UBC Theses and Dissertations

UBC Theses Logo

UBC Theses and Dissertations

An investigation of the Cu-Fe-S-H₂O system at 200⁰C Baratin, François 1980

Your browser doesn't seem to have a PDF viewer, please download the PDF to view this item.

Notice for Google Chrome users:
If you are having trouble viewing or searching the PDF with Google Chrome, please download it here instead.

Item Metadata

Download

Media
831-UBC_1981_A1 B37.pdf [ 12.58MB ]
Metadata
JSON: 831-1.0078721.json
JSON-LD: 831-1.0078721-ld.json
RDF/XML (Pretty): 831-1.0078721-rdf.xml
RDF/JSON: 831-1.0078721-rdf.json
Turtle: 831-1.0078721-turtle.txt
N-Triples: 831-1.0078721-rdf-ntriples.txt
Original Record: 831-1.0078721-source.json
Full Text
831-1.0078721-fulltext.txt
Citation
831-1.0078721.ris

Full Text

AN INVESTIGATION OF THE CU-FE-S-H 20 SYSTEM AT 200°C by FRANCOIS BARATIN A n c i e n e l e v e de l ' E c o l e P o l y t e c h n i q u e , P a r i s , 1 9 6 8 - 1 9 7 1 DEA de M a t h e m a t i q u e s , 1971 I n g e n i e u r au C o r p s d e s M i n e s , 1973 A THESIS SUBMITTED I N PAR T I A L FULFILMENT OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY i n t h e D e p a r t m e n t o f M e t a l l u r g i c a l E n g i n e e r i n g We a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d THE UNIVERSITY OF B R I T I S H COLUMBIA O c t o b e r 1980 (cY F. B a r a t i n , 1980 In presenting th is thes is in pa r t i a l fu l f i lment of the. requirements for an advanced degree at the Un ivers i ty of B r i t i s h Columbia, I agree that the L ibrary shal l make it f ree ly ava i l ab le for reference and study. I fur ther agree that permission for extensive copying of th is thes is for s c h o l a r l y purposes may be granted by the Head of my Department or by his representat ives . It is understood that copying or pub l ica t ion of th is thes is fo r f inanc ia l gain sha l l not be allowed without my wri t ten permission. Depa rtment The Univers i ty of B r i t i s h Columbia Vancouver 8, Canada Date -6 A B S T R A C T The g o a l o f t h i s s t u d y was t o e x t e n d P o u r b a i x ' s w o r k t o t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 2 0 0 ° C , a nd more s p e c i f i c a l l y , t o c o l l e c t t h e r e l e v a n t f r e e e n e r g i e s o f f o r m a t i o n G ° a t 2 0 0 ° C , t o compute s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a and d i s p l a y t h e r e s u l t s on t h e r m o d y n a m i c d i a g r a m s , and t o d i s c u s s t h e s e d i a g r a m s w i t h r a t e d a t a a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e . Two m a i n d i f f i c u l t i e s h a d t o be o v e r c o m e t o a c h i e v e s u c h a s t u d y . 1 ) Eh-pH d i a g r a m s p l o t t e d f o r t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m b y t h e a v a i l a b l e c o m p u t i n g m e t h o d s were d i f f i c u l t t o i n t e r p r e t . 2 ) A number o f G° d a t a w e re m i s s i n g , a nd had t o be g e n e r a t e d . A method was d e v e l o p e d t o c o m p u t e and p l o t d i a g r a m s w h i c h s e m i - q u a n t i t a t i v e l y r e p r e s e n t t h e c o m p l e x C j C M - H 2 0 s y s t e m s u s e d i n h y d r o m e t a l l u r g y , e v e n t h o s e i n v o l v i n g s e v e r a l m e t a l s and l i g a n d s . The f u n d a m e n t a l s a r e s i m i l a r t o P o u r b a i x ' s , a nd f o r s i m p l e s y s t e m s , t h e d i a g r a m s p r e v i o u s l y p u b l i s h e d may be d u p l i c a t e d . However t h e method p r e s e n t e d h e r e i s a l s o w e l l a d a p t e d t o I l l m u l t i c o m p o n e n t s y s t e m s . The d i a g r a m s a r e c a l c u l a t e d a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e and w a t e r a c t i v i t y . C o n d i t i o n s c a n be i m p o s e d o n t h e a q u e o u s p h a s e , i n . t h e f o r m o f c o n s t a n t a c t i v i t i e s o f s o l u t e s o r c o n s t a n t c o n c e n t r a t i o n s o f one o r s e v e r a l c o m p o n e n t s C j ' s . T h e s e c o n d i t i o n s a r e a u t o m a t i c a l l y c o n v e r t e d i n t o t h e a p p r o p r i a t e c h e m i c a l p o t e n t i a l s f o r t h e s o l u t e s i n e a c h r e g i o n o f t h e d i a g r a m . The e q u a t i o n s c o r r e s p o n d i n g t o t h e p r e s e n c e o f s o l i d s , and t h o s e c o r r e s p o n d i n g t o t h e c o n d i t i o n s on t h e a q u e o u s p h a s e a r e g e n e r a t e d i n d e p e n d e n t l y . T h i s i n d e p e n d e n c e makes t h e method e x t r e m e l y f l e x i b l e f o r g e n e r a t i n g t h e l a r g e v a r i e t y o f d i f f e r e n t c l a s s e s o f d i a g r a m s n e e d e d • t o r e l i a b l y d e s c r i b e a c o m p l e x s y s t e m . The method was i m p l e m e n t e d a s a c o m p u t e r p r o g r a m . The p r o g r a m s p u b l i s h e d p r e v i o u s l y by o t h e r a u t h o r s d e t e r m i n e a s p e c i f i c t y p e o f c o m p o s i t e d i a g r a m f o r s y s t e m s c o n t a i n i n g one m e t a l a l o n g w i t h l i g a n d s and w a t e r by s t r i c t l y a p p l y i n g P o u r b a i x ' s m e t h o d . S i n c e t h e p r o g r a m d e s c r i b e d i n t h i s s t u d y c o m p u t e s and p l o t s d i f f e r e n t c l a s s e s o f d i a g r a m s , e v e n f o r v e r y c o m p l e x s y s t e m s , i t i s a p p r o p r i a t e ' t o i d e n t i f y i t a s a new g e n e r a t i o n p r o g r a m . Two a p p r o a c h e s h a v e b e e n f o l l o w e d t o , g e n e r a t e t h e d a t a m i s s i n g f r o m t h e l i t e r a t u r e . F i r s t , an e x t e n s i o n o f t h e l e v e r - a r m method t o t e r n a r y s y s t e m s h a s b e e n d e v e l o p e d , w h i c h a l l o w s t h e r e t r i e v a l o f i n f o r m a t i o n c o n t a i n e d i n t e r n a r y p h a s e d i a g r a m s . A s e t o f i n e q u a l i t i e s i s i v t h e r e b y g e n e r a t e d , p r o v i d i n g a r a n g e w i t h i n w h i c h t h e m i s s i n g f r e e e n e r g y d a t a a r e c o n s i s t e n t w i t h b o t h t h e a v a i l a b l e d a t a and t h e t e r n a r y p h a s e d i a g r a m . I t h a s b e e n a p p l i e d t o t h e Yund and K u l l e r u d . C u - F e - S p h a s e d i a g r a m a t 2 0 0 ° C . D a t a w e r e p r o v i d e d i n t h i s way f o r t h e m i n e r a l s i d a i t e , c u b a n i t e , d i g e n i t e , m o n o c l i n i c p y r r h o t i t e and f o r i r o n r i c h b o u n d a r i e s o f t h e d i g e n i t e and c h a l c o c i t e p h a s e s . S e c o n d l y , s o l u b i l i t y e x p e r i m e n t s w e re c a r r i e d o u t i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e a q u e o u s p h a s e c o m p o s i t i o n i n e q u i l i b r i u m w i t h s e v e r a l s o l i d a s s e m b l a g e s a t 2 0 0 ° C . The r e s u l t i n g d a t a w e r e i n t e r p r e t e d i n t e r m s o f e n e r g i e s . New d a t a w e re p r o v i d e d f o r b a s i c c u p r i c s u l f a t e , b a s i c f e r r i c s u l f a t e , m o n o h y d r a t e d f e r r o u s s u l f a t e , a nd f o r t h e i o n p a i r s C U S O 4 (aq) 1 F E S 0 4 ( a q ) a n d FeSC»4 + . The G°'s w h i c h a c c o u n t f o r t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a r e s u b s t a n t i a l l y l o w e r t h a n t h o s e p r e d i c t e d by c l a s s i c a l e x t r a p o l a t i o n m e t h o d s f r o m l o w t e m p e r a t u r e d a t a . S e l e c t e d t h e r m o d y n a m i c d i a g r a m s h a v e b e e n p r e s e n t e d and d i s c u s s e d . T h e y p o i n t o u t t h e i m p o r t a n t e f f e c t s o f i o n p a i r f o r m a t i o n a t 2 0 0 ° C , and a c c o u n t f o r t h e m a i n f e a t u r e s o f c h a l c o p y r i t e l e a c h i n g a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e . V TABLE OF CONTENTS A b s t r a c t i i T a b l e o f c o n t e n t v L i s t o f t a b l e s x L i s t o f f i g u r e s x i i A c k n o w l e d g m e n t s x v i i INTRODUCTION 1 CHAPTER 1 : THERMODYNAMICS AND HYDROMETALLURGY. 3 1-1 : a n e c e s s a r y g u i d e l i n e . 3 1-2 : p r e d i c t i n g p h a s e e q u i l i b r i a . 5 1-3 : t h e l i m i t a t i o n s o f t h i s a p p r o a c h f o r h y d r o m e t a l l u r g i c a l p u r p o s e s . 9 1-4 : P o u r b a i x d i a g r a m s . 13 1-5 : c o m p u t a t i o n o f Eh-pH d i a g r a m s . 17 1-6 : s c o p e o f t h e p r e s e n t s t u d y . 22 PART I A METHOD FOR DISPLAYING THERMODYNAMIC DATA FOR HYDROMETALLURGICAL PURPOSES. 25 v i CHAPTER 2 : DETERMINATION OF SOLID-AQUEOUS EQUILIBRIA IN ELECTROCHEMICAL SYSTEMS. • THEORETICAL BACKGROUND AND PRACTICAL METHOD. 26 2-1 : d e f i n i t i o n of the problem. 26 2-2 : a rigorous sol u t i o n of the problem. 31 2-2-1 : in t e r p r e t a t i o n of the Nernst equation. 31 2-2-2 : app l i c a t i o n to solid-aqueous system. 36 2-2-3 : equilibrium equations. 40 2-3 : a p r a c t i c a l method. 43 2-3-1 : l i n e a r i z a t i o n procedure. 43 2- 3-2 : c a l c u l a t i o n of the e q u i l i b r i a . 48 2- 4 : discussion. 55 CHAPTER 3 : COMPUTING DIAGRAMS FOR HYDROMETALLURGICAL PURPOSES. 61 3- 1 : p l o t t i n g procedure - a f i r s t approach. 61 3-2 : reduction of computing time. 64 3-3 : uncertainty at the boundary of two solute zones. 69 3-4 : other types of diagrams. 71 3- 4-1 : composite diagrams. 72 3-4-2 : metastable diagrams. 74 3-4-3 : diagrams with various co-ordinates. 76 v i i PART I I THE C U - F E - S - H 2 O SYSTEM AT 200°C. 80 CHAPTER 4 : CONSIDERED COMPOUNDS AND A V A I L A B L E FREE ENERGY DATA. 4-1 : g e n e r a l i t i e s . 4-2 : a v a i l a b l e p h a s e d i a g r a m s . 4-2-1 : t h e Cu-Fe-0 t e r n a r y . 4-2-2 : t h e Cu-S-0 t e r n a r y . 4-2-3 : t h e F e - S - 0 t e r n a r y . 4-2-4 : t h e Cu-Fe-S t e r n a r y . 4-2-5 : p h a s e d i a g r a m s i n v o l v i n g H 2 O . 4-3 : a v a i l a b l e f r e e e n e r g y d a t a f o r t h e s o l i d c ompounds. 4-4 : t h e G°'s f o r t h e a q u e o u s p h a s e a t 200°C. 4-4-1 4-4-2 4-4-3 4-4-4 t h e c o n s i d e r e d s o l u t e s . > a v a i l a b l e d a t a a t 200°C. C r i s s and C o b b l e e x t r a p o l a t i o n f o r i o n i c s o l u t e s . H e l g e s o n ' s e x t r a p o l a t i o n f o r i o n p a i r s . 81 81 84 84 85 87 89 96 99 103 103 104 107 110 CHAPTER 5 : 5-1 5-2 ESTIMATION OF FREE ENERGY DATA FROM A TERNARY PHASE DIAGRAM. 115 t h e o r e t i c a l b a c k g r o u n d . 115 a p p l i c a t i o n t o t h e Cu-Fe-S p h a s e d i a g r a m . 125 v i i i CHAPTER 6 i 6-1 6-2 6-3 6-4 ESTIMATION OF FREE ENERGY DATA FROM S O L U B I L I T Y DATA. t h e o r e t i c a l b a c k g r o u n d . a v a i l a b l e d a t a f o r t h e s o l i d s u l p h a t e s . e x p e r i m e n t a l . 6-3-1 : a p p a r a t u s and e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e . 6-3-2 : e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . d i s c u s s i o n . 6-4-1 6-4-2 6-4-3 t h e f e r r o u s s u l p h a t e s y s t e m , t h e c u p r i c s u l p h a t e s y s t e m , t h e f e r r i c s u l p h a t e s y s t e m . 6-5 c o n c l u s i o n s . 147 148 151 156 156 158 160 160 165 167 168 CHAPTER 7 : 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 THE DIAGRAMS OF THE C U - F E - S - H 2 O SYSTEM AT 200°C. 176 t h e C u - F e - S - 0 ( + H 2 O ) p h a s e d i a g r a m . 176 p r e s e n t a t i o n o f t h e d i a g r a m s . 180 t h e d i a g r a m s . 185 i n t e r p r e t a t i o n a s p r o j e c t i o n d i a g r a m s . , 188 d i s c u s s i o n * 193 CONCLUSION. 208 CHAPTER 8 : SUMMARIES AND FURTHER WORK. 209 IX N o t a t i o n s . R e f e r e n c e s . APPENDICES. A p p e n d i x I : A p p e n d i x I I : A p p e n d i x I I I : I I I - A : I I I - B : I I I - C : I I I - D : 215 218 229 l i s t o f d a t a a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e . 230 f i n a l d a t a f o r t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 200°C. 237 t h e c o m p u t e r p r o g r a m . 241 p r e s e n t a t i o n . 242 d e s c r i p t i o n o f t h e p r o g r a m . 243 how t o u s e t h e p r o g r a m . 248 l i s t i n g o f t h e p r o g r a m . 252 L I S T OF TABLES T a b l e (2.01) C l a s s e s o f d i a g r a m s f o r t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m (m=3). T a b l e ( 4 . 0 1 ) G° d a t a f o r s o l i d compounds o f t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 200°C a s r e t r i e v e d f r o m l i t e r a t u r e s o u r c e s . T a b l e (4.02) G° d a t a f o r s o l u t e s o f t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 200°C a s r e t r i e v e d f r o m l i t e r a t u r e s o u r c e s o n l y . T a b l e ( 5 . 0 1 ) G° d a t a f o r s o l i d compounds o f t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 200°C, e v a l u a t e d f r o m Yund and K u l l e r u d t e r n a r y i n t h i s s t u d y . T a b l e ( 6 . 0 1 ) V a l u e s o f a j , " d i s t a n c e o f c l o s e s t a p p r o a c h " , f o r s e v e r a l i o n s o f t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m . T a b l e ( 6 . 0 2 ) S o l u t i o n c o m p o s i t i o n v e r s u s t i m e . I n i t i a l s y s t e m : 500 cm3 H 2 O + 50 g F e S 0 4 . 7 H 2 0 + 0 . 6 g Fe°. T a b l e ( 6 . 0 3 ) E q u i l i b r i u m b e t w e e n HFSu, Mag, and t h e a q u e o u s s o l u t i o n . S o l u t i o n c o m p o s i t i o n ( m o l e / k g s o l ) and G° v a l u e s ( c a l / m o l e ) a t two l i m i t i n g p o t e n t i a l s . x i ( F e ) t = 2.847 1 0 " 2 m o l e / k g s o l ( S 0 4 ) t = 2.923 10-2 m o l e / s o l 173 T a b l e ( 6 . 0 4 ) S y s t e m a f t e r a c i d a d d i t i o n i n t h e r u n p r e s e n t e d i n t a b l e ( 6 . 0 2 ) . S o l u t i o n c o m p o s i t i o n ( m o l e / k g s o l ) a nd A G v a l u e s ( c a l ) f o r FeSC^.H^O p r e c i p i t a t i o n . 174 T a b l e ( 6 . 0 5 ) G ° v a l u e s ( c a l / m o l e ) o b t a i n e d f r o m s o l u b i l i t y d a t a . 175 T a b l e (A2.01) The s o l i d compounds c o n s i d e r e d i n t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C. 238 T a b l e (A2.02) The s o l u t e s c o n s i d e r e d i n t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C. 239 T a b l e (A2.03) F o u r p h a s e e q u i l i b r i a o f t h e Cu-Fe-S-0 ( + H 2 O ) p h a s e d i a g r a m a t 200°C. 240 L I S T OF FIGURES F i g . ( 1 . 0 1 ) P o u r b a i x d i a g r a m f o r t h e Fe-H20 s y s t e m a t 25°C ( P o u r b a i x , 1 9 6 3 ) . F i g . ( 1 . 0 2 ) Eh-pH d i a g r a m f o r t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 25°C, a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e ( P e t e r s , 1 9 7 3 ) . F i g . ( 2 . 0 1 ) The t h r e e c l a s s e s o f E-pH d i a g r a m s o f t h e Fe-H20 s y s t e m . F i g . ( 3 . 0 1 ) E x a m p l e o f t h e d i s c r e p a n c y a r i s i n g a t t h e b o u n d a r y o f two s o l u t e z o n e s , a s p l o t t e d by t h e p r o g r a m . F i g . ( 4 . 0 1 ) C u - Fe-0 p h a s e d i a g r a m b e l o w 560°C (Yund and K u l l e r u d , 1 9 6 4 ) . F i g . ( 4 . 0 2 ) C o n d e n s e d Cu-S p h a s e d i a g r a m ( P o t t e r , 1977) . F i g . ( 4 . 0 3 ) S i m p l i f i e d Fe-S p h a s e d i a g r a m , s h o w i n g t h e v a r i o u s p y r r h o t i t e p h a s e s . F i g . ( 4 . 0 4 ) Cu-Fe-S p h a s e d i a g r a m a t 700°C (Yund a nd K u l l e r u d , 1966) . F i g . ( 4 . 0 5 ) Cu-Fe-S p h a s e d i a g r a m a t 200°C (Yund and K u l l e r u d , 1966) . F i g . ( 4 . 0 6 ) Fe203-S03~H20 p h a s e d i a g r a m a t 200°C ( P o s n j a k and M e r w i n , 1 9 2 2 ) . x i i i F i g . ( 4 . 0 7 ) C U O - S O 3 - H 2 O p h a s e d i a g r a m a t 200°C ( P o s n j a k and T u n e l l , 1 9 2 9 ) . 97 F i g . ( 5 . 0 1 ) S c h e m a t i c b i n a r y m o l a r f r e e e n e r g y v s . c o m p o s i t i o n d i a g r a m . 118 F i g . ( 5 . 0 2 ) S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t e r n a r y m o l a r f r e e e n e r g y v s . c o m p o s i t i o n d i a g r a m . 120 F i g . ( 5 . 0 3 ) P o s i t i o n a l r e l a t i o n b e t w e e n a s s e m b l a g e s and t h e c o r r e s p o n d i n g c o n d i t i o n s t h e y d e t e r m i n e f o r G ° ( P ) . 123 F i g . ( 5 . 0 4 ) P r a c t i c a l d e t e r m i n a t i o n o f t h e c o n d i t i o n f o r G°(P) f r o m t h e p h a s e d i a g r a m . 124 F i g . ( 5 . 0 5 ) S t o i c h i o m e t r i c p h a s e d i a g r a m , f i r s t a p p r o x i m a t i o n o f t h e Yund and K u l l e r u d Cu-Fe-S t e r n a r y a t 200°C ( a t o m i c p e r c e n t ) . 128 F i g . ( 5 . 0 6 ) S e c o n d ( f i n i t e ) a p p r o x i m a t i o n o f t h e Yund and K u l l e r u d Cu-Fe-S t e r n a r y a t 200°C ( a t o m i c p e r c e n t ) . 128 F i g . ( 5 . 0 7 ) The (MPyh) - z o n e . 132 F i g . ( 5 . 0 8 ) The (Cub) - z o n e . 132 F i g . ( 5 . 0 9 ) The ( I d a ) - z o n e . 135 F i g . ( 5 . 1 0 ) The ( F C c t ) - z o n e . 135 F i g . ( 5 . 1 1 ) The ( D i g ) - z o n e . 137 F i g . ( 5 . 1 2 ) The ( F D i g ) - z o n e . 137 F i g . ( 5 . 1 3 ) G r a p h i c a l s o l u t i o n o f t h e s y s t e m o f e q u a t i o n s p r o v i d i n g G ° ( F C c t ) , G°(Ida) and G°(FDig). The two p o i n t c i r c l e s xiv c o r r e s p o n d t o t h e d a t a i n t a b l e ( 5 . 0 1 ) . 142 F i g . ( 5 . 1 4 ) G r a p h i c a l s o l u t i o n o f t h e s y s t e m o f e q u a t i o n s p r o v i d i n g G°(MPyh) and G°(Cub). The p o i n t c i r c l e c o r r e s p o n d s t o t h e d a t a i n t a b l e ( 5 . 0 1 ) . 143 F i g . ( 5 . 1 5 ) E x p a n s i o n o f t h e s o l u t i o n l o c i f o r G°(MPyh) and G ° ( C u b ) , when u n c e r t a i n t i e s ( e s t i m a t e d ) f o r t h e s o u r c e d a t a a r e t a k e n i n t o a c c o u n t . 143 F i g . ( 7 . 0 1 ) T h r e e p h a s e d i a g r a m s r e p r e s e n t i n g , f r o m t o p t o b o t t o m , t h e C u - S - 0 t e r n a r y , t h e C U - S - O - H 2 O q u a t e r n a r y , and t h e C u - S - 0 ( + H 2 O ) p r o j e c t i o n d i a g r a m . 178 F i g . ( 7 . 0 2 ) The f o u r t e r n a r i e s o f t h e C u - F e - S - 0 ( + H 2 0 ) p h a s e d i a g r a m a t 200°C. 179 F i g . ( 7 . 0 3 ) E-pH d i a g r a m o f t h e F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( F e ) t = 0.3 m o l e / k g H 2 O . (a) c o m p u t e r o u t p u t . (b) f i n a l d i a g r a m . 181 F i g . ( 7 . 0 4 ) E-pH d i a g r a m o f t h e F e - S - ^ O s y s t e m a t 200°C f o r ( F e ) t = 1 0 - 3 m o l e / k g H 2 0 . 182 F i g . ( 7 . 0 5 ) E-pH d i a g r a m o f t h e F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( S ) t = 1 m o l e / k g H 2 0 . 183 F i g . ( 7 . 0 6 ) C o m p u t e r o u t p u t o f t h e E-pH d i a g r a m o f t h e C u - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( C u ) t = 0.3 m o l e / k g H 2 O . 189 F i g . ( 7 . 0 7 ) F i n a l s t a g e o f t h e E-pH d i a g r a m o f t h e C U - S - H 2 O s y s t e m a t 200°C f o r ( C u ) t = 0 . 3 m o l e / k g H 2 O . F i g . ( 7 . 0 8 ) E-pH d i a g r a m o f t h e C U - S - H 2 O s y s t e m a t 200°C f o r ( S ) t = 1 m o l e / k g H 2 0 . F i g . ( 7 . 0 9 ) E-pH d i a g r a m o f t h e Cu-Fe-S-H^O s y s t e m a t 200°C f o r ( F e ) t = 1 0 - 3 m o l e / k g H 2 O and ( S ) t = 1 m o l e / k g H 2 O . F i g . ( 7 . 1 0 ) E-pH d i a g r a m o f t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( F e ) t = 1 0 - 3 m o l e / k g H 2 0 and ( S ) t = 1 0 - 4 m o l e / k g H 2 0 . F i g . ( 7 . 1 1 ) E-pH d i a g r a m o f t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( F e ) t = 1 0 ~ 3 m o l e / k g H 2 O and ( S ) t = 1 0 - 6 m o l e / k g H 2 0 . F i g . ( 7 . 1 2 ) E-pH d i a g r a m o f t h e Cu-Fe-S-R^O s y s t e m a t 200°C f o r ( C u ) t = 1 0 ~ 2 m o l e / k g H 2 0 and ( S ) t = 0.32 1 0 - 2 m o l e / k g H 2 0 . F i g . ( 7 . 1 3 ) E-pH d i a g r a m o f t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( C u ) t = 1 0 ~ 2 m o l e / k g H 2 O and ( S ) t = 1 m o l e / k g H 2 O . F i g . ( 7 . 1 4 ) E-pH d i a g r a m o f t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 20Q°C f o r ( C u ) t = 10"2 m o l e / k g H 2 0 and ( S ) t = 1 m o l e / k g H 2 O , s h o w i n g t h e e f f e c t o f t h e c o m p l e x s o l u t e C u ( H S ) 2 ~ . F i g . ( 7 . 1 5 ) E v s . - l o g ( S ) t d i a g r a m o f t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( C u ) t = 1 0 - 2 m o l e / k g H 2 O and pH = 7.20. F i g . ( 7 . 1 6 ) M e t a s t a b l e E-pH d i a g r a m o f t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( F e ) t = 1 0 - 3 m o l e / k g H 2 0 and x v i ( S ) t = 3 1 0 " 2 m o l e / k g H 2 O , c o m p u t e d a f t e r i n c r e a s i n g G°(Ida) and G°(Pyr) by 4 k c a l / m o l e . 207 F i g . ( A 3 . 0 1 ) T y p i c a l p r i n t - o u t o f t h e c o m p u t e r p r o g r a m . 251 x v i i ACKNOWLEDGMENTS I a l w a y s w o n d e r e d why a t t h e end o f a t h e s i s o r a t t h e end o f a b o o k , t h e a u t h o r s w e r e a c k n o w l e d g i n g w i f e , c h i l d r e n , c o l l e a g u e s , t y p i s t , f r i e n d s , n e i g h b o u r s a n d ev e n more s o m e t i m e s . Maybe y o u j u s t n e e d t o l i v e t h e s i t u a t i o n b e c a u s e now I u n d e r s t a n d . I s p e n t two and a h a l f y e a r s w o r k i n g w i t h D r . P e t e r s on t h i s d o c t o r a t e p r o g r a m , a n d t h e n I h a d t o go b a c k t o F r a n c e t o t a k e t h e j o b I p r e s e n t l y c a r r y o n . I was n o t p l e a s e d w i t h t h e t h e s i s I w r o t e . I n my o p i n i o n , t h e i n t e r r u p t i o n was a g o o d o p p o r t u n i t y t o t h i n k a b i t more o v e r t h e w h o l e m a t t e r , t o i m p r o v e t h e t e x t , t o f i l l t h e h o l e s . S o o n a f t e r w a r d s I w a n t e d t o make s u b s t a n t i a l c h a n g e s . The more I w a i t e d , t h e more I w a n t e d t o s t a r t i t a l l o v e r a g a i n , t h e l e s s I was p r o g r e s s i n g . C l a s s i c a l v i c i o u s c i r c l e , w e l l known no t h r o u g h r o a d , o b v i o u s i n d e e d , b u t d e e p i n a h o l e p e o p l e s t i l l w o nder w h e t h e r g e n e r a l r u l e s a p p l y t o t h e i r " v e r y s p e c i f i c " c a s e . C l a s s i c a l d r a m a i s f u l l o f s u c h s i t u a t i o n s , g e n e r a l l y t r a n s p o s e d f o r b e t r a y e d h u s b a n d s . The t h e s i s h a s b e e n t h e g h o s t o f t h e h o u s e f o r a l o n g t i m e . I n V a n c o u v e r , we c o u l d n o t t a k e much v a c a t i o n b e c a u s e t h e g h o s t was t h e r e w a t c h i n g u s . I n F r a n c e , I d i d n ' t work much on i t , b u t I d i d s p e n d no f r e e t i m e W i t h o u t t r y i n g t o g e t b a c k i n t o x v i i i i t . I t was n o t t h a t u s e f u l f o r t h e t h e s i s , b u t i n c r e d i b l y e f f i c i e n t t o p u t p r e s s u r e on t h e w h o l e f a m i l y . " I s he w o r k i n g on i t ? " ; "He i s w o r k i n g on i t " . " I d o n ' t t h i n k he makes a n y p r o g r e s s on i t " . The g h o s t was t h e r e , l a u g h i n g o r j u d g i n g . . . I r e a l l y f e e l I h a v e t o t h a n k my w i f e , c h i l d r e n , and r e l a t i v e f o r h a v i n g s t o o d a " m a n - h a v i n g - a - t h e s i s - o n - h i s - b a c k " so l o n g . I f e e l t h a n k f u l t o my a d v i s o r D r . P e t e r s f r o m w h i c h I h a v e l e a r n t a l m o s t a l l t h e h y d r o m e t a l l u r g y I knew t h r e e y e a r s a g o , w h i c h i s s t i l l a l a r g e p a r t o f what I know now. I w o u l d l i k e t o t h a n k h i m f o r f r u i t f u l d i s c u s s i o n s a n d e n c o u r a g e m e n t , and f o r h i s p a t i e n c e when s u d d e n l y I was d i s a p p e a r i n g f o r a c o u p l e o f weeks w o r k i n g on an i d e a o f m i n e w i t h o u t s h o w i n g a n y s i g n o f l i f e . I am happy t o t h a n k D r . T u r p i n , f o r m e r Head o f R e s e a r c h a t t h e P a r i s S c h o o l o f M i n e s who s e n t me t o U.B.C. ( V a n c o u v e r ) and s u p p o r t e d me f o r two and a h a l f y e a r s . I w i s h t o t h a n k a l l t h e p e o p l e who u r g e d me t o c o m p l e t e t h a t t h e s i s , a n d p a r t i c u l a r l y t h o s e who made my r e c e n t c o m i n g b a c k t o V a n c o u v e r p o s s i b l e , n a m e l y D r . L e v y , t h e a c t u a l h e a d o f r e s e a r c h o f t h e P a r i s S c h o o l o f M i n e s , a n d a l s o D r . Renon who more o r l e s s h a d t o h a n d l e my work d u r i n g t h a t p e r i o d o f t i m e . I am u s e d t o j o k i n g a b o u t t h e f a c t t h a t t h i s i s p r e c i s e l y one o f t h e s i t u a t i o n s w h ere a h e a d i s u s e f u l and e v e n r e q u i r e d t o be r e s p o n s i b l e f o r , b u t I am v e r y a w a r e o f t h e b u r d e n my f o u r month t r i p p u t o n h i m . x i x I am h a p p y t o t h a n k t h e p e o p l e i n t h e m e t a l l u r g y D e p a r t m e n t a t U.B.C. who h e l p e d me i n my w o r k , p a r t i c u l a r l y d u r i n g t h a t y e a r I s p e n t i n f i g h t i n g w i t h a u t o c l a v e l e a k a g e s . I t h a n k a l s o t h o s e who o f f e r e d me a l l f a c i l i t i e s i n V a n c o u v e r d u r i n g my r e c e n t s t a y i n g t h e r e . I a l s o f e e l i n d e b t t o H a n i H e n e i n who v e r y k i n d l y c h e c k p r o v e d t h i s t h e s i s and t o Mark S e e b a r a n who h e l p e d me t y p i n g t h e t e x t . Now t h e t h e s i s i s f i n i s h e d and I f e e l r e l i e v e d . I t i s l i k e j u m p i n g f r o m a p l a n e w i t h a p a r a c h u t e . A f t e r t h e jump, y o u f e e l l i g h t h a n g i n g on t h e a i r . B e f o r e t h e jump, w a i t i n g a t t h e d o o r o f t h e p l a n e , y o u f a c e p h y s i c a l r e s i s t a n c e f r o m y o u r w h o l e b o d y . Of c o u r s e I n e v e r s t o o d t h r e e y e a r s a t t h e d o o r o f a p l a n e . I remember my f i r s t jump: I h e s i t a t e d t h r e e s e c o n d s ^but a l r e a d y t h e p r e s s u r e o f t h e s o c i a l e n v i r o n m e n t became t o o h i g h . O n l y l i t t l e p h y s i c a l r e s i s t a n c e r e m a i n e d a f t e r my f i f t h j u m p . S u r e l y , I s h a l l be a b l e t o w r i t e my f i f t h PhD t h e s i s i n a v e r y s h o r t p e r i o d o f t i m e ! S o m e t i m e s y o u f e e l i n t e n s i v e l y t h a t l i f e i s w o r t h l i v i n g , when y o u s e e h a p p i n e s s i n t h e p e o p l e y o u l o v e , t h e s m i l e o f t h e p e o p l e y o u l i k e , a snow c o v e r e d m o u n t a i n peak i n a b l u e s k y ; when y o u f e e l t h e v e r y moment o f a "new" i d e a c o m i n g i n t o y o u r m i n d , t h e s t r e n g t h o f a r i g o r o u s r e a s o n i n g o r more s i m p l y t h e h e a t o f s u n s h i n e on y o u r s k i n ; a t a g o o d m e a l - S a s h i m i f r o m a c o m p e t e n t J a p a n e s e r e s t a u r a n t , " c o q u e l e t aux r a i s i n s " f r o m O d i l e (my w i f e ) , L e b a n o n m e a l f r o m J o h n and C a r o l y n (good f r i e n d s o f o u r s ) , a " d e s s e r t Maman P o i n t " f r o m A n d r e - P i e r r e ( a n o t h e r v e r y XX good f r i e n d o f o u r s ) , my own " r i z au l a i t " ( I h a v e t o f i t i n somewhere) o r a t t h e end o f a t h e s i s ! I u n d e r s t a n d now t h a t an a c k n o w l e d g m e n t i s a n o p p o r t u n i t y t o s h a r e y o u r h a p p i n e s s w i t h a l l t h e p e o p l e who, i n one way o r a n o t h e r , h a v e " b a c k e d y o u up" d u r i n g t h e h a r d d a y s . And so do 1 I N T R O D U C T I O N 2 PREAMBLE "The s t u d y and m a p p i n g o f p h a s e e q u i l i b r i a - . i s a l o n g and t e d i o u s t a s k . I n most c a s e s i t w i l l o n l y c o n f i r m r e s u l t s o b t a i n e d i n p r a c t i c a l t e s t s and i n t h e i n d u s t r y . I n a few c a s e s , h o w e v e r , i t may p o i n t t o new p o s s i b i l i t i e s w h i c h s h o u l d be i n v e s t i g a t e d f u r t h e r . " T. R o s e n q v i s t (1978) T h i s s t u d y d e a l s w i t h t h e a p p l i c a t i o n o f t h e r m o d y n a m i c s t o s y s t e m s c o n s i s t i n g o f s o l i d m i n e r a l s and a q u e o u s s o l u t i o n s , f o r h y d r o m e t a l l u r g i c a l p u r p o s e s . As a w h o l e , e x t r a c t i n g m e t a l s f r o m t h e i r o r e s r e d u c e s t o an e n t r o p y d e c r e a s e , w h i c h s h o u l d be e n t i r e l y d e s c r i b e d by t h e r m o d y n a m i c s , s c i e n c e o f e n e r g y t r a n s f o r m a t i o n s . However a t t h e p r e s e n t t i m e , t h e a v a i l a b l e t h e r m o d y n a m i c m e t h o d s do n o t a l w a y s p r o v i d e t h e g u i d e l i n e s h y d r o m e t a l l u r g i s t s w o u l d n e e d . C o l l e c t i n g t h e r m o d y n a m i c i n f o r m a t i o n i n t e r m s o f f r e e e n e r g y d a t a , and d i s p l a y i n g t h e r e s u l t s i n t h e f o r m o f d i a g r a m s i s a c l a s s i c a l p r o c e d u r e . N e v e r t h e l e s s , s e v e r a l p r o b l e m s r e m a i n u n s o l v e d , when c o m p l e x e l e c t r o c h e m i c a l s y s t e m s a r e i n v o l v e d , s u c h a s t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m . 3 CHAPTER 1 THERMODYNAMICS AND HYDROMETALLURGY. SECTION 1-1 : a n e c e s s a r y g u i d e l i n e . • C h e m i c a l r e a c t i o n s b e t w e e n s o l i d m i n e r a l s and a q u e o u s s o l u t i o n s f o r m a f i e l d o f b r o a d i n t e r e s t f o r e n g i n e e r s and s c i e n t i s t s . T h e i r g o a l s a r e v a r i e d * G e o l o g i s t s s t u d y t h e g e n e s i s o f h y d r o t h e r m a l m i n e r a l d e p o s i t s i n r e l a t i o n w i t h t h e i r e n v i r o n m e n t s i n o r d e r t o p r o v i d e g u i d e l i n e s f o r o r e b o d y e x p l o r a t i o n . C o r r o s i o n e n g i n e e r s a n a l y s e t h e ways i n w h i c h s o l i d m a t e r i a l s d e t e r i o r a t e i n v a r i o u s a q u e o u s e n v i r o n m e n t s , i n o r d e r t o i m p r o v e t h e i r r e s i s t a n c e u n d e r w o r k i n g c o n d i t i o n s . H y d r o m e t a l l u r g i s t s i n v e s t i g a t e t h e s e l e c t i v e l e a c h i n g o f m i n e r a l s i n a q u e o u s s o l u t i o n s , , a n d t h e s e l e c t i v e r e p r e c i p i t a t i o n o f t h e i r c o m p o n e n t s , i n o r d e r t o s e t up p r o c e s s e s a l l o w i n g an e c o n o m i c r e c o v e r y o f t h e u s e f u l compounds f r o m t h e i r o r e s i n t h e d e s i r a b l e q u a l i t y . I n e a c h c a s e h o w e v e r , one n e e d s a r e l i a b l e o u t l i n e o f t h e r a n g e o f c o n d i t i o n s u n d e r w h i c h a number o f g i v e n r e a c t i o n s t a k e p l a c e i n p r a c t i c e . 4 P r o v i d i n g s u c h a r e l e v a n t i n f o r m a t i o n i s a d i f f i c u l t t a s k . W a t e r i s a h i g h l y p o l a r i z e d s o l v e n t , and a q u e o u s s o l u t i o n s i n v o l v e a l a r g e v a r i e t y o f s o l u t e s i n c l u d i n g i o n p a i r s , c o m p l e x e s and c l u s t e r s . M i n e r a l l e a c h i n g a nd c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s e s a r e v e r y s e n s i t i v e t o s o l u t i o n c o m p o s i t i o n , and show m i s c e l l a n e o u s b e h a v i o r s f o r s i m i l a r s y s t e m s . T h e s e p e c u l i a r i t i e s a r e o f t e n o f p r a c t i c a l i m p o r t a n c e and must a l l be t a k e n i n t o a c c o u n t . A l s o t h e s y s t e m s r e s u l t i n g f r o m l e a c h i n g n a t u r a l o r e s c a n n o t be c o m p l e t e l y d e s c r i b e d b y t h e i r c o m p o n e n t s i m p l e s y s t e m s , and t h i s i n d u c e s h y d r o m e t a l l u r g i s t s (and g e o l o g i s t s ) t o t a k e i n t o a c c o u n t e v e r more c o m p l e x s y s t e m s . A g r e a t d e a l o f e f f o r t h a s b e e n d e v o t e d t o t h e s t u d y o f r e a c t i o n s b e t w e e n m i n e r a l s and a q u e o u s s o l u t i o n s . H o w e v e r , d e s p i t e t h e l a r g e number o f a v a i l a b l e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s , p r o c e s s c o n d i t i o n s w h i c h h a v e n o t been s y s t e m a t i c a l l y e x p l o r e d r e m a i n p o t e n t i a l l y i n t e r e s t i n g and t h e s t u d y o f t h e s e c o n d i t i o n s r e m a i n s l a b o r i o u s . The c a s e o f t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m i s t y p i c a l . Numerous p a p e r s h a v e b e e n p u b l i s h e d d e a l i n g w i t h c o p p e r r e c o v e r y f r o m c h a l c o p y r i t e C u F e S 2 . H i g h t e m p e r a t u r e a q u e o u s s o l u t i o n s a r e p r o m i s i n g . B e t w e e n 140°C and 200°C, most r e a c t i o n s a r e r e l a t i v e l y f a s t , s o l i d p r e c i p i t a t i o n l e a d s t o e a s y s o l i d / l i q u i d s e p a r a t i o n , t h e r e c o v e r y o f c o p p e r by h y d r o g e n r e d u c t i o n r e q u i r e s much l e s s o v e r a l l e n e r g y t h a n by t h e c l a s s i c a l l o w t e m p e r a t u r e e l e c t r o w i n n i n g . Y e t o n l y one p r o c e s s h a s b e e n p i l o t e d r e c e n t l y u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . T h i s p r o c e s s , d e v e l o p e d by S h e r r i t t G o r d o n and C o m i n c o ( S w i n k e l s a nd 5 B e r e z o w s k y , 1978; K a w u l k a e t a l . f 1 9 7 8 ) , i s a n i m p r o v e m e n t o f an o l d e r S h e r r i t t G o r d o n p r o c e s s f o r c h a l c o p y r i t e l e a c h i n g i n s u l f u r i c a c i d . D e s p i t e e x t e n s i v e r e s e a r c h , i t h a s n o t y e t r e a c h e d m a t u r i t y , and may s t i l l be made s u b s t a n t i a l y more e f f i c i e n t ( P e t e r s , 1 9 8 0 ) . B a s i c k n o w l e d g e seems l a c k i n g . A g u i d e i s n e e d e d f o r c l a s s i f y i n g a v a i l a b l e e x p e r i m e n t a l d a t a , f o r s e t t i n g up a d d i t i o n a l e x p e r i m e n t s and f o r r e t r i e v i n g t h e maximum i n f o r m a t i o n o u t o f them. SECTION 1-2 : p r e d i c t i n g p h a s e e q u i l i b r i a . T h e r m o d y n a m i c s p r o v i d e s e f f i c i e n t means f o r p r e d i c t i n g p h a s e e q u i l i b r i a f r o m s e l e c t e d d a t a , a n d a l l o w s f o r a l a r g e b o d y o f i n f o r m a t i o n t o be b u i l t up r e l a t i v e l y q u i c k l y . P h a s e e q u i l i b r i a a r e w i d e l y c a l c u l a t e d i n t h e f r a m e w o r k o f c l a s s i c a l t h e r m o d y n a m i c s . The g e n e r a l f o r m u l a t i o n , u s e d t h r o u g h o u t t h i s s t u d y , i s r e c a l l e d b r i e f l y . E a c h p h a s e j i s d e s c r i b e d by i t s own G i b b s f r e e e n e r g y m o d e l G j = G j ( n j j , P , T ) /i;'/= l , . . . , N j e q . ( l . O l ) i n w h i c h t h e n j j ' s a r e t h e n u m bers o f m o l e s o f t h e N j c o n s t i t u e n t s i n p h a s e j . The f u n c t i o n s G j a r e homogeneous i n t h e n j j ' s , a nd a t g i v e n t e m p e r a t u r e and p r e s s u r e t h e y d e p e n d o n l y on t h e c o n c e n t r a t i o n s x j j o f t h e s p e c i e s . 6 H e t e r o g e n e o u s s y s t e m s a r e r e p r e s e n t e d b y a j u x t a p o s i t i o n o f d i s t i n c t p h a s e s . A p h a s e j i s p r e s e n t when i t s t o t a l number o f m o l e s Mj i s s t r i c t l y p o s i t i v e . i = N j • •Hi =• Z " i i > 0 , e q . ( 1 . 0 2 ) i = l By d i v i d i n g b y Mj d i f f e r e n t f r o m z e r o , e q . ( 1 . 0 2 ) c a n be r e w r i t t e n a s . i = N j Z x j j = 1 e q . ( 1 . 0 3 ) i = l i n w h i c h x j j d e n o t e s t h e m o l a r r a t i o o f s p e c i e s i i n p h a s e j . When J p h a s e s a r e p r e s e n t , t h e f r e e e n e r g y o f t h e w h o l e s y s t e m i s t h e sum o f t h e f r e e e n e r g i e s o f t h e p h a s e s j = J G ( n i , . . . , n N , P , T ) = I G j ( n i j , P , T ) e q . ( 1 . 0 4 ) j = l I n e q . ( 1 . 0 4 ) , N d e n o t e s t h e t o t a l number o f s p e c i e s p r e s e n t i n t h e s y s t e m . I t i s assumed t h a t r s p e c i e s c a n be made o u t o f t h e r e m a i n i n g C = (N - r ) . H e r e C i s t h e number o f i n d e p e n d e n t c o m p o n e n t s o f t h e s y s t e m i n t h e s e n s e o f t h e G i b b s p h a s e r u l e . L e t i=N I c i k B i = 0 k = l . , . . . , r e q . (1.-05) i = l be t h e r i n d e p e n d e n t c h e m i c a l r e a c t i o n s , i n w h i c h t h e c ^ ' s a r e s t o i c h i o m e t r i c c o e f f i c i e n t s and t h e B j ' s s t a n d f o r t h e s p e c i e s o f t h e s y s t e m . Any s p e c i e s p r e s e n t i n s e v e r a l p h a s e s i s c o n s i d e r e d a s s e v e r a l d i s t i n c t s p e c i e s o f t h e s y s t e m . A n y t r a n s f e r o f a s p e c i e s f r o m one p h a s e t o a n o t h e r i s t h e n e x p r e s s e d a s a c h e m i c a l r e a c t i o n s u c h a s e q . ( 1 . 0 5 ) and i s d e s c r i b e d i n t h e same f r a m e w o r k . The r e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 1 . 0 5 ) r e p r e s e n t mass b a l a n c e r e s t r a i n t s , a n d i n c l o s e d s y s t e m s , a n y v i r t u a l t r a n s f o r m a t i o n c o n f o r m i n g t o t h e s e r e s t r a i n t s i s c h a r a c t e r i z e d b y t h e v a l u e o f r i n d e p e n d e n t e x t e n t s o f r e a c t i o n l k . To be s p e c i f i c , s t a r t i n g f r o m a n y s t a t e d e f i n e d by t h e number o f m o l e s n j 0 o f e a c h s p e c i e s B j , a l l t h e p o s s i b l e c o m p o s i t i o n s o f t h e c l o s e d s y s t e m t h r o u g h s u c h t r a n s f o r m a t i o n s c a n be e x p r e s s e d i n t h e f o l l o w i n g f o r m k=r n j = ni° + T c j k l k e q . ( 1 . 0 6 ) k = l I n e q . ( 1 . 0 6 ) , t h e l k ' s a r e r e s t r i c t e d t o v a l u e s s u c h t h a t a l l t h e n j ' s r e m a i n p o s i t i v e . A t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e and p r e s s u r e , an e q u i l i b r i u m s t a t e i s c h a r a c t e r i z e d b y a minimum v a l u e o f t h e f r e e e n e r g y o f t h e w h o l e s y s t e m . T h i s minimum i s t h e n d e t e r m i n e d by <fc ( n i , . . . , n N ) = 0 e q . ( 1 . 0 7 ) f o r a n y v i r t u a l t r a n s f o r m a t i o n s t a r t i n g f r o m t h i s s t a t e and c o n f o r m i n g t o t h e v a r i o u s r e s t r a i n t s . I n t h e " r e a c t i n g " s y s t e m d e s c r i b e d a b o v e , e q . ( 1 . 0 7 ) i s e q u i v a l e n t t o t h e f o l l o w i n g r i n d e p e n d e n t e q u a t i o n s I <3G I I I = - A k = 0 k = l , . . . , r e q . ( 1 . 0 8 ) I d l k l P / T , l i ^ l k The A k ' s a r e t h e c h e m i c a l a f f i n i t i e s o f t h e r e s p e c t i v e r e a c t i o n s s u c h a s e q . ( 1 . 0 5 ) , and c a n be e x p r e s s e d a s a f u n c t i o n o f t h e 8 c h e m i c a l p o t e n t i a l s p i by u s i n g e q . ( 1 . 0 6 ) i=N I dG I I d n i I A k = - T I I x I I i = l I d n i | P , T , n j ^ n i | < J l k 11 j ^ l k i=N = - I C i k U i e q . ( 1 . 09.) .. i = l Open s y s t e m s a r e i n e q u i l i b r i u m a t a g i v e n t i m e t f when t h e c l o s e d s y s t e m s w h i c h c o i n c i d e w i t h them a t t i m e t a r e i n e q u i l i b r i u m . T h e r e f o r e , t h e e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 1 . 0 8 ) a l s o a p p l y t o t h e e q u i l i b r i u m s t a t e s o f open s y s t e m s . The r a n g e o f c o n d i t i o n s u n d e r w h i c h a r e a c t i n g s y s t e m w i t h J p h a s e s p r e s e n t c a n be i n e q u i l i b r i u m i s t h e r e f o r e p r o v i d e d by s o l v i n g t h e r e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 1 . 0 8 ) and t h e J e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 1 . 0 3 ) f o r t h e N unknowns x j j . The maximum number o f d e g r e e s o f f r e e d o m , o r v a r i a n c e , v o f s u c h a s y s t e m i s t h e n g i v e n by t h e c l a s s i c a l p h a s e r u l e v = N - r - J e q . ( 1 . 1 0 ) When more r e s t r a i n t s e x i s t on t h e s y s t e m , t h e r a n g e o f p o s s i b l e s t a t e s i s r e d u c e d . F o r i n s t a n c e when t h e s y s t e m i s c l o s e d w i t h a g i v e n s t a t e ( i n i t i a l s t a t e ) c o m p l e t e l y d e f i n e d b y a l l t h e njO's, t h e n t h e N e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 1 . 0 6 ) , t h e r e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 1 . 0 8 ) and t h e J e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 1 . 0 2 ) c a n be s o l v e d f o r t h e N unknown n j ' s , t h e r unknown l k ' s and t h e J unknown M k ' s . The e q u i l i b r i u m s t a t e i s t o t a l l y d e f i n e d u n l e s s i n d i f f e r e n t s t a t e s o c c u r . I n s u c h a c a s e , t h e r e may be no u n i q u e s o l u t i o n t o t h e r e a c t i o n e q u i l i b r i u m c o m p u t a t i o n ( H e i d e m a n n , 1 9 7 8 ) . 9 I t must be n o t e d t h a t C i n d e p e n d e n t p i e c e s o f i n f o r m a t i o n i n v o l v i n g t h e n j ' s a r e s u f f i c i e n t t o d e f i n e t h e e q u i l i b r i u m s t a t e . F o r i n s t a n c e when t h e t o t a l a m o u n t s mj° o f t h e C i n d e p e n d e n t c o m p o n e n t s a r e known f o r a g i v e n s t a t e ( i n i t i a l s t a t e ) o f a c l o s e d s y s t e m , t h e n t h e C c o r r e s p o n d i n g mass b a l a n c e e q u a t i o n s , t h e r e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 1 . 0 8 ) and t h e J e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 1 . 0 2 ) c a n be s o l v e d f o r t h e N unknown n j ' s and t h e J unknown M k ' s . As a r e s u l t , t h e G i b b s f r e e e n e r g y f u n c t i o n s o f t h e p h a s e s c o n s t i t u t e v e r y p o w e r f u l p i e c e s o f i n f o r m a t i o n , s i n c e t h e y a l l o w i n p r i n c i p l e a n y p r o b l e m o f p h a s e e q u i l i b r i a d e t e r m i n a t i o n t o be s o l v e d . A number o f c o m p u t a t i o n m e t h o d s a r e a v a i l a b l e f o r r e a c t i o n e q u i l i b r i a ( G e o r g e e t a l . , 1976) . T h e y make i t p o s s i b l e t o d e a l w i t h s y s t e m s i n c l u d i n g s e v e r a l n o n - i d e a l m i x e d p h a s e s and seem f l e x i b l e e n o u g h t o h a n d l e a l a r g e r a n g e o f p r o b l e m s . SECTION 1-3 : t h e l i m i t a t i o n s o f t h i s a p p r o a c h f o r h y d r o m e t a l l u r g i c a l p u r p o s e s . / The f a c t t h a t an a p p r o a c h h a s l i m i t a t i o n s d o e s n o t a p r i o r i i m p l y t h a t t h e a p p r o a c h h a s no v a l u e and s h o u l d n o t be p e r s u e d . H o w e v e r , f o u r i m p o r t a n t f a c t o r s must be t a k e n i n t o a c c o u n t when u s i n g t h i s a p p r o a c h t o a q u e o u s s y s t e m s f o r h y d r o m e t a l l u r g i c a l p u r p o s e s . 10 1) I n o r d e r t o be f u n c t i o n a l , t h e a b o v e f o r m u l a t i o n r e q u i r e s t h e G i b b s f r e e e n e r g y m o d e l ( e q . ( l . O l ) ) o f a l l t h e p h a s e s c o n s i d e r e d i n t h e s y s t e m s . The s i m p l e s t m o d e l i s r e f e r r e d t o a s t h e i d e a l s o l u t i o n . I n t h i s c a s e , t h e f u n c t i o n s G j a r e e x p r e s s e d a s i = N j G j ( n i j , P , T ) = Mj Z x j j (G°(i,P,T) + R T l o g X i j ) i = l eq.(1.11) E a c h p h a s e i s t h e n d e s c r i b e d b y one f u n c t i o n G°(i,P,T) p e r c o m p o n e n t , g e n e r a l l y p r o v i d e d by i t s v a l u e G°(i) i n a s t a n d a r d s t a t e , a n d by i t s p a r t i a l d e r i v a t i v e s ( p a r t i a l h e a t c a p a c i t y and p a r t i a l v o l u m e ) . A t l o w t e m p e r a t u r e , most s o l i d compounds c a n be r e g a r d e d a s p u r e p h a s e s , w h i c h a r e l i m i t i n g c a s e s o f i d e a l s o l u t i o n s ( f i x e d c o m p o s i t i o n s ) . F o r a q u e o u s s o l u t i o n s , s e v e r a l m o d e l s o f n o n - i d e a l i t y h a v e b e e n p r o p o s e d . T h e y w i l l be d e s c r i b e d i n c h a p t e r 6 . S e v e r a l o f them a r e s u i t a b l e f o r r e l a t i v e l y d i l u t e s o l u t i o n s o r f o r s p e c i f i c c a s e s . H o w e v e r , none o f them c a n y e t d e s c r i b e c o n c e n t r a t e d m u l t i c o m p o n e n t s o l u t i o n s i n a w i d e r a n g e o f c o m p o s i t i o n s and t e m p e r a t u r e s . The p r o p e r m o d e l i s n o t a v a i l a b l e y e t , and f o r s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a , t h e t h e r m o d y n a m i c a p p r o a c h c a n o n l y be s e m i - q u a n t i t a t i v e a t t h e p r e s e n t t i m e . 2 ) R e l i a b l e t h e r m o d y n a m i c d a t a a r e o f t e n s p a r s e and f r a g m e n t a r y , e v e n i n t h e f r a m e w o r k o f i d e a l s o l u t i o n s and p u r e c ompounds. S e v e r a l G° v a l u e s a r e a l r e a d y m i s s i n g a t l o w t e m p e r a t u r e . S e m i - e m p i r i c a l r e l a t i o n s a r e a v a i l a b l e f o r e l e v a t e d t e m p e r a t u r e p a r t i a l h e a t c a p a c i t y o f i o n s ( C r i s s a n d 11 C o b b l e , 19 6 4 ; T a y l o r , 1 9 7 8 ) , b u t c o m p a r i s o n w i t h e x p e r i m e n t a l d a t a r e m a i n s l i m i t e d . No i n f o r m a t i o n i s a v a i l a b l e f o r most c o m p l e x and n e u t r a l s o l u t e s , a l t h o u g h t h e s e s o l u t e s may be p r e d o m i n a n t a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e ( H e l g e s o n , 1 9 6 7 ) . S e v e r a l p a r t i a l v o l u m e s w e r e d e t e r m i n e d f o r a q u e o u s s o l u t e s ( M i l l e r o , 1 9 7 7 ) , most o f them a t room t e m p e r a t u r e o n l y . F u r t h e r m o r e , most d a t a a r e m e a s u r e d i n t h e l a b o r a t o r y o n s y n t h e t i c m a t e r i a l s , w h i l e h y d r o m e t a l l u r g i s t s a r e d e a l i n g w i t h n a t u r a l m i n e r a l s . T h e s e n a t u r a l compounds a r e g e n e r a l l y n e i t h e r p u r e n o r w e l l c r y s t a l l i z e d , and t h e i r " t r u e " G°'s may d i f f e r s u b s t a n t i a l l y f r o m t h e a v a i l a b l e d a t a c o r r e s p o n d i n g t o t h e same ( b u t s y n t h e t i c ) p h a s e s . 3) C l a s s i c a l t h e r m o d y n a m i c s o n l y p r o v i d e s e q u i l i b r i u m s t a t e s , w h i l e e n g i n e e r s a r e m a i n l y i n t e r e s t e d i n a c t u a l r e a c t i o n s . The r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f k i n e t i c f a c t o r s d e p e n d s upon c i r c u m s t a n c e s . F o r i n s t a n c e , g e o l o g i s t s o b s e r v e m i n e r a l a s s e m b l a g e s w h i c h may h a v e f o r m e d o v e r t h o u s a n d s o f y e a r s . E v e n v e r y s l o w r e a c t i o n s o c c u r r i n g c l o s e t o e q u i l i b r i u m may end up h a v i n g s u b s t a n t i a l e f f e c t , and must be c o n s i d e r e d . The e q u i l i b r i u m s t a t e s f o r m a v a l u a b l e s o u r c e o f d a t a f o r r e s o l v i n g t h e c o n d i t i o n s u n d e r w h i c h t h e s e r e a c t i o n s may h a v e o c c u r r e d . C o n v e r s e l y , h y d r o m e t a l l u r g i s t s a r e s e e k i n g t o c o m p l e t e r e a c t i o n s w i t h i n a f e w h o u r s . Under t h e s e c o n d i t i o n s , most r e a c t i o n s a r e " s l o w " , and f o r a n y p r a c t i c a l p u r p o s e , t h e y t a k e p l a c e f a r f r o m e q u i l i b r i u m , w i t h s u b s t a n t i a l d r i v i n g f o r c e s . 12 O u t s t a n d i n g e x a m p l e s o f s l o w r e a c t i o n s a r e p r o v i d e d by t h e c h e m i s t r y o f s u l p h i d e s e i t h e r i n a q u e o u s s o l u t i o n s ( V a l e n s i , 1 9 5 0 ) , o r i n t h e s o l i d s t a t e ( e . g . P u t n i s , 1977 and 1 9 7 8 ) . The c a s e o f s u l p h a t e S O 4 2 - must be s t r e s s e d , s i n c e i t i s h a r d l y e v e r i n e q u i l i b r i u m w i t h o t h e r s u l p h i d e s p e c i e s o f l o w e r v a l e n c e s t a t e s . N e a r l y a l l s y s t e m s , o f e c o n o m i c i m p o r t a n c e e x h i b i t m e t a s t a b l e s t a t e s a t l o w t e m p e r a t u r e . The s k i l l o f h y d r o m e t a l l u r g i s t s o f t e n c o n s i s t s o f t a k i n g a d v a n t a g e o f t h e s e p e c u l i a r i t i e s . As a r e s u l t , t h e r m o d y n a m i c i n f o r m a t i o n b y i t s e l f i s o f t e n c o n s i d e r e d t o o t h e o r e t i c a l and must be s u p p o r t e d by e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e on a c t u a l r e a c t i o n s . 4) A f u r t h e r l i m i t a t i o n t o t h e a p p r o a c h o u t l i n e d i n s e c t i o n 1-2 i s t h a t , e v e n t h o u g h i t p r o v i d e s t h e n j ' s o f a l l s p e c i e s and t h e M k's o f a l l p h a s e s p r e s e n t , i t p r o v i d e s them a t s i n g l e e q u i l i b r i u m s t a t e s o f t h e s y s t e m . H y d r o m e t a l l u r g i s t s w o u l d r a t h e r h a v e a p a r t i a l v i e w o f t h e s o l u t i o n s i n a c o n t i n u o u s and much w i d e r r a n g e o f c o n d i t i o n s . I n many c a s e s , two o r t h r e e p a r a m e t e r s a r e c r i t i c a l i n a p r o c e s s . I t w o u l d t h e n be c o n v e n i e n t t o h a v e a d i s p l a y o f t h e s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a o f t h e s y s t e m on d i a g r a m s , w i t h t h e s e p a r a m e t e r s a s c o - o r d i n a t e s . As l o n g as t h e s e d i a g r a m s a r e r e a s o n a b l y a c c u r a t e , t h e y p r o v i d e , a s a f u n c t i o n o f t h e s e p a r a m e t e r s , t h e r a n g e o f c o n d i t i o n s w i t h i n w h i c h a s e l e c t e d p h a s e i s s t a b l e , a n d t h e r e f o r e c a n n o t be e i t h e r d i s s o l v e d o r d e c o m p o s e d . T h e s e d i a g r a m s may a l s o p r o v i d e , a t a g l a n c e , t h e c o n d i t i o n s o f maximum o p p o r t u n i t y f o r p r o c e s s d e s i g n . 13 F o r c o r r o s i o n e n g i n e e r s , t h e w o r k o f P o u r b a i x and h i s c o - w o r k e r s ( P o u r b a i x , 1963) was a s u c c e s s f u l a t t e m p t t o o v e r c o m e a number o f t h e s e d i f f i c u l t i e s . T h i s work c o n s i s t e d i n c o l l e c t i n g t h e r m o d y n a m i c d a t a a t room t e m p e r a t u r e f o r M e t a l - H 2 0 s y s t e m s , i n d i s p l a y i n g t h e s e d a t a on d i a g r a m s , and i n d i s c u s s i n g them t h o r o u g h l y f o r c o r r o s i o n e n g i n e e r i n g p u r p o s e s . M o s t M e t a l - H 2 0 s y s t e m s w ere c o n s i d e r e d , and t h i s work h a s been summed up i n t h e w e l l known A t l a s ( i b i d . ) . I t w o u l d be d e s i r a b l e t o u n d e r t a k e a s i m i l a r work f o r h y d r o m e t a l l u r g i c a l p u r p o s e s . The m a i n d i f f i c u l t i e s l i e i n . t h e l a c k o f r e l i a b l e d a t a , and i n t h e d i s p l a y o f s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a i n t h e f o r m o f d i a g r a m s f o r c o m p l e x s y s t e m s . T h i s l a s t p o i n t i s i m p o r t a n t . W i t h o u t an a p p r o p r i a t e r e p r e s e n t a t i o n o f c o m p l e x s y s t e m s , i t i s f e l t t h a t one c a n n o t a l w a y s t a k e a d v a n t a g e o f t h e d a t a a l r e a d y a v a i l a b l e . ' SECTION 1-4 : P o u r b a i x d i a g r a m s . R e p r e s e n t i n g s o l i d a q u e o u s e q u i l i b r i a on Eh-pH d i a g r a m s h a s become p o p u l a r a f t e r t h e p u b l i c a t i o n o f t h e work o f P o u r b a i x and h i s c o - w o r k e r s ( P o u r b a i x , 1 9 6 3 ) . I n t h e s e d i a g r a m s , t h e two c o - o r d i n a t e s , e l e c t r o d e p o t e n t i a l Eh and pH, a c c o u n t f o r two most i m p o r t a n t t y p e s o f r e a c t i o n s among s o l i d s and a q u e o u s s o l u t i o n s , n a m e l y e l e c t r o n i c and i o n i c e x c h a n g e r e a c t i o n s . 14 T h e s e Eh-pH d i a g r a m s ( o r P o u r b a i x d i a g r a m s ) a r e c a l c u l a t e d a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e , c o n s t a n t p r e s s u r e and u n i t w a t e r a c t i v i t y . S e v e r a l l e v e l s o f m e t a l s o l u t e a c t i v i t y a r e d i s p l a y e d . The c o r r e s p o n d i n g d i a g r a m f o r t h e F e - H 2 0 s y s t e m i s p r e s e n t e d i n f i g . ( 1 . 0 1 ) . S e v e r a l r a t e d a t a a r e i n c o r p o r a t e d i n t h e s e d i a g r a m s . F o r i n s t a n c e , a q u e o u s s y s t e m s c a n o f t e n r e m a i n i n a m e t a s t a b l e s t a t e u n d e r l o w p o t e n t i a l c o n d i t i o n s w h e r e H + s h o u l d r e d u c e t o H 2 ( g ) and u n d e r h i g h p o t e n t i a l c o n d i t i o n s w h e r e H 2 O s h o u l d decompose t o 0 2 ( g ) . I n P o u r b a i x d i a g r a m s , t h e r e g i o n i n w h i c h w a t e r i s s t a b l e i s d e p i c t e d , b u t s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a a r e s t i l l r e p r e s e n t e d o u t s i d e t h i s r e g i o n , i n o r d e r t o a c c o u n t f o r t h e m e t a s t a b i l i t y o f w a t e r . I n p r a c t i c e , t h e d i a g r a m s d i r e c t l y p r o v i d e t h e c o n d i t i o n s o f i m m u n i t y f o r t h e m e t a l s i n c o n t a c t w i t h a q u e o u s s o l u t i o n s . T hey a l s o r e p r e s e n t t h e c o n d i t i o n s u n d e r w h i c h o x i d e f i l m s a r e l i k e l y t o f o r m a t t h e m e t a l s u r f a c e . I n s o f a r a s p a s s i v a t i o n c a n be r e l a t e d t o a g i v e n t y p e o f p r o t e c t i n g f i l m , t h e r a n g e o f c o n d i t i o n s (Eh-pH) w i t h i n w h i c h m e t a l s may p a s s i v a t e i s a l s o p r o v i d e d . The d i a g r a m s a r e d i s c u s s e d i n r e l a t i o n w i t h a number o f r a t e d a t a p r o v i d e d i n t h e t e x t o f t h e A t l a s . As a , r e s u l t , t h e b e h a v i o u r o f t h e r e a l s y s t e m s c a n be e f f i c i e n t l y m e m o r i z e d f o r f u r t h e r u s e by t h e r e a d e r , and t h i s l a r g e l y e x p l a i n s t h e s u c c e s s o f t h e A t l a s . F o l l o w i n g P o u r b a i x ' s w o r k , n u m e r o u s a t t e m p t s h a v e been made t o a d a p t t h e s e d i a g r a m s t o o t h e r f i e l d s . H i g h t e m p e r a t u r e d a t a h a v e b e e n d i s p l a y e d on Eh-pH d i a g r a m s f o r m e t a l l u r g i c a l 15 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 PH Fig. (1 .01) Pourbaix diagram for the Fe-E^O system at 2 5 ° c (Pourbaix, 1963). 16 p u r p o s e s ( R o b i n s , 1 968; M a n n i n g , 1 9 7 0 ) . M e t a s t a b l e d i a g r a m s h a v e b e e n d e t e r m i n e d b y m o d i f y i n g t h e G°'s o f s e v e r a l s p e c i e s , i n o r d e r t o a c c o u n t f o r t h e a c t i v a t i o n e n e r g y n e e d e d f o r s e v e r a l r e a c t i o n s . The m e t a s t a b i l i t y o f t h e o x y s u l p h i d e s ( s u l p h i t e , t h i o s u l p h a t e , and p o l y s u l p h i d e s ) h a s b e e n r e p r e s e n t e d i n t h i s way b y V a l e n s i ( 1 9 5 0 ) . M o r e o v e r , d a t a f r o m p o l a r i z a t i o n e x p e r i m e n t s h a v e b e e n i n c o r p o r a t e d ( P o u r b a i x , 1 9 7 2 ) . D a t a on t h e d e p a r t u r e f r o m i d e a l i t y o f t h e a q u e o u s s o l u t i o n h a v e b e e n i n c l u d e d o n a U-H2O s y s t e m b y a s s u m i n g c o n s t a n t a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s f o r t h e p r e d o m i n a n t s o l u t e s ( E d e n b o r o u g h and R o b i n s , 1 9 6 9 ) . O t h e r c o - o r d i n a t e s a l l o w t h e e f f e c t o f v a r i o u s p a r a m e t e r s t o be e m p h a s i z e d . F o r i n s t a n c e , p 0 2 ( g ) - p H d i a g r a m s h a v e b e e n d e s i g n e d f o r g e o l o g i c a l p u r p o s e s . Eh-pH20 d i a g r a m s i n c o n c e n t r a t e d NaOH-H20 s o l u t i o n s ( S a n t a r i n i , 1976) h a v e b e e n c a l c u l a t e d f o r c o r r o s i o n e n g i n e e r i n g . The m e t h o d p r o v i d e d by P o u r b a i x (1963) h a s a l s o b e e n e x t e n d e d t o i n c l u d e s e v e r a l l i g a n d s L i n t h e s y s t e m s u n d e r c o n s i d e r a t i o n s ( G a r r e l s and C h r i s t , 1 9 6 5 ) . A l l t h e a b o v e d i a g r a m s a r e w i d e l y u s e d b y g e o l o g i s t s (Vaugham and C r a i g , 1 9 7 8 ) , c o r r o s i o n e n g i n e e r s ( M a c d o n a l d e t a l . , 1979) and h y d r o m e t a l l u r g i s t s ( P e t e r s , 1 9 7 6 ) . An a t l a s h a s bee n p u b l i s h e d r e c e n t l y w h ere t h e t h e r m o d y n a m i c d a t a o f v a r i o u s CU-L-H2O s y s t e m s a r e a l s o d i s p l a y e d on Eh-pH d i a g r a m s (Duby, 1977) . H y d r o m e t a l l u r g i s t s and g e o l o g i s t s a r e m a i n l y d e a l i n g w i t h c o m p l e x s y s t e m s I n c l u d i n g s e v e r a l m e t a l l i c c o m p o n e n t s . The 17 m ethod p r e s e n t e d by G a r r e l s and C h r i s t (1965) t o c a l c u l a t e Eh-pH d i a g r a m s f o r m u l t i c o m p o n e n t s y s t e m s becomes t e d i o u s when t h e number o f c o m p o n e n t s i n c r e a s e s . I t c o n s i s t s i n w r i t i n g t h e p o s s i b l e r e a c t i o n s b e t w e e n t h e s p e c i e s o f t h e s y s t e m , and i n e l i m i n a t i n g t h e p o r t i o n s o f l i n e s w h i c h a r e " n o t r e l e v a n t " by r e s o l v i n g s u c c e s s i v e l y t h e d i s c r e p a n c i e s w h i c h a r i s e . The most r e c e n t d i a g r a m p u b l i s h e d f o r t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m ( P e t e r s , 1973) i s r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 1 . 0 2 ) . H o w e v e r , f o r c o m p l e x s y s t e m s , t h e m e t h o d o f G a r r e l s and C h r i s t l e a d s t o q u e s t i o n a b l e r e s u l t s . A t t h e end o f t h e s i x t i e s , i n v e s t i g a t o r s s t a r t e d t o u s e d i g i t a l c o m p u t e r s f o r p l o t t i n g t h e s e d i a g r a m s . P r e s e n t l y a v a i l a b l e c o m p u t a t i o n a l m e t h o d s a r e d i s c u s s e d i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n . SECTION 1-5 : c o m p u t a t i o n o f Eh-pH d i a g r a m s . An e x t e n s i v e r e v i e w o f t h e v a r i o u s c o m p u t i n g t e c h n i q u e s h a s b e e n p u b l i s h e d r e c e n t l y ( L i n k s o n e t a l . , 1 9 7 9 ) . T h e y w i l l n o t be d e s c r i b e d t h o r o u g h l y a g a i n , b u t s e v e r a l p o i n t s a r e w o r t h e m p h a s i z i n g . 