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Molecular inner-shell excitation studied by electron impact Hitchcock, Adam Percival 1978

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MOLECULAR INNER-SHELL EXCITATION STUDIED BY ELECTRON IMPACT by ADAH PERCIVAL HITCHCOCK B.Sc. Hons, McMaster U n i v e r s i t y , 1974 THESIS SUBMITTED IN PARTIAL FULFILLMENT THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF THE FACULTY OP GRADUATE STUDIES i n the Department of CHEMISTRY Be accept t h i s t h e s i s as conforming t o the r e q u i r e d standard THE UNIVERSITY CF BRITISH COLUMBIA June, 1978 • ( 7 ) A d a m p e r c i v a l Hitchcock, 1978 DOCTOR OF in PHILOSOPHY In present ing th is thes is in pa r t i a l fu l f i lment of the requirements for an advanced degree at the Un ivers i ty of B r i t i s h Columbia, I agree that the L ibrary sha l l make it f ree ly ava i l ab le for reference and study. I fur ther agree that permission for extensive copying of th is thes is for scho la r ly purposes may be granted by the Head of my Department or by h is representat ives . It is understood that copying or pub l ica t ion of th is thes is for f inanc ia l gain sha l l not be al1 owed without my wri t ten permission. Department of C^JJ^^Y^^^^M The Univers i ty of B r i t i s h Columbia 2075 W e s b r o o k P l a c e V a n c o u v e r , C a n a d a V6T 1W5 Date UIMML_ %l ? /?7% i i ABSTRACT E l e c t r o n impact and e l e c t r o n s p e c t r o s c o p i c t e c h n i g u e s p r o v i d e many u s e f u l t o o l s f o r the examination of the p h y s i c a l s t r u c t u r e o f matter. One of these t o o l s i s e l e c t r o n energy l o s s s p e c t r o s c o p y (EELS) . Th i s t h e s i s d e s c r i b e s the a p p l i c a t i o n of EELS to s t u d i e s of e x c i t a t i o n s o f the i n n e r - s h e l l e l e c t r o n s o f gaseous molecules. P r e l i m i n a r y , low r e s o l u t i o n s t u d i e s i n the Department of Chemistry a t UBC by G.B. Wight have demonstrated t h a t the tec h n i q u e i s e x p e r i m e n t a l l y f e a s i b l e and that many i n t e r e s t i n g s p e c t r o s c o p i c f e a t u r e s occur i n the i n n e r - s h e l l e l e c t r o n energy l o s s s p e c t r a (ISEELS) of molecules. The p r e s e n t work b u i l d s on t h i s f o u n d a t i o n and has pro v i d e d s i g n i f i c a n t e x t e n s i o n s not only of the technique but a l s o of i t s a p p l i c a t i o n . Improvements i n the experimental apparatus have l e d to higher energy r e s o l u t i o n and more f l e x i b l e scanning arrangements. The molecular I SEE L s p e c t r a o f s e v e r a l s e r i e s o f r e l a t e d molecules have been s t u d i e d i n c l u d i n g i n v e s t i g a t i o n s of a l l o b servable i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s t r u c t u r e between 50 and 700 eV i n the s i m p l e s t s a t u r a t e d , unsaturated and aromatic hydrocarbons (CH 4, C 2 H 6 , C 2 H 2 , C 2 H 4 and C 6 H 6 ) , the methyl h a l i d e s (CH 3X, X = F, C l , Br, I ) , the monohalobenz enes (C 6H 5X, X = F, C l , Br, I ) , the chloromethanes ( C H x C l 4 _ x , x = 0 to 4) and ch l o r o e t h a n e . A number of s p e c i f i c i n v e s t i g a t i o n s have been c a r r i e d out i n order t o a s s i s t s p e c t r a l i n t e r p r e t a t i o n s and to i i i f u r t h e r u n d e r s t a n d t h e p h y s i c a l n a t u r e o f i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n phenomena . I s o t o p i c s u b s t i t u t i o n h a s been u s e d t o a i d t h e a s s i g n m e n t o f t h e c a r b o n Is s p e c t r a o f C H 4 (CD 4 ) and CH 3 B r ( C D 3 B r ) . T h e f i r s t o b s e r v a t i o n o f the g a s phase e n e r g y l o s s e q u i v a l e n t o f e x t e n d e d X- r a y a b s o r p t i o n f i n e s t r u c t u r e (EXAFS) i s r e p o r t e d i n t h e s p e c t r a o f C H 2 C I 2 , CHCI3 a n d C C I 4 . M o l e c u l a r e l e c t r i c q u a d r u p o l e t r a n s i t i o n s h a v e been i d e n t i f i e d i n t h e s u l p h u r 2p e x c i t a t i o n s p e c t r u m o f S F 6 . T h e i m p r o v e d e x p e r i m e n t a l r e s o l u t i o n h a s l e d t o o b s e r v a t i o n s o f v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n t h e i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s p e c t r a .o f N2/ C O , C 2 H 4 and the m e t h y l h a l i d e s . I n a d d i t i o n t o t h e I S EELS s t u d i e s , e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e t e c h n i q u e s have been u s e d t o s t u d y t h e i o n i c f r a g m e n t a t i o n f o l l o w i n g e x c i t a t i o n and i o n i z a t i o n o f a s u l p h u r 2 p e l e c t r o n i n S F 6 . T h i s e x p e r i m e n t was p e r f o r m e d a t t h e FOM I n s t i t u t e f o r A t o m i c and M o l e c u l a r P h y s i c s i n A m s t e r d a m . An a t t e m p t h a s been made t o e v a l u a t e a l t e r n a t e t h e o r e t i c a l d e s c r i p t i o n s o f c e r t a i n c h a r a c t e r i s t i c i n n e r -s h e l l e x c i t a t i o n f e a t u r e s i n t h e l i g h t o f b o t h t h e e l e c t r o n -i o n c o i n c i d e n c e r e s u l t s and I S EELS s t u d i e s o f t h e c h l o r o m e t h a n e s and S F 6 . i v TABLE OF CONTENTS A b s t r a c t i i Table of Contents i v T a bles i x F i g u r e s x i i P l a t e s xvi Acknowledgements x v i i Chapter 1: I n t r o d u c t i o n 1 1.1 C h a r a c t e r i s t i c s of I n n e r - S h e l l E x c i t a t i o n ... 3 1.2 E l e c t r o n s versus Photons 8 1.3 Related Gas Phase I n n e r - s h e l l S t u d i e s ....... 19 1.3.1 X-ray P h o t o e l e c t r c n Spectroscopy (XPS) . 19 1.3.2 Auger Spectroscopy 23 1.3.3 X-ray Emission 27 1.3.4 I o n i c Fragmentation 29 1.4 I n n e r - s h e l l E x c i t a t i o n i n S o l i d s 31 1.4.1 E l e c t r o n Energy Loss 31 1.4.2 Photoabsorption 33 Chapter 2: Theory of Fast E l e c t r o n Impact 35 2.1 E l e c t r o n Energy Loss Spectroscopy 35 2.2 Bethe-Born Theory 38 2.3 G e n e r a l i z e d O s c i l l a t o r S t r e n g t h s 41 2.4 A p p l i c a t i o n s to I n n e r - s h e l l E x c i t a t i o n 45 V 2.4.1 Energy Loss and Angular Dependence of the Momentum Transfer 45 2.4.2 O p t i c a l l y Forbidden T r a n s i t i o n s 47 Chapter 3: E x p e r i m e n t a l 50 3.1 The Spectrometer 50 3.1.1 The E l e c t r o n Source 54 3.1.2 The Moncehromator 56 3.1.3 The I n t e r a c t i o n Region 60 3.1.4 The Energy Loss A n a l y s e r 61 3.1.5 Spectrometer C o n t r o l C i r c u i t r y ......... 64 3.1.6 Spectrometer C o n s t r u c t i o n , Vacuum System and Magnetic S h i e l d i n g 68 3.2 Spectrometer Operation 71 3.3 Energy C a l i b r a t i o n 76 3.4 Sample P u r i t y 78 3.5 The E l e c t r o n - I o n Coincidence Apparatus 81 3.5.1 E l e c t r o n Energy Loss 82 3.5.2 E l e c t r o n - I o n Coincidence (TAC Mode) .... 84 3.5.3 E l e c t r o n - I o n Coincidence (Fast C o i n c i d e n c e Mode) 86 3.5.4 Ion A u t o c o r r e l a t i o n 87 Chapter 4: The I n t e r p r e t a t i o n of I n n e r - s h e l l E x c i t a t i o n S p e c t r a 89 4.1 M.O. Models 89 4.2 The E q u i v a l e n t Core (Z + 1) Analogy 93 4.3 Ab I n i t i o C a l c u l a t i o n s beyond Koopmans Theorem 95 4.4 P o t e n t i a l B a r r i e r E f f e c t s and the M.O. Model 97 v i 4.5 The Shape Resonance Model 100 4.6 EX A FS 106 4.7 V i b r a t i o n a l S t r u c t u r e i n I n n e r - S h e l l Tran-s i t i o n s 111 Chapter 5: Carbon K - s h e l l E x c i t a t i o n of C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 and C 6 H 6 116 5.1 E l e c t r o n Energy Loss Spectra 118 5.2 Comparison with the SEY S p e c t r a 125 5.3 D e t a i l s of the S p e c t r a l Assignments 131 5.4 R e l a t e d Experimental Stud i e s of t h e K - s h e l l E x c i t e d S t a t e s 139 5.5 P r e d i c t i o n s of the I o n i z a t i o n P o t e n t i a l s of R a d i c a l s from, the Z + 1 Analogy 140 Chapter 6: Isotope E f f e c t s on the I n t e n s i t i e s i n tha K - s h e l l E x c i t a t i o n Spectrum o f Methane ............. 143 6.1 I n t r o d u c t i o n 143 6.2 Experimental R e s u l t s 144 6.3 V i b r o n i c C o u p l i n g I n t e r p r e t a t i o n 148 Chapter 7: The Methyl H a l i d e s 154 7.1 Long Range Scans and Continuum Features ..... 155 7.2 Carbon K - s h e l l E x c i t a t i o n 160 7.3 V i b r a t i o n a l S t r u c t u r e i n the C 1s S p e c t r a ... 171 7.3.1 Isotope S t u d i e s o f Methyl Bromide ...... 171 7.3.2 Assignment of V i b r a t i o n a l Modes 176 7.4 Halogen I n n e r - S h e l l Spectra 177 7.4.1 F l u o r i n e 1s E x c i t a t i o n o f CH 3F 179 7.4.2 C h l o r i n e 2p E x c i t a t i o n of CH 3C1 182 7.4.3 C h l o r i n e 2s E x c i t a t i o n o f C H 3 C l ........ 186 7.4.4 Bromine 3d E x c i t a t i o n o f CH 3Br 189 v i i 7.1.5 Iodine 4d E x c i t a t i o n o f CH 3I 193 Chapter 8: The Monchalobenzenes 199 8.1 E x c i t a t i o n of Carbon 1s E l e c t r o n s 200 8.2 E x c i t a t i o n of Halogen I n n e r - s h e l l E l e c t r o n s . 212 Chapter 9: i n n e r - s h e l l E x c i t a t i o n and EXAFS-type Phenomena i n the Chloromethanes 219 9.1 Carbon 1s E x c i t a t i o n o f the Chloromethanes .. 220 9.2 C h l o r i n e 2p E x c i t a t i o n of C h l o r o -ethane and the Chloromethanes 229 9.3 EXAFS Features i n the Chloromethanes 235 9.4 C h l o r i n e 2s E x c i t a t i o n o f Chloroethane and the Chlcromethanes 246 9.5 Carbon 1s E x c i t a t i o n of Chloroethane ........ 249 9.6 D i s c u s s i o n 253 Chapter 10: ISEELS S t u d i e s of Sulphur H e x a f l u o r i d e . 258 10. 1 The P o t e n t i a l B a r r i e r I n t e r p r e t a t i o n of the F 1s, S 2s and S 2p E x c i t a t i o n Features • 260 10.2 A d d i t i o n a l S p e c t r a l F e a t u r e s 267 10.3 Rydberg T r a n s i t i o n s i n the S 2p Spectrum ... 272 Chapter 11: E l e c t r o n - i o n C oincidence S t u d i e s o f the I o n i c Fragmentation of SF 6 ....280 11.1 Absorption O s c i l l a t o r S t rengths ............ 283 11.2 I o n i c Fragmentation 288 11.3 Separ a t i o n of V a l e n c e - s h e l l and S 2p Components of SF 6 I o n i c Fragmentation ........... 296 11.3.1 Valence-she 11 Component of the Absorption O s c i l l a t o r S t r e n g t h 296 11.3.2 Valence S h e l l and S 2p Components of the Ion O s c i l l a t o r S t r e n g t h s ... 300 11.4 Ion O s c i l l a t o r Strengths and Double D i s s o c i a t i v e I o n i z a t i o n 306 v i i i 11.5 D i s c u s s i o n 311 Chapter 12: High R e s o l u t i o n S t u d i e s of V i b r a t i o n a l S t r u c t u r e i n I n n e r - s h e l l E x c i t a t i o n 314 12. 1 Ni t r o g e n 314 12. 2 Carbon Monoxide 318 Chapter 13: C o n c l u s i o n s 321 References ...323 C i t a t i o n Index 345 i x T A EL ES 1.1 B i b l i o g r a p h y of gas phase i n n e r - s h e l l s t u d i e s 14 3.1 Source and s t a t e d p u r i t y of the chemical samples 79 5.1 Absolute e n e r g i e s (eV) , term v a l u e s and t e n t a t i v e assignments of peaks observed i n the C 1s spectrum of C 2 H 6 132 5.2 Absolute e n e r g i e s {eV), term v a l u e s and t e n t a t i v e assignments of peaks observed i n the C 1s spectrum of C 2H4 133 5.3 Absolute e n e r g i e s (eV) , term values and t e n t a t i v e assignments of peaks observed in the C 1s spectrum o f C 6H 6 134 5.4 Absolute e n e r g i e s (eV), term v a l u e s and t e n t a t i v e assignments of peaks observed i n the C 1s spectrum of C 2H 2 135 5.5 P r e d i c t e d i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s of c o r e e q u i v a l e n t r a d i c a l s (energies i n eV) 141 6.1 Isotope e f f e c t on the i n t e n s i t y of the K—»-3s t r a n s i t i o n i n the carbon 1s spectrum o f methane .... 147 7.1 A b s o l u t e e n e r g i e s (eV) , term values, c o r r e l a t i o n s l o p e s and t e n t a t i v e assignments f o r the f e a t u r e s observed i n the C 1s energy l o s s s p e c t r a of t h e methyl h a l i d e s 163 7.2 Peak s e p a r a t i o n s , widths, i n t e n s i t i e s and i s o t o p e s h i f t s d e r i v e d from the l e a s t - s q u a r e s a n a l y s i s of f e a t u r e s 2-6 i n the CH 3Br and CD 3B r s p e c t r a 175 7.3 Absolute e n e r g i e s (eV), term v a l u e s and t e n t a t i v e assignments f o r f e a t u r e s observed i n t h e F 1s spectrum of CH 3F 181 7.4 Absolute e n e r g i e s ' (eV), term v a l u e s and t e n t a t i v e assignments f o r f e a t u r e s observed i n the CI 2p and C l 2s energy l o s s s p e c t r a o f C H 3 C l 184 7.5 Absolute e n e r g i e s (eV), terra values and t e n t a t i v e assignments f o r f e a t u r e s observed i n the Br 3d spectrum of CH 3Br 191 X 7.6 Absolute e n e r g i e s (eV) , term v a l u e s and t e n t a t i v e assignments f o r f e a t u r e s observed i n the I 4d spectrum of CH 3I 196 8.1 Absolute e n e r g i e s (eV) , term values and t e n t a t i v e assignments f o r f e a t u r e s observed i n the carbon 1s energy l o s s s p e c t r a of the monohalobenzer.es 202 8.2 Experimental and c a l c u l a t e d widths of the C 1s—*-xt* t r a n s i t i o n s i n the monchalcbenzene s p e c t r a 206 8.3 Absolute e n e r g i e s lev) , terra v a l u e s and t e n t a t i v e assignments f c r f e a t u r e s observed i n the e l e c t r o n energy l o s s spectrum of C 6H 5C1 i n the C l 2p and C l 2s r e g i o n s 214 8.4 Absolute e n e r g i e s (eV) , term v a l u e s and t e n t a t i v e assignments f o r f e a t u r e s observed i n the Br 3d spectrum c f C6H 5Br and the I 4d spectrum of C 6 H 5 I 217 9.1 Absolute e n e r g i e s (eV) , term v a l u e s and t e n t a t i v e assignments f o r carbon 1s e x c i t a t i o n f e a t u r e s i n the CH 2C1 2, CHCl 3 and C C l 4 e l e c t r o n energy l o s s s p e c t r a 222 9.2 Absolute e n e r g i e s (eV), term v a l u e s and t e n t a t i v e assignments f o r c h l o r i n e 2p and 2s e x c i t a t i o n f e a t u r e s i n the e l e c t r o n energy l o s s s p e c t r a of c h l o r o e t h a n e and the chloromethanes 231 9.3 EXAFS a n a l y s i s of f e a t u r e s observed i n the C l 2p c o n t i n u a of CH 2C1 2, C H C l 3 and CCI4 and the C 1s continuum of C C l 4 241 9.4 Ab s o l u t e e n e r g i e s {eV) , term values and t e n t a t i v e assignments f o r C 1s e x c i t a t i o n f e a t u r e s o f C 2H 5C1. Analyses of the CH 4 and C H 3 C l C 1s s p e c t r a are l i s t e d f o r comparison 252 10. 1 Energies (eV) and assignments f o r t h e f e a t u r e s observed i n t h e S 2s, S 2p and F 1s energy l o s s s p e c t r a of SF 6 262 10.2 S p i n - o r b i t s p l i t t i n g s , widths and i n t e n s i t y r a t i o s d e r i v e d from l e a s t - s g u a r e s f i t s to the 6aig and 2t2g peaks i n the S 2p energy l o s s spectrum .... 278 11.1 Peak areas and i d e n t i f i c a t i o n of i o n p a i r s from the i o n a u t o c o r r e l a t i o n spectrum 293 x i 11.2 V a l e n c e - s h e l l , (S 2 p,6ai j ) s t a t e and S 2p continuum components of SF 6 i c n i c fragmentation .... 305 12.1 A n a l y s i s of the v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n the K —*r-fr* t r a n s i t i o n s i n the N 2 (N 1s) and CO (C 1s) energy l o s s s p e c t r a 317 x i i F I G U R E S 1.1 B i n d i n g e n e r g i e s v e r s u s n a t u r a l l i n e w i d t h s f o r i n n e r - s h e l l s 6 1.2 C o m p a r i s o n o f c o n s t a n t - e n e r g y a n d c o n s t a n t -w a v e l e n g t h r e s o l u t i o n a s a f u n c t i o n o f e x c i t a t i o n e n e r g y 12 1.3 T i m e d i s t r i b u t i o n o f t h e g a s p h a s e i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s t u d i e s l i s t e d i n t a b l e 1.1 18 1.4 O r b i t a l d i a g r a m o f c o r e e x c i t a t i o n , i o n i z a t i o n a n d c o r e - h o l e d e c a y ( A u t o i o n i z a t i o n , A u g e r , X - r a y E m i s s i o n ) 20 2.1 A n g u l a r d e p e n d e n c e o f K 2 f o r 2.5 k e V i n c i d e n t e l e c t r o n s a t e n e r g y l o s s e s o f 2 5 ( C u r v e A) a n d 25 0 eV ( C u r v e B) 4 6 2.2 A c o m p a r i s o n o f e l e c t r o n i m p a c t a n d p h o t o a b s o r p t i c n s p e c t r a c f a r g o n i n t h e r e g i o n o f 2p e x c i t a t i o n 49 3.1 S c h e m a t i c o f t h e I n n e r - S h e l l E l e c t r o n E n e r g y L o s s S p e c t r o m e t e r 5 3 3.2 O p t i m u m f o c u s s i n g v o l t a g e f o r maximum t r a n s m i s s i o n t h r o u g h t h e a n a l y s e r e n t r a n c e l e n s f o r 2.5 k e V i n c i d e n t e n e r g y a n d 2 5 eV a n a l y s e r p a s s e n e r g y 6 3 3.3 S c h e m a t i c o f t h e I S E E L S s p e c t r o m e t e r e l e c -t r o n i c s a n d d a t a h a n d l i n g s y s t e m 6 5 3.4 V a l e n c e - s h e l l e n e r g y l o s s s p e c t r u m o f CO ( 1 . 5 k e V i m p a c t e n e r g y , A E = 0 . 0 3 e V ) 7 3 3.5 V a l e n c e - s h e l l e n e r g y l o s s s p e c t r u m o f C H 3 I ( 2 . 5 k e V i m p a c t e n e r g y , A E = 0 . 08 e V ) 74 3.6 C a l i b r a t i o n o f C 2 H 4 (C 1 s ) by CO ( A B = 0 . 5 e V ) .... 77 3.7 T h e e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e a p p a r a t u s ( A m s t e r d a m ) 81 3.8 C o n f i g u r a t i o n s f o r c o i n c i d e n c e e x p e r i m e n t s ..... 85 3. 8 . a E l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e TAC mode ( ' t i m e -o f - f l i g h t ' ) 85 x i i i 3.8.b E l e c t r o n - i c n c o i n c i d e n c e ('fast c o i n c i d e n c e mode') 85 3.8.c Ion-ion c o i n c i d e n c e ( i o n a u t o c o r r e l a t i o n ) . 85 4.1 R a d i a l wavefunctions f o r the Kr 3d o r b i t a l and the e f continuum waves (€=0 and €=6 Rydbergs) 103 5.1 The carbon 1s energy l o s s s p e c t r u n o f ethane (AE=0.5 eV FHHM) • 119 5.2 The carbon 1s energy l o s s spectrum of eth y l e n e (AE=0. 5 eV FHHM) 120 5.3 The carbon 1s energy l o s s spectrum of eth y l e n e (AE=0.35 eV (nain) and 0.21 e? ( i n s e r t ) FHHM) ...... 121 5.4 The carbon 1s energy l o s s spectrua of benzene (AE=0.6 eV (aain) and 0.36 eV ( i n s e r t ) FHHM) ....... 122 5.5 The carbon 1s energy l o s s s p e c t r u a of a c e t y l e n e (AE=0.6 eV (aain) and 0.4 eV ( i n s e r t ) FHHM) 123 5.6 The synchrotron e l e c t r o n y i e l d s p e c t r a of CH 4 and C 2 H 6 126 5.7 The synchrotron e l e c t r o n y i e l d s p e c t r a of C 2 H 4 , C 6H 6 and C 2 H 2 127 6.1 The carbon 1s energy l o s s s p e c t r a of C H 4 and C D 4 (AE=0.35 eV FHHM) 145 7.1 Long range scans of CH3CI, CH 3Br and CH 3I between 50 and 35 0 EV 156 7.2 The energy l o s s spectrum of CH 3I i n the I 3d e x c i t a t i o n r e g i o n 158 7.3 S t r u c t u r e below the carbon 1s IP i n t h e a e t h y l h a l i d e s (AE=0.25 eV FHHM) , 161 7.4 C o r r e l a t i o n s between the carbon 1s e x c i t a t i o n e n e r g i e s and i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s i n the a e t h y l h a l i d e s 165 7.5 The carbon 1s energy l o s s s p e c t r a of CH3Br and CD 3Br (AE=0. 25 eV FHHM) 172 7.6 L e a s t squares s i m u l a t i o n of the C 1s energy l o s s s p e c t r a of CH 3Br and CD 3Br i n the reg i o n of f e a t u r e s 2 to 6 173 xiv 7.7 The energy l o s s spectrum of C H 3 F i n the r e g i o n of F 1s e x c i t a t i o n (AE=1.0 eV FWHM) 180 7.8 The energy l o s s spectrum o f CH 3Cl i n the r e g i o n of CI 2p e x c i t a t i o n (AE^0.35 eV FWHM) 182 7.9 The energy l o s s spectrum o f CH 3Cl i n the r e g i o n of c h l o r i n e 2s e x c i t a t i o n (Afi-1.0 eV FWHM) 187 7.10 The energy l o s s spectrum o f CH 3Br i n the r e g i o n of bromine 3d e x c i t a t i o n (AE=0.35 eV FWHM) 190 7.11 The energy l o s s spectrum of CH 3I i n the r e g i o n of i o d i n e 4d e x c i t a t i o n (AE=0.35 eV FWHM) 194 8.1 Energy l o s s s p e c t r a of the monohalobenzenes and benz-ene i n the r e g i o n of C 1s e x c i t a t i o n (AE=0.35 eV FWHM) 201 8.2 The c o r r e l a t i o n between the K 2 b i n d i n g e n e r g i e s and the energy l o s s o f peak 2 i n the carbon 1s s p e c t r a of the monohalobenzenes 204 8.3 The energy l o s s spectrum o f C 6 H 5 C l i n the r e g i o n of CI 2p (AE = 0.35 eV FWHM) and CI 2s (AE=0.6 eV FWHM) e x c i t a t i o n 213 8.4a The energy l o s s spectrum of CeHsBr i n the region o f Br 3d e x c i t a t i o n (AE=0.35 eV FWHM) 216 8.4b The energy l o s s spectrum o f C 6 H 5 I i n the r e g i o n of I 4d e x c i t a t i o n (AE=0.35 eV FWHM) 216 9.1 The energy l o s s s p e c t r a o f the chloromethanes i n the r e g i o n of C 1s e x c i t a t i o n (AE=0.25 eV FWHM) .... 221 9.2 The energy l o s s s p e c t r a of the chloromethanes and chlor o e t h a n e i n the reg i o n o f C l 2p and C l 2s e x c i t a t i o n (AE=0. 35 eV FWHM) .. 230 9.3 Long range scan o f C C l 4 236 9.4 S t r u c t u r e i n the C l 2p i o n i z a t i o n c o n t i n u a o f the chloromet hanes 237 9.5 EXRFS p l o t f o r the f e a t u r e s observed i n the C l 2p c o n t i n u a o f C H 2 C I 2 , C H C 1 3 and C C I 4 and the C 1s continuum of C C I 4 240 9.6 S t r u c t u r e i n the C 1s continuum of CCI4 ........ 245 9.7 The energy l o s s spectrum of C2H5CI i n the r e g i o n of C 1s e x c i t a t i o n (AE=0. 5 eV FWHM) 250 XV 10. 1 The energy l o s s s p e c t r a of SF 6 i n the F 1s, S 2s and S 2p e x c i t a t i o n regions (AE=0.4 eV FHHM) .. 261 10.2 The molecular o r b i t a l scheme f o r SF 6 .......... 264 10.3 Extended energy range s p e c t r a of SF 6 i n the F 1s, S 2p and S 2s regions 263 10.4a The photoabsorption spectrum of SF 6 i n the S 2p r e g i o n showing the fiydberg s t r u c t u r e (NMH7 1) .. 273 10.4b The energy l o s s spectrum of SF 6 i n the Rydberg region of the S 2p spectrum (AE=0.2 eV FWHM) 273 11.1 Absorption o s c i l l a t o r strength f o r SFe from 5 to 230 eV .. 285 11.2 Absorption o s c i l l a t o r s trength f o r SF6 i n the S 2p r e g i o n (160 t o 230 eV) 286 11.3 Ion t i m e - o f - f l i g h t spectrum i n coincidence with 184 eV energy l o s s e l e c t r o n s 289 11.4 Ion a u t o c o r r e l a t i o n spectrum ( i n t e g r a t e d over a l l energy l o s s e s of 8 keV e l e c t r o n impact on S F 6 ) . 291 11.5a SF 5 + i o n f r a c t i o n i n the S 2p region obtained by t i m e - o f - f l i g h t measurements 298 11.5b Ion o s c i l l a t o r strength f o r SF 5* i n the S 2p region 298 11.6a S 2p component of the absorption o s c i l l a t o r s t r e n g t h compared to the sum of the S 2p components of the ion o s c i l l a t o r s t rengths .................... 301 11.6b V a l e n c e - s h e l l component of the absorption o s c i l l a t o r s t r e n g t h compared to the sum of the v a l e n c e - s h e l l components of the ion o s c i l l a t o r s t r e n g t h s 301 11.7 S 2p components of the F + , S+, S F 2 2 + and SF + ion o s c i l l a t o r s t r e n g t h s compared to the S 2p component of the absorption s c a l e d to match the ion o s c i l l a t o r s t r e n g t h s i n the S 2p continuum 30 3 12.1 V i b r a t i o n a l s t r u c t u r e in the N 1s — M r * t r a n -s i t i o n of N 2 (AE=0.090 eV FWHM). The r e s u l t of a lea s t - s q u a r e s f i t of s i x l o r e n t z i a n s i s shown 315 12.2 V i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n the C 1s—•Tr* t r a n -s i t i o n of CO (AE=0. 065 eV FHHM). The r e s u l t of a lea s t - s q u a r e s f i t of three l o r e n t z i a n s i s shown .... 319 x v i PLATES P l a t e 1: The ISEELS spectrometer 52 P l a t e 2: Complete ISEELS experimental arrangement 69 x v i i ACKNOWLEDGEMENTS I would s i n c e r e l y l i k e t o thank Dr. C. E. B r i o n for h i s i n t e r e s t , encouragement and a s s i s t a n c e throughout the course of my s t u d i e s . I t has been a p l e a s u r e working with him and with the other members of h i s research group. S p e c i a l thanks are due to Dr. Stephen Hood, who was very h e l p f u l i n i n t r o d u c i n g me t o the experimental i n t r i c a c i e s of e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , t o Mark Pocock, who helped r e c o r d and i n t e r p r e t the methane and halobenzene s p e c t r a , t o John Cook, who p r o o f r e a d p o r t i o n s of t h i s t h e s i s , and to Dr. M.J. van der Wiel, who both suggested and helped perform the e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e s t u d i e s on S F 6 . I would a l s o l i k e to acknowledge the c o n t r i b u t i o n s of the many members of t h e s c i e n t i f i c community, both at UBC and elsewhere, who have provided s t i m u l a t i n g and h e l p f u l d i s c u s s i o n s . T h i s i n c l u d e s (among o t h e r s ) , Dr. A. Merer, Dr. C. Jungen, Dr. J . L . Dehmer, Dr. M.B. Robin and P r o f e s s o r W.H.E. Schwarz. In a d d i t i o n , I thank Dr. D.C. F r o s t f o r p r o v i d i n g the samples of C D 4 and C D 3 B r , Dr. M.S. Banna f o r p r o v i d i n g the curve f i t t i n g program and Drs. Banna and Wallbank f o r r e c o r d i n g the XPS s p e c t r a o f a number of the molecules s t u d i e d . T h i s work co u l d not have been performed without the a s s i s t a n c e of the capable s t a f f of the mechanical and e l e c t r o n i c workshops; i n p a r t i c u l a r , Ed Gomm, who b u i l t the spectrometer and provided much u s e f u l advice f o r d e t a i l s of the c o n s t r u c t i o n . x v i i i F i n a n c i a l support from a N a t i o n a l Research C o u n c i l of Canada 1967 Science s c h o l a r s h i p and from a NATO S c i e n t i f i c exchange grant i s g r a t e f u l l y acknowledged. F i n a l l y T wish to thank I l o n a f o r her p a t i e n c e and encouragement throughout my graduate s t u d i e s . I d e d i c a t e t h i s t h e s i s t o her. Whoever t h i n k s a f a u l t l e s s piece to see Thinks what ne'er was, nor i s , nor e'er s h a l l be. Alexander Pope 1 CHAPTER 1 I N T R O D U C T I O N "We s h a l l n o t c e a s e f r o m o u r e x p l o r a t i o n a n d t h e e n d o f a l l o u r e x p l o r i n g w i l l be t o a r r i v e w h e r e we s t a r t e d a n d know t h e p l a c e f o r t h e f i r s t t i m e " T . S . E l i o t I n r e c e n t y e a r s t h e r e h a s b e e n a g r o w i n g i n t e r e s t i n s p e c t r o s c o p i c t e c h n i q u e s w h i c h i n v o l v e t h e i n n e r - s h e l l l e v e l s o f a t o m s a n d m o l e c u l e s . A f u n d a m e n t a l a s p e c t o f t h i s s u b j e c t i s t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e i n i t i a l e x c i t a t i o n p r o c e s s . T h e p i o n e e r i n g , l o w - r e s o l u t i o n s t u d i e s o f G.R. W i g h t (W74) h a v e d e m o n s t r a t e d t h a t g a s p h a s e e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r o s c o p y i s a v e r y s u i t a b l e t e c h n i q u e f o r s u c h i n v e s t i g a t i o n s . T h i s t h e s i s d e s c r i b e s f u r t h e r e x p e r i m e n t a l s t u d i e s o f m o l e c u l a r i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n b y e l e c t r o n i m p a c t t e c h n i q u e s . E l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r o s c o p y ( E E L S ) h a s b e e n u s a d t o i n v e s t i g a t e t h e e x c i t e d s t a t e s o f a t o m s a n d m o l e c u l e s e v e r s i n c e t h e c l a s s i c F r a n c k - H e r t z e x p e r i m e n t ( F H 1 4 ) , w h i c h f i r s t d e m o n s t r a t e d e n e r g y q u a n t i z a t i o n i n e x c i t a t i o n p r o c e s s e s by i n e l a s t i c e l e c t r o n s c a t t e r i n g o n m e r c u r y a t o m s . T h e d e v e l o p m e n t o f t h e E E L S t e c h n i q u e was r e l a t i v e l y s l o w u n t i l t h e e a r l y 1 9 6 0 ' s when t e c h n i c a l a d v a n c e s i n t h e a r e a s o f v a c u u m p r o d u c t i o n a n d e l e c t r o s t a t i c e l e c t r o n e n e r g y a n a l y s e r s p r o v i d e d t h e b a s i s f o r a r a p i d g r o w t h i n a l l a r e a s o f e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y . A s u m m a r y o f e a r l y E E L S s t u d i e s 2 a n d a d i s c u s s i o n o f a p p l i c a t i o n s t o v a l e n c e s h e l l e x c i t a t i o n i s g i v e n i n W7U w h i l e a n u m b e r o f r e v i e w s a r e a v a i l a b l e w h i c h p r o v i d e g e n e r a l i n t r o d u c t i o n s t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y a n d e l e c t r o n e n e r g y l o s s s t u d i e s ( L S D 6 8 , M S 6 8 , K 6 8 , B 6 9 r M69, T R K 7 0 , B 7 1 r H 7 3 , B F 7 4 , L 7 4 , L S 7 4 , WA74, B 7 5 , C 7 5 , K C 7 6 , BW77, B H 7 8 ) . I n e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r o s c o p y a ' m o n o e n e r g e t i c • beam o f e l e c t r o n s i s u s e d t o e x c i t e t h e t a r g e t s p e c i e s . E x c i t a t i o n s a r e d e t e c t e d a s e n e r g y l o s s e s i n t h e s c a t t e r e d e l e c t r o n b eam. T h e p r o c e s s may b e r e p r e s e n t e d a s X • e «»>X* «- e w h e r e X i s t h e a t o m i c o r m o l e c u l a r t a r g e t , e i s t h e c o l l i d i n g e l e c t r o n a n d X * i s t h e e x c i t e d s t a t e , p r o d u c e d b y c o n v e r t i n g k i n e t i c e n e r g y o f t h e i n c i d e n t e l e c t r o n i n t o i n t e r n a l e n e r g y o f t h e t a r g e t . K i n e t i c e n e r g y l o s s e s , o f a m o u n t s up t o t h e i n c i d e n t e l e c t r o n e n e r g y , o c c u r f o r e v e r y a c c e s s i b l e e x c i t a t i o n p r o c e s s o f t h e t a r g e t , i n c l u d i n g t r a n s i t i o n s t o b o t h b o u n d a n d c o n t i n u u m s t a t e s . T h e r e f o r e E E L S i s a n a l t e r n a t i v e t o t h e u s e o f p h o t o a b s o r p t i o n (PA) f o r i n v e s t i g a t i n g t h e e x c i t a t i o n o f a t o m s a n d m o l e c u l e s . T h e r e i s a q u a n t i t a t i v e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n p h o t o -a b s o r p t i o n a n d e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r a o b t a i n e d u n d e r e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s i n v o l v i n g s m a l l momentum t r a n s f e r s t o t h e t a r g e t ( i . e . f a s t i n c i d e n t e l e c t r o n s , s m a l l a n g l e s c a t t e r i n g ) ( 1 7 1 ) . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s , t h e c o l l i d i n g e l e c t r o n s i m u l a t e s a v i r t u a l p h o t o n f i e l d a n d e l e c t r i c d i p o l e t r a n s i t i o n s a r e d o m i n a n t . A t l o w i m p a c t e n e r g i e s a n d / o r l a r g e s c a t t e r i n g a n g l e s h i g h e r o r d e r e l e c t r i c 3 m u l t i p o l e t r a n s i t i o n s a n d a l s o s p i n f o r b i d d e n p r o c e s s e s b e c o m e i n c r e a s i n g l y i m p o r t a n t . I n t h i s r e s p e c t e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r o s c o p y p r o v i d e s a m o r s c o m p l e t e i n v e s t i g a t i o n o f a t o m i c a n d m o l e c u l a r e x c i t e d s t a t e s t h a n p h o t o a b s o r p t i o n . A q u a n t i t a t i v e t r e a t m e n t o f e l e c t r o n i m p a c t i s o u t l i n e d i n c h a p t e r 2 w h i l e t h e f o l l o w i n g s e c t i o n s d e s c r i b e s o m e e s s e n t i a l f e a t u r e s o f i n n e r - s h e l l p r o c e s s e s a n d p r e s e n t a q u a l i t a t i v e c o m p a r i s o n o f e l e c t r o n e n e r g y l o s s a n d p h o t o a b s o r p t i o n t e c h n i g u e s a s a p p l i e d t o i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n . 1.1 C h a r a c t e r i s t i c s o f I n n e r - S h e l l E x c i t a t i o n I n c o n t r a s t t o v a l e n c e - s h e l l e x c i t a t i o n , t h e i n i t i a l o r b i t a l f o r a n i n n e r - s h e l l t r a n s i t i o n c a n u s u a l l y b e u n a m b i g u o u s l y i d e n t i f i e d o n an e n e r g e t i c b a s i s s i n c e , f o r e x c i t a t i o n e n e r g i e s l a r g e r t h a n a p p r o x i m a t e l y 50 e V , t h e s p e c t r a l s t r u c t u r e s a s s o c i a t e d w i t h d i f f e r e n t t y p e s o f i n n e r - s h e l l ( c o r e ) l e v e l s a r e w e l l s e p a r a t e d . B e l o w 5 0 e V , f e a t u r e s a r i s i n g f r o m p r o m o t i o n s o f d i f f e r e n t o r b i t a l s f r e q u e n t l y o v e r l a p w h i c h c a n m a k e s p e c t r a l i d e n t i f i c a t i o n d i f f i c u l t . T h e l o w e r l i m i t o f 5 0 eV h a s b e e n u s e d a s a s o m e w h a t a r b i t r a r y d e f i n i t i o n o f t h e r e a l m o f i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n p r o c e s s e s f o r t h e p u r p o s e s o f t h i s t h e s i s . S i n c e i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n e n e r g i e s a r e h i g h l y c h a r a c t e r i s t i c o f t h e a t o m i c c o r e l e v e l , m o l e c u l a r i n n e r - s h e l l l e v e l s a r e f r e q u e n t l y l a b e l l e d u s i n g n o m e n c l a t u r e s t r i c t l y o n l y c o r r e c t f o r a t o m s . I n t h i s t h e s i s e i t h e r t h e X - r a y ( K , L 1 # L 2 J 3 , 4 M 1 » M 2,3 i M 4 , 5 > •••) o r a t o m i c p h y s i c s ( 1 s , 2 s , 2 p , 3 s , 3 p , 3 d ....) n o t a t i o n s c h e m e s a r e u s e d f o r i n n e r - s h a l l l e v e l s e x c e p t i n c a s e s w h e r e t h e c o r r e c t g r o u p t h e o r y n o t a t i o n i s r e q u i r e d f o r p u r p o s e s o f d i s c u s s i o n . I n t h e o n e - e l e c t r o n p i c t u r e o f a n i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n e v e n t , a c o r e e l e c t r o n i s e i t h e r p r o m o t e d t o a n o r m a l l y u n o c c u p i e d o r b i t a l o f t h e t a r g e t , g i v i n g r i s e t o • d i s c r e t e ' t r a n s i t i o n s , o r r e m o v e d f r o m t h e t a r g e t , g i v i n g r i s e t o a n i n n e r - s h e l l i o n i z a t i o n c o n t i n u u m . Why s h o u l d s u c h p r o c e s s e s b e o f c h e m i c a l i n t e r e s t ? A l t h o u g h t h e m a g n i t u d e o f t h e e n e r g y o f a c o r e o r b i t a l i s v e r y c h a r a c t e r i s t i c o f t h e a t o m i c l e v e l , v a r i a t i o n s o f u p t o 10 eV o c c u r i n t h e b i n d i n g e n e r g i e s o f t h e same a t o m i c l e v e l i n d i f f e r e n t c h e m i c a l e n v i r o m e n t s ( S h 7 3 ) . To a g o o d a p p r o x i m a t i o n , t h e s e c h e m i c a l s h i f t s r e f l e c t t h e c h a r g e o n a n a t o m i n a m o l e c u l e ( S N F 6 7 , S N J 6 9 , S h 7 3 ) . S u c h s h i f t s c a n i n p r i n c i p l e b e d e t e r m i n e d f r o m t h e l o c a t i o n s o f t h e o n s e t o f i n n e r - s h e l l i o n i z a t i o n c o n t i n u a , a l t h o u g h i n p r a c t i c e t h e y a r e d e t e r m i n e d m o r e a c c u r a t e l y b y X - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( X P S - s e e s e c t i o n 1 . 3 . 1 ) . T h e d i s c r e t e s t r u c t u r e o b s e r v e d i n m o l e c u l a r i n n e r -s h e l l e x c i t a t i o n s p e c t r a c a n a l s o p r o v i d e i n f o r m a t i o n o f c h e m i c a l i n t e r e s t s i n c e t h e s e c o r e e l e c t r o n e x c i t a t i o n s p r o b e t h e v i r t u a l l e v e l s o f t h e t a r g e t . A s i d e f r o m s p e c t r o s c o p i c i n t e r e s t , l o w l y i n g u n o c c u p i e d o r b i t a l s o f t e n p l a y i m p o r t a n t r o l e s i n c h e m i c a l r e a c t i o n s a n d t h u s i n f o r m a t i o n c o n c e r n i n g t h e s e o r b i t a l s may be o f p r a c t i c a l v a l u e . S i n c e i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n e v e n t s a r e l o c a l i z e d a t 5 s p e c i f i c a t o m s i n a m o l e c u l e , t h e e n e r g y a n d s p a t i a l e x t e n t o f an u n o c c u p i e d o r b i t a l c a n be i n v e s t i g a t e d b y e x a m i n i n g t h e s p e c t r a l i n t e n s i t i e s a n d e n e r g i e s o f s p e c t r a l f e a t u r e s a r i s i n g f r o m e x c i t a t i o n o f a n u m b e r o f i n n e r - s h e l l o r b i t a l s o n d i f f e r e n t a t o m s i n a m o l e c u l e . U n o c c u p i e d l e v e l s c a n a l s o b e e x a m i n e d b y v a l e n c e - s h e l l e x c i t a t i o n ( e . g . b y e l e c t r o n e n e r g y l o s s o r v i s i b l e - U V - v a c u u m UV p h o t o b s o r p t i o n t e c h n i q u e s ) . H o w e v e r t h e a d v a n t a g e s o f a h i g h l y - l o c a l i z e d , e n e r g y - l a b e l l e d i n i t i a l o r b i t a l a r e o n l y a v a i l a b l e w i t h i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n . A d d i t i o n a l a s p e c t s o f c o r e e x c i t a t i o n , w h i c h a r e r e l e v a n t t o t h e e x p e r i m e n t s r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s , a r e d i s c u s s e d i n d e t a i l i n c h a p t e r 4. T h e r e a r e o f c o u r s e , l i m i t a t i o n s t o i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s t u d i e s . When a c o r e e l e c t r o n h a s b e e n p r o m o t e d , t h e r e s u l t i n g h i g h l y e x c i t e d s t a t e d e c a y s r a p i d l y a n d t h u s h a s a v e r y s h o r t l i f e t i m e . ( F o r t h i s r e a s o n • d i s c r e t e ' e x c i t a t i o n o f c o r e l e v e l s i s f u n d a m e n t a l l y d i f f e r e n t f r o m t h e f o r m a t i o n o f n e u t r a l e x c i t e d s t a t e s w i t h e n e r g i e s l e s s t h a n t h e f i r s t i o n i z a t i o n p o t e n t i a l ) . A c c o r d i n g t o t h e H e i s e n b e r g u n c e r t a i n t y p r i n c i p l e , t h i s l i f e t i m e i s r e f l e c t e d i n a n u n c e r t a i n t y i n t h e e n e r g y o f s u c h s t a t e s w h i c h i s g i v e n b y : r ~ 1 i / r ( 1 . 