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The primary photochemical process in hexafluoroacetone vapour Bowers, Peter George 1964

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THE PRIMARY PHOTOCHEMICAL PROCESS I N HEXAFLUOROACETONE VAPOUR by PETER GEORGE BOWERS B. A . ( C a n t a b . ) , 1961 A THESIS SUBMITTED I N PARTIAL FULFILMENT OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY i n t h e D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y We a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d THE UNIVERSITY OF B R I T I S H COLUMBIA J u l y , 1964 In p r e s e n t i n g t h i s t h e s i s i n p a r t i a l f u l f i l m e n t of the requirements f o r an advanced degree at the U n i v e r s i t y of B r i t i s h Columbia, I agree that the L i b r a r y s h a l l make i t f r e e l y a v a i l a b l e f o r reference and study* I f u r t h e r agree that per-m i s s i o n f o r extensive copying of t h i s t h e s i s f o r s c h o l a r l y purposes may be granted by the Head of my Department or by h i s r e p r e s e n t a t i v e s . I t i s understood that, copying or p u b l i -c a t i o n of t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l gain s h a l l not be allowed without my w r i t t e n permission® Department of The U n i v e r s i t y of B r i t i s h Columbia, Vancouver 8, Canada Date The University of B r i t i s h Columbia FACULTY OF GRADUATE STUDIES PROGRAMME OF THE FINAL ORAL EXAMINATION FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY of PETER GEORGE BOWERS B.A.j University of Cambridge, 1961 MONDAY3 JULY 6th, 1964, AT 10:30 A.M. IN ROOM 261, CHEMISTRY BUILDING COMMITTEE IN CHARGE Chairman: I. MoT. Cowan W.R. Cullen F.W. Dalby B.A. Dunell External Examiner: G.B. Porter Ross Stewart J . T r o t t e r B.S. Rabinovitch U n i v e r s i t y of Washington THE PRIMARY PHOTOCHEMICAL PROCESS IN HEXAFLUOROACETONE VAPOUR A B S T R A C T The photochemical d i s s o c i a t i o n of hexafluoroacetone vapour (HFA) has been studied at room temperature using f i v e e x c i t i n g wavelengths between 2500 and 3500 X, and at -78°, using 3130 A* e x c i t a t i o n - The e f f e c t of the presence of b i a c e t y l during the photolysis has been i n -vestigated. Complementary experiments on the v i s i b l e emission from HFA were performed, paying p a r t i c u l a r attention to the quenching action of oxygen and b i a c e t y l . Plots of r e c i p r o c a l quantum y i e l d of carbon monoxide versus HFA pressure have either a p o s i t i v e and constant, or p o s i t i v e and decreasing slope, down to 1 mm pressures there i s v i r t u a l l y no evidence that a weak (multistage) c o l l i s i o n mechanism i s operative i n deactivation of the excited molecules. A simple extension of c l a s s i c a l unimolecular theory i s examined, i n order to account, for observed photo-d i s s o c i a t i o n rate constants, k2(X> T ) . The model shows that Arrhenius plots of k£(T) at constant wave-length w i l l not, i n general, be l i n e a r , but that upper and lower l i m i t s for the c r i t i c a l (activation) energy, may s t i l l be obtained. For HFA, t h i s energy i s placed between 5.7 and 8.6 kcals/mole. Agreement in order-of-magnitude i s found between calculated and observed values of k2(T), only i f i t i s assumed that a f r a c t i o n (rather more than h a l f ) of the normal modes p a r t i c i p a t e i n intramolecular energy exchange. This f r a c t i o n has to be increased with decreasing wave-length to explain the observed k2 ( A ) values. The inadequacy of a c l a s s i c a l treatment of the system i s recognized. The.emission spectrum of HFA consists of both fluorescence and phosphorescence. Small concentra-tions of b i a c e t y l quench phosphorescence and t r i p l e t d i s s o c i a t i o n . The phosphorescence to fluorescence r a t i o i s 2.77 at 25 s and 9.95 at -78°, while the t o t a l emission y i e l d increases by a factory of 16.7 on de-creasing the temperature over t h i s range. From a study of b i a c e t y l emission, d i r e c t and s e n s i t i z e d by HFA, i t i s shown that nearly 507o of HFA molecules excited with 3130 A, eventually reach the t r i p l e t state at 25 . The phosphorescence y i e l d of HFA at -78°was estimated to be 0.51. At r e l a t i v e l y high pressures, d i s s o c i a t i o n y i e l d s are apparently greater when less energetic e x c i t a t i o n i s used. Various modifications to the intersystem crossing mechanism are discussed to account for t h i s , but no d e f i n i t e conclusion can be reached. GRADUATE STUDIES F i e l d of Study % Chemistry Topics i s Physical Chemistry S t a t i s t i c a l Mechanics Molecular Spectroscopy Advanced Theoretical Chemistry Chemical Ki n e t i c s Quantum Chemistry Other Studies; Computer Programming D i f f e r e n t i a l Equations Topics i n Organic Chemistry Topics i n Inorganic Chemistry J.A.R.Coope A.V. Bree R.F. Snider R.F. Snider K.B. Harvey A.V. Bree L.W, Reeves R.F. Snider E.A. .Ogryzlo G.B. Porter D.G.L. James R. Hochstrasser Charlotte Froese S.A. Jennings D.E. McGreer J.P. Kutney R.E.I. Pincock W.R. Cullen N. Bart]ett PUBLICATION G. B. Porter and P. G. Bowers The Primary Photochemical Process i n Hexa-fluoroacetone 6th Photochemistry Conference, Davis, C a l i f o r n i a , June,1964. i ABSTRACT The photochemical d i s s o c i a t i o n of hexafluoroacetone vapour (HFA) has been studied at room temperature using f i v e e x c i t i n g wavelengths between 250O and 3500 8, and at -78°, using 313O 2 e x c i t a t i o n . The effect of the presence of b i a c e t y l during the photolysis has been investigated.' Complementary experiments on the v i s i b l e emission from HFA were performed, paying p a r t i c u l a r attention to the quenching action of oxygen and b i a c e t y l . Plots of r e c i p r o c a l quantum y i e l d of carbon monoxide versus HFA pressure have either a posit i v e and constant, or pos i t i v e and decreasing slope, down to 1 mm pressure: there i s v i r t u a l l y no evidence that a weak (multistage) c o l l i s i o n mechanism i s operative i n deactivation of the excited molecules. A simple extension of c l a s s i c a l unimolecular theory i s examined, i n order to account f o r observed photo-d i s s o c i a t i o n rate constants, k 2(X , T). The model shows that Arrhenius plots of k 2 ( T ) at constant wavelength w i l l not, i n general, be l i n e a r , but that upper and lower l i m i t s for the c r i t i c a l (activation) energy, may s t i l l be obtained. For HFA, t h i s energy i s placed between 5.7 and 8 . 6 k c a l s / m o l e . A g r e e m e n t i n o r d e r - o f - m a g n i t u d e i s f o u n d b e t w e e n c a l c u l a t e d a n d o b s e r v e d v a l u e s o f k 2 ( T ) , o n l y i f i t i s a s s u m e d t h a t a f r a c t i o n ( r a t h e r more t h a n h a l f ) o f t h e n o r m a l modes p a r t i c i p a t e i n i n t r a m o l e c u l a r e n e r g y e x c h a n g e . T h i s f r a c t i o n h a s t o be i n c r e a s e d w i t h d e -c r e a s i n g w a v e l e n g t h t o e x p l a i n t h e o b s e r v e d k 2 ( i\ ) v a l u e s . The i n a d e q u a c y o f a c l a s s i c a l t r e a t m e n t o f t h e s y s t e m i s r e c o g n i z e d . The e m i s s i o n s p e c t r u m o f HFA c o n s i s t s o f b o t h f l u o r e s c e n c e a n d p h o s p h o r e s c e n c e . S m a l l c o n c e n t r a t i o n s o f b i a c e t y l q u e n c h p h o s p h o r e s c e n c e a n d t r i p l e t d i s s o c i a t i o n The p h o s p h o r e s c e n c e t o f l u o r e s c e n c e r a t i o i s 2.77 a ^ 25° and 9«95 a ^ " 7 8 ° , w h i l e t h e t o t a l e m i s s i o n y i e l d i n c r e a s e s b y a f a c t o r o f 16.7 on d e c r e a s i n g t h e t e m p e r a t u r e o v e r t h i s r a n g e . F r o m a s t u d y o f b i a c e t y l e m i s s i o n , d i r e c t a n d s e n s i t i z e d b y HFA, i t i s shown t h a t n e a r l y 50$ o f HFA m o l e c u l e s e x c i t e d w i t h 313O 2, e v e n t u a l l y r e a c h t h e t r i p l e t s t a t e a t 2 5 ° . The p h o s p h o r e s c e n c e y i e l d o f HFA a t - 7 8 0 was e s t i m a t e d t o be O . 5 1 . A t r e l a t i v e l y h i g h p r e s s u r e s , d i s s o c i a t i o n y i e l d s a r e a p p a r e n t l y g r e a t e r when l e s s e n e r g e t i c e x c i t a t i o n i s u s e d . V a r i o u s m o d i f i c a t i o n s t o t h e i n t e r s y s t e m c r o s s i n g m e c h a n i s m a r e d i s c u s s e d t o a c c o u n t f o r t h i s , b u t no d e f i n i t e c o n c l u s i o n c a n be r e a c h e d . i i i T A BLE OF CONTENTS Page I . INTRODUCTION. 1 A G e n e r a l Scheme f o r t h e P r i m a r y P r o c e s s . 2 P r e v i o u s Work on H e x a f l u o r o a c e t o n e . 9 R e l a t e d S t u d i e s : 15 ( i ) S t e p w i s e D e a c t i v a t i o n : K e t e n e . 15 ( i i ) The V i b r a t i o n a l T e m p e r a t u r e M o d e l . 19 ( i i i ) E x c i t a t i o n b y N o n - P h o t o c h e m i c a l T e c h n i q u e s . 23 ( i v ) T r a n s f e r o f E l e c t r o n i c E n e r g y . 26 The P u r p o s e o f t h i s I n v e s t i g a t i o n . 28 I I . EXPERIMENTAL ARRANGEMENT AND PROCEDURE. 30 M a t e r i a l s . 3° O p t i c a l A r r a n g e m e n t . 3 1 R e a c t i o n C e l l s . 3 2 Gas A n a l y s i s . 33 A c t i n o m e t r y . 3^ M e a s u r e m e n t o f A b s o r p t i o n C o e f f i c i e n t s . 3H R e f l e c t i o n C o r r e c t i o n s . 35 F l u o r e s c e n c e S p e c t r o s c o p y . 37 I I I . RESULTS. A b s o r p t i o n . P h o t o l y s i s a t 25°. Low T e m p e r a t u r e P h o t o l y s i s . P h o t o l y s i s o f H e x a f l u o r o a c e t o n e - B i a c e t y l M i x t u r e s . R e l i a b i l i t y o f t h e Quantum Y i e l d s . E m i s s i o n S p e c t r a : H e x a f l u o r o a c e t o n e . E m i s s i o n S p e c t r a : H e x a f l u o r o a c e t o n e -B i a c e t y l M i x t u r e s . I V . DISCUSSION: COLLISIONAL DEACTIVATION AND DISSOCIATION. G e n e r a l O b s e r v a t i o n s . C o l l i s i o n a l D e a c t i v a t i o n . E v a l u a t i o n o f Some R a t e C o n s t a n t s . A M o d e l f o r P h o t o d i s s o c i a t i o n C o m p a r i s o n w i t h E x p e r i m e n t . V. DISCUSSION: INTERSYSTEM CROSSING, ENERGY TRANSFER, AND EMISSION. The H e x a f l u o r o a c e t o n e - B i a c e t y l S y s t e m . F l u o r e s c e n c e a n d P h o s p h o r e s c e n c e . The I n t e r s y s t e m C r o s s i n g R e a c t i o n . BIBLIOGRAPHY V FIGURES Page 1. E n e r g y d i a g r a m : e l e c t r o n i c e x c i t a t i o n o f a m o l e c u l e . 8 2. Quantum y i e l d s o f c a r b o n m o n o x i d e f r o m HFA ( A y s c o u g h a n d S t e a c i e ) l 6 3 . W a v e l e n g t h d e p e n d e n c e o f t h e r e l a t i v e f l u o r e s c e n c e y i e l d ( G i a c o m e t t i , Okabe an d S t e a c i e . 16 k. T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e r e l a t i v e f l u o r e s c e n c e y i e l d ( G i a c o m e t t i , Okabe an d S t e a c i e ) . 16 5• C a l c u l a t e d q u antum y i e l d s f o r a weak c o l l i s i o n m o d e l ( P o r t e r a n d C o n n e l l y ) . 20 6 . , C a l c u l a t e d q u a n t u m y i e l d s i n c l u d i n g t r i p l e t d i s s o c i a t i o n ( P o r t e r a n d C o n n e l l y ) . 2 0 7. O p t i c a l a r r a n g e m e n t f o r p h o t o l y s i s a n d t h e l o w t e m p e r a t u r e c e l l . 39 8. O p t i c a l a r r a n g e m e n t f o r r e c o r d i n g e m i s s i o n s p e c t r a . 39 9 . S p e c t r a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e r a d i a t i o n u s e d i n p h o t o l y s i s . ho 10. R e f l e c t i o n a t q u a r t z w i n d o w s . 36 11. A t y p i c a l a b s o r p t i o n c u r v e . 48 12. A b s o r p t i o n s p e c t r u m o f HFA. ^9 13. E m i s s i o n s p e c t r u m o f H F A - b i a c e t y l u n d e r p h o t o l y s i s c o n d i t i o n s . 57 lk. E m i s s i o n s p e c t r u m o f H F A - b i a c e t y l a t h i g h e r p r e s s u r e s . 58 15. E m i s s i o n s p e c t r u m o f HFA a t 2 5 ° : t h e e f f e c t o f o x y g e n . 59 v i P age 16. E m i s s i o n s p e c t r a o f HFA a t - 7 8 0 a n d 2 5 ° . 60 17. E m i s s i o n s p e c t r u m o f HFA a t - 7 8 ° : t h e e f f e c t o f o x y g e n . 6 l 18. R e c i p r o c a l q u a n t u m y i e l d s a t l o w e r p r e s s u r e s , 2 5 ° . ~]0 19. R e c i p r o c a l q u antum y i e l d s a t 33^0 8, 2 5 ° . 71. 2 0 . R e c i p r o c a l q u antum y i e l d s a t h i g h e r p r e s s u r e s , 2 5 ° . 72 2 1 . R e c i p r o c a l q u a n t y m v i e l d s a t h i g h e r p r e s s u r e s : 2652 A , 2 5 . 73 2 2 . R e c i p r o c a l q u antum y i e l d s a t - 7 8 0 . ~]k 2 3 . Quantum y i e l d a t 280H X. 75 2k. E n e r g y d i a g r a m f o r p h o t o d i s s o c i a t i o n . 87 2 5 . P r e d i c t e d b e h a v i o u r o f 1/0 V S . [ A ] . 82 2 6 . C a l c u l a t e d r a t e c o n s t a n t s , k 2 ( T ) . 88 27- C o m p a r i s o n b e t w e e n e x p e r i m e n t a l a n d c a l c u l a t e d r a t e c o n s t a n t s k 2 ( T ) . 93 2 8 . The f o r m o f f ( E ) a n d k 2 ( E x ) . 9H 2 9 . P h o t o l y s i s o f H F A - b i a c e t y l m i x t u r e s a t 2 5 ° . 100 3 0 . V a r i a t i o n o f t r i p l e t d i s s o c i a t i o n w i t h p r e s s u r e . 101 3 1 . P h o s p h o r e s c e n c e a n d f l u o r e s c e n c e a t - 7 8 0 . 106 3 2 . T o t a l e m i s s i o n a t - 7 8 0 a n d 2 5 0 . 107 3 3 . P h o s p h o r e s c e n c e a n d f l u o r e s c e n c e a t 25°C. 108 v i i TABLES Page 1. A b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s . H 9 2 . P h o t o l y s i s a t 33H0 8, 2 5 0 . 50 3- P h o t o l y s i s a t 3130 8, 2 5 0 . 51 H. P h o t o l y s i s a t 3130 8, - 7 8 0 . 52 5 . P h o t o l y s i s a t 3020 8, 2 5 0 . 53 6 . P h o t o l y s i s a t 2Sok 8, 2 5 ° . 5^ 7- P h o t o l y s i s a t 2652 A, 2 5 ° . 55 8 . P h o t o l y s i s o f H F A - b i a c e t y l m i x t u r e s a t 2 5 ° . 56 9- C o m p a r a t i v e e m i s s i o n i n t e n s i t i e s . 62 10. R a t e c o n s t a n t s f o r p h o t o d i s s o c i a t i o n . 75 11. E x p e r i m e n t a l a n d p r e d i c t e d r a t e c o n s t a n t s , k 2 ( X ) . 94 12. Quantum y i e l d s o f t r i p l e t d i s s o c i a t i o n . 97 v i i i ACKNOWLEDGMENT I w i s h t o e x p r e s s s i n c e r e t h a n k s t o D r . G. B. P o r t e r , whose g e n e r o u s a d v i c e , c r i t i c i s m a n d s u g g e s t i o n g u i d e d t h i s r e s e a r c h a t many s t a g e s . I h a v e h a d u s e f u l c o n v e r s a t i o n s w i t h D r . K. 0. K u t s c h k e o f t h e N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l , O t t a w a , a n d w i t h D r . R. P. S n i d e r . The e l e c t r o n i c c i r c u i t r y a t t e n d a n t t o t h e f l u o r e s -c e n c e s p e c t r o m e t e r was o r i g i n a l l y c o n s t r u c t e d by D r . S. L o w e r . I am i n d e b t e d t o D r . E. O g r y z l o f o r b e i n g a l l o w e d t o u s e t h i s e q u i p m e n t . I w o u l d a l s o l i k e t o t h a n k t h e N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l o f Ca n a d a , a n d t h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a f o r s u p p o r t i n g F e l l o w s h i p s . INTRODUCTION Prom t h e l a r g e amount o f work w h i c h h a s b e e n c a r r i e d o u t on t h e p h o t o c h e m i c a l b e h a v i o u r o f k e t o n e s i n t h e g a s -p h a s e , i t i s a p p a r e n t t h a t t h e a b s o r p t i o n o f l i g h t b y s u c h m o l e c u l e s c a n g i v e r i s e t o a s y s t e m o f c o n s i d e r a b l e k i n e t i c c o m p l e x i t y . The P r i m a r y P r o c e s s o f t h e e l e c t r o n i c a l l y e x c i t e d m o l e c u l e s e m b o d i e s , b y d e f i n i t i o n , a l l t h o s e e v e n t s w h i c h r e s u l t i n e v e n t u a l d i s s o c i a t i o n o r r e t u r n t o t h e g r o u n d s t a t e . The l a t t e r r e a c t i o n s may i n c l u d e l o s s o f v i b r a t i o n a l e n e r g y by c o l l i s i o n ; i n t e r s y s t e m c r o s s i n g b e t w e e n v a r i o u s e l e c t r o n i c s t a t e s ; r e - e m i s s i o n o f r a d i a n t e n e r g y ; r a d i a t i o n l e s s r e t u r n t o t h e g r o u n d s t a t e ( i n t e r n a l c o n v e r s i o n ) , a n d e n e r g y t r a n s f e r t o o t h e r m o l e c u l e s . The o v e r a l l p i c t u r e i s f u r t h e r c o m p l i c a t e d , b e c a u s e t h e r a d i c a l s o r m o l e c u l e s f o r m e d f r o m a p r i m a r y d i s s o c i a t i o n may r e a c t amongst t h e m s e l v e s , o r w i t h t h e p a r e n t k e t o n e , t o g i v e a d i v e r s i t y o f f i n a l p r o d u c t s . U n l e s s a c o m p l e t e a c c o u n t c a n be g i v e n o f t h e s e S e c o n d a r y r e a c t i o n s , t h e m a g n i t u d e s a n d o f t e n e v e n t h e n a t u r e , o f r e a c t i o n s c o n s t i t u t i n g t h e p r i m a r y p r o c e s s , a r e l a r g e l y o b s c u r e d . Thus i t i s w i t h a c e t o n e , w here a s many a s e i g h t p r o d u c t s h a v e b e e n r e c o g n i s e d , a n d e x c e p t u n d e r w e l l c h o s e n c o n d i t i o n s , e s t i m a t e s o f t h e p r i m a r y q u a n t u m y i e l d o f d i s s o c i a t i o n a r e s u b j e c t t o l a r g e u n c e r t a i n -t i e s . - 2 -I n o n l y a f e w c a s e s a r e t h e s e c o n d a r y r e a c t i o n s s i m p l e e n o u g h t o make i t p r a c t i c a b l e t o s t u d y t h e p r i m a r y p r o c e s s i n d e t a i l . N o t a b l e amongst t h e s e a r e t h e p e r f l u o r o - a l i p h a t i c k e t o n e s , k e t e n e , a n d d i a z o m e t h a n e . A G e n e r a l Scheme f o r t h e P r i m a r y P r o c e s s I t i s c u s t o m a r y t o i l l u s t r a t e t h e c o u r s e o f e v e n t s i n a p h o t o - e x c i t e d m o l e c u l e b y means o f t h e J a b l o n s k i d i a g r a m ( P i g . l ) . H i s t o r i c a l l y , t h e scheme d i s c u s s e d h e r e h a s e v o l v e d f r o m t h e e a r l y f l u o r e s c e n c e e x p e r i m e n t s o f S t e r n a n d V o l m e r ( l ) , m o d i f i e d i n t h e l i g h t o f more r e c e n t s p e c t r o -s c o p i c k n o w l e d g e , a n d a s e x t e n s i v e d a t a became a v a i l a b l e . T h e r e h a v e b e e n s e v e r a l r e c e n t r e v i e w s (2,3,H). The f i r s t a b s o r p t i o n b a n d o f k e t o n e s , w h i c h g e n e r a l l y h a s a maximum a r o u n d 2800 A, r e s u l t s f r o m e x c i t a t i o n o f one o f t h e n o n - b o n d i n g e l e c t r o n s o f t h e c a r b o n y l o x y g e n i n t o an a n t i b o n d i n g "IT o r b i t a l . The e x c i t e d s i n g l e t s t a t e s o p r o d u c e d i s r e f e r r e d t o , b y p h o t o c h e m i s t s , a s D e s c r i p t i o n o f t h e e l e c t r o n i c s t a t e s i s o f t e n a b b r e v i a t e d t o S Q ( g r o u n d ) ; S-^ S 2 , ( e x c i t e d s i n g l e t s ) ; T x , T 2 , ..... ( e x c i t e d t r i p l e t s ) . 