1) t h e e q u i l i b r i u m e q u a t i o n s . A l l t h e t e c h n i q u e s p u b l i s h e d s o f a r a r e b a s e d on a s i n g l e t y p e o f e l e c t r o c h e m i c a l e q u a t i o n , a l l o w i n g a m e t a l l i c c o m p o n e n t t o be b a l a n c e d b e t w e e n t h e two m e t a l - c o n t a i n i n g s p e c i e s ( e . g . Duby, 1 9 7 3 ) . A N e r n s t e q u a t i o n t h e n e x p r e s s e s t h e p o t e n t i a l Eh o f t h e s y s t e m as a f u n c t i o n o f t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l o f a l l s p e c i e s 18 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Pig.(1.02) Eh-pH diagram for the Cu-Fe-S-I^O system at 25°C, a v a i l a b l e i n the l i t e r a t u r e (Peters, 1973). 19 i n v o l v e d i n t h e c o r r e s p o n d i n g e l e c t r o c h e m i c a l e q u a t i o n . S u c h a N e r n s t e q u a t i o n i s g e n e r a t e d f o r a l l t h e p o s s i b l e p a i r s of 1.-, m e t a l - c o n t a i n i n g s p e c i e s . 2) d i s t i n c t i o n b e t w e e n s o l i d s and s o l u t e s . The p r o g r a m s p u b l i s h e d s o f a r by o t h e r a u t h o r s make no d i f f e r e n c e b e t w e e n s o l i d s and s o l u t e s i n t h e s y s t e m . I t must be n o t e d t h a t o r i g i n a l l y P o u r b a i x (1963) c l a s s i f i e d t h e e l e c t r o c h e m i c a l e q u a t i o n s a c c o r d i n g t o t h e n a t u r e o f t h e m e t a l - c o n t a i n i n g s p e c i e s (two s o l i d s , one s o l i d and one s o l u t e , two s o l u t e s ) . I n t h e " s i m p l i f i e d " p r o c e d u r e p u t f o r w a r d by V e r i n k ( 1 9 6 7 ) , s o l u t e s and s o l i d s p l a y t h e same p a r t and a r e n o t d i s t i n g u i s h e d . T h i s p e c u l i a r i t y o f V e r i n k ' s m e thod seems t o be b r o a d l y a d o p t e d . 3) c o n d i t i o n s i m p o s e d on t h e s y s t e m s . I n t h e i n p u t d a t a o f t h e p r o g r a m s , e a c h s p e c i e s o f t h e s y s t e m i s c h a r a c t e r i z e d by i t s c o m p o s i t i o n , i t s f r e e e n e r g y G°(i) i n i t s s t a n d a r d s t a t e , and i t s c h e m i c a l p o t e n t i a l U J . S o l i d s a r e g e n e r a l l y c o n s i d e r e d t o be p u r e compounds w i t h U J = 0. A f i x e d p i f o r e a c h s o l u t e i s a l s o i n t r o d u c e d as i n p u t d a t a . The N e r n s t e q u a t i o n s g e n e r a t e d i n t h i s c l a s s i c a l method l e a d t o a r e l a t i o n b e t w e e n t h e p o t e n t i a l Eh and t h e pH o f t h e s y s t e m , and h e n c e t o a l i n e o f an Eh-pH d i a g r a m . T h i s p r o c e d u r e i s n o t t h e r m o d y n a m i c a l l y c o n s i s t e n t s i n c e t o o many c o n d i t i o n s a r e i m p o s e d on t h e s y s t e m t o a g r e e w i t h t h e p h a s e r u l e . H o w e v e r , a s e t o f c o n d i t i o n s s u c h a s c o n s t a n t a c t i v i t y f o r a l l m e t a l - c o n t a i n i n g s o l u t e s i s o f t e n an i m p r o p e r way o f e x p r e s s i n g 2 0 a c o n d i t i o n i m p o s i n g a c o n s t a n t m e t a l c o n c e n t r a t i o n o f t h e s o l u t i o n . P o s t and R o b i n s (1976) showed how t h i s l a s t c o n d i t i o n c o u l d be c o r r e c t l y h a n d l e d , b u t t h e p r o g r a m s p u b l i s h e d s o f a r do n o t f o l l o w t h i s p r o c e d u r e . 4) d e t e r m i n a t i o n o f s t a b i l i t y . The f i r s t - g e n e r a t i o n p r o g r a m s w e r e l i m i t e d t o c o m p u t i n g E a s a f u n c t i o n o f pH f o r e a c h e l e c t r o c h e m i c a l e q u a t i o n f e d t o t h e c o m p u t e r . The c h o i c e o f t h e " r i g h t " l i n e t o be p l o t t e d r e m a i n e d t o t h e i n v e s t i g a t o r s . S u c h a p r o g r a m was u s e d f o r i n s t a n c e t o p l o t t h e f i r s t d i a g r a m s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e f o r t h e S - H 2 O , F e - H 2 0 and F e - S - H 2 0 s y s t e m s ( B i e r n a t and R o b i n s , 1969 and 1 9 7 2 ) . I n B r o o k ' s p r o g r a m ( 1 9 7 1 ) , t h e c h o i c e o f t h e r i g h t e q u a t i o n t o be r e p r e s e n t e d on t h e d i a g r a m was made by t h e p r o g r a m on t h e b a s i s o f a p a t t e r n o f Eh-pH d i a g r a m s , d e f i n e d o n c e and f o r a l l , a nd o n l y v a l i d f o r M e t a l - H 2 0 s y s t e m s . I n D u b y ' s p r o g r a m (1973) t h e s t a b i l i t y o f t h e r e s p e c t i v e m e t a l - c o n t a i n i n g s p e c i e s i s d e t e r m i n e d by c o n s i d e r i n g t h e s i g n o f an i n e q u a l i t y d e r i v e d f r o m t h e c o r r e s p o n d i n g N e r n s t e q u a t i o n . A s i m p l e a l g o r i t h m c a n t h e n be g e n e r a t e d t o d e t e r m i n e t h e s t a b l e compound a t e a c h p o i n t o f t h e d i a g r a m . S e v e r a l s u c h p r o g r a m s w e r e p u b l i s h e d (Duby, 1 9 7 3 ; O s s e o - A s s a r e and B r o w n , 1 9 7 9 ) . T h e y c o m p u t e t h e d i a g r a m s by s c a n n i n g t h e p l o t t e d a r e a p o i n t by p o i n t . No a c t u a l b o u n d a r y l i n e i s p l o t t e d , b u t t h e v a r i o u s r e g i o n s o f t h e d i a g r a m a r e p l o t t e d p o i n t b y p o i n t , e a c h p o i n t b e i n g d e n o t e d by a s y m b o l s p e c i f i c o f t h e s t a b l e p h a s e a t t h i s p o i n t . The p r o g r a m p u b l i s h e d by F r o n i n g e t a l . (1976) d e t e r m i n e s t h e l i n e s o f t h e d i a g r a m s . A l i n e c o r r e s p o n d s t o an e q u i l i b r i u m {P} 21 w i t h one d e g r e e o f f r e e d o m . I t s end p o i n t s c o r r e s p o n d t o e q u i l i b r i a {Q} i n w h i c h one more compound i s a d d e d t o { P } . S u c h a s e g m e n t o f l i n e i s r e p r e s e n t e d a s " s t a b l e " i n t h e d i a g r a m w h e n e v e r two s u c h e q u i l i b r i a {Q} a r e s t a b l e . An a l g o r i t h m c a n t h e n be w r i t t e n t h a t g e n e r a t e s , f o r e a c h e q u i l i b r i u m w i t h one d e g r e e o f f r e e d o m , a l l t h e e q u i l i b r i a w i t h one more compound p r e s e n t , t h e n c h e c k s t h e s t a b i l i t y o f t h e s e e q u i l i b r i a , and e v e n t u a l l y p l o t s a s e g m e n t o f l i n e b e t w e e n t h e two s t a b l e p o i n t s . A c t u a l l y , t h e p r o g r a m o f F r o n i n g e t a l . (1976) d o e s n o t p l o t t h e d i a g r a m , b u t t h e end p o i n t s o f a l l t h e s e g m e n t s o f t h e l i n e a r e c o m p u t e d and p r i n t e d . An i m p r o v e m e n t o f t h i s m e t hod h a s b e e n p r e s e n t e d by R o s o f ( 1 9 7 7 ) , b a s e d on t h e t w o - p h a s e s i m p l e x p r o c e s s . The r e s u l t i n g p r o g r a m i s v e r y e f f i c i e n t f o r g e n e r a t i n g a l l t h e l i n e s o f t h e d i a g r a m as s o o n a s t h e f i r s t o ne h a s b e e n s u c c e s s f u l l y c o m p u t e d . A t t h e p r e s e n t t i m e , t h e p r o b l e m o f d e t e r m i n i n g t h e s t a b l e e q u i l i b r i a among a s e t o f p o s s i b l e e q u i l i b r i a i s s o l v e d , s o m e t i m e s i n an e f f i c i e n t way. H o w e v e r , a l t h o u g h c o m p l e x s y s t e m s become more u s e f u l f o r h y d r o m e t a l l u r g i s t s , none o f t h e s e p r o g r a m s . s e e m s a b l e t o c o m p u t e d i a g r a m s f o r c o m p l e x s y s t e m s s u c h a s t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m . One c a n wonder w h e t h e r t h e r e i s any i n t e r n a l l i m i t a t i o n i n t h e m e t h o d s i m p l e m e n t e d i n t h e a b o v e c o m p u t e r p r o g r a m s . 22 SECTION 1-6 : s c o p e o f t h e p r e s e n t s t u d y . I n t h i s s t u d y , t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m w i l l be i n v e s t i g a t e d a t 200°C. T h e r m o d y n a m i c d a t a must t h e n be g e n e r a t e d and d i s p l a y i n t h e f o r m o f d i a g r a m s f o r h y d r o m e t a l l u r g i c a l p u r p o s e s . I n t h e method p r e s e n t e d a b o v e f o r c o m p u t i n g Eh-pH d i a g r a m s , o n l y l i n e a r N e r n s t e q u a t i o n s a r e s o l v e d f o r g e n e r a t i n g t h e l i n e s o f t h e d i a g r a m s and o n l y l i n e a r i n e q u a l i t i e s a r e r e q u i r e d f o r s t a b i l i t y d e t e r m i n a t i o n . T h e r e f o r e , t h e f u n d a m e n t a l s seems much s i m p l e r t h a n i n t h e a p p r o a c h o u t l i n e d i n s e c t i o n 1-2 f o r c a l c u l a t i n g p h a s e e q u i l i b r i a . I t may be r e l e v a n t t o i n q u i r e w h e t h e r t h e r e i s a n y c o u n t e r p a r t t o t h i s s i m p l i c i t y . The m e t h o d s p r e s e n t e d a b o v e f o r c o m p u t i n g Eh-pH d i a g r a m s must be b a s e d on s e v e r a l s i m p l i f y i n g a s s u m p t i o n s . A d i a g r a m d o e s n o t h a v e t o be c o m p u t e d u n d e r s t r i c t t h e r m o d y n a m i c r u l e s i n o r d e r t o be u s e f u l . A c t u a l l y a l l t h e most u s e f u l d i a g r a m s i n c o r p o r a t e m e t a s t a b l e f e a t u r e s . N e v e r t h e l e s s , t h e c l a s s i c a l t h e r m o d y n a m i c a p p r o a c h i s b a s e d o n c o n s i s t e n t g r o u n d s and t h e i n f o r m a t i o n i t p r o v i d e s i s w e l l d e f i n e d . Any s i m p l i f y i n g a s s u m p t i o n s must be d i s c u s s e d i n o r d e r t o be aware o f t h e i n h e r e n t l i m i t a t i o n s and e v e n o f t h e d i s c r e p a n c i e s i t may y i e l d . I t must be n o t e d , f o r i n s t a n c e , t h a t a d i a g r a m s u c h a s f i g . ( 1 . 0 1 ) seems t o v i o l a t e t h e p h a s e r u l e . The h o r i z o n t a l l i n e b e t w e e n Fe° and F e 2 + c o r r e s p o n d s t o an e q u i l i b r i u m w h e r e t h r e e p h a s e s a r e p r e s e n t (Fe°, a g a s and an a q u e o u s p h a s e ) and w h e r e one c o n d i t i o n i s i m p o s e d on t h e a c t i v i t y o f F e 2 + . F o r a t h r e e 23 c o m p o n e n t s y s t e m , s u c h a n e q u i l i b r i u m a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e must h a v e z e r o d e g r e e s o f f r e e d o m and be r e p r e s e n t e d a s a s i n g l e p o i n t . T h i s p r o b l e m w i l l be i n t e r p r e t e d . A number o f f r e e e n e r g y d a t a a r e m i s s i n g f o r t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 200°C. H o w e v e r , a l a r g e number o f e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a r e a v a i l a b l e , g e n e r a l l y p a r t i a l r e s u l t s w h i c h r e m a i n p o o r l y e x p l o i t e d . S o m e t i m e s , o n l y t h e n a t u r e and a v e r a g e c o m p o s i t i o n o f t h e p h a s e s p r e s e n t c a n be d e t e r m i n e d . S o m e t i m e s , a p h a s e c o m p o s i t i o n c a n be a c c u r a t e l y d e t e r m i n e d , o r t h e v a l u e o f t h e r m o d y n a m i c f u n c t i o n s s u c h as d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e , r e d o x p o t e n t i a l , pH, g a s p a r t i a l p r e s s u r e . T h e s e r e s u l t s a r e o f t e n r e p o r t e d on p h a s e d i a g r a m s , and t h e p h a s e r u l e a l l o w s a f i r s t t r e a t m e n t o f t h e s e d a t a , b u t t h e y c a n n o t be d i r e c t l y u s e d s i n c e t h e f r e e e n e r g y f u n c t i o n s a r e t h e o n l y d a t a a l l o w i n g e x t e n s i v e c a l c u l a t i o n s . T h e s e d a t a must a l l be e v a l u a t e d , i n a c o n s i s t e n t m a n n e r , i n t e r m s o f f r e e e n e r g y d a t a , so t h a t t h e c o m p u t e d e q u i l i b r i a a r e c o m p a t i b l e w i t h t h e w h o l e b o d y o f e x p e r i m e n t a l d a t a . T h i s s t u d y i s d i v i d e d i n t o two p a r t s . The g o a l o f P a r t I i s t o l i n k P o u r b a i x ' s p r o b l e m o f d i s p l a y i n g s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a , P o u r b a i x - V e r i n c k ' s method w i d e l y i m p l e m e n t e d as c o m p u t e d p r o g r a m s , and t h e r i g o r o u s t h e r m o d y n a m i c a p p r o a c h o f s e c t i o n 1-2. A method w i l l be d e v i s e d t o g e n e r a t e d i a g r a m s f o r c o m p l e x s y s t e m s , and w i l l be i m p l e m e n t e d a s a c o m p u t e r p r o g r a m w h i c h s h o u l d be more e f f i c i e n t t h a n t h e p r o g r a m s a l r e a d y p u b l i s h e d , a t l e a s t i n c e r t a i n a s p e c t s . 24 I n P a r t I I , t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m ... a t . 200°C w i l l be i n v e s t i g a t e d . The g o a l i s t o g e n e r a t e a c o n s i s t e n t s e t o f d a t a , and t o a p p l y t h e method p r e s e n t e d i n P a r t I t o c o m p u t e a s e t o f s e l e c t e d d i a g r a m s , w h i c h w i l l be d i s c u s s e d . T h i s s y s t e m i s i m p o r t a n t t o h y d r o m e t a l l u r g i s t s , a s i n f o r m a t i o n i s s t i l l n e e d e d a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e , w h e r e a q u e o u s s y s t e m s r e m a i n o b s c u r e and w h e r e p o t e n t i a l i t i e s e x i s t f o r new h y d r o m e t a l l u r g i c a l c o p p e r c o n c e n t r a t e p r o c e s s i n g . I n a d d i t i o n , 200°C i s t h e l o w e s t t e m p e r a t u r e a t w h i c h r e l i a b l e d a t a a r e a v a i l a b l e f o r a number o f s u l p h i d e c o m p o u n d s , and t h e h i g h e s t t e m p e r a t u r e a t w h i c h t h e l o w t e m p e r a t u r e d a t a f o r s o l u t e s may be e x t r a p o l a t e d . F i n a l l y , m o s t r e a c t i o n s a r e f a s t a t 200°C a n d , a t t h i s t e m p e r a t u r e , t h e r e s u l t i n g t h e r m o d y n a m i c d i a g r a m s may be more d i r e c t l y u s e f u l t o h y d r o m e t a l l u r g i s t s . 25 P A R T I A METHOD FOR DISP L A Y I N G THERMODYNAMIC DATA FOR HYDROMETALLURGICAL PURPOSES. The p r o b l e m i s t o o b t a i n , i n a g r a p h i c a l f o r m , a r e l i a b l e r e p r e s e n t a t i o n o f t h e s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a " f o r c o m p l e x Ci C m - H 2 ° s y s t e m s . The method p r e s e n t e d i n c h a p t e r 2 a l l o w s s e v e r a l d i f f e r e n t c l a s s e s o f d i a g r a m s t o be d e t e r m i n e d , e a c h o f them p r o v i d i n g a s p e c i f i c k i n d o f i n f o r m a t i o n . T h i s m e thod i s i m p l e m e n t e d a s a c o m p u t e r p r o g r a m i n c h a p t e r 3. 26 CHAPTER 2 DETERMINATION OF SOLID-AQUEOUS E Q U I L I B R I A IN ELECTROCHEMICAL SYSTEMS. THEORETICAL BACKGROUND AND PRACTICAL METHOD. I n t h e s y s t e m s h y d r o m e t a l l u r g i s t s a r e d e a l i n g w i t h , t h e p r o b l e m o f d e t e r m i n i n g s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a c a n be t h e o r e t i c a l l y s o l v e d by f o l l o w i n g t h e r i g o r o u s a p p r o a c h o u t l i n e d i n s e c t i o n 1-2. A more p r a c t i c a l m e t h o d w i l l be p r e s e n t e d , b a s e d on t h e same f u n d a m e n t a l s a s P o u r b a i x ' s , w i t h t h e p u r p o s e o f g e n e r a t i n g d i a g r a m s f o r m u l t i c o m p o n e n t s y s t e m s s u c h a s t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m . SECTION 2-1 : d e f i n i t i o n o f t h e p r o b l e m . A same a p p r o a c h g e n e r a l l y l e a d s t o a d i f f e r e n t s e t o f unknowns and e q u a t i o n s d e p e n d i n g upon t h e c o n s i d e r e d s p e c i e s , t h e s i g n i f i c a n t p a r a m e t e r s and t h e n a t u r e o f t h e r e s t r a i n t s i m p o s e d o n t h e s y s t e m . S e v e r a l p o i n t s must be n o t e d when h y d r o m e t a l l u r g i c a l p r o b l e m s a r e c o n s i d e r e d . 1) H y d r o m e t a l l u r g i s t s a r e d e a l i n g w i t h m u l t i c o m p o n e n t 27 s o l i d - a q u e o u s s y s t e m s C m - H 2 0 , i n v o l v i n g s e v e r a l m e t a l s and s e v e r a l l i g a n d s . The s y s t e m s g e n e r a l l y i n c l u d e an a q u e o u s p h a s e , a g a s e o u s p h a s e and s e v e r a l s o l i d p h a s e s . S e v e r a l p a r a m e t e r s c a n n o t be e a s i l y d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y . The s o l i d c o m p o u n d s , e i t h e r o r e s , c o n c e n t r a t e s o r p r e c i p i t a t e s a r e g e n e r a l l y n o t a c c u r a t e l y d e f i n e d ( p r e s e n c e o f i m p u r i t i e s , p o o r c r y s t a l l i z a t i o n ) . S i m i l a r l y i n t h e a q u e o u s p h a s e , t h e c o n c e n t r a t i o n s x$ o f t h e i n d i v i d u a l s o l u t e s a r e o f t e n i n a d e q u a t e l y known. However t h e t o t a l c o n c e n t r a t i o n s ( C i ) t °f t h e d i f f e r e n t i n d e p e n d e n t c o m p o n e n t s C j o f a n a q u e o u s p h a s e c a n be e a s i l y m e a s u r e d , t o g e t h e r w i t h t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l s u j o f a few s o l u t e s , t h e most i m p o r t a n t o f w h i c h i s H + . W i t h t h e d e v e l o p m e n t o f s p e c i f i c i o n e l e c t r o d e s , t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e p i ' s ( o r a t l e a s t o f t h e i r v a r i a t i o n s ) may become r o u t i n e i n t h e n e a r f u t u r e . The ( C j J t ' s and t h e p i ' s , r a t h e r t h a n t h e i n d i v i d u a l x j ' s w i l l be c o n s i d e r e d i n t h i s s t u d y . 2) The r e s t r a i n t s on t h e s y s t e m s d e p e n d on t h e e x p e r i m e n t a l d e v i c e s i n w h i c h h y d r o m e t a l l u r g i c a l i n v e s t i g a t i o n s a r e c a r r i e d o u t . On t h e one h a n d , most a u t o c l a v e s i n t h e l a b o r a t o r i e s a r e b a t c h r e a c t o r s . T h e s e s y s t e m s a r e c l o s e d , a n d t h e s i g n i f i c a n t p a r a m e t e r s i n c l u d e t h e t o t a l a m o u nts o f t h e i n d e p e n d e n t c o m p o n e n t s C j , w h i c h v a l u e s c a n be e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d a t t h e s t a r t o f t h e r u n s and r e m a i n c o n s t a n t d u r i n g t h e r e a c t i o n . On t h e o t h e r h a n d , i n most h y d r o m e t a l l u r g i c a l p r o c e s s e s , t h e r e a c t o r s a r e c o n t i n o u s and a r e r e p r e s e n t e d a s open s y s t e m s . The s i g n i f i c a n t p a r a m e t e r s i n c l u d e t h e a c t u a l p r o p e r t i e s o f t h e 28 p h a s e s p r e s e n t . The r e s t r a i n t s c o n s i d e r e d i n t h i s s t u d y f o r d e t e r m i n i n g s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a w i l l r e f e r t o t h i s l a s t c a s e . S p e c i a l m e n t i o n must be g i v e n t o t h e a q u e o u s p h a s e . I n a w e l l m i x e d r e a c t o r , t h e s o l i d p a r t i c l e s o f a p u l p r e m a i n i n c o n t a c t w i t h t h e same a q u e o u s s o l u t i o n o v e r t h e i r r e s i d e n c e t i m e . H y d r o m e t a l l u r g i s t s a r e i n t e r e s t e d i n r e l a t i o n s b e t w e e n t h e r e a c t i o n s o c c u r i n g i n t h e r e a c t o r s , a n d t h e a c t u a l p r o p e r t i e s o f t h e a q u e o u s s o l u t i o n , w h i c h c a n be m o n i t o r e d i n t h e p r o c e s s . S i m i l a r l y i n g e o l o g y , t h e h y d r o t h e r m a l p h a s e a s s e m b l a g e s a r e f o r m e d i n r o c k f r a c t u r e s u n d e r t h e f l o w o f g r o u n d w a t e r s , w h i c h a r e c h a r a c t e r i s t i c o f t h e e n v i r o n m e n t . The p r o b l e m i s t o d e t e r m i n e t h e s o l i d a s s e m b l a g e s w h i c h r e s u l t f r o m t h e p r e s e n c e o f a n y s p e c i f i c a q u e o u s s o l u t i o n . 3) P r e s s u r e and t e m p e r a t u r e a r e i m p o r t a n t p a r a m e t e r s i n h y d r o m e t a l l u r g y , b u t m a i n l y f o r k i n e t i c r e a s o n s . S o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a a r e n o t v e r y s e n s i t i v e t o t h e t o t a l p r e s s u r e o f t h e s y s t e m ( H e l g e s o n , 1 9 6 9 ) , s i n c e t h e p a r t i a l m o l a l v o l u m e s o f t h e s o l u t e s a r e r e l a t i v e l y s m a l l , g e n e r a l l y b e l o w 100 cm3/mole ( M i l l e r o , 1 9 7 7 ) . The e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e on s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a a r e s u b s t a n t i a l . / W h e n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s , t h e w a t e r d i e l e c t r i c c o n s t a n t d r o p s f r o m 78.5 a t 25°C t o l e s s t h a n 37 a t 200°C ( F r a n k , 1 9 5 6 ) , s o t h a t l o n g r a n g e e l e c t r o s t a t i c e n e r g y t e n d s t o become p r e d o m i n a n t i n t h e d e p a r t u r e o f i d e a l i t y o f a q u e o u s p h a s e s ( H e l g e s o n , 1969) . U n d e r t h e same c o n d i t i o n s , t h e d i s s o c i a t i o n o f w a t e r i n c r e a s e s , a n d p K w , e q u a l t o 13.993 a t 29 250C, d r o p s t o 11.301 a t 200°C ( S w e e t o n e t a l . , 1 9 7 4 ) . M o s t h y d r a t e d s o l i d compounds d e h y d r a t e a t l e a s t p a r t i a l l y a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s . As an e x a m p l e , FeSC>4.7H20 i s s t a b l e a t 25°C, w h i l e FeSC^.H^O i s t h e s t a b l e p h a s e a t 180°C ( B r u h n e t a l . , 1 9 6 5 ) . H o w e v e r , t e m p e r a t u r e i s n o t c o n s i d e r e d a s s i g n i f i c a n t a p a r a m e t e r i n h y d r o m e t a l l u r g y a s i n p y r o m e t a l l u r g y . I n p y r o m e t a l l u r g y , p h a s e d i a g r a m s o f t e n i n v o l v e T ( o r T ~ l ) a s a c o - o r d i n a t e . H y d r o m e t a l l u r g i s t s w o u l d r a t h e r d i s p l a y t h e i r d a t a on i s o t h e r m a l p h a s e d i a g r a m s a t a few t e m p e r a t u r e s o v e r t h e r e l a t i v e l y s m a l l p r a c t i c a l r a n g e (25°C - 250°C). 4) I n h y d r o m e t a l l u r g y , most p r o c e s s e s i n v o l v e s e v e r a l s u c c e s s i v e o x i d a t i o n and r e d u c t i o n s t e p s . I n e l e c t r o c h e m i s t r y , t h e s e r e a c t i o n s a r e d i v i d e d i n t o s e v e r a l " e l e c t r o c h e m i c a l " r e a c t i o n s w h i c h i n v o l v e e l e c t r o n i c e x c h a n g e b e t w e e n t h e i o n i c s o l u t e s and t h e s o l i d p h a s e s . I n t h e f r a m e w o r k o f t h i s m o d e l , t h e s e e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n s c a n be s t u d i e d s e p a r a t e l y i n s p e c i a l l y d e s i g n e d e l e c t r o c h e m i c a l c e l l s , a n d , i n a c h e m i c a l r e a c t o r , t h e y t a k e p l a c e i n d e p e n d e n t l y p r o v i d e d t h a t a) t h e y o c c u r a t ( a p p r o x i m a t e l y ) t h e same e l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a l , b) no n e t c h a r g e i s c r e a t e d , i . e . t h e number o f e l e c t r o n s y i e l d e d by t h e o x i d a t i o n r e a c t i o n s i s t h e same as t h e number o f e l e c t r o n s c a p t u r e d by t h e r e d u c t i o n r e a c t i o n s . T h i s m e c h a n i s m i s e x p e r i m e n t a l l y s u p p o r t e d f o r a number o f r e a c t i o n s w h i c h i n v o l v e m e t a l s and a q u e o u s s o l u t i o n s ( P o u r b a i x , 1 9 7 2 ) . I n h y d r o m e t a l l u r g y , t h e o x i d a t i o n l e a c h i n g h a s l o n g b e e n p r e s e n t e d i n t h i s e l e c t r o c h e m i c a l f r a m e w o r k ( M a j i m a and P e t e r s , 30 1 9 6 6 ) . R e c e n t l y , B a i l e y and P e t e r s ( 1 9 7 6 ) h a v e p r o v i d e d e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e o f t h i s m e c h a n i s m i n t h e c a s e o f p y r i t e o x i d a t i o n by 0 2 ( g ) a t 110°C. C a r e f u l e x p e r i m e n t s u s i n g 0 1 8 showed t h a t t h e s o u r c e o f t h e o x y g e n i n t h e S0^~ p r o d u c t was w a t e r a n d n o t 0 2 ( g ) * C o m p a r i s o n b e t w e e n p y r i t e o x i d a t i o n b y 0 2 ( g ) and by means o f p o t e n t i o s t a t i c t e c h n i q u e s i n t h e a b s e n c e o f °2(g) e s t a b l i s h e d a c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e e l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a l a n d t h e r e l a t i v e p r o p o r t i o n o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t s S° and S 0 4 2 ~ ( i b i d . ) . B o t h r e s u l t s a g r e e w i t h t h e e l e c t r o c h e m i c a l m o d e l . I n t h i s s t u d y , s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a w i l l , be c a l c u l a t e d i n t h i s c o n t e x t . E l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n s a r e c o n s i d e r e d , and t h u s i n d i v i d u a l i o n s r a t h e r t h a n n e u t r a l s a l t s a r e t a k e n i n t o a c c o u n t i n t h e C^ •C n i-H20. The e l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a l i s t a k e n a s a s i g n i f i c a n t p a r a m e t e r o f t h e s y s t e m , a l o n g w i t h t h e t o t a l c o n c e n t r a t i o n s ( C j ) t ' s o f t h e i n d e p e n d e n t c o m p o n e n t s and a f e w c h e m i c a l p o t e n t i a l s i n c l u d i n g pH. The c o n d i t i o n s i m p o s e d on t h e s y s t e m i n v o l v e t h e c o n s t a n t v a l u e s o f t h e s e s i g n i f i c a n t p a r a m e t e r s . 31 SECTION 2-2 : a r i g o r o u s s o l u t i o n o f t h e p r o b l e m . I n t h i s s e c t i o n , t h e t h e r m o d y n a m i c a p p r o a c h o u t l i n e d i n s e c t i o n 1-2 i s a d a p t e d t o t h e p r o b l e m d e f i n e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n 2-1. 2-2-1 : i n t e r p r e t a t i o n o f t h e N e r n s t e q u a t i o n s . N e r n s t e q u a t i o n s r e l a t e t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l s o f s p e c i e s i n v o l v e d i n a n e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n , and t h e " p o t e n t i a l " o f t h i s s y s t e m a t e q u i l i b r i u m . The t e r m " p o t e n t i a l " i s o f t e n a m b i g u o u s and t h e d i f f e r e n t n o t i o n s a r i s i n g f r o m t h e u s e o f t h i s t e r m must be d i s t i n g u i s h e d . 2-2-1-1 : d e f i n i t i o n s . The " e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l " <t i s d e f i n e d by i t s g r a d i e n t w h i c h i s t h e e l e c t r i c f i e l d E E = V 5zC e q . (2.01) T h i s d e f i n i t i o n o f i s e x c l u s i v e l y v a l i d u n d e r s t e a d y s t a t e c o n d i t i o n s . The p o t e n t i a l i s n o t a m e a s u r a b l e q u a n t i t y s i n c e o n l y V 4 h a s a p h y s i c a l m e a n i n g . I n p r i n c i p l e , one c a n o n l y m e a s u r e t h e p o t e n t i a l d i f f e r e n c e b e t w e e n two p o i n t s b e l o n g i n g t o two c o n d u c t o r s o f t h e same n a t u r e . The " i n t e r f a c e p o t e n t i a l " E j b e t w e e n two p h a s e s Mi and M 2 32 i s t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l s a t two p o i n t s , i n s i d e p h a s e s M 2 and r e s p e c t i v e l y , b u t s t i l l c l o s e t o e a c h o t h e r . E i = A ^ ( M ! , M 2 ) = tf(M2) - ^ ( M i ) e q . ( 2 . 0 2 ) When t h e s y s t e m c o n s i s t s o f a s o l i d e l e c t r o d e M and o f an e l e c t r o l y t e L, t h e i n t e r f a c e p o t e n t i a l E j g e n e r a l l y r e f e r s t o A rf(L,M) . A " l i q u i d j u n c t i o n " i s t h e i n t e r f a c e p o t e n t i a l b e t w e e n two l i q u i d s , g e n e r a l l y s e p a r a t e d by a membrane o r a d i f f u s i o n f r i t . I n t e r f a c e p o t e n t i a l s b e t w e e n p h a s e s o f d i f f e r e n t n a t u r e a r e n o t m e a s u r a b l e q u a n t i t i e s . The f o l l o w i n g n o t i o n s o f p o t e n t i a l r e f e r t o e l e c t r o c h e m i c a l c e l l s . The c e l l s c o n s i d e r e d h e r e a r e e l e c t r i c a l c i r c u i t s w h i c h i n c l u d e one o r s e v e r a l a q u e o u s s o l u t i o n s i n w h i c h a c h e m i c a l r e a c t i o n t a k e s p l a c e , two e l e c t r o d e - a q u e o u s i n t e r f a c e s and e v e n t u a l l y l i q u i d j u n c t i o n s . C o n v e n t i o n a l l y , t h e c u r r e n t i s p o s i t i v e when i t f l o w s , w i t h i n t h e a q u e o u s p h a s e s , f r o m t h e l e f t t o t h e r i g h t e l e c t r o d e . The e l e c t r o d e s a r e c o n n e c t e d t o two l e a d s S I ( l e f t e l e c t r o d e ) and S r ( r i g h t e l e c t r o d e ) o f i d e n t i c a l c o n d u c t o r s . The " e l e c t r o d e p o t e n t i a l " Eh h a s b e e n d e f i n e d by t h e C . I . T . C . E . C o m m i s s i o n on E l e c t r o c h e m i c a l N o m e n c l a t u r e and D e f i n i t i o n s a s " t h e r e v e r s i b l e c e l l t e n s i o n A ( S r , S l ) . o f a c e l l i n w h i c h t h e e l e c t r o d e on t h e r i g h t i s a s t a n d a r d h y d r o g e n e l e c t r o d e and t h a t on t h e l e f t i s t h e e l e c t r o d e i n 3 3 q u e s t i o n " (Van R y s s e l b e r g h e e t a l . , 1 9 6 7 ) . T h i s p o t e n t i a l c a n be a c t u a l l y m e a s u r e d s i n c e t h e two l e a d s a r e o f i d e n t i c a l c o n d u c t o r s . 2-2-1-2 : r e l a t i o n s b e t w e e n c h e m i c a l a nd e l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a l s . When no l i q u i d j u n c t i o n s a r e i n v o l v e d i n t h e c e l l , t h e e l e c t r o d e p o t e n t i a l Eh i s r e l a t e d t o t h e f r e e e n e r g y c h a n g e A G o f t h e o v e r a l l c h e m i c a l r e a c t i o n by t h e c l a s s i c a l e q u a t i o n A G = -n F Eh e q . ( 2 . 0 3 ) i n w h i c h F i s t h e F a r a d a y , a nd n i s t h e number o f e l e c t r o n s p a s s i n g t h r o u g h t h e c e l l d u r i n g one f o r m u l a o c c u r r e n c e o f t h e c e l l r e a c t i o n u n d e r s t u d y . A s i m i l a r r e l a t i o n c a n be d e r i v e d w h i c h i n v o l v e s o n l y t h e e l e c t r o c h e m i c a l ( o r " h a l f c e l l " ) r e a c t i o n s h y d r o m e t a l l u r g i s t s o f t e n c o n s i d e r . The f o l l o w i n g d e r i v a t i o n i s b a s e d on s e v e r a l a s s u m p t i o n s . L e t a s y s t e m m a i n l y c o n s i s t o f two p h a s e s , e l e c t r o n i c o r i o n i c c o n d u c t o r s , s e p a r a t e d by a n a r r o w t r a n s i t i o n l a y e r . A g a s e o u s p h a s e may be p r e s e n t . I n t h e t r a n s i t i o n l a y e r , an e l c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n t a k e s p l a c e , w r i t t e n a s Z q B j = 0 e q . ( 2 . 0 4 ) i I n e q . ( 2 . 0 4 ) , a l l t h e s p e c i e s o f t h e s y s t e m s a r e c o n s i d e r e d , 34 i n c l u d i n g t h e e l e c t r o n . The s t o i c h i o m e t r i c c o e f f i c i e n t s c j a r e p o s i t i v e f o r t h e p r o d u c t s , a nd n e g a t i v e f o r t h e r e a c t a n t s . A c c o r d i n g t o t h e s i g n o f t h e c u r r e n t i n an e l e c t r o c h e m i c a l c e l l , t h e c o e f f i c i e n t o f t h e e l e c t r o n i s p o s i t i v e i n e q . ( 2 . 0 4 ) when t h e e l e c t r o d e i n q u e s t i o n i s t h e l e f t e l e c t r o d e o f t h e c e l l . The s y s t e m i s o p e n . L e t t h i s s y s t e m be a t u n i f o r m t e m p e r a t u r e and p r e s s u r e , w i t h no m a c r o s c o p i c k i n e t i c e n e r g y . The e x t e r n a l work i s assumed p u r e l y h y d r o s t a t i c , and t h e e l e c t r o m a g n e t i c e n e r g y p u r e l y e l e c t r o s t a t i c . M o r e o v e r , t h e f r e e e n e r g y o f t h e s y s t e m i s a s s u m e d t o be t h e sum o f t h e f r e e e n e r g y G n o f t h e c o r r e s p o n d i n g n e u t r a l s y s t e m , and o f a t e r m G e w h i c h a c c o u n t s f o r t h e e l e c t r o s t a t i c e n e r g y o f t h e s y s t e m . The v a r i a t i o n o f G e i s assumed t o be e x p r e s s e d a s rJG e = y {rfj 6qi e q . ( 2 . 0 5 ) i w h e r e i s c a n s a l l t h e c h a r g e d s p e c i e s o f t h e s y s t e m . T h i s e x p r e s s i o n i s o b t a i n e d f o r i n s t a n c e , when G e i s e q u a l t o t h e M a x w e l l e x p r e s s i o n o f t h e e l e c t r o s t a t i c e n e r g y G e = 0.5 T 4i q i e q . ( 2 . 0 6 ) i a nd when t h e crf^'s a r e l i n e a r f u n c t i o n s o f a l l t h e q j ' s . As a r e s u l t , t h e f r e e e n e r g y c h a n g e d u r i n g any t r a n s f o r m a t i o n o f s u c h a s y s t e m c a n be e x p r e s s e d i n t h e two f o l l o w i n g d i f f e r e n t w a y s . 35 1) The v a r i a b l e s o f t h e s y s t e m a r e ( P , T , n i ) and h e n c e 6G = o G n + o G e = - S < ( T + V dp + Z u j cinj + Z J * i d q i i i e q . ( 2 . 0 7 ) As r e c a l l e d by D a m b r i n e ( 1 9 7 9 ) , a l l s p e c i e s i o f t h e s y s t e m must be c o n s i d e r e d i n e q . ( 2 . 0 7 ) i n c l u d i n g t h e e l e c t r o n . 2) The two f i r s t p r i n c i p l e s o f t h e r m o d y n a m i c s y i e l d N C(G = - s <IT + v dp - cfn" oTT > 0 e q . (2.08) i n w h i c h oTT, a l w a y s p o s i t i v e , i s t h e non c o m p e n s a t e d h e a t due t o i r r e v e r s i b i l i t i e s f r o m t h e c h e m i c a l r e a c t i o n and f r o m d i f f u s i o n . L e t 1 be t h e e x t e n t o f t h e r e a c t i o n g i v e n i n e q . ( 2 . 0 4 ) . The mass and c h a r g e b a l a n c e r e s t r a i n t s on t h e s y s t e m a r e t h e n e x p r e s s e d by t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s I dnj = c j d l I e q . ( 2 . 0 9 ) I dqj = C i F o l I n t h e l a s t r e l a t i o n , Z j d e n o t e s t h e number o f c h a r g e s o f s p e c i e s B j . . C o m b i n i n g t h e t h r e e e q u a t i o n s e q . ( 2 . 0 7 ) t o e q . ( 2 . 0 9 ) y i e l d s , f o r any t r a n s f o r m a t i o n w h i c h c o n f o r m s t o t h e mass and c h a r g e b a l a n c e r e s t r a i n t s c o n s i d e r e d i n t h i s m o d e l , Z ( c i p i + C i z i 4i F) dl < 0 e q . ( 2 . 1 0 ) i a n d a t e q u i l i b r i u m 36 I . ( ° i p i + C J z i tfi F) = 0 e q . (2.11) i ' I n a n e l e c t r o c h e m i c a l s y s t e m , an e q u a t i o n s u c h a s e q . ( 2 . 1 1 ) c a n be d e f i n e d f o r e v e r y e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n s u c h as e q . ( 2 . 0 4 ) . E q . ( 2 . 1 1 ) i s e q u i v a l e n t t o • • e g . ( 1 . 0 8 ) o f c h a p t e r 1. The l e f t s i d e o f e q . ( 2 . 1 1 ) i s t h e d e r i v a t i v e o f G w i t h r e s p e c t t o t h e e x t e n d 1 o f r e a c t i o n e q . ( 2 . 0 4 ) f and i t s n e g a t i v e i s r e f e r r e d t o a s t h e e l e c t r o c h e m i c a l a f f i n i t y A e o f t h e r e a c t i o n e q . ( 2 . 0 4 ) A e = - I C i ( p i + Z J F) e q . ( 2 . 1 2 ) i The r i g o r o u s a p p r o a c h o u t l i n e d i n s e c t i o n 1-2 c a n h a n d l e e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n s p r o v i d e d t h a t e q . ( 1 . 0 8 ) be r e p l a c e d b y t h e c o r r e s p o n d i n g e q . ( 2 . 1 1 ) . 2-2-2 : a p p l i c a t i o n t o s o l i d - a q u e o u s s y s t e m s . F o r a s o l i d - a q u e o u s s y s t e m w h e r e an e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n t a k e s p l a c e , e q . ( 2 . 1 1 ) c a n be r e w r i t t e n i n a more s p e c i f i c f o r m . The e l e c t r o n e, w h i c h b e l o n g s t o a s o l i d p h a s e M ( e l e c t r o n i c c o n d u c t o r ) , i s s e p a r a t e d f r o m t h e o t h e r c h a r g e d s p e c i e s w h i c h b e l o n g t o a n a q u e o u s p h a s e L ( i o n i c c o n d u c t o r o r e l e c t r o l y t e ) . The n e u t r a l s p e c i e s may b e l o n g t o e i t h e r t h e a q u e o u s , t h e s o l i d o r t h e g a s e o u s p h a s e . E q . ( 2 . 0 4 ) c a n t h e n be r e w r i t t e n a s 37 Z c j B i + n e = 0 (n > 0) e q . ( 2 . 1 3 ) . i A t e q u i l i b r i u m t h e p h a s e s a r e a t u n i f o r m e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l , a n d g i v e n t h e o v e r a l l , c h a r g e b a l a n c e , e q . ( 2 . 1 1 ) t r a n s f o r m s i n t o n F (^(M) - rf(L) - p e / F ) n F ( E j - u e / F ) e q . ( 2 . 1 4 ) E q . ( 2 . 1 4 ) i s f o r a s o l i d - a q u e o u s v s y s t e m t h e e q u i v a l e n t o f e q . ( 2 . 0 3 ) f o r a c o m p l e t e c e l l . I t r e l a t e s t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l s o f t h e s p e c i e s i n v o l v e d i n t h e e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n e q . ( 2 . 1 3 ) t o t h e e x p r e s s i o n Ec = ( E i - U e/F) e q . ( 2 . 1 5 ) T h i s " p o t e n t i a l " , d e n o t e d E c , i n v o l v e s t h e i n t e r f a c e p o t e n t i a l E j o f t h e s y s t e m , and t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l o f t h e e l e c t r o n i n t h e c o r r e s p o n d i n g s o l i d p h a s e . The f o r m o f e q . ( 2 . 1 4 ) i s n o t m o d i f i e d by t h e p r e s e n c e o f n e u t r a l s p e c i e s i n t h e c o r r e s p o n d i n g e q . ( 2 . 1 3 ) , w h e t h e r t h e s e s p e c i e s b e l o n g t o t h e g a s p h a s e , t o t h e a q u e o u s p h a s e ( i o n p a i r s ) o r t o t h e s o l i d p h a s e ( n e u t r a l c o m p o n e n t s u c h a s F e , s t o i c h i o m e t r i c compound s u c h as Fe2C>3) . L e t Ec° be t h e v a l u e o f Ec when a l l t h e s p e c i e s o f t h e a q u e o u s p h a s e a r e i n t h e i r s t a n d a r d s t a t e s . The f o l l o w i n g Z p i = -i 38 N e r n s t e q u a t i o n i s o b t a i n e d n F (Ec - Ec°) = I cj ( u i - ui°) i = R T 7 c j l o g ( c r w ( i ) .Xj) . e q . ( 2 . 1 6 ) i ' i n w h i c h o * w ( i ) i s t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t o f s p e c i e s i i n t h e a q u e o u s p h a s e . S i n c e t h e s o l i d e l e c t r o d e i s t h e same i n b o t h c a s e s , t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l o f t h e e l e c t r o n c a n c e l s i n e q . ( 2 . 1 6 ) , and a s i m i l a r t y p e o f N e r n s t e q u a t i o n c a n be w r i t t e n f o r i n t e r f a c e p o t e n t i a l s n F ( E i - Ei°) = R T I C i l o g ( c r w ( i ) Xi) e q . ( 2 . 1 7 ) i F o r a n e l e c t r o d e p o t e n t i a l , t h e l i q u i d j u n c t i o n s o f t h e w h o l e c e l l must be t a k e n i n t o a c c o u n t , and t h e c o r r e s p o n d i n g e q u a t i o n i s t h e f o l l o w i n g n F (Eh - Eh°) = R T 7 c 4 l o g (or w( i ) •" x j ) + A V ( L , L r ) i - A (rf(L°,Lr) e q . ( 2 . 1 8 ) S i n c e t h e e l e c t r o l y t e L r o f t h e r e f e r e n c e e l e c t r o d e i s d e f i n e d o n c e and f o r a l l , i t i s u n l i k e l y t h a t no l i q u i d j u n c t i o n s e x i s t f o r b o t h s t a t e s L and L° o f t h e a q u e o u s s o l u t i o n . The p r o b l e m i s e v e n more a c u t e i n h y d r o m e t a l l u r g y w h e r e t h e s o l u t i o n s v a r y t h r o u g h a l a r g e r a n g e o f c o n c e n t r a t i o n . As a r e s u l t , a N e r n s t e q u a t i o n s u c h a s e g . ( 2 . 1 6 ) c a n e x p r e s s Ec a s a f u n c t i o n o f t h e s o l u t e c o n c e n t r a t i o n s , p r o v i d e d t h a t t h e o w ( i ) f u n c t i o n s a r e known. Ec° c a n be c o m p u t e d by u s i n g an a p p r o p r i a t e e q u a t i o n s u c h a s e q . ( 2 . 1 4 ) , when a l l 39 s p e c i e s a r e i n t h e i r s t a n d a r d s t a t e s . A s i m i l a r N e r n s t e q u a t i o n i n v o l v i n g t h e i n t e r f a c e p o t e n t i a l ( e q . ( 2 . 1 7 ) ) i s v a l i d , b u t E j 0 c a n n o t be d e t e r m i n e d . The e l e c t r o d e p o t e n t i a l Eh c a n o n l y be a p p r o x i m a t e d b y s u c h N e r n s t e q u a t i o n s . E q . ( 2 . 1 4 ) and e q . ( 2 . 1 6 ) a r e e x t e n s i v e l y u s e d by h y d r o m e t a l l u r g i s t s , g e o l o g i s t s and c o r r o s i o n e n g i n e e r s , b u t Eh i s c o n s i d e r e d i n s t e a d o f E c . The c h e m i c a l p o t e n t i a l u e o f t h e e l e c t r o n i s c h a r a c t e r i s t i c o f t h e e l e c t r o n i c c o n d u c t o r . I n a s y s t e m c o n t a i n i n g s e v e r a l s o l i d p h a s e s , s u c h as t h o s e h y d r o m e t a l l u r g i s t s a r e i n t e r e s t e d i n , Ec m i g h t h a v e s e v e r a l v a l u e s , one a t e a c h s o l i d - e l e c t r o l y t e i n t e r f a c e . H o w e v e r , i f t h e r e i s a r e a c t i o n s u c h a s e q . ( 2 . 1 3 ) w here a l l t h e s p e c i e s B i , e x c e p t t h e e l e c t r o n b e l o n g t o a s i n g l e e l e c t r o l y t e p h a s e , t h e n t h e l e f t - h a n d s i d e o f e q . ( 2 . 1 4 ) d e p e n d s o n l y upon t h e e l e c t r o l y t e i n q u e s t i o n , a n d h e n c e t h e same c o n c l u s i o n i s t r u e f o r E c . I n a q u e o u s p h a s e s , t h e r e i s a l w a y s a t l e a s t one s u c h r e a c t i o n , n a m e l y 2 H + - H 2 (g) - 2 e = 0 e q . ( 2 . 1 9 ) The v a l u e o f Ec i s t h e n c h a r a c t e r i s t i c o f t h e a q u e o u s p h a s e , n o t o f t h e p a r t i c u l a r s o l i d - a q u e o u s i n t e r f a c e o f t h e s y s t e m . I n a p r o b l e m w h e r e t h e e m p h a s i s i s p u t on t h e a q u e o u s s o l u t i o n p r o p e r t i e s , t h e p o t e n t i a l E c , a l t h o u g h n o t m e a s u r a b l e , i s t h e p r o p e r q u a n t i t y t o h a n d l e . When t h e s y s t e m u n d e r s t u d y c o n t a i n s o n l y one a q u e o u s p h a s e , Ec w i l l be r e f e r r e d t o a s t h e e l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a l o f t h e s y s t e m , and w i l l be s i m p l y 4 0 n o t e d E. 2-2-3 : e q u i l i b r i u m e q u a t i o n s . I n e l e c t r o c h e m i c a l s y s t e m s , i n d i v i d u a l i o n i c s o l u t e s c a n be t a k e n i n t o a c c o u n t p r o v i d e d t h a t e q u a t i o n s e x p r e s s t h e e l e c t r o n e u t r a l i t y o f t h e e l e c t r o l y t e s . The e l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a l E i s a s i g n i f i c a n t p a r a m e t e r , e x p l i c i t l y i n v o l v e d i n t h e e q u a t i o n s d e t e r m i n i n g t h e e q u i l i b r i u m . F i n a l l y N e r n s t e q u a t i o n s i n v o l v i n g t h e e l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a l a r e s i m i l a r t o e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 1 . 0 8 ) . As a r e s u l t , t h e r i g o r o u s a p p r o a c h o u t l i n e d i n s e c t i o n 1-2 c a n be f o l l o w e d . The s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a o f t h e C\ C m-H20 s y s t e m a r e d e t e r m i n e d a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e and p r e s s u r e . L e t N d e n o t e t h e t o t a l number o f s p e c i e s p r e s e n t . The s y s t e m i n v o l v e s (m + 2) i n d e p e n d e n t c o m p o n e n t s , and i t i s assumed t h a t r = N - (m + 2) s p e c i e s c a n be made o u t t h e r e m a i n i n g c o m p o n e n t s . Then r i n d e p e n d e n t e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n s s u c h a s e q . ( 2 . 1 3 ) c a n be c o n s i d e r e d , w i t h t h e i r c o r r e s p o n d i n g e l e c t r o c h e m i c a l a f f i n i t i e s A e , k ( k = l , . . . r ) . L e t J d e n o t e t h e number o f p h a s e s p r e s e n t . I t i s a s sumed t h a t o n l y one a q u e o u s s o l u t i o n i s p r e s e n t so t h a t a s i n g l e p o t e n t i a l E c h a r a c t e r i z e s t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s y s t e m . C o n d i t i o n s a r e i m p o s e d on t h e s y s t e m i n t h e f o r m o f e i t h e r c o n s t a n t c h e m i c a l p o t e n t i a l s o f g i v e n s o l u t e s , o r c o n s t a n t 41 c o n c e n t r a t i o n s o f g i v e n c o m p o n e n t s ( t h e s i g n i f i c a n t p a r a m e t e r s c o n s i d e r e d i n s e c t i o n 2 - 1 ) . L e t Nc be t h e number o f t h e s e c o n d i t i o n s . The s y s t e m o f e q u a t i o n s t o be s o l v e d i s t h e n t h e f o l l o w i n g . * r = N - (m + 2) e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 2 . 1 1 ) &erk = 0 k = 1, , r e q . ( 2 . 2 0 ) * J e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 1 . 0 3 ) f o r t h e p h a s e s p r e s e n t i = N j . Z * i j = 1 j = 1 , . . . , J e q . ( 2 . 2 1 ) i = l F o r t h e g a s p h a s e , t h e e q u a t i o n c o r r e s p o n d i n g t o e q . ( 2 . 2 1 ) i n v o l v e s t h e g a s p a r t i a l p r e s s u r e s P i ' s and t h e t o t a l p r e s s u r e P, a s f o l l o w s i=Ng Z P i = P e q . ( 2 . 2 2 ) ~ i = l * One e q u a t i o n e x p r e s s i n g t h e e l e c t r o n e u t r a l i t y o f t h e a q u e o u s p h a s e i = N w I z i x i w = 0 e q . ( 2 . 2 3 ) i = l i n w h i c h s u b s c r i p t w r e f e r s t o t h e a q u e o u s p h a s e . * Nc e q u a t i o n s f o r t h e c o n d i t i o n s i m p o s e d on t h e a q u e o u s p h a s e . The c o n s t a n t c h e m i c a l p o t e n t i a l o f a s o l u t e i n c a n be w r i t t e n P w(ih) ~ Fw°(ih) - R T L o g K h e q . ( 2 . 2 4 ) i n w h i c h Kh i s a c o n s t a n t . When t h e t o t a l c o n c e n t r a t i o n • ' • ( C j 1 ) t °f a c o m p o n e n t i s c o n s t a n t , t h e c o r r e s p o n d i n g e q u a t i o n i s w r i t t e n a s 42 Z t h ( i ) x i w = ( C h ) t eq'. ( 2 . 2 5 ) i = l I n e q . ( 2 . 2 5 ) , t h e c o e f f i c i e n t s t ^ ( i ) a r e t h e number o f atoms o f c o m p o n e n t C n i n a m o l e o f s o l u t e i . The e q u a t i o n s f r o m e q . ( 2 . 2 0 ) t o e q . ( 2 . 2 5 ) i n v o l v e t h e N c h e m i c a l p o t e n t i a l s o f t h e s p e c i e s , t h e i r N c o n c e n t r a t i o n s ( o r p a r t i a l p r e s s u r e s ) i n t h e i r r e s p e c t i v e p h a s e s , t h e e l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a l E, and t h e t o t a l p r e s s u r e P. When t h e p r o p e r m o d e l s o f d e p a r t u r e o f i d e a l i t y a r e a v a i l a b l e f o r a l l p h a s e s p r e s e n t , t h e a b o v e ( r + J + Nc + 1) e q u a t i o n s c a n be s o l v e d f o r t h e N unknown x j j ' s ( o r P i ' s ) and t h e unknown E and P. A t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e , t h e p h a s e r u l e i s t h e n w r i t t e n i n t h e same f o r m as f o r n e u t r a l s y s t e m v = (m + 2) + 1 - J - Nc e q . ( 2 . 2 6 ) I n p r i n c i p l e t h e r e f o r e , t h e p r o b l e m i s s o l v e d . Non l i n e a r d i a g r a m s c o u l d be c o m p u t e d , a t l e a s t p o i n t by p o i n t , i n a r i g o r o u s way. The a c c u r a c y o f t h e q u a n t i t a t i v e d a t a t h e s e d i a g r a m s w o u l d c o n t a i n w o u l d e n t i r e l y d e p e n d upon t h e r e l i a b i l i t y o f t h e s o u r c e d a t a , e s p e c i a l l y t h a t o f t h e m o d e l s o f non i d e a l i t y c h o s e n t o r e p r e s e n t t h e p h a s e s . 43 SECTION 2-3 : a p r a c t i c a l m e t h o d . The p l o t t i n g o f non l i n e a r d i a g r a m s w i l l r e q u i r e l a r g e c o m p u t i n g t i m e s , and m i g h t o n l y be w o r t h - w h i l e when t h e d a t a p r e s e n t e d a r e t r u l y q u a n t i t a t i v e . A t t h e p r e s e n t t i m e , i t i s f e l t t h a t t h e m o d e l s o f non i d e a l i t y o f t h e a q u e o u s p h a s e s a r e n o t r e l i a b l e e n o u g h t o j u s t i f y t h e a p p a r e n t p r e c i s i o n o f non l i n e a r d i a g r a m s . I n o r d e r t o o v e r c o m e t h i s l a c k o f a r e l i a b l e m o d e l , s e v e r a l a s s u m p t i o n s w i l l be made, w h i c h e l i m i n a t e o r m o d i f y e q . ( 2 . 2 1 ) , e q , ( 2 . 2 2 ) , e q . ( 2 . 2 3 ) and e q . ( 2 . 2 5 ) i n v o l v i n g t h e m o l e f r a c t i o n s . T h e s e a s s u m p t i o n s l e a d t o a new s y s t e m o f e q u a t i o n s , l i n e a r w i t h r e s p e c t t o E and t o t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l s o f t h e d i f f e r e n t s p e c i e s . 2-3-1 : l i n e a r i z a t i o n p r o c e d u r e . A s s u m p t i o n 1 : E a c h s o l i d p h a s e j i s s t o i c h i o m e t r i c w i t h a known c o m p o s i t i o n and a known f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n G ° ( j ) . The c o r r e s p o n d i n g e q u a t i o n s u c h a s e q . ( 2 . 2 1 ) i s t h e n i r r e l e v a n t . A t l e a s t one e q u a t i o n s u c h a s e q . ( 2 . 1 3 ) c a n be w r i t t e n , w h i c h i n v o l v e t h i s s t o i c h i o m e t r i c s o l i d p h a s e and t h e e q u i l i b r i u m i s e x p r e s s e d b y a t l e a s t o n e e q u a t i o n s u c h a s e q . ( 2 . 2 0 ) . T h e r e f o r e i n t h e w h o l e s y s t e m , ( J - 2) i n d e p e n d e n t e q u a t i o n s s u c h as e q . ( 2 . 2 0 ) a r e t h e n g e n e r a t e d , w h i c h " r e p l a c e " t h e c o r r e s p o n d i n g e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 2 . 2 1 ) i n t h e s y s t e m . I t must be n o t e d t h a t s o l i d s o l u t i o n s c a n b e , a t l e a s t 44 p a r t i a l l y , t a k e n i n t o a c c o u n t i n s u c h s t o i c h i o m e t r i c d i a g r a m s . I f n e e d e d s e v e r a l " s t o i c h i o m e t r i c " compounds c a n be c h o s e n w i t h i n a g i v e n s o l i d s o l u t i o n r a n g e w i t h a p p r o p r i a t e G°(j)'s. T h e s e c o m p o u n d s , t o g e t h e r , may r e p r e s e n t t h e t r u e p h a s e more a c c u r a t e l y t h a n a s i n g l e " a v e r a g e compound". A s s u m p t i o n 2 : The e q u a t i o n e q . ( 2 . 2 2 ) c o r r e s p o n d i n g t o t h e g a s p h a s e w i l l be e l i m i n a t e d , a n d t h e t o t a l p r e s s u r e P w i l l n o t be d e t e r m i n e d . As a l r e a d y m e n t i o n e d , t h e p r e s s u r e h a s l i t t l e e f f e c t i n t h e s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a . I n p r a c t i c e , P i s g e n e r a l l y c o n s t a n t a n d / o r known, b u t i n most c a s e s , an a d d i t i o n a l i n e r t g a s (N2, A r , He) i s p r e s e n t t o make up t h e b a l a n c e . I n s u c h a c a s e , t h e e q u a t i o n s u c h a s e q . ( 2 . 2 2 ) c o r r e s p o n d i n g t o t h e g a s e o u s p h a s e t h e n y i e l d s t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f t h e i n e r t g a s , and w i l l n o t be c o n s i d e r e d f u r t h e r . A s s u m p t i o n 3 : The e q . ( 2 . 2 1 ) c o r r e s p o n d i n g t o t h e a q u e o u s p h a s e i s a l s o r e m o v e d , and one unknown c a n n o t be d e t e r m i n e d . The c h e m i c a l p o t e n t i a l o f H2O i s t h e n assumed t o be c o n s t a n t a nd known. An e q u a t i o n s i m i l a r t o e q . ( 2 . 2 4 ) c a n be w r i t t e n u w ( H 2 0 ) - p w ° ( H 2 0 ) = R T L o g K w e q . ( 2 . 2 7 ) T h i s e q u a t i o n " r e p l a c e s " t h e e q . ( 2 . 2 1 ) c o r r e s p o n d i n g t o t h e a q u e o u s p h a s e i n t h e s y s t e m o f e q u a t i o n s . 45 A c t u a l l y , t h e w a t e r a c t i v i t y v a r i e s w i t h t h e s o l u t e c o n c e n t r a t i o n s , b u t i t s o r d e r o f m a g n i t u d e r e m a i n s t h e same i n t h e d i f f e r e n t a q u e o u s s o l u t i o n s . u s e d i n h y d r o m e t a l l u r g y . A t v 25°C, t h e w a t e r a c t i v i t y i s s t i l l e q u a l t o a b o u t 0.85 i n a 6 N C a C l 2 o r 8 N N a C l s o l u t i o n ( R o b i n s o n and S t o k e s , 1 9 5 9 ) . T h e s e s o l u t i o n s a r e a l r e a d y v e r y c o n c e n t r a t e d f o r h y d r o m e t a l l u r g i s t s . The p u b l i s h e d Eh-pH d i a g r a m s c o r r e s p o n d t o a w a t e r a c t i v i t y o f one and a r e o n l y v a l i d , s t r i c t l y s p e a k i n g , f o r d i l u t e s o l u t i o n s . H o w e v e r , a n y c o n s t a n t v a l u e o f w a t e r a c t i v i t y c a n be u s e d w i t h o u t a n y d i f f i c u l t y . A s s u m p t i o n 4 : T h e r e i s e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e t h a t v e r y few compounds i n v o l v i n g t h e same c o m p o n e n t h a v e s i g n i f i c a n t c o n c e n t r a t i o n s u n d e r t h e same c o n d i t i o n s i n an a q u e o u s s o l u t i o n . I t i s t h e n p o s s i b l e , f o r e a c h c o n d i t i o n s u c h a s c o n s t a n t ( C h ) t , t o m o d i f y t h e c o r r e s p o n d i n g e q . ( 2 . 2 5 ) , w i t h t h e f o l l o w i n g s t a t e m e n t s . a) The d i a g r a m f i e l d i s d i v i d e d i n t o " s o l u t e z o n e s " , w h e r e a s i n g l e s o l u t e p r e d o m i n a t e s o v e r t h e o t h e r s e x p l i c i t l y i n v o l v e d i n t h e same e q u a t i o n s u c h a s e q . ( 2 . 2 5 ) . b) I n e a c h s o l u t e z o n e , t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t o f t h e p r e d o m i n a n t s o l u t e i s c o n s t a n t . I n t h e c a l c u l a t i o n s , a n y a v e r a g e v a l u e o f t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t o f a p r e d o m i n a n t s o l u t e c a n be u s e d w i t h o u t a n y d i f f i c u l t y , p r o v i d e d t h a t i t r e m a i n s c o n s t a n t w i t h i n t h e c o r r e s p o n d i n g s o l u t e z o n e . A c c o r d i n g l y , l e t an e q u a t i o n s u c h a s e q . ( 2 . 2 5 ) e x p r e s s 46 t h e c o n s t a n t c o n c e n t r a t i o n o f a c o m p o n e n t C n i n t h e a q u e o u s s o l u t i o n . The p r e d o m i n a n c e o f a C n - s o l u t e i° c a n be e x p r e s s e d a s t h ( i < > ) x(i°) » • t h ( i ) x ( i ) •• e q . ( 2 . 2 8 | f o r a l l i . E q . ( 2 . 2 5 ) t h e n r e d u c e s t o t h(i°) x(i°) = ( C h ) t e q . ( 2 . 2 9 ) S i n c e t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t 0* w(i°) o f i° i s assumed t o be c o n s t a n t , e q . ( 2 . 2 5 ) i s f u r t h e r a p p r o x i m a t e d by an e q u a t i o n s u c h a s u(i°) = u°(i°) + R T Log(o w(i°) ( C h ) t / t h(i°)) e q . ( 2 . 3 0 ) T h i s e q u a t i o n i s o n l y v a l i d i n s i d e t h e s o l u t e z o n e (i°). A t t h e b o u n d a r y b e t w e e n two a d j a c e n t s o l u t e z o n e s ( i i ) and ( i 2 ) , t h e two s o l u t e s i ] ^ a n d i 2 p r e d o m i n a t e " t o g e t h e r " o v e r t h e o t h e r s o l u t e s e x p l i c i t l y i n v o l v e d i n t h e c o r r e s p o n d i n g e q . ( 2 . 2 5 ) . A c c o r d i n g l y , e q . ( 2 . 2 5 ) i s r e p l a c e d by t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n t h ( i ! ) - x ( i i ) + t h ( i 2 ) x ( i 2 ) = ( C h ) t e q . ( 2 . 3 1 ) The b o u n d a r y o f t h e i r z o n e s i s d e f i n e d a s t h e l o c i w h e r e b o t h i j and i 2 a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e same C n - c o n c e n t r a t i o n i n t h e a q u e o u s p h a s e . T h i s y i e l d s t h ( i i ) x ( i i ) = t h ( i 2 ) x ( i 2 ) e q . ( 2 . 3 2 ) A g a i n , s i n c e o w ( i ] . ) and o w ( i 2 ) a r e c o n s t a n t , e q . ( 2 . 2 5 ) i s a p p r o x i m a t e d , a t a b o u n d a r y o f t h e z o n e s , by t h e f o l l o w i n g two 47 e q u a t i o n s u ( i i ) = p°(i!) + R T L o g ( a w ( i ! ) ( C h ) t / 2 t h ( i x ) ) e q . ( 2 . 33) u ( i 2 ) = u ° ( i 2 ) + R T L o g ( o w ( i 2 ) ( C h ) t / 2 t h ( i 2 ) ) e q . ( 2 . 3 4 ) A s s u m p t i o n 5 : No s i m i l a r a p p r o x i m a t i o n h a s b e e n p e r f o r m e d f o r e q . ( 2 . 2 3 ) w h i c h e x p r e s s e s t h e e l e c t r o n e u t r a l i t y o f t h e s y s t e m . E q . ( 2 . 2 3 ) i s s i m p l y e l i m i n a t e d . I n p r a c t i c e , an i n d e p e n d e n t s p e c i e s i s t h e n a s s u m e d t o be p r e s e n t t o n e u t r a l i z e t h e a q u e o u s s o l u t i o n w i t h o u t e x p l i c i t l y t a k i n g p a r t t o t h e e q u i l i b r i a . The v a l i d i t y o f t h i s a s s u m p t i o n t h e n r e l i e s on t h e p o s s i b l e p r e s e n c e o f s u c h " i n e r t " s o l u t e s . A t l o w t e m p e r a t u r e , s e v e r a l s o l u t e s a r e known t o be v e r y u n r e a c t i v e , t h e b e s t e x a m p l e b e i n g C I O 4 - . As a r e s u l t , t h e e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 2 . 2 1 ) , e q . ( 2 . 2 2 ) , e q . ( 2 . 2 3 ) and e q . ( 2 . 2 5 ) a r e e l i m i n a t e d and t h e r e s u l t i n g s y s t e m o f e q u a t i o n s i n v o l v e , i n e a c h s o l u t e z o n e , ( r + J - 2) e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 2 . 2 0 ) , Nc e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 2 . 2 4 ) o r e q . ( 2 . 3 0 ) and one more e q u a t i o n ( e q . ( 2 . 2 7 ) ) e x p r e s s i n g t h e c o n s t a n t w a t e r a c t i v i t y . As a w h o l e , t h e r e a r e ( r + J + Nc - 1) e q u a t i o n s l i n e a r w i t h r e s p e c t t o t h e N c h e m i c a l p o t e n t i a l s and t o t h e e l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a l E. The " a p p a r e n t v a r i a n c e " o f t h e s y s t e m i s i n c r e a s e d b y o n e . T h i s e x p l a i n s why t h e e l e c t r o c h e m i c a l s y s t e m s r e p r e s e n t e d 48 on l i n e a r d i a g r a m s s u c h a s P o u r b a i x d i a g r a m s do n o t seem t o f o l l o w t h e G i b b s ' p h a s e r u l e . I n f a c t , i n u s i n g G i b b s ' f o r m u l a , one h a s t o t a k e i n t o a c c o u n t t h e " i n d e p e n d e n t i n e r t " s o l u t e w h i c h n e u t r a l i z e s t h e a q u e o u s p h a s e and w h i c h t h e n i n c r e a s e s t h e t r u e v a r i a n c e o f t h e w h o l e s y s t e m by o n e . 2-3-2 : c a l c u l a t i o n o f t h e e q u i l i b r i a . The a b o v e a s s u m p t i o n s r e s u l t i n new s y s t e m s o f e q u a t i o n s , one s y s t e m i n e a c h s o l u t e z o n e . I n o r d e r t o d e s c r i b e t h e m , t h e f o l l o w i n g n o t a t i o n s a r e i n t r o d u c e d f i r s t . 2-3-2-1 : n o t a t i o n s . F o r e v e r y compound A, pA i s d e f i n e d a s pA = - ( u ( A ) - u°(A)) / R T L o g ( 1 0 ) e q . ( 2 . 3 5 ) I n t h e C i C M - H 2 0 s y s t e m , l e t B ] _ , . . . , B m , H + and H2O.be (m + 2) " i n d e p e n d e n t " s p e c i e s , t h e r e a f t e r d e s i g n a t e d a s r e f e r e n c e s p e c i e s . The (m + 2) unknowns E, pH, pB]_,./.., p B m a r e c a l l e d t h e p r i m a r y unknowns. The c h o i c e o f t h e s e unknowns i s a r b i t r a r y as l o n g a s t h e y a r e i n d e p e n d e n t i n t h e C i — - C M - H 2 0 s y s t e m . H o w e v e r , i n p r e s e n t i n g t h e m e t h o d , t h e c h o i c e o f E and pH i s c o n v e n i e n t when E-pH d i a g r a m s a r e c o m p u t e d . T h e y a r e a l s o t h e most e a s i l y m e a s u r e d p r o p e r t i e s o f an a q u e o u s s o l u t i o n . The o t h e r unknowns a r e t h e pB's f o r a l l t h e o t h e r s p e c i e s o f t h e s y s t e m . 