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A study of the mechanisms of permanganate oxidation of 2,2,2-Trifluoro-l-phenylethanol and cyanide ion Van der Linden, Ronald 1960

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( i ) A STUDY OF THE MECHANISMS OF PERMANGANATE OXIDATION OF 2,2,2-TRIFLU0R0-1-PHENYLETHAN0L AND CYANIDE ION. by RONALD VAN der LINDEN B.Sc., Sir George Williams College, 195^. A THESIS SUBMITTED IN PARTIAL FULFILMENT OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY in the Department of Chemistry < We accept this thesis as conforming to the required standard THE UNIVERSITY OF BRITISH COLUMBIA May, I 9 6 0 . In presenting t h i s t h e s i s i n p a r t i a l f u l f i l m e n t of the requirements f o r an advanced degree at the U n i v e r s i t y of B r i t i s h Columbia, I agree that the L i b r a r y s h a l l make i t f r e e l y a v a i l a b l e f o r reference and study. I f u r t h e r agree that permission f o r extensive copying of t h i s t h e s i s f o r s c h o l a r l y purposes may be granted by the Head of my Department or by h i s r e p r e s e n t a t i v e s . I t i s understood tha t copying or p u b l i c a t i o n of t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l g a i n s h a l l not be allowed without my w r i t t e n permission. The U n i v e r s i t y of B r i t i s h Columbia, Vancouver 3, Canada. Department of PUBLICATIONS 1. R. Stewart and R. Van der Linden 'The Deuterium Isotope Effect in the Permanganate Oxidation of Aromatic Trifluoromethy] Alcohols" Tetrahedron Letters, 1960, 28. 2. R. Stewart and R. Van der Linden "The Acidity of Some Fluoro Alcohols and Ketones". Can. J . Chem. 38, 399 (1960). (&ht BSntuerstttJ uf ^rittsh Glolwnbia Faculty of Graduate Studies PROGRAMME OF THE FINAL ORAL E X A M I N A T I O N FOR T H E D E G R E E OF DOCTOR OF PHILOSOPHY of RONALD V A N DER LINDEN B.Sc. Sir George Williams College, 1954 IN ROOM 225, CHEMISTRY BUILDING MONDAY, APRIL 25th, 1960 at 10:30 A . M . COMMITTEE IN CHARGE DR. R. D . J A M E S , C H A I R M A N DR. C. A . M c D O W E L L DR. P. A . L A R K I N DR. H . C. C L A R K DR. B. N . M O Y L S DR. D. G . L . J A M E S DR. E. P E T E R S DR. ROSS STEWART DR. G . T E N E R External Examiner: PROFESSOR K . B. W I B E R G University of Washington A S T U D Y OF T H E M E C H A N I S M OF P E R M A N G A N A T E O X I D A T I O N OF 2, 2, 2 - T R I F L U O R O - 1 - P H E N Y L E T H A N O L A N D C Y A N I D E ION A B S T R A C T T h e mechanism of permanganate oxidation of two very different substrates have been examined. Firstly, in an attempt to elucidate the mechanism of permanganate oxidation of a l co -hols, a number of meta and para substituted 2, 2, 2 - t r i f l u o r o - l -phenylethanols have been prepared and the kinetics of perman-ganate oxidation studied over <arpH range; of 1 to 13. 3„ Secondly, the reaction between permanganate and cyanide ion has been examined over the p H range 3 to 14. 6. T h e reaction between permanganate and 2, 2, 2 - t r i -f luoro-l -phenylethanol in aqueous alkaline solution was shown to give manganate and trifluoroacetophenone (hydrated form) i n almost quantitative y i e l d under kinetic conditions, and is there-fore represented by the equation, 2 M n O _ + C H C H O H C F + 20H _ » 2 M n O ~ + C H C O C F +2H 0 4 6 5 3 7 4 6 5 3 2 T h e kinetics of the oxidation, the high deuterium iso-tope effect k H / ^=16/ , the thermodynamics and.positive salt effect observed'for the reaction indicate a mechanism which i n -volves a primary .ionization step to give the anion of the alcohol, and then a rate controlling bimolecular step between permangan-ate and the alkoxide.ions to give the products. A hydride iontransfer mechanism is somewhat i n v a l i d -ated i n view of the observation that the rate constants obtained for the oxidations of the ^various phenyl substituted alcohols in alkaline solution are relatively insensitive to the nuclear substi-tutions. A Inurriber of mechanisms involving termolecular steps are considered to account for this latter observation. 18 Kinetics and oxygen tracer experiments have been performed in an attempt to elucidate the mechanism of the a l k a -line permanganate oxidation to cyanide. The reaction is rep-resented by the equation, 2MnO " + C N " + 2 0 H " <y 2MnO ~ + N C O " + H O 4 4 2 T w o routes are indicated for the production of c y a n -ate. A process which predominates at low reactant concentrat-ions and higher basicities involves a rate determining bimolecular reaction between permanganate and cyanide ions to give a M n ( V ) species and cyanate ion. A second route was indicated by the changing kinetics at higher reactant concentrations and lower IS basicities, and by the observation that only 15 - 20% of oxygen was transferred from permanganate to the substrate. A m e c h a n -ism is considered which involves cyanogen as an intermediate. G R A D U A T E S T U D I E S F i e l d o f S t u d y : P h y s i c a l 'O r g a n i c C h e m i s t r y Inorganic Chemistry . ' H „ C . Clark Polymer Chemistry B . A . D u n e l l Physical Organic Chemistry Ross Stewart Topics in Organic Chemistry L . D . Hayward A . Rosenthal, G . G . S . Dutton Molecular Rearrangements . . . .• A . Rosenthal C h e m i c a l Kinetics W . A . Bryce, J. Halpern Physical Chemistry. . . . C A . M c D o w e l l , J . A . R . Coope Thermodynamics G . B . Porter Synthetic Methods G . G . S . Dutton O t h e r S t u d i e s : A t o m i c Physics M . Bloom Nuclear Physics G Cosmic Rays K . C . M a n n Differential Equations F . ' Goodspeed ( i i ) A B S T R A C T T h e m e c h a n i s m s o f p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f t w o v e r y d i f f e r e n t s u b s t r a t e s h a v e b e e n e x a m i n e d . F i r s t l y , i n a n a t t e m p t t o e l u c i d a t e t h e m e c h a n i s m o f p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f a l c o h o l s a n u m b e r o f m e t a a n d p a r a s u b s t i t u t e d 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r < S - l » p h e n y l -e t h a n o l s h a v e b e e n p r e p a r e d a n d t h e k i n e t i c s o f p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n s t u d i e d o v e r a p H r a n g e o f 1 t o 1 3 . 3 . S e c o n d l y , t h e r e a c t i o n b e t w e e n p e r m a n g a n a t e a n d c y a n i d e i o n h a s b e e n e x a m i n e d o v e r t h e p H r a n g e 3 t o 1^,6. T h e r e a c t i o n b e t w e e n p e r m a n g a n a t e a n d 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l -p h e n y l e t h a n o l i n a q u e o u s a l k a l i n e s o l u t i o n w a s . s h o w n . t o g i v e m a n g a n a t e a n d t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e ( h y d r a t e d f o r m ) i n a l m o s t q u a n t i t a t i v e y i e l d u n d e r k i n e t i c c o n d i t i o n s a n d i s t h e r e f o r e r e p r e s e n t e d b y t h e e q u a t i o n , 2MnO," + C , H _ C H O H C F , + 20H"—y 2Mn0.= + C ^ R - C O C F , + 2H_0 T h e t r i f l u o r o p h e n y l e t h a n o l s a r e m o r e a c i d i c t h a n phe n o r m a l h y d r o g e n c o n t a i n i n g s e c o n d a r y a l c o h o l s a n d t h e i r p K a s a s d e t e r m i n e d s p e c t r o p h o t o m e t r i c a l l y s h o w e d t h e f o l l o w i n g o r d e r o f d e c r e a s i n g a c i d i t y f o r s u b s t i t u t i o n i n t o t h e p h e n y l r i n g m - F K ^ m - B r > H > p - C H ^ > p - M e O . T h e r a t e o f r e d u c t i o n o f p e r m a n g a n a t e w a s f o l l o w e d i o d o m e t r i c a l l y a n d t h e r a t e e x p r e s s i o n w h i c h f i t s j tbe k i n e t i c d a t a f o r t h e a l k a l i n e c a t a l y z e d o x i d a t i o n i s t h e f o l l o w i n g : ( i i i ) V = k K i rAlcohol] [ MnO. ~] l"oH~1 Kw T h e r a t e o f o x i d a t i o n o f t h e p - C H , , m - B r a n d u n s u b -s t i t u t e d t r i f l u o r o p h e n y l e t h a n o l s - l - d b y p e r m a n g a n a t e w a s f o u n d i n e a c h c a s e t o b e 16 t i m e s s l o w e r t h a n t h e r a t e o f o x i d a t i o n o f t h e c o r r e s p o n d i n g p r o t i o c o m p o u n d s i n a l k a l i n e s o l u t i o n . T h i s l a t t e r r e s u l t . , t h e k i n e t i c s , i . e . , t h e c l o s e s i m i l a r i t y b e t w e e n t h e i o n i z a t i o n t y p e r a t e c u r v e s a n d t h e c a l c u l a t e d i o n i z a t i o n c u r v e s f o r t h e a l c o h o l s , t h e t h e r m o d y n a m i c s a n d p o s i t i v e s a l t e f f e c t i n d i c a t e a m e c h a n i s m w h i c h i n v o l v e s a p r i m a r y i o n i z a t i o n s t e p t o g i v e t h e a n i o n o f t h e a l c o h o l a n d t h e n a r a t e c o n t r o l l i n g b i m o l e c u l a r s t e p w h e r e p e r m a n g a n a t e a b s t r a c t s a h y d r i d e i o n f r o m t h e a n i o n . T h i s m e c h a n i s m i s s o m e w h a t i n v a l i d a t e d i n v i e w o f t h e o b s e r v a t i o n t h a t t h e r a t e c o n s t a n t s o b t a i n e d f o r o x i d a t i o n o f t h e v a r i o u s s u b s t i t u t e d a l c o h o l s i n a l k a l i n e s o l u t i o n a r e r e l a t i v e l y i n s e n s i t i v e t o n u c l e a r s u b s t i t u t i o n . A p l o t o f H a m m e t t & v a l u e s v e r s u s t h e l o g o f t h e r a t e c o n s t a n t s a p p e a r s t o g i v e a s m o o t h c u r v e . A n u m b e r o f m e c h a n i s m s i n v o l v i n g t e r m o l e c u l a r s t e p s a r e c o n s i d e r e d t o a c c o u n t f o r t h i s l a t t e r o b s e r v a t i o n a n d t h e l a r g e d e u t e r i u m i s o t o p e e f f e c t i s d i s c u s s e d i n t h e l i g h t o f p r e s e n t t h e o r i e s . l8 K i n e t i c a n d o x y g e n t r a c e r e x p e r i m e n t s h a v e b e e n p e r -f o r m e d i n a n a t t e m p t t o e l u c i d a t e t h e m e c h a n i s m ( s ) o f p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f c y a n i d e . A m e c h a n i s t i c i n t e r p r e t a t i o n i s a t t e m p t e d u s i n g t h e d a t a (iv) o b t a i n e d i n b a s i c s o l u t i o n a b o v e p H 1 2 t o 1^.6 w h e r e t h e o x i d -a t i o n i s r e p r e s e n t e d b y t h e e q u a t i o n , 2 M n O ^ ~ + C N ~ + 2 0 H " —> 2 M n O I f = + N C C f + H 2 0 F r o m p H 1 2 t o 6 t h e r e d a c t i o n w a s f o u n d t o b e c o m p l e x a n d u n s t o i c h -i o m e t r i c y i e l d i n g c y a n a t e , c a r b o n d i o x i d e , c y a n i d e i o n a n d f i n a l l y c y a n o g e n a t p H 9 t o 6. T h e r a t e o f r e d u c t i o n o f p e r m a n g a n a t e a s f o l l o w e d i o d o -m e t r i c a l l y a n d s p e c t r o p h o t o m e t r i c a l l y , i s f o u n d t o b e m a r k e d l y d e p e n d e n t o n t h e p H o f t h e . m e d i u m a n d r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n . T h e o b s e r v a t i o n t h a t t h e r a t e i s n e g l i g i b l e i n a c i d s o l u t i o n b u t r a p i d i n b a s i c m e d i a s u g g e s t s c y a n i d e i o n a n d n o t h y d r o c y a n i c a c i d m o l e c u l e t o b e t h e p r i m a r y r e a c t i v e s p e c i e s . A t p H g r e a t e r t h a n 1 2 t w o p a r a l l e l p r o c e s s e s a r e i n d i c a t e d w h i c h h a v e b e e n d e s i g n a t e d a s R e a c t i o n A a n d R e a c t i o n B . R e a c t i o n A a p p e a r s a t l o w r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s * ; < O o O O O ^ f M c y a n i d e a n d h i g h e r h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n s >• p H 1 3 . T h e r a t e o f R e a c t i o n A i s r e p r e s e n t e d b y t h e k i n e t i c e x p r e s s i o n _ f D K 3 = k 2 [ M n 0 4 - ] [ c N - ] d t w h e r e k.^ i s i n d e p e n d e n t o f h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n a n d i s i n s e n -s i t i v e t o t h e e f f e c t o f m a n g a n a t e a n d b a r i u m i o n s . A p o s i t i v e s a l t e f f e c t i s o b s e r v e d a n d l a b e l i n g e x p e r i m e n t s u s i n g p e r m a n g a n a t e l8 e n r i c h e d i n o x y g e n s h o w e d t h a t t h e o x y g e n i n t r o d u c e d i n t o t h e ( v ) p r o d u c t c y a n a t e c o m e s m a i n l y f r o m t h e o x i d a n t (70%-80% o x y g e n t r a n s f e r r e d ) . T h e s e o b s e r v a t i o n s s u g g e s t a m e c h a n i s m w h i c h i n v o l v e s a r a t e d e t e r m i n i n g b i m o l e c u l a r r e a c t i o n b e t w e e n p e r -m a n g a n a t e a n d c y a n i d e i o n s t o y i e l d a M n X s p e c i e s a n d c y a n a t e i o n . T h e p o s s i b i l i t y t h a t a s e c o n d p a r a l l e l p r o c e s s R e a c t i o n B w a s o c c u r r i n g w a s i n d i c a t e d b y t h e c h a n g i n g k i n e t i c s a t h i g h e r r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s a n d l o w e r b a s i c i t i e s , b y t h e n o n - l i n e a r l 8 A r r h e n i u s p l o t s a n d t h e o b s e r v a t i o n t h a t o n l y 15#-25# o x y g e n t r a n s f e r f r o m p e r m a n g a n a t e t o s u b s t r a t e h a d o c c u r r e d a t p H 13. T h e r a t e o f t h i s l a t t e r p r o c e s s c a n b e t e n t a t i v e l y r e p r e s e n t e d b y t h e k i n e t i c e x p r e s s i o n d [ M n O ^ " ] _ k ^ M n O ^ ] [ C N ~ ] 2 d t [OH"] A m o d e o f o x i d a t i o n i s s u g g e s t e d w h i c h a p p e a r s t o f i t t h e s e r e s u l t s . P e r m a n g a n a t e , c y a n i d e i o n a n d a h y d r o c y a n i c a c i d m o l e c u l e a r e r e a c t e d t o p r o d u c e a r e a c t i v e s p e c i e s w h i c h u n d e r g o e s f u r t h e r o x i d a t i o n b y p e r m a n g a n a t e t o y i e l d c y a n o g e n . C y a n o g e n h y d r o l y s i s r e s u l t s i n c y a n a t e w h e r e o x y g e n i s d e r i v e d f r o m t h e s o l v e n t . ( v i ) T A B L E O F C O N T E N T S P a g e I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . 1 A . T h e O j c y a n i o n s o f M a n g a n e s e i n A l k a l i n e S o l u t i o n k B . P e r m a n g a n a t e O x i d a t i o n o f V a r i o u s S u b s t r a t e s 7 1. O x i d a t i o n b y A c i d P e r m a n g a n a t e S o l u t i o n s 7 2. P e r m a n g a n a t e O x i d a t i o n o f I n o r g a n i c S u b s t r a t e s 8 3. P e r m a n g a n a t e O x i d a t i o n o f O r g a n i c C o m p o u n d s 11 P a r t I I n t r o d u c t i o n t o t h e S t u d y o f P e r m a n g a n a t e O x i d a t i o n o f A l c o h o l s . . . . 18 E x p e r i m e n t a l . 21 A . S y n t h e s i s , P u r i f i c a t i o n a n d I d e n t i f i c a t i o n o f t h e 2 , 2 , 2 - T r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s 21 1. P r e p a r a t i o n o f t h e s u b s t i t u t e d t r i f l u o r o -a c e t o p h e n o n e s 21 2. P u r i f i c a t i o n o f t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e 2k 3. P r e p a r a t i o n o f t h e u n s u b s t i t u t e d , m - b r o m o , a n d p - m e t h y l 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s b y r e d u c t i o n o f t h e k e t o n e s w i t h l i t h i u m a l u m i n u m h y d r i d e a n d d e u t e r i d e . 25 k. P r e p a r a t i o n o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - ( m - n i t r o p h e n y l ) -e t h a n o l b y r e d u c t i o n w i t h a l u m i n u m i s o p r o p o x i d e i n i s o p r o p y l a l c o h o l . . . . 25 5. F u r t h e r p u r i f i c a t i o n o f t h e 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l -p h e n y l e t h a n o l s . i 26 ( v i i ) Page 6. Physical properties and analysis of the various 2,2,2-trifluoro-l-phenylethanols and their phenylurethan derivatives 27 7. Isotopic purity and functional group analysis by I.H. spectroscopy for the 2,2,2-trifluoro-l-phenylethanols. 29 B. Kinetic Experiments 29 1. Reagents used i n the kinetic experiments 29 2. Kinetic method. . 30 3. Trifluoroacetophenone analysis in the oxidation mixture . • 31 k. A spectrophotometrie method for determining the pKas of the various substituted and unsubstituted 2,2,2-trifluoro-l-phenylethanols 32 Results 35 A. Stoichiometry and Product Analysis 35 1. Trifluoroacetophenone analysis 35 2. Oxidizing power of the reaction mixture 36 3. Evidence for a hydrated ketone 36 h. Oxidation by manganate 37 B. Kinetics 3d 1. Reaction order 38 2. Rate of reaction as a function of hydroxide ion concentration ^3 3. Influence of ionic strength kj> k. Thermodynamic functions 50 ( v i i i ) P a g e 6. T h e H a m m e t t r e l a t i o n , 56 7. R e s u l t s f r o m t h e p K a d e t e r m i n a t i o n 62 D i s c u s s i o n . 6k P a r t I I I n t r o d u c t i o n t o P e r m a n g a n a t e O x i d a t i o n o f C y a n i d e I o n 79 E x p e r i m e n t a l <> • 3 1 A . A n a l y t i c a l M e t h o d s . . . . . . 8 l 1 . C y a n o g e n a n a l y s i s 8 l 2. C y a n a t e a n a l y s i s . . . 82 3 . C a r b o n d i o x i d e a n a l y s i s 83 *f . C y a n i d e a n a l y s i s 83 8 . R e a g e n t s 83 C . K i n e t i c M e t h o d s . . . 85 1. I o d o m e t r i c m e t h o d . . . 86 2. S p e c t r o p h o t o m e t r y m e t h o d 87 3 . A r g e n t i m e t r i c m e t h o d . . . . . . . . 88 k. F a s t r e a c t i o n k i n e t i c s 89 D . 0xygen-l8 T r a c e r T e c h n i q u e s . . . . . . . . . . . . 91 l 8 1. O x i d a t i o n o f c y a n i d e w i t h p e r m a n g a n a t e - 0 91 2. D e t e r m i n a t i o n o f o x y g e n e x c h a n g e b e t w e e n l 8 c y a n a t e a n d E^O 93 3. 0 a n a l y s i s o f s i l v e r c y a n a t e . . . . 9k R e s u l t s t 98 A . K i n e t i c R e s u l t s 98 B . P e r m a n g a n a t e - C y e t n i d e R e a c t i o n a t p H < 1 2 . . . . . . . . 1 2 8 C . 0xygen-l8 T r a c e r R e ^ u ^ t s . . . . . . 1 3 0 ( i x ) P a g e D i s c u s s i o n 139 A p p e n d i x 1 151 P e r m a n g a n a t e O x i d a t i o n o f 3 , 3 , 2 , 2 - T e t r a f l u o r o - l - p r o p a n o l . . . . 151 A p p e n d i x I I . 155 S u m m a r y o f a P r e p r i n t o f a P a p e r o n R e d u c t i o n o f P e r m a n g a n a t e b y c y a n i d e 155 B i b l i o g r a p h y • 157 (x) L I S T O F T A B L E S P a g e T a b l e I R a t e c o n s t a n t s a s a f u n c t i o n o f r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n f o r t h e p r o t i o a n d d e u t e r i o 2,2,2-t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s h2 T a b l e I I R a t e c o n s t a n t s a s a f u n c t i o n o f p H f o r p e r -m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p r o t i o a n d 1 - d e u t e r i o - l - p h e n y l e t h a n o l s ^7 T a b l e I I I R a t e c o n s t a n t s a s a f u n c t i o n o f p H f o r p e r -m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f t h e p h e n y l s u b s t i t u t e d 2,2,2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s 48 T a b l e I V R a t e c o n s t a n t a s a f u n c t i o n o f s a l t c o n c e n t -r a t i o n f o r p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f 2,2,2-t r i f l u o r o - l - ( m - n i t r o p h e n y l ) - e t h a n o l . **9 T a b l e V T h e r m o d y n a m i c d a t a o b t a i n e d f o r t h e o x i d a t i o n o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s a t v a r i o u s p H s 51 T a b l e V I T a b l e o f r a t e c o n s t a n t s f o r p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f t h e 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s ..53 T a b l e V I I T a b l e o f k ^ / k ^ v a l u e s o b s e r v e d f o r p e r -m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f t h e v a r i o u s 2,2,2-t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s 57 T a b l e V I I I R a t e c o n s t a n t s u s e d f o r H a m m e t t r e l a t i o n 59 ( x i ) P a g e T a b l e I X p K a , m a x i m u m w a v e l e n g t h s }\ a n d e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t s € o b t a i n e d f r o m t h e u l t r a v i o l e t s p e c t r a o f t h e v a r i o u s s u b s t i t u t e d a n d u n s u b s t i t u t e d 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l -e t h a n o l s 62 T a b l e X S e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t s f o r t h e p e r -m a n g a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n u n d e r v a r i o u s c o n d i t i o n s 101 T a b l e X I S e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t s a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s 102 T a b l e X I I . R a t e c o n s t a n t a s a f u n c t i o n o f i o n i c s t r e n g t h . . . . 103 T a b l e X I I I S e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t s f o r t h e p e r m a n g -a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n u n d e r s a t u r a t e d s a l t c o n d i t i o n s 10k T a b l e X I V E f f e c t o f i n i t i a l a m o u n t s o f m a n g a n a t e a n d b a r i u m n i t r a t e o n t h e s e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t s . 105 T a b l e X V A t y p i c a l s e r i e s o f c a l c u l a t i o n s f o r r e a c t i o n B . . 1 1 9 T a b l e X V I T h i r d - o r d e r r a t e c o n s t a n t s a s o b t a i n e d f r o m F i g u r e s 23 a n d 2k 120 T a b l e X V I I D a t a o f i n i t i a l r a t e a s a f u n c t i o n o f h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n 121 18 T a b l e X V I I I P e r c e n t a g e 0 t r a n s f e r r e d f r o m p e r m a n g a n a t e t o c y a n i d e u n d e r v a r i o u s r e a c t i o n c o n d i t i o n s . . . . . 136 (xii) P a g e T a b l e X I X A n a l y t i c a l d a t a f o r t h e p e r m a n g a n a t e -c y a n i d e r e a c t i o n 138 T a b l e X X T a b l e o f s e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t s f o r t h e o x i d a t i o n o f 3 , 3 i 2 , 2 - t e t r a f l u o r o - l - p r o p a n o l b y p e r m a n g a n a t e u n d e r v a r i o u s c o n d i t i o n s 153 ( x i i i ) L I S T 0 F F I G U R E S P a g e F i g u r e 1. T y p i c a l k i n e t i c p l o t s f o r t h e a l k a l i n e p e r m a n g -a n a t e o x i d a t i o n o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s . . . k2 F i g u r e 2, P l o t s o f v e r s u s h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n f o r t h e p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f v a r i o u s 2,2,2-t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s 5^ F i g u r e 3. P l o t o f l o g v e r s u s VM f o r t h e p e r m a n g a n a t e -2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - ( m - n i t r o p h e n y l ) - e t h a n o l r e a c t i o n . . . . k6 F i g u r e k. P l o t o f l o g k _ v e r s u s —^1 , — * 3.So + F i g u r e 5. P l o t o f l o g k2/T°K v e r s u s 1000/r°K f o r t h e p e r -k6 m a n g a n a t e - 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l r e a c t i o n . . . 52 F i g u r e 6. P l o t s o f l o g v e r s u s H a m m e t t & v a l u e s f o r p e r m a n g -a n a t e o x i d a t i o n o f t h e v a r i o u s s u b s t i t u t e d 2,2,2-t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s a t p H 13.3 60 F i g u r e 7. H a m m e t t P l o t f o r t h e i o n i z a t i o n o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o -l - p h e n y l e t h a n o l s 6l F i g u r e 8. U l t r a v i o l e t s p e c t r a o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l -e t h a n o l - l - d u s i n g a C a r y M o d e l ik R e c o r d i n g S p e c t r o p h o t o m e t e r . 63 F i g u r e 9 (a) P l o t o f p e r c e n t a g e i o n i z a t i o n a n d k ^ f o r p e r m a n g -a n a t e o x i d a t i o n v e r s u s p H 67 9 (b) . "• • " " 68 F i g u r e 10. W i r i n g D i a g r a m f o r t i m e r c i r c u i t 90 F i g u r e 11. A p p a r a t u s u s e d t o s t u d y r a p i d r e a c t i o n k i n e t i c s 125 F i g u r e 12. A p p a r a t u s u s e d t o c o l l e c t c a r b o n d i o x i d e f r o m s i l v e r c y a n a t e s a m p l e s 95 ( x i v ) P a g e F i g u r e 13. S p e c t r o p h o t o m e t r l c m e t h o d ; s e c o n d - o r d e r r a t e p l o t s f o r t h e p e r m a n g a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n . . 107 F i g u r e Ik. V a r i a t i o n o f t h e s e c o n d - o r d e r r a t e p l o t w i t h r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n 108 F i g u r e 15. E f f e c t o n a d d i n g i n i t i a l a m o u n t s o f m a n g a n a t e o n t h e s e c o n d - o r d e r r e a c t i o n . 109 F i g u r e l 6 . E f f e c t o f a d d i n g i n i t i a l a m o u n t s o f b a r i u m i o n s o n t h e s e c o n d - o r d e r r e a c t i o n 110 F i g u r e 17 S e c o n d - o r d e r r a t e p l o t f o r t h e a l k a l i n e m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f c y a n i d e I l l F i g u r e l 8 . P l o t o f l o g k 2 v e r s u s t f u f o r t h e a l k a l i n e p e r m a n g -a n a t e o x i d a t i o n o f c y a n i d e 112 F i g u r e 19. P l o t o f l o g k 2 / T ° K v e r s u s 1000/T°K f o r t h e p e r m a n g a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n a t 0,1 M K O H 113 F i g u r e 20. P l o t o f l o g k ^ ^ K v e r s u s 1000/T°K a t 0.2 M K O H Ilk F i g u r e 21. V a r i a t i o n o f t h e s e c o n d - o r d e r r a t e p l o t s w i t h r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n a t 0 . 1 M N a O H . ^Mn0^"JQ= 2 [ 0 H " ] o - H5 F i g u r e 22. V a r i a t i o n o f t h e s e c o n d - o r d e r r a t e p l o t s w i t h h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n . | M n 0 ^ ]^ = 2JcN J . . . . . . . 116 F i g u r e 23. C o n c e n t r a t i o n - t i m e a n d t h i r d - o r d e r r a t e p l o t s f o r t h e p e r m a n g a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n 123 F i g u r e 2k. T h i r d - o r d e r r a t e p l o t s f o r t h e p e r m a n g a n a t e -c y a n i d e r e a c t i o n 124 F i g u r e 25. P l o t o f i n i t i a l r a t e f o r t h e p e r m a n g a n a t e c y a n i d e r e a c t i o n v e r s u s l / [ 0 H ~ ] ; p H 12 t o 13 126 (xv) P a g e F i g u r e 26 P l o t o f l o g [ M n O ^ ' ] v e r s u s t i m e f o r t h e p e r -m a n g a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n 127 F i g u r e 27 C o n c e n t r a t i o n - t i m e p l o t s f o r t h e a l k a l i n e p e r -m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f c y a n i d e a s o b t a i n e d b y t h e v a r i o u s k i n e t i c m e t h o d s 129 F i g u r e . 28 T y p i c a l s e c o n d - o r d e r r a t e p l o t s f o r t h e p e r m a n g -a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n a t l o w p H 133 F i g u r e 29 R e l a t i v e r a t e p l o t f o r t h e p e r m a n g a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n . 13^ 18 F i g u r e 30 P e r c e n t a g e 0 t r a n s f e r r e d f r o m p e r m a n g a n a t e t o c y a n i d e v e r s u s h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n 135 (xvi) ACKNOWLEDGEMENTS I would like to thank Dr. R. Stewart for his very helpful and patient direction during the course of this work. I would also lik e to express my appreciation to Mr. C. C. Clarke and Dr. K. B. Wiberg for the help i n obtaining the mass spectrometer results. Financial assistance from Consolidated Mining and Smelting Company and Shell O i l Company for research fellow-ships i s gratefully acknowledged. 1 I N T R O D U C T I O N T h e d i v e r s i t y w i t h w h i c h p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e o x i d i z e s o r g a n i c a n d i n o r g a n i c m o l e c u l e s h a s b e c o m e w e l l k n o w n . , T h e o r g a n i c f u n c t i o n a l g r o u p a n d r e a c t i o n m e d i u m p r o f o u n d l y a f f e c t t h e m e c h a n i s m b y w h i c h t h e i n t e r c h a n g e o f e l e c t r o n s , a t o m s , o r b o t h , t a k e s p l a c e . V a r i o u s v a l e n c y c h a n g e s c a n o c c u r w i t h t h e p e r m a n g a n a t e i o n o n r e d u c t i o n . M n O ^ " > M n O ^ " 1 e l e c t r o n c h a n g e . > M n O ^ = 2 e l e c t r o n c h a n g e . -> Mn02 3 e l e c t r o n c h a n g e . M n 5 e l e c t r o n c h a n g e . M n O ^ M n O ^ ~ M n O ^ " T h i s m u l t i s t a g e r e d u c t i o n o f t h e p e r m a n g a n a t e i o n c r e a t e s t h e o p p o r t u n i t y f o r t h e v a r i o u s o x i d a t i o n p r o c e s s e s w h i c h a r e o b s e r v e d o Some o f t h e e l e m e n t a r y s t e p s w h i c h p e r m a n g a n a t e m i g h t u n d e r g o w o u l d b e t h e f o l l o w i n g s 1. S i m p l e e l e c t r o n i n t e r c h a n g e w i t h n o n e t r e d u c t i o n M n * O i f " + M n O ^ - ^ K = 1 , M n ^ O ^ + M n O ^ ~ 2. T r a n s f e r o f e l e c t r o n s o r a t o m s o r b o t h f r o m s u b s t r a t e t o p e r m a n g a n a t e . ( a ) E l e c t r o n a b s t r a c t i o n . R + M n O ^ " R- + M n O ^ ( b ) H y d r o g e n a t o m a b s t r a c t i o n . R H + M n O ^ " >• R- + H + + M n O ^ 2 ( c ) H y d r i d e i o n a b s t r a c t i o n , , R H + M n O ^ ~ —>- R + + H M n O ^ = 3. T r a n s f e r o f a n o x y g e n a t o m f r o m p e r m a n g a n a t e t o t h e s u b s t r a t e . R + 0=MnO ~ > R O + MnO ~ 3 3 R o r R H m i g h t b e a n i o n o r a n e u t r a l m o l e c u l e . O t h e r o x i d i z i n g s p e c i e s s h o u l d b e c o n s i d e r e d a s t h e r e a c t i v e e n t i t i e s i n a c i d p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n s a s w e l l a s p e r m a n g a n a t e i o n i t s e l f . E v i d e n c e f o r e a c h o f t h e s e m o d e s o f o x i d a t i o n c a n b e o b s e r v e d w h e n a s u r v e y o f i n v e s t i g a t i o n s o n p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f , o r g a n i c c o m p o u n d s i s m a d e . M a n y o f t h e s e s t e p s m i g h t b e s e e n i n t h e l i g h t o f T a u b e ' s r e c e n t w o r k ( l ) o n t h e r e d o x r e a c t i o n s o f c o m p l e x i o n s s u c h a s ( N H , ) C C o X , + + + C r + + + 5H+ — > - C r X + + + C o + + + 5 N H , + 3 5 k w h e r e i n h e o b t a i n e d e v i d e n c e f o r t h e f o r m a t i o n o f a b r i d g e d s t r u c t u r e f o r t h e a c t i v a t e d c o m p l e x . T h u s o x i d a n t a n d r e d u c t a n t a r e p o s t u l a t e d t o f o r m b o n d s t o t h e common g r o u p X , i . e . w h e r e X c o u l d b e C I , O H " , H 2 0 , e t c . ( ( N H 3 > 5 C o - X — C r ) F o r p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f p o t a s s i u m o l e a t e i n a l k a l i n e s o l u t i o n a b r i d g e d a c t i v a t e d c o m p l e x o f t h i s t y p e m u s t b e f o r m e d s i n c e o x y g e n a t o m s a r e i n t r o d u c e d i n t o t h e s u b s t r a t e (2). 