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An investigation of ligand-exchange as a method for the extraction and concentration of dissolved organic… Pocklington, Roger 1964

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AN I N V E S T I G A T I O N OP L I G A N D - E X C H A N G E AS A METHOD FOR THE E X T R A C T I O N AND CONCENTRATION OF D I S S O L V E D ORGANIC MATTER FROM SEAWATER b y , ROGER F O C K L I N G T O N B . A . , O x f o r d U n i v e r s i t y , 1961 A T H E S I S S U B M I T T E D I N P A R T I A L F U L F I L M E N T OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF MASTER OF S C I E N C E i n t h e D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y a n d I n s t i t u t e o f O c e a n o g r a p h y We a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d THE U N I V E R S I T Y OF B R I T I S H COLUMBIA S e p t e m b e r , 1964 In p r e s e n t i n g t h i s t h e s i s i n p a r t i a l f u l f i l m e n t of the requirements f o r an advanced degree at the U n i v e r s i t y of B r i t i s h Columbia, I agree that, the L i b r a r y s h a l l make i t f r e e l y a v a i l a b l e f o r r e f e r e n c e and study. I f u r t h e r agree that per-m i s s i o n f o r extensive copying of t h i s t h e s i s f o r s c h o l a r l y purposes may be granted by the Head of my Department or by h i s r e p r e s e n t a t i v e s . I t i s understood that; copying or p u b l i -c a t i o n of t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l g a i n s h a l l not be allowed without my w r i t t e n permission-Department ci The U n i v e r s i t y .of B r i t i s h Columbia, Vancouver 8, Canada Date A B S T R A C T T h e t e c h n i q u e o f l i g a n d - e x c h a n g e was i n v e s t i g a t e d a s a p o s s i b l e m e t h o d f o r t h e e x t r a c t i o n a n d c o n c e n t r a t i o n o f o r g a n i c compounds d i s s o l v e d i n s e a w a t e r . C a t i o n - e x c h a n g e r e s i n s i n t r a n s i t i o n m e t a l f o r m s w e r e u s e d t o e x t r a c t c a r b o x y l a t e a n i o n s a n d a m i n o - a c i d s f r o m d i l u t e s o l u t i o n i n s y n t h e t i c s e a w a t e r . T h e o p t i -mum c o n d i t i o n s f o u n d f r o m s m a l l - s c a l e e x p e r i m e n t s w e r e a p p l i e d t o t h e e x t r a c t i o n o f C - l a b e l l e d a m i n o - a c i d s f r o m n a t u r a l s e a w a t e r . T h i s w o r k d e m o n s t r a t e d ( l ) t h e s t r o n g b o n d i n g o f t r a n s i t i o n - m e t a l i o n s . , e s p e c i a l l y F e ( i i i ) , t o t h e c h e l a t i n g r e s i n D o w e x A - l ( 2 ) t h e s o r p t i o n o f c i t r a t e , t a r t r a t e , g l y c i n e a n d g l u t a m a t e b y Dowex A - l i n F e ( i i i ) f o r m (3) t h e s o r p t i o n o f g l u t a m a t e a n d a l a n i n e b y t h e same r e s i n i n N i ( N H )^. a n d C u ( N H ^ ) f o r m (4) t h e d i s p l a c e -ment o f j jhe o r g a n i c l i g a n d s b y i n o r g a n i c r e a g e n t s : 2M K H g P O ^ i n t h e c a s e o f F e ( i i i ) a n d 30$ ammonia i n t h e c a s e o f N i ( N H _ ) a n d C u ( N H _ ) f o r m s . 3 3 3 I t was c o n c l u d e d t h a t t h e m e t h o d i s o f m a r g i n a l u t i l i t y f o r t h e f i r s t - s t a g e e x t r a c t i o n o f o r g a n i c l i g a n d s f r o m s e a w a t e r . i i T h e r e l a t i o n s h i p o f t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s t o t a b u l a t e d S t a b i l i t y C o n s t a n t s o f T r a n s i t i o n - m e t a l c o m -p l e x e s w i t h o r g a n i c l i g a n d s i s b r i e f l y d i s c u s s e d . ACKNOWLEDGMENTS I w i s h t o t h a n k D r . P . M . W i l l i a m s f o r h i s a d v i c e a n d s u p e r v i s i o n a n d P r o f . Q. L . P i c k a r d f o r , u s e o f t h e f a c i l i t i e s o f t h e I n s t i t u t e o f O c e a n o g r a p h y , i n c l u d i n g s h i p - t i m e . T h i s w o r k was s u p p o r t e d b y t h e N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l . i v T A B L E OP CONTENTS I . I N T R O D U C T I O N P a g e 1. The D i s s o l v e d O r g a n i c M a t t e r o f S e a w a t e r 1 2. M e t h o d s o f E x t r a c t i o n o f O r g a n i c Compounds f r o m S e a w a t e r 5 3. T h e T h e o r y a n d P r a c t i c e o f L i g a n d E x c h a n g e 7 I I . E X P E R I M E N T A L METHODS AND M A T E R I A L S 1. T r e a t m e n t o f t h e R e s i n s 1 1 2. A n a l y t i c a l P r o c e d u r e s 1 3 3'. R a d i o - C a r b o n T e c h n i q u e s 1 5 4. S e a w a t e r S a m p l e s 1 6 5. C o l u m n O p e r a t i o n 1 7 I I I . E X P E R I M E N T A L R E S U L T S 1. T h e E f f e c t o f S e a w a t e r U p o n ' R e s i n s i n T r a n s i t i o n -M e t a l F o r m $ 1 9 2. M e a s u r e m e n t o f t h e I o n - E x c h a n g e C a p a c i t i e s 2 0 3. M e a s u r e m e n t o f t h e L i g a n d - E x c h a n g e C a p a c i t i e s 2 2 4. E x t r a c t i o n s f r o m N a t u r a l S e a w a t e r 26 5. E x t r a c t i o n o f M e t a l - L i g a n d C o m p l e x e s 3 1 6. E l u t i o n o f L i g a n d s 3 2 I V . D I S C U S S I O N 3 3 A P P E N D I X v P a g e 37 s^EFERENCES v i I N D E X OF T A B L E S T a b l e f o l l o w i n g p a g e .1 O r g a n i c M a t t e r i n N a t u r a l W a t e r s . 2 2 O r g a n i c M a t t e r i n N a t u r a l W a t e r s . 2 3 O r g a n i c M a t t e r i n N a t u r a l W a t e r s . 2 4 R e p r e s e n t a t i v e O r g a n i c M a t e r i a l f r o m A q u e o u s S e d i m e n t s . 2 5,< O c e a n o g r a p h i c D a t a o n S e a w a t e r S a m p l e s T a k e n . 16 6 T h e E f f e c t o f S e a w a t e r U p o n R e s i n s i n T r a n s i t i o n - M e t a l F o r m . 19 7 E q u i l i b r i u m C a p a c i t y o f Dowex A - l i n o n 21 V a r i o u s F o r m s . 8 S o r p t i o n o f A m i n o - A c l d s b y Dowex A - l i n F e r r i c - F o r m . 23 9 E l u t l o n f r o m Dowex A - l , F e ( i i i ) F o r m . 32 10 V a l u e s o f l o g 11- . 39 M v i i . / I N D E X OP F I G U R E S . f o l l o w i n g p a g e F i g u r e 1 . A p p a r a t u s f o r L i g a n d - E x c h a n g e . 12 2 S e l f - A b s o r p t i o n C o r r e c t i o n C u r v e s . 15 3 C i t r a t e S o r p t i o n a n d E l u t i o n . 22 4 C r u i s e 6 2 / 1 3 : S a m p l e E : S o r p t i o n o f G l u t a m a t e . 28 5 S o r p t i o n o f M e t a l - L i g a n d C o m p l e x e s . 31 6 D i s p l a c e m e n t o f G l u t a m a t e b y P h o s p h a t e . 32 7 D i s p l a c e m e n t o f G l u t a m a t e b y A m m o n i a . 32 I . I N T R O D U C T I O N 1 . T h e D i s s o l v e d O r g a n i c Compounds o f S e a w a t e r ^ A n a l y s e s o f t h e t o t a l o r g a n i c c a r b o n i n s o l u t i o n i n t h e o c e a n h a v e b e e r i made b y a n u m b e r o f i n v e s t i g a t o r s i n t h e p a s t , a n d v a l u e s i n t h e r a n g e 0.2 t o 3^0 mg C / L o b t a i n e d (DUURSMA, 1961; P R O V A S O L I , 1963). T h e s e w e r e b y v a r i a n t s o f w e t c o m b u s t i o n m e t h o d s . T o t a l d i s s o l v e d o r g a n i c n i t r o g e n v a l u e s , d e t e r m i n e d b y m i c r o - K j e d a h l m e t h o d s ( S T R I C K L A N D a n d P A R S O N S , i960) l i e i n t h e r a n g e 0.03 t o 0.54 mg N / L ( P R O V A S O L I , l o c . 7 c l t . ) . R e c e n t l y , M E N Z E L a n d VACCARO (1964) h a v e d e s c r i b e d a r a p i d a n d r e p r o d u c i b l e m e t h o d f o r t h e m e a s u r e m e n t o f d i s s o l v e d a n d p a r t i c u l a t e o r g a n i c c a r b o n i n t h e r a n g e 0.1 t o 20 * 0.1 mg C / L , a n d r e q u i r i n g o n l y a 5 n i l s a m p l e . T h i s m e t h o d , 6j| a m o d i f i c a t i o n o f i t , s h o u l d e n a b l e a t o t a l o r g a n i c c a r b o n a n a l y s i s t o a c c o m p a n y e v e r y r e p o r t o f t h e i s o l a t i o n o f ' o r g a n i c c o m p o u n d s f r o m s e a w a t e r , a v e r y n e c e s s a r y c h e c k . T a k i n g a:* f i g u r e o f 1 mg C / L f o r t h e a v e r a g e c o n -c e n t r a t i o n o f d i s s o l v e d o r g a n i c c a r b o n t h r o u g h o u t t h e o c e a n , 9 w i t h a t o t a l o c e a n v o l u m e o f 1.37 x 10 c u b i c k i l o m e t e r s |. • ^ T h e d i s s o l v e d " p o r t i o n o f t h e o r g a n i c m a t t e r i n s e a w a t e r i s d e f i n e d a s t h a t w h i c h p a s s e s a t y p e HA M l l l i p o r e R f i l t e r ( M i l l i p o r e F i l t e r C o r p . , B e d f o r d , M a s s . ) o f 0.45 p o r e s i z e . 1 - 2 -(SVERDRUP e t a l . , 1 9 4 2 ) , t h e t o t a l mass o f d i s s o l v e d o r g a n i c 12 c a r b o n i s 1.37 10 m e t r i c t o n s . T h i s i s a f a c t o r o f t e n g r e a t e r t h a n t h e p a r t i c u l a t e d e t r i t a l c a r b o n ( P A R S O N S , 1963) a n d t h e c o m p a r a b l e a n n u a l p r o d u c t i o n o f p h y t o p l a n k t o n o f 1.5 x 10" m e t r i c t o n s ( R I L E Y e t a l . , 1953) *• i t i s o n e h u n d r e d t i m e s g r e a t e r t h a n t h e a n n u a l p r o d u c t i o n o f l a n d -p l a n t s , ca_. 1:5 x 1 0 1 0 m e t r i c t o n s ( F O X , i 9 6 0 ) . T h u s t h e l a r g e s t q u a n t i t y " o f o r g a n i c c a r b o n u p o n t h i s p l a n e t , o u t -15 s i d e o f t h a t I n " " s e d i m e n t s a n d s o i l , e s t i m a t e d a t 3.8 x 10 m e t r i c t o n s ( H U N T , 1963), i s d i s p e r s e d i n t h e o c e a n . V A L L E N T Y N E (1957) r e v i e w e d t h e d a t a a v a i l a b l e o n t h e m o l e c u l a r n a t u r e o f o r g a n i c m a t t e r i n l a k e s a n d o c e a n s i u p t o M a y 1956. DUURSMA (1961) a n d PRGVJ&SOLI (1963) h a v e c o v e r e d some o f t h e m o r e r e c e n t l i t e r a t u r e . T a b l e s 1 , 2 a n d 3 s u m m a r i z e t h e l i t e r a t u r e d a t a f r o m M a y 1956 t h r o u g h J a n u a r y 1964, w i t h some l a k e a n d r i v e r v a l u e s I n c l u d e d f o r c o m p a r i s o n s T a b l e 4 g i v e s some e x a m p l e s o f o r g a n i c m a t t e r r e p o r t e d f r o m s e d i m e n t s . T h e o r g a n i c m a t t e r d i s s o l v e d I n t h e o c e a n i s i m -p o r t a n t t o b o t h b i o l o g i c a l a n d g e o c h e m i c a l p r o c e s s e s . B A Y L O R (1963) h a s s h o w n t h i a t t h e d i s p e r s e d o r g a n i c m a t t e r c o n s t i t u t e s a " r e s e r v o i r " w h i c h c a n b e c o n v e r t e d t o p a r t i -c u l a t e - f o r m b y b u b b l i n g I n d u c e d b y w a v e a c t i o n ; h e n c e b e -c o m i n g a v a i l a b l e a s a s o u r c e o f f o o d f o r m a r i n e organic-ems. I n a d d i t i o n t o t h e p o t e n t i a l f o o d v a l u e f o r z o o p l a n k t o n , T A B L E 1 ORGANIC MATTER I N N A T U R A L WATERS SOURCE M A T E R I A L ORGANIC A C I D S AMOUNT m g / L METHODS R E F E R E N C E F r e n c h c o a s t c i t r i c " : 0.0025 by e f e t . i m a ^ i b n ' o f CREACH m