49 2-3-2-2 : t h e ma i n t o o l . The m a i n t o o l o f t h e m e thod i s a N e r n s t e q u a t i o n s u c h a s e q . ( 2 . 1 6 ) , w h i c h i s w r i t t e n f o r e v e r y s o l i d , g a s e o u s and s o l u t e compound c o n s i d e r e d i n t h e C M - H 2 0 s y s t e m . The d a t a n e e d e d t o d e t e r m i n e t h e s e e q u a t i o n s a r e PH2O a n d , f o r e v e r y compound A, i t s f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n G°(A) as a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e , and t h e c o e f f i c i e n t s o f t h e e q u a t i o n i=m A + I c j ( A ) B j + w(A) H 2 0 + h ( A ) H + + n ( A ) e = 0 i = l e q . ( 2 . 3 6 ) T h i s e q u a t i o n i s s i m i l a r t o e q . ( 2 . 1 3 ) and e x p r e s s e s mass and c h a r g e b a l a n c e b e t w e e n A, t h e r e f e r e n c e s p e c i e s and t h e e l e c t r o n . When n ( A ) i s d i f f e r e n t f r o m z e r o , t h e r e s u l t s o f s e c t i o n 2-2-2 c a n be u s e d d i r e c t l y a nd t h e c o r r e s p o n d i n g N e r n s t e q u a t i o n c a n be w r i t t e n a s i=m pA + T C i ( A ) p B j + h ( A ) pH + n ( A ) X E = Q(A) i = l e q . ( 2 . 37) w i t h X = F / (R T L o g l O ) e q . ( 2 . 3 8 ) Q(A) = n ( A ) F E° - w(A) p H 2 0 e q . ( 2 . 3 9 ) E° i s c o m p u t e d by u s i n g t h e N e r n s t e q u a t i o n s u c h a s e q . ( 2 . 1 4 ) w h i c h c o r r e s p o n d s t o e q . ( 2 . 3 6 ) , and w h e r e a l l s p e c i e s a r e i n t h e i r s t a n d a r d s t a t e s 5 0 i=m n ( A ) F E° = G°(A) + 7 c i ( A ) G°(Bj) + w(A) G ° ( H 2 0 ) i = l + h ( A ) G ° ( H + ) e q . ( 2 . 4 0 ) The f o l l o w i n g e x p r e s s i o n o f Q(A) i s t h e n o b t a i n e d i=m Q (A) = (G°(A) + 1 C i ( A ) G°(Bi) + w(A) G O ( H 2 0 ) i = l + h ( A ) G ° ( H + ) - w(A) p H 2 0 ) / (R T L o g l O ) e q . ( 2 . 4 1 ) when n ( A ) i s e q u a l t o z e r o , e q . ( 2 . 3 6 ) i s a p u r e l y c h e m i c a l e q u a t i o n , b u t e q . ( 2 . 3 7 ) and e q . ( 2 . 4 1 ) a r e s t i l l v a l i d . 2-3-2-3 : t h e s y s t e m o f e q u a t i o n s t o be s o l v e d . I n a g i v e n C i C m ~ H 2 ° s y s t e m , t h e e q u a t i o n s t o be s o l v e d c a n a l l be w r i t t e n i n t h e f o r m s i m i l a r t o e q . ( 2 . 3 7 ) . They c a n be g e n e r a t e d o n c e and f o r a l l f o r e v e r y c o n s i d e r e d s p e c i e s , s o l i d o r s o l u t e . Any e q u i l i b r i u m i s t h e n d e t e r m i n e d by s o l v i n g e q u a t i o n s o f t h e f o r m i=m y C j ( A ) p B j + h ( A ) pH + n ( A ) X E = Q*(A) i = l " e q . ( 2 . 4 2 ) w h i c h a r e d e r i v e d f r o m t h e a b o v e e q u a t i o n s e q . ( 2 . 3 7 ) by e x p r e s s i n g pA i n t h e d i f f e r e n t c a s e s . a) When A i s a s t o i c h i o m e t r i c s o l i d compound p r e s e n t i n t h e e q u i l i b r i u m , pA = 0 and t h e n Q*(A) = Q ( A ) e q . ( 2 . 4 3 ) 51 b) When A i s a p r e d o m i n a n t s o l u t e i n s i d e i t s s o l u t e z o n e , pA i s g i v e n by t h e c o r r e s p o n d i n g e q . ( 2 . 3 0 ) and t h u s Q*(A) = Q(A) + L o g ( O w ( A ) ( C h ) t / t h ( A ) ) e q . ( 2 . 4 4 ) c) When A i s one o f t h e two s o l u t e s w h i c h p r e d o m i n a t e " t o g e t h e r " a t t h e b o u n d a r y b e t w e e n two a d j a c e n t s o l u t e z o n e s , pA i s g i v e n by t h e c o r r e s p o n d i n g e q . ( 2 . 3 3 ) o r e q . ( 2 . 3 4 ) , and h e n c e Q*(A) = Q(A) + L o g ( O w ( A ) ( C n ) t / 2 t h ( A ) ) e q . ( 2 . 4 5 ) 2-3-2-4 : t h e p r a c t i c a l s o l u t i o n . F o r Nc c o n d i t i o n s on t h e a q u e o u s p h a s e , a s o l u t e z o n e i s c h a r a c t e r i z e d by i t s Nc p r e d o m i n a n t s p e c i e s , one f o r e a c h c o n d i t i o n s u c h a s c o n s t a n t ( C n ) f L e t an e q u i l i b r i u m {P} t o be c a l c u l a t e d w i t h i n a s o l u t e z o n e ( A ^ , . . . ,A^c) > a n < 3 N s d e n o t e t h e number o f s o l i d compounds p r e s e n t i n { P } . The e q u a t i o n s t o be s o l v e d i n c l u d e (Nc + Ns) e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 2 . 3 8 ) , w h e r e A r e s p e c t i v e l y s t a n d s a) f o r t h e Ns s o l i d compounds p r e s e n t i n { P } , i n w h i c h c a s e Q*(A) i s g i v e n by e q . ( 2 . 4 3 ) , b) f o r t h e Nc p r e d o m i n a n t s o l u t e s o f t h e z o n e , i n w h i c h c a s e Q*(A) i s g i v e n by e q . ( 2 . 4 4 ) . A t t h e b o u n d a r y b e t w e e n two a d j a c e n t s o l u t e z o n e s (A2, . . / A i ,. . , A N c ) and (A]_, . ., A * j ,. . , A N c ) , t h e A k ' s (k d i f f e r e n t f r o m i ) p r e d o m i n a t e a l o n e as C k - s o l u t e s , and A j and A j ' p r e d o m i n a t e " t o g e t h e r " as C i - s o l u t e s . A t s u c h a b o u n d a r y , t h e 52 e q u a t i o n s t o be s o l v e d i n c l u d e (Nc + 1 + Ns) e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 2 . 4 2 ) , w h e r e A s t a n d s a) f o r t h e Ns s o l i d compounds p r e s e n t i n { P } , i n w h i c h c a s e Q*(A) i s g i v e n by e q . ( 2 . 4 3 ) , b) f o r t h e (Nc - 1) p r e d o m i n a n t s o l u t e s A k (k d i f f e r e n t f r o m i ) , i n w h i c h c a s e Q*(A) i s g i v e n by e q . ( 2 . 4 4 ) , c) f o r b o t h A j and A ' j , i n w h i c h c a s e Q*(A) i s g i v e n by e q . ( 2 . 4 5 ) . The c a l c u l a t i o n o f an e q u i l i b r i u m {P} r e d u c e s t o s o l v i n g a s e t o f l i n e a r e q u a t i o n s . The p r o c e d u r e i n v o l v e s a m a t r i x i n v e r s i o n , and i s c l a s s i c a l . 2-3-2-5 : s t a b i l i t y o f {P} i n a d i a g r a m . L e t {P} be an e q u i l i b r i u m w h ere Ns s o l i d compounds a r e p r e s e n t , a nd w h i c h i s c a l c u l a t e d i n a s o l u t e z o n e ( A j , . . . , A ^ c ) • Two c a s e s w i l l be c o n s i d e r e d f o r p l o t t i n g a d i a g r a m w h e t h e r {P} has z e r o o r one d e g r e e o f f r e e d o m . a) {P} h a s no d e g r e e s o f f r e e d o m (Ns + Nc = m + 2 ) . {P} i s r e p r e s e n t e d on t h e d i a g r a m as a p o i n t i f * t h e s o l i d s n o t p r e s e n t i n {P} a r e " t r u l y " n o t p r e s e n t ; * t h e p r e d o m i n a n t s o l u t e s a r e " t r u l y " p r e d o m i n a n t ; * t h e p o i n t r e p r e s e n t i n g {P} l i e s w i t h i n t h e d i a g r a m f i e l d . L e t A be a s o l i d compound n o t p r e s e n t i n { P } , and 1 t h e e x t e n t o f i t s c o r r e s p o n d i n g e q . ( 2 . 3 6 ) . A i s " t r u l y " n o t p r e s e n t u n d e r 5 3 t h e e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s {P} i f f o r a n y t r a n s f o r m a t i o n s t a r t i n g f r o m { P } f t h e n d l < 0. A c c o r d i n g t o e q . ( 2 . 1 0 ) , t h e f o l l o w i n g c o n d i t i o n i s o b t a i n e d i=m T C i ( A ) p B i + h ( A ) pH + n ( A ) X E < Q*(A) i = l e q . ( 2 . 46) i n w h i c h Q*(A) i s g i v e n by e q . ( 2 . 4 3 ) s i n c e A i s a s o l i d compound (pA = 0 ) . A C n - s o l u t e A n i s " t r u l y " p r e d o m i n a n t i f , f o r e v e r y o t h e r s o l u t e A t h ( A ) x ( A ) < t h ( A h ) x ( A n ) e g . ( 2 . 4 7 ) and h e n c e an e q u a t i o n s u c h as e q . ( 2 . 4 6 ) h o l d s , i n w h i c h Q*(A) i s g i v e n by e q . ( 2 . 4 5 ) . F i n a l l y , t h e d i a g r a m f i e l d c a n be r e p r e s e n t e d by c o n d i t i o n s w r i t t e n a s I - E < B n - E < B 1 2 I e q . ( 2 . 4 8 ) I - pH < - B 2 i - pH < B 2 2 T h e s e c o n d i t i o n s f o r {P} l y i n g w i t h i n t h e d i a g r a m f i e l d a r e s i m i l a r t o e q . ( 2 . 4 6 ) . b) {P} h a s one d e g r e e o f f r e e d o m (Ns + Nc = m + 1 ) . W i t h i n a s o l u t e z o n e , t h e d i a g r a m i s l i n e a r , and { P ] i s r e p r e s e n t e d as a s e g m e n t o f l i n e b e t w e e n two e n d - p o i n t s . T h e s e p o i n t s a r e t h e i n t e r s e c t i o n o f " l i n e { P } " w i t h e i t h e r a b o r d e r o f t h e d i a g r a m , a b o u n d a r y o f t h e s o l u t e z o n e o r a n o t h e r l i n e o f 5 4 t h e d i a g r a m (one more s o l i d p r e s e n t ) . A l l t h e s e p o i n t s a r e c a l c u l a t e d u n d e r a l m o s t t h e same c o n d i t i o n s a s {P} b u t f o r one more e q u a t i o n . F o r a n y e q u i l i b r i u m w i t h o ne d e g r e e o f f r e e d o m , t h e r e i s a f i n i t e number o f p o s s i b l e e n d - p o i n t s , w h i c h c a n be g e n e r a t e d a u t o m a t i c a l l y , c o m p u t e d and c h e c k e d f o r s t a b i l i t y . When one o f them i s s t a b l e i n t h e d i a g r a m , t h e n {P} i s s t a b l e and a s e c o n d e n d - p o i n t must be s t a b l e . {P} i s t h e n r e p r e s e n t e d a s a s e g m e n t o f l i n e b e t w e e n t h e s e two p o i n t s . The p r e s e n t e d method t h e n c o n s i s t s i n c o m p u t i n g a number o f e q u i l i b r i a w i t h z e r o d e g r e e s o f f r e e d o m , w h i c h c a n be g e n e r a t e d a u t o m a t i c a l l y . The e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 2 . 4 2 ) and e q . ( 2 . 4 6 ) a r e t h e same b u t f o r t h e e q u a l i t y / i n e q u a l i t y s i g n . The c o e f f i c i e n t s o f t h e s e e q u a t i o n s a r e t h e d a t a on w h i c h t h e p r e s e n t m e thod i n b a s e d . They c a n be g e n e r a t e d o n c e and f o r a l l a t t h e b e g i n n i n g o f t h e c a l c u l a t i o n s . F o r e a c h e q u i l i b r i u m { P J t o be d e t e r m i n e d , a s e t o f e q u a t i o n s a r e g e n e r a t e d w i t h t h e s i g n "=" f o r t h e s o l i d s p r e s e n t and t h e p r e d o m i n a n t s o l u t e s f o r t h e e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s , and a s e t o f e q u a t i o n s w i t h t h e s i g n "<" f o r a l l t h e o t h e r s p e c i e s , s o l u t e o r s o l i d , c o n s i d e r e d i n t h e s y s t e m C i c m _ H 2 ° « 55 SECTION 2-4 : d i s c u s s i o n . The method o u t l i n e d a b o v e i s b a s e d on t h e r m o d y n a m i c g r o u n d s and t h e r e s u l t i n g E-pH d i a g r a m s r e p r e s e n t e q u i l i b r i u m s t a t e s o f t h e s y s t e m u n d e r a g i v e n s e t o f Nc c o n d i t i o n s . I n a l l t h e s e d i a g r a m s , t h e l i n e s c o r r e s p o n d t o (m + 1 - Nc) s o l i d s i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e e l e c t r o l y t e , t h e r e g i o n s t o (m - Nc) s o l i d s a n d t h e p o i n t s t o (m + 2 - Nc) s o l i d s , u n l e s s t h e s y s t e m s o f e q u a t i o n s a r e s i n g u l a r , i n w h i c h c a s e t h e number o f s o l i d s p r e s e n t d e c r e a s e s a c c o r d i n g l y . T h e r e i s one c l a s s o f E-pH d i a g r a m s p e r s e t o f Nc c o n d i t i o n s . I n t h e C^ C m-H20 s y s t e m , m d i f f e r e n t k i n d s o f c o n d i t i o n s a r e c o n s i d e r e d , e a c h o f w h i c h k e e p s c o n s t a n t t h e t o t a l c o n c e n t r a t i o n o f one c o m p onent . C j , . . . , o r C m i n t h e a q u e o u s p h a s e . The number o f c l a s s e s o f d i a g r a m s c o r r e s p o n d i n g t o a g i v e n number Nc i s e q u a l t o t h e number o f d i f f e r e n t " s e t s " o f Nc c o m p o n e n t s o u t o f t h e a b o v e m C j ' s , and i s g i v e n b y t h e c l a s s i c a l f o r m u l a m! Nc! (m-Nc)! A d d i n g t h e s e n u m bers f o r a l l Nc y i e l d s 2 m , a n d a d d i n g one more c l a s s o f d i a g r a m s f o r t h e s o l u t e z o n e s r e s u l t s , a s a w h o l e , i n ( 2 m + 1) d i f f e r e n t c l a s s e s o f d i a g r a m s r e p r e s e n t i n g t h e s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a o f t h e C^ C m - H 2 ° s y s t e m . The Fe-H20 s y s t e m (m = 1) i s d e p i c t e d b y t h r e e c l a s s e s o f E-pH d i a g r a m s w h i c h a r e s c h e m a t i c a l l y p l o t t e d i n f i g . ( 2 . 0 1 a ) t o 56 f i g . ( 2 . 0 1 c ) . The f i r s t d i a g r a m c o r r e s p o n d s t o Nc = 0. The l i n e s r e p r e s e n t two s o l i d s i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e e l e c t r o l y t e {Fe° + Mag} o r {Mag + Hem}, w h e r e a s t h e r e g i o n s r e p r e s e n t o n l y one s o l i d . The s e c o n d d i a g r a m was c o m p u t e d w i t h one c o n d i t i o n ( c o n s t a n t ( F e ) t ) . The l i n e s c o r r e s p o n d t o a s i n g l e s o l i d p h a s e , and i n t h e r e g i o n s b e t w e e n t h e l i n e s , no s o l i d s c a n be i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e e l e c t r o l y t e u n d e r t h i s c o n d i t i o n (m - Nc = 0 ) . The t h i r d d i a g r a m p r e s e n t s t h e s o l u t e z o n e s c a l c u l a t e d w i t h t h e v a l u e o f ( F e ) t c o n s i d e r e d i n t h e s e c o n d d i a g r a m . The P o u r b a i x d i a g r a m f o r t h e F e - H 2 0 s y s t e m was shown i n f i g . ( 1 . 0 1 ) ( P o u r b a i x , 1 9 6 3 ) . S e v e r a l d i a g r a m s c o r r e s p o n d i n g t o d i f f e r e n t (Fe)f- h a v e b e e n p l o t t e d (Nc = 1 ) . T h e s e d i a g r a m s l i m i t two r e g i o n s , one c o r r e s p o n d i n g t o l o w e r i r o n c o n c e n t r a t i o n s , a n o t h e r one t o h i g h e r i r o n c o n c e n t r a t i o n s i n t h e a q u e o u s p h a s e . I n t h e f o r m e r r e g i o n , a t r u n c a t e d d i a g r a m c o r r e s p o n d i n g t o Nc = 0 h a s been s u p e r i m p o s e d , and i n t h e l a t t e r , a t r u n c a t e d d i a g r a m o f t h e s o l u t e z o n e s h a s b e e n s u p e r i m p o s e d a s w e l l . The r e s u l t i n g d i a g r a m i s c o m p o s i t e , r e p r e s e n t i n g t h e u s e f u l i n f o r m a t i o n p r o v i d e d b y t h e t h r e e o r i g i n a l c l a s s e s o f d i a g r a m s . As a m a t t e r o f f a c t , f o r i r o n c o n c e n t r a t i o n s l o w e r t h a n a b o u t 1 0 ~ ^ m o l e / k g H2O, t h e i r o n s o l u t e s a r e h a r d l y d e t e c t a b l e and t h e e x a c t n a t u r e o f t h e p r e d o m i n a n t s o l u t e s i s o f no p r a c t i c a l i n t e r e s t . F o r i r o n c o n c e n t r a t i o n s much l a r g e r t h a n a b o u t one m o l e / k g H2O, t h e "non a c t i v e s p e c i e s e l e c t r o n e u t r a l i z i n g t h e e l e c t r o l y t e " may become " a c t i v e " b y f o r m i n g s o l i d s a l t s o r c o m p l e x s o l u t e s w h i c h s h o u l d F i g . ( 2 . 0 1 ) t h r e e c l a s s e s o f E-pH d i a g r a m s o f t h e Fe-H20 s y s t e m . 58 be c o n s i d e r e d i n t h e s y s t e m . I n t h i s r e g i o n o f t h e d i a g r a m ( f i g . ( 2 . O l a ) ) , t h e m o d e l g e n e r a l l y d o e s n o t f i t t h e e x p e r i m e n t s w e l l and t h i s r e g i o n c a n be o m i t t e d w i t h o u t t h e l o s s o f i m p o r t a n t i n f o r m a t i o n . P o u r b a i x ' s c o m p o s i t e d i a g r a m s t h e n g r o u p i n a s i n g l e p l o t t h e w h o l e s i g n i f i c a n t t h e r m o d y n a m i c i n f o r m a t i o n o f a g i v e n M e t a l - H 2 0 s y s t e m , t h e r e b y e x p l a i n i n g t h e s u c c e s s o f t h e A t l a s ( P o u r b a i x , 1 9 6 3 ) . I t w o u l d be h i g h l y d e s i r a b l e t o p r o v i d e h y d r o m e t a l l u r g i s t s w i t h t h e same t o o l f o r m u l t i c o m p o n e n t s y s t e m s C i C M - H 2 0 , b u t t h e number o f d i a g r a m s r e q u i r e d t o d e s c r i b e t h e s y s t e m d r a s t i c a l l y i n c r e a s e s w i t h t h e number o f c o m p o n e n t s . F o r t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m , t h e r e a r e 9 c l a s s e s o f d i a g r a m s w h i c h a r e l i s t e d i n t a b l e ( 2 . 0 1 ) . I n t h i s t a b l e , Ns° d e n o t e s t h e number o f s o l i d s p r e s e n t i n t h e e q u i l i b r i a r e p r e s e n t e d b y a l i n e i n t h e c o r r e s p o n d i n g d i a g r a m . A c o n s i s t e n t r e p r e s e n t a t i o n o f t h e s o l i d a q u e o u s e q u i l i b r i a o f t h e C u - F e - S - C l - N - H 2 O s y s t e m w o u l d be n e e d e d t o u n d e r s t a n d t h e n i t r i c a c i d l e a c h i n g o f c h a l c o p y r i t e i n b r i n e s , b u t i n t h i s c a s e , t h e number o f c l a s s e s o f d i a g r a m s i s a s l a r g e as 33. F u r t h e r m o r e f o r s u c h c o m p l e x s y s t e m s , e v e n t h e d i a g r a m s c o m p u t e d w i t h t h e same s e t o f c o n d i t i o n s may g r e a t l y v a r y , d e p e n d i n g upon t h e r e s p e c t i v e v a l u e s o f t h e ( C i ) t w h i c h r e m a i n c o n s t a n t . O u t s t a n d i n g e x a m p l e s o f s u c h v a r i a t i o n s w i l l be p r e s e n t e d i n c h a p t e r 7 i n t h e c a s e .of t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C. A l l t h e s e d i a g r a m s a r e n o t e q u a l l y u s e f u l . F o r i n s t a n c e , t h e S-H2O d i a g r a m s c o r r e s p o n d i n g t o Nc = 0 do n o t c o n t a i n a n y 59 l i n e , s i n c e t h e r e i s o n l y one s o l i d p h a s e i n t h e w h o l e s y s t e m . S i m i l a r s i t u a t i o n s may a r i s e f o r m u l t i c o m p o n e n t s y s t e m s . However i t seems d o u b t f u l t h a t a s i n g l e c o m p o s i t e d i a g r a m m i g h t g r o u p a l l t h e u s e f u l i n f o r m a t i o n o f a g i v e n m u l t i c o m p o n e n t s y s t e m . When t h e s y s t e m s become more c o m p l e x , t h e f r a c t i o n o f a v a i l a b l e d a t a w h i c h c a n be d i s p l a y e d i n a two d i m e n s i o n a l p l o t becomes c o m p a r a t i v e l y v e r y s m a l l . 60 TABLE' (2.01) C l a s s e s o f d i a g r a m s f o r t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m , (m = 3) C l a s s 1 1 Nc = 0 1 no c o n d i t i o n s Ns° = 4 1 i C l a s s 2 Nc = 1 1 ( F e ) t c o n s t a n t N s° = 3 1 1 i C l a s s 3 1 Nc = 1 1 ( C u ) t c o n s t a n t ! Ns° = 3 1 1 i C l a s s 4 I Nc = 1 1 ( S ) ^ c o n s t a n t 1 Ns° = 3 1 1 i C l a s s 5. 1. Nc = 2 1 ( F e ) t and ( S ) t c o n s t a n t Ns° = 2 1 1 i C l a s s 6 I Nc = 2 1 ( F e ) ^ and ( C u ) ^ c o n s t a n t Ns° = 2 1 1 i C l a s s 7 I Nc = 2 1 (Cu) t and (S)'t c o n s t a n t Ns° = 2 1 I i C l a s s 8 I Nc = 3 1 ( F e ) t / ( C u ) t and ( S ) t c o n s t a n t I Ns° = 1 1 r i C l a s s 9 1 s o l u t e z o n e s i i I 61 , ; ..-^.-..„ ,•../.•,;-;•;.•:•.•..' . CHAPTER 3 • ;.W COMPUTING, DIAGRAMS .,.,>•., , : FOR HYDROMETALLURGICAL PURPOSES. A method h a s b e e n d e s c r i b e d i n c h a p t e r 2, w h i c h a l l o w s E-pH d i a g r a m s t o be c a l c u l a t e d f o r a n y c o m p l e x s y s t e m C^ C m - H 2 0 . The g o a l o f t h i s c h a p t e r 3 i s t o i m p l e m e n t t h e method a s a c o m p u t e r p r o g r a m . S e v e r a l t e c h n i q u e s a l l o w t h e a c t u a l p l o t t i n g o f d i a g r a m s w i t h m i n i m a l c o m p u t i n g t i m e s . SECTION 3-1 : p l o t t i n g p r o c e d u r e - f i r s t a p p r o a c h . The p a t t e r n o f a d i a g r a m d e p e n d s on t h e n a t u r e o f t h e c o n d i t i o n s i m p o s e d on t h e a q u e o u s p h a s e . When a l l t h e c o n d i t i o n s i n v o l v e t h e c o n s t a n t c h e m i c a l p o t e n t i a l s o f s o l u t e s , t h e d i a g r a m i s l i n e a r . More g e n e r a l l y , l e t Nc c o n d i t i o n s i n v o l v e t h e c o n s t a n t c o n c e n t r a t i o n s o f c o m p o n e n t s C j ' s i n t h e a q u e o u s p h a s e . The d i a g r a m f i e l d i s t h e n d i v i d e d i n t o s o l u t e z o n e s , d e f i n e d by Nc p r e d o m i n a n t s o l u t e s ( A ^ , . . . , A N c ) , one p e r c o n d i t i o n . I n e a c h 62 s o l u t e z o n e , t h e c o n d i t i o n s s u c h a s c o n s t a n t ( C j J t ' s a r e a p p r o x i m a t e d by c o n d i t i o n s i n v o l v i n g t h e c o n s t a n t c h e m i c a l p o t e n t i a l s o f t h e p r e d o m i n a n t s o l u t e s A j ' s . The w h o l e d i a g r a m i s t h e n a p p r o x i m a t e d by a c o n s i s t e n t s e t o f l i n e a r d i a g r a m s , one p e r s o l u t e z o n e . The d i a g r a m s a r e c o m p u t e d a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e T and c o n s t a n t w a t e r a c t i v i t y ( i . e . c o n s t a n t P H 2 O ). The i n p u t d a t a i n c l u d e , a s a minimum, T, PH2O, and f o r e a c h c o n s i d e r e d s p e c i e s A, s o l i d o r s o l u t e , i t s f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n G° a t T, and t h e c o e f f i c i e n t s o f an e q u a t i o n s u c h as i=m • A + Z c j ( A ) B i + w(A) H2O + h ( A ) H+ + n ( A ) e = 0 i = l e q . ( 2 . 3 6 ) The p r o g r a m t h e n c o m p u t e s t h e c o e f f i c i e n t s Q ( A ) ' s o f t h e c o r r e s p o n d i n g e q u a t i o n s i=m pA + Z C j ( A ) p B i + h ( A ) pH + n ( A ) X E = Q(A) i = l e q . ( 2 . 3 7 ) F o r e v e r y s o l u t e z o n e ( A j , . . . , A j j c ) and f o r e v e r y s e t o f Ns = m + 1 - Nc s o l i d compounds ( S ^ , . . . , S N s ) , an e q u i l i b r i u m w i t h one d e g r e e o f f r e e d o m may be c o m p u t e d , and must be c h e c k e d f o r s t a b i l i t y i n t h e d i a g r a m . L e t {P} be one o f t h e s e e q u i l i b r i a . I n o r d e r t o c o m p u t e { P } , a m a t r i x i s f o r m e d w i t h Nc + Ns r o w s , one f o r e a c h s o l i d compound p r e s e n t i n { P } , and one f o r e a c h p r e d o m i n a n t s o l u t e o f t h e z o n e . 63 The rows c o n t a i n t h e c o e f f i c i e n t s o f t h e c o r r e s p o n d i n g e q u a t i o n s y c j ( A ) p B j + h ( A ) pH + n ( A ) X E = Q*(A) e q . ( 2 . 4 2 ) i n w h i c h Q*(A) i s g i v e n by e i t h e r e q . ( 2 . 4 3 ) o r e q . ( 2 . 4 4 ) . I n v e r t i n g t h i s - m a t r i x l e a d s t o a r e l a t i o n b e t w e e n E and pH. A c t u a l l y , t h e a b o v e c a l c u l a t i o n i s n o t r e q u i r e d when a d i a g r a m i s t o be c o m p u t e d . {P} i s r e p r e s e n t e d by a segment o f l i n e , a n d o n l y t h e e n d - p o i n t s must be c o m p u t e d . The p o s s i b l e e n d - p o i n t s a r e c o m p u t e d by i n v e r t i n g a s e r i e s o f m a t r i c e s w h i c h d e r i v e f r o m t h e o n e a b o v e by s u c c e s s i v e l y * a d d i n g a r o w c o r r e s p o n d i n g t o a s o l i d n o t p r e s e n t i n { P } , * r e p l a c i n g t h e row c o r r e s p o n d i n g t o a p r e d o m i n a n t C j - s o l u t e Aj. by two rows w h i c h c o r r e s p o n d t o A j and t o a n o t h e r C j - s o l u t e , and i n w h i c h Q*(A) i s g i v e n by e q . ( 2 . 4 5 ) , * a d d i n g a : row c o r r e s p o n d i n g t o one o f t h e b o r d e r s o f t h e d i a g r a m f i e l d . I n e a c h c a s e , an e q u i l i b r i u m w i t h z e r o d e g r e e s o f f r e e d o m i s c o m p u t e d by i n v e r t i n g a m a t r i x . L e t { P 1 } be s u c h an e q u i l i b r i u m , and p B 1 ( P » ) , . . . , p B m f P ' ) , p H ( P ' ) and E ( P ' ) be t h e v a l u e s o f t h e p r i m a r y unknowns u n d e r t h e c o n d i t i o n s where {P'} i s i n e q u i l i b r i u m . Then {P'} i s s t a b l e i n t h e d i a g r a m i f a s e t o f e q u a t i o n s s u c h as e q . ( 2 . 4 5 ) a r e s a t i s f i e d i=m T C i ( A ) p B i + h ( A ) pH + n ( A ) X E < Q*(A) i = l e q . ( 2 . 4 6 ) I n t h e a b o v e e q u a t i o n , A s u c c e s s i v e l y s t a n d s f o r 64 * e v e r y s o l i d n o t p r e s e n t i n { P ' } , i n w h i c h c a s e Q * ( A ) i s g i v e n by e q . ( 2 . 4 3 ) , • e v e r y s o l u t e e x p l i c i t l y i n v o l v e d i n one o f t h e c o n d i t i o n s on t h e ( C i ) f ' s . . ( e q . ( 2 . 2 5 ) ) f i n w h i c h c a s e Q * ( A ) i s g i v e n by e q . ( 2 . 4 4 ) , * one o f t h e b o r d e r s o f t h e d i a g r a m f i e l d . W henever a n e q u i l i b r i u m { P ' J i s s t a b l e , t h e n a n o t h e r s u c h e q u i l i b r i u m {P"} must be s t a b l e i n t h e d i a g r a m , a nd {P} i s d e p i c t e d by p l o t t i n g a s t r a i g h t l i n e b e t w e e n t h e two p o i n t s r e p r e s e n t i n g { P 1 } and { P " K SECTION 3-2 : r e d u c t i o n o f c o m p u t i n g t i m e . I n p r i n c i p l e , t h e p r e d o m i n a n t s o l u t e s a r e n o t known b e f o r e h a n d , a nd a l l t h e a s s e m b l a g e s o f Nc s o l u t e s (A]_,. .. ,AN C) , w h e r e A j i s e x p l i c i t l y i n v o l v e d i n t h e c o n d i t i o n s on t h e ( C j ) t ' s ( e q . ( 2 . 2 5 ) ) , must be c o n s i d e r e d i n c o m p u t i n g a d i a g r a m . S i m i l a r l y , w i t h i n a g i v e n s o l u t e z o n e , a l l t h e s e t s o f Ns = m + 1 - Nc s o l i d compounds must be c h e c k e d f o r p o s s i b l e s t a b l e e q u i l i b r i u m . The number o f c a l c u l a t i o n s r e q u i r e d b y s u c h a c r u d e p r o c e d u r e becomes huge when m i n c r e a s e s b e y o n d t w o . F o r i n s t a n c e , t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 200°C w i l l be i n v e s t i g a t e d i n P a r t I I . I n t h i s s y s t e m , 9 c o p p e r s o l u t e s , 17 s u l p h u r s o l u t e s , 11 i r o n s o l u t e s and 28 s o l i d compounds w i l l be c o n s i d e r e d . F o r a d i a g r a m c o m p u t e d u n d e r c o n s t a n t ( F e ) t and 65 c o n s t a n t ( S ) t , t h e p r o g r a m s h o u l d c o n s i d e r 187 p o s s i b l e s o l u t e z o n e s , one f o r e a c h c o u p l e o f i r o n and s u l p h u r s o l u t e s , a n d 378 c o u p l e s o f s o l i d s , a n d t h e r e f o r e 70 686 e q u i l i b r i a s u c h a s { P } w i t h o ne d e g r e e o f f r e e d o m . M o r e o v e r , f o r e a c h { P } , t h e r e a r e 56 p o s s i b l e e n d - p o i n t s , w h i c h makes 3 958 416 e q u i l i b r i a s u c h a s { P 1 } w i t h z e r o d e g r e e s o f f r e e d o m t o be c o m p u t e d a nd c h e c k e d f o r s t a b i l i t y . I n o r d e r t o p r o v e t h e s t a b i l i t y o f a n e q u i l i b r i u m s u c h a s { P ' J r e q . ( 2 . 4 6 ) s h o u l d be a p p l i e d 53 t i m e s , b u t most e q u i l i b r i a w o u l d be r e j e c t e d a s u n s t a b l e b e f o r e t h i s number i s r e a c h e d . S t i l l , t h e a b o v e p r o c e d u r e w o u l d r e s u l t i n u n r e a s o n a b l e c o m p u t i n g t i m e s f o r s u c h d i a g r a m s . I n p r a c t i c e , t h e r e a r e ways o f r e d u c i n g t h e number o f c a l c u l a t i o n s . The f i r s t way c o n s i s t s i n e l i m i n a t i n g b e f o r e h a n d a l l t h e s o l i d a s s e m b l a g e s w h i c h do n o t s a t i s f y t h e c o n d i t i o n s o f e q . ( 2 . 4 6 ) c o r r e s p o n d i n g t o t h e s o l i d compounds c o n s i d e r e d i n t h e Ci C m-H20 s y s t e m . As a m a t t e r o f f a c t , s u c h a s s e m b l a g e s a r e bound t o be " u n s t a b l e " i n any s o l u t e z o n e , s i n c e t h e e q . ( 2 . 4 6 ) c o r r e s p o n d i n g t o t h e s o l i d s must a l w a y s be s a t i s f i e d w h e t h e r t h e s e s o l i d s a r e p r e s e n t i n { P } o r n o t p r e s e n t ( i n w h i c h c a s e t h e i n e q u a l i t y i s s t r i c t ) . By c o m p u t i n g t h e e q u i l i b r i a w i t h Ns = m + 2 and Nc = 0 and e l i m i n a t i n g t h o s e w h i c h a r e n o t s t a b l e , a p h a s e d i a g r a m i s d e t e r m i n e d w h i c h i s t h e p o r t i o n o f t h e C m-0-H20 s y s t e m i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e a q u e o u s p h a s e . A l l t h e s o l i d a s s e m b l a g e s o f t h i s p h a s e d i a g r a m (Ns = 1 t o Ns = m + 2) c a n be l i s t e d o n c e and f o r a l l f o r a g i v e n C i C m-H20 a t t e m p e r a t u r e T. When p l o t t i n g a d i a g r a m , o n l y t h e c o r r e s p o n d i n g s e t s o f (m + 1 - Nc) compounds c a n be t a k e n i n t o 66 a c c o u n t . T h i s p r o c e d u r e s u b s t a n t i a l l y r e d u c e s t h e c o m p u t i n g t i m e . I n t h e e x a m p l e p r e s e n t e d a b o v e , o n l y 90 s e t s o f two s o l i d s ( c h a p t e r 7) a r e c o n s i d e r e d i n e a c h s o l u t e z o n e i n s t e a d o f 378. T h e r e i s no e f f e c t on t h e q u a l i t y o f t h e p l o t t i n g . A s e c o n d way o f r e d u c i n g t h e number o f c a l c u l a t i o n s c o n s i s t s i n d e t e r m i n i n g t h e r e l e v a n t s o l u t e z o n e s o f a g i v e n d i a g r a m b e f o r e h a n d . F o r i n s t a n c e , l e t ( A l , . . , A j , . . , A ^ Q ) and ( A l , .. , A * i , . . , A J J C ) b e t w o a d j a c e n t s o l u t e z o n e s , and , Cjjc be t h e Nc c o m p o n e n t s t h e c o n c e n t r a t i o n s o f w h i c h a r e f i x e d i n t h e a q u e o u s p h a s e . I n p r i n c i p l e , t h e b o u n d a r y b e t w e e n t h e s e two s o l u t e z o n e s i s o b t a i n e d by s o l v i n g Nc + 1 e q u a t i o n s i n v o l v i n g t h e p r e d o m i n a n t s o l u t e s , a nd m - Nc e q u a t i o n s c o r r e s p o n d i n g t o t h e s o l i d compounds p r e s e n t . I n p r a c t i c e , when t h e p r e d o m i n a n t s p e c i e s A l , . . , A j , . . , ANc and A ' j i n v o l v e t h e C i , . . . , C^c c o m p o n e n t s o n l y (and n o t t h e C N C + I , . . . , C m ) , t h e n t h e b o u n d a r y o f t h e a b o v e two a d j a c e n t z o n e s c a n be c o m p u t e d by s o l v i n g o n l y t h e Nc + 1 e q u a t i o n s i n v o l v i n g t h e p r e d o m i n a n t s o l u t e s w i t h r e s p e c t t o t h e Nc + 2 unknowns E, pH, p C i , . . . , p C j j c . The r e s u l t i n g s t r a i g h t l i n e i s i n d e p e n d e n t o f t h e s o l i d compounds w h i c h may be p r e s e n t a t t h i s b o u n d a r y . C o m p u t i n g s y s t e m a t i c a l l y t h e s o l u t e z o n e s b e f o r e h a n d a g a i n r e d u c e s d r a s t i c a l l y t h e c o m p u t i n g t i m e s . A r e l a t i v e l y s m a l l number o f c a l c u l a t i o n s a l l o w s t h e " s t a b l e " s o l u t e z o n e s o f a d i a g r a m t o be d e t e r m i n e d . I n t h e a b o v e e x a m p l e , t h e e q u i l i b r i a i n v o l v i n g t h e s o l i d s a r e c o m p u t e d i n t h e 10 o r 20 s o l u t e z o n e s o f a n y g i v e n d i a g r a m i n s t e a d o f 187. However t h e r e a r e l i m i t a t i o n s i n t h e d i a g r a m s w h i c h c a n be 67 p l o t t e d by s u c h a m e t h o d . When, t h e p r e d o m i n a n t s p e c i e s h i , . . , A i , . . , A N C a n c * A ' i i n v o l v e more t h a n Nc c o m p o n e n t s , t h e (Nc + 1) e q u a t i o n s e x p l i c i t l y ; d e p e n d on a t l e a s t (Nc + 3) u nknowns. S o l v i n g t h e s e r. e q u a t i o n s d o e s n o t g e n e r a l l y r e s u l t i n a r e l a t i o n i n v o l v i n g E and pH o n l y . I n s u c h c a s e s , t h e s o l u t e z o n e s c a n n o t : be d e t e r m i n e d ; b e f o r e h a n d , and,,;; t h i s , i s l i k e l y t o o c c u r when c o m p l e x s o l u t e s s u c h a s FeSC>4 + a r e c o n s i d e r e d . As a r e s u l t , t h e p r o g r a m s , w h i c h c o m p u t e t h e s o l u t e z o n e s b e f o r e h a n d c a n n o t h a n d l e . d i r e c t l y p r e d o m i n a n t s o l u t e s , w h i c h a r e c o m p l e x e d by a c o m p onent n o t i n v o l v e d i n one o f t h e Nc c o n d i t i o n s . When c o m p l e x s o l u t e s a r e c o n s i d e r e d , t h e r e a r e r e s t r i c t i o n s on t h e c o n d i t i o n s t h a t c a n be i m p o s e d on t h e s y s t e m , and t h u s on t h e c l a s s e s o f d i a g r a m s t h a t c a n be c o mputed d i r e c t l y . A c h o i c e must be made b e t w e e n c o m p u t e r t i m e c o n s u m i n g p r o g r a m s , w h i c h h a n d l e d i r e c t l y c o m p l e x s o l u t e s f o r any c l a s s o f d i a g r a m s , a n d f a s t e r p r o g r a m s f o r w h i c h c o m p l e x s o l u t e z o n e s must be d e t e r m i n e d s e p a r a t e l y . .A t h i r d way o f r e d u c i n g t h e number o f c a l c u l a t i o n s i s . t o i m p r o v e t h e p r o c e d u r e by . w h i c h t h e s t a b i l i t y o f {P} i s d e t e r m i n e d . I n t h e a b o v e e x a m p l e , 56 e q u i l i b r i a s u c h as {P'} must be.-, c o m p u t e d f o r e a c h { P } . A s i m p l e x p r o c e d u r e may e l i m i n a t e an . u n s t a b l e .{P} l o n g b e f o r e a l l t h e p o s s i b l e e n d - p o i n t s h a v e been d e t e r m i n e d . T h i s p r o c e d u r e i s b a s e d on t h e p r o g r e s s i v e r e d u c t i o n o f a r a n g e o f p o t e n t i a l s t a b i l i t y ( d e n o t e d h e r e R P S ) , down t o t h e r e a l s t a b i l i t y r a n g e i f {P} - i s ; s t a b l e , down t o a n empty r a n g e i f {p} 68 i s u n s t a b l e . .^<r^. ^ f e ^ ^ ' V : ; i-f?.-:.^ . . . A-., >y- -"•/• The f i r s t e q u i l i b r i u m s u c h a s { P ' } , n o t e d f o r i n s t a n c e {P + A ]_•}•, d i v i d e s t h e . t J I n e f T e p r e s e n t i n g , { P } 0 ; i n t o : two r e g i o n s , one i n w h i c h s t a b i l i t y may be p o s s i b l e . " ( i i e . i n w h i c h ;v< t h e , '-\ e q . ( 2 . 4 6 ) c o r r e s p o n d i n g t o . A j ; i s v e r i f i e d ) , a n d ; a n o t h e r o ne w h i c h i s f o r b i d d e n . v The f i r s t ; r e g i o n i s t h e RPS a f t e r t h e f i r s t s t e p . When t h e s e c o n d e q u i l i b r i u m : s u c h a s : { P ' }, n o t e d {P + A 2 } , i s c o n s i d e r e d , t h r e e . c a s e s may o c c u r . F i r s t , {P + A j } may s a t i s f y t h e e q . ( 2 . 4 6 ) c o r r e s p o n d i n g t o A 2 and v i c e v e r s a {P + A 2 } s a t i s f i e s t h e e q . ( 2 . 4 6 ) c o r r e s p o n d i n g t o A j . I n t h i s c a s e , t h e RPS'• i s t h e s e g m e n t o f l i n e b e t w e e n . t h e s e two f i r s t e n d - p o i n t s . S e c o n d l y , none o f t h e a b o v e e q . ( 2 . 4 6 ) a r e s a t i s f i e d , i n w h i c h c a s e {P} i s u n s t a b l e . T h i r d l y , o n l y o ne o f t h e a b o v e e q . ( 2 . 4 6 ) i n e q u a l i t i e s i s n o t s a t i s f i e d , i n w h i c h c a s e o n l y one {P'} r e m a i n s a s s o l e end p o i n t " o f t h e RPS a f t e r t h e s e c o n d s t e p . S i n c e - ' t h e d i a g r a m i s b o u n d , t h e RPS e v e n t u a l l y becomes a segment w i t h two . e n d - p o i n t s {P. +, A i } and {P + A 2 } . When t h e f o l l o w i n g p o i n t {P + A 3 } i s c o n s i d e r e d , t h r e e s i m i l a r c a s e s may o c c u r . F i r s t l y , b o t h {P + A i J and {P + A 2 } »satisfy t h e e q . ( 2 . 4 6 ) c o r r e s p o n d i n g t o A 3 , and t h e RPS r e m a i n s bound b y {P + A i } and {P + A 2 } . S e c o n d l y n e i t h e r {P + A i } o r {P + A 2 } s a t i s f y t h i s eq-.-(2.46) and {P} i s u n s t a b l e . T h i r d l y , o n l y one e n d - p o i n t , f o r i n s t a n c e {P + A 2 } , s a t i s f i e s t h i s e q . ( 2 . 4 6 ) . The new RPS i s s m a l l e r t h a n t h e p r e v i o u s one and h a s {P + A 2 } and {P + A 3 } as e n d - p o i n t s . T h i s p r o c e d u r e w h i c h e l i m i n a t e s an u n s t a b l e {P} r e l a t i v e l y - ' e a r l y i n t h e p r o c e s s r e q u i r e s f o u r t i m e s l e s s c o m p u t i n g t i m e t h a n t h e p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n s e c t i o n 3-1 f o r t h e d i a g r a m s c o r r e s p o n d i n g t o t h e a b o v e e x a m p l e : i n t h e 69 C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m . T h i s p r o c e d u r e l e a d s t o no l i m i t a t i o n s i n t h e r e s u l t i n g d i a g r a m s . R o s o f (1977) p r e s e n t e d a p r o g r a m , i n w h i c h t r a d i t i o n a l E-pH d i a g r a m s w e r e c o m p u t e d b y a s i m i l a r s i m p l e x p r o c e d u r e w i t h two d i m e n s i o n s . M i n i m a l c o m p u t i n g t i m e s c a n be a c h i e v e d i n t h i s way. SECTION 3-3 : u n c e r t a i n t y a t t h e b o u n d a r y o f two s o l u t e z o n e s . I n P o u r b a i x ' s d i a g r a m s ( 1 9 6 3 ) , t h e l i n e s a r e r o u n d e d a t t h e b o u n d a r i e s o f t h e s o l u t e z o n e s . T h i s was made t o c o m p e n s a t e f o r u n c e r t a i n t i e s w h i c h a r e i n h e r e n t t o t h e a s s u m p t i o n s made t o " l i n e a r i z e " e q . ( 2 . 2 5 ) . F o r a g i v e n e q u i l i b r i u m { P } , t h e e q u a t i o n s t o be s o l v e d a r e d i f f e r e n t i n s i d e a s o l u t e z o n e w h e r e eq-. ( 2 . 4 4 ) ' . h o l d s , a n d a t t h e b o u n d a r y , w h e r e e q . ( 2 . 4 5 ) i s v a l i d . F o r e x a m p l e , l e t {P} d e n o t e e q u i l i b r i u m b e t w e e n h e m a t i t e and an a q u e o u s s o l u t i o n i n w h i c h ( F e ) ^ i s c o n s t a n t and e q u a l t o 1 0 ~ 3 : m o l e / k g H 2 O . {P} i s shown i n f i g . ( 3 . 0 1 ) n e a r t h e b o u n d a r y o f t h e s o l u t e z o n e s ( F e 2 ( O H ) 2 4 + ) and ( F e 2 + ) . The d o t t e d l i n e r e f e r s t o t h e " t r u e " p l o t o f { P } , and t h e s o l i d l i n e s r e p r e s e n t {p} i n t h e f r a m e w o r k o f t h e a p p r o x i m a t i o n s c o n s i d e r e d i n c h a p t e r 2. When e q . ( 2 . 4 5 ) i s u s e d f o r b o t h p r e d o m i n a n t s o l u t e s , t h e p o i n t A i s o b t a i n e d . When t h e e n d - p o i n t s o f t h e s o l i d l i n e s r e p r e s e n t i n g {P} a r e c o m p u t e d by s i m p l y a d d i n g t o {P} one e q u a t i o n f o r t h e n e i g h b o u r i n g p r e d o m i n a n t s o l u t e and u s i n g e g . ( 2 . 4 5 ) , t h e two 70 {P} : Hem present }(Fe) f = I 0 " 3 Solute zone boundary calculated by assuming equal iron concentration's Fe and as FeglOhOg Solute zone boundary calculated by assuming equal Fe^ + and Fe2(OH)2+ concentrations Fig.(3.01) Example of the discrepancy a r i s i n g at the boundary of two solute -zones, as plotted by the program. 71 p o i n t s . B and C a r e o b t a i n e d . T h e p o i n t D r e s u l t s f r o m u s i n g e q . ( 2 . 4 4 ) i n ; e a c h , c a s e . I n ^ h i s / l a s t c a s e , t h e p l o t r e p r e s e n t i n g ; :{P} l o o k s more- c o n s i s t e n t , .-. a l t h o u g h . t h e i n t e r s e c t i o n b e t w e e n t h e two s o l i d l i n e s d o e s n o t t a k e p l a c e a t \ t h e s o l u t e z o n e boundary.... Of t h e t h r e e a l t e r n a t i v e s , t h e s e c o n d (B,C) o r t h e t h i r d (D) c a n be i m p l e m e n t e d i n a p r o g r a m , b u t , . when a s t r a i g h t l i n e i s p l o t t e d b e t w e e n t w o v e n d - p o i n t s t o r e p r e s e n t { P } , t h e " c o r r e c t " c a s e (A) must be a v o i d e d , s i n c e , a l t h o u g h t h e p l o t w o u l d be more a c c u r a t e n e a r t h e b o u n d a r i e s , i t w o u l d be e r r o n e o u s w i t h i n t h e s o l u t e z o n e i t s e l f . SECTION 3-4 .: o t h e r t y p e s o f d i a g r a m s . M o s t d i a g r a m s p r e s e n t e d , i n t h e l i t e r a t u r e a r e l i n e a r o r l i n e a r i n p a r t . N e a r l y a l l o f them d e p e n d i m p l i c i t e l y on t h e a s s u m p t i o n s made i n c h a p t e r 2 t o l i n e a r i z e t h e i n i t i a l s y s t e m o f t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n s . T h e s e d i a g r a m s c a n t h e r e f o r e be p l o t t e d by u s i n g t h e same m e t h o d . C o m p o s i t e d i a g r a m s , " m e t a s t a b l e " d i a g r a m s , o r d i a g r a m s w i t h d i f f e r e n t c o - o r d i n a t e s a r e s o m e t i m e s u s e f u l t o h y d r o m e t a l l u r g i s t s t o s o l v e s p e c i f i c p r o b l e m s . The i m p o r t a n t p o i n t i s t o a l w a y s c o n t r o l t h e n a t u r e o f t h e i n f o r m a t i o n p r e s e n t e d on a g i v e n d i a g r a m . 7 2 3-4-1 : c o m p o s i t e d i a g r a m s . C o m p o s i t e d i a g r a m s a r e . p l o t t e d by s u p e r p o s i n g a n d / o r t r u n c a t i n g t h e r m o d y n a m i c d i a g r a m s . An i m p o r t a n t c a s e o f s u p e r p o s i t i o n c o n s i s t s o f p l o t t i n g c o n c e n t r a t i o n l e v e l s on a g i v e n t h e r m o d y n a m i c E-pH d i a g r a m . F o r i n s t a n c e , a d i a g r a m h a s b e e n p l o t t e d f o r Nc c o n d i t i o n s a c c o r d i n g t o w h i c h (C;i) t / . . ., ( c N c ) t a r e c o n s t a n t . P l o t t i n g on t h e same d i a g r a m t h e c o n c e n t r a t i o n l e v e l o f a n o t h e r c o m p onent ( f o r i n s t a n c e c N c + l ) * s o f t e n v e r y u s e f u l . A s e c o n d d i a g r a m i s t h e n c o m p u t e d w i t h Nc + 1 c o n d i t i o n s , n a m e l y t h e same Nc c o n d i t i o n s a s f o r t h e f i r s t d i a g r a m , p l u s a n o t h e r c o n d i t i o n d e t e r m i n i n g ( C N c + l ) t * T h i s s e c o n d d i a g r a m i s t h e n s i m p l y s u p e r i m p o s e d o v e r t h e f i r s t o n e . The s o l u t e z o n e s c a n a l s o be a d d e d on t h e same p l o t . I f n e e d e d , a l l t h e s e d i a g r a m s c a n be d i s t i n g u i s h e d f r o m one a n o t h e r by u s i n g s o l i d , d a s h e d a nd d o t t e d l i n e s . F u r t h e r m o r e , t h e r m o d y n a m i c d i a g r a m s c a n be t r u n c a t e d b y c o n s i d e r i n g more i n e q u a l i t i e s s u c h a s e q . ( 2 . 4 6 ) , w h i c h r e s t r i c t t h e s t a b i l i t y o f t h e e q u i l i b r i a and bound t h e l i n e s o f t h e d i a g r a m s , as f o r t h e b o u n d a r i e s o f s o l u t e z o n e s and f o r t h e b o r d e r s o f t h e d i a g r a m . F o r i n s t a n c e , t h e d i r e c t e x t e n s i o n o f P o u r b a i x ' s c o m p o s i t e d i a g r a m s , f o r a C^ C m-H20 s y s t e m c o n s i s t s o f s e v e r a l d i a g r a m s , e a c h one c o r r e s p o n d i n g t o a g i v e n component C j , a n d t o a g i v e n s e t o f (m - 1) c o n d i t i o n s i m p o s i n g c o n s t a n t ( C j ) t f o r a l l j d i f f e r e n t f r o m i . E a c h o f t h e s e d i a g r a m s i s t h e s u p e r p o s i t i o n o f ( a t l e a s t ) t h r e e p l o t s w h i c h a r e a l l c o m p u t e d u n d e r t h e same (m - 1) c o n d i t i o n s 73 on t h e ( C j ) t ' s ; F i r s t o f a l l , one d i a g r a m i s c o m p u t e d w i t h one more c o n d i t i o n (Nc = m) i m p o s i n g a c o n s t a n t ( C j ) | . . _ T h i s d i a g r a m c o n s i s t s o f l i n e s w h i i c h * - ' d i v i d e t h e d i a g r a m f i e l d i n t o two r e g i o n s , : -one c o r r e s p o n d i n g t o h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s , t h e o t h e r t o l o w e r C j c o n c e n t r a t i o n s i n t h e a q u e o u s s o l u t i o n ; T h e n , a t r u n c a t e d - d i a g r a m f o r t h e s o l u t e z o n e s i s s u p e r i m p o s e d i n t h e f o r m e r r e g i o n . F i n a l l y , a t r u n c a t e d d i a g r a m f o r Nc = m - 1 i s s u p e r i m p o s e d i n t h e l a t t e r r e g i o n ^ t h e c o n d i t i o n s b e i n g t h o s e on t h e ( C j ) t ' s . The b o u n d a r y l i n e s o f t h e s o l u t e z o n e s a r e t r u n c a t e d by a d d i n g an i n e q u a l i t y s u c h as e q . ( 2 . 4 6 ) f o r e v e r y s o l i d - c o m p o u n d c o n s i d e r e d i n t h e - s y s t e m , when t h e s t a b i l i t y r a n g e s o f t h e e q u i l i b r i a c o r r e s p o n d i n g t o t h e s e l i n e s a r e b e i n g d e t e r m i n e d . T h e - l i n e s o f t h e t h i r d d i a g r a m a r e t r u n c a t e d s i m i l a r l y by t a k i n g i n t o a c c o u n t a n i n e q u a l i t y s u c h a s e q . ( 2 . 4 6 ) f o r e v e r y s o l u t e o f t h e s y s t e m ( o r a t l e a s t , f o r e v e r y p r e d o m i n a n t ; s o l u t e ) , ; and n o t o n l y t h o s e i n v o l v i n g t h e C j c o m p o n e n t s . I t must be e m p h a s i z e d t h a t t h e s e l a s t d i a g r a m s a r e a u t o m a t i c a l l y p l o t t e d when no d i s t i n c t i o n i s made b e t w e e n s o l i d p h a s e s and d i s s o l v e d a q u e o u s s o l u t e s i n t h e s y s t e m . A l t h o u g h t h e ab o v e c o m p o s i t e d i a g r a m s a r e u s e f u l , t h i s i s a s e v e r e l i m i t a t i o n o f t h e p r o g r a m s p u b l i s h e d so f a r by o t h e r a u t h o r s . T h e r e f o r e , c o m p o s i t e d i a g r a m s c a n be p l o t t e d , by t h e method p r e s e n t e d i n t h i s s t u d y , : b u t o n l y when s p e c i a l i n s t r u c t i o n s " o f n o n - t h e r m o d y n a m i c n a t u r e " a r e i n c l u d e d i n t h e p r o g r a m f o r e a c h t y p e o f c o m p o s i t e d i a g r a m s . :.; -74 3-4-2 : m e t a s t a b l e d i a g r a m s . S e v e r a l p i e c e s o f i n f o r m a t i o n o n k i n e t i c s c a n be i n c o r p o r a t e d i n t o t h e d i a g r a m s . T h e s e d i a g r a m s , s o m e t i m e s r e f e r r e d t o a s " m e t a s t a b l e d i a g r a m s " , c a n be p l o t t e d b y a p r o g r a m w r i t t e n t o c o m p u t e s t a b l e e q u i l i b r i a . A f i r s t t y p e i s o b t a i n e d by m o d i f y i n g t h e G°'s o f one o r more compounds. By d e c r e a s i n g i t s G ° , t h e s t a b i l i t y z o n e o f t h i s compound i n c r e a s e s on t h e d i a g r a m , and t h i s i l l u s t r a t e s a s i t u a t i o n w h e r e i t i s p r e s e n t i n t h e s y s t e m and c a n n o t be d e s t r o y e d w i t h o u t a d r i v i n g f o r c e l e s s t h a n t h e v a l u e by w h i c h i t s G° h a s b e e n d e c r e a s e d . C o n v e r s e l y , by i n c r e a s i n g t h e G° o f a compound, t h e r e s u l t i n g d i a g r a m i l l u s t r a t e s a s i t u a t i o n w h e r e , i f t h i s compound i s n o t p r e s e n t i n t h e s y s t e m , i t c a n n o t be f o r m e d w i t h o u t a minimum d r i v i n g f o r c e , e q u a l t o t h e v a l u e i t s G° h a s b e e n i n c r e a s e d . R e m o v i n g a compound f r o m t h e l i s t o f a l l s p e c i e s c o n s i d e r e d i n t h e C j C m — H 2 O s y s t e m i s e q u i v a l e n t t o i n c r e a s i n g i t s G° up t o an i n f i n i t e v a l u e , t h e r e b y e l i m i n a t i n g t h e compound f r o m t h e d i a g r a m . A n o t h e r t y p e o f " m e t a s t a b l e d i a g r a m " i s o b t a i n e d by i n t e r p r e t i n g d i a g r a m s w i t h d i f f e r e n t c o n d i t i o n s f r o m t h o s e f o r w h i c h t h e y h a v e b e e n c o m p u t e d . A g i v e n d i a g r a m may r e p r e s e n t s t a b l e o r m e t a s t a b l e s y s t e m s , d e p e n d i n g upon t h e t h e r m o d y n a m i c c o n d i t i o n s i m p o s e d o n t h e a q u e o u s p h a s e . F o r i n s t a n c e , i m p o s i n g a c o n s t a n t c o n c e n t r a t i o n o f a c o m p o n e n t C j , o r i m p o s i n g a c o n s t a n t a c t i v i t y o f a s p e c i e s j a r e two e q u a l l y v a l i d 75 c o n d i t i o n s f o r a n e q u i l i b r i u m , b u t t h e c o r r e s p o n d i n g d i a g r a m s a r e d i f f e r e n t . I f j b e l o n g s t o t h e C^-F^O s y s t e m , t h e two l i n e a r d i a g r a m s c o i n c i d e i n s i d e t h e s o l u t e z o n e o f j , and a r e d i f f e r e n t o u t s i d e . When a - c o n s t a n t (Cj)£ i s r e q u i r e d , t h e s e c o n d d i a g r a m .can t h e n be i n t e r p r e t e d a s " s t a b l e " i n s i d e t h e ( j ) - z o n e ; a n d " m e t a s t a b l e " o u t s i d e . When a c o n s t a n t a c t i v i t y o f j i s r e q u i r e d , t h e same d i a g r a m i s " s t a b l e " i n t h e w h o l e r a n g e o f p o t e n t i a l and pH. 3 l n - t h i s l a s t c a s e , - t h e a c t i v i t i e s o f s e v e r a l ,• o t h e r s o l u t e s c a n be v e r y l a r g e o u t s i d e t h e s o l u t e z o n e o f j , b u t t h i s d o e s n o t r e d u c e t h e s e l f - c o n s i s t e n c y o f s u c h a t h e r m o d y n a m i c d i a g r a m . E x a m p l e s o f t h i s t y p e o f m e t a s t a b l e d i a g r a m a r e p r o v i d e d by t h e s e v e r a l Metal-NH3-H20 s y s t e m s o f t e n d e s c r i b e d i n t h e l i t e r a t u r e ( e . g ; H e p e l . and H e p e l , 1977) . I n t h e s e d i a g r a m s , NH3 ( ag) and NH4 + a r e g e n e r a l l y p r e s e n t e d a s p r e d o m i n a n t up t o e l e v a t e d p o t e n t i a l s . H o w e v e r , t h e s e d i a g r a m s a r e " m e t a s t a b l e " w i t h r e s p e c t t o t h e f o r m a t i o n o f NO2• and NO3", a s Hoar and R o t h w e l l ( 1 970) p o i n t e d o u t . I n t h e CU-NH3-H2O s y s t e m , t h e r e g i o n o f h i g h (Cu)(- due t o t h e p r e s e n c e o f ammines s h o u l d be bo u n d e d b y t h e o x i d a t i o n o f NH4 + and NH3 ( a q ) . H o w e v e r , t h e t r a d i t i o n a l d i a g r a m s a c c o u n t f o r t h e h i g h " m e t a s t a b i l i t y " o f ammonia a t m o d e r a t e t e m p e r a t u r e , a n d t h i s k i n e t i c i n f o r m a t i o n i s o f i m p o r t a n c e f o r h y d r o m e t a l l u r g i c a l p u r p o s e s . A l a s t t y p e o f m e t a s t a b l e d i a g r a m i n v o l v e s s p e c i e s w h i c h e q u i l i b r a t e e a s i l y w i t h c e r t a i n compounds b u t n o t w i t h o t h e r s . F o r i n s t a n c e , t h e s u l f a t e and t h e b i s u l f a t e i o n s e q u i l i b r a t e 76 r e a d i l y w i t h s u l f a t e s and b a s i c s u l f a t e s a l t s , b u t c a n n o t be r e d u c e d e a s i l y i n t o l o w e r v a l e n c e s p e c i e s . I n s u c h a c a s e , s u l f a t e (SO4) may be c o n s i d e r e d a s a n i n d e p e n d e n t "component" i n t h e s y s t e m , and a d i a g r a m c a n be p l o t t e d w h e r e t h e s u l f a t e s i n v o l v e (SO4) and w h e r e t h e s u l f i d e s i n v o l v e ( S ) . A l l t h e a b o v e e x a m p l e s show t h a t m e t a s t a b l e s y s t e m s c a n be d e p i c t e d by t h e same p r o g r a m as t h a t f o r s t a b l e s y s t e m s , s i m p l y by c h a n g i n g t h e d a t a f e d t o t h e c o m p u t e r . T h e s e d i a g r a m s o n l y a p p l y f o r s p e c i f i c p r o b l e m s , and h e r e a g a i n t h e i n f o r m a t i o n o f n o n - t h e r m o d y n a m i c n a t u r e must be t h o r o u g h l y and e x p l i c i t l y d e f i n e d . 3-4-3 : d i a g r a m s w i t h v a r i o u s c o - o r d i n a t e s . S i n c e t h e pA o f a n y s p e c i e s A i s l i n e a r l y r e l a t e d t o t h e p r i m a r y unknown pB^, . . . , p B m , pH and E, c h a n g i n g t h e p r i m a r y unknowns s i m p l y i n v o l v e s a l i n e a r t r a n s f o r m a t i o n . As a r e s u l t , t h e pA o f a n y s o l u t e c a n be t a k e n a s p r i m a r y unknown, and a d i a g r a m c a n be p l o t t e d w i t h pA a s a c o - o r d i n a t e . A n o t h e r c l a s s o f d i a g r a m s shows as a c o - o r d i n a t e t h e l o g a r i t h m o f t h e t o t a l c o n c e n t r a t i o n o f a c o m p o n e n t C j i n t h e e l e c t r o l y t e . F o r i n s t a n c e , Kwok and R o b i n s ( 1 973) r e p r e s e n t e d t h e CU-S-H2O s y s t e m on a - l o g ( (Cu) t ) v e r s u s pH diagram,••'•computed" a t c o n s t a n t p o t e n t i a l . S u c h a d i a g r a m i s u s e f u l i n a r a n g e o f p o t e n t i a l s w h e r e t h e e q u i l i b r i a do n o t d e p e n d upon E, and 77 t h e r e f o r e w h e r e E-pH d i a g r a m s p r o v i d e o n l y m i n i m a l i n f o r m a t i o n on t h e ; s y s t e m . c Post,.and t R o b i n s (19.76.) d e a l i n g w i t h t h e c o m p l e x V - H 2 O . s y s t e m , ^ e m p h a s i z e d t h e r e l a t i v e p r e d o m i n a n c e o f t h e m u l t i - v a n a d i u m - a t o m • i o n s w i t h r e s p e c t t o pH and ( V ) t i n t h e e l e c t r o l y t e . i i i - ^ s r ^ ^ , y - ' / i : • <•-•....•-When -log((C£).t) , , i s , r e q u i r e d ,as . a , c o - o r d i n a t e , t h e f i e l d o f t h e d i a g r a m i s d i v i d e d i n t o s o l u t e , : z o n e s w h e r e one C j - s o l u t e A j p r e d o m i n a t e s ^ -oyer .; the,; o t h e r s , and i n e a c h s o l u t e z o n e ( A j ) , a d i a g r a m . i s c o m p u t e d w i t h p A j a s t h e c o r r e s p o n d i n g c o - o r d i n a t e . F o r e x a m p l e , , a , - l o g . ( ( C j ) t ) v e r s u s , pH d i a g r a m s h o u l d be p l o t t e d . I n , e a c h s o l u t e z o n e ( A j ) , ( C j J t i s r e l a t e d t o t h e c o n c e n t r a t i o n o f A j a s f o l l o w s ( C i ) t = - t i ( A i ) x ( A i ) e q . ( 3 . 01) The n o t a t i o n s a r e t h e same a s i n c h a p t e r 2. The a c t i v i t y c o e f f i c i e n t o f A j i s c o n s t a n t i n i t s s o l u t e z o n e , and t h u s - l o g ( C i ) t = p A j - l o g ( t i ( A i ) / o w ( A i ) ) e q . ( 3 . 0 2 ) A p A j - p H d i a g r a m i s f i r s t c o n p u t e d , i . e . t h e e n d - p o i n t s o f a l l t h e , s e g m e n t s o f t h e p A j - p H d i a g r a m a r e d e t e r m i n e d w i t h i n t h e s o l u t e z o n e ( A j ) . Then a t r a n s l a t i o n g i v e n by e q . ( 3 . 0 2 ) o f t h e c o - o r d i n a t e o f a l l e n d - p o i n t s l e a d s t o a - l o g ( ( C j ) t ) - p H d i a g r a m v a l i d . w i t h i n t h e s o l u t e z o n e ( A j ) . The b o u n d a r y b e t w e e n two s o l u t e z o n e s ( A j ) and ( A ' j ) i s c h a r a c t e r i z e d b y t h e two f o l l o w i n g e q u a t i o n s ' ( C i ) t = ' t i ( A i ) x ( A i ) + t i t A ' i ) x ( A ' i ) e q . ( 3 . 03) 78 t j ( A i ) x ( A i ) = t j f A ' i ) x ( A ' i ) e q . ( 3 . 0 4 ) and t h e n ( o w ( A i ) t i C A ' i ) ) p A j - p A ' j = - l o g ( ) e q . ( 3 . 0 5 ) - ( O w ( A ' i ) t i ( A i ) ) F o r t h e s a k e o f s i m p l i c i t y , l e t A j be t h e p r i m a r y unknown. When a c o n s t a n t p o t e n t i a l i s i m p o s e d o n t h e s y s t e m , and when b o t h A j a n d A ' j b e l o n g t o a s i n g l e C j - I ^ O s y s t e m , e q . ( 3 . 0 5 ) t o g e t h e r w i t h t h e e q u a t i o n e q . ( 2 . 3 7 ) c o r r e s p o n d i n g t o A ' j p r o v i d e a r e l a t i o n b e t w e e n p A j and pH, t h e r e f o r e , by u s i n g e q . ( 3 . 0 2 ) , a r e l a t i o n b e t w e e n - l o g ( C j ) ^ a n d pH. ' When a c o n s t a n t p o t e n t i a l i s n o t e x p l i c i t l y i m p o s e d on t h e s y s t e m , t h e same d i f f i c u l t y a r i s e s a s f o r t h e c o m p l e x s o l u t e s i n E-pH d i a g r a m s : t h e b o u n d a r y b e t w e e n two s o l u t e z o n e s c a n n o t be d e t e r m i n e d when t h e s o l i d compounds p r e s e n t a t t h e b o u n d a r y a r e n o t t a k e n i n t o a c c o u n t . The c o m p u t e r p r o g r a m s w h i c h c o mpute t h e s o l u t e z o n e s b e f o r e h a n d a r e n o t a d a p t e d t o s u c h d i a g r a m s . As a r e s u l t , a l a r g e v a r i e t y o f d i a g r a m s c a n be c o m p u t e d and p l o t t e d by a l m o s t t h e same c o m p u t e r p r o g r a m s , b a s e d on t h e met h o d p r e s e n t e d i n c h a p t e r 2. S e v e r a l d i f f e r e n t c o m p u t e r p r o g r a m s c a n be w r i t t e n w h i c h a r e e q u a l l y v a l i d . F o r i n s t a n c e , t h e d i a g r a m s c a n be c o m p u t e d p o i n t by p o i n t ( a s i n Duby's (1973) o r O s s e o - A s s a r e and Br o w n ' s (1979) p r o g r a m s ) . The c o m p u t i n g t i m e i s l o w s i n c e no m a t r i c e s n e e d t o be i n v e r t e d , a n d , i n t h e f r a m e w o r k o f t h e p r e s e n t m e t h o d , t h e p r o g r a m c a n h a n d l e o n l y i n e q u a l i t i e s s u c h a s e q . ( 2 . 4 6 ) . The m a i n d i s a d v a n t a g e o f t h i s t e c h n i q u e l i e s i n t h a t f o r c o m p l e x s y s t e m s , most d i a g r a m s must 79 be i n t e r p r e t e d a s p r o j e c t i o n d i a g r a m s , and s e v e r a l e q u i l i b r i a a r e s o m e t i m e s r e p r e s e n t e d by a same p o i n t . D i s p l a y i n g t h e d a t a a t e a c h p o i n t r e s u l t s i n d i a g r a m s d i f f i c u l t t o d e c i p h e r . A p r o g r a m h a s b e e n w r i t t e n w h i c h a c t u a l l y p l o t s a l l t h e l i n e s o f a number o f d i f f e r e n t c l a s s e s o f d i a g r a m s . The p r o g r a m i s d e s c r i b e d i n a p p e n d i x 2. I t h a s c o m p u t e d t h e d i a g r a m s p r e s e n t e d i n c h a p t e r 7 f o r t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 200°C w h i c h i s now i n v e s t i g a t e d . 80 P A R. T I I THE CU-FE-S-H2O SYSTEM AT 200°C A t o o l h a s b e e n d e s c r i b e d i n p a r t I f o r r e p r e s e n t i n g t h e e q u i l i b r i a b e t w e e n a n a q u e o u s p h a s e and t h e s o l i d compounds o f a m u l t i c o m p o n e n t s y s t e m C m - H 2 0 . The s c o p e o f P a r t I I i s t o a p p l y t h i s t o o l t o t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 200°C. The t h e r m o d y n a m i c d a t a n e e d e d t o c o m p u t e t h e e q u i l i b r i a a r e p r o v i d e d i n C h a p t e r 4, 5 and 6. The r e s u l t i n g d i a g r a m s a r e p r e s e n t e d and d i s c u s s e d i n C h a p t e r 7. 