3 M n V / \ -C - 0 0 / \ A n o t h e r t y p e o f c o m p l e x p o s t u l a t e d b y T a u b e i s t h e o u t e r s p h e r e a c t i v a t e d c o m p l e x a s a g a i n s t t h e p r e v i o u s e x a m p l e s w h i c h i n v o l v e s t h e i n n e r c o o r d i n a t i o n s p h e r e . S h e p p a r d a n d W a h l p o s t u l a t e d t h i s t y p e o f c o m p l e x f o r t h e f a s t e l e c t r o n i n t e r c h a n g e b e t w e e n p e r m a n g a n a t e a n d m a n g a n a t e (3)-( M n O ^ " - - K + - - - MnO^=) w h e r e b y a l o o s e t y p e o f c o m p l e x i s f o r m e d p r o v i d i n g a l o w e r e n e r g y p a t h f o r t h e e l e c t r o n i n t e r c h a n g e » T h u s a r a n g e o f i n t e r m e d i a t e s m i g h t b e v i s u a l i z e d w h i c h i n v o l v e s v a r y i n g d e g r e e s o f b o n d b r e a k i n g a n d b o n d f o r m a t i o n i n t h e a c t i v a t e d c o m p l e x p r i o r t o a t o m i c o r e l e c t r o n i c r e a r r a n g e m e n t a t t h e b r i d g e o r e l s e w h e r e i n t h e a c t i v a t e d c o m p l e x . M a n y o f t h e s e c o n c e p t s a r e d i f f i c u l t t o i d e n t i f y e x p e r i m e n t a l l y s i n c e e x c h a n g e r a t e s o f i s o t o p i c a l l y l a b e l e d m o l e c u l e s a r e s o m e t i m e s v e r y r a p i d . T h e p o s s i b i l i t y o f t h e t r a n s f e r o f o n e o r t w o e l e c t r o n s s i m u l t a n e o u s l y h a s b e e n t h e s u b j e c t o f m u c h c o n t r a v e r s y i n t h e p a s t . P e r m a n g a n a t e h a s b e e n d e s i g n a t e d a s a m i x e d 1 a n d 2 e q u i v -a l e n t o x i d i z i n g a g e n t o n t h e b a s i s o f t h e p r o d u c t s p r o d u c e d w h e n h y d r a z i n e (*f) (5) a n d s u l p h u r o u s a c i d (6) a r e o x i d i z e d b y t h i s r e a g e n t . I t n o w a p p e a r s a s i f t w o e l e c t r o n s c a n b e t r a n s f e r r e d m o r e o r l e s s i n o n e s t e p i f i t o c c u r s c o n c u r r e n t l y w i t h a t o m 4 t r a n s f e r ( ? ) . O t h e r w i s e , a p r o h i b i t i v e a c t i v a t i o n e n e r g y w o u l d b e r e q u i r e d i n o r d e r f o r e l e c t r o n t r a n s f e r t o o c c u r . O n e e q u i v -a l e n t o x i d a t i o n s c a n p r e s u m a b l y t a k e p l a c e w i t h o r w i t h o u t a t o m t r a n s f e r . A . T h e O x y a n i o n s o f M a n g a n e s e i n A l k a l i n e S o l u t i o n . T h e p u r p l e , t e t r a h e d r a l p e r m a n g a n a t e i o n i s k n o w n t o d e c o m p o s e i n a l k a l i n e s o l u t i o n s a c c o r d i n g t o t h e e q u a t i o n 4 M n O / f ° + 4 0 H ~ >• 4 M n O i + = + 2 H 2 0 + 0 2 A s t u d y o f t h i s r e a c t i o n h a s l e d t o m a n y i d e a s r e g a r d i n g M n O ^ ~ o x i d a t i o n s i n g e n e r a l a n d t h e p r e s e n c e o f r e a c t i v e i n t e r m e d i a t e s w h i c h m i g h t c o n c e i v a b l y c a u s e o x i d a t i o n i f a n o x i d i z a b l e s u b s t r a t e w e r e p r e s e n t . T h e r a t e o f t h i s r e a c t i o n w a s f i r s t s t u d i e d b y F e r g u s o n , L f i r c h a n d D a y (8) u n d e r v a r i o u s c o n d i t i o n s o f t e m p e r a t u r e a n d c o n c e n t r a t i o n o f a l k a l i b u t n o m e c h a n i s t i c i n t e r p r e t a t i o n s w e r e m a d e . L a t e r S tamra s u g g e s t e d t h a t t h e e q u i l i b r i u m (9) M n O ^ " + 0 H ~ = ^ - O H + M n O ^ o c c u r r e d i n a l k a l i n e s o l u t i o n w i t h o x i d a t i o n o f a n o x i d i z a b l e s u b s t r a t e t a k i n g p l a c e b y f r e e h y d r o x y r a d i c a l s ° D u k e f o u n d t h e d e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n t o b e g r e a t l y 5 i n c r e a s e d b y a d d i t i o n o f b a r i u m i o n s w h i c h p r e c i p i t a t e d m a n g a n a t e i o n s a s i n s o l u b l e b a r i u m m a n g a n a t e <> T h i s w o r k e r p o s t u l a t e d a r a p i d e q u i l i b r i u m M n O ^ " + H 2 0 —> M n O ^ " 2 + H + + - O H s i n c e h e b e l i e v e d t h a t a r e a c t i o n b e t w e e n t h e l i k e c h a r g e d i o n s p e r m a n g a n a t e a n d h y d r o x y l i o n i s u n l i k e l y (10). K i n e t i c s t u d i e s o n t h e a l k a l i n e d e c o m p o s i t i o n o f p e r m -a n g a n a t e h a v e b e e n made b y S y m o n s who f o l l o w e d (11) t h e r a t e o f d e c r e a s e o f p e r m a n g a n a t e s p e c t r o p h o t o m e t r i c a l l y a n d b y t h e r a t e o f e v o l u t i o n o f o x y g e n g a s . T h i s w o r k e r s t u d i e d t h e r e a c t i o n o v e r a w i d e r a n g e o f p e r m a n g a n a t e a n d a l k a l i c o n c e n t r a t i o n a t 25°. H e p r e s e n t e d a s e r i e s o f r e a c t i o n s w h i c h a p p e a r s c o m p a t i b l e w i t h h i s k i n e t i c r e s u l t s a n d i n v o l v e s a s e r i e s o f e l e c t r o n a n d p r o t o n t r a n s f e r s t e p s ; M n O ^ " + O H " •OH M n O ^ •OH + O H " —^— • 0 ~ + H 2 0 M n O ^ ~ + •OH + - 0 ~ - s s. MnO, = + H 0 2 ~ M n O ^ " + H O / M n O ^ + H02« H 0 2 + O H ' °2~ + H 2 0 M n O ^ " + °2~ -> M n O ^ + °2 S y m o n s b e l i e v e s t h a t t h e u s u a l mode o f o x i d a t i o n o f a l k a l i n e p e r m a n g a n a t e s o l u t i o n s i s b y a t t a c k o f t h e s u b s t r a t e b y h y d r o x y l r a d i c a l s o r h y d r o x y r a d i c a l i o n s , b u t t h i s c o n c l u s i o n i s d o u b t e d b y o t h e r w o r k e r s (12). E v i d e n c e f o r t h e p r e s e n c e o f 6 radicals i n the alkaline decomposition of permanganate has been shown by Symons by i n i t i a t i n g polymerization of acrylonitrile and styrene i n alkaline solutions greater than 3 M (13) whereas i n less basic solution only oxidation occurred.. Potassium manganate (Mn V_!) and potassium hypomanganate (Mn V) have been made by various methods. Their anions are stable i n respectively 1M and 8 M alkaline solutions and their U V spectra are known (14). In dilute a l k a l i both these species disproportionate to the stable permanganate ion and manganese dioxide possibly via the HMnO^  and HMnO^- ions. The characteristic green colour of the manganate ion can be seen to accumulate i n many oxidation mixtures of permanganate and i s an indication of i t s weaker oxidizing action. The hypo-manganate anion i s sky-blue i n colour and has been transiently observed when hydrogen peroxide reacts with alkaline permanganate solutions (14). When solutions of hypomanganate and permanganate are mixed the rapid reaction MnO^5 + MnO^ " >• 2MnO^= takes place (15)° It i s now generally believed that Mn X species can occur as reaction intermediates where Mn VII i s reduced even though the f i n a l oxidation state of manganese i n the reaction mixture i s Mji VI. 18 The stable isotope of oxygen 0 has made many useful 7 c o n t r i b u t i o n s t o t h e s t u d y o f M n O ^ o x i d a t i o n s i n n e u t r a l o r a l k a l i n e s o l u t i o n s . I t c a n b e i n t r o d u c e d i n t o p e r m a n g a n a t e b y l8 e q u i l i b r a t i n g w i t h 1^ 0 i n s l i g h t l y a c i d s o l u t i o n f o r a f e w h o u r s a t 100° (16). T h e c o r r e s p o n d i n g e x c h a n g e a t r o o m t e m p e r a t u r e . u n d e r n e u t r a l o r a l k a l i n e s o l u t i o n i s s l o w a n d t h u s a m e a n s o f t r a c i n g t h e r o u t e o f t h e o x y g e n a t o m s i n m a n y o x i d a t i o n m i x t u r e s b e c o m e s p o s s i b l e . O n t h e o t h e r h a n d , t h e m a n g a n a t e i o n i s l a b i l e t o l8 s u b s t i t u t i o n . S y m o n s f o u n d t h a t w h e n H ^ O e n r i c h e d w a t e r w a s e q u i l i b r a t e d w i t h a l k a l i n e m a n g a n a t e s o l u t i o n s , s l o w e x c h a n g e t a k e s p l a c e p o s s i b l y v i a t h e p r o t o n a t e d m a n g a n a t e i o n a n d S N 2 s u b s t i t u t i o n b y h y d r o x y l ion.>(l7). M n O ^ = + H + H O M n O ^ " + H O " M n O ^ " + O H " l8 I f p e r m a n g a n a t e i s p r e s e n t i n t h i s m i x t u r e s o m e 0 c o u l d e n d u p i n t h e p e r m a n g a n a t e i o n p r e s u m a b l y v i a t h e f a s t e l e c t r o n i n t e r c h a n g e b e t w e e n p e r m a n g a n a t e - m a n g a n a t e . T h i s e x c h a n g e i s n o t h y d r o x y l i o n d e p e n d e n t (3) a n d h a s a h a l f l i f e o f 1-2 s e c . (18). B . P e r m a n g a n a t e O x i d a t i o n o f V a r i o u s S u b s t r a t e s . 1. O x i d a t i o n b y A c i d P e r m a n g a n a t e S o l u t i o n s . I n s t r o n g l y a c i d s o l u t i o n p e r m a n g a n a t e i s r e d u c e d t o t h e M n I I . s t a g e . I n t h e s t u d i e s o f t h e m e c h a n i s m o f a c i d p e r m a n g a n a t e 8 o x i d a t i o n s m a n y r e a c t i v e m a n g a n e s e s p e c i e s h a v e b e e n c o n s i d e r e d a s t h e e f f e c t i v e o x i d i z i n g a g e n t i n t h i s m e d i a . P e r m a n g a n a t e i o n i s t h e f i r s t p o s s i b i l i t y a s e x e m p l i f i e d i n t h e s e c o n d o r d e r k i n e t i c s o b s e r v e d f o r t h e f o r m i c a c i d - p e r -m a n g a n a t e r e a c t i o n (19) • M n JLY_ h a s b e e n d i r e c t l y i m p l i c a t e d a s t h e a c t i v e s p e c i e s (20) w h e r e a s o t h e r w o r k e r s (21) p o s t u l a t e OH r a d i c a l s p r o d u c e d i n t h e r e a c t i o n b e t w e e n M n I V a n d w a t e r , a s t h e a c t i v e , e n t i t y . R e a c t i o n s o f t h e l a t t e r t y p e a r e c h a r a c t e r i z e d b y i n d u c t i o n p e r i o d s , r e s u l t i n g i n s i g m o i d r e a c t i o n - t i m e c u r v e s . . . . . i T h e m a n g a n e s e s p e c i e s (22) M n O ^ + , M n O + , M n O ^ , M n O ^ + , h a v e a l s o b e e n c o n s i d e r e d a s t h e e f f e c t i v e o x i d i z i n g a g e n t s . F o r d e t a i l s t h e r e a d e r i s d i r e c t e d t o r e v i e w s o n t h e s u b j e c t (23) ( 2 4 ) . 2. P e r m a n g a n a t e - O x i d a t i o n o f I n o r g a n i c S u b s t r a t e s . T h o u g h l i t t l e k i n e t i c o r m e c h a n i s t i c w o r k h a s b e e n d o n e o n t h i s t y p e o f s y s t e m , t h e p r e s e n t i n d i c a t i o n i s t h a t t h e s e s y s t e m s a r e v e r y c o m p l e x . A s a l r e a d y i n d i c a t e d p e r m a n g a n a t e i s d e s i g n a t e d a s a m i x e d 1 a n d 2 e q u i v a l e n t o x i d i z i n g a g e n t ( 4 ) , f r o m t h e n u m b e r o f p r o d u c t s p r o d u c e d a n d t h e v a r i a b l e s t o i c h i o m e t r y f o u n d u n d e r v a r y i n g r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s a n d w h i c h l e a d s t o g r e a t d i f f i c u l t i e s i n d e t e r m i n i n g t h e k i n e t i c s o f m a n y i n o r g a n i c r e a c t i o n s . P o s s i b l y a n e x c e p t i o n t o t h i s s t a t e m e n t i s t h e r e c e n t w o r k b y W e b s t e r a n d H a l p e r h . . . (25) o n t h e h o m o g e n e o u s p e r m a n g a n a t e -h y d r o g e n r e a c t i o n . T h e s e w o r k e r s h a v e s t u d i e d t h e r e a c t i o n o v e r a w i d e r a n g e o f p H a n d f o u n d t h a t t h e r a t e o f r e a c t i o n f o l l o w s t h e 9 e x p r e s s i o n , d t A m e c h a n i s m i n v o l v i n g h y d r o g e n a t o m s w a s t h o u g h t i n c o n -s i s t e n t w i t h t h e o b s e r v e d a c t i v a t i o n e n e r g y a n d t h e r e f o r e , p r o c e s s e s i n v o l v i n g M n JT i n t e r m e d i a t e s w e r e p o s t u l a t e d . H y d r i d e i o n t r a n s f e r t o M n O ^ o r M n O ^ " + H 2 > M n O ^ + 2H+ O x y g e n t r a n s f e r f r o m M n O ^ M n O ^ " + H 2 >• M n O ^ " + H 20 K i n e t i c s f o r t h e A g + c a t a l y z e d r e a c t i o n w a s a l s o o b t a i n e d a n d a m e c h a n i s m p o s t u l a t e d . O x i d a t i o n o f h y d r a z i n e b y p e r m a n g a n a t e i s a n e x a m p l e o f a m o r e c o m p l e x r e a c t i o n . A b e l (26) d i s c u s s e d a m o d e o f d e c o m p o s i t i o n o f h y d r a z i n e v i a e l e c t r o n d o n a t i n g a n d a c c e p t i n g s t e p s t o N 2 a n d N H ^ . T h u s : N 2 H ^ >• N H 2 ° + N H 2 - e N 2 H i + + e > N H 2 " + N H 2 I t i s d i f f i c u l t t o b e l i e v e a n e l e c t r o n r i c h m o l e c u l e w h i c h h a s s u f f i c i e n t e l e c t r o n s a v a i l a b l e t o f o r m a s t a b l e m o l e c u l a r s p e c i e s 1 0 w o u l d a c c e p t a n o t h e r e l e c t r o n . H i g g i n s o n , S u t t o n a n d W r i g h t ( 5 ) i n d i c a t e d a n u m b e r o f s t e p s a r e p o s s i b l e f o r t h e t r a n s f o r m a t i o n . N 2 H <t N 2 H 3 2 N 2 H 5 — y N ^ H g H N 2 + N H 3 N 2 H 3 " l e > N H 2 — N 2 T h e s t o i c h i o m e t r y o f t h e r e a c t i o n b e t w e e n p e r m a n g a n a t e a n d h y d r o g e n p e r o x i d e i n a l k a l i n e s o l u t i o n c a n b e r e p r e s e n t e d b y t h e e q u a t i o n -2 M n 0 2 f " + 3 H 2 0 2 —>• 2 M n 0 2 + 3 0 2 + 2 H 2 0 + 2 0 H ~ F o u r n a t a n d M y a t ( 2 7 ) a t t e m p t e d a k i n e t i c s t u d y o f t h e r e a c t i o n b y f o l l o w i n g t h e r a t e o f e v o l u t i o n o f o x y g e n g a s . T h e y o b s e r v e d t h e p r e s e n c e o f a f a s t h o m o g e n e o u s r e a c t i o n a t h i g h r e a c t a n t c o n c e n t -r a t i o n s a n d a s l o w e r h e t e r o g e n e o u s r e a c t i o n i n v o l v i n g p r e c i p i t a t e d m a n g a n e s e d i o x i d e . F o r t h e h o m o g e n e o u s r e a c t i o n a n u m b e r o f i n t e r m e d i a t e s a r e p o s t u l a t e d s u c h a s - H 0 2 a n d * H 0 . F o r t h e i r w o r k t h e y o b t a i n e d t h e k i n e t i c e x p r e s s i o n d L °2 l „„ r „ ~ i % r....„ 3 / 2 , „ r „ ~ lYz (\. ~ - 1 3 / 2 d t = 27 [ H 2 0 2 ] [ M n 0 2 J 3 / 2 + l 6 6 [ H 2 0 2 y z [ M n O ^ " ] a n d i n d i c a t e d t h a t t h e y w e r e n o t a b l e t o d e v i s e a m e c h a n i s m w h i c h w o u l d f i t t h e d a t a . P o d e a n d W a t e r s ( 1 * 0 p o s t u l a t e d a m o d e o f o x i d a t i o n b y 11 s t r o n g l y a l k a l i n e p e r m a n g a n a t e i n v o l v i n g o n e e l e c t r o n s t e p s MnO^ ~ + 0 2 H ~ >• M n O ^ " + H02 M n O ^ ~ + H02 > HnOf + H + + 0 2 M n O ^ " 2 + 0 2 H " > M n O ^ 5 + H O ^ e t c . s i n c e e a c h o f t h e s e o x y a n i o n s o f m a n g a n e s e c a n b e i d e n t i f i e d s p e c t r o p h o t o m e t r i c a l l y a s t h e r e d u c t i o n t a k e s p l a c e , H y d r o x y l a m i n e h a s b e e n o x i d i z e d b y p e r m a n g a n a t e t o g i v e a n u m b e r o f p r o d u c t s i n a l k a l i n e s o l u t i o n . N O . , , N 20, N 2 w e r e o b s e r v e d i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e s (28). P e r m a n g a n a t e c a n a l s o o x i d i z e m a n y o t h e r i n o r g a n i c s p e c i e s s u c h a s S0^~, C l , N O . , , A s O ^ ~ , s o m e q u a n t i t a t i v e l y , b u t l i t t l e w o r k h a s b e e n d o n e i n t h e f i e l d o f k i n e t i c s a n d m e c h a n i s m . One o f t h e f i r s t a t t e m p t s (29) t o t r a c e t h e r o u t e o f o x y g e n a t o m s i n a p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n w a s d o n e b y H a l p e r i n a n d 18 T a u b e i n t h e o x i d a t i o n o f 0 e n r i c h e d s u l p h i t e s o l u t i o n s . N o 18 e x c e s s 0 o v e r n o r m a l a b u n d a n c e w a s f o u n d i n t h e p r e c i p i t a t e d m a n g a n e s e d i o x i d e a n d l e d t h e m t o c o n c l u d e t h a t a n e l e c t r o n t r a n s f e r m e c h a n i s m w a s p r e s e n t . 3° P e r m a n g a n a t e O x i d a t i o n o f O r g a n i c C o m p o u n d s . O n l y t h e i n v e s t i g a t i o n s o f p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n s o f o r g a n i c m o l e c u l e s ^ o r o r g a n i c f u n c t i o n a l g r o u p s i n n e u t r a l o r a l k a l i n e s o l u t i o n w i l l b e r e v i e w e d , t h o u g h v e r y l i t t l e w o r k h a s b e e n d o n e , u n t i l r e c e n t l y , i n t h e f i e l d o f k i n e t i c s a n d m e c h a n i s m 1 2 o n a l k a l i n e p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n s . ( a ) O x i d a t i o n o f a T e r t i a r y H y d r o g e n . T h e mode o f d e c o m p o s i t i o n o f p e r m a n g a n a t e i n a l k a l i n e s o l u t i o n h a s b e e n m e n t i o n e d i n a p r e c e d i n g s e c t i o n . K e n y o n a n d S y r a o n s ( 3 0 ) a t t e m p t e d t o c o r r e l a t e t h e p r o d u c t i o n o f r e a c t i v e i n t e r m e d i a t e s s u c h a s * 0 H , - 0 , i n t h e d e c o m p o s i t i o n , w i t h t h e r a p i d a n d n e a r l y q u a n t i t a t i v e c o n v e r s i o n o f b r a n c h e d c h a i n c a r b o x y l i c a c i d s t o t h e i r c o r r e s p o n d i n g h y d r o x y a c i d s i n s t r o n g l y a l k a l i n e s o l u t i o n , i . e . 3 Mo W h e n d i l u t e a l k a l i w a s u s e d t h e r e a c t i o n w a s s l o w l e a d i n g t o e x t e n s i v e d e g r a d a t i o n o f t h e a c i d . I n s t r o n g l y a l k a l i n e s o l u t i o n , i f t h e o r i g i n a l a c i d i s o p t i c a l l y a c t i v e , a r a c e m i c p r o d u c t i s o b t a i n e d w h e r e a s o n o x i d a t i o n b y d i l u t e m a n g a n a t e s o l u t i o n s c o m p l e t e r e t e n t i o n o f a c t i v i t y i s o b t a i n e d . O n t h e b a s i s o f t h e e v i d e n c e g i v e n t h e a u t h o r s s t a t e t h a t " I t i s p o s t u l a t e d t h a t f o r r e a c t i o n s w i t h p e r m a n g a n a t e , t h e a c t i v e o x i d a n t i s t h e f r e e h y d r o x y r a d i c a l o r t h e 0 r a d i c a l i o n " . T h u s f o r t h e b r a n c h e d c h a i n c a r b o x y l i c a c i d s w i t h a t e r t i a r y h y d r o g e n t h e y p o s t u l a t e a H a t o m a b s t r a c t i o n . R R C H ( C H _ ) C O - + - O H 2 n 2 ' C 0 _ n 2 A h y d r i d e i o n t r a n s f e r t o t h e m a n g a n a t e i o n i s p o s t -u l a t e d f o r t h e o t h e r r e a c t i o n p r o d u c i n g a z w i t t e r i o n t y p e i n t e r -m e d i a t e w h i c h c a n b e s t a b i l i z e d b y t h e c a r b o x y l a t e g r o u p . T h e s e 13 r e s u l t s h a v e b e e n q u e s t i o n e d r e c e n t l y (31)• ( b ) O x i d a t i o n o f B e n z a l d e h y d e i n A l k a l i n e S o l u t i o n . T h e p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f a r o m a t i c a l d e h y d e s i n d i l u t e a l k a l i w a s s t u d i e d b y W i b e r g a n d S t e w a r t (32). T h e r a t e o f r e a c t i o n i s g i v e n b y t h e e x p r e s s i o n _ d [ M n V ] = k [ R C H O ] [ M n O " ] [OB]* d t A k i n e t i c i s o t o p e e f f e c t w a s n o t o b s e r v e d f o r t h e r e a c t i o n w h e n d e u t e r i u m r e p l a c e d t h e h y d r o g e n i n t h e s u b s t r a t e 18 a n d n o e x c e s s 0 w a s i n t r o d u c e d i n t o t h e s u b s t r a t e w h e n p e r -l8 m a n g a n a t e e n r i c h e d i n 0 w a s u s e d a s o x i d a n t i n d i c a t i n g t h a t t h e o x y g e n i n t r o d u c e d i n t o t h e b e n z o i c a c i d came f r o m t h e s o l v e n t . A c h a i n m e c h a n i s m h a s b e e n s u g g e s t e d w h i c h i s i n i t i a t e d b y - O H e v e n t h o u g h t h e c o n d i t i o n s f o r p r o d u c t i o n o f r a d i c a l s w a s m u c h l o w e r t h a n t h a t p r o p o s e d b y S y m o n s . ( c ) O x i d a t i o n s I n v o l v i n g a T r a n s f e r o f O x y g e n . ( i ) O x i d a t i o n o f a r o m a t i c a l d e h y d e s i n n e u t r a l s o l u t i o n s . A l t h o u g h p r e v i o u s i n v e s t i g a t i o n s o f t h e a r o m a t i c a l d e h y d e o x i d a t i o n h a d b e e n m a d e , t h e f i r s t d e t a i l e d s t u d y o f t h e m e c h a n i s m i n n e u t r a l a n d b a s i c s o l u t i o n w a s u n d e r t a k e n b y W i b e r g a n d S t e w a r t (32). I n n e u t r a l s o l u t i o n t h e r e a c t i o n w a s f o u n d t o Ik h a v e t h e f o l l o w i n g c h a r a c t e r i s t i c s : ( a ) T h e r a t e i s p r o p o r t i o n a l t o t h e f i r s t p o w e r o f p e r m a n g a n a t e a n d a l d e h y d e c o n c e n t r a t i o n s . l8 ( b ) W h e n p e r m a n g a n a t e e n r i c h e d i n 0 i s u s e d a s o x i d a n t m o s t o f t h e o x y g e n i n t r o d u c e d i n t o t h e a l d e h y d e c o m e s f r o m t h e p e r m -a n g a n a t e . ( c ) W h e n d e u t e r i u m r e p l a c e s t h e <* h y d r o g e n a s e v e n f o l d d e c r e a s e i n r a t e i s o b s e r v e d i n d i c a t i n g t h a t a C - H b o n d i s b r o k e n i n t h e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p . ( d ) A l i n e a r f r e e e n e r g y r e l a t i o n i s o b t a i n e d f o r t h e o x i d a t i o n w i t h a s m a l l -j> v a l u e . T h e r e a c t i o n i s f o u n d t o b e g e n e r a l a c i d c a t a l y z e d . A m e c h a n i s m w h i c h w a s p o s t u l a t e d a n d f i t s t h e d a t a i s a s f o l l o w s : + K T . * RCHO + H ^ O R C H 0 H + B.^ + K x OH RCHOH + MnO. R - C - O M n O H 3 R - C - H + : B R C O H + H B + Mn07 6 - M n C L - f a s t = 3Mn03 + H 20 > 2Mn02 + M n O ^ + 20H 15 ( i i ) O x i d a t i o n o f F o r m a t e i o n . E a r l y w o r k (33) (34) o n t h e o x i d a t i o n o f f o r m i c a c i d i n a l k a l i n e o r n e u t r a l s o l u t i o n h a d s h o w n t h a t t h e r e a c t i o n w a s b i m o l e c u l a r , i n d e p e n d e n t o f p H a n d s h o w e d a p r i m a r y s a l t e f f e c t . T h u s a r e a c t i o n b e t w e e n f o r m a t e a n d p e r m a n g a n a t e i o n s w a s p o s t u l a t e d . HC02 + M n O ^ >• C0 2 + M n O ^ + OH W i b e r g a n d S t e w a r t (35) u s i n g l a b e l i n g t e c h n i q u e s h a v e s h o w n t h a t t h e r e a c t i o n h a s a d e u t e r i u m i s o t o p e e f f e c t k g / k ^ = 7.4 a n d t h e r e l8 w a s a d e f i n i t e a m o u n t (8 - 30$) o f 0 f o u n d i n t h e C0 2 w h e n 18 p e r m a n g a n a t e l a b e l e d w i t h 0 i s u s e d a s o x i d a n t . T h o u g h t h e d a t a a r e d i f f i c u l t t o i n t e r p r e t , a n u m b e r o f p o s s i b i l i t i e s w e r e s u g g e s t e d o n e o f w h i c h i s : 9 91 " 0 - C - H + M n O . " ~ 0 - C - H > H C O " + MnO " 6 - M n O , * * v> 3 T h e o b j e c t i o n t o t h i s p r o p o s a l w a s t h e o b s e r v a t i o n t h a t t h e r e a c t i o n b e t w e e n p e r m a n g a n a t e a n d t h e u n c h a r g e d f o r m i c a c i d m o l e c u l e i s m u c h s l o w e r a n d a n i n t e r m e d i a t e o f t h e t y p e p o s t u l a t e d s h o u l d f o r m m o r e e a s i l y w i t h t h e l a t t e r s p e c i e s . A n o t h e r p o s s i b i l i t y l e a d i n g t o t h e f o r m a t i o n o f a n i n t e r m e d i a t e i n w h i c h b o t h t h e c a r b o n a n d h y d r o g e n o f t h e f o r m a t e m a y b e b o n d e d t o t h e o x y g e n o f t h e p e r m a n g a n a t e . T h i s c o u l d 16 l e a d t o l a b e l e d a n d u n l a b e l e d c a r b o n a t e d e p e n d i n g o n w h i c h b o n d w a s b r o k e n . O - C ^ ^ . O 1 8 - M , 0 3 " > f " O - C " Q- r- - M * ° 3 \ o \ C0X + H0'r-M»03^ o - c - o ' r H t ( i i i ) O x i d a t i o n o f O l e f i n s . S i n c e B o e s e k e n (36) p o s t u l a t e d t h e s t e r e o -c h e m i c a l r e a c t i o n s c h e m e i n 1922 f o r t h e p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f o l e f i n s t o a c i s - g l y c o l , V 0- .0 V - 0 N / 0 " - C - OH || + M n ± - 1 M n 2 H o0 I + H _ M n O > " 11 ^ \ _ ^ 1 / ^ — 2 > I 2 4 C 0 0 C - 0 0 - C - OH / \ / \ ' m a n y a u t h o r s h a v e d i s c u s s e d t h i s m o d e o f o x i d a t i o n a n d p o s t u l a t e d o t h e r r e a c t i o n s c h e m e s . N o d i r e c t e v i d e n c e f o r B o e s e k e n ' s i n t e r -m e d i a t e w a s a v a i l a b l e u n t i l W i b e r g a n d S a e g e b a r t h (2) a p p l i e d t h e 18 l8 0 l a b e l i n g t e c h n i q u e . T h e s e w o r k e r s , u s i n g 0 e n r i c h e d p e r -m a n g a n a t e o x i d i z e d p o t a s s i u m o l e a t e t o t h e d i o l a n d f o u n d t h a t u p t o 1.5 a t o m s o f o x y g e n c a n b e t r a n s f e r r e d f r o m p e r m a n g a n a t e t o e a c h 17 o l e f i n m o l e c u l e . T h u s B o e s k e n 1 s i n t e r m e d i a t e m u s t h a v e t w o C - O - M n b o n d s w h i c h c a n h y d r o l y z e b e t w e e n t h e m a n g a n e s e a n d o x y g e n a t o m s . 18 P A R T I I N T R O D U C T I O N T O T H E S T U D Y O F P E R M A N G A N A T E O X I D A T I O N O F A L C O H O L S L i m i t e d u s e h a s b e e n m a d e o f p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n s o f a l c o h o l s i n p r e p a r a t i v e o r g a n i c c h e m i s t r y . T e r t i a r y a l c o h o l s a r e r e l a t i v e l y i n e r t t o o x i d a t i o n i n d i c a t i n g t h e r e l a t i v e s t a b i l i t y o f t h e C - C s i n g l e b o n d t o t h i s r e a g e n t . S e c o n d a r y a l c o h o l s c a n b e o x i d i z e d t o t h e i r c o r r e s p o n d i n g k e t o n e s b u t t h e s e k e t o n e s u s u a l l y s u f f e r f r o m d e g r a d a t i o n b y t h e o x i d a n t r e s u l t i n g f r o m e n o l i z a t i o n w h e n a n °< - h y d r o g e n i s p r e s e n t (37)• P r i m a r y a l c o h o l s c a n b e o x i d i z e d m o r e r e a d i l y t o t h e a l d e h y d e b u t t h i s s t a g e i s o x i d i z e d v e r y q u i c k l y t o t h e m o r e s t a b l e a c i d . Some m e c h a n i s t i c w o r k h a s b e e n d o n e i n a c i d s o l u t i o n b u t l i t t l e w o r k h a s b e e n a t t e m p t e d i n n e u t r a l o r b a s i c s o l u t i o n . M e r z , S t a f f o r d a n d W a t e r s (20) i n v e s t i g a t e d t h e s y s t e m i s o p r o p y l a l c o h o l -h y d r o g e n p e r o x i d e - p e r m a n g a n a t e i n a c i d m e d i a . T h e s e w o r k e r s c o n c l u d e d t h a t i s o p r o p y l a l c o h o l w a s o x i d i z e d b y a n i n d u c e d p r o c e s s w h i c h p o s s i b l y i n v o l v e d M n C u l l i s a n d L a d b u r y (37) h a v e s t u d i e d t h e o x i d a t i o n o f b e n z y l a l c o h o l , 1 - a n d 2 - p h e n y l e t h a n o l s i n 52.4$ W / V a q u e o u s a c e t i c a c i d a n d s h o w e d t h e r e a c t i o n s w e r e i n i t i a l l y f i r s t o r d e r i n s u b s t r a t e a n d M n O ^ . N o a t t e m p t w a s m a d e t o i n t e r p r e t t h e i r k i n e t i c s i n t e r m s o f a m e c h a n i s m . 19 S t e w a r t (38) c h o s e t h e s e c o n d a r y a l c o h o l b e n z h y d r o l t o u s e i n h i s m e c h a n i s m s t u d i e s o f t h e o x i d a t i o n o f a l c o h o l s b y p e r m a n g a n a t e m a i n l y b e c a u s e i t g i v e s a s i n g l e p r o d u c t b e n z o p h e n o n e i n h i g h y i e l d s w h i c h i s s t a b l e t o f u r t h e r a t t a c k . He s h o w e d t h a t t h e r e a c t i o n c o u l d b e r e p r e s e n t e d b y t h e e q u a t i o n ; ( C 6 H 5 > 2 C H O H + 2 M n O ^ ~ + 2 0 H " —h ( C g H ^ C = 0 + 2 M n O i f = + 2 H 2 0 M a n g a n a t e a c c u m u l a t e s d u r i n g t h e o x i d a t i o n a n d o x i d i z e s b e n z h y d r o l a t o n e - f o r t i e t h t h e r a t e o f p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n . B y f o l l o w i n g t h e r a t e o f d e c r e a s e o f t h e M n O ^ i o n i o d o m e t r i c a l l y a n d s p e c t r o -p h o t o m e t r i c a l l y , h e f o u n d t h e r a t e t o b e p r o p o r t i o n a l t o t h e f i r s t p o w e r o f b e n z h y d r o l , p e r m a n g a n a t e a n d h y d r o x y l i o n . A p o s i t i v e s a l t e f f e c t i s o b s e r v e d i n d i c a t i n g a r e a c t i o n b e t w e e n t w o s i m i l a r i l y c h a r g e d i o n s . W h e n b e n z h y d r o l <K - d w a s o x i d i z e d a n — 18 i s o t o p e e f f e c t w a s f o u n d ; ^ g / ^ j ) = 6.6. W h e n M n O ^ e n r i c h e d i n 0 18 w a s u s e d a s o x i d a n t n o e x c e s s 0 w a s f o u n d i n t h e p r o d u c t b e n z o p h e n o n e . T h e s e o b s e r v a t i o n s l e d t o a m e c h a n i s m i n v o l v i n g a h y d r i d e i o n t r a n s f e r f r o m t h e b e n z h y d r y l a t e i o n t o t h e p e r m a n g a n a t e i o n . ( C 6 H 5 > 2 C H O H + O H " y K r ( C 6 V 2 ° H ° " + H 2 ° H ( C 6 H 5 ) 2 6 -0 " + M n O ^ " S X O W > ( C 6 H 5 > 2 C = 0 + H M n O ^ H M n O ^ = + M n O ^ ~ y 2 M n O ^ = + H + T h e f o l l o w i n g i n v e s t i g a t i o n w a s u n d e r t a k e n t o f u r t h e r 20 e l u c i d a t e t h e m e c h a n i s m s o f a l k a l i n e p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f a l c o h o l s a s p r e s e n t e d b y S t e w a r t i n t h e p r e v i o u s p a p e r . T h e m a i n i d e a u n d e r l y i n g t h e c h o i c e o f s u b s t r a t e i n t h i s s t u d y w a s t o f i n d a n o r g a n i c s e c o n d a r y a l c o h o l w h o s e h y d r o x y l p r o t o n w a s m u c h m o r e a c i d i c t h a n t h a t o f b e n z h y d r o l . A l s o , t h e a l c o h o l m u s t b e o x i d i z e d n e a r l y q u a n t i t a t i v e l y t o t h e k e t o n e a n d t h a t t h i s k e t o n e b e s t a b l e t o p e r m a n g a n a t e . T h e 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s f i t t e d t h e s e r e q u i r e m e n t s w e l l . 21 E X P E R I M E N T A L A . S y n t h e s i s , P u r i f i c a t i o n a n d I d e n t i f i c a t i o n o f t h e 2,2,2-T r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s . 1. P r e p a r a t i o n o f t h e s u b s t i t u t e d t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e s . ( a ) S y n t h e s i s o f p - m e t h y l t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . . T o a 500 m l . 3 n e c k e d r o u n d b o t t o m r e a c t i o n f l a s k , f i t t e d w i t h r e f l u x c o n d e n s o r , m e r c u r y s e a l s t i r r i n g a p p a r a t u s a n d d r o p p i n g f u n n e l w a s a d d e d m a g n e s i u m t u r n i n g s (5 g r a m s , 0.206 m o l e s . ) . T h e a p p a r a t u s w a s w a r m e d w i t h a s m a l l f l a m e a n d a l l o w e d t o c o o l w i t h a c a l c i u m c h l o r i d e d r y i n g t u b e f i t t e d t o t h e c o n d e n s o r t o p . T h i r t y - f i v e m i l l i l i t r e s o f d r y e t h y l e t h e r w a s a d d e d a l o n g w i t h 25 m l . p - b r o m o t o l u e n e (3^ »7 g r a m s , 0.203 m o l e s . ) . T h e r e a c t i o n w a s s t a r t e d b y h e a t i n g w i t h s t e a m f o r 10 m i n u t e s a f t e r w h i c h a f u r t h e r 60 m l . o f e t h e r w a s a d d e d . W h e n t h e G r i g n a r d r e a c t i o n w a s c o m p l e t e 150 m l . o f d r y e t h e r w a s a d d e d a n d t r i f l u o r o a c e t i c a c i d (7.5 g r a m s , 0.066 m o l e s . ) i n 20 m l . o f e t h e r w a s a d d e d d r o p w i s e w i t h v i g o r o u s s t i r r i n g o v e r a p e r i o d o f t w o h o u r s a t r o o m t e m p -e r a t u r e . A f t e r r e f l u x i n g f o r o n e h o u r , t h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s p o u r e d i n t o a 10$ s u l p h u r i c a c i d - i c e m i x t u r e f r o m w h i c h t h e o r g a n i c m a t e r i a l w a s e x t r a c t e d w i t h e t h e r s e v e r a l t i m e s . T h e e t h e r e a l s o l u t i o n w a s d r i e d w i t h m a g n e s i u m s u l p h a t e a n d t h e n t h e e t h e r r e m o v e d u n d e r v a c u u m . T h e c r u d e m a t e r i a l w a s f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d a n d a c l e a r f r a c t i o n b o i l i n g a t 69° a t 13 mm. w a s o b t a i n e d ; y i e l d 30 - 50%. A c r y s t a l l i n e s o l i d r e m a i n e d i n t h e 22 d i s t i l l i n g f l a s k w h i c h , w a s p r o b a b l y d i - p - t o l y l t r i f l u o r o r a e t h y l c a r b i n o l . T h e c l e a r l i q u i d g a v e a 2 , 4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r a z o n e 2 5 ° d e r i v a t i v e , m . p . 133-136°; r e f r a c t i v e i n d e x 1.4710 , l i t e r a t u r e 1.46932°°(39). A n a l y s i s ; C a l c u l a t e d f o r C ^ O F y C,57.4; H,3.72; F,30.3; F o u n d : C,57.77; H,3«92; F,26.81. ( b ) S y n t h e s i s o f m - b r o m o t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . T o a C a r i u s t u b e o f a p p r o x i m a t e l y 100 m l . v o l u m e w a s a d d e d t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e (20 g r a m s , 0.115 m o l e s . ) , 0.1 g r a m o f a n h y d r o u s f e r r i c c h l o r i d e a n d b r o m i n e (9 m l . , 0.168 m o l e s . ) . T h e m i x t u r e w a s c o o l e d i n l i q u i d b e f o r e s e a l i n g t h e t u b e a n d t h e n h e a t e d i n a f u r n a c e f o r s i x d a y s a t 130°. T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s a l l o w e d t o c o o l t o r o o m t e m p e r a t u r e b e f o r e f r e e z i n g t h e t u b e i n l i q u i d N 2 » T h e t u b e w a s t h e n o p e n e d a n d a l l o w e d t o s t a n d i n a f u m e h o o d o v e r n i g h t t o r e m o v e e x c e s s b r o m i n e a n d h y d r o g e n b r o m i d e g a s . T h e o r g a n i c l i q u i d w a s e x t r a c t e d s e v e r a l t i m e s w i t h a q u e o u s s o d i u m b r o m i d e t o r e m o v e t h e c a t a l y s t a n d r e m a i n i n g b r o m i n e . T h e m i x t u r e w a s t h e n f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d a n d g a v e a s m a l l a m o u n t o f u n r e a c t e d t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e , a s o l i d m a t e r i a l w h i c h p r e c i p i t a t e d o u t i n t h e d i s t i l l i n g f l a s k , a n d a c l e a r f r a c t i o n b o i l i n g a t 83»5° a t 24° 12 m m . ; y i e l d 50$. ( r e f r a c t i v e i n d e x 1.5030 ) T h e l a t t e r c o m p o u n d g a v e a 2 , 4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r a z o n e d e r i v a t i v e , m . p . 