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Electrochemical behaviour of gallium arsenide Liu, Gordon Gang 1991

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831-UBC_1991_A6_7 L58.pdf [ 8.07MB ]
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E L E C T R O C H E M I C A L B E H A V I O U R OF G A L L I U M A R S E N I D E B y GORDON GANG L I U B . S c , ( C h e m i s t r y ) P e k i n g U n i v e r s i t y , C h i n a , 1983 A T H E S I S SUBMITTED IN P A R T I A L F U L F I L L M E N T OF THE REQUIREMENTS FOR THE D E G R E E OF M A S T E R OF S C I E N C E I n THE F A C U L T Y OF GRADUATE S T U D I E S D e p a r t m e n t o f M e t a l s a n d M a t e r i a l s E n g i n e e r i n g We a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d THE U N I V E R S I T Y OF B R I T I S H C O L U MB IA A u g u s t 1991 © G o r d o n G a n g L i u , 1991 In presenting this thesis in partial fulfilment of the requirements for an advanced degree at the University of British Columbia, I agree that the Library shall make it freely available for reference and study. I further agree that permission for extensive copying of this thesis for scholarly purposes may be granted by the head of my department or by his or her representatives. It is understood that copying or publication of this thesis for financial gain shall not be allowed without my written permission. Department of The University of British Columbia Vancouver, Canada Date DE-6 (2/88) Abstract P o l a r i z a t i o n b e h a v i o u r s o f c o p p e r d i f f u s e d p - t y p e GaAs was s t u d i e d i n 1. OM N a C l a n d 1. OM NaN0 3 b y means o f p i t t i n g s c a n a n d l i n e a r sweep p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n t e c h n i q u e s . The t h e r m o d y n a m i c p o t e n t i a l - p H d i a g r a m o f t h e GaAs-H 20 s y s t e m was c o n s t r u c t e d . The o b s e r v e d e l e c t r o d e b e h a v i o u r s o f GaAs were c o m p a r e d a n d c o r r e l a t e d t o t h e p o t e n t i a l - p H d i a g r a m . F r e e l y c o r r o d i n g p o t e n t i a l , p a s s i v a t i o n b e h a v i o u r a n d p i t t i n g p o t e n t i a l w e r e e x a m i n e d as a f u n c t i o n o f a number o f f a c t o r s . T h e s e i n c l u d e d t h e e f f e c t s o f d i f f e r e n t a n n e a l i n g a n d p o l i s h i n g p r e t r e a t m e n t s , t h e b u l k s o l u t i o n pH a n d p o l a r i z a t i o n m e t h o d s . The c o r r o s i o n p o t e n t i a l ( E c o r r ) , p i t t i n g p o t e n t i a l ( E p i t ) a n d p a s s i v a t i o n b e h a v i o u r w e r e a f f e c t e d b y t h e d i f f e r e n t p r e t r e a t m e n t s w h i c h c h a n g e d t h e s u r f a c e c o n d i t i o n o f GaAs. F o r m e c h a n i c a l l y p o l i s h e d s a m p l e s , p i t t i n g c o r r o s i o n was f o u n d i n pH 7.0 s o l u t i o n o n l y . The E c o r r a n d E p l t w e r e i n d e p e n d e n t o f N0 3" a n d C I " a t pH 7.0. I n i t i a l p o l a r i z a t i o n b e h a v i o u r o f p-GaAs a t pH 2.0 a n d 12.0 f o l l o w e d t h e T a f e l Law f o r s e m i c o n d u c t o r s q u i t e w e l l . T h e r e was a r e a s o n a b l e c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s a n d t h e p o t e n t i a l - p H d i a g r a m o f GaAs-H 20 s y s t e m . SEM i m a g e s o f p o l a r i z e d s a m p l e s showed t h a t p i t s f o r m e d i n N a C l a n d NaN0 3 h a d a d i f f e r e n t s h a p e , b e i n g more e l o n g a t e d i n N a C l . H o w e v e r , t h e w a l l s o f a l l p i t s a p p e a r e d t o b e c o m p o s e d o f {111} p l a n e s . I n g e n e r a l , t h e p i t d i s t r i b u t i o n a p p e a r e d t o be s i m i l a r t o t h e d i s l o c a t i o n d i s t r i b u t i o n . A m o d e l o f p i t t i n g c o r r o s i o n o f GaAs was p r o p o s e d b a s e d on s t r a i n i n d u c e d b r e a k d o w n o f t h e o x i d e f i l m , l o c a l i z e d c h a n g e s i n s o l u t i o n c h e m i s t r y a n d t h e s t r u c t u r e o f t h e compound s e m i c o n d u c t o r . Table of Contents ABSTRACT i i T a b l e o f Contents i v L i s t o f F i g u r e s v i i L i s t o f T a b l e s x L i s t o f Symbol and A b b r e v i a t i o n x i Acknowledgment x i i Chapter 1 I n t r o d u c t i o n 1 1.1 L i t e r a t u r e R e v i e w 2 1.2 B a s i c P r i n c i p l e o f S e m i c o n d u c t o r E l e c t r o c h e m i s t r y 6 1.2.1 B a n d M o d e l 6 1.2.2 The F e r m i L e v e l 9 1.2.3 D o u b l e L a y e r s a t t h e S e m i c o n d u c t o r / L i q u i d I n t e r f a c e 10 1.2.4 The T a f e l E q u a t i o n f o r S e m i c o n d u c t o r 15 1.2.5 S t r u c t u r e o f G a l l i u m A r s e n i d e C r y s t a l 17 1.2.6 C o p p e r i n GaAs 19 1.2.7 E l e c t r i c a l C o n t a c t 20 1.3 O b j e c t i v e o f P r e s e n t Work 21 Chapter 2 Pourbaix Diagrams 22 2.1 G e n e r a l P r o c e d u r e 22 2.2 Ga-H 20 a n d As-H 20 S y s t e m s E-pH D i a g r a m s 27 i v 2.3 G a l l i u m A r s e n i d e - W a t e r S y s t e m E-pH D i a g r a m 30 C h a p t e r 3 E x p e r i m e n t a l 32 3.1 S a m p l e P r e p a r a t i o n 32 3.1.1 C o p p e r D i f f u s i o n 32 3.1.2 Ohmic C o n t a c t 35 3.1.3 M o u n t i n g 36 3.1.4 P o l i s h i n g 38 3.1.5 O r i e n t a t i o n C o n s i d e r a t i o n 40 3.2 P o l a r i z a t i o n T e s t s 41 3.3 / A n a l y t i c a l T e c h n i q u e s 4 6 3.3.1 S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p e 46 3.3.2 C a t h o d o l u m i n e s c e n c e 4 6 C h a p t e r 4 R E S U L T S 4 9 4.1 G e n e r a l P o l a r i z a t i o n B e h a v i o u r 49 4.2 E f f e c t s o f P r e t r e a t m e n t on P o t e n t i o d y n a m i c P o l a r i z a t i o n B e h a v i o u r 53 4.2.1 E f f e c t o f A n n e a l i n g C o n d i t i o n s 53 4.2.2 E f f e c t o f P o l i s h i n g P r o c e d u r e 56 4.3 P o t e n t i o d y n a m i c P o l a r i z a t i o n B e h a v i o u r 56 4.3.1 D e p e n d e n c e o f C o m p o s i t i o n o f E l e c t r o l y t e ... 58 4.3.2 C a t h o d i c a n d /Anodic P o l a r i z a t i o n 59 4.4 S u r f a c e M o r p h o l o g y 67 4.4.1 C h e m i c a l l y P o l i s h e d S u r f a c e s 67 4.4.2 P i t t i n g S c a n on a s ZAnnealed S a m p l e 70 4.4.3 pH 7.0 7 0 v 4.4.4 pH 12.0 a n d 2.0 73 4.4.5 P i t s on t h e O p p o s i t e F a c e o f t h e W a f e r 78 4.4.6 L o c a l i z e d C o r r o s i o n due t o Gas B u b b l e A b s o r p t i o n 78 4.4.7 C h e m i c a l A n a l y s i s o f T e s t e d S a m p l e s 78 C h a p t e r 5 D i s c u s s i o n 82 5.1 P o l a r i z a t i o n B e h a v i o u r o f GaAs 82 5.1.1 I n f l u e n c e o f S u r f a c e P r e p a r a t i o n 82 5.1.2 E f f e c t o f E l e c t r o l y t e s 83 5.1.3 T a f e l B e h a v i o u r 87 5.2 P i t t i n g C o r r o s i o n o f GaAs 87 5.2.1 F i l m D e f e c t s a n d P i t t i n g C o r r o s i o n 87 5.2.2 I n f l u e n c e o f D i s l o c a t i o n s 88 5.2.3 P i t t i n g M e c h a n i s m o f GaAs C r y s t a l 90 5.2.4 GaAs S t r u c t u r e C o n s i d e r a t i o n s 95 5.2.5 E f f e c t o f t h e E l e c t r o l y t e on P i t t i n g B e h a v i o u r 101 5.3 L i m i t a t i o n o f t h e t h e r m o d y n a m i c C o n s i d e r a t i o n s ... 106 C h a p t e r 6 C o n c l u s i o n s 108 R E F E R E N C E S 110 A p p e n d i x I 115 v i L i s t of Figures F i g u r e 1.1 The b a n d m o d e l o f a s e m i c o n d u c t o r 8 F i g u r e 1.2 D o u b l e l a y e r a t a s e m i c o n d u c t o r / e l e c t r o l y t e i n t e r f a c e 12 F i g u r e 1.3 E l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n o f Ga a n d A s atoms on s u r f a c e s a n d d i s l o c a t i o n s 19 F i g u r e 2 .1 P o t e n t i a l - p H d i a g r a m o f g a l l i u m - w a t e r s y s t e m .. 28 F i g u r e 2 .2 P o t e n t i a l - p H d i a g r a m o f a r s e n i c - w a t e r s y s t e m .. 29 F i g u r e 2 .3 P o t e n t i a l - p H d i a g r a m o f GaAs-H 20 s y s t e m 31 F i g u r e 3.1 A r r a n g e m e n t o f a n n e a l i n g a p p a r a t u s 35 F i g u r e 3 .2 A s s e m b l y o f s a m p l e p r e p a r a t i o n 39 F i g u r e 3 .3 S c h e m a t i c o f t h e p o l a r i z a t i o n t e s t c e l l 43 F i g u r e 4 . 1 T y p i c a l p o t e n t i o d y n a m i c p i t t i n g s c a n d i a g r a m . . . 51 F i g u r e 4 . 2 T y p i c a l l i n e a r sweep p o t e n t i o d y n a m i c c u r v e 52 F i g u r e 4 . 3 I n f l u e n c e o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e on a n o d i c p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f GaAs (001) c r y s t a l i n 1. OM N a C l a t pH 7.0 54 F i g u r e 4.4 I n f l u e n c e o f a n n e a l i n g t i m e on a n o d i c p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f GaAs (001) c r y s t a l i n 1. 0M N a C l a t pH 7.0 55 F i g u r e 4 . 5 I n f l u e n c e o f p o l i s h i n g c o n d i t i o n on a n o d i c p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f G a A s ( 0 0 1 ) c r y s t a l i n 1.0M N a C l a t pH 7.0 57 F i g u r e 4 . 6 P i t t i n g s c a n p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f m e c h a n i c a l l y p o l i s h e d G a A s ( 0 0 1 ) c r y s t a l i n 1.0M N a C l a n d 1. 0M NaN0 3 a t pH 7.0 60 v i i F i g u r e 4 .7 A n o d i c p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f m e c h a n i c a l l y p o l i s h e d G a A s ( 0 0 1 ) c r y s t a l i n 1.0M N a C l a t pH 2.0, 7.0 a n d 12.0 61 F i g u r e 4 .8 A n o d i c p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f m e c h a n i c a l l y p o l i s h e d G a A s ( 0 0 1 ) i n 1.0M N a C l a n d 1.0M NaN0 3 a t pH 2.0 62 F i g u r e 4 .9 P o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e o f G a A s ( 0 0 1 ) i n 1 . 0 M N a C l a t pH 2.0 64 F i g u r e 4 .10 P o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e o f G a A s ( 0 0 1 ) i n 1.0M N a C l a t pH 7.0 65 F i g u r e 4 .11 P o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e o f G a A s ( 0 0 1 ) i n 1 . 0 M N a C l a t pH 12.0 66 F i g u r e 4.12 P i t m o r p h o l o g y on t h e 2%Br 2-CH 3OH s o l u t i o n e t c h e d (001) p l a n e o f GaAs c r y s t a l a s a n n e a l e d w i t h o u t Cu 68 F i g u r e 4 .13 SEM m i c r o g r a p h s o f 2%Br 2-CH 3OH e t c h e d GaAs c o n t a i n i n g Cu a s a n n e a l e d 69 F i g u r e 4.14 SEM m i c r o g r a p h s o f a p i t t i n g p o l a r i z e d u n p o l i s h e d s a m p l e pH 7.0 N a C l 71 F i g u r e 4 .15 P i t m o r p h o l o g i e s on t h e p o l i d s h e d (001) GaAs a f t e r a p i t t i n g s c a n i n 1.0M N a C l a t pH 7.0.... 72 F i g u r e 4 .16 P i t m o r p h o l o g i e s on t h e p o l i s h e d (001) GaAs a f t e r a p i t t i n g s c a n i n 1.0M NaN0 3 a t pH 7.0 ... 74 F i g u r e 4.17 T o p - v i e w a n d s i d e - v i e w o f p i t s 75 F i g u r e 4.18 S u r f a c e f e a t u r e o f a s a m p l e p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z e d i n N a C l a t pH 12.0 s o l u t i o n 76 F i g u r e 4 .19 S u r f a c e f e a t u r e o f a s a m p l e p o l a r i z e d i n N a C l a t pH 2.0 s o l u t i o n 77 F i g u r e 4 .20 P i t s on t o p s u r f a c e a n d b o t t o m s u r f a c e 7 9 v i i i F i g u r e 4.21 L o c a l i z e d c o r r o s i o n b e n e a t h a n d a r o u n d t h e s i t e s o f a t t a c h e d g a s b u b b l e s 80 F i g u r e 4.22 WDX e l e m e n t a l e x a m i n a t i o n o f o x y g e n 81 F i g u r e 5.1 P l o t o f pH v s . f r e e l y c o r r o d i n g p o t e n t i a l o f GaAs c r y s t a l (001) s u r f a c e i n 1. 0M N a C l 86 F i g u r e 5.2 CL image o f a u n d o p e d GaAs a s r e c e i v e d 91 F i g u r e 5.3 P r o j e c t i o n o f a p i t f o r m e d i n N0 3~ 96 F i g u r e 5 . 4 S c h e m a t i c d r a w i n g o f a p i t f a c e t 97 F i g u r e 5.5 D i s t r i b u t i o n o f atoms i n a n d n e a r {110} s u r f a c e s 98 F i g u r e 5.6 S t a c k i n g s e q u e n c e o f {111} p l a n e s 99 i x L i s t of Tables T a b l e I S t a n d a r d f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n 26 T a b l e I I E c o r r a n d E p i t d a t a f r o m p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f s a m p l e s w i t h d i f f e r e n t p o l i s h i n g t r e a t m e n t 84 x List of Symbol and Abbreviation CL C a t h o d o l u m i n e s c e n c e E E l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a l E c o r r F r e e l y c o r r o d i n g p o t e n t i a l E p i t P i t t i n g p o t e n t i a l E o c P Open c i r c u i t p o t e n t i a l E c E n e r g y o f b o t t o m o f c o n d u c t i o n b a n d E v E n e r g y o f t o p o f v a l e n c e b a n d E f F e r m i e n e r g y E b g E n e r g y gap eV E l e c t r o n v o l t MOS M e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o r OHP O u t e r H e l m h o l t z p l a n e SEM S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e EDX X - r a y e n e r g y d i s p e r s i v e a n a l y s i s WDX X - r a y w a v e l e n g t h d i s p e r s i v e a n a l y s i s XPS X - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y SCE S a t u r a t e d c a l o m e l r e f e r e n c e e l e c t r o d e SHE S t a n d a r d h y d r o g e n r e f e r e n c e e l e c t r o d e V S C E V o l t s w i t h r e s p e c t t o t h e SCE V S H E V o l t s w i t h r e s p e c t t o t h e SHE x i Acknowledgment I am g r e a t l y i n d e b t e d t o my s u p e r v i s o r s , D r . F r e d W e i n b e r g a n d D r . Desmond Tromans f o r t h e i r g u i d a n c e a n d c o u n s e l t h r o u g h t h e c o u r s e o f t h i s p r o j e c t . T h a n k s a r e e x t e n d e d t o J o h n s o n M a t h e y E l e c t r o n i c s D i v i s i o n s u p p l i e d t h e GaAs w a f e r m a t e r i a l f o r t h e e x p e r i m e n t s , f e l l o w g r a d u a t e s t u d e n t s a n d s t a f f o f D e p a r t m e n t o f M e t a l s a n d M a t e r i a l s E n g i n e e r i n g f o r t h e i r h e l p i n t h i s w o r k . My w i f e h a s g i v e n me a g r e a t amount o f u n d e r s t a n d i n g a n d s u p p o r t t h r o u g h t h i s p r o j e c t . F i n a n c i a l s u p p o r t f o r t h i s w o r k p r o v i d e d b y t h e N a t u r a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g R e s e a r c h C o u n c i l i s g r e a t l y a p p r e c i a t e d . x i i Chapter 1 Introduction G a l l i u m a r s e n i d e (GaAs) i s one o f t h e s e t o f I I I - V compounds made b y c o m b i n i n g e l e m e n t s f r o m t h e t h i r d a n d f i f t h c o l u m n s o f t h e p e r i o d i c t a b l e . The a d v a n t a g e o f g a l l i u m a r s e n i d e as an e l e c t r o n i c m a t e r i a l f o r h i g h - s p e e d e l e c t r o n i c d e v i c e s a n d a s a p h o t o a c t i v e e l e m e n t f o r p h o t o e l e c t r o c h e m i c a l c e l l a p p l i c a t i o n s h a s s t i m u l a t e d e l e c t r o c h e m i c a l s t u d i e s on t h e m e c h a n i s m o f a n o d i c o x i d e g r o w t h a n d c o r r o s i o n o f GaAs s u b s t r a t e s . I n r e d o x r e a c t i o n s a t a s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e , t h e p o s s i b i l i t y o f c o r r o s i o n o f t h e e l e c t r o d e i s a l w a y s p r e s e n t . S u c h c o r r o s i o n i s o f t e n u n d e s i r a b l e , b u t a t t i m e s i s u s e d t o a d v a n t a g e . The c o n t r o l o f t h e c o r r o s i o n / p a s s i v a t i o n m e c h a n i s m o f t h e s e m i c o n d u c t o r i n l i q u i d m e d i a c a n l e a d t o t h e d e v e l o p m e n t o f p r o c e s s e s w h i c h a r e o f i n t e r e s t i n t h e e l e c t r o n i c i n d u s t r y , e.g. s u r f a c e c l e a n i n g , s e l e c t i v e e t c h i n g o f h e t e r o s t r u c t u r e s a n d g r o w t h o f p a s s i v e o x i d e f i l m s . I n t h e d e v e l o p m e n t o f p h o t o e l e c t r o c h e m i c a l s o l a r c e l l s , p r o b l e m s s u c h a s p h o t o i n d u c e d c o r r o s i o n o f t h e s e m i c o n d u c t o r c a n c a u s e s e r i o u s damage t o t h e d e v i c e s . E l e c t r o d e r e a c t i o n a t t h e s e m i c o n d u c t o r / l i q u i d i n t e r f a c e i s a n a r e a o f g r o w i n g i n t e r e s t . 1 1.1 Literature Review S e m i c o n d u c t o r e l e c t r o c h e m i s t r y i s a r e l a t i v e l y new f i e l d . The f i r s t p a p e r on w e l l - d e f i n e d s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o u r a p p e a r e d i n 1955 [1] . I n f o l l o w i n g y e a r s , f u n d a m e n t a l s t u d i e s o f s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e s w e re c a r r i e d o u t b y many r e s e a r c h e r s s u c h a s G e r i s c h e r [ 2 , 3 ] , D e w a l d [ 4 ] , G a r d o n , M o r r i s o n [5,6] a n d Memming [ 7 ] . From t h e i r s t u d i e s , t h e c h i e f c h a r a c t e r i s t i c s o f s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e s w e r e d e t e r m i n e d . T h e s e i n c l u d e t h e f o l l o w i n g c h a r a c t e r i s t i c s : (1) The p r e s e n c e o f two e n e r g y b a n d s s e p a r a t e d b y a b a n d g a p , w i t h c h a r g e t r a n s f e r p r o c e e d i n g b y e i t h e r o f t h e two b a n d s , (2) The l o w c o n c e n t r a t i o n o f m o b i l e c h a r g e c a r r i e r s w i t h i n t h e s e m i c o n d u c t o r r e l a t i v e t o t h e e l e c t r o l y t e , (3) The p h o t o - e x c i t a t i o n o f e l e c t r o n s f r o m t h e v a l e n c e t o t h e c o n d u c t i o n b a n d , l e a d i n g t o enormous p h o t o e f f e c t s i n s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o c h e m i s t r y . [8] E l e c t r o d e b e h a v i o u r o f GaAs h a s b e e n f o c u s e d m a i n l y on a n o d i c p r o c e s s e s , b e c a u s e t h e u s e f u l n e s s o f t h e m a t e r i a l d e p e n d s v e r y much on t h e a v a i l a b i l i t y o f s u i t a b l e p r o c e s s e s t o f o r m a n i n s u l a t i n g l a y e r o f a c c e p t a b l e q u a l i t y on i t s s u r f a c e a n d t o c l e a n t h e s u r f a c e . 7Anodic o x i d a t i o n , i n a h i g h e l e c t r i c f i e l d ( 5 x l 0 6 V/cm) , p r o d u c e s r e l a t i v e l y f a s t e r g r o w t h o f o x i d e a t room t e m p e r a t u r e t h a n g a s e o u s o x i d a t i o n . I n t h e e a r l y 1 9 6 0 ' s , H a i s t y [9] r e p o r t e d t h a t t h e a n o d i c o x i d a t i o n p r o d u c t s w e r e s o l u b l e i n f a i r l y 2 c o n c e n t r a t e d a c i d o r b a s e , b u t i n o t h e r e l e c t r o l y t e s a n o x i d e f i l m was f o r m e d . R e v e s z [10] r e p o r t e d t h a t a s e v e r e l y p i t t e d s u r f a c e was p r o d u c e d b y a n a n o d i c o x i d a t i o n p r o c e s s . G e r i s c h e r [10] showed t h a t i n t h e a n o d i c d i s s o l u t i o n o f one s t o i c h i o m e t r i c u n i t o f GaAs, s i x p o s i t i v e h o l e s w e r e c o n s u m e d a n d c h e m i c a l r e a c t i o n s i n v o l v i n g e i t h e r H 20 o r OH" p l a y e d an i m p o r t a n t r o l e i n t h e d i s s o l u t i o n p r o c e s s e s i n a c i d i c a n d a l k a l i n e medium, r e s p e c t i v e l y . By a d d i n g a r e d u c i n g a g e n t t o t h e e l e c t r o l y t e w h i c h i s a b l e t o c o m p e t e f o r h o l e s w i t h i n t h e GaAs e l e c t r o d e , one c a n p a r t i a l l y o r t o t a l l y p r e v e n t t h e e l e c t r o d e f r o m a n o d i c d e c o m p o s i t i o n . The k i n e t i c s o f t h e c o m p e t i t i o n i s d i s c u s s e d b y M i l l e r [ 1 2 ] . The g r o w t h o f a u n i f o r m o x i d e l a y e r o f GaAs o f l o w c o n d u c t i v i t y b y e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d s ( a n o d i c o x i d a t i o n ) was f i r s t o b s e r v e d b y L o g a n [13] a n d t h e q u a l i t y o f t h e l a y e r was l a t e r i m p r o v e d b y Hasegawa [ 1 4 ] . I t was f o u n d t h a t t h e a n o d i c o x i d e o f GaAs i s a b e t t e r i n s u l a t o r t h a n t h e t h e r m a l l y g r o w n o x i d e a n d a p p e a r s t o be b e t t e r s u i t e d f o r m e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o r (MOS) a p p l i c a t i o n s r e q u i r i n g a s u r f a c e p a s s i v a t i o n a n d i m p u r i t y d i f f u s i o n b a r r i e r [ 1 5 ] . The a n o d i c o x i d e / G a A s i n t e r f a c e c o n t a i n s a t h i n i n t e r f a c i a l l a y e r o f G a 2 0 3 w i t h l i t t l e o r no f r e e A s [ 1 6 ] . B e c a u s e o f t h e r e l a t i v e a b s e n c e o f A s a t t h e a n o d i c o x i d e i n t e r f a c e , c o m p a r e d w i t h r e s u l t s f r o m t h e r m a l o x i d a t i o n , i t i s b e l i e v e d t h a t a n o d i c o x i d e f i l m s a r e f a r f r o m t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m . T h e r e f o r e , 3 t h e k i n e t i c s o f t h e g r o w t h p r o c e s s must be c o n t r o l l i n g t h e r e s u l t i n g o x i d e a n d i n t e r f a c i a l c o m p o s i t i o n s [ 1 7 ] . S z p a r k e t a l . f o u n d t h a t t h e i n t e r f a c e o f o x i d e s g rown a t h i g h c u r r e n t d e n s i t y was more o r d e r l y t h a n t h o s e g r o w n a t l o w c u r r e n t d e n s i t y [ 1 8 ] . The m e c h a n i s m o f t h e p r o c e s s r e m a i n s u n c l e a r . B a s e d on XPS c o m p o s i t i o n a l a n a l y s i s o f t h e i n t e r f a c e , W i l m s e n e t a l . [19] p r o p o s e d a m o d e l f o r o x i d e / G a A s i n t e r f a c e f o r m a t i o n w h i c h s u g g e s t e d t h a t d u r i n g t h e i n i t i a l s t a g e s o f a n o d i c o x i d a t i o n a v e r y t h i n l a y e r o f G a 2 0 3 was f o r m e d w h i c h c o v e r e d t h e GaAs s u r f a c e . The o x i d e e l e c t r i c f i e l d b u i l d s up c a u s i n g Ga a n d A s t o m i g r a t e t o t h e o x i d e / e l e c t r o l y t e i n t e r f a c e w h ere t h e y o x i d i z e . C l e c h e t e t a l . [20] s u g g e s t e d t h a t t h e g r o w t h o c c u r s m a i n l y a t t h e G a A s / o x i d e i n t e r f a c e b y d i f f u s i o n o f h y d r o x i d e i o n s (OHT) t h r o u g h t h e o x i d e . The GaAs a n o d i c o x i d a t i o n t e c h n i q u e h a s b e e n u s e d t o d e t e r m i n e t h e e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f t h e o x i d e f i l m [ 2 1 ] , f o r t h e a n a l y s i s o f m u l t i - c o m p o n e n t f i l m s [22] a n d f o r t h e c o n t r o l l e d r e m o v a l o f t h e s u b s t r a t e [ 2 3 ] . The e l e c t r o d e p o l a r i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f GaAs were s t u d i e d i n t h e e a r l y s t a g e o f GaAs e l e c t r o c h e m i s t r y . P l e s k o v [24] f o u n d t h a t h o l e s a r e s u p p l i e d m a i n l y b y s p a c e c h a r g e g e n e r a t i o n . H a r v e y [25] r e p o r t e d t h a t T a f e l s l o p e s o f 0.068, 0.062 a n d 0.082 v o l t s / d e c a d e w e r e o b t a i n e d i n p o l a r i z a t i o n t e s t s i n 1.0N HC10„, 1.0N H 2S0 4, a n d 0. 