1 ) w h e r e r i s t h e e n e r g y u n c e r t a i n t y ( i . e . t h e n a t u r a l l i n e -w i d t h ) a n d T i s t h e l i f e t i m e o f t h e e x c i t e d s t a t e (-fi = 6 . 5 8 2 x 1 0 - 1 * e V » s e c ) . A l t h o u g h d e t a i l s o f t h e d e c a y m e c h a n i s m s c a u s e l a r g e l v a r i a t i o n s i n t h e l i f e t i m e s o f d i f f e r e n t c o r e h o l e s t a t e s . 6 the decay width g e n e r a l l y i n c r e a s e s with i n c r e a s i n g binding energy w i t h i n each s u b s h e l l . T h i s i s i l l u s t r a t e d i n f i g u r e 1.1 which p l o t s the g e n e r a l trend i n n a t u r a l l i n e w i d t h (Hg69, KRK74) as a f u n c t i o n of b i n d i n g energy f o r a nuaber of i n n e r - s h e l l l e v e l s (1s, 2p 3 / 2 and 3d 5 / 2 ) . The v a r i a t i o n with atomic number, and thus the a t o m - i d e n t i f y i n g nature of i n n e r - s h e l l binding e n e r g i e s i s i l l u s t r a t e d f o r t h e K - s h e l l e n e r g i e s of the second-row elements. The minimum width f o r c o r e - e x c i t e d s t a t e s at 50 eV i s of the o r d e r of 0.02 eV (e.g. f o r L i 1s). T y p i c a l widths f o r carbon, n i t r o g e n and oxygen K - s h e l l e x c i t a t i o n are about J02 -\ i 1 i i i i i O • 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 Binding Energy-eV F i g . 1.1 B i n d i n g e n e r g i e s versus n a t u r a l l i n e w i d t h s f o r i n n e r - s h e l l s . The width of Ne was determined by monochromated XPS s t u d i e s while the l e v e l widths f o r the o t h e r s p e c i e s r e f e r t o t h e l i n e w i d t h s of d i s c r e t e c o r e - e x c i t a t i o n s as determined by h i g h -r e s o l u t i o n ISEELS. 7 0.1 eV. A t e n e r g i e s o f 1 k e V t h e m i n i m u m w i d t h b e c o m e s 0.3 e v [ e . g . t h e Me 1 s n a t u r a l l i n e w i d t h {BE = 8 7 0 eV) i s 0 . 2 3 eV ( G S S 7 4 ) ] . D e c a y w i d t h s l a r g e r t h a n 0.3 e V w i l l f r e q u e n t l y l e a d t o g r o s s o v e r l a p p i n g o f t h e s p e c t r a l f e a t u r e s o f d i f f e r e n t e l e c t r o n i c s t a t e s . F u r t h e r m o r e , a m i n i m u m r e q u i r e m e n t f o r o b s e r v i n g v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i s a n a t u r a l l i n e w i d t h o f t h e o r d e r o f 0.3 eV ( p r e f e r a b l y c o n s i d e r a b l y l e s s ) s i n c e v i b r a t i o n a l s p a c i n g s a r e a t m o s t 0.1 eV ( N . B . 1 eV = 8,064 cm-*) . T h u s , f r o m t h e l i n e w i d t h c o n s i d e r a t i o n s o u t l i n e d a b o v e , t h e s p e c t r a l r e g i o n b e t w e e n 5 0 a n d 1, 0 0 0 eV i s i d e n t i f i e d a s b e i n g t h e m o s t r e w a r d i n g f o r i n v e s t i g a t i n g c h e m i c a l e f f e c t s i n i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n . I n a d d i t i o n t o t h e f u n d a m e n t a l l i m i t a t i o n i m p o s e d b y l a r g e n a t u r a l l i n e w i d t h s t h e r e a r e o t h e r d i f f i c u l t i e s w i t h i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s t u d i e s w h i c h a r e m o r e e x p e r i m e n t a l i n n a t u r e . F o r e l e c t r o n i m p a c t s t u d i e s , t h e r e i s a v e r y r a p i d d e c r e a s e i n c r o s s s e c t i o n w i t h i n c r e a s i n g e n e r g y l o s s ( s e e c h a p t e r 2 f o r d e t a i l s ) . T h i s h a s p r o b a b l y b e e n t h e f a c t o r w h i c h h a s d i s c o u r a g e d t h e e a r l i e r d e v e l o p m e n t o f I S E E L S s t u d i e s . T h e e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s f o r p h o t o -a b s o r p t i o n i n t h e s p e c t r a l r e g i o n s b e t w e e n 5 0 a n d 1 , 0 0 0 eV ( t h e e x t r e m e u l t r a v i o l e t a n d s o f t X - r a y r e g i o n s ) a r e a l s o v e r y d i f f i c u l t . T h e s e p r o b l e m s a r e d i s c u s s e d i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n . 8 1.2 E l e c t r o n s v e r s u s P h o t o n s I n o r d e r t o p e r f o r m d e t a i l e d s t u d i e s o f i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n by p h o t o a b s o r p t i o n , a c o n t i n u u m l i g h t s o u r c e i s r e q u i r e d . O n l y t w o t y p e s o f s o f t X - r a y c o n t i n u u m l i g h t s o u r c e s a r e o f p r a c t i c a l u s e : ( i ) B r e m s t r a h l u n g a n d ( i i ) e l e c t r o n s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n . B r e m s t r a h l u n g r a d i a t i o n i s o f t e n d i f f i c u l t t c u s e f o r g a s p h a s e p h o t o a b s o r p t i o n s t u d i e s d u e t o i t s l o w i n t e n s i t y . E l e c t r o n s y n c h r o t r o n s o u r c e s p r o d u c e a u s e f u l c o n t i n u u m a n d a r e b e i n g u s e d i n c r e a s i n g l y f o r g a s p h a s e i n n e r - s h e l l s t u d i e s . H o w e v e r , s u c h f a c i l i t i e s a r e e x p e n s i v e a n d a r e u s u a l l y s o m e w h a t i n c o n v e n i e n t t o u s e s i n c e t h e r a d i a t i o n a p p l i c a t i o n s a r e o f t e n p a r a s i t i c t o h i g h e n e r g y p h y s i c s u s e s o f t h e s y n c h r o t r o n . A t t h e p r e s e n t t i m e a n u m b e r o f s t o r a g e r i n g s a r e b e i n g c o n s t r u c t e d o r d e d i c a t e d s o l e l y t o s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n a p p l i c a t i o n s a n d t h u s t h e l a t t e r p r o b l e m i s b e i n g a l l e v i a t e d . H o v e v e r e v e n w i t h a s y n c h r o t r o n l i g h t s o u r c e a n u m b e r o f o t h e r d i f f i c u l t i e s o c c u r w i t h s o f t X - r a y p h o t o a b s o r p t i o n s t u d i e s . F i r s t , e f f i c i e n t i n o n o c h r o m a t i o n o f s o f t X - r a y p h o t o n s i s d i f f i c u l t . T h e c r y s t a l d i f f r a c t i o n t e c h n i q u e s u s e d f o r h a r d X - r a y s c a n n o t be a p p l i e d a n d m e c h a n i c a l l y r u l e d d i f f r a c t i o n g r a t i n g s d o n o t w o r k w e l l f o r s o f t X - r a y s b e c a u s e o f p o o r s u r f a c e r e f l e c t i v i t i e s a n d h i g h a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s . T h e m o s t s u c c e s s f u l s o f t X - r a y m o n o c h r o m a t o r s p r e s e n t l y u s e d i f f r a c t i o n g r a t i n g s a n d m i r r o r s a t g r a z i n g i n c i d e n c e a n g l e s w h e r e r e f l e c t i v i t y i s m a x i m i z e d . A s e c o n d p r o b l e m , w h i c h i s p a r t i c u l a r l y s e v e r e f o r 9 photoabsorption s t u d i e s at energies o f ~300 eV ( i . e . wave-o l e n g t h s o f ~U5 A), i s c o n t a m i n a t i o n of g r a t i n g s and other o p t i c a l components with carbon d e p o s i t s (frcm decomposition o f d i f f u s i o n pump o i l s or CO by the X-rays f o r example). Such d e p o s i t s can absorb a l a r g e f r a c t i o n of the r a d i a t i o n i n the carbon K - s h e l l r e g i o n c a u s i n g i n t e n s e and temporally v a r i a b l e s t r u c t u r e i n the i n c i d e n t l i g h t spectrum which can e a s i l y be mistaken f o r t r u e a b s o r p t i o n s p e c t r a l f e a t u r e s . Severe problems of t h i s type were encountered i n the s y n c h r o t r o n e l e c t r o n y i e l d s t u d i e s of Eberhardt e t a l . (EH76) . T h i s l a t t e r work has been c l a r i f i e d by ISEELS s t u d i e s (HB77) as d i s c u s s e d i n chapter 5 of t h i s t h e s i s . Even when u l t r a - h i g h vacuum c o n d i t i o n s (<10 - 9 t o r r ) are used i n the monochromator, such d e p o s i t s cannot be completely avoided and c a r e f u l c o r r e c t i o n s f o r s t r u c t u r e due to g r a t i n g contamination are r e q u i r e d (BBB78). T h i s problem seems to be l a r g e l y r e s t r i c t e d t o the carbon K - s h e l l r e g i o n . Due to the l a r g e i n t e r e s t i n c a r b o n - c o n t a i n i n g molecules, t h i s i s an important l i m i t a t i o n i n c u r r e n t o p t i c a l work. A t h i r d e x p e r i m e n t a l d i f f i c u l t y with s o f t X-ray photo-a b s o r p t i o n s t u d i e s i s the presence of higher energy r a d i a t i o n due to order o v e r l a p p i n g . T h i s problem i s a l l the more s e r i o u s i n the case o f s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n s i n c e the maximum i n t e n s i t y i n t h i s l i g h t source continuum i s u s u a l l y i n the hard X-ray r e g i o n . S p e c i a l monochromators are being c o n s t r u c t e d t o d i s c r i m i n a t e a g a i n s t h i g h e r o r d e r r a d i a t i o n . Achromatic s u r f a c e r e f l e c t o r s or s e l e c t i v e a b s o r p t i o n by gases have been used i n attempts to cope with t h i s problem. 10 T h u s , f o r s t u d i e s i n t h e n i t r o g e n K - s h e l l r e g i o n ( ~ 3 0 & ) , a f o u r - f o l d l a r g e r p r e s s u r e o f o x y g e n c a n b e a d d e d t o t h e 0 s a m p l e t o a b s o r b r a d i a t i o n b e l o w 20 A I N S S 6 9 , H N I 7 4 ) . S u c h s o l u t i o n s g e n e r a t e t h e i r own p r o b l e m s s i n c e t h e y d e c r e a s e t h e p h o t o n i n t e n s i t y i n t h e s p e c t r a l r e g i o n o f i n t e r e s t a n d c a n a l s o r e s u l t i n t o t a l a b s o r p t i o n o f t h e s h o r t w a v e l e n g t h r a d i a t i o n i f h i g h p r e s s u r e s a r e r e q u i r e d f o r s u f f i c i e n t f i l t e r i n g o f t h e h i g h e r o r d e r s ( N S S 6 9 , C M T 7 3 ) . F i n a l l y , s i n c e t h e r e s o l u t i o n i n a p h o t o a b s o r p t i o n e x p e r i m e n t i s u s u a l l y c o n s t a n t i n t e r m s o f w a v e l e n g t h , i t b e c o m e s p r o g r e s s i v e l y m o re d i f f i c u l t t o o b t a i n h i g h r e s o l u t i o n i n s h o r t e r w a v e l e n g t h r e g i o n s . S i n c e r e s o l u t i o n i s a l w a y s g a i n e d a t t h e e x p e n s e o f i n t e n s i t y t h e r e i s a p r a c t i c a l l i m i t t o t h e r e s o l u t i o n o b t a i n a b l e . T h e h i g h e s t w a v e l e n g t h r e s o l u t i o n y e t r e p o r t e d i n a n i n n e r - s h e l l s y n c h r o t r o n a b s o r p t i o n s p e c t r u m i s 0 . 0 3 A w h i c h c o r r e s p o n d s t o an e n e r g y r e s o l u t i o n c f 0.08 eV a t 180 eV (GKH77) b u t o n l y 0.4 e V a t 4 0 0 eV ( N S S 6 9 ) . T h e p r o b l e m s a n d l i m i t a t i o n s f o r s o f t X - r a y p h o t o -a b s o r p t i o n d i s c u s s e d a b o v e , d o n o t a p p l y t o t h e e l e c t r o n e n e r g y l o s s t e c h n i q u e [ a l t h o u g h t h e m e t h o d d o e s h a v e i t s own i n h e r e n t l i m i t a t i o n s - i n p a r t i c u l a r t h e r a p i d d e c r e a s e i n c r o s s s e c t i o n w i t h i n c r e a s i n g e n e r g y l o s s ( s e e c h a p t e r 2) ]. T h e b a s i c r e q u i r e m e n t f o r i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n b y e l e c t r o n i m p a c t i s a k i n e t i c e n e r g y o f t h e i n c i d e n t e l e c t r o n l a r g e r t h a n t h e t r a n s i t i o n e n e r g y . S i n c e t h e i m p a c t e n e r g y i s d e t e r m i n e d b y t h e p o t e n t i a l d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e e l e c t r o n s o u r c e a n d t h e c o l l i s i o n r e g i o n , t h e r e a r e n o p r o b l e m s w i t h 11 a n e x c i t a t i o n s o u r c e s u c h a s a r e e n c o u n t e r e d i n s o f t X - r a y p h o t o a b s o r p t i o n . T h e e l e c t r o n o p t i c s a n d e x p e r i m e n t a l t e c h n o l o g i e s r e q u i r e d t o c r e a t e a n d c o n t r o l e l e c t r o n b e a m s a r e w e l l u n d e r s t o o d ( S 4 8 , H R 7 6 ) . S i n c e i n e l a s t i c e l e c t r o n s c a t t e r i n g i s a n o n - r e s o n a n t p r o c e s s , e s s e n t i a l l y t h e s a m e e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s c a n b e u s e d f o r e x a m i n i n g a n y s p e c t r a l r e g i o n , f r o m t h e i n f r a r e d t o h a r d X - r a y s . I n a d d i t i o n , i f t h e i n e l a s t i c a l l y s c a t t e r e d e l e c t r o n s a r e r e t a r d e d a n d a n a l y s e d a t a c o n s t a n t k i n e t i c e n e r g y , t h e r e s o l u t i o n i s c o n s t a n t o v e r t h e e n t i r e e n e r g y l o s s s p e c t r u m a n d t h u s a l l s p e c t r a l r e g i o n s a r e t r e a t e d e q u a l l y . T h u s , e l e c t r o n i m p a c t i s w e l l s u i t e d t o s t u d i e s i n t h e c a r b o n K - s h e l l r e g i o n b e c a u s e i t i s f r e e f r o m p r o b l e m s i n s p e c i f i c e n e r g y r e g i o n s s u c h a s t h o s e o f s p u r i o u s s t r u c t u r e c a u s e d by g r a t i n g c o n t a m i n a t i o n i n p h o t o a b s o r p t i o n e x p e r i m e n t s . i. T h e m o s t i m p o r t a n t a d v a n t a g e o f I S E E L S o v e r p h o t o -a b s o r p t i o n s e e m s t o b e i t s d e m o n s t r a t e d p o t e n t i a l f o r a c h i e v i n g h i g h e r r e s o l u t i o n a t l a r g e e x c i t a t i o n e n e r g i e s . W i t h e n e r g y s e l e c t i o n o f t h e i n c i d e n t e l e c t r o n s a n d c o n s t a n t e n e r g y a n a l y s i s , r e s o l u t i o n s o f l e s s t h a n 100 meV h a v e b e e n d e m o n s t r a t e d i n I S E E L S s p e c t r a ( T K B 7 6 , K T R 7 7 , K R T 7 7 , c h a p t e r 12) i n c l u d i n g s t u d i e s i n t h e c a r b o n a n d n i t r o g e n K - s h e l l r e g i o n s . T h e d e m o n s t r a t e d r e s o l u t i o n o f 7 5 ineV i n t h e n i t r o g e n K - s h e l l s p e c t r u m o f N 2 ( a t U00 eV) ( K R T 7 7 ) i s e q u a l t o a w a v e l e n g t h r e s o l u t i o n o f 0 . 0 0 6 A ( a t ~ 3 1 A) w h i c h i s s e v e r a l t i m e s b e t t e r t h a n t h e b e s t p h o t o a b s o r p t i o n r e s o l u t i o n i n t h e s a m e s p e c t r a l r e g i o n ( N S S 6 9 ) . 1000-q 100-J D) CD C LU t-12.4 M240 or < CD CD D CQ > o i—i i i 1111| 1 i i i i 111| 1—i i i 1111| 1—i—i i 1111| 1—i i i 1111 0.001 0.01 0.1 1 10 100 Resolution AA A Fig . 1.2 Wavelength resolution (AX) plotted against excitation energy for fixed values of energy resolution (AE). The shaded area marks the excitation energies where the best electron impact resolution is presently superior to the best photoabsorption resolution. 12400 H 1 to 13 A comparison of constant-energy and consta nt-wa vele ngth r e s o l u t i o n , which i s h e l p f u l i n comparing photoabsorption and e l e c t r o n energy l o s s i s presented i n f i g u r e 1.2. In t h i s f i g u r e , wavelength r e s o l u t i o n s A A ( & ) , c o r r e s p o n d i n g to f i x e d v a l u e s of energy r e s o l u t i o n s AE (eV), have been p l o t t e d as a f u n c t i o n of e x c i t a t i o n energy. The h i g h e s t r e s o l u t i o n s yet demonstrated i n photoabsorption and ISEELS s p e c t r a are i n d i c a t e d . For e x c i t a t i o n s t u d i e s a t e n e r g i e s above that g i v e n by the i n t e r s e c t i o n o f these two l i n e s ( i . e . i n the shaded r e g i o n o f the f i g u r e ) , there i s a d e f i n i t e r e s o l u t i o n advantage to the use of e l e c t r o n impact. S i n c e the s m a l l e s t n a t u r a l l i n e w i d t h s f o r i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n above 200 eV are around 0.1 eV, the r e l a t i v e l y modest r e s o l u t i o n of 0.05 eV w i l l be adequate t o o b t a i n the maximum p o s s i b l e i n f o r m a t i o n . A b i b l i o g r a p h y of gas phase e l e c t r o n impact and photo-a b s o r p t i o n i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s t u d i e s i s given i n t a b l e 1.1. R e s u l t s obtained i n the s o f t X-ray r e g i o n have been emphasized and the l i s t i s expected t o be rea s o n a b l y complete up to 1977 f o r t h i s energy region. F i g . 1.3 i s a histogram of the number of gas phase i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s t u d i e s per year. I t c l e a r l y shows the r e c e n t growth i n t h i s f i e l d . The r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n s of s y n c h r o t r o n , Bremstrahlung and e l e c t r o n energy l o s s s t u d i e s are a l s o i n d i c a t e d . The l a r g e r number of photoabsorption s t u d i e s i s expected from the much l a r g e r number of workers i n t h i s f i e l d . At t h i s time, only two l a b o r a t o r i e s are a c t i v e l y T A B L E B I B L I O G R A P H Y OF GAS P H A S E INN Eg-S HELL S T U D I E S ATOMS A . 1 . P h o t o a b s o r p t i o n o f A t o m s A. 1. a R a r e G a s e s A. l . b M e t a l A t o m V a p o u r s Ne 1 s B 1 8 , B a 5 4 , L 6 5 , L i 1s S B E 7 8 Wu70 Na 2 p , 2 s CGM7 1 A r 2 p P 3 4 , L Z 6 3 , N S S 6 8 , K 2p M75 WM69 Ca 2 p M76 A r 1 s P 3 9 , S 6 3 , Wu65, H77 C a 3 p C M 7 7 d K r 3a L B Z 6 4 , H K S 6 9 , C M 6 4 , Mn 3p CMM76 C M 6 5 , C M 7 5 , GMK76, F e 3 p BSW77 CM77a Z n 3 s C M 7 4 a K r 1s K E 7 5 Ga 3d C M77b Xe 4 d C M 6 4 , E 6 4 , L B Z 6 4 , Ge 3 d C M 7 7 e C M 6 5 , WM69, H K S 6 9 , Sb 3 d ,3p M C 7 5 a , C M 7 6 b , Xe 4 p C 7 6 C M 7 7 a X e 3d D68 S r 3 d , 3 p M C 7 5 b , C M 7 7 a Xe 2 s N6 8 Cd 3 d C M T 7 2 , C H T 7 4 , X e 2 p N 6 8 C M 7 7 a Sn 4 d C M 7 7 e C s 4 d P R S 7 5 , C M 7 6 a Ba 4 d C M 7 4 b , RRW74, E L S 7 5 Ba 3 d CM 7 4 b L a 4 d R7 7 Sm 4d R 7 7 i. E u 4 d MC76 T l 4 f CM 7 5 b Hg 4 f , 5 s CM73 P b 5 d , 6 s C M 7 7 f Pb 4 f CDM76 A.2 I S E E L S o f A t o m s A r 2 p AG L6 9 , WB72, WWT76, K T R 7 7 K r 3 d A G L 6 9 , KTR77 X e 4 d AGL 6 9 , WW77, K T R 7 7 15 T a b l e 1.1 ( c o n t i n u e d ) MOLEC ULES M.1 P h o t o a b s o r p t i o n o f M o l e c u l e s L i 1 s (55 e V ) L i 2 S B E 7 8 L i F R S C 7 6 L i C l R S 7 4 , R S C 7 6 B 1s ( 1 9 0 e v ) B F 3 F 6 8 , F B 7 0 , H B 7 1 , Z V 7 2 B C 1 3 F B 7 0 B 2 H 6 Z V 7 2 C 1 s ( 2 9 0 e V ) C H 4 L B Z 6 4 , C 6 9 , E H 7 6 , B B B 7 8 C 2 H 6 EH76 C 2 H 4 EH7 6 C 6 H e EH76 C 2 H 2 E H 7 6 C H 2 ( O C H 3 ) 2 L B Z 6 4 C H 3 F B B B 7 8 C H 2 F 2 BBB7 8 C H F 3 B B B 7 8 C F 4 B B B 7 8 CO NMH71 N 1s ( 4 0 0 eV) N 2 M38, N S S 6 9 , G S M 7 3 , C M T 7 3 , V S Z 7 4 , V Z A 7 4 NO G S M 7 3 , MNI74 N 2 0 GSM 7 3 , G M S75 N F 3 V Z 7 2 , V Z A 7 4 N 0 2 SCC 7 7 O 1 s ( 5 3 5 e V ) 0 2 CO C 0 2 N 0 2 C 2 H 5 O H NMH71, B S B 7 4 , V Z A 7 4 , L 7 5 b , V A Z 7 5 , B76 NMH71 L 7 5 b , V A Z 7 5 S C C 7 7 V A Z 7 5 F 1 s ( 6 9 0 e V ) CH 3 F C H 2 F 2 CHF3 C F 4 NF 3 SIF 4 s r 6 EFo L 7 5 b L 7 5 b L 7 5 b L 7 5 b V Z A 7 4 V Z 7 1 a , Z V 7 2 L B K 6 7 , V Z F 7 1 , 1 7 2 b , Z V 7 2 Z V 7 2 S i 2p ( 1 1 0 e V ) S i H 4 S i F 4 S i C l 4 S i C l ( C H 3 ) 3 F Z V 7 0 S i C l 2 ( C H 3 ) 2 F Z V 7 0 S i C l 3 ( C H 3 ) F Z V 7 0 H B K 7 1 , HB72 V Z 7 1 a , H B 7 2 , Z V 7 2 G M K 7 6 , FZ V 7 0 S i 1s ( 1 8 5 0 eV) S i C l 4 M66 V 16 T a b l e 1.1 ( c o n t i n u e d ) P 2 p ( 1 5 0 eV) P H 3 P 0 C 1 3 HB72 GMK76 S 2 p ( 1 8 0 e V ) H 2 S c s 2 s o 2 COS V Z 7 1 a , H B 7 2 , Z V 7 2 V Z 7 1 a , Z V 7 2 , KGM77 V Z 7 1 a , Z V 7 2 , KGM76, MBS72 KGM77 B Z F 6 7 , Z F 6 7 , N MH71, Z V 7 2 , BHK7 2, V Z 7 2 , GKM77 C l 1s ( 2 8 3 0 eV) S 1 s ( 2 4 7 0 e V ) H 2 S L D 6 6 , M 7 1 , L 7 5 a BM62, LD66 , BK73 C F 3 S F 5 L D 7 2 S F 2 0 2 LD7 2 S F 2 0 L D 7 2 C l 2 p ( 2 0 5 e V ) C l 2 GKM77 HC1 HB72 B C 1 3 FB7 0 C C I 4 P 3 4 , N71 Ge 2 p , 2 s ( 1 2 5 0 , 1410) G e C l 4 M66 Ge 1s ( 1 1 . 1 k e V ) G e C l 4 K E 7 5 Se 3 d (60 e V ) S e 2 CM77c B r 1 s ( 1 3 . 5 k e V ) B r 2 KE75 Te 4d (40 e V ) T e 2 H R S 7 3 I 4 d ( 5 5 eV) I2 C N S 7 3 Xe 4 d (65 e V ) X E F 2 X E F 4 X E F 6 C H N 7 3 CHN73 NHS 7 4 C s 4 d 185 e V ) C s C l S S 7 6 C l S K N 5 1 , SMB70 S B B 6 8 , HC1 S B B 6 8 , SMB70 C H 3 C 1 HG76 C H C 1 3 SBB6 8 C C 1 4 S B B 6 8 C 2 H 3 C 1 HG76 C 2 H 5 C 1 HG76 C F 2 C 1 2 HG76 17 T a b l e 1.1 ( c o n t i n u e d ) M.2 I S E E L S o f M o l e c u l e s C 1s ( 2 9 0 eV) 0 1s ( 5 3 5 e V ) C H 4 WB7 4b, B WD 7 6 , T K B 7 6 , H P B 7 7 , 0 2 WB74c T K R 7 8 H 2 O WB74b C D 4 H P B 7 7 CO WSB70, WBW73 C 2 H 6 HB77 C 0 2 WB74a c 2 a 2 H B 7 7 , T K R 7 8 NO WB74c C 2 H 4 H B 7 7 , T K R 7 8 COS WB74e C 6 H 6 HB77 C H 3 0 H WB74b ( C H 3 ) 2 CO WB74f C H 3 O C H 3 WB74b C F 4 W874d, T K R 7 8 N 2 0 WB74a CO WS870, WBW73, T K B 7 6 , K L W 7 7 a , F 1s ( 6 9 0 eV) T K B 7 8 C 0 2 W B 7 4 a , T K R 7 8 C H 3 F HB7 8 a COS WB74e, T KR 78 S F 6 H B 7 8 c C S 2 WB74e C F 4 WB74d C H 3 O H WB74b C H 3 O C H 3 WB7 4b S 2p ( 1 8 0 e V ) C H 3 N H 2 WB74b C H 3 F H B 7 8 a C S 2 WB74e C H 3 C I HB7 8 a COS WB74e C H 3 B r H B 7 8 a S F 6 HBW78, H B 7 8 c C H 3 I H B 7 8 a C 6 H 5 F H P B 7 8 C l 2p ( 2 0 5 e V ) C 6 H 5 C 1 HPB 7 8 C 6 H 5 B r HPB78 C H 3 C I H B 7 8 a C 6 H 5 I HPB 7 8 C 2 H 5 C 1 H P B 7 8 C H 2 C l 2 H B 7 8 b C 6 H 5 C 1 HB78b C H C I 3 H B 7 8 b C H 2 C 1 2 H B 7 8 b C C 1 4 H B 7 8 b C H C I 3 HB7 8 b C C 1 4 HB7 8b N 1 s ( 4 0 0 e V ) B r 3 d (90 e V ) N 2 WSB70, WBW73, K L W 7 7 a , K R T 7 7 C H 3 B r H B 7 8 a NO WB74c, T K R 7 8 C 6 H 5 B r HPB78 N 2O NH 3 WB74a, T K R 7 8 WB7 4b I 4 d , 3d ( 5 5 , 6 5 0 eV) CH 3 N H 2 W B 7 4 t C H 3 I C 6 H 5 I HB7 8 a HPB7 8 18 engaged i n I S E E L S s t u d i e s . Even so the number o f carbon K-s h e l l s p e c t r a obtained by e l e c t r o n i a p a c t i s c o n s i d e r a b l y l a r g e r than the nuaber o b t a i n e d by p h o t o a b s o r p t i o n r e f l e c t i n g the d i f f i c u l t i e s i n performing photoabsorption s t u d i e s i n t h i s s p e c t r a l r e g i o n . Although s o l i d s t a t e and gas phase i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s p e c t r a a re o f t e n almost i d e n t i c a l , i n d i c a t i n g t h a t s i m i l a r processes occur, no attempt has been made to provide a comprehensive survey o f s o l i d s t a t e i n n e r - s h e l l s p e c t r a . However, soae f e a t u r e s of such s t u d i e s are d i s c u s s e d i n s e c t i o n s 1.4.1 and 1.4.2 with emphasis on t h e i r r e l a t i o n s h i p t o gas phase s t u d i e s . 20 J E l e c t r o n Impact S y n c h r o t r o n B r e m s t r a h l u n g 65 7 0 75 Year of Publ icat ions F i g . 1 .3 T i n e d i s t r i b u t i o n o f the gas phase i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s t u d i e s l i s t e d i n t a b l e 1.1. 19 1.3 R e l a t e d G a s P h a s e I n n e r - s h e l l S t u d i e s T h e f o l l o w i n g s e c t i o n s b r i e f l y d e s c r i b e f o u r s p e c t r o s c o p i c t e c h n i q u e s w h i c h i n v o l v e i n n e r - s h e l l l e v e l s a n d w h i c h p r o v i d e i n f o r m a t i o n c o m p l e m e n t a r y t o t h a t o b t a i n e d b y e l e c t r o n e n e r g y l o s s a n d / o r p h o t o a b s o r p t i o n t e c h n i q u e s . T h e p h y s i c a l p r o c e s s e s u n d e r l y i n g a l l o f t h e i n n e r - s h e l l s p e c t r o s c o p i c t e c h n i q u e s d i s c u s s e d i n t h i s c h a p t e r a r e p r e s e n t e d d i a g r a m a t i c a l l y ( w i t h i n a o n e - e l e c t r o n m o d e l ) i n f i g u r e 1. 4. 1.3.1 X - r a y P h o t o e l e c t r q n S p e c t r o s c o p y ( X P S ) X - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( X P S ) m e a s u r e s t h e k i n e t i c e n e r g y o f t h e e l e c t r o n e j e c t e d i n t h e p h o t o i o n i z a t i o n p r o c e s s : 1 h v + X • X i * * e ( 1 . 3 . 1 ) A ' m o n o c h r o m a t i c ' p h o t o n s o u r c e i s u s e d s o t h a t t h e k i n e t i c e n e r g y o f t h e p h o t o e l e c t r o n i s d i r e c t l y r e l a t e d t o i t s b i n d i n g e n e r g y i n t h e o r b i t a l f r o m w h i c h i t w a s r e m o v e d . T h e p h o t o e l e c t r o n e n e r g y i s ( n e g l e c t i n g t h e v e r y s m a l l i o n r e c o i l e n e r g y ) : E p E = h v - BE ( I ) ( 1 . 3.2) T h e m o s t f r e q u e n t l y u s e d XPS l i g h t s o u r c e s a r e t h e Mg Ka ( 1 2 5 3 . 6 e V ) a n d A l K a ( 1 4 8 6 . 6 eV) c h a r a c t e r i s t i c l i n e s a l t h o u g h s o m e X P S s t u d i e s u s i n g s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n a r e b e i n g p e r f o r m e d ( W A D 7 7 ) . XPS i s a w e l l d e v e l o p e d t e c h n i q u e t h a t h a s b e e n a p p l i e d t o s o l i d s , l i q u i d s a n d g a s e s . E x c e l l e n t r e v i e w s a r e a v a i l a b l e ( S N F 6 7 , S N J 6 9 , S i 7 4 , S i 7 6 ) . 20 ( a ) C O R E - E X C I T A T I O N E A =E I # - E + I e) -x-x x x x hv=E I # - X — X -X x X X X X OR 1. -L Excitation (PA or ISEELS) Auto-ionization X-ray Emission ion fragments (e,e*ion) ( b ) C O R E - I O N I Z A T I O N E Pe=hv-E I* E A =E1 + -E 2 * i X X - X — X -X X hv=E T*-E* Q 4 - X X X - X — X -OR Ionization (XPS) (PA or ISEELS) X -Auger -time -6—x-X-ray E mission ion fragments (e.e.ion) g. 1.4 Orbital diagram of core excitation, ionization and core-hole decay (autoionization, Auger, X-ray emission) 21 O r b i t a l b i n d i n g e n e r g i e s o b t a i n e d f r o m XPS a r e v e r y u s e f u l f o r t h e i n t e r p r e t a t i o n o f e x c i t a t i o n (PA o r EEL) s p e c t r a s i n c e e x c i t e d s t a t e t e r m v a l u e s , d e r i v e d f r o m t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n e x c i t a t i o n e n e r g i e s a n d o r b i t a l I P ' s , c a n b e v e r y c h a r a c t e r i s t i c o f c e r t a i n t y p e s o f u p p e r o r b i t a l s ( s e e s e c t i o n 4 . 1 ) . A l t h o u g h i o n i z a t i o n l i m i t s c a n De d e r i v e d f r o m a n a l y s e s o f R y d b e r g s e r i e s i n e x c i t a t i o n s p e c t r a , t h e a c c u r a c y c r i t i c a l l y d e p e n d s o n c o r r e c t s p e c t r a l a s s i g n m e n t s a n d t h e a b i l i t y t o r e s o l v e a n d i d e n t i f y s u f f i c i e n t m e m b e r s o f a s e r i e s . T h e l a r g e n a t u r a l l i n e w i d t h s c o m b i n e d w i t h l i m i t e d s p e c t r a l r e s o l u t i o n u s u a l l y r e s u l t i n o n l y a f e w R y d b e r g l i n e s b e i n g r e s o l v e d i n i n n e r -s h e l l e x c i t a t i o n s p e c t r a . T h u s , c o r e I P ' s d e r i v e d f r o m XPS m e a s u r e m e n t s a r e o f t e n m o r e a c c u r a t e t h a n t h o s e d e r i v e d f r o m R y d b e r g a n a l y s e s . F o r a l l e x c e p t t h e S F 6 s u l p h u r 2p s p e c t r u m ( c h a p t e r 1 0 ) , t h e c o r e I P ' s u s e d i n a n a l y s i n g t h e s p e c t r a r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s w e r e o b t a i n e d f r o m g a s p h a s e XPS m e a s u r e m e n t s . Some o f t h e m e t h y l h a l i d e ( c h a p t e r 7) a n d h a l o b e n z e n e ( c h a p t e r 8) c o r e I P ' s w e r e n o t a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e a n d t h e r e f o r e w e r e o b t a i n e d f r o m m e a s u r e m e n t s p e r f o r m e d b y M.S. B a n n a a n d B. W a l l b a n k ( H P B 7 8 , B B 7 6 ) u s i n g t h e UBC g a s p h a s e XPS a p p a r a t u s . I n a d d i t i o n t o p r o v i d i n g c o r e I P ' s u s e f u l f o r a s s i g n i n g i n d i v i d u a l s p e c t r a , t h e c h e m i c a l s h i f t s d e r i v e d f r o m X P S a n a l y s i s o f a s e r i e s o f c o m p o u n d s c a n b e c o m p a r e d t o t h o s e o b s e r v e d i n e x c i t a t i o n s p e c t r a . A c o r r e l a t i o n t e c h n i q u e b a s e d o n s u c h c o m p a r i s o n s was o f t e n f o u n d t o b e h e l p f u l i n 22 a n a l y s i n g t h e p r e s e n t I S E E L S s p e c t r a ( s e e c h a p t e r s 7, 8 a n d 9 ) . X P S c h e m i c a l s h i f t s a r e n o r m a l l y s i m p l e r t o i n t e r p r e t t h a n c h e m i c a l s h i f t s i n t h e e n e r g i e s o f d i s c r e t e e x c i t a t i o n f e a t u r e s . T h i s i s b e c a u s e , w i t h i n K o o p m a n ' s a p p r o x i m a t i o n , XPS r e f l e c t s c h e m i c a l s h i f t s i n t h e e n e r g y o f o n l y o n e o r b i t a l w h e r e a s e x c i t a t i o n e n e r g i e s a r e d e t e r m i n e d b y t h e e n e r g i e s o f b o t h t h e i n i t i a l a n d f i n a l o r b i t a l s i n v o l v e d i n a d i s c r e t e t r a n s i t i o n . G a s p h a s e X P S s p e c t r a c a n a l s o a i d i n i d e n t i f y i n g s t r u c t u r e d u e t o m u l t i p l e e x c i t a t i o n e v e n t s w h i c h i n v o l v e s i m u l t a n e o u s e x c i t a t i o n a n d i o n i z a t i o n o f a n i n n e r - s h e l l p l u s a v a l e n c e s h e l l e l e c t r o n ( s h a k e - u p ) . T h e s e t y p s s o f e v e n t s a r e o b s e r v e d a s s a t e l l i t e p e a k s a t h i g h e r b i n d i n g e n e r g i e s t h a n t h a t o f t h e m a i n l i n e i n t h e X P S s p e c t r u m ( S N J 6 9 , B B 7 5 ) . I n e x c i t a t i o n s p e c t r a s u c h e v e n t s c a n g i v e r i s e t o weak c o n t i n u u m o n s e t s i n t h e d i r e c t i n n e r -s h e l l c o n t i n u u m a t e n e r g i e s a b o v e t h e I P e q u a l t o t h e s e p a r a t i o n o f t h e XPS s a t e l l i t e a n d m a i n l i n e s . S h a k e - u p c o n t i n u a i n I S E E L S s p e c t r a h a v e b e e n i d e n t i f i e d b y c o m p a r i s o n w i t h X P S s p e c t r a i n CO (C 1s-WWB73) , C O 2 ( 0 1 s -WB7<4a) , N 2 0 ( 0 1 s - W B 7 4 a ) , C S 2 (C 1 s , S 2p-WB74e) a n d C 6 H 6 ( H B 7 7 , c h a p t e r 5 ) . 2 3 1.3.2 A u g e r S p e c t r o s c o p y T h e r e a r e t w o c o m p e t i n g m e c h a n i s m s f o r t h e i m m e d i a t e d e c a y o f t h e h i g h l y e x c i t e d s t a t e s c r e a t e d b y e i t h e r i o n i z a t i o n o r e x c i t a t i o n o f a c o r e e l e c t r o n . T h e s e a r e r a d i a t i v e ( X - r a y e m i s s i o n - s e e 1.3.3) a n d n o n - r a d i a t i v e m o d e s ( A u g e r , a u t o i o n i z a t i o n , C o s t e r - K r o n i g ) . F o r t h e d e c a y o f c o r e h o l e s w i t h e n e r g i e s l e s s t h a n 1 keV ( i . e . t h o s e o f i n t e r e s t t o t h i s " s t u d y ) , t h e n o n - r a d i a t i v e m e c h a n i s m d o m i n a t e s ( S N F 6 7 , S 7 2 , KRK74) . I n b o t h A u g e r a n d a u t o i o n i z a t i o n p r o c e s s e s ( d e p i c t e d i n f i g u r e 1.4) a n e l e c t r o n o f a c h a r a c t e r i s t i c e n e r g y i s e j e c t e d . T h e a u t o i o n i z a t i o n o f t h e c o r e - e x c i t e d s t a t e s a n d t h e A u g e r d e c a y o f t h e c o r e - i o n i z e d s p e c i e s c a n b e s y m b o l i z e d a s : X 1 * • X* *• e E A = E 1 * - E+ (1.3.3) X i * • X** + e £ A = E±* - E 2 + ( 1.3.4) w h e r e X 1 * ( X I + ) r e p r e s e n t s t h e c o r e - e x c i t e d ( i o n i z e d ) s t a t e o f e n e r g y E 1 * ( E I + ) a n d X * ( x 2 + ) r e p r e s e n t s t h e s i n g l y ( d o u b l y ) c h a r g e d i o n s t a t e t h a t r e s u l t s f r o m e j e c t i o n o f a n A u g e r e l e c t r o n o f e n e r g y E A . I n g e n e r a l A u g e r d e c a y r a t e s a n d s i g n a l i n t e n s i t i e s d e p e n d o n t h e o v e r l a p b e t w e e n t h e c o r e h o l e , t h e o r b i t a l c o n t a i n i n g t h e e l e c t r o n w h i c h ' d r o p s i n t o t h e h o l e ' , a n d t h a t c o n t a i n i n g t h e e l e c t r o n w h i c h i s e j e c t e d . T h e A u g e r d e c a y i s d o m i n a t e d by t h e f a s t e s t p r o c e s s e s a n d t h u s b y t h o s e i n v o l v i n g o c c u p i e d c r b i t a l s c l o s e s t i n e n e r g y t o t h e c o r e h o l e e n e r g y . F o r s o m e c o r e e x c i t a t i o n s t h e n o n -2a r a d i a t i v e d e c a y p r o c e s s i n v o l v e s e l e c t r o n s i n t h e same p r i n c i p l e s h e l l ( e . g . f o r 3 r d r o w e l e m e n t s , 2 s h o l e s a r e i n i t i a l l y f i l l e d by 2 p e l e c t r o n s ) . S u c h p r o c e s s e s a r e c a l l e d C o s t e r - K r o n i g t r a n s i t i o n s . T h e y u s u a l l y o c c u r v e r y r a p i d l y a n d t h u s g i v e r i s e t o b r o a d p e a k s i n i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n a n d e j e c t e d e l e c t r o n s p e c t r a . F o r f u t h e r d e t a i l s o f t h e c o m p e t i t i o n b e t w e e n A u g e r , C o s t e r - K r o n i g a n d f l u o r e s c e n c e d e c a y s e e B 7 2 , S72 a n d K R K 7 4 . A u g e r s p e c t r a c a n b e e x c i t e d by e i t h e r e l e c t r o n s o r p h o t o n s . . E l e c t r o n - i m p a c t - e x c i t e d s p e c t r a show s t r u c t u r e a r i s i n g f r o m t h e n o n - r a d i a t i v e d e c a y o f b o t h n e u t r a l a n d i o n i z e d c o r e h o l e s t a t e s . S i n c e t h e p r o b a b i l i t y f o r c o r e i o n i z a t i o n ( w h e n i n t e g r a t e d o v e r t h e w h o l e c o n t i n u u m ) i s a l w a y s m uch l a r g e r t h a n t h a t f o r e x c i t a t i o n t o d i s c r e t e s t a t e s , A u g e r p r o c e s s e s r e s u l t i n g i n X 2 + (1.3.4) g i v e r i s e t o t h e m a i n l i n e s i n e l e c t r o n - e x c i t e d A u g e r s p e c t r a w h i l e l i n e s f r o m a u t o i o n i z a t i o n p r o c e s s e s y i e l d i n g X+ (1.3.3) a r e c o n s i d e r e d t o be s a t e l l i t e s . T h e s e l a t t e r l i n e s a r e o f g r e a t r e l e v a n c e t o t h e p r e s e n t w o r k s i n c e t h e y r e p r e s e n t t h e d e c a y o f t h e s t a t e s p r o d u c e d i n t h e t r a n s i t i o n s g i v i n g r i s e t o t h e d i s c r e t e s t r u c t u r e s w h i c h o f t e n d o m i n a t e I S E E L S s p e c t r a . T h e f i r s t r e p o r t e d e x a m p l e o f t h e s e t y p e s o f a u t o i o n i z a t i o n s a t e l l i t e s w a s p r e s e n t e d i n S C H 6 9 . T h e r e a r e t w o c a t e g o r i e s o f a u t o i o n i z a t i o n s a t e l l i t e s , w h i c h c a n be d e n o t e d a s I e - V ( f o r a u t o i o n i z a t i o n i n w h i c h t h e c o r e - e x c i t e d e l e c t r o n i s e j e c t e d ) a n d I e - V V e ( f o r a u t o i o n i z a t i o n i n w h i c h t h e c o r e - e x c i t e d e l e c t r o n r e m a i n s a s p e c t a t o r ) . [ T h i s n o t a t i o n i s a m o d i f i c a t i o n o f t h a t u s e d 25 b y M oddeman e t a l . ( MCK71) i n w h i c h c a p i t a l l e t t e r s i n d i c a t e a v a c a n c y ( i n t h e i n n e r ( I ) o r v a l e n c e (V) s h e l l ) , e i n d i c a t e s t h e o c c u p a t i o n o f a u s u a l l y u n o c c u p i e d o r b i t a l a n d a l l s y m b o l s t o t h e l e f t o f t h e h y p h e n d e s c r i b e t h e c o r e -e x c i t e d s t a t e w h i l e t h o s e t c t h e r i g h t d e s c r i b e t h e i o n a f t e r c o r e - h o l e d e c a y ] . A u t o i o n i z a t i o n l i n e s t y p i c a l l y l i e a t h i g h e r k i n e t i c e n e r g i e s t h a n t h e n o r m a l A u g e r l i n e s b e c a u s e t h e e n e r g i e s o f X 1 * a n d X T + u s u a l l y d i f f e r by l e s s t h a n 10 eV w h e r e a s t h e e n e r g i e s o f X + a n d X 2 * u s u a l l y d i f f e r b y 20 t o 30 eV. H o w e v e r t h e s e p r o c e s s e s c a n n o t a l w a y s b e p o s i t i v e l y i d e n t i f i e d f r o m e n e r g e t i c c o n s i d e r a t i o n s b e c a u s e o f o v e r l a p w i t h I V e - V V l i n e s w h i c h a r i s e f r o m t h e d e c a y o f s h a k e - u p s t a t e s ( i . e . t h o s e r e s u l t i n g f r o m s i m i l t a n e o u s c o r e i o n i z a t i o n a n d v a l e n c e e x c i t a t i o n ) . T h e d e c a y o f n e u t r a l -c o r e - e x c i t e d a n d s h a k e - u p s t a t e s c a n b e d i s t i n g u i s h e d b y c o m p a r i n g p h o t o n - a n d e l e c t r o n - e x c i t e d A u g e r s p e c t r a . T h e d i s c r e t e , c o r e - e x c i t e d s t a t e s c a n n o t b e p r o d u c e d b y X - r a y s ( u n l e s s r e s o n a n t p h o t o n e n e r g i e s a r e u s e d ) a n d t h u s I e - V a n d I e - V V e l i n e s a r e a b s e n t f r c m ( n o n - r e s o n a n t ) p h o t o n - e x c i t e d A u g e r s p e c t r a w h e r e a s t h e I V e - V V p r o c e s s e s s t i l l o c c u r . Moddeman e t a l . (MCK7 1) h a v e u s e d t h i s c o m p a r i s o n t e c h n i q u e t o i d e n t i f y t h e h i g h e n e r g y s a t e l l i t e s a r i s i n g f r o m t h e d i s c r e t e , c o r e - e x c i t e d s t a t e s i n a n u m b e r o f s i m p l e m o l e c u l e s . An a d d i t i o n a l , a n d h i g h l y s p e c i f i c , way o f e x a m i n i n g t h e a u t o i o n i z a t i o n o f d i s c r e t e i n n e r - s h e l l e x c i t e d s t a t e s i s t o u s e r e s o n a n t p h o t o n e x c i t a t i o n ( W K 7 2 ) . I n t h i s c a s e t h e A u g e r s p e c t r u m w i l l o n l y s h o w l i n e s a r i s i n g f r o m I e - V V e 26 p r o c e s s e s . An i n v e s t i g a t i o n o f t h i s t y p e w a s r e c e n t l y r e p o r t e d f o r K r ( 3 d ) a n d X e ( 4 d ) " e x c i t e d s t a t e s ( E K K 7 7 ) . T h e I e - V p r o c e s s e s ( t h o s e i n w h i c h t h e c o r e - e x c i t e d e l e c t r o n i s e j e c t e d i n t h e a u t o i o n i z a t i o n e v e n t ) w i l l o n l y c o n t r i b u t e t o t h e l i n e a r i s i n g f r o m t h e p h o t o e l e c t r o n p r o c e s s f o r i o n i z a t i o n o f t h e v a l e n c e l e v e l , V. . S u c h p r o c e s s e s c o u l d b e d e t e c t e d by m e a s u r i n g t h e i n t e n s i t y o f t h e p h o t o e l e c t r o n l i n e a s a f u n c t i o n o f p h o t o n e n e r g y t h r o u g h t h e e n e r g y r e q u i r e d t o e x c i t e t h e d i s c r e t e s t a t e . T h e I e - V p r o c e s s w o u l d t h e n a p p e a r a s a r e s o n a n t e n h a n c e m e n t o f t h e p h o t o l i n e . E x p e r i m e n t s a n a l o g o u s t o t h e s e r e s o n a n t p h o t o n -e x c i t e d A u g e r e x p e r i m e n t s c o u l d be c a r r i e d o u t by ( e , 2 e ) m e a s u r e m e n t s i n v o l v i n g c o i n c i d e n c e s b e t w e e n t h e e j e c t e d A u g e r e l e c t r o n a n d i n c i d e n t e l e c t r o n s w h i c h h a v e l o s t t h e e n e r g y r e q u i r e d t o p r o d u c e t h e c o r e - e x c i t e d d i s c r e t e s t a t e . No s u c h e l e c t r o n i m p a c t e x p e r i m e n t s h a v e y e t b e e n r e p o r t e d . A l t h o u g h g a s p h a s e A u g e r s p e c t r a c a n b e u s e d t o c o m p l e m e n t i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n i n v e s t i g a t i o n s , t h e y a r e much m o r e d i f f i c u l t t o i n t e r p r e t b e c a u s e o f t h e many p o s s i b l e p r o c e s s e s t h a t c a n c o n t r i b u t e . T h e n o r m a l A u g e r l i n e s a r i s i n g f r o m t h e d e c a y o f c o r e - i o n i z e d s t a t e s a r e e v e n m o r e c o m p l i c a t e d t h a n t h o s e a r i s i n g f r o m t h e d e c a y o f d i s c r e t e s t a t e s . Few d e t a i l e d , h i g h r e s o l u t i o n A u g e r i n v e s t i g a t i o n s o f m o l e c u l e s h a v e b e e n made. Moddeman e t a l . (MCK71) h a v e s h o w n t h a t A u g e r s p e c t r a a r e s e n s i t i v e t o m o l e c u l a r e n v i r o n m e n t s a n d t h u s c a n b e u s e d t o o b t a i n c h e m i c a l i n f o r m a t i o n . H o w e v e r , t h e i n t e r p r e t a t i o n o f A u g e r c h e m i c a l s h i f t s i s e v e n more c o m p l i c a t e d t h a n t h e 27 i n t e r p r e t a t i o n o f c h e m i c a l s h i f t s i n e x c i t a t i o n s p e c t r a d u e t o t h e f a c t t h a t t h e e n e r g i e s o f t h r e e ( o r m o r e ) l e v e l s a r e i n v o l v e d i n A u g e r p r o c e s s e s . D e t a i l e d m o l e c u l a r s t u d i e s h a v e b e e n p e r f o r m e d f o r H 2 0 ( M C K 7 1 , S A K 7 5) , C H 4 ( K 7 3 , SBH7 0) , N 2 ( S C H 6 9 , M C K 7 1 ) , HF ( S T 7 5 ) , [ 0 2 , N 0 , C 0 a n d C 0 2 J ( M C K 7 1 ) , [ C H X F 4 _ X ( x = 0 - 4 ) , S i H 4 a n d S i F 4 ] ( K 7 3 ) a n d [ C 2 H 6 , C 6 H 6 > C H x B r 4 _ x ( X - 0 - 4 ) ] ( SBM70) . 