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Dissolution kinetics of Widmanstatten Ag₂Al precipitates 1983

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DISSOLUTION KINETICS OF WIDMANSTATTEN A g 2 A l PRECIPITATES by KWESI KURENTSIR SAGOE-CRENTSIL B . S c , U n i v e r s i t y o f S c i e n c e and T e c h n o l o g y , Ghana, 1978 A THESIS SUBMITTED IN PARTIAL FULFILMENT OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE i n THE FACULTY OF GRADUATE STUDIES Department o f M e t a l l u r g i c a l E n g i n e e r i n g We a c c e p t t h i s t h e s i s as c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d THE UNIVERSITY OF BRITISH COLUMBIA May 1983 (c) Kwasi K u r e n t s i r S a g o e - C r e n t s i l , 1983 In presenting t h i s thesis i n p a r t i a l f u l f i l m e n t of the requirements for an advanced degree at the University of B r i t i s h Columbia, I agree that the Library s h a l l make i t f r e e l y available for reference and study. I further agree that permission for extensive copying of t h i s thesis for scholarly purposes may be granted by the head of my department or by his or her representatives. I t i s understood that copying or publication of t h i s thesis for f i n a n c i a l gain s h a l l not be allowed without my written permission. Department of MFTALLUIJCLQI CAL £/06)l)OE&<U M 6 The University of B r i t i s h Columbia 1956 Main Mall Vancouver, Canada V6T 1Y3 Date DE-6 (3/81) A B S T R A C T A c o m b i n a t i o n o f SEM a n d e l e c t r o n - p r o b e s t u d i e s h a v e b e e n c o n d u c t e d o n t h e d i s s o l u t i o n o f W i d m a n s t a t t e n Y ( A g 2 A l ) p l a t e s i n A l - 1 5 . 3 wt.% A g b e t w e e n t h e t e m p e r a t u r e s 4 5 8 ° C a n d 4 9 4 ° C . I n d i v i d u a l r a t h e r t h a n a v e r a g e d k i n e t i c e v e n t s h a v e b e e n m o n i t o r e d i n a l l c a s e s . T h e m e c h a n i s m o f d i s s o l u t i o n o b s e r v e d a t t h e p l a t e t i p was f o u n d t o b e d i f f e r e n t f r o m t h a t o p e r a t i v e a t t h e b r o a d f a c e . P r e c i p i t a t e s s h o r t e n l i n e a r l y a t v o l u m e d i f f u s i o n c o n t r o l l e d r a t e s a c c o r d i n g t o t h e H o r v a y - C a h n , Z e n e r - H i 1 1 e r t a n d J o n e s - T r i v e d i a n a l y s e s , a d a p t e d f o r t h e c a s e o f d i s s o l u t i o n . T h e k i n e t i c s o f t h i n - n i n g w e r e o b s e r v e d t o be t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e s l o w e r t h a n v o l u m e d i f f u s i o n c o n t r o l l e d r a t e s i n d i c a t i n g a n i n t e r f a c e - c o n t r o l l e d r e a c t i o n . T h i s i n t e r f a c i a l i n h i b i t i o n h a s f u r t h e r b e e n c o n f i r m e d b y t h e c o n s i s t e n t f a l l o f t h e i n t e r f a c e c o n - c e n t r a t i o n v a l u e b e l o w e q u i l i b r i u m s o l u b i l i t y v a l u e s a s d e t e r m i n e d f r o m t h e e l e c t r o n p r o b e m e a s u r e m e n t s . T h e e l e c t r o n p r o b e m e a s u r e m e n t s g i v e s i m i l a r d i f f u s i o n d i s t a n c e s a t t h e t i p a n d b r o a d f a c e a n d w o u l d r e q u i r e s h o r t c i r c u i t d i f f u s i o n f r o m t h e t i p t o t h e b r o a d f a c e t o be i n a g r e e m e n t w i t h t h e k i n e t i c r e s u l t s . A m e c h a n i s m t o e x p l a i n t h e o v e r - a l l r e a c t i o n h a s b e e n p r o p o s e d . TABLE OF CONTENTS Page A b s t r a c t i i T a b l e o f C o n t e n t s i i i L i s t o f T a b l e s v L i s t o f F i g u r e s y i Acknowledgement i x 1. INTRODUCTION 1 1.1 Mechanism o f D i s s o l u t i o n 1 1.2 The Widmanstatten S t r u c t u r e 7 1.3 E x p e r i m e n t a l S t u d i e s on t h e D i s s o l u t i o n o f Widmanstatten P r e c i p i t a t e s 7 1.3.1 E l e c t r o n Probe S t u d i e s 9 1.3.2 K i n e t i c S t u d i e s 10 1.4 Aim o f P r e s e n t I n v e s t i g a t i o n 11 2. EXPERIMENTAL PROCEDURE 12 2.1 C h o i c e o f System 12 2.2 P r e p a r a t i o n o f t h e M a s t e r A l l o y 12 2.3 Specimen P r e p a r a t i o n 14 2.4 SEM : S i n g l e P r e c i p i t a t e Measurements 19 2.4.1 S h o r t e n i n g K i n e t i c s 20 2.4.2 T h i n n i n g K i n e t i c s 20 2.5 SEM : P o p u l a t i o n Study 21 2.6 E l e c t r o n Probe M i c r o a n a l y s i s P r o f i l e s 22 2.6.1 T i p P r o f i l e 23 2.6.2 B r o a d f a c e and I s o c o n c e n t r a t e P r o f i l e s 25 3. RESULTS 26 3.1 K i n e t i c s o f S h o r t e n i n g 26 3.1.1 R e s u l t s 26 i i i Page 3.1.2 A n a l y s i s o f R e s u l t s . 29 3.2 Shape Changes and S t a t i s t i c a l A n a l y s i s o f S h o r t e n i n g . 36 3.3 T h i n n i n g K i n e t i c s 41 3.4 E l e c t r o n - p r o b e M i c r o a n a l y s i s 46 3.4.1 I n t r o d u c t i o n 46 3.4.2 B r o a d f a c e P r o f i l e 48 3.4.3 T i p P r o f i l e 58 3.4.4 I s o c o n c e n t r a t e C o n t o u r s 61 4. SUMMARY AND DISCUSSION OF RESULTS 65 4.1 I n t r o d u c t i o n 65 4.2 P h y s i c a l Mechanism o f I n t e r f a c e M i g r a t i o n - The Ledge T h e o r y 70 4.3 K i n e t i c s o f D i s s o l u t i o n o f Y ( A g 2 A l ) - The Ledge Mechanism 76 4.4 O v e r a l l Mechanism o f D i s s o l u t i o n 78 5. CONCLUSIONS 81 BIBLIOGRAPHY 83 APPENDIX I R e s u l t s o f K i n e t i c Measurements : S h o r t e n i n g 86 APPENDIX I I R e s u l t s o f K i n e t i c Measurements : T h i n n i n g 92 APPENDIX I I I S o l u t e B a l a n c e C a l c u l a t i o n 97 iv LIST OF TABLES Table Page I Morphology C l a s s i f i c a t i o n and R e l a t i o n s h i p to Boundary M i s o r i e n t a t i o n 3 II Compilation of S i n g l e P r e c i p i t a t e Results : Shortening . 28 I I I Comparison of C a l c u l a t e d Mean D i f f u s i v i t i e s : Shortening 33 IV Population Kinetcs Results 41 V Compilation of S i n g l e P r e c i p i t a t e Results : Thinning ... 45 VI Comparison o f C a l c u l a t e d D i f f u s i v i t i e s : Thinning 47 VII Electron-probe Determination of I n t e r f a c e Concentration (Cj) and Volume D i f f u s i o n C o e f f i c i e n t s (Dy) f o r the Broadface 56 v LIST OF FIGURES Figure Page 1 Schematic phase diagram i l l u s t r a t i n g p r e c i p i t a t i o n of one s o l i d phase from another 2 2(a) Section o f an e q u i l i b r i u m phase diagram showing Tg and Tp f o r an a l l o y of composition Co 5 (b) D i s s o l u t i o n composition p r o f i l e f o r an a l l o y of composition Co 5 (c) Composition p r o f i l e f o r an i n t e r f a c e c o n t r o l l e d d i s s o l u t i o n r e a c t i o n 6 (d) P r o f i l e f o r mixed c o n t r o l d i s s o l u t i o n .. 6 3 Ag-Al b i n a r y diagram 13 4 M i c r o s t r u c t u r e o f the e q u i l i b r a t e d Al-Ag a l l o y 16 5 Population d i s t r i b u t i o n curve f o r Widmanstatten p l a t e s of varying Aspect Ratio 17 6 O p t i c a l micrograph of a t y p i c a l Widmanstatten p l a t e , w i t h contamination marks showing a broadface and t i p scan 24 7 L i n e a r time p l o t o f shortening k i n e t i c s a t 485°C 27 8 Schematic drawing of the steady-state d i f f u s i o n f i e l d near a Widmanstatten p r e c i p i t a t e t i p according to (a) the Horvay-Cahn model 30 (b) the Z e n e r - H i l l e r t model 30 (c) the Jones-Trivedi model 30 v i Figure Page 9 Arrhenius p l o t of D v ( Z e n e r - H i l l e r t ) versus j (K" 1) f o r d i s s o l v i n g Ag^Al p l a t e s 37 10 Secondary e l e c t r o n image micrographs used to observe shape changes and population shortening k i n e t i c s at 466°C 38 11 Shortening k i n e t i c s ( a y / 2 - v s - t ) f o r SEM population study 40 12 Secondary e l e c t r o n image of t h i n n i n g sequence at 485°C. 42 13 L i n e a r time p l o t of t h i n n i n g k i n e t i c s at 485°C 43 14 P a r a b o l i c time p l o t of t h i n n i n g k i n e t i c s a t 485°C 44 15 Concentration p r o f i l e s on both sides o f two p r e c i p i - t a t e s d i s s o l v e d at 485°C f o r 10 minutes 49 16 I n t e r f a c e c oncentration Cj versus /DT at 485°C 51 17 C-versus e r f at 485°C 53 2vtJt C -C 18 P r o b a b i l i t y p l o t of ^'H M versus d i f f u s i o n V U M d i s t a n c e , x 54 19 Schematic diagram f o r the f l u x balance c a l c u l a t i o n 57 20 Comparison of experimental and c a l c u l a t e d (Horvay- Cahn) p r o f i l e f o r a t i p ( s o l u t i o n t r e a t e d a t 485°C f o r 10 minutes) 59 21 Isoconcentration contours a t 485°C and 474°C 62 22 Schematic diagram f o r s o l u t e conservation c a l c u l a t i o n . 63 v i i Figure Page 23 Schematic concentration p r o f i l e s a s s o c i a t e d w i t h d i s s o l v i n g Ag 2Al p r e c i p i t a t e s (a) e x p e r i m e n t a l l y observed p r o f i l e 68 (b) p r e d i c t e d from k i n e t i c measurements - Dumbbell shaped 69 (c) due to the point e f f e c t o f d i f f u s i o n - spheroidal shaped 69 24 Schematic r e p r e s e n t a t i o n of (a) semi-coherent i n t e r f a c e c o n t a i n i n g some d i s l o c a - t i o n s and some s t r a i n 71 (b) coherent i n t e r f a c e maintained by e l a s t i c s t r a i n .. 71 (c) semi-coherent boundary m i g r a t i n g from XY to X'Y' showing A atoms(«) lodging i n the i n t e r s t i c e s of B 73 25 Growth of lower cph phase from upper fee by random atomic jumps 75 26 Ledge s t r u c t u r e at the edge of a p r e c i p i t a t e 77 I I I - l Schematic diagram of p a r t i a l l y d i s s o l v e d p r e c i p i t a t e and surrounding s o l u t e d i s t r i b u t i o n 98 II1-2 Schematic diagram of s o l u t e d i s t r i b u t i o n p r o f i l e (485°C/10 minutes) 99 II1-3 Solute d i s t r i b u t i o n p r o f i l e s r e presenting the corners of F i g . 111 -1 100 v i i i ACKNOWLEDGEMENT I am g r e a t l y i n d e b t e d t o D r . L . C. B r o w n f o r t h e h e l p a n d g u i d a n c e t h r o u g h o u t t h i s w o r k , a n d much m o r e f o r h i s e n c o u r a g e m e n t w h i c h I s o o f t e n n e e d e d . T h a n k s a r e a l s o d u e t o D r . E . B. H a w b o l t f o r h i s c r i t i c i s m a n d s u g g e s t i o n s o n t h e f i n a l d r a f t o f t h i s t h e s i s . T h e a s s i s t a n c e o f t h e t e c h n i c a l s t a f f a n d i n p a r t i c u l a r t h a t o f M i s s M a r y M a g e r i s g r e a t l y a p p r e c i a t e d . T h e g r a d u a t e f e l l o w s h i p a w a r d e d b y t h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a i s g r a t e f u l l y a p p r e c i a t e d . i x 1 1 . I N T R O D U C T I O N P r e c i p i t a t i o n r e a c t i o n s c a n o c c u r w h e n e v e r a s i n g l e p h a s e m a t e r i a l i s h e a t e d o r c o o l e d t o a t e m p e r a t u r e a t w h i c h a s e c o n d p h a s e b e c o m e s s t a b l e ( F i g . 1 ) . P r e c i p i t a t i o n o f t h e new s e c o n d p h a s e may p r o c e e d i n a v a r i e t y o f w a y s a s i n t h e a g i n g , m a s s i v e o r p r o e u t e c t o i d d e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n s . H o w e v e r o n l y a f e w d i s t i n c t p r e c i p i t a t e s h a p e s o c c u r a n d 1 2 t h e s e a r e l i s t e d i n T a b l e I . ' T h e m a i n s h a p e s a r e a l l o t r i o - m o r p h s w h i c h f o r m o n l y a t g r a i n b o u n d a r i e s a n d W i d m a n s t a t t e n p r e c i p i t a t e s w h i c h c a n f o r m e i t h e r a t g r a i n b o u n d a r i e s o r , m o r e c o m m o n l y , i n g r a i n i n t e r i o r s . O t h e r p r e c i p i t a t e s h a p e s s u c h a s s a w t e e t h , i d i o m o r p h s a n d m a s s i v e s t r u c t u r e s o c c u r l e s s o f t e n . T h e k i n e t i c s o f t r a n s f o r m a t i o n a s w e l l a s t h e i n t e r - f a c i a l s t r u c t u r e o f t h e p r e c i p i t a t e s h a v e b e e n e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d f o r s p e c i f i c t r a n s f o r m a t i o n s i n s e v e r a l s y s t e m s . M o s t o f t h e k i n e t i c s t u d i e s h a v e b e e n o f p r e c i p i t a t e g r o w t h . T h e c o r r e s p o n d i n g c a s e o f p r e c i p i t a t e d i s s o l u t i o n h a s b e e n much l e s s s t u d i e d . A s y e t v e r y l i t t l e i s known a b o u t t h e m e c h a n i s m o f d i s s o l u t i o n o f W i d m a n s t a t t e n p l a t e s w h i c h f o r m s t h e b a s i s o f t h i s w o r k . 1.1 M e c h a n i s m o f D i s s o l u t i o n T h e p r o c e s s o f d i s s o l u t i o n i n v o l v e s m a s s t r a n s p o r t f r o m t h e d i s s o l v i n g s e c o n d p h a s e t o t h e s t a b l e m a t r i x p h a s e . F i g . 1. Schematic phase diagram i l l u s t r a t i n g p r e c i p i t a t i o n of one s o l i d phase from another. T a b l e I . The Dube M o r p h o l o g i c a l C l a s s i f i c a t i o n S y s t e m . Grain Boundary f\llotriomorphs Widmanstatten Idiomorphs Massive I n t r a - granular Primary and Secondary S i d e 0 1 a t e s : Primary and Secondary Sawteeth Morphology / o 4- 4 T h e d i s s o l u t i o n c o m p o s i t i o n p r o f i l e f o r a n a l l o y o f com- p o s i t i o n C o , a f t e r i n s t a n t a n e o u s h e a t i n g f r o m T g t o T Q i s d e p i c t e d i n F i g . 2. F o r a t r a n s f o r m a t i o n i n v o l v i n g l o n g - r a n g e s o l u t e t r a n s - p o r t , a s i n t h e c a s e a b o v e , t h e d i f f u s i o n f i e l d a d j a c e n t t o t h e p r e c i p i t a t e c a n be d e s c r i b e d by a s o l u t i o n t o t h e f i e l d e q u a t i o n : 2 6 C Dv^C = — ... 1 fit w h e r e C i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f s o l u t e i n t h e m a t r i x a n d i t i s a s s u m e d D f D ( C ) . T h e a p p l i c a b l e b o u n d a r y c o n d i t i o n s n e e d a l s o b e s p e c i f i e d . T h e i n t e r f a c e b o u n d a r y c o n d i t i o n i s o f p a r t i c u l a r i n t e r e s t i n t h i s s t u d y . C o n s i d e r t h e c a s e o f a c o n s t a n t i n t e r p h a s e b o u n d a r y c o m p o s i t i o n ( C j ) . I n t h i s c a s e , c h e m i c a l e q u i l i b r i u m e x i s t s b e t w e e n t h e c o m p o s i t i o n s o f t h e t w o p h a s e s i n c o n t a c t w i t h e a c h o t h e r , a n d t h e r e a c t i o n i s c o n t r o l l e d b y t h e v o l u m e d i f f u s i o n o f s o l u t e t h r o u g h t h e m a t r i x . T h u s t h e i n t e r - p h a s e c o m p o s i t i o n i s p r e d i c t a b l e f r o m t h e c o r r e s p o n d i n g p h a s e d i a g r a m a n d l o c a l e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s a r e s a i d t o e x i s t . T h e a s s u m p t i o n o f l o c a l e q u i l i b r i u m i s o n e l i m i t i n g f o r m o f t h i s b o u n d a r y c o n d i t i o n . T h e o t h e r l i m i t i n g f o r m i s f o r a s l u g g i s h i n t e r f a c e , i n w h i c h c a s e t h e c o n c e n t r a t i o n n e a r t h e b o u n d a r y C j i s a l m o s t e q u a l t o C ^ , t h e i n i t i a l m a t r i x c o m p o s i t i o n F i g . 