81 ' CHAPTER 4 CONSIDERED COMPOUNDS AND A V A I L A B L E FREE ENERGY DATA. SECTION 4-1 : g e n e r a l i t i e s . The f r e e e n e r g i e s o f f o r m a t i o n , n o t e d G ° , w h i c h a r e r e q u i r e d a s c o m p u t e r i n p u t d a t a , c o r r e s p o n d t o t h e s p e c i e s i n t h e i r s t a n d a r d s t a t e s . The s p e c i e s may n o t a l l h a v e t h e same s t a n d a r d s t a t e , b u t t h e d a t a must a l l be c o n s i s t e n t w i t h t h e same s e t o f s t a n d a r d s t a t e s . The f o l l o w i n g s t a n d a r d s t a t e s w i l l be u s e d t o p l o t t h e d i a g r a m s : F o r t h e g a s e o u s c o m p o u n d s , t h e s t a n d a r d s t a t e i s t h e h y p o t h e t i c a l s t a t e o f t h e p u r e p e r f e c t g a s a t 200°C and a t one a t m o s p h e r e p r e s s u r e . F o r t h e c o n d e n s e d p h a s e s s u c h a s C u ° , B o r o r S ° , e x c e p t f o r t h e a q u e o u s p h a s e , t h e s t a n d a r d s t a t e i s t h e s t a b l e s t a t e o f t h e p u r e compound a t 200°C and u n d e r a p r e s s u r e o f one a t m o s p h e r e . The s t a b l e s t a t e o f S° u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s i s t h e l i q u i d . F o r l i q u i d w a t e r , t h e s t a n d a r d s t a t e i s t h e p u r e l i q u i d H2O a t 200°C and a t i t s s a t u r a t e d v a p o r p r e s s u r e . The s o l u t e s c a n be g i v e n s e v e r a l s t a n d a r d s t a t e s , w h i c h a r e g e n e r a l l y c h o s e n s o t h a t t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o f t h e s o l u t e s a p p r o a c h one when t h e i o n i c s t r e n g t h o f t h e s o l u t i o n 82 a p p r o a c h e s z e r o . T h e r e f o r e , t h e s t a n d a r d s t a t e s o f t h e s o l u t e s d e p e n d on t h e u n i t s i n w h i c h t h e c o n c e n t r a t i o n s a r e e x p r e s s e d . The one c o r r e s p o n d i n g t o m o l a r i t y i s t h e h y p o t h e t i c a l s t a t e o f an i d e a l s o l u t i o n w h i c h c o n t a i n s one m o l e o f s o l u t e p e r l i t e r . o f s o l u t i o n ^ . , M o l a l i t y - " i s : r a n o t h e r ; - c o n c e n t r a t i o n : u n i t . o f t e n u s e d when d e a l i n g w i t h h i g h t e m p e r a t u r e a q u e o u s s o l u t i o n s , s i n c e t h e c o n c e n t r a t i o n s o f t h e d i f f e r e n t s o l u t e s i n s o l u t i o n a r e i n d e p e n d e n t o f t e m p e r a t u r e and p r e s s u r e . The c o r r e s p o n d i n g s t a n d a r d s t a t e may be d e f i n e d a s t h e h y p o t h e t i c a l s t a t e o f an i d e a l s o l u t i o n w h i c h c o n t a i n s one m o l e o f s o l u t e p e r k g o f s o l u t i o n ; A t , a g i v e n . t e m p e r a t u r e and p r e s s u r e , t h e r a t i o o f t h e a c t i v i t y o f a , s p e c i e s e x p r e s s e d i n t e r m s o f m o l a r i t y o v e r i t s a c t i v i t y e x p r e s s e d . i n t e r m s o f m o l a l i t y i s e q u a l t o t h e d e n s i t y o f p u r e w a t e r . A t 25°C ; a n d o n e a t m o s p h e r e p r e s s u r e , t h i s d e n s i t y i s e q u a l t o 0.99708 ( P e r r y and C h i l t o n , 1 9 7 3 ) ; t h e two a c t i v i t i e s ' , are . t h e n , ; a l m o s t e q u a l , and t h e c o r r e s p o n d i n g d i f f e r e n c e i n f r e e e n e r g y i s e q u a l t o -1.74 c a l / m o l e . A t 200°C, t h e d e n s i t y o f l i q u i d w a t e r i n i t s s t a n d a r d s t a t e i s 0.8628 ( i b i d . ) - , , a n d t h e c o r r e s p o n d i n g d i f f e r e n c e i n f r e e e n e r g y i s t h e n -139 c a l / m o l e . M o l a l i t y may a l s o b e . o f t e n d e f i n e d a s t h e number o f m o l e s p e r kg o f s o l v e n t . S i n c e t h e r a t i o b e t w e e n t h e mass o f p u r e w a t e r a nd t h e mass o f t h e w h o l e s o l u t i o n a p p r o a c h e s one when t h e i o n i c s t r e n g t h a p p r o a c h e s z e r o , t h e two a c t i v i t i e s o f a s o l u t e : e x p r e s s e d a c c o r d i n g t o t h e a b o v e : d e f i n i t i o n s o f m o l a l i t y a r e e q u a l , and so a r e t h e i r c o r r e s p o n d i n g f r e e e n e r g i e s . I n t h i s t e x t , t h e c o n c e n t r a t i o n s o f t h e s o l u t e s a r e e x p r e s s e d i n m o l a l i t y . . - -83 I n t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m , t h e f r e e e n e r g y f u n c t i o n d e p e n d s on t h e v a l u e o f f i v e c o n s t a n t s . M o r e o v e r , t h e G°'s o f i n d i v i d u a l a q u e o u s i o n s a r e c o n s i d e r e d , . a l t h o u g h t h e y c a n n o t a l l be d e t e r m i n e d i n d e p e n d e n t l y b e c a u s e o f t h e e l e c t r o n e u t r a l i t y o f t h e a q u e o u s s o l u t i o n , a nd h e n c e one more a r b i t r a r y c o n s t a n t must be t a k e n i n t o a c c o u n t . A c c o r d i n g l y , t h e G°'s f o r t h e e l e m e n t s C u ° , Fe°,.S°, 0 2 ( g ) , H 2 ( g ) a n d f o r t h e H + i o n a r e a r b i t r a r i l y s e t e q u a l t o z e r o a t 200°C. The G° f o r e v e r y o t h e r compound w i l l be c o n s i s t e n t w i t h t h e s e c o n v e n t i o n s . F o r i n s t a n c e , f o r a s o l i d p h a s e s u c h a s b o r n i t e o r f o r a s o l u t e s u c h a s C u ( 0 H ) + , t h e G° i s e q u a l t o t h e r e s p e c t i v e f r e e e n e r g y c h a n g e - a t t e m p e r a t u r e - o f t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n s 5 Cu° + Fe° + 4 S° = C u s F e S 4 e q . ( 4 . 0 1 ) Cu° + H + + 0.5 0 2 ( g ) = C u ( 0 H ) + e q . ( 4 . 0 2 ) w h e r e a l l s p e c i e s a r e i n t h e i r s t a n d a r d s t a t e s . The m a i n d i f f i c u l t y i n c o l l e c t i n g d a t a l i e s i n m a i n t a i n i n g a c o h e r e n c e b e t w e e n t h e d a t a and t h e a v a i l a b l e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . F o r i n s t a n c e , G ° ( F e 2 + ) and G°(Fe3+) w e r e n o t d e t e r m i n e d i n d e p e n d e n t l y . As d i s c u s s e d b e l o w , t h e v a l u e o f G ° ( F e 3 + ) r e l i e s on t h e p o t e n t i a l o f t h e F e 3 + / F e 2 + c o u p l e m e a s u r e d i n p e r c h l o r a t e s o l u t i o n s , and h e n c e d e p e n d s on t h e v a l u e o f G ° ( F e 2 + ) . T h i s l a s t v a l u e i s d e t e r m i n e d e i t h e r f r o m s o l u b i l i t y d a t a o r f r o m t h e p o t e n t i a l o f t h e F e ° / F e 2 + e l e c t r o d e . S h o u l d G ° ( F e 2 + ) be c h a n g e d a f t e r i m p r o v e d m e a s u r e m e n t s , t h e v a l u e o f G°(Fe3+) must be m o d i f i e d a c c o r d i n g l y . A v a i l a b l e d a t a a r e n o t a l w a y s d o c u m e n t e d and a c a r e f u l l i t e r a t u r e s u r v e y i s 84 o f t e n r e q u i r e d t o s o r t o u t t h e e x p e r i m e n t a l f a c t s on w h i c h t h e y a r e b a s e d . • i ^ - w l ^ f * ' ? y - -V-/WVK7.-: . •• ;v • ^ SECTION;;4-2i : c a v a i l a b l e . p h a s e - d i a g r a m s a t 200°C. . ~ - I n f t h i s s e c t i o n a r e l i s t e d t h e s o l i d compounds w h i c h a r e l i k e l y t o be s t a b l e a t 200°C, a s - w e l l a s t h e i r c o m p o s i t i o n r a n g e s and t h e s t a b l e : a s s e m b l a g e s i n w h i c h t h e y e x i s t a c c o r d i n g t o t h e p u b l i s h e d p h a s e d i a g r a m s . 4-2-1 : t h e C u -Fe-0 t e r n a r y . The t r a n s i t i o n m e t a l o x i d e s h a v e b e e n r e c e n t l y r e v i e w e d (Rao and Subba Rao,' 1 9 7 4 ) . A t 200°C, t h e Fe-0 and t h e Cu-O p h a s e d i a g r a m s i n c l u d e f o u r o x i d e s : m a g n e t i t e F e 3 0 4 , h e m a t i t e F e 2 ° 3 » c u p r i t e CU2O and t e n o r i t e CuO. T h e y a l l h a v e v e r y n a r r o w r a n g e s o f h o m o g e n e i t y , - and t h e i r c o m p o s i t i o n s c o r r e s p o n d t o t h e i r f o r m u l a . The compound CU4O3 was d e s c r i b e d by F r o n d e l ( 1 9 4 1 ) a n d i t s s t r u c t u r e was r e c e n t l y d e t e r m i n e d by O ' K e e f f e and B o v i n ( 1 9 7 8 ) . T h i s compound b r e a k s down a t a s l o w b u t m e a s u r a b l e r a t e b e l o w 190°C i n t o c u p r i t e and t e n o r i t e , and i s t h e r e f o r e n o t a s t a b l e p h a s e a t 200°C. No i n t e r m e t a l l i c compounds a r e known i n t h e Fe-Cu s y s t e m . A C u - F e - 0 p h a s e d i a g r a m b e l o w 560°C i s r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 4 . 0 1 ) f r o m Yund and K u l l e r u d ( 1 9 6 4 ) . Two t e r n a r y compounds h a v e b e e n 85 o b s e r v e d : d e l a f o s s i t e CuFeC<2, and c u p r i c f e r r i t e C u F e 2 0 4 . The l a t t e r f o r m s b y t o t a l r e p l a c e m e n t o f F e ( I I ) by C u ( I I ) i n t h e s p i n e l s t r u c t u r e o f m a g n e t i t e . A s t a b l e s o l i d s o l u t i o n o f m a g n e t i t e e x t e n d i n g i n t o t h e t e r n a r y c a n n o t be e x c l u d e d a p r i o r i . T h i s r e g i o n o f t h e d i a g r a m h a s be e n s t u d i e d r e c e n t l y ( Y a m a g u c h i a n d S h i r a i s h i , 1 9 7 0 ) . T h e r e i s i n d e e d a one p h a s e s p i n e l f i e l d e x t e n d i n g f r o m m a g n e t i t e t o c u p r i c f e r r i t e a b o v e 1005°C. B e l o w t h i s t e m p e r a t u r e , t h e a s s e m b l a g e { d e l a f o s s i t e + h e m a t i t e } i s s t a b l e . A t 500°C, t h e c o m p o s i t i o n r a n g e s o f b o t h t h e m a g n e t i t e and t h e c u p r i c f e r r i t e s o l i d s o l u t i o n s a r e a l r e a d y n a r r o w . 4-2-2 : t h e Cu-S-0 t e r n a r y . T h e r e i s a l a r g e b ody o f l i t e r a t u r e on t h e Cu-S s y s t e m . A c o m p r e h e n s i v e d e s c r i p t i o n o f t h e c o p p e r - s u l f u r p h a s e e q u i l i b r i a b e l o w 250°C was p u b l i s h e d r e c e n t l y a f t e r a c a r e f u l e l e c t r o c h e m i c a l i n v e s t i g a t i o n ( P o t t e r , 1 9 7 7 ) . A c o n d e n s e d p h a s e d i a g r a m i s r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 4 . 0 2 ) . A t 200°C, f i v e p h a s e s a r e s t a b l e , f o u r o f w h i c h a r e s t o i c h i o m e t r i c : c o p p e r , c h a l c o c i t e CU2S, c o v e l l i t e CuS and l i q u i d s u l f u r . The f i f t h p h a s e d i g e n i t e h a s a c o p p e r c o n t e n t w h i c h r a n g e s f r o m 65.5 t o 63.8 a t o m i c %. D j u r l e i t e and t h e r e c e n t l y o b s e r v e d a n i l i t e a r e l o w t e m p e r a t u r e p h a s e s , w h i c h d ecompose a b o v e 93°C and 70°C r e s p e c t i v e l y ( M o r i m o t o a n d K o t o , 1 9 7 0 ) . A m i n e r a l CuS2 h a s be e n s y n t h e s i z e d a t h i g h s u l f u r v a p o r p r e s s u r e (Munson, 1 9 6 6 ) . F o r i n s t a n c e a t 300°C, a m i x t u r e o f Cov and S° r e a c t s c o m p l e t e l y i n t o CuS2 a b o v e a p r e s s u r e o f 65 k b a r s . A t 200°C, no r e a c t i o n o c c u r s b e l o w Atomic per cent Fig.(4.01) Cu-Fe - 0 p h a s e d i a g r a m b e l o w 560°c (Yund and K u l l e r u d , 1964) 2 5 0 , 2 0 0 o o a> 150 o 2. IOO I E <D MS 5 0 ls+° Cov + Dig e° v + Siia Anilite +Dig 75t3°C ~" Anilite +Cov Anilite + Djurleite Anilite Djurleite t-fLow Cct Low Cct + Cu° Djurleite i -low Cct 10 1.7 1.8 Ratio Cu/S 1.9 2 .0 F i g . (4.02) C o n d e n s e d Cu-S p h a s e d i a g r a m ( P o t t e r , 1977). 87 12 k b a r s . Under, n o r m a l c o n d i t i o n s a t 200°C, t h i s p y r i t e s t r u c t u r e , m i n e r a l , i s n o t , s t a b l e , a n d ; d e c o m p o s e s r e a d i l y i n t o Cov and S ° . : ,;: v i : « 2 . .•.•-.:•.•,:"!•_ >• - - •. The v : t e r n a r y Cu-S-0 phase, d i a g r a m i n c l u d e s one more ; m i n e r a l , t h e anhyd,ro,us c u p r i c ; . ; s u l f a t e . CUSO4, w h i c h . i s . s t o i c h i o m e t r i c . ; A c u p r o u s s u l f a t e , does, e x i s t , b u t i t s t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s a r e n o t e s t a b l i s h e d , ; y e t a n d ... i t seems u n s t a b l e , a t l e a s t u n d e r h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s (Vo Van and H a b a s h i , 1 9 7 2 ) . 4-2-3 : t h e F e - S - 0 t e r n a r y . An e x t e n s i v e r e v i e w on t h e Fe-S s y s t e m i n t h e p y r r h o t i t e r e g i o n h a s b e e n u n d e r t a k e n r e c e n t l y (Power and F i n e , 1 9 7 6 ) . A s i m p l i f i e d , Fe-S p h a s e .diagram i s r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 4 . 0 3 ) . A t 200°C, i t i n c l u d e s a t l e a s t f o u r p h a s e s b e s i d e s Fe° and S°. P y r i t e F e S 2 i s ^ s t o i c h i o m e t r i c p h a s e w i t h a c u b i c s t r u c t u r e ( K u l l e r u d and Y o d e r , 1 9 5 9 ) . M o n o c l i n i c p y r r h o t i t e i s . a s o l i d s o l u t i o n . w i t h a s m a l l . c o m p o s i t i o n r a n g e a r o u n d . 46.67 a t o m i c % F e . . A f i r s t h e x a g o n a l p y r r h o t i t e h a s an e x t e n d e d c o m p o s i t i o n r a n g e : i t s i r o n r i c h b o u n d a r y , i n e q u i l i b r i u m w i t h F e ° , c o n t a i n s 50 a t o m i c % F e , and h a s t h e same c o m p o s i t i o n a s t r o i l i t e . The s u l f u r r i c h b o u n d a r y i s n o t e s t a b l i s h e d y e t , b u t i t s i r o n c o m p o s i t i o n i s e v a l u a t e d as 47.8 a t o m i c %„. A s e c o n d h e x a g o n a l p h a s e , w h i c h i s i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e m o n o c l i n i c p y r r h o t i t e , shows a d i f f e r e n t s t r u c t u r e t h a n t h e f i r s t h e x a g o n a l p y r r h o t i t e , a nd a p p e a r s a s a d i s t i n c t p h a s e i n t h i s p h a s e d i a g r a m , w i t h an i r o n c o m p o s i t i o n e v a l u a t e d a s 47.1 a t o m i c %. 8 8 o C L E 3 0 0 2 5 0 2 0 0 150 100 5 0 Hex. L.T. Pyh ( I ) Tro + Tro + Hex. L.T. Pyh(2) / il I //Hex. L.T - 'Pyh(2) 2 6 2 ° ^254* MPyh V (Si+ithite + " MPyh H e x . L.T. P y h (Dopy jHex. L.I. P v h l ^ U - P y r MPyh+Pyr ~ 7 5 c Smithite-i-Pyr U-Greigite 5 0 4 9 4 8 47 46 4 2 38 34 Fe A t o m i c % F i g . ( 4 . 0 3 ) S i m p l i f i e d Fe-S p h a s e d i a g r a m , s h o w i n g t h e v a r i o u s p y r r h o t i t e p h a s e s . 89 The t r a n s i t i o n b e t w e e n t r o i l i t e and t h e f i r s t h e x a g o n a l p y r r h o t i t e o c c u r s n e a r 140°C. H o w e v e r , i n t h i s s t u d y T r o d e n o t e s t h e i r o n - r i c h b o u n d a r y o f t h i s h e x a g o n a l p y r r h o t i t e p h a s e a t 200°C. M a r c a s s i t e i s an o r t h o r o m b i c p h a s e w i t h t h e same c o m p o s i t i o n a s p y r i t e . I t o f t e n o c c u r s a s t h e i n i t i a l r e p l a c e m e n t p r o d u c t o f m o n o c l i n i c p y r r h o t i t e i n s u p e r g e n e e n v i r o n m e n t s f o r s t r u c t u r a l r e a s o n s ( F l e e t , 1 9 7 8 ) , b u t i t i s m e t a s t a b l e r e l a t i v e t o p y r i t e a t a l l t e m p e r a t u r e s ( R i s i n g , 1 9 7 3 ) . The F e - S - 0 p h a s e d i a g r a m i n c l u d e s two more s t a b l e c o m pounds: a f e r r i c s u l f a t e F e 2 ( S 0 4 ) 3 and a f e r r o u s s u l f a t e FeSC>4, w h i c h a r e b o t h s t o i c h i o m e t r i c . 4-2-4 : t h e Cu-Fe-S t e r n a r y . The l a s t t e r n a r y o f t h e C u-Fe-S-0 s y s t e m i s t h e Cu-Fe-S p h a s e d i a g r a m . U n t i l r e c e n t l y , t h i s Cu-Fe-S s y s t e m h a s b e e n m a i n l y i n v e s t i g a t e d by o b s e r v i n g q u e n c h e d m i n e r a l a s s e m b l a g e s , s y n t h e s i z e d a t g i v e n t e m p e r a t u r e s i n a n h y d r o u s c o n d i t i o n s . Many f e a t u r e s o f t h i s p h a s e d i a g r a m a r e s t i l l o b s c u r e d by e x p e r i m e n t a l d i f f i c u l t i e s , . due t o compounds o f c l o s e c o m p o s i t i o n s and s t r u c t u r e s and t o s l u g g i s h r e a c t i o n s . The p h a s e d i a g r a m s a t 700°C and a t 200°C, a s d e t e r m i n e d by Yund and K u l l e r u d ( 1 9 6 6 ) , a r e r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 4 . 0 4 ) and f i g . ( 4 . 0 5 ) r e s p e c t i v e l y . The p h a s e a s s e m b l a g e s a t 700°C seem w e l l e s t a b l i s h e d ( B a r t o n , 1973) and i n v o l v e f o u r s t o i c h i o m e t r i c p h a s e s : i r o n , c o p p e r , s u l f u r and p y r i t e ; and t h r e e s o l i d 90 S (liquid ) Cu° Fe° Weight per cent , Fig.(4.0 4) Cu-Fe-S p h a s e d i a g r a m a t 700°c (Yund a n d K u l l e r u d , 1 9 6 6 ) . 60 Weight per cent S F i g . ( 4 . 0 5 ) C u -Fe-S p h a s e d i a g r a m a t 200°C (Yund and K u l l e r u d , 1 9 6 6 ) . 92 s o l u t i o n s : p y r r h o t i t e , b o r n i t e and an e x t e n s i v e s o l i d s o l u t i o n f i e l d , i \ w h i c h ^ d s now r e f e r r e d t o a s t h e " i n t e r m e d i a t e s o l i d s o l u t i o n " ( I s s ) . • • :;.^«r.a^x;r. •:• •; • • On c o o l i n g 'from 700°C, t h e s o l i d s o l u t i o n f i e l d s s h r i n k , and new p h a s e s a p p e a r o n t h e ; p h a s e d i a g r a m . A c c o r d i n g t o Yund and K u l l e r u d ( 1 9 6 6 ) ; - p y r r h o t i t e c o n t a i n s v e r y 1 i t t l e c o p p e r a t 200°C; h e x a g o n a l c o v e l l i t e a p p e a r s a t 507°C, h e x a g o n a l i d a i t e a t 501°C,= h e x a g o n a l c h a l c o c i t e s e p a r a t e s f r o m b o r n i t e n e a r 435°C and t h e i m m i s c i b i l i t y ' b e t w e e n d i g e n i t e and b o r n i t e o c c u r s b e t w e e n 200°C and 300°C. The a s s e m b l a g e s { c o p p e r + p y r r h o t i t e } , { c h a l c o p y r i t e • " • + • p y r r h o t i t e } and { d i g e n i t e + c h a l c o p y r i t e } a r e r e p o r t e d t o be s t a b l e b e l o w 475°C, 328°C a n d 228°C r e s p e c t i v e l y ( i b i d . ) . As a r e s u l t , Yund and K u l l e r u d ' s p h a s e d i a g r a m a t 200°C i n c l u d e s f o u r t e r n a r y c o m p o u n d s : i d a i t e , b o r n i t e , c h a l c o p y r i t e a n d c u b a n i t e . I d a i t e i s s t o i c h i o m e t r i c and i t s c o m p o s i t i o n c o r r e s p o n d s t o C u 5 # 5 F e S 6 # 5 . ' Among t h e " b i n a r y " c o m p o u n d s , d i g e n i t e a n d , t o a l e s s e r d e g r e e , c h a l c o c i t e c o n t a i n some i r o n and h e n c e e x t e n d i n t o t h e t e r n a r y d i a g r a m . I t h as be e n r e c e n t l y d e t e r m i n e d t h a t a p o l y m o r p h o f b o r n i t e i s s t a b l e i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m 170°C and 225°C. T h i s p h a s e h a s a c u b i c s t r u c t u r e w h i c h i s a n i n t e r m e d i a t e s t a g e b e t w e e n t h e h i g h t e m p e r a t u r e c u b i c f o r m a n d t h e l o w t e m p e r a t u r e t e t r a h e d r a l f o r m (Kanazawa e t a l . , 1 9 7 8 ) . • I n t h e l a s t d e c a d e , t h e I s s ' p h a s e a n d i t s r e l a t i o n w i t h t h e - o t h e r p h a s e s , m a i n l y c h a l c o p y r i t e a n d c u b a n i t e , h a v e b e e n e x t e n s i v e l y s t u d i e d . ; : C u b a n i t e i s t h e l o w c o p p e r b o u n d a r y o f I s s 93 and i s «a " v e s t i g e " o f t h i s p h a s e , s t a b l e a t l o w t e m p e r a t u r e . N a t u r a l c u b a n i t e i s o r t h o r o m b i c a t room t e m p e r a t u r e and t r a n s f o r m s , b e t w e e n 200°C and 210°C, d i r e c t l y t o t h e f a c e c e n t e r e d c u b i c s t r u c t u r e o f I s s ' ( C a b r i e t a 1 . , 1 9 7 3 ) . H o w e v e r , t h e - t r a n s f o r m a t i o n s e e m s - . i r r e v e r s i b l e i n t h e l a b o r a t o r y . C o o l i n g •' t h e h i g h t e m p e r a t u r e f o r m r e s u l t s i n e x s o l u t i o n o f a p h a s e o f c h a l c o p y r i t e s t r u c t u r e w h i c h l e a d s t o a m e t a s t a b l e a s s e m b l a g e w i t h t h e c u b i c m a t r i x o f c u b a n i t e ( C a b r i e t a l . , 1973; D u t r i z a c , 1 9 7 6; P u t n i s , 1 9 7 7 ) . The s t a b l e s t a t e a t 200°C i s s t i l l q u e s t i o n a b l e . C o n v e r s e l y , c h a l c o p y r i t e c a n n o t be a s s i m i l a t e d w i t h I s s a t a n y t e m p e r a t u r e . The s o - c a l l e d " t e t r a g o n a l / c u b i c t r a n s i t i o n " f o r c h a l c o p y r i t e , w h i c h was d e t e r m i n e d a s 557°C by c a l o r i m e t r i c m e a s u r e m e n t s ( P a n k r a t z and K i n g , 1970) i s n o t a f i r s t o r d e r t r a n s i t i o n , b u t - an i n c o n g r u e n t b r e a k d o w n i n t o p y r i t e and I s s (MacLean e t a l . , 1 9 7 2 ) . The c o m p o s i t i o n o f c h a l c o p y r i t e a p p e a r s t o d e v i a t e o n l y s l i g h t l y f r o m t h e s t o i c h i o m e t r i c c o m p o s i t i o n , a s r e p o r t e d b y B a r t o n ( 1 9 7 3 ) . M o r e o v e r , B a r t o n ' s r e s u l t s ( 1 9 7 3) s u g g e s t t h a t , on t h e CuFe-S j o i n , c h a l c o p y r i t e i s i n e q u i l i b r i u m w i t h I s s a t l e a s t a b o v e 400°C, and maybe s t i l l a b o v e 300°C (by e x t r a p o l a t i o n ) . T h r e e new m i n e r a l s t a l n a k h i t e , m o o i h o e k i t e and h a y c o c k i t e h a v e b e e n o b s e r v e d ( C a b r i , 1967; C a b r i a n d H a l l , 1 9 7 2 ) . T h e i r c o m p o s i t i o n s , v e r y c l o s e t o t h a t o f c h a l c o p y r i t e , a r e i n c l u d e d w i t h i n t h e I s s f i e l d a t 600°C ( C a b r i , 1973K They w e r e i n i t i a l l y c o n s i d e r e d a s s t a b l e p h a s e s w i t h d i s t i n c t c o m p o s i t i o n s and w e l l d e f i n e d s t r u c t u r e s a t l o w t e m p e r a t u r e ( H a l l , 1 9 7 5 ) . R e c e n t l y , f i n e p a r t i c l e s o f m e t a l e n r i c h e d c h a l c o p y r i t e and more 94 s p e c i f i c a l l y m o o i h o e k i t e and t a l n a k h i t e h a v e b e e n s t u d i e d u n d e r a t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( P u t n i s and M c C o n n e l , 1976; P u t n i s , 1 9 7 8 ) . The s a m p l e s w e re h e a t e d u n d e r t h e e l e c t r o n beam. The t e m p e r a t u r e c o u l d n o t be p r e c i s e l y d e t e r m i n e d , b u t was m o d u l a t e d by v a r y i n g t h e f o c u s o f t h e beam. T h e s e s t u d i e s show t h a t i n a l l c a s e s , t h e s t a b l e l o w t e m p e r a t u r e t e t r a g o n a l P4~2m s t r u c t u r e s h o u l d f o r m d i r e c t l y f r o m t h e h i g h t e m p e r a t u r e F4~3m s t r u c t u r e o f t h e I s s p h a s e , b u t t h a t two m e t a s t a b l e p h a s e s a p p e a r o n c o o l i n g w i t h t h e s p a c e g r o u p P4~3m j u s t b e l o w t h e t r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e , and I43m f u r t h e r down. The b e h a v i o r on c o o l i n g o f t h e I s s p h a s e , i l l u s t r a t e d by TTT c u r v e s , d i f f e r s s u b s t a n t i a l l y w i t h c o m p o s i t i o n . W i t h t h e r e s o l u t i o n o f t h e e l e c t r o n m i c r o s c o p e , t h e l o w t e m p e r a t u r e compounds a p p e a r i n f a c t a s d i s t i n c t a s s e m b l a g e s o f s t a b l e and m e t a s t a b l e p h a s e s , t h e r e b y l e a d i n g t o t h e a p p a r e n t v a r i e t y o f s t r u c t u r e s o b s e r v e d by X r a y d i f f r a c t i o n . F u r t h e r i n v e s t i g a t i o n s w i l l s t i l l be n e e d e d t o a s s e s s t h e s t a b l e s t a t e o f t h e s y s t e m as a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e and c o m p o s i t i o n i n t h i s r e g i o n o f t h e t e r n a r y . The Cu-Fe-S s y s t e m h a s been r e c e n t l y i n v e s t i g a t e d a b o v e 300°C by p r e c i p i t a t i n g m i n e r a l a s s e m b l a g e s f r o m a q u e o u s s o l u t i o n s ( S u g a k i e t a l . , 1 9 7 5 ) . T h i s t e c h n i q u e seems t o o v e r c o m e t h e d i f f i c u l t y o f s l u g g i s h r e a c t i o n s i n a n h y d r o u s c o n d i t i o n s , a t l e a s t a b o v e 300°C. The method c o n s i s t s i n e s t a b l i s h i n g a t e m p e r a t u r e g r a d i e n t a l o n g a p r e s s u r e v e s s e l , w h i c h c o n t a i n s a c o n c e n t r a t e d ammonium c h l o r i d e s o l u t i o n , and s e v e r a l s u l f i d e s a s n u t r i e n t s n e a r t h e h o t end o f t h e v e s s e l . T h e s e s u l f i d e s d i s s o l v e , t h e y a r e 95 t r a n s p o r t e d by c o n v e c t i o n a c r o s s t h e v e s s e l , and t h e y p r e c i p i t a t e a s c o e x i s t i n g s u l f i d e p h a s e s i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e e l e c t r o l y t e , n e a r t h e c o o l end o f t h e v e s s e l . A f t e r t h r e e o r f o u r weeks a t 300°C o r a t 350°C, t h e p r e c i p i t a t e d c r y s t a l s a r e l a r g e e n o u g h t o be i d e n t i f i e d w i t h an o p t i c a l m i c r o s c o p e (an e l e c t r o n m i c r o p r o b e was a l s o u s e d i n t h e i r i n v e s t i g a t i o n ) . T h i s work c o n f i r m s B a r t o n ' s r e s u l t s a b o u t t h e s m a l l r a n g e o f h o m o g e n e i t y o f c h a l c o p y r i t e and t h e p r e s e n c e o f t h e I s s p h a s e a t t e m p e r a t u r e a s l o w a s 300°C. I t c o n f i r m s a l s o t h e i d a i t e c o m p o s i t i o n o b s e r v e d by Yund and K u l l e r u d ( 1 9 6 6 ) . However some o f t h e i r c o n c l u s i o n s a r e i n d i s a g r e e m e n t w i t h p r e v i o u s r e s u l t s a t 300°C and 350°C: Two p y r r h o t i t e p h a s e s p r e c i p i t a t e a t 300°C, a h e x a g o n a l p h a s e and t h e m o n o c l i n i c p h a s e , a l t h o u g h t h e l a t t e r i s n o t s t a b l e a b o v e 254°C i n t h e Fe-S s y s t e m (Power and F i n e , 1 9 7 6 ) . The v e r y l i t t l e c o p p e r c o n t a i n e d i n m o n o c l i n i c p y r r h o t i t e (0.07 a t o m i c %) may be s u f f i c i e n t t o s t a b i l i z e t h e m o n o c l i n i c s t r u c t u r e i n t h e t e r n a r y . H e x a g o n a l p y r r h o t i t e c o n t a i n s a b o u t 0.2 a t o m i c % C u . B o r n i t e h a s a w i d e r s o l i d s o l u t i o n f i e l d t h a n o b s e r v e d b y Yund and K u l l e r u d ( 1 9 6 6 ) , s i n c e i t s Cu/Fe a t o m i c r a t i o r e a c h e s 3. 2 a t 300°C. I d a i t e d e v e l o p s l a r g e e u h e d r a l c r y s t a l s w h i c h a r e i n e q u i l i b r i u m w i t h c o v e l l i t e , p y r i t e , b o r n i t e o r c h a l c o p y r i t e . The a s s e m b l a g e { b o r n i t e + p y r i t e } w h i c h i s t h o u g h t t o be s t a b l e b e t w e e n 228°C and 568°C (Yund and K u l l e r u d , 1 9 6 6 ) , h a s n e i t h e r b e e n o b s e r v e d i n h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s a t 300°C n o r a t 350°C. S u g a k i ' s e x p e r i m e n t a l d e v i c e ( S u g a k i e t a l . , 1975) i s 96 i n t e r e s t i n g , b u t t h e a b o v e d i s a g r e e m e n t s w i l l h a v e t o be i n t e r p r e t e d . F o r i n s t a n c e , i t s h o u l d be c h e c k e d t h a t t h e e l e c t r o l y t e c o m p o s i t i o n n e a r t h e c o o l end o f t h e v e s s e l r e m a i n s c o n s t a n t i n t h e c o u r s e o f t h e e x p e r i m e n t , a n d t h a t e q u i l i b r i u m i s r e a c h e d a t t h e end o f t h e r u n ; A t t h e p r e s e n t t i m e , t h e m a i n f e a t u r e s o f t h e Cu-Fe-S p h a s e d i a g r a m a t 200°C seem t o be a l r e a d y f a i r l y w e l l e s t a b l i s h e d , a n d t h e K u l l e r u d d i a g r a m r e m a i n s t h e b e s t a v a i l a b l e Cu-Fe-S p h a s e d i a g r a m a t t h i s t e m p e r a t u r e . . . . . . . 4-2-5 : p h a s e d i a g r a m s i n v o l v i n g H2O. I n t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m , two more p h a s e d i a g r a m s h a v e b e e n d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y a t 200°C. The Fe2O3-S03~H2O s y s t e m ( P o s n j a k and M e r w i n , 1922) i s r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 4 . 0 6 ) , and t h e CUO-SO3-H2O s y s t e m ( P o s n j a k a n d T u n e l l , 1929) i s r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 4 . 0 7 ) . T hey i n c l u d e t h r e e more compounds: t h e f e r r i c b a s i c s u l f a t e FeSO^OH, w h i c h c a n be i n e q u i l i b r i u m w i t h h e m a t i t e o r w i t h f e r r i c s u l f a t e i n h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s , t h e m o n o h y d r a t e d c u p r i c s u l f a t e CUSO4.H2O, and a n t l e r i t e CuSO/j. 2Cu (OH) 2 w h i c h may be i n e q u i l i b r i u m w i t h t e n o r i t e o r w i t h t h e m o n o h y d r a t e d c u p r i c s u l f a t e . The u n h y d r a t e d c u p r i c s u l f a t e a p p e a r s a s a s t a b l e p h a s e when t h e a c t i v i t y o f w a t e r i s l o w . I t i s o f t e n d i f f i c u l t t o a s c e r t a i n t h e c o m p o s i t i o n o f h y d r a t e d compounds/ b u t t h e c o m p o s i t i o n s o f t h e a b o v e t h r e e compounds m e a s u r e d b y P o s n j a k e t a l . (1922 and 1929) a r e v e r y c l o s e t o t h e s t o i c h i o m e t r i c c o m p o s i t i o n s . 97 Hem j Fig.(4.07) i CUO-SO3-H2O phase diagram at 200°C (Posnjak and Tunell, 1929). 98 U n d e r r e d u c i n g c o n d i t i o n s , t h e m o n o h y d r a t e d f e r r o u s s u l f a t e i s o b s e r v e d i n e q u i l i b r i u m w i t h w a t e r a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s , a n d s o l u b i l i t y d a t a h a v e b e e n p r o v i d e d up t o 180°C ( B r u h n e t a l . , 1 9 6 5 ) . C u p r i c h y d r o x i d e i s known t o d e h y d r a t e i n t o t e n o r i t e i n a l l c o n d i t i o n s e x c e p t i n c h l o r i d e m e d i a ( e . g . G a i n s f o r d e t a l . , 1 9 7 5 ) . A b o v e a b o u t 90°C, f e r r i c h y d r o x i d e i n w a t e r i s o b s e r v e d t o d e h y d r a t e i n t o g o e t h i t e , w h i c h i n t u r n , d e h y d r a t e s i n t o h e m a t i t e a t d e t e c t a b l e r a t e s b e t w e e n 130°C and 165°C, d e p e n d i n g upon t h e pH o f t h e s o l u t i o n ( S m i t h and K i d d , 1 9 4 9 ) . F e r r o u s h y d r o x i d e o x i d i z e s r e a d i l y i n t h e p r e s e n c e o f a i r a t l o w t e m p e r a t u r e ( P a r t i n g t o n , 1 9 5 0 ) . B i e r n a t and R o b i n s ( 1 9 7 2 ) m e n t i o n e d t h a t i t r e a c t s w i t h w a t e r a b o v e 150°C t o f o r m m a g n e t i t e . T h e r e f o r e , n e i t h e r o f t h e s e l a s t f o u r h y d r a t e d compounds a r e s t a b l e a t 200°C u n d e r t h e r e l a t i v e l y l o w w a t e r v a p o r p r e s s u r e s c o n s i d e r e d h e r e . Two h y d r a t e d s u l f a t e s i n v o l v i n g b o t h c o p p e r and i r o n h a s b e e n r e p o r t e d i n A r i z o n a a s a r e s u l t o f a m i n e f i r e : r a n s o m i t e C u F e 2 (SO4)4.6H2O and g u i l d i t e CuFe(SO4) 20H.4H2O, whose s t r u c t u r e s h a v e b e e n r e c e n t l y i n v e s t i g a t e d (Wood, 197 0 ; Ch'ng Wan e t a l . , 1 9 7 8 ) . T h e i r t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s a r e n o t known. They a r e r e p o r t e d a s e a s i l y s o l u b l e m i n e r a l s , and h a v e n o t b e e n o b s e r v e d i n a q u e o u s c o n d i t i o n s . T hey w i l l n o t be c o n s i d e r e d i n t h i s s t u d y a t 200°C. As a w h o l e t h e r e f o r e , 27 s o l i d compounds a r e l i k e l y t o be s t a b l e i n t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 200°C, f o r w h i c h a c o n s i s t e n t s e t o f t h e r m o d y n a m i c d a t a must be f o u n d . 99 SECTION 4-3 : a v a i l a b l e f r e e e n e r g y d a t a f o r t h e s o l i d c o mpounds. The t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f t h e e l e m e n t s C u ° , F e ° , S ° , H 2 (g) and 0 2 ( g ) a r e t a k e n f r o m t h e c r i t i c a l r e v i e w o f H u l t g r e n e t a l . ( 1 9 7 3 ) . S e l e c t e d d a t a f r o m M i l l s ( 1 9 7 4 ) a r e u s e d f o r t h e i r o n s u l f i d e s , f r o m t h e "JANAF" t a b l e s ( S t u l l and P r o p h e t , 1971) f o r t h e i r o n o x i d e s and f o r t h e f e r r o u s and f e r r i c a n h y d r o u s s u l f a t e s , and f r o m K i n g e t a l . ( 1 9 7 3) f o r t h e c o p p e r compounds e x c e p t f o r c o v e l l i t e and c h a l c o c i t e f o r w h i c h a c c u r a t e d a t a h a v e b e e n p r o v i d e d r e c e n t l y ( P o t t e r , 1 9 7 7 ) . The d e t a i l s o f t h e c a l c u l a t i o n s a r e r e p o r t e d i n a p p e n d i x 1. The t a b l e ( 4 . 0 1 ) l i s t s t h e r e s u l t i n g G°'s a t 200°C. G i v e n t h e a c c u r a c y o f t h e s e d a t a , no more t h a n t h r e e s i g n i f i c a n t f i g u r e s s h o u l d be k e p t . The e x t e n d e d numbers l i s t e d i n t a b l e ( 4 . 0 1 ) must be c o n s i d e r e d as t h e r e s u l t o f a c a l c u l a t i o n . The two f o l l o w i n g p o i n t s c a n be n o t e d f r o m t h e v a l u e s l i s t e d i n t a b l e ( 4 . 0 1 ) : - t h e m o n o h y d r a t e d c u p r i c s u l f a t e d e h y d r a t e s i n t h e p r e s e n c e o f w a t e r when t h e a c t i v i t y o f H 2 0 i s l e s s t h a n 0.86 . S u c h a v a l u e i s c o n s i s t e n t w i t h P o s n j a k ' s o b s e r v a t i o n s ( P o s n j a k and T u n e l l , 1 9 2 9 ) , t h a t t h e u n h y d r a t e d s u l f a t e i s s t a b l e i n c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d s o l u t i o n s , w h i l e t h e m o n o h y d r a t e d s u l f a t e i s s t a b l e i n more d i l u t e s o l u t i o n s . - A c c o r d i n g t o a v a i l a i b l e d a t a ( K i n g e t a l . , 1 9 7 3 ) , c u p r i c f e r r i t e i s n o t s t a b l e w i t h r e s p e c t t o t e n o r i t e and h e m a t i t e 100 b e l o w a b o u t 425°C. T h i s r e s u l t i s c o n s i s t e n t w i t h t h e f a c t t h a t c u p r i c f e r r i t e d o e s n o t e x i s t i n n a t u r a l a s s e m b l a g e s (Yund and K u l l e r u d , ' 1 9 6 4 ) , and t h a t i t c a n n o t be c r y s t a l l i z e d u n d e r h y d r o t h e r m a l - c o n d i t i o n s ( G a i n s f o r d e t a l . , 1 9 7 5 ) . Yund and K u l l e r u d ( 1 9 6 4 ) made an e x p e r i m e n t w h e r e c u p r i c f e r r i t e r e m a i n e d a t 300°C f o r 270 d a y s w i t h o u t d e c o m p o s i n g , b u t h e r e a g a i n , t h i s " s t a b i l i t y " must be a t t r i b u t e d t o s l u g g i s h r e a c t i o n s i n a n h y d r o u s c o n d i t i o n s . E s t i m a t i n g t h e a c c u r a c y o f t h e G° v a l u e s l i s t e d i n t a b l e ( 4 . 0 1 ) i s a d i f f i c u l t t a s k . The s y s t e m a t i c e r r o r s a r e n o t a l w a y s known a t t h e t i m e o f an e x p e r i m e n t , and a s s u m p t i o n s a r e o f t e n made t o c o m p e n s a t e f o r m i s s i n g d a t a , and t h e u n c e r t a i n t y o f t h e r e s u l t i n g f i g u r e s i s t h e r e f o r e d i f f i c u l t t o a s s e s s . H o w e v e r , s e v e r a l p o i n t s s h o u l d be n o t e d : F o r T r o , l o w t e m p e r a t u r e h e a t c a p a c i t i e s h a v e b e e n m e a s u r e d f r o m 5 K t o 350 K ( G r o n v o l d e t a l . , 1 9 5 9 ) , a s w e l l a s h i g h t e m p e r a t u r e h e a t c a p a c i t i e s ( C o u g h l i n , 1 9 5 0 ) . The h e a t c o n t e n t a t 25°C h a s b e e n m e a s u r e d by s o l u t i o n c a l o r i m e t r y a s - 2 3 . 9 ± 0 . 3 k c a l / m o l e (Adami and K i n g , 1 9 6 4 ) . T h i s r e s u l t i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h r e c e n t h i g h t e m p e r a t u r e e q u i l i b r i u m d a t a ( e . g . Burgmann e t a l 1 9 6 8 ) / w h i c h , e x t r a p o l a t e d a t 25°C, y i e l d v a l u e s f r o m -24.0 t o - 2 4 . 1 5 k c a l / m o l e ( M i l l s , 1 9 7 4 ) . The d a t a o f T r o a r e t h e n v e r y r e l i a b l e . The a c c u r a c y o f t h e G° f o r t h e f o u r b i n a r y o x i d e s i s a l s o c o m p a r a t i v e l y g o o d i n t a b l e ( 4 . 0 1 ) . The h e a t c a p a c i t i e s o f Mag h a v e b e e n r e c e n t l y r e m e a s u r e d a t l o w t e m p e r a t u r e s (Westrum and G r o n v o l d , 1969) and f r o m 300 K t o 550 K ( B a r t e l and W e s t r u m , 101 1 9 7 5 ) . T h e r e a r e s l i g h t d i f f e r e n c e s w i t h r e s p e c t t o t h e d a t a r e p o r t e d b y t h e JANAF S e l e c t i o n ( S t u l l and P r o p h e t , 1 9 7 1 ) , b u t t h e s e d i f f e r e n c e s a r e l e s s t h a n 1 c a l / m o l e . K f o r t h e h e a t c a p a c i t y a n d f o r t h e e n t r o p y . They a r e n o t s i g n i f i c a n t i n t h e p r e s e n t w o r k . C o n v e r s e l y : The e n t r o p y o f B o r was e s t i m a t e d . The h e a t c a p a c i t i e s o f f e r r o u s s u l f a t e h a v e b e e n m e a s u r e d f r o m 53 K t o 295^K and f r o m 870 K t o 1082 K. B e l o w 53 K and b e t w e e n t h e two s e t s o f v a l u e s , t h e y h a v e b e e n e s t i m a t e d b y c o m p a r i s o n w i t h t h o s e o f manganese s u l f a t e ( S t u l l and P r o p h e t , 1 9 7 1 ) . No h e a t c a p a c i t i e s h a v e been m e a s u r e d f o r t h e f e r r i c s u l f a t e ( i b i d . ) . T h e y h a v e been e s t i m a t e d by c o m p a r i s o n w i t h t h o s e o f f e r r o u s s u l f a t e . The v a l u e s o f t h e h e a t c o n t e n t o f P y r s c a t t e r a t 25°C f r o m - 4 0 . 1 t o - 4 2 . 5 k c a l / m o l e ( M i l l s , 1 9 7 4 ) . A t h i g h t e m p e r a t u r e s , P y r d e c o m p o s e s i n t o s u l f u r g a s and p y r r h o t i t e . The a s s u m p t i o n s made t o o v e r c o m e t h e l a c k o f r e l i a b l e d a t a f o r t h i s p y r r h o t i t e i n e q u i l i b r i u m w i t h p y r i t e ( e . g . Bog and R o s e n q u i s t , 1959) a r e n o t c o n s i s t e n t w i t h t h e l a r g e d e p a r t u r e f r o m i d e a l i t y o f t h e p y r r h o t i t e s o l i d s o l u t i o n w h i c h was d e t e r m i n e d ( b u t o n l y a b o v e 600°C) by T o u l m i n and . B a r t o n ( 1 9 6 4 ) . The s u l f u r a c t i v i t y o f "Cpy" h a s been m e a s u r e d a t h i g h t e m p e r a t u r e ( e . g . P e m s l e r and Wagner, 1 9 7 5 ) , b u t no d a t a i s a v a i l a b l e f o r e i t h e r t h e c o p p e r o r t h e i r o n a c t i v i t i e s . M o r e o v e r , t h e s e h i g h t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s r e f e r t o t h e I s s p h a s e , w h i c h i s n o t t h e Cpy p h a s e . The h e a t c a p a c i t i e s o f s y n t h e t i c Cpy h a v e been m e a s u r e d r e c e n t l y a t h i g h t e m p e r a t u r e s 102 ( P a n k r a t z and K i n g , 1 9 7 0 ) , b u t t h e d e c o m p o s i t i o n o f Cpy a t 557°C h a s b e e n t r e a t e d as a f i r s t o r d e r t r a n s i t i o n i n s t e a d o f a n i n c o n g r u e n t d e c o m p o s i t i o n i n t o P y r and I s s . T h i s . i n c r e a s e s t h e u n c e r t a i n t y o f t h e l o w t e m p e r a t u r e d a t a b a s e d on h i g h t e m p e r a t u r e s u l f u r a c t i v i t i e s e x t r a p o l a t e d by u s i n g t h e s e h e a t c a p a c i t i e s . As n o t e d b y J o n e s ( 1 9 7 4 ) , t h e G° v a l u e s , p r o v i d e d by t h e l i t e r a t u r e f o r C p y , s c a t t e r f r o m -40 k c a l / m o l e t o -51 k c a l / m o l e a t 25°C. The v a l u e -45.5 k c a l / m o l e s e l e c t e d b y K i n g e t a l . ( 1 9 7 3 ) i s a f a i r a v e r a g e b e t w e e n t h e s e two f i g u r e s . As a r e s u l t , t h e a c c u r a c i e s o f t h e G°'s l i s t e d i n t a b l e ( 4 . 0 1 ) a r e n o t c o n s i s t e n t and t h e u n c e r t a i n t y r a n g e s f r o m l e s s t h a n 1% up t o a b o u t 10% f o r C p y . I t must be n o t e d h o w e v e r t h a t t h e h i g h e r u n c e r t a i n t i e s c o r r e s p o n d t o t h o s e compounds w h i c h r e a c t t h e most s l u g g i s h l y and h e n c e f o r w h i c h a c c u r a t e t h e r m o d y n a m i c d a t a a r e n o t o f g r e a t i n t e r e s t t o h y d r o m e t a l l u r g i s t s . As a r e s u l t , i n t h e Cu-Fe-S-H^O s y s t e m as d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n , f r e e e n e r g y d a t a a r e a v a i l a b l e f o r 19 s o l i d compounds and a r e m i s s i n g f o r e i g h t w h i c h a r e : m o n o c l i n i c p y r r h o t i t e and t h e h e x a g o n a l p h a s e i n e q u i l i b r i u m w i t h i t , d i g e n i t e , i d a i t e , c u b a n i t e , t h e c u p r i c and f e r r i c b a s i c s u l f a t e s and t h e h y d r a t e d f e r r o u s s u l f a t e . E x c e p t f o r t h e s e c o n d h e x a g o n a l p y r r h o t i t e i n t e r m e d i a t e b e t w e e n T r o and m o n o c l i n i c p y r r h o t i t e , t h e s e d a t a w i l l be g e n e r a t e d i n c h a p t e r s 5 and 6. 103 SECTION 4-4 : t h e G°'s f o r t h e a q u e o u s p h a s e a t 200°C. 4-4-1: The c o n s i d e r e d s o l u t e s . The number o f s p e c i e s w h i c h b e l o n g t o t h e a q u e o u s p h a s e i s v e r y l a r g e , a nd t h e d i f f i c u l t y s t a r t s w i t h t h e i r i d e n t i f i c a t i o n . V e r y l i t t l e i s known a b o u t t h e p r o p e r t i e s o f t h e s o l u t e s w h i c h o n l y o c c u r i n d e t e c t a b l e q u a n t i t i e s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s . F o r i n s t a n c e , t h e f o r m a t i o n o f t h e r a d i c a l i o n s S n ~ m i g h t become s i g n i f i c a n t a b o v e 150°C ( G i g g e n b a c h , 1 9 7 4 ) , b u t no d a t a a r e a v a i l a b l e f o r them, and t h e s e i o n s c a n n o t be t a k e n i n t o a c c o u n t a t t h e p r e s e n t t i m e . E x c e p t f o r a f e w s p e c i e s , o n l y t h e l o w t e m p e r a t u r e s o l u t e s w i l l be c o n s i d e r e d i n t h i s s t u d y . F u r t h e r m o r e , w i t h t h e a p p r o x i m a t i o n s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 2, t h e s o l u t e s w h i c h n e v e r p r e d o m i n a t e i n a n y s o l u t e z o n e c a n be i g n o r e d i n t h e c a l c u l a t i o n o f a n y d i a g r a m . Of t h e numerous s u l f u r s p e c i e s , o n l y t h o s e w h i c h p r e d o m i n a t e i n t h e s t a b l e s y s t e m , and t h o s e w h i c h p r e d o m i n a t e i n t h e m e t a s t a b l e s y s t e m w h e r e t h e s u l f a t e s h a v e been " r e m o v e d " w i l l be c o n s i d e r e d ( B i e r n a t and R o b i n s , 1969; V a l e n s i , 1 9 5 0 ) . The e x i s t e n c e o f c u p r o u s - s u l f i t e and t h a t o f c u p r o u s - t h i o s u l f i t e c o m p l e x e s h a v e b e e n e s t a b l i s h e d a t l o w t e m p e r a t u r e , b u t e v e n a t 25°C r e l i a b l e q u a n t i t a t i v e i n f o r m a t i o n i s l a c k i n g (Duby, 1977, p.43) and t h e s e s o l u t e s w i l l be d i s c a r d e d . S p e c i a l c o n s i d e r a t i o n w i l l be g i v e n t o t h e c o m p l e x s o l u t e F e S 0 4 + and t o t h e i o n p a i r s F e S 0 4 ( a q ) and C U S O 4 ( a q ) • T h e s e s o l u t e s do n o t p r e d o m i n a t e a t l o w t e m p e r a t u r e , b u t t h e d r o p o f t h e 104 d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f w a t e r w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e r a i s e s t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n c h a r g e d s p e c i e s , a n d a t h i g h t e m p e r a t u r e i o n a s s o c i a t i o n i s common e s p e c i a l l y w i t h d i v a l e n t a n d t r i v a l e n t i o n s . F o r t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m , a t o t a l o f 36 s p e c i e s w i l l be c o n s i d e r e d f o r t h e a q u e o u s p h a s e . A G° v a l u e a t 200°C i s n e e d e d f o r e a c h o f them. 4-4-2: A v a i l a b l e d a t a a t 200°C. The f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n o f l i q u i d w a t e r a t 200°C i s t a k e n f r o m t h e U.S.B.M. s e l e c t i o n ( W i c k s and B l o c k , 1 9 6 3 ) . The w a t e r d i s s o c i a t i o n c o n s t a n t K w was r e c e n t l y r e m e a s u r e d a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s ( S w e e t o n e t a l . , 1 9 7 4 ) . A t 200°C, l o g K w = - 1 1 . 3 0 2 i s p r o v i d e d , t h e r e b y o b t a i n i n g G ° ( O H ~ ) . T h e r m o d y n a m i c d a t a f o r g a s e o u s H 2S (g) a r e t a k e n f r o m M i l l s ( 1 9 7 4 ) . The e q u i l i b r i u m H 2 S (g) = H 2S (aq) e q . ( 4 . 03) f o l l o w s H e n r y ' s l a w a t l o w p r e s s u r e s , and by f i t t i n g e x p e r i m e n t a l d a t a o v e r a l a r g e r a n g e o f t e m p e r a t u r e , H e l g e s o n (1967) o b t a i n e d t h e v a l u e l o g K = 1.54 a t 200°C. The e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s o f a q u e o u s h y d r o g e n s u l f i d e H 2 S i a q ) were r e c e n t l y r e v i e w e d by Rao and H e p l e r ( 1 9 7 7 ) . The e x t r a p o l a t i o n o f d a t a p r o v i d e d a t 167°C and 228°C f r o m s p e c t r o s c o p i c m e a s u r e m e n t s l e a d s t o p K 2 = 7.20 a t 200°C. T h e r e 105 a r e v e r y l a r g e d i s c r e p a n c i e s on t h e p K 2 v a l u e s : g i v e n i n t h e l i t e r a t u r e e v e n a t room t e m p e r a t u r e . C a l o r i m e t r i c m e a s u r e m e n t s on t h e h e a t o f n e u t r a l i z a t i o n o f H 2S ( aq) and a l s o o n t h e h e a t o f d i s s o l u t i o n o f KHS ( c j i n a l k a l i s o l u t i o n s w e r e i n t e r p r e t e d w i t h p K 2 r a n g i n g f r o m 12.9 t o 13.8 a t 25°C. I n s p e c t r o s c o p i c m e a s u r e m e n t s , a s h o u l d e r o n t h e . HS~ band a p p e a r i n g a t a c o n c e n t r a t i o n o f 3 N NaOH was a t t r i b u t e d t o S 2 ~ and a p K 2 a s h i g h a s 17 was e v a l u a t e d ( G i g g e n b a c h , 1 9 7 1 ; E l l i s and G i g g e n b a c h , 1 9 7 1 ) . By u s i n g S t e p h e n s and C o b b l e ' s ( 1 9 7 1 ) Cp v a l u e d e t e r m i n e d b y c a l o r i m e t r i c m e a s u r e m e n t s up t o 95°C, Rao and H e p l e r (1977) d e r i v e d p K 2 = 10.8 a t 200°C, w h i l e s p e c t r o s c o p i c m e a s u r e m e n t s i n a I N NaOH s o l u t i o n up t o 250°C l e a d t o t h e c o n c l u s i o n t h a t p K 2 > 12.5 a t 200°C ( G i g g e n b a c h , 1 9 7 1 ) . I n t h e pH r a n g e c o n s i d e r e d i n t h i s s t u d y , t h e v a l u e o f p K 2 i s n o t c r i t i c a l , and G°(S 2"") i s c a l c u l a t e d b y u s i n g p K 2 = 1 2 . 5 . The f i r s t d i s s o c i a t i o n o f H 2S04 i s assumed t o be c o m p l e t e i n t h e pH r a n g e b e i n g c o n s i d e r e d . The s e c o n d d i s s o c i a t i o n was s t u d i e d up t o 225°C f r o m s o l u b i l i t y d a t a ( L i e t z k e e t a l . , 1961) and t h e r e s u l t i n g A G° a t 200°C was 9757 c a l / m o l e f o r t h e r e a c t i o n HS0 4- = SO4 2- + H + / e q . ( 4 . 0 4 ) An a c c u r a t e h e a t c a p a c i t y c h a n g e f o r b i s u l f a t e d i s s o c i a t i o n was m e a s u r e d r e c e n t l y up t o 100°C ( R e a d n o u r and C o b b l e , 1 9 6 9 ) . The A G° o f e q . (4.04). a t 95°C i n b o t h s t u d i e s a r e i n r e l a t i v e l y g o o d a g r e e m e n t . 106 The m a g n e t i t e s o l u b i l i t y h a s b e e n m e a s u r e d up t o 350PC i n v e r y d i l u t e KOH and H C l s o l u t i o n s u n d e r w e l l d e f i n e d h y d r o g e n p r e s s u r e s ( S w e e t o n and B a e s , 1 9 7 0 ) . The r e s u l t s o f 240 s o l u b i l i t y d a t a a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e p r e s e n c e o f f o u r f e r r o u s s o l u t e s F e 2 + , F e ( O H ) + , F e ( 0 H ) 2 and F e ( 0 H ) 3 - , a nd l e a d t o t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s o f t h e s e f o u r s o l u t e s w i t h m a g n e t i t e . The G°'s o f t h e s e s o l u t e s c a n t h e n be d e t e r m i n e d a t 200°C f r o m t h e s e d a t a and f r o m t h e v a l u e o f G°(Mag) g i v e n i n s e c t i o n 4-3. C r e r a r a n d B a r n e s (1976) h a v e m e a s u r e d t h e s o l u b i l i t y o f t h e {Cpy + P y r + B o r } a s s e m b l a g e i n NaHS a q u e o u s s o l u t i o n s b e t w e e n 200°C and 350°C. The a u t h o r s e x p l a i n e d t h e r e l a t i v e l y h i g h c o p p e r c o n c e n t r a t i o n s o f t h e s o l u t i o n s (a f e w h u n d r e d s o f ppm) by t h e p r e s e n c e o f a c o m p l e x c u p r o u s a n i o n C u(HS)2~. A t 200°C t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f t h e r e a c t i o n 0.25 C u 5 F e S 4 + H S ~ + ° « 5 H 2 s ( g ) = ° - 2 5 C u F e S 2 + C u ( H S ) 2 ~ e q . ( 4 . 05) was g i v e n a s l o g K = -2.3 ± 0.7, w h i c h y i e l d s t h e G° v a l u e f o r C u ( H S ) 2 " . F o r t h e o t h e r s o l u t e s , h i g h t e m p e r a t u r e d a t a a r e n o t a v a i l a b l e , and t h e G°'s a t 200°C must be e x t r a p o l a t e d f r o m l o w t e m p e r a t u r e d a t a . 107 4-4-3: C r i s s and C o b b l e e x t r a p o l a t i o n f o r i o n i c s o l u t e s . F o r a r e v e r s i b l e h e a t i n g , t h e f r e e e n e r g y c h a n g e b e t w e e n two t e m p e r a t u r e s and T 2 i s g i v e n by t h e c l a s s i c a l e x p r e s s i o n T 2 T 2 T 2 J dG = J C p ( T ) dT - T 2 J C p ( T ) T _ 1 dT T2 T-i T l - ( T 2 - Ti) S°(T!) + ) V ( P ) dP e q . ( 4 . 0 6 ) A c c o r d i n g t o t h e c h o s e n s t a n d a r d s t a t e s , t h e e f f e c t o f p r e s s u r e must be c o n s i d e r e d t o t a k e i n t o a c c o u n t t h e c h a n g e o f w a t e r v a p o u r p r e s s u r e b e t w e e n and T 2 . However i n t h e s y s t e m u n d e r s t u d y , d a t a on p a r t i a l m o l a r v o l u m e s a r e e x t r e m e l y s c a r c e a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s . A c c o r d i n g t o a v a i l a b l e d a t a f o r common e l e c t r o l y t e s ( M i l l e r o , 1 9 7 7 ) , p a r t i a l m o l a l v o l u m e s a r e l o w e r t h a n 100 cm^/mole, w h i c h y i e l d s a f r e e e n e r g y c h a n g e b e t w e e n 2 5 ° C a n d 200°C l o w e r t h a n 40 c a l / m o l e . The e f f e c t o f p r e s s u r e on G°'s i s w i d e l y i g n o r e d among h y d r o m e t a l l u r g i s t s . F o r t h e s o l u t e s t h e v a l u e o f C p ( T ) i s g e n e r a l l y n o t known a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e up t o 200°C. I t must be e s t i m a t e d b y one o f t h e v a r i o u s e m p i r i c a l m e t h o d s t h a t h a v e b e e n r e c e n t l y r e v i e w e d by Duby ( 1 9 7 7 ) . F o r i o n i c s o l u t e s , C r i s s and C o b b l e ' s m e thod w i l l be u s e d f o r e s t i m a t i n g an a v e r a g e p a r t i a l m o l a l h e a t c a p a c i t y b e t w e e n T]_ and T 2, t h e r e a f t e r n o t e d G p ( T j , T 2 ) . A c c o r d i n g t o C r i s s and C o b b l e ( 1 9 6 4 ) , a s u i t a b l e s t a n d a r d s t a t e c a n be c h o s e n a t e a c h t e m p e r a t u r e s u c h t h a t t h e C p ( T i , T 2 ) ' s a r e l i n e a r l y r e l a t e d t o t h e c o r r e s p o n d i n g e n t r o p i e s a t 25°C f o r a l l i o n s i n t h e same 1 0 8 c l a s s . F o u r c l a s s e s h a v e b e e n p r o p o s e d ( c a t i o n s , a n i o n s , o x y a n i o n s a n d a c i d o x y a n i o n s ) a n d t h e v a l u e s o f C p ( 2 9 8 , T ) f o r T u p t o 4 7 3 K a r e p r o v i d e d f o r t h e f o u r c l a s s e s a s a f u n c t i o n o f S ° ( 2 9 8 ) . T h e f r e e e n e r g y c h a n g e b e t w e e n T j - a n d T 2 i s t h e n a p p r o x i m a t e d b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n J d G = C p ( T i # T 2 ) ( T 2 - Tx - T 2 L o g ( T 2 / T ^ ) ) T l + ( T 2 - Tx) S ° ( T ! ) e q . ( 4 . 0 7 ) A s a r e s u l t , f o r e v e r y i o n , t h e G ° ( T i ) a n d t h e S ° ( T i ) a r e t h e o n l y n e e d e d d a t a f o r c a l c u l a t i n g G ° ( T 2 ) . T h e G ° a n d S ° v a l u e s a t 2 5 ° C a r e t a k e n * f r o m t h e N . B . S . S e l e c t i o n ( W a g m a n e t a l . , 1 9 6 9 ) f o r t h e i r o n a n d t h e s u l f u r s o l u t e s , e x c e p t f o r t h e p o l y s u l f i d e a n i o n s S n 2 - ( n = 2 , . . . , 5 ) , f o r w h i c h r e c e n t d a t a a r e a v a i l a b l e ( G i g g e n b a c h , 1 9 7 4 ) ; * f r o m t h e c r i t i c a l r e v i e w o f G e d a n s k y e t a l . ( 1 9 7 0 ) f o r t h e c o p p e r s o l u t e s , e x c e p t f o r t h e c u p r i c h y d r o l y t i c c a t i o n s w h i c h h a v e b e e n r e c e n t l y s t u d i e d i n 0 . 1 N N a C l C > 4 s o l u t i o n s ( A r e n a e t a l . , 1 9 7 6 ) . T h e v a l u e o f G ° ( F e 3 + ) a t 2 5 ° C i s d e r i v e d f r o m t h e p o t e n t i a l o f t h e F e 3 + / F e 2 + c o u p l e i n p e r c h l o r a t e s o l u t i o n s , c o r r e c t e d f o r t h e h y d r o l y s i s o f F e 3 + a n d e x t r a p o l a t e d a t i n f i n i t e d i l u t i o n . T h e v a l u e E ° ( F e 3 + / F e 2 + ) = 0 . 7 7 1 V c h o s e n b y L a t i m e r ( 1 9 5 2 ) i s a n a v e r a g e b e t w e e n 0 . 7 7 2 V a n d 0 . 7 7 0 V f o u n d b y B r a y a n d H e r s h e y ( 1 9 3 4 ) , a n d S c h u m b a n d S h e r r i l l ( 1 9 3 7 ) r e s p e c t i v e l y b y d i f f e r e n t p r o c e d u r e s . T h e v a l u e o f G ° ( F e 3 + ) i s t h e n b o u n d t o t h a t o f 109 G ° ( F e 2 + ) . The G ° ( F e 2 + ) o b t a i n e d a t 25°C by S w e e t o n and B a e s (1970) i s e q u a l t o - 2 1 . 8 9 k c a l / g . i o n . T h i s f i g u r e i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e v a l u e - 21.8 k c a l / g . i o n p u t f o r w a r d b y L a r s o n e t a l . ( 1 9 6 8 ) a f t e r m e a s u r i n g t h e h e a t o f d i s s o l u t i o n o f FeS04.7H20 i n w a t e r . T h i s G° l e a d s t o a s t a n d a r d p o t e n t i a l E ° ( F e 2 + / F e ° ) = - 0.474 V w h i c h i s i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e v a l u e -0.467 V f o u n d a t 20°C by Hoar and H u r l e n ( 1 9 5 8 ) . However t h i s G ° ( F e 2 + ) i s 3.0 k c a l / g . i o n l o w e r t h a n t h e N.B.S. f i g u r e (Wagman e t a l . , 1969) d e r i v e d f r o m o l d m e a s u r e m e n t s o f t h e p o t e n t i a l o f F e ° / F e 2 + e l e c t r o d e s i n s e a l e d c e l l s . The s p o n t a n e o u s r e a c t i o n o f H + on Fe° m i g h t h a v e l e d t o h i g h r e s t p o t e n t i a l s m i s i n t e r p r e t e d a s e q u i l i b r i u m p o t e n t i a l s a t t h a t t i m e . I n o r d e r t o r e m a i n c o n s i s t e n t w i t h t h e t h e r m o d y n a m i c d a t a on F e 2 + a d o p t e d i n t h i s s t u d y , and w i t h t h e p o t e n t i a l o f t h e F e 3 + / F e 2 + c o u p l e m e a s u r e d a t 25°C, t h e N.B.S. G°'s a t 25°C f o r a l l f e r r i c s o l u t e s a r e l o w e r e d by 3.0 k c a l / g . f e r r i c i o n . S e v e r a l d a t a a r e s t i l l m i s s i n g . They a r e t a k e n f r o m L a t i m e r ( 1 9 5 2 ) , P o u r b a i x ( 1 9 6 3 ) , B i e r n a t and R o b i n s ( 1 9 6 9 ; 1 972) and Kwok and R o b i n s ( 1 9 7 3 ) . The d e t a i l s a r e r e p o r t e d i n a p p e n d i x 1. The l i m i t a t i o n s o f t h e method p u t f o r w a r d b y C r i s s and C o b b l e ( 1 964) must be n o t e d . I n 1 9 6 4 , when t h e c o e f f i c i e n t s o f C p ( 2 9 8 , T ) were d e t e r m i n e d , d a t a w e re o n l y a v a i l a b l e up t o 150°C e x c e p t f o r a v e r y f e w s p e c i e s . The 200°C v a l u e s o f t h e s e c o e f f i c i e n t s w e r e a l r e a d y e x t r a p o l a t i o n s o f t h e c o r r e s p o n d i n g 110 l o w e r t e m p e r a t u r e v a l u e s . F u r t h e r m o r e d a t a h a d b e e n m e a s u r e d a b o v e 100°C f o r two o x y a n i o n s ( R e 0 4 ~ and SO4 2 -) and f o r one a c i d o x y a n i o n (HSO4 -) o n l y . No d a t a w ere a v a i l a b l e f o r h y d r o l y t i c c a t i o n s s u c h a s C u ( 0 H ) + , a n d f o r c o m p l e x c a t i o n s s u c h a s F e S 0 4 + . No i m p r o v e m e n t s on t h e c o e f f i c i e n t v a l u e s h a v e b e e n p u b l i s h e d s i nee t h e n . S w e e t o n and B a e s (1970) p r o v i d e r e l i a b l e t h e r m o d y n a m i c d a t a on t h e f e r r o u s s o l u t e s f r o m 25°C up t o b e y o n d 200°C, and C r i s s and C o b b l e ' s method c a n be t e s t e d on t h e s e d a t a . As a r e s u l t ( s e e a p p e n d i x 1 ) , t h i s m e t hod a c c o u n t s f o r t h e f r e e e n e r g y c h a n g e b e t w e e n 25°C a n d 2 0 0 ° C by 84 c a l / g . i o n f o r t h e " s i m p l e " c a t i o n F e 2 + , w h i c h i s v e r y g o o d , by 472 c a l / g . i o n f o r t h e h y d r o l y t i c c a t i o n F e O H + , b u t by more t h a n 8 k c a l / g . i o n f o r t h e a c i d o x y a n i o n HFeC>2~, w h i c h i s v e r y p o o r . More d a t a w o u l d be n e e d e d t o i m p r o v e C r i s s and C o b b l e ' s c o e f f i c i e n t s and e v e n t o t e s t t h e C o r r e s p o n d e n c e P r i n c i p l e f o r t h e c o m p l e x s o l u t e s . H o w e v e r , t h i s e x t r a p o l a t i o n m e thod i s s t i l l w i d e l y u s e d b y h y d r o m e t a l l u r g i s t s i n t h e f o r m p u b l i s h e d i n 1964 f o r e v e r y i o n b e l o n g i n g t o t h e aqu e o u s s o l u t i o n s ( B a r n e r a n d S c h e u e r m a n , 1978) and h a s be e n r e c e n t l y a d a p t e d i n a f o r m w h i c h c a n be e a s i l y i m p l e m e n t e d i n t o a c o m p u t e r p r o g r a m ( T a y l o r , 1 9 7 8 ) . 4-4-4: H e l g e s o n ' s e x t r a p o l a t i o n f o r i o n p a i r s . H e l g e s o n (1967) e x p r e s s e s t h e f r e e e n e r g y c h a n g e o f an i o n a s s o c i a t i o n r e a c t i o n a s t h e sum o f two t e r m s , c o r r e s p o n d i n g t o e l e c t r o s t a t i c and non e l e c t r o s t a t i c c o n t r i b u t i o n s r e s p e c t i v e l y . I l l The e f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e e l e c t r o s t a t i c t e r m A G e ( T ) r e s u l t s f r o m t h e c h a n g e o f t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f w a t e r . By a s s u m i n g t h a t A G e ( T ) i s a l i n e a r f u n c t i o n o f t h e r e c i p r o c a l o f t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t , H e l g e s o n (1967) d e r i v e s t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n A G e ( T 2 ) = A H e ( T 1 ) - A S e ( T 1 ) {Tx - (1 - e x p ( e x p ( b + a T 2 ) - c + T 2 - T\/v)) v/w} e q . ( 4 . 0 8 ) i n w h i c h a = 0 . 0 1 8 7 5 , b = - 1 2 . 7 4 1 , v = 2 1 9 , c = e x p ( b + a T^) and w = 1 + a c v . The e f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e non e l e c t r o s t a t i c t e r m i s d e s c r i b e d b y a A C p / n f u n c t i o n w h i c h i s a power s e r i e s i n T i n c l u d i n g two o r t h r e e a d j u s t a b l e p a r a m e t e r s . I n t h e a b s e n c e o f enough d a t a f o r d e t e r m i n i n g t h e s e p a r a m e t e r s , one c a n i g n o r e t h e v a r i a t i o n o f t h e non e l e c t r o s t a t i c t e r m . A c c o r d i n g t o H e l g e s o n ( 1 9 6 7 ) , t h i s a p p r o x i m a t i o n may be v a l i d when b o t h A S° and A H° a r e p o s i t i v e a t l o w t e m p e r a t u r e . I n s u c h a c a s e , e q . ( 4 . 0 8 ) c a n be r e w r i t t e n a s A G ° ( T 2 ) = A H°(Ti) - A S°(Tx) {Ti - (1 - e x p ( e x p ( b + a T 2 ) - c + T 2 - T j / v ) ) v/w} e q . ( 4 . 0 9 ) F o r FeSC>4 ( aq) and C U S O 4 (aq) > t h e r m o d y n a m i c d a t a h a v e been m e a s u r e d a t 25°C by I z a t t e t a l . ( 1 9 6 9 ) . The v a l u e A S° and A H° a r e p r o v i d e d a t 25°C and z e r o i o n i c s t r e n g t h . They a r e b o t h p o s i t i v e , t h e r e f o r e e q . ( 4 . 0 9 ) a l l o w s an e s t i m a t e o f t h e G°'s o f b o t h i o n p a i r s a t 200°C. T h e r e f o r e , a G° v a l u e a t 200°C i s known o r e s t i m a t e d f o r 112 e v e r y a q u e o u s s p e c i e s c o n s i d e r e d i n t h i s s t u d y . T h e y a r e l i s t e d i n t a b l e ( 4 . 