1.3.3 X - r a y E m i s s i o n S o f t X - r a y e m i s s i o n i s v e r y d i f f i c u l t t o s t u d y b e c a u s e o f t h e l e w f l u o r e s c e n c e y i e l d s . H o w e v e r , t h e r e s u l t i n g s p e c t r a a r e o f t e n c o n s i d e r a b l y e a s i e r t o i n t e r p r e t t h a n A u g e r s p e c t r a a n d t h u s t h e r e h a s b e e n some i n c e n t i v e t o p u r s u e t h e s e i n v e s t i g a t i o n s . R e c e n t l y S i e g b a h n ' s g r o u p h a s d e v e l o p e d a n a p p a r a t u s (HNA75) c a p a b l e o f s t u d y i n g ( e l e c t r o n i m p a c t - e x c i t e d ) s o f t x - r a y e m i s s i o n s p e c t r a o f g a s p h a s e s p e c i e s a t s u f f i c i e n t l y h i g h r e s o l u t i o n t o r e s o l v e v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e . S t u d i e s o f N 2 (WGN73, W N A 7 5 ) , H 2 0 (NWA75) , NO (WNA75) [ C O , CO 2 J (WNA73, W N A 7 5 ) , [ NH 3, N 2 0 ] ( N A W 7 6 ) , 0 2 (NAN77) a n d [ C F 4 , C 6 H 6 , C H F 3 , C 2 H 4 0 ] (HNA73) h a v e b e e n r e p o r t e d . T h e X - r a y e m i s s i o n p r o c e s s e s i n v o l v i n g t h e d e c a y o f c o r e - e x c i t e d a n d i o n i z e d s p e c i e s a r e d e p i c t e d i n F i g . 1.4 a n d c a n b e s y m b o l i z e d a s : X 1 • X + h v hv» = E ( 1 . 3 . 5 ) X i * • X * + h v h v = ET+-E+ ( 1 . 3 . 6 ) 28 w h e r e t h e s y m b o l s h a v e b e e n d e f i n e d i n t h e p r e c e d i n g s e c t i o n . A s i n A u g e r s p e c t r o s c o p y , X - r a y e m i s s i o n l i n e s a r i s i n g f r o m t h e d e c a y o f n e u t r a l , c o r e - e x c i t e d s t a t e s ( 1 . 3 . 5 ) a r e much w e a k e r t h a n l i n e s a r i s i n g f r o m t h e d e c a y o f c o r e - i o n i z e d s p e c i e s {1. 3. 6) b e c a u s e o f t h e l c w e r p r o b a b i l i t y o f i n i t i a l l y f o r m i n g t h e n e u t r a l , c o r e - e x c i t e d s t a t e s . H o w e v e r , i d e n t i f i c a t i o n o f t h e d e c a y o f t h e n e u t r a l s t a t e i n t h e e m i s s i o n s p e c t r u m i s e a s i e r t h a n i n t h e A u g e r s p e c t r u m b e c a u s e t h e e n e r g y o f t h e X - r a y e m i s s i o n l i n e i s i d e n t i c a l t o t h e i n i t i a l e x c i t a t i o n e n e r g y a s d e t e r m i n e d i n a n e n e r g y l o s s o r p h o t o a b s o r p t i o n s p e c t r u m . E v e n s o , t h e s e f e a t u r e s a r e e x t r e m e l y w e a k a n d t h u s a n e f f i c i e n t , h i g h r e s o l u t i o n a p p a r a t u s was r e q u i r e d t o f i r s t , o b s e r v e r e s o n a n t e m i s s i o n f r o m a n e u t r a l c o r e - e x c i t e d s t a t e ( W G N 7 3 ) . P r e v i o u s s t u d i e s ( e . g . M E 6 8 , L 7 2 b ) d i d n o t h a v e s u f f i c i e n t r e s o l u t i o n t o s e p a r a t e t h e d i s c r e t e - s t a t e , r e s o n a n t e m i s s i o n f r o m t h e m a i n l i n e s . X - r a y e m i s s i o n l i n e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e d e c a y o f n e u t r a l , c o r e - e x c i t e d s t a t e s h a v e b e e n i d e n t i f i e d o n l y i n N 2 , CO ( C i s ) [ W NA75 ] a n d NH 3 [ NAW76 ] . A l t h o u g h o b s e r v a t i o n s o f t h e d e c a y o f t h e d i s c r e t e , c o r e - e x c i t e d s t a t e s a r e o f t h e g r e a t e s t i n t e r e s t i n r e l a t i o n t o i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s t u d i e s , X - r a y e m i s s i o n i s m o s t u s e f u l f o r i n v e s t i g a t i o n s o f o c c u p i e d v a l e n c e l e v e l s . A s s u c h , t h e t e c h n i q u e i s s u p p l e m e n t a r y t o p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y . T h e m a i n X - r a y e m i s s i o n l i n e s h a v e e n e r g i e s e s s e n t i a l l y e q u a l t o t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e c o r e I P a n d t h e v a l e n c e o r b i t a l e n e r g i e s . T h u s t h e m a j o r p a r t o f t h e X-r a y e m i s s i o n s p e c t r u m c a n be c o n s i d e r e d a s a p h o t o e l e c t r o n 2 9 spectrum d i s p l a c e d by the core l e v e l i o n i z a t i o n energy. S i n c e the emission process i s f a i r l y s t r i c t l y governed by e l e c t r i c d i p o l e s e l e c t i o n r u l e s , peak i n t e n s i t i e s can be used to i d e n t i f y the p a r t i c u l a r valence l e v e l s i n v o l v e d i n a given t r a n s i t i o n . In t h i s r e g a r d , X-ray emission i s complementary to PES, which does not have any s e l e c t i o n r u l e s . In a d d i t i o n t o i t s p o t e n t i a l i n a i d i n g the i d e n t i f i c a t i o n of va l e n c e o r b i t a l o r d e r i n g , the v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n X-ray emission l i n e s can be analysed with the a i d of PES data, to g i v e i n f o r m a t i o n on the geometry and p o t e n t i a l energy curve of the core i o n i z e d s t a t e . T h i s type of a n a l y s i s , which has only been r e p o r t e d f o r N 2 IWNA75), o f f e r s an a l t e r n a t i v e t o r e c e n t attempts to r e s o l v e v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n X PS peaks through the use of monochromated X-rays (G74, GSS74). F u r t h e r d e t a i l s of X-ray emission spectroscopy are given i n a number of reviews (071 , WNA75) 1.3.4 I o n i c Fragmentation The i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n process c r e a t e s h i g h l y e n e r g e t i c n e u t r a l or i o n i z e d s t a t e s which decay r a p i d l y ( 1 0 - l s to 1 0 - 1 6 sec) by Auger or X-ray emission as d e s c r i b e d i n the two preceding s e c t i o n s . Although most of the core hole energy i s removed i>y the Auger e l e c t r o n or emitted photon, some of i t i s d i s s i p a t e d i n bond breaking. M e c h a n i s t i c a l l y , t h i s occurs through d i s s o c i a t i v e e x c i t e d 30 s t a t e s o f t h e s i n g l y a n d d o u b l y i o n i z e d s p e c i e s w h i c h r e s u l t f r o m t h e c o r e h o l e d e c a y . T h e s e d i s s o c i a t i v e s t a t e s d e c a y t o s i n g l y o r d o u b l y c h a r g e d i o n i c f r a g m e n t s o n a w i d e r a n g e o f t i m e s c a l e s w i t h t h e m i n i m u m d e c a y t i m e b e i n g o f t h e o r d e r o f a f e w v i b r a t i o n a l p e r i o d s ( 1 0 - 1 * t o 1 0 - . D i s s o c i a t i o n i n t o s o l e l y n e u t r a l f r a g m e n t s s u b s e q u e n t t o i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n c a n o n l y p o s s i b l y o c c u r v i a f l u o r e s c e n c e d e c a y o f n e u t r a l c o r e - e x c i t e d s t a t e s . T h u s n e u t r a l p r o d u c t i o n i s e x p e c t e d t o b e a v e r y m i n o r c o r e h o l e d e - e x c i t a t i o n p a t h b e c a u s e o f t h e l o w p r o b a b i l i t y o f p r o d u c i n g t h e n e u t r a l c o r e - e x c i t e d s t a t e s ( r e l a t i v e t o t h e p r o b a b i l i t y o f c o r e i o n i z a t i o n ) , a n d b e c a u s e o f t h e l o w f l u o r e s c e n c e y i e l d s . T h e v i b r a t i o n a l p o p u l a t i o n w i t h i n a s p e c i f i c d i s s o c i a t i v e ( v a l e n c e i o n i z e d ) s t a t e a n d t h e d i s t r i b u t i o n a m o n g a l l p o s s i b l e d i s s o c i a t i v e s t a t e s b o t h d e p e n d , t h r o u g h o v e r l a p f a c t o r s , o n t h e p o t e n t i a l c u r v e o f t h e i n n e r - s h e l l e x c i t e d o r i o n i z e d s t a t e s . T h u s t h e c h a r a c t e r i s t i c d i s t r i b u t i o n o f i o n i c f r a g m e n t a t i o n f o l l o w i n g i n n e r - s h a l l e x c i t a t i o n ( i . e . t h e i o n i c f r a g m e n t a t i o n p a t t e r n ) c a n be u s e d t o p r o b e t h e i n n e r - s h e l l e x c i t e d a n d i o n i z e d s p e c i e s . S t u d i e s o f i o n i c f r a g m e n t a t i o n f o l l o w i n g e x c i t a t i o n a t a s i n g l e e n e r g y . c a n b e p e r f o r m e d by p h o t o n - e x c i t e d m a ss s p e c t r o m e t r y o r b y e l e c t r o n i m p a c t u s i n g e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e t e c h n i q u e s . To my k n o w l e d g e no d e t a i l e d i n n e r -s h e l l s t u d i e s w i t h t h e f i r s t t e c h n i q u e h a v e b e e n r e p o r t e d . T h e l a t t e r t e c h n i q u e , a n e x a m p l e o f w h i c h i s p r e s e n t e d i n c h a p t e r 1 1 , h a s b e e n d e v e l o p e d a t t h e FOM I n s t i t u t e f o r 3 1 Atomic and Molecular P h y s i c s (Amsterdam) by van der Wiel and co-workers. Experimental d e t a i l s of t h i s apparatus are d i s c u s s e d i n s e c t i o n 3.5 while comments on the i o n i c f ragmentation expected from i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n are given i n chapter 11. Ion p r oduction f o l l o w i n g i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n of both atoms and molecules has been i n v e s t i g a t e d by t h i s technique i n c l u d i n g s t u d i e s of the Ar 2p (WW71, WWT76) , Kr 3d (WS75) and Xe ad (WW75, WW77) l e v e l s and i o n i c f r a g m e n t a t i o n of K - s h e l l e x c i t e d N 2 and CO (WSB70, WS72, KLW77b) and S 2p e x c i t e d SF 6 (HBW78, see chapter 11). 1.4 I n n e r - s h e l l E x c i t a t i o n i n S o l i d s 1.4. 1 E l e c t r o n Energy Loss I n e l a s t i c e l e c t r o n s c a t t e r i n g by s o l i d s can be s t u d i e d with e i t h e r t r a n s m i s s i o n or r e f l e c t i o n techniques. In the r e f l e c t i o n mode energy l o s s s t u d i e s can be very s u r f a c e s e n s i t i v e i f low impact e n e r g i e s are used. I n t h i s regard i t i s i n t e r e s t i n g t o note that high r e s o l u t i o n s t u d i e s of v i b r a t i o n a l e x c i t a t i o n by i n e l a s t i c e l e c t r o n s c a t t e r i n g have r e c e n t l y been used to i n v e s t i g a t e the s t r u c t u r e of absorbed s p e c i e s (F77). Surface s e n s i t i v e i n n e r - s h e l l e l e c t r o n energy l o s s s t u d i e s have a l s o been performed on the S i (2p) and 0(1s) l e v e l s of s i l i c o n and s i l i c o n oxides (KL75, MR77, CSS77). Transmission experiments u s i n g high i n c i d e n t e n e r g i e s are more c l o s e l y r e l a t e d to the gas phase s t u d i e s r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s . Such experiments must be performed 32 o o n t h i n f i l m s ( < 2 , 0 0 0 A ) , s u c h as t h o s e u s e d f o r e l e c t r o n m i c r o s c o p y , t o e n s u r e t h a t s i n g l e s c a t t e r i n g e v e n t s d o m i n a t e t h e e n e r g y l o s s s p e c t r u m . T h e e a r l i e s t r e p o r t o f i n n e r -s h e l l e x c i t a t i o n by e l e c t r o n t r a n s m i s s i o n t h r o u g h t h i n f i l m s was t h e o b s e r v a t i o n by B u t h e m a n (R48) o f t h e c a r b o n a n d o x y g e n K - e d g e s o f c o l l o d i a n u s i n g 8 k e V i n c i d e n t e l e c t r o n s . R e c e n t s t u d i e s o f i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n o f t h i n f i l m s i n c l u d e i n v e s t i g a t i o n s o n A l ( 2 p ) ( R S G 7 4 a ) , B e ( S C 6 8 ) , t h e n u c l e i c a c i d b a s e s ( 1 7 2 ) a n d t h e a l l o t r o p e s o f c a r b o n (EW74) . C o l l i e x a n d J o u f f r e y h a v e r e p o r t e d a s u r v e y o f i n n e r - s h e l l e n e r g y l o s s e s o f t h e s o l i d l i g h t e l e m e n t s ( C J 7 2 ) . S o p h i s t i c a t e d s t u d i e s o f t h e momentum t r a n s f e r d e p e n d e n c i e s o f e l e c t r o n i m p a c t e x c i t a t i o n o f t h e i n n e r - s h e l l l e v e l s o f L i ( R S G 7 4 b ) , B e (MSP78) a n d Mg ( S G S 7 6 ) h a v e b e e n p e r f o r m e d . T h e s e s t u d i e s u s e v e r y h i g h i n c i d e n t e l e c t r o n e n e r g i e s ( 2 0 0 t o 3 0 0 k e V ) a n d e x a m i n e t h e a n g u l a r d e p e n d e n c e o f t h e e n e r g y l o s s s i g n a l . One o f t h e m o s t a c t i v e a r e a s o f i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n o f s o l i d s by e l e c t r o n i m p a c t i s t h e d e v e l o p m e n t o f q u a n t i t a t i v e m i c r o a n a l y s i s i n e l e c t r o n m i c r o s c o p y . T h e p r e s e n t s t a t u s i n t h i s f i e l d h a s b e e n r e v i e w e d b y J o u f f r e y a n d S e v e r l y ( J S 7 6 ) . T h i s t e c h n i q u e w i l l b e a u s e f u l c o m p l e m e n t t o X - r a y m i c r o p r o b e a n a l y s i s t e c h n i q u e s u s i n g X-r a y f l u o r e s c e n c e , s i n c e e l e c t r o n i m p a c t c a n s t u d y e n e r g y l o s s e s up t o 1 k e V a n d t h u s c a n e x a m i n e K - s h e l l e x c i t a t i o n o f t h e l i g h t e l e m e n t s ( Z < 2 0 ) w h i c h c a n n o t be e a s i l y s t u d i e d b y x - r a y a n a l y s i s b e c a u s e o f l o w f l u o r e s c e n c e y i e l d s . 33 1.4.2 P h o t o a b s o r p t i o n I n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n o f s o l i d s by p h o t o a b s o r p t i o n h a s b e e n an a c t i v e f i e l d e v e r s i n c e t h e d i s c o v e r y o f X - r a y s . E a r l y s t u d i e s t y p i c a l l y i n v o l v e d h a r d X - r a y s ( \ < 6 A, E>2 k e V ) a n d u s e d B r e m s t r a h l u n g o r c h a r a c t e r i s t i c l i n e e x c i t a t i o n . Few s t u d i e s w e r e p e r f o r m e d i n t h e s o f t X - r a y r e g i o n b e c a u s e o f t h e t e c h n i c a l d i f f i c u l t i e s w i t h s o u r c e s , m o n o c h r o m a t o r s a n d d e t e c t o r s w h i c h h a v e b e e n d i s c u s s e d i n s e c t i o n 1.2. T h e t e c h n i q u e s a n d r e s u l t s o f e a r l y i n v e s t i g a t i o n s u s i n g h a r d X-r a y s h a v e b e e n r e v i e w e d b y P a r r a t t ( P 5 9 ) . S i n c e t h e a d v e n t o f s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n , many more p h o t o a b s o r p t i o n s t u d i e s o f s o l i d s h a v e b e e n p e r f o r m e d . S y n c h r o t r o n r a d i a t i o n h a s h a d t h e l a r g e s t i m p a c t i n t h e s o f t X - r a y r e g i o n a l t h o u g h i t h a s a l s o b e e n a p p l i e d t o h a r d X - r a y s t u d i e s , m o s t n o t a b l y i n e n a b l i n g t h e d e v e l o p m e n t o f e x t e n d e d X - r a y a b s o r p t i o n f i n e s t r u c t u r e ( E X A F S ) i n v e s t i g a t i o n s a s a s t r u c t u r a l t o o l (Sn74 , L S S 7 5 , BNS77 -s e e s e c t i o n 4.6 a n d c h a p t e r 9 ) . T h e t e c h n i q u e s a n d r e s u l t s o f s y n c h r o t r o n s t u d i e s o n t h e i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n o f s o l i d s a r e d i s c u s s e d i n a n u m b e r o f r e v i e w s ( G 6 9 , H a 7 2 , C 7 3 , B 7 4 ) . One a s p e c t o f i n n e r - s h e l l p h o t c a b s o r p t i o n s t u d i e s o f s o l i d s w h i c h i s v e r y r e l e v a n t t o t h e p r e s e n t w o r k i s t h e c o m p a r i s o n o f g a s p h a s e a n d s o l i d s t a t e s p e c t r a . Due t o t h e i r l o c a l i z e d n a t u r e , i n n e r - s h e l l o r b i t a l s a r e v e r y a t o m i c - l i k e a n d d o n o t d i f f e r m u c h i n a t o m i c , m o l e c u l a r o r s o l i d s t a t e e n v i r o n m e n t s . T h u s a n y d i f f e r e n c e s i n g a s p h a s e 34 a n d s o l i d s t a t e s p e c t r a w i l l r e f l e c t c h a n g e s i n t h e c h a r a c t e r o f t h e u p p e r o r b i t a l i n v o l v e d i n a s p e c i f i c t r a n s i t i o n . U p p e r o r b i t a l s w h i c h h a v e a s m a l l r a d i a l e x t e n t i n a t o m i c o r m o l e c u l a r s p e c i e s w i l l v e r y o f t e n r e m a i n l o c a l i z e d i n t h e s o l i d s t a t e . T h u s , d i p o l e a l l o w e d t r a n s i t i o n s t o t h e s e t y p e s c f u p p e r o r b i t a l s w i l l r e s u l t i n s h a r p s t r u c t u r e s i n t h e s o l i d s t a t e s p e c t r u m w h i c h a r e s i m i l a r t o t h o s e o b s e r v e d i n t h e g a s p h a s e . ' C o n v e r s e l y , m o r e d i f f u s e a t o m i c o r m o l e c u l a r v i r t u a l o r b i t a l s , s u c h a s t h o s e w i t h a l a r g e R y d b e r g c h a r a c t e r , w i l l o v e r l a p i n t h e s o l i d t o f o r m a b a n d s t r u c t u r e . E x c i t a t i o n t o t h o s e t y p e s o f o r b i t a l s w i l l , a t m o s t , o n l y g i v e r i s e t o b r o a d s t r u c t u r e i n s o l i d s t a t e p h o t o a b s o r p t i o n s p e c t r a w h e r e a s t h e c o r r e s p o n d i n g g a s p h a s e t r a n s i t i o n s a r e u s u a l l y t h e s p e c t r a l f e a t u r e s w i t h t h e s m a l l e s t l i n e w i d t h . C o m p a r i s o n s o f g a s p h a s e a n d s o l i d s t a t e s p e c t r a b a s e d o n t h e s e s i m p l e i d e a s h a v e c o n t r i b u t e d t o t h e u n d e r s t a n d i n g o f t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o f a t o m s [ K r , Xe ( H K S 6 9 ) , Mn (CMM76) a n d E u (MC76) ] a n d m o l e c u l e s [ I 2 ( C N S 7 3 ) , X e F x , x = 2,4 (CH N73) , C s C l ( R S 7 6 ) a n d S F 6 ( B H K 7 2 ) ] . T h i s t e c h n i q u e i s p a r t -i c u l a r l y u s e f u l i n i d e n t i f y i n g s p e c i e s w h i c h e x h i b i t p o t e n t i a l b a r r i e r e f f e c t s ( s e e s e c t i o n 4.4 a n d c h a p t e r s 7, 9 a n d 1 0 ) , 35 CHAPTER 2 THEORY OF FAST ELECTRON IMPACT "Let us work without t h e o r i z i n g ; i t i s the only way to make l i f e endurable" V o l t a i r e 2 .1 E l e c t r o n Energy Loss Spectroscopy In e l e c t r o n energy l o s s spectroscopy a beam of * monoener get i c ' e l e c t r o n s i s used to e x c i t e an atomic o r molecular t a r g e t ( f o r d e t a i l s of e l e c t r o n impact experiments on s o l i d s see s e c t i o n 1. 4 and r e f e r e n c e s t h e r e i n ) . E l e c t r o n i c , v i b r a t i o n a l and r o t a t i o n a l e x c i t a t i o n s are detected as s t r u c t u r e i n the d i s t r i b u t i o n of energy l o s s e s i n the s c a t t e r e d e l e c t r o n beam. The process may be represented as: e ( E 0 ) +X »-X*(E n) • e ( E 1 ; [ 0,0]) (2.1.0) where X i s the t a r g e t s p e c i e s i n i t s ground e l e c t r o n i c s t a t e , E Q i s the k i n e t i c energy of the i n c i d e n t e l e c t r o n beam, X* i s an e x c i t e d s t a t e cf the t a r g e t which has i n t e r n a l energy E n with r e s p e c t to the ground s t a t e and E^ i s the k i n e t i c energy of the e l e c t r o n which i s i n e l a s t i c a l l y s c a t t e r e d through the angle fl (0,<£) (with r e s p e c t to the i n c i d e n t beam) i n the c o l l i s i o n . I f the t a r g e t molecules are randomly o r i e n t e d i n space, which i s u s u a l l y the case i n gas phase e l e c t r o n energy l o s s experiments, the s c a t t e r i n g i n t e n s i t y has no azimuthal (<f>) angular dependence. 36 A p p l i c a t i o n o f t h e l a w o f e n e r g y c o n s e r v a t i o n y i e l d s : E Q = E n + E i + E t ( 2 . 1 . 1 ) w h e r e E t i s t h e k i n e t i c e n e r g y o f t h e p r o j e c t e d e l e c t r o n w h i c h i s t r a n s f e r r e d t o t r a n s l a t i o n a l e n e r g y o f t h e t a r g e t d u r i n g t h e c o l l i s i o n . F r o m a c o n s i d e r a t i o n o f momentum c o n s e r v a t i o n , i t c a n b e s h o w n ( K 6 8 ) t h a t : E t « ( 2 r a E 0 / K ) [ 1 - ( E n / 2 E Q ) - { 1 - ( E n / E 0 ) ( 1 / 2 c o s 0] ( 2 . 1 . 2 ) w h e r e m a n d M a r e t h e m a s s e s o f t h e i n c i d e n t e l e c t r o n a n d t a r g e t m o l e c u l e r e s p e c t i v e l y . B e c a u s e o f t h e l a r g e mass d i s p a r i t y b e t w e e n t h e e l e c t r o n a n d t h e t a r g e t a n d b e c a u s e o f n e a r c a n c e l l a t i o n o f t h e t e r m s i n s i d e t h e s q u a r e b r a c k e t , t h e t a r g e t r e c o i l e n e r g y i s v e r y s m a l l a n d may b e n e g l e c t e d when s m a l l a n g l e s c a t t e r i n g i s b e i n g e x a m i n e d . F o r e x a m p l e , E t ~ 1 0 - 3 eV f o r t h e p r o m o t i o n o f a n i t r o g e n K - s h e l l e l e c t r o n ( E n ~ 4 0 0 eV) w i t h t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s u s e d f o r t h i s s t u d y ( E 0 = 2 . 5 k e V , 0 = 2 x 1 O - 2 r a d ) . T h e r e f o r e t h e e l e c t r o n e n e r g y l o s s , E Q - E 1 , i s e s s e n t i a l l y e q u a l t o t h e e n e r g y , E n t r a n s f e r r e d t o t h e t a r g e t . A m e a s u r e m e n t o f t h e e n e r g y l o s s d i s t r i b u t i o n o f t h e s c a t t e r e d e l e c t r o n s ( i . e . t h e e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r u m ) g i v e s t h e e n e r g y • a b s o r p t i o n s p e c t r u m ' o f t h e . t a r g e t . E x p e r i m e n t a l l y , t h e m a g n i t u d e o f t h e s c a t t e r e d e l e c t r o n c u r r e n t m e a s u r e d a t a n e n e r g y l o s s , E n a n d s c a t t e r i n g a n g l e , 6 i s p r o p o r t i o n a l t o t h e d i f f e r e n t i a l c r o s s s e c t i o n : 37 d o* n / d f t ( E 0 , 6) f o r e x c i t a t i o n o f d i s c r e t e s t a t e s . d z c r /dftdE(£ o,0) f o r e x c i t a t i o n o f c o n t i n u u m s t a t e s i n t h e e n e r g y r a n g e d E . F o r i m p a c t e n e r g i e s w h i c h a r e l a r g e c o m p a r e d t o E n a n d f o r s m a l l s c a t t e r i n g a n g l e s , t h e r e i s a q u a n t i t a t i v e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n i n e l a s t i c e l e c t r o n s c a t t e r i n g a n d p h o t o a b s o r p t i o n c r o s s s e c t i o n s . T h i s r e l a t i o n s h i p c a n be v i s u a l i z e d s e m i c l a s s i c a l l y t h r o u g h t h e v i r t u a l p h o t o n f i e l d m o d e l ( C 7 1 , W 7 4 ) . S m a l l a n g l e s c a t t e r i n g r e s u l t s f r o m d i s t a n t ( o r g l a n c i n g ) c o l l i s i o n s ( i . e . t h o s e w i t h l a r g e i m p a c t p a r a m e t e r s ) . T h e t a r g e t e x p e r i e n c e s t h e p a s s a g e o f t h e e l e c t r o n a s a n e s s e n t i a l l y u n i f o r m e l e c t r i c f i e l d s h a r p l y p u l s e d i n t i m e . T h e f r e q u e n c y s p e c t r u m o b t a i n e d b y t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f s u c h a S - f u n c t i o n - l i k e p u l s e d f i e l d w i l l be c o n s t a n t o v e r a l a r g e r a n g e o f f r e q u e n c i e s . T h i s r a n g e w i l l e x t e n d t o l a r g e r f r e q u e n c i e s when t h e v e l o c i t y o f t h e e l e c t r o n i s h i g h e r . I n o t h e r w o r d s , g l a n c i n g c o l l i s i o n s g e n e r a t e a c o n t i n u u m o f ' w h i t e l i g h t ' f o r t h e t a r g e t . The p r o b a b i l i t y f o r t h e a b s o r p t i o n o f a ' l i g h t ' q u a n t u m f r o m t h i s s p e c t r u m i s p r o p o r t i o n a l t o t h e p h o t o a b s o r p t i o n p r o p e r t i e s o f t h e t a r g e t . T h u s s m a l l a n g l e i n e l a s t i c e l e c t r o n s c a t t e r i n g c a n be v i e w e d a s t h e i n t e r a c t i o n o f t h e t a r g e t w i t h a v i r t u a l p h o t o n f i e l d a l t h o u g h i t m u s t b e e m p h a s i z e d t h a t no r e s o n a n c e a b s o r p t i o n o c c u r s w i t h r e g a r d t o t h e e l e c t r o n i m p a c t e n e r g y . 3 8 2.2 B e t h e - B c r n T h e o r y F o r a q u a n t i t a t i v e d e s c r i p t i o n o f s m a l l a n g l e i n e l a s t i c s c a t t e r i n g o f f a s t e l e c t r o n s a q u a n t u m m e c h a n i c a l s c a t t e r i n g - t h e o r y t r e a t m e n t i s r e q u i r e d . T h i s w a s i n i t i a l l y d e r i v e d by B e t h e ( B 3 0 ) , e x t e n d e d b y F a n o ( F 5 4 ) a n d h a s b e e n r e v i e w e d i n d e t a i l b y I n o k u t i ( 1 7 1 , 1 7 8 ) . T h e s c a t t e r i n g t h e o r y u n d e r l y i n g t h e d e r i v a t i o n c a n b e f o u n d i n a n u m b e r o f s t a n d a r d t e x t s ( e . g . M58, A 7 1 ) . T h e B e t h e t h e o r y f o r e l e c t r o n s c a t t e r i n g b y t h e h y d r o g e n a t o m , w i t h g e n e r a l i z a t i o n s t o t h e c a s e s o f c o m p l e x a t o m s a n d m o l e c u l e s , h a s b e e n d i s c u s s e d i n d e t a i l by W i g h t (W74) . O n l y t h e g e n e r a l p r i n c i p l e s a n d t h e r e s u l t s o f t h e B e t h e t h e o r y w i l l b e d i s c u s s e d h e r e . The B e t h e t h e o r y f o r e l e c t r o n s c a t t e r i n g i s b a s e d o n t h e f i r s t B o r n a p p r o x i m a t i o n ( M 5 8 , A71) w h i c h a s s u m e s t h a t t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e e l e c t r o n a n d t h e t a r g e t i s weak a n d t h e r e f o r e t h e i n c i d e n t w a v e ( a p p r o x i m a t e d b y a p l a n e w a v e ) i s n e g l i g i b l y d i s t o r t e d by t h e i n t e r a c t i o n . W i t h i n t h i s a s s u m p t i o n , t h e d i f f e r e n t i a l c r o s s - s e c t i o n f o r i n e l a s t i c s c a t t e r i n g o f a n e l e c t r o n i n t o a n a n g l e 6 w h i l e e x c i t i n g a h y d r o g e n a t o m t o t h e n t n d i s c r e t e s t a t e i s g i v e n i n H a r t r e e a t o m i c u n i t s {1i=m=e=1) b y (W74) : d c r n /dS2 (6) = ( t » 7 r ) - 2 { k 1 / k 0 ) | / U 0 n ( r l ) e x p [ i ( k 0 - k 1 ) . r , ] d r , | 2 ( 2 . 2. 1) w h e r e U o n ( £ i ) = 2 < * n ( r 2 ) | 1 / r ] 2 - 1 / r , l * 0 ( r 2 ) > ( 2 . 2.2) a n d ^ 0 ( r 2 ) i s t h e g r o u n d s t a t e w a v e f u n c t i o n , ^ n ( r 2 ) i s t h e 39 e x c i t e d s t a t e w a v e f u n c t i o n , .r., a n d _ r 2 a r e t h e c o o r d i n a t e s o f t h e i n c i d e n t a n d t a r g e t e l e c t r o n s a n d -&K2 i s t h e momentum t r a n s f e r i n t h e c o l l i s i o n g i v e n b y : K 2 = | K| 2 = I K 0 -lt, ! 2 = k 0 2 - k , z - 2k0k] c o s 6» ( 2 . 2. 3) w h e r e k n ^ ) i s t h e w a v e n u m b e r o f t h e i n c i d e n t ( s c a t t e r e d ) e l e c t r o n . T h i s i s g e n e r a l i z e d t o c o m p l e x a t o m s by i n c l u d i n g t h e i n t e r a c t i o n w i t h a l l o f t h e t a r g e t e l e c t r o n s s o t h a t : N D o n = 2 < * n | Z m / r - E ( r - r 5 ) - » | * 0 > ( 2 . 2 . 4 ) 5=1 w h e r e r i s t h e p o s i t i o n v e c t o r o f t h e i n c i d e n t e l e c t r o n w i t h r e s p e c t t o t h e n u c l e u s ( o f c h a r g e Z^) a n d t h e i n t e g r a t i o n i s c a r r i e d o u t o v e r t h e p o s i t i o n s o f a l l a t o m i c e l e c t r o n s ( w h o s e c o o r d i n a t e s a r e r s ) . B e t h e ( B 3 0 ) h a s s i m p l i f i e d t h e e x p r e s s i o n r e s u l t i n g f r o m s u b s t i t u t i n g 2.2.4 i n t o 2.2.1 b y s h o w i n g t h a t : J[ e x p ( i K . r ) / | r - r s | ] d r = (HT/K?) e x p ( i K » r s ) ( 2 . 2 . 5 ) T h u s t h e d i f f e r e n t i a l c r o s s - s e c t i o n f o r s m a l l a n g l e i n e l a s t i c s c a t t e r i n g f r o m c o m p l e x a t o m s i s g i v e n b y c o m b i n i n g 2 . 2 . 1 , 2 . 2 . 4 a n d 2 . 2 . 5 ( n e g l e c t i n g t h e n u c l e a r t e r m w h i c h i s z e r o i f t h e a t o m i c wa v e f u n c t i o n s a r e o r t h o g o n a 1) : N d c n / d f t ( 0 ) = ( J f k ^ k o l K - ^ K ^ I E e x p ( i K . r s ) | t Q > | 2 ( 2 . 2 . 6 ) S=1 o r d c r n / d f 2 ( 0 ) = 4 ( k , / k 0 ) • K-». i e o n ( K ) I2 ( 2 . 2 . 7 ) no w h e r e € 0 n ( K ) = < ^ n | e x P ( i K . r s ) WQ> ( 2 . 2 . 8 ) T h i s i s f u r t h e r g e n e r a l i z e d t o e l e c t r o n - m o l e c u l e s c a t t e r i n g by u s e o f t h e a p p r o p r i a t e m o l e c u l a r w a v e f u n c t i o n . I n t h i s c a s e o n e n o r m a l l y a s s u m e s t h e v a l i d i t y o f t h e B o r n -O p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o n a n d e x p r e s s e s t h e m o l e c u l a r w a v e f u n c t i o n s a s t h e p r o d u c t o f e l e c t r o n i c a n d n u c l e a r t e r m s : * e v r ( £ / 0 J = * e ( i ; 0 , o ) * * v r ( f l ) ( 2 . 2 . 9 ) w h e r e ^ e v r d e s i g n a t e s t h e t o t a l w a v e f u n c t i o n d e s c r i b i n g t h e e l e c t r o n i c (e) , v i b r a t i o n a l (v) a n d r o t a t i o n a l ( r ) m o t i o n s , r ( O J a r e t h e c o o r d i n a t e s o f t h e e l e c t r o n s ( n u c l e i i ) a n d J20 i s t h e a v e r a g e n u c l e a r c o n f i g u r a t i o n o f t h e g r o u n d s t a t e . W i t h i n t h i s a p p r o x i m a t i o n t h e i n t e n s i t i e s o f v i b r a t i o n a l e x c i t a t i o n a c c o m p a n y i n g a n e l e c t r o n i c t r a n s i t i o n a r e g i v e n b y F r a n c k - C o n d o n f a c t o r s ( o v e r l a p s o f i n i t i a l a n d f i n a l s t a t e v i b r a t i o n a l w a v e f u n c t i o n s ) ( 1 7 1 ) s o t h a t t h e d i f f e r e n t i a l c r o s s - s e c t i o n f c r e l e c t r o n - m o l e c u l e s c a t t e r i n g i n v o l v i n g e x c i t a t i o n f r o m t h e g r o u n d s t a t e ( e 0 v 0 r 0 ) t o t h e e x c i t e d s t a t e ( e n v n r h ) i s g i v e n b y 2.2.7 w i t h : Gondi) = < * e n I ^  e x p ( i K « r s ) | * e 0 > - < * V h r J * v 0 r 0 > ( 2 . 2 . 1 0 ) E x p e r i m e n t a l l y i t h a s b e e n f o u n d t h a t v i b r a t i o n a l i n t e n s i t i e s i n v a l e n c e s h e l l e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r a a r e i n a g r e e m e n t w i t h o p t i c a l v a l u e s ( i . e . F r a n c k - C o n d o n f a c t o r s ) e v e n w h e n t h e s c a t t e r i n g c o n d i t i o n s a r e s u c h t h a t t h e B o r n a p p r o x i m a t i o n no l o n g e r a p p l i e s . T h i s s i t u a t i o n 4 1 h a s b e e n r a t i o n a l i z e d by L a s s e t t r e e t a l . ( L S D 6 8 ) . F r o m t h e p r e c e d i n g s u m m a r y ( e q u a t i o n s 2 . 2 . 1 a n d 2 . 2 . 6 ) i t c a n b e s e e n t h a t i n t h e B e t h e - B o r n e x p r e s s i o n f o r i n e l a s t i c d i f f e r e n t i a l c r o s s - s e c t i o n s , a l l o f t h e t a r g e t d e p e n d e n t f a c t o r s a r e i n c l u d e d i n t h e e x p ( i K « r s ) m a t r i x e l e m e n t w h i l e t h e r e m a i n d e r o f t h e e x p r e s s i o n s o l e l y i n v o l v e s k i n e m a t i c f a c t o r s - i . e . f a c t o r s s o l e l y d e p e n d e n t o n t h e v a l u e o f t h e e n e r g y l o s s a n d t h e e x p e r i m e n t a l s c a t t e r i n g c o n d i t i o n s . 2.3 G e n e r a l i z e d O s c i l l a t o r S t r e n g t h s B e t h e ( B 3 0 ) h a s s h o w n t h a t e l e c t r o n i m p a c t e x c i t a t i o n c a n a l s o b e d e s c r i b e d w i t h i n t h e f i r s t B o r n a p p r o x i m a t i o n i n t e r m s o f a g e n e r a l i z e d o s c i l l a t o r s t r e n g t h ( G O S ) , g i v e n b y : f n ( K ) = ( E n / 2 ) (K - 2 ) | G 0 n( K ) l z ( 2 . 3 . 1 ) An e f f e c t i v e g e n e r a l i z e d o s c i l l a t o r s t r e n g t h , f p ( K , E Q ) c a n b e c a l c u l a t e d e n t i r e l y f r o m e x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s r e g a r d l e s s o f t h e v a l i d i t y o f t h e f i r s t B o r n a p p r o x i m a t i o n : f n ' ( K , E Q ) = ( E n / 2 ) ( k o / k ! ) ( K 2 ) d c r n / d f i ( 2 . 3 . 2 ) ( f n ' s h o u l d b e r e p l a c e d b y d f ^ / d E a n d do" n/dn b y d 2 o - / d f i d E f o r t h e c a s e o f a n e n e r g y l o s s c o n t i n u u m ) . B r e a k d o w n s o f t h e f i r s t B o r n a p p r o x i m a t i o n h a v e b e e n f o u n d f o r s p e c i f i c t r a n s i t i o n s ( S L 7 C , S L 7 1 ) f r o m o b s e r v a t i o n s o f v a r i a t i o n s i n t h e K d e p e n d e n c e a t d i f f e r e n t i n c i d e n t e n e r g i e s , E0. T h e s e d e v i a t i o n s a r e m o s t c o m m o n l y o b s e r v e d w h e n t h e r e a r e 42 i d e n t i c a l t e r m s y m b o l s f o r t h e i n i t i a l a n d f i n a l s t a t e s o f a t r a n s i t i o n . T h e GOS i s a g e n e r a l i z a t i o n o f t h e o p t i c a l o s c i l l a t o r s t r e n g t h , f n w h i c h i s d e f i n e d a s : f n = (En/2 ) G l o ( ) 2 ( 2 . 3.3) w h e r e Gi i s t h e m a t r i x e l e m e n t f o r t h e e l e c t r i c - d i p o l e I on u t r a n s i t i o n f r o m t h e g r o u n d (o) t o t h e e x c i t e d s t a t e (n) , i . e . : 6 l o n 2 = K * n I t £ s l * o > l 2 < 2- 3 ' 4> u s=l a n d f n i s p r o p o r t i o n a l t o t h e p h o t o a b s o r p t i o n c r o s s s e c t i o n f o r e x c i t a t i o n o f t h e n"*n d i s c r e t e s t a t e [ t f n , 0 p t («b) = 1 . 0 9 7 5 f n (eV-i) ]. T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n o p t i c a l a n d g e n e r a l i z e d o s c i l l a t o r s t r e n g t h s b e c o m e s a p p a r e n t when t h e e x p o n e n t i a l i n t h e m a t r i x e l e m e n t ( 2 . 2 . 6 ) i s e x p a n d e d i n a p o w e r s e r i e s i n K: e x p ( i K » r ) = 1 + i(K«r) * ( i K * r ) 2 / 2 + . . . (iK»r) n/ nl ( 2 . 3 . 