a l i c 0.0055 t h e p r o d u c t s o f 1955 f o r m i c .0.0068 o x i d a t i o n P u g e t a c e t i c , f o r m i c , 0.1 S o u n d l a c t i c j g l y ' c o - 1.4 l i e P a c i f i c s a t . . a n d u n - 0.02 t o O c e a n s a t . f a t t y 0.11 a c i d s C _ . t o '20 1 0 s o l v e n t e x t . b y E t 0 a n d b y CHClo a t ^ p H 3 ' J ( 1 ) c o - p r e c i p . w i t h F e ( 0 H ) o (2) s o l v e n t e x t . w i t h C H C 1 _ , C S P ; G . L . C . o f ^ M e e s t e r s KOYAMA & THOMPSON, 1959 ^ W I L L I A M S , 1961 G u l f o f l a u r l c , s t e a r i c , e t h y l a c e t a t e e x t . S L O W E Y , M e x i c o p a l m i t i c , m y r i - a t pH 2, G . L . C . J E F F R E Y & s t i c , m y r i s t o - , 4 t o 13 o f Me e s t e r s HOOD, 1962 l e l c , p a l m i t o l e i c , o l e i c , l i n o l e i c , l i n o l e n i c L a k e d , i c a r b o x y l i c w a t e r h y d r o x y a l i ^ p h a t . i c a c i d s U n p o l ; - - v a l e r i c , . b u t y r i e . , O'.C l u t e d \. p y r u v i c , l a c t i c , t o s t r e a m s • • . • . suc :c ih i c , ,ma : l e i c 0.60 u p t o 5 e t h y l a c e t a t e SHAPIRO,1957 . . e x t . o f a c i d i f i e d " ,1958 • e v a p o r a t e ' . ... c o n t i n u o u s l i q u i d - . L A M A R &' . : l i q u i d e x t . . w i t h - G O E R L I T Z , b u t a . n o l . T A B L E 2 ORGANIC MATTER I N N A T U R A L WATERS SOURCE M A T E R I A L AMOUNT METHODS R E F E R E N C E m g / L CARBOHYDRATE S o u t h a r a b i n o s e 0.0 t o 2.6. A t l a n t i c e q u i v . L o n g c a r b o -I s l a n d h y d r a t e 0.5 t o 1.5 N o r t h Sea O f f -s h o r e C a l i f o r -n i a L a k e w a t e r c a r b o -h y d r a t e h u m i c a c i d s g a l a c t o s e , 0 . 0 1 4 t o g l u c o s e , 0 . 0 3 5 m a n n o s e s u c r o s e g l u c o s e u p t o 0.01 0.005 N - e t h y l c a r b a - ANDERSON & z o l e G E H R I N G E R , 1958 N - e t h y l c a r b a - WANGERSKY, z o l e f l u o r e s c e n c e 1959 KALLE ,1962 e t h a n o l l e e x - DEGENS e t a l . , ^ a ^ ^ A n i o f ^ r 1 9 6 4 v a c u u m e v a p . r e s i d u e , d e i o n i s e d w a t e r V A L L E N T Y N E t o d r y n e s s i n & W H I T T A K E R , v a c u o 1956 V I T A M I N E S AND HORMONES m j A g / L E n g l i s h C h a n n e l S a r g a s s o S e a B 12 B 12 0.2 t o 2.0' 0.1,;tP 0 . 2 p h e n o l e x t . ; _ COWEY, 1956 b i o a s s a y -,. d i r e c t b i o -a s s a y M E N Z E L & S P A E T H , 1962 A t a b l e o f c o b a l a m i n e e q u i v a l e n t s i n s e a w a t e r i s t o b e f o u n d • . . . i n P R O V A S O L I , I 9 6 3 N o r t h p l a n t 3.4 a s S e a g r o w t h I . A . A . o f f s h o r e s u b s t a n c e s e t h e r e x t r a c - B E N T L E Y , t i o n o f pH 5? I 9 6 0 A v e n a b i o a s s a y T A B L E 3 ORGANIC MATTER I N N A T U R A L WATERS SOURCE M A T E R I A L S u r f a c e s e a -w a t e r B l a c k S e a , c o a s t a l G u l f o f M e x i c o , d e e p s e a P R O T E I N a s p a r t i c a c i d t h e o n i n e s e r i n e g l u t a m i c a c i d t y r o s i n e g l u t a m i c a c i d a m i n o a c i d s AMOUNT METHODS R E F E R E N C E c a . 7 h y d r o l y s e d , p H l , HC1 /NH- , d e -i o n i s e a b y i o n -e x c h a n g e , p a p e r -c h roma t p g r a p h e d TATSUMOTO, 1 9 6 1 STARKOWA, 1 9 6 2 r e s i d u e a f t e r e v a p . i n v a c u o e x t r a c U T e d b y h o t 8 0 $ E t O H c o - p r e c i p . F e ( O H ) , P A R K e t d e s a l t . , a c i d 3 - a i . , T 9 6 2 a h y d r o l . b y 6N H C 1 , r e s o l v e d b y i o n -e x c h a n g e F R E E AMINO A C I D S O f f - g l u t a m i c s h o r e , a c i d 1.2 S o u t h a s p a r t i c C a l i f . a c i d 2.3 g l y c i n e 1 2 . 1 s e r i n e 8.5 o c - a l a n l n e 6.4 l e u c i n e 5.5 e v a p o r a t e d t o d r y n e s s i n v a c u o DEGENS e t w i t h N H O T ; a l . , I9OT e x t r a c t e d b y e t h a n o l ; r e s o l v e d b y i o n - e x c h a n g e c h r o m a t o g r a p h y T A B L E 4 R E P R E S E N T A T I V E ORGANIC M A T E R I A L FROM AQUEOUS S E D I M E N T S SOURCE M A T E R I A L AMOUNT METHODS R E F E R E N C E HYDROCARBONS G u l f o f n s e r i e s , JHexlco M . W . 310 t o 450, m o s t l y o d d n o s . C B a s i n s ; . h y d r o c a r b o n s 0.05 t o S . C a l i f . 0.64$ K E T O - A C I D S L a k e s e d - i i m e n t N o r t h I t a l y F A T T Y A C I D S ppm R e c e n t s a t . , o d d 1.05 t o & e v e n n o s . 6.92 A n c i e n t " 0.18 t o 0.44 P e t r o l e u m W a t e r 0.008 t o 0.07 P H E N O L I C A C I D S O f f s h o r e p - h y d r o x y -C a l i f . b e n z o i c , c a . 10 v a n i l l i c , s y r l n g i c AMINO A C I D S a s s o r t e d 20-350 F R E E SUGARS v a r i o u s 1 -400 L a k e s o f g l u c o s e , 2900 N . I t a l y s u c r o s e , m a l t o s e S T E V E N S e t : a l . , 1956 ~~ k — ORR & EMERY 1956 I s o l a t i o n b y r e - POVGLEDO, a c t i o n w i t h 2,4- 195? a d i n i t r o p h e n y l -h y d r a z i n e e x t . b y r e f l u x C O O P E R , 1962 M e O H - K O H , a c i d i -f i e d , e x t . C C l u , e s t e r i f i e d , G . f i . C . c h r o m a t o g r a p h i c DEGENS e t a n a l y s i s a l . , 19BT e x t . w i t h 70$ e t h a n o l P O V O L E D O , 1959 b T A B L E 4 - c o n t i n u e d R E P R E S E N T A T I V E ORGANIC M A T E R I A L FROM AQUEOUS S E D I M E N T S SOURCE M A T E R I A L AMOUNT METHODS R E F E R E N C E ppm CAROTENOIDS 20,000 c a r o t e n o i d s 27.8 e x t r a c t s V A L L E N T Y N E , y r . o l d x a n t h o p h y l l s 23.0 c h r o m a t o g r a p h e d 1957 b l a k e C H L O R O P H Y L L D E R I V A T I V E S S o u t h i n t e r m e d i a t e ORR e t a l . , C a l i f . i n s t r u c t u r e 1958 b e t w e e n c h l o r o -p h y l l a n d p o r -p h y r i n s o f p e t r o l e u m t h e r e I s e v i d e n c e ( L U G A S , 1958J S A U N D E R S , 1957) t h a t t h e o r g a n i c compo'urfds i n s o l u t i o n i n s e a w a t e r i n f l u e n c e t h e g r o w t h o f p h y t o p l a n k t o n . O r g a n i c m i c r o n u t r i e n t s may b e a s i m p o r t a n t a s t h e I n o r g a n i c n u t r i e n t s a s f a c t o r s l i m i t i n g a n d e v e n d e t e r m i n i n g p h y t o p l a n k t o n g r o w t h a n d i n f l u e n c i n g t h e s u c c e s s i o n o f s p e c i e s . A r e q u i r e m e n t f o r c o b a l a m l n e o r i t s e q u i v a l e n t h a s b e e n p r o v e n f o r c e r t a i n a l g a l s p e c i e s , a n d b o t h t h e p r e s e n c e o f t h i s v i t a m i n a n d o f v a r i a t i o n s i n i t s d i s t r i b u t i o n h a v e b e e n d e m o n s t r a t e d b y t h e b i o a s s a y o f s e a w a t e r ( T a b l e 2 ) . B E N T L E Y ( l o c . c i t . ) s h o w e d b y b i o -a s s a y t h a t p l a n t g r o w t h s u b s t a n c e s w e r e p r e s e n t i n e x -t r a c t s o f o f f s h o r e w a t e r s o f t h e N o r t h S e a , a n d POCKLINGTON (i960) e x t r a c t e d f r o m i n s h o r e w a t e r s o f t h e E n g l i s h C h a n n e l e t h e r - s o l u b l e s u b s t a n c e s w h i c h w e r e a c t i v e i n t h e " A v e n a " c o l e o p t i l e s t r a i g h t - g r o w t h t e s t . T h e o r g a n i c m a t t e r e s c a p i n g b a c t e r i a l o r a n i m a l m e t a b o l i s m i s e v e n t u a l l y i n c o r p o r a t e d i n t o t h e s e d i m e n t s ( T a b l e H) a n d i t s s u r v i v a l i s a u s e f u l i n d i c a t o r o f t h e t e m p e r a t u r e s t o w h i c h t h e s e a r e s u b s e q u e n t l y s u b j e c t e d ( A B E L S O N , 1959). T h e f o r m s i n w h i c h many m e t a l c a t i o n s e . g . A l ( i i i ) , T i ( i v ) , C r ( i i i ) a n d , e s p e c i a l l y , P e ( i i i ) , e x i s t i n s o l u t i o n i n s e a w a t e r a r e u n c e r t a i n . C o m p l e x e s w i t h o r g a n i c l i g a n d s may a c c o u n t f o r some s p e c i e s . T h e b i n d i n g o f p o t e n t i a l l y - 4 -toxic cations by organic ligands has a b e n e f i c i a l effect upon life-processes i n natural waters, as has been re-cognised i n the development of a r t i f i c i a l media f o r algae (PROVASOLI et a l . , 1957 J JOHNSTON, 1963)• - 5 -2» M e t h o d s o f E x t r a c t i o n o f O r g a n i c Compounds f r o m S e a w a t e r O f t h e s e v e r a l o b s t a c l e s t o t h e s t u d y o f t h e m o l e -c u l a r n a t u r e o f t h e d i s s o l v e d o r g a n i c m a t t e r i n s e a w a t e r , t h e f i r s t i s t h e p r o b l e m o f e f f i c i e n t l y e x t r a c t i n g q u a n t i t i e s o f 1 mg C / L o r l e s s f r o m a n a q u e o u s s o l u t i o n c o n t a i n i n g 4 3 x 10 t i m e s a s much i n o r g a n i c s a l t s . I n o r d e r t o o b t a i n s u f f i c i e n t m a t e r i a l f o r c h e m i c a l a n a l y s i s , l i t r e q u a n t i t i e s o f s e a w a t e r mus t b e p r o c e s s e d . M o r e o v e r , t h e d e c o m p o s i t i o n o f t h e o r g a n i c m a t t e r a c c e l e r a t e s when s e a w a t e r s a m p l e s t a k e n f r o m t h e o p e n o c e a n a r e p l a c e d i n c o n t a i n e r s w h i c h t h e n p r o v i d e s u r f a c e s f o r b a c t e r i a l a c t i o n , s o t h e l e n g t h o f t i m e r e q u i r e d f o r a n e x t r a c t i o n m u s t be m i n i m i s e d . M e t h o d s t h a t h a v e b e e n t r i e d i n c l u d e s o l v e n t e x -t r a c t i o n , c o - p r e c i p i t a t i o n , a c t i v a t e d c h a r c o a l a b s o r p t i o n , d e s a l t i n g b y i o n - e x c h a n g e , e l e c t r o d i a l y s i s , a n d a b s o r p t i o n o n c l a y m i n e r a l s ( s e e T a b l e s 1 , 2 a n d 3). E v a l u a t i o n s o f t h e v a r i o u s m e t h o d s h a v e b e e n made b y JOHNSON ( 1 9 5 5 ) a n d J E F F R E Y a n d HOOD ( 1 9 5 8 ) . T h e l a t t e r a u t h o r s c o n c l u d e d t h a t c o - p r e c i p i t a t i o n w i t h f e r r i c h y d r o x i d e was t h e m o s t p r o m i s i n g m e t h o d a s i t r e m o v e d 9 5 $ o f t h e t o t a l o r g a n i c 14 c a r b o n f r o m a C - l a b e l l e d a g e d a l g a l c u l t u r e g i v i n g a c o n c e n t r a t i o n f a c t o r o f 1 0 , 0 0 0 . M o r e r e c e n t w o r k i n d i c a t e s t h a t a maximum o f o n l y 60% o f t h e t o t a l o r g a n i c c a r b o n i s r e m o v e d f r o m s e a w a t e r b y F e ( 0 H ) 3 p r e c i p i t a t i o n ( W I L L I A M S , 1 9 6 4 ) . T h e p r o b l e m o f r e m o v i n g t h e i r o n w i t h o u t a l t e r i n g t h e o r g a n i c - 6 -m a t e r i a l p r e s e n t e d p r o b l e m s . R e g a r d i n g t h e u s e o f I o n -e x c h a n g e r e s i n s f o r d e s a l t i n g p r i o r t o s i m p l e c o n c e n t r a -t i o n , t h e same a u t h o r s s h o w e d t h a t a c o m b i n a t i o n o f s t r o n g c a t i o n - e x c h a n g e r a n d weak a n i o n - e x c h a n g e r r e m o v e d a l l t h e i n o r g a n i c i o n s p l u s 4 0 $ o f t h e o r g a n i c a n i o n s . T h e h i g h o r g a n i c b l a n k a r i s i n g f