0 2 ) . I n t h e n e x t two c h a p t e r s , d i f f e r e n t t y p e s o f i n f o r m a t i o n a r e r e t r i e v e d i n t e r m s o f f r e e e n e r g y d a t a t o o b t a i n t h e m i s s i n g G° f o r t h e s o l i d compounds . Any r e t r i e v a l l e a d s t o r e l a t i o n s among G°*s, and t h e unknown G°*s a r e p r o v i d e d a s a f u n c t i o n o f t h e a v a i l a b l e d a t a . I n t h i s s t u d y , t h e d a t a p r e s e n t e d i n t a b l e ( 4 . 0 1 ) and i n t a b l e (4.02) w i l l be u s e d as b a s i c d a t a f o r d e t e r m i n i n g t h e m i s s i n g f r e e e n e r g y d a t a . However t h e G° o f t h e c o m p l e x s o l u t e FeSC>4 + and t h o s e o f b o t h i o n p a i r s w i l l be r e c o n s i d e r e d i n v i e w o f s o l u b i l i t y d a t a p r o v i d e d i n c h a p t e r 6. TABLE (4.01) G ° d a t a f o r s o l i d compounds o f t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 200°C as r e t r i e v e d f r o m l i t e r a t u r e s o u r c e s . S y m b o l s | F o r m u l a s I G° I I c a l / m o l e Cup I C U 2 O I - 32 165 Ten I CuO 1 - 2 6 732 C c t I C u 2 S I - 21 440 Cov I CuS 1 - 1 2 797 Mag I Fe304 I - 228 914 Hem I F e 2 0 3 I - 166 387 T r o I FeS I ; - 24 108 P y r I F e S 2 I — 36 193 Cpy I C u F e S 2 I - 45 321 B n t I C u 5 F e S 4 I - 95 137 C2Su I C U S O 4 ( C ) I - 142 206 F2Su I F e S 0 4 ( c ) I - 182 459 F3Su I F e 2 ( S 0 4 ) 3 I - 495 412 C2Fe I C u F e 2 0 4 I - 191 561 C l F e I C u F e Q 2 I - 102 574 HCSu I C U S O 4 . H 2 O 1 - 1 9 4 850 1 1 4 TABLE (4.02) G ° d a t a f o r s o l u t e s o f t h e C u - F e - S ~ H 2 0 s y s t e m a t 2 0 0 ° C a s r e t r i e v e d f r o m l i t e r a t u r e s o u r c e s o n l y . F o r m u l a s I G ° I F o r m u l a s 1 G ° c a l / m o l e 1 c a l / m o l e C u 2 + | 15 6 6 3 I F e S 0 4 + 1 - 1 6 5 8 1 3 F e 2 + - 21 111 j H 2 S ( g ) 1 - 9 3 9 5 S 2 " 36 5 8 7 1 H 2 S ( a q ) 1 - 6 0 6 1 H 2 0 - 50 1 9 0 I H S " 1 9 5 2 6 C u + 8 5 2 8 | S 2 2 " 1 29 0 6 9 C u O H + - 23 1 1 9 | S 3 2 " 1 26 3 8 6 C u 2 (OH) 2 2 + - 50 6 0 1 I S 4 2 " 1 24 1 8 3 C u 3 ( O H ) 4 2 + - 1 1 9 2 3 9 | S 5 2 - 1 26 3 4 4 C u ( O H ) 3 _ - 94 6 3 6 I H S O 4 - 1 - 1 6 1 6 0 3 C u ( O H ) 4 2 _ - 1 2 9 2 5 5 | S 0 4 2 - 1 - 1 5 1 8 4 6 F e ( O H ) + - 59 2 6 4 1 H S O 3 - 1 - 1 1 3 1 0 2 F e ( O H ) 2 I - 9 3 98 3 I S 0 3 2 " 1 - 9 1 2 5 6 F e ( O H ) 3 " 1 - .1-27 5 3 6 . 1 H S 2 0 3 " 1 - 1 0 8 4 0 1 F e 3 + 1 1 7 9 6 1 S 2 0 3 2 - 1 - 1 0 1 4 3 6 F e ( 0 H ) 2 + 1 - 4 9 2 0 9 I C u S 0 4 ( a q ) 1 - 1 4 3 3 5 9 F e ( O H ) 2 + 1 - 9 3 5 2 3 1 F e S 0 4 ( a q ) 1 - 1 7 9 9 6 4 F e 2 ( O H ) 2 2 + 1 - 9 5 7 8 4 I C u ( H S ) 2 ~ 1 - 2 6 4 6 F e 0 4 2 ~ I - 87 4 4 1 1 •'• 115 CHAPTER 5 ESTIMATION OF FREE ENERGY DATA FROM A TERNARY PHASE DIAGRAM. An e x t e n t i o n o f t h e l e v e r arm method t o t e r n a r y s y s t e m s w i l l now be d e s c r i b e d , w h i c h a l l o w s t h e unknown G°*s o f s e v e r a l compounds o f a t e r n a r y p h a s e d i a g r a m t o be r e l i a b l y e s t i m a t e d when t h e G°'s o f t h e o t h e r compounds a r e a l r e a d y a v a i l a b l e . T h i s m e thod w i l l t h e n be a p p l i e d t o Yund and K u l l e r u d (1966) Cu-Fe-S p h a s e d i a g r a m a t 200°C. SECTION 5-1 : t h e o r e t i c a l b a c k g r o u n d . The m ethod d e r i v e s f r o m t h e p r o p e r t i e s o f t h e f r e e e n e r g y f u n c t i o n a nd i s b e s t i l l u s t r a t e d by c o n s i d e r i n g m o l a r f r e e e n e r g y v e r s u s c o m p o s i t i o n d i a g r a m s * T h e s e d i a g r a m s h a v e b e e n e x t e n s i v e l y d e s c r i b e d f o r b i n a r y s y s t e m s ( e . g . G u g g e n h e i m , 1 9 4 9 ) , and t h e i r u s e i n m e t a l l u r g y h a s b e e n r e c e n t l y r e v i e w e d ( H i l l e r t , 1 9 7 5 ) . I n t h i s s e c t i o n , t h e y a r e d e n o t e d a s ( g - x ) 116 d i a g r a m s . T h e i r p r o p e r t i e s f o r t e r n a r y s y s t e m s a r e q u i t e s i m i l a r t o t h o s e f o r b i n a r y s y s t e m s . A p h a s e d i a g r a m r e p r e s e n t s t h e s t a b l e p h a s e s and t h e s t a b l e a s s e m b l a g e s o f a t e r n a r y X-Y-Z a s a f u n c t i o n o f m o l e f r a c t i o n s a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e and p r e s s u r e . A ( g - x ) d i a g r a m i n c l u d e s one more a x i s f o r t h e m o l a r f r e e e n e r g y g , and r e p r e s e n t s t h e g r a p h o f t h e f u n c t i o n G ( x , y , z ) , m o l a r f r e e e n e r g y o f t h e s t a b l e s y s t e m ( x , y , z ) . The p r o p e r t i e s o f t h e s e d i a g r a m s d e r i v e f r o m t h e f a c t s t h a t x, y, z and g a r e a l l e x t e n s i v e q u a n t i t i e s , and t h a t t h e s t a b l e s t a t e o f a s y s t e m i s t h e one o f minimum f r e e e n e r g y . The m i x t u r e o f a , b, c m o l e s o f t h r e e s t a b l e s y s t e m s P^, P 2 , P3 r e s p e c t i v e l y , y i e l d s a s y s t e m Q123 ( x# V1 zr<3) d e f i n e d by t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s (a + b + c ) . x = a . x i + b . x 2 + C.X3 v eq.(5.01) (a + b + c ) . y = a . y i + b . y 2 + C Y 3 eq.(5.02) ( a + b + c ) . z = a . z i + b . z 2 + c . Z 3 e q . ( 5 . 0 3 ) (a + b + c ) . g = a . G ( X i , y i , z x ) + b . G ( x 2 , y 2 , z 2 ) + c . G ( x 3 , y 3 , Z 3 ) e q . ( 5 . 0 4 ) w h e r e u n d e r s c r i p t s 1, 2 and 3 r e f e r t o P^, P 2 and P3 r e s p e c t i v e l y . S u c h a m i x t u r e may r e a c t . The r e s u l t i n g s t a b l e s t a t e o f t h e s y s t e m i s c h a r a c t e r i z e d by e q . ( 5 . 0 1 ) , e q . ( 5 . 0 2 ) , e q . ( 5 . 0 3 ) and by t h e f o l l o w i n g i n e q u a l i t y (a + b + c ) . G ( x , y , z ) <> a.G ( x j , y i , z i ) + b.G ( x 2 , y 2 , z 2 ) + c . G ( X 3 , y 3 , Z 3 ) e q . ( 5 . 0 5 ) 117 A s t r i c t i n e q u a l i t y i n e q . ( 5 . 0 5 ) e x p r e s s e s t h e i n s t a b i l i t y o f t h e a s s e m b l a g e { P i + P 2 + P 3 K S i n c e e q . ( 5 . 0 5 ) h o l d s f o r a n y s e t o f a , b , c a l l p o s i t i v e , t h e r e g i o n w h i c h i s " a b o v e " t h e g r a p h o f G ( x , y , z ) i n t h e ( g - x ) d i a g r a m i s c o n v e x a nd t h e n l i e s e n t i r e l y " a b o v e " any o f i t s t a n g e n t p l a n e s . As a r e s u l t , an a s s e m b l a g e { P ^ + P 2 + P3} i s s t a b l e i f a n d o n l y i f , f o r a n y r e a l s y s t e m ( x , y , z , g ) , s t a b l e o r n o t s t a b l e , t h e f o l l o w i n g i n e q u a l i t y h o l d s (a + b + c ) . G ( x , y , z ) 1 a.G ( X ] _ , y ] _ , z i ) + b.G ( x 2 , y 2 , z 2 ) + c.G ( X 3,y3,Z3) e q . ( 5 . 0 6 ) i n w h i c h a , b , c a r e c a l c u l a t e d by s o l v i n g e q . ( 5 . 0 1 ) t o e q . ( 5 . 0 3 ) . I n e q . ( 5 . 0 6 ) t h e s e c o e f f i c i e n t s may o r may n o t h a v e t h e same s i g n . The m e thod p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r i s c l a s s i c a l f o r b i n a r y s y s t e m s . F i g . ( 5 . 0 1 ) p r e s e n t s a b i n a r y ( g - x ) d i a g r a m w i t h s i x s t o i c h i o m e t r i c p h a s e s . The G° o f p h a s e P i s unknown; t h e G°'s o f t h e o t h e r p h a s e s a r e a v a i l a b l e . L e t Q j k d e n o t e t h e u n s t a b l e s y s t e m w h i c h i s a m i x t u r e o f j and k o f t h e same c o m p o s i t i o n a s P. The e n e r g y o f Q j k i s a h i g h l i m i t f o r t h e p o s s i b l e v a l u e o f G ° ( P ) . S i m i l a r l y t h e e n e r g i e s o f Q h i r Q i j / Qkm r e p r e s e n t l o w l i m i t s f o r G ° ( P ) . The mos t r e s t r i c t i v e l i m i t s p r o v i d e an i n t e r v a l f o r t h e p o s s i b l e v a l u e s o f G°(P) w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h t h e s t a b i l i t y o f a l l t h e p h a s e s c o n s i d e r e d i n t h e d i a g r a m . I t c a n a l s o be c h e c k e d t h a t t h e n e i g h b o u r a s s e m b l a g e s o f { j + k } , n a m e l y { i + j } and {k + m}, p r o v i d e t o g e t h e r t h e most 118 U , y , z) F i g . ( 5 . 0 1 ) S c h e m a t i c b i n a r y m o l a r f r e e e n e r g y v s . c o m p o s i t i o n d i a g r a m . 119 r e s t r i c t i v e l o w l i m i t and t h a t t h e o t h e r a s s e m b l a g e s s u c h a s {h + i } c a n be i g n o r e d . T h e s e r e s u l t s c a n be e x t e n d e d t o t e r n a r y d i a g r a m s . A (g-x ) d i a g r a m i s p r e s e n t e d i n f i g . ( 5 . 0 2 ) w i t h f o u r s t a b l e p h a s e s P, P i , P 2 and P3. The p o i n t Q123 r e p r e s e n t s a s y s t e m , h y p o t h e t i c a l i n most c a s e s , w h i c h h a s t h e same c o m p o s i t i o n as P, and s u c h t h a t Q123 l i e s i n t h e p l a n e d e f i n e d b y t h e a s s e m b l a g e { P i + P2 + P3}. The m o l a r f r e e e n e r g y o f Q i 2 3 / d e n o t e d g ( Q i 2 3 ) , c a n be c a l c u l a t e d by s o l v i n g t h e f o u r e q u a t i o n s e q . ( 5 . 0 1 ) t o e g . ( 5 . 0 4 ) f o r t h e f o u r unknowns a, b, c and g = g ( Q i 2 3 ) * S i n c e t h e r e g i o n " a b o v e " t h e g r a p h o f G ( x , y , z ) i s c o n v e x , t h e i n e q u a l i t y g ( P ) > g ( Q i 2 3 ) h o l d s i f t h e a s s e m b l a g e { P i + P2 + P3} i s s t a b l e i n t h e p r e s e n c e o f P ( a s i n f i g . ( 5 . 0 2 ) ) , and t h e i n e q u a l i t y g ( P ) < g ( Q i 2 3 ) i s v a l i d i f { P i + P2 + P3} i s n o t s t a b l e b e c a u s e o f t h e p r e s e n c e o f P. L e t P be a s t a b l e s t o i c h i o m e t r i c p h a s e o f known c o m p o s i t i o n ( x , y , z ) f o r w h i c h t h e f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n G°(P) = g ( P ) must be e v a l u a t e d . On t h e p h a s e d i a g r a m , l e t t h e ( P ) - z o n e d e n o t e t h e r e g i o n w h e r e t h e s t a b l e a s s e m b l a g e s i n v o l v e P. By r e m o v i n g P f r o m t h e d i a g r a m , new a s s e m b l a g e s a p p e a r w i t h i n t h e ( P ) - z o n e , w h i l e t h e a s s e m b l a g e s w h i c h do n o t b e l o n g t o t h e ( P ) - z o n e r e m a i n u n c h a n g e d . W r i t i n g t h e non s t a b i l i t y o f t h e f o r m e r a s s e m b l a g e s i n t h e p r e s e n c e o f P y i e l d s one i n e q u a l i t y s u c h a s G°(P) < g ( Q i 2 3 ) p e r a s s e m b l a g e , and t h u s a h i g h e r l i m i t f o r t h e p o s s i b l e v a l u e s o f G ° ( P ) . S i m i l a r l y , w r i t i n g t h e s t a b i l i t y o f t h e l a t t e r a s s e m b l a g e s i n t h e p r e s e n c e 120 F i g . ( 5 . 0 2 ) S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t e r n a r y m o l a r f r e e e n e r g y v s . c o m p o s i t i o n d i a g r a m . 121 o f P y i e l d s on i n e q u a l i t y s u c h a s G°(P) > g ( Q i 2 3 ) p e r a s s e m b l a g e , and t h u s a l o w e r l i m i t f o r t h e p o s s i b l e v a l u e s o f G ° ( P ) . By s t a r t i n g w i t h a s t a b l e p h a s e d i a g r a m , t h e a s s e m b l a g e s w h i c h w o u l d be s t a b l e i n t h e a b s e n c e o f P may n o t be known. M o r e o v e r , by r e m o v i n g P, new p h a s e s - u n s t a b l e - may a p p e a r a s " s t a b l e " on t h e d i a g r a m and t h e r i s k a l w a y s r e m a i n s t h a t s e v e r a l o f them a r e n o t d i s c o v e r e d y e t , o r t h a t t h e i r f r e e e n e r g i e s o f f o r m a t i o n a r e u n c e r t a i n b e c a u s e o f e x p e r i m e n t a l d i f f i c u l t i e s . W henever o n e o f t h e s e p h a s e s i s i g n o r e d , t h e r e s u l t i n g a s s e m b l a g e s on t h e ( P ) - z o n e p r o v i d e c o n d i t i o n s w h i c h may n o t be r e s t r i c t i v e e n o u g h . W i t h i n t h e r a n g e o f p o s s i b l e v a l u e s o f G°(P) p r o v i d e d by t h i s m e t h o d , l o w v a l u e s s h o u l d t h e n be c h o s e n i n p r a c t i c e . I t must be e m p h a s i z e d t h a t , i n a p h a s e d i a g r a m , s e v e r a l a s s e m b l a g e s l e a d t o more r e s t r i c t i v e c o n d i t i o n s t h a n o t h e r s a p r i o r i . Two r e s u l t s r e d u c e t h e number o f c h e c k s n e e d e d t o d e t e r m i n e a c o n s i s t e n t i n t e r v a l f o r G ° ( P ) . B o t h d e r i v e f r o m t h e c o n v e x i t y o f t h e r e g i o n " a b o v e " G ( x , y , z ) i n t h e ( g - x ) d i a g r a m . * W i t h i n o r o u t s i d e t h e ( P ) - z o n e , a n y a s s e m b l a g e w h i c h w o u l d n o t be s t a b l e i n t h e a b s e n c e o f p h a s e P p r o v i d e s a c o n d i t i o n w h i c h i s , a p r i o r i , l e s s r e s t r i c t i v e t h a n t h o s e w h i c h w o u l d be s t a b l e . F o r i n s t a n c e , o u t s i d e t h e ( P ) - z o n e , t h e s t a b l e a s s e m b l a g e s p r o v i d e t h e most r e s t r i c t i v e l o w l i m i t f o r G°(P) and i t i s u s e l e s s t o t r y e v e r y c o m b i n a t i o n o f t h r e e p h a s e s . * F u r t h e r m o r e , l e t (A') and ( A 1 ' ) be two a s s e m b l a g e s , 122 p r e s e n t e d i n f i g . ( 5 . 0 3 ) , s u c h t h a t , on t h e p h a s e d i a g r a m , (A' 1) and P b o t h l i e on t h e same s i d e o f t h e b o u n d a r y b e t w e e n (A') and ( A ' ' ) . I n t h e c o r r e s p o n d i n g ( g - x ) d i a g r a m , l e t Q' and Q*' r e p r e s e n t s y s t e m s w h i c h h a v e t h e same c o m p o s i t i o n a s P and w h i c h l i e i n t h e p l a n e s d e f i n e d by (A*) and (A'') r e s p e c t i v e l y . Under t h e s e c o n d i t i o n s , t h e i n e q u a l i t y g(Q') < g ( Q " ) e q . ( 5 . 0 7 ) a l w a y s h o l d s . I f b o t h ( A 1 ) and (A'') b e l o n g t o t h e ( P ) - z o n e , t h e h i g h l i m i t p r o v i d e d by ( A 1 ) i s t h e n more r e s t r i c t i v e t h a n t h a t p r o v i d e d b y ( A 1 1 ) , a n d t h e l a t t e r c a n be o m i t t e d . C o n v e r s e l y , i f n e i t h e r ( A 1 ) n o r ( A 1 1 ) b e l o n g t o t h e ( P ) - z o n e , (A') p r o v i d e s t h e l e s s r e s t r i c t i v e l o w l i m i t and c a n be i g n o r e d w i t h o u t a n y r i s k . T h i s r e s u l t i s v e r y u s e f u l when c o m p l e x p h a s e d i a g r a m s s u c h a s t h e t e r n a r y Cu-Fe-S a r e w o r k e d o u t . I n p r a c t i c e , e q . ( 5 . 0 1 ) t o e q . ( 5 . 0 3 ) a r e o f t e n s o l v e d f o r t h e c o e f f i c i e n t s a , b , c by b a l a n c i n g a c h e m i c a l e q u a t i o n b e t w e e n P, P^, P 2 and P3. W r i t i n g t h e f r e e e n e r g y c h a n g e A G f o r t h e c o r r e s p o n d i n g c h e m i c a l r e a c t i o n , a n d s e t t i n g i t p o s i t i v e o r n e g a t i v e a c c o r d i n g t o t h e p h a s e d i a g r a m as i n f i g . ( 5 . 0 4 ) y i e l d s t h e r e q u i r e d i n e q u a l i t y i n v o l v i n g G ° ( P ) , G°(P]_), G°(P2) and G ° ( P 3 ) . S u c h c a l c u l a t i o n s h a v e a l r e a d y been p e r f o r m e d . F o r i n s t a n c e Young (1967) u s e d a Cu-Fe-S p h a s e d i a g r a m d e t e r m i n e d a t 25°C by i n t e r p r e t i n g m i n e r a l a s s e m b l a g e s i n n a t u r e f o r p r o v i d i n g d a t a on G°(Cpy) and G°(Bor). The method p r e s e n t e d h e r e h o w e v e r , when s y s t e m a t i c a l l y f o l l o w e d , a l l o w s a l l t h e most r e s t r i c t i v e c o n d i t i o n s t o be w r i t t e n down f o r t h e unknown G°'s, and h e n c e a 123 P h a s e d i a g r a m ( x , y , z ) .'• / F i g . (5.03) P o s i t i o n a l r e l a t i o n b e t w e e n a s s e m b l a g e s and t h e c o r r e s p o n d i n g c o n d i t i o n s t h e y d e t e r m i n e f o r G°(p) \ p+ap, = |8P 2 + / P 3 (AG) Case I: AG< 0 G ° ( P ) > j 3 G ° ( P 2 ) + / G ° ( P 3 ) - a G ° ( P ! ) Case 2 = AG >0 G o ( P ) < , S G o ( P 2 ) + 7 G o ( P 3 ) - a G ° ( P , ) F i g . ( 5 . 0 4 ) P r a c t i c a l d e t e r m i n a t i o n o f t h e c o n d i t i o n f o r G°(p) f r o m t h e p h a s e d i a g r a m . 125 f u l l r e t r i e v a l o f t h e i n f o r m a t i o n c o n t a i n e d i n t h e t e r n a r y p h a s e d i a g r a m s . The m o l a r f r e e e n e r g y - c o m p o s i t i o n d i a g r a m s p r o v i d e a g e o m e t r i c a l r e p r e s e n t a t i o n o f t h e a b o v e A G w h i c h i s e q u a l t o ( g ( P ) - g ( Q i 2 3 ) ) i n f i g . ( 5 . 0 2 ) . F u r t h e r m o r e , s e v e r a l g e o m e t r i c a l p r o o f s , f o r i n s t a n c e t h o s e w h i c h i n v o l v e t h e c o n v e x i t y o f t h e r e g i o n a b o v e G f x , y , z ) a r e o f t e n e a s i e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g a n a l y t i c a l p r o o f s . T h e r e f o r e , t h e s e d i a g r a m s o f f e r d e f i n i t e a d v a n t a g e s i n p r e s e n t i n g t h e m e t h o d , b u t t h e y a r e n o t e x p l i c i t e l y u s e d i n t h e c a l c u l a t i o n s . SECTION 5-2 : a p p l i c a t i o n t o t h e Cu-Fe-S p h a s e d i a g r a m . Of t h e e i g h t s o l i d compounds f o r w h i c h no d a t a a r e a v a i l a b l e , f i v e b e l o n g t o t h e Cu-Fe-S s y s t e m : D i g , I d a , Cub and two p h a s e s i n t h e p y r r h o t i t e r e g i o n . The m e thod o u t l i n e d i n s e c t i o n 5-1 i s now a p p l i e d t o Yund and K u l l e r u d ( 1 9 6 6) p h a s e d i a g r a m a t 200°C f o r e s t i m a t i n g t h e G° o f t h e s e compounds. F o r e a c h compound, an i n t e r v a l o f p o s s i b l e G° v a l u e s must be f o u n d , w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h t h e s t a b l e a s s e m b l a g e s o f t h e p h a s e d i a g r a m . The a p p r o x i m a t i o n s made i n C h a p t e r 2 do n o t a l l o w s o l i d s o l u t i o n s t o be e x p l i c i t e l y t a k e n i n t o a c c o u n t , and t h e Cu-Fe-S d i a g r a m as r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 4 . 0 5 ) must be s i m p l i f i e d . I t i s t e m p t i n g t o s t a r t w i t h a p h a s e d i a g r a m where t h e p h a s e s a r e a l l 126 s t o i c h i o m e t r i c . S u c h a s t o i c h i o m e t r i c p h a s e d i a g r a m i s r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 5 . 0 5 ) . I t i n c l u d e s 12 compounds, n a m e l y C u ° , F e ° , S ° , C c t , Cov, P y r , D i g C u i . 8 S f c P y C u F e S 2 f B o r C u 5 F e S 4 , Cub C u F e 2 S 3 , I d a C u s ^ s F e S g . s , and a s i n g l e p y r r h o t i t e p h a s e w i t h t h e p r o p e r t i e s o f T r o F e i # o o S ' a s * n Yund and K u l l e r u d ' s d i a g r a m i n f i g , ( 4 . 0 5 ) . Two d i s c r e p a n c i e s a r i s e when c o n s i s t e n t i n t e r v a l s f o r G°(Cub) and f o r G°(Dig) a r e s o u g h t . The f i r s t d i s c r e p a n c y r e s u l t s f r o m t h e s t r i k i n g a b s e n c e o f a P y r - C u b t i e l i n e i n s u c h a d i a g r a m . The s t a b i l i t y o f { P y r + T r o + Cpy} i n t h e p r e s e n c e o f Cub i s w r i t t e n C u Fe2S3 = C u F e S 2 + F e i # 0 0 s + 0 F e S 2 G°(Cub) > G°(Cpy) + G°(Tro) e q . ( 5 . 0 8 ) and t h e i n s t a b i l i t y o f {Cpy + B o r + T r o } i n t h e p r e s e n c e o f Cub y i e l d s C u Fe2S3 = CuFeS2 + F e ; u o O s + 0 C u 5 F e S 4 G°(Cub) < G°(Cpy) + G°(Tro) e q . ( 5 . 0 9 ) The two i n e q u a l i t i e s e q . ( 5 . 0 8 ) and e q . ( 5 . 0 9 ) a r e o b v i o u s l y n o t c o m p a t i b l e . When G°(Dig) i s b e i n g d e t e r m i n e d , t h e most r e s t r i c t i v e c o n d i t i o n s n e e d n o t be t a k e n i n t o a c c o u n t t o r e a c h a s e c o n d d i s c r e p a n c y . The s t a b i l i t y o f { C c t + B o r + Cu°} and {Cov + P y r + S°} i n t h e p r e s e n c e o f D i g a r e w r i t t e n C u 1 . 8 s = C u 2 s + 0 Cu5FeS4 - 0.2 Cu° G°(Dig) > G°(Cct) e q . ( 5 . 1 0 ) and 127 C u 1 < 8 S = 1.8 CuS - 0.8 S° + 0 F e S 2 G°(Dig) > 1.8 G°(Cov) e q . ( 5 . 1 1 ) The i n s t a b i l i t y o f { B o r + Cpy + P y r } i n t h e p r e s e n c e o f D i g l e a d s t o t h e r e l a t i o n C u 1 . 8 s = 0 . 5 Cu5 F e S 4 + 0.2 F e S 2 - 0.7 C u F e S 2 G°(Dig) < 0.5 G°(Bor) + 0.2 G°(Pyr) - 0.7 G°(Cpy) e q . ( 5 . 1 2 ) N u m e r i c a l l y , t h e s e e q u a t i o n s y i e l d G°(Dig) > -21 440 c a l / m o l e e q . ( 5 . 1 0 B ) G°(Dig) > -23 035 c a l / m o l e e q . ( 5 . 1 1 B ) G°(Dig) < -23 082 c a l / m o l e e q . ( 5 . 1 2 B ) T h e s e c o n d i t i o n s a r e n o t c o m p a t i b l e . T h i s l a s t d i s c r e p a n c y «could be s o l v e d b y i n c r e a s i n g G°(Cpy) by 2.4 k c a l / m o l e . G i v e n t h e u n c e r t a i n t y o f G°(Cpy) i n t a b l e ( 4 . 0 1 ) , s u c h a p r o c e d u r e c o u l d be j u s t i f i e d . An a l t e r n a t i v e a p p r o a c h w i l l be t a k e n . When c a l c u l a t i n g t h e r e q u i r e d G° i n t e r v a l s , t h e d a t a l i s t e d i n t a b l e ( 4 . 0 1 ) a r e assumed t o be c o r r e c t and t h e a b o v e d i s c r e p a n c i e s a s r e s u l t i n g f r o m t h e c r u d e a s s u m p t i o n s t h a t had b e e n made t o d e t e r m i n e t h e a b o v e s t o i c h i o m e t r i c t e r n a r y . . An a l t e r n a t i v e p h a s e d i a g r a m i s p r e s e n t e d i n f i g . ( 5 . 0 6 ) . The h e x a g o n a l p y r r h o t i t e i s s t i l l d e s c r i b e d b y t h e s t o i c h i o m e t r i c T r o , b u t t h e m o n o c l i n i c p h a s e s t a b l e a t 200°C (Power a nd F i n e , 1976) i s now t a k e n i n t o a c c o u n t and i s n o t e d MPyh. T r o i s i n e q u i l i b r i u m w i t h F e ° , C u ° , B o r o r Cub, w h i l e 128 70 otomic per cent S° Cu° Fe° F i g . (5.05) S t o i c h i o m e t r i c p h a s e d i a g r a m , f i r s t a p p r o x i m a t i o n o f t h e Yund and K u l l e r u d Cu-Fe-S t e r n a r y a t 200°C ( a t o m i c p e r c e n t ) . 70 atomic per cent S° Cu° Fe° F i g . ( 5 . 0 6 ) S e c o n d ( f i n i t e ) a p p r o x i m a t i o n o f t h e Yund and K u l l e r u d Cu-Fe-S t e r n a r y a t 200°C ( a t o m i c p e r c e n t ) . 129 MPyh i s i n e q u i l i b r i u m w i t h Cub, Cpy o r P y r a c c o r d i n g t o S u g a k i ' s r e s u l t s ( S u g a k i e t a l . , 1 9 7 5 ) . The h e x a g o n a l p y r r h o t i t e i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e m o n o c l i n i c p h a s e i s s t i l l i g n o r e d . A c c o r d i n g t o r e c e n t r e s u l t s a l r e a d y m e n t i o n e d , C p y i s s t i l l c o n s i d e r e d a s s t o i c h i o m e t r i c . An a v e r a g e compound r e p r e s e n t s t h e B o r p h a s e . Two compounds d e s c r i b e t h e d i g e n i t e p h a s e : t h e b i n a r y D i g w i t h t h e f o r m u l a C u ^ s ^ * n e q u i l i b r i u m w i t h e i t h e r C c t o r C o v , and an i r o n r i c h s p e c i e s , n o t e d F D i g , i n e q u i l i b r i u m w i t h C o v , I d a , P y r , C p y , B o r o r t h e c h a l c o c i t e p h a s e i n t h e t e r n a r y . S i m i l a r l y , two compounds d e s c r i b e t h e c h a l c o c i t e p h a s e : t h e b i n a r y C c t , and i t s i r o n r i c h b o u n d a r y i n t h e t e r n a r y n o t e d F C c t . The. f o r m u l a o f MPyh i s F e g . 8 7 5 s , w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h t h e Fe-S d i a g r a m i n f i g . ( 4 . 0 3 ) , and w i t h t h e f a c t t h a t t h i s p h a s e a l r e a d y t a k e s v e r y l i t t l e c o p p e r a t 300°C ( S u g a k i e t a l . , 1 9 7 5 ) . The d i g e n i t e p h a s e i s a " v e s t i g e " o f a h i g h t e m p e r a t u r e s i n g l e p h a s e f i e l d e x t e n d i n g b e y o n d C u 5 F e S 4 . I t s i r o n r i c h b o u n d a r y a t 200°C l i e s on t h e s t r a i g h t l i n e f r o m D i g t o B o r , w i t h a b o u t 4 w e i g h t % F e , w h i c h c o r r e s p o n d s t o t h e f o r m u l a C u i # 5 8 F e 0 . I s • The i r o n r i c h b o u n d a r y o f c h a l c o c i t e i s l o w i n i r o n , and t h e f o r m u l a o f F C c t i s t a k e n as C u j m 9 2 F e 0 . 0 4 s • I t s h o u l d be n o t e d t h a t b o t h F C c t and F D i g must be t a k e n i n t o a c c o u n t t o s o l v e t h e a b o v e s e c o n d d i s c r e p a n c y . W i t h o u t F D i g , t h e d i s c r e p a n c y b e t w e e n t h e s t a b i l i t y o f {Cov + P y r + S°} and t h e i n s t a b i l i t y o f { B o r + Cpy + P y r } c a n n o t be r e m o v e d . 130 W i t h o u t F C c t , t h e i n s t a b i l i t y o f { B o r + Cpy + P y r } i n t h e p r e s e n c e o f F D i g , w h i c h i s w r i t t e n C u 1 . 5 8 F e 0 . 1 s = ° « 4 Cu5FeS4 + 0.12 FeS2 - 0.42 C u F e S 2 G°(FDig) < 0.4 G°(Bor) + 0.12 G°(Pyr) - 0.42 G°(Cpy) e q . ( 5 . 1 3 ) and y i e l d s G°(FDig) < -23 363 c a l / m o l e , i s c o m p a t i b l e w i t h t h e s t a b i l i t y o f {Cov + P y r + S°} w r i t t e n C u 1 . 5 8 F e 0 . 1 s = C u S + ° - 1 F e S 2 - ° « 7 8 s ° G°(FDig) > 1.58 G°(Cov) + 0.1 G°(Pyr) e q . ( 5 . 1 4 ) w h i c h l e a d s t o G°(FDig) > -23 839 c a l / m o l e . I t i s s t i l l n o t c o m p a t i b l e w i t h t h e s t a b i l i t y o f { C c t + B o r + C u 0 } i n t h e p r e s e n c e o f F D i g , w h i c h i s w r i t t e n C u 1 . 5 8 F e 0 . 1 s = 0 . 6 C u 2 S + 0.1 Cu5FeS4 - 0.12 Cu° G°(FDig) > 0.6 G°(Cct) + 0.1 G°(Bor) e g . ( 5 . 1 5 ) ' and y i e l d s G°(FDig) > -22 378 c a l / m o l e . M o d i f y i n g t h e c h o i c e o f t h e F D i g c o m p o s i t i o n m i g h t be j u s t i f i e d a c c o r d i n g t o t h e u n c e r t a i n t y o f Yund and K u l l e r u d ' s d i a g r a m i n t h i s r e g i o n , b u t i t d o e s n o t c h a n g e t h e a b o v e s i t u a t i o n . When t h e G° v a l u e s i n t a b l e ( 4 . 0 1 ) a r e t o be k e p t , F C c t must be t a k e n i n t o a c c o u n t . As a r e s u l t , t h e r e a r e . n o w s i x compounds f o r w h i c h a G° v a l u e i s n e e d e d : I d a , Cub, MPyh, D i g , F D i g and F C c t . The i n e q u a l i t i e s w h i c h d e f i n e t h e s i x r e q u i r e d G°'s a r e n o t i n d e p e n d e n t . F o r i n s t a n c e , a c o n d i t i o n i n v o l v i n g G°(FDig) i s r e q u i r e d t o d e t e r m i n e G ° ( I d a ) , a nd v i c e v e r s a . The s y s t e m o f i n e q u a l i t i e s must t h e n be w r i t t e n and s o l v e d as a w h o l e . 131 I n o r d e r t o g e n e r a t e t h e most r e s t r i c t i v e i n e q u a l i t i e s , t h e " z o n e s " o f t h e s i x compounds a r e d e t e r m i n e d s u c c e s s i v e l y , and by u s i n g t h e r e s u l t s o f t h e p r e v i o u s s e c t i o n , t h e e q u a t i o n s a r e w r i t t e n f o r t h o s e a s s e m b l a g e s w h i c h l e a d t o t h e most r e s t r i c t i v e c o n d i t i o n s w i t h i n and o u t s i d e t h e z o n e o f e a c h compound. I n most c a s e s , t h e e x a c t c o n f i g u r a t i o n o f t h e z o n e i n t h e a b s e n c e o f t h e s p e c i e s i n q u e s t i o n d e p e n d s on t h e v a l u e s o f t h e o t h e r unknowns and c a n n o t be d e t e r m i n e d b e f o r e h a n d . I n s u c h c a s e s , t h e i n e q u a l i t i e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e d i f f e r e n t p o s s i b l e c o n f i g u r a t i o n s a r e a l l w r i t t e n down. The p u r p o s e o f g e n e r a t i n g a s y s t e m o f i n e q u a l i t i e s i s n o t t o g e t t h e minimum number o f e q u a t i o n s , b u t t o w r i t e a l l t h e most r e s t r i c t i v e c o n d i t i o n s . I t must be n o t e d t h a t two compounds s u c h a s D i g and F D i g r e p r e s e n t two b o u n d a r i e s o f t h e same p h a s e and t h u s c a n n o t be " i n e q u i l i b r i u m " s t r i c t l y s p e a k i n g . H o w e v e r , i n t h e s i m p l i f i e d d i a g r a m r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 5 . 0 6 ) , t h e y a r e i n f a c t d i s t i n c t compounds f o r w h i c h an e q u i l i b r i u m c a n be w r i t t e n f o r m a l l y . H o w e v e r , w h e t h e r t h e r e i s a t i e l i n e F D i g - C c t o r a t i e l i n e F C c t - D i g ( c f . f i g . ( 5 . 1 0 ) ) i s an a r t i f i c i a l p r o b l e m : t h e f i g u r e s h a v e b e e n p l o t t e d a c c o r d i n g t o F C c t - D i g , b u t t h e c o r r e s p o n d i n g i n e q u a l i t i e s a r e i g n o r e d . ***The c a s e o f MPyh. The ( M P h y ) - z o n e i s r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 5 . 0 7 ) . I n t h e a b s e n c e o f MPyh, two a s s e m b l a g e s w o u l d become s t a b l e : {Tro + P y r + Cub} and {Cub + Cpy + P y r } . The more r e s t r i c t i v e c o n d i t i o n i s p r o v i d e d by t h e l a s t a s s e m b l a g e 132 Pyr The (MPyh) -. z o n e . The (Cub) - z o n e . 133 8 F e 0 . 8 7 5 s = 6 C u F e . 2 S 3 + FeS2 - 6 CuFeS2 8 G°(MPyh) < 6 G°(Cub) + G°(Pyr) - 6 G°(Cpy) e q . ( 5 . 1 6 ) The s t a b i l i t y o f t h e a s s e m b l a g e s w h i c h do n o t b e l o n g t o t h e ( M P y h ) - z o n e y i e l d s a number o f c o n d i t i o n s . The most r e s t r i c t i v e one i s g i v e n by { B o r + Cub + T r o } 16 F e n . 8 7 5 s = 5 C u F e 2 S 3 + 5 Fei.00s ~ C u s F e S 4 16 G°(MPyh) > 5 G°(Cub) + 5 G°(Tro) - G°(Bor) e q . ( 5 . 1 7 ) ***The c a s e o f Cub. The ( C u b ) - z o n e i s r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 5 . 0 8 ) . W i t h i n t h e ( C u b ) - z o n e : t h e a b s e n c e o f Cub may l e a d t o t h e C p y - T r o t i e l i n e o r t o . t h e Bor-MPyh t i e l i n e . I n t h e l a t t e r c a s e , t h e most r e s t r i c t i v e c o n d i t i o n i s g i v e n by { B o r + MPyh + T r o } and i t i s e q u i v a l e n t t o e q . ( 5 . 1 7 ) . I n t h e f o r m e r c a s e , t h e two a s s e m b l a g e s {Cpy + B o r + T r o } and {MPyh + T r o + Cpy} become s t a b l e and b o t h l e a d t o t h e same i n e q u a l i t y C u F e 2 S 3 = CuFeS2 + F e i . 0 0 s + 0 Cu5FeS4 C u F e 2 S 3 = C u F e S 2 + F e ; u o O s + 0 F e S 2 G°(Cub) < G°(Cpy) + G°(Tro) e q . ( 5 . 1 8 ) O u t s i d e t h e ( C u b ) - z o n e : o f t h e a s s e m b l a g e s w h i c h do n o t b e l o n g t o t h e ( C u b ) - z o n e , t h r e e p r o v i d e t h e most r e s t r i c t i v e c o n d i t i o n s : {Cpy .+ P y r + M P y h } , { F D i g + B o r + Cpy} and {Cu° + B o r + T r o } . The f i r s t one y i e l d s an i n e q u a l i t y s i m i l a r t o e q . ( 5 . 1 6 ) . The l a s t two l e a d t o t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n s 3 C u F e 2 S 3 = Cu5FeS4 + 5 F e i . o o S ~ 2 C u ° 3 G°(Cub) > G°(Bor) + 5 G°(Tro) e q . ( 5 . 1 9 ) 134 and 6 C u F e 2 S 3 = 17 C u 5 F e S 4 + 0 C u F e S 2 -'50 C u 1 # 5 8 F e 0 . i S 6 G°(Cub) > 17 G°(Bor) - 50 G°(FDig) e q . ( 5 . 2 0 ) ***The c a s e o f I d a : The ( I d a ) - z o n e i s r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 5 . 0 9 ) . W i t h i n t h e ( I d a ) - z o n e : {Cov + P y r + F D i g } y i e l d s 78 C u 5 . 5 F e S 6 . 5 = 271 CuS + 100 C u i . ssFen.. ].S +' 68 F e S 2 78 G°(Ida) < 271 G°(Cov) + 100 G°(FDig) + 68 G°(Pyr) e q . ( 5 . 2 1 ) O u t s i d e t h e ( I d a ) - z o n e : {S° + Cov + P y r } y i e l d s C u 5 . 5 F e S 6 . 5 = 5.5 CuS + F e S 2 - S° G°(Ida) > 5.5 G°(Cov) + G°(Pyr) e q . ( 5 . 2 2 ) { F D i g + Cpy + P y r } y i e l d s 80 C u 5 , 5 F e S 6 . 5 = 450 C u i . s s F e n . i S + 3 0 6 F e S 2 - 271 C u F e S 2 80 G°(Ida) > 450 G°(FDig) + 306 G°(Pyr) - 271 G°(Cpy) e q . ( 5 . 2 3 ) {Cov + D i g + F D i g } y i e l d s C u 5 # 5 F e S 6 # 5 = 5 CuS + 10 C u x . 5 s F e 0 . i S - 8.5 C u 1 # 8 S G°(Ida) > 5 G°(Cov) + 10 G°(FDig) - 8.5 G°(Dig) e q . ( 5 . 2 4 ) 135 Cu° ' F i g . ( 5 . 1 0 ) The ( F C c t ) - z o n e . 136 ***The c a s e o f F C c t . The ( F C c t ) - z o n e c a n be s e e n i n f i g . ( 5 . 1 0 ) . W i t h i n t h e ( F C c t ) - z o n e : { D i g + C c t + F D i g } i s i g n o r e d ; a l e s s r e s t r i c t i v e b u t more m e a n i n g f u l c o n d i t i o n i s p r o v i d e d by { B o r + C c t + F D i g } w h i c h y i e l d s 3 C u l . 9 2 F e 0 . 0 4 s ~ 3 « 1 2 C u 2 S + 0.22 Cu5FeS4 - C u 1 . 5 s F e o . 1 S 3 G°(FCct) < 3.12 G°(Cct) + 0.22 G°(Bor) - G°(FDig) e q . ( 5 . 2 5 ) { F D i g + B o r + Cu°} y i e l d s 10 C u i . 9 2 F e Q . 0 4 s = 1 4 C u 1 . 5 8 F e 0 . 1 s ~ CU5FeS4 + 2.08 Cu° 10 G°(FCct) < 14 G°(FDig) - G°(Bor) e q . ( 5 . 2 6 ) O u t s i d e t h e ( F C c t ) - z o n e : {Bor + T r o + Cu°} y i e l d s * 100 C u i . 9 2 F e 0 . 0 4 s = 3 2 Cu5FeS4 - 28 F e i < 0 0 s + 3 2 C u ° 100 G°(FCct) > 32 G°(Bor) - 28 G°(Tro) e q . ( 5 . 2 7 ) {Cov + D i g + F D i g } y i e l d s 10 C u i # 9 2 F e 0 . 0 4 s = 4 C u i . 5 8 F e 0 > 1 S + 8.6 C u 1 < 8 S - 2.6 CuS 10 G°(FCct) > 4 G°(FDig) + 8.6 G°(Dig) - 2.6 G°(Cov) e q . ( 5 . 2 8 ) ***The c a s e o f D i g . The. ( D i g ) - z o n e i s r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 5 . 1 1 ) . W i t h i n t h e ( D i g ) - z o n e : { C c t + F D i g + F C c t } i s i g n o r e d , and a more m e a n i n g f u l c o n d i t i o n i s p r o v i d e d b y {Cov + C c t + F D i g } w h i c h y i e l d s C u 1 . 8 s = 0 . 8 C u 2 S + 0 . 2 CuS + 0 C u 1 . 5 s F e o . l S G°(Dig) < 0.8 G°(Cct) + 0.2 G°(Cov) e q . ( 5 . 2 9 ) 137 138 {Cov + F D i g + F C c t } l e a d s t o a c o n d i t i o n s i m i l a r t o e q . ( 5 . 2 8 ) . O u t s i d e t h e ( D i g ) - z o n e : {Cov + I d a + F D i g } l e a d s t o a c o n d i t i o n s i m i l a r t o e q . ( 5 . 2 4 ) . { C c t + Cu° + F C c t } y i e l d s C u 1 . 8 = C u 2 s ~ ° * 2 C u ° + 0 C u 1 . 9 2 F e 0 . 0 4 s G°(Dig) > G°(Cct) e q . ( 5 . 3 0 ) { F D i g + B o r + F C c t } y i e l d s 0.6 C u i . s S = C u i . 5 8 F e 0 . i S + 0 C u i . 9 2 F e 0 . 0 4 s - 0.1 C u 5 F e S 4 0.6 G°(Dig) > G°(FDig) - 0.1 G°(Bor) e q . ( 5 . 3 1 ) ***The c a s e o f F D i g . The ( F D i g ) - z o n e i s r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 5 . 1 2 ) . W i t h i n t h e ( F D i g ) - z o n e : {Bor + Cpy + P y r } y i e l d s 20 C u i # 5 8 F e o . i S = 8 C u s F e S 4 + 2.4 FeS2 - 8.4 CuFeS2 20 G°(FDig) < 8 G°(Bor) + 2.4 G°(Pyr) - 8.4 G°(Cpy) e q . ( 5 . 3 2 ) { D i g + F C c t + C c t } i s i g n o r e d , and t h e l e s s r e s t r i c t i v e { D i g + B o r + F C c t } and {Cov + D i g + F C c t } l e a d t o c o n d i t i o n s s i m i l a r t o e q . ( 5 . 3 1 ) a nd e q . ( 5 . 2 8 ) r e s p e c t i v e l y . The two a s s e m b l a g e s { I d a + Cpy + P y r } and {Cov + I d a + D i g } l e a d t o t h e same c o n d i t i o n s as e q . ( 5 . 2 3 ) and e q . ( 5 . 2 4 ) . , O u t s i d e t h e ( F D i g ) - z o n e : {Cov + I d a + P y r } , {Cu° + F C c t + B o r } and { B o r + Cpy + Cub} l e a d t o c o n d i t i o n s s i m i l a r t o e q . ( 5 . 2 1 ) , e q . ( 5 . 2 6 ) and e q . ( 5 . 2 0 ) r e s p e c t i v e l y . T h e r e f o r e as a w h o l e , 17 i n e q u a l i t i e s c a n be w r i t t e n , 139 w h i c h s h o u l d d e f i n e c o n s i s t e n t i n t e r v a l s f o r t h e s i x r e q u i r e d G°'s. By u s i n g t h e d a t a l i s t e d i n t a b l e ( 4 . 0 1 ) , t h e s e i n e q u a l i t i e s l e a d t o t h e f o l l o w i n g n u m e r i c a l e q u a t i o n s e x p r e s s e d i n c a l / m o l e : 8 G°(MPyh) < 6 G°(Cub) + 235 733 e q . ( 5 . 16B) 16 G°(Mpyh) > 5 G°(Cub) - 25 403 e q . ( 5 . 17B) G°(Cub) < - 69 429 e q . ( 5 . 18B) G°(Cub) > - 71 892 e q . ( 5 . 19B) 3 G°(Cub) > - 25 G°(FDig) - 808 664 e q . ( 5 . 20B) 0.78 G°(Ida) < G°(FDig) - 59 291 . e q . ( 5 . 21B) G°(Ida) > - 106 576 e q . ( 5 . 22B) 0.8 G°(Ida) > 4.5 G°(FDig) + 1 2 069 e q . ( 5 . 23B) G°(Ida) > 10 G°(FDig) - 8.5 G°(Dig) - 63 98 5 e q . ( 5 . 24B) 3 G°(FCct) < - G°(FDig) - 87 823 e q . ( 5 . 25B) G°(FCct) < 1 .4 G°(FDig) + 9514 ' e q . ( 5 . 26B) G°(FCct) > - 23 694 e q . ( 5 . 27B) 10 G°(FCct) > 4 G°(FDig) + 8.6 G°(Dig) - 33 272 e q . ( 5 . 28B) G°(Dig) < - 19 711 e q . ( 5 . 29B) G°(Dig) > - 21 440 e q . ( 5 . 30B) 0.6 G°(Dig) > G°(FDig) + 9514 e q . ( 5 . 31B) G°(FDig) < -• 23 363 e q . ( 5 . 32B) I n t h i s s y s t e m o f i n e q u a l i t i e s , t h e unknowns a r e a l l i n t e r d e p e n d e n t , b u t t h e s y s t e m c a n be s i m p l i f i e d . * E q . ( 5 . 2 0 B ) : t h e l o w e r G°(FDig), t h e more r e s t r i c t i v e i s t h e c o n d i t i o n p r o v i d e d by e q . ( 5 . 2 0 B ) . C o m b i n i n g e q . ( 5 . 2 6 ) and e q . ( 5 . 27) y i e l d s G° ( F D i g ) > 0.3 G°(Bor) - 0.2 G°(Tro) e q . ( 5 . 3 3 ) o r n u m e r i c a l l y 140 G°(FDig) > - 23 719.5 e q . ( 5 : 3 3 B ) The minimum v a l u e o f G°(FDig) i s g r e a t e r t h a n o r e q u a l t o t h e v a l u e g i v e n b y e q . ( 5 . 3 3 B ) . R e p l a c i n g t h i s v a l u e i n t o e q . ( 5 . 2 0 B ) y i e l d s t h e same i n e q u a l i t y a s e q . ( 5 . 1 9 B ) . T h e r e f o r e , e q . ( 5 . 2 0 B ) c a n be i g n o r e d , t h e r e b y s e p a r a t i n g t h e f o u r i n e q u a l i t i e s e q . ( 5 . 1 6 B ) t o e q . ( 5 . 1 9 B ) a s an i n d e p e n d e n t s y s t e m d e f i n i n g G°(MPyh) and G ° ( C u b ) . * E q . ( 5 . 3 l B ) : i n e q . ( 5 . 3 1 B ) , r e p l a c i n g G°(Dig) by a minimum v a l u e g i v e n b y e q . ( 5 . 3 0 B ) y i e l d s G°(FDig) < - 22 378, w h i c h i s l e s s r e s t r i c t i v e t h a n e q . ( 5 . 3 2 B ) . E q . ( 5 . 3 l B ) c a n t h e n be r e m o v e d . * E q . ( 5 . 2 8 B ) : i n e q . ( 5 . 2 8 B ) , r e p l a c i n g G°(FDig) and G°(Dig) by maximum v a l u e s p r o v i d e d by e q . ( 5 . 3 2 B ) and e q . ( 5 . 2 9 B ) y i e l d s G°(FCct) > - 29 624 w h i c h i s l e s s r e s t r i c t i v e t h a n e q . ( 5 . 2 7 B ) , and t h u s e q . ( 5 . 2 8 B ) c a n be e l i m i n a t e d . * E q . ( 5 . 2 4 B ) : i n e q . ( 5 . 2 4 B ) , r e p l a c i n g G°(Dig) by a minimum v a l u e g i v e n by e q . ( 5 . 3 0 B ) , and G°(FDig) by a maximum v a l u e g i v e n b y e q . ( 5 . 3 2 B ) y i e l d s G°(Ida) > - 1 1 5 3 7 5 , w h i c h i s l e s s r e s t r i c t i v e t h a n e q . ( 5 . 2 2 B ) . E q . ( 5 . 2 4 B ) c a n t h e n be r e m o v e d , and G°(Dig) i s d e f i n e d i n d e p e n d e n t l y by e q . ( 5 . 2 9 B ) and e q . (5.30B) . * e q . ( 5 . 2 3 B ) : b y u s i n g e q . ( 5 . 3 2 B ) , t h e most r e s t r i c t i v e minimum v a l u e p r o v i d e d b y eq';(5.23B) i s G°(Ida) > - 116 331 w h i c h i s r e d u n d a n t i n v i e w o f e q . ( 5 . 2 2 B ) . E q . ( 5 . 2 3 B ) i s t h e n e l i m i n a t e d . G°(Ida) and G°(FCct) a r e d e f i n e d as a f u n c t i o n o f G°(FDig) by t h e s i x r e m a i n i n g i n e q u a l i t i e s . The s o l u t i o n o f t h e s y s t e m i s p r e s e n t e d g r a p h i c a l l y i n 141 f i g . ( 5 . 1 3 ) and f i g . ( 5 . 1 4 ) . The i n t e r v a l s o f p o s s i b l e v a l u e s f o r t h e s i x compounds a t 200°C a r e t h e n - 21 4 40 < G O ( D i g ) < - 19 711 e q . ( 5 . 3 4 ) - 23 720 < G°(FDig) < - 23 363 e q . ( 5 . 3 5 ) - 106 576 < G°(Ida) < - 105 967 e q . ( 5 . 3 6 ) - 23 694 < G ° ( F C c t ) < - 23 194 e q . ( 5 . 3 7 ) - 70 981 < G°(Cub) < - 69 429 e q . ( 5 . 3 8 ) - 23 769 < G°(MPyh) < - 22 605 e q . ( 5 . 3 9 ) E x c e p t f o r G°(Dig), t h e c h o i c e o f a n y o n e o f t h e s e G°'s r e d u c e s t h e s i z e o f some o t h e r i n t e r v a l s a c c o r d i n g t o f i g . ( 5 . 1 3 ) and f i g . ( 5 . 1 4 ) . I n t a b l e ( 5 . 0 1 ) t h e s i x G° v a l u e s a r e l i s t e d t h a t w i l l be u s e d i n c h a p t e r 7 t o c o m p u t e t h e E-pH d i a g r a m s . I n a n y t h e r m o d y n a m i c d i a g r a m c a l c u l a t e d w i t h t h e s e d a t a , t h e p h a s e a s s e m b l a g e s a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e i n f o r m a t i o n c o n v e y e d b y t h e e x p e r i m e n t a l Cu-Fe-S p h a s e d i a g r a m a t 200°C p r o v i d e d b y Yund and K u l l e r u d ( 1 9 6 6 ) . The method i s g e n e r a l , and c a n be a p p l i e d t o any t e r n a r y p h a s e d i a g r a m . The a b o v e i n t e r v a l s a r e r e l a t i v e l y s m a l l , b u t t h e y c o r r e s p o n d t o a c t u a l f i g u r e s i n t a b l e ( 4 . 0 1 ) , and do n o t r e f l e c t t h e t r u e u n c e r t a i n t i e s o f t h e s i x a b o v e G°*s. F o r i n s t a n c e , a s s u m i n g an e r r o r o f 2% on G°(Bor) and G° ( P y r ) , 5% on G° (Cpy) and 0.5% on G°(Tro) l e a d s t o t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s 8 GO(MPyh) < 6 G°(Cub) + 235 733 + (< 14 320) e q . ( 5 . 1 6 T j 16 GO(Mpyh) > 5 G°(Cub) - 25 403 - « 2505) e q . ( 5 . 1 7 T ) G°(Cub) < - 69 429 + '•'(< 2387) e q . ( 5 . 18T ) G°(Cub) > - 71 892 - « 835) e q . ( 5 . 1 9 T ) T h e s e e r r o r s w o u l d i n c r e a s e d r a s t i c a l l y t h e f i e l d o f p o s s i b l e 6 ° ( F D i g ) 4 -23 N23fe00 [^23+700 3 0 0 234900 •23100 - 2 3 3 0 0 - 2 3 5 0 0 - 2 3 7 0 0 - 1 0 6 6 0 0 G ° ( F C c t ) •106400 - 1 0 6 2 0 0 G 0 ( I d a ) 106000 - 1 0 5 8 0 0 F i g . ( 5 . 1 3 ) G r a p h i c a l s o l u t i o n o f t h e s y s t e m o f e q u a t i o n s p r o v i d i n g G°(FCct), G°(Ida) and G° ( F D i g ) . The two p o i n t c i r c l e s c o r r e s p o n d t o t h e d a t a i n t a b l e ( 5 . 0 1 ) . G ° ( C u b ) 67000 68000 69000 -70000 G ° (Cub) -71000 -72000 -73000 -25000 -24000 -23000 G°(MPyh) -22000 -25000 -24000 -23000 G° (MPyh) -22000 Fig.(5.14) Graphical s o l u t i o n of the system of equations providing G°(MPyh) and G°(Cub). The point c i r c l e corresponds to the data i n table (5.01). Fig.(5.15) Expansion of the s o l u t i o n l o c i for G°(MPyh) and G°(Cub), when u n c e r t a i n t i e s (estimated) for the source data are taken into account. 144 v a l u e s f o r G°(MPyh) and G°(Cub). However t h e o t h e r c o n d i t i o n s , t h o s e w h i c h a r e l e s s r e s t r i c t i v e t h a n e q . ( 5 . 1 6 ) t o e q . ( 5 . 3 2 ) when t h e d a t a i n t a b l e ( 4 . 0 1 ) a r e e x a c t f i g u r e s , b u t w h i c h may h a v e s m a l l e r e r r o r s , m ust now be t a k e n i n t o a c c o u n t . I n t h i s e x a m p l e , t h e s t a b i l i t y o f {Cu° + Fe° + T r o } i n t h e p r e s e n c e o f MPyh and Cub, and t h e i n s t a b i l i t y o f {Cub + P y r + T r o } i n t h e p r e s e n c e o f MPyh l e a d t o t h e f o l l o w i n g i n e q u a l i t i e s F e 0 . 875S = F e ^ o o S - 0.125 Fe<> - 0 Cu° G°(MPyh) > G°(Tro) > -24 108 - « 121) e g . ( 5 . 4 0 ) C u F e 2 S 3 = 3 F e j . o O s ~ Fe° + Cu° GO(Cub) > 3 G°(Tro) > -72 324 - (< 362) e g . ( 5 . 4 1 ) F e 0 . 8 7 5 s = 0.75 F e i . o O s + 0.125 F e S 2 + 0 C u F e 2 S 3 G°(MPyh) < 0.75 G°(Tro) + 0.125 G°(Pyr) < -22 605 + « 1 8 1 ) e q . ( 5 . 4 2 ) The r e s u l t i n g i n t e r v a l s o f c o n f i d e n c e a r e t h e n p l o t e d i n f i g . ( 5 . 1 5 ) and c o r r e s p o n d t o -72 686 < G°(Cub) < -67 042 e q . ( 5 . 3 8 B ) -24 229 < G°(MPyh) < -22 424 e q . ( 5 . 3 9 B ) When a b s o l u t e v a l u e s a r e s o u g h t , t h e s e i n t e r v a l s a r e r e l e v a n t . U s i n g t h e method p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r d o e s n o t g u a r a n t e e h i g h a c c u r a c y o f t h e r e s u l t s . The g o a l i s t o p r o v i d e G° d a t a w h i c h a r e c o n s i s t e n t w i t h e x p e r i m e n t a l p h a s e d i a g r a m s . O u t o f t h e G° v a l u e s t h a t w e r e m i s s i n g i n c h a p t e r 4, f o u r h a v e b e e n p r o v i d e d b y r e t r i e v i n g t h e i n f o r m a t i o n c o n t a i n e d i n Yund and K u l l e r u d Cu-Fe-S p h a s e d i a g r a m . F u r t h e r m o r e i t h a s be e n shown t h a t two more compounds m u s t be c o n s i d e r e d t o a s c e r t a i n c o n s i s t e n c y w i t h t h e a v a i l a b l e d a t a . The r e m a i n i n g 145 m i s s i n g d a t a w i l l be e s t i m a t e d f r o m s o l u b i l i t y d a t a as p r e s e n t e d i n t h e n e x t c h a p t e r . TABLE (5.01) G ° d a t a f o r s o l i d compounds o f t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C, e v a l u a t e d f r o m Yund a nd K u l l e r u d t e r n a r y i n t h i s s t u S y m b o l s I F o r m u l a s I G° I I c a l / m o l e D i g I C u 1 > 8 S I - 21 100 Mpyh ! F e o . 8 7 5 S I - 23 100 F D i g I C u i . s s F e o . i S I - 23 450 F C c t I C u 1 . 9 2 F e o . 0 4 S I - 23 500 I d a I C u s . s F e S g . s I - 106 350 Cub I C u F e 2 S 3 I - 69 700 147 CHAPTER 6 ESTIMATION OF FREE ENERGY DATA FROM S O L U B I L I T Y DATA. S o l i d - l i q u i d e q u i l i b r i a w i l l now be u s e d t o e s t i m a t e t h e G°'s o f t h e h y d r a t e d compounds FeS04.H20 ( H F S u ) , FeS040H (BFSu) and C U S O 4 . 2 C u ( O H ) 2 ( A n t ) , and t o i m p r o v e t h e a v a i l a b l e d a t a on t h e c o m p l e x s o l u t e F e S 0 4 + and on t h e i o n p a i r s C U S O 4 ( a q ) a n d F e S 0 4 ( a q ) . The s o l u b i l i t y d a t a t o be t r e a t e d a r e e i t h e r a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e , o r g e n e r a t e d t h r o u g h s e v e r a l e x p e r i m e n t s d e s c r i b e d t h e r e a f t e r . 148 SECTION 6-1 : t h e o r e t i c a l b a c k g r o u n d . S t a b l e e q u i l i b r i a must be e x p e r i m e n t a l l y o b t a i n e d a t 200°C, a nd i n v o l v e s o l i d s f o r w h i c h t h e G°*s must be e s t i m a t e d , and a q u e o u s s o l u t i o n s w h i c h c a n be m o d e l e d . From a t h e r m o d y n a m i c p o i n t o f v i e w , t h e s y s t e m s u n d e r s t u d y a r e c l o s e d . The numbers o f m o l e s mj° o f t h e i r i n d e p e n d e n t c o m p o n e n t s a r e g i v e n . The a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s a j o f t h e s o l u t e s a r e known, a nd t h e i r c h e m i c a l p o t e n t i a l s a r e e x p r e s s e d as p i = G°(i) + R T L o g ( a i X i ) e q . ( 6 . 0 1 ) When t h e G°'s o f t h e N a q c o n s i d e r e d s o l u t e s a r e a l l known, a s w e l l as t h e n a t u r e , c o m p o s i t i o n and G° o f t h e Ns s o l i d compounds p r e s e n t , t h e e q u i l i b r i u m s t a t e i s t o t a l l y d e t e r m i n e d . When more i n d e p e n d e n t d a t a a r e o b t a i n e d d u r i n g t h e e x p e r i m e n t s , more unknowns c a n be d e t e r m i n e d . F o r i n s t a n c e , when one o r more x ^ ' s a r e m e a s u r e d a f t e r s a m p l i n g t h e s o l u t i o n a t t e m p e r a t u r e , t h e n one o r more unknown G°(i)'s c a n be c o m p u t e d . T h i s p r o c e d u r e may be v e r y u s e f u l f o r d e t e r m i n i n g t h e G°'s o f s u l p h a t e s a l t s s i n c e t h e s e s o l i d compounds e q u i l i b r a t e r e l a t i v e l y q u i c k l y i n a q u e o u s s o l u t i o n s , m a i n l y a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e . However t h e e x c e s s f r e e e n e r g y f u n c t i o n o f t h e a q u e o u s p h a s e ( o r e l s e t h e s e t o f O i ' s ) i s n o t a v a i l a b l e i n a w i d e c o m p o s i t i o n and t e m p e r a t u r e r a n g e . When t h e s o l u t i o n s u n d e r s t u d y a r e t o o c o n c e n t r a t e d , t h e l a c k o f an a p p r o p r i a t e m o d e l o f n o n - i d e a l i t y may l e a d t o l a r g e u n c e r t a i n t i e s i n t h e 149 r e q u i r e d G° v a l u e s . E x c e s s f r e e e n e r g i e s o f e l e c t r o l y t e s a r e w i d e l y c a l c u l a t e d i n t h e f r a m e w o r k o f t h e " p r i m i t i v e m o d e l " . A c c o r d i n g l y , an a q u e o u s s o l u t i o n i s r e p r e s e n t e d a s a s e t o f c h a r g e d s p h e r e s ( h y d r a t e d i o n s ) m o v i n g i n a c o n t i n u u m o f u n p e r t u r b e d s o l v e n t . More s p e c i f i c a l l y , t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h i s c o n t i n u u m i s t h a t o f t h e p u r e s o l v e n t . I n v o l v e d t r e a t m e n t s o f t h i s m o d e l l e a d t o s y s t e m s o f e q u a t i o n s w i t h o u t a n a l y t i c a l s o l u t i o n s , and e x c e s s f r e e e n e r g i e s must t h e n be c a l c u l a t e d b y means o f M o n t e - C a r l o m e t h o d s ( C a r d and V a l l e a u , 1 9 7 0 ) . T h e s e c a l c u l a t i o n s a r e s t i l l t o o c o m p l e x t o be o f p r a c t i c a l u s e t o e n g i n e e r s . A c l a s s i c a l t r e a t m e n t o f t h i s m o d e l y i e l d e d t h e Debye and H u c k e l e q u a t i o n I A ( T ) Z i 2 l 0 - 5 | l o g O i (T, I ) = - | | « e q . ( 6 . 02) I 1 + a i ( T ) B ( T ) I°«5 | • I t a c c o u n t s f o r l o n g d i s t a n c e e l e c t r o s t a t i c f o r c e s among i o n s i n d i l u t e s o l u t i o n s . I n e q . ( 6 . 0 2 ) , I i s t h e t r u e i o n i c s t r e n g t h o f t h e s o l u t i o n , A ( T ) and B ( T ) a r e two p a r a m e t e r s d e p e n d i n g upon t e m p e r a t u r e o n l y , a n d a j f T ) i s a t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t p a r a m e t e r c h a r a c t e r i s t i c o f t h e s i z e o f h y d r a t e d i o n i ( " d i s t a n c e o f c l o s e s t a p p r o a c h " ) . The v a l u e s o f A, B, and a j a r e a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e up t o 200°C and f o r a number o f i o n i c s o l u t e s ( B a r n e r and S c h e u e r m a n , 1 9 7 8 ) . 150 E q . ( 6 . 0 2 ) r e p r e s e n t s t h e i n i t i a l d e c r e a s e o f l o g o j v e r s u s I , b u t i s o n l y v a l i d f o r v e r y d i l u t e s o l u t i o n s ( I < 0.001 a t 2 5 ° C ) . On i n c r e a s i n g i o n i c s t r e n g t h l o g a j g e n e r a l l y l e v e l s o f f and i n c r e a s e s a g a i n up t o and e v e n b e y o n d z e r o . Numerous i n v e s t i g a t i o n s h a v e b e e n d e v o t e d t o i m p r o v i n g e q . ( 6 . 0 2 ) by means o f e m p i r i c a l v a r i a t i o n s o r e x t e n s i o n s . K u s i k and M e i s s n e r (1975) p r o v i d e e n g i n e e r s w i t h e m p i r i c a l r e l a t i o n s b a s e d on a n e x t e n s i o n o f e q . ( 6 . 0 2 ) i n v o l v i n g a s i n g l e p a r a m e t e r a t c o n s t a n t T, and two more t o t a k e i n t o a c c o u n t t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e . T h e s e r e l a t i o n s r e p r e s e n t t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o f a number o f m i x e d e l e c t r o l y t e s up t o 100°C a t a l l c o n c e n t r a t i o n s w i t h i n 2 0 % e r r o r . H o w e v e r , t h i s m o d el i s n o t v a l i d f o r s e v e r a l e l e c t r o l y t e s i n c l u d i n g H2SO4, and h a s n o t y e t b e en t e s t e d a b o v e b o i l i n g t e m p e r a t u r e s . P i t z e r ( 1 9 7 3) p u t f o r w a r d an e x p r e s s i o n o f l o g a j w h i c h e x t e n d s e q . ( 6 . 0 2 ) by a s e r i e s i n X J . X J w h i c h i n v o l v e s i n t e r a c t i o n c o e f f i c i e n t s . B i n a r y and t e r n a r y s y s t e m s c a n be p r o p e r l y r e p r e s e n t e d a t 25°C up t o i o n i c f o r c e s o f a b o u t 5. The d e p a r t u r e f r o m i d e a l i t y o f l i q u i d s t e e l i s a l s o r e l i a b l y d e s c r i b e d b y means o f i n t e r a c t i o n c o e f f i c i e n t s . H o w e v e r , i n t h i s c a s e , t h e c o e f f i c i e n t s a r e r e a d i l y a v a i l a b l e f o r a l l t h e e l e m e n t s o f t h e p e r i o d i c t a b l e ( S c h e n k and F r o h b e r g , 1 9 6 5 ) , w h i c h a l l o w s t h i s method t o be w i d e l y u s e d by m e t a l l u r g i s t s . C o n v e r s e l y , P i t z e r ' s i n t e r a c t i o n c o e f f i c i e n t s a r e o n l y a v a i l a b l e f o r a s m a l l number o f s i m p l e i o n s , and P i t z e r ' s m o d e l has s t i l l n o t b e e n t e s t e d on c o m p l e x s y s t e m s u s e d i n h y d r o m e t a l l u r g y . H e l g e s o n (1969) a p p l i e s an e x t e n d e d Debye an d H u c k e l e q u a t i o n i n 151 w h i c h a t e r m + B ( T ) . I i s a d d e d i n t h e r i g h t h a n d s i d e o f e q . ( 6 . 0 2 ) . S u c h an e q u a t i o n r e l i a b l y r e p r e s e n t s , , o v e r a l a r g e t e m p e r a t u r e r a n g e , m u l t i c o m p o n e n t e l e c t r o l y t e s c o n s i s t i n g p r e d o m i n a n t l y o f N a C l , and o f o t h e r i o n s p r e s e n t i n c o n c e n t r a t i o n s w h i c h a r e l o w c o m p a r e d t o t h a t o f N a C l . A c c o r d i n g t o H e l g e s o n (1969) , t h e Debye and H u c k e l e q u a t i o n i s i n c r e a s i n g l y v a l i d as t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s b e c a u s e o f t h e d r o p o f t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f w a t e r . V e r y l i t t l e i n f o r m a t i o n i s a v a i l a b l e f o r a q u e o u s s o l u t i o n s o f t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e ' s . I n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n s , t h e s o l u t i o n c o m p o s i t i o n s a r e c o m p u t e d a t 200°C by u s i n g e q . ( 6 . 0 2 ) w i t h A = 0.82, B = 0.36 1 0 + 1 0 m _ 1 , and t h e a j v a l u e s l i s t e d i n t a b l e ( 6 . 0 1 ) . A c c o r d i n g t o H e l g e s o n ' s s t a t e m e n t ( 1 9 6 9 ) , t h e c o r r e s p o n d i n g c a l c u l a t i o n s may be v a l i d f o r I < 0.1 a t 200°C, and must be a v o i d e d f o r I > 1. SECTION 6-2 : a v a i l a b l e d a t a f o r t h e s o l i d s u l p h a t e s . F r e e e n e r g y d a t a a r e o n l y a v a i l a b l e f o r a n t l e r i t e . I n t h e i r s t u d y o f t h e Cu-S-H^O s y s t e m , Kwok and R o b i n s (1973) u s e t h e N.B.S. d a t a f o r a n t l e r i t e a t 25°C (Wagman e t a l . , 1969) and e s t i m a t e S°(298) = 52 c a l / m o l e . K C p ( 2 9 8 , 4 7 3 ) = 6 7 c a l / m o l e . K 152 w h i c h y i e l d s G°(Ant) = - 304 k c a l / m o l e a t 200°C. The K e n n e c o t t C o p p e r C o r p o r a t i o n w h i c h a c t u a l l y p r o d u c e s a n t l e r i t e on i n d u s t r i a l s c a l e h a s p u b l i s h e d a Handbook o f t h e r m o c h e m i c a l d a t a ( B a r n e r and S c h e u e r m a n , 1978) w h e r e G°(Ant) a t 200°C i s g i v e n a s - 312.3 k c a l / m o l e , w h i c h c o r r e s p o n d s t o - 3 0 6 . 0 k c a l / m o l e w i t h t h e s t a n d a r d s t a t e s c h o s e n i n t h i s s t u d y . The s o u r c e o f t h i s f i g u r e i s an i n t e r n a l i n v e s t i g a t i o n w h i c h i s n o t d o c u m e n t e d . No G° d a t a a r e a v a i l a b l e f o r e i t h e r FeSC"4.H20 o r FeSC^OH. S e v e r a l p h a s e d i a g r a m s a r e a v a i l a b l e w h i c h i n v o l v e t h e s e t h r e e s u l p h a t e s . The i n f o r m a t i o n t h e y c o n t a i n c a n be r e t r i e v e d b y t h e method p r e s e n t e d i n c h a p t e r 5. I n t h e e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d C U S O 4 - H 2 S O 4 - H 2 O p h a s e d i a g r a m ( f i g . (4 . 0 7 ) ) , t h e i n s t a b i l i t y o f t h e a s s e m b l a g e {HCSu + Ten} i n t h e p r e s e n c e o f A n t y i e l d s C U S O 4 . 2 C u ( O H ) 2 = C U S O 4 . H 2 O + 2 CuO + H 2 O G°(Ant) < G°(HCSu) + 2 G°(Ten) + G ° ( H 2 0 ) + R T L o g a ( H 2 O ) e q . ( 6 . 0 3 ) I n t h e Fe203-H2S04~H20 p h a s e d i a g r a m ( f i g . ( 4 . 0 6 ) ) , t h e i n s t a b i l i t y o f { F 3 S u + Hem} i n t h e p r e s e n c e o f BFSu y i e l d s 6 FeS040H = 2 F e 2 ( S 0 4 ) 3 + F e 2 0 3 + 3 H 2 0 6 G°(BFSu) = 2 G°(F3Su) + G°(Hem) + 3 G ° ( H 2 0 ) + 3 R T L o g a ( H 2 0 ) e q . ( 6 . 04 ) No p h a s e d i a g r a m s i n v o l v i n g FeS04.H20 a t 200°C h a v e b e e n p u b l i s h e d . B r u h n e t a l . (1965) s t u d i e d t h e s o l u b i l i t y o f f e r r o u s s u l p h a t e a b o v e 120°C up t o 180°C, and d e t e r m i n e d t h e 153 p r e s e n c e o f t h e m o n o h y d r a t e d f e r r o u s s u l p h a t e i n w a t e r up t o 180°C. I f t h e m o n o h y d r a t e r e m a i n s s t a b l e a t 200°C, t h e i n s t a b i l i t y o f t h e a n h y d r o u s s a l t c a n be e x p r e s s e d a s FeSO/j.H^O - FeS04 ( c) + H2O G°(HFSu) < G°(F2Su) + G ° ( H 2 0 ) + R T L o g a ( H 2 0 ) e q . ( 6 . 0 5 ) I n t h e t h r e e e q u a t i o n s e q . ( 6 . 0 3 ) , e q . ( 6 . 0 4 ) a nd e q . ( 6 . 0 5 ) , a ( H 2 0 ) r e f e r s t o t h e a c t i v i t y o f w a t e r i n t h e p r e s e n c e o f t h e u n s t a b l e a s s e m b l a g e , w h i c h c a n h a r d l y be d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y . H o w e v e r , t h i s v a l u e i s most p r o b a b l y l o w e r t h a n o n e , w h i c h p r o v i d e s h i g h l i m i t s f o r t h e t h r e e G°'s u n d e r s t u d y . N u m e r i c a l l y , one o b t a i n s a t 200°C G°(Ant) < - 298 504 c a l / m o l e e q . ( 6 . 0 3 B ) G°(BFSu) < - 217 960 c a l / m o l e e q . ( 6 . 0 4 B ) G°(HFSu) < - 232 649 c a l / m o l e e q . ( 6 . 0 5 B ) The a b o v e p h a s e d i a g r a m s a r e n o t v e r y i n f o r m a t i v e , a n d no l o w e r l i m i t s c a n be w r i t t e n . B o t h f i g u r e s f o r G°(Ant) a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e a r e c o n s i s t e n t w i t h e q . ( 6 . 0 3 B ) . S o l u b i l i t y d a t a a t 200°C h a v e b e e n p r o v i d e d f o r t h e s e t h r e e s o l i d s u l p h a t e s . P o s n j a k and M e r w i n ( 1 9 2 2 ) m e a s u r e d t h e c o m p o s i t i o n o f t h e a q u e o u s p h a s e i n e q u i l i b r i u m w i t h F e S 0 4 O H and h e m a t i t e , and p r o v i d e Fe2C>3 : 0.63% SO3 : 5.58% H 2 0 : 93. 7 9 % ( w e i g h t %) T h i s s o l u t i o n i s a l r e a d y f a i r l y c o n c e n t r a t e d i n s u l f u r i c a c i d . I t must be n o t e d h o w e v e r t h a t t h i s s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i u m c o r r e s p o n d s t o t h e most d i l u t e s o l u t i o n i n e q u i l i b r i u m w i t h 154 F e S 0 4 0 H . M o r e o v e r , t h e m o d e l e x p r e s s e d i n e q . ( 6 . 0 2 ) may s t i l l p r o v i d e a l e g i t i m a t e a p p r o x i m a t i o n o f t h e d e p a r t u r e f r o m i d e a l i t y f o r s u c h a s o l u t i o n . T h e s e d a t a w i l l be r e t r i e v e d i n t e r m s o f G°(BFSu) i n s e c t i o n 6-4. P o s n j a k and T u n e l l ( 1 9 2 9) m e a s u r e d t h e c o m p o s i t i o n o f t h e a q u e o u s p h a s e i n e q u i l i b r i u m w i t h C U S O 4 . H 2 O and C U S O 4 . 2 C u ( O H ) 2 / and p r o v i d e CuO : 1 8 . 4 6 % S O 3 : 1 9 . 8 3 % H 2 0 : 6 1 . 7 1 % ( w e i g h t %) w h i c h y i e l d s ( C u ) t = 3.763 m o l e / k g H 2 0 ( S 0 4 ) t = 4.017 m o l e / k g H 20 The s o l u t i o n c o m p o s i t i o n c a n be c o m p u t e d b y u s i n g t h e G ° ( C U S O 4 ( a q ) ) l i s t e d i n t a b l e ( 4 . 0 2 ) . The two a b o v e p i e c e s o f i n f o r m a t i o n l e a d t o a ( H 2 0 ) = 0.098 G°(Ant) = -303 730 c a l / m o l e S u c h a c a l c u l a t i o n c o n f i r m s Kwok and R o b i n s * f i g u r e ( 1 9 7 3 ) , b u t a ( H 2 0 ) seems u n r e a l i s t i c a l l y l o w . The v a l i d i t y o f e q . ( 6 . 0 2 ) i s d e f i n i t e l y q u e s t i o n a b l e i n s u c h a c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n . On t h e o t h e r h a n d , t h e e q u i l i b r i u m b e t w e e n t h e a q u e o u s p h a s e and t h e a s s e m b l a g e { A n t + Ten} w o u l d l e a d t o a d i l u t e s o l u t i o n f o r w h i c h e q . ( 6 . 