2 ( c ) . T h e s o l u t e f l u x J a c r o s s t h e 5 M 0 I ° P C O N C E N T R A T I O N R 0 H D I S T A N C E < r > F i g . 2 ( a ) . 2 ( b ) . S e c t i o n o f an e q u i l i b r i u m phase d i a g r a m showing Tg and f o r an a l l o y o f c o m p o s i t i o n Co. D i s s o l u t i o n c o m p o s i t i o n p r o f i l e f o r an a l l o y o f c o m p o s i t i o n Co. Cp e " V t = o / - \ + > 0 a C 0 L ! Cm i ( c ) Cp 1 1 1 1 c E c, e 1 a 1 Cm - (d) F i g . 2 ( c ) . Composition p r o f i l e f o r an i n t e r f a c e c o n t r o l l e d d i s s o l u t i o n r e a c t i o n . 2 ( d ) . P r o f i l e f o r mixed c o n t r o l d i s s o l u t i o n . 7 p r e c i p i t a t e : m a t r i x i n t e r f a c e may t h e n be r e p r e s e n t e d b y t h e e q u a t i o n : J = a ( C E - C j ) w h e r e C ^ i s t h e e q u i l i b r i u m s o l u b i l i t y a t t h e d i s s o l u t i o n t e m p e r a t u r e a n d a i s t h e r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t . T h e r a t e o f r e a c t i o n w i l l b e l e s s t h a n t h a t p r e d i c t e d b y t h e l o c a l e q u i 1 i b r i u m m o d e l . I n a n y r e a l t r a n s f o r m a t i o n t h e b o u n d a r y c o m p o s i t i o n o f t e n l i e s b e t w e e n t h e s e e x t r e m e s F i g . 2 ( d ) . I n t h i s c a s e , p a r t o f t h e d r i v i n g f o r c e f o r t h e r e a c t i o n i . e . d e c r e a s e i n f r e e e n e r g y p e r u n i t v o l u m e , i s u s e d up a t t h e i n t e r f a c e a n d t h e r e s t g o e s t o e s t a b l i s h a d i f f u s i o n g r a d i e n t i n t h e m a t r i x . I t i s h o w e v e r common a n d j u s t i f i a b l e t o a p p r o x i m a t e r e a c t i o n s b y e i t h e r o f t h e e x t r e m e c a s e s . 1 . 2 T h e W i d m a n s t a t t e n S t r u c t u r e T h e W i d m a n s t a t t e n s t r u c t u r e i s m o s t r e a d i l y i d e n t i - f i e d b y t h e o b s e r v a t i o n o f e l o n g a t e d p r e c i p i t a t e s w h i c h g r o w i n d e p e n d e n t l y a l o n g s p e c i f i c c r y s t a l l o g r a p h i c d i r e c t i o n s w i t h i n a g r a i n . I t i s common f o r t h e p l a t e s t o f o r m on m a t r i x p l a n e s o f l o w i n d e x a n d t h e y a r e u s u a l l y a s s o c i a t e d w i t h a l a r g e g r a i n s i z e o f t h e m a t r i x a n d a f a i r d e g r e e o f s u p e r s a t u r a t i o n . M uch o f t h e i n t e r e s t i n W i d m a n s t a t t e n p r e c i p i t a t i o n a n d 8 k i n e t i c s i s d u e t o t h e e f f e c t s o f t h e s t r u c t u r e on m e c h a n i - c a l p r o p e r t i e s . I t may e n h a n c e t h e s t r e n g t h a s i n A l - C u a l l o y s o r i t may r e d u c e t h e d u c t i l i t y a s i n W i d m a n s t a t t e n f e r r i t e i n s t e e l s . T h e r e a r e t h r e e b a s i c m o r p h o l o g i e s , p l a t e s , n e e d l e s a n d l a t h s , t h e o r i g i n s o f w h i c h a r e s t i l l a m a t t e r o f c o n t r o v e r s y . T h e r e i s h o w e v e r a g e n e r a l a c c e p t a n c e a s t o t h e e x i s t e n c e o f a g r o w t h b a r r i e r o f s ome k i n d a c c o m p a n y i n g t h e p a r t i t i o n i n g o f e l e m e n t s f r o m s o l i d s o l u t i o n . E a r l i e r t h e o r i e s t o e x p l a i n t h e g r o w t h b a r r i e r l i k e t h e P o i n t E f f e c t o f D i f f u s i o n a n d A n i s o t r o p y o f I n t e r f a c i a l E n e r g y h a v e b e e n e x t e n d e d b y m o r e c u r r e n t o n e s . T h e t w o p r i n c i p a l m o d e l s a r e t h e S h e a r M e c h a n i s m ^ ' ^ 5 6 a n d t h e L e d g e T h e o r y . ' T h e s h e a r m e c h a n i s m c o n n o t e s a n o n - d i f f u s i o n a l , d e f o r m a t i o n - l i k e p r o c e s s , w h e r e i n e a c h s o l v e n t a t o m i n t h e m a t r i x h a s a p r e d e s t i n e d s i t e i n t h e p r e c i p i t a t e . D i s p l a c e - m e n t o f a n a t o m o c c u r s i n c o o p e r a t i o n w i t h i t s n e i g h b o u r s . T h e t h e o r y i s d e f e n d e d o n t h e b a s i s o f s u c c e s s f u l a p p l i c a - t i o n o f t h e P h e n o m e n o l o g i c a l M a r t e n s i t i c t h e o r y ' ' ' w h i c h p r e d i c t s t h e o b s e r v e d c r y s t a l l o g r a p h y a n d s u r f a c e r e l i e f e f f e c t s i n s e v e r a l s y s t e m s . F o r e x a m p l e , p l a t e f o r m a t i o n 8 9 1 0 11 i n ct-Y A l - A g , d i s o r d e r e d '. —>• o r d e r e d A u C u n 1 0 * 1 1 a n d 1 12 13 B —>• a., C u - Z n . ' T h e f a c t t h a t t h e t h e o r y c a n n o t a c c o u n t f o r n e e d l e s h a p e d p r e c i p i t a t e s a n d i t s o t h e r i n h e r e n t s h o r t - 1 4 c o m i n g s h a v e b e e n t h o r o u g h l y d i s c u s s e d b y A a r o n s o n e t a l . T h e l e d g e m e c h a n i s m h a s r e c e i v e d much w i d e r a t t e n t i o n . 9 D e t a i l s o f t h e t h e o r y a r e d e f e r r e d t o a l a t e r s e c t i o n , b u t e s s e n t i a l l y i t c o n s i d e r s g r o w t h o r d i s s o l u t i o n t o o c c u r by t h e l a t e r a l m o t i o n o f s t e p s w i t h c o h e r e n t t e r r a c e s a n d i n c o h e r e n t l e d g e s . T h e b a r r i e r t o m i g r a t i o n i s t h e n t h e r e s u l t o f a d e f i c i e n c y i n t h e s u p p l y o f t h e s e l e d g e s . 1 5 W e a t h e r l y h a s o b t a i n e d c o n v i n c i n g e v i d e n c e o f s u c h l e d g e s i n b o t h t h e A l - M g 2 S i s y s t e m a n d t h e A l - C u s y s t e m , l fi -1 ft S e v e r a l o t h e r s h a v e s i n c e o b s e r v e d t h e s e l e d g e s . H o w e v e r t h e i r p r e c i s e r o l e d u r i n g i n t e r f a c e m i g r a t i o n i s n o t y e t v e r y c l e a r . 1.3 E x p e r i m e n t a l S t u d i e s o n t h e D i s s o l u t i o n o f W i d m a n s t a t t e n P r e c i p i t a t e s . 1.3.1 E l e c t r o n P r o b e S t u d i e s . V e r y l i m i t e d w o r k h a s b e e n d o n e i n t h i s 1 9 a r e a . E i f e r t e t a l . o b t a i n e d t h e i n t e r f a c e c o m p o s i t i o n c h a n g e f o r 3—*-a i n Cu-1 2. 5 wt.% A l . T h e y f o u n d t h e t r a n s - f o r m a t i o n t o be n e i t h e r d i f f u s i o n n o r i n t e r f a c e r e a c t i o n c o n t r o l l e d , b u t r a t h e r t o be a d i f f u s i o n d r i v e n l a t t i c e t r a n s f o r m a t i o n l i m i t e d r e a c t i o n . I n a r a t h e r d e f i n i t i v e 20 e x p e r i m e n t , H a l 1 a n d H a w o r t h o b s e r v e d t h e d i s s o l u t i o n o f t h e e p h a s e i n A l - 5 % Cu t o be c o n t r o l l e d by d i f f u s i o n i n t h e a - A l m a t r i x . R e s u l t s o f s i m i l a r s t u d i e s c a r r i e d o u t 21 22 o n y p l a t e s i n A l - A g a n d S i p l a t e s i n A l - 0 . 5 7 % S i g a v e i n t e r f a c e c o m p o s i t i o n v a l u e s l e s s t h a n t h e e q u i l i b r i u m s o l u b i l i t y v a l u e s . T h e r e s u l t s i n b o t h c a s e s w e r e 10 i n t e r p r e t e d t o i n d i c a t e i n t e r f a c e r e a c t i o n c o n t r o l l e d d i s - s o l u t i o n . 1 . 3 . 2 K i n e t i c S t u d i e s D i s s o l u t i o n k i n e t i c s t u d i e s c a r r i e d o u t s o f a r h a v e b e e n o n a n g u l a r - s h a p e d p r e c i p i t a t e s f o l l o w i n g t h e 23 p i o n e e r i n g w o r k o f T h o m a s a n d W h e l a n . T h e r e h a v e b e e n no c o r r e s p o n d i n g m e a s u r e m e n t s on p l a t e - s h a p e d p r e c i p i t a t e s . T h e c a s e o f p r e c i p i t a t e g r o w t h m u s t t h e r e f o r e be c o n s i d e r e d h e r e . E x t e n s i v e d a t a o n t h e l e n g t h e n i n g k i n e t i c s o f p l a t e s 24 25 a r e now a v a i l a b l e i n a w i d e r a n g e o f a l l o y s y s t e m s . ' F r o m t h e r e s u l t s a v a i l a b l e , i t a p p e a r s t h a t t h e l e n g t h e n - i n g k i n e t i c s c a n be s a t i s f a c t o r i l y u n d e r s t o o d i n t e r m s o f t h e v o l u m e d i f f u s i o n c o n t r o l , l o c a l - e q u i l i b r i u m m o d e l . T h i c k e n i n g k i n e t i c s h a v e b e e n m e a s u r e d u s i n g a v a r i e t y o f e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s , f o r e x a m p l e t h e r m i o n i c e m i s s i o n 2 fi m i c r o s c o p y ( a F e - C ) , h o t - s t a g e p o l a r i s e d l i g h t m i c r o s c o p y p c (K C u - S i ) , h o t s t a g e t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( Y A l - A g ) 1 ' ^ a n d r o o m t e m p e r a t u r e t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n 2 7 m i c r o s c o p y ( e ^ A l - C u ) . I n a l l t h e s e c a s e s a s w e l l a s 2 ft ? 9 s e v e r a l o t h e r s , ' t h i c k e n i n g k i n e t i c s w e r e f o u n d t o be s l o w e r t h a n v o l u m e - d i f f u s i o n c o n t r o l l e d r a t e s . T h e r e s u l t s h a v e b e e n e x p l a i n e d on t h e b a s i s o f s h o r t a g e o f l e d g e s g i v i n g r i s e t o t h e a p p a r e n t i n h i b i t i o n . R e c e n t s t u d i e s o n Y p l a t e s i n t h e A l - A g s y s t e m b y D o h e r t y 3 0 3 ? a n d c o - w o r k e r s i n d i c a t e i n h i b i t i o n t o o c c u r o n l y 11 d u r i n g t h e i n i t i a l s t a g e s o f p r e c i p i t a t i o n a n d g r o w t h t h e r e - a f t e r p r o c e e d s b y v o l u m e d i f f u s i o n . 1.4 A i m o f P r e s e n t I n v e s t i g a t i o n T h e p r e s e n t i n v e s t i g a t i o n h a s b e e n u n d e r t a k e n t o e l u c i d a t e t h e r o l e s o f v o l u m e d i f f u s i o n a n d i n t e r f a c i a l s t r u c t u r e i n t h e d i s s o l u t i o n o f W i d m a n s t a t t e n p l a t e s . T h e t h i n n i n g a n d s h o r t e n i n g k i n e t i c s o f s e v e r a l i n - d i v i d u a l b u l k p r e c i p i t a t e s h a v e b e e n m e a s u r e d by s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y w i t h c o m p o s i t i o n p r o f i l e s b e i n g m e a s u r e d on an e l e c t r o n p r o b e m i c r o a n a l y z e r . T h e e x p e r i m e n t a l a p - p r o a c h i s b a s i c a l l y n o n - s t a t i s t i c a l u n l i k e c o n v e n t i o n a l p o p u l a t i o n m e t h o d s . T h e r e s u l t i n g d a t a a r e a n a l y z e d o n t h e b a s i s o f c u r r e n t a n a l y t i c a l m o d e l s . An a n a l y s i s w h i c h a c c o u n t s f o r t h e c o m b i n e d e f f e c t s o f p r e c i p i t a t e t h i n n i n g , s h o r t e n i n g a n d i n t e r f a c i a l s t r u c t u r e i s p r e s e n t e d . T h i s u n i f i e d a p p r o a c h w i l l h o p e f u l l y b r i n g i n t o b e t t e r p e r s p e c t i v e t h e o v e r a l l m e c h a n i s m p e r t a i n i n g t o t h e d i s s o l u t i o n o f y ( A g 9 A l ) p l a t e s . 12 2. E X P E R I M E N T A L PROCEDURE 2.1 C h o i c e o f S y s t e m F i g . 3 s h o w s t h e p h a s e d i a g r a m f o r t h e A g - A l b i n a r y s y s t e m . P r e c i p i t a t i o n o f t h e c l o s e - p a c k e d h e x a g o n a l ( A g 2 A l ) y- p h a s e t a k e s p l a c e on s l o w c o o l i n g t h e s u p e r s a t u r a t e d A l - r i c h a- s o l i d s o l u t i o n . T h e c o n j u g a t e h a b i t p l a n e s { 0 0 0 1 } / / { 1 1 0 J w h i c h f o r m t h e b r o a d f a c e s o f t h e W i d m a n s t a t t e n p l a t e s h a v e i d e n t i c a l a t o m p a t t e r n s . H o w e v e r t h e c o r r e s p o n d i n g a t o m s p a c i n g a t t h e e d g e s , < 1 1 2 0 > //-<no>a d i f f e r s l i g h t l y . 1 7 T h e g r o w t h k i n e t i c s o f b o t h t h e t r a n s i t i o n y' a n d e q u i l i - b r i u m p h a s e s h a v e b e e n e x t e n s i v e l y d o c u m e n t e d , p r o v i d i n g a b a c k l o g o f a n c i l l a r y d a t a p e r t i n e n t t o t h i s w o r k . T h e s y s t e m was a l s o c o n s i d e r e d v e r y s u i t a b l e b e c a u s e o f t h e f o l l o w i n g r e a s o n s : ( i ) t h e l o w v a p o u r p r e s s u r e o f t h e a l l o y w h i c h e n s u r e s c o n s t a n t s u r f a c e c o m p o s i t i o n a t t h e e x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r e s . ( i i ) s i g n i f i c a n t v a r i a t i o n i n c o n c e n t r a t i o n a r o u n d a d i s - s o l v i n g p r e c i p i t a t e , d u e t o a r a p i d s o l v u s c o m p o s i t i o n c h a n g e w i t h t e m p e r a t u r e . ( i i i ) T h e h i g h d e g r e e o f a c c u r a c y t h a t c a n be a c h i e v e d i n q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f t h e s y s t e m u s i n g t h e e l e c t r o n p r o b e m i c r o a n a l y z e r . ( T h i s a c c u r a c y i s d u e t o t h e s m a l l c o r r e c t i o n r e q u i r e d t o c o n v e r t t h e m e a s u r e d Ag X - r a y i n t e n s i t y t o w e i g h t p e r c e n t A g p r e s e n t . ) 2.2 P r e p a r a t i o n o f t h e M a s t e r A l l o y A m a s t e r a l l o y o f n o m i n a l c o m p o s i t i o n 1 5 . 5 0 wt.% Ag 1 3 WEIGHT PER CENT ALUMINUM 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 18 20 25 30 35 40 I I T t ..' i I I .1 1 l L__L_t I I i I 60 70 80 90 J f I I 0 Ag 20 30 40 50 60 70 ATOMIC PER CENT ALUMINUM Ag-Al 80 90 15-3* 100 F i g . 3. Ag-Al b i n a r y diagram (Hansen ). 14 was p r e p a r e d b y m e l t i n g f i n e s i l v e r o f 9 9 . 9 5 % p u r i t y a n d 9 9 . 9 9 % p u r e a l u m i n u m i n a g r a p h i t e c r u c i b l e . A s p l i t g r a p h i t e m o u l d c a s t i n g p r o d u c e d a s l a b o f d i m e n s i o n s 68 mm x 44 mm x 99 mm. T h i s was t h e n h o m o g e n i z e d f o r o n e w e e k a t 5 2 0 ° C . T h e s i l v e r c o n t e n t o f t h e a l l o y was d e t e r m i n e d o n r e p r e s e n t a t i v e s a m p l e s d r i l l e d f r o m d i f f e r e n t p a r t s o f t h e s l a b . A n a l y s i s p e r f o r m e d by C a n t e s t L t d . u s i n g a t o m i c a b s o r p - t i o n , g a v e an a l l o y c o m p o s i t i o n o f 1 5 . 