5N KOH, r e s p e c t i v e l y . 4 A n o d i c e t c h p i t s were f o u n d i n 1.ON H C 1 0 4 [ 2 5 ] a n d 0.025N NaOH [26] . U n t i l r e c e n t l y , a n o d i c e t c h i n g o f d i s l o c a t i o n was u s e d t o i n v e s t i g a t e d i s l o c a t i o n d i s t r i b u t i o n s i n GaAs b y N e m c s i c s e t a l . [27] . They f o u n d t h e e l e c t r o c h e m i c a l e t c h i n g p r o c e s s i s d e t e r m i n e d m a i n l y b y t h e a p p l i e d v o l t a g e a n d i n d e p e n d e n t o f t h e e l e c t r o l y t e s . The m e c h a n i s m o f t h i s p r o c e s s r e m a i n s u n c l e a r a n d more work n e e d s t o be d o n e . 5 1.2 Basic Principle of Semiconductor Electrochemistry 1.2.1 Band Model I n o r d e r t o u n d e r s t a n d e l e c t r o n t r a n s f e r t o o r f r o m a s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e , t h e c o n c e p t s o f t h e e l e c t r o n b a n d m o d e l o f a s e m i c o n d u c t o r i s u t i l i z e d i n w h i c h t h e b a n d s o f t h e s o l i d a c t a s t h e s o u r c e a n d s i n k o f e l e c t r o n s o r h o l e s f o r t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s . A s e m i c o n d u c t o r i s a s o l i d i n w h i c h t h e c o v a l e n t b o n d n e t w o r k e x t e n d s t h r o u g h t h e v o l u m e o f t h e c r y s t a l . A c c o r d i n g t o t h e P a u l i e x c l u s i o n p r i n c i p l e , 2N d i s c r e t e e n e r g y l e v e l s ( o r b i t a l s ) w i l l f o r m when t h e r e a r e N atoms i n t h e c r y s t a l b e c a u s e o f a t o m i c o r b i t a l s o v e r l a p p i n g . The o r b i t a l s o c c u p i e d b y t h e v a l e n c e e l e c t r o n s a r e c a l l e d t h e " v a l e n c e b a n d " - n o r m a l l y i t i s a few e l e c t r o n v o l t s (eV) i n w i d t h . The b a n d u n o c c u p i e d b y e l e c t r o n s i s c a l l e d t h e " c o n d u c t i o n b a n d " . T h i s b a n d i s g e n e r a l l y much b r o a d e r t h a n t h e v a l e n c e b a n d . The v a l e n c e b a n d i s d e r i v e d f r o m a b o n d i n g o r b i t a l a n d t h e c o n d u c t i o n b a n d f r o m a n a n t i - b o n d i n g o r b i t a l . The e l e c t r o n i c b e h a v i o u r o f s e m i c o n d u c t o r s d i f f e r s g r e a t l y f r o m t h a t o f c o n d u c t i v e m e t a l s . I n a m e t a l t h e v a l e n c e e l e c t r o n s o f t h e atoms a r e e a s i l y s h a r e d b e t w e e n a t o m s . The v a l e n c e s t a t e s c o m b i n e t o f o r m a c o n d u c t i o n b a n d i n w h i c h e l e c t r o n s c a n e a s i l y 6 move. However i n s e m i c o n d u c t o r s , t h e c o n d u c t i o n b a n d w h i c h i s t o t a l l y e mpty a t 0°K f o r m s a t an e n e r g y h i g h e r t h a n t h e v a l e n c e s t a t e s o f t h e a t o m s . The v a l e n c e b a n d i s f i l l e d w i t h v a l e n c e e l e c t r o n s . B e t w e e n a f i l l e d v a l e n c e b a n d a n d an empty c o n d u c t i o n b a n d , t h e r e i s a n e n e r g y gap , c a l l e d t h e " bandgap", E b g . The b a n d g a p e n e r g y a n d t h e p o s i t i o n s o f t h e b o t t o m o f a c o n d u c t i o n b a n d (E c) a n d t h e t o p o f a v a l e n c e b a n d (E v) on an e l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a l s c a l e a r e t h e p r i m a r y d e t e r m i n a n t s o f t h e p r o p e r t i e s a n d t h e b e h a v i o u r o f t h e s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e . F i g u r e 1.1 i l l u s t r a t e s t h e b a n d m o d e l . F o r a p e r f e c t s e m i c o n d u c t o r c r y s t a l , t h e r e a r e no a l l o w e d e n e r g y l e v e l s f o r e l e c t r o n s i n t h e b a n d g a p . H o w e v e r , i m p u r i t i e s a n d i m p e r f e c t i o n s i n t h e c r y s t a l o f t e n g i v e r i s e t o l o c a l i z e d e n e r g y l e v e l s . The i n t r o d u c t i o n o f i m p u r i t y atoms i n t o t h e l a t t i c e c a n i n d u c e e n e r g y l e v e l s i n t o t h e b a n d g a p b y c h e m i c a l l y a l t e r i n g t h e c r y s t a l l a t t i c e . The new e n e r g y l e v e l s must be e n e r g e t i c a l l y n e a r one o f t h e b a n d e d g e s . I f t h e a d d e d i m p u r i t i e s h a v e an i o n i z a t i o n e n e r g y j u s t b e l o w t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d t h e n t h e y c a n e a s i l y be t h e r m a l l y i o n i z e d , c o n t r i b u t i n g an e x t r a e l e c t r o n t o t h e c o n d u c t i o n b a n d f o r e a c h i m p u r i t y a t o m . I n t h i s c a s e , e l e c t r i c a l c u r r e n t i s c a r r i e d p r e d o m i n a n t l y b y t h e n e g a t i v e c h a r g e c a r r i e r s ( e l e c t r o n s ) i n t h e c o n d u c t i o n b a n d , a n d t h e s e m i c o n d u c t o r i s c a l l e d n - t y p e . The c o r r e s p o n d i n g p - t y p e 7 F i g u r e 1 .1 . The b a n d m o d e l o f a s e m i c o n d u c t o r , where e l e c t r o n e n e r g y E i s p l o t t e d on t h e o r d i n a t e . I n (a) t h e d e n s i t y o f a l l o w e d s t a t e N(E) i s p l o t t e d on t h e a b s c i s s a , i n (b) d i s t a n c e t h r o u g h t h e c r y s t a l i s p l o t t e d . [6] s e m i c o n d u c t o r i s c r e a t e d when e l e c t r o n a c c e p t o r s h a v e e n e r g y l e v e l s j u s t a b o v e t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d . W i t h a p - t y p e s e m i c o n d u c t o r , t h e h o l e s a r e t h e m a j o r i t y c a r r i e r s , t h e e l e c t r o n s t h e m i n o r i t y c a r r i e r s . W i t h a n - t y p e s e m i c o n d u c t o r , t h e e l e c t r o n s a r e m a j o r i t y c a r r i e r s , t h e h o l e s t h e m i n o r i t y c a r r i e r s . The c o n c e n t r a t i o n o f e l e c t r o n s , n s a n d h o l e s , p s d e p e n d s on t h e t e m p e r a t u r e a n d t h e b a n d g a p e n e r g y : 8 n s p s = N CN V e x p ( - E b g / k T ) ( 1 .1 ) N c a n d N v a r e t h e " e f f e c t i v e " d e n s i t y o f e n e r g y l e v e l s a t t h e c o n d u c t i o n b a n d edge a n d v a l e n c e b a n d e d g e , r e s p e c t i v e l y . A h o l e i s an empty l e v e l i n t h e v a l e n c e b a n d . The l o w e s t e n e r g y l e v e l f o r a h o l e i s a t t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d . When an e l e c t r o n f r o m somewhere i n t h e v a l e n c e b a n d i s c a p t u r e d b y an i o n i n s o l u t i o n , an empty l e v e l w i l l be c r e a t e d , t h a t i s , a h o l e . An e l e c t r o n w i t h e n e r g y n e a r t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d w i l l p r o m p t l y d r o p down t o t h i s empty l o w e r e n e r g y l e v e l . I n o t h e r w o r d s , t h e h o l e w i l l l o s e e n e r g y b y r i s i n g t o t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d . S u c h v a l e n c e e l e c t r o n c a p t u r e w i l l be c a l l e d " h o l e i n j e c t i o n i n t o t h e v a l e n c e b a n d " i n s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o c h e m i s t r y . 1.2.2 The Fermi Level The F e r m i l e v e l (E f) i s an e x t r e m e l y i m p o r t a n t p a r a m e t e r f o r s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o c h e m i s t r y b e c a u s e i t i s t h e p r o p e r t y w h i c h i s c o n t r o l l e d b y t h e e x t e r n a l l y a p p l i e d p o t e n t i a l [ 8 ]. F r o m a t h e r m o d y n a m i c p o i n t o f v i e w , t h e F e r m i l e v e l i s t h e s i n k a n d s o u r c e o f h o l e s on p - t y p e s e m i c o n d u c t o r s . I t i s t h e e l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a l o f t h e e l e c t r o n i n t h e s o l i d . B e c a u s e t h e c o r r o s i o n r e a c t i o n u s u a l l y i s n o t r e v e r s i b l e , t h e F e r m i e n e r g y o n l y p r o v i d e s an i n d i c a t i o n o f t h e c a r r i e r e n e r g y a v a i l a b l e t o be c a p t u r e d b y 9 s u r f a c e s t a t e s a n d i n i t i a t i o n o f t h e r e a c t i o n . F o r a s e m i c o n d u c t o r t h e F e r m i l e v e l r e s i d e s i n t h e b a n d g a p r e g i o n . F o r a p - t y p e s e m i c o n d u c t o r , t h e F e r m i l e v e l s h i f t s t o w a r d s t h e v a l e n c e b a n d edge, w h i l e n - t y p e s h i f t s t o w a r d s t h e c o n d u c t i o n b a n d e d g e . The - p o s i t i o n o f t h e F e r m i l e v e l i s r e l a t e d t o t h e c o n c e n t r a t i o n o f c h a r g e c a r r i e r s b y p s = N c e x p [- (E c-E f) /KT] ( 1 . 2 a ) n s = N v e x p [ - ( E f - E v ) / K T ] ( 1 . 2 b ) A t e q u i l i b r i u m , t h e F e r m i l e v e l i s a t c o n s t a n t e n e r g y t h r o u g h t h e s o l i d ; o t h e r w i s e c h a r g e w i l l f l o w u n t i l E f i s i s o - e n e r g e t i c . A s e m i c o n d u c t o r c o n n e c t e d t o m e t a l s w i l l h a v e a common F e r m i l e v e l . When a s e m i c o n d u c t o r i s c o n n e c t e d t o a n e l e c t r o l y t e , t h e y w i l l h a v e t h e same F e r m i l e v e l a s w e l l . I n t h i s c a s e , t h e F e r m i l e v e l o f t h e s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e w i l l s h i f t w i t h c h a r g e f l o w a c r o s s t h e i n t e r f a c e u n t i l t h e F e r m i l e v e l s f r o m s o l i d a n d e l e c t r o l y t e a r e e q u a l . An e x t e r n a l l y a p p l i e d p o t e n t i a l c o n t r o l s t h e F e r m i l e v e l o f t h e s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e w i t h r e s p e c t t o t h e F e r m i l e v e l o f a r e f e r e n c e e l e c t r o d e . 1.2.3 Double Layers at the seiaiconductor/liquid interface Once a s e m i c o n d u c t o r c o n t a c t s a l i q u i d e l e c t r o l y t e , s e v e r a l e l e c t r i c a l d o u b l e l a y e r s a r e f o r m e d a t t h e s e m i c o n d u c t o r / l i q u i d 10 i n t e r f a c e . S u c h d o u b l e l a y e r s , c o n s i s t i n g o f r e g i o n s o f h i g h e l e c t r i c f i e l d b e t w e e n , o r w i t h i n , t h e c h a r g e d l a y e r s , a r e d o m i n a n t i n c o n t r o l l i n g t h e p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s u r f a c e s u c h a s c a r r i e r r e c o m b i n a t i o n a n d e l e c t r o d e r e a c t i o n s i n v o l v i n g c h a r g e e x c h a n g e w i t h t h e s o l i d . [6] G e n e r a l l y , t h e r e a r e t h r e e d o u b l e l a y e r s a t t h e s e m i c o n d u c t o r / l i q u i d i n t e r f a c e , F i g u r e 1.2. R e g i o n I i s t h e s p a c e c h a r g e r e g i o n i n t h e s e m i c o n d u c t o r , w here t h e c h a r g e i s i n t h e f o r m o f u n c o m p e n s a t e d i m m o b i l e i m p u r i t i e s a n d t r a p p e d i m m o b i l e c a r r i e r s v e r y n e a r t h e s u r f a c e o r i n t h e f o r m o f m o b i l e c a r r i e r s i n t h e c o n d u c t i o n o r v a l e n c e b a n d s o f t h e s e m i c o n d u c t o r . R e g i o n I I , c a l l e d t h e H e l m h o l t z d o u b l e l a y e r , i s b e t w e e n t h e s e m i c o n d u c t o r s u r f a c e w h e r e t h e c h a r g e i s i n s u r f a c e s t a t e s o r a t t h e l o c a t i o n o f a d s o r b e d i o n s a n d t h e " O u t e r H e l m h o l t z P l a n e " (OHP), t h e p o s i t i o n o f c l o s e s t a p p r o a c h o f m o b i l e ( n o n - a d s o r b e d ) i o n s t o t h e s u r f a c e . R e g i o n I I I , t h e Gouy-Chapman d o u b l e l a y e r , o c c u r s i n t h e s o l u t i o n b e t w e e n t h e OHP a n d b u l k e l e c t r i c n e u t r a l s o l u t i o n a n d c o n t a i n s a n e x c e s s o f i o n s o f one s i g n . > S i n c e t h e c o n c e n t r a t i o n o f c a r r i e r s i n a s e m i c o n d u c t o r i s much l o w e r c o m p a r e d w i t h t h a t i n m e t a l s , a d e p l e t i o n l a y e r i s f o u n d i n s i d e t h e s e m i c o n d u c t o r n e x t t o l i q u i d . I t i s a b o u t 1000 A t h i c k . However t h e H e l m h o l t z d o u b l e l a y e r w h i c h p l a y s a v e r y i m p o r t a n t r o l e i n m e t a l s e l e c t r o d e i s o n l y a f e w /Angstroms w i d e . When a v o l t a g e i s a p p l i e d a t t h e i n t e r f a c e , t h e c h a n g e i n e l e c t r o d e 11 Space Charge Helmholtz Region R e 9 i o n rvlOOOA of Solid Surface States SEMICONDUCTOR V3A Gouy Region -V100A A' / ohp •LIQUID Figure 1.2. Double l a y e r at a semiconductor/electrolyte i n t e r f a c e . The dashed l i n e through the l i q u i d i n d i c a t e s the v a r i a t i o n i n p o t e n t i a l energy of a unit negative charge, as determined only by the double layer voltages, as i t moves from the conduction band of the s o l i d i n t o the s o l u t i o n . [6] 12 p o t e n t i a l d r o p a c r o s s t h e H e l m h o l t z d o u b l e l a y e r i s a n e g l i g i b l e f r a c t i o n o f t h e a p p l i e d v o l t a g e . T h e r e f o r e t h e r e l a t i v e p o s i t i o n o f t h e e n e r g y l e v e l s r i g h t a t t h e s u r f a c e o f t h e s e m i c o n d u c t o r a n d t h e e n e r g y l e v e l s i n s o l u t i o n a r e n o t a f f e c t e d b y t h e v o l t a g e c h a n g e . The p o t e n t i a l c h a n g e s s m o o t h l y a c r o s s t h e w i d t h o f t h e s p a c e c h a r g e l a y e r . T h i s c h a r a c t e r i s t i c l e a d s t o a p a r t i c u l a r l y s i m p l e c u r r e n t / v o l t a g e r e l a t i o n s h i p . B e c a u s e an e l e c t r o n a t a b a n d e d g e e x h i b i t s d i f f e r e n t e n e r g i e s i n r e g i o n s o f v a r y i n g e l e c t r i c a l p o t e n t i a l , t h e b a n d e d g e s b e n d a c c o r d i n g l y . T h i s i s t h e f u n d a m e n t a l d i f f e r e n c e b e t w e e n a m e t a l e l e c t r o d e a n d a s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e . An i m p o r t a n t c o n s e q u e n c e i s t h a t t h e h o l e a n d e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n s a r e p e r t u r b e d a t t h e s u r f a c e r e l a t i v e t o t h e b u l k . The F e r m i l e v e l s t a y s a t c o n s t a n t e n e r g y f r o m t h e b u l k t o t h e s u r f a c e , s o t h e p o s i t i o n o f t h e F e r m i l e v e l r e l a t i v e t o t h e b a n d e d g e s c h a n g e s a t t h e s u r f a c e . I n s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o c h e m i s t r y , an o x i d e p h a s e may c o v e r t h e s u b s t r a t e w h i c h g i v e s r i s e t o more d o u b l e l a y e r s . D u r i n g t h e p o l a r i z a t i o n o f a s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e , c u r r e n t f l o w b e t w e e n t h e s e m i c o n d u c t o r t h a t c o n d u c t s b y e l e c t r o n s a n d a s o l u t i o n t h a t c o n d u c t s b y i o n s a l w a y s i m p l i e s a c h e m i c a l r e a c t i o n a t t h e i n t e r f a c e . E l e c t r o n s must be c a p t u r e d , o r h o l e s i n j e c t e d , b y o x i d i z i n g a g e n t s i n s o l u t i o n , i n o r d e r t h a t c a t h o d i c c u r r e n t 13 c a n f l o w . E l e c t r o n s must be i n j e c t e d , o r h o l e s c a p t u r e d , b y r e d u c i n g a g e n t s i n s o l u t i o n , i n o r d e r t h a t a n o d i c c u r r e n t c a n f l o w . The p r e s e n t s t u d y h a s c o n c e n t r a t e d on t h e a n o d i c p r o c e s s . D u r i n g a n o d i c p r o c e s s e s on s e m i c o n d u c t o r s , w h e r e t h e s e m i c o n d u c t o r s a r e b i a s e d s o t h a t h o l e s w i l l r e a c h t h e s u r f a c e , t h e a p p l i e d v o l t a g e d o e s n o t n o r m a l l y make much d i f f e r e n c e t o t h e r o u t e o f t h e c h e m i c a l r e a c t i o n s . The p r e f e r r e d r e a c t i o n w i l l d e p e n d on t h e v a l e n c e b a n d e n e r g y , t h e e n e r g y l e v e l s a s s o c i a t e d w i t h p o s s i b l e r e a c t i o n s , a n d t h e s o l u b i l i t y o f t h e c a t i o n a n d t h e a n i o n o f t h e s e m i c o n d u c t o r . I n t h e c a s e o f GaAs, t w o s i t u a t i o n s may o c c u r d e p e n d i n g on t h e n a t u r e o f t h e s o l u t i o n ( s u c h as t h e pH v a l u e ) . F i r s t , t h e o x i d i z e d s p e c i e s a r e s o l u b l e , a l l o w i n g t h e s e m i c o n d u c t o r t o d i s s o l v e ; s e c o n d l y , some o x i d i z e d s p e c i e s a r e i n s o l u b l e , c a u s i n g f o r m a t i o n o f a new p h a s e . D e f e c t s a r e o f d i r e c t i m p o r t a n c e i n a n o d i c o x i d a t i o n o f GaAs t h a t p r o d u c e s an o x i d e f i l m . C a t i o n v a c a n c i e s a r e f o r m e d a t t h e o x i d e / s o l u t i o n i n t e r f a c e when a s u r f a c e c a t i o n c h a n g e s i t s p o s i t i o n a n d f o r m s a b a n d w i t h a n e w l y a s s i m i l a t e d 0 2 _ i o n f r o m s o l u t i o n . The r e s u l t i n g c a t i o n v a c a n c y t h e n m i g r a t e s , u n d e r t h e i n f l u e n c e o f t h e a n o d i c e l e c t r i c f i e l d a n d t h e c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t , t o t h e G a A s / o x i d e i n t e r f a c e , w h e r e t h e v a c a n c y i s a n n i h i l a t e d b y b e i n g o c c u p i e d b y a n o t h e r c a t i o n [ 2 8 ] . I n g e n e r a l , f i e l d - a i d e d d i f f u s i o n d o m i n a t e s a n o d i c o x i d a t i o n u n d e r c o n d i t i o n o f o x i d e f i l m f o r m a t i o n . 14 E l e c t r o c h e m i c a l d i s s o l u t i o n o f t h e s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e a n d c h e m i c a l e t c h i n g may i n many c a s e s h a v e much i n common. E l e c t r o c h e m i c a l d i s s o l u t i o n i s u s u a l l y r e l a t e d t o a c a r r i e r f r o m t h e s o l i d b e i n g l o c a l i z e d a t t h e s u r f a c e a n d b r e a k i n g a b o n d . C h e m i c a l e t c h i n g o f t h e s e m i c o n d u c t o r a p p e a r s t o be r e l a t e d t o a c a r r i e r i n j e c t e d f r o m t h e s o l u t i o n b e i n g l o c a l i z e d a t t h e s u r f a c e a n d b r e a k i n g a b o n d . The c a r r i e r i s i n j e c t e d b y one component o f t h e e t c h a n t . I n t h e s e c a s e s , e l e c t r o c h e m i c a l e t c h i n g a n d c h e m i c a l e t c h i n g d i f f e r o n l y i n t h e s o u r c e o f t h e b o n d - b r e a k i n g c a r r i e r . A l l o t h e r f u n c t i o n s , s u c h a s c o m p l e x i o n f o r m a t i o n a n d s a l v a t i o n o f t h e d e p a r t i n g i o n s , a r e common t o b o t h p r o c e s s e s . E l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o n o c c u r s b y v a r i o u s r o u t e s b u t b a s i c a l l y t h e r o u t e s e n t a i l e i t h e r t h e movement o f t h e e l e c t r o n s t o t h e s u r f a c e , t o r e s i d e i n c a t i o n s u r f a c e s t a t e s a n d i n t e r f e r e w i t h t h e b o n d b e t w e e n t h e c a t i o n o f a compound s e m i c o n d u c t o r a n d t h e n e i g h b o r i n g a n i o n , o r t h e movement o f h o l e s t o t h e s u r f a c e t o r e s i d e i n a n i o n i c o r c o v a l e n t s u r f a c e s t a t e s , a n d (a h o l e b e i n g t h e a b s e n c e o f a v a l e n c e e l e c t r o n ) r e s u l t i n g i n t h e a b s e n c e o f a b o n d i n g e l e c t r o n . 1.2.4 The Tafel equation for semiconductors I n t h e c a s e o f a m e t a l e l e c t r o d e , i f t h e r e a c t i o n a t t h e s u r f a c e i s a c t i v a t i o n c o n t r o l l e d , i t w i l l f o l l o w t h e T a f e l Law w h i c h c a n be d e s c r i b e d b y t h e T a f e l e q u a t i o n [2 9 ] : 15 T| = bLog r-( 1 . 3 a ) 2.303RT |3FZ ( 1 . 