5 ) s o t h a t ( a s s u m i n g ^ n a n d t Q a r e o r t h o g o n a l ) : £ o n ( K ) = € i t i K ) + e 2 l i K ) 2 + € 3 ( i K ) 3 + • • • ( 2 . 3 . 6 ) a n d f n ( K ) = ( E n / 2 ) [ £ 1 2 • ( £ 2 2 - 2 e i e 3 ) K z * . . . 0 ( K « ) 3 ( 2 . 3 . 7 ) w h e r e G A= d/JUXM'nl E I s , * o > ( 2 . 3 . 8 ) s a n d £ A i s t h u s t h e o r d e r m u l t i p o l e m a t r i x e l e m e n t (A=1 43 i s e l e c t r i c d i p o l e , X-2 i s e l e c t r i c g u a d r u p o l e , j l = 3 i s e l e c t r i c o c t u p o l e e t c . ) F r o m e q u a t i o n 2 . 3 . 6 i t c a n be s e e n t h a t : l i m f n ( K ) = ( E n / 2 ) € , 2 = f n ( o p t i c a l ) ( 2 . 3 . 9 ) K-»0 o n a n d t h u s t h e g e n e r a l i z e d o s c i l l a t o r s t r e n g t h (GOS) a p p r o a c h e s t h e o p t i c a l o s c i l l a t o r s t r e n g t h ( 0 0 S ) a t s m a l l momentum t r a n s f e r . I n t h e l i m i t o f z e r o momentum t r a n s f e r , o n l y e l e c t r i c d i p o l e i n d u c e d t r a n s i t i o n s w i l l b e o b s e r v e d , a n d t h e e n e r g y l o s s a n d p h o t o a b s o r p t i o n s p e c t r a s h o u l d d i f f e r o n l y b y a d e c r e a s e i n r e l a t i v e i n t e n s i t i e s t h r o u g h o u t t h e e n e r g y l o s s s p e c t r u m ( r e l a t i v e t o t h e p h o t o a b s o r p t i o n s p e c t r u m ) p r o p o r t i o n a l t o ( e n e r g y l o s s ) - 3 a r i s i n g f r o m t h e e l e c t r o n i m p a c t k i n e m a t i c f a c t o r s . A t 0 = 0 a n d f o r E Q > > E n , t h e e l e c t r o n e n e r g y l o s s c r o s s s e c t i o n i s r e l a t e d t o t h e o p t i c a l o s c i l l a t o r s t r e n g t h b y ( 1 7 1 ) : d c r n / d f i = c E 0 E n - 3 f n ( o p t i c a l ) ( 2 . 3 . 1 0 ) w h e r e c i s a n u m e r i c a l c o n s t a n t . S i n c e t h e o p t i c a l c r o s s s e c t i o n i s d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o t h e OOS, t h e e l e c t r o n e n e r g y l o s s a n d p h o t o a b s o r p t i o n s p e c t r a a r e s i m p l y r e l a t e d t h r o u g h t h e E n ~ 3 f a c t o r w h i c h c a u s e s a l a r g e d e c r e a s e i n e l e c t r o n i m p a c t i n t e n s i t i e s a t l a r g e e n e r g y l o s s e s . L a s s e t t r e e t a l . ( L S D 6 9 ) h a v e s h o w n t h a t ( 2 . 3 . 9 ) a p p l i e s r e g a r d l e s s o f t h e v a l i d i t y o f t h e f i r s t E o r n a p p r o x i m a t i o n . T h e l i m i t i n g b e h a v i o u r o f t h e g e n e r a l i z e d o s c i l l a t o r s t r e n g t h h a s f r e q u e n t l y b e e n u s e d t o d e r i v e o p t i c a l p r o p e r t i e s f r o m e l e c t r o n i m p a c t e x p e r i m e n t s e i t h e r 44 by e x t r a p o l a t i n g GOS m e a s u r e m e n t s made a t a s e r i e s o f momentum t r a n s f e r s t o K = 0 ( e . g . S L 7 1 , L S 7 1 , H S L 7 1 , H E 6 8 , H R 6 9 ) o r b y u s i n g s u f f i c i e n t l y h i g h i m p a c t e n e r g i e s a n d s m a l l s c a t t e r i n g a n g l e s s u c h t h a t K->-0 (GW65, G S 6 5 , G T 6 6 , G S 6 8 , G S 6 9 , W70) . U n d e r t h e l a t t e r c o n d i t i o n s , o p t i c a l c r o s s - s e c t i o n s c a n be u s e d t o n o r m a l i z e e x p e r i m e n t a l e l e c t r o n i m p a c t d a t a . T h i s a p p r o a c h was u s e d t o o b t a i n a b s o l u t e v a l u e s f o r t h e S F 6 a b s o r p t i o n a n d i o n o s c i l l a t o r s t r e n g t h s r e p o r t e d i n c h a p t e r 1 1 . A l t e r n a t i v e l y , t h e T h o m a s - R e i c h e - K u h n sum r u l e ( F C 6 8 ) : ( w h e r e Z N i s t h e n u m b e r o f t a r g e t e l e c t r o n s ) c a n b e u s e d t o n o r m a l i z e s m a l l momentum t r a n s f e r e n e r g y l o s s s p e c t r a a f t e r c o r r e c t i o n s f o r t h e e x p e r i m e n t a l r a n g e o f s c a t t e r i n g a n g l e s a n d e l e c t r o n i m p a c t k i n e m t i c f a c t o r s h a v e b e e n a p p l i e d (WWB77). A s i m i l a r sum r u l e a l s o h o l d s f o r g e n e r a l i z e d o s c i l l a t o r s t r e n g t h s , i . e . f o r e l e c t r o n s c a t t e r i n g a t f i n i t e ( a n d c o n s t a n t ) momentum t r a n s f e r s ( B 3 0 ) : Bonham (WB72, Bo73, Bo75) has d i s c u s s e d the a p p l i c a t i o n of these sum r u l e s t o o b t a i n a b s o l u t e o s c i l l a t o r s t r e n g t h s under c o n d i t i o n s of constant s c a t t e r i n g angle rather than constant momentum t r a n s f e r . The e f f e c t s cf non-zero s c a t t e r i n g a n g l e s and f i n i t e momentum t r a n s f e r s on i n n e r -s h e l l s p e c t r a are d i s c u s s e d i n the f o l l o w i n g s e c t i o n . ( 2 . 3 . 1 1 ) Z N (2. 3.12) 4 5 2.4 A p p l i c a t i o n s t o I n n e r - s h e l l E x c i t a t i o n 2 . 4 . 1 E n e r g y L o s s a n d A n g u l a r D e p e n d e n c e o f t h e Momentum T r a n s f e r T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n s m a l l a n g l e a n d z e r o d e g r e e s c a t t e r i n g a t i n n e r - s h e l l e n e r g y l o s s e s i s n o t e x p e c t e d t o be v e r y l a r g e w i t h 2.5 k e V i n c i d e n t e l e c t r o n e n e r g y . F i g u r e 2.1 s h o w s t h e a n g u l a r d e p e n d e n c e o f t h e s q u a r e o f t h e momentum t r a n s f e r f o r e n e r g y l o s s e s o f 2 5 0 e V ( c u r v e A) a n d 2 5 e V ( c u r v e B) . T y p i c a l s c a t t e r i n g a n g l e s f o r i n n e r - s h e l l s p e c t r a r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s a r e m a r k e d b y t h e h a t c h e d r e g i o n . T h e momentum t r a n s f e r (K) i n a n i n e l a s t i c c o l l i s i o n o f a n e l e c t r o n i s g i v e n b y ( 2 . 2 . 3 ) . F o r e n e r g y t r a n s f e r s l e s s t h a n t e n p e r c e n t o f t h e i n c i d e n t k i n e t i c e n e r g y t h e f o l l o w i n g a p p r o x i m a t i o n i s s u f f i c i e n t l y a c c u r a t e ( L 7 4 ) : K 2 as ( 4 E / R ) [ s i n 2 ( 9 / 2 ) + ( E n / 4 E ) 2 ] ( 2 . 4 . 1 ) w h e r e E n i s t h e t r a n s i t i o n e n e r g y ( e n e r g y l o s s ) , S i s t h e R y d b e r g c o n s t a n t , E = E 0 - E n / 2 a n d E Q i s t h e i n c i d e n t e n e r g y o f t h e e l e c t r o n . T h i s r e l a t i o n s h i p h a s b e e n u s e d t o p l o t f i g u r e 2 . 1 . T h e momentum t r a n s f e r a t t y p i c a l i n n e r - s h e l l e n e r g y l o s s e s ( c u r v e A ) 0 i s f a i r l y l a r g e i n o u c e x p e r i m e n t b u t o p e r a t i n g a t z e r o d e g r e e s c a t t e r i n g a n g l e w o u l d n o t d e c r e a s e K 2 v e r y much. ( i . e . K 2 i s 0.7 a u a t 6 = 1° a n d 0.5 a u a t 0 = 0° f o r 2 5 0 e V e n e r g y l o s s ) . T h i s i s i n c o n t r a s t t o t h e s i t u a t i o n f o r v a l e n c e - s h e l l e n e r g y l o s s e s a t 2.5 keV i n c i d e n t e n e r g y w h e r e s m a l l c h a n g e s 46 0 (rod) O 0 0 4 0 0 8 0 1 2 3 4 5 0(de Fig. 2.1 Angular dependence of the square of the momentum transfer for 2.5 keV incident electrons at energy losses of 250 eV (curve A) and 25 eV (curve B). The range of scattering angles used in the ISEELS studies is shown by the hatched area. Note the logarithmic scale for K 2 . 47 i n s c a t t e r i n g a n g l e f r o m t h e f o r w a r d d i r e c t i o n c a u s e l a r g e c h a n g e s i n t h e momentum t r a n s f e r ( c u r v e B) . E v e n w i t h t h e v a l u e s o f K 2 w h i c h o c c u r i n o u r e x p e r i m e n t , c o m p a r i s o n s w i t h c o r r e s p o n d i n g p h o t o a b s c r p t i c n s p e c t r a i n d i c a t e t h a t d i p o l e p r o c e s s e s d o m i n a t e o u r s p e c t r a (W74, N S S 6 9 ) . M u c h l a r g e r i n c i d e n t e n e r g i e s a r e r e q u i r e d t c m o r e c l o s e l y a p p r o a c h t h e l i m i t o f z e r o - m o m e n t u r n t r a n s f e r when s t u d y i n g i n n e r - s h e l l e n e r g y l o s s e s . I n t h a t c a s e t h e s c a t t e r i n g a n g l e w o u l d be a m o r e c r i t i c a l p a r a m e t e r . T h e i n s e n s i t i v i t y o f t h e s p e c t r a t o s m a l l c h a n g e s i n s c a t t e r i n g a n g l e i s o n e a d v a n t a g e o f t h e i n c i d e n t e l e c t r o n e n e r g y c h o s e n . H i g h e r i n c i d e n t e n e r g i e s a n d t h u s s t n a l l e r momentum t r a n s f e r s a r e r e q u i r e d f o r t h e q u a n t i t a t i v e s i m u l a t i o n o f p h o t o a b s o r p t i o n . 2 . 4 . 2 O p t i c a l l y F o r b i d d e n T r a n s i t i o n s E v e n t h o u g h t h e momentum t r a n s f e r i s a p p r e c i a b l e i n t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t v e r y f e w n o n - d i p o l e t r a n s i t i o n s h a v e b e e n i d e n t i f i e d i n t h e I S E E L S s p e c t r a . I n d e e d , i t s e e m s t h a t t h e i n n e r - s h e l l s p e c t r a h a v e much s m a l l e r c o n t r i b u t i o n s f r o m o p t i c a l l y f o r b i d d e n t r a n s i t i o n s t h a n a r e f o u n d i n v a l e n c e -s h e l l e n e r g y l o s s s p e c t r a a t s i m i l a r momentum t r a n s f e r s . T h e o n l y p o s i t i v e l y i d e n t i f i e d n o n - d i p o l e t r a n s i t i o n s i n I S E E L s p e c t r a a r e t h o s e o b s e r v e d i n t h e r a r e g a s s p e c t r a [ A r 2 p , K r 3 d , X e 3d ( K T R 7 7 ) ] a n d t h e S 2 p - ^ 4 p t r a n s i t i o n i n S F 6 d i s c u s s e d i n c h a p t e r 10 o f t h i s t h e s i s . A r g o n 2 p e n e r g y l o s s s p e c t r a o b t a i n e d a t 2. 5 k e V ( p r e s e n t a p p a r a t u s ) a n d 1.5 k e V ( K T R 7 7 ) e l e c t r o n i m p a c t a r e c o m p a r e d t o t h e p h o t o -48 a b s o r p t i o n s p e c t r u m (NSS60) i n f i g u r e 2.2. The 2p »-4p t r a n s i t i o n a t 246 eV i s o b s e r v e d weakly i n b o t h e l e c t r o n a b s o r p t i o n s p e c t r u m . K i n g e t a l . (KTR77) have p r e s e n t e d a r a t i o n a l i z a t i o n f o r t h e r e l a t i v e i n t e n s i t y o f t h i s e l e c t r i c g u a d r u p o l e t r a n s i t i o n . A c c o r d i n g t o t h e s e a u t h o r s t h e r a t i o o f t h e d i p o l e and g u a d r u p o l e m a t r i x e l e m e n t s i s g i v e n by: where K i s t h e momentum t r a n s f e r and r Q i s an a p p r o p r i a t e a v e r a g e r a d i u s f o r t h e t r a n s i t i o n which w i l l be between the mean r a d i u s o f t h e i n n e r - s h e l l o r b i t a l ( ~ E n _ l i n a t o m i c u n i t s ) and t h a t o f t h e R y d b e r g o r b i t a l (a few a t o m i c u n i t s ) . T h i s c r u d e e s t i m a t e n e g l e c t s a l l d e t a i l s o f t h e w a v e f u net i o n s o f t h e i n i t i a l and f i n a l s t a t e s and i s t h u s o n l y e x p e c t e d t o g i v e an o r d e r o f m a g n i t u d e r e s u l t a t b e s t . However i t does r o u g h l y a g r e e w i t h t h e o b s e r v e d i n t e n s i t i e s o f t h e e l e c t r i c q u a d r u p o l e ( AJI = 0) t r a n s i t i o n s i n t h e r a r e gas i n n e r - s h e l l s p e c t r a (KTR 77) . A l s o i t p r e s e n t s a r a t i o n a l i z a t i o n i n t e r m s o f t h e s m a l l e r r a d i a l e x t e n t o f i n n e r - s h e l l o r b i t a l s f o r t h e a p p a r e n t l y l o w e r i n t e n s i t y of d i p o l e f o r b i d d e n t r a n s i t i o n s i n i n n e r - s h e l l s p e c t r a t h a n i n v a l e n c e - s h e l l s p e c t r a . i m p a c t s p e c t r a and i s c o m p l e t e l y a b s e n t i n t h e p h o t o -6 49 l \ o •a IK**' ' 244 a it © 248 T 252 2^4 248 252 E N E R G Y LOSS (eV) Eo=1500eV 9=0° K2=1.5au fwhm =0.07eV E o=2500eV 9=2 K2=10au fwhm = 0-20eV O A r 2 p - * * 4 p q u a d r u p o l e t r a n s i t i o n PHOTOABSORPTION K*-0 fwhm =0.15eV —t— M l « J ( i l -t 1 1  2i0 212 loVI Fig. 2.2 A comparison of electron impact (King et. al.(KTR77), present work) and photoabsorption (Nakamura et. al.(NSS68) spectra of Argon in the region of 2p excitation. 50 CHAPTER 3 E X P E R I M E N T A L "He h a d b e e n e i g h t y e a r s u p o n a p r o j e c t f o r e x t r a c t i n g s u n b e a m s o u t o f c u c u m b e r s , w h i c h w e r e t o be p u t i n p h i a l s h e r m e t i c a l l y s e a l e d , a n d l e t o u t t o warm t h e a i r i n r a w , i n c l e m e n t s u m m e r s " J o n a t h a n S w i f t 3 .1 T h e S p e c t r o m e t e r T h e a p p a r a t u s u s e d t o o b t a i n t h e i n n e r - s h e l l e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r a r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s was d e v e l o p e d a s a n i m p r o v e d v e r s i o n o f t h e s p e c t r o m e t e r u s e d i n t h e p i o n e e r i n g s t u d i e s o f G.R. R i g h t (W74) . The m a j o r new f e a t u r e o f t h i s s e c o n d g e n e r a t i o n i n s t r u m e n t , a s i t was i n i t i a l l y c o n s t r u c t e d , w a s t h e p r e s e n c e o f a s e c o n d h e m i s p h e r i c a l e l e c t r o s t a t i c a n a l y s e r u s e d t o m o n o c h r o m a t e t h e i n c i d e n t e l e c t r o n b e a m . T h e e l e c t r o n o p t i c s a n d h e m i s p h e r i c a l a n a l y s e r s h a d b e e n c o n s t r u c t e d b e f o r e t h e c o m m e n c e m e n t o f t h e p r e s e n t s t u d i e s . I n t h e i n i t i a l s t a g e s o f t h i s w o r k , t h e c o n s t r u c t i o n was c o m p l e t e d a n d t h e i n s t r u m e n t w a s e v a l u a t e d . A s a r e s u l t o f t h i s e v a l u a t i o n , a n u m b e r o f m o d i f i c a t i o n s a n d i m p r o v e m e n t s w e r e made. T h e s e i n c l u d e t h e u s e o f a d i r e c t l y h e a t e d t u n g s t e n f i l a m e n t a s t h e e l e c t r o n s o u r c e , a t h r e e - e l e m e n t a n a l y s e r i n p u t l e n s , a d o u b l e d e f l e c t i o n s y s t e m b e f o r e t h e c o l l i s i o n c h a m b e r a n d i m p r o v e m e n t s t o t h e m o r . c c h r o m a t o r e x i t l e n s . T h e s e f e a t u r e s w e r e i n s t a l l e d a f t e r t h e s p e c t r o m e t e r h a d b e e n o p e r a t e d f o r 51 some t i m e a n d t h u s t h e s p e c t r a w e r e n o t a l l r e c o r d e d u n d e r i d e n t i c a l a p p a r a t u s c o n f i g u r a t i o n s . I n g e n e r a l , t h e r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n c h r o n o l o g i c a l o r d e r a n d t h e r e f o r e t h e r e i s a n o t i c e a b l e i m p r o v e m e n t i n t h e s p e c t r a t h r o u g h o u t t h e t h e s i s b o t h i n t e r m s o f r e s o l u t i o n a n d s t a t i s t i c a l a c c u r a c y a t e q u i v a l e n t r e s o l u t i o n . T h e e l e c t r o n e n e r g y l e s s s p e c t r o m e t e r i s s h o w n i n p l a t e 1 w h i l e a s c h e m a t i c i s g i v e n i n f i g u r e 3 . 1 . T h e s p e c t r o m e t e r c a n be c o n s i d e r e d t o c o n s i s t o f f i v e c o m p o n e n t s - t h e e l e c t r o n s o u r c e , t h e m o n o c h r o m a t o r , t h e i n t e r a c t i o n r e g i o n , t h e e n e r g y l o s s a n a l y s e r ( a n d d e t e c t o r ) a n d t h e a s s o c i a t e d e l e c t r o n i c c o n t r o l c i r c u i t r y . E a c h o f t h e s e c o m p o n e n t s i s d e s c r i b e d i n t u r n i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n s w i t h e m p h a s i s o n t h e i m p r o v e m e n t s t o t h e a p p a r a t u s made t h r o u g h o u t t h e c o u r s e o f t h e s t u d y . S u b s e q u e n t s e c t i o n s o f t h i s c h a p t e r d i s c u s s s e m e o f t h e o p e r a t i o n a l d e t a i l s , t h e m e t h o d o f c a l i b r a t i n g t h e i n n e r - s h e l l e n e r g y l o s s s c a l e s a n d d e t a i l s o f s a m p l e h a n d l i n g a n d p u r i t y . The l a s t s e c t i o n i n t h i s c h a p t e r b r i e f l y d i s c u s s e s s o m e a s p e c t s o f t h e e l e c t r o n -i o n c o i n c i d e n c e s p e c t r o m e t e r l o c a t e d a t t h e FOM I n s t i t u t e f o r A t o m i c a n d M o l e c u l a r P h y s i c s ( A m s t e r d a m ) w h i c h was u s e d f o r t h r e e w e e k s i n S e p t e m b e r , 1977 t o o b t a i n t h e r e s u l t s r e p o r t e d i n c h a p t e r 11. Plate 1: The ISEELS Spectrometer. Fig. 3.1 Schematic of the Inner-Shell Electron Energy Loss Spectrometer. 54 3.1.1 T h e E l e c t r o n S o u r c e A t h e r m i o n i c e l e c t r o n e m i t t e r f o l l o w e d b y some t y p e o f beam f o r m i n g e l e c t r o n o p t i c a l s y s t e m i s u s u a l l y u s e d a s t h e e l e c t r o n s o u r c e f o r e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r o s c o p y . T h e c o m m o n l y u s e d e l e c t r o n e m i t t i n g c a t h o d e s y s t e m s i n c l u d e a l k a l i n e e a r t h o x i d e s ( B a S r O ) , d i r e c t l y h e a t e d L a B 6 , i n d i r e c t l y h e a t e d m e t a l l i c f i l a m e n t s (W, I r e t c . ) a n d d i r e c t l y h e a t e d m e t a l l i c f i l a m e n t s . I n t h e p r e s e n t s p e c t r o m e t e r b o t h i n d i r e c t l y h e a t e d o x i d e c a t h o d e s a n d d i r e c t l y h e a t e d t u n g s t e n f i l a m e n t s h a v e b e e n u s e d , w i t h m o s t o f t h e s p e c t r a b e i n g o b t a i n e d w i t h t h e more r o b u s t t u n g s t e n c a t h o d e . T h e o x i d e c a t h o d e s a r e a n i n t e g r a l p a r t o f a P h i l l i p s 6AW59 t e l e v i s i o n g u n (G) w h i c h c o n s i s t s o f a h e a t i n g f i l a m e n t , t h e o x i d e c a t h o d e , a g r i d , a n a n o d e a n d a f o c u s s i n g e l e m e n t ( e i n z e l l e n s ) . A l t h o u g h t h e s e g u n s a r e d e s i g n e d t o p r o v i d e a n a r r o w e l e c t r o n beam o f s e v e r a l juA c u r r e n t a t 20 k e V e n e r g y i n a c l e a n v a c u u m t h e y h a v e b e e n f o u n d t o p r o v i d e s u i t a b l e b e a m s e v e n a t k i n e t i c e n e r g i e s b e l o w 2 k e V . H o w e v e r , t h e o x i d e c a t h o d e s a r e q u i t e s u s c e p t i b l e t o c h e m i c a l a t t a c k a n d t h u s w i l l o n l y o p e r a t e s t a b l y f o r e x t e n d e d t i m e p e r i o d s (>24 h r s ) i n u n r e a c t i v e g a s e s . E v e n s i m p l e h y d r o c a r b o n s a t p r e s s u r e s o f 1 0 ~ 5 t o r r w e r e f o u n d t o h a r m t h e o x i d e e m i t t i n g s u r f a c e i n a r e l a t i v e l y s h o r t t i m e . I n o r d e r t o o v e r c o m e t h e p r o b l e m s o f c h e m i c a l a t t a c k , a d i r e c t l y h e a t e d t u n g s t e n f i l a m e n t was m o u n t e d i n t h e 6AW59 t e l e v i s i o n g u n a s a r e p l a c e m e n t f o r t h e o x i d e c a t h o d e . 5 5 I n i t i a l l y t h e f i l a m e n t w a s a 0 . 0 0 3 " w i r e f o r m e d i n t o a s h a r p h a i r p i n . H o w e v e r , t h i s p r o v e d d i f f i c u l t t o a l i g n w i t h t h e e l e c t r o n g u n a p e r t u r e s a n d t h u s a c r e a s e d t u n g s t e n r i b b o n ( . 0 0 0 5 " x . 0 3 " ) was u s e d i n s t e a d . B o t h t y p e s o f t u n g s t e n f i l a m e n t s w e r e f o u n d t o be s t a b l e e l e c t r o n e m i t t e r s e v e n i n t h e p r e s e n c e o f o x i d i z i n g s p e c i e s ( a t t h e t y p i c a l o p e r a t i n g p r e s s u r e s o f 5 x 1 0 _ s t o r r ) . T h e e l e c t r o n b e a m s f o r m e d by t h i s a r r a n g e m e n t w e r e s o m e w h a t b r o a d e r a n d l e s s m o n o c h r o m a t i c t h a n t h o s e p r o d u c e d by t h e o x i d e c a t h o d e b u t n e i t h e r o f t h e s e f a c t o r s w a s c r i t i c a l b e c a u s e t h e e l e c t r o n m o n o c h r o m a t o r e s s e n t i a l l y d e t e r m i n e d t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e e l e c t r o n beam i n t h e i n t e r a c t i o n r e g i o n . One m i n o r p r o b l e m w i t h t h e d i r e c t l y h e a t e d t u n g s t e n f i l a m e n t w a s t h a t i t o f t e n t o o k s e v e r a l h o u r s t o a c h i e v e s t a b l e o p e r a t i o n a f t e r i n t r o d u c i n g a new s a m p l e . T h i s was p r o b a b l y b e c a u s e o f t h e f o r m a t i o n o f s u r f a c e d e p o s i t s w h i c h c h a n g e d t h e r e s i s t a n c e a n d t h u s t h e t e m p e r a t u r e o f t h e f i l a m e n t w h e n t h e f i l a m e n t h e a t i n g c i r c u i t w as o p e r a t e d i n a c o n s t a n t v o l t a g e mode. A l t h o u g h a c o n s t a n t c u r r e n t mode f o r f i l a m e n t h e a t i n g c o u l d b e u s e d t o s t a b i l i z e t h e e l e c t r o n e m i s s i o n a g a i n s t s u c h e f f e c t s , t h i s c o u l d n o t b e d o n e w i t h a d i r e c t l y h e a t e d f i l a m e n t s i n c e t h e e l e c t r o n e n e r g y l o s s s c a l e i s r e f e r e n c e d t o t h e c a t h o d e p o t e n t i a l . T h u s i t i s e s s e n t i a l t o keep^ t h e p o t e n t i a l o f t h e a c t i v e e m i t t i n g s u r f a c e c o n s t a n t . H o w e v e r t h e I 2 R h e a t i n g ( s u p p l i e d b y a L a m b d a L H 1 1 8 p o w e r s u p p l y o p e r a b l e i n e i t h e r c u r r e n t o r v o l t a g e s t a b i l i z e d m o d e s ) n e c e s s a r i l y i n v o l v e s a v o l t a g e d r o p a c r o s s t h e f i l a m e n t ( t y p i c a l l y 2-3 v o l t s ) a n d t h u s a n y 56 c h a n g e s i n t h i s v o l t a g e d r o p w i l l s h i f t t h e s p e c t r a l e n e r g y s c a l e a n d c a n s i g n i f i c a n t l y c o n t r i b u t e t o t h e i n s t r u m e n t a l r e s o l u t i o n . F o r t h i s r e a s o n , t h e c o n s t a n t v o l t a g e mode f o r f i l a m e n t h e a t i n g w a s a l w a y s u s e d a n d t h e g a s s a m p l e was p a s s e d t h r o u g h t h e s y s t e m u n t i l t h e e l e c t r o n e m i s s i o n h a d s t a b i l i z e d . ( A n i n d i r e c t l y h e a t e d t u n g s t e n f i l a m e n t o r a d i f f e r e n t i a l l y p u mped e l e c t r o n s o u r c e w o u l d be p o s s i b l e s o l u t i o n s t o t h i s p r o b l e m ) . 3. 1. 2 T h e M o n o c h r c i n a t o r A n a r r o w e l e c t r o n beam i s i n i t i a l l y f o r m e d b y a c c e l e r a t i n g t h e o u t p u t o f t h e e l e c t r o n s o u r c e t o ( t y p i c a l l y ) 2.5 k e V k i n e t i c e n e r g y . T h e beam i s t h e n d e c e l e r a t e d t o t h e d e s i r e d p a s s e n e r g y a n d f o c u s s e d a t t h e 1 mm e n t r a n c e s l i t o f t h e h e m i s p h e r i c a l e l e c t r o s t a t i c a n a l y s e r (M) u s e d t o m o n o c h r o m a t e t h e e l e c t r o n beam ( s e e F i g . 3.1) . T h e m o n o c h r o m a t o r e n t r a n c e l e n s ( L 1 ) c o n s i s t s o f a n e q u a l d i a m e t e r ( d = 4 . 7 5 cm) t w o t u b e c y l i n d r i c a l l e n s w i t h a h i g h v o l t a g e e l e m e n t ( l e n g t h 1.21d) , a g a p ( 0 . 1 6 d ) a n d a l o w v o l t a g e e l e m e n t ( l e n g t h 0 . 6 4 d ) . T h e l e n s p a r a m e t e r s a r e e s s e n t i a l l y t h o s e u s e d b y v a n d e r W i e l (W70) . T h e h e m i s p h e r i c a l e l e c t r o s t a t i c a n a l y s e r s u s e d f o r b o t h m o n o c h r o m a t i n g t h e e l e c t r o n beam a n d e n e r g y l o s s a n a l y s i s a r e i d e n t i c a l , e a c h h a v i n g a mean r a d i u s o f 10 cm a n d a p o l e g a p o f 2.5 cm. T h e p r o p e r t i e s o f h e m i s p h e r i c a l e l e c t r o s t a t i c a n a l y s e r s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d b y a l a r g e n u m b e r o f a u t h o r s ( P 3 8 , S 6 4 , S K 6 6 , K S 6 7 , S 7 0 , R C I 7 4 , I A K 7 6 , 57 P 7 6 ) . T h e i r r e l a t i v e m e r i t s w i t h r e s p e c t t o o t h e r t y p e s o f a n a y s e r s h a v e b e e n d i s c u s s e d e x t e n s i v e l y ( e . g . S 6 7 , S 7 0 f S t 7 3 , WGS74) . I n g e n e r a l e l e c t r o s t a t i c a n a l y s e r s a r e p r e f e r a b l e t o m a g n e t i c a n a l y s e r s b e c a u s e u n i f o r m m a g n e t i c f i e l d s a r e m o r e d i f f i c u l t t o p r o d u c e a n d c o n t r o l t h a n e l e c t r i c f i e l d s . A l s o e l e c t r o s t a t i c f i e l d s c a n be more e a s i l y s h i e l d e d t h a n m a g n e t i c f i e l d s a n d t h u s p r o b l e m s o f f r i n g e f i e l d s a r e much m o r e s e v e r e i n t h e c a s e o f m a g n e t i c a n a l y s e r s . A l t h o u g h c y l i n d r i c a l m i r r o r e l e c t r o s t a t i c a n a l y s e r s h a v e s o m e w h a t s u p e r i o r p r o p e r t i e s ( H S K 6 8 ) , t h e h e m i s p h e r i c a l e l e c t r o s t a t i c a n a l y s e r i s more e a s i l y c o u p l e d t o e l e c t r o n o p t i c a l l e n s s y s t e m s o f a x i a l s y m m e t r y a n d t h u s i s t o b e p r e f e r r e d f o r e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r o s c o p y . H e m i s p h e r i c a l a n a l y s e r s a c t a s e n e r g y d i s p e r s i n g e l e m e n t s b y d e f l e c t i n g e l e c t r o n s i n a n r ~ 2 e l e c t r o s t a t i c f i e l d p r o d u c e d by t h e p o t e n t i a l d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o h e m i s p h e r i c a l s u r f a c e s . T h e a m o u n t o f d e f l e c t i o n d e p e n d s o n t h e v e l o c i t y o f t h e e l e c t r o n a n d t h u s a r a n g e o f e l e c t r o n v e l o c i t i e s c a n b e s e l e c t e d b y p l a c i n g a s l i t c r c i r c u l a r a p e r t u r e i n t h e e x i t p l a n e o f t h e a n a l y s e r . T h e v o l t a g e b e t w e e n t h e h e m i s p h e r e s r e q u i r e d t o d e f l e c t e l e c t r o n s o f t h e mean p a s s e n e r g y , V 0 f r o m t h e e n t r a n c e t o t h e e x i t a p e r t u r e i s g i v e n by (W74) : V 1 2 = V ( r , ) - V ( r 2 ) = V 0 [ ( r 2 / r , ) - i r , / r 2 ) ] ( 3 . 1 . 1 ) w h e r e r , , r 2 [ V ( r 1 ) , V ( r 2 ) ] a r e t h e r a d i i ( v o l t a g e s w i t h r e s p e c t t o V 0 ) o f t h e i n n e r a n d o u t e r h e m i s p h e r e s r e s p e c t i v e l y . F o r t h e h e m i s p h e r i c a l e l e c t r o s t a t i c a n a l y s e r 58 u s e d i n t h e p r e s e n t a p p a r a t u s ( r , = 3 . 8 1 cm, r 2 = 6 . 3 5 cm) t h e v o l t a g e b e t w e e n t h e h e m i s p h e r e s i s : V L 2 = 1 . 0 7 V 0 ( 3 .1 .2) T h e e n e r g y r e s o l u t i o n ( i . e . t h e t r a n s m i s s i o n o f e l e c t r o n s a s a f u n c t i o n o f e n e r g y t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e d i s t r i b u t i o n , o f i n c i d e n t e l e c t r o n s o v e r s p a c e a n d a n g l e ) c a n be a p p r o x i m a t e d b y ( K S 6 7 , S t 7 3 ) : w h e r e A E ) / 2 i s t h e f u l l w i d t h a t h a l f maximum o f t h e t r a n s m i t t e d b e a m , R 0 i s t h e mean d i a m e t e r o f t h e h e m i s p h e r e , S i s t h e d i a m e t e r o f t h e e n t r a n c e a n d e x i t a p e r t u r e s a n d a i s t h e d i v e r g e n c e a n g l e o f t h e e l e c t r o n beam ( i . e . t h e p e n c i l a n g l e ) a t t h e e n t r a n c e o f t h e h e m i s p h e r i c a l a n a l y s e r . T h e a b s e n c e o f a t e r m l i n e a r i n a i n d i c a t e s t h e f i r s t o r d e r a n g u l a r f o c u s s i n g p r o p e r t i e s o f h e m i s p h e r i c a l a n a l y s e r s . N e g l e c t i n g t h e a n g u l a r d i v e r g e n c e t e r r a , t h e t h e o r e t i c a l r e s o l u t i o n o f t h e a n a l y s e r ( S = 1 . 0 mm, R o = 5 . 0 cm) i s : A d e t a i l e d t r e a t m e n t o f t h e t h e o r y a n d a c o m p a r i s o n w i t h t h e a c t u a l o p e r a t i n g p e r f o r m a n c e ( a s a n e n e r g y l o s s a n a l y s e r ) h a s b e e n g i v e n (W74) f o r a h e m i s p h e r i c a l a n a l y s e r i d e n t i c a l t o t h o s e u s e d i n t h e p r e s e n t s p e c t r o m e t e r . T h o s e e l e c t r o n s w h i c h h a v e t h e c o r r e c t e n e r g y t o p a s s t h r o u g h t h e m o n o c h r o m a t o r e x i t s l i t a r e f o r m e d i n t o a beam by a c c e l e r a t i o n t o ( t y p i c a l l y ) 2 . 5 keV k i n e t i c e n e r g y u s i n g A E ^ / V Q = ( S / 2 R 0 ) + ( a )V2 ( 3 . 1.3) A E = 0 . 0 1 0 Y 0 ( 3 . 1. 4) 59 a s e c o n d t w o e l e m e n t c y l i n d r i c a l l e n s ( L 2 ) . T h i s l e n s w as i n i t i a l l y c o n s t r u c t e d t o be i d e n t i c a l t o t h e m o n o c h r o m a t o r e n t r a n c e l e n s a s s h o w n i n t h e s c h e m a t i c ( F i g . 3 . 1 ) . H o w e v e r an a n a l y s i s o f i t s e l e c t r o n o p t i c a l p r o p e r t i e s s h o w e d t h a t , w i t h t h e a c c e l e r a t i o n r a t i o s t y p i c a l l y u s e d ( 1 0 0 : 1 ) , t h e h i g h - e n e r g y e l e c t r o n beam f o r m e d by t h e l e n s w a s v e r y d i v e r g e n t . T h i s w a s c o r r e c t e d b y l e n g t h e n i n g t h e l o w v o l t a g e s e c t i o n o f t h e l e n s b y 1.1 cm t o t h e p r e s e n t l e n g t h o f 4.05 cm ( 0 . 8 5 d ) . T h e beam c u r r e n t s a v a i l a b l e i n t h e i n t e r a c t i o n r e g i o n w e r e g r e a t l y i n c r e a s e d b y t h i s a l t e r a t i o n a l l o w i n g t h e a c h i e v e m e n t o f h i g h r e s o l u t i o n i n n e r - s h e l l s p e c t r a (AE 1 / 2 (FWHM) <100 meV) . T h i s m o d i f i c a t i o n was o n l y m ade i n t h e l a t t e r s t a g e s o f t h i s w o r k . O n l y t h e c a r b o n 1 s s p e c t r a s h o w n i n c h a p t e r 7 a n d t h e s p e c t r a i n c h a p t e r s 9 a n d 12 w e r e r u n f o l l o w i n g t h i s m o d i f i c a t i o n . A l t h o u g h t h e a l t e r a t i o n h a s g r e a t l y i m p r o v e d t h e a p p a r a t u s , t h e o r i g i n a l e x p e r i m e n t a l a r r a n g e m e n t d i d p r o d u c e a c c e p t a b l e r e s u l t s a t m o d e s t r e s o l u t i o n a n d e v e n p r o d u c e d o n e o f t h e f i r s t o b s e r v a t i o n s o f v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n t h e c a r b o n K - s h e l l s p e c t r u m o f C 2 H 4 ( s e e c h a p t e r 5) . D n d e r t y p i c a l o p e r a t i n g c o n d i t i o n s u s e d t o o b t a i n m o d e r a t e r e s o l u t i o n i n n e r - s h e l l s p e c t r a ( i . e . a i n o n o c h r p m a t o r p a s s e n e r g y o f 25 eV a n d 2.5 k e V i n c i d e n t e n e r g y ) t h e m o n o c h r o m a t e d beam c u r r e n t e n t e r i n g t h e c o l l i s i o n c h a m b e r i s b e t w e e n 1 a n d 5 x 1 0 - 7 A w i t h a n e n e r g y s p r e a d b e t w e e n 0.2 a n d 0.3 e v . 60 3 . 1 . 3 T h e I n t e r a c t i o n R e g i o n T h e i n t e r a c t i o n r e g i o n i s a 1 cm l o n g g a s c e l l w i t h 1.5 mm x 1.0 cm e n t r a n c e a n d e x i t s l i t s . When a n e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r u m i s b e i n g r e c o r d e d t h e s a m p l e g a s i s i n t r o d u c e d t h r o u g h a v a r i a b l e l e a k ( V a r i a n 9 5 1 - 5 100) a n d i s c o n t i n u o u s l y f l o w e d t h r o u g h t h e s y s t e m . A l t h o u g h n o t d i r e c t l y m e a s u r e d , t h e p r e s s u r e i n t h e c o l l i s i o n c h a m b e r (CC) i s e s t i m a t e d t o b e b e t w e e n 10 a n d 100 t i m e s t h e p r e s s u r e r e c o r d e d by t h e i o n g a u g e ( V e e c o RG-7 5K) on t h e e x p e r i m e n t a l c h a m b e r . T h e c h a m b e r p r e s s u r e i s a l l o w e d t o i n c r e a s e f r o m a b a s e p r e s s u r e o f 4 x 1 0 - 7 t o r r t o c a . 4 x 1 0 - 5 t o r r w h e n t h e t a r g e t g a s i s p r e s e n t . T h u s t h e p r e s s u r e i n t h e c o l l i s i o n c h a m b e r i s o f t h e o r d e r o f 10-3 t o r r . A d o u b l e d e f l e c t i o n s y s t e m (DD) , l o c a t e d b e f o r e t h e c o l l i s i o n c h a m b e r , c a n b e u s e d t o d e f l e c t t h e e l e c t r o n beam o n t o t h e a n g u l a r s e l e c t i o n p l a t e ( P 3 ) i n o r d e r t o e x a m i n e s m a l l a n g l e s c a t t e r i n g . T h i s d o u b l e d e f l e c t i o n s y s t e m , s i m i l a r t o t h a t d e s c r i b e d by B a c k x e t a l . ( B W T 7 5 ) , c o n s i s t s o f t w o s e t s o f d e f l e c t i n g p l a t e s w i t h t h e s e c o n d s e t t w i c e a s l o n g a s t h e f i r s t a n d p l a c e d e q u i d i s t a n t f r o m b o t h t h e f i r s t s e t o f p l a t e s a n d t h e c e n t r e o f t h e c o l l i s i o n c h a m b e r . W i t h t h i s a r r a n g e m e n t e l e c t r i c f i e l d s o f e q u a l m a g n i t u d e b u t o p p o s i t e p o l a r i t y c a n be a p p l i e d by a s i n g l e v o l t a g e s o u r c e . T h e s e f i e l d s g e n e r a t e o p p o s i n g d e f l e c t i o n s s o t h a t t h e i n c i d e n t beam p a s s e s t h r o u g h t h e c e n t r e o f t h e g a s c e l l b u t i s i n t e r c e p t e d b y t h e a n g u l a r s e l e c t i o n p l a t e ( P 3 ) . T h i s 61 p e r m i t s e x a m i n a t i o n o f s m a l l - a n g l e s c a t t e r i n g w i t h o u t r a l l o w i n g t h e m a i n beam t o e n t e r t h e e n e r g y l o s s a n a l y s e r . T h e i n c i d e n t beam i s d e f l e c t e d i n t h e p l a n e p e r p e n d i c u l a r t o t h e e n e r g y d i s p e r s i n g p l a n e s o f t h e m o n o c h r o m a t o r a n d a n a l y s e r . S m a l l a n g l e s c a t t e r i n g i s r e q u i r e d f o r i n n e r -s h e l l s t u d i e s f o r t h e r e a s o n s d i s c u s s e d i n s e c t i o n 3.2. F o r t h i s p u r p o s e t h e d o u b l e d e f l e c t i o n s c h e m e i s a n i m p r o v e m e n t o v e r e a r l i e r a r r a n g e m e n t s i n w h i c h o n l y a s i n g l e s e t o f d e f l e c t i n g p l a t e s w e r e u s e d . I n t h e e a r l i e r a r r a n g e m e n t , t h e v i e w i n g c o n e o f t h e e n e r g y l o s s a n a l y s e r i n t e r s e c t e d t h e i n c i d e n t e l e c t r o n beam i n b e t w e e n t h e d e f l e c t i n g p l a t e s r a t h e r t h a n i n t h e r e g i o n o f t h e maximum g a s d e n s i t y , l e a d i n g t o l o s s o f s i g n a l . 3 . 1 . 4 T h e E n e r g y L o s s A n a l y s e r E l e c t r o n s w h i c h a r e i n e l a s t i c a l l y s c a t t e r e d by t h e g a s t a r g e t i n t o a s m a l l c c n e ( 1 Q - * s r . ) c e n t e r e d a b o u t t h e 1 mm a p e r t u r e i n P 3 , e n t e r t h e a n a l y s e r a n d a r e t h e n d e c e l e r a t e d a n d f o c u s s e d by a t h r e e - e l e m e n t t u b e l e n s ( L 3 ) o n t o t h e e n t r a n c e a p e r t u r e o f t h e s e c o n d h e m i s p h e r i c a l e l e c t r o s t a t i c a n a l y s e r . T h o s e e l e c t r o n s w h i c h h a v e k i n e t i c e n e r g i e s a f t e r d e c e l e r a t i o n e q u a l t o t h e p a s s e n e r g y o f t h e a n a l y s e r w i l l b e d e f l e c t e d t h r o u g h t h e e x i t a p e r t u r e a n d b e d e t e c t e d b y t h e c h a n n e l t r o n e l e c t r o n m u l t i p l i e r ( C E f l - M u l l a r d B 4 1 9 A L ) . T h e g e o m e t r y a n d o p e r a t i o n o f t h e e n e r g y l o s s h e m i s p h e r i c a l a n a l y s e r a r e e s s e n t i a l l y i d e n t i c a l t o t h a t u s e d f o r t h e m o n o c h r o m a t o r . A 4 cm x 1 cm s l o t was m i l l e d i n t h e o u t e r 62 h e m i s p h e r e a n d a 5 cm l o n g c a g e . (BD) was a d d e d i n o r d e r t o r e d u c e b a c k g r o u n d s i n i n n e r - s h e l l s p e c t r a d u e t o s c a t t e r i n g o f t h e m a i n beam, e l a s t i c - s c a t t e r e d a n d v a l e n c e e n e r g y l o s s e l e c t r o n s o f f t h e b a c k s u r f a c e o f t h e a n a l y s e r i n t o t h e c h a n n e l t r o n . T h e p e r f o r m a n c e o f t h e a n a l y s e r was n o t n o t i c e a b l y i m p a i r e d b y t h e p r e s e n c e o f t h i s beam dump. T h e a n a l y s e r e n t r a n c e l e n s was i n i t i a l l y a t w o - t u b e l e n s i d e n t i c a l t o t h o s e u s e d a t t h e m o n o c h r o m a t o r e n t r a n c e a n d e x i t . S u c h a l e n s w i l l h a v e o p t i m u m p r o p e r t i e s a t o n l y o n e d e c e l e r a t i o n r a t i o . H o w e v e r , f o r t h e r a n g e o f e n e r g y l o s s e s s t u d i e d (0 t o 1 , 0 0 0 eV) , m o d e r a t e r e s o l u t i o n c o n d i t i o n s ( 2 5 eV a n a l y s e r p a s s e n e r g y ) a n d 2.5 k e V i n c i d e n t e n e r g y , t h e r e q u i r e d d e c e l e r a t i o n r a t i o v a r i e s b e t w e e n 100:1 a n d 7 0 : 1 . T h u s t h e p r e s e n t t h r e e e l e m e n t l e n s was i n s t a l l e d t o e n a b l e o p t i m i z a t i o n o f t h e t r a n s m i s s i o n f o r a r a n g e o f e n e r g y l o s s e s by e m p i r i c a l l y a d j u s t i n g t h e v o l t a g e on t h e c e n t r e e l e m e n t . F i g u r e 3.2 p l o t s t h e o p t i m u m f o c u s s i n g v o l t a g e v e r s u s t h e e n e r g y l o s s f o r a n i n c i d e n t e n e r g y o f 2.5 k e V a n d a n a n a l y s e r p a s s e n e r g y o f 2 5 eV ( t h e s e p o t e n t i a l s a r e r e f e r e n c e d t o t h e c a t h o d e p o t e n t i a l ) . The v o l t a g e o n t h e e l e m e n t c l o s e s t t o t h e c o l l i s i o n c h a m b e r i s t h a t e s t a b l i s h i n g t h e i n c i d e n t e l e c t r o n e n e r g y ( 2 . 