3 4 w t . % A g . T h i s v a l u e was i n d e p e n d e n t l y c h e c k e d b y o b t a i n i n g t h e e x a c t s o l v u s t e m p e r a - t u r e . T h e c o r r e s p o n d i n g c o m p o s i t i o n f r o m t h e e q u i l i b r i u m p h a s e d i a g r a m d e v i a t e d b y no m o r e t h a n 1% f r o m t h e C a n t e s t v a l u e . L a t e r s c a n n i n g o f m i c r o s c o p i c s e c t i o n s o f t h e a l l o y i n t h e e l e c t r o n p r o b e m i c r o a n a l y z e r s h o w e d no s i g n i f i c a n t m i c r o s e g r e g a t i o n . S e c t i o n s o f t h e s l a b o n e c e n t i m e t r e w i d e w e r e c o l d r o l l e d t o a 5 0 % r e d u c t i o n . T h e s e w e r e t h e n a n n e a l e d f o r 2 h o u r s a t 5 0 0 ° C a n d g i v e n a f u r t h e r r e d u c t i o n t o 0.1 cm t h i c k n e s s . P i e c e s c u t f r o m t h i s s h e e t w e r e a n n e a l e d a t 5 2 0 ° C f o r 3 d a y s a n d w a t e r q u e n c h e d t o r o o m t e m p e r a t u r e t o g i v e a h o m o g e n e o u s a s o l i d s o l u t i o n . 2.3 S p e c i m e n P r e p a r a t i o n I n o r d e r t o be a b l e t o s t u d y d i s s o l u t i o n o f i n - d i v i d u a l p r e c i p i t a t e s , a h e a t t r e a t m e n t p r o c e d u r e h a d t o be d e v e l o p e d w h i c h w o u l d p r o d u c e l a r g e p r e c i p i t a t e s w e l l s e p a r a t e d f r o m e a c h o t h e r i n o r d e r t o e l i m i n a t e d i f f u s i o n 15 f i e l d o v e r l a p . I t b e c a m e e v i d e n t a f t e r s e v e r a l i n i t i a l t r i a l r u n s t h a t t h e d e s i r e d m i c r o s t r u c t u r e c o u l d n o t be p r o d u c e d e i t h e r b y q u e n c h i n g a n d i s o t h e r m a l a g e i n g o r b y s l o w c o o l i n g . T h e i s o t h e r m a l t r e a t m e n t t e c h n i q u e o f 33 A a r o n s o n e t a l . p r o v e d m o r e s u i t a b l e . T h i s i n v o l v e d a n i n i t i a l 3 d a y a g e i n g t r e a t m e n t a t 4 4 5 ° C t o g i v e c o m p l e t e p r e c i p i t a t i o n o f t h e y p h a s e . T h e s p e c i m e n was t h e n t r a n s - f e r r e d t o a f u r n a c e a t 4 6 6 ° C f o r 12 m i n u t e s t o g i v e d i s - s o l u t i o n o f t h e s m a l l e r p r e c i p i t a t e s a n d t o l e a v e o n l y a f e w p r e c i p i t a t e s r e m a i n i n g . F i n a l a g e i n g a t 4 4 5 ° C f o r 5 d a y s c a u s e d t h e s e r e m a i n i n g p r e c i p i t a t e s t o g r o w g i v i n g l a r g e p r e c i p i t a t e s w i t h a l a r g e s e p a r a t i o n . F i g . 4 s h o w s a t y p i c a l m i c r o s t r u c t u r e o f t h e e q u i l i - b r a t e d a l l o y , w h i l s t F i g . 5 s h o w s t h e p o p u l a t i o n d i s t r i b u t i o n c u r v e . T h e mean a s p e c t r a t i o ( l e n g t h / t h i c k n e s s ) i s s h o w n t o b e 9 6 . P r e c i p i t a t e s w e r e g e n e r a l l y a b o u t 50 ym m i n i m u m s e p a r a t i o n . S p e c i m e n s w e r e t h e n p o l i s h e d t o a 0.5 ym d i a m o n d f i n i s h a n d m i l d l y e t c h e d i n a 5% NaOH s o l u t i o n f o r 20 s e c o n d s . A b o u t 2-3 ym o f t h e m a t r i x d i s s o l v e d l e a v i n g t h e p r e c i p i t a t e u n t o u c h e d . A d a r k a m o r p h o u s r e s i d u e l e f t o n t h e s p e c i m e n s u r f a c e a s a r e s u l t o f t h e e t c h i n g was r e m o v e d b y u l t r a s o n i c c l e a n i n g . I n d i v i d u a l p r e c i p i t a t e s t o b e s t u d i e d w e r e s u b s e q u e n t l y s e l e c t e d o p t i c a l l y u s i n g t h e f o l l o w i n g c r i t e r i a , i n o r d e r o f p r i o r i t y ; F i g . 4 . M i c r o s t r u c t u r e o f an e q u i l i b r a t e d a l l o y . 35 25 OJ u CD °- 15 O d 0 20 60 96 120 . [ay/axJ 180 220 F i g . 5, P o p u l a t i o n d i s t r i b u t i o n c u r v e f o r W i d m a n s t a t t e n p l a t e s o f v a r y i n g A s p e c t R a t i o . 18 ( i ) l a r g e s e p a r a t i o n f r o m n e i g h b o u r i n g p r e c i p i t a t e s a n d g r a i n b o u n d a r i e s t o a v o i d i m p i n g e m e n t o f d i f f u s i o n f i e l d s . A 60 ym m i n i m u m p r e c i p i t a t e f r e e z o n e was e a s i l y a t t a i n a b l e . ( i i ) l a r g e s i z e d p r e c i p i t a t e s ( f o r w h i c h s e c t i o n i n g was c o n s i d e r e d t o be c l o s e t o t h e c e n t e r ) . ( i i i ) p e r p e n d i c u l a r i t y t o s p e c i m e n s u r f a c e . T h i s p r o c e d u r e was n e c e s s a r y t o f a c i l i t a t e l a t e r i n t e r - p r e t a t i o n o f t h e r e s u l t s a l t h o u g h i t was n o t p o s s i b l e t o s a t i s f y a l l t h r e e r e q u i r e m e n t s i n e v e r y s i n g l e c a s e . S e l e c t e d p r e c i p i t a t e s w e r e i d e n t i f i e d w i t h m i c r o - h a r d n e s s i d e n t a t i o n m a r k s ( s e e F i g . 4 ) a f t e r w h i c h t h e e t c h i n g was c a r e f u l l y r e m o v e d on a 0.5 ym d i a m o n d w h e e l . P o l i s h i n g s c r a t c h e s i n t r o d u c e d i n t h e p r o c e s s p r o v e d a n i n - d i s p e n s a b l e c o m p l e m e n t t o g r a i n b o u n d a r i e s a n d i n d e n t a t i o n m a r k s i n l o c a t i n g p r e c i p i t a t e s d u r i n g t h e l a t e r s t a g e s o f d i s s o l u t i o n . B e f o r e p r o c e e d i n g t o t h e s t u d y o f d i s s o l u t i o n k i n e t i c s i t was i m p o r t a n t t o f i r s t a s c e r t a i n t h e e f f e c t o f s u r f a c e d i f f u s i o n o n t h e b u l k p r e c i p i t a t e s o b s e r v e d o n t h e s p e c i - men s u r f a c e . S a m p l e s w e r e s o l u t i o n t r e a t e d a t 4 7 4 ° C f o r 20 m i n u t e s t o g i v e p a r t i a l l y d i s s o l v e d p r e c i p i t a t e s . Two e x p e r i m e n t s w e r e t h e n c o n d u c t e d ( a ) U s i n g t h e SEM, w i d t h s o f s e v e r a l i n d i v i - d u a l p r e c i p i t a t e s w e r e m e a s u r e d . R e p e a t e d m e a s u r e m e n t s w e r e made f o l l o w i n g s u c c e s s i v e r e m o v a l o f a 2-3 ym s u r f a c e l a y e r 19 o n a 0.5 ym d i a m o n d w h e e l . T h i c k n e s s v a l u e s r e m a i n e d c o n - s t a n t f o r m o r e t h a n h a l f a d o z e n r u n s i n d i c a t i n g i d e n t i c a l i n t e r n a l a n d s u r f a c e d i s s o l u t i o n b e h a v i o u r . ( b ) T h e s e c o n d e x p e r i m e n t was c a r r i e d o u t o n t h e e l c t r o n p r o b e m i c r o a n a l y z e r . T h i s i n v o l v e d m e a s u r e m e n t o f d i f f u s i o n p r o f i l e s s u r r o u n d i n g p a r t i a l l y d i s s o l v e d p r e c i p i t a t e s u s i n g t h e s a m e p o l i s h i n g t e c h n i q u e d e s c r i b e d a b o v e . T h e r e was o n c e a g a i n no d i f f e r e n c e i n t h e d i f f u s i o n f i e l d s a t t h e s u r f a c e a n d i n t h e i n t e r i o r o f t h e s p e c i m e n . S u b s e q u e n t p r o f i l e s o b t a i n e d o n n e a r l y c o m p l e t e l y d i s s o l v e d p r e c i p i t a t e s i n d i c a t e d a d i f f u s i o n d i s t a n c e o f a b o u t 30 ym l e s s t h a n t h e 60 ym p r e c i p i t a t e f r e e z o n e c r i - t e r i o n . T h u s t h e a b s e n c e o f b o t h s u r f a c e d i f f u s i o n a n d d i f f u s i o n f i e l d o v e r l a p w e r e c o n f i r m e d . T h e e n t i r e h e a t t r e a t m e n t s c h e d u l e s i n v o l v e d i n t h i s w o r k w e r e c a r r i e d o u t i n a i r u s i n g h o r i z o n t a l t u b e f u r n a c e s . T h e l e n g t h o f t h e h o t z o n e f o r t h e s e f u r n a c e s was a b o u t 4 cm. T e m p e r a t u r e c o n t r o l was w i t h i n ± 1 ° C f o r p r o l o n g e d p e r i o d s , c h e c k e d p e r i o d i c a l l y u s i n g a p o t e n t i o m e t e r . T h e t r a n s f e r t i m e f r o m t h e f u r n a c e t o t h e q u e n c h i n g b a t h was l e s s t h a n 1.5 s e c o n d s . T h e s p e c i m e n s w e r e s o l u t i o n h e a t t r e a t e d a t t e m p e r a t u r e s : 4 5 8 ° C , 4 6 6 ° C , 4 7 4 ° C , 4 8 5 ° C a n d 4 9 4 ° C . 2.4 SEM : S i n g l e P r e c i p i t a t e M e a s u r e m e n t s I n o r d e r t o s t u d y t h e p r o g r e s s i v e d i s s o l u t i o n o f o n e p r e c i p i t a t e i t was n e c e s s a r y t o e x a m i n e i t a t t h e s p e c i m e n 20 s u r f a c e . O p t i c a l m i c r o s c o p y w o u l d h a v e r e q u i r e d e t c h i n g a n d s o m i g h t h a v e c a u s e d a c h a n g e i n s u r f a c e c o n d i t i o n s . E l e c t r o n m i c r o s c o p y g i v e s i m a g e s f r o m a f l a t s u r f a c e a n d was t h e r e - f o r e m o r e u s e f u l . T h e s e c o n d a r y e l e c t r o n mode o f a n E T E C A u t o s c a n s c a n - n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e o p e r a t e d a t 20KV e x c i t a t i o n was u s e d . T h e p r e c i p i t a t e t h i c k n e s s ( a ) a n d e d g e t o e d g e l e n g t h ( a y ) w e r e m e a s u r e d f o r c o r r e s p o n d i n g t i m e i n c r e m e n t s u n t i l t o t a l d i s s o l u t i o n . 2.4.1 S h o r t e n i n g K i n e t i c s M e a s u r e m e n t s o f p r e c i p i t a t e l e n g t h w e r e made d i r e c t l y o n t h e m o n i t o r o f t h e SEM a t a f i x e d m a g n i f i - c a t i o n o f 1 0 0 0 X u s i n g v e r n i e r c a l i p e r s . A r u l e d g r a t i n g s t a n d a r d was e m p l o y e d t o c a l i b r a t e t h e m i c r o s c o p e . I t was o f t e n f o u n d n e c e s s a r y f o r t h e s a k e o f p r e c i s i o n , t o o b t a i n l e n g t h s f r o m b o t h s e c o n d a r y a n d b a c k s c a t t e r e d e l e c t r o n i m a g e s . T h e a p p r o p r i a t e c o m p e n s a t i o n i n m a g n i f i c a t i o n was made w h e n e v e r i t b e c a m e n e c e s s a r y t o t i l t t h e s p e c i m e n f o r m e a s u r e m e n t s a l t h o u g h t h i s was s e l d o m d o n e . 2.4. 2 T h i n n i n g K i n e t i c s P r e c i p i t a t e s w e r e p h o t o g r a p h e d o n a P o l a r o i d c a m e r a a t t a c h e d t o t h e SEM c o n s o l e . T h i c k n e s s m e a s u r e m e n t s w e r e o b t a i n e d d i r e c t l y f r o m t h e p h o t o g r a p h u s i n g v e r n i e r c a l i p e r s . M e a s u r e m e n t s w e r e made t o w i t h i n 0.01 cm o n t h e p h o t o g r a p h c o r r e s p o n d i n g t o 0.01 ym o n t h e s p e c i m e n . A t 21 l o n g e r d i s s o l u t i o n t i m e s , p r e c i p i t a t e r e s o l u t i o n was g r e a t l y i m p a i r e d t h r o u g h s u r f a c e d e g r a d a t i o n f r o m r e p e a t e d h e a t t r e a t m e n t c y c l e s . 2.5 SEM : P o p u l a t i o n S t u d y S i x a g e d s p e c i m e n s w e r e s o l u t i o n t r e a t e d a t 4 6 6 ° C f o r v a r i o u s l e n g t h s o f t i m e ( 0 , 8, 2 0 , 3 2 , 48 a n d 60 m i n u t e s ) . S p e c i m e n s w e r e p l a c e d i n a 5% NaOH s o l u t i o n t o p a r t i a l l y 32 d i s s o l v e t h e m a t r i x f o l l o w i n g t h e t e c h n i q u e o f D o h e r t y e t a l . T h e s o f t r e a c t e d m a t r i x was u l t r a s o n i c a l l y f l u s h e d i n a l c o h o l a n d t h e r e s i d u e , c o m p o s e d o f f u l l y e x t r a c t e d p r e c i p i t a t e s , was d r i e d f o r m e t a l l o g r a p h i c o b s e r v a t i o n . T h e e t c h a n t d i d n o t a p p e a r t o a t t a c k t h e p r e c i p i t a t e s a t a l l ; t h e i r e d g e s a p p e a r - i n g s t r a i g h t a n d t h e f a c e s v e r y f l a t . T h e l e n g t h s o f o v e r 2 5 0 e x t r a c t e d p l a t e s p e r s p e c i m e n w e r e m e a s u r e d d i r e c t l y on t h e SEM. M e a s u r e m e n t s w e r e made o n l y o f p r e c i p i t a t e l e n g t h . No o b s e r v a t i o n s w e r e made o f t h i c k n e s s . T h e s e m e a s u r e - m e n t s c o u l d n o t be made u s i n g t h e p r e s e n t t e c h n i q u e s i n c e t h e p r e c i p i t a t e s o b t a i n e d l a y f l a t o n t h e SEM s p e c i m e n h o l d e r . H o w e v e r t h e y c o u l d h a v e b e e n made b y d e e p e t c h i n g o f t h e m a t r i x c a u s i n g t h e p r e c i p i t a t e s t o s t i c k o u t . S i n c e t h i s s t a t i s t i c a l s t u d y was j u s t t o c o n f i r m t h e d i r e c t k i n e t i c r e s u l t s , s u c h t i m e c o n s u m i n g m e a s u r e m e n t s s e e m e d u n n e c e s s a r y . T h e t e c h n i q u e u s e d i s a v a r i a t i o n t o t h e u s u a l m e t h o d 22 o f m e a s u r i n g l e n g t h s o f t h e l a r g e s t p r e c i p i t a t e s p r e s e n t on t h e p l a n e o f p o l i s h . T h e s t a t i s t i c a l s a m p l i n g i s t h e r e b y i m p r o v e d i n t h a t t r u e p r e c i p i t a t e l e n g t h s a r e a l w a y s m e a s u r e d . 2.6 E l e c t r o n P r o b e M i c r o a n a l y s i s P r o f i l e s M a t r i x c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e s a r o u n d p a r t i a l l y d i s s o l v e d p r e c i p i t a t e s w e r e m a p p e d u s i n g a J E O L C O J X A - 3 A e l e c t r o n p r o b e m i c r o a n a l y z e r . D i s s o l u t i o n p r o f i l e s a t 4 8 5 ° C a n d 4 7 4 ° C w e r e g e n e r a t e d . I n o r d e r t o o b t a i n a m i n i m u m s p o t s i z e a n a c c e l e r a t i n g p o t e n t i a l o f 15KV was s e l e c t e d t o s a t i s f y t h e c r i t e r i o n f o r o p t i m u m a c c u r a c y i n q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s : w h e r e : V = t h e a c c e l e r a t i n g p o t e n t i a l V K = e x c i t a t i o n p o t e n t i a l f o r AgLa r a d i a t i o n ( 4 . 0 K V ) . A s t e p - s c a n d e v i c e a t t a c h e d t o t h e m i c r o p r o b e m i c r o - m e t e r m o v e d t h e s p e c i m e n i n 1.25 pm s t e p s a f t e r 20 s e c o n d s c o u n t i n g on a s p o t . M e a s u r e d x - r a y i n t e n s i t i e s w e r e c o r r e c t e d f o r d e a d t i m e , b a c k g r o u n d , a b s o r p t i o n , c h a r a c t e r i s t i c f l u o r e s c e n c e , b a c k - s c a t t e r i n g l o s s e s a n d i o n i z a t i o n / p e n e t r a t i o n l o s s e s u s i n g 34 C o l b y ' s M a g i c C o m p u t e r P r o g r a m t o d e t e r m i n e Ag p e r c e n t a g e s . T h e p r e c i s i o n o f t h e a n a l y s i s was w i t h i n 0.12 wt.% Ag f o r t h e 23 r a n g e o f c o m p o s i t i o n m e a s u r e d . T h e l a r g e s t p r e c i p i t a t e s w e r e n o r m a l l y s e l e c t e d f o r s t u d y a n d r o t a t e d i n t o p o s i t i o n d e p e n d i n g o n t h e d i r e c t i o n o f s c a n . D a r k c o n t a m i n a t i o n s t r e a k s m a r k e d s c a n t r a c e s a s s h o w n i n F i g . 6. 2 . 6 . 