r o m t h e h i g h p r o p o r t i o n o f r e s i n r e q u i r e d t o d e - 3 a l t s e a w a t e r ( l m l m i x e d r e s i n f o r 3 m l s e a w a t e r ) a n d t h e d o u b l i n g o f t h e f i n a l s o l u t i o n v o l u m e w i t h w a s h i n g s , l e d t h e a u t h o r s t o c o n c l u d e t h a t t h i s m e t h o d was u s e f u l o n l y f o r t h e r e m o v a l o f t r a c e s o f i n o r g a n i c i o n s f r o m s a m p l e s i n i t i a l l y c o n c e n t r a t e d b y o t h e r m e t h o d s e . g . c o - p r e c i p i t a t i o n . T h e u s e o f r e s i n s i n c o l u m n s , h o w e v e r , o f f e r s t h e a d v a n t a g e s o f a s i m p l e u n i f l o w s y s t e m t h r o u g h a f i x e d e x t r a c t i o n m e d i u m , r o o m t e m p e r a t u r e o p e r a t i o n , a n d t h e p o s s i b i l i t y o f p r o c e s s i n g l a r g e v o l u m e s o f w a t e r d r a w n d i r e c t l y f r o m t h e o c e a n . T h e u s e o f i o n - e x c h a n g e r e s i n s a s l i g a n d - e x c h a n g e r s , r a t h e r t h a n a s d e - i o n i s e r s , s h o u l d r e q u i r e a much s m a l l e r p r o p o r t i o n o f r e s i n , a n d h e n c e o v e r c o m e t h e d i f f i c u l t y o f a h i g h o r g a n i c b l a n k a n d l a r g e v o l u m e o f e l u a t e p l u s w a s h i n g s . - 7 -3 . T h e T h e o r y a n d P r a c t i c e o f L i g a n d - E x c h a n g e A t r a n s i t i o n m e t a l i o n i n a c a t i o n - e x c h a n g e r e s i n h a s t h e p o w e r t o s o r b f r o m s o l u t i o n a n i o n s a n d n e u t r a l m o l e c u l e s w h i c h c a n f u n c t i o n a s l i g a n d s a n d r e p l a c e s o l -v e n t m o l e c u l e s i n t h e i o n i c s o l v a t i o n s h e l l o f t h e m e t a l ( H E L F F E R I C H , 1 9 6 1 ) . T h i s p r o c e s s o f f e r s s e v e r a l a d v a n -t a g e s f o r t h e s o r p t i o n o f o r g a n i c l i g a n d s f r o m s e a w a t e r s o l u t i o n . S t r o n g c h e l a t i o n i s p o s s i b l e b e t w e e n a p r o -p e r l y c h o s e n m e t a l - l i g a n d p a i r , s o t h a t l i g a n d s c a n be q u a n t i t a t i v e l y e x t r a c t e d e v e n when a t v e r y l o w c o n c e n t r a -t i o n i n t h e s o l u t i o n . C o m p l e x f o r m a t i o n i s a s p e c i f i c i n t e r a c t i o n i n w h i c h t h e c o m p l e x e s o f a m e t a l w i t h d i f f e r e n t l i g a n d s , a n d o f a l i g a n d w i t h d i f f e r e n t m e t a l s v a r y i n s t a b i l i t y . S e l e c t i v i t y i s t h u s p o s s i b l e , s o t h a t i n t h e c a s e o f s e a w a t e r , t h e i n o r g a n i c i o n s p a s s t h r o u g h t h e r e s i n a n d o n l y t h e o r g a n i c l i g a n d s a r e r e -t a i n e d . T h e l i g a n d s c a n b e r e c o v e r e d f r o m t h e r e s i n , a f t e r w a s h i n g t h i s f r e e o f i n o r g a n i c I o n s , b y t h e same p r o c e s s o f l i g a n d - e x c h a n g e . L i g a n d s s o r b e d f r o m d i l u t e s o l u t i o n c a n b e d i s p l a c e d b y a s o l u t i o n o f a more s t r o n g l y c o m p l e x -i n g l i g a n d , b y b r e a k i n g o f t h e m e t a l - l i g a n d b o n d w i t h b u f f e r s o l u t i o n s , o r b y e l u t i o n o f b o t h m e t a l a n d l i g a n d w i t h s t r o n g a c i d . B y s e l e c t i n g a s u i t a b l e m e t a l i o n , c o n -c e n t r a t i o n s c a n b e a d j u s t e d , s o t h a t a p o l y d e n t a t e - 8 -l i g a n d s o r b e d f r o m a d i l u t e s o l u t i o n w i l l b e d i s p l a c e d b y a c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n o f a raonodentate l i g a n d ( H E L F F E R I C H , l o c . c i t . ) . I f l i g a n d - e x c h a n g e i s t o b e s u c c e s s f u l a s a means o f e x t r a c t i o n , t h e n d i s p l a c e m e n t o f the c o m p l e x i n g m e t a l f r o m t h e r e s i n b y i o n - e x c h a n g e w i t h o t h e r c a t i o n s i n s o l u -t i o n m u s t b e a v o i d e d . L o s s o f m e t a l i o n s f r o m t h e r e s i n r e s u l t s i n a l o s s o f l i g a n d - e x c h a n g e c a p a c i t y ! m o r e o v e r , d i s p l a c e d m e t a l i o n s i n the e x t e r n a l s o l u t i o n c o m p e t e f o r t h e l i g a n d s w i t h t h e m e t a l i n t h e r e s i n . P r o t e c t i o n a g a i n s t m e t a l - i o n l o s s c a n b e o b t a i n e d b y u s i n g a r e s i n w h i c h i s h i g h l y s e l e c t i v e f o r t h e c o m p l e x i n g m e t a l . G a t i o n - e x c h a n g e r e s i n s o f t h e c a r b o x y l i c a c i d ( e . g . A m b e r l i t e C G 50) o r i m i n o d i a c e t a t e (Dowex A - l ) t y p e g i v e p r o t e c t i o n a g a i n s t m e t a l - i o n l o s s , a t t h e e x p e n s e o f b l o c k i n g o f some o f t h e c o o r d i n a t i o n p o s i t i o n s o f t h e m e t a l a n d c o n s e q u e n t r e d u c t i o n i n t h e l i g a n d - e x c h a n g e c a p a c i t y . F o r e x a m p l e , t h o u g h a m e t a l - i o n i n a s t r o n g l y a c i d i c c a t i o n - e x c h a n g e r ( e . g . Dowex 50 W) c a n e x e r t t h e maximum c o o r d i n a t i o n n u m b e r c o n s i s t e n t w i t h t h e s t e r e o -c h e m i s t r y f o r l i g a n d s , Dowex A - l i n N?^$ii).-fp^f''functioning a s a l i g a n d - e x c h a n g e r h a s a c a p a c i t y f o r o n l y t h r e e m o n o -d e n t a t e , 3 / g b i d e n t a t e o r o n e t r i d e n t a t e l i g a n d p e r a t o m o f n i c k e l . T h e l i g a n d - e x c h a n g e c a p a c i t y ( L . E . C . ) o f a - 9 -N 3 f r e e p o s i t i o n s \ \ r e s i n i n m e t a l - i o n f o r m , d e f i n e d a s t h e n u m b e r o f a v a i l -a b l e c o o r d i n a t i v e s i t e s p e r u n i t v o l u m e o f r e s i n ( H E L F F E R I C H , 1 9 6 2 b ) c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e i o n - e x c h a n g e c a p a c i t y • w h e r e N „ i s t h e n u m b e r o f a v a i l a b l e c o o r d i n a t i o n p o s i t i o n s m o f t h e m e t a l ( t h e maximum c o o r d i n a t i o n n u m b e r m i n u s t h e n u m b e r o f f i x e d b o n d s t o t h e r e s i n ) a n d Z i s t h e n u m b e r o f f i x e d b o n d s t o t h e r e s i n . P r e v i o u s w o r k e r s h a v e u s e d l i g a n d e x c h a n g e f o r t h e e x t r a c t i o n o f o r g a n i c c o m p o u n d s f r o m a q u e o u s s o l u t i o n . SJOSTROM ( 1 9 5 2 a , 1 9 5 2 b , 1 9 5 7 , 1 9 5 8 ) f i r s t u s e d a n a n l o n -e x c h a n g e r e s i n i n b i s u l p h i t e - f o r m t o s o r b k e t o n e s . He t h e n n o t e d t h a t p - d i k e t o n e s w e r e r e t a i n e d b y a c a t i o n -e x c h a n g e r e s i n , i n F e ( i l i ) f o r m , w h i l s t cX - d i k e t o n e s a n d m o n o k e t o n e s p a s s e d t h r o u g h . L a t e r he u s e d a c o l u m n o f Dowex 5 0 , F e ( i i i ) f o r m , t o s o r b c a f f e i n e a n d a n t i p y r i n e f r o m a m i x e d a q u e o u s s o l u t i o n , a » d s u b s e q u e n t l y e l u t e d X l i g m - 1 0 -t h e c a f f e i n e w i t h w a t e r , l e a v i n g t h e a n t i p y r i n e t o b e r e m o v e d b y 3N H C 1 . STOKES a n d WALTON (195*0 m e a s u r e d t h e s t a b i l i t y o f ammonia a n d a m i n e c o m p l e x e s o f A g ( i ) a n d C u ( i ) i n c a t i o n - e x c h a n g e r e s i n s . THOMAS ( 1 9 5 8 ) o b t a i n e d a p a t e n t o n t h e s e p a r a t i o n o f u n s a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s f r o m s a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s i n g a s o l i n e b y p a s s i n g t h e l i q u i d o v e r a n a n i o n - e x c h a n g e r e s i n p r e t r e a t e d w i t h s i l v e r n i t r a t e . A n q t h e r p a t e n t e d p r o c e s s i s t h a t o f Q I E S E N a n d M U L L E R ( 1 9 5 9 ) f o r tfcie r e c o v e r y , s e p a r a t i o n , p u r i f i c a t i o n a n d c o n c e n t r a t i o n o f p o l y h y d r i c a l c o h o l s b y a b s o r p t i o n o n a n a n i o n - e x c h a n g e r e s i n p r e v i o u s l y a c t i v a t e d w i t h c o n -c e n t r a t e d a q u e o u s b o r a x s o l u t i o n . T h e m o s t d e t a i l e d s t u d y o f a l i g a n d - e x c h a n g e s y s t e m i s t h a t o f H E L F F E R I C H ( 1 9 6 1 , 1 9 6 2 a , 1 9 6 2 b ) who u s e d A m b e r l i t e CO 50 i n N i ( i i ) f o r m t o s o r b t h e b i d e n t a t e l i g a n d 1 , 3 - d i a m i n o p r o p a n - 2 - o l f r o m b o t h d i l u t e a q u e o u s a n d a m m o n i a c a l s o l u t i o n s . T h i s l i g a n d was d i s p l a c e d b y 30% ammonia i n a c c o r d a n c e w i t h t h e r e v e r s a l o f s e l e c t i v i t y w i t h i n c r e a s i n g t o t a l s o l u -t i o n c o n c e n t r a t i o n . - 11 -I I . E X P E R I M E N T A L METHODS AND M A T E R I A L S 1. T r e a t m e n t o f t h e R e s i n s T h e c a t i o n - e x c h a n g e r e s i n s u s e d i n t h i s w o r k w e r e : Dowex 50W - X 8 : a s t r o n g l y a c i d i c s u l p h o n i c a c i d t y p e w i t h 8$ d i v i n y l - b e n z e n e c r o s s l i n k a g e , s p h e r i c a l b e a d s , 1 0 0 -200 m e s h ; " B a k e r A n a l y s e d " r e a g e n t f r o m J . T . B a k e r C h e m i -c a l C o . A m b e r l l t e CG 50: a w e a k l y a c i d i c , c a r b o x y l i c p o l y m e t h a -c r y l i c t y p e ; 1 0 0 - 2 0 0 m e s h b e a d s ; m a n u f a c t u r e d b y Rohm a n d H a a s R e s i n o u s P r o d u c t s D i v i s i o n , s u p p l i e d a s C h r o m a t o -g r a p h i c G r a d e b y M a l l i n e k r o d t . Dowex A - l : a s t y r e n e - d i y - i n y l b e n z e n e c o p o l y m e r w i t h i m i n o -d i a c e t a t e a c t i v e g r o u p s . T h e c r o s s - l i n k a g e was n o t s t a t e d , b u t f r o m s w e l l i n g c h a r a c t e r i s t i c s i t was f o u n d t o b e c a . 