t h e r esu l t s o b t a i n e d u s i n g t h e a c t i v a t i o n e n e r g y a n a l y s i s a n d t h o s e o b t a i n e d f r o m t h e a n a l y s i s b a s e d o n t h e H a t t a n u m b e r t h e o r y . 1 3 7 CHAPTER 5 OXIDATION OF COPPER(I) IN ACIDIC SULPHATE MEDIA B e f o r e t h e d e s i r e d t e s t s w e r e c a r r i e d o u t , p r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t s w e r e n e c e s s a r y to d e t e r m i n e t h e su i tab i l i t y o f u s i n g m a s s f l o w m e t e r s fo r m e a s u r i n g o x y g e n c o n s u m p t i o n by t h e C u ( I ) o x i d a t i o n r e a c t i o n . F la t i n t e r f ace d a t a a t 2 0 0 ° C o b t a i n e d by a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y a n a l y s i s o f s a m p l e s t a k e n e v e r y 2 m i n u t e s a r e p r e s e n t e d in F i gu re 5-1 in w h i c h t h e Cu( I I ) c o n c e n t r a t i o n s in g / L a r e p lo t ted a s a f u n c t i o n o f t i m e . T h e resu l t s i n d i c a t e d t ha t t h e r e a c t i o n w a s fas t e n o u g h e v e n fo r t e s t r u n s c o n d u c t e d u n d e r t h e f la t i n te r f ace r e a c t o r a r r a n g e m e n t s u c h t h a t m a s s f l o w m e t e r s c o u l d be u s e d . A l s o , t h e r e a c t i o n ra te i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g w e i g h t o f in i t ia l c o p p e r m e t a l c h a r g e . T h e r e f o r e , s u b s e q u e n t e x p e r i m e n t s w e r e f o l l o w e d u s i n g m a s s f l o w m e t e r s . In al l t e s t s o x y g e n f low ra te in to t h e a u t o c l a v e w a s m e a s u r e d a s t h e C u ( I ) o x i d i z e d p r o c e e d e d . S i n c e o x y g e n is r e s p o n s i b l e fo r t h e o x i d a t i o n o f c o p p e r to c u p r i c i o n , it is fa i r t o a s s e r t t h a t t h e resu l t s in F i gu re 5-1 a l s o i n d i c a t e a n i n c r e a s e in t h e a m o u n t o f o x y g e n c o n s u m e d a n d in t h e ra te o f c o n s u m p t i o n o f o x y g e n w i t h a n i n c r e a s e in t h e m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e . T h e i n c r e m e n t s in Cu ( I I ) c o n c e n t r a t i o n a f t e r m e t a l l i c c o p p e r o x i d a t i o n c o r r e s p o n d to t h e s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t o f o x y g e n c o n s u m e d . 1 3 8 F i g u r e 5 -1 [Cu ( I I ) ] v s t i m e : e f f ec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e u n d e r a f la t i n t e r f a c e a t 2 0 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 3 9 T e s t s fo r e v a l u a t i n g t h e e f fec t o f t e m p e r a t u r e , o x y g e n p r e s s u r e a n d t h e a m o u n t o f a c i d o n t h e ra te o f o x i d a t i o n o f C u ( I ) w e r e c o n d u c t e d in a we l l a g i t a t e d d o u b l e i m p e l l e r a u t o c l a v e . P lo ts o f t h e o x y g e n v o l u m e a g a i n s t t i m e d id not s h o w a s i gn i f i can t e f fec t o f t h e t h r e e v a r i a b l e s o n t h e r e a c t i o n . In t h e s e t e s t s l O g of m e t a l l i c c o p p e r w a s c h a r g e d in i t ia l l y in to t h e r e a c t o r fo r e a c h r u n , t h e r esu l t s o f w h i c h a r e p r e s e n t e d in F i g u r e s 5 - 2 , 5 - 3 a n d 5 - 5 . 5.1 EFFECT OF 0 2 PARTIAL PRESSURE F igu re 5 - 2 i n d i c a t e s t ha t o x y g e n p r e s s u r e in t h e r a n g e u s e d h e r e h a d no d i rec t re la t i on to t h e ra te o f r e a c t i o n . T h e r e a c t i o n ra te a p p e a r s to i n c r e a s e r a n d o m l y i r r e s p e c t i v e o f t h e o x y g e n par t ia l p r e s s u r e . 5.2 EFFECT OF SULPHURIC ACID CONCENTRATION A s o b s e r v e d f r o m F igu re 5 - 3 , t h e r e w a s a s l i gh t i n c r e a s e in r e a c t i o n ra te w i t h a n i n c r e a s e in in i t ia l ac i d c o n c e n t r a t i o n . H o w e v e r , t h e i n c r e a s e w a s no t s i gn i f i can t w h e n c o m p a r e d to t h e a m o u n t o f a c i d i n c r e a s e d . It is k n o w n t h a t t h e s e c o n d d i s s o c i a t i o n o f s u l p h u r i c a c i d ( i .e . b i s u l p h a t e in to s u l p h a t e a n d h y d r o g e n ion) is h i n d e r e d by a n i n c r e a s e in t e m p e r a t u r e a n d ac i d c o n c e n t r a t i o n . S i n c e t h e reac t i on r e q u i r e s ac i d it w a s e x p e c t e d t h a t ac i d w o u l d h a v e a m o r e s i gn i f i can t pos i t i ve e f fec t o n t h e r e a c t i o n . T h e a b s e n c e of s u c h b e h a v i o u r s u g g e s t s t h a t su f f i c ien t ac i d w a s a l r e a d y p r e s e n t e v e n w h e n t h e m i n i m u m a m o u n t o f ac i d ( 0 . 5 M) w a s u s e d . 1 4 0 3.0 H—20 psi oxygen T i m e , s F i g u r e 5 - 2 O x y g e n v o l u m e v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f fec t o f o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e a t 2 0 0 ° C a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 141 F i g u r e 5 - 3 O x y g e n v o l u m e v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f fec t o f a c i d i t y a t 2 0 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 4 2 S p e c i a t i o n resu l t s i n d i c a t e d t h a t t h e a m o u n t o f C u ( I ) a s a f u n c t i o n o f t h e o x y g e n c o n s u m e d d o e s no t v a r y w i t h c h a n g e s in a c i d c o n c e n t r a t i o n . A t yp i ca l s p e c i a t i o n p lo t is p r e s e n t e d in F i gu re 5 - 4 , w h i c h r e p r e s e n t s t h e ac tua l c o n c e n t r a t i o n p r e d i c t e d a t al l ac id c o n c e n t r a t i o n s c o n s i d e r e d . T h e s p e c i a t i o n resu l t s s h o w t h a t a t t h e s ta r t of t h e t e s t t h e r e e x i s t s a s m a l l a m o u n t of u n d i s s o l v e d m e t a l l i c c o p p e r . A l t h o u g h C u ( I ) is o x i d i z e d by o x y g e n , i ts c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s up to t h e t i m e w h e n al l m e t a l l i c c o p p e r h a s b e e n c o n v e r t e d to C u ( I ) a t w h i c h po in t C u ( I ) c o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e s l i nea r l y w i t h t h e a m o u n t o x y g e n c o n s u m e d . 1 4 3 0.7 0% 20% 40% 60% 80% 100% E x t e n t o f o x i d a t i o n F i g u r e 5 - 4 S p e c i a t i o n r e s u l t s a t 2 0 0 ° C a n d 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e in a s o l u t i o n o f 1.0 M H 2 S 0 4 a n d 0 . 5 M C u S 0 4 ( N o t e t h a t t h e c o n c e n t r a t i o n o f C u S 0 4 ° ion p a i r s u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s is n e g l i g i b l e ) 1 4 4 5.3 EFFECT OF TEMPERATURE A s m a l l i n c r e a s e in r eac t i on ra te w a s a l s o n o t e d a s t h e t e m p e r a t u r e w a s i n c r e a s e d . N o r m a l l y , t h e r a tes o f c h e m i c a l r e a c t i o n s t e n d to i n c r e a s e w i th t e m p e r a t u r e . H o w e v e r , t h e i n c r e a s e in r eac t i on ra te a s s h o w n in F i gu re 5 - 5 d o e s no t c o r r e s p o n d to t h e l a rge i n c r e a s e in t e m p e r a t u r e , s a y f r o m 1 8 0 to 2 2 0 ° C . O n e of t h e r e a s o n s c o u l d be t h e r e d u c t i o n in h y d r o g e n ion c o n c e n t r a t i o n w i t h a n i n c r e a s e in t e m p e r a t u r e . A l t h o u g h t h e f i rs t d i s s o c i a t i o n o f s u l p h u r i c ac i d is n o r m a l l y c o m p l e t e a n d h e n c e no H2SO4 n e u t r a l s p e c i e s e x i s t in s o l u t i o n , t h e s e c o n d d i s s o c i a t i o n is u s u a l l y i n c o m p l e t e . F u r t h e r m o r e , t h e d e g r e e of t h e s e c o n d d i s s o c i a t i o n o f s u l p h u r i c a c i d : H S O ; < K> > H + + S O 2 " Eq . 5-1 d e c r e a s e s w i t h a n i n c r e a s e in t e m p e r a t u r e , e s p e c i a l l y a b o v e 1 0 0 ° C ( M a r s h a l l a n d J o n e s , 1 9 6 6 , D i c k s o n e t al., 1 9 9 0 ) . T h e d e p e n d e n c e of K2 o n t e m p e r a t u r e ( M a r s h a l l a n d J o n e s , 1 9 6 6 ) is g i v e n b y : \ogK2 = 5 6 . 8 8 9 - 1 9 . 8 8 5 8 log T - 2 3 0 7 . 9 7 " 1 - 0 . 0 0 6 4 7 T Eq. 5-2 S i n c e it h a s a l r e a d y b e e n e s t a b l i s h e d t h a t a c i d h a s no s i gn i f i can t e f fec t o n t h e r e a c t i o n ra te in t h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e u s e d , t h e i m p a c t o f t e m p e r a t u r e o n ac i d c o n c e n t r a t i o n c a n n o t d e s c r i b e t h e l ack o f i n c r e a s e in r e a c t i o n ra te w i t h t e m p e r a t u r e . H o w e v e r , a n i ns i gn i f i can t e f fec t o f t e m p e r a t u r e o n t h e ra te o f r e a c t i o n is a s t r o n g i n d i c a t i o n o f m a s s t r a n s f e r c o n t r o l . 1 4 5 20 40 60 80 100 120 140 160 T i m e , s O x y g e n v o l u m e v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f fec t o f t e m p e r a t u r e a t 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 4 6 F u r t h e r a n a l y s i s w a s a t t e m p t e d to d e t e r m i n e t h e a c t u a l i m p a c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e r e a c t i o n ra te b e t w e e n C u ( I ) a n d O2. T h i s i n v o l v e d t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f C u ( I ) a n d o t h e r s p e c i e s t h r o u g h s p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n s . T h e resu l t s o f s p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n s d e p i c t i n g t h e c o n c e n t r a t i o n of C u ( I ) a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a r e p r e s e n t e d in F i gu re 5 -6 . T h e p lo ts in t h e f i gu re i nd i ca te t h a t w i th a 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , c o m p l e t e c o n v e r s i o n of m e t a l l i c c o p p e r to C u ( I ) m a y be p o s s i b l e on l y w h e n t h e t e m p e r a t u r e is e l e v a t e d a b o v e 2 2 0 ° C . T h e r e f o r e , al l m e t a l l i c c o p p e r d id no t c o m p l e t e l y c o n v e r t to C u ( I ) a t t h e b e g i n n i n g of t e s t s c o n d u c t e d a t t e m p e r a t u r e s r a n g i n g f r o m 1 8 0 to 2 2 0 ° C . A l t h o u g h t h e r e w a s i n c o m p l e t e c o n v e r s i o n a t al l t e m p e r a t u r e s , o n c e al l t h e m e t a l l i c c o p p e r w a s d i s s o l v e d t h e C u ( I ) c o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e d f o l l ow ing t h e s a m e l i nea r p a t h to c o m p l e t i o n of t h e r e a c t i o n i r r e s p e c t i v e o f t h e o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e . 5.4 EFFECT OF METALLIC COPPER CHARGE T h e o n l y v a r i a b l e t ha t w a s o b s e r v e d to p r o v i d e a s y s t e m a t i c a n d s i gn i f i can t e f fec t w a s t h e in i t ia l a m o u n t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a s s h o w n in F i gu re 5 - 7 . T h i s f i gu re s h o w s t r e n d s s i m i l a r to t h o s e o b s e r v e d w h e n t h e r e a c t i o n w a s f o l l o w e d by d e t e r m i n i n g t h e a m o u n t o f Cu ( I I ) d e p i c t e d in F i gu re 5 - 1 . T h e a m o u n t o f o x y g e n c o n s u m p t i o n , a n d h e n c e i ts ra te i n c r e a s e d w i th a n i n c r e a s e in m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e . O f p a r t i c u l a r i n t e r e s t a r e t h e v e r y s i m i l a r l e n g t h s o f t i m e r e q u i r e d to c o m p l e t e t h e r e a c t i o n f o r t h e d i f fe ren t c o p p e r c h a r g e s . A l s o , c o m p a r e d to t h e o x i d a t i o n o f Fe ( I I ) , t h e o x i d a t i o n o f C u ( I ) t o o k a m u c h s h o r t e r t i m e , a s i g n of v e r y f as t r e a c t i o n . 