1 « m R e a c t i o n 1. The a c t o f a b s o r p t i o n p r o d u c e s a s p e c i e s A , where p a r t o f t h e e x c i t a t i o n e n e r g y a p p e a r s a s e x c e s s - 3 -v i b r a t i o n a l e n e r g y , o f w h i c h t h e i n d e x m i s a m e a s u r e . The i n t e g r a t e d a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t i s r e l a t e d t o t h e n a t u r a l ( r a d i a t i v e ) l i f e t i m e , T 0 , o f a m o l e c u l e i n S-^. An a p p r o x i m a t e e x p r e s s i o n i s T Q i s g e n e r a l l y b e t w e e n 10~5-io~7 s e c o n d s , b u t t h e a c t u a l l i f e t i m e may be s h o r t e r , d e p e n d i n g on t h e r a t e o f s u b s e q u e n t r e a c t i o n s o f l A . R e a c t i o n 2. The s t a t i o n a r y - s t a t e c o n c e n t r a t i o n o f e x c i t e d s p e c i e s i s s o s m a l l , t h a t t h e y a r e e s s e n t i a l l y s u r r o u n d e d b y a h e a t b a t h o f u n e x c i t e d m o l e c u l e s . The e x c e s s v i b r a -t i o n a l e n e r g y i s r a p i d l y d i s s i p a t e d b y c o l l i s i o n : i t h a s g e n e r a l l y b e e n assumed t h a t one c o l l i s i o n s u f f i c e s t o r e d u c e t h e e x c i t e d . (^A111) m o l e c u l e t o l o w v i b r a t i o n a l l e v e l s . V + A > 1 A ° + A One may t h e n c o n s i d e r a l l o t h e r p r i m a r y r e a c t i o n s a s t a k i n g p l a c e f r o m e i t h e r o r b o t h o f two s p e c i e s , 1 A m o r ^'A0. K i n e t i c d a t a , a t a n y r a t e a r e o f t e n c o n s i s t e n t w i t h t h i s o v e r s i m p l i f i c a t i o n . R e a c t i o n 3. B o t h 1 A m a n d 1A°.could be i n v o l v e d i n d i s s o c i a -t i o n f r o m S^, b u t i n most c a s e s t h e r e i s e v i d e n c e t h a t o n l y X A n e e d be c o n s i d e r e d . F o r e x a m p l e , a t h i g h c o n c e n t r a t i o n s , w h e r e c o l l i s i o n a l d e a c t i v a t i o n i s a l m o s t c o m p l e t e , t h e p r i -m a r y quantum y i e l d f o r d i s s o c i a t i o n (j> may a p p r o a c h z e r o . F u r t h e r d i s c u s s i o n o f t h e d i s s o c i a t i o n w i l l be d e f e r r e d u n t i l we c o n s i d e r r e a c t i o n 9> R e a c t i o n k. The a l l o w e d t r a n s i t i o n S^ SQ may o r may n o t b e a c c o m p a n i e d by e m i s s i o n o f r a d i a t i o n . The r a d i a t i o n l e s s p r o c e s s - i n t e r n a l c o n v e r s i o n - i s v i s u a l i z e d a s i n v o l v i n g c r o s s i n g t o h i g h v i b r a t i o n a l l e v e l s o f SQ, f o l l o w e d by r a p i d c o l l i s i o n a l s t a b i l i z a t i o n . T h i s f i r s t - o r d e r p r o c e s s c o m p e t e s w i t h r e a c t i o n 3> s o t h a t i f (j) i s f o u n d t o a p p r o a c h u n i t y a t l o w c o n c e n t r a t i o n s , one n e e d n o t c o n s i d e r i n t e r n a l c o n -v e r s i o n f r o m A . The r e a c t i o n A ° — ^ A c a n be c o n s i d e r e d k i n e t i c a l l y w i t h f l u o r e s c e n c e : i t h a s t o be i n c l u d e d t o a c c o u n t f o r t h e v e r y l o w f l u o r e s c e n c e y i e l d s u s u a l l y f o u n d . The i n t e r n a l c o n v e r s i o n p r o c e s s i s n o t a t a l l w e l l u n d e r s t o o d . I f i n d e e d i t d o e s i n v o l v e t h e i n t e r m e d i a t e f o r m a t i o n o f g r o u n d s t a t e m o l e c u l e s w i t h a g r e a t e x c e s s o f v i b r a t i o n a l e n e r g y , t h e n t h e r e w o u l d e x i s t t h e p o s s i b i l i t y o f r a p i d d e c o m p o s i t i o n o f t h e s e w i t h a n a c t i v a t i o n e n e r g y q u i t e d i f f e r e n t f r o m t h a t f o r r e a c t i o n 3. The a l t e r n a t i v e s h a v e t o be b o r n e i n m i n d , e v e n t h o u g h k i n e t i c d a t a may n o t f a c i l i t a t e a d i s t i n c t i o n . R e a c t i o n ^ i s a f l u o r e s c e n t e m i s s i o n . R e s o n a n c e f l u o r e s c e n c e i n k e t o n e s h a s n o t b e e n o b s e r v e d ( 1 A M —^ A + hv" ). The e v i -d e n c e i s t h a t e m i s s i o n comes f r o m ^ A ° , a n d o f t e n t h e a b s o r p t i o n a n d e m i s s i o n b a n d s h a v e a m i r r o r i m age r e l a t i o n -s h i p , w i t h a s m a l l r e g i o n o f o v e r l a p t h a t a l l o w s t h e 0-0 b a n d t o be p l a c e d . The f l u o r e s c e n c e l i f e t i m e i s a b o u t 10"^ s e c o n d s , a n d t h e y i e l d s o f t e n r e l a t i v e l y i n s e n s i t i v e t o t h e p r e s e n c e o f o x y g e n , a n d t o t e m p e r a t u r e . R e a c t i o n s 6. 7 a n d 8. B e s i d e s f l u o r e s c e n c e t h e r e may be a n o t h e r e m i s s i o n b a n d , c h a r a c t e r i z e d by a much l o n g e r l i f e -t i m e , and l y i n g a t l o n g e r w a v e l e n g t h s . I t i s now w e l l e s t a b l i s h e d t h a t t h i s e m i s s i o n - p h o s p h o r e s c e n c e - a r i s e s b y a t r a n s i t i o n f r o m a m e t a s t a b l e t r i p l e t s t a t e , T^, w i t h a l o w e r e n e r g y t h a n S i - The e n e r g y d i f f e r e n c e o r i g i n a t e s f r o m d i f f e r e n c e i n e l e c t r o n i n t e r a c t i o n i n t h e two s t a t e s . T r a n s i t i o n s i n v o l v i n g c h a n g e o f m u l t i p l i c i t y a r e s t r o n g l y f o r b i d d e n , h e n c e a t r i p l e t m o l e c u l e (3A) h a s a much l o n g e r l i f e t i m e : g e n e r a l l y a r o u n d 10~3 s e c o n d s , i n t h e s e s y s t e m s . L i t t l e i s known a b o u t t h e r e l a t i v e p o s i t i o n s o f p o t e n t i a l e n e r g y c u r v e s r e p r e s e n t i n g s i n g l e t a n d t r i p l e t s t a t e s , f o r e v e n t h e s i m p l e s t k e t o n e s : t h e i n t e r s y s t e m c r o s s i n g r e a c t i o n 6 must be i s o e n e r g e t i c a n d s a t i s f y t h e F r a n c k - C o n d o n p r i n c i p l e . I t w o u l d be f o l l o w e d b y c o l l i s i o n a l d e a c t i v a t i o n : - 6 -> 3 A q A * 3A ° * 3A ° A An i m p o r t a n t p o i n t i s t h a t t h e r a t e o f s i n g l e t - t r i p l e t t r a n s i t i o n s i s g r e a t l y a f f e c t e d b y t h e p r e s e n c e o f p a r a -m a g n e t i c m o l e c u l e s s u c h a s o x y g e n . I n a p h o t o c h e m i c a l s t u d y , t h i s may show i t s e l f e i t h e r a s a n e n h a n c e m e n t o f t h e r a t e o f r e a c t i o n 6, a n d t h e r e f o r e a d e c r e a s e i n t h e f l u o r e -s c e n c e y i e l d s , o r enhancement o f t h e r a d i a t i o n l e s s t r a n s i -t i o n 8, a n d a d e c r e a s e i n b o t h p h o s p h o r e s c e n c e a n d t r i p l e t d i s s o c i a t i o n . I n a number o f s i m p l e - k e t o n e s t h e l a t t e r e f f e c t ( p h o s p h o r e s c e n c e q u e n c h i n g ) a p p e a r s t o be more i m p o r t a n t : t h u s t h e s h o r t - l i v e d b l u e e m i s s i o n f r o m b i a c e t y l i s a p p a r e n t l y u n a f f e c t e d b y a d d e d o x y g e n , w h e r e a s t h e l o n g -l i v e d g r e e n e m i s s i o n i s c o m p l e t e l y q u e n c h e d (2). D i s s o c i a -t i o n i n t h e o x y g e n - p e r t u r b e d s y s t e m s I s d i f f i c u l t t o s t u d y e x p e r i m e n t a l l y b e c a u s e o f t h e c o m p l e x i t y o f p h o t o - o x i d a t i b n p r o d u c t s . R e a c t i o n 9. The t r i p l e t m o l e c u l e , ^ A ° , may be l o n g - l i v e d e n o u g h t o be r e - e n e r g i z e d b y c o l l i s i o n a n d d i s s o c i a t e . T h i s i s a n a l a g o u s t o t h e r m a l d i s s o c i a t i o n , a n d t h e r e a r e i m p o r t a n t d i f f e r e n c e s b e t w e e n r e a c t i o n s 3 a n d 9. I n t h e f i r s t p l a c e , i f m o n o c h r o m a t i c r a d i a t i o n i s - 7 -1 m u s e d f o r e x c i t a t i o n , t h e A m o l e c u l e s d i s s o c i a t e f r o m a n a r r o w r a n g e o f h i g h v i b r a t i o n a l l e v e l s , a n d n o t f r o m a n e q u i l i b r i u m d i s p o s i t i o n . I n d e e d i n t h e s i m p l e m o d e l b e i n g c o n s i d e r e d , any- move t o w a r d s t h e r m a l e q u i l i b r a t i o n b y c o l l i s i o n w i l l , i p s o f a c t o , p r e c l u d e d i s s o c i a t i o n . The r a n g e o f t o t a l v i b r a t i o n a l e n e r g y o f ^Am w i l l d e p e n d u p on t h e s p e c t r a l p u r i t y o f the- e x c i t i n g w a v e l e n g t h , a n d t h e d i s t r i b u t i o n o f t h e r m a l e n e r g y i n t h e g r o u n d s t a t e . T h i s l a s t f a c t o r g i v e s r i s e t o a t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e f o r r e a c t i o n 3> b u t much s m a l l e r t h a n t h a t f o r t h e ( t h e r m a l - l i k e r e a c t i o n 9- On t h e o t h e r h a n d k^ w i l l show a n i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g e x c i t a t i o n e n e r g y , w h e r e a s k q s h o u l d be w a v e l e n g t h - i n d e p e n d e n t . A n o t h e r p o i n t i s t h a t r e a c t i o n 9 c o u l d be p r e s s u r e d e p e n d e n t i n a c c o r d a n c e w i t h t h e i d e a s o f t h e r m a l u n i m o l e c u l a r r e a c t i o n s , a l t h o u g h no s u c h e f f e c t h a s s o f a r b e e n o b s e r v e d . T h e r e h a v e b e e n f e w a t t e m p t s t o a c c o u n t q u a n t i t a t i v e l y f o r t h e v a r i a t i o n o f t h e p h o t o d i s s o c i a t i o n c o n s t a n t ( r e a c t i o n 3 ) w i t h w a v e l e n g t h a n d t e m p e r a t u r e , m a i n l y b e c a u s e unam-b i g u o u s d a t a o v e r a w i d e r a n g e halite n o t b e e n a v a i l a b l e . - 8 -Pig. 1. Energy diagram: electronic e x c i t a t i o n of a molecule and the subsequent events. Radiative processes are indicated by-a broken l i n e . - 9 -- P r e v i o u s Work o n H e x a f l u o r o a c e t o n e . The p h o t o c h e m i c a l b e h a v i o u r o f h e x a f l u o r o a c e t o n e (HFA) was f i r s t i n v e s t i g a t e d b y S t e a c i e a n d h i s c o - w o r k e r s (5*6*7)-T h e y c a r r i e d o u t e x t e n s i v e p h o t o l y s i s u s i n g 3 ! 3 ° ^ mono-c h r o m a t i c r a d i a t i o n , a n d a f e w e x p e r i m e n t s w i t h 2&ko ft. The f l u o r e s c e n c e b e h a v i o u r was s t u d i e d a t a number o f w a v e l e n g t h s . C a r b o n m o n o x i d e , a n d p e r f l u o r o e t h a n e , C 2 F ^ , were t h e o n l y p r o d u c t s f o r m e d up t o 250°C, i n e q u a l p r o p o r t i o n s t o w i t h i n t h e e x p e r i m e n t a l e r r o r . . The quantum y i e l d o f c a r b o n m o n o x i d e <^ C o was i n d e p e n d e n t o f l i g h t i n t e n s i t y , a n d a t 27° d e c r e a s e d f r o m n e a r u n i t y a t t h e l o w e s t k e t o n e c o n c e n -t r a t i o n s (7 mm), t o a r o u n d .07 a t 100 mm. A b o v e 200°, was u n i t y , a l m o s t i n d e p e n d e n t o f p r e s s u r e . A t a g i v e n t e m p e r a t u r e , was g r e a t e r a t t h e s h o r t e r w a v e l e n g t h , w h a t e v e r t h e k e t o n e c o n c e n t r a t i o n . The g e n e r a l f o r m o f t h e r e s u l t s i s shown i n F i g . 2 . The f l u o r e s c e n c e b a n d , w i t h a maximum a r o u n d 4200 $ was f o u n d t o be u n a f f e c t e d i n s p e c t r a l d i s t r i b u t i o n b y p r e s s u r e , t e m p e r a t u r e , e x c i t i n g w a v e l e n g t h , o r t h e p r e s e n c e o f o x y g e n . R e l a t i v e f l u o r e s c e n c e y i e l d s (Q) i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g w a v e l e n g t h , t e n d i n g a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s t o c o n v e r g e t o t h e same v a l u e f o r a l l w a v e l e n g t h s ( F i g . 3 ) . The d e c r e a s e o f Q, w i t h i n c r e a s e i n t e m p e r a t u r e was most m a r k e d a t h i g h c o n c e n t r a t i o n s ( F i g . k). I t was f a i r l y c l e a r t h a t was e q u a l t o t h e p r i m a r y d i s s o c i a t i o n y i e l d o f HFA ( 0 ). No h e x a f l u o r o b i a c e t y l was f o r m e d , a n d t h e o v e r a l l s i m p l i c i t y o f p r o d u c t s r u l e d o u t a t t a c k on HFA b y a n y i n t e r m e d i a t e r a d i c a l . T h i s i s i n s h a r p c o n t r a s t t o a c e t o n e , a n d one o f t h e f e w c a s e s w here d i r e c t e q u a t i o n o f a - m e a s u r e d p r o d u c t y i e l d t o t h e p r i m a r y y i e l d c a n be made w i t h r e a s o n a b l e c e r t a i n t y u n d e r a l l c o n d i -t i o n s . The m e c h a n i s m p r o p o s e d i n c l u d e d many o f t h e r e a c t i o n s o u t l i n e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n hv -— » 1 A m l a l A m —7 D i s s o c i a t i o n (2) lAm - > 1 A ° + A ( 3 ) l A o - > 3A ° lA° —t A + hv ( 5 ) l A o A ( 6 ) 3A ° — > D i s s o c i a t i o n (8) 3A ° — » A ($>) I t was n e c e s s a r y t o i n c l u d e t h e two modes o f d i s s o c i a t i o n , s i n c e p l o t s o f vs. [A] d i d n o t show t h e l i n e a r i t y w h i c h w o u l d be c o n s i s t e n t w i t h ki|=0. T h a t i s , The r e a c t i o n s h e r e a r e r e - n u m b e r e d f o r c o n v e n i e n c e . T h i s new n u m b e r i n g i s a d h e r e d t o t h r o u g h o u t t h e r e m a i n d e r o f t h e t h e s i s . i n c l u d i n g o n l y r e a c t i o n s 2, 3, 5 A N D 6, a n d m a k i n g t h e u s u a l s t a t i o n a r y s t a t e a s s u m p t i o n s : k 3 [A] y = 1 + — ^ (1.1) The p r i m a r y y i e l d a t h i g h c o n c e n t r a t i o n s w o u l d t h e n t e n d t o z e r o , w i t h a l l A s p e c i e s b e i n g c o l l i s i o n a l l y d e a c t i v a t e d b e f o r e h a v i n g t i m e t o d i s s o c i a t e . W i t h t h e f u l l m e c h a n i s m , h o w e v e r , k 2 kgk^ksCA] + 2—^ (1.2) k 2 + k 3 [A] ( k 4 + k 5 + k 6 ) ( k 8 + k q ) ( k 2 + k 3 [A] ) The l i m i t i n g h i g h c o n c e n t r a t i o n y i e l d i s now n o n - z e r o , s i n c e t h e s t a b i l i z e d "''A0 m o l e c u l e s a r e a b l e t o c r o s s a n d d i s s o c i a t e f r o m t h e t r i p l e t s t a t e . The f i r s t t e r m i n e q u a -t i o n 1.2 r e p r e s e n t s d i s s o c i a t i o n f r o m t h e s i n g l e t s t a t e ; t h e s e c o n d , t r i p l e t d i s s o c i a t i o n . A n o t e on n o m e n c l a t u r e i s p e r h a p s r e q u i r e d . I t w i l l be f r e q u e n t l y n e c e s s a r y t o r e f e r t o t h e p r i m a r y q u a n t u m y i e l d f o r a p a r t i c u l a r r e a c t i o n . T h us 02 i s t h e y i e l d f o r s i n g l e t d i s s o c i a t i o n , (j>]^ I s t h e y i e l d o f f o r m a t i o n o f t r i p l e t m o l e c u l e s , a n d s o o n . I n t h i s n o m e n c l a t u r e , e v e n t h o u g h r e a c t i o n 8, s a y , w e r e p e r f e c t l y e f f i c i e n t i n t h e s e n s e t h a t a l l t r i p l e t m o l e c u l e s d e c o m p o s e d , $Q n e e d n o t n e c : e s . s a r i l y be u n i t y . - 12 -Superscripted and indicate l i m i t i n g values at extreme concentrations, of <j> (unscripted),the t o t a l primary d i s s o c i a t i o n y i e l d . Q i s a r e l a t i v e fluorescence y i e l d , proportional to the absolute y i e l d (j)^. Rearranging equation 1 .2, and putting 9 = (1.3) (kl|+k 5+k 6)(k 8+k q) k 2 / k 3 + [A3 (1 .4) gives k 2 / k 3 + <Tui The experimental data f i t t e d equations of the form of expression 1 .4, with 1/^ being l i n e a r at low pressures and curving off at large fA] to an upper l i m i t . Values for (j>°° and were obtained using the a l t e r n a t i v e form (equation 1.5)* from l i n e a r plots of vs. V[A} : + „i. . M . d-5) i - t i - r k 3 [ A j ( i - f ° ) (J)00 decreased from unity at 219° to about .04 at 2 5 0 , with 313O 8 e x c i t a t i o n . At the shorter wavelength, with data much less extensive, no unequivocal parameters could be given. Because the low concentration l i m i t , , w a s close to unity under most conditions, i t was not necessary to - 13 -i n c l u d e i n t e r n a l c o n v e r s i o n f r o m A . X m W h i l e t h e d i r e c t d i s s o c i a t i o n o f A showed o n l y a s m a l l t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e , t h e s e c o n d mode was g r e a t l y e n h a n c e d by t e m p e r a t u r e . P r o m t h e p h o t o l y s i s d a t a a l o n e i t was p o s s i b l e t h a t t h e s p e c i e s "''A0 were t h e m s e l v e s * d i s s o c i a t i n g . I f t h i s w e r e t h e c a s e , t h e n a t h i g h c o n -c e n t r a t i o n s , f l u o r e s c e n c e a n d d i s s o c i a t i o n f r o m ^A° w o u l d b e c o m p e t i n g r e a c t i o n s , a n d t h e c h a n g e i n a p p a r e n t a c t i v a -I 00 oo t i o n e n e r g i e s o f (p a n d Q s h o u l d be c o m p l e m e n t a r y . T h i s was n o t t h e c a s e : t h e n e g a t i v e t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t Oo . O o f Q, was a b o u t 1 k c a l / m o l e , c o n s t a n t b e t w e e n 25 a n d 200°, w h i l e t h a t o f <j>°° c h a n g e d f r o m 11 k c a l / m o l e a t 2 5 ° , to : 1.5 k c a l / m o l e a t 200°. Thus i t was p o s t u l a t e d t h a t t h i s s e c o n d mode o f d i s s o c i a t i o n o c c u r r e d f r o m a n o t h e r e l e c t r o n i c s t a t e , w h i c h b y a n a l o g y w i t h a c e t o n e w o u l d p r o b a b l y be t h e l o w - l y i n g t r i p l e t s t a t e , e v e n t h o u g h no o x y g e n - q u e n c h e d e m i s s i o n was f o u n d . B y a s s u m i n g a c o l l i s i o n d i a m e t e r o f 6 . 