5 keV) w h i l e . t h e v o l t a g e o n t h e e l e m e n t c l o s e s t t o t h e h e m i s p h e r i c a l e l e c t r o s t a t i c a n a l y s e r i s s e t t o t h e e n e r g y l o s s p l u s t h e a n a l y s e r p a s s e n e r g y . I t i s t h e l a t t e r v o l t a g e w h i c h i s s c a n n e d t o o b t a i n e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r a . T h e 3 - e l e m e n t l e n s was f o u n d t o b e a s i g n i f i c a n t 63 improvement over the o r i g i n a l 2-element l e n s i n that the count r a t e s at moderate r e s o l u t i o n were t y p i c a l l y l a r g e r by a f a c t o r of 2 or 3 i n the most commonly i n v e s t i g a t e d i n n e r -s h e l l energy l o s s r e g i o n s . The i n c r e a s e d s i g n a l i s probably due t o an i n c r e a s e i n the e f f e c t i v e s o l i d entrance angle of the a n a l y s e r . Hhen the spectrometer was operated at high r e s o l u t i o n however, i t was found t h a t the peak shapes were q u i t e s e n s i t i v e to the f o c u s s i n g v o l t a g e of t h i s l e n s . & d i f f e r e n t t h r e e - e l e a e n t l e n s f o c u s s i n g v o l t a g e i s r e q u i r e d t o o p t i m i z e the i n s t r u m e n t a l s p e c t r a l f u n c t i o n (as i n d i c a t e d b y t h e shape of the e l a s t i c s c a t t e r e d peak) . The probable F i g . 3.2 Optimum f o c u s s i n g v o l t a g e f o r maximum t r a n s m i s s i o n through the a n a l y s e r entrance l e n s f o r 2.5 keV i n c i d e n t energy and 25 eV a n a l y s e r pass energy. 64 r e a s o n f o r t h i s e f f e c t i s t h e d e p e n d e n c e o f t h e a n a l y s e r t r a n s m i s s i o n f u n c t i o n o n t h e a n g u l a r d i v e r g e n c e o f t h e s c a t t e r e d e l e c t r o n beam e n t e r i n g t h e a n a l y s e r . T h i s d e p e n d e n c e h a s b e e n d i s c u s s e d by I m h o f e t a l . ( I A K 7 6 ) who s h o w e d t h a t p e a k b r o a d e n i n g o c c u r s a n d a h i g h e n e r g y s h o u l d e r a p p e a r s w h e n t h e r e a r e l a r g e a n g u l a r d i v e r g e n c e s . T h e s e a r e t h e o b s e r v e d c h a n g e s i n t h e p e a k s h a p e s when t h e a n a l y s e r e n t r a n c e l e n s i s t u n e d f o r maximum t r a n s m i s s i o n . A t m o d e r a t e r e s o l u t i o n t h e p e a k s h a p e s w e r e f o u n d t o b e l a r g e l y i n d e p e n d e n t o f t h e f o c u s s i n g v o l t a g e a n d t o b e r e a s o n a b l y s y m m e t r i c w i t h o n l y a s m a l l t a i l o n t h e h i g h e n e r g y s i d e . A m o r e c o m p l i c a t e d l e n s , s u c h a s a f o u r -e l e m e n t s y s t e m , w o u l d b e r e q u i r e d t o be a b l e t o s i m u l t a n e o u s l y o p t i m i z e t h e a n g u l a r d i v e r g e n c e o f t h e beam a t t h e a n a l y s e r e n t r a n c e a n d t o c o n t r o l t h e f o c u s s i n g p o s i t i o n i n o r d e r t o o p t i m i z e t h e t r a n s m i s s i o n t h r o u g h o u t a r a n g e o f d e c e l e r a t i o n r a t i o s . 3 . 1 . 5 S p e c t r o i i e t e r C c n t r o l C i r c u i t r y A s c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e s p e c t r o m e t e r e l e c t r o n i c s i s s h o w n i n f i g u r e 3 . 3 . T h e r e q u i r e d DC v o l t a g e s w e r e s u p p l i e d b y c o m m e r c i a l , l o w i m p e d a n c e , v o l t a g e - r e g u l a t e d p o w e r s u p p l i e s . T h e e l e c t r o n g u n c o n t r o l c i r c u i t r y was c o n s t r u c t e d a t UBC a n d a s c h e m a t i c f o r t h i s i s s h o w n i n W74. Two t y p e s o f e n e r g y s c a n n i n g ( r a m p ) a r r a n g e m e n t s w e r e u s e d , b o t h o f w h i c h w e r e c o n t r o l l e d b y t h e r a m p o u t p u t ( 0 - 4 v o l t s ) o f t h e m u l t i c h a n n e l a n a l y s e r ( M C A ) . F o r e n e r g y l o s s ELECTRON GUN ENERGY SELECTOR GAS CELL Dellection Plate Controls Current M onitor ANALYSER C hanneltron H.V. Supply GUN CONTROLS — c z = MONOCHROMATOR CONTROLS IMPACT ENERGY H.V. SUPPLY PROGRAM CONTROL Channel Advance Reset Count Input MULTICHANNEL ANALYSER / S IGNAL AVERAGER OSCILLOSCOPE X-Y RECORDER ANALYSER CONTROLS ENERGY LOSS POWER SUPPLY T E L E T Y P E A mph fier/ D iscr iminator RATE METER Fig. 3.3 Schematic of the ISEELS spectrometer electronics and data handling system. 66 s c a n s o f l e s s t h a n 1 0 0 v o l t s t h e MCA r a r a p v o l t a g e was u s e d t o v o l t a g e p r o g r a m a K e p c o P C X - 1 0 0 p o w e r s u p p l y p l a c e d i n s e r i e s w i t h a F l u k e 4 1 2 B s u p p l y w h i c h was u s e d t o o f f s e t t h e a n a l y s e r t o t h e e n e r g y l o s s r e g i o n c f i n t e r e s t . F o r s c a n s o f g r e a t e r t h a n 100 v o l t s ( u p t o 3 5 0 v o l t s ) t h e MCA r a m p v o l t a g e w a s m o n i t o r e d b y a D i g i t e c v o l t m e t e r , t h e m e c h a n i c a l r e a d o u t o f w h i c h w a s c o n n e c t e d t o t h e s h a f t o f a p o t e n t i o m e t e r u s e d t o r e s i s t a n c e p r o g r a m t h e F l u k e 412B ( e n e r g y l o s s ) p o w e r s u p p l y . T h e l a r g e v o l t a g e r a n g e was a c h i e v e d b y a s u i t a b l e c h o i c e o f t h e p o t e n t i o m e t e r . T h e a c t u a l v o l t a g e r a n g e c o u l d b e v a r i e d b y m e a n s o f a v o l t a g e d i v i d e r c i r c u i t o n t h e MCA r a m p v o l t a g e . T h e r e s p o n s e o f t h e D i g i t e c m e c h a n i c a l r e a d o u t s y s t e m (when c o u p l e d t o t h e p o t e n t i o m e t e r ) l i m i t e d t h e s c a n r a t e t o <0.5 s e c / c h a n n e l a n d r e q u i r e d t h e u s e o f a s y n c h r o n i z e d t i m e d e l a y ( o f 8 s e c ) , a t t h e b e g i n n i n g o f e a c h s c a n . P u l s e s w h i c h r e s u l t e d f r o m t h e c h a n n e l t r o n a m p l i f i c a t i o n o f s i n g l e e l e c t r o n s w e r e c a p a c i t a t i v e l y d e c o u p l e d f r o m t h e d e t e c t o r h i g h v o l t a g e a n d t h e n p r o c e s s e d b y s t a n d a r d c o u n t i n g e l e c t r o n i c s . T h e u n i t - a m p l i f i c a t i o n p r e a m p l i f i e r s e r v e d b o t h t o p r e v e n t s i g n a l l o s s t h r o u g h a l o n g c a b l e a n d a l s o a c t e d a s a h i g h v o l t a g e p r o t e c t i o n d e v i c e f o r t h e r e m a i n d e r o f t h e c o u n t i n g e l e c t r o n i c s . A c i r c u i t f o r t h e p r e a m p l i f i e r i s s h o w n i n W74. E n e r g y l o s s s p e c t r a w e r e r e c o r d e d d i g i t a l l y w i t h t h e a i d o f a N i c o l e t 1 0 7 0 ( o r F a b r i t e k 1 0 6 4 ) s i g n a l a v e r a g e r (MCA) o p e r a t e d i n a m u l t i c h a n n e l s c a l i n g mode w h e r e b y t h e c h a n n e l a d d r e s s i s s t e p p e d s y n c h r o n o u s l y w i t h t h e a n a l y s e r s c a n 6 7 v o l t a g e . T h e n u m b e r o f c h a n n e l s i n a s p e c t r u m c o u l d b e c o n t i n u o u s l y v a r i e d b e t w e e n 1 a n d 1 0 0 0 u s i n g a n O r t e c 4 6 1 0 p r o g r a m c o n t r o l u n i t t o d e t e r m i n e t h e c h a n n e l a d v a n c e a n d r e s e t o f t h e MCA. T h i s a l l o w e d o p t i m i z a t i o n o f b o t h t h e s t e p s i z e a n d n u m b e r o f c h a n n e l s i n o r d e r t o r e c o r d o n l y t h e s p e c t r a l r e g i o n o f i n t e r e s t i n t h e m i n i m u m d a t a c o l l e c t i o n t i m e . M u l t i p l e s c a n s , w h e r e t h e c o u n t i n g t i m e p e r c h a n n e l was t y p i c a l l y 0.1 s e c , w e r e u s e d b o t h t o i m p r o v e s t a t i s t i c a l a c c u r a c y a n d t o a v e r a g e o u t t h e e f f e c t s o f a n y s l o w d r i f t s i n t h e a p p a r a t u s p a r a m e t e r s . T y p i c a l c o u n t i n g t i m e s f o r m o d e r a t e r e s o l u t i o n ( 0 . 3 5 eV FWHM) i n n e r - s h e l l s p e c t r a a r e 5-10 h o u r s , w i t h s i g n i f i c a n t l y l o n g e r r e c o r d i n g t i m e s ( u p t o 4 8 h o u r s ) f o r h i g h e r r e s o l u t i o n s p e c t r a . S p e c t r a s t o r e d i n t h e MCA memory c o u l d b e v i e w e d o n a n o s c i l l o s c o p e , p o i n t p l o t t e d w i t h a n X-Y r e c o r d e r a n d / o r p r i n t e d n u m e r i c a l l y o n a T e l e t y p e . A l i m i t e d a m o u n t o f d a t a m a n i p u l a t i o n s u c h a s s h i f t i n g a n d a d d i t i o n o f s p e c t r a , b a c k g o u n d s u b t r a c t i o n , i n t e g r a t i o n a n d d i f f e r e n t i a t i o n c o u l d b e p e r f o r m e d i n t h e MCA. F o r m o r e s o p h i s t i c a t e d d a t a a n a l y s i s ( e . g . t h e l e a s t s q u a r e s f i t t i n g p r o c e d u r e s ) t h e d a t a was t r a n s f e r r e d t o f i l e s i n t h e OBC I B M / 3 7 0 s y s t e m b y m e a n s o f p a p e r t a p e . 6 8 3.1.6 S p e c t r o m e t e r C o n s t r u c t i o n , V a c u u m S y s t e m a n d M a g n e t i c S h i e l d i n g T h e s p e c t r o m e t e r c o m p o n e n t s w e r e a l l m a c h i n e d f r o m b r a s s e x c e p t f o r t h e c u r r e n t m o n i t o r i n g a n d a n a l y s e r e n t r a n c e p l a t e s w h i c h a r e m o l y b d e n u m . T h e l e n s e l e m e n t s , d e f l e c t i o n p l a t e s a n d c u r r e n t m o n i t o r i n g a p e r t u r e s a r e l o c a t e d a n d e l e c t r i c a l l y i n s u l a t e d by 5 o r 8 mm d i a m e t e r p r e c i s i o n s a p p h i r e b a l l s ( S a p h i r w e r k AG N i d a u ) l o c a t e d i n u n d e r s i z e h o l e s . T h e i n n e r s u r f a c e s o f e a c h h e m i s p h e r i c a l a n a l y s e r w e r e c o a t e d w i t h b e n z e n e s o o t i n o r d e r t o p r o d u c e a u n i f o r m s u r f a c e p o t e n t i a l a n d t o r e d u c e s e c o n d a r y e l e c t r o n e m i s s i o n . T h e s p e c t r o m e t e r was c l e a n e d w h e n e v e r i n s u l a t i n g s u r f a c e d e p o s i t s , w h i c h c h a r g e d a n d d e f l e c t e d t h e e l e c t r o n b e am, w e r e f o u n d t c b e a p r o b l e m . T h i s p r o c e d u r e r e s t o r e s t h e s p e c t r o m e t e r t o o p t i m u m p e r f o r m a n c e . T h e c o m p l e t e e x p e r i m e n t a l a r r a n g e m e n t i s s h o w n i n p l a t e 2. T h e v a c u u m c h a m b e r ( n o t v i s i b l e i n p l a t e 2) i s a b e l l j a r a r r a n g e m e n t c o n s i s t i n g o f a 19" d i a m e t e r , 2 5 " h i g h , 1/2" t h i c k a l u m i n i u m t u b e r e s t i n g o n a v i t o n 0 - r i n g l o c a t e d i n a m a c h i n e d g r o o v e i n t h e a l u m i n u m b a s e p l a t e ( s e e p l a t e 1). T h e t o p o f t h e c h a m b e r i s c l o s e d b y a n a l u m i n i u m p l a t e c o n t a i n i n g a n a i r a d m i t t a n c e v a l v e a n d t h e i o n i z a t i o n g a u g e h e a d . A l l e l e c t r i c a l c o n n e c t i o n s a r e made v i a h i g h v o l t a g e c e r a m i c o c t a l p l u g s ( E I M A C ( V a r i a n ) C A 8 0 0 0 ) o r s i n g l e f e e d t h r o u g h s ( C e r a m a s e a l ) , s o l d e r e d i n f l a n g e s m o u n t e d o n t h e b a s e p l a t e . T h i s a r r a n g e m e n t a l l o w s r a p i d a c c e s s t o t h e s p e c t r o m e t e r a s t h e v a c u u m c h a m b e r c a n b e e a s i l y r e m o v e d ( n o Plate 2: Complete ISEELS experimental arrangement. 70 b o l t s a r e u s e d ) . T h e c h a m b e r i s pumped b y a 4" N.RC d i f f u s i o n pump u s i n g C o n v a l e x 10 p o l y p h e n y l e t h e r a s t h e w o r k i n g f l u i d . A S a r g e n t - W e l c h 1 4 0 2 r o t a r y pump i s u s e d t o p r o v i d e t h e b a c k i n g v a c u u m f o r t h e d i f f u s i o n pump. A w a t e r b a f f l e , l i q u i d n i t r o g e n t r a p a n d 4" g a t e v a l v e ( A i r c o 5 0 1 0 ) a r e l o c a t e d b e t w e e n t h e d i f f u s i o n pump a n d t h e v a c u u m c h a m b e r . T h e s e i t e m s p r o v i d e s u r f a c e s t o t r a p a n y pump o i l v a p o u r s b u t g r e a t l y r e d u c e t h e p u m p i n g s p e e d . T h e l i q u i d n i t r o g e n t r a p w as n e v e r f i l l e d a s an a d e q u a t e b a s e p r e s s u r e ( 4 x 1 0 - 7 t o r r ) c o u l d be o b t a i n e d w i t h o u t c r y o g e n i c p u m p i n g a n d a l s o b e c a u s e n o s e r i o u s p r o b l e m s w i t h c o n t a m i n a t i o n o f t h e s p e c t r o m e t e r s u r f a c e s w e r e e n c o u n t e r e d . T h e m a j o r i t y o f t h e a m b i e n t m a g n e t i c f i e l d i s s c r e e n e d b y a 3 0 " h i g h , 1 8 " w i d e , h e x a g o n a l , h y d r o g e n - a n n e a l e d rau-metal s h i e l d (W56) p l a c e d o u t s i d e t h e v a c u u m c h a m b e r . A r e s i d u a l s t a t i c m a g n e t i c f i e l d n e a r t h e b o t t o m o f t h e m u - m e t a l c a n was n u l l i f i e d e i t h e r b y t h e u s e o f a p a i r o f H e l m h o l t z c o i l s o r b y j u d i c i o u s p l a c e m e n t o f a m a g n e t . T h i s e n d c o r r e c t i o n was n e c e s s a r y b e c a u s e o f t h e p r o x i m i t y o f t h e m o n c c h r o m a t o r t o t h e b o t t o m o f t h e m u - m e t a l s h i e l d . I t w a s d e m o n s t r a t e d t h a t t h e c o i l o r m a g n e t was n u l l i f y i n g t h e r e s i d u a l f i e l d i n t h e r e g i o n o f t h e m o n o c h r o m a t o r b y s h o w i n g t h a t t h e c o i l c u r r e n t o r m a g n e t p o s i t i o n was i n d e p e n d e n t w i t h r e s p e c t t o l a r g e c h a n g e s i n t h e p a s s e n e r g y o f t h e m o n o c h r c m a t o r o r a n a l y s e r . 71 3.2 S p e c t r o m e t e r O p e r a t i o n P r i o r t o r e c o r d i n g a n e n e r g y l o s s s p e c t r u m t h e v o l t a g e s a p p l i e d t o t h e e l e c t r o s t a t i c d e f l e c t i o n p l a t e s (D1 t h r o u g h D U ) , t h e m o n o c h r o r a a t o r a n d a n a l y s e r h e m i s p h e r e s , t h e e l e c t r o n g u n e i n z e l l e n s a n d t h e c e n t e r e l e m e n t o f L 3 , w e r e a d j u s t e d t o m a x i m i z e t h e e n e r g y l o s s s i g n a l o f i n t e r e s t . T h e t u n i n g p r o c e d u r e i n v o l v e d d i r e c t i n g t h e m a i n beam t h r o u g h t h e a p p a r a t u s b y s i m u l t a n e o u s l y m a x i m i z i n g c u r r e n t o n a ' d o w n s t r e a m ' c u r r e n t m o n i t o r i n g p l a t e ( P 2 , o r P3) w h i l e m i n i m i z i n g t h e c u r r e n t o n t h e p r e c e d i n g p l a t e . T h e m a i n beam c u r r e n t w a s e v e n t u a l l y m a x i m i z e d a t t h e e x i t o f t h e a n a l y s e r b y u s i n g t h e c o n e o f t h e c h a n n e l t r o n (CEM) a s a F a r a d a y c u p . A f t e r s e t t i n g u p t h e m a i n beam a t t h e d e s i r e d i n c i d e n t e l e c t r o n e n e r g y ( u s u a l l y 2.5 k e V ) a n d t h e p a s s e n e r g i e s o f t h e m o n o c h r o m a t o r a n d a n a l y s e r ( t y p i c a l l y 2 5 eV f o r m o d e r a t e r e s o l u t i o n ( 0 . 3 5 eV FWHM) i n n e r - s h e l l s p e c t r a ) , t h e m a i n beam w a s d e f l e c t e d o n t o P 3 . T h e i n n e r - s h e l l e n e r g y l o s s s i g n a l , a s m e a s u r e d by t h e c h a n n e l t r o n o p e r a t i n g i n t h e p u l s e c o u n t i n g mode, w a s t h e n f u r t h e r o p t i m i z e d . T h i s i n v o l v e d a d j u s t i n g t h e m a i n beam d e f l e c t i o n u s i n g DD a n d t h e L 3 f o c u s v o l t a g e i n o r d e r t o m a x i m i z e t h e r a t i o o f t h e c o u n t r a t e f o r a n i n n e r - s h e l l e n e r g y l o s s f e a t u r e t o t h a t f o r t h e n o n - s p e c t r a l b a c k g r o u n d ( a s e s t i m a t e d by t h e s i g n a l b e l o w t h e o n s e t o f t h e i n n e r - s h e l l e n e r g y l o s s r e g i o n o f i n t e r e s t ) . T h i s a p p a r a t u s c o u l d b e u s e d t o e x a m i n e z e r o - a n g l e i n e l a s t i c s c a t t e r i n g m o s t e f f e c t i v e l y i n t h e v a l e n c e - s h e l l 72 r e g i o n ( i . e . a t e n e r g y l o s s e s l e s s t h a n 50 e V ) . I n t h i s s p e c t r a l r e g i o n , h i g h r e s o l u t i o n s p e c t r a w i t h p e a k w i d t h s a s s m a l l a s 2 5 meV FWHM c o u l d be o b t a i n e d r e l a t i v e l y e a s i l y b y s u i t a b l y d e c r e a s i n g t h e m o n o c h r c m a t o r a n d a n a l y s e r p a s s e n e r g i e s . E x a m p l e s o f t h e p e r f o r m a n c e o f t h e a p p a r a t u s a s a h i g h r e s o l u t i o n v a l e n c e - s h e l l e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r o m e t e r a r e s h o w n i n f i g u r e s 3.4 a n d 3 . 5 . E n e r g y l o s s s p e c t r a a t s i m i l a r r e s o l u t i o n s h a v e b e e n p r e v i o u s l y r e p o r t e d f o r CO (LSD68) , w h i l e t h e s p e c t r u m o f CH3I ( f i g u r e 3.5) may be c o m p a r e d t o t h e c o r r e s p o n d i n g p h o t o a b s o r p t i o n s p e c t r u m (HTW75) . I n n e r - s h e l l s p e c t r a c c u l d n o t b e o b t a i n e d u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s a s t h o s e u s e d t o r e c o r d h i g h r e s o l u t i o n , z e r o - a n g l e v a l e n c e - s h e l l s p e c t r a . T h e r e w e r e t w o r e a s o n s f o r t h i s . F i r s t t h e c r o s s s e c t i o n f o r i n e l a s t i c s c a t t e r i n g f a l l s o f f v e r y r a p i d l y w i t h i n c r e a s i n g e n e r g y l o s s ( f a s t e r t h a n E - 3 - s e e s e c t i o n 2 . 3 ) a n d t h u s i n n e r - s h e l l e n e r g y l o s s s i g n a l s a r e u s u a l l y s e v e r a l c r d e r s o f m a g n i t u d e s m a l l e r t h a n t h e v a l e n c e - s h e l l s i g n a l . F o r t h i s r e a s o n t h e r e s o l u t i o n w as u s u a l l y d e g r a d e d i n o r d e r t o h a v e a c c e p t a b l e d a t a a c q u i s i t i o n t i m e s . I t was o n l y t h e i n c r e a s e d p e r f o r m a n c e p r o d u c e d by t h e m o d i f i c a t i o n o f t h e raonochromator e x i t l e n s t h a t l e d t o t h e r e c o r d i n g o f h i g h r e s o l u t i o n i n n e r - s h e l l s p e c t r a ( s e e c h a p t e r s 7 a n d 12) . E v e n w i t h t h e i m p r o v e d i n c i d e n t e l e c t r o n beam r e s u l t i n g f r o m t h i s m o d i f i c a t i o n , z e r o - a n g l e i n n e r - s h e l l s p e c t r a c o u l d n o t be o b t a i n e d . T h i s i s b e c a u s e a t z e r o a n g l e s , s c a t t e r i n g o f t h e m a i n beam o f f t h e i n n e r s u r f a c e s o f t h e a n a l y s e r g e n e r a t e s a b a c k g r o u n d 73 1.0-4 0-5H 0 - ^ 1 -0H 05-J 1 2 1 3 ENERGY LOSS (eV) Fig. 3.4 Valence-shell energy loss spectrum of CO (1.5 keV impact energy, AE = 0.03 eV). CO c ZJ >> o 15 v_ o >-CO LU i i ! I •1 I. j \ I .1 -1 f - 3 / 2 «=-1/2 l i ;« • -| 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r 6 7 8 9 10 11 12 ENERGY LOSS (eV) Fig . 3.5 Valence-shell energy loss spectrum of methyl iodide. (2.5 keV impact energy, AE, = 0.08 eV) -3 7 5 w h i c h , a l t h o u g h n e g l i g i b l e f c r v a l e n e e - s h e l l ( s e e F i g . 3. 4 a n d 3 . 5 ) , i s r e l a t i v e l y l a r g e i n t h e i n n e r - s h e l l e n e r g y l o s s s p e c t r a . T h i s o c c u r s e v e n i f a l a r g e p o s i t i v e p o t e n t i a l i s a p p l i e d t o t h e beam dump i n o r d e r t o m o r e e f f e c t i v e l y t r a p t h e s l o w s e c o n d a r y e l e c t r o n s g e n e r a t e d b y t h e i m p a c t o f t h e m a i n beam o n t h e b a c k s u r f a c e s o f t h e a n a l y s e r a n d t h e beam dump. I n n e r - s h e l l e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r a h a v e b e e n o b t a i n e d a t - z e r o - d e g r e e s c a t t e r i n g a n g l e s w i t h t w o o t h e r e x p e r i m e n t a l s y s t e m s . One o f t h e s e i s t h e e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e a p p a r a t u s a t t h e FOM I n s t i t u t e , A m s t e r d a m w h i c h i s d e s c r i b e d i n s e c t i o n 3.5 o f t h i s t h e s i s i n c o n n e c t i o n w i t h t h e r e s u l t s r e p o r t e d i n c h a p t e r 1 1 . T h e o t h e r s y s t e m i s t h a t a t M a n c h e s t e r ( T K R 7 6 , K T R 7 7 , K R T 7 7 ) . Z e r o - d e g r e e s p e c t r a a r e a c h i e v e d i n t h e s e c a s e s b e c a u s e t h e i n c i d e n t e l e c t r o n beam i s w e l l c o l l i m a t e d a n d b e c a u s e t h e e l e c t r o n o p t i c a l s y s t e m s a t t h e a n a l y s e r e n t r a n c e h a v e v e r y l i t t l e c h r o m a t i c a b e r r a t i o n s c t h a t e s s e n t i a l l y a l l o f t h e m a i n b e a m , e l a s t i c a n d v a l e n c e - s h e l l i n e l a s t i c s c a t t e r e d e l e c t r o n s a r e d i r e c t e d i n t o a beam dump a t t h e b a c k o f t h e a n a l y s e r . E v e n when s t u d y i n g s m a l l - a n g l e s c a t t e r i n g a t i n n e r - s h e l l e n e r g y l o s s e s w h e r e m o s t o f t h e m a i n beam d o e s n o t e n t e r t h e a n a l y s e r , a beam dump i s s t i l l b e n e f i c i a l b e c a u s e i t r e d u c e s t h e b a c k g r o u n d d u e t o s c a t t e r i n g o f t h e much m o r e n u m e r o u s e l a s t i c a n d v a l e n c e - s h e l l e n e r g y l o s s e l e c t r o n s i n s i d e t h e a n a l y s e r . A l t h o u g h n o n - z e r o s c a t t e r i n g a n g l e s a r e u s e d , t h e p r e s e n t i n n e r - s h e l l s p e c t r a a r e e x p e c t e d t o be v e r y s i m i l a r t o z e r o a n g l e s p e c t r a o b t a i n e d 76 a t t h e same i n c i d e n t e l e c t r o n e n e r g y . T h e j u s t i f i c a t i o n o f t h i s s t a t e m e n t i n t e r m s o f t h e a n g u l a r d e p e n d e n c e o f t h e momentum t r a n s f e r h a s b e e n p r e s e n t e d i n s e c t i o n 2 . 3 . T h e a v e r a g e s c a t t e r i n g a n g l e s u s e d i n t h e p r e s e n t a r r a n g e m e n t h a v e b e e n e s t i m a t e d t o be b e t w e e n 1 a n d 3x1 0 ~ 2 r a d , b o t h b y i n v e s t i g a t i o n o f t h e d e p e n d e n c e o f t h e c u r r e n t m e a s u r e d a t P 3 o n t h e d o u b l e d e f l e c t i o n v o l t a g e a n d a l s o b y g e o m e t r i c a l m e a s u r e m e n t s b a s e d o n o b s e r v a t i o n s o f e l e c t r o n beam d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t s o n t h e s u r f a c e o f P 3 . 3.3 E n e r g y C a l i b r a t i o n T h e a b s o l u t e e n e r g y s c a l e s f o r a l l i n n e r - s h e l l e n e r g y l o s s s p e c t r a w e r e e s t a b l i s h e d b y c a l i b r a t i o n t o t h e p r o m i n e n t c a r b o n 1s e n e r g y l o s s f e a t u r e o f CO. A 5 ' / 2 - d i g i t D a t a P r e c i s i o n 3 5 0 0 d i g i t a l v o l t m e t e r w i t h a s t a t e d a c c u r a c y o f 0 . 0 0 8 % w a s u s e d t o m e a s u r e t h e r e l a t i v e e n e r g i e s . I n s o m e c a s e s , C 2 H 4 w a s u s e d a s a s e c o n d a r y s t a n d a r d s o t h a t t h e c a l i b r a t i o n p e a k d i d n o t s i g n i f i c a n t l y o v e r l a p t h e s p e c t r a l f e a t u r e s o f t h e s a m p l e b e i n g c a l i b r a t e d . I n a l l c a s e s t h e c a l i b r a t i o n w as p e r f o r m e d b y r e c o r d i n g t h e s p e c t r u m o f a m i x t u r e o f g a s e s t h u s a v o i d i n g a n y p r o b l e m s w i t h g a s - d e p e n d e n t e n e r g y s h i f t s a n d c o n t a c t p o t e n t i a l s . F i g u r e 3.6 i l l u s t r a t e s t h e c a l i b r a t i o n t e c h n i q u e s w i t h t h e c a r b o n 1 s s p e c t r u m o f a m i x t u r e o f CO a n d C 2 H 4 . E n e r g y s c a l e s r e l a t i v e t o t h i s CO s t a n d a r d a r e a c c u r a t e t o b e t t e r t h a n 0 . 0 5 eV f o r c a r b o n 1s e x c i t a t i o n r e g i o n s . The e n e r g y s c a l e s f o r e x c i t a t i o n r e g i o n s w i d e l y s e p a r a t e d f r o m t h e 77 carbon 1s r e g i o n are somewhat l e s s accurate although even f o r the f l u o r i n e 1s r e g i o n (700 eV) the energy s c a l e s are estimated t o be ac c u r a t e t o w i t h i n 0.2 ev. The a b s o l u t e e n e r g i e s thus depend on the accuracy of the carbon 1s f e a t u r e of CO. The maximum of t h i s peak was determined to be 287.28±0.05 e? by Wight (WBH73, W7 <4) using a Fluke 343A v o l t a g e c a l i b r a t o r power sup p l y . A l l e n e r g i e s r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s are r e f e r e n c e d t o t h i s v a l u e . Tronc et a l . (TKB76) have obtained a hig h r e s o l u t i o n (0.07 ev FHHfl) spectrum o f t h i s peak i n CO i n which the energy o f the dominant v=0 t r a n s i t i o n (see F i g . 12.2) was r e p o r t e d to be 287.40±0.02 eV. Since the v=1 peak i s l e s s CO 2 n4 -s 2-60 284 286 288 eV F i g . 3.6 C a l i b r a t i o n cf C 2H 4 (C 1s) by CO (AE=0.5 eV). 7 8 than 20% of the v=0 peak, the c e n t r o i d of the v i b r a t i o n a l envelope (which w i l l correspond to the p o s i t i o n of the peak maximum i n a low r e s o l u t i o n spectrum) w i l l be o n l y s l i g h t l y h igher than the maximum of the v=0 peak. Thus the value of Wight (W74) , obtained with 0 . 5 eV r e s o l u t i o n , should be d i r e c t l y comparable and the d i s c r e p a n c y of 0.12 eV i s s i g n i f i c a n t . To c l a r i f y t h i s d i s c r e p a n c y the a b s o l u t e energy of the CO carbon 1s f e a t u r e has been determined by c a l i b r a t i o n with r e s p e c t to the CO v a l e n c e - s h e l l energy l o s s peak at 8. 390 eV (SDL67) using the Data P r e c i s i o n 3500 voltmeter and a s p e c t r a l r e s o l u t i o n of 0.15 eV. T h i s y i e l d e d a value of 287.31±0.05 eV f o r the peak maximum, i n good agreement with the value determined by Wight (W74). The f a c t t h a t two d i f f e r e n t v o l t m e t e r s were used i n the d e t e r m i n a t i o n s performed a t UBC g i v e s strong support f o r the lower energy value. However, i f t h i s v a l u e i s found t o be i n e r r o r i t i s a simple matter t o d e v i s e an energy s c a l e c o r r e c t i o n f a c t o r which would then be a p p l i c a b l e to a l l the e n e r g i e s r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s . 3.4 Sample P u r i t y The source and s t a t e d minimum p u r i t y (where quoted) of the chemicals used i n t h i s study are l i s t e d i n t a b l e 3.1. The samples were used without f u r t h e r p u r i f i c a t i o n . The CH 3F l e c t u r e b o t t l e was found to c o n t a i n a few percent of CO. For some of the C H 3 F carbon 1s s p e c t r a the CO was removed by pumping on a sample at l i q u i d n i t r o g e n temp-7 9 T a b l e 3. 1 : S a m p l e S o u r c e a n d P u r i t y C o m p o u n d S o u r c e M a n u f a c t u r e r ' s S t a t e d P u r i t y (%) C H 4 M a t h e s o n >99 C D 4 M e r c k , S h a r p e a n d Bohme >9 9 . 9 i s o t o p i c C 2 H 6 Mat h e s o n >99 C M a t h e s o n >99 C 2 H 4 P h i l l i p s 6 6 H y d r o c a r b o n s >99 C 6 H 6 M a t h e s o n , C o l e m a n a n d B e l l >99 C H 3 F M a t h e s o n (>99) * C H 3 C 1 Mat h e s o n >99 CH 3 Br Mat h e s o n >99 C D 3 E r M e r c k , S h a r p e a n d Dohme >99 i s o t o p i c C H 3 I F i s c h e r S p e c t r c a n a l y s e d > 9 9. 5 C 6 H 5 F E a s t m a n K o d a k -C 6 H 5 C 1 M a l l i n c k r o d t -C 6 H 5 B r M a l l i n c k r o d t -C 6 H 5 I E a s t m a n K o d a k -C H 2 C 1 2 F i s c h e r S p e c t r o a n a l y s e d -C H C I 3 M a t h e s o n , C o l e m a n a n d B e l l -C C 1 4 E a s t m a n K o d a k -C 2 H 5 C 1 Mat h e s o n -S F 6 Mat h e s o n >99 CO Mat h e s o n >99 N 2 C a n a d i a n L i q u i d A i r >99 * f o u n d t o c o n t a i n a f e w p e r c e n t o f CO 80 e r a t u r e s ( H D 7 8 a ) . F o r t h e C 1s s p e c t r u m s h o w n i n F i g . 7.3 t h e CO w a s r e t a i n e d t o c a l i b r a t e t h e s p e c t r u m . F o r l i q u i d s a m p l e s , s e v e r a l f r e e z e - p u m p - t h a w c y c l e s w e r e p e r f o r m e d t o r e m o v e d i s s o l v e d g a s e s . H i g h r e s o l u t i o n v a l e n c e - s h e l l e n e r g y l o s s s p e c t r a w e r e o f t e n r e c o r d e d t o c h e c k s a n p l e p u r i t y ( e . g . F i g s . 3.4 a n d 3 . 5 ) . F o r t h e C H 3 B r / C D 3 B r s t u d y ( s e e s e c t i o n 7 . 5 ) , a m a s s s p e c t r u m o f t h e C D 3 B r s a m p l e was r e c o r d e d t o e s t a b l i s h t h e i s o t o p i c p u r i t y . No C H 3 8 r was d e t e c t e d (<0 . 5%) . One p r o b l e m w i t h s a m p l e h a n d l i n g w h i c h h a d t o b e c a r e f u l l y c o n s i d e r e d was t h e p o s s i b i l i t y o f memory e f f e c t s i n t h e b r a s s , s a m p l e i n l e t s y s t e m . T h e s e e f f e c t s w e r e p a r t i c u l a r l y s e v e r e w i t h l i q u i d s a m p l e s s u c h a s t h e h a l o b e n z e n e s a n d c h l o r o m e t h a n e s w h i c h s e e m e d t o f o r m f i l m s o n t h e i n n e r s u r f a c e s o f t h e s a m p l e s y s t e m . I t t o o k up t o s e v e r a l d a y s o f p u m p i n g t o c o m p l e t e l y r e m o v e t h e s e f i l m s e v e n t h o u g h t h e v a p o u r p r e s s u r e o f t h e s a m p l e s was q u i t e l a r g e . A s e c o n d s a m p l e i n l e t s y s t e m was c o n s t r u c t e d s o t h a t o n e s y s t e m c o u l d b e p u m p e d t o p r e p a r e f o r l a t e r s t u d i e s w h i l e t h e o t h e r was i n u s e . 8 1 3.5 The E l e c t r o n - I o n C o i n c i d e n c e Apparatus The e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e apparatus and technique has been d e s c r i b e d i n the l i t e r a t u r e i n c o n s i d e r a b l e d e t a i l (W71, HW71, BKW73, BW74, BTB75, BWT75). A schematic diagram o f the complete apparatus i s shown i n f i g u r e 3.7. T h i s apparatus i s very v e r s a t i l e and has been used f o r energy l o s s measurements ( s i m u l a t i n g photo-a b s o r p t i o n ) (WSB70, BWT75, KLH77) , e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e measurements ( s i m u l a t i n g photo i o n i z a t i o n ) (8W71, WWB77), e l e c t r o n - e l e c t r o n c o i n c i d e n c e measurements ( s i m u l a t i n g t h r e s h o l d p h o t o e l e c t r o n s p e c t r cscopy) (BWT75, iW77) and e l e c t r o n - p h o t o n - i o n c o i n c i d e n c e s ( s i m u l a t i n g photo-F i g . 3.7 The e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e apparatus (Amsterdam). 82 f l u o r e s c e n c e ) (DKW73). F o r t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e i o n i c f r a g m e n t a t i o n o f S 2 p i o n i z e d S F 6 d e s c r i b e d i n c h a p t e r 1 1 , f o u r t y p e s o f e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d . T h e s e i n v o l v e d s i n g l e s c o u n t i n g e n e r g y l o s s m e a s u r e m e n t s , t w o t y p e s o f e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e m e a s u r e m e n t s a n d a n i o n - i o n c o i n c i d e n c e m e a s u r e m e n t . T h e o p e r a t i o n o f t h e a p p a r a t u s i n e a c h o f t h e s e f o u r m odes i s d e s c r i b e d i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n s . 3 . 5 . 1 E l e c t r o n E n e r g y L o s s T h e e l e c t r o n e n e r g y l e s s s p e c t r u m o f S F 6 w a s o b t a i n e d f r o m a n a l y s i s o f z e r o - a n g l e i n e l a s t i c s c a t t e r i n g o f 8 k e V e l e c t r o n s . I n a d d i t i o n t c t h e l a r g e r i m p a c t e n e r g y , t h i s p o r t i o n o f t h e FOM s p e c t r o m e t e r d i f f e r s f r o m t h e UBC I S E E L S s p e c t r o m e t e r i n t h a t t h e i n c i d e n t beam, p r o d u c e d by a d i f f e r e n t i a l l y p u m p e d TV g u n , i s n o t m o n o c h r o m a t e d a n d t h u s t h e o p t i m u m e n e r g y l o s s s p e c t r a l r e s o l u t i o n i s l i m i t e d t o 0.5 eV. F o r t h e S F 6 s t u d y ( c h a p t e r 11) t h e p a s s e n e r g y o f t h e h e m i s p h e r i c a l e l e c t r o s t a t i c a n a l y s e r w a s 100 eV y i e l d i n g a n o v e r a l l s p e c t r a l r e s o l u t i o n o f 1.0 eV FWHM. Z e r o - a n g l e i n n e r - s h e l l s p e c t r a a r e o b t a i n e d w i t h n e g l i g i b l e m a i n beam b a c k g r o u n d b e c a u s e o f t h e w e l l c o l l i m a t e d i n c i d e n t e l e c t r o n beam a n d a l s o b e c a u s e o f t h e s o p h i s t i c a t e d a n a l y s e r e n t r a n c e l e n s s y s t e m (BTW75) w h i c h c o n s i s t s o f t w o t h r e e - e l e m e n t e i n z e l l e n s e s a n d a t w o - e l e m e n t d e c e l e r a t i o n l e n s . T h i s l e n s s y s t e m t r a n s m i t s a l l e l e c t r o n s w h i c h p a s s t h r o u g h t h e a n g u l a r s e l e c t i o n p l a t e ( s e e F i g . 3.7) t o t h e a n a l y s e r 83 e n t r a n c e l e n s . I t a l s o l e a v e s t h e m a i n b eam w e l l c o l l i m a t e d a n d t h u s a l l o w s e f f i c i e n t t r a p p i n g o f t h e m a i n beam i n t h e beam dump p l a c e d b e h i n d a s l o t i n t h e o u t e r h e m i s p h e r e . B e c a u s e o f t h e w e l l c h a r a c t e r i z e d s c a t t e r i n g a n g l e a n d t h e l o c a l i z e d g a s t a r g e t , t h e s c a t t e r i n g k i n e m a t i c s a r e a c c u r a t e l y k n o w n a n d t h u s t h e e n e r g y l o s s i n t e n s i t i e s c a n b e c o n v e r t e d t o r e l a t i v e g e n e r a l i z e d o s c i l l a t o r s t r e n g t h s u s i n g t h e B e t h e - B o r n t h e o r y ( s e e s e c t i o n 2 . 3 ) . I n a d d i t i o n , t h e h i g h i m p a c t e n e r g y a n d z e r o d e g r e e s c a t t e r i n g a n g l e i m p l y r e l a t i v e l y s m a l l momentum t r a n s f e r s . T h e r e f o r e t h e g e n e r a l i z e d o s c i l l a t o r s t r e n g t h w i l l b e d o m i n a t e d by t h e z e r o t h - o r d e r t e r m ( s e e e q u a t i o n 2 . 3 . 7 ) a n d , t o t h e e x t e n t t h a t t h e h i g h e r - o r d e r , n o n - d i p o l e t e r m s a r e n e g l i g i b l e , w i l l b e e q u a l t o t h e o p t i c a l o s c i l l a t o r s t r e n g t h . T h i s a p p r o x i m a t i o n i s m o s t v a l i d f o r v a l e n c e - s h e l l e x c i t a t i o n b u t may s t i l l b e r e a s o n a b l y a c c u r a t e f o r S 2 p e x c i t a t i o n ( 1 8 0 eV e n e r g y l o s s ) w h e r e t h e momentum t r a n s f e r i s c a . 0.3 a u . F i r s t o r d e r c o r r e c t i o n s t o t h e a p p r o x i m a t i o n o f e q u a t i n g t h e g e n e r a l i z e d a n d o p t i c a l o s c i l l a t o r s t r e n g t h h a v e b e e n e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d f o r He (BTW75) a n d C H 4 (BWT75) o u t t o 60 e V . A l t h o u g h t h e f < l > [ = { £ 2 2 - 2G,G 3 ) ] t e r r a f o r He was a s l a r g e a s 2 0 % o f t h e f < o > [ = ] t e r m a t some e n e r g y l o s s e s , t h e f i r s t o r d e r c o r r e c t i o n , f<*><»K 2 was a l w a y s l e s s t h a n 0.3% b e c a u s e o f t h e s m a l l v a l u e o f t h e momentum t r a n s f e r (K) . 84 3 . 5 . 2 E l e c t r o n - I o n C o i n c i d e n c e (TAC Mode) P o s i t i v e i o n s p r o d u c e d i n t h e c o l l i s i o n c h a m b e r b y 8 k e V e l e c t r o n i m p a c t a r e e x t r a c t e d a t r i g h t a n g l e s t o t h e i n c i d e n t e l e c t r o n beam i n t o t h e i o n t i m e - o f - f l i g h t d r i f t t u b e . An e l e c t r i c f i e l d ( 3G0 V/cm) a c r o s s t h e c o l l i s i o n c h a m b e r a n d a f o u r - e l e m e n t a c c e l e r a t i n g l e n s s y s t e m e n s u r e c o m p l e t e c o l l e c t i o n o f a l l i o n s h a v i n g l e s s t h a n 2 0 eV k i n e t i c e n e r g y (BWT75) . T h e l e n g t h o f t h e d r i f t t u b e ( c a . 