1 4 7 F i g u r e 5 - 6 S p e c i a t i o n r e s u l t s s h o w i n g t h e v a r i a t i o n o f in i t ia l C u ( I ) c o n c e n t r a t i o n a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e 1 4 8 4.5 160 T i m e , s F i g u r e 5 - 7 O x y g e n v o l u m e v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f f ec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 2 0 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 4 9 T h e a m o u n t o f C u ( I ) in t h e s o l u t i o n w a s e v a l u a t e d t h r o u g h s p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n s , g i v e n t h a t t h e r e a c t i o n o f i n t e res t f o r o x y g e n m a s s t r a n s f e r a n a l y s i s is o n e b e t w e e n C u ( I ) a n d o x y g e n to f o r m C u ( I I ) . In o r d e r to e v a l u a t e t h e i m p a c t o f th i s r e a c t i o n to o x y g e n m a s s t r a n s f e r , t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e C u ( I ) w a s r e q u i r e d . T o a c h i e v e t h a t g o a l , s p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n s w e r e u n d e r t a k e n . T h e c o n c e n t r a t i o n s of t h e m a i n s p e c i e s , m e t a l l i c c o p p e r , c u p r i c i o n , c u p r o u s i o n , f r ac t i on o x y g e n c o n s u m e d a n d h y d r o g e n ion a s t h e r e a c t i o n p r o c e e d e d , w e r e d e t e r m i n e d . T y p i c a l r esu l t s o f t h e s p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n s fo r t h e c o n c e n t r a t i o n o f C u ( I ) a s a f u n c t i o n o f in i t ia l m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e fo r t e s t s c o n d u c t e d a t 2 0 0 ° C a r e d e p i c t e d in F igu re 5 - 8 . 1 5 0 0.30 0% 20% 40% 60% 80% 100% E x t e n t o f o x i d a t i o n F i g u r e 5 - 8 S p e c i a t i o n r e s u l t s s h o w i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f C u ( I ) a s a f u n c t i o n o f t h e e x t e n t o f o x i d a t i o n a t 2 0 0 ° C w i t h 5 , 1 0 , 15 a n d 2 0 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e 151 F r o m F igu re 5 - 8 , o n e c a n s e e t h a t no t al l t h e m e t a l l i c c o p p e r w a s c o n p r o p o r t i o n a t e d to C u ( I ) a t t h e b e g i n n i n g of t h e e x p e r i m e n t e x c e p t fo r t h e in i t ia l c o p p e r c h a r g e of 5 g . A l s o , t h e in i t ia l c o n c e n t r a t i o n o f C u ( I ) is t h e s a m e fo r a n y m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e t h a t d o e s no t d i s p r o p o r t i o n a t e c o m p l e t e l y p r o v i d e d t h e in i t ia l c u p r i c s u l p h a t e c o n c e n t r a t i o n is t h e s a m e . W h e n a d d i t i o n a l c u p r i c s u l p h a t e is in i t ia l ly p r o v i d e d a sh i f t in t h e in i t ia l C u ( I ) c o n c e n t r a t i o n c a n be e x p e c t e d . S i n c e o u r i n t e res t is t h e r e a c t i o n b e t w e e n C u ( I ) a n d o x y g e n , t h e a n a l y s i s of t h e reac t i on s t a r t e d a t t h e po in t w h e r e t h e m e t a l l i c c o p p e r c o n t e n t in t h e s p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n s w a s p r e d i c t e d to be z e r o . In s o d o i n g w e i n t e n d e d to a v o i d d e a l i n g w i t h t h e h e t e r o g e n e o u s r e a c t i o n b e t w e e n m e t a l l i c c o p p e r a n d Cu ( I I ) to f o r m C u ( I ) . T h e s p e c i a t i o n resu l t s c a n be s u m m a r i z e d a s f o l l o w s . A c c o r d i n g to s p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n s , t h e c o n c e n t r a t i o n o f C u ( I ) o b e y s a d u a l - l i n e a r r e l a t i o n s h i p w i t h t h e e x t e n t o f o x i d a t i o n a s s h o w n in F i g u r e 5 - 8 . T h i s is b e c a u s e s o m e e l e m e n t a l c o p p e r st i l l r e m a i n s in i t ia l ly in e q u i l i b r i u m w i t h C u ( I ) a n d Cu ( I I ) w h e n t h e e l e m e n t a l c o p p e r c h a r g e is in e x c e s s o f 5 g . A s long a s s o m e e l e m e n t a l c o p p e r r e m a i n s in t h e s y s t e m , t h e ra t io o f C u ( I ) t o Cu ( I I ) is f i xed by t h e r e d o x e q u i l i b r i u m , a n d h e n c e , t h e c o n c e n t r a t i o n o f C u ( I ) r i ses l i nea r l y w i t h t h e e x t e n t o f o x i d a t i o n . O n l y a f t e r a c e r t a i n e x t e n t o f o x i d a t i o n is t h e e l e m e n t a l c o p p e r fu l ly d i s s o l v e d , a f t e r w h i c h po in t t h e c o n c e n t r a t i o n o f C u ( I ) fa l l s l i nea r l y a l o n g t h e s a m e t r a j e c t o r y a s it w o u l d h a v e f o l l o w e d h a d t h e e l e m e n t a l c o p p e r b e e n a b s e n t al l a l o n g . 1 5 2 5.5 HATTA NUMBER ANALYSIS R a w d a t a w e r e f i rs t n o r m a l i z e d by s c a l i n g to t h e s u m of t h e s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t of o x y g e n r e q u i r e d to c o m p l e t e C u o x i d a t i o n p l us t h e c a l c u l a t e d o x y g e n so lub i l i t y in t h e r e s p e c t i v e s o l u t i o n s . T h e n , a d i rec t n u m e r i c a l d i f f e ren t i a t i on of t h e e x p e r i m e n t a l d a t a w a s c a r r i e d o u t to o b t a i n r a tes in t e r m s of o x y g e n v o l u m e a t 2 2 . 1 ° C ( the c a l i b r a t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e o x y g e n m a s s f l o w m e t e r s ) , a n d t h e idea l g a s l aw w a s i n v o k e d to c o n v e r t t h e r a tes to m o l e s p e r un i t t i m e . T h u s , a t t i m e t, t h e ra te is g i v e n a s : VM ~ ^ / - i f PA ^ RT Eq. 5-3 A t yp i ca l p lo t o f r e a c t i o n ra te a g a i n s t t i m e is s h o w n in F i g u r e 5 - 9 . T h i s f i gu re s h o w s t h r e e d i f f e ren t r e g i o n s . F i rs t is t h e r e g i o n of i ns tab i l i t y w h e r e t h e r a tes w e r e a f f ec ted by in i t ia l c h a n g e s in s t i r r e r s p e e d a n d rap id c o o l i n g , a n d t h e r e f o r e s h o w no s y s t e m a t i c r e l a t i o n s h i p w i t h t i m e . T h e s e c o n d r e g i o n d e p i c t s s t a b l e r e a c t i o n t a k i n g p l ace a t h i gh C u ( I ) c o n c e n t r a t i o n . T h i s is t h e reg ion of m o s t i n t e res t a s f a r a s e n h a n c e m e n t f a c t o r s a n d H a t t a n u m b e r s a r e c o n c e r n e d . T h i r d is t h e reg ion r e p r e s e n t i n g o x y g e n a b s o r p t i o n in to t h e bu l k so l u t i on a f t e r m o s t o r al l of t h e C u ( I ) h a s b e e n d e p l e t e d . B e t w e e n t h e s e c o n d a n d t h e th i rd r e g i o n t h e r e is a l w a y s a po in t o f i n f l ex i on . T h i s po in t is l i ke ly to r e p r e s e n t t h e t r a n s i t i o n f r o m a b s o r p t i o n w i th c h e m i c a l r e a c t i o n to a pu re l y p h y s i c a l a b s o r p t i o n o f o x y g e n . T h e r e f o r e , w e c a n a s s u m e w i t h c o n f i d e n c e t h a t a t t h i s po in t t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r is a l m o s t e q u a l to 1 a n d t h e ra t io o f t h e ra te to t h e o x y g e n so lub i l i t y g i v e s t h e v o l u m e t r i c m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t kLa a c c o r d i n g to e q u a t i o n 2 - 2 2 . T h i s v a l u e w a s t h e n s u b s t i t u t e d in t h e m o d e l to f i nd o t h e r p a r a m e t e r s p r o d u c i n g t h e b e s t f i t b e t w e e n m o d e l ra te v a l u e s a n d t h e e x p e r i m e n t a l r esu l t s . 1 5 3 0.0016 0.0012 O E cu 4 - > ro i _ c cu cn X O 0.0008 0.0004 0.0000 Region I A O o o o • o • • • A i 6 o • Region II O • O O • • i A O CD Region III O o • • 5 g Cu O 1 0 g Cu 0 1 5 g Cu A 20 g Cu 8 • A 20 40 60 80 T i m e , s 100 120 140 F i g u r e 5 - 9 O x y g e n ra te v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f f ec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 2 0 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 5 4 A c c o r d i n g to t h e H a t t a n u m b e r t h e o r y , w h e n t h e H a t t a n u m b e r is h i g h , a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e d i s s o l v e d s o l u t e is l a rge c o m p a r e d to t h e s a t u r a t i o n c o n c e n t r a t i o n o f t h e d i s s o l v e d g a s , t h e n t h e f o l l o w i n g r e l a t i onsh ip a p p l i e s : - rA = EkLaCl Eq. 5-4 D e f i n i n g t h e f r ac t i on o f o x i d a t i o n t h u s : C* -C c* Eq. 5-5 dXB _ 1 dCB dt ~ CB* dt Eq. 5-6 w h e r e CB* is w h a t t h e in i t ia l c o n c e n t r a t i o n o f C u ( I ) w o u l d h a v e b e e n h a d al l o f t h e m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e d d i s s o l v e d in i t ia l ly ( e q u a l to t w i c e t h e q u a n t i t y o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e d ) a c c o r d i n g to t h e r e a c t i o n , Cu° + C u 2 + -> 2 C u + . T h e ra te is t h e n r e c a s t in t e r m s of t h e f rac t i on o f o x i d a t i o n , t h u s : -ra CldX* z dt Eq. 5-7 w h e r e z is t h e s t o i c h i o m e t r i c ra t io o f s o l u t e B to g a s A . A p p l y i n g Po r t e r ' s exp l i c i t e n h a n c e m e n t f a c t o r c o r r e l a t i o n , v a l i d fo r i r r eve rs i b l e s e c o n d o r d e r r e a c t i o n s , a s m o d i f i e d by Ba ld i a n d S i c a r d i ( 1 9 7 5 ) : E = 1 + e x p (1 + H a 2 ) 1 E: - 1 Eq. 5-8 S u b s t i t u t i n g t h e e x p r e s s i o n fo r E, g i v e s : E, = 1 + Eq. 5-9 a n d a l s o d e f i n i n g t h e f o l l ow ing d i m e n s i o n l e s s v a r i a b l e s a n d p a r a m e t e r s : 1 5 5 LfJ = C* V = — a = t h e n t h e c o r r e l a t i o n b e c o m e s : E = 1 + ycr(// It c a n a l s o be s h o w n t h a t : 1 - e x p ( l + ( H a * ) V ) 1 / 2 - 1 yo-qj Eq. 5-10 dXB _ EkLa _ dip ~dt ~ o " ~~dt Eq. 5-11 A f t e r s u b s t i t u t i n g fo r t h e e x p r e s s i o n de f i n i ng E a b o v e , t h e f ina l r e a c t i o n ra te e q u a t i o n b e c o m e s : dt = *£ i e x p ( l + ( H a ) > ) 1 / 2 - 1 Eq. 5-12 A n d t h e r e f o r e , - r A = kLaC*A 1 + YOifJ 1 - e x p ( l + ( H a * ) 2 ( ^ ) 1 / z - 1 Eq. 5-13 w h e r e ( H a * ) 2 kL2 = f(T) a t c o n s t a n t Cl Eq. 5-14 In th i s e x p r e s s i o n , y a n d (Ha*/CB*) a r e u n k n o w n , bu t a s s u m e d to be w e a k f u n c t i o n s of t e m p e r a t u r e , C A * is k n o w n a s c a l c u l a t e d f r o m t h e o x y g e n so lub i l i t y m o d e l pu t f o r w a r d by T r o m a n s ( 1 9 9 8 B ) , a n d CB* is k n o w n a s t h e m a x i m u m p o s s i b l e c o n c e n t r a t i o n o f C u ( I ) if a l l o f t h e m e t a l l i c c o p p e r w e r e in i t ia l ly c o m p l e t e l y c o n v e r t e d to C u ( I ) . F u r t h e r m o r e , y = 1 - X B a n d is a s s u m e d to be k n o w n , a n d kLa m a y be e s t i m a t e d f r o m t h e i n f l ex ion po in t b e t w e e n r e g i o n s II a n d III. 1 5 6 B y a s s i g n i n g d i f fe ren t v a l u e s of / o a a n d H a , v a l u e s of cr, y , a n d t h e ra te o f r e a c t i o n w e r e c o m p u t e d u s i n g a n E x c e l s p r e a d s h e e t . T h i s e x e r c i s e w a s r e p e a t e d unt i l t h e v a l u e s of Ha g i v i n g t h e m i n i m u m e r r o r b e t w e e n c a l c u l a t e d a n d e x p e r i m e n t a l