121.5 - 123°. A n a l y s i s ; C a l c u l a t e d f o r C g H ^ O F ^ B r s C,38.0; H,1.52; F,22.50; F o u n d : C,38.17; H,1.56; F,20.63; C a l c u l a t e d f o r 2 , 4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r a z o n e d e r i v a t i v e C l k H s 0 , N , F _ B r : C,38.6; H,1.85; N,12.9; F,13.l8; 23 F o u n d : C',38.8; H,2.52; N.11.95; F.12.02. A s a f u r t h e r c h e c k o n t h e i d e n t i t y o f t h e a b o v e l i q u i d , o n e g r a m o f t h e l i q u i d w a s d i s s o l v e d i n 20 m l . o f 2 M s o d i u m h y d r o x i d e a n d h e a t e d o n a s t e a m b a t h . A g a s w a s e v o l v e d p r e s u m a b l y f l u o r o f o r m ( 4 0 ) a n d o n a c i d i f i c a t i o n o f t h e s o l u t i o n t h e r e p r e c i p i t a t e d a w h i t e s o l i d w h i c h o n r e c r y s t a l l i z a t i o n f r o m e t h a n o l - w a t e r m i x t u r e g a v e a m . p . o f 152 - 155°; l i t e r a t u r e m . p . o f m - b r o m o b e n z o i c a c i d 154 - 155°• A m i x e d m e l t i n g p o i n t w i t h m - b r o m o b e n z o i c a c i d s h o w e d n o d e p r e s s i o n . ( c ) P r e p a r a t i o n o f m - n i t r o t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . T o a kOO m l . b e a k e r i m m e r s e d i n a s a l t - i c e m i x t u r e w a s a d d e d t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e (27«2 m l . , 0.2 m o l e s . ) . S i x t y m l . o f c o n c e n t r a t e d s u l p h u r i c a c i d w a s a d d e d s l o w l y a n d t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m i x t u r e w a s k e p t a t 0° o r l e s s . M a n u a l s t i r r i n g w a s m a i n -t a i n e d t h r o u g h o u t t h e r e a c t i o n . S i x t e e n m l . o f t h e n i t r a t i n g a c i d ( m a d e u p f r o m 12 m l . c o n c e n t r a t e d n i t r i c a c i d p l u s k m l . f u m i n g n i t r i c a c i d a n d 2k m l . c o n c e n t r a t e d s u l p h u r i c a c i d ) w e r e m i x e d a n d a d d e d d r o p w i s e t o t h e s u l p h u r i c a c i d - k e t o n e m i x t u r e , k e e p i n g t h e t e m p e r a t u r e b e l o w 0*. A y e l l o w s o l i d p r e c i p i t a t e d o u t o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e a f t e r p a r t o f t h e n i t r a t i n g m i x t u r e h a d b e e n a d d e d . W h e n n o f u r t h e r t e m p e r a t u r e i n c r e a s e w a s , o b s e r v e d t h e a d d i t i o n w a s s t o p p e d a n d t h e w h o l e m i x t u r e p o u r e d o n t o c r u s h e d i c e . S e v e r a l e t h e r e x t r a c t i o n s w e r e m a d e , t h e e t h e r e a l e x t r a c t s w e r e w a s h e d w i t h w a t e r , d r i e d w i t h m a g n e s i u m s u l p h a t e a n d t h e e t h e r e v a p o r a t e d u n d e r v a c u u m . T h e r e s u l t i n g y e l l o w o i l g a v e o n f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n a p a l e y e l l o w l o w m e l t i n g s o l i d w h i c h d i s t i l l e d a t 113° a t 12 m m . ; 2k y i e l d 75%' T h e s o l i d g a v e a 2 , 4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r a z o n e d e r i v a t i v e m<,p. , 128 - 132°. A l k a l i n e h y d r o l y s i s g a v e m - n i t r o b e n z o i c a c i d w h i c h g a v e n o d e p r e s s i o n o f m e l t i n g p o i n t w h e n m i x e d w i t h a n a u t h e n t i c s a m p l e . A n a l y s i s ; C a l c u l a t e d f o r C g H ^ O F N : C,V5„80; H,1.83; F,26.0; N,6.38; F o u n d s C,43.36; H,l„88; F , 2 4 . 3 2 ; N.6.62. C a l c u l a t e d f o r 2,k-dinitrophenylhydrazone d e r i v a t i v e C ^ H g O N F y C . 4 2.2; H,2.00; N,17.56; F , 1 4 . 3 0 ; F o u n d : C,43.10; H,2.76; N ,17 . 0 4 ; F,13 . 4 2 . ( d ) S y n t h e s i s o f p - m e t h o x y t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . T h i s c o m p o u n d w a s p r e p a r e d a n d p u r i f i e d i n a s i m i l a r m a n n e r t o p - m e t h y l t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e e x c e p t t h e s t a r t i n g m a t e r i a l 2 3 w a s p - b r o m o a n i s o l . B . p t . 6 4 ° a t 0.5 m m . ; = 1.5051. G a v e a 2 , 4 - d i n i t r o p h e n y h y d r a z o n e d e r i v a t i v e m . p . , 10k - 105° ( d e c ) . A n a l y s i s ; C a l c u l a t e d f o r C H ^ F ^ s 0 , 5 2.9; H,3.5; F o u n d : C,51.9; H,3.6. 2. P u r i f i c a t i o n o f „ t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e : T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e w a s o b t a i n e d f r o m C o l u m b i a O r g a n i c C h e m i c a l s . T h e i m p u r e y e l l o w l i q u i d w a s r e d i s t i l l e d u n d e r v a c u u m b e f o r e u s e a n d g a v e a 2 , 4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r a z o n e d e r i v a t i v e , m . p 107 - 108°: l i t e r a t u r e 106 - 107.5° (4l). 25 3. P r e p a r a t i o n o f t h e u n s u b s t i t u t e d , m - b r o m o , a n d p - m e t h y l 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s a n d t h e i r c o r r e s p o n d i n g 1 - d e u t e r i o a l c o h o l s b y r e d u c t i o n o f t h e k e t o n e s w i t h l i t h i u m a l u m i n u m h y d r i d e a n d d e u t e r i d e . A t y p i c a l p r o c e d u r e w a s c a r r i e d o u t a s f o l l o w s ! T o a 250 m l . 3 n e c k e d r o u n d b o t t o m e d f l a s k f i t t e d w i t h d r o p p i n g f u n n e l , r e f l u x c o n d e n s o r a n d d r y i n g t u b e w a s a d d e d t r i f l u o r o -a c e t o p h e n o n e (13.6 g r a m s , O.O78 m o l e s . ) i n 40 m l . e t h e r . T o t h i s m i x t u r e w a s a d d e d s l o w l y l i t h i u m a l u m i n u m h y d r i d e (0.8 g r a m s , 0.0216 m o l e s . ) i n 30 m l . e t h e r . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s d e c o m p o s e d o n a s u l p h u r i c a c i d - i c e m i x t u r e a n d t h e e t h e r e a l s o l u t i o n s e p a r a t e d . F u r t h e r e x t r a c t i o n s w i t h e t h e r w e r e m a d e a n d t h e c o m b i n e d e t h e r e a l e x t r a c t s w e r e w a s h e d w i t h s o d i u m b i c a r b o n a t e s o l u t i o n , d r i e d w i t h m a g n e s i u m s u l p h a t e a n d t h e e t h e r e v a p o r a t e d u n d e r v a c u u m t o g i v e a n o i l w h i c h o n f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n u n d e r v a c u u m g a v e a c l e a r 2 5 ° f r a c t i o n b o i l i n g a t 82° a t 13 mm; r e f r a c t i v e . i n d e x 1.4590 , 20* l i t e r a t u r e 1.4610 ( 4 2 ) . T h e y i e l d s o f c r u d e p r o d u c t b e f o r e p u r i f i c a t i o n w e r e o f t h e o r d e r o f 80 - 90$. 4. ( a ) P r e p a r a t i o n o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - ( m - n i t r o p h e n y l ) -e t h a n o l b y r e d u c t i o n w i t h a l u m i n u m i s o p r o p o x i d e - i n i s o p r o p y l a l c o h o l . T o a 100 m l . r o u n d b o t t o m e d f l a s k f i t t e d w i t h a v i g r e u x c o l u m n a n d a r r a n g e d a t t h e t o p f o r d i s t i l l a t i o n w a s a d d e d m - n i t r o t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e (10 g r a m s , 0 . 0 4 5 m o l e s . ) d i s s o l v e d i n 4 0 m l . o f d r y i s o p r o p y l a l c o h o l a n d a l u m i n u m i s o p r o p o x i d e (8.2 g r a m s , 26 0 . 0 4 m o l e s . ) . T h e m i x t u r e w a s h e a t e d i n a s t e a m b a t h i n o r d e r t o k e e p 5-10 d r o p s o f a c e t o n e - i s o p r o p y l a l c o h o l m i x t u r e d i s t i l l i n g o f f p e r m i n u t e . T h e p r e s e n c e o f a c e t o n e w a s c h e c k e d i n t h e d i s t i l l a t e b y m e a n s o f t h e 2 , 4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r a z o n e t e s t . A f t e r o n e h o u r 12 m l . o f i s o p r o p y l a l c o h o l w a s a d d e d . A f t e r c o n t i n u i n g t h e r e a c t i o n f o r a n o t h e r h o u r , t h e m i x t u r e w a s p o u r e d o n t o a 5 M HC1 - i c e m i x t u r e . T h e m i x t u r e w a s e x t r a c t e d w i t h e t h e r , w a s h e d w i t h w a t e r , d r i e d w i t h m a g n e s i u m s u l p h a t e a n d t h e n e v a p o r a t e d t o r e m o v e t h e s o l v e n t y i e l d i n g a d a r k c o l o u r e d o i l . V a c u u m d i s t i l l a t i o n y i e l d e d a y e l l o w v i s c o u s o i l w h i c h c a m e o v e r a t 106° a t 2 mm. a n d w h i c h c r y s t a l l i z e d o n s t a n d i n g . R e c r y s t a l l -i z a t i o n f r o m b e n z e n e - p e t r o l e u m e t h e r g a v e p a l e y e l l o w n e e d l e l i k e c r y s t a l s m . p . 4 7 - 4 8 ° . J ( b ) P r e p a r a t i o n o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - T > ( p - m e t h o x y p h e n y l ) -e t h a n o l . T h i s c o m p o u n d w a s p r e p a r e d b y e s s e n t i a l l y t h e s a m e m e t h o d a s d e s c r i b e d f o r t h e m - n i t r o c a r b i n o l a n d p u r i f i e d b y g a s c h r o m a t o g r a p h y . 5. F u r t h e r p u r i f i c a t i o n o f t h e 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l -e t h a n o l s . G r e a t d i f f i c u l t y w a s e n c o u n t e r e d i n r e m o v i n g t h e s m a l l t r a c e s o f i m p u r i t i e s i n t h e a l c o h o l s e v e n a f t e r r e p e a t e d f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n . ( T h e p r e s e n c e o f r e d u c i n g i m p u r i t i e s w a s o b s e r v e d f r o m t h e k i n e t i c p l o t s ; 2 - 5$ o f t h e p e r m a n g a n a t e w a s q u i c k l y r e d u c e d b e f o r e t h e r a t e p l o t s b e c o m e l i n e a r . ) 27 T h e p u r i t y o f t h e l i q u i d f l u o r i n a t e d a l c o h o l s w a s c h e c k e d a n d s a m p l e s c o l l e c t e d , i f n e c e s s a r y , b y g a s c h r o m a t o g r a p h y . A n A e r o g r a p h G a s C h r o m a t o g r a p h i c i n s t r u m e n t u s i n g a c o m m e r c i a l s i l i c o n e 5 -E c o l u m n w a s u s e d f o r t h i s p u r p o s e . 2 , 2 , 2 - T r i f l u o r o - l - p r o t i o a n d l - d e u t e r i o - l - ( m - b r o m o p h e n y l ) -e t h a n o l s w e r e f o u n d t o b e s u f f i c i e n t l y p u r e b u t t h e p r o t i o a n d d e u t e r i o c o m p o u n d s o f t h e p - m e t h y l a n d t h e u n s u b s t i t u t e d a l c o h o l s r e q u i r e d f r a c t i o n a t i o n b y t h i s m e t h o d . T h e y w e r e i n j e c t e d b y h y p o -d e r m i c s y r i n g e a n d s a m p l e s c o l l e c t e d f o r t h e k i n e t i c e x p e r i m e n t s . T h e s o l i d k e t o n e m - n i t r o t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e w a s d i s s o l v e d i n e t h e r a n d i n j e c t e d i n t o t h e C h r o m a t o g r a p h i c i n s t r u m e n t , A s i n g l e p e a k w a s o b s e r v e d o n t h e c h r o m a t o g r a m e x c e p t f o r t h e s h a r p e t h e r e a l p e a k w i t h a r e t e n t i o n t i m e o f a f e w s e c o n d s . 6. P h y s i c a l p r o p e r t i e s a n d a n a l y s i s o f t h e v a r i o u s 2,2,2 - t r i -f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s a n d t h e i r p h e n y l u r e t h a n d e r i v a t i v e s . ( a ) P h y s i c a l p r o p e r t i e s . B o i l i n g P o i n t o r R e f r a c t i v e I n d e x M e l t i n g P o i n t Y - C ^ - H , C H O H C F M e l t i n g P o i n t P r o t i o D e u t e r i o P h e n y l u r e t h a n p - MeO 8o° (0.5 nun) 1.4780 23° - -p - C H 3 94.5 0 (12 mm) 1.4650 24° 1.4662 24° 104 - 105° H 82° (13 mm) 1.4590 25° 1.4600 25° 103 - 104° m - B r 115° (12 mm) 1.5005 270 1.5016 270 -m - N02 47 - 48° - - 102 - 103° 28 A n a l y s i s . ( i ) 2 , 2 , 2 - T r i f l u o r o - 1 - ( p - m e t h y l p h e n y l ) - e t h a n o l . C a l c u l a t e d f o r C O O : C,56 .9; H,4.73; y y 3 F . 3 0 . 0 ; F o u n d s C,57.07; H,4„99; F ,26.57. P h e n y l u r e t h a n d e r i v a t i v e ; C a l c u l a t e d f o r C l 6 H l 4 F 3 ° 2 N ; c ' 6 2 o l ° 5 H ^ ° 5 3 ; F , i 8.4; N,4.53; F o u n d s 0 , 6 2 . 1 4 ; H,4.46; F , l 6 . 7 ; N ,5-12. F o u n d f o r p - C H ^ C g H ^ C D O H C F ^ s C,57.03; H,4.82<, ( i i ) 2 , 2 , 2 - T r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l . P h e n y l u r e t h a n d e r i v a t i v e ; C a l c u l a t e d f o r C 1 5 H 1 2 F 3 ° 2 N ; C ' 6 l ° ° 5 H»^-07i F.19.30; F o u n d : C , 6 l , 1 9 ; H,4.17$ F ,19.02; C a l c u l a t e d f o r C g H C D O H C F s C ,54.2; H,4.52. F o u n d s C,55.23; H,4ol2„ ( i i i ) 2 , 2 , 2 - T r i f l u o r o - l = ( m - b r o m o p h e n y l ) - e t h a n o l . C a l c u l a t e d f o r C g H g F B r O ; C,37.65; H ,2.35; F,22.4; B r , 3 1 .4; F o u n d s C.37.98; H,2.48; F 8 19.95; B r , 3 1 .64. F o u n d f o r m - B r C g H ^ C D O H C F : C,37.35? H ,2 .38. ( i v ) 2,2 , 2 - T r iTf l u o r o - 1 - ( m - n i t r o p h e n y l ) - e t h a n o l . C a l c u l a t e d f o r C g H ^ F 0 N ; C ,43.50; H ,2.72; F,25..8; N,6.34; F o u n d s C,43.73; H ,3.15; F ,23.67; N .6 .37. 29 P h e n y l u r e t h a n d e r i v a t i v e ; C a l c u l a t e d f o r C 1 5 H 1 1 ° 4 F 3 N 5 C ' 5 3 ° ° S H » 3 . 2 4 ; F.16.78; N ,8.23; F o u n d : C.53.12; H ,3.56; F , i 6 . 3 1 ; N . 8 . 3 5 . ( v ) 2 , 2 , 2 - T r i f l u o r o - 1 - ( p - m e t h o x y p h e n y l ) - e t h a n o l . C a l c u l a t e d f o r C ^ H F y ^ j C , 5 2 . 4 ; R,kA-, F o u n d s C ,52.2; H ,4 .6o 7. I s o t o p i c p u r i t y a n d f u n c t i o n a l g r o u p a n a l y s i s b y I . R . s p e c t r o s c o p y f o r t h e 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s . I n o r d e r t o c h e c k t h e i s o t o p i c p u r i t y o f t h e d e u t e r i a t e d a l c o h o l s , t h e i n f r a r e d s p e c t r a o f t h e c a r b o n t e t r a c h l o r i d e s o l u t i o n s o f t h e t h r e e p a i r s o f p r o t i o - d e u t e r i o c o m p o u n d s w e r e t a k e n . T h e a b s e n c e o f t h e C - H s t r e t c h i n g p e a k a t 2893 cm 1 a n d t h e p r e s e n c e o f a n e w p e a k a t a l o w e r f r e q u e n c y , 2150 cm \ i n d i c a t e d t h e i r i s o t o p i c p u r i t y . T h e 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - ( m - n i t r o p h e n y l ) - e t h a n o l w a s d i s s o l v e d i n c h l o r o f o r m a n d t h e s p e c t r u m o b t a i n e d . T h e p r e s e n c e o f a n h y d r o x y l a b s o r p t i o n p e a k a t 3560 cm 1 a n d t h e a b s e n c e o f a c a r b o n y l p e a k a t a p p r o x i m a t e l y 1700 cm X w a s a l s o o b s e r v e d f o r t h e 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s . B . K i n e t i c E x p e r i m e n t s . 1. R e a g e n t s u s e d i n t h e k i n e t i c e x p e r i m e n t s , ( a ) 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s . 30 A q u e o u s s o l u t i o n s o f t h e a l c o h o l s a s p r e p a r e d a n d p u r i f i e d b y t h e p r e v i o u s m e t h o d s w e r e m a d e b y w e i g h i n g g i v e n q u a n t i t i e s i n t o v o l u m e t r i c f l a s k s . N o a t t e m p t w a s made t o f i n d m a x i m u m s o l u b i l i t y o f t h e s e f l u o r i n a t e d p h e n y l e t h a n o l s i n w a t e r a t r o o m t e m p e r a t u r e . S o l u t i o n m o l a r i t i e s w e r e ; p - m e t h y l - 0 . 0 0 4 M ; u n s u b s t i t u t e d - 0.009 M ; m-bromo-0.0035 M ; m - n i t r o-0.005 M . ( b ) P o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e a n d s o d i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n s w e r e made u p a n d s t a n d a r d i z e d a s g i v e n i n P a r t I I o f t h e t h e s i s ( e x p e r i m e n t a l s e c t i o n ) . R e a g e n t g r a d e p o t a s s i u m s u l p h a t e , p o t -a s s i u m n i t r a t e a n d d i p o t a s s i u m h y d r o g e n p h o s p h a t e w e r e u s e d . i 2.. K i n e t i c m e t h o d . A n i o d o m e t r i c m e t h o d f o r f o l l o w i n g t h e r a t e o f d i s -a p p e a r a n c e o f t h e p e r m a n g a n a t e i o n w a s f o u n d s u i t a b l e f o r f o l l o w i n g t h e o x i d a t i o n o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l t o t r i f l u o r o -a c e t o p h e n o n e . A t y p i c a l k i n e t i c r u n w a s c a r r i e d o u t a s f o l l o w s : T o a 250 m l . v o l u m e t r i c f l a s k w a s a d d e d J>0 m l . 2 M s o d i u m h y d r o x i d e , 5 0 . 9 m l . 0.003 M , 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - ( m - n i t r o p h e n y l ) -e t h a n o l s o l u t i o n a n d t h e m i x t u r e b r o u g h t u p t o t h e m a r k w i t h b o i l e d d i s t i l l e d w a t e r . E i g h t 25 m l . a l i q u o t s o f t h i s s o l u t i o n w e r e p i p e t t e d i n t o 125 m l . g l a s s s t o p p e r e d e r l e n m e y e r s a n d b r o u g h t t o a t e m p e r a t u r e o f 25.2 - 0.05° i n a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h . T o e a c h o f t h e s e s o l u t i o n s w a s a d d e d 4.87 m l . o f 0.00627 M p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e s o l u t i o n f r o m a f a s t d e l i v e r y p i p e t t e ( t i p r e m o v e d ) 31 with manual s t i r r i n g and the timer s t a r t e d . A f t e r a given time i n t e r v a l the reaction was quenched with an a c i d i f i e d potassium iodide s o l u t i o n and the r e s u l t i n g iodine immediately t i t r a t e d with thiosulphate s o l u t i o n from a 5 n l . capacity microburette using the starch i n d i c a t o r end point. O v e r a l l concentrations used here were; sodium hydroxide, 0.2 M, JAl c o h o l J 0 = 5»1 x 10~ 11.7 a 2:3 r a t i o of permanganate to alcohol was used. Dipotassium hydrogen phosphate was used as b u f f e r with a d d i t i o n of concentrated a c i d or base to vary the pH. Potassium n i t r a t e was used i n these experiments to maintain the i o n i c strength at 0.2. Potassium sulphate was used as the i n e r t e l e c t r o l y t e to determine the e f f e c t of s a l t concentration on the rate of reactio n . Use of t h i s k i n e t i c method and i t s l i m i t a t i o n s has been dealt with i n another s e c t i o n . Se r i e s of experiments were run using the same solutions to make the r e s u l t s s e l f consistent though good p r e c i s i o n (J>%) i n the rate constants was obtained when r e s u l t s were repeated from time to time using newly prepared s o l u t i o n s . 3. Trifluoroacetophenone a n a l y s i s i n the oxidation mixture. q u a n t i t a t i v e l y under the low k i n e t i c concentrations used with e t h y l ether were unsuccessful, though a p o s i t i v e 2,4-dinitrophenyl-hydrazone te s t could be obtained and a melting point taken. Thus a spectrophotometry study i n the u l t r a v i o l e t was undertaken For the reaction i n weakly basic s o l u t i o n pH l e s s than Attempts to extract the ketone from aqueous s o l u t i o n 32 u s i n g t h e B e c k m a n DU s p e c t r o p h o t o m e t e r . , T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n d 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l -e t h a n o l w e r e s h o w n t o h a v e a b e n z e n e - l i k e s p e c t r a i n t h e U V„ T h e e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t s a t a w a v e l e n g t h o f 260 mp w e r e r e s p e c t i v e l y 4-38 a n d 2 0 4 „ ' . , M e t h o d o f A n a l y s i s . T o a 123 m l . g l a s s s t o p p e r e d e r l e n m e y e r w e r e a d d e d 4 0 m l . r L , 0 , 2.3 m l . o f 2.18 M N a O H s o l u t i o n ( r e s u l t i n g s o l u t i o n , 0.1 M ) , 2.8 m l . o f 0.00728 M 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s o l u t i o n a n d f i n a l l y 5 m l . o f 0.00824 M p e r m a n g a n a t e s o l u t i o n w i t h s t i r r i n g . M a n g a n a t e w a s o b s e r v e d t o a c c u m u l a t e a n d a f t e r o n e h o u r t h e m a n g a n a t e w a s r e d u c e d w i t h a f e w d r o p s 30% H ^ O ^ a n d , t h e s o l u t i o n m a d e s l i g h t l y a c i d i c b e f o r e f i l t e r i n g o f f t h e M n 0 2 t o o b t a i n a c l e a r s o l u t i o n . T h e o p t i c a l d e n s i t y a t 260 m)J w a s m e a s u r e d i n a o n e c m . a b s o r p t i o n c e l l a n d t h e c o n c e n t r -a t i o n o f t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e c a l c u l a t e d . 4. A s p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o d f o r d e t e r m i n i n g t h e p K a s o f t h e v a r i o u s s u b s t i t u t e d a n d u n s u b s t i t u t e d 2,2,2-t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s . 1 ' A d i f f e r e n c e i n t h e u l t r a v i o l e t s p e c t r a o f t h e t r i f l u o r o -1 - p h e n y l e t h a n o l s w a s o b s e r v e d w h e n t h e s p e c t r a w e r e t a k e n i n n e u t r a l o r a l k a l i n e s o l u t i o n . T h i s s p e c t r a l d i f f e r e n c e w a s a t t r i b u t e d t o a n i o n i z a t i o n e q u i l i b r i u m b e t w e e n t h e u n i o n i z e d a n d i o n i z e d t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s . T a b l e I X l i s t s t h e p £ a s , 33 m a x i m u m w a v e l e n g t h s a n d e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t s f o r t h e v a r i o u s c o m p o u n d s i n v e s t i g a t e d i n t h e i r i o n i z e d o r u n d i s s o c i a t e d f o r m s . S a m p l e p K a d e t e r m i n a t i o n f o r 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l -e t h a n o l . T e n m l . o f 0.00708 M 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - i l - p h e n y l e t h a n o l s o l u t i o n p l u s 10 m l . o f 0.02 M p h o s p h a t e b u f f e r ( m a d e u p w i t h 0.02 M d i s o d i u m h y d r o g e n p h o s p h a t e s o l u t i o n p l u s 1 N p o t a s s i u m h y d r o x i d e o r 1 N s u l p h u r i c a c i d t o g i v e t h e a p p r o x i m a t e p H d e s i r e d ) w a s d i l u t e d t o 25 m l . i n a v o l u m e t r i c f l a s k . T h e o p t i c a l d e n s i t y o f t h e s o l u t i o n w a s m e a s u r e d a t 260 mp o n t h e B e c k m a n DU S p e c t r o -p h o t o m e t e r a n d t h e n t h e p H o f t h e r e m a i n i n g s o l u t i o n w a s d e t e r m i n e d u s i n g a B e c k m a n M o d e l G p H m e t e r . ( T h e B e c k m a n p H m e t e r w a s s t a n d -a r d i z e d a g a i n s t p H = 10.00 b u f f e r ) . A n u m b e r o f s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d a t v a r i o u s p H s f o r t h e a l c o h o l a n d t h e a b o v e p r o c e s s r e p e a t e d . T h e p K a w a s c a l c u l a t e d u s i n g t h e e q u a t i o n p K = p H + l o g ( H A ) ( A " ) A t y p i c a l s e r i e s o f c a l c u l a t i o n s a r e a s f o l l o w s ; * H D260 7.5 8.9 13.6 13.8 11.27 0.533 p K a ( c ) = 11.27 + 0.67 = 11.94 11.83 0.475 = 11.83 + 0.05 = 11.88 11.83 0.484 = 11.83 + 0,12 , = 11.95 12.21 0.431 = 12.21 - 0.36 = 11.85 : ( a ) * , x 1 = 0.372 M e a n . . . ..11.90 t a ; _ , 0 0 A 34 0.4 N a n d 0.6 N i n s o d i u m h y d r o x i d e r e s p e c t i v e l y , p H c a l c u l a t e d d i r e c t l y f r o m h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n . ^ H A e x P e c ^ e < ^ o p t i c a l d e n s i t y a t 260 m p f o r 0$ i o n i z a t i o n , f o r 100% i o n i z a t i o n b a s e d o n p K a = 11.9. S a m p l e c a l c u l a t i o n - p K a = p H + l o g ( H A ) (A") = 11.27 + l o g 0 . 5 3 3 - 0 . 3 7 2 0.567 - 0.533 = 11.27 + 0.67 = 11-94 35 R E S . ' U L I S A , S t o i c h i o m e t r y a n d P r o d u c t A n a l y s i s . T h e r e a c t i o n b e t w e e n a q u e o u s a l k a l i n e p e r m a n g a n a t e a n d 2 , 2 , 2 -t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l c a n b e s h o w n t o b e n e a r l y q u a n t i t a t i v e u n d e r k i n e t i c c o n d i t i o n s a n d s h o w e d t h e f o l l o w i n g s t o i c h i o m e t r y . 2MnO, ~ + C , H _ C H O H C F _ + 2 0 H " —>- 2 M n O , = + C . H _ C O C F _ + 2 H „ 0 4 6 5 3 4 6 5 3 2 B e l o w p H 1 2 m a n g a n a t e d i s p r o p o r t i o n a t e s a n d t h e s t o i c h i o m e t r y b e c o m e s 2 M n O / f " + 3 C g H 5 C H O H C F 5 + 2 H + >> 2 M n 0 2 + 3 C 6 H 5 C O C F 5 + 4 ^ 0 1 . T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e a n a l y s i s . A s p e c t r o p h o t o m e t r y m e t h o d w a s f o u n d s u i t a b l e t o a n a l y z e f o r t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e . T h i s k e t o n e w a s s h o w n t o b e p r e s e n t i n 95% y i e l d w h e n p e r m a n g a n a t e o x i d i z e d 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l -e t h a n o l i n 0 . 1 M s o d i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n u n d e r k i n e t i c c o n c e n t -r a t i o n s . ( S e e e x p e r i m e n t a l s e c t i o n ) . S i m i l a r r e s u l t s w e r e o b t a i n e d f o r t h e d e u t e r i o a l c o h o l a n d f o r t h e o x i d a t i o n i n s l i g h t l y b a s i c s o l u t i o n i . e . p H = 1 1 . T r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e w a s f o u n d t o b e r e s i s t a n t t o a l k a l i n e p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n a n d t o b a s i c h y d r o l y s i s i n d i l u t e s o d i u m h y d r o x i d e o v e r l o n g p e r i o d s o f t i m e a t r o o m t e m p e r a t u r e . 36 2. O x i d i z i n g p o w e r o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e . W h e n t h e o x i d a t i o n r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t i n t h e p r e s e n c e o f b a r i u m i o n s u n d e r k i n e t i c c o n c e n t r a t i o n s , a c l e a r s o l u t i o n r e s u l t s a f t e r a f e w h o u r s i n a l k a l i n e s o l u t i o n d u e t o p r e c i p i t a t i o n o f t h e m a n g a n a t e a s i n s o l u b l e b a r i u m m a n g a n a t e . T h e f i n a l o x i d i z i n g p o w e r o f t h i s s o l u t i o n a s d e t e r m i n e d i o d o -m e t r i c a l l y i s w i t h i n 5% o f t h a t e x p e c t e d f r o m t h e a m o u n t o f p e r m a n g a n a t e o r i g i n a l l y p r e s e n t . S i m i l a r r e s u l t s a r e o b t a i n e d i n t h e a b s e n c e o f B a + + t h o u g h s m a l l a m o u n t s o f p e r m a n g a n a t e a r e d i f f i c u l t t o o b s e r v e w h e n t h e g r e e n m a n g a n a t e i o n i s p r e s e n t i n e x c e s s . 3. E v i d e n c e f o r a h y d r a t e d k e t o n e . T h e o b s e r v a t i o n t h a t t h e e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t s i n t h e u l t r a v i o l e t s p e c t r u m o f t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e i n a q u e o u s s o l u t i o n a t t h e m a x i m u m o f 260 m y> g a v e a r a t h e r s m a l l v a l u e i s s u r p r i s i n g i n a s f a r a s a c e t o p h e n o n e i s k n o w n t o h a v e a n e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t o f 12,500 i n t h e s a m e m e d i u m . T h e l o w v a l u e f o r t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e w a s t h o u g h t t o b e d u e t o a n i m m e d i a t e h y d r a t i o n o f t h e c a r b o n y l f u n c t i o n i n a q u e o u s s o l u t i o n d e s t r o y i n g t h e c h r o m o p h o r i c g r o u p . T o t e s t t h i s i d e a a s a m p l e o f t h e k e t o n e w a s d i s s o l v e d i n s p e c t r o s c o p i c a l l y p u r e c y c l o h e x a n e a n d t h e U V s p e c t r u m t a k e n . T h e e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t a t a f\ m a x i m u m o f 253 mp w a s f o u n d t o b e 13,300. I f t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e i s d i s s o l v e d i n e t h y l a l c o h o l a h i g h e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t (4-000) 37 a t 253 rap i s o b s e r v e d f i v e m i n u t e s a f t e r c o m b i n i n g s o l u t e a n d s o l v e n t . A f t e r 100 m i n u t e s t h i s v a l u e h a s d r o p p e d t o 300 i n d i c a t i n g t h e s l o w f o r m a t i o n o f a n o t h e r s p e c i e s . I t a p p e a r s , t h e r e f o r e , a s i f t h e s t a b l e f o r m s o f t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n e i n a q u e o u s o r a l c o h o l i c s o l u t i o n s a r e r e s p e c t i v e l y t h e h y d r a t e d k e t o n e a n d t h e h e m i k e t a l . O H O H C , H _ - C - C F C , H _ - C - C F ^ o 5 1 3 6 5 1 3 O H o-et S i m i l a r o b s e r v a t i o n s h a v e b e e n m a d e b y o t h e r i n v e s t -i g a t o r s (43) w o r k i n g w i t h f l u o r i n a t e d o r g a n i c c o m p o u n d s w h i c h h a v e t h e h i g h l y e l e c t r o n e g a t i v e f l u o r i n e a t o m s s u b s t i t u t e d a l p h a t o a c a r b o n y l f u n c t i o n . k. O x i d a t i o n b y m a n g a n a t e . T h e m e a s u r e m e n t o f t h e r a t e o f m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f t h e 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s w a s u n d e r t a k e n , a l t h o u g h m a n g a n a t e i s o b s e r v e d t o a c c u m u l a t e d u r i n g p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f t h e s e s e c o n d a r y a l c o h o l s i n a l k a l i n e s o l u t i o n . A l k a l i n e m a n g a n a t e s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d b y t h e m e t h o d o f W a t e r s (l4). T h e i o d o m e t r i c m e t h o d w a s u s e d t o f o l l o w t h e r a t e o f o x i d a t i o n o f t r i f l u o r o - l - ( m - b r o m o p h e n y l ) - e t h a n o l a n d t h e c o r r e s p o n d i n g 1 - d e u t e r i o c o m p o u n d i n e s s e n t i a l l y t h e s a m e m a n n e r a s f o r p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n s . L i n e a r s e c o n d o r d e r r a t e p l o t s 38 w e r e o b t a i n e d u s i n g t h e e x p r e s s i o n L. 1 V - V . k 2 = o t f A l c o h o l ] - x t V . - fcV J t o a n d k . , o b t a i n e d f r o m t h e p l o t s . K i n e t i c d a t a f o r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f t r i f l u o r o - 1 -( m - b r o m o p h e n y l ) - e t h a n o l s . [ M n 0 , ~ ] o = [ A l c o h o l ] 0 = 5.82 x 10~^ M. m - B r C . H , C H O H C F , m - B r C . H , C D O H C F 6 H 3 6 <+ 3 k , l . m o l e ^ " s e c . ^ k , l . m o l e ' ' " s e c . " ^ k ^ / k c. d. a D [ O H " * ] = 0.2 M 0.0906 0.0068 13.3 [ 0 H " J = 0.6 M 0.107 T h e r e s u l t s s h o w t h a t m a n g a n a t e o x i d a t i o n o c c u r s e i g h t l y t i m e s s l o w e r t h a n t h e p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f t r i f l u o r o - l - p h e n y l -e t h a n o l s a n d a l s o t h a t t h e s e s e c o n d a r y a l c o h o l s s h o w a h i g h d e u t e r i u m i s o t o p e e f f e c t o n o x i d a t i o n b y m a n g a n a t e . I n c r e a s i n g t h e a l k a l i n i t y f r o m 0.2 M i n h y d r o x y l i o n t o 0.6 M i n h y d r o x y l i o n , s h o u l d c a u s e a d e c r e a s e i n r a t e i f o x i d a t i o n i s o c c u r r i n g b y t h e p e r m a n g a n a t e i o n t h r o u g h d i s p r o p o r t i o n a t i o n . T h i s w a s n o t o b s e r v e d . B . K i n e t i c s . 1. R e a c t i o n O r d e r . 39 A n i n t e g r a t e d r a t e e x p r e s s i o n f o r a s e c o n d o r d e r r e a c t i o n w a s d e r i v e d b y S t e w a r t (32) f o r p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n i n a l k a l i n e s o l u t i o n s w h e r e t h i o s u l p h a t e i s u s e d i n a n i o d o m e t r i c t i t r a t i o n a n d w h e r e s t o i c h i o m e t r i c c o n c e n t r a t i o n o f r e a c t a n t s a r e p r e s e n t t h r o u g h o u t t h e o x i d a t i o n . F o r t h e r e a c t i o n w h e n m a n g a n a t e a c c u m u l a t e s , t h e m o l a r r a t i o o f p e r m a n g a n a t e t o 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l i s 2:1 a n d t h e i n t e g r a t e d r a t e e x p r e s s i o n b e c o m e s -L . 