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Refractories in vacuum induction melting 1979

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R E F R A C T O R I E S IN VACUUM I N D U C T I O N M E L T I N G b y A n d r e L u i z V. da C o s t a e S i l v a E n g . M e t . , I n s t i t u t o M i l i t a r de E n g e n h a r i a , B r a s i l , 1976 A T H E S I S S U B M I T T E D IN P A R T I A L F U L F I L L M E N T OF THE R E Q U I R E M E N T S FOR THE DEGREE OF MASTER OF A P P L I E D S C I E N C E i n THE F A C U L T Y OF GRADUATE S T U D I E S D e p a r t m e n t o f M e t a l l u r g i c a l E n g i n e e r i n g We a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d THE U N I V E R S I T Y OF B R I T I S H COLUMBIA M a r c h , 1979 © A n d r e * L u i z V. da C o s t a e S i l v a , 1 9 7 9 In p r e s e n t i n g t h i s t h e s i s i n p a r t i a l f u l f i l m e n t o f the r e q u i r e m e n t s f o r an advanced degree a t the U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , I agree t h a t the L i b r a r y s h a l l make i t f r e e l y a v a i l a b l e f o r r e f e r e n c e and s t u d y . \ I f u r t h e r a g r e e t h a t p e r m i s s i o n f o r e x t e n s i v e c o p y i n g o f t h i s t h e s i s f o r s c h o l a r l y p u rposes may be g r a n t e d by the Head o f my Department o r by h i s r e p r e s e n t a t i v e s . I t i s u n d e r s t o o d t h a t c o p y i n g o r p u b l i c a t i o n o f t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l g a i n s h a l l not be a l l o w e d w i t h o u t my w r i t t e n p e r m i s s i o n . Department n f M e t a l l u r g i c a l Engineering The U n i v e r s i t y o f B r i t i s h Columbia 2075 Wesbrook P l a c e V a n c o u v e r , Canada V6T 1W5 D a t e March 20, 1979 A B S T R A C T T h e l i t e r a t u r e i n V a c u u m I n d u c t i o n M e l t i n g i s b r i e f l y r e v i e w e d , w i t h e s p e c i a l e m p h a s i s on r e f r a c t o r y p r a c t i c e s a n d r e f r a c t o r y - m e t a l i n t e r a c t i o n s . S i n c e i t was d e t e r m i n e d t h a t i n b o t h s t e e l a n d s u p e r a l l o y v a c u u m m e l t i n g i n l a r g e f u r n a c e s l i n i n g f a i l u r e s a r e a s s o c i a t e d w i t h a t t a c k on t h e c e m e n t j o i n t s , t e s t s w e r e p e r f o r m e d t o c h a r a c t e r i z e t h i s a t t a c k a n d d e t e r m i n e t h e m o s t s u i t a b l e c e m e n t s f r o m t h i s s t a n d p o i n t . T h e p r e s e n c e o f l o w - s t a b i l i t y o x i d e s ( S i O ^ , P^O^,...) was s h o wn t o be t h e m a i n r e a s o n f o r t h e c e m e n t 1 s l o w r e s i s t a n c e t o m e t a l a t t a c k . I t i s s u g g e s t e d t h a t i n t h e c a s e o f s t e e l s , d i f f u s i o n o f t h e l e s s s t a b l e o x i d e s may be t h e r a t e c o n t r o l l i n g s t e p i n t h e c o r r o s i o n p r o c e s s . In t h e c a s e o f s u p e r a l l o y s , t h e h i g h i n t e r a c t i o n b e t w e e n o x y g e n a n d t h e e l e m e n t s p r e s e n t i n t h e a l l o y ( T i , A l , C r ) c a u s e s an e x t r e m e d e p r e s s i o n o f t h e o x y g e n a c t i v i t y i n t h e m e l t , h e n c e e n h a n c i n g t h e d i s s o l u t i o n o f a l l r e f r a c t o r y o x i d e s . I n o r d e r t o p r o d u c e c e m e n t s w i t h a v e r y s m a l l c o n t e n t o f t h e l o w - s t a b i l i t y o x i d e s , t h e u s e o f f l u o r i d e s a s f l u x e s was a t t e m p t e d . T h e c e m e n t s s o p r o d u c e d p e r f o r m e d w e l l , a s f a r a s r e s i s t a n c e t o a t t a c k , a d h e r e n c e t o b r i c k s a n d t e c h n o l o g i c a l p r o p e r t i e s w e r e c o n c e r n e d . To v e r i f y t h e v a l i d i t y ( o n a l a r g e s c a l e ) o f t h e m e c h a n i s m s o b s e r v e d a n d p r o p o s e d i n t h e t e s t s , s a m p l e s f r o m i n d u s t r i a l V a c u u m F u r n a c e s w e r e e x a m i n e d . I t was c o n c l u d e d i i t h a t t h e p r o c e s s e s . o c c u r r i n g i n a 1 a r g e f u r n a c e c a n be r a t i o n a l - i z e d b a s e d on t h e t e s t o b s e r v a t i o n s . A l s o c o m m e n t s w e r e made on t h e n e e d f o r i m p r o v e d p o u r i n g f a c i l i t i e s , i f t h e p r o d u c t s o f t h e m e t a l - r e f r a c t o r y i n t e r a c t i o n a r e t o be k e p t o u t o f t h e f i n a l m a t e r i a l p r o d u c e d . T h i s i s b e c a u s e i n t h e p r e s e n t s t a t e o f t h e r e f r a c t o r y t e c h n o l o g y a n d p r a c t i c e , t h e s e i n t e r - a c t i o n s c a n n o t be a v o i d e d . T A B L E OF CONTENTS P a g e A b s t r a c t i i T a b l e o f C o n t e n t s i v L i s t o f T a b l e s v i L i s t o f F i g u r e s v i i A c k n o w l e d g e m e n t s ' x C H A P T E R 1. I N T R O D U C T I O N 1 1.1 I n t r o d u c t i on 1 1.2 L i t e r a t u r e S u r v e y 4 1.2.1 M e t a 1 - R e f r a c t o r y I n t e r a c t i o n s U n d e r V a c u u m 4 1. 2 .1.1 V a p o r i z a t i on 4 1 .2.1.2 D i s s o l u t i o n o f R e f r a c t o r i e s 4 1 . 2 . 1 . 3 R e a c t i o n w i t h A l l o y i n g E l e m e n t s 5 1 . 2 . 1 . 3 . 1 C a r b o n 1 . 2 . 1 . 3 . 2 O t h e r A l l o y i n g E l e m e n t s 1 . 2 . 1 . 4 E f f e c t o f M i n o r C o m p o n e n t s 10 1 . 2 . 1 . 5 K i n e t i c A s p e c t s 12 1.2.2 R e f r a c t o r y P r a c t i c e i n VIM 14 1.2.3 O t h e r R e a c t i o n s W i t h t h e L i n i n g 20 1.3 O b j e c t i v e s o f t h e R e s e a r c h P r o j e c t 24 2. E X P E R I M E N T A L 25 3. R E S U L T S 29 3.1 T e s t s U s i n g A I S I 1095 S t e e l 29 3.1.1 M u l l i t e B a s e d C e m e n t 29 3.1.2 C e m e n t s W i t h 1 0 % S i l i c a 31 i v P a g e 3.1 . 3 C e m e n t s P r o d u c e d U s i n g F l u o r i d e s 32 3.1.4 Low S i l i c a P h o s p h a t e B o n d e d C e m e n t 36 3.1.5 S i l i c a C o n t a i n i n g P h o s p h a t e B o n d e d C e m e n t 38 3.1.6 Summary o f S t e e l T e s t s 40 3.2 T e s t s U s i n g X - 7 5 0 S u p e r a l l o y 42 4. O B S E R V A T I O N OF I N D U S T R I A L SAMPLES 50 4.1 S l a g F r o m D e s u l p h u r i z a t i o n T r e a t m e n t 50 4.2 M a g n e l B r i c k 52 4.2.1 M a c r o s c o p i c O b s e r v a t i o n 52 4.2.2 M i c r o s c o p i c O b s e r v a t i o n 52 4.3 I n c l u s i o n s i n N i - B a s e d S u p e r a l l o y 56 4.4 P i e c e o f Rammed L i n i n g 58 4.4.1 M a c r o s c o p i c O b s e r v a t i o n 58 4.4.2 M i c r o s c o p i c O b s e r v a t i o n 58 5. C O N C L U S I O N S AND RECOMMENDATIONS 61 B I B L I O G R A P H Y 67 v L I S T OF T A B L E S P a g e 1. S o l u b i l i t y p r o d u c t o f v a r i o u s o x i d e s i n I r o n a n d N i c k e l 121 2. P r e s s u r e s o f CO i n e q u i l i b r i u m w i t h d i f f e r e n t o x i d e s a n d s t e e l m e l t s 121 3. N o m i n a l c o m p o s i t i o n o f some V a c u u m M e l t e d S u p e r a l l o y s 122 4. R e f r a c t o r y P r a c t i c e s 123 5. C o m p o s i t i o n o f m e t a l s u s e d i n t h e t e s t s 129 6. C o m p o s i t i o n o f R e f r a c t o r i e s t e s t e d 130 7. O x y g e n c o n t e n t o f X - 7 5 0 a f t e r 15 m i n . h o l d i n g t i m e i n d i f f e r e n t c r u c i b l e s 13:1 v i L I S T OF F I G U R E S P a g e 1. T h e o r e t i c a l d e o x i d a t i o n d i a g r a m 74 2. D e o x i d a t i o n c u r v e s 75 3. D i m e n s i o n s o f t h e c r u c i b l e s u s e d i n t h e t e s t s 76 4. D i f f e r e n t w e t t i n g b e h a v i o u r s 77 5. E x p e r i m e n t a l A p p a r a t u s 78 6. V a r i a t i o n i n c a r b o n c o n t e n t o f A I S I 1095 s t e e l m e l t e d i n T a s i l - X c r u c i b l e s 79 7. I n t e r f a c e A I S I 1 0 9 5 / T a s i l - X 80 8. M i c r o s t r u c t u r e o f T a y l o r 320 81 9. I n t e r f a c e A I S I 1 0 9 5 / A l u n d u m 1162 82 10. T y p i c a l m i c r o s t r u c t u r e o f a c e m e n t made f r o m A 1 2 0 3 a n d C a F 2 ( C A F ) 83 11. A d h e r e n c e t e s t . I n t e r f a c e M a g n e l / C A F 84 12 . V a r i a t i o n i n c a r b o n c o n t e n t o f A I S I 1 095 s t e e l m e l t e d i n CAF c r u c i b l e s 85 13 . V a r i a t i o n i n c a r b o n c o n t e n t o f A I S I 1 0 9 5 s t e e l m e l t e d i n A l u n d u m 1 139 c r u c i b l e s 86 14. T y p i c a l m i c r o s t r u c t u r e o f a c e m e n t made f r o m A l 2 0 3 a n d MgF,, ( S P 2 ) 8 7 1 5 . V a r i a t i o n i n c a r b o n c o n t e n t o f A I S I 1 095 s t e e l m e l t e d i n SP2 c r u c i b l e s 88 16. A d h e r e n c e t e s t . I n t e r f a c e M a g n e l / S P 2 . 89 17 . V a r i a t i o n i n c a r b o n c o n t e n t o f A I S I 1 0 9 5 s t e e l m e l t e d i n T a y l o r 3 4 1 c r u c i b l e s 90 18 . I n t e r f a c e A I S I 1 0 9 5 / T a y l o r 341 91 1 9 . V a r i a t i o n i n c a r b o n c o n t e n t o f A I S I 1 0 9 5 s t e e l m e l t e d i n C o r a l b o n d a n d T a s i l - X c r u c i b l e s a s a f u n c t i o n o f th 92 v i i P a g e 20. I n t e r f a c e A I S I 1 0 9 5 / C o r a 1 b o n d 93 2 1 . D e t a i l o f a l t e r e d C o r a l b o n d 94 2 2 . A l u m i n a i n c l u s i o n s f r o m C o r a l b o n d . I n t e r f a c e A I S I 1 0 9 5 / C o r a l b o n d 95 2 3 . E q u i l i b r i u m A1 2 0 3 = 2A_1 + 30 i n N i c k e l 96 2 4 . I n t e r f a c e X - 7 5 0 / M a g n e l 97 2 5 . I n t e r f a c e X - 7 5 0 / M a g n e l , m e t a l r e m o v e d 98 2 6 . D e o x i d a t i o n e q u i l i b r i a i n a N i - 1 % A1 a l l o y 99 2 7 . D e n s e l a y e r f o r m e d a t i n t e r f a c e X - 7 5 0 / T a y l o r 341 100 2 8 . M i c r o s t r u c t u r e o f s l a g f r o m d e s u l p h u r i z a t i o n t r e a t m e n t 101 2 9 . M i c r o s t r u c t u r e o f s l a g f r o m d e s u l p h u r i z a t i o n t r e a t m e n t 102 30. U s e d M a g n e l b r i c k 103 3 1 . C r o s s s e c t i o n o f w o r k i n g f a c e o f M a g n e l b r i c k 104 32. M e t a l p e n e t r a t i o n i n M a g n e l b r i c k v i a C a 1 c i u m - A l u m i n a t e s 105 3 3 . M e t a l p e n e t r a t i o n i n M a g n e l b r i c k . C a 1 c i u m - A l u m i n a t e c o n t a i n i n g T i t a n i u m a n d Z i r c o n i u m ' 106 3 4 . D e t a i l o f a p e r i c l a s e g r a i n i n u n u s e d M a g n e l b r i c k 107 3 5 . P e r i c l a s e g r a i n i n u s e d M a g n e l b r i c k 108 3 6 . C a l c i u m - A l u m i n a t e s on t h e w o r k i n g f a c e o f M a g n e l 109 3 7 . S p i n e l l a y e r on t h e w o r k i n g f a c e o f M a g n e l 110 3 8 . M a c r o i n c 1 u s i o n s i n p a r t i a l l y f o r g e d N i - b a s e s u p e r a l l o y 111 3 9 . M i c r o s t r u c t u r e o f C a l c i u m - A l u m i n a t e i n c l u s i o n i n F i g . 38 112 v i i i P a g e 4 0 . M i c r o s t r u c t u r e o f s p i n e l i n c l u s i o n i n p a r t i a l l y f o r g e d N i - b a s e a l l o y 113 4 1 . P i e c e o f u s e d rammed l i n i n g 114 42 . T y p i c a l m i c r o s t r u c t u r e o f t h e rammed l i n i n g , 60mm f r o m t h e w o r k i n g f a c e 115 4 3 . C r o s s - s e c t i o n o f w o r k i n g f a c e o f rammed l i n i n g 116 44. I n c l u s i o n s f r o m rammed l i n i n g 117 4 5 . A l t e r e d rammed l i n i n g 5mm f r o m t h e w o r k i n g f a c e 1 18 4 6 . U n a l t e r e d MgO g r a i n c l o s e t o t h e w o r k i n g f a c e o f t h e rammed l i n i n g 119 i x ACKNOWLEDGEMENTS T h e a u t h o r w o u l d l i k e t o e x p r e s s h i s g r a t i t u d e t o D r . A l e c M i t c h e l l , f o r h i s h e l p a n d g u i d a n c e t h r o u g h o u t t h e c o u r s e o f t h i s w o r k . T h e c o o p e r a t i o n o f s e v e r a l o f h i s c o l l e a g u e s i n t h e i n d u s t r y h a s b e e n e x t r e m e l y g r a t i f y i n g . Much a p p r e c i a t i o n i s g i v e n f o r t h e many h e l p f u l d i s c u s s i o n s w i t h f e l l o w s t u d e n t s a n d o t h e r f a c u l t y m e m b e r s . T h e a u t h o r w o u l d a l s o l i k e t o t h a n k D r . A . C D . C h a c k l a d e r a n d D r . A . S . B a l l a n t y n e , f o r t h e i r h e l p f u l c r i t i c i s m o f t h e d r a f t manu- s c r i p t . T h e s u p p o r t o f t h e C a n a d i a n I n t e r n a t i o n a l D e v e l o p m e n t A g e n c y a n d o f t h e M i n i s t e r i o da I n d u s t r i a e C o m e ' r c i o , B r a s i l , a r e g r a t e f u l l y a c k n o w l e d g e d . S p e c i a l t h a n k s a r e due t o E l e c t r o m e t a l A c o s f i n o s S.A., f o r t h e i r s u p p o r t d u r i n g t h i s p r o j e c t . x 1 CHAPTER 1 I N T R O D U C T I O N 1. 1 I n t r o d u c t i o n W i t h t h e i n c r e a s i n g d e m a n d f o r h i g h q u a l i t y m a t e r i a l s f o r t h e a e r o s p a c e , n u c l e a r a n d o t h e r h i g h l y s o p h i s t i c a t e d i n d u s t r i e s , V a c u u m I n d u c t i o n M e l t i n g ( V I M ) h a s r e a c h e d a v e r y i m p o r t a n t p o s i t i o n a s an a l l o y - m a k i n g p r o c e s s . Due t o i t s now w e l l u n d e r s t o o d a n d c o n t r o l l e d t e c h n o l o g i c a l a d v a n t a g e s i t i s v e r y l i k e l y t h a t i t w i l l k e e p i t s p o s i t i o n as a p r i m a r y p r o c e s s f o r some c o n s i d e r a b l e t i m e i n t o t h e f u t u r e . T h e i d e a o f r e m o v i n g t h e a t m o s p h e r e a s a s o u r c e o f c o n t a m i n a t i o n i s n o t a new one a n d e v e n a m e d i o c r e v a c u u m i s much l e s s c o n t a m i n a t i n g t h a n a v e r y p u r e g a s . One m u s t be a w a r e , h o w e v e r , o f t h e e f f e c t s o f t h e v a r i o u s p r e s s u r e s e n s i - t i v e r e a c t i o n s o c c u r r i n g i n s t e e l o r h i g h - t e m p e r a t u r e a l l o y - m a k i n g . I n d u c t i o n h e a t i n g i s , w i t h o u t q u e s t i o n , o n e o f t h e c l e a n e s t a n d e a s i e s t t o c o n t r o l h e a t i n g m e t h o d s a v a i l a b l e , o f f e r i n g " c o n t a c t l e s s " h e a t i n g w i t h a h i g h d e g r e e o f t e m p e r a - t u r e c o n t r o l a n d l i t t l e o r no p r o b l e m i n o p e r a t i n g u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e s . S i n c e we a r e d e a l i n g w i t h a p r i m a r y m e l t i n g p r o c e s s f o r v e r y e x p e n s i v e a l l o y s , i t i s c l e a r t h a t a c o n t i n u o u s 2 p r o c e s s i s n o t f e a s i b l e . B a t c h o p e r a t i o n i s t h e n n e c e s s a r y , b r i n g i n g i n t o t h e s i t u a t i o n t h e n e e d f o r a c o n t a i n e r . T h i s c o n t a i n e r s h o u l d be a b l e t o r e s i s t t h e t e m p e r a t u r e s o f t h e m o l t e n m e t a l s a n d , a t t h e same t i m e , k e e p t h e h e a t l o s s e s w i t h i n a r e a s o n a b l e l e v e l . I t i s a l s o c l e a r t h a t t h e c o n t a i n e r s h o u l d i n t e r a c t t o t h e m i n i m u m e x t e n t p o s s i b l e w i t h t h e m e t a l . A l t h o u g h t h e t w o f i r s t d e m a n d s a r e f u l f i l l e d by a s e r i e s o f c o n v e n t i o n a l r e f r a c t o r y m a t e r i a l s , t h e l a s t one p o s e s t h e b i g g e s t d i f f i c u l t y , r e d u c i n g t h e n u m b e r o f p o s s i b l e a t e r n a t i v e s t o a h a n d f u l o f m a t e r i a l s w h i c h a r e u s u a l l y e x p e n s i v e a n d . h a r d t o u t i l i z e . E v e n t h o u g h n o n - o x i d e m a t e r i a l s h a v e b e e n u s e d a s r e f r a c t o r i e s f o r VIM f u r n a c e s , m o s t o f t h e p o t e n t i a l c a n d i - d a t e s a m o n g s t t h e s e m a t e r i a l s f i n d s e v e r e e c o n o m i c l i m i t a t i o n . What i s t h e n s e e n i s t h e e x t e n s i v e u s e o f o x i d e s o r m i x t u r e s o f o x i d e s i n t h e f o r m o f p r e f i r e d , o r rammed i n p l a c e , o r b r i c k / c e m e n t l i n i n g as c o n t a i n e r s f o r s t e e l s a n d h i g h t e m p e r - a t u r e N i c k e l - b a s e d a l l o y s . T o a g g r a v a t e t h e c h e m i c a l i n t e r a c t i o n p r o b l e m , m o s t o f t h e a l l o y s made by VIM c o n t a i n r e l a t i v e l y l a r g e a m o u n t s o f r e a c t i v e a l l o y i n g a d d i t i v e s s u c h a s T i , A l , e t c . , o r , i n t h e c a s e o f s t e e l , c a r b o n , t h e l a t t e r b e c o m i n g much m o r e r e a c t i v e a t l o w e r p r e s s u r e s due t o t h e e f f e c t o f r e a c t i o n • C + 0 = CO ( g ) . In a d d i t i o n , h i g h q u a l i t y m a t e r i a l s r e q u i r e h i g h h e a t - t o - h e a t r e p r o d u c i b i l i t y i n p r o p e r t i e s , maximum h o t - w o r k - a b i l i t y ( s i n c e t h e y a r e , p e r s e , h a r d t o w o r k ) a n d , i n t h e 3 c a s e o f h e a t - r e s i s t i n g a l l o y s , e x c e l l e n t c r e e p p r o p e r t i e s . A l l t h e s e c h a r a c t e r i s t i c s a r e i n f l u e n c e d g r e a t l y b y t r a c e e l e m e n t c o n t a m i n a t i o n a n d i n c l u s i o n s , b o t h l i k e l y p r o d u c t s f r o m r e f r a c t o r y i n t e r a c t i o n . In V I M , o n e t h e n s e e s c h e m i c a l s t a b i l i t y ( n o r e a c t i o n - no d i s s o l u t i o n ) a s one o f t h e p a r a m o u n t p r o p e r t i e s d e s i r e d i n a r e f r a c t o r y . R e c o g n i t i o n t h a t t h e r e f r a c t o r i e s a r e o n e o f t h e c o m p o n e n t s t a k i n g p a r t i n t h e r e f i n i n g p r o c e s s b e c o m e s t h e n e s s e n t i a l i f t h e b e s t v a c u u m m e l t i n g p r a c t i c e i s t o be a c h i e v e d . R e f r a c t o r i e s s h o u l d be a t t a c k e d t o a m i n i m u m e x t e n t b y t h e a l l o y s b e i n g p r o c e s s e d a n d t h e p r o d u c t o f a n y u n a v o i d a b l e r e a c t i o n t h o r o u g h l y d e f i n e d i n o r d e r t o a c h i e v e t h e b e s t r e f r a c t o r y / a 1 1 o y c o m b i n a t i o n s . 1.2 L i t e r a t u r e Survey 1.2.1 M e t a l - R e f r a c t o r y I n t e r a c t i o n s Under Vacuum 1.2.1.1 Vapo r i z a t i on A l t hough v a p o r i z a t i o n of r e f r a c t o r y ox i de s i s a d e f i n i t e p o s s i b i l i t y ( 1 ) , t h i s p rob lem w i l l not be d e a l t w i t h e x t e n s i v e l y in the p r e s e n t s tudy s i n c e i t i s l i k e l y to be o f secondary i m p o r t a n c e , compared to d i r e c t chem ica l a t t a c k by the m e l t . 1.2.1.2 D i s s o l u t i o n o f R e f r a c t o r i e s The s i m p l e s t p roce s s t h a t can o c c u r when a p i e c e of r e f r a c t o r y o x i d e XO i s b rought i n c o n t a c t w i t h a meta l Y, i n wh ich both X and oxygen are s o l u b l e t o a c e r t a i n e x t e n t , i s the d i s s o l u t i o n XO = X i n Y + 0 i n Y AG, (1) Th i s r e a c t i o n w i l l o c cu r at the m e t a l - o x i d e i n t e r f a c e and, g i ven s u f f i c i e n t t i m e , a c h i e v e the s o l u b i l i t y l i m i t g i ven by the p r oduc t h A - . x o e - " . > " (2) When-h and h Q and a x Q are the a c t i v i t i e s o f X, fj and XO, r e s p e c t i v e l y . Tab le 1 p r e s e n t s the s o l u b i l i t y p r o d u c t s f o r a s e r i e s o f o x i de s i n i r o n a t 1600°C and a t m o s p h e r i c p r e s s u r e . S i n c e most o f the d i s s o l u t i o n p r o ce s s e s l i s t e d i n Tab le 1 are not p r e s s u r e s e n s i t i v e , one can use them a g u i d e l i n e s f o r the thermodynamics o f the d i s s o l u t i o n p r o c e s s . 5 S h o u l d X be h i g h l y v o l a t i l e a n d i n s o l u b l e ( o r a l m o s t ) , s u c h as Mg o r Ca i n i r o n , t h e d i s s o l u t i o n w i l l p r o c e e d t o s a t u r a t i o n o f t h e b a t h w i t h o x y g e n ( 5 ) . T h i s w i l l l e a d t o t h e f o r m a t i o n o f a FeO s l a g , due t o t h e e v a p o r a t i o n o f Mg ( o r C a ) a t t h e m e t a l / v a c u u m i n t e r f a c e , d i s p l a c i n g t h e r e a c t i o n MgO = Mg + 0 by t h e c o n s t a n t r e m o v a l o f o n e o f t h e p r o d u c t s . T h i s may n o t be o b s e r v e d , h o w e v e r , when t h e p r o c e s s k i n e t i c s a r e v e r y s l u g g i s h . A l l t h e s e p r o c e s s e s a r e o b v i o u s l y u n d e s i r a b l e s i n c e t h e y w i l l i n t r o d u c e an u n a c c o u n t e d a l l o y i n g e l e m e n t a n d o x i d i z e t h e b a t h , m o s t p r o b a b l y c o m p r o m i s i n g t h e p r o p e r t i e s o f t h e r e s u l t i n g a l l o y . 1 . 2 . 1 . 3 R e a c t i o n W i t h A l l o y i n g E l e m e n t s 1 . 2 . 1 . 3 . 1 C a r b o n T h e a b o v e p i c t u r e c h a n g e s , h o w e v e r , when a l l o y i n g e l e m e n t s a r e p r e s e n t . In t h e c a s e o f s t e e l s , c a r b o n i s t h e m o s t i m p o r t a n t e l e m e n t i n VIM a n d t h e o n e o v e r w h i c h m o s t c o n f u s i o n h a s b e e n g e n e r a t e d . A l t h o u g h a l l a u t h o r s o b s e r v e a s t e a d y d e c r e a s e i n c a r b o n c o n t e n t o f t h e a l l o y , a s t h e r e a c t i on XO + C = CO + X p r o c e e d s , a g r e a t d e a l o f m i s u n d e r s t a n d i n g h a s b e e n b r o u g h t a b o u t by f a i l i n g t o a c k n o w l e d g e t h e k i n e t i c a s p e c t s o f t h e p r o c e s s a n d t r y i n g t o c o m p a r e r e s u l t s f r o m s t e e l s w i t h w i d e l y d i f f e r e n t i n i t i a l c a r b o n c o n t e n t s . T h e e x p e r i m e n t s by B e n n e t t 6 e t a l . ( 6 ) , who s t a r t e d h i s t e s t s w i t h a ' 0 . 2 % C s t e e l i n a MgO c r u c i b l e a n d o b s e r v e d r e a c t i o n t i m e s o f up t o 85 m i n u t e s , s h o w e d t h e a c h i e v e m e n t o f a c l e a r m i n i m u m o x y g e n l e v e l , o f a b o u t 8 ppm. T h i s i s i n o b v i o u s c o n f l i c t a s t h e a u t h o r s p o i n t o u t , w i t h t h e p r e v i o u s r e s u l t s o f M o o r e ( 7 ) , who s t a r t e d w i t h a 0.1%C s t e e l a n d o b s e r v e d a p e a k e d m i n i m u m i n t h e o x y g e n c o n t e n t , s o m e w h e r e a b o v e 10 ppm. A l t h o u g h O b e r g e t a l . ( 8 ) p o i n t o u t t h a t "no w o r k c o v e r i n g a w i d e r r a n g e o f c a r b o n c o n c e n t r a t i o n h a s b e e n - f o u n d " , t h e k i n e t i c s t u d y o f M a c h l i n ( 9 ) h a s shown w h a t s h o u l d be e x p e c t e d i n s u c h a c a s e . I f o n e s t a r t s w i t h a h i g h c a r b o n a c t i v i t y m e l t , t h e d i s s o l u t i o n s t e p MgO = Mg. + 0 a n d t h e d e o x i d a t i o n s t e p C + 0 = CO w i l l d e f i n e a k i n e t i c e q u i l i b r i u m f i x i n g a s t e a d y - s t a t e o x y g e n l e v e l i n t h e b a t h . As t h e c a r b o n c o n t e n t g o e s down d u r i n g t h i s p e r i o d , t h e s t e e p a s c e n d e n t s i d e o f t h e C/0 e q u i l i b r i u m h y p e r b o l e w i l l be r e a c h e d a n d w h a t O b e r g c a l l e d t h e " f r e e o x y g e n u p t a k e " w i l l p r e v a i l . T h i s w h o l e p r o c e s s c a n be d e s c r i b e d by a c u r v e a s F i g . 