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Titanium corrosion in alkaline hydrogen peroxide environments Been, Jantje 1998

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831-ubc_1998-345114.pdf [ 19.94MB ]
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TITANIUM CORROSION IN ALKALINE HYDROGEN PEROXIDE ENVIRONMENTS b y JANTJE BEEN B . A . S c , T h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , 1 9 8 6 M . A . S c . , T h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , 1 9 8 9 A T H E S I S S U B M I T T E D I N P A R T I A L F U L F I L L M E N T O F T H E R E Q U I R E M E N T S F O R T H E D E G R E E O F D O C T O R O F P H I L O S O P H Y i n T H E F A C U L T Y O F G R A D U A T E S T U D I E S M E T A L S A N D M A T E R I A L S E N G I N E E R I N G W e a c c e p t t h i s t h e s i s as c o n f o r m i n g to t h e r e q u i r e d s t a n d a r d T H E U N I V E R S I T Y O F B R I T I S H C O L U M B I A O c t o b e r 1 9 9 8 © J a n t j e B e e n , 1 9 9 8 In presenting this thesis in partial fulfilment of the requirements for an advanced degree at the University of British Columbia, 1 agree that the Library shall make it freely available for reference and study. I further agree that permission for extensive copying of this thesis for scholarly purposes may be granted by the head of my department or by his or her representatives. It is understood that copying or publication of this thesis for financial gain shall not be allowed without my written permission. Department of Mpkls CX^A M ^ W . V x U E ^ ^ e a v v V g The University of British Columbia Vancouver, Canada Date l o / \ c ^ / c [ K DE-6 (2/88) Abstract T h e c o r r o s i o n o f G r a d e 2 t i t a n i u m i n a l k a l i n e h y d r o g e n p e r o x i d e e n v i r o n m e n t s h a s b e e n s t u d i e d b y w e i g h t l o s s c o r r o s i o n tes ts , e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( E I S ) , l i n e a r p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e ( L P R ) m e a s u r e m e n t s a n d p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r o g r a p h y . C a l c i u m i o n s a n d w o o d p u l p w e r e i n v e s t i g a t e d as c o r r o s i o n i n h i b i t o r s . I n a l k a l i n e p e r o x i d e , t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n ra te i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g p H , t e m p e r a t u r e , a n d h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n . T h e c o r r o s i o n c o n t r o l l i n g m e c h a n i s m i s t h o u g h t to b e t h e r e a c t i o n o f t h e o x i d e w i t h the p e r h y d r o x y l i o n . N o e v i d e n c e o f t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e c a l c i u m t i t a n a t e w a s f o u n d i n t h e s u r f a c e f i l m o f test c o u p o n s e x p o s e d to c a l c i u m - i n h i b i t e d a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n s . C a l c i u m i n h i b i t i o n i s p r o b a b l y t h e r e s u l t o f l o w l o c a l a l k a l i a n d p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n s at the m e t a l s u r f a c e p r o d u c e d b y r e a c t i o n o f a d s o r b e d c a l c i u m w i t h h y d r o g e n p e r o x i d e . It h a s b e e n s h o w n that t h e i n h i b i t i n g e f f e c t o f c a l c i u m i s t e m p o r a r y , p o s s i b l y t h r o u g h a n e f f e c t o f c a l c i u m o n t h e c h e m i c a l a n d / o r p h y s i c a l s t a b i l i t y o f t h e s u r f a c e o x i d e . P u l p i s a n e f f e c t i v e a n d s t a b l e c o r r o s i o n i n h i b i t o r . R a i s i n g t h e p u l p c o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e d t h e c o r r o s i o n ra te . T h e i n h i b i t i n g e f f e c t o f p u l p m a y b e r e l a t e d to the a d s o r p t i o n a n d i n t e r a c t i o n o f t h e p u l p f i b e r s w i t h H2O2, t h e r e b y d e c r e a s i n g t h e p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n a n d r e n d e r i n g t h e s o l u t i o n l e s s c o r r o s i v e . T h e p r e s e n c e o f b o t h p u l p a n d c a l c i u m l e d to h i g h e r c o r r o s i o n ra tes t h a n o b t a i n e d b y e i t h e r o n e i n h i b i t o r a l o n e . R e p l a c e m e n t o f h y d r o f l u o r i c a c i d w i t h a l k a l i n e p e r o x i d e f o r p i c k l i n g o f t i t a n i u m w a s i n v e s t i g a t e d . T i t a n i u m c o r r o s i o n ra tes i n a l k a l i n e p e r o x i d e e x c e e d e d t h o s e o b t a i n e d i n t h e c o n v e n t i o n a l h y d r o f l u o r i c a c i d b a t h . G e n e r a l c o r r o s i o n w a s o b s e r v e d w i t h e x t e n s i v e r o u g h e n i n g o f t h e s u r f a c e g i v i n g a d u l l g r a y a p p e a r a n c e . i i Abstract P r e f e r r e d d i s s o l u t i o n o f c e r t a i n c r y s t a l l o g r a p h i c p l a n e s w a s i n v e s t i g a t e d t h r o u g h the c o r r o s i o n o f a t i t a n i u m s i n g l e c r y s t a l . W h e r e a s t h e o v e r a l l e f f e c t o n t h e c o r r o s i o n rate w a s s m a l l , t h e p l a n e c l o s e to a p r i s m a t i c p l a n e o r i e n t a t i o n a p p e a r e d to b e t h e m o s t c o r r o s i o n r e s i s t a n t p l a n e . T h e p l a n e c l o s e to a b a s a l p l a n e o r i e n t a t i o n s u f f e r e d f r o m e x t e n s i v e p i t t i n g a n d r o u g h e n i n g o f t h e s u r f a c e . iii Table of Contents A b s t r a c t i i T a b l e o f C o n t e n t s i v L i s t o f T a b l e s v i i i L i s t o f F i g u r e s i x A c k n o w l e d g e m e n t x v 1 I n t r o d u c t i o n 1 2 B a c k g r o u n d 2 2.1 O x i d e C o v e r e d M e t a l E l e c t r o d e s 2 2 .1 .1 E l e c t r o n T r a n s f e r at O x i d e - C o v e r e d M e t a l E l e c t r o d e s 2 2 . 2 T i t a n i u m C r y s t a l S t r u c t u r e 4 2 . 3 T i t a n i u m O x i d e L a y e r 5 2 . 4 T i t a n i u m C o r r o s i o n i n t h e P r e s e n c e o f H 2 0 2 7 2 . 5 S u r f a c e C l e a n i n g 11 2 . 6 H y d r o g e n P e r o x i d e B l e a c h i n g o f P u l p W o o d F i b e r s 12 2 . 7 C a l c i u m I o n I n h i b i t i o n 13 2 .8 P e r o v s k i t e 15 3 T h e r m o d y n a m i c E q u i l i b r i a 17 3.1 T i t a n a t e P e r o v s k i t e F o r m a t i o n 17 3 .2 S o l u t i o n E q u i l i b r i a i n A q u e o u s C a l c i u m - P e r o x i d e S o l u t i o n s 2 5 i v Table of Contents 4 R e s e a r c h O b j e c t i v e s 2 8 5 E x p e r i m e n t a l A p p a r a t u s a n d P r o c e d u r e s 3 0 5.1 M a t e r i a l s a n d S o l u t i o n s 3 0 5 .1 .1 P i c k l e B a t h S o l u t i o n s 3 2 5 . 1 . 2 T i t a n i u m S i n g l e C r y s t a l 3 3 5 .2 E l e c t r o c h e m i c a l T e s t s 3 4 5 .3 E l e c t r o c h e m i c a l I m p e d a n c e S p e c t r o s c o p y 3 7 5 .3 .1 V a l i d i t y o f t h e I m p e d a n c e D a t a 4 2 5 .4 S u r f a c e M o r p h o l o g y 4 3 6 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 4 4 6.1 T i t a n i u m C o r r o s i o n i n A l k a l i n e P e r o x i d e 4 4 6 .1 .1 E f f e c t s o f H 2 0 2 C o n c e n t r a t i o n , p H , a n d T e m p e r a t u r e 4 4 6 . 1 . 2 C o r r o s i o n M e c h a n i s m 4 8 6 .1 .3 S u r f a c e M o r p h o l o g y 51 6 . 1 . 4 S u r f a c e R o u g h n e s s 5 5 6 . 1 . 5 C o l d W o r k 58 6 . 1 . 6 P i c k l e B a t h C o n d i t i o n s 5 9 6 .1 .6 .1 A d d i t i o n o f C a l c i u m 61 6 . 1 . 6 . 2 T h e r m a l O x i d a t i o n 6 4 6 . 1 . 7 T i t a n i u m S i n g l e C r y s t a l C o r r o s i o n 6 6 6 . 2 I n h i b i t i o n b y C a l c i u m 71 6 .2 .1 E f f e c t o f C a r b o n a t e 81 6 . 2 . 2 S u r f a c e R o u g h n e s s 86 6 .2 .3 S u r f a c e M o r p h o l o g y 88 6 .3 I n h i b i t i o n b y P u l p 91 6 .3 .1 V e l o c i t y e f f e c t s 9 5 6 . 3 . 2 S u r f a c e M o r p h o l o g y 9 6 v Table of Contents 7 C o n c l u s i o n s 9 8 8 R e c o m m e n d a t i o n s f o r F u r t h e r R e s e a r c h 1 0 2 9 N o m e n c l a t u r e 1 0 4 B i b l i o g r a p h y 1 0 7 A T h e r m o d y n a m i c D a t a 1 1 4 A . l D e t e r m i n a t i o n o f T h e r m o d y n a m i c D a t a 1 1 4 A . 1.1 T i , T i H 2 , T i O , C a T i 0 3 , 3 C a O - 2 T i 0 2 , 4 C a O - 3 T i 0 2 , C a , C a + 2 , C a H 2 , C a ( O H ) 2 , C a 0 2 , O H " 1 1 4 A . 1.2 T i + 2 a n d T i + 3 115 A . 1.3 T i O + 2 , T i 0 2 + 2 , a n d H T i C y 116 A . 1.4 T i 0 2 H 2 0 a n d T i ( O H ) 3 118 A . 1.5 H 2 0 2 a n d C a ( O H ) + 118 A . 2 Q u i c k b a s i c C o m p u t e r P r o g r a m C A P E R 1 1 9 A . 2 . 1 E q u i l i b r i u m C o n s t a n t o f H 2 0 1 1 9 A . 2 . 2 E q u i l i b r i u m C o n s t a n t o f H y d r o g e n P e r o x i d e 1 2 0 A . 2 . 3 T h e D i s s o l u t i o n o f C a l c i u m H y d r o x i d e 1 2 0 A . 2 . 4 T h e F o r m a t i o n o f C a l c i u m P e r o x i d e 122 A . 2 . 5 L i s t i n g o f Q u i c k b a s i c C o m p u t e r P r o g r a m C A P E R 1 2 4 A . 2 . 6 T h e S o l u b i l i t y o f C a l c i u m C a r b o n a t e 128 A . 2 . 7 L i s t i n g o f Q u i c k b a s i c C o m p u t e r P r o g r a m C A P E R . v 2 1 3 0 B E l e c t r o p o l i s h i n g T i t a n i u m 1 3 4 C D e t e r m i n a t i o n o f T i t a n i u m S i n g l e C r y s t a l O r i e n t a t i o n 136 C . l T h e B a c k - R e f l e c t i o n L a u e M e t h o d 136 C . 2 O r i e n t a t i o n o f T i t a n i u m S i n g l e C r y s t a l 1 4 0 v i Table of Contents D S u r f a c e A n a l y s i s 151 D . l A u g e r E l e c t r o n S p e c t r o s c o p y 151 D . 2 X - r a y P h o t o e l e c t r o n S p e c t r o s c o p y ( X P S ) 1 5 2 D . 3 S e c o n d a r y i o n m a s s s p e c t r o s c o p y 1 5 4 v i i List of Tables 2.1 L a t t i c e d i m e n s i o n s o f t i t a n i u m o x i d e s r u t i l e a n d anatase . 6 3 .2 T h e r m o d y n a m i c d a t a . 19 5 .3 C h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f G r a d e 2 t i t a n i u m p l a t e i n w e i g h t p e r c e n t . 3 0 5 . 4 L e g e n d o f F i g u r e s 5 . 1 5 , 5 . 1 6 , a n d 5 . 1 7 . 41 C . 5 A n g l e s b e t w e e n i d e n t i f i e d p o l e s o f s u r f a c e 1. 1 4 7 C . 6 M e a s u r e d a n g l e s b e t w e e n p o l e s o f s u r f a c e 2 . 148 C . 7 A n g l e s b e t w e e n i d e n t i f i e d p o l e s o f s u r f a c e 3 . 1 4 9 v i i i L i s t of Figures 2.1 H e x a g o n a l l a t t i c e s h o w i n g t h e p o s i t i o n o f s l i p a n d t w i n n i n g p l a n e s . 5 2 . 2 A p p r o x i m a t e l i m i t s f o r u s e f u l c o r r o s i o n r e s i s t a n c e (<0 .13 m m / y ) o f 14 G r a d e 2 t i t a n i u m i n a l k a l i n e s o l u t i o n s c o n t a i n i n g u p to 0 .3 w t % H 2 0 2 . 2 .3 O r t h o r h o m b i c p e r o v s k i t e C a T i 0 3 s t r u c t u r e . 15 3 .4 T h e p h a s e s t a b i l i t y d i a g r a m o f the C a - H 2 0 s y s t e m w i t h a c a l c i u m i o n 2 0 a c t i v i t y o f 10" 4 . 3 .5 T h e p h a s e s t a b i l i t y d i a g r a m o f t h e T i - H 2 0 s y s t e m w i t h a t i t a n i u m i o n 21 a c t i v i t y o f 10" 6 . 3 .6 T h e p h a s e s t a b i l i t y d i a g r a m o f t h e T i - C a - H 2 0 s y s t e m at 2 5 ° C w i t h a 2 2 t i t a n i u m i o n a c t i v i t y o f 10" 6 . 3 .7 T h e p h a s e s t a b i l i t y d i a g r a m o f t h e T i - C a - H 2 0 s y s t e m at 6 0 ° C w i t h a 2 3 t i t a n i u m i o n a c t i v i t y o f 10" 6 . 3 .8 T h e p h a s e s t a b i l i t y d i a g r a m o f the T i - C a - H 2 0 s y s t e m at 1 0 0 ° C w i t h a 2 4 t i t a n i u m i o n a c t i v i t y o f 10" 6 . 3 . 9 S o l u t i o n E q u i l i b r i a i n A q u e o u s C a l c i u m - P e r o x i d e S o l u t i o n s . 2 6 3 . 1 0 T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e a n d t h e a d d i t i o n o f 1 0 0 p p m c a l c i u m o n t h e 2 6 p e r h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n . 5 .11 E q u i a x e d a l p h a s t r u c t u r e w i t h b e t a s p h e r o i d s s t a b i l i z e d b y 0 . 1 3 % F e . 3 0 5 . 1 2 S c h e m a t i c o f t h e c o r r o s i o n test c e l l . 3 2 5 . 1 3 S c h e m a t i c o f s i n g l e c r y s t a l t i t a n i u m e l e c t r o d e i l l u s t r a t i n g t h e p o s i t i o n s 3 3 o f t h e t h r e e o r t h o g o n a l s u r f a c e s . 5 . 1 4 E q u i v a l e n t c i r c u i t m o d e l o f a c o r r o d i n g t i t a n i u m s u r f a c e i n a l k a l i n e 3 8 p e r o x i d e s u s p e n s i o n . 5 . 1 5 A s t h e c o r r o s i v i t y o f the s o l u t i o n i n c r e a s e s , t h e c h a r g e t r a n s f e r 3 9 c a p a c i t a n c e i n c r e a s e s a n d the m a x i m u m p h a s e a n g l e s h i f t s to h i g h e r f r e q u e n c i e s . i x List of Figures 5 . 1 6 B o d e p l o t o f e l e c t r o c h e m i c a l d a t a i n v a r i o u s s o l u t i o n s o f d i f f e r e n t 4 0 c o r r o s i o n s t r e n g t h s . 5 . 1 7 N y q u i s t p l o t s o f e l e c t r o c h e m i c a l d a t a i n v a r i o u s s o l u t i o n s o f d i f f e r e n t 4 1 c o r r o s i o n s t r e n g t h s . 6 . 1 8 T h e t i t a n i u m c o r r o s i o n ra te i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g h y d r o g e n p e r o x i d e 4 5 c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e a n d p H . 6 . 1 9 A t m i l d l y c o r r o s i v e c o n d i t i o n s , at 5 0 °C , t h e c o r r o s i o n ra te d e c r e a s e s 4 6 w i t h t i m e . W e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra tes are i n d i c a t e d i n b o l d . 6 . 2 0 T h e d o u b l e l a y e r c a p a c i t a n c e i s g r e a t e r i n a m o r e c o r r o s i v e 4 6 e n v i r o n m e n t . 6 .21 A n o d i z a t i o n d o e s n o t i m p r o v e t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n r e s i s t a n c e i n 0 . 1 5 4 8 M H 2 0 2 at p H 11 ,50 °C . 6 . 2 2 S u r f a c e m o r p h o l o g y o f a t i t a n i u m c o u p o n a f te r e x p o s u r e t o a n a l k a l i n e 5 2 p e r o x i d e s o l u t i o n o f p H 10 , 0 . 1 5 M H 2 0 2 at 5 0 ° C f o r 6 . 4 h r s . 6 . 2 3 S u r f a c e m o r p h o l o g y o f a t i t a n i u m c o u p o n a f te r e x p o s u r e t o a n a l k a l i n e 5 3 p e r o x i d e s o l u t i o n o f p H 1 1 , 0 . 1 5 M H 2 0 2 at 5 0 ° C f o r 3 . 2 5 h r s . 6 . 2 4 S u r f a c e m o r p h o l o g y o f a t i t a n i u m c o u p o n a f te r e x p o s u r e t o a n a l k a l i n e 5 3 p e r o x i d e s o l u t i o n o f p H 1 1 , 0 . 2 5 M H 2 0 2 at 7 0 °C f o r 2 . 6 h r s . 6 . 2 5 A h i g h e r m a g n i f i c a t i o n c l e a r l y s h o w s m a n y c u s p s a n d g e n e r a l c o r r o s i o n 5 4 o f t h e g r a i n s u r f a c e s . 6 . 2 6 G r a i n b o u n d a r y c o r r o s i o n d i d n o t f o r m c r e v i c e s e x t e n d i n g b e y o n d t h e 5 4 t o p l a y e r o f g r a i n s , l i g h t m i c r o s c o p e 8 0 0 x 6 . 2 7 T h e p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f e l e c t r o p o l i s h e d a n d 6 0 0 g r i t s a m p l e s i n 0 . 1 5 5 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 5 0 °C. 6 . 2 8 T h e E I S d a t a o f e l e c t r o p o l i s h e d a n d 6 0 0 g r i t s a m p l e s i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , 5 6 p H 1 1 , 5 0 ° C . 6 . 2 9 T h e u n c o r r o d e d e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e h a s a f e w c u s p s . 5 6 6 . 3 0 T h e 6 0 0 g r i t s u r f a c e i s m u c h r o u g h e r . 5 7 6 .31 C o r r o s i o n o f t h e 6 0 0 g r i t s u r f a c e a p p e a r s t o s m o o t h e n t h e s u r f a c e . 5 7 x List of Figures 6 . 3 2 T h e c o l d w o r k e d s u r f a c e a f te r e x p o s u r e to 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 5 0 °C ' 5 8 f o r 3 h r s . 6 . 3 3 W i d e s c a l e p i t t i n g l e d to a g e n e r a l c o r r o s i o n a p p e a r a n c e i n a h y d r o f l u o r i c 6 0 a c i d b a t h . 6 . 3 4 R o u g h e n i n g o f t h e g r a i n s u r f a c e l e a d s to a d u l l a p p e a r a n c e i n a n a l k a l i n e 6 0 p e r o x i d e b a t h . 6 . 3 5 G r a i n b o u n d a r y c o r r o s i o n i n a n a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n o f 2 . 5 M 61 N a O H , 0 .5 M H 2 0 2 , 9 5 °C . 6 . 3 6 T h e t i t a n i u m c o r r o s i o n rate d e p e n d s l i n e a r l y o n the h y d r o g e n p e r o x i d e 6 2 c o n c e n t r a t i o n . 6 . 3 7 A t i t a n i u m c o r r o s i o n ra te o f 4 1 5 m m / y w a s m e a s u r e d i n 0.1 M H 2 0 2 , 2 . 5 6 3 M N a O H , at 9 5 °C . 6 . 3 8 I n t h e p r e s e n c e o f 0.1 M C a C 0 3 a n d 0 .2 M H 2 0 2 , the c o u p o n 6 4 m o r p h o l o g y a n d c o r r o s i o n ra te r e s e m b l e that o b t a i n e d i n 0.1 M H 2 0 2 . 6 . 3 9 I n a h y d r o f l u o r i c a c i d p i c k l e b a t h , s u r f a c e a l p h a c a s e l e a d s to 6 5 w i d e s p r e a d c r a c k i n g . 6 . 4 0 E x t e n s i v e r o u g h e n i n g o f a n a l p h a c a s e t i t a n i u m s u r f a c e i s o b s e r v e d i n a n 6 6 a l k a l i n e p e r o x i d e p i c k l e b a t h 6 .41 C r y s t a l o r i e n t a t i o n s o f s i n g l e c r y s t a l s u r f a c e s 1, 2 , a n d 3 . 6 7 6 . 4 2 T h e c o r r o s i o n ra te o f s u r f a c e 2 i s s o m e w h a t l o w e r t h a n that o f t h e o t h e r 6 8 s u r f a c e s . 6 . 4 3 S E M p h o t o g r a p h o f c o r r o d e d s i n g l e c r y s t a l S u r f a c e 1 at x 5 . 0 K . 6 9 6 . 4 4 S E M p h o t o g r a p h o f c o r r o d e d s i n g l e c r y s t a l S u r f a c e 2 at x 5 . 0 K . 6 9 6 . 4 5 F a c e t t e d s u r f a c e c o n e s o n s i n g l e c r y s t a l s u r f a c e 3 at x 1 . O K . 7 0 6 . 4 6 S E M p h o t o g r a p h o f c o r r o d e d s i n g l e c r y s t a l S u r f a c e 3 at x 4 . 0 K . 7 0 6 . 4 7 I n h i b i t i o n b y c a l c i u m . 7 2 6 . 4 8 T h e i n h i b i t i v e e f f e c t o f c a l c i u m i s s h o r t - l i v e d at m o r e c o r r o s i v e 7 3 c o n d i t i o n s . 6 . 4 9 T h e e f f e c t o f c a l c i u m o n t h e c h a r g e t r a n s f e r c a p a c i t a n c e . 7 4 x i List of Figures 6 . 5 0 C a l c i u m a f f e c t s t h e t i t a n i u m o x i d e r e n d e r i n g i t l e s s c o r r o s i o n r e s i s t a n t . 7 6 6 .51 I n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C , t h e c o r r o s i o n rate a p p e a r s i n d e p e n d e n t o f 7 7 p r e v i o u s e x p o s u r e to c a l c i u m . 6 . 5 2 I n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C , w i t h 1 0 0 p p m C a , p r e v i o u s e x o s u r e to 7 8 c a l c i u m a f f e c t e d t h e t i t a n i u m o x i d e r e n d e r i n g i t l e s s c o r r o s i o n r e s i s t a n t . 6 . 5 3 C o r r o s i o n p o t e n t i a l i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C. 7 9 6 . 5 4 C o r r o s i o n p o t e n t i a l i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C , 1 0 0 p p m C a . 7 9 6 . 5 5 C h a r g e t r a n s f e r c a p a c i t a n c e s i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 50°C, 1 0 0 p p m C a . 8 0 6 . 5 6 A d d i t i o n o f C a C 0 3 d e c r e a s e s t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e at a f a s t e r ra te 8 2 t h a n t h e a d d i t i o n o f C a ( O H ) 2 i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C . 6 . 5 7 I n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 7 0 °C , t h e a d d i t i o n o f C a C 0 3 v i r t u a l l y 83 e l i m i n a t e s a l l p r o t e c t i o n o f f e r e d b y c a l c i u m i n ~ 2 h o u r s . 6 . 5 8 A t 5 0 C , a s o l u t i o n w i t h 0 . 1 5 M H 2 0 2 , 1 0 0 p p m C a i n e q u i l i b r i u m w i t h 8 4 a i r , c o n t a i n e d C a C 0 3 b e l o w a p H o f - 1 0 . 3 a n d C a 0 2 a b o v e a p H o f - 1 0 . 3 . 6 . 5 9 A t a p H o f 1 0 , a s o l u t i o n w i t h 0 . 1 5 M H 2 0 2 , 1 0 0 p p m C a i n e q u i l i b r i u m 8 4 w i t h a i r , c o n t a i n e d C a C 0 3 at t e m p e r a t u r e s b e l o w 6 8 °C a n d C a 0 2 a b o v e 6 8 °C . 6 . 6 0 I n c r e a s e d s u r f a c e r o u g h n e s s l e a d s to a h i g h e r c o r r o s i o n ra te . 8 7 6 .61 N o p r o t e c t i o n i s o b s e r v e d at a l l o n 6 0 0 g r i t s a m p l e s w h e r e i n h i b i t i o n i s 88 m a r g i n a l o n e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e s . 6 . 6 2 S m a l l p i t s a re o b s e r v e d o n a c o u p o n c o r r o d e d i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 0 , 8 9 5 0 °C , 1 0 0 p p m C a f r o m C a ( O H ) 2 , at a ra te o f 0 .01 m m / y f o r 7 h o u r s . 6 . 6 3 C o u p o n c o r r o d e d i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C , 1 0 0 p p m C a f r o m 8 9 C a C 0 3 , at a ra te o f 0 . 0 3 m m / y f o r 4 h o u r s . 6 . 6 4 C o u p o n c o r r o d e d i n 0 . 2 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 7 0 °C , 1 0 0 p p m C a f r o m 9 0 C a ( O H ) 2 at a ra te o f 6 . 6 5 m m / y f o r 2Vi h o u r s . 6 . 6 5 A n a c c e p t a b l e c o r r o s i o n ra te i s o b t a i n e d i n t h e p r e s e n c e o f 1 % p u l p . 91 x i i List of Figures 6 . 6 6 1 % p u l p i s as e f f e c t i v e as 1 0 0 p p m o f c a l c i u m at p H 1 1 , 0 . 1 5 M H 2 0 2 , 9 2 a n d 5 0 °C . 6 . 6 7 T h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e d e c r e a s e s r a p i d l y w h e n b o t h c a l c i u m a n d p u l p 9 3 a re p r e s e n t . 6 . 6 8 T h e t i t a n i u m c o r r o s i o n ra te i n a 1 % p u l p s l u r r y i s i n d e p e n d e n t f r o m t h e 9 4 s a m p l e ' s c o r r o s i o n h i s t o r y o r s u r f a c e t r e a t m e n t . 6 . 6 9 I n c r e a s i n g v e l o c i t i e s d o n o t a p p e a r to a f f e c t t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n ra te . 9 5 6 . 7 0 S m a l l g r a i n b o u n d a r y p i t s a re p r e s e n t at 5 0 °C , p H 1 1 , 0 . 1 5 M H 2 0 2 , a n d 9 6 0 . 2 % p u l p . A . 71 E q u a t i o n A . 2 7 g i v e s a r e a s o n a b l e f i t o f t h e w a t e r e q u i l i b r i u m c o n s t a n t 1 1 9 as a f u n c t i o n o f i o n i c s t r e n g t h a n d t e m p e r a t u r e . A . 7 2 I o n i z a t i o n c o n s t a n t s o f c a r b o n i c a c i d . 1 2 9 A . 7 3 S o l u b i l i t y o f c a l c i u m c a r b o n a t e as a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . 1 2 9 C . 7 4 B a c k - r e f l e c t i o n L a u e p a t t e r n o f p l a n e s o f a z o n e i n a c r y s t a l . 1 3 7 C . 7 5 G r e n i n g e r ' s c h a r t g r a d u a t e d i n 2° i n t e r v a l s i n t h e s i z e f o r 3 - c m d i s t a n c e 138 f r o m s p e c i m e n to f i l m . C . 7 6 M e a s u r e m e n t o f t h e z o n e c o o r d i n a t e s o f a z o n e a x i s . 1 3 9 C . 7 7 T r a n s f e r r i n g t h e z o n e c o o r d i n a t e s to a s t e r e o g r a p h i c p r o j e c t i o n . 1 4 0 C . 7 8 L a u e p a t t e r n o f s u r f a c e 1. 141 C . 7 9 S t e r e o g r a p h i c p r o j e c t i o n o f s u r f a c e 1. 1 4 2 C . 8 0 L a u e p a t t e r n o f s u r f a c e 2 . 143 C . 8 1 S t e r e o g r a p h i c p r o j e c t i o n o f s u r f a c e 2 . 1 4 4 C . 8 2 L a u e p a t t e r n o f s u r f a c e 3 . 145 C . 8 3 S t e r e o g r a p h i c p r o j e c t i o n o f s u r f a c e 3 . 1 4 6 C . 8 4 S i n g l e c r y s t a l s u r f a c e o r i e n t a t i o n i n a s t e r e o g r a p h i c t r i a n g l e . 1 5 0 D . 8 5 A n A u g e r s p e c t r u m o f a t i t a n i u m w e i g h t l o s s c o u p o n c o r r o d e d i n 0 . 1 5 1 5 2 M H 2 0 2 , p H 1 0 , 5 0 °C , 1 0 0 p p m C a . x i i i List of Figures D . 8 6 X P S a n a l y s i s s h o w s v e r y s i m i l a r b i n d i n g e n e r g y p r o f i l e s f o r s a m p l e s 153 c o r r o d e d i n c a l c i u m f ree o r c a l c i u m i n h i b i t e d s o l u t i o n s . D . 8 7 A c a l c i u m p r o f i l e i s p r e s e n t i n t h e s a m p l e w h i c h w a s c o r r o d e d i n 155 c a l c i u m f r e e 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 7 0 °C. D . 8 8 S a m p l e w h i c h w a s c o r r o d e d i n c a l c i u m i n h i b i t e d 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 1 5 6 7 0 °C . D . 8 9 S a m p l e w h i c h w a s c o r r o d e d i n c a l c i u m i n h i b i t e d 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 0 , 1 5 6 5 0 °C . x i v Acknowledgement M y s i n c e r e t h a n k s t o P r o f e s s o r D e s m o n d T r o m a n s f o r h i s g u i d a n c e a n d s u p p o r t . I t r u l y v a l u e t h e n u m e r o u s c o r r o s i o n d i s c u s s i o n s w e ' v e h a d a n d h o p e that t h e y m a y c o n t i n u e i n t h e f u t u r e . I a l s o l i k e t o t h a n k P r o f e s s o r A l e c M i t c h e l l f o r s h a r i n g h i s e x t e n s i v e k n o w l e d g e o n t i t a n i u m a n d t i t a n i u m a l l o y s . I l i k e to g i v e a s p e c i a l t h a n k s to M a r y M a g e r f o r h e r i n v a l u a b l e a s s i s t a n c e o n t h e S E M . A l s o a c k n o w l e d g e d a r e S e r g e M i l a i r e f o r w e l d i n g m y m a n y s a m p l e s a n d J o a n K i t c h e n , o u r g r a d u a t e s e c r e t a r y , f o r h e r h e l p w i t h a l l t h e p a p e r w o r k . I f u r t h e r l i k e to a c k n o w l e d g e t h e N a t u r a l S c i e n c e s a n d E n g i n e e r i n g R e s e a r c h C o u n c i l o f C a n a d a , P A P R I C A N , a n d t h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a f o r t h e i r f i n a n c i a l s u p p o r t . x v Chapter 1 Introduction T i t a n i u m i s a l o w d e n s i t y m a t e r i a l , 4 . 5 g / c m 3 , w i t h g o o d s t r e n g t h a n d t o u g h n e s s p r o p e r t i e s . It p o s s e s s e s a t o u g h , t i g h t l y a d h e r e n t s u r f a c e o x i d e w h i c h , i f d a m a g e d , q u i c k l y r e f o r m s i n t h e p r e s e n c e o f a n o x y g e n s o u r c e . U n a l l o y e d G r a d e 2 t i t a n i u m w i t h a t e n s i l e s t r e n g t h o f 3 4 0 M P a a n d a y i e l d s t r e n g t h o f 2 8 0 M P a [1] h a s b e e n a t r a d i t i o n a l m a t e r i a l o f c o n s t r u c t i o n i n p u l p a n d p a p e r c h l o r i n e a n d c h l o r i n e d i o x i d e b l e a c h p l a n t s b a s e d o n i t s s u p e r b c o r r o s i o n r e s i s t a n c e i n h i g h l y o x i d i z i n g , l o w p H e n v i r o n m e n t s . I n a d d i t i o n t o t h e b l e a c h i n g p r o c e s s t o w e r s t h e m s e l v e s , t i t a n i u m h a s b e e n u s e d i n s t o r a g e t a n k s , t r a n s f e r p i p i n g , m i x e r s a n d w a s h e r s a n d , c o n s e q u e n t l y , i s p r e s e n t i n l a r g e q u a n t i t i e s . F o r e x a m p l e , a K a m y r - d e s i g n e d d i f f u s i o n p u l p t h i c k e n i n g a n d w a s h i n g s y s t e m c o n t a i n s r o u g h l y 4 5 , 0 0 0 k g o f t i t a n i u m [2] . M o r e s t r i n g e n t e n v i r o n m e n t a l r e g u l a t i o n s as w e l l as m a r k e t p r e s s u r e s to u s e c h l o r i n e - f r e e b l e a c h i n g p r o c e s s e s h a v e i n c r e a s e d the u s e o f h y d r o g e n p e r o x i d e as a b l e a c h i n g agent . A l k a l i n e h y d r o g e n p e r o x i d e d e c o m p o s e s t o e n v i r o n m e n t a l l y s a f e w a t e r a n d o x y g e n . T i t a n i u m , u n f o r t u n a t e l y , h a s o n l y a l i m i t e d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e t o a l k a l i n e p e r o x i d e w h i c h r a i s e s s e r i o u s c o n c e r n f o r t h e c o m p a t i b i l i t y o f p e r o x i d e b l e a c h i n g p r o c e s s e s w i t h e x i s t i n g t i t a n i u m b l e a c h p l a n t e q u i p m e n t . R e c e n t l y , the p r e s e n c e o f c a l c i u m , s i l i c a t e o r m a g n e s i u m i o n s w e r e f o u n d t o i n h i b i t t i t a n i u m c o r r o s i o n i n a l k a l i n e p e r o x i d e e n v i r o n m e n t s [ 3 , 4 , 5 , 6 ] . C o n s e q u e n t l y , i t i s n e c e s s a r y to d e v e l o p a m o r e f u n d a m e n t a l u n d e r s t a n d i n g o f t i t a n i u m b e h a v i o r i n h y d r o g e n p e r o x i d e s o l u t i o n s , w i t h p a r t i c u l a r r e f e r e n c e to t h e p u l p a n d p a p e r i n d u s t r y . 1 Chapter 2 Background 2.1 Oxide Covered Metal Electrodes O x i d e l a y e r s o n m e t a l e l e c t r o d e s h a v e a t r e m e n d o u s e f f e c t o n t h e ra te o f c h a r g e t r a n s f e r . W h e n t h e o x i d e i s s u f f i c i e n t l y t h i c k a n d s t a b l e , e l e c t r o n e x c h a n g e o c c u r s p r e d o m i n a n t l y w i t h t h e o x i d e f i l m . T h e s e m i - c o n d u c t i v e p r o p e r t i e s o f t h e o x i d e d e t e r m i n e the c u r r e n t / p o t e n t i a l b e h a v i o r o f t h e m e t a l / m e t a l o x i d e s y s t e m . 2.1.1 Electron Transfer at Oxide-Covered Metal Electrodes R e f e r to M o r r i s o n [7] as w e l l as S m i c k l e r a n d S c h u l t z e [8] f o r a c o m p l e t e d i s c u s s i o n o n e l e c t r o c h e m i s t r y at o x i d i z e d m e t a l e l e c t r o d e s . W h e n t h e o x i d e o f f e r s n o r e s i s t a n c e t o c h a r g e t r a n s f e r , t h e e l e c t r o n e x c h a n g e i s u n d e r k i n e t i c c h a r g e t r a n s f e r c o n t r o l . A t p u r e k i n e t i c c o n t r o l , t h e s u r f a c e c o n c e n t r a t i o n s o f r e a c t a n t s a n d p r o d u c t s e q u a l t h o s e o f the b u l k s o l u t i o n . T h e c o n t r o l l i n g g e n e r a l k i n e t i c e q u a t i o n f o r a s i n g l e e l e c t r o n t r a n s f e r r e a c t i o n i s : (2 .1 ) w h e r e - t h e c u r r e n t d e n s i t y , A / m 2 F a a - t h e e x c h a n g e c u r r e n t d e n s i t y , A / m 2 - a n o d i c c h a r g e t r a n s f e r c o e f f i c i e n t - c a t h o d i c c h a r g e t r a n s f e r c o e f f i c i e n t - o v e r p o t e n t i a l , V - F a r a d a y ' s c o n s t a n t , 9 6 , 4 8 9 C / m o l 2 Chapter 2 Background R - G a s L a w c o n s t a n t , 8 . 3 1 4 3 J / K - m o l T - t e m p e r a t u r e , K W h e n t h e o x i d e i s s u f f i c i e n t l y t h i n (0 .4 - 3 n m ) , e l e c t r o n e x c h a n g e o c c u r s b e t w e e n the r e d o x e l e c t r o l y t e a n d t h e u n d e r l y i n g m e t a l . E l e c t r o n t r a n s f e r o c c u r s b y d i r e c t t u n n e l i n g o r r e s o n a n c e t u n n e l i n g v i a i n t e r m e d i a t e states . D i r e c t t u n n e l i n g c o n s i s t s o f e l e c t r o n t r a n s f e r i n o n e s tep w i t h o u t l o s s o f e n e r g y . A s a r e s u l t o f d i r e c t t u n n e l i n g , t h i n o x i d e s e x h i b i t c u r r e n t / p o t e n t i a l c h a r a c t e r i s t i c s w h i c h are s i m i l a r t o t h o s e o f t h e b u l k m e t a l . T h e o x i d e f u n c t i o n s as a p o t e n t i a l e n e r g y b a r r i e r a n d t h e c u r r e n t d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g o x i d e t h i c k n e s s . T h e p r o b a b i l i t y o f d i r e c t t u n n e l i n g d e c r e a s e s s t r o n g l y w i t h i n c r e a s i n g o x i d e t h i c k n e s s . W h e r e a s a n a n o d i c o v e r p o t e n t i a l r a i s e s t h e e n e r g y b a r r i e r f o r t u n n e l i n g , a c a t h o d i c o v e r p o t e n t i a l l o w e r s i t . T h e a n o d i c t r a n s f e r c o e f f i c i e n t b e c o m e s s m a l l e r w i t h i n c r e a s i n g o x i d e t h i c k n e s s a n d t h e c a t h o d i c t r a n s f e r c o e f f i c i e n t b e c o m e s g reater . I n r e s o n a n c e t u n n e l i n g , e l e c t r o n t r a n s f e r w i t h t h e b u l k m e t a l o c c u r s v i a s h o r t - l i v e d l o c a l i z e d i n t e r m e d i a t e states w i t h o u t t h e l o s s o f e n e r g y . T h e s e i n t e r m e d i a t e states c o n s i s t o f i m p u r i t i e s o r d e f e c t s a n d m u s t h a v e a n e n e r g y e q u a l t o that o f t h e t u n n e l i n g e l e c t r o n . T h e l a t te r h a s a n e n e r g y at o r c l o s e t o the F e r m i e n e r g y l e v e l . T h e p r o b a b i l i t y o f r e s o n a n c e t u n n e l i n g i n c r e a s e s w i t h t h e c o n c e n t r a t i o n o f i n t e r m e d i a t e s tates a n d c a n d o m i n a t e o v e r d i r e c t t u n n e l i n g . T h i c k e r o x i d e f i l m s b e h a v e as s e m i c o n d u c t o r s a n d e l e c t r o n t r a n s f e r o c c u r s w i t h t h e o x i d e l a y e r i t s e l f . E l e c t r o n s c a n b e e x c h a n g e d w i t h t h e c o n d u c t i o n b a n d o r t h e v a l e n c e b a n d d e p e n d i n g o n t h e p r o x i m i t y o f t h e F e r m i e n e r g y l e v e l . A c o n d u c t i o n b a n d m e c h a n i s m i s c h a r a c t e r i z e d b y a l a r g e c a t h o d i c t r a n s f e r c o e f f i c i e n t ( a p p r o a c h i n g o n e ) a n d a s m a l l a n o d i c t r a n s f e r c o e f f i c i e n t ( a p p r o a c h i n g z e r o ) w h e r e a s a v a l e n c e b a n d m e c h a n i s m i s c h a r a c t e r i z e d b y a s m a l l c a t h o d i c t r a n s f e r c o e f f i c i e n t a n d a l a r g e a n o d i c t r a n s f e r c o e f f i c i e n t . R e s o n a n c e t u n n e l i n g m a y s t i l l b e i m p o r t a n t w h e n t h e i m p u r i t y l e v e l i s h i g h . O n l y u n o c c u p i e d s ta tes , w h i c h g e n e r a l l y a re l o c a t e d a b o v e t h e F e r m i e n e r g y l e v e l , c a n s e r v e as 3 Chapter 2 Background i n t e r m e d i a t e s tates . A t a h i g h d e n s i t y o f l o c a l i z e d i n t e r m e d i a t e s ta tes , a n i m p u r i t y b a n d m a y f o r m b y o v e r l a p p i n g o r b i t a l s o f t h e s a m e e n e r g y . G e n e r a l l y , t h e e l e c t r o n m o b i l i t y i n a n i m p u r i t y b a n d i s m u c h l o w e r t h a n i n t h e c o n d u c t i o n o r v a l e n c e b a n d a n d o n l y a l i m i t e d c u r r e n t c a n b e s u p p o r t e d o v e r a s m a l l p o t e n t i a l r a n g e . 2.2 Titanium Crystal Structure U n a l l o y e d o r c o m m e r c i a l l y p u r e A S T M G r a d e 2 t i t a n i u m h a s a h e x a g o n a l c l o s e - p a c k e d (hep ) s t r u c t u r e o r a - p h a s e at r o o m t e m p e r a t u r e . W h e n h e a t e d a b o v e t h e P -transus, a b o d y c e n t e r c u b i c ( b e c ) o r P-phase f o r m s . T h e P-transus f o r A S T M G r a d e 2 i s 9 1 3 °C ( 1 6 7 5 °F). A S T M G r a d e 2 t i t a n i u m c o n t a i n s a m a x i m u m o f 0 . 2 5 % o x y g e n , 0 . 0 3 % n i t r o g e n , 0 . 3 % i r o n , 0 . 1 % c a r b o n a n d 1 5 0 p p m o f h y d r o g e n [1] . I r o n i s a P -stabi l izer , a n d h i g h i r o n l e v e l s m a y r e s u l t i n t h e f o r m a t i o n o f s o m e s p h e r o i d a l b e t a , p r i m a r i l y at t h e g r a i n b o u n d a r i e s . T h e c c - c r y s t a l s t r u c t u r e h a s a n u n u s u a l l y l o w c / a r a t i o . I d e a l l y , t h e c / a r a t i o i s 1 .633 b a s e d o n c l o s e p a c k i n g o f i d e n t i c a l s p h e r e s . F o r G r a d e 2 t i t a n i u m , at r o o m t e m p e r a t u r e , t y p i c a l l y [ 78 ] : a = 0 . 2 9 5 0 n m c = 0 . 4 6 8 3 n m c / a = 1 . 5 8 7 T h i s l o w r a t i o m a y b e r e s p o n s i b l e f o r t h e h i g h d u c t i l i t y a n d g o o d c o l d f o r m a b i l i t y o f G r a d e 2 t i t a n i u m . S l i p c a n o c c u r o n t h e p r i s m , b a s a l , a n d { 1 0 l 1} p y r a m i d a l p l a n e s . T h e p r i n c i p a l t w i n n i n g p l a n e s are t h e { 1 0 1 2 } , {11 2 1 ) , a n d {11 2 2 } p l a n e s [9 ] . 4 Chapter 2 Background {1010} prism plane |0001} basal plane {1121}. {10]1|, 11 1 22J, |1012} pyramidal planes + Q 2 + Q •) F i g u r e 2.1 H e x a g o n a l l a t t i c e s h o w i n g t h e p o s i t i o n o f s l i p a n d t w i n n i n g p l a n e s . W h e n s u b m e r g e d i n a c o r r o s i v e m e d i u m , t h e t i t a n i u m s u r f a c e i s a l w a y s c o v e r e d w i t h a , g e n e r a l l y , a m o r p h o u s t i t a n i u m o x i d e f i l m . T h e o v e r a l l d i s s o l u t i o n ra te i s v e r y m u c h d e p e n d e n t o n t h e i n t e g r i t y o f t h e o x i d e . F o r t h i n o x i d e s w i t h d i r e c t e l e c t r o n t r a n s f e r w i t h t h e u n d e r l y i n g m e t a l , t h e e f f e c t o f c r y s t a l o r i e n t a t i o n o f t h e m e t a l m a y b e s i g n i f i c a n t a n d l e a d to p r e f e r r e d d i s s o l u t i o n o f s o m e c r y s t a l p l a n e s . 2 . 3 T i t a n i u m O x i d e L a y e r T i t a n i u m o w e s i t s e x c e l l e n t c o r r o s i o n r e s i s t a n c e i n m a n y e n v i r o n m e n t s t o i t s t i g h t l y a d h e r e n t o x i d e f i l m . B e i n g a r e a c t i v e m e t a l , E " ^ . ^ = - 1 . 6 3 V S H E [ 10 ] , w i t h o u t t h i s p r o t e c t i v e o x i d e l a y e r , t i t a n i u m w o u l d d i s s o l v e r a p i d l y i n m o s t e n v i r o n m e n t s . G e n e r a l l y , t h e o x i d e r e p a i r s i t s e l f i n s t a n t a n e o u s l y i n t h e p r e s e n c e o f a n o x y g e n s o u r c e . I n r e d u c i n g a c i d e n v i r o n m e n t s , s e v e r e c o r r o s i o n c a n b e a v o i d e d t h r o u g h t h e a p p l i c a t i o n o f a n o d i c p r o t e c t i o n w h i c h a i d s i n t h e f o r m a t i o n o f a p r o t e c t i v e s u r f a c e . F o r e x a m p l e , t h e c o r r o s i o n ra te o f a t i t a n i u m h e a t e x c h a n g e r i n a 4 0 % s u l f u r i c a c i d e n v i r o n m e n t c a n b e r e d u c e d 5 Chapter 2 Background 1 1 , 0 0 0 t i m e s t o a r a t e o f 0 . 