1 V - V + k2 = — —=r—— x ^ ±— (1) [ C 6 H 5 C H O H C F 3 ] 0 t V T - V 5 V C w h e r e V q = t h e i n i t i a l v o l u m e o f t h i o s u l p h a t e = VCJ V q , t h e f i n a l v o l u m e ( u s u a l l y c a l c u l a t e d ) = v o l u m e u s e d a t t i m e t . [ c ^ C H O H C F j 0 = m . / l . a t t = o . W h e n m a n g a n a t e d i s p r o p o r t i o n a t e s a t l o w e r a l k a l i n i t i e s t h e r a t i o o f 2:3 i s u s e d a n d t h e r e l a t i o n 1 V - V . k2 = =— x -2 ±— (2) ( C 6 H 5 C H 0 H C F 3 ] . t V T - 2 / 5 V Q i s a p p l i e d t o t h e r a t e d a t a - E q u a t i o n s ( l ) a n d (2) w e r e u s e d i n t h i s k i n e t i c s t u d y e x c e p t w h e r e i n d i c a t e d . W h e n t h e a p p r o p r i a t e e x p r e s s i o n e i t h e r V 0 - V T / V T - V 5 V O o r ^ Q ~ v t / v t ' 2 / ^ 0 w a s p l o t t e d 4o a g a i n s t t i m e l i n e a r p l o t s w e r e o b t a i n e d i n m o s t c a s e s i n d i c a t i n g t h a t t h e r e a c t i o n i s s e c o n d o r d e r . S e c o n d o r d e r r a t e c o n s t a n t s w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e s l o p e s o b t a i n e d i n t h i s w a y . I n o r d e r t o s h o w w h e t h e r t h e r a t e o f r e a c t i o n w a s p r o p -o r t i o n a l t o t h e f i r s t p o w e r o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l a n d p e r m a n g a n a t e , t h e m o l a r r a t i o o f r e a c t a n t s w a s v a r i e d f r o m 1:2 t o a 1:1 a n d a 1:4 r a t i o . S t e w a r t f o u n d t h a t t h e i n t e g r a t e d r a t e e x p r e s s i o n f o r t h e 1:1 m o l a r r a t i o w a s k £ = . l o g t "5 o [ C 6 H 5 C H 0 H C F 3 ] . t V t - V 5 V Q (3) a n d f o r t h e 1:4 m o l a r r a t i o *2 - _ _ U _ . i o . v* - 9 / i ° v ° [C6H5CH0H0F3J„ t V t - V 5 V 0 A p p l y i n g t h e r e l a t i o n s (3) a n d (4) t o t h e r a t e d a t e f o r t h e o x i d a t i o n o f t h e p r o t i o a n d d e u t e r i o , t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s u n d e r t h e v a r i o u s ; c o n d i t i o n s g i v e n , l i n e a r s e c o n d o r d e r r a t e p l o t s w e r e o b t a i n e d w h e n t i m e w a s p l o t t e d a g a i n s t t h e l o g a r i t h m i c f u n c t i o n s . T h e r a t e c o n s t a n t s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e s e p l o t s ( F i g u r e 1). T h e o b s e r v a t i o n ( T a b l e I ) t h a t t h e r a t e c o n s t a n t s a r e i n s e n s i t i v e t o v a r i a t i o n s i n r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s s h o w s t h a t t h e r e a c t i o n i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e r a t e e x p r e s s i o n -kl F I G U R E I T y p i c a l k i n e t i c p lo t* f o r the a l k a l i n e pe rmangana te o x i d a t i o n of 2,2,2 - t r i f I uo r o - I - p h e n y 11 tha no Is. 42 T A B L E 1 R a t e c o n s t a n t s a s a f u n c t i o n o f r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n f o r t h e p r o t i o a n d d e u t e r i o 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s » J M n O ^ " ] o - M [ C ^ C H O H C F J ^ - M [ C ^ C D O H C F ^ - M k ^ l . m o l e ^ s e c . 7 . 3 8 X I O " * 7.38 X 7 . 6 3 7 . 3 8 X I O " * l.ik X I O " * 8 . 1 4 7 . 3 8 X I O " * 3.69 X I O " * 8 . 0 1 1 0 . 2 0 X I O " * 5.10 X I O " * 7 . 5 1 1 3 . 5 0 X I O " * 1 3 . 5 0 X I O " * 0 . 5 0 3 1 3 . 5 0 X I O " * 6 . 7 4 X I O " * 0 . 5 0 1 1 3 . 5 0 X I O " * 3 . 3 6 X I O " * 0 . 5 4 4 1 0 . 2 0 X I O " * 5 . 1 0 X io-* 0 . 4 7 1 1 0 . 2 0 X I O " * 1 0 . 2 0 X I O " * 0 . 4 9 3 (a) R a t e c o n s t a n t s o b t a i n e d u s i n g e q u a t i o n s ( l ) , ( 3 ) o r ( 4 ) „ [ N a O H ] = 0 . 2 M ; T e m p e r a t u r e 2 5 . 2 - 0 . 0 5 ° . 43 k 2 [ A l c o h o l ] [ M n 0 2 f ~ ] 2. R a t e o f r e a c t i o n a s a f u n c t i o n o f h y d r o x i d e i o n c o n c e n t r a t i o n . T h e r a t e o f r e a c t i o n i s f o u n d t o c h a n g e m a r k e d l y w i t h i n c r e a s i n g a l k a l i n i t y a t a c o n s t a n t i o n i c s t r e n g t h ( e . g . a 2500 i n c r e a s e i n r a t e i s o b s e r v e d i n p r o c e e d i n g f r o m p H = 9 t o a p H = 13 s o l u t i o n i n d i c a t i n g t h e o x i d a t i o n t o b e a b a s e c a t a l y z e d r e a c t i o n . A p l o t ( F i g u r e 2) o f k_, v e r s u s [OH J s h o w s a s h a r p i n c r e a s e i n r a t e a t l o w p H w i t h a l e v e l i n g o f f a t h i g h e r a l k a -l i n i t i e s i n d i c a t i n g t h e p r e s e n c e o f a l i m i t i n g c o n c e n t r a t i o n o f a r e a c t i v e s p e c i e s . T h e r e a c t i o n i s n o t s i m p l e f i r s t o r d e r i n h y d r o x i d e i o n a s w a s t h e c a s e f o r t h e b e n z h y d r o l - p e r m a n g a n a t e r e a c t i o n s i n c e a p l o t o f t h i s t y p e w o u l d b e l i n e a r . 3. I n f l u e n c e o f i o n i c s t r e n g t h . B r o n s t e d , D e b y e a n d R u c k e l d e v e l o p e d a n e q u a t i o n f o r p r e d i c t i n g t h e e f f e c t o f i o n i c s t r e n g t h o n t h e r a t e o f i o n i c r e a c t i o n s i n d i l u t e s o l u t i o n s ( l e s s t h a n 0.01 M ) . l o g k = l o g k Q + Z A Z f i tf£ (5) T h e e q u a t i o n p r e d i c t s a l i n e a r r e l a t i o n s h i p i f l o g k i s p l o t t e d a g a i n s t t h e s q u a r e r o o t o f t h e i o n i c s t r e n g t h w i t h a s l o p e d [ M n 0 4 ~ ] d t 44 p r o p o r t i o n a l t o t h e p r o d u c t o f z ^ 2 g . T h u s f o r a r e a c t i o n b e t w e e n l i k e s i n g l y c h a r g e d i o n s , t h e e q u a t i o n p r e d i c t s a l i n e o f s l o p e +1. } B y i n c r e a s i n g t h e a m o u n t s o f p o t a s s i u m s u l p h a t e a d d e d i n i t i a l l y t o t h e p e r m a n g a n a t e - 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - ( m - n i t r o p h e n y l ) r e t h a n o l r e a c t i o n m i x t u r e a t 0,01 M s o d i u m h y d r o x i d e , a n i n c r e a s e i n r a t e i s o b s e r v e d , i . e . , a p o s i t i v e s a l t e f f e c t - A p l o t o f l o g k ^ v e r s u s \f/Z ( F i g u r e 3) f o r t h e r e a c t i o n g i v e s a c u r v e w i t h a n a p p r o x i m a t e s l o p e o f 0.5« T h i s r e s u l t i s n o t u n e x p e c t e d s i n c e t h e i o n i c s t r e n g t h u s e d i n t h e e x p e r i m e n t i s i n a r e g i o n w h e r e e q u a t i o n (5) i s n o t e x p e c t e d t o h o l d . H a r t y a n d R o l l e f s o n (44) h a v e m o r e r e c e n t l y d e v e l o p e d a r e l a t i o n s h i p f o r s t u d y i n g i o n i c r e a c t i o n s i n m o r e c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n s , l o g k = l o g k + o w h e r e l o g k i s p l o t t e d a g a i n s t a p a r a m e t e r w h i c h d e p e n d s o n b o t h t h e i o n i c s t r e n g t h a n d t h e p a r t i c u l a r s a l t u s e d . T h e c o n s t a n t B i s e q u a l t o 3«>26 s i n c e p o t a s s i u m s u l p h a t e i s u s e d a s t h e a d d e d 1 e l e c t r o l y t e . T h u s a p l o t o f l o g k v e r s u s 3«26 + 1/^" f o r t h e o x i d a t i o n g a v e a s t r a i g h t l i n e w i t h a p o s i t i v e s l o p e o f 1.4; ( F i g u r e 4). i - 0 2 VB (6) 45 F I G U R E 2 P l o t s of v e r s u s h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n fo r the p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f v a r i o u s 2,2,2- t r i f i u o r o - l - p he n y l e t h a n o l s . [OH*] M . k6 FIGURE 3 Plot of l o g k 2 versufc/p for the permanganate: 2,2,2 - trifluoro-l-(m-nitropnenyl) - ethanol reaction. O a S LOPE - 0.5 7 7 FIGURE 4 Plot of log k 2 v e r m 3 2 6 + SLO PE -1.4 CT> O 3.26 + i/yjj 4 7 T A B L E I I R a t e c o n s t a n t s a s a f u n c t i o n o f p H f o r p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p r o t i o a n d 1 - d e u t e r i o - l - p h e n y l e t h a n o l s . C . H c C H O H C F , D 5 3 N a C f l ] - M p H k . , , 1 . m o l e 0 . 2 1 3 . 3 8 . 0 0 . 1 6 1 3 . 2 1 7 . 9 0 . 1 3 1 3 . 1 1 7 . 8 0 . 1 1 3 . 0 7 . 6 0 . 1 1 3 . 0 7 . 5 t b ) 0 . 0 8 1 2 . 9 7 . 3 0 . 0 6 12 . 7 ,8 6 . 9 0 . 0 4 1 2 . 6 6 . 5 0 . 0 3 1 2 . 4 8 6 . 1 0 . 0 2 1 2 . 3 . 5 . 0 0 . 0 1 1 2 . 0 3 . 8 0 . 0 0 5 1 1 . 7 2 . 3 1 1 . 3 5 ( a ) 0 . 3 0 6 1 0 . 9 ( a ) -1 0 . 7 5 ( a ) O . 3 6 1 5 . 1 ( a ) 0 . 0 0 5 3 7 . 0 ( a ) 0 . 0 0 3 9 - 1 <L-H_CD0HCF-6 5 3 k _ , 1 , m o l e ^ " s e c . ^ —CBbaa—1——_—1————————->——«M———__1 0 . 5 0 0 . 4 7 0 . 3 2 0 . 2 3 0 . 0 1 3 0 . 0 0 0 3 5 0 . O Q O 2 4 1 [ A l c o h o l ] = 3 . 6 9 x 1 0 _ Z f M , T e m p e r a t u r e 2 5 . 2 - 0 . 0 5 ° . ( a ) B u f f e r e d s o l u t i o n s , i o n i c s t r e n g t h = 0 . 2 . ( b ) A d d i t i o n o f 0 . 0 3 3 M B a ( N 0 ^ ) 2 s o l u t i o n . 48 T A B L E III Rate constants as a function of pH for permanganate oxidation of the phenyl substituted 2,2,2-trifluoro-l-phenylethanols. m-NO-C.H, CHOHCF_ m-BrC.H, CHOHCF, p-CH^C.H, CHOHCF. 2 6 4 3 5 4 3 3 6 4 pH k,,, i , mole ^"sec. 1 k_, 1. mole ^sec« ^ k_, 1. mole ^"sec. 13.3 8.8 7.6 8.4 13.0 8.7 7.4 7.1 12.48 8.2 6.3 -12.0 6.5 3.4 11.7 5.0 3.7 -l l . 0 5 ( a ) 0.84 1 ? -10.7 ( a ) - 0,30 -10.4 ( a ) 0.408 - -9.1 U ) 0.019 0.0061 0.0049 [Alcohol] = 5.1 x 10' 'o -4 + M; Temperature 25.2 - 0.05°; Ionic strength = 0.2. (a) Buffered solutions, ionic strength = 0 0 2 B 49 T A B L E I V R a t e c o n s t a n t a s a f u n c t i o n o f s a l t c o n c e n t r a t i o n f o r p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - ( m - n i t r o p h e n y l ) - e t h a n o l . k 2 , 1. m o l e ' ' " s e c . X l o g k^ VM~ 3.26 + 1/^7" 4.54 0.657 0.0115 0.107 0.0794 4.45 0.648 0.0115 0.107 0.0794 4.95 0.694 0.0315 0.177 0.112 5.34 0,728 0.0615 0.248 0.137 5.60 0.749 0,0915 0.302 0.152 5.80 0.764 0.1215 0.348 0.163 5.90 0.771 0,1215 0.348 O.163 [ A l c o h o l ] q = 5.1 x I O - * M ; T e m p e r a t u r e = 25.2°, [ N a O H ] = 0.01 Mc I o n i c s t r e n g t h v a r i e d b y u s e o f K ^ S O ^ . 50 4. T h e r m o d y n a m i c f u n c t i o n s . T h e v a r i a t i o n o f r e a c t i o n r a t e w i t h t e m p e r a t u r e c a n b e u t i l i z e d t o o b t a i n t h e h e a t a n d e n t r o p y o f a c t i v a t i o n , r e s p e c t i v e l y A H * a n d A S* T h e e q u a t i o n a s d e r i v e d f r o m t r a n s i t i o n s t a t e t h e o r y w o u l d p r e d i c t t h a t i f l o g k^/T^lL w a s p l o t t e d a g a i n s t 1000/T°K ( o v e r a l i m i t e d t e m p e r a t u r e r a n g e ) , t h e s l o p e o f t h e s t r a i g h t l i n e a n d i n t e r c e p t w o u l d g i v e e r a t u r e s o v e r a 25 d e g r e e t e m p e r a t u r e r a n g e f o r t h e o x i d a t i o n o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - ( m - n i t r o p h e n y l ) - e t h a n o l , 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o -1 - p h e n y l e t h a n o l a n d 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l - l - d a t p H 13 w h e r e i o n i z a t i o n i s a l m o s t c o m p l e t e a n d a l s o i n m o r e w e a k l y b a s i c s o l u t i o n w h e r e t h e e x t e n t o f i o n i z a t i o n i s s m a l l . G o o d l i n e a r p l o t s w e r e o b t a i n e d i n a l l c a s e s w h e n l o g k 2 / T ° K w a s p l o t t e d a g a i n s t 1000/T°K ( F i g u r e 5). T h e h e a t s a n d e n t r o p i e s o f a c t i v a t i o n a r e t a b u l a t e d i n T a b l e V . = k T h x r e s p e c t i v e l y £ * H ^ a n d & S ^ , T h e r a t e c o n s t a n t s w e r e d e t e r m i n e d a t v a r i o u s t e m p -5. D e u t e r i u m i s o t o p e e f f e c t s . I n v e s t i g a t i o n s u s i n g d e u t e r i u m s u b s t i t u t e d o r g a n i c m o l e c u l e s 51 T A B L E V T h e r m o d y n a m i c d a t a o b t a i n e d f o r t h e o x i d a t i o n o f 2,2,2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s a t v a r i o u s p H s . [ Y -C 6 H,CHOHCF ] Q = 5.1 x 10"^ M . C o m p o u n d p H A H * k c a l s . A S * e . u . m o l e C ^ H - C H O H C F o 5 13 .0 9.1 - 0.5 -24.5 - 1 C ^ H ^ C H O H C F , o 5 3 1 1 . 0 1 0 . 1 -27-9 C , H c C D 0 H C F , 6 5 3 13 .0 11.3 -22.4 C . H ^ C D O H C F , 6 5 3 1 1 . 0 1 0 . 0 * -33.2* m - N O ^ H ^ C H O H C F j 13 .0 9.2 -23.8 m - N O ^ g H ^ C H O H C F ^ 10.4 9.6 -28.2 T h e a p p a r e n t l y i n c o n s i s t e n t r e s u l t f o r t h e d e u t e r i a t e d c o m p o u n d ( c o m p a r e _ v a l u e s f o r t h e p r o t i o a n d d e u t e r i o c o m p o u n d s a t p H = 13 a n d 11; r e s p e c t i v e l y ^ ^ H * ) = 2.2 k c a l s . a n d A ^ H * ) = -0.1 k c a l s . ) m a y b e p a r t i a l l y d u e t o e x p e r i m e n t a l e r r o r i n d e t e r m i n i n g r a t e c o n s t a n t s a t t h e v e r y s l o w r a t e s o b s e r v e d a t p H 11 a n d p a r t i a l l y d u e t o t h e d i f f i c u l t y o f o b t a i n i n g e x a c t l y r e p r o d u c i b l e p H 11 m e a s u r e m e n t s . A l s o a p K a d i f f e r e n c e b e t w e e n d e u t e r i o a n d p r o t i o c o m p o u n d s w a s o b s e r v e d ; t h e d e u t e r i o c o m p o u n d w a s 0.06 p K a u n i t s s t r o n g e r t h a n t h e p r o t i o c o m p o u n d . T h i s d i f f e r e n c e t h o u g h i s w i t h i n t h e e x p e r i m e n t a l e r r o r f o r t h e p K a d e t e r m i n a t i o n . A p K a d i f f e r e n c e i s p o s s i b l y i n d i c a t e d a l s o h y t h e l o w e r k n / k _ r a t i o a t p H = 11 ( T a b l e V I I ) . 52 FIGURE 5 P lo t of l o g k 2 / T ° K v e r s u s l O O O / T ° K for the p e r m a n g a n a t e : 2,2,2 - tr i f l uo ro- l -pheny i e thano l r e a c t i o n . I O O O / T ° K 53 T A B L E V I T a b l e o f r a t e c o n s t a n t s f o r p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . T e m p e r a t u r e k ^ , ^ 3 ^ ! . m o l e ^ s e c . X k ^ , ^ ^ ! . m o l e " ' " s e c . 1 [ c 6 H 5 C H O H C F 3 ] Q = 5.1 x IO -* M 38.0 i 0.05° 11.5 0.38 38.0 11.7 31.25 .7.9 25.20 6.2 0.18 12.65 2.8 0.078 12.65 2.9 [CgH^GDOHCF "] = 5.1 x 10 38.0 i 0.05° 0.88 0.032 31.25 0.56 0.023 25.2 0.38 0.015 12.65 0.16 0.007 12.65 0.15 ( a ) p H = 13; ( b ) p H = 11; I o n i c s t r e n g t h 0.1 K H P C y 54 T A B L E V I ( c o n t i n u e d ) (a) -1 -1 , (ch , -1 Temperature k2> i . mole gee. k 2 ' • • [ m - N O ^ g H ^ C H O H C F ^ = 5 , l x 10°^ M 38.0 - 0.03° 12.9 0.84 38.0 12.8 25.2 7.0 o.4i 25.2 6.8 12.65 3.04 0.19 12.65 3.30 ( a ) p H = 13; ( c ) p H = 10.4; I o n i c s t r e n g t h 0.1 ^ H P O ^ . 55 f o r m e c h a n i s t i c s t u d i e s h a v e l e d t o d e t a i l e d i n f o r m a t i o n a b o u t b o n d b r e a k i n g p r o c e s s e s , ' W h e n t h e s u b s t r a t e 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - I -p h e n y l e t h a n o l i s r e p l a c e d b y 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - d e u t e r i o - l - p h e n y l -e t h a n o l i n t h e o x i d a t i o n b y p e r m a n g a n a t e a l a r g e k i n e t i c i s o t o p e e f f e c t i s o b s e r v e d , k g / k ^ = l 6 / l , a t r o o m t e m p e r a t u r e . A t p H 11 a v a l u e o f 12/1 w a s o b s e r v e d ( T a b l e V I I ) . When t h i s u n u s u a l l y h i g h v a l u e w a s o b t a i n e d f o r t h e u n s u b s t i t u t e d c o m p o u n d s i t w a s f e l t n e c e s s a r y t o p r e p a r e o t h e r m o l e c u l e s b y v a r i o u s m e t h o d s w h i c h w e r e i s o t o p i c a l l y l a b e l e d w i t h d e u t e r i u m . T h u s t h e p - m e t h y l d e u t e r i o a n d m - b r o m o d e u t e r i o e t h a n o l s w e r e m a d e a n d t h e i r r a t e s o f o x i d a t i o n c o m p a r e d W i t h t h e i r n o r m a l a l c o h o l s . I n t h e s e c a s e s a l s o t h e r a t i o o f r a t e s o f o x i d a t i o n w a s f o u n d t o b e 16/1. W h e n t h e o x i d a t i o n i s c a r r i e d o u t i n n e u t r a l s o l u t i o n , i . e . , u n c a t a l y z e d r e a c t i o n , t h e h i g h i s o t o p e e f f e c t o f k^/k^ = l 6 / l i s s t i l l o b s e r v e d e v e n t h o u g h t h e r e a c t i o n i s n o w v e r y s l o w . I f t h e r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t i n a c i d s o l u t i o n , p H = 1, t h e •' o x i d a t i o n i s s t i l l v e r y s l o w b u t a v e r y l o w i s o t o p e e f f e c t o f 1.8 i s now o b s e r v e d . T h e s e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e c a r b o n - h y d r o g e n b o n d i s b r o k e n i n t h e r a t e d e t e r m i n i n g p r o c e s s f o r t h e a L k a l i c a t a l y z e d a n d u n c a t a l y z e d r e a c t i o n , i . e . , o x i d a t i o n d u e t o t h e u n d i s s o c i a t e d s p e c i e s . ( T h e r e a c t i o n i n a c i d s o l u t i o n a p p e a r s t o i n v o l v e a d i f f e r e n t m e c h a n i s m , ) F u r t h e r d e u t e r i u m s u b s t i t u t i o n o f t h e o r g a n i c m o l e c u l e s u c h a s r e p l a c e m e n t o f t h e h y d r o x y l p r o t o n b y d e u t e r i u m 56 °6H5 OD I C - C F , I •> H c a n b e m a d e t o o c c u r i n d i r e c t l y b y d i s s o l v i n g t h e c o m p o u n d i n D 20 s o l u t i o n . I f t h e 0-D b o n d i s b r o k e n i n t h e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p a l a r g e i s o t o p e e f f e c t s h o u l d b e o b s e r v e d . S e c o n d a r y s o l v e n t i s o t o p e e f f e c t s m a y b e o b s e r v e d b u t t h e s e a r e u s u a l l y q u i t e s m a l l (52.). W h e n t h e r a t e o f o x i d a t i o n o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l -e t h a n o l w a s m e a s u r e d i n 59% D ^ O i n 0.2 M s o d i u m h y d r o x i d e a n d i n 100% H-jO a t 25.2° t h e r a t e c o n s t a n t s w e r e r e s p e c t i v e l y 8.0 1. m o l e " ' " s e c . ^ a n d 7°7 1» m o l e ^ " s e c . \ 6. T h e H a m m e t t r e l a t i o n . I n a t t e m p t i n g t o o b t a i n i n f o r m a t i o n c o n c e r n i n g t h e e l e c t r o n i c r e q u i r e m e n t s o f t h e o x i d a t i o n p r o c e s s , a s e r i e s o f m e t a a n d p a r a s u b s t i t u t e d t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s w e r e p r e p a r e d w h i c h h a d w i d e l y s e p a r a t e d H a m m e t t <¥ v a l u e s . W i t h t h e u s e o f t h e H a m m e t t r e l a t i o n (45) l o g k / k Q = P'J2* a p l o t w a s o b t a i n e d f o r t h e r e a c t i o n u s i n g d a t a o b t a i n e d a t 0.2 M s o d i u m h y d r o x i d e ( F i g u r e 6). S i n c e t h e a l c o h o l s a r e i n c o m p l e t e l y i o n i z e d (95-99%) ( p K a v a l u e s T a b l e I X ) i n 0.2 M s o d i u m h y d r o x i d e , a s m a l l c o r r e c t i o n f o r a n i o n i z a t i o n e q u i l i b r i u m w a s a p p l i e d t o t h e r a t e c o n s t a n t s t o n o r m a l i z e t h e r e s u l t s t o 100% i n i z a t i o n . A l s o i n c l u d e d i n t h i s s e c t i o n i s a H a m m e t t p l o t f o r t h e i o n i z a t i o n d a t a . A l i n e a r p l o t w a s o b s e r v e d ( F i g u r e 7) g i v i n g a 57 T A B L E V I I T a b l e o f k ^ / k ^ v a l u e s o b s e r v e d f o r p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f t h e v a r i o u s 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s . p H [ A l c o h o l ] ix 10** M T e m p e r a t u r e k g , 1. m o l e ^ s e c . ^ k D , 1. m o l e 1 s e c . ~ ^ C , H c C H 0 H C F , o 5 5 kg/^ 1 3 . 3 ( a ) 1 3 . 3 ( a ) 1 3 . 0 ( a ) 1 2 . 0 ( a ) 1 3 . 0 ( b ) 5.1 3.69 3.69 3.69 5.1 25.2° 25.2° 25.2° 25.2° 38.0* 7.5 8.0 7.6 3.8 11.6 0.47 0.50 0.47 0 . 2 3 0.88 16.0 16.0 16.2 16.5 13.2 p H 1 3 . 0 ( b ) n.o ( b ) 7 . 0 < a ) 1.0*> [ A l c o h o l ] x 10* H 5 . 1 3 . 6 9 62.6 , 1 5 . 4 T e m p e r a t u r e 1 2 . 7 ° 2 5 . 2 ° 2 5 . 2 ° 2 5 . 2 ° k g , 1. m o l e " ' " s e c . ^ 2.85 0.18 0.00394 O.00096 k ^ , 1 . m o l e ^ " s e c . ^ 0.155 0.0153 0 . 0 0 0 2 4 1 0.00055 V k D 18 .4 1 2 . 0 16 .0 1 . 8 ( a ) I o n i c s t r e n g t h 0.2. ( b ) I o n i c s t r e n g t h 0.1. 58 T A B L E V I I ( c o n t i n u e d ) m - B r C . H , C H O H C F , p - C H _ C , H , , C H O H C F _ 6 4 . 3 y 3 6 1 3 P H 1 3 . 3 ( a ) 1 3 . 3 ( a ) [ A l c o h o l ] o x 1 0 * M 5.1 ' 5 o l T e m p e r a t u r e 25.2° 25.2° - 1 - 1 k g , 1 . m o l e s e c . 7.6 8.4 k p , 1 . m o l e ^ e c . - 1 0.47 0.52 V k D l 6-2 16.1 (a) I o n i c s t r e n g t h 0 . 2 . 5 9 p v a l u e o f + 0 . 9 1 . T h o u g h a l i n e a r r e l a t i o n s h i p w a s n o t r e a l i z e d w i t h t h e d a t a o b t a i n e d i n t h e o x i d a t i o n , t h e r e s u l t s h o w s t h e p o s s i b i l i t y t h a t a s m o o t h c u r v e d o e s e x i s t . T h e r a t e c o n s t a n t f o r t h e p a r a -m e t h o x y c o m p o u n d , o f t h e f i v e a l c o h o l s s t u d i e d , w a s d e t e r m i n e d a t a l a t e r d a t e . A k i n e t i c e x p e r i m e n t p e r f o r m e d a t t h e s a m e t i m e o n t h e u n s u b s t i t u t e d a l c o h o l i n d i c a t e d t h a t t h i s l a t e r r e s u l t i s r e l i a b l e . T h e e s t i m a t e d s l o p e s f r o m t h e c u r v e ( F i g u r e 6) f o r t h e p - m e t h o x y a n d p - r a e t h y l c o m p o u n d s a n d m - n i t r o a n d m - b r o m o c o m p o u n d s a r e r e s p e c t i v e l y - 0 . 4 a n d + 0 . 2 . T h e v a l u e s i n d i c a t e d u a l e l e c t r o n i c r e q u i r e m e n t s a t t h e r e a c t i o n s i t e s i n c e e l e c t r o n w i t h d r a w i n g a n d e l e c t r o n d o n a t i n g g r o u p s i n t h e a r o m a t i c r i n g h a v e s i m i l a r e f f e c t s . T A B L E V I I I R a t e c o n s t a n t s u s e d f o r H a m m e t t r e l a t i o n . Y - C 6 H 2 f C H O H C F 5 k 2 , 1. m o l e ^ s e c . " 1 k ^ , 1. m o l e ^ s e c . ' 1 p - C H ^ O 8 . 9 ( a ) 9 o 6 ( b ) P - C H 3 8 . 4 8 . 9 H 7 . 5 7 . 9 m - B r 7 . 6 7 , 7 m-N02 8 . 8 8 , 9 ( a ) U n c o r r e c t e d r a t e c o n s t a n t s ; ( b ) V a l u e s c o r r e c t e d t o 100% i o n i z a t i o n u s i n g v a l u e s o b t a i n e d i n 0 . 2 M s o d i u m h y d r o x i d e ; [ a l c o h o l ] = 5.1 x 10""* M . T e m p e r a t u r e 2 5 . 2 ° s / u =0 . 2 . 60 F I G U R E 6 P L O T OF L O G k'2 V E R S U S T H E HAMMETT c r V A L U E S F O R P E R M A N G A N A T E O X I D A T I O N O F T H E V A R I O U S S U B S T I T U T E D 2,2,2-TRIFLU0R0-1-PHENYLETHAN0LS A T p H 13.3 -1 1 1 1 1 1 1 r -1 r p - C H ^ O S l o p e — -1 ra-Br m - N O -S l o p e ^ +0»2 J 1 i_ J L. • 3 -.a- -./ o t.l v-.a- +.3 *-.k +.(> 0 - R E S U L T S C O R R E C T E D TO 100% I O N I Z A T I O N 61 F I G U R E 7 H A M M E T T P L O T F O R T H E I O N I Z A T I O N O F 2,2,2-TR I F L U O R O - h P H E N Y L E T H A N O L S . - O . J L O + 0 . 7 6 2 7 . R e s u l t s f r o m t h e p K a d e t e r m i n a t i o n s . T A B L E I X p K a , m a x i m u m w a v e l e n g t h s A a n d e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t s 6 o b t a i n e d f r o m t h e u l t r a v i o l e t s p e c t r a o f t h e v a r i o u s s u b s t i t u t e d a n d u n s u b s t i t u t e d 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l s . H A v A " C o m p o u n d A m a x i m u m £ A m a x i m u m € p K a m - N C L C . H , C H O H C F , 2 6 4 3 • O O O O • —tS^f 7 6 0 0 270 7 0 0 0 1 1 . 2 3 m - B r C g H ^ C H O H C F ^ d o o o o o 2*7^ 2 5 4 2 7 4 1 6 2 1 1 . 5 0 2 6 7 340 2 6 7 244 2 6 1 2 8 6 p - C H ^ H ^ C H O H C F ^ 0 » « 0 0 0 2vS_5 1 5 6 271 1 9 2 12.04 2 6 0 2 2 5 2 6 2 2 7 5 2 5 4 194 256 2 5 0 C , H _ C H O H C F , 6 5 3 0 0 0 0 0 0 2 6 6 134 2 6 2 144 1 1 . 9 0 2 6 0 204 2 5 7 194 2 5 6 2 1 6 251 1 5 8 2 5 0 157 247 1 2 6 C . H ^ C D O H C F , 6 5 3 0 0 0 0 0 0 2vS6 140 2 6 2 149 1 1 . 8 5 2 6 0 210 2 5 7 2 0 0 2 5 6 224 251 1 6 5 2 5 0 1 6 3 247 1 3 0 p - M e O C g H ^ C H O H C F ^ 0 0 0 * 0 0 2 ^ 3 1130 2 7 7 1 0 8 0 12.24 2 7 2 1320 271 1240 H A - S p e c t r a o f u n d i s s o c i a t e d a l c o h o l . f A - S p e c t r a o f d i s s o c i a t e d a l c o h o l . 63. F I G U R E 8 U l t r a v i o l e t s p e c t r a of 2,2,2 - t r i f l u o r o - I-phenyl-e t h a n o l - l - d u t i n g a C a r y M o d e l 14 R e c o r d . ing S p e c t r o p h o t o m e t e r . [ A l c o h o l ] = 0 . 0 0 2 68 M. (a) S p e c t r u m of C 6 H 5 C D O C F 3 a t p H l 3 . 6 ( b ) S p e c t r u m of C 6 H 5 C D O H C F 3 at pH 4 6 4 D I S C U S S I O N T h e t r i f l u o r o p h e n y l e t h a n o l s a r e m u c h m o r e a c i d i c t h a n t h e c a r b i n o l , b e n z h y d r o l , d u e m a i n l y t o t h e l a r g e i n d u c t i v e e l e c t r o n w i t h d r a w i n g e f f e c t o f t h e ° < - t r i f l u o r o m e t h y l g r o u p * T h e o r d e r o f d e c r e a s i n g a c i d i t y f o r s u b s t i t u t i o n i n t o t h e p h e n y l r i n g m - N O ^ > m - B r > H > p - C H ^ > p - M e O i s t h a t e x p e c t e d ( S e e H a m m e t t p l o t y D = 0 . 9 1 ) . H a s z e l d i n e ( 4 6 ) h a s r e p o r t e d p K a d e t e r m i n a t i o n s f o r m a n y f l u o r i n a t e d a l i p h a t i c p r i m a r y a n d s e c o n d a r y a l c o h o l s a n d f o u n d t h e a c i d i t y o f t h e h y d r o x y p r o t o n t o d e p e n d o n t h e n u m b e r o f a d j a c e n t f l u o r i n e a t o m s . S i n c e t h e k i n e t i c s o f o x i d a t i o n o f t r i f l u o r o p h e n y l e t h a n o l s b y p e r m a n g a n a t e i s f i r s t o r d e r i n p e r m a n g a n a t e a n d f i r s t o r d e r i n a l c o h o l , a p o s s i b l e e x p l a n a t i o n f o r t h e b a s e c a t a l y s i s m i g h t b e a p r i o r e q u i l i b r i u m s t e p f o l l o w e d b y a s l o w r a t e d e t e r m i n i n g b i m o l e c u l a r r e a c t i o n b e t w e e n t h e a l k o x i d e i o n a n d p e r m a n g a n a t e i o n t o f o r m t h e p r o d u c t s , C . H c C H 0 H C F , + O H " ^ K , C . H c C H 0 ~ C F , + H O 0 ^ 3 o 5 3 2 C , H _ C H 0 ~ C F , + M n O , " , k > P r o d u c t s o 5 3 4 s l o w A r a t e l a w w h i c h f i t s t h e m e c h a n i s m i s t h e f o l l o w i n g : k [ C g H C H 0 " C F ] [ M n O ^ ~ J (7) 65 w h e r e K [ C 6 H 5 C H O - C F 3 ] [ H 2 O ] j C g l L - C H O H C F "][ O H - ] s u b s t i t u t i n g i n e q u a t i o n ( 7 ) f o r a l k o x i d e i o n kKjCgH CHOHCJ_][oH_J £ M n O ^ - J R a t e = — ' 3 - " l — J (8) W h e r e k . , • k K [0H~] , k K i f O H * ] e x p e r i m e n t a l - h = L J [V>] Kw I f t h e a l k o x i d e i o n i s t h e r e a c t i v e i n t e r m e d i a t e , a m a x i m u m l i m i t i n g r a t e s h o u l d b e o b s e r v e d a t h i g h e r a l k a l i n i t i e s w h e r e t h e w e a k a c i d s a r e c o m p l e t e l y i o n i z e d . A p l o t o f ^ e x p e r i m e n t a l v e r s u s h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n ( F i g u r e 2) d o e s s h o w a l e v e l i n g o f f a t h i g h e r b a s i c i t i e s w i t h t h e a t t a i n m e n t o f m a x i m u m r a t e b e i n g i n t h e o r d e r o f t h e a c i d i t i e s o f t h e a l c o h o l s m - N O ? > m - B r > H > p - C H „ T h e f a c t t h a t c o m p l e t e l e v e l i n g i n t h e s e p l o t s i s n o t o b s e r v e d i s d u e t o t h e i n c o m p l e t e i o n i z a t i o n o f t h e a l c o h o l s (99.1 t o 93%) i n 0.2 M N a O H . E s s e n t i a l l y , t h e r a t e o f o x i d a t i o n b e c o m e s i n d e p e n d e n t o f h y d r o x y l i o n a n d d e p e n d e n t o n l y o n t h e a l k o x i d e a r i d p e r m a n g a n a t e c o n c e n t r a t i o n s u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . T h u s e q u a t i o n (8) r e d u c e s t o 66 d t A n i o n i z a t i o n t y p e c u r v e s h o u l d b e o b t a i n e d i f i s p l o t t e d a g a i n s t p H , s i n c e i s d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o t h e r a t i o o f i o n i z e d t o u n i o n i z e d a c i d ( F i g u r e s 9 ( a ) a n d 9 ( b ) ) . G o o d a g r e e -m e n t i s f o u n d b e t w e e n t h e c a l c u l a t e d i o n i z a t i o n c u r v e a n d t h e e x p e r i m e n t a l o x i d a t i o n c u r v e s . F u r t h e r , t h e p K a f o r e a c h o f t h e w e a k a c i d s o c c u r s a s i t s h o u l d c l o s e t o t h e p H c o r r e s p o n d i n g t o h a l f t h e m a x i m u m o x i d a t i o n v e l o c i t y . T h e d e r i v e d r a t e e x p r e s s i o n i s i n a c c o r d w i t h t h e o b s e r v e d k i n e t i c s . T h e s e f i n d i n g s a r e v e r y s i m i l a r t o t h e r e s u l t s o b t a i n e d b y S t e w a r t f o r t h e b e n z h y d r o l - p e r m a n g a n a t e r e a c t i o n e x c e p t f o r t h e l e v e l i n g o f f o f t h e r a t e a t h i g h p H w h i c h h e w a s u n a b l e t o d e t e c t o w i n g t o t h e w e a k n e s s o f b e n z h y d r o l a s a n a c i d « T h e r e s u l t s s u p p o r t t h e i d e a o f a p r i o r e q u i l i b r i u m s t e p i n t h e o x i d a t i o n . T h e p o s i t i v e s a l t e f f e c t o b s e r v e d i s i n a c c o r d w i t h a r a t e d e t e r m i n i n g s t e p b e t w e e n t w o l i k e s i n g l y c h a r g e d i o n s . I n f o r m a t i o n a b o u t t h e e q u i l i b r i u m s t e p may b e f o u n d i n . t h e t h e r m o d y n a m i c s o f t h e p r o c e s s . When t h e r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t a t l o w e r a l k a l i n i t i e s t h e h e a t a n d e n t r o p y v a l u e s o b t a i n e d w o u l d b e t h o s e o f i o n i z a t i o n a n d t h e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p t o g e t h e r . A t h i g h e r a l k a l i n i t i e s w h e r e t h e w e a k a c i d s w o u l d b e a l m o s t c o m p l e t e l y i o n i z e d , t h e A H ^ a n d & S * w o u l d b e t h o s e o f t h e r a t e d e t e r m i n i n g k e x p [ M n V][ C6 H5 C H° H C F3] k [ c 6 H 5 C H O - C F 3 ] [ M n O i f - ] 67 FIGURE 9(a) Plot of percentage i o n i z a t i o n and l<2 for permanganate oxidation v e r t u l pH. PH • ^ T h e o r e t i c a l ionization curve. o,x — Experi mental rate p l o t * . 68 F I G U R E 9 (b) P lo t of p e r c e n t a g e i o n i z a t i o n a n d k j f o r p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n v e r s u s p H . • — ' T h e o r e t i c a l i o n i z a t i o n c u r v e , o — E x p e r i m e n t a l r a t e p l o t . 69 s t e p a l o n e . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t h e r m o d y n a m i c v a l u e s o b t a i n e d a t p H = 10.4 a n d 13.0 f o r t h e o x i d a t i o n o f t r i f l u o r o -l - ( m - n i t r o p h e n y l ) - e t h a n o l ( T a b l e V ) a r e A ( A S * ) = -5.4 e . u . a n d A ( A H ^ ) = 0.4 k c a l s / m o l e —0 a n d s h o u l d r e s u l t i n v a l u e s f o r t h e i o n i z a t i o n s t e p a l o n e . T h e t h e r m o d y n a m i c s o f i o n i z a t i o n o f w e a k a c i d s u s u a l l y i n v o l v e s v a l u e s o f t h i s o r d e r (47). M o r e -o v e r d u r i n g t h e m e a s u r e m e n t o f t h e i o n i z a t i o n c o n s t a n t s f o r t h e a l c o h o l s i t w a s o b s e r v e d t h a t t e m p e r a t u r e c h a n g e s o f a f e w d e g r e e s a p p e a r e d t o h a v e a n e g l i g i b l e e f f e c t o n t h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n s h o w i n g t h a t & ^ i o n m u s t b e v e r y s m a l l . A l t h o u g h t h e k i n e t i c s , t h e r m o d y n a m i c a n d s a l t e f f e c t d a t a a r e i n a g r e e m e n t w i t h t h e i d e a s p u t f o r w a r d b y S t e w a r t i n t h e b e n z h y d r o l o x i d a t i o n (38), t h e j$ p l o t a n d h i g h v a l u e f o r t h e i s o t o p e e f f e c t i n d i c a t e t h a t t h e d e t a i l e d m e c h a n i s m i s p o s s i b l y m o r e c o m p l e x t h a n t h e h y d r i d e t r a n s f e r p r o c e s s s u g g e s t e d f o r t h a t r e a c t i o n . A n u m b e r o f p o s s i b i l i t e s w i l l b e c o n s i d e r e d . R e a c t i o n s i n v o l v i n g h y d r o x y l i o n s a n d o x i d a n t i n a p r i m a r y s t e p t o p r o d u c e r a d i c a l s o r a c h a i n p r o c e s s w o u l d n o t b e c o n s i s t e n t w i t h t h e k i n e t i c d a t a s i n c e t h e r a t e i s f o u n d t o b e i n d e p e n d e n t o f h y d r o x y l i o n s a t h i g h e r a l k a l i n i t i e s . I t i s c o n c e i v a b l e t h o u g h t h a t a t m u c h h i g h e r b a s i c i t i e s , i . . e . g r e a t e r t h a n 3 M , w h e r e t h e c o n c e n t r a t i o n o f r a d i c a l s i s t h o u g h t t o b e l a r g e o t h e r p r o c e s s e s m i g h t b e c o m e i m p o r t a n t . K i n e t i c e v i d e n c e w o u l d b e d i f f i c u l t t o o b t a i n u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . A t r a n s i t i o n s t a t e c o n s i d e r e d p r e v i o u s l y f o r t h e a l k a l i n e p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f b e n z h y d r o l a n d f o r m a t e i o n s i n v o l v e d a 70 triangular transition state whereby the permanganate ion attacks the carbon-hydrogen bond C- ,0-MnO, > 0. + MnO, (9) CF^  H^-' 3 j , / X0H 3 If the ideas of Lewis (48) and Symons (49) regarding isotope effects are correct this triangular transition state reaction (9) can be ruled out. They have pointed out that for such a transition state there should only be a partial loss of the zero point energy in the carbon hydrogen stretching mode and hence a small isotope effect should result. In the present case a large isotope effect i s observed. A further test of this mechanism would l8 be d i f f i c u l t here since labeling experiments using permanganate -0 would result i n a rapid exchange of oxygen between solvent and ketone via the hydrated species. C,HC- =CF, C.H -C-GF, ^  C,H_-C-CF, ^ r ^ = C.H -C-CF, 6 5 f + 3 6H 6 3 6 3 2H 6 5 6 3 i-18 No 0 was introduced into the substrate when benzhydrol was oxidized l8 with permanganate -0 , though the benzhydrol reaction cannot be considered as an unequivocal parallel i n view of the results presented herein. A simple hydride ion transfer to permanganate ion as for the 71 benzhydrol case seems pl a u s i b l e since part of the d r i v i n g force f o r th i s reaction would be the ele c t r o n donating a b i l i t y of-the alko-xide i o n . ' — - 6 5 \ = (10) C,H_-C-H "OMnO- >- C = 0 + HMnO, v ' o 5 i 5 / 4 CF CF, 3 3 Though the magnitude of the k i n e t i c isotope e f f e c t i s l a r g e r k^/k^ = 16/1 than i s normally observed, t h i s mechanism i s i n agreement with the idea that a carbon hydrogen bond i s broken i n the rate determining step. When the f l u o r i n a t e d alcohols are almost completely ionized i n a l k a l i n e s o l u t i o n a Hammett p l o t (45) should apply to the rate determining step alone, with a small or n e g l i g i b l e c o n t r i -bution from the i o n i z a t i o n equilibrium. Thus i f a hydride i o n transfer mechanism was taking place one should observe a large e f f e c t on the development of charge i n the t r a n s i t i o n state by polar substituents i n the phenyl r i n g , i . e . , a large negativep value. A p-methoxy substituent should accelerate the process and a p-n i t r o group retard i t . The small p values * estimated from the curved Hammett plo t i n d i c a t e the p o s s i b i l i t y that dual e l e c t r o n i c requirements i n the t r a n s i t i o n state are important, i . e . , one * I f dual reactions are taking place one would expect that the estimated values (see r e s u l t s Figure 6) would be small. The actualJ> values i n each case w i l l n e c e s s a r i l y be much l a r g e r than the estimated values i n order to give the r e s u l t i n g curve, i . e . , -1.0 and +0.8. 