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Studies on some Ligand-Bridged Rhenium and Manganese Carbonyl complexes. Hou, Frank Liang 1974

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S T U D I E S ON SOME L I G A N D - B R I D G E D RHENIUM AND MANGANESE CARBONYL C O M P L E X E S b y FRANK L I A N G HOU B . S c . U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , 1 9 6 9 A T h e s i s S u b m i t t e d I n P a r t i a l F u l f i l m e n t Of T h e R e q u i r e m e n t s F o r T h e D e g r e e O f D o c t o r o f P h i l o s o p h y i n t h e D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y We a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a ^ A t i  THE U N I V E R S I T Y OF B R I T I S H C O L U M B I A J u n e , 1 9 7 4 In p r e s e n t i n g t h i s t h e s i s i n p a r t i a l f u l f i l m e n t o f the r e q u i r e m e n t s f o r an a d v a n c e d d e g r e e at t h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , I a g r e e t h a t t h e L i b r a r y s h a l l make i t f r e e l y a v a i l a b l e f o r r e f e r e n c e and s t u d y . I f u r t h e r a g r e e t h a t p e r m i s s i o n f o r e x t e n s i v e c o p y i n g o f t h i s t h e s i s f o r s c h o l a r l y p u r p o s e s may be g r a n t e d by t h e Head o f my Department o r by h i s r e p r e s e n t a t i v e s . I t i s u n d e r s t o o d t h a t c o p y i n g o r p u b l i c a t i o n o f t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l g a i n s h a l l not be a l l o w e d w i t h o u t my w r i t t e n p e r m i s s i o n . Department o f c The U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a V a n c o u v e r 8, Canada - i A b s t r a c t —-'" A n u m b e r o f r h e n i u m a n d m a n g a n e s e c a r b o n y l c om-p l e x e s h a v e b e e n p r e p a r e d f r o m t h e r e a c t i o n s o f t h e l i g a n d s f 4 f a r s , f g f a r s a n d . f ^ f o s w i t h R e 2 ( C 0 ) ' 1 0 , M n 2 ( C 0 ) 1 Q a n d R e M n ( C 0 ) 1 0 . T h e y c a n be c l a s s i f i e d i n t o t w o t y p e s . T h e f i r s t t y p e h a s t h e g e n e r a l f o r m u l a ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 i n w h i c h t h e l i g a n d L - L b r i d g e s t h e two m e t a l c a r b o n y l m o i e t i e s . T h e s e c o n d t y p e o f c o m p l e x e s , i - f ^ f a r s M ^ ( C O ) g , a r e i s o m e r s o f t h e f i r s t t y p e a n d h a v e t h e s t r u c t u r e ( C 0 ) 4 M - ( C H 3 ) 2 A s - M ( C 0 ) 4 - ( C H 3 ) 2 A s C = C C F 2 C F 2 w h i c h i s t h e r e s u l t o f a l i g a n d r e a r r a n g e m e n t r e a c t i o n . T h e new c o m p l e x e s ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g a r e t h e f i r s t e x a m p l e s o f 1 i g a n d ' b r i d g e d d e r i v a t i v e s c o n t a i n i n g m e t a l c a r b o n y l f r a g m e n t s o t h e r w i s e h e l d t o g e t h e r o n l y b y m e t a l -m e t a l b o n d s . T h e y r e a d i l y r e a c t w i t h i o d i n e w i t h c l e a v a g e o f t h e M-M b o n d t o y i e l d ( L - L ) [ M ( C 0 ) 4 I 1 2 . T h e k i n e t i c s o f t h e s e f a s t c l e a v a g e r e a c t i o n s w e r e s t u d i e d b y t h e s t o p p e d - f l o w t e c h n i q u e . T h e e n t h a l p i e s o f a c t i v a t i o n f o r f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 , f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g a n d f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 a r e 6.9 ± 0 . 3 , 9.3 ± 0 . 9 , 1 4 . 2 + 0.9 k c a l m o l e " 1 r e s p e c t i v e l y w h i l e t h e a p p r o x i m a t e e n t r o p y v a l u e s a r e - 1 3 . 8 ± 1 . 0 , - 11 -- 1 1 . 1 ± 3.0 a n d 1.4 ± 3.2 e . u . r e s p e c t i v e l y . No a c t i v a t i o n p a r a m e t e r s w e r e o b t a i n a b l e f o r t h e r e a c t i o n o f f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g w i t h i o d i n e b e c a u s e i t h a s a h a l f - l i f e t i m e o f l e s s t h a n 2 m i l l i s e c o n d s a t 2 5 ° C . P r o l o n g e d h e a t i n g o f f 4 f a r s M 2 ( C O ) g (M = R e , Mn) r e s u l t s i n t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t o f t h e s e c o m p l e x e s t o g i v e t h e i r i s o m e r s i - ( L - L ) M 2 ( C O ) g . T h e k i n e t i c s o f t h e s e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t r e a c t i o n s w e r e s t u d i e d b y ^H n . m . r . s p e c t r o s c o p y . T h e e n t h a l p i e s o f a c t i v a t i o n f o r f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g , f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 a n d f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 a r e 3 6 . 8 ± 2 . 0 , 4 6 . 8 ± 0.5 a n d 3 9 . 2 ± 5.2 r e s p e c t i v e l y w h i l e t h e e n t r o p y v a l u e s a r e 1 5 . 0 i 4 . 7 , 2 3 . 2 x 1.1 a n d 2 0 . 9 ± 2.8 e . u . r e s p e c t i v e l y . T h e m e c h a n i s m s o f t h e s e r e a c t i o n s a n d t h e i o d i n e c l e a v a g e r e a c t i o n s a r e d i s c u s s e d a n d p o s s i b l e i n t e r -m e d i a t e s a r e s u g g e s t e d i n t h e l i g h t o f t h e k i n e t i c a n d r e l a t e d c h e m i c a l a n d s p e c t r o s c o p i c s t u d i e s . T h e i o d i n e c o m p l e x e s f 4 f a r s [ M ( C O ) 4 1 ] 2 (M = R e , Mn) a r e u n s t a b l e a n d , o n h e a t i n g , g i v e m e t a l c a r b o n y l i o d i d e s a n d t h e c h e l a t e c o m p l e x e s f 4 f a r s M ( C 0 ) g l . T h e l a t t e r a r e r e l a t e d t o f 4 f a r s M ( C O ) 3 C 1 (M = R e , Mn) w h i c h w e r e o b t a i n e d a s b y - p r o d u c t s i n t h e r e a c t i o n o f t h e l i g a n d s w i t h t h e p a r e n t c a r b o n y l s . A s a n a p p e n d i x t o t h i s t h e s i s , r e a c t i o n s o f some f l u o r i n a t e d a c e t y l e n e s w i t h t e t r a k i s ( t r i p h e n y l p h o s p h i n e ) -p l a t i n u m ( O ) a n d t h e r e a c t i o n o f b i s ( t r i . f 1 u o r o m e t h y 1 ) d i a z o m e t h a n e / w i t h b i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) a c e t y l e n e a r e d e s c r i b e d . - i n -A c k n o w l e d g e m e n t s I w o u l d l i k e t o e x p r e s s my s i n c e r e s t a p p r e c i a t i o n t o P r o f e s s o r W. R. C u l l e n f o r h i s i n v a l u a b l e a s s i s t a n c e a n d i n s p i r i n g g u i d a n c e o f t h i s r e s e a r c h w o r k t o i t s com-p l e t i o n . I w o u l d a l s o l i k e t o t h a n k P r o f e s s o r B. R. J a m e s f o r h i s h e l p f u l d i s c u s s i o n s a n d a s s i s t a n c e i n t h e k i n e t i c w o r k w h i l e D r . C u l l e n was on l e a v e o f a b s e n c e ( 1 9 7 2 - 7 3 ) . My t h a n k s a r e e x t e n d e d t o D r . F.W.B. E i n s t e i n f o r X - r a y c r y s t a l 1 o g r a p h i c d e t e r m i n a t i o n s , P r o f e s s o r s G.B. P o r t e r a n d R . E . P i n c o c k f o r t h e u s e o f t h e i r l a b o r a t o r y e q u i p m e n t , t h e g r a d u a t e s t u d e n t s a n d p o s t d o c t o r a l f e l l o w s i n Rooms 4 5 9 a n d 4 7 1 , e s p e c i a l l y D r . ' J . P . C r o w , f o r - t h e i r many s t i m u l a t i n g d i s c u s s i o n s , M r . M i k e L e G e y t f o r d r a w i n g some d i a g r a m s , M i s s L o u i s e Hon f o r t y p i n g t h e t h e s i s a n d M r . L y n n M i h i c h u k f o r p r o o f r e a d i n g i t . I am a l s o i n d e b t e d t o t h e N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l o f Canada f o r t h e a w a r d o f a s c h o l a r s h i p ( 1 9 6 9 - 7 1 ) . F i n a l l y , b u t n o t l e a s t , I am d e e p l y g r a t e f u l f o r t h e e n c o u r a g e m e n t a n d s u p p o r t t h a t I h a v e r e c e i v e d t h r o u g h -o u t t h e y e a r s o f s t u d y f r o m my p a r e n t s , t o whom I d e d i c a t e t h i s t h e s i s - i v -T a b l e o f C o n t e n t s P a g e A b s t r a c t i A c k n o w l e d g e m e n t s i i L i s t o f F i g u r e s x i L i s t o f T a b l e s x i v L i s t o f A b b r e v i a t i o n s x v i C h a p t e r I G e n e r a l I n t r o d u c t i o n 1 C h a p t e r I I T h e P r e p a r a t i o n of L i g a n d B r i d g e d R h e n i u m a n d M a n g a n e s e C a r b o n y l C o m p l e x e s 14 11.1. I n t r o d u c t i o n 14 11.2. E x p e r i m e n t a l IS I I . 2 . ( A ) T e c h n i q u e s 19 I I . 2 . ( B ) M a t e r i a l s 20 I I . 2 . ( C ) T h e R e a c t i o n o f f 4 f a r s w i t h R e 2 ( C 0 ) l Q 21 ( a ) T h e T h e r m a l R e a c t i o n 21 ( b ) T h e P h o t o c h e m i c a l R e a c t i o n 22 I I . 2 . ( D ) T h e R e a c t i o n o f f 4 f a r s w i t h M n 2 ( C 0 ) 1 0 23 : ( a ) T h e P h o t o c h e m i c a l R e a c t i o n 23 ( b ) T h e T h e r m a l R e a c t i o n 25 I I . 2 . ( E ) T h e R e a c t i o n o f f 4 f o s w i t h R e 2 ( C 0 ) l f J 26 I I . 2 . ( F ) T h e R e a c t i o n o f f 4 f o s w i t h M n 2 ( C 0 ) l f J 26 I I . 2 . ( G ) T h e R e a c t i o n of f f i f a r s w i t h R e ? ( C 0 ) i n 27 - V -P a g e . „ 1 1 . 2 . ( H ) T h e R e a c t i o n o f f ^ f a r s w i t h ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 28 ( a ) T h e T h e r m a l R e a c t i o n 28 ( b ) T h e P h o t o c h e m i c a l R e a c t i o n 29 1 1 . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 30 I I . 3 . ( A ) T h e R e a c t i o n s o f f 4 f a r s w i t h R e 2 ( C 0 ) 1 0 a n d M n 2 ( C 0 ) ] Q 30 I I . 3 . ( B ) T h e R e a c t i o n s o f f 4 f o s w i t h R e 2 ( C 0 ) 1 Q a n d M n 2 ( C 0 ) 1 Q 37 I I . 3 . ( C ) T h e R e a c t i o n o f f g f a r s w i t h R e 2 ( C 0 ) 1 Q 38 I I . 3 . ( D ) 'The R e a c t i o n o f f 4 f a r s w i t h ( C 0 ) 5 R e M n ( C 0 ) 5 38 C h a p t e r I I I . T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t a n d t h e H a l o g e n C l e a v a g e R e a c t i o n s o f t h e New C o m p l e x e s 43 I I I . 1. I n t r o d u c t i o n 43 I I I . 2 . E x p e r i m e n t a l 48 I I I . 2 . ( A ) M a t e r i a l s 48 I I I . 2 . ( B ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 48 1 1 1 . 2 . ( C ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 49 I I I . 2 . ( D ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 49 - v i -p a 9 e I I I . 2 . . ( E ) T h e I o d i n e C l e a v a g e R e a c t i o n o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 50 1 1 1 . 2 . ( F ) T h e I o d i n e C l e a v a g e R e a c t i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 51 1 1 1 . 2 . ( G ) T h e I o d i n e C l e a v a g e o f R e a c t i o n s o f i - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 a n d i - f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 52 I I I . 2 . ( H ) T h e B r o m i n e C l e a v a g e R e a c t i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 53 1 1 1 . 2 . ( 1 ) T h e I o d i n e C l e a v a g e R e a c t i o n o f f 6 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 54 1 1 1 . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 54 I I I . 3 . ( A ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t R e a c t i o n s 54 I I I . 3 . ( B ) T h e H a l o g e n C l e a v a g e R e a c t i o n s 56 C h a p t e r IV T h e S p e c t r o s c o p i c P r o p e r t i e s o f t h e Mew C o m p l e x e s 61 I V . 1. I n t r o d u c t i o n 61 I V . 2 . E x p e r i m e n t a l 64 I V . 2 . ( A ) Raman S p e c t r a 65 I V . 2 . ( B ) U l t r a v i o l e t S p e c t r a 66 IV.2.C C ) M a s s S p e c t r a , 68 I V . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 72 I V . 3 . ( A ) Raman S p e c t r a 72 I V . 3 . ( B ) U l t r a v i o l e t S p e c t r a 73 I V . 3 . ( C ) M a s s S p e c t r a 75 - v i i -C h a p t e r V K i n e t i c s o f I o d i n e C l e a v a g e o f M e t a l -M e t a l B o n d s V . 1 . I n t r o d u c t i o n V . l . ( A ) K i n e t i c S t u d y o f t h e R e a c t i o n o f M n 2 ( C 0 ) 1 0 w i t h I 2 V . l . ( B ) K i n e t i c S t u d y o f t h e R e a c t i o n o f R e 2 ( C 0 ) 1 Q w i t h I 2 V. 1 . ( C ) K i n e t i c S t u d y o f t h e R e a c t i o n s o f 0 s 3 ( C 0 ) 1 2 w i t h H a l o g e n s V. 1 . ( D ) T h e M e c h a n i s m o f H a l o g e n a t i o n o f T e t r a c a r b o n y l b i s - i r - c y c l o p e n t a d i e n y l -d i - i r o n a n d i t s D e r i v a t i v e s V . 2 . E x p e r i m e n t a l V . 2 . ( A ) S t a r t i n g M a t e r i a l s V . 2 . ( B ) L o w - T e m p e r a t u r e K i n e t i c S t u d y b y N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e S p e c t r o s c o p y V . 2 . ( C ) D e s c r i p t i o n o f t h e S t o p p e d - F l o w A p p a r a t u s V . 2 . ( D ) E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e V . 2 . ( E ) K i n e t i c s o f t h e I o d i n e C l e a v a g e o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 - v i i i -P a g e V . 2 . ( F ) K i n e t i c s o f t h e I o d i n e C l e a v a g e o f f 6 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 108 V . 2 . ( G ) K i n e t i c s o f t h e I o d i n e C l e a v a g e o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 1 1 3 V . 2 . ( H ) K i n e t i c s o f t h e I o d i n e C l e a v a g e o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 119 V. 2 . ( I ) K i n e t i c s o f t h e I o d i n e C l e a v a g e o f f 6 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 i n t h e P r e s e n c e o f F r e e R a d i c a l S c a v e n g e r s 121 V . 2 . ( J ) T h e I o d i n e C l e a v a g e o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g i n t h e P r e s e n c e c f S o d i u m T e t r a -p h e n y l b o r a t e 122 V . 2 . ( K ) P h o t o l y s i s o f f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g i n T e t r a h y d r o f u r a n 1 2 2 V . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 1 2 3 V . 3 . ( A ) K i n e t i c R e s u l t s 1 2 3 V . 3 . ( B ) P o s s i b l e R e a c t i o n M e c h a n i s m s 1 2 6 V . 3 . ( C ) C o m p a r i s o n s o f K i n e t i c R e s u l t s 1 3 9 V . 3 . ( C ) ( a ) C o m p a r i s o n o f R e s u l t s f o r f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 a n d f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 141 V . 3 . ( C ) ( b ) C o m p a r i s o n o f R e s u l t s f o r f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 a n d f g f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 142 - i x -Page V. 3 . ( C ) ( c ) C o m p a r i s o n o f R e s u l t s f o r f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g a n d f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 1 4 6 V . 3 . ( C ) ( d ) S u m m a r y 147 C h a p t e r V I K i n e t i c s o f T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 151 V I . 1. I n t r o d u c t i o n 151 V I . 2 . E x p e r i m e n t a l 152 V I . 2 . ( A ) S t a r t i n g M a t e r i a l s 152 V I . 2 . ( B ) U n s a t i s f a c t o r y K i n e t i c S t u d y 152 V I . 2 . ( C ) E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e 1 5 3 V I . 2 . ( D ) K i n e t i c s o f t h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t . o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 154 V I . 2 . ( E ) K i n e t i c s o f t h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 161 ( a ) C D C 1 3 a s s o l v e n t 161 ( b ) B e n z e n e a s s o l v e n t 1 62 V 1 . 2 . ( F ) K i n e t i c s o f t h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 167 V I . 2 . ( G ) K i n e t i c s o f t h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g i n t h e P r e s e n c e o f a F r e e R a d i c a l S c a v e n g e r 171 V I . 3 . R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 171 V I . 3 . ( A ) K i n e t i c R e s u l t s 171 . ( a ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 ( b ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 ( c ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 V I . 3 . ( B ) P o s s i b l e R e a r r a n g e m e n t M e c h a n i s m s a n d C o m p a r i s o n s o f K i n e t i c R e s u l t s V I . 3 . ( C ) S ummary A p p e n d i x I R e a c t i o n s o f Some F l u o r i n a t e d A c e t y l e n e s wi t i l T e t r a k i s ( t r i p h e n y l p h o s p h i n e ) -p l a t i n u m ( O ) A p p e n d i x I I T h e R e a c t i o n o f B i s ( t r i f 1 u o r o m e t h y l ) -d i a z o m e t h a n e w i t h B i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) -a c e t y l e n e - x i -44 46 L i s t o f F i g u r e s F i g u r e P a g e 11-1 T h e S t r u c t u r e o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 32 1 1 1 - 2 T h e S t r u c t u r e o f i - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 35 1 1 - 3 T h e P r o p o s e d S t r u c t u r e f o r ( C O ) 3 R e ( f 4 f a r s ) ( A s M e 2 ) 2 M n ( C 0 ) 3 40 I I I - l T h e S t r u c t u r e o f f 4 f a r s F e 3 ( C 0 ) g 1 1 1 - 2 T h e S t r u c t u r e o f ( f 4 f a r s ) 2 C o 4 ( C 0 ) g ( 2 H ? ) I V - T T h e S t r u c t u r e o f M 2 ( C 0 ) l 0 61 I V - 2 T h e U l t r a v i o l e t S p e c t r a o f f 4 f a r s a n d f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( - C ' 0 ) 4 i n C H 2 C 1 2 6 7 -V - l F u n c t i o n a l B l o c k D i a g r a m o f S t o p p e d - F l o w S p e c t r o p h o t o m e t e r S y s t e m 96 V-2 G r a p h o f l o g [ I 2 ] t v s . t f o r t h e R e a c t i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 w i t h I 2 . '. 1 0 3 V - 3 G r a p h . o f 1 o g [ f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g ] t v s . t f o r t h e R e a c t i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 w i t h I 2 1 0 5 V-4 G r a p h o f l o g k Q b s v s . j f o r t h e R e a c t i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 w i t h I 2 1 0 7 V - 5 G r a p h o f l o g [ f g f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 ] t v s . t f o r t h e R e a c t i o n o f f 6 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 w i t h I 2 1 1 0 V - 6 G r a p h o f 1 o g [ 1 2 ] t v s . t f o r t h e R e a c t i o n o f • f 6 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 w i t h I g 1 1 2 V-7 G r a p h o f l o g k Q b s v s . j f o r t h e R e a c t i o n o f f 6 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 w i t h I g 114 - x i i -F i g u r e P a g e V-8 G r a p h o f 1 o g [ f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 ] t v s . t f o r t h e R e a c t i o n o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 w i t h 1z 1 1 6 V - 9 G r a p h o f l o g [ I 2 ] t v s . t f o r t h e R e a c t i o n o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 w i t h 1"2 ... 118 V - 1 0 G r a p h o f l o g k Q j ) S v s . j f o r t h e R e a c t i o n o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 w i t h I 2 1 2 0 V I - 1 T h e n . m . r . S p e c t r a o f t h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g 1 5 5 V I - 2 G r a p h o f l o g [ f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g ] t v s . t f o r t h e C o n v e r s i o n o f f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g i n t o i - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g 1 5 8 V I -3 G r a p h o f l o g k v s . j f o r t h e T h e r m a l C o n v e r s i o n o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g i n t o i - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 1 6 0 V I - 4 G r a p h o f 1 o g [ f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g ] t v s . t f o r t h e C o n v e r s i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g i n t o i - f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g 1 6 4 V I - 5 G r a p h o f l o g k v s . j f o r t h e C o n v e r s i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 i n t o i - f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g 1 6 6 V I - 6 T h e n . m . r . S p e c t r a o f t h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 168 - x i i i -F i g u r e P a g e V I - 7 G r a p h o f l o g [ f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 ] t v s . t f o r t h e C o n v e r s i o n o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 i n t o i - f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 1 7 0 V I - 8 G r a p h o f l o g k v s . j f o r t h e C o n v e r s i o n o f • f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 i n t o i - f 4 f a r s ' ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 172 - x i v -L i s t o f T a b l e s T a b l e P a g e IV- 1 T h e Raman M e t a l - M e t a l S t r e t c h i n g F r e q u e n c i e s 65 I V - 2 T h e U l t r a v i o l e t M e t a l - M e t a l ( o + o * ) T r a n s i t i o n s 66 I V - 3 T h e M a s s S p e c t r u m o f f ^ f o s R e 2 ( C 0 ) 8 69 I V - 4 T h e M a s s S p e c t r u m o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) Q 70 I V - 5 T h e M a s s S p s c t r u m o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C O ) 4 71 I V - 6 R e l a t i v e I n t e n s i t i e s o f t h e P a r e n t M u l t i p l e t i n t h e M a s s S p e c t r u m o f f „ f o s R e o ( C 0 ) o 68 V - l R e a c t i o n o f E x c e s s f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 w i t h I 2 101 V-2 R e a c t i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 w i t h E x c e s s I 2 1 0 4 V-3 R e a c t i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 w i t h I 2 . T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f k Q b s 1 0 6 V-4 R e a c t i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C O ) 8 w i t h E x c e s s I 2 1 0 9 V - 5 R e a c t i o n o f E x c e s s f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g w i t h I 2 111 V-6 R e a c t i o n o f " f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 w i t h I 2 -T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f k 1 1 3 V-7 R e a c t i o n o f f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 w i t h E x c e s s J 2 ^ 5 V-8 R e a c t i o n o f E x c e s s f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 w i t h I 2 1 1 7 V - 9 R e a c t i o n o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 w i t h I 2 . T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f k o b s 1 1 9 - XV -T a b l e V - 1 0 R e s u l t s o f K i n e t i c S t u d y o f t h e R e a c t i o n s o f I o d i n e w i t h ( L - L ) . M 2 ( C 0 ) g a n d M 2 ( C 0 ) 1 0 V - ' l l I n t r a - l i g a n d P--P o r A s - - A s D i s t a n c e V I - 1 T h e T h e r m a l C o n v e r s i o n o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g i n t o i - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g a t 1 3 9 ° C V I - 2 T h e T h e r m a l C o n v e r s i o n o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g i n t o 1 - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g a t 1 3 9 ° C V I - 3 T h e T h e r m a l C o n v e r s i o n o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g i n t o i - f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g . T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f k V I - 4 T h e T h e r m a l C o n v e r s i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g i n t o i - f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g a t 1 9 3 ° C V I - 5 T h e T h e r m a l C o n v e r s i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g i n t o i - f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g . T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f k V I - 6 T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 ' R e M n ( C 0 ) 4 a t 1 5 6 ° C V I - 7 T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 . T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f k V I - 8 R e s u l t s o f K i n e t i c S t u d i e s o f t h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f - f a r s M - ^ C O ) ^ - x v i L i s t o f A b b r e v i a t i o n s T h e f o l l o w i n g a b b r e v i a t i o n s w i l l be u s e d i n t h i s t h e s i s : Me: m e t h y l g r o u p \ P h : p h e n y l g r o u p f ^ f a r s : 1 , 2 - b i s ( d i m e t h y l a r s i n o ) t e t r a f l u o r o c y c l o b u t e n e f ^ f o s : 1 , 2 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) t e t r a f l u o r o c y c l o b u t e n e f g f a r s : 1 , 2 - b i s ( d i m e t h y l a r s i n o ) h e x a f l u o r o c y c l o p e n t e n e f g f o s : l , 2 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) h e x a f l u o r o c y c l o p e n t e n e f g f a r s : 1 , 2 - b i s ( d i m e t h y l a r s i n o ) o c t a f l u o r o c y c l o n e x e n e f g f o s : 1 , 2 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i no )o c t a f 1 u o r o c y c l o h a x e n e d i a r s : 1 , 2 - b i s ( d i m e t h y l a r s i n o ) b e n z e n e d i p h o s : 1 , 2 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) e t h a n e p y : p y r i d i ne L : m o n o d e n t a t e l i g a n d L - L : b i d e n t a t e l i g a n d n . m . r . : n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e p . p . m. : p a r t s p e r m i 11 i o n c a . : a b o u t , a p p r o x i m a t e l y E t : e t h y l g r o u p - x v i i -To My P a r e n t s - 1 -C h a p t e r I G e n e r a l I n t r o d u c t i o n T h i s t h e s i s d e s c r i b e s s t u d i e s on some d i t e r t i a r y a r s i n e a n d p h o s p h i n e 1 i g a n d - b r i d g e d m a n g a n e s e a n d r h e n i u m c a r b o n y l c o m p l e x e s . C h a p t e r I I o f t h i s l i v e s I s d e s c r i b e s Live p r e p a r a t i o n o f t h e s e new c o m p l e x e s f r o m t h e t h e r m a l a n d p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n s o f t h e l i g a n d s w i t h d i r h e n i u m a n d d i m a n g a n e s e d e c a c a r b o n y I s . C h a p t e r I I I d e s c r i b e s t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t a n d t h e h a l o g e n c l e a v a g e r e a c t i o n s o f t h e new c o m p l e x e s w h i l e c h a p t e r IV d i s c u s s e s t h e i r s p e c t r o s c o p i c p r o p e r t i e s . K i n e t i c s t u d i e s o f t h e i o d i n e c l e a v a g e a n d t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t r e a c t i o n s o f t h e new c o m p l e x e s a r e p r e s e n t e d i n c h a p t e r V a n d V I r e s p e c t i v e l y . A s an a p p e n d i x t o t h i s t h e s i s , r e a c t i o n s o f some " f l u o r i n a t e d a c e t y l e n e s w i t h t e t r a k i s ( t r i p h e n y l -p h o s p h i n e ) p l a t i n u m ( O ) a n d t h e r e a c t i o n o f b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) d i a z o m e t h a n e w i t h b i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) a c e t y l e n e a r e d e s c r i b e d . T h e s e i n v e s t i g a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t b e f o r e - 2 -t h e w o r k o n 1 i g a n d - b r i d g e d m e t a l c a r b o n y l c o m p l e x e s was s t a r t e d . I n t h e p a s t two d e c a d e s t h e r e h a s b e e n c o n s i d e r -a b l e i n t e r e s t i n t h e c h e m i s t r y o f t r a n s i t i o n m e t a l c a r b o n y l s a n d t h e i r l i g a n d s u b s t i t u t i o n p r o d u c t s ( 1 - 4 ) . A l t h o u g h t h e s u b s t i t u t i o n r e a c t i o n s h a v e b e e n e x t e n s i v e l y s t u d i e d , i n t e r e s t h a s b e e n m a i n l y d i r e c t e d t o w a r d t h o s e i n v o l v i n g m o n o n u c l e a r c a r b o n y l s . R e a c t i o n s o f n e u t r a l ' d i n u c l e a r . c a r b o n y l c o m p o u n d s w i t h l i g a n d s i n g e n e r a l a n d p h o s p h i n e s a n d a r s i n e s i n p a r t i c u l a r h a v e r e c e i v e d much l e s s a t t e n t i o n . S i n c e t h i s t h e s i s i s c o n c e r n e d w i t h l i g a n d d e r i v a t i v e s o f dimar, g a n e s e a n d d i r h e n i u m d e c a c a r b o n y l s , a b r i e f r e v i e w o f t h e r e a c t i o n s o f v a r i o u s mono- a n d b i d e n t a t e l i g a n d s w i t h f ^ ^ O ) - ^ a n d R e ^ f C O ) ^ i s p r e s e n t e d n e x t . In g e n e r a l , t h e p r o d u c t s o f t h e r e a c t i o n s b e t w e e n M 2 C CO) -j Q (M = Re, Mn) a n d v a r i o u s mono- a n d b i d e n t a t e l i g a n d s c a n b e c l a s s i f i e d a s f o l l o w s : ( i ) n e u t r a l d i n u c l e a r ( i i ) n e u t r a l m o n o n u c l e a r ( i i i ) i o n i c ( i v ) b r i d g e d d i n u c l e a r c o m p o u n d s , ( i ) N e u t r a l D i n u c l e a r C o m p o u n d s R e a c t i o n s ' b e t w e e n . m o n o d e n t a t e l i g a n d s a n d M 9 ( C 0 ) l f - 3 -(M = R e , Mn) r e s u l t i n t h e r e p l a c e m e n t o f o n e t o f o u r c a r b o n y l g r o u p s w i t h t h e f o r m a t i o n o f d i n u c l e a r c o m p o u n d s o f t h e t y p e M 2 ( C O ) g L ( 5 - 8 ) , [ M ( C 0 ) 4 L ] 2 ( 6 - 1 5 ) , M 2 ( C 0 ) ? L 3 ( 7 - 9 ) , a n d [ M ( C 0 ) 3 l _ 2 ] 2 ( 1 5 ) i n w h i c h t h e m e t a l - m e t a l b o n d o f t h e p a r e n t c a r b o n y l i s p r e s e r v e d . E x a m p l e s o f e a c h t y p e o f t h e s e c o m p o u n d s a r e g i v e n n e x t , ( a ) M 2 ( C 0 ) g L T h e r e a c t i o n b e t w e e n P M e P h 2 a n d R e 2 ( C 0 ) - | Q y i e l d s a m o n o s u b s t i t u t e d p r o d u c t , R e 2 ( C O ) g ( P M e P h 2 ) , A, i n w h i c h t h e p h o s p h i n e l i g a n d i s t r a n s t o t h e R e - R e b o n d ( 8 ) . O O o P h 0 M e P Re R e — - C O o o A I n t h i s c a s e , t h e s u b s t i t u t i o n o f R e 2 ( C 0 ) 1 0 by P M e P h 2 p a r a l l e l s t h a t o f P P h 3 ( 1 6 ) . T h e a x i a l l y s u b s t i t u t e d M n 2 ( C 0 ) g P P h 3 h a s a l s o b e e n r e p o r t e d ( 5 , 6 ) . H o w e v e r , i n c o n t r a s t , P M e 2 P h r e a c t s w i t h R e 2 ( C 0 ) 1 Q t o p r o d u c e R e 2 ( C O ) g ( P M e 2 P h ) , B, i n w h i c h t h e s u b s t i t u t i o n i s c i s t o t h e R e - R e b o n d ( 9 ) . - 4 -O O O C — R e o o 0 o R e — 0 CO B P M e 2 P h T h e o n l y o t h e r r e p o r t e d c a s e o f e q u a t o r i a l s u b s t i t u t i o n o f t h e d i m e r i c c a r b o n y l s , M 2 ( C 0 ) - ] Q , i s e q - M n 2 ( C 0 ) G L ( L = p y r i d i n e o r n i t r i l e ) ( 5 ) . ( b ) [ M ( C 0 ) 4 L ] 2 D i s u b s t i t u t e d p r o d u c t s [ R e ( C O ) 4 L ] 2 ( L = P M e P h 2 , P M e 2 P i 1» A s M e 2 ? h ) ( 3 , 9 ) , p r o d u c e d f r o m t h e r e a c t i o n o f t h e r e s p e c t i v e p h o s p h i n e o r a r s i n e l i g a n d w i t h R e 9 ( C 0 ) - | Q , h a v e t h e s t r u c t u r e C i n w h i c h t h e l i g a n d s a r e e q u a t o r i a l l y s u b s t i t u t e d . T h i s i s i n c o n t r a s t w i t h t h e a x i a l l y O O O C — R e R e — C O o O o o o C - 5 -s u b s t i t u t e d P h 3 P ( C O ) 4 R e - R e ( C O ) 4 P P h 3 ( 1 3 , 1 5 ) . T h e m a n g a n e s e a n a l o g u e s , P h 3 P ( C 0 ) 4 M n - M n ( C 0 ) 4 P P h 3 ( 1 0 , 1 7 , 1 8 ) , F 3 P ( C 0 ) 4 M n - M n ( C 0 ) 4 P F 3 ( 7 , 1 9 ) a n d E t 3 P ( C 0 ) 4 M n - ' M h ( C 0 ) 4 P E t 3 ( 2 0 ) a r e a l s o a x i a l l y s u b s t i t u t e d . I n t h e c a s e o f F 3 P ( C 0 ) 4 M n - M n ( C 0 ) 4 P F 3 ( 1 9 ) a n d E t g P ( C 0 ) 4 M n - M n ( C O ) 4 P E t 3 ( 2 0 ) , t h e s t r u c t u r e s h a v e b e e n c o n f i r m e d by X - r a y c r y s t a l 1 o g r a p h y . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s ( 2 1 ) o f M n 2 ( C O ) g ( P M e P h 2 ) 2> D, a n d M n 2 ( C 0 ) 8 ( A s M e 2 P h ) 2 , E , h a v e . s h o w n t h a t w h i l e t h e p h o s p h i n e l i g a n d s a r e a t t a c h e d a x i a l l y t h e a r s i n e l i g a n d s a r e a t t a c h e d e q u a t o r i a l l y . ( c ) M 2 ( C 0 ) ? L 3 R e c e n t l y two i s o m e r i c t r i s u b s t i t u t e d d i r h e n i u m c o m p l e x e s , R e ? ( C O ) 7 ( P M e P h 9 ) ~ , h a v e b e e n i s o l a t e d f r o m t h e - 6 -r e a c t i o n s o f P M e P h 2 w i t h R e 2 ( C 0 ) 1 Q ( 8 ) . T h e i s o m e r s h a v e d i s t i n c t m e l t i n g p o i n t s a n d t h e p r o p o s e d s t r u c t u r e s , F a n d G, w e r e d e d u c e d f r o m t h e p r o d u c t s o f t h e i r r e a c t i o n s w i t h HC1. o o o OC—Re - R e — C O L Re Re CO Si SI Si s o o L=PMePh 2 o o C o m p o u n d F i s a n a l o g o u s t o R e ( C O ) 7 ( E M e 2 P h ) 3 ( E = As o r P) r e p o r t e d e a r l i e r ( 9 ) . ( d ) [ M ( C 0 ) 3 L 2 ] 2 T h e r e a c t i o n o f R e 2 ( C 0 ) 1 0 w i t h P P h 3 u n d e r m o r e d r a s t i c c o n d i t i o n s ( 1 5 ) p r o d u c e s [ R e ( C 0 ) 3 ( P P h 3 ) 2 ] 2 w h i c h a p p e a r s t o be p a r a m a g n e t i c a n d m o n o m e r i c i n s o l u t i o n , b u t d i a m a g n e t i c a n d d i m e r i c i n t h e s o l i d s t a t e . T h i s c o m p o u n d h a s a l s o b e e n p r e p a r e d b y h e a t i n g R e H ( C O ) 3 ( P P h 3 ) 2 t o 2 0 0 ° C u n d e r v a c u u m ( 2 2 ) . B i d e n t a t e l i g a n d s a r e r e p o r t e d t o y i e l d some c h e l a t e d p r o d u c t s i n w h i c h t h e l i g a n d r e p l a c e s t w o t o - 7 -f o u r c a r b o n y l g r o u p s on a s i n g l e m e t a l a t o m . T h e r e a c t i o n b e t w e e n [ M n ( C O ) ^ S e P h ] 2 w i t h t h e c h e l a t i n g l i g a n d d i p h o s p r o d u c e s t h e a s y m m e t r i c p r o d u c t , ( C O ) ^ M n ( S e P h ) 2 M n ( C O ) 2 d i p h o s ( 2 3 ) , i n w h i c h t h e d i m e r i c s e l e n i u m - b r i d g e d s t r u c t u r e i s r e t a i n e d . In t h e c a s e o f t h e r h e n i u m a n a l o g u e , h o w e v e r , t h e d i p h o s p h i n e c a u s e s f i s s i o n o f t h e s e l e n i u m b r i d g e t o p r o d u c e d i p h o s R e ( C 0 ) 3 S e P h ( 2 3 ) . T r e a t m e n t o f M 2 ( C O ) -j Q (M = Re o r Mn) w i t h d i p h o s h a s b e e n r e p o r t e d t o y i e l d a s y m m e t r i c a l l y s u b s t i t u t e d p r o d u c t [ M ( C 0 ) ^ d i p h o s ] 2 ( 1 5 , 2 4 ) . T h e a n a l o g o u s d i a r s . c o m p o u n d , [ M n ( C O ) 3 d i a r s ] 2 h a s a l s o b e e n r e p o r t e d f r o m t h e r e a c t i o n o f M n 2 ( C 0 ) ^ g w i t h d i a r s ( 2 5 ) ( i i ) N e u t r a l M o n o n u c l e a r C o m p o u n d s T h i s t y p e o f p r o d u c t i s f o r m e d a s a r e s u l t o f s y m m e t r i c c l e a v a g e o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d i n t h e p a r e n t c o m p o u n d o n s u b s t i t u t i o n o f t h e c a r b o n y l g r o u p s by t h e l i g a n d . T h e p a r a m a g n e t i c c o m p o u n d s M n ( C 0 ) 4 P P h 3 ( 6 , 1 4 , 2 6 ) , R e ( C 0 ) 3 ( P P h 3 ) 2 ( 1 5 ) , R e ( C 0 ) 3 ( E M e 2 P h ) 2 ( E = A s o r P) ( 9 ) , R e ( C 0 ) 3 ( P M e P h 2 ) 2 ( 8 ) , R e ( C O ) 3 d i p h o s ( 1 5 ) , R e ( C O ) ( d i p h o s ) 2 ( 1 5 ) , M n ( C 0 ) 3 d i p h o s ( 2 4 , 2 7 ) , M n ( C O ) ( d i p h o s ) 2 ( 2 4 , 2 7 ) , a n d M n ( C 0 ) 3 d i a r s ( 2 5 ) , i s o l a t e d f r o m t h e r e a c t i o n s o f R e 2 ( C 0 ) - j Q a n d M n 2 ( C 0 ) - j Q w i t h t h e a p p r o p r i a t e l i g a n d , f a l l i n t o t h i s c a t e g o r y . T h e t r u e n a t u r e o f some o f t h e s e c o m p o u n d s i s s o m e w h a t i n d o u b t . - 8 -( i i i ) I o n i c C o m p o u n d s D i m a n g a n e s e d e c a c a r b o n y l h a s b e e n s h o w n t o d i s p r o p o r t i o n a t e on r e a c t i o n w i t h p y r i d i n e ( 2 8 ) t o a f f o r d t h e i o n i c d e r i v a t i v e , [ M n ( p y ) g ] [ M n ( C O ) ^ ] 2 , c o n s i s t i n g o f a s u b s t i t u t e d c a t i o n a n d an u n s u b s t i t u t e d a n i o n . ( i v ) B r i d g e d D i n u c l e a r C o m p o u n d s T h e r e a c t i o n s o f M 2 ( C 0 ) 1 0 ( M = Re , Mn) w i t h A s P h 3 , P P h 3 , P h 2 P - P P h - 2 o r M e 2 A s - A s M e 2 p r o d u c e d i n u c l e a r c o m p o u n d s o f t h e t y p e ( C O ) 4 M ( E R 2 ) 2 M ( C O ) 4 i n w h i c h t h e l i g a n d s b r i d g e t h e two m e t a l c a r b o n y l m o i e t i e s ( 2 9 - 3 1 ) . M= Re.Mn E=As , P R=Me,Ph An a l t e r n a t i v e m e t h o d o f p r e p a r i n g t h e s e b r i d g e d d i n u c l e a r c o m p o u n d s i s by t h e r e a c t i o n o f t h e s o d i u m s a l t s o f t h e s e c a r b o n y l s w i t h c h l o r o p h o s p h i n e s a n d - a r s i n e s , R g E C l ( 2 9 ) . A b e l a n d c o - w o r k e r h a v e a l s o p r e p a r e d ( C 0 ) 4 M ( P P h 2 ) 2 M ( C 0 ) 4 (M = Re , Mn) by t h e r e a c t i o n o f t h e s i l y l p h o s p h i n e M e 3 S i P P h 2 w i t h p e n t a c a r b o n y 1 h a l i d e s ( 3 2 ) . U n d e r m o r e r i g o r o u s c o n d i t i o n s , a t r i m e r i c s p e c i e s , H, i s R 2 • A ( c o m ; / M < C 0 ) / R 2 - 9 -i s p r o d u c e d H The p h o s p h i n e f r a g m e n t pp\\2 a n d P ( C F 3 ) 2 h a v e b e e n r e p o r t e d t o b r i d g e two m a n g a n e s e c a r b o n y l g r o u p s i n p a r a l l e l w i t h a h y d r o g e n o r a h a l o g e n b r i d g e , i . e . ( C 0 ) 4 M n ( P P h 2 ) ( H ) M n ( G 0 ) 4 ( 2 9 , 3 0 ) a n d ( C O ) 4 M n [ P ( C F 3 ) 2 ] ( I ) M n ( C O ) 4 ( 3 3 ) . I n t h e c a s e o f ( C O ) 4 M n ( P P h 2 ) ( H ) M n ( C O ) 4 t h e p r o p o s e d b r i d g i n g s t r u c t u r e , I , h a s b e e n c o n f i r m e d ( 3 4 ) . H o w e v e r , t h e d i f f r a c t i o n r e s u l t s a l o n e c a n n o t d i s t i n g u i s h b e t w e e n t h e s y m m e t r i c p l a c e m e n t o f t h e h y d r o g e n a t o m b e t w e e n t h e two m e t a l a t o m s i n a s i n g l e - m i n i m u m p o t e n t i a l w e l l and' t h e p l a c e m e n t o f t h e h y d r o g e n a t o m b e t w e e n two m e t a l a t o m s i n a s y m m e t r i c d o u b l e - m i n i m u m p o t e n t i a l w e l l . - 10 -A n o t h e r e x a m p l e o f b r i d g i n g h y d r o g e n g r o u p s i s P h 2 S i H 2 R e 2 ( C 0 ) 8 ( 3 5 ) , J , p r o d u c e d b y t h e u l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o n o f a s o l u t i o n o f R e 2 ( C 0 ) ^ Q a n d P h 2 S i H 2 i n b e n z e n e ( 3 5 ) . T h e tv/o h y d r o g e n a t o m s a r e a s s u m e d t o o c c u p y t h e v a c a n t o c t a h e d r a l c o o r d i n a t i o n s i t e o f e a c h r h e n i u m a t o m , b r i d g i n g t h e R e - S i b o n d s a n d l y i n g i n t h e R e R e S i p l a n e . - 11 -R e f e r e n c e s 1. E. W. A b e l a n d F. G. A. S t o n e , Q u a r t . R e v . 