0 0 5 m m / y t h r o u g h t h e a p p l i c a t i o n o f a 2.1 V o v e r p o t e n t i a l [11 ] . T o m a s h o v et a l . a l s o o b s e r v e d a n i n c r e a s e i n t h e p r o t e c t i v e n a t u r e o f t h e o x i d e f i l m w i t h i n c r e a s i n g o v e r p o t e n t i a l s u p to 1.4 V a n d s u g g e s t e d that t h i s w a s t h e r e s u l t o f a d e c r e a s i n g n u m b e r o f d e f e c t s a n d d e c r e a s i n g i o n i c c o n d u c t i v i t y [12 ] . A c c e s s t o the u n d e r l y i n g c o r r o d i n g t i t a n i u m w a s s a i d t o b e h a m p e r e d b y a n i n n e r l a y e r o f anatase . U s i n g e l e c t r o n d i f f r a c t i o n , t h e p o r o u s o u t e r l a y e r w a s f o u n d to h a v e t h e r u t i l e s t r u c t u r e . R u t i l e i s t h e m o r e c o m m o n t i t a n i u m d i o x i d e , T i 0 2 , w i t h t h e T i 4 + c a t i o n c o o r d i n a t e d o c t a h e d r a l l y w i t h o x y g e n a n i o n s i n a t e t r a g o n a l s t r u c t u r e [18 ] . I n a n a t a s e , t h e o c t a h e d r a l s t r u c t u r e i s a s o m e w h a t m o r e d i s t o r t e d t e t r a g o n a l s t r u c t u r e [19] (see T a b l e 2 .1 ) . E v e n t h o u g h a n a t a s e i s l e s s c o m m o n , i t i s m o r e s t a b l e t h a n r u t i l e b y 8 - 12 k J / m o l [20 ] . T i t a n i u m d i o x i d e i s u s e d as a w h i t e p i g m e n t , as , f o r e x a m p l e , i n p a i n t s . H o w e v e r , n a t u r a l l y o c c u r r i n g f o r m s a re g e n e r a l l y c o l o r e d g r a y o r b l a c k d u e to i m p u r i t i e s . T a b l e 2.1 L a t t i c e d i m e n s i o n s o f t i t a n i u m o x i d e s r u t i l e a n d ana tase . l a t t i c e d i m e n s i o n a , A l a t t i c e d i m e n s i o n c , A A n a t a s e 3 . 7 3 9 . 3 7 R u t i l e 4 . 5 9 2 . 9 6 A n o d i z a t i o n to i n c r e a s i n g l y h i g h e r p o t e n t i a l s c a n t h i c k e n t h e v e r y t h i n n a t u r a l o x i d e f r o m a b o u t t w e n t y a n g s t r o m s t o s e v e r a l t h o u s a n d a n g s t r o m s , d e p e n d i n g o n t h e a p p l i e d p o t e n t i a l . A s t h e t h i c k n e s s i n c r e a s e s , t h e c o l o r o f t h e o x i d e c h a n g e s f r o m y e l l o w (~5 V S H E ) to b l u e ( - 2 5 V S H E ) to g o l d t o p u r p l e t o g r e e n [13 ] . T h e c o l o r s a re p r o d u c e d b y i n t e r f e r e n c e . P a r t o f t h e l i g h t s t r i k i n g t h e s u r f a c e i s r e f l e c t e d a n d p a r t p a s s e s t h r o u g h the t r a n s p a r e n t o x i d e film t o r e f l e c t o f f t h e m e t a l b e l o w . S o m e l i g h t w a v e l e n g t h s m a y a d d , o t h e r s w i l l c a n c e l g e n e r a t i n g a c o l o r w h i c h i s c h a r a c t e r i s t i c o f that o x i d e t h i c k n e s s . A s i m i l a r c o l o r s p e c t r u m c a n b e o b t a i n e d t h r o u g h t h e r m a l o x i d a t i o n , h o w e v e r , c o l o r r e p r o d u c i b i l i t y i s m o r e d i f f i c u l t t o c o n t r o l . 6 Chapter 2 Background T h i c k o x i d e s w e r e t r a d i t i o n a l l y t h o u g h t to i n c r e a s e t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e . A n o d i z a t i o n u s e d t o b e r e c o m m e n d e d f o r h e a t e x c h a n g e r t u b i n g t o i m p r o v e c r e v i c e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e a n d l i m i t h y d r i d i n g . S t u d i e s l a t e r s h o w e d that , a l t h o u g h t h e r e w a s a s l i g h t l y h i g h e r i n i t i a l c o r r o s i o n r e s i s t a n c e , t h e a n o d i z e d s u r f a c e s d i d n ' t b e h a v e m u c h b e t t e r t h a n freshly p i c k l e d s u r f a c e s i n h y d r o c h l o r i c a c i d s o l u t i o n s [ 1 4 , 1 5 ] . F u k u z u k i [15 ] a t t r i b u t e d t h e h i g h d i s s o l u t i o n o f t h e a n o d i z e d f i l m t o t h e f a c t that i t w a s a h y d r a t e d T i 0 2 . O h t s u k a [16] a n d A r s o v [17 ] i n d e e d f o u n d that , i n 0 .5 M H 2 S 0 4 , at o v e r v o l t a g e s u p to 2 0 V , t h e s u r f a c e o x i d e w a s a m o r p h o u s o r h y d r a t e d . A t h i g h e r o v e r p o t e n t i a l s from 2 0 - 5 0 V , the s u r f a c e f i l m c o n s i s t e d o f a m i x t u r e o f ana tase a n d a m o r p h o u s o x i d e [17 ] . A n a t a s e w a s f o r m e d b y r e c r y s t a l l i z a t i o n o f h y d r a t e d t i t a n i u m o x i d e f i l m s w i t h i n c r e a s i n g o v e r v o l t a g e s l e a d i n g t o t h e f o r m a t i o n o f p r o g r e s s i v e l y l a r g e r a n a t a s e c r y s t a l l i t e s . A t o v e r v o l t a g e s g r e a t e r t h a n 1 2 0 V , t h e a n a t a s e b e g a n to t r a n s f o r m to r u t i l e [17 ] . I n s u m m a r y , a freshly a b r a d e d s u r f a c e i m m e d i a t e l y p a s s i v a t e s t o f o r m a c r y s t a l l i n e r u t i l e a n d / o r a n a t a s e o x i d e l a y e r . D e p e n d i n g o n t h e e n v i r o n m e n t , t h i s o x i d e m a y b e c o v e r e d b y a n a m o r p h o u s o r h y d r a t e d s u r f a c e o x i d e , g i v i n g a t w o - l a y e r o x i d e s t r u c t u r e . A n o d i z a t i o n t h i c k e n s t h e o x i d e t o g i v e a c o l o r f u l s p e c t r u m o f c o l o r s . A s t h e a n o d i z i n g p o t e n t i a l i s f u r t h e r i n c r e a s e d , t h e s u r f a c e o x i d e f i l m c r y s t a l l i z e s t o f o r m ana tase w h i c h s u b s e q u e n t l y t r a n s f o r m s t o r u t i l e at e v e n h i g h e r p o t e n t i a l s . T h e f o r m a t i o n o f r u t i l e r e s u l t s from l o c a l h e a t i n g o f t h e o x i d e a n d i s a c c o m p a n i e d b y s p a r k s a n d w a r m i n g o f t h e s o l u t i o n . O x i d a t i o n b y h e a t t r e a t m e n t o n l y g i v e s r u t i l e . A p p l i c a t i o n o f t h e r m a l e n e r g y s e e m s to o v e r c o m e t h e a c t i v a t i o n e n e r g y b a r r i e r t o g i v e t h e r u t i l e o x i d e . 2.4 Titanium Corrosion in the Presence of H 2 O z T i t a n i u m o x i d a t i o n / c o r r o s i o n i n the p r e s e n c e o f h y d r o g e n p e r o x i d e i s e n c o u n t e r e d i n s o m e w i d e l y d i f f e r e n t s i t u a t i o n s , r a n g i n g from n u c l e a r s t o r a g e s y s t e m s t o m e d i c a l a p p l i c a t i o n s . 7 Chapter 2 Background G r a d e 12 t i t a n i u m h a s b e e n s t u d i e d as a p o s s i b l e c a n i s t e r m a t e r i a l f o r t h e s t o r a g e o f h i g h -l e v e l n u c l e a r w a s t e s [21 ] . It w a s f o u n d that c h a n g e s i n t h e t i t a n i u m o x i d e u n d e r y r a d i a t i o n are c a u s e d b y t h e r a d i o l y s i s p r o d u c t s o f t h e b r i n e s o l u t i o n a n d n o t b y t h e d i r e c t e f f e c t o f r a d i a t i o n o n t h e m e t a l o r o x i d e . T h e s e e f f e c t s w e r e f o u n d t o b e t h e s a m e as t h o s e o f s m a l l c o n c e n t r a t i o n s o f h y d r o g e n p e r o x i d e . I n n e u t r a l b r i n e s o l u t i o n s at r o o m t e m p e r a t u r e , K i m a n d O r i a n i [21] o b s e r v e d a s h i f t o f t h e o p e n c e l l p o t e n t i a l i n t h e p o s i t i v e , m o r e n o b l e d i r e c t i o n u p o n e x p o s u r e t o y r a d i a t i o n o r s m a l l c o n c e n t r a t i o n s o f H 2 0 2 (~1 x 10" 4 M ) . T h i s s h i f t w a s a t t r i b u t e d to t h e a v a i l a b i l i t y o f o t h e r c a t h o d i c r e a c t i o n s s u c h as h y d r o g e n p e r o x i d e r e d u c t i o n . A t h i c k e r o x i d e l a y e r c o n t a i n i n g m o r e s t a b l e a n a t a s e w a s p r o d u c e d i n t h e p r e s e n c e o f H 2 0 2 l e a d i n g t o m o r e n o b l e c o r r o s i o n p o t e n t i a l s a n d l o w e r p a s s i v e c u r r e n t s e v e n a f te r t h e m e t a l w a s r e m o v e d f r o m t h e H 2 0 2 c o n t a i n i n g b r i n e [21 ] . I n t h e m e d i c a l f i e l d , t i t a n i u m a n d t i t a n i u m a l l o y s are i n c r e a s i n g l y u s e d i n b i o m a t e r i a l a p p l i c a t i o n s b a s e d o n t i t a n i u m ' s b i o c o m p a t i b i l i t y a n d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e . T i t a n i u m i s h a r d ( 1 6 0 B H N f o r A S T M G r a d e 2 ) a n d g e n e r a l l y o f f e r s g o o d e r o s i o n r e s i s t a n c e to p u l p s l u r r i e s . H o w e v e r , e x c e s s i v e w e a r o f t i t a n i u m p r o s t h e s e s i n a r t i c u l a t i n g j o i n t s , s u c h as i n h i p s o r k n e e s , l e a d s t o l o o s e n i n g o f t h e p r o s t h e s e s a n d b l a c k e n i n g o f t h e s u r r o u n d i n g t i s s u e a n d s y n o v i a l f l u i d b y a t i t a n i u m w e a r p r o d u c t [ 22 ] . I n s o m e c a s e s , t i t a n i u m i m p l a n t s h a v e s h o w n h i g h a m o u n t s o f t i t a n i u m c o m p o u n d s i n a d j a c e n t t i s s u e s as a r e s u l t o f h i g h o x i d a t i o n ra tes . I n c r e a s e d o x i d a t i o n / c o r r o s i o n m a y f o l l o w t h e p r o d u c t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e b y r e a c t i v e o x y g e n c o n t a i n i n g m e t a b o l i t e s [23 ] . S t u d i e s c o n s i d e r i n g t h e b i o c o m p a t i b i l i t y o f t i t a n i u m as a n i m p l a n t m a t e r i a l a re , g e n e r a l l y , c o n d u c t e d at r o o m t e m p e r a t u r e i n b u f f e r e d s a l i n e s o l u t i o n s o f n e u t r a l p H . I n - v i t r o s t u d i e s h a v e e x a m i n e d t h e e f f e c t s o f 0 .01 to 0.1 M H 2 0 2 o n t h e t i t a n i u m o x i d e l a y e r [ 2 3 , 2 4 ] . U p o n a d d i t i o n o f H 2 0 2 , a n i n c r e a s e i n the o p e n c e l l p o t e n t i a l w a s o b s e r v e d , b u t w i t h a n i n c r e a s e i n t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n rate . T h e p r e s e n c e o f a t w o - l a y e r p a s s i v e f i l m w a s 8 Chapter 2 Background s u g g e s t e d . T h e i n n e r l a y e r w a s b e l i e v e d t o h a v e a s t r u c t u r e a n d a s t o i c h i o m e t r y c l o s e to T i 0 2 , w h i l e t h e o u t e r l a y e r w a s p r e d o m i n a t e d b y O H g r o u p s a n d / o r b o u n d w a t e r . W h e n H 2 0 2 w a s a d d e d , t h e o u t e r r e g i o n b r o a d e n e d b u t the t o t a l f i l m t h i c k n e s s d e c r e a s e d [23 ] . T h e o u t e r l a y e r m a y c o n t a i n a t i t a n i u m - c o m p l e x w h i c h c a n l e a d t o a h i g h e r e l e c t r o d e p o t e n t i a l . T e n g v a l l et a l . [25] h a v e r e p o r t e d t h e f o r m a t i o n o f a n a q u e o u s t i t a n i u m g e l c o n t a i n i n g r e l a t i v e l y s t a b l e t i t a n i u m - p e r o x y - r a d i c a l s a n d h a v i n g o x i d i z i n g p r o p e r t i e s w i t h a r e d o x p o t e n t i a l g r e a t e r t h a n 0 . 7 7 V S H E . S c a n n i n g t u n n e l i n g m i c r o s c o p y o f t i t a n i u m s u r f a c e s a f te r e x p o s u r e t o a p h o s p h a t e b u f f e r e d s a l i n e ( P B S ) s o l u t i o n a n d H 2 0 2 , r e v e a l e d a g r a n u l a r s t r u c t u r e w i t h a 1 0 - 2 0 n m c o r r u g a t i o n [23 ] . T h i s s e e m s t o i n d i c a t e that t h e d i s s o l u t i o n o c c u r s at l o c a l i z e d d e f e c t s i n t h e p a s s i v e f i l m r a t h e r t h a n u n i f o r m l y o n t h e w h o l e s u r f a c e , a n d a l l o w s u n d e r l y i n g t i t a n i u m to r e a c t m o r e r e a d i l y w i t h H 2 0 2 t o f o r m a t i t a n i u m - p e r o x i d e c o m p l e x . I n c r e a s i n g b o t h p H a n d t e m p e r a t u r e d r a m a t i c a l l y i n c r e a s e s t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n rate i n a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n s [3] . A c c o r d i n g t o S c h u t z [3 ] , a c c e p t a b l e c o r r o s i o n ra tes , l e s s t h a n 0 . 1 3 m m / y , a re o n l y a c h i e v e d at p H l e v e l s l e s s t h a n 10 at 7 0 °C , a n d w e l l b e l o w p H 10 at 8 0 °C . T h e b a s i c m e c h a n i s m o f t i t a n i u m c o r r o s i o n i n a l k a l i n e H 2 0 2 s o l u t i o n s i s d e s c r i b e d b y S i g a l o v s k a y a et a l . [ 2 6 ] : R e a c t i o n 2 . 2 d e s c r i b e s t h e d i s s o c i a t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e t o f o r m t h e u n s t a b l e p e r h y d r o x y l i o n , O O H " . T h e l a t te r r e a d i l y r e a c t s w i t h t i t a n i u m to f o r m m e t a - s t a b l e h i g h l y s o l u b l e t i t a n i u m p e r o x i d e c o m p l e x e s , T i ( O H ) 2 0 2 . A s t h e H 2 0 2 c o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e s , t h e t i t a n i u m p e r o x i d e c o m p l e x m a y h y d r o l y z e t o f o r m i n s o l u b l e t i t a n i u m h y d r o x i d e o r o x i d e p r e c i p i t a t e s [26 ] . T h e c o r r o s i o n ra te i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n [ 3 , 5 , 6 , 2 6 ] . H 2 0 2 + O H " » O O H " + H 2 0 T i + O O H " + 3 0 H " » T i ( O H ) 2 0 2 + H 2 0 + 4 e T i ( O H ) 2 0 2 + 2 H 2 0 T i ( O H ) 4 + H 2 0 2 (2 .2 ) (2 .3 ) (2 .4 ) 9 Chapter 2 Background U n d e r m o r e s e v e r e c o r r o s i o n c o n d i t i o n s , t h e l i t e r a t u r e i s d i v i d e d o n t h e e f f e c t s o f h y d r o g e n p e r o x i d e o n t h e o p e n c e l l p o t e n t i a l ( O C P ) o f p u r e t i t a n i u m . S i g a l o v s k a y a et a l . [26] r e p o r t a d r o p i n p o t e n t i a l t o a l e s s n o b l e l e v e l u p o n a d d i t i o n o f 0 .3 M H 2 0 2 t o 0 .5 M N a O H at 6 0 °C . W y l l i e et a l . [6] f o u n d that the O C P i n c r e a s e d as H 2 0 2 w a s a d d e d o v e r t h e e n t i r e p H r a n g e o f 9 to 13 at 7 6 °C. V e r y h i g h t i t a n i u m c o r r o s i o n ra tes c a n b e o b t a i n e d at h i g h t e m p e r a t u r e s a n d h i g h p H . A G r a d e 2 t i t a n i u m c o r r o s i o n ra te o f 5 5 . 9 m m / y h a s b e e n m e a s u r e d at 6 0 °C i n a s o l u t i o n c o n t a i n i n g 2 0 g / L N a O H a n d 10 g / L o f H 2 0 2 [ 27 ] . A t t e m p t s h a v e b e e n m a d e t o u t i l i z e t h e c o r r o s i v i t y o f a l k a l i n e h y d r o g e n p e r o x i d e . A p a t e n t b y M a h o o n et a l . [28] d e s c r i b e s a n a l k a l i n e h y d r o g e n p e r o x i d e t r e a t m e n t t o f o r m a n a d h e s i v e r e c e p t i v e o x i d e l a y e r o n t i t a n i u m a r t i c l e s . S u e [29] u s e s a n a l k a l i n e H 2 0 2 s o l u t i o n t o s t r i p t i t a n i u m s u r f a c e c o m p o u n d s f r o m a b a s e m e t a l s u c h as s t a i n l e s s s tee l s o r a l l o y s t e e l s . A n e t c h a n t c o m p o s i t i o n o f 10 m l K O H ( 4 0 % ) , 5 m l H 2 0 2 , a n d 2 0 m l H 2 0 h a s b e e n r e c o m m e n d e d f o r a l p h a - b e t a t i t a n i u m a l l o y s [18 ] . D i s a d v a n t a g e s o f a c i d i c s u r f a c e t r e a t m e n t s f o r t h e i n d u s t r i a l c l e a n i n g a n d e t c h i n g o f t i t a n i u m i n c l u d e t h e t o x i c i t y o f t h e a c i d a n d s u b s e q u e n t d i s p o s a l p r o b l e m s a n d c o s t s , as w e l l as t h e i n c r e a s e d s u s c e p t i b i l i t y o f t i t a n i u m to h y d r o g e n e m b r i t t l e m e n t . U n d e r a c i d i c c o n d i t i o n s , h y d r o g e n p e r o x i d e c a n b e a d d e d as a n o x i d i z i n g agen t , s e r v i n g as a c o r r o s i o n i n h i b i t o r as w e l l as r e d u c i n g t h e p r o d u c t i o n o f h y d r o g e n . S e v e r a l t i t a n i u m e t c h a n t s c o n t a i n h y d r o g e n p e r o x i d e w h i c h f o r m s a n o x i d e a n d p r e v e n t s e x c e s s i v e m e t a l d i s s o l u t i o n a n d p i t t i n g . D e s p i t e t h e d i s a d v a n t a g e s o f a c i d i c t r e a t m e n t s , a l k a l i n e h y d r o g e n p e r o x i d e i s c o n s i d e r e d u n s u i t a b l e f o r c o n t i n u o u s o p e r a t i o n i n s u r f a c e t r e a t m e n t s b e c a u s e h y d r o g e n p e r o x i d e b e c o m e s i n c r e a s i n g l y u n s t a b l e w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e s a n d p H . 10 Chapter 2 Background 2 . 5 S u r f a c e C l e a n i n g H i g h t e m p e r a t u r e p r o c e s s i n g i n o x i d i z i n g a t m o s p h e r e s , as w e l l as h o t r o l l i n g , f o r m i n g , e x t r u d i n g , f o r g i n g a n d a n n e a l i n g l e a d t o t h e f o r m a t i o n o f a t o u g h s u r f a c e o x i d e s c a l e . A l a y e r o f o x y g e n - r i c h t i t a n i u m m e t a l o f 0 . 0 5 - 0 .2 m m t h i c k n e s s d e v e l o p s b e n e a t h the s c a l e . B o t h , t h e s c a l e a n d t h e u n d e r l y i n g o x y g e n - r i c h l a y e r , a re h a r d a n d b r i t t l e a n d n e e d to b e r e m o v e d i n s u r f a c e c l e a n i n g a n d f i n i s h i n g p r o c e s s e s [30 ] . T h e o u t e r s c a l e i s c o n d i t i o n e d / r e m o v e d b y sa l t b a t h c l e a n i n g , f o l l o w e d b y a c i d p i c k l i n g a n d m e c h a n i c a l m e t h o d s s u c h as b e l t g r i n d i n g o r a b r a s i v e b l a s t i n g [ 30 ] . T h e s a l t b a t h sa l t s p r o v i d e d t o t h e t i t a n i u m i n d u s t r y are p r o p r i e t a r y b u t , t h e i r g e n e r i c f o r m s c o n s i s t o f a l k a l i h y d r o x i d e s a n d o x i d i z i n g a g e n t s s u c h as s o d i u m p e r o x i d e . T h e sa l t b a t h c o n v e r t s l o w v a l e n c e m e t a l o x i d e s t o t h e i r h i g h v a l e n c e , o x y g e n - r i c h a n a l o g s . T h e s e a n a l o g s , i n t u r n , r e a c t f u r t h e r t o f o r m a l k a l i s a l t s , s u c h as a l k a l i t i t a n a t e s , w h i c h a re m o r e e a s i l y s o l u b l e i n s u b s e q u e n t a c i d p i c k l i n g o p e r a t i o n s . T h e b e n e f i t o f s a l t b a t h c l e a n i n g / d e s c a l i n g / c o n d i t i o n i n g i s that t h e t r e a t e d s u r f a c e i s o f u n i f o r m c h e m i c a l c o m p o s i t i o n a n d c h e m i c a l r e a c t i v i t y [31 ] . T h e e f f e c t i v e n e s s o f a sa l t b a t h i s q u e s t i o n a b l e w h e n s u b s e q u e n t m e c h a n i c a l c l e a n i n g m e t h o d s a re s t i l l r e q u i r e d . C o n s e q u e n t l y , t h e sa l t b a t h i s r a r e l y u s e d i n c o m m e r c i a l s e c t o r s o f t h e t i t a n i u m i n d u s t r y a n d h a s b e e n r e p l a c e d b y s h o t b l a s t i n g o r g r i n d i n g f o l l o w e d b y a h o t , 7 0 - 8 0 °C, h y d r o f l u o r i c a c i d b a t h . T h e s h o t b l a s t i n g t r e a t m e n t r e m o v e s t h e o u t e r s c a l e . T i t a n i u m o b j e c t s are t h e n s u b m e r g e d i n t h e h o t a c i d f o r r o u g h l y 2 0 m i n u t e s d u r i n g w h i c h t i m e r o u g h l y 5 0 - 1 0 0 u m o f t h e o x y g e n - r i c h s u r f a c e l a y e r a re r e m o v e d [32 ] . T h i s c o r r e s p o n d s to a c o r r o s i o n rate o f - 1 3 0 0 - 2 6 0 0 m m / y r . T h e a c i d u s e d i n a c i d p i c k l i n g c o n s i s t s t y p i c a l l y o f a m i x t u r e o f n i t r i c a n d h y d r o f l u o r i c a c i d (e .g . 2 0 % H N 0 3 , 2 % H F ) . H y d r o f l u o r i c a c i d s o l u t i o n s as d i l u t e as 2 % o r l o w e r c a n c a u s e s e v e r e b u r n s w h i c h m a y n o t b e i m m e d i a t e l y p a i n f u l o r v i s i b l e . H F w i l l p e n e t r a t e s k i n a n d a t t a c k u n d e r l y i n g t i s s u e s a n d b o n e . E f f e c t s r a n g e f r o m h y p o c a l c e m i a to 11 Chapter 2 Background p u l m o n a r y e d e m a a n d , p o s s i b l y , d e a t h [33 ] . R e p l a c e m e n t o f t h i s h a z a r d o u s p i c k l i n g s o l u t i o n w i t h a l k a l i n e h y d r o g e n p e r o x i d e m i g h t b e f e a s i b l e i f t h e h i g h c o r r o s i o n ra tes o b s e r v e d f o r t i t a n i u m at e l e v a t e d p H a n d t e m p e r a t u r e s c a n b e e x t e n d e d to t h e o x y g e n - r i c h t i t a n i u m s u r f a c e l a y e r . I n a d d i t i o n , d i f f i c u l t i e s a s s o c i a t e d w i t h t h e i n s t a b i l i t y o f h y d r o g e n p e r o x i d e w i l l h a v e t o b e o v e r c o m e . 2.6 Hydrogen Peroxide Bleaching of Pulp Wood Fibers H y d r o g e n p e r o x i d e i s u s e d i n t h e b l e a c h i n g o f b o t h m e c h a n i c a l a n d c h e m i c a l p u l p s . U n d e r r e l a t i v e l y m i l d c o n d i t i o n s , h y d r o g e n p e r o x i d e i s a n e f f e c t i v e l i g n i n - p r e s e r v i n g b l e a c h i n g agen t . U n d e r m o r e s e v e r e c o n d i t i o n s , p e r o x i d e i s u s e d i n t h e l a t e r s tages o f c h e m i c a l p u l p b l e a c h i n g l e a d i n g t o m a r g i n a l i n c r e a s e s i n b r i g h t n e s s a n d p r o v i d i n g b r i g h t n e s s s t a b i l i t y . H e r e , h y d r o g e n p e r o x i d e p r o v i d e s a n o p p o r t u n i t y to d e c r e a s e t h e u s e o f c h l o r i n e a n d c h l o r i n e d i o x i d e , w h i c h are c o n s i d e r e d to b e e n v i r o n m e n t a l l y u n d e s i r a b l e . P u l p b l e a c h i n g p r o c e s s e s h a v e u n d e r g o n e r a p i d d e v e l o p m e n t o v e r t h e p a s t y e a r s w i t h a n e e d t o p r o d u c e h i g h e r b r i g h t n e s s p u l p w h i l e c l o s i n g w a t e r c i r c u i t s a n d d e c r e a s i n g e f f l u e n t . T h e s e g o a l s l e a d t o w a r d s h i g h e r p u l p c o n s i s t e n c i e s a n d h i g h e r o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e s [ 34 ] . H y d r o g e n p e r o x i d e b l e a c h i n g o f m e c h a n i c a l p u l p i s t y p i c a l l y d o n e at 1 0 % c o n s i s t e n c y at - 5 0 °C o v e r a p e r i o d o f 2 - 3 h o u r s . T h e H 2 0 2 c o n c e n t r a t i o n v a r i e s from 0 . 0 6 - 0 . 1 5 M . T h e o p t i m u m p H i s - 1 0 . 5 w i t h a h i g h e r p H o f 10 .8 - 11 at t h e o n s e t o f b l e a c h i n g a n d a f i n a l p H o f - 9 . 5 . T h e p e r o x i d e s tage o f c h e m i c a l p u l p b l e a c h i n g t a k e s p l a c e at s l i g h t l y h i g h e r t e m p e r a t u r e s , 7 0 - 8 0 °C, o v e r a p e r i o d o f 2 - 6 h o u r s . U p s e t c o n d i t i o n s m a y r e s u l t i n h i g h e r p H l e v e l s , h i g h e r p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n s , a n d h i g h e r t e m p e r a t u r e s . T i t a n i u m s u p e r b l y w i t h s t a n d s t h e c o r r o s i v e e f f e c t s o f c h l o r i n e a n d c h l o r i n e - b a s e d b l e a c h e s . A s t h e l a t te r a re b e i n g d i s p l a c e d b y h y d r o g e n p e r o x i d e , t i t a n i u m m u s t a l s o b e 12 Chapter 2 Background c o r r o s i o n r e s i s t a n t t o h y d r o g e n p e r o x i d e b l e a c h i n g s o l u t i o n s . N o t o n l y s h o u l d i t b e c o r r o s i o n r e s i s t a n t d u r i n g r e g u l a r o p e r a t i n g c o n d i t i o n s , b u t a l s o d u r i n g p l a n t u p s e t s . 2.7 Calcium Ion Inhibition L a b o r a t o r y c o r r o s i o n s t u d i e s i n a l k a l i n e p e r o x i d e s h o w e d m u c h h i g h e r t i t a n i u m c o r r o s i o n ra tes t h a n f i e l d d a t a f r o m p u l p a n d p a p e r m i l l s [4] . W h e n t h e p l a n t w a s h w a t e r w a s u s e d , t h e l a b d a t a a p p r o a c h e d t h e f i e l d d a t a . T h e w a s h w a t e r c o n t a i n e d a s p e c i e s w h i c h i n h i b i t e d t h e c o r r o s i o n o f t i t a n i u m . A s o l u t i o n a n a l y s i s i n d i c a t e d t h e p r e s e n c e o f 5 - 12 p p m o f M g 2 + a n d C a 2 + i o n s . C l e r b o i s a n d P l u m e t [35] s t u d i e d t h e i n h i b i t i o n b y v a r i o u s i o n s at 8 0 °C, p H - 1 0 a n d - 0 . 1 M H 2 0 2 . A d d i t i o n s o f 2 0 0 - 3 0 0 p p m o f c a l c i u m , s t r o n t i u m , a n d b a r i u m w e r e v e r y e f f e c t i v e i n h i b i t o r s r e g a r d l e s s o f t h e a n i o n o f t h e a d d e d sa l t . S c h u t z a n d X i a o c l a i m e f f e c t i v e c o r r o s i o n i n h i b i t i o n b y as l i t t l e as 1 p p m o f C a 2 + at 7 0 a n d 8 0 °C [3] . M g 2 + a n d s i l i c a t e a d d i t i o n s w e r e l e s s e f f e c t i v e as c o r r o s i o n i n h i b i t o r s [35 ] a n d m u c h h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s w e r e r e q u i r e d [3] . W h e r e a s a n i n c r e a s e i n t e m p e r a t u r e h a d a r e l a t i v e s m a l l i n f l u e n c e o n t h e c o r r o s i o n ra te i n t h e p r e s e n c e o f c a l c i u m , c a l c i u m d i d b e c o m e l e s s e f f e c t i v e as a n i n h i b i t o r w i t h i n c r e a s i n g p H a n d t e m p e r a t u r e (see F i g u r e 2 . 2 ) [36 ] . T h e m e c h a n i s m f o r t h e c o r r o s i o n i n h i b i t i o n b y C a 2 + h a s n o t b e e n i n v e s t i g a t e d a n d i s n o t u n d e r s t o o d . C a l c i u m h a s b e e n s h o w n to b e p r e s e n t i n o x i d e l a y e r s f o r m e d o n t i t a n i u m s u r f a c e s i n c o n t a c t w i t h s i m u l a t e d b o d y f l u i d [24 ] . A p r e t r e a t m e n t w i t h s l i g h t l y a c i d i c t o n e u t r a l 0 .01 o r 0.1 M H 2 0 2 s o l u t i o n s r e s u l t e d i n a n i n c r e a s e d o x i d e t h i c k n e s s w i t h a n i n c r e a s e d a m o u n t o f c a l c i u m t h r o u g h o u t t h e o x i d e . T h e l o w e r H 2 0 2 c o n c e n t r a t i o n w a s m o r e e f f e c t i v e d u e t o s i m u l t a n e o u s c o r r o s i o n a n d o x i d a t i o n o f t h e s u r f a c e i n 1 0 0 m M H 2 0 2 s o l u t i o n s a n d , c o n s e q u e n t l y , l o w e r n e t o x i d e g r o w t h d u r i n g t h e p r e t r e a t m e n t . C a l c i u m e n h a n c e s p r o t e i n a d s o r p t i o n o n t o t i t a n i u m s u r f a c e s a n d , t h u s , p l a y s a s i g n i f i c a n t r o l e i n t h e i n t e g r a t i o n o f a t i t a n i u m i m p l a n t w i t h s u r r o u n d i n g t i s s u e s [24 ] . 13 Chapter 2 Background tooo T 3 <D 3 cr 100 O 10 CO O E Q. a 9 9.6 10 10.6 11 11.6 12 12.5 Solution pH 13 F i g u r e 2 . 2 A p p r o x i m a t e l i m i t s f o r u s e f u l c o r r o s i o n r e s i s t a n c e (<0 .13 m m / y ) o f G r a d e 2 t i t a n i u m i n a l k a l i n e s o l u t i o n s c o n t a i n i n g u p to 0 .3 w t % H 2 0 2 . [ f r o m re f . 3 6 ] It h a s b e e n f o u n d i n m o d e l e x p e r i m e n t s that t i t a n i u m w e a r c a n b e r e d u c e d d r a s t i c a l l y b y a n i o n i m p l a n t a t i o n t r e a t m e n t [22 ] . I n t h e p r o c e s s , a b e a m o f i o n s i s i m p l a n t e d j u s t b e l o w t h e s u r f a c e o f t h e m e t a l s u b s t r a t e u n d e r a h i g h a c c e l e r a t i n g v o l t a g e . T h e p r o c e s s p r o d u c e s s u r f a c e h a r d e n i n g w i t h i n the s u b s t r a t e b y p r o d u c i n g a s u r f a c e r e s i d u a l c o m p r e s s i v e s t ress . M o s t l y c a r b o n a n d n i t r o g e n are u s e d i n t h i s p r o c e s s , h o w e v e r , s o m e d a t a o n i m p l a n t e d b a r i u m i o n s s h o w v e r y p o s i t i v e r e s u l t s [22 ] . T h e l a r g e b a r i u m a t o m s are t h o u g h t t o b e l o c a t e d p r e f e r e n t i a l l y at g r a i n b o u n d a r i e s a n d d i s l o c a t i o n s . T h e r e t h e y f o r m a p e r o v s k i t e p h a s e B a T i 0 3 w i t h t h e t i t a n i u m m a t r i x a n d d i f f u s i n g o x y g e n . T h e p e r o v s k i t e t h u s b l o c k s t h e s e d i f f u s i o n p a t h s a n d r e d u c e s f u r t h e r o x i d a t i o n . S o m e o f the q u i t e c l e a r a d v a n t a g e s w e r e i m p r o v e d fretting a n d f a t i g u e b e h a v i o r a n d r e d u c e d o x i d a t i o n a n d c o r r o s i o n . I n i t s i o n i c f o r m b a r i u m i s t o x i c . I ts t o x i c i t y i n t h e i m p l a n t e d f o r m i s n o t c l e a r . I f c a l c i u m i o n s i n t h e p r e s e n c e o f a l k a l i n e p e r o x i d e l e a d t o t h e f o r m a t i o n o f p e r o v s k i t e p h a s e o f C a T i 0 3 at t h e s u r f a c e , t h e d e c r e a s e i n t h e c o r r o s i o n ra te m a y v e r y w e l l b e t h e 14 Chapter 2 Background r e s u l t o f b l o c k e d d i f f u s i o n p a t h s . I n o t h e r w o r d s , t h e e f f e c t o f c a l c i u m i o n s m a y b e s i m i l a r t o t h e e f f e c t o f i m p l a n t e d b a r i u m i o n s . 2 . 8 P e r o v s k i t e I d e a l l y , t h e p e r o v s k i t e f a m i l y h a s a c u b i c s t r u c t u r e w i t h t h e t i t a n i u m a n d l a r g e r m e t a l c a t i o n s o c c u p y i n g t h e o c t a h e d r a l h o l e s c r e a t e d b y t h e o x y g e n a n i o n s . I n t h i s s t r u c t u r e , t h e t i t a n i u m i s c o o r d i n a t e d to s i x o x y g e n a t o m s w h e r e a s t h e l a r g e r m e t a l i s c o o r d i n a t e d to t w e l v e o x y g e n a t o m s . B a T i 0 3 c o n f o r m s c l o s e l y t o t h i s s t r u c t u r e at r o o m t e m p e r a t u r e . C a T i 0 3 , h o w e v e r , i s s l i g h t l y d i s t o r t e d t o a n o r t h o r h o m b i c s t r u c t u r e w i t h t h e d i m e n s i o n s as i n F i g u r e 2 . 3 [ 37 ] . T h e C a 2 + i o n i s l a r g e r t h a n T i 4 + w i t h a P a u l i n g i o n i c r a d i u s o f 0 . 9 9 A as c o m p a r e d to 0 . 6 8 A f o r T i 4 + . B o t h are s m a l l e r t h a n O 2 " w h i c h h a s a r a d i u s o f 1.40 A [20 ] . T h e t i t a n i u m c o r r o s i o n r a t e c a n b e i m p e d e d b y a l l o y i n g a d d i t i o n s t h r o u g h t h e i r e n h a n c e m e n t o f t h e c a t h o d e k i n e t i c s , w h i c h r a i s e s t h e f r e e l y c o r r o d i n g p o t e n t i a l i n t o t h e p a s s i v e r e g i o n . T h e a d d i t i o n o f P d , f o r e x a m p l e , i n c r e a s e s t h e o p e n c e l l p o t e n t i a l 15 Chapter 2 Background i n d u c i n g s p o n t a n e o u s p a s s i v a t i o n i n o t h e r w i s e c o r r o s i v e r e d u c i n g a c i d e n v i r o n m e n t s . A c t i v e a n o d i c d i s s o l u t i o n c a n b e r e d u c e d b y s t r o n g c o v a l e n t m e t a l t o m e t a l b o n d s b e t w e e n t i t a n i u m a n d a l l o y i n g a d d i t i o n s i n s o l i d s o l u t i o n a l l o y s . I n t h e c a s e o f c a l c i u m i n h i b i t i o n o f t i t a n i u m , i t i s m o r e l i k e l y that t h e c o n t r o l l i n g m e c h a n i s m i s r e l a t e d t o o x i d e f o r m a t i o n . It m a y b e that t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n r e s i s t a n c e i s i m p r o v e d t h r o u g h the f o r m a t i o n o f a s t a b l e o x i d e , s u c h as C a T i 0 3 , w h i c h m a y e x h i b i t e n h a n c e d t h e r m o d y n a m i c a n d k i n e t i c s t a b i l i t y i n a l k a l i n e p e r o x i d e . 16 Chapter 3 Thermodynamic Equilibria 3.1 Titanate Perovskite Formation T h e f o r m a t i o n o f a m o r e s t a b l e t i t a n a t e p e r o v s k i t e i n t h e p r e s e n c e o f C a 2 + - c o n t a i n i n g s o l u t i o n s m a y o c c u r t h r o u g h t h e r e a c t i o n o f C a 2 + w i t h a t i t a n i u m p e r o x i d e c o m p l e x : I n t h e a b s e n c e o f h y d r o g e n p e r o x i d e , t h e p e r o v s k i t e m a y f o r m t h r o u g h r e a c t i o n o f t i t a n i u m o x i d e s o r h y d r o x i d e s w i t h c a l c i u m : T o i n v e s t i g a t e t h e p o s s i b i l i t y o f a t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e t i t a n a t e p e r o v s k i t e , p h a s e s t a b i l i t y d i a g r a m s w e r e c o n s t r u c t e d f o r t h e T i - C a - w a t e r s y s t e m at 2 5 , 6 0 a n d 1 0 0 °C . A l l p h a s e s t a b i l i t y d i a g r a m s w e r e g e n e r a t e d u s i n g t h e t h e r m o d y n a m i c d a t a o f T a b l e 3 .2 ( a l s o see A p p e n d i x A ) a n d c o m p u t e r p r o g r a m S y s t e m o f t h e C S I R O - M o n a s h T h e r m o c h e m i s t r y S y s t e m [38 ] . F i g u r e 3 . 4 s h o w s t h e p h a s e s t a b i l i t y d i a g r a m o f t h e C a - H 2 0 s y s t e m . A s t h e t e m p e r a t u r e i s i n c r e a s e d f r o m 2 5 ° C to 1 0 0 °C , C a ( O H ) 2 b e c o m e s m o r e s t a b l e at l o w e r p H v a l u e s . T h e s t a b l e C a ( O H ) + a r e a w i d e n s a n d s h i f t s a l s o to l o w e r p H v a l u e s . T h e s t a b l e C a 0 2 a r e a e x t e n d s to s l i g h t l y l o w e r p o t e n t i a l v a l u e s w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e s . T i + O O F T + 3 0 I T <=> T i C y 2 H 2 0 + 4 e T i C y 2 H 2 0 + C a 2 + + 2 e o C a T i 0 3 + 2 H 2 0 (2 .3 ) (3 -5 ) T i 0 2 H 2 0 + C a 2 + + 2 0 F T » C a T i 0 3 + 2 H 2 0 H T i 0 3 " + C a 2 + + O H ' C a T i 0 3 + H 2 0 (3 -6 ) (3 .7 ) 17 Chapter 3 Thermodynamic Equilibria F i g u r e 3 .5 s h o w s t h e p h a s e s t a b i l i t y d i a g r a m f o r t h e T i - H 2 0 s y s t e m . T i t a n i u m p a s s i v a t i o n i s p r e s e n t i n t h e s t a b l e T i 0 2 H 2 0 a r e a . A t h i g h e r p H v a l u e s , H T i G y d o m i n a t e s i n a n a r e a w h i c h i s c h a r a c t e r i z e d b y c o r r o s i o n . W i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e s , t h e a r e a o f c o r r o s i o n e x t e n d s t o l o w e r p H v a l u e s . T h e c o r r o s i o n k i n e t i c s are s l o w w i t h i n t h e H T i 0 3 " a r e a as i n d i c a t e d b y l o w m e a s u r e d t i t a n i u m c o r r o s i o n ra tes [ 39 ] . A t p o t e n t i a l s b e t w e e n 1.5 t o 2 V S H E , t h e u n s t a b l e p e r o x i d e T i 0 3 - 2 H 2 0 f o r m s . T h i s p e r o x i d e c a n a l s o b e f o r m e d b y t h e r e a c t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e o n T i 0 2 H 2 0 [40 ] . T i 0 3 - 2 H 2 0 d i s s o l v e s i n a c i d i c s o l u t i o n s t o f o r m T i 0 2 2 + a n d i n a l k a l i n e s o l u t i o n s w i t h t h e f o r m a t i o n o f H T i 0 4 " a n d T i 0 4 2 " a n d / o r H T i 0 3 " [ 40 ] . U n f o r t u n a t e l y , t h e r e i s l i t t l e i n f o r m a t i o n o n t i t a n i u m c o m p l e x e s w i t h t i t a n i u m i n t h e +6 o x i d a t i o n s tate ; t h e r m o d y n a m i c d a t a a re o n l y a v a i l a b l e f o r T i 0 2 2 + . T h e r e f o r e , t h e s t a b i l i t y o f t i t a n i u m p e r o x i d e s as r e p r e s e n t e d i n t h e p h a s e s t a b i l i t y d i a g r a m s i s o n l y a p p r o x i m a t e . F i g u r e s 3 . 6 to 3 .8 s h o w t h e p r e s e n c e o f s t a b l e c a l c i u m t i t a n a t e i n a T i - C a - H 2 0 s y s t e m . T h r e e d i f f e r e n t c a l c i u m t i t a n a t e s w e r e c o n s i d e r e d w i t h a C a O / T i 0 2 r a t i o o f 1, 1.3, a n d 1.5. T h e t i t a n a t e s t a b i l i t y d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g C a O / T i 0 2 r a t i o a n d o n l y C a T i 0 3 , w i t h t h e p e r o v s k i t e s t r u c t u r e , h a s b e e n i n c l u d e d i n t h e p h a s e s t a b i l i t y d i a g r a m s . E v e n i n t h e p r e s e n c e o f j u s t a t r a c e o f C a 2 + , t h e p e r o v s k i t e c o v e r s m o s t o f t h e a q u e o u s H T i 0 3 " a r e a a n d e x t e n d s w e l l i n t o t h e T i 0 2 H 2 0 a r e a . W i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e s , t h e t i tana te p e r o v s k i t e s t a b i l i t y a r e a s h i f t s d o w n to l o w e r p o t e n t i a l s . T h e p e r o v s k i t e s t a b i l i t y e x t e n d s to l o w e r p H v a l u e s w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e s , b u t b e c o m e s a l s o m o r e s e n s i t i v e to the c a l c i u m i o n a c t i v i t y . F i g u r e 3 .8 s h o w s a r e l a t i v e l y l a r g e t h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t y a r e a o f C a T i 0 3 i n t h e p r e s e n c e o f a c a l c i u m i o n a c t i v i t y o f 10" 9 . W h e n t h e a c t i v i t y i s r e d u c e d t o 1 0 " 1 0 , C a T i 0 3 i s n o l o n g e r t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e . 18 s o S t- O O -I < 3 in CS Os O co O ro ro ro vd vo >/-! VO VO o m o VO os vo O t--ro in O N >n rs ro <n o O N in m o m i-a -§ o T i -ro vo m CN in rs vo o ro m O © VO OS oo r-in o VO r-ro in OS ro O in m in o VO ro in o ex V < in rs oo cs V O ro oo O Ov rs oo O ro ro rsl ro O in © in rs in cs in cs in Ov ro CN U < ti ~o a OS 0 0 vq CO cs CN VO CS © ro CS ro CS cs ©' © in ro cs r-; "cr oo OS oo VO \Os OO O 0 0 © ' ro O O os cs OS vd ro vq ro as oo cs ro "3-ro CS Os co oo co oo O M t/3 0 0 © co cs CS r-Os CS cs in ro Os © oo vq ro Os oo CS ro 5 5 ro in ro oo ro oo o\ O o IN r" o I o u a, © © © m ro ro ro in in od m © Os © in m os vd oo ro in m r-ro oo co 0 0 0 0 O N O O © VO S*1 O H O H O (N o O o a S"1 iT1 E - 1 I CO 6 u H rs 6 ta U co U o a o . ^ o ca U r-in S*1 a o 5 CN CN Chapter 3 Thermodynamic Equilibria T h e p h a s e s t a b i l i t y d i a g r a m s s h o w t h e p o s s i b i l i t y o f s t a b l e c a l c i u m t i t a n a t e f o r m a t i o n w h i c h m a y b e r e s p o n s i b l e f o r t h e r e p o r t e d c a l c i u m i n h i b i t i o n o f t i t a n i u m c o r r o s i o n i n a q u e o u s a l k a l i n e h y d r o g e n p e r o x i d e e n v i r o n m e n t s . T h e d i a g r a m s d o n o t , h o w e v e r , g i v e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e k i n e t i c s o f o t h e r p o s s i b l y c o m p e t i n g o x i d e f o r m a t i o n a n d c o r r o s i o n p r o c e s s e s . A l s o , t h e p r e s e n c e o f h y d r o g e n p e r o x i d e , w h i c h i s t h e r m o d y n a m i c a l l y u n s t a b l e , p l a c e s t h e c o r r o d i n g s y s t e m i n a t h e r m o d y n a m i c a l l y u n s t a b l e s tate a n d the p h a s e s t a b i l i t y d i a g r a m s m a y h a v e o n l y l i m i t e d a p p l i c a b i l i t y . 3.2 Solution Equilibria in Aqueous Calcium-Peroxide Solutions I n a l l e x p e r i m e n t s , t h e p H w a s e v a l u a t e d at t h e test t e m p e r a t u r e . N o t o n l y d o e s a n i n c r e a s e i n t e m p e r a t u r e a f f e c t t h e p H d i r e c t l y , b u t i t a l s o i n c r e a s e s t h e d i s s o c i a t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e w h i c h , s u b s e q u e n t l y , f u r t h e r a f f e c t s t h e p H . T h e e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e a n d i o n i c s t r e n g t h o n p H a n d e q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n s i n t h e p r e s e n c e o f h y d r o g e n p e r o x i d e w e r e c a l c u l a t e d b y c o m p u t e r u s i n g p r o g r a m C A P E R (see A p p e n d i x A ) . W h e r e a s h y d r o g e n p e r o x i d e d o e s s e r v e as a b u f f e r t o s o m e e x t e n t , t h e p H v a l u e s at t h e a c t u a l test t e m p e r a t u r e a re s i g n i f i c a n t l y l o w e r t h a n t h e p H at r o o m t e m p e r a t u r e ( see F i g u r e 3 .9 ) . A s the p H d e c r e a s e s , s o d o t h e p e r h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n a n d t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n ra tes . A d d i t i o n o f c a l c i u m h y d r o x i d e a f f e c t s t h e c o n c e n t r a t i o n o f N a O H r e q u i r e d t o o b t a i n the r e q u i r e d p H at r o o m t e m p e r a t u r e , b u t h a s l i t t l e a d d i t i o n a l e f f e c t o n p H w i t h a n i n c r e a s e i n t e m p e r a t u r e . A d e c r e a s i n g p H w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e a l s o a f f e c t s t h e p e r h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n ( see F i g u r e 3 . 