1 T i p P r o f i l e T h e e l e c t r o n beam h a d t o be f o c u s s e d e x a c t l y o n t h e t i p o f t h e p r e c i p i t a t e ( d i m e n s i o n < l y m ) , t h e n t r a v e r s e d p a r a l l e l t o t h e p r e c i p i t a t e i n t o t h e m a t r i x b e y o n d t h e l i m i t s o f a n y c o m p o s i t i o n g r a d i e n t s . B r i n g i n g t h e p r e c i p i t a t e a n d beam i n t o c o i n c i d e n c e i n v o l v e d t h r e e s e p a r a t e s t e p s a n d p r o v e d q u i t e d i f f i c u l t d u e t o t h e s m a l l w i d t h o f t h e p r e c i p i t a t e s : ( i ) t h e beam s p o t was l o c a t e d o n t h e c r o s s w i r e s o f t h e e y e p i e c e u s i n g a f l u o r e s c e n t s a m p l e . ( i i ) t h e p r e c i p i t a t e was a l i g n e d f o r p a r a l l e l m o t i o n r e l a t i v e t o t h e s p o t b y o b s e r v i n g t h e a b s o r b e d e l e c t r o n i m a g e . ( i i i ) a c c u r a t e s p o t - s p e c i m e n c o i n c i d e n c e was o b t a i n e d b y m o n i t o r i n g c h a n g e s i n t h e s p e c i m e n beam c u r r e n t a s t h e beam c r o s s e d t h e p r e c i p i t a t e - m a t r i x b o u n d a r y . T h i s r e q u i r e d s u p r e s s i n g t h e m a i n s p e c i m e n c u r r e n t a n d u s i n g a v e r y s e n s i - t i v e s c a l e r e a d i n g on t h e beam c u r r e n t m e t e r i n o r d e r t o p i c k up t h e s m a l l c h a n g e s i n c u r r e n t . 24 F i g . 6 O p t i c a l m i c r o g r a p h o f a t y p i c a l W i d m a n s t a t t e n p l a t e ( a r r o w e d ) w i t h c o n t a m i n a t i o n marks s h o w i n g a b r o a d f a c e and t i p s c a n . 25 2.6.2 B r o a d f a c e a n d I s o c o n c e n t r a t e P r o f i l e s P r o f i l e s p e r p e n d i c u l a r t o t h e b r o a d f a c e w e r e g e n e r a t e d much m o r e r e a d i l y . T h e p r e c i p i t a t e s h a d t o be r o t a t e d i n t o p o s i t i o n , f o l l o w i n g s t e p s ( i ) a n d ( i i ) a b o v e , t h e n s c a n n e d p e r p e n d i c u l a r t o t h e b r o a d f a c e s o f t h e p r e c i p i t a t e s . By c o m b i n i n g t i p p r o f i l e s w i t h m u l t i p l e t r a n s v e r s e t r a c e s , c o n t o u r s o f i s o c o n c e n t r a t e s a r o u n d d i s s o l v i n g p r e c i p i t a t e s w e r e m a p p e d . 3. RESULTS 3.1 K i n e t i c s o f S h o r t e n i n g 3.1.1 R e s u l t s F i g . 7 s h o w s t h e r e s u l t s o f a t y p i c a l d i s s o l u t i o n e x p e r i m e n t p l o t t e d a s h a l f - l e n g t h vs t i m e . A l i n e a r r e l a t i o n i n d i c a t i n g s t e a d y s t a t e d i s s o l u t i o n was o b t a i n e d c o r r e s p o n d i n g t o a d i s s o l u t i o n r a t e o f 9.33 x 1 0 " ^ cm s e c " 1 a t 4 8 5 ° C . T a b l e I I s u m m a r i z e s t h e o t h e r e x p e r i m e n t s c a r r i e d o u t a n d t h e a c t u a l p l o t s a r e g i v e n i n A p p e n d i x I . A s s e e n f r o m F i g . 7 a n d t h e r e s t o f t h e c o m p i l e d r e s u l t s , p r e c i p i t a t e s s h o r t e n a c c o r d i n g t o a l i n e a r l a w u n t i l e s s e n t i a l l y c o m p l e t e d i s s o l u t i o n h a s t a k e n p l a c e . T h i s i m p l i e s t h e r e i s no c h a n g e i n m e c h a n i s m d u r i n g d i s - s o l u t i o n . I n p a r t i c u l a r i t i n d i c a t e s a n a b s e n c e o f d i f - f u s i o n f i e l d i m p i n g e m e n t f r o m a d j a c e n t p r e c i p i t a t e s a t t h e T a t t e r s t a g e s o f d i f f u s i o n . T h i s s i m p l i f i e s t h e a n a l y s i s m a r k e d l y a n d a l l t h e t h e o r e t i c a l m o d e l s t o be d i s c u s s e d w i l l c o v e r p r e c i p i t a t e d i s s o l u t i o n u n d e r s e m i - i n f i n i t e c o n d i t i o n s o n l y . ro -3 txio sec F i g . 7. L i n e a r t i m e p l o t o f s h o r t e n i n g k i n e t i c s a t 485°C. T a b l e I I . C o m p i l a t i o n o f S i n g l e P r e c i p i t a t e R e s u l t s ; S h o r t e n i n g Temp. °C D i s s o l u t i o n V e l o c i t y , v x 1 0 7 cm s e c " 1 V Mean V e l o c i t y x 10 cm s e c S t d . Dev. P p t . 1 P p t . 2 Ppt. 3 Ppt. 4 Ppt. 5 Ppt. 6 458 0.73 1.05 0.58 0.78 0.87 0.89 0.82 0.18 466 2.05 1.61 2.41 2.11 1.83 1.88 1.98 0.27 474 4.28 5.42 4.37 4.50 4.08 4.41 4.51 0.52 485 7.8 9.17 8.33 8.17 9.00 9.20 8.62 0.58 494 13.8 18.5 14.5 17.2 : 15.3 15.8 15.87 1.94 ro co 29 3.1.2 A n a l y s i s o f R e s u l t s T h e A g 2 A l p r e c i p i t a t e s w e r e o f l a r g e i n i t i a l a s p e c t r a t i o ( l e n g t h / t h i c k n e s s ) a v e r a g i n g 9 6 . T h e d i s s o l u t i o n o f t h e e d g e c a n t h e r e f o r e be c o n s i d e r e d i n d e p e n d e n t o f d i s s o l u t i o n o f t h e b r o a d f a c e . T h e r e a r e a n u m b e r o f a n a l y t i c a l m o d e l s i n t h e l i t e r a t u r e t o d e s c r i b e g r o w t h o f a t i p . M o s t o f t h e s e c a n b e m o d i f i e d t o a c c o u n t f o r d i s s o l u t i o n . I n t h i s t h e s i s , 49 50 t h e H o r v a y - C a h n m o d e l , t h e Z e n e r - H i l l e r t m o d e l a n d t h e 51 J o n e s - T r i v e d i t h e o r y w i l l b e d i s c u s s e d . T h e s e a l l i n - v o l v e s t e a d y s t a t e d i f f u s i o n a n d h e n c e i t i s p o s - s i b l e t o h a v e t h e m m o d i f i e d t o t h e c a s e o f d i s s o l u t i o n b y e s s e n t i a l l y r e d e f i n i n g t h e s u p e r s a t u r a t i o n p a r a - m e t e r . T h e H o r v a y - C a h n m o d e l c o n s i d e r s t h e m i g r a t i n g t i p t o be a p a r a b o l i c c y l i n d e r o f c o n s t a n t s i z e m o v i n g w i t h c o n s t a n t v e l o c i t y . T h e s o l u t i o n t o t h e d i f f u s i o n e q u a t i o n f o r a t i p d i s s o l v i n g a t a d i f f u s i o n c o n t r o l l e d r a t e y i e l d s i s o c o n c e n t r a t e l i n e s a s s h o w n i n F i g . 8 ( a ) . T h e d i s s o l u t i o n r a t e i s r e l a t e d t o t h e s u p e r s a t u r a t i o n p a r a m e t e r ( f ) b y t h e e q u a t i o n : f = 5̂T/p e p e r f c / p .. .1 2 30 ( a ) ( b ) F i g . 8 . S c h e m a t i c d r a w i n g o f t h e s t e a d y - s t a t e d i f f u s i o n f i e l d n e a r a W i d m a n s t a t t e n p r e c i p i t a t e t i p a c c o r d i n g t o ( a ) t h e H o r v a y - C a h n m o d e l ( b ) t h e Z e n e r - H i l l e r t M o d e l ( c ) t h e J o n e s - T r i v e d i m o d e l . 31 w h e r e t h e P e c l e t n u m b e r p = — 2D w i t h v t i p v e l o c i t y p r a d i u s o f c u r v a t u r e a t t h e t i p , a n d D d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . a n d f = M I I n a p p l y i n g t h i s t h e o r y t o t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t a l r e s u l t s , i t was n e c e s s a r y t o make a d e t e r m i n a t i o n o f t h e r a d i u s , p . M e a s u r e m e n t s w e r e made e i t h e r i n t e r m i t t e n t l y d u r i n g t h e k i n e t i c s t u d y d i r e c t l y o f f t h e SEM s c r e e n o r i n d i r e c t l y f r o m p h o t o g r a p h i c e n l a r g e m e n t s . T h e v a l u e s o f p d e t e r m i n e d o n t h e s c r e e n w e r e a c c u r a t e t o b e t t e r t h a n 3%. T h e v a l u e o f p g e n e r a l l y a p p e a r e d t o d e c r e a s e d u r i n g a d i s s o l u t i o n r u n a n d i n d e e d s e e m e d t o h a v e a v a l u e c l o s e t o t h e h a l f t h i c k n e s s o f t h e p r e c i p i t a t e . T h e c o n s t a n c y o f t h e d i s s o l u t i o n r a t e m e a s u r e d i m p l i e s t h a t i f t h e H o r v a y - C a h n t h e o r y i s t o b e a p p l i e d , a c o n s t a n t r a d i u s o f c u r v a t u r e i s r e q u i r e d . A c c o r d i n g l y a n a v e r a g e o f t h e m e a s u r e d v a l u e s was u s e d a n d t h i s w o u l d a l w a y s be w i t h i n a f a c t o r o f 2 o f t h e a c t u a l r a d i u s a t a n y t i m e . T h i s w o u l d t h u s l e a d t o a maximum e r r o r i n t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f 2 t i m e s . F o r m o s t e x p e r i m e n t s a mean r a d i u s o f 0.20 ym was u s e d . I t i s r e a l i z e d t h a t t h i s p r o c e d u r e i s n o t w h o l l y s a t i s f a c t o r y b u t i s e s s e n t i a l i f t h e H o r v a y - C a h n m o d e l i s t o be u s e d . 32 T h e r e s u l t s o f d i f f u s i v i t y v a l u e s t h u s o b t a i n e d a r e sum- m a r i z e d i n T a b l e I I I . T h e Z e n e r - H i l l e r t m o d e l i s s i m i l a r t o t h e H o r v a y - C a h n m o d e l e x c e p t t h a t a c c o u n t i s t a k e n o f t h e c a p i l l a r i t y e f f e c t a t t h e t i p . T h i s h a s t h e e f f e c t o f i n c r e a s i n g t h e d i s s o l u t i o n v e l o c i t y a t s m a l l r a d i i o f c u r v a t u r e . P r o f i l e s g e n e r a t e d b y t h e i r s o l u t i o n a r e s h o w n i n F i g . 8 ( b ) . T h e s i g n i f i c a n c e o f c a p i l l a r i t y e f f e c t s c a n b e r e a d i l y d e t e r m i n e d f r o m t h e G i b b s - T h o m p s o n e q u a t i o n : w h e r e w i t h • = C T n ( 1 + TK) I r I p l l RT Y i n t e r f a c i a l e n e r g y V = p a r t i a l m o l a r v o l u m e o f s o l u t e a t o m s i n p r e c i p i t a t e R = g a s c o n s t a n t T = t e m p e r a t u r e C j r = c o m p o s i t i o n i n t h e m a t r i x a t t h e c u r v e d p r e c i p i t a t e : m a t r i x i n t e r f a c e . C j p = e q u i l i b r i u m i n t e r p h a s e c o m p o s i t i o n I n t h e p r e s e n t w o r k t h e c h a n g e i n t h e i n t e r f a c e com- p o s i t i o n i s c a l c u l a t e d t o be o f t h e o r d e r o f 1 % a n d t h u s t h e e f f e c t o f c a p i l l a r i t y i s n e g l i g i b l e . H e n c e t h e m o d e l T a b 1 e I I I . C o m p a r i s o n o f C a l c u l a t e d Mean D i f f u s i v i t i e s D : S h o r t e n i n g Temp. °C. S u p e r s a t u r a t i o n f Mean T i p v e l . v x 1 0 7 cm s e c " 1 D Horvay-Cahn Model 9 2 - 1 x 10 cm s e c D Z e n e r - H i 1 1 e r t m 9 2 -1 x 10 cm s e c D J o n e s - T r i v e d i l n 9 2 -1 x 10 cm s e c 458 0.018 0.82 0.71 0.73 0.66 466 0.034 1.98 0.76 0.91 0.54 474 0.083 4.51 0.98 0.78 0.72 485 0.132 8.62 0.88 0.96 0.23 494 0.176 15.87 0.58 1.22 0.37 CO 00 34 s h o u l d g i v e r e s u l t s i d e n t i c a l t o t h o s e o f t h e H o r v a y - C a h n t h e o r y . T h e Z e n e r - H i 1 1 e r t m o d e l i s e s s e n t i a l l y v a l i d f o r l o w s u p e r s a t u r a t i o n c o n d i t i o n s i . e . p<<1, r e p r e s e n t a t i v e o f t h e c o n d i t i o n s o f t h e p r e s e n t a l l o y e . g . 0.08 a t 4 8 5 ° C . T h e f i n a l f o r m o f t h e s o l u t i o n b a s e d o n Z e n e r ' s maximum g r o w t h h y p o t h e s i s i s g i v e n a s : f b e i n g t h e s u p e r s a t u r a t i o n , a n d p t h e P e c l e t n u m b e r , E q u a t i o n 1. A s s h o w n i n T a b l e I I I , D v a l u e s c a l c u l a t e d b y t h e Z e n e r - H i 1 1 e r t m o d e l a r e i n v e r y g o o d a g r e e m e n t w i t h t h o s e o f t h e H o r v a y - C a h n m o d e l . T h e J o n e s - T r i v e d i a n a l y s i s was d e v e l o p e d f o r t h e l a t e r a l g r o w t h o f a l e d g e d b o u n d a r y . I t a s s u m e s t h e s t e p s p a c i n g i s s u c h t h a t e a c h s t e p may be c o n s i d e r e d i n d e p e n d e n t a n d t h a t d i f f u s i o n o c c u r s o n l y i n t h e p a r e n t p h a s e . I n t h i s m o d e l , a t o m s l e a v e o r e n t e r t h e p h a s e o n l y a t t h e s t e p f a c e . T h e s t e p h a s t o a d v a n c e a n d y e t r e t a i n i t s s h a p e . T h e L a p l a c e e q u a t i o n i s a s s u m e d a n d a s o l u t i o n t o t h e m o v i n g b o u n d a r y e q u a t i o n a t t h e l e d g e i s o b t a i n e d . When d i f f u s i o n i s r a t e c o n t r o l 1 i n g , t h e f i n a l f o r m o f t h e e q u a t i o n d e s c r i b - i n g t h e s t e p v e l o c i t y V g i s g i v e n a s : f = _ 8 £ _ l + 8 p 3 • • • 2Dp . . .4 h 35 w h e r e h i s t h e s t e p h e i g h t a n d p i s t h e P e c l e t n u m b e r . T h e l e d g e m o v e m e n t a n a l y z e d b y J o n e s a n d T r i v e d i c a n be a p p l i e d w i t h m i n o r m o d i f i c a t i o n s t o t h e d i s s o l u t i o n o f a t i p , s i n c e t h e t i p c a n be c o n s i d e r e d made up o f two l e d g e s p l a c e d s i d e b y s i d e a s s h o w n t o g e t h e r w i t h r e s u l t i n g p r o f i l e s i n F i g . 8 ( c ) . T h e t i p i s t h e r e f o r e c o n s i d e r e d t o b e f l a t w i t h r a p i d d i f f u s i o n a l o n g t h e i n t e r f a c e a n d n e g l i g i b l e d i f f u s i o n a c r o s s t h e b r o a d f a c e . S i n c e t h e p r e c i p i t a t e s w e r e i n f a c t o b s e r v e d t o h a v e q u i t e l a r g e r a d i i a t t h e t i p , t h i s m o d e l i s a f a i r l y g o o d r e p r e s e n t a t i o n o f t h e e f f e c t a t t h e t i p . T h e v a l u e o f h u s e d i s 0.2 ym c o r r e s p o n d i n g t o t h e t i p r a d i u s m e a s u r e m e n t . T h i s o b v i o u s l y m u s t be a n a p p r o x i m a t i o n . S u b s t i t u t i n g V g v a l u e s o b t a i n e d f r o m h a l f - l e n g t h v s t i m e p l o t s i n t o E q u a t i o n 4 g i v e s v a l u e s o f D s h o w n i n T a b l e I I I . I t c a n b e s e e n t h a t t h e a g r e e m e n t w i t h t h e v a l u e s f o r t h e H o r v a y - C a h n a n d Z e n e r - H i 1 1 e r t t h e o r i e s i s e x c e l l e n t . T h u s t h r e e d i f f e r e n t t h e o r i e s , a l l a s s u m i n g d i f f u s i o n c o n - t r o l a t t h e t i p g i v e s i m i l a r v a l u e s o f D. T h e i n h e r e n t d i f f e r e n c e s i n t h e m o d e l s b e c o m e n o t i c e a b l e a t t h e h i g h e r d i s s o l u t i o n t e m p e r a t u r e s . P a r t i c u l a r l y a t 4 9 4 ° C s i g n i f i - c a n t l y l o w e r v a l u e s a r e o b t a i n e d f o r t h e Z e n e r - H i 1 1 e r t a n d J o n e s - T r i v e d i m o d e l s . T h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s o f D t h u s d e t e r m i n e d w e r e c o m p a r e d t o l i t e r a t u r e v a l u e s . T h e w o r k o f H eumann a n d 35 B o h m e r was found m o s t s u i t a b l e f o r t h i s p u r p o s e . T h e y 36 d e t e r m i n e d t h e d i f f u s i v i t y o f A g i n A l b y r a d i o a c t i v e t r a c e r t e c h n i q u e s a n d d i f f u s i o n c o u p l e m e a s u r e m e n t s o v e r a w i d e t e m p e r a t u r e r a n g e i . e . 4 0 0 ° C - 6 5 0 ° C . R e s u l t s o b t a i n e d 3 fi 3 7 w e r e i n c o n f i r m a t i o n o f t h o s e b y e a r l i e r w o r k e r s . ' T h e a g r e e m e n t b e t w e e n mean D v a l u e s o b t a i n e d i n t h e p r e s e n t s t u d y , T a b l e I I I , a n d l i t e r a t u r e v a l u e s w e r e a l w a y s w i t h i n a f a c t o r o f t h r e e a n d i n m o s t c a s e s b e t t e r t h a n a f a c t o r o f t w o . F i g . 