2_3_, 3 2 5 ( 1 9 6 9 ) a n d 2_4 , 4 9 8 (1 9 7 0 ) . 2. F. C a l d e r a z z o , R. E r c o l i , a n d G. N a t t a i n O r g a n i c S y n t h e s e s v i a M e t a l C a r b o n y l s " , V o l . 1, I . W e n d e r a n d P. P i n o , E d . , I n t e r s c i e n c e P u b l i s h e r s , New Y o r k , N. Y. , 1 9 6 8 , p p . 1 - 2 7 2 . 3. G. R. D o b s o n , I . W. S t o l z , a n d R. K. S h e l i n e , A d v a n . I n o r g . Chem. R a d i o c h e m . , 8, 1 (1 9 6 6 ) . 4. T. A. M a n u e l , A d v a n . O r g a n o m e t a l . Chem., 3, 181 ( 1 9 6 5 ) . 5. M. L. Z i e g l e r , H. H a a s , a n d R. K. S h e l i n e , Chem. B e r . , 9 8 , 2 4 5 4 ( 1 9 6 5 ) . 6. H. W a w e r s i k a n d F. B a s o l o , Chem. Commun., 366 ( 1 9 6 6 ) . 7. R. J . C l a r k , J . P. H a r g a d e n . H. H a a s , a n d R. K. S h e l i n e . I n o r g . Chem., 7 , 6 7 3 (1 3 6 8 ) . 8. R. J . M o e l w y n - H u g h e s , A. W. B. G a r n e r , a n d N. G o r d o n , J . O r g a n o m e t a l . C hem., 2_6 , 3 7 3 (1 971 ) . 9. E . S i n g l e t o n , J . T. M o e l w y n - H u g J h e s , a n d A. W. B. G a r n e r , i b i d . , 2 1 , 4 4 9 (1 9 7 0 ) . 1 0 . A. G. O s b o r n e a n d M. H. B. S t i d d a r d , J . Chem. S o c , 6 3 4 ( 1 9 6 4 ) . 1 1 . W. H i e b e r a n d W. F r e y e r , Chem. B e r . , 9_3 , 4 6 2 (1 9 6 0 ) . 1 2 . J . L e w i s , R. S. N y h o l m , A. G. O s b o r n e , S. S. S a n d h u , a n d M. H. B. S t i d d a r d , Chem. I n d . ( L o n d o n ) , 1 3 9 8 ( 1 9 6 3 ) . 13'. P. W. J o l l y a n d F. G. A. S t o n e , J . Chem. S o c , 5 2 5 9 ( 1 9 6 5 ) . 1 4 . W. H i e b e r a n d W. F r e y e r , Chem. B e r . , 92. , ' 1 765 (1 9 5 9 ) . 1 5 . M. F r e n i , D. G i us t o , 'and- P. R o m i t i , J . I n o r g . N u c l . Chem. 29., 761 ( 1 9 6 7 ) . 1 6 . L . I . B. H a i n e s a n d A. J . P o e , J . Chem. S o c , ( A ) , 2 8 2 6 ( 1 9 6 9 ) . 12 1 7 . L. I . B. H a i n e s , D. H o p g o o d a n d A. J . P o e , i b i d . , 421 ( 1 9 6 6 ) . 1 8 . J . L e w i s , A. R. M a n n i n g a n d J . R. M i l l e r , i b i d . , 8 4 5 ( 1 9 6 6 ) . 19. A. S. K a s e n a l l y , R. S. N y h o l m , D. J . P a r k e r , M. H. B. S t i d d a r d , 0. J . R. H o d d e r a n d H. M. P o w e l l , Chem. I n d . , 2 0 9 7 ( 1 9 6 5 ) . 2 0 . M. J . B e n n e t t a n d R. M a s o n , J . Chem. S o c , ( A ) , 75 ( 1 9 6 8 ) . 2 1 . M. L a i n g , T. A s h w o r t h , P. S o m m e r v i l l e , E . S i n g l e t o n , a n d R. R e i m a n n , Chem. Commun., 1251 ( 1 9 7 2 ) . 2 2 . M. F r e n i , D. G i u s t o a n d V. V a l e n t i , J . I n o r g . N u c l . Chem. , 2_7 , 7 5 5 ( 1 955 ) . •23. E . -W. A b e l , A. M. A t k i n s , B. C. C r o s s e a n d G. V. H u t s o n , J . Chem. S o c . , ( A ) , 6 8 7 (1 9 6 8 ) . 2 4 . R. H. R e i m a n n a n d E . S i n a l e t o n , J . O r a a n o m e t a l . Chem., 3 3 , 1 1 3 ( 1 9 7 2 ) . 2 5 . R. S. N y h o l m a n d D. V. R a m a n a R a o , P r o c . Chem. S o c . , 1 30 (1 9 5 9 ) . 2 6 . G. W. P a r s h a l l , J . A m e r . Chem. S o c , 86 , 361 (1 9 6 4 ) . 2 7 . A. S a c c o , G a z z . C h i m . I t a l . , 9_3, 6 9 8 (1 9 6 3 ) . 2 8 . W. H i e b e r a n d W. S c h r o p p , Z. N a t u r f o r s c h . , 1 5 b , 271 ( 1 9 6 0 ) . 2 9 . . R. G. H a y t e r , J . A m e r . Chem. S o c , 86_, 8 2 3 (1 9 6 4 ) . 3 0 . M. L . H. G r e e n a n d J . T. M o e l w y n - H u g h e s , Z. N a t u r f o r s c h . , 1 7 b , 7 8 3 ( 1 9 6 2 ) . 3 1 . A. B. L a m b e r t , Chem. a n d I n d . , 8 3 0 ( 1 9 6 1 ) . 3 2 . E. W. A b e l a n d I . H. S a b h e r w a l , J . O r g a n o m e t a l . C h e m . , 1 0., 491 (1 9 6 7 ) . 3 3 . J . G r o b e , Z. a n o r g . C hem., 6_3 , 331 (1 9 6 4 ) . 3 4 . R. J . D o e d e n s , W. T. R o b i n s o n a n d J . A. I b e r s , J . A m e r . Chem. S o c , 89 , 4 3 2 3 (1 9 6 7 ) . - 13 -35 M. E l d e r , I n o r g . Chem., 9, 7 6 2 ( 1 9 7 0 ) . 3 6 . J . K. H o y a n o , M. E l d e r a n d W. A. G. G r a h a m , J . Amer Chem. S o c . , 91 , 4 5 6 8 ( 1 9 6 9 ) . - 14 -C h a p t e r I I T h e P r e p a r a t i o n o f L i g a n d - B r i d g e d R h e n i u m a n d M a n g a n e s e C a r b o n y l C o m p l e x e s I I . 1. I n t r o d u c t i o n As d i s c u s s e d i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r , t h e c o m p l e x i n g a b i l i t i e s o f d i a r s , A , a n d d i p h o s , B, h a v e b e e n much i n v e s t i g a t e d . H o w e v e r , a n a l o g u e s c o n t a i n i n g u n s a t u r a t e d A B II C - 15 -b r i d g i n g g r o u p s s u c h a s C, w h i c h c o u l d c o n c e i v a b l y a l s o u s e t h e d o u b l e b o n d i n c o m p l e x f o r m a t i o n , w e r e u n k n o w n a n d u n s t u d i e d u n t i l r e c e n t l y . S e v e r a l g r o u p s a r e now w o r k i n g i n t h i s a r e a ( 1 - 6 ) . T h e n o v e l f 1 u o r o a l i c y c l i c b r i d g e d d i t e r t i a r y a r s i n e s a n d p h o s p h i n e s , D, a l s o h a v e an 2, f 4 f a r s 3, f g f a r s 4, f g f a r s 2, f 4 f o s 3, f g f o s 4, f g f o s u n s a t u r a t e d b r i d g i n g g r o u p . , A n u m b e r o f t h e s e l i g a n d s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d ( 7 - 1 2 ) a n d t h e y a r e i n t e r e s t i n g a n d v e r s a t i l e b e c a u s e by v a r y i n g t h e n u m b e r o f e l e c t r o n e g a t i v e b r i d g i n g g r o u p s t h e i r - a c c e p t o r p r o p e r t y a n d t h e " b i t e " ( i . e . , t h e d i r e c t d o n o r - t o - d o n o r d i s t a n c e ) o f t h e l i g a n d c a n be v a r i e d . I n t h e c o u r s e o f a s y s t e m a t i c s t u d y o f t h e r e a c t i o n s o f t h e f l u o r o c a r b o n b r i d g e d l i g a n d s w i t h m e t a l c a r b o n y l s , C u l l e n e t . a l . h a v e r e p o r t e d a v a r i e t y o f p r o d u c t s i n w h i c h t h e l i g a n d i s m o n o l i g a t e , b i l i g a t e , t r i l i g a t e , o r e v e n r e a r r a n g e d . F o r e x a m p l e , f 4 f a r s i s m o n o l i g a t e i n f 4 f a r s F e ( C 0 ) 4 , E , ( 1 3 ) , i s b i l i g a t e i n f 4 f a r s M o ( C 0 ) 4 , F, ( 1 4 ) , f 4 f a r s F e 2 ( C O ) g , G, ( 1 3 ) , O c / L 11 L = ( C H 3 ) 2 A s , n = L = ( C H 3 ) 2 A s , n = L = ( C H 3 ) 2 A s , n = L = ( C 6 H 5 ) 2 P , n = L = ( C 6 H 5 ) 2 P , n = L = ( C g H 5 ) 2 P , n = - 16 -I - 18 -L - 19 -f 4 f a r s C o 2 ( C 0 ) . 6 , H, ( 1 5 ) , f 4 f a r s F e 3 ( C 0 ) 1 Q i I , ( 1 6 ) , f 4 f a r s R u 3 ( C 0 ) 1 0 , J , ( 1 7 , 1 8 ) , a n d ( f 4 f a r s ) 2 R u 3 ( C 0 ) 8 , K, ( 1 7 , 1 9 ) , i s t r i l i g a t e i n f 4 f a r s F e 2 ( C O ) 6 , L , ( 2 0 ) , a n d i s r e a r r a n g e d i n f 4 f a r s F e 3 ( C 0 ) Q ( 2 1 ) ( s e e F i g u r e 1 1 1 -1 ) a n d ( f 4 f a r s ) 2 C o 4 ( C 0 ) g ( 2 H ? ) ( 2 2 ) ( s e e F i g u r e 111 - 2 ) . A t t h e s t a r t o f t h i s w o r k , no f 1 u o r o c a r b o n -b r i d g e d l i g a n d d e r i v a t i v e s o f m a n g a n e s e a n d r h e n i u m c a r b o n y l s w e r e k n o w n . T h e r e f o r e s t u d i e s o f t h e r e a c t i o n s o f t h e s e l i g a n d s w i t h d i m a n g a n e s e a n d d i r h e n i u m d e c a -c a r b o n y l s w e r e u n d e r t a k e n . 11. 2. E x p e r i men t a l I I . 2 . ( A ) T e c h n i q u e s T h e C a r i u s t u b e s u s e d i n t h i s w o r k w e r e c o n s t r u c t e d o f t h i c k - w a l l e d P y r e x g l a s s w i t h a v o l u m e o f a b o u t 80 m l . U l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t on s e a l e d C a r i u s t u b e s c o n t a i n i n g t h e r e a c t a n t s a n d t h e s o l v e n t . T h e t u b e s w e r e s h a k e n a n d i r r a d i a t e d w i t h a 100 W a t t H a n o v i a l a m p a t da_. 20 cm d i s t a n c e . A l l c h r o m a t o g r a p h y was c a r r i e d o u t u n d e r a n i t r o g e n a t m o s p h e r e u s i n g n i t r o g e n s a t u r a t e d s o l v e n t s . T h e p e t r o l e u m e t h e r m e n t i o n e d b e l o w i s t h e 3 0 ° C - 6 0 ° C b o i l i n g f r a c t i o n . - 20 -I n f r a r e d s p e c t r a w e r e r e c o r d e d o n a P e r k i n -E l m e r 4 5 7 s p e c t r o p h o t o m e t e r a n d c a l i b r a t e d u s i n g p o l y s t y -r e n e a n d c y c l o h e x a n e . U n l e s s o t h e r w i s e s t a t e d , a l l n . m . r . " s p e c t r a w e r e r u n o n V a r i a n T - 6 0 a n d H A - 1 0 0 s p e c t r o m e t e r s w i t h c h e m i c a l s h i f t s g i v e n i n p.p.m. d o w n f i e l d f r o m i n t e r n a l TMS f o r 1 H a n d u p f i e l d f r o m i n t e r n a l CFC1 ^  f o r 19 F s p e c t r a . M a s s s p e c t r a w e r e m e a s u r e d w i t h a n A E I MS-9 m a s s s p e c t r o m e t e r w i t h d i r e c t i n t r o d u c t i o n o f s o l i d s a m p l e s . M i c r o a n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d by Mr. P. B o r d a o f t h i s D e p a r t m e n t . -I I . 2 . ( B ) Me t e r i ? 1 s R h e n i u m a n d m a n g a n e s e c a r b o n y l s w e r e p u r c h a s e d f r o m S t r e m C h e m i c a l s I n c . a n d P r e s s u r e C h e m i c a l C o . r e s p e c t i v e l y . ( C O ) ^ R e M n ( C O ) ^ was p r o d u c e d f r o m t h e r e a c t i o n b e t w e e n N a M n ( C 0 ) g a n d R e ( C 0 ) g B r . T h e f l u o r o -c a r b o n - b r i d g e d l i g a n d s f n f a r s ( n = 4, 6, 8 ) a n d f ^ f o s w e r e p r e p a r e d u s i n g _ p u b l i s h e d p r o c e d u r e s ( 9-1 4 ).. T h e e x p e r i m e n t a l d e t a i l s g i v e n b e l o w h a v e b e e n s e l e c t e d f r o m a n u m b e r o f r e l a t e d e x p e r i m e n t s a n d d e s c r i b e t h e c o n d i t i o n s t h a t h a v e b e e n f o u n d t o r e s u l t i n t h e h i g h e s t y i e l d s o f t h e d e s i r e d c o m p o u n d s . E x p e r i m e n t s p r o d u c i n g i n t r a c t a b l e o r u n i d e n t i f i a b l e p r o d u c t s a r e n o t d e s c r i b e d i n d e t a i l . - 21 -I I . 2 . ( C ) T h e R e a c t i o n o f f 4 f a r s w i t h R e 2 ( C 0 ) 1 Q ( a ) T h e T h e r m a l R e a c t i o n D i r h e n i u m d e c a c a r b o n y 1 ( 5 . 0 g , 7.7 m m ol) a n d f ^ f a r s ( 5 . 0 g , 15 m m o l ) w e r e r e f l u x e d i n 50 ml o f m - x y l e n e ( 1 3 9 ° ) f o r 5 h r . A f t e r r e m o v a l o f s o l v e n t u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e , t h e r e s i d u e was c h r o m a t o g r a p h e d on a F l o r i s i l c o l u m n . U n r e a c t e d R e 2 ( C 0 ) 1 0 ( 2 . 9 g ) was e l u t e d w i t h p e t r o l e u m e t h e r . A s e c o n d y e l l o w b a n d was e l u t e d w i t h 9:1 p e t r o l e u m e t h e r - d i e t h y l e t h e r a n d g a v e , a f t e r c r y s t a l l i z a t i o n f r o m a c e t o n e - h e x a n e , y e l l o w c r y s t a l s o f f ^ f a r s R e 2 ( C O ) g ( 1 . 7 7 g , 5 9 % b a s e d on R e 2 ( C 0 ) 1 0 u s e d ) ; A n a l . C a l c d . C, 2 0 . 6 5 ; H, 1.2.9; F, 8 . 1 7 . F o u n d C, 2 0 . 6 6 ; H, 1 . 2 2 ; F, 8 . 0 0 . T h e 1 1 9 H a n d F n . m . r . s p e c t r a (CDC1 ^ s o l u t i o n ) s h o w e d s i n g l e t s a t 1.98 p.p.m. a n d 1 0 6 . 9 p.p.m. r e s p e c t i v e l y . T h e c a r b o n y l s t r e t c h i n g b a n d s ( C g H ^ 2 s o l u t i o n ) w e r e a t 2 0 7 6 ( 8 ) , 2 0 2 4 ( 9 ) , 1 9 8 5 ( 1 0 ) , 1 9 5 7 ( 9 ) , 1 9 5 3 ( s h ) , 1 9 3 7 ( s h ) , 1 9 3 2 ( 1 0) c m " 1 . T h e d e t a i l e d m a s s s p e c t r u m i s d i s c u s s e d i n C h a p t e r IV o f t h i s t h e s i s . A t h i r d r e d b a n d was e l u t e d w i t h d i e t h y l e t h e r . T h i s p r o d u c t was c o n c e n t r a t e d a n d c r y s t a l l i z e d a t d r y - i c e t e m p e r a t u r e t o y i e l d 0.15 g o f a m i x t u r e o f f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g a n d f 4 f a r s R e ( C 0 ) 2 C l . S i n c e o n l y a s m a l l a m o u n t o f f « f a r s R e ( C O ) , C 1 was o b t a i n e d e v e n when u s i n g l a r g e - 22 -q u a n t i t i e s o f R e ^ C C O J i Q a n d f g f a r s , no f u r t h e r a t t e m p t t o i s o l a t e t h i s p r o d u c t was m a d e . T h e 1 H n.m.r. s p e c t r u m ( C D C I 3 s o l u t i o n ) o f t h e m i x t u r e c o n s i s t e d o f two s i n g l e t s a t 1.98 a n d 2.02 p . p .m. a n d t h e i n f r a r e d s p e c t r u m ( C g H - ^ s o l u t i o n ) i n t h e c a r b o n y l r e g i o n s h o w e d t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n s : 2 0 7 6 ( 4 ) , 2 0 4 8 ( 8 ) , 2 0 2 4 ( 6 ) , 1 9 8 5 ( 1 0 ) , 1 9 6 7 ( 9 ) , 1 9 5 7 ( 3 ) , 1 9 5 3 ( s h ) , 1 9 3 7 ( s h ) , 1 9 3 2 ( 1 0 ) , 1 9 1 6 ( 1 0 ) c m " 1 . A q u a l i t a t i v e t e s t t o c o n f i r m t h e p r e s e n c e o f c h l o r i n e was d o n e by d i s s o l v i n g a s m a l l a m o u n t o f t h e m i x t u r e i n d i l u t e HNOg t o w h i c h a f e w c r y s t a l s o f A g N 0 3 w e r e t h e n a d d e d . W h i t e p r e c i p i t a t e s w e r e o b s e r v e d . T h e same e x p e r i m e n t was r e p e a t e d w i t h o u t t h e s a m p l e a n d no w h i t e : p r e c i p i t a t e was d e t e c t e d . T h e m a s s s p e c t r u m o f t h e m i x t u r e s h o w e d a p a r e n t m u l t i p l e t a t 9 3 0 f o r f ^ f a r s R e 2 ( C O ) f o l l o w e d by l o s s o f e i g h t c a r b o n y l g r o u p s a n d a n o t h e r p e a k a t 6 3 9 f 4 f a r s R e ( C O ) 3 C 1 f o l l o w e d by l o s s o f t h r e e c a r b o n y l g r o u p s . ( b ) T h e P h o t o c h e m i c a l R e a c t i o n D i r h e n i u m d e c a c a r b o n y l ( 2 . 6 1 g , 4.0 mmol ) a n d f g f a r s ( 2 . 5 0 g , 7.5 m m ol) i n 40 ml o f a c e t o n e w e r e s e a l e d i n a C a r i u s t u b e a n d i r r a d i a t e d w i t h u l t r a v i o l e t l i g h t f o r 24 h r . A f t e r o p e n i n g t h e t u b e a n d c o n c e n t r a t i n g t h e s o l u t i o n . , t h e : o i l y - r e s i d u e was c h r o m a t o g r a p h e d o n a - 23 -F l o r i s i l c o l u m n . P e t r o l e u m e t h e r a n d 9:1 p e t r o l e u m e t h e r - d i e t h y l e t h e r e l u t e d 1.50 g o f u n r e a c t e d R e 2 ( C 0 ) 1 0 a n d 0.20 g o f a m i x e d p r o d u c t , r e s p e c t i v e l y . C r y s t a l l i z a -t i o n o f t h i s m i x e d p r o d u c t f r o m d i e t h y l e t h e r a t d r y - i c e t e m p e r a t u r e g a v e w h i t e c r y s t a l s o f i - f ^ f a r s R e 2 ( C 0 ) g ( 0 . 1 7 g , 1 1 % , b a s e d o n ' R e 2 ( C 0 ) 1 Q u s e d ) ; A n a l . C a l c d . C, 2 0 . 6 5 ; H, 1 . 2 9 ; F, 8 . 1 7 . F o u n d C, 2 0 . 6 6 ; H, 1 . 3 7 ; F, 8 . 0 0 . . T h e 1 K n.m.r. s p e c t r u m ( C D C l ^ s o l u t i o n ) s h o w e d two s i n g l e t s a t 2 . 1 3 a n d 2.27 p.p.m. a n d t h e 1 9 F n . m . r . s p e c t r u m (CDC 1 3 s o l u t i o n ) s h o w e d c o m p l e x p a t t e r n s c e n t e r e d a t 1 3 0 . 5 a n d 1 3 4 . 5 p.p.m. T h e c a r b o n y l bands'.(CgH-j 2 s o l u t i o n ) w e r e a t 21 0 2 ( 1 ) , 2 0 8 6 ( 6 ) , 2 0 0 3 ( 1 0 ) , 1 9 7 4 ( 9 ) ,1 9 6 3 ( 7 ) c m " 1 . T h e m a s s s p e c t r u m was i d e n t i c a l t o t h a t o b s e r v e d f o r f ^ f a r s R e 2 ( C O ) g . F u r t h e r d i s c u s s i o n o n t h e m a s s s p e c t r u m i s f o u n d i n C h a p t e r IV-. I I . 2 . ( D ) T h e R e a c t i o n o f f 4 f a r s w i t h M n 2 ( C 0 ) 1 Q ( a ) T h e P h o t o c h e m i c a l R e a c t i o n D i m a n g a n e s e d e c a c a r b o n y l ( 1 . 1 g , 2.8 mmol) a n d f ^ f a r s ( 1 . 2 g , 3.6 mmol) w e r e s e a l e d i n a C a r i u s t u b e i n 20 ml o f a c e t o n e a n d i r r a d i a t e d w i t h u l t r a v i o l e t l i g h t f o r 18 h r . T h e t u b e was o p e n e d a n d t h e a c e t o n e s o l v e n t was r e m o v e d a n d t h e s o l i d c o n t e n t s o f t h e t u b e - 24 -w e r e c h r o m a t o g r a p h e d on F l o r i s i l . T h e f i r s t b a n d w h i c h e l u t e d i n p e t r o l e u m e t h e r c o n t a i n e d u n r e a c t e d M n 2 ( C 0 ) . | Q ( 0 . 3 g ) . A s e c o n d o r a n g e b a n d was e l u t e d w i t h 9 5 : 5 p e t r o l e u m e t h e r - d i e t h y l e t h e r a n d g a v e , a f t e r c r y s t a l l i z a -t i o n f r o m 1:1 h e x a n e - a c e t o n e , o r a n g e c r y s t a l s o f f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g ( 0 . 6 g , 4 4 % , b a s e d on M n 2 ( C O ) 1 Q u s e d ) ; A n a l . C a l c d . C, 2 8 . 8 ; H, 1 . 8 ; F, 1 1 . 4 . F o u n d C, 2 8 . 9 ; H, 1 . 8 ; F , 1 1 . 1 . T h e ] H a n d 1 9 F n . m . r . s p e c t r a ( C D C 1 3 s o l u t i o n ) s h o w e d s i n g l e t s a t 1 .88 ( e x t e r n a l TMS) a n d 1 0 7 . 0 p.p.m. r e s p e c t i v e l y . T h e i n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r u m . (CgH-j 2_ s o l u t i o n ) s h o w e d a b s o r p t i o n s a t 2 0 6 2 { 5 ) , 1 9 9 4 ( 1 0 ) , 1 9 8 8 (1 0 ) , i 9 4 4 (7 ) , l 9 3 0 (9 ) cm -"'. T h e m a s s s p e c t r u m s h o w e d t h e p a r e n t p e a k a t 6 6 8 f o l l o w e d b y l o s s o f e i g h t c a r b o n y l g r o u p s . T h e X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e o f f ^ f a r s M n , , ( C O ) g was d o n e b y E i n s t e i n a n d c o - w o r k e r s ( 2 3 ) . A t h i r d b a n d e l u t e d w i t h 1:1 p e t r o l e u m e t h e r -d i e t h y l e t h e r g a v e , a f t e r c r y s t a l l i z a t i o n f r o m c y c l o h e x a n e , y e l l o w c r y s t a l s o f f ^ f a r s M n ( C O ) ^ C 1 ( 0 . 0 5 g , 5 % ) ; A n a l . C a l c d . C, 2 5 . 9 ; H, 2 . 3 ; C l , 7 . 0 . F o u n d C, 2 5 . 8 ; H, 2 . 2 ; C l , 7 . 0 . .''H n.m.r. s p e c t r u m ( C H C 1 3 s o l u t i o n ) : 19 two s i n g l e t s a t 1.70 a n d 1.80 p.p.m. F n . m . r . s p e c t r u m ( C H C 1 3 s o l u t i o n ) : s i n g l e t a t 1 1 0 . 3 . p.p.m. I n f r a r e d c a r b o n y l b a n d s ( C g H ] 2 s o l u t i o n ) : 2 0 4 0 ( 8 ) , 1 9 7 2 ( 8 ) , 1 922 (1 0 ) -1 cm ( b ) T h e T h e r m a l R e a c t i o n D i m a n g a n e s e d e c a c a r b o n y l ( 1 . 0 g , 2.6 m m o l ) a n d f g f a r s ( 1 . 0 g , 3.0 mmol) w e r e r e f l u x e d i n m - x y l e n e f o r 5 h r . A f t e r f i l t r a t i o n o f t h e p r e c i p i t a t e a n d r e m o v a l o f t h e x y l e n e a t l o w p r e s s u r e , r e p e a t e d c r y s t a l -l i z a t i o n o f t h e c o m b i n e d s o l i d s f r o m d i c h i o r o m e t h a n e -h e x a n e y i e l d e d l i g h t y e l l o w c r y s t a l s o f i - f ^ f a r s M n 2 ( C O ) g ( 0 . 4 g , 2 9 % ) ; A n a l . C a l c d . C, 2 8 . 8 ; H, 1 . 8 ; F, 1 1 . 4 . F o u n d C, 2 8 . 8 ; H, 1 . 9 ; F, 1 1 . 2 . n . m . r . s p e c t r u m (CDC 1^ s o l u t i o n ) : t w o s i n g l e t s a t 1.86 a n d 1.92 p.p.m. 19 F n.m.r. s p e c t r u m ( C D C 1 , s o l u t i o n ) : c o m p l e x p a t t e r n s c e n t e r e d a t 1 0 3 . 0 a n d 1 0 6 . 8 p.p.m. I n f r a r e d c a r b o n y l b a n d s ( C 6 H 1 2 s o l u t i o n ) : 2 0 8 0 ( 1 ) , 2 0 6 0 ( 7 ) ; 2 0 0 6 ( 8 ) , 1 99 6 ( 1 0 ) , 1 9 7 4 ( 9 ) , 1 9 6 4 ( 7 ) c m " 1 . T h e m a s s s p e c t r u m was i d e n t i c a l t o t h a t o b s e r v e d f o r f ^ f a r s M n 2 ( C O ) g . An X - r a y c r y s t a 1 1 o g r a p h i c s t u d y o f i - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g was d o n e ( 2 5 ) . I t was n o t e d t h a t d u r i n g t h e t h e r m a l r e a c t i o n {h h r . f r o m s t a r t ) 5 0 % o f t h e m i x t u r e c o n s i s t e d o f f ^ f a r s M n 2 ( C O ) g a s s h o w n by t h e i n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r u m . H o w e v e r , a f t e r 5 h r . i - f ^ f a r s M n 2 ( C O ) g was p r e s e n t a s t h e m a j o r c o m p o n e n t ( 8 0 % ) . - 26 -I I . 2 . ( E ) T h e R e a c t i o n o f f f lfos w i t h R e 2 ( C 0 ) 1 Q D i r h e n i u m d e c a c a r b o n y l ( 0 . 6 5 g , 1 mmol) a n d f ^ f o s ( 0 . 5 0 g , 1 mmol) w e r e r e f l u x e d i n 10 ml o f m - x y l e n e f o r 3 h r . C h r o m a t o g r a p h y on a F l o r i s i l c o l u m n a n d e l u t i o n w i t h 1:1 d i e t h y l e t h e r - d i c h l o r o m e t h a n e f o l l o w e d b y r e c r y s t a l 1 i z a t i o n f r o m d i e t h y l e t h e r - d i c h l o r o m e t h a n e y i e l d e d r e d c r y s t a l s o f f 4 f o s R e 2 ( C 0 ) 8 ( 0 . 2 2 g , 2 0 % ) ; A n a l . C a l c d . C, 39.1 ; H, 1.8; F, 7 .0. F o u n d C, 3 9 . 1 ; H, 2 . 0 ; F, 6.7 . 1 H n.m.r. s p e c t r u m ( C D C 1 ^ s o l u t i o n ) : b r o a d p e a k a t 7.63 p.p.m. 19 / % F n.m.r . s p e c t r u m ( C D C ! 3 s o l u t i o n ) : s i n g l e t a t 1 0 7 . 8 p.p.m. I n f r a r e d c a r b o n y l b a n d s ( C g H ^ 2 s o l u t i o n ) : 2 0 7 9 ( 6 ) , 2 0 2 6 ( 6 ) , 1 9 9 0 ( 9 ) , 1 9 6 5 ( 6 ) , 1 9 5 7 ( 3 ) , 1 9 42 ( s h ) , 1 9 3 5 ( 1 0 ) c m " 1 . T h e mass s p e c t r u m i s d i s c u s s e d i n C h a p t e r I V . T h e p h o t o -c h e m i c a l r e a c t i o n o f f ^ f o s w i t h R e 2 ( C 0 ) - j Q d i d n o t p r o d u c e a n y i d e n t i f i a b l e p r o d u c t . I I . 2 . ( F ) T h e R e a c t i o n o f f4fos w i t h M n 2 ( C 0 ) 1 Q D i m a n g a n e s e d e c a c a r b o n y l ( 1 . 0 g , 2.6 mmol) a n d f 4 f o s ( 1 . 3 g , 2.6 mmol) w e r e r e f l u x e d i n t o l u e n e f o r 2 h r . E v a p o r a t i o n o f t h e s o l v e n t a n d c h r o m a t o g r a p h y on a F l o r i s i l c o l u m n ( e l u t i o n w i t h 20:1 p e t r o l e u m e t h e r -d i e t h y l e t h e r f o l l o w e d b y c r y s t a l l i z a t i o n f r o m a c e t o n e -h e x a n e ) g a v e y e l l o w c r y s t a l s o f f & f o s M n 7 ( C 0 ) R ( 0 . 3 g , 1 4 % ) ; - 27 -A n a l . C a l c d . C, 5 2 . 2 ; H, 2 . 4 ; F. 9.2. F o u n d C, 5 1 . 9 ; H, 2 . 6 ; F , 9.0. n.m.r. s p e c t r u m ( C D C l ^ s o l u t i o n ) : 19 b r o a d p e a k a t 7.60 p.p.m. F n . m . r . s p e c t r u m ( C D C 1 3 s o l u t i o n ) : c o m p l e x p a t t e r n s c e n t e r e d a t 1 0 6 . 5 a n d 1 1 0 . 1 p.p.m. I n f r a r e d c a r b o n y l b a n d s ( c g H 1 2 s o l u t i o n ) : 2 0 7 4 ( 4 ) 2 0 3 4 ( 8 ) \ 2 0 0 0 ( 7 ) , 1 9 8 2 (1 0 ) , 1 9 7 6 ( 8 ) , 1 9 6 0 ( 6 ) , 1 934 ( 6 ) c m " 1 . T h e m a s s s p e c t r u m s h o w e d t h e p a r e n t p e a k a t 8 2 8 f o l l o w e d by l o s s o f e i g h t c a r b o n y l g r o u p s . T h e p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n o f f ^ f o s w i t h M n 2 (CO)-| Q . p r o d u c e d no i d e n t i f i a b l e p r o d u c t . I I . 2 . ( G ) T h e R e a c t i o n o f f g f a r s w i t h R e 2 ( C 0 ) 10 f g f a r s ( 1 . 5 0 g , 3.91 m m o l e s ) a n d R e 2 ( C 0 ) 1 Q ( 1 . 3 0 g , 2 . 0 0 m m o l e s ) w e r e r e f l u x e d i n 30 ml o f m - x y l e n e ( 1 3 9 ° ) f o r 6 h r . T h e s o l u t i o n was c o n c e n t r a t e d a n d c h r o m a t o g r a p h e d on a F l o r i s i l c o l u m n . T h e f i r s t f r a c t i o n , e l u t e d w i t h p e t r o l e u m e t h e r , c o n t a i n e d 0.63 g o f u n r e a c t e d R e 2 ( C 0 ) - j Q . T h e s e c o n d f r a c t i o n was e l u t e d w i t h 9:1 p e t r o l e u m e t h e r - d i e t h y l e t h e r a n d c r y s t a l l i z e d f r o m d i e t h y l e t h e r a t d r y - i c e t e m p e r a t u r e t o g i v e y e l l o w c r y s t a l s o f • f g f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 ( 0 . 4 0 g , 4 0 % ) ; A n a l . C a l c d . C, 2 0 . 8 ; H, 1.2; F. 1 1 . 6 . F o u n d C, 2 0 . 9 ; H, 1 . 2 ; F , 1 1 . 4 . H n.m.r. s p e c t r u m ( C C 1 ^  s o l u t i o n ) : s i n g l e t a t 2 . 1 0 p.p.m. - 28 -l 3 F n .m.r. s p e c t r u m ( a c e t o n e s o l u t i o n ) : t r i p l e t a t 1 0 1 . 7 p.p.m. ( a r e a 2 ) a n d q u i n t e t a t 1 2 7 . 0 p.p.m. ( a r e a 1 ) . I n f r a r e d c a r b o n y l b a n d s ( C g . H 1 2 . s o l u t i o n : 2 0 8 4 ( 7 ) ,2031 ( 8 ) , 1 9 8 6 ( 1 0 ) , 1 9 6 4 ( 8 ) , 1 954 ( 7 ) , 1 9 4 0 ( s h ) , 1 9 3 4 ( 1 0 ) c m " 1 ) . T h e p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n b e t w e e n f g f a r s a n d • R e 2 (CO )-j Q d i d n o t p r o d u c e a n y i d e n t i f i a b l e p r o d u c t . T h e r e a c t i o n o f f g f a r s w i t h R e ^ C O ) - ^ h a s a l s o b e e n a t t e m p t e d b u t no i d e n t i f i a b l e p r o d u c t was p r o d u c e d . I I . 2 . ( H ) T h e R e a c t i o n o f f 4 f a r s w i t h ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 ( a ) T h e T h e r m a l R e a c t i o n f 4 f a r s ( 1 . 8 g , 5.4 mmol) a n d ( C O ) 5 R e M n ( C O ) g ( 1 . 7 g , 3.3 mmol) w e r e r e f l u x e d i n 30 ml o f m - x ' y l e n e f o r 6 h r . A f t e r r e m o v a l o f t h e s o l v e n t , t h e r e s i d u e was c h r o m a t o g r a p h e d on a F l o r i s i l c o l u m n . U n r e a c t e d m e t a l c a r b o n y l was e l u t e d w i t h p e t r o l e u m e t h e r . T h e s e c o n d y e l l o w b a n d , e l u t e d w i t h 9 5 : 5 p e t r o l e u m e t h e r - d i e t h y l e t h e r , g a v e , a f t e r c r y s t a l l i z a t i o n f r o m n - h e x a n e a t - 7 8 ° C , y e l l o w c r y s t a l s o f f f l f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 ( 0 . 2 5 g , 3 % ) ; A n a l . C a l c d . C, 2 4 . 1 ; H, 1 . 5 . F o u n d C, 2 4 . 4 ; H, 1.8. 1 H n.m.r. s p e c t r u m ( C g D g s o l u t i o n ) : two s i n g l e t s a t 0.72 a n d 0.80 p.p.m. ( e x t e r n a l T M S ) . 1 9 F n.m.r . s p e c t r u m ( C g D f i s o l u t i o n ) : s i n g l e t a t 1 0 6 . 2 p.p.m. - 29 -I n f r a r e d c a r b o n y l b a n d s ( C g H 1 2 s o l u t i o n ) : 2 0 8 6 ( 6 ) , 2 0 0 8 ( 9 ) , 1 9 9 7 ( 8 ) , 1 9 7 6 ( 1 0 ) , 1 9 5 0 ( 5 ),1 9 3 3 ( 9 ) , 1 924 ( 8 ) , 1 91 4 ( 6 ) c m " 1 . T h e m a s s s p e c t r u m i s d i s c u s s e d i n C h a p t e r I V . ( b ) T h e P h o t o c h e m i c a l R e a c t i o n ( C 0 ) 5 R e M n ( C 0 ) 5 ( 1 . 8 g , 3.5 mmol) a n d f 4 f a r s ( 2 . 2 g , 6.6 mmol) i n 30 ml o f a c e t o n e w e r e s e a l e d i n a C a r i u s t u b e a n d i r r a d i a t e d w i t h u l t r a v i o l e t l i g h t . T h e c o n t e n t s o f t h e t u b e g r a d u a l l y c h a n g e d i t s c o l o r t o o r a n g e r e d a n d t h e t u b e was o p e n e d a f t e r s e v e n d a y s . A f t e r c o n c e n t r a t i n g t h e s o l u t i o n , t h e o i l y r e s i d u e was c a r e f u l l y c h r o m a t c g r a p h e d c n a F l o r i s i l c o l u m n . T h e f i r s t y e l l o w b a n d e l u t e d w i t h p e t r o l e u m e t h e r c o n t a i n e d a m i x t u r e o f 0.3 g o f u n r e a c t e d ( C O ) g R e M n ( C O ) 5 a n d M n 2 ( C 0 ) 1 Q , i d e n t i f i e d b y t h e i r i n f r a r e d s p e c t r a . T h e s e c o n d y e l l o w b a n d e l u t e d w i t h 9:1 p e t r o l e u m e t h e r - d i e t h y l e t h e r g a v e , a f t e r c r y s t a l l i z a t i o n f r o m e t h y l e t h e r — n - h e x a n e a t - 7 8 ° C , y e l l o w c r y s t a l s o f (_C0) g R e ( f 4 f a r s ) ( A s M e 2 ) 2 M n ( C 0 ) 3 ( 0 . 4 g , 6%, b a s e d o n (CO ) g R e M n ( C O ) g R e M n ( C O ) - 5 u s e d ) ; A n a l . C a l c d . C, 2 2 . 7 ; H, 2 . 5 . F o u n d C, 2 2 . 9 ; H, 2 . 3 . ] H n . m . r . s p e c t r u m (CDC 1 3 s o l u t i o n ) : s i n g l e t s a t 1.60 ( a r e a 1 ) , 1.98 ( a r e a 2 ) a n d 2 . 1 0 ( a r e a 1 ) p.p.m. ( e x t e r n a l T M S ) . 1 9 F n .m.r. s p e c t r u m ( C D C 1 3 s o l u t i o n ) : s i n g l e t a t 1 0 9 . 0 p.p.m. ( e x t e r n a l C F C 1 3 ) . I n f r a r e d c a r b o n y l b a n d s ( C C 1 A - 30 -s o l u t i o n ) : 2 0 5 5 ( 5 ) , 2 0 3 2 ( 5 ) , 1 9 9 7 ( 1 0 ) , 1 9 7 6 ( 1 0 ) , 1 9 4 6 ( 8 ) , 1 9 2 8 ( 9 ) c m " 1 . T h e m a s s s p e c t r u m s h o w e d a p a r e n t p e a k a t 9 5 0 [ c a l c d . 9 5 3 f o r ( C O ) 3 R e ( f 4 f a r s ) ( A s M e 2 ) 2 M n ( C O ) 3 ] f o l l o w e d by l o s s o f s i x c a r b o n y l g r o u p s . I I . 3. R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n I I . 3 . ( A ) T h e R e a c t i o n s o f f 4 f a r s w i t h R e 2 ( C 0 ) 1 Q a n d M n 2 ( C 0 ) 1 Q T h e r e a c t i o n s o f t h e f 1 u o r o c a r b o n ^ b r i d g e a l i g a n d , f 4 f a r s , w i t h d i r h e n i u m a n d d i m a n g a n e s e d e c a c a r -b o n y l s w e r e i n v e s t i g a t e d u n d e r a v a r i e t y o f c o n d i t i o n s b e c a u s e we w i s h e d t o m a x i m i z e t h e y i e l d s o f d e s i r e d p r o d u c t s a n d b e c a u s e p r e v i o u s e x p e r i e n c e w i t h i r o n ( 1 6 ) a n d r u t h e n i u m ( 1 7 ) c a r b o n y l s i n d i c a t e d t h a t t h e p r o d u c t s w o u l d be d e p e n d e n t u p o n t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s . T h i s e x p e c t a t i o n h a s b e e n f o u n d t o be t r u e s i n c e t h e t h e r m a l r e a c t i o n b e t w e e n f 4 f a r s a n d R e 2 ( C 0 ) 1 Q y i e l d e d f 4 f a r s R e 2 ( C O ) w h i l e t h e u l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o n a f f o r d e d i t s i s o m e r , i - f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g . f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g was p r o d u c e d f r o m t h e u l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o n o f f 4 f a r s a n d M n 2 ( C 0 ) ^ Q w h i l e i t s i s o m e r , i - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g , was p r e p a r e d f r o m t h e t h e r m a l r e a c t i o n . - 31 -T h e e f f e c t o f a l t e r i n g t h e r a t i o o f t h e r e a c t a n t s was i n v e s t i g a t e d t o s e e i f o t h e r p r o d u c t s l i k e ( f 4 f a r s ) 2 R e 2 ( C 0 ) 6 c o u l d be p r e p a r e d . W i t h d i f f e r e n t r a t i o s o f f 4 f a r s t o R e 2 ( C 0 ) 1 Q ( 1 : 1 , 2:1 a n d 3 : 1 ) , o n l y f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g was p r o d u c e d . No o t h e r p r o d u c t s u c h a s ( f ^ f a r s ) 2 R e 2 ( C 0 ) g was o b t a i n e d . T h e s t r u c t u r e s o f f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g a n d f ^ f a r s R e 2 ( C O ) g 1 19 w e r e d e d u c e d f r o m a n a l y t i c a l , m a s s s p e c t r a l , H a n d F n . m . r . d a t a . T h e a n a l y t i c a l d a t a f o r t h e s e t w o c o m p o u n d s i n d i c a t e t h a t t h e y h a v e t h e g e n e r a l f o r m u l a f ^ f a r s M 2 ( C O ) g (M = Mn, R e ) . T h e m a s s s p e c t r a c o n f i r m s t h i s f o r m u l a t i o n a n d s h ow p e a k s w i t h m/e r a t i o a t t r i b u t a b l e t o [ m o l e c u l a r i o n - n ( C 0 ) ] + ( n = 0, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ) ( s e e C h a p t e r IV f o r m o r e d e t a i l e d d i s c u s s i o n on m a s s s p e c t r a ) . S i n c e t h e 1 1 9 H a n d F n . m . r . s p e c t r a s h ow o n l y a s i n g l e t , t h i s s u g g e s t s t h a t f ^ f a r s i s b o n d e d s y m m e t r i c a l l y t o t h e r e s t o f t h e m o l e c u l e a n d a c t s a s a b r i d g i n g l i g a n d i n t h e s e two c o m p l e x e s . T h i s h a s b e e n c o n f i r m e d i n t h e c a s e o f f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g b y a c r y s t a l s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n ( 2 3 ) w h i c h i n d i c a t e s a s t r u c t u r e a s s h o w n i n F i g u r e 11 — 1 . T h e s e t w o new c o m p l e x e s a r e t h e f i r s t e x a m p l e s o f 1 i g a n d - b r i d g e d d e r i v a t i v e s c o n t a i n i n g m e t a l c a r b o n y l f r a g m e n t s o t h e r w i s e h e l d t o g e t h e r o n l y b y m e t a l - m e t a l b o n d s . P r e v i o u s e x a m p l e s o f 1 i g a n d - b r i d g e d p r o d u c t s a l s o c o n t a i n b r i d g i n g - 32 -- 33 -c a r b o n y l g r o u p s a s i n f ^ f a r s C o , , ( C 0 ) g ( 1 5 ) , b r i d g i n g SR g r o u p s a s i n f 4 f a r s [ F e ( C 0 ) 2 S R ] 2 ( 2 4 ) , o r c l u s t e r s y s t e m s a s i n f 4 f a r s F e 3 ( C 0 ) . j g ( 1 6 ) , f 4 f a r s R u 3 ( C 0 ) ^ g ( 1 7 , 1 8 ) , a n d ( f 4 f a r s ) 2 R u 3 ( C 0 ) g ( 1 7 , 1 9 ) . T h e s t r u c t u r e s h o w n i n F i g u r e 11 — 1 h a s s t a g g e r e d c a r b o n y l g r o u p s w h i c h r e s u l t s i n a . n o n p l a n a r " c y c l o h e x e n e " r i n g i n v o l v i n g t h e b r i d g i n g l i g a n d . T h e n . m . r . r e s u l t s , s i n g l e t A s - C H 3 19 a n d F r e s o n a n c e s , s u g g e s t t h a t t h e r i n g i s p l a n a r i n s o l u t i o n o r , m o r e l i k e l y , t h a t t h e r i n g i s i n v o l v e d i n a c o n f o r m a t i o n a l e q u i l i b r i u m s o t h a t a n a v e r a g e d s p e c t r u m i s o b t a i n e d . A s m e n t i o n e d e a r l i e r , two o t h e r p r o d u c t s . , i - f 4 f a r s M 2 ( C O ) g (M = R e , Mn) w e r e o b t a i n e d f r o m t h e r e a c t i o n s o f f ^ f a r s w i t h M 2 ( C 0 ) . J Q (M = R e , M n ) . A n a l y t i c a l a n d m a s s s p e c t r a l d a t a i n d i c a t e t h a t i - f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) g a r e i s o m e r s o f f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) g . H o w e v e r , t h e t w o s i n g l e t s i n t h e ^H n . m . r . s p e c t r a a n d t h e v e r y c o m p l e x p a t t e r n s i n 19 t h e F n . m . r . s p e c t r a i n d i c a t e t h a t t h e m o l e c u l e s , i - f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) g , h a v e l o w e r s y m m e t r y t h a n f ^ f a r s M ^ ( C O ) g . I n i t i a l l y , t h e y w e r e t h o u g h t t o h a v e a s t r u c t u r e w h e r e t h e l i g a n d i s c h e l a t e d t o o n e m e t a l a t o m a n d r e p r e s e n t e d by t h e f o r m u l a f 4 f a r s ( C O ) 3 M - M ( C O ) 5 . A l t h o u g h t h i s a c c o u n t e d f o r m o s t o f t h e s p e c t r o s c o p i c p r o p e r t i e s , i t d i d n o t e x p l a i n t h e l a c k o f r e a c t i o n w i t h i o d i n e , s i n c e t h e m e t a l - m e t a l b o n d i n f 4 f a r s M 2 ( C O ) g i s r e a d i l y c l e a v e d - 34 -by i o d i n e ( s e e C h a p t e r I I I ) . An X - r a y c r y s t a 1 1 o g r a p h i c s t u d y ( 2 5 ) h a s f o u n d t h e s t r u c t u r e o f i - f ^ f a r s M n ^ ( C 0 ) g i s a s s h o w n i n F i g u r e 11 - 2 . H e r e t h e m e t a l - m e t a l b o n d h a s b e e n b r o k e n a n d o n e M n ( C 0 ) 4 m o i e t y h a s i n s e r t e d i n t o o n e o f t h e a r s e n i c - c a r b o n b o n d s . i - f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g i s a l s o e x p e c t e d t o h a v e a n a n a l o g o u s s t r u c t u r e . T h e f o r m a t i o n o f i - f ^ f a r s M ^ ( C 0 ) g (M = Re, Mn) i s i n t e r e s t i n g i n t h a t i t i n v o l v e s t h e b r e a k i n g o f a n o r m a l l y s t r o n g A s - C b o n d a n d r e s u l t s i n t h e f o r m a t i o n o f M-C a n d M - A s a b o n d s . T h e r e a r r a n g e m e n t o f f g f a r s i n v o l v e d i n t h e f o r m a t i o n o f i - f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) g i s n o t u n i q u e . O t h e r e x a m p l e s o f . s u c h r e a r r a n g e m e n t a r e f o u n d i n f 4 f a r s F e 3 ( C 0 ) g ( 1 6 , 2 1 ) a n d f 4 f a r s C o 4 ( C 0 ) g ( 2 H ? ) ( 2 2 ) a s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 1 1 1 . 