r a t es w e r e o b t a i n e d . T h e f i rs t p a r a m e t e r o f i n t e res t is t h e H a t t a n u m b e r . T h e v a r i a t i o n o f t h e H a t t a n u m b e r w i t h t h e m o d e l p red i c t i on is i l l us t ra ted in F i g u r e 5 - 1 0 fo r a m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e of 5 g . In th i s f i gu re t h e e x p e r i m e n t a l d a t a fit t h e m o d e l c u r v e r e p r e s e n t i n g t h e h i g h e s t v a l u e of t h e H a t t a n u m b e r . A l l t h e H a t t a n u m b e r v a l u e s t h a t g a v e t h e bes t fit w e r e h i g h e r t h a n 3 c o n f i r m i n g t ha t t h e r e a c t i o n is in t h e fas t r e a c t i o n r e g i m e . F u r t h e r m o r e , t h e H a t t a n u m b e r s w e r e h i g h e r t h a n t h e i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f a c t o r s , p r o v i n g t h a t t h e r e a c t i o n is we l l b e y o n d t h e reg ion w h e r e E = H a , a n d t h a t it c a n t h e r e f o r e be c a t e g o r i z e d a s a n i n s t a n t a n e o u s r e a c t i o n . It s h o u l d be n o t e d t h a t ra te v a l u e s p r e d i c t e d by t h e m o d e l do no t c h a n g e w h e n t h e H a t t a n u m b e r is i n c r e a s e d b e y o n d th i s v a l u e . T h i s is a n i nd i ca t i on t h a t t h e H a t t a n u m b e r h a s no i n f l u e n c e o n th i s r e a c t i o n . S u c h a s i t ua t i on c a n o n l y be a t t a i n e d w h e n t h e reac t i on is i n s t a n t a n e o u s b e c a u s e fo r s u c h r e a c t i o n s , t h e i r r a t es d e p e n d en t i r e l y o n d i f f us ion o f t h e r e a c t a n t s to a n e x t i n c t i o n p l a n e b e y o n d w h i c h t h e t w o r e a c t a n t s c a n n o t c o e x i s t . W h e n e x p e r i m e n t a l d a t a w e r e s u b j e c t e d to t h e s a m e t r e a t m e n t a t a d i f fe ren t m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e t h e y f i t ted we l l w i t h m o d e l v a l u e s o n l y a t h i gh H a t t a n u m b e r s , o n c e a g a i n c o n f i r m i n g t h a t a n i n s t a n t a n e o u s r e a c t i o n t o o k p l ace a t al l t e m p e r a t u r e s c o n s i d e r e d in t h i s w o r k . T h i s is i l l us t ra ted in F i g u r e 5 - 1 1 fo r t h e t e m p e r a t u r e o f 2 0 0 ° C w h e r e t h e m o d e l f i t ted v e r y we l l t h o s e ra tes o b t a i n e d f r o m e x p e r i m e n t a l d a t a o n b o t h s i d e s o f t h e i n f l ex ion po in t a t h igh H a t t a n u m b e r s . O n c e m o r e t h e H a t t a n u m b e r h a d no i n f l u e n c e o n t h e ra te o f r e a c t i o n , p r o v i n g t h a t t h e r e a c t i o n w a s i n d e e d a n i n s t a n t a n e o u s o n e . 1 5 7 0.0008 0.0000 4 0 20 40 60 80 100 120 140 T i m e , s F i g u r e 5 - 1 0 I n f l u e n c e of t h e H a t t a n u m b e r o n m o d e l f i t s a t 2 0 0 ° C , 5 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 5 8 0.0016 0.0000 - I 1 1 1 1 1 1 r — 0 20 40 60 80 100 120 140 T i m e , s F i g u r e 5 - 1 1 I n f l u e n c e o f t h e H a t t a n u m b e r o n m o d e l f i t s a t 2 0 0 ° C , 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 5 9 F r o m t h e p r e c e d i n g f i g u r e s , it is e v i d e n t t h a t b e s t f i ts b e t w e e n p r e d i c t e d a n d e x p e r i m e n t a l r a t es a r e o n l y a c h i e v a b l e w h e n t h e H a t t a n u m b e r is h i gh a n d t h e r e a c t i o n is i n s t a n t a n e o u s . W h e n t h e H a t t a n u m b e r is a l so s i gn i f i can t l y h i g h e r t h a n t h e i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f ac to r , Po r t e r ' s exp l i c i t e n h a n c e m e n t f a c t o r c o r r e l a t i o n r e d u c e s t o : E = E, Eq. 5-15 W h e n t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r h a s r e a c h e d i ts l im i t i ng v a l u e a n d e q u a l s t h e i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f ac to r , t h e ra te is g i v e n by t h e e q u a t i o n : - r A = E,kLaC*A Eq. 5-16 B y s u b s t i t u t i n g t h e e x p r e s s i o n fo r £, t h e n t h e ra te e x p r e s s i o n b e c o m e s : - r A = (1 + Y^W) kLaC*A Eq. 5-17 u p o n w h i c h t h e f ina l r e a c t i o n ra te e q u a t i o n b e c o m e s : ^ = . M f i l M Eq.5-18 dt S e p a r a t i n g t e r m s g i v e s : r dw k,a r j-—T— = - - ^ \ d t Eq. 5-19 w h i c h , u p o n i n t e g r a t i o n , g i v e s : ( l + yo~) e x p ( - y / e , d t ) - 1 <// = ^ Y—t WK Y L ' Eq. 5-20 vo W h e n th i s e x p r e s s i o n is s u b s t i t u t e d in to t h e ra te e q u a t i o n , t h e f ina l ra te e x p r e s s i o n b e c o m e s : - r A = (1 + VCT) exp(-ykLat) kLaC*A Eq. 5-21 T h e r e a c t i o n ra te e q u a t i o n 5 - 2 1 is v a l i d fo r a b a t c h r e a c t o r , w h i c h w a s t h e m o d e t h e a u t o c l a v e w a s o p e r a t e d d u r i n g t h e i n v e s t i g a t i o n . T h i s 1 6 0 e x p r e s s i o n d e f i n e s t h e reac t i on ra te in r e g i o n II b e f o r e t h e i n f l ex ion po in t . A f t e r t h e i n f l ex ion po in t , in r eg ion III, w h e n C u ( I ) is d e p l e t e d a n d o x y g e n is p h y s i c a l l y a b s o r b e d to i n c r e a s e i ts bu l k so l u t i on c o n c e n t r a t i o n , t h e n by a s i m i l a r a n a l y s i s t h e ra te o f a b s o r p t i o n is g i v e n a s : - r A = e x p ( - kLa(t - t^))kLaC*k Eq . 5-22 w h e r e t i is t h e t h e o r e t i c a l t i m e r e q u i r e d fo r c o m p l e t e o x i d a t i o n o f C u ( I ) . T h e C u ( I ) w a s c o n s i d e r e d d e p l e t e d w h e n XB w a s a b o u t 0 . 9 9 . A g a i n , by a s s i g n i n g v a l u e s o f o a n d kLa, v a l u e s of y w h i c h g a v e t h e g l o b a l m i n i m u m e r r o r b e t w e e n c a l c u l a t e d a n d e x p e r i m e n t a l r a t es w e r e d e t e r m i n e d u s i n g a n E x c e l s p r e a d s h e e t . T h e b e s t f i ts fo r d i f fe ren t m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s a r e p r e s e n t e d in F i gu re 5 - 1 2 . T h e m o d e l f i t ted t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s v e r y we l l in bo th r e g i o n s II a n d III. T h i s is a n o t h e r p roo f t h a t t h e r e a c t i o n b e t w e e n C u ( I ) a n d o x y g e n is a n i n s t a n t a n e o u s o n e . M o d e l p a r a m e t e r s fo r b e s t f it w i t h e x p e r i m e n t a l r esu l t s a r e s h o w n in T a b l e 5-1. F r o m t h e t a b l e it is o b s e r v e d t h a t kLa v a l u e s fo r t h e b e s t fit i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g c o p p e r c h a r g e , w h i c h c a n t r a n s l a t e to a n i n c r e a s e in t h e ion ic s t r e n g t h o f t h e s o l u t i o n . T h i s t r e n d is s u p p o r t e d by t h e w o r k o f M e h t a a n d S h a r m a ( 1 9 7 1 ) in w h i c h kLa w a s f o u n d to i n c r e a s e l i nea r l y w i th a n i n c r e a s e in t h e ion ic s t r e n g t h o f t h e s o l u t i o n . T a b l e 5-1 B e s t f i t p a r a m e t e r s w i t h m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 2 0 0 ° C a n d 1 2 0 0 r p m Cu° c h a r g e 5 g 10 g 15 g 2 0 g kLa, ( s - 1 ) 0 . 0 3 2 7 0 . 0 4 8 9 0 . 0 7 5 1 0 . 0 8 5 4 <j 5 . 5 8 1 1 . 2 3 1 6 . 9 6 2 3 . 2 1 Y 0 . 3 9 6 0 . 2 6 2 0 . 1 6 7 0 . 1 3 6 Ei 3 .21 3 . 9 5 3 . 8 3 4 . 1 5 161 W h e n t h e m o d e l i n g w a s e x t e n d e d to d a t a o b t a i n e d a t d i f fe ren t t e m p e r a t u r e s s i m i l a r r esu l t s w e r e o b t a i n e d . T h e s e a r e p r e s e n t e d in F i gu re 5 -13 w h e r e bes t - f i t c u r v e s a r e s h o w n fo r t e m p e r a t u r e s f r o m 1 8 0 to 2 2 0 ° C . S i n c e t h e i n s t a n t a n e o u s r e a c t i o n m o d e l fit t h e d a t a a t al l t e m p e r a t u r e s , t h i s is p roo f t ha t t h e r e a c t i o n w a s i n d e e d a n i n s t a n t a n e o u s r e a c t i o n . P a r a m e t e r s f o r w h i c h t h e bes t f i ts o f t h e m o d e l to e x p e r i m e n t a l r esu l t s w e r e o b t a i n e d a r e p r e s e n t e d in T a b l e 5-I I , w h i c h a l s o i n d i c a t e s t h a t t h e r e a r e m o d e r a t e , u n s y s t e m a t i c c h a n g e s in kLa w i th t e m p e r a t u r e . F a c t o r s l e a d i n g to s u c h b e h a v i o u r a r e a l l u d e d to in t h e l i t e ra tu re s u r v e y in C h a p t e r 2 . T a b l e 5-II B e s t f i t p a r a m e t e r s w i t h t e m p e r a t u r e a t 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e T e m p e r a t u r e 1 8 0 ° C 1 9 0 ° C 2 0 0 ° C 2 1 0 ° C 2 2 0 ° C kLa, (s " 1 ) 0 . 0 6 2 1 0 . 0 5 1 2 0 . 0 4 7 7 0 . 0 4 7 8 0 . 0 4 8 7 cr 1 3 . 3 5 1 2 . 2 6 1 1 . 2 0 1 0 . 1 9 9 . 2 2 Y 0 . 1 9 8 0 . 2 6 5 0 . 3 3 3 0 . 3 0 7 0 . 3 0 5 Ei 3 . 3 6 4 . 2 5 4 . 7 3 4 . 1 3 3 .81 1 6 2 0.0016 0.0012 o E <u 0.0008 c cn x O 0.0004 A \ 0 o X p • • • 0.0000 - I 1 1 1 1 1 1 r — 0 20 40 60 80 100 120 140 T i m e , s F i g u r e 5 - 1 2 B e s t m o d e l f i ts f o r d i f f e ren t in i t ia l m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s a t 2 2 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 6 3 T i m e , s F i g u r e 5 - 1 3 B e s t m o d e l f i ts f o r d i f f e ren t t e m p e r a t u r e s a t 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 6 4 5.6 COPPER(I ) OXIDATION UNDER A FLAT INTERFACE T h e i n f l u e n c e of s t i r r e r s p e e d o n t h e C u ( I ) o x i d a t i o n r e a c t i o n ra te is a s i l l us t ra ted in F i g u r e 5 - 1 4 . T h e c u r v e s r e p r e s e n t i n g o x y g e n v o l u m e s c o n s u m e d w i t h t i m e fo r i m p e l l e r s p e e d s of 4 0 0 , 4 5 0 a n d 5 0 0 r p m a r e a l m o s t o v e r l a p p i n g i nd i ca t i ng t ha t t h e r e a c t i o n is o n l y s l i gh t l y a f f ec ted by t h e s t i r r e r s p e e d in t h i s r a n g e . H o w e v e r , a c l o s e r o b s e r v a t i o n o f t h e d a t a s h o w s t h a t t h e a m o u n t of o x y g e n c o n s u m e d i n c r e a s e d s l i gh t l y w i t h a n i n c r e a s e in s t i r re r s p e e d . Fo r e x a m p l e , t h e s a m e a m o u n t o f m e t a l l i c c o p p e r r e a c t e d fo r a b o u t 2 0 s e c o n d s l o n g e r a t 4 0 0 r p m tha t a t 4 5 0 r p m o r 5 0 0 r p m . T h i s s m a l l c h a n g e c a n be e x p l a i n e d by t h e f u r t h e r t h i n n i n g of t h e f la t i n t e r f ace f i lm a t 4 5 0 r p m c o m p a r e d to 4 0 0 r p m a n d a s l i gh t i n c r e a s e in i n te r fac ia l a r e a d u e to p e r t u r b a t i o n o f t h e so l u t i on s u r f a c e a t 5 0 0 r p m . A b o v e th i s s t i r r e r s p e e d t h e so l u t i on s u r f a c e w a s no l o n g e r f la t . T h e r e f o r e , fo r c o n s i s t e n c y , a s t i r r e r s p e e d of 4 5 0 r p m w a s u s e d fo r al l s u b s e q u e n t f la t i n t e r f ace t e s t s . T h e e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e f o l l o w e d t h e s a m e t r e n d u n d e r a f la t i n t e r f ace a s in t h e w e l l - a g i t a t e d reac to r . T h e ra te o f r e a c t i o n a n d t h e v o l u m e o f o x y g e n c o n s u m e d i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g m e t a l c h a r g e a s i l l us t ra ted in F i g u r e 5 - 1 5 . 