0 % f o r t h e HPA m o l e c u l e , a n d t h a t r e a c t i o n 3 t o o k p l a c e a t e v e r y e n -c o u n t e r , v a l u e s f o r k 2 w e r e o b t a i n e d a t v a r i o u s t e m p e r a -t u r e s . The A r r h e n i u s p l o t o f t h e s e was l i n e a r , c o r r e s p o n d -i n g t o a n a c t i v a t i o n e n e r g y o f 5-7 k c a l / m o l e . However t h e s i g n i f i c a n c e o f t h i s a s s i g n m e n t was r e g a r d e d a s d o u b t f u l , - Ik -f o r d i s s o c i a t i o n f r o m t h e n o n - e q u i l i b r i u m e n s e m b l e . What r a d i c a l s a r e f o r m e d a s a r e s u l t o f t h e p r i m a r y d i s s o c i a t i o n r e m a i n e d a m a t t e r o f some d o u b t . G o r d o n (8) h a s r e p o r t e d a t h o r o u g h s e a r c h f o r more p r o d u c t s , i n w h i c h he f o u n d t h a t a p e r f l u o r o e t h e r i s f o r m e d a t e l e v a t e d t e m p e r a -t u r e s :-CF,. CE, CF,. + CF^COCF^ — > J \ COCF, ^> ( CF,) oC-0-CF„ J 3 3 ' 3 3 F o r t u n a t e l y t h i s s e c o n d a r y r e a c t i o n d o e s n o t a f f e c t t h e c a r b o n m o n o x i d e y i e l d a s a m e a s u r e o f t h e p r i m a r y d i s s o c i a -t i o n y i e l d . T u c k e r a n d W h i t t l e (9) h a v e shown t h a t t h e p r e s e n c e o f b r o m i n e d u r i n g p h o t o l y s i s g i v e s CF^COBr, a n d a l m o s t no CO. T h i s c o u l d mean t h a t CF^CO* i s a n i n t e r m e d i a t e , b u t c a n e q u a l l y w e l l be i n t e r p r e t e d , i n t e r m s o f a t t a c k on e x -c i t e d HFA by B r 2 . S u c h b e h a v i o u r i s shown i n t h e p h o t o -o x i d a t i o n (10), w h ere i s much g r e a t e r t h a n u n d e r t h e same c o n d i t i o n s i n t h e a b s e n c e o f o x y g e n . I f CF^CO. r a d i c a l s do p l a y a p a r t , t h e n one m i g h t e x p e c t CF^COCOCF^ (HFBA) t o be f o r m e d . A s e a r c h f o r t h i s p r o d u c t i n p a r t i c u l a r h a s n o t b e e n made, s i n c e i t h a s o n l y - 15 -r e c e n t l y b e e n p r e p a r e d (11) . A n o t e w o r t h y p o i n t i s t h a t HFBA i t s e l f a p p a r e n t l y p h o t o l y s e s i n t h e g a s p h a s e , t o g i v e o n l y C 2 F £ a n d CO i n t h e r a t i o 1:2, b u t no HFA ( 12) . R e l a t e d S t u d i e s ( i ) S t e p w i s e D e a c t i v a t i o n : K e t e n e . K e t e n e i s a n o t h e r o f t h e k e t o n e s whose o v e r a l l p h o t o c h e m i s t r y i s s i m p l e e n o u g h f o r t h e p r i m a r y p r o c e s s t o b e i n v e s t i g a t e d i n some d e t a i l . B r i e f l y , i t h a s b e e n e s t a b l i s h e d t h a t t h e q u a n t u m y i e l d o f c a r b o n m o n o x i d e i s e q u a l t o t w i c e t h e p r i m a r y d i s s o c i a t i o n y i e l d . The r e a c t i o n scheme i s somewhat s i m p l e r t h a n f o r HFA, w i t h no e v i d e n c e f o r t h e p a r t i c i p a t i o n o f a t r i p l e t s t a t e . P l o t s o f V$ v s . c o n c e n t r a t i o n a r e l i n e a r up t o t h e h i g h e s t p r e s s u r e s s t u d i e d . R e a c t i o n 5 (page 5) may n o t o c c u r , a s no f l u o r e -s c e n c e h a s b e e n o b s e r v e d . C o n n e l l y a n d P o r t e r (13) c o n s i d e r e d t h e e f f e c t on cp i f more t h a n one c o l l i s i o n w e r e r e q u i r e d f o r c o m p l e t e d e a c t i v a t i o n . T h e y assumed " t h a t a c o n s t a n t amount o f v i b -r a t i o n a l e n e r g y was r e m o v e d p e r c o l l i s i o n f r o m ^"Mn, t h e e x c i t e d k e t e n e m o l e c u l e i n i t i a l l y p r o d u c e d , a n d t h a t e a c h p a r t i a l l y d e a c t i v a t e d s p e c i e s (^MJ) c o u l d d i s s o c i a t e , u n t i l a c e r t a i n v i b r a t i o n a l l e v e l (m) was r e a c h e d , when t h e - i 6 -F i g . 2. Quantum y i e l d s o f c a r b o n m o n o x i d e i n t h e p h o t o l y s i s o f HFA ( A y s c o u g h a n d S t e a c i e ) . F i g . 3* R e l a t i v e f l u o r e s c e n c e y i e l d s F i g . k. T e m p e r a t u r e v a r i a t i o n a t v a r i o u s w a v e l e n g t h s , a t o f t h e r e l a t i v e f l u o r -r o o m t e m p e r a t u r e . ( G i a c o m e t t i , s c e n c e y i e l d w i t h Okabe a n d S t e a c i e ) . e x c i t a t i o n . t G i a c o m e t t i , Okabe 1 a n d S t e a c i e ) . J - 17 -m o l e c u l e c o u l d no l o n g e r d i s s o c i a t e : h v M 4 1M n ko[M] 1 n - l k^CMl X M 1 - --4  \ n k 2 ' n - l N.J-' -k2 P r o d u c t s 3 > 1M m d e a c t i v a t i o n I n d i c e s m, n a n d j a r e m e a s u r e s o f v i b r a t i o n a l e n e r g y i n u n i t s o f t h e e n e r g y l o s t p e r c o l l i s i o n . A p p l i c a t i o n o f s t e a d y - s t a t e a s s u m p t i o n s f o r a l l i n -t e r m e d i a t e s p e c i e s g a v e t h e e q u a t i o n : n 0 = i - TT — - — d.6) i=m+l 1 + a. I EM] J W h e r e a ^ = k 2/^ • E x p r e s s i o n 1.6 c o m p a r e s w i t h t h e s i n g l e -s t a g e d e a c t i v a t i o n r e l a t i o n s h i p , e q u a t i o n 1.1, a b o v e ; To c o n s t r u c t t h e o r e t i c a l c u r v e s i n a c c o r d a n c e w i t h e q u a t i o n 1.6 r e q u i r e d f u r t h e r a s s u m p t i o n s t h a t t h e f o r m o f k| was g i v e n by a R i c e - K a s s e l - R a m s b e r g e r (l4,1 5 , 1 6 ) t y p e o f e x p r e s s i o n : k f =^{1 - -rj (1.7) - 18 -^•m a n d £'i> a r e v i b r a t i o n a l e n e r g i e s a s s o c i a t e d w i t h s t a t e s m a n d i ( i . e . Cm i s t h e a c t i v a t i o n e n e r g y ) . V i s a f r e q u e n c y f a c t o r , a n d S i s t h e number o f n o n - d e g e n e r a t e v i b r a t i o n a l modes o f t h e m o l e c u l e . D e f i n i t i o n s o f V a n d S, a n d t h e v a l u e s t o be a s s i g n e d , v a r y f r o m a u t h o r t o a u t h o r , b u t t h e f o r m o f e q u a t i o n 1.7 i s common. P l o t t i n g 1/0 vs. [ M Q t h e n g a v e c u r v e s w h i c h w ere con-c a v e u p w a r d s a t l o w p r e s s u r e s , a n d became l i n e a r a t h i g h e r p r e s s u r e s ( F i g . 5)- V a l u e s f o r ^ ,k3 a n d S were r e a s o n a b l y a s s u m e d . I f t r i p l e t p a r t i c i p a t i o n were i n c l u d e d , t h e n t h e m o d i f i e d e x p r e s s i o n was n 0 = 1 - (1 - 0°° ) f| m+1 1 + a. 1 L CM3 J (1.8) w i t h 1/0 vs. [M] now s i g m o i d i n s h a p e ( F i g . 6 ) . P r e c i s e m e a s u r e m e n t s were s u b s e q u e n t l y made on t h e p r i m a r y d i s s o c i a t i o n y i e l d o f k e t e n e i n l o w e r p r e s s u r e r e -g i o n s (17). T h e s e d i d n o t , h o w e v e r , r e v e a l a n y c u r v a t u r e i n 1/0 vs. [ M ] . F r o m t h i s i t was t e n t a t i v e l y c o n c l u d e d t h a t n o t more t h a n a b o u t t h r e e c o l l i s i o n s w e r e r e q u i r e d t o d e a c t i v a t e t h e m o l e c u l e . - 19 -The work o f W i l s o n , N o b l e a n d L e e (l8) d e a l t e s s e n -t i a l l y w i t h t h i s same i d e a l i z e d m o d e l , a n d c o n s i d e r e d w h e t h e r f l u o r e s c e n c e m e a s u r e m e n t s w o u l d be h e l p f u l i n i n v e s t i g a t i n g t h e c o l l i s i o n p r o c e s s . S i m i l a r c o n c l u s i o n s w e re r e a c h e d , n a m e l y t h a t p r e c i s e d a t a a t l o w p r e s s u r e s w o u l d be r e q u i r e d t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n a s t r o n g a n d a weak p r o c e s s . ( i i ) The V i b r a t i o n a l T e m p e r a t u r e C o n c e p t . A somewhat d i f f e r e n t a p p r o a c h t o t h e p r o b l e m o f c o l l i s i o n a l d e a c t i v a t i o n h a s b e e n t a k e n b y B o u d a r t a n d h i s c o l l a b o r a t o r s ( 1 9 , 2 0 ) . O b s e r v a t i o n s on t h e i n c r e a s e o f r e l a t i v e f l u o r e s c e n c e y i e l d s o f jS - n a p h t h y l a m i n e i n t h e p r e s e n c e o f f o r e i g n g a s e s , l e d t o v a l u e s f o r t h e a v e r a g e amount o f e n e r g y t r a n s f e r r e d f r o m t h e f l u o r e s c e n t m o l e c u l e b y c o l l i s i o n . F o r e x a m p l e , u s i n g e x c i t i n g w a v e l e n g t h o f 2652 H, t h e e x c e s s v i b r a t i o n a l e n e r g y , AE, o f j & - n a p h t h y l a m i n e was a b o u t 10,000 cm" 1: o f t h i s , i t was c a l c u l a t e d t h a t 70 cm 1 were l o s t p e r c o l l i s i o n w i t h H 2 , 55^ c m 1 w i t h C0 2, a n d 12k0 cm" 1 w i t h C ^ H 1 2 . D e r i v a t i o n o f t h e s e v a l u e s p i v o t e d a r o u n d t h e h y p o t h e s i s t h a t A E c o u l d be r e l a t e d t o a v i b r a t i o n a l t e m p e r a t u r e : A E T = T + (1.9) v i b c v i b - 20 [M] F i g . 6. C a l c u l a t e d q u a n t u m y i e l d s i n c l u d i n g t r i p l e t d i s s o c i a t i o n , f o r a weak c o l l i s i o n m o d e l ( P o r t e r a n d C o n n e l l y ) . - 21 -w i t h A E = h ( v a - V ) . (1.10) T i s t h e a m b i e n t t e m p e r a t u r e , C y l b t h e v i b r a t i o n a l h e a t c a p a c i t y , \> a t h e e x c i t i n g f r e q u e n c y , a n d V Q t h e h e i g h t o f t h e l o w e s t v i b r a t i o n a l l e v e l s o f t h e e l e c t r o n i c a l l y e x c i t e d m o l e c u l e a b o v e t h e g r o u n d s t a t e . The d e a c t i v a t i o n m e c h a n i s m r e s e m b l e d t h e k e t e n e c a s e l i c o n s i d e r e d a b o v e , w i t h a n e x c i t e d IYr m o l e c u l e b e i n g c a s c a d e d down t h e v i b r a t i o n a l s c a l e b y c o l l i s i o n s w i t h a f o r e i g n m o l e c u l e X. The c o m p e t i n g u n i m o l e c u l a r p r o c e s s e s a t e a c h s t a g e w e re f l u o r e s c e n c e a n d i n t e r n a l c o n v e r s i o n : M h v a n n kC30 1 j ... , J o ^ t k, ^ k. N k^, k*. / k^ k > > t i, ^. S 1 * M+hv M M + h V n M* M + h V j 0 i n a c t i v e A s s o c i a t e d w i t h e a c h i n t e r m e d i a t e "^M*3* was a v i b -r a t i o n a l t e m p e r a t u r e T J a n d a l i f e t i m e T J . T h e s e two v x b p a r a m e t e r s w e re r e l a t e d by a sm o o t h c u r v e o b t a i n e d f r o m q u e n c h i n g d a t a a t a number o f w a v e l e n g t h s . L o s s o f v i b r a -t i o n a l e n e r g y w o u l d i n c r e a s e t h e l i f e t i m e o f a n e x c i t e d m o l e c u l e a n d a c c o u n t f o r t h e enhancement o f r e l a t i v e f l u o r e s c e n c e y i e l d , Q, w i t h i n c r e a s i n g a mounts o f i n e r t g a s , The scheme g a v e a n e x p l i c i t b u t c o m p l i c a t e d r e l a t i o n s h i p : - 22 -Q = f ( * P , k 3 , f x ] ) ( l . l i ) w h i c h r e d u c e d t o dQ / n - l n — r = k 3 ( X - -0 ) - ( 1 . 1 2 ) d [ x l n n a n c i h e n c e X were e v a l u a t e d u s i n g e q u a t i o n s 1.9 a n d 1.10, s o t h a t o b s e r v a t i o n s o f t h e i n i t i a l s l o p e o f Q v s [ x ] p l o t s a l l o w e d a n e s t i m a t e t o be made o f E, t h e e n e r g y l o s t p e r c o l l i s i o n : E " C v i b ( T v i b ~ T v i b ' * The u s e o f t h e v i b r a t i o n a l t e m p e r a t u r e c o n c e p t i n t h i s way h a s p r o v o k e d some comment ( 2 0 ) . By d e f i n i t i o n , a t e m p e r a t u r e i s a s s i g n e d t o a g r o u p o f m o l e c u l e s i n a c a n o n i -c a l e n s e m b l e ( i . e . t h e r m a l l y e q u i l i b r a t e d ) . S u c h a d i s t r i b u t i o n i s i t s e l f t h e r e s u l t o f c o n t i n u a l c o l l i s i o n a l e n c o u n t e r s , s o t h e r e i s some d o u b t a b o u t t h e v a l i d i t y o f a p p l y i n g e q u a t i o n 1.9 t o m o l e c u l e s w h i c h h a v e s t i l l t o u n d e r g o i n t e r m o l e c u l a r e n e r g y r e l a x a t i o n b y c o l l i s i o n . R a p i d i n t r a m o l e c u l a r e n e r g y r e d i s t r i b u t i o n ( w h i c h may make i t a l l o w a b l e t o d e f i n e some s o r t o f i n t e r n a l " t e m p e r a t u r e " o f t h e v i b r a t o r s w i t h i n a m o l e c u l e ) , i s q u i t e a d i s t i n c t p r o b l e m , a n d c l o s e l y a l l i e d t o t h e r a t e o f s p o n t a n e o u s d i s s o c i a t i o n . - 23 -( i i i ) E x c i t a t i o n bv N o n - P h o t o c h e m i c a l T e c h n i q u e s . I t h a s b e e n p o s s i b l e t o s t u d y t h e k i n e t i c s o f c o m p l e x m o l e c u l e s w i t h a l a r g e e x c e s s o f v i b r a t i o n a l e n e r g y u s i n g m e t h o d s o f e x c i t a t i o n o t h e r t h a n i r r a d i a t i o n i n t h e n e a r u l t r a v i o l e t r e g i o n . Mass s p e c t r o m e t r y h a s b e e n u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e u n i m o l e c u l a r d i s s o c i a t i o n o f m o l e c u l e - i o n s p r o d u c e d e i t h e r b y p h o t o - i o n i z a t i o n (21) o r e l e c t r o n i m p a c t ( 2 2 ) . Much a t t e n t i o n h a s b e e n g i v e n , f o r e x a m p l e , t o t h e p h o t o i o n i z a t i o n o f a l k a n e s . h V + C o H / - : — — O p H z r ) f r a g m e n t a t i o n b 1000 A d U n l i k e t h e p h o t o c h e m i c a l c a s e , c o n c e n t r a t i o n s a r e s m a l l e n o u g h ( A/ I O mm) f o r t h e c o m p e t i n g c o l l i s i o n a l p r o c e s s t o p l a y no i m p o r t a n t p a r t . S u c h s t u d i e s w e re l a r g e l y s t i m u l a t e d by t h e q u a s i -e q u i l i b r i u m t h e o r y (23) , b r o a d l y a n a l o g o u s t o t h e t r a n s i t i o n -s t a t e t h e o r y i n c o n v e n t i o n a l k i n e t i c s . The v i b r a t i o n a l e n e r g y (E t o E+ A E ) o f t h e m o l e c u l e - i o n i s p o s t u l a t e d t o b e r a p i d l y r a n d o m i z e d amongst t h e v a r i o u s d e g r e e s o f f r e e d o m , b y numerous r a d i a t i o n l e s s t r a n s i t i o n s b e t w e e n a l a r g e number o f p o t e n t i a l s u r f a c e s ( e l e c t r o n i c s t a t e s ) . I f t h e i o n c o n -s i s t s o f N l o o s e l y c o u p l e d h a r m o n i c o s c i l l a t o r s , f r e q u e n c y - 2k -, a n d t h e a c t i v a t e d c o m p l e x N - l o s c i l l a t o r s , V j ; t h e n s p e c i f i c r a t e c o n s t a n t f o r d i s s o c i a t i o n i s H e r e £ 0 I s t h e p o t e n t i a l e n e r g y o f t h e a c t i v a t e d c o m p l e x -t h e a c t i v a t i o n e n e r g y . The q u a s i - e q u i l i b r i u m t h e o r y a l s o l e d t o a more d e t a i l e d e x p r e s s i o n t a k i n g i n t o a c c o u n t i n t e r n a l r o t a t i o n s . E q u a t i o n 1.13 i s f o r m a l l y a n a l o g o u s t o t h e R-tffit (page 17) a n d S l a t e r (2k) e x p r e s s i o n s , b u t w h e r e a s t h e s e s t a r t e d w i t h t h e p r e m i s e t h a t d i s s o c i a t i o n was f r o m a t h e r m a l l y -e q u i l i b r a t e d p o p u l a t i o n , t h e q u a s i - e q u i l i b r i u m t h e o r y a s s u m e s a n i n i t i a l m i c r o c a n o n i c a l e n s e m b l e . I t i s n o t e w o r t h y . t h a t s u c h s i m i l a r f o r m s f o r k ( E ) h a v e r e s u l t e d f r o m c o n s i d e r i n g c o m p l e t e l y d i f f e r e n t m o d e l s . The o r i g i n a l f o r m o f t h e q u a s i - e q u i l i b r i u m t h e o r y l a r g e l y f a i l e d t o a c c o u n t f o r t h e o b s e r v e d r a t e c o n s t a n t s , e s p e c i a l l y a t l o w e x c i t a t i o n e n e r g i e s , u n l e s s a n a r b i t r a r y f r a c t i o n o f t h e t o t a l number o f o s c i l l a t o r s be e m p l o y e d . T h i s h a s b e e n t a k e n t o mean t h a t c o m p l e t e r a n d o m i z a t i o n o f N - l i - l N (1.13) - 25 -of the excess energy does not occur. (Apparent non-p a r t i c i p a t i o n of every normal mode i s of course a f a m i l i a r problem i n many thermal d i s s o c i a t i o n s ) . A more recent treatment (25) has shown that some of the d i f f i c u l t i e s are resolved i f the unimolecular formulation of Marcus i s used (26,27). Rabinovitch and his collaborators have done extensive investigations on both decomposition and c o l l i s i o n a l s t a b i l i z a t i o n of r a d i c a l s and molecules, produced by chemical reaction with a large excess of v i b r a t i o n a l energy (28,29,49). Thus the sec. butyl r a d i c a l formed by addition of a hydrogen atom to cis-butene has 45 kcal/mole of excess energy. Subsequent competition between d i s s o c i a t i o n (D) and s t a b i l i z a t i o n (s) of the hot ra d i c a l s was studied by measuring the r e l a t i v e amounts of products formed by the two reactions. The theore-t i c a l expression for the observed d i s s o c i a t i o n constant, k a where W i s the second-order constant for s t a b i l i z a t i o n , f(E) i s the calculated energy d i s t r i b u t i o n function for the was f(E)dE - 26 -e x c i t e d r a d i c a l s . T he m o d e l p r e d i c t e d t h a t a n i n c r e a s e i n k a a t l o w p r e s s u r e s w o u l d be e v i d e n t i f e n e r g y was l o s t b y a weak, r a t h e r t h a n a s t r o n g , c o l l i s i o n p r o c e s s . No s u c h i n c r e a s e was o b s e r v e d down t o .005 mm p r e s s u r e , a n d i t was c o n c l u d e d t h a t d e a c t i v a t i o n o c c u r r e d i n l a r g e s t e p s o f a t l e a s t 11 k c a l / m o l e p e r c o l l i s i o n . R a t e c o n s t a n t s , a n d t h e i r e n e r g y d e p e n d e n c e , were c a l c u l a t e d a c c o r d i n g t o t h e M a r c u s t h e o r y , u s i n g a quantum s t a t i s t i c a l f o r m u l a t i o n f o r f ( E ) . S u c h c a l c u l a t i o n s h a v e g e n e r a l l y g i v e n a v e r y f a i r m e a s u r e o f a g r e e m e n t w i t h o b s e r v e d v a l u e s i n s u c h s y s t e m s . The h y p o t h e s e s a n d r e s u l t s o f work done i n t h e s e r e -l a t e d f i e l d s b e a r c l o s e l y on t h e p r o b l e m s i n v o l v e d i n u n d e r -s t a n d i n g p h o t o c h e m i c a l d i s s o c i a t i o n . ( i v ) T r a n s f e r o f E l e c t r o n i c E n e r g y . The t r a n s f e r o f e l e c t r o n i c e n e r g y f r o m one e x c i t e d k e t o n e ( o r a r o m a t i c h y d r o c a r b o n ) t o a s e c o n d i s now a w e l l -e s t a b l i s h e d phenomenon. One e x a m p l e t a k e n a t r a n d o m , i s t h e s e n s i t i z a t i o n o f b i a c e t y l ( s h o r t - l i v e d ) f l u o r e s c e n c e b y b e n z e n e , i n o x y g e n a t e d c y c l o h e x a n e s o l u t i o n ( 3 0 ) . 