1, w h e r e one o b s e r v e s an : i n i t i a l d e o x i d a t i o n , t h e n a s t e a d y - s t a t e a n d f i n a l l y a f a s t o x y g e n c o n t e n t i n c r e a s e , due t o t h e l a c k o f s u f f i c i e n t CO f l u s h i n g . I t i s e a s y t o u n d e r s t a n d t h a t w h a t M o o r e o b s e r v e d , a c t u a l l y , was j u s t an o v e r l a p p i n g o f b o t h u n s t e a d y - s t a t e p r o c e s s e s , d ue t o an i n j u d i c i o u s s e l e c t i o n o f c a r b o n c o n t e n t . 7 T h e u n d e r s t a n d i n g o f t h i s p r o c e s s i s c l e a r l y o f p a r a m o u n t i m p o r t a n c e f o r t h e o p e r a t i o n o f VIM f u r n a c e s , s i n c e i t w i l l p e r m i t t h e b e s t d e o x i d a t i o n a n d t h e m i n i m u m i n c l u s i o n c o n t e n t t o be r e a c h e d . S i n c e t h e m i n i m u m o x y g e n c o n t e n t a t t a i n e d a t s t e a d y - s t a t e a n d t h e c a r b o n c o n s u m p t i o n r a t e a r e b o t h d i r e c t f u n c t i o n s o f t h e d i s s o c i a t i o n r e a c t i o n XO - X + 0 i t i s e v i d e n t t h a t t h o s e t w o c o n d i t i o n s w i l l be a d e q u a t e c r i t e r i a f o r a s s e s s m e n t o f r e f r a c t o r y s t a b i l i t y a n d a d e q u a c y i n VIM. S c h a f f e r ( 1 0 ) a n d o t h e r s h a v e c a l c u l a t e d t h e t h e r m o - d y n a m i c s o f t h e v a r i o u s m e l t - r e f r a c t o r y r e a c t i o n s p o s s i b l e . W i t h e x t e n s i v e s i m p l i f i c a t i o n s he f o u n d t h a t , f o r an i r o n b a t h , c o n t a i n i n g 0.4%C t h e e q u i l i b r i u m p r e s s u r e s o f CO f o r t h e r e a c t i o n X0 + C = CO + X w o u l d be as g i v e n i n T a b l e 2. As t h e y a r e a l l w e l l o v e r t h e u s u a l o p e r a t i n g p r e s s u r e s o f VIM f u r n a c e s ( 8 0 y ) , o n e s h o u l d e x p e c t t h e r e d u c t i o n o f t h e r e f r a c t o r i e s t o be h i g h l y f a v o u r - a b l e f r o m a t h e r m o d y n a m i c v i e w p o i n t . H o w e v e r one s h o u l d a l s o t a k e i n a c c o u n t t h e f a c t t h a t t h e s e r e 1 a t i o n s h i p s s h o u 1 d p r e v a i l o n l y f o r t h e m e t a l - c r u c i b l e - v a c u u m i n t e r f a c e , w h e r e t h e r e i s n o n u c l e a t i o n b a r r i e r f o r CO f o r m a t i o n . As o n e g o e s d e e p e r i n t h e me 1 1 - c r u c i b l e i n t e r f a c e , t h e C/0 s u p e r s a t u r a - t i on m u s t be s u f f i c i e n t t o o v e r c o m e t h e f e r r o s t a t i c h e a d a n d t h e s u r f a c e f o r c e s (CO n u c l e a t i n g t h e n a s b u b b l e s ) o t h e r w i s e 8 t h e a t t a c k h a s t o p r o c e e d a s d i s s o l u t i o n o f t h e o x i d e , ( e n h a n c e d by t h e l o w fJ c o n t e n t o f a C r i c h b a t h ) , t r a n s p o r t o f 0 t h r o u g h t h e b a t h a n d CO f o r m a t i o n a n d d e s o r p t i o n a t t h e s u r f a c e . T u r i l l o n ( 1 1 ) a n d o t h e r s h a v e s t u d i e d t h e d e o x i d a - t i o n o f i r o n m e l t s u n d e r V a c u u m I n d u c t i o n M e l t i n g c o n d i t i o n s a n d r e c o g n i z e d t h e i m p o r t a n c e o f t h e r e f r a c t o r y d e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n . He o b s e r v e d t h e b e h a v i o u r p r e d i c t e d by M a c h l i n , i n F i g . 2. T u r i l l o n a l s o n o t i c e d t h a t , i n h i s M g O / s p i n e l c r u c i b l e s , a t t h e p o i n t o f m i n i m u m Ĉ  a n d 0_ c o n c e n t r a t i o n p r e c e d i n g t h e " f r e e o x y g e n u p t a k e " , t h e d e o x i d a t i o n a n d t h e r e f r a c t o r y d e c o m p o s i t i o n r a t e s , d e t e r m i n e d i n d e p e n d e n t l y , w e r e e q u a l , w i t h a v a l u e o f a p p r o x i m a t e l y 1.5 ppm 0 / m i n . A c o n s i d e r a b l e n u m b e r o f s t u d i e s h a v e a l s o b e e n made t a k i n g i n a c c o u n t t h e c a r b o n b o i l c o n d i t i o n s , i . e . , c r i t i c a l c r e v i c e s i z e s f o r n u c l e a t i o n o f b u b b l e s , s u p e r s a t u r a t i o n n e e d e d , e t c . B e s i d e s t h e c o n v e n t i o n a l t r e a t m e n t o f D a r k e n ( 1 2 ) , K r a u s ( 1 3 ) h a s c a l c u l a t e d t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f CO b u b b l e s i n v a c u u m c a r b o n d e o x i d a t i o n . He p r e s e n t e d b u b b l e c h a r a c t e r i s t i c s g r a p h i c s , s h o w i n g t h e maximum a c t i v e d e p t h o f b u b b l i n g , t h e m i n i m u m s u p e r s a t u r a t i o n n e e d e d f o r b u b b l e n u c l e a t i o n , a n d t h e e f f e c t o f s e v e r a l o t h e r v a r i a b l e s on t h e d e g a s s i n g p r o c e s s e s . He p o i n t e d o u t t h a t , i f t h e n u c l e a t i o n f r e q u e n c y a s a f u n c t i o n o f p r e s s u r e a n d c o n c e n t r a t i o n was k n o w n , t h e r a t e o f d e g a s s i n g d u r i n g t h e b o i l c o u l d be d e t e r - m i n e d . U n f o r t u n a t e l y , a s K i n s m a n e t a l . ( 1 4 ) p o i n t o u t , t h i s k n o w l e d g e i s n o t a v a i l a b l e a n d s h o u l d d e p e n d on s e v e r a l h a r d 9 c h a r a c t e r i z e f a c t o r s s u c h a s a g i t a t i o n o f t h e b a t h , s u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e c r u c i b l e , p r e s e n c e o f h e t e r o g e n e o u s n u c l e i , e t c . I t i s i m p o r t a n t t o k e e p i n m i n d , t h a t , a l t h o u g h t h e b o i l i s t h e m a j o r CO e l i m i n a t i o n p r o c e s s , o n c e i t s u b s i d e s , s u b s t a n t i a l o x y g e n r e m o v a l s t i l l h a p p e n s by s u r f a c e d e s o r p - t i o n . 1 . 2 . 1 . 3 . 2 O t h e r A l l o y i n g E l e m e n t s P r e c i p i t a t i o n h a r d e n i n g n i e k e 1 - b a s e d a l l o y s r e l y b a s i c a l l y on a l u m i n i u m - , a n d t i t an i u r n - r i ch p r e c i p i t a t e s t o a c h i e v e t h e i r h i g h t e m p e r a t u r e s t r e n g t h ( 1 5 ) . I t i s n o t uncommon t o f i n d a l l o y s w i t h up t o 4 - 5 % T i + A l ( T a b l e 3 ) . A \ b r i e f l o o k a t an o x i d e s t a b i 1 i t y d i a g r a m w i l l show t h a t b o t h A 1 ^ 0 ^ a n d T i O g a r e among t h e m o s t s t a b l e o x i d e s . T h e s e e l e m e n t s w i l l p r e s e n t t h e n , r e a c t i v i t y p r o b l e m s w i t h c r u c i b l e s . A l t h o u g h v a c u u m w i l l n o t l i k e l y p l a y a n y r o l e i n t h e s e r e a c - t i o n s , i t i s s t i l l i m p o r t a n t t o s t u d y t h e m s i n c e o n e o f t h e m a i n d r i v i n g f o r c e s f o r t h e u s e o f VIM i s t h e p o s s i b i l i t y o f p r o d u c i n g a l l o y s r i c h i n r e a c t i v e e l e m e n t s . V a r i o u s a u t h o r s ( 1 6 , 1 7 , 18) h a v e s t u d i e d t h e w e t t a b i l i t y o f c e r a m i c s by N i c k e l a l l o y s . S u t t o n ( 1 9 ) o b s e r v e d r a p i d w e t t i n g o f r e f r a c t o r i e s b y a l l o y s c o n t a i n i n g Z r , A l , T i a n d C, a n d f o u n d t h a t w e t t i n g i n c r e a s e d w i t h t h e c o n t e n t o f t h e a l l o y i n g a d d i t i o n . S n a p e ( 2 0 ) o b s e r v e d t h a t t h e w e t t a b i l i t y o r d e r o f v a r i o u s a l l o y s i s t h e same i n d i f f e r - e n t r e f r a c t o r i e s s u b s t r a t e s . He a l s o n o t i c e d t h e i n c r e a s e d w e t t i n g o f a l u m i n a c r u c i b l e s by r e a c t i v e a 1 1 o y i n g e l e m e n t s i n 10 a l a r g e n u m b e r o f c o m m e r c i a l h i g h t e m p e r a t u r e a l l o y s a n d n i e k e 1 - c a r b o n a l l o y s . T h e p r o c e s s i n q u e s t i o n , f o r a N i - T i a l l o y i n a p u r e A l u m i n a c r u c i b l e , w o u l d be d e s c r i b e d by f-T_i + A l „ 0 _ = J-Ti0 9 . + 2AJ_ t. A1 2 0 3 I t i s c l e a r t h a t t h e a l u m i n u m c o n t e n t o f t h e b a t h w i l l p l a y a r o l e i n t h e e q u i l i b r i u m . S u t t o n f o u n d s t r o n g v a r i a t i o n s i n w e t t a b i l i t y d e p e n d i n g on t h e T i / A l r a t i o i n t h e a l l o y . T h e d i s s o l u t i o n o f t h e T i 0 £ f o r m e d i n t h e c r u c i b l e a n d i t s f i n a l a c t i v i t y w i l l be i m p o r t a n t i n t h i s p r o c e s s - - a l a r g e s o l u b i l i t y i n t h e c r u c i b l e i n c r e a s i n g t h e e r o s i o n . An e x t e n s i v e s t u d y o f t h o s e r e a c t i o n s was made by S n a p e , G u p t a e t a 1. ( 2 1 ) a n d K a m a m u r a e t a l . ( 2 2 ) who n o t e d t h e a l t e r a t i o n s u f f e r e d by t h e r e f r a c t o r y s u b s u r f a c e l a y e r s a n d e n r i c h m e n t s i n C r , T i a n d o t h e r a l l o y i n g e l e m e n t s . 1 . 2 . 1 . 4 E f f e c t o f M i n o r C o m p o n e n t s T h e u s e o f p u r e s i l i c a r e f r a c t o r i e s u n d e r v a c u u m i n c o n t a c t w i t h e i t h e r s t e e l o r n i e k e 1-a 1 1 o y s s h o u l d be c l e a r l y r u l e d o u t due t o t h e low s t a b i l i t y o f S i O ^ i n p r e s e n c e o f C a t l o w p r e s s u r e s , o r o f A l , T i a l l o y i n g e l e m e n t s . B u t , t h e v a s t n u m b e r o f c o m m e r c i a l r e f r a c t o r i e s i n w h i c h s i l i c a p l a y s an i m p o r t a n t r o l e as a b i n d i n g a g e n t - - s u c h as m u l l i t e , s i l i c o - a l u m i n o u s a n d h i g h - a 1 u m i n a - - h a s p r e c l u d e d i t s c o m p l e t e e l i m i n a - t i o n f r o m t h e v a c u u m i n d u c t i o n m e l t i n g s c e n e . T h e a b u n d a n c e o f s i l i c a a n d i t s p r e s e n c e i n m o s t o r e s p o s e e c o n o m i c a l 11 p r o b l e m s i n m a k i n g r e f r a c t o r i e s w i t h v e r y l o w - s i l i c a c o n t e n t . F e ^ O g i s a l s o o f t e n p r e s e n t a s i m p u r i t y ( 2 3 ) , i t s r e m o v a l b e i n g e c o n omi c a l l y un f e a s i b l e . T h e w o r k o f G r a h a m e t a l . ( 2 4 ) s h o w s c l e a r l y t h e i n c r e a s e d i n t e r a c t i o n t o be e x p e c t e d a s t h e s i l i c a c o n t e n t o f s i ' l i c o - a , l umi n o u s r e f r a c t o r i e s i s i n c r e a s e d . M a c h l i n e s t i m a t e d a 10 f o l d i n c r e a s e i n t h e s t e a d y - s t a t e o x y g e n c o n t e n t o f a s t e e l m e l t e d i n a 1% S i 0 ^ - M g O c r u c i b l e , u s e d by F i s h e r a n d H o f f m a n n . A l t h o u g h some s u g g e s t t h a t a w a s h h e a t s h o u l d be a b l e t o c o n s u m e t h e s i l i c a i n t h e w o r k i n g f a c e , c a u s i n g t h e s i l i c a r e d u c t i o n t o be c o n t r o l l e d by d i f f u s i o n i n t h e r e f r a c - t o r y , one m u s t c o n s i d e r t h e i n c r e a s e i n p o r o s i t y a n d t h e p o s s i b l e d e c r e a s e i n s t r e n g t h • a - s s o c i a t e d ' W i t h t h e c o r r o s i o n o f t h e i n t e r g r a n u 1 a r s i 1 i c o - a l u m i n a t e s . M o s t l i k e l y , t h i s w e t t e d a l t e r e d l a y e r w i l l s p a l l when t h e r e s i d u a l m e t a l , a f t e r t e e m i n g , s o l i d i f i e s ( 2 3 ) a n d / o r be d i s s o l v e d i n t h e n e x t h e a t , as t h e b i n d i n g p h a s e i s a b s e n t . A much b e t t e r e x p l a n a t i o n f o r t h e f a v o r a b l e e f f e c t s o f a " w a s h - h e a t " i n r e d u c i n g t h e " p o l l u t i o n " p o t e n t i a l o f t h e c r u c i b l e s i s g i v e n by H u n t e r & T a r b y ( 2 5 ) who o b s e r v e d t h a t a c r u c i b l e w h i c h was a i r d r i e d a t 2 2 5 ° C a n d t h e n v a c u u m d r i e d p r o d u c e d t h e same c a r b o n c o n s u m p t i o n i n t h e m o l t e n s t e e l as a c r u c i b l e a f t e r one w a s h - h e a t . T h i s w o u l d i n d i c a t e t h a t a b s o r b e d w a t e r a n d g a s e s i n r e f r a c t o r i e s c a n be m a j o r s o u r c e s o f o x i d a t i o n i n a l l o y s . T h e y t h e r e f o r e r e c o m m e n d e d an a i r d r y i n g a t 1 2 5 0 ° C f o r 24 h. f o r r e s e a r c h p u r p o s e s ( c r u c i b l e s o f 2 0 6 cm ) . S n a p e a l s o r e p o r t e d i n c r e a s e d w e t t a b i l i t y due t o i n c r e a s e d s i l i c a c o n t e n t ( a l t h o u g h some i n c r e a s e i n p o r o s i t y 12 was a l s o e x p e r i m e n t e d ) . As b o r o n o x i d e i s a p o w e r f u l f l u x t o MgO a n d s e v e r a l o t h e r o x i d e s , i t h a s b e e n u s e d - - i n t h e f o r m o f b o r i c a c i d a d d i t i on s - - a s c h e m i c a l b o n d s f o r v a r i o u s a p p l i c a t i o n s . H o w e v e r a s D e c k e r e t a l . ( 2 6 ) s h o w e d , a l l o y s p r o d u c e d i n MgO r e f r a c t o r i e s c o n t a i n i n g 1.2% B 2 ^ 3 c o n t a i n e d some b o r o n , w h i c h a c c o u n t e d f o r v a r i a t i o n s i n c r e e p a n d h o t w o r k a b i l i t y p r o p e r - t i e s . I n t h e c a s e o f h i g h q u a l i t y m a t e r i a l s i n w h i c h r e p r o - d u c i b i l i t y i s m a n d a t o r y , t h e d i f f e r e n t l e v e l s o f c o n t a m i n a - t i o n s d u r i n g t h e l i f e o f t h e c r u c i b l e r e p o r t e d b y D e c k e r e t a l . c a n n o t be t o l e r a t e d . As W i n k l e r ( 2 3 ) o b s e r v e s , w e t t i n g a n d e r o s i o n o f t h e c r u c i b l e a r e p r o m o t e d i f b i n d e r s o f l o w e r c h e m i c a l s t a b i l i t y a r e u s e d d u r i n g t h e m a n u f a c t u r e o f t h e c r u c i b l e , as t h e y a r e p r e f e r e n t i a l l y d e c o m p o s e d . 1 . 2 . 1 . 5 K i n e t i c A s p e c t s A l t h o u g h t h e t h e r m o d y n a m i c p r e d i c t i o n s s u g g e s t e x t e n s i v e a n d v i o l e n t c o r r o s i o n , t h a t i s n o t w h a t i s u s u a l l y o b s e r v e d . In a d d i t i o n , d i s c r e p a n c y i s f o u n d b e t w e e n e x p e r i - m e n t a l r e s u l t s f r o m d i f f e r e n t a u t h o r s w h i c h c a n n o t be a c c o u n t e d f o r s i m p l y by d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s . I t i s i m p o r t a n t t o k e e p i n m i n d t h a t f a c t o r s s u c h as o p e n a n d c l o s e d p o r o s i t y , m e c h a n i c a l r e s i s t a n ce , g r a i n s i z e a n d s i z e d i s t r i b u t i o n , t e m p e r a t u r e o f t h e t e s t , d e g r e e o f a g i t a t i o n ( f r e q u e n c y o f c u r r e n t , s i z e o f f u r n a c e , e t c . ) w i l l p l a y a d e f i n i t e r o l e i n d e t e r m i n i n g t h e r e a c t i o n k i n e t i c s f o r t h e v a r i o u s r e f r a c t o r i e s . 13 T u r i l l o n ( 2 7 ) n o t i c e d s h a r p d i f f e r e n c e s i n t h e m i n i m u m o x y g e n c o n t e n t a t t a i n a b l e when u s i n g r ammed MgO o r f u s e d MgO c r u c i b l e s , t h e l a t t e r g i v i n g t h e b e t t e r r e s u l t s , a l t h o u g h t h e y h a v e , u n f o r t u n a t e l y , l o w e r t h e r m a l s h o c k a n d m e c h a n i c a l r e s i s t a n c e . M a c h l i n a s s u m e d t h e r e a c t i o n t o be t r a n s p o r t c o n t r o l l e d a t t h e c r u c i b l e / m e t a l a n d m e t a l / v a c u u m i n t e r f a c e s , i . e . , t h e r e a c t i o n i t s e l f p r o c e e d e d f a s t e n o u g h n o t t o p o s e l i m i t a t i o n s t o t h e p r o c e s s . A l t h o u g h t h i s may be s o f o r c r u c i b l e s i n w h i c h t h e c o r r o d e d p h a s e i s t h e m a i n o n e , i . e . , d e p l e t i o n a t t h e i n t e r f a c e w i l l h a r d l y o c c u r , i t c a n c e r t a i n l y be e x p e c t e d n o t t o be t r u e when t h e r e i s d i f f e r e n t i a l r e a c t i o n o f p h a s e s o f v a r i o u s s t a b i l i t i e s . I t i s c l e a r t h a t f o r t h e p u r p o s e o f m o d e l l i n g , m o s t v a r i a t i o n s i n c r u c i b l e p a r a m e t e r s w i l l a p p e a r a s e f f e c t s on t h e m a s s t r a n s f e r c o e f f i c i e n t a t t h e m e t a l / c r u c i b l e i n t e r f a c e . B e s i d e s , a s S n a p e o b s e r v e d , much o f t h e o x y g e n i n t a k e by t h e m e t a l t a k e s p l a c e by d i s c r e t e p i e c e s o f r e f r a c t o r y f a l l i n g i n t o t h e b a t h . T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e , a p a r t f r o m i t s o b v i o u s i n f l u e n c e i n i n c r e a s i n g t h e r a t e o f t r a n s p o r t p h e n o m e n a , w i l l a l s o be o n e o f b o n d s o f t e n i n g , a g a i n h e l p i n g t h e l o o s e n - i n g o f r e f r a c t o r y g r a i n s . T h e h i g h e r t h e f r e q u e n c y , t h e l o w e r t h e a g i t a t i o n o f t h e m e l t a n d h e n c e , l e s s e r o s i o n i s t o be e x p e c t e d . O n c e a p i e c e o f r e f r a c t o r y h a s b e e n e r o d e d i t i s v e r y l i k e l y t h a t i t w i l l be d i s s o l v e d a t a f a s t r a t e d u e t o i t s much i n c r e a s e d a r e a . 14 1.2.2 R e f r a c t o r y P r a c t i c e i n VIM B e s i d e s t h e c l e a r i m p o r t a n c e o f t h e t h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t y o f t h e l i n i n g m a t e r i a l , we h a v e s e e n t h a t t h e a c t u a l s t r u c t u r e o f t h e r e f r a c t o r y w i l l p l a y a d e f i n i t e r o l e i n t h e k i n e t i c s o f t h e a t t a c k p r o c e s s . I t i s t h e n i n s t r u c t - i v e t o s t u d y t h e d i f f e r e n t r e f r a c t o r y p r a c t i c e s a p p l i e d i n VI M , c o m p a r i n g t h e i r a d v a n t a g e s a n d d r a w b a c k s . T a b l e 4 p r e s e n t s v a r i o u s p r a c t i c e s q u o t e d i n t h e l i t e r a t u r e a n d t h e f o l l o w i n g c a n be o b s e r v e d . L a b o r a t o r y f u r n a c e s a n d s m a l l f u r n a c e s up t o a b o u t 2 5 k g c a p a c i t y u s u a l l y e m p l o y p r e f i r e d c r u c i b l e s . A l t h o u g h i t w o u l d be p o s s i b l e t o u s e rammed l i n i n g s , t h e l a b o u r c o s t s a r e p r o h i b i t i v e . As t h e f u r n a c e s i z e i n c r e a s e s t h e l i m i t f o r p r e f i r e d c r u c i b l e s i s r e a c h e d a t a b o u t 2 5 0 k g , t h e rammed l i n i n g b e c o m i n g m o r e e c o n o m i c a l a s t h i s v a l u e i s a p p r o a c h e d ( 5 1 ) . F o r i r o n a n d n i c k e l m e l t i n g p u r p o s e s , o n e u s u a l l y r e l i e s on h i g h p u r i t y MgO ( 9 6 % M g O , 2 % S i 0 2 , l % F e 2 0 3 ) o r A 1 2 0 3 ( 9 6 % A 1 2 0 3 , 2 % S i 0 2 ) ( 5 1 ) , a l t h o u g h M g 0 . A l 2 0 3 o r s t a b i l i z e d z i r c o n i a c r u c i b l e s c a n a l s o be u s e d . As C h i l d e t a l . ( 5 1 ) p o i n t s o u t , h o w e v e r , p r e f i r e d c r u c i b l e s a r e n o t c o n s i d e r e d f o r i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s , due t o t h e h i g h p r i c e a n d s h o r t l i f e s . B e s i d e s , c r a c k s a r e much m o r e d a n g e r o u s t h a n i n rammed c r u c i b l e s , s i n c e t h e y c a n o p e n w i d e a n d c a u s e l e a k a g e . R amming m i x t u r e s f o r I n d u c t i o n F u r n a c e s a r e p r o d u c e d by a n u m b e r o f m a n u f a c t u r e r s . C a r e s h o u l d be e x e r c i s e d , h o w e v e r , when e x t e n d i n g t h e i r u s e t o V a c u u m I n d u c t i o n M e l t i n g . 15 H i g h s i l i c a l i n i n g s f o r i n s t a n c e , q u i t e common i n A i r I n d u c - t i o n f u r n a c e s , m u s t be b a n n e d i f t h e b e s t r e f r a c t o r y p r a c t i c e i s t o be a c h i e v e d . T h e F e ^ O ^ c o n t e n t m u s t a l s o be k e p t l o w , a l t h o u g h i t i s an e x c e l l e n t a d d i t i v e t o p r o m o t e MgO s i n t e r i n g , due t o i t s f 1 u x i n g a b i 1 i t y . A l t h o u g h C h i l d e t a l . ( 5 1 ) p r e s e n t a l / U F ^ O ^ . MgO c r u c i b l e a s a t y p i c a l VIM m a t e r i a l , W i n k l e r ( 1 5 ) p r e f e r s t o s e t t h e u p p e r l i m i t a t 0 . 