0 2 ) i s c e r t a i n l y v a l i d . A more a c c u r a t e v a l u e o f G°(Ant) w o u l d t h e n be o b t a i n e d . B r u h n e t a l . (1965) p r o v i d e d s o l u b i l i t y d a t a f o r f e r r o u s s u l p h a t e i n w a t e r a s f o l l o w s 155 | T OC | 120 I 140 I 150 I I 1 1 1 I I I I I g F e S 0 4 / k g H 2 0 I 203 I 111 I 65 I I I I T h i s s o l u b i l i t y may be e x t r a p o l a t e d a t 200°C b u t l a r g e u n c e r t a i n t i e s r e m a i n . The s o l u b i l i t y may s t a b i l i z e a r o u n d 6 g F e S 0 4 / k g H2O. The v a l u e a t 180°C m i g h t a l s o be i n e r r o r . The e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e ( B r u h n e t a l . , 1965) i s n o t w e l l d o c u m e n t e d , a nd i t i s n o t known • w h e t h e r t h e s o l u t i o n was f i l t e r e d a t t e m p e r a t u r e , o r a f t e r q u e n c h i n g . S o l i d r e d i s s o l u t i o n o n q u e n c h i n g may l e a d t o n e g l i g i b l e e r r o r s when l a r g e s o l u b i l i t i e s a r e m e a s u r e d , b u t becomes d i s t u r b i n g when t h e s o l u b i l i t y d e c r e a s e s . The t r e n d o b s e r v e d b e t w e e n 150°C and 170°C i s a l i n e a r d e c r e a s e o f t h e l o g a r i t h m o f s o l u b i l i t y . E x t r a p o l a t i n g t h i s t r e n d t o 200°C y i e l d s a v a l u e o f 0.2g F e S 0 4 / k g H2O. The s o l u t i o n c o m p o s i t i o n c a n be c o m p u t e d w i t h t h e G ° ( F e S 0 4 ( a q ) ) l i s t e d i n t a b l e ( 4 . 0 2 ) f o r a s o l u b i l i t y e q u a l t o e i t h e r 0.2 o r 6g F e S 0 4 / k g H2O. The r e s u l t i n g G°(HFSu) r a n g e s f r o m - 237 804 c a l / m o l e t o - 233 893 c a l / m o l e . I t was f e l t t h a t s u c h a n u n c e r t a i n t y , a l m o s t 4 k c a l / m o l e , c o u l d be r e s o l v e d b y e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n i n g t h e s o l u b i l i t y o f f e r r o u s s u l p h a t e a t 200°C. I t must be n o t e d t h a t b o t h f i g u r e s s a t i s f y e q . ( 6 . 0 5 B ) and h e n c e a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e s t a b i l i t y o f F e S 0 4 . H 2 0 r a t h e r t h a n F e S 0 4 ( c) a t 200°C. I I I 160 I 170 I 180 I I I I I I I I I I 20 J 6 | 7 | 156 T h e r e f o r e , more e x p e r i m e n t a l d a t a a r e r e q u i r e d on t h e s o l u b i l i t y o f F e S 0 4 . H 2 0 and on t h e s o l u t i o n c o m p o s i t i o n i n t h e p r e s e n c e o f { A n t + Ten} a t 200°C. T h e s e d a t a w i l l be g e n e r a t e d i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n . SECTION 6-3 : e x p e r i m e n t a l . 6-3-1 : a p p a r a t u s and e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e . The e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t i n a s t a n d a r d one l i t r e h i g h p r e s s u r e PARR a u t o c l a v e made o f t i t a n i u m . The s o l u t i o n i s s t i r r e d m e c h a n i c a l l y by an i m p e l l e r . The t e m p e r a t u r e i s m e a s u r e d b y a c h r o m e l - a l u m e l t h e r m o c o u p l e , and i s h e l d w i t h i n 2°C by a m o d e l 71 t h e r m i s t e m p c o n t r o l l e r ( Y e l l o w S p r i n g s I n s t r u m e n t ) . An e l e c t r i c a l l y h e a t e d c y l i n d e r s u p p o r t i n g t h e a u t o c l a v e a l l o w s t h e s o l u t i o n t e m p e r a t u r e t o i n c r e a s e f r o m room t e m p e r a t u r e t o 200°C i n l e s s t h a n 20 m i n . The r u n s t a r t s ( t = 0 ) a f t e r c o m p l e t e s t a b i l i z a t i o n a t 200°C ( t e n m i n u t e s more) . F o r m e a s u r i n g t h e f e r r o u s s u l p h a t e s o l u b i l i t y , o x y g e n i s r e m o v e d f r o m t h e s y s t e m b y means o f s e v e r a l p u r g e s w i t h H 2 (g) , o n c e b e f o r e t h e r u n , and o n c e on h e a t i n g n e a r 100°C. I r o n Fe° i s a d d e d t o t h e i n i t i a l s y s t e m i n o r d e r t o p r e v e n t a n y f e r r i c s o l u t e f o r m a t i o n by a n y r e m a i n i n g o x y g e n . 157 S o l u t i o n s c a n be added t o t h e s y s t e m a t t e m p e r a t u r e b y means o f a n o t h e r a u t o c l a v e . F o r i n s t a n c e , w a t e r i s a d d e d i n t h e c o u r s e o f s e v e r a l r u n s so t h a t e q u i l i b r i u m i s r e a c h e d on s o l i d r e d i s s o l u t i o n r a t h e r t h a n p r e c i p i t a t i o n . A s a m p l e r e p r e s e n t a t i v e o f t h e s o l u t i o n a t t e m p e r a t u r e c a n be t a k e n o u t . The s a m p l i n g d e v i c e i n c l u d e s a s t a i n l e s s s t e e l f r i t w h i c h f i l t e r s t h e s o l u t i o n i n s i d e t h e a u t o c l a v e , t h e r e b y p r e v e n t i n g a n y s o l i d r e d i s s o l u t i o n on q u e n c h i n g . A w a t e r c o o l i n g s y s t e m a l o n g t h e t u b i n g o u t s i d e t h e a u t o c l a v e c o o l s t h e s a m p l e b e l o w 60°C so t h a t no e v a p o r a t i o n o c c u r s . The s o l i d compounds u n d e r s t u d y a r e l e s s s o l u b l e a t 200°C t h a n a t l o w e r t e m p e r a t u r e s s o t h a t no s o l i d r e p r e c i p i t a t i o n o c c u r s i n t h e t u b i n g . A l l s a m p l e s a r e t a k e n , a f t e r f l u s h i n g v a l v e s a nd t u b i n g , i n t o b o t t l e s c o n t a i n i n g a f e w g r a m s o f 1:1 H C l . A l l t h e s o l u t i o n s a r e p r e p a r e d f r o m r e a g e n t g r a d e c h e m i c a l s and d i s t i l l e d w a t e r . The s a m p l e s a r e w e i g h e d and a n a l y s e d f o r c o p p e r o r i r o n by a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t e r , and f o r s u l p h a t e b y g r a v i m e t r y . The r e s u l t s a r e g i v e n i n m o l e / k g s o l u t i o n . The c o n c e n t r a t i o n i n m o l e / k g H2O c a n n o t be d e t e r m i n e d f o r a l l s a m p l e s s i n c e t h e y h a v e n o t b e e n a s s a y e d f o r e v e r y e l e m e n t p r e s e n t . However t h e s o l u t i o n s a r e d i l u t e e n o u g h f o r t h e two r e s p e c t i v e c o n c e n t r a t i o n v a l u e s t o be v e r y c l o s e . 158 6-3-2 : e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . When t h e i n i t i a l s y s t e m c o n s i s t s o f l O g CuO and 0.6 dm 3 o f a s o l u t i o n c o n t a i n i n g 1 0 ~ 2 m o l e o f s u l f u r i c a c i d p e r dm 3, t h e f i n a l s o l u t i o n c o m p o s i t i o n o b t a i n e d a f t e r 4h30 a t 200°C i s t h e f o l l o w i n g ( C u ) t = 3.03 1 0 - 4 m o l e / k g s o l ( S 0 4 ) T = 5 . 5 0 1 0 - 4 m o l e / k g s o l The d r o p o f t h e s u l p h a t e c o n c e n t r a t i o n s h ows t h a t n o t o n l y CuO d i s s o l v e s , b u t a l s o a s o l i d s u l p h a t e compound p r e c i p i t a t e s . T h i s s o l i d was d e t e r m i n e d a s C U S O 4 . 2 C u ( 0 H ) 2 by X - r a y d i f f r a c t i o n a f t e r a r u n w h ere t h e w h o l e s o l u t i o n was removed f r o m t h e a u t o c l a v e a t 200°C b e f o r e q u e n c h i n g . Under t h e a b o v e s t a r t i n g c o n d i t i o n s , t h e p r e c i p i t a t i o n i s f a s t s i n c e t h e c o p p e r c o n c e n t r a t i o n a t 30 min ( 3 . 3 0 1 0 ~ 4 m o l e / k g s o l ) i s a l r e a d y c l o s e t o t h e f i n a l f i g u r e . E q u i l i b r i u m c a n be assumed s i n c e t h e same r e s u l t s a r e o b t a i n e d a f t e r 4h30 and 6 h 3 0 . When t h e s t a r t i n g s o l u t i o n i s more d i l u t e i n s u l f u r i c a c i d , t h e r a t e o f s o l i d c r y s t a l l i z a t i o n i s s u b s t a n t i a l l y l o w e r . F o r i n s t a n c e when t h e i n i t i a l s y s t e m c o n s i s t s o f l O g CuO a d d e d t o 0.8 dm 3 of a s o l u t i o n c o n t a i n i n g 12.5 1 0 - 4 m o l e o f s u l f u r i c a c i d p e r dm 3, t h e c o p p e r c o n c e n t r a t i o n i s e q u a l t o 6.76 1 0 ~ 4 m o l e / k g s o l a t t=30 min and s t i l l a m ounts t o 4.78 1 0 - 4 m o l e / k g s o l a t t = l h 3 0 . A t y p i c a l r u n c a r r i e d o u t t o d e t e r m i n e t h e s o l u b i l i t y o f FeS04.H20 i s p r e s e n t e d i n t a b l e ( 6 . 0 2 ) . The i r o n c o n c e n t r a t i o n 159 d e c r e a s e s s l o w l y , b u t when w a t e r i s a d d e d , t h e f i n a l f i g u r e i s o b t a i n e d q u i c k l y . E q u i l i b r i u m seems t o be r e a c h e d a t t = 6 h ? 0 s i n c e t h e i r o n c o n c e n t r a t i o n i s e q u a l t o t h a t o b t a i n e d i n a s e p a r a t e r u n a f t e r 1 6 h . No x - r a y d i f f r a c t i o n was p e r f o r m e d on t h e p r e c i p i t a t i n g s o l i d , and FeSC>4 . H 2 0 was a s s u m e d on t h e b a s i s o f B r u h n e t a l . ' s ( 1 9 6 5) r e s u l t s up t o 180°C. The i r o n c o n c e n t r a t i o n o b t a i n e d a t e q u i l i b r i u m c o r r e s p o n d s t o 4 . 5 2 g F e S 0 4 / k g H2O w h i c h c o n f i r m s t h e l e v e l o f f o f t h e s o l u b i l i t y d r o p w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e s o b s e r v e d b y B r u h n e t a l . ( 1 9 6 5 ) a b o v e 170°C. A c t u a l l y , t h e r u n p r e s e n t e d i n t a b l e ( 6 . 0 2 ) i n c l u d e s two e x p e r i m e n t s s i n c e 5.17 1 0 - 3 mole H 2 S O 4 was a d d e d t o t h e s y s t e m a f t e r t h e s a m p l e s a t t=6h30 w e r e t a k e n . On a d d i n g s u l f u r i c a c i d , l a r g e and r a p i d d i s s o l u t i o n o f F e S 0 4 . H 2 0 o c c u r s a s shown b y t h e l a r g e i n c r e a s e o f i r o n and s u l p h a t e c o n c e n t r a t i o n . H o w e v e r , r e p r e c i p i t a t i o n t a k e s p l a c e i m m e d i a t e l y . I t i s b e l i e v e d t h a t a s i d e r e a c t i o n o c c u r s , n a m e l y Fe° + 2 H + = F e ^ + H 2|g) e q . ( 6 . 0 6 ) w h i c h i n c r e a s e s t h e s o l u t i o n pH t o w a r d s t h e i n i t a l v a l u e . 160 SECTION 6-4 : d i s c u s s i o n . 6-4-1 : t h e f e r r o u s s u l p h a t e s y s t e m . I n t h e r u n s c a r r i e d o u t t o d e t e r m i n e t h e f e r r o u s s u l p h a t e s o l u b i l i t y a t 200°C, F e S 0 4 . 7 H 2 0 i s i n i t i a l l y i n t r o d u c e d i n t o t h e v e s s e l w i t h H 2 0 , and FeS04.H20 p r e c i p i t a t e s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e . An e q u a l c o n c e n t r a t i o n o f i r o n a n d s u l p h a t e i s t h e r e f o r e e x p e c t e d , w h i c h w o u l d a l l o w t h e r e s u l t s t o be g i v e n i n grams F e S 0 4 / k g H2O a s i n B r u h n e t a l . ' s s t u d y ( 1 9 6 5 ) . S i n c e i r o n i s a l s o i n t r o d u c e d i n t o t h e v e s s e l , t h e r e a c t i o n c o r r e s p o n d i n g t o e q . ( 6 . 0 6 ) i s l i k e l y t o o c c u r ( t h e r m o d y n a m i c a l l y ) , w h i c h w o u l d s l i g h t l y i n c r e a s e t h e i r o n c o n c e n t r a t i o n w i t h r e s p e c t t o t h e s u l p h a t e c o n c e n t r a t i o n . T h e r e f o r e t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s ( F e ) t = 2.847 1 0 - 2 m o l e / k g s o l (SO4) t = 2.923 1 0 - 2 m o l e / k g s o l a t e q u i l i b r i u m w i t h HFSu were f i r s t i n t e r p r e t e d as due t o e x p e r i m e n t a l e r r o r s . The s o l u t i o n c o m p o s i t i o n was t h e n c a l c u l a t e d b y u s i n g t h e G ° ( F e S 0 4 ( a q ) ) c a l c u l a t e d b y H e l g e s o n ' s method i n c h a p t e r 4, by a s s u m i n g u n i t w a t e r a c t i v i t y and f o r ( F e ) t = ( S 0 4 ) t e q u a l e i t h e r t o 2.85 1 0 ~ 2 m o l e / k g s o l o r t o 2.92 1 0 ~ 2 m o l e / k g s o l . The c o r r e s p o n d i n g G°(HFSu)*s c a l c u l a t e d i n t h i s way a r e b o t h v e r y c l o s e t o -234 200 c a l / m o l e . h o w e v e r , i s l i k e l y t o p r e c i p i t a t e u n d e r t h e F o r i n s t a n c e , t h e p r e c i p i t a t i o n o f Mag a t t h e M a g n e t i t e , a b o v e c o n d i t i o n s . 161 p o t e n t i a l o f t h e F e ° / F e 2 + c o u p l e i s w r i t t e n a s 4 F e 2 + '+ 4 H 2 0 = F e 3 0 4 + Fe° + 8 H + e q . ( 6 . 0 7 ) T h i s r e a c t i o n h a s a A G l o w e r t h a n -10 k c a l i n b o t h c a l c u l a t i o n s . When t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a r e u s e d , t h e A G o f r e a c t i o n e q . ( 6 . 0 7 ) i s c o m p u t e d a s -5.3 k c a l . T h e r e f o r e t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n ( F e ) t and ( S 0 4 ) t o b s e r v e d i n t h i s s t u d y may n o t be due t o e x p e r i m e n t a l e r r o r s . I t may r e s u l t f r o m Mag p r e c i p i t a t i o n w h i c h l o w e r s t h e pH and d e c r e a s e s t h e i r o n c o n c e n t r a t i o n r e l a t i v e t o t h e s u l p h a t e c o n c e n t r a t i o n s o t h a t a more s t a b l e s t a t e o f t h e s y s t e m i s r e a c h e d . E q u i l i b r i u m w i t h m a g n e t i t e may be assumed b e c a u s e o f t h e p r e s e n c e o f Fe° and o f t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f ( F e ) f The a b o v e c a l c u l a t i o n p e r f o r m e d w i t h 1% l e s s i r o n and 1% more s u l p h a t e t o t a k e i n t o a c c o u n t p o s s i b l e e x p e r i m e n t a l e r r o r s l e a d s t o a A G l o w e r t h a n -2 k c a l , w h i c h s t i l l r e p r e s e n t s a l a r g e d r i v i n g f o r c e f o r a r e a c t i o n a t 200°C. T h e r e f o r e , t h e A G = -5.3 k c a l c a l c u l a t e d a b o v e i s i n t e r p r e t e d a s due t o u n c e r t a i n t i e s i n t h e t h e r m o d y n a m i c d a t a u s e d i n t h e c a l c u l a t i o n , and s p e c i f i c a l l y i n t h e v a l u e o f G ° (FeSC>4 ( a q ) ) . By a s s u m i n g t h e e q u i l i b r i u m b e t w e e n HFSu, Mag and t h e a q u e o u s s o l u t i o n , t h e two d a t a p o i n t s on ( F e ) ^ and ( S 0 4 ) t s h o u l d p r o v i d e b o t h t h e v a l u e o f G°(HFSu) and t h a t o f G ° ( F e S 0 4 ( a q ) ) . However t h e e q u i l i b r i u m w i t h m a g n e t i t e i s p o t e n t i a l d e p e n d e n t , and t h e p o t e n t i a l o f t h e s y s t e m c a n n o t be e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d w i t h t h e s e t - u p d e s c r i b e d i n s e c t i o n 6-3-1. 162 N e v e r t h e l e s s a n i n t e r v a l f o r t h i s p o t e n t i a l c a n be e s t i m a t e d . The minimum p o t e n t i a l i s g i v e n b y t h e F e ° / F e 2 + c o u p l e and t h e maximum p o t e n t i a l by t h e H + / H 2 ( g ) c o u p l e . T h i s maximun p o t e n t i a l i s n o t p r e c i s e l y known s i n c e t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f H 2 (g) w a s n o t a c c u r a t e l y m e a s u r e d ( i t was a p p r o x i m a t e l y e q u a l t o 2 a t m ) . E q u i l i b r i u m w i t h m a g n e t i t e i n t h e f o r m e r c a s e i s c a l c u l a t e d b y s e t t i n g a z e r o A G f o r e q . ( 6 . 0 7 ) , a n d i n t h e l a t t e r c a s e b y s e t t i n g a z e r o A G f o r t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n F e 3 0 4 + H 2 (g) + 6 H + = 3 F e 2 + + 4 H 2 0 e q . ( 6 . 0 8 ) The f u g a c i t y o f H 2 (g) c a n ^ e t a k e n a s u n i t y t o p r o v i d e a h i g h l i m i t o f t h e p o t e n t i a l o f t h e s y s t e m . The e q u i l i b r i u m c o m p u t e d i n t h e s e two l i m i t i n g c a s e s l e a d s t o t h e s o l u t i o n c o m p o s i t i o n and G° v a l u e s p r e s e n t e d i n t a b l e ( 6 . 0 3 ) . As a r e s u l t , t h e p o t e n t i a l i n t e r v a l e s t i m a t e d u n d e r t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s y i e l d s a n . u n c e r t a i n t y o f a b o u t 1.5 k c a l / m o l e f o r G°(HFSu) and 1.7 k c a l / m o l e f o r G° ( F e S 0 4 ( a q ) ) . G i v e n t h e p r e s e n c e o f Fe° i n t h e s y s t e m , t h e f i r s t s e t o f v a l u e s may be more v a l i d , b u t i f t h e i r o n p a r t i c l e s a r e a l l s u r r o u n d e d b y a r e l a t i v e l y t h i c k l a y e r o f m a g n e t i t e , t h e p o t e n t i a l o f t h e s y s t e m i s l i k e l y t o i n c r e a s e t o w a r d s t h e p o t e n t i a l o f t h e H + / H 2 ( g ) c o u p l e . I n o r d e r t o c h e c k t h e e f f e c t o f e x p e r i m e n t a l e r r o r s on t h e r e s u l t i n g G°'s, t h e same c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d when ( F e ) ^ and (SC>4)t a r e r e d u c e d o r i n c r e a s e d b y 1%. The G°*s do n o t c h a n g e s i g n i f i c a n t l y when b o t h (Fe')t and (SC>4)t a r e r e d u c e d o r 163 i n c r e a s e d , b u t t h e y a r e v e r y s e n s i t i v e t o t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n (SC-4) t and ( F e ) t . The r e s u l t i n g G°(HFSu) s c a t t e r s f r o m -234 632 c a l / m o l e w h i c h c o r r e s p o n d s t o t h e p o t e n t i a l o f F e ° / F e 2 + f o r ( F e ) t - 1% and . ( S O 4 ) t + • ' l % f t o - -238 488 c a l / m o l e w h i c h c o r r e s p o n d s t o t h e p o t e n t i a l o f H + / H 2 ( g ) f o r ( F e ) t + 1% and ( S 0 4 ) t - 1%. T h i s i n t e r v a l o f a b o u t 3.8 k c a l d o e s n o t t a k e i n t o a c c o u n t t h e o t h e r s o u r c e s o f e x p e r i m e n t a l e r r o r s , and t h e p o s s i b l e d e p a r t u r e f r o m m a g n e t i t e e q u i l i b r i u m . A b e t t e r a c c u r a c y w i l l be o b t a i n e d when pH c a n be d e t e r m i n e d o r m e a s u r e d a c c u r a t e l y a t 200°C, and when a s t a t i s t i c a l t r e a t m e n t on a l a r g e number o f d a t a r e d u c e s t h e e f f e c t o f random e r r o r s . I t must be e m p h a s i z e d t h a t i n a l l t h e s e c a l c u l a t i o n s , t h e v a l u e o f G°(HFSu) - { G o ( F e S 0 4 ( a q ) ) + G ° ( H 2 0 ) } r e m a i n s w i t h i n a n i n t e r v a l o f 440 c a l / m o l e , a r o u n d an a v e r a g e v a l u e o f -3580 c a l / m o l e . T h e r e f o r e t h e a b o v e u n c e r t a i n t i e s r e f e r t o b o t h G°(HFSu) and G° (FeSC>4 ( a q ) ) , and t h e d e t e r m i n a t i o n o f a n y o f them l e a d s t o t h e v a l u e o f t h e o t h e r . When s u l f u r i c a c i d i s a d d e d t o t h e s y s t e m , FeS04.H20 d i s s o l v e s r a p i d l y b u t no e q u i l i b r i u m i s r e a c h e d , and t h e f e r r o u s s u l p h a t e r e p r e c i p i t a t e s . By u s i n g t h e G° v a l u e s o b t a i n e d i n t a b l e ( 6 . 0 3 ) , and t h e d a t a p r e s e n t e d i n t a b l e ( 6 . 0 2 ) , t h e s o l u t i o n c o m p o s i t i o n s c a n be c o m p u t e d a t 20 m i n , 30 min and 1 h o u r a f t e r t h e a c i d a d d i t i o n . T a b l e ( 6 . 0 4 ) p r e s e n t s t h e r e s u l t s c o r r e s p o n d i n g t o t h e s e c o n d s e t o f G° i n t a b l e ( 6 . 0 3 ) . 164 I n t a b l e ( 6 . 0 4 ) , A G r e f e r s t o t h e r e a c t i o n o f FeSG"4.H20 p r e c i p i t a t i o n . A f t e r 20 m i n , t h e s o l u t i o n i s a l r e a d y s u p e r s a t u r a t e d b e c a u s e o f r e a c t i o n e q . ( 6 . 0 6 ) , b u t t h e d e p a r t u r e f r o m e q u i l i b r i u m d e c r e a s e s ( a l t h o u g h pH i s s t i l l s l o w l y r i s i n g ) , and i s h a r d l y s i g n i f i c a n t a f t e r 1 h o u r . S i m i l a r r e s u l t s a r e o b t a i n e d w i t h t h e f i r s t s e t o f G° i n t a b l e ( 6 . 0 3 ) , b u t a t a b o u t 0. 6 h i g h e r pH * s . I n c h a p t e r 7, E-pH d i a g r a m s a r e p l o t t e d b y a s s u m i n g i d e a l s o l u t i o n s . The e r r o r s i n c u r r e d b y t h i s a s s u m p t i o n c a n be d e t e r m i n e d f o r t h e e q u i l i b r i u m b e t w e e n HFSu, Mag and t h e a q u e o u s s o l u t i o n a t t h e two l i m i t i n g p o t e n t i a l s c o n s i d e r e d a b o v e . I n a l l c a s e s , t h e c a l c u l a t e d ( F e ) t and ( S 0 4 ) t a r e l o w e r t h a n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . W i t h t h e f i r s t s e t o f G° v a l u e s i n t a b l e ( 6 . 0 3 ) , t h e d i f f e r e n c e s i n ( F e ) t ( r e s p . ( S 0 4 ) t ) r e p r e s e n t 10% ( r e s p . 6%) o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a t t h e p o t e n t i a l o f t h e H + / H 2 ( g ) c o u p l e , and 17% ( r e s p . 17% a l s o ) a t t h e p o t e n t i a l o f t h e Fe°/Fe2+ c o u p l e . W i t h t h e s e c o n d s e t o f G° v a l u e s i n t a b l e ( 6 . 0 2 ) , t h e s e f i g u r e s a r e 3% ( r e s p . 3%) and 4% ( r e s p . 6%) r e s p e c t i v e l y . As a r e s u l t , t h e s e l a s t G° v a l u e s a r e p r e f e r r e d when i d e a l s o l u t i o n s a r e a s s u m e d . The r e s u l t i n g a c c u r a c y o f t h e d i a g r a m s i n t h i s r e g i o n i s g o o d , m a i n l y b e c a u s e t h e s o l u t i o n i s d i l u t e . 165 6-4-2 : t h e c u p r i c s u l p h a t e s y s t e m . By u s i n g t h e e x p e r i m e n t a l d a t a f o r t h e e q u i l i b r i u m b e t w e e n T e n , A n t and t h e a q u e o u s s o l u t i o n , t h e f o l l o w i n g s o l u t i o n c o m p o s i t i o n c a n be c o m p u t e d (Cu 2+) = 1 . 3 7 i o - 4 m o l e / k g s o l (CuOH +) = 0.04 1 0 ~ 4 m o l e / k g s o l ( C u S 0 4 ( a q ) ) = 1.62 1 0 - 4 m o l e / k g s o l ( S 0 4 2 - ) = 0 . 6 8 1 0 ~ 4 m o l e / k g s o l ( H S O 4 - ) = 3.20 1 0 - 4 m o l e / k g s o l and pH = 3.77. The c o n c e n t r a t i o n s o f t h e o t h e r s o l u t e s a r e l o w e r t h a n 1 0 - 6 m o l e / k g s o l . The r e s u l t i n g G°'s f o r t h e b a s i c s a l t a n d f o r t h e i o n p a i r a r e G°(CuSO4 ( a q ) ) = ~ 1 4 5 7 1 3 c a l / m o l e G°(Ant) = -307 763 c a l / m o l e . C o n t r a r y t o t h e c a s e o f G° (FeS04 ( a q ) ) and G°(HFSu), t h e two a b o v e f i g u r e s a r e c o m p a r a t i v e l y n o t v e r y s e n s i t i v e t o e x p e r i m e n t a l e r r o r s . When ( C u ) t and ( S 0 4 ) t a r e c h a n g e d w i t h i n ± 1%, G° ( C U S O 4 (aq) ) v a r i e s w i t h i n ± 120 c a l / m o l e and*G°(Ant) w i t h i n ± 60 c a l / m o l e . The a b o v e G° f o r C U S O 4 ( a q ) i s a b o u t 2.4 k c a l / m o l e l o w e r t h a n t h e f i g u r e o b t a i n e d i n c h a p t e r 4 by e x t r a p o l a t i n g l o w t e m p e r a t u r e d a t a . However t h i s l a s t f i g u r e (-143 359 c a l / m o l e ) i s c e r t a i n l y e r r o n e o u s s i n c e t h e e x p e r i m e n t a l ( C u ) t and ( 8 0 4 ) ^ w o u l d c o r r e s p o n d t o a s y s t e m h i g h l y s u p e r s a t u r a t e d w i t h r e s p e c t 166 t o Ten ( A G > 1.2 k c a l / m o l e ) . T h i s s i t u a t i o n i s n o t l i k e l y t o o c c u r i n t h e a b o v e e x p e r i m e n t s . F i r s t , t h e r e a c t i o n s b e t w e e n Ten a nd t h e a q u e o u s s o l u t i o n a r e f a s t , s e c o n d l y t h e i n i t i a l s y s t e m i s made o f o n l y T en and s u l f u r i c a c i d s o l u t i o n , a n d h e n c e t h e r e a c t i o n s t a k e p l a c e by d i s s o l v i n g T e n . I f t h e a b o v e s y s t e m was n o t i n e q u i l i b r i u m , an u n d e r s a t u r a t i o n w i t h r e s p e c t t o Ten w o u l d be e x p e c t e d due t o t h e l a y e r o f b a s i c s a l t s u r r o u n d i n g t h e Ten p a r t i c l e s , w h i c h c a n be o b s e r v e d when t h e w h o l e s o l u t i o n i s removed f r o m t h e v e s s e l a t 200°C. W i t h t h e two G°'s c o m p u t e d i n t h i s s e c t i o n , t h e e r r o r s g e n e r a t e d by a s s u m i n g i d e a l s o l u t i o n s and u n i t w a t e r a c t i v i t y c a n be c a l c u l a t e d f o r t h e e q u i l i b r i u m b e t w e e n A n t and t h e a q u e o u s s o l u t i o n . When CuO i s p r e s e n t ( d i l u t e s o l u t i o n ) , t h e ( C u ) t and (SC>4)tr c o m p u t e d b y a s s u m i n g an i d e a l s o l u t i o n and u n i t w a t e r a c t i v i t y , a r e 7% and 6% l o w e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g e x p e r i m e n t a l d a t a . When CUSO4.H2O i s p r e s e n t ( c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n ) , ( C u ) t i s o n l y 6% l o w e r and (SC"4)t 3% h i g h e r t h a n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a ( e x p r e s s e d i n m o l e / k g H2O) g i v e n by P o s n j a k and T u n e l l ( 1 9 2 9 ) . U n d e r t h e same c o n d i t i o n s , t h e m o d e l o f d e p a r t u r e f r o m i d e a l i t y u s e d i n t h i s c h a p t e r y i e l d s ( C u ) ^ and (SC>4)t more t h a n two t i m e s h i g h e r t h a n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . T h i s m o d e l i s o b v i o u s l y w r ong i n s u c h a c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n . S i n c e t h e i d e a l s o l u t i o n m o d e l p r o v i d e s b e t t e r r e s u l t s , t h e i o n i c s t r e n g t h must be a l r e a d y h i g h e n o u g h so t h a t t h e l o g a r i t h m o f t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i s r e l a t i v e l y c l o s e 'to z e r o , a s i n d i l u t e s o l u t i o n s . 167 S e c t i o n 6-4-3 : t h e f e r r i c s u l p h a t e s y s t e m . The e x p e r i m e n t a l d a t a f r o m P o s n j a k and M e r w i n (1922) f o r t h e e q u i l i b r i u m b e t w e e n Hem, BFSu and t h e a q u e o u s s o l u t i o n c a n be e x p r e s s e d as ( F e ) t = 7.890 1 0 - 2 m o l e / k g s o l ( S 0 4 ) t = 0.6975 m o l e / k g s o l . T h e s e d a t a c a n be u s e d t o c o m p u t e t h e s o l u t i o n c o m p o s i t i o n u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . By a s s u m i n g u n i t w a t e r a c t i v i t y , t h e r e s u l t i s t h e f o l l o w i n g ( i n m o l e / k g s o l ) ( F e 3 + ) = 0.64 1 0 - 4 ( F e O H 2 + ) = 0.89 1 0 - 4 ( F e S 0 4 + ) = 7.875 1 0 ~ 2 ( S 0 4 2 - ) = 3.94 1 0 " 4 (HSO4-) = 0.6184 and pH = 0.449. The r e s u l t i n g f r e e e n e r g i e s o f f o r m a t i o n a t 200°C a r e t h e n c o m p u t e d a s G ° ( F e S 0 4 + ) = - 169 620 c a l / m o l e -G°(BFSu) = - 221 882 c a l / m o l e . F o r t h e i o n p a i r , t h e G° v a l u e i s s u b s t a n t i a l l y l o w e r (-3.8 k c a l / m o l e ) t h a n p r e d i c t e d b y C r i s s a nd C o b b l e ' s m e thod (1964) a t l e a s t when t h e c o e f f i c i e n t s o f s i m p l e c a t i o n s a r e u s e d f o r d e t e r m i n i n g t h e C p ( 2 9 8 , 4 7 3 ) o f F e S 0 4 + . The c o n c e n t r a t i o n s c o m p u t e d w i t h t h e a b o v e d a t a by a s s u m i n g i d e a l s o l u t i o n a r e t h e f o l l o w i n g ( F e ) t = 3.29 1 0 - 2 m o l e / k g s o l 168 ( S O 4 ) t = 0.363 m o l e / k g s o l . S i n c e t h e s o l u t i o n i s r e l a t i v e l y c o n c e n t r a t e d i n s u l f u r i c a c i d , t h e s e d a t a a r e n o t v e r y c l o s e t o t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . H o w e v e r , t h e o r d e r o f m a g n i t u d e r e m a i n s t h e same, w h i c h i s s u f f i c i e n t when o n l y q u a l i t a t i v e o r s e m i - q u a n t i t a t i v e i n f o r m a t i o n i s n e e d e d . SECTION 6-5 : c o n c l u s i o n s . T a b l e ( 6 . 0 5 ) p r e s e n t s t h e d a t a g e n e r a t e d i n t h i s c h a p t e r f o r t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 200°C. T h e y a r e b a s e d on s o l u b i l i t y d a t a w h i c h a r e r e t r i e v e d i n t e r m s o f f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n G ° . E x p e r i m e n t s a t 200°C w e r e c a r r i e d o u t when l i t e r a t u r e d a t a w e r e m i s s i n g . I n t h e c a l c u l a t i o n s , an e x t e n d e d Debye and H u c k e l e x p r e s s i o n o f t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i n c o r p o r a t i n g t h e e l e c t r o s t a t i c e n e r g y b e t w e e n i o n i c s p e c i e s , w h i c h p r e v a i l s a t h i g h t e m p e r a t u r e s , a c c o u n t s f o r t h e d e p a r t u r e f r o m s o l u t i o n i d e a l i t y . The v a l u e o f G°(Ant) i s n o t v e r y s e n s i t i v e t o p o s s i b l e e x p e r i m e n t a l e r r o r s w h i c h makes i t r e l i a b l e . T h i s v a l u e i s l o w e r t h a n t h e f i g u r e p u t f o r w a r d by Kwok and R o b i n s (1973) and t h a t p r o v i d e d by a K e n n e c o t t i n v e s t i g a t i o n ( B a r n e r and S c h e u e r m a n , 1 9 7 8 ) . I t must be n o t e d t h a t t h e v a l u e p r e s e n t e d i n 169 t a b l e ( 6 . 0 5 ) i s c o n s i s t e n t w i t h t h e a s s u m p t i o n s made i n t h i s s t u d y c o n c e r n i n g t h e p r o p e r t i e s o f t h e c u p r i c h y d r o l y t i c c a t i o n s and t h e p r e s e n c e o f t h e i o n p a i r C U S O 4 ( a q ) . The d a t a f o r G°(HFSu) and f o r G° (FeSC-4 ( a q ) ) a r e s u b j e c t t o a l a r g e u n c e r t a i n t y . I n t h e F e S 0 4 - H 2 S 0 4 - H 2 0 s y s t e m , t h e v a l u e s o f (Fe)t- and ( S 0 4 ) t f o r a n y e q u i l i b r i u m b e t w e e n HFSu and t h e a q u e o u s s o l u t i o n l e a d s t o G°(HFSu) a s a f u n c t i o n o f G° (FeSO-4 ( aq) ) . I f t h e pH c o u l d be known, b o t h v a l u e s c o u l d be d e t e r m i n e d w i t h no a m b i g u i t y . I t was shown t h a t when f e r r o u s s u l p h a t e and w a t e r a r e h e a t e d t o 200°C, m a g n e t i t e p r e c i p i t a t e s and pH d e c r e a s e s . A s s u m i n g e q u i l i b r i u m w i t h m a g n e t i t e l e a d s t o a r e l a t i o n b e t w e e n pH and p o t e n t i a l . A p o t e n t i a l i n t e r v a l e s t i m a t e d u n d e r t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s y i e l d s an u n c e r t a i n t y o f a b o u t 1.7 k c a l / m o l e f o r G° (FeSC>4 ( aq) ) and G°(HFSu). T h e s e d a t a a r e v e r y s e n s i t i v e t o p o s s i b l e e x p e r i m e n t a l e r r o r s , w h i c h i n c r e a s e s t h e t r u e u n c e r t a i n t y up t o a b o u t 4 k c a l / m o l e . The G° f o r t h e i o n p a i r s p r e s e n t e d i n t a b l e ( 6 . 0 5 ) a r e a l l s u b s t a n t i a l l y l o w e r (up t o 3.8 k c a l / m o l e ) t h a n t h o s e p r e d i c t e d by c l a s s i c a l e x t r a p o l a t i o n m e t h o d s f r o m l o w t e m p e r a t u r e d a t a . T h e s e i o n p a i r s seem e x t r e m e l y s t a b l e a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s . The i n a b i l i t y o f t h e a v a i l a b l e m e t h o d s f o r d e t e r m i n i n g t h e i r f r e e e n e r g y d a t a may p a r t l y e x p l a i n t h e d i f f i c u l t y o f m o d e l l i n g h i g h t e m p e r a t u r e a q u e o u s s o l u t i o n s . 170 I t was f i n a l l y shown t h a t w i t h t h e f i g u r e s l i s t e d i n t a b l e ( 6 . 0 5 ) , t h e E-pH d i a g r a m s p r e s e n t e d i n t h e f o l l o w i n g c h a p t e r a n d c o m p u t e d by a s s u m i n g i d e a l s o l u t i o n s a n d u n i t w a t e r a c t i v i t y , c a n p r o v i d e r e a s o n a b l e a p p r o x i m a t i o n s o f t h e a v a i l a b l e e x p e r i m e n t a l d a t a . 171 TABLE (6.01) V a l u e s o f a j , " d i s t a n c e o f c l o s e s t a p p r o a c h " , f o r s e v e r a l i o n s o f t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m . S o l u t e s H+ F e 2 + FeOH+ S 0 4 2 _ HSO4-Fe3 + F e O H 2 + F e ( O H ) 2 + F e S 0 4 + C u 2 + CU0H+ C u 2 ( O H ) 2 2 + a i x 1 0 + 1 ° m 9. 6. 5. 4. 3. 9. 6. 5. 4. 6. 5. 6. S o u r c e : B a r n e r and S c h e u e r m a r i ( 1 9 7 8 ) . N o t e : * = e s t i m a t e d by g r o u p i n g o f s i m i l a r s p e c i e s . 172 TABLE (6.02) S o l u t i o n c o m p o s i t i o n v e r s u s t i m e . I n i t i a l s y s t e m : 500 c m 3 H2O + 50g F e S 0 4 . 7 H 2 0 + 0.6g Fe°. t=0 T=200°C s t a b l e t=30 min t=2 h o u r s Add 185 cm 3 h o t w a t e r t=6h30 ( e q u i l i b r i u m ) t = t j Add a c i d * t=ti + 12 min t=ti + 22 m i n t=ti + 32 min t = t i + 60 min ( F e ) t 1 0 - 2 m o l e / k g s o l 3.31 3.13 2.847 3.57 3.585 3.461 3.164 ( S 0 4 ) t 1 0 - 2 m o l e / k g s o l 2.923 4.211 4.077 3.603 N o t e : * = 104 cm 3 o f m o l e H2SO4. a s o l u t i o n c o n t a i n i n g 5.17 1 0 - 3 173 TABLE (6.03) E q u i l i b r i u m b e t w e e n HFSu, Mag and t h e a q u e o u s s o l u t i o n . S o l u t i o n c o m p o s i t i o n ( m o l e / k g s o l ) and G° v a l u e s ( c a l / m o l e ) a t two l i m i t i n g p o t e n t i a l s . ( F e ) t = 2.847 1 0 - 2 m o l e / k g s o l ( S 0 4 ) t = 2.923 1 0 - 2 m o l e / k g s o l PH F e 2 + F e O H + F e S 0 4 ( a q ) S 0 4 2 _ H S 0 4 " G ° ( F e S 0 4 ( a q ) ) G°(HFSu) p o t e n t i a l F e ° / F e 2 + 4.700 0.617 1 0 ~ 2 0.022 1 0 ~ 2 2.208 1 0 ~ 2 0.543 1 0 ~ 2 0.172 1 0 ~ 2 -181 455 -2 35 2 30 P o t e n t i a l H+/H2( g) ( f u g a c i t y = 1) 4.314 0.222 1 0 - 2 0.004 1 0 - 2 2.621 l b " 2 0.151 1 0 - 2 0.151 1 0 " 2 -183 160 -236 774 TABLE (6.04) S y s t e m a f t e r a c i d a d d i t i o n i n t h e r u n p r e s e n t e d i n t a b l e ( 6 . 0 2 ) . S o l u t i o n c o m p o s i t i o n ( m o l e / k g s o l ) and A G ( c a l ) f o r FeS04.H20 p r e c i p i t a t i o n . i t=20 min t= 30 min t=60 min ( F e ) t 1 3.585 l O - 2 3. 461 l O " 2 3.164 10 -2 ( S 0 4 ) t 1 4.211 l O - 2 4. 077 l O " 2 3.603 10 -2 pH 1 3.16 3.16 3.34 F e 2 + 1 0.645 10-2 0. 631 10-2 0.488 10 -2 F e O H + 1 0.001 l O - 2 0. 001 l O " 2 0.001 10 -2 F e S 0 4 ( a q ) 1 2.939 l O " 2 2. 829 10-2 2.675 10 -2 S 0 4 2 _ 1 0.103 l O " 2 0. 100 l O - 2 0.103 10 -2 H S 0 4 - 1 1.169 l O - 2 1. 148 l O - 2 0.825 10 -2 A G * 1 -108 -72 -19 N o t e : * c o m p u t e d by u s i n g G ° ( F e S 0 4 ( a q ) ) = -183 160 c a l / m o l e GO(HFSu) = -236 774 c a l / m o l e . TABLE (6.05) G ° v a l u e s ( c a l / m o l e ) a t 200°C o b t a i n e d f r o m s o l u b i l i t y d a t a . Compounds I G° a t 200°C C u S 0 4 . 2 C u ( O H ) 2 I -307 763 F e S 0 4 . H 2 0 I -236 774 F e S 0 4 O H I :-221 778 C u S 0 4 ( a q ) I -145 713 F e S 0 4 ( a q ) I -183 160 F e S 0 4 + I -169 510 176 CHAPTER 7 THE DIAGRAMS OF THE CU-FE-S-H 20 SYSTEM AT 200°C. T h i s c h a p t e r p r e s e n t s a few t y p i c a l t h e r m o d y n a m i c d i a g r a m s o f t h e Cu-Fe-S-H20 a t 200°C. T h e s e d i a g r a m s a r e b a s e d on t h e a s s u m p t i o n s d i s c u s s e d i n c h a p t e r 2, and on t h e G° d a t a g e n e r a t e d i n t h e c h a p t e r s 4 t o 6. The p r o c e d u r e and t h e c o m p u t e r p r o g r a m s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 3 a r e u s e d e x t e n s i v e l y . SECTION 7-1 : t h e Cu-Fe-S-0 (+H 20) p h a s e d i a g r a m . The p o r t i o n o f t h e C u - F e - S - 0 - H 2 0 p h a s e d i a g r a m i n e q u i l i b r i u m w i t h H 2 0 h a s been d e t e r m i n e d f i r s t . B e c a u s e o f t h e p r e s e n c e o f h y d r a t e d c o m p o u n d s , t h i s p o r t i o n o f t h e C u - F e - S - 0 - H 2 0 d i a g r a m m u s t be d i s t i n g u i s h e d f r o m a c l a s s i c a l a n h y d r o u s Cu-Fe-S-0 p h a s e d i a g r a m . T h e i r d i f f e r e n c e c a n be i l l u s t r a t e d on t h e Cu-S-H 20 s y s t e m a t 200°C. The f i g . ( 7 . 0 1 ) r e p r e s e n t s t h r e e p h a s e d i a g r a m s : t h e a n h y d r o u s Cu-S-0 t e r n a r y , t h e C u-S-0-H 20 q u a t e r n a r y , r e p r e s e n t e d i n a t h r e e d i m e n s i o n a l 177 t e t r a h e d r o n , a n d t h e n t h e p r o j e c t i o n , on t h e Cu-S-0 t e r n a r y , o f t h e p o r t i o n o f t h a t Cu-S-O-H2O d i a g r a m i n e q u i l i b r i u m w i t h H2O. T h i s l a s t d i a g r a m , d e n o t e d Cu-S-0 (+H2O) , h a s been c o m p u t e d f o r u n i t w a t e r a c t i v i t y . I t d i f f e r s f r o m t h e a n h y d r o u s t e r n a r y by t h e p r e s e n c e o f BCSu, and t h a t o f t h e m o n o h y d r a t e d c u p r i c s u l p h a t e HCSu w h i c h s u p e r s e d e s t h e u n h y d r a t e d c u p r i c s u l p h a t e C 2 S u . The a s s e m b l a g e s r e p r e s e n t e d i n t h e E-pH d i a g r a m s o f t h e CU-S-H2O s y s t e m a l l b e l o n g t o t h i s l a s t " h y d r a t e d " t e r n a r y . The f o u r t e r n a r i e s Cu-S-0 (+H2O), Fe-S-0 (+H2O), Cu-Fe-S (+H2O), and Cu-Fe-0 (+H2O) a r e shown i n f i g . ( 7 . 0 2 ) . E a c h a s s e m b l a g e o f t h r e e s o l i d compounds i s r e p r e s e n t e d w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g f o u r t h compound i n t h e Cu-F e - S - 0 (+H2O) d i a g r a m . T h i s l a s t p h a s e d i a g r a m i n v o l v e s a s a w h o l e 43 a s s e m b l a g e s o f f o u r s o l i d s , w h i c h a r e l i s t e d i n a p p e n d i x 2. From them, 109 d i s t i n c t t h r e e - s o l i d a s s e m b l a g e s a n d 90 d i f f e r e n t t w o - s o l i d a s s e m b l a g e s c a n be e x t r a c t e d . T h e s e a s s e m b l a g e s a r e com p u t e d o n c e and f o r a l l . They a r e u s e d a s i n p u t d a t a w h e n e v e r a d i a g r a m o f t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 200°C i s t o be c o m p u t e d . When a n y m o d i f i c a t i o n o c c u r s on t h e G°'s o f t h e s o l i d c o m pounds, t h e s t a b i l i t y o f t h e s e a s s e m b l a g e s must be c h e c k e d , and on f a i l u r e , t h e w h o l e p h a s e d i a g r a m must be c o m p u t e d a g a i n . 178 S° 0 Ten Cup Cu° H 20 0 Ten Cup Cu° S° 0 Ten Cup Cu° F i g . ( 7 . 0 1 ) T h r e e p h a s e d i a g r a m s r e p r e s e n t i n g , f r o m t o p t o b o t t o m , t h e Cu-S-0 t e r n a r y , t h e CU-S-O-H2O q u a t e r n a r y , and t h e Cu-S-0 ( H 2 0 ) p r o j e c t i o n d i a g r a m . 179 F i g . ( 7 . 0 2 ) The f o u r t e r n a r i e s o f t h e Cu-Fe-S-0 (H2O) p h a s e d i a g r a m a t 200°C. 180 SECTION 7-2 : p r e s e n t a t i o n o f t h e d i a g r a m s . ' • . • ' The f i g u r e ( 7.03) i l l u s t r a t e s t h e way t h e d i a g r a m s a r e p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r . I n t h i s e x a m p l e , t h e F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C i s d e p i c t e d u n d e r t h e c o n d i t i o n ( F e ) t = 0.3 m o l e / k g H 2 0 . The c o m p u t e r h a s p l o t t e d t h e d i a g r a m i n s o l i d l i n e s , and h a s s u p e r i m p o s e d two e x t r a d i a g r a m s . The f i r s t o ne r e p r e s e n t s t h e s o l u t e z o n e s , and i s p l o t t e d i n d o t t e d l i n e s . The s e c o n d o n e , c o m p u t e d w i t h t h e e x t r a c o n d i t i o n ( S ) t = 10 m o l e / k g H 2 0 , an u n r e a l i s t i c h i g h v a l u e , r e p r e s e n t s _a c o n c e n t r a t i o n l e v e l , and i s p l o t t e d i n d a s h e d l i n e s . The r e s u l t i n g d i a g r a m i s shown i n f i g . ( 7 . 0 3 a ) . The n e c e s s a r y i n f o r m a t i o n on t h e p l o t t e d l i n e s i s p r o v i d e d i n a s e p a r a t e d p r i n t e d o u t p u t . On t h e d i a g r a m i n f i g . ( 7 . 0 3 a ) , a l l t h e e q u i l i b r i a o c c u r i n t h e ( F e 2 + ) - z o n e . H o w e v e r , t h e two c o m p l e x s o l u t e s F e S 0 4 ( a q ) and F e S 0 4 + , c o n s i d e r e d i n t h e F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C, a r e n o t t a k e n i n t o a c c o u n t i n t h i s f i r s t p l o t . T hey may s t i l l p r e d o m i n a t e o v e r F e 2 + i n c e r t a i n r e g i o n s o f t h e d i a g r a m and t h i s must be c h e c k e d . The maximum c o n c e n t r a t i o n o f F e S 0 4 ( a q ) i n a q u e o u s s o l u t i o n s o c c u r s when HFSu i s p r e s e n t . I t was g i v e n i n t a b l e (6.03) o f c h a p t e r 6 as ' ( F e S 0 4 ( a q ) ) • = 2.62 1 0 ~ 2 m o l e / k g H 2 0 . T h i s i r o n s o l u t e t h e n n e v e r p r e d o m i n a t e s when t h e c o n d i t i o n ( F e ) t = 0 . 3 m o l e / k g H 20 i s i m p o s e d on t h e s y s t e m . The c o m p l e x s o l u t e F e S 0 4 + p r e d o m i n a t e s u n d e r a c i d and o x i d i z i n g 2 -1 0 1 2 3 4 -2 - 1 0 I 2 . 3 pH pH F i g . ( 7 . 0 3 ) E-pH d i a g r a m o f t h e F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( F e ) t = 0.3 j n o l e / k g H 2 0 . (a) c o m p u t e r o u t p u t . ' (b) f i n a l d i a g r a m . 182 -2 - I 0 I 2 3 4 5 6 7 PH F i g . ( 7 . 0 4 ) E-pH d i a g r a m o f t h e F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( F e ) t = 10-3 m o l e / k g H 2 0 . 184 c o n d i t i o n s . I n t h e d i a g r a m p r e s e n t e d i n f i g . ( 7 . 0 3 a ) , i t s s o l u t e z o n e i s d e t e r m i n e d a s E > 0.693 and pH < - 0 . 4 5 8 . A d i a g r a m i s t h e n c o m p u t e d and p l o t t e d f o r t h e c o n d i t i o n ( F e S 0 4 + ) = 0.3 m o l e / k g H2O. I t r e p l a c e s t h e f i r s t p l o t i n s i d e t h e b o u n d a r i e s o f t h e ( F e S 0 4 + ) - z o n e . The f i n a l s t a g e o f t h i s d i a g r a m i s shown i n f i g . ( 7 . 0 3 b ) . Two r e g i o n s a r e r e p r e s e n t e d w i t h no s o l i d p h a s e s . The f i r s t r e g i o n c o r r e s p o n d s t o a c a l c u l a t e d s u l p h u r c o n c e n t r a t i o n h i g h e r t h a n 10 m o l e / k g H2O, w h i c h i s u n r e a l i s t i c . The a s s u m p t i o n s s t a t e d t o c o m p u t e t h e d i a g r a m may be e r r o n e o u s u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . I n p r a c t i c e , no s o l i d p h a s e s may be i n e q u i l i b r i u m w i t h an a q u e o u s s o l u t i o n w i t h an i r o n c o n c e n t r a t i o n a s l o w a s 0.3 m o l e / k g H2O. T h i s r e g i o n i s l e f t b l a n k , o n l y l a b e l l e d by t h e p r e d o m i n a n t s u l p h u r s o l u t e , n a m e l y H2S ( a q ) . I n t h e s e c o n d r e g i o n , no s o l i d s c a n be i n e q u i l i b r i u m w i t h an a q u e o u s s o l u t i o n w i t h an i r o n c o n c e n t r a t i o n a s h i g h as 0.3 m o l e / k g H2O. T h i s r e g i o n i s p a r t l y h a t c h e d and t h e i n f o r m a t i o n on p r e d o m i n a n t s o l u t e s i s r e m o v e d . The d i a g r a m i n c l u d e s n i n e z o n e s i n w h i c h a s i n g l e s o l i d m i n e r a l i s i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e a q u e o u s p h a s e . The z o n e s c o r r e s p o n d i n g t o Hem, Mag and Fe° a r e p e r p e n d i c u l a r t o t h e p l o t a x e s , and a r e r e p r e s e n t e d by t h e l i n e s w h i c h bound t h e d i a g r a m . B e y o n d t h e s e b o u n d a r i e s i n s i d e t h e h a t c h e d r e g i o n , t h e s e t h r e e m i n e r a l s may p r e c i p i t a t e . The names o f t h e s e m i n e r a l s a r e t h e n w r i t t e n n e a r t h e i r r e s p e c t i v e z o n e s , i n s i d e t h e h a t c h e d r e g i o n , p r e c e d e d by a + s i g n . 185 SECTION 7-3 : t h e d i a g r a m s . V a r i o u s a s p e c t s o f t h e Fe-S-H20, Cu-S-H^O, and Cu-Fe-S-H20 s y s t e m s a t 200°C a r e r e p r e s e n t e d f r o m f i g . ( 7 . 0 3 ) t o f i g . ( 7 . 1 6 ) . S e v e r a l p o i n t s may be n o t e d . * The d i a g r a m s f o r t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a r e t h e f i r s t E-pH d i a g r a m s p u b l i s h e d f o r t h a t s y s t e m , s e l f - c o n s i s t e n t and c o m p a t i b l e w i t h t h e a v a i l a b l e i n f o r m a t i o n on t h e s t a b l e s t a t e s o f t h e s y s t e m a t t h e c o n s i d e r e d t e m p e r a t u r e . * The d i a g r a m s o f t h e Fe-S-H^O and CU-S-H2O s y s t e m s c o m p u t e d f o r c o n s t a n t ( S ) t ( f i g . ( 7 . 0 5 ) and f i g . ( 7 . 0 8 ) ) a r e s i m i l a r t o t h e d i a g r a m s p u b l i s h e d by B i e r n a t a n d R o b i n s ( 1 972) and b y Kwok a n d R o b i n s ( 1 9 7 3 ) . A s n o t e d i n c h a p t e r 3, t h e y a r e t h e o n l y d i a g r a m s t h a t most p r o g r a m s p u b l i s h e d so f a r by o t h e r a u t h o r s c a n c o m p u t e . H o w e v e r , c o n s t a n t ( F e ) t o r c o n s t a n t ( C u ) t r e p r e s e n t e q u a l l y v a l i d c o n d i t i o n s f r o m a t h e r m o d y n a m i c p o i n t o f v i e w . They may a l s o be more m e a n i n g f u l f r o m a h y d r o m e t a l l u r g i c a l p o i n t o f v i e w , s i n c e t h e m e t a l c o n c e n t r a t i o n s c a n be e a s i l y m e a s u r e d and m o n i t o r e d i n a p l a n t , and b e c a u s e t h e y o f t e n c o r r e s p o n d t o e c o n o m i c r e s t r a i n t s on most p r o c e s s e s . * The s h a p e o f t h e d i a g r a m s g r e a t l y d e p e n d s upon t h e v a l u e s o f t h e a q u e o u s c o n c e n t r a t i o n s i m p o s e d on t h e s y s t e m . M a j o r d i f f e r e n c e s r e s u l t f r o m t h e r e s p e c t i v e i m p o r t a n c e o f i o n p a i r f o r m a t i o n . T h i s l a s t p o i n t c a n be e l a b o r a t e d f u r t h e r b y c o n s i d e r i n g t h r e e s a l i e n t e x a m p l e s . 186 The d i a g r a m s o f t h e Fe-S-H20 s y s t e m c o m p u t e d f o r ( F e ) t = 0 . 3 m o l e / k g H2O and f o r ( F e ) t = 1 0 ~ 3 m o l e / k g H2O a r e s i m i l a r when no c o m p l e x s o l u t e s a r e t a k e n i n t o a c c o u n t . H o w e v e r , when ( F e ) t i s l o w e r t h a n 2.62 1 0 ~ 2 m o l e / k g H2O, HFSu c a n n o t be i n e q u i l i b r i u m w i t h any a q u e o u s s o l u t i o n b e c a u s e t h e p r e s e n c e o f F e S 0 4 ( a q ) w i l l r a i s e ( F e ) t up t o a t l e a s t t h a t l e v e l ( s e c t i o n 7 - 2 ) . I n t h e n e i g h b o u r h o o d o f what w o u l d be t h e HFSu r e g i o n , FeS04 ( a q ) becomes a p r e d o m i n a n t s o l u t e , and t h e c o n c e n t r a t i o n o f HSO4 - i n c r e a s e s d r a s t i c a l l y . I t r e a c h e s an u n r e a l i s t i c l e v e l b e f o r e t h e HFSu r e g i o n i s a c t u a l l y met. T h e r e f o r e t h e c o n d i t i o n s u n d e r w h i c h t h e l o w ( F e ) ^ = 10~3 m o l e / k g H2O c a n be m a i n t a i n e d i n t h e p r e s e n c e o f s o l i d s , a r e s u b s t a n t i a l l y r e s t r i c t e d by t h e f o r m a t i o n o f FeS04 ( a q ) , w h i c h t h e r e b y e x p l a i n s t h e d i f f e r e n t p a t t e r n s o f t h e d i a g r a m s ( f i g . ( 7 . 0 3 b ) and f i g . ( 7 . 0 4 ) ) . A s e c o n d e x a m p l e i s shown i n f i g . ( 7 . 0 9 ) and f i g . ( 7 . 1 0 ) where t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m i s r e p r e s e n t e d u n d e r t h e c o n d i t i o n ( F e ) t = 10~3 m o l e / k g H2O, a t two d i f f e r e n t ( S ) f The p r e s e n c e o f Hem o c c u r s a t h i g h e r pH's i n t h e ( F e S 0 4 ( a q ) ) - z o n e t h a n i n t h e ( F e 2 + ) - z o n e . When ( S ) t > ( F e ) t ( f i g . (7 . 0 9 ) ) , FeSC>4 ( a q ) c a n be a p r e d o m i n a n t " i r o n s o l u t e " , and t h i s i o n p a i r w i d e l y e n l a r g e s t h e pH r a n g e where a s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i u m i s p o s s i b l e u n d e r t h e a b o v e c o n d i t i o n s . C o n v e r s e l y , when ( S ) t < ( F e ) t ( f i g . ( 7 . 1 0 ) ) , FeSC>4 ( aq) c a n n o t be a p r e d o m i n a n t " i r o n s o l u t e " s i n c e t h e c o n d i t i o n on ( S ) t c o u l d n o t be f u l f i l l e d . I n s u c h a c a s e , t h i s i o n p a i r c a n be a p r e d o m i n a n t " s u l p h a t e s o l u t e " , b u t t h e p r e s e n c e o f 10~3 m o l e / k g H2O o f F e 2 + m a i n t a i n s t h e Hem f o r m a t i o n (and h e n c e t h e b o u n d a r y o f t h e p e r m i t t e d r e g i o n o f t h e d i a g r a m ) 187 a t r e l a t i v e l y l o w pH's. The l a s t e x a m p l e i s t a k e n f r o m f i g . ( 7 . 1 2 ) , f i g . ( 7 . 1 3 ) and f i g . ( 7 . 1 4 ) , w h e r e t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m i s d e p i c t e d u n d e r t h e c o n d i t i o n ( C u ) t = 1 0 - 2 m o l e / k g H 2 0 , a t two d i f f e r e n t ( S ) f A t ( S ) t = 1, b o t h HFSu and BFSu c a n be i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e a q u e o u s s o l u t i o n ( f i g . ( 7 . 1 2 ) ) . A t l o w ( S ) t ( f i g . (7 . 13 )) , t h e f o r m a t i o n o f FeSC>4 ( a q ) removes HFSu f r o m t h e d i a g r a m , a s i n f i g . ( 7 ; 0 4 ) , and s i m i l a r l y t h e f o r m a t i o n o f F e S 0 4 + removes BFSu. I n f i g . ( 7 . 1 3 ) , C u S 0 4 ( a q j p r e d o m i n a t e s as " s u l p h a t e s o l u t e " , w h i l e i n f i g . ( 7 . 1 2 ) i t p r e d o m i n a t e s a s " c o p p e r s o l u t e " , t h e r e b y l o w e r i n g t h e p o t e n t i a l r a n g e a t w h i c h C l F e i s p r e s e n t , and i n c r e a s i n g t h e pH r a n g e o f t h e d i a g r a m by more t h a n 2.5 u n i t s . F u r t h e r m o r e , a t ( S ) t = 1 , s o l i d a q u e o u s e q u i l i b r i a a l s o o c c u r i n a w i d e r a n g e b e t w e e n pH = 6 . 0 and pH = 9 . 7 ( f i g . (7 . 14 )) . T h i s "window" o f r e l a t i v e l y i m p o r t a n t c o p p e r s o l u b i l i t y u n d e r a l k a l i n e c o n d i t i o n s r e s u l t s f r o m t h e f o r m a t i o n o f t h e c o m p l e x s o l u t e C u ( H S ) 2 - . The s i z e o f t h i s "window" i s v e r y s e n s i t i v e t o t h e s u l p h i d e c o n c e n t r a t i o n , a nd t h i s r e l a t i o n i s b e s t d e p i c t e d on a n E - p ( S ) t d i a g r a m . S u c h a d i a g r a m i s shown i n f i g . ( 7 . 1 5 ) , w h e r e t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m i s r e p r e s e n t e d u n d e r t h e c o n d i t i o n s ( C u ) t = 1 0 - 2 m o l e / k g H2O pH = 7.20 T h e s e l a s t two d i a g r a m s a r e b a s e d on t h e s o l u b i l i t y e x p e r i m e n t s o f C r e r a r and B a r n e s ( 1 9 7 6 ) , and on t h e e v i d e n c e t h e y p r o v i d e d o f t h e f o r m a t i o n o f C u ( H S ) 2 ~ . The d i a g r a m s s t r e s s t h e amount o f d a t a w h i c h c a n be made a v a i l a b l e , f r o m s e l e c t e d e x p e r i m e n t a l r e s u l t s , b y t h e m e t h o d s p r e s e n t e d i n t h i s s t u d y . 188 SECTION 7-4 : i n t e r p r e t a t i o n a s p r o j e c t i o n d i a g r a m s . A p p a r e n t d i s c r e p a n c i e s o f t e n o c c u r w h i c h c a n o n l y be r e s o l v e d by i n t e r p r e t i n g t h e s e two d i m e n s i o n a l d i a g r a m s a s p r o j e c t i o n d i a g r a m s . T h i s c a n be i l l u s t r a t e d w i t h t h e CU-S-H2O s y s t e m a t 200°C when a c o n s t a n t ( C u ) t i s i m p o s e d on t h e a q u e o u s s o l u t i o n . The d i a g r a m shown i n f i g . ( 7 . 0 6 ) f o r ( C u ) t = 0 . 3 m o l e / k g H2O d o e s n o t t a k e i n t o a c c o u n t t h e c o m p l e x s o l u t e CUSO4 ( a q ) • H o w e v e r , i n t h e p r e s e n c e o f HCSu, t h e c o n c e n t r a t i o n o f CUSO4 ( a q ) i n s o l u t i o n i s e q u a l t o 3.10 m o l e / k g H2O a s d i s c u s s e d i n c h a p t e r 6, and t h e a b o v e c o n d i t i o n on ( C u ) t c a n n o t be f u l f i l l e d . G i v e n t h e f a s t f o r m a t i o n o f t h e i o n p a i r s i n s o l u t i o n , t h i s d i a g r a m i s t h e r e f o r e m e a n i n g l e s s a t 200°C. The p a t t e r n o f t h i s d i a g r a m t h e n c o r r e s p o n d s e i t h e r t o s o l u t i o n s v e r y c o n c e n t r a t e d i n c o p p e r , o r e l s e t o l o w e r t e m p e r a t u r e s w here t h e i o n p a i r c o n c e n t r a t i o n s a r e l o w e r , b u t s t i l l w h e re BCSu and HCSu a r e t h e o n l y two s o l i d s u l p h a t e s i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e s o l u t i o n , and where C u + r e m a i n s f a i r l y s t a b l e ( f o r i n s t a n c e n e a r 140°C). The c o r r e c t d i a g r a m o f t h e CU-S-H2O a t 200°C f o r ( C u ) t = 0.3 m o l e / k g H2O i s shown i n f i g . ( 7 . 0 7 ) . T h i s d i a g r a m must be i n t e r p r e t e d i n s p a c e where one more c o o r d i n a t e ( f o r i n s t a n c e - l o g ( H S O 4 - ) ) i s a d d e d t o E and pH. I n t h e ( C u 2 + ) - and t h e ( C u + ) - z o n e s , t h e e q u i l i b r i u m i n v o l v i n g c u p r i t e c o r r e s p o n d s t o a s u r f a c e p e r p e n d i c u l a r t o t h e d i a g r a m and i s d e p i c t e d as a s i n g l e l i n e . H o w e v e r , when CUSO4 ( aq) i s t h e p r e d o m i n a n t c o p p e r s o l u t e , t h i s e q u i l i b r i u m i s r e p r e s e n t e d F i g . ( 7 . 0 6 ) C o m p u t e r o u t p u t o f t h e E-pH d i a g r a m o f t h e C u - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( C u ) t = 0-3 m o l e / k g H 2 0 . 190 pH F i g . ( 7 . 0 7 ) F i n a l s t a g e o f t h e E-pH d i a g r a m o f t h e Cu-S-HoO s y s t e m a t 200°C f o r ( C u ) t = 0 . 3 m o l e / k g H 20. 191 F i g . ( 7 . 0 8 ) E-pH d i a g r a m o f t h e Cu-S-H 20 s y s t e m a t 200°C f o r ( S ) t = 1 m o l e / k g H 2 0 . 192 by a p o r t i o n o f a p l a n e b e t w e e n two d i s t i n c t and p a r a l l e l l i n e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e e q u i l i b r i a {Cup + C c t } and {Cup + BC S u } . A t t h e b o u n d a r y o f t h e ( C U S O 4 ( a q ) ) z o n e , t h e c u p r i t e r e g i o n i s s i m p l y f o l d e d , w h i c h t h e r e b y e x p l a i n s t h e a p p a r e n t i n c o n s i s t e n c y o f t h i s p a r t o f t h e d i a g r a m . The e q u i l i b r i u m i n v o l v i n g BCSu i s a l s o r e p r e s e n t e d b y a f o l d e d p l a n e . I t i s l i m i t e d by {Ten + BCSu} a t l o w s u l p h a t e c o n c e n t r a t i o n s . When (HSC>4~) i n c r e a s e s , t h e pH d r o p s u n t i l t h e (CuSO-4 ( aq) ) - z o n e i s r e a c h e d , a n d t h e n r i s e s b a c k , b e y o n d t h e i n i t i a l v a l u e . T h i s b e h a v i o r c a n be u n d e r s t o o d b y w r i t i n g t h e two f o l l o w i n g e q u a t i o n s C U S O 4 . 2 C u ( 0 H ) 2 + 5 H + = 3 C u 2 + + H S 0 4 - + 4 H 2 0 e q . ( 7 . 0 1 ) C U S O 4 . 2Cu (O H ) 2 + 2 H S O 4 - '+ 2 H + = 3 C u S 0 4 ( a q ) + 4 H 2 0 e q . ( 7 . 0 2 ) H e r e , a ( H 2 0 ) r e m a i n s c o n s t a n t . When a ( C u 2 + ) i s a l s o c o n s t a n t , a ( H S 0 4 ~ ) i n c r e a s e s q u i c k l y o n d e c r e a s i n g pH's, w h i l e i t i n c r e a s e s on r i s i n g pH's when a ( C u S 0 4 ( a q ) ) i s c o n s t a n t . I n a s m a l l pH r a n g e ( b e t w e e n 1.5 and 2 ) , a p o i n t o f t h e d i a g r a m r e p r e s e n t s two d i s t i n c t e q u i l i b r i a w i t h BCSu, c o r r e s p o n d i n g t o two d i f f e r e n t s u l p h a t e c o n c e n t r a t i o n s . A s i m i l a r b e h a v i o r i s o b s e r v e d w i t h t h e c h a l c o c i t e r e g i o n . N e a r pH = 1, Cup i s o b t a i n e d on r e d u c i n g C c t , w h i l e a t h i g h e r p H's, Cup i s o b t a i n e d on o x i d i z i n g C c t . The C c t r e g i o n i s t h e n f o l d e d up s i d e down a t t h e b o u n d a r y o f t h e ( C U S O 4 ( a q ) ) - z o n e . T h e r e f o r e , t h e c o n d i t i o n s o f s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i u m f o r ( C u ) t = 1 0 ~ 2 m o l e / k g H 2 O a r e r e p r e s e n t e d i n t h e s p a c e 193 ( E f pH, PHSO4 -) a s a c o m p l i c a t e d s u r f a c e . The c o n c e n t r a t i o n l i n e pHS04~ = 1 i s a c r o s s s e c t i o n o f t h i s s u r f a c e , w h i l e f i g . ( 7 . 0 7 ) i s a p r o j e c t i o n o f t h e w h o l e s u r f a c e ( f o r pHS04~ < 1) on t h e ( E , pH) c o o r d i n a t e p l a n e . I t must be n o t e d t h a t t h e s u r f a c e i t s e l f , r e p r e s e n t e d i n f i g . ( 7 . 0 7 ) , i s a c r o s s s e c t i o n o f an h y p e r s u r f a c e i n t h e s p a c e ( E , pH, p ( C u ) t , p ( S ) t ) r e p r e s e n t i n g a l l t h e s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a o f t h e CU-S-H2O s y s t e m a t 200°C. SECTION 7-5 : d i s c u s s i o n . T h e r m o d y n a m i c d i a g r a m s p r o v i d e e q u i l i b r i u m s t a t e s o f t h e s y s t e m , w h i l e h y d r o m e t a l l u r g i s t s a r e m a i n l y i n t e r e s t e d i n a c t u a l r e a c t i o n s . T h i s d i s a g r e e m e n t i s s o l v e d w h e n e v e r t h e e q u i l i b r i u m s t a t e s c a n be r e g a r d e d a s a c t u a l l i m i t s b e t w e e n t h e c o n d i t i o n s u n d e r w h i c h m i n e r a l s do l e a c h , a n d t h o s e u n d e r w h i c h t h e y do p r e c i p i t a t e . F i g . ( 7 . 0 9 ) t o f i g . ( 7 . 1 1 ) p r e s e n t t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t c o n s t a n t ( F e ) t = 10~3 m o l e / k g H 2 0 and v a r i o u s ( S ) j - . A c o n c e n t r a t i o n l i n e ( C u ) t = 0.3 m o l e / k g H 20 ( a p p r o x i m a t e l y 2 0 g Cu/dm3) n a s b e e n p l o t t e d i n e a c h c a s e . T h i s l i n e c i r c u m s c r i b e s a r e g i o n i n w h i c h t h e c o r r e s p o n d i n g s o l u t i o n s i n e q u i l i b r i u m w i t h any s o l i d m i n e r a l a r e more c o n c e n t r a t e d i n c o p p e r . T h i s r e g i o n c a n be i n t e r p r e t e d as r e p r e s e n t i n g t h e c o n d i t i o n s u n d e r w h i c h a n y s o l i d m i n e r a l l e a c h e s , when 194 ( C u ) t = 0 . 3 m o l e / k g H2O. S i m i l a r l y , when (HSO4-) = 1 m o l e / k g H2O ( f i g . ( 7 . 0 9 ) ) , a s o l u t i o n c o n t a i n i n g ( C u ) t = 0.3 m o l e / k g H2O a t pH = 1 s p o n t a n e o u s l y r e m a i n s a t p o t e n t i a l s b e t w e e n 0.32V and 0.63V. I f a r e d u c i n g a g e n t m a i n t a i n s t h e s y s t e m a t l o w e r p o t e n t i a l s , F C c t may p r e c i p i t a t e . I f an o x i d i z i n g a g e n t b r i n g s t h e s y s t e m a t h i g h e r p o t e n t i a l s . Hem may p r e c i p i t a t e . F u r t h e r m o r e , f o r ( S ) ^ < 1 m o l e / k g H2O, Cpy i s u n s t a b l e a t pH = 1 a t a n y p o t e n t i a l and a t a n y p r a c t i c a l ( C u ) f Cpy may t h e n l e a c h , i n w h i c h c a s e t h e c o p p e r r e m a i n s i n s o l u t i o n a t p o t e n t i a l s h i g h e r t h a n a b o u t 0.32V, o r may r e p r e c i p i t a t e as c h a l c o c i t e o r d i g e n i t e a t l o w e r p o t e n t i a l s . When t h e s e d i a g r a m s a r e i n t e r p r e t e d i n t e r m s o f " r e a c t i o n s " , two p o i n t s must be e m p h a s i z e d . 1) The d i a g r a m s a r e c o m p u t e d by a s s u m i n g c o n s t a n t v a l u e s f o r s e v e r a l p a r a m e t e r s . When an e v o l v i n g s y s t e m i s t o be r e p r e s e n t e d on s u c h d i a g r a m s , t h e e v o l u t i o n must t a k e p l a c e u n d e r c o n d i t i o n s w h e r e t h e s e p a r a m e t e r s r e m a i n c o n s t a n t . F o r i n s t a n c e , t h e m o d e l , u s e d t o c o m p u t e t h e s e d i a g r a m s i s n o t a d a p t e d t o r e p r e s e n t r e a c t i o n s i n c l o s e d s y s t e m s . T h i s d i f f i c u l t y c a n be i l l u s t r a t e d on f i g . ( 7 . 0 7 ) . L e t a s y s t e m c o n s i s t o f BCSu and an a q u e o u s s o l u t i o n ( ( C u ) t = 1 0 - 2 m o l e / k g H2O) i n e q u i l i b r i u m a t 200°C. I n t h i s s y s t e m , t h e r e l a t i o n b e t w e e n (HSO4-) and pH was d i s c u s s e d i n s e c t i o n 7-4. I t c o u l d be d e p i c t e d i n even more d e t a i l by p l o t t i n g s e v e r a l ( S ) ^ - c o n c e n t r a t i o n l i n e s on t h e d i a g r a m . 