313O I A c P C 6 H 6 > 1 ( C 6 E 6 ) * L _ > l ( A c 2 ) + C 6 H 6 C£H£ + hV A c 2 + hV - 27 -The b e n z e n e f l u o r e s c e n c e i s s h a r p l y q u e n c h e d i n t h e p r e s e n c e o f e v e n a s m a l l amount o f b i a c e t y l . O x y g e n i s n e c e s s a r y i n t h i s c a s e t o q u e n c h a n y t r i p l e t s p e c i e s : t h e l o n g l i v e d p h o s p h o r e s c e n c e f r o m t r i p l e t b i a c e t y l w o u l d c o m p l e t e l y mask t h e f l u o r e s c e n c e . I n t e r - t r i p l e t e n e r g y t r a n s f e r i s a l s o common an d h a s b e e n r e p o r t e d f o r many d o n o r - a c c e p t o r p a i r s o v e r a w i d e v a r i e t y o f c o n d i t i o n s . The e n e r g e t i c r e q u i r e m e n t i s t h a t t h e a c c e p t o r t r i p l e t s t a t e be l o w e r t h a n t h a t o f t h e d o n o r . B i a c e t y l i s f r e q u e n t l y u s e d a s a n a c c e p t o r , c h i e f l y b e c a u s e o f t h e h i g h y i e l d o f e m i s s i o n f r o m i t s t r i p l e t s t a t e , o b s e r v -a b l e e v e n i n s o l u t i o n , a n d a l s o b e c a u s e b i a c e t y l i t s e l f d o e s n o t a b s o r b a p p r e c i a b l y a t t h e most c o n v e n i e n t m e r c u r y l i n e (313O 2). F l a s h p h o t o l y s i s t e c h n i q u e s h a v e e n a b l e d e n e r g y t r a n s f e r t o be s t u d i e d b y m e a s u r i n g t h e t r i p l e t a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f b o t h d o n o r a n d a c c e p t o r , e v e n i n t h e a b s e n c e o f e m i s s i o n . The v a l u e o f t h i s phenomenon t o s t u d i e s o f t h e p r i m a r y p r o c e s s i n g a s e s i s c o n s i d e r a b l e , f o r i n p r i n c i p l e i t a l l o w s o n e . t o i n v e s t i g a t e e i t h e r t r i p l e t o r s i n g l e t r e a c t i o n s s e l e c -t i v e l y . H i t h e r t o t h e r e h a v e b e e n f e w a t t e m p t s t o m e a s u r e p r i m a r y d i s s o c i a t i o n y i e l d s u n d e r s u c h c o n d i t i o n s , b u t t h e r e a r e a number o f i n s t a n c e s w h e r e c h a n g e i n e m i s s i o n y i e l d s o f - 28 -a d o n o r k e t o n e h a v e b e e n o b s e r v e d i n t h e p r e s e n c e o f b i a c e t y l . A n i m p o r t a n t p o i n t i n a g i v e n c a s e i s w h e t h e r s i n g l e t - s i n g l e t o r t r i p l e t - t r i p l e t t r a n s f e r i s t h e m a j o r r e a c t i o n . T h i s c a n b e d e c i d e d , f o r e x a m p l e , by m e a s u r i n g r e l a t i v e y i e l d s o f e m i s s i o n f r o m a c o n s t a n t c o n c e n t r a t i o n o f d o n o r , w i t h i n -c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n s o f b i a c e t y l . I n t h e c a s e o f t r i p l e t -t r i p l e t i n t e r a c t i o n o n l y , t h e d o n o r y i e l d d e c r e a s e s up t o a c e r t a i n c o n c e n t r a t i o n o f b i a c e t y l a n d t h e n r e m a i n s c o n s t a n t when o n l y s i n g l e t - e m i s s i o n r e m a i n s . T h i s i s t h e c a s e f o r a c e t o n e - b i a c e t y l ( 3 2 , 3 3 ) , a n d 3 - p e n t a n o n e - b i a c e t y l (3*+). Where no i n t e r - t r i p l e t e x c h a n g e i s o b s e r v e d ( e . g . i n 2 - p e n t a n o n e - b i a c e t y l (35))* i t i s d o u b t f u l w h e t h e r t h e t r i p l e t s t a t e p l a y s a n y a p p r e c i a b l e p a r t i n t h e p r i m a r y p r o c e s s o f t h e d o n o r m o l e c u l e s . The P u r p o s e o f t h i s I n v e s t i g a t i o n A l t h o u g h t h e k e t e n e e x p e r i m e n t s d e s c r i b e d a b o v e h a d n o t r e v e a l e d e v i d e n c e f o r a m u l t i s t a g e d e a c t i v a t i o n p r o c e s s , t h e s i t u a t i o n w i t h HFA was more p r o m i s i n g , b e c a u s e t h e , d a t a o f A y s c o u g h a n d S t e a c i e showed t h a t 1/0 VS [A] p l o t s e x t r a -p o l a t e d b a c k t o w e l l b e l o w u n i t y a t z e r o p r e s s u r e , a t b o t h w a v e l e n g t h s s t u d i e d . I t was t h e r e f o r e d e c i d e d t o make more p r e c i s e m e a s u r e m e n t s o f t h e p r i m a r y q u antum y i e l d a t l o w e r p r e s s u r e s , a n d h e n c e d e t e c t a n y c u r v a t u r e i n t h e s e p l o t s , - 29 -f r o m w h i c h d e t a i l s o f t h e c o l l i s i o n a l p r o c e s s c o u l d be e l u c i d a t e d . T h i s w o u l d r e q u i r e d r a s t i c a s s u m p t i o n s a b o u t t h e c o m p e t i n g r a t e o f d e c o m p o s i t i o n , on t h e b a s i s o f e x i s t i n g u n i m o l e c u l a r t h e o r i e s . On t h e o t h e r h a n d , i f i t w e r e f o u n d t h a t c o m p l e t e d e a c t i v a t i o n a p p a r e n t l y o c c u r r e d a t e v e r y c o l l i s i o n , t h e n b y u s i n g a number o f d i f f e r e n t e x c i t i n g w a v e l e n g t h s , a n a t t e m p t c o u l d be made t o c o r r e l a t e t h e o b s e r v e d r a t e c o n -s t a n t s , k 2 ( ^ * T ) , a n d a s s i g n a n a c t i v a t i o n e n e r g y . F u r t h e r -more t h e s i m p l i c i t y o f t h e p r o d u c t s m i g h t a l l o w c o m p l e m e n t a r y s t u d i e s t o be made o f b o t h d i s s o c i a t i o n a n d s e n s i t i z e d e m i s s i o n , f r o m H F A - b i a c e t y l m i x t u r e s u n d e r s u i t a b l e c o n d i t i o n s . I t was f e l t t h a t e v i d e n c e f o r t r i p l e t s t a t e p a r t i c i -p a t i o n i n t h e p h o t o l y s i s o f HFA w o u l d be more c o n v i n c i n g i f p h o s p h o r e s c e n c e were t o b e - o b s e r v e d . T h i s m i g h t be r e -c o g n i z e d b y w o r k i n g a t l o w t e m p e r a t u r e s ( e . g . -78°)* where t h e r m a l d i s s o c i a t i o n o f t h e t r i p l e t s t a t e s h o u l d b e c o m p l e t e l y s u p p r e s s e d . - 30 -EXPERIMENTAL ARRANGEMENT AND PROCEDURE  M a t e r i a l s . S t a r t i n g m a t e r i a l s a n d p r o d u c t s w e re m a n i p u l a t e d i n a c o n v e n t i o n a l a l l - g l a s s vacuum s y s t e m , e v a c u a t e d b y a s t a n d a r d o i l pump a n d a s i n g l e - s t a g e m e r c u r y d i f f u s i o n pump. S t o p c o c k s w e re g r e a s e d w i t h A p i e z o n L. H e x a f l u o r o a c e t o n e h y d r a t e , s u p p l i e d by M e r c k ( C a n a d a ) , was d e h y d r a t e d i n v a c u o , b y p a s s i n g i t t h r o u g h phosphorus", p e n t o x i d e : u n c h a n g e d h y d r a t e was c o n d e n s e d o u t by two d r y -i c e t r a p s , a n d t h e k e t o n e c o l l e c t e d i n a l i q u i d n i t r o g e n t r a p . The h y d r a t e was r e - c i r c u l a t e d a number o f t i m e s . The I R s p e c t r u m o f a s a m p l e o f t h e k e t o n e t h u s p r e p a r e d showed no b a n d i n t h e —OH r e g i o n . I t was s t o r e d i n a b l a c k e n e d 5"*l i t :Fe b u l b , a n d s a m p l e s u s e d w e re o u t g a s s e d b y two t r a p - t o - t r a p d i s t i l l a t i o n s a n d t h e n p u m ping on t h e k e t o n e a t - 196° f o r one h o u r . W i t h l a r g e r s a m p l e s ( i . e . f o r a r u n a t h i g h e r p r e s s u r e ) , r e p r o d u c i b l e r e s u l t s c o u l d o n l y be o b t a i n e d b y o u t g a s s i n g f o r a b o u t one h o u r i n a L e R o y - W a r d s t i l l (36) a t - 1 2 5 ° : t h e k e t o n e b e i n g s u b s e q u e n t l y c o l l e c t e d a t - 1 1 0 ° . L a t e r i n t h e w o r k , HFA g a s s u p p l i e d i n a c y l i n d e r b y A l l i e d C h e m i c a l s became a v a i l a b l e : t h i s was s u b j e c t e d t o a s i m i l a r L e R o y - W a r d f r a c t i o n a t i o n b e f o r e i r r a d i a t i o n , a n d g a v e e s s e n t i a l l y t h e same r e s u l t s . • - 31 -E a s t m a n - K o d a k b i a c e t y l was f r a c t i o n a l l y d i s t i l l e d on t h e vacuum l i n e a n d a m i d d l e f r a c t i o n t a k e n f o r u s e . ' O x y g e n was p r e p a r e d by h e a t i n g AR p o t a s s i u m perman-g a n a t e a n d u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n . I n i t i a l p r e s s u r e s o f r e a c t a n t s w e re m e a s u r e d w i t h a m e r c u r y manometer. F o r p r e s s u r e s o f HFA b e l o w 1 cm Hg a p u m p - o i l manometer p r o v e d r e l i a b l e , a n d d i d n o t a p p e a r t o a b s o r b t h e g a s . O p t i c a l A r r a n g e m e n t . F o r p h o t o l y s e s a t w a v e l e n g t h s s h o r t e r t h a n 2850 ft a m e r c u r y - a r g o n c o m pact a r c was e m p l o y e d ( H a n o v i a D517-A). A t l o n g e r w a v e l e n g t h s t h e B.T.H. T y p e ME-D medium p r e s s u r e m e r c u r y l a m p was s a t i s f a c t o r y . The o u t p u t f r o m b o t h o f t h e s e l a m p s u n d e r w e n t r a p i d f l u c t u a t i o n s o f up t o ^ffo, a b o u t a mean v a l u e , b u t was a p p r o x i m a t e l y c o n s t a n t o v e r t h e p e r i o d o f a r u n : s i n c e s i m u l t a n e o u s a c t i n o m e t r y was a l w a y s p e r f o r m e d , t h i s was a m a t t e r o f c o n v e n i e n c e r a t h e r t h a n n e c e s s i t y . The p a r t i c u l a r s o u r c e i n u s e was f o c u s s e d b y a q u a r t z l e n s o n t o t h e e n t r a n c e s l i t (1 mm) o f a d i f f r a c t i o n g r a t i n g m o n o c h r o m a t o r ( p r e v i o u s l y c o n s t r u c t e d i n t h i s l a b o r a t o r y ) . The d i v e r g e n t l i g h t e m e r g e n t f r o m t h e e x i t s l i t (1 mm) was f o c u s s e d t o a p a r a l l e l beam 1 cm i n d i a m e t e r , w h i c h - 32 -p a s s e d t h r o u g h a C o r n i n g 9863 g l a s s f i l t e r , a l o n g t h e a x i s o f t h e r e a c t i o n c e l l , a n d on t o t h e a c t i n o m e t e r , w i t h o u t t o u c h i n g a n y o f t h e s i d e w a l l s ( F i g . 1). I n t h i s way no l i g h t was l o s t b y edge e f f e c t s . S i n c e t h e qu a n t u m y i e l d m e a s u r e d was i n t e n s i t y i n d e p e n d e n t , s t e a d y - s t a t e a s s u m p t i o n s w e re n o t v i o l a t e d by l i g h t n o t f i l l i n g t h e c e l l ( 3 7 ) . The s p e c t r a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e " m o n o c h r o m a t i c " r a d i a t i o n u s e d i n p h o t o l y s i s were a s c e r t a i n e d u s i n g a s e c o n d ( B a u s c h a n d Lomb) g r a t i n g m o n o c h r o m a t o r , p l a c e d a t t h e e x i t s l i t o f t h e f i r s t . E m e r g e n t l i g h t f r o m t h i s a n a l y s e r f e l l on t o a n RCA 935 p h o t o c e l l i n c o n j u n c t i o n w i t h a 2000yuY r e c o r d e r . The l i n e s h a p e s a r e s u m m a r i z e d i n F i g . 9. The h a l f - w i d t h s c o u l d o n l y be b e t t e r e d a t t h e e x p e n s e o f c o n s i d e r a b l e i n t e n s i t y , a n d t h i s l a s t f a c t o r d e t e r m i n e d t h e p r a c t i c a b i l i t y o f q u a n t i t a t i v e p h o t o l y s i s u n d e r most c o n d i t i o n s . R e a c t i o n C e l l s . C y l i n d r i c a l r e a c t i o n v e s s e l s w e r e o f p y r e x , w i t h q u a r t z windows whose t r a n s m i s s i o n p r o p e r t i e s a t v a r i o u s w a v e l e n g t h s h a d b e e n m e a s u r e d b e f o r e a t t a c h m e n t t o t h e c e l l w i t h ' A r a l d i t e ' r e s i n c e m e n t . F o u r c e l l s , e a c h f i t t e d w i t h a s i d e - a r m f o r c o n d e n s a t i o n , w e r e c o n s t r u c t e d , w i t h d i m e n s i o n s k a n d 122 cms l e n g t h (2 cms d i a m e t e r ) ; ik a n d k6 cms l e n g t h - 33 " (H cms d i a m e t e r ) . The k cm c e l l was T - s h a p e d w i t h a t h i r d q u a r t z window t h r o u g h w h i c h e m i s s i o n c o u l d be r e c o r d e d . F o r r u n s a t r o o m t e m p e r a t u r e , t h e s e c e l l s w e r e s i m p l y b l a c k e n e d o n t h e o u t s i d e a n d u s e d w i t h o u t f u r t h e r t h e r m o -s t a t t i n g . The e a r l i e r w o r k (5) on HFA h a d shown t h a t t h e + o q u a n t u m y i e l d "was n o t v e r y s e n s i t i v e t o t h e - 1.5 t e m p e r a -t u r e v a r i a t i o n s w h i c h o c c u r r e d i n t h e r o o m . F o r w o r k a t -78 0, a f t e r s e v e r a l u n s u c c e s s f u l a t t e m p t s t o u s e a f l o w s y s t e m f o r c o o l i n g , t h e r e a c t i o n c e l l ( F i g . 7), w i t h e v a -c u a t e d g u a r d t u b e s on e i t h e r e n d , was e n c l o s e d i n a n a l u m i n i u m c a s i n g i n s u l a t e d b y a 1 cm l a y e r o f p a r a f f i n wax a n d 2 cms o f " P o l y f o a m " f o a m p l a s t i c . The c a s i n g c o u l d be f i l l e d w i t h p u l v e r i z e d d r y - i c e , w h i c h was f r e q u e n t l y s t i r r e d a n d t o p p e d up d u r i n g t h e c o u r s e o f a r u n t o e n s u r e c o n t i n u e d t h e r m a l c o n t a c t w i t h t h e c e l l w a l l s . The r e s i n cement w i t h w h i c h t h e c e l l w i ndows were a f f i x e d r e m a i n e d e f f i c i e n t a t t h i s t e m p e r a t u r e . Gas A n a l y s i s . The c o n t e n t s o f t h e r e a c t i o n c e l l a t t h e end o f a r u n were a l l o w e d t o f l o w t h r o u g h two s u c c e s s i v e t r a p s a t -196 0 ( l i q u i d N 2 ) . T h e s e c o n d e n s e d o u t C 2 F g a n d u n c h a n g e d HFA, a n d c a r b o n m o n o x i d e was m e a s u r e d a s t h e o n l y n o n - c o n d e n s a b l e _ 3 k . p r o d u c t , on a c a l i b r a t e d M c L e o d - T o e p l e r g a u g e . One r e -e v a p o r a t i o n o f t h e c o n d e n s e d p r o d u c t s was n e c e s s a r y t o r e l e a s e o c c l u d e d CO. I n one r u n t h e n o n - c o n d e n s a b l e p r o d u c t was d o s e d i n t o t h e s i l i c a - g e l c o l u m n o f a P e r k i n - E l m e r 10k g a s c h r o m a t o g r a p h . The CO p e a k was i d e n t i f i e d a s c o n s t i t u t -i n g more t h a n 99^ o'f t h e p r o d u c t . A c t i n o m e t r v . The p o t a s s i u m f e r r i o x a l a t e a c t i n o m e t e r o f H a t c h a r . d a n d P a r k e r (38) was u s e d f o r a l l q u a n t i t a t i v e r u n s . The q u a r t z a c t i n o m e t e r c e l l , d i a m e t e r k cm, d e p t h 1 cm, was p l a c e d i m m e d i a t e l y b e h i n d t h e r e a c t i o n v e s s e l . O p t i c a l d e n s i t i e s o f e x p o s e d a n d d e v e l o p e d s o l u t i o n s w e r e d e t e r -m i n e d on a p r e v i o u s l y c a l i b r a t e d U n i c a m 500 s p e c t r o p h o t o -m e t e r , a t 510 xtijj- . The u s u a l b l a n k c o r r e c t i o n was made w i t h u n e x p o s e d s o l u t i o n , a n d s i g n i f i c a n t m i s - m a t c h i n g o f s p e c t r o p h o t o m e t e r c e l l s was a l s o t a k e n i n t o a c c o u n t . M e a s u r e m e n t o f A b s o r p t i o n C o e f f i c i e n t s . B e f o r e commencing p h o t o l y s i s a t a p a r t i c u l a r wave-l e n g t h , t h e a b s o r p t i o n o f t h e k e t o n e a t t h a t w a v e l e n g t h was m e a s u r e d , o v e r t h e r a n g e o f p r e s s u r e s t o be s t u d i e d , u s i n g t h e p h o t o c e l l a n d r e c o r d e r . HFA c o u l d be a l m o s t i n s t a n t a n -e o u s l y f r o z e n down i n t h e s i d e - a r m o f t h e c e l l , s o t h a t s u c -c e s s i v e r e c o r d e r r e a d i n g s I t ( c e l l f u l l ) , I t ( c e l l e m p t y ) were - 35 -made r a p i d l y e n o u g h t o m i n i m i s e e r r o r s due t o " f l u c t u a t i o n o f l a m p i n t e n s i t y . A mean o f s e v e r a l s u c h d e t e r m i n a t i o n s was t a k e n a t e a c h p r e s s u r e . Where t h e a b s o r p t i o n o f t h e g a s i n t h e c e l l t o be u s e d f o r p h o t o l y s i s was g r e a t e r t h a n a b o u t 1%, t h i s c o u l d b e a c c u r a t e l y d e t e r m i n e d by t h e m e t h o d d e s c r i b e d . F o r s m a l l e r a b s o r p t i o n s - g e n e r a l l y a t g a s p r e s s u r e s b e l o w 10 mm - a l o n g e r c e l l was u s e d , a n d a L a m b e r t s - L a w e x t r a -p o l a t i o n i n v o k e d f o r s u b s e q u e n t q u a n t u m y i e l d d e t e r m i n a t i o n s . The v a l i d i t y o f t h i s i s d i s c u s s e d b e l o w ( p a g e M )• R e f l e c t i o n C o r r e c t i o n s . I f a l l r e f l e c t i o n a n d a b s o r p t i o n by r e a c t i o n v e s s e l a n d a c t i n o m e t e r c e l l windows i S i n e g l e c t e d , t h e r e i s i n t r o -d u c e d a n e r r o r o f a b o u t 20% i n a n e x p e r i m e n t a l q u a n t u m y i e l d . C o r r e c t i o n s must be made w i t h g r e a t c a r e t o e l i m i n a t e t h i s e f f e c t (39). F o r a q u a r t z window, t h e f r a c t i o n o( o f a beam, r e f l e c t e d a t e a c h i n t e r f a c e , c a n be c a l c u l a t e d f r o m t h e r e f r a c t i v e i n d e x f o r a n y w a v e l e n g t h . The t h e o r e t i c a l t r a n s -m i s s i o n may t h e n be c o m p a r e d w i t h t h e e x p e r i m e n t a l l y d e t e r -m i n e d t r a n s m i s s i o n t o s e e i f j$ , t h e f r a c t i o n o f a beam a b s o r b e d by a window i s a p p r e c i a b l y n o n - z e r o . - 36 -F o r t h e f u l l c o r r e c t i o n , we h a v e t o f i n d t h e t o t a l l i g h t a b s o r b e d ( l a ) , k n o w i n g b o t h t h e t o t a l l i g h t t r a n s -m i t t e d i n t o t h e a c t i n o m e t e r s o l u t i o n ( F i g . 10), a n d X , t h e f r a c t i o n a b s o r b e d by HFA d u r i n g a s i n g l e p a s s a g e o f t h e beam. F i g . 10. R e f l e c t i o n a t q u a r t z w i n d o w s . - 37 -T h u s , u s i n g t h e v a l u e o f oL a p p r o p r i a t e t o 313O ft, t h e c o r r e c t r e l a t i o n s h i p i s 1 I f ~\\ I I a = I-j+I^+I^+I-^+Iq = — — [ l + 0.14(1-0" ) j (2.1) I t was f o u n d , t h a t f, a n d j ^ . o n l y h a d a p p r e c i a b l e v a l u e s ( ~ l - 5 $ ) a t t h e s h o r t e s t w a v e l e n g t h , 2652 ft. T h i s was a l l o w e d f o r b y a f u r t h e r s m a l l c o r r e c t i o n i n e q u a t i o n 2.1. F l u o r e s c e n c e S p e c t r o s c o p y . F i g . 8 shows t h e a r r a n g e m e n t u s e d f o r o b s e r v i n g e m i s s i o n s p e c t r a . W i t h t h e l a m p - m o n o c h r o m a t o r c o m b i n a t i o n u s e d i n p h o t o l y s i s , i t was d i f f i c u l t t o o b t a i n a s u i t a b l y s t e a d y e x c i t i n g i n t e n s i t y : t h i s was o v e r c o m e b y u s i n g t h e more c o m p a c t B a u s c h a n d Lomb g r a t i n g m o n o c h r o m a t o r w i t h a n Osram HB200 medium p r e s s u r e s o u r c e , w h i c h c o u l d be moved much c l o s e r t o t h e c e l l . A p p r o x i m a t e l y p a r a l l e l i n c i d e n t r a d i a t i o n p a s s e d t h r o u g h t h e c e l l , whose T-arm f a c e d t h e e n t r a n c e s l i t o f a H i l g e r f/k.k D285 s p e c t r o m e t e r , w i t h g l a s s o p t i c s . F l u o r e -s c e n t l i g h t e m e r g e n t f r o m t h e s p e c t r o m e t e r f e l l o n t o a n RCA 7265 p h o t o m u l t i p i i e r t u b e . E m i s s i o n s p e c t r a c o u l d be r e c o r d e d f r o m ~]000 - 3800 ft by means o f a n a u t o m a t i c s c a n - 38 -w h i c h t o o k a b o u t s i x m i n u t e s . (Hence t h e n e e d f o r a steady-e x c i t i n g i n t e n s i t y o v e r t h i s t i m e ) . The s p e c t r o m e t e r s l i t When i t was d e s i r e d t o make q u a n t i t a t i v e c o m p a r i s o n s o f t o t a l e m i s s i o n ( e . g . b e f o r e a n d a f t e r a d d i n g o x y g e n ) , t h e c e l l was n o t moved i n b e t w e e n s c a n s . C o r r e c t i o n s w e r e a p p l i e d f o r v a r i a t i o n i n s p e c t r a l r e s p o n s e o f b o t h p h o t o c e l l a n d p h o t o m u l t i p l i e r . A l l o w a n c e was a l s o made f o r v a r i a t i o n i n t h e d i s p e r s i o n o f t h e D285 s p e c t r o m e t e r o v e r t h e wave-l e n g t h s r e c o r d e d . The m a n u f a c t u r e r s s p e c i f i c a t i o n s w e r e u s e d i n c o n s i d e r i n g t h e s e c o r r e c t i o n s . A p h o t o g r a p h i c m e t h o d , u s i n g K o d a k IO3F p l a t e s a n d a s m a l l K i l g e r f/8 D182 s p e c t r o m e t e r g a v e e s s e n t i a l l y t h e same s p e c t r a . w i d t h s were k e p t c o n s t a n t f o r a l l s p e c t r a . - 39 -P i g . 