5 % F e 2 0 2 > i f l o w o x y g e n l e v e l s a r e t o be a t t a i n e d . Ramming m i x t u r e s c a n be e i t h e r w e t o r d r y rammed, t h e r a m m i n g b e i n g m a d e , i n b o t h c a s e s , u s i n g a m e t a l p l a t e m o u l d o r a s i m i l a r k i n d o f c o r e . T h e i d e a l g o a l i n p r o d u c i n g a rammed l i n i n g i s t o h a v e some 3 0 % o f t h e t h i c k n e s s f u l l y s i n t e r e d , w i t h low p o r o s i t y a t t h e w o r k i n g f a c e - - t h e r e s t o f t h e l i n i n g s h o u l d be d e c r e a s - i n g l y s i n t e r e d a n d h e n c e m o r e p o r o u s a n d m o r e a b l e t o a ccommo- d a t e t h e r m a l a n d m e c h a n i c a l s t r e s s e s . T h i s l e s s s i n t e r e d l a y e r a c t s as a c u s h i o n , h o l d i n g t h e h a r d s i n t e r e d " c r u c i b l e " i n p l a c e . T o a c h i e v e t h i s , s e v e r a l f a c t o r s m u s t be t a k e n i n t o a c c o u n t . T h e g r a i n s i z e d i s t r i b u t i o n s h o u l d be s o a s t o p r o d u c e t h e d e s i r e d p o r o s i t y i n t h e u n s i n t e r e d z o n e a n d a c h i e v e t h e d e n s e s t r u c t u r e n e c e s s a r y t o t h e w o r k i n g f a c e . U s u a l l y t h e s e d i s t r i b u t i o n s a r e v e r y s i m i l a r t o t h e F u l l e r c u r v e ( 5 ) . R e g a r d i n g c o m p o s i t i o n , t h e r a m m i n g m i x t u r e w i l l a l w a y s c o n s i s t o f m a i n c o n s t i t u e n t s a n d a b i n d i n g a g e n t . I n t h e c a s e o f a M g O / M g O . A l ^ 0 ^ . s p i n e 1 m i x t u r e , f o r i n s t a n c e , S i O ^ i s a d d e d t o p r o m o t e s i n t e r i n g ( i n a m o u n t s up t o 3% ( 5 ) ) . C a r e s h o u l d 16 be e x e r c i s e d when s e l e c t i n g t h e a m o u n t a n d c o m p o s i t i o n o f t h e b i n d i n g a g e n t s i n c e i t i s u s u a l l y l e s s s t a b l e a n d , as f a r as a t t a c k r e s i s t a n c e i s c o n c e r n e d , d e l e t e r i o u s t o t h e l i n i n g . One s h o u l d u s e t h e m i n i m u m a m o u n t n e c e s s a r y t o a c h i e v e s i n t e r - i n g a t t h e d e s i r e d f i r i n g t e m p e r a t u r e . O b v i o u s l y , a s t h e a m o u n t o f b i n d i n g a g e n t i s d e c r e a s e d , t h e f i r i n g t e m p e r a t u r e m u s t be i n c r e a s e d u s u a l l y i n t r o d u c i n g t e c h n i c a l d i f f i c u l t i e s . D e p e n d i n g on t h e k i n d o f c o r e u s e d f o r r a m m i n g t h e m i x t u r e , f i r i n g c a n be d o n e i n two w a y s . I f a m i l d s t e e l t e m p l a t e was u s e d i n r a m m i n g t h i s w i l l u s u a l l y be l e f t i n p l a c e d u r i n g f i r i n g a n d w i l l m e l t away i n a f i r s t w a s h h e a t t h a t w i l l p r o v i d e t h e c o r r e c t f i r i n g t e m p e r a t u r e . I n t h i s c a s e , t h e l i n i n g s h o u l d be a l l o w e d t o d r y c o m p l e t e l y a n d t h e n be f i r e d u n d e r v a c u u m , t o m i n i m i z e i r o n o x i d a t i o n a n d s u b s e - q u e n t i r o n o x i d e p i c k - u p by t h e l i n i n g . I f a g r a p h i t e o r a w o o d c o r e i s u s e d , f i r i n g c a n be d o n e e i t h e r b y h e a t i n g up a g r a p h i t e c o r e o r by r e m o v i n g t h e c o r e a n d m e l t i n g an i n i t i a l c h a r g e i n t h e f u r n a c e . T h e u s e o f t h e w o o d c o r e i s r e c o m m e n d - e d s i n c e i t c a n be r e m o v e d a n d a g r a p h i t e c o r e w i t h i m p r e c i s e d i m e n s i o n s c a n be u s e d t o f i r e up t h e l i n i n g . S h o u l d a g r a p h i t e c o r e be u s e d , t h e f i r i n g s h o u l d n o t be made u n d e r v a c u u m , t o m i n i m i z e t h e r e a c t i o n b e t w e e n t h e l i n i n g a n d t h e c o r e (5 ). T h e m a i n p r o b l e m e x p e r i e n c e d w i t h m o n o l i t h i c l i n i n g s , h o w e v e r , i s c r a c k i n g , s i n c e t h e l i n i n g i s s u b j e c t e d t o s e v e r e m e c h a n i c a l a n d t h e r m a l s t r e s s e s . D u r i n g f i r i n g i t i s n o t uncommon t o p r o d u c e a l i n i n g w i t h c r a c k s , p a r t i c u l a r l y a s t h e 17 l i n i n g d i m e n s i o n s , a n d h e n c e t h e s t r e s s e s , a r e i n c r e a s e d . When a c r a c k i s f o u n d a f t e r f i r i n g , t h e c r u c i b l e m u s t be a l l o w e d t o c o o l , a n d t h e c r a c k f i l l e d w i t h c e m e n t . T h i s t h e r m a l c y c l e a n d t h e i n t r o d u c t i o n o f a d i f f e r e n t m a t e r i a l c a n p r o d u c e new c r a c k s . T h i s b e c o m e s a v e r y d i f f i c u l t p r o b l e m w i t h l a r g e f u r n a c e s . As S c h l a t t e r a n d S i mko v i c h ( 3 0 ) p o i n t e d o u t , " a s t h e s i z e o f f u r n a c e i s i n c r e a s e d , a l l t h e p r o b l e m s c o n c e r n i n g r e f r a c t o r i e s p e r f o r m a n c e ( t i g h t n e s s o r c o n s t r u c t i o n , v o l u m e s t a b i l i t y , r e s i s t a n c e t o c r a c k i n g a n d s p a l l i n g ) a r e e s c a l a t e d " . To a v o i d t h i s p r o b l e m i n a 6 0 , 0 0 0 l b VIM f u r n a c e , t h e y u s e d r e f r a c t o r y b r i c k / c e m e n t c o n s t r u c t i o n a n d r e p o r t e d e x c e l l e n t c r u c i b l e l i f e s . T h e y u s e d K o r u n d a l XD ( A l u m i n a b o n d e d w i t h M u l l i t e ) as a b a c k i n g l i n i n g , due t o i t s g o o d t h e r m a l s t a b i l i t y a n d e i t h e r t h i s o r M a g n e s i a b o n d e d w i t h s p i n e l ( M a g n e T ) a s t h e w o r k i n g l i n i n g , t h e l a t t e r b e i n g t h e p r e s e n t i n d u s t r i a l p r a c t i c e i n l a r g e f u r n a c e s . Due t o t h e h i g h d e n s i t y o f t h e XD b r i c k , i t s h o w e d b e t t e r r e s i s t a n c e t o FeO s l a g s t h a n a 9 0 % A l u m i n a r a m m i n g m i x ( 2 9 ) . S i m k p v i c h ( 2 8 ) s t u d i e d t h e c h e m i c a l s t a b i l i t y o f K o r u n d a l XD as c o m p a r e d w i t h z i r c o n i a a n d m a g n e s i t e - c h r o m e c o m m e r c i a l r e f r a c t o r i e s , i n c o n t a c t w i t h d i f f e r e n t c a r b o n a c t i v i t y a l l o y s . He o b s e r v e d t h a t t h e p e r f o r m a n c e o f t h e t h r e e c o m p o s i t i o n s was e s s e n t i a l l y t h e same f o r t h e same a l l o y , as f a r a s c a r b o n c o n s u m p t i o n was c o n c e r n e d . As t h e a u t h o r s f o u n d , t h e b e h a v i o u r o f t h e Z i r c o n i a c r u c i b l e was i n d e e d d i f f i c u l t t o j u s t i f y , s i n c e t h e h i g h e r p o r o s i t y a l o n e w o u l d be u n l i k e l y t o o v e r r i d e t h e h i g h e r t h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t y . T h e c o m p a r a b l e 18 b e h a v i o u r o f m a g n e s i t e - c h r o m e a n d a 1 u m i n a - s i 1 i c a s h o u 1 d p r e s e n t no s u r p r i s e , s i n c e t h e f o r m e r c o n t a i n e d 1 7 . 4 % C r 2 0 2 a n d 1 0 . 5 % ^^z°3 a n d t h e l a t t e r 10%S i 0 2 . T h e b e h a v i o u r o f t h e z i r c o n i a c r u c i b l e h a s t o f i n d i t s e x p l a n a t i o n i n a k i n e t i c b a s i s o n l y ( p o r o s i t y , s t r e n g t h , a b r a s i o n r e s i s t a n c e , e t c . ) , s i n c e a t t h e p r e s s u r e u s e d ( 5 u a t t h e b a t h s u r f a c e ) a l l t h e o x i d e s i n q u e s t i o n ( i n c l u d i n g M g O j A ^ O ^ a n d Z r O ^ ) a r e l e s s s t a b l e t h a n CO f o r t h e c a r b o n c o n t e n t s e n c o u n t e r e d . T h i s i s e x a c t l y t h e f a c t t h a t g i v e s v a l i d i t y t o t h e t e s t , e s p e c i a l l y s i n c e s u r f a c e / v o 1 ume e f f e c t s a r e m o r e d e t r i m e n t a l t h a n i n p r a c t i c e . T h e MgO/AT^O^ ( M a g n e l ) b r i c k was e x p e c t e d t o g i v e e v e n b e t t e r r e s u l t s . A l t h o u g h t h i s p o i n t i s n e t e m p h a s i z e d b y S c h l a t t e r a n d S i m k o v i c h ( 3 0 ) o r by R e n k e y e t a l . ( 2 9 ) , " c l o s e s i z e t o l e r a n c e s , g o o d b r i c k l a y i n g a n d i m p r o v e d m o r t a r s " a r e e s s e n t i a l t o o b t a i n t h e b e s t r e s u l t s f r o m o n e o f t h e s e l i n i n g s s i n c e t h e j o i n t s a r e d e f i n i t e l y t h e weak l i n k i n t h e s y s t e m . T h i s e f f e c t h a s b e e n r e p o r t e d e a r l i e r by C h e s t e r ( 5 2 ) who o b s e r v e d , i n a i r i n d u c t i o n m e l t i n g , a s u b s t a n t i a l i n c r e a s e i n l i n i n g l i f e when b r i c k s w e r e u s e d i n s t e a d o f r a m m i n g m i x t u r e s ; b u t r e c o m m e n d e d t h e u s e o f t h e l a t t e r , due t o t h e v e r y d i f f i c u l t a n d d a n g e r o u s s i t u a t i o n c a u s e d by j o i n t p e n e t r a t i o n i n i n d u c t i o n f u r n a c e s . In h i g h f r e q u e n c y i n d u c t i o n m e l t i n g i t i s q u i t e p o s s i b l e t h a t t h e m e t a l p e n e t r a t i n g b e t w e e n t h e b r i c k s w i l l be p r o g r e s s i v e l y h e a t e d as i t a p p r o a c h e s t h e c o i l s . I n t h e c a s e o f l o w e r f r e q u e n c y m e l t i n g ( l a r g e r f u r n a c e s ) i t i s l i k e l y t h a t t h i s m e t a l w i l l n o t e x p e r i e n c e f u r t h e r h e a t i n g , due t o t h e l a r g e p e n e t r a t i o n d e p t h o f low f r e q u e n c y i n d u c e d c u r r e n t . 19 B o n c h a c k ( 4 7 ) r e p o r t e d s e v e r e e r o s i o n a t j o i n t s i n an i n d u s t r i a l VIM f u r n a c e , u s i n g K o r u n d a l XD b r i c k s a n d • C o r a l b a n d c e m e n t ( 8 2 % A 1 2 0 3 / 1 5 % S i 0 2 / 2 % T i 0 2 / 1 % F e 2 0 3 ) . He a l s o o b s e r v e d t h a t t h e j o i n t s w i t h l e s s m o r t a r w e r e l e s s e r o d e d a n d c o n c l u d e d t h a t t h e m o r t a r q u a l i t y was i n f e r i o r t o t h e b r i c k q u a l i t y . T h e n e e d f o r t h e d e v e l o p m e n t o f a MgO/ A 1 2 0 ^ b a s e c e m e n t t o be u s e d b o t h w i t h K o r u n d a l XD a n d M a g n e l b r i c k s was t h e n s u g g e s t e d . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t t h e u s e o f K o r u n d a l XD i n t h e w o r k i n g l i n i n g i s n o t i n d u s t r i a l p r a c t i c e a n y m o r e , s i n c e S c h l a t t e r ( 5 3 ) r e p o r t e d p e r s i s t e n t b o i l i n g w i t h c e r t a i n s t e e l c o m p o s i t i o n s , d u e t o t h e 8 . 5 % S i 0 2 p r e s e n t i n K o r u n d a l XD. T h e m a i n d i f f i c u 1 t y w i t h c e m e n t s a n d m o r t a r s i s t h e f a c t t h a t t h e y s h o u l d b o n d t o t h e b r i c k a n d a c q u i r e s t r e n g t h a t r e l a t i v e l y l o w t e m p e r a t u r e s , s i n c e t h e w h o l e f u r n a c e c a n n o t be f i r e d f o r t h e same t i m e a n d a t t h e same h i g h t e m p e r a t u r e as w e r e t h e b r i c k s . T h i s m a k e s i t t h e n n e c e s s a r y t o u s e l a r g e r a m o u n t s o f f l u x e s t h a n i n t h e b r i c k . U n f o r t u n a t e l y , m o s t o f t h e f l u x e s u s e d i n c o m m e r i c a l c e m e n t s a r e r a t h e r u n s t a b l e u n d e r VIM c o n d i t i o n s ( a s s i l i c a t e s , p h o s p h a t e s a n d b o r i d e s ) a n d may l e a d t o c o n t a m i n a t i o n o f t h e m e l t , as p o i n t e d o u t e a r l i e r f o r b o r o n . A 3 0 0 0 k g h e a t o f s t e e l i n a VIM f u r n a c e f o r i n s t a n c e , w i t h 5% a r e a c o v e r e d by a p h o s p h a t e b o n d e d c o m m e r c i a l c e m e n t , w i l l a b s o r b a s much as l . l p p m p e r mm o f c e m e n t e r o d e d . 20 1.2.3 O t h e r R e a c t i o n s Wi t h t h e L i n i n g A p a r t f r o m r e a c t i o n s i n v o l v i n g o x y g e n ( o x i d e s ) i n t h e l i n i n g , m o s t o f t h e w o r k d o n e i s r e l a t e d t o d e s u l p h u r i z a - t i o n ( d e - S ) . S u l p h u r r e m o v a l by v a c u u m i s e x t r e m e l y i n e f f e c t - i v e , e i t h e r a s g a s 2S = S 2 ( g ) o r a s v o l a t i l e c o m p o u n d s a s Sj_ + S = S i S ( g ) T . P . F l o r i d i s ( 5 4 ) r e p o r t s 1 . 2 5 h @ 6 u i n C a n d S i r i c h m e l t s - - w h i c h i n c r e a s e S a c t i v i t y - - a r e n e e d e d t o r e d u c e s u l p h u r c o n t e n t t o 5 0 % o f i t s i n i t i a l v a l u e . S i n c e d e - S i s an i m p o r t - a n d r e a c t i o n i n s t e e l a n d N i - a l l o y m a k i n g , t h r e e a p p r o a c h e s h a v e b e e n u s e d : t h e u s e o f s l a g s , t h e p a i n t i n g o r c o a t i n g o f t h e r e f r a c t o r i e s , a n d t h e u s e o f R a r e E a r t h M e t a l s ( R E M ) . W a r d e t a l . ( 5 5 ) t r i e d s e v e r a l d i f f e r e n t m e t h o d s o f a d d i n g l i m e t o d e - S a VIM s t e e l h e a t . T h e u s e o f c a l c i n e d m a r b l e c h i p s was o f v e r y l i t t l e e f f e c t s i n c e t h e l i m e r a p i d l y f o r m e d a r i n g a r o u n d t h e c r u c i b l e w a l l r e d u c i n g t h e c o n t a c t a r e a . T h e u s e o f l i m e / w a t e r p a s t e o v e r t h e r e f r a c t o r i e s p r e s e n t e d t h e b e s t r e s u l t s , w i t h v e r y g o o d d e - S . In t h e c a s e o f s p i n e l r e f r a c t o r i e s , h o w e v e r , t h e l i m e r e a c t e d w i t h t h e r e f r a c t o r y a n d s w e l l e d , d e c r e a s i n g t h e i n n e r d i a m e t e r o f t h e c r u c i b l e . A l s o , when u s i n g p u r e MgO r e f r a c t o r y , t h e CaO c o a t i n g a n d a d h e r e n t m e t a l was r e m o v e d a f t e r e a c h h e a d a n d a f r e s h a p p l i c a t i o n was made. T h i s p r o c e s s i s o n l y f e a s i b l e u n d e r v a c u u m due t o t h e h i g h f l u x i n g a b i l i t y FeO h a s on l i m e . T h i s w o u l d p r o b a b l y p r e s e n t p r o b l e m s w i t h an i n d u s t r i a l s c r a p 21 c h a r g e . A l s o , n o o b s e r v a t i o n i s made w i t h r e g a r d t o t h e ' l i f e o f t h e c r u c i b l e . T h e u s e o f s l a g s i n VIM i s e x t r e m e l y c u m b e r s o m e , due t o t h e f a c t t h a t t h e w h o l e p r o c e s s o c c u r s i n a s e a l e d c h a m b e r . A l t h o u g h v e r y i n g e n i o u s p r o c e s s e s f o r s l a g h a n d l i n g c a n be p r o p o s e d i n p r i n c i p l e ( 5 6 ) i t i s e x t r e m e l y u n l i k e l y t h a t t h e y w i l l s u r v i v e t e c h n i c a l p r o b l e m s a s t h e r e m o v a l o f t h e s l a g h a n d l i n g t o o l i n t r o d u c e d t h r o u g h m o v a b l e v a c u u m j o i n t s . B e s i d e s , s i n c e o n l y e l e c t r i c c o n d u c t o r s a r e h e a t e d b y i n d u c - t i o n h e a t i n g a n d t h e s l a g i s c o n s t a n t l y r a d i a t i n g t o t h e f r e e - b o a r d , i t i s l i k e l y t o s o l i d i f y i f i t d o e s n o t h a v e a v e r y l o w m e l t i n g p o i n t . A l t h o u g h t h e r e a r e s u g g e s t i o n s o f u s i n g a p l a s m a t o r c h t o k e e p t h e s l a g m o l t e n i n t h e c e n t e r ( 5 7 ) , t h i s i s n o t a common i n d u s t r i a l p r a c t i c e a t p r e s e n t a n d w i l l n o t be c o n s i d e r e d h e r e . I n o r d e r t o g u a r a n t e e a l o w m e l t i n g p o i n t , f l u x i n g a d d i t i o n s s u c h a s C a F 2 m u s t be i n t r o d u c e d i n l a r g e q u a n t i t i e s , t h e r e b y h a v i n g a f l u x i n g e f f e c t on t h e r e f r a c t o r - i e s . D e s p i t e t h e s e d i f f i c u l t i e s , v a r i o u s t r i a l s w e r e made w i t h s i a g - d e s u l p h u r i z a t i o n . A f a n a s y e v e t a l . ( 5 8 ) t r i e d s l a g s i n t h e s y s t e m C a O / S i 0,,/Al 2 0 3 w.i t h 1 ow FeO c o n t e n t s , h a v i n g m e l t i n g p o i n t s o f ~ 1 5 0 0 ° C o r 2 0 0 0 ° C . T h e s l a g s w e r e m e l t e d i n g r a p h i t e c r u c i b l e s a n d p o u r e d e i t h e r a f t e r o r b e f o r e t h e m e t a l i n t h e c r u c i b l e a n d g o o d d e - S was o b s e r v e d . No r e f e r e n c e i s made t o r e f r a c t o r y w e a r a p a r t f r o m o b s e r v a t i o n s t h a t when t h e s l a g was p o u r e d o v e r t h e m e t a l , c o n s i d e r a b l e f o a m i n g h a p p e n e d c a u s i n g s e v e r e i n c r u s t a t i o n s i n t h e w a l l s o f t h e c r u c i b l e s . A l t h o u g h t h e s l a g s w e r e a n a l y s e d a f t e r usev t h e v a l u e s a r e n o t g i v e n b u t o n e c a n a n t i c i p a t e s i l i c a r e d u c t i o n 22 w i t h CO f o r m a t i o n ( e s p e c i a l l y i n t h e h i g h e r c a r b o n m e l t s ) as one o f t h e m a i n c a u s e s o f f o a m i n g . T h e d e - S r e s u l t s a r e i m p r o v e d f o r a l l C c o n t e n t s , as c o m p a r e d t o a t m o s p h e r i c p r e s s u r e d e - S , b u t t h e m o s t s i g n i f i c a n t i m p r o v e m e n t i s f o u n d i n t h e l o w C ( 0 . 0 3 5 % ) s t e e l , p r o b a b l y due t o t h e much l o w e r FeO c o n t e n t a c h i e v a b l e u n d e r v a c u u m . P o l y a k o v e t a l . ( 5 9 ) i n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t o f v a r i o u s C a F 2 / C a O / A T 2 0 3 s l a g s on s u l p h u r c o n t e n t a n d c o n c l u d e d t h a t t h e e f f e c t o f C a F 2 i s o n l y o n e o f f l u x i n g , h a v i n g no d e - S p o w e r . L i n c h e v i s k i i ( 6 0 ) i n v e s t i g a t e d t h e u s e o f b o t h o f C a O / C a F 2 m i x t u r e s a n d o f CaO s i u r r i e s p a i n t e d t o t h e w a l l s a n d a c h i e v e d g o o d d e - S i n b o t h c a s e s . V o l k o v e t a l . ( 6 1 ) s t u d i e d v a r i o u s m i x t u r e s o f CaO/ C a F 2 , C a O / A l 2 0 3 / C a F 2 , C a O / C a F 2 / S i 0 2 , p l a c e d on t h e b o t t o m o f t h e c r u c i b l e . T h e b e s t r e s u l t s w e r e a c h i e v e d w i t h a 9.0% CaO/ 1 0 % C a F 2 m i x t u r e p l a c e d on t h e b o t t o m o f t h e c r u c i b l e t h a t w o u l d , a f t e r t h e m e l t i n g p r o c e s s , s i n t e r t o t h e b o t t o m o f t h e c r u c i b l e , b e i n g c l e a n e d a f t e r t h e p o u r i n g . In t h i s w o r k t h e a u t h o r s do a d m i t t h a t t h e u s e o f s l a g s may f o r m a c c r e t i o n s on t h e c r u c i b l e w a l l s , r e d u c i n g i t s l i f e . S c h l a t t e r e t a l . ( 6 2 ) p a t e n t e d t h e u s e o f m i x t u r e s o f C a 0 / C a F 2 o r o t h e r f l u x e s a n d a r e d u c i n g a g e n t , e i t h e r C o r REM, h a v i n g l o w e r m e l t i n g p o i n t t h a n t h e m e t a l b e i n g p r o d u c e d . T h e i r t r i a l s w e r e p e r f o r m e d i n M a g n e s i a / S p i n e l ( p o s s i b l y M a g n e l ) c r u c i b l e s . A l t h o u g h t h e r e i s n o r e f e r e n c e t o b r i c k e r o s i o n i n t h e p a t e n t , t h e c o n t r o l o f t h e s l a g c o m p o s i t i o n i s c r i t i c a l ( 5 3 ) i n t h i s r e s p e c t . 23 In a s o m e w h a t d i f f e r e n t a p p r o a c h S t r u s h c h e n k o ( 3 5 ) e m p l o y e d f u s e d l i m e c r u c i b l e s , a ch i e v i n g e x ce 11 en t d e - S , d e o x i d a t i o n by s i l i c o n ( d u e t o t h e l o w e r e d a c t i v i t y o f S i O ^ i n t h e r e f r a c t o r y ) a n d r e s i s t a n c e t o m ore t h a n 8 c y c l e s o f c o o l i n g a n d h e a t i n g t o r o o m t e m p e r a t u r e . H o w e v e r t h e s m a l l c r u c i b l e ( 2 0 k g ) was f i r e d a t 2 0 0 0 ° C W h i c h i s n o t f e a s i b l e i n l a r g e r s c a l e o p e r a t i o n s . One h a s a l s o t o c o n s i d e r t h e h y d r a t i o n • p r o b l e m s , s h o u l d t h e f u r n a c e c h a m b e r n e e d t o be o p e n e d f o r r e p a i r s . S e v e r a l r e p o r t s o f d e - S w i t h REM i n VIM a r e f o u n d i n t h e l i t e r a t u r e ( 6 3 , 6 4 , 6 5 ) . S m a l l p r o b l e m s w i t h u n p r e d i c t - a b l e R a r e E a r t h M e t a l r e c o v e r y , c a r r y - o v e r t o s u b s e q u e n t m e l t s ( 5 6 ) , f o r m a t i o n o f " o x i d e - l i k e " s l a g s ( 6 3 ) , e t c . , s t i l l p e r s i s t , b u t t h e m a i n p r o b l e m i s o n e o f a c c e p t a n c e by t h e c o s t u m e r s . - T h i s i s b e c a u s e t h e e x a c t e f f e c t s o f REM a d d i t i o n t o s u p e r a l l o y s a r e n o t w e l l u n d e r s t o o d , e x c e p t f o r t h e known f o r m a t i o n o f d e l e t e r i o u s R E - F e p h a s e ( 6 4 ) when t h e s e a d d i t i o n s e x c e e d c e r t a i n l i m i t s . 24 1.3 O b j e c t i v e s o f t h e R e s e a r c h P r o j e c t S i n c e i t i s w e l l e s t a b l i s h e d t h a t i n VIM f u r n a c e s u s i n g b r i c k - m o r t a r l i n i n g s t h e w e a r i s l o c a l i z e d on t h e m o r t a r j o i n t s ( 5 0 , 6 6 ) , i t was d e c i d e d t h a t t h e a t t a c k o f m o r t a r ( o r c e m e n t s ) b y s t e e l s a n d / o r s u p e r a l l o y s was t h e m o s t i m p o r t a n t p o i n t t o be s t u d i e d . T h i s s t u d y was t o e n c o m p a s s b o t h t h e a t t a c k m e c h a n i s m s a n d some r o u g h e s t i m a t i o n o f t h e r e a c t i o n r a t e s , a l t h o u g h no a t t e m p t t o d e r i v e t h e e x a c t k i n e t i c s was t o be made. In a d d i t i o n , a t t e m p t s w e r e t o be made t o d e v e l o p a c e m e n t w i t h o u t l o w s t a b i l i t y o x i d e s , i n o r d e r t o i m p r o v e t h e o v e r a l l l i n i n g p e r f o r m a n c e . F i n a l l y , s a m p l e s o f u s e d VIM r e f r a c t o r i e s w e r e t o be a n a l y s e d a n d c o r r e l a t i o n s a t t e m p t e d b e t w e e n t h e s e o b s e r v a t i o n s a n d t h e t e s t r e s u l t s , i n o r d e r t o v e r i f y t h e v a l i d i t y o f t h e e x p e r i m e n t a l f i n d i n g s . 25 C H A P T E R 2 E X P E R I M E N T A L In o r d e r t o s t u d y t h e a t t a c k o f m o r t a r by m e t a l s , as we p r o p o s e d , d i f f e r e n t t e c h n i q u e s w e r e c o n s i d e r e d . A l t h o u g h w e t t i n g s t u d i e s ( s u c h as s e s s i l e d r o p s ) h a v e b e e n e x t e n d e d t o p r e d i c t t h e s t a b i l i t y a n d r e a c t i o n o f m e t a l s w i t h c e r a m i c s u b s t r a t e s ( S u t t o n ' s ( 1 9 ) , f o r i n s t a n c e ) i t was f e l t t h a t t h e y w o u l d n o t , i n a l l c a s e s , s i m u l a t e e x a c t l y o r c l o s e l y e n o u g h t h e c o n d i t i o n s o f VIM. T h i s a r i s e s b e c a u s e i n some c a s e s r e a c t i o n p r o d u c t s w h i c h l i m i t t h e s p r e a d i n g o f t h e d r o p l e t may be f o r m e d ( 6 7 ) a n d t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f t h e d r o p l e t may be s u b s t a n t i a l l y a l t e r e d i n a r e a s o n a b l y l o n g e x p e r i m e n t . T h i s e f f e c t h a s b e e n n o t i c e d p a r t i c u l a r l y i n c a s e s w h e r e t h e r e a c t i o n o f c a r b o n i n t h e m e t a l w i t h t h e o x i d e r e f r a c t o r i e s i s c o n c e r n e d due t o t h e v e r y h i g h i n t e r f a c e / v o l u m e r a t i o s ( b o t h m e t a l / c e r a m i c a n d m e t a l / v a c u u m ) . I n a d d i t i o n i t was d e s i r e d t o a c q u i r e s u f f i c i e n t k n o w l e d g e o f t h e o r d e r o f m a g n i t u d e o f t h e r e a c t i o n r a t e s s o t h a t a l l o y i n g e l e m e n t l o s s e s a n d / o r o x y g e n p i c k - u p ( i f a n y ) c o u l d be e s t i m a t e d i n a r e a l f u r n a c e b a s e d on t h e d a t a g e n e r a t e d . As a l a s t f a c t o r i t was f e l t t h a t w e t t a b i l i t y t e s t s w o u l d o v e r - e m p h a s i z e s m a l l v a r i a t i o n s i n s u r f a c e f i n i s h . S i n c e t h e m a t e r i a l s u s e d w e r e e i t h e r c o m m e r c i a l p r o d u c t s u s e d i n r e a l f u r n a c e s o r e x p e r i m e n t a l c o m p o s i t i o n s , t h e y w o u l d n e c e s s a r i l y v a r y s l i g h t l y i n s u r f a c e f i n i s h . 26 In o r d e r t h e n t o s i m u l a t e t h e VIM p r o c e s s , s m a l l c r u c i b l e s as shown i n F i g . 