72 p r o c e s s b e i n g a c c e l e r a t e d b y a n e l e c t r o n r e l e a s i n g g r o u p s u c h a s t h e p - r a e t h o x y g r o u p a n d a n o t h e r p r o c e s s w h i c h i s a c c e l e r a t e d b y a n e l e c t r o n w i t h d r a w i n g g r o u p s u c h a s t h e m - n i t r o g r o u p . T h e n e g a t i v e s l o p e i n v o l v i n g t h e p - r a e t h o x y a n d p - r a e t h y l c o m p o u n d s i s c o n s i s t e n t w i t h a m e c h a n i s m i n v o l v i n g h y d r i d e i o n t r a n s f e r t o t h e o x i d a n t . E x a m p l e s o f h y d r i d e i o n t r a n s f e r m e c h a n i s m s i n w h i c h a H a m m e t t s t u d y h a v e b e e n o b t a i n e d a r e t h e M e e r w e i n P o n n d o r f r e a c t i o n (50) (ayo value o f +I.296 w a s o b t a i n e d f r o m t h e e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s f o r a s e r i e s o f s u b s t i t u t e d b e n z o p h e n d n e s ) a n d t h e C a n n i z z a r o r e a c t i o n (51) ( a v a l u e o f^p = 3.633 w a s o b s e r v e d ) . E a c h o f t h e s e r e a c t i o n s a r e k n o w n t o i n v o l v e a n u m b e r o f s t e p s w h i c h c o n t r i b u t e t o t h e o v e r a l l v a l u e ofp a n d t h e r e f o r e a n y s t a t e m e n t a s t o t h e s i z e o f theJ3 v a l u e f o r h y d r i d e i o n t r a n s f e r p r o c e s s m i g h t b e c o n s i d e r e d a s t e n t a t i v e . S w a i n (52) h a s r e c e n t l y s t u d i e d t h e m e c h a n i s m o f f o r m a t i o n o f e t h y l e n e o x i d e f r o m 2 - c h l o r o e t h a n o l a n d h a s p o i n t e d o u t t h a t i t i s k i n e t i c a l l y i m p o s s i b l e t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n a m e c h a n i s m i n v o l v i n g t h e a l k o x i d e i o n a s a d i s c r e t e i n t e r m e d i a t e a n d a c o n c e r t e d m e c h a n i s m i n v o l v i n g h y d r o x y l i o n a n d 2 - c h l o r o e t h a n o l . S i n c e a s i m i l a r r a p i d e q u i l i b r i u m e x i s t s i n t h e p r e s e n t c a s e , i . e . , C . H c C H O H C F _ + O H - C . H c C H O " C F T + H J D 6 5 3 6 5 3 2 a t e r m o l e c u l a r p r o c e s s c o u l d b e e n v i s a g e d w h i c h i n v o l v e s h y d r o x y l i o n , p e r m a n g a n a t e i o n a n d a t r i f l u o r o p h e n y l e t h a n o l m o l e c u l e ; 73 C . H _ OH OH - - 6 s 5 / — ^ v - 1 H O ' C - H ^ O M n O , — > C , H _ - C - C F _ + H M n O , " ( l l ) i 3 6 5 i 3 4 C F ^ OH I t i s c o n c e i v a b l e t h a t i f t h e a t t a c k , b y h y d r o x y l i o n o n t h e c a r b o n a t o m w a s v e r y i m p o r t a n t i n t h e t r a n s i t i o n s t a t e w h i l e p e r m a n g a n a t e i r e m o v e s a h y d r i d e i o n f r o m t r i f l u o r o p h e n y l e t h a n o l , t h e n s u c h a p r o c e s s c o u l d b e f a v o u r e d b y e l e c t r o n w i t h d r a w i n g g r o u p s . T h e o b s e r v a t i o n t h a t t h e s e k e t o n e s h y d r a t e r e a d i l y (53) t e n d s t o s u p p o r t t h e s e i d e a s . I f t h e c u r v a t u r e o f t h e H a m m e t t p l o t i s n o t c o n s i d e r e d s i g n i f i c a n t , t h e n a n u m b e r o f m e c h a n i s m s i n v o l v i n g t e r m o l e c u l a r s t e p s m u s t b e c o n s i d e r e d t o e x p l a i n t h e r e l a t i v e i n s e n s i t i v i t y o f t h e r a t e o f o x i d a t i o n o f t h e v a r i o u s n u c l e a r s u b s t i t u t e d a l c o h o l s . R e a c t i o n ( l l ) a b o v e f i t s i n t o t h i s l a t t e r c a t e g o r y . A n u m b e r p f t h e s e p r o c e s s e s a r e : C . H C 0' H o0 H - C-0 MnO-K — > H_0 + C . H ^ - C - C F , + MnO ~ (12) 2 | 4 3 0 5 - 3 H -C F 3 o- 0 ' f a s t " C , H . _ - C - C F , J ^ r f t i . C C H _ - C - C F _ + M n O , " 6 5 " 5 M n O ^ - 6 5 3 4 H O - H-C-0, - MnO. ~ — > H-0 + C . H _ - C - C F , + MnO. (13) I \ 4 2 0 5 • 3 4 C F 3 H OH 0 • — f a est II - 4. C . H C - C ^ C F , + MnO, 1 > C , H _ T C - C F _ + MnO, " + H + 6 5 • 3 4 T 6 5 3 4 74 HO H - C - O H - ^ M n O ^ - —>• C g H ^ - C - C F ^ + H M n O ^ " • H 2 0 (l4) C F ^ O ' 0 C 6 h y C - C F 3 + M n O ^ - i ^ > C 6 H 5 - C C F 3 + M n O ^ " I n r e a c t i o n ( 1 2 ) p e r m a n g a n a t e a c t s a s a n e l e c t r o n a b s t r a c t o r w i t h a w a t e r m o l e c u l e a c t i n g s i m u l t a n e o u s l y a s a p r o t o n a b s t r a c t o r . T h i s m e c h a n i s m i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e k i n e t i c a n d i s o t o p i c e v i d e n c e a n d s i n c e t h e a l k o x i d e i o n i s l o s i n g b o t h a n e l e c t r o n a n d a p r o t o n i n t h e t r a n s i t i o n s t a t e t h e e f f e c t o f s u b s t i t u e n t s s h o u l d b e s l i g h t . I n r e a c t i o n ( 1 3 0 h y d r o x y l i o n r e m o v e s a h y d r o g e n a t t a c h e d t o t h e h y d r o x y l c a r b o n a s a p r o t o n w h i l e p e r m a n g a n a t e a b s t r a c t s a n e l e c t r o n f r o m t h e e l e c t r o n r i c h o x y g e n a t o m t o p r o d u c e a r e s o n a n c e s t a b i l i z e d r a d i c a l w h i c h u n d e r g o e s a f a s t r e a c t i o n w i t h a n o t h e r m o l e c u l e o f p e r m a n g a n a t e t o y i e l d t h e k e t o n e . I f r e a c t i o n (l4) w a s i m p o r t a n t a l a r g e d e u t e r i u m i s o t o p e e f f e c t s h o u l d b e o b s e r v e d i f t h e o x y g e n - h y d r o g e n b o n d i s b r o k e n i n t h e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p . K i n e t i c e x p e r i m e n t s r u n i n 60% D ^ O I n d i c a t e d t h a t n o m a r k e d c h a n g e i n r a t e h a d o c c u r r e d , t h u s e l i m i n a t i n g t h i s p o s s i b i l i t y . I n r e g a r d s t o c a r b o n - h y d r o g e n b o n d b r e a k i n g , W i b e r g (54) h a d o b s e r v e d t h a t t h e r e w a s n o a p p a r e n t d i f f e r e n c e i n m a g n i t u d e o f t h e i s o t o p e e f f e c t i n t h e r e m o v a l o f h y d r o g e n o r d e u t e r i u m a s a p r o t o n , a h y d r i d e i o n o r a n e u t r a l a t o m . R e c e n t s u g g e s t i o n s (48) (49) h o w e v e r , h a v e i n d i c a t e d t h a t h y d r i d e i o n m e c h a n i s m s i n g e n e r a l 75 h a v e s m a l l i s o t o p e e f f e c t s . E x a m p l e s s h o w n t o b e h y d r i d e t r a n s f e r a n d g i v e l o w i s o t o p e e f f e c t s a r e t h e C a n n i z z a r o r e a c t i o n , (55)» M e e r w e i n , P o n n d o r f , V e r l e y r e d u c t i o n , (56), c a r b o n i u m i o n - f o r m i c a c i d r e a c t i o n (57), a n d t h e c a r b o n i u m i o n - a l c o h o l r e a c t i o n (58)» H a w t h o r n e a n d L e w i s (49) h a v e p o s t u l a t e d a n o n l i n e a r t r a n s i t i o n s t a t e f o r t h e a q u e o u s h y d r o l y s i s o f d i p h e n y l b o r a n e - p y r i d i n e c o m p l e x f r o m e v i d e n c e o b t a i n e d o n l a b e l i n g s u b s t r a t e a n d s o l v e n t w i t h d e u t e r i u m i n s e p a r a t e k i n e t i c e x p e r i m e n t s . T h e y o b s e r v e d ,'H-O-H' ' a v e r y l o w i s o t o p e e f f e c t w h e n t h e b o r o n - h y d r o g e n b o n d i s b r o k e n a n d a h i g h v a l u e w h e n t h e o x y g e n - h y d r o g e n b o n d i s b r o k e n i n t h e s o l v e n t m o l e c u l e . I n c o n t r a s t , S t e w a r t h a s o b s e r v e d k i n e t i c i s o t o p e e f f e c t s o f 6.6/1 f o r b e n z h y d r o l o x i d a t i o n ; a r e a c t i o n a s s u m e d t o i n v o l v e h y d r i d e t r a n s f e r . T h e o x i d a t i o n o f 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l b y p e r m -a n g a n a t e i n n e u t r a l o r a l k a l i n e s o l u t i o n h a s s h o w n a d e u t e r i u m i s o t o p e e f f e c t w h o s e m a g n i t u d e , k ^ / k = l 6 / l a t r o o m t e m p e r a t u r e , i s u n p r e c e d e n t e d . M a n g a n a t e o x i d a t i o n a l s o s h o w s a h i g h i s o t o p e e f f e c t . S i m i l a r r e s u l t s h a v e b e e n r e p o r t e d p r i v a t e l y b y D a u b e n (59) who f o u n d l a r g e d e u t e r i u m i s o t o p e e f f e c t s i n t h e o x i d a t i o n o f h y d r o c a r b o n s b y c a r b o n i u m i o n s . A s i n d i c a t e d a b o v e t h e s e p r o c e s s e s a r e p r e s u m e d t o p r o c e e d v i a h y d r i d e i o n t r a n s f e r m e c h a n i s m s . 76 T h e r a t i o C^ gA"^ ) ° £ v i b r a t i o n a l s t r e t c h i n g f r e q u e n c y f o r t h e t w o b o n d s i s f o u n d t o b e 1.35 f r o m t h e i r i n f r a r e d s p e c t r a , a v a l u e w h i c h i s f o u n d f o r m a n y o t h e r p a i r s o f o r g a n i c c o m p o u n d s w h e r e h y d r o g e n a t t a c h e d t o c a r b o n i s r e p l a c e d b y d e u t e r i u m . S i n c e a g o o d c o r r e l a t i o n (54) b e t w e e n t h e d i f f e r e n c e i n v i b r a t i o n a l z e r o p o i n t e n e r g y f o r t h e t w o b o n d s a n d t h e r a t i o o f r a t e s o f c h e m i c a l r e a c t i o n s i n v o l v i n g t h e s e b o n d s h a s b e e n m a d e , t h e h i g h i s o t o p e r a t i o o b s e r v e d h e r e a p p e a r s a n o m a l o u s . C o n s i d e r a t i o n o f t h e t h e r m o d y n a m i c d a t a f o r t h e t w o s p e c i e s i n a l k a l i n e s o l u t . i o n ( T a b l e V ) s h o w s a d i f f e r e n c e o n l y i n t h e h e a t o f a c t i v a t i o n ; t h e d i f f e r e n c e i s 2.1 k c a l s . U s i n g t h e e q u a t i o n A ( A F ^ ) » A ( A H * ) = R T I n k^k^ a v a l u e o f k ^ / k ^ o f 14.1 c a n b e c a l c u l a t e d , a n u m b e r w h i c h i s a t l e a s t c l o s e t o t h e o b s e r v e d r a t i o . One w o u l d n o r m a l l y e x p e c t t o s e e t h e c a u s e o f t h e d i f f e r e n c e i n t h e o b s e r v e d r a t e s i n t h e e n t h a l p y r a t h e r t h a n t h e e n t r o p y t e r m s i n c e t h e a c t i v a t i o n e n e r g y i s p a r t i a l l y g o v e r n e d b y b o n d s t r e n g t h . S e c o n d a r y d e u t e r i u m i s o t o p e e f f e c t s h a v e b e e n o b s e r v e d w h e n d e u t e r i u m r e p l a c e s h y d r o g e n o n t h e c a r b o n a t o m c o n t a i n i n g t h e f u n c t i o n a l g r o u p o r °< t o i t . I f a n e q u i l i b r i u m i s i n v o l v e d , t h e e f f e c t i s u s u a l l y v e r y s m a l l a s c o m p a r e d t o k i n e t i c i s o t o p e e f f e c t s t h o u g h i t i s c o n c e i v a b l e t h a t t h e p K a d i f f e r e n c e o f t h e 1 - d e u t e r i o a n d 1 - p r o t i o e t h a n o l may c a u s e a n i n c r e a s e o r d e c r e a s e i n t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e r e a c t i v e s p e c i e s a t a g i v e n p H . ( T h i s i s a p o s s i b l e e x p l a n a t i o n f o r t h e l o w e r e d k ^ / k ^ r a t i o a t p H 11 .)• T h a t n o m a j o r e f f e c t o c c u r s i s s e e n f r o m t h e p K a v a l u e s f o r t h e t w o s p e c i e s , 11.84 f o r t h e 1 - d e u t e r i o a n d 11.90 f o r t h e 1 - p r o t i o e t h a n o l . T h e 77 e x p e r i m e n t a l o x i d a t i o n r a t e v e r s u s p H c u r v e s i n d i c a t e d t h e s a m e c o n c l u s i o n . One e x p l a n a t i o n f o r t h e l a r g e i s o t o p e e f f e c t m i g h t b e t o i n c o r p o r a t e t h e l o s s i n z e r o p o i n t e n e r g y f o r t h e t w o b e n d i n g m o d e s t o t h e l o s s i n z e r o p o i n t e n e r g y d u e t o t h e s t r e t c h i n g v i b r a t i o n i n f o r m i n g t h e t r a n s i t i o n s t a t e . T h i s i s p o s s i b l e i f o n e c o n s i d e r s t h a t t h e t r a n s i t i o n s t a t e m u s t b e f o r m e d a t a m a x i m u m d i s t a n c e d u e t o e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n s b e t w e e n t h e l i k e c h a r g e d i o n s . S i n c e b o t h p e r m a n g a n a t e a n d m a n g a n a t e o x i d a t i o n y i e l d l a r g e k i n e t i c i s o t o p e e f f e c t s , o n e c o u l d c o n s i d e r t h a t t h e a n o m a l o u s v a l u e o b s e r v e d m i g h t b e d u e t o s o m e u n i q u e e f f e c t a t t r i b u t a b l e t o t h e t r i f l u o r o m e t h y l g r o u p . T h e u n u s u a l p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s c r e a t e d b y t h e p r e s e n c e o f t h e t r i f l u o r o m e t h y l g r o u p i s w e l l d o c -• ' i u m e n t e d i n t h e l i t e r a t u r e . T h e e f f e c t o n t h e e n h a n c e m e n t o f t h e a c i d i t y o f t h e a l c o h o l s h a s a l r e a d y b e e n n o t e d . T h e t r i f l u o r o m e t h y l g r o u p i s g e n e r a l l y a v e r y s t a b l e g r o u p (60) a n d e s p e c i a l l y i n t h e a l c o h o l s w h e r e d e h y d r a t i n g a n d h a l o g e n a t i n g a g e n t s h a v e n o e f f e c t o n t h e m o l e c u l e ( 6 l ) . T h i s l a t t e r e f f e c t i s t h e r e s u l t o f c a r b o n -o x y g e n b o n d s t r e n g t h e n i n g d u e t o t h e p r e s e n c e o f t h e a d j a c e n t ^ t r i f l u o r o -m e t h y l g r o u p (6l). E l e c t r o n d i f f r a c t i o n s t u d i e s o n t r i f l u o r o e t h a n o l i n d i c a t e s t h a t t h e c a r b o n - o x y g e n b o n d i s s h o r t e n e d (6l). H y p e r -c o n j u g a t i v e e f f e c t s h a v e b e e n i n v o k e d t o e x p l a i n t h e h y d r o l y s i s o f t h e l a b i l e t r i f l u o r o m e t h y l g r o u p i n a r o m a t i c c o m p o u n d s (60). I n s u m m a r y , t h e r e a r e t w o u n u s u a l f e a t u r e s o f t h e p e r -m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f a r y l t r i f l u o r o m e t h y l c a r b i n o l s , v i z . , t h e s i z e o f t h e d e u t e r i u m i s o t o p e e f f e c t a n d t h e e f f e c t o f a r o m a t i c s u b s t i t u e n t s 78 o n t h e r a t e . I f a s i m p l e h y d r i d e t r a n s f e r f r o m a l k o x i d e t o p e r -m a n g a n a t e i o n i s r e j e c t e d o n t h e b a s i s o f t h e n e g l i g i b l e e f f e c t o f s u b s t i t u e n t s o n e i s f o r c e d t o c o n c l u d e t h a t a t e r m o l e c u l a r p r o c e s s i s o c c u r r i n g . T h e m o s t a t t r a c t i v e o f t h e s e a l t e r n a t i v e s i s t h a t i n w h i c h a p e r m a n g a n a t e i o n a n d a w a t e r m o l e c u l e r e m o v e a n e l e c t r o n a n d a p r o t o n r e s p e c t i v e l y f r o m t h e a l k o x i d e i o n . 7 9 P A R T I I I N T R O D U C T I O N TO P E R M A N G A N A T E O X I D A T I O N O F C Y A N I D E I O N P r e v i o u s a t t e m p t s t o i n v e s t i g a t e t h e m e c h a n i s m o f t h e a l k a l i n e p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f c y a n i d e i o n h a v e n o t b e e n m a d e , t h o u g h a n u m b e r o f w o r k e r s (62) (63) h a v e s h o w n t h a t t h e r e a c t i o n h a s t h e f o l l o w i n g s t o i c h i o m e t r y i n a l k a l i n e s o l u t i o n , 2 M n O , " •»• C N ~ + 2 0 H - — V N C O - + H J D + 2MnO, = D r u m m o n d a n d W a t e r s ( 1 2 ) made u s e o f t h e q u a n t i t a t i v e n a t u r e o f t h e r e a c t i o n i n t h e i r a t t e m p t s t o s t u d y t h e r e s p o n s e o f d i f f e r e n t o r g a n i c f u n c t i o n a l g r o u p s t o i s o l a t e d v a l e n c y c h a n g e s o f m a n g a n e s e . C y a n i d e h a s a l s o b e e n u s e d t o t e s t t h e p u r i t y o f a l k a l i n e m a n g a n a t e s o l u t i o n s s i n c e i t s o x i d a t i o n b y m a n g a n a t e i s m u c h s l o w e r t h a n b y p e r m a n g a n a t e ( 1 4 ) . A d a m s o n (64) a t t e m p t e d t o i n v e s t i g a t e t h e o x i d a t i o n o f c y a n i d e b y f e r r i c y a n i d e i o n i n w e a k l y b a s i c s o l u t i o n a n d f o u n d t h e r e a c t i o n c o m p l e x . A n u m b e r o f r e a c t i o n p r o d u c t s w e r e r e p o r t e d i n c l u d i n g a m m o n i a , c y a n a t e a n d c y a n o g e n p o l y m e r s w h i c h p r e c i p i t a t e d o u t o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e a s a b r o w n m a t e r i a l , t h o u g h a p o s i t i v e t e s t f o r c y a n o g e n w a s n o t o b t a i n e d . T h e r a t e o f r e a c t i o n w a s f o l l o w e d s p e c t r o p h o t o m e t r i c a l l y . He f o u n d t h a t t h e r a t e w a s s l o w i n a c i d s o l u t i o n . T h o u g h s i m p l e k i n e t i c o r d e r s w e r e n o t o b t a i n e d 80 A d a m s o n p r e s e n t e d t h e f o l l o w i n g mode o f o x i d a t i o n , F e ( C N ) 6 - 5 + 2 C N " * X , F e C C N ) ^ * + ( C N > 2 " k 2 k 3 ( C N ) + H O P + C N F e ( C N ) 6 - 3 + P y F e ( C N ) 6 " 4 + Q a n d c o n s i d e r e d s p e c i e s P c o u l d p o s s i b l y b e t h e h y d r a t e d c y a n o g e n r a d i c a l 0 = C N H ^ . T h e s t e a d y s t a t e t r e a t m e n t w a s a p p l i e d t o t h i s m e c h a n i s m b u t a f i t t o t h e o b s e r v e d k i n e t i c s w a s n o t o b t a i n e d t h o u g h t h e r e a c t i o n s c h e m e w a s c o n s i d e r e d t o b e q u a l i t a t i v e l y c o r r e c t . P r e l i m i n a r y w o r k (.65) o n t h e p e r m a n g a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n i n d i c a t e d t h a t a t r a n s f e r o f o x y g e n t o t h e p r o d u c t c y a n a t e h a d t a k e n l 8 p l a c e w h e n p e r m a n g a n a t e e n r i c h e d i n 0 h a d b e e n u s e d a s o x i d a n t . T h u s t h e w o r k r e p o r t e d h e r e i n i s a n e x t e n s i o n o f t h i s w o r k a s w e l l a s a r e p o r t o n ' t h e k i n e t i c s o f t h e r e a c t i o n o v e r a p H r a n g e f r o m 6 t o 14.6. 81 E X P E R I M E N T A L A . A n a l y t i c a l M e t h o d s . Q u a l i t a t i v e a n d s e m i q u a n t i t a t i v e m e t h o d s w e r e u s e d f o r t h e a n a l y s i s o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t s p r o d u c e d i n t h e o x i d a t i o n o f a q u e o u s a l k a l i n e c y a n i d e s o l u t i o n b y p e r m a n g a n a t e o v e r t h e p H r a n g e 6 t o 14.6. C y a n o g e n , c a r b o n d i o x i d e , c y a n a t e a n d c y a n i d e i o n w e r e i d e n t i f i e d i n v a r y i n g y i e l d s d e p e n d i n g o n t h e p H w i t h c y a n a t e b e i n g t h e s o l e p r o d u c t p r o d u c e d i n a l k a l i n e s o l u t i o n s a b o v e p H = 1 2 . 1 . C y a n o g e n , a n a l y s i s . A m e t h o d d e v e l o p e d b y R h o d e s (66) f o r d e t e c t i n g c y a n o g e n w a s u s e d . T h e m e t h o d i n v o l v e d b u b b l i n g N ^ g a s t h r o u g h t h e c o o l e d , a c i d i f i e d r e a c t i o n m i x t u r e a f t e r t h e o x i d a t i o n a n d i n t o a s e r i e s o f s o l u t i o n s i n t e s t t u b e s . I n t h i s m a n n e r t h e g a s e o u s c y a n o g e n c o u l d b e d i s p l a c e d f r o m t h e r e a c t i o n v e s s e l , w a s h e d f r e e o f h y d r o c y a n i c a c i d b y p a s s i n g t h e g a s f l o w t h r o u g h t w o t u b e s c o n t a i n i n g a c i d i f i e d 10% s i l v e r n i t r a t e s o l u t i o n , a n d t h e n p a s s e d i n t o t w o t u b e s c o n t a i n -i n g 0.5 M s o d i u m h y d r o x i d e w h i c h c a n h y d r o l y z e c y a n o g e n q u a n t i t a t i v e l y t o c y a n i d e a n d c y a n a t e (67). C y a n i d e c a n t h e n b e ( C N ) 2 + 2 0 H " >• C N ~ + N C O " + H 2 0 t i t r a t e d b y a L i e b i g t i t r a t i o n (68). T h e p r e s e n c e o f c y a n i d e i o n 82 w a s a l s o i n d i c a t e d b y t h e f o r m a t i o n o f t h e c h a r a c t e r i s t i c P r u s s i a n B l u e p r e c i p i t a t e . Y i e l d s o f c y a n o g e n w e r e m u c h l o w e r i f t h e p e r m -a n g a n a t e o x i d a t i o n w a s c a r r i e d o u t a t r o o m t e m p e r a t u r e o r i f t h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s a l l o w e d t o s t a n d f o r a n y l e n g t h o f t i m e b e f o r e a c i d i f i c a t i o n d u e m a i n l y t o e x t e n s i v e h y d r o l y s i s u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . I f t h e o x i d a t i o n w a s c a r r i e d o u t a t p H 9 a t r o o m t e m p -e r a t u r e n o c y a n o g e n w a s f o u n d . A l s o c y a n o g e n w a s n o t f o u n d w h e n f r e s h l y p r e c i p i t a t e d manganese dioxide was u s e d a s t h e o x i d i z i n g a g e n t . P a r a c y a n o g e n o r c y a n o g e n p o l y m e r c o u l d n o t b e o b s e r v e d w h e n t h e r e a c t i o n m i x t u r e a f t e r o x i d a t i o n w a s s l i g h t l y a c i d i f i e d a n d t h e m a n g a n e s e d i o x i d e r e d u c e d w i t h s o d i u m b i s u l p h i t e t o o b t a i n a c l e a r s o l u t i o n . 2. C y a n a t e a n a l y s i s . ( a ) C y a n i c a c i d c a n b e c o n v e r t e d q u a n t i t a t i v e l y (69) t o c a r b o n d i o x i d e a n d a m m o n i a b y a c i d h y d r o l y s i s a n d HOCN + H^O" 1" — y C02 + N H ^ + t h e l a t t e r d e t e r m i n e d b y u s u a l K j e l d a h l m e t h o d . C y a n o g e n w a s f i r s t r e m o v e d f r o m t h e r e a c t i o n s o l u t i o n s b e f o r e c a r r y i n g o u t t h e K j e l d a h l a n a l y s i s . ( b ) A g r a v i m e t r i c m e t h o d , f o u n d t o b e r e l i a b l e , i n v o l v e d t h e p r e c i p i t a t i o n o f c y a n a t e a s t h e s i l v e r s a l t a f t e r n e u t r a l i z i n g t h e a l k a l i n e r e a c t i o n m i x t u r e s t o p H 5° T h i s m e t h o d c a n n o t b e u s e d w h e n t h e o x i d a t i o n i s c a r r i e d o u t b e l o w p H 11, s i n c e c y a n i d e , 83 r e c o v e r e d i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e i s p r e c i p i t a t e d a s s i l v e r c y a n i d e . 3 . . C a r b o n d i o x i d e . a n a l y s i s . T h e t o t a l CO^ c o n t e n t o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e s c a n b e d e t e r m i n e d b y u s i n g t h e s a m e t e c h n i q u e a s f o r t h e a n a l y s i s o f c y a n o g e n . N . , g a s i s b u b b l e d t h r o u g h t h e a c i d i f i e d o x i d a t i o n m i x t u r e , t h e n t h r o u g h a n a c i d i f i e d 10% s i l v e r n i t r a t e s o l u t i o n , i n t o t w o t u b e s c o n t a i n i n g s t a n d a r d b a r i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n . T h e u n n e u t r a l i z e d b a r i u m h y d r o x i d e i s t h e n t i t r a t e d w i t h s t a n d a r d a c i d . T h e a m o u n t o f c a r b o n d i o x i d e w h i c h i s a c t u a l l y p r e s e n t i n t h e o x i d a t i o n m i x t u r e a t a g i v e n p H i s t h e t o t a l a m o u n t m i n u s t h e a m o u n t p r o d u c e d f r o m c y a n a t e h y d r o l y s i s . 4. C y a n i d e a n a l y s i s . C y a n i d e c a n b e c o n v e n i e n t l y a n a l y z e d f o r b y t h e u s u a l L i e b i g t i t r a t i o n o n c e t h e r e a c t i o n m i x t u r e s a r e c l e a r . B e l o w p H 12 w h e r e a 2:3 m o l a r r a t i o o f p e r m a n g a n a t e - c y a n i d e a r e u s e d t h e p r e c i p i t a t e d MnO. , i s f i l t e r e d o f f . A b o v e p H 12 w h e r e a 2:1 m o l a r r a t i o i s u s e d b a r i u m n i t r a t e i s a d d e d i n i t i a l l y t o t h e r e a c t i o n m i x t u r e t o p r e c i p i t a t e i n s o l u b l e b a r i u m m a n g a n a t e w h i c h i s r e m o v e d b y f i l t r a t i o n t o o b t a i n a c l e a r s o l u t i o n . B . R e a g e n t s . P o t a s s i u m c y a n i d e . . . . . . . 84 Baker and Adamsons Reagent chemical was used in most of the experiments. The granular solid was dried under vacuum over calcium chloride and samples weighed into brown bottles and dissolved by the required amount of d i s t i l l e d water which had been previously boiled to remove the dissolved gases. Samples were then standardized against 0.1 M silve r nitrate solution by a Liebig t i t r a t i o n . Sol-utions, under these conditions kept their t i t r e for two weeks or more and gave reproducible kinetic results. Potassium cyanide was also weighed accurately into a volumetric flask and the t i t r e , as determined by a Liebig t i t r a t i o n agreed to within 0*8% of that calculated from the weight of material. Potassium cyanide was also recrystalized from water and gave similar kinetic results as the solutions prepared in the above manner. Potassium permanganate: Solutions were prepared and standardized against sodium oxalate according to the procedure of Vogel (68). Silver nitrate: Baker and Adamsons Reagent chemical was used. The material was pulverized, dried at 110° for two hours, and weighed into volumetric -flasks. Potassium hydroxide: Acculute 1 N (C0_ free) was used for many experiments. 85 Sodium hydroxides "Analar" Grade pellets were dissolved in water under conditions which caused precipitation of the carbonates„ The clear solution was diluted with boiled d i s t i l l e d water to the required concentration and then standardized against hydrochloric acid. Similar kinetic results were obtained whether sodium or potassium hydroxide was used. Inorganic salts: Reagent grade potassium sulphate, potassium nitrate, barium nitrate, strontium nitrate, sodium thiosulphate, dipotassium hydrogen phosphate were used as obtained. Potassium manganate solutions; Alkaline manganate solutions were prepared by the method of Waters (14). The oxidizing power and alkalinity of the solutions were determined by an iodometric and hydrochloric acid titration methods respectively. A small correction to the alka-l i n i t y i s required due to disproportionation of manganate. When manganate solutions were diluted, the solution was not allowed to become less basic than 0.01 M sodium hydroxide. C. Kinetic Methods. A number of methods were used to follow the rate of alkaline 86 p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f c y a n i d e , I o d o m e t r i c a n d s p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o d s w e r e u s e d t o f o l l o w t h e r a t e o f r e d u c t i o n o f p e r m a n g a n a t e , A t e c h n i q u e t o f o l l o w t h e r a t e o f a f a s t o x i d a t i o n r e a c t i o n w a s a l s o d e v e l o p e d . A n a r g e n t i m e t r i c m e t h o d w a s u s e d t o f o l l o w t h e r a t e o f o x i d a t i o n o f c y a n i d e . 1. I o d o m e t r i c m e t h o d - T y p i c a l k i n e t i c r u n : O v e r a l l c o n d i t i o n s : [KOH] = 0.1 M; [CN"]O= 0.00024 M; [ r i n O ^ " ] ^ 0.0005 M; M- = 0.2 (^SoJ ; T e m p e r a t u r e 25 - 0.05°. T o a 500 m l . v o l u m e t r i c f l a s k w a s p i p e t t e d 55 n i l . o f 1 M p o t a s s i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n , 36.3 m l , o f 0.5 M p o t a s s i u m . s u l p h a t e s o l u t i o n a n d 1.35 ml<> o f O . i M p o t a s s i u m c y a n i d e s o l u t i o n . T h e f l a s k w a s made u p t o t h e m a r k w i t h b o i l e d d i s t i l l e d w a t e r a n d t h e s o l u t i o n m i x e d t h o r o u g h l y . F i f t y m l . s a m p l e s w e r e t h e n p i p e t t e d i n t o 125 ral» g l a s s s t o p p e r e d e r l e n m e y e r s a n d t h e e r l e n m e y e r s b r o u g h t t o a t e m p e r a t u r e o f 25 - 0.05° i n a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h . T h e r e a c t i o n w a s i n i t i a t e d b y i n t r o d u c i n g 4.73 m l . o f 0.00574 M p e r m a n g a n a t e s o l u t i o n w i t h m a n u a l s t i r r i n g f r o m a r a p i d d e l i v e r y p i p e t t e . T h e r e a c t i o n w a s q u e n c h e d a t a g i v e n t i m e i n t e r v a l w i t h a n , , a c i d i f i e d ^ p o t a s s i u m i o d i d e s o l u t i o n . T h e l i b e r a t e d i o d i n e w a s t i t r a t e d i m m e d i a t e l y w i t h t h i o s u l p h a t e s o l u t i o n f r o m a 5 m l . c a p a c i t y m i c r o b u r e t t e . T h e t i m e a n d v o l u m e o f t h i o s u l p h a t e w e r e r e c o r d e d a n d i n m o s t c a s e s a t l e a s t e i g h t p o i n t s w e r e o b t a i n e d f o r t h e k i n e t i c p l o t s . T h e p r o c e d u r e f o r f o l l o w i n g t h e r a t e o f 87 m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f c y a n i d e w a s s i m i l a r e x c e p t t h a t e q u i m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f r e a c t a n t s w e r e u s e d , 2. S p e c t r o p h o t o m e t r i e m e t h o d : A B e c k m a n DU s p e c t r o p h o t o m e t e r w a s u s e d t o m e a s u r e t h e c h a n g e i n o p t i c a l d e n s i t y a s p e r m a n g a n a t e w a s b e i n g c o n v e r t e d t o m a n g a n a t e . S i n c e t h e i r a b s o r p t i o n c u r v e s o v e r l a p a t t h e i r r e s p e c t i v e a b s o r p t i o n m a x i m a , t h e r e a c t i o n w a s f o l l o w e d a t t w o w a v e l e n g t h s , 522 m / i a n d 426 nyu f o r p e r m a n g a n a t e a n d m a n g a n a t e r e s p e c t i v e l y . T y p i c a l k i n e t i c m e t h o d : • O v e r a l l c o n d i t i o n s : [ K O H ] = 0.1 M ; [cN~]o= 1,84 x I O - ' 4 M ; [ M n O ^ " ] o = 3.67 x IO"1* M ; T e m p e r a t u r e 25 i 0.05°. Two r e a c t i o n m i x t u r e s w e r e made u p i n g l a s s s t o p p e r e d e r l e n m e y e r f l a s k s b y a d d i t i o n o f 1.88 m l . o f 0.0049 M p o t a s s i u m c y a n i d e s o l u t i o n , 5 m l . o f 1 M p o t a s s i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n a n d 38.4 m l . o f b o i l e d d i s t i l l e d w a t e r t o e a c h f l a s k . F i n a l v o l u m e a f t e r a d d i t i o n o f p e r m a n g a n a t e s o l u t i o n w a s 50 m l . T h i s s o l u t i o n a n d t h e p e r m a n g a n a t e s o l u t i o n w e r e b r o u g h t t o a t e m p e r a t u r e o f 25 - 0.05° i n a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h . T h e B e c k m a n D U s p e c t r o p h o t o m e t e r , f i t t e d w i t h t h e r m o s p a c e r s , w a s b r o u g h t t o t h e s a m e t e m p e r a t u r e b y m e a n s o f a p u m p i n g s y s t e m a t t a c h e d t o t h e c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h . T h e r e a c t i o n w a s i n i t i a t e d b y i n t r o d u c i n g 4.73 m l . o f O.OO38& M p e r m a n g a n a t e s o l u t i o n t o t h e a l k a l i n e m i x t u r e w i t h s t i r r i n g a n d i m m e d i a t e l y t r a n s f e r r i n g a s m a l l p o r t i o n t o t h e 1 c m . B e c k m a n 88 c e l l . I n t r a n s f e r r i n g t h e s o l u t i o n t o t h e B e c k m a n c e l l , t h e t e m p -e r a t u r e r e a d i n g s d r o p p e d s l i g h t l y a n d , t h e r e f o r e , o p t i c a l d e n s i t y r e a d i n g s w e r e c o m m e n c e d a f t e r t h e s o l u t i o n r e a c h e d t h e r e q u i r e d t e m p e r a t u r e ( a p p r o x i m a t e l y 3 m i n u t e s ) . A s e r i e s o f a b s o r p t i o n r e a d i n g s w e r e t a k e n a t 522 mjjL. A s i m i l a r p r o c e s s w a s f o l l o w e d u s i n g t h e s e c o n d a l k a l i n e c y a n i d e s o l u t i o n w h e r e a b s o r p t i o n r e a d i n g s w e r e t a k e n a t 426 x&ji, a t t h e s a m e t i m e i n t e r v a l s . 