7. O p t i c a l a r r a n g e m e n t f o r p h o t o l y s i s , a n d t h e l o w t e m p e r a t u r e c e l l . 1 CHOPPER ! F i g . 8. O p t i c a l a r r a n g e m e n t f o r r e c o r d i n g e m i s s i o n s p e c t r a . P i g . 9. Spectral c h a r a c t e r i s t i c s of the wavelengths used for photolysis. Relative i n t e n s i t i e s have no sig n i f i c a n c e . - Hi -RESULTS A b s o r p t i o n . T a b l e 1 l i s t s t h e mean m o l a r a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s , f o u n d by m e a s u r i n g t h e p e r c e n t t r a n s m i s s i o n o v e r a r a n g e o f p r e s s u r e s , b y t h e m e t h o d d e s c r i b e d a b o v e . I n g e n e r a l , u n l e s s t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t £ i s t r u l y c o n s t a n t o v e r t h e s p e c t r a l w i d t h o f t h e e x c i t i n g r a d i a t i o n , n e i t h e r B e e r ' s n o r L a m b e r t ' s Laws c a n be e x p e c t e d t o h o l d e x a c t l y (37)- A s t r u c t u r e d a b s o r p t i o n s p e c t r u m i n t h e r e g i o n o f e x c i t a t i o n c o u l d l e a d t o q u i t e m a r k e d d e v i a t i o n s . P i g . 12 shows t h e f i r s t a b s o r p t i o n b a n d o f HFA. The a p p a r e n t l a c k o f s t r u c t u r e c o u l d i n d i c a t e e i t h e r a t r u e c o n t i n u u m , o r a s u p e r p o s i t i o n o f many v i b r a t i o n - r o t a t i o n l i n e s . The f o r m e r i s p e r h a p s u n l i k e l y , s i n c e i t c a r r i e s t h e i m p l i c a t i o n o f d i r e c t t r a n s i t i o n t o a r e p u l s i v e u p p e r s t a t e , i n w h i c h c a s e t h e q u a n t u m y i e l d w o u l d m o s t l i k e l y be i n d e p e n d e n t o f e x c i t i n g w a v e l e n g t h . However, f o r p r e s s u r e s b e l o w 10 mm no d e v i a t i o n s f r o m B e e r ' s Law were o b s e r v e d a t a n y w a v e l e n g t h . We may t h u s r e a s o n a b l y assume t h a t L a m b e r t ' s Law w i l l a l s o h o l d f o r t h i s p r e s s u r e r a n g e . On t h i s b a s i s , t h e f r a c t i o n a l a b s o r p t i o n s , $ , u n d e r p h o t o l y s i s c o n d i t i o n s a t l o w p r e s s u r e s w e re c a l c u l a t e d , f r o m v a l u e s a t s i m i l a r p r e s s u r e s , b u t m e a s u r e d - k2 -i n a l o n g e r c e l l . I n a n i n t e r m e d i a t e p r e s s u r e r a n g e , where m e a s u r e m e n t s c o u l d be made a t s e v e r a l p a t h l e n g t h s , L a m b e r t ' s Law was i n d e e d f o u n d t o h o l d . I n f a c t , a t 33^0, 3130 a n d 2652 2, B e e r ' s Law was a l s o o b e y e d up t o t h e h i g h e s t p r e s s u r e s s t u d i e d . S m a l l h i g h - p r e s s u r e d e v i a t i o n s a t 3020 a n d 2Sok ft d i d n o t i n t r o d u c e a n y e r r o r , s i n c e t h e a b s o r p t i o n was m e a s u r e d d i r e c t l y , r a t h e r t h a n b y e x t r a p o l a t i o n . T h e s e p o i n t s a r e i l l u s t r a t e d b y a t y p i c a l c a s e , ( P i g . 11) where t h e a b s o r p t i o n o f 1 cm l e n g t h o f g a s h a s b e e n c a l c u l a t e d f r o m v a l u e s o b t a i n e d u s i n g c e l l s o f v a r i o u s l e n g t h . P h o t o l y s i s a t 2*5°. The e x p o s u r e t i m e f o r a r u n a t ro o m t e m p e r a t u r e v a r i e d f r o m 15 m i n u t e s t o 27 h o u r s , a n d was g e n e r a l l y a r o u n d 2 h o u r s . A t l o w a b s o r p t i o n s , t h i s t i m e was d e t e r m i n e d b y t h e minimum amount o f CO w h i c h c o u l d be m e a s u r e d on t h e McLeod g a u g e ( ~ 0 . 8 x 10~7 m o l e s ) . A t h i g h a b s o r p t i o n s , t h e s m a l l e s t amount o f t r a n s m i t t e d r a d i a t i o n w h i c h c o u l d be r e c o r d e d w i t h a d e v e l o p e d a c t i n o m e t e r s o l u t i o n d e t e r m i n e d t h e e x p o s u r e t i m e . I n a l l r u n s , l e s s t h a n 2% o f t h e HFA was d e c o m p o s e d . - k3 -The p a r a m e t e r s m e a s u r e d i n e a c h r u n c o u l d be e a s i l y c o m b i n e d t o g i v e • O p t i c a l D e n s i t y \ I t E q u a t i o n 2.1 \ I E i n s t e i n s A c t i n o m e t e r 7 7 a b s o r b e d E i n s t e i n s t r a n s m i t t e d PV cm' M cLeod gauge 2 > x m o l e s CO ) <3>p = — ( m o l e s / I _ E i n s t e i n ) The r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e s 2, 3 , 5, a n d 7* Low T e m p e r a t u r e P h o t o l y s i s . A m e a s u r e d p r e s s u r e o f HFA was d o s e d i n t o t h e l o w t e m p e r a t u r e c e l l b e f o r e i t was c o o l e d . A f t e r a d d i n g t h e d r y - i c e , t h e g a s was a l l o w e d t o c o o l 20-30 m i n u t e s b e f o r e e x p o s u r e . A b o u t k h o u r s i r r a d i a t i o n t h e n g a v e a minimum amount o f CO. The a n a l y s i s i n v o l v e d t r a n s f e r r i n g t h e c e l l c o n t e n t s a t -78° t o l i q u i d n i t r o g e n t r a p s t h r o u g h c o n n e c t i n g t u b i n g a t r o o m t e m p e r a t u r e . I t was n o t e d t h a t a t h e r m o c o u p l e , s u s p e n d e d a t t h e a x i s o f t h e c o o l e d c e l l r e g i s t e r e d o n l y - 6 0 0 e v e n t u a l l y , e v e n when t h e c e l l was f i l l e d w i t h a i r . T h i s may h a v e b e e n due t o h e a t c o n d u c t i o n a l o n g t h e t h e r m o c o u p l e w i r e s , b u t u n c e r t a i n t y i n t h e e x a c t t e m p e r a t u r e d u r i n g t h e r u n s must be b o r n e i n m i n d a s a p o s s i b l e s o u r c e o f e r r o r . - 44 -T a b l e 4 shows t h e CO y i e l d s a t t h i s t e m p e r a t u r e : t h e r a n g e o f c o n c e n t r a t i o n i s l i m i t e d b y t h e S.V.P. o f HFA a t -78° ( a b o u t 30 mm). P h o t o l y s i s o f H F A - b i a c e t y l m i x t u r e s . M e a s u r e d s a m p l e s o f HFA a n d b i a c e t y l were o u t g a s s e d a n d d o s e d i n t o t h e r e a c t i o n c e l l s e p a r a t e l y . B i a c e t y l p r e s s u r e s were a r b i t r a r y b e t w e e n 0.2 - 0.4 mm, a n d 15 m i n u t e s a l l o w e d f o r m i x i n g b e f o r e e x p o s u r e . The p r e s e n c e o f a t r a c e o f b i a c e t y l d i d n o t a f f e c t t h e a b s o r p t i o n o f HFA, w h i l e t h e a b s o r p t i o n o f . b i a c e t y l i t s e l f was n e g l i g i b l e f o r HFA p r e s s u r e s a b o v e 3 mm (3130 #) a n d 10 mm (3030 2). T a b l e 8 l i s t s t h e q u a n t u m y i e l d s . R e l i a b i l i t y o f t h e P h o t o l y s i s D a t a . E x p e r i m e n t a l q u a n t u m y i e l d s a r e n o t o r i o u s l y p r o n e t o l a r g e r a n d o m a n d s y s t e m a t i c e r r o r s . C h i e f s o u r c e s o f r a n d o m e r r o r were i n m e a s u r i n g o p t i c a l d e n s i t y , a n d i n r e a d i n g manometers a n d t h e McLeod g a u g e . I n t h e method u s e d h e r e , t e m p e r a t u r e f l u c t u a t i o n s w o u l d a l s o c o n s t i t u t e a r a n d o m e r r o r , b u t a b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s , t a k e n f r o m a s m o o t h e d c u r v e , w o u l d n o t . - 4 5 -T h e s e r a n d o m e r r o r s a r e f a i r l y r e f l e c t e d i n t h e s c a t t e r o f p o i n t s on l / 0 vs. [K] p l o t s ( e . g . P i g . 18), a n d a t l o w p r e s s u r e s amount t o a b o u t *2$. A t h i g h e r p r e s s u r e s t h e s c a t t e r i s l a r g e r , /-v *10^. T h i s i s p a r t i a l l y due t o t h e f a c t t h a t 0 i s more s e n s i t i v e t o t e m p e r a t u r e f l u c t u a t i o n s i n t h i s r e g i o n . The f a c t (page (?3 ) t h a t 1/0 vs. \jk\ p l o t s e x t r a p o l a t e b a c k t o g i v e 0 ° = 1.00 * .03* a t t h e t h r e e s h o r t e s t wave-l e n g t h s , i s some i n d i c a t i o n t h a t no l a r g e s y s t e m a t i c e r r o r s h a v e a p p e a r e d . T h i s i s r e a d i l y a p p a r e n t f r o m t h e d i s c u s s i o n on page fcrj . The p o i n t i s t h a t a v a l u e o f 0 ° , c o n s t a n t a t s e v e r a l s h o r t w a v e l e n g t h s , o f s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t f r o m u n i t y , w o u l d d e f i n i t e l y s u g g e s t s y s t e m a t i c e r r o r . T h a t t h i s i s n o t t h e c a s e i s c o n s i s t e n t w i t h a c c u r a t e v a l u e s f o r ( a ) r e f l e c t i o n c o r r e c t i o n s , ( b ) t h e l i t e r a t u r e v a l u e f o r t h e quantum y i e l d o f p o t a s s i u m f e r r i o x a l a t e , (c) a b s o r p -t i o n c o e f f i c i e n t s u n d e r t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s , ( d ) c a l i b r a t i o n f a c t o r s f o r t h e s p e c t r o p h o t o m e t e r a n d v a r i o u s p r e s s u r e g a u g e s . E m i s s i o n S p e c t r a : H e x a f l u o r o a c e t o n e . T y p i c a l e m i s s i o n t r a c e s a s r e c o r d e d a r e r e p r o d u c e d i n F i g s . 1 5 , . l 6 a n d 17. - 46 -The b a n d a t 25° e x t e n d s f r o m b e l o w 3800 8 ( l o w e r l i m i t , g l a s s p r i s m s p e c t r o m e t e r ) , t o a t l e a s t 7000 8 ( u p p e r l i m i t , p h o t o m u l t i p l i e r s e n s i t i v i t y ) , w i t h a b r o a d maximum b e t w e e n k^OO a n d 4900 8. A d d i t i o n o f a f e w mm o f o x y g e n d e c r e a s e s t h e i n t e n s i t y c o n s i d e r a b l y , a n d s h i f t s t h e maximum t o s h o r t e r w a v e l e n g t h s . No f u r t h e r c h a n g e s o c c u r on i n t r o d u c i n g more o x y g e n : i t i s p r o b a b l y t h a t much l e s s o x y g e n t h a n was a c t u a l l y u s e d c o m p l e t e s t h e q u e n c h i n g . S e v e r a l s p e c t r a were t a k e n w i t h k e t o n e p r e s s u r e s b e t w e e n 30 a n d 150 mm: t h e i r f o r m was e s s e n t i a l l y t h e same o v e r t h i s r a n g e . The e f f e c t o f o x y g e n i s e v e n more m a r k e d a t - 7 8 0 ( P i g . 1 7 ) . Runs 1, 2 a n d 3 o f T a b l e 9 show r e l a t i v e m a g n i t u d e s o f t h e i n t e g r a t e d i n t e n s i t i e s , f o u n d by m e a s u r i n g t h e a r e a i\ , u n d e r t h e a p p r o p r i a t e c u r v e s a f t e r c o r r e c t i n g f o r i n -s t r u m e n t a l s e n s i t i v i t y ( c . f . F i g . 33 page toff). E m i s s i o n S p e c t r a : H F A - B i a c e t y l M i x t u r e s . I t was f o u n d t h a t i r r a d i a t i o n o f HFA a t 25° w i t h 3130 8, i n t h e p r e s e n c e o f s m a l l c o n c e n t r a t i o n s o f b i a c e t y l s e n s i t i z e d t h e s t r o n g , c h a r a c t e r i s t i c g r e e n e m i s s i o n f r o m b i a c e t y l . F i g . 13 shows t h e s p e c t r u m , t a k e n u n d e r c o n d i t i o n s - u7 -where d i s s o c i a t i o n m e a s u r e m e n t s were a l s o made. B e c a u s e o f t h e l o w c o n c e n t r a t i o n s u s e d , t h e e m i s s i o n i n t e n s i t y was c o m p a r i t i v e l y weak, a n d c o u l d o n l y j u s t be r e c o r d e d a b o v e b a c k g r o u n d r a d i a t i o n . I n F i g . lk, where much l a r g e r c o n c e n t r a t i o n s w e r e u s e d , t h e s h o r t w a v e l e n g t h e n d o f t h e b a n d c o u l d be e x a m i n e d more c l o s e l y . I t i s s e e n t h a t t h e b i a c e t y l e m i s s i o n i s f o l l o w e d b y a much w e a k e r t a i l e x t e n d i n g t o 38OO 8. I n r u n k, T a b l e 9* t h e c o n c e n t r a t i o n s o f e a c h component were s u c h t h a t t h e m i x t u r e a b s o r b e d r a d i a t i o n t o t h e same e x t e n t a t 313O 8 (due t o HFA) a s a t ^358 8 (due t o b i a c e t y l ) . Hence t h e d i r e c t a n d s e n s i t i z e d b i a c e t y l e m i s s i o n i n t e n s i t i e s (4800-700o8) c o u l d be c o m p a r e d . A c o m p a r i s o n was a l s o made ( r u n 5) of t h e t o t a l HFA e m i s s i o n , w i t h t h a t o f b i a c e t y l e m i s s i o n s e n s i t i z e d b y t h e same s a m p l e . - 48 -- k9 -T a b l e 1. Mean m o l a r a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s a t t h e w a v e l e n g t h s u s e d i n p h o t o l y s i s , a t 2 5 ° . £(litre m o l e - 1 ™ - 1 ) 33^0 2.27 .3130 (25°) 6.93 3130 ( - 7 8 0 ) 6.28 3020 7.54 / 280k 5.42. 2652 3.10 / 0-3H OX-F i g . 12. A b s o r p t i o n b a n d o f HFA m e a s u r e d on CARY ik UV s p e c t r o g r a p h . The b a s e l i n e was t a k e n w i t h t h e k e t o n e f r o z e n down i n t h e c e l l . [ A ] c=r 100 mm; 25°; 10 cm p a t h . - 50 -TABLE 2 P h o t o l y s i s o f HFA a t 33*40 8 C e l l L e n g t h 4 l . 6 cms; T e m p e r a t u r e 25°C Run No, HFA C o n c e n t r a t i o n ( mm Hj-)  J?0o l 4 4 1^ 5 146 1 4 7 148 i 4 9 150 151 152 153 154 15-7 22.5 3.8 8.2 3 .6 3-0 12.6 1.85 5-4 5 .6 1.25 .210 .202 .213 .200 .227 .223 .196 .245 .238 .220 .293 - 51 -TABLE 3 P h o t o l y s i s o f HPA a t 313O 8 C e l l L e n g t h lk.k~J cm ( p r e s s u r e s b e l o w 80 mm) 4.1 cm ( h i g h e r p r e s s u r e s ) T e m p e r a t u r e 25°C R u n No. HPA C o n c e n t r a t i o n (rvtm) L Run No. HFA C o n c e n t r a t i o n (mm) 43 4.7 .562 228 2 2 . 3 .304 44 10.3 .444 224 32-7 •319 45 8 .5 .453 221 4 4 . 0 .280 4 T 1-5 .704 225 54.9 .265 48 3-1 .610 222 68.7 .264 49 0-73 .769 257 127.7 .189 50 5-95 .550 259 152.5 .217 51 8 . 6 .470 2 6 l 170.0 .216 52 6.1 .513 262 129.5 .151 53 1-7 .719 263 119.0 .192 54 15.0 .403 264 126.0 .200 56 14.5 .407 265 98.5 .195 57 2.05 .641 265A 112.5 .189 58 11.2 .413 - 52 -TABLE 4 P h o t o l y s i s o f HPA a t 313O & C e l l L e n g t h 16 cms; T e m p e r a t u r e -78°C Run No. HPA C o n c e n t r a t i o n (mm Hg a t 25°C) 232 l 4 . 8 .ok 03 235 13.2 .0410 236 10 .0 .0614 237 2 0 . 0 .0273 238 5.15 .1136 239 18 .0 .0296 - 53 " TABLE 5 Photolysis of HFA at 3020 2 C e l l Length ik .k~J cm; Temperature 25°C Run No. HFA Concentration mm Hg ^ 0 0 127 .65 .862 128 2.85 .746 129 1.10 .885 130 1.70 .833 131 2.35 .807 132 .719 133 4-75 .671 134 6.35 .571 135 7.8 .571 136 9.85 .5^1 137 12.85 .H70 138 5-75 .610 1H0 ik.6 .457 - 5 4 -TABLE 6 P h o t o l y s i s o f HPA a t 28o4 8 C e l l L e n g t h : 4 l . 6 cms ( p r e s s u r e s b e l o w 20 mm) l 4 . 4 7 cms ( h i g h e r p r e s s u r e s ) T e m p e r a t u r e : 25°C Run HPA Run HFA | No. C o n c e n t r a t i on A. C o n c e n t r a t i o n <T> (mm Hg) % (mm Hg) 1x0 160 2.70 .917 171 12.6 .662 161 1.05 .990 17.;2 10.3 •735 162 1.55 1.00 173 10.1 .709 163 7.45 . 7 4 l 174 15.6 .578 165 3 .60 .877 175 I 3 . 6 .641 166 2.10 .943 175A I 8 . 7 .529 167 •72 .971 198 51.5 •3^5 168 4 .90 .840 200 4o.6 . 4 i o 169 5 .90 .813 201 2 9 . 5 .451 170 8.9O . 7 i 4 202 69.7 .314 - 55 -TABLE 7 P h o t o l y s i s o f HFA a t 2652 ft C e l l L e n g t h : 4 l . 6 cm ( p r e s s u r e s b e l o w 25 mm) ik.Hf cm ( h i g h e r p r e s s u r e s ; T e m p e r a t u r e 25°C R u n No. HFA C o n c e n t r a t i o n (mm Hg) Run No. HFA C o n c e n t r a t i o n (mm Hg) 176 3 . 6 0 ^826 194 46.4 •337 177 8.7O .719 195 62.7 .275 178 12.9 .625 196 8 7 . 6 .205 179 I . 6 3 .909 197 121.4 .160 181 5.85 .807 270 126.7 . I 8 9 182 15.8 . 6 i 4 272 14.6 .685 I83 2 . 6 0 .877 272A 6 9 . 0 .305 184 9.95 .719 273 150.5 •153 185 1.57 .926 274 145.0 .180 186 4.3 .855 275 133.0 .193 187 2 2 . 9 .49o 276 163.0 .173 189 11.1 .714 277 195.4 .147 1 9 0 6.85 •775 191 I 8 . 5 • 5 4 i 192 12.6 .671 193 2 0 . 0 .556 - 56 -TABLE 8 P h o t o l y s i s o f H P A / B i a c e t y l M i x t u r e s C e l l L e n g t h 14.^7 cms; T e m p e r a t u r e 25°C C o n c e n t r a t i o n B i a c e t y l : ^ 0 . 3 mm Hg ( a ) 3130 S ( b ) 3020 A Run No. HFA C o n c e n t r a t i o n (mm Hg) Run No. HFA C o n c e n t r a t i o n (mm. Hg) 59 11.3 .208 155 9.15 .373 60 8 . 0 0 .265 156 11.7 .316 6 l 5 .50 •332 157 17.2 .230 63 4 . 8 0 .389 158 lk.0 .283 68 3-75 .457 159 15.7 .2kk 70 11.0 •217 71 6.7 .315 - 57 -P i g . 13. ( a ) E m i s s i o n f r o m 3.0 mm HFA + 0.3 mm b i a c e t y l . X=3130 8; T=25°. ( b ) G a s e s f r o z e n down; b a c k g r o u n d r a d i a t i o n I I I I I I i 1 1 L 3800 4000 5000 6000 7000 W A V E LENGTH(A) P i g . Ik. E m i s s i o n f r o m 70 mm HFA + 1-3 mm b i a c e t y l . R e l a t i v e i n t e n s i t y o f ( b ) h a s b e e n i n c r e a s e d by a f a c t o r o f 9 c o m p a r e d w i t h t h a t o f ( a ) - X - 3130 A j T =-25°. W A V E L E N G T H (A) F i g . 15. E m i s s i o n s p e c t r u m o f HFA a t 2 5 0 u s i n g 3130 S e x c i t a t i o n . ( a ) 110 mm HFA a l o n e . ( b ) A f t e r a d d i n g 1.9 mm 0 ? . O A O 3800 4000 5000 6000 7000 P i g . 16. W A V E L E N G T H (&) E m i s s i o n s p e c t r u m o f HFA v a p o u r (30 mm) a t ( a ) - 7 8 0 (b) 2 5 0 , e x c i t e d b y 313O A. The r e l a t i v e i n t e n s i t y o f ( a ) has b e e n r e d u c e d b y a f a c t o r o f V 2 compared w i t h t h a t o f (bO'. I >-h ; CO LU I-LU > _ J LU cr 3800 4000 5000 W A V E L E N G T H (A) i ON 6000 7000 P i g . 17. E m i s s i o n s p e c t r u m o f HPA v a p o u r a t - 7 8 0 u s i n g 3130 2 e x c i t a t i o n . ( a ) 30 mm HPA a l o n e (b) a f t e r a d d i n g O.87 mm 0 2 - 62 -Run S y s t e m T ° C A(A ) / A(B) 1 A HPA (110 mm) 3-77 B " + 0 2 ( 1 . 9 mm) 2 A HFA (30 mm) -78 10.95 B " + 0 2 ( 0 . 9 mm) 3 A HFA (30 mm) -78 15.38 B tt 25 k A HFA (33 mm); b i a c e t y l (lk.7 mm) 25 0.24 B 11 5 A HFA (33 mm) 25 0.50 B " + b i a c e t y l (2 mm) T a b l e 9- C o m p a r a t i v e e m i s s i o n i n t e n s i t i e s f r o m HFA v a p o r , a n d t h e e f f e c t o f b i a c e t y l a n d o x y g e n . 