3 w e r e p r o d u c e d , a n d f i x e d a m o u n t s o f m e t a l w e r e m e l t e d u n d e r v a c u u m , f o r a c e r t a i n l e n g t h o f t i m e . As a n a t u r a l c o n s e q u e n c e o f t h e s i z e a n d t h e a r r a n g e - m e n t o f t h e e x p e r i m e n t a l s e t - u p , e a c h c r u c i b l e was u s e d o n l y o n c e , a n d no a t t e m p t was made t o s t u d y t h e e f f e c t o f s u b s e - q u e n t h e a t s i n a c r u c i b l e . I t was r e a l i z e d t h a t t h e s u r f a c e / v o l u m e r a t i o i n t h i s c r u c i b l e was o b v i o u s l y q u i t e d i s s i m i l a r t o e v e n a s m a l l VIM f u r n a c e ; h o w e v e r , t h i s r a t i o i s , i n t h e e x p e r i m e n t a l c a s e , l a r g e r t h a n i n t h e a c t u a l c a s e . C o n s e - q u e n t l y a m a g n i f i c a t i o n o f t h e r e a c t i o n e f f e c t s i s o b s e r v e d , h e n c e i m p r o v i n g t h e a b i l i t y o f t h e t e s t t o a s s e s s t h e s t a b i l i t y o f r e f r a c t o r i e s i n c o n t a c t w i t h m e l t s u n d e r v a c u u m . A n o t h e r e f f e c t p r e s e n t was p o s s i b i 1 i t y t h a t w e t t i n g o f t h e c r u c i b l e b y t h e m e t a l , w o u l d c a u s e v a r i a t i o n s i n t h e v a c u u m / m e t a l a n d i n t h e m e t a l / r e f r a c t o r y i n t e r f a c e s , a s shown i n F i g . 4 . I t was f e l t , h o w e v e r , t h a t s i n c e t h e s e w e t t i n g c h a r a c t e r i s t i c s w e r e q u i t e r e p r o d u c i b l e f o r e a c h m e t a 1 / r e f r a c t o r y p a i r a n d d i d n o t c a u s e a s i g n i f i c a n t v a r i a t i o n i n i n t e r f a c i a l a r e a t h a t t h e y c o u l d be a s s u m e d n o t t o a l t e r t h e p l a c e m e n t o f t h e r e l a t i v e s t a b i l i t i e s o f t h e r e f r a c t o r i e s u n d e r v a c u u m . T h e a p p a r a t u s e m p l o y e d i s shown i n F i g . 5 . T h e t e m p e r - a t u r e m e a s u r e m e n t s w e r e made w i t h a n a r r o w - a n g l e i n f r a r e d p y r o m e t e r t h r o u g h a P y r e x g l a s s , p l a c e d a t a s u f f i c i e n t d i s t a n c e f r o m t h e m e t a l t o m i n i m i z e c o n d e n s a t i o n on i t . I n o r d e r t o c a l i b r a t e f o r emi s s i v i t i e s , p u r e Fe a n d N i w e r e u s e d . T h e p y r o m e t e r d i r e c t l y c o n t r o l l e d t h e p o w e r s u p p l y a n d a 27 v a r i a t i o n w i t h i n + 5 ° C o f t h e s p e c i f i e d t e m p e r a t u r e was t y p i c a l . T h e p r e s s u r e was a l w a y s k e p t b e l o w 3 0 y a n d t h e l e a k r a t e was v e r i f i e d b e f o r e e a c h r u n . T h e c o m p o s i t i o n s o f t h e m a t e r i a l s u s e d f o r t h e t e s t s a r e g i v e n i n T a b l e s 5 a n d 6 a n d e x c e p t w h e r e n o t e d , t h e y a r e n o m i n a l c o m p o s i t i o n s g i v e n by t h e s u p p l i e r s . T h e m e t a l l i c s a m p l e s w e i g h e d l O g + O . l g f o r t h e t e s t s w i t h s t e e l o r 1 3 . 5 g + O . l g f o r t h e t e s t s w i t h s u p e r a l l o y s . A t y p i c a l m e l t c y c l e w o u l d i n v o l v e s l o w h e a t i n g f r o m a m b i e n t t e m p e r a t u r e f o r c o m p l e t e o u t g a s s i n g o f t h e c r u c i b l e , a s h o r t h o l d i n g t i m e a t a r o u n d 1 0 0 0 ° C , m e l t i n g t h e s a m p l e , s u p e r h e a t i n g t o 1 5 2 0 ° C ( i n t h e c a s e o f 1095 s t e e l ) o r t o 1 5 0 0 ° C ( i n t h e c a s e o f N i c k e l v a c X - 7 5 0 ) , h o l d i n g a t t h a t t e m p e r a t u r e f o r t h e d e s i r e d p e r i o d o f t i m e , t u r n i n g o f f t h e p o w e r s u p p l y a n d c o o l i n g t o a m b i e n t t e m p e r a t u r e u n d e r v a c u u m . T h i s was d o n e i n o r d e r t o m i n i m i z e t h e c h a n c e s o f o x i d a t i o n o f t h e m e t a l l i c s a m p l e . T h e c r u c i b l e s w e r e p r o d u c e d i n a p a p e r m o u l d w i t h a p a r a f f i n wax c o r e . A f t e r d r y i n g ( o r s e t t i n g ) a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e t h e y w e r e e i t h e r f i r e d a t t h e r e q u i r e d t e m p e r a t u r e ( i n a g a s - f i r e d f u r n a c e ) o r h e a t e d t o a t e m p e r a t u r e i n t h e r a n g e o f 6 0 0 ° - 7 0 0 ° C t o b u r n t h e p a p e r a n d t h e p a r a f f i n wax a n d t h o r o u g h l y d r y t h e m . M e t a l s a m p l e s f o r c h e m i c a l a n a l y s i s w e r e s e p a r a t e d f r o m t h e c r u c i b l e s , c a r e f u l l y c l e a n e d o f r e f r a c t o r y i n c r u s t a - t i o n s , f i l e d t o e l i m i n a t e o p e n p o r o s i t y a n d t h e n c u t i n s m a l l p i e c e s f o r a n a l y s i s . T h e c a r b o n a n d o x y g e n a n a l y s e s w e r e made 28 by t h e c o n v e n t i o n a l t e c h n i q u e s i n LECO a n a l y s e r s . In o r d e r t o o b s e r v e t h e r e f r a c t o r y - m e t a l i n t e r f a c e s o r o t h e r r e f r a c t o r y s a m p l e s i t was n e c e s s a r y t o c u t a n d p o l i s h t h e s p e c i m e n s w i t h o u t s e p a r a t i n g t h e m e t a l f r o m t h e c e r a m i c o r r e m o v i n g g r a i n s o f t h e c e r a m i c . I n o r d e r t o a c c o m p l i s h t h i s , t h e s a m p l e s w e r e i m p r e g n a t e d w i t h 1 o w - v i s c o s i t y e p o x y , u n d e r v a c u u m . A f t e r p o l i s h i n g by s t a n d a r d m e t a 1 1 o g r a p h i c t e c h n i q u e s , down t o l y d i a m o n d p a s t e , t h e y w e r e o b s e r v e d e i t h e r i n an O p t i c a l M i c r o s c o p e o r i n a S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p e e q u i p p e d w i t h an X - R a y E n e r g y S p e c t r o m e t e r . I n some c a s e s t h e m i c r o p r o b e was a l s o u s e d . 29 C H A P T E R 3 R E S U L T S S i n c e t h e t e s t s made w i t h s t e e l s a n d w i t h s u p e r a l l o y s a r e a n a l y s e d i n d i f f e r e n t w a y s , as d i s c u s s e d b e l o w , t h i s s e c t i o n w i l l be d i v i d e d a c c o r d i n g t o t h e a l l o y u s e d f o r t h e t e s t s . 3.1 T e s t s U s i n g A I S I 1 0 9 5 S t e e l In o r d e r t o a v o i d p r o b l e m s w i t h v a r i a t i o n o f c a r b o n a n d o x y g e n c o n t e n t a n d a c t i v i t y o v e r a w i d e r a n g e , a n d t o e n s u r e r e a c h i n g t h e s t e a d y s t a t e d e s c r i b e d by M a c h l i n , a h i g h - c a r b o n s t e e l was s e l e c t e d f o r t h e s e t e s t s . A l t h o u g h c a r b o n was t h e e l e m e n t t o be s t u d i e d , t h e i n t e r e s t was i n s t e e l i n t e r a c t i o n w i t h r e f r a c t o r i e s a n d s o a p l a i n c a r b o n c o m m e r c i a l s t e e l was s e l e c t e d . T h e l o w i n i t i a l o x y g e n c o n t e n t i n t h i s s t e e l ( d u e t o t h e h i g h C c o n t e n t ) m i n i m i z e s i n i t i a l v a r i a t i o n s i n c a r b o n c o n s u m p t i o n u n d e r v a c u u m . T h e t e s t s w e r e c o n d u c t e d f o r v a r i o u s l e n g t h s o f t i m e , f r o m 5 m i n u t e s t o 2 h o u r s , a n d t h e m e t a l was a n a l y s e d f o r c a r b o n c o n t e n t . 3 .1.1 T a s i l X — ( M u l ' l i t e B a s e d C e m e n t ) A l t h o u g h t h i s p r o d u c t i s n o t d e s i g n e d t o be u s e d i n c o n t a c t w i t h m e t a l i n a VIM f u r n a c e b u t r a t h e r as a m e c h a n i c a l s u p p o r t f o r t h e c o i l s a n d t h e l i n i n g i t s e l f , i t s m u l l i t e c o m p o s i t i o n m a k e s i t p a r t i c u l a r l y i n t e r e s t i n g s i n c e i t e n a b l e s 30 o n e t o a n a l y s e t h e b e h a v i o u r c o r r e s p o n d i n g t o t h e m i n i m u m s i l i c a a c t i v i t y i n t h e b i n a r y S i O g / A ^ O ^ j w i d e l y u s e d i n t h e r e f r a c t o r y i n d u s t r y . A n y c e m e n t w i t h h i g h e r a l u m i n a t h a n t h e m u l l i t e c o m p o s i t i o n s h o u l d be d e s i g n e d s o a s t o h a v e a l l i t s s i l i c a c o n t e n t i n a m u l l i t e f o r m , t o m i n i m i z e t h e s i l i c a a c t i v i t y . F i g . 6 p r e s e n t s t h e v a r i a t i o n o f c a r b o n c o n t e n t ( C . - Cp. .• ,) a f t e r m e l t i n g i n T a s i l X c r u c i b l e s , i n i t i a l T i n a I c o m p a r e d w i t h m e l t i n g i n a l u m i n a c r u c i b l e s ( A l u n d u m 1 1 3 9 ) . T h e v e r y h i g h c o n s u m p t i o n o f c a r b o n b y t h e m u l l i t e r e f r a c t o r y i s r e a d i l y a p p a r e n t . T h e p a r a b o l i c r e l a t i o n s h i p i n d i c a t e s t h a t t h e c o n t r o l l i n g s t e p i n t h e p r o c e s s i s t h e d i f f u s i o n o f s i l i c o n a n d o x y g e n . O b s e r v i n g t h e m e t a l / r e f r a c t o r y i n t e r f a c e a f t e r a s h o r t t i m e (5 m i n s . ) F i g . 7, on e c a n s e e how t h e m u l l i t e i s d e p l e t e d o f s i l i c a a t t h e i n t e r f a c e a n d how t h e a l u m i n a p a r t i c l e s r e m a i n i n g h a v e a h i g h e r s p e c i f i c a r e a , f u r t h e r e n h a n c i n g t h e d i s s o l u t i o n o f t h e r e f r a c t o r y . I f o n e c a l c u l a t e s t h e a c t i v i t y o f s i l i c a i n m u l l i t e , i n e q u i l i b r i u m w i t h p u r e a l u m i n a , u s i n g t h e d a t a f r o m R o s e n q v i s t ( 6 8 ) f o r t h e r e a c t i o n 3 A 1 2 ° 3 + 2 S i 0 2 = 3 A 1 2 ° 3 * 2 s i 0 2 ( M u l l i t e ) A G 1 6 0 0 ° C = -6000Ca~\ a v a l u e o f 0.45 i s o b t a i n e d . C a l c u l a t i n g t h e p r e s s u r e o f CO i n e q u i 1 i b r i urn w i t h p u r e s i l i c a o r w i t h s i l i c a a t t h i s a c t i v i t y u s i n g t h e e q u i l i b r i u m 31 S i 0"2 + 2_C = 2 CO + SJ_ o n e f i n d s m u l l i t e n a-. ^ S i O ? P C 0 = 0.67 p c 0 2 a n d h e n c e i n b o t h c a s e s s i l i c a w i l l be e x t r e m e l y u n s t a b l e i n p r e s e n c e o f c a r b o n u n d e r v a c u u m , i . e . , t h e l o w e r i n g i n t h e a c t i v i t y o f s i 1 i c a c a u s e d b y t h e m u l l i t e f o r m a t i o n i s n o t c o m p a r a b l e t o t h e i n c r e a s e i n c a r b o n a c t i v i t y c a u s e d by d e p r e s s i n g t h e CO p r e s s u r e . 3.1.2 C e m e n t s w i t h 1 0 % S i 0 2 ( T a y l o r 3 2 0 , A l u n d u m 1 1 6 2 ) F o l l o w i n g t h e t e s t s w i t h t h e m u l l i t e b a s e d c e m e n t , l o w e r s i l i c a c e m e n t s w e r e t e s t e d , i n o r d e r t o d e t e r m i n e w h e t h e r o r n o t t h e y w o u l d be m o r e immune t o a t t a c k by t h e s t e e l . T h i s c o u l d h a p p e n due t o t h e l o w e r e x p o s e d a r e a o f t h e l o w - s t a b i l i t y p h a s e ( m u l l i t e o r s i l i c a r i c h c o m p o u n d , s i n c e i n some c a s e s , o t h e r f l u x e s , s u c h a s A l k a l i n e o x i d e s w e r e p r e s e n t ) . I n a l l c a s e s e x t e n s i v e w e t t i n g o f t h e c r u c i b l e was o b s e r v e d . When T a y l o r 320 was u s e d a f t e r d r y i n g a t 6 0 0 ° C ( s i n c e i t i s r e c o m m e n d e d t h a t i t be u s e d w i t h o u t f i r i n g ) , a v o i l e n t b o i l o c c u r r e d , t h r o w i n g m o s t o f t h e m e t a l o u t o f t h e c r u c i b l e . When t h e s e s a m p l e s w e r e a n a l y s e d , t h e y s h o w e d c a r b o n c o n s u m p t i o n o f up t o 0 . 1 % i n 5 m i n u t e s . S i n c e t h e c r u c i b l e s w e r e c e r t a i n l y w e l l d r i e d ( n o t o n l y due t o t h e 6 0 0 ° C d r y i n g b u t a l s o b e c a u s e o f t h e s l o w h e a t i n g u n d e r v a c u u m b e f o r e m e l t - d o w n ) , f i r i n g was a t t e m p t e d w i t h t h e a i m o f m a k i n g s u r e t h a t t h e m o s t s t a b l e s i l i c a c o n t a i n i n g p h a s e s w o u l d be f o r m e d . T h e m e t a l d i d n o t b o i l i n t h e f i r e d c r u c i b l e s , a l t h o u g h t h e c a r b o n c o n s u m p t i o n s w e r e s t i l l h i g h , b e i n g o f t h e o r d e r o f 32 0.2% i n 30 m i n . X - R a y d i f f r a c t i o n a n a l y s e s on p o w d e r o f b o t h r e f r a c t o r i e s r e v e a l e d a l o w i n t e n s i t y s e t o f q u a r t z p e a k s i n t h e u n f i r e d s a m p l e , w h i l e t h e f i r e d s a m p l e p r e s e n t e d a much l o w e r i n t e n s i t y s e t o f q u a r t z p e a k s a s w e l l a s p e a k s o f s o d i u m - p o t a s s i u m a 1 u m i n o - s i 1 i c a t e s . T h e m o s t d r a m a t i c c h a n g e , h o w e v e r , was i n t h e p h y s i c a l a p p e a r a n c e o f t h e c r u c i b l e s , w i t h t h e f i r i n g b r i n g i n g an e x t e n s i v e d e n s i f i c a t i o n o f t h e s t r u c t u r e , p a r t i c u l a r l y a t t h e s u r f a c e , a s s h o wn i n F i g . 8. T h i s w o u l d p r o b a b l y be r e s p o n s i b l e f o r t h e h i g h e r s t a b i l i t y i n t h e f i r e d c o n d i t i on . When one o b s e r v e s t h e a l t e r e d l a y e r o f a 1 0 % S i 0 2 c r u c i b l e ( F i g . 9) o n e n o t i c e s a r e a s o n a b l y t h i c k l a y e r d e p l e t e d i n s i l i c a c a u s e d by t h e d i f f u s i o n a n d d e c o m p o s i t i o n o f t h i s l e s s s t a b l e c o m p o n e n t . I t i s a l s o o b v i o u s f r o m F i g . 9 t h a t t h e h i g h a l u m i n a l a y e r d e p l e t e d i n s i l i c a ' h a s h a d t h e b i n d i n g p h a s e r e m o v e d f r o m t h e r e g i o n b e t w e e n t h e g r a i n s w h i c h r e s u l t e d i n a much l o w e r d e n s i t y t h a n t h e b u l k o f t h e r e f r a c - t o r y . I t i s r e a s o n a b l e t o s u p p o s e t h a t t h i s l a y e r h a s a much i n f e r i o r m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n d w i l l p r o b a b l y b r e a k o f f v e r y e a r l y , maybe e v e n d u r i n g t h e s h r i n k i n g o r t h e c l e a n i n g o f t h e s k u l l , i n an a c t u a l f u r n a c e . 3.1.3 C e m e n t s P r o d u c e d Us'i n-g F l u o r i d e s S i n c e t h e t e s t s w i t h s i l i c a b e a r i n g c e m e n t s r e v e a l e d t h e i n a d e q u a c y o f s i l i c a a s a f l u x f o r u s e u n d e r v a c u u m i n c o n t a c t w i t h c a r b o n s t e e l , i t was d e c i d e d t o t r y d i f f e r e n t a d d i t i o n s t o a l u m i n a i n o r d e r t o p r o m o t e i t s r e a c t i o n w i t h t h e s p i n e 1 - b o n d e d M a g n e s i a b r i c k ( M a g n e l ) u s e d i n V I M . 33 I t i s known- t h a t f l u o r i d e s a r e v e r y g o o d f l u x e s f o r t h i s s y s t e m ( a n d f o r t h a t m a t t e r , f o r a l m o s t a n y o x i d e s y s t e m ) a n d t h e y h a v e b e e n u s e d i n many c a s e s t o p r o m o t e r e a c t i o n i n r e f r a c t o r y p r o d u c t i o n ( 6 9 , 7 0 ) . A l t h o u g h t h e y a r e v e r y . e f f e c t i v e i n t h i s t h e y p r e s e n t some l i m i t a t i o n s s u c h a s e x c e s s i v e a t t a c k on t h e r e f r a c t o r i e s ( d u r i n g t h e p r o d u c t i o n o f c l i n k e r ) ( 6 9 ) , a d e c r e a s e i n s i n t e r i n g a b i l i t y ( i n p u r e a l u m i n a s i n t e r i n g ) ( 7 0 ) , t h e p o s s i b i l i t y o f h e a l t h h a z a r d s ( s i n c e w a t e r s o l u b l e f l u o r i d e s a r e h a z a r d o u s ) a n d p o s s i b l e f l o u r i d e e m i s s i o n s d u r i n g f i r i n g . \ H o w e v e r , t h e t w o f i r s t l i m i t a t i o n s a r e a c t u a l l y a d v a n t a g e s i n t h e c a s e o f t h e i r u t i l i z a t i o n i n a c e m e n t , i . e . , r e a c t i o n w i t h t h e r e f r a c t o r i e s a n d c o n t r o l l e d s i n t e r i n g , i n o r d e r t o a c h i e v e a r e l a t i v e l y p o r o u s p r o d u c t w i t h l i t t l e d i m e n s i o n a l c h a n g e . T h e two o t h e r p r o b l e m s may i n d e e d p r e s e n t d i f f i c u l t i e s i f n o t d e a l t w i t h c a r e f u 1 l y . T h e s e l e c t i o n o f a n o n - w a t e r s o l u b l e f l u o r i d e , a t a r e a s o n a b l e p r i c e , l i m i t s o u r c h o i c e e s s e n t i a l l y t o C a , Mg a n d L i f l u o r i d e s . W i t h r e s p e c t t o t h e f l u o r i d e e m i s s i o n s , i f t h e p e r c e n t a g e o f f l u o r i d e i n t h e c e m e n t i s k e p t a t a r e a s o n a b l e l e v e l , a n d t h e a m o u n t o f c e m e n t m i n i m i z e d , a s p r a c t i c e d i n VIM o p e r a t i o n s , one s h o u l d n o t e x p e c t a h i g h c o n c e n t r a t i o n o f f l u o r i d e e m i s s i o n s d u r i n g t h e f i r i n g o f t h e c r u c i b l e . Due t o i t s r e a d y a v a i l a b i l i t y , c a l c i u m f l u o r i d e was s e l e c t e d f o r t h e i n i t i a l t e s t s . I n o r d e r t o e n s u r e t h e p o s s i b i l i t y o f f l u x i n g , some c a l c i u m o x i d e was a l s o a d d e d , w i t h t h e a i m o f r e a c h i n g t h e t e r n a r y e u t e c t i c a t a p p r o x i m a t e l y 34 4% C a O / 7 2 % C a F 2 / 2 4 % ' A l g O g . O f c o u r s e a l l t h e c o m p o s i t i o n s t e s t e d w e r e s a t u r a t e d w i t h a l u m i n a , t h e f i n a l o n e u s e d i n t h e t e s t s b e i n g 8 2 % A l 2 0 3 / 1 4 % C a F 2 / 4 % CaO w h e r e t h e a l u m i n a u s e d was a c t u a l l y t h e h i g h a l u m i n a c a s t a b l e c e m e n t A l u n d u m 1 1 3 9 , i n o r d e r t o i m p a r t p l a s t i c i t y a n d f o r m a b i l i t y t o t h e m i x t u r e . A l l t h e s a m p l e s w e r e f i r e d f o r two h o u r s a t 1 3 0 0 ° C i n a g a s - f i r e d f u r n a c e f o l l o w i n g w h i c h t h e y w e r e m a i n l y c o m p o s e d o f c a 1 c i u r n a 1 u m i n a t e s a n d a l u m i n a , w i t h t h e t y p i c a l m i c r o s t r u c t u r e shown i n F i g . 1 0 . No c a l c i u m f l u o r i d e p e a k s w e r e p r e s e n t i n t h e X - R a y s p e c t r u m . I n a l l c a s e s , t h e c a l c i u m a l u m i n a t e p e a k s c o u l d be i d e n t i f i e d as C3A,_ o r C A 2 a n d , i n some c a s e s C A g . O n l y i n c a s e s when t h e a m o u n t o f c a l c i u m f l u o r i d e was i n c r e a s e d t o 2 8 % a n d t h e c a l c i u m o x i d e t o 8% c o u l d some l o w - m e l t i n g C ^ A ^ be o b s e r v e d . T h e p r o d u c t i o n o f t h e c a l c i u m a l u m i n a t e s i s a t t r i b u t e d t o t h e c o n v e r s i o n o f t h e c a l c i u m f l u o r i d e i n t o c a l c i u m o x i d e by one o f t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n s : 3 C a F 2 + A l 2 0 3 = 2 A 1 F 3 + 3CaO C a F 2 + H 2 0 = 2HF + CaO In o r d e r t o t e s t t h e a d e q u a c y o f t h i s m a t e r i a l a d h e r e n c e t e s t s a n d s t a b i l i t y t e s t s w e r e p e r f o r m e d . F i g . 11 d i s p l a y s t h e r e s u l t s o f t h e a d h e r e n c e t e s t s . T h e r e a c t i o n o f t h e c e m e n t a n d t h e b r i c k i s e v i d e n c e d n o t o n l y by t h e p h y s i c a l o b s e r v a t i o n o f t h e i n t e r f a c e b u t a l s o by t h e c h e m i c a l c o m p o s i - t i o n p r o f i l e . One s h o u l d a l s o e x p e c t t h i s b e h a v i o u r w i t h a l m o s t a n y b r i c k , a g a i n due t o t h e h i g h f l u x i n g a b i l i t y o f t h e f 1 u o r i d e e m p l o y e d . 35 T h e same s e r i e s o f s t a b i l i t y t e s t s was p e r f o r m e d w i t h a l u m i n a c e m e n t A l u n d u m 1 1 3 9 . C o m p a r i n g F i g s . 12 a n d 13 o n e c a n s e e t h a t t h e r e i s n o s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e i n c a r b o n c o n s u m p t i o n w i t h e i t h e r o f t h e c e m e n t s , i n d i c a t i n g t h a t t h e c e m e n t d o e s n o t h a v e l o w e r s t a b i l i t y t h a n t h e o r i g i n a l a l u m i n a c e m e n t u s e d t o p r o d u c e i t . T o f u r t h e r i n v e s t i g a t e t h e p o s s i b i l i t i e s o f t h e f 1 u o r i d e - m i n e r a 1 i z e d c e m e n t s , i t was d e c i d e d t o t r y MgF^, w i t h t h e a i m o f p r o d u c i n g m a g n e s i a - a l u m i n a s p i n e l , i n s t e a d o f c a l c i u m - a l u m i n a t e s . F i n e l y g r o u n d MgF^ a n d MgO w e r e m i x e d w i t h A l u n d u m 11 3 9 i n t h e p r o p o r t i o n s 8 5 % A l 2 0 3 / 1 4 % M g F 2 / l % MgO ( S P 2 ) a n d f i r e d a t 1 3 0 0 ° C , i . e . , s l i g h t l y a b o v e t h e m e l t i n g p o i n t o f t h e f l u o r i d e . T h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o b t a i n e d w e r e much s u p e r i o r t o t h o s e o f A l u n d u m 1139 a n d o f t h e c a l c i u m - f l u o r i d e c e m e n t ( C A F ) . F i g . 14 s h o w s t h e m i c r o s t r u c t u r e o f t h e m a t e r i a l p r o d u c e d . T h e l a r g e g r a i n s a r e A l ^ O ^ ( f r o m t h e o r i g i n a l c e m e n t ) w h i l e t h e i n t e r g r a n u 1 a r m a t e r i a l i s a m i x t u r e o f s p i n e l a n d a l u m i n a . In t h e X - R a y p o w d e r d i f f r a c t i o n , o n l y a l u m i n a a n d s p i n e l p e a k s w e r e p r e s e n t . F i g . 15 s h o w s t h e r e s u l t s o f c a r b o n c o n s u m p t i o n t e s t s i n t h i s m a t e r i a l , w h i c h a r e a s g o o d a s t h e v a l u e s f o r p u r e a l u m i n a c e m e n t , w i t h i n t h e e x p e r i m e n t a l v a r i a t i o n s . I t i s c l e a r t h e n t h a t t h i s c o m p o s i t i o n w o u l d be h i g h l y f a v o u r a b l e f o r u s e u n d e r VIM c o n d i t i o n s ( a t l e a s t f o r s t e e l s ) . In o r d e r t o i m p r o v e i t s p l a s t i c i t y a n d c o l d a d h e r e n c e , l i g n i n s u l p h i t e was a d d e d as a 1 0 % s o l u t i o n i n w a t e r , m i x e d 36 w i t h t h e c e m e n t p o w d e r s . T h e c o l d a d h e r e n c e t e s t s g a v e e x c e l l e n t r e s u l t s . In m o s t t e s t s t h e b r i c k / m o r t a r i n t e r f a c e was s t r o n g e r t h a n t h e m o r t a r i t s e l f , a n d t h e s t r u c t u r e o f t h e f i r e d m a t e r i a l was n o t a l t e r e d by t h i s a d d i t i o n . O b s e r v i n g t h e f i r e d i n t e r f a c e , i t was n o t i c e d t h a t t h i s c e m e n t r e a c t s w i t h t h e s p i n e l , p h a s e a n d w i t h t h e b i n d i n g p h a s e o f t h e p e r i c l a s e g r a i n s i n t h e M a g n e l b r i c k , a n d r e a c t s t o a l e s s e r e x t e n t w i t h t h e MgO i t s e l f ( F i g . 