3 b ) b = w h e r e rj i s t h e o v e r v o l t a g e , b i s t h e T a f e l s l o p e , i i s t h e a p p l i e d c u r r e n t d e n s i t y , i 0 i s t h e e x c h a n g e c u r r e n t d e n s i t y , p* i s t h e symm e t r y f a c t o r , F i s t h e F a r a d a y c o n s t a n t a n d Z i s t h e c h a r g e on t h e a c t i v a t e d s p e c i e s m o v i n g t h r o u g h t h e H e l m h o l t z d o u b l e l a y e r . The e l e c t r o d e b e h a v i o u r o f t h e s e m i c o n d u c t o r a t t h e s u r f a c e i s r e l a t i v e l y s i m p l e . S i n c e t h e H e l m h o l t z d o u b l e l a y e r i s o n l y a f e w a n g s t r o m s t h i c k a n d t h e d e p l e t i o n l a y e r a b o u t 1000A, i t c a n be c o n c l u d e d t h a t f o r a s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e , t h e p o s s i b l e r a t e - l i m i t i n g s t e p i s n o t a s s o c i a t e d e i t h e r w i t h a c h e m i c a l p r o c e s s i n s o l u t i o n o r w i t h d i f f u s i o n o f i o n s i n t h e s o l u t i o n , a s i s t h e s i t u a t i o n w i t h m e t a l e l e c t r o d e s . W i t h a s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e , a n d i t s l o w c a r r i e r d e n s i t y , t h e r a t e - l i m i t i n g s t e p i s t h e a p p r o a c h o f c a r r i e r s t o t h e s u r f a c e . E v e n i f t h e r e a c t i n g c a r r i e r s a r e m a j o r i t y c a r r i e r s t h e r a t e a t w h i c h t h e y c a n be s u p p l i e d t o t h e s u r f a c e may c o n c e i v a b l y be l o w e r t h a n t h e r a t e t h e y c o u l d r e a c t , s o t h e r a t e o f c a r r i e r a p p r o a c h t o t h e s u r f a c e c o u l d b e r a t e l i m i t i n g . T h e r e f o r e , a m o d i f i c a t i o n o f t h e c l a s s i c a l m e t a l e l e c t r o d e m o d e l i s n e c e s s a r y . 16 B a s e d on t h e a b o v e a n a l y s i s a n d some p h y s i c a l a s s u m p t i o n s , t h e e l e c t r o d e e q u a t i o n f o r s e m i c o n d u c t o r c a n b e w r i t t e n a s : Tj = b L o g (1.4a) b = 2.303RT (1.4b) w h e r e T| i s s t i l l t h e o v e r v o l t a g e . T h i s e q u a t i o n d i f f e r s s l i g h t l y f r o m t h e T a f e l e q u a t i o n ( 1 . 3 ) . C o n s e q u e n t l y , when (i/i 0)»l, a p p a r e n t T a f e l b e h a v i o u r i s o b s e r v e d w i t h a s l o p e o f b, w h i c h i s i n d e p e n d e n t o f c h e m i c a l s p e c i e s i n t h e e l e c t r o l y t e , a n d i s 0.059 v o l t s / d e c a d e a t room t e m p e r a t u r e (298 °K) . D e t a i l s o f t h e a n a l y s i s c a n b e f o u n d i n r e f . [ 6 ] . 1.2.5 Structure of Gallium Arsenide Crystals U n l i k e m e t a l s , i n s e m i c o n d u c t o r s d i r e c t i o n a l c o v a l e n t b o n d i n g p r e v a i l s . GaAs c r y s t a l c a n be p r e s e n t e d b y u s i n g t h e H e r m a n n - M a u g u i n c r y s t a l l o g r a p h i c s y m b o l a s F43M. T h i s i s a z i n c - b l e n d e - t y p e c r y s t a l . The (001) s u r f a c e o f GaAs i s a p o l a r s u r f a c e , i . e . , a l t e r n a t i n g p l a n e s p a r a l l e l t o t h e s u r f a c e c o n t a i n a t o m s o f one k i n d o n l y . T h e s e atoms a r e e q u a l l y s p a c e d on ( 0 0 1 ) , a n d e v e r y a t o m h a s two b o n d s t o t h e n e a r e s t atoms on t h e l a y e r s a b o v e a n d b e l o w . The {111} s u r f a c e s a r e p o l a r s u r f a c e s t o o . T h e r e a r e two t y p e s o f s u r f a c e s : t h e G a ( l l l ) s u r f a c e , w h i c h 17 i d e a l l y c o n t a i n s o n l y Ga-atoms i n one l a y e r , a n d A s (111) s u r f a c e w h i c h i d e a l l y c o n t a i n s o n l y A s - a t o m s i n t h e n e x t l a y e r . T h i s i s a c o n s e q u e n c e o f t h e non c e n t r o - s y m m e t r i c f e e l a t t i c e o f compound z i n c - b l e n d e c r y s t a l s . I n t h e [111] d i r e c t i o n , t h e a t o m i c l a y e r s a r e n o t e q u a l l y s p a c e d , b u t a r e s e p a r a t e d b y 1/4 a n d 3/4 o f t h e [Ga-As-Ga] atom l a y e r d i s t a n c e , r e s p e c t i v e l y . The c l o s e l y s p a c e d l a y e r s a r e c o n n e c t e d b y t h r e e b o n d s p e r atom, a s o p p o s e d t o one b o n d p e r atom b e t w e e n t h e s p a c e d l a y e r s . The b o n d b e t w e e n Ga a n d A s i s p a r t i a l l y i o n i c . [30] T h o s e c o v a l e n t b o n d s a r e r e s p o n s i b l e f o r i t s l o w c h e m i c a l r e a c t i v i t y . The e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n s o f t h e t r i p l y b o n d e d a r s e n i c atoms a n d t h e t r i p l y b o n d e d g a l l i u m atoms on t h e s u r f a c e o r i n a d i s l o c a t i o n may be r e p r e s e n t e d a s shown i n F i g u r e 1 . 3 . A c c o r d i n g t o G e r i s c h e e r [ 3 1 ] , t h e u n p a i r e d e l e c t r o n i s l o c a t e d on t h e more e l e c t r o n e g a t i v e atom ( A s ) , l e a v i n g a p o s i t i v e c h a r g e on t h e Ga atom. S i n c e GaAs i s a compound s e m i c o n d u c t o r , i t i s e x p e c t e d t h a t t h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o u r o f GaAs i s v e r y c o m p l i c a t e d . D u r i n g e l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s e s , Ga atoms a n d A s atoms may h a v e d i f f e r e n t r e a c t i v i t y . A l s o , e a c h t y p e o f atom may h a v e s e v e r a l r e a c t i o n p r o d u c t s . 18 Bulk Bulk Figure 1.3: E l e c t r o n i c configuration of Ga As atoms on the {111} surfaces of GaAs at surfaces or d i s l o c a t i o n s . [32] 1.2.6 Copper i n GaAs C o r r e s p o n d i n g t o t h e r e l a t i v e l y o p e n l a t t i c e s t r u c t u r e o f s e m i c o n d u c t o r s , a s c o m p a r e d t o t h e c l o s e p a c k i n g i n m e t a l s [ 3 3 ] , a n d w i d e r v a r i a t i o n i n t h e F e r m i e n e r g y l e v e l i n s e m i c o n d u c t o r s [ 3 4 ] , some s o l u t e s w i l l h a v e s i g n i f i c a n t s o l u b i l i t y i n b o t h t h e s u b s t i t u t i o n a l s i t e s a n d t h e i n t e r s t i t i o n a l s i t e s on t h e l a t t i c e 19 a n d more t h a n one i o n i z a t i o n s t a t e i n t h e same s e m i c o n d u c t o r may e x i s t i n a g i v e n l a t t i c e d e f e c t . The h i g h d i f f u s i v i t y o f Cu i n GaAs h a d b e e n r e p o r t e d b y H a l l a n d R a c e t t e [ 3 5 ] . However, work b y M a c q u i s t a n f o u n d t h a t o n l y ppm o f Cu d i f f u s e s i n GaAs [ 3 6 ] . The m e c h a n i s m o f d i f f u s i o n s t i l l r e m a i n s u n c l e a r . W i t h Cu d i f f u s e d i n GaAs, p - t y p e GaAs i s o b t a i n e d . 1.2.7 E l e c t r i c a l Contact E l e c t r i c a l c o n n e c t i o n s on a s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e may be a c h i e v e d b y a m e t a l l i c c o n t a c t on t h e s a m p l e , e i t h e r S c h o t t k y o r o h m i c t y p e [37] . T h i s i n v o l v e s t h e d e p o s i t i o n o f a l a y e r o f e l e m e n t a l o r a l l o y e d m e t a l on t o t h e s u r f a c e o f t h e s e m i c o n d u c t o r s a m p l e . I n o r d e r t o a c h i e v e a g o o d s u r f a c e c o n t a c t a n d a l o w r e s i s t i v i t y , t h e c o n t a c t s a r e o f t e n a n n e a l e d t o a l l o w a s m a l l amount o f d i f f u s i v e m i x i n g . An o h m i c c o n t a c t i s n e c e s s a r y t o c o n t r o l o r t o m e a s u r e t h e s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e ' s p o t e n t i a l a c c u r a t e l y w i t h c u r r e n t f l o w i n e i t h e r d i r e c t i o n . The b a s i c i d e a o f a n o h m i c c o n t a c t i s t h a t t h e F e r m i l e v e l o f t h e c o n t a c t i n g m e t a l o v e r l a p s w i t h t h e m a j o r i t y c a r r i e r b a n d . 20 1.3 Objective of Present Work A l t h o u g h i t h a s b e e n w e l l e s t a b l i s h e d t h a t t h e e l e c t r o d e b e h a v i o u r o f a s e m i c o n d u c t o r w i l l f o l l o w i t s own l a w w h i c h c a n b e e x a m i n e d b y p o l a r i z a t i o n t e s t s , v e r y f e w i n v e s t i g a t i o n s h a v e b e e n done on GaAs. T h i s r e s e a r c h p r o j e c t was d i r e c t e d t o w a r d s t h e s t u d y o f t h e p o l a r i z a t i o n b e h a v i o u r o f GaAs i n d i f f e r e n t a q u e o u s s o l u t i o n s a t s e v e r a l pH, w i t h s p e c i a l e m p h a s i s on t h e c o m p a r i s o n a n d c o r r e l a t i o n o f t h e p o t e n t i a l - p H d i a g r a m o f t h e GaAs-H 20 s y s t e m w i t h t h e o b s e r v e d e l e c t r o d e b e h a v i o u r . The s t u d y r e q u i r e d c o n s t r u c t i o n o f a new p o t e n t i a l - p H d i a g r a m f o r t h e GaAs-H 20 s y s t e m . I t i s a n t i c i p a t e d t h a t t h i s u n d e r t a k i n g w i l l c o n t r i b u t e t o t h e g e n e r a l u n d e r s t a n d i n g o f t h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o u r o f GaAs. 21 Chapter 2 Pourbaix Diagrams 2.1 General Procedure S i n c e t h e p r e s e n t s t u d y was c o n c e r n e d w i t h e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o u r o f GaAs i n a q u e o u s e l e c t r o l y t e s , t h e t h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t y d i a g r a m o f g a l l i u m a r s e n i d e i n c o n t a c t w i t h w a t e r was c o n s t r u c t e d i n o r d e r t o p r e d i c t t h e p o s s i b l e b e h a v i o u r a n d s e l e c t t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s f o r c e r t a i n p u r p o s e s o f t h i s s t u d y . The P o u r b a i x d i a g r a m i s a t h e r m o d y n a m i c d i a g r a m o f a q u e o u s e q u i l i b r i a w h e r e t h e p r e d o m i n a n t d i s s o l v e d a n d s o l i d s p e c i e s a r e r e p r e s e n t e d on a p o t e n t i a l v s . pH p l o t [ 3 8 , 3 9 ] . T h i s k i n d o f d i a g r a m h a s b e e n w i d e l y u s e d i n s t u d i e s o f m e t a l c o r r o s i o n . The c a l c u l a t i o n m e t h o d h a s b e e n e s t a b l i s h e d b y P o u r b a i x f o r m e t a l s . The same t e c h n i q u e was u s e d i n t h e p r e p a r a t i o n o f a GaAs p o t e n t i a l - p H d i a g r a m . P e r r a u l t [40] c a l c u l a t e d a GaAs-H 20 e l e c t r o c h e m i c a l e q u i l i b r i u m d i a g r a m t o c o m p a r e w i t h some r e s u l t s o b t a i n e d i n e l e c t r o d e p o s i t i o n e x p e r i m e n t s o f GaAs. I n h i s c a l c u l a t i o n , o n l y s o l u b l e s p e c i e s w e r e c o n s i d e r e d . P a r k e t a l . [41] a l s o r e p o r t e d a p o t e n t i a l - p H d i a g r a m f o r GaAs-H 20 s y s t e m . I n t h e i r c a l c u l a t i o n GaAs was c o n s i d e r e d t o b e o x i d i z e d i n t o G a ( O H ) 3 a n d H A s 0 2. C o n s i d e r i n g r e s u l t s f r o m XPS c o m p o s i t i o n a l a n a l y s i s [ 1 9 ] , we s e l e c t e d G a 2 0 3 a n d A s 2 0 3 a s i n i t i a l o x i d a t i o n 22 p r o d u c t s i n t h e c a l c u l a t i o n . A l s o , i t was c o n s i d e r e d t h a t G a 2 0 3 w o u l d be d i s s o l v e d a s Ga0 3 3~ i n a s t r o n g a l k a l i s o l u t i o n . A v e r y d i f f e r e n t p o t e n t i a l - p H d i a g r a m was o b t a i n e d . A q u e o u s e q u i l i b r i a a n d t h e p o t e n t i a l - p H d i a g r a m f o r t h e GaAs-H 20 s y s t e m w e r e e s t a b l i s h e d by c o n s i d e r i n g a l l t h e c h e m i c a l s p e c i e s l i s t e d i n T a b l e I , t o g e t h e r w i t h t h e i r s t a n d a r d f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n (G' f) . The t h e r m o d y n a m i c d a t a o f t h e d i f f e r e n t s p e c i e s w e r e o b t a i n e d f r o m " O x i d a t i o n - r e d u c t i o n P o t e n t i a l s i n A q u e o u s S o l u t i o n s " [42] a n d i n the. U.S. N a t i o n a l B u r e a u o f S t a n d a r d t a b l e s [ 4 3 ] . F o r e a c h e q u i l i b r i u m s i t u a t i o n , t h e s t a n d a r d f r e e e n e r g y o f r e a c t i o n AG* was c a l c u l a t e d . F o r e l e c t r o c h e m i c a l e q u i l i b r i a , t h e r e a c t i o n s a n d c a l c u l a t i o n s w e r e t r e a t e d i n t e r m o f p o t e n t i a l ( r e f e r e n c e d vs. t h e s t a n d a r d h y d r o g e n e l e c t r o d e (SHE)) a n d pH. I n a l l c a l c u l a t i o n s , t h e a c t i v i t i e s o f e a c h s o l u b l e g a l l i u m a n d a r s e n i c s p e c i e s w e r e 10~ 6. T a b l e I shows t h e v a r i o u s compounds o f g a l l i u m , a r s e n i c a n d w a t e r a n d t h e i r f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n w h i c h w e r e u s e d f o r c a l c u l a t i n g t h e E-pH d i a g r a m . The p r o c e d u r e s u s e d i n t h e c a l c u l a t i o n o f r e v e r s i b l e e l e c t r o d e p o t e n t i a l s (E) a n d e q u i l i b r i u m c o n s t a n t (k) a r e b r i e f l y s u m m a r i z e d a s f o l l o w s : F o r a g e n e r a l e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n : aA + bB + mH+ + ne" = cC + dD (2.1) 23 t h e r e v e r s i b l e p o t e n t i a l i s g i v e n b y c = E O | R T l n [ A ] a [ B f [FTr < 2-2> nF [C)c\D]d w h e r e E° = -AG'/nF (2.3) I n some r e a c t i o n s , H + i o n s may n o t b e i n v o l v e d a n d i n o t h e r s t h e y may a p p e a r on t h e r i g h t h a n d s i d e o f (2.1) . I n t h o s e c a s e s , m may a p p e a r a s 0 o r n e g a t i v e , r e s p e c t i v e l y . F o r a c h e m i c a l e q u i l i b r i u m , i n v o l v i n g no c h a r g e t r a n s f e r , t h a t i s , no c h a n g e i n o x i d a t i o n s t a t e , t h e r e a c t i o n h a s t h e g e n e r a l f o r m : xX + yY = wW + zZ (2.4) an d t h e f r e e e n e r g y c h a n g e c a n be w r i t t e n a s AG" = - R T l n k (2.5) wher e k i s t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t g i v e n b y fc=rwnzr <2-6> "raw I n t h e s e e q u a t i o n s , AG' i s g i v e n b y , = X G 0 p r o d u c t s - X G ° r e a c t a n t s (2.7) .24 The s y m b o l s R, F, a n d T s t a n d f o r g a s c o n s t a n t , t h e F a r a d a y c o n s t a n t a n d a b s o l u t e t e m p e r a t u r e , r e s p e c t i v e l y . A l l c a l c u l a t i o n s w e r e b a s e d o n T = 2 9 8 ° K , R = 8 . 3 1 4 J - K " 1 - m o l - 1 , F = 96500 C. F o r e q u i l i b r i a o f GaAs i n c o n t a c t w i t h a q u e o u s s o l u t i o n s , i t i s n e c e s s a r y , a s a p r e l i m i n a r y s t e p , t o c a l c u l a t e t h e g a l l i u m - w a t e r a n d a r s e n i c - w a t e r e q u i l i b r i u m d i a g r a m s . C a l c u l a t i o n o f t h e g a l l i u m a r s e n i d e - w a t e r s y s t e m r e q u i r e s c o n s i d e r a t i o n o f t h e e q u i l i b r i a o f g a l l i u m a r s e n i d e w i t h a l l t h e s p e c i e s i n v o l v e d i n t h e A r s e n i c - w a t e r a n d G a l l i u m - w a t e r d i a g r a m s . A l l t h e e q u i l i b r i a i n v o l v e d a r e shown i n A p p e n d i x I . The b r o k e n l i n e s , l a b e l l e d ' a ' a n d 'b' on t h e d i a g r a m s , c o r r e s p o n d t o t h e h y d r o g e n e l e c t r o d e a n d o x y g e n e l e c t r o d e p o t e n t i a l s , r e s p e c t i v e l y , a t one a t m o s p h e r e f u g a c i t y . 25 T a b l e I S t a n d a r d f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n ( G * f ) * a t 25'C S p e c i e s S t a t e G' f ( K J - m o l - 1 ) H 20 1 -237.178 OH" a q - 1 5 7 . 2 9 3 H + a q 0 .000 H 2 g 0.000 0 2 g 0.000 G a 3 + a q -159.0 (3-Ga 20 3 s -998.3 Ga0 3 3~ a q -619.0 Ga (OH) 2 + a q -380.0 Ga (OH) 2* a q -597 .4 H 2Ga0 3" a q -754.0 HGa0 3 2" a q -686.0 A s H 3 g 68.9 A S 2 0 3 s -575.55 AsO + a q -163.80 H 3 A s 0 4 a q -769.0 H 2As0 4" a q -748 .5 HAs0 4 2" a q -707 .1 A s 0 4 3 " a q -647 .5 GaAs s -67 .8 a q - a q u e o u s , s - s o l i d , 1 = l i q u i d , g = g a s D a t a f r o m r e f . [ 4 2 , 4 3 ] . 26 2.2 Ga-H20 and As-H20 Systems E-pH Diagrams F o r t h e G a - H 2 0 s y s t e m , o n l y t h e m o n o m e r i c t h r e e v a l e n c y c o m p o u n d s (Ga 3 + ) w e r e c o n s i d e r e d . T h e E - p H d i a g r a m o b t a i n e d ( F i g u r e 2 . 1 ) shows t h a t g a l l i u m i s t h e r m o d y n a m i c a l l y u n s t a b l e i n c o n t a c t w i t h a q u e o u s s o l u t i o n s . A l a y e r o f G a 2 0 3 may f o r m o n t h e g a l l i u m s u r f a c e when t h e pH v a l u e i n s o l u t i o n i s b e t w e e n a b o u t 3 a n d 1 1 . 7 a n d t h i s may c o n t r o l t h e k i n e t i c s o f a n y f u r t h e r r e a c t i o n . T h e o x i d a t i o n s t a t e s , - 3 , 0, +3 a n d +5, w e r e c o n s i d e r e d i n t h e c a l c u l a t i o n o f A s - H 2 0 s y s t e m . T h e A s 2 0 5 i s h y g r o s c o p i c a n d v e r y s o l u b l e i n w a t e r , a n d i t d o e s n o t a p p e a r i n t h e e q u i l i b r i u m d i a g r a m . T h e t h e o r e t i c a l e q u i l i b r i u m d i a g r a m ( F i g u r e 2 . 2 ) shows e l e m e n t a r y a r s e n i c h a s a r e g i o n o f n o b i l i t y i n t h e p r e s e n c e o f w a t e r o v e r a w i d e r a n g e o f p H v a l u e s . I n b o t h F i g u r e s 2 . 1 a n d 2 . 2 , t h e s o l i d l i n e s show t h e s t a b i l i t y b o u n d a r i e s o f s o l i d c o m p o u n d s a n d t h e f i n e l y d a s h e d l i n e s show e q u i l i b r i a b e t w e e n s o l u b l e s p e c i e s . 27 Figure 2 . 1 : Potential-pH diagram of gallium-water system at 298*K. 28 Volts l 0.8 H 0.6 i 0.4 i 0.2 "f o i 00 -0.4 i -0.6 i -0.8 -1.2 -1.4 \ 4" 5" N . HjAsO^aq) ' \ > s. \ 11" BjAsQ," (aq) HAsQ,2" (aq) \ \ \ \ •v - - ^ ^ AsO+(aq) \ 1 0 " AsO* (aq) \ • ^ 8 " | \ 6 " N \ As(s) \ ( A s p 3 ( s ) J 13" \ \ AsH/g) \ \ \ \ \ \ Volts 0.6 0.4 0.2 -0.2 m s—s CO -0-4 8 -0.6 -0.8 -1.2 -1.4 V -1.6 8 10 12 14 pH [X] = 10 , P = 1 atm Figure 2 .2: Potential-pH diagram of arsenic-water system at 298'K. 29 2.3 Gallium Arsenide-Water System E-pH Diagram T h e r e i s no common a r e a i n w h i c h b o t h g a l l i u m a n d a r s e n i c a r e s i m u l t a n e o u s l y s t a b l e . H o w e v e r , when t h e f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n o f g a l l i u m a r s e n i d e i s c o n s i d e r e d , t h e E - p H d i a g r a m f o r t h e G a A s - H 2 0 s y s t e m i s o b t a i n e d , a s shown i n F i g u r e 2 . 3 . F i g u r e 2.3 shows t h a t g a l l i u m a r s e n i d e i s n o t t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e i n w a t e r u n d e r n o r m a l l y o c c u r r i n g c o n d i t i o n s . T h e r e i s a n a r e a o f a c t i v e p o t e n t i a l s ( R e g i o n A) w h e r e G a A s c a n b e m a i n t a i n e d i n a s t a b l e c o n d i t i o n a t p H > 3 . 3 . B e t w e e n p H 5 a n d 8 i n t h e s h a d e d B a r e a , g a l l i u m a n d a r s e n i c a p p e a r a s A s 2 0 3 a n d G a 2 0 3 i m p l y i n g t h a t u n d e r t h i s c o n d i t i o n g a l l i u m a r s e n i d e w i l l b e o x i d i z e d u n i f o r m l y a n d a u n i f o r m o x i d e may c o v e r t h e s u r f a c e a n d c o n t r o l t h e k i n e t i c s o f f u r t h e r o x i d a t i o n . T h i s c o n d i t i o n c o u l d b e u s e d f o r u n i f o r m o x i d e g r o w t h . I n a c i d i c s o l u t i o n (pH<2.9) a n d a l k a l i n e s o l u t i o n (pH>11.8) a n d u n d e r c e r t a i n p o t e n t i a l s , G a A s c a n b e e x p e c t e d t o d i s s o l v e u n i f o r m l y a n d l e a v e no o x i d e o n t h e s u r f a c e . T h e s e c o n d i t i o n s c o u l d b e u s e d f o r s u r f a c e c l e a n i n g a n d t h i n l a y e r r e m o v a l . T h e E - p H d i a g r a m o f t h e G a A s - H 2 0 s y s t e m w i l l b e u s e d t o c o m p a r e t h e a n t i c i p a t e d e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o u r b a s e d o n t h e r m o d y n a m i c s w i t h e x p e r i m e n t a l p o l a r i z a t i o n s t u d i e s . 30 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 -6 P H [X] = 10 , P = 1 atm Figure 2 .3 : Potential-pH diagram of GaAs-H20 system at 298'K. 31 Chaper 3 Experimental 3.1 Sample Preparation: The GaAs s a m p l e s were c l e a v e d f r o m w a f e r s 7.5 cm (3 i n c h ) i n d i a m e t e r a n d 0.07 cm t h i c k , s u p p l i e d b y J o h n s o n M a t t h e y E l e c t r o n i c s . The w a f e r s w e r e p r o d u c e d f r o m u n d o p e d s e m i - i n s u l a t i n g s i n g l e c r y s t a l s grown b y t h e LEC C z o c h r a l s k i t e c h n i q u e . The s u r f a c e o f e a c h w a f e r was o r i e n t e d i n t h e (001) p l a n e a n d s u p p l i e d i n a w e l l c h e m i c a l l y p o l i s h e d c o n d i t i o n . The w a f e r s were c l e a v e d i n t o r e c t a n g u l a r s a m p l e s , a b o u t 0.8 cm on e a c h s i d e . F i r s t , a s m a l l c u t was made i n a n edge o f t h e w a f e r a t t h e p l a c e w h ere c l e a v a g e was d e s i r e d , t h e n t h e s a m p l e was p l a c e d b e t w e e n two g l a s s m i c r o s c o p e s l i d e s , a n d a g e n t l e p r e s s u r e was a p p l i e d o n t o a t h i r d s l i d e w h i c h was p l a c e d on t h e o t h e r s i d e o f t h e s a m p l e t o f a c i l i t a t e t h e d e s i r e d b r e a k a g e . The c l e a v a g e was a l o n g <110> d i r e c t i o n s . 3.1.1 Copper Diffusion ( i ) E v a p o r a t i o n 32 T h e s a m p l e s were c o a t e d w i t h a l a y e r o f c o p p e r o n one s i d e b y t h e r m a l e v a p o r a t i o n i n a J E O L J E E - 4 B c o m m e r c i a l b e l l j a r v a c u u m e v a p o r a t o r , d e s i g n e d f o r u s e i n p r e p a r i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y s a m p l e s . T h e c o p p e r s o u r c e f o r e v a p o r a t i o n h a d a mass o f 0 . 