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The effect of dynamic distortions on the magnetic behavior of transition metal clusters Jones, Donald H. 1984

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THE EFFECT OF DYNAMIC DISTORTIONS ON THE MAGNETIC BEHAVIOR OF TRANSITION METAL CLUSTERS by DONALD H JONES B.A., U n i v e r s i t y Of C a m b r i d g e , 1979 A THESIS SUBMITTED I N PARTIAL FULFILMENT OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY i n THE FACULTY OF GRADUATE STUDIES D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y We a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d . s t a n d a r d THE UNIVERSITY OF B R I T I S H COLUMBIA U n i v e r s i t y Of B r i t i s h C o l u m b i a J u n e 1984 © D o n a l d H J o n e s , J u n e 1984 In presenting t h i s thesis i n p a r t i a l f u l f i l m e n t of the requirements for an advanced degree at the University of B r i t i s h Columbia, I agree that the Library s h a l l make i t f r e e l y a v a i l a b l e for reference and study. I further agree that permission for extensive copying of t h i s thesis f o r s c h o l a r l y purposes may be granted by the head of my department or by his or her representatives. I t i s understood that copying or p u b l i c a t i o n of t h i s thesis f o r f i n a n c i a l gain s h a l l not be allowed without my written permission. Department of The University of B r i t i s h Columbia 1956 Main Mall Vancouver, Canada V6T 1Y3 i i A b s t r a c t The e f f e c t o f d y n a m i c d i s t o r t i o n s on t h e m a g n e t i c b e h a v i o r o f c l u s t e r s w h i c h c o n t a i n m a g n e t i c i o n s w i t h i s o t r o p i c a l l y c o u p l e d s p i n s i s s t u d i e d u s i n g t h e s i m p l i f y i n g a s s u m p t i o n t h a t t h e c o u p l i n g c o n s t a n t s a r e l i n e a r i n s m a l l d i s t o r t i o n s f r o m t h e mean c l u s t e r c o n f i g u r a t i o n . I t i s f o u n d t h a t d y n a m i c d i s t o r t i o n s may have a p a r t i c u l a r l y p r o n o u n c e d e f f e c t on c l u s t e r s w i t h symmetry e q u i v a l e n t m a g n e t i c i o n s f o r w h i c h t h e s p e c t r u m o f m a g n e t i c e n e r g y s t a t e s c o n t a i n s d e g e n e r a c y i n a d d i t i o n t o t h a t a s s o c i a t e d w i t h d i f f e r e n t o r i e n t a t i o n s o f t h e t o t a l s p i n . D ynamic d i s t o r t i o n s i n t h e s e c l u s t e r s c a n be r e g a r d e d a s a s p e c i a l t y p e o f v i b r a t i o n a l / m a g n e t i c o r m a g n e t o s t r i c t i v e c o u p l i n g . A d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l f o r t h e m a g n e t i c b e h a v i o r o f c l u s t e r s w h i c h c o n t a i n e q u i l a t e r a l t r i a n g l e s a n d r e g u l a r t e t r a h e d r a o f i s o t r o p i c a l l y c o u p l e d i o n s o f S = l / 2 t o S=5/2 i s d e r i v e d . N u m e r i c a l c o m p l i c a t i o n s a s s o c i a t e d w i t h m a t r i x m ethods a r e a v o i d e d by t h e use o f g r o u p t h e o r y a n d ' f a c t o r a b l e ' H a m i l t o n i a n s w h i c h c a n be u s e f u l l y s i m p l i f i e d by t h e i n t r o d u c t i o n o f i n t e r m e d i a t e quantum numbers. D i s t o r t i o n s a r e c o n s i d e r e d i n a b a s i s d e f i n e d by t h e n o r m a l modes of t h e m e t a l c o r e o f t h e c l u s t e r . The d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l f o r e q u i l a t e r a l t r i m e t a l l i c a n d t e t r a h e d r a l c l u s t e r s i s t e s t e d a g a i n s t m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r t h e c l u s t e r s C u a O X 6 L a ( X = h a l i d e L = L e w i s b a s e ) a nd M 3 0 ( R C O O ) 6 + (M = F e ( l I I ) o r C r ( l l l ) , RCOO = c a r b o x y l a t e ) . The d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l i s shown t o p r o v i d e t h e most s a t i s f a c t o r y i n t e r p r e t a t i o n t o d a t e f o r t h e d a t a f o r C u „ O X 6 L a w h i c h e x h i b i t a r a t h e r u n u s u a l maximum i n t h e moment as a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . F o r t h e t r i m e t a l l i c s y s t e m s t h e a g r e e m e n t b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a and t h e m o d e l i s e x c e l l e n t b u t t h e r e a r e d i f f i c u l t i e s i n e v a l u a t i n g t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f s t a t i c a n d d y n a m i c d i s t o r t i o n s . I n f i n i t e H e i s e n b e r g l i n e a r c h a i n s a r e t h e n e x a m i n e d u s i n g n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n s f r o m f i n i t e c h a i n s a n d a l s o t h e 'Odd/Even' H a m i l t o n i a n , w h i c h i s d e f i n e d i n t e r m s o f i n t e r m e d i a t e s p i n s on t h e odd a n d e v e n numbered atoms o f t h e c h a i n . The r e s u l t s o f t h e n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n a r e shown t o be c o n s i s t e n t w i t h an e x p r e s s i o n f o r t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y o f t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c c h a i n , E 0 = - 2 S ( S + 2 1 n 2 - 1 ) . A p h a s e t r a n s i t i o n c h a r a c t e r i s e d by a d i s c o n t i n u i t y i n t h e s p e c i f i c h e a t a p p e a r s when t h e Odd/Even H a m i l t o n i a n i s s o l v e d f o r l a r g e n umbers o f s p i n s ; t h i s makes t h e H a m i l t o n i a n more a p p r o p r i a t e f o r 3-D t h a n 1-D s y s t e m s . The S p i n - P e i e r l s t r a n s i t i o n , i n w h i c h an i n f i n i t e c h a i n becomes a l t e r n a t i n g a t a w e l l d e f i n e d t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , c a n be r e g a r d e d a s a f r e e z i n g o u t o f d y n a m i c d i s t o r t i o n s . I t i s shown n u m e r i c a l l y t h a t , f o r S=1/2, end e f f e c t s a s s o c i a t e d w i t h l a t t i c e i m p e r f e c t i o n s a r e a s s o c i a t e d w i t h a s i g n i f i c a n t t e n d e n c y t o w a r d s d i m e r i s a t i o n i n c h a i n s o f a s many a s s e v e r a l t e n s o f a t o m s . D y n a mic d i s t o r t i o n s o f h i g h symmetry c l u s t e r s c a n be c o n s i d e r e d a s a r i s i n g f r o m t h e i r J a h n - T e l l e r a c t i v i t y a n d f o r i v S =l/2 t h e m a t r i c e s f o r t h e v i b r a t i o n a l / m a g n e t i c c o u p l i n g a r e i d e n t i c a l t o t h o s e f o r p a r a m a g n e t i c J a h n - T e l l e r s y s t e m s . I n t e r p r e t a t i o n o f t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l i n J a h n - T e l l e r t e r m s h i g h l i g h t s t h e i m p o r t a n c e o f n o n - m a g n e t i c i n t e r c l u s t e r i n t e r a c t i o n s w h i c h p r o v i d e t h e s y m m e t r y - l o w e r i n g d i s t o r t i o n t e r m s i n t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n . V T a b l e o f C o n t e n t s A b s t r a c t i i L i s t o f T a b l e s i x L i s t o f F i g u r e s x N o t a t i o n x i A c k n o w l e d g e m e n t s x i i i C h a p t e r 1. I n t r o d u c t i o n 1.1 H i s t o r i c a l I n t r o d u c t i o n 1 1.1.1 The m a g n e t i c i n t e r a c t i o n H a m i l t o n i a n 1 1.1.2 I n t r o d u c t i o n t o c l u s t e r m a g n e t o c h e m i s t r y 4 1.2 O u t l i n e o f t h e T h e s i s 8 1.3 The M e a s u r e m e n t and T e r m i n o l o g y o f M a g n e t i s m 12 1.4 A D e r i v a t i o n of t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n 17 1.4.1 The t w o - e l e c t r o n s y s t e m 18 1.4.2 The t h r e e - e l e c t r o n s y s t e m 21 1.4.3 The H e i s e n b e r g - D i r a c - V a n V l e c k m o d e l 25 1.4.4 L i m i t a t i o n s o f t h e HDW m o d el 25 C h a p t e r 2. M e t h o d s o f S o l u t i o n o f t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n f o r C l u s t e r s 2.1 I n t r o d u c t i o n 31 2.2 M a t r i x M e t h o d s 34 2.3 The I n t e r m e d i a t e S p i n A p p r o a c h and F a c t o r i s a t i o n 37 2.3.1 C o m m u t a t i o n r e l a t i o n s a n d i n t e r m e d i a t e s p i n s 38 2.3.2 E x a m p l e s o f c l u s t e r s w i t h f a c t o r a b l e H a m i l t o n i a n s 40 2.4 G r o u p T h e o r y and M a g n e t i c C l u s t e r s 43 2.4.1 M a g n e t i c g r o u p s 43 v i 2.4.2 An e x a m p l e o f t h e use o f g r o u p t h e o r y 50 C h a p t e r 3. Dynamic D i s t o r t i o n s o f M a g n e t i c C l u s t e r s ; T r i m e r s 3.1 A F o r m a l i s m f o r d e s c r i b i n g D i s t o r t i o n s o f M a g n e t i c C l u s t e r s . . . . 