3% D V B . T h e s p h e r i c a l b e a d s w e r e 50 - 1 0 0 m e s h , Na f o r m . T h e m a t e r i a l was t h e e x p e r i m e n t a l p r o d u c t s u p p l i e d d i r e c t l y b y t h e m a n u f a c t u r e r , Dow C h e m i c a l C o . , a n d t h e q u a l i t y v a r i e d f r o m b a t c h t o b a t c h . T h i s r e s i n i s now a v a i l a b l e a s "Dowex C h e l a t i n g R e s i n A - l " f r o m J . T . B a k e r a n d a s " B i o - R a d A n a l . C h e l . R e s i n - C h e l e x 1 0 0 " f r o m C a l b l o o h e m s v . ( a ) C o n d i t i o n i n g a n d S t o r a g e , T h e r e s i n s w e r e c o n d i t i o n e d b y a l t e r n a t e c y c l e s - 12 -w i t h 2M s o d i u m h y d r o x i d e a n d 2M h y d r o c h l o r i c a c i d a n d w a s h e d b e t w e e n c y c l e s w i t h d i s t i l l e d w a t e r u n t i l t h e w a s h i n g s w e r e c l e a r . C o n d i t i o n i n g was p e r f o r m e d i n t h e same t y p e o f g l a s s c o l u m n a s was u s e d i n t h e s o r p t i o n a n d e l u t i o n e x p e r i m e n t s ( P i g . l ) . S o d i u m h y d r o x i d e was p a s s e d b y u p - f l o w t h r o u g h t h e r e s i n b e d b e c a u s e e x p a n -s i o n d u r i n g t h e c o n v e r s i o n o f H f o r m t o Na f o r m c o u l d f r a c t u r e t h e c o l u m n . T h e r e s i n s w e r e s t o r e d i n t h e Na f o r m i n p o l y -e t h y l e n e c o n t a i n e r s u n d e r s y n t h e t i c s e a w a t e r , w i t h a l i t t l e t h y m o l a d d e d t o i n h i b i t t h e g r o w t h o f f u n g i . b ) C o n v e r s i o n o f t h e R e s i n s t o T r a n s i t i o n - m e t a l F o r m s A 0.5 M s o l u t i o n o f t h e m e t a l s a l t was r u n t h r o u g h t h e w a t e r - w a s h e d r e s i n i n Na f o r m u n t i l t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e m e t a l i n t h e e f f l u e n t e q u a l l e d t h a t i n t h e f e e d . T h e r e s i n b e d was t h e n w a s h e d a n d b a c k - w a s h e d w i t h d i s t i l -l e d w a t e r u n t i l t h e e f f l u e n t was f r e e o f m e t a l i o n a s s h o w n b y S p o t T e s t s ( F E I G L , 1954 a ) . F o r e x p e r i m e n t s i n w h i c h c o n t r o l o f m e s h s i z e was d e s i r a b l e , t h e r e s i n b e a d s w e r e g r a d e d b y w a s h i n g t h r o u g h S t a n d a r d S i e v e s . 100 ML R E S E R V O I R \ N O N - D R A I N R U N - O F F / R E S I N B E D R E C T R U N - O F F CONSTANT. HEAD FLOWMETER N E E D L E V A L V E F I G U R E I t A P P A R A T U S FOR L I G A N D - E X C H A N G E - 13 -2. A n a l y t i c a l P r o c e d u r e s a ) T h e P r e p a r a t i o n o f a S y n t h e t i c S e a w a t e r T h e f o r m u l a o f LYMAN a n d F L E M I N G , a s g i v e n b y H A R V E Y (1955) was u s e d t o p r e p a r e a s y n t h e t i c s e a w a t e r . T h e A . R . g r a d e s a l t s w e r e d i s s o l v e d i n d i s t i l l e d w a t e r a n d made u p t o v o l u m e t o g i v e a w a t e r o f C I $e=19.00, S $*=34.33. T h e pH a f t e r a e r a t i o n was 8.00*0.05. b ) T h e Q u a n t i t a t i v e A n a l y s i s o f C i t r a t e , T a r t r a t e a n d  O x a l a t e i n S e a w a t e r A n a l y s i s was b y a m e t h o d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f f r u i t a c i d s ( S C H L E N K E R a n d R I E M A N N , 1953) a d a p t e d f o r s e a -w a t e r s o l u t i o n s . . T h e s a m p l e s a n d a l l r e a g e n t s w e r e b r o u g h t t o 3 Q °C i n t h e w a t e r - b a t h . To a 25 m l s a m p l e o f t h e s e a -w a t e r s o l u t i o n was a d d e d 10 m l o f a m a n g a n o u s s u l p h a t e r e -a g e n t p r e p a r e d b y d i s s o l v i n g 70 g M n S O ^ . ^ H g O i n 500 m l w a t e r , a d d i n g 125 m l c o n c e n t r a t e d H ^ S O ^ a n d 125 m l 85$ p h o s p h o r i c a c i d , a n d f i n a l l y d i l u t i n g t o o n e l i t r e w i t h w a t e r . T h e f l a s k was l e f t i n t h e w a t e r - b a t h f o r t e n m i n u t e s . 20 m l o f a p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e s o l u t i o n was a d d e d a n d t h e m i x t u r e l e f t i n t h e w a t e r - b a t h f o r o n e h o u r ( l V g h o u r s i n t h e c a s e o f t a r t r a t e ) t o c o m p l e t e t h e o x i d a t i o n . 25 m l o f s t a n d a r d o x a l i c a c i d was a d d e d , t h e s o l u t i o n h e a t e d t o 6o°C, a n d t h e e x c e s s o x a l a t e - 14 -t i t r a t e d a g a i n s t s t a n d a r d i s e d KMnO^ f r o m a m l c r o b u r e t . c ) Spot^est f o r A m i n o - a c i d s I n S e a w a t e r T h r e e d r o p s o f a 1% s o l u t i o n o f n i n h l d r i n i n pH 5 c i t r a t e b u f f e r w e r e s p o t t e d o n a 7 cm c i r c l e o f f i l t e r p a p e r ( S c h l e i c h e r & S c h u e l l N o . 595) w h i c h was t h e n d r i e d f o r f i v e m i n u t e s a t 110°C i n t h e o v e n . One d r o p o f t h e s o l u t i o n t o b e t e s t e d was a d d e d , t h e p a p e r d r i e d a g a i n , a n d t h e i n t e n s i t y o f c o l o u r p r o d u c e d was c o m p a r e d w i t h s t a n d a r d s . T h e l i m i t o f d e t e c t i o n was 10 ppm a n d t h e c o m p a r i s o n w i t h s t a n d a r d s g o o d t o ± 5 $ . P r o l i n e was d e t e r m i n e d b y t h e p u r p l e c o l o u r p r o -d u c e d w i t h n i t r o p r u s s i d e , a s c o m p a r e d w i t h s t a n d a r d s ( F E I G L , 1954 b ) . T h e l i m i t o f d e t e c t i o n was 10 p p m . - 15 -3. R a d i o - C a r b o n T e c h n i q u e s F i f t y m i c r o c u r i e s ( 1 . 7 mg) o f D L - G l u t a m i e A c i d - 1 -14 C , s u p p l i e d b y N u c l e a r C h i c a g o , was d i s s o l v e d i n 1 0 0 m l o f d i s t i l l e d w a t e r . A p o r t i o n , 1 0 m l , o f t h i s s t o c k s o l u t i o n was p i p e t t e d i n t o e a c h 20 L c a r b o y o f f i l t e r e d s e a w a t e r , g i v i n g a s o l u t i o n 5.785 x 1 0 " M i n g l u t a m a t e w i t h 555 * 1 . 1 1 d p m / m l . A 1 m l p o r t i o n o f e a c h s a m p l e t o b e c o u n t e d was p l a t e d o n a n i c k e l - s t e e l p l a n c h j e t w h i c h h a d a wax c i r c l e d r a w n i n s i d e t h e r i m t o p r e v e n t t h e s p r e a d o f s o l u t i o n t o t h e e d g e . T h e l i q u i d was c a u t i o u s l y e v a p o r a t e d t o d r y n e s s u n d e r a n I n f r a - r e d l a m p , a)tid, when c o o l , c o u n t e d u n d e r a G e i g e r T u b e ( N u c l e a r C h i c a g o M o d e l D - 4 7 Gas F l o w D e t e c t o r ) . T h e m e a s u r e d c o u n t s w e r e c o r r e c t e d f o r b a c k -g r o u n d b u t n o t f o r c o - i n c i d e n c e o r r e g i s t e r l o s s e s , w h i c h w e r e n o t s i g n i f i c a n t a t t h e l o w l e v e l o f c o u n t i n g e m p l o y e d . T h e c o u n t i n g e r r o r was taken a s t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e s a m p l e c o u n t i n g r a t e . T h e c p m / m l w e r e c o r r e c t e d f o r s e l f - a b s o r p t i o n a n d c o u n t e r g e o m e t r y a n d c o n v e r t e d t o d p m / m l b y m u l t i p l y i n g t h e c o r r e c t e d c o u n t s o f w e i g h e d s a m p l e s b y a f a c t o r r e a d f r o m a c a l i b r a t i o n c u r v e ( F i g . 2 ) . 14 T h e c u r v e s w e r e p r e p a r e d b y c o u n t i n g C - l a b e l l e d a m i n o -a c i d s t a n d a r d s a t v a r i o u s d i l u t i o n s f r o m s e a w a t e r t o e s s e n -t i a l l y w e i g h t l e s s s a m p l e s . F I G U R E 2> S E L F - A B S O R P T I O N CORRECTION CURVES - 16 -4 . S e a w a t e r S a m p l e s A l l g l a s s - w a r e was c l e a n e d w i t h b o i l i n g c o n c e n -t r a t e d n i t r i c a c i d , t h e n b r i e f l y f i l l e d w i t h t a p - w a t e r t o a b s o r b n i t r i c f u m e s . T h r e e w a s h i n g s w i t h r e d i s t i l l e d r e a g e n t a c e t o n e f o l l o w e d ; t h e n t h r e e f i n a l r i n s i n g s w i t h d o u b l e - d i s t i l l e d w a t e r . T h e s e a w a t e r , c o l l e c t e d i n v a n D o r n b o t t l e s f r o m b e l o w t h e m o s t a c t i v e p o r t i o n o f t h e p h o t i c z o n e ( o c e a n -o g r a p h i c d e t a i l s , T a b l e 5) was r u n i n i t i a l l y i n t o 4 L R c o n i c a l f l a s k s , t h e n f i l t e r e d t h r o u g h t y p e HA M i l l i p o r e f i l t e r s o f 0.45 p o r e s i z e i n t o 20 L g l a s s o r p l a x c a r -b o y s . C a r b o n-l4 t r a c e r was a d d e d a n d t h e c o n t e n t s a c i d i -f i e d w i t h H C 1 . When p o s s i b l e t h e c a r b o y s w e r e p l a c e d i n a d e e p - f r e e z e d u r i n g t h e r e t u r n t r i p t o r e d u c e b a c t e r i a l a c t i v i t y . T A B L E 5 OCEANOGRAPRTC DATA ON SEAWATER S A M P L E S T A K E N C r u i s e S t a t i o n L a t i t u d e L o c a t i o n D a t e a n d D e p t h S a m p l e T ° C 0 pH A c i d i f i -N o . N o . a n d T i m e t o D e p t h m l / £ c a t i o n L o n g i t u d e P . S . T . B o t t o m t o pH 62/7 Pac3-2 4 8 ° 1 3 ' N W e s t o f 29.3.62. m . m. 7.9 32.65 6.0 , 3.4 Q V a n c o u v e r 2580 5G 127 25'W I s l a n d 0815-1400 62/13 J F l - 3 b 48°20 'N J u a n de 7-5.62. 161 50 8.0 31.70 7.64 4.2 123°50»W F u c a Str.1615-1800 " P a c 3 - 3 47°20 'N N . E . 10.5.62. 2700 50 8.87 32.68 7.91 4.2 130°55 'W P a c i f i c 1020-1130 62/14 QC-1 50°51'N Q u e e n 20.5.62 72 50 8.0 31.84 5.83 4.0 126°25 'W Charlottel510-l6l5 S t r . 63/16 P a c l-7 47°59*N N . E . 8.5.63 2616 50 9.36 32.36 6.20 8.3 2.8 127°30 'W P a c i f i c m o r n i n g " " " " " " 1000 3.4 34.42 0.28 7.6 2.8 JF1-1 48°15*N J u a n d e 11.5.63 128 50 8.8131.25 5 . 24 8 . 14 2.6 123 10*W F u c a a f t e r n o o n S t r . - 17 -5. C o l u m n O p e r a t i o n T h e c o l u m n d i a m e t e r , b e d l e n g t h , s i z e a n d u n i -f o r m i t y o f r e s i n b e a d s a n d r a t e o f f l o w o f f e e d , w e r e c h o s e n f o r o p t i m u m c o l u m n o p e r a t i o n . T h e V o i d V o l u m e ( V i l V .) i . e . t h e v o l u m e o c c u p i e d b y i n t e r s t i t i a l f l u i d i n t h e c o l u m n , was m e a s u r e d b y d r a i n i n g . T h e b e d was b r i e f l y b a c k - w a s h e d a n d a l l o w e d t o s e t t l e t o e n s u r e a d e q u a t e p a c k i n g . A c o n s t a n t h e a d o n t h e f e e d r e s e r -v o i r p l u s a g l a s s - i n - t e f I o n n e e d l e - v a l v e a n d a f l o w -m e t e r e n s u r e d a c o n s t a n t r a t e o f f l o w o f f e e d . T h e c a p a c i t y u s e d t o t h e p o i n t w h e r e f e e d i o n s o r l i g a n d s f i r s t a p p e a r e d i n t h e e f f l u e n t was t h e B r e a k t h r o u g h C a p a c i t y ( . B . C . ) e x p r e s s e d a s mM f e e d / m l r e s i n V o i d V o l u m e o f E f f l u e n t a t B r e a k t h r o u g h - V o l u m e B . C . - X M R e s i n V o l u m e w h e r e M =• Molarity o f f e e d P a s s a g e o f f e e d was c o n t i n u e d u n t i l t h e c o n c e n t r a t i o n •: i n t h e e f f l u e n t e q u a l l e d t h a t i n t h e f e e d . T h e c a p a c i t y u s e d t o t h i s s t a g e was t h e E q u i l i b r i u m C a p a c i t y ( E . C . ) , w h i c h was e s t i m a t e d f r o m t h e e f f l u e n t h i s t o r y ( s e e F i g . 3). T h e D e g r e e o f C o l u m n U t i l i s a t i o n ( D . C . U . ) , t h a t f r a c t i o n o f t h e c o l u m n p a c k i n g w h i c h was e f f e c t i v e i n r e m o v i n g t h e i o n o r l i g a n d f r o m t h e f e e d , was d e f i n e d a s - 1 8 -t h e r a t i o o f t h e b r e a k t h r o u g h a n d e q u i l i b r i u m c a p a c i t i e s , e x p r e s s e d a s a p e r c e n t a g e . B . C . D . C . U . = — x 1 0 0 % E . C . T h e U t i l i s a t i o n o f L i g a n d E x c h a n g e C a p a c i t y ( U . L . C . ) was d e f i n e d a s t h e r a t i o o f t h e e q u i l i b r i u m c a p a c i t y f o u n d i n c o l u m n o p e r a t i o n t o t h e l i g a n d - e x c h a n g e c a p a -c i t y a s d e f i n e d i n S e c t i o n 1 - 3 , e x p r e s s e d a s a p e r c e n t a g e . E . C . U . L . C . =. 