1 g r a m a n d was 99.999% p u r i t y . I t was p l a c e d c a r e f u l l y i n a t u n g s t e n b a s k e t i n t h e e v a p o r a t o r . I f a new t u n g s t e n b a s k e t was u s e d , t h e e m p t y b a s k e t was h e a t e d i n t h e e v a c u a t e d c h a m b e r i n t h e a b s e n c e o f t h e s a m p l e s i n o r d e r t o e l i m i n a t e a n y v o l a t i l e c o n t a m i n a t i o n o n t h e t u n g s t e n w i r e . D u r i n g t h e p r o c e s s , t h e v o l a t i l e m a t e r i a l s a r e b u r n t o f f a n d e v a p o r a t e d . O n c e t h e e v a p o r a t i o n a p p a r a t u s was a s s e m b l e d w i t h t h e s o u r c e a n d t h e s a m p l e s i n p l a c e , t h e b e l l j a r was p u m p e d down t o 6 x l 0 ~ 5 t o r r , a n d a DC c u r r e n t p a s s e d t h r o u g h t h e t u n g s t e n b a s k e t t o h e a t t h e c o p p e r s o u r c e u n t i l i t m e l t e d a n d t h e c u r r e n t h e l d f o r 20 s e c o n d s . T h e c u r r e n t was t u r n e d down a n d was r a i s e d 3 m i n u t e s l a t e r t o r e h e a t t h e s o u r c e . A f t e r t h e e v a p o r a t i o n was c o m p l e t e t h e a p p a r a t u s was l e f t f o r 10 m i n u t e s t o c o o l down b e f o r e r e m o v i n g t h e s a m p l e s . S e v e r a l s a m p l e s w e r e c o a t e d e a c h t i m e . ( i i ) A n n e a l i n g 33 A l l s a m p l e s w e r e a n n e a l e d i n e v a c u a t e d q u a r t z t u b e s . T h i s was n e c e s s a r y t o p r e v e n t o x y g e n f r o m r e a c t i n g w i t h t h e s a m p l e s . T h e t u b e s w e r e f i l l e d w i t h h e l i u m g a s t o r e d u c e a i r t o a minimum e x t e n t b e f o r e e v a c u a t i o n . S i n c e t h e a r s e n i c i n G a A s u n d e r w e n t d i s s o c i a t i v e e v a p o r a t i o n f r o m t h e s a m p l e s , i t was i m p o r t a n t t o k e e p t h e q u a r t z t u b e s s m a l l so t h a t t h e a r s e n i c p a r t i a l p r e s s u r e w o u l d b u i l d up q u i c k l y . A l s o a b o u t 0 . 2 g r a m o f p o w d e r e d G a A s was a d d e d t o t h e q u a r t z t u b e s t o a c t a s a s a c r i f i c i a l s o u r c e o f a r s e n i c v a p o r . P r e l i m i n a r y a n n e a l i n g was c a r r i e d o u t i n a m u f f l e f u r n a c e a t a t e m p e r a t u r e b e t w e e n 6 5 0 ° C t o 8 5 0 ' C a n d f o r t i m e s b e t w e e n 2 t o 10 h o u r s . M o s t s a m p l e s w e r e a n n e a l e d a t 7 5 0 ° C f o r 10 h o u r s . T h e f u r n a c e t e m p e r a t u r e was m a i n t a i n e d w i t h i n ± 1 0 * C o f t h e s p e c i f i e d a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e . F o r G a A s (001) s u r f a c e , t h e c o n g r u e n t e v a p o r a t i o n t e m p e r a t u r e Tc i s 6 6 0 ° C [ 4 4 ] . A b o v e Tcf a r s e n i c e v a p o r a t e s f a s t e r t h a n g a l l i u m , t h a t i s , d e c o m p o s i t i o n i s c o n t r o l l e d b y a r s e n i c e v a p o r a t i o n . T h e w o r k i n g e l e c t r o d e s u r f a c e was t h e u n c o a t e d s u r f a c e . A n n e a l i n g a l l o w e d c o p p e r t o d i f f u s e t h r o u g h t h e s a m p l e s o t h a t c o n d u c t i n g p r o p e r t i e s w e r e a c h i e v e d a t t h e u n c o a t e d s u r f a c e . 34 3.1.2 Ohmic Contact F o l l o w i n g p r e l i m i n a r y a n n e a l i n g , s a m p l e s w e r e c o a t e d w i t h a l a y e r o f i n d i u m - g o l d a l l o y on t h e same s i d e a s t h e e v a p o r a t e d c o p p e r l a y e r u s i n g t h e same e v a p o r a t o r a n d same p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n s e c t i o n 3 . 1 . 1 . The e v a p o r a t i o n s o u r c e was i n d i u m - g o l d (10 wt Au %) a l l o y . T h i s a l l o y was made b y m e l t i n g a m i x t u r e o f i n d i u m a n d g o l d p o w d e r t o g e t h e r . Furnace Figure 3 .1 : Arrangement of the In-Au layer annealing apparatus. F i n a l l y , t h e s a m p l e s w e r e a n n e a l e d i n a l o n g c r u c i b l e u n d e r a h y d r o g e n g a s f l o w a t 350 °C f o r 15 m i n u t e s . The f u r n a c e was a r r a n g e d a s show i n F i g u r e 3 . 1 . The f u r n a c e t u b e was f i r s t p u r g e d w i t h A r f o r 20 m i n u t e s . The t e m p e r a t u r e was r a i s e d t o 350'C a n d a t t h i s t i m e t h e c r u c i b l e was l e f t a t p o s i t i o n A. A g a s m i x t u r e w i t h 50 v o l % H 2 a n d 50 v o l % A r was p a s s e d t h r o u g h t h e f u r n a c e t u b e a n d t h e c r u c i b l e was t h e n p l a c e d a t p o s i t i o n B f o r 15 m i n u t e s . 35 A f t e r w a r d s , t h e c r u c i b l e was r e t u r n e d t o A . T h e f u r n a c e was t u r n e d o f f a n d p u r e A r f l o w r e s u m e d u n t i l t h e s a m p l e s w e r e c o o l e d t o r o o m t e m p e r a t u r e . 3.1.3 Mounting ( i ) P r i o r C o n s i d e r a t i o n s I n p r e l i m i n a r y s t u d i e s , i t was f o u n d t h a t : (1) A f t e r a n n e a l i n g a t h i g h t e m p e r a t u r e s , t h e s u r f a c e l a y e r c o m p o s i t i o n o f t h e s a m p l e s was c h a n g e d . I t was f o u n d t h a t c h e m i c a l p o l i s h i n g w i t h B r 2 - C H 3 O H a n d o t h e r p o l i s h i n g s o l u t i o n s d i d n o t g i v e s m o o t h s u r f a c e , a s r e p o r t e d [45] . E l o n g a t e d p i t s w e r e f o u n d i n t h i s s t u d y a f t e r t h e p o l i s h . I t was n e c e s s a r y t o r e m o v e t h e l a y e r b y m e c h a n i c a l p o l i s h i n g w i t h a v e r y f i n e d i a m o n d s u s p e n s i o n a n d a l u m i n a s l u r r y ( 0 . 0 6 }lm p a r t i c l e s i z e ) . (2) G a A s i s v e r y b r i t t l e a t r o o m t e m p e r a t u r e . M o u n t i n g m a t e r i a l L E C O S E T 7 007 c o l d - c u r i n g r e s i n w h i c h was g e n e r a l l y u s e d f o r m o u n t i n g m e t a l l i c m a t e r i a l , c a u s e d s a m p l e b r e a k i n g when t h e s a m p l e was m e c h a n i c a l l y p o l i s h e d u n d e r v e r y g e n t l e p r e s s u r e . H i g h s t r e s s was e x p e c t e d i n s i d e t h e s a m p l e s d u e t o c o n t r a c t i o n o f t h e m o u n t i n g m a t e r i a l d u r i n g i t s s o l i d i f i c a t i o n . 36 (3) Common m o u n t i n g p r o c e d u r e s l e a v e t h e s a m p l e w i t h a r o u g h s u r f a c e w h i c h h a s t o b e r e m o v e d b y a c o a r s e p o l i s h i n g p a p e r . T h i s i n c r e a s e s t h e c h a n c e o f b r e a k i n g . I n o r d e r t o s o l v e t h e a b o v e p r o b l e m s , t h e m o u n t i n g m a t e r i a l was c a r e f u l l y s e l e c t e d a n d a s p e c i a l m o u n t i n g t e c h n i q u e was u s e d t o mount t h e s a m p l e s . I t was f o u n d t h a t e p o x y m o u n t i n g m a t e r i a l h a s much l e s s c o n t r a c t i o n d u r i n g i t s s o l i d i f i c a t i o n p r o c e s s a n d h a s s t r o n g e r b i n d i n g a b i l i t y w i t h t h e s a m p l e s t h a n g e n e r a l m o u n t i n g m a t e r i a l d o e s . T h e m o u n t i n g m a t e r i a l u s e d i n t h i s s t u d y was E p o - K w i c k m o u n t i n g m a t e r i a l . ( i i ) M o u n t i n g P r o c e d u r e s (1) A p i e c e o f 3M t a p e w h i c h h a d t h e same s i z e a s t h e s a m p l e was u s e d t o c o v e r t h e s a m p l e i n o r d e r t o p r e v e n t e p o x y f r o m a d h e r i n g t o t h e s u r f a c e . (2) A l a y e r o f c h i n a c l a y a b o u t 2 mm t h i c k was s p r e a d o n t h e b o t t o m o f a r u b b e r m o u n t i n g m o l d w h i c h h a d b e e n s p r a y e d w i t h a l a y e r o f e p o x y m o l d r e l e a s e . T h e s a m p l e was g r a d u a l l y p r e s s e d i n t o t h e c l a y u n i f o r m l y u n t i l h a l f o f t h e s a m p l e was i n . (3) A p i e c e o f c o p p e r s h e e t w h i c h h a d a s i z e s m a l l e r t h a n t h e s a m p l e was c h e m i c a l l y p o l i s h e d i n c o n c e n t r a t e d HN0 3 a n d s o l d e r e d t o a c o p p e r w i r e . 37 (4) Two d r o p s o f c o n d u c t i n g r e s i n c o n t a i n i n g s i l v e r p a r t i c l e s w e r e p u t o n t h e s a m p l e , t h e a b o v e c o p p e r s h e e t was p l a c e d o n t h e r e s i n , a n d a l l o w e d t o d r y f o r 30 m i n u t e s . (5) T h e m o u n t i n g m a t e r i a l , made o f 5 p a r t o f E p o - K w i c k s o l v e n t a n d 1 p a r t o f E p o - K w i c k h a r d e n e r , was p o u r e d i n t o t h e m o l d . T h e m o l d was m o v e d i n t o a v a c u u m d e s i c c a t o r a n d e v a c u a t e d t o r e d u c e a i r b u b b l e s i n t h e m o u n t i n g m a t e r i a l . A f t e r 30 m i n u t e s , t h e s a m p l e was p u t i n a f u r n a c e a t a c u r i n g t e m p e r a t u r e o f 60'C f o r a n o t h e r 30 m i n u t e s . (6) T h e c l a y a n d t h e 3M t a p e were c a r e f u l l y r e m o v e d . T h e s a m p l e was r e a d y f o r m e c h a n i c a l p o l i s h i n g . F i g u r e 3.2 shows t h e f i n a l s a m p l e a s s e m b l y f o r t h e p o l a r i z a t i o n t e s t . 3.1.4 Polishing I t was b e l i e v e d t h a t c h e m i c a l p o l i s h i n g w o u l d p r o d u c e a l a y e r o f o x i d e o n t h e s u r f a c e . I n o r d e r t o p r e v e n t t h e o x i d e l a y e r f o r m a t i o n a n d t o h a v e a " f r e s h " G a A s s u r f a c e f o r p o l a r i z a t i o n t e s t s , m e c h a n i c a l p o l i s h i n g was a p p l i e d . I n t h i s s t u d y , m o s t s a m p l e s a r e o n l y s u b j e c t t o a m e c h a n i c a l p o l i s h . A l s o , i n o r d e r t o p r e v e n t G a A s s a m p l e s f r o m b r e a k i n g , o n l y 6 a n d 1 |lm d i a m o n d s u s p e n s i o n a n d 0.06 \im a l u m i n a s l u r r y w e r e u s e d f o r t h e m e c h a n i c a l p o l i s h . 38 Figure 3 .2: F i n a l sample assembly f o r the p o l a r i z a t i o n t e s t . A: GaAs sample B: Stopping lacquer C: In-Au layer D: Conducting r e s i n (Ag) E: Copper sheet F: Soldering point G: Conducting wire (Cu) H: Epo-Kwick mounting material I: S i l a s t i c sealant J: Glass tube E a c h s a m p l e was u s e d f o r s e v e r a l t e s t s w i t h t h e s u r f a c e r e p o l i s h e d b e t w e e n t e s t s . A r e l a t i v e l y l o n g e r p o l i s h t i m e was r e q u i r e d f o r f i r s t t e s t s u r f a c e p r e p a r a t i o n . The i n i t i a l p o l i s h g r a d e was a 6 |im d i a m o n d s u s p e n s i o n s p r a y e d on a c l o t h p o l i s h i n g s u r f a c e . F o l l o w i n g t h a t was a f i n e p o l i s h o f a 1 Jim d i a m o n d s u s p e n s i o n s p r a y e d on a c l o t h s u r f a c e . F i n a l l y a 0 . 0 6 Jim a l u m i n a s l u r r y was u s e d f o r t h e b e s t q u a l i t y m e c h a n i c a l 39 p o l i s h . T h e a m o u n t s o f t i m e s p e n t i n t h e p o l i s h i n g p r o c e s s e s w e r e 10 , 30 a n d 30 m i n u t e s r e s p e c t i v e l y . A f t e r t h e p o l i s h , t h e s a m p l e s w e r e r i n s e d i n d i s t i l l e d w a t e r a n d m e t h a n o l a n d d r i e d . T h e q u a l i t y o f t h e p o l i s h was d e t e r m i n e d b y u s i n g o p t i c a l m i c r o s c o p y . I t was f o u n d t h a t a f t e r t h e p o l i s h i n g p r o c e s s e s t h e r e w e r e no o b v i o u s d e e p s c r a t c h e s o n t h e p o l i s h e d s u r f a c e . S a m p l e s w i t h t h e m e c h a n i c a l l y p o l i s h e d s u r f a c e s w e r e t h e n c h e m i c a l l y p o l i s h e d i n a 2 % B r 2 - C H 3 0 H s o l u t i o n . No p i t t i n g was f o u n d . T h i s c o n f i r m e d t h a t t h e c h a n g e d s u r f a c e l a y e r w h i c h was c a u s e d b y t h e a n n e a l i n g p r o c e s s h a d b e e n r e m o v e d . 3.1.5 Orientation Consideration I n o r d e r t o s t u d y t h e p i t o r i e n t a t i o n o n b o t h s i d e s o f t h e G a A s w a f e r , s e v e r a l s a m p l e s w e r e c a r e f u l l y p r e p a r e d b y c o a t i n g c o p p e r on t h e o p p o s i t e f a c e o f t h e s a m p l e c l e a v e d f r o m t h e same w a f e r . T h e f o l l o w i n g p r o c e d u r e s o f s a m p l e p r e p a r a t i o n i s t h e same a s d e s c r i b e d b e f o r e . '40 3.2 Polarization Tests When a n e l e c t r o d e i s i m m e r s e d i n a n a q u e o u s s o l u t i o n , e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n s o c c u r a t t h e i n t e r f a c e . T h e r a t e a n d d i r e c t i o n o f e a c h r e a c t i o n d e p e n d s on t h e p o t e n t i a l o f t h e e l e c t r o d e . I n o r d e r t o c h a n g e t h e p o t e n t i a l f r o m t h a t f o u n d u n d e r f r e e l y c o r r o d i n g c o n d i t i o n s i t i s n e c e s s a r y t o a p p l y a n e x t e r n a l p o t e n t i a l t o d r i v e t h e e l e c t r o d e u n d e r t h e d e s i r e d c o n d i t i o n s . I n a p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n t e s t , t h e a p p l i e d p o t e n t i a l , m e a s u r e d w i t h r e s p e c t t o a s t a n d a r d r e f e r e n c e e l e c t r o d e , i s c o n t i n u o u s l y v a r i e d t h r o u g h a d e s i r e d r a n g e a n d t h e c o r r e s p o n d i n g c u r r e n t i s r e c o r d e d . T h i s r e c o r d e d c u r r e n t v e r s u s a p p l i e d p o t e n t i a l i s a p o l a r i z a t i o n c u r v e . T h e s o l u t i o n s u s e d f o r t h e p o l a r i z a t i o n t e s t s w e r e p r e p a r e d f r o m d i s t i l l e d w a t e r a n d r e a g e n t g r a d e i n o r g a n i c c h e m i c a l s . S o l u t i o n s o f 1 . 0 M N a C l a n d 1 . OM N a N 0 3 w e r e u s e d . T h e p H v a l u e was a d j u s t e d b y a d d i t i o n o f h y d r o c h l o r i c , o r n i t r i c a c i d , a n d s o d i u m h y d r o x i d e . T h e e l e c t r o l y t e s w e r e d e a e r a t e d b y b u b b l i n g n i t r o g e n g a s t h r o u g h t h e e l e c t r o l y t i c t e s t c e l l a t l e a s t 2 h o u r s p r i o r t o t h e t e s t a n d d u r i n g t h e t e s t . T h i s p r o c e s s was n e c e s s a r y i n o r d e r t o r e d u c e t r a c e s o f d i s s o l v e d o x y g e n t o a min imum a n d d e p r e s s t h e c o r r o s i o n p o t e n t i a l o f t h e e l e c t r o d e a s l o w a s p o s s i b l e . 41 E l e c t r o l y t i c c e l l a n d a p p a r a t u s : P o l a r i z a t i o n t e s t s w e r e c o n d u c t e d a t room t e m p e r a t u r e i n a e l e c t r o c h e m i c a l c e l l , a s shown s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 3.3. The m a i n c e l l was an a i r - t i g h t g l a s s v e s s e l . Two p l a t i n u m c o u n t e r e l e c t r o d e s , t h e w o r k i n g e l e c t r o d e a n d t h e l u g g i n c a p i l l a r y r e f e r e n c e e l e c t r o d e w e r e i n s e r t e d t h r o u g h t h e l i d . The l u g g i n c a p i l l a r y , t e r m i n a t e d a b o u t 2 mm f r o m t h e s u r f a c e o f t h e s p e c i m e n , c o n n e c t e d v i a a s a l t - b r i d g e c o n t a i n i n g t h e same s o l u t i o n a s t h e e l e c t r o l y t e t o an e x t e r n a l s t a n d a r d c a l o m e l e l e c t r o d e i n a n o t h e r b e a k e r . The a p p a r a t u s u s e d f o r p o l a r i z a t i o n t e s t s was a m i c r o p r o c e s s o r - b a s e d C o r r o s i o n M e a s u r e m e n t S y s t e m (EG&G M o d e l 350A) w i t h a u t o m a t e d r e c o r d i n g o f p o t e n t i a l a n d c u r r e n t . P o t e n t i a l s w e r e m e a s u r e d w i t h r e s p e c t t o a n e x t e r n a l s a t u r a t e d c a l o m e l e l e c t r o d e (SCE) i n t e r f a c e d t o t h e t e s t s o l u t i o n . The p o t e n t i a l s c a n r a t e was c o n t r o l l e d b y v a r y i n g t h e p o t e n t i a l w i t h a s t a i r c a s e w a v e f o r m . I n o r d e r t o g e n e r a t e a s c a n r a t e o f 0.3 m V / s e c , t h e p o t e n t i a l o f t h e e l e c t r o d e was s t e p p e d 2mV e v e r y 6 . 67 s e c o n d s . The a p p l i e d p o t e n t i a l r a n g e d f r o m - 1 . 2V t o 0 . 6V (SCE) . The u p p e r t h r e s h o l d c u r r e n t d e n s i t y was s e t a t 5 x l 0 6 nA. The p o t e n t i a l s a r e r e p o r t e d w i t h r e s p e c t t o t h e s t a n d a r d h y d r o g e n e l e c t r o d e E(SHE) v i a t h e c o n v e r s i o n : E (SHE) = E ( S C E ) + 0.242 V o l t s (3 .1 ) N 2 outlet Nfe inlet / \ Working electrode Salt-bridge / L i \ Liqud level Beaker Counter electrode Reference electrode V Figure 3 .3 : Schematic of the polarization test c e l l . The e x p e r i m e n t a l d a t a , p o t e n t i a l a n d c u r r e n t d e n s i t y , w e re c o l l e c t e d b y an IBM p e r s o n a l c o m p u t e r t h r o u g h a s e r i a l i n t e r f a c e a n d a n a l y z e d m a t h e m a t i c a l l y a n d g r a p h i c a l l y b y u s i n g L o t u s 123 a n d F r e e l a n c e P l u s s o f t w a r e . The p o t e n t i a l s c a n n i n g r a t e i s c r i t i c a l i n d e t e r m i n i n g t h e p i t t i n g p o t e n t i a l . I n t h e p r e s e n t i n v e s t i g a t i o n , p r e l i m i n a r y 43 r e s u l t s s h o w e d t h a t o n l y a v e r y t h i n l a y e r o f t h e s a m p l e was d i s s o l v e d a t a s c a n r a t e o f 0 . 5 m V / s e c . I t w o u l d t a k e t o o l o n g t o c o n d u c t t e s t s a t a s c a n r a t e 0 . 1 m V / s e c . F u r t h e r m o r e , l o n g t e s t p e r i o d s a l l o w t h e p o s s i b i l i t y o f l o c a l i z e d c o r r o s i o n ( e . g . c r e v i c e c o r r o s i o n ) t o o c c u r a t t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e e l e c t r o d e a n d t h e s t o p p i n g l a c q u e r c o a t i n g . T h e r e f o r e a s c a n r a t e o f 0 . 3 m V / s e c . was s e l e c t e d . A t t h i s s c a n r a t e t h e t e s t c a n b e c o m p l e t e d i n a r e a s o n a b l e p e r i o d o f t i m e ' a n d c r e v i c e c o r r o s i o n c a n b e m i n i m i z e d . Two t y p e s o f p o l a r i z a t i o n t e s t s were u s e d i n p r e s e n t s t u d y . F i r s t , t h e l i n e a r sweep p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n t e s t . I n t h i s t y p e o f t e s t , t h e s c a n was s t a r t e d f r o m one o f two d i f f e r e n t i n i t i a l p o t e n t i a l s : (1) T h e p o t e n t i a l s c a n commenced f r o m t h e f r e e l y c o r r o d i n g p o t e n t i a l ( E c o r r ) i n t h e p o s i t i v e d i r e c t i o n u n t i l t h e p r e s e l e c t e d u p p e r c u r r e n t d e n s i t y t h r e s h o l d was r e a c h e d . (2) T h e s a m p l e s was i n i t i a l l y h e l d a t a l o w p o t e n t i a l ( c a t h o d i c p o t e n t i a l ) i n t h e r e g i o n w h e r e G a A s i s t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e i n t h e a q u e o u s s o l u t i o n c o n s i s t e n t w i t h t h e p o t e n t i a l - p H d i a g r a m o f t h e G a A s - H 2 0 s y s t e m i n F i g u r e 2 . 3 f o r 20 m i n u t e s t o r e d u c e a n y g a l l i u m o x i d e a n d a r s e n i c o x i d e . T h e s c a n was t h e n s t a r t e d f r o m t h e c a t h o d i c p o t e n t i a l i n t h e p o s i t i v e d i r e c t i o n u n t i l a p r e s e l e c t e d u p p e r t h r e s h o l d c u r r e n t d e n s i t y was r e a c h e d . P r o c e d u r e (2) was u s e d l e s s f r e q u e n t l y t h a n p r o c e d u r e ( 1 ) . 44 A s e c o n d t y p e o f p o l a r i z a t i o n t e s t was a s i n g l e c y c l e p o l a r i z a t i o n t e s t , i . e . , a p i t t i n g s c a n . T h e p o t e n t i a l was i n c r e a s e d l i n e a r l y f r o m E c o r r t o a p r e - s e t c u r r e n t d e n s i t y t h r e s h o l d a n d t h e n t h e s c a n d i r e c t i o n i s r e v e r s e d a n d t e r m i n a t e d a t a p r e s e l e c t e d p o t e n t i a l i s r e a c h e d . I n b o t h t y p e s o f p o l a r i z a t i o n t e s t s s t a r t i n g f r o m E c o r r , t h e s a m p l e s w e r e h e l d i n t h e e l e c t r o l y t e i n t h e a b s e n c e o f a n e x t e r n a l p o t e n t i a l f o r 5 - 3 0 m i n u t e s u n t i l t h e f r e e c o r r o s i o n p o t e n t i a l was s t a b i l i z e d . B o t h c u r r e n t d e n s i t y a n d p o t e n t i a l w e r e r e c o r d e d d u r i n g t h e p i t t i n g s c a n s a n d p o t e n t i o d y n a m i c s c a n s . T h e s c a n n i n g r a t e was s e t t o 0 . 3 m V / s e c . 45 3.3 Analytical Techniques 3.3.1 Scanning Electron Microscope S u r f a c e t o p o g r a p h i c a l c h a n g e s c a u s e d b y c o r r o s i o n w e r e s t u d i e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y (SEM) u s i n g 20 K V e x c i t a t i o n a n d s e c o n d a r y e l e c t r o n i m a g i n g . Two H i t a c h i SEM s y s t e m s w e r e u s e d , M o d e l S-750 a n d M o d e l s-2300. T h e S-750 was e q u i p p e d w i t h e n e r g y d i s p e r s i v e X - r a y (EDX) a n d w a v e l e n g t h d i s p e r s i v e X - r a y (WDX) s y s t e m s f o r c o m p o s i t i o n a l a n a l y s i s . T h e EDX a n d WDX s y s t e m s w e r e u s e d f o r e l e m e n t a l a n a l y s i s o f t h e G a A s e l e c t r o d e s a n d c o r r o s i o n p r o d u c t s . T h e WDX i s m o r e a c c u r a t e t h a n E D X . I t i s s e n s i t i v e t o e l e m e n t s a b o v e a n a t o m i c n u m b e r o f 7 a n d c a p a b l e o f d e t e c t i n g c o n c e n t r a t i o n s o f most t h e s e e l e m e n t s t o l e v e l s a s l o w a s 500 p p m . 