1 . I n t r o d u c t i o n . Two b y - p r o d u c t s o f f o r m u l a f 4 f a r s M ( C O ) ^ C l (M = Re, Mn) w e r e a l s o o b t a i n e d i n l o w y i e l d s f r o m t h e r e a c t i o n s o f f 4 f a r s w i t h M 2 ( C 0 ) ^ Q when l a r g e q u a n t i t i e s o f r e a c t a n t s w e r e u s e d . S i n c e t h e y w e r e n o t i s o l a t e d i n s m a l l - s c a l e r e a c t i o n s , t h e s o u r c e o f t h e c h l o r i n e was p r o b a b l y a s m a l l a m o u n t o f 1 - c h i o r o - 2 - d i m e t h y l a r s i n o -t e t r a f 1 u o r o c y c l o b u t e n e w h i c h was p r e s e n t i n f 4 f a r s a s a n i m p u r i t y . T h e p r e s e n c e o f t h i s i m p u r i t y i s n o t u n e x p e c t e d s i n c e t h e p r e p a r a t i o n o f f 4 f a r s i n v o l v e s i t a s a n i n t e r m e d i a t e p r o d u c t ( 8 ) . - 35 -C H O C t e s ^ M r T ™ c - 0 "CH3 a c c o F i g u r e 11-2 . T h e S t r u c t u r e o f i - f 4 f a r s M n 2 ( C O ) Q . T h i s c o m p o u n d i s a n i s o m e r o f t h a t s h o w n i n F i g u r e I I - l . - 36 -T h e s t r u c t u r e o f f ^ f a r s M n ( C O ) 3 C 1 was d e d u c e d f r o m i t s s p e c t r o s c o p i c p r o p e r t i e s . T h e t h r e e a l m o s t e q u a l l y i n t e n s e c a r b o n y l s t r e t c h i n g b a n d s w h i c h a r e c h a r a c t e r i s t i c o f c o m p o u n d s o f t h e t y p e c i s - M n ( C O J ^ L ^ X ( 2 6 ) i n d i c a t e t h a t a l l c a r b o n y l g r o u p s a r e c i s t o e a c h o t h e r i n f ^ f a r s M n ( C O ) ^ C l . T h e n . m . r . s p e c t r u m s h o w s t w o s i n g l e t s a s e x p e c t e d f o r t h i s s t r u c t u r e . An a n a l y t i c a l l y p u r e s a m p l e o f f 4 f a r s R e ( C O ) 3 C 1 c o u l d n o t be o b t a i n e d a n d t h i s c o m p o u n d was i d e n t i f i e d s p e c t r o s c o p i c a l l y . T h e i n f r a r e d s p e c t r u m s h o w s t h r e e a l m o s t e q u a l l y i n t e n s e c a r b o n y l b a n d s i n t h e same r e g i o n a s f ^ f a r s M n ( C O ) .jCV. F u r t h e r m o r e , t h e m a s s s p e c t r u m o f a m i x t u r e o f f 4 f a r s R e ( C O ) 3 C 1 a n d f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g s h o w s p a r e n t p e a k s f o r b o t h f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g a n d f 4 f a r s R e ( C O ) 3 C 1 f o l l o w e d b y l o s s o f e i g h t a n d t h r e e c a r b o n y l g r o u p s r e s p e c t i v e l y . T h e f o r m a t i o n o f t h e s e t w o b y - p r o d u c t s p r o v i d e r a r e e x a m p l e s o f c o m p l e x e s i n w h i c h t h e l i g a n d f g f a r s a c t s a s a c h e l a t i n g 1 i g a n d w i t h o u t a l s o u t i l i z i n g t h e d o u b l e b o n d o f t h e b r i d g i n g f l u o r o c a r b o n g r o u p a s i n f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) 6 [M = Ru ( 1 7 ) , Fe ( 2 7 ) ] . O t h e r e x a m p l e s i n w h i c h f g f a r s i s c h e l a t e d i n c l u d e f ^ f a r s C r ( C O ) 4 ( 2 5 ) a n d f 4 f a r s M o ( C 0 ) 4 ( 1 4 ) . - 37 -I I . 3 . ( B ) T h e R e a c t i o n s o f f ^ f o s w i t h R e 2 ( C 0 ) ^ Q a n d M n 2 ( C 0 ) 1 0 T h e r e a c t i o n s o f f 4 f o s w i t h R e 2 ( C 0 ) ^ Q a n d M n 2 ( C 0 ) 1 Q p r o d u c e f 4 f o s R e 2 ( C 0 ) g a n d f 4 f o s M n 2 ( C O ) g r e s p e c t i v e l y . T h e s e w e r e i d e n t i f i e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s a n d by m a s s s p e c t r a w h i c h s h o w e d t h e p a r e n t p e a k s f o l l o w e d by l o s s o f e i g h t c a r b o n y l g r o u p s . In t h e c a s e o f t h e r h e n i u m c o m p o u n d , t h e d e t a i l e d m a s s s p e c t r u m w i t h t h e c a l c u l a t e d i n t e n s i t i e s f o r t h e p a r e n t m u l t i p l e t ( d u e t o t h e two i s o t o p e s o f r h e n i u m ) i s d i s c u s s e d i n C h a p t e r I V . 1 g S i n c e t h e F n . m . r . s p e c t r u m o f f 4 f o s R e 2 ( C O ) g c o n s i s t s o f a s i n g l e t a t 1 0 7 . 8 p.p.m., a b r i d g e d s t r u c t u r e s i m i l a r t o t h a t i n F i g u r e I I - l i s p r o p o s e d f o r i t . T h e 19 F n . m . r . s p e c t r u m o f f 4 f o s M n 2 ( C 0 ) g , h o w e v e r , s h o w s two a b s o r p t i o n s a t 1 0 6 . 5 a n d 1 1 0 . 1 p.p.m., i n d i c a t i n g t h a t f 4 f o s d o e s n o t a c t a s a b r i d g i n g l i g a n d i n t h i s c a s e . I t i s -not c e r t a i n w h e t h e r i t a c t s a s a c h e l a t i n g l i g a n d w i t h t h e two p h o s p h o r u s a t o m s o c c u p y i n g o n e a x i a l a n d o n e e q u a t o r i a l p o s i t i o n o f t h e M n ( C 0 ) 3 m o i e t y o r i t r e a r r a n g e s i t s e l f a s i n F i g u r e 11-2 w i t h t h e b r e a k i n g o f a p h o s p h o r u s - c a r b o n b o n d . - 38 -I I . 3 . ( C ) T h e R e a c t i o n o f f g f a r s w i t h R e 2 ( C 0 ) 10 T h e r e a c t i o n o f f g f a r s w i t h R e 2 ( C 0 ) ^ Q y i e l d s t h e e x p e c t e d p r o d u c t , f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g . T h e s t r u c t u r e o f t h i s p r o d u c t was d e d u c e d f r o m i t s 1 H n . m . r . a n d i n f r a r e d s p e c t r a . T h e f o r m e r s h o w s a s i n g l e t , i n d i c a t i n g t h a t t h e a r s e n i c - m e t h y l g r o u p s a r e e q u i v a l e n t . T h u s , a s t r u c t u r e s i m i l a r t o t h a t i n F i g u r e 11-1 i s p r o p o s e d i n w h i c h t h e f g f a r s l i g a n d b r i d g e s t h e two R e ( C 0 ) 4 m o i e t i e s . T h e s i m i l a r i t y o f t h e i n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r a o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g a n d f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g f u r t h e r s u b s t a n t i a t e s t h e p r o p o s e d s t r u c t u r e . 19 T h e F n . m . r . s p e c t r u m , a s e x p e c t e d , s h o w s a t r i p l e t a t 1 0 1 . 7 p.p.m. a n d a q u i n t e t a t 1 2 7 . 0 p.p.m. 1 9 T h e f r e e l i g a n d f g f a r s s h o w s a s i m i l a r F n . m . r . s p e c t r u m c o n s i s t i n g o f a t r i p l e t a n d a q u i n t e t a t 1 0 3 . 8 a n d 1 3 0 . 3 p.p.m. r e s p e c t i v e l y . I I . 3 . ( D ) T h e R e a c t i o n o f f 4 f a r s w i t h ( C 0 ) g R e M n ( C 0 ) 5 ' T h e t h e r m a l r e a c t i o n b e t w e e n f 4 f a r s a n d ( C O ) g R e M n ( C 0 ) g y i e l d s , a f t e r c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y a n d c r y s t a l l i z a t i o n , some y e l l o w c r y s t a l s w h o s e e l e m e n t a l a n a l y s i s i n d i c a t e s t h e f o r m u l a f 4 f a r s R e M n ( C 0 ) g . T h e - 39 -m a s s s p e c t r u m , s h o w i n g t h e p a r e n t p e a k s a n d t h e l o s s o f e i g h t c a r b o n y l g r o u p s , a l s o s u b s t a n t i a t e s t h i s f o r m u l a t i o n . S i n c e t h e 1 H n.m.r. s p e c t r u m c o n s i s t s o f two s i n g l e t s i n 1 9 t h e As-CH-j r e g i o n a n d t h e F n . m . r . s p e c t r u m s h o w s a s i n g l e t , t h e p r o d u c t i s e x p e c t e d t o h a v e a s t r u c t u r e a n a l o g o u s t o t h a t i n F i g u r e 11 — 1 i n w h i c h t h e l i g a n d f ^ f a r s b r i d g e s t h e two m e t a l c a r b o n y l m o i e t i e s s y m m e t r i c -a l l y . T h e t w o A s - C H g r e s o n a n c e s a r e e a s i l y e x p l a i n e d b y t h e f a c t t h a t t h e two d i m e t h y l a r s i n o g r o u p s i n t h e l i g a n d a r e no l o n g e r e q u i v a l e n t b e c a u s e t h e y a r e a t t a c h e d t o t w o d i f f e r e n t m e t a l a t o m s . H o w e v e r , t h e d i f f e r e n c e i n c h e m i c a l s n i f t i s v e r y s m a l l ( 0 . 0 8 p . p . m . ) . T h e f o u r f l u o r i n e a t o m s a r e f a r t h e r a w a y f r o m t h e t w o m e t a l a t o m s a n d a p p a r e n t l y t h e d i f f e r e n c e i n e n v i r o n m e n t i s n o t g r e a t e n o u g h t o c a u s e a c h e m i c a l s h i f t d i f f e r e n c e . U n d e r u l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o n , f 4 f a r s r e a c t s w i t h ( C 0 ) 5 R e M n ( C 0 ) 5 t o y i e l d y e l l o w c r y s t a l s o f f o r m u l a ( C 0 ) 3 R e ( f 4 f a r s ) ( A s M e 2 ) 2 K n ( C 0 ) 3 . T h i s f o r m u l a i s s u g g e s t e d b y t h e e l e m e n t a l a n a l y s i s a n d t h e m a s s s p e c t r u m w h i c h s h o w s a p a r e n t p e a k a t 9 5 0 ( c a l c d . 9 5 3 ) f o l l o w e d b y l o s s o f s i x c a r b o n y l g r o u p s . T h e ^H n . m . r . s p e c t r u m c o n s i s t s o f t h r e e s i n g l e t s i n t h e A s - C H 3 r e g i o n w i t h a r e a i n t e g r a l s 19 o f 1 : 2 : 1 , w h i l e t h e F n . m . r . s p e c t r u m s h o w s a s i n g l e t . T o a c c o u n t f o r t h e s e n . m . r . d a t a , t h e s t r u c t u r e s h o w n i n 40 -F i g u r e 11- 3 i s p r o p o s e d . T h i s m o l e c u l e c o n t a i n s t h r e e co co Me CO Meo Re -<JX-As Meb 2^ x A 2 / \ Meo Meb As* \ !/**»• Mn M e c ^ ' ' CO CO CO F i g u r e 11 - 3 . T h e P r o p o s e d S t r u c t u r e f o r ( C 0 ) 3 R e ( f 4 f a r s ) ( A s M e 2 ) 2 M n ( C 0 ) 3 . i n e q u i v a i e n t m e t h v i q r o - U D S , -Me,. He. a n d i r e . , i n t h e a u C e x p e c t e d r a t i o . A l t h o u g h t h e t w o d i m e t h y l a r s i n o g r o u p s , A s M e ? , a r e i n e q u i v a i e n t b e c a u s e t h e y a r e a t t a c h e d t o two d i f f e r e n t m e t a l a t o m s , t h e d i f f e r e n c e i n e n v i r o n -m e n t i s n o t g r e a t e n o u g h h e r e t o c a u s e a c h e m i c a l s h i f t d i f f e r e n c e . T h e r e f o r e t h e f o u r Me g r o u p s a p p e a r a s o n e s i n g l e 1 H n . m . r . r e s o n a n c e . I f t h e p r o p o s e d s t r u c t u r e i s c o r r e c t , t h e n t h e f o r m a t i o n o f t h i s p r o d u c t i s i n t e r e s t i n g i n t h a t i t i n v o l v e s n o t o n l y t h e b r i d g i n g f l u o r o c a r b o n l i g a n d f g f a r s b u t a l s o two b r i d g i n g A s M e 2 g r o u p s . - 4 1 -R e f e r e n c e s 1 1. A. M. A g u i a r , J . T. M a g u e , H. J . A g u i a r , T. G.5> A r c h i b a l d a n d G. P r e j e a n , J . O r g . Chem., 33_, 1 681 (1 9 6 8 ) . 2. M. A. B e n n e t t a n d J . D. W i l d , J . Chem. S o c , ( A ) , 545 ( 1 9 7 1 ) . 3. G. J . E r s k i n e , C a n . J . Chem., 47_, 2 6 9 9 (1 9 6 9 ) . 4. R. D. F e l t h a m , H. G. M e t z g e r a n d W. S i l v e r t h o r n , I n o r g . Chem. , 7_, 2 0 0 3 (1 9 6 8 ) . 5. R. B. K i n g , R. N. K a p o o r a n d K. H. P a n n e l l , J . O r g a n o m e t a l . C hem., 2_0, 187 (1 9 6 9 ) . 6. J . T. M a g u e a n d - J . P. M i t c h e n e r , I n o r g . Chem., 8_, 11 9 ( 1 9 6 9 ) . 7. W. R. C u l l e n , D. S. D a w s o n , P. S. D h a l i w a l a n d G. E . J U li j . O i l C i h . o - l i u . ^ i _ O I i O i> 11 y , ^ o u- ^ ] j U Lf J . 8 . W. R. C u l l e n , P. S. D h a l i w a l , a n d G. E . S t y a n , J . O r g a n o m e t a l . C hem., 6_, 3 6 4 (1 9 6 6 ) . 9. W. R. C u l l e n , D. S. D a w s o n a n d P. S. D h a l i w a l , C a n . J . C hem., 45 , 6 8 3 (1 9 6 7 ) . 1 0 . W. R. C u l l e n , D. A. H a r b o u r n e , B. V. L i e n g m e a n d J . R. S a m s , I n o r g . Chem., 8, 95 ( 1 9 6 9 ) . 1 1 . W. R. C u l l e n , D. F. D o n g a n d J . A. J . T h o m p s o n , C a n . J . Chem. , 47_, 4 6 7 1 (1 9 6 9 ) . 1 2 . L . S. C h i a , M . S c T h e s i s , U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , 1971 . 1 3 . W. R. C u l l e n , D. A. H a r b o u r n e , B. V. L i e n g m e a n d J . R. S a m s , I n o r g . C hem., 8, 1 4 6 4 ( 1 9 6 9 ) . 1 4 . W. R. C u l l e n , P. S. D h a l i w a l a n d C. J . S t e w a r t , I n o r g . Chem., 6, 2 2 5 6 ( 1 9 6 7 ) . 1 5 . J . P. C r o w , W. R. C u l l e n , W. H a r r i s o n a n d J . T r o t t e r , J . A m e r . Chem. S o c , 9_2_, 6 3 3 9 ( 1 9 7 0 ) ; W. H a r r i s o n a n d J . T r o t t e r , J . Chem. S o c , A, 1 607 (1 971 ) . - 42 -1 6 . W. R. C u l l e n , D. A. H a r b o u r n e , B. V. L i e n g m e a n d J . R. S a m s , I n o r g . Chem., 9, 7 0 2 ( 1 9 7 0 ) ; B. J . R o b e r t s , B. R. P e n f o l d a n d J . T r o t t e r , I n o r g . Chem., 9, 21 37 (1 9 7 0 ) . 1 7 . W. R. C u l l e n a n d D. A. H a r b o u r n e , I n o r g . Chem., 9, 1 8 3 9 ( 1 9 7 0 ) . 1 8 . P. J . R o b e r t s a n d J . T r o t t e r , J . Chem. S o c , ( A ) , 1 4 7 9 ( 1 9 7 1 ) . 1 9 . P. J . R o b e r t s a n d J . T r o t t e r , i b i d . , 3 2 4 6 ( 1 9 7 0 ) . 2 0 . F. W. B. E i n s t e i n , W. R. C u l l e n a n d J . T r o t t e r , J . A m e r . Chem. S o c , 8 8 , 5 6 7 0 (1 9 6 6 ) . 2 1 . F. W. B. E i n s t e i n , A. M. P i l o t t i a n d R. R e s t i v o , I n o r g . Chem. , 1_0, 1 9 4 7 (1 971 ) . 2 2 . F . W. B. E i n s t e i n , R. D. G. J o n e s , A. C. M a c G r e g o r a n d W. R. C u l l e n , u n p u b l i s h e d r e s u l t s . 2 3 . J . P. C r o w , W. R. C u l l e n , F. I.. H o u , L . Y. Y. C h a n a n d F. M. B. E i n s t e i n , Chem. Commun., 1 2 2 9 ( 1 9 7 1 ) . 2 4 . W. R. C u l l e n a n d J . P. C r o w , C a n . J . C h e m . , - 4 9 , 2 9 4 8 ( 1 9 7 1 ) . 2 5 . J . P. C r o w , W. R. C u l l e n a n d F. L . H o u , I n o r g . Chem., 9 , 21 25 (1 9 7 2 ) . 2 6 . ' R. J . A n g e l i c i , F . B a s o l o a n d A. J . P o e , J . A m e r , Chem. S o c , 85 , 221 5 ( 1 9 6 3 ) . 2 7 . F. W. B. E i n s t e i n a n d J . T r o t t e r , J . Chem. S o c , ( A ) , 8 2 4 ( 1 9 6 7 ) . - 43 -C h a p t e r I I I T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t a n d t h e H a l o g e n C l e a v a g e R e a c t i o n s o f t h e Mew C o m p l e x e s I I I . 1. I n t r o d u c t i on ( a ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t When f ^ f a r s F e ^ ( C O ) ^ Q i s h e a t e d i n c y c l o h e x a n e s o l u t i o n , t h e m a j o r p r o d u c t i s a c o m p o u n d o f f o r m u l a 1 19 f 4 f a r s F e 3 ( C 0 ) g ( 1 ) . T h e H a n d F n . m . r . d a t a i n d i c a t e t h a t t h i s c o m p o u n d h a s l i t t l e s y m m e t r y . T h e X - r a y d e t e r -m i n e d s t r u c t u r e ( F i g u r e I I I - l ) i n d i c a t e s t h a t a n A s M e 2 m o i e t y h a s b e e n d i s p l a c e d f r o m t h e l i g a n d ( 2 ) . T h e s t r u c -t u r e c o n s i s t s o f t h r e e d i s s i m i l a r i r o n a t o m s a n d o n e a r s e n i c a t o m w h i c h f o r m a d i s t o r t e d s q u a r e p l a n e . T h e c y c l o b u t e n e C=C d o u b l e b o n d i s c o o r d i n a t e d t o o n e i r o n B a t o m , F e . - 45 -A n o t h e r l i g a n d r e a r r a n g e m e n t i n v o l v i n g d i s -p l a c e m e n t o f A s M e ^ g r o u p s o c c u r s w hen a s o l u t i o n c o n t a i n i n g f 4 f a r s C o 2 ( C 0 ) 6 i s h e a t e d . A p r o d u c t o b t a i n e d i n l o w y i e l d h a s t h e e m p i r i c a l f o r m u l a ( f ^ f a r s ) 2 C o 4 ( C O ) g ( 2 H ? ) . T h e s t r u c t u r e ( 3 ) i s s h o w n i n F i g u r e 111 - 2. T h e m o l e c u l e h a s a t w o f o l d a x i s . A g a i n A s M e 2 g r o u p s h a v e b e e n d i s p l a c e d , b u t t h i s t i m e t h e c y c l o b u t e n e r i n g s h a v e u n i t e d t o f o r m a b i c y c l o b u t y l s y s t e m . T h e t w o c a r b o n y l - b r i d g e d c o b a l t a t o m s a r e a p p a r e n t l y o n e e l e c t r o n s h o r t o f a " c l o s e d s h e l l " c o n f i g u r a t i o n a n d i t i s p o s s i b l e t h a t t h e s i x t h c o o r d i n a t i o n p o s i t i o n a r o u n d e a c h i s o c c u p i e d b y a h y d r o g e n a t o m . D i s p l a c e m e n t o f a n A s M e 2 g r o u p a l s o o c c u r s i n t h e f o r m a t i o n o f i - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g ( s e e F i g u r e 11 - 2 ) . T h e t w o m a n g a n e s e a t o m s a r e a p p r o x i m a t e l y o c t a h e d r a l l y c o o r d i -n a t e d a n d b r i d g e d by t h e d i s p l a c e d A s M e 2 m o i e t y . D u r i n g t h e p r e p a r a t i o n o f t h i s c o m p o u n d f r o m t h e t h e r m a l r e a c t i o n o f f 4 f a r s w i t h M n 2 ( C 0 ) - | 0 ( s e e s e c t i o n I I . 2 . ( D ) ) , i t was o b s e r v e d t h a t f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g was p r e s e n t a s a n i n i t i a l p r o d u c t . In f a c t , i t was e s t i m a t e d f r o m t h e i n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r u m t h a t 5 0 % o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e c o n s i s t e d o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g a t a p p r o x i m a t e l y h h r . a f t e r t h e s t a r t o f t h e r e a c t i o n , i n d i c a t i n g t h a t i t c o u l d be a p r e c u r s o r t o t h e i s o m e r i c f i n a l p r o d u c t . A l t h o u g h d u r i n g t h e t h e r m a l r e a c t i o n o f f . f a r s - 4 7 -w i t h R e 2 ( C 0 ) - j 0 a t 1 3 9 ° C t h e r e was no i n d i c a t i o n t h a t p r o -d u c t o t h e r t h a n f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g was p r e s e n t , i t was s t i l l p o s s i b l e t h a t f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g c o u l d r e a r r a n g e o n p r o l o n g e d h e a t i n g . T h u s t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t r e a c t i o n s o f b o t h f ^ f a r s M n 2 ( C O ) g a n d f ^ f a r s R e 2 ( C 0 ) g w e r e i n v e s t i g a t e d a n d t h e r e s u l t s a r e d e s c r i b e d i n t h i s C h a p t e r . (b) T h e H a l o g e n C l e a v a g e R e a c t i o n s L i g a n d - s u b s t i t u t e d h a l o c a r b o n y l c o m p l e x e s o f r h e n i u m a n d m a n g a n e s e c a n be p r e p a r e d b y t h e a c t i o n o f h a l o g e n s o r HC1 on 1 i g a n d - s u b s t i t u t e d d i n u c l e a r c o m p l e x e s . H o w e v e r t h e r e a r e o n l y f e w r e p o r t s o f t h i s t y p e o f r e a c t i o n . R e a c t i o n o f t h e d i n u c l e a r s p e c i e s R e 2 ( C O ) ^ 0 _ n ( P M e 2 P h ) ( n = 2 o r 3) w i t h d r y HC1 g a s a n d h a l o g e n s r e s u l t e d i n s p l i t t i n g t h e R e - R e b o n d a n d t h e f o r m a t i o n o f c i s - a n d t r a n s - R e ( C 0 ) 4 ( P M e 2 P h ) X a n d t r a n s - R e ( C 0 ) 3 ( P M e 2 P h ) 2 X (X = C l , B r , o r I ) ( 5 ) . S i m i l a r l y , R e 2 ( C O ) ] Q _ n ( P M e P h 2 ) n ( n = 1, 2, o r 3 ) r e a c t e d w i t h d r y HC1 g a s t o p r o d u c e t h e c h l o r o d e r i v a t i v e s , c i s - a n d t r a n s - R e ( C 0 ) 4 ( P M e P h 2 )C1 a n d t r a n s - R e ( C 0 ) 3 ( P M e P h 2 ) 2 C l ( 5 ) . An a l t e r n a t i v e way o f p r e p a r i n g t h e s e c o m p l e x e s i s b y t h e a c t i o n o f l i g a n d s on M ( C 0 ) 5 X (M = R e , M n ) . E x t e n s i v e s t u d i e s o n t h e r e a c t i o n s o f M ( C 0 ) ^ X w i t h a v a r i e t y o f t e r t i a r y p h o s p h i n e s , p h o s p h i t e a n d a r s i n e - 48 -l i g a n d s h a v e b e e n r e p o r t e d ( 4 ) a n d t h e r e s u l t s may be r e p r e s e n t e d b y t h e g e n e r a l e q u a t i o n [ 1 ] : M ( C 0 ) 5 X — > M ( C 0 J 4 L X — ^ M ( C 0 ) 3 L 2 X ..... [ 1 ] (M = Mn, Re; X = h a l o g e n ) I n t h i s C h a p t e r , we d e s c r i b e t h e p r e p a r a t i o n o f some new 1 i g a n d - s u b s t i t u t e d h a l o c a r b o n y l c o m p l e x e s b y t h e a c t i o n o f h a l o g e n s o n 1 i g a n d - b r i d g e d d i m a n g a n e s e a n d d i r h e n i u m c o m p l e x e s , ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g . I I I . 2. E x p e r i m e n t a l I I I . 2 . ( A ) M a t e r i a l s T h e new c o m p l e x e s f ^ f a r s M , , ( C 0 ) g , i - f ^ f a r s M 2 (CO ) g (M = Mn, R e ) a n d f g f a r s R e 2 ( C O ) g w e r e p r e p a r e d a s d e s c r i b e d i n C h a p t e r I I . T h e s o l v e n t s , i o d i n e a n d b r o m i n e w e r e o b t a i n e d c o m m e r c i a l l y a n d u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n . I I I . 2 . ( B ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f ^ f a r s M n 2 ( C O ) g f A f a r s M n ? ( C 0 ) R ( 0 . 5 g ) was r e f l u x e d i n m - x y l e n e - 49 -f o r 5 h r . A f t e r r e m o v a l o f t h e s o l v e n t a t l o w p r e s s u r e , r e p e a t e d c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e p r o d u c t f r o m d i c h l o r o -m e t h a n e - h e x a n e y i e l d e d l i g h t y e l l o w c r y s t a l s o f i - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 ( 0 . 4 g , 8 0 % ) , i d e n t i f i e d b y i t s i n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r u m . I I I . 2 . ( C ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f ^ f a r s R e ^ ( C 0 ) g - T h e p r o g r e s s o f t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t o f f ^ f a r s R e 2 ( C O ) g i n r e f l u x i n g m - x y l e n e was f o l l o w e d b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y . A f t e r 87 h r , t h e i n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r u m s h o w e d t h a t ^ 9 0 % o f f - f a r s R e , , ( C 0 ) o h a d b e e n c o n v e r t e d t o i - f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g . I I I . 2 . ( D ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 A s a m p l e o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 was d i s s o l v e d i n C g D g a n d p l a c e d i n a n n . m . r . t u b e w h i c h was t h e n s e a l e d u n d e r v a c u u m . T h e s e a l e d t u b e was h e a t e d t o 1 5 6 ° C f o r 2 h r . T h e 1 H n.m.r. s p e c t r u m s h o w e d f o u r s i n g l e t s a t 1 . 1 0 , 1 . 0 8 , 0 . 6 0 , 0.50 p.p.m. ( e x t e r n a l T M S ) . T h e 1 9 F n . m . r . s p e c t r u m s h o w e d c o m p l e x p a t t e r n s c e n t e r e d a t 1 0 2 . 8 a n d 1 0 6 . 6 p.p.m., s i m i l a r t o t h o s e o b s e r v e d f o r i - f 4 f a r s M n 2 ( C O ) a n d i - f , f a r s R e 9 ( C 0 ) f i . S i n c e o n l y a s m a l l a m o u n t o f - 50 -a v a i l a b l e , no a t t e m p t t o i s o l a t e p r o d u c t was m a d e . I I I . 2 . ( E ) T h e I o d i n e C l e a v a g e R e a c t i o n o f f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g -f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g ( 0 . 5 g , 7.5 mmol) was d i s s o l v e d i n 5 ml o f d i c h i o r o m e t h a n e . To t h i s was a d d e d s l o w l y , w i t h v i g o r o u s s t i r r i n g , a s o l u t i o n o f i o d i n e ( 0 . 2 g , 7.0 mmol) i n 50 ml o f d i c h i o r o m e t h a n e . T h e p u r p l e - c o l o r e d i o d i n e s o l u t i o n was i n s t a n t a n e o u s l y d i s c o l o r e d . C r y s t a l -l i z a t i o n o f t h e p r o d u c t f r o m h e x a n e - d i c h l o r o m e t h a n e y i e l d e d b r o w n c r y s t a l s o f i" 4fars [ M n (C 0 ) ^  I J 2 ( 0 . 6 g , 4 3 % ) ; A n a l . C a l c d . C, 2 0 . 7 ; H, 1 . 3 ; I , 2 7 . 6 , F o u n d C, 2 0 . 5 ; H, 1.2; I , 2 8 . 1 . T h e 1 H n . m . r . s p e c t r u m ( C D C 1 3 s o l u t i o n ) 19 s h o w e d a s i n g l e t a t 2.02 p.p.m. T h e F n . m . r . s p e c t r u m " i c o u l d n o t be o b t a i n e d b e c a u s e no s u i t a b l e s o l v e n t was f o u n d . T h e i n f r a r e d c a r b o n y l b a n d s ( C g H ^ 2 s o l u t i o n ) w e r e a t 2 0 9 0 ( 6 ) , 2 0 2 6 ( 9 ) , 2 0 1 0 ( 1 0 ) , 2 0 0 6 ( s h ) , 1 972 ( s h ) , 1 9 6 3 ( 6 ) c m " 1 . T h e X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e h a s b e e n d o n e b y E i n s t e i n a n d c o - w o r k e r ( 7 ) . T h e i o d i n e c o m p l e x was u n s t a b l e a n d when f 4 f a r s [ M n ( C 0 ) 4 I ] 2 ( 0 . 5 g , 5.4 mmol) was r e f l u x e d i n c y c l o -h e x a n e f o r 1 h r . a new s o l i d was o b t a i n e d . C r y s t a l l i z a t i o n f r o m h e x a n e y i e l d e d f . f a r s M n ( C O K i ( 0 . 1 g , 3 1 % ) ; A n a l . C a l c d . f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 was i t s t h e r m a l l y r e a r r a n g e d - 51 -C, 2 2 . 0 ; H, 2 . 0 . F o u n d C, 2 1 . 8 ; H, 2 . 0 . T h e 'H n.m.r. s p e c t r u m ( C D C 1 ^ s o l u t i o n ) s h o w e d two s i n g l e t s a t 1.88 19 / \ a n d 2.06 p.p.m. T h e F n . m . r . s p e c t r u m ( C D C l ^ s o l u t i o n ) s h o w e d a s i n g l e t a t 1 1 0 . 5 p.p.m. T h e i n f r a r e d c a r b o n y l b a n d s ( C g H 1 2 s o l u t i o n ) w e r e a t - 2 0 3 6 ( 8 ) ,1 972 ( 9 ) ,1 9 2 4 ( 1 0) c m " 1 . T h e m o t h e r l i q u o r c o n t a i n e d M n ( C 0 ) g I , i d e n t i f i e d b y i t s i n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r u m . I I I . 2 . ( F ) T h e I o d i n e C l e a v a g e R e a c t i o n o f f ^ f a r s R e 2 ( C O ) g f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 ( 0 . 1 5 g , 0.16 m m o l ) was d i s s o l v e d i n 10 ml o f d i c h l o r o m e t h a n e t o w h i c h a s o l u t i o n o f i o d i n e ( 0 . 0 4 5 g , 0.18 mmol) i n 15 ml o f d i c h l o r o m e t h a n e was a d d e d d r o p w i s e w i t h v i g o r o u s s t i r r i n g . A f t e r e v e r y a d d i t i o n , t h e p u r p l e - c o l o r e d i o d i n e s o l u t i o n was i n s t a n t a n e o u s l y d i s c o l o r e d . C r y s t a l l i z a t i o n o f t h e p r o d u c t f r o m d i c h l o r o -m e t h a n e a t d r y - i c e t e m p e r a t u r e g a v e f 4 f a r s [ R e ( C 0 ) 4 I ] 2 ( 0 . 1 6 g , 8 5 % ) ; A n a l . C a l c d . C, 1 6 . 2 ; H, 1 . 0 ; I , 2 1 . 4 . F o u n d C, 1 6 . 2 ; H, 1 . 1 ; I , 2 1 . 6 . 1 H n . m . r . s p e c t r u m ( C C l ^ s o l u t i o n ) : s i n g l e t a t 1.22 p.p.m. F n . m . r . s p e c t r u m ( C C l ^ s o l u t i o n ) : s i n g l e t a t 1 0 4 . 8 p.p.m. I n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r u m ( C g H 1 2 s o l u t i o n ) : 21 0 5 ( 4 ) , 2 0 2 6 ( 8 ) , 2 0 1 5 ( 1 0 ) , 2 0 1 0 ( s h ) , 1 9 6 5 ( s h ) , 1 9 5 5 ( s h ) , 1 9 5 2 ( 5 ) c m " 1 . - 52 -When t h e p r o d u c t f 4 f a r s [ R e ( C 0 . ) 4 1 ] 2 ( 0 . 2 7 g , 0 . 2 3 mmol) was r e f l u x e d i n c y c l o h e x a n e f o r 3 h r . , a r e a c t i o n o c c u r r e d . C r y s t a l l i z a t i o n o f t h e r e s u l t i n g s o l i d f r o m c y c l o h e x a n e y i e l d e d 0 . 0 4 5 g o f a m i x t u r e o f f 4 f a r s R e ( C 0 ) 3 I a n d [ R e ( C 0 ) 4 I ] 2 a s i d e n t i f i e d b y t h e i r i n f r a r e d a n d m a s s s p e c t r a . T h e i n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r u m ( C g H ^ s o l u t i o n ) o f t h e new c o m p o u n d f 4 f a r s R e ( C O ) s h o w e d a b s o r p t i o n s a t 2 0 4 7 ( 7 ),1 9 6 8 ( 1 0 ) , 1 91 7 ( 6 ) c m " 1 , w h i l e [ R e ( C 0 ) 4 I ] 2 s h o w e d c a r b o n y l b a n d s ( C g H ^ s o l u t i o n ) a t 2 1 1 3 , 2 0 3 6 , 2 0 0 4 , 1 9 6 8 c m " 1 [ l i t e r a t u r e v a l u e s ( 1 6 ) : 2 1 0 6 , 2 0 2 9 , 2 0 0 1 , 1 9 6 5 cm ( C C 1 ^ s o l u t i o n ) ] . T h e m a s s s p e c t r u m o f t h e m i x t u r e s h o w e d t h e p r e s e n c e o f - t h e p a r e n t m u l t i p l e t f o r [ R e ( C 0 ) 4 I ] 2 a t 8 5 0 f o l l o w e d b y l o s s o f e i g h t c a r b o n y l g r o u p s a n d t h e p a r e n t p e a k f o r f 4 f a r s R e ( C O ) 3 ' l a t 731 f o l l o w e d b y l o s s o f t h r e e c a r b o n y l g r o u p s . I I I . 2 . ( G ) T h e I o d i n e C l e a v a g e R e a c t i o n s o f i - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g a n d i - f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 No r e a c t i o n was o b s e r v e d w hen i - f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g a n d i - f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g w e r e t r e a t e d w i t h i o d i n e , u s i n g t h e same p r o c e d u r e a s i n I I I . 2 . ( E ) a n d ( F ) . - 53 -I I I . 2 . ( H ) T h e B r o m i n e C l e a v a g e R e a c t i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g ( 0 . 0 5 g) was d i s s o l v e d i n c y c l o -h e x a n e t o w h i c h a s o l u t i o n o f B r 2 ( 0 . 0 0 9 g ) i n 5 ml o f c y c l o h e x a n e was a d d e d d r o p w i s e w i t h v i g o r o u s s t i r r i n g . A f t e r e a c h a d d i t i o n , t h e r e d - c o l o r e d B r 2 s o l u t i o n was q u i c k l y d i s c o l o r e d . A s l i g h t e x c e s s o f B r 2 s o l u t i o n was a d d e d t o a l l o w t h e r e d c o l o r t o p e r s i s t . E v a p o r a t i o n o f t h e s o l v e n t a n d d r y i n g i n v a c u o g a v e f 4 f a r s [ R e ( C 0 ) 4 B r ] 2 . A n a l . C a l c d . C, 1 7 . 6 ; H, 1 . 1 ; B r , 1 4 . 7 . F o u n d C, 1 7 . 8 ; H, 1 . 1 ; B r , 1 4 . 9 . 1 H n .m.r. s p e c t r u m ( C C 1 4 s o l u t i o n ) : s i n g l e t a t ?. 35 n . n.m. ( e x t e r n a l I M S ) . "'"' F n . m . r . s p e c t r u m : No s a t i s f a c t o r y s o l v e n t . I n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r u m ( C 6 ' H 1 2 s o l u t i o n ) : 21 1 2 ( 4 ) , 2 0 2 7 ( 8 ) , 2 0 1 5 ( b r . ) , 1 9 5 5 ( b r . ) c m ' 1 . f ^ f a r s [ R e ( C 0 ) 4 B r ] 2 was r e f l u x e d i n c y c l o h e x a n e a n d i t s i n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r u m was r e c o r d e d e v e r y f i v e m i n u t e s . T h e s p e c t r u m t a k e n a f t e r 15 m i n u t e s i n d i c a t e d t h a t a m i x t u r e o f p r o d u c t s was p r e s e n t . T h i n l a y e r c h r o m a t o g r a p h y o n a s i l i c a g e l p l a t e , u s i n g n - h e x a n e a s s o l v e n t , y i e l d e d f 4 f a r s R e ( C O ) 3 B r ( 1 9 1 5 , 1 9 6 1 , 2 0 5 0 c m ' 1 ) , [ R e ( C 0 ) 4 B r ] 2 ( 2 1 1 6 , 2 0 3 5 , 2 0 0 3 , 1 9 6 1 c m " 1 ) a n d R e ( C 0 ) 5 B r ( 2 0 5 0 , 2 0 1 2 , 1 9 8 7 c m " 1 ) i d e n t i f i e d by t h e i r i n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r a ( C g H ^ 2 s o l u t i o n ) ( 6 ) . F u r t h e r r e f l u x i n g r e s u l t e d i n d e c o m p o s i t i o n o f t h e p r o d u c t s . - 54 -I I I . 2 . ( 1 ) T h e I o d i n e C l e a v a g e R e a c t i o n o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g A s m a l l a m o u n t o f f g f a r s R e 2 ( C O ) g was d i s s o l v e d i n c y c l o h e x a n e . To t h i s was a d d e d s l o w l y , w i t h v i g o r o u s s t i r r i n g , a s o l u t i o n o f i o d i n e . T h e p r o g r e s s o f t h e r e a c t i o n was f o l l o w e d b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y . T h e r e a c t i o n was s t o p p e d w hen t h e s o l u t i o n s h o w e d a b s o r p t i o n s a t 21 1 0 ( 4 ) , 2 0 2 8 ( 8 ) , 2 0 1 4 ( 1 0 ) , 2 0 0 6 ( s h ) , 1 9 7 0 ( 5 ),1 9 5 4 ( 6 ) ,1 9 5 0 ( s h ) c m " 1 . T h e s e i n f r a r e d a b s o r p t i o n s a r e s i m i l a r t o t h o s e o b s e r v e d f o r f 4 f a r s [ R e ( C 0 ) 4 I ] 2 . I I I . 3. R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n ' I I I . 3 . ( A ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t R e a c t i o n s B o t h f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g a n d f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 a r e c o n v e r t e d t o t h e i r i s o m e r s i - f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) g (M = Mn, R e ) b y r e f l u x i n g i n m - x y l e n e . T h i s r e a r r a n g e m e n t i s s l o w e r ( 8 7 h r . ) i n t h e c a s e o f t h e r h e n i u m c o m p o u n d a n d a l l o w s t h e i s o l a t i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 a s t h e p r o d u c t o f t h e t h e r m a l r e a c t i o n o f f 4 f a r s w i t h R e 2 ( C 0 ) ^ Q ( s c h e m e I I I - l ) . T h e t h e r m a l p r o d u c t i o n o f i - f 4 f a r s M n 2 ( C O ) 8 a l s o s e e m s t o i n v o l v e i n i t i a l f o r m a t i o n o f f , f a r s M n 9 ( C 0 ) Q ( s c h e m e 111 - 2 ) . - 55 -SCHEME 1 1 1 - T R e a c t i o n s I n v o l v i n g f g f a r s a n d R e 2 ( C 0 ) 10 uv i r r a d i a t i o n , a c e t o n e ( 2 4 h r . ) f 4 f a r s + R e 2 ( C 0 ) 1 0 - ^ j f f ^ f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 f 4 f a r s [ R e ( C 0 ) 4 I ] 2 . 8 1 ° ^ c y c l o h e x a n e [ R e ( C 0 ) 4 I ] 2 + f 4 f a r s R e ( C 0 ) 3 I 1 3 9 ° ( 8 7 hr|) m - x y l e n e i - f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 no r e a c t i o n SCHEME 1 1 1 - 2 R e a c t i o n s I n v o l v i n g f 4 f a r s a n d M n 2 ( C 0 ) ^ Q m - x y l e n e (5 h r . ) ( v i a f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 0 3 9 ° (5 hr.) m - x y l e n e i - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 I1* no r e a c t i o n f 4 f a r s [ M n ( C 0 ) 4 I ] 2 81 ° ^ c y c l o h e x a n e M n ( C 0 ) 5 I + f 4 f a r s M n ( C 0 ) 3 I - 56 -T h e k i n e t i c s t u d i e s o f t h e s e r e a r r a n g e m e n t r e a c t i o n s a r e f o u n d i n C h a p t e r V I . T h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t o f f ^ f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 was s t u d i e d i n C g D g a t 1 5 6 ° C . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t i f t h i s c o m p o u n d r e a r r a n g e s s i m i l a r l y a s f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g a n d f ^ f a r s M n ^ ( C O ) g two p o s s i b l e p r o d u c t s , A a n d B, c o u l d be o b t a i n e d . I n d e e d , i t was o b s e r v e d t h a t t h e t w o o r i g i n a l 1 H n . m . r . s i n g l e t s g r a d u a l l y c o n v e r t e d t o f o u r s i n g l e t s i n d i c a t i n g t h a t b o t h p r o d u c t s A a n d B a r e f o r m e d i n s o l u t i o n . M o r e d e t a i l e d d i s c u s s i o n o f t h i s r e a r r a n g e m e n t a n d i t s k i n e t i c s t u d y a r e f o u n d i n C h a p t e r V I . I I I . 3 . ( B ) T h e H a l o g e n C l e a v a g e R e a c t i o n s . R e a c t i o n s o f f ^ f a r s M ^ ( C O ) g (M = R e , Mn) w i t h i o d i n e a t r o o m t e m p e r a t u r e r e s u l t i n t h e r u p t u r e o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d s t o g i v e t h e d e r i v a t i v e s f 4 f a r s [ M ( C O ) ^ I ] 2 • T h e p r o p o s e d s t r u c t u r e h a s b e e n c o n f i r m e d i n t h e c a s e o f f 4 f a r s [ M n ( C 0 ) 4 I ] 2 ( 7 ) i n w h i c h t h e t w o M n ( C 0 ) 4 I m o i e t i e s a r e s e p a r a t e l y b o n d e d t o two a r s e n i c a t o m s . T h e d i m e t h y l -a r s i n o g r o u p s a r e r o t a t e d s o t h a t M n ( C 0 ) 4 I m o i e t i e s o n e a c h a r s e n i c a t o m a r e s i t u a t e d o n o p p o s i t e s i d e s o f t h e p l a n e o f t h e c y c l o b u t e n e r i n g . T h e i o d i n e a t o m s a r e c o o r d i n a t e d c i s t o t h e l i g a n d . g 7 ( 0 0 ) za\A u^s< s v v zaH ( 0 0 ) 7 ( 00 ) u w « — S V > 9W 7(ob) 2 v 2 3 W 7 < 0 0 ) 7 ( 0 0 ) 6 9 W - 58 -As m e n t i o n e d e a r l i e r , t h e s e c l e a v a g e r e a c t i o n s a l s o o c c u r w i t h t h e p a r e n t c a r b o n y l s , M 2 ( C 0 ) . J Q ( M = R e , M n ) , b u t a p p a r e n t l y t h e r a t e s a r e much s l o w e r ( 8 , 9 ) a n d i t i s d i f f i c u l t t o u n d e r s t a n d why a b r i d g i n g l i g a n d s h o u l d h a v e t h i s e f f e c t , a l t h o u g h i t i s e x p e c t e d t h a t s u b s t i t u t i o n o f c a r b o n y l g r o u p s i n M 2 ( C 0 ) . J Q by p o o r e r ir a c c e p t o r s s h o u l d d e c r e a s e t h e M-M b o n d s t r e n g t h ( 1 0 ) . C e r t a i n l y , t h e Mn-Mn b o n d l e n g t h i n f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g ( 2 . 9 7 1 ( 3 ) A ) i s l o n g e r t h a n i n M n 2 ( C 0 ) 1 Q (2.923(3)8) ( 7 ) . B e c a u s e o f t h i s d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e c o m p l e x a n d t h e p a r e n t c a r b o n y l , t h e k i n e t i c s o f t h e i o d i n e c l e a v a g e o f t h e M-M b o n d s i n f ^ f a r s M 2 ( C O ) g (M = R e , Mn) w e r e s t u d i e d a n d a r e d e s c r i b e d i n C h a p t e r V. T h e i o d i n e c o m p l e x e s f ^ f a r s [ M ( C 0 ) 4 I ] 2 (M = R e , Mn) a r e u n s t a b l e a n d , o n h e a t i n g , g i v e m e t a l c a r b o n y l i o d i d e s a n d t h e c h e l a t e c o m p l e x e s f ^ f a r s M ( C 0 ) 3 I (M = R e , Mn) ( s e e s c h e m e I I I - l a n d 111 - 2 ) . T h e f o r m a t i o n o f f 4 f a r s M ( C 0 ) 3 I i s u n e x p e c t e d i n v i e w o f t h e f a c t t h a t f g f a r s i s r e l u c t a n t t o f o r m c h e l a t e c o m p l e x e s a s m e n t i o n e d i n s e c t i o n 1 1 . 3 . ( A ) . R e a c t i o n o f f ^ f a r s R e 2 ( C O ) g w i t h B r 2 a t r o o m t e m p e r a t u r e y i e l d s a c o m p o u n d o f f o r m u l a f ^ f a r s R e 2 ( C O ) g B r 2 , a s i n d i c a t e d b y i t s e l e m e n t a l a n a l y s i s . B o t h t h e 1 H n . m . r . a n d t h e i n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r a a r e s i m i l a r t o t h o s e - 59 -o b t a i n e d f o r f a r s [ R e ( C O ) 4 1 ] 2 , s u g g e s t i n g t h a t f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g B r 2 h a s a s i m i l a r s t r u c t u r e . L i k e t h e i o d i n e c o m p l e x , f ^ f a r s [ R e ( C O ) 4 B r ] 2 r e a r r a n g e s on h e a t i n g t o g i v e m e t a l c a r b o n y l b r o m i d e s a n d f 4 f a r s R e ( C 0 ) 3 B r , i d e n t i f i e d b y t h e i r i n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r a . T h e r e a c t i o n o f f 6 f a r s R e 2 ( C O ) g w i t h I 2 a t r o o m t e m p e r a t u r e a l s o r e s u l t s i n t h e c l e a v a g e o f t h e R e - R e b o n d t o y i e l d f g f a r s [ R e ( C O ) 4 I ] 2 , a s i d e n t i f i e d b y i t s ' i n f r a r e d c a r b o n y l s p e c t r u m w h i c h s h o w s s i m i l a r p a t t e r n a n d i n t e n s i t i e s a s t h a t o f f 4 f a r s [ R e ( C O ) 4 1 ] 2 . A s e x p e c t e d , no r e a c t i o n was o b s e r v e d when f. or. t..' ! r> rs\ ! .. n . •».... \ . . - - J. .„ „ - J. .- ,? , : J- U - ^  A ^ I " i ^ ji ai si'^i^u ;g \vi — ivc, n 11/ nua «  • c u. t. c u v  i v. • i I U O I I I C , s i n c e t h e s e c o m p o u n d s do n o t c o n t a i n a m e t a l - m e t a l b o n d . - 60 -R e f e r e n c e s 1. W. R. C u l l e n , D. A. H a r b o u r n e , B. V. L i e n g m e a n d J . R. S a m s , I n o r g . Chem., 9_, 7 0 2 (1 9 7 0 ) . 