313O 8 r a d i a t i o n was u s e d f o r e x c i t a t i o n , e x c e p t i n r u n 4B X) - 63 -COLLISIONAL DEACTIVATION AND DISSOCIATION G e n e r a l O b s e r v a t i o n s . We u s e t h e m e c h a n i s m o f A y s c o u g h a n d S t e a c i e ( e q u a t i o n 1.4) a s a b a s i s f o r d i s c u s s i o n , a n d p l o t a t e a c h w a v e l e n g t h , r e c i p r o c a l q u antum y i e l d o f CO a s a f u n c t i o n o f HFA c o n -c e n t r a t i o n \_A~). I t w i l l be t a k e n a s a n e s t a b l i s h e d f a c t t h a t ^>Co= <j> > t h e p r i m a r y d i s s o c i a t i o n y i e l d . The p l o t s a r e shown i n F i g s . 18 t o 2 2 . I m m e d i a t e o b s e r v a t i o n s c a n be s u m m a r i z e d : ( i ) 0 ° i s v e r y c l o s e t o u n i t y a t a l l w a v e l e n g t h s , w i t h t h e p o s s i b l e e x c e p t i o n o f 3340 ft, where no r e l i a b l e e x t r a p o l a t i o n c a n be made. E v e n a t - ~ J Q ° , 0 ° c a n n o t d i f f e r g r e a t l y f r o m o n e . ( i i ) A t 3340 A, Vj^  r i s e s t o a n u p p e r l i m i t o f a r o u n d 5 . 0 , a b o v e 10 mm p r e s s u r e . A t 3 s u c c e s s i v e l y s h o r t e r wave-l e n g t h s , "V^  a p p a r e n t l y i n c r e a s e s l i n e a r l y a t t h e s t a r t , b u t f a l l s o f f a t h i g h e r p r e s s u r e s . A t 3130 ft, 2 5 ° , t h e h i g h p r e s s u r e l i m i t i s a l s o a b o u t 5, a p p r o a c h e d a t p r e s s u r e s a b o v e 100 mm. C u r v a t u r e o f t h e p l o t s f o r 28o4 a n d 3020 ft i s r e a d i l y a p p a r e n t , a l t h o u g h t h e h i g h - p r e s s u r e l i m i t was n o t r e a c h e d a t t h e s e w a v e l e n g t h s . - 6k -( i i i ) A t 2652 A, 1/0 vs. [ A ] i s l i n e a r up t o 150 mm p r e s s u r e , w h e r e 1/0 ~ 7- T n e d a t a h e r e f a l l i n t o two s e t s , b o t h w i t h 0° c l o s e t o u n i t y , b u t w i t h s l o p e s d i f f e r i n g by a b o u t 25$. F o r t h e f i r s t s e t ( r u n s 176-197) a p a r t i a l l y d e t e r i o r a t e d H a n o v i a D517~A s o u r c e was e m p l o y e d , a n d M e r c k HFA, p r e p a r e d f r o m h y d r a t e . I n t h e s e c o n d s e t , a p r e v i o u s l y u n u s e d D517~A s o u r c e , a n d A l l i e d HFA were u s e d . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e w a v e l e n g t h d i s t r i b u t i o n o f t h e s o u r c e c h a n g e s as a l a m p a g e s , o r t h a t t h e m o n o c h r o m a t o r c h a r a c t e r i s t i c s c h a n g e s b e t w e e n t h e two s e t s o f r u n s . B o t h b a t c h e s o f HFA g a v e i d e n t i c a l a b s o r p t i o n a n d e m i s s i o n s p e c t r a . ( i v ) A l l 1/0 vs. [A] p l o t s h a v e e i t h e r a c o n s t a n t o r p o s i t i v e d e c r e a s i n g s l o p e . T h e r e i s no e v i d e n c e w h a t e v e r t h a t t h e s l o p e s t e n d t o z e r o a t l o w e r p r e s s u r e s , e v e n t h o u g h e x t e n s i v e d a t a w e re o b t a i n e d down t o 1 mm. C o l l i s i o n a l D e a c t i v a t i o n . I t i s c l e a r t h a t u n d e r no c o n d i t i o n s i s t h e r e a n y " r e v e r s e " c u r v a t u r e i n Vtf v s - [/] > o f t n e k i n d p r e d i c t e d b y P o r t e r a n d C o n n e l l y f o r a s t e p w i s e d e a c t i v a t i o n mechanism. Any s u c h e f f e c t must o c c u r a t e v e n l o w e r p r e s s u r e s ( b e l o w 1 mm), a n d w o u l d be c o m p l e t e l y masked by e x p e r i m e n t a l s c a t t e r , w i t h t h e o r d e r o f p r e c i s i o n c u r r e n t l y a t t a i n a b l e i n t h i s t y p e o f i n v e s t i g a t i o n . - 65 -In p r i n c i p l e , i t would be possible to compute theore-t i c a l curves, s i m i l a r to those i n P i g . 6, to f i t the data, and quote at least an upper l i m i t for the number of c o l l i s i o n s required to deactivate the v i b r a t i o n a l l y excited molecule. In such a cal c u l a t i o n however, a number of speculative assumptions would have to be made about the rate of the complementary process - di s s o c i a t i o n , such as would make the estimate of doubtful signif i c a n c e . The r e s u l t s are consistent with a single-step deac-t i v a t i o n mechanism (but i n no way prove the point). This need not necessarily mean that the v i b r a t i o n a l l y equilibrated species ("""A0) i s formed d i r e c t l y from ^Am with unit c o l l i s i o n e f f i c i e n c y , but simply that the f i r s t c o l l i s i o n reduces the pr o b a b i l i t y of dis s o c i a t i o n to a n e g l i g i b l e value. In t h i s respect, the exponential model for multistage deactivation (Ho), where a constant f r a c t i o n at of the excess energy i s removed per c o l l i s i o n i s more plausible than the stepladder model, where the energy decrement at each encounter i s constant. A "strong" c o l l i s i o n , such as i s indicated by the data here, would perhaps mean that oC i s near i t s maximum allowed value ( ^-V^)* corresponding - 66 -to complete v i b r a t i o n a l e q u i l i b r a t i o n between the two c o l l i d i n g molecules. The discussion to follow w i l l be based on the assump-X in t i o n that a A molecule formed by absorption cannot dissociate from the singlet state once i t has encountered a heat-bath molecule A. Evaluation of Some Rate Constants. We may re-write equation l.k as a(b+UA]) % = — — — 0*.D c+[A] where the constants a, b, and c are r a t i o s to be found from the curves, and a b / c = 1/0° = 1 a b = k 2 / k ^ mm k 2 mm oo k , 0 We could for generality include a di r e c t i n t e r n a l conversion, l m . . . XA — » A, (1) - 6 T -k l + k 2 i v t h e n b = ar i d / c f 0 > 1,. However, t h e o b s e r v e d k3 f a c t t h a t 0° i s u n i t y means t h a t ( )\ ) <^ k 2 ( X ), f o r a l l X . Much l e s s l i k e l y , i t c o u l d i m p l y t h a t k-j_ ( Xj/kgfX ) i s c o n s t a n t f o r a l l X , a n d c o m p e n s a t e d e x a c t l y b y a s y s t e m a t i c e r r o r . We s h a l l d i s c o u n t t h i s p o s s i b i l i t y . The p o i n t i s n o t t r i v i a l , b e c a u s e t h e r e i s a n o t h e r i m p l i c a t i o n i n 0° = 1, w h i c h w i l l become a p p a r e n t l a t e r . 313O ft. The e x p e r i m e n t a l c u r v e may be f i t t e d q u i t e w e l l t o a w h o l e f a m i l y o f c u r v e s o f t h e f o r m o f e q u a t i o n k.l. However, t h e d a t a on b i a c e t y l - H F A m i x t u r e s (page 9$ ) i n -d i c a t e t h e v a l u e b=3.0 mm. T h i s , t o g e t h e r w i t h t h e h i g h p r e s s u r e l i m i t 0°° =0.2 g i v e s 5 . 0 ( 3 . 0 + [ A ] ) V 0 = 7~n ' (^ ..3) 15.0 + [ A ] The b r o k e n l i n e i n F i g . 20 i s d r a w n a c c o r d i n g t o e q u a t i o n 4 . 3 , a n d i n t h e i n t e r m e d i a t e p r e s s u r e r a n g e i s s e e n t o p r e -d i c t y i e l d s d e f i n i t e l y s m a l l e r t h a n t h o s e a c t u a l l y o b s e r v e d . A p o s s i b l e r e a s o n f o r t h i s i s c o n s i d e r e d l a t e r ( p a g e No ) : i n t h i s c h a p t e r we a r e m a i n l y i n t e r e s t e d i n e x t r a c t i n g v a l u e s f o r t h e c o n s t a n t b . - 68 -T a k i n g t h e g a s - k i n e t i c c r o s s s e c t i o n o f HPA a s mm a t 6.0 A we c a n c a l c u l a t e k^ = 1.88 x 1 0 1 1 l i t r e m o l e - 1 s e c , a n d h e n c e g e t k g = 3-0 x 10^ s e c 1 u n d e r t h e s e c o n -d i t i o n s . A t -78°, a s we m i g h t e x p e c t , t h e r m a l t r i p l e t d i s s o c i a t i o n i s c o m p l e t e l y r e t a r d e d , l e a v i n g l i n e a r i n [ A ] a c c o r d i n g t o e q u a t i o n 1.1. U s i n g k ^ ( a t -78) = I.51 x 1 0 1 1 l i t r e m o l e " 1 s e c " 1 we o b t a i n k 2 = k.~J x l O ^ s e c " 1 , 3020 ft. H e r e a g a i n we r e s o r t t o t h e b i a c e t y l e x p e r i m e n t s , w h i c h g i v e b=5.28 mm a n d h e n c e k 2 = 5-3 x 1 ( ^ s e c - 1 . T a k i n g t h e v a l u e o f 0 a t t h e h i g h e s t p r e s s u r e s t u d i e d (15 mm), t h e c a l c u l a t e d v a l u e o f a i s k.0, a n d c o m p u t e d y i e l d s a t l o w e r p r e s s u r e s a g r e e w e l l w i t h t h o s e m e a s u r e d ( F i g . 18). 280H ft. No c o m p l e m e n t a r y b i a c e t y l d a t a a r e a v a i l a b l e , s o we u s e a n a l t e r n a t i v e f o r m , e q u a t i o n 1.5, a n d e s t i m a t e 0 f r o m t h e i n t e r c e p t o f a 0/(1 - 0 ) v s . "^A] p l o t . T h i s p l o t h a s b e e n a v o i d e d i n o t h e r c a s e s , b e c a u s e i t m a g n i f i e s t h e e x p e r i m e n t a l s c a t t e r r a t h e r b a d l y : w h e r e 0 a p p r o a c h e s u n i t y , 0/(1 - 0 ) i s s u b j e c t t o i n c r e a s i n g l y l a r g e e r r o r s , a n d t h i s o c c u r s f o r t h e l a r g e VCA"] v a l u e s w h i c h h a v e m a j o r p r o m i n e n c e on t h e g r a p h . N o r c a n a mean s q u a r e a n a l y s i s b e j u s t i f i a b l y u s e d , f o r t h e e r r o r s a r e n o t p r o p o r t i o n a t e . - 69 -I n P i g . 23, o n l y t h e 6 h i g h e s t p r e s s u r e s h a v e b e e n c o n s i d e r e d . The i n t e r c e p t g i v e s a = 7~2 • T h e n , t a k i n g one e x p e r i m e n t a l v a l u e ( V 0 = 2 .50 a t ko mm) we g e t b = 17.I, c = 119.7 a n d s o c a l c u l a t e t h e r e m a i n i n g y i e l d s , u s i n g e q u a t i o n k.l, w h i c h f i t t h e e x p e r i -m e n t a l v a l u e s q u i t e w e l l ( F i g . 2 0 ) . The v a l u e o f k g i s 1.7 x 10^ s e c 1 . 2652 ft. The a p p a r e n t l y l i n e a r p l o t o f Vjtf v s . [ A ] i n d i c a t e s t h a t v e r y l i t t l e t r i p l e t d i s s o c i a t i o n o c c u r s . The mean v a l u e o f k 2 ( u s i n g e q u a t i o n l . l ) i s 2.7 * 0.3 x 10^ s e c - 1 . 0 i s e i t h e r z e r o o r v e r y s m a l l . The k g v a l u e s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 10, t o g e t h e r w i t h t h o s e o f A y s c o u g h a n d S t e a c i e . I n t h i s r e s p e c t , a g r e e -ment b e t w e e n t h e two s e t s o f d a t a i s g o o d . The M o d e l f o r P h o t o d i s s o c i a t i o n . We w i l l c o n s i d e r a s i m p l e s y s t e m , i n w h i c h a m o l e c u l e d i s s o c i a t e s o n l y f r o m h i g h v i b r a t i o n a l l e v e l s o f t h e e x c i t e d s i n g l e t s t a t e ( c . f . k e t e n e ) . Where t r i p l e t d i s s o c i a t i o n a l s o o c c u r s , t h i s p r e s e n t s no a d d i t i o n a l p r o b l e m i f t h e two c o n t r i b u t i o n s t o 0 c a n be r e a s o n a b l y d i s t i n g u i s h e d , a s f o r t h e HFA d a t a p r e s e n t e d h e r e . - 71 -o - !k -/ / / 4*0 Km'1 F i g . 23 . The quantum y i e l d a t 28ok ft, 2 5 0 . O n l y h i g h e r p r e s s u r e s a r e shown. T a b l e 10. R a t e c o n s t a n t s f o r p h o t o d i s s o c i a t i o n . AS r e f e r s t o r e f e r e n c e 5 . T ( ° C ) k P ( T ) sec-J-a t 3130 A X(ft) kp ( X ) sec 1  2 a t 25° 107 2.35 x 1 0 8 (AS) 33^0 -78 1.25 x I O 8 (AS) 3130 3-0 x 10? 53 6.25 x 10? (AS) 3020 5.3 * 10? 27 3.01 x 10? (AS) 28 Ok 1-7 x 1 0 8 " 25 . 3 . 0 x i o 7 2652 0 2.7 x 10 -78 4.7 x I O 6 26kO ~ 3 x I O 8 (AS) - -J6 -T h e n , a s shown a b o v e , we m e a s u r e a u n i m o l e c u l a r r a t e c o n s t a n t k 2 f r o m 1 + (1.1) T h i s e q u a t i o n i s o n l y s t r i c t l y v a l i d i f : ( a ) t h e i n c i d e n t l i g h t i s t r u l y m o n o c h r o m a t i c (b) t h e g r o u n d s t a t e m o l e c u l e s A a l l h a v e t h e same v i b r a t i o n a l e n e r g y An e n e r g y d i a g r a m f o r t h i s f i c t i t i o u s c a s e i s shown i n t h e s k e t c h : -E-> •00 s. -E-min—^ — E , E r e p r e s e n t s t h e i n i t i a l t o t a l v i b r a t i o n a l e n e r g y o f A a b o v e t h e f i x e d z e r o p o i n t e n e r g y . A b s o r p t i o n o f a - 77 -he p h o t o n w i t h e n e r g y E ^ = y- l e a v e s t h e m o l e c u l e w i t h e x c e s s v i b r a t i o n a l e n e r g y E-^  a b o v e t h e z e r o - p o i n t e n e r g y o f S-^ . I f E Q o i s t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n two z e r o - p o i n t e n e r g i e s , t h e n E l = E X ' E06 + E a n d f r o m t h e RKR e x p r e s s i o n , k ( E ) . V ( i - -5siS V-1 (ll.5) V - E 0 0 + E / On t h e K a s s e l p i c t u r e , E ^ n i s t h e minimum e n e r g y , w h i c h when s h u t t l e d i n t o t h e b r e a k i n g b o n d , c a u s e s i m m e d i a t e d i s s o c i a t i o n . The t a c i t a s s u m p t i o n h e r e i s t h a t t h e o p t i c a l e x c e s s e n e r g y i s d i s t r i b u t e d r a n d o m l y amongst S o s c i l l a t o r s . Of c o u r s e , s u c h a s y s t e m w o u l d o n l y be a p p r o a c h e d i n p r a c t i c e a t l o w t e m p e r a t u r e s , w h e r e E->0. I n t h a t c a s e , one m i g h t hope t o c o r r e l a t e k^ ( o b s e r v e d ) , w i t h v a l u e s p r e d i c t e d f r o m t h e s i m p l e e x p r e s s i o n a b o v e . To t a k e i n t o a c c o u n t a d i s t r i b u t i o n o f t h e r m a l v i b r a t i o n a l e n e r g y f o r A, n o t o n l y i s i t n e c e s s a r y t o e x -p r e s s e q u a t i o n 4.5 as a sum o v e r a l l E-^, b u t a l s o t o r e v i e w t h e s t r i c t v a l i d i t y o f e q u a t i o n 1.1. - 7 8 -C o n s i d e r a g r o u n d s t a t e m o l e c u l e , A J , w i t h t o t a l v i b r a t i o n a l e n e r g y j , w h i c h i s r a i s e d b y a b s o r p t i o n t o X o A . I f we assume t h e t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y t o be i n d e -p e n d e n t o f j , t h e n t h e s t e a d y - s t a t e e q u a t i o n i s = 0 d t M w h e r e I = t h e t o t a l r a t e o f a b s o r p t i o n 3i a n d [ A ] - <^ [V] , t h e p h o t o l y t e c o n c e n t r a t i o n ; h e n c e d ( P r o d u c t ) d t [ A l ( k 2 ( q ) + k 3 U ] ) and t h e o b s e r v e d o v e r a l l y i e l d 0 = <$ = > x P r o d u c t ^ a l l q d ( P r o d u c t ) d t a l l c k 2 ( q ) [ A J ] ( k 2 ( q ) + k 3 [ A ] ) _ (4.6) F o r a c o m p l e x p o l y a t o m i c m o l e c u l e , t h e s p a c i n g o f v i b r a t i o n a l l e v e l s may b e r e g a r d e d a s n e a r l y c o n t i n u o u s , w i t h - 79 -—r~ = f ( E ) dE, t h e f r a c t i o n o f g r o u n d [A] s t a t e m o l e c u l e s w i t h e n e r g y E t o E + &E. ( D i s c r e t e j <-» c o n t i n u o u s E; d i s c r e t e q c o n t i n u o u s E ^ ) . E q u a t i o n k.6 t h e n becomes on i n v e r s i o n 1 0 .00 k 2 ( E ) f ( E ) c 4 - dE, E m i n k g ^ ) + k^M 1 -1 (4-7) T h i s r e l a t i o n s h i p i s c l e a r l y t h e p h o t o c h e m i c a l e q u i v a l e n t o f e q u a t i o n l . l 4 f o r c h e m i c a l a c t i v a t i o n . I n t h e l a t t e r c a s e , t h e e x p e r i m e n t a l o b s e r v a b l e i s t h e s t a b i l i z a t i o n t o d i s s o c i a t i o n r a t i o , S/JJ, w h i l e h e r e i t i s t h e a c t i v a t i o n t o d i s s o c i a t i o n r a t i o , 1/^-The l o w e r l i m i t o f i n t e g r a t i o n may be e i t h e r t h e c r i t i c a l e n e r g y \ l n > o r \ ( = E X - E o o ) - T n e e n e r g y d i a g r a m i n P i g . 2k i l l u s t r a t e s t h i s p o i n t . The c a s e o f E x as t h e l o w e r l i m i t a r i s e s i f \ ± n ^ \ > f o r t h e n , e v e n f o r a m o l e c u l e w i t h v e r y l i t t l e t h e r m a l v i b r a t i o n a l e n e r g y , t h e e x c e s s o p t i c a l e n e r g y w i l l s t i l l r a i s e i t t o a b o v e E m i n -- 80 -T h i s i s a n i m p o r t a n t p o i n t . The e x p e r i m e n t a l f a c t f o r HFA i s t h a t 1 a t w a v e l e n g t h 313O ft o r s h o r t e r ; t h a t i s , e s s e n t i a l l y e v e r y e x c i t e d m o l e c u l e d e c o m p o s e s , s o t h a t t h e c o n d i t i o n 5^.(3130 ft) > E m l n s e t s a n u p p e r l i m i t t o t h e c r i t i c a l e n e r g y . 0 0 0° = I f (E) dE-, = 1 E x C o n v e r s e l y , i n s y s t e m s w here 0°< 1 i s f o u n d , t h i s n e e d n o t mean, as h a s b e e n f r e q u e n t l y a s s u m e d , t h a t t h e r e i s a n o t h e r f i r s t - o r d e r p r o c e s s c o m p e t i n g w i t h d i s s o c i a t i o n . I t c o u l d be t h a t Emin^* E x . The t o t a l v i b r a t i o n a l e n e r g y o f a m o l e c u l e i n S^ r e m a i n s c o n s t a n t u n t i l a c o l l i s i o n o c c u r s , a f t e r w h i c h t h e m o l e c u l e c a n n o t d i s s o c i a t e . A t l o w p r e s s u r e s , w h e r e t h e c o l l i s i o n i n t e r v a l i s v e r y l o n g , i n t r a m o l e c u l a r e n e r g y r e d i s t r i b u t i o n must o c c u r w i t h i n t h i s t i m e , ( o r w i t h i n t h e r a d i a t i v e l i f e t i m e , w h i c h e v e r i s s h o r t e r ) , t o g e t a t l e a s t c o n c e n t r a t e d i n t h e b r e a k i n g b o n d . O t h e r -w i s e a g a i n we w o u l d o b s e r v e 0<1. The S l a t e r p o s t u l a t e (2k) o f no e n e r g y e x c h a n g e b e t w e e n n o r m a l modes d o e s n o t seem t o a p p l y h e r e . P e r h a p s - 81 -t h i s i s not surprising, since anharmonic coupling of the normal mode frequencies i n an upper electronic state may be considerable. Equation 4.7 gives [A]->0 [A]^ OO 0 -i> where the mean values are 00 W v/ WE,) .{tr.lo) In general, whatever e x p l i c i t form for k 2 ( E 1 ) i s employed, i t increases r a p i d l y with E-^ . Hence <^ kp^  y (^/iz^) s because i n the former, molecules with higher than average energies are most important, while i n the l a t t e r , low energy molecules are heavily weighted - 82 -i n t h e a v e r a g i n g . A t e x t r e m e l y h i g h c o n c e n t r a t i o n s , o n l y t h o s e m o l e c u l e s w i t h t h e h i g h e s t e n e r g y h a v e t i m e t o d i s s o -c i a t e b e f o r e c o l l i s i o n , s o t h e r e l e v a n t a v e r a g e r a t e c o n s t a n t i s (xC^) . VJe c a n s e e t h a t s t r i c t l y s p e a k i n g "V^  v s . [~AJ w o u l d n o t be l i n e a r , b u t show a d e c r e a s e i n s l o p e a c c o r d i n g t o e q u a t i o n 4.9- T h e s e p o i n t s a r e i l l u s t r a t e d i n F i g . 25-S i g n i f i c a n t d e v i a t i o n s f r o m l i n e a r i t y i n t h i s p l o t m i g h t o n l y become e v i d e n t when k^fX] i s c o m p a r a b l e t o k^E-^) f o r t h o s e e n e r g i e s a t w h i c h t h e i n t e g r a n d i n e q u a t i o n k.~J h a s a n a p p r e c i a b l e v a l u e . I t i s shown l a t e r t h a t t h e e f f e c t i s u n l i k e l y t o r e v e a l i t s e l f a t p r a c t i c a b l e w o r k i n g p r e s s u r e s , e v e n w i t h o u t t h e c o m p l i c a t i o n o f t r i p l e t d i s s o c i a t i o n . F i g . 