3.3.2 Cathodoluminescence T h e t e c h n i q u e o f c a t h o d o l u m i n e s c e n c e (CL) i s b a s e d o n t h e p r i n c i p l e t h a t many m a t e r i a l s , i n c l u d i n g G a A s , e m i t l i g h t when b o m b a r d e d w i t h a beam o f e l e c t r o n s . C L a n a l y s i s i s a v e r y u s e f u l , n o n - d e s t r u c t i v e t e c h n i q u e f o r e x a m i n i n g d e f e c t s i n a G a A s c r y s t a l . T h e w a v e l e n g t h a n d i n t e n s i t y o f t h e l i g h t e m i t t e d f r o m G a A s s a m p l e s v a r y w i t h t h e w a v e l e n g t h o f b o m b a r d i n g e l e c t r o n s a n d s t r u c t u r a l 46 f e a t u r e s o f t h e c r y s t a l s . B e c a u s e d i s l o c a t i o n s a n d n e t w o r k s o f d i s l o c a t i o n s l u m i n e s c e d i f f e r e n t l y f r o m d i s l o c a t i o n f r e e r e g i o n s o f G a A s , d i s l o c a t i o n s show up c l e a r l y i n C L i m a g e s . [46] T h e C L o b s e r v a t i o n s w e r e made w i t h a GW E l e c t r o n i c s T y p e 1 1 3 / 3 0 s o l i d s t a t e d e t e c t o r w h i c h d e t e c t s a n d i n t e g r a t e s t h e o p t i c a l s i g n a l t h a t i s p r o d u c e d on t h e s a m p l e b y a beam o f e l e c t r o n s . T h e d e t e c t o r was m o u n t e d i n s i d e a n E T E C A u t o s c a n S E M , i m m e d i a t e l y a b o v e t h e s a m p l e s u r f a c e . A n e l e c t r o n beam w i t h a 30 K V e x c i t a t i o n was r a s t e r e d a c r o s s t h e s u r f a c e o f t h e s a m p l e a n d , a t e v e r y p o i n t on t h e s a m p l e w h e r e t h e beam s t r i k e s , t h e C L d e t e c t o r r e c o r d s t h e i n t e n s i t y o f t h e e m i t t e d l i g h t . A s i g n a l g e n e r a t e d b y t h e d e t e c t e d l i g h t i n t e n s i t y i s r a s t e r e d o n a r e c o r d i n g CRT i n s y n c h r o n i z a t i o n w i t h t h e s c a n n i n g e l e c t r o n beam a n d p h o t o g r a p h e d . T h e C L t e c h n i q u e u s e d g a v e o n l y q u a l i t a t i v e i n f o r m a t i o n . Q u a n t i t a t i v e d a t a o n w a v e l e n g t h a n d i n t e n s i t y c o u l d n o t b e o b t a i n e d a s t h i s r e q u i r e s a l o w t e m p e r a t u r e s t a g e a n d a n o p t i c a l w a v e l e n g t h s p e c t r o m e t e r w h i c h w e r e n o t a v a i l a b l e . I n a t e s t p i e c e o f s e m i - i n s u l a t o r G a A s t h e d i s l o c a t i o n s a r e c l e a r l y v i s i b l e i n a C L i m a g e . T h e y a p p e a r a s s m a l l b l a c k d o t s , u s u a l l y s u r r o u n d e d b y a b r i g h t r i n g o r h a l o . R e g i o n s o f d i s l o c a t i o n - f r e e m a t e r i a l l u m i n e s c e w i t h a n i n t e r m e d i a t e i n t e n s i t y a n d a p p e a r g r a y i n t h e C L i m a g e . T h e C L s i g n a l i s v e r y s e n s i t i v e t o t h e q u a l i t y o f t h e s u r f a c e w h i c h made i t d i f f i c u l t o r i m p o s s i b l e 47 t o e x a m i n e mos t s a m p l e s u r f a c e s a f t e r m e c h a n i c a l p o l i s h i n g a n d p o l a r i z a t i o n . T h e t e c h n i q u e c o u l d o n l y b e u s e d r e l i a b l y o n c h e m i c a l l y p o l i s h e d s u r f a c e s 48 Chapter 4 RESULTS 4.1 General Polarization Behaviour A t y p i c a l p o t e n t i o d y n a m i c p i t t i n g d i a g r a m i s shown i n F i g u r e 4 . 1 . T h i s d i a g r a m shows t h e c o r r o s i o n h y s t e r e s i s l o o p . T h e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h i s c u r r e n t - p o t e n t i a l h y s t e r e s i s c u r v e a r e t h o u g h t t o b e r e l a t e d t o t h e t e n d e n c y o f t h e m a t e r i a l t o p i t o r o t h e r l o c a l i z e d c o r r o s i o n . T h e p i t t i n g s c a n s t a r t s f r o m t h e f r e e l y c o r r o d i n g p o t e n t i a l ( E c o r r ) i n t h e p o s i t i v e d i r e c t i o n . T h e a n o d i c c u r r e n t d e n s i t y i n c r e a s e s r a p i d l y a t t h e b e g i n n i n g a n d t h e n r e a c h e s a l i m i t i n g v a l u e ( p a s s i v e c u r r e n t d e n s i t y ) when t h e e l e c t r o d e p o t e n t i a l i s s c a n n e d i n t h e p o s i t i v e d i r e c t i o n . Upon r e a c h i n g t h e c r i t i c a l p i t t i n g p o t e n t i a l ( E p l t ) , t h e a n o d i c c u r r e n t d e n s i t y s t a r t s t o r i s e r a p i d l y d u e t o t h e l o c a l i z e d b r e a k down o f t h e p a s s i v e f i l m , i . e . t h e i n i t i a t i o n o f p i t t i n g . T h e c u r r e n t d e n s i t y i n c r e a s e s b e c a u s e o f t h e n u c l e a t i o n a n d g r o w t h o f p i t s . T h e i n s e t i n F i g u r e 4.1 shows a w e l l d e f i n e d E p i t , i . e . , s h a r p i n c r e a s e i n c u r r e n t d e n s i t y , a n d t h e l a r g e f i g u r e shows t h e c o n s t r u c t i o n u s e d t o d e f i n e E p l t when t h e c u r r e n t d e n s i t y i n c r e a s e s more g r a d u a l l y . A f t e r t h e p r e s e l e c t e d c u r r e n t d e n s i t y t h r e s h o l d i s r e a c h e d , t h e s c a n i s r e v e r s e d t o w a r d s t h e n e g a t i v e d i r e c t i o n . I n m o s t c a s e s , when t h e c u r r e n t d e n s i t y r e a c h e s t h e u p p e r t h r e s h o l d , t h e c u r r e n t c o n t i n u e s t o i n c r e a s e s l i g h t l y i n t h e r e v e r s e s c a n 49 f o r a c e r t a i n p o t e n t i a l r a n g e , d u e t o c o n t i n u e d p i t g r o w t h , b e f o r e i t b e g i n s t o d e c r e a s e . R e v e r s e p o l a r i z a t i o n b e l o w E p i t d o e s n o t r e d u c e t h e c u r r e n t d e n s i t y a p p r e c i a b l y , i n d i c a t i n g t h a t p r o p a g a t i o n o f e x i s t i n g p i t s a n d o t h e r l o c a l i z e d c o r r o s i o n o c c u r . A t t h e c r i t i c a l p o t e n t i a l , d e f i n e d b y P o u b a i x a s t h e p r o t e c t i o n p o t e n t i a l E p r o t , t h e r e v e r s e s c a n i n t e r s e c t s t h e f o r w a r d s c a n a n d c o m p l e t e s t h e h y s t e r e s i s l o o p . B e l o w E p r o t , p r o p a g a t i o n o f e x i s t i n g p i t s d o e s n o t o c c u r . L o c a l i z e d b r e a k d o w n o f t h e p a s s i v e f i l m l e a d s t o f o r m a t i o n o f p i t s a n d l o c a l c h a n g e s o f p H a n d e l e c t r o l y t e c o m p o s i t i o n w i t h i n t h e p i t s . T h e r e p a s s i v a t i o n p r o c e s s i n t h e p i t s i s c o n t r o l l e d b y t h e l o c a l e l e c t r o l y t e c h e m i s t r y . C o n s e q u e n t l y t h e r e v e r s e s c a n f o l l o w s a d i f f e r e n t r o u t e f r o m t h e p o s i t i v e s c a n . A t y p i c a l l i n e a r sweep p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s s t a r t i n g f r o m a l o w c a t h o d i c p o t e n t i a l i s shown i n F i g u r e 4 .2 . B e f o r e r e a c h i n g t h e o p e n c i r c u i t p o t e n t i a l ( E o c p ) , o n t h e e l e c t r o d e H + o r / a n d t r a c e s o f d i s s o l v e d o x y g e n w i l l b e r e d u c e d b e c a u s e no o t h e r s p e c i e s c a n b e r e d u c e d . A f t e r E o c p , t h e c u r v e l o o k s s i m i l a r t o t h a t f o r t h e r i s i n g p o t e n t i a l p i t t i n g s c a n b e f o r e t h e r e v e r s e . F o r a l i n e a r sweep p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n t e s t s t a r t i n g f r o m t h e E c o r r , t h e p o l a r i z a t i o n c u r v e i s t h e same a s t h a t f o r t h e r i s i n g p o t e n t i a l s egment o f t h e p i t t i n g s c a n t e s t . 50 Log(i) Figure 4 .1 : Typical potentiodynamic pitting scan diagram. 51 13 y i Epu Passive range } Eocp ""—• C^T ^\ i { Cathodic current r Log(i) Figure 4 .2: T y p i c a l l i n e a r sweep potentiodynamic scan curve. 52 4.2 Effects of Pretreatment on the Potentiodynamic Polarization Behaviour The p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n b e h a v i o u r o f t h e C u - d o p e d p - t y p e GaAs v a r i e d w i t h d i f f e r e n t p r e - t r e a t m e n t o f t h e s a m p l e s s u c h a s a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e a n d t i m e , a n d p o l i s h p r o c e d u r e s . I n t h i s s e c t i o n , a l l t e s t s w e r e c a r r i e d o u t b y a p p l y i n g t h e l i n e a r sweep p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n p r o c e d u r e t o t h e s a m p l e . 4.2.1 Effect of Annealing Conditions A n o d i c p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f n o n - p o l i s h e d p - t y p e GaAs, a n n e a l e d a t t h r e e d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s a n d two d i f f e r e n t t i m e s , i n 1. OM d e a e r a t e d N a C l pH 7.0 s o l u t i o n s a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 4.3 a n d F i g u r e 4 . 4 . The c u r v e s show a p o t e n t i a l r a n g e o f p a s s i v e b e h a v i o u r w h e r e t h e c u r r e n t d e n s i t y r e m a i n e d a l m o s t c o n s t a n t . A t a h i g h e r p o t e n t i a l t h e p a s s i v e f i l m shows e v i d e n c e o f l o c a l i z e d b r e a k down ( p i t t i n g ) , a s i n d i c a t e d b y a r a p i d i n c r e a s e i n c u r r e n t d e n s i t y a t E p i t . I n c r e a s i n g t h e a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ( F i g u r e 4.3) c a u s e s a d e c r e a s e i n E p l t , a n d a s m a l l e r p a s s i v a t i o n r a n g e . The f r e e l y c o r r o d i n g p o t e n t i a l s , a r e a l m o s t t h e same a t -0.03 V S H E. I n c r e a s i n g t h e a n n e a l i n g t i m e ( F i g u r e 4.4) r e s u l t s i n a l o w e r i n g o f E c o r r t o a b o u t -0.08 V S H E, w i t h no s i g n i f i c a n t i n f l u e n c e on t h e l o c a l i z e d b r e a k d o w n p o t e n t i a l , E p l t . A l s o w i t h l o n g e r a n n e a l i n g t i m e , t h e c u r r e n t d e n s i t y i n t h e p a s s i v a t i o n r e g i o n was l o w e r e d . 53 Volts 0.7 oo -0.1 --0.2 650 C Log(i) (nA/cm2) 750 C 850'C Figure 4 .3: Anodic potentiodynamic polarization curves of GaAs (001) crystal in 1.0M NaCl at pH 7.0. The samples were annealed at temperatures of 650*C, 750*C and 850*C for 2.5 hours. Unpolished condition. 54 Volts 0.7 _0 2 1 1 1 1 1 1 1 1 I L 0 2 4 6 8 Log(i) (nA/cm2) 10 hours 2.5 hours Figure 4 .4: Anodic potentiodynamic p o l a r i z a t i o n curves of GaAs (001) c r y s t a l i n 1. 0M NaCl at pH 7.0. The samples were annealed at 750 "C f o r periods of 2.5 hours and 10 hours. Unpolished condition. 55 4 .2 .2 E f f e c t o f P o l i s h i n g Procedure F i g u r e 4 . 5 d e m o n s t r a t e s t h e e f f e c t o f d i f f e r e n t p o l i s h i n g p r o c e d u r e s o n t h e p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n b e h a v i o u r o f GaAs s a m p l e s . A l l e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t i n 1 . O M N a C l pH 7 . 0 s o l u t i o n a n d t h e s a m p l e s w e r e a n n e a l e d a t 7 5 0 ° C f o r 10 h o u r s . A m e c h a n i c a l l y p o l i s h e d s a m p l e h a s t h e l o w e s t c o r r o s i o n p o t e n t i a l a t - 0 . 1 7 V S H E . A m e c h a n i c a l l y p l u s c h e m i c a l l y p o l i s h e d s a m p l e h a s a h i g h e r c o r r o s i o n p o t e n t i a l a t - 0 . 1 5 V S H E . T h e n o n - p o l i s h e d s a m p l e h a s t h e h i g h e s t c o r r o s i o n p o t e n t i a l . E p l t i s a b o u t 0 . 5 V S H E f o r a l l t h r e e s u r f a c e c o n d i t i o n s . H o w e v e r , t h e p a s s i v e c u r r e n t r e g i o n s a r e r e p r o d u c i b l y d i f f e r e n t . T h e d i f f e r e n c e o f t h e p a s s i v e c u r r e n t d e n s i t y b e t w e e n t h r e e t e s t s u n d e r t h e same s u r f a c e c o n d i t i o n i s l e s s t h a n t h a t b e t w e e n t e s t s u n d e r d i f f e r e n t s u r f a c e c o n d i t i o n s . 4.3 Potent iodynamic P o l a r i z a t i o n Behav iour I n t h i s s e c t i o n , a l l s a m p l e s u s e d f o r t h e t e s t s w e r e a n n e a l e d a t 7 5 0 ' C f o r 10 h o u r s a n d w e r e m e c h a n i c a l l y p o l i s h e d . D e p e n d e n c e o f c o m p o s i t i o n o f e l e c t r o l y t e ( c h e m i c a l s p e c i e s a n d p H v a l u e ) a n d d e p e n d e n c e o f p o l a r i z a t i o n m e t h o d s a r e shown o n t h e p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s . 56 Figure 4 .5: P o l a r i z a t i o n curves of GaAs(001) c r y s t a l i n 1.0M NaCl at pH 7.0. The samples were annealed at 750*C fo r 10 hours and p o l i s h e d under various conditions. 57 4 . 3 . 1 Dependence o f Compos i t ion o f E l e c t r o l y t e (1) N a C l a n d NaN0 3 P i t t i n g s c a n p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f p - t y p e GaAs i n 1.OM N a C l a n d 1.0M NaN0 3 a t pH 7.0 s o l u t i o n s a r e g i v e n i n F i g u r e 4 . 6 . T h e s e c u r v e s show s i m i l a r p o l a r i z a t i o n b e h a v i o u r s up t o E p i t , a n d s l i g h t l y d i f f e r e n t b e h a v i o u r t h e r e a f t e r . The E p i t a n d E c o r r i n b o t h s o l u t i o n s a r e v e r y c l o s e b u t t h e c y c l e d E o c p i s n o t . A f t e r r e a c h i n g E p l t , a h i g h e r a p p l i e d p o t e n t i a l was r e q u i r e d f o r p i t g r o w t h i n NaN0 3. (2) pH T e s t s i n w h i c h t h e pH was v a r i e d w e r e c a r r i e d o u t i n 1. OM N a C l a n d 1.0M NaN0 3. The pH v a l u e s w e r e a d j u s t e d b y a d d i n g c o n c e n t r a t e d h y d r o c h l o r i c a c i d , c o n c e n t r a t e d n i t r i c a c i d a n d s o d i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n s . F o r N a C l s o l u t i o n , pH 2.0, 7.0 a n d 12.0 w e r e p r e p a r e d a n d t h e p o l a r i z a t i o n r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 4 . 7 . The g e n e r a l s h a p e s o f t h e p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s i n pH 2.0 a n d 12.0 s o l u t i o n s a r e v e r y s i m i l a r b u t t h e r e a r e d i s p l a c e d w i t h r e s p e c t t o e a c h o t h e r . The c o r r o s i o n p o t e n t i a l i s much h i g h e r f o r pH 2.0 s o l u t i o n , 0.26 V S H E, t h a n f o r pH 12.0 s o l u t i o n , -0.42 V S H E. The c o r r o s i o n p o t e n t i a l f o r pH 7.0 s o l u t i o n i s i n b e t w e e n a t -0.15 V S H E . The s i g n i f i c a n t e f f e c t o f pH on t h e s h a p e o f t h e p o l a r i z a t i o n c u r v e s i s t h a t t h e r e i s no p a s s i v a t i o n 58 r a n g e i n p H 2 . 0 a n d 1 2 . 0 s o l u t i o n s , o n l y a c t i v e b e h a v i o u r i s o b s e r v e d . T h e p o l a r i z a t i o n c u r v e s h a v e i n i t i a l s l o p e s o f 0 . 0 6 3 V a n d 0 . 0 5 7 V f o r p H 2 . 0 a n d 1 2 . 0 s o l u t i o n s , r e s p e c t i v e l y . T h e p o l a r i z a t i o n c u r v e f o r a N a N 0 3 s o l u t i o n w i t h p H o f 2 . 0 i s shown i n F i g u r e 4 . 8 a s w e l l a s t h e c u r v e f r o m N a C l p H 2 . 0 s o l u t i o n f o r c o m p a r i s o n . A t t h e same p H v a l u e , a l o w e r E c o r r v a l e was o b t a i n e d f o r N a N 0 3 a s c o m p a r e d N a C l . 4 . 3 . 2 C a t n o d i c and A n o d i c P o l a r i z a t i o n I n o r d e r t o c o r r e l a t e t h e p o l a r i z a t i o n b e h a v i o u r w i t h t h e p o t e n t i a l - p H d i a g r a m o f G a A s - H 2 0 s y s t e m ( F i g u r e 2 . 3 ) , a l i n e a r sweep p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n s c a n was c a r r i e d o u t , s t a r t i n g f r o m a c a t h o d i c p o t e n t i a l , f o r s a m p l e s i n 1 . 0 M N a C l s o l u t i o n a t p H v a l u e s o f 2 . 0 , 7 . 0 a n d 1 2 . 0 . T h e r e s u l t s a r e shown o n F i g u r e s 4 .9 , 4.10 a n d 4.11. On t h e f i g u r e s , t h e p r o b a b l e e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n p r o d u c t s a r e i n d i c a t e d b a s e d o n t h e E - p H d i a g r a m o f F i g u r e 2 . 3 . A t p H 2 . 0 , F i g u r e 4 .9 , t h e i n i t i a l r e a c t i o n p r o d u c t s w o u l d b e s o l u b l e g a l l i u m s p e c i e , G a 3 + , a n d A s H 3 g a s f o l l o w e d b y t h e b u i l d i n g u p o f a a r s e n i c l a y e r . B e c a u s e o f i t s p o o r c o n d u c t i v i t y , t h e d i s s o l u t i o n o f t h e a r s e n i c l a y e r mus t r e q u i r e h i g h e r p o t e n t i a l . A f t e r t h e d i s s o l u t i o n o f t h e a r s e n i c l a y e r , t h e G a A s s u b s t r a t e c o u l d b e d i s s o l v e u n i f o r m l y . 59 Log(i) (nA/cm2) NaCl N a N 0 3 Figure 4 . 6 : Pitting scan polarization curves of GaAs (001) crystal in 1.0M NaCl and 1.0M NaN03 at pH 7.0. The samples were annealed at 750*C for 10 hours and mechanically polished. 60 Volts 0 7 0.6 0.5 -0.4 -0.3 w 0.1 0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 pH=2.0 v 0.063 ' / / / / / / / / <• PH=7.0 / / , . - ^ ^ ^ \ 0-057 pH=12.0 Log(i) (nA/cm2) Figure 4 .7 : Anodic potentiodynamic polarization curves of GaAs (001) crystal in l.OMNaCl at pH 2.0, 7.0 and 12.0. The samples were annealed at 750*C for 10 hours and mechanically polished. 61 Volts 0.6 0 i I I I I I 1 I ! L 0 2 4 6 Log(i) (nA/cm2) Figure 4 .8: Anodic potentiodynamic p o l a r i z a t i o n curves of GaAs (001) i n 1.0M NaCl and 1.0M NaN03 at pH 2.0. The samples were annealed at 750*C f o r 10 hours and mechanically polished. 62 A t pH 7.0, F i g u r e 4 . 10 , i n i t i a l l y a p a s s i v e l a y e r c o n t a i n i n g A s a n d G a 2 0 3 i s f o r m e d on t h e s u r f a c e . A t h i g h e r a p p l i e d p o t e n t i a l , GaAs w o u l d b e o x i d i z e d i n t o G a 2 0 3 a n d A s 2 0 3 . T h i s may c a u s e l o c a l i z e d b r e a k d o w n o f t h e p a s s i v e f i l m a t t h e s i t e s o f d e f e c t s o f t h e f i l m . GaAs a t i t s b a s e w h i c h u n d e r g o e s o x i d a t i o n t o f o r m G a 2 0 3 a n d s o l u b l e a r s e n i c s p e c i e , H 2As0 4~. The r e a c t i o n s g e n e r a t e h y d r o g e n i o n s i n t h e l o c a l s o l u t i o n w i t h i n t h e d e f e c t a c c o r d i n g t o t h e r e a c t i o n : 2 GaAs + 11H 20 = G a 2 0 3 + 2H 2As0 4" + 18H + + 16e~ The l o c a l p r o d u c t i o n o f H + may t h e n c h a n g e t h e l o c a l s o l u t i o n c h e m i s t r y , p r o d u c i n g a c i d i f i c a t i o n . A t pH 1 2.0, F i g u r e 4 . 1 1 , i n i t i a l l y GaAs i s o x i d i z e d i n t o Ga0 3 3" a n d A s f o l l o w e d b y s l o w d i s s o l u t i o n o f t h e A s l a y e r . D u r i n g t h e a n o d i c p r o c e s s , t h e r e a c t i o n p r o d u c t s w o u l d b e Ga0 3 3~ a n d A s 0 4 3 ~ . The g e n e r a l d i s s o l u t i o n i s e x p e c t e d . The a n o d i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s f r o m pH 2.0 a n d pH 12.0 a r e s i m i l a r i n t h e same r a n g e a s F i g u r e 4 . 7 , i . e . c u r r e n t d e n s i t y g r e a t e r t h a n a p p r o x i m a t e l y 5 X 1 0 4 nA/cm 2. T h i s may i n d i c a t e t h a t a s i m i l a r e l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s e s o c c u r on t h e e l e c t r o d e . 63 Volts 0.7 0.6 h 0.5 0.4 0.3 -_ 0.2 W Q 0.1 0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 Jocp GaAs anodic dissolution 3+ + GaAs->Ga +AsO As layer oxidation GaAs—> As + Ga As layer buliding up GaAs-J L_ Ga -^e AsH 3 1 L Log(i) (nA/cm2) Figure 4 .9 : Potentiodynamic polarization curve of GaAs (001) i n 1.0M NaCl at pH 2.0. The samples were annealed at 750*C for 10 hours and mechanically polished. 64 Volts 0.6 0.5 -0.4 -0.3 -0.2 0.1 H 0 W -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 GaAs -»-Ga£>3+ H^sO 4 Passive range ( GaAs-3»Ga 3 ++ AsO +) jGaAs-» AsjCb + Ga£> 3 GaAs Ga / )3+As (As layer building up) Log(i) (nA/cm2) Figure 4.10: Potentiodynamic p o l a r i z a t i o n curve of GaAs (001) i n 1.0M NaCl at pH 7 . 0 . The samples were annealed at 750 *C f o r 10 hours and mechanically polished. 65 Figure 4 .11: Potentiodynamic p o l a r i z a t i o n curve of GaAs (001) i n 1.0M NaCl at pH 12.0. The samples were annealed at 750'C f o r 10 hours and mechanically polished. 4.4 Surface Morphology S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y (SEM) was u s e d t o e x a m i n e t h e s u r f a c e f e a t u r e s o f t h e G a A s s a m p l e s a f t e r d i f f e r e n t t r e a t m e n t s . A l l G a A s s a m p l e s were a n n e a l e d a t 7 5 0 ' C f o r 10 h o u r s . 4 . 4 . 1 Chemically Polished Surfaces F i g u r e 4 . 1 2 shows t h e SEM i m a g e s o f a G a A s s a m p l e w i t h o u t c o p p e r c h e m i c a l l y e t c h e d i n a 2 % B r 2 - C H 3 O H s o l u t i o n f o r f i v e m i n u t e s . G e n e r a l l y , t h e p i t s f o r m e d o n t h e s u r f a c e a r e c r y s t a l l o g r a p h i c i n s h a p e . T h e s i z e o f t h e p i t s v a r i e s f r o m v e r y s m a l l t o a b o u t 20 Jim i n w i d t h . A l l p i t s a r e p a r a l l e l t o one a n o t h e r a n d e l o n g a t e d a l o n g one o f t h e <110> d i r e c t i o n , i . e . , t h e p i t s show t w o - f o l d s y m m e t r y . Some o f t h e p i t s show f o u r c r y s t a l l o g r a p h i c f a c e t s . T h e s e f a c e t s a p p e a r t o b e {111} p l a n e s . F i g u r e 4 . 1 3 shows t h e SEM i m a g e s o f a G a A s s a m p l e c o n t a i n i n g c o p p e r d i f f u s e d f r o m t h e s u r f a c e c h e m i c a l l y e t c h e d i n a 2 % B r 2 - C H 3 O H s o l u t i o n f o r t e n m i n u t e s . M u c h l o n g e r p i t s a r e o b s e r v e d on t h e s u r f a c e . T h e s e p i t s a r e p a r a l l e l t o one a n o t h e r a n d e l o n g a t e d a l o n g one o f t h e <110> d i r e c t i o n s . On t h e l e f t h a n d o f t h e i m a g e , t h e r e i s a s m a l l p i t w h i c h i n d i c a t e s t h e i n i t i a t i o n o f p i t t i n g d i s s o l u t i o n . On t h e r i g h t h a n d o f t h e i m a g e , two p i t s j o i n t o g e t h e r p o s s i b l y due t o t h e e x i s t e n c e o f a d e f e c t i n t h e G a A s c r y s t a l . 