2. F. W. B. E i n s t e i n , A. M. P i l o t t i a n d R. R e s t i v o , i b i d . , 1_0, 1 9 4 7 (1 971 ) . 3. F. W. B. E i n s t e i n , R. D. G. J o n e s , A. C. M a c G r e g o r a n d W. R. C u l l e n , U n p u b l i s h e d r e s u l t s . 4. T. A. M a n u e l , A d v a . O r g a n o m e t a l . Chem., 3_, 181 (1 9 6 5 ) . 5. E . S i n g l e t o n , J . T. M o e l w y n - H u g h e s a n d A. W. B. G a r n e r , J . O r g a n o m e t a l . Chem. , 2J_, 4 4 9 (1 9 7 0 ) ; J . T. M o e l w y n - H u g h e s , A. W. B. G a r n e r , a n d N. G o r d o n , i b i d . , 26., 3 7 3 (1 971 ) . 6. J . C. H i l e m a n , D. K. H u g g i n s a n d H. D. K a e s z , I n o r g . C hem., 1; 9 3 3 (1 962 ) . 7. J . P. C r o w , W. R. C u l l e n , F . L . H o u , L . Y. Y. C h a n a n d F . W. B. E i n s t e i n , C hem. Commun., 1 2 2 9 ( 1 9 7 1 ) . 8. L . I . B. H a i n e s , D. H o p g o o d a n d A. J . P o e , J . Chem. S o c , ( A ) , 421 (1 9 6 8 ) . 9. L . I . B. H a i n e s a n d A . J . P o e , i b i d . , 2 8 2 6 ( 1 9 6 9 ) . 1 0 . C. E . C o f f e y , J . L e w i s a n d R . ' S . N y h o l m , i b i d . , 1 741 ( 1 9 6 4 ) . 1 1 . W. R. C u l l e n a n d D. A. H a r b o u r n e , I n o r g . C h e m . , 9_, 1 8 3 9 ( 1 9 7 0 ) . 1 2 . F . W. B. E i n s t e i n a n d J . T r o t t e r , J . Chem. S o c , ( A ) , 8 2 4 ( 1 9 6 7 ) . - 61 -C h a p t e r IV T h e S p e c t r o s c o p i c P r o p e r t i e s o f t h e New C o m p l e x e s I V . 1 . I n t r o d u c t i o n ( a ) Raman S p e c t r a v a r i e t y o f p o l y n u c l e a r s t r u c t u r e s f o r t h e s t u d y o f m e t a l -m e t a l b o n d i n g . M u c h i n t e r e s t a t t a c h e s t o t h e s i m p l e s t r e p r e s e n t a t i v e s , t h e d i n u c l e a r d e c a c a r b o n y 1 s , M 2 ( C 0 ) ^ Q (M = Mn, T c , R e ) , i n w h i c h t w o s q u a r e - p y r a m i d a l M ( C 0 ) g g r o u p s a r e j o i n e d i n a s t a g g e r e d o r i e n t a t i o n b y a m e t a l -m e t a l b o n d ( 1 - 3 ) ( F i g u r e I V - 1 ) . T h e t r a n s i t i o n m e t a l c a r b o n y l s o f f e r a r i c h 0 0 0 C-M M-C 0 F i g u r e I V - 1 . T h e s t r u c t u r e o f M 9 ( C 0 ) l O * - J 2 -T h e u s e f u l n e s s o f Raman s p e c t r o s c o p y i n s t u d y i n g m e t a l - m e t a l v i b r a t i o n s i n t h e s e b i n u c l e a r m o l e c u l e s was s t r e s s e d b y G a g e r e t . a l . who r e p o r t e d t h e m e t a l - m e t a l s t r e t c h i n g v i b r a t i o n s o f M n 2 ( C 0 ) . | Q , R e 2 ( C 0 ) ^ Q a n d ( C 0 ) - 5 R e M n ( C 0 ) 5 i n 1 966 ( 4 ) . S i n c e t h e n many Raman f r e q u e n c y a s s i g n m e n t s a n d m e t a l - m e t a l f o r c e c o n s t a n t s f o r M ^ C C O j - j g s p e c i e s h a v e b e e n r e p o r t e d ( 5 - 9 ) . I n t h e s e r e p o r t s , t h e m e t a l - m e t a l s t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s , v ( M - M ) , f a l l i n t h e r e g i o n 1 2 0 - 2 0 0 c m " 1 . T h e y a p p e a r a s i n t e n s e R a m a n - a c t i v e f u n d a m e n t a l s w h i c h a r e o f t e n t h e s t r o n g e s t f e a t u r e s i n t h e s p e c t r u m . I n d e e d , h i g h Raman i n t e n s i t y a p p e a r s t o be a c h a r a c t e r i s t i c o f - J ( M - M ) , o w i n g t c t h e l a r g e c h a n g e i n p o l a r i z a b i 1 i t y w hen t h e b o n d b e t w e e n two a t o m s o f h i g h a t o m i c n u m b e r i s d e f o r m e d . I n c o n -t r a s t , v ( M - M ) may p r o v e i m p o s s i b l e t o d e t e c t b y f a r -i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y i n b i n u c l e a r M-M s y s t e m s w h e r e t h e m o l e c u l e i s c e n t r o s y m m e t r i c a n d v(M-M) i s , o f c o u r s e , t o t a l l y f o r b i d d e n . E v e n w hen t h e m o l e c u l e i s h e t e r o -n u c l e a r , v(M-M) i s f r e q u e n t l y s o w e a k t h a t i t o f t e n e s c a p e s o b s e r v a t i o n b y f a r - i n f r a r e d i n v e s t i g a t i o n . I n t h i s C h a p t e r , some Raman m e t a l - m e t a l s t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s i n c o m p o u n d s o f t h e t y p e ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 ( L - L = f 4 f a r s , f g f a r s ; M = Re, Mn) a r e . d e s c r i b e d . T h i s s t u d y was u n d e r t a k e n i n o r d e r t o g a i n - 63 -some k n o w l e d g e o f t h e r e l a t i v e m e t a l - m e t a l b o n d s t r e n g t h s i n t h e s e c o m p o u n d s c o m p a r e d w i t h t h e p a r e n t m e t a l c a r -b o n y l s , M 2 ( C 0 ) 1 Q (M = R e , M n ) , ( b ) U l t r a v i o l e t S p e c t r a I t h a s b e e n r e p o r t e d ( 1 0 ) t h a t t h e m e t a l - m e t a l b o n d i n M 2 ( C 0 ) ^ Q (M = R e , Mn) h a s a o+a* t r a n s i t i o n i n t h e u l t r a v i o l e t r e g i o n . T h e r e f o r e , t h e u l t r a v i o l e t s p e c t r a o f t h e c o m p o u n d s ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g ( L - L = f 4 f a r s , f g f a r s ; M = Re, Mn) w e r e m e a s u r e d t o s e e i f t h e y h a v e s i m i l a r m e t a l - m e t a l {o+o*) t r a n s i t i o n s . T h e i n t e n s i t y o f t h e t r a n s i t i o n was a l s o o f i n t e r e s t s i n c e i f i t w e r e s t r o n g e n o u g h i t w o u l d o f f e r a m e a n s o f f o l l o w i n g t h e i o d i n e c l e a v a g e r e a c t i o n d e s c r i b e d i n C h a p t e r I I I . ( c ) M a s s S p e c t r a M a s s s p e c t r o m e t r y i s a v e r y v a l u a b l e t e c h n i q u e i n t h e s t u d y o f o r g a n o m e t a l ! i c m o l e c u l e s b e c a u s e b y t h i s t e c h n i q u e much i n f o r m a t i o n c a n be o b t a i n e d w i t h a n e x t r e m e l y s m a l l s a m p l e . T h e a v a i l a b l e t e c h n i q u e s i n c l u d e ( i ) t h e d e t e r m i n a t i o n o f m o l e c u l a r w e i g h t s a n d , f r o m i s o t o p i c p a t t e r n s , t h e d e t a i l e d c o m p o s i t i o n o f t h e m o l e -c u l e , ( i i ) t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e f r a g m e n t a t i o n p a t t e r n a n d s t r u c t u r e a n d ( i i i ) t h e - 64 -d e t e r m i n a t i o n o f a p p e a r a n c e a n d i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s w h i c h a i d i n t h e e s t i m a t i o n o f t h e r e l a t i v e b o n d e n e r g i e s o f s i m i l a r m o l e c u l e s . T h e r e f o r e , t h e m a s s s p e c t r a o f t r a n s i t i o n m e t a l c a r b o n y l s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d e x t e n s i v e l y o v e r t h e p a s t f e w y e a r s ( 1 1 - 1 4 ) . T h e o u t s t a n d i n g f e a t u r e o f t h e f r a g m e n t a t i o n p a t t e r n s f o r t h e s e c o m p l e x e s i s t h e s t e p w i s e l o s s o f c a r b o n y l g r o u p s w h i c h i s a n i n v a l u a b l e a i d i n d e t e r m i n i n g s t o i c h i o m e t r y . I n t h i s C h a p t e r , t h e m a s s s p e c t r a o f f 4 f o s R e 2 ( C 0 ) 8 , f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 a n d f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 a r e r e p o r t e d a n d t h e i r f r a g m e n t a t i o n p a t t e r n s a r e c o r r e -l a t e d w i t h t h e i r s t r u c t u r e s . I n p a r t i c u l a r , s i n c e 1 8 5 1 8 7 r h e n i u m h a s t w o i s o t o p e s , Re a n d R e , t h e i s o t o p i c p a t t e r n s a r e u s e d a s a n a i d i n d e t e r m i n i n g t h e d e t a i l e d c o m p o s i t i o n o f t h e p a r e n t i o n a n d i t s f r a g m e n t . I V . 2. E x p e r i m e n t a l T h e m e t a l c a r b o n y l c o m p l e x e s , ( L - L ) M 2 ( C O ) g (L-L = f 4 f a r s , f 4 f o s , f g f a r s ; M = R e , M n ) , w e r e p r e p a r e d a s d e s c r i b e d i n C h a p t e r I I . A C a r y 81 S p e c t r o p h o t o m e t e r e q u i p p e d w i t h a S p e c t r a P h y s i c s M o d e l 125 He-Ne l a s e r o a s a s o u r c e o f e x c i t i n g l i g h t ( x = 6 3 2 8 A ) was u s e d f o r r e c o r d i n g Raman s p e c t r a o f t h e s e c o m p l e x e s . T h e - 65 -p o w d e r e d s a m p l e s w e r e c o n t a i n e d i n " o p t i c a l " f l a t b o t t o m p y r e x t u b e s (6 mm O . D . ) . A P e r k i n - E l m e r 202 U l t r a v i o l e t -V i s i b l e S p e c t r o p h o t o m e t e r was u s e d t o o b t a i n t h e u l t r a -v i o l e t s p e c t r a . M a s s s p e c t r a w e r e m e a s u r e d w i t h a n A E I MS-9 s p e c t r o m e t e r w i t h d i r e c t i n t r o d u c t i o n o f s o l i d s a m p l e s . I V . 2 . ( A ) Raman S p e c t r a T h e m e t a l - m e t a l s t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s o f ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 ( L - L = f 4 f a r s , f g f a r s ; M = R e , Mn) a r e r e c o r d e d i n T a b l e I V - 1 . T a b l e I V - 1 T h e Raman M e t a l - M e t a l S t r e t c h i n g F r e q u e n c i e s C o m p o u n d 9 m e t a l - m e t a l s t r e t c h i n g , f r e q u e n c y ( c m " ) R e f e r e n c e M n 2 ( C 0 ) 1 Q 1 6 0 7 ( C 0 ) 5 R e M n ( C 0 ) 5 157 7 R e 2 ( C 0 ) 1 Q 122 7 f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 1 6 8 ± 4 t h i s w o r k f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 1 6 3 ± 4 t h i s w o r k f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g 1 3 9 ± 4 t h i s w o r k f g f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 1 4 5 ± 4 t h i s w o r k a P o w d e r e d p o l y c r y s t a l 1 i n e s a m p l e - 66 -I V . 2 . ( B ) U l t r a v i o l e t S p e c t r a T h e u l t r a v i o l e t m e t a l - m e t a l (a+o*) t r a n s i t i o n s a r e f o u n d i n T a b l e I V - 2 . A t y p i c a l u l t r a v i o l e t s p e c t r u m f o r f , f a r s ( C O ) , R e M n ( C 0 ) , i s s h o w n i n F i g u r e I V - 2 w h i c h T a b l e I V - 2 T h e U l t r a v i o l e t M e t a l - M e t a l (CT->O*) T r a n s i t i o n s C o m p o u n d 9 \ n a x ( m ^ ^ m a x 5 R e f e r e n c e M n 2 ( C 0 ) 1 0 b 342 ( 1 5 , 0 0 0 ) 15 R e 2 ( C 0 ) 1 0 3 1 0 ( 1 6 , 0 0 0 ) 16 f g f a r s 2 6 5 t h i s w o r k f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 3 6 5 ( 9 , 7 0 0 ) t h i s w o r k f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 3 3 0 ( 1 6 , 0 0 0 ) t h i s w o r k f 6 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 3 2 7 (1 1 , 0 0 0 ) t h i s w o r k f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 3 4 0 ( 9 , 9 0 0 ) t h i s w o r k a I n C H 2 C 1 2 s o l v e n t u n l e s s o t h e r w i s e s p e c i f i e d , k I n g l y m e s o l v e n t . a l s o i n c l u d e s t h e UV s p e c t r u m o f t h e f r e e l i g a n d f 4 f a r s . 0.5 O C i— o {/) JQ < 1.0-fgfars f 4 f a r s (C0) 4 ReMn(C0) 4 1.5-250 350 300 Wavelength (mi l l imicrons) F i g u r e I V - 2 . T h e U l t r a v i o l e t S p e c t r a o f f . f a r s a n d f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 i n C H 2 C 1 2 - 68 -I V . 2. ( C ) M a s s S p e c t r a T h e m a s s s p e c t r a o f f ^ f o s R e , , ( C 0 ) g , f 4 f a r s R e 2 ( C O ) a n d f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 w e r e r e c o r d e d i n T a b l e s I V - 3 , I V - 4 a n d I V - 5 r e s p e c t i v e l y . I n t h e c a s e o f t h e f 4 f o s c o m p l e x , a c o m p u t e r p r o g r a m , w h i c h t a k e s i n t o a c c o u n t t h e c o n t r i b u t i o n s f r o m t h e t w o r h e n i u m i s o t o p e s a n d •jo p "I -j -j g a l s o f r o m C, H, 0 a n d 0, was u s e d t o c a l c u l a t e t h e i n t e n s i t i e s f o r t h e p a r e n t m u l t i p l e t . T h e c a l c u l a t e d i n t e n s i t i e s w e r e c o m p a r e d w i t h t h e e x p e r i m e n t a l l y o b s e r v e d o n e s ( T a b l e I V - 6 ) . T a b l e I V - 6 R e l a t i v e I n t e n s i t i e s o f t h e P a r e n t M u l t i p l e t i n t h e M a s s S p e c t r u m o f f A f o s R e ? ( C 0 ) f i R e l a t i v e I n t e n s i t y m / e O b s e r v e d C a l c u l a t e d 1 0 8 8 2 8 . 6 2 8 . 6 1 0 8 9 13.1 1 1 . 7 1 0 9 0 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1091 4 0 . 5 4 0 . 3 1 0 9 2 9 0 . 5 92.1 1 0 9 3 3 5 . 7 3 5 . 5 1 0 9 4 7.2 7.9 . - 69 -T a b l e I V -T h e M a s s S p e c t r u m o f m/e A s s i g n m e n t 1 0 9 0 f 4 f o s R e 2 ( C 0 ) 8 + 1 0 0 6 f 4 f o s R e 2 ( C 0 ) 5 + 978 f 4 f o s R e 2 ( C 0 ) 4 + 9 5 0 f 4 f o s R e 2 ( C 0 ) 3 + 922 f 4 f o s R e 2 ( C 0 ) 2 + 8 9 4 f 4 f o s R e 2 ( C 0 ) + 9 6 6 f 4 f o s R e 2 8 4 7 ( f 4 f o s R e 2 - F ) + 7 8 9 . ( f 4 f o s R e 2 - C 6 H 5 ) + 7 1 2 ( f 4 f o s R e 2 - 2 C 6 H 5 ) + 6 8 1 ( w ) f 4 f o s 1 8 7 R e + 6 7 9 ( w ) f 4 f o s 1 8 5 R e + 5 5 8 ( f 4 f o s R e 2 - 4 C 6 H 5 ) + w = w e a k p e a k s p e a k s c o n t a i n i n g R e ? + f r a g m e n t 4 f o s R e 2 ( C 0 ) m/e A s s i g n m e n t 5 3 9 ( f 4 f o s R e 2 - 4 C 6 H 5 - F ) 5 2 0 ( f 4 f o s R e 2 - 4 C 6 H 5 - 2 F 4 9 4 ( w ) f 4 f o s + 4 8 2 ( f 4 f o s R e 2 - 4 C 6 H 5 - 4 F 4 7 5 ( w ) ( f 4 f o s - F ) + 4 5 6 ( w ) ( f 4 f o s - 2 F ) + 4 1 8 ( w ) ( f 4 f o s - 4 F ) + 2 3 3 ( w ) ( f 4 f o s - 4 F - P ( C 6 H 5 ) 2 1 8 7 1 8 7 R e + 1 8 5 1 8 5 R e + 1 8 3 ( ( C 6 H 5 ) 2 P - 2 H ) + 108 ( C 6 H 5 ) P + a r e m u l t i p l e t s - 70 -T a b l e I V - 4 T h e M a s s S p e c t r u m o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g m/e A s s i g n m e n t m/e 9 3 0 f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 + 4 4 3 ( w ) 8 4 6 f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 5 + 4 1 5 ( w ) 831 ( f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g - C H 3 ) + f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 4 4 0 0 ( w ) 8 1 8 3 8 5 ( w ) 8 0 3 ( w ) ( f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 4 - C H 3 ) + f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 3 3 3 4 ( w ) 7 9 0 3 1 9 ( w ) 7 7 5 ( w ) ( f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 3 - C H 3 ) + 3 0 0 762 f 4 f a r s R e 2 ( C O ) 2 + + 2 7 0 747 (w) ( f 4 f a r s R e 2 ( C O ) 2 - C H 3 ) + 267 734 f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) + 261 7 1 9 ( f 4 f a r s R e ^ C C 0 ) - C H 3 ) ' f 4 f a r s R e 2 2 4 3 7 0 6 2 2 9 691 ( f 4 f a r s R e 2 - C H 3 ) + 2 1 5 6 7 6 ( w ) ( f 4 f a r s R e 2 - 2 C H 3 ) + 2 0 6 6 6 1 ( w ) ( f 4 f a r s R e 2 - 3 C H 3 ) + 1 9 9 ( w ) 6 1 6 ( f 4 f a r s R e 2 - A s C H 3 ) + 1 9 6 ( w ) 601 ( f 4 f a r s R e 2 - A s ( C H 3 ) 2 ) + 191 5 8 6 ( f 4 f a r s R e 2 - A s ( C H 3 ) 3 ) + 1 8 7 5 6 3 ( f 4 f a r s R e 2 - A s ( C H 3 ) 2 - 2 F ) + 185 5 4 8 ( f 4 f a r s R e 2 - A s ( C H 3 ) 3 - 2 F ) + ( ( C H 3 ) 2 A s - C = C C F 2 C F 2 R e ( C 0 ) 4 ) + E B + 151 (w) 5 2 7 ( w ) 1 4 0 ( w ) 510 ( f d f a r s R e 2 - A s ( C H 3 ) 3 - 4 F ) + 1 3 7 ( w ) 499.(w) ( B - C 0 ) + 1 2 4 4 9 7 ( w ) ( B - 2 C H 3 ) + 1 2 0 4 7 1 ( w ) ( B - 2 C 0 ) + 105 A s s i g n m e n t ( B - 3 C 0 ) + ( B - 4 C 0 ) + ( B - 4 C 0 - C H 3 ) + ( B - 4 C 0 - 2 C H 3 ) + f 4 f a r s + ( f 4 f a r s - C H 3 ) + ( f 4 f a r s - A s ( C H 3 ) 2 ) + ( f 4 f a r s - A s ( C H 3 ) 4 ) + ( f 4 f a r s - A s ( C H 3 ) 3 F ) + 1 8 7 R e + 1 8 5 R e + ( A s ( C H 3 ) 2 ) + w = weak p e a k s p e a k s c o n t a i n i n g R e 2 f r a g m e n t a r e m u l t i p l e t s - 71 -T a b l e I V-5 T h e M a s s S p e c t r u m of f . f a r s ( C O ) . R e M n ( C O ) m/e A s s i g n m e n t m/e A s s i g n m e n t 7 9 9 f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 + E P + 3 7 9 ( f 4 f a r s R e M n - A s ( C H 3 ) 3 - 4 F ) H 7 1 5 ( P - 3 C 0 ) + 3 6 8 ( w ) ( A - C 0 ) + 7 0 0 ( P - 3 C 0 - C H 3 ) + 3 6 6 ( w ) ( A - 2 C H 3 ) + 6 8 7 ( P - 4 C 0 ) + 3 4 0 ( w ) ( A - 2 C 0 ) + 6 7 2 ( w ) ( P - 4 C 0 - C H 3 ) + 3 3 4 ( w ) f 4 f a r s + 6 5 9 ( P - 5 C 0 ) + 3 1 9 ( w ) ( f 4 f a r s - C H 3 ) + 6 4 4 ( w ) ( P - 5 C 0 - C H 3 ) + 3 1 2 ( w ) ( A - 3 C 0 ) + 631 ( P - 6 C 0 ) + 2 8 4 ( w ) ( A - 4 C 0 ) + 6 0 3 ( P - 7 C 0 ) + 2 6 9 ( w ) ( A - 4 C 0 - C H 3 ) + 6 7 5 ( P - 8 C 0 ) + = f 4 f a r s R e M n + 2 5 4 ( w ) ( A - 4 C 0 - 2 C H 3 ) + 5 6 0 ( w ) ( f 4 f a r s R e M n - C H 3 ) + + 2 2 9 ( f 4 f a r s - A s ( C H 3 ) 2 ) + 5 4 5 ( w ) ( f 4 f a r s R e M n - 2 C H 3 ) + 1 9 9 ( w ) ( f 4 f a r s - A s ( C H 3 ) 4 ) + 4 7 0 ( f 4 f a r s R e M n - A s ( C H 3 ) 2 ) + 1 9 6 ( w ) ( f 4 f a r s - A s ( C H 3 ) 3 F ) + 4 5 5 ( f 4 f a r s R e M n - A s ( C H 3 ) 3 ) + 1 8 7 1 8 7 R e + 4 1 7 ( f 4 f a r s R e M n - A s ( C H 3 ) 3 - 2 F ) + 1 8 5 1 8 5 R e + 3 9 6 ( w ) ( ( C H 3 ) 2 A s - C = C C F 2 C F 2 M n ( C 0 ) 4 ) + E A + 1 0 5 ( A s ( C H 3 ) 2 ) + w = weak p e a k s I V . 3. R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n I V . 3 . ( A ) Raman S p e c t r a T h e Raman m e t a l - m e t a l s t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s f o r ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 (M = Re, Mn; L - L = f g f a r s , f g f a r s ) a r e r e c o r d e d i n T a b l e I V - 1 . T h e a s s i g n m e n t o f t h e s e f r e q u e n c i e s t o v( M - M ) i s b a s e d o n t h e c o n s i d e r a t i o n o f t h e i r l o w f r e q u e n c i e s , i n t e n s i t i e s , a n d a c o m p a r i s o n w i t h t h e p a r e n t m e t a l c a r b o n y l s . A l t h o u g h t h e p o s s i b i l i t y o f t h e i r b e i n g m e t a l - c a r b o n d e f o r m a t i o n b a n d s c a n n o t , bo c o m p l e t e l y r u l e d o u t , t n e h i g h kaman i n t e n s i t i e s o f t h e s e b a n d s t o g e t h e r w i t h t h e i r l o w f r e q u e n c y ( b e l o w 170 c m - 1 ) make t h e m a l m o s t c e r t a i n t o be m e t a l - m e t a l s t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s . F r o m T a b l e I V - 1 , i t i s n o t e d t h a t t h e f r e q u e n c i e s d e c r e a s e i n t h e o r d e r f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g < f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g < f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 < f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g . ' I t i s a l s o n o t e d t h a t t h e m e t a l - m e t a l s t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s i n t h e l i g a n d -s u b s t i t u . t e d c o m p l e x e s a r e h i g h e r t h a n t h o s e i n t h e c o r r e s p o n d i n g p a r e n t m e t a l c a r b o n y l s . A l t h o u g h t h e Raman m e t a l - m e t a l s t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s do n o t i n d i c a t e t h e c o n s l u s i o n t h a t t h e s u b s t i t u t i o n o f tw o c a r b o n y l g r o u p s - 73 - i b y b r i d g i n g b i d e n t a t e f l u o r o c a r b o n l i g a n d h a s w e a k e n e d t h e m e t a l - m e t a l b o n d . T h i s c o n c l u s i o n i s s h o w n b y X - r a y c r y s t a l 1 o g r a p h i c d e t e r m i n a t i o n s f o r f 4 f a r s M n 2 ( C O ) [Mn-Mn = 2.971 ( 3 ) A ] a n d M n 2 ( C 0 ) 1 Q [Mn-Mn = 2 . 9 2 3 ( 3 ) A ] • ( 1 7 ) i n w h i c h t h e Mn-Mn b o n d o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 i s l e n g t h e n e d . T h e e a s e o f i o d i n e c l e a v a g e r e a c t i o n s o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d s i n ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 c o m p a r e d w i t h t h o s e i n M 2 ( C 0 ) - J Q a l s o s u b s t a n t i a t e s t h i s- c o n c l u s i o n ( C h a p t e r I I I ) . I V . 3 . ( B ) U l t r a v i o l e t S p e c t r a T h e u l t r a v i o l e t a b s o r p t i o n b a n d s o f ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 ( L - L = f g f a r s , f g f a r s ; M = R e , Mn) a r e r e c o r d e d i n T a b l e I V - 2 . F i g u r e I V - 2 s h o w s t h e u l t r a v i o l e t s p e c t r a o f f 4 f a r s a n d f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 . I t i s n o t e d t h a t t h e s p e c t r u m o f t h e l a t t e r d o e s n o t show t h e l i g a n d a b s o r p t i o n b a n d a t 2 6 5 my. T h i s i s b e c a u s e t h e b a n d a t 2 6 5 my i s d u e t o t h e t r a n s i t i o n o f e l e c t r o n s f r o m t h e a r s e n i c l o n e p a i r s o f f 4 f a r s t o t h e tr* o r b i t a l s o f t h e C=C b o n d ( 2 1 ) a n d t h e l o n e p a i r s a r e no l o n g e r p r e s e n t i n f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 i n w h i c h t h e a r s e n i c a t o m s a r e c o o r d i n a t e d t o t h e m e t a l a t o m s . G r a y e t . a l . ( 1 0 ) h a v e made a r i g o r o u s a s s i g n -- 74 -m e n t o f t h e b a n d a t 3 4 0 my i n t h e e l e c t r o n i c s p e c t r u m o f M n 2 ( C 0 ) . | Q t o a o + a * t r a n s i t i o n i n v o l v i n g o r b i t a l s f r o m t h e m e t a l - m e t a l i n t e r a c t i o n . C o r r e s p o n d i n g b a n d s f o r T C 2 ( C 0 ) . J Q a n d R e 2 ( C 0 ) . j Q w e r e a l s o a s s i g n e d , b y a n a l o g y . S i m i l a r l y , t h e a b s o r p t i o n b a n d s i n T a b l e I V - 2 a r e a s s i g n e d t o c-*cr* t r a n s i t i o n s o f e l e c t r o n s i n v o l v e d i n t h e m e t a l - m e t a l a b o n d s i n ( L - L ) M 2 ( C O ) 8 . T h e e n e r g y o f t h e o+a* t r a n s i t i o n c a n a l s o be t a k e n a s a m e a s u r e o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d s t r e n g t h a s s u m i n g t h a t t h e a* l e v e l s a l l h a v e t h e same e n e r g y . On t h i s b a s i s , i t i s n o t e d f r o m T a b l e I V - 2 t h a t t h e o r d e r o f f h a m « + ? 1 .. •» 1 H o A <-4-v,or~-?-h i n / I _ I ' VM f TO V c ( „ - - . y -f 6 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 > f 4 f a r s R e 2 ( C O ) 8 > f 4 f a r s ( C O j ^ R e M n ( C 0 ) 4 > f 4 f a r s M n 2 ( C O ) 8 w h i c h i s r o u g h l y t h e o r d e r R e - R e > Re-Mn > Mn-Mn s u g g e s t e d b y t h e Raman s t u d i e s o f M 2 ( C O ) -j Q ( 7 , 9 , 1 5 , 1 6 ) . T h e (a-*-c*) t r a n s i t i o n s i n ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g a r e h i g h e r t h a n t h o s e i n t h e c o r r e s p o n d i n g M 2 ( C 0 ) ^ Q i n d i c a t i n g s u b s t i t u t i o n b y t h e l i g a n d s h a s w e a k e n e d t h e m e t a l - m e t a l b o n d . I t s h o u l d b e m e n t i o n e d t h a t a l t h o u g h t h e r e l a t i v e o r d e r o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d s t r e n g t h i n ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 , i . e . R e - R e > Re-Mn > Mn-Mn, a s d e t e r m i n e d b y t h e . -u l t r a v i o l e t m e t a l - m e t a l (c-*a*) t r a n s i t i o n s , p a r a l l e l s t r i e Raman r e s u l t s o b t a i n e d f o r t h e p a r e n t - 75 -c a r b o n y l s , M 2 ( C 0 ) 1 Q ( M = R e , Mn) ( 7 , 9, 1 5 , 1 6 ) , t h e e l e c t r o n i m p a c t s t u d i e s ( 1 8 ) h a v e i n d i c a t e d t h a t t h e m e t a l - m e t a l b o n d s t r e n g t h f o r M 2 ( C 0 ) . | Q i s i n t h e o r d e r Re-Mn ( 2 . 1 8 e v ) > Re-Re ( 1 . 9 4 e v ) > Mn-Mn ( 1 . 0 8 e v ) . O t h e r m e t h o d s o f o b t a i n i n g t h e b o n d s t r e n g t h i n c l u d e m e a s u r e m e n t s o f h e a t o f s u b l i m a t i o n [ A H ( M n - M n ) = 34 ± 13 k c a l m o l e " 1 ] ( 1 9 ) a n d b o n d d i s s o c i a t i o n e n e r g y [ D ( M n - M n ) = 21 ± 3 k c a l m o l e " 1 ] ( 2 0 ) . So f a r , t h e m e t a l -m e t a l b o n d s t r e n g t h s i n R e 2 ( C 0 ) ^ 0 a n d R e M n ( C O ) ^ Q . a r e n o t known b y t h e s e m e t h o d s . I V . ? . ( C ) M 2 s s S p e c t r a T h e m a s s s p e c t r a o f t h e r e l a t e d c o m p l e x e s f 4 f o s R e 2 ( C 0 ) 8 , f 4 f a r s . R e 2 ( C 0 ) 8 a n d f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 a r e l i s t e d i n T a b l e s I V - 3 t o I V - 5 a n d t h e i r g e n e r a l f e a t u r e s w i l l now be d i s c u s s e d t o g e t h e r b e c a u s e o f t h e i r s i m i l a r i t i e s . A s e x p e c t e d , t h e m a s s s p e c t r a c o n f i r m t h e g e n e r a l f o r m u l a t i o n ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 ( L - L = f ^ f o s , f g f a r s ; M = R e , Mn) a n d s h o w , w i t h i n c o u n t i n g e r r o r o f ± 5 , p a r e n t m u l t i p l e t s d u e t o t h e m o l e c u l a r i o n . I n t h e c a s e o f f 4 f o s R e 2 ( C 0 ) 8 , t h e c a l c u l a t e d i n t e n s i t i e s f o r t h e p a r e n t m u l t i p l e t a g r e e v e r y w e l l w i t h t h e o b s e r v e d i n t e n s i t i e s ( T a b l e I V - 6 ) , f u r t h e r - 76 -s u b s t a n t i a t i n g t h e c o r r e c t n e s s o f t h e f o r m u l a t i o n . I n g e n e r a l , t h e m o l e c u l e s f r a g m e n t b y l o s s o f c a r b o n y l g r o u p s w i t h p e a k s a t t r i b u t a b l e t o [ m o l e c u l a r i o n - n ( C 0 ) ] + n = 0 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 ) . I n a d d i t i o n , t h e m a s s s p e c t r a s h ow p e a k s a t t r i b u t a b l e t o f ^ f o s R e * a n d ( L - L ) M 2 + ( L - L = f ^ f o s , f g f a r s ; M = R e , M n ) . T h e h i g h i n t e n s i t y o f t h e l a t t e r p e a k s i n d i c a t e s t h a t t h e d i m e t a l l i c i o n s a r e r a t h e r s t a b l e a s a r e f l e c t i o n o f t h e s t r o n g m e t a l - m e t a l b o n d s . O t h e r f e a t u r e s o f t h e s p e c t r a i n c l u d e l o s s o f m e t h y l g r o u p s , f l u o r i n e a t o m s , a n d a r s e n i c - m e t h y l g r o u p s . I t i s a l s o i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t u n d e r c o n d i t i o n s e m p l o y e d ( 2 1 0 ° C ) t o v o l a t i l i z e t h e s a m p l e s i n t h e m a s s s p e c t r o m e t e r , t h e m a s s s p e c t r a o f f ^ f a r s R e 2 ( C O ) g a n d i - f ^ f a r s R e ^ ( C 0 ) g a r e i d e n t i c a l . S i m i l a r l y t h e s p e c t r u m o f f ^ f a r s M n ^ ( C 0 ) g i s i d e n t i c a l w i t h t h a t o f i - f ^ f a r s M n 2 ( C O ) g . T h i s i n d i c a t e s t h a t f ^ f a r s M 2 ( C O ) g (M = R e , Mn) h a v e r e a r r a n g e d t o t h e i r i s o m e r s , i - f ^ f a r s M 2 ( C 0 ) g , a t h i g h t e m p e r a t u r e i n t h e m a s s s p e c t r o m e t e r . T h i s i s n o t u n e x p e c t e d , s i n c e i t h a s b e e n f o u n d t h a t f ^ f a r s M 2 ( C 0 ) g do r e a r r a n g e t o t h e i r i s o m e r s o n h e a t i n g ( C h a p t e r I I I ) . I n t h e c a s e o f f g f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) ^ , t h e i n i t i a l p r o d u c t O f t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t i n t h e m a s s s p e c t r o m e t e r i s C, s i n c e t h e m a s s s p e c t r u m o f f ^ f a r s ( C O ) ^ R e M n ( C O ) ^ s h o w s p e a k s a t t r i b u t a b l e t o A ( x = 4 - 0 ) . No p e a k s c a n be M e 0 (CO)/ Mn<—As (COh M e 2 AsMe2 .Re(CO), F2 Mn(CO). AsMe, - 78 -R e f e r e n c e s 1. L . F. Da h i , E . I s h i s h i a n d R. E . R u n d l e , J . Chem. P h y s . , 2 6 , 7 1 5 0 ( 1 9 5 7 ) . 2. L . F. D a h l a n d R. E . R u n d l e , A c t a C r y s t . , 1 6 , 4 1 9 ( 1 9 6 3 ) . 3. M. F. B a i l e y a n d L . F . D a h l , I n o r g . Chem., 4, 1 1 4 0 ( 1 9 6 5 ) . 4. H. M. G a g e r , J . L e w i s a n d M. J . W a r e , Chem. Commun., 6 1 6 ( 1 9 6 6 ) . 5. I . J . H y a m s , D. J o n e s a n d E . R. L i p p i n c o t t , J . Chem. S o c , ( A ) , 1 9 8 7 (1 9 6 7 ) . 6.. D. M. Adams a n d A. S q u i r e , J . Chem. S o c , ( A ) , 281 7 (1 9 6 8 ) . 7. C. 0. Q u i c k s . a l l a n d T. G. S p i r o , I n o r g . Chem., 8_, 2 3 6 3 ( 1 9 6 9 ) . 8. D. M. A d a m s , M. A. H o o p e r a n d A. S q u i r e , J . Chem. S o c . , ( A ) , 71 ( 1 9 7 1 ) . 9. J . P. F a w c e t t , A. J . P o e a n d M. V. T w i g g , Chem. Commun., 2 6 7 (1 9 7 3 ) . 1 0 . R. A. L e v e n s o n , H. B. G r a y a n d G. P. C e a s a r , J . A m e r . Chem. S o c , 9 2 , 3 6 5 3 (1 9 7 0 ) . 1 1 . R. B. K i n g , J . A m e r . Chem. S o c , 8JS, 2 0 7 5 ( 1 9 6 6 ) . 1 2 . R. E . W i n t e r s a n d R. W. K i s e r , J . P h y s . Chem., 6 9 , 1 6 1 8 (1 9 6 5 ) . 1 3 . F . J . P r e s t o n a n d R. I . R e e d . , Chem. Commun., 51 (1 9 6 6 ) . 1 4 . J . L e w i s , A. R. M a n n i n g , J . R. M i l l e r a n d J . M. W i l s o n , J . Chem. S o c . , ( A ) , 1 6 6 3 (1 9 6 6 ) . - 79 -1 5 . R. E . D e s s y a n d P. M. W e i s s m a n , J . A m e r . Chem. S o c , 8 8 , 5 1 2 4 ( 1 9 6 6 ) . 1 6 . G v W. P a r s h a l l , J . A m e r . Chem. S o c , 86 , 361 (1 9 6 4 ) . 1 7 . J . P. C r o w , W. R. C u l l e n , F. L . H o u , L . Y. Y. C h a n a n d F . W. B. E i n s t e i n , C hem. Commun., 1 2 2 9 ( 1 9 7 1 ) . 1 8 . H. J . S v e c a n d G. A. J u n k , A m e r . Chem. S o c , 8_9, 2 8 3 6 (1 9 6 7 ) a n d J . Chem. S o c , ( A ) , 21 02 (1 9 7 0 ) . 1 9 . F. A. C o t t o n a n d R. R. M o n c h a m p , J . Chem. S o c , 5 3 3 ( 1 9 6 0 ) . 2 0 . D. R. B i d i n o s t i a n d N. S. M c l n t y r e , C a n . J . Chem., 48_, 5 9 3 (1 9 7 0 ) . 2 1 . W.-R. C u l l e n , D.. C. F r o s t a n d W. R. L e e d e r , J . F l u o r i n e C hem., 1, 2 2 7 ( 1 9 7 1 / 7 2 ) . - 80 -C H A P T E R V K i n e t i c s o f I o d i n e C l e a v a g e o f M e t a l - M e t a l B o n d s T h e r e a c t i o n s o f i o d i n e w i t h M n 2 ( C 0 ) - j Q a n d R e 2 (C 0 j -j 0 p r o d u c e M n ( C 0 ) 5 I a n d R e ( C 0 ) 5 I r e s p e c t i v e l y w i t h c l e a v a g e o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d s . I n t h e c a s e o f t h e r h e n i u m c a r b o n y l , r e a c t i o n w i t h i o d i n e a l s o p r o d u c e s a d i m e r , [ R e (CO J ^ . I ^ • A l l t h e s e r e a c t i o n s o n l y o c c u r s l o w l y a t h i g h t e m p e r a t u r e . H o w e v e r , t h e new m e t a l c a r b o n y l c o m p l e x e s , ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g , p r e p a r e d i n C h a p t e r . I I o f t h i s t h e s i s , r e a d i l y r e a c t w i t h i o d i n e a t r o o m t e m p e r a -t u r e ..to y i e l d ( L - L ) [ M ( C O ) ^ I ] 2 w i t h c l e a v a g e o f t h e m e t a l -m e t a l b o n d s ( C h a p t e r I I I ) . T h u s , i t was o f i n t e r e s t t o s t u d y t h e k i n e t i c s o f t h e s e r e a c t i o n s i n o r d e r t o u n d e r s t a n d t h e m e c h a n i s m s i n v o l v e d . - 8 1 -V. 1 . I n t r o d u c t i on . I t i s w e l l e s t a b l i s h e d t h a t a d i n u c l e a r m e t a l c a r b o n y l c o m p o u n d c o n t a i n i n g a m e t a l - m e t a l b o n d i s c l e a v e d by h a l o g e n s t o f o r m t h e c o r r e s p o n d i n g h a l o g e n o m e t a l c a r b o n y l d e r i v a t i v e ( 1 ) . I n p a r t i c u l a r , t h e s t a n d a r d p r e p a r a t i o n o f [ M ( C 0 ) g X ] ( M = Mn, T c o r Re; X = C l , B r , o r I ) ( 2 - 4 ) i n v o l v e s t h e c l e a v a g e o f m e t a l - m e t a l b o n d s o f [ M 2 ( C 0 ) - | Q ] by t h e h a l o g e n s . O t h e r d i r e c t h a l o g e n a t i o n r e a c t i o n s o f [ C r 2 ( C O ) ] Q ] 2 " ( 5 ) , [ { F e ( C O ) 3 P M e 2 } 2 ] ( 6 - 7 ) , [ { M O ( T T - C 5 H 5 ) ( C 0 ) 3 } 2 ] ( 8 ) , [ { M ( T T - C 5 H 5 ) ( C 0 ) 2 } 2 ] ( 9 - 1 3 ) , a n d [ ( M ( T T - C 5 H 5 ) ( C 0 ) } 2 ] ( 1 4 , 1 5 ) y i e l d [ C r ( C 0 ) 5 I ] ~ , [ { F e ( C 0 ) 3 X P M e 2 > 2 ] (X = C l , B r , o r I ) , [ M O ( T T - C 5 H 5 ) ( C 0 ) 3 I ] , [ M ( i r - C 5 H 5 ) ( C 0 ) 2 X ] (M = F e , R u , o r O s ; X = C l , B r , o r I ) , a n d [ M ( T T - C 5 H 5 ) ( C 0 ) I ] (M = N i o r P t ) r e s p e c t i v e l y . M o r e r e c e n t l y , t h e r e a c t i o n o f d o d e c a c a r b o n y l -t r i o s m i u m w i t h h a l o g e n s i n r e f l u x i n g b e n z e n e h a s b e e n s h o w n t o r e s u l t i n r u p t u r e o f o n e O s - O s b o n d t o y i e l d l i n e a r c o m p l e x e s 0 s 3 ( C 0 ) ^ 2 X 2 a s t h e i n i t i a l p r o d u c t s ( 1 6 ) . I n a d d i t i o n , S t o n e a n d c o - w o r k e r s ( 1 7 ) h a v e r e p o r t e d t h a t b r o m i n e o r i o d i n e r e a c t w i t h t h e m e t a l - m e t a l b o n d e d c o m p l e x e s [ ( M e 3 S i ) R u ( C O ) 4 ] 2 , [ ( M e 3 G e ) R u ( C 0 ) 4 ] 2 a n d [ ( M e ^ S i ) 0 s ( C 0 ) 4 1 2 i n h e x a n e t o f o r m t h e c o m p o u n d s t r a n s -[ ( M e 3 M ) M ' . ( C 0 ) 4 X ] (M = S i o r G e ; M' = Ru o r O s ; X = B r o r I ) . - 82 -D e s p i t e t h e s e n u m e r o u s r e p o r t s on t h e h a l o g e n c l e a v a g e r e a c t i o n s o f m e t a l - m e t a l b o n d s , t h e r e h a v e b e e n r e l a t i v e l y f e w m e c h a n i s t i c s t u d i e s . T h e s e a r e s u m m a r i z e d i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n s . V. l . ( A ) K i n e t i c S t u d y o f t h e R e a c t i o n o f M n 2 ( C 0 ) 1 Q w i t h I g . H a i n e s , H o p g o o d a n d P o e ( 1 8 , 1 9 ) h a v e s t u d i e d t h e r e a c t i o n o f M n 2 ( C 0 ) . | Q w i t h i o d i n e i n d e c a l i n i n d e t a i l T h e k i n e t i c r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e r e a c t i o n f o l l o w s a p s e u d o - f i r s t - o r d e r r a t e l a w : ^ 0 5 s = ^ a + ^5 w n e r e K i s e q u a l t o t h e r a t e c o n s t a n t f o r d e c o m p o s i t i o n i n a o x y g e n a t e d s o l u t i o n a n d t h e s e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t , K b , i s a s s u m e d t o a r i s e f r o m a b i m o l e c u l a r r e a c t i o n b e t w e e n i o d i n e a n d m a n g a n e s e c a r b o n y l . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r t h e b i m o l e c u l a r p a t h i s 31 K c a l / m o l e . T h e r e s u l t s a r e a l l i n q u a n t i t a t i v e a g r e e m e n t w i t h a r e a c t i o n s c h e m e g i v e n i n e q u a t i o n s [ 1 ] t o [ 3 ] , w h i c h i n v o l v e s Mn-Mn b o n d f i s s i o n a s t h e p r i m a r y s t e p . [ M n 2 ( C 0 ) 1 0 v = = * . - [ M n ( C 0 ) 5 - ] 2 [ 1 ] [ M n ( C 0 ) 5 - ] 2 » 2 M n ( C 0 ) 5 - » 2Mn + 10 CO • [ 2 ] - 83 -[ M n ( C O ) 5 - ] 2 + i 2 > 2 M n ( C 0 ) 5 I [ 3 ] T h e h o m o l y t i c f i s s i o n o f t h e Mn-Mn b o n d p r o d u c e s a p a i r o f m a n g a n e s e p e n t a c a r b o n y l r a d i c a l s , [ M n ( C 0 ) 5 ' ] 2 , w h i c h a r e t r a p p e d i n a s o l v e n t c a g e . T h e s e r a d i c a l p a i r s t h e n r e a c t i n a v a r i e t y o f w a y s : ( i ) r e c o m b i n a t i o n a s s h o w n i n e q u a t i o n [ 1 ] . ( i i ) d i f f u s i o n o u t o f t h e s o l v e n t c a g e f o l l o w e d by r a p i d d e c o m p o s i t i o n i n v o l v i n g c o m p l e t e l o s s o f c a r b o n m o n o x i d e a s s h o w n i n e q u a t i o n [ 2 ] . ( i i i ) o x i -d a t i o n b y i o d i n e , a s s h o w n i n e q u a t i o n [ 3 ] , t o f o r m M n ( C 0 ) 5 I . A l t h o u g h t h e p o s t u l a t e o f a r a d i c a l p a i r i s c h e m i c a l l y s a t i s f y i n g i n v i e w o f t h e n a t u r e o f t h e r e a c t i o n s t h e k i n e t i c s t h e m s e l v e s do n o t r e v e a l a n y t h i n g a b o u t t h e n a t u r e o f t h e s p e c i e s p r o d u c e d i n e q u a t i o n [ 1 ] . A n y e x c i t e d p r o d u c t w h i c h r e - f o r m s M n 2 ( C 0 ) - | Q o r d e c o m p o s e s a c c o r d i n g t o f i r s t - o r d e r k i n e t i c s , a n d w h i c h c a n r e a c t w i t h i o d i n e a c c o r d i n g t o s e c o n d - o r d e r k i n e t i c s w o u l d f i t t h e d a t a e q u a l l y w e l l . T h u s , a n a l t e r n a t i v e m e c h a n i s m was a l s o p r o p o s e d i n w h i c h r e v e r s i b l e m e t a l m i g r a t i o n o c c u r s t o f o r m a c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e A c o n t a i n i n g o n e m e t a l a t o m w i t h a v a c a n t c o o r d i n a t i o n s i t e a t w h i c h f u r -t h e r r e a c t i o n c o u l d t a k e p l a c e . T h i s m e c h a n i s m h a s t h e - 84 -0 II c <CQ>Mn Mn(CO), 4 A I a d v a n t a g e o f p r o v i d i n g a s i m p l e e x p l a n a t i o n f o r s u c h r e a c t i o n s a s t h e s m o o t h i n s e r t i o n o f s t a n n o u s h a l i d e s i n t o m e t a l - m e t a l b o n d s ( 2 0 ) , a s w e l l a s b e i n g c o n s i s t e n t w i t h t h e k i n e t i c d a t a t h e n a v a i l a b l e . H o w e v e r , t h i s m e c h a n i s m was c o n s i d e r e d t o be l e s s l i k e l y a t t h e t i m e b y H a i n e s , H o p g o o d a n d P o e . -V. l . ( B ) K i n e t i c S t u d y o f t h e R e a c t i o n o f R e 2 ( C 0 ) 1 0 w i t h I £ . . M o r e r e c e n t s t u d i e s o f t h e i o d i n a t i o n o f R e 2 ( C 0 ) 1 Q i n d e c a l i n b y H a i n e s a n d P o e ( 2 1 , 2 2 ) h a v e s h o w n t h a t t h i s r e a c t i o n i s b e t t e r e x p l a i n e d i n t e r m s o f t h e c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e f o r m e d b y r e v e r s i b l e - 85 -m e t a l m i g r a t i o n . T h e h o m o l y t i c f i s s i o n m e c h a n i s m d e s c r i b e d i n S e c t i o n V. l . ( A ) was c o n s i d e r e d l e s s f a v o u r a b l e b e c a u s e a q u i t e u n r e a s o n a b l y h i g h p r o b a b i l i t y h a d t o be a s s i g n e d t o t h e r e c o m b i n a t i o n o f t h e f r e e r a d i c a l ' s i n o r d e r t o e x p l a i n t h e o b t a i n e d k i n e t i c p a r a -m e t e r s . T h e r e a c t i o n o f R e ^ C C O j - j Q w i t h f o l l o w s a p s e u d o - f i r s t - o r d e r r a t e l a w : K Q b s = K Q + K b [ I 2 ] w h e r e K i s o n l y a p p r o x i m a t e l y d e t e r m i n a b l e b u t i t i s e s s e n t i a l l y a t h e same a s t h e r a t e o f t h e m e t a l - m i g r a t i o n r e a c t i o n . T h e a c t i v a t i o n p a r a m e t e r s o f t h e b i m o l e c u l a r p a t h a r e v e r y d i f f e r e n t f r o m t h o s e f o r t h e c o r r e s p o n d i n g r e a c t i o n o f m a n g a n e s e d e c a c a r b o n y l . T h e s e r e s u l t s c a n a l l be e x p l a i n e d i n t e r m s o f t h e b a s i c s c h e m e s h o w n b e l o w . T h e R e 2 ( C 0 ) - | 0 i * E x c i t e d I n t e r m e d i a t e I. D e c o m p o s i t i o n - R e ( C 0 ) 5 I + . [ R e ( C 0 ) 4 I ] 2 5ex-ci t e d i n t e r m e d i a t e i s f o r m u l a t e d a s a c a r b o n y l - b r i d g e d s p e c i e s , B, w i t h no m e t a l - m e t a l b o n d a n d w i t h o n e Re a t o m c o - o r d i n a t i v e l y u n s a t u r a t e d . F u r t h e r a t t a c k on t h e c o - o r d i n a t i v e l y u n s a t u r a t e d Re a t o m b y i o d i n e l e a d s t o - 86 -0 11 c / \ R@(CO)5 B R e ( C O ) r I w h i c h c a n r e a c t f u r t h e r t o p r o d u c e [ R e ( C O ) . I ] 0 . I t s h o u l d be n o t e d t h a t t h e r a t e o f d e c o m p o s i -t i o n i n t h e a b s e n c e o f o t h e r r e a g e n t s i s r e l a t i v e l y g r e a t e r f o r r h e n i u m c a r b o n y l t h a n f o r m a n g a n e s e . c a r b o n y l , a n d [ R e 2 ( C 0 ) 4 I ] 2 i s a m a j o r p r o d u c t o f t h e r e a c t i o n w i t h i o d i n e i n a d d i t i o n t o R e ( C 0 ) g I , w h e r e a s o n l y M n ( C 0 ) g I i s f o r m e d d i r e c t l y f r o m t h e r e a c t i o n w i t h m a n g a n e s e c a r b o n y l . a v a r i e t y o f m e t a l - m e t a l b o n d e d c a r b o n y l s , P o e a n d c o -w o r k e r s h a v e c o n c l u d e d t h a t a l l t h e i r r e s u l t s b u t o n e a r e c o m p a t i b l e w i t h i n i t i a l r e v e r s i b l e m e t a l m i g r a t i o n t o f o r m c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e s , t h e e x c e p t i o n I n t h e m o r e r e c e n t k i n e t i c ' s t u d i e s ( 2 3 , 2 4 ) o f - 8 7 -b e i n g t h e h o m o l y t i c f i s s i o n o f t h e Mn-Mn b o n d i n [ M n ( C 0 ) 4 P P h 3 ] 2 . T h e m e t a l m i g r a t i o n h y p o t h e s i s i s a n a l o g o u s w i t h t h e w e l l known m e t h y l m i g r a t i o n p r o c e s s i n t h e r e a c t i o n s o f b a s e s w i t h C H 3 M n ( C 0 ) 5 i n w h i c h t h e s o l v e n t -a s s i s t e d " m e t h y l m i g r a t i o n " s u c c e s s f u l l y e x p l a i n s t h e f o r m a t i o n o f C H g C O M n ( C O ) ( 2 5 ) . Many s t a b l e s t r u c t u r e s o f m e t a l c a r b o n y l s w i t h b r i d g i n g CO g r o u p s a r e known ( 2 6 ) . T h e r e i s a l s o t h e o r e t i c a l e v i d e n c e ( 2 7 ) t h a t t h e r e i s i m p o r t a n t c o n t r i b u t i o n t o t h e m e t a l - m e t a l b o n d e n e r g y o f M n 2 ( C 0 ) ^ Q a n d R e 2 ( C 0 ) - | Q d u e t o c r o s s - i n t e r a c t i o n b e t w e e n a m e t a l a t o m a n d t h e t e r m i n a l c a r b o n m o n o x i d e l i g a n d d i r e c t l y b o n d e d t o t h e o t h e r m e t a l a t o m . T h u s , i n v i e w o f t h e a b o v e s t r u c t u r a l , t h e o r e t i c a l a n d k i n e t i c d a t a , t h e c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e s , s h o w n a s A a n d B, a r e f a v o u r e d o v e r t h e m e t a l p e n t a c a r b o n y l r a d i c a l p a i r s a s t h e r e a c t i o n i n t e r m e d i a t e s . In t h e i r m o s t r e c e n t k i n e t i c s t u d i e s , h o w e v e r , P o e a n d c o - w o r k e r s ( 2 8 ) h a v e f o u n d t h a t s e v e r a l r e a c t i o n s o f m e t a l - m e t a l b o n d e d c a r b o n y l s o b e y a r a t e l a w c h a r a c -t e r i s t i c o f r e v e r s i b l e h o m o l y t i c f i s s i o n o f t h e m e t a l -m e t a l b o n d a s t h e f i r s t s t a g e o f t h e r e a c t i o n . T h e s e r e a c t i o n s i n c l u d e t h e r e a c t i o n o f [ R e ( C 0 ) / 1 P P h , ] 9 w i t h - 88 -t r i p h e n y l p h o s p h i n e , d e c o m p o s i t i o n o f M n ^ C C O ) ^ i n d e c a l i n u n d e r a r g o n a n d u n d e r a i r , d e c o m p o s i t i o n o f ( C O ) 5 R e M n ( C O ) 5 i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n , a n d t h e r e a c t i o n o f [ R u ( C O ) 4 S i M e - j ^ W 1 ^ n t r i p h e n y l p h o s p h i n e t o y i e l d e q u i v a l e n t a m o u n t o f R u ( C O ) 3 ( P P h 3 ) 2 a n d R u ( C O ) 2 ( P P h 3 ) 2 ( S i M e 3 ) 2 . T h e i o d i n e c l e a v a g e r e a c t i o n s o f R e 2 ( C 0 ) ^ Q a n d M n g C C O j ^ Q a p p a r e n t l y c a n s t i l l p r o c e e d v i a c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e s . V. l . ( C ) K i n e t i c S t u d y o f t h e R e a c t i o n s o f 0 s 3 ( C 0 ) ^ 2 wi t h H a l o g e n s . T h e r e a c t i o n o f O s ^ C C O ) ^ * a t r i n u c l e a r m o l e - , c u l e o f c y c l i c ( D 3 h ) s t r u c t u r e , w i t h X 2 , w h e r e X = C l , B r , a n d I i n b e n z e n e h a s b e e n f o u n d t o r e s u l t i n t h e b r e a k a g e o f a s i n g l e o s m i u m - o s m i u m b o n d w i t h p r o d u c t i o n o f 0 s 3 ( C O ) -j 2 X 2 ' * n e s t r u c t u r e o f w h i c h c o n t a i n s a u n i q u e l i n e a r a r r a n g e m e n t o f o s m i u m a t o m s ( 1 6 ) , X 0 s ( C 0 ) 4 -0 s ( C 0 ) 4 - 0 s ( C 0 ) 4 X . T h e r e a c t i o n r a t e s i n m e t h y l e n e c h l o r i d e w e r e d e t e r m i n e d s p e c t r o p h o t o m e t r i c a l l y u s i n g a s t o p p e d - f l o w a p p a r a t u s ( 2 9 ) a n d t h e f o l l o w i n g s c h e m e was p u t f o r w a r d t o e x p l a i n t h e k i n e t i c o b s e r v a t i o n s f o r t h e r e a c t i o n o f - 8 9 -0 s 3 ( C O ) 1 2 w i t h C l 2 a n d B r 2 : f a s t s l o w 0 s 3 ( C 0 ) 1 2 + X 2 ^ = = ^ [ 0 s 3 ( C 0 ) 1 2 - X 2 ] > 0 s 3 ( C 0 ) 1 2 X 2 T h e s u g g e s t e d i n t e r m e d i a t e [ 0 s 3 ( C 0 ) 1 2 ' X 2 ] » ' w n e r e x = c l a n d B r , c o u l d be a c h a r g e - t r a n s f e r o r a L e w i s a c i d / b a s e c o m p l e x b e t w e e n X 2 a n d 0 s 3 ( C 0 ) - j 2 . A l t h o u g h a c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e s u c h a s C was n o t c o n s i d e r e d , t h i s c a n n o t be e l i m i n a t e d . F u r t h e r a t t a c k on t h e c o - o r d i n a t i v e l y u n s a t u r a t e d Os a t o m b y X 2 w o u l d t h e n l e a d t o t h e p r o d u c t , XOs ( CO ) 4 - 0 s (CO , ) 4 ~ 0 s (CO ) 4 X . T h e A H ^ v a l u e s w e r e f o u n d t o be 1 1 . 8 ± 0 . 7 K c a l / m o l e a n d 1 2 . 7 ± 0 . 2 K c a l / m o l e f o r C l 2 a n d B r 2 r e s p e c t i v e l y , w h i l e t h e A S ^ v a l u e s w e r e - 1 5 . 9 ± 2 . 4 e . u . a n d - 1 4 . 9 ± 1 . 0 e . u . r e s p e c t i v e l y . - 90 -T h e r e a c t i o n b e t w e e n 0 s 3 ( C 0 ) - j 2 a n d I 2 i n m e t h y l e n e c h l o r i d e was c o m p l i c a t e d a n d was n o t s t u d i e d k i n e t i c a l l y i n g r e a t d e t a i l . V. l . ( D ) T h e M e c h a n i s m o f H a l o g e n a t i o n o f T e t r a c a r b o n y l -b i s - 7 r - c y c l o p e n t a d i e n y 1 d i - i r o n a n d i t s D e r i v a t i v e s . I n t h e h a l o g e n a t i o n o f [ { F e C i T - R C g H ^ ) ( C 0 ) 2 } 2 ] , t h e f o r m a t i o n o f b o t h [ F e ( T T - R C 5 H 4 ) ( C O ) 2 X ] a n d [ F e ( i r - R C 5 H 4 ) ( C 0 ) 3 ] X (R = H o r Me; X = C l , B r , o r I ) d e m o n s t r a t e s t h a t t h e s e r e a c t i o n s p r o c e e d v i a two m e c h a n i s t i c p a t h s ( 3 0 ) . O n e i n v o l v e s u l t i m a t a a s y m m e t r i c c l e a v a g e w h i l e t h e o t h e r i n v o l v e s u l t i m a t e s y m m e t r i c c l e a v a g e o f t h e p a r e n t d i m e r . F u r t h e r , t h e i s o l a t i o n o f c o m p o u n d s o f t h e t y p e [ { F e ( i r - R C g H 4 ) ( C 0 ) 2 > 2 X ] [ a n i o n ] f r o m t h e s e r e a c t i o n s a n d t h e o b s e r v a t i o n t h a t t h e s e c o m p o u n d s r e a c t w i t h h a l i d e i o n s i n s o l u t i o n t o f o r m [ F e ( 7 r - R C g H 4 ) ( C 0 ) 2 X ] s u g g e s t s t h a t t h e y a r e i n t e r m e d i a t e s i n t h e f o r m a t i o n o f [ Fe ( I T-RC^H^) ( C 0 ) 2 X ] . T h e g e n e r a l m e c h a n i s m i s s h o w n i n s c h e m e V - l a n d i t a c c o u n t s f o r t h e h a l o g e n a t i o n o f a l l c o m p o u n d s o f t h e t y p e [ { F e ( T r - d i e n y l ) (CO )2>23 . T h e i n i t i a l s t e p i n t h e s c h e m e i s t h e e l e c t r o -p h i l i c a t t a c k o f h a l o g e n on t h e i r o n d i m e r , s t e p [ 1 ] , w h i c h i s f o l l o w e d by t h e f o r m a t i o n o f t h e ' i o d o n i u m ' - 91 -dienyl o dienyl \ A / F e — p e • X-o • "dienyl dienyl \ / x \ / Fe rs / \ / \ [5] dienyl 2 Fe o o o dienyl o dienyl \ o / [1] v / \ y —* Fe Fe /|\ / V o x o o [2] dienyl o dienyl / * o-7 \ V \ / dienyl Fe O o c o o • X" decomposition products Scheme V-1 - 92 -i n t e r m e d i a t e , D, i n w h i c h t h e b r i d g i n g i o d i n e i s s i t u a t e d s y m m e t r i c a l l y w i t h r e s p e c t t o t h e i r o n a t o m s . S t e p [ 3 ] i n v o l v e s t h e a s y m m e t r i c c l e a v a g e o f t h e b r i d g i n g c a r b o n y l g r o u p s o f t h e p a r e n t d i m e r t o y i e l d [ F e ( i r - R C g H ^ ) ( C 0 ) , j ] X w h i l e t h e a l t e r n a t i v e p a t h , s t e p [ 4 ] , i n v o l v e s t h e s y m m e t r i c c l e a v a g e o f t h e s e c a r b o n y l g r o u p s t o a f f o r d [ { Fe ( TT-RCgH^ ) ( CO) 2 ^ X J X . S u b s e q u e n t n u c l e o p h i l i c a t t a c k o f h a l i d e i o n s on t h i s l a t t e r d e r i v a t i v e , s t e p [ 5 ] , p r o d u c e s t h e n e u t r a l c o m p o u n d [ Fe ( I T-RCgH^ ) ( C O ) 2 X ] . T h i s p r o p o s e d m e c h a n i s m s h o w s many s i m i l a r i t i e s w i t h t h e w e l l e s t a b l i s h e d m e c h a n i s m f o r t h e e l e c t r o p h i 1 i c a d d i t i o n o f h a l o g e n s t o o l e f i n s . V. 2. E x p e r i m e n t a l V. 2 . ( A ) S t a r t i n g M a t e r i a l s . T h e m e t a l c a r b o n y l c o m p l e x e s , [ ( L - L ) M 2 ( C O ) y ] ( L - L = f g f a r s , f g f a r s ; M = R e , M n ) , w e r e p r e p a r e d a s d e s c r i b e d i n c h a p t e r I I o f t h i s t h e s i s . T h e i o d i n e u s e d was p u r c h a s e d f r o m F i s h e r S c i e n t i f i c C o . a n d i s r e s u b l i m e d c e r t i f i e d A . C . S . g r a d e . - 93 -V. 2 . ( B ) L o w - T e m p e r a t u r e K i n e t i c S t u d y b y N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e S p e c t r o s c o p y . 0 . 4 4 2 4 g o f C D C l ^ was c o n d e n s e d i n t o a n n . m . r . t u b e c o n t a i n i n g 0 . 0 2 5 2 g o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) y . T o t h i s n . m.r. t u b e , 0 . 0 0 6 4 g o f l0 i n 0 . 7 1 1 0 g o f CDC 1 3 , p r e - c o o l e d t o - 7 5 ° C , was a d d e d . T h e t u b e was k e p t a t - 7 5 ° C u n t i l t h e V a r i a n H A - 1 0 0 s p e c t r o m e t e r was r e a d y t o o p e r a t e a t - 6 0 ° C . T h e s a m p l e t u b e was s h a k e n a n d i m m e d i a t e l y p l a c e d i n t o t h e s p e c t r o m e t e r . T h e n . m . r . s p e c t r u m t a k e n a t - 6 0 ° C i n d i c a t e d t h a t t h e r e a c t i o n was a l r e a d y c o m p l e t e a n d t h a t o n l y t h e p r o d u c t f g f a r s [ R e ( C 0 ) 4 I ] 2 was p r e s e n t . S i m i l a r l y , 0 . 0 2 5 2 g o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 d i s s o l v e d i n 0 . 3 8 2 4 g o f C H 2 C 1 2 was p l a c e d i n t o a n n . m . r . t u b e c o o l e d t o - 7 5 ° C . T o t h i s n . m . r . t u b e , 0 . 0 0 4 0 g o f I 2 i n 0 . 6 4 6 3 g o f C H 2 C 1 2 , p r e - c o o l e d t o - 7 5 ° C , was a d d e d . T h e t u b e was s h a k e n a n d p l a c e d i n t o t h e V a r i a n H A - 1 0 0 s p e c t r o m e t e r w h i c h was s e t t o o p e r a t e a t - 6 0 ° C . A g a i n t h e 1 H n . m . r . s p e c t r u m , i n d i c a t e d t h a t t h e r e a c t i o n h a d g o n e t o c o m p l e t i o n . T h e r e f o r e , t h e r e a c t i o n s o f I 2 w i t h f g f a r s R e 2 ( C 0 ) , a n d f g f a r s M n 2 ( C 0 ) g w e r e t o o f a s t t o be s t u d i e d b y t h e n . m . r . t e c h n i q u e . - 94 -V. 2 . ( C ) D e s c r i p t i o n o f t h e S t o p p e d - F l o w A p p a r a t u s . S i n c e t h e r e a c t i o n o f ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g w i t h i o d i n e c o u l d n o t be s t u d i e d b y l o w t e m p e r a t u r e n . m . r . a n d o t h e r c o n v e n t i o n a l t e c h n i q u e s , a s t o p p e d - f l o w a p p a r a t u s was u s e d t o s t u d y t h i s f a s t r e a c t i o n . T h e D u r r u m - G i b s o n S t o p p e d - F l o w S p e c t r o p h o t o m e t e r s y s t e m o p e r a t e s b y r a p i d l y m i x i n g two l i q u i d r e a c t a n t s o l u t i o n s a n d m e a s u r i n g t h e c h a n g e i n o p t i c a l a b s o r b a n c e a s a f u n c t i o n o f t i m e a t a s e l e c t e d w a v e l e n g t h i n t h e u l t r a v i o l e t o r v i s i b l e r e g i o n o f t h e s p e c t r u m . T h e s y s t e m d e r i v e s i t s name f r o m t h e f a c t t h a t t h e f l o w o f s a m p l e i s s t o p p e d i m m e d i a t e l y a f t e r m i x i n g t o p e r m i t o b s e r v a t i o n o f c h a n g e s i n o p t i c a l a b s o r b a n c e w i t h o u t i n t e r f e r e n c e f r o m t u r b u l e n c e o r f l o w a r t i f a c t s . T h e r e a c t i o n o f t h e s o l u t i o n s i s o b s e r v e d b y p h o t o m e t r i c a l l y m o n i t o r i n g t h e t r a n s m i s s i o n o f l i g h t t h r o u g h a p o r t i n t h e m i x i n g c h a m b e r c u v e t t e . T h e o u t p u t l e v e l s e n s e d b y t h e p h o t o m u l t i p i i e r i s a p p l i e d t o a c a t h o d e - r a y o s c i l l o s c o p e , w h e r e i t i s d i s p l a y e d a g a i n s t a t i m e b a s e . M o n o c h r o m a t i c l i g h t i s u s e d i n t h e p h o t o m e t e r s y s t e m s o t h a t e a c h r e a c t i o n c a n be s t u d i e d a t i t s o p t i m u m a b s o r p t i o n p e a k . T h e p r i n c i p a l a d v a n t a g e o f t h e D u r r u m - G i b s o n a p p a r a t u s i s t h a t i t p r o v i d e s a p r a c t i c a l a n d r e a d i l y -- 95 -a v a i l a b l e m e a n s f o r m e a s u r i n g r e a c t i o n r a t e s w h i c h a r e " i n s t a n t a n e o u s " o r t o o f a s t t o be m e a s u r e d b y c o n v e n -t i o n a l t e c h n i q u e s . U s i n g a p p r o p r i a t e s o l u t i o n s a n d o p e r a t i n g c o n d i t i o n s , t h e i n s t r u m e n t p r o v i d e s 9 9 . 5 % m i x i n g o f two c o m p o n e n t s i n 2 m i l l i s e c o n d s f o r a 20 mm c u r v e t t e a n d p e r m i t s o b s e r v a t i o n o f r e a c t i o n h a l f - t i m e s a s s h o r t a s 5 m i l l i s e c o n d s . T h e s t o p p e d - f l o w s p e c t r o p h o t o m e t e r c o m p r i s e s f i v e f u n c t i o n a l s y s t e m s ( s e e F i g u r e V - l ) : ( 1 ) t h e m i x i n g c h a m b e r w h i c h i s t h e h e a r t o f t h e s t o p p e d -f l o w s y s t e m a n d c o n t a i n s t h e s a m p l e f l o w s y s t e m , e n t r a n c e o p t i c s , a n d p h o t o m u 1 t i p 1 i e r t h a t p e r m i t s a m p l e m i x i n g a n d r e a d o u t o f t h e r e s u l t a n t o p t i c a l a b s o r b a n c e . ( 2 ) t h e f l o w a c t u a t i n g s y s t e m w h i c h a c t i v a t e s t h e s a m p l e f l o w s y s t e m f o r e a c h m e a s u r e m e n t . ( 3 ) t h e o p t i c a l s y s t e m w h i c h s u p p l i e s m o n o c h r o m a t i c l i g h t b y m e a n s o f a l i g h t s o u r c e a n d m o n o c h r o m a t o r , a n d r o u t e s i t t h r o u g h t h e m e a s u r e m e n t c u v e t t e a n d i n t o t h e p h o t o m u l t i p i i e r c o n t a i n e d i n t h e m i x i n g c h a m b e r . T h e l i g h t s o u r c e c o n t a i n s a 6 0 - W a t t t u n g -s t e n - i o d i d e l a m p w h i c h f u r n i s h e s t h e c o n t i n u u m f o r o p e r a t i o n f r o m 3 5 0 t o 8 0 0 nm a n d a 2 5 - W a t t d e u t e r i u m l a m p w h i c h c o m p l e t e s t h e e n e r g y c o v e r a g e o f t h e F i g u r e V - 1 . F u n c t i o n a l B l o c k D i a g r a m o f S t o p p e d - F l o w S p e c t r o p h o t o m e t e r S y s t e m . - 97 -s h o r t w a v e l e n g t h e n d o f t h e s p e c t r u m f r o m .185 t o 3 7 5 nm. ( 4 ) t h e t e m p e r a t u r e c o n t r o l s y s t e m , H a a k e t h e r m o s t a t , w h i c h i s n o t s h o w n i n F i g u r e V - l b u t m a i n t a i n s a l l p a r t s o f t h e f l o w s y s t e m a t a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e t o a v o i d t e m p e r a t u r e - g r a d i e n t r e f r a c t i o n a r t i f a c t s t h a t c o u l d make t h e d i s p l a y m e a n i n g l e s s . ( 5 ) t h e e l e c t r o n i c s y s t e m w h i c h c o n t a i n s t h e o s c i l l o -s c o p e d i s p l a y u n i t ( T e k t r o n i x 5B1 ON T i m e B a s e / a m p l i f i e r o s c i l l o s c o p e ) , p o w e r s u p p l i e s f o r t h e l i g h t s o u r c e a n d p h o t o m u l t i p i i e r t u b e a n d t r i g g e r s w i t c h w h i c h s u p p l i e s t h e s i g n a l t o t r i g g e r t h e h o r i z o n t a l d i s p l a y s w e e p i n t h e o s c i l l o s c o p e j u s t b e f o r e t h e s a m p l e f l o w s t o p s i n t h e s y t e m . T h e f o l l o w i n g m o d i f i c a t i o n s o f t h e a p p a r a t u s w e r e f o u n d n e c e s s a r y d u r i n g t h e c o u r s e o f t h e e x p e r i m e n t s . T h e d r i v e s y r i n g e s i n t h e m i x i n g c h a m b e r w e r e o r i g i n a l l y e q u i p p e d w i t h two c e r a m i c p l u n g e r s w h i c h w e r e f o u n d n o t s u i t a b l e f o r u s e w i t h d i c h i o r o m e t h a n e s o l v e n t . C o n s e q u e n t l y , two t e f l o n p l u n g e r s f i t t e d w i t h s p e c i a l i n e r t V i t o n " 0 " r i n g s w e r e u s e d ( t h e o r i g i n a l r u b b e r " 0 " r i n g s s u p p l i e d by t h e m a n u f a c t u r e r w i t h t h e t e f l o n p l u n g e r s b e c a m e s w o l l e n i n t h e d i c h i o r o m e t h a n e s o l v e n t ) . I t was a l s o f o u n d t h a t t h e i o d i n e s o l u t i o n s s l o w l y d e c o m p o s e d i n t h e - 98 -T o m a c d i s p o s a b l e r e s e r v o i r s y r i n g e s a n d g l a s s r e s e r v o i r s y r i n g e s h a d t o be u s e d . A f t e r t h e m o d i f i c a t i o n s t h e o n l y m a t e r i a l s - ' w h i c h came i n t o c o n t a c t w i t h t h e s a m p l e s w e r e s t a i n l e s s s t e e l , T e f l o n , g l a s s , V i t o n , a n d K e l - F ( p o l y t r i c h l o r o f l u o r o e t h y l e n e ) . V. 2 . ( D ) E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e . W i t h a p p r o p r i a t e v a l v e s e t t i n g s , t h e d r i v e s y r i n g e s w e r e f i l l e d f r o m t h e r e s e r v o i r s y r i n g e s c o n t a i n i n g e i t h e r ( L - L ) M 2 ( C O ) g o r I 2 d i s s o l v e d i n d i c h l o r o m e t h a n e s o l v e n t . T h e n , w i t h v a l v e s r e s e t f o r m a k i n g a r e a c t i o n t i m e m e a s u r e m e n t , t h e f l o w a c t u a t o r i s a c t i v a t e d t o c a u s e t h e d r i v e u n i t t o f o r c e t h e d r i v e s y r i n g e p l u n g e r s s l i g h t l y . T h i s f o r c e s e q u a l v o l u m e s ( 0 . 1 5 ml m i n i m u m s a m p l e w i t h t h e 20 mm c u v e t t e ) o f I 2 a n d ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g s o l u t i o n s t o m i x i n t h e m i x i n g j e t a n d f l o w t h r o u g h t h e c u v e t t e . F l o w i s a b r u p t l y h a l t e d a t t h a t p o i n t a n d t h e r e a c t i o n t a k e s p l a c e i n t h e c u v e t t e w i t h a m i n i m u m o f t u r b u l e n c e i n t e r f e r e n c e . M e a n w h i l e , t h e t r i g g e r s w i t c h , w h i c h was a c t u a t e d b y t h e m o v e m e n t o f t h e s t o p s y r i n g e p l u n g e r , h a s i n i t i a t e d t h e h o r i z o n t a l t i m e b a s e s w e e p f o r t h e o s c i l l o s c o p e d i s p l a y . T h e m o n o c h r o m a t i c l i g h t o b t a i n e d f r o m t h e m o n o c h r o m a t o r p a s s e s t h r o u g h t h e m i x e d - 99 -s o l u t i o n i n t h e m i x i n g c h a m b e r c u v e t t e d u r i n g t h e r e a c t i o n a n d t h e r e s u l t a n t v a r y i n g i n t e n s i t y l i g h t i s p r o j e c t e d o n t o t h e p h o t o m u 1 t i p i i e r t u b e . T h e p h o t o -m u l t i p l i e r o u t p u t d r i v e s t h e v e r t i c a l a x i s o f t h e o s c i l l o s c o p e . T h e r e s u l t a n t o s c i l l o s c o p e d i s p l a y i n d i c a t e s t r a n s m i t t e d - 1 i g h t i n t e n s i t y v s . t i m e , s t a r t i n g j u s t b e f o r e t h e r e a c t i o n b e g i n s a n d e n d i n g a f t e r t h e r e a c t i o n h a s b e e n c o m p l e t e d . T h e o s c i l l o s c o p e s t o r a g e t u b e c a n r e t a i n s e v e r a l s u c c e s s i v e t r a c e s f o r c o m p a r a t i v e o b s e r v a t i o n b e f o r e p h o t o g r a p h i n g t h e d i s p l a y e d i n f o r m a t i o n . U s u a l l y , t h e k i n e t i c e x p e r i m e n t s w e r e r e p e a t e d a n d t w o s u c c e s s i v e t r a c e s o f t h e r e a c t i o n w e r e o b t a i n e d b y u s i n g a P o l a r o i d c a m e r a . T h e k i n e t i c d a t a p r e s e n t e d i n t h e r e m a i n i n g s e c t i o n s o f t h i s c h a p t e r a r e u s u a l l y t h e a v e r a g e v a l u e s o f two s u c c e s s i v e k i n e t i c r u n s . I t s h o u l d be m e n t i o n e d t h a t a l l k i n e t i c r u n s w e r e p e r f o r m e d u n d e r p s e u d o - f i r s t - o r d e r c o n d i t i o n s , i . e . o n e r e a c t a n t was k e p t i n l a r g e e x c e s s . T h i s i s d o n e b e c a u s e f o r s e c o n d o r d e r r e a c t i o n s , i t i s n e c e s s a r y t o know t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n s o f t h e r e a c t a n t s i n o r d e r t o o b t a i n t h e r a t e c o n s t a n t s . B u t i n s t o p p e d - f l o w r e a c t i o n s , t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n s o f t h e r e a c t a n t s a r e n o t a c c u r a t e l y k n o w n i f t h e h a l f - l i f e t i m e s a r e s h o r t a n d some r e a c t i o n h a s o c c u r r e d d u r i n g t h e m i x i n g - 100 -t i m e . F u r t h e r m o r e , S t e w a r t ( 3 1 ) h a s p o i n t e d o u t t h a t t h e s e c o n d o r d e r r e a c t i o n r a t e s m e a s u r e d b y s t o p p e d - f l o w t e c h n i q u e s a r e d i s t o r t e d by f i n i t e f l o w v e l o c i t i e s a n d p a t h l e n g t h s w h i l e t h e f i r s t o r d e r r e a c t i o n r a t e s a r e n o t s o a f f e c t e d . T h i s i s a l l t h e m o r e r e a s o n f o r p r e f e r r i n g t o w o r k w i t h r e a c t i o n s u n d e r c o n d i t i o n s o f p s e u d o - f i r s t - o r d e r b e h a v i o u r . F o r t h e k i n e t i c r e a c t i o n s u s i n g a n e x c e s s o f ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g , t h e r a t e s w e r e f o l l o w e d b y o b s e r v i n g t h e d i s a p p e a r a n c e o f t h e 1^ a b s o r p t i o n p e a k a t 5 1 0 nm. F o r r e a c t i o n s u s i n g an e x c e s s o f \^  s o l u t i o n , t h e r a t e s w e r e m o n i t o r e d b y o b s e r v i n g t h e d i s a p p e a r a n c e o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 , f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g , f g f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 , a n d f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g a b s o r p t i o n p e a k s a t 3 3 0 nm, 3 2 7 nm, 33 0 n m, a n d 3 6 5 nm r e s p e c t i v e l y . Two a l t e r n a t i v e d i s p e r s i n g e l e m e n t s a r e u s e d i n t h e m o n o c h r o m a t o r . N o r m a l l y f o r o p e r a t i o n i n t h e 185 t o 3 3 0 nm r a n g e a p r i s m i s u s e d , w h i l e f o r t h e 3 3 0 t o 8 0 0 nm r a n g e a g r a t i n g i s u s e d . I n o r d e r t o a v o i d t h e c h a n g e o f t h e d i s p e r s i n g e l e m e n t i n t h e u l t r a v i o l e t r e g i o n d u r i n g t h e e x p e r i m e n t s , t h e d i s a p p e a r a n c e o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 was o b s e r v e d a t 3 3 0 nm a n d n o t a t t h e Re-Mn ( a + a * ) a b s o r p t i o n p e a k o f 3 4 0 nm. - 101 -V. 2 . ( E ) K i n e t i c s o f t h e I o d i n e C l e a v a g e o f f . f a r s R e 9 ( C 0 ) , T h e k i n e t i c s o f t h e c l e a v a g e r e a c t i o n s w e r e d e t e r m i n e d u n d e r c o n d i t i o n s o f p s e u d o - f i r s t - o r d e r b e h a v i o u r b y u s i n g e i t h e r e x c e s s I 2 o r f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g . I n a t y p i c a l s t o p p e d - f l o w e x p e r i m e n t , 0.15 ml o f _ q 1.18 x 10 M f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g i n d i c h l o r o m e t h a n e was - 4 r e a c t e d w i t h 0.15 ml o f 1.10 x 10 M I 2 i n d i c h l o r o -m e t h a n e a c c o r d i n g t o t h e e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n . T h e I 2 d i s a p p e a r a n c e was f o l l o w e d b y o b s e r v i n g t h e a b s o r b a n c e c h a n g e i n t h e v i s i b l e r e g i o n a t 5 1 0 nm, s i n c e t h i s a b s o r b a n c e c h a n g e i s m o r e s e n s i t i v e t h a n t h e a->o* t r a n s i t i o n a t 3 3 0 nm i n t h e p r e s e n c e o f e x c e s s f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g . T h e f o l l o w i n g r e s u l t s w e r e o b t a i n e d a t 2 5 ° C f r o m , t h e o s c i l l o s c o p e t r a c e : T a b l e V - l R e a c t i o n o f E x c e s s f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g w i t h l^. t ( m s e c ) c o n c e n t r a t i o n o f U ( a r b i t r a r y u n i t ) 0 6.2 ± 0.1 5 4.7 ± 0.1 10 3.6 ± 0.1 - 102 -T a b l e V - l ( c o n t ' d ) R e a c t i o n o f E x c e s s f g f a r s R e 2 ( C 0 ) y w i t h t ( m s e c ) c o n c e n t r a t i o n o f I , ( a r b i t r a r y u n i t ) 15 2.9 ± 0.1 20 2.1 ± 0.1 25 1.7 ± 0.1 30 1.3 ± 0.1 A g r a p h o f l o g [ ^ l ^ , w h e r e C ^ ^ t ^ s t n e c o n c e n t r a t i o n o f ^ a t t i m e t d u r i n g t h e r e a c t i o n , v s . t was p l o t t e d ( F i g u r e V - 2 ) t o g i v e a s t r a i g h t l i n e , i n d i c a t i n g t h a t t h e r e a c t i o n i s p s e u d o - f i r s t - o r d e r i n I 0 c o n c e n t r a t i o n w i t h k" = 5.34 x 10 s e c - 1 a n d t , = 13 2 h m s e c , w h e r e k' i s t h e p s e u d o - f i r s t - o r d e r r a t e c o n s t a n t a n d t , i s t h e r e a c t i o n h a l f - l i f e t i m e . F u r t h e r m o r e , v a r y i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f ^ h a d no e f f e c t o n t h e h a l f -l i f e t i m e o f t h e r e a c t i o n w h i c h r e m a i n e d a t 13 m s e c . T h u s t h e r a t e l a w i s d e f i n i t e l y R a t e = k ' [ I „ ] s i n c e t x i s i n d e p e n d e n t o f t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n f o r a f i r s t - o r d e r r e a c t i o n a n d t h i s r e s u l t i s o n l y t r u e f o r a f i r s t - o r d e r r e a c t i o n . T h e r e a c t i o n b e t w e e n a n d f g f a r s R e 2 ( C 0 ) y was r e p e a t e d , u s i n g an e x c e s s o f ^ t h i s t i m e . 0.15 ml -4 o f 9.18 x 10 M I 2 s o l u t i o n was r e a c t e d w i t h 0.15 ml o f - 103 -- 104 -1.26 x 1 0 " 4 M f g f a r s R e ^ ( C O ) g s o l u t i o n a n d t h e r e a c t i o n was f o l l o w e d by o b s e r v i n g t h e d i s a p p e a r a n c e o f f g f a r s Re^CCOjg, i . e . t h e a b s o r b a n c e c h a n g e i n t h e u l t r a v i o l e t r e g i o n a t 3 3 0 nm was f o l l o w e d . T h e f o l l o w i n g r e s u l t s w e r e o b t a i n e d a t 2 5 ° C f r o m t h e o s c i l l o s c o p e t r a c e : T a b l e V-2 R e a c t i o n o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g w i t h E x c e s s l^-t ( m s e c ) c o n c e n t r a t i o n o f f g f a r s R e ^ K O ^ ( a r b i t r a r y u n i t ) 0 4.0 + 0.1 10 2.6 + 0.1 20 1.7 + 0.1 30 1.1 + 0.1 40 0.8 + 0.1 50 0.5 + 0.1 60 0.3 + 0.1 A g r a p h o f l o g [ f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g ] t w h e r e [ f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g ] t i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g a t t i m e t d u r i n g t h e r e a c t i o n , v s . t was p l o t t e d ( F i g u r e V - 3 ) t o g i v e a s t r a i g h t l i n e , i n d i c a t i n g t h a t t h e r e a c t i o n i s p s e u d o - f i r s t - o r d e r i n f A f a r s R e ? ( C O ) - 1 0 5 -0.6 0.3 0 0.3 t ( m s e c ) F i g u r e V - 3 . G r a p h o f 1 6 g [ f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 ] t v s . t f o r t h e R e a c t i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C O ) Q w i t h I 2 > - 1 0 6 -c o n c e n t r a t i o n . T h e r e f o r e , c o m b i n i n g t h i s w i t h t h e p r e v i o u s r e s u l t , t h e r a t e l a w i s R a t e = k o 5 s [ f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g ] [ I 2 ] . T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n on t h e o b s e r v e d b i m o l e c u l a r r a t e c o n s t a n t , k o b s , was s t u d i e d o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 19 t o 3 5 ° C . T h e r e s u l t s a r e g i v e n i n T a b l e V - 3 : T a b l e V - 3 R e a c t i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g w i t h I ^ . T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f k 0 b s -T ° ( K ) k o b s ^ £ m o l e ^ s e c " 1 ) 2 9 2 3 . 4 0 x 1 0 4 2 9 8 4 . 5 2 x 1 0 4 3 0 3 5 . 6 9 x 1 0 4 3 0 8 7.17 x 1 0 4 T h e e x p e r i m e n t a l e n e r g y o f a c t i v a t i o n , E = 7.5 ± 0.3 K c a l m o l e " 1 , was o b t a i n e d f r o m t h e a g r a p h o f l o g k Q b s v s . j ( F i g u r e V - 4 ) . T h e e n t h a l p y o f a c t i v a t i o n , AH^ = 6.9 ± 0.3 K c a l m o l e - 1 , was c a l c u l a t e d - 108 -f r o m t h e e q u a t i o n A H 1 = E - RT a w h e r e R i s t h e g a s c o n s t a n t . T h e e n t r o p y o f a c t i v a t i o n , AS^ =. - 1 3 . 8 ± 1.0 e . u . , was f o u n d f r o m t h e e q u a t i o n A H ^ = A G ^ + T A S 1 " w h e r e A G ^ i s c a l c u l a t e d f r o m t h e r e l a t i o n s h i p k s £ e k o b s h e R T w h e r e K i s B o l t z m a n n ' s c o n s t a n t a n d h i s P l a n c k ' s c o n s t a n t V. 2 . ( F ) K i n e t i c s o f I o d i n e C l e a v a g e o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g , A 1.86 x 1 0 ' 5 M s o l u t i o n o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g -4 was r e a c t e d w i t h a n 8.84 x 10 M I 2 s o l u t i o n a n d t h e r e a c t i o n was f o l l o w e d by o b s e r v i n g t h e a b s o r b a n c e c h a n g e a t 3 2 7 nm. T h e r e s u l t s a t 2 5 ° C a r e g i v e n i n T a b l e V - 4 . - 1 0 9 -T a b l e V-4 R e a c t i o n o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g w i t h E x c e s s I 2 t ( s e c ) c o n c e n t r a t i o n o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) ( a r b i t r a r y u n i t ) 0 4.9 + 0.1 0.1 3.8 + 0.1 0.2 2.8 + 0.1 0.3 2.1 + 0.1 0.4 1.6 + 0.1 0.5 1.2 + 0.1 0.6 0.9 + 0.1 A g r a p h o f l o g [ f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g ] t v s . t ( F i g u r e V - 5 ) was p l o t t e d t o g i v e a s t r a i g h t l i n e , i n d i c a t i n g t h a t t h e r e a c t i o n i s p s e u d o - f i r s t - o r d e r i n f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g c o n c e n t r a t i o n . T h e r e a c t i o n b e t w e e n f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g a n d I 2 was r e p e a t e d , u s i n g a 9.40 x 1 0 ~ ^ M s o l u t i o n o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 a n d a n 8.84 x 1 0 " 5 M s o l u t i o n o f I 2 -S i n c e f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g s o l u t i o n was i n e x c e s s t h i s t i m e , t h e d i s a p p e a r a n c e o f I 2 a t 5 1 0 nm was f o l l o w e d . T h e f o l l o w i n g r e s u l t s w e r e o b t a i n e d a t 2 5 ° C f r o m t h e o s c i l l o s c o p e t r a c e : 0 . 6 CO o CJ CM cu s-ra co «*-I I cn o 0 3 0 . 2 0 . 4 t(sec) Figure V-5. Graph of l o g [ f 6 f a r s R e 2 ( . C 0 ) g ] t the Reaction of f g f a r s R e 2 ( C O ) - I l l -T a b l e V-5 R e a c t i o n o f E x c e s s fgfars R e 9 ( C 0 ) B w i t h I t ( s e c ) c o n c e n t r a t i o n o f 1^ ( a r b i t r a r y c o n c e n t r a t i o n ) 0 7 . 9 ± 0.1 0.1 5.6 ± 0.1 0.2 4 . 2 + 0 . 1 0.3 3.1 ± 0.1 0.4 • 2.4 ± 0.1 0.5 "1.7 ± 0.1 0.6 1.3 ± 0.1 T h e g r a p h o f l o g [ I 2 - ] t v s ' t ( F l 9 u r e v " 6 ) g a v e a s t r a i g h t l i n e , i n d i c a t i n g t h a t t h e r e a c t i o n i s a l s o p s e u d o - f i r s t - o r d e r i n I 2 c o n c e n t r a t i o n . T h u s , t h e r a t e l a w f o r t h e r e a c t i o n o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) y w i t h i s R a t e = k " o b s [ f 6 f a r s R e 2 ( C 0 ) g ] [ I 2 ] . T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n on k Q b s was s t u d i e d o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 22 t o 3 3 ° C . T h e r e s u l t s a r e g i v e n i n T a b l e V - 6 : - 1 1 2 -4-> —I CsJ O F i g u r e V - 6 . 0.2 0.4 06 t ( s e c ) G r a p h o f l o g [ I 2 ] t v s . t f o r t h e R e a c t i o n f 6 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 w i t h I 2 . - 1 1 3 -T a b l e V-6 R e a c t i o n o f f g f a r s R e ^ t C O j g w i t h I T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f k , . T ° ( K ) ' k o b G ^ m o 1 e s e c " ) 2 9 5 2.72 x 1 0 3 2 9 8 3.18 x 10 3 301 3.75 x 10 3 3 0 6 4 . 8 8 x 10 3 T h e A r r h e n i u s r a t e p l o t ( F i g u r e V - 7 ) g a v e a n e n t h a l p y o f a c t i v a t i o n o f 9.3 ± 0.9 K c a l m o l e - 1 . T h e e n t r o p y o f a c t i v a t i o n was c a l c u l a t e d . t o be - 1 1 . 1 ± 3.0 e . u . by t h e m e t h o d d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n . V. 2 . ( G ) K i n e t i c s o f I o d i n e C l e a v a g e o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 . R e M n ( C 0 ) 4 was r e a c t e d w i t h a n 8.84 x 1 0 " H M s o l u t i o n . T h e r e a c t i o n was f o l l o w e d b y o b s e r v i n g t h e d i s a p p e a r a n c e o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 a t 3 3 0 nm a n d n o t a t t h e Re-Mn (o+a*) a b s o r p t i o n p e a k o f 3 4 0 nm. T h e r e s u l t s a t 2 3 ° C a r e g i v e n i n T a b l e V - 7 : 4 - 115 -T a b l e ' V-7 R e a c t i o n o f f . f a r s ( C O ) . R e M n ( C O ) , w i t h E x c e s s I t ( s e c ) c o n c e n t r a t i o n o f f g f a r s ( C O ) ^ R e M n ( C O ) ( a r b i t r a r y u n i t ) 0 3.0 ± 0.1 1 2.3 ± 0.1 2 1.6 ± 0.1 3 1.2 ± 0.1 4 0.8 ± 0.1 5 0.6 ± 0.1 6 0.4 ± 0.1 T h e g r a p h o f l o g [ f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 . ) 4 ] t v s . t ( F i g u r e V - 8 ) i n d i c a t e d t h a t t h e r e a c t i o n i s p s e u d o - f i r s t - o r d e r i n f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 c o n c e n t r a t i o n . T h e r e a c t i o n was r e p e a t e d a t 2 3 ° C b y u s i n g a 4 . 3 6 x 1 0 " 4 M s o l u t i o n o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 a n d - 5 a 4.42 x 10 M I 2 s o l u t i o n . F r o m t h e a b s o r b a n c e c h a n g e a t 5 1 0 nm, t h e f o l l o w i n g t a b l e ( T a b l e V - 8 ) i s o b t a i n e d . - 1 1 6 -- 1 1 7 -T a b l e V-8 R e a c t i o n o f E x c e s s f . f a r s ( C O ) . R e M n ( C O ) . w i t h I t ( s e c ) c o n c e n t r a t i o n o f I 0 ( a r b i t r a r y u n i t ) 0 6.5 + 0.1 2 4.0 + 0.1 4 2.7 + 0.1 6 1.9 + 0.1 8 1 .4 + 0.1 10 1.0 + 0.1 12 0.7 + 0.1 T h e g r a p h o f l o g - [ I 2 3 t v s . t ( F i g u r e V - 9 ) a g a i n i n d i c a t e d t h a t t h e r e a c t i o n i s p s e u d o - f i r s t - o r d e r i n ^ c o n c e n -t r a t i o n . T h e r e f o r e t h e r a t e l a w i s R a t e = k o b s [ f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 ] [ I 2 ] . T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n o n k was s t u d i e d o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 21 t o 3 1 ° C . T h e r e s u l t s a r e g i v e n i n T a b l e V - 9 : - 1 1 8 -0.9 0,6 C M cn o -0.3 F i g u r e V - 9 , 4 8 12 t ( s e c ) G r a p h o f 1 o g [ 1 2 l t v s . t f o r t h e R e a c t i o n o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 w i t h I 2 > - 119 -T a b l e V - 9 R e a c t i o n o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 w i t h I T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f k h_. T ° ( K ) k 0 b 3 ^ m o 1 e " ' s e c ~ ) 2 9 4 3 . 