3. A r g e n t i m e t r i c m e t h o d : • -A t y p i c a l k i n e t i c m e t h o d f o r f o l l o w i n g t h e r a t e o f o x i d -a t i o n o f c y a n i d e i s t h e f o l l o w i n g : O v e r a l l c o n d i t i o n s : [ K O H ] = 0.01 M ; [cN~]o= 5.02 x I O - * M [ M n O Z f _ ] o = 10 x 10"*; JJL =0.1; T e m p e r a t u r e 25 - 0.05°. T o a 500 m l . v o l u m e t r i c f l a s k w a s a d d e d 2.26 m l . o f 0.1226 M p o t a s s i u m c y a n i d e s o l u t i o n , 4.99 g r a m s o f p o t a s s i u m n i t r a t e a n d 5«49 m l . o f 1 M p o t a s s i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n . T h e s o l u t i o n w a s made u p t o t h e m a r k w i t h b o i l e d d i s t i l l e d w a t e r a n d 50 m l . a l i q u o t s w e r e p i p e t t e d i n t o 125 n i l . g l a s s s t o p p e r e d e r l e n m e y e r f l a s k s . A f t e r b e i n g b r o u g h t t o a t e m p e r a t u r e o f 25 - 0.05° i n a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h 4.92 m l . o f 0.0116 M p e r m a n g a n a t e s o l u t i o n w a s a d d e d t o e a c h s o l u t i o n t o s t a r t t h e r e a c t i o n . T h e r e a c t i o n w a s t i m e d a n d t h e n q u e n c h e d w i t h 1 d r o p of 30% h y d r o g e n p e r o x i d e . a n d t h e m a n g a n e s e d i o x i d e f i l t e r e d o f f . T h e c l e a r s o l u t i o n w a s t h e n t i t r a t e d f o r c y a n i d e b y 8 9 a L i e b i g t i t r a t i o n u s i n g 0.05 M s i l v e r n i t r a t e s o l u t i o n d e l i v e r e d f r o m a m i c r o b u r e t t e , -k. F a s t r e a c t i o n k i n e t i c s : I t b e c a m e a p p a r e n t t h a t t h e n o r m a l i o d o m e t r i c m e t h o d i n w h i c h r e a c t a n t s a n d q u e n c h i n g m i x t u r e s a r e m i x e d m a n u a l l y w a s n o t s u i t a b l e f o r r e a c t i o n s w i t h h a l f l i v e s o f a r o u n d o n e m i n u t e o r l e s s . T h e r e f o r e , a n i o d o m e t r i c m e t h o d w a s d e v e l o p e d w h i c h i n v o l v e d t h e t i m i n g o f t h e r e a c t i o n a n d i n t r o d u c t i o n o f p e r m a n g a n a t e a n d q u e n c h -i n g s o l u t i o n s u n d e r p r e s s u r e . E l e c t r o n i c a i r v a l v e s c o n n e c t e d t o a t i m e r c i r c u i t w e r e u s e d t o p e r f o r m t h i s o p e r a t i o n . ( i ) D e s c r i p t i o n o f a p p a r a t u s : T h e c i r c u i t w a s s e t u p a s s h o w n i n F i g u r e 10. A n S - l S t a n d a r d t i m e r M o d e l WD-7742-B w a s u s e d . A s w i t c h S a n d t i m e r w e r e s e t i n t o a c e n t r a l b o x . Two a i r v a l v e s , G e n e r a l C o n t r o l s t y p e K-20-3 w e r e m o u n t e d o n t h e c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h a n d c o n n e c t e d b y p r e s s u r e t u b i n g f r o m t h e c y l i n d e r t o t h e g l a s s c e l l s I a n d I I . A p p r o x i m a t e , c e l l s i z e w a s 5°5 c m s . x 2„5 c m s . A 125 m l . g l a s s s t o p p e r e d e r l e n m e y e r f i t t e d w i t h s i d e a r m s s e r v e d a s t h e r e a c t i o n f l a s k . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s s t i r r e d b y t h e u s e o f a p o l y t h e n e b a r m a g n e t i n s e r t e d i n t o t h e r e a c t i o n f l a s k . A n o t h e r b a r m a g n e t w a s w i r e d t o t h e c h u c k o f a n a i r d r i v e n s t i r r e r a n d t h e a s s e m b l y a n d f l a s k w e r e i m m e r s e d i n a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h . G l a s s c e l l s I a n d I I w e r e p l a c e d i n p o s i t i o n a s i n d i c a t e d i n t h e d i a g r a m . E a c h c e l l h a d t w o i n l e t s , o n e f o r N g a s a n d t h e o t h e r f o r F I G U R E IO. W I R I N G D I A G R A M F O R T I M E R C I R C U I T T I M E R C L U T C H P O W E R M O V . C L O C K M O T O R 91 i n t r o d u c i n g a p i p e t t e . T h e l a t t e r i n l e t w a s f i t t e d w i t h t u b i n g a n d a p i n c h c l a m p . T h e o u t l e t t u b e c o n s i s t e d o f a b a l l a n d s o c k e t j o i n t f o r e a s y m a n i p u l a t i o n . ( i i ) T y p i c a l k i n e t i c r u n u s i n g t i m e r c i r c u i t . A n a l k a l i n e c y a n i d e s o l u t i o n w a s made u p a n d a l i q u o t s t a k e n a s i n M e t h o d C , l . F o u r m l . o f a p e r m a n g a n a t e s o l u t i o n w a s p i p e t t e d i n t o c e l l I and t h e q u e n c h i n g mixture i n t o c e l l I I . T h e p i n c h c l a m p s w e r e c l o s e d a n d b o t h c e l l s s e t i n p o s i t i o n a s g i v e n i n t h e d i a g r a m ( F i g u r e 11). T h e r e a c t i o n w a s s t a r t e d b y s w i t c h i n g S t o p o s i t i o n (1) w h i c h o p e n s v a l v e a n d s t a r t s t h e t i m e r . T h e s u r g e o f g a s (5 l b s / s q . i n . ) f o r c e s t h e p e r m a n g a n a t e s o l u t i o n i n t o t h e a l k a l i n e c y a n i d e s o l u t i o n w h i c h w a s b e i n g v i g o r o u s l y s t i r r e d b y t h e b a r m a g n e t a r r a n g e m e n t . T h e r e a c t i o n w a s s t o p p e d b y t u r n i n g t h e s w i t c h t o p o s i t i o n (2). T h i s a c t i v a t e s v a l v e V , , a n d i n t r o d u c e s t h e a c i d i f i e d - i o d i d e s o l u t i o n a s w e l l a s s t o p p i n g t h e c l o c k . T h e f l a s k w a s r e m o v e d f r o m t h e b a t h a n d t i t r a t e d i n a s i m i l a r m a n n e r . F o r t i m e s o v e r o n e m i n u t e a n o r d i n a r y t i m e r w a s u s e d a n d t h e m i x t u r e q u e n c h e d i n t h e n o r m a l w a y . I n o r d e r t o q u e n c h t h e s t r o n g l y a l k a l i n e p e r m a n g a n a t e s o l u t i o n , c r u s h e d i c e w a s a d d e d t o t h e a c i d -i o d i d e m i x t u r e b e f o r e q u e n c h i n g t o k e e p t h e l o s e o f i o d i n e t o a m i n i m u m . * S e e P a g e 125 f o r F i g u r e 11. D . 0xygen-l8 T r a c e r T e c h n i q u e s . 18 1. O x i d a t i o n o f - c y a n i d e w i t h p e r m a n g a n a t e - 0 : 92 Procedure (a) Silver cyanate obtained under stoich-iometric reaction conditions., A typical experiment was performed as follows: Overall conditions; Volume of. solution 55 ml., approximate alka-l i n i t y 4 M, [cN"^ = 0.0195 M; To a 125 ml. glass stoppered erlenmeyer was added 0.304 grams of potassium permanganate (0.00192 18 moles ; 1.114% enriched in 0^  )dissolved i n 25 ml. boiled d i s t i l l e d w a t e r , 10 ml. of 0.2 M barium nitrate solution and 14 ml. of 15.8 M sodium hydroxide (carbonates removed) solution. The solution was cooled and immediately 5.5 ml. of 0.195 M (0.00107 moles) potassium cyanide solution was pipetted into the stirred alkaline permanganate solution. The reaction mixture was allowed to stand for approximately five minutes at room temperature. The solution was centrifuged and the supernatant liquid f i l t e r e d through a sintered glass funnel to remove the remaining insoluble barium manganate. The clear alkaline solution was then neutralized to pH 5 with dropwise addition of 4 M n i t r i c acid. The neutralizing mixture was cooled in an ice bath while the solution was vigorously stirred with a magnetic s t i r r i n g arrangement. Four ml. of 0.5'M' silver nitrate solution was added, silver cyanate was allowed to settle and filtered on a sintered glass funnel, washed and then dried over P_0,_ under vacuum. Procedure (b) Silver cyanate obtained using a two l8 fold excess permanganate-0 When a two fold excess of labeled permanganate was 93 u s e d , t h e e x c e s s p e r m a n g a n a t e w a s r e d u c e d w i t h a f e w d r o p s o f 30% h y d r o g e n p e r o x i d e a f t e r a l l o w i n g t h e r e a c t i o n m i x t u r e t o s t a n d f o r t w o m i n u t e s o A f t e r f i l t e r i n g a n d c e n t r i f u g i n g t h e m a n g a n e s e d i o x i d e - b a r i u m m a n g a n a t e p r e c i p i t a t e , t h e s o l u t i o n w a s n e u t r a l i z e d a n d t h e s i l v e r c y a n a t e p r e c i p i t a t e d a s i n t h e p r e v i o u s p r o c e d u r e , , P r o c e d u r e ( c ) S i l v e r c y a n a t e o b t a i n e d u n d e r d i l u t e r e a c t i o n c o n d i t i o n s . O v e r a l l c o n d i t i o n s ; V o l u m e o f s o l u t i o n 500 m l . o f w a t e r ; A l k a -l i n i t y 0.2 M ; [ C N " ] Q = 2.2 x 10~ 3 M ; [M_0^"] 0 = 2.27 x 10"3 M. g r . T o a 1000 m l . s t o p p e r e d e r l e n m e y e r w a s a d d e d 0.172/(0.00109 m o l e s ) o f l a b e l e d p e r m a n g a n a t e d i s s o l v e d i n 300 m l . o f w a t e r , 5»6 g r a m s o f b a r i u m n i t r a t e d i s s o l v e d i n 150 m l . o f w a t e r , t h e n 49 m l . o f 2 . 0 4 M s o d i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n . T o t h e v i g o r o u s l y s t i r r e d m i x t u r e w a s a d d e d 10 m l . o f 0.1088 M (0.00109 m o l e s ) p o t a s s i u m c y a n i d e s o l u t i o n . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s a l l o w e d t o s t a n d u n t i l t h e p e r m a n g a n a t e c o l o u r w a s n o t o b s e r v e d ( a p p r o x i m a t e l y 15 m i n u t e s ) a n d t h e n t h e c o m b i n e d s i l v e r c y a n i d e - s i l v e r c y a n a t e p r e c i p i t a t e o b t a i n e d a s b e f o r e . 2. D e t e r m i n a t i o n o f o x y g e n e x c h a n g e b e t w e e n c y a n a t e a n d H2Ol8= A t y p i c a l e x p e r i m e n t w a s p e r f o r m e d a s f o l l o w s : A s a m p l e o f r e c r y s t a l l i z e d p o t a s s i u m c y a n a t e (0.092 g r a m s , 0.00113 m o l e s ) w a s w e i g h e d i n t o a 4 m l . s t o p p e r e d f l a s k a n d d i s s o l v e d w i t h 2 m l . 18 o f w a t e r ( > 1.4% e n r i c h e d i n 0 ) . T h e p H o f t h e s o l u t i o n s a s m e a s u r e d o n a B e c k m a n M o d e l G p H m e t e r , w a s v a r i e d b y a d d i t i o n o f 94 c o n c e n t r a t e d s o d i u m h y d r o x i d e o r d i l u t e n i t r i c a c i d . S o l u t i o n s w e r e n e u t r a l i z e d w i t h - n i t r i c a c i d w h e r e n e c e s s a r y . T h e s o l u t i o n ~ w a s a l l o w e d t o s t a n d i n a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h a t 25° f o r 30 m i n u t e s . T h e s o l u t i o n w a s t r a n s f e r r e d t o a 5 m l . c e n t r i f u g e t u b e a n d t h e c y a n a t e p r e c i p i t a t e d w i t h s i l v e r n i t r a t e s o l u t i o n . T h e p r e c i p i t a t e w a s c e n t r i f u g e d , t h e l i q u i d d e c a n t e d a n d t h e s o l i d w a s h e d w i t h w a t e r . T h e w e t p r e c i p i t a t e w a s t r a n s f e r r e d t o a 5 m l . b e a k e r , d r i e d o v e r c a l c i u m c h l o r i d e a n d t h e n o v e r P~0_ u n d e r v a c u u m . l8 3. 0 a n a l y s i s o f s i l v e r c y a n a t e : Two m e t h o d s w e r e f o u n d s u i t a b l e t o c o n v e r t s i l v e r c y a n a t e 18 t o c a r b o n d i o x i d e w h i c h c o u l d b e c o n v e n i e n t l y a n a l y z e d f o r 0 c o n t e n t b y a M a s s S p e c t r a l m e t h o d . ( a ) S u l p h u r i c a c i d m e t h o d . ( b ) P y r o l y s i s m e t h o d . ( a ) T h e s u l p h u r i c a c i d m e t h o d i n v o l v e d d r o p p i n g s i l v e r c y a n a t e o n t o c o n c e n t r a t e d s u l p h u r i c a c i d a n d c o l l e c t i n g t h e c a r b o n d i o x i d e e v o l v e d . T h e p r o c e d u r e i n m o r e d e t a i l i s g i v e n a s f o l l o w s : ( R e f e r t o d i a g r a m o f a p p a r a t u s , F i g u r e 12) O n e m l . o f c o n c e n t r a t e d s u l p h u r i c a c i d w a s f r o z e n b y a D r y I c e - a c e t o n e m i x t u r e i n t h e b u l b A , t h e n a p p r o x i m a t e l y 0.06 g r a m s o f s i l v e r c y a n a t e w a s p l a c e d o n t h e c o l d s u l p h u r i c a c i d . A b r e a k s e a l w a s f i t t e d t o t h e c a r b o n d i o x i d e g e n e r a t o r a s i n t h e d i a g r a m , t h e b u l b b e i n g k e p t i n t h e D r y I c e r a c e t o n e m i x t u r e . T h e s y j s t e m w a s 95 F I G U R E 12 APPARATUS USED TO C O L L E C T CARBON DIOXIDE FROM SILVER CYANATE SAMPLES. B D — To v a c u u m . 96 e v a c u a t e d f o r a f e w m i n u t e s t h r o u g h t h e s i d e a r m t o 0.02 mm 0 T h e s t o p c o c k o n t h e g e n e r a t o r w a s c l o s e d a n d t h e m i x t u r e a l l o w e d t o w a r m t o r o o m t e m p e r a t u r e 0 A g a s w a s e v o l v e d a n d t h e b r e a k s e a l c l o s e d a t B b e f o r e t h e s i l v e r c y a n a t e h a d c o m p l e t e l y d e c o m p o s e d . T h e b r e a k s e a l c o u l d b e a t t a c h e d t o t h e g a s h a n d l i n g e q u i p m e n t o f a m a s s s p e c t r o m e t e r a t C a n d t h e g a s i n t r o d u c e d b y b r e a k i n g t h e g l a s s s p i r a l a t D . 18 T h e a m o u n t o f 0 f o u n d i n t h e s i l v e r c y a n a t e c a n b e c a l c u l a t e d u s i n g t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n (32); n a t u r a l a b u n d a n c e o f 0 = 0.204%. % 0 f r o m p e r m a n g a n a t e = 2y - 0.4o8 ^ x - 0.204 1 k S w h e r e 2y = m a s s _ _ _ _ _ I 44+1 46 m a s s m a s s x = % 0 l 8 i n K M n O ^ = 1.114 ( b ) T h e p y r o l y s i s m e t h o d i n v o l v e d d e c o m p o s i n g t h e s i l v e r c y a n a t e u n d e r a l o w f l a m e t o c a r b o n d i o x i d e . A t t e m p t s t o o b t a i n c a r b o n d i o x i d e b y h e a t i n g s i l v e r c y a n a t e i n t h e p r e s e n c e o f p o w d e r e d c a r b o n w e r e u n s u c c e s s f u l , b u t i f t h e s i l v e r c y a n a t e p r e c i p i t a t e w a s h e a t e d a l o n e u n d e r a l o w f l a m e c a r b o n d i o x i d e w a s o b t a i n e d . T h u s s a m p l e s w e r e d e c o m p o s e d u s i n g t h e s a m e a p p a r a t u s a s f o r t h e p r e v i o u s m e t h o d a n d s a m p l e s c o l l e c t e d a n d a n a l y z e d i n a m a s s s p e c t r o m e t e r . O t h e r g a s e s w e r e 97 p r o d u c e d i n t h e d e c o m p o s i t i o n a s o b s e r v e d b y s c a n n i n g t h e m a s s s p e c t r u m o f t h e g a s e o u s m a t e r i a l b u t u n l a b e l e d s i l v e r c y a n a t e o n d e c o m p o s i t i o n g a v e t h e e x p e c t e d n o r m a l i s o t o p i c a b u n d a n c e f o r 0 . 2g . . . T h e a m o u n t o f 0 f o u n d i n t h e s i l v e r c y a n a t e c a n b e c a l c u l a t e d u s i n g a s i m i l a r e q u a t i o n e x c e p t t h a t n o w a l l t h e o x y g e n i n t h e c a r b o n d i o x i d e c o m e s f r o m t h e s i l v e r c y a n a t e . 18 % 0 f r o m p e r m a n g a n a t e = y - 0 . 2 0 4 ^ x - 0.204 I 46 2 y = m a s s I~ 46 + 1 4"4 m a s s m a s s 1R x = % 0 i n K M n O ^ = 1 . 1 1 4 T h o u g h s i m i l a r r e s u l t s w e r e o b t a i n e d w h e n s a m p l e s o f s i l v e r c y a n a t e were s u b j e c t e d t o a n a l y s i s b y b o t h m e t h o d s , t h i s l a t t e r m e t h o d w a s p r e f e r r e d . 98 R E S U L T S A . K i n e t i c R e s u l t s . T h e i o d o m e t r i c m e t h o d w a s u s e d p r e f e r e n t i a l l y t o o b t a i n r a t e d a t a f o r t h e a l k a l i n e p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f c y a n i d e . A n i n t e g r a t e d s e c o n d - o r d e r r a t e e x p r e s s i o n w a s a p p l i e d t o t h e r a t e d a t a w h e n t h e h y d r o x y l i o n concentrat ion w a s 0.01 M o r g r e a t e r a n d s t o i c h i o m e t r i c c o n c e n t r a t i o n o f r e a c t a n t s w e r e u s e d . [CN"1 n x t . V . = 4 /_V L J o t 5 o w h e r e [cN ~] - C o n c e n t r a t i o n o f c y a n i d e i o n a t t i m e t = 0. V " o = I n i t i a l v o l u m e o f t h i o s u l p h a t e . V^. = V o l u m e o f t h i o s u l p h a t e a t t i m e t . V ^ = 4/5 V , V o l u m e o f t h i o s u l p h a t e r e q u i r e d f o r c o m p l e t e c o n v e r s i o n o f p e r m a n g a n a t e t o m a n g a n a t e ( u s u a l l y c a l c u l a t e d ) . I f ^ 0~V^/V^.-4/5V o w a s p l o t t e d a g a i n s t t i m e l i n e a r p l o t s w e r e o b t a i n -e d o v e r a l i m i t e d r e a c t a n t a n d h y d r o x y l i n c o n c e n t r a t i o n r a n g e ; ( S e e t a b l e s o f r a t e c o n s t a n t s ) . L i n e a r s e c o n d - o r d e r r a t e p l o t s w e r e o b t a i n e d u p t o 70% c o m p l e t i o n o f t h e r e a c t i o n b u t m o s t p l o t s w e r e t a k e n t o 50% c o m p l e t i o n . S e c o n d o r d e r r a t e c o n s t a n t s ( k ^ , 1. m o l e ^ s e c . "*") w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e s l o p e s o f t h e l i n e s , k n o w i n g t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n o f c y a n i d e . 99 T h o u g h s u f f i c i e n t l y r e p r o d u c i b l e k i n e t i c r e s u l t s w e r e o b t a i n e d t h e r e a r e a f e w d i f f i c u l t i e s i n h e r e n t i n t h e i o d o m e t r i c m e t h o d w h i c h s h o u l d b e c o n s i d e r e d f u r t h e r . T h e m a i n d r a w b a c k t o t h i s m e t h o d i n v o l v e s t h e r e d u c t i o n o f a l l m a n g a n e s e s p e c i e s t o t h e / m a n g a n o u s s t a t e w h e r e a s t h e v a l e n c y c h a n g e i n t h e a l k a l i n e o x i d -a t i o n w a s o n l y f r o m M n t o Mn VT". T h i s d i f f i c u l t y c o u l d b e p a r t i a l l y o v e r c o m e , i f 6 t o 7 m l . o f 0.02 M t h i o s u l p h a t e s o l u t i o n were d e l i v e r e d f r o m t h e 5 m l . c a p a c i t y m i c r o b u r e t t e f o r e a c h t i t r a t i o n , t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n V a n d V - w a s t h e n s u f f i c i e n t ( £1.30 m l . ) t o o b t a i n r e p r o d u c i b l e b u r e t t e r e a d i n g s . T o o d i l u t e a c o n c e n t r a t i o n o f r e a c t a n t s o r t i t r a n t s l e a d s t o e r r o n e o u s s t a r c h - i o d i n e i n d i c a t o r e n d p o i n t s . I f a s e r i e s o f k i n e t i c e x p -e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d s u c h - a s i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e s a l t e f f e c t o r t h e A r r h e n i u s p l o t s , t h e s a m e s o l u t i o n ( i . e . , c y a n i d e , p e r m a n g a n a t e a n d a l k a l i ) . w e r e u s e d t o o b t a i n t h e d a t a i n a g i v e n s e r i e s . F o r t h e s p e c t r o p h o t o m e t r y m e t h o d , t h e e x t i n c t i o n c o e f f -i c i e n t s a t 522 mjji a n d 426 m/t w e r e t a k e n f r o m t h e p e r m a n g a n a t e a n d m a n g a n a t e s p e c t r a r e s p e c t i v e l y (l6). r\ $22 mM A if26 m/JL ^ MnOk~ - 2370 77 6 M n O ^ = - 387 1370 0 . D . 5 2 2 = 2370 [ M n O ^ - ] + 387 [ M n O ^ ] O . D . ^ g = 77 J M n O ^ ] + 1370 [ M n O ^ ] 100 S o l v i n g f o r t h e p e r m a n g a n a t e c o n c e n t r a t i o n f Jl .O.i>. - 0.282 O . D . ] _ M n 0 4 J = 522 426 2 2 4 8 T h e i n t e g r a t e d s e c o n d - o r d e r r a t e e x p r e s s i o n w a s a p p l i e d t o t h e r a t e d a t a k 2 / 1 - 1 \ 2 t \xt x D J w h e r e X o i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f p e r m a n g a n a t e i n i t i a l l y a n d X ^ i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f p e r m a n g a n a t e a t t i m e t a s c a l c u l a t e d f r o m t h e a b o v e e q u a t i o n . P l o t s o f r e c i p r o c a l o f t h e p e r m a n g a n a t e c o n c e n t r a t i o n v e r s u s t i m e w e r e f o u n d t o b e l i n e a r u p t o a p p r o x i m a t e l y 50$ r e a c t i o n a n d s e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t s c a l c u l a t e d . T h e p l o t s b e c o m e n o n -l i n e a r a n d v a r i a b l e i f t h e r e a c t i o n w a s t a k e n b e y o n d 50$ c o m p l e t i o n N o t e : ( T h e c o n t r i b u t i o n o f r e a c t i o n B t o k 2 i s p r o b a b l y 0 t o 10$. T h e p r o b a b l e e r r o r i n k 2 i s a p p r o x i m a t e l y +5$). 101 T a b l e o f s e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t s f o r t h e p e r m a n g a n a t e -c y a n i d e r e a c t i o n u n d e r v a r i o u s c o n d i t i o n s . M e t h o d [cN"]O-M [OH"J-M jm • k 2 , 1. mole _ 1sec. s 1.84 X IO"* 0.1 0.1 3.2 s 2.57 X IO'* 0.1 0.1 3.2 I 2.44 X IO"* 0.1 0.1 2 . 9 U ) I 4.50 X IO"* 0.1 0.2 I 2.44 X IO"* 0.1 0.2 3 . 9 ( c ) s 1.74 X IO"* 0.2 0.2 3.7 I 2.44 X IO'* 0.2 0.2 3 . 7 C d ) I 2.53 X IO"* 0.06 0.1 3 . 0 ( b ) s 1.84 x IO"* o.o6 0.1 3."t I - I o d o m e t r i c m e t h o d , S - S p e c t r o s c o p i c m e t h o d , [ M n V l „ = 2|CN J ; T e m p e r a t u r e = 25 - 0.05°; ( a ) A v e r a g e o f t w o d e t e r m i n a t i o n s ; ( b ) R a t e c o n s t a n t o b t a i n e d f r o m t h e l i n e a r p o r t i o n o f t h e p l o t ; ( p ) A v e r a g e o f t w o d e t e r m i n a t i o n s ; ( d ) A v e r a g e o f t h r e e d e t e r m i n a t i o n s . 1 0 2 T A B L E XI T a b l e o f s e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t s a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . 0 . 1 M K O H 0 . 2 M K O H T e m p e r a t u r e k 2 , 1 . m o l e 1 s e c . 1 k . , , 1 . m o l e 1 0 ° - 0 . 0 5 1.84 1 0 ° i 0 . 0 5 - 1 . 8 8 1 5 ° - 0 . 0 5 2 . 3 0 2 . 2 0 1 5 ° - 0 . 0 5 2 . 2 0 2 . 1 6 2 0 ° i 0 . 0 5 2 . 6 0 2 . 6 2 2 0 ° - 0 . 0 5 - 2.64 5 0 ° i 0 . 0 5 3 . 5 0 4.40 3 5 ° - 0 . 0 5 4 . 3 5 . 8 0 3 5 ° i 0 . 0 5 5 o 0 5 . 7 6 M n O ^ " ] Q = 2[cN~] Q = 2 . 4 4 x IO-"* M: R e f e r t o T a b l e X f o r 2 5 ° t e m p e r a t u r e p o i n t s . 103 T A B L E X I I R a t e c o n s t a n t a s a f u n c t i o n o f i o n i c s t r e n g t h . I o n i c S t r e n g t h -JJ. 0.1 0.1 0.133 0.166 0.166 0.200 0.200 k _ , 1. m o l e s e c . 2.90 2.80 3.20 3 . 4 0 3.67 3.90 3.90 [ O H " ] = 0.1 M ; [cN"] o = 2.44 x I O - * * M; [ M n O ^ " ] o = 2[cN J ; P o t a s s i u m s u l p h a t e u s e d t o v a r y / * . T e m p e r a t u r e 25 -. 0.05; I o d o m e t r i c m e t h o d . 104 T A B L E X I I I T a b l e o f s e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t s f o r t h e p e r m a n g a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n u n d e r s a t u r a t e d s a l t ( a ) c o n d i t i o n s . [ciT - M [oH*"]-M k^, .1. m o l e ^ " s e c . "^ 4.04 x IO*""* 8.2 2.02 x 10~k o . f * b ) 6.4 4.04 x I O " " * 0.2 ( b ) 8.3 2.02 x I O - 4 0.2 ( b ) 6.4 4.04 x 10 _ l f 0. 53 ( b ) 6.0 4.04 -4 x 10 1.35( b ) 6.6 4.04 x 10~k 2.41 7.8 4.04 -if x 10 3.36 13.7 - 10% 4.04 -4 x 10 3.65 20. i 20% 4.04 x 10 _ 1 + 0.03 ( b ) 165 ) I n i t i a l r a t e s 4.04 -4 x 10 0.03 ) t a k e n f r o m t h e 16.5 ) n o n l i n e a r p l o t s ( a ) U s e o f 2 M K N O ^ g a v e a : L i m i t i n g r e a c t i o n r a t e , i . e . f u r t h e r i n c r e a s e s i n s a l t c o n c e n t r a t i o n d i d n o t i n c r e a s e r a t e o f r e a c t i o n . I o d o m e t r i c m e t h o d - P r o c e d u r e (4). T e m p e r a t u r e 25 - 0.05°. ( b ) I o n i c s t r e n g t h =2.0; [ M n O , = 2[cN-] . 105 T A B L E X I V E f f e c t o f i n i t i a l a m o u n t s o f m a n g a n a t e a n d b a r i u m n i t r a t e o n t h e s e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t s . M [OH J-M f * 0 . 1 0 . 1 f * 0 . 1 0 . 1 f* 0 . 1 0 . 1 [cN~] O-M [ M n O ^ - j - M [oH_]-M M k ^ 1 . m o l e ^ s e c - 1 - 4 1.84 x 10 1.78 x 10 0.1 0.1 2.60 1 . 8 4 x 1 0 " * 3.55x10"^  2.60 - 4 2.20 x 1 0 2.13 x 10 0.1 0.1 2.90 [cN"]o- M JBaCNO^J -M [OH"]M k ^ l . raole^sec."1 - 4 2.53 x 10 0.005 M 0.2 0.215 4.10 2.53 x 10"* - 0.2 0.215 3.50(£). -4 2.53 x 10 0.005 M 0.2 0.215 3.70 ( a ) S p e c t r o p h o t o m e t r i c k i n e t i c m e t h o d ; ( b ) I o d o m e t r i c k i n e t i c m e t h o d ; [ H n 0 l f " ] o = 2[cN"]o; T e m p e r a t u r e 25 - 0.05°. ( c ) 0.005 M S r ( N 0 , ) ^ u s e d i n t h i s e x p e r i m e n t . 106 o f t h e r e a c t i o n p o s s i b l y f r o m l i g h t s c a t t e r i n g d u e t o p r e c i p i t a t i o n o f m a n g a n e s e d i o x i d e c a u s e d b y d i s p r o p o r t i o n a t i o n o f m a n g a n a t e , , T h e r a t e e x p r e s s i o n d [ M n O , "1 , 55—— = kJcrJlMnO^J i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e o b s e r v e d k i n e t i c s o v e r a l i m i t e d r e a c t a n t a n d h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n r a n g e . T h e s e c o n d o r d e r r a t e c o n s t a n t s k^, 1. m o l e ' ' " s e c . ^ o b t a i n e d b y b o t h s p e c t r o p h o t o m e t r y a n d i o d o m e t r i c k i n e t i c m e t h o d s a r e i n g o o d a g r e e m e n t a n d i n d i c a t e t h a t t h e r a t e c o n s t a n t s , c a l c u l a t e d f r o m t h e r a t e p l o t s , a r e r e l i a b l e . ( T a b l e X ; F i g u r e s 13 a n d IV). O b s e r v a t i o n o f T a b l e X I V w i t h r e f e r e n c e t o T a b l e X i n d i c a t e s t h a t t h e s e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t s a r e r e l a t i v e l y i n s e n s i t i v e t o a d d i t i o n s o f i n i t i a l a m o u n t s o f m a n g a n a t e i o n s ' ( F i g u r e 15) a n d b a r i u m i o n s ( F i g u r e 16). S t r o n t i u m n i t r a t e w a s u s e d t o r e p l a c e b a r i u m n i t r a t e i n o n e e x p e r i m e n t i n o r d e r t o k e e p t h e i o n i c s t r e n g t h c o n s t a n t . A d d i t i o n o f i n i t i a l a m o u n t s o f m a n g a n a t e t o t h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s p o s s i b l e s i n c e t h i s s p e c i e s o x i d i z e s c y a n i d e e i g h t y t i m e s s l o w e r t h a n p e r m a n g a n a t e ( F i g u r e 17). D a t a f r o m T a b l e X a n d T a b l e X I I I i n d i c a t e s t h a t t h e s e c o n d o r d e r r e a c t i o n i s i n d e p e n d e n t o f t h e h y d r o x y l i o n c o n c e n t -r a t i o n u n d e r c o n s t a n t i o n i c s t r e n g t h c o n d i t i o n s , e . g . , a 25 f o l d c h a n g e i n h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n d o e s n o t c h a n g e k ^ a p p r e c i a b l y . I f i n c r e a s i n g a m o u n t s o f a n i n e r t e l e c t r o l y t e ( p o t a s s i u m s u l p h a t e o r p o t a s s i u m n i t r a t e ) a r e a d d e d t o t h e r e a c t i o n m i x t u r e s F I G U R E 13 S P E C T R O P H O T O M E T R I C M E T H O D ; S E C O N D O R D E R R A T E P L O T S F O R T H E P E R M A N G A N A T E t C Y A N I D E R E A C T I O N . x x ~ [ M n O i ] o = 2 [ C N ' ] Q r 3 .67 x I O " 4 m./ 1. o ~ " " : 5 . l 3 x I O " 4 m./ 1. k 2 " 3.20 l . m o l c ' 1 Sec"'. [ O H " ] = O.I M • • • T E M P E R A T U R E - 2 5 ° T I M E ( M I N U T E S ) . F I G U R E 14 V A R I A T I O N O F T H E S E C O N D O R D E R R A T E P L O T W I T H R E A C T A N T C O N C E N T R A T I O N . T I M E ( M I N U T E S ) F I G U R E 15 E F F E C T O F A D D I N G I N I T I A L A M O U N T S O F M A N G A N A T E O N T H E S E C O N D O R D E R R E A C T I O N . [ C N * ] 0 =1.8 4 x I O " 4 m./ I. 110 F I G U R E 16. E F F E C T O F A D D I N G I N I T I A L A M O U N T S O F B A R I U M IONS ON T H E S E C O N D O R D E R R E A C T I O N . [ C N - ] 0 - 2 5 3 x IO"4m./l. / ' 0 . 0 0 5 M . / [ O H " ] = 0 .2 M. / 0 >° in l *-* > > l 6 o/ / l<2 s4. IO 1. mole^ ' secr ' o r io *r a.0 xs T I M E ( M I N U T E S ) I l l F I G U R E 17 S E C O N D O R D E R R A T E P L O T F O R T H E A L K A L I N E M A N G A N A T E O X I D A T I O N O F C Y A N I D E . T I M E ( M I N U T E S ) 112 F I G U R E 18 113 F I G U R E 19 • P L O T O F L O G k 2 I T ° K V E R S U S l O O O / T ° K F O R T H E P E R M A N G A N A T E : C Y A N I D E R E A C T I O N A T O.I M K O H . O [C N " ] 0 = 2.4 4 x IO* 4 m./ I. o J I I L I O O O / T ° K I O O O / T ° K F I G U R E 21 V A R I A T I O N O F T H E S E C O N D O R D E R R A T E P L O T S W I T H R E A C T A N T C O N C E N T R A T I O N A T O. IM Na O H. [M n O ^ ] = 2[C N~] T E M P E R A T U R E - 2 5 ° ; P -. 2 (KNO3) [C N " ] o - 7 . 4 9 x I O ' 4 m . / l . [ C N * ] =4 .0 4 x- I O " 4 m71. [C N " ] c = 2.0 2 x l O " 4 m . / I. T I M E ( M I N U T E S) 11-6 FIGURE 2 2 V A R I A T I O N O F T H E S E C O N D O R D E R R A T E P L O T S W I T H H Y D R O X Y L ION C O N C E N T R A T I O N . [ M n O J ]q = 2 [C N " ] o lO is *o T I M E ( M I N U T E S ) 117 a n i n c r e a s e i n r a t e i s o b s e r v e d a t O o l M p o t a s s i u m h y d r o x i d e -( T a b l e X I I a n d T a b l e X I I I ) . A p r i m a r y p o s i t i v e s a l t e f f e c t i s o b s e r v e d w h e n l o g k^ i s p l o t t e d a g a i n s t ^ £ t £ g i v i n g a s t r a i g h t . Zi l i n e o f s l o p e + 1 ( F i g u r e 18). T h i s a g r e e m e n t w i t n t h e v a l u e e x p e c t e d f r o m t h e B r o n s t e d - D e l y e - H u c k e l r e l a t i o n s h i p w a s s u r p -r i s i n g s i n c e t h i s s t u d y w a s u n d e r t a k e n i n a h i g h i o n i c s t r e n g t h r e g i o n . T h i s a p p a r e n t a n o m a l o u s r e s u l t w i l l b e c o n s i d e r e d l a t e r i n t h e t h e s i s . I n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e t h e r m o d y n a m i c s o f t h e r a t e p r o c e s s a t e m p e r a t u r e s t u d y w a s d o n e a t 0.1 M a n d 0.2 M p o t a s s i u m h y d r o x i d e ( F i g u r e s 19 a n d 20 a n d T a b l e X I ) . W h e n A r r h e n i u s t y p e p l o t s were m a d e , l i n e a r p l o t s w e r e n o t o b t a i n e d i n d i c a t i n g t h a t a m o r e c o m p l e x p r o c e s s w a s t a k i n g p l a c e t h a n w a s i m p l i e d b y t h e s i m p l e r a t e e x p r e s s i o n g i v e n p r e v i o u s l y . S i n c e a c u r s o r y g l a n c e a t t h e k i n e t i c s i n d i c a t e s t h e p r e s e n c e o f m o r e t h a n o n e m o d e o f o x i d a t i o n o f c y a n i d e b y p e r m -a n g a n a t e , t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s u n d e r w h i c h t h e s e c o n d o r d e r p r o c e s s i s o b s e r v e d a r e s u m m a r i z e d a s f o l l o w s : w h e n ( a ) [ M n O ^ ' J = 2[cN~]^ i s l e s s t h a n 8 x 10*"* M . ( b ) [OH ~\ i s g r e a t e r o r e q u a l t o 0.1 M . ( c ) T e m p e r a t u r e i s 25°. I f s e c o n d - o r d e r r a t e p l o t s a r e a t t e m p t e d a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n o f r e a c t a n t s a t t h e s a m e _ a l k a l i n i t v _ ( F i g u r e 21) o r l o w e r a l k a -l i n i t i e s a t t h e s a r a e _ c o n c e n t r a t i o n _ o f r e a c t a n t s ( F i g u r e 22), n o n -l i n e a r s e c o n d - o r d e r r a t e p l o t s a r e o b t a i n e d a n d t h e r a t e i s f o u n d t o d e c r e a s e w i t h t i m e . U n d e r i n t e r m e d i a t e c o n d i t i o n s ( F i g u r e s Ik 118 a n d 22) t h e i n i t i a l s e c o n d - o r d e r r a t e p l o t s a r e n o n - l i n e a r , b e c o m i n g l i n e a r w h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e r e a c t a n t s a p p e a r s t o h a v e b e e n r e d u c e d . T h e p r e s e n c e o f a s e c o n d m o d e o f o x i d a t i o n o f c y a n i d e i s i n d i c a t e d . I t s r a t e a p p e a r s t o b e a d i f f e r e n t f u n c t i o n o f c o n c e n t -r a t i o n t h a n t h e s e c o n d o r d e r p r o c e s s o b s e r v e d a t l o w e r c o n c e n t r a t i o n s a n d i t s r a t e i s i n h i b i t e d b y h i g h h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n . I n a n a t t e m p t t o s e p a r a t e t h e t w o s u s p e c t e d r e a c t i o n s , c o n c e n t r a t i o n v e r s u s t i m e p l o t s w e r e m a d e f o r t h e r a t e d a t a ( F i g u r e 23) w h i c h g a v e n o n - l i n e a r s e c o n d o r d e r k i n e t i c s . T h e s e c u r v e s w e r e s m o o t h e d a n d t h e s l o p e s ( -d[knO^~Jy /dt )^ + g o b t a i n e d a t v a r i o u s t i m e s . C o n s i d e r t w o p a r a l l e l r e a c t i o n s c o n t r i b u t i n g t o t h e o v e r -a l l r a t e d [ M n O _ ^ ] \ _ / d [ M n O ^ " ] \ / d J M n O ^ " ] d t A n \ d t A \ d t / n /A+B \ / A \ / B = l / 2 k 2 [ M n O ^ ] -1 2 a n d S u b s t i t u t i n g f o r r e a c t i o n A i n t h e a b o v e e q u a t i o n a n d r e a r r a n g i n g . 