9 s h o w s t h e e x p e r i m e n t a l d i f f u s i v i t y v a l u e s o b t a i n e d o n t h e b a s i s o f t h e Z e n e r - H i 1 1 e r t m o d e l p l o t t e d a s l o g D v r s y . T h e v a l u e s o f D s h ow some s c a t t e r b u t l i e c l o s e t o t h e Heumann a n d B o h m e r l i n e . T h e p r e s e n t r e s u l t s a r e t h u s i n a c c o r d w i t h l i t e r a t u r e v a l u e s . I t t h u s a p p e a r s l i k e l y t h a t d i s s o l u t i o n o f t h e t i p i s c o n t r o l l e d b y v o l u m e d i f f u s i o n o f s o l u t e i n t h e m a t r i x . 3.2 S h a p e C h a n g e s a n d S t a t i s t i c a l A n a l y s i s o f P r e c i p i t a t e S h o r t e n i n g An a l t e r n a t e m e t h o d f o r s t u d y i n g p r e c i p i t a t e s h o r t e n i n g was b y e x t r a c t i o n o f p r e c i p i t a t e s b y c h e m i c a l d i s s o l u t i o n o f t h e m a t r i x a f t e r v a r i o u s a g e i n g t i m e s . F i g . 10 s h o w s a r e p r e s e n t a t i v e s e q u e n c e o f m i c r o g r a p h s f o r f o u r s o l u t i o n t r e a t m e n t t i m e s . P e r f e c t l y h e x a g o n a l - s h a p e d p r e c i p i t a t e s a r e o b s e r v e d a t t h e o n s e t o f d i s s o l u - t i o n . T h e s h a r p c o r n e r s b e c o m e p r o g r e s s i v e l y r o u n d e d d u e t o e n h a n c e d d i f f u s i o n v i a t h e p o i n t e f f e c t o f d i f f u s i o n . 100 u CM e u 50 30 20 X 10 O 3 2 130 Heumon 8 Bohmer o Experimental Results l A 140 F i g . 9 , 13-5 - , ° K x 1 0 A r r h e n i u s p l o t o f D ( Z e n e r - H i 1 1 e r t ) v e r s u s j ( K _ 1 ) f o r d i s s o l v i n g A g ? A l p l a t e s . ^ 38 30 min 45 min F i g . 10. S e c o n d a r y e l e c t r o n image m i c r o g r a p h s u s e d t o o b s e r v e shape c h a n g e s and p o p u l a t i o n s h o r t e n i n g k i n e t i c s o f 466°C. 39 I n t h e f i n a l s t a g e s o f d i s s o l u t i o n , t h e s e p r e c i p i t a t e s a p p e a r a s c i r c u l a r d i s c s s o t h i n t h e y c o u l d h a r d l y be r e s o l v e d i n t h e m i c r o s c o p e . T h e s t a t i s t i c a l s t u d y o f s h o r t e n i n g k i n e t i c s f o r t h e A g 2 A l p l a t e s was c a r r i e d o u t a t 4 6 6 ° C . F i g . 11 s h o w s t h e r e s u l t s f o r h a l f - l e n g t h p l o t t e d a g a i n s t t i m e . E a c h p o i n t i n F i g . 11 i s t h e a v e r a g e o f m o r e t h a n 2 5 0 m e a s u r e m e n t s a n d t h e e r r o r b a r s c o r r e s p o n d t o t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n . M ean p r e c i p i t a t e d i m e n s i o n s w e r e a b o u t 4 0 % s h o r t e r t h a n c o r r e s - p o n d i n g v a l u e s f o r t h e s i n g l e p r e c i p i t a t e m e a s u r e m e n t s . T h e d i f f e r e n c e i s e a s i l y u n d e r s t o o d . W h e r e a s t h e s t a t i s t i c a l m e a s u r e m e n t a v e r a g e s a l a r g e s p e c t r u m o f l e n g t h s , p r e c i p i - t a t e s s e l e c t e d f o r i n d i v i d u a l s t u d y w e r e g e n e r a l l y t h e l a r g e s t s i z e d o n e s . T h e r e s u l t s f o l l o w e d a l i n e a r r e l a t i o n s h i p a s f o u n d f r o m s t u d i e s o f i n d i v i d u a l p r e c i p i t a t e s . T h e d i s s o l u t i o n v e l o c i t y was 1.90 x I O - 7 cm s e c - 1 i n v e r y g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e mean v a l u e o f 1.98 x 1 0 ~ 7 cm s e c - 1 o b t a i n e d f r o m t h e s i n g l e p r e c i p i t a t e p l o t s . T h e r e s u l t s a r e a n a l y z e d i n a s i m i l a r way t o t h e s i n g l e p r e c i p i t a t e k i n e t i c s . T h u s , d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t v a l u e s w e r e c a l c u l a t e d o n t h e b a s i s o f a l l t h r e e t h e o r i e s i . e . t h e H o r v a y - C a h n , Z e n e r - H i 1 1 e r t a n d J o n e s - T r i v e d i m o d e l s . T a b l e IV c o m p a r e s t h e p r e s e n t r e s u l t s t o t h e e q u i v a l e n t mean s i n g l e p r e c i p i t a t e k i n e t i c r e s u l t s a n d t h e l i t e r a t u r e v a l u e . Time ( t ) , min. F i g . l l . S h o r t e n i n g k i n e t i c s ( a y / 2 - v s - t ) f o r SEM p o p u l a t i o n s t u d y . T a b l e I V . P o p u l a t i o n K i n e t i c s R e s u l t s 41 Temp: 466°C -9 2 D n -t 1.10 x 10 cm s e c f , t i p v e l V ?x 10* ' cm s ec (X 1 0 3 cm s e c 1 DH-C DZ-H D J - T P o p u l a t i o n K i n e t i c s Mean S i n g l e K i n e t i c s 0.034 0.034 1.90 1.98 0.73 0.76 0.87 0.91 0.51 0.54 A g a i n v e r y g o o d a g r e e m e n t b e t w e e n t h e d i f f u s i v i t y v a l u e s a r e o b s e r v e d , i n c o n f i r m a t i o n o f v o l u m e d i f f u s i o n c o n t r o l l e d d i s s o l u t i o n o f t h e t i p . 3.3 T h i n n i n g K i n e t i c s A t y p i c a l s e q u e n c e o f m i c r o g r a p h s u s e d t o m e a s u r e t h e t h i n n i n g k i n e t i c s a t 485°C i s s h o w n i n F i g . 12. F i g . 13 s h o w s t h e c o r r e s p o n d i n g m e a s u r e m e n t s . I t c a n b e s e e n t h a t t h e r a t e d e c r e a s e s w i t h t i m e b u t w hen t h e r e s u l t s a r e p l o t t e d a g a i n s t s q u a r e r o o t o f t i m e , a s t r a i g h t l i n e r e s u l t s , F i g . 14. I n g e n e r a l , a l l t h e r e s u l t s s h o w e d s u c h p a r a b o l i c b e h a v i o u r w i t h t i m e ( A p p e n d i x I I ) . T h e m e t h o d o f l e a s t s q u a r e s was u s e d t o o b t a i n t h e r a t e s , w h i c h a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e V. T h e l i n e a r p l o t s u g g e s t s t h a t t h e p r e c i p i t a t e s d i s s o l v e a c c o r d i n g t o t h e r e l a t i o n : X = a / t ... 5 Fig. 12. Secondary electron image of thinning sequence at 485°C.   T a b l e V. C o m p i l a t i o n o f S i n g l e P r e c i p i t a t e R e s u l t s : T h i n n i n g Temp. ° C 7 -0 c M e a s u r e d s l o p e s , a x 10 cm s e c Mean S l o p e a" x 1 0 7 -0.5 cm s e c S t d . D e v . P p t . 1 P p t . 2 P p t . 3 P p t . 4 P p t . 5 46 6 1 .71 2.66 2 .20 1 .86 1 .89 2.06 0 . 38 4 7 4 2.13 2 .80 3.52 2.40 2.5 5 2 . 68 0.53 4 8 5 6.45 8.03 9.04 7.56 8. 2 9 7.87 0.96 49 4 8.65 8.87 1 1 . 3 0 1 0 . 5 2 9.27 9.72 1.14 on 46 I n o r d e r t o o b t a i n a v a l u e f o r t h e r a t e c o n s t a n t , a , a n d h e n c e t h e d i f f u s i v i t y , D, t h e D u b e - Z e n e r a n a l y s i s f o r t h e m i g r a t i o n o f a p l a n a r d i s o r d e r e d b o u n d a r y was e m p l o y e d . F o r d i s s o l u t i o n u n d e r m a t r i x d i f f u s i o n c o n t r o l l e d c o n d i t i o n s a n d w i t h D i n d e p e n d e n t o f c o n c e n t r a t i o n , a c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e e q u a t i o n : 2 T T 0 ' 5 x e X e r f c (-X ) = f / 2 . . . 6 ( a ) w h e r e a n d _ n 0 . 5 . . . 6 ( b ) - all c r c M C P " C M T h e D v a l u e s c a l c u l a t e d u s i n g t h i s a n a l y s i s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e V I . A l s o s h o w n a r e t h e l i t e r a t u r e d i f f u s i v i t y 35 v a l u e s o f Heumann a n d B o h m e r . W i t h o u t e x c e p t i o n , t h e d i f f u s i v i t y v a l u e s a t a l l t e m p e r a - t u r e s w e r e l o w e r b y t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e c o m p a r e d t o t h e l i t e r a t u r e v o l u m e d i f f u s i o n r a t e s . S u c h s l o w k i n e t i c s c o u l d o n l y b e c a u s e d b y a n i n t e r f a c i a l b a r r i e r t o a t o m i c m i g r a t i o n . 3.4 E l e c t r o n - p r o b e M i c r o a n a l y z e r 3.4.1 I n t r o d u c t i o n T h i s s e c t i o n d e a l s w i t h t h e d i r e c t m e a s u r e - m e n t o f c o n c e n t r a t i o n f i e l d s a d j a c e n t t o d i s s o l v i n g p r e c i p i - t a t e s . T h e r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n t h e f o l l o w i n g o r d e r : T a b l e V I . C o m p a r i s o n o f C a l c u l a t e d D i f f u s i v i t i e s - . T h i n n i n g T e m p . ° C S a t u r a t i o n f M e a n G r o w t h R a t e a" , n 7 -0.5 x 10 cm s e c M e a n D i f f u s i v i t y D i J l 2 -1 x 10 cm s e c D ( l i t . ) 9 2 - 1 x 10 cm s e c 4 6 6 0 . 0 3 4 2 . 0 6 . 2 . 9 3 0 . 8 7 4 7 4 0 . 0 8 3 2 . 6 8 0.81 1 .37 4 8 5 0 . 1 3 2 7.87 2 . 7 8 1 .81 4 9 4 0 . 1 7 6 9.72 2 . 3 8 2 . 2 7 -pi 48 ( i ) B r o a d f a c e p r o f i l e . ( i , i ) T i p p r o f i 1 e . ( i i i ) I s o c o n c e n t r a t e c o n t o u r s . 3.4.2 B r o a d f a c e P r o f i l e F i g . 15 s h o w s some t y p i c a l c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e s made b e f o r e a n d a f t e r s o l u t i o n h e a t t r e a t m e n t . T h e b l a n k p r o f i l e t a k e n p r i o r t o a n y d i s s o l u t i o n h e a t t r e a t m e n t s h o w s an a p p a r e n t i n c r e a s e i n Ag c o n c e n t r a t i o n w i t h i n a r e g i o n e x t e n d i n g up t o 4 ym f r o m t h e p a r t i c l e m a t r i x i n t e r - f a c e a n d i s d u e t o t h e f i n i t e s p o t s i z e o f t h e m i c r o a n a l y z e r . T h u s i n t h e v i c i n i t y o f a s e c o n d - p h a s e p a r t i c l e , a s m a l l f r a c t i o n o f t h e i n c i d e n t e l e c t r o n s a r e s c a t t e r e d b y t h e p r e c i p i t a t e i t s e l f . A l l m e a s u r e m e n t s w i t h i n t h e 4 ym r a n g e w e r e i g n o r e d i n s u b s e q u e n t a n a l y s e s . T h e b o u n d a r y p o s i t i o n was g r a p h i c a l l y a s c e r t a i n e d t o be a t t h e m i d p o i n t o f t h e s t e p i n t h e p l o t o f Ag-La i n t e n s i t y a g a i n s t d i s t a n c e . T h e f o l l o w i n g a s s u m p t i o n s w e r e made i n o r d e r t o s i m p l i f y a n a l y s i s o f t h e p r o f i l e s : ( i ) T h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f a l u m i n u m - s i l v e r s o l i d s o l u t i o n s i s i n d e p e n d e n t o f c o n c e n t r a t i o n a t t h e d i s s o l u t i o n t e m p e r a t u r e s . T h i s i s e v i d e n c e d b y t h e w o r k o f Heumann a n d B o h m e r . 3 5 ( i i ) T h e r e i s v e r y l i t t l e m o v e m e n t o f t h e i n t e r f a c e r e l a t i v e t o t h e d i f f u s i o n d i s t a n c e . ( K i n e t i c m e a s u r e m e n t s g i v e 0.5 ym d i s p l a c e m e n t . ) 25 5 0 7-5 100 Di stance (x),jjm 125 150 F i g . 15, C o n c e n t r a t i o n p r o f i l e s on b o t h s i d e s o f two p r e c i p i t a t e s d i s s o l v e d a t 485°C f o r 10 m i n u t e s . 4=» 50 ( i i i ) t h e d i f f u s i o n f i e l d s f r o m n e i g h b o u r i n g p r e c i p i t a t e s do n o t o v e r l a p ; t h i s c o n d i t i o n i s e n s u r e d b y t h e h e a t - t r e a t m e n t s c h e d u l e s a d o p t e d . ( i v ) f r o m a m a t h e m a t i c a l p o i n t o f v i e w , t h e p l a n a r s u r f a c e s o f t h e p r e c i p i t a t e s a r e a s s u m e d t o be i n f i n i t e i n e x t e n t a n d a r e v e r t i c a l t o t h e p o l i s h e d s u r f a c e . B o t h c r i t e r i a w e r e r e a s o n a b l y w e l l s a t i s f i e d b e c a u s e o f t h e v e r y l a r g e a s p e c t r a t i o s o f t h e A g 2 A l p r e c i p i t a t e s . F o r t h e s e c o n d i t i o n s , t h e c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e a h e a d o f a d i s s o l v i n g p l a t e i s g i v e n b y : C ( x ^ ) " C" = 1 - e r f — ...7 C j - C M 2 / D t w h e r e : C j i s t h e s o l u t e c o n c e n t r a t i o n a t t h e p r e c i p i t a t e m a t r i x i n t e r f a c e a n d C^ i s t h e m a t r i x c o n c e n t r a - t i o n . C ^ x £ ) i s t h e s o l u t e c o n t e n t o f t h e m a t r i x a t a d i s t a n c e x f r o m t h e b o u n d a r y a n d t i s t h e d u r a t i o n o f t h e s o l u t i o n h e a t t r e a t m e n t . V a l u e s o f C j a n d D w e r e o b t a i n e d f r o m E q u a t i o n 7 u s i n g t h e f o l l o w i n g g r a p h i c a l a n a l y s i s o r i g i n a l l y d e v e l o p e d b y H a l l e t a l . : 2 0 ( i ) F o r t h r e e v a l u e s o f x ( x = 7.5 ym, 12 ym a n d 18 ym) t h e c o r r e s p o n d i n g e x p e r i m e n t a l v a l u e s o f C ^ x t j w e r e o b t a i n e d f r o m F i g . 16 a n d w e r e u s e d i n c o n j u n c t i o n w i t h a r a n g e o f ( D t ) 0 , 5 v a l u e s t o s o l v e E q u a t i o n 7 . T h e g r a p h o f C j v s . ( D t ) ° * ^ ( F i g . 1 6 ) c o n s i s t s o f t h r e e c u r v e s w h i c h c r o s s a t 51 F i g . 16. I n t e r f a c e c o n c e n t r a t i o n C j v e r s u s /Dt 52 0.5 a p o i n t c o r r e s p o n d i n g t o a p p r o x i m a t e v a l u e s o f C j a n d ( D t ) ( i i ) A p l o t o f : ( C , f ) v e r s u s e r f [ X Q ,-]) U . t J ( 2 ( D t ) u , b was made u s i n g t h e v a l u e o f ( D t ) 0 " 5 o b t a i n e d f r o m F i g . 1 6 . T h i s i s a l i n e a r p l o t w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h E q u a t i o n 7. When e x t r a p o l a t e d t o 2 ( D t ) U ' b a m o r e a c c u r a t e v a l u e o f C j i s o b t a i n e d a s s h o w n i n F i g . 1 7 . ( i i i ) A c c u r a t e v a l u e s o f D w e r e o b t a i n e d b y p l o t t i n g . ^x**) I C m a g a i n s t x on a p r o b a b i l i t y s c a l e . D c a n be c a l c u l a t e d f r o m t h e s l o p e o f t h e l i n e i n F i g . 18 w h i c h i s e q u a l t o 1 n r- 2 ( D t ) 0 ' 5 ( i v ) I t e r a t i o n o f ( i i ) a n d ( i i i ) was u s e d t o d e t e r - m i n e m o r e a c c u r a t e v a l u e s o f D a n d C j i n some c a s e s . T a b l e V I I s h o w s t h e v a l u e s o f C j a n d D d e t e r m i n e d u s i n g t h i s p r o c e d u r e f o r a n u m b e r o f p r e c i p i t a t e s . I n t h e c a s e o f t h e 4 8 5 ° C r e s u l t s , t h e C j v a l u e s s h o w n i n T a b l e V I I h a v e a mean v a l u e o f 2 1 . 8 8 w t . % A g w i t h a s t a n d a r d d e v i a t i o n o f 0.10 s l i g h t l y l e s s t h a n t h e e q u i l i b r i u m s o l u - b i l i t y v a l u e o f 2 2 . 3 w t ; % A g . T h i s c o n s i s t e n t d r o p i n t h e   55 e x p e r i m e n t a l C j v a l u e s t h o u g h n o t o v e r w h e l m i n g l y d e f i n i t i v e d o e s d e p i c t a c l e a r t r e n d . T h e c o r r e s p o n d i n g d i f f u s i o n c o - e f f i c i e n t s a r e h o w e v e r i n g o o d a g r e e m e n t w i t h l i t e r a t u r e b u l k d i f f u s i v i t i e s , s e e T a b l e V I I . C o m p a r i s o n o f t h e r e s u l t s f o r t h e t w o s i d e s o f a p r e - c i p i t a t e s h o w t h a t C j a n d D w e r e i d e n t i c a l i n m o s t c a s e s ( T a b l e V I I ) , c o n f i r m i n g t h e r e p r o d u c i b i l i t y o f t h e p r o f i l e s . T h e f e w c a s e s w h e r e an a s y m m e t r y o f p r o f i l e s was o b s e r v e d may be a t t r i b u t e d t o p r e c i p i t a t e s i n c l i n e d t o t h e s u r f a c e o f p o l i s h . S o f t i m p i n g e m e n t f r o m s u b - s u r f a c e p r e c i p i t a t e s c o u l d a l s o c o n t r i b u t e t o t h i s a s y m m e t r y . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r v o l u m e d i f f u s i o n h a s n o t b e e n e v a l u a t e d f r o m t h e s e r e s u l t s , a s t h e g o o d c o r r e l a t i o n b e t w e e n i n d i v i d u a l v o l u m e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s a n d l i t e r a t u r e v a l u e s r e a s o n a b l y d e m o n s t r a t e s t h e c o n s i s t e n c y a n d a c c u r a c y o f t h e m e a s u r e d p r o f i l e s . T h e d e v i a t i o n o f C j f r o m e q u i l i b r i u m s p l t i b i i l i i t y v a l u e s t e n d s t o i n d i c a t e i n t e r f a c e c o n t r o l f o r t h e r e a c t i o n . I f i n d e e d t h e r e a c t i o n w e r e i n t e r f a c e c o n t r o l l e d , a v a r y i n g s i l v e r c o n c e n t r a t i o n a t t h e p h a s e i n t e r f a c e w o u l d o c c u r . No s u c h v a r i a t i o n h a s b e e n made e v i d e n t , o w i n g t o t h e s i n g l e s o l u t i o n t r e a t m e n t t i m e u s e d . F o r s u c h an a n a l y s i s t h e L i n e a r F l u x m o d e l w o u l d be m o s t a d e q u a t e . T h i s a s s u m e s t h a t 21 2 C j v a r i e s l i n e a r l y w i t h t i m e . H o w e v e r i t h a s b e e n s h o w n ' t h a t t h i s m o d e l g i v e s C j v a l u e s c o m p a r a b l e t o t h e e r r o r f u n c t i o n a n a l y s i s a d o p t e d w h i c h a s s u m e s a c o n s t a n t v a l u e o f C T t h r o u g h o u t t h e d i s s o l u t i o n p r o c e s s . T a b 1 e V I I . F lectron-probP Determination of In ter face Concentrat ion (C IJ_and Volume D i f f u ^ n n C o e f f i c i e n t s (D„L_for the Broadface . Ppt . # Side 1 Time- 600 sec . Side 2 C E = 22.2vrt.%. Ag Cj % Ag 21.85 21.81 -9 2 - 1 . (x 10 *cnTsec ) 0.87 21.79 21.73 22.04 21.90 21.92 0.92 0.75 0.91 1.01 0.73 0.67 Temp: 474°C Side 1 18.71 18.82 19.03 0.57 0.76 0.65 C T % Ag 21.77 21.93 21.87 21.75 22.00 21.96 21.88 9 2 -1 \ (x 10 cm sec ) 0.74 1.06 0.99 0.97 0.82 0.77 0.73 Time: 12 mins Side 2 18.88 18.69 18.84 0.62 0.81 0.66 Mean Values 0 'I 21.81 21.87 21.83 21.74 22.02 21.93 Q. 2 -1 , (x 10 ^ciri sec ) 0.81 0.99 0.87 0.94 0.92 0.75 21.90 0.70 C £ = 19.50 wt% Mean Values CI 18.79 18.75 18.94 0.59 0.79 0.66 5 7 R e s u l t s o f t h e m e a s u r e d p r o f i l e s i n c o m b i n a t i o n w i t h e q u i v a l e n t k i n e t i c d a t a w e r e u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e f l u x b a l a n c e a c r o s s t h e p r e c i p i t a t e i n t e r f a c e . T h e a r e a u n d e r - n e a t h t h e c o n c e n t r a t i o n d i s t a n c e p r o f i l e w a s f i r s t c a l c u l a t e d a n d c o r r e s p o n d e d t o t h e s o l u t e d i s c h a r g e d f r o m t h e d i s s o l v - i n g b r o a d f a c e . T h i s a r e a i s d e n o t e d r e g i o n A i n t h e s c h e - m a t i c d i a g r a m o f F i g . 1 9 . T h e r e s u l t i n g d i s p l a c e m e n t ( x ) o f t h e i n t e r f a c e w a s s u b s e q u e n t l y o b t a i n e d b y a m a s s - b a l a n c e c a l c u l a t i o n a c r o s s t h e b o u n d a r y . F o r t h e p r o f i l e o f F i g . 1 5 , c o r r e s p o n d i n g t o d i s s o l u t i o n a t 4 8 5 ° C f o r 1 0 m i n u t e s , a n i n t e r f a c e d i s p l a c e m e n t o f 1.45 ym w a s c a l c u l a t e d . c P X I / t > 0 a CM c, H H F i g . 19 S c h e m a t i c d i a g r a m f o r t h e f l u x b a l a n c e c a l c u l a t i o n . 58 By c o m p a r i s o n , t h e a c t u a l m i g r a t i o n o f t h e i n t e r f a c e m e a s u r e d d i r e c t l y i n t h e k i n e t i c s t u d y was 0.27 ym. T h i s i s l e s s t h a n ^ o f t h e v a l u e o b t a i n e d f r o m t h e c o m p o s i t i o n p r o f i l e . T h i s r a t h e r s t r i k i n g d i f f e r e n c e c l e a r l y s u g g e s t s a n e x c e s s o f s o l u t e a d j a c e n t t o t h e b r o a d f a c e . T h e o r i g i n o f t h i s e x t r a s o l u t e w i l l b e d i s c u s s e d s h o r t l y . 3 . 4 . 3 T i p P r o f i l e F i g . 20 s h o w s a t y p i c a l c o n c e n t r a t i o n p r o - f i l e f o r d i s s o l u t i o n a t 4 8 5 ° C . M e a s u r e m e n t s c l o s e r t h a n 3.5 ym t o t h e t i p h a v e n o t b e e n u s e d b e c a u s e o f t h e s p o t s i z e o f t h e beam. P r o f i l e s w e r e f i t t e d t o t h e H o r v a y - C a h n a n a l y s i s T h e r e l e v a n t e q u a t i o n f r o m s o l v i n g t h e s t e a d y - s t a t e d i f f u s i o n e q u a t i o n i s g i v e n a s : • • • 8 C ( x , t ) - C M = * r f c (jjQ C T - C M / v x , \ 0-5 w h e r e x^ = r a d i u s o f c u r v a t u r e a t t h e t i p x = d i s t a n c e f r o m t h e o r i g i n a n d v = v e l o c i t y o f t h e m o v i n g t i p . A c o n c e n t r a t i o n ( C ^ x t j ) v e r s u s d i s t a n c e ( x ) p l o t c a l c u l a t e d on t h e b a s i s o f E q u a t i o n 8 was s u p e r i m p o s e d on a m e a s u r e d p r o f i l e a t 4 8 5 ° C , s e e F i g . 2 0 . T h e d a t a u s e d f o r t h i s p u r p o s e w e r e t a k e n f r o m t h e k i n e t i c s t u d y a n d a r e 2 4 h 2 2 h 2 0 D i s t a n c e ( x ) , j j m F i g . 20. Comparison of experimental and c a l c u l a t e d (Horvay-Cahn) p r o f i l e f o r a t i p ( s o l u t i o n t r e a t e d at 485°C f o r 10 minutes). 60 v = 9.3 x 1 0 ~ 7 cm s e c - 1 Xj = 4.0 x 1 0 " 5 cm -4 x = 6 x 10 cm _ q _ 1 a n d D = 1.81 x 10 cm s e c I t c a n b e s e e n t h a t t h e f i t i s p o o r . V e r y n o t a b l e i s t h e f a c t t h a t much l e s s s o l u t e t h a n e x p e c t e d i s p r e s e n t a t l a r g e r d i s t a n c e s f r o m t h e t i p . A f i t t o t h e i n f i n i t e p l a n a r E r r o r F u n c t i o n m o d e l was a t t e m p t e d a s was d o n e f o r t h e b r o a d f a c e a n a l y s i s . T h e a s s u m p t i o n s e n t a i l e d i n t h i s a n a l y s i s a r e o b v i o u s l y i n - a p p r o p r i a t e i n v i e w o f t h e f a c t t h a t t h e t i p i s s i g n i f i c a n t l y d i s p l a c e d a n d t h a t t h e r e i s c u r v a t u r e . T h e f i t was s u r - p r i s i n g l y g o o d h o w e v e r . B u l k d i f f u s i v i t i e s c a l c u l a t e d w e r e i d e n t i c a l t o l i t e r a t u r e v a l u e s . C j v a l u e s o b t a i n e d w e r e s l i g h t l y l o w e r t h a n e q u i l i b r i u m v a l u e s a n d s i m i l a r t o t h o s e o b t a i n e d a t t h e b r o a d f a c e . V e r y l i t t l e w e i g h t c a n be p l a c e d on t h e r e s u l t s o f t h i s l a t t e r a n a l y s e s f o r o b v i o u s r e a s o n s . H o w e v e r t h e o v e r - a l l p o o r f i t t o t h e H o r v a y - C a h n a n a l y s i s c a n n o t be e a s i l y e x p l a i n e d . One w o u l d e x p e c t o n t h e b a s i s o f t h e s u c c e s s f u l f i t t o t h e k i n e t i c d a t a t h a t i t w o u l d b e e q u a l l y a p p l i c a b l e t o t h e p r o f i l e s . H o w e v e r t h e d i f f u s i o n f i e l d s h a v e s e e m i n g l y b e e n a l t e r e d b y some f o r m o f s o l u t e t r a n s p o r t a w a y f r o m t h e t i p . 61 3.4.4 I s o c o n c e n t r a t e C o n t o u r s R e p r e s e n t a t i v e i s o c o n c e n t r a t e c o n t o u r s a t t w o t e m p e r a t u r e s 4 7 4 ° C a n d 4 8 5 ° C a r e p l o t t e d i n F i g . 2 1 . T h e c o n t o u r s c o r r e s p o n d t o t h e d i f f u s i o n f i e l d s u r r o u n d i n g t h e h a l f l e n g t h o f a p r e c i p i t a t e . T h e c o n t o u r s a l l r u n a t a p p r o x i m a t e l y c o n s t a n t d i s t a n c e s f r o m t h e s u r f a c e o f t h e p r e c i p i t a t e a n d c l e a r l y s h o w t h e c o m p a r a b l e d i f f u s i o n d i s - t a n c e s a t t h e t i p a n d a t t h e b r o a d f a c e d i s c u s s e d a b o v e . B e c a u s e o f t h e p o o r a g r e e m e n t o f t h e c o m p o s i t i o n p r o - f i l e s w i t h t h o s e e x p e c t e d f r o m t h e k i n e t i c m e a s u r e m e n t i t was f e l t n e c e s s a r y t o c o n f i r m t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s b y c a r r y i n g o u t a n o v e r a l l s o l u t e b a l a n c e . F i r s t t h e t o t a l a m o u n t o f s o l u t e d i s c h a r g e d i n t o t h e m a t r i x f r o m t h e d i s s o l v i n g p r e c i p i t a t e was c a l c u l a t e d , t a k i n g t h e r e l e v a n t d a t a f r o m t h e k i n e t i c s t u d y . T h i s c o r - r e s p o n d s t o t h e s i n g l e h a t c h e d a r e a o f F i g . 2 2 . T h e s o l u t e t r a n s p o r t e d i n t o t h e m a t r i x was m e a s u r e d f r o m t h e a r e a u n d e r t h e c o n c e n t r a t i o n - d i s t a n c e c u r v e , summed o v e r t h e e n t i r e p r e c i p i t a t e s u r f a c e . T h i s a r e a i s d e s c r i b e d b y t h e b r o k e n l i n e c o n t o u r s o f F i g . 2 2 . T h e d e t a i l s o f t h e c a l c u l a t i o n a r e p r e s e n t e d i n A p p e n d i x I I I . I t was f o u n d t h a t t h e t o t a l e x t r a s o l u t e p r e s e n t i n t h e m a t r i x was w i t h i n 6% o f t h e s o l u t e l o s t f r o m t h e d i s s o l v i n g p r e c i p i t a t e , t h u s c o n f i r m i n g t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . I t t h u s a p p e a r s t h a t t h e m e a s u r e d c o m p o s i t i o n p r o f i l e s F i g . 21. Isoconcentration contours at 485°C and 474°C. 63 F i g . 22. S c h e m a t i c d i a g r a m f o r s o l u t e c o n s e r v a t i o n c a l c u l a t i o n . The s i n g l e h a t c h e d l i n e s r e p r e s e n t t h e i n i t i a l shape o f t h e p r e c i p i t a t e . The broken l i n e s r e p r e s e n t c o m p o s i t i o n c o n t o u r s round t h e p r e c i p i t a t e . 64 a r e c o r r e c t and t h a t t h e l a c k o f a g r e e m e n t w i t h t h e k i n e t i c r e s u l t s i s due t o f l u x o f s o l u t e n o t a n t i c i p a t e d i n t h e k i n e t i c t h e o r i e s . In p a r t i c u l a r , i t i n d i c a t e s a t r a n s f e r o f s o l u t e f r o m i n f r o n t o f t h e t i p t o t h e b r o a d f a c e t h u s g i v i n g l e s s s o l u t e a t t h e t i p and more s o l u t e a d j a c e n t t o t h e b r o a d f a c e t h a n e x p e c t e d . The d e t a i l s o f t h i s s u g g e s t e d m e c h a n i s m w i l l be p r e s e n t e d i n t h e d i s c u s s i o n s e c t i o n . 4. SUMMARY AND D I S C U S S I O N OF R E S U L T S 4.1 I n t r o d u c t i on I t h a s b e e n s h o w n t h a t W i d m a n s t a t t e n A g 2 A l p l a t e s s h o r t e n a t a l i n e a r r a t e w h i c h a c c o r d i n g t o t h e H o r v a y - C a h n , Z e n e r - H i l l e r t a n d J o n e s - T r i v e d i t h e o r i e s i s v o l u m e d i f f u s i o n c o n t r o l l e d . A g r e e m e n t b e t w e e n a l l t h r e e m o d e l s w e r e f o u n d t o b e r e m a r k a b l y g o o d . L a i r d e t a l . 1 7 h a v e s t u d i e d t h e g r o w t h k i n e t i c s o f y p l a t e s i n A l - 1 5 w t . % A g u s i n g t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y . T h e y f i n d a l i n e a r g r o w t h r a t e w h i c h i s i n g o o d a g r e e - m e n t w i t h v o l u m e d i f f u s i o n c o n t r o l . T h u s t h e m e c h a n i s m o f l e n g t h e n i n g a n d s h o r t e n i n g i n y A g 2 A l a p p e a r t o be s i m i l a r . A s d i s c u s s e d i n t h e i n t r o d u c t i o n t h e r e a r e no m e a s u r e m e n t s o f s h o r t e n i n g i n t h e l i t e r a t u r e . T h e r e a r e h o w e v e r a n u m b e r o f o b s e r v a t i o n s o f p r e c i p i t a t e 24 e d g e g r o w t h . S i m o n e n e t a l . d e m o n s t r a t e d t h a t t h e l e n g t h e n i n g o f F e ^ C p l a t e s i n l o w c a r b o n s t e e l , a-j p l a t e s i n C u - Z n a n d a p l a t e s i n T i - C r c o u l d a l l b e d e s c r i b e d b y t h e J o n e s - T r i v e d i e q u a t i o n . 66 T h e s i t u a t i o n i s d i f f e r e n t i n s e v e r a l o t h e r c a s e s how- e v e r 9 " p l a t e s i n A l - 4 % C u , 2 5 , 2 7 p l a t e s i n C u - Z n 3 8 , 3 9 g r o w m o r e r a p i d l y t h a n T r i v e d i ' s e q u a t i o n s p r e d i c t , w h e r e a s 40 41 b a i n i t e a n d f e r r i t e p l a t e s i n F e - C a n d T i - C r g r o w m o r e s l o w l y t h a n e x p e c t e d . T h e k i n e t i c s o f t h i n n i n g w e r e f o u n d t o be much s l o w e r t h a n v o l u m e d i f f u s i o n r a t e s t h r o u g h o u t t h e e n t i r e l i f e o f t h e p r e c i p i t a t e s . T h i s a g a i n i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e g r o w t h r e s u l t s o f L a i r d e t a l . 1 7 who f i n d t h i c k e n i n g s l o w e r t h a n v o l u m e d i f f u s i o n r a t e s b y m o r e t h a n a n o r d e r o f m a g n i - t u d e . T h i s i t i s a g a i n f o u n d t h a t t h e m e c h a n i s m s o f g r o w t h a n d d i s s o l u t i o n i n Y a r e s i m i l a r . T h e t e n d e n c y f o r k i n e t i c s t o b e l e s s t h a n v o l u m e - d i f f u s i o n c o n t r o l l e d r a t e s a p p e a r s t o be r a t h e r g e n e r a l . S l o w g r o w t h r a t e s h a v e b e e n o b s e r v e d f o r 18 28 f e r r i t e p l a t e s a n d C u - S i p l a t e s . O b s e r v a t i o n o f v o l u m e d i f f u s i o n c o n t r o l l e d t h i c k e n i n g 3 ^ ' 3 1 i s v e r y l i m i t e d i n d e e d . A n a l y s i s o f t h e c o m p o s i t i o n p r o f i l e s m e a s u r e d a d j a c e n t t o t h e d i s s o l v i n g Y p l a t e s i n d i c a t e d i n t e r f a c e c o n c e n t r a - t i o n v a l u e s s l i g h t l y l o w e r t h a n e q u i l i b r i u m v a l u e s . T h i s d e v i a t i o n f r o m l o c a l e q u i l i b r i u m h a s b e e n r e p o r t e d p r e v i o u s l y f o r t h e b r o a d f a c e i n d i s s o l v i n g Y A g 2 A l p r e c i p i t a t e s . I t h a s n o t b e e n m e a s u r e d h e r e t o f o r e a t t h e p r e c i p i t a t e t i p . D e v i a - t i o n s f r o m l o c a l e q u i l i b r i u m h a v e a l s o b e e n r e p o r t e d a t t h e 22 b r o a d f a c e o f d i s s o l v i n g S i p l a t e s i n A l - S i . T h e c o m p o s i - t i o n p r o f i l e s a d j a c e n t t o t h e b r o a d f a c e o f t h e p r e c i p i t a t e 67 g i v e d i f f u s i o n d i s t a n c e s e x p e c t e d t h e o r e t i c a l l y f r o m a v o l u m e d i f f u s i o n c o n t r o l l e d b o u n d a r y . Much s h o r t e r d i s - t a n c e s w e r e a n t i c i p a t e d o n t h e b a s i s o f t h e k i n e t i c r e s u l t s . I t h a s t h e r e f o r e b e e n s u g g e s t e d t h a t t h e a l t e r e d s o l u t e f i e l d a d j a c e n t t o t h e b r o a d f a c e a r i s e f r o m s o l u t e t r a n s f e r r e d f r o m t h e a r e a o f t h e d i s s o l v i n g t i p , t h e t i p c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e i s f o u n d t o h a v e 1 e s s s o l u t e t h a n e x p e c t e d f r o m t h e k i n e t i c m e a s u r e - m e n t s . T h i s t r a n s f e r o f s o l u t e c a n be e x p l a i n e d m o s t c l e a r l y b y c o m p a r i n g t h e o b s e r v e d c o m p o s i t i o n c o n t o u r s F i g . 