1 6 5 2.0 F i g u r e 5 - 1 4 O x y g e n v o l u m e v s t i m e u n d e r a f la t i n t e r f a c e : e f f ec t o f s t i r r e r s p e e d a t 2 0 0 ° C , 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 6 6 8 T i m e , s F i g u r e 5 - 1 5 O x y g e n v o l u m e v s t i m e u n d e r a f la t i n t e r f a c e : e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 2 0 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 6 7 5.7 ENHANCEMENT FACTORS UNDER A FLAT INTERFACE U n l i k e t h e k i ne t i cs of C u ( I ) o x i d a t i o n , w h i c h w o u l d r e q u i r e a r e a c t i o n ra te c o n s t a n t , t h e m a s s t r a n s f e r ra te d e p e n d s o n l y o n i n te r fac ia l a r e a , o x y g e n so lub i l i t y , a n d t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t a s e x p r e s s e d in e q u a t i o n 2 - 1 0 . A l l t h e s e p a r a m e t e r s c o u l d be e v a l u a t e d w h e t h e r h e t e r o g e n e o u s , h o m o g e n o u s o r a c o m b i n a t i o n o f t h e s e r e a c t i o n s w a s t a k i n g p l a c e s i m u l t a n e o u s l y . T h e r e f o r e , e n h a n c e m e n t f a c t o r s w e r e e v a l u a t e d d e s p i t e t h e i n d i c a t i o n s b a s e d o n s p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n s t ha t m i x e d r e a c t i o n s ( h e t e r o g e n e o u s a n d h o m o g e n e o u s ) m i g h t h a v e t a k e n p l a c e . T h e f la t i n t e r f ace d a t a w e r e f o u n d to be m o r e a p p r o p r i a t e fo r th i s p u r p o s e b e c a u s e t h e i n te r fac ia l a r e a w a s f i xed a n d k n o w n . E x p e r i m e n t a l d a t a w e r e f i rs t f i t ted to p o l y n o m i a l f u n c t i o n s . T h e s e f u n c t i o n s w e r e t h e n d i f f e ren t i a ted to o b t a i n t h e ra te o f c o n s u m p t i o n of o x y g e n by t h e C u ( I ) o x i d a t i o n r e a c t i o n in t e r m s o f o x y g e n v o l u m e p e r un i t t i m e . T h e v o l u m e ra tes w e r e c o n v e r t e d to m o l e s p e r s e c o n d by a p p l y i n g t h e idea l g a s l aw . T h e m a x i m u m r e a c t i o n r a tes f o u n d fo r e a c h m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e w e r e u s e d in c o m p u t i n g t h e e n h a n c e m e n t f ac to r . T h e so lub i l i t y o f o x y g e n in s o l u t i o n s of c o p p e r a n d ac i d c o n t a i n i n g 4 g / L Fe( I I I ) w a s e s t i m a t e d by t h e m e t h o d p r o p o s e d by T r o m a n s ( 1 9 9 8 ) . O n e d r a w b a c k is t h a t T r o m a n s ' s p r o c e d u r e d o e s not p r o v i d e a m e a n s to e s t i m a t e t h e e f fec t o f i ron o n o x y g e n so lub i l i t y . H o w e v e r , c o n s i d e r i n g t h e s m a l l a m o u n t o f i ron re la t i ve to t h a t o f c o p p e r a n d s u l p h u r i c a c i d , a n d t h e fac t t h a t m o s t o f t h e i ron w o u l d p rec i p i t a t e a t t h e t e m p e r a t u r e s u s e d fo r to ta l o x i d a t i o n o f c o p p e r s u l p h i d e , i ts e f fec t o n o x y g e n so lub i l i t y w a s a s s u m e d to be n e g l i g i b l e . ( O x y g e n so lub i l i t y v a l u e s a n d t h e i r d e t e r m i n a t i o n m e t h o d a r e s u m m a r i z e d in T a b l e s A - V I I I a n d A - I X of t h e A p p e n d i x . ) F r o m t h e d e n s i t i e s o f t h e s o l u t i o n s m e a s u r e d u p to a t e m p e r a t u r e o f 8 0 ° C ( p r e s e n t e d in T a b l e A - V of t h e A p p e n d i x ) , d e n s i t i e s a t t h e o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e s w e r e t h e n e v a l u a t e d by a s s u m i n g t h a t t h e so l u t i on h a d a s i m i l a r t h e r m a l e x p a n s i v i t y to t h a t o f w a t e r . T h e v i s c o s i t i e s o f t h e s o l u t i o n s ( p r e s e n t e d in T a b l e A - V I in t h e A p p e n d i x ) w e r e a l s o m e a s u r e d a t low t e m p e r a t u r e s . V i s c o s i t y v a l u e s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e , d i f fus iv i t y a n d 1 6 8 m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en ts w e r e o b t a i n e d u s i n g m e t h o d s o u t l i n e d a b o v e . T h e resu l t i ng e n h a n c e m e n t f ac to r s b a s e d o n e x p e r i m e n t a l d a t a a n d t h e e s t i m a t e d i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f a c t o r t o g e t h e r w i t h o t h e r v a r i a b l e s a r e p r e s e n t e d in T a b l e 5-II I . T a b l e 5-III E n h a n c e m e n t f a c t o r s u n d e r a f la t i n t e r f a c e w i t h m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 2 0 0 ° C , 7 0 9 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d ( i n t e r f ac i a l a r e a a = 6 . 6 7 m 2 / m 3 ) C u c h a r g e (g) 5 10 2 0 3 0 4 0 r A ( 1 0 4 k m o l / m 3 - s ) 0 . 8 7 7 1.27 1 .33 1.39 1.43 kL ( 1 0 4 m / s ) 2 . 1 4 2 . 1 6 2 . 1 4 2 . 1 7 2 . 1 6 C A * ( 1 0 3 k m o l / m 3 ) 8 . 0 6 8 . 1 9 8 . 2 3 8 . 4 6 8 . 5 6 kLa C A * ( 1 0 5 ) 1 .15 1.18 1 .17 1 .22 1.25 E(-) 7.6 1 0 . 8 1 1 . 4 1 1 . 4 1 1 . 4 Ei (-) 5 .9 9 .8 1 1 . 1 1 3 . 0 1 4 . 5 F r o m t h e t a b l e a b o v e , t h e v a l u e s o f t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r s d e t e r m i n e d f r o m e x p e r i m e n t a l d a t a a r e m u c h h i g h e r t h a n 3 , i nd i ca t i ng t h a t t h e r e a c t i o n b e t w e e n C u ( I ) a n d o x y g e n in s u l p h a t e m e d i a l ies w i t h i n t h e fas t r e a c t i o n r e g i m e . V a l u e s o f t h e i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f a c t o r w e r e c o m p u t e d u s i n g e q u a t i o n 2 - 2 4 by a s s u m i n g t h a t D B = D A . T h e i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f a c t o r s E, p r e s e n t e d in T a b l e 5-III a r e s l i gh t l y l o w e r t h a n t h e e n h a n c e m e n t f ac to r s E o b t a i n e d e x p e r i m e n t a l l y up to a m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e o f 2 0 g . T h i s is a n ind i ca t i on t h a t t h e r e a c t i o n w a s c o n d u c t e d u n d e r t h e i n s t a n t a n e o u s r e a c t i o n s u b - r e g i m e . Fo r t h e t w o t e s t s c o n d u c t e d w h e n t h e in i t ia l m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e w a s a b o v e 2 0 g t h e v a l u e o f t h e e n h a n c e m e n t f ac to r s b a s e d o n e x p e r i m e n t a l r esu l t s a r e s l i gh t l y l o w e r t h a n t h e i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t fac to r . T h i s a l s o pu t t h e r e a c t i o n in t h e v e r y fas t r e a c t i o n r e g i m e . C o n s i d e r i n g t h e v a l u e s a n d m e t h o d s u s e d t o d e t e r m i n e bo th t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r f r o m e x p e r i m e n t a l r esu l t s a n d t h e i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f a c t o r b a s e d o n t h e a s s u m p t i o n o f e q u a l d i f f us i v i t y fo r C u ( I ) 1 6 9 a n d o x y g e n , o n e m a y c o n c l u d e t h a t fo r p rac t i ca l p u r p o s e s , t h e e n h a n c e m e n t f ac to r s e q u a l t h e i n s t a n t a n e o u s f a c t o r s . T h i s r e l a t i o n s h i p p l a c e s t h e C u ( I ) o x i d a t i o n r e a c t i o n in t h e i n s t a n t a n e o u s r e a c t i o n s u b - r e g i m e . T h e r e f o r e , t h e t w o i n d e p e n d e n t m e t h o d s u s e d in e v a l u a t i n g t h e resu l t s h a v e bo th p r o v e d t h a t t h e reac t i on b e t w e e n C u ( I ) a n d o x y g e n is a n i n s t a n t a n e o u s r e a c t i o n , a n d h e n c e , t h a t it w o u l d be i m p o s s i b l e to d e t e r m i n e t h e a c t u a l r e a c t i o n ra te c o n s t a n t s o f C u ( I ) o x i d a t i o n u n d e r t h e c o n d i t i o n s o f t h e p r e s e n t s t u d y . 5.8 SUMMARY 1. O x y g e n par t ia l p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e h a d v e r y l i t t le e f fec t o n t h e ra te o f C u ( I ) o x i d a t i o n . 2 . S p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n s i nd i ca te t ha t su f f i c i en t a m o u n t s o f C u ( I ) a n d Cu ( I I ) e x i s t u n d e r t es t c o n d i t i o n s to t a k e pa r t in t h e r e a c t i o n b e t w e e n C u ( I ) a n d o x y g e n a n d b e t w e e n Cu ( I I ) a n d t h e m i n e r a l . 3 . S p e c i a t i o n resu l t s a l s o i nd i ca te t ha t m e t a l l i c c o p p e r c o n v e r s i o n to C u ( I ) a t al l t e m p e r a t u r e s is no t c o m p l e t e e x c e p t fo r t h e 5 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e . 4 . F la t i n t e r f ace resu l t s g a v e e n h a n c e m e n t f a c t o r s t h a t a r e , fo r al l p rac t i ca l p u r p o s e s , e q u a l to t h e i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f ac to r . 5 . A n e n h a n c e m e n t f a c t o r m o d e l a t t h e h i g h e s t H a t t a n u m b e r f i t ted resu l t s f r o m w e l l - s t i r r e d r e a c t o r t e s t s v e r y w e l l . 6 . T h e resu l t s w e r e f i t ted v e r y we l l by a n i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f a c t o r m o d e l , w h i c h c o r r e s p o n d s to t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r m o d e l a t v e r y h igh H a t t a n u m b e r s . 7. T h e resu l t s i nd i ca te t h a t t h e r e a c t i o n is e f f ec t i ve l y i n s t a n t a n e o u s , a n d t h a t t h e bu l k so l u t i on in th i s s y s t e m is d e p l e t e d o f o x y g e n a t v i r t ua l l y a n y C u ( I ) c o n c e n t r a t i o n . 1 7 0 CHAPTER 6 OXIDATION OF COPPER(I) IN AMMONIACAL SULPHATE MEDIA P r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t s s i m i l a r t o t h o s e c o n d u c t e d in s u l p h a t e m e d i a i n d i c a t e d t h a t t h e C u ( I ) o x i d a t i o n r e a c t i o n c o n s u m e d su f f i c i en t a m o u n t s o f o x y g e n to be m e a s u r e d by m a s s f l o w m e t e r s , e v e n w h e n t h e a u t o c l a v e w a s o p e r a t e d u n d e r a f la t i n t e r f ace . T h e e f fec t o f s t i r r e r s p e e d u n d e r t h e f la t i n te r face m o d e is s h o w n in F i g u r e 6 - 1 . T h i s f i gu re s h o w s t h a t t h e d i f f e rence in t h e a m o u n t o f o x y g e n c o n s u m e d a s we l l a s i ts ra te f o r t h e t h r e e s t i r r e r s p e e d s a r e v e r y s m a l l . T h e s m a l l d i f f e rence w h e n a m p l i f i e d r e p r e s e n t s a m o n o t o n i c i n c r e a s e in o x y g e n c o n s u m p t i o n ra te a s t h e s t i r r e r s p e e d w a s i n c r e a s e d f r o m 4 0 0 r p m to 4 5 0 r p m a n d 5 0 0 r p m . I n c r e a s e s in s t i r r e r s p e e d h a d a n e f fec t o n t h e t y p e o f g a s - l i q u i d i n te r face t h a t w a s c r e a t e d . R e s u l t s f r o m t h e i ron s y s t e m s h o w e d t h a t t h e o p t i m u m i m p e l l e r s p e e d fo r t h e f i lm m o d e w a s a b o u t 4 5 0 r p m . T h e i ron s y s t e m resu l t s a l s o s u p p o r t e d t h e v i s u a l o b s e r v a t i o n s u n d e r a m b i e n t c o n d i t i o n s t h a t a t a b o u t 5 0 0 r p m t h e s u r f a c e b e h a v i o u r sh i f t ed f r o m a f i lm m o d e l to a s u r f a c e r e n e w a l m o d e l . It f o l l ows t h a t a b o v e t h e s t i r r e r s p e e d of 5 0 0 r p m t h e r e a c t a n t s w e r e i n c r e a s i n g l y t r a n s p o r t e d to t h e r e a c t i o n i n te r f ace by c o n v e c t i o n a n d b e l o w t h e s t i r r e r r o ta t i on s p e e d of 4 5 0 r p m t h e t r a n s p o r t o f r e a c t a n t s w a s p r e d o m i n a n t l y by d i f f us ion . T h e r e f o r e , fo r t h e a m m o n i a - c o p p e r s y s t e m w e c a n d e d u c e t ha t t h e o x y g e n c o n s u m p t i o n ra te a n d h e n c e t h e C u ( I ) o x i d a t i o n r e a c t i o n ra te i n c r e a s e d w i t h a n i n c r e a s e in t h e ra te o f r e p l e n i s h m e n t o f t h e r e a c t a n t s a t t h e g a s - l i q u i d i n t e r f ace . T h i s k i nd of r e s p o n s e is e x p e c t e d fo r a r e a c t i o n ra te t h a t i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n s of al l r e a c t a n t s a n d w h i c h is no t a u t o c a t a l y t i c . A g a i n , fo r c o n s i s t e n c y a s t i r r e r s p e e d of 4 5 0 r p m w a s u s e d fo r al l o t h e r f la t i n t e r f ace t e s t s . 