4 0 x 1 0 2 2 9 6 4 . 0 0 x 1 0 2 301 5 . 8 9 x 1 0 2 3 0 4 7.59 x 1 0 2 T h e A r r h e n i u s r a t e p l o t ( F i b u r e V - 1 0 ) g a v e an e n t h a l p y o f a c t i v a t i o n o f 1 4 . 2 ± 0.9 K c a l m o l e " 1 . T h e e n t r o p y o f a c t i v a t i o n was f o u n d t o be 1.4 ± 3.2 e . u . by t h e m e t h o d d e s c r i b e d i n V. 2 . ( E ) . V. 2 . ( H ) K i n e t i c s o f I o d i n e C l e a v a g e o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g . A 1.50 x " 1 0 " 4 M s o l u t i o n o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g was r e a c t e d w i t h a n 8.84 x 1 0 " 4 M I 2 s o l u t i o n a t 2 2 ° C i n t h e s t o p p e d - f l o w a p p a r a t u s . T h e h a l f - l i f e t i m e o f t h e r e a c t i o n , h o w e v e r , was f o u n d t o be l e s s t h a n 2 m s e c w h i c h i s t h e l i m i t o f t h e i n s t r u m e n t . S i n c e t h i s r e a c t i o n was t o o f a s t t o be f o l l o w e d e v e n b y t h e s t o p p e d -- 120 -- 121 -f l o w t e c h n i q u e , no a c t i v a t i o n p a r a m e t e r s w e r e o b t a i n a b l e . V. 2 . ( 1 ) K i n e t i c s o f I o d i n e C l e a v a g e o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g i n t h e P r e s e n c e o f F r e e R a d i c a l S c a v e n g e r s . 25 mg o f 2 , 6 - d i - t e r t - b u t y 1 - p - c r e s o l was a d d e d t o 5 ml o f 1.86 x 1 0 " 4 M f g f a r s R e . 2 ( C b ) g s o l u t i o n -4 w h i c h was t h e n a l l o w e d t o r e a c t w i t h 8.84 x 10 M I 2 s o l u t i o n i n t h e s t o p p e d - f l o w s p e c t r o p h o t o m e t e r . S i n c e t h e f r e e r a d i c a l s c a v e n g e r a b s o r b s a t 3 2 7 nm, t h e d i s a p p e a r a n c e o f i o d i n e a b s o r p t i o n a t 5 1 0 nm was o b s e r v e d . T h e r e a c t i o n r a t e was f o u n d t o be t h e same a s i n t h e a b s e n c e o f t h e s c a v e n g e r . In a n o t h e r e x p e r i m e n t , a s e c o n d f r e e r a d i c a l s c a v e n g e r , 2 , 2 - d i p h e n y l - 1 - p i c r y ! h y d r a z y l , was u s e d . H o w e v e r , i t was f o u n d t h a t t h i s s c a v e n g e r a b s o r b s s t r o n g l y i n b o t h 3 2 7 nm a n d 5 1 0 nm r e g i o n . T h e r e f o r e , t h e r e a c t i o n o f i o d i n e w i t h f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g i n t h e p r e s e n c e o f t h i s f r e e r a d i c a l s c a v e n g e r c o u l d n o t be s t u d i e d b y t h e s t o p p e d - f l o w t e c h n i q u e . - 122 -V. 2 . ( J ) T h e I o d i n e C l e a v a g e o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) y i n t h e P r e s e n c e o f S o d i u m T e t r a p h e n y l b o r a t e . 25 mg o f N a + B P h 4 ~ was a d d e d t o 30 ml o f CgHg w h i c h c o n t a i n e d 25 mg o f I ^ . To t h i s s o l u t i o n , 8 0 mg o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g was a d d e d . T h e s o l u t i o n was s t i r r e d f o r 5 m i n u t e s . No p r e c i p i t a t e was i s o l a t e d . V. 2 . ( K ) P h o t o l y s i s o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g i n T e t r a h y d r o f u r a n . A d e g a s s e d t e t r a h y d r o f u r a n s o l u t i o n o f / - 3 f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g \%1 x 10 M) i n ' a n e v a c u a t e d s e a l e d n . m . r . t u b e was i r r a d i a t e d w i t h a 1 0 0 - W a t t m e r c u r y l a m p e q u i p p e d w i t h a 3 3 4 nm i n t e r f e r e n c e f i l t e r f o r 5 h r s . No c o l o r c h a n g e was o b s e r v e d . T h e i r r a d i a t e d s o l u t i o n r e m a i n e d y e l l o w a f t e r t h e a d d i t i o n o f a d i l u t e s o l u t i o n o f 2 , 2 - d i p h e n y l - 1 - p i c r y ! h y d r a z y l i n T H F . - 1 2 3 -V. 3. R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . V. . 3 . ( A ) K i n e t i c R e s u l t s . T h e k i n e t i c s o f t h e r e a c t i o n o f i o d i n e w i t h ( L - L ( C O ) g was f i r s t s t u d i e d b y l o w t e m p e r a t u r e n.m.r. t e c h n i q u e . H o w e v e r , t h e r e a c t i o n was t o o f a s t t o be m o n i t o r e d i n t h i s w a y . T h e r e f o r e , t h e D u r r u m - G i b s o n S t o p p e d - F l o w S p e c t r o p h o t o m e t e r was u s e d t o s t u d y t h i s f a s t r e a c t i o n . U s i n g a p p r o p r i a t e c o n c e n t r a t i o n s o f s o l u t i o n s a n d o p e r a t i n g c o n d i t i o n s , t h i s i n s t r u m e n t p r o v i d e s a p r a c t i c a l a n d r e a d i l y a v a i l a b l e m e a n s f o r m e a s u r i n g f a s t r e a c t i o n s w i t h h a l f - l i f e t i m e s a s s h o r t a s 5 mi 1 1 i s e c o n d s . I t s h o u l d be m e n t i o n e d t h a t a l l k i n e t i c e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d i n d i c h 1 o r o m e t h a n e . T h e u l t r a v i o l e t a n d v i s i b l e s p e c t r a o f t h i s s o l v e n t do n o t i n t e r f e r e w i t h t h e a b s o r p t i o n p e a k s o f i o d i n e a n d o f t h e o+o* t r a n s i t i o n o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d . I n a d d i t i o n , t h e r e i s no r e a c t i o n b e t w e e n t h e r e a c t a n t s a n d t h e s o l v e n t a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d a l s o t h e r e a c t a n t s h a v e g o o d s o l u b i l i t y i n t h i s s o l v e n t . A l l t h e s e r e a s o n s make d i c h l o r o m e t h a n e a s u i t a b l e s o l v e n t . T h e r e a c t i o n s o f i o d i n e w i t h ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g w e r e f o u n d t o be f i r s t o r d e r i n b o t h r e a c t a n t s , i . e . t h e r a t e l a w i s - 124 -R a t e = k o b s [ ( L - L ' ) M 2 ( C 0 ) 8 ] [ I 2 ] . T h e a c t i v a t i o n p a r a m e t e r s a n d r a t e c o n s t a n t s a r e summa-r i z e d i n T a b l e V - 1 0 : ^ T a b l e V - 1 0 R e s u l t s o f K i n e t i c S t u d y o f t h e R e a c t i o n s o f I o d i n e w i t h ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g a n d M 2 ( C 0 ) R e a c t i o n A H ^ ( K c a l m o l e - 1 ) AS^(e.u.) kobs ( £ m o l e ^ s e c 1 ) f . f a r s R e „ ( C 0 ) 3 + I- 6.9 ± 0.3 -13.8 ± 1 . 0 4.52 x 1 0 4 a t 25°C f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g + I 2 9.3 ± 0.9 -11.1 ± 3.0 3.18 x 1 0 3 a t 25°C f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 + I ? 14.2 ± 0.9 1.4 ± 3.2 4.00 x 10 2' a t 23°C f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g + I g Too f a s t t o be measured >10 4 a t 22°C R e 2 ( C 0 ) 1 Q + I 2 16.9 ± 1.2 -26.1 ± 1.8 3.19 x 1 0 " 2 a t 150°C M n 2 ( C 0 ) 1 Q + I 2 31 +10 9.0 x 1 0 " 3 a t 115°C T h e p a r a m e t e r s ( 1 8 , 1 9 , 2 1 , 2 2 ) f o r t h e i o d i n a t i o n o f R e 2 ( C 0 ) 1 Q a n d M n 2 ( C 0 ) 1 0 a r e a l s o i n c l u d e d i n T a b l e V - 1 0 f o r c o m p a r i s o n p u r p o s e s . I t s h o u l d be p o i n t e d o u t h e r e t h a t t h e s e a c t i v a t i o n p a r a m e t e r s w e r e c a l c u l a t e d b y u s i n g o n l y k b t h e s e c o n d - o r d e r r a t e c o n s t a n t f o r t h e b i m o l e c u l a r p a t h ( s e e s e c t i o n s V. 1 ( A ) a n d IB)). - 1 2 5 -T h e r e a c t i o n o f i o d i n e w i t h f g f a r s M n 2 ( C 0 ) g was t o o f a s t t o be f o l l o w e d e v e n b y t h e s t o p p e d - f l o w t e c h n i q u e . T h i s r e a c t i o n , a p p a r e n t l y , h a s a h a l f - l i f e t i m e o f l e s s t h a n 2 m i l l i s e c o n d s . I t s h o u l d be n o t e d t h a t t h e a c t i v a t i o n p a r a -m e t e r s Yh T a b l e V - 1 0 a r e o n l y a p p r o x i m a t i o n s t o t h e t r u e A H 1 a n d A S 1 v a l u e s . T h i s i s b e c a u s e t h e k Q b s v a l u e s u s e d i n t h e A r r h e n i u s p l o t s a c t u a l l y i n c l u d e k t wo t e r m s , i . e . k Q b s = k^K w h e r e K = . ( T h e d e r i v a -t i o n o f t h i s r e l a t i o n s h i p i s f o u n d i n S e c t i o n V. 3 . ( B ) ) T h e r e f o r e , t h e a c t i v a t i o n e n t h a l p i e s c a l c u l a t e d f r o m t h e s l o p e s o f t h e A r r h e n i u s p l o t s a r e t h e c o m b i n a t i o n o f two e n t h a l p i e s , A H ! a n d A H 0 . S i n c e t h e r a t i o - j ^ - 1 o n l y g i v e s a s m a l l c o n t r i b u t i o n t o t h e s l o p e o f t h e A r r h e n i u s p l o t , A H ° i s s m a l l r e l a t i v e t o A H | w h i c h i s c a l c u l a t e d f r o m t h e s l o p e c o n t r i b u t e d b y k ^ . T h u s e x p e r i m e n t a l A H ^ v a l u e s a r e g o o d a p p r o x i m a t i o n s t o A H | . S i m i l a r l y , e x p e r i m e n t a l l y o b t a i n e d e n t r o p y v a l u e s a r e t h e c o m b i n a t i o n o f two t e r m s . I f we a s s u m e Pqe v a l u e f o r k a ( 1 . 3 0 x 1 0 " 5 s e c " 1 f o r t h e r e a c t i o n o f R e 2 ( C 0 ) 1 Q w i t h I ? a t 1 5 0 ° C ) k c a n g i v e a r o u g h e s t i m a t e f o r ^ , t h e c o n t r i b u t i o n o f t h i s k - x t e r m t o A S 1 i s s m a l l . H o w e v e r , b e c a u s e o f t h e i n f l u e n c e o f s o l v a t i o n on a c t i v a t i o n e n t r o p i e s , t h e e x p e r i m e n t a l A S ^ v a l u e s p r o v i d e o n l y a v e r y r o u g h e s t i m a t e o f t h e o r d e r o f t h e t r a n s i t i o n s t a t e s . - 126 -V. 3 . ( B ) P o s s i b l e R e a c t i o n M e c h a n i s m s . F o u r r e a c t i o n m e c h a n i s m s a r e c o n c e i v a b l e f o r t h e i o d i n e c l e a v a g e r e a c t i o n s o f ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g . T h e s e f o u r , t h e f r e e r a d i c a l , t h e c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r -m e d i a t e , t h e f o u r - c e n t e r e d t r a n s i t i o n s t a t e , a n d t h e i o d o n i u m i n t e r m e d i a t e m e c h a n i s m s w i l l now be c o n s i d e r e d s e p a r a t e l y t o d e t e r m i n e i f t h e y a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l f i n d i n g s . T h e f i r s t m e c h a n i s m i n v o l v e s t h e h o m o l y t i c f i s -s i o n o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d o f ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g t o f o r m t h e f r e e r a d i c a l . ( L - L ) [ " ( C O / 4 • ] 2 • T h i s i s r e p r e s e n t e d b y t h e r e v e r s i b l e e q u i l i b r i u m , e q u a t i o n [ 1 ] , w h i c h i s f o l l o w e d by i o d i n e a t t a c k on t h e f r e e r a d i c a l i n t e r m e d i a t e t o p r o d u c e t h e p r o d u c t ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g I 2 , e q u a t i o n [ 2 ] . k r ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g ( L - L ) [ M ( C 0 ) 4 - ] 2 [ 1 ] k ? ( L - L ) [ M ( C 0 ) 4 - ] 2 + I 2 ( L - L ) [ M ( C 0 ) 4 I ] 2 [ 2 ] T h e r a t e l a w i s d [ ( L - L ) [ M ( C 0 ) - I ] ? ^ 4 — = k 2 [ ( L - L ) [ M ( C 0 ) 4 . ] 2 ] [ I 2 ] [ 3 ] - 127 -U s i n g t h e s t e a d y s t a t e a p p r o x i m a t i o n , t h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e f r e e r a d i c a l i n t e r m e d i a t e k , [ ( L - L ) [ M ( C 0 ) , [ ( L - L ) [ M ( C 0 ) 4 - ] ? ] = J : 4 2 [ 4 ] k_! + k 2 [ I 2 ] T h u s , by s u b s t i t u t i n g e q u a t i o n [ 4 ] i n t o e q u a t i o n [ 3 ] , t h e r a t e l a w b e c o m e s R a t e = : — 4 — 1 2— [ 5 ] k - l + k 2 [ I 2 ] E q u a t i o n [ 5 ] c a n be s i m p l i f i e d b y c o n s i d e r i n g two c a s e s C a s e 1. I f k _ 1 << k 2 [ I 2 ] , I . e . , k _ ^ i s s l o w r e l a t i v e t o k 2 , t h e n R a t e = k 1 C ( L - L ) [ M ( C 0 ) 4 I ] 2 ] . C a s e 2. I f k _ 1 >> k 2 [ I 2 ] , i . e . , k _ 1 i s f a s t r e l a t i t o k 2 , t h e n R a t e = k 2 K [ ( L - L ) [ M ( C O ) 4 I ] 2 ] [ I 2 ] = k o b s [ ( L - L ) [ M ( C 0 ) 4 I ] 2 ] [ I 2 ] ve - 1 2 8 -w h e r e K e q u i l i b r i u m c o n s t a n t f o r e q u a t i o n [ 1 ] k, k -1 a n d k o b s I t i s o b v i o u s t h a t w h i l e c a s e 1 d o e s n o t a g r e e w i t h t h e e x p e r i m e n t a l l y f o u n d r a t e l a w c a s e 2 i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . A l t h o u g h t h e e x p e r i m e n t a l l y f o u n d e n t r o p y o f a c t i v a t i o n ( T a b l e V - i 0 ) s u g g e s t s t h a t t h e t r a n s i t i o n s t a l e i s l e s s r a n d o m t h a n t h e s t a r t i n g r e a c t a n t s a n d i s a s s o c i a t i v e i n n a t u r e , i t i s n o t i n c o n s i s t e n t w i t h t h e p r o p o s e d d i s s o c i a t i v e m e c h a n i s m , s i n c e t h e d i s s o c i a t e d f r e e r a d i c a l i n t e r m e d i a t e i s n o t c o m p l e t e l y r a n d o m a n d t h e t w o h a l v e s o f t h e f r e e r a d i c a l a r e s t i l l h e l d t o g e t h e r by t h e b r i d g i n g ( L - L ) l i g a n d . I n a n a t t e m p t t o c o n f i r m t h e p r e s e n c e o f t h e f r e e r a d i c a l i n t e r m e d i a t e , s o l u t i o n s o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) y c o n t a i n i n g a f r e e r a d i c a l s c a v e n g e r w e r e r e a c t e d w i t h i o d i n e i n t h e s t o p p e d - f l o w s p e c t r o -p h o t o m e t e r . T h e s e e x p e r i m e n t s , h o w e v e r , w e r e i n c o n c l u s i v e b e c a u s e t h e f a i l u r e t o o b s e r v e a n y e f f e c t o f t h e s c a v e n g e r on t h e r e a t i o n r a t e s d o e s n o t n e c e s s a r i l y i m p l y t h e R a t e = k o b s [ ( L - L ) [ M ( C 0 ) 4 I ] 2 ] [ I 2 ] , - 1 2 9 -a b s e n c e o f t h e f r e e r a d i c a l i n t e r m e d i a t e . R e c e n t l y , t h e r e h a v e b e e n r e p o r t s on t h e p h o t o -c h e m i c a l h o m o l y s i s o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d s i n M n 2 ( C 0 ) . | Q ( 3 2 ) a n d R e 2 ( C 0 ) 1 Q ( 3 3 ) t o y i e l d M n ( C 0 ) 5 ' a n d R e ( C 0 ) 5 - r e s p e c -t i v e l y . I n a f u r t h e r a t t e m p t t o d e t e c t t h e p r o p o s e d f r e e r a d i c a l i n t e r m e d i a t e , ( L - L ) [ M ( C 0 ) 4 • ] 2 » a s o l u t i o n o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g was i r r a d i a t e d w i t h 3 3 4 nm u l t r a v i o l e t l i g h t ( t h e o-*a* t r a n s i t i o n o f t h e R e - R e b o n d i n f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g i s 3 3 0 n m ) . H o w e v e r , no f r e e r a d i c a l i n t e r m e d i a t e was o b s e r v e d s i n c e t h e r e was no c o l o r c h a n g e o f t h e i r r a d i a t e d s o l u t i o n w h i c h r e m a i n e d y e l l o w e v e n a f t e r t h e a d d i t i o n o f a d i l u t e THF s o l u t i o n o f 2 , 2 -d i p h e n y l - 1 - p i c r y l h y d r a z y l . A s e v i d e n c e f o r t h e p r o d u c t i o n o f M n ( C 0 ) g * , H a l l o c k a n d W o j c i c k i ( 3 2 ) r e p o r t e d t h a t t h e y e l l o w M n 2 ( C 0 ) - j Q s o l u t i o n c h a n g e d t o o r a n g e a f t e r i r r a d i a t i o n a n d a d d i t i o n o f t h e i r r a d i a t e d s o l u t i o n t o 2 , 2 - d i p h e n y l - 1 - p i c r y l h y d r a z y l i n T H F p r o d u c e d r a p i d o r a n g e '•*• v i o l e t -* g r e e n - * y e l 1 ow c o l o r c h a n g e s . T h e p r o p o s e d f r e e r a d i c a l m e c h a n i s m i s a n a l o -g o u s t o t h e r e v e r s i b l e h o m o l y t i c f i s s i o n m e c h a n i s m p r o p o s e d f i r s t b y P o e a n d c o - w o r k e r s ( 1 8 , 1 9 ) f o r t h e r e a c t i o n o f i o d i n e w i t h M n 2 ( C 0 ) - | Q . D e t a i l e d d i s c u s s i o n o f t h i s m e c h a n i s m i s f o u n d i n S e c t i o n V. l . - ( A ) . - 1 3 0 -A s e c o n d p o s s i b l e m e c h a n i s m i n v o l v e s t h e f o r m a t i o n o f t h e c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e b y r e v e r s i b l e m e t a l m i g r a t i o n . T h i s i s r e p r e s e n t e d b y e q u a t i o n [ 6 ] . 0 i 1 1 ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 * k • ( C 0 ) 4 M / ' X M * ( C 0 ) 3 .... [6] L L w h e r e M* i s a . c o - o r d i n a t i v e l y u n s a t u r a t e d m e t a l a t o m . T h e a t t a c k b y i o d i n e on t h e c o - o r d . i n a t i v e l y u n s a t u r a t e d m e t a l a t o m i s s h o w n b y e q u a t i o n [7] w h i c h t h e n p r o d u c e s t h e p r o d u c t ( L - L ) [ H ( C 0 ) 4 I ] 2 as s h o w n b y e q u a t i o n [ 8 ] . 0 H ( C O K M . " ^ ^ M * ( C 0 K + l 9 U . L k, ( C 0 ) 4 M M*(C0) 3 .... [7] L _L \ S. - - - C \ k. I I (C0) 4M *MJC0) 3 — 2 - > (C0) 4M M(CO) 4 .. [8] J ' T I - 131 -T h e r a t e l a w i s d [ ( L - L ) [ M ( C O ) , I ] ? ] — ^ i — ^ = k 3 [ ( L - L ) ( C 0 ) 4 M ( C 0 ) M * ( C 0 ) 3 - I 2 ] A p p l y i n g s t e a d y s t a t e a p p r o x i m a t i o n t o t h e i n t e r m e d i a t e , ( L - L ) ( C 0 ) 4 M ( C 0 ) M * ( C 0 ) 3 a n d ( L - L ) ( C O ) 4 ' M ( C O ) M * ( C O ) 3• 1 2 , t h e n T h u s , t h e r a t e l a w b e c o m e s k 1 k 2 [ I 2 ] [ ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g ] R a t e = : k - l + k 2 [ I 2 ] T h i s r a t e l a w c a n be s i m p l i f i e d b y c o n s i d e r i n g t w o c a s e s C a s e 1 . I f k_-j << k ' 2 [ I 2 ] , t h e n R a t e = k 1 [ ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 ] . C a s e 2. I f k _ 1 >> k 2 [ I 2 ] , t h e n - 1 3 2 -R a t e = k 2 K [ I 2 ] [ ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g ] = k o b s [ I 2 ] [ ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 ] w h e r e K e q u i l i b r i u m c o n s t a n t f o r e q u a t i o n [ 6 ] k a n d k o b s k 2 K. W h i l e c a s e 1 d o e s n ' t a g r e e w i t h t h e e x p e r i -m e n t a l r a t e l a w , c a s e 2 i s i n a g r e e m e n t w i t h i t . A l t h o u g h t h e f o r m a t i o n o f t h e c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r -m e d i a t e i n v o l v e s t h e b r e a k i n g o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d , t h i s d i s s o c i a t i o n i s n o t i n c o n s i s t e n t w i t h t h e e x p e r i -m e n t a l l y f o u n d e n t r o p y o f a c t i v a t i o n ( T a b l e V - 1 0 ) , s i n c e d u r i n g t h i s d i s s o c i a t i v e f i s s i o n s t e p t h e f o r m a t i o n o f t h e m e t a l - c a r b o n b o n d t e n d s t o h o l d t h e t r a n s i t i o n s t a t e m o l e c u l e t o g e t h e r . A l s o t h e ( L - L ) l i g a n d s t i l l b r i d g e s b e t w e e n t h e t w o h a l v e s o f t h e m e t a l c a r b o n y l g r o u p s a n d t h i s p r o v i d e s r e s t r a i n t a n d o r d e r t o t h e t r a n s i t i o n s t a t e . F u r t h e r m o r e , t h i s c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e m e c h a n i s m i s a n a l o g o u s t o t h a t p r o p o s e d by P o e a n d H a i n e s ( 2 1 , 2 2 ) f o r t h e r e a c t i o n o f i o d i n e w i t h R e 2 ( C 0 ) - j Q i n d e c a l i n . D e t a i l e d d i s c u s s i o n o f t h i s m e c h a n i s m i s f o u n d i n t h e I n t r o d u c t i o n s e c t i o n V. l . ( B ) . T h e r e i s - 133 -a l s o t h e o r e t i c a l e v i d e n c e ( 2 7 ) t h a t a t e r m i n a l c a r b o n m o n o x i d e l i g a n d o n o n e m e t a l i s a t t r a c t e d t o t h e o t h e r m e t a l i n t h e m e t a l - m e t a l b o n d t o some d e g r e e , e v e n i n t h e u n d i s t u r b e d m e t a l c a r b o n y l . O t h e r c o r r o b o r a t i n g e v i d e n c e f o r t h e c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e m e c h a n i s m c o m e s f r o m t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t o f f g f a r s [ M ( C 0 ) 4 I ] , (M = Re, Mn) i n r e f l u x i n g c y c l o h e x a n e ( C h a p t e r I I I ) : f 4 f a r s [ M n ( C 0 ) 4 I ] 2 c y c 1 ^ e x a n e > M n ( C 0 ) 5 I + f . f a r s M n ( C 0 ) , I f 4 f a r s [ R e ( C 0 ) 4 I ] o c y c * o h e x a n e ^ [ R e ( C 0 ) 4 I ] 2 + f 4 f a r s R e ( C O ) 3 I a v e r y p l a u s i b l e i n t e r m e d i a t e i n t h e a b o v e r e a r r a n g e -m e n t s i s t h e c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e E w h i c h w o u l d e x p l a i n t h e f o r m a t i o n o f t h e c h e l a t e c o m p l e x f 4 f a r s M ( C 0 ) a n d t h e m e t a l c a r b o n y l i o d i d e s v e r y w e l l . F u r t h e r i m p o r t a n t c o r r o b o r a t i n g e v i d e n c e f o r t h e c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e c o m e s f r o m s o m e r e c e n t w o r k on s t e r e o c h e m i c a l l y n o n r i g i d o r g a n o m e t a l c a r b o n y l c o m p o u n d s b y C o t t o n a n d c o - w o r k e r s . T h e i d e a t h a t t h e - 1 3 4 -Me-.As*—»M(CO) QI / >c=o / • -As—»M(CO),I M e 0 4 c a r b o n y l l i g a n d s i n a p o l y n u c l e a r m e t a l c a r b o n y l c o m p o u n d m i g h t b e a b l e t o m i g r a t e f r o m t e r m i n a l t o b r i d g i n g p o s i t i o n s a n d v i c e v e r s a was f i r s t p r o p o s e d b y C o t t o n ( 3 4 ) i n 1 9 6 6 . L a t e r i n 1 9 7 2 , t e r m i n a l - b r i d g e s i t e e x c h a n g e w as a g a i n p r o p o s e d ( 3 5 ) , w i t h t h e e x p l i c i t s u g g e s t i o n t h a t i t c a n be r a p i d a n d t h u s a f f o r d t h e b a s i s f o r f l u x i o n a l o r o t h e r s t e r e o c h e m i c a l l.y n o n r i g i d b e h a v i o u r i n p o l y n u c l e a r m e t a l c a r b o n y l s . S p e c i f i c a l l y , i t was s h o w n t h a t t h e c i s a n d t r a n s i s o m e r s o f d i ( p e n t a -h a p t o c y c l o p e n t a d i e n y l ) d i ( y - c a r b o n y l ) d i c a r b o n y l d i i r o n , (7z 5-C,-Hj- )'2^e2 ^4 ' r a P l c ' l y i n t e r c o n v e r t a t r o o m t e m p e r a -t u r e v i a t h e b r i d g e - t e r m i n a 1 c a r b o n y l e x c h a n g e . I n 1 9 7 2 , - 135 -0 II Fe—Fe —- Fe—Fe ' ?=i G a n s o w a n d c o - w o r k e r s . ( 3 6 ) , i n t h e i r i n v e s t i g a t i o n o f 13 t h e C n.m.r. s p e c t r a o f t h e same c o m p o u n d i n t h e c a r b o n y l r e g i o n , c o n f i r m e d d i r e c t l y t h a t b r i d g e -t e r m i n a l s i t e e x c h a n g e o f t h e c a r b o n y l g r o u p s do o c c u r , a s w o u l d h a v e b e e n e x p e c t e d f r o m t h e p a t h w a y p r o p o s e d e a r l i e r ( 3 5 ) f o r t h e i n t e r c o n v e r s i o n o f i s o m e r s . V e r y r e c e n t l y , i n t h e p l e n a r y l e c t u r e t o t h e 6 t h I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e i n O r g a n o m e t a l 1 i c C h e m i s t r y i n 1 9 7 3 , C o t t o n ( 3 7 ) e m p h a t i c a l l y s t a t e d t h a t " T h e r e c a n be no d o u b t t h a t s t e r e o c h e m i c a l n o n r i g i d i t y , w h i c h i m p l i e s r a p i d m i g r a t i o n o f c a r b o n y l g r o u p s among t h e s i t e s a v a i l a b l e a n d f r o m o n e m e t a l a t o m t o a n o t h e r , i s a - 136 -g e n e r a l p r o p e r t y o f p o l y n u c l e a r m e t a l c a r b o n y l s . T h e d e s i g n a n d i n t e r p r e t a t i o n o f a l l r e a c t i o n s i n v o l v i n g p o l y n u c l e a r m e t a l c a r b o n y l s m u s t be c o n d u c t e d t a k i n g p r o p e r a c c o u n t o f s t e r e o c h e m i c a l n o n r i g i d i t y a n d i t s c o n s e q u e n c e s " . T h u s , i n v i e w o f t h i s s t a t e m e n t a n d t h e k i n e t i c , t h e o r e t i c a l a n d c h e m i c a l e v i d e n c e , t h e c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e m e c h a n i s m i s a v e r y r e a s o n a b l e o n e f o r t h e r e a c t i o n o f i o d i n e w i t h ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g . T h e t h i r d p o s s i b l e m e c h a n i s m i n v o l v e s a f o u r -c e n t e r e d t r a n s i t i o n s t a t e . T h e r e a c t i o n p a t h w a y i s a s M ( C 0 ) 4 i i I . . . . [9] T h e r a t e l a w i s d [ ( L - L ) [ M ( C 0 ) 4 I ] J — ^ — ^ = k 2 [ ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 . - I 2 ] d t A p p l y i n g t h e s t e a d y s t a t e a p p r o x i m a t i o n , t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e f o u r - c e n t e r e d i n t e r m e d i a t e i s k i ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 + 1 2 ^ = * ( L - L ) ( C 0 ) 4 M -- i . • | i -k 1 > ( L - L ) [ M ( C 0 ) 4 I ] 2 - 137 -k 1 [ ( L - L ) M 9 ( C O ) . ] [ I ? ] [ ( L - L ) M ? ( C O ) R - I ? ] = -1 2 . . 1 8 1 k + k K - l K 2 T h e r a t e l a w t h e n b e c o m e s k ? k , [ ( L - L ) M ? ( C 0 ) f i ] [ I ? ] . R a t e = _ L J 2 W ?-k _ 1 + k 2 = k o b s [ ( L - L J M 2 ( C 0 ) 8 ] [ I 2 ] [ 1 0 ] I t i s o b v i o u s t h a t e q u a t i o n [ 1 0 ] a g r e e s w i t h t h e e x p e r i -m e n t a l l y f o u n d r a t e l a w . In a d d i t i o n , t h i s f o u r - c e n t e r e d t r s n s i t i c r i s t a t e rri G c h a n i s rn i s c o n s i 31 G n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l AS^ v a l u e s ( T a b l e V - 1 0 ) , s i n c e t h e t r a n s i t i o n s t a t e i s a s s o c i a t i v e i n n a t u r e a n d p r e d i c t s a n e g a t i v e e n t r o p y o f a c t i v a t i o n . I t s h o u l d be p o i n t e d o u t h e r e t h a t t h e w e l l -known b i m o l e c u l a r r e a c t i o n b e t w e e n H 2 a n d I 2 , p r e v i o u s l y t h o u g h t t o o c c u r v i a a f o u r - c e n t e r e d t r a n s i t i o n s t a t e ( 3 8 ) , i s n o t s u p p o r t e d by m o r e r e c e n t e x p e r i m e n t a l d a t a ( 3 9 ) , n o r a l l o w e d by m o l e c u l a r o r b i t a l s y m m e t r y r u l e s ( 4 0 ) . T h e f o u r t h p o s s i b l e m e c h a n i s m i n v o l v e s t h e f o r m a t i o n o f a n " i o d o n i u m " i n t e r m e d i a t e i n w h i c h t h e b r i d g i n g i o d i n e i s s i t u a t e d s y m m e t r i c a l l y w i t h r e s p e c t t o t h e two m e t a l a t o m s . S u b s e q u e n t n u c l e o p h i l i c a t t a c k - 1 3 8 -o n t h e " i o d o n i u m " i n t e r m e d i a t e b y t h e i o d i d e i o n p r o d u c e s t h e n e u t r a l p r o d u c t ( L - L ) [ M ( C O ) 4 I ] 2 . T h e r e a c t i o n p a t h w a y i s s h o w n a s f o l l o w s : k, ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 •+ I 2 v = f ^ ( L r L ) ( C 0 ) 4 M - — - M ( C 0 ) 4 — 1 \ \ ^4 ( L - L ) ( C 0 ) 4 M n M ( C 0 ) 4 +.1 \ + ( L - L ) [ M ( C 0 ) 4 I ] 2 [ 1 1 ] T h e r a t e l a w i s [ ( L - L ) [ M ( C 0 ) » I ] 9 ] , i — i = k 3 [ r ] [ ( L - L ) ( C 0 ) 4 M ( I + ) M ( C 0 ) 4 ] d t U s i n g t h e s t e a d y s t a t e a p p r o x i m a t i o n f o r t h e i n t e r m e d i a t e s ( L - L ) ( C 0 ) 4 M ( I + ) M ( C 0 ) 4 a n d ( L - L ) M 2 ( C O ) g - I 2 , t h e r a t e l a w b e c o m e s k 2 k , [ ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 ] [ I 2 ] R a t e = —: • k - l + k 2 = k o b s [ ( L - L ) M 2 ( C 0 ) 8 ] [ I 2 ] - 1 3 9 -T h u s , t h i s " i o d o n i u m " i n t e r m e d i a t e m e c h a n i s m , a n a l o g o u s t o t h a t p r o p o s e d by H a i n e s a n d c o - w o r k e r s ( 2 9 ) f o r t h e h a l o g e n a t i o n o f t e t r a c a r b o n y l b i s - T r - c y c l o p e n t a -d i e n y l d i - i r o n a n d i t s d e r i v a t i v e s [ s e c t i o n V. l . ( D ) ] , g i v e s a r a t e l a w c o n s i s t e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l r a t e l a w a n d \ n v o l v e s a n a s s o c i a t i v e t r a n s i t i o n s t a t e w h i c h p r e d i c t s a n e g a t i v e A S ^ v a l u e a l s o c o n s i s t e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l f i n d i n g s ( T a b l e V - 1 0 ) . I n a n e f f o r t t o v e r i f y t h e " i o d o n i u m " i n t e r -m e d i a t e , t h e r e a c t i o n o f i o d i n e w i t h f 4 f a r s { ^ ( C C O g was c a r r i e d o u t i n a n o n - p o l a r s o l v e n t , b e n z e n e , i n the p r e s e n c e o f s o d i u m t e t r a p h e n y l b o r a t e ( N a + B P h 4 ~ ) . A l t h o u g h no p r e c i p i t a t e o f t h e k i n d [ i o d o n i u m i n t e r m e d i a t e ] [ B P h ^ ] was o b s e r v e d , t h i s d o e s n o t r u l e o u t t h i s m e c h a n i s m e n t i r e l y . V. 3 . ( C ) C o m p a r i s o n s o f K i n e t i c R e s u l t s . F r o m T a b l e V - 1 0 , i t i s n o t e d t h a t t h e e n t h a l p i e s o f a c t i v a t i o n a n d t h e r e a c t i o n r a t e s d i f f e r c o n s i d e r a b l y f r o m t h o s e v a l u e s o b t a i n e d f o r t h e i o d i n a t i o n o f t h e p a r e n t m e t a l c a r b o n y l s , . M n g t C O j - j g a n d R e 2 ( C 0 ) ^ Q . T h e s m a l l e r AH^ a n d f a s t e r r a t e s f o r ( L - L ) M ? ( C 0 ) f i c o m p l e x e s c a n be e x p l a i n e d b y t h e w e a k e r - 140 -m e t a l - m e t a l b o n d s i n t h e m a s a r e s u l t o f s u b s t i t u t i o n o f t w o c a r b o n y l g r o u p s by b r i d g i n g b i d e n t a t e f l u o r o -c a r b o n l i g a n d . S p e c i f i c a l l y , t h e b i t e s o f f g f a r s a n d f g f a r s l i g a n d a n d t h e i r p o o r e r i r - a c c e p t o r p r o p e r t i e s a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e w e a k e n i n g o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d s . T h i s i s b e c a u s e t h a t w h i l e t h e l i g a n d s do b r i d g e b e t w e e n t h e m e t a l a t o m s , t h e i r l a r g e i n t r a -l i g a n d A s — A s d i s t a n c e s ( e . g . 4.02 & f o r A s A s d i s t a n c e i n f g f a r s M n 2 ( C 0 ) g (41 ) ) t e n d t o f o r c e t h e m e t a l a t o m s f a r t h e r a p a r t a n d t h u s w e a k e n s t h e m e t a l -m e t a l b o n d s . I n a d d i t i o n , a s p o o r e r - r r - a c c e p t o r s , t h e s e l i g a n d s a l s o d e c r e a s e t h e m e t a l - m e t a l b o n d s t r e n g t h s . C e r t a i n l y , t h e s e e f f e c t s a r e s h o w n i n f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 i n w h i c h t h e Mn-Mn b o n d ( 2 . 9 7 1 (.3) A) ( 4 1 ) i s l o n g e r t h a n i n M n 2 ( C 0 ) 1 Q ( 2 . 9 2 3 ( 3 ) A ) ( 4 2 ) . T h e r e -f o r e , a s a c o m b i n a t i o n o f t h e g e o m e t r i c f a c t o r s a n d d o n o r - a c c e p t o r p r o p e r t i e s o f t h e l i g a n d s , t h e m e t a l -m e t a l b o n d s i n ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g a r e w e a k e r t h a n i n M 2 ( C 0 ) - J Q , l e a d i n g t o s m a l l e r A H ^ v a l u e s a n d f a s t e r r a t e s f o r t h e i o d i n e c l e a v a g e r e a c t i o n s o f t h e s e c o m p l e x e s . I t i s a l s o o b v i o u s ( s e e T a b l e V - 1 0 ) t h a t w h i l e t h e i o d i n e c l e a v a g e r e a c t i o n r a t e s f o r ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g i n c r e a s e i n t h e o r d e r f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 < f g f a r s R e , ( C 0 ) < f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g < f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g , t h e e n t h a l p i e s o f - 141 -a c t i v a t i o n d e c r e a s e i n t h e o r d e r f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 > f g f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 > f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 > f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g . C o m p a r i s o n s o f t h e s e r a t e s a n d e n t h a l p i e s o f a c t i v a t i o n , t h e i r c o r r e l a t i o n w i t h t h e m e t a l - m e t a l b o n d s t r e n g t h , a n d t h e e f f e c t o f r e p l a c e m e n t o f f 4 f a r s b y f g f a r s l i g a n d w i l l now be d i s c u s s e d . V. 3 . ( C ) . ( a ) C o m p a r i s o n o f R e s u l t s f o r f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g a n d f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g . . S i n c e Raman. ( 4 3 ) , m a s s s p e c t r o m e t r i c ( 4 4 ) , e l e c t r o c h e m i c a l ( 4 5 ) a n d t h e o r e t i c a l ( 2 7 ) s t u d i e s a l l i n d i c a t e t h a t t h e m e t a l - m e t a l b o n d i n R e 2 ( C O ) -j Q i s s t r o n g e r t h a n t h a t i n M n 2 ( C 0 ) - | Q , i t i s e x p e c t e d t h a t t h i s i s a l s o t r u e f o r t h e m e t a l - m e t a l b o n d s t r e n g t h i n f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g a n d f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g . T h i s i s c o n f i r m e d b y t h e o+o* t r a n s i t i o n o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d s i n t h e u l t r a v i o l e t r e g i o n : t h e e n e r g i e s o f t h e s e t r a n s i t i o n a r e 3 0 , 3 0 0 c m " 1 a n d 2 7 , 4 0 0 c m " 1 f o r f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g a n d f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g r e s p e c t i v e l y . T h e r e f o r e , i t i s n o t s u r p r i s i n g t o f i n d t h a t t h e i o d i n e c l e a v a g e o f t h e w e a k e r m e t a l - m e t a l b o n d i n f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g o c c u r s m o r e q u i c k l y t h a n t h a t i n f g f a r s R e 9 ( C 0 ) Q . I n f a c t , t h e - 142 -c l e a v a g e r e a c t i o n r a t e i s s o f a s t f o r t h e Mn c o m p o u n d t h a t i t c a n n o t be f o l l o w e d b y t h e s t o p p e d - f l o w t e c h n i q u e . C o n s e q u e n t l y , no a c t i v a t i o n p a r a m e t e r s w e r e o b t a i n e d . H o w e v e r , t h e e n t h a l p y o f a c t i v a t i o n i s e x p e c t e d t o be s m a l l e r t h a n 6.9 K c a l m o l e - 1 , t h e v a l u e o b t a i n e d f o r t h e c o r r e s p o n d i n g Re c o m p o u n d . V. 3 . ( C ) . ( b ) C o m p a r i s o n o f R e s u l t s f o r f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g a n d f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g . T h e A H^ v a l u e f o r t h e r e a c t i o n o f f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g w i t h i o d i n e i s g r e a t e r t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g r e a c t i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 w i t h i o d i n e ( T a b l e V - 1 0 ) . T h i s i n c r e a s e c a n be a c c o u n t e d f o r b y two p o s s i b l e e x p l a n a -t i o n s . T h e f i r s t a n d t h e m o s t p r o b a b l y e x p l a n a t i o n i s b a s e d o n t h e d i f f e r e n c e o f t h e b i t e s o f t h e l i g a n d s f g f a r s a n d f g f a r s . T h e b i t e o f t h e f o r m e r i s e x p e c t e d t o be s m a l l e r t h a n t h a t o f f g f a r s . T h i s i s b e c a u s e i n t h e 5 - m e m b e r e d r i n g t h e d e c r e a s e d C=C b o n d s t r a i n t e n d s t o m ake t h e e x o c y c l i c C = C - A s a n g l e s m a l l e r t h a n t h a t i n t h e 4 - m e m b e r e d r i n g . T h i s h a s b e e n s h o w n by t h e X - r a y s t r u c t u r e s o f f a r s R u 3 ( C O ) 1 Q ( 4 6 ) , ( f 4 f a r s ) 2 R u 3 ( C 0 ) g ( 4 7 ) , f . 4 f a r s C o 2 ( C 0 ) 6 ( 4 8 ) a n d [ R h ( f g f o s ) 2 ] + [ c i s - ( C O ) 2 R h C l 2 J " ( 4 9 ) - 143 -i n w h i c h t h e e x o c y c l i c C = C - A s a n g l e s a r e b e t w e e n 1 3 2 ° a n d 1 3 8 ° i n t h e 4 - m e m b e r e d r i n g s w h i l e i t i s a p p r o x i -* m a t e l y 1 2 0 ° i n t h e 5 - m e m b e r e d r i n g . A s a r e s u l t o f t h e e x p e c t e d s m a l l e r e x o c y c l i c C =C-As a n g l e i n t h e 5 - m e m b e r e d r i n g , i t s b i t e i s s m a l l e r t h a n i n t h e 4 - m e m b e r e d r i n g . T h i s h a s a l s o b e e n d e m o n -s t r a t e d b y X - r a y d a t a o n [ R h ( f g f o s ) 2 ] + [ c i s - ( C O ) 2 R h C l 2 ] ~ ( 4 9 ) , f g f o s F e ( N 0 ) 2 ( 5 0 ) a n d f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 ( 4 1 ) ( T a b l e V - l l ) . T h u s , i n c o m p l e x e s o f t h e t y p e ( L - L ) R e 2 ( C 0 ) g , t h e b r i d g i n g f g f a r s l i g a n d i s n o t e x p e c t e d t o w e a k e n t h e R e - R e b o n d a s much a s t h e f g f a r s l i g a n d w h i c h t e n d s t o l e n g t h e n t h e R e - R e d i s t a n c e m e r e b e c a u s e o f i t s l a r g e r b i t e . T h e s t r o n g e r R e - R e b o n d i n f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g t h e n e x p l a i n s t h e h i g h e r A H ^ v a l u e f o r t h e i o d i n a t i o n o f t h i s c o m p o u n d . T h e s e c o n d p o s s i b l e e x p l a n a t i o n i n v o l v e s t h e i n c r e a s e d i n d u c t i v e e f f e c t o f t h e t w o e x t r a f l u o r i n e * S i n c e no X - r a y d a t a o n f 6 f a r s l i g a n d i s a v a i l a b l e , t h e e x o c y c l i c C=C-P a n g l e f r o m t h e a n a l o g o u s p h o s p h o r o u s l i g a n d f g f o s i s t a k e n f o r c o m p a r i s o n p u r p o s e h e r e . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t f g f o s a c t s a s a c h e l a t i n g l i g a n d i n t h e c a t i o n [ R h ( f g f o s ) 2~\+ w h i l e f 4 f a r s a c t s a s a b r i d g i n g l i g a n d i n f g f a r s R u 3 ( C 0 ) - j 0 , ( f 4 f a r s ) 2 R u 3 ( C 0 ) 8 a n d f 4 f a r s C o 2 ( C 0 ) g . 144 T a b l e V - l l I n t r a - 1 i g a n d P---P o r A s A s D i s t a n c e C o m p o u n d i n t r a - 1 i g a n d P — P o r As A s d i s t a n c e [ R h ( f 6 f o s ) 2 ] + [ c i s - ( C O ) 2 R h C l 2 ] ' • f g f o s F e ( N O f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 3.11 A 3 . 0 8 A 4 . 0 3 A 11 f g f o s a c t s a s a c h e l a t i n g l i g a n d i n t h e c a t i o n [ R h ( f g f o s ) 2 ] + a n d f g f o s F e ( N 0 ) 2 - I n t h e a b s e n c e o f .-.X-ray d a t a o n b r i d g i n g f g f a r s c o m p l e x e s , t h e s e i n t r a -l i g a n d P---P d i s t a n c e s a r e u s e d f o r c o m p a r i s o n p u r p o s e h e r e . a t o m s i n f g f a r s . T h e e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g f l u o r i n e a r e e x p e c t e d t o i n c r e a s e t h e - r r - a c c e p t o r s t r e n g t h o f t h i s l i g a n d , l e a d i n g t o a n i n c r e a s e i n Re + A s b a c k d o n a t i o n a n d a d e c r e a s e i n e l e c t r o n i c r e p u l s i o n b e t w e e n t h e m e t a l a t o m s . T h u s t h e r e i s a g r e a t e r i n c r e a s e i n t h e - 1 4 5 -R e - R e b o n d s t r e n g t h i n f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g a s c o m p a r e d t o f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g . C o n s e q u e n t l y , h i g h e r e n t h a l p y o f a c t i v a t i o n i s r e q u i r e d f o r i o d i n e c l e a v a g e o f t h e R e - R e b o n d i n t h e f o r m e r . S i n c e t h e i n f r a r e d c a r b o n y l b a n d s o f f g f a r s R e ^ C C O j g a r e a t o n l y s l i g h t l y h i g h e r w a v e n u m b e r s t h a n f g f a r s R e 2 ( C 0 ) g ( C h a p t e r I I ) , t h e i n c r e a s e d -rr-a c c e p t o r s t r e n g t h o f f g f a r s o v e r f g f a r s i s n o t e x p e c t e d t o be t o o s i g n i f i c a n t , i f t h e c a r b o n y l . s t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s c a n be u s e d a s s e n s i t i v e i n d i c a t o r s o f t h e i r - a c c e p t o r s t r e n g t h o f f g f a r s a n d f g f a r s . T h u s , t h e s e c o n d e x p l a n a t i o n c a n n o t a d e q u a t e l y a c c o u n t f o r t h e e n t i r e i n c r e a s e i n A H ^ . M o r e l i k e l y , . t h e m a j o r i n c r e a s e i n A H ^ i s d u e t o t h e g e o m e t r i c f a c t o r , i . e . t h e d i f f e r e n c e i n t h e b i t e s o f t h e l i g a n d s . I n o t h e r w o r d s , t h e b i t e o f t h e l i g a n d i s m o r e i m p o r t a n t t h a n t h e i n d u c t i v e e f f e c t o f t h e s u b s t i t u e n t g r o u p s i n a f f e c t i n g t h e A H ^ v a l u e s f o r t h e r e a c t i o n o f i o d i n e w i t h ( L - L ) R e 5 ( C 0 ) Q . - 146 -V. 3.'(C)-. ( c ) C o m p a r i s o n o f R e s u l t s f o r f 4 f a r s R e ( C 0 ) g a n d f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 -T h e A H^ v a l u e f o r t h e i o d i n a t i o n o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 i s g r e a t e r t h a n ' t h a t o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g ( T a b l e V - 1 0 ) . T h i s i s u n e x p e c t e d i n v i e w o f t h e e n e r g i e s o f a+a* a b s o r p t i o n s o f t h e m e t a l -m e t a l b o n d s i n t h e u l t r a v i o l e t r e g i o n . T h e e x p e r i m e n -t a l l y o b s e r v e d o+o* t r a n s i t i o n s a r e 2 9 , 4 0 0 c m - 1 a n d 3 0 , 3 0 0 c m " 1 f o r f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 a n d f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) r e s p e c t i v e l y . T h e s e v a l u e s i n d i c a t e t h a t , i f t h e a->a* t r a n s i t i o n s c a n be u s e d t o g i v e some m e a s u r e o f t h e r e l a t i v e s t r e n g t h o f m e t a l - m e t a l b o n d s , t h e R e - R e b o n d i n f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g i s s t r o n g e r t h a n t h e Re-Mn b o n d i n f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 . T h e r e f o r e , o n e w o u l d e x p e c t a g r e a t e r A H ^ v a l u e f o r t h e i o d i n e c l e a v a g e o f t h e m e t a l -m e t a l b o n d o f t h e f o r m e r . H o w e v e r , t h i s t r e n d i s n o t o b s e r v e d . I n s t e a d , t h e i o d i n a t i o n o f t h e l a t t e r c o m p o u n d r e q u i r e d h i g h e r A H ^ . A s i m i l a r a n o m o l y was a l s o o b s e r v e d b y P o e a n d c o - w o r k e r s ( 5 1 ) . T h e y f o u n d t h a t a l t h o u g h t h e r e l a t i v e f o r c e c o n s t a n t s f o r m e t a l - m e t a l v i b r a t i o n s i n ( C 0 ) 5 R e M n ( C 0 ) 5 a n d T c 2 ( C 0 ) 1 0 s u g g e s t t h a t t h e Re-Mn b o n d i s s t r o n g e r t h a n t h e T c - T c b o n d w h i c h i s i n - 1 4 7 -a g r e e m e n t w i t h t h e i r k i n e t i c d a t a , t h e u l t r a v i o l e t a-*•<?* t r a n s i t i o n s s u g g e s t t h e o p p o s i t e o r d e r . To e x p l a i n t h i s a n o m o l y , t h e y s u g g e s t e d t h a t " p o s s i b l y t h e U.V. d a t a a r e a l e s s r e l i a b l e i n d i c a t i o n o f b o n d s t r e n g t h s o f u n s y m m e t r i c a l m e t a l - m e t a l b o n d s " . V.3.(C) ( d ) S ummary T h e k i n e t i c s o f t h e i o d i n e c l e a v a g e r e a c t i o n s o f ( L - L ) M 2 ' ( C 0 ) 8 ( L - L = - f g f a r s , f 4 f a r s ; M = R e , Mn) h a s b e e n s t u d i e d by t h e s t o p p e d - f l o w t e c h n i q u e . T h e e n t h a l p i e s o f a c t i v a t i o n f o r f . f a r s R e r . ( C 0 ) o . f - f a r s R e o ( C 0 ) „ a n d - 4 c • 8' o Z o f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 a r e 6.9 ± 0 . 3 , 9.3 ± 0 . 9 , 1 4 . 2 ± 0.9 k c a l m o l e " 1 r e s p e c t i v e l y w h i l e t h e e n t r o p y v a l u e s a r e - 1 3 . 8 ± 1 . 0 , - 1 1 . 1 ± 3.0 a n d 1.4 ± 3.2 e . u . r e s p e c t i v e l y . No a c t i v a t i o n p a r a m e t e r s w e r e o b t a i n a b l e f o r t h e r e a c t i o n o f f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g w i t h i o d i n e b e c a u s e i t h a s a h a l f - l i f e t i m e o f l e s s t h a n 2 m s e c w h i c h i s t h e l i m i t o f t h e s t o p p e d - f l o w a p p a r a t u s u s e d . F o u r p o s s i b l e r e a c t i o n m e c h a n i s m s f o r t h e s e c l e a v a g e r e a c t i o n s a r e p r o p o s e d . I n v i e w o f t h e k i n e t i c d a t a a n d o t h e r t h e o r e t i c a l a n d c h e m i c a l e v i d e n c e a l r e a d y d i s c u s s e d , t h e m e c h a n i s m i n v o l v i n g t h e b r i d g e d - c a r b o n y l i n t e r m e d i a t e i s f a v o u r e d . - 1 4 8 -R e f e r e n c e s P. C a n d l i n , K. A. T a y l o r a n d D. T. T h o m p s o n , ' R e a c t i o n s o f T r a n s i t i o n M e t a l C o m p l e x e s ' , E l s e v i e r , A m s t e r d a m , 1 9 6 8 . 0. B r i m m , M. A. L y n c h , a n d W. J . S e s n y , J . A m e r . Chem. S o c . , 76., 3831 (1 9 5 4 ) . W. A b e l a n d G. W i l k i n s o n , J . Chem. S o c , 1 501 ( 1 9 5 9 ) . C. H i l e m a n , D. K. H u g g i n s a n d H. D. K a e s z , J . A m e r . Chem. S o c , 8 3 , 2 9 5 3 (1 961 ) . B e h e r n s a n d R. S c h w a b , Z . N a t u r f o r s c h . , 1 9 b , 7 6 8 . ( 1 9 6 4 ) . G. H a y t e r , I n o r g . C h e m . , 3, 711 ( 1 9 6 4 ) . R. D a v i e s , R. H. B. M a i s , P. G. O w s t o n a n d D. T . T h o m p s o n , J . Chem. S o c , ( A ) , 1 251 (1 9 6 8 ) . . W. A b e l . A. S i n o h a n d G. W i l k i n s o n , J . Chem. S o c , 1 321 (1 9 6 0 ) / . F. H a l l a m a n d P. L . P a n s o n , J.' Chem. S o c , 3 0 3 0 ( 1 9 5 6 ) . T. S. P i p e r a n d G. W i l k i n s o n , J . I n o r q . N u c l e a r C h e m . , 2, 38 (1 9 5 6 ) . E . 0. F i s c h e r a n d A. V o g l e r , Z. N a t u r f o r s c h . , 1 7 b , 421 ( 1 9 6 2 ) . E . 0. F i s c h e r a n d K. B i t t l e r , i b i d . , p . 2 7 4 . A. D a v i d s o n , J." A. M c C l e v e r t y a n d G. W i l k i n s o n , J . Chem. S o c , 1 1 33 (1 9 6 3 ) . E . 0. F i s c h e r a n d C. P a l m , Chem. B e r . , 9J_, 1 7 2 5 (1 9 5 8 ) E. 0. F i s c h e r , H. S c h u s t e r - W o l d a n a n d K. B i t t l e r , Z. N a t u r f o r s c h . , l _ 8 b , 4 2 9 (1 9 6 3 ) . B. F. G. J o h n s o n , J . L e w i s a n d P. A. K i l t y , J . Chem. S o c . , ( A ) , 2 8 5 9 ( 1 9 6 8 ) . G E B - 1 4 9 -17 . M. J . A s h , A. B r o o k e s , S. A. R. K n o x a n d F. G. A. S t o n e , J . Chem. S o c , ( A ) , 4 5 8 (1 971 ) . 1 8 . D. H o p g o o d a n d A. J . P o e , Chem. Comm., 831 ( 1 9 6 6 ) . 1 9 . L. T . B. H a i n e s , D. H o p g o o d a n d A. J . P o e , J . Chem. S o c . , ( A ) , 421 (1 9 6 8 ) . 2 0 . P. F. B a r r e t t a n d A. J . P o e , J . Chem. S o c , ( A ) , 42 9 ( 1 9 6 8 ) . 2 1 . L. I . B. H a i n e s a n d A. J . P o e , Chem. Comm., 9 6 4 ( 1 9 6 8 ) . 2 2 . L. I . B. H a i n e s a n d A. J . P o e , J . Chem. S o c , ( A ) , 2 8 2 6 (1 9 6 9 ) . 2 3 . A. J . P o e , D. M. C h o w d h u r y , D. D e W i t , J . P. F a w c e t t a n d M. V. T w i g g , P r o c e e d i n g s o f t h e 1 4 t h I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e on C o o r d i n a t i o n C h e m i s t r y , T o r o n t o , J u n e 2 2 - 2 8 , 1 9 7 2 , p . 1 2 0 . 2 4 . D. " D c W i t , J . P. F a v . ' c e t t , A. J . P e e a n d M. V. Twi g g - , C o o r d . Chem. R e v . , 8, 81 ( 1 9 7 2 ) . 2 5 . I . S. B u t l e r , F. B a s o l o a n d R. G. P e a r s o n , I n o r g . C hem., 6, 2 0 7 4 (1 9 6 7 ) . 2 6 . E . W. A b e l a n d F . . G . A. S t o n e , Q u a r t . R e v . Chem. S o c , 2 3 , 3 2 5 (1 9 6 9 ) ; 24 , 4 9 8 (1 9 7 0 ) . 2 7 . D. A. B r o w n , W. J . C h a m b e r s , N. J . F i t z p a t r i c k a n d R. M. R a w l i n s o n , J . Chem. S o c , ( A ) , 7 2 0 (1 971 ) . 2 8 . J . P. F a w c e t t , A . J . P o e a n d M. V. T w i g q , J . O r g a n o -m e t a l . Chem. , 5J_, C1 7 (1 9 7 3 ) . 2 9 . J . P. C a n d l i n a n d J . C o o p e r , J . O r g a n o m e t a l . C h e m . , 1 5 , 23 0 ( 1 9 6 8 ) . 3 0 . R. J . H a i n e s a n d A. L . du P r e e z , J . Chem. S o c , ( A ) , 2341 ( 1 9 7 0 ) . 3 1 . J . S t e w a r t , D u r r u m A p p l i c a t i o n s N o t e No. 4, D u r r u m I n s t r u m e n t C o r p o r a t i o n , P a l o A l t o , C a l i f o r n i a . 3 2 . S. A. H a l l o c k a n d A. W o j c i c k i , J . O r g a n o m e t . C h e m . , 5 4 , C 2 7 (1 9 7 3 ) . - 150 -3 3 . M. W r i g h t o n a n d D. B r e d e s e n , J . O r g a n o m e t . Chem., 5 0 , C 3 5 ( 1 9 7 3 ) . 3 4 . F. A. C o t t o n , I n o r g . Chem., 5_, 1 0 8 3 ( 1 9 6 6 ) . 3 5 . J . G. B u l l i t t , F. A. C o t t o n a n d T. J . M a r k s , J . A m e r . Chem. S o c , 92_, 21 55 (1 9 7 0 ) ; I n o r g . Chem., 671 ( 1 9 7 2 ) . 3 6 . 0. A. G a n s o w , A. R. B u r k e a n d W. D. V e r n o n , J . A m e r . Chem. S o c , 9 4 , 2 5 5 0 ( 1 9 7 2 ) . 3 7 . F. A. C o t t o n , A b s t r a c t s o f P a p e r s , 6 t h I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e o n O r g a n o m e t a l 1 i c C h e m i s t r y , U n i v e r s i t y o f M a s s a c h u s e t t s , A u g u s t 13 t o 1 7 , 1 9 7 3 . 3 8 . A. A. W h e 1 e r e t . A l t a r a n d H a l . , J . Chem. P h y s . , 4, 1 78 (1 9 3 6 ) ; . E y r i n g , i b i d . , 4, 661 (1 9 3 6 ) . 3 9 . J . H. S u l l i v a n , J . Chem. P h y s . , 46 , 73 (1 9 6 7 ) . 4 0 . R. G. P e a r s o n , Chem. & E n g . News, 66 ( S e p t . 2 8 , 1 9 7 0 ) 4 1 . J . P. C r o w , W. R. C u l l e n , F. L. H o u , L . Y. Y. C h a n 4 2 . L. F. D a h l a n d R. E . R e n d l e , A c t a C r y s t . , 1 6., 41 9 (1 9 6 3 ) 4 3 . C. 0. Q u i c k s a l l a n d T. G. S p i r o , I n o r g . Chem., 8_, 2 3 6 3 ( 1 9 6 9 ) . 4 4 . G. A. J u n k a n d H. J . S v e c , J . Chem. S o c , ( A ) , 2 1 0 2 ( 1 9 7 0 ) . 4 5 . R. E . D e s s y , P. M. W e i s s m a n a n d R. L . P o h l , J . A m e r . Chem. S o c . , 8 8 , 5 1 1 7 ( 1 9 6 6 ) . 4 6 . P. J . R o b e r t s a n d J . T r o t t e r , J . Chem. S o c , ( A ) , 1 4 7 9 ( 1 9 7 1 ) . 4 7 . P. J . R o b e r t s a n d J . T r o t t e r , J . Chem. S o c , ( A ) , 3 2 4 6 ( 1 9 7 0 ) . 4 8 . J . P. C r o w , W. R. C u l l e n , W. H a r r i s o n a n d J . T r o t t e r , J . A m e r . Chem. S o c , 9_2, 6 3 3 9 (1 9 7 0 ) . 4 9 . F . W. B. E i n s t e i n a n d C. R. S. M. H a m p t o n , C a n . J . Chem. 4 9 , 1901 ( 1 9 7 1 ) . 5 0 . W. H a r r i s o n a n d J . T r o t t e r , J . Chem. S o c , ( A ) , 1 5 4 2 ( 1 9 7 1 ) . 5 1 . J . P. F a w c e t t , A. J . P o e a n d M. V. T w i g g , Chem. Comm., 267 ( 1 9 7 3 ) . - 1 5 1 -C h a p t e r V I K i n e t i c s o f T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g V I . 1. I n t r o d u c t i on D u r i n g t h e p r e p a r a t i o n o f t h e new m e t a l c a r b o n y l c o m p l e x e s , i t was o b s e r v e d t h a t t h e f 1 u o r o c a r b o n - b r i d g e d c o m p l e x e s f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) g (M = Re , Mn) s l o w l y r e a r r a n g e d t o t h e i r i s o m e r s a f t e r r e f l u x i n g i n m - x y l e n e ( C h a p t e r I I I ) . T h e f o r m a t i o n o f t h e s e i s o m e r s , i - f 4 f a r s ' - ' 2 ( C 0 ) g , i s i n t e r -e s t i n g i n t h a t i t i n v o l v e s t h e b r e a k i n g o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d a n d t h e i n s e r t i o n o f t h e M ( C 0 ) 4 m o i e t y i n t o o n e o f t h e a r s e n i c - c a r b o n b o n d s o f t h e l i g a n d . O t h e r r e a r r a n g e m e n t r e a c t i o n s i n c l u d e t h e f o r m a t i o n o f f 4 f a r s F e ^ ( C O ) g f r o m - f 4 f a r s F e 3 ( C 0 ' ) 1 0 ( 1 , 2 ) a n d ( f 4 f a r s ) 2 C o 4 ( C 0 ) g ( 2 H ? ) f r o m f 4 f a r s C o 2 ( C 0 - ) 6 ( 3 , 4 ) ( s e e C h a p t e r I I I . 1. I n t r o d u c t i o n ) . H o w e v e r , t h e s e c o n v e r s i o n s a r e n o t q u a n t i t a t i v e a n d a r e n o t e a s i l y - ' S t u d i e d k i n e t i c a l l y . I n v i e w o f t h i s , a n d t h e f a c t t h a t a s e r i e s o f s i m i l a r c o m p o u n d s , f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g , f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 a n d f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 w e r e o b t a i n a b l e , t h e k i n e t i c s o f t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t o f t h e s e c o m p o u n d s w e r e s t u d i e d i n o r d e r t o e l u c i d a t e t h e m e c h a n i s m o f t h e s e c o n v e r s i o n s a n d s e e i f t h e r e i s a c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l a c t i v a t i o n p a r a m e t e r s a n d t h e m e t a l - m e t a l b o n d s t r e n g t h s . - 152 -V I . 2. E x p e r i m e n t a l V I . 2 . ( A ) S t a r t i n g M a t e r i a l s T h e m e t a l c a r b o n y l c o m p l e x e s , ( L - L ' ) M 2 ' ( C 0 ) g ( L - L = f g f a r s ; M = R e , M n ) , w e r e p r e p a r e d a s d e s c r i b e d i n C h a p t e r I I o f t h i s t h e s i s . T h e s o l v e n t s C D C l g , C g H g a n d C gDg w e r e p u r c h a s e d f r o m M e r c k S h a r p & Dohme o f C a n a d a L t d . a n d F i s h e r S c i e n t i f i c C o m p a n y r e s p e c t i v e l y . T h e y a r e o f C e r t i f i e d S p e c t r a n a n a l y z e d g r a d e . T h e s o l v e n t m - x y l e n e i s a l s o p u r c h a s e d f r o m F i s h e r S c i e n t i f i c C o m p a n y . V I . 2•••(B) U n s a t i s f a c t o r y K i n e t i c S t u d y 0.3 g o f f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g was d i s s o l v e d i n 50 ml o f m - x y l e n e w h i c h was t h e n a d d e d i n t o a 2 - n e c k e d r o u n d b o t t o m f l a s k e q u i p p e d w i t h a r e f l u x c o n d e n s e r . T h e s o l v e n t was d e o x y g e n a t e d b y p a s s i n g a s t r e a m o f n i t r o g e n t h r o u g h i t . T h e f l a s k was "then h e a t e d t o r e f l u x i n g t e m p e r a t u r e ( 1 3 9 ° C ) u n d e r n i t r o g e n a t m o s p h e r e a n d t h e p r o g r e s s o f t h e c o n v e r s i o n o f f ^ f a r s ^ 2 ( C O ) g i n t o i - f g f a r s R e 2 ( C O ) g was f o l l o w e d b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y . T h i s k i n e t i c s t u d y , h o w e v e r , p r o v e d t o be u n s a t i s f a c t o r y b e c a u s e , i n a d d i t i o n t o t h e e x p e c t e d t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t , t h e r e was c o n s i d e r a b l e - 153 -d e c o m p o s i t i o n o f t h e r e a c t a n t p r o b a b l y d u e t o t h e p r e s e n c e o f o x y g e n . T h e r e f o r e , t h e k i n e t i c s o f t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t o f f ^ f a r s R e ^ ( C 0 ) y was s t u d i e d w i t h c o m p l e t e e x c l u s i o n o f o x y g e n , u s i n g n . m . r . s p e c t r o s c o p y t o m o n i t o r t h e r e a c t i o n . T h i s i s d e s c r i b e d n e x t . V I . 2. ( C ) E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e I n g e n e r a l , a s a m p l e o f ( L - L ) M 2 ( C 0 ) g i n a t h i c k -w a l l e d n .m.r. t u b e was c o n n e c t e d t o a v a c u u m l i n e a n d 0.5 g o f b e n z e n e was c o n d e n s e d i n t o t h e t u b e . T h e c o n t e n t s o f t h e t u b e w e r e d e g a s s e d a n d s e a l e d u n d e r v a c u u m . T h e n . m . r . t u b e was t h e n p l a c e d i n a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h a n d t h e p r o g r e s s o f t h e t h e r m a l r e a r r a n g e -m e n t was f o l l o w e d b y r e c o r d i n g t h e n . m . r . s p e c t r u m o f i t s c o n t e n t s a t r e g u l a r i n t e r v a l s . T h e f o l l o w i n g c o n d i t i o n s w e r e s t r i c t l y o b s e r v e d i n r u n n i n g t h e s p e c t o -m e t e r s o t h a t t h e o b t a i n e d n . m . r . i n t e g r a t i o n s w e r e a c c u r a t e a n d r e p r o d u c i b l e : ( 1 ) T h e V a r i a n T - 6 0 s p e c t r o m e t e r was l o c k e d on t h e b e n z e n e s i g n a l w h i c h was o p t i m i z e d t o i t s maximum . 1 e v e l . ( 2 ) D u r i n g a g i v e n s e r i e s o f a k i n e t i c e x p e r i -m e n t , t h e ^H n.m.r. s p e c t r u m a m p l i t u d e , s p i n n i n g r a t e , - 154 -s w e e p w i d t h , f i l t e r a n d RF p o w e r l e v e l w e r e k e p t t h e s a m e t h r o u g h o u t t h e e x p e r i m e n t . ( 3 ) T h e s p e c t r u m was r e c o r d e d o n l y a f t e r t h e s a m p l e h a d b e e n w a r m e d up t o t h e o p e r a t i n g s p e c t r o m e t e r t e m p e r a t u r e a n d h a d b e e n s p i n n i n g f o r f i v e m i n u t e s . ( 4 ) T h e s w e e p w i d t h was r e d u c e d t o 1 0 0 Hz o r 50 Hz i n o r d e r t o o b t a i n s a t i s f a c t o r y i n t e g r a t i o n w i t h o u t i n t e r f e r e n c e f r o m a d j a c e n t p e a k s . V I . 2 . ( D ) K i n e t i c s o f t h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 T h e k i n e t i c s o f t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g w e r e d e t e r m i n e d by t h e e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n S e c t i o n V I . 2 . ( C ) . I n a t y p i c a l e x p e r i m e n t , 0 . 0 2 0 6 g o f f ^ f a r s M n , , ( C O ) g was d i s s o l v e d i n 0 . 5 4 0 2 g o f C g H g i n a n n.m.r. t u b e a n d t h e t u b e was h e a t e d t o 1 3 9 ° C . T h e p r o g r e s s o f t h e t h e r m a l r e a r r a n g e -m e n t was f o l l o w e d b y t a k i n g t h e 1 H n .m.r. 1 s p e c t r u m e v e r y 15 m i n u t e s . F i g u r e V I - 1 s h o w s t h e c h a n g e i n ^H n . m . r . s p e c t r a w i t h r e s p e c t t o t i m e . T h e f o l l o w i n g r e s u l t s w e r e o b t a i n e d f r o m t h e n.m.r. i n t e g r a t i o n o f o n e o f t h e t w o i - f 4 f a r s M n ? ( C 0 ) R p e a k s ( T a b l e V I - 1 ) . cn 0 min. V **** 15 min 3 0 min. Ihr. 2hr l F i g u r e VI - 1 . T h e H n . m . r . S p e c t r a o f t h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 . - 156 -T a b l e V I - 1 T h e T h e r m a l C o n v e r s i o n o f f ^ f a r s M n , , ( C O ) i n t o i - f / 1 f a r s M n 9 ( C O ) . Q a t 1 3 9 ° C . t ( m j n . ) C o n c e n t r a t i o n o f i - f 4 f a r s M n g ( C O ) f r o m i t s n.m.r. i n t e g r a l  ( a r b i t r a r y u m ' T J 15 1 7 . 5 30 2 6 . 0 45 3 6 . 0 60 4 0 . 0 75 4 4 . 0 90 4 6 . 0 105 4 7 . 0 12 0 5 0 . 0 S i n c e t h e t h e r m a l c o n v e r s i o n f r o m f 4 f a r s M n 2 ( C O ) i n t o i - f ^ f a r s M n 2 ( C O ) 8 was c o m p l e t e a n d i r r e v e r s i b l e ( s e e F i g u r e V I - 1 ) , t h e c o n c e n t r a t i o n o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g d u r i n g t h e r e a c t i o n c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e n . m . r . i n t e g r a l of. i - f ^ f a r s M n 2 (CO ) g . . T a b l e V I - 2 s h o w s t h e c o n c e n t r a t i o n o f f ^ f a r s M n 2 ( C O ) g w i t h r e s p e c t t o t i m e . - 157 -T a b l e V I - 2 T h e T h e r m a l C o n v e r s i o n o f f ^ f a r s M n , , (CO ), i n t o i - f A f a r s M n 9 ( C 0 ) Q a t 1 3 9 ° C . t ( m i n . ) C a l c u l a t e d C o n c e n t r a t i o n o f f . f a r s M n g ( C O ) ~~ ( a r b i t r a r y u n i t ) 0 50 15 3 2 . 5 30 2 4 . 0 45 1 4 . 0 60 1 0 . 0 75 6.C 9 0 . 4.0 105 3.0 120 0 A g r a p h o f 1 o g [ f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g ] t , w h e r e [ f ^ f a r s M n 2 (CO ) g ] ^ . i s t h e c o n c e n t r a t i o n o f f ^ f a r s M n 2 ( C 0 ) g a t t i m e t d u r i n g t h e r e a c t i o n , v s . t was p l o t t e d ( F i g u r e V I - 2 ) t o g i v e a s t r a i g h t l i n e , i n d i c a t i n g t h a t t h e c o n v e r s i o n i s f i r s t o r d e r i n f ^ f a r s M n 2 ( C O ) g c o n c e n t r a t i o n wi t h k = 3.00 x 1 0 " 2 m i n " 1 . - 159 -T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n on t h e e x p e r i m e n t a l r a t e c o n s t a n t k was s t u d i e d o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 1 3 1 ° C t o 1 4 7 ° C . T h e r e s u l t s a r e g i v e n i n T a b l e V I - 3 . T a b l e V I - 3 T h e T h e r m a l C o n v e r s i o n o f f ^ f a r s M n ^ ( C 0 ) y i n t o i - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) y . T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f k. T ° ( K ) k ( m i n - 1 ) 4 0 4 1.07 x 1 0 " 2 4 1 2 3 . 0 0 x 1 0 " 2 4 2 0 5.92 x 1 0 - 2 T h e e x p e r i m e n t a l e n e r g y o f a c t i v a t i o n , , E a = 3 7 . 6 ± 4.5 K c a l m o l e - 1 , was o b t a i n e d f r o m t h e g r a p h o f l o g k v s . j ( F i g u r e V I - 3 ) . T h e e n t h a l p y o f a c t i v a t i o n , ' AH^ = 3 6 . 8 ± 2.0 K c a l m o l e - 1 , was c a l c u l a t e d f r o m t h e e q u a t i o n . AH^ = E - RT a - 161 -w h e r e R i s t h e g a s c o n s t a n t . T h e e n t r o p y o f a c t i v a t i o n , A S * = 1 5 . 0 ± 4.7 e . u . , was f o u n d f r o m t h e e q u a t i o n A H * " = A G * + T A S * w h e r e AG* i s c a l c u l a t e d f r o m t h e r e l a t i o n s h i p _ ( A G * . ) K o b s h e w h e r e K i s B o l t z m a n n ' s c o n s t a n t a n d h i s P l a n c k ' s c o n s t a n t V I . 2 .'(E) K i n e t i c s o f t h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t c f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 ( a ) C D C ! 3 a s s o l v e n t 0 . 0 3 2 0 g o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 v w a s d i s s o l v e d i n 0 . 7 1 7 6 g o f CDC 1 3 . T h e s a m p l e was s e a l e d i n a t h i c k -w a l l e d n . m . r . t u b e w h i c h was t h e n h e a t e d t o 1 4 8 ° C i n a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e h e a t i n g b a t h . T h e ^H n . m . r . s p e c t r a w h i c h w e r e t a k e n e v e r y 30 m i n u t e s s h o w e d t h a t t h e e x p e c t e d p r o d u c t , i - f 4 f a r s R e ^ ( C O ) 8 , was a b s e n t . I n s t e a d , two p e a k s a t 2.1.2 a n d 2 . 1 0 p.p.m. ( w i t h r e s p e c t t o e x t e r n a l TMS) w e r e o b t a i n e d a f t e r 36 h r s . T h e n . m . r . - 162 -t u b e was o p e n e d a n d 0. 2 7 2 0 g o f C D C ! 3 was a d d e d . T h e t u b e was a g a i n h e a t e d t o 1 4 8 ° C f o r 2 h o u r s . T h e n . m . r . s p e c t r u m s t i l l s h o w e d t h e same two p e a k s a t 2.12 a n d 2.10 p.p.m. T h e i n f r a r e d s p e c t r u m s h o w e d c a r b o n y l b a n d s a t 2 1 5 6 , 2 1 1 5 , 2 0 4 8 , 2 0 2 4 , 2 0 1 6 , 2 0 1 0 , 1 9 8 4 , 1 9 6 7 , 1 9 5 3 , 1 9 4 7 a n ^ ! 9 1 6 c m " 1 i n d i c a t i n g t h a t a m i x t u r e o f t h r e e p r o d u c t s , f 4 f a r s [ R e ( C 0 ) 4 C l ] 2 , f 4 f a r s R e ( C 0 ) 3 C l a n d R e ( C 0 ) 5 C l was p r e s e n t . T h e g r a p h o f l o g [ f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g ] j . v s . t g a v e a s t r a i g h t 1 i n e , i n d i c a t i n g t h a t t h e c o n v e r s i o n o f f ^ f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 i n t t i e p r e s e n c e o f e x c e s s C D C l ^ i s . p s e u d o -f i r s t - o r d e r i n f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g c o n c e n t r a t i o n w i t h a c o m b i n e d o b s e r v e d r a t e c o n s t a n t o f 2 . 5 6 x 1 0 ~ J m i n ( b ) B e n z e n e a s s o l v e n t T h e k i n e t i c s o f t h e r m a l c o n v e r s i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C O ) i n t o i - f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g w e r e a g a i n s t u d i e d , u s i n g b e n z e n e a s s o l v e n t . 0 . 0 2 9 0 g o f f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g was d i s s o l v e d i n 0 . 4 4 5 0 g o f C^Hg a n d s e a l e d i n a n n . m . r . t u b e . T h e t u b e was h e a t e d t o 1 9 3 ° C a n d t h e t h e r m a l c o n v e r s i o n was f o l l o w e d b y n . m . r . s p e c t r o s c o p y . T h e r e s u l t s a r e f o u n d i n T a b l e V I - 4 . - 163 -T a b l e V I - 4 T h e T h e r m a l C o n v e r s i o n o f f ^ f a r s R e 2 ( C O ) g i n t o i - f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g a t 1 9 3 ° C . t ( m i n . ) C o n c e n t r a t i o n o f f A f a r s R e 2 ( C 0 ) ( a r b i t r a r y u n i t ) 0 70 15 65 30 57 60 48 90 40 1 0 5 36 1 3 5 30 2 0 2 21 2 4 0 15 T h e g r a p h o f T o g [ f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g ] t v s . t g a v e a s t r a i g h t l i n e ( F i g u r e V I - 4 ) w i t h k = 6.93 x 1 0 " 3 m i n " 1 . T h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n o n k was s t u d i e d o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 1 9 3 ° C t o 2 0 2 . 5 ° C . T h e r e s u l t s a r e g i v e n i n T a b l e VI - 5. I 0 0 r 1 I i I I I —J 60 120 1S0 240 300 1(mi n ) F i g u r e V I - 4 . G r a p h o f 1 o g [ f 4 f a r s R e 2 ( C O ) Q ] t v s . t f o r t h e C o n v e r s i o n o f f , f a r s R e 9 ( C 0 ) R i n t o i - f , f a r s R e 9 ( C O ) - 165 -T a b l e V 1 - 5 T h e T h e r m a l C o n v e r s i o n o f f ^ f a r s R e ^ ( C 0 ) g i n t o i - f ^ f a r s R e 2 ( C O ) p . T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f k. T ° ( K ) , \ 4 6 6 4 7 0 4 7 5 . 5 T h e A r r h e n i u s r a t e p l o t ( F i g u r e V I - 5) g a v e a n e n t h a l p y o f a c t i v a t i o n o f 4 6 . 8 ± 0.5 K c a l m o l e - 1 . T h e e n t r o p y o f a c t i v a t i o n was c a l c u l a t e d t o b e 2 3 . 2 ± 1.1 e . u . b y t h e m e t h o d d e s c r i b e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n . I t s h o u l d be m e n t i o n e d t h a t d u r i n g t h e k i n e t i c s t u d i e s o f t h e t h e r m a l c o n v e r s i o n o f f ^ f a r s R e 2 ( C O ) g i n t o i - f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g d e c o m p o s i t i o n o f t h e r e a c t a n t was o b s e r v e d t o o c c u r . I t was e s t i m a t e d f r o m t h e n . m . r . i n t e g r a t i o n t h a t 10 t o 2 0 % o f r e a c t a n t d e c o m p o s e d o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 1 9 3 ° C t o 2 0 2 . 5 ° C . F i g u r e V I - 5 was p l o t t e d o v e r t h i s s m a l l t e m p e r a t u r e r a n g e . k ( m i n " ' ) v 6.93 x 10 1 . 0 9 x 10 1 .87 x 10 - 166 -210 F i g u r e V I - 5 . 215 Y x i o 3 1 Graph of log k vs. i- for the Thermal Conversion of f a fa r^Re 7 (CO)o into ' l-f.farsRe - tCO): . . d a - 167 -V I . 2 . ( F ) K i n e t i c s o f t h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t s o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 0 . 0 4 6 0 g o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) d was d i s s o l v e d i n 0 . 7 2 8 0 g o f C g D g i n a n n . m . r . t u b e w h i c h was t h e n s e a l e d u n d e r v a c u u m . T h e s e a l e d t u b e was h e a t e d t o 1 5 6 ° C i n a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e h e a t i n g b a t h a n d t h e k i n e t i c s o f t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 was f o l l o w e d b y i t s 1 H n . m . r . s p e c t r u m . T h e o b t a i n e d s p e c t r a ( F i g u r e V I - 6) s h o w e d t h a t t h e o r i g i n a l t w o s i n g l e t s f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 g r a d u a l l y c o n v e r t e d t o f o u r s i n g l e t s a t 1 . 1 0 , 1 , 0 8 , 0.60 a n d 0.50 p.p.m. ( w i t h r e s p e c t t o e x t e r n a l T M S ) . T h e c o n v e r s i o n , h o w e v e r , was n o t c o m p l e t e s i n c e a p p r o x i m a t e l y 1 0 % o f f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 r e m a i n e d a f t e r - p r o l o n g e d h e a t i n g ( 9 5 m i n . ) . T h e s p e c t r a o b t a i n e d a f t e r 2 0 6 m i n . was i d e n t i c a l t o t h a t o b t a i n e d 19 a f t e r 95 mm. T h e F n . m . r . s p e c t r u m o f t h e p r o d u c t s s h o w e d c o m p l e x p a t t e r n s c e n t e r e d a t 1 0 2 . 8 a n d 1 0 6 . 6 p.p.m., s i m i l a r t o t h o s e o b s e r v e d f o r i - f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g a n d i - f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g . T h e r a t e o f d i s a p p e a r a n c e o f f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 ~ was f o l l o w e d b y i t s n . m . r . i n t e g r a l ( T a b l e V I - 6 ) . T h e g r a p h o f l o g [ f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 ] t v s . t g a v e a s t r a i g h t l i n e i n i t i a l l y ( F i g . V 1 - 7 ) w i t h k = 8.98 x 1 0 " 2 m i n " 1 . 1 0.75 Omin. 00 I 1 1 1.10 0.750.50 9 min. i — i — i 1.10 075 0.50 22 min. i — i — i 1.10 075 0.50 3 0 min. i — r — i 1.10 0.75 0.50 95 min. Figure VI-6 . The H n.m.r. Spectra of the Thermal Rearrangement of f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 . - 1 6 9 -T a b ! e V I - 6 T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 a t 1 5 6 ° C . t (mi n. ) C o n c e n t r a t i on o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 " ) 4 ( a r b i t r a r y . u-ni t ) 0 50 4 37 9 " 25 13 17 22 10 30 8 T e m p e r a t u r e v a r i a t i o n o v e r t h e r a n g e 1 5 3 . 5 ° C t o 1 6 2 ° C g a v e t h e f o l l o w i n g r e s u l t s ( T a b l e V I - 7) : T a b l e V I - 7 T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 . T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f k T ° ( K ) k ( m i n " 1 ) 4 2 6 . 5 6 .93 x 1 0 " 2 4 2 9 8.98 x 1 0 " 2 4 3 5 1.68 x 1 0 " 1 —Jjj 20 30 t ( m i n ) F i g u r e V I - 7 . G r a p h o f 1 o g [ f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 ] t v s . t f o r t h e C o n v e r s i o n o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 , i n t o i - f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 . - 171 -O v e r t h i s s m a l l t e m p e r a t u r e r a n g e o f 1 5 3 . 5 ° C t o 1 6 2 ° C , t h e A r r h e n i u s r a t e p l o t ( F i g u r e V I - 8 ) g a v e a n e n t h a l p y o f a c t i v a t i o n o f 3 9 . 2 ± 5.2 K c a l m o l e - 1 . T h e e n t r o p y o f a c t i v a t i o n was c a l c u l a t e d ' t o be 2 0 . 9 ± 2.8 e . u . V I . 2 . ( G ) K i n e t i c s o f t h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f \ f ^ f a r s M n 2 ( C O ) 8 i n t h e P r e s e n c e o f a F r e e R a d i c a l S c a v e n g e r . 0 . 0 1 2 5 g o f f ^ f a r s M n 2 ( C O ) y was d i s s o l v e d i n 0 . 6 4 9 2 g o f C g H g . T o t h i s was a d d e d 0 . 0 0 7 3 g o f 3 , 5 - d i r t e r t - b u t y l - 0 - b e n z o q u i n o n e . T h e n . m . r . t u b e was h e a t e d a n d t h e k i n e t i c s o f t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g was s t u d i e d b y r e c o r d i n g t h e n . m . r . s p e c t r a e v e r y 10 m i n . T h e o b t a i n e d r a t e c o n s t a n t s w e r e t h e same a s i n S e c t i o n V I . 2 . ( D ) . V I . 3. R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n V I . 3. ( A ) K i n e t i c R e s u l t s T h e k i n e t i c s o f t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) 8 ( M = R e , Mn) - 173 -Me9 vAs*—»M(CO), / i 4 'As—»M(CO), Me 0 A (CO), •AsMe, As—>M.(CO)y M e 2 4 was s t u d i e d b y u s i n g 1 H n.m.r. s p e c t r o s c o p y w h i c h p r o v i d e d a f a s t a n d c o n v e n i e n t way t o f o l l o w e i t h e r t h e d i s a p p e a r -a n c e o f r e a c t a n t o r a p p e a r a n c e o f p r o d u c t w i t h o u t i n t r o d u c i n g a i r i n t o t h e r e a c t i o n m i x t u r e . ( a ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f ^ f a r s M n 2 ( C O ) g . U s i n g t h i s t e c h n i q u e , t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t o f f ^ f a r s M n 2 ( C 0 ) g was f o u n d t o be f i r s t o r d e r i n t h i s - 2 -1 r e a c t a n t w i t h a r a t e c o n s t a n t k = 3.0 0 x 10 m i n . T e m p e r a t u r e v a r i a t i o n o v e r t h e r a n g e 1 3 1 ° C t o 1 4 7 ° C y i e l d e d t h e AH^ a n d A S ^ v a l u e s ( T a b l e VI - 8 ) . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t o v e r t h i s t e m p e r a t u r e r a n g e t h e t h e r m a l - 174 -t a b l e V I - 8 R e s u l t s o f K i n e t i c S t u d i e s o f T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t s o f f 4 f a r s M 2 ( C O ) g * ' , - 1 \ * c T r P u ) s o l v e n t ^ ( K c a l m o l e ) A S ' ^ . U . ; 3 6 . 8 ± " 2 . 0 A H M K c a l m o l 15 . 0 ± 4.7 C 6 H 6 2 ± 1 -1 C 6 H 6 f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 f f a r s ( ' C 0 ) 4 M n R e ( C 0 ) 4 f . f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 4 6 . 8 ± 0.5 2 3 . 2 ^  39. 2 ± 5 . 2 2 0 . 9 ± 2.8 C g D g r e a r r a n g e m e n t o f f / 1 f a r s M n o ( C 0 ) o o c c u r s w i t h 1 0 0 % c o n v e r s i o n 4 c o i n t o i - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 i n t h e s o l v e n t C g H g . ( b ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g . T h e k i n e t i c s o f t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g w a s f i r s t s t u d i e d i n C D C 1 3 a t 1 4 8 ° C . A t t h i s t e m p e r a t u r e , t h e e x p e c t e d p r o d u c t , i - f 4 f a r s R e 2 ( C O ) 8 , was n o t o b t a i n e d . I n s t e a d , t h e n . m . r . s p e c t r u m s h o w e d two p e a k s a t 2.1 0 a n d 2 . 1 2 p . p.m., i n d i c a t i n g t h a t e i t h e r t h e e q u i 1 i b r i u m t . 1 4 8 ° C V f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) 8 YbTTJ f 4 f a r s [ R e ( C 0 ) 4 C 1 ] 2 H.3 - 1 7 5 -o c c u r r e d o r t h e c o n v e r s i o n o f f ^ f a r s R e 2 ( C O ) i n t o f g f a r s [ R e ( C O J ^ C I ] 2 was n o t c o m p l e t e d u e t o i n s u f f i c i e n t a m o u n t o f C D C l ^ s o l v e n t . T o e l i m i n a t e t h e l a t t e r p o s s i b i l i t y , t h e n . m . r . t u b e was o p e n e d a n d m o r e CDC 1 ^  was a d d e d . F u r t h e r h e a t i n g o f t h e t u b e s h o w e d t h e same two peak^s. T h u s t h e e q u i l i b r i u m s h o w n b y e q u a t i o n [ 1 ] i s r e s p o n s i b l e f o r t h e two n . m . r . s i g n a l s . A f t e r p r o l o n g e d h e a t i n g o f t h e s a m p l e , t h e i n f r a r e d s p e c t r u m s h o w e d t h a t t h e p r o d u c t o f e q u a t i o n [ 1 ] r e a c t s f u r t h e r b e i n g c o n v e r t e d i n t o f 4 f a r s R e ( C 0 ) 3 C l a n d R e ( C 0 ) 5 C l a s s h o w n b y e q u a t i o n [ 2 ] . C D C 1 -f g f a r s R c ' C 0 ) Q f .f a r s [ R e (CO ) - C l ] 9 4 L . 1 4 8 ° C 4 L 1 4 8 ° C •i/ f 4 f a r s R e ( C 0 ) 3 C l + R e ( C 0 ) 5 C l ... [ 2 ] F r o m t h e g r a p h o f l o g [ f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g ] t v s . t , t h e c o n -v e r s i o n o f f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g i n t o f g f a r s [ R e ( C O ) ^ C l ] 2 i n t h e p r e s e n c e o f e x c e s s CDC 1^ was f o u n d t o be p s e u d o - f i r s t -o r d e r i n f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g c o n c e n t r a t i o n w i t h a c o m b i n e d - 3 -1 o b s e r v e d r a t e c o n s t a n t o f 2 . 