1 x 1 0 0 % L . E . C • - 19 -I I I . E X P E R I M E N T A L R E S U L T S 1 . T h e E f f e c t o f S e a w a t e r u p o n R e s i n s i n T r a n s I t I o n - m e t a l  F o r m S y n t h e t i c s e a w a t e r was r u n t h r o u g h b e d s o f t h e w a t e r - w a s h e d r e s i n s i n t r a n s i t i o n m e t a l f o r m t o d e t e r -m i n e w h e t h e r t h e m e t a l w o u l d b e d i s p l a c e d b y t h e c a t i o n s o f s e a w a t e r . T h e e f f l u e n t was t e s t e d f o r t h e p r e s e n c e o f t h e m e t a l i o n b y t h e a p p r o p r i a t e s p o t t e s t ( F E I G L , 1954 a ) a n d c h a n g e s I n t h e c o l o u r a n d v o l u m e o f t h e r e s i n b e d w e r e a l s o l o o k e d f o r . T h e r e s u l t s a r e g i v e n i n T a b l e 6 . O f t h e r e s i n s t e s t e d , o n l y Dowex A - l , i n F e ( l i i ) a n d N i ^ H ^ ^ f o r m s , a d e q u a t e l y r e s i s t e d d i s p l a c e m e n t o f t h e t r a n s i t i o n m e t a l i o n b y t h e c a t i o n s o f s e a w a t e r . T A B L E 6 THE E F F E C T OF SEAWATER UPON R E S I N S I N T R A N S I T I O N - M E T A L FORM R E S I N Dowex 50W-X8 FORM R E S U L T F e ( i i i ) e f f l u e n t y e l l o w ; s t r o n g p o s i t i v e t e s t f o r F e ( i i i ) w i t h 0.5$ K ^ P e . ( C N ) 6 N i ( i i ) e f f l u e n t g r e e n ; s t r o n g p o s i t i v e t e s t f o r N i ( i i ) w i t h 1$ e t h a n o l i c d i m e t h y l g l y o x i m e (2) A m b e r l i t e CG 50 N i ( i i ) e f f l u e n t g r e e n ; p o s i t i v e t e s t f o r N i ( i i ) N i ( N H - ) u e f f l u e n t b l u e - g r e e n i n c o l o u r , z 3 s m e l l i n g o f ammonia Dowex A - l F e ( i i i ) c a . 5 ppm F e ( i i i ) i n e f f l u e n t . WTTen r e s i n b e d was i n i t i a l l y b u f f e r e d t o t h e pH o f s e a w a t e r , F e ( i i i ) was no l o n g e r d e t e c t a b l e i n t h e e f f l u e n t N i ( i i ) p o s i t i v e t e s t f o r N i ( i i ) i n e f f l u e n t N i ( N H ) no. d e t e c t a b l e N i ( l l ) i n e f f l u e n t 3 3 n o r ammonia b y N e s t l e r ' s r e a g e n t ( 3 ) C u ( i i ) n o t e l u t e d I n q u a n t i t i e s g r e a t e n o u g h . t o g i v e t h e c o l o u r o f ' h y d r a t e d G . u ( i l ) i o n t o e f f l u e n t b u t d e t e c t a b l e a s c a . 10 ppm b y 0.5$ r u b e a n i c a c i d T n m e t h a n o l ' l ) d e t e c t i o n l i m i t 1 ppm 2) " " 3 ppm ,3) " " 0.5 ppm k) " " 0.1 ppm - 20 -2 . T h e M e a s u r e m e n t o f I o n - E x c h a n g e C a p a c i t i e s Two m e t h o d s w e r e u s e d , t h e f i r s t t o g i v e t h e • e q u i l i b r i u m c a p a c i t y , a n d t h e s e c o n d t o g i v e t h e b r e a k -t h r o u g h c a p a c i t y . I n t h e e q u i l i b r a t i o n p r o c e d u r e , a m e a s u r e d v o l u m e o f g r a d e d r e s i n i n Na f o r m was w a s h e d u n t i l t h e e f f l u e n t was n e u t r a l , t h e n t i t r a t e d a g a i n s t a s o l u t i o n o f a t r a n s i t i o n m e t a l s a l t , u s i n g t h e p e r s i s t e n c e o f t h e c o l o u r o f t h e h y d r a t e d m e t a l i o n i n s o l u t i o n a s t h e e n d - p o i n t . T h i s e q u i l i b r a t i o n p r o c e d u r e was s l o w . if I n t h e c o l u m n t e c h n i q u e u s e d t o o b t a i n t h e b r e a k t h r o u g h c a p a c i t y , s u c c e s s i v e p o r t i o n s o f t h e m e t a l s a l t s o l u t i o n w e r e w a s h e d b y d i s t i l l e d w a t e r t h r o u g h a b e d o f t h e r e s i n , Na f o r m , u n t i l t h e f i r s t t r a c e o f t h e c o l o u r o f •i t h e h y d r a t e d t r a n s i t i o n m e t a l i o n was v i s i b l e i n t h e e f f l u e n t . T h e c o l o u r e d l e a d i n g - e d g e o f t h e a d v a n c i n g b a n d o f c o n v e r t e d r e s i n a l s o i n d i c a t e d t h e p r o g r e s s o f t h e e x c h a n g e . T h e r e s u l t s f o r t h e t w o t y p e s o f r e s i n s t u d i e d a r e g i v e n b e l o w . Dowex A - l •An E . C . o f O.318 m M / m l was f o u n d f r o m e q u i l i b r a -t i o n e x p e r i m e n t s w i t h 2M N i S O u . T h i s i s l o w e r t h a n t h e 2 + v a l u e o f 0.33 mM C u C N H ^ ) ^ / m l Na f o r m q u o t e d b y t h e - 21 -m a n u f a c t u r e r , b u t t h e c a p a c i t y o f t h e r e s i n may b e e x -p e c t e d t o v a r y w i t h d i f f e r e n t m e t a l s a n d a t d i f f e r e n t pH l e v e l s T h e B . C . w i t h 0 . 1M N i S O ^ was i d e n t i c a l , s o t h e e x c h a n g e o f a l k a l i m e t a l i o n f o r t r a n s i t i o n m e t a l i o n was v e r y f a v o u r a b l e w i t h t h i s r e s i n , a s t h e D . C . U . was 100$. T h e r e was 50 t o 60$ r e d u c t i o n i n r e s i n v o l u m e i n t h e c o n v e r s i o n o f Dowex A - l , Na f o r m , t o t r a n s i t i o n m e t a l f o r m s . T h e E . C . o f t h e r e s i n i n o t h e r f o r m s was c a l c u l a t e d f r o m t h e k n o w n E . C . o f Na f o r m a n d t h e m e a -s u r e d r e l a t i v e v o l u m e s ( T a b l e 7). A m b e r l i t e CO 50 E q u i l i b r a t i o n g a v e a n E . C . o f 3.06 mM N i ( i i ) /mM Na f o r m r e s i n ( m a n u f a c t u r e r q u o t e d 3.5 m e q / m l ) . T A B L E 7 E Q U I L I B R I U M C A P A C I T Y OF DOWEX A - l I N V A R I O U S FORMS R E S I N FORM . R E L A T I V E VOLUME Na 1.00 H 0.45 F e ( i i i ) . 0.53 N i ( i i ) 0.60 C u ( i i ) 0.53 E Q U I L I B R I U M C A P A C I T Y m e q / m l 0.318 0.71 0.60 0.53 0.60 - 22 -. 3 . T h e M e a s u r e m e n t o f L i g a n d - E x c h a n g e C a p a c i t i e s I n C o l u m n s a ) Dowex A - l , F e ( i i i ) f o r m , was u s e d t o e x t r a c t c a r b o -x y l a t e a n i o n s f r o m d i l u t e s o l u t i o n i n s y n t h e t i c s e a w a t e r . T h e r e s i n , 50 m l , was p o u r e d i n t o a 1.7 cm I . D . g l a s s c o l u m n w i t h f r i t t e d - g l a s s b a s e , a n d w a s h e d w i t h s y n t h e t i c s e a w a t e r u n t i l t h e e f f l u e n t h a d a pH o f 8 a n d g a v e a n e g a t i v e t e s t f o r F e ( i i i ) . T h e s o l u t i o n o f t h e c a r b o x y l i c a c i d was t h e n r u n t h r o u g h t h e r e s i n a t 5 m l / m i n . A l l q u o t s o f t h e e f f l u e n t w e r e c o l l e c t e d a n d a n a l y s e d b y t h e m e t h o d d e s c r i b e d i n S e c t i o n I I I - 2 . P a s s a g e o f f e e d was c o n t i n u e d a f t e r b r e a k t h r o u g h t o e q u i l i b r i u m . T h e r e s i n was f l u s h e d w i t h s y n t h e t i c s e a w a t e r t o d i s p l a c e t h e f e e d , t h e n w a s h e d w i t h d i s t i l l e d w a t e r u n t i l t h e e f f l u e n t g a v e a n e g a t i v e t e s t f o r C l ~ w i t h A g N O ^ . E l u t i o n o f t h e l i g a n d was t h e n a t t e m p t e d . T h e o r g a n i c a c i d s u s e d a n d t h e r e s u l t s o b t a i n e d a r e g i v e n b e l o w . • • . • 4 C i t r i c . - J S i £ t e £ l i S 6 x 10 M . —. * : i r " " - -• -v\ T h e r e s u l t s o f t h e t i t r a t i o n s o f t h e a l i q u o t s o f t h e e f f l u e n t a r e s h o w n i n F i g . 3 . W i t h a r e s i n v o l u m e o f 50 m l a n d a v o i d v o l u m e o f 30 m l , t h e b r e a k t h r o u g h v o l u m e f o u n d was 180 m l g i v i n g -2 a B . C . o f O.167 x 10 m M / m l . F r o m t h e g r a p h a n E . C . o f 0.79 x 10"2 m M / m l was e s t i m a t e d . T h e D . C . U . was 2.1.2$ F I G U R E 3 : C I T R A T E S O R P T I O N AND E L U T I O N 1300 - 1200 - 1100 - 1000 _ 9OO - 800 - 7 0 0 - 600 - 500 - 4 0 0 L 300 \- 200 F E E D E q u i l i b r i u m W A O X J EDiUTE l>c$o kb~o 6o'o 800 1000 1200 i4'oo 1600 i 8 b o E F F L U E N T VOLUME m l - 23 -a n d t h e U . L . C , l i g a n d a s s u m e d t r i d e n t a t e , was 1 . 3 2 $ . C i t r a t e was e l u t e d , a l o n g w i t h F e ( i i i ) b y 1M H g S O ^ a t a c o n c e n t r a t i o n t h i r t e e n t i m e s t h a t o f t h e f e e d . I n a r e p e a t e x p e r i m e n t , a m o r e d i l u t e a c i d , 0 . O 1 M H C 1 , e l u t e d c i t r a t e b u t a l s o b r o u g h t F e ( i i i ) o f f t h e r e s i n . T a r t a r i c a c i d , 5 x 1 0 " 3 M . T h e B . C . was 2 x 1 0 ' 2 mfd /ml , b u t F e ( i i i ) was r e m o v e d f r o m t h e r e s i n s o t h e f e e d was n o t c o n t i n u e d t o e q u i l i b r i u m . A s a t u r a t e d s o l u t i o n o f b o r i c a c i d , pH 4 , e l u t e d t a r t r a t e a t one q u a r t e r t h e f e e d c o n c e n t r a t i o n w i t h o n l y a t r a c e o f i r o n . O x a l i c a c i d , 5 x 1 0 ~ ^ M . T h i s l i g a n d r e m o v e d F e ( i i i ) f r o m t h e r e s i n s o r e a d i l y a s t o make e v a l u a t i o n s o f c a p a c i t y i m p o s s i b l e . A m i n o - a c i d s Dowex A - l , F e ( i i i ) f o r m , was u s e d t o s o r b a m i n o -a e i d s f r o m s o l u t i o n i n s y n t h e t i c s e a w a t e r . T h e c o l u m n p r o c e d u r e was t h e same a s f o r c a r b o x y l i c a c i d s . The t e s t f o r a m i n o - a c i d s i n t h e e f f l u e n t was a s g i v e n i n S e c t i o n I I I - 2 . T a b l e 8 g i v e s t h e r e s u l t s f o r t h e a m i n o - a c i d s a n d t w o o t h e r l i g a n d s , g l y c o l i c a c i d a n d a c e t y l a c e t o n e . T A B L E 8 S O R P T I O N OP A M I N O - A C I D S B Y DOWEX A - l I N F E R R I C - F O R M L I G A N D F E E D pH OF P E E D C A P A C I T I E S D . C . U . > U . L . C C O N C . ' AND R E S I N B ? C . E . C . . M (1) -P g l y c i n e 1x10 c ( b i d e n t a t e ) _3 g l u t a m a t e 5x10 ( t r i d e n t a t e ) 1 . 3 x 1 0 - 2 - 2 1 . 0 x 1 0 -3,,, p r o l i n e 5 x 1 0 -R ( b i d e n t a t e ) \ \ - 2 g l y c o l i c '1x10 a c i d a c e t y l - / p \ 4 x l O ~ 2 a c e t o n e ^ ' ( b i d e n t a t e ) 8 8 5 3 8 8 8 0 . 0 0 2 0 . 0 0 9 22 -0 . 0 1 3 0 . 0 4 0 3 2 . 5 0 . 0 1 1 0 . 0 3 9 0 . 0 1 1 0 . 0 9 1 no r e t e n t i o n no r e t e n t i o n 0 . 0 8 28 12 2 . 2 5 6 . 6 6 . 5 4 5 . 5 (1) ( 2 ) ! N o t e l u t e d b y pH 4 b o r i c a c i d b u f f e r I r o n r e a d i l y r e m o v e d f r o m t h e r e s i n - 24 -b ) Dowex A - l , N i ^ N H . ^ ) ^ f o r m , was u s e d t o s o r b R e -l a b e l l e d g l u t a m a t e d i s s o l v e d i n s y n t h e t i c s e a w a t e r . - 2 T h e f e e d , 1 x 10 M I n g l u t a m a t e , (1110 d p m / m l ) was r u n a t 1 m l / m i n t h r o u g h 15 m l o f t h e r e s i n i n a 1 cm I . D . c o l u m n . B r e a k t h r o u g h c a p a c i t y was 0.0133 m M / m l a n d E . C . was 0 . 