67 (b) Figure 4.12: P i t morphology on the (001) plane of GaAs c r y s t a l . The sample was annealed at 750'C f o r 10 hours as received and chemically etched i n 2%Br2-CH3OH s o l u t i o n f o r f i v e minutes, (a) Mag. 200. (b) Mag. 1,700. 68 10 |im Figure 4 .13: SEM micrographs of a chemically etched sample. The sample was coated with a la y e r of copper on the surface and annealed at 750*C f o r 10 hours and chemical etching i n a 2%Br2-CH3OH s o l u t i o n f o r 10 minutes. A s a m p l e a s r e c e i v e d was c h e m i c a l l y e t c h e d i n a 2%Br 2-CH 3OH. The s u r f a c e was e x a m i n e d b y SEM. No p i t was f o u n d . U n i f o r m d i s s o l u t i o n a p p e a r s t o o c c u r o n t h e s u r f a c e . 69 4.4.2 Pitting Scan on as Annealed Sample The s u r f a c e f e a t u r e s o f a n o n - p o l i s h e d s a m p l e c o n t a i n i n g c o p p e r a f t e r p i t t i n g s c a n n i n g ( f i g u r e 4.14) show a v e r y s i m i l a r d i s s o l u t i o n p a t t e r n w i t h t h e s a m p l e c o n t a i n i n g c o p p e r e t c h e d i n a 2%Br2%Br 2-CH 3OH s o l u t i o n . B o t h s a m p l e s h a v e p i t s on t h e s u r f a c e t h a t a r e e l o n g a t e d a l o n g <110> d i r e c t i o n s . The p i t s a r e n a r r o w a n d l o n g . T h e r e a r e some p r e c i p i t a t e s c r y s t a l l o g r a p h i c i n s h a p e on t h e s u r f a c e . 4.4.3 pH 7.0 P i t t i n g s c a n p o l a r i z a t i o n t e s t s w e r e c a r r i e d o u t on p - t y p e GaAs c o n t a i n i n g c o p p e r . The r e s u l t s f r o m s a m p l e s w h i c h w ere p i t t e d i n 1. OM N a C l pH 7.0 a n d 1. OM NaN0 3 pH 7.0 s o l u t i o n s a r e shown i n F i g u r e 4.15 a n d F i g u r e 4.15 r e s p e c t i v e l y . Many e l o n g a t e d p i t s w e r e o b s e r v e d on t h e s u r f a c e o f b o t h s a m p l e s . A l l p i t s were e l o n g a t e d a l o n g <110> d i r e c t i o n s . The p i t s on t h e s a m p l e p o l a r i z e d i n N a C l ( F i g u r e 4.15) w e r e u n i f o r m l y d i s t r i b u t e d on t h e s a m p l e s u r f a c e w i t h a p i t d e n s i t y o f 5X10 4/cm 2 w h i l e p i t s f r o m NaN0 3 h a s a d e n s i t y o f 1.4X10 5/cm 2. 70 10 |im Figure 4.14: SEM micrographs of a p o l a r i z e d sample. The sample was coated with a layer of copper on the surface and annealed at 750 *C f o r 10 hours and subjected to p i t t i n g scan i n 1.OM NaCl at pH 7.0. The m o r p h o l o g y o f i n d i v i d u a l p i t s f r o m t h e two s u r f a c e s a r e shown a t h i g h e r m a g n i f i c a t i o n i n F i g u r e 4 . 1 5 ( b ) a n d 4 . 1 6 ( b ) The p i t w a l l s a p p e a r p l a n a r w i t h o r i e n t a t i o n s c o n s i s t e n t w i t h f o u r p l a n e s w h i c h a p p e a r t o b e {111} p l a n e s . The e t c h p i t c o n f i g u r a t i o n 71 5# J> lOOum 2pm I 1 (b) Figure 4.15: P i t morphologies on the (001) plane of GaAs c r y s t a l a f t e r a p i t t i n g scan i n 1.OM NaCl at pH 7.0. (a) P i t d i s t r i b u t i o n , (b) d e t a i l s of p i t morphology. 72 i s shown s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 4 . 1 7 . T h e o b s e r v a t i o n o f u n d e r c u t t i n g p i t s i n a N a C l s o l u t i o n i s r e l a t e d t o t h e f a s t e r d i s s o l u t i o n u n d e r n e a t h t h e s u r f a c e . P i t s p r o d u c e d i n t h e N a N 0 3 s o l u t i o n t e n d e d t o b e o p e n p i t s . T h e i n f l u e n c e o f a n i o n s o n t h e s h a p e s o f p i t s i s d i s c u s s e d i n s e c t i o n 5 . 2 . 5 . 4.4.4 pH 12.0 and 2.0 T h e s a m p l e p o t e n t i o d y n a m i c a l l y p o l a r i z e d i n a s o l u t i o n o f p H 1 2 . 0 s h o w e d o n l y g e n e r a l d i s s o l u t i o n d u r i n g t h e p o l a r i z a t i o n p r o c e s s , F i g u r e 4 . 1 8 . T h e c r y s t a l l i n e w h i t e s p o t s n e a r t h e e d g e b e n e a t h t h e s t o p p i n g l a c q u e r were i d e n t i f i e d a s N a C l b y EDX a n a l y s i s . T h e s a m p l e p o l a r i z e d i n a p H 2 . 0 s o l u t i o n a l s o s h o w e d g e n e r a l d i s s o l u t i o n , a s shown i n F i g u r e 4 . 1 9 . T h e s u r f a c e a p p e a r a n c e shown i n d i c a t e s t h e d i s s o l u t i o n o f t h e s u r f a c e l a y e r was i n c o m p l e t e when t h e s a m p l e was r e m o v e d f r o m t h e s o l u t i o n . 73 • * m a o "t. ' I , v i •« 5 ? *6 "i*** * " 100 | im (b) Figure 4 . 1 6 : P i t morphologies on the (001) plane of GaAs c r y s t a l a f t e r a p i t t i n g scan i n 1. OM NaN03 at pH 7.0. (a) P i t d i s t r i b u t i o n , (b) d e t a i l s of p i t morphology. 74 Top view Side view / \ {in} {111} (a) Top view Side view {1 11} {111} [110] (b) [001] [110] [001] [110] [110] Figure 4.17: Top-view and side-view of p i t morphology (a) from 1.0M NaCl s o l u t i o n , (b) from 1.0M NaN03 s o l u t i o n . 75 30 lim Figure 4.18: Surface feature of a sample potentiodynamic p o l a r i z e d i n a NaCl s o l u t i o n of pH 12.0. The white c r y s t a l s near the edge were i d e n t i f i e d as NaCl c r y s t a l . 76 40 |lm 10 Urn Figure 4.19: Surface feature of a sample p o l a r i z e d i n NaCl at pH 2 . 0 s o l u t i o n . General d i s s o l u t i o n with occasional i s l a n d s of undissolved GaAs. 77 4 . 4 . 5 P i t s on t h e Oppos i t e Face o f t h e Wafer I t was o b s e r v e d t h a t t h e e l o n g a t i o n d i r e c t i o n o f t h e p i t s o n G a A s a r e d i f f e r e n t o n one s i d e o f t h e w a f e r f r o m o t h e r s i d e . A s p r e v i o u s l y r e p o r t e d t h e e t c h p i t s on G a A s a r e e l o n g a t e d i n <110> d i r e c t i o n s . C o m p a r i n g t h e o p p o s i t e f a c e s o f a s a m p l e a f t e r e t c h i n g i t was o b s e r v e d t h a t t h e e l o n g a t e d d i r e c t i o n d i f f e r e d . I f t h e e l o n g a t e d d i r e c t i o n o f t h e p i t s o n t h e t o p (001) s u r f a c e was [110] d i r e c t i o n , t h e p i t s o n t h e b o t t o m (001) s u r f a c e w e r e e l o n g a t e d i n t h e [110] d i r e c t i o n s shown s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 4 . 2 0 . 4 . 4 . 6 L o c a l i z e d C o r r o s i o n Due To Gas Bubble A d s o r p t i o n Some s a m p l e s d i s p l a y e d p o l a r i z a t i o n c u r v e s t h a t w e r e t y p i c a l o f a l o c a l i z e d c o r r o s i o n p r o c e s s , e v e n t h o u g h t h e SEM r e s u l t s s h o w e d o n l y a few e l o n g a t e d p i t s o r no p i t o n t h e s u r f a c e s . H o w e v e r , l o c a l i z e d c o r r o s i o n was f o u n d u n d e r o r a r o u n d t h e p o s i t i o n o f a t t a c h e d g a s b u b b l e s , F i g u r e 4 . 2 1 . 4 . 4 . 7 Chemica l A n a l y s i s o f T e s t e d Samples M o s t s a m p l e s a f t e r p i t t i n g s c a n s o r p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n t e s t s s h o w e d w h i t e s p o t s on SEM p h o t o s o f t h e s a m p l e s u r f a c e s . T h e w h i t e s p o t s were p r e c i p i t a t e s a n d c r y s t a l l i n e i n s h a p e . EDX a n a l y s i s s h o w e d t h a t t h e m a i n c o n s t i t u e n t i n t h e c r y s t a l i t e s was a r s e n i c . B e c a u s e EDX i s n o t s e n s i t i v e t o l i g h t 78 [001] [110] Figure 4.20: P i t s on top surface and bottom surface. e l e m e n t s s u c h a s o x y g e n , t h e p r e c i p i t a t e s w e r e e x a m i n e d b y WDX. O x y g e n l i n e s c a n s o b t a i n e d b y WDX c o n f i r m e d t h a t t h e p r e c i p i t a t e s w e r e e n r i c h e d i n o x y g e n ( F i g u r e 4 . 22 ) . T h o s e p r e c i p i t a t e s w e r e f o u n d t o b e i n s o l u b l e i n w a t e r , a c i d i c a n d a l k a l i n e s o l u t i o n s . A l s o , EDX r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e c o m p o s i t i o n o f g e n e r a l d i s s o l v e d a r e a f r o m t h e s a m p l e s w h i c h p o l a r i z e d i n t h e s o l u t i o n o f pH 2 . 0 a n d 1 2 . 0 was t h e same a s t h e m e c h a n i c a l l y p o l i s h e d a r e a , a n d t h a t a h i g h e r g a l l i u m s i g n a l was o b t a i n e d f r o m i n s i d e p i t s . 79 80 5um I 1 (a) (b) Figure 4.22: WDX elemental examination of oxygen (a) oxygen l i n e scan, SEM image of same area. 81 Chapter 5 Discussion 5.1 Polarization Behaviour of GaAs 5.1.1 Influence of Surface Preparation ( i ) A n n e a l i n g A n n e a l i n g c o n d i t i o n s h a v e a n i n f l u e n c e o n t h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o u r o f G a A s c r y s t a l s a s d e m o n s t r a t e d b y t h e p o l a r i z a t i o n e x p e r i m e n t s ( F i g u r e 4.3 a n d 4.4) . T h e f r e e l y c o r r o d i n g p o t e n t i a l , E c o r r , d o e s n o t v a r y w i t h t h e a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e b u t t h e p i t t i n g p o t e n t i a l d o e s . On t h e o t h e r h a n d , t h e f r e e c o r r o s i o n p o t e n t i a l i s i n f l u e n c e d b y t h e a n n e a l i n g t i m e b u t t h e p i t t i n g p o t e n t i a l i s n o t . C h e m i c a l l y e t c h e d s a m p l e s show c r y s t a l l o g r a p h i c p i t s w h i c h a r e s i m i l a r t o t h e p i t s o n e l e c t r o c h e m i c a l l y e t c h e d s p e c i m e n s . I n g e n e r a l , a n n e a l i n g c o n d i t i o n s w o u l d b e e x p e c t e d t o a f f e c t t h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o u r o f t h e G a A s s i n c e h i g h e r a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e s r e s u l t i n i n c r e a s i n g a r s e n i c e v a p o r a t i o n f r o m t h e s u r f a c e a n d t h u s a c h a n g e i n s u r f a c e c o m p o s i t i o n . L o n g e r a n n e a l i n g t i m e s may l e a d t o t h e f o r m a t i o n o f new p h a s e s o n t h e s u r f a c e due t o t h e c h a n g e s i n s t o i c h i o m e t r y a t s u r f a c e . ( i i ) P o l i s h i n g 82 M e c h a n i c a l p o l i s h i n g a f t e r a n n e a l i n g s h o u l d r e m o v e t h e s u r f a c e l a y e r o f t h e s a m p l e c h a n g e d b y t h e a n n e a l i n g , e x p o s i n g a c l e a n s u r f a c e o f s t o i c h i o m e t r i c G a A s . I f t h i s i s t h e c a s e , t h e n t h e E c o r r a n d E p i t o f t h e m e c h a n i c a l l y p o l i s h e d s u r f a c e i n 1. OM N a C l s h o u l d b e d i f f e r e n t f r o m t h e a s - a n n e a l e d s u r f a c e . T h e v a l u e s a r e d i f f e r e n t a s shown i n T a b l e I I d e r i v e d f r o m F i g u r e 4 . 7 . Th e c o r r o s i o n p o t e n t i a l o f t h e m e c h a n i c a l l y p o l i s h e d s u r f a c e i s a p p r e c i a b l y l o w e r t h a n t h a t o f t h e a n n e a l e d s u r f a c e . F u r t h e r c h e m i c a l p o l i s h i n g r e d u c e s t h i s d i f f e r e n c e a n d moves E c o r r a n d E p i t c l o s e r t o t h e a s a n n e a l e d v a l u e s , a s i n d i c a t e d i n T a b l e I I . T h i s b e h a v i o u r i s a t t r i b u t e d t o t h e p o s s i b i l i t y t h a t c h e m i c a l p o l i s h i n g may a l s o c h a n g e t h e s t o i c h i o m e t r i c c o m p o s i t i o n a t t h e s u r f a c e b y s e l e c t i v e r e m o v a l o f one c o m p o n e n t a n d t h u s c h a n g e t h e E c o r r a n d E p l t o f t h e m e c h a n i c a l l y p o l i s h e d s u r f a c e . C h a n g e s i n s u r f a c e c o m p o s i t i o n c o u l d n o t o n l y a f f e c t E c o r r a n d E p i t , b u t c o u l d a l s o i n f l u e n c e t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e p a s s i v e f i l m ( e . g . t h e p a s s i v e c u r r e n t d e n s i t i e s ) . T h i s c o u l d a c c o u n t f o r t h e o b s e r v e d d e p e n d e n c e o f t h e p a s s i v e c u r r e n t d e n s i t y o n s u r f a c e p r e p a r a t i o n , a s shown i n F i g u r e 4 . 5 . 5.1.2 Effect of Electrolytes ( i ) C h e m i c a l C o m p o s i t i o n 83 T a b l e I I E c o r r a n d E p i t f o r p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f s a m p l e s w i t h d i f f e r e n t p o l i s h i n g t r e a t m e n t s i n 1 . 0 M N a C l , p H 7 . 0 . P o l i s h C o n d i t i o n s C o r r o s i o n P o t e n t i a l E c o r r ( V S H E ) P i t t i n g P o t e n t i a l EP i t ( v S H E ) A s A n n e a l e d - 0 . 0 8 + 0 . 5 1 M e c h . P o l i s h e d - 0 . 1 7 + 0 . 3 7 M e c h . & C h e m . P o l i s h e d - 0 . 1 4 + 0 . 4 4 T h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o u r o f p - t y p e G a A s i s n o t s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t i n 1 . 0M N a C l a n d 1 . 0M N a N 0 3 . T h e p o l a r i z a t i o n c u r v e s a r e t h e same a t p H 7 . 0 a n d g i v e t h e same E c o r r a n d E p i t v a l u e s . T h e s e r e s u l t s s u g g e s t t h a t C I " a n d N0 3 " h a v e no s i g n i f i c a n t i n f l u e n c e o n E c o r r a n d E p l t , w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h t h a t a n t i c i p a t e d f r o m t h e E - p H d i a g r a m . I n p a r t i c u l a r , i n n e a r n e u t r a l s o l u t i o n s i n s o l u b l e o x i d e f o r m a t i o n i s e x p e c t e d . T h e e l e c t r o d e b e h a v i o u r i s t h e n c o n t r o l l e d b y t r a n s p o r t o f i o n s t h r o u g h t h e o x i d e . ( i i ) P H 84 T h e f r e e c o r r o s i o n p o t e n t i a l o f G a A s d e p e n d s o n t h e p H v a l u e o f t h e s o l u t i o n a t t h e same a n i o n c o n c e n t r a t i o n . I n c r e a s i n g t h e p H v a l u e o f t h e e l e c t r o l y t e d e c r e a s e s E c o r r / a s shown i n F i g u r e 5 . 1 . I n t h i s p l o t o f p H vs. E c o r r , a s l o p e o f 0 . 0 6 5 V / p H i s o b t a i n e d . S i n c e E c o r r i s a m i x e d p o t e n t i a l t h a t i s d e p e n d e n t o n t h e p o t e n t i a l o f a l l t h e e l e c t r o d e r e a c t i o n s a n d t h e k i n e t i c s o f t h e s e r e a c t i o n s , t h e r e i s no s i m p l e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n E c o r r a n d p H . T h e o n l y o x i d a n t i n t h e e l e c t r o l y t e i s a t r a c e amount o f d i s s o l v e d o x y g e n , w h i c h h a s t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n a n d e l e c t r o d e p o t e n t i a l a t 1 a tm o x y g e n : 0 2 + 4 H + + 4e" = 2 H 2 0 ( 5 . 1 ) E o ^ o = + 1 . 2 2 9 + 0 . 0 5 9 1 p H ( 5 . 2 ) T h e r e f o r e , i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t E c o r r p r o b a b l y d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g p H m a i n l y d u e t o t h e e f f e c t o f p H o n E Q ^ Q . T h e r e i s no p a s s i v i t y i n t h e s o l u t i o n s o f p H 2 . 0 a n d 1 2 . 0 . T h i s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e E - p H d i a g r a m o f t h e G a A s - H 2 0 s y s t e m s i n c e a b o v e E c o r r , a t p H 2 . 0 a n d 1 2 . 0 , g a l l i u m a n d a r s e n i c f o r m s o l u b l e s p e c i e s . H o w e v e r , a t p H 7 . 0 , a b o v e E c o r r , G a A s i s o x i d i z e d i n t o G a 2 0 3 a n d A s , f o r m i n g a p a s s i v e l a y e r o n t h e s u r f a c e . A t a h i g h e r a p p l i e d p o t e n t i a l , G a A s i s o x i d i z e d i n t o A s 2 0 3 a n d G a 2 0 3 , a n d t h e o x i d e f i l m t h i c k e n s w i t h i n c r e a s i n g p o t e n t i a l . S t r e s s e s a r e i n d u c e d i n t h e f i l m d u e t o t h e d i f f e r e n c e i n s p e c i f i c v o l u m e 85 o f t h e GaAs a n d o x i d e f o r m i n g on t h e s u r f a c e . E v e n t u a l l y , t h e s t r e s s e s become s o l a r g e t h a t m e c h a n i c a l f l a w s a r e d e v e l o p e d i n t h e f i l m . T h e s e f l a w s a c t a s i n i t i a t i o n s i t e s f o r l o c a l i z e d Volts 0.3 i . , 0.2 0.1 w -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 - 0.065 J I ' l l J L 10 12 pH Figure 5 .1: E f f e c t of pH on f r e e l y corroding p o t e n t i a l of GaAs c r y s t a l (001) surface i n 1.OM NaCl. 86 b r e a k d o w n o f t h e p a s s i v e f i l m . O v e r a l l , t h e t h e r m o d y n a m i c s c o n s i d e r a t i o n s ( F i g u r e 2 . 3 ) seem t o b e i n r e a s o n a b l e a c c o r d w i t h t h e e f f e c t o f p H o n p o l a r i z a t i o n b e h a v i o u r . 5.1.3 Tafel Behaviour A c c o r d i n g t o t h e E - p H d i a g r a m ( F i g u r e 2 . 3 ) , i n p H 2 . 0 o r 1 2 . 0 s o l u t i o n s , t h e r e s h o u l d n o t b e a n y i n s o l u b l e o x i d e o n t h e s u r f a c e d u r i n g p o l a r i z a t i o n t e s t s a t E > E c o r r . T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s show t h a t u p t o a p p l i e d c u r r e n t d e n s i t i e s o f 5 x l 0 4 n A / c m 2 , t h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o u r o f p - t y p e G a A s a g r e e s w i t h t h e T a f e l e q u a t i o n f o r s e m i c o n d u c t o r s ( s e c t i o n 1 . 2 . 4 ) . T h e c a l c u l a t e d e x p e r i m e n t a l s l o p e s a r e 0 . 0 5 7 V a n d 0 . 0 6 3 V f o r p o l a r i z a t i o n i n p H 2 . 0 a n d 1 2 . 0 s o l u t i o n s , r e s p e c t i v e l y . T h e y a r e v e r y c l o s e t o t h e t h e o r e t i c a l v a l u e , 0 . 0 5 9 V , w h i c h c o r r e s p o n d s t o t h e i d e a l c a s e o f a f i r s t - o r d e r r e a c t i o n d e p e n d e n t on t h e c o n c e n t r a t i o n o f h o l e s i n e q u i l i b r i u m t h r o u g h o u t t h e s p a c e - c h a r g e l a y e r . T h e d i s s o l u t i o n r a t e i s c o n t r o l l e d b y t h e r a t e a t w h i c h h o l e s a p p r o a c h t h e s u r f a c e . A t h i g h a p p l i e d c u r r e n t d e n s i t y , p o l a r i z a t i o n b e h a v i o u r n o l o n g e r f o l l o w s t h e T a f e l l a w . T h i s i s n o t c o m p l e t e l y u n d e r s t o o d a t t h i s s t a g e , p e r h a p s t h e g a l l i u m a n d a r s e n i c a c t u a l l y d i s s o l v e a t d i f f e r e n t r a t e s a n d t h e r e i s a c o m p o s i t i o n a l c h a n g e i n t h e s u r f a c e l a y e r . 87 5.2 Pit t i n g Corrosion of GaAs 5.2.1 Film Defects and Pitting Corrosion I t i s w e l l r e c o g n i z e d t h a t G a A s i s c o v e r e d w i t h a t h i n o x i d e f i l m when e x p o s e d t o a i r [ 4 7 ] . A l s o , i t was b e l i e v e d t h a t t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s e s m a i n t a i n e d t h i s f i l m i n n e a r n e u t r a l a q u e o u s s o l u t i o n s . I n f a c t , t h e p o t e n t i a l - p H d i a g r a m o f t h e G a A s - H 2 0 s y s t e m shows t h a t t h e c o m p o s i t i o n o f t h e f i l m s h o u l d b e p o t e n t i a l d e p e n d e n t a n d i s p r o b a b l y c o m p o s e d o f G a 2 0 3 a n d A s 2 0 3 n e a r E c o r r . T h e d e f e c t s i n t h e f i l m may s e r v e s i m p l y a s i n i t i a t i o n s i t e s f o r l o c a l i z e d c o r r o s i o n a t t h e h i g h e r p i t t i n g p o t e n t i a l s b y e x p o s i n g t h e G a A s s u b s t r a t e t o t h e e l e c t r o l y t e . S t r u c t u r a l d e f e c t s i n t h e f i l m may b e i m p a r t e d b y c r y s t a l l o g r a p h i c d e f e c t s ( d i s l o c a t i o n s ) i n t h e G a A s s u b s t r a t e . A l s o , t h e d e f e c t s may b e a c o n s e q u e n c e o f m e c h a n i c a l b r e a k d o w n d u e t o s e v e r e e l a s t i c s t r a i n s a n d s t r e s s e s p r o d u c e d i n t h e f i l m a s a r e s u l t o f f i l m g r o w t h ( t h i c k e n i n g ) a t h i g h e r p o t e n t i a l . F i n a l l y , t h e r e may e v e n b e a s y n e r g i s m b e t w e e n G a A s s u b s t r a t e i m p e r f e c t i o n a n d s t r a i n i n d u c e d f l a w s i n t h e f i l m . 5.2.2 Influence of Dislocations I n a L E C g r o w n G a A s c r y s t a l , t h e d i s l o c a t i o n d e n s i t y i s a b o u t 1 0 4 - 1 0 5 / c m 2 . T h e p r e s e n c e o f d i s l o c a t i o n s w h i c h t e r m i n a t e a t t h e s u b s t r a t e / o x i d e i n t e r f a c e may i n f l u e n c e t h e G a A s e l e c t r o c h e m i c a l 88 b e h a v i o u r i n two w a y s . F i r s t , t h e y may i m p a r t s t r u c t u r a l i n h o m o g e n e i t i e s t o t h e i n t e r f a c e t h a t , i n t u r n , i n f l u e n c e t h e l o c a t i o n o f f i l m b r e a k d o w n ( f l a w s ) a n d t h u s i n f l u e n c e t h e l o c a l i z e d c o r r o s i o n b e h a v i o u r . S e c o n d l y , b e c a u s e o f t h e l o w c a r r i e r d e n s i t y i n s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s , t h e d i f f u s i o n o f c a r r i e r s f r o m t h e b u l k t o t h e s u b s t r a t e / s o l u t i o n i n t e r f a c e i s t h e r a t e - l i m i t i n g s t e p , a n d t h e p r e s e n c e o f d i s l o c a t i o n may p r o v i d e s h o r t " p i p e - l i n e " p a t h s f o r c a r r i e r s t o a p p r o a c h t h e i n t e r f a c e . B o t h e d g e d i s l o c a t i o n s w h i c h h a v e a B u r g e r s v e c t o r b_ p a r a l l e l t o t h e s u r f a c e a n d s c r e w d i s l o c a t i o n s w h i c h h a v e a b_ n o r m a l t o t h e s u r f a c e may b e e x p e c t e d t o h a v e a n e f f e c t o n t h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o u r . F i g u r e 5 . 