54 3.1.1 The c o n f i g u r a t i o n a n d d i s t o r t i o n s p a c e s 54 3.1.2 The d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n 57 3.1.3 An a p p l i c a t i o n o f d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n f o r m a l i s m 60 3.2 The J a h n - T e l l e r a c t i v i t y o f M a g n e t i c C l u s t e r s 63 3.2.1 A p p l i c a t i o n o f t h e J a h n - T e l l e r t h e o r e m t o s y s t e m s w i t h m a g n e t i c d e g e n e r a c y .. 63 3.2.2 The m a g n i t u d e o f d i s t o r t i o n s i n m a g n e t i c c l u s t e r s 65 3.3 A D i s t o r t i o n M o d e l f o r T r i m e t a l l i c C l u s t e r s 70 3.3.1 S o l u t i o n o f t h e d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n 71 3.3.2 F l u x i o n a l i t y o f m a g n e t i c d i s t o r t i o n s 75 3.3.3 The t r i g o n a l b i p y r a m i d 82 C h a p t e r 4. Dynamic D i s t o r t i o n s i n T e t r a h e d r a l C l u s t e r s 4.1 I n t r o d u c t i o n 85 4.2 E-mode D i s t o r t i o n s o f M a g n e t i c T e t r a h e d r a 86 4.2.1 The S=1 s y s t e m 87 4.2.2 S > 1 s y s t e m s 89 4.2.3 F l u x i o n a l i t y i n 'E' d i s t o r t e d t e t r a h e d r a 97 4.3 T-mode D i s t o r t i o n s o f M a g n e t i c T e t r a h e d r a . 100 4.3.1 The T 2 d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n 100 4.3.2 S > 1/2 s y s t e m s 109 4.3.3 G e n e r a l d i s t o r t i o n s o f t e t r a h e d r a 112 4.4 T e m p e r a t u r e D e p e n d e n t F l u x i o n a l i t y (TDF) 113 4.5 Dynamic D i s t o r t i o n s o f O c t a h e d r a 117 v i i C h a p t e r 5. A p p l i c a t i o n s o f t h e Dynamic D i s t o r t i o n M o d e l 122 5.1 I n t r o d u c t i o n t o C u a O X 6 L „ c l u s t e r s 124 5.1.1 The A n t i s y m m e t r i c e x c h a n g e model 125 5.1.2 The i n t e r c l u s t e r e x c h a n g e model 128 5.1.3 The s t a t i c d i s t o r t i o n m o d e l 130 5.2 The d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l f o r C u a O X 6 L „ 136 5.2.1 The m a g n e t i c s p e c t r u m 136 5.2.2 T r e a t m e n t o f d a t a 138 5.2.3 D i s c u s s i o n o f r e s u l t s 146 5.2.4 C o n c l u s i o n s 150 5.3 [ M 3 0 ( R C O O ) 6 ] + c l u s t e r s 151 5.3.1 Chromium a c e t a t e . [ C r 3 0 ( C H 3 C O O ) 6 ] C 1 . 6 H 2 0 152 5.3.2 [ F e 3 0 ( R C O O ) 6 ] + c l u s t e r s 154 5.3.3 D i s c u s s i o n o f r e s u l t s 158 5.3.4 F a c t o r s a f f e c t i n g t h e i m p o r t a n c e o f d y n a m i c d i s t o r t i o n s 1 60 5.4 T e t r a n u c l e a r F e ( I I I ) c l u s t e r s 161 5.4.1 T r e a t m e n t o f d a t a 162 5.4.2 D i s c u s s i o n o f r e s u l t s 165 C h a p t e r 6. L i n e a r M a g n e t i c S y s t e m s 6.1 I n t r o d u c t i o n t o L i n e a r C h a i n s 168 6.2 The A n t i f e r r o m a g n e t i c G r o u n d S t a t e E n e r g y 172 6.2.1 T h e o r e t i c a l c o n s i d e r a t i o n s 175 6.2.2 N u m e r i c a l E x t r a p o l a t i o n . . 180 6.3 The Odd/Even A p p r o x i m a t i o n 190 6.3.1 A p p r o x i m a t i o n s t o t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n 190 6.3.2 R e s u l t s o f t h e o d d / e v e n a p p r o x i m a t i o n 195 v i i i 6.4 Dynamic D i s t o r t i o n s a n d L i n e a r C h a i n s 205 6.4.1 D i m e t a l l i c s y s t e m s 206 6.4.2 T h r e e a tom c h a i n s 211 6.4.3 I n f i n i t e c h a i n s 214 C h a p t e r 7. O t h e r A s p e c t s o f D y n a m i c D i s t o r t i o n 7.1 I n t r o d u c t i o n 221 7.1.1 F l u x i o n a l i t y 221 7.1.2 V i b r o n i c c o u p l i n g 225 7.2 Symmetry, D e g e n e r a c y a n d t h e J a h n - T e l l e r E f f e c t 226 7.2.1 The p r o p e r t i e s o f J a h n - T e l l e r s y s t e m s 226 7.2.2 A p p l i c a t i o n t o m a g n e t i c c l u s t e r s 231 7.3 S u g g e s t i o n s f o r f u r t h e r e x p e r i m e n t s 235 7.4 C o n c l u s i o n 237 R e f e r e n c e s . 239 i x L i s t o f T a b l e s 2.1 B r a n c h i n g d i a g r a m f o r c l u s t e r s o f up t o 6 atoms 33 2.2 C h a r a c t e r T a b l e s f o r t h e g r o u p s P 4 , P 5 , P 6 49 3.1 S o l u t i o n s o f H'0=O) f o r t h e e q u i l a t e r a l t r i a n g l e 72 3.2 S o l u t i o n s o f t h e t r i m e t a l l i c d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n 75 3.3 The m a g n e t i c s p e c t r u m f o r t h e d i s t o r t i o n m o d e l 81 4.1 S o l u t i o n s f o r H'(\//=0) f o r t e t r a h e d r a o f S>1 96 4.2 The m a g n e t i c s p e c t r u m f o r H' (-1,-1,-1) 104 5.1 F i t s t o t h e s t a t i c d i s t o r t i o n model f o r C u a O X 6 L „ 133 5.2 Summary o f d y n a m i c d i s t o r t i o n s p e c t r a f o r CUflOXgL, 136 5.3 D i s t o r t i o n m o d e l p a r a m e t e r s f o r C u „ O X 6 L a c o m p l e x e s 144 5.4 S t a t i c a n d Dynamic d i s t o r t i o n model f i t s t o F e 3 0 ( R C O O ) 6 + d a t a 1 56 5.5 F i t s t o m a g n e t i c moment d a t a f o r Fe t tO(CH 3COO) , 0 162 6.1 R e s u l t s f o r E 0 ( S ) f o r H e i s e n b e r g c h a i n s 174 6.2 The g r o u n d s t a t e e n e r g y o f S = l / 2 a nd S=1 r i n g s 183 6.3 The g r o u n d s t a t e e n e r g y o f S = l / 2 and S=1 c h a i n s . , 185 6.4 The g r o u n d s t a t e e n e r g y o f S>1 c h a i n s 189 6.5 S u s c e p t i b i l i t y a n d s p e c i f i c h e a t r e s u l t s f o r c h a i n s i n t h e Odd/Even a p p r o x i m a t i o n ... 202 X L i s t o f F i g u r e s 2.1. E x a m p l e s o f f a c t o r a b l e c l u s t e r s 41 3.1. S p e c t r u m f o r 3 atom, S=3/2 s y s t e m a s a f u n c t i o n o f r . . . . 77 4.1. C o r r e l a t i o n d i a g r a m s f o r S=1 t e t r a h e d r o n , E d i s t o r t i o n . . 90 4.2. Moments o f 'E' d i s t o r t e d S = 5/2 t e t r a h e d r o n 101 4.3. C o r r e l a t i o n d i a g r a m f o r S=1/2 t e t r a h e d r o n T 2 d i s t o r t i o n 107 4.4. C o r r e l a t i o n d i a g r a m s f o r S=1 t e t r a h e d r o n , T 2 d i s t o r t i o n . 1 1 1 5.1. S t a t i c d i s t o r t i o n m o d e l c o u p l i n g c o n s t a n t s f o r t h e c o p p e r t e t r a h e d r o n 132 5.2. C a l c u l a t e d moments f o r J 1 = 2 0 0 c m " 1 w i t h , f r o m t o p t o b o t t o m , J 2 = - 1 0 0 , - 1 0 2 , - 1 06,-112 ,-1 60 and -200cm" 1 134 5.3. The p a r a m e t e r i s a t i o n o f t h e m a g n e t i c s p e c t r u m u s e d t o f i t moment d a t a f o r C u „ O X 6 L a 139 5.4. Dynamic d i s t o r t i o n model f i t s t o Cu„OX 6L : a d a t a ...141 5.5. Dynamic d i s t o r t i o n m o d e l f i t s t o C u « O X 6 L a d a t a 142 5.6. S p e c t r a c o r r e s p o n d i n g t o F i g s . 5 . 4 a nd 5.5 143 5.7. I s o c e l e s a nd d i s t o r t i o n m o d e l f i t s t o d a t a f o r F e 3 0 ( C C l 3 C O O ) 6 ( H 2 0 ) C 1 . H 2 0 1 55 5.8. D i s t o r t i o n m o d e l f i t s t o d a t a f o r Fe„ c l u s t e r s 164 6.1. S u s c e p t i b i l i t y o f Odd/Even S = l / 2 c h a i n s 196 6.2. S u s c e p t i b i l i t y o f Odd/Even S=1 c h a i n s 197 6.3. S u s c e p t i b i l i t y o f Odd/Even S = 5/2 c h a i n s 198 6.4. S p e c i f i c h e a t f o r Odd/Even S = l / 2 c h a i n s 199 6.5. S p e c i f i c h e a t f o r Odd/Even S=1 c h a i n s 200 6.6. S p e c i f i c h e a t f o r Odd/Even S=5/2 c h a i n s 201 x i N o t a t i o n S S' S",S"' n H 0 T (n,S) R ( S ' , T ) Q ( R , r ) S p i n on an i n d i v i d u a l i o n . T o t a l s p i n o f c l u s t e r . I n t e r m e d i a t e s p i n s . S. +S . Number o f m a g n e t i c atoms i n c l u s t e r . S p i n H a m i l t o n i a n f o r an u n d i s t o r t e d s y s t e m . S p a c e i n w h i c h s o l u t i o n s o f H a m i l t o n i a n a r e f o u n d , S u b s p a c e o f T o f s t a t e s w i t h t o t a l s p i n S'. S u b s p a c e o f R o f s t a t e s b e l o n g i n g t o t h e i r r e d u c i b l e r e p r e s e n t a t i o n , r . 0 ( n , S , S ' ) : D i m e n s i o n o f R ( S ' ) . | \p> : S p i n s t a t e i n T. { } : S e t r : I r r e d u c i b l e r e p r e s e n t a t i o n , I.R. P n ' : P e r m u t a t i o n g r o u p o f o r d e r n. P : P e r m u t a t i o n g r o u p e l e m e n t . P ( r ) : P r o j e c t i o n o p e r a t o r o n t o I.R. r . C, c : C o n f i g u r a t i o n s p a c e o f c l u s t e r , v e c t o r i n C. D, d, d ^ : D i s t o r t i o n s p a c e , v e c t o r i n D, component o f d. V H' (d) : D i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n s p a c e : V e c t o r i n V, d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n . : I s o t r o p i c e x c h a n g e c o u p l i n g b e t w e e n atoms i and j K : Coulomb o r b i t a l i n t e r a c t i o n t e r m \jj,9,<f> : A n g u l a r c o o r d i n a t e s . x i i r a d i a l c o o r d i n a t e s . X : M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y p e r m o l e . M : M a g n e t i c moment, g : g - f a c t o r , h : P l a n c k ' s c o n s t a n t , 6.6256 1 0 " 2 7 J s . fi : P l a n c k ' s c o n s t a n t / 2 7 r 1 .0545 1 0 " 3 W k : B o l t z m a n ' s c o n s t a n t , 1 . 