0 4 0 m M / m l f r o m w h i c h a D . C . U . o f 33.3$ a n d U . L . C . o f 7.55$ w e r e c a l c u l a t e d . A m m o n i a , 30$, d i s p l a c e d t h e g l u t a m a t e f r o m t h e r e s i n i n a v o l u m e h a l f t h a t o f t h e f e e d . S p o t t e s t s d e t e c t e d ' w i ( i i ) i n t h e e f f l u e n t d u r i n g e l u t i o n . c ) A m b e r l i t e CG 50 i n N l ( N H ^ ) ^ f o r m was u s e d t o s o r b g l u t a m a t e f r o m s e a w a t e r . - 2 14 A 1 x 10 M s o l u t i o n o f C - l a b e l l e d g l u t a m a t e was f e d a t 1 m l / m i n t h r o u g h t h e r e s i n i n a 1 cm I . D . c o l u m n . T h e c o l o u r o f t h e r e s i n b e d c h a n g e d f r o m b l u e , t h r o u g h g r e e n t o w h i t e a s , f i r s t a m m o n i a , t h e n n i c k e l , was d i s p l a c e d . B r e a k t h r o u g h o c c u r r e d i m m e d i a t e l y , h e n c e B . C . v i r t u a l l y z e r o , a n d t h e r e s i n was f u l l y - l o a d e d a f t e r p a s s a g e o f 10 b e d - v o l u m e s o f f e e d . T h e E . C . f r o m t h e e f f l u e n t h i s t o r y was 0.0833 m M / m l , f r o m w h i c h a U . L . C . o f 2.7$ was c a l c u l a t e d , a s s u m i n g t h a t o n l y one m o l e c u l e o f g l u t a m a t e was a t t a c h e d t o e a c h n i c k e l a t o m i n t h e r e s i n . - 25 -Ammonia a n d N i ( i i ) w e r e d e t e c t a b l e i n t h e e f f l u e n t t h r o u g h -o u t t h e e x p e r i m e n t , t h o u g h H E L F F E R I C H (1962b) s t a t e s t h a t "no d e t e c t a b l e l o s s o f n i c k e l f r o m t h e b e d o c c u r r e d " i n t o mauve when 30$ ammonia was p a s s e d a s e l u a n t , b u t g l u t a -m a t e was n o t c o n c e n t r a t e d i n t h e e f f l u e n t . -I h Dowex A - l I n C u ( N H ^ ) f o r m was u s e d t o s o r b -Re-l a b e l l e d . g l u t a m a t e f r o m s e a w a t e r . T h e B . C . was 0.0033 m M / m l ^ p | | g ^ . o w e r t h a n f o r N i f N H ^ ) ^ f o r m , p r e s u m a b l y b e c a u s e C u ( i i ) i n Dowex A - l h a d b u t o n e f r e e p o s i t i o n f o r t h e a t t a c h m e n t o f l i g a n d s . h i s e x p e r i m e n t s w i t h t h i s r e s i n . - 26 -4. E x t r a c t i o n f r o m N a t u r a l S e a w a t e r 14 G l u t a m i c a c i d , l a b e l l e d w i t h C , was u s e d a s t r a c e r I n t h e e x p e r i m e n t s o n e x t r a c t i o n f r o m n a t u r a l s e a -w a t e r a s t h e h i g h e s t d e g r e e o f c o l u m n u t i l i s a t i o n | t h d in-e f f e c t i v e • l i g a n d e x c h a n g e c a p a c i t y h a d b e e n s h o w n i n t h e s m a l l - s c a l e t e s t s w i t h t h i s l i g a n d . Some l a t e r e x p e r i -14 m e n t s w e r e p e r f o r m e d w i t h D L - A l a n l n e - l - C . S e a ; w a t e r was c o l l e c t e d a n d t r a c e r a d d e d a s d e -s c r i b e d i n S e c t i o n I I I - 4 . On r e t u r n t o t h e l a b o r a t o r y , t h e pH o f t h e s e a w a t e r was a d j u s t e d w i t h 2M Na.OH. T h e s e a w a t e r was r u n t h r o u g h tike r e s i n i n a g l a s s c o l u m n w i t h f r i t t e d - g l a s s b a s e a t a c o n t r o l l e d r a t e o f 10 m l / m i n a n d 1 0 m l a l i q u o t s o f t h e e f f l u e n t w e r e t a k e n a t i n t e r v a l s f o r c o u n t i n g o f d u p l i c a t e 1 m l s a m p l e s a n d t e s t i n g f o r m e t a l d i s p l a c e d f r o m t h e r e s i n . C r u i s e 62/7 W a t e r c o l l e c t e d a t S t a t i o n P a c 3-2 was r u n t h r o u g h 5 0 m l o f Dowex A - l , F e ( i i i ) f o r m , i n a V 4 " I . E . c o l u m n . Q .The f e e d , s o l u t i o n was 5.785 x 1 0 ~ ° M o l a r i n g l u t a m a t e . a n d h a d 4 0 3 . 2 ±= 14.8 d p m / m l . T h e l o s s o f a c t i v i t y a f t e r t h r e e d a y s s t o r a g e a t pH 3.4 was 2 5 $ . B r e a k t h r o u g h o c c u r r e d i m m e d i a t e l y a n d e q u i l i b r i u m a f t e r o n l y s i x l i t r e s o f f e e d h a d p a s s e d , g i v i n g a n E . C . o f 6.95 x | ^ 0 ~ ^ m M / m l . When thj& f e e d was a c i d i f i e d t o pH 3.9 b y H C 1 a n d r u n t h r o u g h f r e s h l y - 27 -p r e p a r e d P e ( i i i ) f o r m r e s i n b u f f e r e d t o pH 4 , 92$ was r e -t a i n e d g i v i n g a c o l u m n c a p a c i t y o f 7*65 x 10" m M / m l a n d a n E . C . o f 15.0 x 10"^ m M / m l b y e x t r a p o l a t i o n . L o w e r a c t i v i t y i n s a m p l e s o f t h e f e e d c o u n t e d a t t h e e n d o f t h e e x p e r i m e n t s h o w e d t h a t a c t i v i t y was l o s t f r o m t h e f e e d , p r e s u m a b l y a s C O ^ due t o b a c t e r i a l o x i d a t i o n , d u r i n g p r o c e s s i n g . C r u i s e 62/13 S a m p l e s A , B a n d E w e r e t a k e n a t S t a t i o n J F l - 3 b , a n d S a m p l e s C a n d D a t S t a t i o n P a c 3-3- T h e s e c o n d b a t c h o f Dowex A - l p r o v i d e d b y Dow C h e m i c a l C o . was u s e d f o r t | | e e x t r a c t i o n s . S a m p l e s A , B , C a n d h a l f o f D w e r e r u n t h r o u g h 100 m l o f t h i s r e s i n i n " V ^ " I . D . c o l u m n s . R e t e n t i o n was n e g l i g i b l e a n d t h e f a i l u r e was a t t r i b u t e d t o t h e l o w c a p a c i t y o f t h i s b a t c h o f r e s i n , w h i c h was much l i g h t e r i n c o l o u r when i n F e ( i i i ) f o r m t h a n t h e b a t c h p r e v i o u s l y u s e d . S a m p l e E a'riljl t h e r e m a i n i n g h a l f o f S a m p l e D w e r e r u n t h r o u g h t h e m a n u f a c t u r e r s ' f i r s t b a t c h o f Dowex A - l r e c o n s t i t u t e d i n F e ( i i i ) f o r m . Some 8$$ o f t h e f e e d was s o r b e d f r o m t h e s e c o n d h a l f o f S a m p l e D , g i v i n g a c o l u m n c a p a c i t y o f 4.13 x 10"^ m M / m l , a n d E . C . o f ca_. 8 x 10"^ m M / m l b y e x t r a p o l a t i o n . - 28 -Despite a c i d i f i c a t i o n to pH 2.6 aind f reez ing , only i'i ha l f the added a c t i v i t y was present i n Sample E af ter 18 days storage. The seawater sample, brought to pH 4 .1, was run through 200 ml of Dowex A - l , F e ( i i i ) form, i n a : " V ^ " I . D . column. The f i n a l l e v e l of counts i n the e f f l u -ent was one t h i r d of the feed. The l e v e l of a c t i v i t y i n the feed d id not decrease during the run. The r a t i o of a c t i v i t y retained by the r e s in to the amount fed was 88.6$, giv ing a column capacity of 5.13 x 10 mM/ml from which 6 an E . C . of 17.35 x 10" mM/ml was estimated by extrapola t ion ( F i g . 4) . . Cruise ,62/14 I t was hoped that by using r e s in of smaller p a r t i c l e s i z e , f u l l sorpt ion by a smaller t o t a l quanti ty of r e s in c'^ld be achieved. Dried beads of Dowex A - l , F e ( i l i ) form, were ground i n a mortar, then graded by Hydraulic Separation (HAMILTON, 1958). A l l p a r t i c l e s smaller than 230 mesh were washed away .and a l l greater than 130 mesh were l e f t behind. A 50 ml por t ion of the 130-230 mesh f r ac t ion was used i n a V 4 " I . D . column to sorb l 2 *C- labe l l ed glutamate from water co l l ec t ed at S ta t ion QC-1, brought to pH 4.5 and run at 5 ral/min. F I G U R E 4 C R U I S E 62/13 S A M P L E E S O R P T I O N OF GLUTAMATE - 29 -T h i s s m a l l e r amoun t o f f i n e r mesh r e s i n d i d n o t i m p r o v e t h e e x t r a c t i o n . E q u i l i b r i u m w i t h t h e f e e d was r e a c h e d a f t e r 3 L h a d p a s s e d , g i v i n g a n E . C . o f o n l y 3.48 x 10"6 m M / m l . C r u i s e 63/16 S a m p l e s o f s e a w a t e r c o l l e c t e d a t S t a t i o n P a c 1-7 V w e r e r u n t h r o u g h c o l u m n s o f Dowex A - l i n N i ^ H ^ ) ^ f o r m . -'-• E i g h t e e n l i t r e s o f s e a w a t e r f r o m 1000 m , pH 7.6> w i t h g l u t a m a t e t r a c e r a d d e d , was r u n t h r o u g h 50 m l o f t h e r e s i n , b u f f e r e d t o pH 8, i n a 3/^" I . D . c o l u m n . B r e a k t h r o u g h was i m m e d i a t e a n d e q u i l i b r i u m was a t t a i n e d a f t e r h a l f t h e f e e d h a d p a s s e d , g i v i n g a n E . C . o f 10.4 x 10"^ m M / m l . T h e r e s i n was w a s h e d f r e e o f C l " b y S i x " b e d -v o l u m e s d i s t i l l e d w a t e r . D i s p l a c e m e n t : o f t h e l i g a n d was a t t e m p t e d w i t h t w o b e d - v o l u m e s o f 30$ a m m o n i a , f o l l o w e d b y t w o : b e d - v o l u m e s o f d i s t i l l e d w a t e r . O n l y 5$ o f t h e s o r b e d g l u t a m a t e was d i s p l a c e d a n d t h e c o n c e n t r a t i o n i n t h e e l ' u a t e was o n l y t w i c e t h a t o f t h e f e e d . , One 18L s a m p l e o f t r a c e d P a c 1-7 w a t e r was f u n t h r o u g h 50 m l o f Dowex A - l , .NiCNHg)^ f o r m , i n b a t c h e s o f 2 . 5 L . A f t e r e a c h b a t c h o f f e e d h a d p a s s e d , t h e r e s i n was w a s h e d . f r e e o f C l w i t h d i s t i l l e d w a t e r t h e n e l u t e d w i t h 30$ a m m o n i a . B y t h i s m e t h o d , d i s p l a c e m e n t o f o n e q u a r t e r o f t h e s o r b e d f e e d , c o n c e n t r a t e d f i f t e e n t i m e s , was a c h i e v e d - 30 -14 T h e e x t r a c t i o n o f C - l a b e l l e d a l a n i n e was a t t e m p t e d u s i n g t h e same t y p e o f r e s i n , u n b u f f e r e d . F i f t y m i e r o c u r i e s 14 (0.76 mg) o f D L - A l a n i n e - 1 - C was d i s s o l v e d i n d i s t i l l e d w a t e r a n d a d d e d t o 18L o f f i l t e r e d s e a w a t e r t o g i v e a s o l u -t i o n 4.74 x 10~ 7 M i n a l a n i n e w i t h 6 l l6 d p m / m l . A l i t t l e t h y m o l was a d d e d a s p r e s e r v a t i v e . T h e s e a w a t e r was r u n 3 t h r o u g h 60 m l o f Dowex A - l , N i ( N H ) f o m r » % | n a V ^ " I . D . 3 3 c o l u m n , a t a r a t e o f 2 m l / m i n . E q u i l i b r i u m was a c h i e v e d a f t e r o n l y 800 m l o f f e e d h a d p a s t , g i v i n g a n E . C . o f 3.16 x 10 ~ m M / m l . On p a s s a g e o f 100 m l o f 2M a m m o n i a , 25$ o f t h e s o r b e d f e e d a p p e a r e d i n t h e v o i d v o l u m e o f 30 m l a n d 2% i n t h e 70 m l o f a m m o n i a c a l e l u a t e , g i v i n g a n o v e r a l l c o n c e n t r a t i o n o n l y t h r e e t i m e s t h a t o f t h e f e e d . - 31 -5. E x t r a c t i o n o f M e t a l - L i g a n d C o m p l e x e s T o d e t e r m i n e w h e t h e r m e t a l - l i g a n d c o m p l e x e s p r e -e x i s t i n g i n s e a w a t e r c o u l d b e e x t r a c t e d , 3 b e d - v o l u m e s o f 14 a s o l u t i o n o f C - l a b e l l e d g l u t a m a t e i n s e a w a t e r was r u n t h r o u g h t w o s e p a r a t e 50 m l b e d s o f Dowex A - l a n d Dowex 5 0 W -X 8 , b o t h i n Na f o r m b u f f e r e d t o pH 8. R e t e n t i o n was n e g l i -g i b l e w i t h Dowex 50W s i n c e b r e a k t h r o u g h was i m m e d i a t e a n d e q u i l i b r i u m was a t t a i n e d a f t e r p a s s a g e o f o n l y o n e b e d -v o l u m e o f f e e d . Dowex A - l r e t a i n e d 86.7$ o f t h e f e e d , g i v i n g a n E . C . o f 0.35 * 10"^ m M / m l b y e x t r a p o l a t i o n . Dowex 5OW-X8 i s a much h i g h e r c a p a c i t y r e s i n t h a n Dowex A - l b u t h a s t h e d i s a d v a n t a g e t h a t F e ( i i i ) i s d i s p l a c e d f r o m t h e r e s i n b y t h e c a t i o n s o f s e a w a t e r . T h i s was o v e r -come b y c o m b i n i n g t w o V i j " c o l u m n s , t h e f i r s t o f 180 m l o f Dowex 5 O W - X 8 , 100-200 m e s h , F e ( i i i ) f o r m , t h e s e c o n d o f 90 m l o f Dowex A - l , Na f o r m , e n a b l i n g F e ( i i l ) p l u s l i g a n d e l u t e d f r o m t h e f i r s t c o l u m n t o b e s o r b e d b y t h e s e c o n d . T h e a c t i v i t y i n t h e e f f l u e n t , a n d i n s a m p l e s t a k e n f r o m b e -t w e e n t h e t w o b e d s , s h o w e d t h a t r e t e n t i o n b y t h e f i r s t c o l u m n was 89$, a n d b y t h e s e c o n d , 97$, g i v i n g a n E . C . o f 6 c a . 