171 2.0 0 200 400 600 800 T i m e , s F i g u r e 6 -1 O x y g e n v o l u m e v s t i m e u n d e r a f la t i n t e r f a c e : e f f ec t o f s t i r r e r s p e e d a t 1 0 0 ° C , 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , a n d 1 3 1 0 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e 1 7 2 6.1 EFFECT OF OXYGEN PRESSURE O x y g e n par t ia l p r e s s u r e a l s o h a d a s i gn i f i can t e f fec t o n t h e ra te o f C u ( I ) o x i d a t i o n in t h e a m m o n i a s y s t e m . G e n e r a l l y , t h e ra te i n c r e a s e d p r o g r e s s i v e l y unt i l w h e n t h e o x y g e n par t ia l p r e s s u r e e x c e e d e d 8 0 0 k P a . A b o v e th i s o x y g e n par t ia l p r e s s u r e t h e i m p r o v e m e n t o f t h e r e a c t i o n ra te d u e to o x y g e n p r e s s u r e d i m i n i s h e d . T h e e f fec t o f o x y g e n is d e p i c t e d F i gu re 6 - 2 . B e c k s t e a d a n d Mi l l e r ( 1 9 7 7 ) r e p o r t e d s i m i l a r f i n d i n g s . It w a s r e p o r t e d t h a t a t o x y g e n p r e s s u r e s b e l o w 1 5 0 k P a t h e d e p e n d e n c e of t h e r e a c t i o n ra te o n o x y g e n p r e s s u r e d u r i n g t h e o x i d a t i v e l e a c h i n g of c h a l c o p y r i t e in a q u e o u s a m m o n i a w a s s t r o n g a n d ha l f o r d e r w i t h r e s p e c t to o x y g e n . H o w e v e r , a t h i g h e r o x y g e n p r e s s u r e s t h e ra te o f r e a c t i o n b e c a m e less d e p e n d e n t o n o x y g e n p r e s s u r e a n d a p p r o a c h e d a r e a c t i o n o r d e r o f z e r o w i t h r e s p e c t to o x y g e n . T h e p r e s e n t r esu l t s a r e a l s o s u p p o r t e d by t h e o u t c o m e of t h e s t u d y by T o z a w a et al. ( 1 9 7 6 ) w h o f o u n d t ha t t h e c h a l c o p y r i t e l e a c h i n g ra te a t 8 0 ° C i n c r e a s e d w i t h o x y g e n p r e s s u r e up to a b o u t 3 0 0 k P a a n d no f u r t h e r bene f i t s w e r e r e a l i z e d w h e n o x y g e n p r e s s u r e w a s i n c r e a s e d b e y o n d t h a t v a l u e . T h e r e f o r e , in s u b s e q u e n t e x p e r i m e n t s a n o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e o f 1 3 1 0 k P a w a s m a i n t a i n e d t h r o u g h o u t s o t h a t t h e e f fec t o f o t h e r f ac to r s c o u l d be d e t e r m i n e d f r ee f r o m t h a t o f o x y g e n . 6.2 EFFECT OF METALLIC COPPER CHARGE T e s t s w e r e c o n d u c t e d in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r a t m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s of 5 , 1 0 , 1 5 , a n d 2 0 g a t 1 0 0 ° C a n d a n o x y g e n par t ia l p r e s s u r e o f 1 3 1 0 k P a to d e t e r m i n e t h e v a r i a t i o n o f r e a c t i o n ra te a s a f u n c t i o n o f c u p r o u s a m i n e c o n c e n t r a t i o n . A s s h o w n in F i gu re 6 - 3 , it is o b v i o u s t h a t t h e a m o u n t o f o x y g e n c o n s u m e d a s we l l a s t h e ra te o f C u ( I ) o x i d a t i o n i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e . 1 7 3 F i g u r e 6 - 2 O x y g e n v o l u m e v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f f ec t o f o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e a t 1 0 0 ° C , 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 7 4 F i g u r e 6 - 3 O x y g e n v o l u m e v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 1 0 0 ° C , 1 3 1 0 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 7 5 6.3 EFFECT OF TEMPERATURE T e m p e r a t u r e s o f 6 0 , 7 0 , 8 0 , 9 0 a n d 1 0 0 ° C w e r e u s e d to d e t e r m i n e t h e i n f l uence of t e m p e r a t u r e o n t h e r e a c t i o n . G e n e r a l l y , t h e r e a c t i o n w a s f o u n d to i n c r e a s e s l i gh t l y w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . Fo r t h e s e t e s t s t h e m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e w a s k e p t c o n s t a n t a t 10 g a n d t h e o x y g e n par t ia l p r e s s u r e w a s 1 3 1 0 k P a . T h e s a m e so l u t i on c o m p o s i t i o n w a s m a i n t a i n e d a t al l t e m p e r a t u r e s . T h e i n f l uence of t e m p e r a t u r e is d e p i c t e d in F i gu re 6 - 4 , w h i c h s h o w s t h a t t h e e f fec t o f t e m p e r a t u r e is s m a l l , w h i c h in t u r n s u g g e s t s t h e poss ib i l i t y o f m a s s t r a n s f e r l im i t ed r e a c t i o n . 1 7 6 F i g u r e 6 - 4 O x y g e n v o l u m e v s t i m e in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r : e f fec t o f t e m p e r a t u r e a t 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 1 3 1 0 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 7 7 6.4 SPECIATION RESULTS T h e c o n c e n t r a t i o n s of c u p r o u s a m i n e s c o r r e s p o n d i n g to t h e d i f fe ren t t e m p e r a t u r e s a n d m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s w e r e o b t a i n e d t h r o u g h s p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n s . T y p i c a l s p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n resu l t s o f t h e c o p p e r a m i n e s p e c i e s a r e p r e s e n t e d in F i gu re 6 - 5 fo r t e s t s c o n d u c t e d a t 1 0 0 ° C w i t h a m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e of 10 g . F r o m t h e s p e c i a t i o n r e s u l t s , t h e f r ee a m m o n i a c o n c e n t r a t i o n w a s f o u n d to be a b o u t 1.5 M a n d t h e m a i n p r o d u c t o f t h e c u p r o u s d i a m i n e o x i d a t i o n w a s C u ( N H 3 ) 5 2 + a s e s t a b l i s h e d by B j e r r u m ( 1 9 4 1 ) . O n l y m i n u t e a m o u n t s o f C u ( N H 3 ) 4 2 + w e r e p r o d u c e d u n d e r t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s u s e d . T h e f i gu re a l s o i n d i c a t e s t h a t al l m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e d ( 1 0 g) s h o u l d h a v e b e e n d i s p r o p o r t i o n a t e d in to c u p r o u s a m i n e s be fo re t h e o x i d a t i o n r e a c t i o n w a s i n i t i a ted . S p e c i a t i o n r esu l t s fo r d i f fe ren t m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s a r e p r e s e n t e d in F igu re 6 - 6 s h o w i n g t h e v a r i a t i o n o f c u p r o u s a m i n e . T h e resu l t s s h o w t h a t c u p r o u s a m i n e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s e in m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e . A l l c h a r g e d m e t a l l i c c o p p e r c a n reac t w i t h c u p r i c a m i n e s to f o r m c u p r o u s a m i n e s p r o v i d e d su f f i c ien t a m m o n i a , c u p r i c a m i n e a n d a m m o n i u m s u l p h a t e is p r o v i d e d . T h e r e f o r e , c u p r o u s a m i n e c o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e s l i near l y w i t h t h e a m o u n t o f o x y g e n c o n s u m e d fo r al l m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s . A t d i f fe ren t t e m p e r a t u r e s t h e c o n c e n t r a t i o n s of c u p r o u s a m i n e s w e r e a l so d e d u c e d f r o m s p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n s . S i n c e al l t h e m e t a l l i c c o p p e r c o u l d reac t w i t h c u p r i c a m i n e to p r o d u c e c u p r o u s a m i n e s a t al l t e m p e r a t u r e s c o n s i d e r e d , t h e v a r i a t i o n o f c u p r o u s a m i n e is t h e s a m e a s t h a t p r e s e n t e d fo r t h e l O g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 1 0 0 ° C o n F i g u r e s 6 - 5 a n d 6 - 6 . 1 7 8 0.4 0% 20% 40% 60% 80% 100% E x t e n t o f o x i d a t i o n F i g u r e 6 - 5 S p e c i a t i o n r e s u l t s a t 1 0 0 ° C , 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a n d 1.5 M f r e e a m m o n i a 1 7 9 0% 20% 40% 60% 80% 100% E x t e n t o f o x i d a t i o n F i g u r e 6 - 6 S p e c i a t i o n r e s u l t s d e p i c t i n g t h e e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f c u p r o u s a m i n e a t 1 0 0 ° C 1 8 0 6.5 HATTA NUMBER ANALYSIS U n l i k e t h e s u l p h a t e s y s t e m w h e r e e l e m e n t a l c o p p e r r e m a i n s in i t ia l ly fo r a n y m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e in e x c e s s o f 5 g , al l c o p p e r is c o n v e r t e d m o s t l y to C u ( N H 3 ) 2 + f o r al l t e m p e r a t u r e s a n d c o p p e r c h a r g e s p r o v i d e d su f f i c ien t N H 3 / SO4" a n d C u ( N H 3 ) 4 2 + a r e p r e s e n t . A c c o r d i n g to s p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n s , t h e c o n c e n t r a t i o n o f C u ( N H 3 ) 2 + f o l l ows a l i nea r r e l a t i o n s h i p w i t h t h e e x t e n t o f o x i d a t i o n s h o w n in F i gu re 6 - 6 . A s in S e c t i o n 5 . 3 , a f te r t h e e x p e r i m e n t a l d a t a in o x y g e n v o l u m e s w e r e n o r m a l i z e d a n d n u m e r i c a l l y d i f f e ren t i a ted to d e t e r m i n e r a t e s , a n d t h e ra tes w e r e c o n v e r t e d to m o l e s p e r un i t t i m e by u s i n g t h e idea l g a s l aw . A r e p r e s e n t a t i v e p lo t of r eac t i on ra te a g a i n s t t i m e is s h o w n in F i gu re 5 -7 fo r d i f f e ren t m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s . D e s p i t e t h e c o m p l e t e c o n v e r s i o n of m e t a l l i c c o p p e r to c u p r o u s a m i n e s , t h r e e d i s t i nc t r e g i o n s st i l l a p p e a r s i m i l a r t o t h e s u l p h a t e c o p p e r s y s t e m . F i rs t is t h e reg ion of i ns tab i l i t y w h e r e t h e r a tes w e r e a f f ec ted by in i t ia l c h a n g e in s t i r r e r s p e e d a n d in i t ia l f as t h e a t i n g o f t h e so l u t i on a n d t h e r e f o r e s h o w no s y s t e m a t i c r e l a t i o n s h i p w i t h t i m e . In r eg ion II a n o r d e r l y v a r i a t i o n of r eac t i on ra te w i t h t i m e is o b s e r v e d s u g g e s t i n g a s t a b l e r e a c t i o n . R e g i o n III r e p r e s e n t s o x y g e n a b s o r p t i o n to s a t u r a t e t h e so l u t i on b e c a u s e m o s t o f t h e c u p r o u s a m i n e s h a v e b e e n o x i d i z e d . T h e s e t h r e e r e g i o n s a r e a l s o o b s e r v e d w h e n ra tes a t d i f fe ren t t e m p e r a t u r e s a r e p l o t t ed v s t i m e . T h e po in t o f i n f l ex ion of e a c h c u r v e w a s u s e d to d e t e r m i n e v o l u m e t r i c m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t kLa by a s s u m i n g t h a t a t t h i s po i n t t h e e n h a n c e m e n t f a c t o r is a l m o s t e q u a l to 1. T h i s v a l u e w a s t h e n s u b s t i t u t e d in t h e m o d e l to f ind o t h e r p a r a m e t e r s p r o d u c i n g t h e b e s t fit b e t w e e n m o d e l a n d e x p e r i m e n t a l ra te v a l u e s . 