3 8 0 5 1 0 " 2 3 J K " 1 = 0.69503cm" 1 1 k J m o l " 1 = 83.594 cm" 1, 1cm" 1 = 1.4388 K N : A v o g a d r o ' s c o n s t a n t , 6.02205 1 0 2 3 e : E l e c t r o n i c c h a r g e , 1.609 10" 1 9 C. M : P r o t o n mass, 1.6725 1 0 " 2 7 k g . c : V e l o c i t y o f l i g h t , 2.997 1 0 8 ms" 1 x i i i A c k n o w l e d g e m e n t s I w o u l d l i k e t o t h a n k my r e s e a r c h d i r e c t o r s , Dr.R.C.Thompson and Dr.J.R.Sams, f o r t h e i r a s s i s t a n c e a n d g u i d a n c e d u r i n g my s t u d i e s a t U.B.C. S p e c i a l t h a n k s a r e due t o D r . J . R . C o o p e f o r many h e l p f u l d i s c u s s i o n s a n d s u g g e s t i o n s . I am e x t r e m e l y g r a t e f u l t o t h e t r u s t e e s o f t h e I z a a c W a l t o n K i l l a m F u nd f o r t h e a w a r d o f a P r e d o c t o r a l F e l l o w s h i p . 1 CHAPTER 1 INTRODUCTION TO THE ISOTROPIC (HEISENBERG) MODEL 1.1 H i s t o r i c a l I n t r o d u c t i o n 1.1.1 The M a g n e t i c I n t e r a c t i o n H a m i l t o n i a n The f i r s t s a t i s f a c t o r y e x p l a n a t i o n o f t h e m o l e c u l a r f o r c e s c a u s i n g m a g n e t i c phenomena s u c h a s f e r r o m a g n e t i s m was g i v e n by H e i s e n b e r g i n 1 9 2 6 1 . P r i o r t o t h i s d a t e t h e o r i e s p r o v i d i n g a r e a s o n a b l e q u a l i t a t i v e e x p l a n a t i o n of many m a g n e t i c phenomena i n t e r m s o f m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n a d j a c e n t p a r t i c l e s ( E w i n g ) 2 o r i n t e r m s o f l o c a l m a g n e t i c f i e l d s o r ' m o l e c u l a r f i e l d s ' ( W e i s s ) 3 h a d been p r o p o s e d , b u t no e x p l a n a t i o n o f t h e m a g n i t u d e o f t h e m o l e c u l a r f o r c e s n e e d e d t o b r i n g t h e t h e o r i e s i n t o a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t was p o s s i b l e . F o r e x a m p l e , i n t h e W e i s s m o l e c u l a r f i e l d t h e o r y , a f i e l d o f t h e f o r m H + qM, where H i s t h e a p p l i e d f i e l d , qM i s t h e i n d u c e d m o l e c u l a r f i e l d a n d M t h e m a g n e t i s a t i o n , was p o s t u l a t e d . C l a s s i c a l l y , q = An/3 i s e x p e c t e d , b u t a q o f s e v e r a l t h o u s a n d i s n e c e s s a r y t o o b t a i n a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t * . H e i s e n b e r g ( a n d D i r a c 5 ) , u s i n g t h e t h e n r e c e n t l y d e v e l o p e d t h e o r y of q u antum m e c h a n i c s , showed t h a t b e c a u s e o f t h e r e q u i r e m e n t t h a t t h e e l e c t r o n i c w a v e f u n c t i o n o f a s y s t e m must s a t i s f y t h e P a u l i E x c l u s i o n P r i n c i p l e , an e s s e n t i a l l y e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n b e t w e e n e l e c t r o n s a s s o c i a t e d w i t h a d j a c e n t a t o m s , c a u s e d by o r b i t a l o v e r l a p , w o u l d be c o r r e l a t e d w i t h t h e e l e c t r o n s p i n s i n s u c h a way t h a t t h e r e a l H a m i l t o n i a n o f t h e s y s t e m c o u l d be r e p l a c e d by an e f f e c t i v e s p i n H a m i l t o n i a n : 2 ( 1 . 1 ) H = - 2 J S,..S2 where J i s a ( c o m p a r a t i v e l y l a r g e ) c o u p l i n g c o n s t a n t a r i s i n g f r o m o r b i t a l o v e r l a p a n d S, . S 2 r e p r e s e n t s t h e s c a l a r p r o d u c t o f t h e s p i n s a s s o c i a t e d w i t h t h e two a t o m s . D i r a c s h o w e d 6 t h a t , u n d e r c e r t a i n a s s u m p t i o n s , t h e H e i s e n b e r g a p p r o a c h c a n be e x t e n d e d t o many e l e c t r o n s y s t e m s u s i n g t h e s p i n H a m i l t o n i a n : ( 1 . 2 ) H = -2 I J i j S j . S j where J ^ j i s t h e c o u p l i n g b e t w e e n t h e t o t a l s p i n s on atoms i and j . H e i s e n b e r g , by a p p l y i n g ( 1 . 2 ) and i n t r o d u c i n g f u r t h e r a p p r o x i m a t i o n s r e g a r d i n g t h e number and d i s t r i b u t i o n o f t h e s p i n s t a t e s , was a b l e t o p r o v i d e a s a t i s f a c t o r y q uantum m e c h a n i c a l t h e o r y o f f e r r o m a g n e t i s m i n 1 9 2 8 7 . I n 1925 I s i n g 8 had p r o p o s e d a d i f f e r e n t s p i n H a m i l t o n i a n t o d e s c r i b e m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s : ( 1 . 3 ) H = -2 I J . . S . S. 13 I Z j z The I s i n g H a m i l t o n i a n i s u s u a l l y r e g a r d e d a s s e m i - c l a s s i c a l , s i n c e t h o u g h t h e s p i n o p e r a t o r s i n v o l v e d commute, t h e y c a n o n l y t a k e on t h e d i s c r e t e v a l u e s S z = S,S-1...-S; b u t i t may a l s o a r i s e i n r e a l s y s t e m s w i t h e x t r e m e a n i s o t r o p i c c o u p l i n g 9 . The I s i n g H a m i l t o n i a n i s t y p i c a l l y much e a s i e r t o s o l v e t h a n t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n s i n c e i t i n v o l v e s s c a l a r , r a t h e r t h a n v e c t o r , a d d i t i o n o f s p i n s . F o r e x a m p l e , I s i n g ' s o r i g i n a l p a p e r 3 c o n t a i n e d an e x a c t e x p r e s s i o n f o r t h e z e r o - f i e l d s u s c e p t i b i l i t y o f an i n f i n i t e l i n e a r c h a i n o f m a g n e t i c a l l y c o u p l e d S=1/2 atoms w h e r e a s no c o r r e s p o n d i n g s o l u t i o n f o r t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n h a s y e t been o b t a i n e d . D e s p i t e i t s l i m i t a t i o n s a s a quantum m e c h a n i c a l model of m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s , t h e I s i n g H a m i l t o n i a n h a s r e c e i v e d a l a r g e amount o f a t t e n t i o n , p a r t i c u l a r l y a s a m o d e l f o r p h a s e t r a n s i t i o n s i n m a g n e t i c l a t t i c e s ; r e s u l t s f o r t h e p a r a l l e l a n d p e r p e n d i c u l a r s u s c e p t i b i l i t i e s o f a v a r i e t y o f i n f i n i t e 2- and 3- d i m e n s i o n a l I s i n g l a t t i c e s h ave been o b t a i n e d 1 0 " 1 2 . The m a t h e m a t i c a l t e c h n i q u e s a nd a p p r o x i m a t i o n s u s e d i n t h e d i s c u s s i o n o f i n f i n i t e l a t t i c e s y s t e m s a r e o f t e n e x t r e m e l y s o p h i s t i c a t e d b u t i t i s c l e a r t h a t n e i t h e r t h e I s i n g n o r t h e H e i s e n b e r g m o del i s c o m p l e t e l y s a t i s f a c t o r y . Good e x p e r i m e n t a l e x a m p l e s o f I s i n g l a t t i c e s a r e r a r e , w h i l e H e i s e n b e r g ' s t h e o r y , t h o u g h i t e x p l a i n s t h e quantum m e c h a n i c a l o r i g i n s o f , f o r i n s t a n c e , t h e W e i s s m o l e c u l a r f i e l d , s u f f e r s f r o m s e r i o u s d e f e c t s . w h e n a p p l i e d t o i n f i n i t e l a t t i c e s , p a r t i c u l a r l y w i t h r e g a r d t o t h e n e g l e c t o f a n i s o t r o p i c c o n t r i b u t i o n s t o t h e m a g n e t i c e x c h a n g e w h i c h become i m p o r t a n t n e a r t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e . Phenomena s u c h a s h y s t e r e s i s a nd d o m a i n f o r m a t i o n c a n n o t be m o d e l l e d u s i n g t h e s p i n H a m i l t o n i a n a p p r o a c h . M a g n e t i c s y s t e m s i n v o l v i n g d i s c r e t e c l u s t e r s r a t h e r t h a n i n f i n i t e l a t t i c e s h ave been m o d e l l e d by b o t h I s i n g a n d H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n s , b u t i t i s now g e n e r a l l y a c c e p t e d t h a t the- H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n i s more a p p r o p r i a t e 1 3 " 1 " , b o t h 4 b e c a u s e i t c a n be d e r i v e d i n a t h e o r e t i c a l l y s a t i s f a c t o r y way and b e c a u s e i t g i v e s b e t t e r f i t s t o e x p e r i m e n t a l d a t a . M i x e d , a n i s o t r o p i c H a m i l t o n i a n s o f t h e f o r m : ( 1 . 4 ) H = -2 L J . .