32 x 10 m M / m l b y e x t r a p o l a t i o n ( F i g . 5). T h i s was . t h e b e s t p e r f o r m a n c e o f a n y s y s t e m , b u t a l a r g e q u a n t i t y o f r e s i n was r e q u i r e d . F I G U R E 5 S O R P T I O N OF M E T A L - L I G A N D COMPLEXES A . B e t w e e n t h e t w o c o l u m n s B . F i n a l e f f l u e n t - 32 -6. The E l u t i o n o f L i g a n d s A n u m b e r o f r e a g e n t s w e r e t e s t e d t o d e t e r m i n e w h e t h e r t h e y w o u l d d i s p l a c e g l u t a m a t e f r o m Dowex A - l , P e ( i i i ) f o r m , w i t h o u t a l s o e l u t i n g t h e m e t a l . T h e r e -a g e n t s w e r e r u n t h r o u g h b e d s o f r e s i n l o a d e d w i t h g l u t a -m a t e ' Ind t h e e f f l u e n t was t e s t e d f o r t h e p r e s e n c e o f F e ( i i i ) a n d o f g l u t a m a t e . T h e r e s u l t s a r e g i v e n i n T a b l e 9. . O f t h e r e a g e n t s t r i e d , n o n e p r o v e d b e t t e r t h a n 2M K H g P O ^ ( F i g . 6) b u t i t h a d t h e d i s a d v a n t a g e s t h a t t h e r e s i n b e d e x p a n d e d , t h e r e was some d i s p l a c e m e n t o f F e ( i i i ) a n d t h e r e was p o o r r e t e n t i o n o n r e - c y c l i n g due t o o c c u p a -t i o n b y p h o s p h a t e o f c o o r d i n a t i n g p o s i t i o n s o f t h e m e t a l . G l u t a m a t e was d i s p l a c e d f r o m Dowex A - l a n d A m b e r l l t e CG 150 i n n i c k e l - a m m o n i a a n d c o p p e r - a m m o n i a f o r m s b y 30$ ammonia w h i c h a l s o s e r v e d t o r e g e n e r a t e t h e r e s i n ( F i g . 7 ) . C o n c e n t r a t i o n i n t h e e l u a t e was n e v e r b e t t e r t h a n t h r e e -f o l d a n d t h e c o n c e n t r a t e was s t r o n g i n a m m o n i a . T h e 30$ ammonia c a u s e d t h e b e d t o c l o g , d u e t o i n c r e a s e i n v o l u m e o f t h e r e s i n b e a d s . W e a k e r a m m o n i a , 2 M , d i d n o t h a v e t h i s e f f e c t b u t was l e s s e f f i c i e n t a s a n e l u t i n g a g e n t . T A B L E 9 E L U T I O N FROM DOWEX A - l , F e ( l i i ) FORM REAGENT O . I M ammonia F e ( i i i ) T E S T 2M 6M 3M N H ^ C l 3M N H . C l +• 6M N H ^ , pH 9 O . I M NaOH I M b o r i c a c i d , pH 4 0 . 2 M c i t r a t e , pH 5 O . I M H O O C . N a O . I M H O O C H O . I M o x a l i c a c i d O . I M d i s o d i u m o x a l a t e 2M N H , , H o P 0 O . I M K H PO^ 2M KH_PO„ GLUTAMATE T E S T ( 1 ) no i r o n d e t e c t a b l e i n e f f l u - n e g a t i v e e n t ( 2 ) d i t t o , b u t a 1 0 0 $ i n c r e a s e i n r e s i n b e d v o l u m e i r o n f a i n t b y c* - i x 1 -n e g a t i v e t e s t f o r i r o n d i p y r i d y l (3] n e g a t i v e f o r i r o n no i r o n e l u t e d e f f l u e n t y e l l o w i n c o l o u r , F e ( i i i ) p o s i t i v e n e g a t i v e e f f l u e n t y e l l o w , F e ( i i i ) s t r o n g l y p o s i t i v e i r o n p o s i t i v e b y o c - o c ' -d i p y r i d y l n e g a t i v e c a , 10 ppm F e ( i i i ) n o t t e s t e d n e g a t i v e 11 n o t t e s t e d p o s i t i v e f e e d c o n c e n t r a t e d X 7 0 ( 1 ) q u a l i t a t i v e l y b y n i r . h l d r i n s p o t t e s t ; q u a n t i t a v e l y b y I 4 C a c t i v i t y . ( 2 ) t e s t f o r F e ( i i i ) w i t h K ^ E e ( C N ) j ; i l m i t o f d e t e c t i o n 1 p p m . ( 3 ) t e s t f o r F e ( i i ) w i t h o< - c * J - d i p y r i d y l a f t e r r e d u c t i o n o f F e ( i i i ) ; l i m i t o f d e t e c t i o n 1 p p m . F I G U R E 6 DOWEX A - l , F e ( i l l ) FORM D I S P L A C E M E N T OF GLUTAMATE B Y PHOSPHATE L 8000 E L U T E 2MKH„P0, EH W 3 fe w H L 7 0 0 0 - 6000 L-5000 4 0 0 0 3000 r - 2 0 0 0 1 0 0 0 F E E D 0 . 1 M K H g P O i w E W " A L , S U / \ H ll 3v _ ^ — • - = - p- j - — i — j 1 i n 2 0 0 4 0 0 600 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 WASH d i s t i l l e d w a t e r iOO 1800 E F F L U E N T VOLUME - ML F I G U R E 7 DOWEX A - l , N 1 ( N H 3 ) 3 FORM D I S P L A C E M E N T OF GLUTAMATE B Y AMMONIA -1-1200 F E E D 1 x 1 0 ~ 2 M g l u t a m a t e WASH pH 8 b o r a t e E L U T E 2 M N H , H looo F e e d L e v e l 1 0 0 2E0 E F F L U E N T VOLUME - ML - 33 -I V . D I S C U S S I O N A s a m e t h o d f o r t h e e x t r a c t i o n a n d c o n c e n t r a t i o n o f o r g a n i c c o m p o u n d s f r o m s e a w a t e r , l i g a n d - e x c h a n g e p r o v e d t o b e i m p r a c t i c a l f o r t h e f o l l o w i n g r e a s o n s s (1) O f t h e c a t i o n - e x c h a n g e r e s i n s u s e d , o n l y Dowex A - l , a v e r y l o w c a p a c i t y r e s i n , was a b l e , i n F e ( i i i ) o r n i ( N H ~ ) 3 3 f o r m , t o r e s i s t d i s p l a c e m e n t o f t h e m e t a l f r o m t h e r e s i n b y t h e c a t i o n s o f s e a w a t e r . (2) T h e b r e a k t h r o u g h a n d e q u i l i b r i u m c a p a c i t i e s f o r t h e e x t r a c t i o n o f g l u t a m a t e f r o m n a t u r a l s e a w a t e r a t t h e 10 M l e v e l w e r e many o r d e r s o f m a g n i t u d e l o w e r t h a n t h e c a p a c i t i e s _3 o b t a i n e d i n t h e s m a l l - s c a l e e x p e r i m e n t s a t t h e 10 M l e v e l . H e n c e g r e a t e r q u a n t i t i e s o f r e s i n w e r e r e q u i r e d f o r t h e c o m p l e t e e x t r a c t i o n o f s m a l l e r q u a n t i t i e s o f l i g a n d a t l o w e r c o n c e n t r a t i o n . (3) T h o u g h t h e s o r p t i o n o f l i g a n d s f r o m s e a w a t e r b y Dowex A - l i n F e ( i i i ) , N i ( N H ) _ a n d C u ( N H _ ) f o r m s was p r o v e n , 3 3 3 t h e l i g a n d - m e t a l b o n d s w e r e s o s t r o n g t h a t l i g a n d s , o n c e s o r b e d , c o u l d n o t b e d i s p l a c e d f r o m t h e r e s i n w i t h o u t a l s o r e m o v i n g t h e m e t a l , o r u s i n g o v e r m u c h d i l u t e e l u a n t . H E L F F E R I C H (1962 b ) i n h i s s u c c e s s f u l e x t r a c t i o n s o f l , 3 - d i a m i n o p r o p a n - 2 - o l f r o m a q u e o u s a n d a m m o n i a c a l s o l u -t i o n s was a b l e t o u s e t h e h i g h - c a p a c i t y r e s i n A m b e r l i t e - 34 -CO 5 0 , b u t t h i s r e s i n c o m p a r e d u n f a v o u r a b l y w i t h Dowex A - l a s r e g a r d s t h e r e t e n t i o n o f t h e m e t a l b y t h e r e s i n , d e g r e e o f c o l u m n u t i l i s a t i o n a n d u s e o f l i g a n d - e x c h a n g e c a p a c i t y i n e x p e r i m e n t s w i t h g l u t a m a t e i n s o l u t i o n i n s e a w a t e r . o . T h e m o s t p r o m i s i n g p r o c e d u r e was t h e c o m b i n a t i o n o f h i g h - c a p a c i t y Dowex 5 0 W - X 8 i n F e ( i i i ) f o r m w i t h Dowex A - l i n Na f o r m i n 2^1 p r o p o r t i o n t o g i v e a n o v e r a l l r e -t e n t i o n o f 9 7 $ o f t h e f e e d a n d a n E . C . f o r g l u t a m a t e o f 6 c a . 32 x 1G~ m M / m l . T h u s 5 m l o f t h e c o m b i n e d r e s i n s s h o u l d b e s u f f i c i e n t • t o s o r b t h e 24 j x g o f n a t u r a l l y -o c c u r r i n g g l u t a m a t e (DEGENS et_ a _ l . , 1 9 6 4 ) f r o m a 2 0 L s a m p l e o f s e a w a t e r . N o t e , h o w e v e r , t h a t t h e l e n g t h o f t h e r e s i n b e d i s a f a c t o r c o n t r o l l i n g t h e s h a r p n e s s o f e x t r a c t i o n a n d a 5 m l r e s i n b e d w o u l d r e q u i r e a c o l u m n o f I . D . no g r e a t e r t h a n 0.5 cm a n d a f e e d f l o w - r a t e o f l e s s t h a n 0.5 m l / m i n , g r e a t l y i n c r e a s i n g t h e t i m e r e q u i r e d f o r t h e e x t r a c t i o n . T h i s a s s u m e s t h a t s o r p t i o n w o u l d b e c o m -p l e t e a n d w a s h - o u t n e g l i g i b l e i . e . t h e d e g r e e o f c o l u m n u t i l i s a t i o n a n d t h e e f f e c t i v e l i g a n d - e x c h a n g e c a p a c i t y m u s t b o t h b e 1 0 0 $ . B u t t h e L . E . C . was o n l y 0 . 0 0 5 $ e f f e c -t i v e , h e n c e 1 0 0 0 m l o f r e s i n w o u l d b e r e q u i r e d f o r c o m -p l e t e s o r p t i o n . I f t h e d i s p l a c e m e n t o f t h e l i g a n d b y t h e e l u a n t w e r e c o m p l e t e , t h e n t h e g l u t a m a t e c o u l d be c o n c e n -t r a t e d i n a v o i d v o l u m e o f c a . 1 0 0 m l / g i v i n g a 2 0 0 - f o l d - 35 -c o n c e n t r a t i o n . H o w e v e r , t h e c o n c e n t r a t i o n f a c t o r o n d i s -p l a c e m e n t w i t h 2M K H ^ P O ^ was o n l y X7$, s o 300oml o f e l u a n t w o u l d b e r e q u i r e d . T h u s t h e g l u t a m a t e r e m o v e d f r o m 2 0 L o f a 3.5$ s a l t s o l u t i o n w o u l d b e c o n c e n t r a t e d o n l y 7 $ - f o l d a n d t h a t i n a s o l u t i o n c o n t a i n i n g Z$$> o f i n o r g a n i c s a l t s . H e n c e t h e e x p e c t a t i o n t h a t a s m a l l q u a n t i t y o f c a t i o n -e x c h a n g e r e s i n i n t r a n s i t i o n m e t a l , f o r m c o u l d e f f i c i e n t l y e x t r a c t o r g a n i c a n i o n s a n d n e u t r a l m o l e c u l e s f r o m s e a w a t e r . was n o t r e a l i s e d . I t was c o n c l u d e d t h a t t h e m e t h o d was n o t s u c c e s s -f u l ; f o r t h e f i r s t - s t a g e c o n c e n t r a t i o n o f o r g a n i c c o m p o u n d s f r o m s e a w a t e r . H o w e v e r , i t m i g h t b e a p p l i c a b l e t o t h e e x -t r a c t i o n o f l i g a n d s f r o m s o l u t i o n s o f l o w e r s a l i n i t y w h e r e a h i g h e r - c a p a c i t y r e s i n c o u l d b e u s e d w i t h o u t d i s p l a c e m e n t o f t h e t r a n s i t i o n m e t a l i o n , o r f o r t h e e x t r a c t i o n o f m e t a l -l i g a n d c o m p l e x e s f r o m c o n c e n t r a t e s e . g . r e - d i s s o l v e d F e C O H ) ^ c o - p r e c i p i t a t e s . T h i s i n v e s t i g a t i o n was u n d e r t a k e n f o r a p u r e l y p r a c -t i c a l . p u r p o s e •• t h e u l t i m a t e i n t e r e s t a t t a c h e d t o t h e n a t u r e o f t h e d i s s o l v e d o r g a n i c m a t t e r o f s e a w a t e r . T h e r e s u l t s do i n d i c a t e , h o w e v e r , t h a