30 cm) a n d t h e f i n a l i o n k i n e t i c e n e r g y (4 keV) a r e s u c h t h a t m a s s s p e c t r a w i t h a r e s o l v i n g p o w e r o f 5 0 c a n b e o b t a i n e d f r o m a t i m e - o f - f l i g h t a n a l y s i s . M a s s s p e c t r a a t f i x e d e n e r g y l o s s e s a r e o b t a i n e d w i t h t h e a i d o f a t i m e - t o -a m p l i t u d e c o n v e r t e r (TAC) w h i c h i s s t a r t e d by a p u l s e a r i s i n g f r o m a n e n e r g y l o s s e l e c t r o n a n d s t o p p e d b y a p u l s e f r o m t h e i o n s i g n a l . T h e c i r c u i t f o r t h e TAC mode o f e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e m e a s u r e m e n t s i s o u t l i n e d , i n t h e t o p s e c t i o n o f f i g u r e 3.8 w h i c h i s a s c h e m a t i c o f a l l t h r e e c o i n c i d e n c e m o d e s u s e d i n t h e S F 6 e x p e r i m e n t . The TAC g e n e r a t e s a n o u t p u t p u l s e w h o s e a m p l i t u d e i s p r o p o r t i o n a l t o t h e t i m e b e t w e e n s t a r t a n d s t o p p u l s e s . T h i s t i m e i s p r o p o r t i o n e d t o Vm/e' f o r t h e i o n a n d w i l l b e c h a r a c t e r i s t i c f o r a s p e c i f i c i o n f r a g m e n t . T h u s , t h e d i s t r i b u t i o n o f f l i g h t t i m e s ( a s m e a s u r e d b y p u l s e h e i g h t a n a l y s i s (PHA) o f t h e TAC o u t p u t ) y i e l d s a m a s s s p e c t r u m ( s e e F i g . 1 1 . 3 ) . I n t h i s t i m e - o f - f l i g h t a a s s s p e c t r u m , t h e p e a k a r e a s a r e p r o p o r t i o n a l t o t h e p r o b a b i l i t y o f p r o d u c i n g a g i v e n i o n i c s p e c i e s i n t h e f r a g m e n t a t i o n o f a t a r g e t m o l e c u l e f o l l o w i n g 85 target (a) Electron-ion coincidence: TAC mode ( ' t ime-of-f l ight') gun target ^ ions del det u I-1 3 c o u o u u c n. CN >»l ft Oi T3 gate gate' 7" | delay true. 2 (random) del.1 del.2 (.ni*n2) random ("0 (b) Electron-ion coincidence ('fast coincidence' mode) target S* det , — > 10 ai T A C PHA •o (c) Ion-ion coincidence (ion autocorrelation) Fig. 3.8 Configurations for coincidence experiments. 86 e x c i t a t i o n by a n e n e r g y e g u a l t c t h e e n e r g y l o s s . A s e r i e s o f m e a s u r e m e n t s o v e r a r a n g e o f e n e r g y l o s s e s g e n e r a t e s a n i o n f r a c t i o n s p e c t r u m w h i c h i s c o m b i n e d w i t h a b s o r p t i o n o s c i l l a t o r s t r e n g t h s , d e r i v e d f r o m n o n - c o i n c i d e n t e n e r g y l o s s m e a s u r e m e n t s , t o o b t a i n i o n o s c i l l a t o r s t r e n g t h s . D e t a i l s o f t h e a p p l i c a t i o n o f t h e TAC m e t h o d t o S F 6 a r e g i v e n i n c h a p t e r 11. 3.5.3 E l e c t r o n - I o n C o i n c i d e n c e ( F a s t C o i n c i d e n c e Mode) I n t h i s mode c o i n c i d e n c e g a t e s a r e u s e d t o e x a m i n e o n l y t h o s e e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e s w h i c h h a v e t h e s p e c i f i c t i m e c o r r e l a t i o n c h a r a c t e r i s t i c c f a s i n g l e i o n i c s p e c i e s . T h u s t h e i o n o s c i l l a t o r s t r e n g t h s p e c t r u m f o r o n e i o n i s o b t a i n e d d i r e c t l y b y s w e e p i n g t h e e n e r g y l o s s w h i l e r e c o r d i n g t h e e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e r a t e . F i g . 3.8b s h o w s a s c h e m a t i c o f t h e f a s t c o i n c i d e n c e c i r c u i t r y . S i n c e t h e c o i n c i d e n c e s i g n a l a t t h e e l e c t r o n - i o n t i m e c o r r e l a t i o n o f i n t e r e s t a r i s e s f r o m b o t h t r u e a n d r a n d o m c o i n c i d e n c e s , a s e c o n d d e l a y c i r c u i t i s i n c l u d e d t o d e t e r m i n e t h e r e l a t i v e c o n t r i b u t i o n s o f t r u e s a n d r a n d o m s . ( I n t h e T A C mode t h e c o m p l e t e t i m e c o r r e l a t i o n s p e c t r u m i s o b t a i n e d a n d t h u s c o r r e c t i o n s f o r t h e r a n d o m s a r e e a s i l y m a d e ) . T h e ( n , + n 2 ) a n d ( n , ) s i g n a l s a r e a u t o m a t i c a l l y s u b t r a c t e d t o d i r e c t l y o b t a i n t h e t r u e c o i n c i d e n c e r a t e ( n 2 - n , ) a n d t h u s t h e ( r e l a t i v e ) i o n o s c i l l a t o r s t r e n g t h ( a f t e r c o r r e c t i o n s f o r e l e c t r o n k i n e m a t i c f a c t o r s ) . I o n i z a t i o n e f f i c i e n c i e s a r e o b t a i n e d b y c o m b i n i n g t h e i o n f r a c t i o n ( f r o m TAC mode 87 m e a s u r e m e n t s ) a n d t h e r e l a t i v e i c n o s c i l l a t o r s t r e n g t h ( f r o m f a s t c o i n c i d e n c e m e a s u r e m e n t s ) f o r a s i n g l e i o n i c s p e c i e s w i t h t h e t o t a l a b s o r p t i o n ( f r o m n o n - c o i n c i d e n t e n e r g y l o s s m e a s u r e m e n t s ) . T h u s b o t h f a s t c o i n c i d e n c e a n d T A C m o d e s a r e r e q u i r e d t o o b t a i n a b s o l u t e i o n o s c i l l a t o r s t r e n g t h s i n s p e c t r a l r e g i o n s w h e r e t h e i o n i z a t i o n e f f i c i e n c y i s n o t u n i t y . 3.5.4 I o n A u t o c o r r e l a t i o n I n c e r t a i n i c n i c f r a g m e n t a t i o n s [ e . g . d o u b l e d i s s o c i a t i v e i o n i z a t i o n ( D D I ) ] , m o r e t h a n o n e i o n i c f r a g m e n t i s p r o d u c e d f r o m a s i n g l e e n e r g y l o s s e v e n t . S u c h e v e n t s c a n be s t u d i e d d i r e c t l y by l o o k i n g f o r t i m e c o r r e l a t i o n s i n t h e i o n d e t e c t o r s i g n a l s i n c e t h e t i m e b e t w e e n s i g n a l s f r o m t w o i o n s a r i s i n g f r o m a s i n g l e e v e n t i s e q u a l t o t h e d i f f e r e n c e i n t h e i r c h a r a c t e r i s t i c f l i q h t t i m e s . I o n a u t o c o r r e l a t i o n m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d o n S F 6 ( s e e F i g . 1 1 . 4 ) . T h e t e c h n i q u e i s o u t l i n e d i n F i g . 3 . 8 c a n d i n v o l v e s a p p l y i n g t h e i o n s i g n a l t o b o t h s t a r t a n d s t o p i n p u t s o f t h e TAC w i t h a s u i t a b l e d e l a y i n o n e i n p u t l i n e . S i n c e t h i s c o i n c i d e n c e m e a s u r e m e n t o n l y i n v o l v e s i o n s , i t i s n o t s e n s i t i v e t o t h e e n e r g y l o s s c r t h e s c a t t e r i n g a n g l e o f t h e i n i t i a l e x c i t a t i o n e v e n t . T h u s t h e i o n a u t o c o r r e l a t i o n s p e c t r u m i s i n t e g r a t e d o v e r a l l p o s s i b l e e x c i t a t i o n e v e n t s a r i s i n g f r o m 8 keV e l e c t r o n i m p a c t . A t r i p l e - c o i n c i d e n c e e x p e r i m e n t w o u l d b e r e q u i r e d t o m e a s u r e t h e f r e q u e n c y o f DDI e v e n t s a t s p e c i f i c e n e r g y l c s s e s . 88 A l l m o d e s o f o p e r a t i o n o f t h e e l e c t r o n - i o n s p e c t r o m e t e r a r e c o n t r o l l e d b y a m i n i c o m p u t e r . I n t h e TAC mode o f t h e e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e e x p e r i m e n t t h e s y s t e m a c c u m u l a t e s a t i m e - o f - f l i g h t s p e c t r u m u n t i l a s p e c i f i e d s t a t i s t i c a l a c c u r a c y i s r e a c h e d ( f o r t h e 5 F 6 S 2p s t u d y , 1 0 0 0 c o u n t s o n t h e l a r g e s t p e a k maximum w e r e o b t a i n e d a t e a c h e n e r g y l o s s ) . T h e m i n i c o m p u t e r t h e n p e r f o r m s a n y d e s i r e d c a l c u l a t i o n s o n t h e d a t a , p r i n t s o u t t h e r e s u l t s on a T e l e t y p e , i n c r e m e n t s t h e e n e r g y l o s s a n d p r o c e e d s t o a c c u m u l a t e a new t i m e - o f -f l i g h t s p e c t r u m . I n a d d i t i o n t o c o n t r o l l i n g t h e d a t a a c q u i s i t i o n , t h e m i n i c o m p u t e r c a n b e u s e d f o r f u r t h e r d a t a p r o c e s s i n g ( e . g . c a l c u l a t i o n s , p l o t t i n g g r a p h s ) e v e n w h i l e r e c o r d i n g . I n t h i s way t h e a p p a r a t u s i s c o n t i n u o u s l y o b t a i n i n g d a t a a n d t h u s i t i s a n e x t r e m e l y t i m e - e f f i c i e n t i n s t r u m e n t . 89 CHAPTER 4 THE I N T E R P R E T A T I O N OF I N N E R - S H E L L E X C I T A T I O N S P E C T R A " I t i s c e r t a i n l y n o t t h e l e a s t c h a r m o f a t h e o r y t h a t i t i s r e f u t a b l e . " F.W. N i e t z s c h e 4.1 M.O. M o d e l s A o n e - e l e c t r o n , f r o z e n o r b i t a l m o d e l i s c f t e n s u f f i c i e n t t o i n t e r p r e t t h e g r o s s f e a t u r e s o f m o l e c u l a r i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s p e c t r a ( s e e WM77 f o r a n e x c e l l e n t r e v i e w o f t h e o r b i t a l c o n c e p t ) . I n t h i s m o d e l , e l e c t r o n i c t r a n s i t i o n e n e r g i e s E n a r e a s s u m e d t o be e q u a l t o t h e d i f f e r e n c e s i n a h o m o g e n e c u s s e t o f o r b i t a l e n e r g i e s 6 j , s u c h t h a t : I n n o n - r e l a t i v i s t i c H a r t r e e - F o c k t h e o r y t h e s e o r b i t a l e n e r g i e s a r e d e r i v e d f r o m : w h e r e € ; i s t h e ' p s e u d o - e i g e n v a l u e ' a s s o c i a t e d w i t h t h e o n e -e l e c t r o n o r b i t a l a n d i s o b t a i n e d f r o m a s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d ( S C F ) s o l u t i o n o f t h e F o c k e q u a t i o n (fi=m=e=1): (4.1.1) £; = 6 ° * E(2Jij.-Kj- ) (4 . 1. 2) (4. 1.3) w h e r e = [ ( - V V 2 -£z k/r k) • E ( 2 J j - K j ) ] (4. 1.4) 90 T h e f i r s t t e r m i n 4.1.4 a c c o u n t s f o r t h e k i n e t i c e n e r g y o f a n e l e c t r o n p l u s i t s i n t e r a c t i o n w i t h a l l n u c l e i . T h e e l e c t r o n - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n s a r e e x p r e s s e d i n t e r m s o f C o u l o m b ( J j j ) a n d e x c h a n g e ( K - ) m a t r i x e l e m e n t s g i v e n b y : J ij = <* i<M) U j I4>;<M)> = <</>i(M) K * j ( " ) I r M " i |«PJ ( „ ) > l *j (AO > ( 4 . 1.5) = <4>J(M) I <<*>j(0 ( 0 > l * j ( M ) > ( 4 . 1 . 6 ) w h e r e M a n d i> l a b e l e l e c t r o n c o o r d i n a t e s . F o r a more a c c u r a t e t r e a t m e n t o f c o r e l e v e l s o r f o r a t r e a t m e n t o f s p i n - o r b i t o r s p i n - s p i n i n t e r a c t i o n s , r e l a t i v i s t i c c o r r e c t i o n s a r e r e q u i r e d . S h i r l e y ( S h 7 3 ) h a s g i v e n a m e t h o d f o r m a k i n g r o u g h e s t i m a t e s o f t h e m a g n i t u d e o f t h e r e l a t i v i s t i c c o r r e c t i o n t o o r b i t a l e n e r g i e s . F o r t h e c a r b o n 1 s o r b i t a l (~ 3 0 0 e V ) t h i s c o r r e c t i o n i s c a . 0 . 3 e V . F o r i n n e r - s h e l l i o n i z a t i o n , € . n = 0 , a n d t h i s a p p r o x i m a t i o n i s e q u i v a l e n t t c t h e K o o p m a n ' s t h e o r e m a p p r o x i m a t i o n o f t e n a p p l i e d i n p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y . I t i s w e l l k n o w n t h a t K o o p m a n ' s t h e o r e m i n t h e H a r t r e e - F o c k a p p r o x i m a t i o n n e g l e c t s c o r e h o l e r e l a x a t i o n e f f e c t s a n d e l e c t r o n c o r r e l a t i o n t e r m s ( S h 7 3 , WM77). A l s o , f o r d i s c r e t e e x c i t a t i o n s w h e r e t h e i n n e r - s h e l l e l e c t r o n i s p r o m o t e d t o a v i r t u a l o r b i t a l , a d d i t i o n a l t e r m s a r e r e q u i r e d t o d e s c r i b e t h e i n t e r a c t i o n o f t h e e x c i t e d e l e c t r o n w i t h t h e c o r e h o l e . E v e n t h o u g h i m p o r t a n t f e a t u r e s a r e n e g l e c t e d i n t h e o n e -e l e c t r o n , f r o z e n o r b i t a l m o d e l , i t c a n s t i l l b e u s e f u l f o r a 9 1 s e m i q u a n t i t a t i v e d e s c r i p t i o n o f t h e s p e c t r a l f e a t u r e s . I n p a r t i c u l a r , i t s h o u l d be c o n s i d e r a b l y m o r e a c c u r a t e f c r a d e s c r i p t i o n o f i n n e r - s h e l l r a t h e r t h a n v a l e n c e - s h e l l ( E n < 5 0 e V ) e x c i t a t i o n b e c a u s e t h e e x c h a n g e i n t e r a c t i o n o f t h e e x c i t e d e l e c t r o n w i t h t h e c o r e h o l e i s c o n s i d e r a b l y s m a l l e r t h a n t h a t w i t h a v a l e n c e - s h e l l h o l e (S74). A s c h e m e f o r d e s c r i b i n g v i r t u a l m o l e c u l a r o r b i t a l s (MO's) i s r e q u i r e d t c i n t e r p r e t t h e d i s c r e t e s t r u c t u r e w i t h i n t h e o n e - e l e c t r o n m o d e l . F r o m many e a r l i e r s t u d i e s o f v a l e n c e - s h e l l e x c i t a t i o n i t i s k n o w n t h a t v i r t u a l MO's c a n c o n v e n i e n t l y be d i v i d e d i n t o t w o c l a s s e s : 1 . V a l e n c e MO's, u s u a l l y o f a n t i b o n d i n g c h a r a c t e r , d e r i v e d f r o m o v e r l a p o f t h e v a l e n c e - s h e l l a t o m i c o r b i t a l s ( i . e . t h e o r b i t a l s o f t h e o u t e r m c s t o c c u p i e d p r i n c i p a l s h e l l ) . T h e s e o r b i t a l s a r e s t r o n g l y c h a r a c t e r i s t i c o f i n d i v i d u a l m o l e c u l e s a n d i t i s f o r t h e s e t y p e s o f o r b i t a l s t h a t t h e o n e - e l e c t r o n , f r o z e n o r b i t a l m o d e l i s t h e l e a s t a d e q u a t e . 2. A s i n g l e s e t o f ( n o n - b o n d i n g ) R y d b e r g o r b i t a l s w h i c h c a n b e c o n s i d e r e d a s t h e s t a t i o n a r y s t a t e s o f a n e l e c t r o n i n t h e f i e l d o f a p o s i t i v e l y c h a r g e d i o n . B e c a u s e o f t h e i r l a r g e r a d i a l e x t e n t , t h e d e t a i l s o f t h e i o n c o r e a r e s o m e w h a t i r r e l e v a n t t o t h e e n e r g y o f a R y d b e r g o r b i t a l . T h u s R y d b e r g t r a n s i t i o n e n e r g i e s a r e c h a r a c t e r i s t i c o f t h e o r b i t a l q u a n t u m n u m b e r s ( n , £ ) . By a n a l o g y t o a t o m i c R y d b e r g t r a n s i t i o n s , t h e e n e r g i e s o f a s e r i e s o f m o l e c u l a r R y d b e r g t r a n s i t i o n s o f c o n s t a n t £ a n d i n c r e a s i n g n a r e g i v e n b y : 9 2 = I P - R / ( n * ) 2 = I P - F/ tn - 6 A) 2 ( 4 . 1 . 7 ) w h e r e I P i s t h e i o n i z a t i o n l i m i t t o w h i c h t h e R y d b e r g s e r i e s c o n v e r g e s , T i s t h e t e r m v a l u e , R i s t h e R y d b e r g c o n s t a n t ( R = 1 3 . 6 0 5 e V ) , a n d n * i s t h e e f f e c t i v e q u a n t u m n u m b e r o b t a i n i n g by c o r r e c t i n g t h e d e s i g n a t e d p r i n c i p l e q u a n t u m n u m b e r (n) w i t h a q u a n t u m d e f e c t (s^) t h a t i s c h a r a c t e r i s t i c o f t h e a n g u l a r momentum q u a n t u m n u m b e r (SL) . I n t h i s t r e a t m e n t o f m o l e c u l a r R y d b e r g t r a n s i t i o n s , t h e n a t u r e o f t h e i n i t i a l o r b i t a l , o n l y d e t e r m i n e s t h e i o n i z a t i o n l i m i t a n d t h u s t h e s a m e R y d b e r g t e r m v a l u e s m i g h t b e e x p e c t e d t o a p p l y t o t h e e n e r g i e s o f c o r r e s p o n d i n g R y d b e r g t r a n s i t i o n s l e a d i n g u p t o e a c h o f t h e i o n i z a t i o n l i m i t s o f a m o l e c u l e . R o b i n ( R 7 4 ) h a s u s e d t h i s i d e a t o g i v e a c o n v i n c i n g , u n i f i e d d e s c r i p t i o n o f a v a s t b o d y c f e l e c t r o n i c a b s o r p t i o n a n d e n e r g y l o s s s p e c t r a ( c h i e f l y i n v o l v i n g v a l e n c e e x c i t a t i o n ) . F r o m t h i s s u r v e y R o b i n p l a c e s e m p i r i c a l l i m i t s o n t h e v a l u e s o f q u a n t u m d e f e c t s ( f o r s e c o n d r o w e l e m e n t s ) o f 0.7 t o 1.3 f o r <5s, 0.5 t o 0.7 f o r Sp a n d - 0 . 2 t o +0.2 f o r 5 d . A l t e r n a t i v e l y , t h e t e r m v a l u e s o f t h e l o w e s t m e m b e r s o f s , p a n d d • R y d b e r g s e r i e s s h o u l d b e i n t h e r a n g e s : 2.6 < T ( 3 s ) < 4.5 e V , 2.2 < T ( 3 p ) < 2.6 eV a n d 1.6 < T ( 3 d ) < 1.8 eV. T h e l o w e s t s R y d b e r g t e r r a v a l u e h a s s u c h a l a r g e v a r i a t i o n b e c a u s e o f i t s p e n e t r a t i n g n a t u r e a n d f r e q u e n t m i x i n g w i t h v a l e n c e t y p e v i r t u a l o r b i t a l s . A c c o r d i n g t o R o b i n ( R 7 4 , R75) t h e s e v a l u e s s h o u l d a p p l y t o R y d b e r g t r a n s i t i o n s a r i s i n g f r o m p r o m o t i o n s o f e i t h e r v a l e n c e o r c o r e e l e c t r o n s . 93 T h e a s s u m e d t r a n s f e r a b i l i t y o f R y d b e r g t e r m v a l u e s f r o m v a l e n c e t o c o r e r e g i o n s was f r e q u e n t l y u s e d by W i g h t (W74, W 4 7 a - f ) t c s u p p o r t i n t e r p r e t a t i o n s o f I S E E L S s p e c t r a . R e c e n t l y Wang e t a l . (WFM77) h a v e r e v e r s e d t h i s p r o c e d u r e b y u s i n g i n n e r - s h e l l t e r m v a l u e s t o s u p p o r t a r e i n t e p r e t a t i o n o f t h e v a l e n c e - s h e l l p h o t o a b s o r p t i o n s p e c t r u m o f H 2 0 . More f r e q u e n t e x a m p l e s o f t h i s a p p l i c a t i o n o f m o l e c u l a r i n n e r -s h e l l e x c i t a t i o n s p e c t r a a r e t o be e x p e c t e d a s t h e s c o p e o f c o r e e x c i t a t i o n s t u d i e s c o n t i n u e s t o e x p a n d . 4.2 T h e E q u i v a l e n t C o r e (Z«-1) A n a l o g y A m o r e a c c u r a t e d e s c r i p t i o n o f R y d b e r g e n e r g i e s c a n b e o b t a i n e d by t a k i n g i n t o a c c o u n t some d e t a i l s o f t h e i n n e r -s h e l l - e x c i t e d i o n c o r e . T h i s c a n m o s t e a s i l y b e d o n e b y a p p l i c a t i o n o f t h e e q u i v a l e n t c o r e (Z+1) a n a l o g y w h i c h r e p l a c e s t h e i n n e r - s h e l l e x c i t e d a t o m w i t h t h e a t o m o f o n e l a r g e r a t o m i c n u m b e r ( e . g . t h e e q u i v a l e n t c o r e a t o m s o f C ,N a n d 0 a r e N, 0 a n d F e t c ) . T h u s t h e v i r t u a l o r b i t a l e n e r g i e s o f t h e i n n e r - s h e l l e x c i t e d s p e c i e s a r e a p p r o x i m a t e d b y t h o s e o f t h e g r o u n d a n d v a l e n c e - e x c i t e d s t a t e s o f t h e c o r e a n a l o g y s p e c i e s w h i c h c a n b e d e t e r m i n e d e i t h e r f r o m e x p e r i m e n t a l v a l e n c e - s h e l l s p e c t r a o r f r o m c a l c u l a t i o n s . T h i s c o r e a n a l o g y a p p r o a c h i s w e l l k n o w n f r o m e a r l y X - r a y a b s o r p t i o n a n d n u c l e a r c o n v e r s i o n s t u d i e s . I t h a s b e a n a p p l i e d t o m o l e c u l a r i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s p e c t r a i n t h e s o f t X - r a y r e g i o n b y a n u m b e r o f a u t h o r s , i n c l u d i n g N a k a m u r a e t a l . ( N S S 6 9 , M N I 7 4 ) , W i g h t e t a l . (WBW73, W B 7 4 a , c , g ) , 9U G l u s k i n e t a l . (KGM76) a n d S c h w a r z e t a l . ( S 7 4 , S 7 5 , S B 7 6 , R S C 7 6 , S C C 7 7 ) . C o r e a n a l o g y p r e d i c t e d e n e r g i e s w e r e a l s o f o u n d t o b e i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t a l v a l u e s i n a r e c e n t , h i g h r e s o l u t i o n I S E E L S s t u d y o f A r 2 p , K r 3d a n d Xe 4d e x c i t a t i o n s ( K T R 7 7 ) . T h e c o r e a n a l o g y c a n be a p p l i e d i n t h e c a s e o f i n n e r -s h e l l e x c i t a t i o n t o v a l e n c e o r b i t a l s a s w e l l a s t o R y d b e r g o r b i t a l s . I n t h i s c a s e h o w e v e r , c o r r e c t i o n s m u s t u s u a l l y b e made f o r : (1) d i f f e r e n c e s i n e x c h a n g e i n t e r a c t i o n s ( d u e t o t h e p r e s e n c e o f a n e x t r a e l e c t r o n i n t h e Z+1 s p e c i e s ) a n d (2) g e o m e t r y d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e c o r e a n a l o g y s p e c i e s a n d t h e i n n e r - s h e l l e x c i t e d s p e c i e s . W i t h t h e s e c o r r e c t i o n s , S c h w a r z a n d B u e n k e r ( S B 7 6 ) h a v e s u c c e s s f u l l y m o d e l e d t h e c a r b o n 1s s p e c t r u m o f ( l i n e a r ) C 0 2 by c a l c u l a t i o n s o f ( b e n t ) N 0 2 v a l e n c e - s h e l l e x c i t a t i o n s . G e o m e t r y a n d e x c h a n g e c o r r e c t i o n s a r e u s u a l l y n e g l i g i b l e f o r p u r e R y d b e r g t r a n s i t i o n s b e c a u s e o f t h e l a r g e r a d i u s o f t h e R y d b e r g o r b i t a l , t h e p r o p e r t i e s o f w h i c h a r e l a r g e l y i n d e p e n d e n t o f t h e d e t a i l s o f t h e i o n i c c o r e . R e c e n t l y t h e c o r e a n a l o g y a p p r o a c h wa s f o u n d t o b e u n a c c e p t a b l y i n a c c u r a t e i n a d e s c r i p t i o n o f t h e ( L i 1 s , a * ) a n d ( L i I s . cr*) * s t a t e s o f L i F ( R S C 7 6 ) e v e n t h o u g h g e o m e t r i c a n d e x c h a n g e c o r r e c t i o n s w e r e a p p l i e d t o b o t h * T h i s n o t a t i o n f o r e x c i t e d s t a t e s i s u s e d t h r o u g h o u t t h i s t h e s i s . T h e u n d e r l i n e d o r b i t a l r e f e r s t o t h e l o c a t i o n o f t h e h o l e w h i l e t h e o r b i t a l c o n t a i n i n g t h e e x c i t e d e l e c t r o n i s n o t u n d e r l i n e d . 95 c a l c u l a t e d a n d e x p e r i m e n t a l B e F v a l e n c e s t a t e e n e r g i e s . T h e r e s i d u a l d i s c r e p a n c i e s w e r e a t t r i b u t e d t o a b r e a k d o w n o f t h e c o r e a p p r o x i m a t i o n i n L i , B e a n d p o s s i b l y B, w h e r e t h e l a r g e f r a c t i o n a l c h a n g e i n c o r e s i z e b e t w e e n t h e i n n e r - s h e l l e x c i t e d a t o m s a n d t h e Z+1 a t c m h a s o b s e r v a b l e e f f e c t s o n v i r t u a l o r b i t a l e n e r g i e s . T h e c o r e a n a l o g y a p p r o a c h c a n b e i n v e r t e d t o o b t a i n u s e f u l i n f o r m a t i o n o n t h e e x c i t a t i o n e n e r g i e s a n d i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s o f r a d i c a l s p e c i e s w h i c h may b e d i f f i c u l t o r i m p o s s i b l e t o s t u d y d i r e c t l y b e c a u s e o f r e a c t i v i t y o r i n s t a b i l i t y . T h i s . t e c h n i q u e h a s b e e n a p p l i e d t o s t u d i e s o f C F ( W B K 7 3 , S 7 4 ) , OF (WB74C, S 7 4 ) , H 3 0 {WB74g, S 7 5 , S c 7 6 ) , [ N H 4 , H 2 F ] (WB74g, S 7 5 ) a n d [ A r H , C l H 2 , S H 3 , P H 4 J ( S 7 5 ) ( s e e a l s o c h a p t e r 5) . 4.3 Ab I n i t i o C a l c u l a t i o n s b e y o n d K o o p m a n s T h e o r e m A l a r g e n u m b e r o f a b i n i t i o c a l c u l a t i o n s o f m o l e c u l a r c o r e b i n d i n g e n e r g i e s h a v e b e e n r e p o r t e d ( e . g . B S 7 2 , S h 7 3 , C G S 7 4 ) w h i c h t r e a t s o m e o f t h e f a c t o r s i g n o r e d by K o o p m a n ' s a p p r o x i m a t i o n . H o w e v e r , t h e r e a r e v e r y f e w c a l c u l a t i o n s o f t h i s n a t u r e f o r i n n e r - s h e l l e x c i t e d s t a t e e n e r g i e s . A g e n e r a l l y a c c e p t e d p r o c e d u r e f o r s u c h c a l c u l a t i o n s i s t h e A s C F m e t h o d w h i c h e v a l u a t e s t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n v a r i a t i o n a l l y m i n i m i z e d v a l u e s o f t h e t o t a l e n e r g y o f t h e e x c i t e d a n d g r o u n d s t a t e s . T h i s t e c h n i q u e c o r r e c t s f o r r e l a x a t i o n e f f e c t s b u t d o e s n o t t r e a t a n y o f t h e c h a n g e s i n c o r r e l a t i o n e n e r g y b e t w e e n t h e g r o u n d a n d c o r e - e x c i t e d 96 s t a t e s . One d i f f i c u l t y w h i c h m u s t b e s u r m o u n t e d i n a n y e x c i t e d s t a t e c a l c u l a t i o n i s v a r i a t i o n a l c o l l a p s e t o t h e l o w e s t s t a t e o f a n y g i v e n s y m m e t r y . A r t i f i c i a l m e a s u r e s m u s t be i n t r o d u c e d n o t o n l y t o c r e a t e a n d m a i n t a i n t h e c o r e h o l e t h r o u g h o u t a c a l c u l a t i o n b u t a l s o t o d e t e r m i n e t h e e n e r g y o f a n y s t a t e o t h e r t h a n t h e l o w e s t e n e r g y , c o r e -e x c i t e d s t a t e o f e a c h s y m m e t r y . E v e n w h e n t h e s e d e v i c e s a r e e m p l o y e d , t h e r e a r e a l w a y s g u e s t i o n s c o n c e r n i n g t h e a c c u r a c y o f t h e b a s i s s e t u s e d . T h u s t h e r e i s c o n s i d e r a b l y b e t t e r a g r e e m e n t b e t w e e n c a l c u l a t e d a n d e x p e r i m e n t a l C H 4 c a r b o n 1 s e x c i t a t i o n e n e r g i e s when a m u l t i c e n t r e ( B K L 7 3 , D K 7 5 , DC76) r a t h e r t h a n a s i n g l e c e n t e r (DK7 3) b a s i s i s u s e d . I n a d d i t i o n t o t r e a t i n g t h e r e l a x a t i o n t e r m s a n d u s i n g a s u f f i c i e n t l y f l e x i b l e b a s i s s e t , a n e v a l u a t i o n o f t h e d i f f e r e n c e s i n g r o u n d a n d e x c i t e d s t a t e c o r r e l a t i o n e n e r g i e s s h o u l d b e p e r f o r m e d . I n t h i s r e g a r d , A g r e n a n d c o -w o r k e r s (ASW75) c a l c u l a t e d t h e e n e r g i e s o f a l l f e a t u r e s o f t h e 0 1s I S E E L S s p e c t r u m o f H 2 0 (WB74b) t o w i t h i n 0.2 eV b y u s i n g a v e r y l a r g e b a s i s s e t a n d i n c l u d i n g a l i m i t e d C I t r e a t m e n t f o r a l l s t a t e s . H o w e v e r B u t s c h e r a n d c o - w o r k e r s , i n w h a t i s p r o b a b l y t h e m o s t e x t e n s i v e a b i n i t i o S C F - C I MO t y p e c a l c u l a t i o n y e t r e p o r t e d ( B B P 7 7 ) , f o u n d t h a t e v e n e x t e n s i v e C I c a l c u l a t i o n s , u s i n g t h e same 6 9 - f u n c t i o n AO b a s i s s e t ( o f b e t t e r t h a n d o u b l e z e t a q u a l i t y ) f o r b o t h g r o u n d s t a t e a n d i n n e r - s h e l l e x c i t e d s t a t e s o f N 2 , r e s u l t e d i n e x c i t a t i o n e n e r g i e s w h i c h w e r e u n i f o r m l y 1.4 eV l a r g e r t h a n t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s . H o w e v e r , when t h e AO b a s i s s e t f o r t h e i n n e r - s h e l l e x c i t e d s t a t e was c h a n g e d b y u s i n g a 97 s m a l l e r s c a l e f a c t o r t o e f f e c t i v e l y s h r i n k t h e n i t r o g e n 1 s o r b i t a l , t h e c a l c u l a t e d e n e r g i e s w e r e i n b e t t e r a g r e e m e n t ( a l t h o u g h s t i l l t o o l a r g e by ~ 0 . 7 e V ) . B u t s c h e r e t a l . ( B B P 7 7 ) r a t i o n a l i z e d t h i s o b s e r v a t i o n i n t e r m s o f t h e e f f e c t i v e i n c r e a s e i n c o r e c h a r g e u p o n i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n ( c f . t h e Z+1 a n a l o g y ) w h i c h t h e i r g r o u n d s t a t e b a s i s s e t w a s i n s u f f i c i e n t l y f l e x i b l e t o d e s c r i b e . T h u s , a l t h o u g h i t i s p o s s i b l e t o c a l c u l a t e i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n e n e r g i e s by a b i n i t i o SCF-CT t e c h n i q u e s s i m i l a r t o t h o s e u s e d t o t r e a t v a l e n c e - s h e l l e x c i t a t i o n , s u c h c a l c u l a t i o n s a r e v e r y c o m p l e x a n d t o d a t e , h a v e o n l y b e e n p e r f o r m e d on a f e w m o l e c u l e s ( C H 4 , N H 3 , H 2 0 , HF, S i H 4 a n d N 2 ) . A l s o , t h e s e t r e a t m e n t s o n l y c a l c u l a t e v e r t i c a l e x c i t a t i o n e n e r g i e s a n d t h e r e f o r e i g n o r e p o s s i b l e g e o m e t r y c h a n g e s o n i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n w h i c h c a n g i v e r i s e t o v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e ( s e e s e c t i o n 4 . 7 ) . 4.4 P o t e n t i a l B a r r i e r E f f e c t s a n d t h e M.O. M o d e l T h i s s e c t i o n d e s c r i b e s a n e x t e n s i o n o f t h e MO m o d e l d e v e l o p e d ( N 7 0 , D72) i n a n a t t e m p t t o u n d e r s t a n d t h e u n u s u a l i n t e n s i t y d i s t r i b u t i o n s w h i c h a r e o f t e n o b s e r v e d i n m o l e c u l a r i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s p e c t r a . T h e s e s p e c t r a l r e d i s t r i b u t i o n s a r e c h a r a c t e r i z e d b y a r e d u c t i o n o r a l m o s t c o m p l e t e e l i m i n a t i o n o f R y d b e r g a n d n e a r t h r e s h o l d c o n t i n u u m t r a n s i t i o n s a c c o m p a n i e d b y a d r a m a t i c e n h a n c e m e n t o f a s m a l l n u m b e r o f s h a r p l y l o c a l i z e d f e a t u r e s w h i c h c a n b e l o c a t e d a s m u c h a s 15 eV a b o v e t h e i n n e r - s h e l l i o n i z a t i o n t h r e s h o l d a s 98 w e l l a s i n t h e n o r m a l d i s c r e t e - s t a t e r e g i o n b e l o w t h e i o n i z a t i o n l i m i t . T h e s e e f f e c t s w e r e f i r s t n o t i c e d i n t h e s p e c t r a o f m o l e c u l e s s u c h a s S F ^ ( L D 6 6 , Z F 6 7 , L B K 6 7 ) B F 3 ( F 6 8 ) a n d S i F 4 ( V Z 7 1 b ) , i . e . i n m o l e c u l e s w h i c h c o n s i s t o f a c e n t r a l a t o m s u r r o u n d e d by a n u m b e r o f e l e c t r o n e g a t i v e l i g a n d s . R e c e n t l y , i t h a s b e e n r e c o g n i z e d t h a t s i m i l a r e f f e c t s o c c u r i n many i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s p e c t r a e v e n i n c l u d i n g t h o s e o f d i a t o m i c m o l e c u l e s , s u c h a s N 2 a n d CO, w h i c h d o n o t h a v e a c e n t r a l a t c m s u r r o u n d e d b y a n u m b e r o f e l e c t r o n e g a t i v e a t o m s . F r o m t h e i n t e n s i t y o f t h e l o c a l i z e d s t r u c t u r e i t s e a m s i n t u i t i v e l y r e a s o n a b l e t o a t t r i b u t e t h e f e a t u r e s o b s e r v e d b o t h b e l o w a n d a b o v e t h e I P t o t r a n s i t i o n s t o i n n e r - s h e l l e x c i t e d s t a t e s . H o w e v e r , t h i s i n v o l v e s a s s i g n m e n t s o f t r a n s i t i o n s t o e x c i t e d s t a t e s a b o v e t h e i o n i z a t i o n t h r e s h o l d s f o r t h e o r b i t a l s f r o m w h i c h t h e p r o m o t e d e l e c t r o n o r i g i n a t e s . S u c h e x c i t a t i o n f e a t u r e s w o u l d n o t n o r m a l l y b e e x p e c t e d o w i n g t o s t r o n g i n t e r a c t i o n s b e t w e e n s u c h v i r t u a l l e v e l s a n d t h e s u r r o u n d i n g d i r e c t i o n i z a t i o n c o n t i n u u m . The n e e d t o u n d e r s t a n d t h e s e u n u s u a l e f f e c t s l e d t o t h e d e v e l o p m e n t o f a m o d e l w h i c h i n v o k e d a p o t e n t i a l b a r r i e r i n t h e r e g i o n o f t h e e l e c t r o n e g a t i v e l i g a n d s ( N 7 0 , D72) . C a l c u l a t i o n s w e r e n o t p e r f o r m e d t o s u b s t a n t i a t e t h e o r i g i n o f t h e b a r r i e r b u t i t w a s s p e c u l a t e d t h a t e i t h e r e x c h a n g e ( C o u l o m b ) o r c e n t r i f u g a l f o r c e s p r o v i d e d t h e n e c e s s a r y r e p u l s i v e f o r c e . T h i s b a r r i e r i m p l i e d t h e e x i s t e n c e o f t w o t y p e s o f e x c i t e d s t a t e s - t h o s e i n w h i c h t h e e x c i t e d e l e c t r o n was l a r g e l y l o c a l i z e d i n s i d e t h e 99 b a r r i e r ( i n n e r - w e l l s t a t e s ) a n d t h o s e i n w h i c h t h e e x c i t e d e l e c t r o n w a s e x c l u d e d f r o m t h e r e g i o n o f t h e m o l e c u l a r c o r e ( o u t e r - w e l l s t a t e s ) . S i n c e i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s a r e h i g h l y l o c a l i z e d a r o u n d s p e c i f i c a t o m s i n t h e m o l e c u l a r c o r e , t r a n s i t i o n s t o i n n e r - w e l l s t a t e s w o u l d be e x p e c t e d t o be h i g h l y p r o b a b l e ( w i t h i n t h e l i m i t a t i o n s o f s p e c t r a l s e l e c t i o n r u l e s ) w h e r e a s t r a n s i t i o n s t o o u t e r - w e l l s t a t e s w o u l d be i n h i b i t e d b y t h e p r e s e n c e o f t h e p o t e n t i a l b a r r i e r . On t h e b a s i s o f o r b i t a l r a d i i , i n n e r - w e l l s t a t e s a r e c o n s i d e r e d t o i n v o l v e t h e o c c u p a t i o n o f v i r t u a l v a l e n c e - t y p e o r b i t a l s w h e r e a s o u t e r - w e l l s t a t e s a r e t y p i c a l l y t h e more d i f f u s e R y d b e r g o r c o n t i n u u m s t a t e s . When t h e s e q u a l i t a t i v e p o t e n t i a l b a r r i e r c o n c e p t s w e r e c o u p l e d w i t h m i n i m u m b a s i s MO s c h e m e s a l a r g e n u m b e r o f i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s p e c t r a c o u l d be i n t e r p r e t e d i n a c o n v i n c i n g m a n n e r (D72) . I n some c a s e s , g r o u n d s t a t e v i r t u a l - o r b i t a l e n e r g i e s , w e r e f o u n d t c b e i n r e a s o n a b l e q u a n t i t a t i v e a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l t e r m v a l u e s [ c f . S F 6 ( G G L 7 2 ) , B F 3 ( C F T 7 2 ) ] . T h i s p o t e n t i a l b a r r i e r , MO m o d e l i s w e l l i l l u s t r a t e d i n t h e e x p l a n a t i o n o f t h e S a n d F I S E E L S s p e c t r a o f S F 6 p r e s e n t e d i n c h a p t e r 1 0 . I t h a s p r o v i d e d a u s e f u l f r a m e w o r k f o r i n t e r p r e t i n g t h e t r e n d s i n s p e c t r a l i n t e n s i t i e s i n t h e C fre-s h e n s p e c t r a o f t h e c h l o r o m e t h a n e s ( c h a p t e r 9) . A l t h o u g h t h e p o t e n t i a l b a r r i e r c o n c e p t o n w h i c h t h i s s i m p l e m o d e l i s b a s e d h a s a l a r g e a p p e a l i n t h a t i t i n v o l v e s c h e m i c a l l y i n t u i t i v e n o t i o n s o f e l e c t r o n e g a t i v i t y , i t h a s no f i r m t h e o r e t i c a l b a s i s . F u r t h e r m o r e , t h e C o u l o m b b a r r i e r , MO m o d e l d o e s . n o t p r e s e n t a n y o b v i o u s e x p l a n a t i o n f o r t h e 100 u n u s u a l s p e c t r a l i n t e n s i t y d i s t r i b u t i o n s o b s e r v e d i n t h e i n n e r - s h e l l s p e c t r a o f many ir-bonded m o l e c u l e s ( e . g . [ N 2 , C 0 ] (WBW73) a n d t h e s p e c t r a i n c h a p t e r s 5 a n d 8 o f t h i s t h e s i s ) . R e c e n t l y a n a l t e r n a t e m o d e l f o r t h e s e i n n e r -s h e l l e x c i t a t i o n f e a t u r e s h a s b e e n p r e s e n t e d . T h i s i s d i s c u s s e d i n t h e f o l l o w i n g s e c t i o n , a l o n g w i t h a c o m p a r i s o n w i t h t h e C o u l c m b b a r r i e r m o d e l , i n o r d e r t o p r o v i d e a f r a m e w o r k f o r i n t e r p r e t i n g t h e e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e e x p e r i m e n t r e p o r t e d i n c h a p t e r 1 1 . 4.5 T h e S h a p e R e s o n a n c e M o d e l T h e n i t r o g e n K - s h e l l s p e c t r u m o f m o l e c u l a r n i t r o g e n c o n s i s t s o f a v e r y i n t e n s e p e a k a t 401 e V ( a s s i g n e d t o 1s—•7r^ t t r a n s i t i o n s ) , a r e l a t i v e l y w e a k R y d b e r g s t r u c t u r e a n d a b r o a d maximum 10 eV a b o v e t h e i o n i z a t i o n p o t e n t i a l ( H B W 7 3 ) . E x p l a n a t i o n s o f t h e c o n t i n u u m maximum a n d t h e u n u s u a l i n t e n s i t y o f t h e f i r s t d i s c r e t e p e a k [ f = 0 . 1 9 ( K L W 7 7 a ) ] a r e n o t i m m e d i a t e l y o b v i o u s w i t h i n a s i m p l e MO p i c t u r e . T h e s e f e a t u r e s h a v e b e e n r a t i o n a l i z e d b y D e hmer a n d D i l l o n t h e b a s i s o f m u l t i p l e s c a t t e r i n g (MSM-X°*) c a l c u l a t i o n s {DD75, D D 7 6 a , b ) . T h i s t r e a t m e n t e x p r e s s e s t h e m o l e c u l a r w a v e f u n c t i o n i n t e r m s o f a p a r t i a l w a v e e x p a n s i o n a b o u t t h e i n d i v i d u a l a t o m s . I n t h e p r o c e s s o f m a t c h i n g t h e a t o m i c p a r t i a l w a v e s t o f o r m s o l u t i o n s o f t h e c o r r e c t m o l e c u l a r s y m m e t r y i t i s f o u n d t h a t t h e r e i s a ^ c o u p l i n g o f l o w J l - c o m p o n e n t s a r o u n d t h e a t o m i c c e n t r e s t o h i g h x-c o m p o n e n t s o f t h e f u l l m o l e c u l a r s o l u t i o n . A m o r e p h y s i c a l 10 1 p i c t u r e o f t h i s a p p r o a c h c a n be g i v e n by i m a g i n i n g t h e K-s h e l l e x c i t a t i o n p r o c e s s a s a t w o s t e p p r o c e s s i n w h i c h a d i p o l e I s — • n p t r a n s i t i o n a t a n i t r o g e n a t o m f i r s t o c c u r s , f o l l o w e d by c o n v e r s i o n o f t h e i n t e r m e d i a t e , a t o m - c e n t e r e d , p - w a v e i n t o h i g h e r A - c o m p o n e n t s o f t h e m o l e c u l e - c e n t r e d w a v e f u n c t i o n f o r t h e e j e c t e d e l e c t r o n . On t h e b a s i s o f t h e i r MS X a c a l c u l a t i o n s D e h m e r a n d D i l l ( D D 7 6 a ) i n t e r p r e t t h e i n t e n s e d i s c r e t e p e a k a t 4 0 1 e V i n t h e N 2 s p e c t r u m a s an S.