2 3 ( a ) w i t h t h o s e t h a t w o u l d be a n t i c i p a t e d on t h e b a s i s o f t h e k i n e t i c r e s u l t s . T h i s w o u l d s u g g e s t a v e r y s m a l l d i f f u s i o n f i e l d a d - j a c e n t t o t h e b r o a d f a c e a n d a much l a r g e r d i f f u s i o n f i e l d a d - j a c e n t t o t h e t i p . T h i s w o u l d l e a d t o a d u m b b e l l p a t t e r n a s s h o w n i n F i g . 2 3 ( b ) . I t i s p e r h a p s n o t s u r p r i s i n g t h a t s u c h a p a t t e r n i s n o t o b s e r v e d a n d t h a t t h e c o n t o u r s a r e l e s s c u r v e d . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t t h e m e a s u r e d c o n t o u r s do n o t s h o w a n y p o i n t e f f e c t o f d i f f u s i o n a t t h e t i p . T h i s w o u l d be s e e n a s a s h o r t e r d i f f u s i o n d i s t a n c e a t t h e t i p c o m p a r e d w i t h t h e b r o a d f a c e F i g . 2 3 ( c ) . T h i s i s w h a t w o u l d be e x p e c t e d i f d i s s o l u t i o n a t a l l p o i n t s o f t h e p r e c i p i t a t e w e r e v o l u m e d i f f u s i o n c o n t r o l l e d w h i c h i s c e r t a i n l y n o t t h e c a s e h e r e . T h e m e c h a n i s m f o r t h e t r a n s p o r t o f s o l u t e a t o m s f r o m t h e f r o n t o f t h e p r e c i p i t a t e t i p t o t h e c e n t r e o f t h e b r o a d f a c e w i l l now b e d i s c u s s e d . T h e d i f f u s i o n d i s t a n c e s r e q u i r e d a r e a t l e a s t 40 pm. T h e v o l u m e d i f f u s i o n d i s t a n c e c a n be c a l c u l a t e d a p p r o x i m a t e l y u s i n g x = 2 D t . T a k i n g D a t 4 8 5 ° C t o b e e q u a l t o F i g . 23. Schematic concentration p r o f i l e s associated with d i s s o l v i n g Ag2Al p r e c i p i t a t e s (a) experimentally observed p r o f i l e . 69 F i g . 23 (b) predicted from k i n e t i c measurements- Dumbbell shaped. (c) due to the point e f f e c t of d i f f u s i o n - spheroidal shaped. 70 -9 2 -1 1.81 x 10 cm s e c a n d t = 10 m i n u t e s , g i v e s a d i f f u s i o n d i s t a n c e o f 15 ym, much l e s s t h a n t h a t r e q u i r e d . T h u s some m e c h a n i s m o t h e r t h a n v o l u m e d i f f u s i o n a p p e a r s t o b e i n - v o l v e d f o r s o l u t e t r a n s p o r t . T h e p r e c i p i t a t e : m a t r i x i n t e r f a c e s e e m s t o b e t h e m o s t n a t u r a l p a t h . S o l u t e f r o m t h e d i s s o l v i n g t i p i s r a p i d l y t r a n s f e r r e d a l o n g t h e b r o a d f a c e a n d t h e m m o v e s l a t e r a l l y o u t i n t o t h e m a t r i x . P r o v i d e d t h e l a t e r a l d i f f u s i o n i s f a s t t h e d i f f u s i o n d i s t a n c e a t a l l p o i n t s o n t h e p r e c i p i t a t e i . e . b r o a d f a c e a n d t i p w i l l b e t h e s a m e , a s o b s e r v e d e x p e r i - m e n t a l l y . I f a n y p o i n t o n t h e s u r f a c e w e r e t o h a v e a s m a l l e r d i f f u s i o n f i e l d a d j a c e n t t o i t , s o l u t e w o u l d i m m e d i a t e l y be t r a n s f e r r e d t o t h e p o i n t t o e l i m i n a t e t h e s t e e p c o m p o s i t i o n g r a d i e n t . D e t a i l s o f t h i s s h o r t c i r c u i t d i f f u s i o n m e c h a n i s m w i l l b e d i s c u s s e d s h o r t l y . 4.2 P h y s i c a l M e c h a n i s m o f I n t e r f a c e M i g r a t i o n - 5 6 T h e L e d g e T h e o r y ' I n t h e p r e s e n t w o r k , k i n e t i c s t u d i e s i n d i c a t e t h a t t h e r e i s a b a r r i e r t o d i f f u s i o n a l m i g r a t i o n o n t h e b r o a d f a c e a n d s o t h e l e d g e m e c h a n i s m may b e r e l e v a n t h e r e . A d e t a i l e d d e s c r i p t i o n o f t h e l e d g e m e c h a n i s m now f o l l o w s . A c c o r d i n g t o t h e l e d g e m e c h a n i s m , a b a r r i e r t o n o r m a l d i f f u s i o n a l m i g r a t i o n i s p r e s e n t when t h e r e i s a p a r t i a l o r f u l l y c o h e r e n t b o u n d a r y . P a r t i a l l y c o h e r e n t b o u n d a r i e s c o n t a i n m i s f i t d i s l o c a t i o n s , F i g . 2 4 ( a ) . F u l l y c o h e r e n t b o u n d a r i e s do n o t a n d a r e e q u i v a l e n t t o a n e x t e n s i o n 71 — — m (< \ P rr B \ A -\ < B T" A Fig.24 Schematic r e p r e s e n t a t i o n o f (a) semi-coherent i n t e r f a c e c o n t a i n i n g some d i s l o c a t i o n s and some s t r a i n . (b) coherent i n t e r f a c e maintained by e l a s t i c s t r a i n . 72 o f t h e s t a c k i n g s e q u e n c e o f o n e c r y s t a l i n t o t h e f i r s t l a y e r o f t h e o t h e r w i t h no m o r e t h a n e l a s t i c d i s t o r t i o n s i n t h e v i c i n i t y o f t h e i n t e r f a c e , F i g . 2 4 ( b ) . T h e b a r r i e r t o m i g r a t i o n a r i s e s w h e n t h e c r y s t a l a n d m a t r i x h a v e d i f f e r e n t c r y s t a l s t r u c t u r e s . D i s p l a c e m e n t o f t h e b o u n d a r y w o u l d t h e n i n v o l v e a c h a n g e i n t h e o r d e r o f a t o m s t a c k i n g a c r o s s t h e i n t e r p h a s e . T h i s c a n o n l y be a c c o m p l i s h e d b y f i t t i n g a t o m s o f t h e m i g r a t i n g p h a s e b o u n d f o r s u b s t i t u t i o n a l s i t e s i n t o t h e i n t e r s t i c e s o f t h e o t h e r p h a s e , F i g . 2 4 ( c ) . T h i s i s e n e r g e t i c a l l y u n f a v o u r a b l e a n d t h e r e f o r e t h e b o u n d a r y r e m a i n s i m m o b i l e . M i g r a t i o n o f s u c h i n t e r f a c e s c a n b e e n v i s a g e d a s t a k i n g p l a c e b y m e a n s o f l e d g e s , a f a m i 1 i a r p h e n o m e n o n p r e v i o u s l y a s s o c i a t e d w i t h v a p o u r - s o l i d a n d l i q u i d - s o l i d p h a s e t r a n s - f o r m a t i o n s . L e d g e s f o u n d o n t h e i n t e r p h a s e b o u n d a r y h a v e s e m i - c o h e r e n t f l a t f a c e s t o e n a b l e g o o d a t o m m a t c h i n g a c r o s s t h e i n t e r f a c e b u t t h e s t e p f a c e s a r e u s u a l l y c o n s i d e r e d i n c o h e r e n t . T h i s m e a n s t h a t a t o m s l e a v e o r e n t e r t h e p r e c i p i t a t e p h a s e o n l y a t t h e s t e p a n d no p a s s a g e o f s o l u t e o c c u r s a c r o s s t h e b r o a d f a c e . T h u s t h e g r o w t h v e l o c i t y o f t h e f a c e ( G ) i s d e t e r m i n e d b y t h e l a t e r a l v e l o c i t y ( v ) , h e i g h t ( h ) a n d s p a c i n g ( x ) o f i n d i v i d u a l s t e p s a c c o r d i n g t o t h e r e l a t i o n G = a v / x T h e e d g e a l w a y s m o v e s a t v o l u m e d i f f u s i o n r a t e s . 73 F i g . 24 (c) semi-coherent boundary migrating from XY toX'Y'showing A atoms(') lodging i n the i n t e r s t i c e s o f B 74 T h e r e a r e a n u m b e r o f m o d e l s f o r t h e d e t a i l e d s t r u c t u r e o f l e d g e s . F i g . 25 s h o w s t h e p o s s i b l e s t r u c t u r e a t a f c c - c p h i n t e r f a c e . An u n s t a b l e p a c k i n g s i t u a t i o n a r i s e s f o r a s i n g l e a n d d o u b l e l a y e r e d l e d g e s , t h e t h r e e a n d f i v e l a y e r e d l e d g e s b e i n g m o r e s t a b l e . On t h e b a s i s o f t h i s m e c h a n i s m , m i g r a t i o n c a n o c c u r a t c o h e r e n t a n d s e m i c o h e r e n t i n t e r f a c e s o n l y w i t h t h e a i d o f l e d g e s a n d i f t h e s e l e d g e s a r e n o t a v a i l a b l e i n a s u f f i c i e n t d e n s i t y , m i g r a t i o n i s i n h i b i t e d . I t i s w o r t h m e n t i o n i n g a t t h i s p o i n t t h a t g r o w t h o r d i s s o l u t i o n l e d g e s d e s c r i b e d 42 43 a b o v e d i f f e r f r o m s t r u c t u r a l l e d g e s * w h i c h a p p e a r a t b o u n d a r i e s a c r o s s w h i c h g o o d m a t c h i n g i s n o t i n i t i a l l y o b v i o u s e . g . a n f e e : b e c i n t e r f a c e . Much o f t h e d i s c u s s i o n o n l e d g e s s o f a r h a s b e e n t h e o r e t i c a l i n n a t u r e . T h e e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e f o r l e d g e 1 5 g r o w t h i s l e s s c o m p l e t e . W e a t h e r l y h a s s h o w n some s t r o n g e v i d e n c e f o r t h e p r e s e n c e o f l e d g e s o n e^* p l a t e s i n A l - C u . 44 A s u m m a r y o f l e d g e o b s e r v a t i o n s h a s b e e n g i v e n b y A a r o n s o n . T h e r e i s r e l a t i v e l y l i t t l e d i r e c t e v i d e n c e f o r n u c l e a t i o n o f l e d g e s a n d w h e t h e r t h e y i n f a c t h a v e i n c o h e r e n t e d g e s . W e a t h e r l y , 1 5 f o r e x a m p l e , s h o w s t h a t t h e s t r a i n f i e l d s a s s o c i a t e d w i t h t h e e d g e o f l e d g e s i n d i c a t e a p a r t i a l l y c o - 4 h e r e n t b o u n d a r y a n d o n e t h a t w o u l d be i m m o b i l e . L a i r d e t a l . h a v e s h o w n g r o w t h k i n e t i c s i n a n u m b e r o f p r e c i p i t a t e s w h i c h a p p e a r t o f o l l o w a s t e p - w i s e g r o w t h . T h e y p o s t u l a t e t h a t A A A A A A B B B B B B f c c C C C C C C h e p A A A A A A B B B B B B A A A A A A 75 c c c . c c c . c A A | B * B ' B ' B ' B B B i A A A A A C C + B B B B B A A A A A A A B B B B B B B A A A A A A A A A A A A A A A A A A C C C + B B .9 8 B B B B B B B r A A A A A A A A A A A 4 - 6 B B B B B B B B B B + A A A A A A A A C C C J B B B B B B B B A A A A A A A A A A A B B B B B B B B B B B A A A A A A A A A A A Stacking f a u l t . « • • I n t e r f a c e between hexogonal and face centered cubic phases. X Array of p a r t i a l d i s l o c a t i o n s . JL F i g . 25. Growth of lower cph phase from upper f c c by random atomic jumps, 76 e a c h i n c r e m e n t o f g r o w t h i s a s s o c i a t e d w i t h p a s s a g e o f a l e d g e p a s t t h e . p o i n t o f m e a s u r e m e n t . T h e s e , h o w e v e r , h a v e t o b e s u p e r l e d g e s a n d t h e i r r e l a t i o n s h i p w i t h t h e a t o m i c s i z e d l e d g e e x p e c t e d t h e o r e t i c a l l y i s u n s u r e . 4.3 K i n e t i c s o f D i s s o l u t i o n o f y(AgoT) - T h e L e d g e M e c h a n i s m 45 L a i r d e t a l . o b s e r v e d p a r a l l e l a r r a y s o f d i s - l o c a t i o n s a t t h e e d g e o f y ' p l a t e s u s i n g t r a n s m i s s i o n e l c t r o n m i c r o s c o p y . T h e i r r e s u l t s t o g e t h e r w i t h k i n e t i c s t u d i e s o f o t h e r s ( s e e S e c t i o n 4 . 1 ) h a v e l e d t o t h e g e n e r a l b e l i e f t h a t t h e p l a t e e d g e s a r e i n d e e d p a r t i a l l y c o h e r e n t . One w o u l d t h e r e f o r e e x p e c t l e d g e s t o c o n t r o l e d g e m i g r a t i o n . F o r a s m o o t h l y c u r v e d e d g e t h e r e w i l l b e a v e r y h i g h l e d g e d e n s i t y a n d s o d i s s o l u t i o n c a n o c c u r a t v o l u m e d i f f u s i o n r a t e s ( F i g . 2 6 ) a s o b s e r v e d e x p e r i m e n t a l l y . T h e k i n e t i c s a t t h e b r o a d f a c e a r e s l o w e r t h a n v o l u m e d i f f u s i o n c o n t r o l l e d r a t e s a n d t h i s i m p l i e s a d e f i c i e n c y i n 46 l e d g e s u p p l y . L a i r d a n d A a r o n s o n h a v e s h o w n e x p e r i m e n t a l l y t h a t t h e n a t u r e o f l e d g e s a t t h e b r o a d f a c e o f t h e t r a n s i t i o n y'* p l a t e s a p p e a r t o be i d e n t i c a l d u r i n g t h i c k e n i n g a n d t h i n n i n g . A s i m i l a r c o n d i t i o n a p p e a r s p l a u s i b l e f o r t h e e q u i l i b r i u m y p l a t e s . H o w e v e r , t h e r e d o e s n o t s e e m t o be a n y r e a d y j u s t i f i c a t i o n f o r t h e d e a r t h o f l e d g e s i n t h i n n i n g w h i c h w o u l d b e n e c e s s a r y t o e x p l a i n t h e s l o w d i s s o l u t i o n 1 5 k i n e t i c s . P l a t e e d g e s h a v e b e e n known t o s e r v e a s p r o l i f i c F i g . 26. Ledge s t r u c t u r e a t the edge of a p r e c i p i t a t e . 78 s o u r c e s d u r i n g d i s s o l u t i o n s i n c e l e d g e n u c l e a t i o n o c c u r s r e a d i l y a t t h e s e l o c a t i o n s a n d t h e l e d g e s t h e n m i g r a t e i n w a r d s t o w a r d s t h e c e n t r e o f t h e p l a t e . I t c a n be s e e n t h a t i t i s h a r d t o a p p l y t h e l e d g e m e c h a n i s m i n t h e p r e s e n t s i t u a t i o n . C e r t a i n l y t h e r e i s a b a r r i e r t o t h e m i g r a t i o n o f t h e b r o a d f a c e a n d t h i s c o u l d b e e x p l a i n e d a s s u m i n g t h a t t h e r e a r e t h r e e l a y e r h i g h l e d g e s o f t h e t y p e s h o w n a i n F i g . 2 5 ( b ) l o c a t e d a b o u t 600A a p a r t . H o w e v e r i t i s n o t a t a l l o b v i o u s why t h e y do n o t a p p r o a c h o n e a n o t h e r m o r e c l o s e l y t o g i v e a f a s t e r d i s s o l u t i o n r a t e s i n c e t h e r e s h o u l d b e n o s h o r t a g e o f l e d g e s d u e t o n u c l e a t i o n . I t may p e r h a p s be r e l a t e d t o s t r a i n f i e l d i n t e r a c t i o n b e t w e e n l e d g e s . H o w e v e r i t i s n o t p o s s i b l e t o d i s c u s s t h i s i n d e t a i l . 