1 0 ) . T h e la t te r d e c r e a s e s b y - 3 0 - 4 0 % o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e o f 2 5 to 9 0 °C. 2 5 Chapter 3 Thermodynamic Equilibria I Q . 12.0 11.5 11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 NaOH only with 0.05 M H,0, j i i i i_ 20 30 40 50 60 70 80 90 Temperature, C F i g u r e 3 . 9 T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n p H i n t h e p r e s e n c e o f 0 . 0 5 M H 2 0 2 F i g u r e 3 . 1 0 T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e a n d t h e a d d i t i o n o f 1 0 0 p p m c a l c i u m o n t h e p e r h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n . 2 6 Chapter 3 Thermodynamic Equilibria T h e p e r h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n i s a f f e c t e d b y c a l c i u m t h r o u g h t h e f o r m a t i o n o f c a l c i u m p e r o x i d e , C a 0 2 . T h e C a 0 2 i s t h e r m o d y n a m i c a l l y m o r e s t a b l e t h a n C a ( O H ) 2 i n t h e p r e s e n c e o f h y d r o g e n p e r o x i d e . T h e C a 2 + i o n c o n c e n t r a t i o n i n e q u i l i b r i u m w i t h C a 0 2 i s v e r y s m a l l . A t 2 5 °C , i n e q u i l i b r i u m w i t h 0 . 0 5 M H 2 0 2 a n d a t o t a l i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n o f 1 0 0 p p m o f d i s s o l v e d C a , t h e C a 2 + c o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e s from 7 x l 0 " 5 M at p H 10 to 5 x l 0 " 7 M at p H 11 a n d 6 x l 0 ' 9 M at p H 12 . A t p H 10 , t h e C a 2 + c o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e t h r o u g h t h e f o r m a t i o n o f C a ( O H ) + , l e a d i n g t o a n a d d i t i o n a l d e c r e a s e i n b o t h p H a n d t h e p e r h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n . T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e i s l e s s p r o n o u n c e d at p H 11 a n d 12 as s m a l l c h a n g e s i n t h e c a l c i u m i o n c o n c e n t r a t i o n s h a v e a n i n s i g n i f i c a n t e f f e c t o n t h e g r e a t e r h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n . G e n e r a l l y , as m o r e c a l c i u m i s a d d e d t o a h y d r o g e n p e r o x i d e s o l u t i o n , m o r e c a l c i u m p e r o x i d e w i l l f o r m a n d t h e p e r h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n , w h i c h i s c o n s i d e r e d t h e c o r r o s i v e i o n , d e c r e a s e s : C a 2 + + H O O " + O H " « • C a 0 2 + H 2 0 (3 .8 ) A l s o , i n a c c o r d a n c e w i t h r e a c t i o n 3 . 8 , t h e p H d e c r e a s e s . W h e n a n e x c e s s o f c a l c i u m i s a d d e d , o n l y a t r a c e a m o u n t , o f t h e o r d e r o f IO" 6 t o IO" 7 M , o f t h e p e r h y d r o x y l i o n r e m a i n s . A t a h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n o f 0 . 0 5 M , a n e x c e s s o f c a l c i u m c o r r e s p o n d s to a d d i t i o n s g r e a t e r t h a n ~ 2 0 0 0 p p m . It b e c o m e s c l e a r that t h e e f f e c t o f c a l c i u m o n the p e r h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n m a y p l a y a n i m p o r t a n t r o l e i n t h e i n h i b i t i o n m e c h a n i s m . 2 7 C h a p t e r 4 R e s e a r c h O b j e c t i v e s T h e r e s e a r c h o f t h i s t h e s i s w a s u n d e r t a k e n to m e e t t h e f o l l o w i n g o b j e c t i v e s : 1. T o o b t a i n a g r e a t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e c o r r o s i o n b e h a v i o r o f G r a d e 2 t i t a n i u m i n a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n s b y u s i n g w e i g h t l o s s m e a s u r e m e n t s a n d a c o m b i n a t i o n o f e l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e s i n c l u d i n g e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( E I S ) , l i n e a r p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e ( L P R ) m e a s u r e m e n t s a n d p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r o g r a p h y . T h e u s e o f E I S a n d L P R p e r m i t t h e s t u d y o f t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n b e h a v i o r i n a l k a l i n e p e r o x i d e e n v i r o n m e n t s as a f u n c t i o n o f t i m e f o r t h e f i r s t t i m e . 2 . T o i n v e s t i g a t e t h e e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e , p H , a n d p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n o n t h e f r e e c o r r o d i n g p o t e n t i a l , t h e c h a r g e t r a n s f e r c a p a c i t a n c e , a n d t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n ra te . 3 . T o r e - e x a m i n e t h e c u r r e n t l y a c c e p t e d c o r r o s i o n m e c h a n i s m , as o u t l i n e d i n t h e l i t e r a t u r e b y S i g a l o v s k a y a et a l . [26 ] a n d a c c e p t e d at f a c e v a l u e b y m a n y r e s e a r c h e r s . 4 . T o i n v e s t i g a t e t h e e f f e c t o f c r y s t a l l o g r a p h i c o r i e n t a t i o n o n t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n rate a n d s u r f a c e m o r p h o l o g y i n a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n s b y s t u d y i n g a t i t a n i u m s i n g l e c r y s t a l . 5 . T o s t u d y t h e c o r r o s i o n b e h a v i o r o f t i t a n i u m u n d e r e x t r e m e t e m p e r a t u r e s a n d p e r h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n s i n o r d e r to d e t e r m i n e w h e t h e r a n a l k a l i n e p e r o x i d e e n v i r o n m e n t c o u l d p o s s i b l y r e p l a c e h y d r o f l u o r i c a c i d i n t i t a n i u m s u r f a c e c l e a n i n g . E x t r e m e l y h i g h t i t a n i u m d i s s o l u t i o n ra tes c a n b e o b t a i n e d at e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s a n d u n d e r h i g h h y d r o g e n p e r o x i d e a n d h y d r o x i d e c o n c e n t r a t i o n s . A n a l k a l i n e p e r o x i d e p i c k l e b a t h c o u l d e l i m i n a t e e n v i r o n m e n t a l a n d s a f e t y c o n c e r n s a s s o c i a t e d 2 8 Chapter 4 Research Objectives w i t h h y d r o f l u o r i c a c i d p i c k l i n g as w e l l as h y d r o g e n p i c k u p c o n c e r n s w h i c h c a n l e a d to e m b r i t t l i n g h y d r i d e f o r m a t i o n . 6 . T o e x p l o r e t h e i n h i b i t i o n o f t i t a n i u m c o r r o s i o n b y c a l c i u m u n d e r a l k a l i n e p e r o x i d e c o n d i t i o n s , m o n i t o r i n g t h e c o r r o s i o n ra te o v e r t h e d u r a t i o n o f t h e test u s i n g L P R a n d E I S , a n d m e a s u r i n g t h e p H at t h e test t e m p e r a t u r e . T o s t u d y t h e e x t e n t o f c o r r o s i o n i n h i b i t i o n o b t a i n e d b y c a l c i u m a n d w o r k t o w a r d s a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e i n h i b i t i o n m e c h a n i s m i n p u l p b l e a c h i n g s o l u t i o n s . M u c h o f t h e l i t e r a t u r e w o r k d o n e i n t h i s f i e l d r e p o r t s p H v a l u e s w h i c h w e r e m e a s u r e d at r o o m t e m p e r a t u r e a n d u s e d at e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s w i t h o u t c o r r e c t i o n s . A l s o , m o s t l i t e r a t u r e d a t a h a s b e e n o b t a i n e d o v e r s h o r t r u n s w i t h o u t m e a s u r i n g t h e c o r r o s i o n p r o f i l e as a f u n c t i o n o f t i m e . 7 . T o e x p l o r e t h e i n h i b i t i o n o f t i t a n i u m c o r r o s i o n b y p u l p u n d e r a l k a l i n e p e r o x i d e c o n d i t i o n s . A l t h o u g h t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n i n h y d r o g e n p e r o x i d e p u l p b l e a c h i n g s o l u t i o n s h a s b e e n d i s c u s s e d a n d s t u d i e d b e f o r e , n o i n f o r m a t i o n r e g a r d i n g t h e e f f e c t o f p u l p , w h i c h i s a n e s s e n t i a l c o n s t i t u e n t o f t h e s e b l e a c h i n g s o l u t i o n s , i s a v a i l a b l e . 8. T o s t u d y t h e i n t e r a c t i v e e f f e c t s b e t w e e n p u l p a n d c a l c i u m . 9. T o s t u d y t h e e f f e c t o f v e l o c i t y o n t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n ra te i n a l k a l i n e p e r o x i d e p u l p s l u r r i e s . 2 9 Chapter 5 Experimental Apparatus and Procedures 5.1 Materials and Solutions C o m m e r c i a l l y p u r e A S T M G r a d e 2 t i t a n i u m s a m p l e s w e r e s e c t i o n e d f r o m ~ 3 m m t h i c k p l a t e . T h e c o m p o s i t i o n i s s u m m a r i z e d i n T a b l e 5 . 3 . T h e s a m p l e s w e r e a n n e a l e d at 7 6 0 °C f o r 6 m i n u t e s i n a i r t o r e l i e v e a n y p o s s i b l e s u r f a c e s t resses . F i g u r e 5 .11 i l l u s t r a t e s t h e s a m p l e m i c r o s t r u c t u r e w h i c h c o n s i s t e d o f F i g u r e 5 .11 E q u i a x e d a l p h a s t r u c t u r e w i t h , , , . _ b e t a s p h e r o i d s s t a b i l i z e d b y e q u i a x e d a l p h a g r a i n s . A C h r o m e l 0 . 1 3 % F e . ( E t c h a n t : 1 0 % H F , w i r e w a s r e s i s t a n c e s p o t w e l d e d t o 5 % H N 0 3 , x 5 0 0 ) . t h e b a c k o f t h e w o r k i n g e l e c t r o d e s a m p l e a n d t h e w i r e s h e a t h e d i n a g l a s s tube . T h e a s s e m b l y w a s t h e n s e a l e d a n d m o u n t e d i n e p o x y to l e a v e ~1 c m 2 w o r k i n g a r e a e x p o s e d . T h i s f a c e w a s m e c h a n i c a l l y p o l i s h e d t o a 6 0 0 - g r i t f i n i s h , e l e c t r o p o l i s h e d ( see A p p e n d i x B ) , rinsed i n d i s t i l l e d w a t e r a n d m e t h a n o l , a n d d r i e d . T h e i n t e r f a c e b e t w e e n the t i t a n i u m a n d e p o x y w a s c o a t e d w i t h a s i l i c o n e s e a l a n t to p r e v e n t a n y c r e v i c e c o r r o s i o n e f f e c t s . T a b l e 5 .3 C h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f G r a d e 2 t i t a n i u m p l a t e i n w e i g h t p e r c e n t . 0 N H C A l F e N b S i T i 0 . 1 4 1 0 . 0 0 8 0 . 0 0 4 7 0 . 0 0 7 0 . 0 1 6 0 . 1 3 2 0 .01 0 . 0 6 r e m a i n d e r 3 0 Chapter 5 Experimental Apparatus and Procedures E a c h w e i g h t l o s s s a m p l e h a d a l l f a c e s a n d s i d e s p o l i s h e d t o a 6 0 0 - g r i t f i n i s h f o l l o w e d b y a n e l e c t r o p o l i s h b a t h f o r 15 m i n . T h e h y d r o g e n c o n t e n t o f t h e s a m p l e w a s u n a f f e c t e d b y t h e e l e c t r o p o l i s h i n g t r e a t m e n t . E l e c t r o p o l i s h e d a n d 6 0 0 - g r i t s a m p l e s h a d h a r d n e s s v a l u e s o f - 1 2 5 B H N . T h i s i s e q u a l t o o r s o m e w h a t b e l o w the a v e r a g e h a r d n e s s o f G r a d e 2 t i t a n i u m , i n d i c a t i n g that a n y o x i d e f o r m e d d u r i n g t h e s h o r t t e r m a n n e a l h a d b e e n r e m o v e d i n t h e s u b s e q u e n t p o l i s h i n g t r e a t m e n t . E a c h w e i g h t l o s s s a m p l e h a d a s m a l l h o l e ( - 2 m m d i a . ) d r i l l e d i n o n e c o r n e r . T h e s a m p l e s w e r e s u s p e n d e d i n t h e test s o l u t i o n b y a n y l o n w i r e a t t a c h e d t o t h e s a m p l e b y a l o o s e l o o p t h r o u g h t h e c o r n e r h o l e . T h e s a m p l e s w e r e w e i g h e d b e f o r e a n d a f t e r t h e c o r r o s i o n test t o a n a c c u r a c y o f 0 . 0 0 0 0 5 g . C o n s i d e r i n g that t h e a v e r a g e c o r r o s i o n test t o o k - 3 h o u r s a n d t h e s a m p l e a r e a w a s - 1 5 - 3 0 c m 2 , t h e a c c u r a c y o f t h e w e i g h t l o s s d a t a i s w i t h i n - 0 . 0 1 - 0 . 0 2 m m / y . A l k a l i n e h y d r o g e n p e r o x i d e s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d f r o m d i s t i l l e d w a t e r a n d r e a g e n t g r a d e c h e m i c a l s . N o c o m m e r c i a l s t a b i l i z e r s w e r e p r e s e n t i n t h e a s - r e c e i v e d 3 0 % p e r o x i d e s o l u t i o n a n d n o s t a b i l i z e r s s u c h as D T P A o r s o d i u m s i l i c a t e w e r e a d d e d d u r i n g t h e tests . C a l c i u m w a s a d d e d as g r a n u l a r r e a g e n t g r a d e C a ( O H ) 2 . S i n c e C a ( O H ) 2 h a s a great t e n d e n c y t o p r e c i p i t a t e o u t o n a n y s u r f a c e , a l l c o n t a c t i n g e q u i p m e n t w a s a c i d c l e a n e d i n 1 M H C l a f t e r e a c h r u n . T h e p r e s e n c e o f p u l p w a s i n v e s t i g a t e d t h r o u g h the a d d i t i o n o f f u l l y b l e a c h e d k r a f t p u l p , w h i c h s e r v e d as i n e r t f i b e r c o n s u m i n g v e r y l i t t l e p e r o x i d e v i a b l e a c h i n g r e a c t i o n s a n d w h i c h w a s as f r e e o f c o n t a m i n a n t s as p o s s i b l e . T h e a p p a r a t u s i s s c h e m a t i c a l l y p r e s e n t e d i n F i g u r e 5 . 1 2 . T h e 4 L P y r e x b e a k e r w a s p o s i t i o n e d i n a h o t w a t e r b a t h f o r t e m p e r a t u r e c o n t r o l . F r e s h h y d r o g e n p e r o x i d e w a s i n t r o d u c e d n e a r t h e m e c h a n i c a l s t i r r e r at t h e b o t t o m o f t h e b e a k e r , t o e n s u r e r a p i d m i x i n g , v i a a b u r e t w i t h a T e f l o n t u b e a t t a c h e d t o i t s t i p . T h e test s o l u t i o n w a s p r e p a r e d b y i n i t i a l l y h e a t i n g d i s t i l l e d w a t e r t o t h e test t e m p e r a t u r e . C a l c i u m h y d r o x i d e a n d / o r p u l p w a s t h e n a d d e d f o l l o w e d b y h y d r o g e n p e r o x i d e . T h e p H at t h e test t e m p e r a t u r e w a s a d j u s t e d t o t h e test p H t h r o u g h t h e a d d i t i o n o f s o d i u m h y d r o x i d e . T h e w e i g h t l o s s c o u p o n s a n d t h e w o r k i n g e l e c t r o d e w e r e t h e n p l a c e d i n t o t h e s o l u t i o n . T h e H 2 0 2 c o n c e n t r a t i o n w a s m e a s u r e d r e p e a t e d l y b y t i t r a t i o n w i t h 1 N K M n 0 4 . S a m p l e s w e r e 31 Chapter 5 Experimental Apparatus and Procedures f i l t e r e d p r i o r t o t i t r a t i o n w h e n p u l p w a s p r e s e n t . C o n c e n t r a t e d 3 0 % p e r o x i d e s o l u t i o n w a s a d d e d as r e q u i r e d . T h e f l u c t u a t i o n i n t h e h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n w a s a f f e c t e d b y t h e t e m p e r a t u r e a n d p H b u t w a s , g e n e r a l l y , w i t h i n ±15% f r o m t h e m e a n . F i g u r e 5 . 1 2 S c h e m a t i c o f t h e c o r r o s i o n test c e l l . 5 .1 .1 P i c k l e B a t h S o l u t i o n s P i c k l e b a t h s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d i n a s m a l l P y r e x b e a k e r . T h e m i x i n g o f n i t r i c a c i d a n d h y d r o f l u o r i c a c i d t o t h e d e s i r e d c o n c e n t r a t i o n s o f t h e h y d r o f l u o r i c a c i d p i c k l e b a t h , i n c r e a s e d t h e b a t h t e m p e r a t u r e to - 4 0 °C . T h e h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n i n t h e 9 5 ° C a l k a l i n e p e r o x i d e b a t h w a s m e a s u r e d r e p e a t e d l y d u r i n g t h e s h o r t r u n . T h r o u g h o u t t h e r u n , s m a l l v o l u m e s o f c o n c e n t r a t e d h y d r o g e n p e r o x i d e w e r e a d d e d i n o r d e r to m a i n t a i n a n a p p r o x i m a t e l y c o n s t a n t p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n . R e g u l a r 6 0 0 g r i t w e i g h t l o s s c o r r o s i o n c o u p o n s w e r e s u b m e r g e d i n b o t h t y p e s o f p i c k l e b a t h s f o r 10 m i n u t e s . 3 2 Chapter 5 Experimental Apparatus and Procedures 5 . 1 . 2 T i t a n i u m S i n g l e C r y s t a l T h e t i t a n i u m s i n g l e c r y s t a l w a s p u r i f i e d a n d g r o w n b y D r . A i n u l A k h t a r i n t h e l a b o r a t o r y o f P r o f . A l e c M i t c h e l l b y t h e f l o a t i n g z o n e t e c h n i q u e u s i n g a n e l e c t r o n b e a m m e l t i n g f u r n a c e [71 ] . I n a p r o p e r l y c o n d u c t e d p r o c e s s , t h e s o l i d i f y i n g m a t e r i a l m a i n t a i n s a c o n s i s t e n t c r y s t a l l o g r a p h i c o r i e n t a t i o n as the z o n e m o v e s a n d a s i n g l e c r y s t a l i s p r o d u c e d . A f e w t w i n n i n g p l a n e s , w h e r e t h e c r y s t a l o r i e n t a t i o n c h a n g e d , w e r e c l e a r l y v i s i b l e o n the s i n g l e c r y s t a l r o d . A 1.5 c m l e n g t h w a s c u t from t h e 7 m m d i a . t i t a n i u m r o d , t a k i n g c a r e n o t t o i n c l u d e a n y t w i n n i n g p l a n e s , t h e r e b y e n s u r i n g that t h e s a m p l e w a s t r u l y a s i n g l e c r y s t a l . A C h r o m e l w i r e w a s r e s i s t a n c e s p o t w e l d e d t o t h e l o n g s i d e o f t h e c y l i n d e r . T h e w i r e w a s s h e a t h e d i n a g l a s s t u b e a n d t h e e n t i r e a s s e m b l y w a s s e a l e d a n d m o u n t e d i n e p o x y . T h r e e f a c e s , at r o u g h l y right a n g l e s t o e a c h o t h e r , w e r e p o l i s h e d t o a 6 0 0 - g r i t f i n i s h , rinsed i n w a t e r a n d m e t h a n o l , e l e c t r o p o l i s h e d , rinsed a g a i n i n w a t e r a n d m e t h a n o l , a n d d r i e d . T h e s e t h r e e s u r f a c e s w e r e r a n d o m l y l a b e l e d s u r f a c e 1, 2 , a n d 3 as i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 5 . 1 3 . B y s h i e l d i n g t w o s u r f a c e s w i t h s i l i c o n e s e a l a n t , c o r r o s i o n d a t a c o u l d b e o b t a i n e d from o n e s u r f a c e at a t i m e . Surface 3 Chromel Glass F i g u r e 5 . 1 3 S c h e m a t i c o f s i n g l e c r y s t a l t i t a n i u m e l e c t r o d e i l l u s t r a t i n g t h e p o s i t i o n s o f t h e t h r e e o r t h o g o n a l s u r f a c e s . 3 3 Chapter 5 Experimental Apparatus and Procedures 5 . 2 E l e c t r o c h e m i c a l T e s t s P o t e n t i o d y n a m i c p o l a r o g r a p h y , l i n e a r p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e ( L P R ) tes ts , a n d e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( E I S ) w e r e a p p l i e d t o a t h r e e e l e c t r o d e s y s t e m u s i n g a S o l a r t r o n 1 2 8 6 e l e c t r o c h e m i c a l i n t e r f a c e a n d a S o l a r t r o n 1 2 5 0 f r e q u e n c y r e s p o n s e a n a l y z e r c o n t r o l l e d b y c o m p u t e r u s i n g p e r s o n a l l y w r i t t e n d a t a a c q u i s i t i o n s o f t w a r e . A t i t a n i u m c o u n t e r e l e c t r o d e w a s u s e d t o p r e v e n t t h e i n t r o d u c t i o n o f f o r e i g n m e t a l i o n s a n d to a v o i d t h e c a t a l y t i c e f f e c t o f a p l a t i n u m c o u n t e r e l e c t r o d e o n h y d r o g e n p e r o x i d e d e c o m p o s i t i o n . A t i t a n i u m r e f e r e n c e e l e c t r o d e w a s u s e d t o o b t a i n r e l i a b l e E I S a n d L P R d a t a w i t h o u t t h e i n t r o d u c t i o n o f a d d i t i o n a l t i m e c o n s t a n t s . O p e n c e l l p o t e n t i a l s w e r e f r e q u e n t l y m e a s u r e d w i t h a A g / A g C l r e f e r e n c e e l e c t r o d e . T h e la t te r w a s p o s i t i o n e d i n a s m a l l r e s e r v o i r l o c a t e d a b o v e t h e test v e s s e l f i l l e d w i t h t h e test s o l u t i o n b u t , g e n e r a l l y , c l o s e to r o o m t e m p e r a t u r e . T h e L u g g i n c a p i l l a r y w a s p l a c e d ~ 7 - 8 m m from t h e f a c e o f t h e w o r k i n g e l e c t r o d e . T h e r e l a t i v e l y l a r g e d i s t a n c e w a s n e c e s s a r y to p r e v e n t t h e f o r m a t i o n o f o v e r b r i d g i n g g a s b u b b l e s . It w a s a l s o f o u n d n e c e s s a r y t o p l a c e a c o t t o n t h r e a d i n s i d e t h e L u g g i n c a p i l l a r y t o e n s u r e e l e c t r i c a l c o n t a c t a n d p r e v e n t a n o p e n c i r c u i t d u e t o f o r m a t i o n o f b u b b l e s o f o x y g e n . T h e s e b u b b l e s f o r m e d n o t o n l y at t h e L u g g i n t i p b u t a l s o i n s i d e t h e c a p i l l a r y as t h e H 2 0 2 c o n t i n u e d t o d e c o m p o s e . A t the e n d o f t h e e x p e r i m e n t , a r i s i n g p o t e n t i a l s c a n w a s p e r f o r m e d at 1 m V / s . I n E I S e x p e r i m e n t s , a 3 .5 m V r m s . A C v o l t a g e w a s a p p l i e d at f r e q u e n c i e s b e t w e e n 1 0 0 k H z a n d 0.1 H z . E I S d a t a f i t t i n g w a s p e r f o r m e d u s i n g B o u k a m p ' s E Q U I V A L E N T C I R C U I T [41 ] . T h e L P R d a t a w a s c o l l e c t e d o v e r p o t e n t i a l i n t e r v a l s o f ±20 m V from the o p e n c e l l p o t e n t i a l . S i n c e t h e d a t a w e r e n o t a l w a y s q u i t e l i n e a r o v e r t h i s p o t e n t i a l r a n g e , t h e d a t a n e a r t h e o p e n c e l l p o t e n t i a l w e r e l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t e d t o a s e c o n d o r d e r p o l y n o m i a l . T h e r e s i s t a n c e t o c h a r g e t r a n s f e r w a s o b t a i n e d f r o m t h e s l o p e o f t h e t a n g e n t at z e r o c u r r e n t . 3 4 Chapter 5 Experimental Apparatus and Procedures C h a r g e t r a n s f e r r e s i s t a n c e s , e q u i v a l e n t t o c o r r o s i o n r e s i s t a n c e s , w e r e c o n v e r t e d to c o r r o s i o n r a t e s u s i n g t h e S t e r n - G e a r y r e l a t i o n [ 42 ] : i = B / ( 5 9 ) l c O T 2 . 3 0 3 . ( b a + | b c | ) . R c t A. P - y J w h e r e i c o r i s t h e c o r r o s i o n c u r r e n t d e n s i t y , A m p s / m 2 b a , b c a re t h e a n o d e a n d t h e c a t h o d e T a f e l c o e f f i c i e n t s , r e s p e c t i v e l y , V Rct i s t h e c h a r g e t r a n s f e r r e s i s t a n c e , o h m s - m 2 B i s a c o n s t a n t , V U s i n g a b c o f - 0 . 1 2 0 V , t h e T a f e l s l o p e f o r h y d r o g e n e v o l u t i o n o n t i t a n i u m [43 ] , a n d a b a o f - 0 . 2 5 V , o b t a i n e d f o r t i t a n i u m e l e c t r o d e s i n a l k a l i n e s o l u t i o n s [ 4 4 ] , g i v e s a B v a l u e o f 0 . 0 3 5 V . T h e l a t t e r w a s u s e d to c a l c u l a t e t h e c o r r o s i o n c u r r e n t d e n s i t y a n d , s u b s e q u e n t l y , t h e c o r r o s i o n ra te i n m m / y : i • W R = K • — ( 5 . 1 0 ) p-F w h e r e R i s t h e c o r r o s i o n ra te , m m / y K i s a c o n v e r s i o n f a c t o r , 3 1 , 5 3 6 m 2 - m m - s / ( c m 3 y ) i c o r i s t h e c o r r o s i o n c u r r e n t d e n s i t y , C / ( s - m 2 ) W i s t h e e q u i v a l e n t w e i g h t , 1 1 . 9 7 5 g / m o l p i s t h e d e n s i t y , 4 . 5 g / c m 3 F i s F a r a d a y ' s n u m b e r , 9 6 , 4 8 4 . 5 6 C / m o l T h e r e d u c t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e i n c r e a s e s t h e c a t h o d e c u r r e n t d e n s i t y a n d , t o p r e v e n t c u r r e n t o v e r l o a d , o n l y s m a l l n e g a t i v e o v e r p o t e n t i a l s c o u l d b e a p p l i e d i n t h e p o l a r i z a t i o n r u n . T h i s m a d e i t m o r e d i f f i c u l t t o o b t a i n e x p e r i m e n t a l c a t h o d e T a f e l c o e f f i c i e n t s a n d the l i t e r a t u r e v a l u e w a s u s e d . T h e e x p e r i m e n t a l T a f e l c o e f f i c i e n t i s e x p e c t e d t o b e w i t h i n 2 0 % o f t h e l i t e r a t u r e v a l u e . 3 5 Chapter 5 Experimental Apparatus and Procedures T h e e f f e c t o f m a s s t r a n s f e r l i m i t a t i o n s b e c o m e a p p a r e n t at s m a l l a n o d i c o v e r p o t e n t i a l s , m a k i n g i t d i f f i c u l t t o o b t a i n a v a l i d a n o d i c T a f e l c o e f f i c i e n t f o r t h e c o r r o s i o n b e h a v i o r at t h e c o r r o s i o n p o t e n t i a l . H e n c e , t h e l i t e r a t u r e v a l u e w a s u s e d . T h e v a r i a t i o n i n t h e a n o d i c T a f e l c o e f f i c i e n t i s e x p e c t e d t o b e w i t h i n 5 0 % o f t h e l i t e r a t u r e v a l u e . I n t h e p r e s e n c e o f c a l c i u m , c o r r o s i o n c o n d i t i o n s a p p e a r t o b e d i f f u s i o n c o n t r o l l e d (see C h a p t e r 6 . 2 . 2 ) , w i t h b a a p p r o a c h i n g i n f i n i t y . T h e a n t i c i p a t e d v a r i a t i o n s i n t h e T a f e l c o e f f i c i e n t s c o u l d l e a d t o v a r i a t i o n s i n the c o r r o s i o n r a t e b y r o u g h l y a f a c t o r o f t w o . S u c h a v a r i a t i o n i s c o n s i d e r e d a c c e p t a b l e f r o m a c o r r o s i o n p o i n t o f v i e w . B a s e d o n w e i g h t l o s s d a t a , t h e e l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o n ra tes p r e d i c t t h e a c t u a l c o r r o s i o n ra tes w e l l w i t h i n t h e e r r o r r a n g e o f a f a c t o r o f t w o . T h e c o n f i d e n c e l e v e l i n t h e o b t a i n e d d a t a i s i n c r e a s e d t h r o u g h t h e u s e o f m u l t i p l e c o r r o s i o n m e a s u r i n g t e c h n i q u e s i n p a r a l l e l . W e i g h t l o s s d a t a i s v e r y u s e f u l s i n c e i t g i v e s a c o r r o s i o n r a t e o f t h e m a t e r i a l i n t h e test e n v i r o n m e n t w i t h o u t a n y e l e c t r o c h e m i c a l d i s t u r b a n c e s , s m a l l as t h e y m a y b e . U n f o r t u n a t e l y , w e i g h t l o s s d a t a o n l y g i v e a v e r a g e c o r r o s i o n r a t e s o v e r t h e d u r a t i o n o f t h e tests a n d d o n o t r e f l e c t a n y v a r i a t i o n o f these c o r r o s i o n ra tes o v e r t h e test p e r i o d s . B o t h L P R a n d E I S g i v e c o r r o s i o n p r o f i l e s o v e r t h e t i m e p e r i o d o f t h e test . B o t h t e c h n i q u e s a p p l y o n l y s m a l l p e r t u r b a t i o n s to t h e s a m p l e m a t e r i a l , t h e r e b y m e a s u r i n g t h e c o r r o s i o n ra te w i t h o u t a f f e c t i n g t h e s a m p l e s u r f a c e c o n d i t i o n . L P R d a t a i s r e l a t i v e l y e a s y to a n a l y z e , a l t h o u g h m e a n i n g f u l d a t a m a y n o t b e o b t a i n e d u n d e r p a s s i v e c o n d i t i o n s . A l s o , L P R d a t a n e e d s t o b e c o r r e c t e d f o r t h e o h m i c r e s i s t a n c e o f t h e s o l u t i o n . T e c h n i q u e s s u c h as p o s i t i v e f e e d b a c k a n d c u r r e n t i n t e r r u p t i o n c a n b e u s e d f o r c o m p e n s a t i o n d u r i n g t h e m e a s u r e m e n t , b u t b o t h h a v e t h e i r l i m i t a t i o n s a n d d i f f i c u l t i e s i n t h e i r a p p l i c a t i o n . I n t h e w o r k o f t h i s t h e s i s , t h e o h m i c r e s i s t a n c e w a s o b t a i n e d f r o m the E I S d a t a at h i g h f r e q u e n c i e s . T h i s r e s i s t a n c e w a s t h e n u s e d t o c o r r e c t t h e L P R d a t a b e f o r e a n a l y s i s . E I S d a t a c a n b e m o r e m e a n i n g f u l u n d e r p a s s i v e c o n d i t i o n s a n d m a y r e l a t e m o r e i n f o r m a t i o n r e g a r d i n g t h e c o r r o s i o n m e c h a n i s m a n d t h e b r e a k d o w n o f p a s s i v e 3 6 Chapter 5 Experimental Apparatus and Procedures o x i d e s o r p r o t e c t i v e c o a t i n g s . H o w e v e r , a c q u i s i t i o n o f a m e a n i n g f u l p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e d e p e n d s o n t h e d e v e l o p m e n t o f a n e q u i v a l e n t c i r c u i t m o d e l o f t h e c o r r o s i o n p r o c e s s t o w h i c h t h e d a t a c a n t h e n b e l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t e d . T h i s i s n o t a l w a y s a s i m p l e p r o c e s s a n d m a y e a s i l y l e a d to c o m p l e x o r e r r o n e o u s e q u i v a l e n t c i r c u i t s , a n d h e n c e e r r o n e o u s c o r r o s i o n ra tes . I n a d d i t i o n , t h e v a l i d i t y c r i t e r i a s h o u l d b e s a t i s f i e d i n o r d e r f o r i m p e d a n c e m e a s u r e m e n t s to b e m e a n i n g f u l (see S e c t i o n 5 .3 .1 ) . P o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n t e c h n i q u e s c a n b e u s e d v e r y s u c c e s s f u l i n e v a l u a t i n g p a s s i v i t y , o r t h e e f f e c t s o f a l l o y i n g a d d i t i o n s o r i n h i b i t o r s o n t h e c o r r o s i o n b e h a v i o r . C a r e f u l c o n s i d e r a t i o n s h o u l d b e g i v e n to t h e c o r r e c t s c a n ra te a n d t h e e f f e c t s o f a n u n c o m p e n s a t e d o h m i c r e s i s t a n c e w h i c h m a y l e a d to e r r o n e o u s v a l u e s o f t h e T a f e l c o e f f i c i e n t s a n d c o r r o s i o n c u r r e n t d e n s i t i e s . S i n c e t h e p o t e n t i a l i s s c a n n e d t h r o u g h a w i d e r a n g e o f v a l u e s , t h e s u r f a c e c o n d i t i o n o f t h e s a m p l e m a y b e a l t e r e d t h r o u g h t h e f o r m a t i o n o r r e d u c t i o n o f o x i d e s . T h i s t e c h n i q u e s h o u l d t h e r e f o r e n o t b e u s e d to m o n i t o r t h e c o r r o s i o n p r o c e s s o v e r t i m e , b u t i s u s e f u l w h e n c o m p a r i n g c o r r o s i o n b e h a v i o r s i n d i f f e r e n t e n v i r o n m e n t s . 5 . 3 E l e c t r o c h e m i c a l I m p e d a n c e S p e c t r o s c o p y T h e e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y d a t a w e r e f i t t e d to a o n e t i m e c o n s t a n t m o d e l , r e p r e s e n t a t i v e o f t h e m e t a l / o x i d e / d o u b l e l a y e r / s o l u t i o n i n t e r f a c e (see F i g u r e 5 .14 ) . r e p r e s e n t s t h e s o l u t i o n r e s i s t a n c e , w h e r e a s C c t a n d R,. t r e p r e s e n t t h e c h a r g e t r a n s f e r c a p a c i t a n c e a n d r e s i s t a n c e , r e s p e c t i v e l y . G e n e r a l l y , c o r r o d i n g t i t a n i u m w i t h i t s t e n a c i o u s o x i d e i s r e p r e s e n t e d b y t w o t i m e - c o n s t a n t m o d e l s [ 1 9 , 4 5 ] , w h e r e o n e i s a s s o c i a t e d w i t h t h e o x i d e a n d t h e o t h e r w i t h t h e d o u b l e l a y e r . A s e c o n d t i m e c o n s t a n t m a y h a v e b e e n p r e s e n t at t h e l o w f r e q u e n c i e s , h o w e v e r , t h e i n s t a b i l i t y o f h y d r o g e n p e r o x i d e r e s u l t e d i n f l u c t u a t i n g l o w f r e q u e n c y s i g n a l s m a k i n g i t i m p o s s i b l e to d e t e c t a s e c o n d t i m e c o n s t a n t . I n a n y c a s e , s i n c e t h e c o r r o s i o n ra te b a s e d o n the o n e t i m e c o n s t a n t m o d e l c o r r e s p o n d e d 3 7 Chapter 5 Experimental Apparatus and Procedures s o w e l l w i t h t h e w e i g h t l o s s d a t a , t h e a d d i t i o n a l r e s i s t a n c e to c o r r o s i o n c a u s e d b y t h e d o u b l e l a y e r m u s t h a v e b e e n s m a l l r e l a t i v e to t h e r e s i s t a n c e o f t h e o x i d e . F i g u r e 5 . 1 4 E q u i v a l e n t c i r c u i t m o d e l o f a c o r r o d i n g t i t a n i u m s u r f a c e i n a l k a l i n e p e r o x i d e s u s p e n s i o n . T h e c a p a c i t o r e l e m e n t c o n t a i n s n o n i d e a l i t i e s s u c h as s u r f a c e r o u g h n e s s , w h i c h l e d t o the u s e o f a c o n s t a n t p h a s e e l e m e n t , C P E , i n s t e a d o f a p u r e c a p a c i t o r [ 41 ] . T h e i m p e d a n c e o f t h e C P E i s r e p r e s e n t e d b y : M e t a l O x i d e l ( 5 . 1 1 ) z = ( c c t M ) n w h e r e Z c o m p l e x i m p e d a n c e , o h m s . c m 2 n co f r e q u e n c y , H z v a r i e s f r o m -1 f o r a n i d e a l i n d u c t o r to 1 f o r a n i d e a l c a p a c i t o r 3 8 Chapter 5 Experimental Apparatus and Procedures V a l u e s f o r n r a n g e d b e t w e e n 0 . 8 8 t o 0 . 9 9 . T h e a b o v e e q u i v a l e n t c i r c u i t m o d e l g a v e a g o o d c o r r e l a t i o n w i t h e x p e r i m e n t a l d a t a . S o m e d a t a a re s h o w n i n F i g u r e s 5 . 1 5 - 5 . 1 7 t o i l l u s t r a t e t h e v a l i d i t y o f t h e m o d e l a n d , c o n s e q u e n t l y , t h e p r o c e d u r e . W i t h i n c r e a s i n g c o r r o s i o n ra tes , t h e c h a r g e t r a n s f e r c a p a c i t a n c e i n c r e a s e d a n d s h i f t e d t o h i g h e r frequencies (see F i g u r e 5 .15 ) . T h i s l a t te r s h i f t i s t h e r e s u l t o f t h e m u c h l o w e r c h a r g e t r a n s f e r r e s i s t a n c e i n p a r a l l e l w i t h t h e c a p a c i t a n c e . C o n s e q u e n t l y , h i g h e r c o r r o s i o n c u r r e n t s f u l l y c h a r g e t h e c a p a c i t o r at m u c h h i g h e r f r e q u e n c i e s l e a d i n g t o a n o p e n e l e m e n t i n t h e e q u i v a l e n t c i r c u i t a n d a t o t a l r e s i s t a n c e c o n s i s t i n g o f t h e s u m o f t h e o h m i c a n d c h a r g e t r a n s f e r r e s i s t a n c e s as i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 5 . 1 6 . V A , • O EIS data - Model Frequency, Hz F i g u r e 5 . 1 5 A s t h e c o r r o s i v i t y o f t h e s o l u t i o n i n c r e a s e s , t h e c h a r g e t r a n s f e r c a p a c i t a n c e i n c r e a s e s a n d t h e m a x i m u m p h a s e a n g l e s h i f t s t o h i g h e r frequencies. S e e T a b l e 5 .4 f o r t h e l e g e n d . 3 9 Chapter 5 Experimental Apparatus and Procedures Frequency, Hz F i g u r e 5 . 1 6 B o d e p l o t o f e l e c t r o c h e m i c a l d a t a i n v a r i o u s s o l u t i o n s o f d i f f e r e n t c o r r o s i o n s t r e n g t h s . S e e T a b l e 5 .4 f o r t h e l e g e n d . T h e d a t a a re p r e s e n t e d a g a i n i n N y q u i s t p l o t s i n F i g u r e 5 . 1 7 . T h e d r a m a t i c e f f e c t o f t h e p r e s e n c e o f c a l c i u m i s i l l u s t r a t e d b y a n i n c o m p l e t e s e m i c i r c l e a n d m u c h h i g h e r r e a l a n d i m a g i n a r y r e s i s t a n c e s . T h e l e g e n d t o F i g u r e s 5 . 1 5 , 5 . 1 6 , a n d 5 . 1 7 i s p r e s e n t e d i n T a b l e 5 .4 . 4 0 Chapter 5 Experimental Apparatus and Procedures F i g u r e 5 . 1 7 N y q u i s t p l o t s o f e l e c t r o c h e m i c a l d a t a i n v a r i o u s s o l u t i o n s o f d i f f e r e n t c o r r o s i o n s t r e n g t h s . S e e T a b l e 5 . 4 f o r the l e g e n d . T a b l e 5 .4 L e g e n d o f F i g u r e s 5 . 1 5 , 5 . 1 6 , a n d 5 . 1 7 . S y m b o l T e s t C o n d i t i o n s M o d e l P a r a m e t e r s Rsol Q - c m 2 Ret Q - c m 2 p F / c m 2 n V p H 1 0 , 0 . 1 5 M H 2 O 2 , 4 0 7 7 8 8 5 8 0 . 9 5 5 0 ° C A p H 10 , 0 . 1 5 M H A , 3 8 4 2 0 1 , 0 0 0 16 .5 0 .91 5 0 °C , 1 0 0 p p m C a • p H 1 1 , 0 . 1 5 M H A 61 141 8 9 0 . 9 6 5 0 °C 0 p H 1 1 . 0 . 2 5 M H A , 14 5 .6 198 0 . 9 3 7 0 ° C 41 Chapter 5 Experimental Apparatus and Procedures 5 .3 .1 V a l i d i t y o f t h e I m p e d a n c e D a t a I m p e d a n c e m e a s u r e m e n t s are o n l y m e a n i n g f u l w h e n t h e s y s t e m s a t i s f i e s t h e c r i t e r i a o f l i n e a r i t y , c a u s a l i t y , a n d s t a b i l i t y , a n d t h e r e a d i n g s are c o n t i n u o u s a n d f i n i t e . L i n e a r b e h a v i o r i s a p p r o x i m a t e d b y a p p l y i n g a s m a l l a m p l i t u d e A C s i g n a l . C a u s a l i t y , i n w h i c h t h e m e a s u r e d r e s p o n s e i s o n l y c a u s e d b y t h e a p p l i e d p e r t u r b a t i o n , c a n b e o p t i m i z e d b y s e l e c t i n g a p p r o p r i a t e c u r r e n t r a n g e s a n d s i g n a l a m p l i t u d e s . T o b e s t a b l e , t h e s y s t e m m u s t r e t u r n to i t s o r i g i n a l state at t h e f i n i s h o f the m e a s u r e m e n t . I n m o s t c o r r o d i n g s y s t e m s , t h e i m p e d a n c e i s c o n t i n u o u s a n d f i n i t e o v e r t h e e n t i r e s p e c t r u m o f A C f r e q u e n c i e s . I n a n a l k a l i n e p e r o x i d e s y s t e m , s t a b i l i t y i s t h e m o r e d i f f i c u l t c r i t e r i o n to s a t i s f y as the p e r o x i d e i s c o n t i n u o u s l y d e c o m p o s i n g a n d s m a l l m a k e - u p q u a n t i t i e s are a d d e d e v e n d u r i n g t h e s c a n . A t t h e l o w e r f r e q u e n c i e s , n o i s y d a t a c a n b e t h e r e s u l t o f t h e c o n t i n u o u s g e n e r a t i o n , t r a n s p o r t a n d c o l l a p s e o f a i r b u b b l e s , v i o l a t i n g t h e c a u s a l i t y c r i t e r i a . T h e s e v i o l a t i o n s b e c o m e m o r e s e r i o u s i n t h e m o r e c o r r o s i v e e n v i r o n m e n t s w h e r e h y d r o g e n p e r o x i d e d e c o m p o s i t i o n i s m o r e v i g o r o u s . S i n c e l o w f r e q u e n c y d a t a i s l e s s r e l i a b l e , t h e K r a m e r s - K r o n i g t r a n s f o r m e q u a t i o n s c a n n o t b e u s e d t o test t h e v a l i d i t y o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a as t h e y r e q u i r e a n i n t e g r a t i o n o v e r t h e e n t i r e f r e q u e n c y r a n g e a p p r o a c h i n g a d c l i m i t [46 ] . H o w e v e r , i n t h i s t h e s i s , t h e e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y d a t a c o m p a r e v e r y w e l l w i t h l i n e a r p o l a r i z a t i o n d a t a as w e l l as w e i g h t l o s s d a t a . T h i s i s a v a l i d a t i o n c h e c k i n i t s o w n r i g h t . T h e E I S d a t a , t h e r e f o r e , g i v e s a g o o d r e f l e c t i o n o f t h e r e a l s y s t e m as r e p r e s e n t e d b y t h e s u g g e s t e d m o d e l . 4 2 Chapter 5 Experimental Apparatus and Procedures 5 . 