[S. S. + 7(S. S. + S- S. •) ] i ] I Z ] z ' I X ]x l y ]y J where 7=0 g i v e s I s i n g a nd 7=1 g i v e s H e i s e n b e r g e x c h a n g e , have a l s o been c o n s i d e r e d 1 5 ' 1 6 ; a n i s o t r o p y may a r i s e i n t h e d e r i v a t i o n o f t h e s p i n H a m i l t o n i a n when s p i n - o r b i t c o u p l i n g t e r m s a r e i n c l u d e d o r when t h e i n t e r a c t i n g a toms a r e n e a r l y o r b i t a l l y d e g e n e r a t e . U s i n g H e i s e n b e r g ' s a p p r o a c h , t h e c o u p l i n g b e t w e e n two e l e c t r o n s i s r e p r e s e n t e d by a s c a l a r , w h i l e i n e q u a t i o n (1 .4) t h e c o u p l i n g i s r e p r e s e n t e d by a s e c o n d r a n k t e n s o r . M o r i y a 1 7 showed t h a t u n d e r c e r t a i n c i r c u m s t a n c e s , t h e c o u p l i n g b e t w e e n i n t e r a c t i n g i o n s w i t h d e g e n e r a t e o r n e a r l y . d e g e n e r a t e g r o u n d s t a t e s s h o u l d be r e p r e s e n t e d by a s e c o n d r a n k t e n s o r i n c l u d i n g • o f f - d i a g o n a l a n t i s y m m e t r i c e l e m e n t s w h i c h t e n d t o c a u s e a p e r p e n d i c u l a r , r a t h e r t h a n p a r a l l e l o r a n t i p a r a l l e l , o r i e n t a t i o n o f t h e i n t e r a c t i n g s p i n s . The weak f e r r o m a g n e t i s m o f a - F e 2 0 3 was shown t o be c a u s e d by a n t i s y m m e t r i c e x c h a n g e . A n t i s y m m e t r i c c o n t r i b u t i o n s t o t h e e x c h a n g e c o u p l i n g must v a n i s h i f t h e m i d p o i n t b e t w e e n a p a i r o f c o u p l e d atoms i s a c e n t r e o f s y m m e t r y , a s , f o r e x a m p l e , i n i n f i n i t e l i n e a r s y s t e m s . 1.1.2 I n t r o d u c t i o n t o C l u s t e r M a g n e t o c h e m i s t r y U n t i l 1960 a l m o s t a l l r e s e a r c h i n t o m a g n e t i c phenomena was c o n c e r n e d w i t h e i t h e r t h e p r e d i c t i o n o f t h e p r o p e r t i e s of 5 m a g n e t i c a l l y i s o l a t e d ( p a r a m a g n e t i c ) i o n s u s i n g c r y s t a l o r l i g a n d f i e l d t h e o r y 1 8 * 1 9 , o r t h e c a l c u l a t i o n o f t h e p r o p e r t i e s o f e x t e n d e d l a t t i c e s o f m u t u a l l y i n t e r a c t i n g m a g n e t i c a t o m s , u s u a l l y u s i n g t h e I s i n g m o d e l i n t r o d u c e d a b o v e . S i n c e 1960 t h e number o f s y s t e m s i n v o l v i n g d i s c r e t e c l u s t e r s o f m a g n e t i c i o n s h a s grown e n o r m o u s l y . The s t u d y o f t h e s e s y s t e m s , a n d a l s o t h e l i n e a r c h a i n s c h a r a c t e r i s t i c o f c o p p e r a n d some o t h e r m e t a l s h a s become a i m p o r t a n t b r a n c h o f m a g n e t o c h e m i s t r y . The f i r s t e v i d e n c e f o r d i s c r e t e c l u s t e r s o f m a g n e t i c a l l y i n t e r a c t i n g i o n s was o b t a i n e d by K a m b e 2 0 i n 1950, f o r i r o n a nd c h r o m i u m c a r b o x y l a t e s y s t e m s and B l e a n e y and B o w e r s 2 1 f o r c o p p e r a c e t a t e i n 1952. I n b o t h c a s e s c o n s i d e r a t i o n o f t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s l e d t o p r e d i c t i o n s o f t h e s t r u c t u r e s ; c o p p e r a c e t a t e was e x p e c t e d t o be d i m e r i c , and t h e i r o n a n d c h r o m i u m s y s t e m s , t r i m e r i c . T h e s e p r e d i c t i o n s were l a t e r shown, by X - r a y c r y s t a l l o g r a p h y 2 2 ' 2 3 , t o be c o r r e c t . Many more d i m e r s y s t e m s were d i s c o v e r e d i n t h e 1950s and 6 0 s 2 " " 2 7 ; most were f o u n d t o be a d e q u a t e l y d e s c r i b e d by t h e s i m p l e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n . The p r i n c i p a l i n t e r e s t w i t h t h e d i m e r s y s t e m s h a s been t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e e x c h a n g e m e c h a n i s m , t h e p r e c i s e p a t h w a y a l o n g w h i c h t h e o r b i t a l i n t e r a c t i o n s c a u s i n g s p i n a l i g n m e n t a r e t r a n s m i t t e d . I t was f o u n d t h a t i n t e r a c t i o n s i n v o l v i n g t h e l i g a n d s b r i d g i n g b e tween t h e m e t a l a t o m s , known a s s u p e r e x c h a n g e , r a t h e r t h a n d i r e c t m e t a l - m e t a l i n t e r a c t i o n s , a r e u s u a l l y d o m i n a n t 2 8 " 2 9 . M a g n e t i c e x c h a n g e s y s t e m s became i m p o r t a n t t o c o o r d i n a t i o n c h e m i s t s , who were a b l e t o i n v e s t i g a t e e m p i r i c a l l y t h e v a r i a t i o n i n t h e e x c h a n g e c o n s t a n t , J , w i t h bond 6 l e n g t h s a n d a n g l e s . I n t h e 1960s s y s t e m s i n v o l v i n g i n f i n i t e c h a i n s o f e x c h a n g e c o u p l e d m e t a l atoms ( u s u a l l y c o p p e r ) were p r o d u c e d 3 0 / 3 1 . B o n n e r and F i s h e r ' s 3 2 c a l c u l a t i o n o f t h e s u s c e p t i b i l i t y o f t h e S = l / 2 c h a i n by n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n f r o m c o m p u t e d r e s u l t s f o r f i n i t e c h a i n s , and F i s h e r ' s 3 3 e x a c t s o l u t i o n f o r t h e c a s e o f i n f i n i t e s p i n , p r o v i d e d a t h e o r e t i c a l b a s i s f o r d i s c u s s i o n o f t h e r e s u l t s . L i k e d i s c r e t e c l u s t e r s , i n f i n i t e c h a i n s w i t h f i n i t e r a n g e i n t e r a c t i o n s c a n n o t u n d e r g o m a g n e t i c o r d e r i n g a b o v e T=0 3"; t h u s t h e y c a n be u s e f u l l y d i s c u s s e d w i t h c l u s t e r s , r a t h e r t h a n w i t h t h e 2- a n d 3 - d i m e n s i o n a l l a t t i c e s y s t e m s . A p a r t f r o m t h e t r i m e r s d i s c u s s e d by Kambe, c o m p a r a t i v e l y few s y s t e m s i n v o l v i n g c l u s t e r s o f t h r e e o r more atoms were known u n t i l t h e m i d 6 0 ' s , when s e v e r a l t h r e e a n d f o u r atom c l u s t e r s were s y n t h e s i s e d 3 5 " 3 7 . D e v e l o p m e n t o f c l u s t e r c h e m i s t r y h a s c o n t i n u e d a n d now t h e r e a r e many c l u s t e r s o f t h r e e t o s i x a t o m s , i n v o l v i n g e q u i l a t e r a l a n d i s o s c e l e s t r i a n g l e 3 5 3 6 , r h o m b u s 3 9 , t e t r a h e d r a l 3 7 3 8 , o c t a h e d r a l " 0 , a n d p o s s i b l y t r i g o n a l b i p y r a m i d a l " 1 c o n f i g u r a t i o n s o f m e t a l i o n s . C l u s t e r s y s t e m s a r e o f p a r t i c u l a r i n t e r e s t b e c a u s e t h e u s e o f t h e m o l e c u l a r a p p r o x i m a t i o n i n s o l i d s w h i c h c o n t a i n d i s c r e t e c l u s t e r s a l l o w s a d e t a i l e d s t u d y o f t h e m o d u l a t i o n o f e x c h a n g e i n t e r a c t i o n s by v i b r a t i o n s . T h e r e a r e many b i o l o g i c a l l y i m p o r t a n t c l u s t e r s " 2 " * " a n d s m a l l c l u s t e r l i k e a g g r e g a t i o n s o f atoms a r e t h o u g h t t o be be i m p o r t a n t i n h e t e r o g e n o u s c a t a l y s i s " 5 . 7 When d i s c u s s i n g m a g n e t i c c l u s t e r s i t i s u s u a l t o assume: ( i ) I s o t r o p i c e x c h a n g e w i t h i n t h e c l u s t e r , ( i i ) I n t e r c l u s t e r e x c h a n g e i s n e g l i g i b l e , ( i i i ) A l l c o u p l i n g c o n s t a n t s i n v o l v e d a r e e q u a l . The a s s u m p t i o n of i s o t r o p i c c o u p l i n g i s d i s c u s s e d i n d e t a i l w i t h t h e d e r i v a t i o n of t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n i n 1.4. U n l e s s i n t e r c l u s t e r c h e m i c a l bonds a r e i n v o l v e d , e x c h a n g e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n c l u s t e r s a r e e x p e c t e d t o be n e g l i g i b l e a t a l l b u t t h e l o w e s t t e m p e r a t u r e s " 6 . D i r e c t m a g n e t i c d i p o l e / d i p o l e i n t e r a c t i o n s a r e e x p e c t e d t o be e v e n s m a l l e r ; an o r d e r o f m a g n i t u d e c a l c u l a t i o n o f t h e d i p o l e / d i p o l e i n t e r a c t i o n s between c l u s t e r s i s g i v e n s e c t i o n 1.4. The a s s u m p t i o n o f e q u i v a l e n t c o u p l i n g c o n s t a n t s i s u s u a l l y made t o a v o i d t h e i n t r o d u c t i o n o f an e x c e s s i v e l y l a r g e number o f p a r a m e t e r s when f i t t i n g e x p e r i m e n t a l d a t a ; d i r e c t s t r u c t u r a l e v i d e n c e o f t e n s u g g e s t s t h a t t h e i n t e r a c t i n g atoms a r e e q u i v a l e n t . F o r many c l u s t e r s 3 6 ' 3 7 no e x p l a n a t i o n o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a i s p o s s i b l e u n l e s s one o f t h e a b o v e a s s u m p t i o n s i s r e moved. Removal o f a s s u m p t i o n ( i ) g i v e s r i s e t o a n i s o t r o p i c o r a n t i s y m m e t r i c H a m i l t o n i a n s . A n i s o t r o p i c H a m i l t o n i a n s have been u s e d e x t e n s i v e l y f o r s y s t e m s i n v o l v i n g c h a i n s o f c o p p e r i o n s " 7 " " 8 ; a t h e o r y f o r C o ( I I ) and C u ( I I ) c l u s t e r s i n v o l v i n g a n t i s y m m e t r i c e x c h a n g e has been d e r i v e d by L i n e s " 9 J 5 0 and a p p l i e d w i t h some s u c c e s s 5 1 t o c l u s t e r s o f t h e t y p e C u a O X 6 L „ . Low t e m p e r a t u r e (<10K) m a g n e t i c d a t a s o m e t i m e s s u g g e s t t h a t , when t h e i n d i v i d u a l c l u s t e r s h ave a m a g n e t i c g r o u n d s t a t e , v e r y s m a l l i n t e r c l u s t e r i n t e r a c t i o n s may h a v e a s i g n i f i c a n t e f f e c t on t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s 5 2 . I n s u c h c a s e s t h e i n t e r c l u s t e r i n t e r a c t i o n i s u s u a l l y a d d e d t o t h e H a m i l t o n i a n a s a s m a l l , m o l e c u l a r f i e l d t y p e , p e r t u r b a t i o n 5 3 . I n t e r a c t i o n s p r e s u m a b l y e x t e n d t h r o u g h o u t t h e c r y s t a l l a t t i c e a n d i t i s s u r p r i s i n g t h a t more e v i d e n c e o f p h a s e t r a n s i t i o n s e x p e c t e d f o r s u c h i n t e r a c t i o n s h a s n o t been f o u n d 5 0 ' 5 " . A l t h o u g h n o t e n t i r e l y n e g l e c t e d 5 5 ' 5 6 , t h e c a s e o f n o n - e q u i v a l e n t c o u p l i n g c o n s t a n t s w i t h i n t h e c l u s t e r h a s r e c e i v e d c o m p a r a t i v e l y l i t t l e a t t e n t i o n , p a r t i c u l a r l y w i t h r e g a r d t o n o n - e q u i v a l e n c e c a u s e d by d y n a m i c d i s t o r t i o n s i n h i g h symmetry c l u s t e r s . 