t t h e b e h a v i o u r o f t h e s e r e s i n -m e t a l - l i g a n d s y s t e m s c a n b e a p p r o x i m a t e l y p r e d i c t e d f r o m . k n o w n s t a b i l i t y c o n s t a n t s o f m e t a l - l i g a n d c o m p l e x e s a n d - 36 -1 9 5 7 ) b y t h e t r e a t m e n t d u e t o R . J . P . W I L L I A M S ( 1 9 5 3 ) . A few s a m p l e c a l c u l a t i o n s a r e g i v e n i n t h e A p p e n d i x . - 37 -A P P E N D I X Some C a l c u l a t i o n s R e l a t i n g t o L i g a n d - E x c h a n g e A s i m p l e e q u a t i o n d e r i v e d b y R . J . P . W I L L I A M S (1953) c a n b e u s e d t o p r e d i c t t h e d e g r e e o f c o m p l e x f o r m a t i o n b e t w e e n a n y l i g a n d a n d a g i v e n m e t a l a t a f i x e d p H . F r o m c o n s i d e r a t i o n o f t h e e q u i l i b r i a s e t u p w h e n a m e t a l i o n M r e a c t s w i t h a l i g a n d L w h i c h i s t h e c o n j u g a t e b a s e o f t h e a c i d H L o f d i s s o c i a t i o n c o n s t a n t k , a M + n L ^ M L n -j-n H L ^ n L +• t iH he obtained the expression - - • - - 1 LM Ln J log K -t- n log k a - n logLHJi- n logLHLI* log ~— N QM j • w h e r e K n , t h e o v e r a l l s t a b i l i t y c o n s t a n t f o r t h e f o r m a -t i o n o f t h e c o m p l e x M L n was d e f i n e d a s [ M I Go" T h e d e g r e e t o w h i c h t h e m e t a l i o n i s c o m p l e x e . d , i . e . [ML J / [ M ] , i s a f u n c t i o n n o t o n l y o f t h e s t a b i l i t y c o n -s t a n t o f t h e c o m p l e x , K n , b u t a l s o o f t h e p H , t h e c o n c e n -t r a t i o n o f t h e l i g a n d a c i d , [ H L ] , a n d o f t h e a c i d t I n t h e s e , a n d s u b s e q u e n t e x p r e s s i o n s , c h a r g e s a r e o m i t t e d f o r t h e s a k e o f s i m p l i c i t y o f p r e s e n t a t i o n . - 38 -d i s s o c i a t i o n c o n s t a n t k . T h e l a s t t h r e e q u a n t i t i e s a r e i n t e r - r e l a t e d . T h e e f f e c t o f a f i x e d pH i n s o l u t i o n o n t h e c o n c e n t r a t i o n o f l i g a n d a c i d i s n e g l i g i b l e i f t h e pH i s t w o o r m o r e u n i t s l o w e r t h a n t h e p k Q . T h e n J H L } = C , w h e r e C i s t h e c o n c e n t r a t i o n i n g r a m e q u i v a l e n t s p e r l i t r e o f l i g a n d a c i d i n i t i a l l y a d d e d t o t h e s y s t e m . O t h e r w i s e a n e x p r e s s i o n f o r [HL] i n v o l v i n g t h e new d e g r e e o f d i s s o c i a . t i o n , oC' , a t t h e p r e v a i l i n g p H , m u s t be u s e d ! [ H L ] = (1 -oc ') . 0 w h e r e cx' = 1 0 a Io"PH + l O ^ a T h e e q u a t i o n f o r t h e c a l c u l a t i o n o f IML~]/|M] i s now l o g p n - n P k a + n pH + n l o g 1 0 - p H + 1 0 - p k a ^ * C n C M L n ] = l o g —=— — M w h e r e t h e t e r m p f o r t h e c u m m u l a t l v e s t a b i l i t y c o n -s t a n t o f t h e c o m p l e x (BJERRUM, 1 9 5 7 ) i s u s e d i n p r e f e r -e n c e t o t h e K n o f t h e o r i g i n a l e x p r e s s i o n . [ M L n ~ l Some v a l u e s o f l o g c a l c u l a t e d a s a b o v e , L M J f o r m e t a l - l i g a n d s y s t e m s c o m p a r a b l e w i t h t h o s e s t u d i e d - 39 -e x p e r i m e n t a l l y , a r e g i v e n i n T a b l e 10. A l l s t a b i l i t y c o n s t a n t s o f c o m p l e x e s a n d d i s s o c i a t i o n c o n s t a n t s o f l i g a n d a c i d s a r e q u o t e d f r o m BJERRUM ( l o c . c i t . ) u n l e s s o t h e r w i s e i n d i c a t e d . A s s u m i n g t h a t t h e d e g r e e t o w h i c h t h e m e t a l i o n i s c o m p l e x e d i s t h e same w h e n t h e l i g a n d i s t h e a c t i v e g r o u p o f a r e s i n a s i t w o u l d be w e r e t h e l i g a n d f r e e i n s o l u t i o n , some p r e d i c t i o n s may b e made o n t h e b a s i s o f t h e c a l c u l a t e d v a l u e s o f [ML1/[M! a n d c o m p a r e d w i t h t h e r e s u l t s f o u n d b y e x p e r i m e n t . F o r e x a m p l e , c o n s i d e r g l u t a r a t e ( g l u ) , a l i g a n d c o m p a r a b l e t o t h e a c t i v e g r o u p o f t h e d i - c a r b o x y l l c a c i d t y p e r e s i n A m b e r l i t e CG 5©> a t a c o n c e n t r a t i o n e q u a l t o t h e I . E . C . o f t h e H f o r m o f t h e r e s i n , c o m -p l e x i n g C u ( i i ) , a t pH 8, w i t h M g ( i i ) i o n s c o m p e t i n g f o r t h e l i g a n d . F r o m T a b l e 10, n l o g C u ( i i ) 2.88 L C u ( i i ) ] l o g [ M g ( l i ) g l u j 1.25 [ M g ( i i ) ] Now i f [ C u ( i i ) ] = 3.06 m e q / m l , t h e I . E . C . o f A m b e r l i t e CG 50, a n d i f [ M g ( i i ) ] — 0.10 m e q / m l , t h e c o n c e n t r a t i o n i n s e a w a t e r , TABLE 10 IMINO-DIACETATE (Ida) GLUTARATE (glu) a pk. VALUES OF LOG pH % 9.12 0.70 2 5.06 3.5 TARTRATE 2 3.94 l x l O " 3 [ M ] M n l ogp n log J>oJ 1x10 -10 4.0 F e ( i i i ) 1 12.0 1 6.73 2 20.0*" 9.45 8.0 1 10.68 4.0 N i ( i i ) 1 8.26 2.99 2 14.6.1 4.07 8.0 1 7.34 2 11.97 12.0 1 7.99 4.0 C u ( i l ) 1 10.55 5.28 16.20 2 S.o l 2 13.56 8.0 Mg(l l ) 1 2.94 0.52 4.0 C u ( i i ) 1 2.40 1.84 8.0 1 2.88 4.0 Mg(i i ) 1 1.08 O.52 8.0 1 1.25 4.0 F e ( l i i ) 1 18.06? 14.82 8.0 1 15.12 1 8.12 TABLE 10 - c o n t i n u e d . . . AMMONIA VALUES OP LOG a PK GLUTAMATE 3 9.95 l x l O " 3 ,-8 9.20 1x10 1x10* 0.53 2 -2 [«%] [M] pH M 8.0 F e ( i i i ) N l ( i i ) 12.0 12.0 N i ( i i ) n l o g p n l o g 1 1 1 2 1 1 2 3 4 5 6 [MLJ 12.10 5.90 10.34 2.80 5.04 6.77 7.96 8.71 9.74 M 7.15 2.15 1.95 2.43 5.67 2.90 5.24 7.07 8.36 9.21 9.34 t e s t i m a t e P E R R I N , 1958 - 4 0 -[ o u ( i i ) g l u - T j o t h e n __ = 1.3 x 10° [ M g ( l i ) g l U j j C o m p a r e t h i s w i t h I m i n o d l a c e t a t e ( I d a ) , t h e a c t i v e g r o u p o f t h e r e s i n Dowex A - l , a t a c o n c e n t r a t i o n e q u a l t o t h e I . E . C . o f t h e H f o r m o f t h e r e s i n , c o m p l e x i n g C u ( i i ) , a t pH 8, w i t h M g ( i i ) i o n s c o m p e t i n g f o r t h e l i g a n d . P r o m T a b l e 10, F c u ( i i ) ida-,1 l o g t i — = S - A L = 9.23 { _ C u ( i i ) J [ M g ( i i ) I d a , " ] l o g — - — - ± = 0.52 UMg(iiQ i f [ cu ( l i j ]= 0.60 m e q / m l , t h e I . E . C . o f Dowex A - l , a n d i f [ M g ( i i ) ] - 0.10, a s a b o v e , t h e n rcu(ii)ida-r) 9  x = 3.1 * 10 CMg ( i i ) i d a ^ ) T h u s , t h o u g h t h e d e g r e e t o w h i c h C u ( i i ) i s c o m p l e x e d b y b o t h t h e s e l i g a n d s i s g r e a t e r t h a n t h e d e g r e e t o w h i c h M g ( i i ) i s c o m p l e x e d w i t h t h e 3 ame l i g a n d s , t h e d i s p a r i t y i s 10 t i m e s g r e a t e r i n t h e c a s e o f i m i n o d l a c e t a t e , w h i c h i s i n a c c o r d w i t h t h e e x p e r i m e n t a l f a c t t h a t t h e i m i n o -d i a c e t a t e - t y p e r e s i n , Dowex A - l , much m o r e r e a d i l y r e s i s t e d d i s p l a c e m e n t o f F e ( i i i ) , N i ( i i ) a n d C u ( i i ) i o n s b y t h e - 41 -M g ( i i ) I o n s o f s e a w a t e r t h a n d i d t h e g l u t a r a t e - t y p e r e s i n , A m b e r l i t e CG 50. I t may a l s o b e i n f e r e d t h a t : ( 1 ) h i g h e r pH l e a d s t o g r e a t e r p r e f e r e n c e o f P e ( i i i ) , N i ( i i ) a n d C u ( i i ) f o r i m i n o d i a c e t a t e , t h o u g h c o m p e t i t i o n b y OH , w h i c h w o u l d b e a p p r e c i a b l e f o r t h e d i v a l e n t m e t a l s a t p H 8 o r a b o v e a n d f o r F e ( i i i ) e v e n a t pH 4 , m u s t b e c o n s i d e r e d a s a c o m p e t i n g f a c t o r a l s o i n c r e a s i n g w i t h h i g h e r p H . ( 2 ) l o w e r c o n c e n t r a t i o n o f l i g a n d a c i d l e a d s t o l o w e r v a l u e s o f [ M L ^ / E M H . T h u s t h o s e l i g a n d s w h i c h r e m o v e d m e t a l i o n s f r o m t h e r e s i n i n t h e s m a l l - s c a l e e x p e r i m e n t s , (C ^= 1 x 1 0 ) m i g h t be r e t a i n e d , w i t h o u t d i s p l a c e m e n t o f m e t a l i o n s , f r o m s o l u t i o n s o f l o w e r c o n c e n t r a t i o n , w h e r e a s t h o s e l i g a n d s s u c c e s s f u l l y s o r b e d , w i t h o u t d i s --3 p l a c e m e n t o f m e t a l , a t t h e 10 l e v e l , w o u l d n o t b e s o r e a d i l y r e t a i n e d f r o m l e s s c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n s . F o r e x a m p l e , c o m p a r e t h e I M L J / I M I v a l u e s o f F e ( i i i ) i m i n o -d i a c e t a t e a t pH 8 w i t h t h e v a l u e s f o r F e ( i i i ) t a r t r a t e a n d F e ( i i i ) g l u t a m a t e a t d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s : - 42 -l o g - n r r -i m i n o d i a c e t a t e 0.70 10.68 - - ••. . . -3 t a r t r a t e 1 x 10 15.12 1 x 1 0 " 1 0 8.12 _3 , g l u t a m a t e 1 x 10 7.15 « 1 x 1 0 " 8 2.15 H e n c e g l u t a m a t e w o u l d n o t be t h e b e t t e r c h o i c e o f l i g a n d f o r e x p e r i m e n t s a t l o w e r c o n c e n t r a t i o n ; a c o n c l u s i o n i n k e e p i n g w i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . F o r t h e d i s p l a c e m e n t o f a l i g a n d b o u n d t o t h e m e t a l i n t h e r e s i n , w i t h o u t a l s o d i s p l a c i n g t h e m e t a l - i o n , a c o m p l e x i n g r e a g e n t s h o u l d b e c h o s e n w i t h [ M L n l / [ M ] g r e a t e r t h a n t h a t o f t h e s o r b e d l i g a n d b u t l e s s t h a n t h a t o f t h e r e s i n - m e t a l c o m p l e x . F o r e x a m p l e , c o n s i d e r t h e d i s p l a c e m e n t o f g l u t a m a t e f r o m Dowex A - l , N i ( i i ) f o r m , b y ammonia a t pH 12: L i m i n o d i a c e t a t e g l u t a m a t e ammonia t T h e L . E . C . O f t h e H f o r m o f t h e r e s i n . T h e L . E . C . o f Dowex A - l , N i ( i i ) f o r m . 0.70 0.53 2 t n 1 1 3 l o g [Ml 7.99 5-67 7.07 - 4 3 -T h u s 2N ammonia s h o u l d d i s p l a c e g l u t a m a t e f r o m t h e r e s i n , b u t m i g h t a l s o r e m o v e some N i ( i i ) . D i s p l a c e m e n t o f g l u t a m a t e b y 2M ammonia was o b s e r v e d i n t h e e x p e r i m e n t s , a n d N i ( i i ) wa s d e t e c t e d i n t h e e l u a t e . I t a p p e a r s t h a t s i m i l a r c a l c u l a t i o n s f r o m t a b u -l a t e d s t a b i l i t y c o n s t a n t a n d a c i d d i s s o c i a t i o n c o n s t a n t d a t a c o u l d p r o v i d e a g u i d e t o c h o o s i n g t h e m o s t s u i t a b l e r e s i n - m e t a l s y s t e m , m e t a l - l i g a n d p a i r , pH o f s o l u t i o n a n d c o n c e n t r a t i o n o f l i g a n d a c i d f o r t h e s o r p t i o n a n d e l u t i o n o f l i g a n d s w i t h o u t l o s s o f m e t a l f r o m t h e r e s i n , i n a n y f u t u r e i n v e s t i g a t i o n s o f l i g a n d - e x c h a n g e . - 44 -R E F E R E N C E S A B E L S O N , " P . H . , 1959. G e o c h e m i s t r y o f o r g a n i c s u b s t a n c e s . 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