4 S u r f a c e M o r p h o l o g y S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( S E M ) w a s e m p l o y e d to o b s e r v e t h e e f f e c t s o f t h e c o r r o s i o n e n v i r o n m e n t o n t h e s a m p l e s u r f a c e m o r p h o l o g y . T h e e x t e n t o f p i t t i n g , g r a i n b o u n d a r y c o r r o s i o n a n d s u r f a c e r o u g h e n i n g w a s s t u d i e d . T h e S E M s c a n s t h e s a m p l e s u r f a c e w i t h a v e r y f i n e , n a r r o w b e a m o f e l e c t r o n s g e n e r a t i n g s e c o n d a r y , l o w e n e r g y e l e c t r o n s . T h e s e a re d r a w n to t h e e l e c t r o n d e t e c t o r b y a p o s i t i v e v o l t a g e . T h e s e c o n d a r y e l e c t r o n s o r i g i n a t e from a s u r f a c e v o l u m e w i t h a d e p t h a n d w i d t h e q u a l t o a p p r o x i m a t e l y t h e d i a m e t e r o f t h e i n c i d e n t b e a m . T h e e l e c t r o n m i c r o s c o p e ' s s m a l l d i a m e t e r o f t h e b e a m g i v e s a l a r g e d e p t h o f f i e l d a n d t h e l o n g f o c a l l e n g t h p e r m i t s a h i g h m a g n i f i c a t i o n r e s u l t i n g i n t h e s t a r t l i n g c l e a r i m a g e s c h a r a c t e r i s t i c o f S E M p h o t o s . U n l e s s s p e c i f i e d o t h e r w i s e , t h e i n c i d e n c e a n g l e w a s 9 0 d e g r e e s . T h e i n c i d e n t b e a m a c c e l e r a t i n g v o l t a g e v a r i e d f r o m 2 0 k e V to 5 k e V . A t l o w a c c e l e r a t i n g v o l t a g e s , the s u r f a c e i m a g e r e v e a l e d c l e a r l y t h e s a m p l e t o p o g r a p h y . T h e s t r o n g i n t e r f e r i n g e f f e c t s o f o x i d e s s o m e t i m e s n e c e s s i t a t e d t h e u s e o f h i g h e r a c c e l e r a t i n g p o t e n t i a l s at w h i c h s o m e o f t h e f i n e r s u r f a c e d e t a i l s m a y b e l o s t . 4 3 Chapter 6 Results and Discussion T h e i n i t i a l w o r k w a s p e r f o r m e d to o b t a i n i n f o r m a t i o n o n t h e e f f e c t s o f h y d r o g e n p e r o x i d e , p H a n d t e m p e r a t u r e o n the t i t a n i u m c o r r o s i o n ra te a n d s t u d y t h e e x t e n t o f i n h i b i t i o n o f f e r e d b y 1 0 0 p p m o f c a l c i u m i o n s . T h e o b j e c t i v e h e r e w a s n o t to c o n s t r u c t a c a l c i u m i n h i b i t i o n w i n d o w as h a s b e e n d o n e b y R . S c h u t z a n d M . X i a o o v e r a w i d e r a n g e o f c a l c i u m c o n c e n t r a t i o n s (see C h a p t e r 2 ) , b u t t o c o n f i r m t h e i r r e s u l t s a n d s t u d y the m e c h a n i s m o f c a l c i u m i n h i b i t i o n . D u r i n g t h e i n i t i a l r u n s i t b e c a m e a p p a r e n t that the r e s u l t s d i f f e r e d f r o m t h o s e d o c u m e n t e d i n m u c h o f t h e l i t e r a t u r e . U n f o r t u n a t e l y , m a n y r e s e a r c h e r s m e a s u r e d t h e p H o f t h e i r test s o l u t i o n s at r o o m t e m p e r a t u r e a n d t h e e f f e c t o f t i m e o n c a l c i u m i n h i b i t i o n h a d b e e n i g n o r e d [ 3 ,4 ,5 ,6 ] . A s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 3 , t h e p H at t h e a c t u a l test t e m p e r a t u r e c a n b e s u b s t a n t i a l l y l o w e r t h a n t h e p H at r o o m t e m p e r a t u r e . A l s o , as R a s t e n [47 ] h a s p o i n t e d o u t , t h e i n h i b i t e d c o r r o s i o n ra te i s a f f e c t e d b y t h e t i m e o f e x p o s u r e . 6.1 Titanium Corrosion in Alkaline Peroxide D a t a w a s o b t a i n e d i n t h e a b s e n c e o f p u l p o r c a l c i u m o n e l e c t r o p o l i s h e d c o u p o n s u s i n g the e q u i p m e n t a n d p r o c e d u r e s d e s c r i b e d i n C h a p t e r 5 . 6.1.1 Effects of H 2 0 2 Concentration, pH, and Temperature E a c h test s o l u t i o n c o n t a i n e d a h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n o f 0 M , 0 . 0 5 M , 0 . 1 5 M , o r 0 . 2 5 M at a p H o f 10 o r 11 a n d a t e m p e r a t u r e o f e i t h e r 5 0 °C o r 7 0 °C. 4 4 Chapter 6 Results and Discussion T i t a n i u m s h o w e d p a s s i v e b e h a v i o r i n a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n s , i n d u c e d b y a c u r r e n t p l a t e a u , w i t h t h e p a s s i v e p l a t e a u c u r r e n t d e n s i t y i n d i c a t i v e o f t h e c o r r o s i o n ra te . W e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra tes i n F i g u r e 6 . 1 8 , b a s e d o n a n a p p r o x i m a t e l y th ree h o u r e x p o s u r e t i m e , i l l u s t r a t e t h e t r e n d b e t w e e n l o w e r w e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra tes a n d l o w e r p a s s i v e c u r r e n t d e n s i t i e s . T h e p o t e n t i o d y n a m i c s c a n s w e r e o b t a i n e d at the e n d o f t h e t h r e e h o u r test . A d d i t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e c l e a r l y i n c r e a s e d t h e c o r r o s i o n ra te a n d i n i t i a l l y r a i s e d t h e c o r r o s i o n p o t e n t i a l i n t h e a n o d i c d i r e c t i o n , as i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 6 . 1 8 . T h i s i s a t t r i b u t e d to t h e r e d u c t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e , w h i c h p r o v i d e s a n a d d i t i o n a l c a t h o d e r e a c t i o n . I n c r e a s i n g p H , t e m p e r a t u r e , a n d h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n ra te . A s t h e s o l u t i o n b e c a m e m o r e c o r r o s i v e , t h e ra te o f o x i d e d i s s o l u t i o n i n c r e a s e d a n d , as a r e s u l t , t h e c o r r o s i o n p o t e n t i a l . d e c r e a s e d . 1 .5 - 0 . 5 pH 10, 50 C no peroxide 0.05 M H 20 2 0.15 M H 20 2 pH 11,50 C 0.15MH 2O 2 pH 11.70C • 0.25 M H 20 2 0-35 \ \ 2.3 \ mm/y,'' \ mm/y 5 8 \ No Peroxide With Peroxide JJ-J i i 'I • • • • 1 0 ^ I O - 3 1 0 " 2 1 0 _ 1 10° 1 0 1 1 0 2 Current Density, A /m 2 F i g u r e 6 . 1 8 T h e t i t a n i u m c o r r o s i o n ra te i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e a n d p H . W e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra tes are s h o w n . 4 5 Chapter 6 Results and Discussion W h e n m o n i t o r i n g t h e c o r r o s i o n ra te w i t h t i m e , i t b e c a m e a p p a r e n t that t h e c o r r o s i o n rate d e c r e a s e d o v e r t h e th ree h o u r t i m e p e r i o d u n d e r t h e m i l d c o n d i t i o n s o f p H 10 , 0 . 0 5 M H 2 0 2 , (see F i g u r e 6 . 1 9 ) . T h i s i s p r o b a b l y d u e to a t h i c k e n i n g o f t h e o x i d e l a y e r [ 2 1 , 2 3 , 2 4 , 4 7 ] . 1 0 s E o d CD O c cc < CD or rz o w o i_ i_ o O 1 0 4 1 0 3 1 0 2 • • • EIS data • o A LPR data pH 10, 0.05 M H 2 0 2 0.03 mm/y A i pH 11, 0.05 M H 2 0 2 „ _ 0.11 mm/y pH 10, 0.15 M H 2 0 2 0.35 mm/y 1 0 " 10" 10° o o —\ o w o' 73 I—I-j D 3 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 T i m e , min F i g u r e 6 . 1 9 U n d e r m i l d l y c o r r o s i v e c o n d i t i o n s , at 5 0 °C , t h e c o r r o s i o n ra te d e c r e a s e s w i t h t i m e . W e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra tes are i n d i c a t e d i n b o l d f on t . E o CD O c cc ' o CO C L CD o 160 140 120 100 80 60 40 20 • 50 C , p H 10, 0 .05 M H 2 0 2 • 50 C , p H 1 0 , 0 . 1 5 M H 2 O 2 o 50 C , p H 1 1 , 0 . 0 5 M H 2 O 2 1 1 • 50 C , p H 11 , 0 .15 M H 2 0 2 i 1 i 1 _ A 70 C , p H 1 1 , 0 . 1 5 M H 2 O 2 _ - A A A A - • : A • • • # • • • • : A • • • • i o " o a a • • i . i i . i • • D 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Time, min F i g u r e 6 . 2 0 T h e d o u b l e l a y e r c a p a c i t a n c e i s g r e a t e r i n a m o r e c o r r o s i v e e n v i r o n m e n t . 4 6 Chapter 6 Results and Discussion T h e c h a r g e t r a n s f e r c a p a c i t a n c e i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g p H , t e m p e r a t u r e , a n d h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n . T h i s c o u l d e i t h e r b e t h e r e s u l t o f a t h i n n e r o x i d e o r a n o x i d e w i t h a g r e a t e r d i e l e c t r i c c o n s t a n t . T h e c a p a c i t a n c e i s d e s c r i b e d b y : K - A w h e r e K d i e l e c t r i c c o n s t a n t A e x p o s e d s u r f a c e a r e a d o x i d e t h i c k n e s s T h e o x i d e c o u l d g r o w i n t h i c k n e s s b u t b e c o m e i n c r e a s i n g l y m o r e h y d r a t e d a n d p o r o u s , t h e r e b y i n c r e a s i n g K a n d C c t . B a s e d o n l i t e r a t u r e i n f o r m a t i o n (see C h a p t e r 2 ) , i t a p p e a r s that a c r y s t a l l i n e ana tase o x i d e l a y e r m a y h a v e s u p e r i o r c o r r o s i o n r e s i s t a n c e . T w o c o u p o n s w e r e a n o d i z e d i n 0 .5 M H 2 S 0 4 at 6 5 V f o r 1 a n d 3 0 m i n u t e s , r e s p e c t i v e l y . B o t h c o u p o n s h a d a g r e e n a p p e a r a n c e w i t h t h e l o n g e r a n o d i z e d s a m p l e b e i n g m o r e i n t e n s e g r e e n . A t h i r d c o u p o n w a s a n o d i z e d f o r 10 m i n u t e s at 9 5 V . A t t h i s v o l t a g e , t h e o x i d e s h o u l d c o n s i s t e n t i r e l y o f c r y s t a l l i n e ana tase [17 ] . T h e s a m p l e h a d a d u l l g r a y a p p e a r a n c e . A l l t h r e e c o u p o n s w e r e t e s t e d i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 at p H 11 a n d 5 0 °C a n d t h e r e s u l t s a re p r e s e n t e d i n F i g u r e 6 . 2 1 . N o n e o f t h e t h r e e c o u p o n s s h o w e d a s i g n i f i c a n t i n c r e a s e i n the c o r r o s i o n r e s i s t a n c e . T h e g r e e n c o u p o n s q u i c k l y l o s t t h e i r g r e e n c o l o r u p o n s u b m e r s i o n i n t h e a l k a l i n e p e r o x i d e . A s t h e ana tase s a m p l e w a s s u b m e r g e d i n t h e s o l u t i o n , t h e g r a y ana tase t u r n e d s l o w l y w h i t e o v e r a t w e n t y m i n u t e p e r i o d . A t t h e e n d o f 4 0 m i n u t e s , the w h i t e c o l o r d i s a p p e a r e d a n d the u s u a l d a r k g r a y c o l o r o f a c o r r o d e d , u n a n o d i z e d c o u p o n w a s o b s e r v e d . 4 7 Chapter 6 Results and Discussion E o d CD O c "oo CO CD CC c q CO o i_ o O 104 103 b 101 • fresh electropolished surface A anodized f o r 1 min @ 65 V, green V anodized f o r 30 min @ 65 V, green • anodized f o r 10 min @ 95 V, gray • • V • • o 10 15 20 25 Time, min 10"1 10u ^10 1 30 35 O o —i o CO o' 0) I—I-C D 3 F i g u r e 6 .21 A n o d i z a t i o n d o e s n o t i m p r o v e the t i t a n i u m c o r r o s i o n r e s i s t a n c e i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 a t p H 11 ,50 °C . C r y s t a l l i n e a n a t a s e d i d n o t i n c r e a s e the p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e . A s w a s a p p a r e n t f r o m the d i s a p p e a r i n g g r e e n a n o d i z a t i o n c o l o r s , t h e p e r h y d r o x y l i o n c l e a r l y r e a c t e d w i t h t h e o x i d e . T h e o x i d e , as i n d i c a t e d b y t h e w h i t e c o l o r o f t h e ana tase s a m p l e , d i d n o t d i s s o l v e a w a y i m m e d i a t e l y . T h e s e r e s u l t s s e e m to s u g g e s t that t h e o x i d e p a r t i c i p a t e d i n t h e c o r r o s i o n p r o c e s s . 6.1.2 C o r r o s i o n M e c h a n i s m M e t a l - c a t a l y z e d d e c o m p o s i t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e i s w e l l k n o w n i n t h e l i t e r a t u r e [48 , 4 9 , 5 0 , 5 1 ] . T h e h y d r o g e n p e r o x i d e d e c o m p o s i t i o n s e q u e n c e i s g i v e n b y : 4 8 Chapter 6 Results and Discussion E°, V S H E [ 1 0 ] S t e p 1 H 2 0 2 + O H " <=> O O H " + H 2 0 (2 .2 ) S t e p 2 a O O H " + H 2 0 + 2e" <=> 3 O H " 0 . 8 7 8 ( 6 . 1 3 ) S t e p 2 b O O H " + O H " <=> 0 2 + H 2 0 + 2 e 0 . 0 7 6 ( 6 . 1 4 ) _+ O v e r a l l 2 H 2 0 2 <=> 2 H 2 0 + 0 2 ( 6 . 1 5 ) I n s o l u t i o n , t h e e l e c t r o n s o f step 2 a re c a r r i e d b y s u r r o u n d i n g i o n s a n d t h e s o l v e n t r e s u l t i n g i n i n t e r m e d i a t e s p e c i e s s u c h as t h e h y d r o x y l r a d i c a l , H O \ S u c h i n t e r m e d i a t e s p e c i e s a re s h o r t - l i v e d w i t h v e r y h i g h r e c o m b i n a t i o n r e a c t i o n ra tes . D i s s o l v e d h e a v y m e t a l i o n s , s u c h as i r o n a n d c o p p e r , a re k n o w n to c a t a l y z e h y d r o g e n p e r o x i d e d e c o m p o s i t i o n [ 51 ] . T h e s e m e t a l i o n s p a r t i c i p a t e t h r o u g h r e d o x r e a c t i o n s a n d c a n b e c o n s i d e r e d as m o r e e f f i c i e n t e l e c t r o n c a r r i e r s i n t h e d e c o m p o s i t i o n p r o c e s s . H y d r o g e n p e r o x i d e d e c o m p o s i t i o n m a y f o l l o w a s i m i l a r m e c h a n i s m o n m e t a l s u r f a c e s , w i t h the m e t a l o r m e t a l o x i d e s p a r t i c i p a t i n g t h r o u g h r e d o x r e a c t i o n s . F o r t h i s m e c h a n i s m to b e t h e r m o d y n a m i c a l l y f e a s i b l e , t h e m e t a l r e d o x p o t e n t i a l m u s t b e b e l o w t h e r e d o x p o t e n t i a l o f s tep 2 a a n d a b o v e t h e r e d o x p o t e n t i a l o f step 2 b [80] . W i t h i n t h e s e b o u n d a r i e s a n d at a l k a l i n e p H v a l u e s , t i t a n i u m e x i s t s o n l y as T i I v . A s a r e s u l t , t i t a n i u m o r t i t a n i u m o x i d e s c a n n o t r e a c t w i t h h y d r o g e n p e r o x i d e t h r o u g h r e d o x r e a c t i o n s a n d w i l l r e m a i n i n a T i I V o x i d a t i o n state . I n s t e a d , t h e r e i s e v i d e n c e that a p e r o x i d e c o m p l e x i s f o r m e d b e t w e e n 0 2 ~ a n d t h e T i I V o x i d a t i o n state [63 ] . T h e f o r m a t i o n o f o x y g e n r a d i c a l c o m p l e x e s w i t h 0 2 h a s b e e n o b s e r v e d at p H 2 - 7 [81 ] . C o n s e q u e n t l y , i n t h e p r e s e n c e o f t h e p e r h y d r o x y l i o n , O O H - , t h e b r e a k d o w n o f the T i 0 2 H 2 0 f i l m m a y b e e n v i s a g e d as p r o c e e d i n g t h r o u g h s teps 1 a n d 2 : S t e p 1 2 T i 0 2 H 2 0 + 2 0 0 H " + 4 H 2 0 <=> 2 T i 0 3 - 2 H 2 0 + 2 0 H " (6 .16 ) S t e p 2 T i + 2 T i 0 3 - 2 H 2 0 + 2 0 H " <=> T i 0 2 + 2 H T i 0 3 " + 4 H 2 0 (6 .17 ) O v e r a l l T i + T i 0 2 + 2 0 0 H " <=> 2 H T i 0 3 " ( 6 . 1 8 ) 4 9 Chapter 6 Results and Discussion I n r e a c t i o n 6 . 1 6 , t h e o x i d e r e a c t s w i t h t h e p e r h y d r o x y l i o n , w h i c h i s m o r e s t a b l e t h a n the p e r o x i d e i o n , 0 2 2 " , o v e r the r a n g e o f p H v a l u e s t e s t e d [ 40 ] , t o f o r m t h e m e t a s t a b l e t i t a n i u m p e r o x i d e c o m p l e x . T h e t i t a n i u m a t o m i s i n the T i l v o x i d a t i o n state a n d c o m p l e x e s w i t h t h e a d s o r b e d p e r o x i d e i n the f o l l o w i n g s u g g e s t e d m a n n e r [ 83 ] : T h e s t r u c t u r e r e f l e c t s a d s o r p t i o n a n d s u b s e q u e n t d e p r o t o n a t i o n o f t h e p e r h y d r o x y l i o n . T h e t i t a n i u m a t o m i s s t i l l p o s i t i o n e d i n the o x i d e f i l m . S u b s e q u e n t e l e c t r o n t r a n s f e r o c c u r s w i t h t h e u n d e r l y i n g m e t a l i n c o r r o s i o n r e a c t i o n s a n d t h e o x i d e f i l m g r o w s at the m e t a l - o x i d e i n t e r f a c e ( r e a c t i o n 6 . 1 7 ) . T h e t h r e s h o l d h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n i s d e f i n e d as t h e c o n c e n t r a t i o n b e l o w w h i c h t h e o x i d e t h i c k e n s a n d b e c o m e s m o r e p r o t e c t i v e : I n the p r e s e n c e o f a l o w p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n a b o v e t h e t h r e s h o l d c o n c e n t r a t i o n , t h e o x i d e g r o w s b u t b e c o m e s m o r e h y d r a t e d a n d h y d r o x y l a t e d : S o l u b i l i z a t i o n i s m o r e l i k e l y t o g i v e t i t a n i u m p e r h y d r o x y l c o m p l e x e s f a v o r i n g o c t a h e d r a l c o o r d i n a t i o n [ 82 ] . A p p r o a c h i n g s o l u b i l i z a t i o n a n d as a r e s u l t o f e x t e n s i v e h y d r o x y l a t i o n , w e m a y n o w u n d e r s t a n d t h e s t r u c t u r e o f T i O y 2 H 2 0 to c o n s i s t o f T i ( O H ) 3 O O H . T h e s t r u c t u r e o f H T i 0 3 c a n b e u n d e r s t o o d to c o n s i s t o f h y d r o x y l a t e d a n d h y d r a t e d T I V , w h e r e H T i O j + 3 H 2 0 i s e q u i v a l e n t t o T i ( O H ) 5 ( H 2 0 ) \ I n t h e p r e s e n c e o f a h i g h h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n , t h e o x i d e l a y e r t h i c k n e s s d e c r e a s e s as t h e t i t a n i u m p e r o x i d e T i + 2 T i 0 3 . 2 H 2 0 <=> 3 T i 0 2 + 2 H 2 0 (6 .19 ) T i + 2 T i O y 2 H 2 0 « • T i 0 2 + T i G y 2 H 2 0 + T i ( O H ) 4 ( 6 . 2 0 ) 5 0 Chapter 6 Results and Discussion c o m p l e x f u r t h e r r e a c t s w i t h t h e p e r h y d r o x y l i o n to f o r m s o l u b l e c o m p l e x e s . I n t h i s r e a c t i o n , t h e p e r o x i d e d e c o m p o s e s t o o x y g e n : T i G y 2 H 2 0 + O O H " + H 2 0 <=> T i ( O H ) 5 ( H 2 0 ) " + 0 2 ( 6 . 2 1 ) O v e r a l l , t h e i n c r e a s e d b r e a k d o w n o f t h e T i 0 2 f i l m i n t h e p r e s e n c e o f O O H ' m a y b e a t t r i b u t e d to t h e f o r m a t i o n o f t h e a d s o r b e d p e r o x i d e o r p e r h y d r o x y l c o m p l e x . A s d i s c u s s e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n , t h e e f f e c t o f o x i d e t h i c k n e s s w a s n o t o b s e r v e d at a l l i n a n a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n c o n t a i n i n g 0 . 1 5 M H 2 0 2 at p H 1 1 , 5 0 °C. T h e r e f o r e , e l e c t r o n t r a n s f e r a n d i o n m i g r a t i o n t h r o u g h t h e o x i d e l a y e r a re n o t ra te l i m i t i n g a n d , s i n c e t h e c o r r o s i o n ra te i s v e r y s e n s i t i v e t o p H a n d h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n , t h e rate c o n t r o l l i n g s tep i s e i t h e r : (a) m a s s t r a n s f e r o f t h e p e r h y d r o x y l i o n to t h e o x i d e / s o l u t i o n i n t e r f a c e , o r (b) r e a c t i o n 6 . 1 6 i n w h i c h t h e p e r h y d r o x y l i o n r e a c t s w i t h t h e o x i d e . F o r m a t i o n o f t h e t i t a n i u m p e r o x i d e i n t e r m e d i a t e m a y f u r t h e r e n h a n c e t h e c o r r o s i o n rate b y i n c r e a s i n g t h e p o t e n t i a l a c r o s s t h e H e l m h o l t z l a y e r a n d t h e r e b y t h e d r i v i n g f o r c e f o r t h e p o t e n t i a l c o n t r o l l e d m i g r a t i o n o f t h e p e r h y d r o x y l i o n to the o x i d e - s o l u t i o n i n t e r f a c e . 6.1.3 Surface Morphology S E M p h o t o g r a p h s i l l u s t r a t e t h e p r o g r e s s o f t i t a n i u m c o r r o s i o n i n a l k a l i n e p e r o x i d e e n v i r o n m e n t s . A t t h e m i l d e r c o r r o s i o n c o n d i t i o n s , s m a l l p i t s f o r m m o s t l y a l o n g t h e g r a i n b o u n d a r i e s . A f e w s m a l l p i t s , h o w e v e r , a re a l s o p r e s e n t o n t h e g r a i n s u r f a c e (see F i g u r e 6 .22 ) . 51 Chapter 6 Results and Discussion Figure 6.22 Surface morphology of a titanium coupon after exposure to an alkaline peroxide solution of p H 10, 0.15 M H 2 0 2 at 50 °C for 6.4 hrs. A s the solution corrosivity increases, the surface pits become more defined. The pits along the grain boundaries increase in number and join to form grooves (see Figure 6.23). In Figure 6.24, grain boundary corrosion has progressed to the extent that grain drop-out may occur. Simultaneous general corrosion of the grain surface is illustrated by the numerous cusps in Figure 6.25. The surface roughness of Figure 6.24 is shallow and crevices do not extent into the metal beyond the top layer of grains as illustrated by Figure 6.26. Second phase particle segregation is not observed and grain boundary corrosion is probably the result of an imperfect higher energy structure at the boundary with a lower corrosion resistance. N o evidence was found to suggest that grain boundary corrosion was associated with beta spheroids (see Figure 5.11). Subsequent studies on high purity titanium single crystals showed similar corrosion rates to Grade 2 titanium suggesting that the spheroids played little or no role in the corrosion behavior. 5 2 Chapter 6 Results and Discussion F i g u r e 6 . 2 4 S u r f a c e m o r p h o l o g y o f a t i t a n i u m c o u p o n a f te r e x p o s u r e to a n a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n o f p H 1 1 , 0 . 2 5 M H 2 0 2 at 7 0 °C f o r 2 . 6 h r s . 53 Chapter 6 Results and Discussion F i g u r e 6 . 2 5 A h i g h e r m a g n i f i c a t i o n c l e a r l y s h o w s m a n y c u s p s a n d g e n e r a l c o r r o s i o n o f t h e g r a i n s u r f a c e s . 54 Chapter 6 Results and Discussion 6.1.4 S u r f a c e R o u g h n e s s T h e i n c r e a s e d r o u g h n e s s o f a 6 0 0 g r i t s u r f a c e r e s u l t e d i n a s l i g h t l y h i g h e r c o r r o s i o n ra te i n a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n s t h a n e l e c t r o p o l i s h e d s u r f a c e s . T h i s i s l i k e l y t h e r e s u l t o f a g r e a t e r t r u e s u r f a c e a r e a p e r u n i t a r e a o f s p e c i m e n o n the 6 0 0 g r i t s u r f a c e s . I n F i g u r e s 6 . 2 7 a n d 6 . 2 8 , t h e w e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra te o f a 6 0 0 g r i t s u r f a c e i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 5 0 °C i s 3 .3 m m / y as c o m p a r e d w i t h 2 . 3 m m / y f o r a n e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e . T h e p o l a r i z a t i o n r u n s i n p e r o x i d e f r e e a l k a l i n e s o l u t i o n s s h o w t h e s a m e s m a l l d i f f e r e n c e i n t h e p a s s i v e c u r r e n t d e n s i t y . F e w s m a l l r a n d o m p i t s a re o b s e r v e d o n t h e u n c o r r o d e d e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e i n F i g u r e 6 . 2 9 . T h e u n c o r r o d e d 6 0 0 g r i t s u r f a c e o f F i g u r e 6 . 3 0 i s m u c h r o u g h e r . A f t e r t h ree h o u r s i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , at p H 1 1 , 5 0 °C , t h e s u r f a c e a p p e a r s m u c h s m o o t h e r (see F i g u r e 6 .31 ) . P i t t i n g as w e l l as t h e o n s e t o f g r a i n b o u n d a r y c o r r o s i o n are o b s e r v e d . Current Density, A /m 2 F i g u r e 6 . 2 7 T h e p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f e l e c t r o p o l i s h e d a n d 6 0 0 g r i t s a m p l e s i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 5 0 °C . 5 5 Chapter 6 Results and Discussion 1 0 ; E o d m o ro (a cr: c g '(/) O i_ s_ o CJ 1 0 ' 1 1 ' 1 1 I 1 I • i 1 i 1 i 1 i - • A EIS Data • • • LPR Data electropolished sample 2.3 mm/y A A A A A A • A . A • a " A A A ^ A A A • a • _ • • j . : • \ 600 grit sample 3.3 mm/y 1 , 1 , 1 , 1 , 1 10° o o -% o m o" •3 J} i-H-CD 1 0 1 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 Time, min F i g u r e 6 . 2 8 T h e E I S d a t a o f e l e c t r o p o l i s h e d a n d 6 0 0 g r i t s a m p l e s i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , 1 1 , 5 0 °C . F i g u r e 6 . 2 9 T h e u n c o r r o d e d e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e h a s a f e w c u s p s . 56 Chapter 6 Results and Discussion Chapter 6 Results and Discussion 6 . 1 . 5 C o l d w o r k To investigate the effect of cold work on the corrosion rate, an electropolished titanium sample was cold rolled to 4 5 % o f the original thickness from 1 .84 mm to 0 .8 mm thick. The sample was subsequently corroded in 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 5 0 °C. N o significant difference was observed in the corrosion rate of the sample (2 .7 mm/y) as compared to an annealed electropolished sample (2.3 mm/y). The corroded surface displayed no grain boundary corrosion, although some grooves were present in the rolling direction (see Figure 6.32). Overall the surface appeared rougher which, in part, is caused by the slight roughening of the surface by the rolling process. Figure 6.32 The cold worked surface after exposure to 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 5 0 °C for 3 hrs. 5 8 Chapter 6 Results and Discussion 6 . 1 . 6 P i c k l e B a t h C o n d i t i o n s A n a l k a l i n e p e r o x i d e p i c k l e b a t h c o u l d e l i m i n a t e e n v i r o n m e n t a l a n d s a f e t y c o n c e r n s a s s o c i a t e d w i t h h y d r o f l u o r i c a c i d p i c k l i n g . H y d r o g e n a b s o r p t i o n i s a l s o a c o n c e r n i n r e d u c i n g a c i d s s i n c e e m b r i t t l i n g h y d r i d e f o r m a t i o n h a s d r a m a t i c e f f e c t s o n t h e m a t e r i a l ' s m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s . I f a n a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n w e r e t o r e p l a c e a h y d r o f l u o r i c a c i d p i c k l e b a t h , t h e c o r r o s i o n ra tes w o u l d h a v e t o b e o f c o m p a r a b l e m a g n i t u d e . I n a d d i t i o n , t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y i s i m p o r t a n t . G e n e r a l c o r r o s i o n i s p r e f e r r e d b e c a u s e i t p r o d u c e s a r e l a t i v e s m o o t h s u r f a c e . A r e g u l a r 6 0 0 g r i t w e i g h t l o s s c o r r o s i o n c o u p o n w a s s u b m e r g e d f o r 10 m i n u t e s i n a h y d r o f l u o r i c a c i d p i c k l e b a t h s o l u t i o n c o n t a i n i n g 2 . 2 % H F a n d 3 0 % n i t r i c a c i d b y w e i g h t ( 5 % H F , 3 5 % H N 0 3 o f c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n s ) . A s t h e c h e m i c a l s w e r e m i x e d , t h e b a t h t e m p e r a t u r e r o s e t o r o u g h l y 4 0 °C . T h e w e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra te w a s 1 6 0 0 m m / y . T h e s u r f a c e a p p e a r e d s h i n y . U n d e r t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e , m a n y s h a l l o w p i t s w e r e o b s e r v e d t o g e t h e r w i t h s o m e d e e p e r o n e s . A l t h o u g h s o m e f i s s u r e s a p p e a r e d a l o n g g r a i n b o u n d a r i e s , w i d e s c a l e p i t t i n g g a v e a g e n e r a l c o r r o s i o n a p p e a r a n c e (see F i g u r e 6 .33 ) . S i m i l a r c o r r o s i o n c o u p o n s w e r e s u b m e r g e d f o r 10 m i n u t e s i n a l k a l i n e p i c k l e b a t h s c o n t a i n i n g 2 . 5 M N a O H at - 9 5 °C . O n e b a t h c o n t a i n e d a n a v e r a g e o f 0 .2 M H 2 0 2 a n d a w e i g h t l o s s c o r r o s i o n r a t e o f 7 7 0 m m / y w a s m e a s u r e d . W h e r e a s g r a i n b o u n d a r y c o r r o s i o n w a s o b s e r v e d , i t w a s n o t as s e v e r e as at l o w e r c o r r o s i o n ra tes . A p p a r e n t l y , t h e s e c o n d i t i o n s are s o s e v e r e , that t h e g r a i n s u r f a c e c o r r o d e s at a ra te c o m p a r a b l e to that o f t h e g r a i n b o u n d a r y . F i g u r e 6 . 3 4 c l e a r l y s h o w s r o u g h e n i n g o f t h e g r a i n s u r f a c e . T h e c o u p o n a p p e a r e d d u l l w i t h f a i n t b l u e a n d g o l d c o l o r e d a reas . T h e i n t e r f e r e n c e c o l o r s i n d i c a t e t h e p r e s e n c e o f a t h i c k e n e d o x i d e f i l m . 5 9 Chapter 6 Results and Discussion F i g u r e 6 . 3 4 R o u g h e n i n g o f the g r a i n s u r f a c e l e a d s t o a d u l l a p p e a r a n c e i n a n a l k a l i n e p e r o x i d e b a t h . 6 0 Chapter 6 Results and Discussion A second bath contained 2.5 M NaOH plus -0.5 M H 2 0 2 . The 2300 mm/y weight loss corrosion rate measured in this pickle bath exceeded that obtained in the conventional hydrofluoric acid bath. The coupon displayed a mixture of gold and blue colors which were more intense than the colors obtained in the 0.2 M H 2 0 2 bath. Coloration of the surface would indicate thickening of the surface oxide. This oxide, however, is not very protective and might be extensively hydrated and porous. Figure 6.35 displays more extensive grain boundary corrosion at 2300 mm/y in 0.5 M H 2 0 2 than was observed at 770 mm/y in 0.2 M H 2 0 2 . Figure 6.35 Grain boundary corrosion in an alkaline peroxide solution of 2.5 M NaOH, 0.5 M H 2 0 2 , 95 °C. 6 .1 .6 .1 A d d i t i o n o f C a l c i u m Even though the titanium surface pickled in alkaline peroxide appeared somewhat rougher and darker than titanium samples pickled in hydrofluoric acid, the corrosion mode was mostly one of general corrosion and the appearance is mostly a matter of 61 Chapter 6 Results and Discussion e s t h e t i c s . W h e n f u r t h e r c o a t i n g o f t h e t i t a n i u m i s d e s i r e d , a s l i g h t l y r o u g h e r s u r f a c e m a y g i v e b e t t e r a d h e s i v e p r o p e r t i e s . T h e m a i n d i s a d v a n t a g e o f a l k a l i n e p e r o x i d e p i c k l i n g b a t h s i s t h e h i g h d e c o m p o s i t i o n ra te o f t h e p e r o x i d e w h i c h l e a d s to h i g h c h e m i c a l c o s t s a n d d i f f i c u l t i e s w i t h c o m p o s i t i o n c o n t r o l . T h e t i t a n i u m c o r r o s i o n r a t e d e p e n d s l i n e a r l y o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f H 2 0 2 as i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 6 . 3 6 . A s t h e h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s , s o d o e s t h e p e r o x i d e d e c o m p o s i t i o n ra te . 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 [HA] , M F i g u r e 6 . 3 6 T h e t i t a n i u m c o r r o s i o n rate d e p e n d s l i n e a r l y o n t h e h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n . T h e h y d r o g e n p e r o x i d e d e c o m p o s i t i o n ra te i s s h o w n i n b o l d f o n t . S i n c e c a l c i u m w a s f o u n d to p r o m o t e p e r o x i d e s t a b i l i z i n g p r o p e r t i e s i n a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n s , t h e e f f e c t o f a d d i n g r e l a t i v e l y l a r g e c o n c e n t r a t i o n s o f c a l c i u m o n t h e p e r o x i d e d e c o m p o s i t i o n r a t e as w e l l as o n t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n ra te w a s i n v e s t i g a t e d . U n f o r t u n a t e l y , a d d i t i o n o f c a l c i u m n o t o n l y s t a b i l i z e d t h e p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n , b u t i t a l s o d e c r e a s e d t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n ra te . W h e n 0.1 M C a C 0 3 w a s a d d e d to 0.1 M 6 2 Chapter 6 Results and Discussion H 2 0 2 , 2.5 M N a O H , at 95 °C, the corrosion rate decreased to 3.5 mm/y. Upon addition of calcium carbonate, a gas evolved which is likely carbon dioxide gas as the hydrogen peroxide reacts with calcium to form calcium peroxide. The peroxide was fairly stable and decreased from 0.097 M to 0.096 M over a period of 30 minutes. The addition of ~0.1 M C a C 0 3 to a pickle bath containing ~0.2 M H 2 0 2 resulted in a titanium corrosion rate of 440 mm/y, which compares well with a corrosion rate of 415 mm/y in 0.1 M H 2 0 2 . The peroxide consumption rate decreased to -0.82 ml/min. This small benefit o f calcium with a slightly higher corrosion rate and lower peroxide decomposition rate is small and is likely not significant. The surface morphology of the two samples was very similar (see Figures 6.37 and 6.38). Figure 6.37 A titanium corrosion rate of 415 mm/y was measured in 0.1 M H 2 0 2 , 2.5 M N a O H , at 95 °C. 6 3 Chapter 6 Results and Discussion F i g u r e 6.38 I n t h e p r e s e n c e o f 0.1 M C a C 0 3 a n d 0 .2 M H 2 0 2 , the c o u p o n m o r p h o l o g y a n d c o r r o s i o n ra te r e s e m b l e that o b t a i n e d i n 0.1 M H 2 0 2 . 6.1.6.2 T h e r m a l O x i d a t i o n O r d i n a r i l y , a p i c k l e b a t h i s n o t u s e d t o r e m o v e freshly p o l i s h e d m e t a l , b u t a n o x y g e n - r i c h l a y e r u n d e r n e a t h t h e s c a l e p r o d u c e d b y t h e r m a l o x i d a t i o n d u r i n g h i g h t e m p e r a t u r e p r o c e s s i n g . T w o c o u p o n s w e r e h e a t e d i n a i r at 1 1 0 0 °C f o r s i x h o u r s . T h e p r e s e n c e o f n i t r o g e n p r o d u c e d a -0.33 m m b r i t t l e g r a y o u t e r s c a l e , w h i c h w a s e a s i l y r e m o v e d b y h a n d . T h e s u b s e q u e n t l y e x p o s e d o x y g e n s t a b i l i z e d a l p h a l a y e r i s e s t i m a t e d t o b e - 1 0 0 p m t h i c k [ 52 ] . T h e o x i d e r e m o v a l ra te w a s m e a s u r e d i n a h y d r o f l u o r i c a c i d p i c k l e s o l u t i o n a n d a n a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n as b e f o r e . D i s s o l u t i o n r e a c t i o n s o c c u r e d w i t h the t i t a n i u m o x i d e l a y e r w h i c h i s t h e r m o d y n a m i c a l l y m o r e s t a b l e t h a n t h e t i t a n i u m m e t a l . C o r r o s i o n ra tes a re , t h e r e f o r e , e x p e c t e d t o b e l o w e r t h a n t h o s e o f t h e freshly p o l i s h e d t i t a n i u m m e t a l . 6 4 Chapter 6 Results and Discussion T h e a v e r a g e w e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra te i n t h e h y d r o f l u o r i c a c i d p i c k l e b a t h w a s 7 6 0 m m / y . T h e s u r f a c e d i s p l a y e d w i d e s p r e a d c r a c k i n g w i t h s o m e p i t s n e a r t h e c r a c k s (see F i g u r e 6 . 3 9 ) . C r a c k i n g c o u l d b e t h e r e s u l t o f l o c a l i z e d c o r r o s i o n c o m b i n e d w i t h a h i g h l y b r i t t l e s u r f a c e o x i d e . T h e a l k a l i n e p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n w a s s l i g h t l y h i g h e r t h a n b e f o r e w i t h a n a v e r a g e o f 0 . 6 2 M H 2 0 2 at 9 5 C i n 2 . 5 M N a O H . T h e o x i d e r e m o v a l ra te w a s m e a s u r e d at - 1 8 0 0 m m / y w h i c h i s s u b s t a n t i a l l y h i g h e r t h a n t h e c o r r o s i o n ra te m e a s u r e d i n h y d r o f l u o r i c a c i d a n d o n l y s l i g h t l y l o w e r t h a n t h e d i s s o l u t i o n ra te o f the freshly p o l i s h e d m e t a l . G e n e r a l c o r r o s i o n l e d to a r o u g h e n i n g o f t h e s u r f a c e w i t h n o c r a c k s o r p i t s (see F i g u r e 6 .40 ) . B o t h s a m p l e s h a d a d u l l s i l v e r y c o l o r . T h e s u r f a c e f i n i s h i s n o t that i m p o r t a n t at t h i s s tage s i n c e a f t e r t e n m i n u t e s t h e o x y g e n - r i c h s u r f a c e l a y e r h a s n o t b e e n e n t i r e l y r e m o v e d y e t i n e i t h e r p i c k l e b a t h . F i g u r e 6 . 3 9 I n a h y d r o f l u o r i c a c i d p i c k l e b a t h , s u r f a c e a l p h a c a s e l e a d s t o w i d e s p r e a d c r a c k i n g . 6 5 Chapter 6 Results and Discussion F i g u r e 6 . 4 0 E x t e n s i v e r o u g h e n i n g o f a n a l p h a c a s e t i t a n i u m s u r f a c e i s o b s e r v e d i n a n a l k a l i n e p e r o x i d e p i c k l e b a t h . 6 . 1 . 7 T i t a n i u m S i n g l e C r y s t a l C o r r o s i o n T i t a n i u m ' s c o r r o s i o n b e h a v i o r i n a l k a l i n e p e r o x i d e e n v i r o n m e n t s m a y b e a f f e c t e d b y the c r y s t a l l o g r a p h i c o r i e n t a t i o n o f t h e m e t a l . T o e x p l o r e t h e p o s s i b i l i t i e s o f p r e f e r r e d d i s s o l u t i o n o f c e r t a i n c r y s t a l l o g r a p h i c p l a n e s , a n e l e c t r o p o l i s h e d s i n g l e c r y s t a l ( ~ 2 m m x ~ 2 m m s q u a r e x ~ 7 m m ) w a s s u s p e n d e d i n a n a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n c o n t a i n i n g 0 . 1 5 M H 2 0 2 , at p H 11 a n d 5 0 °C , f o r t h r e e h o u r s . N o d i f f e r e n c e s w e r e o b s e r v e d i n the c o r r o s i o n a p p e a r a n c e o f t h e o r t h o g o n a l s i d e s , a l l o f w h i c h d i s p l a y e d r a n d o m p i t t i n g . A n o t h e r s a m p l e w a s p r e p a r e d as d e s c r i b e d i n C h a p t e r 5 a n d i l l u s t r a t e d b y F i g u r e 5 . 1 3 . T h e th ree o r t h o g o n a l s u r f a c e s w e r e r a n d o m l y l a b e l e d s u r f a c e 1, 2 a n d 3 . B y s h i e l d i n g t w o s u r f a c e s w i t h s i l i c o n e s e a l a n t , the th ree s u r f a c e s w e r e e x p o s e d o n e at t h e t i m e to 0 . 2 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 7 0 °C . T h e c o r r o s i o n rate w a s m o n i t o r e d o v e r t h e d u r a t i o n o f the r u n . 6 6 Chapter 6 Results and Discussion T h e p l a n e o r i e n t a t i o n s w e r e d e t e r m i n e d b y t h e b a c k r e f l e c t i o n L a u e m e t h o d a n d are i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 6 . 4 1 . T h e s i n g l e c r y s t a l p l a n e o r i e n t a t i o n i s p a r a l l e l w i t h the c o u p o n s u r f a c e a n d i s d r a w n i n F i g u r e 6 .41 i n s u c h a w a y as i f o n e w e r e l o o k i n g at a c r o s s -s e c t i o n o f t h e c o u p o n . s u r f a c e 1 s u r f a c e 2 s u r f a c e 3 (1 5 4 4 ) ( 4 1 3 1) ( 2 4 2 1 3 ) F i g u r e 6 .41 C r y s t a l o r i e n t a t i o n s o f s i n g l e c r y s t a l s u r f a c e s 1 , 2 , a n d 3 . T h e c o r r o s i o n ra tes r e m a i n e d r e l a t i v e l y c o n s t a n t t h r o u g h o u t t h e d u r a t i o n o f the test f o r a l l t h r e e s u r f a c e s . T h e p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e s , as m e a s u r e d b y E I S a n d L P R , d i d n o t v a r y m u c h b e t w e e n s u r f a c e s 1 a n d 3 , w h i c h c o m p a r e d v e r y w e l l w i t h t h e g e n e r a l G r a d e 2 s p e c i m e n s . S u r f a c e 2 , w h i c h i s o n l y 8 .6 d e g r e e s f r o m t h e c l o s e s t p r i s m p l a n e , h a d a s l i g h t l y h i g h e r p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e as o b s e r v e d i n F i g u r e 6 . 4 2 . F i g u r e 6 . 4 4 i l l u s t r a t e s the c r y s t a l l o g r a p h i c a p p e a r a n c e o f s u r f a c e 2 . 6 7 Chapter 6 Results and Discussion CM E o a O c "GO GO 0 or c o GO O s _ i _ O O 1 0 ' 1 0 1 10° • , o EIS data • , v LPR data Surface 2 v W o o v o v o o ^ 1 0 1 v o • • A • • * A Grade 2 Titanium Surface 1 58 mm/y 1 0 ^ 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 Time, min O o -t o CO o" 73 1—1-CD 3 3 F i g u r e 6 . 