1 6 ) . A n a l y s i n g t h e r e s u l t s a c h i e v e d p r e v i o u s l y ( C a F ^ p r o d u c i n g h i g h l y r e a c t i v e CaO a n d c a l c i u m a l u r n i n a t e s , M g F 2 p r o d u c i n g h i g h l y r e a c t i v e MgO a n d s p i n e l w i t h t h e e x c e s s a l u m i n a ) i t was d e c i d e d t h a t , i n o r d e r t o p r o m o t e m o r e r e a c t i o n w i t h t h e MgO p a r t i c l e s , A l F ^ s h o u l d be u s e d t o f o r m s p i n e l w i t h t h e MgO g r a i n s f r o m M a g n e l . T h i s c o u l d be d o n e i n two w a y s : By a d d i n g A l t o t h e A l 2 0 3 / M g F 2 / M g O m i x t u r e a n d r e d u c i n g t h e i n i t i a l A 1 2 0 3 p e r c e n t a g e o r , by d e s i g n i n g an MgO b a s e d m i x t u r e , w i t h A l a n d A 1 2 0 3 a d d i t i o n s . T h e f o r m e r was s e l e c t e d a s b e i n g e a s i e r t o do a n d a 7 0 % A l 2 0 3 / 1 6 % A l F g / 1 3 % "MgF^/1% MgO m i x t u r e was u s e d , m i x e d w i t h t h e 1 0 % l i g n i n s u l p h i t e s o l u t i o n a n d s p r e a d b e t w e e n Mag n e l : b r i c k s . A g a i n , t h e c o l d s t r e n g t h a n d p l a s t i c - i t y w e r e v e r y g o o d , i n d i c a t i n g t h a t c e m e n t s w i t h o u t s i l i c a c a n a c h i e v e t h e s e p r o p e r t i e s . T h e b i n d i n g c h a r a c t e r i s t i c s h o w e v e r , d i d i n o t d i f f e r s u b s t a n t i a l l y f r o m t h o s e o f S P 2 , p r o b a b l y due t o t h e s h o r t r e a c t i o n t i m e g i v e n t o b o t h s a m p l e s (2 h r s . ) . 3.1.4 Low S i l i c a P h o s p h a t e B o n d e d C e m e n t T h e o t h e r c o m p o n e n t e x t e n s i v e l y u s e d i n c o n n e c t i o n w i t h a l u m i n a t o p r o d u c e c e m e n t s , i s p h o s p h o r i c a c i d w i t h o r 37 w i t h o u t s i l i c a . I n o r d e r t o i n v e s t i g a t e t h e b e h a v i o u r o f t h e p h o s p h a t e b o n d , t e s t s w e r e p e r f o r m e d w i t h T a y l o r 341 c e m e n t . I t i s b e l i e v e d t h a t i n a p h o s p h a t e b o n d e d a l u m i n a m i x t u r e , A1H ^ ( P O ^ ) ^ • 3 ^ 0 , t h e h y d r a t e d a l u m i n u m - p h o s p h a t e p h a s e i s t h e m a j o r p h a s e p r o d u c e d i n t h e b i n d e r s y s t e m a n d , u p o n f i r i n g , a l u m i n u m o r t h o p h o s p h a t e ( A l P O ^ ) , w h i c h i n i s o - s t r u c t u r a l w i t h s i l i c a , w o u l d be p r e s e n t . T h e o r t h o p h o s p h a t e i s b e l i e v e d t o d e c o m p o s e a c c o r d i n g t o t h e r e a c t i o n 2 A 1 P 0 . = A 1 , 0 , + P 0CL. 4 do do f o r m i n g A I 0 C u w i t h t n e v o l a t i l i z a t i o n o f P J r . T h e r e i s n o Z o 2 5 a g r e e m e n t , h o w e v e r , c o n c e r n i n g t h e e x a c t t e m p e r a t u r e o f t h e d e c o m p o s i t i o n , K h o r o s h a v i n , e t a l ( 7 2 ) r e p o r t i n g i t s s t a r t a t 1 4 6 0 - 1 4 8 0 ° C a n d O ' H a r a e t a l ( 7 1 ) s t a t i n g t h a t i t i s s t a b l e t o , a t l e a s t , 1 7 6 0 ° C . I t i s c l e a r h o w e v e r , t h a t s i n c e P 2 ° 5 i s an o x i d e e v e n l e s s s t a b l e t h a n S i O ^ ( A G i g 7 3 K = " 5 5 K C a 1 / m o l 0 2 f o r P2U,-,"as c o m p a r e d t o - 1 2 5 K C a l / m o l 0^ f o r S i C ^ ) a n d a s t h e p r o c e s s i n q u e s t i o n i s t o o c c u r u n d e r v a c u u m ( a n d h e n c e l o w p a r t i a l p r e s s u r e o f ^2^5' o n e S n ° u l d e x p e c t t h e d e c o m p o s i t i o n o f t h e b o n d t o be e n h a n c e d u n d e r v a c u u m i n d u c t i o n m e l t i n g o f s t e e 1 . F i g . 17 s h o w s t h e c a r b o n c o n s u m p t i o n i n T a y l o r 341 c r u c i b l e s . One c a n s e e t h a t a l t h o u g h t h e y a r e h i g h e r t h a n t h o s e i n t h e A l u m i n a c e m e n t A l u n d u m 1 1 3 9 , t h e d i f f e r e n c e i s n o t p r o n o u n c e d . T h e m a i n r e a s o n s f o r t h e a c c e p t a b l e b e h a v i o r o f t h i s c e m e n t a r e t o be f o u n d i n i t s r e l a t i v e l y l o w ?2®5 c o n t e n t , t h e a b s e n c e o f SiO^ a n d i t s e x c e l l e n t g r a i n s i z i n g , s u r f a c e q u a l i t y a n d s t r e n g t h a s c o m p a r e d t o t h e c o r r e s p o n d i n g 38 p r o p e r t i e s o f A l u n d u m 1 1 3 9 . O b s e r v i n g t h e m e t a l / r e f r a c t o r y i n t e r f a c e f o r a 15 m i n u t e s t e e l - t e s t i n t h i s m a t e r i a l ( F i g . 1 8 ) , one n o t i c e s no a l t e r a t i o n i n t h e s t r u c t u r e o f t h e c e m e n t . A l t h o u g h some g r a i n s c a n be s e e n t o be g o i n g i n t o t h e m e l t a n d a d e p l e t i o n i n p h o s p h o r o u s c a n be n o t i c e d c l o s e t o t h e i n t e r f a c e , t h i s s e e m s t o h a v e l i t t l e o r n o e f f e c t on t h e s t r e n g t h o f t h e m a t e r i a l . 3.1.5 S i l i c a C o n t a i n i n g P h o s p h a t e B o n d e d C e m e n t T h e m o s t w i d e l y u s e d c e m e n t i n VIM f u r n a c e s i s C o r a l b o n d , a s i l i c a c o n t a i n i n g p h o s p h a t e b o n d e d c e m e n t . T h e a d d i t i o n o f s i l i c a i s p r o b a b l y made t o i m p r o v e p l a s t i c i t y , c o l d s t r e n g t h a n d t o e n h a n c e i t s f l u x i n g a b i l i t y , s i n c e s i l i c a a n d P o 0 c f o r m an e u t e c t i c a t 9 0 0 ° C , w h i l e t h e l o w e s t m e l t i n g c b e u t e c t i c i n t h e h i g h a l u m i n a s i d e o f t h e A l f t ^ ^ t ^ ^ b i n a r y i s a t 1 2 0 0 ° C . I n d e e d , o n e o b s e r v e s t h a t t h i s c e m e n t i s e x t r e m e l y p l a s t i c , a d h e r e n t t o a l m o s t a n y s u r f a c e , a n d d e v e l o p s a v e r y g o o d c o l d s t r e n g t h . I t i s h e n c e a v e r y d e s i r a b l e c e m e n t , f r o m t h e s t a n d p o i n t o f i t s a c t u a l u t i l i z a t i o n b y b r i c k l a y e r s on t h e s h o p f l . o o r . I t m u s t be k e p t i n m i n d , h o w e v e r , t h a t a l t h o u g h t h e s e p r o p e r t i e s a r e i m p o r t a n t ( a n d a r e , i n s e v e r a l c a s e s , t h e o n l y p r o p e r t i e s t o be t a k e n i n a c c o u n t when s e l e c t i n g a m o r t a r ) t h e y a r e n o t t h e o n l y i m p o r t a n t p r o p e r t i e s o f a m o r t a r . In t h e c a s e o f VIM o r o t h e r p r o c e s s e s i n w h i c h r e f r a c t o r y a t t a c k i s i m p o r t a n t , o n e s h o u l d l o o k i n i t i a l l y a t t h e c o m p a t i b i l i t y o f t h e m o r t a r w i t h t h e c o n d i t i o n s o f t h e p r o c e s s . In o u r c a s e , c o m p a t i b i l i t y w i t h h i g h c a r b o n a c t i v i t y o r v e r y l o w 39 o x y g e n a c t i v i t y m e t a l s u n d e r v a c u u m i s e s s e n t i a l . O n l y a f t e r t h i s c o n d i t i o n i s m e t , c a n o n e p r o c e e d t o t e s t t h e e a s e o f a p p l i c a t i o n a n d s t r e n g t h o f a j o i n t b e f o r e f i r i n g . T h e s e p r o p e r t i e s i n t h e c a s e o f VIM a r e n o t as i m p o r t a n t as t h e f i n a l q u a l i t y o f t h e m a t e r i a l p r o d u c e d a n d t h e l i f e o f t h e l i n i n g . I n o t h e r w o r d s , i t may p a y t o u s e a c e m e n t t h a t w i l l n o t be as e a s y t o t r o w e l l o r t o s p r e a d , a n d w i l l n o t p r o d u c e a s s t r o n g a c o l d j o i n t - - i n o r d e r t o a c h i e v e l o n g e r l i n i n g l i f e a n d b e t t e r m a t e r i a l q u a l i t y . I n a l l s t e e l t e s t s w i t h C o r a l b o n d , a l t h o u g h t h e s a m p l e s w e r e w e l l d r i e d a n d p r e f i r e d a t 900-°G v a r i o u s d e g r e e s o f b o i l i n g w e r e o b s e r v e d , i n d i c a t i n g a s t r o n g m e t a l / r e f r a c t o r y i n t e r a c t i o n . F i g . 19 s h o w s t h e r e s u l t s f o r c a r b o n c o n s u m p - t i o n i n C o r a l b o n d a s a f u n c t i o n o f t h e s q u a r e r o o t o f t i m e , t o g e t h e r w i t h t h o s e f o r T a s i l - X ( m u l l i t e c e m e n t ) . T h e v e r y g o o d s t r a i g h t - l i n e f i t s h o w s t h a t i n b o t h c a s e s t h e r e a c t i o n i s c o n t r o l l e d by d i f f u s i o n , p r o b a b l y o f S i O a n d CO^ ( a n d maybe o f P2O5) i n t h e p o r e s o f t h e r e f r a c t o r y a s p r o p o s e d by M a s s a n d A b r a t i s ( 7 3 ) f o r t h e r e d u c t i o n o f m u l l i t e b y F e - C m e l t s . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t b o t h C o r a l b o n d a n d T a s i l - X p r e s e n t t h e same d e c o m p o s i t i o n r a t e i n t h e . t e s t s p e r f o r m e d . When' t h e i n t e r f a c e C o r a 1 b o n d / m e t a 1 i s o b s e r v e d ( F i g . 2 0 ) , o n e n o t i c e s t h e c h a r a c t e r i s t i c s i l i c a d e p l e t i o n a n d a l s o t h e t o t a l d e c o m p o s i t i o n o f t n e b o n d . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t t h e b o n d d e c o m p o s e s ( a n d t h e p h o s p h o r o u s c o n t e n t d r o p s ) a t a c o n s t a n t d i s t a n c e f r o m t h e w o r k i n g f a c e ( F i g . 2 1 ) 40 w h i l e t h e s i l i c a b o u n d a r y i s n o t a s l i n e a r . T h i s p r o b a b l y s u g g e s t s t h a t t h e p h o s p h a t e b o n d d e c o m p o s e s by t h e r m a l a n d p r e s s u r e e f f e c t s , w i t h t h e v o l a t i I i z a t i o n o f ^2^5' t n e s t r a i ' 9 n t i n t e r f a c e i n d i c a t i n g t h e i s o t h e r m : c o r r e s p o n d i n g t o t h e d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e . I t i s a l s o c l e a r a g a i n i n t h i s c a s e t h a t t h e m e t a l p e n e t r a t e s i n t o t h e p o r o s i t y l e f t by t h e r e d u c e d c o m p o n e n t s ( S i 0 2 a n d P 2 ^ 5 ^ » a n c* t n a t t n e a l t e r e d l a y e r h a s a much l o w e r d e n s i t y t h a n t h e b u l k o f t h e r e f r a c t o r y . E v i d e n c e o f t h e c e m e n t a s s o u r c e o f n o n - m e t a l l i c i n c l u s i o n s ( w i t h o r w i t h o u t e n t r a p p e d m e t a l ) i s p r e s e n t e d i n F i g . 2 2 . I t i s c l e a r f r o m t h e s e o b s e r v a t i o n s t h a t t h e c o m b i n a - t i o n o f s i l i c a / p h o s p h a t e b o n d m a k e s C o r a l b o n d l e s s t h a n d e s i r - a b l e , as f a r a s c h e m i c a l s t a b i l i t y i s c o n c e r n e d , f o r u s e i n VIM f u r n a c e s . 3.1.6 S ummary o f S t e e l T e s t s T h e v e r y n e g a t i v e e f f e c t o f s i l i c a w i t h o r w i t h o u t o t h e r o x i d e s o r as a ' l o w e r a c t i v i t y 1 f o r m i n a c o m p o u n d h a s b e e n o b s e r v e d . A l t h o u g h u n e x p e c t e d , t h e r e s u l t s w i t h t h e m u l l i t e c e m e n t s e e m e d t o be s u p e r i o r t o t h o s e o f t h e 1 0 % S i O ^ / A l c e m e n t - - T a y 1 o r 3 2 0 . T h i s t y p e o f b e h a v i o u r was a l s o o b s e r v e d i n w e t t a b i 1 i t y s t u d i e s p e r f o r m e d b y S v e s h k o v e t a l . ( 7 4 ) . T h e r e a s o n f o r t h i s b e h a v i o u r p e r h a p s c a n be f o u n d i n t h e f a c t t h a t t h e p h a s e s p r e s e n t i n t h e h i g h e r a l u m i n a c e m e n t a r e n o t t h o s e p r e d i c t e d by e q u i l i b r i u m c o n s i d e r a t i o n s , s i n c e a f t e r f i r i n g i t s b e h a v i o u r was i m p r o v e d . In a n y e v e n t , b o t h c e m e n t s p r o v e d u n s u i t a b l e f o r t h e a p p l i c a t i o n i n q u e s t i o n a n d 41 no f u r t h e r i n v e s t i g a t i o n was u n d e r t a k e n . T h e p o s s i b i l i t y o f u s i n g f l u o r i d e s as f l u x e s , i n s t e a d o f s i l i c a , was s h o w n , s i n c e t h e y do n o t r e d u c e t h e s t a b i l i t y o f t h e b a s i c a l u m i n a c e m e n t e m p l o y e d i n t h e t e s t s a n d do p r o m o t e b o n d i n g t o t h e b r i c k s . T h e p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e r e f r a c t o r i e s a r e i n d e e d i m p o r t a n t w i t h r e s p e c t t o t h e e x t e n t o f t h e m e t a l c e r a m i c r e a c t i o n , a l t h o u g h t h i s f a c t o r a l o n e c o u l d n o t p r e v e n t t h e c o r r o s i o n r e a c t i o n . In s e v e r a l c a s e s t h e c o r r o s i o n o f o n e o f t h e r e f r a c - t o r y c o n s t i t u e n t s was o b s e r v e d t o c a u s e t h e f o r m a t i o n o f i n c l u s i o n s i n t h e m e t a l w h i c h may o r may n o t be c o m p l e t e l y d i s s o l v e d d u r i n g t h e r e m a i n i n g p a r t o f t h e h e a t d e p e n d i n g on t h e s t a g e o f f o r m a t i o n a n d s i z e a n d c o m p o s i t i o n , e t c . 42 3.2 T e s t s U s i n g X-750 S u p e r a l l o y S i n c e i t s o o n b e c a m e a p p a r e n t t h a t t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n X-750 ( a n d p r o b a b l y a n y o t h e r l o w - C s u p e r a l l o y ) a n d t h e r e f r a c t o r i e s u n d e r v a c u u m w e r e n o t e n o u g h t o c a u s e a n y e a s i l y d e t e c t a b l e v a r i a t i o n i n a n y o f t h e a l l o y i n g e l e m e n t s , i t was d e c i d e d i n s t e a d t o c o n c e n t r a t e a t t e n t i o n on t h e a c t u a l a l t e r a t i o n s a t t h e m e t a 1 / r e f r a c t o r y i n t e r f a c e . In a d d i t i o n , t h e v a r i a t i o n o f t h e o x y g e n c o n t e n t o f t h e a l l o y , c a u s e d e i t h e r by t h e d i s s o l u t i o n o f r e f r a c t o r y o x i d e s o r by e n t r a p - m ent o f r e f r a c t o r y i n c l u s i o n s was t o be s t u d i e d . Due t o t h e r e l a t i v e l y h i g h p e r c e n t a g e o f a l u m i n u m t i t a n i u m a n d c h r o m i u m i n t h i s a l l o y , a l l o f w h i c h h a v e h i g h l y n e g a t i v e i n t e r a c t i o n c o e f f i c i e n t s w i t h o x y g e n i n N i a l l o y s ( e j 1 = -210, e£ r = -38.6, e j 1 = -70 a t 1873°K (75)) o n e s h o u l d e x p e c t a r e l a t i v e l y h i g h o x y g e n c o n t e n t i n t h i s a l l o y i n e q u i 1 i b r i u m w i t h , f o r e x a m p l e , a l u m i n a . T h i s i s c l e a r l y s h o w n i n F i g . 23, w h e r e t h e o x y g e n c o n t e n t i n e q u i l i b r i u m w i t h a l u m i n a i s s h o w n , f o r a N i - A l a l l o y , as a f u n c t i o n o f p e r c e n t a g e o f a l u m i n u m . One c a n r e a d i l y s e e t h a t t h e u s u a l l O p p m o x y g e n r a n g e o f v a l u e s a c h i e v e d i n t h e p r o d u c t i o n o f s u p e r a l l o y s a r e r a t h e r d i s p l a c e d f r o m e q u i l i b r i u m a n d c a n o n l y be o b t a i n e d due t o t h e m e l t i n g p r a c t i c e o f i n i t i a l d e o x i d a t i o n w i t h c a r b o n f o l l o w e d by a d d i t i o n o f r e a c t i v e e l e m e n t s a n d t a p p i n g . I t i s c l e a r t h a t t h e l o n g e r t h e h o l d i n g t i m e a f t e r t h e a d d i t i o n o f t h e m o r e r e a c t i v e e l e m e n t s ( a s T i a n d A l ) t h e c l o s e r t h e s y s t e m w i l l a p p r o a c h e q u i l i b r i u m w i t h t h e m o s t s t a b l e m i x t u r e o f o x i d e s . 43 I t m u s t be s t r e s s e d t h a t i n t h i s c a s e t h e r e i s a q u i t e p r o n o u n c e d d e v i a t i o n f r o m t h e s i m p l e d e o x i d a t i o n e q u i l i b r i a o b s e r v e d when s m a l l a m o u n t s o f d e o x i d a n t a r e p r e s e n t ( a l u m i n u m d e o x i d a t i o n o f s t e e l , f o r i n s t a n c e ) . I n t h o s e c a s e s , t h e a l u m i n u m c o n c e n t r a t i o n i s s m a l l , a n d i n t h e e x p r e s s i o n f o r t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t o f o x y g e n , f o n l o g f o = e ° w t % 0 + I e ^ w t % i A l t h e t e r m c o r r e s p o n d i n g t o e Q w t % A l i s a l s o s m a l l . T h e d i f f e r - e n c e b e t w e e n t h e H e n r i an a c t i v i t y a n d t h e w e i g h t p e r c e n t a g e o f o x y g e n c a n be n e g l e c t e d , as shown i n F i g . 23 up t o a p p r o x i m a t e l y 0 . 0 8 % A l i n N i c k e l . I n t h i s r a n g e o f c o m p o s i - t i o n s , one c a n u s e a r e l a t i o n s h i p o f t h e t y p e w t % 0 3 w t % A l 2 = K a A ] 0 o r 3 l o g w t % 0 + 2 l o g w t % A l = K ' l o g a . , n 2 U 3 a n d show t h a t l o g wt%,0 i s a l i n e a r f u n c t i o n o f l o g w t % A l . As t h e a l u m i n u m c o n t e n t o f t h e a l l o y i n c r e a s e s , h o w e v e r , t h e t e r m e ' ^ w t % A l , c a n n o t be n e g l e c t e d a n y m o r e a n d h Q d e p a r t s f r o m w t % 0 , a c c o r d i n g t o t h e r e l a t i o n s h i p h = f w t % 0 . o o 3 2 W h i l e t h e r e l a t i o n s h i p h Q h ^ ^ = K i s s t i l l v a l i d f o r a f i x e d a l u m i n a a c t i v i t y , a s shown by t h e e x t e n s i o n o f t h e a c t i v i t y s t r a i g h t l i n e i n F i g . 2 3 , t h e w e i g h t p e r c e n t a g e s a r e n o t l i n e a r l y r e l a t e d a n y m o r e , due t o t h e i n t e r a c t i o n o f t h e 44 two s o l u t e s i n t h e a l l o y , w h i c h c a u s e s d e p a r t u r e f r o m t h e s i m p l e H e n r i a n b e h a v i o u r . A s s u m i n g t h a t t h e o n l y s i g n i f i c a n t i n t e r a c t i o n e f f e c t i s t h a t c a u s e d b y a l u m i n u m on o x y g e n , t h e w e i g h t p e r c e n t a g e s o f t h e two e l e m e n t s c a n be r e l a t e d b y t h e f o l l o w i n g e x p r e s - s i on h o h A l = K a A l 2 0 3 3 1 o g h Q + 2 1 o g h A ] = K ' 2 1 o g w t % A l + 3 ( l o g f o + l o g w t % 0 ) = K ' 2 1 o g w t % A l + 3e^vit%M + 3 1 o g w t % 0 = K' (1) E q u a t i o n ( 1 ) s h o w s t h a t l o g w t % 0 i s n o t a l i n e a r f u n c t i o n o f l o g w t % A l , a n d c a n o n l y be a s s u m e d t o be s o when A l t h e t e r m 3 e Q w t % A l i s n e g l i g i b l e , w h i c h o n l y h a p p e n s f o r s m a l l c o n c e n t r a t i o n s o f a l u m i n u m . I t i s t h e n o b v i o u s why t h e r e f r a c t o r y / m e t a l i n t e r f a c e b e c o m e s i m p o r t a n t i n t h e s y s t e m , s i n c e i t w i l l c o n t r o l t h e t h e r m o d y n a m i c s o f t h e p r o c e s s ( b y t h e c o m p o u n d f o r m e d , a n d h e n c e e x p o s e d t o t h e m e t a l ) a n d t h e k i n e t i c s o f t h e p r o c e s s , ( b y i t s p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s ) . T h e o x y g e n c o n t e n t o f t h e a l l o y w i l l i n d i c a t e t h e a p p r o a c h o f t h e s y s t e m t o e q u i l i b r i u m , a n d , i f a c o n s t a n t t i m e i s t a k e n as a b a s i s f o r c o m p a r i s o n , t h e m o s t s a t i s f a c t o r y r e f r a c t o r y f r o m t h i s s t a n d p o i n t . T a b l e 7 s h o w s t h e o x y g e n v a l u e f o u n d i n s a m p l e s o f X - 7 5 0 h e l d f o r 15 m i n u t e s a t 1 5 0 0 ° C i n c r u c i b l e s o f d i f f e r e n t r e f r a c t o r y m a t e r i a l s . I t i s e v i d e n t t h a t t h e r e f r a c t o r i e s 45 c o m p o s e d o f M g O - A ^ O ^ s p i n e l a n d e i t h e r A l ^ O ^ o r M g O ( M a g n e l a n d 8 5 % A l z 0 3 / 1 4 % M g F 2 / l % MgO ( S P 2 ) ) p r e s e n t t h e l o w e s t o x y g e n v a l u e s a m o n g s t t h e s a m p l e s f o l l o w e d b y T a y l o r 341 ( A l u m i n a b o n d e d by 4 . 5 % P 2 ° 5 ^ ' P e r i b o n d ( M 9 ° w i t n S i 0 2 ) > A l u n d u m 1 1 3 9 , t h e c a 1 c i um f 1 t i o r i d e - a 1 umi n a c e m e n t ( C A F ) a n d l a s t , C o r a l b o n d . F r o m t h e s e d a t a i t i s c l e a r t h a t t h e m o s t a d v i s a b l e r e f r a c t o r y f o r h o l d i n g I n c o n e l X - 7 5 0 w o u l d be o n e c o n t a i n i n g a h i g h p e r c e n t a g e o f s p i n e l a n d as l i t t l e a s p o s s i b l e l o w - s t a b i l i t y o x i d e s , t h e i d e a l c o m b i n a t i o n b e i n g M a g n e l / S P 2 . T a y l o r 3 4 1 p e r f o r m e d w e l l w i t h an o x y g e n c o n t e n t n o t much h i g h e r t h a n t h a t o f t h e s p i n e l b a s e d m a t e r i a l s . On t h e o t h e r h a n d , C o r a l b o n d r e a c h e d 60 ppm o x y g e n i n 15 m i n u t e s ( f r o m 7 ppm i n i t i a l o x y g e n ) . S i n c e i t s m a i n c h e m i c a l d i f f e r e n c e f r o m T a y l o r 3 4 1 i s i n t h e s i l i c a c o n t e n t a n d t h e s l i g h t l y h i g h e r P 2 0 g > i t c a n be c o n c l u d e d t h a t t h e p r e s e n c e o f t h e s e o x i d e s m a k e s C o r a l b o n d t h e l e a s t s u i t a b l e c e m e n t f o r m e l t i n g s u p e r a l l o y s . I n a r e a l f u r n a c e t h o s e h i g h o x y g e n v a l u e s w i l l n e v e r be o b s e r v e d , o f c o u r s e , d ue t o t h e much m o r e f a v o u r a b l e s u r f a c e / v o l u m e r a t i o ; h o w e v e r , as f a r a s c e m e n t a t t a c k i s c o n c e r n e d t h e r e s u l t s w i l l be t h e same o r e v e n m o r e p r o n o u n c e d , d u e t o t h e a l m o s t c o n s t a n t l o w o x y g e n p o t e n t i a l i n t h e m e t a l , a n d c o n s e q u e n t h i g h d r i v i n g - f o r c e f o r t h e d i s s o l u t i o n . I t ca n a l s o be n o t i c e d t h a t t h e v a r i a t i o n i n s i l i c a a c t i v i t y h a s , i n t h i s i n s t a n c e , some e f f e c t on t h e s t a b i l i t y , s i n c e P e r i b o n d p r e s e n t e d a s i g n i f i c a n t l y l o w e r o x y g e n v a l u e t h a n C o r a l b o n d , f o r c o m p a r a b l e s i l i c a c o n t e n t s . I t i s u n f o r t u n a t e t h a t i n s u p e r a l l o y m e l t i n g , t h e i n i t i a l s t a g e o f a h e a t i n v o l v e s 46 c a r b o n d e o x i d a t i o n a n d h e n c e s e v e r e a t t a c k e v e n t o l o w s i l i c a a c t i v i t y c o m p o u n d s s u c h a s t h o s e p r o b a b l y p r e s e n t i n P e r i b o n d . O b s e r v i n g t h e m e t a 1 / r e f r a c t o r y i n t e r f a c e o f t h e M a g n e l s a m p l e one c a n r a t i o n a l i z e t h e p r o c e s s e s o c c u r r i n g when X - 7 5 0 i s m e l t e d i n t h i s m a t e r i a l . S i n c e t h e M a g n e l b r i c k i s com- p o s e d o f l a r g e p e r i c l a s e g r a i n s b o n d e d by s m a l l e r m a g n e s i a a n d s p i n e l g r a i n s , t h e w o r k i n g f a c e o f a c r u c i b l e d r i l l e d i n a b r i c k w i t h a d i a m o n d d r i l l w i l l h a v e b o t h MgO a n d M g O ' A l 2 0 3 a r e a s e x p o s e d t o t h e m e t a l . F i g . 24 s h o w s a c r o s s s e c t i o n o f t h e i n t e r f a c e o f a s a m p l e a f t e r u s e , w h i l e F i g . 25 d e p i c t s t h i s i n t e r f a c e when d e t a c h e d f r o m t h e m e t a l . T h e o b s e r v e d g a p b e t w e e n t h e m e t a l a n d t h e b r i c k i n F i g . 