=2 ( d - w a v e ) s h a p e r e s o n a n c e i n t h e TTg c h a n n e l , a n d t h e c o n t i n u u m maximum a t 418 eV a s a n X =3 ( f - w a v e ) s h a p e r e s o n a n c e i n t h e & u c h a n n e l . T h e s h a p e r e s o n a n c e t e r m i n o l o g y i s m o r e c o m m o n l y u s e d t o d e s c r i b e s t r u c t u r e s i n l o w - e n e r g y e l e c t r o n s c a t t e r i n g c r o s s - s e c t i o n s w h i c h a r e d u e t o a r e s o n a n t t r a p p i n g o f a n e l e c t r o n w hen i t s k i n e t i c e n e r g y i s c l o s e t o t h e e n e r g y o f a v i r t u a l l e v e l i n a n a t o m o r m o l e c u l e ( S 7 3 ) . T h e a n a l o g y t o l o w e n e r g y e l e c t r o n s c a t t e r i n g i s f a i r l y d i r e c t f o r i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n a n d i o n i z a t i o n i f o n e v i s u a l i z e s t h e e x c i t e d e l e c t r o n a s b e i n g t e m p o r a r i l y t r a p p e d o n i t s way o u t o f t h e s y s t e m e i t h e r i n a d i r e c t i o n i z a t i o n p r o c e s s o r i n t h e a u t o i o n i z a t i o n f o l l o w i n g e x c i t a t i o n o f t h e ' d i s c r e t e ' s t a t e . V e r y r e c e n t l y , n e g a t i v e - i o n , c o r e - e x c i t e d s h a p e r e s o n a n c e s , i n v o l v i n g s i m u l t a n e o u s i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n a n d t e m p o r a r y t r a p p i n g o f t h e i n c i d e n t e l e c t r o n , h a v e b e e n d e t e c t e d i n N 2 ( a n d C O ) , b y K i n g a n d c o - w o r k e r s ( K M E 7 7 ) . B o t h t h e i n c i d e n t a n d N 1s e x c i t e d e l e c t r o n a r e t h o u g h t t o t e m p o r a r i l y o c c u p y t h e TT * o r b i t a l i n t h e s e e v e n t s . T h u s , a l t h o u g h t h e p r o c e s s o f d i s c r e t e i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n a n d 102 n e g a t i v e i o n , c o r e - e x c i t e d r e s o n a n c e f o r m a t i o n a r e q u i t e d i f f e r e n t ( a n d c a r e s h o u l d b e t a k e n t o a v o i d c o n f u s i o n a r i s i n g f r o m c o n f l i c t i n g u s e s o f t h e t e r m ' s h a p e r e s o n a n c e ' ) , t h e r e l a t i v e l y h i g h p r o b a b i l i t y f o r b o t h i n n e r -s h e l l e x c i t a t i o n t o , a n d e l e c t r o n c a p t u r e b y , t h e v i r t u a l n* o r b i t a l c a n be a t t r i b u t e d t o a s i m i l a r m e c h a n i s m . A c c o r d i n g t o D e h m e r a n d D i l l t h e i n t e n s i t y o f t h e e x c i t a t i o n s h a p e r e s o n a n c e f e a t u r e s i s d i r e c t l y a t t r i b u t a b l e t o t h e h i g h a n g u l a r momentum o f t h e d o m i n a n t p a r t i a l wave i n a s p e c i f i c o u t g o i n g c h a n n e l a t t h e s e e n e r g i e s . T h i s h i g h a n g u l a r momentum i m p l i e s a r e p u l s i v e c e n t r i f u g a l t e r m i n t h e m o l e c u l a r p o t e n t i a l w h i c h , w h e n c o u p l e d w i t h t h e a t t r a c t i v e C o u l o m b t e r m , g e n e r a t e s a p o t e n t i a l b a r r i e r t o p e n e t r a t i o n o f h i g h a n g u l a r momentum w a v e s i n t o t h e m o l e c u l a r c o r e . I t i s t h i s r a p i d p e n e t r a t i o n o f a h i g h a n g u l a r momentum wave w h e n i t s e n e r g y o v e r c o m e s t h e c e n t r i f u g a l b a r r i e r t h a t e x p l a i n s t h e l a r g e i n t e n s i t y o f t h e s e s h a p e r e s o n a n c e s . C e n t r i f u g a l b a r r i e r e f f e c t s a r e w e l l k n o w n i n a t o m i c i n n e r - s h e l l i o n i z a t i o n ( M C 6 8 , F C 6 8 , D 7 4 , F T D 7 6 ) w h e r e t h e y a r e r e s p o n s i b l e f o r a n u m b e r o f p r o m i n e n t s p e c t r a l f e a t u r e s s u c h a s t h e d e l a y e d t h r e s h o l d s a n d p r o m i n e n t c o n t i n u u m m a x i m a i n 3 d a n d 4d i o n i z a t i o n c o n t i n u a . F i g u r e 4 . 1 ( t a k e n f r o m M C 6 8 ) , i l l u s t r a t e s t h e e f f e c t s o f t h e c e n t r i f u g a l b a r r i e r t o p e n e t r a t i o n o f l o w - e n e r g y f w a v e s i n t o t h e r e g i o n o f t h e K r 3 d a t o m i c o r b i t a l . I t s h o w s t h e c a l c u l a t e d r a d i a l d i s t r i b u t i o n o f t h e K r 3 d w a v e f u n c t i o n a l o n g w i t h t h e e f c o n t i n u u m w a v e f u n c t i o n , a t t h r e s h o l d a n d f o r a f r e e e l e c t r o n e n e r g y o f 6 R y d b e r g s ( 8 0 e V ) . The l a c k o f a n e f / 3 d 103 o v e r l a p a t t h r e s h o l d i s c l e a r l y d e m o n s t r a t e d . A t h i g h e r e n e r g i e s t h e f wave i s s e e n t o o v e r c o m e t h e c e n t r i f u g a l b a r r i e r and p e n e t r a t e i n t o t h e r e g i o n o f t h e 3d c o r e o r b i t a l . T h e s e a t o m i c c e n t r i f u g a l b a r r i e r e f f e c t s a p p e a r t o be u n a f f e c t e d by m o l e c u l a r f o r m a t i o n . S p e c t r a l f e a t u r e s a t t r i b u t e d t o them have b e e n o b s e r v e d i n t h e B r 3d and I 4d s p e c t r a o f t h e m e t h y l h a l i d e s ( c h a p t e r 7) a n d t h e h a l o b e n z e n e s ( c h a p t e r 8). The m o l e c u l a r c e n t r i f u g a l b a r r i e r h a s i t s o r i g i n s i n t h e a n i s o t r o p y o f t h e m o l e c u l a r f i e l d . I t i s s p e c i f i c t o e a c h e x c i t a t i o n c h a n n e l ( e . g . i n N 2 , t h e Tr u and cJ'g c h a n n e l s do n o t e x h i b i t any p o t e n t i a l b a r r i e r r e s o n a n c e e f f e c t s ) . I t F i g . 4.1 R a d i a l w a v e f u n c t i o n s f o r t h e Kr 3d o r b i t a l and t h e £ f c o n t i n u u m waves (£=0 and 6=6 R y d b e r g s ) . 1 0 4 h a s b e e n p o s t u l a t e d ( D D 7 6 a f b ) t h a t t h e s e t y p e s o f c e n t r i f u g a l b a r r i e r s a r e r e s p o n s i b l e f o r t h e l o c a l i z e d s t r u c t u r e s p r e v i o u s l y e x p l a i n e d b y a p h e n o m e n o l o g i c a 1 e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l b a r r i e r a s s u m e d t o be a s s o c i a t e d w i t h e l e c t r o n e g a t i v e l i g a n d s . S u p p o r t f o r t h i s v i e w i s g i v e n by H S - X a c a l c u l a t o n s o f t h e s u l p h u r 2p s p e c t r u m o f S F 6 ( V K K 7 4 , S P K 7 4 , H i 76) w h i c h h a v e d e m o n s t r a t e d t h a t t h e s h a p e r e s o n a n c e m o d e l i s a l s o a p p l i c a b l e t o s p e c i e s > c o n t a i n i n g e l e c t r o n e g a t i v e l i g a n d s . F u r t h e r e x a m p l e s a r e n e c e s s a r y t o s u b s t a n t i a t e t h e s h a p e r e s o n a n c e p i c t u r e a n d t o d e m o n s t r a t e t h e . g e n e r a l a p p l i c a b i l i t y o f t h e m u l t i p l e s c a t t e r i n g m e t h o d . I n t h i s r e g a r d i t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t MS X a c a l c u l a t i o n s (D76) h a v e r e v e a l e d a n a n a l o g o u s s h a p e r e s o n a n c e i n t h e v a l e n c e - s h e l l A n 2 p h o t o i o n i z a t i o n c o n t i n u u m o f N 2 . I n v i e w o f t h e p o s s i b l e g e n e r a l a p p l i c a t i o n o f t h e m u l t i p l e s c a t t e r i n g m e t h o d t o c a l c u l a t i o n s o f r e s o n a n e e - t y p e p h e n o m e n o n , i t i s i m p o r t a n t t h a t f u r t h e r c a l c u l a t i o n s b e d o n e . I t i s a l s o o f i n t e r e s t t o i n v e s t i g a t e e x p e r i m e n t a l l y t h e r e s o n a n c e s t r u c t u r e i n i n n e r - s h e l l i o n i z a t i o n c o n t i n u a i n s u i t a b l e m o l e c u l a r s y s t e m s . T h e f i r s t e x p e r i m e n t o f t h i s t y p e was c a r r i e d o u t b y K a y e t a l . ( K L W 7 7 a ) a n d i n v o l v e d a c a r e f u l m e a s u r e m e n t o f t h e a b s o l u t e i n t e n s i t i e s o f t h e n i t r o g e n 1 s I S E E L S s p e c t r u m o f N 2 . D e h m e r a n d D i l l ' s r e s u l t s ( D D 7 6 a ) w e r e f o u n d t o be o n l y i n s e m i q u a n t i t a t i v e a g r e e m e n t . Much b e t t e r a g r e e m e n t w i t h t h e q u a n t i t a t i v e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s (KLW77a) h a s b e e n a c h i e v e d by R e s c i g n o a n d L a n g h o f f ( R L 7 7 ) who e m p l o y a S t i e l t j e s - T c h e b y c h e f f 105 i m a g i n g t e c h n i q u e t o c o n v e r t a p s e u d o s p e c t r u m o f o n e -e l e c t r o n o r b i t a l e n e r g i e s c f H a r t r e e - F o c k L C A C - t t O w a v e f u n c t i o n s i n t o a c o n t i n u u m o s c i l l a t o r s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n . I n t h i s l a t t e r w o r k , t h e i n t e n s e p e a k b e l o w t h e e d g e i s d e s c r i b e d i n t e r m s o f 1 t f u ( 1 s ) — t r a n s i t i o n s w h i l e t h e c o n t i n u u m s t r u c t u r e i s d e s c r i b e d i n t e r m s o f 1c5g(1s)—»-3<5 u t r a n s i t i o n s . T h e 3 c r u a n t i b o n d i n g v a l e n c e o r b i t a l , i s l o c a t e d i n t h e c o n t i n u u m d u e t o t h e r e l a t i v e l y w e ak e f f e c t i v e p o t e n t i a l i n N 2 w h i c h a p p a r e n t l y d o a s n o t s u p p o r t a n y u n o c c u p i e d b o u n d v a l e n c e o r b i t a l s o t h e r t h a n t h e 1 TTg o r b i t a l . T h e f a c t t h a t t h e 3 c * u o r b i t a l i s i n t h e c o n t i n u u m h a s b e e n p r e v i o u s l y p o i n t e d o u t (M74). I t i s e x p e c t e d t o be a g e n e r a l p h e n o m e n o n i n m o l e c u l e s c o m p o s e d o f s e c o n d r o w a t o m s . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t t h e 1lTg a n d 3&u o r b i t a l s c o r r e l a t e w i t h 3d a n d 4f AO's i n t h e u n i t e d a t o m l i m i t (RL77) a n d t h u s t h e r e i s a c l o s e c o r r e s p o n d e n c e b e t w e n t h e s h a p e r e s o n a n c e a n d MO d e s c r i p t i o n s . T h e f a c t t h a t an M O - t y p e c a l c u l a t i o n a c c u r a t e l y r e p r o d u c e s t h e N 2 K - s h e l l s p e c t r u m l e a d s one t o s u s p e c t t h a t a n MO a p p r o a c h , a s o u t l i n e d i n s e c t i o n 4.4, c a n g i v e a v a l i d d e s c r i p t i o n o f u n u s u a l i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n f e a t u r e s i n m o l e c u l e s . I t w o u l d b e b o t h i n t e r e s t i n g a n d u s e f u l t o e x p e r i m e n t a l l y c l a r i f y t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e MO-p o t e n t i a l b a r r i e r a n d s h a p e r e s o n a n c e m o d e l s . O n e a s p e c t i n w h i c h t h e s e m o d e l s s e e m t o d i f f e r s u b s t a n t i a l l y i s i n t h e i r d e s c r i p t i o n s o f l o c a l i z e d s t r u c t u r e s a b o v e i n n e r - s h e l l i o n i z a t i o n t h r e s h o l d s . T a k i n g a s o m e w h a t n a i v e v i e w , t h e MO m o d e l t r e a t s t h e s e s t r u c t u r e s a s q u a s i - d i s c r e t e s t a t e s w h i c h 106 p r e s u m a b l y h a v e t h e i r own p o t e n t i a l c u r v e , d i f f e r e n t f r o m t h a t o f t h e c o r e i o n i z e d s t a t e . T h e s h a p e o f t h i s c u r v e w i l l i n f l u e n c e s u b s e q u e n t d e c a y e v e n t s a n d t h u s d i f f e r e n c e s i n t h e d i s t r i b u t i o n o f d e c a y p r o d u c t s ( i o n s , A u g e r e l e c t r o n s o r p h o t o n s ) may be e x p e c t e d b e t w e e n t h e s t r u c t u r e d a n d u n s t r u c t u r e d r e g i o n s o f t h e c o n t i n u u m . I n some c o n t r a s t , t h e s h a p e r e s o n a n c e m o d e l t r e a t s t h e c o n t i n u u m s t r u c t u r e a s m o d u l a t i o n s i n t h e ' e s c a p e f u n c t i o n ' o f t h e o u t g o i n g e l e c t r o n c a u s e d by t h e e l e c t r o n - o p t i c a l p r o p e r t i e s o f t h e •> m o l e c u l a r f i e l d ( F T D 7 6 , DD76a) . T h u s , i n t h i s m o d e l , d e c a y p r o c e s s e s i n t h e s t r u c t u r e d r e g i o n s m i g h t s t i l l b e e x p e c t e d t o b e c h a r a c t e r i s t i c o f t h e i n n e r - s h e l l i o n i z e d s p e c i e s a n d t h e r e f o r e t h e d i s t r i b u t i o n o f d e c a y p r o d u c t s i n t h e s t r u c t u r e d a n d u n s t r u c t u r e d r e g i o n s o f t h e c o n t i n u u m w i l l b e i d e n t i c a l . I t w a s t h i s s i m p l e p i c t u r e w h i c h w a s i n i t i a l l y v i s u a l i z e d when t h e e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e e x p e r i m e n t ( c h a p t e r 11) was c o m m e n c e d . A m o r e r e a l i s t i c i n t e r p r e t a t i o n i s g i v e n i n t h a t c h a p t e r a l o n g w i t h f u r t h e r d i s c u s s i o n o f t h e MO a n d s h a p e r e s o n a n c e m o d e l s . 4.6 E X A F S A l o n g w i t h t h e f r e g u e n t o c c u r r e n c e o f l o c a l i z e d s t r u c t u r e s i n t h e n e a r c o n t i n u u m , w e a k o s c i l l a t o r y s t r u c t u r e s u p e r i m p o s e d o n t h e d i r e c t i o n i z a t i o n c o n t i n u u m a n d e x t e n d i n g s e v e r a l h u n d r e d eV a b o v e t h r e s h o l d c a n o c c u r i n i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s p e c t r a . T h i s t y p e o f s t r u c t u r e i s w e l l k n o w n i n t h e K - s h e l l p h o t o a b s o r p t i o n s p e c t r a o f s o l i d s . 107 E a r l y t h e o r i e s a t t e m p t e d t o e x p l a i n t h i s s t r u c t u r e i n t e r m s o f l o n g - r a n g e , c r y s t a l d i f f r a c t i o n e f f e c t s { K 3 1 , A 6 3 ) . H o w e v e r , t h e o b s e r v a t i o n o f i d e n t i c a l s t r u c t u r e i n g a s e o u s m o l e c u l e s [ e . g . D r 2 ( K E 7 5 ) ] c l e a r l y i n d i c a t e s t h a t i t i s d u e t o s h o r t - r a n g e i n t e r a c t i o n s a n d t h u s , i t i s m o r e c o r r e c t l y i n t e r p r e t e d as a n i n t e r f e r e n c e p a t t e r n a r i s i n g f r o m t h e c o h e r e n t s c a t t e r i n g b e t w e e n t h e o u t g o i n g e j e c t e d - e l e c t r o n w a v e a n d t h a t b a c k s c a t t e r e d o f f s u r r o u n d i n g a t o m s . T h i s p h e n o m e n o n h a s r e c e n t l y r e c e i v e d m u c h a t t e n t i o n u n d e r t h e a c r o n y m E X A F S ( e x t e n d e d X - r a y a b s o r p t i o n f i n e s t r u c t u r e ) a n d i s b e i n g d e v e l o p e d f o r s t r u c t u r a l i n v e s t i g a t i o n s . I t i s w i d e l y e x p e c t e d t o p r o v i d e a u n i q u e t o o l w h i c h c a n be a p p l i e d t o e x a m i n a t i o n s o f t h e l o c a l s t r u c t u r e a r o u n d a n y s p e c i f i c a t o m i n m o l e c u l a r , c r y s t a l l i n e o r n o n - c r y s t a l l i n e e n v i r o n m e n t s . One p r o m i s i n g a p p l i c a t i o n i s d e t e r m i n a t i o n s o f t h e g e o m e t r y o f e n z y m e a c t i v e s i t e s f r o m m e a s u r e m e n t s o f t h e K - s h e l l i o n i z a t i o n c o n t i n u a o f t h e m e t a l a t o m s u s u a l l y p r e s e n t a t s u c h s i t e s . P r e l i m i n a r y i n v e s t i g a t i o n s i n t h i s a r e a h a v e a l r e a d y b e e n r e p o r t e d ( S S H 7 6 , B N S 7 7 ) . S i n c e t h e a b i l i t y o f a n a t o m t o s c a t t e r e l e c t r o n s i s p r o p o r t i o n a l t o i t s e l e c t r o n d e n s i t y , E X A F S s t r u c t u r e i s m o s t e a s i l y o b s e r v e d i n t h e s p e c t r a o f t a r g e t s c o n t a i n i n g h e a v y e l e m e n t s . A l s o , b e c a u s e o f t h e d i f f i c u l t i e s w i t h s o f t X - r a y p h o t o a b s o r p t i o n s t u d i e s o u t l i n e d i n s e c t i o n 1 . 2 , v e r y f e w E X A F S i n v e s t i g a t i o n s h a v e b e e n c a r r i e d o u t i n t h e s o f t X - r a y s p e c t r a l r e g i o n . T h e m a j o r i t y o f E X A F S o b s e r v a t i o n s i n v o l v e h a r d X - r a y s t u d i e s o f t h e K - s h e l l c o n t i n u a o f r e l a t i v e l y h e a v y e l e m e n t s (Z>20) i n s o l i d e n v i r o n m e n t s . A 108 n u m b e r o f L - s h e l l s t u d i e s h a v e b e e n r e p o r t e d ( e . g . M66, H S 77) i n c l u d i n g s t u d i e s o f N a , A l a n d S i i n t h e s o f t X - r a y r e g i o n ( R S G 7 4 a , P K 7 5 ) . T h e r e a r e no o b v i o u s t h e o r e t i c a l r e a s o n s why E X A F S s h o u l d n o t a p p e a r i n s o f t X - r a y s p e c t r a a l t h o u g h i t i s e x p e c t e d t o b e r e l a t i v e l y weak w h e n e v e r a l l s u r r o u n d i n g a t o m s a r e o f l o w a t o m i c n u m b e r . A l s o , b e c a u s e o f t h e c l o s e a n a l o g y b e t w e e n p h o t o a b s o r p t i o n a n d e l e c t r o n e n e r g y l o s s ( c h a p t e r 2) s i m i l a r f e a t u r e s a r e e x p e c t e d i n I S E E L S s p e c t r a . F e a t u r e s a t t r i b u t e d t o t h e E X A F S m e c h a n i s m h a v e b e e n r e p o r t e d i n t h e e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r a o f t h e A l K - e d g e o f s o l i d A l a n d AIO3 ( L C 7 6 ) . H o w e v e r , no e x a m p l e s o f E X A F S i n g a s p h a s e I S E E L S s p e c t r a h a d b e e n r e p o r t e d p r i o r t o t h e s t u d i e s o n t h e c h l o r o m e t h a n e s d e s c r i b e d i n c h a p t e r 9 o f t h i s t h e s i s . A c c o r d i n g t o t h e s i n g l e s c a t t e r i n g t h e o r y f o r m o l e c u l e s d e r i v e d by S t e r n a n d c o - w o r k e r s ( S n 7 4 , L S S 7 5 ) , t h e E X A F S o s c i l l a t i o n i n t h e i n n e r - s h e l l c o n t i n u u m o f a n a t o m w h i c h i s s u r r o u n d e d by a s e r i e s c f c o - o r d i n a t i o n s h e l l s ( e a c h c h a r a c t e r i z e d b y Nj a t o m s a t a r a d i a l d i s t a n c e Rj ) , i s g i v e n b y : X ( k ) = < U i r k ) - 1 £ N J R j - 2 f j (7r,k) e x p [ - 2 k z <J* ] • s i n [ 2 k R j -2 5j (k) J ( 4 . 6.1) w h e r e f j ( 7 r , k) i s t h e b a c k s c a t t e r i n g a m p l i t u d e o f a t o m j , <r j i s t h e r o o t mean s q u a r e f l u c t u a t i o n o f t h e j t h a t o m a b o u t R j , 8j i s t h e e n e r g y - d e p e n d e n t p h a s e s h i f t b e t w e e n t h e o u t g o i n g a n d b a c k s c a t t e r e d w a v e s a n d k i s t h e w a v e v e c t o r o f t h e o u t g o i n g e l e c t r o n g i v e n ( i n A* - 1) b y : 109 k = [ 0 . 2 6 5 ( E - I P ) ]i / 2 ( 4 . 6 . 2 ) w h e r e ( E - I P ) i s t h e k i n e t i c e n e r g y o f t h e o u t g o i n g e l e c t r o n o s c i l l a t o r y b e h a v i o u r w h i l e t h e e x p o n e n t i a l t e r m r e f l e c t s t h e d a m p i n g d u e t o v i b r a t i o n a l m o t i o n ( f o r t h i s r e a s o n E X A F S i s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t ) . T h e r e m a i n i n g t e r m s f j ( 7 r , k ) , Nj a n d R j ~ 2 g o v e r n t h e i n t e n s i t y o f t h e p a t t e r n . I n t h e m o s t s i m p l e c a s e w h e r e t h e r e i s o n l y o n e c o o r d i n a t i o n s h e l l ( e g . f o r Ge K - s h e l l e x c i t a t i o n o f G e C l 4 ) a s i n g l e s i n e w a v e p a t t e r n o c c u r s . A l t h o u g h a n a l y s e s b a s e d o n a l l o f t h e t e r m s i n e g u a t i o n 4.6.1 m a x i m i z e t h e i n f o r m a t i o n d e r i v a b l e f r o m a n e x p e r i m e n t a l E X A F S p a t t e r n , a s i m p l e r t r e a t m e n t c a n b e u s e d t o o b t a i n i n t e r a t o m i c s p a c i n g s . T h i s t r e a t m e n t i s b a s e d o n t h e l o c a t i o n s o f m a x i m a a n d m i n i m a i n t h e E X A F S p a t t e r n w h i c h a r e g i v e n ( i n k - s p a c e ) b y t h e s o l u t i o n s o f ; I n o r d e r t o o b t a i n i n t e r a t o m i c s p a c i n g s f r o m t h e E X A F S p a t t e r n , t h e p h a s e s h i f t , <5(k) m u s t be e v a l u a t e d . F r o m n u m e r o u s s t u d i e s o f t h e E X AFS p a t t e r n s o f k n o w n s t r u c t u r e s , t h e s e p h a s e s h f t s h a v e b e e n f o u n d t o be c h a r a c t e r i s t i c o f a g i v e n p a i r o f a t o m s a n d t h u s t r a n s f e r r a b l e f r o m o n e s y s t e m t o a n o t h e r ( C E K 7 6 ) . F u r t h e r , a l i n e a r a p p r o x i m a t i o n t o 6 (k) , i . e . : ( i n eV) . T h e s i n u s o i d a l t e r m i s r e s p o n s i b l e f o r t h e (n + 1/2)7r = 2kR - 2 5 ( k ) ( 4 . 6.3) 6 ( k ) = a k +0 ( 4 . 6.4) 110 h a s b e e n f o u n d t o ba r e a s o n a b l e (LSS75) . T h u s t h e l o c a t i o n s o f m a x i m a a n d m i n i m a i n t h e E X A F S p a t t e r n a r i s i n g f r o m b a c k s c a t t e r i n g o f f a g r o u p o f i d e n t i c a l a t o m s a t a c o n s t a n t r a d i a l d i s t a n c e i s a p p r o x i m a t e l y g i v e n b y : ; ( n+1/2 ) 7 r = 2 k ( R - a ) - 2/3 ( 4 . 6 . 5 ) a n d a p l o t o f t h e k v a l u e s o f m a x i m a a n d m i n i m a v e r s u s a n a r b i t r a r y s e t o f i n t e g e r s h a s a s l o p e o f " / [ 2 ( F - a ) ] . P r e v i o u s a n a l y s e s ( L S S 7 5 , C E K 7 6 ) h a v e s h o w n t h a t a i s g e n e r a l l y s m a l l c o m p a r e d t o R a n d no e x a m p l e o f a l a r g e r o t h a n 0.5 A i s k n o w n . T h u s E X A F S f e a t u r e s c a n b e i d e n t i f i e d ( i n c a s e s w h e r e a s i n g l e b a c k s c a t t e r e d w a v e d o m i n a t e s t h e i n t e r f e r e n c e p a t t e r n ) , b y d e r i v i n g a s p a c i n g w i t h i n 0.5 A o f t h e a c t u a l i n t e r a t o m i c s p a c i n g f r o m t h e s l o p e o f t h e k v s . n p l o t i n d i c a t e d a b o v e . T h i s s i m p l e a n a l y s i s h a s b e e n u s e d t o d e m o n s t r a t e t h e E X A F S o r i g i n o f f e a t u r e s o b s e r v e d i n t h e c h l o r o m e t h a n e s p e c t r a ( H B 7 8 b , c h a p t e r 9 ) . When E X A F S i s u s e d a s a s t r u c t u r a l t o o l t o d e r i v e u n k n o w n i n t e r a t o m i c s p a c i n g s , t h e p h a s e s h i f t s a r e s o m e t i m e s c a l c u l a t e d ( L B 7 7 ) b u t m o r e f r e g u e n t l y t h e y a i r e a s s u m e d t o be i d e n t i c a l t o t h e p h a s e s h i f t s i n s i m i l a r s y s t e m s o f k n o w n s t r u c t u r e . I t i s c l a i m e d t h a t i n t e r a t o m i c s p a c i n g s c a n b e d e r i v e d w i t h a n a c c u r a c y o f 0.02 A f r o m t h e a n a l y s i s o f E X A F S p a t t e r n s ( L S S 7 5 , L B 7 7 ) . F o r a m o r e a c c u r a t e d e s c r i p t i o n o f E X A F S , m u l t i p l e s c a t t e r i n g e f f e c t s m u s t b e t a k e n i n t o c o n s i d e r a t i o n ( R S n 7 6 ) . T h i s i s e s p e c i a l l y i m p o r t a n t f o r t h e c o r r e c t a n a l y s i s o f t h e p a t t e r n c l o s e t o t h r e s h o l d w h e r e t h e i o n i z e d e l e c t r o n h a s a s m a l l k i n e t i c e n e r g y . T h e f u l l 111 m o l e c u l a r w a v e f u n c t i o n f o r t h e g r o u n d a n d c o r e - i o n i z e d s t a t e s m u s t be u s e d t o c a l c u l a t e d t h e s c a t t e r i n g a m p l i t u d e ( f j ) i n o r d e r t o r e p r o d u c e t h e E X A F S i n t e n s i t i e s s i n c e t h o s e c a l c u l a t e d i n a f r o z e n - o r b i t a l a p p r o x i m a t i o n i n w h i c h r e l a x a t i o n e f f e c t s a r e n e g l e c t e d , a r e u s u a l l y t o o l a r g e b y a f a c t o r o f t w o ( K E 7 5 , R S M 7 8 ) . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t D e h m e r a n d D i l l s u g g e s t t h e s a m e M S - X a t e c h n i q u e u s e d t o c a l c u l a t e s h a p e r e s o n a n c e f e a t u r e s c a n a l s o a c c u r a t e l y t r e a t E X A F S e f f e c t s { DD76a, b) . T h e o r e t i c a l r e s u l t s h a v e y e t t o be r e p o r t e d f r o m t h e M S-Xa m e t h o d on a s y s t e m w h e r e e x p e r i m e n t a l d a t a i s a v a i l a b l e . 4.7 V i b r a t i o n a l S t r u c t u r e i n I n n e r - S h e l l T r a n s i t i o n s As o c c u r s w i t h o t h e r t y p e s o f m o l e c u l a r e l e c t r o n i c t r a n s i t i o n s , v i b r a t i o n a l e x c i t a t i o n may b e e x p e c t e d t o a c c o m p a n y i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n a n d i o n i z a t i o n p r o c e s s e s w h e n e v e r t h e g e o m e t r y c f t h e l o w e s t v i b r a t i o n a l l e v e l o f t h e c o r e h o l e s t a t e i s d i f f e r e n t f r o m t h a t o f t h e m o l e c u l a r g r o u n d s t a t e . H o w e v e r , u n t i l r e c e n t l y , v i b r a t i o n a l e x c i t a t i o n was t h o u g h t t o b e i n s i g n i f i c a n t i n c o r e -i o n i z a t i o n a n d t h u s i n d e t e r m i n i n g XPS l i n e w i d t h s b e c a u s e o f t h e n o n - b o n d i n g c h a r a c t e r o f c o r e e l e c t r o n s ( S N J 6 9 ) . O b s e r v e d d i f f e r e n c e s i n t h e w i d t h s o f X P S l i n e s f r o m t h e s a m e a t o m i c l e v e l w e r e d i s c u s s e d i n t e r m s o f t h e e f f e c t o f t h e c h e m i c a l e n v i r o m e n t o n A u g e r d e c a y l i f e t i m e s ( F H P 7 2 , S T 7 2 ) . T h i s s i t u a t i o n c h a n g e d w i t h t h e a d v e n t o f X P S u s i n g m o n o c h r o r a a t e d X - r a y s a n d t h e f i r s t o b s e r v a t i o n o f p a r t i a l l y 112 r e s o l v e d v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n t h e c a r b o n 1s l i n e o f C H 4 ( G S S 7 4 , G74) . I t - w a s t h e n r e c o g n i z e d t h a t v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e c o u l d a r i s e f r o m g e o m e t r y c h a n g e s a c c o m p a n y i n g t h e r e o r g a n i z a t i o n c f t h e v a l e n c e - s h e l l e l e c t r o n s i n d u c e d b y t h e c r e a t i o n o f t h e c a r b o n 1 s h o l e ( i . e . r e l a x a t i o n ) . S e v e r a l t h e o r e t i c a l t r e a t m e n t s o f XPS v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e h a v e r e c e n t l y a p p e a r e d ( J S 7 5 , D C 7 5 , G P 7 7 , C 1 P I 7 7 , D C 7 7 a ) . F o r c o r e e x c i t a t i o n ( a s o p p o s e d t o c o r e i o n i z a t i o n ) t h e n a t u r e o f t h e u p p e r o r b i t a l m u s t a l s o b e c o n s i d e r e d . The p u r e R y d b e r g l e v e l s h a v e l i t t l e i n f l u e n c e o n t h e ' e x c i t e d s t a t e g e o m e t r y b e c a u s e o f t h e i r l a r g e r a d i a l e x t e n t . T h u s t h e v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n i n n e r - s h e l l R y d b e r g t r a n s i t i o n s i s e x p e c t e d t o be s i m i l a r t o t h a t o f t h e X P S l i n e . [ A s i m i l a r a n a l o g y i s f r e q u e n t l y u s e d t o i d e n t i f y R y d b e r g t r a n s i t i o n s i n v a l e n c e - s h e l l e x c i t a t i o n b y c o m p a r i s o n s w i t h UPS v i b r a t i o n a l b a n d s (R74) ] . H o w e v e r , t h e l o w e s t l y i n g R y d b e r g l e v e l s a n d t h e v a l e n c e l e v e l s q u i t e f r e q u e n t l y h a v e a n t i b o n d i n g c h a r a c t e r a n d t h u s t h e l o w e r e n e r g y t r a n s i t i o n s i n i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n s p e c t r a m i g h t i n seme c a s e s be e x p e c t e d t o s h o w e x t e n d e d v i b r a t i o n a l p r o g r e s s i o n s . U n t i l r e c e n t l y , t h e r e s o l u t i o n a v a i l a b l e i n b o t h p h o t o -a b s o r p t i o n a n d e l e c t r o n i m p a c t e x p e r i m e n t s w a s i n s u f f i c i e n t t o r e s o l v e v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n t r a n s i t i o n s w i t h e n e r g i e s i n e x c e s s o f 200 e V . E v e n b e l o w 2 0 0 eV w h e r e a d e q u a t e o p t i c a l e n e r g y r e s o l u t i o n ( s e e s e c t i o n 1.2) h a s b e e n a t t a i n a b l e f o r a l o n g t i m e , no d e t a i l e d a n a l y s i s c f a v i b r a t i o n a l l y s t r u c t u r e d i n n e r - s h e l l t r a n s i t i o n h a s b e e n r e p o r t e d . H o w e v e r s t r u c t u r e t e n t a t i v e l y a s s i g n e d t o 113 v i b r a t i o n a l e x c i t a t i o n has been observed i n the S i 2p e x c i t a t i o n of S i H 4 (HBK71, HB72, S75) and i n the S 2p e x c i t a t i o n of SC 2 ( KG M76) and CS 2 (KGM77) . The f i r s t c l e a r o b s e r v a t i o n of v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n a t r a n s i t i o n above 200 eV was obtained i n Manchester by e l e c t r o n impact s t u d i e s of the carbon K - s h e l l e x c i t a t i o n of CO and CH 4 (TKB76) . P a r t i a l l y r e s o l v e d v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e was a l s o r e p o r t e d about the same time i n the ISEELS spectrum (HB77) and the s y n c h r o t r o n e l e c t r o n y i e l d spectrum (EH76) of C 2 H 4 . More r e c e n t l y the high r e s o l u t i o n o f the Manchester, apparatus (0.07 eV FWHM) has enabled o b s e r v a t i o n s of v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n a number of s p e c i e s i n c l u d i n g a w e l l r e s o l v e d spectrum of the e x t e n s i v e p r o g r e s s i o n i n the N 2 (Is, TTg) s t a t e (KRT77) . V i b r a t i o n a l s t r u c t u r e has a l s o been observed, even using r e l a t i v e l y moderate r e s o l u t i o n (0.2 - 0.25 eV), i n s e v e r a l of the carbon K - s h a l l s p e c t r a d e s c r i b e d i n t h i s t h e s i s (see chapters 5, 7 and 9) . In the l a t t e r s t a g e s cf the present work carbon and n i t r o g e n 1s ISEELS s e c t r a have been o b t a i n e d with r e s o l u t i o n s of 0.1 eV cr b e t t e r (see chapter 12). An important c o n s i d e r a t i o n f o r the o b s e r v a t i o n and i n t e r p r e t a t i o n of v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n i s the i n f l u e n c e of the r a p i d a u t o i o n i z a t i o n of the core h o l e . When the l i f e t i m e o f the e x c i t e d s t a t e i s much longer than a v i b r a t i o n a l p e r i o d i t i s reasonable to c o n s i d e r the v i b r a t i o n a l wavefunctions as those of a s t a t i o n a r y s t a t e . In these (probably i n f r e q u e n t ) c a s e s , i t should be p o s s i b l e ( i n s t r u m e n t a l r e s o l u t i o n p e r m i t t i n g ) to 11 a o b s e r v e v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e w h i c h c a n b e a c c u r a t e l y t r e a t e d w i t h a F r a n c k - C o n d o n a n a l y s i s . On t h e o t h e r h a n d , when t h e c o r e h o l e l i f e t i m e i s much s h o r t e r t h a n a v i b r a t i o n a l p e r i o d , n o q u a n t i z e d v i b r a t i o n a l l e v e l w i l l e x i s t i n t h e e x c i t e d s t a t e a n d o n l y a s m o o t h e n v e l o p e r e p r e s e n t i n g t h e o v e r l a p o f t h e g r o u n d s t a t e w i t h t h e • p o t e n t i a l c u r v e * o f t h e ' c o r e - e x c i t e d s t a t e ' ( t o be m o r e e x a c t , w i t h t h e w a v e p a c k e t o f t h e o u t g o i n g a u t o i o n i z a t i o n e l e c t r o n ) i n t h e F r a n c k - C o n d o n r e g i o n w i l l o c c u r . T h e m o s t c o m p l i c a t e d , b u t a l s c v e r y i n t e r e s t i n g , s i t u a t i o n a r i s e s w hen t h e d e c a y w i d t h s a n d t h e v i b r a t i o n a l s p a c i n g s a r e s i m i l a r . T h i s m i g h t b e e x p e c t e d t o o c c u r q u i t e f r e q u e n t l y f o r c o r e - e x c i t e d s t a t e s o f s m a l l m o l e c u l e s i n t h e s o f t X - r a y r e g i o n s i n c e t h e K - s h e l l l i f e t i m e s o f s e c o n d r o w e l e m e n t s c o r r e s p o n d t o l i n e w i d t h s i n t h e r a n g e o f 0 .05 t o 0.2 eV ( K R K 7 4 ) ( s e e F i g . 1.1) w h i l e v i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e s t y p i c a l l y r a n g e f r o m 0.02 t o 0.3 e V . I n t h i s s i t u a t i o n , v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e may be o b s e r v e d , b u t t h e v i b r a t i o n a l w a v e f u n c t i o n s a r e n o t t h o s e o f a s t a t i o n a r y s t a t e a n d t h u s a t i m e - d e p e n d e n t a n a l y s i s s h o u l d s t r i c t l y b e u s e d . S i m i l a r s i t u a t i o n s a r e e n c o u n t e r e d i n t h e a n a l y s i s o f t h e v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e o f s h o r t - l i v e d , n e g a t i v e i o n r e s o n a n c e s ( S 7 3 ) . F o r t h e c a s e o f n e g a t i v e i o n r e s o n a n c e s , c h a n g e s i n t h e d e c a y w i d t h w i t h i n t e r n u c l e a r s e p a r a t i o n m u s t b e t a k e n i n t o a c c o u n t ( H 6 8 , H B i 7 1 , D C 7 7 b ) . K i n g e t a l . ( K R T 7 7 ) h a v e s u g g e s t e d t h a t T may b e s o m e w h a t l e s s d e p e n d e n t o n i n t e r n u c l e a r s e p a r a t i o n i n t h e c a s e o f i n n e r -115 s h e l l e x c i t a t i o n a n d t h u s a t i m e i n d e p e n d e n t t r e a t m e n t may s t i l l be r e a s o n a b l e . T h e y r a t i o n a l i z e t h i s s u g g e s t i o n i n t e r m s o f : (1) t h e d o m i n a n t c o n t r i b u t i o n t o r o f a u t o i o n i z a t i o n p r o c e s s e s i n v o l v i n g t h e o c c u p i e d v a l e n c e o r b i t a l s ( a s o p p o s e d t o t h e o r b i t a l c o n t a i n i n g t h e c o r e - e x c i t e d e l e c t r o n ) a n d (2) t h e e x p e c t a t i o n t h a t , f o r t h e o c c u p i e d v a l e n c e o r b i t a l s , t h e p r o p e r t i e s w h i c h g o v e r n t h e a u t o i o n i z a t i o n r a t e ( e . g . t h e d e g r e e o f c o r r e l a t i o n ) w i l l n o t b e s t r o n g f u n c t i o n s o f t h e m o l e c u l a r g e o m e t r y . T h e w o r k o f K i n g e t a l . ( K R T 7 7 ) o n N 2 s u c c e s s f u l l y e m p l o y e d a s t a n d a r d , t i m e - i n d e p e n d e n t F r a n c k - C o n d o n a n a l y s i s . A s t h i s i s t h e o n l y d e t a i l e d e x p e r i m e n t a l s t u d y y e t r e p o r t e d o f v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n , t h e n e e d f o r a t i m e - d e p e n d e n t t r e a t m e n t h a s y e t t o b e d e m o n s t r a t e d . S e v e r a l t h e o r e t i c a l p a p e r s o n v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n X - r a y p h o t o a b s o r p t i o n , w h i c h a d o p t a t i m e - i n d e p e n d e n t a p p r o a c h , h a v e r e c e n t l y a p p e a r e d (GMN75, G M K 7 7 , K M G 7 7 ) . 116 CHAPTER 5 CARBON K - S H E L L E X C I T A T I O N OF C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 AND C 6 H 6 " T h e human m i n d i s c a p a b l e o f b e i n g e x c i t e d w i t h o u t t h e a p p l i c a t i o n o f g r o s s a n d v i o l e n t s t i m u l a n t s . . . a n d o n e b e i n g i s e l e v a t e d a b o v e a n o t h e r i n p r o p o r t i o n a s he p o s s e s s e s t h i s c a p a b i l i t y " W o r d s w o r t h T h i s c h a p t e r r e p o r t s t h e c a r b o n K - s h e l l e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r a o f t h e s i m p l e h y d r o c a r b o n s C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 a n d C 5 H 5 . A s t h e s e s p e c i e s a r e t h e p r o t o t y p e s f o r l a r g e c l a s s e s o f o r g a n i c c o m p o u n d s , f u n d a m e n t a l s p e c t r o s c o p i c s t u d i e s o f t h e s e m o l e c u l e s a r e c f g r e a t i n t e r e s t s T h i s i s e s p e c i a l l y t r u e i n l i g h t o f t h e l o c a l i z e d n a t u r e o f i n n e r - s h e l l e x c i t a t i o n a n d t h u s t h e p o t e n t i a l f o r d e v e l o p i n g a c h r o m o p h o r e t y p e o f i n t e r p r e t a t i o n . T h e X - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r a o f C 2 H 2 a n d C 6 H 6 h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d u s i n g a B r e m s t r a h l u n g c o n t i n u u m ( CHM65, C G 6 7 ) b u t t h e a b s o r p t i o n s t r u c t u r e i n t h e s e s p e c t r a i s v e r y weak a n d c o m p l i c a t e d b y e m i s s i o n , p r e s u m a b l y f r o m c a r b o n i n t h e X - r a y s o u r c e . T h e r e i s l i t t l e a g r e e m e n t b e t w e e n t h e s e B r e m s t r a h l u n g s p e c t r a a n d t h e e n e r g y l o s s s p e c t r a r e p o r t e d i n t h i s t h e s i s . R e c e n t l y E b e r h a r d t e t a l . (EH76) h a v e o b t a i n e d e l e c t r o n y i e l d s p e c t r a o f t h e c a r b o n K - e d g e r e g i o n i n g a s e o u s C H 4 , C2H6» C 2 H 2 / C 2 H 4 a n d C 5 H 5 u s i n g s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n . I n t h i s o p t i c a l e x p e r i m e n t t h e g a s e o u s s a m p l e i s p l a c e d i n s i d e a n i o n i z a t i o n c h a m b e r a n d b o m b a r d e d w i t h m o n o c h r o m a t e d s o f t X - r a y p h c t o n s . T h e s p e c t r u m i s r e c o r d e d 117 ( a f t e r g a s a m p l i f i c a t i o n ) b y c o l l e c t i o n o f c h a r g e d p a r t i c l e s a r i s i n g f r o m t h e f o r m a t i o n a n d / o r d e c a y o f K - s h e l l i o n i z e d / e x c i t e d s t a t e s r a t h e r t h a n by c o n v e n t i o n a l a b s o r p t i o n t e c h n i q u e s . I f a l l c a r b o n K - s h e l l h o l e s t a t e s h a v e e q u a l d e c a y p r o b a b i l i t i e s t h i s t e c h n i q u e s h o u l d r e p r o d u c e t h e o p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c t r u m e x c e p t t h a t a b o v e t h e K - e d g e A u g e r p r o c e s s e s w i l l a t l e a s t d o u b l e t h e e l e c t r o n y i e l d . Q u a l i t a t i v e l y t h e s y n c h r o t r o n e l e c t r o n y i e l d ( S E Y ) s p e c t r a a r e q u i t e s i m i l a r t o t h e e n e r g y l o s s s p e c t r a b e l o w t h e K - e d g e a n d t h e e n e r g y v a l u e s f o r m o s t s t r u c t u r e s a g r e e w i t h i n t h e m u t u a l m e a s u r e m e n t u n c e r t a i n t i e s . H o w e v e r t h e r e a r e q u a n t i t a t i v e d i f f e r e n c e s i n t h e r e l a t i v e i n t e n s i t i e s o f t h e d i s c r e t e s t r u c t u r e s a n d t h e s h a p e s o f t h e c a r b o n K - s h e l l i o n i z a t i o n c o n t i n u a a r e c o m p l e t e l y d i f f e r e n t . T h e s e d i f f e r e n c e s a r e t o o l a r g e t o be a t t r i b u t e d t o t h e i n t r i n s i c d i f f e r e n c e s b e t w e e n f a s t e l e c t r o n i m p a c t a n d p h o t o -a b s o r p t i o n ( 1 7 1 ) . T h e momentum t r a n s f e r i n t h e p r e s e n t e x p e r i m e n t ( i m p a c t e n e r g y , E Q = 2 . 