4 2 T h e p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e o f s u r f a c e 2 i s s o m e w h a t h i g h e r t h a n that o f t h e o t h e r s u r f a c e s . A l t h o u g h t h e p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e s w e r e v i r t u a l l y t h e s a m e f o r s u r f a c e s 1 a n d 3 , q u i t e d i s t i n c t c r y s t a l l o g r a p h i c p a t t e r n s w e r e o b s e r v e d o n S E M p h o t o g r a p h s (see F i g u r e s 6 . 4 3 , 6 . 4 5 , a n d 6 . 4 6 ) . S u r f a c e 3 , w h i c h i s 2 6 d e g r e e s f r o m t h e b a s a l p l a n e , s u f f e r s f r o m e x t e n s i v e p i t t i n g w h i c h l e a d s t o s i g n i f i c a n t r o u g h e n i n g o f t h e s u r f a c e . S u r f a c e 1, w h i c h i s o n l y 1 0 . 2 d e g r e e s f r o m a p y r a m i d a l p l a n e , s u f f e r s from t h e f o r m a t i o n o f d i r e c t i o n a l g r o o v e s a n d r o u g h e n i n g o n a s m a l l e r s c a l e . O n l y u n d e r h i g h l y c o r r o s i v e a l k a l i n e p e r o x i d e c o n d i t i o n s , d i d p r e f e r r e d d i s s o l u t i o n o f c e r t a i n c r y s t a l l o g r a p h i c p l a n e s l e a d t o d i s t i n c t i v e s u r f a c e p a t t e r n s . T h e e f f e c t o f c r y s t a l o r i e n t a t i o n o n t h e p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e w a s r e l a t i v e l y s m a l l u n d e r t h e s e c o r r o s i v e c o n d i t i o n s . 6 8 Chapter 6 Results and Discussion Chapter 6 Results and Discussion Chapter 6 Results and Discussion 6.2 I n h i b i t i o n b y C a l c i u m A t f i r s t s i g h t , i t a p p e a r s that c a l c i u m i s a n e f f e c t i v e i n h i b i t o r . A d d i t i o n o f 1 0 0 p p m c a l c i u m d e c r e a s e d t h e c o r r o s i o n ra te to b e l o w t h e d e t e c t i o n l i m i t i n F i g u r e 6 . 4 7 a , b , a n d c . T h e p a s s i v e c u r r e n t d e n s i t i e s o f t h e s e p o t e n t i o d y n a m i c s c a n s , t a k e n at t h e e n d o f t h e ~ 3 h o u r r u n , a p p e a r to b e i n d i c a t i v e o f t h e w e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra te . H o w e v e r , as t h e p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n a n d t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d , t h e c a l c i u m i n h i b i t e d p a s s i v e c u r r e n t d e n s i t y b e c a m e l e s s r e p r e s e n t a t i v e o f t h e w e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra te , as i l l u s t r a t e d b y F i g u r e 6 . 4 7 e . T h i s i n d i c a t e s that t h e c o r r o s i o n ra te i n t h e c a l c i u m i n h i b i t e d s o l u t i o n m u s t h a v e i n c r e a s e d w i t h t i m e . I n F i g u r e s 6 . 4 7 a , b , a n d c , t h e a d d i t i o n o f c a l c i u m l o w e r e d t h e o p e n c i r c u i t p o t e n t i a l . T h e c a t h o d i c c u r r e n t d e n s i t y m a y h a v e d e c r e a s e d as t h e a d d e d c a l c i u m i n h i b i t s t h e r e d u c t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e . A t t h e m o r e s e v e r e c o n d i t i o n s o f F i g u r e s 6 . 4 7 d a n d e, t h e m e c h a n i s m a p p e a r e d t o b e d o m i n a t e d b y a n o d i c i n h i b i t i o n . A n i n c r e a s e from 5 0 ° C to 7 0 ° C at p H 11 a n d 0 . 0 5 M H 2 0 2 i n F i g u r e 6 . 4 7 c , i n c r e a s e d t h e a n o d i c c u r r e n t d e n s i t y w i t h o u t a n y e f f e c t o n t h e o p e n c i r c u i t p o t e n t i a l . P o t e n t i o d y n a m i c s c a n s , h o w e v e r , d o n o t s h o w h o w t h e c o r r o s i o n b e h a v i o r c h a n g e s w i t h t i m e . S c a n s t h r o u g h a l a r g e p o t e n t i a l r a n g e a l t e r t h e s u r f a c e . O x i d e s are r e d u c e d at c a t h o d i c p o t e n t i a l s a n d t h e o x i d e l a y e r t h i c k e n s at a n o d i c p o t e n t i a l s . L i n e a r p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e tests ( L P R ) a n d e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( E I S ) a re m u c h m o r e s u i t a b l e t e c h n i q u e s f o r c o r r o s i o n m o n i t o r i n g w i t h m i n i m a l e f f e c t s o n t h e c o u p o n s u r f a c e . U s i n g L P R a n d E I S t o m e a s u r e t h e i n h i b i t i v e e f f e c t o f c a l c i u m w i t h t i m e , i t i s n o w o b s e r v e d that t h e c o r r o s i o n rate i n c r e a s e d d r a m a t i c a l l y o v e r t h e t h r e e h o u r r u n at p H 1 1 , 0 . 1 5 M H 2 0 2 , 7 0 °C ( see F i g u r e 6 . 4 8 e ) . T h e s e e f f e c t s w e r e l e s s p r o n o u n c e d at m i l d e r c o n d i t i o n s , b u t , n e v e r t h e l e s s , s t i l l p r e s e n t . 71 Chapter 6 Results and Discussion C u r r e n t Dens i ty , A / m F i g u r e 6 .47a 50 °C, p H 10, 0.05 M H 2 0 2 Cur ren t Dens i ty , A / m F i g u r e 6 .47c 50 °C, p H 11, 0.05 M H 2 0 2 Cur ren t Dens i ty , A / m F i g u r e 6.47b 50 °C, p H 10, 0.15 M H 2 0 2 1.5 1.0 •5 0.5 £ o °- oo no Ca -100 ppm Ca 0.04 mm/y • % 2-3 •4 mm/y 10"* 103 10'2 10-' 10° 101 Current Dens i ty , A / m 2 F i g u r e 6 .47d 50 °C, p H 11, 0.15 M H 2 0 2 Current Density , A / m F i g u r e 6.47e 70 °C, p H 11, 0.25 M H 2 0 2 F i g u r e 6 . 4 7 I n h i b i t i o n b y c a l c i u m . W e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra tes are s h o w n i n b o l d f on t . 7 2 Chapter 6 Results and Discussion O 10* d <u o c ro CO co CD CC c g 'to S o O 10s 10' 103 • A EIS data • A L P R data A<* 1 0 0 ppm C a <0.01 mm/y ^ A A A A • •in" ° i no C a 0 .03 mm/y 10-3 £ s cn o' 10'1 3 10"2 50 100 150 Time, min F i g u r e 6 .48a 50 °C, p H 10, 0.05 M H 2 0 2 E io' o d CD~ 10! o .<2 10- ^ CO CD cc CO s o o 103 • A EIS data • A L P R data * ^ A A A ^ A A A * A A A A A 4 / 1 0 0 ppm C a <0.01 mm/y no C a 0 . 3 5 mm/y 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Time, min 1 0 O o -i , 3 102 w o 10- jj? CD 10° | •<" F i g u r e 6.48b 50 °C, p H 10, 0.15 M H 2 0 2 E ioe o 8 io= co cu io" O 103 o O • A • EIS data • A 0 L P R data A A . 1 0 0 ppm C a . A <0.01 mm/y A A A A A A & . C»o» 1 0 0 ppm C a ° • c % c » o » 7 0 C , 0 . 0 4 mm/y . j : „ c a " ° — * D 0 .11 mm/y 0 * > 10J O o — I — i o CO o' 10'2 10'' 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Time, min 73 tu CD 3 3 F i g u r e 6 .48c 50 °C, p H 11, 0.05 M H 2 0 2 E io5 o d CU 10" o c ro l> 103 CO cu CC C 10! o "co 2 , o «>< o • A EIS data • A L P R data A . A A A A 1 0 0 ppm C a 0 . 0 4 mm/y • o " B O• • • 4 • • Q • • • • no C a 2 . 3 mm/y o io-2 q 3 CO 10"' g Q) 10° CD 10' 3 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Time, min F i g u r e 6 .48d 50 °C, p H 11, 0.15 M H 2 0 2 E 1' o d CD 104 UA O r c ro —^' .<2 n co cu 0C o 'co o l _ 1— o O 10' • A EIS data o A L P R data 1 0 0 ppm C a A AA no C a 1 4 mm/y 0 . 4 3 mm/y 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Time, min 1 0 o o , 3 10' CO o 10" 6? 3 3 E 103 o d CD g 102 ro "co 'co CD CC 10' o 'co o o O 10" • A EIS data • A L P R data A A A A . A A A A A • • • • • • C* • • c no C a 5 8 mm/y 1 0 0 ppm C a 6.6 mm/y A A O 10° q o CO o' 10' 7J 03 3 3 0 20 40 60 80 100 120 Time, min F i g u r e 6.48e 70 °C, p H 11, 0.15 M H 2 0 2 F i g u r e 6 .48 f 70 °C, p H 11, 0.25 M H 2 0 2 F i g u r e 6 . 4 8 T h e i n h i b i t i v e e f f e c t o f c a l c i u m i s s h o r t - l i v e d at m o r e c o r r o s i v e c o n d i t i o n s . W e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra tes are s h o w n i n b o l d f on t . 7 3 Chapter 6 Results and Discussion 35 O 30 25 .-2 2 0 O CO Q- 15 10 - 1 1 1 1 1 ' r -noCa o • 100 ppm Ca 0 40 80 120 160 200 240 280 Time, min Figure 6.49a 50 °C, pH 10, 0.05 M H 2 0 2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Time, min Figure 6.49b 50 °C, pH 10, 0.15 M H 2 0 2 E o CD CO o CO C L CO 20 O 70 • no Ca, 50 C • 100 ppm Ca, 50 C 60 • 100 ppm Ca, 70 C 50 • 40 30 o • • ° 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Time, min Figure 6.49c 50 °C, pH 11, 0.05 M H 2 Q 2 110 N 100 O 90 CD O c CO 80 70 60 |-50 40 30 O CO C L .CO 20 10 O —, 1 , . ! . 1 . 1— • • D • • ° noCa 100 ppm Ca 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Time, min Figure 6.49d 50 °C, pH 11, 0.15 M H 2 0 2 o c ro o co 180 • i • -| 1 1 1 1 1 1 . 1 1 [ . 1 • — , 160 -140 no Ca B 120 • ° 0 • : 100 • • 80 • • • 60 • 40 • . • • • 20 • 100 ppm Ca 0 i i 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Time, min Figure 6.49e 70 °C, pH 11, 0.15 M H 2 Q 2 450 Ng 400 350 LL. i 300 <0 250 O £ 200 co a 150 g. 100 8 50 • no Ca • 100 ppm Ca i 1 i • • • • - • • • • • • • . 0 • 0 20 40 60 80 100 120 140 Time, min Figure 6.49f 70 °C, pH 11, 0.25 M H 2 0 2 F i g u r e 6 . 4 9 T h e e f f e c t o f c a l c i u m o n t h e c h a r g e t r a n s f e r c a p a c i t a n c e . 7 4 Chapter 6 Results and Discussion T h e E I S d a t a w e r e f i t t e d t o a o n e - t i m e - c o n s t a n t m o d e l (see F i g u r e 5 .14 ) . T h e c h a r g e t r a n s f e r c a p a c i t a n c e , C c t , w h i c h i s a s s o c i a t e d w i t h t h e o x i d e , i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g c o r r o s i o n ra te , i .e . i t i n c r e a s e d as t h e p H , p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n , a n d t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d (see F i g u r e 6 . 4 9 ) . T h e a d d i t i o n o f c a l c i u m r e d u c e d C c t . A t 5 0 °C , p H 10 , C c t w a s r e l a t i v e l y c o n s t a n t at 15 u F 7 c m 2 . A t 5 0 °C , p H 1 1 , C c t i n c r e a s e d s l i g h t l y o v e r the test p e r i o d . A t 7 0 °C , p H 1 1 , C c t i n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y o v e r t h e t h r e e h o u r test r u n . A n y e f f e c t o f c a l c i u m h a d d i s a p p e a r e d at 7 0 °C , p H 1 1 , 0 . 2 5 M H 2 0 2 . I n t h e a b s e n c e o f h i g h c o r r o s i o n r a t e s , t h e o x i d e i s n o t e x p e c t e d t o g r o w r a p i d l y i n the p r e s e n c e o f c a l c i u m . A s m a l l c h a r g e t r a n s f e r c a p a c i t a n c e i s , t h e r e f o r e , m o r e l i k e l y r e l a t e d to a l o w d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e s u r f a c e o x i d e . A s t h e s o l u t i o n c o r r o s i v i t y i n c r e a s e d , t h e o x i d e g r e w , b e c a m e h y d r a t e d , a n d i n c r e a s e d i n p o r o s i t y w h e r e p o r e s m a y h a v e f i l l e d u p w i t h c o n d u c t i v e i o n s . C o n s e q u e n t l y , t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t i n c r e a s e d t o g i v e c a p a c i t a n c e v a l u e s c o m p a r a b l e t o t h o s e o f u n i n h i b i t e d s o l u t i o n s . T h e e n d o f e a c h r u n w a s o r d i n a r i l y f o l l o w e d b y a p o l a r i z a t i o n r u n to 1.5 V S H E . T h e s a m p l e p o l a r i z e d i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 7 0 °C c o n t a i n i n g 1 0 0 p p m c a l c i u m , w a s r e m o v e d , w a s h e d w i t h w a t e r a n d e t h a n o l a n d s u b s e q u e n t l y r e s u b m e r g e d i n a fresh a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n o f t h e s a m e p H , t e m p e r a t u r e a n d p e r o x i d e a n d c a l c i u m c o n c e n t r a t i o n . P r o b a b l y as a r e s u l t o f t h e p o l a r i z a t i o n t r e a t m e n t , t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e w a s i n i t i a l l y as h i g h as t h e f r e s h l y e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e . W h e n t h e p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e h a d d r o p p e d ~ 1 0 0 f o l d , t h e s a m p l e w a s r e m o v e d from t h e s o l u t i o n a n d w a s h e d w i t h w a t e r . A w h i t e c a l c i u m d e p o s i t w a s p r e s e n t o n t h e s u r f a c e w h i c h w a s r e a d i l y r e m o v e d b y r u b b i n g w i t h a g l o v e d f i n g e r . U p o n r e s u b m e r s i o n , t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e w a s as l o w as i t w o u l d h a v e b e e n i f t h e s a m p l e h a d n o t b e e n r e m o v e d at a l l . T h i s p r o c e d u r e w a s r e p e a t e d t o test f o r r e p r o d u c i b i l i t y . T h e c o u p o n w a s n o w c l e a n e d w i t h w a t e r a n d e t h a n o l , d r i e d , a n d c o o l e d to r o o m t e m p e r a t u r e i n a n a t t e m p t to r e s t o r e t h e o r i g i n a l c o n d i t i o n o f t h e fresh c o u p o n . H o w e v e r , u p o n r e s u b m e r s i o n t h e c o u p o n p r o c e e d e d t o c o r r o d e at t h e h i g h ra te , a l m o s t as i f t h e r e w a s n o c a l c i u m i n h i b i t o r p r e s e n t 7 5 Chapter 6 Results and Discussion i n t h e s o l u t i o n at a l l ( see F i g u r e 6 . 5 0 ) . T o c o n f i r m that t h i s e f f e c t w a s t h e r e s u l t o f c h a n g e s i n t h e c o u p o n s u r f a c e o x i d e , a f r e s h l y e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e w a s s u b m e r g e d a n d t e s t e d . T h e l a t te r d i s p l a y e d a h i g h i n i t i a l c o r r o s i o n r e s i s t a n c e as e x p e c t e d f r o m p r e v i o u s r u n s , i l l u s t r a t i n g that t h e s o l u t i o n w a s n o t t h e r e a s o n f o r t h e d r o p i n t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e o f t h e o l d s a m p l e . E o d oi" o c to 1 0 CO CD tr c o 'GO o O o io 4 Hi  icr 101 ~I 1 1 ' T" • • EIS data • o L P R data O O 100 ppm Ca g 0.43 mm/y no Ca 14 mm/y • q 9°m ° # ° # o # o O # c o # co 10"1 O o 3 GO o' 10° QJ . CD 3 3 101 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Time, min F i g u r e 6 .50a L o s s o f p a s s i v a t i o n at 70 °C, p H 11, 0.15 M H 2 0 2 , 100 p p m C a . E o d 0 o c CD •4—> GO 'oo CD 01 c o tn 2 i _ o O 104r • EIS data • 1 1 1 _ Fresh solution, • L P R data -2 io3k 10' 101 Coupon has been anodized and cleaned Fresh coupon Coupon was removed, rubbed and cleaned Coupon was removed, washed with water, alcohol, dried and cooled to R.T. ^10"1 10° 101 o o S GO o' 73 Di «-t-CD 3 3 «<• 50 100 150 200 250 Time, min F i g u r e 6.50b R e s u b m e r s i o n at 70 °C, p H 11, 0.15 M H 2 0 2 , 100 p p m C a . F i g u r e 6 . 5 0 C a l c i u m a f f e c t s t h e t i t a n i u m o x i d e r e n d e r i n g i t l e s s c o r r o s i o n r e s i s t a n t . 7 6 Chapter 6 Results and Discussion A d d i t i o n a l tes ts w e r e p e r f o r m e d t o c o n f i r m t h e a b o v e r e s u l t s a n d to f u r t h e r s t u d y the e f f e c t s o f c a l c i u m o n t h e t i t a n i u m s u r f a c e o x i d e a n d t h e r a m i f i c a t i o n s f o r t h e c o r r o s i o n b e h a v i o r i n s u b s e q u e n t s o l u t i o n s o f d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s . S e v e r a l c o u p o n s w e r e s u b m e r g e d i n u n i n h i b i t e d a n d c a l c i u m i n h i b i t e d a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n s c o n t a i n i n g 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 7 0 °C . A t t h e e n d o f t h e c o r r o s i o n r u n , t h e c o u p o n s w e r e r e m o v e d , w a s h e d a n d t e s t e d i n a m i l d e r e n v i r o n m e n t c o n s i s t i n g o f 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C w i t h a n d w i t h o u t 1 0 0 p p m C a . T h e r e s u l t s a re r e p o r t e d i n F i g u r e s 6 .51 a n d 6 . 5 2 . 10" 1 0 -1 0 ' A A Freshly polished sample % O Previously corroded for -2.5 hrs at 14 mm/y in 0.15 M H 2 0 2 , pH 11, 70 C • • Previously corroded for-3 hrs at 1.7 mm/y in 0.15 M H 2 0 2 , pH 11, 70 C, 100 ppm Ca A*A A «^  A A A o o o o o • ^ 1 0 " 1 1 0 U 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 Time, min 1 2 0 1 4 0 O o 3 CO o" 73 i—i-CD 3 3 F i g u r e 6 .51 I n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C , t h e c o r r o s i o n ra te a p p e a r e d i n d e p e n d e n t o f p r e v i o u s e x p o s u r e to c a l c i u m ( s o l i d s y m b o l s - E I S d a t a , o p e n s y m b o l s -L P R da ta ) . 7 7 Chapter 6 Results and Discussion CN E o d 0" o c cc -1—> CO CO CD CC d O CO o t— O O 1 0 b d 1 0 a • A Freshly polished sample 0 O Previously corroded for -2.5 hrs at 14 mm/y in 0.15MH2O2, pH 11.70C • • Previously corroded for-3 hrs at 1.7 mm/y in 0.15 M H 20 2, pH 11, 70 C, 100 ppm Ca A A • o • • • 1 0 -3 1 0 " o o —1 o co o' i—»-C D 3 3 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 Time, min F i g u r e 6 . 5 2 I n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C , w i t h 1 0 0 p p m C a , p r e v i o u s e x p o s u r e to c a l c i u m a f f e c t e d t h e t i t a n i u m o x i d e r e n d e r i n g i t l e s s c o r r o s i o n r e s i s t a n t ( s o l i d s y m b o l s - E I S d a t a , o p e n s y m b o l s - L P R data ) . W h e n a c o u p o n , w h i c h h a d c o r r o d e d f o r 3 h o u r s i n a c a l c i u m i n h i b i t e d s o l u t i o n c o n t a i n i n g 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 7 0 C , w a s s u b m e r g e d i n a fresh c a l c i u m i n h i b i t e d a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n , t h e c o r r o s i o n ra te w a s r o u g h l y t e n t i m e s h i g h e r t h a n that o f a freshly p o l i s h e d c o u p o n . A c o u p o n w h i c h h a d c o r r o d e d at a h i g h ra te f o r 2 . 5 h o u r s i n a c a l c i u m - f r e e s o l u t i o n , w a s c o r r o d i n g at t h e s a m e l o w ra te as t h e freshly p o l i s h e d c o u p o n (see F i g u r e 6 . 5 2 ) . T h e s e r e s u l t s r a i s e a s e r i o u s c o n c e r n f o r t h e l o n g t e r m e f f e c t i v e n e s s o f c a l c i u m as a n i n h i b i t o r i n a p l a n t e n v i r o n m e n t w i t h p l a n t u p s e t s l e a d i n g o c c a s i o n a l l y to h i g h p H a n d p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n s . 7 8 Chapter 6 Results and Discussion LU X ro c CD o CL rz g 'oo 2 i_ o O 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 Freshly polished sample - O - Previously corroded for -2.5 hrs at 14 mm/y in 0.15MH 2O 2, pH11,70C Previously corroded for -3 hrs at 1.7 mm/y in 0.15 M H 20 2, pH 11, 70 C, 100 ppm Ca Time, min F i g u r e 6 . 5 3 C o r r o s i o n p o t e n t i a l i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C. 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 LU X C/3 CD » O Q_ c o GO o o O 0.4 0.3 •S 0.2 0.1 0.0 -A— Freshly polished sample -O— Previously corroded for -2.5 hrs at 14 mm/y in 0.15MH 2O 2, pH 11.70C Previously corroded for -3hrs at 1.7 mm/y in 0.15 M H 20 2, pH 11, 70 C, 100 ppm Ca 0.1 U • 1_ 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Time, min -0.1 F i g u r e 6 . 5 4 C o r r o s i o n p o t e n t i a l i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C , 1 0 0 p p m C a . 79 Chapter 6 Results and Discussion I n a c a l c i u m - f r e e s o l u t i o n , t h e c o r r o s i o n p o t e n t i a l i s i n d e p e n d e n t o f t h e s a m p l e ' s h i s t o r y (see F i g u r e 6 . 5 3 ) . I n a c a l c i u m - i n h i b i t e d s o l u t i o n , t h e p r e s e n c e o f c a l c i u m l o w e r s t h e o p e n c e l l p o t e n t i a l o f t h e freshly p o l i s h e d s a m p l e (see F i g u r e 6 . 5 4 ) . T h e f r e s h l y p o l i s h e d s a m p l e e x p e r i e n c e d a c o r r o s i o n ra te i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C , 1 0 0 p p m C a , w h i c h w a s e q u i v a l e n t t o t h e c o r r o s i o n ra te o f t h e s a m p l e w h i c h h a d p r e v i o u s l y b e e n c o r r o d e d i n a c a l c i u m - f r e e s o l u t i o n . T h e la t te r , h o w e v e r , w a s c o n s i s t e n t l y at a h i g h e r p o t e n t i a l . E v e n t h e s a m p l e w h i c h h a d p r e v i o u s l y b e e n c o r r o d e d i n a c a l c i u m i n h i b i t e d s o l u t i o n a n d w h i c h s h o w e d a h i g h e r c o r r o s i o n ra te t h a n t h e freshly p o l i s h e d s a m p l e i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C , 1 0 0 p p m C a , h a d a m o r e a n o d i c c o r r o s i o n p o t e n t i a l t h a n t h e f r e s h l y p o l i s h e d s a m p l e . LL zL CD O JZ CD -t—* 'o CO Q _ CO o 1 2 0 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 A Freshly polished sample O Previously corroded for -2.5 hrs at 14 mm/y in 0.15 M H 20 2, pH 11,70 C • Previously corroded for -3 hrs at 1.7 mm/y in 0.15 M H 20 2, pH 11,70 C, 100 ppm Ca • • • O ° o A AAA • O •o 0 0 A A A 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 Time, min F i g u r e 6 . 5 5 C h a r g e t r a n s f e r c a p a c i t a n c e s i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 0 , 5 0 °C , 1 0 0 p p m C a . C o n s e q u e n t l y , a s h i f t t o w a r d s a m o r e a n o d i c c o r r o s i o n p o t e n t i a l d o e s n o t i m p l y a p a s s i v e c o n d i t i o n w i t h l o w e r c o r r o s i o n ra tes . T h e o b s e r v e d o p e n c e l l p o t e n t i a l s a re a f u n c t i o n o f t h e n a t u r e o f t h e d o u b l e l a y e r a n d t h e u n d e r l y i n g o x i d e , i t s p o r o s i t y a n d i t s a f f i n i t y f o r i o n s . T h e c h a r g e t r a n s f e r c a p a c i t a n c e s o f the a b o v e s a m p l e s are p l o t t e d i n F i g u r e 6 . 5 5 . T h e p r e v i o u s l y c o r r o d e d s a m p l e s h a d c o m p a r a b l e c a p a c i t a n c e s w h i c h w e r e s i g n i f i c a n t l y 8 0 Chapter 6 Results and Discussion h i g h e r t h a n t h e c a p a c i t a n c e o f t h e f r e s h l y p o l i s h e d s a m p l e . A m o r e p o r o u s , t h i c k e r o x i d e , w i t h a h i g h e r d i e l e c t r i c c o n s t a n t i s e x p e c t e d t o b e t h e r e a s o n f o r t h e h i g h e r c a p a c i t a n c e v a l u e s o f p r e v i o u s l y c o r r o d e d s p e c i m e n s . 6 .2 .1 E f f e c t o f C a r b o n a t e T h e a d d e d 1 0 0 p p m C a i n t h e f o r m o f C a ( O H ) 2 n e v e r d i s s o l v e d e n t i r e l y . T h e s o l u t i o n h a d a m i l k y w h i t e c o l o r r e g a r d l e s s o f p H , t e m p e r a t u r e o r p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n . T h e s u s p e n d e d s o l i d s w e r e f i l t e r e d o f f at t h e e n d o f t h e r u n a n d a n a l y z e d b y X - r a y d i f f r a c t i o n . A t a l o w e r p H o f 1 0 , t h e s o l i d s w e r e e n t i r e l y c o m p r i s e d o f c a l c i u m c a r b o n a t e . A t p H 1 1 , a m i x t u r e o f c a l c i u m c a r b o n a t e a n d c a l c i u m p e r o x i d e w a s p r e s e n t . T h e c a r b o n a t e s o u r c e w a s t h e C 0 2 f r o m t h e s u r r o u n d i n g a i r . W i t h t h e a p p a r a t u s u s e d f o r t h e e x p e r i m e n t s , a n i t r o g e n p u r g e d i d n o t s h i e l d t h e s o l u t i o n e f f e c t i v e l y e n o u g h t o p r e v e n t t h e a b s o r p t i o n o f c a r b o n d i o x i d e . T o i n v e s t i g a t e t h e e f f e c t o f c a r b o n a t e o n t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n r e s i s t a n c e , s e v e r a l r u n s w e r e p e r f o r m e d w i t h t h e a d d i t i o n o f c a l c i u m c a r b o n a t e i n s t e a d o f c a l c i u m h y d r o x i d e . F i g u r e 6 . 5 6 s h o w s h o w t h e a d d i t i o n o f C a C 0 3 s e e m s t o l o w e r t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e m o r e q u i c k l y t h a n a d d i t i o n o f C a ( O H ) 2 . N o n e t h e l e s s , X R D a n a l y s i s o f t h e s o l i d s i n b o t h c a s e s i n d i c a t e d t h e p r e s e n c e o f c a l c i u m c a r b o n a t e . N o c a l c i u m p e r o x i d e w a s d e t e c t e d . T h e fas te r d e c a y i n c o r r o s i o n r e s i s t a n c e w i t h C a C 0 3 a d d i t i o n i s p u z z l i n g b e c a u s e C a C 0 3 w a s i n t h e f i n a l s u s p e n s i o n w h e t h e r c a l c i u m w a s a d d e d as C a C 0 3 o r C a ( O H ) 2 . A g r a d u a l c h a n g e i n t h e s o l u t i o n c h e m i s t r y i s t h e r e f o r e n o t l i k e l y t o b e t h e r e a s o n f o r t h i s p h e n o m e n o n . It i s m o r e p l a u s i b l e that t h e c h a n g e i n o x i d e o c c u r r e d m o r e r a p i d l y , p o s s i b l y b e c a u s e o f a n i m p u r i t y w h i c h w a s p r e s e n t i n t h e c a l c i u m c a r b o n a t e b u t i s l a c k i n g f r o m o r p r e s e n t i n s m a l l e r c o n c e n t r a t i o n s i n t h e c a l c i u m h y d r o x i d e . 81 Chapter 6 Results and Discussion O O 10 s E o d CD O c CO "GO CO CD 10 4 c g o 103 ~\ 1 i 1 i 1 r 100 ppm Ca from Ca(OH)2, ^JtQ^ purged with N2, <0.01 mm/y n <J • \ * I previously corroded at -1.7 mm/y in 0.15 M H 20 2, pH 11, 70 C, 100 ppm Ca(OH)2 100 ppm Ca from CaC0 3 0.03 mm/y A A^ A*A A A /f Ca-free solution, 0.35 mm/y _l i l i I i l 10" 10 10" 10u -2 o o —1 o (J) o ZJ 72 Q) (—1-CD 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Time, min F i g u r e 6 . 5 6 A d d i t i o n o f C a C 0 3 d e c r e a s e s t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e at a f a s t e r ra te t h a n t h e a d d i t i o n o f C a ( O H ) 2 i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C ( s o l i d s y m b o l s - E I S d a t a , o p e n s y m b o l s - L P R data ) . E v e n t h o u g h t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e i n c a l c i u m - c o n t a i n i n g s o l u t i o n s d e c r e a s e d , t he re w a s s t i l l s o m e p r o t e c t i o n o b t a i n e d f r o m t h e c a l c i u m as c o m p a r e d t o a c a l c i u m - f r e e s o l u t i o n . H o w e v e r , as t h e c o r r o s i v i t y o f the s o l u t i o n i n c r e a s e s , a n y p r o t e c t i o n o f f e r e d b y c a l c i u m d i s a p p e a r s q u i c k l y . I n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 7 0 °C , t h e a d d i t i o n o f C a C 0 3 a c c e l e r a t e s t h i s p r o c e s s as i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 6 . 5 7 . A g a i n , i t i s u n l i k e l y that t h i s i s b r o u g h t a b o u t b y s o l u t i o n e q u i l i b r a t i o n as t h e f i n a l c a l c i u m p e r o x i d e a n d c a l c i u m c a r b o n a t e c o n c e n t r a t i o n s a p p e a r t o b e a f u n c t i o n o f t h e s o l u t i o n p H a n d p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n a n d n o t t h e i n i t i a l s t a r t i n g m a t e r i a l . T h e a n a l y z e d s o l i d s w e r e f o u n d t o c o n s i s t o f m i x t u r e s o f C a C 0 3 a n d C a 0 2 w h e r e t h e h e i g h t o f t h e m a i n C a C 0 3 p e a k w a s a b o u t 3 0 % o f t h e h e i g h t o f t h e m a i n C a 0 2 p e a k . 8 2 Chapter 6 Results and Discussion <N E o G <D o 3 103 CO co CD c g CO o t_ t_ o O 104«Q 10' 101 A A Ca-free solution, 14 m m / y % O 100 ppm Ca from Ca(OH)2, 0.43 m m / y • • 100 ppm Ca from CaC0 3, 2.1 m m / y • O • M • o • • o • Pi • o, %o Plr A A A A A A A A A A A A A 4 10 i 10" 10c 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Time, min O o —i 3 cn O 70 <—»-CD 3 3 *< F i g u r e 6 . 5 7 . I n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 7 0 °C , t h e a d d i t i o n o f C a C 0 3 v i r t u a l l y e l i m i n a t e s a l l p r o t e c t i o n o f f e r e d b y c a l c i u m i n ~ 2 h o u r s , ( s o l i d s y m b o l s - E I S d a t a , . o p e n s y m b o l s - L P R data ) . P r o g r a m C A P E R (see A p p e n d i x A ) w a s m o d i f i e d to a c c o u n t f o r t h e a b s o r p t i o n o f C 0 2 f r o m t h e s u r r o u n d i n g a i r . E q u i l i b r i u m c a l c u l a t i o n s i n d i c a t e d that as t h e p H i n c r e a s e d i n a n a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n w i t h 1 0 0 p p m o f c a l c i u m , at 5 0 °C , t h e n a t u r e o f the u n d i s s o l v e d s o l i d s c h a n g e d f r o m c a l c i u m c a r b o n a t e at a p H < 10 .3 to c a l c i u m p e r o x i d e at a p H > 10 .3 (see F i g u r e 6 . 5 8 ) . T h e a c t u a l s o l u b l e i o n i c c a l c i u m c o n c e n t r a t i o n r e m a i n e d v e r y s m a l l o v e r t h e e n t i r e p H r a n g e . A s m a l l c h a n g e i n s l o p e i s o b s e r v e d at a p H o f 1.3. F i g u r e 6 . 5 9 i l l u s t r a t e s t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e at a p H o f 10 , 0 . 1 5 M H 2 0 2 a n d 1 0 0 p p m o f a d d e d c a l c i u m . A t t e m p e r a t u r e s b e l o w 6 8 °C , t h e u n d i s s o l v e d s o l i d s c o n s i s t e d o f C a C 0 3 w h e r e a s at h i g h e r t e m p e r a t u r e s C a 0 2 w a s p r e s e n t . A t 6 8 °C , a m i x t u r e o f t h e t w o s o l i d s w a s p r e s e n t . 83 Chapter 6 Results and Discussion o "co £ io 1 c cu o c o o I X o O O O X O o 1 0 -2 io-I 1 1 I 1 I ' I ' I ' s ' \ _ ' N HCO3" _ ^ O O H ^ V ' S. 'x_ 'v : * co32-'s N vv Ca 2 + v —*-. 0.0025 M CaCOj 0.0025 M Ca0 2 " ' N . 1 . 1 1 . 1 . 1 . 1 1 0 . 0 1 0 . 2 1 0 . 4 1 0 . 6 1 0 . 8 1 1 . 0 PH 1 0 " 7 o + O o o CD i o 9 K. o 3 F i g u r e 6 . 5 8 A t 5 0 C , a s o l u t i o n w i t h 0 . 1 5 M H 2 0 2 , 1 0 0 p p m C a i n e q u i l i b r i u m w i t h a i r , c o n t a i n e d C a C 0 3 b e l o w a p H o f - 1 0 . 3 a n d C a 0 2 a b o v e a p H o f - 1 0 . 3 . c o '-4—» CO £ IO"1 c CD O c o o I X O O O O X o o 10-1 0 -3 ""• 1 1 1 1 r ,2+ HCO, Ca ' OOH" 0.0025 M CaC0 3 i 0.0025 M Ca0 2 1 0 -7 1(T 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 Temperature, °C o ro + O O o CD <—K 0) I—»• o" 3 F i g u r e 6 . 5 9 A t a p H o f 10 , a s o l u t i o n w i t h 0 . 1 5 M H 2 0 2 , 1 0 0 p p m C a i n e q u i l i b r i u m w i t h a i r , c o n t a i n e d C a C 0 3 at t e m p e r a t u r e s b e l o w 6 8 ° C a n d C a 0 2 a b o v e 6 8 °C . 8 4 Chapter 6 Results and Discussion T h e f o r m a t i o n o f c a l c i u m c a r b o n a t e r e d u c e s t h e i n h i b i t i v e e f f e c t o f c a l c i u m a r i s i n g from t h e f o r m a t i o n o f c a l c i u m p e r o x i d e . I n h i b i t i o n t h r o u g h c a l c i u m p e r o x i d e f o r m a t i o n d o e s a p p e a r t o b e t h e l e a d i n g m e c h a n i s m at h i g h e r p H v a l u e s a n d m o r e a g g r e s s i v e c o r r o s i o n c o n d i t i o n s s u c h as p i c k l e b a t h t e m p e r a t u r e s a n d c o n c e n t r a t i o n s . H o w e v e r , at a p H o f 10 , n o c a l c i u m p e r o x i d e w a s d e t e c t e d ; y e t , t h e i n h i b i t i o n a p p e a r s t o b e g r e a t e r at a l o w e r p H . A p h y s i c a l l y a d s o r b e d c a l c i u m s u r f a c e f i l m w a s r e m o v e d b y g e n t l y w i p i n g w i t h a g l o v e d f i n g e r a n d l i g h t l y r i n s i n g w i t h d i s t i l l e d w a t e r . S u b s e q u e n t s u r f a c e a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s ( A E S , X P S , S I M S w i t h d e p t h p r o f i l i n g ) s h o w e d n o e v i d e n c e o f c a l c i u m i n t e g r a t e d i n t o t h e s u r f a c e o x i d e (see A p p e n d i x D ) . I n f a c t , t h e s e t e c h n i q u e s s h o w e d n o d i f f e r e n c e s at a l l b e t w e e n a c o u p o n c o r r o d e d i n a c a l c i u m - f r e e s o l u t i o n a n d a c o u p o n i n h i b i t e d b y c a l c i u m . C o n s e q u e n t l y , t h e i n h i b i t i v e e f f e c t o f c a l c i u m i s n o t c a u s e d b y t h e f o r m a t i o n o f a c a l c i u m t i t a n a t e . T h r o u g h o u t t h e r u n s , a c a l c i u m d e p o s i t a p p e a r e d to c l i n g t o e v e r y a v a i l a b l e s u r f a c e . A c i d c l e a n i n g w a s f o u n d t o b e n e c e s s a r y t o e n s u r e that a l l c a l c i u m h a d b e e n r e m o v e d f o r the s u b s e q u e n t r u n . It , t h e r e f o r e , s e e m s p o s s i b l e that a c a l c i u m c a r b o n a t e o r a c a l c i u m p e r o x i d e f i l m o n t h e c o u p o n s u r f a c e a f f e c t e d the l o c a l c h e m i s t r y s u f f i c i e n t l y t o p r o t e c t t h e u n d e r l y i n g m e t a l . S u c h a f i l m w o u l d g r e a t l y i m p e d e t h e t r a n s p o r t o f t h e p e r h y d r o x y l i o n t o t h e t i t a n i u m o x i d e s u r f a c e r e d u c i n g t h e c o r r o s i o n ra te . A t h i g h e r p H , h i g h e r t e m p e r a t u r e s a n d h i g h e r p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n s , t h e f i l m b e c o m e s m o r e a n d m o r e u n s t a b l e a n d l e s s a n d l e s s p r o t e c t i v e . T h e m o r e p e r m a n e n t e f f e c t o f c a l c i u m s u g g e s t s a c h a n g e i n t h e p h y s i c a l a n d / o r c h e m i c a l s t a b i l i t y o f t h e s u r f a c e o x i d e . W h e n p r o t e c t i o n i s n o l o n g e r o b t a i n e d i n a c a l c i u m i n h i b i t e d s o l u t i o n , t h e o x i d e h a s b e e n a f f e c t e d t o s u c h a n e x t e n t that , e v e n i n a freshly p r e p a r e d , l e s s c o r r o s i v e , c a l c i u m i n h i b i t e d s o l u t i o n , a c a l c i u m f i l m h a s d i f f i c u l t y f o r m i n g a n d i s l e s s p r o t e c t i v e t h a n a f i l m f o r m e d o n a s u r f a c e w h i c h h a s n o t p r e v i o u s l y b e e n 8 5 Chapter 6 Results and Discussion e x p o s e d t o c a l c i u m . W h e n t h i s h a p p e n s , t h e c h a r g e t r a n s f e r r e s i s t a n c e d e c r e a s e s l e a d i n g to i n c r e a s e d c o r r o s i o n ra tes . H e a v i l y c o r r o d e d s a m p l e s d i s p l a y e d h i g h c a p a c i t a n c e s p r o b a b l y as a r e s u l t o f m u c h g r e a t e r o x i d e d i e l e c t r i c c o n s t a n t s . T h e p r e s e n c e o f i o n s i n a p o r o u s o x i d e c o u l d l e a d t o h i g h e r c o r r o s i o n p o t e n t i a l s as o b s e r v e d i n F i g u r e 6 . 5 4 . W h e n c o m b i n e d w i t h a l o w c h a r g e t r a n s f e r r e s i s t a n c e , as i s t h e c a s e w h e n t h e s a m p l e h a s b e e n a c t i v e l y c o r r o d i n g i n a c a l c i u m i n h i b i t e d s o l u t i o n , t h e r e s u l t i s a h i g h e r a n o d e p a s s i v e c u r r e n t d e n s i t y , a n d , s u b s e q u e n t l y , a l o w e r c o r r o s i o n p o t e n t i a l . 6 . 2 . 2 S u r f a c e R o u g h n e s s F i g u r e 6 . 6 0 s h o w s h o w t h e 6 0 0 g r i t s a m p l e e x p e r i e n c e d a c o r r o s i o n r a t e w h i c h i s r o u g h l y t w i c e that o f t h e e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e . T h i s i s p r o b a b l y t h e r e s u l t o f t h e m u c h g rea te r s u r f a c e a r e a o f t h e 6 0 0 g r i t s a m p l e , w h i c h i s a f f e c t e d b y c a l c i u m t h e s a m e w a y as the e l e c t r o p o l i s h e d s u r f a c e as t h e c o r r o s i o n p r o f i l e i s t h e s a m e o v e r t h e test p e r i o d . A t a h i g h e r t e m p e r a t u r e , as i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 6 . 6 1 , n o p r o t e c t i o n w a s o b s e r v e d o n the 6 0 0 g r i t s a m p l e . It i s p o s s i b l e that , e i t h e r a n u n s t a b l e f i l m j u s t c a n n o t b e s u s t a i n e d o n the r o u g h e r s u r f a c e , o r t h e e l e c t r o p o l i s h e d s u r f a c e o x i d e i s d i f f e r e n t t h a n t h e 6 0 0 g r i t s u r f a c e o x i d e a n d m o r e e a s i l y c o a t e d b y t h e c a l c i u m . O v e r t i m e , t h e c o r r o s i o n ra te o f the e l e c t r o p o l i s h e d s u r f a c e a p p r o a c h e d that o f t h e 6 0 0 g r i t s u r f a c e . 8 6 Chapter 6 Results and Discussion ^ 10 s O d CD O c CD •+—• GO "co CD Cd c 104 o CO o o o 0.15 M H 2 0 2 , pH 11, 50 C, 100 ppm Ca electropolished 0.04 mm/y O • O • 600 grit 0.09 mm/y j i i i O j i J i L 10"' 10" 10"' 10"1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Time, min o o —i o CO o' ZJ 73 CD CD 3 3 F i g u r e 6 . 6 0 I n c r e a s e d s u r f a c e r o u g h n e s s l e a d s to a h i g h e r c o r r o s i o n ra te . S e c o n d ' C o r r o s i o n R a t e ' s c a l e h a s b e e n c o r r e c t e d f o r a n o d i c m a s s t r a n s f e r c o n t r o l ( s o l i d s y m b o l s - E I S d a t a , o p e n s y m b o l s - L P R data ) . A n a c t i v a t i o n c o n t r o l c o r r o s i o n m o d e l , w i t h a r e l a t i v e l y h i g h a n o d e T a f e l s l o p e o f - 0 . 2 5 V , a n d a c a t h o d e T a f e l s l o p e o f - 0 . 1 2 0 V ( S e c t i o n 5 . 2 , C h a p t e r 5 ) a p p e a r e d t o w o r k v e r y w e l l f o r m o s t o f t h e d a t a . I n t e r e s t i n g l y , i n F i g u r e 6 . 6 0 , t h e w e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra te w a s h i g h e r t h a n e x p e c t e d f r o m t h e c a l c u l a t e d r i g h t h a n d c o r r o s i o n ra te s c a l e . I f c a l c i u m f o r m s a c o r r o s i o n p r o t e c t i v e f i l m w h i c h i m p e d e s t h e t r a n s p o r t o f t h e p e r h y d r o x y l i o n to t h e t i t a n i u m o x i d e s u r f a c e , t h e c o r r o s i o n p r o c e s s w o u l d b e u n d e r a n o d i c d i f f u s i o n c o n t r o l . U n d e r a n o d i c d i f f u s i o n c o n t r o l , t h e a n o d e T a f e l c o e f f i c i e n t , b a , a p p r o a c h e s i n f i n i t y a n d the c o r r o s i o n c u r r e n t i s d e s c r i b e d b y (see a l s o e q u a t i o n 5 .9 ) : : 0 . 0 5 2 / 2 . 3 0 3 - R , ( 6 . 2 2 ) 87 Chapter 6 Results and Discussion T h e c o r r e c t e d c o r r o s i o n r a t e s c a l e i s a l s o s h o w n i n F i g u r e 6 . 6 0 , a n d c o m p a r e s b e t t e r to t h e m e a s u r e d w e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra tes . I n F i g u r e 6 . 6 1 , t h e c a l c i u m f i l m m i g h t b e u n s t a b l e p l a c i n g t h e c o r r o s i o n c o u p o n a g a i n i n a n a c t i v a t i o n c o n t r o l l e d e n v i r o n m e n t . 10H o G CD O c CD -*-> CO "GO CD Ql c o CO 2 102 o o 0.15 M H,0,, pH 11,70 C, 100 ppm Ca • a • electropolished D _ ,_, 0.43 mm/y 600 grit ^ • 6.4mm/y o * ° # # 0 # ofe ' • d J i I i I i I i I i I i I i L_ o 3 CO o' io° 91 CD 3 3 101 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Time, min F i g u r e 6 .61 N o p r o t e c t i o n i s o b s e r v e d at a l l o n 6 0 0 g r i t s a m p l e s w h e r e i n h i b i t i o n i s m a r g i n a l o n e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e s ( s o l i d s y m b o l s - E I S d a t a , o p e n s y m b o l s - L P R data ) . 6 . 2 . 3 S u r f a c e M o r p h o l o g y S E M p h o t o g r a p h s s h o w t h e f o r m a t i o n o f s m a l l p i t s at i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 0 , 5 0 °C , a n d 1 0 0 p p m C a f r o m C a ( O H ) 2 . T h e s m a l l p i t s a p p e a r r a n d o m l y w i t h l i t t l e p r e f e r e n c e f o r g r a i n b o u n d a r i e s (see F i g u r e 6 .62 ) . U n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s , b u t w i t h a d d e d c a l c i u m c a r b o n a t e , p i t s j o i n e d r a n d o m l y as i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 6 . 