181 0.0020 0.0016 0.0012 o E ro c g, 0.0008 X O 0.0004 0.0000 Region I A O O o o • • o • o • Region II A A O A O O O • o • o • A o o A o o • • A o o • Region III A O o • • 5 g Cu O10 g Cu 015 g Cu A 20 g Cu 20 40 60 80 T i m e , s 100 120 140 F i g u r e 6 - 7 O x y g e n ra te v s t i m e in a w e l l - s t i r r e d r e a c t o r : e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 1 0 0 ° C , 1 3 1 0 ps i o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 8 2 R e a c t i o n r a tes d e t e r m i n e d f r o m m o d e l s p r e s e n t e d in s e c t i o n 5 .3 w e r e c o m p a r e d w i t h e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d ra tes f o r d i f f e ren t v a l u e s of Ha u s i n g a n E X C E L s p r e a d s h e e t unt i l a bes t f it b e t w e e n t h e t w o w a s o b t a i n e d . A c h a r a c t e r i s t i c bes t f it is p r e s e n t e d in F i gu re 6 - 8 w h e r e t h e m o d e l p red i c t i on a n d e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d ra tes c o n v e r g e d a t t h e h i g h e s t H a t t a n u m b e r fo r a t e s t c o n d u c t e d a t 1 0 0 ° C a n d 1 9 0 psi o x y g e n w i t h a m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e of 15 g . H a t t a n u m b e r s a b o v e th i s v a l u e d id no t p r o d u c e a n y c h a n g e in t h e p r e d i c t e d ra te v a l u e s d e m o n s t r a t i n g a l ack o f i n f l u e n c e of t h e H a t t a n u m b e r o n t h e r e a c t i o n ra te . A s s t a t e d in t h e p r e v i o u s c h a p t e r , t h i s is a p roo f t ha t t h e r e a c t i o n b e t w e e n o x y g e n a n d c u p r o u s a m i n e s u n d e r t h e c o n d i t i o n s e m p l o y e d in t h i s w o r k is i n s t a n t a n e o u s ( F i g . 2 . 2 f, p a g e 1 5 ) . T h e ra tes o f r e a c t i o n d e p e n d en t i r e l y o n d i f fus ion of t h e r e a c t a n t s to a n e x t i n c t i o n p l a n e w i t h i n t h e d i f f us ion f i l m . W h e n e x p e r i m e n t a l d a t a w e r e s u b j e c t e d to t h e s a m e t r e a t m e n t a t a t e m p e r a t u r e o f 6 0 ° C , t h e y f i t ted v e r y we l l w i t h m o d e l v a l u e s o n l y a t h i g h e s t H a t t a n u m b e r , o n c e a g a i n i nd i ca t i ng a n i n s t a n t a n e o u s r e a c t i o n t o o k p l ace a t al l t e m p e r a t u r e s c o n s i d e r e d in th i s w o r k . T h i s is s h o w n in F i g u r e 6 - 9 w h e r e m o d e l ra te v a l u e s f i t ted v e r y we l l t h o s e ra tes d e t e r m i n e d f r o m e x p e r i m e n t a l d a t a o n b o t h s i d e s o f t h e i n f l ex ion po in t . F r o m t h e p r e c e d i n g f i g u r e s , o n e m a y c o n c l u d e t h a t m o d e l p r e d i c t e d ra tes a n d e x p e r i m e n t a l v a l u e s p r o d u c e bes t f i ts o n l y w h e n t h e H a t t a n u m b e r s a r e v e r y h igh a n d t h e r e a c t i o n is t a k e n a s i n s t a n t a n e o u s . T h e r e f o r e , t h e res t o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a w e r e f i t ted u s i n g a n i n s t a n t a n e o u s r e a c t i o n m o d e l a s p r e s e n t e d in S e c t i o n 5 . 3 . T h e b e s t f i ts b e t w e e n m o d e l a n d e x p e r i m e n t a l r a t e s fo r d i f f e ren t m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s a r e d e p i c t e d in F i gu re 6 - 1 0 . It is e v i d e n t t h a t t h e m o d e l fit t h e d a t a v e r y we l l o n b o t h s i d e s o f t h e i n f l ex i on po in t . S i n c e t h e m o d e l a s s u m e s a n i n s t a n t a n e o u s r e a c t i o n , t h i s is a p roo f t h a t t h e r e a c t i o n b e t w e e n c u p r o u s a m i n e s a n d o x y g e n u n d e r c o n d i t i o n s e m p l o y e d in t h i s s t u d y is i n s t a n t a n e o u s . 1 8 3 T i m e , s F i g u r e 6 - 8 I n f l u e n c e of t h e H a t t a n u m b e r o n m o d e l f i t t i ng o f e x p e r i m e n t a l r a t e s a t 1 0 0 ° C , 15 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 1 3 1 0 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 8 4 0.0012 O E ro i_ c a; cn >-x O 0.0008 0.0004 • . (Ha*r > 128 16 (Ha* = 2 • 60°C Data Model Fits 0.0000 -I 1 1 1 1 1 — ! =r-0 20 40 60 80 100 120 140 T i m e , s F i g u r e 6 - 9 I n f l u e n c e o f t h e H a t t a n u m b e r o n m o d e l f i t t i ng o f e x p e r i m e n t a l r a t e s a t 6 0 ° C , 10 g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 1 3 1 0 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 8 5 T i m e , s F i g u r e 6 - 1 0 B e s t m o d e l f i ts o f ra te d a t a o b t a i n e d a t d i f f e r e n t m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s a t 1 0 0 ° C , 1 3 1 0 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 8 6 F u r t h e r o b s e r v a t i o n o f F i gu re 6 - 1 0 r e v e a l s t h a t t h e po i n t s o f i n f l ex ion a n d h e n c e t h e kLa v a l u e s p r e s e n t e d in T a b l e 6-1 f o r t h e b e s t f i ts i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g c o p p e r c h a r g e , w h i c h is e q u i v a l e n t to i n c r e a s e d ion ic s t r e n g t h . T h i s p h e n o m e n o n is c o n s i s t e n t w i th t h e r esu l t s o b t a i n e d w i t h t h e s u l p h a t e c o p p e r s y s t e m a n d c o n c u r s w i th t h e resu l t s r e p o r t e d by M e h t a a n d S h a r m a ( 1 9 7 1 ) in w h i c h kLa w a s f o u n d to i n c r e a s e l i nea r l y w i t h i n c r e a s i n g ion ic s t r e n g t h . T a b l e 6-1 P a r a m e t e r s fo r b e s t m o d e l f i ts o f r a te d a t a o b t a i n e d a t d i f f e r e n t m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s , 1 0 0 ° C a n d 1 2 0 0 r p m Cu° c h a r g e 5 g C u 10 g C u 15 g C u 2 0 g C u kLa, ( s ' 1 ) 0 . 0 3 1 1 0 . 0 5 6 0 . 0 8 2 1 0 . 1 1 5 1 o 4 . 6 8 1 0 . 6 3 1 8 . 1 6 2 6 . 6 7 Y 0 . 4 8 5 0 . 2 2 5 0 . 1 5 7 0 . 1 1 2 Ei 3 . 1 8 3 . 3 9 3 . 8 5 4 . 0 0 S i m i l a r r esu l t s w e r e o b t a i n e d a t d i f f e ren t t e m p e r a t u r e s a s s h o w n in F i gu re 6 - 1 1 . S i n c e al l e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d r a t e s w e r e fit by t h e i n s t a n t a n e o u s r e a c t i o n ra te m o d e l v a l u e s a t al l t e m p e r a t u r e s , t h i s is p roo f t ha t t h e r e a c t i o n w a s i n d e e d i n s t a n t a n e o u s a t al l t e m p e r a t u r e s e m p l o y e d . 1 8 7 0.0016 0 20 40 60 80 100 120 140 T i m e , s F i g u r e 6 - 1 1 B e s t m o d e l f i ts o f t e m p e r a t u r e s a t 10 g o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , ra te d a t a o b t a i n e d a t d i f f e ren t m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e , 1 3 1 0 k P a a n d 1 2 0 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 8 8 T h e p a r a m e t e r s fo r bes t fit b e t w e e n m o d e l a n d e x p e r i m e n t a l r eac t i on ra tes a r e p r e s e n t e d in T a b l e 6-I I . T h e t a b l e s h o w s no s y s t e m a t i c c h a n g e in kLa w i t h t e m p e r a t u r e . T h i s b e h a v i o u r is c o m m o n a n d h a s b e e n e x p l a i n e d in C h a p t e r 2 . T a b l e 6-II P a r a m e t e r s f o r b e s t f i t b e t w e e n m o d e l a n d e x p e r i m e n t a l r e s u l t s w i t h 10 g m e t a l l l i c c o p p e r c h a r g e a t d i f f e ren t t e m p e r a t u r e s a n d 1 2 0 0 r p m T e m p e r a t u r e 6 0 ° C 7 0 ° C 8 0 ° C 9 0 ° C 1 0 0 ° C kLa, (s " 1 ) 0 . 0 5 0 0 0 . 0 6 7 0 0 . 0 6 3 7 0 . 0 6 9 8 0 . 0 5 6 o 8 . 9 4 9 . 4 8 9 . 9 6 1 0 . 3 5 1 0 . 6 3 Y 0 . 2 4 6 0 . 1 5 3 0 . 1 9 3 0 . 1 6 7 0 . 2 2 5 Ei 3 . 2 0 2 . 4 5 2 . 9 2 2 . 9 2 3 . 3 9 It w a s no t t h e i n t e n s i o n of t h i s w o r k to e v a l u a t e t h e v o l u m e t r i c m a s s t r a n s f e r (kLa) o f t h e s y s t e m s i n v e s t i g a t e d . T h e r e f o r e , t h e p o w e r c o n s u m p t i o n , w h i c h is r e q u i r e d fo r a n y m o d e l i n g o f t h e / o a v a l u e s , w a s no t m e a s u r e d . H o w e v e r , to sa t i s f y t h e cu r i os i t y o n t h e i r m a g n i t u d e s , t h e v a l u e s p r e s e n t e d in T a b l e s 5 -1 , 5-I I , 6-1 a n d 6 - II o b t a i n e d in t h e t w o C u ( I ) s y s t e m s a r e c o m p a r e d w i t h l i t e ra tu re v a l u e s fo r o t h e r s y s t e m s . It s h o u l d be m e n t i o n e d t h a t d i r ec t c o m p a r i s o n of / o a v a l u e s is o n l y p o s s i b l e f o r s i m i l a r e l ec t r o l y t e s y s t e m s , w i th t h e s a m e t y p e , n u m b e r a n d p o s i t i o n o f i m p e l l e r s a n d a t t h e s a m e c o n d i t i o n s . T h e v o l u m e t r i c m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t is a s t r o n g f u n c t i o n o f ion ic s t r e n g t h a n d t y p e o f e l e c t r o l y t e ( M e h t a a n d S h a r m a , 1 9 7 1 ) . Fo r i n s t a n c e , t h e d e p e n d e n c e of kLa o n p o w e r d i s s i p a t i o n in p u r e l i qu ids is g e n e r a l l y l ess t h a n t ha t f o u n d fo r e l e c t r o l y t e s w h e r e b u b b l e s i z e is s m a l l e r a n d c o a l e s c e n c e is d e l a y e d ( B e n n i n g t o n , 1 9 9 7 ) . W h i l e a l a rge n u m b e r 1 8 9 of c o r r e l a t i o n s e x i s t fo r t h e c a s e o f s p a r g e r a e r a t i o n , v e r y f e w e x i s t f o r t h e t h e c a s e of s u r f a c e a e r a t i o n . T h o s e t h a t e x i s t a r e f o r a s i n g l e d i s k t u r b i n e i m p e l l e r ( H u a W u , 1 9 9 5 ) w h e r e a s in t h i s i n v e s t i g a t i o n d o u b l e p i t c h e d - b l a d e i m p e l l e r s w e r e u s e d . T h e d i sk t u r b i n e is a m o r e e f f i c ien t i m p e l l e r fo r g a s e n t r a i n m e n t a n d d i s p e r s i o n t h a n t h e p i t c h e d b l a d e i m p e l l e r . U n l i k e s p a r g e r a e r a t i o n , in t h e c a s e of a s i n g l e d i s k t u r b i n e a n d s u r f a c e a e r a t i o n , kLa v a l u e s d e p e n d o n t h e s i z e a n d pos i t i on o f t h e i m p e l l e r ; in o t h e r w o r d s , t h e p o w e r n u m b e r is no t c o n s t a n t bu t v a r i e s w i th s t i r r i ng s p e e d ( H u a W u , 1 9 9 5 ) . H e n c e e s t i m a t i o n of kLa in t h e a b s e n c e of m e a s u r e d v a l u e s of p o w e r c o n s u m p t i o n is no t p o s s i b l e . S o m e of t h e k^a v a l u e s in t h e l i t e ra tu re a r e t h e r e f o r e p r o v i d e d fo r c o m p a r i s o n i r r e s p e c t i v e o f t h e d i s s i m i l a r i t i e s o f t h e s y s t e m s . L e v y e t a l . ( 1 9 8 1 ) o p e r a t i n g a t 2 0 ° C w i t h a 3 4 m m d i a m e t e r f o u r - b l a d e d rad ia l i m p e l l e r o b t a i n e d a kLa v a l u e of 4 . 0 3 x 1 0 " 3 s - 1 a t 1 6 7 r p m in a C02-d is t i l led w a t e r s y s t e m . In t h e s o d i u m s u l p h i t e o x i d a t i o n s y s t e m , a kLa v a l u e of 5 . 6 7 x 1 0 " 3 s " 1 w a s o b t a i n e d a t 3 0 ° C a n d 5 0 0 r p m . T h e s e t w o kLa v a l u e s a r e l o w e r t h a n t h o s e o b t a i n e d in t h e p r e s e n t w o r k . T h e d i f f e rence m a y be d u e to d i f f e r e n c e s in a g i t a t i o n s p e e d , e l ec t r o l y t e t y p e c o n c e n t r a t i o n a n d c o m p o s i t i o n , a n d t h e n u m b e r a n d t y p e of i m p e l l e r s u s e d in t h e t w o s t u d i e s . B e n n i n g t o n a n d o t h e r s ( 1 9 9 7 ) o b t a i n e d a kLa v a l u e of 1.3 s " 1 u s i n g a s t a n d a r d t w o v a n e p i t c h e d ro to r o f d i a m e t e r 0 . 