195 H o w e v e r , f i g . ( 7 . 0 7 ) c a n n o t d i r e c t l y r e p r e s e n t t h e e f f e c t o f a d d i n g a s o l u t i o n c o n t a i n i n g s u l p h u r i c a c i d o r s u l p h a t e s a l t s t o s u c h a s y s t e m p r e s e n t i n a c l o s e d a u t o c l a v e . I f t h e added s o l u t i o n c o n t a i n s no c o p p e r , t h e amount o f c o p p e r r e m a i n s c o n s t a n t i n t h e w h o l e s y s t e m . However t h e s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n (Cu)j- most p r o b a b l y v a r i e s , and b o t h t h e i n i t i a l a nd t h e f i n a l s t a t e s o f t h e s y s t e m c a n n o t be r e p r e s e n t e d on t h e same d i a g r a m . I n s u c h a c a s e , f i g . ( 7 . 0 7 ) c a n be i n t e r p r e t e d i n t h e f o l l o w i n g m anner: when s u l p h a t e s a l t s a r e added t o a s y s t e m i n w h i c h BCSu i s p r e s e n t , a d d i t i o n a l a c i d o r a l k a l i i s r e q u i r e d f o r s i m u l t a n e o u s l y m a i n t a i n i n g ( C u ) t c o n s t a n t and BCSu s t a b l e . The r e s u l t i n g pH d e c r e a s e s a t l o w s u l p h a t e c o n c e n t r a t i o n s , when C u 2 + i s t h e p r e d o m i n a n t c o p p e r s o l u t e , and i n c r e a s e s a g a i n when CUSO4 ( aq) becomes p r e d o m i n a n t . T h i s r e a s o n n i n g i s more a d a p t e d t o t h e c a s e o f a c o n t i n u o u s h y d r o m e t a l u r g i c a l r e a c t o r , w h e r e s i g n i f i c a n t p a r a m e t e r s s u c h a s ( C u ) t , pH, E a r e a c t u a l l y m o n i t o r e d . The m o d e l p r e s e n t e d h e r e p r o v i d e s t h e a p p r o p r i a t e d i a g r a m s w h e r e t h e b e h a v i o r o f s u c h an open s y s t e m c a n be r e p r e s e n t e d as a f u n c t i o n o f one o r two p a r a m e t e r s . 2) The t r a n s f o r m a t i o n s ; ; o f a s y s t e m ( l e a c h i n g , p r e c i p i t a t i o n ) c a n o n l y be p r o p e r l y i n t e r p r e t e d when k i n e t i c f a c t o r s a r e t a k e n i n t o a c c o u n t . When a s y s t e m i s removed f r o m an e q u i l i b r i u m s t a t e , s e v e r a l t r a n s f o r m a t i o n s may n o t o c c u r , w h i c h i n c r e a s e s t h e p r a c t i c a l r a n g e o f t h e i n i t i a l s t a t e . When t h e s y s t e m i s b r o u g h t f a r f r o m t h e e q u i l i b r i u m s t a t e , t h e r e may n o t be a u n i q u e t r a n s f o r m a t i o n f o r w h i c h s u b s t a n t i a l d r i v i n g 196 f o r c e s e x i s t . F o r i n s t a n c e i n f i g . (7.9) , a s o l u t i o n c o n t a i n i n g ( C u ) t = 0 . 3 m o l e / k g H2O a t pH = 1 r e m a i n s i n a m e t a s t a b l e s t a t e b e l o w 0.32V i f F C c t d o e s n o t p r e c i p i t a t e . I f i t i s b r o u g h t n e a r -0.40V u n d e r c o n d i t i o n s w h e r e ^2S {aq) p r e d o m i n a t e s , F C c t i s t h e more s t a b l e p r e c i p i t a t e . H o w e v e r , t h e d i a g r a m o n l y shows t h e m i n e r a l f o r w h i c h p r e c i p i t a t i o n o c c u r s w i t h t h e l a r g e s t d r i v i n g f o r c e . S e v e r a l m i n e r a l s may p r e c i p i t a t e and r e m a i n i n t h e s y s t e m as m e t a s t a b l e p h a s e s . S e v e r a l k i n e t i c d a t a a r e a v a i l a b l e f o r t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 200°C. A t s u c h a h i g h t e m p e r a t u r e , r e a c t i o n s a r e g e n e r a l l y f a s t and most o f t h e d i a g r a m s s h o u l d r e f l e c t t h e a c t u a l b e h a v i o r o f t h e s y s t e m . F o r i n s t a n c e , s u l p h i d e m i n e r a l s i n c l u d i n g p y r i t e ( B a i l e y and P e t e r s , 1976) and c h a l c o p y r i t e ( W a r r e n , 1958; J o n e s , 1974) a l r e a d y l e a c h r e l a t i v e l y q u i c k l y a b o v e 140°C u n d e r o x i d i z i n g c o n d i t i o n s . The o x i d a t i o n o f e l e m e n t a l s u l p h u r i n t o s u l p h a t e by o x y g e n g a s d o e s n o t t a k e p l a c e a t any d e t e c t a b l e r a t e b e l o w 159°C. A b o v e t h a t t e m p e r a t u r e , t h e s u l p h u r r i n g s SQ s t a r t t o b r e a k , w h i c h t h e r e b y a l l o w s s u l p h u r o x i d a t i o n . A t some t e m p e r a t u r e b e t w e e n 160°C and 190°C, t h e r e a c t i o n may become e x p l o s i v e ( P e t e r s , 1 9 8 0 ) . The c r y s t a l l i z a t i o n o f Hem, a v e r y s l o w r e a c t i o n b e l o w 100°C, o c c u r s a t d e t e c t a b l e r a t e s o v e r a few week p e r i o d a b o v e 140°C, and t a k e s p l a c e w i t h i n two h o u r s a t 200°C ( C h r i s t e n s e n and F r e g e r s l e v , 1968) ^ C o n c e n t r a t e d s o l u t i o n s o f s u l p h i t e s and t h i o s u l p h a t e s c a n r e m a i n 197 a l o n g t i m e i n a m e t a s t a b l e s t a t e a t 25°C. A t h i g h t e m p e r a t u r e , t h i o s u l p h a t e d i s m u t a t i o n i s f a s t e v e n a t h i g h pH ( P r y o r , 1 9 6 0 ) . No s u l p h i t e s w e re r e p o r t e d i n a q u e o u s s o l u t i o n s n e a r 200°C. P r a t e r e t a l . (1970) p u t f o r w a r d a p r o c e s s w h e r e c h a l c o p y r i t e i s o x i d i z e d b y a s t r o n g H2SO4 s o l u t i o n a b o v e 230°C, and SO2 i s t h e m a i n r e a c t i o n p r o d u c t . H o w e v e r , s i n c e t h e r e a c t i o n t a k e s p l a c e a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e , t h e r e i s n o t enough w a t e r t o p a r t i c i p a t e i n a d i s m u t a t i o n r e a c t i o n o f SO2, t h i s s p e c i e s b e i n g s t a b l e i n t h e a b s e n c e o f w a t e r and o x y g e n . C o n v e r s e l y , s e v e r a l r e a c t i o n s a r e known t o r e m a i n s l o w . The c r y s t a l l i z a t i o n o f P y r r e q u i r e s s e v e r a l d a y s and v e r y s p e c i f i c c o n d i t i o n s , e v e n a t 200°C ( W i k j o r d e t a l . , 1 9 7 6 ) . A l s o t e r n a r y compounds s u c h a s I d a , C ub, F C c t , F D i g w e re n e v e r r e p o r t e d as r e a c t i o n p r o d u c t s i n h y d r o m e t a l l u r g y . T h e i r c r y s t a l l i z a t i o n s a r e p r o b a b l y " s l o w " , s o t h a t y i e l d s a r e n e g l i g i b l e i n r e a c t o r s a l l o w i n g o n l y a f e w h o u r s o f r e a c t i o n t i m e . S u c h k i n e t i c f a c t o r s c a n s o m e t i m e s be i n c o r p o r a t e d i n t o t h e d i a g r a m s . F o r i n s t a n c e f i g . (7.16) h a s be e n c o m p u t e d a f t e r a d d i n g 4 k c a l / m o l e t o G°(Pyr) and G ° ( I d a ) , w h i c h s t a n d s f o r an " a c t i v a t i o n e n e r g y " f o r t h e p r e c i p i t a t i o n o f t h e s e m i n e r a l s . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s , I d a i s no l o n g e r p r e s e n t i n t h e Cu-Fe-S-0 (+H2O) p h a s e d i a g r a m , and t h e a s s e m b l a g e s {Cpy + S°} and {Cpy + Cov} become p o s s i b l e . I t must be n o t e d t h a t t h e a s s e m b l a g e {Cpy + Cov} i s o b s e r v e d i n n a t u r e , and i s a c t u a l l y i n t e r p r e t e d by m i n e r a l o g i s t s 198 a s a m e t a s t a b l e a s s e m b l a g e r e s u l t i n g f r o m t h e s l o w c r y s t a l l i z a t i o n o f P y r ( V a u g h a n and C r a i g , 1 9 7 8 ) . F u r t h e r m o r e t h e m a i n f e a t u r e s o f C p y l e a c h i n g i n s u l p h a t e s o l u t i o n s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e c a n be d e p i c t e d i n f i g . ( 7 . 1 6 j . * Cpy i s shown a s a m e t a s t a b l e p h a s e i n t h e s u l p h a t e s o l u t e z o n e i n a l a r g e pH r a n g e . * The o x i d a t i o n o f Cpy t o S° i s r e p r e s e n t e d u n d e r a c i d i c and m i l d l y o x i d i z i n g c o n d i t i o n s . * The o x i d a t i o n o f Cpy t o Cov was o b s e r v e d d u r i n g e l e c t r o c h e m i c a l r u n s a t 140°C u n d e r l o w o x i d i z i n g c u r r e n t d e n s i t i e s i n s u l p h u r i c a c i d s o l u t i o n s ( J o n e s and P e t e r s , 1 9 7 3 ) . T h i s r e a c t i o n i s a l s o v i s u a l i z e d i n t h e s u l p h a t e z o n e . * The a c i d l e a c h i n g o f Cpy t o C o v , a m a j o r s t e p o f t h e S.C. p r o c e s s ( S w i n k e l s and B e r e z o w s k y , 1978) i s shown on t h e t i p o f t h e Cpy r e g i o n , i n a s m a l l r e g i o n w h i c h w o u l d i n c r e a s e s u b s t a n t i a l l y i f t h e o v e r v o l t a g e o f Cpy o x i d a t i o n was e x p l i c i t l y t a k e n i n t o a c c o u n t . * The r e a c t i o n o f Cpy by Fe° o r Cu° was s t u d i e d a t l o w t e m p e r a t u r e ( B i e g l e r , 1977; H i s k e y and W a d s w o r t h , 1974) b u t i m p o r t a n t H 2 (g) e v o l u t i o n o c c u r s t h e r e b y r e d u c i n g t h e e f f i c i e n c y o f t h e p r o c e s s . F i g . ( 7 . 1 6 ) shows t h a t a t pH n e a r 1, t h e r e d u c t i o n o f Cpy c a n t h e o r e t i c a l l y t a k e p l a c e a t p o t e n t i a l s a s h i g h a s 0.1V, a b o v e t h e p o t e n t i a l o f t h e H2 ( g ) / H + . S u c h a r e a c t i o n h a s b e e n s u c c e s s f u l l y t e s t e d i n t h e l a b o r a t o r y ( P e t e r s , 1980) . U s e f u l i n f o r m a t i o n i s t h e n p r o v i d e d b y t h i s m e t a s t a b l e d i a g r a m . H o w e v e r , s u c h a d i a g r a m o n l y r e f l e c t s a s p e c i f i c 199 s i t u a t i o n where Cpy i s l e a c h e d a t c o n s t a n t ( F e ) t and ( S ) t . F o r i n s t a n c e , i t d o e s n o t a c c o u n t f o r t h e l e a c h i n g o f t h e P y r c o n t a i n e d i n a p y r i t i c c o p p e r c o n c e n t r a t e . A n o t h e r d i a g r a m w o u l d n e e d t o be d e f i n e d and p l o t t e d f o r t h i s p u r p o s e . A s a c o n c l u s i o n , a l a r g e v a r i e t y o f d i a g r a m s c a n be p l o t t e d , d e p e n d i n g upon t h e t y p e o f c o n d i t i o n s i n v o l v e d , upon t h e v a l u e s s t a t e d f o r t h e s e c o n d i t i o n s , upon t h e p a r a m e t e r s r e p r e s e n t e d i n t h e c o o r d i n a t e s , upon t h e k i n e t i c f e a t u r e s t h a t t h e r e s e a r c h e r c h o o s e s t o i n c o r p o r a t e . None o f them c a n r e p r e s e n t t h e w h o l e Cu-Fe-S-R^O s y s t e m . The f r e e e n e r g y d a t a r e m a i n t h e most c o m p a c t way t o e n t i r e l y d e s c r i b e t h e s o l i d - a q u e o u s e q u i l i b r i a o f t h e s y s t e m . On t h e o t h e r h a n d , t h e s e d i a g r a m s a r e a b l e t o r e v e a l , i n a c l e a r and u s e f u l way, t h e v a r i o u s a s p e c t s o f a s y s t e m a s c o m p l e x a s t h e Cu-Fe-S-H^O s y s t e m a t 200°C. 200 201 - 2 -I 0 I ' 2 3 4 5 pH F i g . ( 7 . 1 0 ) E-pH d i a g r a m o f t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200 °c f o r ( F e ) t = 10-3 m o l e / k g H 2 o and ( S ) t = 1 0 ~ 4 m o l e / k g H 2 0 . 202 F i g . ( 7 . 1 1 ) E-pH d i a g r a m o f t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( F e ) t = 1 0 " 3 m o l e / k g H 2 0 and ( S ) t = 10~6 m o l e / k g H 2 0 . 283 0.2 1 1 1 I i ^ I - 2 - 1 0 I 2 3 PH F i g . ( 7 . 1 2 ) E-pH d i a g r a m o f t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( C u ) t = 10-2 m o l e / k g H 2 0 and ( S ) t = 0.32 1 0 ~ 2 m o l e / k g H 2 0 . "o > . c • <u o Q-PH F i g . ( 7 . 1 3 ) E-pH d i a g r a m o f t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( C u ) t = l O - 2 m o l e / k g H 2 0 and ( S ) t = 1 m o l e / k g H 2 0 . O 205 5 6 7 8 9 10 pH F i g . ( 7 . 1 4 ) E-pH d i a g r a m o f t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200°C f o r ( C u ) t = 10-2 m o l e / k g H 2 0 and ( S ) t = 1 m o l e / k g H 2 0 , s h o w i n g t h e e f f e c t o f t h e c o m p l e x s o l u t e C u ( H S ) 2 _ . < 0) Potential in Volts I o —. W O — C r t rt QJ II Q) M n o o> I 3 to 0 3 H i 0 H rt CD D*iQ \ a> • *• O c • I M n> — to O cu cn 3 I a a to T3 O X ii >•< CQ rt fD 3 to o r t to o o 0 O i-h 0 to o OA 207 0 1 2 3 4 ' pH F i g . ( 7 . 1 6 ) M e t a s t a b l e E-pH d i a g r a m o f t h e C u - F e - S - H 2 0 s y s t e m a t 200 °c f o r ( F e ) t = 10-3 m o l e / K G H O and ( S ) t = 3 10"2 m o i e / k g H 2 0 , c o m p u t e d a f t e r i n c r e a s i n g G°(ida) and G°(Pyr) by 4 k c a l / m o l e . 208 C O N C L U S I O N 209 CHAPTER 8 SUMMARIES AND FURTHER WORK. A method was d e v e l o p e d t o compute and p l o t d i a g r a m s w h i c h s e m i - q u a n t i t a t i v e l y r e p r e s e n t t h e c o m p l e x C^ C m - H 2 ° s y s t e m s u s e d i n h y d r o m e t a l l u r g y , e v e n t h o s e i n v o l v i n g s e v e r a l m e t a l s and l i g a n d s . The d i a g r a m s a r e c a l c u l a t e d a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e and w a t e r a c t i v i t y . C o n d i t i o n s c a n be i m p o s e d on t h e a q u e o u s p h a s e i n t h e f o r m o f c o n s t a n t c o n c e n t r a t i o n s o f one o r s e v e r a l c o m p o n e n t s C j ' s . The f u n d a m e n t a l s a r e s i m i l a r t o P o u r b a i x ' s , a nd f o r s i m p l e s y s t e m s , t h e d i a g r a m s a l r e a d y p u b l i s h e d may be d u p l i c a t e d . However t h e method p r e s e n t e d h e r e i s w e l l a d a p t e d t o m u l t i c o m p o n e n t s y s t e m s . The c l a s s i c a l m ethod o f c o m p u t i n g E-pH d i a g r a m s i s t i e d t o s o l v i n g a s p e c i f i c f o r m o f N e r s t e q u a t i o n , and makes no d i f f e r e n c e i n h a n d l i n g t h e s o l i d s and t h e s o l u t e s o f t h e s y s t e m . S u c h a p r o c e d u r e a u t o m a t i c a l l y y i e l d s a s p e c i f i c t y p e o f c o m p o s i t e d i a g r a m . I n t h e method p r e s e n t e d i n t h i s s t u d y , t h e s y s t e m i s c a r a c t e r i z e d by t h e s o l i d s p r e s e n t and by t h e c o n d i t i o n s i m p o s e d o n t h e a q u e o u s p h a s e , w h i c h c a n be a u t o m a t i c a l l y c o n v e r t e d i n t o t h e a p p r o p r i a t e c h e m i c a l p o t e n t i a l s 210 f o r t h e s o l u t e s i n e a c h r e g i o n o f t h e d i a g r a m . The e q u a t i o n s c o r r e s p o n d i n g t o t h e p r e s e n c e o f s o l i d s , and t h o s e c o r r e s p o n d i n g , t o t h e c o n s t a n t c o n c e n t r a t i o n s o f g i v e n c o m p o n e n t s a r e g e n e r a t e d i n d e p e n d e n t l y . T h i s i n d e p e d e n c e makes t h e method e x t r e m e l y f l e x i b l e f o r g e n e r a t i n g a l a r g e v a r i e t y o f d i f f e r e n t t y p e s o f d i a g r a m s . As a r e s u l t , t h e method p r e s e n t e d h e r e s o l v e s an e x t e n s i o n o f P o u r b a i x ' s p r o b l e m t o m u l t i c o m p o n e n t s y s t e m s , b u t i t i s n o t a n e x t e n s i o n o f P o u r b a i x ' s m e t h o d . The method was i m p l e m e n t e d a s a c o m p u t e r p r o g r a m . The f i r s t g e n e r a t i o n p r o g r a m s w e r e l i m i t e d t o c o m p u t i n g e q u i l i b r i a , and c o u l d n o t d e t e r m i n e t h e i r r a n g e o f s t a b i l i t y . The s e c o n d g e n e r a t i o n p r o g r a m s d e t e r m i n e a s p e c i f i c c l a s s o f c o m p o s i t e d i a g r a m s f o r M e t a l - L i g a n d s - H 2 0 s y s t e m s , by s t r i c t l y a p p l y i n g P o u r b a i x ' s m e t h o d . S i n c e t h e p r o g r a m d e s c r i b e d i n t h i s s t u d y c o m p u t e s and p l o t s d i f f e r e n t c l a s s e s o f d i a g r a m s , e v e n f o r v e r y c o m p l e x s y s t e m s , i t i s a p p r o p r i a t e t o i d e n t i f y i t a s a t h i r d g e n e r a t i o n p r o g r a m . A s t u d y o f t h e Cu-Fe-S-B^O s y s t e m a t 200°C was t h e n p r e s e n t e d . I t p r o v i d e s a c o n s i s t e n t s e t o f G°'s f o r e v e r y s p e c i e s c o n s i d e r e d i n t h i s s y s t e m , and a d i s c u s s i o n o f s e v e r a l d i a g r a m s o b t a i n e d i n t h i s way. Two a p p r o a c h e s h a v e b e e n f o l l o w e d t o g e n e r a t e t h e d a t a m i s s i n g f r o m t h e l i t e r a t u r e . F i r s t , an e x t e n s i o n o f t h e l e v e r - a r m method t o t e r n a r y s y s t e m s 211 h a s b e e n d e v e l o p e d , w h i c h a l l o w s t h e r e t r i e v a l o f i n f o r m a t i o n c o n t a i n e d i n t e r n a r y p h a s e d i a g r a m s . A s e t o f i n e q u a l i t i e s i s t h e r e b y g e n e r a t e d , p r o v i d i n g a r a n g e w i t h i n w h i c h t h e m i s s i n g f r e e e n e r g y d a t a a r e c o n s i s t e n t w i t h b o t h t h e a v a i l a b l e d a t a and t h e t e r n a r y p h a s e d i a g r a m . I t h a s b e e n a p p l i e d t o t h e Yund and K u l l e r u d Cu-Fe-S p h a s e d i a g r a m a t 200°C. I t was shown t h a t d i s c r e p a n c i e s a r i s e b e t w e e n t h i s p h a s e d i a g r a m and t h e a v a i l a b l e d a t a when o n l y s t o i c h i o m e t r i c p h a s e s w e r e c o n s i d e r e d . T h e s e d i s c r e p a n c i e s were r e s o l v e d by e x p l i c i t l y c o n s i d e r i n g t h e s o l i d s o l u t i o n r a n g e o f t h e c h a l c o c i t e and d i g e n i t e p h a s e s . D a t a were p r o v i d e d i n t h i s way f o r t h e m i n e r a l s i d a i t e , c u b a n i t e , d i g e n i t e , m o n o c l i n i c p y r r h o t i t e and f o r i r o n r i c h b o u n d a r i e s o f t h e d i g e n i t e and c h a l c o c i t e p h a s e s . S e c o n d l y , s o l u b i l i t y e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t i n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e a q u e o u s p h a s e c o m p o s i t i o n i n e q u i l i b r i u m w i t h s e v e r a l s o l i d a s s e m b l a g e s a t 200°C. The r e s u l t i n g d a t a were i n t e r p r e t e d i n t e r m s o f f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n . An e x t e n d e d Debye and H u c k e l m o d e l f o r t h e d e p a r t u r e f r o m i d e a l i t y o f t h e a q u e o u s p h a s e was u s e d f o r t h i s p u r p o s e . New d a t a w e r e p r o v i d e d f o r b a s i c c u p r i c s u l p h a t e , b a s i c f e r r i c s u l p h a t e , m o n o h y d r a t e d f e r r o u s s u l p h a t e , and f o r t h e i o n p a i r s C u S 0 4 (aq) r F e S 0 4 (aq) a n d FeSC>4 +. The G ° ' s w h i c h a c c o u n t f o r t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a r e s u b s t a n t i a l l y l o w e r t h a n t h o s e p r e d i c t e d b y c l a s s i c a l e x t r a p o l a t i o n m e t h o d s f r o m l o w t e m p e r a t u r e d a t a . S e l e c t e d t h e r m o d y n a m i c d i a g r a m s were p r e s e n t e d . T hey p o i n t o u t t h e i m p o r t a n t e f f e c t s o f i o n p a i r f o r m a t i o n a t 200°C, and a c c o u n t f o r t h e m a i n f e a t u r e s o f c h a l c o p y r i t e l e a c h i n g a t 212 e l e v a t e d t e m p e r a t u r e . F o r t h e most s i m p l e s y s t e m s , i . e . M e t a l - H 2 0 , P o u r b a i x s u c c e e d e d i n d e s c r i b i n g e a c h o f them by a s i n g l e c o m p o s i t e d i a g r a m w h i c h b r o u g h t t o g e t h e r a l l t h e u s e f u l d a t a f o r c o r r o s i o n e n g i n e e r s . F o r t h e l a s t t w e n t y y e a r s , h y d r o m e t a l l u r g i s t s and g e o l o g i s t s o f t e n t r i e d t o a c h i e v e t h e same g o a l w i t h t h e c o m p l e x s y s t e m s t h e y h a n d l e d . The s t u d y p r e s e n t e d h e r e makes i t c l e a r t h a t a m u l t i c o m p o n e n t s y s t e m s u c h a s t h e CU-F6-S-H2O s y s t e m c a n n o t be d e s c r i b e d by a s i n g l e d i a g r a m , n o t e v e n by a s m a l l s e t o f p l o t s . As a m a t t e r o f f a c t , t h e method d e v e l o p e d i n t h i s s t u d y a l r e a d y c o r r e s p o n d s t o s p e c i f i c s y s t e m s w here s e v e r a l p a r a m e t e r s o f t h e s o l u t i o n s u c h a s P, T, a(H20), one o r more ( C j J t ' s r e m a i n c o n s t a n t . E v e n i n t h i s f r a m e w o r k , a C m - H 2 ° s y s t e m c a n be d e p i c t e d on ( 2 m + 1) d i s t i n c t c l a s s e s o f d i a g r a m s , e a c h c l a s s c o r r e s p o n d i n g t o a g i v e n s e t o f c o m p o n e n t s , t h e c o m p o s i t i o n o f w h i c h r e m a i n c o n s t a n t . W i t h i n one c l a s s , t h e d i a g r a m s d i f f e r g r e a t l y d e p e n d i n g upon t h e r e s p e c t i v e v a l u e s o f t h e c o n s t a n t ( C i ) t ' s . E a c h d i a g r a m p r o v i d e s a s p e c i f i c k i n d o f i n f o r m a t i o n , a n d when t h e y i n c o r p o r a t e r a t e d a t a , t h e i r v a l i d i t y i s e v e n more r e s t r i c t e d t o s p e c i f i c c a s e s . When t h e s y s t e m s become more c o m p l e x , t h e f r a c t i o n o f a v a i l a b l e d a t a w h i c h c a n be d i s p l a y e d i n a two d i m e n s i o n a l p l o t becomes c o m p a r a t i v e l y v e r y s m a l l . The f r e e e n e r g y f u n c t i o n o f t h e s y s t e m i s t h e o n l y s e l f - c o n s i s t e n t p i e c e o f i n f o r m a t i o n w h i c h a l l o w s a c o m p l e t e d e s c r i p t i o n o f a l l t h e p o s s i b l e e q u i l i b r i a o f t h e s y s t e m . 213 The c h a n g i n g s t a t u s o f t h e r m o d y n a m i c d i a g r a m s i s c o n f i r m e d . D i a g r a m s w ere p u b l i s h e d i n t h e f o r m o f an a t l a s , when t h e s y s t e m s u n d e r s t u d y w e r e s i m p l e e n o u g h t o be c o m p l e t e l y d e s c r i b e d b y a f e w p l o t s . C u r r e n t r e s e a r c h i s f o c u s s e d on m u l t i c o m p o n e n t s y s t e m s , f o r w h i c h a s e t o f d i a g r a m s c a n n o t be e x h a u s t i v e a n y l o n g e r . H o w e v e r , b e c a u s e o f t h e c o m p l e x i t y o f t h e s y s t e m s u n d e r s t u d y , t h e s e d i a g r a m s become e v e n more v a l u a b l e i n h e l p i n g e n g i n e e r s t o s o l v e s p e c i f i c p r o b l e m s u n d e r w e l l d e f i n e d c o n d i t i o n s . The t r e n d i s t h e r e f o r e t w o f o l d : f i r s t d e v e l o p c o m p u t e r f a c i l i t i e s f l e x i b l e e n o u g h t o g e n e r a t e d i a g r a m s a d a p t e d t o a s many p r o b l e m s a s p o s s i b l e ; s e c o n d l y i m p r o v e t h e f r e e e n e r g y d a t a on w h i c h a l l t h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n s a r e b a s e d . T h i s s t u d y o p e n s t h e way f o r h y d r o m e t a l l u r g i c a l p u r p o s e s . The c a s e o f t h e Cu-Fe-S-H20 s y s t e m a t 200°C showed t h e i m p o r t a n c e o f i o n p a i r f o r m a t i o n a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s , and t h e i n a c c u r a c y o f t h e m e t h o d s p r e s e n t l y a v a i l a b l e i n w h i c h h i g h t e m p e r a t u r e d a t a a r e e x t r a p o l a t e d f r o m room t e m p e r a t u r e d a t a . G i v e n t h e p r e d o m i n a n c e o f t h e s e s p e c i e s and t h e i n a d e q u a c y o f t h e a v a i l a b l e i n f o r m a t i o n on t h e m , s y s t e m a t i c s t u d i e s o f a q u e o u s s o l u t i o n s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s must be c a r r i e d o n . In t h e n e a r f u t u r e , an a d e q u a t e m o d e l f o r e l e c t r o l y t e s may be a v a i l a b l e and p r o v i d e t h e c h e m i c a l p o t e n t i a l s U J a s a f u n c t i o n o f t h e c o n c e n t r a t i o n s X J w i t h i n t h e a q u e o u s p h a s e . I t w i l l t h e n be p o s s i b l e t o s o l v e r i g o r o u s l y t h e w h o l e s y s t e m o f t h e r m o d y n a m i c e q u a t i o n s . The r e s u l t i n g t h e r m o d y n a m i c d i a g r a m s 214 w i l l be much more a c c u r a t e t h a n t h e p r e s e n t o n e s , b e c a u s e t h e y w i l l t a k e i n t o a c c o u n t t h e e l e c t r o l y t e e l e c t r o n e u t r a l i t y , t h e t r u e a c t i v i t y o f w a t e r , a nd t h e c o n d i t i o n s i m p o s e d on t h e s y s t e m w i t h n o . a r b i t r a r y a s s u m p t i o n s on p r e d o m i n a n t s p e c i e s and on t h e i r a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s . 215 NOTATIONS GOTHIC : Aj< c h e m i c a l a f f i n i t y o f r e a c t i o n k. A e , k e l e c t r o c h e m i c a l a f f i n i t y o f r e a c t i o n k, E e l e c t r i c f i e l d . v v a r i a n c e o f t h e s y s t e m . C A P I T A L ROMAN : A d e n o t e s any s p e c i e s , s o l u t e o r s t o i c h i o m e t r i c compound, o f t h e s y s t e m . A j r e f e r s more s p e c i f i c a l l y t o a p r e d o m i n a n t s o l u t e , B i s t a n d s f o r t h e r e f e r e n c e s p e c i e s c o n s i d e r e d i n t h e s y s t e m , one p e r i n d e p e n d e n t component C j . C t o t a l number o f i n d e p e n d e n t c o m p o n e n t s o f t h e s y s t e m . C j d e n o t e s any i n d e p e n d e n t c o m p o n e n t o f t h e s y s t e m . E c o r E e l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a l o f a s o l i d - a q u e o u s s y s t e m , d e f i n e d i n e q . ( 2 . 1 5 ) E i i n t e r f a c e p o t e n t i a l b e t w e e n two p h a s e s . Eh e l e c t r o d e p o t e n t i a l . F F a r a d a y c o n s t a n t . G j f r e e e n e r g y f u n c t i o n ( o r m o d e l ) o f p h a s e j . G°(i) s t a n d a r d f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n o f s p e c i e s i . G e , G n r e s p e c t i v e l y , t h e n e u t r a l and e l e c t r o s t a t i c c o n t r i b u t i o n t o t h e f r e e e n e r g y o f a s y s t e m . J t o t a l number' o f p h a s e s o f t h e s y s t e m . K n c o n s t a n t v a l u e i m p o s e d on t h e a c t i v i t y o f a s o l u t e i n . Mj t o t a l number o f m o l e s o f p h a s e j . N t o t a l number o f s p e c i e s c o n s i d e r e d i n a s y s t e m . N j t o t a l number o f s p e c i e s i n p h a s e j . Ns number o f s o l i d p r e s e n t i n a s y s t e m a t e q u i l i b r i u m . Nc number o f c o n d i t i o n s i m p o s e d o n t h e s y s t e m . P t o t a l p r e s s u r e o f t h e s y s t e m . { P ) r {Q} d e n o t e t h e e q u i l i b r i a c o n s i d e r e d i n t h e s y s t e m . Q ( A ) , Q (A) c o n s t a n t c o e f f i c i e n t s o f N e r n s t t y p e e q u a t i o n s s u c h a s e q . ( 2 . 3 7 ) o r e q . ( 2 . 4 2 ) c o r r e s p o n d i n g t o s p e c i e s A. R u n i v e r s a l g a s c o n s t a n t . S e n t r o p y o f t h e s y s t e m . S i r e f e r s t o a s o l i d p r e s e n t i n t h e s y s t e m a t e q u i l i b r i u m . T a s o l u t e t e m p e r a t u r e o f t h e s y s t e m . V v o l u m e . X c o n s t a n t d e f i n e d by e q . ( 2 . 3 8 ) . SMALL ROMAN : a ( A ) a c t i v i t y o f a s o l u t e . c i k o r c k ( i ) s t o i c h i o m e t r i c c o e f f i c i e n t o f s p e c i e s i ( o r B j ) i n r e a c t i o n k. 216 C i (A) e i h ( A ) I k m ItliO n ( A ) pA P i t h ( i ) Z i w(A) X i j o r X J ( i ) s t o i c h i o m e t r i c c o e f f i c i e n t o f s p e c i e s A w i t h r e s p e c t t o a r e f e r e n c e s p e c i e s Bi« d e n o t e s t h e e l e c t r o n , d e n o t e s a n y s p e c i e s . s t o i c h i o m e t r i c c o e f f i c i e n t o f s p e c i e s A w i t h r e s p e c t t o H + i n a n y g i v e n r e a c t i o n , e x t e n t o f r e a c t i o n k. number o f i n d e p e n d e n t c o m p o n e n t s , o t h e r t h a n 0 and H, i n an s o l i d - a q u e o u s s y s t e m . number o f m o l e s o f component C i i n a c l o s e d s y s t e m . s t o i c h i o m e t r i c c o e f f i c i e n t o f s p e c i e s A w i t h r e s p e c t t o t h e e l e c t r o n i n a n y g i v e n r e a c t i o n , t o t a l number o f c o n s t i t u e n t i i n t h e s y s t e m ( c h a p t e r 1 o n l y ) . number o f m o l e o f c o n s t i t u e n t i i n p h a s e j . d e f i n e d by a n a l o g y w i t h pH, a s - l o g ( a ( A ) ) . T h i s d e f i n i t i o n e x t e n d s , i n t h i s t e x t , t o a n y s p e c i e s A c o n s i d e r e d i n t h e s y s t e m . p a r t i a l p r e s s u r e o f a g a s e o u s s p e c i e s i . c h a r g e o f a s p e c i e s i . number o f i n d e p e n d e n t r e a c t i o n s i n t h e s y s t e m . number o f a t o m s o f c o m p o n e n t h i n a m o l e c u l e o f s p e c i e s i . number o f c h a r g e o f s p e c i e s i ( o r B i ) . s t o i c h i o m e t r i c c o e f f i c i e n t o f s p e c i e s A w i t h r e s p e c t t o H2O i n a n y g i v e n r e a c t i o n , c o n c e n t r a t i o n o f s p e c i e s i i n p h a s e j . The m e n t i o n o f t h e p h a s e may be o m i t t e d . GREEK : dTT P i j °r P j ( i ) c r i j o r O i ( i ) <*i non c o m p e n s a t e d h e a t due t o i r r e v e r s i b i l i t i e s i n a n y t r a n s f o r m a t i o n o f t h e s y s t e m , c h e m i c a l p o t e n t i a l o f s p e c i e s i i n p h a s e j . a c t i v i t y c o e f f i c i e n t o f s p e ' c i e s i i n p h a s e j . e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l . v a l u e o f t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l a t t h e p o i n t w h ere s p e c i e s i i s l o c a t e d . ABBREVIATIONS ( C i ) t ( g - x ) d i a g r a m m o l e { P } , {A+B} RPS r e s p . t o t a l c o n c e n t r a t i o n o f c o m p o n e n t C i i n t h e a q u e o u s p h a s e . m o l a r f r e e e n e r g y v e r s u s c o m p o s i t i o n d i a g r a m , r e f e r s t o gram m o l e . s t a b l e e q u i l i b r i u m , s t a b l e a s s e m b l a g e , p o t e n t i a l r a n g e o f s t a b i l i t y o f an e q u i l i b r i u m , s t a n d s f o r " r e s p e c t i v e l y " . SYMBOLS FOR THE SOLID COMPOUNDS OF THE BCSu b a s i c c o p p e r s u l p h a t e . BFSu b a s i c i r o n s u l p h a t e . B n t b o r n i t e . C c t c h a l c o c i t e . CU-FE-S-H 20 SYSTEM 217 Cov c o v e l l i t e . Cpy c h a l c o p y r i t e . Cub c u b a n i t e Cup c u p r i t e . C2Fe c u p r i c f e r r i t e . C l F e c u p r o u s f e r r i t e . D i g d i g e n i t e . F C c t i r o n - r i c h c h a l c o c i t e . F D i g i r o n - r i c h d i g e n i t e . F 2 S u f e r r o u s s u l p h a t e . F 3 S u f e r r i c s u l p h a t e . Hem h e m a t i t e . HCSu m o n o h y d r a t e d c o p p e r s u l p h a t e . HFSu m o n o h y d r a t e d f e r r o u s s u l p h a t e . I d a i d a i t e . Mag m a g n e t i t e . MPyh m o n o c l i n i c p y r r h o t i t e . P y r p y r i t e . Ten t e n o r i t e . T r o h e x a g o n a l p y r r h o t i t e p h a s e w i t h t h e s t o i c h i o m e t r i c c o m p o s i t i o n F e S . OTHER CONVENTIONS : U n d e r s c r i p t w o r (aq) r e f e r t o t h e a q u e o u s p h a s e . U n d e r s c r i p t (g) and (c) r e f e r t o t h e g a s and t o t h e s o l i d s t a t e . S u p e r s c r i p t ° r e f e r s t o t h e v a l u e o f a n y q u a n t i t y when t h e s p e c i e s a r e a l l i n t h e i r s t a n d a r d s t a t e s . The d a t a a r e g i v e n i n c a l o r i e s . The c o n v e r s i o n i n t o t h e SI u n i t j o u l e c a n be made by a p p l y i n g 1 c a l o r i e = 4.184 j o u l e s . 218 REFERENCES Adami L.H., K i n g E.G., 1 9 6 4 , " H e a t s a n d e n e r g i e s o f f o r m a t i o n o f s u l f i d e s o f m a n g a n e s e , i r o n , z i n c , a n d cadmium": USBM, R . I . n° 6 4 9 5 . A r e n a G., C a l i R., R i z z a r e l l i E., Sammartano S., 1976, " T h e r m o d y n a m i c s t u d y on t h e f o r m a t i o n o f t h e c u p r i c i o n h y d r o l y t i c s p e c i e s " : T h e r m o c h i m . A c t a , v o l . 1 6 , p p . 3 1 5 - 3 2 1 . B a i l e y L.K., P e t e r s E., 1976, " D e c o m p o s i t i o n o f p y r i t e i n a c i d s by p r e s s u r e l e a c h i n g and a n o d i z a t i o n : t h e c a s e f o r an e l e c t r o c h e m i c a l m e c h a n i s m " : C a n . M e t . Q u a t e r l y , v o l . 1 5 , p p . 3 3 3 - 3 4 4 . B a r n e r H.E., S c h e u e r m a n R.V., 1 9 7 8 , 'Handbook o f t h e r m o c h e m i c a l d a t a f o r compounds and a q u e o u s s p e c i e s ' : J o h n W i l e y and S o n s , New-York. B a r t e l J . J . , Westrum E.F. J r . , 1 9 7 5 , " H e a t c a p a c i t i e s o f Fe304 and ZnFe204 f r o m 300 t o 500 K": J . Chem. T h e r m o d y n . , v o l . 7 , p p . 7 0 6 - 7 0 8 . B a r t o n P . B . , J r . , 1 9 7 3 , " S o l i d s o l u t i o n s i n t h e s y s t e m C u - F e - S . P a r t 1: The Cu-S and CuFe-S j o i n s " : E c o n . G e o l . , v o l . 6 8 , p p . 4 5 5 - 4 6 5 . B i e g l e r T., 1 9 7 7 , " R e d u c t i o n k i n e t i c s o f c h a l c o p y r i t e e l e c t r o d e s u r f a c e " : J . E l e c t r o a n a l . Chem., v o l . 8 5 , p p . 1 0 1 - 1 0 6 . B i e r n a t R . J . , R o b i n s R.G., 1 9 6 9 , " H i g h t e m p e r a t u r e p o t e n t i a l / p H d i a g r a m s f o r t h e s u l p h u r - w a t e r s y s t e m " : E l e c t r o c h i m . A c t a , v o l . 1 4 , p p . 8 0 9 - 8 2 0 . B i e r n a t R . J . , R o b i n s R.G., 1 9 7 2 , " H i g h t e m p e r a t u r e p o t e n t i a l / p H d i a g r a m s f o r t h e i r o n - w a t e r and i r o n - w a t e r - s u l p h u r s y s t e m s " : E l e c t r o c h i m . A c t a , v o l . 1 7 , p p . 1 2 6 1 - 1 2 8 3 . Bog S., R o s e n q v i s t T., 1959, "A h i g h t e m p e r a t u r e manometer and t h e d e c o m p o s i t i o n p r e s s u r e o f p y r i t e " : T r a n s . F a r a d a y S o c , v o l . 5 5 , p p . 1565-1569 . B r a y W.C., H e r s l e y A.V., 1934, "The h y d r o l y s i s o f f e r r i c i o n . The s t a n d a r d p o t e n t i a l o f t h e f e r r i c - f e r r o u s e l e c t r o d e a t 25°C. The e q u l i b r i u m F e 3 + + C l ~ = F e C l 2 + " : J . Amer. Chem. S o c , v o l . 5 6 , p p. 1889-1893 . B r o o k P.A., 1 9 7 1 , "A c o m p u t e r method o f c a l c u l a t i n g p o t e n t i a l - p H d i a g r a m s " : C o r r o s i o n S c i . , v o l . 1 1 , p p . 3 8 9 - 3 9 6 . B r u h n G., G e r l a c h J . , P a w l e k F., 1 9 6 5 , " S o l u b i l i t y o f s a l t s and g a s e s i n w a t e r a b o v e 100°C"(germ.): Z e i t s c h r i f t f u r A n o r g a n i s c h e C h e m i e , v o l . 3 3 7 , p p . 6 8 - 7 9 . 219 Burgmann W.Jr., U r b a i n G., F r o h b y M.G., 1 9 6 8 , " C o n t r i b u t i o n a l ' e t u d e du s y s t e m e f e r - s o u f r e l i m i t e au d o m a i n e du m d n o s u l f u r e de f e r ( p y r r h o t i n e ) " : Mem. S c i e n t . Revue M e t a l l . , v o l . 6 5 , p p . 5 6 7 - 5 7 8 . C a b r i L . J . , 1 9 6 7 , "A new c o p p e r - i r o n s u l f i d e " : E c o n . G e o l . , v o l . 6 2 , p p . 9 1 0 - 9 2 5 . C a b r i L . J . , H a l l S.R., 1 9 7 2 , " M o o i h o e k i t e and H a y c o c k i t e , two new c o p p e r - i r o n s u l f i d e s , and t h e i r r e l a t i o n s h i p t o c h a l c o p y r i t e and t a l n a k h i t e " : Amer. M i n e r a l o g . , v o l . 5 7 , p p . 6 8 9 - 7 0 8 . C a b r i L . J . , 1 9 7 3 , "New d a t a on p h a s e r e l a t i o n s i n t h e Cu-Fe-S s y s t e m " : E c o n . G e o l . , v o l . 6 8 , p p . 4 4 3 - 4 5 4 . C a b r i L . J . , H a l l S.R., S z y m a n s k i J . T . , S t e w a r t J.M., 1973, "On t h e t r a n s f o r m a t i o n o f c u b a n i t e " : C a n . M i n e r a l o g . , v o l . 1 2 , p p . 3 3 - 3 8 . C a r d D.N., V a l l e a u J . P . , 1970, "Monte C a r l o s t u d y o f t h e t h e r m o d y n a m i c s o f e l e c t r o l y t e s o l u t i o n s " : J . Chem. P h y s . , v o l . 5 2 , p p . 6 2 3 2 - 6 2 4 0 . Che'ng Wan, S u b r a t a G h o s e , Rossman G.R., 1978, " G u i l d i t e , a l a y e r s t r u c t u r e w i t h a f e r r i c h y d r o x y - s u l p h a t e c h a i n and i t s o p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c t r a " : Amer. M i n e r a l . , v o l . 6 3 , p p . 4 7 8 - 4 8 3 . C h r i s t e n s e n A.N., F r e g e r s l e v S., 1968, " H y d r o t h e r m a l p r e p a r a t i o n o f h a e m a t i t e f r o m amorphous i r o n ( I I I ) h y d r o x i d e " : A c t a Chem. S c a n d . , v o l . 2 2 , p . 1 0 4 3 . C o u g h l i n J . P . , 1950, " H i g h t e m p e r a t u r e h e a t c o n t e n t s o f manganous s u l f i d e , f e r r o u s s u l f i t e and p y r i t e " : J . Amer. Chem. S o c , v o l . 7 2 , pp. 5 4 4 5 - 5 4 4 7 . C r e r a r D.A., B a r n e s H.L., 1976, "Ore s o l u t i o n c h e m i s t r y V. S o l u b i l i t i e s o f c h a l c o p y r i t e and c h a l c o c i t e a s s e m b l a g e s i n h y d r o t h e r m a l s o l u t i o n s a t 200°C t o 350°C": E c o n . G e o l . , v o l . 7 1 , p p . 7 7 2 - 7 9 4 . C r i s s C M . , C o b b l e J.W., 1964, "The t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f h i g h t e m p e r a t u r e a q u e o u s s o l u t i o n s . I V : E n t r o p i e s o f t h e i o n s up t o 200°C and t h e C o r r e s p o n d e n c e P r i n c i p l e . V: The c a l c u l a t i o n o f i o n i c h e a t c a p a c i t i e s up t o 200°C. E n t r o p i e s and h e a t c a p a c i t i e s a b o v e 200°C": J . Amer. Chem. S o c , v o l . 8 6 , pp. 5 3 85-5394. D a m b r i n e F.A., 1 9 7 9 , " C a r a c t e r i s t i q u e s p r o p r e s a l ' e q u i l i b r e e l e c t r o c h i m i q u e . A p p l i c a t i o n au c a l c u l de l ' e q u i l i b r e d a n s l e c a s d'un s y s t e m e compose d'une s o l u t i o n e l e c t r o l y t i q u e , d'une p h a s e v a p e u r e t de p l u s i e u r s p h a s e s s o l i d e s " : J . C h i m i e P h y s . , v o l . 7 6 , p p . 2 1 3 - 2 1 8 . . D e r r y R., 1972, " P r e s s u r e h y d r o m e t a l l u r g y : a r e v i e w " : M i n . 220 S c i . and E n g n g . , v o l . 4 , p p . 3 - 2 4 . Duby P., 1 9 7 3 , " G r a p h i c a l r e p r e s e n t a t i o n o f e q u i l i b r i a i n a q u e o u s s y s t e m s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s " : i n ' I n t e r n a l C o n f e r e n c e on h i g h t e m p e r a t u r e , h i g h p r e s s u r e e l e c t r o c h e m i s t r y i n a q u e o u s s o l u t i o n s , P r o c e e d i n g s ' , E d i t o r s : J o n e s D. de G., S l a t e r J . , S t a e h l e R.W., 1 9 7 6 , N a t i o n a l A s s o c i a t i o n o f C o r r o s i o n E n g i n e e r s , p p . 3 5 3 - 3 6 4 . Duby P., 1 9 7 7 , 'The T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s o f A q u e o u s I n o r g a n i c C o p p e r S y s t e m s ' : S e r i e s on t h e m e t a l l u r g y o f c o p p e r , v o l . 4 , I.N.C.R.A., New-York. D u t r i z a c J . E . , 1 9 7 6 , " R e a c t i o n i n c u b a n i t e and c h a l c o p y r i t e " : Can. M i n e r a l o g i s t , v o l . 1 4 , p p . 1 7 2 - 1 8 1 . E d e n b o r o u g h B.W., R o b i n s R.G., 1 9 6 9 , " H i g h t e m p e r a t u r e rH/pH d i a g r a m s f o r t h e s y s t e m U r a n i u m ( V I ) - n i t r a t e - w a t e r " : E l e c t r o c h i m . A c t a , v o l . 1 4 , p p . 1 2 8 5 - 1 2 9 5 . E l l i s A . J . , G i g g e n b a c h W., 1 9 7 1 , " H y d r o g e n s u l p h i d e i o n i z a t i o n and s u l p h u r h y d r o l y s i s i n h i g h t e m p e r a t u r e s o l u t i o n " : G e o c h i m . e t C o s mochim. A c t a , v o l . 3 5 , p p . 2 4 7 - 2 6 0 . F l e e t M.E., 1978, "The p y r r h o t i t e - m a r c a s s i t e t r a n s f o r m a t i o n " : C a n . M i n e r a l o g i s t , v o l . 1 6 , p p . 3 1 - 3 5 . F o r w a r d F.A., W a r r e n I . H . , 1 9 6 0 , " E x t r a c t i o n o f m e t a l s f r o m s u l f i d e o r e s by wet m e t h o d s " : M e t . R e v . , v o l . 5 , p p . 1 3 7 - 1 6 4 . F r a n k E.V., 1 9 5 6 , " H o c h v e r d i c h t e t e r V a s s e r d a m p f . I I : I o n e n d i s s o z i a t i o n v o n K C l i n H2O b i s 750°C": Z. P h y s i k . Chem., Neue F o l g e , v o l . 8 , p p . 1 0 7 - 1 2 6 . F r o n d e l C , 1 9 4 1 , " P a r a m e l a c o n i t e : a t e t r a g o n a l o x i d e o f c o p p e r " : Amer. M i n e r a l o g . , v o l . 2 6 , p p . 6 5 7 - 6 7 2 . F r o n i n g H.H., S h a n l e y M.E., V e r i n k E . D . J r . , 1976, "An i m p r o v e d method f o r c a l c u l a t i o n o f p o t e n t i a l pH d i a g r a m s o f m e t a l - i o n - w a t e r s y s t e m s by c o m p u t e r " : C o r r o s i o n S c i * , v o l . 1 6 , p p . 3 7 1 - 3 7 7 . G a i n s f o r d A.R., S i s l e y M .J., S w a d d l e T.W., 1 9 7 5 , " H y d r o t h e r m a l f o r m a t i o n o f f e r r i t e s p i n e l s " : C a n . J . o f Chem., v o l . 5 3 , p p . 1 2 - 1 9 . G a r r e l s R.M., C h r i s t C.L., 1965, ' S o l u t i o n s , m i n e r a l s and e q u i l i b r i a ' : H a r p e r and Row, New Y o r k . G e d a n s k y L.M., P e a r c e P . J . , H e p l e r L.G., 1970, " T h e r m o c h e m i s t r y o f c o p p e r compounds: Cu(0H)2f C u C l 2 , Cu(IO3)2.H2O, Cu ( I O 3 ) 2 'Can. J . o f Chem., v o l . 4 8 , p p . 1 7 7 0 - 1 7 7 3 . G e d a n s k y L.M., W o o l l e y E.M., H e p l e r L.G., 1 9 7 0 , " T h e r m o c h e m i s t r y o f compounds and a q u e o u s i o n s o f c o p p e r " : J . Chem. 221 T h e r m o d y n . , v o l . 2 , p p . 5 6 1 - 5 7 6 . G e o r g e e B., Brown L . P . , F a r m e r C.H., B u t h o d P., M a n n i n g F.S., 1 9 7 6 , " C o m p u t a t i o n o f m u l t i c o m p o n e n t , m u l t i p h a s e e q u i l i b r i u m " : I n d . E n g . Chem., P r o c e s s D e s . Dev., v o l . 1 5 , p p . 3 7 2 - 3 7 7 . G i g g e n b a c h W., 1 9 7 1 , " O p t i c a l s p e c t r a o f h i g h l y a l k a l i n e s u l f i d e s o l u t i o n s a n d t h e s e c o n d d i s s o c i a t i o n c o n s t a n t o f h y d r o g e n s u l f i d e " : I n o r g . Chem., v o l . 1 0 , p p . 1 3 3 3 - 1 3 3 8 . G i g g e n b a c h W. , 1 9 7 4 , " E q u i l i b r i a i n v o l v i n g p o l y s u l f i d e i o n s i n a q u e o u s s u l f i d e s o l u t i o n s up t o 240°C": I n o r g . Chem., v o l . 1 3 , p p . 1 7 2 4 - 1 7 3 3 . G r o n v o l d F., We s t r u m E.F., Chou C. , 1 9 5 9 , " H e a t c a p a c i t i e s and t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f t h e p y r r h o t i t e s FeS and F e 0 8 7 5 s f r o m 5 K t o 350 K": J . o f Chem. P h y s . , v o l . 3 0 , p p . 5 2 8 - 5 3 1 . G u g g e n h e i m E.A., 1949, • T h e r m o d y n a m i c s ; an a d v a n c e d t r e a t m e n t f o r c h e m i s t s a n d p h y s i c i s t s ' : N o r t h H o l l a n d p ub. Co., A m s t e r d a m . H a l l S.R., 1 9 7 5 , " C r y s t a l s t r u c t u r e s i n t h e c h a l c o p y r i t e s e r i e s . " : C a n . M i n e r a l . , v o l . 1 3 , p p . 1 6 8 - 1 7 2 . H a r v e y W.W., Dudas F.O., 1 9 7 6 , " H y d r o c h l o r i c A c i d L e a c h P r o c e s s e s F o r C o p p e r C o n c e n t r a t e s " : P a p e r 7 6 - B - 7 3 , AIME Ann . M e e t i n g , L a s V e g a s . H e i d e m a n n R.A., 1978, " N o n - u n i q u e n e s s i n p h a s e and r e a c t i o n e q u i l i b r i u m c o m p u t a t i o n s " : Chem. E n g . S c i . , v o l . 3 3 , p p . 1 5 1 7 - 1 5 2 8 . H e l g e s o n H.C., 1967, " T h e r m o d y n a m i c s o f c o m p l e x d i s s o c i a t i o n i n a q u e o u s s o l u t i o n a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s " : J . o f P h y s . Chem., v o l . 7 1 , p p . 3 1 2 1 - 3 1 3 6 . H e l g e s o n H.C., 1 9 6 9 , " T h e r m o d y n a m i c s o f h y d r o t h e r m a l s y s t e m s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s and p r e s s u r e s " : Amer. J . S c i . , v o l . 2 6 7 , p p . 7 2 9 - 8 0 4 . H e p e l T., H e p e l M., 1977, " M e t a s t a b l e e q u i l i b r i a i n t h e s y s t e m c o p p e r s u l p h i d e - s u l p h u r i c a c i d - ammonia - w a t e r a t 25°C": E l e c t r o c h i m . A c t a , v o l . 2 2 , p p . 2 9 5 - 3 0 3 . H i l l e r t M., 1975, "The u s e s o f G i b b s f r e e e n e r g y - c o m p o s i t i o n d i a g r a m s " : c h a p . l i n ' L e c t u r e s on t h e T h e o r y o f Phase T r a n s f o r m a t i o n s ' , E d i t o r : H . I . A a r o n s o n , t h e M e t a l l u r g i c a l S o c i e t y o f AIME, p p . 1 - 5 0 . H i s k e y J.B.-,' W a d s w o r t h M.E., 1974, " G a l v a n i c c o n v e r s i o n o f c h a l c o p y r i t e " : S o l u t i o n M i n i n g Symposium., E d i t o r s : A p i a n F .F., M c K i n n e y W.A., P e r n i c h e l e A.D., c h a p t e r 2 9, p p . 4 2 2 - 4 4 5 . 222 Hoar T.P., H u r l e n T., 1958, " K i n e t i c s o f t h e F e / F e 2 + e l e c t r o d e " : . P r o c . I n t e r n . Comm. E l e c t r o c h e m . . Thermodynam. and K i n e t i c s , 8 t h M e e t i n g . Chem. A b s t . , v o l . 5 9 , r e f . 5 9 1 5 d . Hoar T.P., R o t h w e l l G.P., 1970, "The p o t e n t i a l / p H d i a g r a m f o r a c o p p e r - w a t e r - ammonia s y s t e m : i t s s i g n i f i c a n c e i n t h e s t r e s s c o r r o s i o n c r a c k i n g o f b r a s s i n a m m o n i a c a l s o l u t i o n s " , J . E l e c t r o c h i m . A c t a , v o l . 1 5 , p p . 1 0 3 7 - 1 0 4 5 . H u l t g r e n R. , D e s a i P.D., H a w k i n s D.T., G l e i s e r M., K e l l y K.K., Wagman D.D., 1973, ' S e l e c t e d v a l u e s o f t h e t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f t h e e l e m e n t s ' , A m e r i c a n S o c i e t y o f M e t a l s . I z a t t R.M., E a t o u g h D., C h r i s t e n s e n J . J . , B a r t h o l o m e w C.H., 1 9 6 9 , " C a l o r i m e t r i c a l l y d e t e r m i n e d l o g K , H° and S° v a l u e s f o r t h e i n t e r a c t i o n o f s u l p h a t e i o n w i t h s e v e r a l b i - and t e r - v a l e n t m e t a l i o n s " : J . Chem. S o c , I n o r g . P h y s . T h e o r . ( A ) , p p . 4 7 - 5 7 . J o n e s D.L., 1974, "The l e a c h i n g o f c h a l c o p y r i t e " : Ph.D. T h e s i s , D e p a r t m e n t o f M e t a l l u r g y , U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a . J o n e s D.L., P e t e r s E., 1973, " E l e c t r o c h e m i c a l e x p e r i m e n t s w i t h c h a l c o p y r i t e e l e c t r o d e s i n a q u e o u s s o l u t i o n s up t o 200°C": i n ' I n t e r n a l C o n f e r e n c e on h i g h t e m p e r a t u r e , h i g h p r e s s u r e e l e c t r o c h e m i s t r y i n a q u e o u s s o l u t i o n s , P r o c e e d i n g s ' , E d i t o r s : J o n e s D. de G., S l a t e r J . , S t a e h l e R.W., 1976, N a t i o n a l A s s o c i a t i o n o f C o r r o s i o n E n g i n e e r s , p p . 3 5 3 - 3 6 4 . Kanazawa Y., K o t o K., M o r i m o t o N., 1978, " B o r n i t e (Cu5FeS4) : s t a b i l i t y a n d c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e i n t e r m e d i a t e f o r m " : C a n . M i n e r a l o g i s t , v o l . 1 6 , p p . 3 9 7 - 4 0 4 . K a w u l k a P., K i r b y C.R., B o l t o n G.L., 1978, "The S h e r r i t t - C o m i n c o p r o c e s s . PART I I : P i l o t - p l a n t o p e r a t i o n " , C.I.M. B u l l e t i n , p p . 1 2 2 - 1 3 9 . K i n g E.G., Mah A.D., P a n k r a t z L.B., 1973, 'Thermodynamic p r o p e r t i e s o f Cu and i t s i n o r g a n i c compounds': ( s p o n s o r e d b y INCRA and USBM). INCRA S e r i e s M o n o g r a p h . K i n g J . A . , 1960, " S o l i d s t a t e c h a n g e s i n t h e l e a c h i n g o f c o p p e r s u l f i d e s " : Ph.D. T h e s i s , U n i v e r s i t y o f L o n d o n . K u l l e r u d G., Y o d e r H.S., 1959, " P y r i t e s t a b i l i t y r e l a t i o n i n t h e Fe-S s y s t e m " : E c o n . G e o l . , v o l . 5 4 , p p . 5 3 3 - 5 7 2 . K u s i k C.L., M e i s s n e r H.P., 1975, " C a l c u l a t i n g a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i n h y d r o m e t a l l u r g y - A r e v i e w " : I n t l . J . M i n e r a l P r o c e s s i n g , v o l . 2 , p p . 1 0 5 - 1 1 5 . Kwok O.J., R o b i n s , R.G., 1973, " T h e r m a l p r e c i p i t a t i o n i n a q u e o u s s o l u t i o n s " , c h a p t e r 39, I n t e r n a t i o n a l Symposium on H y d r o m e t a l l u r g y , E d i t o r s : E v a n s D . J r . , Shoemaker R.S., A.I.M.E. C o n f e r e n c e , C h i c a g o . 223 L a n g m u i r D., 1 9 7 1 , " P a r t i c l e s i z e e f f e c t on t h e r e a c t i o n g o e t h i t e = h e m a t i t e + w a t e r " : Amer. J . o f S c i . , v o l . 2 7 1 , p p . 1 4 7 - 1 5 6 . L a r s o n J.W., C e r u t t i P., G a r b e r H.K., H e p l e r L.G., 1968, " E l e c t r o d e p o t e n t i a l s a n d t h e r m o d y n a m i c d a t a f o r a q u e o u s i o n s - c o p p e r , z i n c , cadmium, i r o n , c o b a l t and n i c k e l . " : J . P h y s . Chem., v o l . 7 2 , p p . 2 9 0 2 - 2 9 0 7 . L a t i m e r W.M., 1 9 5 2 , 'The o x i d a t i o n s t a t e s o f t h e e l e m e n t s and t h e i r p o t e n t i a l s i n a q u e o u s s o l u t i o n s * . P r e n t i c e H a l l , N e w -York. L e a c h D.L., B r a n n R.L., 1 9 7 6 , " L e a c h i n g o f p r i m a r y s u l f i d e o r e s i n s u l f u r i c a c i d s o l u t i o n s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s and p r e s s u r e s " : T r a n s . SME-AIME, v o l . 2 6 0 , p p . 4 1 - 4 9 . L i e t z k e M. H., S t o u g h t o n R.W., Young T.F., 1 9 6 1 , "The b i s u l f a t e a c i d c o n s t a n t f r o m 25°C t o 225°C as c o m p u t e d f r o m s o l u b i l i t y d a t a " : J . P h y s . Chem., v o l . 6 5 , p p . 2 2 4 7 - 2 2 4 9 . L i n k s o n P.B., P h i l l i p s B.D., R o w l e s C D . , 1979, "Computer m e t h o d s f o r t h e g e n e r a t i o n o f Eh-pH d i a g r a m s " : M i n . S c i . E n g n g . , v o l . 1 1 , p p . 6 5 - 7 9 . M a c L e a n W.H., C a b r i L . J . , G i l l J . E . , 1 9 7 2 , " E x s o l u t i o n p r o d u c t s i n h e a t e d c h a l c o p y r i t e " : C a n . J . o f E a r t h S c i . , v o l . 9 , pp. 1 3 0 5 - 1 3 1 7 . M a c d o n a l d D.D., S y r e t t B.C., 1 9 7 9 , " P o t e n t i a l - p H d i a g r a m s f o r i r o n a n d n i c k e l i n h i g h s a l i n i t y g e o t h e r m a l b r i n e c o n t a i n i n g l o w c o n c e n t r a t i o n s o f h y d r o g e n s u l f i d e " : C o r r o s i o n - NACE, v o l . 3 5 , p p . 4 7 1 - 4 7 5 . M a j i m a H., P e t e r s E., 1966, " O x i d a t i o n r a t e s o f s u l f i d e m i n e r a l s by a q u e o u s o x i d a t i o n a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s " : TMS-AIME, v o l . 2 3 6 , p p . 1 4 0 9 - 1 4 1 3 . M a n n i n g G.D., 1970, " P r e s s u r e h y d r o l y s i s - a s u r v e y " : W a r r e n S p r i n g L a b . R e v i e w LR 134 (ME). M i l l e r o F . J . , 1 9 7 7 , "The u s e o f t h e s p e c i f i c i n t e r a c t i o n m o d e l t o e s t i m a t e t h e p a r t i a l m o l a l v o l u m e s o f e l e c t r o l y t e s i n s e a w a t e r " : G e o c h i m . e t C o s m o c h i m . A c t a , v o l 4 1 , p p . 2 1 5 - 2 2 3 . M i l l s K . C , 1974, ' T h e r m o d y n a m i c d a t a f o r i n o r g a n i c s u l p h i d e s , s e l e n i d e s and t e l l u r i d e s ' : B u t t e r w o r t h s E d . , L o n d o n . M o r i m o t o N., K o t o K., 1970, " P h a s e r e l a t i o n s o f t h e Cu-S s y s t e m a t l o w t e m p e r a t u r e s : s t a b i l i t y o f a n i l i t e " : J . Amer. M i n e r a l o g . , v o l . 5 5 , p p . 1 0 6 - 1 1 7 . Munson R.A., 1966, "The s y n t h e s i s o f c o p p e r d i s u l f i d e " : I n o r g . Chem., v o l . 5 , p p . 1 2 9 6 - 1 2 9 7 . 224 O ' K e e f f e M., B o v i n J.O., 1978, "The c r y s t a l s t r u c t u r e o f p a r a m e l a c o n i t e , CU4O3.": Amer. M i n e r a l o g . , v o l . 6 3 , p p . 1 8 0 - 1 8 5 . O s s e o - A s a r e K., Brown T.H., 1 9 7 9 , "A n u m e r i c a l method f o r c o m p u t i n g h y d r o m e t a l l u r g i c a l a c t i v i t y d i a g r a m s " : H y d r o m e t a l l u r g y , v o l . 4 , p p . 2 1 7 - 2 3 2 . P a n k r a t z L.B., K i n g E.G., 1970, " H i g h t e m p e r a t u r e , e n t h a l p i e s and e n t r o p i e s o f c h a l c o p y r i t e and b o r n i t e " : USBM, R . I . n° 7 4 3 5 . P a r t i n g t o n J.R., 1950, *A t e x t book o f I n o r g a n i c C h e m i s t r y 1 : ' 6 t h e d . , M a c m i l l a n and Co., L o n d o n . P e m s l e r J . P . , Wagner C , 1975, " T h e r m o d y n a m i c i n v e s t i g a t i o n s on c h a l c o p y r i t e " : M e t a l l . T r a n s . , v o l . 6 B , p p . 3 1 1 - 3 2 0 . P e r r y J .H., C h i l t o n R.H, 1973, ' C h e m i c a l E n g i n e e r s ' Handbook': 5 t h e d . , M c G r a w - H i l l Book Co., T o r o n t o . P e t e r s E., 1973, "The p h y s i c a l c h e m i s t r y o f h y d r o m e t a l l u r g y " : c h a p t e r 1 0, I n t e r n a t i o n a l Symposium on H y d r o m e t a l l u r g y , E d i t o r s : E v a n s D . J r . , S hoemaker R.S., A.I.M.E. C o n f e r e n c e , C h i c a g o , p p . 2 0 5 - 2 2 8 . P e t e r s E., 1976, " D i r e c t l e a c h i n g o f s u l f i d e s : c h e m i s t r y a n d a p p l i c a t i o n s " : M e t . T r a n s . B, v o l . 7 B , p p . 5 0 5 - 5 1 7 . P e t e r s E., 1980, p e r s o n n a l c o m m u n i c a t i o n . P i t z e r K.S., 1973, " T h e r m o d y n a m i c s o f e l e c t r o l y t e s . I . T h e o r e t i c a l b a s i s a n d g e n e r a l e q u a t i o n s " : J . P h y s . Chem., v o l . 7 7 , p p . 2 6 8 - 2 7 7 . P o s n j a k E., M e r w i n H.E., 1922, "The s y s t e m , F e 2 0 3 - S 0 3 - H 2 0 " : J . o f Amer. Chem. S o c , v o l . 4 4 , p p. 1 9 6 5 - 1 9 9 4 . P o s n j a k E., T u n e l l G., 1929, "The s y s t e m , c u p r i c o x i d e - s u l p h u r t r i o x i d e - w a t e r " : Amer. J . o f S c i . , v o l . 1 8 , p p . 1-34. P o s t K., R o b i n s R.G., 1976, " T h e r m o d y n a m i c d i a g r a m s f o r t h e v a n a d i u m - w a t e r s y s t e m a t 298.15 K": E l e c t r o c h i m . A c t a , v o l . 2 1 , p p . 4 0 1 - 4 0 5 . P o t t e r I I R.W., 1977, "An e l e c t r o c h e m i c a l i n v e s t i g a t i o n o f t h e s y s t e m c o p p e r - s u l f u r " : E c o n . G e o l . , v o l . 7 2 , p p . 1 5 2 4 - 1 5 4 2 . P o u r b a i x M., 1963, ' A t l a s d e s e q u i l i b r e s e l e c t r o c h i m i q u e s ' : G a u t h i e r - V i l l a r s e t C i e , P a r i s . P o u r b a i x M., 1972, " T h e o r e t i c a l and e x p e r i m e n t a l c o n s i d e r a t i o n s i n c o r r o s i o n t e s t i n g " : C o r r o s i o n S c i . , v o l . 1 2 , p p . 1 6 1 - 1 9 0 . Power L . F . , F i n e H.A., 1976, "The i r o n - s u l p h u r s y s t e m . P a r t 1: t h e s t r u c t u r e s and p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e compounds o f 225 t h e l o w t e m p e r a t u r e p h a s e f i e l d s " : M i n e r a l s S c i . and E n g n g . , v o l . 8 , p p . 1 0 6 - 1 2 8 . P r a t e r J.D., Queneau P.B., Hudson T . J . , 1 9 7 0 , " S u l f a t i o n o f c o p p e r - i r o n s u l f i d e s w i t h c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d " : J . o f M e t a l s , v o l . 2 2 , p p . 2 3 - 2 7 . P r y o r W.A., 1960, "The k i n e t i c s o f t h e d i s p r o p o r t i o n a t i o n o f s o d i u m t h i o s u l f a t e t o s o d i u m s u l f i d e a n d s u l f a t e " : J . o f Amer. Chem. S o c , v o l . 8 2 , p p . 4 7 9 4 - 4 7 9 7 . P u t n i s A., M c C o n n e l J.D.C., 1976, "The t r a n s f o r m a t i o n b e h a v i o u r o f m e t a l - e n r i c h e d c h a l c o p y r i t e " : C o n t r i b . M i n e r a l . P e t r o l . , v o l . 5 8 , p p . 1 2 7 - 1 3 6 . P u t n i s A., 1977, " E l e c t r o n m i c r o s c o p e s t u d y t r a n s f o r m a t i o n s i n c u b a n i t e " : P h y s . Chem. v o l . 1 , pp. 3 3 5 - 3 4 9 . P u t n i s A., 1978, " T a l n a k h i t e and M o o i h o e k i t e : t h e a c c e s s i b i l i t y o f o r d e r e d s t r u c t u r e s i n t h e m e t a l - r i c h r e g i o n a r o u n d c h a l c o p y r i t e " : C a n . M i n e r a l o g i s t , v o l . 1 6 , p p . 2 3 - 3 0 . Rao C.N.R., Subba Rao G.V., 1974, ' T r a n s i t i o n m e t a l o x i d e s : c r y s t a l c h e m i s t r y , p h a s e t r a n s i t i o n a n d r e l a t e d a s p e c t s ' : N a t . B u r . o f S t a n d a r d s - R e f e r e n c e d a t a s y s t e m . Rao S.R., H e l p l e r L.G., 1977, " E q u i l i b r i u m c o n s t a n t s and t h e r m o d y n a m i c s o f i o n i z a t i o n o f a q u e o u s h y d r o g e n s u l f i d e " : H y d r o m e t a l l u r g y , v o l . 2 , p p . 2 9 3 - 2 9 9 . R e a d n o u r J.M., C o b b l e J.W., 1969, " T h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s f o r t h e d i s s o c i a t i o n o f b i s u l f a t e i o n a n d p a r t i a l m o l a l h e a t c a p a c i t i e s o f b i s u l f u r i c a c i d a n d s o d i u m b i s u l f a t e o v e r a n e x t e n d e d t e m p e r a t u r e r a n g e " : I n o r g . Chem., v o l . 8 , p p . 2 1 7 4 - 2 1 8 2 . R i s i n g B.A., 1973, " P h a s e r e l a t i o n s among p y r i t e , m a r c a s s i t e and p y r r h o t i t e b e l o w 300°C": PhD T h e s i s , P e n n S t a t e U n i v e r s i t y , ( q u o t e d b y Vaugham and C r a i g , 1 9 7 8 ) . R o b i n s R.G., 1968, "The a p p l i c a t i o n o f p o t e n t i a l - p H d i a g r a m s t o t h e p r e d i c t i o n o f r e a c t i o n s i n p r e s s u r e h y d r o t h e r m a l p r o c e s s e s " : W a r r e n S p r i n g L a b . R e p o r t No. LR80 MST, E n g l a n d . R o b i n s o n R.A., S t o k e s R.H., 1959, ' E l e c t r o l y t e S o l u t i o n s ' : B u t t e r w o r t h s , L o n d o n . R o s e n q v i s t T., 1978, " P h a s e e q u i l i b r i a i n t h e p y r o m e t a l l u r g y o f s u l f i d e o r e s " : M e t . T r a n s . B, v o l . 9 B , p p . 3 3 7 - 3 5 1 . R o s o f B.H., 1977, "The c a l c u l a t i o n o f P o u r b a i x d i a g r a m s u s i n g a m o d i f i e d l i n e a r p r o g r a m m i n g t e c h n i q u e " : W o r k s h o p on A p p l i c a t i o n s o f p h a s e d i a g r a m s i n M e t a l l u r g y a nd C e r a m i c s , M a r y l a n d , N.B.S., p p . 1 2 0 - 1 2 1 . o f p h a s e M i n e r a l s , 226 R y s s e l b e r g h e P . ( V a n ) , D e f a y R., I b l N., L a n g e E., L e v a r t E.> . M i l a z z o G. , V a l e n s i G., 1967, " S i g n s o f a l l t e n s i o n s , c h e m i c a l t e n s i o n s ( o r e l e c t r o m o t i v e f o r c e s ) and e l e c t r o d e t e n s i o n s ( o r e l e c t r o d e p o t e n t i a l s ) " : E l e c t r o c h i m . A c t a , v o l . 1 2 , p p . 7 4 8 - 7 4 9 . S a n t a r i n i G., 1976, " C o r r o s i o n d e s a c i e r s i n o x i d a b l e s a u s t e n i t i q u e s d a n s d e s s o l u t i o n s a q u e u s e s de s o u d e c o n c e n t r e e s e t c h a u d e s " : T h e s e d ' E t a t , U n i v e r s i t e de P a r i s V I . S c h e u c k H. , F r o h b e r g M.G., 1 9 6 5 , "The c h a n g e i n t h e a c t i v i t i e s o f d i s s o l v e d s u b s t a n c e s by a d d i t i o n a l s o l u t e e l e m e n t s and t h e i r p o s i t i o n i n t h e p e r i o d i c s y s t e m " , i n ' S t e e l m a k i n g : t h e C h i p m a n C o n f e r e n c e 1 , E d i t o r s : E l l i o t t J . F . and M e a d o w c r o f t T.R., t h e M.I.T. P r e s s . , C a m b r i d g e , p p.95-101 Schumb W.C., S h e r r i l l M.S., 1937, "The m e a s u r e m e n t o f t h e m o l a l f e r r i c - f e r r o u s e l e c t r o d e p o t e n t i a l " : J . Amer. Chem. S o c , v o l . 