1.2 O u t l i n e o f t h e T h e s i s M o st o f t h i s work i s c o n c e r n e d w i t h e f f e c t s o f d y n a m i c d i s t o r t i o n s t h a t l o w e r t h e symmetry o f c l u s t e r s c o n t a i n i n g up t o 6 m e t a l atoms w i t h s p i n s , S, o f 1/2 t o 5/2. Two key a s s u m p t i o n s a r e made: 1) T h a t m a g n e t i c e x c h a n g e i s a d e q u a t e l y d e s c r i b e d by an i n t r a c l u s t e r , i s o t r o p i c ( H e i s e n b e r g ) e x c h a n g e H a m i l t o n i a n . 2) T h a t t h e c o u p l i n g c o n s t a n t b e t w e e n e a c h p a i r o f a t o m s i s l i n e a r i n s m a l l c h a n g e s i n t h e c o n f i g u r a t i o n o f t h e c l u s t e r . A s s u m p t i o n 1) i s c o n v e n t i o n a l , a t l e a s t a s a f i r s t a p p r o x i m a t i o n ; i t i s d i s c u s s e d w i t h t h e d e r i v a t i o n o f t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n g i v e n i n 1.4. A s s u m p t i o n 2) i n v o l v e s a 9 t w o - t e r m T a y l o r e x p a n s i o n o f t h e c o u p l i n g , J^y i n t h e d i s t o r t i o n , d ^ j , i . e . ( 1 . 5 ) J i j ( d i j } = J i j <°> + c l i j O J i j / a d i j i o I n C h a p t e r 2 m e t h o d s o f s o l u t i o n o f t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n f o r c l u s t e r s a r e d i s c u s s e d . S o l u t i o n o f t h e H a m i l t o n i a n by m a t r i x m e t h o d s i s l i m i t e d o n l y by t h e amount o f c o m p u t e r t i m e and memory a v a i l a b l e , b u t i t g i v e s l i t t l e p h y s i c a l i n s i g h t i f d y n a m i c e f f e c t s a r e o c c u r r i n g . A m e thod w h i c h i n v o l v e s g r o u p t h e o r y i s shown t o be e f f e c t i v e e v e n f o r c l u s t e r s w h i c h e x h i b i t d i s t o r t i o n f r o m h i g h s y m m e t r y . I n t h e f i r s t p a r t o f C h a p t e r 3 a m a t h e m a t i c a l f o r m a l i s m f o r d e s c r i b i n g d i s t o r t i o n s o f c l u s t e r s i s i n t r o d u c e d . D i s t o r t i o n s a r e c o n s i d e r e d i n a v e c t o r d i s t o r t i o n s p a c e s p a n n e d by t h e v i b r a t i o n a l n o r m a l modes; t h e s p i n H a m i l t o n i a n i s c o n s i d e r e d t o l i e i n a H a m i l t o n i a n s p a c e l i n e a r l y r e l a t e d t o t h e d i s t o r t i o n s p a c e by ( 1 . 5 ) . C l u s t e r s c o n t a i n i n g an e q u i l a t e r a l t r i a n g l e o f m e t a l i o n s a r e e x a m i n e d . I t i s f o u n d t h a t r a p i d d y n a m i c d i s t o r t i o n , o r f l u x i o n a l i t y , i s e x p e c t e d t o o c c u r and t h e s y s t e m w i l l b e h a v e m a g n e t i c a l l y r a t h e r l i k e an i s o s c e l e s t r i a n g l e o f c o u p l e d s p i n s , t h o u g h i t s mean c o n f i g u r a t i o n w i l l be e q u i l a t e r a l t r i a n g u l a r . A s i m i l a r a p p r o a c h c a n be a p p l i e d t o d i s t o r t i o n s i n t h e e q u a t o r i a l p l a n e o f t r i g o n a l b i p y r a m i d a l c l u s t e r s . The d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l i s e x t e n d e d t o c l u s t e r s c o n t a i n i n g t e t r a h e d r a o f c o u p l e d s p i n s i n C h a p t e r 4. T e t r a h e d r a l s y s t e m s a r e s i g n i f i c a n t l y more d i f f i c u l t t o t r e a t t h a n t h r e e 1 0 atom s y s t e m s b o t h b e c a u s e o f t h e l a r g e r number o f s p i n s t a t e s and b e c a u s e t h e d i s t o r t i o n s p a c e o f t h e t e t r a h e d r o n s p a n s two i r r e d u c i b l e r e p r e s e n t a t i o n s . The t r e a t m e n t o f f l u x i o n a l i t y i n t e t r a h e d r a l s y s t e m s i s more c o m p l i c a t e d a s u n d e r some c i r c u m s t a n c e s e i g e n v a l u e s may become e q u a l f o r c e r t a i n o r i e n t a t i o n s o f t h e d i s t o r t i o n ; t h i s c a u s e s t h e c o r r e s p o n d i n g s t a t e s t o become e q u i v a l e n t . The t h e o r e t i c a l d e v e l o p m e n t o f t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n model i s c o n c l u d e d w i t h a d i s c u s s i o n o f t h e S=l / 2 o c t a h e d r o n . I n C h a p t e r 5 a p p l i c a t i o n s o f t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l a r e d i s c u s s e d u s i n g e x p e r i m e n t a l d a t a f r o m t h e l i t e r a t u r e . The t e t r a n u c l e a r c o p p e r c l u s t e r s , C u a O X 6 L a , where X i s a h a l i d e a n d L a L e w i s b a s e , a r e c o n s i d e r e d f i r s t ; t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l i s f o u n d t o be s u p e r i o r t o o t h e r m o d e l s i n v o l v i n g i n t e r c l u s t e r o r a n t i s y m m e t r i c e x c h a n g e w h i c h have been p r o p o s e d p r e v i o u s l y . M 3 0 ( R C O O ) 6 + c l u s t e r s a r e t h e n c o n s i d e r e d ; i t i s f o u n d t h a t , t h o u g h t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l g i v e s e x c e l l e n t f i t s t o t h e m a g n e t i c d a t a , t h e d i s t o r t i o n may be c a u s e d by o r d e r i n g of t h e s o l v e n t m o l e c u l e s r a t h e r t h a n t h e m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s . F i n a l l y d a t a f o r t e t r a m e t a l l i c F e ( I I I ) c l u s t e r s a r e f i t t e d u s i n g t h e i n t e r m e d i a t e quantum number a p p r o a c h . C h a p t e r 6 i s d e v o t e d t o 1 - d i m e n s i o n a l , l i n e a r c h a i n , s y s t e m s . The i n f i n i t e c h a i n p r o b l e m h a s r e c e i v e d an enormous amount o f a t t e n t i o n f r o m b o t h p h y s i c i s t s and c h e m i s t s , h o w e v e r , no a n a l y t i c s o l u t i o n s f o r t h e t h e r m a l p r o p e r t i e s have been o b t a i n e d a n d e v e n t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c g r o u n d s t a t e e n e r g y i s 11 known e x a c t l y o n l y f o r S = l / 2 . The c o n c e p t o f i n t e r m e d i a t e q uantum n u m b e r s , w h i c h i s v e r y u s e f u l f o r c l u s t e r s y s t e m s , i s u s e d t o d e v e l o p an a p p r o x i m a t i o n t o f i n i t e a n d , by e x t r a p o l a t i o n , i n f i n i t e c h a i n s known a s t h e 'odd/even' m o d e l . Though some i n t e r e s t i n g r e s u l t s a r e o b t a i n e d t h e m o d e l i s c o n c l u d e d t o be l e s s u s e f u l t h a n was f i r s t h o p e d . The e f f e c t o f d y n a m i c d i s t o r t i o n s on l i n e a r c h a i n s i s t h e n d i s c u s s e d u s i n g n u m e r i c a l c a l c u l a t i o n s on f i n i t e s y s t e m s . I n C h a p t e r 7 a s p e c t s o f t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l s u c h a s t h e n a t u r e o f t h e f l u x i o n a l i t y , t h e o r i g i n o f t h e d i s t o r t i o n t e r m i n t h e H a m i l t o n i a n a n d t h e r o l e o f n o n - m a g n e t i c i n t e r c l u s t e r i n t e r a c t i o n s , a r e d i s c u s s e d . I t i s f o u n d t h a t c o n c e p t s t a k e n f r o m s o l i d s t a t e p h y s i c s , s u c h a s c o u p l i n g o f c l u s t e r s by l a t t i c e phonon modes a n d s l o w l y f l u c t u a t i n g random s t r a i n s , c a n be u s e d t o i m p r o v e t h e p h y s i c a l i n t e r p r e t a t i o n o f t h e model d e r i v e d ' i n C h a p t e r s 3 a n d 4. The g e n e r a l c o n c l u s i o n s o f t h e t h e s i s i n c l u d e : 1) E x c h a n g e c o u p l i n g p r o v i d e s a d r i v i n g f o r c e f o r d i s t o r t i o n i n h i g h symmetry m a g n e t i c c l u s t e r s . 