6 3 . 8 8 Chapter 6 Results and Discussion F i g u r e 6 . 6 2 S m a l l p i t s a re o b s e r v e d o n a c o u p o n c o r r o d e d i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C , 1 0 0 p p m C a f r o m C a ( O H ) 2 , at a ra te o f 0 .01 m m / y f o r 7 h o u r s . F i g u r e 6 . 6 3 C o u p o n c o r r o d e d i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C , 1 0 0 p p m C a f r o m C a C 0 3 , at a ra te o f 0 . 0 3 m m / y f o r 4 h o u r s . 8 9 Chapter 6 Results and Discussion T h i s r a n d o m p i t t i n g s e e m s to c o n f i r m t h e p r e s e n c e o f a d i f f u s i o n l i m i t e d c a l c i u m c a r b o n a t e l a y e r o n t h e c o u p o n s u r f a c e . T h e c o r r o s i o n rate a p p e a r s t o b e c o n t r o l l e d b y the d i f f u s i o n o f t h e p e r h y d r o x y l i o n t h r o u g h t h i s t h i n f i l m . L o c a l i z e d c o r r o s i o n m a y t h e n b e c o n t r o l l e d b y t h e p r o p e r t i e s o f t h e f i l m a n d c o i n c i d e w i t h a s l i g h t l y t h i n n e r o r m o r e e a s i l y p e n e t r a b l e p o r t i o n o f t h e f i l m . T h e c a l c i u m c a r b o n a t e film m a y j u s t h a v e a f e w m o r e w e a k s p o t s w h e n c a l c i u m c a r b o n a t e i s a d d e d as o p p o s e d to c a l c i u m h y d r o x i d e . U n d e r m o r e c o r r o s i v e c o n d i t i o n s , t h e t i t a n i u m c o u p o n s u r f a c e a p p e a r a n c e r e s e m b l e d that o f c o r r o d e d c o u p o n s i n c a l c i u m - f r e e a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n s w i t h p r e f e r r e d g r a i n b o u n d a r y d i s s o l u t i o n . T h i s i s t o b e e x p e c t e d as t h e e f f e c t o f c a l c i u m i s m i n i m a l u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s a n d t h e c o r r o s i o n m e c h a n i s m s are e x p e c t e d t o b e t h e s a m e . F i g u r e 6 . 6 4 C o u p o n c o r r o d e d i n 0 . 2 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 7 0 °C , 1 0 0 p p m C a from C a ( O H ) 2 at a ra te o f 6 . 6 5 m m / y f o r 2Vi h o u r s . 90 Chapter 6 Results and Discussion 6.3 I n h i b i t i o n b y P u l p T h e m u c h l o w e r c o r r o s i o n r a t e s o b t a i n e d i n a m i l l e n v i r o n m e n t as o p p o s e d t o t h o s e o b t a i n e d i n t h e l a b , h a v e a l w a y s b e e n a s c r i b e d t o t h e p r e s e n c e o f a d d i t i v e s . T h e e f f e c t o f p u l p i t s e l f h a s n o t b e e n i n v e s t i g a t e d . I n p e r o x i d e b l e a c h i n g s t u d i e s , p u l p h a s b e e n f o u n d to p l a y a n a c t i v e r o l e [ 5 3 ] , p o s s i b l y t h r o u g h a d s o r p t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e o n t h e f i b e r p o r e s u r f a c e s [54 ] . I n l i g h t o f t h i s t h e o r y , t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n ra tes s h o u l d b e l o w e r i n t h e p r e s e n c e o f p u l p . T o s t u d y t h e e f f e c t o f p u l p , a f u l l y b l e a c h e d k r a f t p u l p w a s u s e d w h i c h s e r v e d as i n e r t f i b e r , c o n s u m i n g v e r y l i t t l e p e r o x i d e . A s a n t i c i p a t e d , t h e p u l p i n h i b i t e d t i t a n i u m c o r r o s i o n . I n h i b i t i o n i n c r e a s e d w i t h c o n s i s t e n c y . T h e i n h i b i t i v e e f f e c t s u r p a s s e d a l l e x p e c t a t i o n s w i t h a n a c c e p t a b l e c o r r o s i o n ra te i n t h e p r e s e n c e o f m e r e l y 1 % p u l p at p H 1 1 , 0 . 1 5 M H 2 0 2 , 5 0 °C (see F i g u r e 6 . 6 5 ) . E o d 104 cu o c CO CO 'oo -IQ3 Q) 01 c Q CO t 102 o O pH11,0.15MH 2O 2 , 50 C • EIS Data • I • LPR Data i i | i | i • 1 % pulp, <0.02 mm/y •eft" fa D • • • • q« • • • 0.2% pulp, 0.2 mm/yr _ • • • " • no pulp, 2.3 mm/yr i . i . i i i i i i 10"' O o —1 io1 I o ZJ 73 CO «-+• CD 3 3 4 10° 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Time, min F i g u r e 6 . 6 5 A n a c c e p t a b l e c o r r o s i o n ra te i s o b t a i n e d i n t h e p r e s e n c e o f 1 % p u l p . W e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra tes s h o w n i n b o l d f on t . 91 Chapter 6 Results and Discussion CN E o d oi" o c CO -t—> u2 oo 0 g 00 2 o O 1 0 b 1 0 4 h pH 11, 0.15 M H 20 2, 50 C • , A 100 ppm calcium • , o 1% pulp 10" 0.04 mm/y o • < 0.02 mm/y 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 Time, min 10" o o —i 3 CO o' ZJ 73 0J I — » . C D 3 3 ^< F i g u r e 6 . 6 6 1 % p u l p i s as e f f e c t i v e as 1 0 0 p p m o f c a l c i u m at p H 1 1 , 0 . 1 5 M H 2 0 2 , a n d 5 0 °C . W e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra tes are s h o w n i n b o l d f o n t . S o l i d s y m b o l s -E I S d a t a , o p e n s y m b o l s - L P R d a t a . P u l p b e h a v e d as a m o r e s t a b l e i n h i b i t o r t h a n c a l c i u m . A t 5 0 °C , p H 1 1 , 0 . 1 5 M H 2 0 2 , 1 % p u l p i s as e f f e c t i v e , i f n o t m o r e e f f e c t i v e , t h a n 1 0 0 p p m o f c a l c i u m (see F i g u r e 6 . 6 6 ) . A t 7 0 °C, t h e c o r r o s i o n r a t e i n a 1 % s l u r r y i n c r e a s e d s l i g h t l y w i t h t i m e (see F i g u r e 6 .67 ) . T h i s i n c r e a s e w a s s h o w n to b e t h e r e s u l t o f c h a n g e s i n t h e s u s p e n s i o n c h e m i s t r y , p r o b a b l y l i n k e d to c h a n g e s i n t h e p u l p t h r o u g h r e a c t i o n w i t h p e r o x i d e a n d a l k a l i . T h e l o w i n i t i a l c o r r o s i o n ra te w a s m e a s u r e d a g a i n i n a f r e s h s u s p e n s i o n o f p u l p . I n a m i l l e n v i r o n m e n t , a p u l p m i x t u r e i s c o n t i n u a l l y r e f r e s h e d . W h e n 1 0 0 p p m C a w a s a d d e d to a 1 % p u l p s l u r r y , t h e c o r r o s i o n b e h a v i o r r e s e m b l e d that o f t i t a n i u m i n a p u l p - f r e e , c a l c i u m i n h i b i t e d s o l u t i o n (see F i g u r e 6 . 6 7 ) . It a p p e a r s that the c a l c i u m i n h i b i t i o n m e c h a n i s m d o m i n a t e s i n a p u l p c o n t a i n i n g s o l u t i o n . T h e s l i g h t l y h i g h e r c o r r o s i o n ra te m i g h t b e d u e to a s c o u r i n g a c t i o n o f t h e p u l p , t h i n n i n g o r r e m o v i n g t h e i n h i b i t i n g c a l c i u m f i l m o n t h e m e t a l s u r f a c e . 92 Chapter 6 Results and Discussion E o d © o c CO -1—' GO CO CD or c o CO o o o 10< 103 10' 101 pH 11, 0.15 M H 2 0 2 , 70 C • EIS data • LPR data • S ^ h 1 3 0 1 % pulp, 0.15 mm/y • rji D 1%pulp+ • 100 ppm Ca HiCLg 2.7 mm/y a o B a 100 ppm Ca 1.7 mm/y • o • 1 no pulp or Ca, 14 mm/y j i i i i i 1 i 10" 10° 110 1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Time, min O o -* o CO o" =3 7J CD CD 3 3 F i g u r e 6 . 6 7 T h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e d e c r e a s e s r a p i d l y w h e n b o t h c a l c i u m a n d p u l p are p r e s e n t . W e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra tes a re s h o w n i n b o l d . T i t a n i u m , w h i c h h a d b e e n e x p o s e d to a c a l c i u m i n h i b i t e d p e r o x i d e e n v i r o n m e n t a n d w h i c h h a d s h o w n h i g h c o r r o s i o n r a t e s at t h e e n d o f i t s t h r e e h o u r c o r r o s i o n r u n , s t a b i l i z e d at the s a m e l o w c o r r o s i o n ra te as a f r e s h l y p r e p a r e d s a m p l e i n a c a l c i u m - f r e e , 1 % p u l p i n h i b i t e d s u s p e n s i o n (see F i g u r e 6 . 6 8 ) . I n F i g u r e 6 . 6 8 , t h e 6 0 0 g r i t s a m p l e c o r r o d e d r o u g h l y t w i c e as fas t as t h e e l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e . T h i s i s l i k e l y d u e t o t h e l a r g e r s u r f a c e a r e a o f t h e r o u g h e r 6 0 0 g r i t s u r f a c e . F r o m a c o r r o s i o n p e r s p e c t i v e , t h e d i f f e r e n c e i n t h e c o r r o s i o n ra tes i s r e l a t i v e l y s m a l l . 9 3 Chapter 6 Results and Discussion 1 0 % o d CD" o cz CD •4—> CO 00 CD c • g "oo o t 10* o previously corroded in I® calcium inhibited solution electropolished surface, x'"' < 0.02 mm/y i r r pH 11, 0.15 M H 2 0 2 , 50 C, 1% pulp • , A , 8 , v EIS data • , A , e , v LPR data I % £ ^ J L A A A ^ A A A ^ A \ A A A a 4 A . 600 grit surface, 0.04 mm/y electropolished surface in the absence of pulp 2.3 mm/y V • V • V ^ ^ T V T V T V T V T V T I i l i I i l i l i l i l i _ 1(T O o - i - I o 1 0 " 1 5 ZJ 73 r-t~ CD 3 3 *<* ^ 1 0 ° 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 Time, min F i g u r e 6 . 6 8 T h e t i t a n i u m c o r r o s i o n r a t e i n a 1 % p u l p s l u r r y i s i n d e p e n d e n t o f t h e s a m p l e ' s c o r r o s i o n h i s t o r y o r s u r f a c e t r e a t m e n t . T h e a b o v e r e s u l t s a re s u p p o r t e d b y w h a t e v e r l i t t l e m i l l e x p e r i e n c e h a s b e e n m a d e p u b l i c . R e i c h e r t [55] m e a s u r e d a c o r r o s i o n ra te l e s s t h a n 0 . 0 0 3 m m / y i n 1 0 % p u l p , p H 1 1 . 2 , 0 . 0 8 M H 2 0 2 , 8 0 °C at t h e m i x e r o u t l e t . H o w e v e r , h i g h e r c o r r o s i o n ra tes , r a n g i n g f r o m 0 .8 -1.8 m m / y , w e r e m e a s u r e d at h i g h e r p H v a l u e s i n t h e p r e s e n c e o f 2 0 - 3 6 p p m C a . C l a r k e a n d S i n g b e i l [5] o b t a i n e d a c o r r o s i o n ra te o f 0.1 - 0 .2 m m / y i n a p u l p m i x t u r e c o n t a i n i n g 0 . 0 9 M H 2 0 2 , 2 0 p p m M g , at p H 1 1 . 2 , 8 2 °C, j u s t d o w n s t r e a m o f t h e m i x e r . H o w e S o u n d P u l p a n d P a p e r L t d . [56 ] h a s b e e n r u n n i n g t i t a n i u m m i x e r s f o r t h e p a s t t h r e e y e a r s w i t h at leas t 15 c a m p a i g n s o f T C F p u l p w i t h n o p i t t i n g o r o t h e r v i s i b l e c o r r o s i o n . T h e i r P s tages are r u n at p H 11 w i t h - 0 . 0 8 M H 2 0 2 a n d a d d e d M g S 0 4 . I n a l l o f t h e a b o v e e x p e r i e n c e s , i t h a s g e n e r a l l y b e e n a s s u m e d that t h e a d d e d c a l c i u m o r m a g n e s i u m p r o v i d e d the i n h i b i t i o n . 9 4 Chapter 6 6.3.1 Results and Discussion V e l o c i t y E f f e c t s A v a r i a b l e s p e e d m i x e r w i t h a s t a i n l e s s s t e e l s h a f t a n d p a d d l e b l a d e w a s p l a c e d i n the p u l p s u s p e n s i o n w i t h t h e e d g e o f t h e p a d d l e b l a d e 1.3 c m f r o m t h e c o r r o s i o n c o u p o n . T h e c o u p o n w a s m o u n t e d i n a T e f l o n p l a t e s u c h that t h e c o u p o n f a c e w a s f l u s h w i t h t h e T e f l o n s u r f a c e . T h e t a n g e n t i a l v e l o c i t y w a s c o m p u t e d a c c o r d i n g t o N A C E S t a n d a r d T M 0 2 7 0 - 7 2 from: V e l o c i t y ( m / s ) = r p m x ( m ) 6 0 ( 6 . 2 3 ) w h e r e R i s t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e c e n t e r o f t h e s h a f t a n d t h e c o u p o n f a c e . W h e r e a s t h e t r u e v e l o c i t y i s s o m e w h a t l e s s t h a n t h e c o m p u t e d v e l o c i t y , p a r t i c u l a r l y as t h e v i s c o s i t y i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g p u l p c o n s i s t e n c y , i t i s s u f f i c i e n t f o r c o m p a r a t i v e p u r p o s e s . T h e c o r r o s i o n ra te w a s m o n i t o r e d b y E I S . O O E io 1 E a ) C O or c o "GO o 10 u pH 11, 0.17-0.18 M H 2 0 2 . 7 0 C O 9 0 1% pulp, 4 % S i C A I 1% pulp no pulp or S iC 1% pulp, 8% SiC T A 0 Tangential Velocity, m/s A J i I i I i L 5 6 7 8 10' 1 CO N O J i—t-o' 13 73 CD CO co' r-t-0) o ( D 6 3 10' F i g u r e 6 . 6 9 I n c r e a s i n g v e l o c i t i e s d o n o t a p p e a r to a f f e c t t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n ra te . 9 5 Chapter 6 Results and Discussion F i g u r e 6 . 6 9 i l l u s t r a t e s h o w t h e c o r r o s i o n rate d o e s n o t a p p e a r t o b e a f f e c t e d b y v e l o c i t i e s u p t o 8 m / s . T h e p r e s e n c e o f 1 % p u l p s e r v e d as a c o r r o s i o n i n h i b i t o r . T h e a d d i t i o n o f S i C p a r t i c l e s ( 4 2 5 p m - 5 0 0 u m ) i n c r e a s e d t h e c o r r o s i o n ra te , b u t a g a i n n o v a r i a t i o n w a s o b s e r v e d w i t h i n c r e a s i n g v e l o c i t y . T h e S i C p a r t i c l e s u r f a c e a p p e a r e d t o c a t a l y z e t h e d e c o m p o s i t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e a n d m a y h a v e i n t e r f e r e d w i t h the i n h i b i t i v e e f f e c t o f t h e p u l p . N o e f f e c t o f S i C l o a d i n g w a s o b s e r v e d i n p u l p - f r e e a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n s . 6 . 3 . 2 S u r f a c e M o r p h o l o g y F i g u r e 6 . 7 0 S m a l l g r a i n b o u n d a r y p i t s a re p r e s e n t at 5 0 °C , p H 1 1 , 0 . 1 5 M H 2 0 2 , a n d 0 . 2 % p u l p . T h e w e i g h t l o s s c o r r o s i o n ra te w a s 0 .2 m m / y o v e r 3V2 h r s . I n a p u l p e n v i r o n m e n t , t h e t i t a n i u m s u r f a c e r e s e m b l e s that o f c o u p o n s w h i c h h a v e c o r r o d e d i n a p u l p f r e e a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n . F i g u r e 6 . 7 0 i l l u s t r a t e s h o w s m a l l p i t s 9 6 Chapter 6 Results and Discussion f o r m a l o n g t h e g r a i n b o u n d a r y a n d a f e w s h a l l o w p i t s a re p r e s e n t o n t h e g r a i n s u r f a c e at 5 0 °C , p H 1 1 , 0 . 1 5 M H 2 0 2 , a n d 0 . 2 % p u l p . T h e i n h i b i t i o n i s q u i t e a p p a r e n t e v e n at s u c h a l o w c o n s i s t e n c y o f p u l p w h e n c o m p a r e d w i t h F i g u r e 6 . 2 3 . I n t h e p r e s e n c e o f m o r e p u l p , t h e s u r f a c e a p p e a r e d v i r t u a l l y u n t o u c h e d . 97 C h a p t e r 7 C o n c l u s i o n s T h e c o r r o s i o n o f G r a d e 2 t i t a n i u m i n a l k a l i n e p e r o x i d e e n v i r o n m e n t s w a s s t u d i e d b y w e i g h t l o s s c o r r o s i o n tes ts , e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( E I S ) , l i n e a r p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e ( L P R ) m e a s u r e m e n t s a n d p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r o g r a p h y . U n i q u e t i t a n i u m o x i d e a n d c o r r o s i o n i n f o r m a t i o n w a s o b t a i n e d b y s t u d y i n g t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n b e h a v i o r as a f u n c t i o n o f t i m e t h r o u g h t h e u s e o f E I S a n d L P R . T h e t i t a n i u m c o r r o s i o n r a t e w a s f o u n d to i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g p H , t e m p e r a t u r e , a n d h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n . A t t h e s a m e t i m e , t h e c h a r g e t r a n s f e r c a p a c i t a n c e i n c r e a s e d as the s u r f a c e o x i d e b e c a m e l e s s p r o t e c t i v e a n d d i s p l a y e d a g r e a t e r d i e l e c t r i c c o n s t a n t . T h e o p e n c i r c u i t p o t e n t i a l s h i f t e d i n t o t h e a n o d i c d i r e c t i o n w i t h a n i n c r e a s e i n t h e c a t h o d i c r e d u c t i o n c u r r e n t d e n s i t y . W i t h m o r e p r o m i n e n t o x i d e d i s s o l u t i o n at m o r e c o r r o s i v e c o n d i t i o n s , t h e c o r r o s i o n p o t e n t i a l s h i f t e d i n t o t h e c a t h o d i c d i r e c t i o n . A c o r r o s i o n m e c h a n i s m w a s c o n s t r u c t e d w h i c h i n c o r p o r a t e d t h e h y d r o g e n p e r o x i d e d e c o m p o s i t i o n r a t e a n d w h i c h a c c o u n t s f o r o x i d e t h i c k e n i n g , o x i d e h y d r a t i o n a n d h y d r o x y l a t i o n , as w e l l as o x i d e t h i n n i n g d e p e n d i n g o n t h e h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n . S i n c e v e l o c i t y e x p e r i m e n t s s h o w e d n o i n c r e a s e i n t h e c o r r o s i o n ra te as a f u n c t i o n o f t a n g e n t i o n a l v e l o c i t y , t h e c o r r o s i o n c o n t r o l l i n g m e c h a n i s m i s t h o u g h t to b e t h e r e a c t i o n o f t h e o x i d e w i t h t h e p e r h y d r o x y l i o n . S h a l l o w p i t s f o r m e d o n t h e s u r f a c e w i t h a p r e f e r e n c e f o r g r a i n b o u n d a r i e s , p r o b a b l y b e c a u s e o f a l o c a l i m p e r f e c t h i g h e r e n e r g y s t r u c t u r e w i t h a s l i g h t l y l o w e r c o r r o s i o n r e s i s t a n c e . P r e f e r r e d d i s s o l u t i o n o f c e r t a i n c r y s t a l l o g r a p h i c p l a n e s w a s i n v e s t i g a t e d t h r o u g h t h e c o r r o s i o n o f a t i t a n i u m s i n g l e c r y s t a l . R a n d o m p i t t i n g w a s o b s e r v e d o n a l l c o u p o n s i d e s at 5 0 °C , p H 1 1 , 0 . 1 5 M H 2 0 2 . A t 7 0 °C , p H 1 1 , 0 . 2 5 M H 2 0 2 , t h e S E M s h o w e d c r y s t a l l o g r a p h i c r e l a t e d s u r f a c e p a t t e r n s w h i c h v a r i e d b e t w e e n t h r e e o r t h o g o n a l s u r f a c e s . T h e s u r f a c e o r i e n t a t i o n d i d n o t a p p e a r to a f f e c t t h e c o r r o s i o n b e h a v i o r a n d , t h e r e f o r e , 9 8 Chapter 7 Conclusions t e x t u r i n g i s n o t r e l e v a n t t o i n c r e a s i n g t h e m a t e r i a l ' s c o r r o s i o n r e s i s t a n c e . S i n c e t h e h i g h p u r i t y s i n g l e c r y s t a l c o r r o s i o n b e h a v i o r r e s e m b l e s that o f G r a d e 2 t i t a n i u m , i t c a n a l s o b e c o n c l u d e d that t h e c o r r o s i o n b e h a v i o r o f G r a d e 2 i s e s s e n t i a l l y c o n t r o l l e d b y t h e a l p h a p h a s e a n d n o t t h e s m a l l p o r t i o n o f d i s p e r s e d b e t a p h a s e . R e p l a c e m e n t o f h y d r o f l u o r i c a c i d w i t h a l k a l i n e p e r o x i d e f o r p i c k l i n g o f t i t a n i u m w a s i n v e s t i g a t e d . T i t a n i u m c o r r o s i o n ra tes i n a l k a l i n e p e r o x i d e e x c e e d e d t h o s e o b t a i n e d i n t h e c o n v e n t i o n a l h y d r o f l u o r i c a c i d b a t h . A c o r r o s i o n ra te o f u p t o 2 3 0 0 m m / y w a s o b t a i n e d at 9 5 °C , 2 . 5 M N a O H , a n d - 0 . 5 M H2O2. G e n e r a l c o r r o s i o n w a s o b s e r v e d w i t h e x t e n s i v e r o u g h e n i n g o f t h e s u r f a c e g i v i n g a d u l l g r a y a p p e a r a n c e . W i d e s c a l e s h a l l o w p i t t i n g i n h y d r o f l u o r i c a c i d s o l u t i o n s r e s u l t e d i n a s h i n y a p p e a r a n c e o f t h e t i t a n i u m s u r f a c e . A d d i t i o n o f c a l c i u m s t a b i l i z e d t h e h y d r o g e n p e r o x i d e t h r o u g h f o r m a t i o n o f c a l c i u m p e r o x i d e , b u t a l s o d e c r e a s e d t h e e f f e c t i v e h y d r o g e n p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n as t h e c a l c i u m p e r o x i d e d i d n o t p a r t i c i p a t e i n t h e d i s s o l u t i o n p r o c e s s . A n a l k a l i n e p e r o x i d e p i c k l e b a t h c o u l d e l i m i n a t e e n v i r o n m e n t a l a n d s a f e t y c o n c e r n s a s s o c i a t e d w i t h h y d r o f l u o r i c a c i d p i c k l i n g as w e l l as h y d r o g e n p i c k u p c o n c e r n s w h i c h c a n l e a d to e m b r i t t l i n g h y d r i d e f o r m a t i o n . W h e r e a s t h e r e q u i r e d m e t a l r e m o v a l ra te c a n b e o b t a i n e d i n a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n s , t h e s u r f a c e f i n i s h m a y n o t b e e s t h e t i c a l l y d e s i r a b l e f o r m a n y a p p l i c a t i o n s . W h e n f o l l o w e d b y s u b s e q u e n t c o a t i n g p r o c e s s e s , t h e r o u g h e r s u r f a c e m a y b e i d e a l . H y d r o g e n p e r o x i d e s t a b i l i t y i s s t i l l a n e c o n o m i c i s s u e w h i c h w o u l d h a v e t o b e r e s o l v e d , p o s s i b l y t h r o u g h i n s i t u p r o d u c t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e . C a l c i u m w a s i n v e s t i g a t e d as a c o r r o s i o n i n h i b i t o r . A q u e o u s t h e r m o d y n a m i c p h a s e s t a b i l i t y d i a g r a m s c o n s t r u c t e d f o r t h e T i -Ca - H 2 0 s y s t e m s h o w e d that c a l c i u m t i tana te f i l m f o r m a t i o n i s p o s s i b l e i n t h e w a t e r s t a b i l i t y r e g i o n . O n l y t r a c e q u a n t i t i e s o f c a l c i u m i o n s n e e d t o b e p r e s e n t . H o w e v e r , s u r f a c e a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s ( A E S , X P S , a n d S I M S ) h a v e s h o w n n o e v i d e n c e o f c a l c i u m i n t h e s u r f a c e o x i d e f i l m s o f test c o u p o n s e x p o s e d t o c a l c i u m - i n h i b i t e d a l k a l i n e p e r o x i d e s o l u t i o n s . 9 9 Chapter 7 Conclusions T h e e f f e c t i v e n e s s o f c a l c i u m o n c o r r o s i o n i n h i b i t i o n o v e r e x t e n d e d t i m e p e r i o d s w a s f o u n d t o b e q u e s t i o n a b l e . I n h i b i t i o n b y c a l c i u m i s a t t r i b u t e d t o a n a d s o r b e d f i l m o f c a l c i u m c a r b o n a t e o r c a l c i u m p e r o x i d e w h i c h f o r m s a p h y s i c a l b a r r i e r t o i o n t r a n s p o r t a n d a f f e c t s t h e s o l u t i o n c h e m i s t r y l o c a l l y , r e n d e r i n g t h e s o l u t i o n l e s s c o r r o s i v e at t h e m e t a l s u r f a c e . It h a s b e e n s h o w n that t h e i n h i b i t i n g e f f e c t o f c a l c i u m i s t e m p o r a r y . W i t h t i m e , c a l c i u m a f f e c t s t h e c h e m i c a l a n d / o r p h y s i c a l s t a b i l i t y o f t h e s u r f a c e o x i d e , t h e r e b y , i n c r e a s i n g c o r r o s i o n r a t e s . T h i s e f f e c t o n t h e s u r f a c e o x i d e i s o f a m o r e p e r m a n e n t n a t u r e w h i c h i s n o t a f f e c t e d b y s u r f a c e c l e a n i n g o r r e s u b m e r s i o n i n t o f r e s h l y p r e p a r e d c a l c i u m i n h i b i t e d s o l u t i o n s . It m a y h a v e b e c o m e m o r e d i f f i c u l t f o r t h e o x i d e t o s u s t a i n a p r o t e c t i v e c a l c i u m f i l m . P u l p w a s i n v e s t i g a t e d as a c o r r o s i o n i n h i b i t o r i n p e r o x i d e s o l u t i o n s a n d w a s f o u n d to b e a m o r e e f f e c t i v e a n d m o r e s t a b l e c o r r o s i o n i n h i b i t o r t h a n c a l c i u m . R a i s i n g t h e p u l p c o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e d t h e c o r r o s i o n ra te . C o r r o s i o n ra tes r e m a i n e d r e a s o n a b l e c o n s t a n t t h r o u g h o u t t h e test , s h o w i n g that t h e p u l p b e h a v e d as a s t a b l e c o r r o s i o n i n h i b i t o r . T h e i n h i b i t i n g e f f e c t o f p u l p m a y b e r e l a t e d to t h e a d s o r p t i o n a n d i n t e r a c t i o n o f t h e p u l p f i b e r s w i t h H2O2, t h e r e b y d e c r e a s i n g t h e p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n i n t h e s o l u t i o n a n d r e n d e r i n g t h e s o l u t i o n l e s s c o r r o s i v e . T h e s u r f a c e o x i d e d i d n o t a p p e a r to b e a f f e c t e d . T h e a d d i t i o n o f c a l c i u m t o a p u l p s l u r r y n e g a t i v e l y a f f e c t e d t h e i n h i b i t i o n b y p u l p , p o s s i b l y b y i n t e r a c t i n g w i t h t h e a d s o r p t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e o n t o t h e p u l p f i b e r . T h e p r e s e n c e o f p u l p i n a c a l c i u m i n h i b i t e d s o l u t i o n a p p e a r e d t o h a v e a n e g a t i v e e f f e c t o n t h e c a l c i u m film s t a b i l i t y o n t h e t i t a n i u m s u r f a c e , p o s s i b l y t h r o u g h a s c o u r i n g a c t i o n o f t h e p u l p . S u r f a c e s t r e s s e s i n t r o d u c e d i n t o t h e m a t e r i a l t h r o u g h c o l d r o l l i n g , h a d n o e f f e c t o n t h e t i t a n i u m c o r r o s i o n b e h a v i o r . E l e c t r o p o l i s h e d s a m p l e s s h o w e d s l i g h t l y h i g h e r p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e s t h a n 6 0 0 g r i t s a m p l e s . W h e r e a s t h i s e f f e c t i s c o n t r i b u t e d m a i n l y t o t h e l a r g e r t rue s u r f a c e a r e a , t h e e l e c t r o p o l i s h e d s u r f a c e o x i d e c o u l d b e s l i g h t l y m o r e c o r r o s i o n r e s i s t a n t t h a n t h e o x i d e o n t h e 6 0 0 g r i t s u r f a c e . 1 0 0 Chapter 7 Conclusions T h e r e s u l t s o f t h i s w o r k s u g g e s t that e x i s t i n g t i t a n i u m b l e a c h p l a n t e q u i p m e n t m a y b e o p e r a t e d i n w e l l - m i x e d a l k a l i n e p e r o x i d e p u l p s u s p e n s i o n s at p H < 1 1 , p e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n s < 0 . 1 5 M ( ~ 5 % H2O2 o n 1 0 % p u l p ) , t e m p e r a t u r e s u p to 7 0 °C, a n d c o n s i s t e n c i e s > 1 % . W h e r e a s t h e c o r r o s i o n ra te w a s o b s e r v e d t o b e i n d e p e n d e n t o f v e l o c i t y , i t i s r e c o m m e n d e d that t h e s e r e s u l t s b e s u p p l e m e n t e d w i t h a c t u a l p l a n t test d a t a . 101 Chapter 8 Recommendations for Further Research T h e s u i t a b l e o p e r a t i n g b o u n d a r i e s f o r t h e u s e o f t i t a n i u m i n a l k a l i n e p e r o x i d e b l e a c h i n g e n v i r o n m e n t s c o u l d b e e x p l o r e d f u r t h e r b y s t u d y i n g t h e e f f e c t s o f a d d i t i v e s s u c h as : • c h e l a n t s , e . g . D T P A • p e r o x i d e s t a b i l i z e r s • m e t a l i o n s T h e t i t a n i u m c o r r o s i o n b e h a v i o r i n t h e p r e s e n c e o f h i g h e r p u l p c o n s i s t e n c i e s c o u l d b e i n v e s t i g a t e d . T h i s w o r k s h o u l d b e s u p p l e m e n t e d b y a c t u a l p l a n t test d a t a u n d e r a v a r i e t y o f f l o w c o n d i t i o n s . F u t u r e w o r k c o u l d b e c o n d u c t e d o v e r a b r o a d e r r a n g e o f t e m p e r a t u r e s t o d e t e r m i n e the A r r h e n i u s a c t i v a t i o n e n e r g y i n s u p p o r t o f a n a c t i v a t i o n c o n t r o l l e d r e a c t i o n m e c h a n i s m . T h e c o r r o s i o n b e h a v i o r o f o t h e r t i t a n i u m a l l o y s i n a l k a l i n e p e r o x i d e e n v i r o n m e n t s c o u l d b e s t u d i e d . S i g a l o v k a y a s t u d i e d t h e e f f e c t o f a l l o y i n g a d d i t i o n s s u c h as P d , M o , T a , a n d A l . H i g h d i s s o l u t i o n ra tes w e r e m e a s u r e d f o r a l l o f t h e m . A n a l l o y c o n t a i n i n g 6 % A l s h o w e d s l i g h t l y l o w e r c o r r o s i o n r a t e s , w h i c h i s s o m e w h a t s u r p r i s i n g g i v e n t h e i n s t a b i l i t y o f a l u m i n u m at h i g h p H . F u r t h e r r e s e a r c h c o u l d b e a i m e d at i n v e s t i g a t i n g t h e s u i t a b i l i t y o f a l u m i n u m c o n t a i n i n g t i t a n i u m a l l o y s as c o n s t r u c t i o n m a t e r i a l s o f b l e a c h i n g p l a n t e q u i p m e n t w h i c h i s t o b e u s e d i n a l k a l i n e p e r o x i d e a n d c h l o r i n e b l e a c h i n g e n v i r o n m e n t s . O r i e n t a t i o n i m a g e m i c r o s c o p y c o u l d b e u s e d t o c o r r e l a t e c r y s t a l l o g r a p h i c o r i e n t a t i o n s o f a l p h a a n d b e t a p h a s e s t o t h e m a t e r i a l ' s c o r r o s i o n b e h a v i o r i n a l k a l i n e p e r o x i d e e n v i r o n m e n t s . F u r t h e r r e s e a r c h c o u l d f o c u s o n h i g h t e m p e r a t u r e a l k a l i n e p e r o x i d e p i c k l i n g as a r e p l a c e m e n t f o r h y d r o f l u o r i c a c i d p i c k l i n g . E m p h a s i s s h o u l d b e p l a c e d o n e c o n o m i c s 1 0 2 e i t h e r t h r o u g h s t a b i l i z i n g t h e h y d r o g e n p e r o x i d e u s i n g i n t e r m e d i a t e s a n d / o r g e n e r a t i n g t h e h y d r o g e n p e r o x i d e l o c a l l y , i n s i t u , p o s s i b l y t h r o u g h t h e u s e o f c a t a l y s t s . 103 C h a p t e r 9 N o m e n c l a t u r e A e x p o s e d s u r f a c e a r e a , o r o t h e r w i s e d e f i n e d c o n s t a n t B i s a c o n s t a n t , V b a , b c a n o d e a n d t h e c a t h o d e T a f e l c o e f f i c i e n t s , r e s p e c t i v e l y , V C i o n c o n c e n t r a t i o n , M C c t c h a r g e t r a n s f e r c a p a c i t a n c e , u F / c m 2 A C p I a p p r o x i m a t e d as t h e a v e r a g e h e a t c a p a c i t y at 2 9 8 K a n d T 2 , J / m o l - K d o x i d e t h i c k n e s s , o r d i s t a n c e b e t w e e n a t o m s n o r m a l t o t h e i n c i d e n t b e a m , n m F F a r a d a y ' s c o n s t a n t , 9 6 , 4 8 9 C / m o l A G f r e e e n e r g y o f r e a c t i o n , J / m o l A G ° 2 G i b b s f r e e e n e r g y at t e m p e r a t u r e T 2 , k J / m o l i c u r r e n t d e n s i t y , A / m 2 i 0 e x c h a n g e c u r r e n t d e n s i t y , A / m i TP! i c o r c o r r o s i o n c u r r e n t d e n s i t y , A / m 2 I o s i o n i c s t r e n g t h , M K d i e l e c t r i c c o n s t a n t , o r o t h e r w i s e d e f i n e d c o n s t a n t K c a e q u i l i b r i u m c o n s t a n t f o r t h e d i s s o l u t i o n o f c a l c i u m h y d r o x i d e , M KCACARB ( y 2 ) - [ C a 2 + ] . [ C 0 3 2 1 , M 2 K c a o h e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f c a l c i u m h y d r o x i d e i o n f o r m a t i o n , M " 1 K c a p e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f c a l c i u m p e r o x i d e d i s s o l u t i o n , M K o s o l u b i l i t y c o n s t a n t o f c a r b o n d i o x i d e , M - a t m " 1 K p e r o x e q u i l i b r i u m c o n s t a n t f o r t h e a c i d i c d i s s o c i a t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e , M K w e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f w a t e r , M 2 K i ( l / Y ) - [ H 2 C 0 3 ] / [ H + ] - [ H C 0 3 - ] , M " 1 1 0 4 Chapter 9 Nomenclature K 1 2 ( l / Y ) - [ H C 0 3 - ] / [ H + ] - [ C 0 3 2 - ] , M " 1 PCO2 p a r t i a l c a r b o n d i o x i d e p r e s s u r e , a t m n o r d e r o f r e f l e c t i o n , o r o t h e r w i s e d e f i n e d c o n s t a n t R G a s L a w c o n s t a n t , 8 . 3 1 4 3 J / K - m o l , 1 . 9 8 7 2 c a l . / g m o l e - K , o r c o r r o s i o n r a t e , m m / y Ret c h a r g e t r a n s f e r r e s i s t a n c e , o h m s - m 2 R s o i s o l u t i o n r e s i s t a n c e , o h m s - m T c t e m p e r a t u r e , d e g r e e s C e l s i u s r t h e c r y s t a l r a d i u s , A S s a l i n i t y , % ASjog s t a n d a r d e n t r o p y , J / m o l - K , c a l / m o l - K T o r T k t e m p e r a t u r e , K T2 e i t h e r 3 3 3 o r 3 7 3 d e g r e e s K e l v i n W e q u i v a l e n t w e i g h t , g / m o l x c o n s t a n t , 2 f o r p o s i t i v e i o n s , 1 f o r n e g a t i v e i o n s Z c o m p l e x i m p e d a n c e , o h m s . c m 2 z i o n c h a r g e z+, z . i o n i c v a l e n c e o f t h e p o s i t i v e a n d n e g a t i v e i o n , r e s p e c t i v e l y A E S A u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y B H N B r i n e l l h a r d n e s s n u m b e r C P E c o n s t a n t p h a s e e l e m e n t E I S e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y L P R l i n e a r p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e O C P o p e n c i r c u i t p o t e n t i a l P s tage p e r o x i d e b l e a c h i n g s tage S I M S s e c o n d a r y i o n m a s s s p e c t r o s c o p y S H E s t a n d a r d h y d r o g e n e l e c t r o d e S E M s c a n n i n g e l e c t r o d e m i c r o s c o p e T C F t o t a l c h l o r i n e free X P S X - r a y p h o t o e l e c t r b n s p e c t r o s c o p y 1 0 5 Chapter 9 Nomenclature a a n o d i c c h a r g e t r a n s f e r c o e f f i c i e n t a c a t h o d i c c h a r g e t r a n s f e r c o e f f i c i e n t y m e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t r| o v e r p o t e n t i a l , V X s c a t t e r e d w a v e l e n g t h , n m 6 a n g l e o f i n c i d e n c e w h i c h e q u a l s t h e a n g l e o f r e f l e c t i o n p d e n s i t y , g / c m © f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e , { T 2 - 2 9 8 - T 2 d n ( T 2 / 2 9 8 ) } co f r e q u e n c y , H z 1 0 6 B i b l i o g r a p h y 1. M e t a l s H a n d b o o k . 9 t h E d . , V o l . 3 , A S M , M e t a l s P a r k , O H , p . 3 5 7 ( 1 9 8 0 ) . 2 . S E A G L E , S . R . " T i t a n i u m U s e i n t h e P u l p I n d u s t r y " , A S T M S p e c i a l T e c h n i c a l P u b l i c a t i o n N o . 7 2 8 : 1 2 6 - 1 3 7 , ( 1 9 8 1 ) . 3 . S C H U T Z , R . W . , X I A O , M . " P r a c t i c a l W i n d o w s a n d I n h i b i t o r s f o r T i t a n i u m U s e i n A l k a l i n e P e r o x i d e B l e a c h S o l u t i o n s " , C o r r o s i o n 9 4 , p a p e r 4 2 7 : ( 1 9 9 4 ) . 4 . M A C D I A R M I D , J . A . , R E I C H E R T , D . L " C o r r o s i o n a n d M a t e r i a l s E n g i n e e r i n g C o n s i d e r a t i o n s i n H y d r o g e n P e r o x i d e B l e a c h i n g " , 7 t h I n t e r n a t i o n a l S y m p o s i u m o n C o r r o s i o n i n t h e P u l p a n d P a p e r I n d u s t r y 9 7 - 1 0 4 ( 1 9 9 2 ) . 5 . C L A R K E , S . J . , S I N G B E I L , D . L . , " C o r r o s i o n o f T i t a n i u m i n A l k a l i n e P e r o x i d e B l e a c h i n g M e d i a " , P u l p P a p e r C a n 9 5 ( 1 0 ) : T 4 1 7 - 4 2 1 ( 1 9 9 4 ) . 6 . W Y L L I E , W . E . , B R O W N , B . E . , D U Q U E T T E , D J . " T h e C o r r o s i o n B e h a v i o r o f T i t a n i u m ( g r a d e 2 ) i n A l k a l i n e P e r o x i d e B l e a c h L i q u o r s " , T a p p i J . 7 8 , 6 : 1 5 1 - 1 6 0 ( 1 9 9 5 ) . 7. M O R R I S O N , S . R . , E l e c t r o c h e m i s t r y at S e m i c o n d u c t o r a n d O x i d i z e d M e t a l E l e c t r o d e s . P l e n u m P r e s s , N e w Y o r k ( 1 9 8 0 ) . 8. S C H M I C K L E R , W . , S C H U L T Z E , J . W . , " E l e c t r o n T r a n s f e r R e a c t i o n s o n O x i d e -C o v e r e d M e t a l E l e c t r o d e s , " M o d e r n A s p e c t s o f E l e c t r o c h e m i s t r y , e d i t e d b y B O C K R I S , J . O ' M . et a l . , 17 : 3 5 7 - 4 1 0 ( 1 9 8 6 ) . 9 . S M I T H , W . F . , S t r u c u r e a n d P r o p e r t i e s o f E n g i n e e r i n g A l l o y s . 2 n d e d i t i o n , M c G r a w -H i l l , N e w Y o r k : 4 3 3 - 4 8 6 ( 1 9 9 3 ) . 10 . C R C H a n d b o o k o f C h e m i s t r y a n d P h v s i c s . 6 6 t h e d i t i o n , e d i t e d b y W E A S T , R . C . , C R C P r e s s , B o c a R a t o n , F l o r i d a : D 1 5 4 , F 1 7 8 ( 1 9 8 5 ) . 1 1 . C O T T O N , J . B . , " U s i n g T i t a n i u m i n t h e C h e m i c a l P l a n t , " C h e m i c a l E n g i n e e r i n g P r o g r e s s , 6 6 , 10 : 5 7 - 6 2 ( 1 9 7 0 ) . 12 . T O M A S H O V , N . D . , C H E R N O V A , G . P . , R U S C O L , Y . S . , A Y U Y A N , G . A . , " T h e P a s s i v a t i o n o f A l l o y s o n T i t a n i u m B a s e s , " E l e c t r o c h i m . A c t a 19 : 1 5 9 - 1 7 2 ( 1 9 7 4 ) . 13 . S E E L E Y , B . , " A n o d i c P a i n t i n g o f T i t a n i u m , " M e t a l p r o g r e s s , J u n e : 3 5 - 3 7 ( 1 9 8 9 ) . 1 0 7 Bibliography 14. S C H U T Z , R . W . , C O V I N G T O N , L . C . , " E f f e c t o f O x i d e F i l m s o n t h e C o r o s i o n R e s i s t a n c e o f T i t a n i u m , " C O R R O S I O N 8 1 , p a p e r 6 1 : 6 1 / 1 - 6 1 / 1 5 ( 1 9 8 1 ) . 15 . F U K U Z U K A , T . , S H I M O G O R I , K . , S A T O H , F L , A N D K A M I K U B O , F . , " O n t h e b e n e f i c i a l e f f e c t o f t h e t i t a n i u m o x i d e f i l m f o r m e d b y t h e r m a l o x i d a t i o n " , T i t a n i u m ' 80 S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y : 2 7 8 3 - 2 7 8 7 ( 1 9 8 0 ) . 16 . O H T S U K A , T . , M A S U D A , M . , A N D S A T O H , N . , " E l l i p s o m e t r i c S t u d y o f A n o d i c O x i d e F i l m s o n T i t a n i u m i n H y d r o c h l o r i c a c i d , S u l f u r i c a c i d , a n d P h o s p h a t e S o l u t i o n , " J . E l e c t r o c h e m . S o c . 1 3 2 , 4 : 7 8 7 - 7 9 2 ( 1 9 8 5 ) . 17 . A R S O V , L . D . , K O R M A N N , C , P L I E T H , W . , " I n S i t u R a m a n S p e c t r a o f A n o d i c a l l y F o r m e d T i t a n i u m D i o x i d e L a y e r s i n S o l u t i o n s o f H 2 S 0 4 , K O H , a n d H N 0 3 , " J . E l e c t r o c h e m . S o c . 1 3 8 , 1 0 : 2 9 6 4 - 2 9 7 0 ( 1 9 9 1 ) . 18 . M e t a l s H a n d b o o k - D e s k E d i t i o n , e d i t e d b y B O Y E R , H . E . , a n d G A L L , T . L . , A S M , M a t e r i a l s P a r k , O H : p p 2 - 1 0 , 3 5 - 5 9 ( 1 9 8 5 ) . 19 . Y U , S . Y . . M e c h a n i s m s f o r E n h a n c e d A c t i v e D i s s o l u t i o n R e s i s t a n c e a n d P a s s i v i t y o f T i A l l o y e d w i t h N b a n d Z r . P h . D . D i s s e r t a t i o n , S c h o o l o f E n g i n e e r i n g a n d A p p l i e d S c i e n c e , U n i v e r s i t y o f V i r g i n i a , C h a r l o t t e s v i l l e , V A : p 1 1 6 ( 1 9 9 8 ) . 2 0 . C O T T O N , F . A . , W I L K I N S O N , G . , A d v a n c e d I n o r g a n i c C h e m i s t r y . F o u r t h E d i t i o n , J o h n W i l e y & S o n s , N e w Y o r k : ( 1 9 8 0 ) . 2 1 . K I M , Y . J . , O R I A N I , R . A . , " B r i n e R a d i o l y s i s a n d i t s E f f e c t o n t h e C o r r o s i o n o f G r a d e 12 T i t a n i u m , " C o r r o s i o n 4 3 , 2 : 9 2 - 9 7 ( 1 9 8 7 ) . 2 2 . P E R R Y , A J . " I o n I m p l a n t a t i o n o f T i t a n i u m A l o y s f o r B i o m a t e r i a l a n d o t h e r A p p l i c a t i o n s " , S u r f a c e E n g i n e e r i n g 3 , 2 : 1 5 4 - 1 6 0 ( 1 9 8 7 ) . 2 3 . P A N , J . , T H I E R R Y , D . , L E Y G R A F , C . " E l e c t r o c h e m i c a l a n d X P S s t u d i e s o f t i t a n i u m f o r b i o m a t e r i a l a p p l i c a t i o n s w i t h r e s p e c t to t h e e f f e c t o f h y d r o g e n p e r o x i d e " , J B i o m e d M a t e r R e s 2 8 : 1 1 3 - 1 2 2 ( 1 9 9 4 ) . 2 4 . W A L I V A A R A , B . , L U N D S T R O M , I . , T E N G V A L L , P . " A n i n - v i t r o S t u d y o f H 2 0 2 -t r e a t e d T i t a n i u m S u r f a c e s i n C o n t a c t w i t h B l o o d P l a s m a a n d a S i m u l a t e d B o d y F l u i d " , C l i n M a t e r 12 : 1 4 1 - 1 4 8 , ( 1 9 9 3 ) . 