25- P r e d i c t e d b e h a v i o u r o f v s - [A3 • - 83 -F o r t h i s r e a s o n we may p u t a p p r o x i m a t e l y : 1 1 - i - k. (4.11) w h i c h i s j u s t t h e f i r s t two t e r m s i n t h e M c L a u r i n e x p a n s i o n o f e q u a t i o n 4.7-t o e q u a t i o n 4.10, f o r c o m p a r i s o n w i t h e x p e r i m e n t a l v a l u e s , we h a v e t o c h o o s e e x p r e s s i o n s f o r k 2 ( E ^ ) a nd f ( E ) . T h i s i s t h e t y p e o f c a l c u l a t i o n w h i c h h a s b e e n done i n d e t a i l b y R a b i n o v i t c h (49) a n d o t h e r p r o t a g o n i s t s o f t h e M a r c u s f o r m u -l a t i o n ( c . f . page IS ). I t r e q u i r e s a k n o w l e d g e o f t h e n o r m a l mode f r e q u e n c i e s o f t h e m o l e c u l e , i n b o t h g r o u n d a n d e x c i t e d s t a t e s , ( f o r p h o t o d i s s o c i a t i o n ) . U n f o r t u n a t e l y n o t e v e n t h e n o r m a l mode f r e q u e n c i e s f o r t h e g r o u n d s t a t e h a v e b e e n m e a s u r e d f o r HFA. As a n a l t e r n a t i v e we may r e s o r t t o c l a s s i c a l f o r m s f o r k 2 ( E 1 ) a n d f ( E ) , r e c o g n i s i n g t h a t t h i s i s l i a b l e t o be a s e v e r e l i m i t a t i o n i n m a k i n g a q u a n t i t a t i v e c o m p a r i s o n . The p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n f o r t h e t o t a l v i b r a t i o n a l e n e r g y o f a c o l l e c t i o n o f c o u p l e d h a r m o n i c o s c i l l a t o r s i s a c c o r d i n g - 84 -f ( E ) d E -f—I2"'- £ - 2 £ ± ^ ) d E ( 1 (. 1 2 ) kkT / k T ( S 2 - l ) 1 We s h a l l t r e a t , t h e number o f o s c i l l a t o r s c o n t r i b u t i n g t o t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y a s a n unknown p a r a -m e t e r , c o n s t a n t w i t h T. F o r k g ( E ^ ) t h e RKR e q u a t i o n w i l l be u s e d , w i t h S i 4 2k a s t h e unknown number o f o s c i l l a t o r s e x c h a n g i n g e n e r g y w i t h t h e b r e a k i n g b o n d . The e x p r e s s i o n f o r ^ " V k ^ i s t h e n k 2 / / V E x / \ k T / S ) ( S 2 - l ) l k T x The i n t e g r a l c a n n o t be e v a l u a t e d e x p l i c i t l y . A t h i g h e n ough t e m p e r a t u r e s t h e t h e r m a l e n e r g y ( E ^ - E^.) w i l l g r e a t l y e x c e e d t h e o p t i c a l e n e r g y E^.. I n t h i s l i m i t we w o u l d e x -p e c t k 2 ( T ) t o be o f t h e c l a s s i c a l f o r m f o r a t h e r m a l r e -— ^ m i n a c t i o n , v i z : V e x p ( ). The l o w t e m p e r a t u r e l i m i t , kT when t h e m o l e c u l e s h a v e no t h e r m a l e n e r g y i n e x c e s s o f t h e f i x e d z e r o p o i n t e n e r g y , i s g i v e n b y e q u a t i o n h.^3 e s s e n t i a l l y t h e s i m p l e RKR e x p r e s s i o n . - 85 -T h e s e f a c t s a r e i l l u s t r a t e d i n P i g . 26, t o g e t h e r w i t h a c u r v e ( a ) , c o m p u t e d by g r a p h i c i n t e g r a t i o n o f e q u a t i o n 4.13, u s i n g t h e p a r a m e t e r s i n d i c a t e d . O v e r t h e p r a c t i c a b l e r a n g e o f t e m p e r a t u r e AB, w here p h o t o l y s e s c a n g e n e r a l l y be p e r f o r m e d , t h e c u r v a t u r e i n t h e A r r h e n i u s l i n e i s v e r y s l i g h t . E x p e r i m e n t a l p o i n t s i n t h i s r a n g e w o u l d be most u n l i k e l y t o r e v e a l i t . However, i f i n t e r p r e t e d i n t h e way c u s t o m a r y f o r a t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n , s u c h d a t a w o u l d y i e l d a n a c t i v a t i o n e n e r g y o f 8 0 0 c m - 1 a n d a f r e q u e n c y f a c t o r o f 1.5 x s e c - 1 . T h e s e a r e c l e a r l y o n l y l o w e r l i m i t s f o r t h e t r u e v a l u e s c h o s e n ( 2 0 0 0 cm , 10 s e c ). The e f f e c t o f v a r y i n g e a c h o f t h e p a r a m e t e r s i n t u r n i s a l s o i n d i c a t e d i n F i g . 26. I n c r e a s i n g S]_ o r d e c r e a s i n g S 2 decreases t h e r a t e c o n s t a n t s , b u t i n t h i s c a l c u l a t i o n , a n d i n o t h e r u s i n g w i d e l y d i f f e r e n t p a r a m e t e r s , t h e s l o p e a n d c u r v a t u r e o f t h e l i n e i n t h e r e g i o n AB i s a l m o s t c o n s t a n t f o r q u i t e l a r g e c h a n g e s i n S 2 . Change i n V , o f c o u r s e , m e r e l y d i s p l a c e s t h e c u r v e v e r t i c a l l y . A s i m p l e F o r t r a n I I programme was w r i t t e n f o r t h e IBM 1 5 2 0 m a c h i n e a t t h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a . W i t h t h e m a c h i n e t i m e a v a i l a b l e , i t was m o s t e c o n o m i c a l t o compute o n l y v a l u e s f o r t h e i n t e g r a n d i n e q u a t i o n 4.13• T h e s e c o u l d be r a p i d l y p l o t t e d a n d i n t e g r a t e d by p l a n i m e t e r t o g i v e C1/^/ • 86 --1 The d i f f e r e n c e b e t w e e n { k g ) a n d x^Vkg^ m a y n o t , i n g e n e r a l , be n e g l i g i b l e . F o r t h e s a m p l e c a l c u l a t i o n ( a ) i n F i g . 26, a t 300°K, (^/^ 1 = 3 .66 x 1 0 1 1 s e c 1 t w h i l e { k g ) = 7.11 x 1 0 1 1 s e c " 1 . C o m p a r i s o n w i t h E x p e r i m e n t . I f k (T) f r o m T a b l e 10 i s p l o t t e d i n A r r h e n i u s f o r m , t h e v a l u e a t -78° l i e s w e l l a b o v e t h e l i n e a r e x t r a -\ o „o p o l a t i o n o f t h e 4 c r o w d e d p o i n t s b e t w e e n 25 a n d 108 . Q u a l i t a t i v e l y t h i s b e a r s o u t t h e p r e d i c t i o n t h a t t h i s k i n d o f p l o t i s n o t l i n e a r o v e r a w i d e enough t e m p e r a t u r e r a n g e . o -1 E 0 0 h a s b e e n p l a c e d a t 35OO A (28570 cm ) f r o m t h e s m a l l o v e r l a p b e t w e e n a b s o r p t i o n a n d f l u o r e s c e n c e ( 6 ) . o -1 The e x c e s s v i b r a t i o n a l e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h 3 1 3 0 A cm i s t h u s 338O cm . As shown a b o v e , t h i s i s a n u p p e r l i m i t f o r E . I n f a c t , b e c a u s e o f t h e s p e c t r a l w i d t h o f t h e m i n 3130 ft r a d i a t i o n , u s e d ( F i g . 9 ) , a b e t t e r v a l u e i s 3000 cm : t h a t i s , e v e n t h o s e m o l e c u l e s w h i c h a b s o r b a p h o t o n o f o 3170 A l i g h t e v e n t u a l l y decompose i n t h e a b s e n c e o f com-p e t i n g c o l l i s i o n s . The l o w e r l i m i t f o r E . , f r o m t h e m i n g r e a t e s t s l o p e i n t h e e x p e r i m e n t a l c u r v e , i s 2000 cm The c r i t i c a l e n e r g y f o r t h e p h o t o d i s s o c i a t i o n may t h e r e f o r e be p l a c e d w i t h some c o n f i d e n c e b e t w e e n 5.7 a n c ^ 8 . 6 k c a l / m o l e . r "-OO A -Ef V u C O —J energy Pigo 2k. Energy diagram for photodissociation, - 88 -9-S-7-(c) ~ i — -T ~1 005* F i g . 26. C a l c u l a t e d r a t e c o n s t a n t s k ? ( T ) . I n ( a ) t h e p a r a m e t e r s u s e d w ere E =3380 cm S 1=S 2=15, S> =10 1 4 R*»O-1. T h * -1 Em: i n -2000 cm -1 s e c T e e f f e c t o f v a r y i n g e a c h p a r a m e t e r i n t u r n i s shown b y ( b ) ST=9; ( c ) ^=2500-cm" 1,- ( d ) S 2=9. - 89 -T a k i n g V = l O 1 ^ s e c " 1 , a n d E = 2 5 0 0 , 2 7 5 0 ° m i n a n d 3000 cm i n t u r n , c u r v e s were c o m p u t e d t o g i v e t h e b e s t f i t t o t h e e x p e r i m e n t a l d a t a (A,B,C i n P i g . 2~[). W h a t e v e r p a r a m e t e r s a r e c h o s e n , t h e p r e d i c t e d c u r v a t u r e i n t h e A r r h e n i u s l i n e i s a l w a y s much l e s s t h a n t h a t i n d i c a t e d by t h e e x p e r i m e n t a l p o i n t s . N e v e r t h e l e s s , one c a n o b t a i n o r d e r - o f - m a g n i t u d e a g r e e m e n t b e t w e e n c a l c u l a t e d a n d o b s e r v e d v a l u e s f o r k g ( T ) a t 313O A. The t h r e e s e t s o f p a r a m e t e r s A, B, C w e re u s e d f o r c o m p l e m e n t a r y c a l c u l a t i o n o f k g ( X ) a t 25°C, f o r t h e wave-l e n g t h s 3020, 28ok a n d 2652 A. An a p p r o x i m a t e c o r r e c t i o n was made f o r t h e s p e c t r a l w i d t h o f e a c h o f t h e s e wave-l e n g t h s . T h u s , r e f e r e n c e t o P i g . 9 shows t h a t i r r a d i a t i o n w i t h 2652 ft i s more n e a r l y e q u i v a l e n t t o u s i n g 2650 a n d 27OO ft w i t h r e l a t i v e i n t e n s i t i e s 13 a n d 8, r e s p e c t i v e l y . I t t u r n e d o u t t h a t i g n o r i n g t h i s f a c t o r w o u l d h a v e i n -t r o d u c e d a n e r r o r o f o n l y a b o u t 10$. The u s e o f f a i r l y b r o a d e x c i t i n g l i n e s may n o t be a s e r i o u s r e s t r i c t i o n i n t h i s k i n d o f w o r k . I n a l l c a s e s , t h e c a l c u l a t e d v a l u e s o f k g (°X ) were much h i g h e r t h a n t h o s e f o u n d e x p e r i m e n t a l l y . F o r i n s t a n c e , u s i n g a p p r o x i m a t i o n B g a v e kg (2652 ft) = 7.3 x 1 0 1 1 s e c 1 , Q w h i c h c o m p a r e s w i t h t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e o f 2 . | x 10 -1 s e c - 90 -Some i m p r o v e m e n t i s e v i d e n t i f V i s c h o s e n t o be much l e s s , w i t h S 2 c o r r e s p o n d i n g l y l a r g e r . W i t h V = 3 .2 x 1 0 1 1 s e c - 1 a n d E ^ n = 3000 cm 1 ( a p p r o x i m a t i o n E ) , t h e d i s c r e p a n c y b e t w e e n k 2 ( X ) > c a l c u l a t e d a n d o b s e r v e d i s n o t much more t h a n a n o r d e r o f m a g n i t u d e ( T a b l e 11) . The o r i g i n o f t h e d i s a g r e e m e n t i s n o t d i f f i c u l t t o s e e . A t 108°, w i t h 313° ft, u s i n g t h e a p p r o x i m a t i o n E, t h e a v e r a g e t o t a l v i b r a t i o n a l e n e r g y o f t h e e x c i t e d m o l e c u l e i s 78OO cm" 1, w h e r e a s a t 2 5 ° , w i t h 2652 ft, t h i s same q u a n t i t y i s 12,700 cm" 1. F u r t h e r m o r e k 2 ( E - ^ ) i s s t i l l i n c r e a s i n g q u i t e r a p i d l y o v e r t h i s r a n g e . T h e s e p o i n t s a r e i l l u s t r a t e d i n F i g . 28 . However t h e o b s e r v e d r a t e c o n s t a n t s u n d e r t h e two s e t s o f c o n d i t i o n s a r e a l m o s t t h e same (2.3 x 1 0 8 ; 2.7 x 10 s e c ). D i g r e s s i n g f o r t h e moment, F i g . 28 a l s o r e f l e c t s on t h e l i k e l i h o o d o f r e c o g n i s i n g c u r v a t u r e i n 1/0' v s [ A j due t o t h e t h e r m a l s p r e a d o f v i b r a t i o n a l e n e r g y . A t 2652 A, o v e r t h e r e g i o n where f ( E ) i s a p p r e c i a b l e , k g f E ^ ) i s a b o u t 1 0 1 0 s e c - 1 . The m a g n i t u d e o f k^ i^A] has t o be a p p r o a c h i n g t h i s v a l u e , b e f o r e t h e p r e d i c t e d c h a n g e ^ V= l O 1 ^ s e c - 1 ( ^ 3 0 0 0 c m - 1 ) I s p e r h a p s u n r e a l i s t i c a l l y h i g h f o r a m o l e c u l e c o n t a i n i n g no h y d r o g e n : S l a t e r (2k) h a s shown t h a t \> must l i e w i t h i n t h e r a n g e o f t h e n o r m a l mode f r e q u e n c i e s . However, i t c a n n o t be l e s s t h a n a b o u t 3 x 10 1 s e c - 1 , j u d g i n g f r o m e x t r a p o l a t i o n o f t h e l i n e a r e x p e r i m e n t a l p o i n t s . - 91 -i n b e h a v i o u r becomes i m p o r t a n t . T h i s w o u l d r e q u i r e [ A ] ~ 1 C 3 mm p r e s s u r e . A t l o n g e r w a v e l e n g t h s , a l t h o u g h t h i s c r i t i c a l p r e s s u r e i s somewhat l o w e r , t h e e f f e c t w o u l d be c o m p l e t e l y h i d d e n by t h e p r e p o n d e r a n c e o f t r i p l e t d i s s o c i a t i o n . R e t u r n i n g t o t h e d i s c r e p a n c y i n t h e c a l c u l a t e d v a l u e s f o r k>> ( X ) , one r e a s o n f o r t h i s c o u l d be t h a t t h e e f f e c t i v e number o f o s c i l l a t o r s S-^  i n c r e a s e s w i t h i n -c r e a s i n g v i b r a t i o n a l e n e r g y . T h i s p o s s i b i l i t y h a s b e e n n o t e d b e f o r e (kl,k2). I t i s j u s t i f i e d c l a s s i c a l l y on t h e b a s i s o f i n c r e a s e d a n h a r m o n i c i t y i n t h e h i g h e r v i b r a t i o n a l l e v e l s , w h i c h a l l o w s e n e r g y t o f l o w b e t w e e n more o f t h e n o r m a l modes t h a n a t l o w e r e n e r g i e s 0 Hence, i n K a s s e l l a n g u a g e , i t t a k e s r e l a t i v e l y l o n g e r f o r s u f f i c i e n t e n e r g y t o g e t i n t o t h e b r e a k i n g b o n d . The c h a n g e i n mean t h e r m a l e n e r g y o v e r t h e t e m p e r a -t u r e r a n g e s t u d i e d i s c o m p a r i t i v e l y s m a l l c o m p a r e d w i t h t h e d i f f e r e n c e i n t h e o p t i c a l v i b r a t i o n a l e n e r g i e s o f t h e e x t r e m e w a v e l e n g t h s . T h i s i s why t h e d a t a f o r k g ( T ) c a n be r e -a s o n a b l y f i t t e d u s i n g one v a l u e o f . I n a p p r o x i m a t i o n F ( T a b l e 11), t h e v a l u e o f S-j^  was i n c r e a s e d f r o m 15 a t 313O 8, t o i t s maximum v a l u e o f 2k, - 92 -a t 2652 H, a n d p r o p o r t i o n a t e l y a t t h e i n t e r m e d i a t e wave-l e n g t h s . C a l c u l a t e d v a l u e s f o r k 2 (A ) t h e n show much b e t t e r a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . S u c h a r b i t r a r y a d j u s t m e n t o f t h e unknown p a r a m e t e r s i n no way s a v e s t h e d a y f o r t h e s i m p l e e x t e n s i o n o f c l a s s i -c a l u n i m o l e c u l a r t h e o r y c o n s i d e r e d h e r e . A more s a t i s -f a c t o r y c o r r e l a t i o n b e t w e e n k g ( A ) a n d k 2 ( T ) must a w a i t a k n o w l e d g e o f t h e n o r m a l mode f r e q u e n c i e s f o r HPA, a n d a n i n d i c a t i o n as t o how t h e s e may c h a n g e i n t h e e x c i t e d s t a t e . - 93 -8-l6%(*e*) si sz A 158 22 11 2500 B WO 15 10 3000 C 158 •9 19 11 2750 € 32x10'* 15 16 3000 experimental points T(°K) •OOt). -005 F i g . 27. C a l c u l a t e d k 2 ( T ) a t 313O Ws c o m p a r e d w i t h e x p e r i m e n t a l v a l u e s . C u r v e s B a n d C h a v e b e e n d i s p l a c e d 0.2 u n i t s u p w a r d s t o a v o i d c o n f u s i o n . - 9 4 -P i g . 2 8 . D i s t r i b u t i o n o f t o t a l v i b r a t i o n a l e n e r g y , a n d t h e f o r m o f k p ^ ) . The p a r a m e t e r s o f a p p r o x i m a t i o n E were used, i n c a l c u l a t i n g t h e c u r v e s . T a b l e 11. C o m p a r i s o n o f e x p e r i m e n t a l a n d c a l c u l a t e d k 2 ( X ) a t 2 5 ° . A p p r o x i m a t i o n s E a n d F d i f f e r o n l y i n t h e v a l u e s a s s i g n e d t o . X f f l O b s e r v e d k 2(A) s e c 1 « S i ' -(k" 1)" 1 s e c " 1 V s l (kg 1^ 1 s e c " 1 3130 3 . 0 x'.lO^ 15 2.76 x 10*7 15 3.76 x 10? 3020 5.3 x 10? 15 4.8 x 1 0 8 17 0 I . 3 6 x 10 2804 1.7 x 1 0 8 15 4.2 x 21 4.5 x 1 0 8 2652 0 2.7 x 10 15 8 . 6 x I O 9 24 5.4 x 1 0 8 - 95 -INTERSYSTEM CROSSING. ENERGY TRANSFER AND EMISSION The H e x a f l u o r a c e t o n e - b i a c e t y l S y s t e m . I n t h e p r e s e n c e o f s m a l l c o n c e n t r a t i o n s o f b i a c e t y l , q u a n t u m y i e l d s o f c a r b o n m o n o x i d e f r o m HFA i r r a d i a t e d a t 313O ft a r e g r e a t l y d e c r e a s e d . Thus w i t h 11 mm o f HFA, t h e y i e l d c h a n g e s f r o m O.kl t o 0.21 ( c . f . T a b l e s 3 a n d 8). T h i s c a n be e x p l a i n e d i f we i n c l u d e t h e e n e r g y t r a n s f e r r e a c t i o n , 3A° + B > 3 B + A ( 1 0) where B r e p r e s e n t s b i a c e t y l . A t r o o m t e m p e r a t u r e , t r i p -l e t b i a c e t y l i s t h o u g h t t o decompose b y t h e b i m o l e c u l a r r e a c t i o n (H5): ^B + 3 B S, B + p r o d u c t (10 a ) E v e n when b i a c e t y l a l o n e i s e x c i t e d d i r e c t l y a t 4358 ft, where p h o t o - o x i d a t i o n s t u d i e s show t h a t t h e t r i -p l e t s t a t e i s f o r m e d w i t h a l m o s t u n i t e f f i c i e n c y (^3,44), t h e d i s s o c i a t i o n y i e l d b y r e a c t i o n 10a i s o n l y .01 (^5). I n t h i s s y s t e m we may t h e r e f o r e n e g l e c t t h i s r e a c t i o n , s o t h a t e s s e n t i a l l y a l l CO w o u l d come f r o m r e a c t i o n 2, s i n g l e t d i s s o c i a t i o n o f HFA, a s s u m i n g a l l t r i p l e t HFA i s q u e n c h e d by r e a c t i o n 10. - 96 -T h i s i s b o r n e o u t by a l i n e a r p l o t ( F i g . 29) o f "V0 v s . [A] ( i . e . a c c o r d i n g t o e q u a t i o n l . l ) . The s l o p e o f t h e s e p l o t s g i v e v a l u e s f o r ^2/^. The f i g u r e s a r e 3 . 0 mm (313O ft), 5-28 mm (3030 ft). The t r i p l e t b i a c e t y l f o r m e d b y r e a c t i o n 10 p h o s p h o r e s c e s b a c k t o t h e g r o u n d s t a t e : 3B ) B + hv (11) The e m i s s i o n s p e c t r u m i n F i g . 13 i s due t o t h i s r e a c t i o n : weak e m i s s i o n b e l o w 4^00 ft i n F i g . l 4 c o r r e s p o n d s c l o s e l y t o t h e f l u o r e s c e n c e o f s i n g l e t HFA ( d i s c u s s e d b e l o w ) . N e i t h e r p h o s p h o r e s c e n c e n o r f l u o r e s c e n c e f r o m b i a c e t y l e x -t e n d t o w a v e l e n g t h s s h o r t e r t h a n 4400 ft (46). We must a l s o c o n s i d e r t h e p o s s i b i l i t y o f s i n g l e t -s i n g l e t e n e r g y t r a n s f e r : •'•A0 + B ^ B + A (12) The f a c t t h a t t h e f l u o r e s c e n c e b a n d o f HFA s t i l l r e m a i n s i n t h e p r e s e n c e o f b i a c e t y l i n d i c a t e s t h a t r e a c t i o n 12 must be f a r l e s s e f f i c i e n t a s a n e n e r g y t r a n s f e r p a t h , t h a n r e a c t i o n 10. The l i n e a r i t y o f t h e p l o t i n F i g . 29 i s f u r t h e r e v i d e n c e f o r t h i s p o i n t : d i s s o c i a t i o n f r o m s i n g l e t b i a c e t y l f o r m e d b y r e a c t i o n 12 m i g h t be c o n s i d e r a b l e , - 97 -a n d i t i s u n l i k e l y t h a t s u c h a s i m p l e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n $ a n d (X3 w o u l d be o b s e r v e d . He t h e r e f o r e assume t h a t r e a c t i o n 12 d o e s n o t o c c u r t o a n a p p r e c i a b l e e x t e n t u n d e r t h e c o n d i t i o n s u s e d i n t h e s e e x p e r i m e n t s . T h i s i s s i m i l a r t o t h e c a s e o f a c e t o n e (32) . The m a g n i t u d e o f 0g, t r i p l e t d i s s o c i a t i o n y i e l d s , c a n be e v a l u a t e d b y d i f f e r e n c e , a n d a r e l i s t e d i n T a b l e 12. The e x p e r i m e n t a l v a l u e s f o r 0 2 f r o m P i g . 29 were s u b t r a c t e d f r o m v a l u e s o f 0+08, o b t a i n e d f r o m t h e b e s t c u r v e t h r o u g h t h e e x p e r i m e n t a l p o i n t s i n F i g . 18. T a b l e 12. Quantum y i e l d s f o r t r i p l e t d i s s o c i a t i o n o f HFA a t 2 5 ° . 