2) D i s t o r t i o n s c a u s e d by 1) c a n u s e f u l l y be c o n s i d e r e d a s v i b r a t i o n a l / m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s ; i t m i g h t be e x p e c t e d t h a t s u c h i n t e r a c t i o n s a r e i m p o r t a n t i n c l u s t e r s s i n c e b o t h have e n e r g i e s - 1 0 - I 0 0 c m _ 1 . 3) D i s t o r t i o n s w i t h i n d e g e n e r a t e n o r m a l modes may have a d r a m a t i c e f f e c t on m a g n e t i c b e h a v i o r . T h i s i s u s u a l l y most 12 a p p a r e n t f o r f e r r o m a g n e t i c c l u s t e r s s i n c e i n t h e s e s y s t e m s d y n a m i c d i s t o r t i o n s may p r o d u c e a low s p i n g r o u n d s t a t e c a u s i n g a r a p i d d e c r e a s e i n t h e m a g n e t i c moment a t t h e l o w e s t t e m p e r a t u r e s . 1.3 The M e a s u r e m e n t and T e r m i n o l o g y o f M a g n e t i s m 5 7 I n m a g n e t o c h e m i s t r y t h e most f u n d a m e n t a l c o n c e p t i s t h a t o f s u s c e p t i b i l i t y , x . T h i s i s a m e a s u r e o f t h e s u s c e p t i b i l i t y o f t h e s u b s t a n c e t o m a g n e t i s a t i o n i n d u c e d by an a p p l i e d f i e l d , x i s d e f i n e d b y : ( 1 . 6 ) M = XH where M i s t h e m a g n e t i s a t i o n a n d H i s t h e a p p l i e d f i e l d . I n g e n e r a l , M a n d H a r e n o t p a r a l l e l , and x i s a s e c o n d r a n k t e n s o r w h i c h c a n be f o u n d by m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s on a s i n g l e c r y s t a l . M i s d e f i n e d b y 5 7 : ( 1 . 7 ) M = -9E / 9H where E i s t h e e n e r g y o f t h e s a m p l e . Thus x c a n be m e a s u r e d by d e t e r m i n i n g t h e c h a n g e i n e n e r g y a s a f i e l d i s a p p l i e d . T h i s i s done by m e a s u r i n g t h e f o r c e b e t w e e n t h e s a m p l e a n d an i n h o m o g e n e o u s m a g n e t i c f i e l d . I f x > 0, t h e s a m p l e i s a t t r a c t e d t o a m a g n e t i c f i e l d , i f x < 0, i t i s r e p e l l e d . I n g e n e r a l x may be f i e l d d e p e n d e n t ; i n t h i s c a s e t h e z e r o f i e l d s u s c e p t i b i l i t y , i . e . t h e l i m i t a s t h e a p p l i e d f i e l d t e n d s t o z e r o , i s u s u a l l y t a k e n , x i s u s u a l l y a t l e a s t a p p r o x i m a t e l y f i e l d i n d e p e n d e n t i n s y s t e m s o f m a g n e t o c h e m i c a l i n t e r e s t . 1 3 S u s c e p t i b i l i t y may be e x p r e s s e d p e r u n i t v o l u m e , p e r u n i t mass, o r , most commonly, p e r m o l e , x M» ( 1 . 8 ) x M = -N/H ( 9 E / 9 H ) 0 where N i s A v o g a d r o ' s number. P a r a m a g n e t i sm A p a r a m a g n e t i c s u b s t a n c e c o n t a i n s i n d e p e n d e n t i o n s e a c h a s s o c i a t e d w i t h one o r more u n p a i r e d e l e c t r o n s . I t i s a t t r a c t e d t o an a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d . The s i m p l e s t f o r m o f p a r a m a g n e t i s m o c c u r s when e a c h atom c a n be r e p r e s e n t e d by a s i n g l e e l e c t r o n i c s t a t e w h i c h d o e s n o t mix w i t h e x c i t e d s t a t e s when t h e f i e l d i s a p p l i e d . L e t t h e e l e c t r o n i c a n g u l a r momentum a s s o c i a t e d w i t h t h i s s t a t e be J , i n g e n e r a l J=L+S, t h e sum o f t h e o r b i t a l a n d e l e c t r o n s p i n c o n t r i b u t i o n s . L e t t h e a p p l i e d f i e l d , H, d e f i n e t h e u n i q u e z - a x i s o f t h e s y s t e m . When H=0 a l l o r i e n t a t i o n s , o f J h a v e e q u a l e n e r g y w h i c h c a n be t a k e n a s E=0. On a p p l i c a t i o n o f t h e f i e l d : ( 1 . 9 ) E = -g/3 H.J where 'g' i s t h e g y r o m a g n e t i c r a t i o a n d /3 i s t h e B o h r m a g n eton, eh/47rmc. The s p i n i s now q u a n t i s e d s u c h t h a t J z = - J , - J+1 , .... J , i . e . ( 1 . 1 0 ) E = -g/3 H J where H = |H| The mean e n e r g y o f t h e s y s t e m , a s s u m i n g t h e r m a l e q u i l i b r i u m i s r e a c h e d i s : ( 1 . 1 1 ) E = Z E i e x p ( - E i / k T ) / Z e x p ( - E i / k T ) M = Z O E j / B H ) e x p ( - E i / k T ) / Z e x p ( - E i / k T ) 1 4 A s s u m i n g g/3HJ << kT, t h e e x p o n e n t i a l s c a n be e x p a n d e d u s i n g e x p ( - x ) - 1-x, g i v i n g : ( 1 . 1 2 ) M = - g 2/3 2HJ(J+1 )/3kT a n d x = N g 2 0 2 J ( J + l ) / 3 k T I n t h i s c a s e t h e s y s t e m o b e y s C u r i e ' s Law, xT = c o n s t a n t . I t i s o f t e n c o n v e n i e n t t o d i s c u s s m a g n e t i c p r o p e r t i e s i n t e r m s o f t h e e f f e c t i v e m a g n e t i c moment ju d e f i n e d by: (1 . 1 3 ) M 2 = ( 3 k / N ) ( x T ) = 2.828 2 ( x T ) ( x i n c . g . s . u n i t s ) F o r t h e s i m p l e p a r a m a g n e t d e s c r i b e d a b o v e u2 = g 2 J ( J + l ) a n d i s c o n s t a n t a s t h e t e m p e r a t u r e v a r i e s . The u n i t s o f M a r e B o h r M a g n e t o n s , j3. I n many t r a n s i t i o n m e t a l i o n s any o r b i t a l a n g u l a r momentum a s s o c i a t e d w i t h t h e e l e c t r o n i c s t a t e i s e f f e c t i v e l y ' q u enched' by t h e n o n - s p h e r i c a l l y s y m m e t r i c l i g a n d f i e l d . T h i s r e s u l t s i n a moment g i v e n by t h e ' s p i n o n l y ' f o r m u l a , M 2 = g 2 S ( S + 1 ) . D e v i a t i o n s f r o m C u r i e Law b e h a v i o r c a n be c a u s e d by e i t h e r t h e i n f l u e n c e o f e x c i t e d s t a t e s o f t h e i s o l a t e d atoms o r by e x c h a n g e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e i o n s . The s y s t e m s c o n t a i n i n g i s o l a t e d i o n s a r e c o n s i d e r e d u s i n g t h e g e n e r a l Van V l e c k f o r m u l a " : ( 1 . 1 4 ) x = 2 ( W j 1 ) 2 / k T - 2 W l 2 ) ) e x p ( - W ^ ° » A T ) I exp(-W^° >/kT) where t h e summation i s o v e r a l l s t a t e s o f t h e i o n , W = W( 0 > + HW ( 1' + H 2W ( 2', and W( 1 > e t c . a r e f o u n d u s i n g p e r t u r b a t i o n 15 ;." t h e o r y . I f o n l y a s i n g l e , n o n - d e g e n e r a t e s t a t e i s o c c u p i e d , d e p a r t u r e s f r o m C u r i e Law b e h a v i o r a r e e n t i r e l y due t o t h e s e c o n d o r d e r Zeeman t e r m s , W ( 2>, a l s o known a s Van V l e c k ' s h i g h f r e q u e n c y t e r m s , a r i s i n g a s t h e g r o u n d and e x c i t e d s t a t e s i n t e r a c t u n d e r t h e i n f l u e n c e o f t h e a p p l i e d f i e l d . The e f f e c t o f s u c h t e r m s i s t o add a c o n s t a n t a d d i t i v e t e r m t o x; t h e m a g n i t u d e o f t h i s ' T e m p e r a t u r e I n d e p e n d e n t P a r a m a g n e t i s m ' , or ' T . I . P ' , t e r m c a n s o m e t i m e s be e s t i m a t e d f r o m s p e c t r o s c o p i c d a t a , a n d i s u s u a l l y s m a l l . I f more t h a n one o r b i t a l s t a t e i s t h e r m a l l y o c c u p i e d , t h e W( 1' t e r m s w i l l be m o r e - c o m p l i c a t e d t h a n t h e y a r e f o r t h e s i m p l e p a r a m a g n e t , and l a r g e d e v i a t i o n s f r o m C u r i e ' s l a w may be o b s e r v e d . T h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s f o r b o t h t h e m a g n e t i c a nd s p e c t r o s c o p i c p r o p e r t i e s o f p a r a m a g n e t s a s a f u n c t i o n o f v a r i o u s l i g a n d f i e l d p a r a m e t e r s h a v e been made f o r a l l t h e t r a n s i t i o n m e t a l e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n s 5 8 ' 5 9 . M a g n e t i c e x c h a n g e s y s t e m s c a n u s u a l l y be d e s c r i b e d w i t h o u t r e s o r t s u c h d e t a i l e d l i g a n d f i e l d c a l c u l a t i o n s , p r e s u m a b l y b e c a u s e t h e m e t a l i o n s i n v o l v e d h ave s u c h low l o c a l symmetry t h a t o r b i t a l d e g e n e r a c y o r n e a r d e g e n e r a c y d o e s n o t o c c u r . D i a m a g n e t i sm The i n t e r a c t i o n b e t w e e n an a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d and c l o s e d e l e c t r o n s h e l l s i n w h i c h a l l s p i n s a r e p a i r e d l e a d s 6 0 t o a s m a l l n e g a t i v e c o n t r i b u t i o n t o x. S t a n d a r d d i a m a g n e t i c c o r r e c t i o n s a r e u s u a l l y a p p l i e d t o e x p e r i m e n t a l d a t a b e f o r e i n t e r p r e t a t i o n and need n o t be c o n s i d e r e d f u r t h e r h e r e . 