119 T A B L E X V A t y p i c a l s e r i e s o f c a l c u l a t i o n s f o r r e a c t i o n B . T i m e [ M n O ^ " ] - m . / l . 1. 5. s e c . 11.57 x 10~k 0.587 x 10 _ Z f - 4 - 4 2. 10 s e c . 10.10 x 10 O.236 x 10 - 4 4 3. 20 s e c . 8 . 4 0 x 10 0.125 x 10 4. 30 s e c . 7.45 x 10~k 0.0735 x 10 _ i f 5. 45 s e c . 6.60 x 10 - i f 0 . 0 4 4 0 x 10 _ Z f 6. 60 s e c . 6.07 x 10 _ i f 0.0267 x 10"^ - 4 4 7. 80 s e c . 5.70 x 10 0.011 x 10 - % k ^ M n O ^ " ] 2 1 . 0 . 0 4 2 7 x 2 . 0.0327 X I O " * 3. 0.0226 X l O " * 4 . 0 . 0 1 7 8 X 1 0 - * 5. 0 . 0 1 4 4 X 1 0 - * 6. O.OII8 X 1 0 - * 7 . 0 . 0 1 D 4 X 1 0 - * L J M n O ^ ] d t [ M n O ^ ] - 3 0.344 x 1 0 " ^ 15 .40 x 10" 1 0 0.203 x 10~k 10.15 x 10" 1 0 0.102 x IO'** 5.93 x 10" 1 0 O.O56 x 10 _ i f 4 . 1 4 x 10" 1 0 0.030x10"^ 2.88 x I O " 1 0 0.015 x 10 _ I f 2 . 2 4 x I O " 1 0 0.001 x 10~k 1.85 x I O " 1 0 [CN"]& = 7.49 x 10 _ i f M ; [ O H - ] = 0.1 M ; JUL =2.0; T e m p e r a t u r e 25°; U n d e r s i m i l a r c o n d i t i o n s a t [CN~]Q = 2.02 x 10"^ M , = 6.4 1. m o l e " 1 -1 s e c . 120 - 1z k 2 [ M n O ^ " ] -1 2 T h e r e f o r e i f k 2 i s k n o w n a t t h e s a m e i o n i c s t r e n g t h a n d t e m p e r a t u r e a n d s i n c e r e a c t i o n A i s f o u n d t o b e i n d e p e n d e n t o f h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n , t h e r a t e o f r e a c t i o n A c a n b e s u b t r a c t e d f r o m t h e o v e r a l l r a t e . A t y p i c a l s e r i e s o f c a l c u l a t i o n a r e g i v e n i n T a b l e X V . A p l o t o f ( - d [ M n O ^ ' J / d t ) B v e r s u s [ M n O ^ " ] 3 g i v e s a s t r a i g h t s l i n e ( F i g u r e 23). T h i s t e c h n i q u e w a s . a p p l i e d ^ t o a n u m b e r . o f . r a t e p l o t s w h i c h g a v e . n q n - l i n e a r . s e < j a h d i o r d e r ' k i n e t i c s ( F i g u r e 124). T h e r e s u l t s a r e q u a l i t a t i v e ( T a b l e X V I ) . i b u t t h e y d o i n d i c a t e t h e t h i r d - o r d e r n a t u r e o f t h e r e a c t i o n . T h u s 7 _ f ^ V ] V = k j M n O "I 3 2 - 2 -1 w h e r e k ^ = s l o p e o f t h e l i n e = 1. m o l e s e c . T A B L E X V I T a b l e o f t h i r d o r d e r r a t e c o n s t a n t s a s o b t a i n e d f r o m F i g u r e s 23 a n d 24. J0H_]-M [ C N ~ ] - M k y - 1 . 2 m o l e ^ s e c . " 1 (a) -k U o.or ' 2.53 x 10 1.6 x 10 (a) =4 k 0.02v ' 2.53 x 10 1.1 x 10 (a) -4 4 0.05 2.53 x 10 0.5 x KT 0.1 K O J 7.49 x 10 2.5 x 10 121 T A B L E X V I ( c o n t i n u e d ) ( a ) S e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t u s e d h e r e k = 3.00 1. raole^sec."1; 2 j C N " j = 2.53 x l O ' ^ . M ; J J L = 0 . 1 ; T e m p e r a t u r e 25°. 1 ( b ) sU, =2.0; T e m p e r a t u r e 25°. O b s e r v a t i o n o f T a b l e X V I d o e s i n d i c a t e t h a t r e a c t i o n B i s i n h i b i t e d b y h y d r o x y l i o n s . I n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e d e p e n d e n c e o f r a t e o f r e a c t i o n B o n h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n m o r e a c c u r a t e l y , a n o t h e r p l o t u s i n g i n i t i a l r a t e s a s o b t a i n e d f r o m t h e r a t e d a t a f r o m p H 12 t o 13 w a s a t t e m p t e d . T h e i n i t i a l p o i n t o f t h e c o n c e n t r a t i o n -t i m e p l o t w a s u s e d t o o b t a i n ( - & [ M n O ^ ~ ] / A t ) A + B ( T a b l e X V I I ) . T A B L E X V I I D a t e o f i n i t i a l r a t e a s a f u n c t i o n o f h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n . * b ^A+B ( I n i t i a l R a t e ) [OH"] M 0.01 0.034 x IO"'* 0.02 0.021 x 10"^ 0 . 0 4 0.012 x 10"^ 0.05 - 0.0082 x 10 0.06 0.0053 x 10"^ "-4 0.10 0.0033 x 10 [ C N " ] Q = 2.53 x 10 _ i f m./l.; ji = 0.1; T e m p e r a t u r e 25° A plot of ( - A [ M n 0 ^ " ] / A t ) ^ + g versus the reciprocal of the 1 2 2 h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n ( F i g u r e 25) g i v e s a n a p p r o x i m a t e l i n e a r r e l a t i o n s h i p i n d i c a t i n g t h a t / [ 0 H - ] T h e n e x t s t a g e i n t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h i s t h i r d - o r d e r p r o c e s s w a s t o a t t e m p t f a s t r e a c t i o n k i n e t i c s u n d e r p s e u d o - o r d e r r e a c t i o n c o n d i t i o n s , i . e . , i n t h i s c a s e a t e n f o l d e x c e s s c y a n i d e o v e r p e r m a n g a n a t e . T h o u g h t h e r e s u l t s a r e o n l y q u a l i t a t i v e a p l o t o f l o g [*MnO^ J v e r s u s t i m e ( F i g u r e 26) a t 0.03 M N a O H d o e s i n d i c a t e t h a t o v e r m o s t o f t h e k i n e t i c p l o t , t h e r a t e i s f i r s t o r d e r i n p e r m a n g a n a t e . I n a n a t t e m p t t o d e t e r m i n e w h e t h e r m a n g a n a t e w a s i n v o l v e d i n a p r i o r e q u i l i b r i u m s t e p b a r i u m i o n s w e r e a d d e d i n i t i a l l y t o t h e k i n e t i c m i x t u r e . N o m a r k e d c h a n g e i n r a t e w a s o b s e r v e d a t 0 . 0 1 M a n d 0 . 0 4 M s o d i u m h y d r o x i d e w h e n i n s o l u b l e b a r i u m m a n g a n a t e w a s p r e c i p i t a t e d . A l s o c h e c k s w e r e made u n d e r v a r i o u s c o n d i t i o n s u s i n g s t r o n t i u m n i t r a t e t o k e e p t h e i o n i c s t r e n g t h c o n s t a n t w i t h n o v a r i a t i o n i n r a t e b e i n g o b s e r v e d . A d d i t i o n o f m a n g a n a t e t o t h e k i n e t i c m i x t u r e s i n i t i a l l y a t l o w a l k a l i n i t i e s p H 1 2 g a v e i n c o n c l u s i v e r e s u l t s b y b o t h s p e c t r o s c o p i c a n d i o d o m e t r i c m e t h o d s . T h e s p e c t r o p h o t o m e t r y k i n e t i c m e t h o d l e d t o m a r k e d n o n -l i n e a r s e c o n d o r d e r r a t e p l o t s o n l y a t l o w e r h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a -t i o n , e . g . , ( 0 . 0 2 M s o d i u m h y d r o x i d e , JUL = 0 . 1 ) s i n c e t h e p e r m a n g a n a t e a n d c y a n i d e c o n c e n t r a t i o n u s e d i n t h i s m e t h o d w e r e n e c e s s a r i l y l o w e r t h a n t h o s e c o n c e n t r a t i o n s u s e d i n t h e i o d o m e t r i c m e t h o d . FIGURE 23 CONCENTRATION - TIME and THIRD ORDER RATE P L O T S FOR THE PERMANGANATE - CYANIDE REACTION T IME(SECONDS) X. It 4 T — » • ' « [MnO^] x i o ' ° F I G U R E 24 T H I R D O R D E R R A T E P L O T S F O R T H E P E R M A N G A N A T E - C Y A N I D E R E A C T I O N . - i3 [MnO} ] x I O 1 2 i f i.o i.f i » t r » » *( t 9 [ C N - ] / - 2.5 3 x I O " 4 m./l. p = O.l O .OIM N a O H O . O S M N a O H [ M n O _ 4 ] - l 3 x J O 1 2 re FIGURE II. 126 FIGURE 25 PLOT OF INITIAL RATE FOR THE PERMANGANATE -CYANIDE REACTION VERSUS l/[OH']; pHl2 TO 13. l / [ O H l 127 F I G U R E 26 P L O T O F L O G [ M n 0 4 ] V E R S U S T I M E F O R T H E P E R M A N G A N A T E - C Y A N IDE R E A C T I O N . o f 10 it xo a r T I M E ( S E C O N D S ) 128 A l s o o b s e r v e d f o r t h e t h i r d - o r d e r r e a c t i o n w a s a t e n f o l d i n c r e a s e i n r a t e ( T a b l e X V I ) w h e n t h e i o n i c s t r e n g t h w a s v a r i e d f r o m O o l t o 2, a s c o m p a r e d t o t h e s m a l l c h a n g e f o r t h e s e c o n d o r d e r r e a c t i o n , i . e . , t w o f o l d . A n o t h e r e x p e r i m e n t i n t h i s c o n n e c t i o n w a s p e r f o r m e d a t 0o03 M s o d i u m h y d r o x i d e , [0N~J = k„Ok x 10~^ M w h e n t h e i o n i c s t r e n g t h w a s v a r i e d f r o m 0„03 t o 2 w i t h a s i m i l a r i n c r e a s e i n r a t e b e i n g o b s e r v e d ( T a b l e X I I I ) . A p o s s i b l e c a u s e f o r t h e o b s e r v e d f a s t e r r e a c t i o n s a t l o w e r a l k a l i n i t i e s a n d h i g h e r r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s w a s c o n s i d e r e d . I f a d e e p - s e a t e d o x i d a t i o n w a s t a k i n g p l a c e r e d u c i n g p e r m a n g a n a t e o r p e r -m a n g a n a t e o r m a n g a n a t e t o l o w e r o x i d a t i o n s t a t e s , a n e x c e s s o f c y a n i d e o v e r p e r m a n g a n a t e s h o u l d b e o b s e r v e d a s r e a c t i o n p r o c e e d s . T h e r e f o r e , t h e a r g e n t i m e t r i c m e t h o d f o r f o l l o w i n g t h e r a t e o f o x i d a t i o n o f c y a n i . d e w a s d e v e l o p e d . O b s e r v a t i o n o f t h e c o n c e n t r a t i o n - t i m e p l o t s o b t a i n e d b y b o t h a r g e n t i m e t r i c a n d i o d o m e t r i c m e t h o d s ( F i g u r e 27) f o r t h e f a s t e r p r o c e s s a t 0.1 M a n d 0.01 M s o d i u m h y d r o x i d e , i n d i c a t e t h a t t h e s t o i c h i o m e t r i c c o n c e n t r a t i o n s ( i n t h i s c a s e [ M n O ^ - ] 5 £cN~J 2:1 m o l a r r a t i o ) h o l d s t h r o u g h o u t a m a j o r p o r t i o n o f t h e p l o t . N o t e : T h e s i z e o f t h e c i r c l e s i n F i g u r e s 2h a n d 25 r e p r e s e n t t h e r e l a t i v e e r r o r i n d e t e r m i n i n g t h e g r a d i e n t o f t h e c o n c e n t r a t i o n t i m e p l o t s . T h e p r o b a b l e e r r o r i n d e t e r m i n i n g k ^ i s h i g h . B . P e r m a n g a n a t e - C y a n i d e R e a c t i o n a t pH<12 E a r l y i n t h e k i n e t i c s t u d y a n u m b e r o f r a t e p l o t s w e r e o b t a i n e d f o r t h e r e a c t i o n a t l o w p H s a n d a f e w o f t h e s e p l o t s a r e p r e s e n t e d F I G U R E 2 7 C O N C E N T R A T I O N - T I M E P L O T S F O R T H E A L K A L I N E P E R M A N G A N A T E O X I D A T I O N O F C Y A N I D E A S O B T A I N E D B Y T H E V A R I O U S K I N E T I C M E T H O D S . T I M E ( M I N U T E S ) 130 ( F i g u r e 28) . S i n c e t h e k i n e t i c s w e r e m o r e c o m p l e x t h a n t h o s e s t u d i e d i n m o r e b a s i c s o l u t i o n , , a r e l a t i v e r a t e s t u d y w a s u n d e r -t a k e n . T h i s w a s a c c o m p l i s h e d b y m e a s u r i n g t h e r a t e o f t h e p e r -m a n g a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n o v e r a w i d e p H r a n g e s t o p p i n g t h e r e a c t i o n s a t a g i v e n t i m e i n t e r v a l . T h e e x t e n t o f t h e r e d u c t i o n o f p e r m a n g a n a t e w a s d e t e r m i n e d i n a n i o d o m e t r i c t i t r a t i o n a n d V Q -p l o t t e d , a g a i n s t p H f o r a n u m b e r o f r e a c t i o n c o n d i t i o n s ( F i g u r e 29). Two i m p o r t a n t r e s u l t s f r o m t h i s w o r k m i g h t b e n o t e d -( a ) T h a t t h e r a t e o f t h e p e r m a n g a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n i s n e g l i g i b l e i n a c i d s o l u t i o n a n d i n c r e a s e s m a r k e d l y w i t h i n c r e a s i n g b a s i c i t y . ( b ) T h e m a x i m u m r a t e o f t h e r e l a t i v e r a t e p l o t s a p p e a r s a t t h e p K a o f H C N ( p H = 9). C . 0xygen-l8 T r a c e r R e s u l t s . O b s e r v a t i o n o f T a b l e X V I I I d o e s s h o w t h a t a t r a n s f e r o f o x y g e n h a s o c c u r r e d f r o m t h e o x i d i z i n g a g e n t p e r m a n g a n a t e t o t h e s u b s t r a t e 18 c y a n i d e . T h e p e r c e n t a g e 0 t r a n s f e r r e d a p p e a r s t o d e p e n d o n t h e m o l a r r a t i o a n d c o n c e n t r a t i o n o f r e a c t a n t s a s w e l l a s t h e a l k a l i n i t y u s e d i n t h e e x p e r i m e n t s . I n o r d e r t o d e t e r m i n e , w h e t h e r t h e p r o d u c t c y a n a t e e x c h a n g e s l 8 i t s o x y g e n w i t h t h e s o l v e n t , c y a n a t e w a s e q u i l i b r a t e d w i t h H ^ O (>l,k% e n r i c h e d ) f o r 30 m i n u t e s a t 25° a t v a r i o u s a c i d i t i e s , ( s i x e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d o v e r a p H r a n g e f r o m 5 t o 1 4 . 6 ) . I n a l l 131 e x p e r i m e n t s a n e g l i g i b l e a m o u n t o f 0 ( 0 t o 2%) w a s f o u n d i n t h e c y a n a t e r e c o v e r e d a s t h e s i l v e r s a l t , i n d i c a t i n g t h a t c y a n a t e d o e s n o t e x c h a n g e i t s o x y g e n w i t h t h e s o l v e n t i n t h e t i m e r e q u i r e d t o p e r f o r m t h e o x i d a t i o n . 18 T h e v a r i a t i o n i n t h e a m o u n t o f 0 t r a n s f e r r e d u n d e r a p p a r e n t l y s i m i l a r c o n d i t i o n s ( e . g . , 4 M s o d i u m h y d r o x i d e ) i s d i f f i c u l t t o e x p l a i n b u t i t s h o u l d b e p o i n t e d o u t t h a t e x c h a n g e l8 r e a c t i o n s c a n serve o n l y t o d e c r e a s e t h e a p p a r e n t t r a n s f e r o f 0 a n d , t h e r e f o r e , t h e m a x i m u m p e r c e n t a g e t r a n s f e r a t a n y g i v e n p H c a n b e u s e d a s a c r i t e r i o n o f m e c h a n i s m . 18 T h e 0 t r a c e r a n d k i n e t i c d a t a w i l l b e d i s c u s s e d i n t e r m s o f m e c h a n i s m f u r t h e r i n t h e p a p e r , b u t t h e i m p o r t a n t f e a t u r e s o f t h e t r a c e r d a t a m i g h t b e i t e m i z e d a s f o l l o w s : 18 ( a ) T h e m a x i m u m p e r c e n t a g e 0 t r a n s f e r r e d i n a n y e x p e r i m e n t w a s 82# i n 4 M s o d i u m h y d r o x i d e a t 50°• 18 ( b ) A g e n e r a l i n c r e a s e i n p e r c e n t a g e 0 t r a n s f e r r e d i s o b s e r v e d a s t h e a l k a l i n i t y i s i n c r e a s e d f r o m 0 . 0 4 M t o 6 M s o d i u m h y d r o x i d e , i . e . , f o u r f o l d i n c r e a s e ( F i g u r e 30). 18 ( c ) T h e l o w p e r c e n t a g e 0 t r a n s f e r r e d a t 0.1 M s o d i u m h y d r o x i d e i s n o t a f f e c t e d w h e n t h e r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t a t h i g h i o n i c s t r e n g t h , i . e . , ^ = 4 . 18 ( d ) A l m o s t a t w o f o l d i n c r e a s e i n 0 t r a n s f e r o c c u r r e d o n d i l u t i n g t h e r e a c t i o n m i x t u r e b y e i g h t f o l d a t 0 . 4 -0.5 M s o d i u m h y d r o x i d e w h e r e a s a t 0 . 0 2 - 0 . 0 4 M s o d i u m h y d r o x i d e n o c h a n g e i n p e r c e n t a g e t r a n s f e r t o o k p l a c e . 132 I n t h i s c o n n e c t i o n , a t r a c e r s t u d y i n v o l v i n g e q u i m o l a r a m o u n t s o f p e r m a n g a n a t e a n d c y a n i d e w a s u n d e r t a k e n a s a s u f f i c i e n t a m o u n t o f p r o d u c t c o u l d o n l y b e o b t a i n e d 18 f o r 0 a n a l y s i s u n d e r d i l u t e r e a c t i o n c o n d i t i o n s i f t h e c y a n a t e a r j d c y a n i d e s i l v e r s a l t s w e r e c o p r e c i p i t a t e d o ( e ) N o f u r t h e r i n c r e a s e i n 0 t r a n s f e r i s o b s e r v e d w h e n t h e 18 r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t w i t h e x c e s s p e r m a n g a n a t e - 0 a t k M b a s e w h e r e a s a n a p p r o x i m a t e t w o f o l d i n c r e a s e i s o b s e r v e d a t 0.1 M s o d i u m h y d r o x i d e . ( f ) I n w e a k l y b a s i c s o l u t i o n pH<12 o n l y a s m a l l p e r c e n t a g e o f t h e o x y g e n i n t r o d u c e d i n t o c y a n a t e o r i g i n a t e s f r o m t h e o x i d a n t . 133 F I G U R E 28 T Y P I C A L S E C O N D O R D E R R A T E P L O T S F O R T H E P E R M A N G A N A T E - C Y A N I D E R E A C T I O N A T LOW pH. [ M n 0 4 ] o s 2 /3 [CN" ] P = 0 . l ( K 2 S 0 4 ; K 2 H P 0 4 ) T E M P E R A T U R E • 2 5 p H 9.8 [CN*] o - 2.52 x l O " 4 m / l " * - k 2 1.92 I. m o l e " s e c . " p H 10.4 X- [CN"] 0 =5.43x lO " 4 m / l ' K V k 2 e 0 . 5 9 I. m o l e " s e c . " pH 10.4 [CN'] o = 2.67 x I 0 4 m / | k ?- 0.54 I. mo le " ' s e c " ' T I M E ( M I N U T E S ) F I G U R E 2 9 R E L A T I V E R A T E P L O T F O R T H E P E R M A N G A N A T E - C Y A N I D E pH 135 F I G U R E 3 0 P E R C E N T A G E 0 1 8 T R A N S F E R E D F R O M P E R M A N G A N A T E T O C Y A N I D E V E R S U S H Y D R O X Y L ION C O N C E N T R A T I O N [OH" ] - M 136 T A B L E XVIII 18 P e r c e n t a g e 0 t r a n s f e r r e d f r o m p e r m a n g a n a t e t o c y a n i d e u n d e r v a r i o u s r e a c t i o n c o n d i t i o n s . 18 18 % t r a n s f e r r e d % 0 t r a n s f e r r e d A l k a l i n i t y {~MnO^°°] / [ C N ~ ] 0 ( m e a n ) ( m a x i m u m ) ( a ) 6-M 2 / l 80% V M 2 / l 70#(c) ? 8 g ( d ) ( e ) 3 M 2 ' l G0%(f) 70% 1.-5- M 2 / l 55% 1 M 2 / l - 31%' OA M 2 / l 2 2 ^ ( s ) 23% 0.1 M 2 / l 20% ( h ) 23%{i) 0 .04 M 2 / l - 20% ? 1 ^ ( j ) k M -0.1 M 4 9 % ( j ) 0-5 M ^ 1 —* k7%ik) 0.02 M ^ 1 I 6 * ( k ) pH=11.2 2 /3 lk% =10 2 /3 - 19% = 8 2 /3 - 10% ( a ) [ G N - ] o = 0.019 M; C 0 2 o b t a i n e d b y p y r o l y s i s o f A g O C N . ( b ) A p p r o x i m a t e l y 5% e x c e s s c y a n i d e u s e d i n t h e s e e x p e r i m e n t s . ( c ) A v e r a g e o f f i v e d e t e r m i n a t i o n s , ( d ) 76$ o b t a i n e d b y t h e 137 T A B L E X V I I I - ( c o n t i n u e d ) s u l p h u r i c a c i d m e t h o d w i t h t h e s a m e s a m p l e , , ( e ) 82% t r a n s f e r r e d w h e n t h e r e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t a t 50°. ( f ) A v e r a g e o f t w o d e t e r m i n a t i o n s . ( g ) A v e r a g e o f t h r e e d e t e r m i n a t i o n s . ( h ) A v e r a g e o f t w o d e t e r m i n a t i o n s , ( i ) 2G% t r a n s f e r r e d u n d e r s a t u r a t e d s a l t c o n d i t i o n s , i . e . , i o n i c s t r e n g t h k M K N O , . ( j ) I C N " = 0.013 M„ j L J o ( k ) [ C N _ ] = 0.0023 M. 138 T A B L E X I X A n a l y t i c a l d a t a f o r t h e p e r m a n g a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n . pH' o o o o o o o o o e o e f t o o o o o o * „ „ X3 X2 XX XX XO XO % OCN" , ( a ) K j e l d a h l M e t h o d ...... 94% v' 84% 85% 42% 37% % O C N - a s , v A g O C N . . . . . . . . . . . . . . . . 98% 96% % C 0 2 0 . . . 0 . . . . . . . . 0 0 0 99% 96% 71% % CO p r o d u c e d i n t h e r e a c t i o n - 12% 30% % C N ~ r e c o v e r e d „ 0% 27% % ( C N ) 2 . . 0 0 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 JpH 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 * 0 0 0 0 0 0 0 0 9 9 ^ 7 % O C N " K j e l d a h l M e t h o d . . . . . . 35% 35% 30% 12% % C 0 _ p r o d u c e d ' ( b ) " i n t h e r e a c t i o n 18% V U / 16% -% G N ~ r e c o v e r e d . . . . . . 4 l % 46% % ( C N ) 2 . . . . . . . . . . . . . . + 1 1 % 28% C y a n i d e c o n c e n t r a t i o n a p p r o x i m a t e l y 0 . 0 2 M i n t h e a n a l y t i c a l e x p e r i m e n t s ; 3 : 2 m o l a r r a t i o o f c y a n i d e t o p e r m a n g a n a t e u s e d b e l o w p H 1 2 ; 1 : 2 m o l a r r a t i o u s e d a t p H 1 2 a n d a b o v e ; ( a ) A t p H 14.6, 84% s i l v e r c y a n a t e r e c o v e r e d , ( b ) W e i g h e d a s b a r i u m c a r b o n a t e , ( c ) T h e r e a c t i o n w a s v e r y s l o w a t p H 5. 1 3 9 D I S C U S S I O N T h e c o r r e l a t i o n o f k i n e t i c , o x y g e n t r a c e r a n d a n a l y t i c a l d a t a w h i c h w e r e o b t a i n e d u n d e r v a r i o u s r e a c t i o n c o n d i t i o n s p r o b a b l y c o n s t i t u t e s t h e g r e a t e s t d i f f i c u l t y i n i n t e r p r e t i n g s o m e o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . T h e k i n e t i c d a t a c o u l d o n l y b e c o n v e n i e n t l y o b t a i n e d u n d e r l o w r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n c o n d i t i o n s w h e r e t h e r a t e w a s r e l a t i v e l y s l o w , w h e r e a s o x y g e n t r a c e r and a n a l y t i c a l e x p -e r i m e n t s n e c e s s i t a t e d i n m o s t c a s e s ' c o n s i d e r a b l y h i g h e r r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s , T h e m a i n f e a t u r e s o f t h e a n a l y t i c a l d a t a o b t a i n e d f o r t h e p e r m a n g a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n o v e r t h e p H r a n g e 6 t o 1 4 , 6 a r e t h e f o l l o w i n g : A b o v e p H 1 2 t h e s o l e p r o d u c t o f t h e r e a c t i o n i s c y a n a t e i n a l m o s t q u a n t i t a t i v e y i e l d ; b e l o w p H 1 2 t h e r e a c t i o n b e c o m e s i n c r e a s i n g l y u n s t o i c h i o m e t r i c y i e l d i n g c y a n a t e , c a r b o n d i o x i d e , c y a n i d e a n d f i n a l l y c y a n o g e n w h i c h i s i s o l a t e d a t p H 9 t o 6 , C y -a n o g e n i s p r e s u m a b l y f o r m e d a t h i g h e r b a s i c i t i e s i n t h e s e r e a c t i o n m i x t u r e s b u t h y d r o l y s i s i s v e r y r a p i d a t a n y p H g r e a t e r t h a n 9 « C y a n o g e n h a s b e e n r e p o r t e d t o b e p r e s e n t w h e n p e r m a n g a n a t e o x i d i z e s p o t a s s i u m c y a n i d e s o l u t i o n s ( 7 0 ) . A f a i r m a t e r i a l b a l a n c e w a s o b t a i n e d f o r t h e r e a c t i o n o v e r m o s t o f t h e p H r a n g e s t u d i e d e x c e p t i f o r n i t r o g e n . ( T a b l e X I X ) . T h e p r e s e n c e o f c y a n o g e n i n t h e r e a c t i o n g i v e s a r e a d y e x p l a n a t i o n f o r t h e p r o d u c t i o n o f c a r b o n d i o x i d e t h r o u g h a d e e p - s e a t e d o x i d a t i o n w i t h p e r m a n g a n a t e a n d c o n s e q u e n t r e c o v e r y o f c y a n i d e , s i n c e c y a n o g e n i n k n o w n t o h y d r o l y z e r e a d i l y i n a q u e o u s s o l u t i o n s t o a n u m b e r o f e a s i l y ^ o x i d i z a b l e c o m p o u n d s iko (7l)(72). A s a c o n s e q u e n c e m o s t o f t h e k i n e t i c a n d o x y g e n t r a c e r e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d i n a l k a l i n e s o l u t i o n a b o v e p H 12. T h e r a t e o f p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f c y a n i d e i s f o u n d t o b e m a r k e d l y d e p e n d e n t o n t h e p H o f t h e m e d i u m a n d o n t h e r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s . T h u s t h e r a t e o f r e a c t i o n i s n e g l i g i b l e i n a c i d s o l u t i o n a t p H 6 o r l e s s a n d a b o v e p H 7 t h e r a t e i n c r e a s e s r a p i d l y a s t h e s o l u t i o n b e c o m e s m o r e a l k a l i n e r e a c h i n g a m a x i m u m r a t e a t p H 9.1. A t t h i s p o i n t t h e r a t e d e c r e a s e s a g a i n a s t h e a l k a l i n i t y i s i n c r e a s e d a n d a t p H 13 ( d e p e n d i n g o n r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ) t h e r a t e l e v e l s o f f a n d b e c o m e s i n d e p e n d e n t o f p H e x c e p t f o r a n i o n i c s t r e n g t h e f f e c t ( F i g u r e 29). A n e x p l a n a t i o n c a n b e f o u n d f o r t h e b r o a d a s p e c t s o f t h i s p H d e p e n d e n c e b y c o n s i d e r i n g t h e e q u i l i b r i u m : HON + O H " -±==p H 20 + CN" I n a c i d s o l u t i o n t h e p r e d o m i n a n t s p e c i e s i s o f c o u r s e t h e h y d r o -c y a n i c a c i d m o l e c u l e w h i c h i s p r e s u m a b l y u n r e a c t i v e t o p e r m a n g a n a t e . A s t h e a l k a l i n i t y i s i n c r e a s e d t h e r a t e i n c r e a s e s i n d i c a t i n g t h a t i t i s t h e c y a n i d e i o n w h i c h i s t h e r e a c t i v e e n t i t y ( F i g u r e 29). I f c y a n i d e w a s s o l e l y i n v o l v e d a n i o n i z a t i o n t y p e r a t e c u r v e s h o u l d b e o b s e r v e d w i t h a m a x i m u m r a t e o r l e v e l i n g o f t h e r a t e o c c u r r i n g w h e n t h e w e a k a c i d h a d b e e n c o m p l e t e l y c o n v e r t e d t o c y a n i d e i o n . A s o b s e r v e d t h i s h y d r o x y l i o n i n d e p e n d e n t r e a c t i o n , R e a c t i o n A a p p e a r s o n l y a t h i g h e r a l k a l i n i t i e s g r e a t e r t h a n 0.1 M p o t a s s i u m h y d r o x i d e a n d t h e n o n l y i f t h e p e r m a n g a n a t e - c y a n i d e c o n c e n t r a t i o n s a r e l o w . F r o m t h e e v i d e n c e o b t a i n e d i t w o u l d a p p e a r a s i f a s e c o n d p r o c e s s R e a c t i o n B w a s s u p e r i m p o s e d o n R e a c t i o n A , i , e . , t w o p a r a l l e l r e a c t i o n s „ S i n c e t h e e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e f o r R e a c t i o n A i s m o r e c l e a r c u t , t h i s p r o c e s s w i l l b e d i s c u s s e d f i r s t . R o u t e A : ( 1 ) S e c o n d - o r d e r k i n e t i c s a r e o b s e r v e d o v e r a l i m i t e d r e a c t a n t a n d h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n r a n g e i n d i c a t i n g t h a t t h e r a t e e x p r e s s i o n d t h o l d s f o r R e a c t i o n A . (2) A p r i m a r y p o s i t i v e s a l t e f f e c t w a s o b s e r v e d i n d i c a t i n g t h a t t h e s l o w s t e p w a s b e t w e e n t w o l i k e s i n g l y c h a r g e d i o n s p r e -s u m a b l y p e r m a n g a n a t e a n d c y a n i d e i o n s . T h i s r e s u l t i s s u r p r i s i n g i n t h i s c a s e i n v i e w o f t h e f a c t t h a t t h e B r o n s t e d - D e b y e - H u c k e l r e l a t i o n s h i p n o r m a l l y h o l d s f o r r e a c t i o n s c a r r i e d o u t u n d e r m o r e d i l u t e a q u e o u s c o n d i t i o n s . T h o u g h t h e r e s u l t i s q u a l i t a t i v e l y c o r r e c t , t h e c l o s e c o r r e l a t i o n t o t h e o r y m a y b e t h e r e s u l t o f a n i n c r e a s e d c o n t r i b u t i o n f r o m a r e a c t i o n w h i c h i s s t r o n g l y i o n i c s t r e n g t h d e p e n d e n t ( S e e r e s u l t s o n R e a c t i o n B ) „ (3) A t c o n s t a n t i o n i c s t r e n g t h o r u n d e r s a t u r a t e d s a l t c o n d -i t i o n s k _ i s f o u n d t o b e i n d e p e n d e n t o f t h e h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n , 1 4 2 i . e . , f r o m 0.1 M t o 2.4 M s o d i u m h y d r o x i d e a t l o w r e a c t a n t c o n -c e n t r a t i o n s . T h e i n c r e a s e i n r a t e (2 a n d 3 f o l d ) o b s e r v e d a t 3.40 a n d 3.65 M s o d i u m h y d r o x i d e i s p r o b a b l y n o t a r e s u l t o f a m e c h a n i s m c h a n g e b u t may b e t h e r e s u l t o f r e p l a c i n g n i t r a t e b y h y d r o x y l i o n s s i n c e t h e e f f e c t o f v a r i o u s e l e c t r o l y t e s o n t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o f t h e r e a c t i n g m o l e c u l e s i s d i f f i c u l t t o p r e d i c t u n d e r h i g h i o n i c s t r e n g t h c o n d i t i o n s (47). (4) T h e r a t e i s n o t a f f e c t e d b y t h e p r e s e n c e o f i n i t i a l q u a n t -i t i e s o f m a n g a n a t e o r b a r i u m i o n s . I f a n . e q u i l i b r i u m w a s p r e s e n t s u c h a s M n O ^ " + C N " ^ — 7 M n 0 ^ = + C N * a n i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n o f m a n g a n a t e s h o u l d r e t a r d t h e r e a c t i o n w h e r e a s t h e p r e s e n c e o f b a r i u m i o n s w o u l d p r e c i p i t a t e b a r i u m m a n g -a n a t e a n d t h e r e b y i n c r e a s e t h e r a t e o f r e a c t i o n . (5) T h e o x y g e n i n t r o d u c e d i n t o t h e p r o d u c t c y a n a t e c o m e s p r e -d o m i n a n t l y f r o m t h e o x i d i z i n g a g e n t r a t h e r t h a n f r o m t h e s o l v e n t . l8 T h e m a x i m u m p e r c e n t a g e 0 t r a n s f e r r e d 80$, o c c u r r e d w h e n t h e t r a c e r e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t a t h i g h a l k a l i n i t i e s , e . g . , 4 M s o d i u m h y d r o x i d e . A n e x p l a n a t i o n i s n e c e s s a r y a t t h i s p o i n t . T h e m a j o r i t y o f t h e k i n e t i c d a t a w a s o b t a i n e d i n t h e l o w h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a -t i o n r e g i o n 0.1 t o 0.2 M p o t a s s i u m h y d r o x i d e w h e r e a l o w 15 t o 25% 0 t r a n s f e r w a s o b s e r v e d . T h e d i s c r e p a n c y b e t w e e n t h e ' k i n e t i c a n d 18 0 - r e s u l t s a t l o w b a s e c o n c e n t r a t i o n s i s p r o b a b l y d u e t o t h e l a r g e 143 r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n d i f f e r e n c e w h i c h e x i s t s b e t w e e n t h e t w o s e r i e s o f ^ e x p e r i m e n t s , e . g . , 0.02 M c y a n i d e f o r t h e t r a c e r e x p e r i m e n t s a n d 0 . 0 0 0 4 M c y a n i d e f o r t h e k i n e t i c e x p e r i m e n t s . W h e n t h e a l k a l i n i t y i s i n c r e a s e d i n t h e 0 t r a c e r e x p e r i m e n t s , a g r a d u a l i n c r e a s e i n p e r c e n t a g e 0 t r a n s f e r i s o b s e r v e d ( F i g u r e 30) w h e r e a s k 2 r e m a i n s e s s e n t i a l l y c o n s t a n t ( T a b l e X I I I ) f o r t h e s a m e i n c r e a s e i n b a s e c o n c e n t r a t i o n , t h u s i n d i c a t i n g t h a t R e a c t i o n A ( t h e s e c o n d - o r d e r p r o c e s s ) i n v o l v e s t h e o x y g e n t r a n s f e r m e c h a n i s m . T h e c h a n g i n g k i n e t i c s a t h i g h e r r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s a t 0.1 t o 0.2 M p o t -a s s i u m h y d r o x i d e t e n d s t o c o n f i r m t h e s e i d e a s . I n t h i s c o n n e c t i o n 1 8 a t w o f o l d i n c r e a s e i n p e r c e n t a g e 0 t r a n s f e r r e d w a s o b s e r v e d a t 0.5 M s o d i u m h y d r o x i d e w h e n t h e r e a c t a n t s w e r e d i l u t e d e i g h t f o l d a s w o u l d b e e x p e c t e d i f R e a c t i o n A w a s f a v o u r e d a t t h e l o w e r r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s . (6) T h o u g h A r r h e n i u s p l o t s w e r e made u s i n g t h e r a t e c o n s t a n t s o b t a i n e d a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s u n d e r c o n d i t i o n s w h e r e a p p a r e n t l y o n l y o n e r e a c t i o n p r o c e s s w a s p r e s e n t , n o n - l i n e a r p l o t s w e r e o b s e r v e d . A p p r o x i m a t e v a l u e s o f = 8.7 k c a l s / m o l e a n d ^ S ^ = -27 e . u . w e r e o b t a i n e d f o r t h e s t u d y a t 0.2 M p o t a s s i u m h y d r o x i d e . T h e s e v a l u e s a r e c o m p a r a b l e t o t h o s e o b s e r v e d i n o t h e r p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n s a n d t h e e n t r o p y o f a c t i v a t i o n i s r e a s o n a b l e f o r a r e a c t i o n b e t w e e n t w o a n i o n s . T h e s i g n i f i c a n t c u r v a t u r e o b s e r v e d i n t h e p l o t s f u r t h e r i n d i c a t e s t h e p o s s i b i l i t y t h a t t w o p r o c e s s e s a r e p r e s e n t e a c h w i t h a d i f f e r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y . A m e c h a n i s m w h i c h f i t s m o s t o f t h e d a t a f o r R e a c t i o n A i s t h e f o l l o w i n g : Ikk M n O ^ " + C N " ^ ^ N C ( ) - - - • M n O ^ ) — > M n C ^ " + " O C N MnO " + M n O ^ " + 2 0 H " f a s t > 2 M n O i + ~ + H 2 0 T h e e v i d e n c e f o r t h e e x i s t e n c e o f a M n X s p e c i e s a s a r e a c t i o n i n t e r m e d i a t e i n p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n s h a s a l r e a d y b e e n i n d i c a t e d ( s e e I n t r o d u c t i o n ) . I t w a s o b s e r v e d t h a t a s t h e c o n c e n t r a t i o n o f h y d r o x y l i o n w a s d e c r e a s e d i n t h e t r a c e r e x p e r i m e n t s a g r e a t e r p e r c e n t a g e o f t h e o x y g e n f o u n d i n t h e c y a n a t e o r i g i n a t e d f r o m t h e s o l v e n t i n d i c a t i n g t h a t e i t h e r a h y d r o x y l i o n d e p e n d e n t e x c h a n g e w a s t a k i n g p l a c e o r a c h a n g e i n m e c h a n i s m h a d o c c u r r e d . S i n c e p e r m a n g a n a t e a n d c y a n a t e d o n o t e x c h a n g e t h e i r o x y g e n s w i t h t h e s o l v e n t u n d e r t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s , o n l y t h e p r e s e n c e o f m a n g a n a t e c o u l d i n d i r e c t l y c a u s e t h e d i l u t i o n o f t h e p e r m a n g a n a t e o x y g e n s v i a t h e f a s t e l e c t r o n i n t e r -c h a n g e . M a n g a n a t e i s k n o w n t o e x c h a n g e o x y g e n w i t h t h e s o l v e n t (17)« T h i s l a t t e r p r o c e s s s h o u l d b e m i n i m i z e d i n t h e p r e s e n c e o f b a r i u m i o n s a n d f u r t h e r ' ; , t h e m a n g a n a t e - p e r m a n g a n a t e e l e c t r o n i n t e r c h a n g e h a s b e e n f o u n d t o b e i n s e n s i t i v e t o c h a n g e s i n t h e h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n (15). T h e s e c o n s i d e r a t i o n s l e a d t o t h e c o n c l u s i o n t h a t l8 i t i s a m e c h a n i s m c h a n g e w h i c h r e s u l t s i n t h e l o w p e r c e n t a g e 0 b e i n g t r a n s f e r r e d f r o m p e r m a n g a n a t e i n d i l u t e a l k a l i . I n t h i s c o n n e c t i o n , t h e r a t e d a t e i n d i c a t e t h e p r e s e n c e o f t w o p a r a l l e l r e a c t i o n s , o n e R e a c t i o n A a n d a n o t h e r r e a c t i o n w h i c h o c c u r s a t h i g h e r r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s a n d w h o s e r a t e i s i n h i b i t e d b y h y -18 d r o x y l i o n s . A t p r e s e n t t h e k i n e t i c a n d 0 t r a c e r d a t a a r e 1 4 5 c o n s i s t e n t w i t h t h e i d e a t h a t f o r t h e l a t t e r p r o c e s s , R e a c t i o n B , t h e o x y g e n i n t r o d u c e d i n t o c y a n a t e i s d e r i v e d f r o m t h e s o l v e n t r a t h e r t h a n f r o m t h e o x i d i z i n g a g e n t . T h e o b s e r v a t i o n t h a t n o f u r t h e r i n c r e a s e i n p e r c e n t a g e 0 t r a n s f e r o c c u r s a t 0 . 