5 9 , pp. 2 3 6 0 - 2 3 6 5 . S m i t h F.G., K i d d D.J., 1949, " H e m a t i t e - g o e t h i t e r e l a t i o n s i n n e u t r a l and a l k a l i n e s o l u t i o n s u n d e r p r e s s u r e " : Amer. M i n e r a l o g . , v o l . 3 4 , p p . 4 0 3 - 4 1 2 . S o l o v ' e v a V. D. , B o b r o v a V. V. , O r l o v a L . F . , A d e i s h v i l i E. U. , 1 9 7 3 , " S o l u b i l i t y o f c o p p e r , cadmium, and i n d i u m h y d r o x i d e s i n s o d i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n s " ( r u s s . ) : T r . I n s t . M e t . O b o g a s h c h . , A k a d . Nauk K a z . SSR, v o l . 4 9 , p p . 4 5 - 4 8 . S t a n c z y k M.H., Rampacek C., 1963, " O x i d a t i o n l e a c h i n g o f c o p p e r s u l f i d e s i n a c i d i c p u l p s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s and p r e s s u r e s " : USBM R . I . No. 6193. S t e p h e n s H.P., C o b b l e J.W., 1 9 7 1 , " T h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f t h e a q u e o u s s u l f i d e and b i s u l f i d e i o n s and t h e s e c o n d i o n i z a t i o n c o n s t a n t o f h y d r o g e n s u l f i d e o v e r e x t e n d e d t e m p e r a t u r e s " : I n o r g . Chem., v o l . 1 0 , p p . 6 1 9 - 6 2 5 . S t u l l D.R., P r o p h e t H., 1 9 7 1 , 'JANAF t h e r m o c h e m i c a l t a b l e s ' : NSRDS-NBS 37. S u g a k i A., S h i m a H., K i t a k a z e A., H a r a d a H., 1975, " I s o t h e r m a l p h a s e r e l a t i o n s i n t h e s y s t e m Cu-Fe-S u n d e r h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s a t 350°C and 300°C": E c o n . G e o l . , v o l . 7 0 , p p . 8 0 6 - 8 2 3 . S w e e t o n F.H., B a e s J r . C.F., 1970, "The s o l u b i l i t y o f m a g n e t i t e and h y d r o l y s i s o f f e r r o u s i o n i n a q u e o u s s o l u t i o n s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s " : J . Chem. Thermo., v o l . 2 , p p . 4 7 9 - 5 0 0 . S w e e t o n F.H., Mesmer R.E., B a e s C . F . J r . , 1974, " A c i d i t y m e a s u r e m e n t s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s . V I I . D i s s o c i a t i o n o f w a t e r " : J . o f S o l . Chem., v o l . 3 , p p . 1 9 1 - 2 1 4 . 227 S w i n k e l s G.M., B e r e z o w s k y R.M.G.S., 1 9 7 8 , "The S h e r r i t t - C o m i n c o p r o c e s s . PART I : The p r o c e s s " , C.I.M. B u l l e t i n , p p . 1 0 5 - 1 2 2 . T a y l o r D.F., 1978, " T h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f m e t a l - w a t e r s y s t e m s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s " : J . E l e c t r o c h e m . S o c , v o l . 1 2 5 , p p . 8 0 8 - 8 1 2 . T o u l m i n P., B a r t o n P.B. J r . , 1964 "A t h e r m o d y n a m i c s t u d y o f p y r i t e , and p y r r h o t i t e " : G e o c h i m . e t C o s m o c h i m . A c t a , v o l . 2 8 , p p . 6 4 1 - 6 7 1 . V a l e n s i G., 1 9 5 0 , " C o n t r i b u t i o n au d i a g r a m m e p o t e n t i e l pH du s o u f r e " ( f r . ) : I n t e r n . Cmmtee. o f e l e c t r o c h e m . T h e r m o d y n . a n d K i n e t i c s , P r o c I I m e e t i n g . V a u g h a n D . J . , C r a i g J.R., 1978, ' M i n e r a l c h e m i s t r y o f m e t a l s u l f i d e s ' : C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s , C a m b r i d g e . V e r i n k E . D . J r . , 1 9 6 7, " S i m p l i f i e d p r o c e d u r e f o r c o n s t r u c t i n g P o u r b a i x d i a g r a m s " : C o r r o s i o n , v o l . 2 3 , p p . 3 7 1 - 3 7 3 . V i z s o l y i A., V e l t m a n H., W a r r e n I . H . , M a c k i w V., 1967, " C o p p e r and e l e m e n t a l s u l f u r f r o m c h a l c o p y r i t e by p r e s s u r e l e a c h i n g " : J . M e t a l s , v o l . 1 9 , p p . 5 2 - 5 9 . Vo Van K., H a b a s h i F., 1972, " I d e n t i f i c a t i o n and t h e r m a l s t a b i l i t y o f C u ( I ) s u l f a t e " : C a n . J . o f Chem., v o l . 5 0 , p p . 3 8 7 2 - 3 8 7 5 . Wagman D.D., E v a n s W.H., P a r k e r V.B., H a l o w I . , B a i l e y S.M., Schumm R.H., 1969, ' S e l e c t e d v a l u e s o f c h e m i c a l t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s ' : N.B.S. T e c h n i c a l N o t e 270-4. W a r r e n I.H., 1958, "A s t u d y o f t h e a c i d p r e s s u r e l e a c h i n g o f c h a l c o p y r i t e , c h a l c o c i t e a n d c o v e l l i t e " : A u s t r . J . A p p l . S c i . , v o l . 9 , p p . 3 6 - 5 1 . Westrum E.F. J r . , G r o n v o l d F., 1 9 6 9 , " M a g n e t i t e h e a t c a p a c i t y and t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s f r o m 5 k t o 350 k, l o w - t e m p e r a t u r e t r a n s i t i o n " : J . Chem. T h e r m o d y n . , v o l . 1 , p p . 5 4 3 - 5 5 7 . W i c k s C.E., B l o c k F.E., 1963, ' T h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f 65 e l e m e n t s - t h e i r o x i d e s , h a l i d e s , c a r b i d e s a n d n i t r i d e s ' : USBM B u l l e t i n n° 6 0 5 . W i k j o r d A.G., Rummery T.E., D o e r n F.E., 1 9 7 6 , " C r y s t a l l i z a t i o n o f p y r i t e f r o m d e o x y g e n a t e d a q u e o u s s u l f i d e s o l u t i o n s a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e and p r e s s u r e " : C a n . M i n e r a l o g . , v o l . 14, pp. 5 7 1 - 5 7 3 . Wood M.M., 1970, "The c r y s t a l s t r u c t u r e o f r a n s o m i t e " : Amer. M i n e r a l o g . , v o l . 5 5 , p p . 7 2 9 - 7 3 4 . Y a m a g u c h i T., S h i r a i s h i T., 1970, " E u t e c t o i d d e c o m p o s i t i o n o f 228 CuFe204-Fe3C>4 s p i n e l s o l i d s o l u t i o n " : i n ' F e r r i t e s : . P r o c e e d i n g s o f t h e I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e o f K y o t o ' , E d i t o r s : H o s h i n o Y., I i d a S., S u g i m o t o M., U n i v e r s i t y P a r k P r e s s , J a p a n , p p . 1 4 8 - 1 5 1 . Young P.A., 1967, "The s t a b i l i t y o f t h e c o p p e r - i r o n s u l f i d e s " : AMDEL B u l l e t i n n°3, p p . 1 - 1 9 . Yund R.A., K u l l e r u d G., 1964, " S t a b l e m i n e r a l a s s e m b l a g e s o f a n h y d r o u s c o p p e r and i r o n o x i d e s " : Amer. M i n e r a l o g . , v o l . 4 9 , p p . 6 8 9 - 9 6 . Yund R.A., K u l l e r u d G., 1966, " T h e r m a l s t a b i l i t y o f a s s e m b l a g e s i n t h e Cu-Fe-S s y s t e m " : J . o f P e t r o l o g y , v o l . 7 , p p . 4 5 4 - 4 8 8 . 229 A P P E N D I C E S APPENDIX I This appendix I l i s t s the a v a i l a b l e data w i t h t h e i r sources i n t h e i r o r i g i n a l l y p u b l i s h e d form along w i t h the main steps l e a d i n g t o the G°'s a t 200°C. The sources and the methods are d i s c u s s e d i n chapter 4. 231 SECTION I-A : the c o n s t a n t s . 1 c a l = 4.184 j o u l e s R = 8 . 3 1 4 j o u l e s / K F = 9 6 484 coulombs SECTION I-B : the elements. * Data provided by Hul t g r e n e t a l . (1973) Elements T K | C P 1cal/mole.K s - S s t | cal/mole.K I H - H s t cal/mole ' s s t 1cal/mole.K Fe° 298. 500 15 1 5.97 1 7.10 0. 1 3.354 | 0 1319 1 6.52 S° 298. 480 500 15 1 5.430 1 9.432 1 9.095 0. • 1 4.922 | 5.292 | 0 1863 2049 1 7.60 Cu° | 298. 500 15 1 5.840 1 6.192 0. 1 3.109 I 0 1217 1 7.923 0.5 0 2(g) 1 298 500 1 3.511 1 3.716 0. 1 1.858 | 0 727 1 24.502 0.5 H 2(g) 1 298 500 1 3.446 1 3.497 0. | 1.799 | 0 703 1 15.604 * Note: * = p r a c t i c a l s c a l e . * Data provided by C r i s s and Cobble (1964): H+ : C p(298,473) = 35 cal/mole. K * R e s u l t i n g f r e e energy changes: s a b s = - 5 cal/mole. K p473 ) dG 298 ,473 ) dG 500 Note: I Fe° | S ° ( l i q ) | Cu° 10.5 O 2 ( g )|0.5 H 2 { g ) | H+ I I I V I I I I -1414 | -1796 I -1645 I -4443 | 2881 | 648 * = I I 260 | 335 * | 292 | 705 | 465 | I I I . I I I between 460 K and 480 K, l i n e a r e x t r a p o l a t i o n o f c p = 21.264 - 0.02465 T. 232 SECTION I-C : the s o l i d compounds. A v a i l a b l e data a t 500 K G° Compounds 473.15 K Source Cp S° I G° cal/mole.K cal/mole.Kl cal/mole cal/mole CuO a 11.769 15.888 I -26 153 -26 732 CU2O a 17.015 30.356 1 -31 679 -32 165 F e 2 0 3 b 31.500 35.469 1 -164 681 -166 387 F e 3 0 4 b 45.980 55.555 I -266 772 -228 914 F e S 2 c 17.32 21.06 I -35 816 -36 193 F e i . o o S c 17.40 23.775 I -24 139 -24 108 CuFeS 2 a 26.690 42.780 I -45 228 -45 321 CU5FeS4 * a 66.254 116.892 I -95 167 -95 137 CUSO4 a 30.290 40.180 I -139 816 -142 206 FeS04 b 30.810 ! 43.085 I -180 178 -182 459 F e 2 ( S 0 4 ) 3 b 81.090 ! 110.809 I -488 343 -495 412 CuFe204 a 45.320 1 55.988 I -189 399 -191 561 CuFe0 2 a 22.597 1 32.093 I -101 457 1 -102 574 CUSO4.H20 a I 38.0 I 52.648 | -191 154 1 -194 850 Note: * = data a t t r a n s i t i o n temperature 485 K. Source a = Gedansky et a l . (1970) b = JANAF S e l e c t i o n ( S t u l l and Prophet, 1971) c = M i l l s (1974) * Data provided by P o t t e r (1977): CuS (388.36 K - 717.73 K) G°(T) = -13 548 + 1.587 T cal/mole ( e r r o r < 50 cal/mole) C u ^ (376.65 K - 708.15 K) G°(T) = -18 386 - 6.01, T - 0.000941 T 2 cal/mole ( e r r o r < 300 cal/mole) and thus a t 200°C G°(Cov) = -12 797 cal/mole G°(Cct) = -21 440 cal/mole 233 SECTION I-D : data f o r s o l u t e s . * H2°(liq) : d a t a f r o m U S B M S e c t i o n (Wicks and B l o c k , 1963) a t 200OC GO(H 20) = -50 190 cal/mole. * H 2 S ( q ) : data s e l e c t e d by M i l l s (1974) 298 K: A H ° = -4.90 kcal/mole S s t = 49.15 cal/mole. K 500 K: C p = 9.11 cal/mole. K H - H s t = 1753 cal/mole S - S s t =4.47 cal/mole. K and hence a t 473.15 K G°(H 2S( g)) = -9395 cal/mole. * H2S (aq) : d a t a f r o m Helgeson (1967) a t 200°C H2S(g) = H 2 S ( a q ) pK = 1.54 and thus A G ° = 3334 c a l G°(H 2S( a q )) = -6061 cal/mole. * HS -: data s e l e c t e d by Rao and Hepler (1977) H 2 S { a q ) = HS" + H+ 167°C : pKi = 6.92 228°C : pK! =7.44 by l i n e a r e x t r a p o l a t i o n a t 200°C pK]_ = 7.20 A G ° = 15 587 c a l G°(HS _) = 9526 cal/mole. * S 2 _ : data from Giggenbach (1971) a t 200°C HS" = S 2 - + H+ pK 2 > 12.5 by using pK 2 = 12.5, A G ° = 27 061 c a l G°(S 2") = 36 587 cal/mole. * Cu(HS) 2~: data from C r e r a r and Barnes (1976) a t 200°C , =0.25 CuF Log K = -2.3 0.25 Cu 5FeS4 + HS" + 0.5 H 2 S = 0 . 2 5 eS 2 + Cu(HS) 2" and thus A G ° = 4979 c a l . G°(Cu(HS)2-) = -2646 cal/mole. * OH -: data from Sweeton e t a l . (1974) a t 200°C H2°(liq) = H + + OH" l o g K w = -11.302 and thus A G° = 24 467 c a l G O(0H~) = -25 723 cal/mole. * HSO4-: data from L i e t z k e e t a l . (1961) a t 200°C HSO4- = H+ + SO4 2-A G° = 9757 cal/mole and thus G°(HS0 4-) = G ° ( S 0 4 2 - ) - 9757 cal/mole 234 SECTION I-E : the f e r r o u s s o l u t e s . * data provided by Sweeton and Baes (1970) f o r the equations 1/3 Fe 304 + 2 H + + 1/3 H 2 ( g ) = F e 2 + + 4/3 H 20 eq.(a) eq.(b) eq.(c) eq.(d) * Data a t 200°C. Equations A v a i l a b l e data A H° | A S° cal/mole Ical/mole.K I eq.(a) I -22 234 | -20.8 -12 392 -21 777 eq.(b) I -10 146 | -22.1 311 -59 264 eq.(c) 1 4 615 | -23.6 15 781 -93 983 eq.(d) 1 9 045 | -49.4 32 419 -127 536 A G ° cal/mole G°(solutes) cal/mole S o l u t e s F e2+ FeOH+ Fe(OH) 2 Fe(OH)3-* Data a t 25°C. Equations eq.(a) eq.(b) eq.(d) A v a i l a b l e data | A G ° A H ° I A S° I cal/mole |cal/mole.K| cal/mole I I / /. -23 950 I -25.3 I -16 407 -10 732 | -23.6 | -3 696 9 045 I -49.4 \- 23 774 Data f o r s o l u t e s G° I S° cal/mole |cal/mole.K I -21 886 I -25.60 -65 863 I -7.19 -151 770 | 0.43 Note : data used f o r the c a l c u l a t i o n s a t 25°C G°(H 20) = -56 688 cal/mole G°(Mag) = -243 191 cal/mole S°(H 20) S°(Mag) = 16.71 cal/mole.K = 34.72 cal/mole.K 235 * C r i s s and Cobble e x t r a p o l a t i o n (1964) 1 s a b s 1 Cp | e 1 G ° 4 7 3 | G°473 1 G ° e x p 1 Ions 1 I (298,473)1 J dG 1 - G°2981 - G°2981 - G ° c a l l I 298 K | | 1 ( c a l . ) | (exp.) | 473 K I I c a l / m o l e . K I c a l / m o l e . K | c a l / m o l e c a l / m o l e | ca l / m o l e | ca l / m o l e I F e 2 + 1 -35.60 ! 72.43 ! 3 079 27 | 109 I 82 | FeOH+ 1 -12.19 1 57.68 | -376 1 6 129 I 6 599 I 470 | HFe02 _ 1 -11.28 | -199.83 I 1 I I 10 668 26 082 | 17 736 I -8 346 I Note : the G°(HFe02~) i s c a l c u l a t e d by assuming a zero A G ° f o r the r e a c t i o n F e ( O H ) 3 - = H F e 0 2 _ + H 20 A G ° = 0 and thus a t 25°C : G°(HFe0 2 _) = -95 082 cal/mole a t 200°C : G°(HFe02 ) = -77 346 cal/mole * Data s e l e c t e d by Latimer (1952) a t 25°C. E°(Fe 3 +/Fe 2 +) = 0.771V and thus G°(Fe 3 +) = G°(Fe 2 +) + 17 779 = -4107 cal/mole i n s t e a d o f G°(Fe 3 +) = -1.1 kcal/mole p r o v i d e d by the NBS s e l e c t i o n (Wagman e t a l . , 1969) As a r e s u l t , the G°'s a t 25°C o f a l l f e r r i c s o l u t e s are c o r r e c t e d by -3000 c a l / g . f e r r i c i o n . SECTION I-F : the i o n p a i r s . * Data from I z a t t e t a l . (1969) a t 25°C Equations F e2+ + S0 4 2 - = F e S 0 4 ( a q ) C u ^ + S 0 4 ^ - = CuS0 4 ( aq) A v a i l a b l e data a t 25°C. A H° ./ I A S° | A G° cal/mole , |cal/mole.KI cal/mole I I 560 1220 12.0 14.6 -3018 -3133 A G ° 200°C cal/mole -6341 -7176 A G 0 a t 200°C obtained by eq. (4.09) from Helgeson (1967) A G°473 = A H°298 " 575.09 A S° 298 236 SECTION I-G : C r i s s and Cobble e x t r a p o l a t i o n f o r ions. Ions Cu+ Cu2+ CUOH+ C u 2 ( O H ) 2 2 + C113 (OH) 2 2 +  F e3+ FeOH 2 + Fe(OH) 2+ F e 2 (OH) 2 A + FeSO/"1" F e 0 4 2 _ s o 3 f S 0 4 2 : S203 2-HS203" HSO3-S3 2-s ? " S 5 2 " HCuO Cu0 2 G° 298.15 K cal/mole s a b s 298.15 K cal/mole K CP (298,473) cal/mole K 12 000 a 1 4.8 a 46.98 1 9 116 8 528 15 700 a I -33.6 a 71.17 1 18 484 15 663 -30 468 b 1 -18.89 b 61.90 1 29 855 -23 119 -67 326 b I -36.78 b 73.17 1 -64 073 -50 601 -150 512 b I -24.96 b I 65.72 1 -149 004 -119 239 -4 100 cc| -90.5 c 107.02 1 7 081 1 796 -57 800 cc| -44. a 77.72 1 -53 481 -49 209 -107 700 cc| -17.1 e 60.77 1 -107 352 -93 523 -117 650 cc| -105. c 1 116.15 1 -104 328 -95 784 -187 700 cc| -36. c 1 72.68 1 -184 562 1 -165 813 -111 700 h I (20) e j -94.4 1 -111 093 -87 441. -116 300 c 1 3. c -137.41 I -110 847 -91 256 -177 970 c 1 14.8 c 1 -107.56 I -175 880 -151 846 -124 000 g 1 18. g -99.46 I -122 823 -101 436 -129 500 h 1 (21) d 1 -62.96 1 130 436 -108 401 -126 150 c 1 38.4 c 10.82 1 -133 341 -113 102 20 330 i I 12.39 i j -65.50 1 21 011 29 069 18 420 i | 27.22 i I -66.09 1 16 532 26 386 15 790 i I 35.12 i -66.40 1 12 533 24 183 16 030 i I 34.40 i -66.38 1 12 898 26 344 -61 312 aa| 15. f I -88.40 1 -60 091 -44 446 -43 624 aa| 23. f | -86.81 1 -43 872 -28 875 G°298 + J dG cal/mole G° 473.15 K cal/mole b = Arena e t a l . (1976) 1969) e = B i e r n a t and Robins (1972) g = Latimer (1952) Source a = Gedansky et a l . (1970) c = NBS S e l e c t i o n (Wagman e t a l . , d = B i e r n a t and Robins (1969) f = Kwok and Robins (1973) h = Pourbaix (1963) aa = Gedansky et a l . (1970) f o r Cu(OH)3~ and Cu(OH)4 2 _, adapted by using G°(H20) = -56 688 cal/mole. cc = NBS S e l e c t i o n (Wagman e t a l . , 1969), c o r r e c t e d by -3000 c a l / g f e r r i c i o n . i i = Giggenbach (1974) which p r o v i d e s a t 25°C : I S 2 2 ~ I S3 2- I S 4 2 ~ I s 5 2 -G° (kj/mole) I 85 I 77 I 66 | 67 S° (j/mole. K ) | 10 I 72 | 105 I 102 0 APPENDIX I I T h i s appendix l i s t s the data used i n t h i s study on the Cu-Fe-S-H20 system a t 200°C. The fo u r phase assemblages o f the corresponding Cu-Fe-S-H20 phase diagram a r e a l s o p r o v i d e d . These data d i f f e r i n some cases from those i n Appendix I as a consequence o f new data e v a l u a t e d by methods d e s c r i b e d i n chapter 6. 238 TABLE (A2.01) The s o l i d compounds considered i n the Cu-Fe-S-H^ system a t 200°c. Symbols Cu° F e ° S° Cup Ten C c t Di g Cov Mag Hem Tro Mpyh Pyr Cpy Bnt FDig FCct Ida Cub C2Su F2Su F3Su C2Fe ClFe HCSu HFSu BCSu BFSu Formulas Cu° Fe° S° CU2° CuO CU2S C u 1 > 8 S CuS F e 3 ° 4 F e 2 0 3 FeS F e 0 . 8 7 5 s FeS2 CuFeS2 Cu5FeS4 C u i . 5 8 F e 0 . 1 s ^ 1 . 9 2 ^ 0 . 0 4 s CuFe 2S3 Cu S 0 4 ( c ) F e S 0 4 / c ) F e 2 ( S 0 4 ) 3 C u F e 2 0 4 CuFe02 CUSO4.H2O FeS0 4.H20 CuS0 4.2(OH) 2 / FeS0 4OH G° cal/mole 0 0 0 - 32 165 - 26 732 - 21 440 - 21 100 - 12 797 - 228 914 - 166 387 - 24 108 - 23 100 - 36 193 - 45 321 - 95 137 - 23 450 - 23 500 - 106 350 - 69 700 - 142 206 - 182 459 - 495 412 - 191 561 - 102 574 - 194 850 - 236 774 - 307 763 - 221 778 TABLE (A2.02) The s o l u t e s considered i n the Cu-Fe-S-H^ system a t 200°C. 2-Formulas H+ Cu2+ Fe 2+ S2" H 2 ° H 2(g) CuOH+ C u 2 ( O H ) 2 2 + Cu 3(OH) 42+ Cu (OH) 3" Cu (OH) 4 : Fe (OH) + Fe(OH) 2 Fe(0H)3 F e 3 + Fe (OH) 2 + Fe (OH) 2+ Fe 2(0H) 2 F e 0 4 2 ~ F e S 0 4 + HSO/-so 4 " -cal/mole ,2+ S0 3' HS2O3-S2O32-CuS0 4 ( a q ) F e S 0 4 ( a g ) Cu(HS) 2 0 15 663 - 21 777 36 587 - 50 190 0 0 8 528 - 23 119 - 50 601 - 119 239 - 94 636 - 129 255 - 59 264 - 93 983 - 127 536 1 796 - 49 209 - 93 523 - 95 784 - 87 441 - 1 6 9 510 - 6 061 9 526 29 069 26 386 24 183 26 344 - 161 603 - 151 846 - 113 102 - 91 256 - 108 401 - 101 436 - 145 713 - 183 160 - 2 646 TABLE f (A2.03): Four-phase e q u i l i b r i a o f the Cu-Fe-S -0 (+H2O) phase diagram a t 200°C. Cu° Fe° Mag Tro Cu° Mag Tro Bnt Cu° Mag Bnt FCct Mag Tro Bnt Cub Mag Cpy Bnt Cub Mag Tro Mpyh Cub Mag Mpyh Cpy Cub Mag Mpyh Pyr Cpy Mag Bnt FDig FCct Pyr FDig Ida HFSu Cov FDig Ida HFSu' Cov Pyr Ida HFSu S© Cov Pyr HFSu Mag Cpy Bnt FDig Hem Pyr Cpy FDig D i g Cov FDig HFSu C c t D i g FCct HCSu Dig FDig FCct HFSu Cu° Cup C c t FCct S° Cov HCSu HFSu D i g Cov HCSu HFSu D i g FCct HCSu HFSu Cup Cc t FCct HCSu Cup ClFe HFSu BCSu Hem ClFe HFSU BCSu Cup Ten ClFe BCSu Ten Hem ClFe BCSu S° F3Su HCSu HFSu F3Su HCSu HFSU BFSu Hem Pyr FDig HFSu Hem FDig FCct HFSU Mag Hem Pyr Cpy Mag Hem Cpy /. FDig Hem HFSu BCSu BFSu Cu° Mag Hem FCct Cu° Hem FCct ClFe Cu° Cup FCct ClFe Cup FCct ClFe HFSu Cup FCct HCSu HFSu HCSu HFSu BCSu BFSu Hem FCct ClFe HFSu Mag Hem FDig FCct Cup HCSu HFSu BCSu APPENDIX I I I T h i s appendix d e s c r i b e s and e x p l a i n s how to use the program which has computed and p l o t t e d the . Eh-pH diagrams shown i n chapter 7 f o r the Cu-Fe-S-H^ system. The user i s r e f e r r e d to chapter 2 f o r the t h e o r e t i c a l ground and to chapter 3 f o r the methods on which the program i s based. 242 S E C T I O N I I I - A : p r e s e n t a t i o n . T h e c o m p u t e r p r o g r a m d e s c r i b e d h e r e p l o t s E h - p H d i a g r a m s f o r s y s t e m s w i t h a maximum o f t h r e e i n d e p e n d e n t o o m p o n e n t s ( b e s i d e s H 4 " a n d H2O) : C1-C2-C3-H20. I t c a n be e x t e n d e d bo a n y number o f c o m p o n e n t s b y i n c r e a s i n g t h e s i z e o f a f e w m a t r i c e s . T h e i n p u t d a t a i n c l u d e , f o r e a c h c h e m i c a l s p e c i e s c o n s i d e r e d i n t h e s y s t e m , i t s name, i t s G ° v a l u e a t t h e c o n s i d e r e d t e m p e r a t u r e , a n d i t s s t o i c h i o m e t r i c c o e f f i c i e n t s . The i n p u t d a t a a l s o i n c l u d e t h e l i s t o f s o l i d a s s e m b l a g e s i n e q u i l i b r i u m w i t h H2O i n t h e p h a s e d i a g r a m C 1 - C 2 - C 3 - 0 - H 2 0 . Two t y p e s o f c o n d i t i o n s a r e c o n s i d e r e d . C o n d i t i o n s s u c h a s c o n s t a n t ( C i ) t a r e d e s i g n a t e d b y T O . C o n d i t i o n s s u c h a s / c o n s t a n t a c t i v i t y o f a s o l u t e a r e d e s i g n a t e d b y P K . When c o m p u t i n g t h e s o l u t e z o n e s c o r r e s p o n d i n g t o c o n d i t i o n s T O , t h e p r o g r a m e l i m i n a t e s a l l c o m p l e x s o l u t e s . The d i a g r a m i s t h e n p l o t t e d w i t h o u t t a k i n g t h e s e c o m p l e x e s i n t o a c c o u n t . F o r e a c h c o m p l e x s o l u t e , a d i a g r a m m u s t b e c o m p u t e d s e p a r a t e l y b y u s i n g t h e a p p r o p r i a t e c o n d i t i o n P K . T h e b o u n d a r i e s o f t h e s o l u t e z o n e s m u s t a l s o b e c o m p u t e d s e p a r a t e l y , a n d t h e s e z o n e s a r e s u p e r i m p o s e d o n t h e i n i t i a l d i a g r a m i n s i d e t h e i r s t a b l e b o u n d a r i e s when t h e y e x i s t . A c o m p l i c a t e d d i a g r a m c a n be p l o t t e d i n l e s s t h a n h a l f a n h o u r . The c o m p u t e r p r o g r a m i s d i v i d e d i n t o f o u r p a r t s , w h i c h h a v e t h e f o l l o w i n g e f f e c t s : 1) R e a d i n p u t d a t a a n d w r i t e t h e h e a d i n g o f t h e p r i n t - o u t . 2) D e t e r m i n e t h e s o l u t e z o n e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e N c c o n d i t i o n s i m p o s e d o n t h e s y s t e m . 3) C o m p u t e , i n e a c h s o l u t e z o n e , t h e e q u i l i b r i a w i t h o n e d e g r e e o f f r e e d o m a n d d e t e r m i n e t h e i r s t a b i l i t y r a n g e s . 4) W r i t e t h e p r i n t - o u t a n d p l o t t h e d i a g r a m . Two s u b r o u t i n e s a r e u s e d . The f i r s t s u b r o u t i n e F R I E N D c o m p u t e s a n y e q u i l i b r i u m w i t h o n e d e g r e e o f f r e e d o m a n d d e t e r m i n e s i t s s t a b i l i t y r a n g e . The s e c o n d s u b r o u t i n e PETERS i n v e r t s t h e m a t r i c e s i n v o l v e d i n s u b r o u t i n e F R I E N D . A s e c o n d c o m p u t e r p r o g r a m h a s b e e n w r i t t e n w h i c h s i m p l y c o m p u t e s e q u i l i b r i a and d e t e r m i n e s t h e i r s t a b i l i t y . I t i s u s e d t o c o m p u t e o n c e a n d f o r a l l t h e s o l i d a s s e m b l a g e s o f t h e C1-C2-C3-O (+H2O),phase d i a g r a m , a n d , f o r e a c h d i a g r a m , t h e b o u n d a r i e s o f i t s c o m p l e x s o l u t e z o n e s . This p r o g r a m u s e s s u b r o u t i n e s F R I E N D a n d PETERS e x t e n s i v e l y . I t i s s t r a i g h t f o r w a r d , a n d i s n o t d e s c r i b e d h e r e . 243 SECTION III-B : description of the program. III-B-1 : subroutine PETERS. It computes the solutions of a system of simultaneous linear equations by inverting a matrix. The Gauss-Jordan reduction method is used with the maximum pivot strategy (Carnahan et al., 1969). ORDER A B PIVOT TROW, JCOL DETER EPS SOL number of linear equations of the system. matrix formed in MAIN with the coefficients of the linear equations. matrix actually inverted. Matrix A is copied into B at the beginning of the subroutine. coefficient of trie largest absolute value in the f i r s t ORDER rows and columns of the matrix being inverted, at each stage of the inversion. coordinates of the actual pivot. determinant value minimum pivot set in input data; when the absolute value of a pivot is smaller than EPS, the matrix is considered singular, and DETER=0. is returned. matrix to be returned to MAIN. It contains the solution of the system of equations. III-B-2 : subroutine FRIEND. It computes any equilibrium {P} with one degree of freedom and determines its stability range. The subroutine first forms matrix A with the coefficients of the linear equations corresponding to the conditions and to the compounds involved in {p}. Subroutine PETERS then computes {pj. When fp} is represented by a vertical line in the Eh-pH diagram (constant pH), the determinant of the matrix calculated by PETERS is equal to zero. Therefore, when a zero determinant is f i r s t returned, the columns corresponding to Eh and pH are changed in matrix A, and subroutine PETERS is called again. If a 244 zero determinant i s returned f o r the second time, {p} i s ignored. When {P} has been s u c c e s s f u l l y computed, i t s s t a b i l i t y i s f i n a l l y checked by a simplex process d e s c r i b e d i n chapter 3. ISIZE NCOND 'HCOND number o f components C ± , C 2 o r C3 i n v o l v e d i n {p}., •;. . number o f c o n d i t i o n s i n v o l v e d i n {p}. m a t r i x c o n t a i n i n g the c o e f f i c i e n t s o f the l i n e a r equations corresponding to the c o n d i t i o n s . COMOD NCP EQUIL REFPOT X SOLI SOLR m a t r i x c o n t a i n i n g the c o e f f i c i e n t s o f the l i n e a r equations corresponding to the borders o f the diagram, and t o a l l the s p e c i e s ( s o l i d o r s o l u t e ) i n v o l v e d i n {p} o r a f f e c t i n g i t s s t a b i l i t y . number o f rows o f m a t r i x COMOD. ma t r i x c o n t a i n i n g the addresses i n COMOD o f the s o l i d compounds i n v o l v e d i n {P} . p o t e n t i a l o f the r e f e r e n c e e l e c t r o d e . constant equal t o (Ln(10) R T / F ) , i n which T i s the temperature, R the p e r f e c t gas constant and F the Faraday. X i s c a l c u l a t e d i n MAIN (158) m a t r i x e q u a l to zero when {p} i s not s t a b l e , and otherwise c o n t a i n i n g the addresses i n COMOD o f the two " s p e c i e s " which form s t a b l e e q u i l i b r i a w i t h {p}. S0LR(1) i s equal to 1. when f o r {P}, Eh i s expressed as a f u n c t i o n o f pH. I n t h i s case, the c o e f f i c i e n t s o f t h i s f u n c t i o n are s t o r e d i n SOLR(2) and SOLR(3). SOLR(l) i s equal t o -1. when f o r {p}, the pH i s constant. I n t h i s case, t h i s pH v a l u e i s s t o r e d i n SOLR(2). The c o o r d i n a t e s (Eh and pH) o f the two p o i n t s l i m i t i n g the s t a b i l i t y range o f {P} are s t o r e d i n SOLR(4) to SOLR(7). NBSTAB counter : number o f " s p e c i e s " forming s t a b l e e q u i l i b r i a w i t h {p}. 245 III-B-3 : main program - p a r t 1 (1.59 t o 1.209). I t reads i n p u t data from three d i f f e r e n t f i l e s . These f i l e s are made f o r the C2-C2-C3-H2O system, b u t are e q u a l l y v a l i d f o r subsystems such as the C3-C3-H2O. In each case, the program s e l e c t s the compounds and the s o l i d assemblages which belong bo the system t o be considered. The program a l s o s e l e c t s the s o l i d ; assemblages which, g i v e n the number o f c o n d i t i o n s , r e s u l t i n e q u i l i b r i a w i t h one degree o f freedom. Then i t computes the c o e f f i c i e n t s o f the l i n e a r equations corresponding t o the borders o f the diagram, and t o a l l the s o l i d and s o l u t e compounds o f the system. F i n a l l y , i t w r i t e s the heading o f the p r i n t e d output. T temperature. NCPS, NCPI number o f s o l i d , and s o l u t e compunds o f the C l - C 2 ~ c 3 - H 2 0 system. CNAME(I,K) , GFOR(I,K), EQCO(I,K,J) m a t r i c e s f o r the names, the G°'s a t temperature T, and the s t o i c h i o m e t r i c c o e f f i c i e n t s o f a l l the compounds I o f the C i - C 2 - C 3 _ H 2 0 system. K=l f o r s o l i d compounds and K=2 f o r s o l u t e s . t i t l e o f the p l o t t e d Output. t i t l e f o r the p r i n t e d output. number o f diagrams t o be computed. counter : number o f diagrams a c t u a l l y computed. m a t r i x s p e c i f y i n g the subsystem o f the C l - C 2 - C 3 - H 2 0 to ^ considered. addresses i n the m a t r i c e s CNAME, GFOR or EQCO o f the compounds i n v o l v e d i n the considered subsystem. Number o f s o l i d and s o l u t e compounds o f the subsystem bo be con s i d e r e d . number o f c o n d i t i o n s imposed on the aqueous s o l u t i o n (Nc). number o f c o n c e n t r a t i o n l e v e l s t o be de p i c t e d on the diagram. IBQRN, BORN types (1 f o r Eh and 2 f o r pH) and v a l u e s o f the borders o f the diagram. PH20 constant e q u a l to -lo g ( w a t e r a c t i v i t y ) . TYCOND, NACOND, V7ACOND m a t r i c e s d e f i n i n g the c o n d i t i o n s imposed on the TITL1 TITL2 IWORK NWORK INDEX BOOK NCPI, NCP2 MCOND MCONC 246 NEEKIL EOUU, NFREED s o l u t i o n . For : each one, i t s type (TO o r PK), the address o f the corresponding s o l u t e i n EQCO and the v a l u e s t a t e d f o r the - l o g o f the s o l u t e a c t i v i t y ( c o n d i t i o n PK) o r t h a t o f the corresponding ( C i ) t ( c o n d i t i o n TO). number o f s o l i d assemblages C l - ^ - C s - 0 ( + H2°) Phase diagram. i n the m a t r i x f o r assemblage. temporary s t o r a g e o f a s o l i d number o f degrees o f freedom corresponding to a s o l i d assemblage, g i v e n the number o f c o n d i t i o n s . NEKIL(J) number o f s o l i d V assemblages which a r e taken i n t o account. Two cases a r e considered : J = l corresponds to MCOND c o n d i t i o n s , i . e . to the assemblages needed to compute the diagram i t s e l f . J=2 corresponds to MCOND+1 c o n d i t i o n s , i . e . to the assemblages needed to determine the co n c e n t r a t i o n l i n e s . BQUTLI DIM1, DIM2 NOWRIT NODRAW CO m a t r i x i n which the con s i d e r e d assemblages are stored;, s o l i d s i z e o f the diagram (Eh and pH c o o r d i n a t e s ) . constant which must be d i f f e r e n t from zero when no p r i n t e d output i s to be generated. constant which must be d i f f e r e n t from zero when no p l o t t e d ouput i s to be generated. constant c o e f f i c i e n t s o f the l i n e a r equations. III-B-4 : main program-part 2 (1.211 to 1.381). I t determines the s t a b l e s o l u t e zones c o r r e s p o n d i n g to the c o n d i t i o n s imposed on the system, and f o r each zone, the neighbouring predominant s o l u t e s . I t a l s o determines t h e i r boundaries which are p l o t t e d on the diagram. In the f i r s t p a r t (1.237 to 1.308), the s o l u t e zones are computed f o r each r e s p e c t i v e c o n d i t i o n such as constant {C£) t (type TO c o n d i t i o n ) . For t h a t purpose, subroutine FRIEND i s used w i t h ISIZE=1 and NCOND=0, w i t h COMOD c o n t a i n i n g the c o e f f i c i e n t s o f the l i n e a r equations corresponding to the borders o f the diagram, and to a l l the s o l u t e s , o f the corresponding Cj-HoO system. EQuTL scans the d i f f e r e n t p a i r s o f these s o l u t e s . In the second p a r t (1.320 to 1.381), used when a t l e a s t two type TO 247 conditions are involved, two sets of solute zones are combined to form a single consistent set. For that purpose, subroutine FRIEND is used with ISIZE equal bo the number of components involved, with NCOND=0, and with COMOD containing the coefficients of the linear equations corresponding to the diagram borders and to a l l the predominant solutes involved in the two sets of solute zones which are combined. In both cases, since solute zone boundaries are computed, the constant coefficients of the linear equations (stored in CO) are corrected to take into account only half the concentration value set by the corresponding VACOND. LSIZE counter : number of components actually considered in the solute zones actually calculated. SWITCH STORE, ISTO = 1 when the diagram is computed; = 2 when concentration lines are determined. matrices where the two sets of solute zones to be combined are stored. IND NAION NBION NCP NSTAB NBLIM IONLIM LIMTOT DROLIM N0DR01 COUPLE NBCOP refers to the component C]_, C 2r or C3 considered at any stage of the calculation. stores the addresses of the solutes considered at any stage of the calculation. number of rows in NAION. = NBION + 4 = number of rows in COMOD (including the diagram borders) counter : number of stable solute zones. counter : number of stable boundaries of a given solute zone. counter : number of stable boundaries non including the diagram boundaries (neighbouring predominant solutes). number of solute zone boundaries to be plotted coordinates (Eh and pH) of the two points limiting each solute zone boundary. switch used to avoid the same solute zone boundaries to be plotted several times. matrix where the solute zones are stored; the three f i r s t columns are set for the predominant solutes in each zone, the subsequent columns for the neighbouring predominant solutes.. number of rows in COUPLE, equal to the number 248 of stable solute zones. III-B-5 zmain program - part 3 (1.383 to 1.523). I t computes l i n e a r Eh-pH diagrams i n each s o l u t e zones, by determining the e q u i l i b r i a w i t h one degree o f freedom, and t h e i r s t a b i l i t y ranges when they e x i s t . The c o e f f i c i e n t s o f the l i n e a r equations corresponding to the c o n d i t i o n s are s t o r e d i n HCOND once and f o r a l l i n each s o l u t e zone. COMOD co n t a i n s those corresponding to the diagram borders, to the neighbouring predominant s o l u t e s and to a l l the s o l i d compound considered i n the system. NCOND i s equal to MCOND. F i n a l l y , the program w r i t e s the p r i n t - o u t and p l o t s the diagram. For each r e q u i r e d c o n c e n t r a t i o n l i n e , a type TO c o n d i t i o n i s added to the MCOND c o n d i t i o n s and a new diagram i s computed. The whole procedure i s repeated u n t i l NWGRK reaches IWORK, the requested number o f diagrams. SECTION III-C : how to use the program. T h i s s e c t i o n l i s t s the i n p u t data needed to run the program. The i n p u t data has been d i v i d e d i n t o three d i f f e r e n t f i l e s . The two f i r s t f i l e s depend on the C 1-C 2-C3-H 20 system and are cre a t e d once and f o r a l l . The l a s t f i l e d e f i n e s the diagrams to be computed and must be s p e c i f i e d f o r each j o b . III-C-1 : f i l e 1. It mainly contains data on the chemical species of the Cl - C2 - C3- H2° system. ° The f i r s t row (FORMAT(F6.2,21.3,E7.1)), contains T, NCPS, NCPI, and EPS. The temperature is expressed in K. Then (NCPS + NCPI) rows, one for each chemical species, a l l read with the same FORMAT(A4,4X,F8.0,2X,F6.4,8F7.4), contain CNAME, GFOR, and EQCO. The free energy of formation G° is expressed in calories at temperature T. EQCO contains the coefficients of a mass balance equation balancing each chemical species with three independent 249 reference species B]_, B2, and B3, with HoO, H+ and the electron. The same reference species must be used for a l l compounds of the C1-C2-C3-H2P system, but in so far as they are independent and not complexed, they can be chosen arbitrarily. In a row, EQCO is read in the following order : the coefficient of the electron (always positive), the coefficient of H*, the coefficient of the chemical species in question, the coefficients of the three B^, B2, and B3, and finally the coefficient of H-p. The NCPS solid compounds come fi r s t (K=l). The order is of no consequence but for the f i r s t three : their names are used in the t i t l e , and the pure components are generally preferred (Cu°, Fe°, S° for instance). The f i r s t solute must be H4", then the reference species Bp B2, and B3 in that order, then H20 and ^2(g)' order of the other solutes is of no consequence. The last row of the f i l e is a t i t l e such as "THERMODYNAMICS OF THE -H20 SYSTEM AT OK". The blanks are f i l l e d by the computer. III-C-2 : f i l e 2. It contains a l l the solid assemblages of the Ci~C2-C3-0 (+H2O) phase diagram. The f i r s t row (FORMAT(13)) provides NBEKIL, and NBEKIL rows follow (FORMAT (513)), one for each solid assemblage. The assemblages must a l l be considered from Ns=l to Ns=4. The solids are referred to by their ranks in the l i s t of solid compounds in f i l e 1. III-C-3 : f i l e 3. It defines the specific problem to be solved. The fi r s t row (FORMAT(12)) contains IWORK. The second row (FORMAT(311,213,4(Il,F7.3) ,F7.3)), includes INDEX, MCOND, MCONC, (IBORN and BORN) for the four diagram borders, and finally PH20. The INDEX is zero in the column corresponding to a component C^ , C2, or C3 which is omitted in the particular run. For instance, when File 1 is written for the Cu-Fe-S-H^ system, then INDEX = 1 1 1 corresponds to the Cu-Fe-S-H20 system INDEX = 1 0 0 corresponds to the Cu-HoO system INDEX = 0 1 1 corresponds to the Fe-S - H 2 P system. . >\ The. borders can be written in any order as long as the proper code IBORN 250 (1 f o r Eh, 2 f o r pH) i s used. P o t e n t i a l s are expressed i n V o l t s . Then MCOND + MCONC rows f o l l o w , one f o r each c o n d i t i o n , c o n t a i n i n g TYGOND, NACOND and VACOND (FORMAT(A2,I3,1X,F7.3)). For type PK c o n d i t i o n s , NACOND may r e f e r t o any s o l u t e (except H+, H^r H 2 ( g ) ' ° 2 ( g ) ) • I t s p o t e n t i a l remains constant throughout the diagram t o Be p l o t t e d . For type TO c o n d i t i o n s , NACOND r e f e r s to a component C^, the c o n c e n t r a t i o n o f which remains constant i n the aqueous s o l u t i o n . NACOND cannot r e f e r t o a complex s o l u t e i n t h i s case, but any spec i e s o f the C3-H2O system can be used w i t h the same r e s u l t . When both type o f c o n d i t i o n s are i n v o l v e d , the type TO c o n d i t i o n s must come f i r s t , then the type PK c o n d i t i o n s f o l l o w , and f i n a l l y the MCONC co n c e n t r a t i o n c o n d i t i o n s which are o f type TO i n o r d e r t o be i n t e r p r e t e d as c o n c e n t r a t i o n l e v e l s . A l a s t row (FORMAT (F5.1,211)) i n c l u d e s DIMl, DIM2, NOWRIT arid NODRAW. As a whole, there are MCOND + MCONC + 3 rows i n f i l e 3. The program i s c a l l e d as u s u a l by a $RUN command, typed (or punched) as f o l l o w s $RDN CEHPHl 3= F i l e 3 4= F i l e 2 5= F i l e l 6=*PRINT* 9=PL0T CEHPH1 i s the f i l e c o n t a i n i n g the compiled program, and the f i l e PLOT w i l l s t o r e the data f o r p l o t t i n g . The next page shows a a t y p i c a l p r i n t - o u t o f the program. The heading r e c a l l s the c o n d i t i o n s under which the diagram i s computed (the system, temperature, c o n d i t i o n s on aqueous s o l u t i o n s and the considered s p e c i e s ) . For each p l o t , the l i s t o f s o l u t e zones i s p r i n t e d o u t . For each o f them, the s t a b l e e q u i l i b r i a w i t h one degree o f freedom, t h e i r equations i n the Eh-pH diagrams, and the name and c o o r d i n a t e s (Eh and pH) o f the boundaries o f t h e i r s t a b i l i t y f i e l d . The name BORD corresponds t o a border o f the diagram. The l i s t i n g o f the program i s a v a i l a b l e t h e r e a f t e r . EH-PH DIAGRAM FOR THE CO- FE- S - H20 SYSTEM AT 473.15 OK SOLID PHASES : IONIC SPECIES t NUMBER OF EQUILIBRIA CONSIDERED CONDITIONS ON AQUEOUS PHASE CU- FE- S - CUP TEN CCT DIG COV MAG HEM TRO MPYH PYR CPY BNT FDIG FCCT IDA CUB C2SU llSV SS S" S" H20? 25° 02G° S5 COH+ C2H+ C3H+ CH3- CH4- F2H+ F2H2 FH3- FE3 + FEH1 FEH2 FE2H F04rr FSO+ H2SA HS- S22- S32- S42- S52- HS04 S04 HS03 S03 HS20 S20 CUSU FESU CUHS 90 AND THEN : 0 PK H20 = TO FE2+ «= TO S2- •= 0.0 3.000 4.000 BORDERS OF THE DIAGRAM : E PH -0.700 3.000 AND AND 0.0 5.000 EQUILIBRIA OF THE SOLID PHASES : FE2+ -H2SA FE-TRO BNT : BNT FCCT FCCT CUB ' CUB CPY .' V • BNT CUB CUB ' CPY : CPY FDIG - • • FCCT "• • FDIG FDIG . CU-CU-CU-TRO •', CU-BNT TRO •; BNT . MAG CPY CPY MPYH MPYH : PYR BNT FDIG PYR CPY 4 FE2+ -HS04 . FDIG - FCCT PYR - FDIG HEM -r FDIG HEM - FCCT FE2+ -S04 E -PH E = PH E = E = PH E = E = E = PH E •= E = E = E = E = E = E « E * E ' E « E ' ,361 ,361 -0.613 4.361 -0.058 4. -0.173 0. 518 4. 1.767 -1.229 -0.758 -4.299 2.837 -2.837 -0. 467 -1. 527 -0.077 -0.467 -0.812 -0.276 -0.213 -0.883 -0.883 -0.125 PH 0.098 PH 0.262 PH 0.516 PH 0.376 PH 0.282 PH 0.751 PH 0.751 PH 0.188 PH 0.516 PH 0.151 PH 0.188 PH 0.298 PH 0.097 PH 0.094 PH 0.282 PH 0.282 PH BORD FE-TRO CU-BNT CU-BNT TRO MPYH CUB BNT TRO CUB MAG FCCT BNT CPY BNT E= E= E= E= E= E= E= E= E= E= E= E= E= E= E= E= E= E= HEM : E= HEM : E= PYR : E= FDIG : E= -0.613 -0.613 -0.604 -0.604 -0.584 -0.584 -0.485 -0.485 -0.380 -0.452 -0.452 -0.438 -0.391 -0.295 -0.523 -0.523 -0.121 -0.164 -0.044 -0.121 -0.121 -0.044 PH= 3.000 TRO : E= -0.613 PH=» 4.361 PH= 4.361 BNT : E= -0.604 PH= 4.361 PH= 4.361 FCCT : E= -0.584 PH= 4.202 PH= 4.361 --CUB : i E= -0.485 PH= 4.361 PH= 4.202 BORD ! E= -0.466 PH= 3.000 PH= 4.202 FDIG • E= -0.523 PH= 3.969 PH= 4.361 MPYH E= -0.438 PH= 4.361 PH= 4.361 CPY E= -0.452 PH= 4.299 PH= 4.285 PYR E= -0.295 PH= 4.058 PH= 4.299 FDIG E= -0.164 PH= 3.274 PH= 4.299 MPYH . E= -0.391 PH= 4.299 PH= 4.361 CPY E= -0.391 PH= 4.299 PH= 4.299 MAG . E= -0.380 PH= 4.285 PH= 4.058 FDIG : E= -0.121 PH= 3.132 PH= 3.969 CPY ! E= -0.164 PH= 3.274 PH= 3.969 BORD : E= -0.376 PH= 3.000 PH= 3.132 BORD : E= -0.097 PH= 3.000 PH= 3.274 PYR : E= -0.121 PH= 3.132 PH= 3.292 BORD : E= -0.016 PH= 3.000 PH= 3. 566 BORD : E= -0.068 PH= 3.000 PH= 3. 566 FCCT : E= -0.044 PH= 3.292 PH= 3.292 BORD : E= -0.000 PH= 3.135 ******************************************************************************************************** F i g . ( A 3 . 0 1 ) . T y p i c a l p r i n t - o u t o f t h e c o m p u t e r p r o g r a m . 252 C THERMODYNAMICS OF THE C1-C2-C3-H20 SYSTEM. C PROGRAM TO COMPOTE AND PLOT EH-PH DIAGRAMS. -~ c - >-•• • -REAL*8 . DETER, SOL,EPS, X, CO,EQCO, HCOND, COMOD, SOLR, BORN,VAGOND, XBORN B, REFPOT, DABS, DLOG, PH20, T, GFOR, DELG INTEGER EQUIL,EQUILI,ORDRE, ISIZE, INDEX, E<XDK,COUPI£,EKITOT,CONTOT, BSOLI,SWITCH,STORE INTEGER*2 TOTL,TYCOND REAL CNAME,BNAME,BORDER DIMENSION aOr^(40,2),GFOR(40,2),EOCO(40,2,9),EOUIL(5)fOT BNDEX(6),IMDEX(6),BOOK(40,2),NACOND(9),TYCOND(9),VACOND(9),HCOND(3, B6),EQUILI (2,100, 5) ,NEKIL(2),COMOD(60,6),SOLR(7),SOLI (2),ISTO(15,15 B), IBORN (4),BORN (4),COUPLE (30,20), IND(10) ,NAION (20), STORE (20,20), BTITL2(3),DROLIM(100,2,2),DROEKI(200,2,2) ,DROCON(100,2,2),TITLl(16) DATA PMINUS/,-,API^/HVrTOTL/,TO,/FFIN/, ' ABORDFJR/'BORD1/,BIAN BK/1 'ANLIM/0ANEKI/0/,NCON/0/ COMMON X,EPS,REFPOT C . 900 FORMAT(F6.2,213,E7.1) 902 FORMAT(311,213,4(II,F7.3),F7.3) 903 FORMAT(12) 905 FORMAT(A4,4XfF8.0,2X,F6.4,8F7.4) 910 F0RMAT(A2,I3,1X,F7.3) 912 FORMAT('0','CHECK MINERAL ',13,» ON CONDITION \ II) 915 FORMAT(13) 917 FORMAT(513) 920 FORMAT(2F5.1,211) 922 FORMAT(20A4) C. 925 FORMATCl', 'EH-PH DIAGRAM FOR THE ',3A4, 'H20 SYSTEM AT ',F6.2, ' OK B.') 927 FORMAT('0','SOLID PHASES : »,T20,20 (A4,lX)/' ',T20,20 (A4,1X)) 928 FORMATC ','IONIC SPECIES : ',T20,20 (A4,1X)/' ',T20,20 (A4,1X)) 930 FORMAT('0','CONDITIONS ON AQUEOUS PHASE : ',5X,'PK H20 = ',F7.3) 931 FORMAT('+',3(Al/1 ',T37,A2,1X,A4,' = ',F7.3,8X)) 932 FORMATC ', 'CONCENTRATION LIMITS : ',4X,A1,A2,1X,A4, ' = ', BF7.3,9(A1/' ',T37,A2,1X,A4, ' = ',F7.3)) 935 FORMAT (' ', 'NUMBER OF EQUILIBRIA CONSIDERED : ',13,' AND THEN : ' B,I3) 937 FORMAT('0','BORDERS OF THE DIAGRAM : E = ',F7.3,4X,'AND',4X,F7. B3/' ',27X,'PH = ',F7.3,4X,'AND',4X,F7.3) C 950 FORMAT('0','EQUILIBRIA OF THE SOLID PHASES :') 952 FORMAT ('0','CONCENTRATION LIMITS FOR ',A2,1X,A4, 1 = \r7.3t,:,) 954 FORMATC ',A1,3 (A4,A1, '-')) 955 FORMATC ', 5X,Al, 4 (A4,Al,'- »')) 956 FORMAT(' + ',T35,'E = ',F7.3) 957 FORMAT(' + ',T48,Al, 1X,F7.3, ' PH') 958 FORMAT(' + ',T35, 'PH = \F7.3) 959 FORMAT('+',T65,A4,' : E=',F7.3,3X,'PH=\F7.3) . 960 FORMAT('+',T100,A4,' : E=',F7.3,3X,'PH=',F7.3) 965 FORMAT(*0*,'NO STABLE EQUILIBRIA') C 970 FORMAT('0','TOTAL NUMBER OF IONIC BOUNDARIES :\l3/% \16X, 'SOL BID EQUILIBRIA :',13/' *,16X,'CONCENTRATION LINES :',I3) 980 FORMAT('0','****************************************************** 253 g * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * i j Q * * * * * * * * * * * * * * C * READ DATA. * Q * * * * * * * * * * * * * * C :, C READ PROPERTIES OF ALL THE SPECIES OF THE C1-C2-C3-H20 SYSTEM. 100 READ(5,900) T,NCPS,NCPI,EPS < ' NCP=NCPS DO 105 K=l,2 DO 103 1=1,NCP READ(5,905) CNAME(I,K) ,GFOR(I,K), (EQCO(I,K,L) ,L=1,9) 103 CONTINUE 105 NCP=NCPI C C READ THE NUMBER OF DIAGRAM TO BE COMPUTED. READ(3,903) IWORK NWORK=0 C FOR EACH DIAGRAM, READ ITS DEFINITION. 108 NWORK=NWORK+1 110 READ(3,902) (INDEX(I),1=1,3) ,MCOND,MCONC,(IBORN(I),BORN(I),1=1,4), BPH20 C SELECT COMPOUNDS WHICH BELONG TO THE CONSIDERED SYSTEM (INDEX). 112 NCP=NCPS DO 118 K=l,2 N=0 DO 116 1=1,NCP DO 114 L=l,3 IF(INDEX(L).EQ.0.AND.EOCO(IrK,L+3).NE.0.) GO TO 116 114 CONTINUE N=N+1 BOOK(N,K)=I 116 CONTINUE IF(K.EQ.l) NCP1=N NCP2=N 118 NCP=NCPI C C READ THE CONDITIONS ON THE AQUEOUS PHASE AND THE CONCENTRATION C LINES TO BE PLOTTED. 120 MTOT=MCOND+MCONC IF(MTOT.EQ.O) GO TO 130 DO 128 I=l,MTOT READ(3,910) TYCOND(I),NACOND(I),VACOND(I) IF(NACOND(I).EQ.BCOK(l,2)) GO TO 125 DO 123 K=2,NCP2 IF(NACOND(I).EQ.B0OK(K,2)) GO TO 128 123 CONTINUE 125 WRITE(6,912) NACOND(I),I GO TO 1000 128 CONTINUE C C RESET MATRIX INDEX. 130 MSIZE=0 DO 134 1=1,3 ^ TF(INDEX(I) .EQ.0) GO TO 134 MSIZE=MSIZE+1 INDEX (3+MSIZE) =3+1 134 CONTINUE DO 136 1=1,3 136 INDEX(I)=1 MSIZE3=MSIZE+3 C C READ SOLID ASSEMBLAGES. 140 REWIND 4 READ(4,915) NBEKIL NB=2 IF(MCONC.EQ.O) NB=1 DO 141 1=1,2 141 NEKIL(I)=0 DO 148 1=1,NBEKIL READ(4,917) (EQUIL(J),J=l,5) ORDRE=0 DO 144 J=l, 5 IF(EQUIL(J).EQ.O) GO TO 145 ORDRE=ORDRE+l DO 142 K=1,NCP1 IF(EQUIL(J).EQ.BOOK(K,l)) GO TO 143 142 CONTINUE GO TO 148 143 EQUIL(J)=K 144 CONTINUE 145 NFF^ D=MSIZE+2-MCOND-ORDRE IF(NFREED.NE.l.AND.NFREED.NE.NB) GO TO 148 NEK TL (NFREED)=NEKIL(NFREED)+1 DO 146 J=l,5 146 EQUILI (NFREED, NEKIL (NFREED), J) =EQUIL (J) 148 CONTINUE IF(NEKIL(2).EQ.O) MCONC=0 MTOT=MCCND+MCONC C C READ SPECIFICATIONS OF JOB. 150 READ(3,920) DIML,DIM2, NOWRIT,NODRAW IF(NWORK.EQ.l) READ(5,922) (TITLl (I), 1=1,15) DO 152 1=1,3 152 TITL2(I)=BIANK DO 155 I=1,MSIZE 155 TITL2 (4-1)=CNAME(INDEX(MSIZE+4-I)-3,1) C ; ;;. C ! : • ; . : c C COMPUTE X, MATRIX CO AND REFERENCE POTENTIAL. 160 X=(2.3026D+00*8.314D+00*T)/9.6484D+04 NCP=NCPS DO 166 K=l,2 DO 164 1=1, NCP DELG=+EQCO (I,K, 3) *GFOR (I,K) +EQCO (I,K, 2) *GPCR (1,2) DO 162 J=2, 5 162 DE^DFiG+FX3CO(I,K,J+2)*GFOR(J,2) 164 OO(I,K)=+(4.184D+00*DFlX3/9.6484D+04)-EQCO(I,K,7)*X*PH2O 166 NCP=NCPI 168 REFPOT=0.5D+00*CO(6,2) 255 C SET BOUNDARIES IN ORDER AND C FILL OUT THE CORRESPONDING LINES OF MATRIX COMOD. 170 DO 172 I=lf4 DO 172 J=l,6 172 COMOD(I,J)=0.0D+00 XBORN=l.0D+00 DO 176 1=1,2 IF(I.EQ.2) XBORN=X NAX=0 COMOD(2*1-1,I)=-1.OD+00/XBORN COMOD(2*1,I)=1.0D+00/XBORN DO 176 J=l,4 IF(IBORN(J) .NE.I) GO TO 176 NAX=NAX+1 IF(NAX.EQ.2) GO TO 174 COMOD (2*1-1,3)=-BORN(J) GO TO 176 174 IF(BORN(J) .LT.-COMOD(2*I-1,3)) GO TO 175 COMOD (2*1,3)=BORN(J) GO TO 176 175 CC*OD(2*I,3)=-COMOD(2*I-1,3) COMOD (2*1-1,3)=-BORN (J) 176 CONTINUE Wl=-COMCD(l,3) W2=COMOD(2,3) W3=-COMOD (3,3) COMOD(1,3)=COMOD (1,3)-REFPOT COMOD(2,3)=COMOD(2,3)+REFPOT C C WRITE INPUT DATA. 180 WRITE(6,925) (TITL2 (I), 1=1, 3) ,T WRITE(6,927) (CNAME(BOOK(1,1),1), I=l,NCPl) WRITE(6,928) (CNAME(BOOK(1,2),2),I=1,NCP2) WRITE(6,935) NEKIL(1),NEKIL(2) WRITE(6,930) PH20 IF (MCOND.NE. 0) WRITE (6,931) (FIN,TYCOND (I),CNAME (NACOND (I), 2), VACOND B (I), 1=1, MCOND) IF (MCONC.NE. 0) WRITE (6,932) (FIN, TYCOND (MCOND+I), CNAME (NACOND (MCOND+ BI), 2), VACOND (MCOND+I), 1=1,MCONC) WRITE(6,937) Wl,W2,W3,COMOD(4,3) WRITE (6,980) C / ;; Q * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ! C * COMPUTE THE SOLUTE ZONES. * Q * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C 200 NBCOP=l LSIZE=0 SWTTCH=1 LIMTOT=0 CONTOT=0 EKITOT=0 DO 202 J=l,3 202 IMDEX(J)=J IF(MCOND.EQ.O) GO TO 300 COUPLE(1,4)=0 256 C 203 LSIZE=LSIZE+1 c • >• ' . • C CASE OF THE TYPE PK CONDITIONS. IF (TYCOND (LSIZE). EQ.TOTL.CR. SWITCH. EQ. 2) GO TO 210 DO 205 J=lfNBCOP 205 COUPLE(J,LSIZE)=NACOND(LSIZE) CO(NACOND(LSIZE),2)=00(NACOND(LSIZE),2)/EQCO (NACOND(LSIZE) ,2,3)-X* BVACOND (LSIZE) IF(LSIZE.EQ.MCOND) GO TO 300 GO TO 203 C C CASE OF THE TYPE TO CONDITIONS : C COMPUTE THE SOLUTE ZONES OF THE CORRESPONDING CI-H20 SUBSYSTEM. 210 NODRO2=0 DO 212 J=l,3 IF(EQCO(NACOND(LSIZE) ,2,J+3) .NE.0.0D+00) GO TO 213 212 CONTINUE 213 IND(LSIZE)=J 215 IMDEX(4)=IND(LSIZE)+3 NAION(1)=NACOND(LSIZE) NBION=l DO 216 J=l,4 216 COMCD(5,J)=EQCD(NAION(l),2,IMDEX(J))/EQCO(NAION(l),2,3) COMOD (5,3) =00 (NAION (1), 2) /EQCO (NAION (1), 2,3) -X*VACOND (LSIZE) -X*DLO BG (2.0D+00*DABS (EQCO (NAION (1), 2, IMDEX (4)))) DO 220 K=1,NCP2 IF (BOOK (K, 2) .EQ.NAION (1) .OR.EOCO (BOOK (K, 2), 2,3+IND (LSIZE)) .EQ. 0.0D B+00) GO TO 220 DO 217 J=l,3 IF(J.EQ.IND(LSIZE)) GO TO 217 IF(EQCO(BOOK(K,2), 2,J+3).NE.0.0D+00) GO TO 220 217 CONTINUE NBION=NBION+l NAION (NBION)=BOOK(K,2) DO 218 J=l,4 218 COMOD(NBION+4,J)=EQCO(BOOK(K,2),2,IMDEX(J))/EQCO(BOOK (K,2),2,3) COMOD (NBION+4,3) =00 (BOOK (K, 2), 2) /EQCO (BOOK (K, 2), 2,3) -X*VACOND (LSIZ BE)-X*DLOG(2.0D+00*DABS(EQCO (BOOK(K,2),2,IMDEX(4)))) 220 CONTINUE NCOND=0 ISIZE=1 NCP=NBION+4 225 NSTAB=0 DO 240 K=l,NBION EQUIL(l)=K+4 NBLIM=0 IONLIM=0 DO 235 J=1,NCP NODROl=0 IF(J.LE.4.0R.J.GT.K+4) GO TO 229 IF(NSTAB.EQ.0.OR.J.EQ.K+4) GO TO 235 DO 227 L=l,NSTAB IF (NAION (J-4) .EQ.COUPLE (L, 1)) GO TO 228 227 CONTINUE V GO TO 235 257 228 N0DR01=1 229 EQUIL(2)=J CALL FRIEND(ISIZE,EQUIL,NCCW,HCOND,NCP,CCMCD,SOIR,SOLI) IF (SOLI (1) .EQ.O) GO TO 235 NBLIM=NBLIM+1 IF (NBLIM.GE. 2) GO TO 230 NSTAB=NSTAB+1 COUPLE(NSTAB,1)=NAION(K) COUPLE(NSTAB,2)=0 COUPLE (NSTAB,3)=0 230 IF(J.LE.4) GO TO 235 IONLIM=IONLIM+l COUPLE(NSTAB,IONLIM+3)=NAION(J-4) IF(NODR01.FjQ.l.CR.SWrTCH.EQ.2) GO TO 235 LIMTOT=LIMTOT+1 DO 232 1=1,2 DO 232 M=l,2 232 mOLIM(LT3irOT,L,M)=SOLR(2*L+M+l) 235 CONTINUE IF (NBLIM.NE. 0) COUPLE (NSTAB, IONLIM+4) = 0 240 CONTINUE NBCOP=NSTAB DO 243 J=l,NBION 243 CO (NAION (J), 2) =00 (NAION (J), 2) /EQCO (NAION (J), 2,3) -X*VACOND (LSIZE) -X B*DLOG(DABS (EQCO (NAION (J), 2, IMDEX (4)))) IF (MCOND.EQ.l. AND.SWITCH.EQ.l.CR.MOT 2) GO TO B 300 IF(LSIZE.GT.1.0R.SWITCH.EQ.2) GO TO 260 C C STORE SET OF SOLUTE ZONES. 250 DO 255 I=l,NBCOP DO 253 J=l,20 STORE(I,J)=COUPLE(I,J) IF(COUPLE(I,J).EQ.0.AND.J.GE.4) GO TO 255 253 CONTINUE 255 CONTINUE 257 NBSTO=NBCOP ' GO TO 203 C C COMBINE SETS OF SOLUTE ZONES. 260 ISIZE=LSIZE IF(SWITCH.EQ.2) ISIZE=MCOND+l , NCOND=0 DO 263 J=l,NBCOP DO 262 K=l, 15 ISTO (J,K)=COUPLE(J,K) IF(COUPLE(J,K).EQ.0.AND.K.GE.4) GO TO 263 262 CONTINUE 263 CONTINUE DO 265 K=l,ISIZE 265 EQUIL (K)=K+4 NSTAB=0 DO 288 I=l,NBSTO DO 266 K=2,ISIZE 266 NAION (K-1) =STORE (I, K-1) DO 268 K=l, 20 IF(ST0RE(I,K+3).EQ.O) GO TO 270 268 NAION (K+ISIZE) =STORE (I f K+3) 270 NCPINT=K+ISIZE+3 DO 287 J=l,NBCOP NAION(ISIZE)=ISTO (Jf1) DO 272 K=l, 20 IF(ISTO(JfK+3) .EQ.O) GO TO 275 272 NAION (NCPINT+K-4) =ISTO (J, K+3) 275 NCP=NCPINT+K-1 DO 277 K=2,ISIZE 277 IMDEX(K+2)=3+IND(K-l) IMDEX(ISIZE+3)=3+TND(LSIZE) ISIZE3=ISIZE+3 DO 281 K=5,NCP DO 280 L=1,ISIZE3 280 COMOD (K, L) =EQCO (NAION (K-4), 2, IMDEX (L)) /EQCO (NAION (K-4) ,2,3) 281 COMOD (Kf3)=00(NAION (K-4), 2)-X*DLOG(2.0D+00) NBLIM=0 IONLIM=0 DO 285 K=1,NCP DO 282 L=l,ISIZE IF(K.EQ.L+4) GO TO 285 282 CONTINUE EQUIL(ISIZE+1)=K CALL FRIEND (ISIZE, EQUTL, NCOND, HCOND,NCP, COMOD, SOLR, SOLI) IF(SOLI(l).EQ.0) GO TO 285 NBLIM=NBLIM+1 IF (NBLIM.GE.2) GO TO 284 NSTAB=NSTAB+1 COUPLE(NSTAB,ISIZE)=NAION(ISIZE) TF(ISIZE.EQ.3) GO TO 284 DO 283 L=ISIZE3,5 283 COUPLE(NSTAB,L-2)=0 284 IF(K.LE.4) GO TO 285 IONLIM=IONLIM+l COUPLE (NSTAB, IONLIM+3) =NAION (K-4) 285 CONTINUE IF(NBLIM.EQ.O) GO TO 287 DO 286 L=2, ISIZE 286 COUPLE(NSTAB,L-l)=NAION(L-l) COUPLE (NSTAB,IONLIM+4)=0 287 CONTINUE 288 CONTINUE NBCOP=NSTAB 290 IF (LSIZE. LT.MCOND) GO TO 250 C Q * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C * COMPUTE THE DIAGRAMS AND WRITE THE DATA. * C ******************************************** c C COMPUTE EQUILIBRIA WITH THE SOLID PHASES. 300 ISIZE=MSIZE IF(SWITCH.EQ.1.AND.NEKIL(1).EQ.0) GO TO 355 ISIZE3=ISIZE+3 NCOND=MCOND-l+SWTTCH DO 306 1=1,NCPI 259 DO 305 L=l,ISIZE3 305 COMOD (I+4,L)=EQCO(BCOK(I,l) ,1,INDEX(L))/EQCO (BOOK(Irl),1,3) 306 COMCD(I+4f3)=CO(BOOK(I,l),l)/FjQCO(BCOK(I,l)flr3) IF(NOWRIT.EQ.O.AND.SWITCH.EQ.l) WRITE(6,950) IF(NOWRIT.EQ.0.AND.SWITCH.EQ.2) WRITE(6,952) TYCOND(LSIZE),CNAME(N BACOND (LSIZE), 2), VACOND (LSIZE) NSTAB=0 NCP=NCPl+4 C C IN EACH SOLUTE ZONE, COMPUTE A LINEAR DIAGRAM. DO 350 I=l,NBCOP IF(NOOND.EQ.O) GO TO 323 IF(NOWRIT.EQ.O) WRITE (6,954) (FTN,CNAME(COUPLE (I, J), 2), J=l,NCOND) DO 310 J=l,NCOND DO 308 L=1,ISIZE3 308 HCOND (J,L) =EQCO (CCOTLE (I, J), 2, INDEX (L)) /EQCO (COUPLE (I, J) r 2,3) 310 HCDND(J,3)KX)(COUPLE(I,J),2) DO 320 J=l,20 IF(COUPLE(I,J+3).EQ.O) GO TO 322 DO 315 L=1,ISIZE3 315 COMOD(NCP1+J+4,L)=EQCO(COUPLE(I,J+3), 2, INDEX(L))/EQCO (COUPLE(I,J+3 B),2,3) 320 Cn^(NCPl+J+4,3)=CO(COUPLE(I,J+3),2) 322 NCP=NCPl+J+3 323 ISIZEl=ISIZE+l-NCOND NSW=NEKIL (SWITCH) DO 340 K=1,NSW DO 325 L=1,ISIZE1 325 EQUIL (L) =EQUILI (SWITCH,K,L) +4 CALL FRIEND (ISIZE,F^UILjNCX^^^CONDjNCP,COMOD,SOLR, SOLI) IF(SOLI(1).EQ.O) GO TO 340 NSTAB=NSTAB+1 IF (SWITCH.EQ. 2) GO TO 330 DO 328 J=l,2 DO 328 L=l,2 328 DROEKI (NSTAB, J, L) =SOLR (2*J+L+1) GO TO 335 330 DO 333 J=l,2 DO 333 L=l,2 333 DROCON (NSTAB+CONTOT,J,L)=SOLR(2*J+L+1) C C PRINT THE DATA. 335 IF(NOWRIT.EQ.l) GO TO 340 WRITE(6,955)(FIN,CNAME(BOOK(EQUIL(L)-4,1), 1), L=l,ISIZEl) IF(SOLR(l).EQ.-l.0D+00) GO TO 337 WRITE(6,956) SOLR(2) SGE=PMTNUS IF(SOLR(3) .EQ.O.OD+00) GO TO 338 IF (SOLR(3) .GT.0.0D+00) GO TO 336 SGE=PLUS SOLR(3)=-SOLR(3) 336 WRITE(6,957) SGE,SOLR(3) GO TO 338 337 SOLR(2)=SOLR(2)/X WRITE(6,958) SOLR(2) 338 DO 339 J=l,2 260 IF(SOLI(J).EE.4) BNAME=BORDER TP (SOLI (J) .GE. 5.AND.SOLI (J) .LE.NGPl+4) BNAME=CNAME (BOOK (SOLI (J) -4, Bl),l) IF(SOLI(J).GT.NCPl+4) BNAME=CNAME(COUPLE(I,SOLI(J)-NCPl-l),2) IF(J.EQ.l)WRITE(6r959) BNAME,SOLR(4), SOLR (5) IF(J.EQ.2)WRITE(6,960) BNAME,SOLR(6),SOLR(7) 339 CONTINUE 340 CONTINUE 350 CONTINUE IF(NOWRIT.EQ.O.AND.NSTAB.EQ.O) WRITE(6,965) WRITE (6,980) IF(SWITCH.EQ.l) EKITOT=NSTAB IF(SWTTCH.EQ.2) CON^ OT=CO^ r^ OT+NSTAB 355 IF (LSIZE.EQ.MTOT) GO TO 400 SWITCH=2 TP (MCOND.EQ.LSIZE. AND.MCOND.NE. 0) GO TO 250 GO TO 203 C C PLOT THE DIAGRAM. 400 IF(NODRAW.EQ.l) GO TO 1000 C PLOT AXIS. XMl=-COMCD (1, 3) XM2=-COMOD(3,3) DX1=(COMOD (2,3)+COMOD(1,3)) /DIML DX2=(COMOD(4,3)+COMCD(3,3))/DIM2 CALL AXIS(0.,0.4,•POTENTIAL IN VOLT*,17,DIM1,90.,XM1,DX1) V CALL AXIS(0.,0.4,,PH,,-2,DTM2,0.,XM2,DX2) C PLOT TITLE. CALL SYMBOL(0.,-0.2,0.14,TITL1,0.,60) CALL SYMBOL(2.64,-0.2,0.14,TITL2,0.,12) CALL NUMBER(5.76,-0.2,0.14,T,0.,2) IF(MCOND.NE.0) GO TO 405 CALL SYMBOL(0.,-0.4,0.14,'NO CONDITION',0., 12) GO TO 413 405 DO 410 1=1,MCOND SX=I CALL SYMBOL(2.4*(SX-l.),-0.4,0.14,TYCOND(I) ,0.,2) CALL SYMBOL(2.4*(SX-1.)+0.24,-0.4,0.14,CNAME(MCOND(I),2),0.,4) CALL SYMBOL(2.4*(SX-1.)+0.84,-0.4,0.14,'=',0.,1) CALL NUMBER(2.4*(SX-1.)+1.08,-0.4,0.14,VACOND(I), 0.,3) 410 CONTINUE C PLOT IONIC REGIONS. 413 IF (LIMTOT.EQ. 0) GO TO 420 CALL DASHLN (. 04,. 04, .04, .04) DO 415 I=l,LIMTOT CALL PLOT((DROLIM(I,l,2)-XM2)A>X2, (DROLIM(I,l,l)-XMl) A>Xl+0.4,3) CALL PL0T((mOLIM(I,2,2)-XM2)/DX2, (DROLIM(I,2,l)-XMl)/TJXl+0.4,4) 415 CONTINUE C PLOT EQUILIBRIA BETWEEN SOLID PHASES. 420 TP (EKITOT.EQ.0) GO TO 430 DO 425 I=1,EKIT0T CALL PLOT((DROEKI(I,l,2)-XM2)/bX2, (DROEKI (I,l,l)-XMl)/DXl+0.4,3) CALL PLOT( (DROEKI (1,2,2)-XM2)/DX2, (DROEKI(1,2,1)-XMl)/DXl+0.4,2) 425 CONTINUE C PLOT CONCENTRATION LIMITS. 430 IF(CONTOT.EQ.O) GO TO 440 261 CALL DASHLN (. 36,. 06,. 04,.06) DO 435 I=lfOONTOT CALL PLOT((r«OCON(Irlf2)-XM2)A>X2, (H<OCON(I,lfl)-XMl)/DXl+0.4,3) CALL PLOT((DROCON(I,2,2)-XM2)/bX2, (mOCON(I,2,l)-XMl)/DXl+0.4,4) 435 CONTINUE 440 NLIMFNLIM+LIMTOT NEKI=NEKI+EKITOT NCON=NCON4CONTOT C C GO AND COMPUTE NEXT DIAGRAM, OR END THE PLOT. IF(NWORK.EQ.IWORK) GO TO 445 CALL PLOT(DIM2+3.f0.,-3) GO TO 108 445 CALL PLOTND C C END OF THE PROGRAM. WRITE(6,970) NLIM,NEKI,NOON 1000 STOP END C C Q * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C * SUBROUTINE "FRIEND' TO COMPUTE EQUILIBRIA, AND * C * DETERMINE THEIR STABILITY RANGE IN THE DIAGRAM. * Q * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C SUBROUTINE FRIEM) (ISIZE, EQUIL, NCOND,HCOND,N<^  IMPLICIT REAL*8(A-H,0-Z) INTEGER ORDRE, EQUIL, SOLI DIMENSION ECjUIL(5),HCOND(3,6),A(5,6),COMOD(60,6),SOL(5,5),SOLR(7), BSOLI (2), BX (2, 5), POTEQ (2) COMMON X,EPS,REFPOT C 1 ORDRE=ISIZE+l DO 3 K=l,2 3 SOLI(K)=0 DO 5 J=l,5 DO 5 K=l,6 5 A(J,K)=0.0D+00 C C COMPUTE MATRIX A. IF(NCOND.EQ.O) GO TO 10 DO 8 J=l,NCOND DO 6 L=l, ISIZE 6 A(J,L)=HCOND(J,L+3) DO 7 1=1,3 7 A(J,ISIZE+L)=HCOND(J,L) 8 CONTINUE 10 NlCOND=NCOND+l DO 15 J=N100ND,ORDRE DO 12 1=1,ISIZE 12 A (J,L)=COMOD(EQUIL(J-NCOND), L+3) DO 13 L=l,3 13 A(J,ISIZE+L)=COMOD (EQUIL(J-NCOND),L) 15 CONTINUE 262 C COMPUTE EQUILIBRIUM. SOLR(1)=-1.0D+00 20 SOLR(l)=-SOLR(l) CALL PETERS(A, ORDRE,SOL,DETER) IF(DETER.NE.0.0D+00.AND.SOLR(l) .EQ.l.OD+00) GO TO 28 IF(DETER.EQ.0.0D+00.AND.SOLR(l) .EQ.-1.0D+00) GO TO 80 DO 25 J=l, 5 APRIME=A(J, ISIZE+1) A (J,ISIZE+1)=A(J,ISIZE+2) 25 A(J,ISIZE+2)=APRIME IF(SOLR(l).EQ.l.OD+00) GO TO 20 SOLR(2)=SOL(ISIZE+1,2) GO TO 30 28 SOLR(2)=SOL(ISIZE+1,2)-REFPOT SOLR(3)=SOL(ISIZE+1,1)*X C C STABILITY RANGE OF THAT EQUILIBRIUM. C C DETERMINE TWO STARTING POINTS BY INTERSECTING WITH AXES. 30 NBSTAB=0 NORDRE=ORDRE QRDRE=ORDRE+l DO 40 K=l,4 DO 32 L=NlCOND,NORDRE IF (EQUIL (L-NCOND) .EQ.K) GO TO 40 32 CONTINUE EQUIL(ORDRE-NCOND)=K DO 35 L=l, ISIZE 35 A(ORDRE,L)=COMOD(K, L+3) DO 37 L=l,3 37 A(CmiE,ISIZE+L)=COMOD(K,L) CALL PETERS(A,ORDRE,SOL,DETER) IF(DETER.EQ.0.0D+00) GO TO 40 NBSTAB=NBSTAB+1 SOLI(NBSTAB)=K ISIZE2=ISIZE+2 DO 39 L=1,ISIZE2 39 BX(NBSTAB,L)=SOL(L,l) IF (NBSTAB.EQ. 2) GO TO 50 40 CONTINUE C C SCAN ALL COMPOUND, AND CHECK FOR STABILITY. 50 DO 70 K=1,NCP DO 52 L=N1C0ND,NORDRE IF(EQUIL(L-NCOND).EQ.K) GO TO 70 52 CONTINUE IF(K.EQ.SOLI(l).OR.K.EQ.SOLI(2)) GO TO 70 DO 55 L=l,2 POTEQ (L) =COMOD (K, 3) -COMOD (K, 2) *BX (L, ISIZE+2) -COMOD (K, 1) *BX (L, ISIZE B+l) DO 55 J=l,ISIZE 55 POTEQ (L)=POTEQ(L)-COMOD (K, J+3) *BX(L,J) IF(POTFX3(1).GT.O.OD+OO.AND.POTEQ(2).GT.O.OD+O0) GO TO 70 IF(PCOEQ(l)*POTEQ(2).LT.0.0D+00) GO TO 58 SOLI(1)=0 GO TO 80 58 N=l IF(P0TEQ(1) .GT.O.OD+00) N=2 EQUIL(ORDRE-NCOND)=K DO 60 L=lfISIZE 60 A(ORDRE,L)=COMOD(K,L+3) DO 62 L=lf3 62 A (ORDRE, ISIZE+L) =COMOD(K,L) CALL PETERS (A,ORDRE,SOL,DETER) SOLI(N)=K DO 65 L=l,ISIZE2 65 BX(N,L)=SOL(L,l) 70 CONTINUE DO 72 L=l,2 SOLR(2*L+2)=BX(LfISIZE+1)-REFPOT 72 SOLR(2*L+3)=BX(L,ISIZE+2)/X C 80 RETURN END C c fj * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C * SUBROUTINE "PETERS" TO COMPUTE SOLUTIONS OF SIMULTANEOUS * C * LINEAR EQUATIONS BY THE MAXIMUM PIVOT STRATEGY.* Q * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C SUBROUTINE PETERS (A,ORDRE,SOL,DETER) IMPLICIT REAL*8(A-H,0-Z) INTEGER ORDRE DIMENSION A(5,6),B(5,6), SOL (5, 5), TROW (5), JCOL (5) COMMON X,EPS,REFPOT 1 DO 3 Ll=l,5 DO 3 L2=l,6 B(L1,L2)=A(L1,L2) 3 CONTINUE 5 DETER=1.0D+00 DO 18 K=l,ORDRE KM1=K-1 6 PIVOT = 0.0D+00 DO 11 1=1,ORDRE DO 11 J=l,ORDRE IF(K.EQ.l) GO TO 9 DO 8 ISCAN =1,KM1 DO 8 JSCAN =1,KM1 IF(I.EQ.IROW(ISCAN)) GO TO 11 IF(J.EQ.JCOL(JSCAN)) GO TO 11 8 CONTINUE 9 IF(DABS(B(I,J)).LE.DABS(PIVOT)) GO TO 11 PIVOT = B(I,J) IROW(K)=I JCOL(K)=J 11 CONTINUE 12 IF (DABS (PIVOT) .GT.EPS) GO TO 13 DETER = 0.0D+00 RETURN 13 DETER=DETER * PIVOT DO 14 J=l,6 14 B(IROW(K), J)= B(IROW(K), J)/PIVOT 15 DO 18 1=1,ORDRE IF(I.EQ.IROW(K)) GO TO 18 BICOLK=B (I, JCOL (K)) DO 17 J=l,6 B(I,J)= B(I, J)-B(IROW(K),J)* BICOLK 17 CONTINUE 18 CONTINUE 19 IORDRE=ORDRE+l DO 21 1=1, ORDRE DO 20 J=IORDRE,6 20 SOL (JCOL (I), J-ORDRE) =B (IROW(I), J) 21 CONTINUE DETER=DABS(DETER) RETURN END 

Cite

Citation Scheme:

        

Citations by CSL (citeproc-js)

Usage Statistics

Share

Embed

Customize your widget with the following options, then copy and paste the code below into the HTML of your page to embed this item in your website.
                        
                            <div id="ubcOpenCollectionsWidgetDisplay">
                            <script id="ubcOpenCollectionsWidget"
                            src="{[{embed.src}]}"
                            data-item="{[{embed.item}]}"
                            data-collection="{[{embed.collection}]}"
                            data-metadata="{[{embed.showMetadata}]}"
                            data-width="{[{embed.width}]}"
                            data-media="{[{embed.selectedMedia}]}"
                            async >
                            </script>
                            </div>
                        
                    
IIIF logo Our image viewer uses the IIIF 2.0 standard. To load this item in other compatible viewers, use this url:
https://iiif.library.ubc.ca/presentation/dsp.831.1-0078721/manifest

Comment

Related Items