1 3 5 m in t h e s u l p h i t e s y s t e m a t 3 0 - 3 5 ° C a n d 2 5 9 0 r p m . T h e i r kLa v a l u e is m u c h h i g h e r t h a n t h e v a l u e s o b t a i n e d in t h e c u r r e n t i n v e s t i g a t i o n . I m p e l l e r t y p e a n d s i z e , s t i r r i ng s p e e d , e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n a n d c o m p o s i t i o n c o u l d be s o m e of t h e c a u s e s fo r t h e d i f f e rence . H u a W u ( 1 9 9 5 ) u s e d a s i n g l e 0 . 1 2 1 m o r 0 . 1 8 3 m s i x b l a d e d i sk t u r b i n e p l a c e d c l o s e to t h e l iqu id s u r f a c e , o b t a i n e d a kLa v a l u e of u p to 0 . 2 5 s " 1 f o r s t i r r i ng s p e e d s a b o v e 9 0 0 r p m a t 2 5 ° C . H is v a l u e s a r e l a r g e r t h a n t h o s e o b t a i n e d in t h e p r e s e n t w o r k . In a d d i t i o n a l to t h e d i f f e r e n c e m e n t i o n e d fo r t h e o t h e r i n v e s t i g a t o r s , H u a W u ' s i n v e s t i g a t i o n w a s c o n d u c t e d w i t h a 1 9 0 c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n o f I O " 3 k m o l / m 3 . T h i s is h i g h e r t h a n t h e 1 0 ~ 6 k m o l / m 3 r e c o m m e n d e d c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n f o r d e t e r m i n a t i o n o f kLa w i t h o u t a c h e m i c a l e n h a n c e m e n t o f m a s s t r a n s f e r ( B e n n i n g t o n e t a l . , 1 9 9 7 ; L i nek a n d V a c e k , 1 9 8 1 ) . T h e r e f o r e , t h e r e is a h igh poss ib i l i t y t h a t t h e kLa v a l u e s o b t a i n e d in t h i s w o r k w e r e e n h a n c e d by t h e c h e m i c a l r e a c t i o n . G e n e r a l l y , t h e v e r y d i f fe ren t c o n d i t i o n r a n g e s c o v e r e d by o t h e r s t u d i e s f o u n d in t h e l i t e ra tu re m a k e t h e c o m p a r i s o n w i t h t h e p r e s e n t w o r k d i f f icu l t . H o w e v e r , t h e kLa v a l u e s o b t a i n e d in t h i s s t u d y a r e w i t h i n t h e r a n g e of t h o s e f o u n d in t h e l i t e ra tu re . 191 6.6 ENHANCEMENT FACTORS UNDER A FLAT INTERFACE W h e n t h e m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e w a s i n c r e a s e d a n o t a b l e i n c r e a s e in t h e r e a c t i o n ra te w a s o b s e r v e d , a s s h o w n in F i g u r e 6 - 1 2 . T h e s m o o t h c u r v e s h a v e t h e s a m e s h a p e a s t h o s e p r o d u c e d f r o m t h e w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r t e s t s . B o t h b e h a v i o u r s i nd i ca te t h a t a s i m i l a r r e a c t i o n m e c h a n i s m t o o k p l ace u n d e r t h e f la t i n t e r f ace a s in t h e w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r b e c a u s e a t e q u i l i b r i u m al l m e t a l l i c c o p p e r is c o n v e r t e d to c u p r o u s a m i n e . T h i s u n i q u e o u t c o m e is d i f fe ren t f r o m t h e resu l t s o b t a i n e d in t h e f e r r o u s o x i d a t i o n t e s t s w h e r e t h e r e w a s a d i f f e rence in t h e m o d e of m a s s t r a n s f e r a n d in t h e o x i d a t i o n o f C u ( I ) in t h e s u l p h a t e m e d i u m w h e r e m e t a l l i c c o p p e r r e m a i n e d s u s p e n d e d in t h e s u l p h u r i c a c i d - c u p r i c so l u t i on a t t h e s ta r t o f m o s t t e s t s . E n h a n c e m e n t f ac to r s w e r e e v a l u a t e d fo r t h e f la t i n t e r f ace t e s t r esu l t s . S i n c e t h e g a s - l i q u i d in te r fac ia l a r e a w a s k e p t c o n s t a n t , e n h a n c e m e n t f ac to r s w e r e c o m p u t e d by f i rs t c a l c u l a t i n g t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t a n d o x y g e n so lub i l i t y . T h e r e a c t i o n ra te w a s d e t e r m i n e d a s t h e m a x i m u m fo r e a c h m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e by f i t t ing t h e e x p e r i m e n t a l d a t a w i t h p o l y n o m i a l f u n c t i o n s . T h e s e f u n c t i o n s w e r e t h e n d i f f e ren t i a ted to o b t a i n t h e r e a c t i o n r a tes a t v a r i o u s o x y g e n c o n s u m p t i o n v o l u m e s . T h e l iqu id s i d e m a s s t r a n s f e r coe f f i c ien t in t h e s o l u t i o n a t o p e r a t i n g c o n d i t i o n s w a s c a l c u l a t e d u s i n g p r o c e d u r e s o u t l i n e d in C h a p t e r 2 . ( T h e s e v a l u e s a r e p r e s e n t e d in T a b l e s A - X a n d A - X I o f t h e A p p e n d i x . ) O x y g e n so lub i l i t y a t d i f f e ren t t e m p e r a t u r e s a n d m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s w a s e v a l u a t e d by t h e p r o c e d u r e pu t f o r w a r d by T r o m a n s ( 2 0 0 0 ) a l s o s u m m a r i z e d in c h a p t e r 2 . T h e d i f f e ren t v a r i a b l e s u s e d in t h e c a l c u l a t i o n t o g e t h e r w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g e n h a n c e m e n t f ac to r s a r e s h o w n in T a b l e 6-I I I . It s h o u l d be n o t e d t h a t b o t h t h e m a s s t r a n s f e r coe f f i c i en ts a n d t h e o x y g e n so lub i l i t y d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e . 1 9 2 4.0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 T i m e , s F i g u r e 6 - 1 2 O x y g e n v o l u m e v s t i m e u n d e r a f la t i n t e r f a c e : e f fec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 1 0 0 ° C , 1 3 1 0 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d 1 9 3 E n h a n c e m e n t f ac to r s b a s e d o n e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d r e a c t i o n r a tes w e r e c a l c u l a t e d u s i n g E q u a t i o n 2 - 1 0 b e c a u s e t h e spec i f i c g a s - l i q u i d in te r fac ia l a r e a , a, w a s k n o w n to be 7 . 6 6 7 m 2 / m 3 in t h e f la t i n te r face a r r a n g e m e n t . T h e i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f a c t o r w a s c o m p u t e d by a s s u m i n g t h a t t h e ra t io o f o x y g e n d i f fus iv i t y to t h a t o f c u p r o u s a m i n e is o n e . T a b l e 6-II I E n h a n c e m e n t f a c t o r s u n d e r a f la t i n t e r f a c e : e f f ec t o f m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e a t 1 0 0 ° C , 1 3 1 0 k P a o x y g e n pa r t i a l p r e s s u r e , a n d 4 5 0 r p m s t i r r e r s p e e d Cu° c h a r g e kL ( 1 05 ) , ( m / s ) « ( 1 0 5 ) , ( k m o l / m 2 s ) CA , ( k m o l / m 3 ) £ , ( - ) Ei, (-) 5 g 7 . 1 9 6 . 7 6 0 . 0 0 8 4 1 6 . 7 5 .7 10 g 7 . 0 3 8 . 7 2 0 . 0 0 7 4 2 5 . 2 1 1 . 6 15 g 6 .61 9 .4 0 . 0 0 6 5 3 2 . 6 1 9 . 0 2 0 g 6 . 0 4 9 . 5 5 0 . 0 0 5 9 4 0 . 3 2 7 . 7 A l l e n h a n c e m e n t f ac to r s e v a l u a t e d b a s e d o n t h e e x p e r i m e n t a l r esu l t s a r e h i g h e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g e s t i m a t e d i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f a c t o r s . T h i s fac t c o n f i r m s t ha t t h e r e a c t i o n b e t w e e n c u p r o u s a m i n e a n d o x y g e n is i n s t a n t a n e o u s fo r al l m e t a l l i c c o p p e r c h a r g e s a t 1 0 0 ° C . I n d e e d , t h e e x i s t e n c e of o n l y v e r y s m a l l d i f f e r e n c e s b e t w e e n r e a c t i o n r a t e s a t d i f fe ren t t e m p e r a t u r e s i nd i ca te t h a t t h e reac t i on is i n s t a n t a n e o u s a t al l c o n d i t i o n s u s e d in t h i s s t u d y . T h e resu l t s a l s o c o n f i r m t h a t b o t h o x y g e n a n d C u ( I ) m a s s t r a n s f e r l im i t s t h e o x i d a t i o n o f c u p r o u s a m i n e u n d e r t h e c o n d i t i o n s u s e d in th i s s t u d y . F u r t h e r m o r e , fo r t h i s r e a c t i o n t h e s o l u t i o n w a s d e p l e t e d of o x y g e n d u r i n g t h e r e a c t i o n p e r i o d . 1 9 4 6.7 SUMMARY 1. C h a n g e s in t e m p e r a t u r e a n d o x y g e n par t ia l p r e s s u r e h a d i ns ign i f i can t i n f l uence o n t h e ra te o f o x i d a t i o n o f C u ( I ) in t h e a m m o n i a c a l s y s t e m . 2 . S p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n s i nd i ca te t h a t su f f i c ien t a m o u n t s o f C u ( I ) a n d Cu ( I I ) e x i s t u n d e r t e s t c o n d i t i o n s to t a k e pa r t in t h e r e a c t i o n b e t w e e n C u ( I ) a n d o x y g e n a n d b e t w e e n Cu ( I I ) a n d t h e m i n e r a l . 3 . S p e c i a t i o n resu l t s s h o w t h a t al l m e t a l l i c c o p p e r is c o n v e r t e d to C u ( I ) fo r al l c o p p e r c h a r g e s a n d t e m p e r a t u r e s c o n s i d e r e d . 4 . F la t i n t e r f ace t e s t r esu l t s g a v e e n h a n c e m e n t f a c t o r s t h a t w e r e h i g h e r t h a n t h e i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f a c t o r , i n d i c a t i n g t h a t t h e r e a c t i o n is e f f ec t i ve l y i n s t a n t a n e o u s . 5 . A n e n h a n c e m e n t f a c t o r m o d e l bes t f i t ted t h e r e s u l t s f r o m t h e w e l l -s t i r red r e a c t o r t e s t s a t t h e h i g h e s t H a t t a n u m b e r c o n s i d e r e d . 6 . S i n c e v e r y h igh H a t t a n u m b e r s a r e o b t a i n e d w h e n t h e r e a c t i o n is i n s t a n t a n e o u s , a n i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f a c t o r m o d e l w a s u s e d i n s t e a d a n d f i t ted t h e resu l t s v e r y w e l l . 7 . T h e resu l t s i nd i ca te t ha t t h e o x i d a t i o n o f C u ( I ) in t h e a m m o n i a c a l l e a c h i n g s y s t e m is i n s t a n t a n e o u s a n d t h a t t h e bu l k s o l u t i o n is d e p l e t e d of o x y g e n a t v i r t ua l l y a n y C u ( I ) c o n c e n t r a t i o n . 