313O A 3020 A [A] mm [A] mm h 11-3 .219 9.15 .165 8 . 0 0 .209 11.7 •177 5 .50 .194 17.2 .209 4 . 8 0 .161 lk.0 .182 3-75 .128 15.7 .208 11.0 .216 6.70 .185 - 98 -A c c o r d i n g t o e q u a t i o n 1 .2, 0Q s h o u l d be g i v e n by JL = JL + J52 0°° + k 3 0 ^ [ A ] (5-1) The d a t a a r e p l o t t e d a c c o r d i n g t o e x p r e s s i o n 5«1 i n P i g . 3 0 . The p r o c e s s o f t a k i n g d i f f e r e n c e s m a g n i f i e s t h e e x p e r i m e n t a l s c a t t e r c o n s i d e r a b l y , b u t w i t h i n t h i s l i m i t a -t i o n , r e a s o n a b l e s t r a i g h t l i n e s c a n be d r a w n t h r o u g h t h e d a t a a t 3020 ft a n d 3130 A, w h i c h h a v e t h e same i n t e r c e p t . The e x t r a p o l a t e d v a l u e o f p s o o b t a i n e d i s a b o u t 0 . 3 : o s i g n i f i c a n t l y l a r g e r t h a n t h a t o b s e r v e d a t 3130 A a t t h i s t e m p e r a t u r e ( 0 . 2 ) . A d d i t i o n a l r e a c t i o n s t o e x p l a i n t h i s p o i n t a r e d i s c u s s e d l a t e r . O b v i o u s l y much more e x t e n s i v e d a t a w o u l d be r e q u i r e d b e f o r e t h e v a r i a t i o n o f 0Q w i t h p r e s s u r e c o u l d i t s e l f g i v e a n y u s e f u l i n f o r m a t i o n . The s e n s i t i z e d a n d d i r e c t p h o s p h o r e s c e n c e i n t e n s i t i e s m e a s u r e d i n r u n 4, T a b l e 9, a l l o w 0^ t o be e s t i m a t e d . S i n c e b i a c e t y l e m i s s i o n e x c i t e d by H358 ft a t 25°C i s p h o s p h o r e s c e n c e (46), we o b t a i n 0-n ( s e n s i t i z e d by HPA a t 313O ft) — = 0 . 4 5 , 011l ( d i r e c t , a t 4358 ft) - 99 -w h e r e t h e t a b u l a t e d v a l u e o f 0.24 h a s b e e n a d j u s t e d f o r t h e r e l a t i v e i n t e n s i t i e s o f t h e U358 ft a n d 3130 ft e x c i t i n g l i n e s . I t i s n o t u n r e a s o n a b l e t o s u p p o s e t h a t t h e p r o p o r t i o n o f t r i p l e t b i a c e t y l m o l e c u l e s w h i c h e m i t i s t h e same, w h e t h e r t h e e x c i t a t i o n i s d i r e c t o r i n d i r e c t . T h i s , t o g e t h e r w i t h t h e f a c t a b o v e , t h a t t r i p l e t b i a c e t y l i s f o r m e d w i t h a l m o s t u n i t q u antum y i e l d a t U358 ft, g i v e s T h a t i s , a b o u t 50$ o f t h e HPA m o l e c u l e s w h i c h a b s o r b e v e n t u a l l y r e a c h t h e t r i p l e t s t a t e . 0Q w o u l d be a b o u t 0.22 u n d e r t h e s e same c o n d i t i o n s (33 mm a t 25°C, w i t h 3130 ft). F l u o r e s c e n c e a n d P h o s p h o r e s c e n c e . On t h e b a s i s o f t h e m a r k e d e f f e c t o f o x y g e n on t h e e m i s s i o n s p e c t r u m o f HFA, i t i s c l e a r t h a t p h o s p h o r e s c e n t r e a c t i o n must be i n c l u d e d i n t h e p r i m a r y p r o c e s s : 3 A ° » A + h v (7) T h i s i s , o f c o u r s e , k i n e t i c a l l y s i m i l a r t o t h e r a d i a t i o n l e s s r e a c t i o n 9, a n d i t s i n c l u s i o n d o e s n o t i n -v a l i d a t e a n y o f t h e p r e v i o u s d i s c u s s i o n . The b e h a v i o u r o f HFA t h e n f a l l s i n t o l i n e w i t h t h a t o f a c e t o n e a n d t r i f l u o r o -a c e t o n e , w here e x c e p t a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s , p h o s p h o r e s -c e n c e p r e d o m i n a t e s ( 3 2 , 4 7 ) . - 100 -4XH 3.0A 2.0-1.0-Pig. 29. 5 7a I 15 mm 15 P h o t o l y s i s o f HPA - b i a c e t y l m i x t u r e s a t 25°C, The b i a c e t y l p r e s s u r e was c o n s t a n t a t a b o u t 0.3 mm. - 101 -Pig. 3°» V a r i a t i o n of t r i p l e t d i s s o c i a t i o n with pressure at 25°. - 102 -The s p e c t r a r e c o r d e d i n t h e s e e x p e r i m e n t s d i f f e r somewhat f r o m t h e s p e c t r u m o b t a i n e d i n t h e p r e v i o u s s t u d y o f HPA (page 9)- T n e f l u o r e s c e n c e b a n d , s e e n d i r e c t l y i n o u r e x p e r i m e n t s o n l y when o x y g e n i s p r e s e n t , c o r r e s p o n d s c l o s e l y t o t h e t o t a l e m i s s i o n b a n d r e p o r t e d by Okabe a n d S t e a c i e . A c o r r e s p o n d i n g d i s c r e p a n c y i s e v i d e n t when t h e e x t e n t o f t r i p l e t d i s s o c i a t i o n i s e x a m i n e d . T h i s i s c o n s i d e r e d i n t h e n e x t s e c t i o n o f t h i s c h a p t e r . I n P i g s . 31 a n d - 33* t h e two c o n t r i b u t i o n s t o t h e t o t a l e m i s s i o n a r e shown s e p a r a t e l y . P h o s p h o r e s c e n c e h a s a maximum b e t w e e n kjOO a n d 5 0 0 0 ft, a t b o t h t e m p e r a t u r e s a n d a t 25° t h e r e i s a s m a l l e r p e a k n e a r 4600 8. The f l u o r e s c e n c e e x t e n d s t o 6000 8, w i t h a maximum c l o s e t o 4300 A a t e a c h t e m p e r a t u r e . F i g . 3 2 shows how t h e t o t a l e m i s s i o n i s g r e a t l y i n c r e a s e d on c o o l i n g t h e g a s . The r a t i o o f p h o s p h o r e s c e n c e t o f l u o r e s c e n c e i s 0 5 k 5 ( k ? + k 8 + k 9 ) i n d e p e n d e n t o f p r e s s u r e . - 103 -A t t h e two t e m p e r a t u r e s s t u d i e d , t h i s r a t i o ( T a b l e 9 ) i s V 2 5 0 l 0 5 /. 7 8o F u r t h e r m o r e , f r o m r u n 3 , a f t e r a l l o w i n g f o r a s m a l l c h a n g e i n a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t w i t h t e m p e r a t u r e ^ + ^ -78° • l 6 . 7 0 * 7 + % ) 2 5 o T h e s e f i g u r e s show t h a t p h o s p h o r e s c e n c e i n c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e t o a much g r e a t e r e x t e n t t h a n f l u o r e s c e n c e : 1^2 - 7 8 0 . 2 0 . 7 , < £ > - 7 8 o . 5 . 7 5 . (07) 250 (05) 2 5o S u c h a n e f f e c t m ust be a t l e a s t p a r t l y due t o t h e f a c t t h a t t r i p l e t d i s s o c i a t i o n , w h i c h c o m p e t e s w i t h p h o s p h o r e s c e n c e a t 2 5 ° , i s c o m p l e t e l y a b s e n t a t t h e l o w e r t e m p e r a t u r e ( c . f . t h e l i n e a r p l o t i n F i g . 2 2 ) . The d a t a i n r u n s 4 and 5 , T a b l e 9 a l l o w a b s o l u t e e m i s s i o n y i e l d s t o be e s t i m a t e d . T a k i n g 0 X 1 ( 4 3 5 8 A, 2 5 ° ) - 104 t o be 0.15 (48) , we o b t a i n 0 7 ( 2 5 ° ) 0^ ( s e n s i t i z e d ) J*n(4358 S ) = .025 0/11(sens|[^7+05 O "H" Hence 0-j(-~jQ ) = O . 5 1 . C o r r e s p o n d i n g v a l u e s f o r t h e f l u o r e s c e n c e y i e l d s a r e .009(25°) a n d . O 5 l ( ~ 7 8 0 ) . I t must be s t r e s s e d t h a t t h e s e l a s t f i g u r e s a r e s u b -j e c t t o a c o n s i d e r a b l e a c c u m u l a t e d e r r o r - p e r h a p s up t o 30$. N e v e r t h e l e s s t h e r e s u l t s d e f i n i t e l y show t h a t a t l o w t e m p e r a t u r e , p h o s p h o r e s c e n c e i n a m a j o r , p e r h a p s p r e d o m i n a n t , p r i m a r y r e a c t i o n . R a d i a t i o n - l e s s c o n v e r s i o n ( r e a c t i o n 9) e v i d e n t l y com-p e t e s w i t h p h o s p h o r e s c e n c e much l e s s e f f e c t i v e l y a s t h e t e m p e r a t u r e i s d e c r e a s e d . W i t h 0ty = 0.45 a n d 0-j + 0g=O.25 a t 2 5 ° , t h e r a t i o k $ / k 7 i s a b o u t 10. A t - 7 8 ° , w i t h 0 7 ~ O . 5 , t h i s same r a t i o c a n n o t be much g r e a t e r t h a n u n i t y . I f , a s i s l i k e l y , k 7 i s t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t , t h e n k^ w o u l d h a v e a n a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y o f a t l e a s t 0 .6 k c a l / m o l e . T h i s f a c t , t o g e t h e r w i t h a n y c o r r e s p o n d i n g c h a n g e s i n k^ a n d kf, w i t h t e m p e r a t u r e , may b e a n o t h e r r e a s o n f o r t h e g r e a t e r d e g r e e o f enhancement o f p h o s p h o r e s c e n c e , a s c o m p a r e d t o f l u o r e s c e n c e , a s t h e t e m p e r a t u r e i s d e c r e a s e d A l l t h e s e a b s o l u t e y i e l d s r e f e r t o 33 mm o f HPA i r r a d i a t e d w i t h 3130 A. - 105 -The d a t a h e r e do n o t a l l o w a n y f u r t h e r d e d u c t i o n s t o be made a b o u t t h i s a s p e c t o f t h e p r i m a r y p r o c e s s . I t w o u l d be o f i n t e r e s t t o m e a s u r e r e l a t i v e e m i s s i o n e f f i c i e n c i e s as a f u n c t i o n o f p r e s s u r e a t -78°. The g r e a t l y i n c r e a s e d i n t e n s i t y s h o u l d a l l o w o b s e r v a t i o n s t o be made a t l o w c o n c e n t r a t i o n s , where a n y e f f e c t s o f m u l t i s t a g e d e -a c t i v a t i o n m i g h t become e v i d e n t (18). The I n t e r s y s t e m C r o s s i n g R e a c t i o n . The v a l u e s f o r 0°° ( p a g e s M>-&<>) a r e o f c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t . A t h i g h c o n c e n t r a t i o n s , w i t h t h e m e c h a n i s m u n d e r c o n s i d e r a t i o n j a l l ^Am m o l e c u l e s a r e d e a c t i v a t e d b e f o r e t h e y c a n d i s s o c i a t e f r o m t h e s i n g l e t s t a t e , s o t h e y i e l d a r i s e s s o l e l y f r o m t r i p l e t d i s s o c i a t i o n : (T, ^ ./Ja_)(_i_) (5.2) We w o u l d n o t e x p e c t t h i s q u a n t i t y t o be w a v e l e n g t h d e p e n d e n t a t a l l , b u t t h i s i s c o n t r a r y t o t h e o b s e r v e d . o ,00 r e s u l t s : a t 3 3 4 0 a n d 3 1 3 O A 0Q i s c l o s e t o 0 . 2 , w h e r e -as a t 2 6 5 2 2, i t must be v e r y much l e s s t h a n t h i s , i f i n d e e d i t i s n o n - z e r o . The e x a c t v a l u e s a t 3 0 2 0 a n d 28ok A a r e s u b j e c t t o some u n c e r t a i n t y , s i n c e t h e y w e re o b t a i n e d b y e x t r a p o l a t i o n . - i o 6 -3 1 . P h o s p h o r e s c e n c e ( a ) a n d f l u o r e s c e n c e ( b ) , f r o m 3 0 m m HPA a t - 7 8 0 , u s i n g 3130 A. I n s t r u m e n t a l c o r r e c t i o n s h a v e b e e n a p p l i e d . - 107 -P i g . 32. The t o t a l e m i s s i o n o f HFA (30 mm) a t -78 , c o m p a r e d w i t h t h a t a t 25 , u s i n g j l ^ O A. I n s t r u m e n t a l c o r r e c t i o n s h a v e b e e n a p p l i e d . - 108 -P i g . 33" P h o s p h o r e s c e n c e ( a ) a n d f l u o r e s c e n c e ( b ) , f r o m HPA (110 mm) a t 25 , u s i n g 313O it. I n s t r u m e n t a l c o r r e c t i o n s h a v e b e e n a p p l i e d . - 109 -F i g . 21 shows how 1/0 vs. [A] p l o t s f o r 3130 a n d 2652 ft i n t e r s e c t a r o u n d 100 mm. A t h i g h p r e s s u r e s , t h e quantum y i e l d i s g r e a t e r when l e s s e n e r g e t i c e x c i t a t i o n i s u s e d . E x p e r i m e n t a l s c a t t e r i s r a t h e r l a r g e i n t h i s r e g i o n , b u t t h e t r e n d i s c l e a r . A n o t h e r f a c t i s t h a t Okabe a n d S t e a c i e f o u n d t h e s p e c t r a l d i s t r i b u t i o n o f f l u o r e s c e n c e t o be t h e same, w h a t e v e r w a v e l e n g t h was u s e d f o r e x c i t a t i o n . T h i s s u g g e s t s t h a t X A ° s p e c i e s a r e i n v o l v e d i n e a c h c a s e , a n d r a t h e r o v e r r u l e s t h e p o s s i b i l i t y t h a t a n o t h e r e x c i t e d s i n g l e t s t a t e may be i n v o l v e d a t t h e s h o r t e r w a v e l e n g t h . The s m o o t h , a p p a r e n t l y c o n t i n u o u s a b s o r p t i o n b a n d i n F i g . 12 g i v e s no c l e a r e v i d e n c e e i t h e r way. Any m o d i f i c a t i o n t o t h e s e q u e n c e o f p r i m a r y e v e n t s must i n v o l v e a n a d d i t i o n a l r e a c t i o n t o ^Am. I f f i r s t -o r d e r , s u c h a r e a c t i o n w o u l d h a v e t o l e a d t o d i s s o c i a t i o n , s i n c e 0° = 1. The o n l y p o s s i b i l i t y i s a d i r e c t i n t e r - s y s t e m c r o s s i n g : X A * J A (Ha) ^ A Q > D i s s o c i a t i o n (kb) 3A Q + A > 3 A° + A (kc) - 110 -T h e r e i s some s u p p o r t f o r i n c l u d i n g t h i s t h i r d p a t h t o d i s s o c i a t i o n , i n t h a t o b s e r v e d q u antum y i e l d s a t o o 313O A a t 2 5 a r e d e f i n i t e l y h i g h e r f o r i n t e r m e d i a t e p r e s s u r e s t h a n t h o s e e x p e c t e d i f o n l y r e a c t i o n s 2 t o 9 o c c u r . I n t h e same way, t h e t r i p l e t y i e l d s i n F i g . 3 0 g i v e 0°° t o o l a r g e . We a r e t h e r e f o r e i n c l i n e d t o i n -c l u d e t h e r e a c t i o n s e q u e n c e ka, b, c a s p a r t o f t h e p r i m a r y p r o c e s s . T h i s c o m p l i c a t i o n , h o w e v e r , has l i t t l e e f f e c t on t h e o v e r a l l f e a t u r e s o f t h e k i n e t i c s : i n oo p a r t i c u l a r 0 w o u l d s t i l l be g i v e n by e q u a t i o n 5 . 2 , a n d s h o u l d n o t v a r y w i t h e x c i t i n g w a v e l e n g t h . S e v e r a l p o s s i b l e s e c o n d o r d e r p r o c e s s e s may be e n v i s a g e d : ( a ) D i s s o c i a t i o n : 1 A m + A ) D i s s . + A ( 2 a ) T h i s seems u n l i k e l y . The l o w t e m p e r a t u r e a n d b i a c e t y l - q u e n c h e d d a t a i n d i c a t e t h a t a t 3 1 3 ° ^ s i n g l e t d i s s o c i a t i o n c a n b e d e s c r i b e d i n t e r m s o f a s i m p l e l i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n a n d [ A ] , a n d a t 2 6 5 2 ft, t h i s l i n e a r i t y i s e v i d e n t a t 2 5 ° . I n c l u s i o n o f r e a c t i o n 2 a w o u l d n o t g i v e t h i s b e h a v i o u r , e v e n i f r e a c t i o n 2 were a l s o r e t a i n e d . - I l l -( b ) I n t e r n a l C o n v e r s i o n : 1 A m + A > 2A ( l a ) To e x p l a i n t h e r e s u l t s , we m i g h t p o s t u l a t e t h a t o a t 3130 A, a f r a c t i o n o< o f t h e c o l l i s i o n s b e t w e e n ^A™ a n d h e a t b a t h m o l e c u l e s , i n d u c e s r e a c t i o n l a , w h i l e t h e r e m a i n d e r r e m o v e v i b r a t i o n a l e n e r g y a c c o r d -i n g t o r e a c t i o n 3. A t 2652 A a f r a c t i o n /*(^°0 w o u l d be d e a c t i v a t e d b y r e a c t i o n l a , s o t h a t r e l a t i v e l y f e w e r m o l e c u l e s u n d e r g o r e a c t i o n s 3 a n d ^ a n d s u b s e -,00 q u e n t t r i p l e t d i s s o c i a t i o n . T h a t i s , 0g m i g h t be v e r y s m a l l i f k ^ a >^ k^ a t s h o r t w a v e l e n g t h s . W i t h t h i s m o d i f i c a t i o n , t h e f l u o r e s c e n c e y i e l d ^ o u g h t a l s o t o be much s m a l l e r a t 2652 8 t h a n a t 313O ft. The a v a i l a b l e d a t a ( F i g . 3) a r e somewhat i n c o n c l u s i v e on t h i s p o i n t : i f a n y t h i n g , t h e t r e n d s u g g e s t s t h e v a l u e s f o r ,00 0^ t o be c o m p a r a b l e a t b o t h w a v e l e n g t h s . ( c ) I n t e r s y s t e m C r o s s i n g : 1 A m + A —> ^A° + A (3a) I t seems r e a s o n a b l e t o s u p p o s e t h a t i f a n e n -c o u n t e r d i d l e a d t o i n t e r s y s t e m c r o s s i n g , t h e n t h e p e r t u r b i n g m o l e c u l e w o u l d a l s o c a r r y o f f t h e e x c e s s I m v i b r a t i o n a l e n e r g y o f A i n t h e u s u a l way. W h e t h e r o r n o t t h e F r a n c k - C o n d o n p r i n c i p l e i s a p p l i c a b l e f o r s u c h a t r a n s i t i o n w o u l d d e p e n d o n t h e n a t u r e a n d - 112 -d u r a t i o n o f t h e e n c o u n t e r . I n a n y c a s e , t h e p r i n c i p l e n e e d n o t be v i o l a t e d i f we i m a g i n e t h e two e f f e c t s -c r o s s i n g a n d d e a c t i v a t i o n - t o be c o n s e c u t i v e r a t h e r t h a n s i m u l t a n e o u s . The e f f i c i e n c y o f r e a c t i o n 3 a , k o i - — 3 2 _ k3a + k3 m i g h t t h e n v e r y w e l l d e p e n d on t h e m a g n i t u d e o f t h e v i b r a -t i o n e x c i t a t i o n , f o r t h i s w o u l d d e t e r m i n e t h e p r o b a b i l i t y 1 m t h a t A b e f o u n d i n a f a v o r a b l e c r o s s i n g r e g i o n o f t h e s i n g l e t p o t e n t i a l e n e r g y h y p e r s u r f a c e , a t t h e i n s t a n t o f a c o l l i s i o n . To e x p l a i n t h e d i s s o c i a t i o n d a t a h e r e , w o u l d be v e r y s m a l l a t 2652 ft, a n d r e a c t i o n k n e e d n o t be i n c l u d e d . The scheme w o u l d a l s o p r e d i c t 0r°° (2652 ft) > 0^° (3130 ft), w h i c h a g a i n i s n o t c o n c l u s i v e l y r u l e d o u t by t h e c u r v e s i n F i g . 3 . F u l l r e s p o n s i b i l i t y f o r t h e a p p a r e n t w a v e l e n g t h , 0 0 d e p e n d e n c e o f 0o c a n n o t be d e f i n i t e l y p l a c e d on a n y one o f t h e a b o v e a l t e r n a t i v e s . R e a c t i o n 3a i s t h e o n l y one c o m p l e t e l y c o n s i s t e n t w i t h t h e i n t e r p r e t a t i o n p u t on - n3 -t h e r e m a i n d e r o f t h e d a t a . P h o t o l y s i s a t a h i g h e r t e m p e r a -t u r e o u g h t t o m a g n i f y t h e e f f e c t : t h e i n c r e a s e d t r i p l e t o d i s s o c i a t i o n w o u l d mean t h a t 0(3130 A) w o u l d e x c e e d 0(2652 ft) a t l o w e r , more a c c e s s i b l e c o n c e n t r a t i o n s . I t w o u l d a l s o be d e s i r a b l e t o e x a m i n e t h e e m i s s i o n s p e c t r u m a t 2652 ft: t o be c o n s i s t e n t w i t h t h e d i s s o c i a t i o n d a t a , t h e r a t i o o f p h o s p h o r e s c e n c e t o f l u o r e s c e n c e s h o u l d be much s m a l l e r t h a n t h a t f o u n d a t 313O ft. The e x t e n t o f d i s s o c i a t i o n i n o u r e x p e r i m e n t s a t 313O ft a t 2 5 ° , i s c o n s i d e r a b l y l a r g e r t h a n t h a t f o u n d b y A y s c o u g h a n d S t e a c i e , who e s t i m a t e d 0°° t o be a b o u t .Ok. One s o u r c e o f t h e d i s c r e p a n c y c o u l d be i n t h e i r u s e o f a n i n t e r n a l a c t i n o m e t e r ( a c e t o n e ) , w h i l e e x t e r n a l f e r r i o x a l a t e a c t i n o m e t r y was u s e d i n o u r e x p e r i m e n t s . S m a l l d i f f e r e n c e s i n a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s m i g h t a l s o h a v e a l a r g e e f f e c t . H o wever, i t i s a f a c t t h a t r a t e c o n s t a n t s f o r s i n g l e t d i s s o c i a t i o n a r e i n g o o d a g r e e m e n t a t b o t h 2652 ft and o 313O A. I n v i e w o f t h i s , t h e most l i k e l y e x p l a n a t i o n seems t o be t h a t i n t h e e a r l i e r s t u d y o f HPA, some i m p u r i t y was p r e s e n t , w h i c h a l m o s t c o m p l e t e l y i n h i b i t e d p h o s p h o r e -s c e n c e a n d d i s s o c i a t i o n f r o m t h e t r i p l e t s t a t e . - 114 -BIBLIOGRAPHY 1. 0 . S t e r n a n d M. 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