2 5 . T E N G V A L L , P . , H O R N S T E N , E . G . , E L W I N G , H . , L U N D S T R O M , I. " B a c t e r i c i d a l p r o p e r t i e s o f a t i t a n i u m - p e r o x y g e l o b t a i n e d f r o m m e t a l l i c t i t a n i u m a n d h y d r o g e n p e r o x i d e " , J B i o m e d M a t e r R e s 2 4 : 3 1 9 - 3 3 0 ( 1 9 9 0 ) . 2 6 . S I G A L O V S K A Y A , T . M . , K A L Y A N O V A , M . P . , K A Z A R T N , V . I . , A L E S H I N A , L . V . , T O M A S H O V , N . D . " C o r r o s i o n - E l e c t r o c h e m i c a l B e h a v i o r o f T i t a n i u m a n d i t s 108 Bibliography A l l o y s i n A l k a l i n e S o l u t i o n s o f H y d r o g e n P e r o x i d e " , Z a s h c h i t a M e t a l l o v 12 , 4 : 3 6 3 -3 6 7 ( 1 9 7 6 ) . 2 7 . H a n d b o o k o f C o r r o s i o n D a t a , e d i t e d b y C R A I G , B . D . a n d A N D E R S O N , D . S . , A S M I n t e r n a t i o n a l , M a t e r i a l s P a r k , O H : 4 6 9 ( 1 9 9 5 ) . 2 8 . M A H O O N , A . , K O H L E R , R . P . J . , " T r e a t m e n t o f T i t a n i u m P r i o r t o B o n d i n g " , U . S . p a t e n t 4 , 3 9 4 , 2 2 4 ( 1 9 8 3 ) . 2 9 . S U E , J . A . , " S t r i p p i n g S o l u t i o n f o r S t r i p p i n g C o m p o u n d s o f T i t a n i u m f r o m B a s e M e t a l s " , U . S . p a t e n t 5 , 2 3 2 , 6 1 9 ( 1 9 9 3 ) . 3 0 . D O N A C H I E , M . J . , T i t a n i u m - A T e c h n i c a l G u i d e . A S M , M a t e r i a l s P a r k , O H ( 1 9 8 8 ) . 3 1 . M A L L O Y , J . C , K o l e n e C o r p o r a t i o n , D e t r o i t , M i c h i g a n , p e r s o n a l c o m m u n i c a t i o n ( 1 9 9 5 ) . 3 2 . M I T C H E L L , A . , M e t a l s a n d M a t e r i a l s E n g i n e e r i n g d e p t , U n i v e r s i t y o f B C , p e r s o n a l c o m m u n i c a t i o n ( 1 9 9 5 ) . 3 3 . M a t e r i a l S a f e t y D a t a S h e e t 9 4 9 4 6 3 , C a n a d i a n C e n t r e f o r O c c u p a t i o n a l H e a l t h a n d S a f e t y ( 1 9 9 5 ) . 3 4 . K A P P E L , J . , S B A S C H N I G G , J . , " B l e a c h i n g o f G r o u n d w o o d P u l p at T e m p e r a t u r e s u p t o 9 5 °C," P u l p P a p e r C a n . , 9 2 , 9 : T 2 2 9 - T 2 3 4 ( 1 9 9 1 ) . 3 5 . C L E R B O I S , L . , P L U M E T , L . , " P r o c e s s f o r I n h i b i t i n g t h e C o r r o s i o n o f E q u i p m e n t M a d e o f T i t a n i u m " , U . S . p a t e n t 4 , 3 7 2 , 8 1 3 ( 1 9 8 3 ) . 3 6 . S C H U T Z , R . W . , X I A O , M . , " E x p a n d e d W i n d o w s f o r T i t a n i u m U s e i n t h e P u l p / P a p e r P e r o x i d e B l e a c h P l a n t , " J o u r n a l o f T e s t i n g a n d E v a l u a t i o n , 2 4 , 2 : 1 1 9 -1 2 2 ( 1 9 9 6 ) . 3 7 . E n g i n e e r e d M a t e r i a l s H a n d b o o k . C e r a m i c s a n d G l a s s e s . V o l . 4 , A S M , M e t a l s P a r k , O H : p p 7 6 6 - 7 6 9 . 3 8 . C S I R O - M o n a s h T h e r m o c h e m i s t r y S y s t e m , D e p t . o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g , M o n a s h U n i v e r s i t y , V i c t o r i a , A u s t r a l i a ( 1 9 8 4 ) . 3 9 . M e t a l s H a n d b o o k . 9 t h e d i t i o n , V o l . 1 3 , A M S , M e t a l s P a r k , O H : 7 0 4 ( 1 9 8 0 ) . 4 0 . P O U R B A I X , M . , A t l a s o f E l e c t r o c h e m i c a l E q u i l i b r i a i n A q u e o u s S o l u t i o n s . N A C E / C e b e l c o r , H o u s t o n , T X : 2 1 3 - 2 2 1 ( 1 9 7 4 ) . 1 0 9 Bibliography 4 1 . B O U K A M P , B . A . , E Q U I V A L E N T C I R C U I T , D e p t . C h e m i c a l T e c h n o l o g y , U n i v e r s i t y o f T w e n t e ( 1 9 8 9 ) . 4 2 . M A N S F E L D , F . , " T h e P o l a r i z a t i o n R e s i s t a n c e T e c h n i q u e f o r M e a s u r i n g C o r r o s i o n C u r r e n t s " , A d v a n c e s i n C o r r o s i o n S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y . V o l . 6 , P l e n u m P r e s s , N e w Y o r k : 1 6 3 - 2 6 2 ( 1 9 7 6 ) . 4 3 . W A L S H , F . , A F i r s t C o u r s e i n E l e c t r o c h e m i c a l E n g i n e e r i n g . T h e E l e c t r o c h e m i c a l C o n s u l t a n c y , E a s t A m h e r s t , N e w Y o r k : 9 0 ( 1 9 9 3 ) . 4 4 . W I L H E L M S E N , W . , H U R L E N , T . , " P a s s i v e B e h a v i o u r o f T i t a n i u m i n A l k a l i n e S o l u t i o n , " E l e c t r o c h i m i c a A c t a 3 2 , 1 : 8 5 - 8 9 ( 1 9 8 7 ) . 4 5 . K O L M A N , D . G . , S C U L L Y , J . R . , " C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e P a s s i v i t y o f H i g h S t r e n g t h P - T i t a n i u m A l l o y s i n A m b i e n t T e m p e r a t u r e S o l u t i o n s " , O x i d e F i l m s o n M e t a l s a n d A l l o y s . E l e c t r o c h e m i c a l S o c i e t y , M C : 1 0 1 - 1 1 5 ( 1 9 9 2 ) . 4 6 . S H I H , H . , M A N S F E L D , F . , " C o n c e r n i n g t h e U s e o f t h e K r a m e r s - K r o n i g T r a n s f o r m s f o r t h e V a l i d a t i o n o f I m p e d a n c e D a t a , " C o r r o s i o n S c i e n c e , 2 8 , 9 : 9 3 3 - 9 3 8 ( 1 9 8 8 ) . 4 7 . R A S T E N , E . , A N T O N S E N , R . E . , B J 0 R G U M , A . , K R Y S A , J . , T U N O L D , R . , " T h e S t a b i l i t y o f t h e P a s s i v e F i l m o n t h e T i t a n i u m i n A l k a l i n e S o l u t i o n s w i t h P e r o x i d e I o n s , " E u r o c o r r C o n f e r e n c e , T r o n d h e i m , S e p t . ( 1 9 9 7 ) . 4 8 . C O L O D E T T E , J . L . , R O T H E N B E R G , S . , D E N C E , C . W . , " F a c t o r s A f f e c t i n g H y d r o g e n P e r o x i d e S t a b i l i t y i n t h e B r i g h t e n i n g o f M e c h a n i c a l a n d C h e m i m e c h a n i c a l P u l p s . P a r t I: H y d r o g e n P e r o x i d e S t a b i l i t y i n t h e A b s e n c e o f S t a b i l i z i n g S y s t e m s , " J . P u l p P a p e r S c i . , 14 , 6 : J 1 2 6 - J 1 3 2 ( 1 9 8 8 ) . 4 9 . A B B O T , J . , B R O W N , D . G . , " S t a b i l i z a t i o n o f i r o n - c a t a l y s e d h y d r o g e n p e r o x i d e d e c o m p o s i t i o n b y m a g n e s i u m , " C a n . J . C h e m . , 6 8 : 1 5 3 7 - 1 5 4 3 ( 1 9 9 0 ) . 5 0 . A B B O T , J . , B R O W N , D . G . , H O B B S , G . C . , J E W E L L , I . J . , W R I G H T , P . J . , " T h e i n f l u e n c e o f m a n g a n e s e a n d m a g n e s i u m o n a l k a l i n e p e r o x i d e b l e a c h i n g o f r a d i a t a p i n e t h e r m o m e c h a n i c a l p u l p , " A p p i t a , 4 5 , 2 : 1 0 9 - 1 2 0 ( 1 9 9 2 ) . 5 1 . G I E R E R , J . , " M e c h a n i s m s o f b l e a c h i n g w i t h o x y g e n - c o n t a i n i n g s p e c i e s " , F o u r t h I n t e r n a t i o n a l S y m p o s i u m o n W o o d a n d P u l p i n g C h e m i s t r y , P a r i s : 2 7 9 - 2 8 8 ( 1 9 8 7 ) . 5 2 . K O S H I K , R . , M . A . S c . t h e s i s , D e p a r t m e n t o f M e t a l s a n d M a t e r i a l s E n g i n e e r i n g , U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a ( 1 9 9 6 ) . 5 3 . H O B B S , G . C . , A B B O T , J . , " T h e R o l e o f R a d i c a l S p e c i e s i n P e r o x i d e B l e a c h i n g P r o c e s s e s , " Appita 4 5 ( 5 ) : 3 4 4 - 2 4 8 ( 1 9 9 2 ) . 1 1 0 Bibliography 5 4 . B E E N , J . , " A N o v e l A p p r o a c h t o K i n e t i c M o d e l i n g o f t h e H y d r o g e n P e r o x i d e B r i g h t e n i n g o f M e c h a n i c a l P u l p " , TappiJ. 7 8 ( 8 ) : 1 4 4 - 1 5 2 ( 1 9 9 5 ) . 5 5 . R E I C H E R T , D . L . , " C o r r o s i o n B e h a v i o r i n H y d r o g e n P e r o x i d e B l e a c h i n g S o l u t i o n , " C o r r o s i o n 9 6 , p a p e r 4 6 7 ( 1 9 9 6 ) . 5 6 . P A G E A U , G . , H o w e S o u n d P u l p a n d P a p e r L t d . , P o r t M e l l o n , B C , p r i v a t e c o m m u n i c a t i o n . 5 7 . B A R D , A J . , P A R S O N S , R . , J O R D A N , J . , S t a n d a r d P o t e n t i a l s i n A q u e o u s S o l u t i o n s . M a r c e l D e k k e r , N e w Y o r k ( 1 9 8 5 ) . 5 8 . B A R T N , I., T h e r m o c h e m i c a l D a t a o f P u r e S u b s t a n c e s . V C H , N e w Y o r k ( 1 9 8 9 ) . 5 9 . L A T I M E R , W . M . , T h e O x i d a t i o n S t a t e s o f t h e E l e m e n t s a n d t h e i r P o t e n t i a l s i n A q u e o u s S o l u t i o n s . P r e n t i c e - H a l l , E n g l e w o o d C l i f f s , N J . : 3 5 9 - 3 6 9 ( 1 9 5 2 ) . 6 0 . C R I S S , C . M . , C O B B L E J . W . " T h e T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s o f H i g h T e m p e r a t u r e A q u e o u s S o l u t i o n s . I V . E n t r o p i e s o f t h e I o n s u p to 200° a n d t h e C o r r e s p o n d e n c e P r i n c i p l e " , J . A m . C h e m . S o c , 8 6 : 5 3 8 5 ( 1 9 6 4 ) . 6 1 . C R I S S , C . M . , C O B B L E J . W . " T h e T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s o f H i g h T e m p e r a t u r e A q u e o u s S o l u t i o n s . V . T h e C a l c u l a t i o n o f I o n i c H e a t C a p a c i t i e s u p to 200°. E n t r o p i e s a n d H e a t C a p a c i t i e s a b o v e 200°", J . A m . C h e m . S o c , 8 6 : 5 3 9 0 ( 1 9 6 4 ) . 6 2 . T E D E R , A . , " T h e e q u i l i b r i u m b e t w e e n h y d r o g e n s u l f i t e a n d s u l f i t e i o n s " , S v e n s k P a p p e r s t i d n . 7 5 , 17 : 7 0 4 - 7 0 6 ( 1 9 7 2 ) . 6 3 . S I L L E N , L . G . , S t a b i l i t y c o n s t a n t s o f m e t a l - i o n c o m p l e x e s - s e c t i o n I: I n o r g a n i c L i g a n d s . C h e m . S o c . S p e c . p u b l . N o . 1 7 , L o n d o n ( 1 9 6 4 ) . 6 4 . S I L L E N , L . G . , S t a b i l i t y c o n s t a n t s o f m e t a l - i o n c o m p l e x e s - P a r t I: I n o r g a n i c L i g a n d s . C h e m . S o c . S p e c . p u b l . N o . 2 5 , S u p p l e m e n t N o 1, L o n d o n ( 1 9 6 4 ) . 6 5 . T E D E R , A . , T O R M U N D , D . , " T h e e q u i l i b r i u m b e t w e e n h y d r o g e n p e r o x i d e a n d t h e p e r o x i d e i o n - a m a t t e r o f i m p o r t a n c e i n p e r o x i d e b l e a c h i n g " , S v e n s k P a p p e r s t i d n . 8 3 , 4 : 1 0 6 - 1 0 9 ( 1 9 8 0 ) . 6 6 . H O G F E L D T , E . , S t a b i l i t y c o n s t a n t s o f m e t a l - i o n c o m p l e x e s - P a r t A : I n o r g a n i c L i g a n d s . T U P A C C h e m i c a l D a t a S e r i e s , N o 2 1 , P e r g a m o n P r e s s , O x f o r d ( 1 9 8 2 ) . 6 7 . H A M E R , W . J . , " T h e o r e t i c a l M e a n A c t i v i t y C o e f f i c i e n t s o f S t r o n g E l e c t r o l y t e s i n A q u e o u s S o l u t i o n s from 0 to 1 0 0 °C", N a t i o n a l S t a n d a r d R e f e r e n c e D a t a S e r i e s . N a t i o n a l B u r e a u o f S t a n d a r d s 2 4 , ( 1 9 6 8 ) . I l l Bibliography 6 8 . W H I T F I E L D , M . , T U R N E R , D . R . , " T h e C a r b o n D i o x i d e S y s t e m i n E s t u a r i e s - A n I n o r g a n i c P e r s p e c t i v e " , T h e S c i e n c e o f t h e T o t a l E n v i r o n m e n t , 4 9 : 2 3 5 - 2 5 5 ( 1 9 8 6 ) . 6 9 . B L A C K B U R N , M . J . , W I L L I A M S , J . C , " T h e p r e p a r a t i o n o f t h i n f o i l s o f t i t a n i u m a l l o y s , " T r a n s a c t i o n s o f t h e M e t a l l u r g i c a l S o c i e t y o f A I M E , 2 3 9 , p p . 2 8 7 - 2 8 8 ( 1 9 6 7 ) . 7 0 . M e t a l s H a n d b o o k . N i n t h E d i t i o n , V o l . 1 6 , A S M , M e t a l s P a r k , O H , p 2 8 , p p 4 3 0 - 4 3 1 ( 1 9 8 0 ) . 7 1 . D I M I T R O V , O . , F R O I S , C , " P r o p e r t i e s o f S u p e r p u r e M e t a l s , " P h y s i c a l M e t a l l u r g y , e d i t e d b y C a h n , R . W . , N o r t h - H o l l a n d P u b l i s h i n g C o m p a n y , A m s t e r d a m , p i 0 5 3 ( 1 9 6 5 ) . 7 2 . B A R R E T T , C . S . , M A S S A L S K I , S t r u c t u r e o f M e t a l s . C r y s t a l l o g r a p h i c M e t h o d s . P r i n c i p l e s , a n d D a t a . 3 r d e d i t i o n , M c G r a w - H i l l : 2 1 1 - 2 1 7 ( 1 9 6 6 ) . 7 3 . T A Y L O R , A . , L E B E R , S . , " C r y s t a l l o g r a p h i c A n g l e s f o r H e x a g o n a l M e t a l s , " J o u r n a l o f M e t a l s : 1 9 0 - 1 9 2 ( F e b r u a r y , 1 9 5 4 ) . 7 4 . M C H A R G U E , C . J . , " C r y s t a l l o g r a p h i c A n g l e s f o r T i t a n i u m a n d Z i r c o n i u m , " J o u r n a l o f M e t a l s : 6 6 0 ( J u n e 1 9 5 2 ) . 7 5 . D A V I S , L . E . , M A C D O N A L D , N . C , P A L M B E R G , P . W . , R I A C H , G . E . , W E B E R , R . E . , H a n d b o o k o f A u g e r E l e c t r o n S p e c t r o s c o p y . P h y s i c a l E l e c t r o n i c I n d u s t r i e s , E d e n P r a i r i e ( 1 9 7 6 ) . 7 6 . B R I G G S , D . , S E A H , M . P . , e d i t o r s , P r a c t i c a l S u r f a c e A n a l y s i s . V o l . 1 A u g e r a n d X -r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , J o h n W i l e y & S o n s ( 1 9 9 0 ) . 7 7 . B E N N T N G H O V E N , A . , R U D E N A U E R , F . G . , W E R N E R , H . W . , S e c o n d a r y I o n M a s s S p e c t r o s c o p y - B a s i c C o n c e p t s . I n s t r u m e n t a l A s p e c t s . A p p l i c a t i o n s a n d T r e n d s . J o h n W i l e y & S o n s , N e w Y o r k ( 1 9 8 7 ) . 7 8 . B A R R E T T . C S . . S t r u c t u r e o f M e t a l s . C r y s t a l l o g r a p h i c M e t h o d s . P r i n c i p l e s , a n d D a t a . 2 n d e d i t i o n , M c G r a w - H i l l : 6 4 8 ( 1 9 5 2 ) . 7 9 . L E V I N E , T . E . , N A S T A S I , M . , A L F O R D , T . L . , S U C H I C I T A L , C , R U S S E L L , S . , L U P T A K , K . , P I Z Z I C O N I , V . , M A Y E R , J . W . , " I o n B e a m M i x i n g o f T i t a n i u m O v e r l a y e r s W i t h H y d r o x y a p a t i t e S u b s t r a t e s , " M a t . R e s . S o c . S y m p . P r o c , 3 5 6 , p p . 7 9 1 - 7 9 6 ( 1 9 9 5 ) . 8 0 . L I D E N , J . , O H M A N , " O n t h e P r e v e n t i o n o f F e - a n d M n - C a t a l y z e d H 2 0 2 D e c o m p o s i t i o n U n d e r B l e a c h i n g C o n d i t i o n s , " J P u l p P a p e r S c i . , 2 4 , 9 , p p . 2 6 9 - 2 7 6 ( 1 9 9 8 ) . 1 1 2 Bibliography 8 1 . T E N G V A L L , P . , W A L I V A A R A , B., W E S T E R L I N G , J . , L U N D S T R O M , " S t a b l e T i t a n i u m S u p e r o x i d e R a d i c a l s i n A q u e o u s T i - P e r o x y G e l s a n d T i - P e r o x i d e S o l u t i o n s , " L e t t e r t o t h e E d i t o r , J . C o l l o i d I n t e r f a c e S c i . , 1 4 3 , 2 , p p 5 8 9 - 5 9 1 ( 1 9 9 1 ) . 8 2 . O R G E L , L . E . , A n I n t r o d u c t i o n to T r a n s i t i o n M e t a l C h e m i s t r y L i g a n d - F i e l d T h e o r y . M e t h u e n a n d C o . L t d . , L o n d o n , U K , p . 4 6 ( 1 9 6 0 ) . 8 3 . G M E L F N , L . , D e u t s c h e C h e m i s c h e G e s e l l s c h a f t , G m e l i n ' s H a n d b u c h d e r a n o r g a n i s c h e n C h e m i e , V e r l a g C h e m i e G . M . B . H . , B e r l i n , 8 t h e d i t i o n , 4 1 , p p . 2 6 8 -2 6 9 ( 1 9 2 4 - 1 9 8 - ) . 1 1 3 Appendix A Thermodynamic Data A.1 Determination of Thermodynamic Data T a b l e 3 . 2 s u m m a r i z e s t h e G i b b s e n e r g y o f f o r m a t i o n at 2 5 , 6 0 a n d 1 0 0 °C f o r a l l c o m p o u n d s c o n s i d e r e d i n t h e E h - p H d i a g r a m s . T h e G i b b s f r e e e n e r g i e s o f f o r m a t i o n at r o o m t e m p e r a t u r e as w e l l as d a t a o f p u r e s u b s t a n c e s at h i g h e r t e m p e r a t u r e s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e l i t e r a t u r e [ 5 7 , 5 8 ] . E n t r o p i e s a n d h e a t c a p a c i t i e s o f a q u e o u s i o n i c s u b s t a n c e s a n d s o m e h y d r a t e d c o m p o u n d s h a d to b e e s t i m a t e d b y u s i n g L a t i m e r ' s m e t h o d [59] at r o o m t e m p e r a t u r e a n d t h e C r i s s a n d C o b b l e t h e o r y f o r e x t r a p o l a t i o n t o h i g h e r t e m p e r a t u r e s A.1.1 Ti, TiH 2, TiO, CaTi03,3CaO 2Ti02, 4CaO 3TiOz, Ca, Ca+ 2, CaH2, Ca(OH)2, Ca02, OH T h e G i b b s e n e r g i e s at t h e h i g h e r t e m p e r a t u r e s w e r e d e t e r m i n e d f r o m e q u a t i o n A . 2 4 [ 6 0 , 6 1 ] . [ 6 0 , 6 1 ] : A G ° 2 = A G ° 9 8 + A C ; ] " ; g - 0 - ( T 2 - 2 9 8 ) A S ° 298 ( A . 2 4 ) w h e r e : 0 AS° T 2 A G ° 2 1298 e i t h e r 3 3 3 o r 3 7 3 d e g r e e s K e l v i n t h e G i b b s f r e e e n e r g y at t e m p e r a t u r e T 2 , k J / m o l a p p r o x i m a t e d as t h e a v e r a g e h e a t c a p a c i t y at 2 9 8 K a n d T 2 , J / m o l K f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e { T 2 - 2 9 8 - T 2 - l n ( T 2 / 2 9 8 ) } s t a n d a r d e n t r o p y , J / m o l - K 1 1 4 Appendix A Thermodynamic Data F o r e x a m p l e , f o r T i at 3 3 3 K , 0 i s - 1 . 9 7 8 3 5 a n d A G333 = 0 + ( 2 5 . 3 ) ( - 1 . 9 7 8 3 5 ) - ( 3 5 ) ( 3 0 . 7 6 ) = -1 .1 k J / m o l A .1.2 Tf2 and Ti + 3 E n t r o p y v a l u e s w e r e d e t e r m i n e d u s i n g t h e m e t h o d o u t l i n e d b y L a t i m e r [ 5 9 ] , w h o g i v e s a g e n e r a l e q u a t i o n f o r t h e e n t r o p i e s o f m o n a t o m i c i o n s i n w a t e r s o l u t i o n s : 3 270•7 S°29S = | R . l n ( a t . w t ) - - -,- + 3 7 ( A . 2 5 ) ^ ( r + x j w h e r e : R - t h e u n i v e r s a l g a s l a w c o n s t a n t , 1 . 9 8 7 2 c a l . / g m o l e - K Z - n u m e r i c a l v a l u e o f t h e c h a r g e r - t h e c r y s t a l r a d i u s , A, [ 29 , p a g e F 1 6 4 ] x - 2 f o r p o s i t i v e i o n s - 1 f o r n e g a t i v e i o n s A S ° 9 8 - s t a n d a r d e n t r o p y , c a l / m o l - K F o r e x a m p l e , f o r T i + 2 , Z = 2 , r = 0 . 9 4 A, x - 2 , at. w t . = 4 7 . 9 g / m o l A S ° 9 8 = 3 / 2 ( 1 . 9 8 7 2 ) - l n ( 4 7 . 9 ) - ( 2 7 0 ) ( 2 ) / ( 0 . 9 4 + 2 ) 2 + 3 7 = - 1 3 . 9 4 c a l / m o l - K = - 5 8 . 4 J / m o l - K I n o r d e r t o e s t a b l i s h a l i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n e n t r o p i e s at v a r i o u s t e m p e r a t u r e s [ 6 0 , 6 1 ] , t h e a b o v e v a l u e n e e d s t o b e a d j u s t e d t o a n e w " a b s o l u t e " s c a l e b y a d d i n g S°(FT>Z, w h e r e S° (H + ) = - 2 0 . 9 2 J / m o l - K . T h e n , AS ° 9 8 = - 5 8 . 4 J / m o l - K - ( 2 ) ( - 2 0 . 9 2 ) = - 1 0 0 . 2 J / m o l - K 115 Appendix A Thermodynamic Data T h e i o n i c h e a t c a p a c i t y w a s p r e d i c t e d u s i n g t h e C r i s s a n d C o b b l e t h e o r y [ 6 0 , 6 1 ] : A C ^ 2 9 g a ( T 2 ) + P (T 2 ) -AS° 9 8 ( A . 2 6 ) w h e r e a ( T 2 ) a n d P(T 2) a re c o n s t a n t s at t e m p e r a t u r e T 2 . F o r e x a m p l e , at T 2 = 3 3 3 , a = 148 a n d p = - 0 . 4 1 . F o r T i + 2 : A CPC = 1 4 8 + ( - ° - 4 1 ) ( - 1 0 0 - 2 ) = 1 8 9 J / m o l - K E q u a t i o n A . 2 4 w a s t h e n u s e d to d e t e r m i n e t h e G i b b s f ree e n e r g y at T 2 , A G ! ; A.1.3 T i O + 2 , T i 0 2 + 2 , and H T i 0 3 It i s m o r e d i f f i c u l t t o e s t i m a t e e n t r o p y v a l u e s o f c o m p l e x i o n s s u c h as T i O + 2 , T i 0 2 + 2 , a n d H T i 0 3 " , s i n c e n o t m a n y d a t a o r c o r r e l a t i o n s are a v a i l a b l e . G e n e r a l l y , e n t r o p y i n c r e a s e s w i t h s i z e a n d m a s s a n d d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g c h a r g e . L a t i m e r l i s t s t h e e n t r o p y c o n t r i b u t i o n o f t h e e l e m e n t s i n s o l i d c o m p o u n d s at 2 9 8 K [59 ] . E v e n t h o u g h t h e a b o v e c o m p l e x i o n s a re a q u e o u s c o m p l e x e s , i t c a n b e a s s u m e d that t h e e l e m e n t e n t r o p y c o n t r i b u t i o n i s t h e s a m e as i n s o l i d c o m p o u n d s a n d t h e r e m a i n d e r o f t h e e n t r o p y i s a t t r i b u t e d t o t h e o x i d e o r h y d r o x i d e l i g a n d ( s ) . T h e la t te r c o n t r i b u t i o n s h o u l d b e a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e a m o n g d i f f e r e n t a q u e o u s c o m p l e x e s w i t h t h e s a m e l i g a n d s . T h e e n t r o p y o f t h e a b o v e c o m p l e x e s c a n t h e n b e e v a l u a t e d b y d e t e r m i n i n g t h e e n t r o p y c o n t r i b u t i o n o f t h e h y d r o x i d e o r o x i d e l i g a n d , u s i n g s i m i l a r c o m p l e x e s w i t h k n o w n e n t r o p y v a l u e s , a n d a d d i n g t h i s t o t h e e n t r o p y c o n t r i b u t i o n o f t h e e l e m e n t . 1 1 6 Appendix A Thermodynamic Data F o r H T i 0 3 " , A S 2 9 g 298, el. " ^ 2 9 8 , % I o n C o m p l e x c a l / K c a l / K c a l / K H S e 0 3 - 3 0 . 4 1 1 . 6 18 .8 H S 0 3 - 2 6 8 .5 17 .5 HCO3- 2 2 . 7 5 .2 17 .5 HT1O3- ? 9 .8 1 7 . 9 ( a v g ) A S L = 9 .8 + 1 7 . 9 = 2 7 . 7 c a l / K = 1 1 6 . 0 J / K F o r T i O + 2 , A S ! AS° AS ° 9 > 2 9 8 i J l J 2 9 8 , el. i J L J 2 9 8 , lig I o n C o m p l e x c a l / K c a l / K c a l / K V O + 2 - 3 2 10.1 - 4 2 . 1 T i O + 2 ? 9 .8 - 4 2 . 1 AS° 9 8 = 9 .8 - 4 2 . 1 = - 3 2 . 3 c a l / K = - 1 3 5 . 2 J / K F o r T i 0 2 + 2 , A S AS ° 9 8 i e l . AS29 8 i l i g I o n C o m p l e x c a l / K c a l / K c a l / K U 0 2 + 2 - 2 3 . 3 1 6 . 0 - 3 9 . 3 T i 0 2 + 2 ? 9 .8 - 3 9 . 3 AS° = 9 .8 - 3 9 . 3 = - 2 9 . 5 c a l / K - - 1 2 3 . 5 J / K 1 1 7 Appendix A Thermodynamic Data A . 1 . 4 T i 0 2 H 2 0 a n d Ti(OH) 3 L a t i m e r ' s a p p r o a c h b a s e d o n s u m m a t i o n o f e n t r o p y c o n t r i b u t i o n s o f t h e v a r i o u s p a r t s o f t h e c o m p o u n d w a s a l s o u s e d f o r T i 0 2 H 2 0 a n d T i ( O H ) 3 . T h i s a p p r o a c h w a s a p p l i e d to s e v e r a l s i m i l a r c o m p o u n d s w i t h k n o w n e n t r o p i e s f o r c o m p a r i s o n : I o n C o m p l e x A C 0 c a l / K A S 0 A l 3 2 9 8 , e l . c a l / K A C 0 ^ ° 2 9 8 , l ig c a l / K A C 0 ^ ° 2 9 8 , calc. c a l / K % e r r o r S n ( O H ) 2 3 7 13.1 4 . 5 2 2 . 1 4 0 Z n ( O H ) 2 1 9 . 5 1 0 . 9 4 . 5 1 9 . 9 2 T l ( O H ) 2 1 1 5 . 4 5 2 0 . 4 3 N i ( O H ) 2 2 1 10 .5 4 . 5 19 .5 7 F e ( O H ) 3 2 5 . 5 1 0 . 4 3 . 0 1 9 . 4 2 4 T i ( O H ) 3 ? 9 .8 3 .0 18 .8 -H e a t c a p a c i t y v a l u e s w e r e e s t i m a t e d b y a d d i t i o n o f t h e h e a t c a p a c i t y o f t i t a n i u m o x i d e a n d H 2 0 . F o r e x a m p l e , T i ( O H ) 3 c a n a l s o b e c o n s i d e r e d as T i 2 0 3 - 3 H 2 0 . T h e h e a t c a p a c i t y o f T i 2 0 3 i s ~ 1 0 0 J / m o l - K a n d t h e h e a t c a p a c i t y o f w a t e r i s 7 5 J / m o l - K . T h e n , t h e heat c a p a c i t y o f T i ( O H ) 3 i s r o u g h l y e q u a l t o ( 1 0 0 + 3 x 7 5 ) / 2 = 163 J / m o l - K . E q u a t i o n A . 2 4 c o u l d t h e n b e u s e d to d e t e r m i n e t h e f r e e e n e r g i e s at v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . A . 1 . 5 H 2 0 2 a n d Ca(OH) + T h e f ree e n e r g i e s o f H 2 0 2 a n d C a ( O H ) + w e r e d e t e r m i n e d f r o m e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e w h i c h a re d i s c u s s e d m o r e f u l l y i n t h e n e x t s e c t i o n , s e c t i o n A . 2 . 118 Appendix A Thermodynamic Data A.2 Quickbasic Computer Program CAPER A.2.1 Equilibrium Constant of H 2 0 T h e w a t e r e q u i l i b r i u m c o n s t a n t i s a v a i l a b l e as a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e [10 ] a n d i o n i c s t r e n g t h [ 6 2 , 6 3 , 6 4 ] . I n c u r v e f i t t i n g t h e d a t a , i t w a s a s s u m e d that t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e w a s i n d e p e n d e n t o f t h e e f f e c t o f i o n i c s t r e n g t h . A r e a s o n a b l y g o o d a p p r o x i m a t i o n o f t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t w a s o b t a i n e d b y (see a l s o F i g u r e A . 7 1 ) : K w = 1 0-(14.95-4.34E-2-Tc + 2.26E-4-Tc2 - 5.92E-7Tc3 - 0.474 + 0.474 e ( _ 1 2 3 I o s ) + 0.126-Ios) ( A . 2 7 ) w h e r e K w ( A . 2 8 ) T c I o s e q u i l i b r i u m c o n s t a n t o f w a t e r , M 2 K w = [ O H ] - [ H + ] t e m p e r a t u r e , d e g r e e s C e l s i u s I o n i c S t r e n g t h , M 2 I o s w h e r e z i o n c h a r g e C i o n c o n c e n t r a t i o n , M ( A . 2 9 ) 14.2 14.0 13.8 13.6 £ 13.4 TO 1 3 2 O _J 13.0 12.8 12.6 12.4 • Literature data Equation A.27 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Ionic Strength, M 3.0 F i g u r e A . 7 1 E q u a t i o n A . 2 7 g i v e s a r e a s o n a b l e f i t o f t h e w a t e r e q u i l i b r i u m c o n s t a n t as a f u n c t i o n o f i o n i c s t r e n g t h a n d t e m p e r a t u r e . 1 1 9 Appendix A Thermodynamic Data A . 2 . 2 Equilibrium Constant of Hydrogen Peroxide D a t a o n t h e e q u i l i b r i u m b e t w e e n h y d r o g e n p e r o x i d e a n d t h e p e r h y d r o x y l i o n as a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a n d i o n i c s t r e n g t h i s a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e [65 ] . T h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p w a s f o u n d t o h o l d o v e r a t e m p e r a t u r e r a n g e o f 2 0 - 8 0 °C a n d a c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f s o d i u m i o n s o f 0 . 0 4 to 3 M : K p e r o x = K w / j r — ^ i ( A . 3 0 ) -(1330/Tk - 2.13 + 0.15 10 Na + | ) w h e r e K p e r o x t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t f o r t h e a c i d i c d i s s o c i a t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e , M H 2 0 2 <=> H + + O O H " ( A . 3 1 ) T k t e m p e r a t u r e i n d e g r e e s K e l v i n I n p r o g r a m C A P E R , t h e s o d i u m i o n c o n c e n t r a t i o n h a s b e e n r e p l a c e d w i t h t h e i o n i c s t r e n g t h . I n T e d e r ' s e x p e r i m e n t s , t h e s o d i u m i o n w a s t h e o n l y p o s i t i v e i o n i n t h e s o l u t i o n a n d t h e r e l e v a n t i o n i c s t r e n g t h w a s , t h e r e f o r e , a s s u m e d to e q u a l t h e i o n i c s t r e n g t h o f t h e s o d i u m i o n [ 65 ] . A . 2 . 3 The Dissolution of Calcium Hydroxide C a ( O H ) 2 d i s s o l v e s t o f o r m C a 2 + , C a ( O H ) + a n d O H " . T h e c o n v e n t i o n a l s o l u b i l i t y p r o d u c t d e s c r i b e s t h e e q u i l i b r i u m o f t h e s o l i d C a ( O H ) 2 w i t h t h e f r e e i o n s i n s o l u t i o n i .e . C a 2 + a n d O H " . T h i s e q u i l i b r i u m c o n s t a n t i s p r e s e n t e d i n t h e l i t e r a t u r e as a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e [ 6 3 , 6 4 , 6 6 ] . T h i s d a t a w a s p l o t t e d a n d c u r v e f i t t e d w i t h a s e c o n d o r d e r p o l y n o m i a l : K c a = 1 0 < - 4 - 9 6 " L 8 5 E " 3 T c - 803E-5-TC 2 ) ( A 3 2 ) w h e r e K c a t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t f o r t h e d i s s o l u t i o n o f c a l c i u m h y d r o x i d e , M 3 C a ( O H ) 2 o C a 2 + + 2 0 H " ( A . 3 3 ) 1 2 0 Appendix A Thermodynamic Data N o d a t a w a s f o u n d o n t h e e f f e c t o f i o n i c s t r e n g t h . A c t i v i t y c o e f f i c i e n t s are a m e a s u r e o f t h e d e v i a t i o n f r o m i d e a l i t y i n r e a l s o l u t i o n s . A s t h e c o n c e n t r a t i o n o f i o n s i n a s o l u t i o n i n c r e a s e s , i n t e r i o n i c i n t e r a c t i o n , i n p a r t i c u l a r , i n t e r i o n i c a t t r a c t i o n a f f e c t s t h e m o b i l i t y o f t h e i o n s a n d , h e n c e , t h e i o n a c t i v i t y . D e b y e a n d H u c k e l , b y a s s u m i n g that i o n s a re p o i n t c h a r g e s , d e r i v e d a n e q u a t i o n f o r t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t as a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a n d i o n i c s t r e n g t h [ 6 7 ] : l o g y = - z + z _ • A • V I o s ( A . 3 4 ) w h e r e y m e a n a c t i v i t y c o e f f c i e n t z + , z . i o n i c v a l e n c e o f t h e p o s i t i v e a n d n e g a t i v e i o n , r e s p e c t i v e l y A f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e a n d t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f t h e s o l v e n t E q u a t i o n A . 3 4 i s v a l i d f o r d i l u t e s o l u t i o n s u p to a n i o n i c s t r e n g t h o f ~ 0 . 1 . G u g g e n h e i m , a n d l a t e r D a v i e s , i m p r o v e d t h e D e b y e - H u c k e l e q u a t i o n b y a d d i n g a t e r m l i n e a r i n t h e i o n i c s t r e n g t h [ 67 ] : l o g y = - z + z . - A - V l o s + 0 2 . A . . I o s ( A 3 5 ) l + Vios T h e D a v i e s m o d e l i s i n t e n d e d t o g i v e a m o r e a c c u r a t e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t o v e r t h e s a m e r a n g e o f i o n i c s t r e n g t h . O v e r t h e r a n g e o f c o n c e n t r a t i o n s o f i n t e r e s t f o r t h i s w o r k , the i o n i c s t r e n g t h i s g e n e r a l l y l e s s t h a n 0 . 1 . H o w e v e r , w h e n a b s o r p t i o n o f c a r b o n d i o x i d e i s t a k e n i n t o c o n s i d e r a t i o n , t h e i o n i c s t r e n g t h m a y i n c r e a s e t o h i g h e r v a l u e s at a m o r e a l k a l i n e p H . T h e D a v i e s e q u a t i o n i s u s e d u p to a n i o n i c s t r e n g t h o f 1 to o b t a i n a c o r r e c t i o n f a c t o r f o r t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t . T a b u l a t e d v a l u e s o f A f o r a q u e o u s s o l u t i o n s f r o m 0 °C to 1 0 0 °C [67] w e r e p l o t t e d a n d l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t e d t o a s e c o n d o r d e r p o l y n o m i a l : 121 Appendix A Thermodynamic Data A = 0 . 4 9 + 6 . 6 0 E - 4 - T c + 5 . 0 8 E - 6 - T c 2 ( A . 3 6 ) T h e m e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w a s t h e n d e t e r m i n e d f r o m e q u a t i o n A . 3 5 . It w a s a s s u m e d that t h e p o s i t i v e i o n i c v a l e n c e w a s e q u a l t o o n e . T h e n e g a t i v e i o n i c v a l e n c e w a s a l s o e q u a l t o o n e u n l e s s t h e a b s o r p t i o n o f c a r b o n d i o x i d e w a s t a k e n i n t o c o n s i d e r a t i o n . T h e n t h e n e g a t i v e i o n i c v a l e n c e w a s w e i g h t e d b y t h e r e l a t i v e c o n c e n t r a t i o n s o f u n i v a l e n t a n d d i v a l e n t n e g a t i v e i o n s . T h e m e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t w a s u s e d t o c o r r e c t t h e s o l u b i l i t y c o n s t a n t a c c o r d i n g l y : K c a ( C 0 I T e c t e d ) = y 3 - K c a ( A . 3 7 ) A l t h o u g h o f t e n n e g l e c t e d , C a ( O H ) + i s t h e d o m i n a n t s p e c i e s p r e s e n t i n a l k a l i n e s o l u t i o n s (see F i g u r e 3 .4 ) . D a t a o n t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t d e s c r i b i n g t h e e q u i l i b r i u m o f f o r m a t i o n o f C a ( O H ) + i s a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e . T h e e f f e c t o f i o n i c s t r e n g t h w a s e s t i m a t e d u s i n g t h e D a v i e s r e l a t i o n s h i p as d e s c r i b e d a b o v e , g i v i n g : K c a o h = i - 1 0 ( 1 - 1 1 + 6-27E-3.TC + 2.51E-4-TC2 ) ( A 3 g ) Y w h e r e K c a o h t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t d e s c r i b i n g t h e e q u i l i b r i u m o f f o r m a t i o n o f t h e c a l c i u m h y d r o x i d e i o n , M " 1 C a 2 + + O H " o C a ( O H ) + A . 2 . 4 T h e F o r m a t i o n o f C a l c i u m P e r o x i d e A s i l l u s t r a t e d b y F i g u r e 3 .4 , c a l c i u m p e r o x i d e i s n o t s t a b l e i n t h e w a t e r s t a b i l i t y r e g i o n . H o w e v e r , i n t h e p r e s e n c e o f h y d r o g e n p e r o x i d e , f o r m a t i o n o f c a l c i u m p e r o x i d e i s t h e r m o d y n a m i c a l l y f a v o u r e d . C a l c i u m p e r o x i d e i s m o r e s t a b l e t h a n c a l c i u m h y d r o x i d e o r h y d r o g e n p e r o x i d e u n d e r a l k a l i n e c o n d i t i o n s . 1 2 2 Appendix A Thermodynamic Data T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e G i b b ' s f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n o f C a 0 2 h a s b e e n d e t e r m i n e d as o u t l i n e d i n s e c t i o n A . 1 .1 . T h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t w a s d e t e r m i n e d b y : l n K c a p = - ^ ^ - ( A . 3 9 ) R T k V ' w h e r e K c a p e q u i l i b r i u m c o n s t a n t d e s c r i b i n g t h e e q u i l i b r i u m o f c a l c i u m p e r o x i d e d i s s o l u t i o n , M 3 C a 0 2 + H 2 0 o C a 2 + + H 0 0 " + O H " ( A . 4 0 ) A G f r e e e n e r g y o f r e a c t i o n A . 4 0 ( f ree e n e r g y o f f o r m a t i o n o f p r o d u c t s -f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n o f r e a c t a n t s ) , J / m o l R T h e u n i v e r s a l g a s l a w c o n s t a n t , 8 . 3 1 4 J / m o l - K E n o u g h d a t a p o i n t s w e r e o b t a i n e d t o a l l o w a r e l i a b l e f i t o f a s e c o n d o r d e r p o l y n o m i a l t o t h e e q u i l i b r i u m d a t a as a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . T h e e f f e c t o f i o n i c s t r e n g t h w a s i n c o r p o r a t e d t h r o u g h t h e D a v i e s r e l a t i o n s h i p g i v i n g : K c a p = y 3 - ( - 6 . 8 9 E - l l + 5 . 1 6 E - 1 3 T k - 8 . 5 5 E - 1 6 - T k 2 ) ( A . 4 1 ) 123 Appendix A Thermodynamic Data A . 2 . 5 L i s t i n g o f Q u i c k b a s i c C o m p u t e r P r o g r a m C A P E R ' by Jenny Been 'Determination of aqueous equilibrium concentrations in alkaline 'Ca-H202 solutions. This program computes the changes from the 'initial concentrations as the temperature increases from 25 to 90 C 'in 5 degree intervals. 'Input variables COLOR 15, 1: CLS : LOCATE 5, 12 PRINT "Enter the initial pH": LOCATE 6, 18: INPUT PHSET# LOCATE 8, 12: PRINT "Enter the concentration of H202, mol/1" LOCATE 9, 18: INPUT H202I# LOCATE 11,12: PRINT "Enter the concentration of Ca(OH)2, mol/1" LOCATE 12, 18: INPUT CAOH2I# 'Determination of equilibrium constants at specified temperatures IOS#=.00001 NAOH# = .00001 FOR TC# = 25 TO 90 STEP 5 TK# = TC# + 273.15 'temperature in kelvin 'kw is equilibrium constant of water (=[H+]*[OH-]) 5 KW# = 10 A -(14.94511# - .043441967# * TC# + .0002256955# * TC# A 2 - .00000059206034# * TC# 3 . .474 + .474 * EXP(-12.338 * IOS#) + .126 * IOS#) 'Value of the Debye-Huckel constant A A# = .49158708# + .00065983042# * TC# + .0000050834452# * TC# A 2 GAMMA# = 10 A -(A# * (IOS# A .5)) 'kca is the dissociation constant of Ca(OH)2 (=[Ca+2]*[OH-]A2) KCA# = 10 A (-4.95855 - .001849 * TC# - 8.0289E-05 * TC# A 2) 'Correct kca for the ionic strength (based on Debye-Huckel equation) KCA# = GAMMA# A 3 * KCA# 'kperox is the dissociation constant of H202 (=[OOH-]*[OH-]/[H202]) KPEROX# = KW# / (10 A -(1330 / TK# - 2.13 + .15 * IOS# A .5)) 124 Appendix A Thermodynamic Data 'kcap is the dissociation constant of Ca02 (=[Ca+2]*[OOH-]*[OH-]) KCAP# = -6.8945E-11 + 5.1592888D-13 * TK# - 8.5545965D-16 * TK# A 2 'Correct kcap for the ionic strength KCAP# = GAMMA# A 3 * KCAP# 'kcaoh refers to the formation of Ca(OH)+ (=[CaOH+]/([Ca+2]*[OH-]» KCAOH# = (1 / GAMMA#) * 10 A (1.1143268# + .006269765# * TC# + 2.505413E-04 * TC# A 2) 'ksol is the equilibrium constant of Ca(OH)2 --> Ca02 (=[H202], in excess Ca) KSOL# = 10 A (-14.25703 + .02094 * TK#) 'Set initial conditions NAOHMIN# = 0: NAOHMAX# = 3: OH# = .0000001# OOH# = H202I# * KPEROX# * OH# / KW# 10 OHNEG# = 1E-16: OHPOS# = 2: FX# = 100 'Determine the added NaOH concentration to obtain setpoint pH. DO UNTIL ABS(FX#) < 5E-13 FFX#= 100 IF CAOH2I# > 0 THEN CA# = KCA# / (OH# A 2) CAOH# = KCAOH# * CA# * OH# IF CA# > CAOH2I# THEN CA# = CAOH2I# END IF IF CAOH2I# > H202I# THEN FX# = NAOH# - KCAP# * OH# / KCA# + CAOH# + 2 * CA# - OH# END IF IF CAOH2I# = 0 THEN OOH# = H202I# * KPEROX# / (KPEROX# + KW# / OH#) FX# = NAOH# - OOH# - OH# END IF IF CAOH2I# < H202I# AND CAOH2I# > 0 THEN Kl# = KPEROX# * OH# * (H202I# - CAOH2I#) / KW# K2# = (KPEROX# * KCAP# / KW#) * (1 + KCAOH# * OH#) K3# = 1 + KPEROX# * OH# / KW# OOH# = (Kl# + (Kl# A 2 + 4 * K2#) A .5) / (2 * K3#) CA# = KCAP# / (OOH# * OH#) CAOH# = KCAP# * KCAOH# / OOH# 125 Appendix A Thermodynamic Data FX# = NAOH# - 00H# + CAOH# + 2 * CA# - 0H# END IF IF FX# < 0 THEN OHPOS# = 0H# IF FX# > 0 THEN OHNEG# = 0H# OH# = (OHPOS# + OHNEG#) / 2 LOOP PH# = -LOG(KW# / OH#) / 2.302585 IF ABS(PH# - PHSET#) > .00001 AND TC# = 25 THEN IF ABS(NAOHMAX# - NAOHMIN#) < 1E-15 THEN CLS : LOCATE 16, 5: PRINT "PH CAN NOT BE OBTAINED WITHOUT ADDITION OF ACID": SLEEP: STOP END IF IF PH# > PHSET# THEN NAOHMAX# = NAOH# END IF IF PH# < PHSET# THEN NAOHMIN# = NAOH# END IF NAOH# = (NAOHMAX# + NAOHMIN#) / 2 GOTO 10 END IF 'Determination of final equilibrium concentrations IF CAOH2I# > H202I# THEN OOH# = (KCAP# / KCA#) * OH# H202# = KW# * OOH# / (KPEROX# * OH#) CA02# = H202I# - H202# - OOH# CAOH2# = CAOH2I# - CA# - CA02# - CAOH# END IF IF CAOH2I# < H202I# AND CAOH2I# > 0 THEN H202# = H202I# - CAOH2I# + CAOH# + CA# - OOH# CA02# = CAOH2I# - CA# - CAOH# CAOH2# = 0 END IF IF CAOH2I# = 0 THEN 1 2 6 Appendix A Thermodynamic Data H202# = H202I# - 00H# END IF 'Determine the ionic strength IOSOLD# = IOS# IOS# = .5 * (OH# + OOH# + NAOH# + 4 * CA#) IF ABS(IOSOLD# - IOS#) > .000001 THEN GOTO 5 'Print results to screen COLOR 15, 1: CLS LOCATE 5, 5: PRINT USING "TEST TEMPERATURE ###.# CELSIUS"; TC# LOCATE 7, 5: PRINT USING "KW = ##.####AAAA"; KW# LOCATE 9, 5: PRINT USING "KCA = ##.####AAAA"; KCA# LOCATE 11, 5: PRINT USING "KPEROX = ##.####AAAA"; KPEROX# LOCATE 13, 5: PRINT USING "KCAP = ##.####AAAA"; KCAP# LOCATE 14, 5: PRINT USING "KSOL = ##.####AAAA"; KSOL# LOCATE 16, 5: PRINT USING "SOLUTION pH IS ##.####"; PH# LOCATE 16, 35: PRINT USING "[OH-] ##.####AAAAM"; OH# LOCATE 18, 5: PRINT USING "[Ca+2] ##.####AAAA M"; CA# LOCATE 20, 5: PRINT USING "[Ca(OH)2] ##.####AAAA M"; CAOH2# LOCATE 22, 5: PRINT USING "[Ca02] ##.####AAAA M"; CA02# LOCATE 18, 35: PRINT USING "[OOH-] ##.####AAAA M"; OOH# LOCATE 20, 35: PRINT USING "[H202] ##.####AAAA M"; H202# LOCATE 24, 5: PRINT USING "[Ca(OH)+] ##.####AAAA M"; CAOH# LOCATE 22, 35: PRINT USING "IONIC STRENGTH IS ##.##### M"; IOS# SLEEP NEXT STOP 1 2 7 Appendix A Thermodynamic Data A . 2 . 