24 i s due t o s h r i n k a g e d u r i n g c o o l i n g a n d , on t h e r i g h t h a n d s i d e , one c a n o b s e r v e a p e r i c l a s e g r a i n . T h e p i e c e s o f o x i d e a d h e r i n g t o t h e m e t a l a t t h i s p o i n t i n t h e i n t e r f a c e a r e o f an o x i d e r i c h i n Mg a n d A l , p r o b a b l y s p i n e l . T h e m e c h a n i s m f o r t h e f o r m a t i o n o f t h i s l a y e r w o u l d be p r e c i p i t a t i o n f r o m t h e m e l t , d e s c r i b e d i n a 1% A l , N i a l l o y by t h e f o l l o w i n g p r o c e s s e s : 1) D i s s o l u t i o n o f s i l i c a f r o m t h e b i n d i n g p h a s e o f t h e p e r i c l a s e g r a i n , due t o t h e v e r y l o w o x y g e n p o t e n t i a l i n t h e m e l t a n d l o w s i l i c a s t a b i l i t y : S i 0 2 = S_i + 2 0 T h i s p r o c e s s w i l l c o n t r i b u t e w i t h o x y g e n f o r t h e p r e - c i p i t a t i o n o f t h e m o s t s t a b l e o x i d e s . 47 2) D i s s o l u t i o n o f MgO due t o t h e v e r y l o w o x y g e n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t i n t h e m e l t a f t e r t h e a d d i t i o n o f t h e r e a c t i v e e l e m e n t s a s shown i n F i g . 26 f o r 1% A l i n t h e m e l t : MgO = Mg_ + 0 3) F o r m a t i o n o f s p i n e l o v e r t h e MgO g r a i n s e i t h e r d i r e c t l y p r e c i p i t a t e d f r o m t h e m e l t , Mg_ + 2AJ_ + 40 = M g 0 - A l 2 0 3 ( 3 a ) a c c o r d i n g t o t h e e q u i l i b r i u m f i x e d by l i n e 3A i n F i g . 26 on f o r m a t i o n o f s p i n e l i n e q u i l i b r i u m w i t h MgO, b y p r e c i p i t a t i o n a n d r e a c t i o n o f A ^ O ^ , 2AJ_ + 30 + MgO = M g 0 - A l 2 0 3 ( 3 b ) s hown by l i n e 3B i n F i g . 2 6 . I t i s c l e a r t h a t t h e p r o c e s s d e s c r i b e d by e q u a t i o n ( 3 b ) s h o u l d be t h e m o s t f a v o u r a b l e f r o m a t h e r m o d y n a m i c v i e w p o i n t , s i n c e l i n e 3B w i l l a l w a y s be r e a c h e d b e f o r e a n y o t h e r i n F i g . 26 as t h e o x y g e n c o n t e n t o f t h e m e l t i n c r e a s e s . T h i s i s due t o t h e v e r y l o w m a g n e s i u m c o n t e n t s t o be e x p e c t e d a t t h i s s t a g e o f t h e m e l t i n g p r o c e s s . S h o u l d Mg i n a m o u n t s o v e r 100 ppm be a d d e d i n a l a t t e r s t e p o f t h e p r o c e s s , MgO may b e c o m e t h e m o s t s t a b l e o x i d e , due t o t h e v e r y s t r o n g i n t e r a c t i o n o f Mg w i t h 0 i n N i c k e l a l l o y s . T h e f a c t t h a t e n o u g h o x y g e n s h o u l d be a v a i l a b l e l o c a l l y f r o m p r o c e s s ( 1 ) a n d t h e t h e r m o d y n a m i c a d v a n t a g e o f p r o c e s s ( 3 b ) o v e r ( 3 a ) , f a v o u r r e a c t i o n ( 3 b ) as t h e o n e p r o b a b l y r e s p o n s i b l e f o r t h e f o r m a t i o n o f t h e s p i n e l l a y e r . One m u s t a l s o be a w a r e o f p o s s i b l e k i n e t i c d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e p r e c i p i t a t i o n o f a l u m i n a o r t h a t o f s p i n e l , w h i c h 48 i n v o l v e m o r e s p e c i e s a n d o f t h e i n t e r s o l u b i 1 i t i e s o f t h e s e v a r i o u s o x i d e s w h i c h may n o t be n e g l i g i b l e a t t h e t e m p e r a - t u r e s i n q u e s t i o n . T h e s e r e a c t i o n s w o u l d h a v e t h e e f f e c t o f p r o d u c i n g an e s s e n t i a l l y a l l - s p i n e l l i n i n g ( o r b r i c k ) w i t h r e l a t i v e l y l o w o x y g e n e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n w h i c h w o u l d be f a v o u r a b l e f o r t h e h o l d i n g o f v e r y l o w o x y g e n a c t i v i t y m e t a l s . T h i s i s a l s o a g o o d e v i d e n c e o f t h e s u i t a b i l i t y o f a l l s p i n e l l i n i n g s f o r V IM. B a s e d on t h i s r a t i o n a l e i t i s e a s y t o u n d e r s t a n d t h e e x c e l l e n t s t a b i l i t y shown by t h e c e m e n t S P 2 . S i n c e t h e f i r i n g o f t h e M g F ^ / A ^ O g m i x t u r e p r o d u c e s a c o m p l e t e s h e a t h o f MgO- A 1 2 0 3 a r o u n d t h e a l u m i n a g r a i n s , i t i s c l e a r t h a t t h i s c e m e n t w i l l b e h a v e a l m o s t as p u r e s p i n e l , a n d h e n c e a c h i e v e t h e b e s t v a l u e s f o r r e s i d u a l o x y g e n w i t h X - 7 5 0 a l l o y . When one c o m p a r e s t h e l a r g e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e v a l u e s f o r T a y l o r 3 4 1 , A l u n d u m 1139 a n d C o r a l b o n d , t h e o b s e r v - a t i o n o f t h e i n t e r f a c e a g a i n p l a y s an i m p o r t a n t r o l e i n e l u c i d a t i n g t h e c a u s e s f o r t h e i r d i f f e r e n t b e h a v i o u r . I n t h i s c a s e , s i n c e a l l c e m e n t s a r e h i g h i n a l u m i n a , a n d b o t h Mg a n d MgO a r e e s s e n t i a l l y a b s e n t , t h e r e i s n o c h a n c e f o r s p i n e l p r e c i p i t a t i o n . One m u s t t h e n l o o k f o r t h e n e x t m o s t s t a b l e o x i d e m i x t u r e . In t h e c a s e i n q u e s t i o n , t h i s p r o v e d t o be a m i x t u r e o f c h r o m i u m o x i d e s w i t h t h e o x i d e s o f t h e r e f r a c t o r y a n d some t r a c e s o f o x i d e s o f o t h e r a l l o y i n g e l e m e n t s ( s u c h as T i ) . A l u n d u m 1 1 3 9 , f o r i n s t a n c e , p r e s e n t e d a p i n k l a y e r , a b o u t 2mm d e e p , b e h i n d t h e i n t e r f a c e , r i c h i n c h r o m i u m . T h i s a g r e e s w i t h t h e o b s e r v a t i o n s o f S p e n d e l o w ( 4 0 ) when m e l t i n g H a s t e l l o y 49 235 i n a lumina c r u c i b l e s . The l a y e r formed i n T a y l o r 341 was g r e e n i s h , t h i n and very dense , a lmost i m p e r v i o u s , as shown in F i g . 27. T h i s l a y e r , composed m a i n l y o f a l um ina and chromium ox i de in somewhat h i g h e r c o n c e n t r a t i o n than i n the case o f Alundum 1139 (and c o n t a i n i n g a l s o some P and T i ) p r obab l y l i m i t s the e x t e n t of the r e a c t i o n , a l l o w i n g a l ower oxygen p o t e n t i a l phase to su r round the meta l as a r e a l ' c r u c i b l e ' o f h i g h e r s t a b i l i t y w i t h r e s p e c t to the me l t than the pa ren t c r u c i b l e . In the case o f Alundum 1139, however , i t s more open s t r u c t u r e p r e c l u d e s the f o r m a t i o n of a dense l a y e r and the chromium o x i d e can d i f f u s e i n t o the r e f r a c t o r y , w h i l e the m e t a l , a t a l l s t a g e s , ' s e e s ' , e s s e n t i a l l y , A 1 2 0 ^ , and hence seeks a h i g h e r oxygen e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n . In the case of C o r a l b o n d , even though the i n t e r f a c i a l l a y e r formed i s dense and i m p e r v i o u s i t c o n t a i n s a r a t h e r l a r g e amount o f s i l i c a (and a l s o P ) . The s u p e r a l l o y i n q u e s t i o n c o n t a i n s a minimum pe r cen tage o f s i l i c o n and t h i s e lement i s a med ioc re 9 d e o x i d a n t even when a lone i n N i c k e l a l l o y s ( a c . n /h .h o 1 U £ s i 0 6.18 ( 1 0 5 ) as compared to a f t l Q / h ^ hg = 4.5 (101 3) ( 3) ) . As d i s - cussed b e f o r e , s i n c e the a c t i v i t y c o e f f i c i e n t o f S i C ^ i n S i C ^ / A l 2 0 3 m i x t u r e s i s c l o s e to u n i t y , one s h o u l d e x p e c t t h i s s i l i c a to a c t as a c on t i nuou s source o f oxygen t o the m e t a l . 50 CHAPTER 4 O B S E R V A T I O N S OF I N D U S T R I A L S A M P L E S In o r d e r t o r e l a t e t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s w i t h t h e a c t u a l V I M p r a c t i c e s a n d t o v e r i f y t h e v a l i d i t y o f some o f t h e o b s e r v a t i o n s made i n t h e t h e o r e t i c a l r e v i e w , some s a m p l e s f r o m m a t e r i a l s u s e d i n o r p r o d u c e d b y VIM f u r n a c e s w e r e e x a m i n e d . T h e s e c o n s i s t o f a s a m p l e o f s l a g p r o d u c e d i n VIM d e - S t r e a t m e n t , s a m p l e s o f m a c r o - i n c l u s i o n s i n n i c k e l b a s e s u p e r a l l o y s ; a n d a M a g n e l b r i c k u s e d i n a f u r n a c e m e l t i n g s t e e l s a n d n i c k e l - b a s e s u p e r a l l o y s , a n d a rammed VIM l i n i n g w h i c h f a i l e d p r e m a t u r e l y . 4.1 S a m p l e o f S l a g U s e d i n VIM d e - S T r e a t m e n t In o r d e r t o d e s u l p h u r i z e N i - b a s e a l l o y s , i t i s a known p r a c t i c e t o mak.e c a l c i u m o x i d e a d d i t i o n s t o t h e c h a r g e . A l t h o u g h i n m o s t h e a t s t h e r e i s n o p r o b l e m , i n some c a s e s a v i o l e n t s l a g g i n g o c c u r s due t o r e f r a c t o r y a t t a c k . T h e s a m p l e a n a l y s e d i s f r o m o n e o f t h o s e h e a t s . F i g s . 28 a n d 29 show t h e c h a r a c t e r i s t i c m i c r o s t r u c t u r e o f t h e s l a g , i n t h e SEM. T h e m a t r i x i s c o m p o s e d e s s e n t i a l l y o f c a l c i u m a l u m i n a t e s , w i t h some o t h e r o x i d e s , a s shown by t h e MgKa a n d A l K a p h o t o g r a p h s i n F i g . 2 9 , s e v e r a l s m a l l m i x e d - o x i d e s u l p h i d e i n c l u s i o n s a n d l a r g e MgO g r a i n s . 51 T h e f i r s t o b s e r v a t i o n t o be made i s r e l a t e d t o t h e s i g n i f i c a n t s u l p h u r c o n t e n t o f t h e s l a g , c o n f i r m i n g t h e a d e q u a c y o f t h i s t r e a t m e n t a s a d e - S t r e a t m e n t . H o w e v e r , t h e l a r g e m a g n e s i a g r a i n s c l e a r l y o r i g i n a t e f r o m t h e r e f r a c - t o r y u s e d , w h i c h was a s p i n e 1 - b o n d e d m a g n e s i a rammed l i n i n g . I t i s c l e a r t h e n t h a t , a p a r t f r o m d e s u l p h u r i z i n g t h e l i m e a d d i t i o n a l s o f l u x e s t h e b i n d i n g p h a s e o f t h e l i n i n g p r o d u c i n g t h e c a l c i u m a l u m i n a t e s w h i c h c o n s t i t u t e t h e b u l k o f t h e s l a g . T h e f a c t t h a t t h e f l u x i n g o c c u r s i n some h e a t s c a n be p o s s i b l y a t t r i b u t e d t o t h e c u m u l a t i v e e f f e c t o f v a r i o u s t r e a t m e n t s , u n t i l s u f f i c i e n t c a l c i u m o x i d e h a s b e e n a b s o r b e d t o p r o d u c e t h e l o w m e l t i n g m i x t u r e s o f MgO, s p i n e l a n d c a l c i u m a l u m i n a t e s . T h e s e , c o m b i n e d w i t h t h e a b s o r p t i o n o f o x i d e s o f e l e m e n t s s u c h a s Z r a n d T i f r o m t h e s k u l l , h a v e a v e r y h i g h f l u x i n g a b i l i t y i n t h i s s y s t e m . I t i s i n t e r e s t i n g t o c o m p a r e t h e s e o b s e r v a t i o n s w i t h t h e c o m m e n t s by W a r d e t a l . ( 5 5 ) , when e m p l o y i n g a l i m e d e s u 1 p h u r i z a t i o n t r e a t m e n t i n e i t n e r M a g n e s i a S p i n e l o r p u r e M a g n e s i a l i n i n g s . He o b s e r v e d d e f i n i t e s w e l l i n g i n t h e f o r m e r a f t e r t h e t r e a t m e n t s w h i l e no a l t e r a t i o n o c c u r r e d i n t h e M a g n e s i a l i n i n g s , p r o b a b l y due t o t h e a b s e n c e o f a l u m i n a . 52 4 . 2 M a g n e l B r i c k A s a m p l e o f M a g n e l b r i c k f r o m t h e w o r k i n g l i n i n g o f a l a r g e VIM f u r n a c e was e x a m i n e d , b o t h m a c r o - a n d m i c r o s c o p i c - a l l y . 4.2.1 M a c r o s c o p i c O b s e r v a t i o n M e t a l f i n i n g was f o u n d i n t h e C o r a l b o n d j o i n t s , w h i c h was t h e r e a s o n why t h e l i n i n g was r e m o v e d . S i n c e t h e r e i s s t i l l q u i t e a s u b s t a n t i a l t h i c k n e s s o f b r i c k a v a i l a b l e , t h i s r e p r e s e n t s a c o n s i d e r a b l e w a s t e o f m a t e r i a l a n d b r i c k l a y i n g e f f o r t . T h i s c o n f i r m s t h e o b s e r v a t i o n s t h a t t h e w o r s t p r o b l e m i n VIM b r i c k l i n i n g s i s a t t h e w o r k i n g f a c e j o i n t s . One a l s o o b s e r v e d ( F i g . 3 0 ) a c o n s i d e r a b l e p e n e t r a t i o n o f m e t a l i n t o t h e M a g n e l b r i c k i t s e l f . I n o r d e r t o s t u d y t h e m e c h a n i s m o f t h i s p r o c e s s , m i c r o s c o p i c o b s e r v a t i o n s w e r e made o f t h e r e g i o n c l o s e t o t h e w o r k i n g f a c e . 4.2.2 M i c r o s c o p i c O b s e r v a t i o n F i g . 31 s h o w s some e n t r a p p e d m e t a l i n t h e r e f r a c t o r y , w h i c h a c t u a l l y c o n t a i n s i n c l u s i o n s ( s p i n e l , a l u m i n a a n d c a l c i u m a l u m i n a t e s ) . T h i s s h o w s t h a t a l t h o u g h t h e m o r t a r j o i n t s a r e t h e w e a k e s t l i n k i n t h e s y s t e m , o n e c a n a l s o e x p e c t t h e b r i c k s t o c o n t r i b u t e t o t h e i n c l u s i o n c o n t e n t o f t h e m e l t . T h e p r e - s e n c e o f c a l c i u m a l u m i n a t e s was f o u n d t o be r a t h e r i n t r i g u i n g , s i n c e M a g n e l i s s u p p o s e d t o h a v e a v e r y l o w CaO c o n t e n t ( T a b l e 6 ) . In a d d i t i o n , a s F i g s . 3 2 a n d 33 s h o w , t h e m e t a l s e e m s t o f i n d i t s way i n t o t h e r e f r a c t o r y p a r t i c u l a r l y v i a t h e s e a l u m i n - a t e s . T h i s o c c u r s by w h a t a p p e a r s t o be m e l t i n g a n d d i s s o l u - 53 t i o n ( F i g . 3 2 ) , o r p o s s i b l y by f l u x i n g w i t h T i 0 2 o r Z r 0 2 ( F i g . 3 3 ) . T h e c a l c i u m a l u m i n a t e s o c c u r a s an i n t e r g r a n u l a r p h a s e i n t h e p e r i c l a s e g r a i n s c l o s e t o t h e w o r k i n g f a c e o f t h e b r i c k . When o n e o b s e r v e s t h e p e r i c l a s e g r a i n s i n u n u s e d M a g n e l b r i c k , F i g . 3 4 , one s e e s t h e t y p i c a l s t r u c t u r e o f h i g h p u r i t y p e r i c l a s e , i n w h i c h t h e MgO g r a i n s a r e b o t h d i r e c t b o n d e d a n d b o n d e d by a c a l c i u m s i l i c a t e i n t e r g r a n u l a r p h a s e . T h e r e h a s b e e n c o n s i d e r a b l e w o r k d o n e on t h e d e s i r a b l e c o m p o s i - t i o n o f t h i s s i l i c a t e p h a s e , b o t h w i t h r e s p e c t t o t h e C a O / S i 0 2 r a t i o ( 7 6 ) a n d t o t h e i m p u r i t y c o n t e n t ( 7 7 ) . T h e C a 0 / S i 0 2 r a t i o w i l l c o n t r o l , i n t h e s y s t e m C a O / S i 0 2 / M g 0 , t h e a m o u n t a n d t h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h l i q u i d w i l l be f o r m e d . I t i s known t h a t r a t i o_s g r e a t e r t h a n a b o u t 2 o r v e r y l o w s h o u l d be u s e d , i f no l i q u i d i s t o be p r e s e n t a t 1 6 0 0 ° C . I n t h e c a s e o f M a g n e l , i t s e e m s t h a t t h i s r a t i o i s a r o u n d ^ w h i c h i s r e c o m m e n d e d f o r E l e c t r i c f u r n a c e a n d O p e n - H e a r t h a p p l i c a t i o n s ( 7 7 ) . T h e c o n - t e n t o f i m p u r i t i e s ( o t h e r o x i d e s ) h a s a m a r k e d e f f e c t on t h e d i h e d r a l a n g l e o f t h e l i q u i d p h a s e , A l u m i n a a n d T i 0 2 b e i n g a m o n g s t t h o s e c a u s i n g p r o n o u n c e d l o w e r i n g i n t h i s a n g l e , h e n c e p r o m o t i n g l i q u i d p e n e t r a t i o n i n t o t h e g r a i n b o u n d a r i e s a n d r e f r a c t o r y d i s r u p t i o n . When M a g n e l i s u s e d f o r s t e e l o r s u p e r a l l o y m e l t i n g u n d e r v a c u u m , two m a i n p r o c e s s e s o c c u r . R e d u c t i o n o r d i s s o l u - t i o n o f s i l i c a a n d f o r m a t i o n o f a l u m i n a a t t h e w o r k i n g f a c e . T h e s e two p r o c e s s e s c a n l e a d t o an i n c r e a s e i n t h e a m o u n t o f i n t e r g r a n u l a r l i q u i d p h a s e o r t o t h e l o w e r i n g o f t h e l i q u i d 5 4 f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e . I n d e e d , F i g . 3 5 , s h o w s a p e r i c l a s e g r a i n , 15 mm away f r o m t h e m e t a l / r e f r a c t o r y i n t e r f a c e w h e r e , b e s i d e s t h e l a r g e r a m o u n t o f i n t e r g r a n u 1 a r c o m p o u n d , o n e n o t i c e s a c h a n g e i n i t s c o m p o s i t i o n w i t h a d e c r e a s e i n s i l i c a a n d an i n c r e a s e i n a l u m i n a c o n t e n t . As o n e g e t s c l o s e r t o t h e i n t e r f a c e , t h e r e i s v i r t u a l l y no s i l i c a l e f t a n d t h e i n t e r - g r a n u l a r l i q u i d s a r e b a s i c a l l y o f t h e s y s t e m CaO/A1^O^/MgO , p r o b a b l y w i t h s m a l l f l u x i n g a d d i t i o n s o f o t h e r o x i d e s , f o r i n s t a n c e T i O ^ . One c a n a l s o o b s e r v e , i n some i n s t a n c e s ( F i g . 3 6 ) , t h e p r e s e n c e o f a l a y e r o f c a l c i u m a l u m i n a t e s i n c o n t a c t w i t h t h e m e t a l , p r o b a b l y d r a i n e d i n t e r g r a n u 1 a r l i q u i d . T h i s w i l l , o f c o u r s e , be a p o s s i b l e s o u r c e o f c a l c i u m a l u m i n a t e i n c l u s i o n s i n t h e m e l t . A l t h o u g h t h e a t t a c k on t h e b r i c k i s o b v i o u s l y s m a l l ( a t l e a s t c o m p a r e d t o t h a t on t h e j o i n t s ) t h i s s h o w s t h a t e v e n i f a m o r e s u p e r i o r c e m e n t w e r e d e v e l o p e d , t h e r e f r a c t o r i e s w o u l d s t i l l c o n t r i b u t e i n c l u s i o n s , a l t h o u g h t h e y w o u l d h a v e a much l o n g e r u s e f u l l i f e . I t a l s o d r a w s a t t e n t i o n t o t h e i m p o r t a n c e o f t h e t o t a 1 a n a l y s i s o f t h e r e f r a c t o r y , b o t h c h e m i c a l a n d p h y s i c a l , s i n c e t h e c o n c e n t r a t i o n o f CaO a n d S i 0 2 i n an i n t e r g r a n u l a r p h a s e m a k e s t h e b r i c k l e s s r e s i s t a n t t h a n i t c o u l d be i f , s a y , f u s e d MgO g r a i n s , o f t h e same b u l k c o m p o s i t i o n w e r e u s e d . F i g . 37 s h o w s a l a y e r o f s p i n e l o v e r a p e r i c l a s e g r a i n a t t h e w o r k i n g f a c e , s u p p o r t i n g t h e e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s p r e s e n t e d e a r l i e r a n d t h e t h e o r y t h a t s p i n e l s h o u l d be t h e 55 m o s t s t a b l e o x i d e p h a s e i n c o n t a c t w i t h N i c k e l - b a s e d s u p e r - a l l o y c o n t a i n i n g h i g h p e r c e n t a g e s o f a l u m i n u m i n a M a g n e l c r u c i b l e . 4.3 I n c 1 u s i o n s i n N i - B a s e d S u p e r a l l o y 56 A l t h o u g h i t i s w e l l known t h a t v a c u u m i n d u c t i o n m e l t i n g p r o d u c e s c l e a n e r m a t e r i a l t h a n a i r m e l t i n g ( 5 , 5 1 ) , p a r t i c u l - a r l y i n t h e c a s e o f s u p e r a l l o y s c o n t a i n i n g r e a c t i v e e l e m e n t s , t h i s i s m a i n l y due t o t h e e l i m i n a t i o n o f t h e a t m o s p h e r e f r o m t h e s y s t e m , p r e v e n t i n g t h e e x c e s s i v e f o r m a t i o n o f o x i d e s a n d n i t r i d e s . One m u s t be a w a r e , h o w e v e r , o f t h e f a c t t h a t ' e x o g e n o u s ' i n c l u s i o n s f r o m r e f r a c t o r i e s c a n s t i l l be p r o d u c e d by m e c h a n i s m s s u c h as e r o s i o n , a n d c h e m i c a l a t t a c k as d i s c u s s e d i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r , a n d t h a t t h e s e p r o d u c t s w i l l , i n m o s t c a s e s , be o x i d e s . I t i s now w e l l e s t a b l i s h e d t h a t s t a b l e n i t r i d e s a n d c a r b o n i t r i d e s ( s u c h as T i ( C N ) ) a r e h a r d l y a f f e c t e d by t h e u s u a l t r e a t m e n t i n VIM o r VAR a n d h e n c e , o n c e f o r m e d , w i 1 1 m o s t 1 i k e l y r e m a i n i n t h e a l l o y . I t b e c o m e s t h e n o f p a r a m o u n t i m p o r t a n c e t o c o n t r o l t h e f a c t o r s t h a t w i l l p r o m o t e t h e f o r m a t i o n o f t h o s e i n c l u - s i o n s , s u c h as f e r r o - c h r o m i u m a l l o y w i t h h i g h n i t r o g e n c o n t e n t , f e r r o a l l o y s w i t h h i g h o x i d e c o n t e n t , e t c . B e s i d e s , one m u s t be r e a d y t o r e c o g n i z e t h a t t h e r e w i l l be some i n c l u s i o n f o r m a - t i o n f r o m t h e r e f r a c t o r i e s , s i n c e a l l o b s e r v a t i o n s show t h a t no p r e s e n t VIM r e f r a c t o r y c a n be c o n s i d e r e d t o t a l l y i n e r t u n d e r t h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n . In o r d e r t o i l l u s t r a t e t h e s e c o m m e n t s , some s a m p l e s o f N i - b a s e d s u p e r a l l o y f r o m a VIM f u r n a c e w e r e e x a m i n e d . F i g . 38 s h o w s ca 1 c i um a 1 umi n a t e i n c l u s i o n s t r i n g e r s i n a p a r t i a l l y f o r g e d VIM-VAR s u p e r a l l o y . When o n e e x a m i n e s t h e s e i n c l u s i o n s i n m o r e d e t a i l t h e y show s m a l l e n t r a p p e d 57 m e t a l p a r t i c l e s a n d a r e s u r r o u n d e d by s m a l l e r t i t a n i u m c a r b o - n i t r i d e s ( F i g . 3 9 ) . T h i s w o u l d i n d i c a t e t h a t t h e y w e r e p a r t i a l l y m o l t e n a t some s t a g e o f t h e p r o c e s s i n g a n d t h a t t h e y t e n d t o c l u s t e r d u r i n g m e l t i n g a n d r e m e l t i n g , p r o b a b l y d u e t o f a v o u r a b l e s u r f a c e e n e r g y c o n s i d e r a t i o n s . I n F i g . 40 one s e e s a s p i n e l i n c l u s i o n , f o u n d i n a n o t h e r s a m p l e f r o m t h e same m a t e r i a l . A l t h o u g h i t i s n o t o u r p u r p o s e t o d i s c u s s i n d e p t h t h e g e n e s i s o r t h e s e i n c l u s i o n s , i t s e e m s r a t h e r c l e a r t h a t t h e i r o x i d e c o r e s h o u l d be r e l a t e d t o r e f r a c t o r y m a t e r i a l s e m p l o y e d i n t h e VIM f u r n a c e , i f n o t f o r t h e i r s i z e ( t o o l a r g e t o be d e o x i d a t i o n p r o d u c t s n u c l e a t e d i n t h e m e l t ) , f o r t h e i r c o m p o s i t i o n ( s i n c e t h e r e i s no i n t e n t i o n a l c a l c i u m o r CaO a d d i t i o n i n t h i s c a s e a n d t h e o n l y m a g n e s i u m a d d e d i s i n t h e f o r m o f a s m a l l a d d i t i o n o f N i - M g a l l o y f o r w o r k a b i l i t y i m p r o v e - m e n t s ) . I t i s e a s i e r t o b e l i e v e t h a t t h o s e i n c l u s i o n s w e r e f o r m e d f r o m i n t e r a c t i o n s o f t h e m e t a l w i t h t h e b r i c k s , s i n c e t h e i n t e r a c t i o n s o b s e r v e d p r e v i o u s l y c o u l d e x p l a i n t h e f o r m a - t i o n o f l a r g e s p i n e l o r c a l c i u r n a l u m i n a t e i n c l u s i o n s w i t h o u t d i f f i c u l t y . T h e s e i n c l u s i o n s w o u l d o n l y h a v e t o c l u s t e r i n t h e m e l t w h e t h e r f l o a t i n g o r n o t a n d f i n d t h e i r way i n t o t h e t u n d i s h a n d l a t e r i n t o t h e i n g o t . I t i s a l s o c l e a r t h a t i n t h e p r e s e n t s t a t e o f r e f r a c - t o r y t e c h n o l o g y a n d p r a c t i c e , t h e f o r m a t i o n o f t h e s e i n c l u s i o n s c a n n o t e a s i l y be a v o i d e d . One i s l e f t t h e n w i t h t h e o p t i o n o f r e m o v i n g t h e m , by a d e q u a t e p o u r i n g t e m p e r a t u r e c o n t r o l , t u n - d i s h d e s i g n a n d h o l d i n g t i m e , a n d p e r h a p s a l s o p o u r i n g t h r o u g h a s l a g . 