1 9 5 CHAPTER 7 CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS T h e r e d o e s no t a p p e a r to be a n y p u b l i s h e d s t u d y w h i c h h a s a t t e m p t e d to i n v e s t i g a t e o x y g e n m a s s t r a n s f e r in t h e t h r e e o x i d a t i v e p r e s s u r e l e a c h i n g s y s t e m s c o n s i d e r e d in t h i s w o r k , u n d e r t y p i c a l l e a c h i n g c o n d i t i o n s . T h e m o s t c o m m o n s t u d i e s r e p o r t e d p r e v i o u s l y d e a l t w i t h t h e ra te a t w h i c h so l i d m i n e r a l pa r t i c l es w e r e b e i n g l e a c h e d , w h e t h e r t h e y w e r e pa r t i c l es o f z i n c s u l p h i d e o r c o p p e r s u l p h i d e . W i t h t h e e x c e p t i o n of f e r r o u s o x i d a t i o n t h e r e is no e v i d e n c e t ha t t h e k i ne t i c s o f c u p r o u s s u l p h a t e o r c u p r o u s a m i n e o x i d a t i o n h a d b e e n s t u d i e d a s t h e g a s - l i q u i d r e a c t i o n s in t h e r e s p e c t i v e l e a c h i n g s y s t e m s . S i n c e t h e u s e of a v a i l a b l e a u t o c l a v e s w a s n e c e s s a r y in t h i s s t u d y , it w a s o n l y p o s s i b l e to in i t ia te a b e g i n n i n g of t h e n e c e s s a r y s t u d i e s to e v a l u a t e fu l ly t h e e x t e n t o f u s e f u l n e s s a n d l im i t a t i ons o f t h i s t y p e of a p p r o a c h . In t h e w o r k d o n e h e r e , w e w e r e s u c c e s s f u l in d e t e r m i n i n g o x y g e n m a s s t r a n s f e r r a tes p e r un i t i n te r fac ia l a r e a u n d e r a f la t i n te r face a n d u n d e r t y p i c a l o p e r a t i n g c o n d i t i o n s fo r t h e t h r e e o x i d a t i v e p r e s s u r e - l e a c h i n g s y s t e m s . F u r t h e r , m a s s t r a n s f e r p a r a m e t e r p r e d i c t i o n s f r o m o u r s t u d y s h o w e d t ha t it is p o s s i b l e to d e t e r m i n e o x y g e n m a s s t r a n s f e r by u s i n g t h e g a s - l i q u i d r e a c t i o n s t yp i ca l l y t a k i n g p l ace in s o m e h y d r o m e t a l l u r g i c a l s y s t e m s . A d d i t i o n a l p r e c i s e k n o w l e d g e of o x y g e n m a s s t r a n s f e r p r o c e s s e s in e l e c t r o l y t e s in t h e p r e s e n c e of s u r f a c t a n t s is n e e d e d to g i v e m o r e q u a n t i t a t i v e p r e d i c t i o n s . S u c h s t u d i e s w o u l d a p p e a r to be j u s t i f i e d f r o m t h e resu l t s o f t h e p r e s e n t w o r k . F r o m t h e r e s u l t s , t h e H a t t a n u m b e r s a n d e n h a n c e m e n t f a c t o r s o b t a i n e d i nd i ca te t h a t al l s o l u t i o n s a r e d e p l e t e d of o x y g e n a t h i g h c o n c e n t r a t i o n s of Fe( I I ) a n d C u ( I ) in b o t h s u l p h a t e a n d a m m o n i a c a l m e d i a . H e n c e t h e u s e of 1 9 6 o x y g e n so lub i l i t y in k i ne t i c e q u a t i o n s f o r t h e s e s y s t e m s a p p e a r s to be s u s p e c t . T h e n a t u r e o f t h e g a s - l i q u i d i n te r face ( s t a g n a n t f i lm v e r s u s s u r f a c e r e n e w a l ) h a s a n o t a b l e e f fec t o n bo th t h e k i n e t i c s o f Fe( I I ) o x i d a t i o n a n d o x y g e n m a s s t r a n s f e r . Fo r e x a m p l e , fo r Fe( I I ) o x i d a t i o n u n d e r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s , a f la t i n te r face r e a c t o r c a n n o t be u s e d to d e t e r m i n e t h e m a s s t r a n s f e r r a tes o f o x y g e n in a w e l l - a g i t a t e d l a b o r a t o r y s c a l e a u t o c l a v e . T h i s is d u e to t h e e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e of a u t o c a t a l y t i c b e h a v i o u r in t h e s t a g n a n t f i lm o b s e r v e d in t h e f la t i n te r face t e s t s , a p h e n o m e n o n t h a t d o e s not e x i s t in a w e l l - a g i t a t e d l a b o r a t o r y s c a l e a u t o c l a v e . In s u l p h a t e a n d a m m o n i a c a l m e d i a , o x y g e n m a s s t r a n s f e r is e n h a n c e d s e v e r a l t i m e s o v e r t h e m a x i m u m p o s s i b l e ra te o f p h y s i c a l a b s o r p t i o n u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s u n d e r b o t h a f la t i n t e r f ace a n d in a w e l l - a g i t a t e d reac to r . U n d e r t y p i c a l l e a c h i n g c o n d i t i o n s t h e r e a c t i o n s b e t w e e n o x y g e n a n d C u ( I ) a r e i n s t a n t a n e o u s in bo th s y s t e m s . It is r e c o m m e n d e d t ha t , w h e n e v e r p o s s i b l e , H a t t a n u m b e r s o r e n h a n c e m e n t f a c t o r s s h o u l d be e v a l u a t e d fo r al l g a s - l i q u i d r e a c t i o n s p e r t i n e n t to t h e d e s i g n a n d s c a l e - u p of h y d r o m e t a l l u r g i c a l r e a c t o r s . T h e a c t u a l so lub i l i t y o f f e r r o u s s u l p h a t e s h o u l d be d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y u n d e r z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g c o n d i t i o n s . T h e d e t e r m i n a t i o n r e q u i r e s t a k i n g s a m p l e s t h r o u g h a f i l te r f i ne e n o u g h to p r e v e n t a n y f ine f e r r o u s p r e c i p i t a t e s f r o m p a s s i n g t h r o u g h . T h e f i l te r s h o u l d a l s o h a v e su f f i c ien t c o r r o s i o n r e s i s t a n c e s u c h t h a t it c a n r e m a i n in s o l u t i o n d u r i n g t h e t e s t s s i n c e f i l t ra t ion m u s t t a k e p l ace a t t h e t e s t t e m p e r a t u r e b e f o r e c o o l i n g o f t h e s o l u t i o n , a n d h e n c e r e - d i s s o l v i n g of t h e f e r r o u s p r e c i p i t a t e s , t a k e s p l a c e . S i n c e t h e r e a p p e a r s to be a c o n t r a d i c t i o n in a p p l i c a b i l i t y b e t w e e n t h e t h e o r y c o n c e r n i n g k i ne t i cs a n d t h e o n e fo r m a s s t r a n s f e r , e f fo r ts s h o u l d be m a d e to d e t e r m i n e t h e bu l k c o n c e n t r a t i o n o f o x y g e n u n d e r t e s t c o n d i t i o n s . If t h e bu l k o x y g e n c o n c e n t r a t i o n is no t e q u a l to i ts so l ub i l i t y , t h e n t h e u s e o f 1 9 7 o x y g e n so lub i l i t y in t h e k ine t i c e q u a t i o n is no t j u s t i f i a b l e a n d in t h a t c a s e t h e k ine t i c e q u a t i o n s h o u l d be rec t i f ied a c c o r d i n g l y . In t h e c o u r s e of th i s s t u d y it w a s r e a l i z e d t h a t t h e r e is no d a t a fo r o x y g e n so lub i l i t y in s o l u t i o n s c o n t a i n i n g Fe( I I ) s i m p l y b e c a u s e of t h e p o s s i b l e r e a c t i o n b e t w e e n i ron a n d o x y g e n . H o w e v e r , m a n y h y d r o m e t a l l u r g i c a l s y s t e m s c o n t a i n s i gn i f i can t a m o u n t s o f Fe( I I ) in s o l u t i o n . It is t h e r e f o r e s u g g e s t e d t h a t o x y g e n so lub i l i t y be d e t e r m i n e d in Fe( I I ) s o l u t i o n s by s u b s t i t u t i n g n i t r o g e n fo r o x y g e n . T h e Fe( I I ) o x i d a t i o n r e a c t i o n h a s t h e po ten t i a l to e n h a n c e o x y g e n m a s s t r a n s f e r in t h e z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g p r o c e s s . H o w e v e r , h i g h e r e n h a n c e m e n t f ac to r s a n d H a t t a n u m b e r s r e s u l t e d f r o m t e s t s c o n d u c t e d u n d e r a f la t i n te r f ace t h a n t h o s e c o n d u c t e d in a w e l l - a g i t a t e d r e a c t o r . T h i s i m p l i e s t h a t t h e r e w a s a n a u t o c a t a l y t i c b e h a v i o u r in t h e f o r m e r m o d e o f a u t o c l a v e o p e r a t i o n . T h e r e f o r e , it is no t a d v i s a b l e to e x t r a p o l a t e d i r ec t l y f r o m t h e resu l t s o b t a i n e d u s i n g s m a l l l a b o r a t o r y b a t c h a u t o c l a v e s to i ndus t r i a l s c a l e r e a c t o r s b e c a u s e t h e reac t i on ra te w o u l d t e n d to i n c r e a s e w i t h t h e r e s i d e n c e t i m e of o x y g e n b u b b l e s in t h e r eac to r . R e s u l t s o f t h e p r e s e n t w o r k i nd i ca te t h a t t h e r e a c t i o n s b e t w e e n Fe( I I ) o r C u ( I ) a n d o x y g e n in t h e t h r e e h y d r o m e t a l l u r g i c a l s y s t e m s s t u d i e d c a n be u s e d to d e t e r m i n e v a l u a b l e m a s s t r a n s f e r p a r a m e t e r s . H o w e v e r , s o m e i m p r o v e m e n t s m a y be r e q u i r e d . F i rs t , in t h e z i n c p r e s s u r e l e a c h i n g s y s t e m , it is i m p o r t a n t to no te t h e e f fec ts o f c o p p e r c a t a l y s i s , a n d to m a k e t h e m e a s u r e m e n t s o n i ndus t r i a l s o l u t i o n s . It s h o u l d be n o t e d t h a t t h e so l u t i on o b t a i n e d f r o m C o m i n c o p r o d u c e d bo th t h e m a x i m u m m a s s t r a n s f e r r a tes a n d t h e m a x i m u m r e a c t i o n ra tes w h e r e a s c o p p e r c a t a l y s i s p r o d u c e d m i x e d resu l t s . T h e resu l t s o b t a i n e d w h e n t h e C o m i n c o s o l u t i o n w a s u s e d c o u l d no t be d u p l i c a t e d by a n y c o m b i n a t i o n o f r e a g e n t c o n c e n t r a t i o n o r c o p p e r a d d i t i o n to t h e s t a n d a r d s y n t h e t i c s o l u t i o n . S e c o n d , in t h e c o p p e r s u l p h a t e s y s t e m , t h e c o p p e r s u l p h a t e o r s u l p h u r i c ac i d c o n c e n t r a t i o n s c o u l d be i n c r e a s e d b e y o n d t y p i c a l i ndus t r i a l c o n c e n t r a t i o n s , a s b o t h a p p e a r e d to a id rap id 1 9 8 p r o d u c t i o n o f C u ( I ) f r o m t h e reac t i on b e t w e e n m e t a l l i c c o p p e r a n d c u p r i c i on . T h i r d , o x y g e n par t ia l p r e s s u r e c o u l d be a d j u s t e d f o r b o t h t h e s u l p h a t e a n d a m m o n i a c a l c o p p e r s y s t e m s in s u c h a w a y t h a t t h e i n s t a n t a n e o u s e n h a n c e m e n t f a c t o r c a n be i n c r e a s e d to a leve l s u c h t h a t t h e r e a c t i o n s c o u l d fal l in t h e s u b - r e g i m e o f 3 < H a < E i / 2 . U n d e r t h i s s u b - r e g i m e , a n a l y s i s o f t h e resu l t s is f a r s i m p l e r t h a n w h e n t h e r e a c t i o n s fal l u n d e r t h e i n s t a n t a n e o u s s u b - r e g i m e , a s e n c o u n t e r e d in t h e p r e s e n t w o r k . 1 9 9 REFERENCES A l b a l , R . S . , Y . T . S h a h , N . L C a r r , a n d A T . B e l l , 1 9 8 4 , M a s s t r a n s f e r coe f f i c i en t s a n d so lub i l i t i es fo r h y d r o g e n a n d c a r b o n m o n o x i d e u n d e r F i s c h e r - T r o p s c h c o n d i t i o n s , Chem. Eng. Sci., 39, 9 0 5 - 9 0 7 . A l p e r , E . , B. W i c h t e n d a h l a n d W . - D . D e c k w e r , 1 9 8 0 , G a s a b s o r p t i o n m e c h a n i s m in ca ta l y t i c s l u r r y r e a c t o r s , Chem. Eng. Sci., 35, 2 1 7 - 2 2 2 . A m o a h , J . D . , 1 9 9 1 , G a s - l i q u i d m a s s t r a n s f e r r a tes by p u m p i n g a g i t a t o r s in o x y g e n p r e s s u r e l e a c h i n g s y s t e m s , M . A . S c . T h e s i s , U n i v e r s i t y o f B r i t i sh C o l u m b i a , V a n c o u v e r , C a n a d a . A s t a r i t a , G . , 1 9 6 7 , Mass Transfer with Chemical Reaction, E l s e v i e r P u b l i s h i n g C o m p a n y , A m s t e r d a m / L o n d o n / N e w Y o r k . A r a u c o , H. a n d F . M . D o y l e , 1 9 8 6 , H y d r o l y s i s a n d p r e c i p i t a t i o n o f i ron d u r i n g f i rs t s t a g e p r e s s u r e l e a c h i n g o f z i n c s u l p h i d e c o n c e n t r a t e s , Iron Control in Hydrometallurgy, e d s . J . E . D u t r i z a c a n d A J . M o n h e m i u s , E l l is H o r w o o d L t d . , 4 0 9 - 4 3 0 . A w a k u r a , Y . , M . Iwa i a n d H. M a j i m a , 1 9 8 6 , O x i d a t i o n o f Fe( I I ) in HCI a n d H2SO4 s o l u t i o n s w i t h d i s s o l v e d m o l e c u l a r o x y g e n in t h e p r e s e n c e a n d a b s e n c e o f c u p r i c c a t a l y s t , Iron Control in Hydrometallurgy, e d s . J . A . D u t r i z a c a n d J . E . M o n h e m i u s , El l is H o r w o o d , 2 0 2 - 2 2 2 . B a l d w i n , S . A . , G . P. D e m o p o u l o s a n d V . G . P a p a n g e l a k i s , 1 9 9 5 , M a t h e m a t i c a l m o d e l i n g o f t h e z i n c p r e s s u r e l each p r o c e s s , Met. And Mater. Trans. B, 2 6 B , 1 0 3 5 - 1 0 4 7 . B a r d , A . J . , R P a r s o n s a n d J . J o r d a n , 1 9 8 5 , Standard Potentials in Aqueous Solutions, I U P A C , N e w Y o r k a n d B a s e l , 2 8 7 - 2 9 1 . B a r t a , L .A . , M . J . C o l l i n s a n d I .M. M a s t e r s , 1 9 9 8 , U s e of C o a l a s a n a d d i t i v e in t h e d y n a t e c z i n c p r e s s u r e l each p r o c e s s , Zinc and Lead Processing, 2 0 0 Proceedings of an International Symposium on Zinc and Lead Processing, C a l g a r y , C a n a d a , e d s . J . E . D u t r i z a c , J . A . G o n z a l e z , G . L . B o l t o n a n d P. 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