6 T h e S o l u b i l i t y o f C a l c i u m C a r b o n a t e X R D a n a l y s e s o f f i l t e r e d s o l i d s a f t e r t h e tests , r e v e a l e d t h e p r e s e n c e o f c a l c i u m c a r b o n a t e . W h e r e a s n o c a r b o n a t e s a l t w a s a d d e d t o t h e s o l u t i o n , c a r b o n d i o x i d e w a s a b s o r b e d f r o m t h e a i r , m a k i n g c a r b o n a t e a v a i l a b l e t o f o r m c a l c i u m c a r b o n a t e . T h e test a p p a r a t u s w a s n o t d e s i g n e d t o b e a i r p r o o f , a n d e v e n a n i t r o g e n p u r g e w a s n o t s u f f i c i e n t to e x c l u d e C 0 2 f r o m t h e s o l u t i o n . T h e s u r r o u n d i n g a i r p r o v i d e d a n u n l i m i t e d s o u r c e o f C 0 2 , a n d t h e q u a n t i t y w h i c h i s a b s o r b e d d e p e n d s o n t h e s o l u t i o n c h e m i s t r y . T h e c a r b o n d i o x i d e s o l u b i l i t y d a t a o b t a i n e d b y W e i s s w a s u s e d , w h i c h i s s u m m a r i z e d b y t h e e q u a t i o n [ 6 8 ] : In K o = - 5 8 . 0 9 3 1 + 9 0 . 5 0 6 9 ( 1 0 0 / T k ) + 2 2 . 2 9 4 0 l n ( T k / 1 0 0 ) + [ 0 . 0 2 7 7 6 6 -0 . 0 2 5 8 8 8 ( T k / 1 0 0 ) + 0 . 0 0 5 0 5 7 8 ( T k / 1 0 0 ) 2 ] - S ( A . 4 2 ) w h e r e K o s o l u b i l i t y c o n s t a n t o f c a r b o n d i o x i d e , M - a t m " 1 K o = [ H 2 C 0 3 ] / p C 0 2 p C 0 2 p a r t i a l c a r b o n d i o x i d e p r e s s u r e S s a l i n i t y , % T h e i o n i z a t i o n c o n s t a n t s o f c a r b o n i c a c i d w e r e m o d e l e d to d a t a f r o m S i l l e n [ 6 3 , 6 4 ] . T h e d a t a w a s l e a s t s q u a r e s c u r v e f i t t e d w i t h t h e r e s u l t s d i s p l a y e d i n F i g u r e A . 7 2 . T h e f i r s t i o n i z a t i o n c o n s t a n t c a n b e w r i t t e n as : l o g K , = 6 . 3 5 5 - 0 . 0 0 1 7 T c + 2 . 7 E - 5 T c 2 ( A . 4 3 ) w h e r e K , = ( l / y ) - [ H 2 C 0 3 ] / [ H + ] - [ H C 0 3 ' ] ( A . 4 4 ) T h e s e c o n d i o n i z a t i o n c o n s t a n t c a n b e w r i t t e n as : l o g K 1 2 = 1 0 . 4 6 1 - 0 . 0 0 7 4 T c + 4 . 3 E - 5 T c 2 ( A . 4 5 ) w h e r e K 1 2 = ( l / y ) - [ H C 0 3 ] / [ H + ] - [ C 0 3 2 - ] ( A . 4 6 ) 128 Appendix A Thermodynamic Data m Data from Sillen Least Squares Model 0 50 100 150 200 250 T e m p e r a t u r e , °C F i g u r e A . 7 2 I o n i z a t i o n c o n s t a n t s o f c a r b o n i c a c i d . T h e s o l u b i l i t y o f c a l c i u m c a r b o n a t e as a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e w a s a l s o m o d e l e d to d a t a o b t a i n e d f r o m S i l l e n [ 6 3 , 6 4 ] . T h e r e s u l t s a re d i s p l a y e d i n F i g u r e A . 7 3 . T h e d a t a are f i t t e d b y a s t r a i g h t l i n e : Kc ACARB = - 7 . 8 3 7 - 0 . 0 1 8 T c w h e r e KCACARB = ( Y 2 ) - [Ca 2 + ] - [C0 3 2 - ] ( A . 4 7 ) ( A . 4 8 ) m -7 -8 -9 UL A -10 o ra -11 o _ i -12 -13 Data from Sillen Least Squares Model 50 100 150 200 250 Of T e m p e r a t u r e , C F i g u r e A . 7 3 S o l u b i l i t y o f c a l c i u m c a r b o n a t e as a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . 1 2 9 Appendix A Thermodynamic Data A . 2 . 7 L i s t i n g o f Q u i c k b a s i c C o m p u t e r P r o g r a m C A P E R . v 2 ' by Jenny Been 'Determination of aqueous equilibrium concentrations in alkaline 'Ca-H202 solutions, exposed to air, over a temperature range of 25 to 100 C. 'This program assumes a constant pH. 'Input variables COLOR 15,1: CLS : LOCATE 5,12 PRINT "Enter the pH": LOCATE 6, 18: INPUT PHSET# LOCATE 8, 12: PRINT "Enter the concentration of H202, mol/1" LOCATE 9,18: INPUT H202I# LOCATE 11,12: PRINT "Enter the concentration of Ca(OH)2, mol/1" LOCATE 12, 18: INPUT CAOH2I# 'Determination of equilibrium constants at specified temperatures S# = 0: OH# = 1: OOH# = 1: HC03# = 1: C032# = 1 IOS# = .00001 FOR TC# = 25 TO 90 STEP 5 TK# = TC# + 273.15 'temperature in kelvin 'kw is equilibrium constant of water (=[H+]*[OH-]) 5 KW# = 10 A -(14.94511# - .043441967# * TC# + .0002256955# * TC# A 2 - .00000059206034# * ' 3 . .474 + .474 * EXP(-12.338 * IOS#) + .126 * IOS#) 'Value of the Debye-Huckel constant A A# = .49158708# + .00065983042# * TC# + .0000050834452# * TC# A 2 ZMINUS# = (OH# + OOH# + HC03# + 2 * C032#) / (OH# + OOH# + HC03# + C032#) GAMMA# = 10 A -((ZMINUS# * A# * (IOS# A .5)) / (1 + IOS# A .5) + .2 * A# * ZMINUS# * IOS#) 'kca is the dissociation constant of Ca(OH)2 (=[Ca+2]*[OH-]A2) KCA# = 10 A (-4.95855 - .001849 * TC# - 8.0289E-05 * TC# A 2) 'Correct kca for the ionic strength (based on Davies equation) KCA# = GAMMA# A 3 * KCA# 'kperox is the dissociation constant of H202 (=[OOH-]*[H+]/[H202]) 1 3 0 Appendix A Thermodynamic Data KPEROX# = KW# / (10 A -(1330 / TK# - 2.13 + .15 * IOS# A .5)) 'kcap is the dissociation constant of Ca02 (=[Ca+2]*[OOH-]*[OH-]) KCAP# = -6.8945E-11 + 5.1592888D-13 * TK# - 8.5545965D-16 * TK# A 2 'Correct kcap for the ionic strength KCAP# = GAMMA# A 3 * KCAP# 'kcaoh refers to the formation of Ca(OH)+ (=[CaOH+]/([Ca+2]*[OH-])) KCAOH# = (1 / GAMMA#) * 10 A (1.1143268# + .006269765# * TC# + 2.505413E-04 * TC# A 2) 'kcacarb refers to the solubility of calcium carbonate =[Ca+2]*[C03-2] KCACARB# = GAMMA# A 2 * 10 A (-7.83701 - .01825 * TC#) 'ko = H2C03/PC02, moles/l.atm KO# = EXP(-58.0931 + 90.5069 * (100 / TK#) + 22.294 * LOG(TK# /100) + S# * (.027766 - .025888 * (TK# / 100) + ,0050578# * (TK# /100) A 2)) 'kl2 = [HC03-]/[H+]*[C03-2] K12# = (1 / GAMMA#) * 10 A (10.461 - .0074 * TC# + .000043 * TC# A 2) 'kl = [H2C03]/[H+]*[HC03-] Kl# = (1 / GAMMA#) * 10 A (6.355 - .0017 * TC# + .000027 * TC# A 2) 'ksol is the equilibrium constant of Ca(OH)2 --> Ca02 (=[H202], in excess Ca) KSOL# = 10 A (-14.25703 + .02094 * TK#) 'Set initial conditions PC02# = .000333 'atm OH# = KW# /10 A (-PHSET#) CAC03# = 0: CAOH2# = 0 H2C03# = PC02# * KO# C032# = (H2C03# * OH# A 2) / (KW# A 2 * Kl# * K12#) 'Determine Ca from Ca(OH)2 and CaC03 CAl# = KCA#/OH#A2 CA2# = KCACARB# / C032# IF CA1# > CA2# THEN CA# = CA2# IF CA2# > CA1# THEN CA# = CA1# 'Determine Ca02 and CaOH+ concentrations CA02# = H202I# - (KCAP# * KW# + KCAP# * KPEROX# * OH#) / (CA# * (OH#) A 2 * KPEROX#) IF CA02# < 0 THEN CA02# = 0 CAOH# = KCAOH# * CA# * OH# 131 Appendix A Thermodynamic Data CASUM# = CA# + CAOH# + CA02# IF CASUM# < CA0H2I# AND CA 1 # > CA2# THEN CAC03# = CA0H2I# - CASUM# END IF IF CASUM# < CAOH2I# AND CA2# > CA1# THEN CA0H2# = CA0H2I - CASUM# END IF IF CASUM# > CAOH2I# THEN CAMAX# = CA# CAMIN# = 0 DO UNTIL ABS(CASUM# - CAOH2I#) < .00000001# CA# = (CAMIN# + CAMAX#) / 2 CA02# = H202I# - (KCAP# * KW# + KCAP# * KPEROX# * OH#) / (CA# * (OH#) A 2 * KPEROX#) CAOH# = KCAOH# * CA# * OH# CASUM# = CA# + CAOH# + CA02# IF CASUM# < CAOH2I# THEN CAMIN# = CA# IF CASUM# > CAOH2I# THEN CAMAX# = CA# LOOP END IF OOH# = (H202I# - CA02#) / (1 + KW# / (OH# * KPEROX#)) H202# = OOH# * KW# / (KPEROX# * OH#) HC03# = H2C03# * OH# / (KW# * Kl#) 'Correct carbonate concentrations for salinity SOLD# = S# S# = (C032# * 60 + HC03# * 61) /10 IF ABS(SOLD# - S#) > .001 THEN GOTO 5 'Print results to screen and file COLOR 15, 1: CLS LOCATE 5, 5: PRINT USING "TEST TEMPERATURE ###.# CELSIUS"; TC# LOCATE 7, 5: PRINT USING "KW = ##.####AAAA"; KW# LOCATE 9, 5: PRINT USING "KCA = ##.####AAAA"; KCA# LOCATE 11,5: PRINT USING "KPEROX = ##.####AAAA"; KPEROX# LOCATE 13, 5: PRINT USING "KCAP = ##.####AAAA"; KCAP# 1 3 2 Appendix A Thermodynamic Data LOCATE 14, 5: PRINT USING "KSOL = ##.####AAAA"; KSOL# LOCATE 16, 5: PRINT USING "SOLUTION pH IS ##.####"; PHSET# LOCATE 16, 35: PRINT USING "[OH-] ##.####AAAAM"; OH# LOCATE 18, 5: PRINT USING "[Ca+2] ##.####AAAA M"; CA# LOCATE 20, 5: PRINT USING "[Ca(OH)2] ##.####AAAA M"; CAOH2# LOCATE 22, 5: PRINT USING "[Ca02] ##.####AAAA M"; CA02# LOCATE 18, 35: PRINT USING "[OOH-] ##.####AAAA M"; OOH# LOCATE 20, 35: PRINT USING "[H202] ##.####AAAA M"; H202# LOCATE 24, 5: PRINT USING "[Ca(OH)+] ##.####AAAA M"; CAOH# LOCATE 22, 35: PRINT USING "[CaC03] ##.####AAAA M"; CAC03# LOCATE 23, 35: PRINT USING "[C032-] ##.####AAAA M"; C032# LOCATE 24, 35: PRINT USING "[HC03-] ##.####AAAA M"; HC03# NA# = OH# + OOH# + 2 * C032# + HC03# - 2 * CA# - CAOH# IOSOLD# = IOS# IOS# = .5 * (NA# + OH# + OOH# + 4 * CA# + 4 * C032# + HC03# + CAOH#) IF ABS(IOSOLD# - IOS#) > .0001 THEN GOTO 5 SLEEP NEXT STOP 133 A p p e n d i x B E l e c t r o p o l i s h i n g T i t a n i u m T h e e l e c t r o p o l i s h i n g s o l u t i o n c o n s i s t e d o f 3 0 0 m l o f m e t h y l a l c o h o l , 1 7 5 m l o f «-butyl a l c o h o l , a n d 3 0 m l o f 6 0 % p e r c h l o r i c a c i d . T h e c h e m i c a l s w e r e a d d e d a n d m i x e d i n t h e a b o v e o r d e r to e n s u r e that t h e p e r c h l o r i c a c i d w a s i m m e d i a t e l y d i l u t e d . A t t h e s e c o n c e n t r a t i o n s , t h e m i x t u r e i s n o n - e x p l o s i v e a n d c a n b e s t o r e d f o r s e v e r a l w e e k s . T h i s s o l u t i o n i s s u i t a b l e f o r a w i d e r a n g e o f a l l o y s . E l e c t r o p o l i s h i n g w a s c o n d u c t e d b e l o w - 2 5 °C , as a b o v e t h i s t e m p e r a t u r e a b r o w n a n o d i c f i l m i s p r o d u c e d o n t h e c o u p o n [69 ] . K e e p i n g t h e t e m p e r a t u r e b e t w e e n - 4 0 a n d - 3 0 °C w o r k e d w e l l . T h e t e m p e r a t u r e w a s k e p t l o w t h r o u g h the a d d i t i o n o f l i q u i d n i t r o g e n to the v e s s e l c o n t a i n i n g t h e e l e c t r o p o l i s h i n g a s s e m b l y . E l e c t r o p o l i s h i n g d i d n o t r e s u l t i n h y d r i d e f o r m a t i o n . S t i r r i n g s h o u l d p r o d u c e a g o o d f l o w a l o n g t h e s u r f a c e o f t h e s a m p l e . I f t h e f l o w w a s t o o l o w , t h e v i s c o u s l a y e r f l o w e d d o w n i n v i s c o u s s t r e a m s a n d g r o o v e s w e r e f o r m e d o n t h e s u r f a c e . It w a s v e r y i m p o r t a n t to m a i n t a i n a n e v e n c u r r e n t d i s t r i b u t i o n . I f a l l s i d e s o f t h e s a m p l e n e e d e d to b e p o l i s h e d , t h e s a m p l e w a s p l a c e d i n t h e c e n t e r o f a s t a i n l e s s s t e e l b e a k e r , w h e r e t h e b e a k e r s e r v e d as t h e c a t h o d e . I f o n l y o n e s i d e w a s to b e p o l i s h e d , a s t a i n l e s s s t e e l c a t h o d e p l a t e w a s p o s i t i o n e d p a r a l l e l t o t h e s a m p l e . T h i s p r o d u c e d a m o r e e v e n c u r r e n t d i s t r i b u t i o n a n d b e t t e r r e s u l t s t h a n t h e b e a k e r . T h e o p t i m u m c u r r e n t d e n s i t y w a s - 0 . 1 A / c m 2 . T h i s c o r r e s p o n d s to a c e l l p o t e n t i a l o f - 2 0 - 3 0 V o l t s f o r a c e l l g a p o f a f e w c e n t i m e t e r s . T h e c u r r e n t d e n s i t y w a s c o n t r o l l e d , n o t t h e p o t e n t i a l as t h e p o t e n t i a l v a r i e d w i t h f l u c t u a t i n g t e m p e r a t u r e . 1 3 4 Appendix B Electropolishing Titanium A g e n e r a l r u l e o f t h u m b states that e a c h p o l i s h i n g s tep s h o u l d r e m o v e t h r e e t i m e s t h e m e a n p a r t i c l e s i z e o f t h e p r e v i o u s p o l i s h i n g s tep . T h e s a m p l e w a s m e c h a n i c a l l y p o l i s h e d to 6 0 0 g r i t b e f o r e e l e c t r o p o l i s h i n g . T h e m e a n p a r t i c l e s i z e f o r g r i t s i z e 6 0 0 i s 8 m i c r o n [70 ] . T h e M e t a l s h a n d b o o k [70] s u g g e s t s that r e s i d u a l s t resses a re o b s e r v e d at a m a x i m u m d e p t h o f 13 m i c r o n s u n d e r g e n t l e , l o w s t ress g r i n d i n g c o n d i t i o n s . R e m o v a l o f 2 5 m i c r o n s s h o u l d , t h e r e f o r e , b e s u f f i c i e n t t o r e m o v e a l l r e s i d u a l s t resses . T o r e m o v e ~ 2 5 m i c r o n , t h e e l e c t r o p o l i s h i n g w a s c o n t i n u e d f o r ~ 1 5 m i n u t e s . 1 3 5 Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation T h e t i t a n i u m s i n g l e c r y s t a l u s e d i n t h e c o r r o s i o n s t u d i e s o f t h i s r e p o r t w a s p r e p a r e d b y e l e c t r o n b e a m m e l t i n g from c o m m e r c i a l l y p u r e t i t a n i u m i n P r o f . A l e c M i t c h e l l ' s l a b o r a t o r y at t h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a (see C h a p t e r 5 .1 .2 ) . T h e o r i e n t a t i o n o f t h e s i n g l e c r y s t a l w a s d e t e r m i n e d b y t h e b a c k r e f l e c t i o n L a u e m e t h o d . C . l The Back-Reflection Laue Method T h e o r i e n t a t i o n o f a s i n g l e c r y s t a l c a n b e d e t e r m i n e d a c c u r a t e l y b y t h e b a c k - r e f l e c t i o n L a u e m e t h o d [72 ] . T h i s m e t h o d i s b a s e d o n t h e B r a g g l a w o f d i f f r a c t i o n : nX = 2dsinQ ( C . 4 9 ) w h e r e n t h e o r d e r o f r e f l e c t i o n T h e m e t h o d i t s e l f i s s t r a i g h t f o r w a r d . I n t h i s w o r k a c o p p e r ta rge t X - r a y t u b e w a s u s e d , o p e r a t i n g at 2 0 m A a n d 3 5 k V . T h e X - r a y s p a s s e d t h r o u g h a p i n h o l e i n a n X - r a y f i l m a n d i m p i n g e d u p o n t h e s i n g l e c r y s t a l s p e c i m e n . T h e c r y s t a l , w h i c h w a s p o s i t i o n e d e x a c t l y 3 c m from t h e f i l m , d i f f r a c t e d t h e i n c o m i n g r a y s . S o m e o f t h e r e f l e c t e d r a y s w e r e c a u g h t b y t h e X - r a y f i l m a n d r e c o r d e d as L a u e s p o t s . E a c h s p o t w a s t h e r e s u l t o f r e f l e c t e d , d i f f r a c t e d X - r a y s from a s p e c i f i c p l a n e . L a u e s p o t s l i e o n h y p e r b o l a s w i t h t h e r e p r e s e n t i n g p l a n e s b e l o n g i n g t o t h e s a m e z o n e , i .e . , t h e s e p l a n e s a re a l l p a r a l l e l t o the s a m e z o n e a x i s ( see F i g u r e C . 7 4 ) . T h e o p t i m u m e x p o s u r e t i m e w a s 2 5 m i n u t e s . T h e X -r a y f i l m w a s m a r k e d to e n s u r e that t h e o r i e n t a t i o n o f t h e f i l m w o u l d b e k n o w n a f te r f i l m d e v e l o p m e n t a n d d u r i n g t h e a n a l y s i s p r o c e s s . T h e f i l m w a s a n a l y z e d as i f i t w e r e v i e w e d from t h e p o s i t i o n o f t h e X - r a y t u b e . X d e s c a t t e r e d w a v e l e n g t h , n m d i s t a n c e b e t w e e n a t o m s n o r m a l to t h e i n c i d e n t b e a m , n m a n g l e o f i n c i d e n c e w h i c h e q u a l s t h e a n g l e o f r e f l e c t i o n 1 3 6 Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation \ Ti crystal \ X - r a y film X —ray beam F i g u r e C . 7 4 B a c k - r e f l e c t i o n L a u e p a t t e r n o f p l a n e s o f a z o n e i n a c r y s t a l . D e t e r m i n i n g t h e c r y s t a l o r i e n t a t i o n i s n o t a l w a y s e a s y a n d m a y i n v o l v e a f a i r a m o u n t o f t r i a l a n d e r r o r . T h e f o l l o w i n g s teps w e r e p e r f o r m e d : Step 1. D e s p i t e t h e u s e o f a n i c k e l f i l t e r , c o n s i d e r a b l e f o g g i n g from f l u o r e s c e n t r a d i a t i o n r e s u l t e d i n L a u e s p o t s w h i c h w e r e d i f f i c u l t t o d i s t i n g u i s h . T h e b e s t r e s u l t s w e r e o b t a i n e d b y h o l d i n g t h e f i l m t o t h e l i g h t . I n o r d e r t o p e r f o r m m e a s u r e m e n t s , t h e X - r a y f i l m w a s c o v e r e d w i t h a sheet o f t r a c i n g p a p e r , a n d t h e L a u e s p o t s w e r e t r a c e d o n a l i g h t t a b l e . Step 2. G r e n i n g e r ' s c h a r t , a c o l l e c t i o n o f h y p e r b o l a s d r a w n at 2° i n t e r v a l s (see F i g u r e C . 7 5 ) , w a s u s e d t o o b t a i n t h e a n g l e o f i n c l i n a t i o n , a n d t h e a n g l e o f r o t a t i o n , a . I f t h e a n g l e o f i n c l i n a t i o n w e r e z e r o , t h e h y p e r b o l a w o u l d r e d u c e t o a s t r a i g h t l i n e t h r o u g h t h e c e n t e r o f t h e f i l m . A t r a n s p a r e n c y w a s m a d e o f a G r e n i n g e r ' s c h a r t f o r a 3 c m s p e c i m e n t o f i l m d i s t a n c e . T h e c e n t e r o f G r e n i n g e r ' s c h a r t t r a n s p a r e n c y w a s p o s i t i o n e d o n t h e c e n t e r o f t h e X - r a y f i l m as d r a w n o n t h e t r a c i n g p a p e r . G r e n i n g e r ' s c h a r t w a s t h e n r o t a t e d u n t i l o n e o f i t s h y p e r b o l a s c o i n c i d e d w i t h a r o w o f s p o t s . T h e a n g l e s a s s o c i a t e d w i t h t h e z o n e a x i s o f t h e h y p e r b o l a p l a n e s c a n t h e n e a s i l y b e r e a d o f f t h e c h a r t (see F i g u r e C . 7 6 ) . 1 3 7 Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation F i g u r e C . 7 5 G r e n i n g e r ' s c h a r t g r a d u a t e d i n 2° i n t e r v a l s i n t h e s i z e f o r 3 - c m d i s t a n c e f r o m s p e c i m e n to f i l m . S t e p 3. T h e a n g l e s d e t e r m i n e d i n s tep 2 a re t h e c o o r d i n a t e s o f a z o n e a x i s w h i c h c a n b e t r a n s f e r r e d t o a s t e r e o g r a p h i c p r o j e c t i o n . A s t e r e o g r a p h i c p r o j e c t i o n i s a 2 -d i m e n s i o n a l r e p r e s e n t a t i o n o f a r e f e r e n c e s p h e r e w i t h a u n i t c e l l o f t h e s i n g l e c r y s t a l e n v i s i o n e d at i t s c e n t e r . N o r m a l s o f t h e c r y s t a l p l a n e s i n t e r s e c t the s u r f a c e o f t h e s p h e r e , c r e a t i n g p o l e s . T h e p l o t t e d z o n e a x i s p o l e i s n o r m a l to o n e o r m o r e o f t h e c r y s t a l p l a n e s . A l l p o l e s o f s tep 2 w e r e p l o t t e d b y p l a c i n g t r a c i n g p a p e r o n t o p o f a t r a n s p a r e n c y o f a s t e r e o g r a p h i c p r o j e c t i o n . T h e t r a c i n g p a p e r w a s m a r k e d to e n s u r e that t h e a n g l e o f r o t a t i o n c o i n c i d e d w i t h that o n t h e f i l m . T h e a n g l e o f i n c l i n a t i o n w a s m e a s u r e d i n w a r d f r o m t h e o u t s i d e e d g e o f t h e c i r c l e (see F i g u r e C . 7 7 ) . 138 Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation L - 4 5 A \ Ya \ 9 0 135 F i g u r e C . 7 6 M e a s u r e m e n t o f t h e z o n e c o o r d i n a t e s o f a z o n e a x i s . Step 4 . T h e p o l e s o n t h e s t e r e o g r a p h i c p r o j e c t i o n w e r e r a n d o m l y n u m b e r e d a n d the a n g l e s b e t w e e n t h e p o l e s w e r e m e a s u r e d b y r o t a t i n g t h e s t e r e o g r a p h i c t r a n s p a r e n c y s u c h that b o t h p o l e s w e r e p o s i t i o n e d o n t h e s a m e l o n g i t u d e o r l a t i t u d e l i n e . A t t e n t i o n w a s g i v e n t o p a t t e r n s , s y m m e t r y , a n d t o ' n i c e ' a n g l e s s u c h as 30°, 60° a n d 90°, r e l e v a n t t o h e p c r y s t a l s . T h e a n g l e b e t w e e n p l a n e n o r m a l s i s i d e n t i c a l t o t h e a n g l e b e t w e e n t h e p l a n e s . A c l a y m o d e l , w i t h t o o t h p i c k s as p l a n e n o r m a l s , w a s u s e d as a n a i d i n i d e n t i f y i n g t h e c o o r d i n a t e s o f t h e p l a n e s . M e a s u r e d a n g l e s w e r e c o m p a r e d t o c a l c u l a t e d a n g l e s 1 [ 7 3 , 7 4 ] b e t w e e n p l a n e s . W h e n t h e p o l e s o f s e v e r a l p l a n e s h a d t e n t a t i v e l y b e e n i d e n t i f i e d , t h e y w e r e c h e c k e d a g a i n s t o t h e r p o l e s u n t i l c o n f i d e n c e as t o t h e o r i e n t a t i o n o f t h e c r y s t a l w a s o b t a i n e d . 1 Electron Diffraction, Crystal Calculations - Engineering Materials Software Series by P.J. Goodhew, issued by the Materials Science & Engineering Department, University of Surrey, 1987. 1 3 9 Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation F i g u r e C . 7 7 T r a n s f e r r i n g t h e z o n e c o o r d i n a t e s to a s t e r e o g r a p h i c p r o j e c t i o n . C . 2 O r i e n t a t i o n o f T i t a n i u m S i n g l e C r y s t a l A t i t a n i u m s i n g l e c r y s t a l s a m p l e w a s p r e p a r e d as d e s c r i b e d i n C h a p t e r 5 . 1 . 2 . T h e t h r e e o r t h o g o n a l s u r f a c e s w e r e r a n d o m l y l a b e l e d as i n F i g u r e 5 . 1 3 . F i g u r e s C . 7 8 , C . 8 0 , a n d C . 8 2 s h o w t h e L a u e p a t t e r n s o f s u r f a c e s 1, 2 , a n d 3 , r e s p e c t i v e l y , w i t h h y p e r b o l a s d r a w n t h r o u g h s e r i e s o f s p o t s w h i c h r e p r e s e n t p l a n e s b e l o n g i n g to t h e s a m e z o n e . T h e c o o r d i n a t e s o f t h e z o n e a x e s w e r e d e t e r m i n e d as d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n u s i n g G r e n i n g e r ' s c h a r t . T h e p o l e s w e r e n u m b e r e d r a n d o m l y w i t h R o m a n n u m b e r s a n d s u b s e q u e n t l y p l o t t e d o n a s t e r e o g r a p h i c p r o j e c t i o n (see F i g u r e s C . 7 9 , C . 8 1 , a n d C . 8 3 ) . A n g l e s b e t w e e n t h e p o l e s w e r e m e a s u r e d a n d a re t a b u l a t e d i n T a b l e s C . 5 , C . 6 , a n d C . 7 . T h e c r y s t a l o r i e n t a t i o n o f s u r f a c e s 1 a n d 3 c o u l d p o s i t i v e l y b e i d e n t i f i e d a n d t h e c o o r d i n a t e s o f t h e p l a n e s n o r m a l to t h e z o n e a x e s w i t h a c t u a l c a l c u l a t e d a n g l e s are a l s o l i s t e d i n T a b l e s C . 5 a n d C . 7 . S u r f a c e 2 c o u l d n o t b e i d e n t i f i e d t h r o u g h t h i s m e t h o d a n d i t s o r i e n t a t i o n w a s d e t e r m i n e d from s u r f a c e s 1 a n d 3 . E a c h s i n g l e c r y s t a l s u r f a c e o r i e n t a t i o n c a n b e g e n e r a t e d i n t o p l a n e s o f t h e s a m e f o r m o r f a m i l y s u c h that a l l 1 4 0 Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation th ree s i n g l e c r y s t a l s u r f a c e s c a n b e r e p r e s e n t e d i n t h e s a m e s t e r e o g r a p h i c t r i a n g l e (see F i g u r e C . 8 4 ) . B y m a i n t a i n i n g t h e c - c o o r d i n a t e c o n s t a n t , c r y s t a l s u r f a c e (1 5 4 4 ) c a n b e r o t a t e d to t h e r e l a t e d s u r f a c e (4 1 5 4 ) . S u r f a c e (4 1 3 1) i s r e l a t e d to (3 1 4 1) a n d s u r f a c e ( 2 4 2 13) i s f a m i l y o f ( 2 2 4 13) . F i g u r e C . 7 8 L a u e p a t t e r n o f s u r f a c e 1. 141 Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation F i g u r e C . 8 0 L a u e p a t t e r n o f s u r f a c e 2 . 143 Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation F i g u r e C . 8 1 S t e r e o g r a p h i c p r o j e c t i o n o f s u r f a c e 2 . 1 4 4 Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation VII F i g u r e C . 8 2 L a u e p a t t e r n o f s u r f a c e 3 . 1 4 5 Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation F i g u r e C . 8 3 S t e r e o g r a p h i c p r o j e c t i o n o f s u r f a c e 3 . 1 4 6 Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation T a b l e C . 5 A n g l e s b e t w e e n i d e n t i f i e d p o l e s o f s u r f a c e 1. P o l e I n d i c e s o f p l a n e n o r m a l t o p o l e A n g l e s b e t w e e n p o l e s M e a s u r e d ( C a l c u l a t e d ) I I I I V V I I X I 1 0 1 0 - 9 0 ( 9 0 ) 5 8 . 5 ( 5 8 . 6 ) 3 0 ( 3 0 ) 7 5 (74 .9 ) I I 8 1 9 0 5 (5 .8 ) 8 5 ( 8 5 . 8 ) 5 7 ( 5 8 . 8 ) 3 5 ( 3 5 . 8 ) 71 ( 7 2 . 2 ) I I I 1 2 1 3 9 0 ( 9 0 ) - 5 3 ( 5 4 . 1 ) 6 8 ( 6 8 . 7 ) 2 4 ( 2 3 . 9 ) I V 3 2 1 0 3 9 . 5 ( 4 0 . 9 ) 6 0 ( 6 1 . 6 ) 6 7 ( 6 6 . 8 ) 1 0 ( 1 0 . 9 ) 8 5 ( 8 4 . 3 ) V 1 0 1 3 5 8 . 5 ( 5 8 . 6 ) 5 3 ( 5 4 . 1 ) - 6 5 ( 6 3 . 2 ) 3 0 (30 .2 ) V I 2 1 1 0 3 0 ( 3 0 ) 6 8 ( 6 8 . 7 ) 6 5 ( 6 3 . 2 ) - 8 9 ( 9 0 ) V I I 1 1 2 3 5 0 ( 5 1 ) 4 3 ( 4 2 . 6 ) 2 3 ( 2 3 . 9 ) 6 9 ( 6 8 . 7 ) 2 4 ( 2 3 . 9 ) V I I I 1 2 1 8 9 0 ( 9 0 ) 2 6 ( 2 5 ) 3 7 ( 3 7 . 5 ) 7 8 ( 7 9 . 4 ) 17 .5 ( 16 .3 ) I X 0 1 1 3 7 5 ( 7 4 . 9 ) 2 4 ( 2 3 . 9 ) 3 0 ( 3 0 . 2 ) 8 9 ( 9 0 ) -C e n t e r 1 5 4 4 7 4 . 2 ( 7 2 . 8 ) 7 2 . 3 ( 7 1 ) 7 6 . 5 ( 7 7 . 7 ) 8 0 ( 8 0 . 2 ) 8 6 ( 8 4 . 5 ) 1 4 7 Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation T a b l e C . 6 M e a s u r e d a n g l e s b e t w e e n p o l e s o f s u r f a c e 2 . P o l e M e a s u r e d a n g l e s b e t w e e n p o l e s I I I I I I I V X X ' I - 7 7 8 7 6 5 5 4 61 I I 7 7 - 4 7 . 5 7 3 5 7 4 1 I I I 8 7 4 7 . 5 - 2 8 . 5 3 6 . 5 3 2 . 5 I V 6 5 7 3 2 8 . 5 - 3 0 5 8 V 4 5 6 1 . 5 4 6 3 8 . 5 10 7 6 V I 8 8 51 6 3 0 4 1 . 5 2 9 . 5 V I I 4 4 . 5 3 9 8 0 7 2 8 3 . 5 5 4 V I I I 13 6 4 8 5 7 0 6 4 . 5 5 3 I X 2 4 5 1 . 5 7 7 7 7 7 5 - 4 5 X 5 4 5 7 3 6 . 5 3 0 - 6 7 X I 6 4 7 0 2 6 . 5 5 2 5 . 5 5 8 X I I 6 0 6 7 2 8 . 5 10 .5 2 0 6 0 X I I I 14 8 2 . 8 7 3 . 5 51 4 3 . 5 7 4 X I V 9 8 4 6 7 2 7 . 5 3 0 3 7 . 5 X V 4 . 5 7 8 8 8 6 7 . 5 5 4 . 5 6 0 X ' 61 4 1 3 2 . 5 5 8 6 7 -148 Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation T a b l e C.l A n g l e s b e t w e e n i d e n t i f i e d p o l e s o f s u r f a c e 3 . P o l e I n d i c e s o f p l a n e n o r m a l t o p o l e A n g l e s b e t w e e n p o l e s M e a s u r e d ( C a l c u l a t e d ) I I I I I I V V I I I 0 1 1 0 - 6 0 ( 6 0 ) 2 0 ( 1 9 . 1 ) 8 0 ( 7 9 . 1 ) 61 (60 ) I I 1 1 0 0 6 0 ( 6 0 ) - 7 9 ( 7 9 . 1 ) 21 ( 1 9 . 1 ) 6 0 (60 ) I I I 1 2 3 0 2 0 ( 1 9 . 1 ) 7 9 ( 7 9 . 1 ) - 8 0 ( 8 1 . 8 ) 4 0 . 5 ( 4 0 . 9 ) I V 1 1 2 0 3 2 ( 3 0 ) 91 ( 9 0 ) 1 2 ( 1 0 . 9 ) 6 8 ( 7 0 . 9 ) 2 9 . 5 ( 3 0 ) V 3 2 1 0 8 0 ( 7 9 . 1 ) 2 1 ( 1 9 . 1 ) 8 0 ( 8 1 . 8 ) - 3 9 ( 4 0 . 9 ) V I 2 1 1 0 9 0 ( 9 0 ) 31 ( 3 0 ) 7 0 ( 7 0 . 9 ) 10 .5 ( 1 0 . 9 ) 2 9 (30 ) V I I 1 0 1 0 6 1 ( 6 0 ) 6 0 ( 6 0 ) 4 0 . 5 ( 4 0 . 9 ) 3 9 ( 4 0 . 9 ) -V I I I 4 1 3 3 7 5 ( 7 5 . 4 ) 51 ( 5 0 . 8 ) 5 7 ( 5 8 . 3 ) 3 5 ( 3 5 . 8 ) 2 6 . 5 ( 27 .9 ) I X 4 1 5 4 5 4 ( 5 3 . 8 ) 7 4 ( 7 2 . 8 ) 3 9 ( 3 8 . 6 ) 5 6 ( 5 6 ) 2 9 ( 2 7 . 6 ) X 3 1 4 3 51 ( 5 0 . 8 ) 7 5 ( 7 5 . 4 ) 3 5 ( 3 5 . 8 ) 5 7 ( 5 8 . 3 ) 2 7 ( 2 7 . 9 ) X I 4 1 3 2 7 6 ( 7 4 . 6 ) 4 9 ( 4 8 . 4 ) 5 7 . 5 ( 5 6 , 5 ) 3 1 . 5 ( 3 1 . 5 ) 2 4 . 5 ( 2 1 . 8 ) X I I 3 1 2 2 8 0 ( 8 0 ) 4 4 ( 4 5 . 7 ) 61 ( 6 2 . 5 ) 2 7 ( 3 0 . 9 ) 2 5 . 5 ( 2 9 . 1 ) X I I I 2 1 3 0 4 3 ( 4 0 . 9 ) 7 8 ( 7 9 . 1 ) 2 3 ( 2 1 . 8 ) 5 7 (60) . 1 8 ( 1 9 . 1 ) X I V 3 1 2 0 7 9 ( 7 9 . 1 ) 4 1 . 5 ( 4 0 . 9 ) 5 9 ( 6 0 ) 21 ( 2 1 . 8 ) 1 8 ( 1 9 . 1 ) X V 1 2 1 2 4 4 ( 4 2 . 9 ) 4 4 . 5 ( 4 2 . 9 ) 5 7 ( 5 6 . 4 ) 5 8 . 5 ( 5 6 . 4 ) 9 0 (90 ) X V I 1 2 1 3 5 0 ( 5 1 ) 5 0 ( 5 1 ) 61 ( 6 1 . 6 ) 6 2 ( 6 1 . 6 ) 9 0 ( 9 0 ) X V I I 4 8 4 3 3 3 . 5 ( 3 2 . 5 ) 3 2 . 5 ( 3 2 . 5 ) 5 2 ( 5 0 . 4 ) 51 ( 5 0 . 4 ) 91 ( 9 0 ) X V I I I 2 4 2 1 3 3 ( 3 1 . 2 ) 3 1 . 5 ( 3 1 . 2 ) 5 1 . 5 ( 4 9 . 7 ) 51 ( 4 9 . 7 ) 91 ( 9 0 ) X I X 1 2 1 1 3 5 ( 3 4 . 3 ) 3 4 ( 3 4 . 3 ) 5 3 ( 5 1 . 4 ) 5 2 ( 5 1 . 4 ) 91 ( 9 0 ) X X 4 8 4 5 3 7 ( 3 6 . 3 ) 3 6 ( 3 6 . 3 ) 5 4 ( 5 2 . 5 ) 5 3 ( 5 2 . 5 ) 9 1 ( 9 0 ) C e n t e r 2 4 2 13 6 7 ( 6 7 . 7 ) 6 7 . 5 ( 6 7 . 7 ) 7 3 ( 7 3 . 3 ) 7 3 . 5 ( 7 3 . 3 ) 8 9 . 5 (90 ) 1 4 9 Appendix C Determination of Titanium Single Crystal Orientation F i g u r e C . 8 4 S i n g l e c r y s t a l s u r f a c e o r i e n t a t i o n i n a s t e r e o g r a p h i c t r i a n g l e . P o l e #1 c o r r e s p o n d s to p l a n e (4 1 5 4 ) , p o l e #2 r e p r e s e n t s p l a n e (3 1 4 1), a n d p o l e #3 i s p e r p e n d i c u l a r t o (2 2 4 13) . 1 5 0 Appendix D Surface analysis T h e i n i t i a l h y p o t h e s i s w a s that t h e p r e s e n c e o f c a l c i u m c o u l d l e a d t o t h e f o r m a t i o n o f c a l c i u m t i t a n a t e s w h i c h w o u l d s u b s e q u e n t l y o f f e r p r o t e c t i o n b y s t a b i l i z i n g t h e s u r f a c e o x i d e . S e v e r a l s u r f a c e a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s w e r e e m p l o y e d to f i n d o u t i f c a l c i u m t i tana te w a s p r e s e n t . A f t e r r e m o v a l o f t h e s a m p l e f r o m t h e test s o l u t i o n , a n y s u r f a c e c a l c i u m f i l m w a s r e m o v e d b y r u b b i n g t h e s a m p l e l i g h t l y w i t h a g l o v e d f i n g e r . A l l s a m p l e s w e r e r i n s e d w i t h d i s t i l l e d w a t e r , d r i e d i n a i r a n d s t o r e d i n a d e s s i c a t o r . T h e A E S a n a l y s i s w a s c a r r i e d o u t b y S i m o n F r a s e r U n i v e r s i t y , t h e X P S a n d S I M S a n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d b y t h e A d v a n c e d M a t e r i a l s & P r o c e s s E n g i n e e r i n g L a b o r a t o r y at t h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a . A l l th ree t e c h n i q u e s s h o w e d , w i t h i n t h e l i m i t s o f d e t e c t a b i l i t y , that n o c a l c i u m h a d b e e n i n c o r p o r a t e d i n t o t h e o x i d e s u r f a c e f i l m . D.l Auger Electron Spectroscopy A u g e r e l e c t r o n s a re p r o d u c e d b y b o m b a r d i n g t h e s u r f a c e w i t h l o w e n e r g y e l e c t r o n s ( 1 - 1 0 k e V ) [ 7 5 , 7 6 ] . I n t h e A u g e r L M M e m i s s i o n p r o c e s s o f t i t a n i u m , a n e l e c t r o n e j e c t e d f r o m a L l e v e l m a y b e r e p l a c e d b y a M l e v e l e l e c t r o n . T h i s d r o p i n l e v e l r e l e a s e s e n o u g h e n e r g y t o e j e c t a n A u g e r e l e c t r o n f r o m a l o w e r e n e r g y M l e v e l . A u g e r e l e c t r o n s a re e m i t t e d g e n e r a l l y f r o m t h e o u t e r 10 A o f t h e s u r f a c e at c h a r a c t e r i s t i c e n e r g y l e v e l s , m a k i n g t h i s t e c h n i q u e a n e x c e l l e n t t o o l f o r s u r f a c e a n a l y s i s . T h e a n a l y z e r m e a s u r e s t h e n u m b e r o f e j e c t e d e l e c t r o n s as a f u n c t i o n o f t h e e l e c t r o n e n e r g i e s . F o r t i t a n i u m t h e s e e n e r g i e s a re - 4 0 0 e V , f o r o x y g e n - 5 1 0 e V , a n d f o r c a l c i u m - 2 9 0 e V . T h e d e t e c t i o n l i m i t g e n e r a l l y r a n g e s f r o m 0.1 t o 1 a t o m i c p e r c e n t . 151 Appendix D Surface Analysis F i g u r e D . 8 5 s h o w s t h e A u g e r s p e c t r u m o f a c a l c i u m i r i h i b i t e d t i t a n i u m w e i g h t l o s s c o u p o n . A n e l e c t r o n b e a m w i t h a k i n e t i c e n e r g y o f 3 k e V a n d a c u r r e n t o f 8 5 n A w a s u s e d . C a l c i u m w a s n o t d e t e c t e d i n t h e A u g e r s p e c t r u m . T h e p e a k at 2 7 0 e V i s d u e to c a r b o n w h i c h a p p a r e n t l y i s v e r y c o m m o n o n m o s t s u r f a c e s . T h e p e a k i s c h a r a c t e r i s t i c o f free c a r b o n , n o t a c a r b i d e s u c h as t i t a n i u m c a r b i d e [75 ] . A 3 0 s e c o n d s p u t t e r at 18 u A / c m 2 r e m o v e s r o u g h l y 5 A a n d e l i m i n a t e d t h e c a r b o n p e a k . T h e c a r b o n p e a k w a s a l s o p r e s e n t o n t h e o r i g i n a l s a m p l e a n d t h e s a m p l e w h i c h h a d c o r r o d e d i n c a l c i u m free a l k a l i n e p e r o x i d e . F u r t h e r s p u t t e r i n g d e c r e a s e d t h e i n t e n s i t y o f t h e o x y g e n p e a k a n d i n c r e a s e d t h e i n t e n s i t y o f t h e t i t a n i u m p e a k as t h e o x i d e l a y e r w a s r e m o v e d . * '•• 210 240 270 300 330 360 i. 420 —' ........r.......I_. t--H-F i g u r e D . 8 5 A n A u g e r s p e c t r u m o f a t i t a n i u m w e i g h t l o s s c o u p o n c o r r o d e d i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 10 , 5 0 °C , 1 0 0 p p m C a ( h o r i z o n t a l a x i s - e l e c t r o n v o l t s , v e r t i c a l a x i s - d [ E - N ( E ) ] / d E , w h e r e N ( E ) i s t h e s e c o n d a r y e l e c t r o n d i s t r i b u t i o n ) . 1 5 2 Appendix D Surface Analysis D.l X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) I n X - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , a s o u r c e o f k n o w n , l o w - e n e r g y X - r a y s i s u s e d t o b o m b a r d a s a m p l e u n d e r u l t r a - h i g h v a c u u m c o n d i t i o n s . A s t h e X - r a y e n e r g y i s a b s o r b e d b y l o w e n e r g y c o r e e l e c t r o n s , t h e s e p h o t o e l e c t r o n s a re l i b e r a t e d w i t h a k i n e t i c e n e r g y w h i c h i s d i r e c t l y r e l a t e d t o t h e b i n d i n g e n e r g y o f t h e q u a n t u m e n e r g y l e v e l p r e v i o u s l y o c c u p i e d . T h i s b i n d i n g e n e r g y i s c h a r a c t e r i s t i c o f the a t o m i n v o l v e d a n d c a n t h u s b e u s e d f o r q u a l i t a t i v e e l e m e n t a l a n a l y s i s . C h e m i c a l s h i f t s m a y b e p r e s e n t d e p e n d i n g o n t h e c h e m i c a l e n v i r o n m e n t . T h e e s c a p e d e l e c t r o n s c o m e o n l y from the o u t e r 10 A o f t h e s u r f a c e . Sntens ( c p a ] l ln 1000 800 600 400 200 bind, energy [eV] l l n F i g u r e D . 8 6 X P S a n a l y s i s s h o w s v e r y s i m i l a r b i n d i n g e n e r g y p r o f i l e s f o r s a m p l e s c o r r o d e d i n c a l c i u m free o r c a l c i u m i n h i b i t e d s o l u t i o n s . (blue, bottom - corroded in 0.15 M H202, pH 11, 50 °C, no Ca; black, top -corroded in 0.15 M H202, pH 11, 50 °C, 100 ppm Ca; red, middle -corroded in 0.15 MH202, pH 11, 70 °C, 100 ppm Ca) 153 Appendix D Surface Analysis A s a h i g h e r e n e r g y e l e c t r o n f a l l s i n t o t h e a v a i l a b l e h o l e , t h e r e l e a s e d e n e r g y m a y b e p a s s e d o n t o a t h i r d e l e c t r o n w h i c h m a y n o w b e r e l e a s e d as a n A u g e r e l e c t r o n . T h e s e e l e c t r o n s c a n b e u s e d to s u p p l y a d d i t i o n a l i n f o r m a t i o n . T h e a d v a n t a g e o f t h i s t e c h n i q u e i s that m i n i m a l s u r f a c e d a m a g e i s i m p a r t e d t o t h e s p e c i m e n . I n a d d i t i o n t o b i n d i n g e n e r g i e s , l i n e t y p e s h a v e b e e n r e c o r d e d i n t h e l i t e r a t u r e a n d c a n b e c o n s u l t e d f o r a n a l y s i s , r e n d e r i n g X P S o n e o f t h e m o s t a c c u r a t e o f a l l s u r f a c e a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s . A s i l l u s t r a t e d b y F i g u r e D . 8 6 , t h e s u r f a c e b i n d i n g e n e r g y p r o f i l e i s v e r y s i m i l a r f o r a l l t h r e e s a m p l e s o f w i d e l y v a r y i n g h i s t o r i e s . U s i n g a M g X - r a y s o u r c e , a s m a l l 2 p 3 c a l c i u m p e a k w a s d e t e c t e d at 3 4 7 e V a n d a s m a l l L M M C a p e a k at 9 6 1 e V [76 ] . T h e C a p e a k s h a d a 1 - 2 % r e l a t i v e i n t e n s i t y a n d w e r e p r e s e n t i n a l l t h r e e s a m p l e s , i n c l u d i n g t h e s a m p l e w h i c h h a d n o t b e e n e x p o s e d t o c a l c i u m . W i t h a d e t e c t i o n l i m i t f o r a n y e l e m e n t o f ~1 a t o m i c p e r c e n t , i t i s q u e s t i o n a b l e that t h e s e s m a l l c a l c i u m p e a k s a re r e a l s i g n i f i c a n t r e s u l t s . O x y g e n w a s p r e s e n t f r o m 5 1 - 5 8 % , t i t a n i u m f r o m 1 2 - 1 5 % , a n d c a r b o n f r o m 2 6 t o 3 5 % . D.3 S e c o n d a r y i o n m a s s s p e c t r o s c o p y I n s e c o n d a r y i o n m a s s s p e c t r o s c o p y ( S I M S ) [ 77 ] , a s o l i d s u r f a c e i s b o m b a r d e d b y i o n p a r t i c l e s l e a d i n g t o t h e e m i s s i o n o f c h a r g e d a t o m i c a n d m o l e c u l a r s p e c i e s . T h e b o m b a r d i n g p a r t i c l e s are g e n e r a l l y o f r e l a t i v e l y l o w e n e r g y o f t h e o r d e r o f 0 . 5 - 1 5 k e V . E n e r g y a n d m o m e n t u m are t r a n s f e r r e d t o s u r f a c e m a t e r i a l l e a d i n g to t h e e m i s s i o n ( s p u t t e r i n g ) o f c h a r g e d o r u n c h a r g e d s u r f a c e a t o m s a n d m o l e c u l e s as w e l l as e l e c t r o n a n d p h o t o n e m i s s i o n . It i s , t h e r e f o r e , a d e s t r u c t i v e m e t h o d . S p u t t e r e d s e c o n d a r y i o n s m a y b e s e p a r a t e d b a s e d o n c h a r g e a n d m a s s b y m a s s a n a l y z e r s . I n S I M S , e v e n H + i o n s c a n b e d e t e c t e d . Q u a n t i f i c a t i o n c a n b e d i f f i c u l t . S e m i - e m p i r i c a l 1 5 4 Appendix D Surface Analysis i o n i z a t i o n m o d e l s a re a v a i l a b l e a n d t h e u s e o f o t h e r t e c h n i q u e s , s u c h as A u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y o r R u t h e r f o r d b a c k s c a t t e r i n g s p e c t r o s c o p y , t o g e t h e r w i t h S I M S i s u s e f u l . A v e r y h i g h s e n s i t i v i t y c a n b e o b t a i n e d d o w n t o t h e p a r t s p e r b i l l i o n b y w e i g h t r a n g e . W h e n u s e d f o r d e p t h p r o f i l i n g , t h e r e s o l u t i o n a p p r o a c h e s that o f o t h e r s u r f a c e t e c h n i q u e s . C o r r o s i o n c o u p o n s w e r e a n a l y z e d f o r c a l c i u m u s i n g a g a l l i u m p r i m a r y i o n g u n w i t h a p r i m a r y b e a m i m p a c t e n e r g y o f 3 .3 k e V a n d a p r i m a r y i o n c u r r e n t d e n s i t y o f 8 n A . A s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e s D . 8 7 , D . 8 8 , a n d D . 8 9 , a c a l c i u m p r o f i l e a p p e a r s t o b e p r e s e n t i n c o r r o s i o n c o u p o n s c o r r o d e d i n b o t h c a l c i u m - f r e e a n d c a l c i u m - i n h i b i t e d e n v i r o n m e n t s . S i n c e n e i t h e r A E S n o r X P S d e t e c t e d a n y s i g n i f i c a n t c a l c i u m , t h i s m u s t b e a b a s e l i n e . L e v i n e et a l . [ 7 9 ] a l s o o b s e r v e d c a l c i u m s i g n a l s i n r e g i o n s w h i c h w e r e n e c e s s a r i l y d e f i c i e n t i n c a l c i u m a n d a t t r i b u t e d t h i s p h e n o m e n o n to t h e i s o t o p i c s i m i l a r i t y o f t i t a n i u m a n d c a l c i u m . Sputter ing T i m e (min) F i g u r e D . 8 7 A c a l c i u m p r o f i l e i s p r e s e n t i n t h e s a m p l e w h i c h w a s c o r r o d e d i n c a l c i u m f r e e 0 . 1 5 M H 2 O 2 , p H 1 1 , 7 0 °C. 155 Appendix D Surface Analysis 1 5 6 Appendix D Surface Analysis T h e t w o s a m p l e s c o r r o d e d i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 1 , 7 0 °C , s h o w e d s i m i l a r t i t a n i u m a n d o x i d e ( n o t s h o w n ) p r o f i l e s , i n d i c a t i n g a s i m i l a r o x i d e c o m p o s i t i o n a n d t h i c k n e s s . T h e s u r f a c e o f t h e s a m p l e c o r r o d e d i n 0 . 1 5 M H 2 0 2 , p H 1 0 , 5 0 °C , d i s p l a y e d a s t e e p e r o x i d e a n d t i t a n i u m p r o f i l e i n d i c a t i n g a m u c h t h i n n e r o x i d e . T h i s s e e m s t o i n d i c a t e that t h e c o r r o s i o n p r o c e s s i n c r e a s e s t h e o x i d e l a y e r t h i c k n e s s . 1 5 7 

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