1 6 M a g n e t i c a l l y C o n c e n t r a t e d , D i l u t e , a nd C o n d e n s e d s y s t e m s I t i s c o n v e n t i o n a l t o r e f e r t o s y s t e m s i n w h i c h i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e i o n s c a r r y i n g u n p a i r e d s p i n a r e i m p o r t a n t a s m a g n e t i c a l l y c o n c e n t r a t e d 6 1 . T h o s e s y s t e m s i n w h i c h t h e i o n s c a n be d e s c r i b e d i n d e p e n d e n t l y a r e known a s m a g n e t i c a l l y d i l u t e . I n t h i s work t h e d i s t i n c t i o n b e t w e e n s y s t e m s i n w h i c h t h e r e a r e i n t e r a c t i o n s t h r o u g h o u t an e x t e n d e d l a t t i c e , l e a d i n g t o a p h a s e t r a n s i t i o n , a nd t h o s e i n w h i c h t h e i n t e r a c t i o n s a r e l o c a l i s e d w i t h i n s m a l l c l u s t e r s i s i m p o r t a n t . The f o r m e r w i l l be r e f e r r e d t o a s m a g n e t i c a l l y c o n c e n t r a t e d and t h e l a t t e r a s m a g n e t i c a l l y c o n d e n s e d . C o o p e r a t i v e phenomena a r e i m p o s s i b l e i n l i n e a r c h a i n s y s t e m s w h i c h c a n t h e r e f o r e be c o n s i d e r e d t o be c o n d e n s e d , r a t h e r t h a n c o n c e n t r a t e d . A n t i f e r r o m a g n e t i s m and F e r r o m a g n e t i s m I n t h e p h y s i c s l i t e r a t u r e t h e t e r m ' f e r r o m a g n e t i s m ' i s u s u a l l y r e s e r v e d f o r m a g n e t i c a l l y c o n c e n t r a t e d s u b s t a n c e s i n w h i c h a s p o n t a n e o u s o r d e r i n g o f s p i n s t h r o u g h o u t t h e l a t t i c e o c c u r s a t a w e l l d e f i n e d t e m p e r a t u r e , t h e C u r i e p o i n t . A t t h i s p o i n t a p h a s e t r a n s i t i o n a s s o c i a t e d w i t h t h e o r d e r i n g o c c u r s . The d e f i n i t i o n o f a n t i f e r r o m a g n e t i s m i s s i m i l a r e x c e p t t h a t two i n t e r p e n e t r a t i n g l a t t i c e s o f e q u a l and o p p o s i t e s p i n a r e i n v o l v e d . M ore c o m p l i c a t e d v a r i a n t s o f f e r r o - a nd a n t i f e r r o m a g n e t i s m s u c h a s f e r r i m a g n e t i s m 6 1 , w h i c h i n v o l v e s two o p p o s i n g l a t t i c e s o f u n e q u a l s p i n , a r e a l s o d e f i n e d . I n m a g n e t o c h e m i s t r y i t i s common t o c o n s i d e r c o n d e n s e d , 1 7 r a t h e r t h a n c o n c e n t r a t e d s y s t e m s . B e c a u s e o f t h e l a c k o f p h a s e t r a n s i t i o n s a n d a s s o c i a t e d phenomena, r a t h e r w eaker d e f i n i t i o n s o f f e r r o - and a n t i f e r r o m a g n e t i s m a r e o f t e n u s e d . A f e r r o m a g n e t i c s u b s t a n c e i s t h u s one f o r w h i c h M ( T ) r i s e s a s t h e t e m p e r a t u r e f a l l s , a s a r e s u l t o f e x c h a n g e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e a t o m s 6 2 " 6 3 . C o n d e n s e d s y s t e m s w i t h an extremum i n M ( T ) t h u s e x h i b i t f e r r o m a g n e t i c b e h a v i o r a t some t e m p e r a t u r e s , a n d a n t i f e r r o m a g n e t i c b e h a v i o r a t o t h e r s . The d i f f e r e n c e i n t e r m i n o l o g y i s w e l l i l l u s t r a t e d by t h e l i n e a r c h a i n s ; i n t h e m a g n e t o c h e m i s t r y l i t e r a t u r e s u c h c h a i n s a r e o f t e n d e s c r i b e d a s ( a n t i ) f e r r o m a g n e t i c 6 " t h o u g h ( a n t i ) f e r r o m a g n e t i s m i n t h e ' p h y s i c s ' s e n s e i s i m p o s s i b l e f o r 1-D s y s t e m s , w h a t e v e r t h e f o r m o f t h e c o u p l i n g . S i n c e t h i s work i s l a r g e l y c o n c e r n e d w i t h c o n d e n s e d s y s t e m s t h e m a g n e t o c h e m i s t r y d e f i n i t i o n w i l l be u s e d . I n b o t h p h y s i c s a n d c h e m i s t r y i n t e r a c t i o n s c h a r a c t e r i s e d by J > 0 a r e d e s c r i b e d a s f e r r o m a g n e t i c , a n d t h o s e w i t h J < 0 a s a n t i f e r r o m a g n e t i c . 1.4 D e r i v a t i o n o f t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n The H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n ( 1 . 1 ) was e x t e n d e d t o m a n y - e l e c t r o n s y s t e m s by D i r a c a n d a p p l i e d t o f e r r o m a g n e t s by H e i s e n b e r g i n 1928. I n t h e d e r i v a t i o n g i v e n b e l o w t h e a p p r o x i m a t i o n s i n v o l v e d i n t h e s p i n H a m i l t o n i a n a p p r o a c h a r e s t r e s s e d . S i n c e t h e t w o - e l e c t r o n c a s e u s u a l l y c o n s i d e r e d i n t h e d e r i v a t i o n i s r a t h e r a s p e c i a l c a s e , i n t h a t t h e o r b i t a l a n d s p i n p a r t s o f t h e w a v e f u n c t i o n a r e s e p a r a b l e , t h e t h r e e - e l e c t r o n s y s t e m i s a l s o c o n s i d e r e d i n some d e t a i l . 18 1.4.1 The t w o - e l e c t r o n s y s t e m C o n s i d e r a s y s t e m w i t h two e l e c t r o n s ; assume t h e e l e c t r o n s a r e l o c a l i s e d on d i f f e r e n t a t o m s . The H a m i l t o n i a n f o r t h e s y s t e m c a n be w r i t t e n : ( 1 . 1 5 ) H = H, + H 2 + V where H, i s t h e H a m i l t o n i a n f o r atom 1, H 2 i s t h e H a m i l t o n i a n f o r atom 2, a n d V r e p r e s e n t s a s m a l l i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e a t o m s . The s o l u t i o n s o f H, l i e i n a ( H i l b e r t ) s p a c e 1'H,, t h o s e o f H 2 l i e i n 1 H 2 , s o l u t i o n s o f H l i e i n t h e d i r e c t p r o d u c t s p a c e , 1H = 1H!*1H 2, c o n t a i n i n g a l l l i n e a r c o m b i n a t i o n s o f p r o d u c t s o f s t a t e s i n 1H, w i t h s t a t e s i n 1 H 2 . (i.) Assume t h a t t h e g r o u n d s t a t e s f o r atoms 1 a n d 2 ( i g n o r i n g s p i n ) a r e n o n - d e g e n e r a t e . Thus t h e y c a n be r e p r e s e n t e d , i n D i r a c ' s n o t a t i o n , b y : (1 . 1 6 ) H 1 ° | * 1 ° > = E 1 ° | * 1 ° > ; H 2 ° | * 2 ° > = E 2 ° | * 2 ° > where |*^> i s t h e j - t h s t a t e a b o v e t h e g r o u n d s t a t e f o r atom ' i ' . ( i i ) Assume V does n o t c o n t a i n t h e s p i n e x p l i c i t l y , ( i i i ) Assume |* 1°> and |* 2°>, w h i c h a r e o r t h o g o n a l i f V = 0, r e m a i n o r t h o g o n a l when p e r t u r b e d by V, t h u s < * 1°|* 2°> = 0. U n d e r t h e s e a s s u m p t i o n s |*, 0* 2 0> and | * 2 ° * 1 ° > , where t h e f i r s t f u n c t i o n r e f e r s t o e l e c t r o n 1 and t h e s e c o n d t o e l e c t r o n 2, f o r m an o r t h o g o n a l b a s i s i n 1H w h i c h i s c o m p l e t e enough t o a l l o w an 1 9 a c c u r a t e d e s c r i p t i o n o f t h e low l y i n g s t a t e s , t h o s e d e r i v e d f r o m t h e g r o u n d s t a t e s o f t h e atoms c o n s i d e r e d s e p a r a t e l y . I n t h i s b a s i s : ( 1 . 1 7 ) H = K J J K where K = <* , °* 2 0 | V | * , °4> 2 °> , J = <* , °* 2 0 | V | * 2 °* , °> , and t h e e n e r g y o f t h e s y s t e m i s d e f i n e d a s z e r o when V i s z e r o . J a r i s e s f r o m t h e n o n - z e r o m a t r i x e l e m e n t o f V o c c u r r i n g when e l e c t r o n s 1 and 2 a r e i n t e r c h a n g e d o r ' e x c h a n g e d ' . J i s known a s t h e e x c h a n g e p a r a m e t e r a nd t h e s y s t e m i s s a i d t o e x h i b i t e l e c t r o n i c e x c h a n g e . H h a s t h e s o l u t i o n s : ( 1 . 1 8 ) |$ +> = |* 1°'P 2 0> + | * 2 ° * 1 ° > , E n e r g y = K+J; |d>_> = | 4 , 1 ° * 2 ° > - | * 2 ° * 1 ° > , E n e r g y = K - J . B e f o r e i n c l u s i o n o f t h e i n t r i n s i c s p i n o f t h e e l e c t r o n , |$ +> i s s y m m e t r i c w i t h r e s p e c t t o t h e e x c h a n g e o f e l e c t r o n s 1 an d 2, w h i l e |<i>_> i s a n t i s y m m e t r i c . But t h e e l e c t r o n s a r e i n d i s t i n g u i s h a b l e f e r m i o n s a nd s o t h e t o t a l e l e c t r o n i c w a v e f u n c t i o n f o r t h e s y s t e m must be a n t i s y m m e t r i c w i t h r e s p e c t t o e x c h a n g e o f any p a i r o f them ( t h e P a u l i E x c l u s i o n P r i n c i p l e ) . F o r t h e p a r t i c u l a r c a s e o f two e l e c t r o n s t h e s p i n a n d o r b i t a l f u n c t i o n s a r e s e p a r a b l e , i . e . t h e s p i n f u n c t i o n s : ( 1 . 1 9 ) v//+ = { a a , a/3+j3a, j3/3}, a r e s y m m e t r i c w h i l e \p_ = (af}-(ia) i s a n t i s y m m e t r i c t h u s b o t h e i g e n f u n c t i o n s o f H l e a d t o a c c e p t a b l e w a v e f u n c t i o n s . 20 (1 . 2 0 ) !<*>,> = (|* 1°* 2°> + | * 2 °*! °>) (a/3-/3a) E n e r g y = K+J; |*2> = ( ( * n °* 2 °> - | * 2 °* i °>) {aa,a0 + /3a,/3j3} K - J . B u t , d e f i n i n g £>' = ( S , + S 2 ) ; S l 2|*,> = 0 and S ' 2 | $ 2 > = 2|$ 2>; |$i> i s a s s o c i a t e d w i t h s p i n 0, and \$ 2> w i t h s p i n 1. Thus V c a n be r e p r e s e n t e d by an e q u i v a l e n t H a m i l t o n i a n i n v o l v i n g o n l y t h e e l e c t r o n s p i n : ( 1 . 