0 2 t o 0 . 0 4 -M p o t a s s i u m h y d r o x i d e w h e n t h e r e a c t a n t s w e r e d i l u t e d e i g h t f o l d i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e p r e v i o u s s t a t e m e n t , a l t h o u g h a 49% l8 . . . . 0 t r a n s f e r a t 0 . 1 M p o t a s s i u m h y d r o x i d e u s i n g a t w o f o l d e x c e s s o f ' p e r m a n g a n a t e i s d i f f i c u l t t o e x p l a i n i n t h e l i g h t o f t h e p r e v i o u s d i s c u s s i o n . I n a t t e m p t i n g t o r a t i o n a l i z e s o m e o f t h e o x y g e n t r a n s f e r d a t a , c o n s i d e r a t i o n s h o u l d b e g i v e n t o a r e a c t i o n p r o c e s s i n v o l v i n g a m e t a s t a b l e i n t e r m e d i a t e l e a d i n g t o t h e p r o d u c t i o n o f c y a n a t e b y a n u m b e r o f s e c o n d a r y p r o d u c t d e t e r m i n i n g s t e p s . P r o d u c t s Z k 2 M n O ^ + C N — > - I N T E R M E D I A T E r . d . p . d « p . d o P r o d u c t s E v i d e n c e i s n o t a v a i l a b l e a s t o w h e t h e r a m e t a s t a b l e e s t e r i n t e r -m e d i a t e i s f o r m e d b e t w e e n c y a n i d e i o n a n d p e r m a n g a n a t e i o n b u t c e r t a i n l y a n i n t i m a t e c o m p l e x m u s t b e f o r m e d f o r o x y g e n t r a n s f e r t o o c c u r . T h e f o r e g o i n g m i g h t h e l p t o e x p l a i n t h e t r a c e r e x p e r i m e n t p e r f o r m e d a t 4 M s o d i u m h y d r o x i d e u s i n g a t w o f o l d e x c e s s o f p e r -18 m a n g a n a t e o v e r c y a n i d e w h i c h r e s u l t s i n 71% 0 b e i n g t r a n s f e r r e d t o t h e r e d u c t a n t . T h e s e r e a c t i o n c o n d i t i o n s s h o u l d m i n i m i z e e x c h a n g e p r o c e s s e s . 1 4 6 -M e c h a n i s m s o f t h e t y p e M n O ^ + OH -±=p. M n O ^ - + O H ' e t c . h a v e b e e n c o n s i d e r e d f o r t h e i n i t i a l s t a g e o f p e r m a n g a n a t e o x i d -a t i o n s o f o r g a n i c m o l e c u l e s (9)(3P)<> A p r o c e s s o f t h i s t y p e c a n • " b e e l i m i n a t e d o n t h e b a s i s o f t h e 0 t r a c e r e x p e r i m e n t s a n d t h e o b s e r v e d k i n e t i c s , s i n c e t h e a b o v e m e c h a n i s m p r e d i c t s a n i n c r e a s e i n r a t e w i t h i n c r e a s i n g a l k a l i n i t y a s w e l l a s t h e m a j o r p r o p o r t i o n o f t h e o x y g e n i n t r o d u c e d i n t o a s u b s t r a t e b e i n g d e r i v e d f r o m t h e s o l v e n t . T h e a b o v e p r o c e s s i s a l s o k n o w n t o b e h i g h l y e n d o t h e r m i c l8 ( 1 1 ) . H i g h p e r c e n t a g e 0 t r a n s f e r w a s o b s e r v e d e v e n i n 6 M s o d i u m h y d r o x i d e . R o u t e B : A l t h o u g h t h e k i n e t i c d a t a f o r R e a c t i o n B i s o f a q u a l i t -18 a t i v e n a t u r e , c e r t a i n a s p e c t s o f t h i s s t u d y , t h e 0 t r a c e r e x p e r i m e n t s a n d t h e o b s e r v a t i o n t h a t c y a n o g e n w a s p r o d u c e d i n t h e r e a c t i o n a t l o w e r p H , m i g h t b e u s e f u l i n p r o d u c i n g a mode o f o x i d a t i o n w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h m a n y o f t h e o b s e r v a t i o n s . L i n e a r t h i r d - o r d e r k i n e t i c p l o t s w e r e o b t a i n e d f o r s o m e o f t h e r a t e d a t a . I n s o m e i n s t a n c e s a m u c h f a s t e r d e c r e a s e i n r a t e w i t h t i m e w a s o b s e r v e d f o r t h e i n i t i a l p o r t i o n s o f t h e r a t e p l o t s ,* s t h a n w o u l d b e p r e d i c t e d f o r a t h i r d - o r d e r p r o c e s s , t h u s i n d i c a t i n g t h a t m o r e c o m p l e x p r o c e s s e s w e r e o c c u r r i n g . A t t e m p t s t o d e t e r m i n e t h e o r d e r o f t h e r e a c t i o n w i t h , r e s p e c t t o p e r m a n g a n a t e o r c y a n i d e 1 4 7 f o r R e a c t i o n B b y p s e u d o - o r d e r k i n e t i c s w e r e i n c o n c l u s i v e s i n c e a l o g [ M n O ^ ] v e r s u s t i m e p l o t a t t e m p t e d w a s n o t c o m p l e t e l y l i n e a r ( F i g u r e 26). T h u s a c h o i c e r e m a i n s b e t w e e n t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s ; . l K 1 - S K T - ^ [ M n O , " ] 2 [ O N " } d t 2 • aCMnQ4~] = k 3 [ M n 0 4 _ ] 5 = k [ M n O ^ ' J [ c N - ] 2 d t h T h o u g h t h e k i n e t i c s a r e n o t d e f i n i t e t h e d e p e n d e n c e o f r a t e o n h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n a p p e a r s t o a p p r o x i m a t e 3 K ] T h e a b o v e e q u a t i o n s b e c o m e o n ; s u b s t i t u t i o n D [ M N 0 4 ~ ] = K 3 L M n 0 i f ] 3 = K 3 \-m0k1 2 l C N ~ ] d t [ O H " ] 2 [ 0 H ~ ] d [ M n Q 4 - l = k 3 [ M _ 0 4 " P _ k ^ [ M n O ^ ~ ] [ c N ° ] « C<0 " 4 [ 0 H - ] T h e i n v e r s e d e p e n d e n c e o f r a t e o n h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n d o e s s u g g e s t t h e p o s s i b i l i t y t h a t a p r o t o n i s i n v o l v e d i n t h e t r a n s -i t i o n s t a t e o f R e a c t i o n B . 1 4 8 R e a r r a n g i n g t h e p r e v i o u s e q u a t i o n s a n d s u b s t i t u t i n g f o r [ O H " ] = K w / [ H + ] ; _ d [ M n O £ ] = [ M n 0 4 ~ ] 2 [H+][CN~] = [vtaOf] 2 [HCN] ( ± ) . d t 2 K 2 K w w = k ^ [ M n O ^ ] [H+] [CN"] 2 = k ^ ' [ M n O ^ " ] [ H C N ] [ c N ~ ] ( i i ) kK kK E q u a t i o n ( i ) c a n b e e l i m i n a t e d o n t h e b a s i s o f t h e o b s e r v e d p H d e p e n d e n c e o f t h e p e r m a n g a n a t e - c y a n i d e r e a c t i o n . T h e r a t e i n t h i s c a s e s h o u l d d e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g a l k a l i n i t y a s h y d r o c y a n i c a c i d i s c o n v e r t e d 1 t o c y a n i d e i o n . T h i s r e s u l t w a s n o t o b s e r v e d . T h o u g h t h e s e e q u a t i o n s w e r e d e r i v e d i n p a r t b y i n t e r p r e t a t i o n , t h e r a t e e x p r e s s i o n ( i i ) i s i n q u a l i t a t i v e a g r e e m e n t w i t h t h e o b s e r v a t i o n s c o n c e r n i n g r e a c t i o n B „ F u r t h e r , e q u a t i o n ( i i ) p r e d i c t s a m a x i m u m r a t e w h e n [ H C N ] e = [cN~"3 Q i , e . , w h e r e p H = p K a ,= 9 » l o W h e n a r e l a t i v e r a t e s t u d y w a s p e r f o r m e d ( F i g u r e 29), a m a x i m u m i n t h e r a t e w a s . o b s e r v e d a t p H = 9 » 1 i n d i c a t i n g t h a t h y d r o c y a n i c a c i d i s i n v o l v e d . T h e o v e r a l l r a t e e x p r e s s i o n b e c o m e s d[Mn0^-"J ' . _ k 2[Mn0^"][cN"] + k ^ [ t o O ^ = ] [cN~] [HCN J d t kK w A p o s s i b l e mode o f o x i d a t i o n w h i c h m i g h t b e c o n s i d e r e d f o r R e a c t i o n B i s t h e f o l l o w i n g : 149 M n O ^ " + HON + C N ~ s l ° W > M n O ^ + ( C N ) ' + H + _ f a R f ( C N ) 2 + M n O ^ — > ( C N ) 2 + M n O ^ " ( C N ) 2 + 2 0 H . " f a s t > C N " + N C O " + R" 2 0 T h i s mode o f o x i d a t i o n i s a c t u a l l y a n o v e r s i m p l i c a t i o n s i n c e m o r e c o m p l e x p r o c e s s e s a r e i n d i c a t e d . A d a m s o n 1(64) s u g g e s t e d t h a t ( C N ) 2 w a s p r e s e n t a s a n i n t e r m e d i a t e i n t h e f e r r i c y a n i d e o x i d a t i o n o f c y a n i d e a n d t h a t t h i s s p e c i e s u n d e r g o e s a f a s t r e a c t i o n w i t h w a t e r t o p r o d u c e t h e s p e c i e s 0 = C - N H 2 . A n i n i t i a l r e a c t i o n s t e p w o r t h c o n s i d e r i n g f o r R e a c t i o n B M n O ^ + C N -±=p. C N - + M n O ^ i n v o l v e s e l e c t r o n a b s t r a c t i o n f r o m t h e s u b s t r a t e b y p e r m a n g a n a t e . A c a l c u l a t i o n o f t h e h e a t o f r e a c t i o n A H c a n b e made f o r t h i s r x . p r o c e s s . U s i n g t h e k n o w n d i s s o c i a t i o n e n e r g y a n d t h e h e a t o f f o r m -a t i o n (73) o f c y a n o g e n o n e c a n c a l c u l a t e t h e h e a t o f f o r m a t i o n o f t h e c y a n i d e r a d i c a l ; T h u s ( C N 2 ) —>- 2 C N -2 A H f ° ( C N ' ) - D ( C N ) 2 = * H f ° ( C N ) 2 2 A H f ° ( C N ' ) - 1 1 2 = 73.6 A H f ° ( C N » ) = 73Q6 t 1 1 2 2 150 A H f 0 ( C N - ) = 92.8 k c a l s / m o l e T h e h e a t s o f f o r m a t i o n o f p e r m a n g a n a t e , m a n g a n a t e a n d c y a n i d e i o n s a r e k n o w n (7*0 a n d s i n c e A H = A H f ° ( P r o d u c t s ) - A H f ° ( r e a c t a n t s ) -160.5 + 92.8 - 36.1 + 129.7 A H r x = 25.9 =26 k c a l s / m o l e A p r o c e s s o f t h i s t y p e d o e s n o t a p p e a r e n e r g e t i c a l l y f e a s i b l e i f t h e c a l c u l a t e d h e a t o f r e a c t i o n i s c o m p a r e d t o t h e h e a t o f a c t i v a t i o n v a l u e s e s t i m a t e d f r o m t h e A r r h e n i u s p l o t s . T h e c a l c u l a t e d h e a t o f r e a c t i o n i s e n d o t h e r m i c t o t h e e x t e n t o f 26 k c a l s / m o l e , a v a l u e w h i c h i s a f e w t i m e s l a r g e r t h a n t h e e x p e r i m e n t a l h e a t s o f a c t i v a t i o n t h a t r a n g e f r o m 3.4 t o 8.7 k c a l s / m o l e . One m e t h o d w h i c h h a s b e e n u t i l i z e d t o i n d i c a t e w h e t h e r a r a d i c a l p r o c e s s w a s o c c u r r i n g , h a s b e e n t o a t t e m p t r a d i c a l i n i t i a t e d p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n s o f m o n o m e r s s u c h a s a c r y l o n i t r i l e o r s t y r e n e . T o s o l u t i o n s , c o n s i s t i n g o f a t e n f o l d e x c e s s o f a c r y l o n i t r i l e o v e r c y a n i d e c o n c e n t r a t i o n a t p H s 8 a n d 12, p e r m a n g a n a t e w a s a d d e d d r o p w i s e t o t h e s t i r r e d m i x t u r e s . O n l y r e d u c t i o n o f t h e p e r m a n g a n a t e w a s o b s e r v e d t o t a k e p l a c e . S i n c e t h e r e s u l t w a s n o t p o s i t i v e , a n y c o n c l u s i o n w o u l d b e t e n t a t i v e . 151 A P P E N D I X I P e r m a n g a n a t e O x i d a t i o n o f 3 9 3 9 2 , 2 - > T e t r a f l u o r o - l - p r o p a n o l . A p r e l i m i n a r y k i n e t i c s t u d y o f t h e o x i d a t i o n o f t h e f l u o r i n a t e d p r i m a r y a l c o h o l 3 » 3 ? 2 , 2 - t e t r a f l u o r o = l - p r o p a n o l h a s b e e n o b t a i n e d a n d w i l l b e r e p o r t e d b r i e f l y h e r e i n . I t h a s b e e n r e p o r t e d (75) t h a t t h e a l c o h o l h a s b e e n o x i d -i z e d b y p e r m a n g a n a t e t o t h e c o r r e s p o n d i n g f l u o r o c a r b o x y l i c a c i d , t h e o m e g a h y d r o g e n b e i n g i n e r t t o p e r m a n g a n a t e . P r e s u m a b l y , t h e o x i d a t i o n t a k e s p l a c e i n t h e f o l l o w i n g s t a g e s : 0 0 s l o w 11 'I H C F 2 C F 2 C H 2 0 H > H C F 2 C F 2 C H H C F 2 C F 2 C 0 H I m p u r e t e t r a f l u o r o - l - p r o p a n o l w a s r e d i s t i l l e d a n d a f r a c t i o n b o i l i n g a t 108-109° c o l l e c t e d ( L i t e r a t u r e 109 - 110° (76)) f r o m w h i c h 0,1 M a q u e o u s s o l u t i o n s w e r e p r e p a r e d f o r t h e k i n e t i c s t u d i e s . T h e p K a o f t h e p r i m a r y a l c o h o l w a s d e t e r m i n e d b y a t i t r a t i o n m e t h o d u s i n g 0,1 M s o d i u m h y d r o x i d e . T h e p H a t h a l f i o n i z a t i o n , w h i c h i s e q u a l t o t h e p K a w a s d e t e r m i n e d t o b e 12,10. A n i o d o m e t r i c m e t h o d w a s f o u n d s u i t a b l e f o r f o l l o w i n g t h e r a t e o f r e d u c t i o n o f p e r m a n g a n a t e . S i n c e m a n g a n a t e w a s f o u n d t o b e r e d u c e d i n t h e o x i d a t i o n m i x t u r e p r e s u m a b l y b y t h e i n t e r m e d i a t e a l d e h y d e s t a g e , b a r i u m n i t r a t e w a s a d d e d i n i t i a l l y i n o r d e r t o s t o p t h e r e d u c t i o n a t t h e M n s t a g e . T h u s t h e m o l a r ' r a t i o s o f p e r m a n g a n a t e t o s u b s t r a t e a n d i n t e g r a t e d s e c o n d - o r d e r r a t e e x p r e s s i o n s u s e d w e r e 152 F o r a m o l a r r a t i o 4:1 , k _ V - V . x o t [ A l c o h o l l • t V . - V C V L J o t 5 o ( i ) F o r a m o l a r r a t i o 8:1 , k , . -2.30 [ A l c o h o l ] ^ t x l o g t y 1 0 o 8V,. - 6.4V t o ( i i ) F o r a m o l a r r a t i o 2:1 , k 2 = 4.61 [ A l c o h o l ] • t . V . - 3 / K V x l o g t 5 o 2 V t - 8 / 5 V o ( i i i ) G e n e r a l l y , l i n e a r s e c o n d - o r d e r r a t e p l o t s w e r e o b t a i n e d u p t o 60% c o m p l e t i o n o f t h e r e a c t i o n i n d i c a t i n g t h a t t h e r e a c t i o n w a s s e c o n d -o r d e r o v e r a l l a n d f i r s t - o r d e r i n p e r m a n g a n a t e a n d f i r s t i n p r i m a r y a l c o h o l . 153 T A B L E X X T a b l e o f s e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t s f o r t h e o x i d a t i o n o f 3*3j2,2-t e t r a f l u o r o - l - p r o p a n o l b y p e r m a n g a n a t e u n d e r v a r i o u s c o n d i t i o n s . [ N a O H ] - M [ H C F 2 C F 2 C H 2 0 H ] J 10^ M ( A ) 1. m o l e ^ s e c . _ 1 p H = 10.2 28 .4 ( b ) 0.0026 p H = 10.8 28 .4 ( b ) 0.0102 0.01 3.98 0.459 0.02 3.98 0.828 0.03 3.98 1.53 0.075 3.98 1.76 0.075 1.99 1.79 ( c ) 0.075 7.96 1.61 ( d ) 0.10 3.98 1.95 0 . 1 4 3.98 2.12 0.18 3.98 2.18 ( a ) [ M n O ^ ] = 15.92 3 0 c 10'k M ; jx = 0.2 , K N O ^ a n d B a C N O ^ ; T e m p e r a t u r e 25.2 - 0.05°. ( b ) R a t e e x p r e s s i o n , \- 1 V - V , x 0 t ; [ A l c o h o l 1 . t V t - 2 / 5 V o [ M n O ^ - ] = 37.8 x 0 J O 10"^ -M; JM = 0.2, ^ H P O ^ a n d K N O ^ ( c ) E q u a t i o n ( i i ) u s e d h e r e . ( d ) E q u a t i o n ( i i i ) u s e d h e r e . 154 T A B L E , X X ( c o n t i n u e d ) -1 - l ( a ) -1 - l ( b ) T e m p e r a t u r e k ^ , 1. m o l e s e c . k , , , 1. m o l e s e c . 34.95° 4.17 0.0501 p H = 11.1 34.5° 3.90 25.2° 2.26 0.0278 p H = 11.1 16.6° 1.28 16.6° 1.27 ( a ) [ H C F 2 C F 2 C H 2 O H ] = 1/4 [ M n O ^ " ] q - 3.98 x ICT** M ; [ N a O H J = 0.12 M ; JU. = 0.2; A H * a n d ^ S * o b t a i n e d f r o m a l i n e a r A r r h e n i u s p l o t . A H * = 10.2 k c a l s . / m o l e j A S * = -22 e . u . ( b ) [ H C F 2 C F 2 C H 2 0 H ] o = -3A[Mn0Zf"]o = 1.20 x 10~ 5 M ; JJL = 0.2 K ^ P O ^ ; d H * = 10.7 k c a l s . / m o l e , A S * = -28.3 e . u . 155 A P P E N D I X I I S u m m a r y o f a P r e p r i n t o f a P a p e r o n R e d u c t i o n o f P e r m a n g a n a t e b y C y a n i d e A p r e p r i n t o f a p a p e r b y F r e u n d (77) o n t h e k i n e t i c s o f t h e r e d u c t i o n o f p e r m a n g a n a t e b y c y a n i d e i n b a s i c s o l u t i o n w a s o b t a i n e d n e a r t h e c o m p l e t i o n o f t h i s t h e s i s . A s h o r t r e v i e w o f t h e r e s u l t s a r e p r e s e n t e d h e r e i n . T h e r a t e o f r e d u c t i o n o f p e r m a n g a n a t e w a s f o l l o w e d s p e c t -r o p h o t o m e t r i c a l l y . N o d e v i a t i o n f r o m l i n e a r s e c o n d - o r d e r k i n e t i c s w a s r e p o r t e d w h e n t h e p e r m a n g a n a t e c o n c e n t r a t i o n w a s v a r i e d f r o m - i f -k 0.4 x 10 M t o 9«5 x 10 M a n d w h e n t h e c y a n i d e c o n c e n t r a t i o n w a s -4 4 v a r i e d f r o m 0.13 x 10 M t o 3.8 x 10 M a t 0.075 M h y d r o x y l i o n c o n c e n t r a t i o n a t 26°. T h e s e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t g i v e n , k ^ = 2.6 1. m o l e "*"sec. \ N o m a r k e d c h a n g e i n r a t e o c c u r r e d w h e n t h e a l k a l i n i t y w a s v a r i e d t o 0.18 M a n d 0.035 M h y d r o x i d e i o n c o n -c e n t r a t i o n * T h e l a t t e r e x p e r i m e n t w a s p e r f o r m e d u n d e r d i l u t e - i f r e a c t i o n c o n d i t i o n s , i . e . , 1 x 10 M i n c y a n i d e . T h e r a t e l a w r e p o r t e d d t w h e r e k _ = 6.4 x 10 7 e x p . (9.000/RT) 156 T h e s e k i n e t i c r e s u l t s a g r e e f o r t h e m o s t p a r t w i t h t h a t o b t a i n e d f o r t h e s e c o n d - o r d e r p r o c e s s , R e a c t i o n A . I n n o n e o f t h e s e e x p -e r i m e n t s d i d t h i s w o r k e r e x c e e d t h e c o n c e n t r a t i o n l i m i t s s e t o u t f o r R e a c t i o n A , ( s e e r e s u l t s ) . T h o u g h a s a l t e f f e c t w a s n o t i n d i c a t e d f o r t h e r e a c t i o n , a n i n c r e a s e i n r a t e w a s o b s e r v e d i n o n e k i n e t i c e x p e r i m e n t p e r f o r m e d a t 0 . 4 6 M s o d i u m h y d r o x i d e . T h i s r e s u l t w a s i n t e r p r e t e d i n t e r m s o f a n h y d r o x y l i o n d e p e n d e n t p r o c e s s . S i n c e a d u p l i c a t e k i n e t i c e x p e r i m e n t a t t h e s a m e i o n i c s t r e n g t h w a s n o t p e r f o r m e d o r m e n t i o n e d t h i s c o n c l u s i o n i s q u e s t i o n a b l e . F r e u n d h a s p o i n t e d o u t t h a t t h e o x y g e n t r a n s f e r p r o c e s s a s r e p o r t e d p r e v i o u s l y (65) c o u l d p r o c e e d v i a e i t h e r o f t w o m e c h a n i s m s . M n O ^ + C N - OCN + M n O j M n O ^ " + C N " - > M n O ^ + 0 C N = M n O ^ " + 0 C N = - > M n 0 ^ = + X N " I n o t h e r w o r d s , t r a n s f e r a s a n o x y g e n a t o m o r a s a n o x y g e n r a d i c a l i o n . I t i s r a t h e r d i f f i c u l t t o e n v i s a g e t h e a c t i v a t e d c o m p l e x f o r b o t h c a s e s , i . e . , ( O ^ M n 0 C N ) = b r e a k i n g d o w n a s i n c a s e ( b ) t o g i v e t h e h i g h l y r e a c t i v e s p e c i e s O C N - r a t h e r t h a n t h e s t a b l e c y a n a t e i o n . 157 B I B L I O G R A P H Y ( 1) T a u b e , H . C a n . J . C h e m . , 37, 129 (1959). ( 2) W i b e r g , K . B . a n d S a e g e b a r t h , K . A . J . A m . C h e m . S o c , 72s 2822 (1957). (. 3) S h e p p a r d , J . C . a n d W a h l , A . C . J . A m . C h e m . S o c , 79, 1021 (1957). ( k) K i r k , R . E . a n d B r o w n , A . W , , J . A m . C h e m . S o c , 5_2» 337 (1928). ( 5) H i g g i n s o n , W . C . E , , S u t t o n , D . a n d W r i g h t , P . , J . C h e m . S o c , 1380 (1953). ( 6) H i g g i n s o n , W . C . E . , a n d M a r s h a l l , J . W . j „ C h e m . S o c , kk? (1957). ( 7) S t e w a r t , R . , A t o m T r a n s f e r M e c h a n i s m s I n O x i d a t i o n P r o c e s s e s , P a p e r p r e s e n t e d a t t h e O r g a n i c S y m p o s i u m o f t h e C h e m i c a l I n s t i t u t e o f C a n a d a , O t t a w a , D e c . 8-9 (1958). ( 8) F e r g u s o n , R . H . , L e r c h , W . a n d D a y , J . F . J . A m . C h e m . S o c , 5_3, 126 (1931). ( 9) S t a m m , H . " N e w e r M e t h o d s o f V o l u m e t r i c A n a l y s i s " , t r a n s , b y O e s p e r , V a n N o s t r a n d a n d C o . , I n c . , New Y o r k (1938). (10) D u k e , F . R . , J . A m . C h e m . S o c , 2 2 , 3975 (19^8). (11) S y m o n s , M . C . R . , J . C h e m . S o c , 3956 (1953). (12) D r u m m o n d , A . Y . , a n d W a t e r s . W . A . , J , C h e m , S o c , 4-35 (1953). (13) S y m o n s j M . C . R . , R e s e a r c h 6, 5s, (1953). (1*0 P o d e , J . S . F . , a n d W a t e r s , W . A . , J , C h e m . S o c . , 717 (1956). (15) P o d e , J . S . F „ , a n d W a t e r s , W . A . , J . C h e m . S o c , 3373 (1956). 158 (16) Z i m m e r m a n , G . L . , T h e s i s , U . o f C h i c a g o (1949). (17) S y m o n s , M „ C . R . , J . C h e m . S o c , 3676 (195*0. (18) S h e p p a r d , J . C . a n d W a h l , A . C , J . A m . C h e m . S o c , 75, 5133 (1954). (19) H a l p e r n , J . a n d T a y l o r , S . , J . A m . C h e m . S o c , 8 l , 2933 (1959). (20) M e r z , J . H . , S t a f f o r d , G . a n d W a t e r s , W . A . J . C h e m . S o c , 638 (1951). (21) A l e x a n d e r , E . A . a n d T o m p k i n s , F . C , , T r a n s . F a r a d a y S o c , 35., 1156 (1939). (22) A b e l , E „ , Z„ E l e k t r o c h e m , 4_3, 629 (1937). (23) L a d b u r y , J . W . a n d C u l l i s , C . F . , C h e m . R e v i e w s 5_8, 403 (1958). (24) W a t e r s , W . A . , Q u a r t e r l y R e v i e w s 4, 277 (1958). (25) W e b s t e r , A . H . a n d H a l p e r n , J . , T r a n s . F a r a d a y S o c , 53, 51 (1957). (26) A b e l , E . , H o n a t s h , 84, 754 (1953). (27) F o u r n a t , F . a n d M y a t , M . , J . c h i m , p h y s . , 4_7, 5l4 (1950). (28) K u r t e n a c k e r , J . a n d N e u s s e r , K , Z . a n o r g . u . a l l g e m . C h e m . 131, 199 (1923). (29) 1 H a l p e r i n , J . a n d T a u b e , H . J . A m . C h e m . S o c , 7_4» 380 (1952). (30) K e n y b n , J . a n d S y m o n s , M . C . R . J . C h e m . S o c , 358O (1953). (31) W i b e r g , K . B . P r i v a t e c o m m u n i c a t i o n . (32) W i b e r g , K . B . a n d S t e w a r t , R . J . A m . C h e m . S o c , 77, 1786 (1955). (33) H o l l u t a , J . Z . p h y s . C h e m . 101, 34 (1922). 159 (34) T o m p k i n s •? , F i C . t . T r a n s v . . F a r a d a y „ . S o c . , 37, 201 (194l). ( 3 5 ) W i b e r g , K . B . a n d S t e w a r t , R . , J . A m . C h e m . S o c , ?8, 1 2 1 4 (1956). (36) B o e s e k e n , J . , R e c . t r a v . c h i m . 4 l , 199 (1922),. (37) C u l l i s , C F . a n d L a d b u r y , J . W . , J . C h e m . S o c , 4l86 (1955). (38) S t e w a r t , R . , J. A m . C h e m . S o c , ? £ , 3057 (1957). ( 3 9 ) P a r k , J . D . , B r o w n , H . A . a n d L a c k e r , J . R . , J . A m . C h e m . S o c , 7 3 , 709 (1951). ( 4 0 ) H a s z e l d i n e , R . N . a n d S h a r p e , A . G . , " F l u o r i n e a n d I t s C o m p o u n d s " , P a g e 1 2 4 , J o h n W i l e y a n d S o n s , I n c . , New Y o r k , N . Y . ( 1 9 5 1 ) . ( 4 1 ) S y k e s , A . , J . C h e m . S o c , 835 (1956). ( 4 2 ) M c B e e , E . T . , P i e r c e , O . R . a n d H i g g i n s , J . F . , J . A m . C h e m . S o c , 74, 1736 (1952). (43) C o o k , E . H . a n d T a f t , J r . R . W . , J . A m . C h e m . S o c , 74, • 6103 (1952). (44) . H a r t y , W . E . a n d R o l l e f s o n , O . K . , J . A m . C h e m . S o c , 76, 4811 (1954). ( 4 5 ) H a m m e t t , L . P . , " P h y s i c a l O r g a n i c C h e m i s t r y 1 1 , P a g e l 8 4 , M c G r a w H i l l B o o k C o . , I n c . , New Y o r k , N . Y . (1940). ( 4 6 ) H a s z e l d i n e , R . N . , J . C h e m . S o c , 1957 (1953). (47) F r o s t , A . A . a n d P e a r s o n , R . G . , " K i n e t i c s a n d M e c h a n i s m " , P a g e 123, P a g e 1 4 0 , J o h n W i l e y a n d S o n s , I n c , New Y o r k , N . Y . (1953). ( 4 8 ) L e w i s , E . S . a n d S y m o n s , M . C . R . , Q u a r t e r l y R e v i e w s , 3, 230 (1958). 160 (49) H a w t h o r n e , M . F . a n d L e w i s , E . S . , J . A m . C h e m . S o c , 80, 4296 (1958). (50) P i c h a r t , D . E . a n d H a n c o c k , C . K . , J . Am. C h e m . S o c , 77, 4642 (1955). (51) T o m m i l a , E . , A n n - A c a d . S c i . F e n n i c a e A59, N o . 8, . (1942). (52) S w a i n , C G . , K e t l e y , A . D . a n d B a d e r , R . F . W . , J . A m . C h e m . S o c , 8 l , 2353 (1959). (53) S t e w a r t , R . a n d V a n d e r L i n d e n , R . , I n P r e s s . (54) W i b e r g , K . B . , C h e m . R e v i e w s , 5_5_, 713 (1955). (55) W i b e r g , K . B . , J . A m . C h e m . S o c , 76, 537 (1954). (56) J a c k s o n , L . M . a n d M i l l s , J . A . , N a t u r e 164, 789 (1949). (57) S t e w a r t , R . , C a n . J . C h e m . 35, 766 (1957). (58) B a r t l e t t , P . D . a n d M c C a l l u m , J . D . , . J . A m . C h e m . S o c , 78, 1441 (1956). (59) D a u b e n , H . J . , P r i v a t e C o m m u n i c a t i o n , U n i v e r s i t y o f W a s h i n g t o n , S e a t t l e , W a s h . (60) . B u x t o n , M . W . , S t a c e y , M . a n d T a t l o w , J . C , J . C h e m . S o c , 369 (1954). (61) W a l l o r s k y , H . M . a n d B a u m , M . E . , J . A m . C h e m . S o c , 80, 187 (1958) .and r e f e r e n c e s t h e r e i n . (62) S t a m m , H . , A n g e w . C h e m . , 47, 791 (1934). (63) S i n g h , B . , S i n g h , A . a n d N a h a w , R . K . , R e s . B u l l . E a s t P u n j a b U n i v e r s i t y , 33_, 93 (1953). (64) A d a m s o n , A . W . , J . P h y . C h e m . , 56, 858 (1952). (65) S t e w a r t , R . , B r y c e , W . A . a n d C a r l s o n , R . I . , B . A . T h e s i s , U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , (1956). 161 (66) R h o d e s , F . H . , I n d . a n d E n g . C h e m . 4, 652 (1912). (67) R i c c a , B . , A n n . C h i m . a p p l i c a t a , 16, 83 (1926). (68) V o g e l , A . I . , Q u a n t i t a t i v e I n o r g a n i c A n a l y s i s ; L o n g m a n s , G r e e n a n d C o . , T o r o n t o , (1951); P a g e 263, P a g e 275. (69) A m e l l , A . R . , J . A m . C h e m . S o c , 78, 6234 (1956). (70) R i c c a , B . a n d P i r r o n e , F . , A n n . C h i m . a p p l i c a t a , 18, 550 (1928). (71) M i g r d i c h i a n , V . T h e C h e m i s t r y o f O r g a n i c C y a n o g e n C o m p o u n d s , R e i n h o l d P u b l i s h i n g C o r p o r a t i o n , N . Y . , N . Y . , (19^7) P a g e 10. (72) W i l l i a m s , H . E . C y a n o g e n C o m p o u n d s , E d w a r d A r n o l d a n d C o . , L o n d o n , (1948) P a g e 3. (73) M c D o w e l l , C . A . a n d W a r r e n , J . W . T r a n s . F a r a d a y S o c , 48, 1084 (1952). (74) L a t i m e r , W . M . O x i d a t i o n P o t e n t i a l s , P r e n t i c e H a l l , I n c , N . Y . , N . Y . , (1952); P a g e 235 a n d P a g e 129. (75) B e r r y , K . L . , U . S . p a t e n t #2,559,629; J u l y 10, 1951 t o E . I . d u P o n t . (76) H e n n e , A . L . a n d P e l l e y , R . L . , J . A m . C h e m . S o c , 74 1426 (1952). (77) F r e u n d , T . C o n v a i r S c i e n t i f i c R e s e a r c h L a b o r a t o r y , S a n D i e g o , C a l i f o r n i a . F I G U R E I T y p i c a l k i n e t i c p lo t * f o r the a l k a l i n e pe rmangana t e o x i d a t i o n of 2,2,2 - t ri f I uo ro-I-pheny le tha n o l s . F I G U R E 2 P l o t s o f l<2 v e r s u s h y d r o x y l Ion c o n c e n t r a t i o n f o r the p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n o f v a r i o u s 2,2,2 - t r i Aluoro-l -pheny l e t h a n o l s . [OH] M. F I G U R E 3 P lo t o f l o g k 2 v e r su s y>T f o r the pe r m a h g a n a te: 2,2,2 - t r l f l u o r o - l - ( m - n l t r o p h e n y l ) - e t h a n o l react ion. 7 7 F I G U R E 4 P l o t of l o g k 2 v e r s u s 3 2 6 ^ l / y j j I 3.26 + I//? F I G U R E 5 P l o t of l o g k 2 / T ° K v e r s u s l O O O / T ° K for the r m a n g a n a t e : 2,2,2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l e t h a n o l r e a c t i o n . [ A L C O H O L ] o =-2-[Mn0 4 ] o = 5.1 x IO~*m./ I ,-4, [ O H " ] = O.I M. o I-OJ en O 0 ~ C 6 H 5 C H O H C F 3 6 ~ C 6 H 5 C D O H C F 3 Q O O / T ° K F I G U R E 7 H A M M E T T P L O T F O R T H E I O N I Z A T I O N O F 2 ,2 ,2-TR I F L U O R O - 1 - P H E N Y L E T H A N O LS . - O . X O + 0 . 7 F I G U R E 8 U l t r a v i o l e t s p e c t r a of 2 , 2 , 2 - t r i f l u o r o - l - p h e n y l -e t h a n o l - l - d u s i n g a C a r y M o d e l 14 R e c o r d i n g S p e c t r o p h o t o m e t e r . [ A I c o h o l ] = 0 . 0 0 M. (a) S p e c t r u m o f C 6 H 5 C D O C F 3 a t p H I 3 . 6 . (b) S p e c t r u m of C 6 H s C D O H C F 3 at pH 4 . F I G U R E 9(a) P l o t o f p e r c e n t a g e i o n i z a t i o n a n d f o r p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n v e r s u * p H . P H • ^ T h e o r e t i c a l i o n i z a t i o n c u r v e * o , x *— Expe r i me n t a l r a t e p l o t * . F IG U R-T 9(b) P l o t of p e r c e n t a g e i o n i z a t i o n a n d k 2 f o r p e r m a n g a n a t e o x i d a t i o n v e r s u s p H . pH • - — ' T h e o r e t i c a l i o n i z a t i o n c u r v e , o — E x pe r i m en tci I r a t e p l o t . F I G U R E IO. W I R I N G D I A G R A M F O R T I M E R C I R C U I T T I M E R C L U T C H P O W E R M O V . C L O C K M O T O R 2 O F F I O F F F I G U R E II. A P P A R A T U S U S E D T O S T U D Y R A P I D R E A C T I O N K I N E T I C S ^ I! F I G U R E I 2 A P P A R A T U S U S E D T O C O L L E C T C A R B O N D I O X I D E F R O M S I L V E R C Y A N A T E S A M P L E S . n 3 — T o v a c u u m . F I G U R E 13 S P E C T R O P H O T O M E T R Y M E T H O D ; S E C O N D O R D E R R A T E P L O T S F O R T H E P E R M A N G A N A T E : C Y A N I D E R E A C T I O N . 1 * * - —.. .. . .. - - - -« --- - - • O S 10 if *o a.* so t r T I M E ( M I N U T E S ) . F I G U R E 14 V A R I A T I O N O F T H E S E C O N D O R D E R R A T E P L O T W I T H R E A C T A N T C O N C E N T R A T I O N . F I G U R E IS E F F E C T O F A D D I N G I N I T I A L A M O U N T S O F M A N G A N A T E O N T H E S E C O N D O R D E R R E A C T I O N . O is o [ C N ' ] 0 =1,8 4 x I O " 4 m . / I. > 4 ] o= 3.55 x I O " 4 M [ O H "] = O.I M k 2 s 2.60 I. m o l e sec." 10 T I M E ( M I N U T E S ) 90 F I G U R E 16. E F F E C T O F A D D I N G I N I T I A L A M O U N T S O F B A R I U M IONS O N T H E S E C O N D O R D E R R E A C T I O N . [ C N * ] 0 : 2.53 x I O " 4 m / l . [ B d * * ] 0 * O . O O S M . [ O H " ] = 0 . 2 M . > ° I > I l<2 = 4 . I O l-ifnole-'secr' o x to *f x o %g T I M E ( M I N U T E S ) F I G U R E 1 7 S E C O N D O R D E R R A T E P L O T F O R T H E A L K A L I N E M A N G A N A T E O X I D A T I O N O F C Y A N I D E . T I M E ( M I N U T E S ) F I G U R E 18 F I G U R E 19 P L O T O F L O G k 2 / T ° K V E R S U S l O O O / T ° K F O R T H E P E R M A N G A N A T E '• C Y A N I D E R E A C T I O N A T O.I M K O H . O o [C N •]. • 2 .44 x I O ' 4 m . / l . / r 1 / / / M i / / / / / ii A H * *6.7 k x a l s . / m o l e / / A S - - 3 4 e.u. 1 / / / / / / / / / • 1/ if ' f•* * * / * J r G K \ A H * = 3 . 4 O k c q l s . ' \ mo le o ^ A S * = - 4 5 e.u. o I O O O / T ° K F I G U R E 2 0 F I G U R E 21 V A R I A T I O N O F T H E S E C O N D O R D E R R A T E P L O T S W I T H R E A C T A N T C O N C E N T R A T I O N A T O . IM N f l O H . [M n O 4 J = 2[C N"] T E M P E R A T U R E - 2 5 ° ; | > : 2 ( K N O 3 ) [ C N ' ] o = 7.49 x IO ' 4 m./ l . 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F I G U R E 2 5 P L O T O F I N I T I A L R A T E F O R T H E P E R M A N G A N A T E " C Y A N I D E R E A C T I O N V E R S U S l / [ O H " ] ; p H l 2 T O 13. l/[OH-] F I G U R E 26 P L O T O F L O G [ M n Q 4 ] V E R S U S T I M E F O R T H E P E R M A N G A N A T E - C Y A N IDE R E A C T I O N . T I M E ( S E C O N D S ) F I G U R E 27 C O N C E N T R A T I O N - T I M E P L O T S F O R T H E A L K A L I N E P E R M A N G A N A T E O X I D A T I O N O F C Y A N I D E AS O B T A I N E D BY T H E V A R I O U S K I N E T I C M E T H O D S . F (G i l R E 2 8 T Y P I C A L S E C O N D O R D E R R A T E P L O T S F O R T H E P E R M A N G A N A T E - C Y A N I D E R E A C T I O N A T LOW p H . T I M E ( M I N U T E S ) F I G U R E 2 9 y 4 1 9 f i o n ix it $H p H F I G U R E 3 0 P E R C E N T A G E O 1 8 T R A N S F E R E D F R O M P E R M A N G A N A T E T O C Y A N I D E V E R S U S H Y D R O X Y L ION C O N C E N T R A T I O N [ O H " ] - M 

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