2 shows t h e c a t h o d o l u m i n e s c e n c e i m a g e o f a n u n d o p e d G a A s s a m p l e . T h e b l a c k d o t s i n d i c a t e t h e p o s i t i o n o f d i s l o c a t i o n s . T h e b r i g h t h a l o s a r o u n d t h e d i s l o c a t i o n s a r e b e l i e v e d t o b e a r e a s d e n u d e d o f n o n - r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n c e n t e r s [ 4 8 ] . The d i s l o c a t i o n s t e n d t o b e c o n c e n t r a t e d i n c e l l w a l l s . T h e c e l l u l a r n e t w o r k i s n o t j u s t a s u r f a c e p h e n o m e n o n b u t e x t e n d s t h r o u g h t h e c r y s t a l , a s c o n f i r m e d b y t h e r e s u l t s f r o m C L e x a m i n a t i o n o f a c r o s s s e c t i o n o f a s a m p l e . T h e g e n e r a l c e l l u l a r d i s l o c a t i o n p a t t e r n o b s e r v e d b y C L was f o u n d t o b e s i m i l a r t o t h e d i s t r i b u t i o n o f p i t s o n t h e s u r f a c e o f a p o l a r i z e d C u - d o p e d G a A s s a m p l e . T h e e t c h p i t s i n F i g u r e 4 . 1 5 h a v e a c e l l u l a r c o n f i g u r a t i o n s i m i l a r t o t h e b l a c k d o t s on t h e C L i m a g e o f u n d o p e d G a A s . The d i s l o c a t i o n d e n s i t y o b s e r v e d 89 b y C L i s a b o u t t h e same as t h e p i t d e n s i t y . G a l l a g h e r a n d W e i n b e r g r e p o r t e d t h a t h e a t i n g G a A s d i d n o t s i g n i f i c a n t l y c h a n g e t h e a s - g r o w n d i s l o c a t i o n c o n f i g u r a t i o n i n t h e s a m p l e [49] . T h e r e f o r e , i t i s b e l i e v e d t h a t t h e p i t p o s i t i o n s may c o i n c i d e w i t h t h e d i s l o c a t i o n p o s i t i o n s . T h i s d i f f e r s f r o m m e t a l s i n w h i c h t h e p i t p o s i t i o n s may h a v e no c o r r e l a t i o n w i t h d i s l o c a t i o n s i n a l u m i n u m [50] o r t i n a n d z i n c [51] . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n p i t s a n d d i s l o c a t i o n s i n G a A s c o u l d b e d u e t o t h e l o c a l c h a n g e i n t h e d i s t r i b u t i o n o f g a l l i u m a n d a r s e n i c n e a r e s t n e i g h b o r s b e c a u s e G a A s i s a n o r d e r e d b i n a r y c o m p o u n d . T h e e t c h p i t s o n G a A s s a m p l e s t e s t e d i n N a N 0 3 h a d a h i g h e r d e n s i t y a n d w e r e s m a l l e r i n s i z e t h a n i n N a C l . T h e i n f l u e n c e o f N0 3 ~ a n d C l ~ o n t h e m e c h a n i s m o f t h e p i t t i n g p r o c e s s i s d i s c u s s e d i n s e c t i o n 5 . 2 . 5 . P i t t i n g c o r r o s i o n was n o t o b s e r v e d i n s o l u t i o n s o f p H 2 . 0 a n d 1 2 . 0 d u e t o g e n e r a l c o r r o s i o n . S i n c e e t c h p i t s w e r e n o t o b s e r v e d , no c o r r e l a t i o n c o u l d b e made w i t h t h e d i s l o c a t i o n s i n t h e G a A s . 5.2.3 Pitting Mechanism of GaAs Crystal P i t t i n g i s a d e t r i m e n t a l s i d e e f f e c t o f t h e b e n e f i c i a l p h e n o m e n o n o f p a s s i v i t y . A g r e a t d e a l o f r e s e a r c h h a s b e e n done o n m e t a l p i t t i n g b e h a v i o u r [ 5 3 ] . P a s s i v e m e t a l s i n c o n t a c t w i t h a q u e o u s m e d i a c o n t a i n i n g a g g r e s s i v e i o n s ( e . g . C l ~ ) a r e p r o n e t o 90 p i t t i n g . The b e h a v i o u r o f p a s s i v e f i l m s a n d t h e i r p r o p e n s i t y t o u n d e r g o l o c a l i z e d b r e a k d o w n i n c e r t a i n c h e m i c a l a n d / o r e l e c t r o c h e m i c a l e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s a r e o f g r e a t i m p o r t a n c e . lOOum Figure 5.2: CL image of a undoped GaAs sample as received. D i s l o c a t i o n s are associated with the black spots surrounded by a bright halo. 91 P i t t i n g i s a p r o c e s s t h a t i s d e t e r m i n e d b y l o c a l k i n e t i c c o n s i d e r a t i o n s r a t h e r t h a n t h e t h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t y o f t h e s a m p l e i n s o l u t i o n . T h e p i t t i n g i n i t i a t i o n s i t e s a r e b e l i e v e d t o b e r e l a t e d t o p r e - e x i s t i n g d e f e c t s i n t h e p a s s i v e f i l m . I n t h e a b s e n c e o f p i t t i n g , t h e m a i n t e n a n c e o f t h e o x i d e f i l m may b e v i e w e d as a d y n a m i c p r o c e s s , w h e r e t h e i n t e r f a c e a t t h e b a s e o f t h e d e f e c t s i s c o n s t a n t l y b e i n g s u b j e c t e d t o r e p a s s i v a t i o n a n d d i s s o l u t i o n p r o c e s s e s . F o r m a t i o n o f o x i d e r e q u i r e s i n t e r a c t i o n w i t h w a t e r m o l e c u l e s a n d t h e f i r s t s t e p i n t h e p a s s i v e p r o c e s s w i l l p r o b a b l y b e a d s o r p t i o n o f H 2 0 o n t h e G a A s s u r f a c e : G a A s + H 2 0 = G a A s ( H 2 0 ) a d s ( 5 .3 ) N e a r E c o r r , t h e r e a c t i o n c o u l d b e : 2 G a A s (H 2 0) a d s + H 2 0 = G a 2 0 3 + 2As + 6H + + 6e" (5 .4 ) C o n s i d e r i n g t h e G a A s - H 2 0 p o t e n t i a l - p H d i a g r a m , i n c r e a s i n g t h e a p p l i e d p o t e n t i a l may c h a n g e t h e o x i d a t i o n p r o d u c t s t h r o u g h t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n s : 2 G a A s (H 2 0) a d s + 4H 2 0 = G a 2 0 3 + A s 2 0 3 + 12H + + 12e" (5 .5 ) T h e g e n e r a t i o n o f A s 2 0 3 a n d G a 2 0 3 r e s u l t s i n a g r e a t e r v o l u m e r a t i o o f o x i d e / G a A s , i . e . t h e p r o d u c t s h a v e a g r e a t e r v o l u m e t h a n t h e s u b s t r a t e . C o n t i n u a t i o n o f t h e s e p r o c e s s e s a t i n c r e a s i n g p o t e n t i a l s c a u s e s f i l m t h i c k e n i n g a n d g e n e r a t i o n o f s t r e s s e s i n 92 t h e f i l m . W i t h t h e s t r e s s e s b u i l d i n g u p , t h e o x i d e f i l m w i l l a t t e n d t o r e l i e v e t h e s t r e s s e s b y u n d e r g o i n g m e c h a n i c a l b r e a k d o w n a n d f o r m f l a w s . P i t g r o w t h i s c a u s e d b y l o c a l i z e d a c i d i f i c a t i o n i n t h e d e f e c t s d u e t o g e n e r a t i o n o f H + i o n s a n d r e s t r i c t e d mass t r a n s f e r e f f e c t s a s G a A s i n i t i a l l y r e a c t s t o p r o d u c e G a 2 0 3 a n d H 2 A s 0 4 " a t E p l t t h r o u g h t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n . 2 G a A s + 11H 2 0 = G a 2 0 3 + 2 H 2 A s 0 4 " +18H + + 16e" (5 .6 ) I n s i d e t h e p i t s , t h e l o w e r p H d i s p l a c e s t h e E - p H c o n d i t i o n t o t h e a c i d r e g i o n w h e r e b o t h Ga a n d A s s p e c i e s a r e s o l u b l e . T h i s may c a u s e t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n t o b e d o m i n a n t , c o n s i s t e n t w i t h t h e p o t e n t i a l - p H d i a g r a m o f t h e G a A s - H 2 0 s y s t e m : G a A s + H 2 0 = G a 3 + + A s O + + 2 H + + 6e" ( 5 . 7 ) P i t t i n g c o r r o s i o n o c c u r s a s a r e s u l t o f t h e d i s s o l u t i o n p r o c e s s e s ( 5 . 7 ) d o m i n a t i n g o v e r t h e o x i d e f i l m f o r m a t i o n p r o c e s s e s , r e a c t i o n s ( 5 . 3 ) a n d ( 5 . 4 ) , a t t h e b a s e o f t h e f l a w . T h i s c a u s e s a l o c a l i n c r e a s e i n c o n c e n t r a t i o n o f s o l v a t e d g a l l i u m a n d a r s e n i c c a t i o n s a t t h e s u b s t r a t e - s o l u t i o n i n t e r f a c e s i n c e e l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s e s i n t h e f l a w w i l l b e u n d e r mass t r a n s p o r t c o n t r o l . I f t h e s p e c i f i c p i t s i t e i s a s s o c i a t e d w i t h a d i s l o c a t i o n , c a r r i e r 93 d i f f u s i o n i s f a s t e r . O n c e p i t t i n g s t a r t s , t h e p i t s may e x h i b i t c r y s t a l l o g r a p h i c f e a t u r e s t h a t d e p e n d o n d i f f e r e n c e s i n d i s s o l u t i o n r a t e s b e t w e e n d i f f e r e n t c r y s t a l s u r f a c e o r i e n t a t i o n s . F r o m t h e a b o v e a n a l y s i s , i t i s c o n c l u d e d t h a t t h e e f f e c t o f t h e p i t t i n g i n i t i a t i o n p r o c e s s e s i s t o p r o d u c e a m i c r o p i t a t t h e b a s e o f a f l a w w i t h a l o c a l s o l u t i o n c h e m i s t r y w h i c h i s d i f f e r e n t f r o m t h a t o f t h e b u l k s o l u t i o n . The a p p l i e d p o t e n t i a l i s i m p o r t a n t b e c a u s e i t d e t e r m i n e s t h e m a g n i t u d e o f t h e s t r a i n s i n t h e f i l m a n d i t d e t e r m i n e s t h e r a t i o o f d i s s o l u t i o n p r o c e s s e s ( s t a b l e p i t g r o w t h ) a t t h e G a A s / p i t s o l u t i o n i n t e r f a c e . T h e o b s e r v a t i o n t h a t E p l t i s i n d e p e n d e n t o f w h e t h e r t h e e l e c t r o l y t e c o n t a i n s C I " o r N0 3 ~ s p e c i e s f u r t h e r c o n f i r m s t h a t t h e p i t i n i t i a t i o n p r o c e s s i s d e t e r m i n e d b y f i l m d e f e c t s c a u s e d b y s t r a i n ( m e c h a n i c a l ) c o n s i d e r a t i o n a t t h e h i g h e r p o t e n t i a l r a t h e r t h a n c h e m i c a l c o n s i d e r a t i o n s r e l a t e d t o s p e c i f i c a n i o n s . F u r t h e r m o r e , i f t h e r e a r e o t h e r o c c l u d e d s i t e s o n t h e s a m p l e s u r f a c e , s u c h as t h e l o c a t i o n w h e r e g a s b u b b l e s a r e a d s o r b e d , d i s s o l u t i o n may s t a r t a t t h e s e p o i n t s a s a r e s u l t o f t h e l o c a l i z e d p H c h a n g e . I n t h i s c a s e , v e r y few o r no c r y s t a l l i n e p i t s were o b s e r v e d . 94 5 .2 .4 GaAs S t r u c t u r e C o n s i d e r a t i o n s I t h a s b e e n r e p o r t e d t h a t c h e m i c a l e t c h i n g o f t h e (001) s u r f a c e o f G a A s g e n e r a t e s p i t s w i t h w a l l s c o n s i s t i n g o f f o u r {111} p l a n e s [ 5 2 ] , i n d i c a t i n g t h a t t h e d i s s o l u t i o n r a t e o n {111} p l a n e s i s s l o w e r t h a n o n o t h e r c r y s t a l l o g r a p h i c f a c e s . S i n c e t h e o n l y d i f f e r e n c e b e t w e e n c h e m i c a l e t c h i n g a n d e l e c t r o c h e m i c a l d i s s o l u t i o n i s t h e c a r r i e r s o u r c e , i t i s b e l i e v e d t h a t t h e p i t s p r o d u c e d o n t h e (001) s u r f a c e i n t h i s s t u d y h a v e f o u r w a l l s o f {111} p l a n e s , b e c a u s e t h e t r a c e s o f t h e e d g e s o f t h e p i t s were a l s o c o n s i s t e n t w i t h {111} t r a c e s i n a (001) p l a n e . O t h e r f e a t u r e s p i t m o r p h o l o g y w e r e u s e d f o r f u r t h e r c o n f i r m a t i o n o f t h e o r i e n t a t i o n o f t h e p i t w a l l s . F i g u r e 5 . 3 shows t h e p r o j e c t i o n o f a p i t f o r m e d i n t h e p r e s e n c e o f N0 3 " o n t h e (001) s u r f a c e o f G a A s c r y s t a l . F r o m c r y s t a l l o g r a p h i c p o i n t o f v i e w , i f t h e w a l l s c o n s i s t i n g o f t h e p i t a r e {111} p l a n e s , f r o m t h e t w o - d i m e n s i o n a l p r o j e c t i o n o n t h e (001) s u r f a c e , t h e a n g l e s b e t w e e n t h e t r a c e s o f t h e i n t e r s e c t i o n s o f {111} p l a n e s s h o u l d b e 9 0 ° . H o w e v e r , t h e o b s e r v e d a n g l e s ( F i g u r e 4 . 1 6 ) a r e s l i g h t l y g r e a t e r t h a n 9 0 ° . I t i s b e l i e v e d t h a t t h e w a l l s c o n s i s t i n g o f t h e p i t a r e n o t s i n g l e {111} f a c e t s . I n s t e a d , t h e f a c e t s a r e made o f many s m a l l s t e p s c o n t a i n i n g two {111} v a r i a n t s a s s c h e m a t i c a l l y shown i n F i g u r e 5 . 4 . B e c a u s e o f t h i s s p e c i a l c r y s t a l l o g r a p h i c m o r p h o l o g y , t h e a n g l e s c o u l d v a r y s l i g h t l y 95 j{111}\ /— y / / / { 1 1 1 } / [100] i C > • [ 0 1 0 ] [001] F i g u r e 5.3 P r o j e c t i o n o f a p i t formed i n N0 3 on (001) s u r f a c e . from 90°. In the figure, the s o l i d l i n e represents the re a l d i s s o l u t i o n feature, and the broken l i n e shows the single theo-r e t i c a l d i s s o l u t i o n facets. The a and b represent the i d e a l and experimental angles respectively, where a>b. -96 \ \ \ / / \ V Figure 5.4 Schematic drawing of a p i t facet. The s h a p e o f t h e p i t s c a n b e a c c o u n t e d f o r b y c o n s i d e r i n g t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f GaAs. A s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 1 .2 .5 , GaAs h a s a z i n c - b l e n d e t y p e o f s t r u c t u r e d e f i n e d a s F43M. T h e r e i s a f o u r - f o l d i n v e r s i o n a x i s a l o n g t h e [001] d i r e c t i o n , t h a t i s , a t w o - f o l d r o t a t i o n a l s y m m e t r y a l o n g t h e [001] d i r e c t i o n . T h i s c o u l d l e a d t o t h e f o r m a t i o n o f p i t s w i t h t w o - f o l d s y m m e t r y c o n -s i s t e n t w i t h t h e GaAs s t r u c t u r e . T h i s phenomenon i s e x p l a i n e d i n more d e t a i l b e l o w . F i g u r e s 5.5(a) a n d 5 .5(b) show t h e d i s t r i b u t i o n o f atoms i n a n d n e a r t h e s u r f a c e o f (110) a n d (110) p l a n e s o f GaAs, r e s p e c -t i v e l y . T h e r e a r e two k i n d s o f (111) atom p l a n e s , i n d i c a t e d on t h e f i g u r e a s G a ( l l l ) a n d A s ( 1 1 1 ) . The g e n e r a l s t a c k i n g s e q u e n c e o f t h e (111) a n d (111) atom l a y e r s , i n d i c a t e d b y b r o k e n l i n e s i n F i g u r e s 5 .5(a) a n d 5 . 5 ( b ) , becomes more e v i d e n t i n t h e r e d r a w i n g shown i n F i g u r e 5.6(a) a n d 5 . 6 ( b ) , r e s p e c t i v e l y . 97 (b) # Gal st layer • Ga 2nd layer O As 1st layer ° As 2nd layer Figure 5.5 D i s t r i b u t i o n s of atoms i n and near the surfaces of the (110) plane (a) and of the (110) plane. 98 99 E x a m i n a t i o n o f F i g u r e s 5 .5(a) a n d 5 .6(a) shows t h a t t h e f i r s t l a y e r i s G a ( l l l ) l a y e r f o l l o w e d b y A s ( 1 1 1 ) w i t h a s e p a r a t i o n d i s t a n c e d x (0.816A). T h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e A s ( 1 1 1 ) a n d t h e n e x t G a ( l l l ) i s d 2 (2.448A). I f F i g u r e 5 .5(a) i s r o t a t e d 9 0 ° a r o u n d t h e [001] a x i s , o r r o t a t e d 1 8 0 ° a r o u n d [110] a x i s , we o b t a i n F i g u r e 5 . 5 ( b ) . T h e c o r r e s p o n d i n g r e d r a w i n g i s shown i n F i g u r e 5 . 6 ( b ) . I n F i g u r e s 5 .5(b) a n d 5 . 6 ( b ) , t h e f i r s t l a y e r i s now a A s ( 1 1 1 ) l a y e r f o l l o w e d b y a G a ( l l l ) w i t h a s e p a r a t i o n o f d x . T h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e G a ( l l l ) a n d t h e n e x t A s (111) i s d 2 . I f i t i s a s s u m e d t h a t G a A s d i s s o l v e s a s p a i r s o f a t o m s i n s t o i c h i o m e t r y p r o p o r t i o n s , t h e n i t i s r e a s o n a b l e t o e x p e c t t h a t t h e d i s s o l u t i o n k i n e t i c s f o r a G a - A s p a i r w i t h a p l a n a r s e p a r a t i o n d x w i l l b e d i f f e r e n t f r o m a G a - A s p a i r w i t h s e p a r a t i o n d 2 . I f i t i s f u r t h e r a s s u m e d t h a t i t i s e a s i e r t o " b r e a k " t h e l a r g e r d 2 b o n d t h a n t h e s m a l l e r d x b o n d d u r i n g d i s s o l u t i o n , two d i s s o l u t i o n m e c h a n i s m s f o r {111} s u r f a c e s a r e p o s s i b l e , d e p e n d i n g o n t h e s p e c i f i c {111} p l a n e s : ( i ) On t h e (111) s u r f a c e , t h e d i s s o l u t i o n p r o c e s s e s may i n v o l v e a d s o r p t i o n o f s o l v a t i n g s p e c i e s (H 20) o n t h e G a l a y e r : A s - G a (H 20) a d s —> s o l u b l e A s a n d Ga s p e c i e s ( i i ) On t h e (111) s u r f a c e , t h e d i s s o l u t i o n p r o c e s s e s may i n v o l v e a d s o r p t i o n o f s o l v a t i n g s p e c i e s (H 2 0) on t h e A s l a y e r : 100 G a - A s (H 2 0) a d s —» s o l u b l e A s a n d Ga s p e c i e s T h e d i s t a n c e b e t w e e n Ga a n d A s i s d ^ H e n c e , b e c a u s e o f t h e d i f f e r e n c e i n e l e c t r o n i c s t r u c t u r e b e t w e e n G a a n d A s , t h e d i f f e r e n c e i n t h e s o l v a t i o n ( d i s s o l u t i o n ) k i n e t i c s b e t w e e n t h e two c h e m i c a l l y d i f f e r e n t t y p e s o f {111} s u r f a c e may b e e x p e c t e d . T h i s i s b e l i e v e d t o b e t h e o r i g i n o f t h e d i f f e r e n c e s i n r a t e o f d i s s o l u t i o n o f d i f f e r e n t {111} w a l l s o f p i t s , l e a d i n g t o e l o n g a t e d p i t s a n d u n d e r c u t t i n g e f f e c t s , o b s e r v e d i n t h e p r e s e n t s t u d y . T h i s i s d i s c u s s e d i n more d e t a i l i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n . 5.2.5 Effect of the Electrolyte on Pitting Behaviour I t was f o u n d t h a t t h e p r e s e n c e o f e i t h e r C l ~ o r N0 3 ~ a n i o n s i n t h e e l e c t r o l y t e a t p H 7 . 0 h a d a s i m i l a r i n f l u e n c e o n t h e p a s s i v a t i o n b e h a v i o u r a n d p i t t i n g p o t e n t i a l o f C u - d o p e d G a A s . A t h i g h e r p o t e n t i a l t h a n E p i t t h e c u r r e n t d e n s i t i e s a r e l o w e r i n N0 3 ~ ( F i g u r e 4 . 6 ) a n d t h e p i t m o r p h o l o g y i s d i f f e r e n t ( F i g u r e 4 . 1 7 ) . B a s e d on t h e s e o b s e r v a t i o n s , t h e f o l l o w i n g p i t t i n g m e c h a n i s m i s p r o p o s e d . (1) P i t t i n g s i t e s a r e t h e l o c a t i o n s w h e r e t h e p a s s i v e f i l m s b r e a k d o w n d u e t o s t r a i n - i n d u c e d m e c h a n i c a l e f f e c t s . (2) T h e a d s o r p t i o n o f C I " a n d N0 3 " on G a A s c o m p e t e s w i t h H 2 0 a d s o r p t i o n a n d r e t a r d s t h e d i s s o l u t i o n o f t h e G a A s . U n l i k e m e t a l s , 101 w h e r e C I " p r o m o t e s p i t t i n g , G a A s i s a c o m p o u n d s e m i c o n d u c t o r i n w h i c h c o v a l e n t b o n d s a r e d o m i n a n t . P a r t i a l l y p o s i t i v e a n d n e g a t i v e c h a r g e s a r e e x p e c t e d o n t h e s u r f a c e Ga a n d A s a t o m s r e s p e c t i v e l y . T h i s s h o u l d i n f l u e n c e t h e e l e c t r o d e b e h a v i o u r o f G a A s . (3) A n a n i o n h a s d i f f e r e n t a d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c s on t h e G a ( l l l ) a n d A s (111) p l a n e s . Ga a toms o n t h e s u r f a c e , a n d a t d i s l o c a t i o n s , a r e more f a v o r a b l e f o r t h e a d s o r p t i o n o f a n i o n s d u e t o t h e l o w e l e c t r o n d e n s i t y o f Ga a t o m s . A d s o r p t i o n o f C I " i o n s i s more s e l e c t i v e o n d i f f e r e n t v a r i a n t s o f {111} p l a n e s t h a n t h e a d s o r p t i o n o f N 0 3 ~ . I t c a n b e e x p e c t e d t h a t t h e a d s o r p t i o n o f C l ~ i o n s o n A s (111) i s v e r y weak a n d on G a ( l l l ) i s v e r y s t r o n g . H o w e v e r , b e c a u s e o f t h e l a r g e s i z e o f t h e N0 3 " a n i o n , i t w i l l h a v e a s i m i l a r a d s o r p t i o n o n b o t h G a ( l l l ) a n d A s ( 1 1 1 ) s u r f a c e s . T h e a d s o r p t i o n a b i l i t i e s (a) a r e p r o p o s e d t o b e i n t h e o r d e r : c r NOT NOT cp T h e s u p e r s c r i p t i s t h e a d s o r b i n g s p e c i e s , a n d t h e s u b s c r i p t i s t h e s u b s t r a t e . (4) T h e d i s s o l u t i o n o f G a A s i s i n p a i r s o f G a - A s a toms a n d o c c u r s b e t w e e n t h e G a ( l l l ) a n d A s ( 1 1 1 ) p l a n e s w h i c h h a v e a s e p a r a t i o n d i s t a n c e d x . 