4.4 O v e r a l l M e c h a n i s m o f D i s s o l u t i o n I t h a s b e e n e s t a b l i s h e d i n t h e p r e s e n t s t u d y t h a t t h e d i f f u s i o n f i e l d s a d j a c e n t t o t h e t i p a n d b r o a d f a c e i n t e r a c t . T h e l e d g e a n d m i s f i t d i s l o c a t i o n n e t w o r k s known t o e x i s t a t t h e i n t e r f a c e s e r v e a s s h o r t c i r c u i t d i f f u s i o n p a t h s f o r s o l u t e t r a n s p o r t f r o m t h e e d g e s t o t h e b r o a d - f a c e . T h e s o l u t e a t o m s o n r e a c h i n g a s u i t a b l e p o i n t on t h e b r o a d f a c e d i s p e r s e i n t o t h e m a t r i x b y t h e n o r m a l v o l u m e d i f f u s i o n p r o c e s s . I t h a s b e e n o b s e r v e d t h a t y p l a t e s 44 h a v e i n t r i c a t e i n t e r f a c e d i s l o c a t i o n n e t w o r k s a n d t h e s e w o u l d be e x p e c t e d t o a c t a s s h o r t c i r c u i t d i f f u s i o n p a t h s . T h e s u g g e s t e d m e c h a n i s m f i t s t h e o b s e r v e d r e s u l t s v e r y s a t i s f a c t o r i l y . H o w e v e r t h e r e a r e two p o t e n t i a l p r o b l e m a r e a s w h i c h w i l l now be c o n s i d e r e d . I n t e r f a c i a l d i f f u s i o n i s g e n e r a l l y c o n s i d e r e d t o b e s i m i l a r t o g r a i n b o u n d a r y d i f f u s i o n . H o w e v e r , b o u n d a r y d i f f u s i o n s t u d i e s i n d i c a t e t h a t i t o n l y b e c o m e s a d o m i n a n t m e c h a n i s m o f t r a n s p o r t a t r e l a t i v e l y l o w h o m o l o g o u s t e m p e r a - t u r e s ( T ^ ) . P a s p a r a k i s a n d B r o w n ^ 7 f o r e x a m p l e , f i n d i n t h e d i s s o l u t i o n o f g r a i n b o u n d a r y a l 1 o t r i o m o r p h s i n A l - C u a l l o y s t h a t g r a i n b o u n d a r y d i f f u s i o n p r e d o m i n a t e o n l y a t t e m p e r a t u r e s T^ < 0 . 7 2 . I n t h e p r e s e n t w o r k d i s s o l u t i o n o c c u r s a t h i g h t e m p e r a t u r e s c o r r e s p o n d i n g t o T ^ = 0.82 a n d t h u s i n t e r f a c i a l d i f f u s i o n m i g h t n o t be e x p e c t e d t o o c c u r h e r e . H o w e v e r s o l i t t l e i s known a b o u t i n t e r f a c i a l d i f f u s i o n t h e a n a l o g y w i t h g r a i n b o u n d a r y d i f f u s i o n may n o t b e c o r r e c t . A s e c o n d p r o b l e m i s t h a t t h e s u g g e s t e d m e c h a n i s m r e - q u i r e s a l a r g e f r a c t i o n o f t h e s o l u t e f r o m t h e t i p t o d i s - p e r s e b y i n t e r f a c i a l d i f f u s i o n . H o w e v e r t h e s h o r t e n i n g k i n e t i c s w e r e a n a l y z e d b y t h e H o r v a y - C a h n , Z e n e r - H i 1 1 e r t a n d J o n e s - T r i v e d i m o d e l s w h i c h a l l a s s u m e o n l y v o l u m e d i f f u s i o n a t t h e t i p . T h e y a r e t h e r e f o r e n o t i m m e d i a t e l y a p p l i c a b l e i n t h e p r e s e n t c a s e . I t i s p e r h a p s s u r p r i s i n g t h a t t h e m o d e l s u s e d g i v e s u c h e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h l i t e r a t u r e v a l u e s o f t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t . T h e a g r e e - m e n t i s t o o g o o d t o b e j u s t f o r t u i t o u s . I t m u s t b e 80 r e m e m b e r e d h o w e v e r t h a t u l t i m a t e l y s o l u t e f r o m t h e t i p i s d i s p e r s e d b y a v o l u m e d i f f u s i o n p r o c e s s a n d s o q u a l i t a t i v e l y t h e m o d e l s u s e d may s t i l l be a p p l i c a b l e . T h e p r e s e n t m e c h a n i s m i n w h i c h m i s f i t d i s l o c a t i o n s g i r d l i n g t h e p l a t e s s e r v e a s " r e j e c t o r l i n e s " i s a n a l o g o u s t o t h e " r e j e c t o r p l a t e " m e c h a n i s m f o r g r a i n b o u n d a r y a l l o t r i o - m o r p h s . I n t h i s m o d e l , t h e g r a i n b o u n d a r y a l l o t r i o m o r p h s d i s s o l v e v i a a t h r e e s t e p p r o c e s s . ( i ) d i f f u s i o n o f r e j e c t e d s o l u t e a l o n g t h e i n t e r p h a s e b o u n d a r y o f t h e a l l o t r i o m o r p h s t o t h e g r a i n b o u n d a r y . ( i i ) d i f f u s i o n o f s o l u t e a l o n g t h e g r a i n b o u n d a r i e s , a n d ( i i i ) v o l u m e d i f f u s i o n o f s o l u t e f r o m t h e g r a i n b o u n d a r i e s i n t o t h e m a t r i x . 27 A a r o n s o n e t a l . h a v e made u s e o f a s i m i l a r m e c h a n i s m t o e x p l a i n o b s e r v e d a c c e l e r a t e d l e n g t h e n i n g o f e x p i a t e s i n A l - C u . T h e g e n e r a l c o n c e p t o f i n t e r f a c i a l d i f f u s i o n h a s b e e n u s e d i n many m o r e s y s t e m s i n r e f e r e n c e t o W i d m a n s t a t t e n p l a t e s , b u t t h e r e i s y e t t o be a d i r e c t s t u d y o f t h i s e f f e c t . 29 S a n k a r a n e t a l ' s s t u d y o n e ^ A l - C u ) n e e d s m e n t i o n i n g i n t h i s r e g a r d . T h e y o b s e r v e d t h a t p l a t e s w h o s e b r o a d f a c e s a r e f u l l y c o h e r e n t e x h i b i t a c c e l e r a t e d i n t e r f a c e d i f f u s i o n a n d t h a t t h o s e w h o s e b r o a d f a c e s a r e p a r t i a l l y c o h e r e n t d o n o t . 5. CONCLUSIONS T h e r e s u l t s o f t h e p r e s e n t s t u d y o f t h e d i s s o l u t i o n b e h a v i o u r o f W i d m a n s t a t t e n A g 2 A l p r e c i p i t a t e s y i e l d t h e f o l l o w i n g c o n c l u s i o n s : 1. W i d m a n s t a t t e n A g 2 A l p r e c i p i t a t e s s h o r t e n a t v o l u m e d i f f u s i o n c o n t r o l l e d r a t e s . 2 . T h e t h i n n i n g k i n e t i c s a t t h e b r o a d f a c e i n d i c a t e a n i n t e r f a c e c o n t r o l l e d r e a c t i o n . 3. T h e p r e c i p i t a t e : m a t r i x i n t e r f a c e d i s l o c a t i o n n e t - w o r k s e r v e s a s a c o n d u i t f o r s o l u t e t r a n s p o r t f r o m t h e t i p t o t h e b r o a d f a c e o f d i s s o l v i n g p r e c i p i t a t e s . 4. An e l l i p t i c a l d i s c d i f f u s i o n c o n t o u r o f e q u a l l e n g t h i n f r o n t o f t h e t i p a n d a c r o s s t h e b r o a d f a c e was o b t a i n e d f o r t h e d i s s o l v i n g p l a t e s . 5. T h e l e d g e m e c h a n i s m may b e u s e d t o d e s c r i b e t h e d i s - s o l u t i o n o f b o t h t h e p r e c i p i t a t e t i p a n d b r o a d f a c e . T h e a p p a r e n t d e a r t h o f l e d g e s a t t h e b r o a d f a c e i s h o w e v e r n o t r e a d i l y j u s t i f i a b l e . 6. A s i m i l a r m e c h a n i s m s e e m s t o g o v e r n b o t h g r o w t h a n d d i s s o l u t i o n o f A g 9 A l p r e c i p i t a t e s . 7. The o v e r a l l m echanism o f d i s s o l u t i o n c a n o n l y be p r o p e r l y u n d e r s t o o d by c o m p l e m e n t i n g k i n e t i c m e a surements w i t h e l e c t r o n - p r o b e s t u d i e s . 83 B I B L I O G R A P H Y 1. Dube', C A . , Ph.D. T h e s i s , C a r n e g i e I n s t , o f T e c h n o l o g y , Dube', C A . , A a r o n s o n , H . I . a n d M e h l , R . F . , R e v . M e t . , 5 5 , 2 0 1 , ( 1 9 5 8 ) . 2. A a r o n s o n , H . I . , T h e M e c h a n i s m o f P h a s e T r a n s f o r m a t i o n  i n M e t a l s , I n s t , o f M e t a l s M o n o g r a p h 1 8 , 47 ( 1 9 5 6 ) . 3. L i e b e r m a n , D.S. i n P h a s e T r a n s f o r m a t i o n s , ASM, 1 ( 1 9 7 0 ) . 4. C l a r k , H.M. a n d Wayman, C M . , i b i d , 5 9 . 5. A a r o n s o n , H . I . , L a i r d , C. a n d K i n s m a n , K.R. i n P h a s e  T r a n s f o r m a t i o n s , ASM, 3 1 3 ( 1 9 7 0 ) . 6. A a r o n s o n , H . I . i n D e c o m p o s i t i o n o f A u s t e n i t e b y D i f - f u s i o n a l P r o c e s s e s , I n t e r s c i e n c e , 387 ( 1 9 6 2 ) . 7. W e c h s l e r , M.S., L i e b e r m a n , D .S., a n d R e a d , T . A . , T r a n s . A I M E 1 9 4 , 1 5 0 3 ( 1 9 5 3 ) . 8. G a u n t , P. a n d C h r i s t i a n , J.W., A c t a M e t . , 7_, 5 2 9 , 534 ( 1 9 5 9 ) . 9. L i u , Y . C a n d A a r o n s o n , H . I . , i b i d , 1_8, 8 4 5 (1 9 7 0 ) . 1 0 . S m i t h , R. a n d B o w l e s , J . S . , A c t a M e t . , 8, 4 0 5 ( 1 9 6 0 ) . 1 1 . H u n t , A.M. a n d P a s h l e y , D.W., J n e . A u s t . I n s t . M e t a l s , 8, 61 ( 1 9 6 3 ) . 1 2 . C o r n e l i u s , I . a n d Wayman, C M . , A c t a M e t . , 2_2, 301 ( 1 9 7 4 ) . 1 3 . C o r n e l i u s , I . a n d Wayman, C M . , i b i d , 22_, 291 ( 1 9 7 4 ) . 1 4 . A a r o n s o n , H . I . a n d L o r i m e r , G.W., i b i d , 6, 1091 ( 1 9 7 2 ) . 1 5 . W e a t h e r l y , G . C , A c t a Met., 19., 181 ( 1 9 7 1 ) . 1 6 . B a r o , B. a n d G l e i t e r , H., A c t a M e t . , 2 2 ^ 141 ( 1 9 7 4 ) . 1 7 . L a i r d , C. a n d A a r o n s o n , H . I . , A c t a M e t . , T 7 , 505 ( 1 9 6 9 ) . 1 8 . K i n s m a n , K.R., E i c h e n , E . a n d A a r o n s o n , H . I . , M e t . T r a n s . , 6A, 3 0 3 ( 1 9 7 5 ) . 84 1 9 . E i f e r t , J . R . , C h a t f i e l d , D.A., P o w e l l , G.W. a n d S p r e t n a c k , J.W., T r a n s A . I . M . E . , 2 4 2 , 66 ( 1 9 6 8 ) . 2 0 . H a l l , M.G., a n d H a w o r t h , C.W., A c t a M e t . , 1 8 , 331 ( 1 9 7 0 ) . 2 1 . A b b o t , K. a n d H a w o r t h , C.W., A c t a M e t . , 2J_, 951 ( 1 9 7 3 ) . 2 2 . P a b i , S.K., M a t . S c . E n g . , 4 3 , 151 ( 1 9 8 0 ) . 2 3 . T h o m a s , G., a n d W h e l a n , M . J . , P h i l . M a g . , 6, 1 1 0 3 ( 1 9 6 1 ) . 2 4 . S i m o n e n , E . P. a n d T r i v e d i , R., R e p o r t t o U . S . A . E . C . , A u g . 1 9 7 2 . 2 5 . A a r o n s o n , H . I . , L e e , J . K . , a n d R u s s e l , K . C . , P r e c i p i t a - t i o n P r o c e s s e s i n S o l i d s ( E d . K.C. R u s s e l a n d H . I . A a r o n s o n ) A I M E , 31 ( 1 9 7 6 ) . 2 6 . K i n s m a n , K.R., E i c h e n , E . a n d A a r o n s o n , H . I . , M e t . T r a n s . 6 A, 3 0 3 ( 1 9 7 5 ) . 2 7 . A a r o n s o n , H . I . a n d L a i r d , C. T r a n s . A I M E , 2 4 2 , 1 4 3 7 ( 1 9 6 8 ) . 2 8 . K i n s m a n , K.R., A a r o n s o n , H . I . a n d E i c h e n , E . , M e t . T r a n s . , 2, 1041 ( 1 9 7 1 ) . 2 9 . S a n k a r a n , R. a n d L a i r d , C . , A c t a M e t . , ^ 2 , 9 5 7 ( 1 9 7 4 ) . 3 0 . D o h e r t y , R.D., F e r r a n t e , M. a n d C h e n , Y.A., i b i d , 1J_, 7 3 3 ( 1 9 7 5 ) . 3 1 . C h e n , Y.H. a n d D o h e r t y , R.D., i b i d , U_, 7 2 5 ( 1 9 7 7 ) . 3 2 . F e r r a n t e , M. a n d D o h e r t y , R.D., S c r i p t a M e t . , 1 0 , 1 0 5 9 ( 1 9 7 6 ) . 3 3 . A a r o n s o n , H . I . , C l a r k , J . B . , a n d L a i r d , C . , M e t . S c i . J . , 2 , 1 55 ( 1 9 6 8 ) . 3 4 . C o l b y , J.W., B e l l L a b o r a t o r y R e p o r t s , 1 9 7 3 . 3 5 . H e u m a n n , T h . , a n d B o h m e r , H., J . P h y s . Chem. S o l i d s , 2 £ , 2 3 7 ( 1 9 6 8 ) . 36 B e y e l e r , M., M a u r i c e , F. a n d S e g u i n , R., Mem. S c i . R e v . M e t . , 62, No. 4, 2 9 5 ( 1 9 7 0 ) . 3 7 . K u z m e n k o , P.P. a n d O s t r o v s k i i , L . F . , U k r . F i z . Z h u r , 6 5 2 5 ( 1 9 6 1 ) . 85 3 8 . R e p a s , P . E . a n d H e h e m a n , R . F . , T e c h . R e p . No. 6, O f f i c e o f N a v a l R e s e a r c h , J u n e , 1 9 6 7 . 3 9 . S i m o n e n , E . P . a n d T r i v e d t , R. , A c t a M e t . , 95_, 2 7 3 (1 9 7 3 ) . 4 0 . S i m o n e n , E . P . , A a r o n s o n , H . I . a n d T r i v e d i , R., M e t . T r a n s . , 4, 1 2 3 9 ( 1 9 7 4 ) . 4 1 . A a r o n s o n , H . I . , T r a n s T M S - A I M E , 2 2 4 , 6 9 3 ( 1 9 6 3 ) . 4 2 . H a l l , M.6., A a r o n s o n , H . I . a n d K i n s m a n , K.R., S u r f a c e S c i e n c e , 31_, 2 4 7 ( 1 9 7 2 ) . 4 3 . R i g s b e e , J.M. a n d A a r o n s o n , H . I . , A c t a M e t . , 27_, 3 6 5 ( 1 9 7 9 ) . 4 4 . A a r o n s o n , H . I . , J u l . o f M i c r o s c o p y , T 0 £ , 2 7 5 ( 1 9 7 4 ) . 4 5 . L a i r d , C. a n d A a r o n s o n , H . I . , A c t a M e t . , 15_, 73 (1 9 6 7 ) . 4 6 . L a i r d , C. a n d A a r o n s o n , H . I . , J n l . I n s t . M e t a l s , 96_, 22 2 ( 1 9 6 8 ) . 4 7 . P a s p a r a k i s , A . , C o a t e s , D .E. a n d B r o w n , L . C , A c t a M e t . , _2j_, 991 ( 1 9 7 3 ) . 4 8 . H a n s e n , M. , " C o n s t i t u t i o n o f B i n a r y A l l o y s " 2 n d E d . , M c G r a w - H i l l B o o k C o . , N.Y. ( 1 9 5 8 ) , p . 2 . 4 9 . H o r v a y , G. , a n d C a h n , J.W., A c t a M e t . , 9, 6 9 5 ( 1 9 7 1 ) . 5 0 . H i l l e r t , M., J e r n k o n t o r e t s A n n . , 1_4J_, 7 5 7 (1 9 5 7 ) . 51- j ° " " ' G , J ' a n d T r i v e d i , R.K., J . A p p . P h y s . , 42 , 4 2 9 9 , A p p e n d i x I COMPILATION OF KINETIC RESULTS : SHORTENING 87 30 Temp. = 458°C _i i i 1— 100 200 300 4 0 0 Time(t), min. Time(t), min. 89 90 Time(t),min. 91 Time(t), min. A p p e n d i x I I COMPILATION OF KINETIC RESULTS : THINNING 93 O - K M C "e —ico 94   A p p e n d i x I I I SOLUTE BALANCE CALCULATION A p p e n d i x I I I 98 O v e r a l l S o l u t e B a l a n c e C a l c u l a t i o n F i g . 1 1 1 - 1 s h o w s t h e s c h e m a t i c d i a g r a m o f a d i s s o l v i n g p r e c i p i t a t e s o l u t i o n t r e a t e d a t 4 8 5 ° C f o r 10 m i n u t e s u s e d i n t h e p r e s e n t c a l c u l a t i o n . F i g . I I I - l . S c h e m a t i c d i a g r a m o f p a r t i a l l y d i s s o l v e d p r e c i p i t a t e a n d s u r r o u n d i n g s o l u t e d i s t r i - b u t i o n . A m o u n t o f S o l u t e D i s s o l v e d F r o m K i n e t i c D a t a T h e f r a c t i o n a l c h a n g e i n p r e c i p i t a t e d i m e n s i o n f r o m t h e i n i t i a l t o t h e f i n a l s i z e o v e r t h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 99 57 a t . % Ag f o r t h e p r e c i p i t a t e t o a m a t r i x c o n c e n t r a t i o n o f 4.10 a t . % Ag i s : [ ( 5 2 x 0.26) + (8 x 0 . 4 7 ) ] (57 - 4.10) = 914 a t . % y 2 Amount o f S o l u t e i n S o l i d S o l u t i o n : The amount o f s o l u t e c o r r e s p o n d i n g t o t h e a r e a u n d e r t h e c o n c e n t r a t i o n - d i s t a n c e p r o f i l e , s e e F i g . 111-2, was o b t a i n e d by t h e T r a p e z o i d a l R u l e a t 10.8 ym a t . % . X.jjm — F i g . 111 - 2 S c h e m a t i c D i a g r a m o f s o l u t e d i s t r i b u t i o n p r o f i l e (485°C f o r 10 m i n u t e s ) . Thus t h e s o l u t e f r o m t h e f l a t f a c e i s e q u a l t o : ( 1 0 . 8 ym a t . % x 5 2 . 6 8 y ) = 571 a t . % y 2 100 S o l u t e p r e s e n t a t t h e c o r n e r was o b t a i n e d by summing o v e r t h e f i v e s e c t o r s o f F i g . 1 1 1 - 3 as f o l l o w s : r~ to I . s. ^ 7-5 2-5 N , ^ x \ \ \ J L m m «o o CM Flotf ace F i g . 1 1 1 - 3 S o l u t e d i s t r i b u t i o n p r o f i l e s r e p r e s e n t i n g t h e c o r n e r s o f F i g . 111-1 . | [ 9 2 . 5 ) * x ( 7 - 5 . 4 3 ) ] + [ ( 5 . 0 ) * x ( 5 . 4 3 - 4 . 9 6 ) ] + [ ( 7 . 5 ) 2 x ( 4 . 9 6 - 4 . 6 2 ) ] + [ ( 1 0 ) 2 x ( 4 . 6 3 - 4 . 2 6 ) ] + [ ( 1 2 . 5 ) * x ( 4 . 2 9 - 4 . 1 0 ) ] = 80.98 a t . % y ^ 2 F o r t h e t o t a l o f f o u r c o r n e r s = 323.9 a t . % y . Hence t h e t o t a l s o l u t e i n s o l u t i o n e q u a l s ; ( 3 2 4 a t . % y 2 + 571 a t . % y 2 ) = 895 a t . % y 2 T h i s i s t o be c o m p a r e d w i t h o b t a i n e d f r o m t h e k i n e t i c d a t a , i s w i t h i n t h e u n c e r t a i n t y o f t h e 101 t h e v a l u e o f 914 a t . % y 2 The d i f f e r e n c e i s 2% w h i c h c a l c u l a t i o n .

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