58 4.4 P i e c e o f Rammed L i n i n g As d i s c u s s e d b e f o r e , i n d u s t r i a l l y , t h e a l t e r n a t i v e t o b r i c k / c e m e n t l i n i n g i s a rammed l i n i n g . I n t h i s c a s e , a c a r e f u l l y s i z e d m i x t u r e o f a l u m i n a , p e r i c l a s e a n d s i l i c a , r o u g h l y i n a 6 0 % M g O / 4 0 % A 1 2 0 3 c o m p o s i t i o n was u s e d t o m e l t t h e s u p e r a l l o y N i m o n i c 9 0 1 . 4.4.1 M a c r o s c o p i c O b s e r v a t i o n T h e f a i l e d l i n i n g s h o w s m e t a l i n c r u s t a t i o n a n d p e n e t r a - t i o n on t h e w o r k i n g f a c e arid m e t a l f i n s a l o n g c r a c k s ( F i g . 4 1 ) t h e s e c r a c k s b e i n g t h e r e a s o n why t h e l i n i n g was r e m o v e d f r o m s e r v i c e . 4.4.2 M i c r o s c o p i c O b s e r v a t i o n F i g . 42 s h o w s t h e s t r u c t u r e o f t h e rammed l i n i n g 6cm away f r o m t h e m e t a 1 / r e f r a c t o r y i n t e r f a c e . I t s h o w s a s i n t e r e d m a t r i x e s s e n t i a l l y c o m p o s e d o f s p i n e l , s u r r o u n d i n g l a r g e p e r i c l a s e g r a i n s . T h e s e p e r i c l a s e g r a i n s , r e s e m b l e v e r y much t h e l a r g e MgO g r a i n s f o u n d i n t h e s l a g s a m p l e p r e v i o u s l y p r e s e n t e d ( 4 . 1 ) , i n a g r e e m e n t w i t h t h e t h e o r y f o r w a r d e d f o r t h e i r o r i g i n . T h e m o s t i n t e r e s t i n g c h a r a c t e r i s t i c o f t h e m a t - r i x i s t h a t t h e s i n t e r i n g i s q u i t e i n h o m o g e n e o u s , i . e . , some r e g i o n s a r e d e n s e l y b o n d e d , w h i l e o t h e r s a r e p o r o u s a n d p r o b a b l y l o o s e l y b o n d e d . One a l s o o b s e r v e s a v e r y h i g h S i 0 2 / CaO r a t i o i n d i c a t i n g t h e p o s s i b l e p r e s e n c e o f f o r s t e r i t e . T h e m e t a l / r e f r a c t o r y i n t e r f a c e s h o w n i n F i g . 43 p r e - s e n t s a l a y e r o f T i / A l o x i d e s . T h i s l a y e r , as i n t h e c a s e o f M a g n e l b r i c k s , c o n t r i b u t e s m a c r o i n c l u s i o n s t o t h e m e l t when 59 e r o d e d ( F i g . 4 4 ) . C1 o s e t o t h i s 1 a y e r , t h e r e i s c o m p l e t e d e p 1 e t i o n o f s i l i c a i n t h e r e f r a c t o r y , t h e i n t e r g r a n u l a r v o l u m e s b e i n g f i l l e d by m e t a l i n a r e g i o n v e r y c l o s e t o t h e T i / A l o x i d e l a y e r a n d b y T i / C e o x i d e mi x t u r e s f u r t h e r i n t o t h e 1 i n i n g ( F i g . 4 5 ) . T h i s c a n be r a t i o n a l i z e d i n t h e f o l l o w i n g m a n n e r . S i l i c a d i s s o l v e s i n t h e l o w o x y g e n a c t i v i t y a l l o y , b r i n g i n g t h e o x y g e n c o n t e n t l o c a l l y i n t o t h e r a n g e o f o x i d e p r e c i p i t a - t i o n . I n t h e c a s e o f N i m o n i c 9 0 1 , b o t h t h e h i g h T i c o n t e n t ( a s c o m p a r e d t o X - 7 5 0 ) a n d t h e h i g h Fe c o n t e n t ( w h i c h i n c r e a s e s t h e e f f e c t i v e n e s s o f T i a s a d e o x i d a n t a n d d e c r e a s e s t h a t o f C r ) f a v o u r s t h e p r e c i p i t a t i o n o f a m i x t u r e o f T i / A l o x i d e s i n s t e a d o f C r / A l o r M g / A l o x i d e m i x t u r e s a s o b s e r v e d i n t h e p r e v i o u s c a s e s . S i n c e t h e r e i s v e r y l i t t l e MgO e x p o s e d t o t h e m e l t , t h e Mg a v a i l a b l e f o r s p i n e l p r e c i p i t a t i o n w o u l d be r e a d i l y e x h a u s t e d . T i t a n i u m o x i d e s a r e e x c e l l e n t f l u x e s i n t h i s s y s t e m a n d s h o u l d d i f f u s e r e a d i l y i n t o t h e l i q u i d m a t r i x , d e c r e a s i n g t h e d i h e d r a l a n g l e , i n c r e a s i n g t h e a m o u n t o f l i q u i d p h a s e a n d h e n c e e n h a n c i n g t h e a t t a c k p r o c e s s by s e p a r a t i n g t h e g r a i n s o f r e f r a c t o r y . A l t h o u g h i t i s n o t k n o w n , i t i s q u i t e p o s s i b l e t h a t a h e a t f r o m t h i s l i n i n g w o u l d c o n t a i n a s l a g v e r y s i m i l a r t o t h e o n e c a u s e d by CaO a d d i t i o n a s d i s c u s s e d b e f o r e , w i t h t h e CaO s u b s t i t u t e d by t i t a n i u m o x i d e . T h e m e t a l f i n / r e f r a c t o r y c r a c k i n t e r f a c e s h o w s v e r y l i t t l e e v i d e n c e o f r e a c t i o n . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e c r a c k s h o u l d h a v e o c c u r r e d due t o t h e r m a l s t r e s s e s c a u s e d by i n h o m o - g e n e o u s e x p a n s i o n o f t h e l i n i n g , a n d t h a t t h e m e t a l s i m p l y w e t s t h e r e f r a c t o r y a n d p e n e t r a t e s i n t o t h e c r a c k . 60 One a l s o n o t i c e s no a l t e r a t i o n i n t h e f u s e d MgO g r a i n s ( F i g . 4 6 ) w h i c h a r e e v i d e n t l y m ore s t a b l e t h a n t h e s i n t e r e d p e r i c l a s e g r a i n s o f M a g n e l . T h e p r e s e n c e o f c e r i u m i s p r o b a b l y due t o a d e - S t r e a t - m e n t w i t h REM, a s d e s c r i b e d b y C r e m i s i o ( 6 3 ) a n d o t h e r s . T h i s i s a v e r y e f f e c t i v e t e c h n i q u e a n d i t s u s e h a s b e e n d i s c u s s e d p r e v i o u s l y , t h e o n l y p r a c t i c a l l i m i t a t i o n t o i t s a p p l i c a t i o n b e i n g t h e REM r e s i d u a l s a n d c a r r y - o v e r p r o b l e m s . R o t h m a n ( 6 5 ) r e p o r t e d a s i g n i f i c a n t c a r r y - o v e r o f Ce i n t o t h e f i r s t h e a t i n a c r u c i b l e a f t e r t h e REM t r e a t m e n t was p e r f o r m e d . A l t h o u g h he a t t r i b u t e d t h i s o n l y t o t h e s k u l l , C r e m i s i o ( 6 3 ) s u g g e s t e d t h a t t h e r e f r a c t o r i e s c o u l d p l a y a r o l e i n t h e r e v e r s i o n o f Ce i n t o t h e s u b s e q u e n t h e a t s , m a k i n g i t s r e c o v e r y u n c e r t a i n . I t i s a l s o n o t e w o r t h y t h a t C r e m i s i o when Ce d e s u l p h u r i z i n g N i m o n i c 9 0 1 r e p o r t e d t h e " d e v e l o p m e n t o f an i n n o c u o u s ' o x i d e - l i k e ' c o v e r on h e a t s c o n t a i n i n g c e r i u m " w h i c h w o u l d c e r t a i n l y c o n f i r m o u r o b s e r v a t i o n s on t h e p r e s e n c e o f Ce i n t h e l i q u i d p h a s e o f t h e r e f r a c t o r y , e n h a n c i n g i t s m e c h a n i c a l b r e a k - u p . 61 CHAPTER 5 CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS 5a. The t e s t s per fo rmed w i t h s u p e r a l l o y s do not s i m u l a t e the i n i t i a l p a r t o f the h e a t , i n wh ich the raw m a t e r i a l s ( l e s s the r e a c t i v e e l ement s ) are mol ten and carbon d e o x i d i z e d . In t h i s s t a g e , however, the a t t a c k mechanism w i l l be e s s e n t i a l l y the same as t h a t o f the s t e e l t e s t s , w i t h the obv i ou s d i f f e r e n c e s t h a t the amount o f carbon used as d e o x i d a n t i n a s u p e r a l l o y i s much l ower than t h a t p r e s e n t in AISI 1095 s t e e l , and t h a t the p r o c e s s i n g t empe ra t u r e s are s u b s t a n t i a l l y l ower f o r N i - s u p e r a 1 1 o y s than f o r most s t e e l s . Hence, the f a c t t h a t m e l t i n g of s t e e l i s u s u a l l y obse rved to be more a g g r e s s i v e to the r e f r a c t o r i e s than m e l t i n g o f N i c k e l - b a s e d s u p e r a l l o y s can be r e l a t e d to the h i g h e r o p e r a t i n g t empera tu re and the absence of a t t a c k p r o d u c t s at the s t e e l / r e f r a c t o r y i n t e r f a c e a t any t i m e . 5b. The e x t r e m e l y low s t a b i l i t y of s i l i c a i n the presence o f carbon i n me ta l s under vacuum o r i n c o n t a c t w i t h low oxygen- low s i l i c o n s u p e r a l l o y s makes i t a ve ry poor c h o i c e as a component i n any r e f r a c t o r y f o r VIM a p p l i c a t i o n s . U n f o r t u n a t e l y , b e s i d e s i t s p resence as an i m p u r i t y i n many ores used f o r r e f r a c t o r y f a b r i c a t i o n , i t s e x c e l l e n t p r o p e r t i e s f o r r e f r a c t o r y p r o d u c t i o n make i t d i f f i c u l t to e x c l u d e i t t o t a l l y f rom the de s i gn o f a r e f r a c t o r y . The low s t a b i l i t y of s i l i c a a l s o f r u s t r a t e s most a t tempt s to combine i t i n a l o w e r 62 a c t i v i t y f o r m - - s u c h a s m u l 1 i t e - - t o r e d u c e i t s a t t a c k by r e a c t i e l e m e n t s . F r o m t h e s e c o n c l u s i o n s i t i s c l e a r t h a t when o n e s e l e c t s a c e m e n t ( o r a n y r e f r a c t o r y t h a t w i l l be i n c o n t a c t w i t h t h e m e t a l ) f o r a VIM f u r n a c e , s p e c i a l a t t e n t i o n s h o u l d be g i v e n t o i t s s i l i c a c o n t e n t , i f t h e b e s t r e s u l t s a r e t o be a c h i e v e d . A l t h o u g h t h e c o n t r o l l i n g s t e p i n t h e c o r r o s i o n o f s i l i c a c o n t a i n i n g c e m e n t s s e e m s t o be i t s t r a n s p o r t ( d i f u s i o n ) t o t h e r e a c t i o n i n t e r f a c e , i t i s a l s o c l e a r , f r o m t h e p h y s i c a l o b s e r v a t i o n o f t h e a l t e r e d p o r t i o n o f t h e m e d i u m - h i g h s i l i c a c e m e n t s ( 5 - 1 0 % S i 0^ i n t h i s c o n t e x t ) t h a t t h e r e i s h a r d l y a n y h o p e t h a t s t e e l ' w a s h - h e a t s ' may a c t u a l l y a c c o m p l i s h a n y w a s h i n g , i n t h e s e n s e o f c o n d i t i o n i n g t h e l i n i n g b y t h e p r o d u c t i o n o f a s i 1 i c a - d e p l e t e d , m o r e s t a b l e l a y e r . T h e r e m o v a l o f t h e b i n d i n g p h a s e r e s u l t s i n a v e r y f r a g i l e a n d p o r o u s l a y e r , s t r o n g l y a d h e r i n g t o t h e m e t a l , t h a t w o u l d n o t f u n c t i o n p r o p e r l y as a l i n i n g d u r i n g t h e c h a r g i n g o f t h e n e x t h e a t . One mi g h t r e commen d t h e n , t h a t i f f i r i n g h e a t s a r e t o be u s e d , t h e y s h o u l d be o f v e r y l o w r e a c t i v i t y , a n d p r e f e r a b l y o f a N i c k e l - b a s e a l l o y , s h o u l d t h i s be c o m p a t i b l e w i t h t h e t e m p e r a t u r e s n e e d e d f o r f i r i n g . 5 c . T h e u s e o f f l u o r i d e s t o p r o m o t e t h e b o n d i n g o f c e m e n t g r a i n s a n d t h e i r r e a c t i o n w i t h t h e r e f r a c t o r y b r i c k s d i d n o t , i n a n y o f t h e t e s t s , c o m p r o m i s e t h e b a s i c g r a i n s t a b i l i t y . B e s t r e s u l t s a r e o b t a i n e d by s e l e c t i n g f l u o r i d e s o f e l e m e n t s w h i c h f o r m o x i d e s t h a t r e a c t w i t h t h e b a s i c o x i d e o f t h e m o r t a r o r t h e b r i c k . In some c a s e s as shown i n t h e 63 t e s t s o f C a F 2 / A l 2 0 3 a n d M g F g / A ^ O ^ c e m e n t s , t h e same s t a b i l i t y o f t h e b a s i c a l u m i n a was o b s e r v e d when i n c o n t a c t w i t h s t e e l a n d i m p r o v e d s t a b i l i t y was shown when i n c o n t a c t w i t h a s u p e r - a l l o y . T h e f a c t t h a t t h e f l u o r i d e - c o n t a i n i n g m i x t u r e s r e a c t w i t h M a g n e l b r i c k s e n h a n c e s t h e i r c e m e n t i n g p r o p e r t i e s . I t i s f e l t t h a t t h e u s e o f t h e A l 20 3/MgF2/MgO c o m p o s i t i on d e v e l o p e d i n t h i s w o r k w i t h a m o r e r e a c t i v e a n d b e t t e r s i z e d a l u m i n a p o w d e r a n d c o n t r o l l e d a d d i t i o n s o f l i g n i n s u l p h i t e t o s a t i s f y t h e b r i c k l a y i n g n e e d s w o u l d p r e s e n t a d e f i n i t e i m p r o v e m e n t i n t h e c h e m i c a l s t a b i l i t y o f t h e VIM f u r n a c e l i n i n g s . A l s o , an a n a l o g o u s c o m p o s i t i o n , u s i n g a b a s i c MgO g r a i n a n d A l s h o u l d p r e s e n t v e r y p r o m i s i n g r e s u l t s . As a c o r o l l a r y , c o n s i d e r a b l e i m p r o v e m e n t c a n p r o b a b l y be a c h i e v e d by s u b s t i t u t i n g f l u o r i d e s ( A l F ^ o r M gF2) f o r s i l i c a i n r a m m i n g m i x t u r e s s u c h a s t h e 6 0 % M g O / 4 0 % A l 2 0 3 p r e v i o u s l y d e s c r i b e d . 5 d . T h e p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e r e f r a c t o r y c a n h a v e a d e f i n i t e i n f l u e n c e on t h e k i n e t i c s o f a t t a c k , as s h o wn by t h e t e s t s w i t h f i r e d a n d u n f i r e d T a y l o r 320 c e m e n t . T h i s s u g g e s t s t h a t i n a l l c a s e s , f i r i n g t o a t e m p e r a t u r e as h i g h a s p o s s i b l e s h o u l d be a t t e m p t e d , b e f o r e b r i n g i n g a new l i n i n g o r t u n d i s h i n s e r v i c e . T h i s w i l l a l s o h a v e f a v o u r a b l e e f f e c t s on t h o r o u g h l y d r y i n g t h e r e f r a c t o r i e s . One s h o u l d n o t e x p e c t , h o w e v e r , d r a m a t i c i m p r o v e - m e n t s i n t h e c a s e o f m a t e r i a l s o f r e c o g n i z e d l o w s t a b i l i t y . 5 e . S i n c e t h e p r e s e n c e o f c o m p a r a t i v e l y h i g h p e r c e n t - a g e s o f a l u m i n u m ( o r o t h e r e l e m e n t s w i t h h i g h a f f i n i t y f o r o x y g e n ) s u b s t a n t i a l l y l o w e r s t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t o f o x y g e n i n a s u p e r a l l o y m e l t , t h e o x y g e n c o n t e n t i n t h e s e a l l o y s w i l l be g o v e r n e d by t h e f o l l o w i n g f a c t o r s : 64 1. P h a s e s ( a n d c o m p o u n d s ) p r e s e n t a t t h e m e t a l / r e f r a c t o r y i n t e r f a c e 2. T i m e o f h o l d i n g i n t h e c r u c i b l e 3. P h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e i n t e r f a c e . T h e f i r s t f a c t o r w i l l c o n t r o l t h e e q u i l i b r i u m o x y g e n c o n t e n t o f t h e a l l o y , b y f i x i n g t h e o x i d e a c t i v i t i e s , w h i l e t h e o t h e r two w i l l d e t e r m i n e t h e k i n e t i c s o f t h e o x i d e d i s s o l u t i o n p r o c e s s . I t f o l l o w s t h e n , t h a t t h e b e s t s e l e c t i o n o f a r e f r a c t - o r y f o r VIM ( f o r b o t h s t e e l s a n d s u p e r a l l o y s ) w i l l be a m i x t u r e o f o x i d e s w i t h as h i g h as p o s s i b l e a s t a b i l i t y w i t h r e s p e c t t o c a r b o n , h i g h m e l t i n g p o i n t a n d g o o d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . A l s o , a l u m i n u m i s u s u a l l y p r e s e n t i n h i g h e n o u g h q u a n t i t i e s i n s u p e r a l l o y s t o be t h e e l e m e n t t h a t w i l l c o n t r o l t h e o x y g e n p o t e n t i a l . I t i s t h e r e f o r e d e s i r a b l e t o h a v e a s lo w a l u m i n a a c t i v i t y as p o s s i b l e i n t h e r e f r a c t o r y i n o r d e r t o d r i v e t h e e q u i 1 i b r i u r n 2A1_ + 30 = A 1 2 0 3 ( i n t h e r e f r a c t o r y ) as much as p o s s i b l e t o t h e r i g h t . M a g n e s i urn -a Tumi n a t e s p i n e l c o n f o r m s a l m o s t p e r f e c t l y t o t h i s d e s c r i p t i o n - - a p a r t , o f c o u r s e , f r o m t h e m e c h a n i c a l c h a r a c t e r i s t i c s p o i n t o f v i e w , w h i c h i s v e r y much a f u n c t i o n o f m a n u f a c t u r i n g t e c h n i q u e . I n d e e d , t h e b e s t r e s u l t s w i t h s u p e r a l l o y s w e r e o b t a i n e d w i t h r e f r a c t o r i e s w i t h h i g h p e r c e n t a g e s o f s p i n e l . T h e i m p o r t a n c e o f m e c h a n i c a l c h a r a c t e r i s t i c s i s made a p p a r e n t by c o m p a r i s o n o f t h e r e s i d u a l o x y g e n v a l u e s o b t a i n e d w i t h T a y l o r 341 a n d , A l u n d u m 1 1 3 9 i n t h e s u p e r a l l o y t e s t s . 65 A l t h o u g h t h e f o r m e r c o n t a i n s some m o r e l o w e r s t a b i l i t y o x i d e s , t h e f a c t t h a t a d e n s e c o m p l e x ( A l x C r y T i z ) 0 W l a y e r i s f o r m e d , a l l o w s t h e a c h i e v e m e n t o f v e r y g o o d r e s u l t s . I n t h e c a s e o f C o r a l b o n d , h o w e v e r , t h e c o n s i d e r a b l y h i g h e r c o n t e n t o f l o w e r s t a b i l i t y o x i d e s , e s p e c i a 1 l y s i 1 i c a , h i n d e r s t h e p o s s i b i l i t y o f a c h i e v i n g a l o w o x y g e n c o n t e n t . 5 f . :Jhe u s e o f s i a g s o r l i m e a d d i t i o n s t o t h e m e l t i n VIM w i l l , i n a l m o s t a n y c a s e , p r o m o t e e r o s i o n a n d d e g e n e r a - t i o n o f t h e l i n i n g , p r o d u c i n g i n c l u s i o n s i n t h e m e l t . In a d d i t i o n , e v e n t h e b r i c k s p r e s e n t l y u s e d i n V I M , when k e p t i n c o n t a c t w i t h t h e a l l o y s i n q u e s t i o n w i l l i n t r o d u c e i n c l u s i o n s i n t o t h e m e l t . I n o r d e r t o a c h i e v e d e - S , i t s e e m s t h a t e i t h e r new t e c h n i q u e s w i l l be i n t r o d u c e d a n d a c c e p t e d b y t h e u s e r s - - a s R a r e E a r t h t r e a t m e n t s - - o r t h a t l e s s o r t h o d o x t r e a t m e n t s , w i t h l i m e m i x t u r e s s u c h as t h e one. d e s c r i b e d b y V o l k o v ( 6 1 ) w i l l h a v e t o be u s e d . I t i s e v i d e n t t h a t t h e u s e o f l i m e r e f r a c t o r i e s w o u l d be i d e a l u n d e r v a c u u m m e l t i n g c o n d i t i o n s , s i n c e t h e i r m a i n m e t a l l u r g i c a l 1 i m i t a t i o n - - i n a b i 1 i t y t o r e s i s t FeO f l u x i n g - - i s r e m o v e d u n d e r v a c u u m . H o w e v e r , t h e h y d r a t i o n p r o b l e m s h a v e y e t t o be c i r c u m v e n t e d a n d i t s e e m s t h a t some t i m e w i l l p a s s b e f o r e t h e y w i l l be u s e d i n a n y i n d u s t r i a l VIM f u r n a c e o n a r e g u l a r b a s i s . I t i s e s p e c i a l l y i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t t h e u s e o f c a l c i u m f l u o r i d e may p r e s e n t many a d v a n - t a g e s i n t h e p r o d u c t i o n o f l i m e r e f r a c t o r i e s , a c t i n g a s a s i n t e r i n g a n d b i n d i n g a g e n t a n d i m p r o v i n g t h e h y d r a t i o n r e s i s t - a n c e , a s n o t i c e d by S c h l e g e l ( 7 8 ) . 66 E v e n t h o u g h t h e c h e m i c a l u p g r a d i n g o f t h e p r e s e n t l y u s e d r e f r a c t o r y b r i c k s w o u l d be p o s s i b l e - - b y t h e u s e o f l o w e r (CaO + S i 0 2 ) p e r i c 1 a s e o r f u s e d MgO g r a i n s i n s t e a d o f t h e p r e s e n t l y u s e d p e r i c l a s e , f o r i n s t a n c e - - o n e w o u l d s t i l l be l i k e l y t o f i n d e r o d e d g r a i n s a n d i n c l u s i o n s i n t h e m e t a l . I t s e e m s t h e n t h a t , a s f a r a s i n c l u s i o n s a r e c o n c e r n e d , t h e m a i n e m p h a s i s s h o u l d be p l a c e d on p o u r i n g f a c i l i t i e s , i . e . , t h e c o r r e c t s e l e c t i o n o f p o u r i n g t e m p e r a t u r e s , t u n d i s h d e s i g n a n d c o n s t r u c t i o n , t i m e i n t h e l a d l e . T h e p o s s i b i l i t y o f p o u r i n g t h r o u g h a l o w - m e l t i n g f u s e d s l a g s h o u l d a l s o be s t u d i e d . 67 B I B L I O G R A P H Y 68 B I B L I O G R A P H Y B o n a r , K.M., C u n n i n g h a m , J . L . a n d W a l t h e r F . H . , C e r . B u l l . , 4_6, No. 7, ( 1 9 6 7 ) , 6 8 3 "BOF S t e e l m a k i n g " , v o l . 2 , P e n Ike-, R.D. e t a l . ( e d s . ) , T M S - A I M E , New Y o r k , 1975 S i g w o r t h , G.K., e t a l . , T r a n s . M e t . S o c . o f C . I . M . , A n n u a l V o l u m e , ( 1 9 7 7 ) , 104 Y a v o y s k i y , V . I . , e t a l . , R u s . M e t a l l . , N o . 2 . ( 1 9 7 4 ) , 10 W i n k l e r , 0., M e t a l l u r g i c a l R e v i e w s , 5_, N o . 1 7 , ( 1 9 6 0 ) , 1 B e n n e t t , G . H . J . , P r o t h e r o e , H.T., a n d W a r d , R.G., J . I . S . I . , 19_5 , ( 1 9 6 0 ) , 1 74 M o o r e , J . H . , M e t a l P r o g r e s s , 6_4, N o . 4 , ( 1 9 5 3 ) , 1 0 3 O b e r g , K . E . , e t a l . , J e r n k o n t . A n n . , 1 5 5 , N o . 6 , ( 1 9 7 1 ) , 251 M a c h l i n , E . S . , T r a n s . M e t . S o c . A l M E , 218, ( 1 9 6 0 ) , 3 1 4 S c h a f f e r , P . S . , i n "T r a h s . V a c . M e t . C o n f . 1 9 6 0 " , B u n s h a h , R . F . ( e d . ) , I n t e r s c i e n c e P u b l . , New Y o r k , ( 1 9 6 0 ) , 1 5 1 . T u r i l l o n , P., M e m . S e t . R e v . M e t a 1 1 . , 5_7, No. 9 , ( 1 9 6 0 ) , 649 D a r k e n , L . S . , i n " B a s i c Open H e a r t h S t e e l m a k i n g " , D e r g e , G. ( e d . ) , T M S - A I M E , New Y o r k , 3 r d E d i t i o n , ( 1 9 6 4 ) , 6 0 8 K r a u s , T . , i n " T r a n s . V a c . M e t . C o n f . 1 9 6 3 " , B u n s h a h , R.F. ( e d . ) , A V S , B o s t o n , ( 1 9 6 4 ) , 5 0 . K i n s m a n , G.J.M, H a z e l d e a n , G . S . F . , a n d D a v i e s , M.W., J . I . S . I . , 2 0 7 , ( 1969 ) , 1 4 6 3 . B e t e r i d g e , W. a n d H e s l o p , J . , " T h e N i m o n i c A l l o y s " , C r a n e R u s s a k & C o . , New Y o r k , 2 n d E d i t i o n , ( 1 9 7 4 ) . R i t t e r , J . E . a n d B u r t o n , M.S., T r a n s . M e t . S o c . A l M E , 2 3 9 , ( 1 9 6 7 ) , 2 1 . 69 ( 1 7 ) A r m s t r o n g , W.M., C h a c k l a d e r , A . C D . a n d C l a r k e , J . F . , J . A m e r . C e r . S o c . , 4 5 , No. 3, ( 1962 ) , 1 15 ( 1 8 ) C h a m p i o n , J . A . , K e e n e , B . J . a n d A l l e n S., J . o f M a t e r . S c i . , 8, ( 1 9 7 3 ) , 4 2 3 ( 1 9 ) S u t t o n , W.H., i n " P r o c . o f t h e F i f t h I n t . Symp. on E l e c t r o s l a g a n d O t h e r S p e c i a l M e l t i n g T e c h n o l o g i e s " , P a r t I I , B h a t , G.K. a n d S i m k o v i c h , A. ( e d s . ) , ASM-AVS, P i t t s b u r g h , ( 1 9 7 4 ) , 6 4 8 . ( 2 0 ) S n a p e , E . , Ph.D. T h e s i s , U n i v e r s i t y o f L e e d s ( 1 9 6 5 ) . ( 2 1 ) G u p t a , R.D., M a t h u r , N.N. a n d R a o , M.R.K., S t e e l F u r n a c e M o n t h l y , 9, No.2 , ( 1 9 7 4 ) , 171 ( 2 2 ) K a m a m u r a , M. , e t a l . , T e t s u - t o - H agane", 6_2, N o . 