5 k e V ; a v e r a g e s c a t t e r i n g a n g l e ~ 2 x 1 0 ~ 2 r a d i a n s ) i s a p p r o x i m a t e l y 0.7 a . u . f o r e n e r g y l o s s e s a r o u n d 3 0 0 e V . A l t h o u g h t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s a r e t h e r e f o r e n o t s t r i c t l y c l o s e t o t h e o p t i c a l l i m i t , p r e v i o u s i n n e r - s h e l l s p e c t r a (W74) a t e v e n l a r g e r v a l u e s o f K i n d i c a t e t h a t o n e c a n e x p e c t t h e e n e r g y l o s s s p e c t r a l f e a t u r e s t o b e v e r y s i m i l a r t o t h o s e i n t h e c o r r e s p o n d i n g o p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c t r a ( N S S 6 9 , V S Z 7 4 , M N I 7 1 ) . T h u s i t i s p r o b a b l e t h a t t h e l a r g e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e p r e s e n t e l e c t r o n i m p a c t w o r k a n d S E Y d a t a a r e m a i n l y d u e t o p r o b l e m s 118 a s s o c i a t e d w i t h t h e e l e c t r o n y i e l d m e t h o d o f d e t e c t i o n . A d e t a i l e d c o m p a r i s o n o f t h e E E L a n d t h e SEY s p e c t r a i s g i v e n i n s e c t i o n 5 . 2 . 5.1 E l e c t r o n E n e r g y L o s s S p e c t r a T h e c a r b o n K - s h e l l e n e r g y l o s s s p e c t r a o f e t h a n e , e t h y l e n e , b e n z e n e a n d a c e t y l e n e a r e s h o w n i n f i g u r e s 5 . 1 -5 . 5 . F o r e a c h m o l e c u l e a s p e c t r u m o f t h e e n e r g y l o s s r e g i o n f r o m 2 8 0 eV t o 3 4 0 eV a t 0.6 eV r e s o l u t i o n (FWHM) i s g i v e n . F o r C 2 H 2 / C 2 H 5 a n d C5II5 a s o m e w h a t h i g h e r r e s o l u t i o n ( 0 . 3 t o 0.4 eV FWHM) s p e c t r u m c f t h e r e g i o n b e l o w t h e K - e d g e i s p r e s e n t e d i n t h e i n s e r t s . F i g u r e 5.3 s h o w s h i g h e r r e s o l u t i o n s p e c t r a o f e t h y l e n e i n c l u d i n g a s p e c t r u m o f t h e m o s t i n t e n s e c a r b o n K - s h e l l e n e r g y l o s s p e a k a t 0.21 e V r e s o l u t i o n . T h e e n e r g i e s o f t h e l a b e l l e d f e a t u r e s a s w e l l a s t e r m v a l u e s d e r i v e d u s i n g XPS i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s ( D S 7 4 , P J 7 4 ) a r e l i s t e d i n t a b l e s 5.1 - 5.4 a l o n g w i t h s u g g e s t e d a s s i g n m e n t s . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e m a g n i t u d e s o f t h e t e r m v a l u e s d e p e n d o n t h e a c c u r a c y o f t h e l i t e r a t u r e v a l u e s f o r c o r e I P ' s . E x c i t a t i o n e n e r g i e s c a l c u l a t e d u s i n g t e r m v a l u e s f r o m c o r r e s p o n d i n g v a l e n c e -s h e l l R y d b e r g t r a n s i t i o n s a r e g i v e n t o s u p p o r t t h e a s s i g n m e n t s i n s o m e c a s e s . T h e e n e r g i e s o f e q u i v a l e n t f e a t u r e s i n t h e SEY s p e c t r a a r e a l s o l i s t e d f o r c o m p a r i s o n . P r e v i o u s i n n e r - s h e l l e n e r g y l o s s s p e c t r a o f m o l e c u l e s (WB74) h a v e s h o w n s e v e r a l d i s t i n c t i v e f e a t u r e s . I n t h e m o l e c u l e s s o f a r s t u d i e d , t h e s p e c t r a o f t h o s e w i t h I N T E N S I T Y ( a r b i t r a r y u n i t s ) to o OJ -s c r O 3 as CD -s o to to to •a n> o c+ -S C fD s O > C O m C O 2= < O OJ OJ o OJ o o r o oo o no CD O C5 OJ r ? 0 P I o CD -< _ O J o p cn O r o — l cn CL l a a> ro co ro co-co ro ro ro CD-CD CD-C D a 6TT 1.0-if) O 15 y 0.5-> CO UJ ;z C H k-edge i y 111 i i 1 2-456 7 8 T C 2 H 4 C k-SHELL 280 290 300 310 320 ENERGY LOSS (eV) 330 340 Fig. 5.2 The carbon Is energy loss spectrum of ethylene (AE = 0.5 eV FWHM). O 121 Fig. 5.3 The carbon Is energy loss spectrum of ethylene ( A E = 0.35 eV (main) and 0.21 eV (insert) FWHM). i.cH CO c >% \_ O 15 0.5->-t co LU h-0-fi C 6H 6 C k - S H E L L k-edge IT # 2 3 4 I 1 T" 285 - 1 r 290 » i i Vi I N i 1 2 4 5 6 7 280 290 1 1 1 1 \ 300 310 320 E N E R G Y L O S S ( e V ) 330 340 Fig. 5.4 The carbon Is energy loss spectrum of benzene (AE = 0.6 eV (main) and 0.36 eV (insert) FWHM). CO -+— c 13 >^ v_ O l o >-t CO UJ 1.0-0.5 0 C2H2 C k-SHELL fc 'A I I I a s m 1 2 3 4 1 — 1 — i — 1 — i — n — 1 — ' — r *v v v ^ ^ ^ - ^ ' ^ v ^ w , 2 8 4 2 8 8 292 k-edge • . V ? f t r ( Ii ill I It I H & 3 4 5 6 7 I 8 : / T T 280 290 1 ' 1 1 1— 300 310 320 ENERGY LOSS (eV) T 1 330 340 Fig. 5.5 The carbon Is energy loss spectrum of acetylene (A E = 0.6 eV (main) and 0.4 eV (insert) FWHM). h-1 CO 124 T T - b o n d s a r e u s u a l l y d o m i n a t e d b y t h e f i r s t e n e r g y l o s s p e a k w h i c h h a s b e e n a s s o c i a t e d w i t h p r o m o t i o n o f a K - s h e l l e l e c t r o n t o t h e u n o c c u p i e d T T * o r b i t a l . I n m o l e c u l e s c o n t a i n i n g o n l y cr-bonds t h e d i s c r e t e s t r u c t u r e b e l o w t h e K-e d g e h a s b e e n e x p l a i n e d i n t e r m s o f t r a n s i t i o n s t o R y d b e r g o r b i t a l s o n l y , w i t h no t r a n s i t i o n s t o u n o c c u p i e d v a l e n c e o r b i t a l s a p p a r e n t l y b e i n g o b s e r v e d . T h e s p e c t r a r e p o r t e d i n t h i s c h a p t e r s h o w t h e s e same f e a t u r e s . T h e s p e c t r a o f e t h y l e n e , b e n z e n e a n d a c e t y l e n e a l l h a v e a n i n t e n s e l o w e s t e n e r g y p e a k , w h i c h i s a s s i g n e d t o t h e K — • r r * t r a n s i t i o n a n d a w e a k e r s e r i e s o f p e a k s a t h i g h e r e n e r g i e s w h i c h c o r r e s p o n d t o t r a n s i t i o n s t o R y d b e r g s t a t e s . I n t h e e t h a n e s p e c t r u m o n t h e o t h e r h a n d , t h e s t r u c t u r e d o e s n o t e x t e n d a s f a r b e l o w t h e K - e d g e a n d c a n b e e x p l a i n e d s o l e l y i n t e r m s o f R y d b e r g t r a n s i t i o n s . T h e E y d b e r g t r a n s i t i o n s i n t h e s e s p e c t r a a r e a s s i g n e d o n t h e b a s i s o f t y p i c a l t e r m v a l u e s a n d t h e e x p e c t e d e n e r g y o r d e r i n g o f R y d b e r g o r b i t a l s : 3 s < 3p < 3d ~ 4 s < h i g h e r m e m b e r s ( R 7 4 , R75) . T h e np a n d n d R y d b e r g o r b i t a l s a r e s p l i t i n t o a n u m b e r o f c o m p o n e n t s i n t h e n o n - s p h e r i c a l s y m m e t r y o f t h e m o l e c u l a r e n v i r o n m e n t . P r o m o t i o n o f a K-s h e l l e l e c t r o n r e s u l t s i n a l o w e r i n g o f s y m m e t r y d u e t o t h e l o c a l i z e d n a t u r e o f t h e K - s h e l l h o l e ( S 7 1 ) . T h i s c a n r e s u l t i n a f u r t h e r s p l i t t i n g o f t h e np a n d n d R y d b e r g o r b i t a l s . H o w e v e r , s i n c e t h e e x p e r i m e n t a l r e s o l u t i o n i s n o t a d e q u a t e t o r e s o l v e t h e s e v a r i o u s c o m p o n e n t s , t h e a s s i g n m e n t o f R y d b e r g t r a n s i t i o n s h a s bee n p e r f o r m e d i g n o r i n g t h e s e s p l i t t i n g s . 125 E l e c t r i c d i p o l e t r a n s i t i o n s a r e e x p e c t e d t o d o m i n a t e t h e e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r a d u e t o t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s o f f a s t i n c i d e n t e l e c t r o n s (~9 x e n e r g y l o s s ) a n d s m a l l s c a t t e r i n g a n g l e s . A n a n a l y s i s o f s y m m e t r y c o n s i d e r a t i o n s f o r t h e a s s i g n e d t r a n s i t i o n s c o n f i r m s t h a t t h e y a r e a l l e l e c t r i c - d i p o l e a l l o w e d . T h e r e a r e n o s y m m e t r y r e s t r i c t i o n s b e c a u s e t h e p r e s e n c e o f m o r e t h a n o n e c a r b o n a t o m i n a l l o f t h e s e m o l e c u l e s m e a n s t h a t t h e r e a r e s e v e r a l l i n e a r c o m b i n a t i o n s o f t h e c a r b o n 1s a t o m i c o r b i t a l s m a k i n g u p t h e m o l e c u l a r K - s h e l l . T r a n s i t i o n s f r o m o n e o r a n o t h e r o f t h e s e m o l e c u l a r o r b i t a l s t o v i r t u a l l y a n y u n o c c u p i e d o r b i t a l w i l l be a l l o w e d . T h e b i n d i n g e n e r g i e s o f a l l c a r b o n K - s h e l l o r b i t a l s i n t h e sa m e e n v i r o n m e n t i n a m o l e c u l e a r e e s s e n t i a l l y t h e same a l t h o u g h t h e o r e t i c a l l y t h e r e s h o u l d b e s m a l l d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e m d u e t o m o l e c u l a r s p l i t t i n g s ( e . g . 1 C U a n d 1o* g l e v e l s o f C 2 H 2 ) . F o r b e n z e n e , a b i n i t i o c a l c u l a t i o n s (BWP68) p r e d i c t a maximum s e p a r a t i o n o f 50 meV b e t w e e n t h e ( a - | g , e 1 u , e 2 g a n d b 1 u ) C 1 s MO*s. T h i s i s l e s s t h a n t h e e x p e c t e d l i n e w i d t h o f ~ 0 . 1 eV ( M g 6 9 , K R K 7 4 ) . 5.2 C o m p a r i s o n w i t h t h e S E Y S p e c t r a T h e m o s t s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e s y n c h r o t r o n e l e c t r o n y i e l d ( S E Y ) a n d t h e e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r a o c c u r i n t h e r e l a t i v e i n t e n s i t i e s . T o f a c i l i t a t e t h e c o m p a r i s o n o f t h e S E Y a n d E E L s p e c t r a t h e s y n c h r o t r o n e l e c t r o n y i e l d s p e c t r a a r e r e p r o d u c e d i n f i g u r e s 5.6 a n d 5 . 7 . I n t h e SEY s p e c t r a o f C2H2 , C2H4 a n d C 6 H 6 t h e 126 11 i i i i I i i i I L T J ^ J i i i I i i i i I 280 285 290 295 300 PHOTON ENERGY (eV) Fig. 5.6 The synchrotron electron y ie ld spectra of CH, and C9H 127 CO t= 2 ~ i— i — i — i — i — i — i — i r CD •VI i — i — i — i — | i i i r C 2 H 4 ETHYLENE co C 6 H 6 B E N Z E N E PHOTON ENERGY (eV) ° = » Fig. 5.7 The synchrotron electron y ie ld spectra of C 2 H 4 , C 6 H 6 and C ^ . 128 r a t i o o f t h e i n t e n s i t i e s o f t h e K • R y d b e r g t r a n s i t i o n s t o t h e K — • T T * t r a n s i t i o n i s c o n s i d e r a b l y l o w e r t h a n t h e same r a t i o i n t h e E E L s p e c t r a . F o r t h e C2H5 s p e c t r u m t h e r e l a t i v e i n t e n s i t i e s o f t h e s t r u c t u r e b e l o w t h e K - e d g e a r e r a d i c a l l y d i f f e r e n t a n d f u r t h e r m o r e a n e x t r a , u n a s s i g n e d p e a k i s o b s e r v e d i n t h e SEY s p e c t r u m a t 2 8 5 . 2 e V . A b o v e t h e K - e d g e a l l o f t h e SEY s p e c t r a s t a r t o f f w i t h l e s s i n t e n s i t y r e l a t i v e t o t h e d i s c r e t e s t r u c t u r e b u t b y 10 eV a b o v e t h e K-s h e l l I P t h e r e l a t i v e i n t e n s i t y i s l a r g e r c o m p a r e d t o t h e E E L s p e c t r u m . T h e much l a r g e r r e l a t i v e i n t e n s i t y o b s e r v e d n e a r t h r e s h o l d f o r K - s h e l l i o n i z a t i o n i n t h e E E L s p e c t r a may s u p p o r t t h e s u g g e s t i o n t h a t t h e l o w c r o s s s e c t i o n j u s t a b o v e t h e K - e d g e i n t h e SEY s p e c t r a i s d u e t o p o s t - c o l l i s i o n i n t e r a c t i o n ( E H 7 6 , H W T 7 6 ) . T h e d i s c r e p a n c i e s a b o v e t h e K - e d g e may a l s o be r e l a t e d t o t h e f a c t , t h a t a t l e a s t t w o e l e c t r o n s f i n a l l y r e s u l t f r o m t h e p h o t o e x c i t a t i o n o f a m o l e c u l e i n t h i s e n e r g y r e g i o n . O n e o f t h e s e e l e c t r o n s a r i s e s f r o m A u g e r d e c a y o f t h e i n i t i a l l y p r o d u c e d M K + s t a t e a n d s h o u l d b e d e t e c t e d w i t h t h e s a m e e f f i c i e n c y a s e l e c t r o n s f r o m t h e a u t o i o n i z i n g d e c a y o f t h e M K * s t a t e s b e l o w t h e K - e d g e , H o w e v e r t h e o t h e r e l e c t r o n i s t h e p h o t o e l e c t r o n p r o d u c e d f r c m d i r e c t K - s h e l l i o n i z a t i o n a n d i t s e n e r g y v a r i e s a c c o r d i n g t o how f a r a b o v e t h e K - e d g e t h e e l e c t r o n y i e l d i s b e i n g e x a m i n e d . S i n c e t h e e x t e n t o f g a s a m p l i f i c a t i o n d e p e n d s on t h e i n i t i a l k i n e t i c e n e r g y o f t h e c h a r g e d p a r t i c l e b e i n g d e t e c t e d , t h e d e t e c t i o n e f f i c i e n c y o f t h e i o n i z a t i o n c h a m b e r f o r t h e p h o t o e l e c t r o n w i l l v a r y o v e r t h i s r e g i o n d i s t o r t i n g t h e s h a p e o f t h e 129 c o n t i n u u m . E v e n i f t h e d e t e c t i o n e f f i c i e n c y w a s t h e same f o r t h e p h o t o e l e c t r o n a s f o r t h e h i g h e n e r g y A u g e r e l e c t r o n t h e s p e c t r u m w o u l d b e d i s t o r t e d i n t h a t a t l e a s t t w i c e t h e s i g n a l w o u l d b e d e t e c t e d a b o v e t h e K - e d g e . H i g h e r m u l t i p l e c h a r g e s t a t e s may r e s u l t f r o m v a c a n c y c a s c a d e ( C K 6 6 , WW71, C 7 5 ) . T h e e l e c t r o n - i o n c o i n c i d e n c e s t u d i e s o f CO a n d N 2 b y E l - S h e r b i n i a n d v a n d e r K i e l (SW72) i n d i c a t e some o f t h e d i f f e r i n g d e c a y p a t h s f o r K - s h e l l e x c i t e d a n d i o n i z e d s t a t e s . T h e s e r e s u l t s w o u l d p r e d i c t a d i f f e r e n t f i n a l e l e c t r o n y i e l d ( p e r i n i t i a l l y a b s o r b e d q u a n t u m ) b e l o w a n d a b o v e t h e K-edge.. N e v e r t h e l e s s t h e s t e e p r i s e i n t h e c o n t i n u u m o f t h e s y n c h r o t r o n e l e c t r o n y i e l d s p e c t r a s e e m s t o o l a r g e t o be e n t i r e l y d u e t o t h e s e e f f e c t s . B e l o w t h e K - e d g e t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e SEY a n d t h e E E L may b e d u e t o t h e i n a d e q u a c y o f t h e a s s u m p t i o n s c o n c e r n i n g t h e d e c a y o f t h e e x c i t e d s t a t e s . One c o u l d p o s t u l a t e t h e e x i s t e n c e o f r a d i c a l l y d i f f e r e n t f l u o r e s c e n c e y i e l d s f o r t h e v a r i o u s K - e x c i t e d a n d i o n i z e d s t a t e s . A n e g l i g i b l e t o t a l f l u o r e s c e n t y i e l d ( M g 6 9 , KHK74) c o u l d s t i l l r e s u l t e v e n i f a s i n g l e K - s h e l l e x c i t e d s t a t e d e c a y e d e n t i r e l y by f l u o r e s c e n c e s i n c e a n y o n e o f t h e s e s t a t e s c o n t a i n s o n l y a s m a l l f r a c t i o n o f t h e t o t a l o s c i l l a t o r s t r e n g t h f o r a l l t h e t r a n s i t i o n s . A d e t a i l e d i n v e s t i g a t i o n o f h i g h r e s o l u t i o n X - r a y e m i s s i o n s p e c t r a i n t h e h i g h e n e r g y s a t e l l i t e r e g i o n , w h e r e t h e d e c a y o f t h e s e K - s h e l l e x c i t e d s t a t e s i s o b s e r v e d { s e e s e c t i o n 1 . 3 . 3 ) , c o u l d e l i m i n a t e t h i s s e e m i n g l y u n l i k e l y p o s s i b i l i t y . I n N 2 a n d CO, w h e r e s u c h s p e c t r a a r e a v a i l a b l e (WNA73) no e x c e p t i o n a l f e a t u r e s i n t h e 130 f l u o r e s c e n c e s p e c t r a w e r e o b s e r v e d . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e h o w e v e r t h a t d i f f e r e n c e s o f up t o 3 5 % i n t h e t o t a l c a r b o n K - s h e l l f l u o r e s c e n t y i e l d o f d i f f e r e n t m o l e c u l e s h a v e b e e n r e p o r t e d ( H T H 7 2 ) . E b e r h a r d t e t a l . ( E H 7 6 ) m e n t i o n d i f f i c u l t i e s w i t h t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e i n c i d e n t p h o t o n f l u x d u e t o c o n t i n u o u s c o n t a m i n a t i o n o f t h e m o n o c h r c m a t o r g r a t i n g a n d m i r r o r s b y c a r b o n d e p o s i t s w h i c h c a u s e a b s o r p t i o n i n t h e v e r y w a v e l e n g t h r e g i c n b e i n g s t u d i e d . E r r o r s i n r e l a t i v e i n t e n s i t i e s i n t h e SEY s p e c t r a d u e t o t h i s f a c t o r may be a v e r y s i g n i f i c a n t c o n t r i b u t i n g c a u s e t o t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e t w o s e t s o f s p e c t r a . T h e d i f i c u l t i e s w i t h g r a t i n g c o n t a m i n a t i o n a n d a s t r u c t u r e d i n c i d e n t p h o t o n c o n t i n u u m w e r e a l s o e n c o u n t e r e d i n a m o r e r e c e n t s t u d y ( B B B 7 8 ) . T h i s o c c u r e d e v e n t h o u g h t h e m o n o c h r o m a t o r w a s s t o r e d a n d o p e r a t e d u n d e r u l t r a - h i g h v a c u u m c o n d i t i o n s ( < 1 0 - 9 t o r r ) . S i n c e t h e m o n o c h r o m a t o r u s e d i n t h e s t u d i e s o f E b e r h a r d t e t a l . ( E H 7 6 ) was o n l y m a i n t a i n e d a t 1 0 - s t o r r t h e i r c o n t a m i n a t i o n p r o b l e m s m u s t h a v e b e e n p a r t i c u l a r l y s e v e r e . B e c a u s e o f t h e l i m i t a t i o n s o f t h e S E Y e x p e r i m e n t o u t l i n e d a b o v e a n d a l s o b e c a u s e o f t h e e x p e c t e d d i p c l e -d o m i n a t e d n a t u r e o f e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r a o b t a i n e d u n d e r c o n d i t i o n s o f l a r g e i m p a c t e n e r g i e s a n d s m a l l s c a t t e r i n g a n g l e s , t h e p r e s e n t e n e r g y l o s s s p e c t r a a r e c o n s i d e r e d t o g i v e a m o r e a c c u r a t e r e p r e s e n t a t i o n o f t h e i n t e n s i t i e s o f t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a o f t h e s e m o l e c u l e s . 131 5.3 D e t a i l s o f t h e S p e c t r a l A s s i g n m e n t s S p e c i f i c f e a t u r e s i n t h e i n d i v i d u a l s p e c t r a w i l l now b e d i s c u s s e d . T h e c a r b o n K - s h e l l e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r u m o f e t h a n e ( f i g u r e 5.1) i s s i m i l a r t o t h e p h o t o -a b s o r p t i o n (C69) a n d EEL (WB74b) s p e c t r a o f m e t h a n e e x c e p t t h a t t h e f i r s t e n e r g y l o s s s t r u c t u r e a s s i g n e d t o t r a n s i t i o n s t o t h e 3 s R y d b e r g o r b i t a l i s m u c h s t r o n g e r i n e t h a n e t h a n i n m e t h a n e . T h i s may be e x p l a i n e d b y t h e f a c t t h a t , i n m e t h a n e t h e 3 s R y d b e r g o r b i t a l i s o n l y a c c e s s i b l e t h r o u g h v i b r o n i c c o u p l i n g ( s e e c h a p t e r 6) w h e r e a s , f o r e t h a n e t h i s t r a n s i t i o n i s e l e c t r i c d i p o l e a l l o w e d . T h e s e c o n d p e a k , a s s i g n e d t o p r o m o t i o n s o f a K - s h e l l e l e c t r o n t o t h e 3p R y d b e r g o r b i t a l , i s t h e m o s t i n t e n s e f e a t u r e i n t h e E E L s p e c t r u m . I n t h e SEY s p e c t r u m o f e t h a n e t h i s p e a k i s r e l a t i v e l y m u c h l e s s i n t e n s e a n d i s o f c o m p a r a b l e i n t e n s i t y t o t h e s t r u c t u r e i n t h e i r s p e c t r u m a s s i g n e d t o t h e K — * - 3 s t r a n s i t i o n . T h e e n e r g y l o s s s p e c t r u m o f e t h a n e w o u l d a p p e a r t o b e t h e more r e a s o n a b l e o n e b o t h b y c o m p a r i s o n t o t h e m e t h a n e s p e c t r u m a n d b e c a u s e t h e a t o m i c - l i k e c h a r a c t e r o f e x c i t a t i o n f r o m c o r e l e v e l s s h o u l d l e a d t o t h e n p R y d b e r g s e r i e s b e i n g m o r e i n t e n s e t h a n t h e n s s e r i e s . On t h i s b a s i s , t h e f i r s t member o f t h e np s e r i e s s h o u l d b e t h e m o s t i n t e n s e s t r u c t u r e i n t h e s p e c t r u m o f e t h a n e . F e a t u r e s 3 a n d U, o b s e r v e d a s s h o u l d e r s on t h e K - s h e l l c o n t i n u u m r i s e , a r e a s s o c i a t e d w i t h t r a n s i t i o n s t o t h e Hp a n d 5 p R y d b e r g o r b i t a l s . T h e i r e n e r g i e s a g r e e w i t h t h o s e p r e d i c t e d f r o m t h e R y d b e r g f o r m u l a a n d t h e q u a n t u m d e f e c t (6 p =0.8) d e r i v e d f r o m t h e t e r m v a l u e f o r p e a k 2. 132-Table 5.1'.Absolute Energies (eV), Term Values and Tentative Assignments of Peaks Observed in the Carbon k-shell Spectrum of Ethane. Peak Energy '10.leV Term3 Value Assignment*3 Estimated 0 Energy SEYd energy 1 286.9 3.7 3s 287.0 286.8 2 287.9 2.7 3p 287.9 288.0 3 289.3 1.3 4s 3d 4p 288.9 289.1 289.3 4 289.7 0.9 5p 289.8 289.6 K-edge e 290.6 0 oo a. Defined as the difference between the ionization potential and the excitation energy. b. Only the f inal orbital is l i s t e d . c. Estimated using the Rydberg formula En = A-R/(n-6) where En is the excitation energy for the Rydberg level having quantum number n and " quantum defect 6, A is the carbon K-shell ionization potential and R is the Rydberg constant- The quantum defects were derived from the valence shell spectrum(KS71, R74);6(ns) = 1.1; S(np) = 0.8 and 6 (nd) was assumed to be 0. d. EH76. e. From XPS (PJ74). 133 Table 5.2:Abso1ute Energies (eV), Term Values and Tentative Assignments of Peaks Observed in the Carbon K-shell Spectrum of Ethylene. Peak Energy Term Assignment a Estimated'5 SEYC +0.1eV Value Energy energy 1 284.68 6.3 lb (TT*) 284.4 V 285.04 lb (rr*) 284.8 1" 285.50 (?) lb (rr*) V" 285.90 (?) lb (TT*) 2 287.4 3.2 3s 287.6 286.8 3 287.8 2.8 3p 287.4 4 288.3 (sh) 2.3 3d 288.4 5 289.3 1.4 4s 289.0 289.0 4p 289.3 6 290.1 0.5 5p 289.9 K-edged 290.6 0 oo 7 292.6 ]shakeup 8 295.2 a. Only the f inal orbital is l i s t e d . b. Estimated using the Rydberg formula and quantum defects from the valence shell spectrum of ethylene(Wi56): 6 (ns) = 1.09; 6 (nd) = 0.5. The values" for the 4p and 5p Rydberg orbital were calculated from the quantum defect of 0.8 derived from-the energy of the third peak. c. . EH76. d. From XPS (DS74). 134 Table 5.3: Absolute Energies (eV), Term Values and Tentative Assignments of Peaks Observed in the Carbon K-shell spectrum of Benzene. Peak Energy Term Assignment3 Estimated b S E Y C ±0.1eV Value Energy energy 1 285.2 5.1 * 285.2 2 287.2 3.1 3s 287.5 287.1 3 288.0 2.3 3p 288.2 4 288.6 (sh) 1.7 3d 288.7 288.9 1.4 4s 289.0 289.0 4p 289.2 K-edge d 290.3 0 00 5 290.4 ( i 6 291.3 )shakeup 7 293.5 293.7 a. Only the f inal orbital is shown. b. Estimated from the Rydberg formula and quantum defects from the valence shell spectrum of benzene — 6 (ns) = 0.77; 6 (np) = 0.47 and 6 (nd) =0.12 (PW47, LSD68, JL69, K072). c. EH76. d. From XPS (DS74). 135 Table 5.4:Abso1ute Energies (eV), Term Values and Tentative Assignments of Peaks Observed in the Carbon K-shell Spectrum of Acetylene. Peak Energy Term Assignment3 Estimated*5 SEYC v+0.1eV Value Energy energy 1 285.9 5.2 285.6 2 288.1 3.0 3s 287.9 3 289.0 2.1 3p 288.7 4 290.0 1.1 4p 290.0 K-edged 291.1 0 5 291.4 6 292.4 \shakeup & < shake off 7 295.6 J 295.6 8 300.6 1 a. Only the f inal orbital is shown. b. Estimated from theRydberg formula using the quantum defect derived from the valence shell spectrum of acetylene (P35)*- <5 (ns) = 0.95. The value for the 4p Rydberg orbital was calculated from the quantum defect of 0.45 derived from the energy of peak 3. c. EH76. d. From XPS (DS74). 136 T r a n s i t i o n s t o 3 d a n d 4 s R y d b e r g o r b i t a l s a r e a l s o e x p e c t e d i n t h i s e n e r g y r e g i o n . F o r e t h y l e n e ( F i g . 5.2 a n d F i g . 5 . 3 ) , t h e E E L a n d SEY s p e c t r a a r e v e r y s i m i l a r e x c e p t t h a t t h e e n e r g i e s o f a l l s t r u c t u r e s i n t h e E E L s p e c t r u m a r e 0.3 t o 0.4 e V h i g h e r t h a n c o r e s p o n d i n g s t r u c t u r e s i n t h e SEY s p e c t r u m . T h e f i r s t i n t e n s e p e a k , a s s i g n e d t c t h e K — M T * t r a n s i t i o n i s i n t e r e s t i n g i n t h a t i t s h o w s v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e . I n t h e h i g h e s t r e s o l u t i o n s p e c t r u m g i v e n i n f i g u r e 5 . 3 , w h e r e t h e FWHM o f t h e e l a s t i c p e a k u n d e r i d e n t i c a l e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s was 0.21 e V , t h e r e i s a s e c o n d p e a k 0 . 3 5 eV a b o v e t h e maximum a n d a s u g g e s t i o n c f 2 f u r t h e r p e a k s a t h i g h e r e n e r g i e s w i t h s p a c i n g s o f ~ 0 . 4 eV. I f t h i s s t r u c t u r e c o r r e s p o n d s t o a s i n g l e v i b r a t i o n a l p r o g r e s s i o n t h e e n e r g y s p a c i n g c a n o n l y c o r r e l a t e w i t h t h e s y m m e t r i c C-H s t r e t c h i n g mode. I t i s d i f f i c u l t t c s e e why s u c h a mode s h o u l d be e x c i t e d s o s t r o n g l y i n t h i s t r a n s i t i o n . P l a c i n g a n o n -n o n d i n g K - s h e l l e l e c t r o n i n t h e a n t i b o n d i n g TT* 1 b 2 g o r b i t a l s h o u l d c h i e f l y a f f e c t t h e C-C b o n d l e n g t h a n d p o s s i b l y r e s u l t i n a t w i s t f r o m p l a n a r g e o m e t r y . I n t h e SEY s p e c t r u m o f e t h y l e n e ( F i g . 5.7) t h i s p e a k a l s o s h o w s s t r u c t u r e w i t h a s h o u l d e r b e i n g o b s e r v e d 0.4 eV a b o v e t h e maximum. I n . t h e i n s e r t s p e c t r u m o f b e n z e n e ( 0 . 3 6 e V FWHM o f e l a s t i c p e a k ) , i t c a n b e o b s e r v e d t h a t t h e f i r s t p e a k , a s s o c i a t e d w i t h t h e K—*-TT* t r a n s i t i o n , i s s o m e w h a t a s y m m e t r i c o n t h e h i g h e n e r g y s i d e . T h i s may b e i n t e r p r e t e d i n t e r r a s o f u n r e s o l v e d v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e . A l t e r n a t i v e l y , t h i s c o u l d b e d u e t o t r a n s i t i o n s t o t w o 137 d i f f e r e n t . e l e c t r o n i c s t a t e s . T h e r e a r e t w o a n t i b o n d i n g rr* o r b i t a l s i n b e n z e n e . W i t h i n Ds^ , s y m m e t r y o n l y t h e ( § 2 g ' e 2 u ) ' A 2 u a n d ( -1u ' ^ 2 g ) ' A 2 u s t a - t e s a r e a c c e s s i b l e f r o m t h e K - s h e l l by e l e c t r i c d i p c l e t r a n s i t i o n s . H o w e v e r t h e s e p a r a t i o n o f t h e e 2 u a n d b 2 g v i r t u a l TT * o r b i t a l s i s l a r g e r t h a n 2 eV (BWP60) w h i c h d o e s n o t a g r e e w i t h a s s i g n i n g t r a n s i t i o n s t o t h e s e t w o e l e c t r o n i c s t a t e s t o t h e f i r s t p e a k . An a r g u m e n t i n f a v o u r o f a s s i g n i n g t h e u p p e r Tr* o r b i t a l a s t h e b 2 g TT* o r b i t a l i s g i v e n i n c h a p t e r 8. I n t h e SEY s p e c t r u m c f b e n z e n e t h e K — • T T * p e a k s h o w s l i t t l e s i g n o f a s y m m e t r y . A n o t h e r d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e SEY a n d E E L s p e c t r a o f C5H5 i s t h a t an a d d i t i o n a l w e a k p e a k a t 2 8 8 . 0 eV i s o b s e r v e d i n t h e E E L s p e c t r u m . T h i s c a n b e a s s i g n e d t o t r a n s i t i o n s t o t h e 3p R y d b e r g o r b i t a l o n t h e b a s i s o f i t s t e r m v a l u e a l t h o u g h i t s e e m s a n o m a l o u s l y weak c o m p a r e d t o t h e p e a k a s s i g n e d t o t r a n s i t i o n s t o t h e 3 s R y d b e r g o r b i t a l . T h e SEY a n d E E L s p e c t r a o f a c e t y l e n e d i f f e r i n t h a t t h e r e i s a n e x t r a p e a k a t 2 8 8 . 1 eV ( p e a k 2) i n t h e E E L s p e c t r u m . T h i s p e a k i s a s s i g n e d t o t h e K — * - 3 s t r a n s i t i o n . I t may b e p r e s e n t , b u t u n r e s o l v e d o n t h e l o w e n e r g y s i d e o f t h e K-*-3p p e a k i n t h e SEY s p e c t r u m . F u r t h e r d e t a i l s o f t h e a s s i g n m e n t s o f t h e h i g h e r e n e r g y , R y d b e r g t r a n s i t i o n s i n a l l f o u r s p e c t r a a r e g i v e n i n t a b l e s 5.1 - 5.4 a l o n g w i t h t h e t e r m v a l u e s a n d t r a n s i t i o n e n e r g i e s p r e d i c t e d f r o m q u a n t u m d e f e c t s d e r i v e d f r o m t h e c o r r e s p o n d i n g v a l e n e e - s h e l l t r a n s i t i o n s . An i n t e r e s t i n g f e a t u r e o f t h e s e s p e c t r a i s t h e p r e s e n c e 1 J 8 o f s t r u c t u r e a b o v e t h e K - e d g e i n C 2 H 4 , C 2 H 2 a n d C 5 H 5 b u t n o t i n C 2 H 6 . I n t h e SEY s p e c t r a o f C 2 H 2 a n d C 5 H 5 t h e r e a r e p e a k s i n t h e c o n t i n u u m a t t h e s a m e e n e r g i e s a s t h e m o s t p r o m i n e n t c o n t i n u u m s t r u c t u r e ( f e a t u r e 7) i n t h e c o r r e s p o n d i n g E E L s p e c t r a . S i m i l a r s t r u c t u r e h a s b e e n o b s e r v e d i n p r e v i o u s e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r a (W74) . i t i s m o s t a p p a r e n t i n T T - b c n d e d m o l e c u l e s a n d weak o r n o n -e x i s t e n t i n s o l e l y o f - b o n d e d m o l e c u l e s . T h e s e s t r u c t u r e s , l a b e l l e d 7 a n d 8 i n t h e s p e c t r a o f t h e T f - b o n d e d s p e c i e s , may b e a s s o c i a t e d w i t h s i m u l t a n e o u s e x c i t a t i o n s o f a K - s h e l l a n d a v a l e n c e - s h e l l . e l e c t r o n . T h e f a c t t h a t t h e K—**-TT* t r a n s i t i o n i s t h e m o s t i n t e n s e i n t h e s e s p e c t r a s u g g e s t s t h a t t h e s t r u c t u r e a b o v e t h e K - e d g e r e s u l t s f r o m s h a k e - u p o f v a l e n c e e l e c t r o n s i n c o n j u n c t i o n w i t h t h i s t r a n s i t i o n . A n o t h e r p o s s i b l e p r o c e s s r e s u l t i n g i n s t r u c t u r e a b o v e t h e K - e d g e i s s h a k e - o f f o r s i m u l t a n e o u s e x c i t a t i o n a n d i o n i z a t i o n o f a K - s h e l l a n d v a l e n c e - s h e l l e l e c t r o n . T h e s e t r a n s i t i o n s s h o u l d o c c u r a t h i g h e r e n e r g i e s t h a n s h a k e - u p t r a n s i t i o n s a n d s h o u l d a p p e a r i n t h e s p e c t r a a s o n s e t s o f i o n i z a t i o n r a t h e r t h a n p e a k s . T h e y w i l l a l s o b e d e t e c t e d a s h i g h e n e r g y s a t e l l i t e s i n X PS s p e c t r a ( s e e s e c t i o n 1 . 3 . 3 ) . O n l y t h e s a t e l l i t e s p e c t r u m o f b e n z e n e ( O F K 7 5 , LSM 78) h a s b e e n r e p o r t e d . T h e e n e r g i e s a n d r e l a t i v e i n t e n s i t i e s o f t h e t w o m a j o r p e a k s o b s e r v e d i n t h i s s p e c t r u m a r e m a r k e d o n t h e EEL s p e c t r u m o f b e n z e n e ( F i g . 5 . 4 ) . T h e r e a p p e a r s t o be s o m e c o r r e l a t i o n w i t h t h e b r o a d maximum a t 3 0 0 eV. A l t e r n a t i v e l y , t h e b r o a d c o n t i n u u m m a x i m a o b s e r v e d i n C 6 H 6 (-300 eV) , C 2 H 2 (~308 e V ) a n d t o a l e s s e r e x t e n t i n 139 C2H4 (~300 e V ) , may be a s s i g n e d a s s h a p e r e s o n a n c e s ( s e e s e c t i o n 4.5) o r , i n t h e MO d e s c r i p t i o n , t r a n s i t i o n s t o g u a s i b o u n d 1.1s,C*) s t a t e s . T h e l a r g e d e g r e e o f s i m i l a r i t y b e t w e e n t h e C 1 s s p e c t r u m o f C 2 H 2 a n d t h e N I s s p e c t r u m o f • i s o e l e c t r o n i c 1 N2 (WBW73) s u p p o r t s t h i s i n t e r p r e t a t i o n . U n f o r t u n a t e l y , s h a p e r e s o n a n c e c a l c u l a t i o n s o f t h e t y p e p e r f o r m e d b y D e h m e r a n d D i l l ( D D 7 6 a , b ) h a v e n o t y e t b e e n c a r r i e d o u t f o r h y d r o c a r b o n s . 5.4 R e l a t e d E x p e r i m e n t a l S t u d i e s o f t h e K - s h e l l E x c i t e d S t a t e s F u r t h e r i n f o r m a t i o n c n t h e s t a t e s a t e n e r g i e s t e l o w t h e K - e d g e c a n be o b t a i n e d b y e x a m i n i n g t h e i r r a d i a t i v e a n d n o n -r a d i a t i v e d e c a y m o d e s by X - r a y e m i s s i o n a n d A u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y . U n l e s s v e r y a n o m a l o u s f l u o r e s c e n c e y i e l d s o c c u r ( w h i c h may b e s u g g e s t e d b y t h e r e l a t i v e i n t e n s i t y d i s c r e p a n c i e s b e t w e e n t h e E E L a n d SEY s p e c t r a ) o n l y t h e d e c a y o f t h e m o s t i n t e n s e l y p o p u l a t e d (K,1T*) s t a t e s w i l l l i k e l y b e o b s e r v e d . T h u s , h i g h e n e r g y s a t e l l i t e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e d e c a y o f t h e s e s t a t e s s h o u l d b e o b s e r v a b l e i n t h e X - r a y e m i s s i o n a n d A u g e r s p e c t r a o f C 2H2# C 2 R 4 a n d C5H5 b u t p r o b a b l y n o t i n C2H5. A h i g h r e s o l u t i o n X - r a y e m i s s i o n s p e c t r u m o f b e n z e n e h a s b e e n p u b l i s h e d I K N A 7 3 ) b u t n o h i g h e n e r g y s a t e l l i t e s w e r e r e p o r t e d a n d t h e r e p r o d u c t i o n o f t h e p h o t o g r a p h i c p l a t e i s n o t o f s u f f i c i e n t q u a l i t y t o c o n f i r m o r d e n y t h e p r e s e n c e o f a p e a k a t t h e e x p e c t e d e n e r g y o f 2 8 5 . 2 e V . H i g h 140 r e s o l u t i o n c a r b o n K - s h e l l A u g e r s p e c t r a o f C 2 H 6 a n d C5H5 h a v e b e e n r e p o r t e d ( S B M 7 0 ) . T h e s p e c t r u m o f C2H5 d o e s n o t s h o w a n y h i g h e n e r g y s t r u c t u r e b u t t h e r e a r e t w o p e a k s a t 2 7 5 eV a n d 2 6 8 eV i n t h e s p e c t r u m o f C6H5. The f i r s t I P o f b e n z e n e i s 9.3 eV w h i c h i s s i m i l a r t o t h e d i f f e r e n c e i n e n e r g y b e t w e e n t h e (K,TT*) s t a t e a n d t h e h i g h e r e n e r g y A u g e r p e a k . T r a n s i t i o n s t o an e x c i t e d s i n g l y i o n i z e d s t a t e may a c c o u n t f o r t h e A u g e r p e a k a t 2 6 8 eV. S i m i l a r s t r u c t u r e s a r e e x p e c t e d i n t h e A u g e r s p e c t r a o f C2II2 a n d C2H4. 5.5 P r e d i c t i o n s o f t h e I o n i z a t i o n P o t e n t i a l s o f R a d i c a l s f r o m t h e Z + 1 A n a l o g y A c c o r d i n g t o t h e e q u i v a l e n t c o r e m o d e l ( s e e s e c t i o n 4.2) t h e p o s i t i o n s o f t h e h i g h e r e n e r g y K - s h e l l e x c i t e d s t a t e s w i t h r e s p e c t t o t h e l o w e s t o n e r e f l e c t t h e s p a c i n g s o f e n e r g y l e v e l s i n t h e m o l e c u l e f o r m e d b y r e p l a c i n g t h e K-s h e l l e x c i t e d a t o m w i t h t h e Z+1 a t o m . T h e t e r m v a l u e f o r t h e l o w e s t e n e r g y K - s h e l l e x c i t e d s t a t e w i l l e q u a l t h e I P o f t h e c o r e a n a l o g y m o l e c u l e . T h e e q u i v a l e n t c o r e s p e c i e s o f C 2 H 2 , C 2 H 4 r C 2 H 6 a n d C6H6 a r e t h e r a d i c a l s UCNH, H2CNH2, H3CNH3 a n d C5H5NH. T a b l e 5.5 g i v e s t h e p r e d i c t e d I P ' s o f t h e s e r a d i c a l s a l o n g w i t h e s t i m a t e s o f t h e i r v a l u e s o b t a i n e d u s i n g o t h e r t e c h n i q u e s . I n f o r m a t i o n a b o u t t h e s e s p e c i e s i s v e r y l i m i t e d . E x p e r i m e n t a l e v i d e n c e f o r t h e e x i s t e n c e o f t h e p y r i d i n y l r a d i c a l ( D G V 6 6 , C 6 7 ) a n d t h e C H 2 N H 2 r a d i c a l ( J H 6 7 ) h a s b e e n p r e s e n t e d . HCNH h a s b e e n c a l c u l a t e d t o be u n s t a b l e w i t h r e s p e c t t o i t s t a u t o r a e r H 2 C N ( L C 7 4 ) . 141 Table 5.5•• Predicted Ionization Potentials of Core Equivalent Radicals (Energies in eV). Species Predicted Other I.P. Estimates HCNH 5.2 7 . 9 a H 2CNH 2 6 . 3 6.05 b , 6.031 C 5H 5NH 5.1 -CH,NH0 3 . 7 3 3 a. From extended Hu'ckel calculations (LC74). b. From appearance potential measurements of the ChLNH ? + fragment in the mass spectrum of CH 3NH 2 (CF66). 6 L c . Derived fro