5 6 x 10 m i n T h e k i n e t i c s o f t h e t h e r m a l c o n v e r s i o n o f f ^ f a r s R e 2 ( C O ) 8 i n t o i - f ^ f a r s R e 2 ( C O ) g was f u r t h e r s t u d i e d , u s i n g b e n z e n e a s s o l v e n t . O v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e - 1 7 6 -1 9 3 ° C t o 2 0 2 . 5 ° C , t h e c o n v e r s i o n was f o u n d t o be f i r s t o r d e r i n f ^ f a r s R e ^ ^ ( C O ) g c o n c e n t r a t i o n , w i t h AH^ = 4 6 . 8 ± 0.5 K c a l m o l e " 1 a n d AS 1' = 2 3.2 ± 1 .1 e . u . ( T a b l e VI - 8 ) . I t s h o u l d be n o t e d t h a t d u r i n g t h e k i n e t i c s t u d i e s , t h e s a m p l e s h o w e d n o t o n l y t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t b u t a l s o t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f up t o 2 0 % o f t h e r e a c t a n t , ( c ) T h e T h e r m a l R e a r r a n g e m e n t o f f g f a r s ( C O J ^ R e M n ( C O ) ^ . T h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s ( C O ) ^ R e M n ( C O ) 4 was s t u d i e d i n C g D g o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 1 5 3 . 5 ° C t o 1 6 2 ° C . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t t h e p r o d u c t o f t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t , i - f g f a r s ( C O J ^ R e M n ( C O ) 4 , c a n h a v e two p o s s i b l e s t r u c t u r e s , A a n d B. A l t h o u g h A a n d B c a n n o t Me 0 (CO), (CO), Me 9 Re£ As Mn«— As (CO) 4 M e 2 A B As »Mn M e 2 (CO) 4 - 177 -1 19 be d i s t i n g u i s h e d on t h e b a s i s o f t h e i r H a n d F n . m . r . s p e c t r a , i t i s p o s s i b l e t o d e c i d e w h i c h s t r u c t u r e i s m o r e l i k e l y f r o m t h e m a s s s p e c t r u m o f t h e r e a c t a n t f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 . T h i s i s b e c a u s e f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g h a s b e e n f o u n d t o r e a r r a n g e t o i - f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g i n t h e m a s s s p e c t r o m e t e r ( C h a p t e r I V ) . S i n c e f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g • r e a r r a n g e s s i m i l a r l y i n t h e m a s s s p e c t r o m e t e r , f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 i s a l s o e x p e c t e d t o c o n v e r t t o i - f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 u n d e r t h e same c o n d i t i o n s . B e c a u s e r h e n i u m h a s t wo 187 1 8 5 i s o t o p e s Re a n d - Re w i t h n a t u r a l a b u n d a n c e o f 6 3 % a n d 3 7 % r e s p e c t i v e l y , t h e f r a g m e n t a t i o n p a t t e r n s o f A a n d B s h o u l d l o o k q u i t e d i f f e r e n t i n t h e m a s s s p e c t r u m . S p e c i f i c a l l y , f r a g m e n t s C a n d D (X = 4 - 0 ) s h o u l d o f f e r AsMe , Mn(CO). F2 .Re(COX AsMe , D - 178 -a c l u e a s t o w h i c h s t r u c t u r e i - f g f a r s ( C O ) ^ R e M n ( C O ) 4 i s . I n f a c t , a f t e r c a r e f u l e x a m i n a t i o n o f t h e m a s s s p e c t r u m o f f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 ( C h a p t e r I V ) , i t i s c o n c l u d e d t h a t f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C O ) 4 w i l l m o r e l i k e l y r e a r r a n g e t o s t r u c t u r e A t h a n t o B. H o w e v e r , t h e p o s s i b i l i t y t h a t s t r u c t u r e B i s t h e m a j o r p r o d u c t i n s o l u t i o n c a n n o t be c o m p l e t e l y r u l e d o u t . I n f a c t , t h e 1 H n.m.r. s p e c t r a ( F i g u r e VI - 6 ) s u g g e s t t h a t b o t h p r o d u c t s , A a n d B, a r e f o r m e d a n d a r e i n e q u i l i b r i u m w i t h f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 . T h u s , t h e n.m.r. p e a k s f o r f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 do n o t d i s a p p e a r c o m p l e t e l y e v e n a f t e r p r o l o n g e d h e a t i n g ( t h e H n.m.r. s p e c t r a o b t a i n e d a f t e r 95 m i n u t e s a n d 2 0 6 m i n u t e s a r e i d e n t i c a l ) . T h e m a j o r p r o d u c t a s s o c i a t e d w i t h t h e t w o s i n g l e t s a t 1.10 & 0.60 p.p.m. i s a s s i g n e d t o s t r u c t u r e A f o r ; r e a s o n s g i v e n a b o v e . On t h i s b a s i s , t h e o t h e r two s i n g l e t s a t 1.08 a n d 0.50 p.p.m. i s a s s i g n e d t o s t r u c t u r e B. T h e p r o p o s e d e q u i l i b r i u m a n d t h e a p p r o p r i a t e n . m . r . a s s i g n m e n t s a r e g i v e n i n e q u a t i o n [ 3 ] . - 179 -M e 9 (CO)/ Mn<— As (CO)4 Me2 Me2 (CO), ' .As—»Re 4 ^As—»Mn Me 2 (CO)4 H n.m.r. peaks 1.10 and 0.60 p.p.m. 0.72 and 0.80 p.p.m. 0 min 0% 100% 206 min 80% 10% (CO), Me2 .Re As -{»] As >Mn Me 2 (CO)4 B 1.08 and 0.50 p.p.m. 0% V 10% B e c a u s e f g f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 r e a r r a n g e s r e v e r s i b l y t o t w o p r o d u c t s , t h e d e t a i l e d k i n e t i c s o f t h i s r e a r r a n g e m e n t i s c o m p l i c a t e d . H o w e v e r , s i n c e t h e i n i t i a l r e a r r a n g e m e n t i s a l m o s t e n t i r e l y Me 0 (CO), M e 2 CCO), Ast^oa 4 Re Mn<—As (CO), Me, v As—>Mn Me 2 (CO)4 A - 1 8 0 -o n e c a n s t i l l o b t a i n A H ^ a n d A S ^ v a l u e s ( T a b l e V I - 8 ) f o r t h i s r e a r r a n g e m e n t by u s i n g t h e i n i t i a l 1 H n . m . r . i n t e g r a l s . I n s u m m a r y , t h e k i n e t i c s o f t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t s o f f 4 f a r s M n 2 ( C O ) , f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g a n d f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 w e r e s t u d i e d . f 4 f a r s M n 2 ( C O ) g r e a r r a n g e s t o i - f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g c o m p l e t e l y w h i l e f f a r s R e 2 ( C O ) g s h o w s some d e c o m p o s i t i o n i n i t s t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t t o i - f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g . T h e a c t i v a t i o n p a r a m e t e r s f o r t h e s e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t s a r e f o u n d i n T a b l e V I - 8 . f 4 f a r s - ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 u n d e r g o e s r e v e r s i b l e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t w i t h f o r m a t i o n o f two p r o d u c t s , A & B. T h e a c t i v a t i o n p a r a m e t e r s f o r t h e i n i t i a l r e a r r a n g e -m e n t o f f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 i n t o A a r e a l s o f o u n d i n T a b l e V I - 8 . V I . 3 . ( B ) P o s s i b l e R e a r r a n g e m e n t M e c h a n i s m s a n d C o m p a r i s o n s o f K i n e t i c Res u l t s . T h r e e p o s s i b l e r e a r r a n g e m e n t m e c h a n i s m s w i l l now be d i s c u s s e d . T h e f i r s t t w o m e c h a n i s m s i n v o l v e t h e f r e e r a d i c a l a n d t h e c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e s w h i c h h a v e b e e n d i s c u s s e d f o r t h e i o d i n e c l e a v a g e r e a c t i o n s i n C h a p t e r V. T h e t h i r d m e c h a n i s m i n v o l v e s t h e o x i d a t i v e a d d i t i o n ' o f a n A s - C b o n d t o a c o - o r d i n a t i v e l y u n s a t u r a t e d m e t a l c a r b o n y l m o i e t y . - 181 -T h e f r e e r a d i c a l m e c h a n i s m ( S c h e m e V I - 1 ) h a s t h e h o m o l y t i c f i s s i o n o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d a s t h e f i r s t s t e p . F r e e r a d i c a l E u n d e r g o e s t h e c l e a v a g e o f a n A s - C b o n d a n d t h e f o r m a t i o n o f a n M-C b o n d t o g i v e F w h i c h t h e n f o r m s a new A s - M a b o n d t o y i e l d t h e f i n a l p r o d u c t i s an i m p o r t a n t s t e p a n d i s f a c i l i t a t e d by t h e p a r t i a l f o r m a t i o n o f t h e new M-C b o n d . T h e f o r m a t i o n o f t h e new M-C b o n d c o u l d i n v o l v e t h e c o o r d i n a t i o n o f t h e C=C b o n d o f t h e l i g a n d t o t h e - M ( C 0 ) 4 m o i e t y f i r s t . U s e o f t h e d o u b l e b o n d i n b o n d i n g t o a m e t a l i s w e l l s u b s t a n t i a t e d i n ( L - L ) F e 9 ( C 0 ) f i c o m p l e x e s ( 5 ) . i - f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) T h e b r e a k i n g o f t h e n o r m a l l y s t r o n g A s - C b o n d Me .As - 1 8 2 -Scheme V I-1. P o s s i b l e Rearrangement Mechanism f o r f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) g . F 2 Me 9 , A S ^ - H > M ( C O ) 4 As—»M(CO), Me . Me ^As^—»M(CO)4 4- „ - / N A s — i N M ( C O ) , Me 0 Me 9 As^-»M(CO), 'M«-—AsMe, (CO) '4 Me? As^—»M(CO), M< AsMe, (CO), - 1 8 3 -In s u m m a r y , t h e o v e r a l l r e a r r a n g e m e n t c a n be v i e w e d a s i n v o l v i n g t h e h o m o l y t i c f i s s i o n o f t h e M-M b o n d f o l l o w e d b y t h e i n s e r t i o n o f t h e M ( C 0 ) 4 m o i e t y i n t o o n e o f t h e A s - C b o n d s o f t h e l i g a n d . T h e s e c o n d p o s s i b l e r e a r r a n g e m e n t m e c h a n i s m ( S c h e m e V I - 2 ). i n v o l v e s f i r s t t h e f o r m a t i o n o f a c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e G w h i c h c o n t a i n s a c o - o r d i n a t i v e l y u n s a t u r a t e d M ( C 0 ) 3 m o i e t y . T h e s e c o n d s t e p i s t h e c o o r d i n a t i o n o f a n o t h e r A s M e 2 g r o u p t o t h e u n s a t u r a t e d M ( C 0 ) 2 m o i e t y . T h i s i s t h e n f o l l o w e d by t h e b r e a k i n g o f t h e A s - C b o n d a n d t h e m a k i n g o f t h e M-C b o n d w i t h t h e f o r m a t i o n o f t h e . c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e K. A g a i n , t h e f o r m a t i o n o f t h e M-C b o n d c o u l d f i r s t i n v o l v e t h e c o o r d i n a t i o n o f t h e C=C b o n d o f t h e l i g a n d t o t h e M ( C 0 ) 5 m o i e t y a s d i s c u s s e d . e a r l i e r f o r S c h e m e V I -1 . F i n a l l y t h e p r o d u c t i - f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) g i s f o r m e d a s a r e s u l t o f c h a n g i n g o n e As ->- M d a t i v e b o n d t o a n A s - M a b o n d a n d f o r m a t i o n o f new As -> M d a t i v e b o n d . T h e t h i r d a n d a s i m p l e r m e c h a n i s m ( S c h e m e V I - 3) i n v o l v e s t h e b r e a k i n g o f t h e As •->• M d a t i v e b o n d a s t h e f i r s t s t e p . T h e o x i d a t i v e a d d i t i o n o f t h e A s - C b o n d t o c o - o r d i n a t i v e l y u n s a t u r a t e d * M ( C 0 ) ^ m o i e t y p r o d u c e s I . F i n a l l y t h e s h i f t o f t h e A s M e 2 g r o u p i n t o t h e M-M b o n d p r o d u c e s t h e p r o d u c t , i - f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) g . T h i s m e c h a n i s m i s a n a l o g o u s " t o t h a t p r o p o s e d by G r a h a m a n d H o y a n o ( 6 ) - 184 -Scheme VI-2. P o s s i b l e Rearrangement Mechanism f o r f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) g . Me, As—»M(Cd)/ I H vAs—»M(CO), Me A s ^ M ( C O ) , 3 C=0 As-Me-•M(CO), Me 2 As^-»M(CO), ^M(COL As 5 Me 0 As—-»M(CO), A s \ M > A ^ c = o M (CO), H F2 M e 2 As—>M(CO) , M< A sMe 9 <C0)4 1 8 5 -Scheme VI-3. P o s s i b l e Rearrangement Mechanism f o r f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) g . Men As^—5>M(C0), Men * • As M(CO), 'As-Me, M(CO)/ v As—-»M(CO) , M e 0 4 (CO), M e 9 M < « A S 2 As Me (CO), 2 I - 186 -f o r t h e r e a c t i o n b e t w e e n R e 2 ( C 0 ) . ] Q a n d H S i C 1 3 . A l l t h e p r o p o s e d m e c h a n i s m s a r e p o s s i b l e •'.,„•,• s i n c e t h e y a g r e e w i t h t h e e x p e r i m e n t a l l y f o u n d r a t e l a w : R a t e = k [ f 4 f a r s M ' 2 ( C 0 ) " 8 ] H o w e v e r , i n v i e w o f t h e f a c t t h a t t h e a d d i t i o n o f a f r e e r a d i c a l s c a v e n g e r d i d n o t c h a n g e t h e r a t e o f t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t a n d t h e p h o t o l y s i s o f f 4 f a r s R e 2 ( C O ) g d i d n o t p r o d u c e a f r e e r a d i c a l ( C h a p t e r V ) , t h e f i r s t m e c h a n i s m s e e m s l e s s l i k e l y . T h e s e c o n d m e c h a n i s m i n v o l v i n g a c a r b o n y l b r i d g e d i n t e r m e d i a t e c a n n o t be e l i m i n a t e d a n d m u s t be c o n s i d e r e d e s p e c i a l l y s i n e e t h i s m e c h a n i s m b e s t f i t s t h e i o d i n e c l e a v a g e r e a c t i o n s o f f 4 f a r s M 2 ( C 0 ) g ( C h a p t e r V) a n d t h e c o n v e r s i o n o f f 4 f a r s [ M ( C 0 ) 4 I ] 2 i n t o f 4 f a r s M ( C 0 ) 3 I a n d M.(C0)gI ( C h a p t e r I I I ) . I n a d d i t i o n , t h i s m e c h a n i s m , w h i c h r e q u i r e s t h e b r e a k i n g o f t h e . m e t a l - m e t a l • b o n d a s a n e n e r g y c o n s u m i n g s t e p , a g r e e s w i t h t h e e x p e r i m e n t a l l y o b t a i n e d e n t h a l p y v a l u e s ( T a b l e V I - 8 ) w h i c h i n c r e a s e i n t h e o r d e r f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ' ) s < f 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 < f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g . T h i s i s a l s o t h e o r d e r f o u n d f o r t h e e n e r g y o f t h e u l t r a v i o l e t o+o* t r a n s i t i o n s ' o f t h e m e t a l -m e t a l b o n d s o f t h e s e c o m p o u n d s w h i c h c a n be t a k e n t o - 1 8 7 -i n d i c a t e t h e r e l a t i v e m e t a l - m e t a l b o n d s t r e n g t h . A l t h o u g h t h e r e a r e no d i r e c t e x p e r i m e n t s t o s u p p o r t t h e t h i r d m e c h a n i s m , t h e e x p e r i m e n t a l e n t h a l p y v a l u e s a l s o s e e m t o f a v o u r i t . A c c o r d i n g t o t h i s m e c h a n i s m , t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t o f f ^ f ars-Mng ( C 0 ) g a n d f g f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 i n v o l v e s t h e b r e a k i n g o f a v e r y s i m i l a r A s — > M n d a t i v e b o n d . T h e A H * v a l u e s s h o u l d a p p r o x i m a t e l y b e t h e s a m e , p r o v i d e d t h a t l a t e r s t e p s d o n o t make s i g n i f i c a n t c o n t r i b u t i o n t o t h e A H * v a l u e s . T h i s i s i n d e e d f o u n d t o be t r u e e x p e r i m e n t a l l y ( T a b l e V I - 8 ) . T h e k i n e t i c s o f r a c e m i z a t i o n o f t h e p s e u d o -t e t r a h e d r a l c o m p o u n d , J , h a v e b e e n s t u d i e d r e c e n t l y b y Mn 0 J - 188 -H n.m.r. a n d p o l a r i m e t r i c t e c h n i q u e s ( 7 , 8 ) . T h e e n t h a l p y o f a c t i v a t i o n f o r t h e l o s s o f t h e p h o s p h i n e l i g a n d , w h i c h i s t h e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p f o r t h e r a c e m i z a t i o n , i s 31.1 K c a l / m o l e . T h i s v a l u e i s c o n s i s t e n t w i t h o u r e n t h a l p y v a l u e s ( T a b l e V I - 8 ) f o r t h e r e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g a n d f ' 4 f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( . C 0 ) 4 ..which i n v o l v e s t h e b r e a k i n g o f a n As—>-Mn b o n d a s a n i m p o r t a n t s t e p . T h e h i g h e n t r o p y v a l u e s ( T a b l e V I - 8 ) c a n be e x p l a i n e d b y t h e f o r m a t i o n o f t h e d i s s o c i a t i v e i n t e r -m e d i a t e s i n v o l v e d i n t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t . T h i s i s e s p e c i a l l y t r u e i n t h e c a s e o f t h e o x i d a t i v e a d d i t i o n m e c h a n i s m w h i c h i n v o l v e s t h e d i s s o c i a t i o n o f o n e a r s i n e g r o u p f r o m t h e m e t a l a t o m . V I . 3 . ( C ) S u m m a r y T h e k i n e t i c s o f t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t s o f f 4 f a r s M 2 ( C O ) 8 (M = R e , Mn) h a s b e e n s t u d i e d b y 1 H n . m . r . s p e c t r o s c o p y . T h e e n t h a l p i e s o f a c t i v a t i o n f o r f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) 8 , f 4 f a r s R e 2 ( C 0 ) g a n d f 4 f a r s ( C O ) 4 R e M n ( C O ) 4 a r e 3 6 . 8 ± 2 . 0 , 4 6 . 8 ± 0.5 a n d 3 9 . 2 ± 5.2 r e s p e c t i v e l y w h i l e t h e e n t r o p y v a l u e s a r e 1 5 . 0 ± 4 . 7 , 2 3 . 2 ± 1.1 a n d 2 0 . 9 ± 2.8 e . u . r e s p e c t i v e l y . T h e o r d e r o f t h e s e e n t h a l p y v a l u e s i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e r e l a t i v e o r d e r - 1 8 9 -o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d s t r e n g t h i n t h e s e c o m p l e x e s a s d e t e r m i n e d b y t h e u l t r a v i o l e t m e t a l - m e t a l (a->a*) t r a n s i t i o n s , i . e . , R e - R e > Re-Mn > Mn-Mn ( s e e C h a p t e r I V ) . T h r e e p o s s i b l e m e c h a n i s m f o r t h e r e a r r a n g e -m e n t r e a c t i o n s a r e d i s c u s s e d a n d t h e o x i d a t i v e a d d i t i o n m e c h a n i s m i s f a v o u r e d . T h i s i s b e c a u s e t h a t a c c o r d i n g t o t h i s m e c h a n i s m t h e r e a r r a n g e m e n t o f f 4 f a r s M n 2 ( C 0 ) g a n d f g f a r s ( C 0 ) 4 R e M n ( C 0 ) 4 i n v o l v e s t h e b r e a k i n g o f a v e r y s i m i l a r A s -* Mn d a t i v e b o n d a n d t h e AH* v a l u e s s h o u l d a p p r o x i m a t e l y be t h e s a m e . T h i s i s i n d e e d f o u n d t o be t r u e e x p e r i m e n t a l l y . - 190 -R e f e r e n c e s 1. F. W. B. E i n s t e i n , A. M. P i l o t t i a n d R. R e s t i v o , I n o r g . Chem. , 1_0, 1 947 (1 971 ) . 2. W. R. C u l l e n , D. A. H a r b o u r n e , B. V. L i e n g m e a n d J . R. Sams , i b i d . , 9 , 702 (1 9 7 0 ) . 3. J . P. C r o w a n d W. R. C u l l e n , i b i d . , ]_0, 21 65 (1 971 ) . 4. F. W. B. E i n s t e i n , R. D. G. J o n e s , A. C. M a c G r e g o r a n d W. R. C u l l e n , u n p u b l i s h e d r e s u l t s . 5. W. R. C u l l e n , D. A. H a r b o u r n e , B. V. L i e n g m e a n d J . R. S a m s , I n o r g . C hem., 8, 95 (1 9 6 9 ) . 6. J . K. H o y a n o a n d W. A. G. G r a h a m , I n o r g . C hem., 11 , 1 2 6 5 ( 1 9 7 2 ) . 7. H. E r u n n e r , A n g e w Chem. I n t e r n a t . E d n . , 1 0 , 2 4 9 8. H. B r u n n e r a n d H. D. S c h i n d l e r , Chem. B e r . , 1 0 4 , 2 4 6 7 (1 971 ) . - 1 9 1 -A p p e n d i x I R e a c t i o n s o f Some F l u o r i n a t e d A c e t y l e n e s w i t h T e t r a k i s ( t r i p h e n y l p h o s p h i n e ) p l a t i n u m ( 0 ) A l t h o u g h a n u m b e r o f p l a t i n u m - a c e t y l e n e c o m p l e x e s h a v e b e e n p r e p a r e d ( 1 - 8 ) , o n l y a f e w p l a t i n u m a c e t y l i d e s a r e k n o w n . C h a t t a n d Shaw ( 2 ) f i r s t p r e p a r e d some a c e t y l i d e s o f t h e t y p e t r a n s - ( P ( C 2 H g ) 3 ) 2 P t ( C H C R ) 2 (R = H, CH-j, C g H g ) by t h e r e a c t i o n o f t h e s o d i u m a c e t y -1 i d e w i t h c i s - ( P ( C 2 H 5 ) 3 ) 2 P t C l 2 i n l i q u i d a m m o n i a . A s i m i l a r b i s a c e t y l i d e , t r a n s - ( P ( C 2 H 5 ) 3 ) 2 P t ( C = C C F 3 ) 2 , was i s o l a t e d b y S t o n e a n d c o - w o r k e r s ( 4 ) f r o m t h e r e a c t i o n o f t r a n s - ( P ( C 2 H 5 ) 3 ) 2 P t C l 2 w i t h t r i f 1 u o r o p r o p y n y 1 -m a g n e s i u m i o d i d e . R e c e n t l y , R o u n d h i l l a n d c o - w o r k e r s ( 5 ) a l s o p r e p a r e d a p l a t i n u m b i ' s a c e t y l i d e h y d r i d e b y t h e r e a c t i o n o f t e t r a k i s ( t r i p h e n y l p h o s p h i n e ) p i a t i n u m ( 0 ) , A, w i t h 1 - e t h y n y l c y c l o h e x a n o l . - 192 -H a r b o u r n e a n d S t o n e ( 3 ) h a v e r e p o r t e d t h a t 3 , 3 , 3 - t r i f l u o r o p r o p y n e r e a c t s w i t h A t o y i e l d t h e TT-b o n d e d c o m p l e x ( P ( C g H g ) 3 ) 2 P t ( C F 3 C 2 H ) . I n t h i s a p p e n d i x , we r e p o r t t h a t t h i s r e a c t i o n a f f o r d s t h e o - b o n d e d c o m p l e x c i s - ( P ( C g H 5 ) 3 ) 2 P t ( C = C C F 3 ) 2 , B, i n l o w y i e l d i f e x c e s s ^ p V o p y n e i s u s e d a n d i f t h e r e a c t a n t s a r e l e f t f o r l o n g e r p e r i o d s . A s i m i l a r p r o d u c t ( P ( C g H g ) 3 ) 2 P t ( C H C C 2 F g ) 2 , C, i s o b t a i n e d w hen A a n d 3 , 3 , 4 , 4 , 4 - p e n t a f 1 u o r o b u t y n e r e a c t a t 2 0 ° . T h e s t r u c t u r e o f B f o l l o w s f r o m i t s i n f r a r e d a n d ^ F n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e ( n . m . r . ) s p e c t r a . T h e _ i f o r m e r s h o w s a b s o r p t i o n s a t 2 1 1 5 a n d 2 0 6 0 cm ' w h i c h a r e c h a r a c t e r s t i c o f C = C C F 3 g r o u p s a - b o n d e d t o a m e t a l ( 4 , 9 , 1 0 ) . T h e p r e s e n c e o f two C=C s t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s s u g g e s t s t h a t t h e f l u o r o c a r b o n g r o u p s a r e c i s t o e a c h o t h e r i n t h i s 19 c o m p o u n d . T h e F n . m . r . s p e c t r u m c o n f i r m s t h i s s t e r e o -c h e m i s t r y a n d s h o w s a t r i p l e t o f d o u b l e t s c e n t e r e d a t 4 4 . 2 p.p.m. [ J . 1 Q C 2 9 . 8 H z ; J D - r r - 3.8 H z ] . T h e i y b P t - C E 3 P ' L h 3 c h e m i c a l s h i f t a n d P t - C F 3 c o u p l i n g c o n s t a n t a r e s i m i l a r t o t h o s e f o u n d f o r a n a l o g o u s b i s a c e t y l i d e t r a n s -( P ( C 2 H 5 ) 3 ) 2 P t ( C E C C F 3 ) 2 ( 4 ) , w h i c h s h o w s , h o w e v e r , a 19 t r i p l e t o f t r i p l e t s i n i t s F n . m . r . s p e c t r u m b e c a u s < t h e f l u o r o c a r b o n g r o u p s a r e t r a n s t o e a c h o t h e r . T h e - 193 -s p e c t r u m o f B a r i s e s b e c a u s e o n l y o n e p h o s p h o r u s a t o m i s s i g n i f i c a n t l y c o u p l e d t o t h e C F 3 g r o u p . S i n c e i t h a s b e e n f o u n d ( 3 , 6 , 1 1 ) t h a t J p t r a n s _ r j p i s u s u a l l y g r e a t e r t h a n • J D ' . ' r c . - i t s e e m s r e a s o n a b l e t o a s s i g n t h e c o u p l i n g i n B t o t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e C F 3 g r o u p s a n d t h e p h o s p h o r u s a t o m s t r a n s t o t h e m . H o w e v e r , t h e v a l u e o f 3 . 3 Hz f o u n d f o r t r a n s - - ( P ( C 2 H g ) 3 ) 2 P t (C = C C F 3 ) 2 ( 4 ) m a k e s t h i s a s s i g n m e n t 1 e s s , c e r t a i n . A l t h o u g h ( P ( C g H g ) 3 ) 2 P t ( C = C C 2 F g ) 2 , C, s h o w s o n l y o n e C=C s t r e t c h i n g a b s o r p t i o n a t 2125 c m - 1 , t h i s i s n o t s u f f i c i e n t e v i d e n c e t o a s s i g n a t r a n s s t r u c t u r e . 19 U n f o r t u n a t e l y , t h e F n..m.r. s p e c t r u m v/ss n o t o b t a i n a b l e d u e t o i t s - . l o w - s o l u b i l i t y . ' S i n c e C was made b y t h e same p r o c e d u r e a s B a c i s g e o m e t r y s e e m s m o r e l i k e l y . A d d i t i o n a l e v i d e n c e t h a t C i s f o r m u l a t e d c o r r e c t l y i s p r o v i d e d b y i t s m a s s s p e c t r u m w h i c h s h o w s a p a r e n t m u l t i p l e t a t m/e = 1 0 0 0 ± 1 0 . T h e c a l c u l a t e d p a r e n t m u l t i p l e t , m/e = 1 0 0 5 , f o r C i s w e l l w i t h i n c o u n t i n g e r r o r . F u r t h e r m o r e , t h e o b s e r v e d r e l a t i v e i n t e n s i t i e s o f t h e p a r e n t m u l t i p l e t a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e c a l c u l a t e d v a l u e s a s s h o w n i n T a b l e 1. A d d i t i o n a l m u l t i p l e t s a r e o b s e r v e d i n t h e s p e c t r u m i n d i c a t i n g t h a t t h e m o l e c u l e f r a g m e n t s b y l o s s o f t r i p h e n y l p h o s p h i n e , f l u o r o c a r b o n a n d p h e n y l g r o u p s . - 194 -T a b l e 1 R e l a t i v e i n t e n s i t i e s i n t h e p a r e n t m u l t i p l e t o f t h e m a s s . s p e c t r u m o f (P(C f iHcK)oPt(C = CC?Fr ) ? R e l a t i v e I n t e n s i t y m/e O b s e r v e d C a l c u l a t e d 1002 2 .2 1 .55 1003 2 .4 0 . 7 7 1004 61 65 .71 1005 100 1 u u 1006 91 9 1 . 8 9 1007 35 3 4 . 5 5 1008 22 2 1 . 9 2 1009 8 . 7 8 . 2 9 T h e r e a c t i o n o f h e x a f 1 u o r o b u t y n e -2 w i t h A p r o d u c e s ( P ( C g H 5 ) 3 ) 2 P t ( F g C C g C F g ) , D, w h i c h h a s b e e n o b t a i n e d p r e v i o u s l y b y d i f f e r e n t r o u t e s ( 6 , 7 ) . T h i s c o m p o u n d i n w h i c h t h e a c e t y l e n e m o i e t y i s i r-bonded was i d e n t i f i e d b y m i c r o a n a l y s i s , a n d b y i t s i n f r a r e d a n d n. m . r . s p e c t r a . - 195 -E x p e r i m e n t a l A l l r e a c t i o n s w e r e c a r r i e d o u t u n d e r a n i t r o g e n a t m o s p h e r e a n d v o l a t i l e r e a g e n t s w e r e m a n i p u l a t e d i n a s t a n d a r d v a c u u m s y s t e m . M e l t i n g p o i n t s w e r e d e t e r m i n e d i n e v a c u a t e d c a p i l l a r i e s a n d a r e u n c o r r e c t e d . I n f r a r e d s p e c t r a w e r e r e c o r d e d o n a P e r k i n - E l m e r 4 5 7 s p e c t r o -p h o t o m e t e r , m a s s s p e c t r a o n a n A E I MS-9 s p e c t r o m e t e r , a n d n . m . r . s p e c t r a o n V a r i a n T - 6 0 a n d H A - 1 0 0 s p e c t r o m -e t e r s . C h e m i c a l s h i f t s a r e g i v e n i n p.p.m. d o w n f i e l d f r o m e x t e r n a l TMS a n d u p f i l e d f r o m e x t e r n a l C F C l ^ . M i c r o a n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d b y M r . P. B o r d a o f t h i s d e p a r t m e n t . 3 , 3 , 3 - T r i f l u o r o p r o p y n e was p r e p a r e d b y t h e d e c h l o r i n a t i o n o f 1 , 1 , 2 - t r i c h i o r o - 3 , 3 , 3 - t r i f 1 u o r o p r o p e n e w i t h z i n c d u s t i n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( 1 2 ) . 3 , 3 , 4 , 4 , 4 -P e n t a f l u o r o b u t y n e was a g i f t f r o m D r . M.C. W a l d m a n . H e x a f 1 u o r o b u t y n e - 2 was p u r c h a s e d f r o m P e n i n s u l a r Chem R e s e a r c h I n c . a n d p o t a s s i u m t e t r a c h l o r o p l a t i n i t e f r o m P l a t i n u m C h e m i c a l s, I n c . P r e p a r a t i o n o f c i s - ( P ( C g H 5 ) 3 ) 2 P t ( C H C C F 3 ) 2 , B . T e t r a k i s ( t r i p h e n y l p h o s p h i n e ) p i a t i n u m ( 0 ) , A, was p r e p a r e d b y t h e a c t i o n o f a n a q u e o u s s o l u t i o n o f 0.4 g - 1 9 6 -o f s o d i u m b o r o h y d r i d e on a n a q u e o u s a l c o h o l i c s o l u t i o n o f t r i p h e n y l p h o s p h i n e ( 2 . 1 g , 8 mmol) a n d p o t a s s i u m t e t r a c h l o r o p l a t i n i t e ( 0 . 8 3 g , 2 m m o l ) . T h e p r e c i p i t a t e d c o m p l e x . A, was f i l t e r e d u n d e r n i t r o g e n , d i s s o l v e d i n 50 ml o f h o t b e n z e n e , a n d t r a n s f e r r e d i n t o a P y r e x t u b e . 3 , 3 , 3 - T r i f l u o r o p r o p y n e ( 1 . 4 g , 15 mmol) was t h e n c o n d e n s e d i n t o t h e P y r e x t u b e . A f t e r 5 m o n t h s a t r o o m t e m p e r a t u r e , t h e t u b e was o p e n e d a n d t h e s o l v e n t a n d e x c e s s a l k y n e w e r e r e m o v e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e . T h e r e s i d u e was w a s h e d w i t h p e n t a n e a n d e t h a n o l a n d t h e c r u d e p r o d u c t was c r y s t a l l i z e d t w i c e f r o m d i e t h y l e t h e r a t - 7 8 ° t o g i v e n i l i i t a u i i u L. t ^ - ^ r \ \j ^ti / ^ j ^ i \, - t 2 J 2 \ v . \ u y , z io i y m.p. 1 8 0 ° ( d e c ) . A n a l . C a l c d . f o r C ^ H ^ F g P ^ t : C, 5 5 . 7 ; H, 3 . 3 ; F, 1 2 . 6 . F o u n d : C, 5 5 . 4 ; H, 3 . 3 ; F , 1 2 . 4 . T h e n.m.r . s p e c t r u m ( a c e t o n e s o l u t i o n ) s h o w e d a m u l t i p l e t a t 7 . 0 0 p.p.m. a n d t h e i n f r a r e d s p e c t r u m ( C H C l ^ s o l u t i o n ) s h o w e d t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n s : 2 9 9 0 ( b r ) , 2 1 1 5 ( s ) , 2 0 6 0 ( s h ) , 1 5 9 0 ( w ) , 1 4 8 0 ( w ) , 1 4 3 5 ( w ) , 1 4 2 0 ( s h ) , 1 3 3 5 ( w ) , 1 3 0 0 ( s h ) , 1 2 2 0 ( b r ) , 1 0 9 7 ( s ) , 1 0 3 0 ( s h ) , 9 9 8 ( w ) , 9 0 5 ( w ) , 8 6 7 ( w ) , 6 1 0 ( w ) , 5 2 2 ( m ) , 5 0 4 ( s h ) , 4 3 5 ( w ) c m ' 1 . P r e p a r a t i o n o f ( P ( C g H 5 ) 3 ) . 2 P t (C = C C 2 F g ) 2 C . A b e n z e n e s o l u t i o n o f 3 , 3 , 4 , 4 , 4 - p e n t a f l u o r o -b u t y n e ( 2 . 2 g , 16 mmol) a n d A ( 2 . 5 g\ 2 mmol ) was s e a l e d - 197 -i n a P y r e x t u b e . T h e t u b e was l e f t a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r 5 m o n t h s . A f t e r o p e n i n g t h e t u b e , t h e s o l v e n t a n d e x c e s s a l k y n e w e r e r e m o v e d u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e . T h e r e s i d u e was w a s h e d w i t h m e t h a n o l . C r y s t a l 1 i z a t i o n f r o m d i c h l o r o m e t h a n e a t - 7 8 ° g a v e a w h i t e s o l i d ( P ( C g H g ) 3 ) 2 P t -, ( C = C C 2 F - 5 ) 2 ( 0 . 1 0 g , 5 % ) ; m.p. 2 2 0 ° ( d e c ) . A n a l . C a l c d . f o r C 4 4 H 3 0 F 1 0 P 2 P t : C, 5 2 . 5 ; H, 3 . 0 ; F , 1 8 . 9 . F o u n d : C, 5 2 . 4 ; H, 2 . 9 ; F , 1 8 . 6 . I t s h o w e d a m u l t i p l e t a t 7.17 p.p.m. i n i t s n . m . r . s p e c t r u m a n d i n f r a r e d a b s o r p t i o n s ( C H C 1 3 s o l u t i o n ) a t : 3 0 0 0 ( b r ) , 2 1 2 5 ( m ) , 1 5 8 5 ( w ) , 1 4 8 0 ( w ) , 1 4 3 5 ( w ) , 1 3 3 8 ( w ) , 1 1 7 6 ( s ) , 1 0 9 8 ( m ) , 1 0 7 2 ( m ) , 1 0 2 S ( f i i ) , 1 0 0 0 ( w ) , 520 ( s ) , 51 0 ( s h ) ,434 (w) cm 1 . ' P r e p a r a t i o n o f ( P ( C g H 5 ) 3 ) 2 P t ( C F 3 C 2 C F 3 ) , D. H e x a f 1 u o r o b u t y n e - 2 ( 2 . 6 g , 16 mmol) a n d A ( 2 . 5 g , 2 m m o l ) i n b e n z e n e w e r e r e a c t e d f o r 14 d a y s a t 2 0 ° . A f t e r r e m o v a l o f s o l v e n t a n d e x c e s s a l k y n e t h e c r u d e r e s i d u e was e x t r a c t e d w i t h d i c h l o r o m e t h a n e a n d c r y s t a l l i z e d a t - 7 8 ° t o y i e l d w h i t e c r y s t a l s o f ( P ( C 6 H 5 ) 3 ) 2 P t ( F 3 C C 2 C F 3 ) ( 0 . 7 0 g , 4 0 % ) , m.p. 2 1 6 ° ( l i t . v a l u e ( 6 ) 2 1 5 - 2 1 6 ° ) . A n a l . C a l c d . f o r C 4 0 H 3 0 F g P 2 P t : C, 5 4 . 5 ; H, 3 . 4 . F o u n d : C, 5 4 . 8 ; H, 3 . 3 . - 1 9 8 -R e f e r e n c e s 1. J . C h a t t , G. A. Rowe a n d A. A. W i l l i a m s , P r o c . Chem. S o c , 2 0 8 (1 957 ) . 2. J . C h a t t a n d B. L . Shaw, J . Chem. S o c , 4 0 2 0 ( 1 9 5 9 ) . 3. D. A. H a r b o u r n e a n d F. G. A. S t o n e , J . Chem. S o c , ( A ) , 1 7 6 5 ( 1 9 6 8 ) . 4. M. I . B r u c e , D. A. H a r b o u r n e , F. Waugh a n d F. G. A. S t o n e , i b i d . , 356 (1 9 6 8 ) . 5. J . H. N e l s o n , H. B. J o n a s s e n a n d D. M. R o u n d h i l l , I n o r g . C h e m . , 8, 2 5 9 1 ( 1 9 6 9 ) . 6. J . L . B o s t o n , S. 0. G r i m a n d G. W i l k i n s o n , J . Chem. S o c , 3 4 6 8 (1 9 6 3 ) . 7. E . 0. G r e a v e s , C. J . L . L o c k a n d P. M. M a i t l i s , C a n . 0 . Chem., 4 6 , 3 8 7 9 ( 1 9 6 8 ) . 8. A. « D . A l l e n a n d C. D. C o o k , i b i d . , 4 2 , 1 0 6 3 ( 1 9 6 4 ) . 9. W. R. C u l l e n a n d W..R. L e e d e r , I n o r g . Chem., 5, 1 0 0 4 (1 9 6 6 ) . 1 0 . W. R. C u l l e n a n d M. C. W a l d m a n , J . F l u o r i n e Chem., 1, 41 ( 1 9 7 1 / 7 2 ) . 1 1 . B. C l a r k e , M. G r e e n , R. B. L . O s b o r n a n d F . G. A. S t o n e , J . Chem. S o c , ( A ) , 167 ( 1 9 6 7 ) . 1 2 . W. G. F i n n e g a n a n d W. P. N o r r i s , J . O r g . Chem., 2 8 , 1 1 3 9 ( 1 9 6 3 ) . - 1 9 9 -A p p e n d i x I I T h e R e a c t i o n o f B i s ( t r i f 1 u o r o m e t h y l ) d i a z o m e t h a n e w i t h B i s ( t r i m e t h y l s i 1 y 1 ) a c e t y 1 e n e . A l t h o u g h a n u m b e r o f c y c l o p r o p e n e s h a v e b e e n p r e p a r e d c o n t a i n i n g a s i n g l e s i g m a - b o n d e d m e t a l o r m e t a l T o l d s u b s t i t u e n t ( 1 , 2, 3 ) , n c e x a m p l e s w e r e k n o w n w h e r e two o r m o r e o f t h e s u b s t i t u t e n t s o n t h e c y c l o p r o p e n e w e r e o f t h i s n a t u r e . T h e r e a c t i o n o f b i s ( t r i f 1 u o r m e t h y 1 ) d i a z o m e t h a n e w i t h b i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) a c e t y l e n e u n d e r t h e i n f l u e n c e o f u l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o n p r o d u c e s l , 2 - b i s ( t r i -m e t h y l s i l y l ) 3 , 3 - b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) c y c l o p r o p e n e i n l o w (6%) y i e l d . * ( C H „ ) , S i [ 1 ] - 2 0 0 -T h e same m e t h o d h a s b e e n u s e d t o p r e p a r e 3 , 3 - b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) c y c l o p r o p e n e s f r o m t h e a c e t y l e n e s C F 3 C E C R ( R = H, C F 3 , ( C H 3 ) 3 S n , ( C H 3 ) 3 G e ) ( 2 ) . T h e " o r g a n i c " a c e t y l e n e s g i v e m a i n l y i s o p y r a z o l e s by 1 , 3 - d i p o l a r a d d i t i o n w h i c h y i e l d t h e c y c l o p r o p e n e s by n i t r o g e n e l i m i n a t i o n on- h e a t i n g . H o w e v e r some c y c l o p r o p e n e i s p r o d u c e d i n t h e i n t i a l r e a c t i o n . No e v i d e n c e f o r a n i n t e r m e d i a t e i s o p y r a z o l e was o b t a i n e d f r o m t h e r e a c t i o n o f e q . [ 1 ] • T h e s t r u c t u r e o f t h e p r o d u c t f o l l o w s f r o m i t s 1 1 9 s i n g l e t H a n d F n . m . r . s p e c t r a , w h i c h h a v e t h e e x p e c t e d c h e m i c a l s h i f t v a l u e s , a n d t h e s t r o n g " d o u b l e - b e n d " s t r e t c h i n g f r e q u e n c y ( 4 ) i n t h e i n f r a r e d s p e c t r u m a t 1 9 4 6 o r 1 9 2 8 c m - 1 . T h i s f r e q u e n c y i s o n e o f t h e h i g h e s t r e c o r d e d f o r a c y c l o p r o p e n e a n d i s u n e x p e c t e d i n v i e w o f t h e p r e v i o u s l y o b s e r v e d t r e n d t h a t e l e c t r o p o s i t i v e g r o u p s i n t h e v i n y l i c p o s i t i o n l o w e r t h e f r e q u e n c y ( 2 ) . E x p e r i m e n t a l A l l v o l a t i l e r e a g e n t s a n d p r o d u c t s w e r e m a n i p u l a t e d i n a s t a n d a r d v a c u u m s y s t e m . I n f r a r e d s p e c t r a w e r e r e c o r d e d o n a P e r k i n - E l m e r 4 5 7 s p e c t r o p h o t o m e t e r . N u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r a w e r e r e c o r d e d u s i n g a V a r i a n T 6 0 - 201 -i n s t r u m e n t . M i c r o a n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d by Mr. P e t e r B o r d a o f t h i s D e p a r t m e n t . • B i s ( t r i m e t h y l s i 1 y l ) a c e t y l e n e ( 0 . 8 5 g , 5.0 m m o l e s ) ( 5 ) a n d b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) d i a z o m e t h a n e ( 1 . 0 g , 5.6 m m o l e s ) ( 6 ) w e r e s e a l e d i n a P y r e x t u b e a n d i r r a d i a t e d w i t h a 200 W a t t u l t r a v i o l e t l a m p a t a d i s t a n c e o f 10 cm f o r s i x d a y s . T h e l e s s v o l a t i l e c o n t e n t s o f t h e t u b e w h i c h c o n d e n s e d i n a t r a p a t - 7 8 ° , w e r e s e p a r a t e d by v a p o r p h a s e c h r o m a t o -g r a p h y ( 2 0 % S F - 9 6 a t 1 4 0 ° ) i n t o e l e v e n c o m p o n e n t s . O n l y t h e s e v e n t h a n d e l e v e n t h f r a c t i o n s c o u l d be c o l l e c t e d a n d i d e n t i f i e d . T h e f o r m e r p r o v e d t o be u n r e a c t e d a c e t y l e n e ( 0 . 4 0 g.) a n d t h e l a t t e r t h e c y c l o.proper.e (0..G91 g , 5 . 7 % y i e l d ) . A n a l . C a l c d . f o r c i i H i s ^ i 2 F 6 ; C' 4 1 * 2 ; H' 5 - 6 2 ; F, 3 5 . 6 . F o u n d C, 4 1 . 3 ; H, 5 . 7 3 ; F , 3 5 . 3 . T h e ] H n . m . r . s p e c t r u m ( C C l 4 s o l u t i o n ) c o n s i s t e d o f a s i n g l e t a t 0 . 2 9 p.p.m. d o w n f i e l d f r o m i n t e r n a l TMS. T h e same s o l u t i o n g a v e 19 a F s p e c t r u m c o n s i s t i n g o f a s i n g l e t a t 5 7 . 5 p.p.m. u p f i e l d f r o m e x t e r n a l C F C l ^ . T h e i n f r a r e d s p e c t r u m s h o w e d t h e f o l l o w i n g a b s o r p t i o n s ( l i q u i d f i l m ) : 2 9 7 5 ( m ) , 2 9 0 5 ( w ) , 1 9 4 6 ( s ) , 1 9 2 8 ( s ) ,1 396 ( s ) ,1 332 ( s ) ,1 3 0 0 ( m ) , 1 2 5 8 ( s ) , 1 1 6 0 ( s , b r . ) , 1 0 2 0 ( w ) , 9 7 0 ( s ) , 8 6 0 ( s , b r . ) , 8 2 2 ( m , s h ) , 7 6 8 ( m ) , 7 1 2 ( s ) , 7 0 0 ( m , s h . ) , 6 8 8 ( m , s h . ) , 6 5 0 ( w ) , 6 2 0 ( m ) c m " 1 . . - 202 -R e f e r e n c e s 1. W. R. C u l l e n , F l u o r i n e Chem. R e v i e w s , 3_, 73 (1 9 6 9 ) . 2. W. R. C u l l e n a n d M. C. W a l d m a n , C a n . J . Chem. 4 8 , 1 8 8 5 ( 1 9 7 0 ) . 3. W. R. C u l l e n a n d M. C. W a l d m a n , J . F l u o r i n e Chem. i n p r e s s . 4. G. L. G l o s s , A d v a n . A l i c y c l i c Chem. 1, 53 ( 1 9 6 3 ) . 5. R. W e s t a n d L . C. Q u a s s , J . O r g a n o m e t a l . Chem. 1 8 , 55 (1 9 6 9 ) . 6. D. M. G a l e , W. J . M i d d l e t o n , a n d C. G. K r e s p a n , J . A m e r . Chem. S o c . 88 , .361 7 (1 9 6 6 ) . 

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