1 4 , ( 1 9 7 6 ) , 1 8 2 3 ( 2 3 ) W i n k l e r , 0., i n " V a c u u m M e t a l l u r g y " , W i n k l e r , 0. a n d B a k i s h , R., ( e d s . ) , E l s e v i e r P u b l . C o . , A m s t e r d a m , ( 1 9 7 1 ) , 1. ( 2 4 ) G r a h a m , S.W., a n d A r g e n t , B . B . , J . I . S . I . , 205 - ( 1 9 6 7 ) , 1 0 6 6 . ( 2 5 ) H u n t e r , C W . a n d T a r b y , S.K., i n "T r a n s . V a c . Me t . Con f . 1 9 6 8 " , B a r r o w , R.B. a n d S i m k o v i c h , A. ( e d s . ) , AVS, New Y o r k , ( 1 9 6 8 ) , 3 5 5 . ( 2 6 ) D e c k e r , R . F . , Rowe, J . P . a n d F r e e m a n , J.W., T r a n s . M e t . S o c . A I M E , 2 1 1 , ( 1 9 5 8 ) , 6 8 6 ( 2 7 ) T u r i l l o n , P., M e m . S c i . R e v . M e t a l 1., 5_7, N o . 9 , ( 1 9 6 0 ) , 6 5 8 ( 2 8 ) S i m k o v i c h , A., i n " T r a n s . V a c . M e t . C o n f . 1 9 6 7 " , F o s t e r , E . L . , ( e d . ) . A V S , New Y o r k , ( 1 9 6 7 ) , 361 ( 2 9 ) R e n k e y , A . L . a n d M c W a l t e r , H.G., J . o f M e t a l s , 1_7, ( 1 9 6 5 ) , 678 ( 3 0 ) S c h l a t t e r , R. a n d S i m k o v i c h , A., i n " T r a n s . V a c . M e t . C o n f . 1 9 6 6 " , O r e h o s k i , M.A. a n d B u n s h a h , R . F . , ( e d s . ) , A V S , B o s t o n , ( 1 9 6 6 ) , 3 3 8 . ( 3 1 ) S c h l a t t e r , R., i n " T r a n s . V a c . M e t . C o n f . 1 9 6 8 " , B a r r o w , R.B., a n d S i m k o v i c h , A . , ( e d s . ) , A V S , New Y o r k , ( 1 9 6 8 ) , 3 3 3 . ( 3 2 ) M c l n t i r e , H.O., F o u n d r y T r a d e J . , 103_, N o . 2 1 4 3 , ( 1 9 5 7 ) , 5 4 3 . ( 3 3 ) L e i n b a c h , J r . , R . C a n d H a m j i a n , H . J . , J . o f M e t a l s , 1 8 , ( 1 9 6 6 ) , 2 1 9 . 70 P a g i e v , S . S . , B e l o u s , V . V . a n d Nam, 13. P . , S o v . J . o f N o n -F e r r o u s M e t . , No. 7, ( 1 9 7 0 ) , 6 2 . S t r u s h c h e n k o , P.V., e t a l . , S t e e l i n t h e USSR, ]_, ( 1 9 7 7 ) , 2 2 1 . K h u d o z h n i k , O.A. a n d K r a p i v n e r , L . L . , S o v . J . o f N o n -F e r r o u s M e t . , 11, N o . l , ( 1 9 7 0 ) , 7 3 . G a r d , M. , J o s s o , E . a n d M i g a u d , B., M e t . C o n s t r . M e c . , 1 0 0 , N o . 3 , ( 1 9 6 8 ) , 165 C a m e r o n I r o n W o r k s , p r i v a t e c o m m u n i c a t i o n Y a m a n i s h i , H. a n d I s h i k a w a , E . , T e t s u - t o - H a g a n e ' , 6 3 , No. 13 , ( 1 9 7 7 ) , 2 1 3 4 S p e n d e l o w , J r . , H.R., S e r v i , I . S . a n d F r i t z l e n , G.A., i n " 1 9 5 4 V a c . M e t . S y m p . " , T h e E l e c t r o c h e m i c a l S o c i e t y , B o s t o n , ( 1 9 5 5 ) , 2 4 . B a r a c l o u g h , K.C. a n d T h o m p s o n , C., i n " M e a s u r e m e n t a n d C o n t r o l i n t h e M e l t S h o p - - T h e P r o c . o f S I M A C 72 C o n f . " , S h e f f i e l d , ( 1 9 7 3 ) , 2 / 1 . D y r k a c z , W.W., J . o f M e t a l s , 9, ( 1 9 5 7 ) , 1 5 1 3 H u d s o n , B . P . , i n "T r a n s . V a c . M e t . Con f . 1 9 6 3 " , B u n s h a h , R . F . , ( e d . ) , A V S , B o s t o n , ( 1 9 6 4 ) , 1 0 3 . C h i l d , H.C. a n d H a r r i s , G.T., J . I . S . I . , 1 9 0 , ( 1 9 5 8 ) , 414 R i c h a r d s o n , B . F . , i n " Q u a l i t y R e q u i r e m e n t s o f S u p e r d u t y S t e e l s " , vo 1. 3 , L i n ds ay , R.W. ( e d . ) , I n t e r s c i e n c e P u b l . , New Y o r k , ( 1 9 5 9 ) , 285 W a r d , R.G., i n " A s p e c t s o f M o d e r n F e r r o u s M e t a l l u r g y " , K i r k a l d y , J . S . , ( e d . ) , U n i v . o f T o r o n t o P r e s s , T o r o n t o , ( 1 9 6 4 ) , 2 1 5 . B o n c h a c k , J . , p r i v a t e c o m m u n i c a t i o n L a n g w o r t h y , D . E . , i n " V a c u u m M e t a l l u r g y " , ( P r o c . V a c . M e t . C o n f . 1 9 7 7 ) , K r u t e n a t , R.C. ( e d . ) , S c i e n c e P r e s s , P r i n c e t o n , ( 1 9 7 7 ) , 1. K a w a i , S., T e t s u - t o - H a g a n < ? , 6 3 , No. 13 , ( 1 9 7 7 ) , 1975 M a g o t e a u x , O.R., I n d . H e a t . , 3 6 , No. 9, ( 1 9 6 9 ) , 1 7 9 4 , 1 7 9 6 , 1 8 0 6 C h i l d , H.C. a n d 01 a f i e l d , G . E . , i n " V a c u u m M e t a l l u r g y " , W i n k l e r , 0. a n d B a k i s h R. , ( e d s . j , E l s e v i e r P u b l . C o . , A m s t e r d a m , ( 1 9 7 1 ) , 5 1 7 . 71 C h e s t e r , J . H . , T r a n s . B r i . C e r . S o c . , 48 ( 1 9 4 9 ) , 263 S c h l a t t e r , R. , p r i v a t e c o m m u n i c a t i o n F l o r i d i s , T . P . , T r a n s . M e t . S o c . . A l ME, 215., ( 1 9 5 9 ) , 870 W a r d , R.6., a n d H a l l , R. , J . I . S . I . , 195 , ( 1 9 6 0 ) , 75 C o a t e , D.W., i n " P r o c . o f t h e T h i r d I n t . Symp. on E l e c t r o s T a g a n d O t h e r S p e c i a l M e l t i n g T e c h n o l o g i e s " , P a r t I I I , B h a t , G.K. a n d S i m k o v i c h , A . , ( e d s . ) , A S M-AVS, P i t t s b u r g h , ( 1 9 7 1 ) , 31 T e z u k a , H., e t a l . , i n " P r o c . F o u r t h I n t . C o n f . on V a c . M e t . " , I . S . I . J . , T o k y o , ( 1 9 7 4 ) , 142 A f a n a s y e v , Yu.M., e t a l . , R u s . M e t a l 1., No.3 , ( 1 9 6 3 ) , 41 P o l y a k o v , A . Y u . , e t a l . , A k a d . N a u k . S S S R , I z v . M e t . i G o r n o e D e l o , No.3 , ( 1 9 6 4 ) , 37 L i n c h e v s k i y , B.V., i b i d . , No. 2, ( 1 9 6 3 ) , 25 V o l k o v , S . Y e . , e t a l . , R u s . M e t a l l . , N o . 4 , ( 1 9 6 4 ) , 24 S c h l a t t e r , R., e t a l . , U.S. P a t . 3 , 8 5 3 , 5 4 0 ; D e c . 1 0 , 1 9 7 4 . C r e m i s i o , R.S., C a n n o n , J . G . a n d E l l i o t , C . F . , i n " P r o c . o f t h e T h i r d I n t . Symp. on E l e c t r o s l a g a n d O t h e r S p e c i a l M e l t i n g T e c h n o l o g i e s " , P a r t I I I , B h a t , G.K. a n d S i m k o v i c h , A. ( e d s . ) , A SM-AVS, P i t t s b u r g h , ( 1 9 7 1 ) , 1 B a i l e y , R . E . , S h i r i n g , R.R. a n d A n d e r s o n , R . J . , i n " S u p e r a l l o y s : M e t a l l u r g y a n d M a n u f a c t u r e , P r o c . o f t h e T h i r d I n t . Symp., 1 9 7 6 " , K e a r , B.H., e t a l . ( e d s . ) , C l a i t o r P u b l . C o . , B a t o n R o u g e , ( 1 9 7 6 ) , 109 R o t h m a n , M.F., i n " V a c u u m M e t a l l u r g y " , ( P r o c . V a c . M e t . C o n f . 1 9 7 7 ) , K r u t e n a t , R.C. ( e d . ) , S c i e n c e P r e s s , P r i n c e t o n , ( 1 9 7 7 ) , 49 A s h l e y , W.E., p r i v a t e c o m m u n i c a t i o n A r m s t r o n g , W.M., C h a c k l a d e r , A . C D . a n d R o s e , D . J . , T r a n s . M e t . S o c . A l M E , 2 2 7 , ( 1 9 6 3 ) , 1 1 0 9 R o s e n q v i s t , T . , " P r i n c i p l e s o f E x t r a c t i v e M e t a l l u r g y " , M c G r a w - H i l l , New Y o r k , ( 1 9 7 4 ) B u t t , Yu.M., T i m a s h e v , V.V. a n d S u ' i i m e n k o , L.M., I z v . A k a d . N a u k . S S S R . , N e o r g . M a t . , 5_, No. 6 , ( 1 9 6 9 ) , 1116 72 P i r o g o v , A . A . , e t a l . R e f r a c t o r i e s (Ogneupory) N o . l , ( 1970 ) , 39 O ' H a r a , M.H., Duga, J . 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P a t e n t 59 ,500 , Jun 25 , 1966 73 F I G U R E S 74 h/Miins. surface free oxygen boiling d e s o r p t i o n uptake t(min) F i g . 1 T h e o r e t i c a l d e o x i d a t i o n d i a g r a m ( 8 ) 75 F i g . 2 D e o x i d a t i o n C u r v e s (II) 76 — 019 — 30 i t 15 i i 1 i -* I 4 . 5 F i g . 3 D i m e n s i o n s o f t h e c r u c i b l e s u s e d i n t h e t e s t s (mm). D i f f e r e n t w e t t i n g b e h a v i o u r s 78 Spot infrared pyrometer Pyrex glass Rubber cork Dismantable Pyrex extension -Brass joint Quartz tube High alumina cement ( applied over Zr 0 2 ) Zirconia felt Molten metal Crucible Water cooled HF coil Alumina rod Brassjoint Vacuum gauge Baffle valve to diffusion pump 8 rotary pump DETAIL 'A' F i g . 5 E x p e r i m e n t a l A p p a r a t u s 6 V a r i a t i o n i n c a r b o n c o n t e n t o f A-ISI 1095 s t e e l m e l t e d i n T a s i l - X c r u c i b l e s 80 C F i g . 7 I n t e r f a c e A I S I 1 0 9 5 / T a s i 1 - X . X 2 4 0 0 a ) S e c o n d a r y E l e c t r o n s b) A l u m i n u m X - R a y map c ) S i l i c o n X - R a y map 81 F i g . 8 M i c r o s t r u c t u r e o f T a y l o r 3 2 0 . X 1 2 0 , S e c o n d a r y E l e c t r o n s a) D r i e d a t 6 0 0 ° C b) F i r e d a t 1 0 0 0 ° C 82 p h i F i g . 9 I n t e r f a c e A I S I 1 0 9 5 / A l u n d u m 1 1 6 2 . M e l t t i m e 5 m i n . x 4 8 a ) S e c o n d a r y E l e c t r o n s b) A l u m i n u m X - R a y map c ) S i l i c o n X - R a y map 8 3 F i g . 10 T y p i c a l m i c r o s t r u c t u r e o f a c e m e n t made f r o m A l 2 0 3 a n d C a F 2 ( C A F ) . X300. a) B a c k s c a t t e r e d E l e c t r o n s b) O x y g e n X-Ray map c ) A l u m i n u m X-Ray map d) C a l c i u m X-Ray map c d F i g . 11 Adherence t e s t . I n t e r f a c e Magnel/CAF. X240 a) Secondary E l e c t r o n s b) Magnesium X-Ray map c) Aluminum X-Ray map d) Ca l c i um X-Ray map F i g . 12 V a r i a t i o n i n c a r b o n c o n t e n t o f A I S I 1095 s t e e l m e l t e d i n C A F c r u c i b l e s F i g . 13 V a r i a t i o n i n c a r b o n c o n t e n t o f A I S I 1095 s t e e l m e l t e d i n A l u n d u m 1 1 3 9 c r u c i b l e s c F i g . 1 4 T y p i c a l m i c r o s t r u c t u r e A l 2 0 3 a n d M g F 2 ( S P 2 ) . a) S e c o n d a r y E l e c t r o n s b) A l u m i n u m X - R a y map c ) M a g n e s i u m X - R a y map o f a c e m e n t made f r o m X240 F i g . 15 V a r i a t i o n i n c a r b o n c o n t e n t o f A I S I 1 0 9 5 s t e e l m e l t e d i n SP2 c r u c i b l e s 89 C F i g . 16 A d h e r e n c e t e s t . I n t e r f a c e M a g n e l / S P 2 X 2 4 0 a) S e c o n d a r y E l e c t r o n s b) M a g n e s i u m X - R a y map c ) A l u m i n u m X - R a y map F i g . 17 V a r i a t i o n i n c a r b o n c o n t e n t o f A I S I 1095 s t e e l m e l t e d i n T a y l o r 341 c r u c i b l e s F i g . 18 I n t e r f a c e A I S I 1 0 9 5 / T a y l o r 3 4 1 . M e l t t i m e 15 m i n . X 4 0 , S e c o n d a r y E l e c t r o n s F i g . 19 V a r i a t i o n i n c a r b o n c o n t e n t o f A I S I 1 0 9 5 s t e e l m e l t e d i n C o r a l b o n d o r T a s i l - X c r u c i b l e , a s a f u n c t i o n o f th c d F i g . 20 I n t e r f a c e A I S I 1 0 9 5 / C o r a l b o n d . M e l t t i m e 15 m i n . X24 a) S e c o n d a r y E l e c t r o n s b) A l u m i n u m X - R a y map c ) S i l i c o n X - R a y map d) P h o s p h o r o u s X - R a y map F i g . 21 D e t a i l o f a l t e r e d C o r a l b o n d ( F i g . 2 0 ) . X 6 0 a ) S e c o n d a r y E l e c t r o n s b) S i l i c o n X - R a y map c ) P h o s p h o r o u s X - R a y map 95 F i g . 22 A l u m i n a i n c l u s i o n s f r o m C o r a l b o n d . I n t e r f a c e A I S I 1 0 9 5 / C o r a l b o n d . X 1 0 0 0 , S e c o n d a r y E l e c t r o n s F i g . 23 E q u i l i b r i u m A 1 ? ( K = 2 A J _ + 30, i n N i c k e l F i g . 24 I n t e r f a c e X - 7 5 0 / M a g n e 1 . M e l t t i m e 15 m i n . X 2 4 0 a) S e c o n d a r y E l e c t r o n s b) M a g n e s i u m X - R a y map c ) A l u m i n u m X - R a y map b c F i g . 25 I n t e r f a c e X-750/Magne1, a) Secondary E l e c t r o n s b) Magnesium X-Ray map c) Aluminum X-Ray map metal removed. X17 99 F i g . 26 D e o x i d a t i o n e q u i l i b r i a i n a N i - 1 % A1 A l l o y 100 F i g . 27 D e n s e l a y e r f o r m e d a t i n t e r f a c e X - 7 5 0 / T a y l o r 341 X1000, B a c k s c a t t e r e d E l e c t r o n s 101 F i g . 28 M i c r o s t r u c t u r e o f s l a g f r o m d e s u l p h u r i z a t i o n t r e a t m e n t . X60, S e c o n d a r y E l e c t r o n s 1 0 2 C F i g . 29 M i c r o s t r u c t u r e o f s l a g f r o m d e s u l p h u r i z a t i o n t r e a t m e n t . X 1 2 0 a) b) c ) S e c o n d a r y E l e c t r o n s M a g n e s i u m X - R a y map A l u m i nurn X - R a y map  e F i g . 31 C r o s s s e c t i o n o f w o r k i n g f a c e o f M a g n e l b r i c k ( F i g . 3 0 ) . X60 a) S e c o n d a r y E l e c t r o n s b) M a g n e s i u m X - R a y map c ) A l u m i n u m X - R a y map d) C a l c i u m X - R a y map e ) N i c k e l X - R a y map b c F i g . 32 M e t a l p e n e t r a t i o n i n M a g n e l b r i c k v i a C a l c i u m -A l u m i n a t e s . X 4 8 0 a) S e c o n d a r y E l e c t r o n s b) N i c k e l X - R a y map c ) C a l c i u m X - R a y map 106 F i g . 33 M e t a l p e n e t r a t i o n i n M a g n e l b r i c k - - C a 1 c i u m - A l u m i n a t e c o n t a i n i n g T i t a n i u m a n d Z i r c o n i u m . X 6 0 0 a) S e c o n d a r y E l e c t r o n s b) M a g n e s i u m X - R a y map c ) A l u m i n u m X - R a y map 107 F i g . 34 D e t a i l o f a P e r i c l a s e g r a i n i n U n u s e d M a g n e l b r i c k . X 1 0 0 0 , S e c o n d a r y E l e c t r o n s b F i g . 35 P e r i c l a s e g r a i n i n U s e d M a g n e l b r i c k , 15mm f r o m w o r k i n g f a c e . S e c o n d a r y e l e c t r o n s . a) X60 b) X 6 0 0 109 b F i g . 36 C a l c i u m - a l u m i n a t e s on t h e w o r k i n g f a c e o f M a g n e l X 4 8 0 a) S e c o n d a r y E l e c t r o n s b) C a l c i um X - R a y map F i g . 37 S p i n e l l a y e r on t h e w o r k i n g f a c e o f M a g n e l X60 a) S e c o n d a r y E l e c t r o n s b) M a g n e s i u m X - R a y map c ) A l u m i n u m X - R a y map F ig . 38 Macroinc1 usions in p a r t i a l l y forged N i cke l -ba sed Supera l l oy . X200, Secondary E lec t rons 112 b F i g . 39 M i c r o s t r u c t u r e o f C a l c i u m - a l u m i n a t e i n c l u s i o n ( F i X 1 2 0 0 . a) S e c o n d a r y e l e c t r o n s b) T i t a n i u m X - R a y map c d F i g . 40 M i c r o s t r u c t u r e o f s p i n e l i n c l u s i o n . X 6 0 0 a) S e c o n d a r y E l e c t r o n s b) A l u m i n u m X - R a y map c ) M a g n e s i u m X - R a y map d) T i t a n i u m X - R a y map 114 F i g . 41 P i e c e o f u s e d Rammed l i n i n g . XI 115 F i g . 42 T y p i c a l m i c r o s t r u c t u r e f r o m t h e w o r k i n g f a c e . o f t h e X 2 0 , rammed l i n i n g 6cm S e c o n d a r y e l e c t r o n s 116 F i g . 43 C r o s s s e c t i o n o f w o r k i n g f a c e o f rammed l i n i n g . X24 a) S e c o n d a r y E l e c t r o n s b) M a g n e s i u m X - R a y map c ) A l u m i n u m X - R a y map d) T i t a n i u m X - R a y map e) N i c k e l X - R a y map 117 F i g . 44 I n c l u s i o n s f r o m rammed l i n i n g , I n t e r f a c e rammed l i n i n g , X 8 0 , S e c o n d a r y E l e c t r o n s N i m o n i c 9 0 1 / 118 F i g . 45 A l t e r e d rammed l i n i n g (5mm f r o m i n t e r f a c e ) . D a r k p h a s e : s p i n e l ; g r a y p h a s e : t i t a n i u m r i c h ; l i g h t p h a s e : t i t a n i u m a n d c e r i u m r i c h . X 4 0 0 , S e c o n d a r y E l e c t r o n s 119 F i g . 46 U n a l t e r e d MgO g r a i n c l o s e t o w o r k i n g f a c e o f rammed l i n i n g . X 4 0 , S e c o n d a r y E l e c t r o n s . 120 T A B L E S OXIDE IN IRON !IN NICKEL A 1 2 0 3 (h| n 4. 3 X l O " 1 4 2. 2 X l O " 1 4 C r 2 ° 3 < hCr • ft 1. 1 X l O " 4 1. 5 X 1 0 " 8 s i o 2 ( h s 1 • 2. 2 X _5 10 0 1. 6 X 1 0 - 6 T i 0 2 ( h T ] . h 2 ) 0 ' 2. 8 X 1 0 ' 6 2. 5 X 1 0 ~ 8 Mgo ( h H g h o ) 3. 2 X 1 0 " 6 3. 1 X l O " 7 TABLE I. S o l u b i l i t y p r o d u c t s of o x i de s i n i r o n (2) and N i c k e l (3) OXIDE STEEL COMPOSITION OR ASSUMPTIONS PcO MgO %C = = 0.4% P C O Mg 3.86 mm Hg Z r 0 2 %C = = 0.4% %Zr = = 0.1% 4.11 mm Hg A 1 2 0 3 %c --= 0.4% %A1 = = 0.1% 16.9 mm Hg S i 0 2 = 0.4% %Si = = 0.25% 1.95 a tm CaO %c = = 0.4% P c o • Ca 0.68 mm Hg TABLE 2. P r e s s u r e s of CO i n e q u i l i b r i u m w i t h d i f f e r e n t o x i de s and s t e e l me l t s a t 1600°C (From S c h a f f e r (10) ) Al l o y Ni Si Fe Mn Cr T i A l Co Mo B Zr I n cone l 718 52.5 max. max. bal . max. 19. 0.9 max. max. 0.06 0.35 0.35 0.6 1.0 3.0 max. 0.003 I ncone l X-750 b a l . 0.04 0.3 7.0 0.7 15 2.5 0.9 0.5 0.3 0.03 l imon i c Pk50* b a l . 0.03 max. max. max 0.15 2.0 0.1 19.5 3.0 1.4 13.5 4.2 0.007 max. 0.05 N imonic 901 bal 0.02 0.06 max. 0.4 bal max 0.5 11.0 14.0 2.8 3.1 0.15 max. 0.3 1.0 5.0 6.5 0.01 0.02 l imocas t Pk24 (IN 100) ba l 0.15 0. 20 max. 0.2 max 1.0 max 0.2 8.0 11.0 4.5 5.0 5.0 6.0 13, 17, 2 4, 0.01 0.02 0.03 0.09 * S i m i 1 a r TABLE 3. t o Was pa H o y Nominal c o m p o s i t i o n s of some Vacuum Me l t ed S u p e r a l l o y s . TABLE 4. R e f r a c t o r y P r a c t i c e s MATERIAL (REFRACT.) SIZE OF FURN TYPE OF LINING PRODUCTS LIFE AND/OR RESULTS COMMENTS REFERENCE ZIRCONIA 5. 2kg PRE-FIRED D-979 A l l showed Did not t r y (28) or LAB. TO TEMP. AISI 4340 s u b s t a n t i a l Korunda l XD ALUMINA OF BRICK AISI 52100 and compar- w i t h 52100. S IL ICA n MAKING ab le C l o s s e s (KORUNDAL OPERATION both i n 1s t & Some dec rea se XD) 2nd h e a t s . i n C c o m p o s i t i o n or Oxygen c o n t e n t a f t e r 1s t heat MAGNESITE con s t an t f o r -CHROME II each a l l o y . (GUIDON) MAGNEL 27 BRICK & LATROBE 25-45 heats Backup l i n i n g : (29) (30) or ton MORTAR STEEL Korunda l XD (31) KORUNDAL PROD. Working l i n i n g : XD Korunda l XD Magnel MAGNESIA 200kg RAMMED N i - ba se .".4 3 heats MgO d e p l e t i o n i n (22) + ALUMINA SINTERED s upe ra l 1oy s the s u r f a c e and ( 2 % S i O j (31600°C Heat r e s . f o r m a t i o n of d. s t e e l s s u l p h u r r i c h A u s t n i t i c 1 aye r s tee1s ALUMINA 12kg PRE-FIRED %0.2C Dec rea s i ng S i (24) -S IL ICA p i ckup f o r 95,60,42% d e c r e a s i ng A 1 2 0 3 Si 0 2 i n the c r u c i b l e C con s . ) (and TABLE 4. ( C o n t ' d ) MATERIAL (REFRACT.) SIZE OF ' FURN. TYPE OF LINING PRODUCTS LIFE AND/OR RESULTS COMMENTS REFERENCE MAGNESIA +ALUMINA (70/30) 7 ton RAMMED WET/ GRAPHITE N i c k e l a l l o y s Stee1s ( C a r p e n t e r S t e e l ) 30 heats (33) MAGNESIA 12kg PROBABLY PRE-FlRE D 0.2% S t e e l STEADY STATE 0_ 5 ppm - 10 ppm (6) ZIRCONIA (5% CaO) 15kg ? NiMo 1.5 A l l o y Zr + Si p i ckup (34) MAGNESIA A l s o 100kg Mg + Fe + S i p i c kup ALUMINA Al + S i p i c kup FUSED LIME 20kg RAMMED SINTERED @2000°C N i - Fe A l l o y s 44 heats or mo re 8 c y c l e s t o room temp. Very e f f e c t i v e S i de-Ox. and de-S (35) MAGNESIA + ALUMINA 65/25 50/150 kg RAMMED Fe-C me l t s S teady S t a t e 0̂ 12 ppm (11) 6 % S i 0 2 (NORTON RM 1170) . / c o n t ' d TABLE 4. C o n t ' d MATERIAL (REFRACT.) SIZE OF FURN TYPE OF LINING PRODUCTS LIFE AND/OR RESULTS COMMENTS REFERENCE MAGNESIA + ALUMINA Termax B3 Termax MG 10 ~75/20 5 S i 0 0 350kg RAMMED N i c k e l A l l o y s (Mg/W) C d e o x i d a t i o n (36) SPINEL or MAGNESIA or ALUMINA 10kg Fe = Ni N i -Fe-Mo Ni For Pure I ron best de-Ox i n A lumina (3.6x 10-5 CxOJthen S p i n e l and then Magnesia ( 1 6 x l O - 5 C x 0) (37) MAGNEL 60t BRICK & MORTAR Stee1s Supe ra l 1oy s (Cameron I ron ) (38) MAGNESIA 1 ton RAMMED (PROBABLY) 20% Mo-Ni :: A l l o y Dai do S t e e l (39) MAGNESIA 250kg Ha s t e l 1oy R-235 (40) 5 -10t RAMMED FIRTH-BROWN F i r i n g w i t h t e m p l a t e (41) TABLE 4. C o n t ' d MATERIAL (REFRACT.) SIZE OF FURN TYPE OF LINING PRODUCTS LIFE AND/OR RESULTS COMMENTS REFERENCE MAGNESIA or MAGNESIA- ALUMINA or ALUMINA RAMMED Fe,Ni a l l o y s S p i n e l ~ 3 5 heats 250-1000kg Magnesi a - h a l f o f the 1i fe of S p i n e l F i r i n g w i t h t emp l a t e or g r a p h i t e c o r e - - S t r e s s e s i n MgO are l a r g e (5) ZIRCONIA or MAGNESIA 150- 1000 kg RAMMED (?) N i a 11 oy s , S t e e l s ( S p e c i a l M e t a l s , 1957) (42) MAGNESIA 6t RAMMED 12 hour vacuum d ry i n g (43) MAGNESIA MAGNESIA ALUMINA (70/30) 300kg RAMMED Ni a l l o y s S t e e l s ( Jes sop & Sons) F i r i n g w i t h g r a p h i t e @. 2000°C i s p r e f e r r e d s i n c e i t a l l o w s the r e f r a c t o r y to be checked b e f o r e use. (44) MAGNESIA , ALUMINA (70/30) 500kg RAMMED S t e e l s (Ke1sey- Hayes Co.) (45) MAGNESIA or MAGNESIA- ALUMINA (66/25) RAMMED S t e e l s N i - A l l o y s F i r i n g w i t h t e m p l a t e or g r a p h i t e c o r e . Magnes ia bonded by , CaO + S i 0 2 Magne s i a -A l um ina by CaO + S i 0 2 + FeO (46) / c o n f d TABLE 4. C o n t ' d MATERIAL (REFRACT.) SIZE OF FURN. TYPE OF LINING PRODUCTS LIFE AND/OR RESULTS COMMENTS REFERENCE KORUNDAL BRICK 7 heats o f (47) XD and N i - s u p e r a l 1 o y CORALBOND MORTAR Severe e r o s i o n in the j o i n t s MAGNEL CORALBOND BRICK and MORTAR B e t t e r r e s u l t s than w i t h KORUNDAL XD CORALBOND (47) MAGNEL l o t BRICK Stee1s 15-20 heats F a i 1 u r e occu r s (48) PE RIBON D and (Armco ( C y c l i c i n the bo t t om- MORTAR Research) ope r a t i on) Top l a y e r of b r i c k s bu l ge s up. Backup i s KORUNDAL XD SPINEL 10 BRICK S t e e 1 s , 20-45 heats MAG-CHROMITE b r i c k (49) BRICK to and S t a i n l e s s has 65%MgO/13% or 30t MORTAR Tool C r O Q / 8 % A l 9 0 q MAGNESITE- Supe r a 1 1 o y s A lumina b r i c k has CHROMITE 10% S i 0 2 BRICK or Importance of ALUMINA mo r t a r j o i n t s BRICK ALUMINA <2.5 RAMMED Ni , Co, Fe , S p i n e l i s used up (50) or t A lToys to l O t SPINEL . . . / c o n t ' d ™ TABLE 4. C o n t ' d MATERIAL (REFRACT. ) SIZE OF FURN TYPE OF LINING PRODUCTS LIFE AND/OR RESULTS COMMENTS REFERENCE ALUMINA or SPINEL >2.5t BRICK l O t and 25t MORTAR 60t Good Cement T a y l o r 341* Back L i n i n g MULLITE BRICK w i t h N a S i 0 3 bonded s i l i m a n i t e (TAYLOR 320) (50) MATERIAL C Mn Si Cr T i A l Fe Ni+Co N i c k e l vac X -750* 0.067 0.08 0.04 13.55 2.58 0.71 7.75 71.35 AISI 1095 0 . 9 6 * * 0.40 0.30 - b a l . (nomi na1) * A n a l y s i s by Te1edyne-Al1 vac * * A n a l y s e d at UBC TABLE 5. Compos i t i on of meta l s used i n the t e s t s MATERIAL MgO A 1 2 ° 3 S i 0 2 P 2 ° 5 C a 0 F e 2 ° 3 Other s Magne1 89. .8 8. 3 0. 7 - 0. ,9 0. . 3 - Alundum 1139 99. 0. , 7 0. , 1 0. . 1 N a 2 0 - - 0. , 3 Alundum 1163 81. 12. 0. ,4 1. . 3 T i 0 2 - - 5. Cora 1 bond 0. , 1 79. 3 6. , 7 9.1 0. , 1 1. . 5 T i 0 2 - - 3. 1 P e r i bond 78. .8 2. 4 14. , 7 - 0. . 1 0. .8 A l k a l i e s - - 2 . 2 T a y l o r 320 0. .02 87. 10. - 0. , 10 0. ,10 A l k a l i e s - - 2 . 30 T a y l o r 341 95 . 0. .02 4.5 0. .03 T a s i l X 0. . 1 55. 40. - 0. , 1 •1 . .0 A l k a l i e s - - 2 . , 7 TABLE 6. T y p i c a l chemica l a n a l y s i s {% , a c c o r d i n g to s u p p l i e r s ) o f r e f r a c t o r y m a t e r i a l s t e s t e d . MATERIAL OXYGEN CONTENT (PPM) SP2 17 MAGNEL 22 TAYLOR 341 28 PERIBOND 37 CAF 41 ALUNDUM 1139 46 CORALBOND 60 X-750 as r e c e i v e d 7 TABLE 7. Oxygen c o n t e n t of X-750 a f t e r 15 min . h o l d i n g t ime a t 1500°C i n d i f f e r e n t r e f r a c t o r y m a t e r i a l s .

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