102 (5) T h e s h a p e o f p i t s i s c o n t r o l l e d b y d i f f e r e n c e i n r e a c t i o n r a t e s o n d i f f e r e n t c r y s t a l p l a n e s . I n i t i a l l y , p i t t i n g s t a r t s a t p o i n t s i n t h e p a s s i v e f i l m where b r e a k down h a s o c c u r r e d . A f t e r t h e f i l m b r e a k d o w n , a v e r y s m a l l p i t d e v e l o p s on t h e s u r f a c e w h i c h d o e s n o t h a v e a c r y s t a l l o g r a p h i c s h a p e . D i s s o l u t i o n a n d h y d r o l y s i s o f c a t i o n s c a u s e s a c i d i f i c a t i o n i n s i d e t h e p i t a n d a l o c a l i z e d i n c r e a s e i n c a t i o n c o n c e n t r a t i o n . C I " o r N0 3 ~ i o n s d i f f u s e i n t o m a i n t a i n c h a r g e n e u t r a l i t y i n t h e e l e c t r o l y t e . Some o f t h e C l ~ o r N0 3 ~ w i l l b e a d s o r b e d o n G a a toms a n d w i l l r e t a r d f u r t h e r d i s s o l u t i o n . I t w i l l b e m o r e a c i d i c a t t h e b o t t o m o f t h e p i t d u e t o more r e s t r i c t e d mass t r a n s f e r e f f e c t s i n t h e e l e c t r o l y t e . T h i s c o u l d move t h e E - p H c o n d i t i o n i n s i d e p i t s i n t o t h e r e g i o n w h e r e G a A s i s d i s s o l v e d i n t o G a 3 + a n d A s O + . When t h e p i t s g r o w l a r g e r , c r y s t a l l o g r a p h i c f a c e t s f o r m d u e t o t h e l o w e r g e n e r a l d i s s o l u t i o n r a t e s o n {111} p l a n e s t h a n o t h e r p l a n e s . D i f f e r e n c e s i n d i s s o l u t i o n k i n e t i c s o n Ga (111) a n d A s (111) p r o d u c e u n i q u e p i t m o r p h o l o g i e s . We f i r s t c o n s i d e r t h e f o r m a t i o n o f o p e n p i t s , a s o b s e r v e d i n t h e n i t r a t e s o l u t i o n s . T h e H + c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t i s e x p e c t e d t o b e s m a l l e r i n a n o p e n p i t t h a n a n u n d e r c u t t i n g p i t d u e t o l e s s r e s t r i c t e d mass t r a n s f e r . T h e w a l l s o f a n o p e n p i t f o r m i n g on a (001) s u r f a c e a r e ( 1 1 1 ) , ( H i ) , ( i l l ) a n d (111) p l a n e s . T h e G a ( l l l ) l a y e r i s e x p o s e d t o t h e e l e c t r o l y t e o n t h e (111) a n d (111) s u r f a c e s a n d t h e A s ( l l l ) i s e x p o s e d t o t h e e l e c t r o l y t e on t h e 103 (1T1) a n d (Jll) s u r f a c e s . A d s o r p t i o n o f N0 3 " i s e x p e c t e d t o b e s t r o n g e r o n t h e G a ( l l l ) t h a n t h e A s ( 1 1 1 ) , h e n c e d i s s o l u t i o n ( s o l v a t i o n ) s h o u l d b e r e t a r d e d o n t h e (111) a n d (111) p l a n e s , c a u s i n g t h e p i t t o become e l o n g a t e d a l o n g [110] d i r e c t i o n . T h e d e g r e e o f e l o n g a t i o n w i l l b e d e p e n d e n t u p o n t h e r e l a t i v e d i f f e r e n c e s i n a d s o r p t i o n o n G a ( l l l ) a n d A s ( 1 1 1 ) s u r f a c e s . I f t h e s e d i f f e r e n c e s a r e n o t l a r g e , e l o n g a t i o n e f f e c t s w i l l b e p r e s e n t b u t n o t v e r y p r o n o u n c e d , a s o b s e r v e d f o r p i t s i n t h e n i t r a t e s o l u t i o n s . T h e s i t u a t i o n w i t h p i t t i n g i n C I " s o l u t i o n s i s e x p e c t e d t o b e q u i t e d i f f e r e n t due t o t h e a n t i c i p a t e d v e r y s t r o n g C l ~ a d s o r p t i o n o n G a ( l l l ) . T h i s a d s o r p t i o n i s b e l i e v e d t o b e s o s t r o n g t h a t t h e w a l l s o f t h e p i t s i n c o n t a c t w i t h t h e e l e c t r o l y t e a r e c o m p o s e d o f G a ( l l l ) s u r f a c e s o n l y . C l e a r l y , t h i s i s o n l y p o s s i b l e i f u n d e r c u t t i n g o c c u r s s o t h a t t h e p i t w a l l s a r e c o m p o s e d o f ( 1 1 1 ) , (Til), (III) a n d ( i l l ) p l a n e s , w h e r e t h e (III) a n d ( i l l ) s u r f a c e s a r e t h o s e s u b j e c t e d t o u n d e r c u t t i n g . M a s s t r a n s f e r b e t w e e n t h e b u l k s o l u t i o n a n d t h e l o c a l e l e c t r o l y t e i n t h e u n d e r c u t r e g i o n o f t h e p i t w i l l be s e v e r e l y r e s t r i c t e d . H e n c e , t h e l o c a l H + c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t w i l l b e v e r y h i g h a n d i n t e n s e a c i d i f i c a t i o n w i l l o c c u r . T h e i n c r e a s e d a c i d i f i c a t i o n i s e x p e c t e d t o i n c r e a s e t h e l o c a l d i s s o l u t i o n r a t e s i n t h e s e r e g i o n s s o t h a t d i s s o l u t i o n 104 w i l l o c c u r f a s t e r o n t h e (J 1 ! ) a n d d T P u n d e r c u t s u r f a c e s , r e s u l t i n g i n v e r y p r o n o u n c e d e l o n g a t i o n o f t h e p i t s a l o n g [110] d i r e c t i o n , a s o b s e r v e d . I f t h e c h l o r i d e p i t t i n g s t u d i e s a r e c o n d u c t e d o n t h e o p p o s i t e s u r f a c e o f t h e GaAs w a f e r , i . e . on t h e (001) s u r f a c e , t h e n t h e u n d e r c u t G a ( l l l ) s u r f a c e s o f t h e p i t w i l l b e (111) a n d (111) . T h i s s h o u l d p r o d u c e p r o n o u n c e d p i t e l o n g a t i o n a l o n g [ 1 1 0 ] , 90" f r o m t h e d i r e c t i o n o n t h e (001) s u r f a c e , a s o b s e r v e d . S u p p o r t f o r t h e s t r o n g a d s o r p t i o n o f C l ~ o n G a A s , r e l a t i v e t o N O 3 - , a n d t h e r e s u l t i n g l o w e r d i s s o l u t i o n ( s o l v a t i o n ) k i n e t i c s , i s s e e n i n F i g u r e 4 . 8 . T h i s f i g u r e shows t h a t i n a c i d s o l u t i o n s o f s i m i l a r p H , a c t i v e d i s s o l u t i o n i n c h l o r i d e s o l u t i o n s i s l o w e r t h a n n i t r a t e s o l u t i o n s . 105 5.3 Limitation of the thermodynamic Considerations T h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e t h e r m o d y n a m i c p r e d i c t i o n s f r o m t h e p o t e n t i a l - p H d i a g r a m o f t h e G a A s - H 2 0 s y s t e m a n d t h e e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n o f t h i s s t u d y i s r e a s o n a b l e . F o r a pH 7 . 0 s o l u t i o n , t h e E - p H d i a g r a m c a n b e u s e d t o e x p l a i n t h e c o m p o s i t i o n o f t h e p a s s i v e f i l m a n d t h e r e a s o n f o r f i l m b r e a k d o w n ( s e c t i o n 5 . 3 ) . I n a p H 2 . 0 s o l u t i o n , t h e r e s u l t shown i n F i g u r e 4 . 9 i n d i c a t e a n i n i t i a l G a d i s s o l u t i o n t o l e a v e a n A s l a y e r . T h i s A s l a y e r i s a p o o r c o n d u c t o r w h i c h r e q u i r e s a h i g h e r a p p l i e d p o t e n t i a l f o r d i s s o l u t i o n . W i t h i n c r e a s i n g a p p l i e d p o t e n t i a l , t h e a r s e n i c l a y e r i s d i s s o l v e d a n d a new, r e l a t i v e l y s t o i c h i o m e t r i c G a A s s u r f a c e a p p e a r s . I n t h i s r e g i o n , b o t h G a a n d A s a r e o x i d i z e d i n t o s o l u b l e s p e c i e s . T h e p o t e n t i a l o f G a A s d i s s o l u t i o n c o r r e s p o n d s t o E c o r r i n F i g u r e 4 . 7 . T h e e l e c t r o c h e m i c a l d i s s o l u t i o n o f t h e G a A s shows a p p a r e n t T a f e l b e h a v i o u r w i t h a s l o p e o f 0 . 0 5 5 V . S i n c e t h e r e i s no p a s s i v e l a y e r o n t h e s u r f a c e d u r i n g t h i s p r o c e s s , p i t t i n g i s n o t e x p e c t e d a n d no p i t t i n g was o b s e r v e d b y S E M . I n a p H 1 2 . 0 s o l u t i o n . F i g u r e 4 . 1 1 , t h e p o l a r i z a t i o n c u r v e shows t h e i n i t i a l A s l a y e r f o r m a t i o n a t l o w e r p o t e n t i a l f o l l o w e d b y a n o d i c d i s s o l u t i o n o f GaAs a t h i g h e r p o t e n t i a l . T h e o n s e t o f GaAs d i s s o l u t i o n c o r r e s p o n d s t o E c o r r i n F i g u r e 4 . 7 . I t may b e n o t e d t h a t t h e p o t e n t i a l - p H d i a g r a m o f G a A s - H 2 0 s y s t e m d e v e l o p e d i n t h i s s t u d y d o e s n o t i n c l u d e a l l o f t h e p o s s i b l e 106 c h e m i c a l s p e c i e s w h i c h may a p p e a r i n e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n s . I t i n c l u d e s o n l y t h e m o s t t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e s p e c i e s . I n a d d i t i o n , t h e a c t i v i t i e s c o n s i d e r e d i n t h i s d i a g r a m w e r e l i m i t e d t o 10~ 6 . T h e d i a g r a m c o n c e r n s o n l y t h e t h e r m o d y n a m i c p o s s i b i l i t y o f a r e a c t i o n , w h e r e a s t h e r e a c t i o n s o n t h e s u r f a c e a r e m a i n l y k i n e t i c a l l y c o n t r o l l e d , p a r t i c u l a r l y i n s i d e p i t s . T h e c o n c l u s i o n w h i c h c a n b e d r a w n f r o m t h i s s t u d y i s t h a t t h e p o t e n t i a l - p H d i a g r a m o f G a A s - H 2 0 c a n p r e d i c t t h e g e n e r a l p o l a r i z a t i o n b e h a v i o u r v e r y w e l l . When p i t t i n g o c c u r s , t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n a n d t h e c u r r e n t d e n s i t y i n s i d e t h e p i t s a r e v e r y d i f f e r e n t f r o m t h o s e o f t h e b u l k , i n w h i c h c a s e t h e E - p H d i a g r a m i s n o l o n g e r d i r e c t l y a p p l i c a b l e f o r p r e d i c t i n g t h e p i t t i n g b e h a v i o u r , b u t s t i l l a l l o w s a n u n d e r s t a n d i n g o f what may b e h a p p e n i n g i n t h e l o c a l p i t s o l u t i o n . '107 Chapter 6 C o n c l u s i o n s A q u e o u s t h e r m o d y n a m i c s h a v e b e e n u s e d t o c o n s t r u c t t h e p o t e n t i a l - p H d i a g r a m o f t h e G a A s - H 2 0 s y s t e m . T h e d i a g r a m s e r v e d a s a u s e f u l g u i d e i n d e s i g n i n g t h e c o r r o s i o n e x p e r i m e n t s a n d u n d e r s t a n d i n g t h e p o l a r i z a t i o n b e h a v i o u r o f p - t y p e G a A s i n a q u e o u s e l e c t r o l y t e s . The r e s u l t s o f t h e i n v e s t i g a t i o n a r e s u m m a r i z e d a s f o l l o w s : (1) T h e f r e e l y c o r r o d i n g p o t e n t i a l o f p - t y p e G a A s d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g p H o f t h e s o l u t i o n . (2) p - t y p e GaAs shows a p a s s i v e b e h a v i o u r i n n e u t r a l e l e c t r o l y t e s o f 1 . 0 M N a C l a n d 1 . 0 M N a N 0 3 . P i t t i n g o c c u r s a t a more n o b l e p o t e n t i a l . The p i t t i n g p o t e n t i a l i s i n d e p e n d e n t o f t h e e l e c t r o l y t e . (3) T h e c o r r o s i o n p i t s h a v e c r y s t a l l o g r a p h i c s u r f a c e s w i t h a m o r p h o l o g y r e l a t e d t o t h e s t r u c t u r e o f G a A s . (4) T h e i n i t i a l a c t i v e p o l a r i z a t i o n b e h a v i o u r o f p - t y p e G a A s i n 1 . 0 M N a C l a t pH 2 . 0 a n d 1 2 . 0 f o l l o w s t h e T a f e l e q u a t i o n f o r s e m i c o n d u c t o r s . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e r e a c t i o n r a t e i s c o n t r o l l e d b y a r a t e a t w h i c h h o l e s a p p r o a c h t h e e l e c t r o d e / e l e c t r o l y t e i n t e r f a c e . 108 (5) T h e r e i s a r e a s o n a b l y g o o d c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e E - p H d i a g r a m a n d t h e o b s e r v e d p o l a r i z a t i o n b e h a v i o u r o f G a A s . (6) P i t s i t e s a p p e a r t o c o r r e l a t e w i t h d i s l o c a t i o n s i t e s . (7) A d s o r p t i o n o f C l ~ a n d N0 3 " r e t a r d s t h e d i s s o l u t i o n p r o c e s s , w i t h t h e e f f e c t b e i n g m o r e p r o n o u n c e d f o r C I " . (8) I t i s p o s s i b l e t o c o n t r o l t h e d i s s o l u t i o n p r o c e s s b y c o n t r o l l i n g t h e a p p l i e d p o t e n t i a l . 109 REFERENCES 1 . W . H . B r a t t a i n a n d C . G . B . G a r r e t t , B e l l S y s t e m T e c h . J . , 3 4 , 125 (1955) . 2 . H . G e r i s c h e r , i n A d v a n c e i n E l e c t r o c h e m i s t r y a n d E l e c t r o c h e m i c a l E n g i n e e r i n g , v o l . 1, P . D e l a h a y , e d . ; I n t e r s c i e n c e : New Y o r k . 1 9 6 1 , p p . 7 2 7 - 7 5 2 . 3 . H . G e r i s c h e r , i n P h y s i c a l C h e m i s t r y : A n A d v a n c e d T r e a t i s e , v o l . 9A, H . E y r i n g , e d . ; A c a d e m i c P r e s s : New Y o r k . 1970 , p p . 4 6 3 - 5 4 2 . 4 . J . F . D e w a l d , i n S e m i c o n d u c t o r s , N . B . H a n n a y , e d . ; R h e i n h o l d : New Y o r k . 1961 , p p . 1 3 9 - 2 3 2 . 5 . S . R . M o r r i s o n , T h e C h e m i c a l P h y s i c s o f S e m i c o n d u c t o r s ; A c a d e m i c P r e s s : New Y o r k . 1 9 6 1 . 6 . S . R . M o r r i s o n , E l e c t r o c h e m i s t r y a t S e m i c o n d u c t o r a n d O x i d e M e t a l E l e c t r o d e s ; P l e n u m P r e s s : New Y o r k . 1 9 8 0 . 7 . R . Memming, i n E l e c t r o a n a l y t i c a l C h e m i s t r y , v o l . 1 1 , A . J . B a r d , e d . ; M a r c e l D e k k e r : New Y o r k . 1 9 7 9 , p p . 1 - 8 4 . 8 . H . O . F i n k l e a , i n S t u d i e s i n P h y s i c a l a n d T h e o r e t i c a l C h e m i s t r y , v o l . 5 5 , H . O . F i n k l e a , e d . ; E l s e v i e r : New Y o r k . 1 9 8 8 , p p . 1 - 4 2 . 9 . R . W . H a i s t y , J . E l e c t r o c h e m . S o c , 1 0 8 , 790 ( 1 9 6 1 ) . 1 0 . A . G . R e v e s z a n d K . H . Z a i n i n g e r , J . A m . C e r a m . S o c , 16 , 606 ( 1 9 6 3 ) . 1 1 . H . G e r i s c h e r , B e r . B u n s e n g e s . P h y s . C h e m . , 6 9 , 578 ( 1 9 6 5 ) . i i o 1 2 . B . M i l l e r , J . E l e c t r o a n a l . C h e m . 1 6 8 , 91 ( 1 9 8 4 ) . 1 3 . R . A . L o g a n , B . S c h w a r t z a n d WJ. . S u n d b u r g , J . E l e c t r o c h e m . S o c . , 1 2 0 , 1385 ( 1 9 7 3 ) . 1 4 . H . H a s e g a w a a n d H . L . H a r t n a g e l , J . E l e c t r o c h e m . S o c , 1 2 3 , 713 ( 1 9 7 6 ) . 1 5 . B . B a y r a k t a r o g l a , E . K o h n a n d H . L . H a r t n a g e l , E l e c t r o n . L e t t . , 1 2 , 53 (1976) . 1 6 . C . W. W i l m s e n a n d R . W. K e e , J . V a n . S c i . T e c h n o l . , 1 5 , 1513 ( 1 9 7 8 ) . 1 7 . G . P . S c h w a r t z , G . J . G u a l t i e r i , J . E . G r i f f i t h s , C . D . T h u r m o n d a n d B . S c h w a r t z , J . E l e c t r o c h e m . S o c , 1 2 7 , 2488 (1980) . 1 8 . S . S z p a k , J . L . T o m l i n s o n a n d G . H . N a r a y a n a n , J . E l e c t r o c h e m . S o c , 1 2 4 , 467 (1977) . 1 9 . C . W . W i l m s e n , R . W . K e e a n d K . M . G e i b , J . V a c . S c i . T e c h n o l . , 1 6 , 1434 (1979) . 2 0 . P . C l e c h e t , J . J o s e p h , A . G a g n a i r e , D . L a m o u c h e , J . R . M a r t i n a n d E . V e r n e y i n P a s s i v i t y o f M e t a l a a n d S e m i c o n d u c t o r s , M . F o r m e n t , e d . ; E l s e v i e r : A m s t e r d a m . 1 9 8 ? , p p . 4 8 3 - 4 9 0 . 2 1 . A . C o l g u h o u n a n d H . L . H a r t n a g e l , S o l i d - S t a t e E l e c t r o n . , 1 9 , 819 (1976) . 2 2 . A . E l - S a f t i , B . L . W e i s s a n d H . L . H a r t n a g e l , E l e c t r o n . L e t t . , 1 2 , 322 ( 1 9 7 6 ) . 2 3 . B . L . W e i s s , J . M i c r o s c . ( O x f o r d ) , 1 1 0 , 45 ( 1 9 7 7 ) . 2 4 . Y V . P l e s k o v a n d D . A . N a u k , S . S . S . R . , 1 4 3 , 1399 ( 1 9 6 2 ) . I l l 2 5 . W . w . H a r v e y , J . E l e c t r o c h e m . S o c , 1 1 4 , 472 ( 1 9 6 7 ) . 2 6 . A . Yamamoto a n d S . Y a n o , J . E l e c t r o c h e m . S o c , 1 2 2 , 260 ( 1 9 7 5 ) . 2 7 . A . N e m c s i c s , L . P e t r a s a n d K . S o m o g y i , V a c u u m , 4 1 , 1012 ( 1 9 9 0 ) . 2 8 . B . B a z r a k t a r o g l e r , e t a l . , E l e c t r o n . L e t t . , 1 3 , 45 ( 1 9 7 7 ) . 29 . J . O ' M . B o c k r i s a n d A . K . N . R e d d y , M o d e r n E l e c t r o c h e m i s t r y ; P l e n u m P r e s s : New Y o r k . 1 9 7 0 . 3 0 . J . C . P h i l l i p s , B o n d s a n d B a n d s i n S e m i c o n d u c t o r s ; A c a d e m i c P r e s s : New Y o r k . 1 9 7 3 . 3 1 . H . G e r i s c h e r , B e r . B u n s e n g e s . P h y s . C h e m . , 6 9 , 578 ( 1 9 6 5 ) . 3 2 . K e s h r a S a n g w a l , E t c h i n g o f C r y s t a l s , i n D e f e c t s i n C r y s t a l l i n e S o l i d , V o l . 15 , E l s e v i e r S c i . : New Y o r k . 1 9 8 7 . 3 3 . D . Shaw, A t o m i c D i f f u s i o n i n S e m i c o n d u c t o r s ; P l e n u m P r e s s : New Y o r k . 1 9 7 3 . 3 4 . W. S h o c k l e y a n d J . L . M o l l , P h y s . R e v . 1 1 9 , 1480 ( 1 9 6 0 ) . 3 5 . R . N . H a l l a n d J . H . R a c e t t e , J . A p p l . P h y s . 3 5 , 379 (1964) . 3 6 . D . A . M a c q u i s t a n , M a s t e r T h e s i s , U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , 1 9 8 9 . 3 7 . V . L . R i d e o u t , S o l i d S t a t e E l e c t r o n . 1 8 , 541 ( 1 9 7 5 ) . 3 8 . M . P o u r b a i x , A t l a s o f E l e c t r o c h e m i c a l E q u i l i b r i a ; P e r g a m o n P r e s s : L o n d o n . 1986 •112 3 9 . M . P o u r b a i x , L e c t u r e s on E l e c t r o c h e m i c a l C o r r o s i o n ; P l e n u m P r e s s : New Y o r k . 1973 4 0 . G e o r g e s G . P e r r a u l t , J E l e c t r o c h e m . S o c , 1 3 6 , 2845 ( 1 9 8 9 ) . 4 1 . S u - M o o n P a r k a n d M a t t h e w E . B a r b e r , J . E l e c t r o a n a l . , 99 , 67 (1979) . 4 2 . J . B a r d , R . P a r s o n s a n d J . J o r d a n , E d i t o r s , S t a n d a r d P o t e n t i a l i n A q u e o u s S o l u t i o n s ; M a r c e l D e k k e r I n c . : New Y o r k . 1 9 8 5 . 4 3 . D . D . Wagman, W. H . E v a n s , V . B . P a r k e r , R . H . Schumm, I . H a l o w , S . E . B a i l e y , N . L . C h u r n e y a n d R . L . N u t a l l , "The NBS T a b l e s o f C h e m i c a l T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s " , J . P h y s . C h e m . R e f . D a t a , 11 S u p p l . N o . 2 . ( 1 9 8 2 ) . 4 4 . B . G o l d s t e i n , D . J . S z o s t a k a n d V . S . B a n , S u r f . S c i . , 5 7 , 733 (1976) . 4 5 . C . S . F u l l e r a n d H . W. A l l i s o n , J . E l e c t r o c h e m . S o c , 1 0 9 , 880 ( 1 9 6 2 ) . 4 6 . B . G . Y a c o b i a n d D . B . H o l t , C a t h o d o l u m i n e s c e n c e M i c r o s c o p y o f I n o r g a n i c S o l i d s , P l e n u m P r e s s : New Y o r k . 1 9 9 0 . 4 7 . C M . Demanet a n d M . A . M a r a i s , S u r f . I n t e r f a c e a n a l . , 7 , 13 ( 1 9 8 5 ) . 113 4 8 . T a k a s h i S e k i g u c h i a n d K o j i S u m i n o , J a p . J . A p p l . P h y s . 2 6 , 179 ( 1 9 8 7 ) . 4 9 . P . J . G a l l a g h e r a n d F . W e i n b e r g , J . C r y s t a l G r o w t h , 94 , 299 (1989) . 5 0 . M i t s s u h i r o Y a s u d a , P h . D t h e s i s , U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , 1 9 8 8 . 5 1 . R . G u o , D . T r o m a n s a n d F . W e i n b e r g , p r i v a t e c o m m u n i c a t i o n . 5 2 . Z . S z k l a r s k a - S m i a l o w s k a , P i t t i n g C o r r o s i o n o f M e t a l s ; N A C E : H o u s t o n . 1 9 8 6 . 5 3 . Y . T a r u i , Y . K o m i y a a n d Y . H a r a d a , J . E l e c t r o c h e m . S o c , 1 2 0 , 118 (1971) . 114 Appendix I (a) T h e e q u i l i b r i a f o r G a - H 2 0 s y s t e m a t 25 ° C E q u i l i b r i a AG° E * S H E ( K J - m o l - 1 ) ( V o l t s ) (1) ' G a 3 + + 3e~ = Ga E = - 0 . 5 4 9 + 0 . 0 1 9 7 1 o g [ G a 3 + ] (2) ' G a 2 0 3 + 6H + + 6e" = 2Ga + 3H 2 0 E = - 0 . 4 9 5 - 0 . 0 5 9 1 p H (3) ' 2 G a 3 + + 3H 2 0 = G a 2 0 3 + 6H + p H = + 0 . 9 1 - (1 /3 ) l o g [ G a 3 + ] + 1 5 9 . 0 - 0 . 5 4 9 + 2 8 6 . 8 - 0 . 4 9 5 + 3 1 . 2 3 ( 4 ) ' G a 2 0 3 + 3H 2 0 = 2 G a 0 3 3 " + 6 H + p H = +13 .78 + (1 /3 ) l o g [ G a 0 3 3 " ] + 4 7 1 . 8 (5) ' G a 0 3 3 ~ + 6H + + 3e" = Ga + 3H 2 0 E = +0 .320 - 0 . 1 1 8 p H + 0 . 0 1 9 7 1 o g [ G a O 3 3 ~ ] - 9 2 . 5 3 +0 .320 (6) ' G a ( O H ) 2 + + H 2 0 = G a ( O H ) 2 + + H + p H = + 3 . 4 7 + l o g [ G a ( O H ) 2 + ] / [ G a ( O H ) 2 + ] (7) ' G a ( O H ) 2 + + H 2 0 = H 2 G a 0 3 " + 2 H + p H = + 7 . 8 5 + 0 . 5 1 o g [ H 2 G a 0 3 " ] / [Ga (OH) 2 + ] + 1 9 . 7 8 + 8 9 . 5 8 115 (8) ' H 2 G a 0 3 = H G a 0 3 2 ~ + H + + 5 9 . 0 0 p H = +10 .34 + l o g [ H G a 0 3 2 ~ ] / [H 2 Ga0 3 ~] (9) ' G a ( O H ) 2 + + H + +3e" = G a + H 2 0 + 1 4 2 . 8 - 0 . 4 9 3 E = - 0 . 4 9 3 - 0 . 0 1 9 7 p H + 0 . 0 1 9 7 1 o g [Ga (OH) 2 + ] (10) ' G a ( O H ) 2 + + 2 H + + 3e" = Ga + 2H 2 0 + 1 2 3 . 0 - 0 . 4 2 5 E = - 0 . 4 2 5 - 0 . 0 3 9 4 p H + 0 . 0 1 9 7 1 o g [Ga (OH) 2 + ] (11) ' H 2 G a 0 3 " + 4 H + + 3e" = G a + 3H 2 0 + 3 3 . 4 7 - 0 . 1 1 6 E = - 0 . 1 1 6 - 0 . 0 7 8 8 p H + 0 . 0 1 9 7 1 o g [H 2 Ga0 3 "] (12) ' H G a 0 3 2 " + 5 H + + 3e" = G a + 3H 2 0 - 2 5 . 5 3 +0 .088 E = + 0 . 0 8 8 - 0 . 0 9 8 5 p H + 0 . 0 1 9 7 1 o g [HGa0 3 2 ~] (b) T h e e q u i l i b r i a f o r A s - H 2 0 s y s t e m a t 25 ° C E q u i l i b r i a A G " E ' S H E ( K J - m o l - 1 ) ( v o l t s ) (1) " A s + 3 H + + 3e" = A s H 3 + 6 8 . 9 0 - 0 . 2 3 8 E = - 0 ^ 2 3 8 - 0 . 0 5 9 1 p H - 0 . 0 1 9 7 1 o g P A s H 3 (2) " A s 2 0 3 + 6 H + + 6e~ = 2 A s + 3H 2 0 - 1 3 6 . 0 +0 .235 E = + 0 . 2 3 5 - 0 . 0 5 9 1 p H (3) " H 3 A s 0 4 = H 2 A s 0 4 ~ + H + + 2 0 . 5 p H = + 3 . 5 9 + l o g [ H 2 A s 0 4 ~ ] / [ H 3 A s 0 4 ] 116 (4) " H 2 A S 0 4 " = H A s 0 4 2 ~ + H + +41 .4 p H = + 7 . 2 6 + l o g [ H 2 A s 0 4 " ] / [HAs0 4 2 ~] (5) " H A s 0 4 2 ~ = A s 0 4 3 " + H + + 5 9 . 6 p H = + 1 0 . 4 5 + l o g [ H A s 0 4 2 " ] / [As0 4 3 ~] (6) " 2 H 2 A s 0 4 " + 6H + + 4e" = A s 2 0 3 + 5H 2 0 -2 6 4 . 5 +0 .685 E = + 0 . 6 8 5 - 0 . 0 8 8 7 p H + 0 . 0 3 1 o g [H 2 As0 4 ~] (7) " 2 H A s 0 4 2 " + 8H + + 4e" = A s 2 0 3 + 5H 2 0 - 3 4 7 . 3 +0 .900 E = + 0 . 9 0 0 - 0 . 1 1 8 p H + 0 . 0 3 1 o g [ H A s O 4 2 ~ ] (8) " A s 2 0 3 + 2 H + = 2 A s O + + H 2 0 + 1 0 . 7 7 p H = - 0 . 9 4 + l o g [ A s O + ] (9) " A s O + + 2H + + 3e" = A s + H 2 0 - 7 3 . 3 8 +0 .253 E = + 0 . 2 5 3 - 0 . 0 3 9 4 p H + 0 . 0 1 9 7 1 o g [ A s O + ] (10) " H 2 A s 0 4 " + 4 H + + 2e" = A s O + + 3H 2 0 - 1 2 6 . 8 +0 .657 E = + 0 . 6 5 7 - 0 . 1 1 8 p H + 0 . 0 3 0 0 1 o g [H 2 As0 4 ~] (11) " H 3 A s 0 4 + 3 H + + 2e" = A s O + + 3H 2 0 - 1 0 6 . 3 +0 .551 E = + 0 . 5 5 1 - 0 . 0 8 8 7 p H + 0 . 0 3 0 0 1 o g [ H 3 A s O 4 ] / [AsO + ] (12) " 2 H A s 0 4 2 " + 14H + + l O e " = 2As + 8H 2 0 - 4 8 3 . 2 +0 .501 E = + 0 . 5 0 1 - 0 . 0 8 2 7 p H + 0 . 0 1 1 8 1 o g [HAs0 4 2 ~] 117 (13 )" A s 0 4 3 ~ + 8 H + + 5e" = A s + 4H 2 0 - 3 0 1 . 2 +0 .624 E = + 0 . 6 2 4 - 0 . 0 9 4 6 p H + 0 . 0 1 1 8 1 o g [As0 4 3 ~] (c) The e q u i l i b r i a f o r GaAs-H 20 system a t 25 °C E q u i l i b r i a AG' E ° S H E ( K J - m o l - 1 ) ( v o l t s ) (1) G a A s + 3 H + + 3e" = A s H 3 + Ga + 1 3 6 . 7 - 0 . 4 7 2 E = - 0 . 4 7 2 - 0 . 0 5 9 1 p H - 0 . O ^ l o g P ^ (2) G a 2 0 3 + A s + 6H + + 6e" = G a A s + 3H 2 0 + 1 5 1 . 2 - 0 . 2 6 1 E = - 0 . 2 6 1 + 0 . 0 5 9 1 p H (3) G a 0 3 3 " + A s + 6H + + 3e" = G a A s + 3H 2 0 - 1 6 0 . 3 +0 .554 E = + 0 . 5 5 4 - 0 . 1 1 8 p H + 0 . 0 1 9 7 1 o g [Ga0 3 3 ~] (4) G a 3 + + A s H 3 = GaAs + 3 H + +22 .30 p H = + 1 . 3 0 - (1 /3 ) l o g { [Ga3 + ] P ^ } (5) G A 2 0 3 + A s + 9H + + 3e~ = A s H 3 + 2 G a 3 + + 3H 2 0 + 3 7 . 6 7 - 0 . 1 3 0 E = - 0 . 1 3 0 - 0 . 1 7 7 p H - 0 . 0 1 9 7 1 o g { [ G a 3 + ] ^ A S H , > 118 

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