2 1 ) V = K - 2 J S , . S 2 - J / 2 The K and J/2 t e r m s a r e c o n s t a n t s w h i c h c a n be o m i t t e d u n l e s s a b s o l u t e e n e r g i e s a r e r e q u i r e d . B e f o r e c o n s i d e r i n g t h e t h r e e - e l e c t r o n s y s t e m , one v e r y u s e f u l p r o p e r t y o f t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n w i l l be n o t e d . S i n c e V d o e s n o t c o n t a i n t h e e l e c t r o n s p i n , i t must commute w i t h S' 2, t h e r e f o r e t h e e i g e n f u n c t i o n s o f H must be e i g e n f u n c t i o n s o f S' 2 a s l o n g a s t h o s e o f H, a n d H 2 a r e , i . e . a s l o n g a s s p i n - o r b i t c o u p l i n g c a n be n e g l e c t e d . S i m i l a r l y t h e e n e r g y o f t h e e i g e n f u n c t i o n s c a n n o t d e p e n d on t h e o r i e n t a t i o n o f t h e t o t a l s p i n , t h u s t h e o p e r a t o r s S' a n d S^ _ a p p l i e d t o a s o l u t i o n o f H c a n o n l y r e s u l t i n s t a t e s o f t h e same e n e r g y . E a c h s o l u t i o n o f H i s (2S'+1) d e g e n e r a t e by t h e o r i e n t a t i o n o f t h e t o t a l s p i n . One i m p o r t a n t c o n s e q u e n c e o f t h i s r e s u l t i s t h a t a l l t h e e i g e n v a l u e s o f t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n c a n be f o u n d by s o l v i n g i n a b a s i s o f s t a t e s h a v i n g t h e minimum z component o f t h e t o t a l s p i n , S'. 21 1.4.2 The t h r e e - e l e c t r o n s y s t e m The two e l e c t r o n s y s t e m i s r a t h e r a s p e c i a l c a s e i n t h a t a l l s o l u t i o n s o f H i n o r b i t a l s p a c e c a n be c o m b i n e d w i t h s p i n f u n c t i o n s t o p r o d u c e a n t i s y m m e t r i c w a v e f u n c t i o n s , t h u s no s o l u t i o n s o f t h e o r b i t a l H a m i l t o n i a n a r e e x c l u d e d by t h e r e q u i r e m e n t t h a t t h e t o t a l w a v e f u n c t i o n i s a n t i s y m m e t r i c . T h i s i s n o t t h e c a s e f o r t h e t h r e e - e l e c t r o n s y s t e m , w h i c h c a n a l s o be u s e d t o i l l u s t r a t e t h e e x t r a a p p r o x i m a t i o n s n e e d e d t o e x t e n d t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n t o atoms w i t h s p i n > 1/2. U s i n g t h e same a p p r o x i m a t i o n s a s f o r n=2, an n! d i m e n s i o n s u b s p a c e o f 1H = 1H,*1H 2....1H i s s u f f i c i e n t t o d e s c r i b e t h e low e n e r g y s t a t e s a r i s i n g f r o m t h e i n t e r a c t i o n s o f n e l e c t r o n s . Thus f o r n=3, u s i n g "|123>" a s an a b b r e v i a t i o n f o r |*,°(1)* 2°(2)* 3°(3)>, t h e b a s i s i s : ( 1 . 2 2 ) {|12 3>,|231>,|312>,|213>,|132>,|321>} D e f i n e J 1 2 = <123|V|213>, J 1 3 = <123|V|321>, J 2 3 = <123|V[132> an d K = <123|V|123>, t e r m s o f t h e f o r m <123|V|231> c a n be i g n o r e d i f o r b i t a l o v e r l a p i s s m a l l . The H a m i l t o n i a n i s : ( 1 . 2 3 ) H = K 0 0 J 1 2 J 2 3 J l 3 0 K 0 J l 3 J 1 2 J 2 3 0 0 K J 2 3 J f 3 J 1 2 J 1 2 J l 3 J 2 3 K 0 0 J 2 3 J l 3 0 K 0 J l 3 J 2 3 J 1 2 0 0 K Though H h a s 6 e i g e n f u n c t i o n s , t h e r e a r e , a p a r t f r o m t r i v i a l o p e r a t i o n s o f S' and S'_, o n l y t h r e e f u n c t i o n s w h i c h c a n be c o r r e c t l y a n t i s y m m e t r i s e d , e v e n when t h e e l e c t r o n s p i n i s i n c l u d e d . The p r o b l e m i s most e f f i c i e n t l y s o l v e d by d e f i n i n g a b a s i s , i n c l u d i n g s p i n , o f a n t i s y m m e t r i s e d f u n c t i o n s a n d r e e x p r e s s i n g H i n t h i s new b a s i s . U s i n g t h e a n t i s y m m e t r i s e r , A, d e f i n e d b y : ( 1 . 2 4 ) A = / ( 1 / n ! ) I ( - 1 ) x ( P ) P where t h e P a r e t h e p e r m u t a t i o n s o f t h e p e r m u t a t i o n g r o u p P , t h e f u n c t i o n s : <t>v = A( 1 23 )( aa/3) , * 2 = A (1 23 ) ( aj3a) , and $ 3 = A ( 1 2 3 ) ( / 3 a a ) f o r m an o r t h o g o n a l b a s i s f o r s o l u t i o n s o f H w h i c h s a t i s f y t h e E x c l u s i o n P r i n c i p l e . E x p l i c i t l y : ( 1 . 2 5 ) = ( 1a2a30 + 2a3/na+3/31a2a-2a1a30-1a302a-302a1a) $ 2 = ( 1 a2/33a+2/33a1 a+3a1 a2/3-2/31 a 3 a ~ 1 a3a2/3~3a2/31 a) <t>3 = ( 1 )32a3a+2a3a1 /3 + 3a1 /32a-2a1 /33a- 1 03a2a-3a2a1 j3 ) i n t h i s new b a s i s : K - J , 2 " J 2 3 " J l 3 3 K - J , 3 " J l 2 " J l 3 - J i 2 K - J 2 3 A p a r t f r o m t h e c o n s t a n t K - ( J , 2 + J , 3 + J 2 3 ) / 2 , w h i c h c a n be i g n o r e d u n l e s s a b s o l u t e e n e r g i e s a r e r e q u i r e d , t h i s i s i d e n t i c a l t o t h e m a t r i x o b t a i n e d by a p p l y i n g : ( 1 . 2 7 ) H = — 2 J i 2 S > i . v 5 2 — 2 J i 3 S ^ i . S _ 3 — 2J 2 3S_ 2.£> 3 t o t h e b a s i s {aa/3, a/3a, /3aa} and i g n o r i n g o r b i t a l a n d 23 a n t i s y m m e t r i s a t i o n c o n s i d e r a t i o n s . I n t h i s s e n s e t h e s p i n H a m i l t o n i a n ( 1 . 2 7 ) i s e q u i v a l e n t t o t h e r e a l H a m i l t o n i a n f o r t h e s y s t e m . I n t h e d e r i v a t i o n g i v e n h e r e i t h a s been assumed f o r c l a r i t y t h a t t h e e l e c t r o n s a r e l o c a l i s e d on d i f f e r e n t a t o m s . T h i s i s n o t e s s e n t i a l a n d t h e r e s u l t s a b o v e a l s o a p p l y t o c o u p l i n g b e t w e e n e l e c t r o n s on t h e same atom. I n t h i s c a s e H, and H 2 c a n be c o n s i d e r e d a s t h e c e n t r a l f i e l d p o t e n t i a l s , w h i l e V i s t h e i n t e r e l e c t r o n r e p u l s i o n t e r m . Hund's f i r s t r u l e , t h a t t h e g r o u n d s t a t e o f an atom w i t h u n p a i r e d e l e c t r o n s i s t h e s t a t e o f maximum m u l t i p l i c i t y , i s e q u i v a l e n t t o t h e s t a t e m e n t t h a t c o u p l i n g c o n s t a n t s b e t ween e l e c t r o n s on t h e same atom a r e a l w a y s l a r g e a n d p o s i t i v e . The e x t e n s i o n o f t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n t o i o n s w i t h S > l / 2 may be i l l u s t r a t e d u s i n g t h e 3 atom s y s t e m d e s c r i b e d a b o v e . C o n s i d e r t h e c a s e o f two e l e c t r o n s on atom 1 and one e l e c t r o n on atom 2, l e t t h e o r b i t a l s o f atom 1 be , and * 3 and t h e o r b i t a l on atom 2 be * 2 . The e i g e n v a l u e s o f ( 1 . 2 7 ) f o r g e n e r a l J i 2 , J i 3 , J 2 3 , a r e : • ( 1 . 2 8 ) K - J 1 2 - J 1 3 ~ J 2 3 K + v / ( J l 2 2 + , J l 3 2 + ' l 2 3 2 — ' J l ^ ' ^ I S - l J l 3 * l 2 3 — ^ 2 3 ^ 1 2 ) D e f i n e J = ( J , 2 + J 2 3 ) / 2 ; s i n c e J 1 3 >> J 1 2 a n d J 2 3 , t h e s q u a r e r o o t c a n be a p p r o x i m a t e d , u s i n g t h e b i n o m i a l e x p a n s i o n , by J 1 3 - J . T h i s r e s u l t i s e x a c t i f J 1 2 = J 2 3 , f o r a l l J i 3 , i n w h i c h c a s e t h e s o l u t i o n s o f H a r e : 24 ( 1 .29) i/ / , = ( 1, 0 , - 1 ) , E n e r g y = K + J 1 3 - J 4>2 = ( 1,-2, 1) , = K + J - J 1 3 ^3 = ( 1 , 1 , 1 ) , = K - 2 J - J 1 3 I n b o t h c a s e s , \p, w i l l be o f v e r y h i g h e n e r g y a n d c a n be i g n o r e d when c o n s i d e r i n g t h e r m a l p r o p e r t i e s , t h e s y s t e m c a n be r e p r e s e n t e d by two s t a t e s , t h a t w i t h S'=3/2 l y i n g 3 J above t h a t w i t h S'=1/2. T h i s r e s u l t i s e q u i v a l e n t t o t h a t f o r t h e H a m i l t o n i a n : d e s c r i b i n g c o u p l i n g b e t ween a s p i n 1/2 atom a nd a s p i n 1 atom. The h i g h s p i n H a m i l t o n i a n i s v a l i d a s l o n g a s t h e c o u p l i n g b e t w e e n e l e c t r o n s on t h e same atom i s much l a r g e r t h a n t h a t b e t w e e n e l e c t r o n s on d i f f e r e n t atoms o r as l o n g a s a l l c o u p l i n g s b e t w e e n e l e c t r o n s on a g i v e n atom a nd e l e c t r o n s on a n o t h e r atom a r e e q u i v a l e n t . D i r a c ' s a p p r o a c h By c o n s i d e r i n g t h e e f f e c t o f t h e o p e r a t o r s on t h e b a s i s { | a a > , | a/3> , | 0a> , | /3/3>} i t c a n be s e e n t h a t t h e o p e r a t o r s - 2 J 1 2 S 1 . S 2 a n d ( ~ J i 2 / 2 ) ( 2 P , 2 - 1 ), where P 1 2 p e r m u t e s t h e l a b e l s on e l e c t r o n s 1 and 2, a r e e q u i v a l e n t . D i r a c 6 5 u s e d t h i s p r o p e r t y t o show t h a t t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n c o u l d be e x t e n d e d t o a many e l e c t r o n s y s t e m u s i n g ( 1 . 2 ) . The D i r a c f o r m u l a t i o n h i g h l i g h t s t h e c o n n e c t i o n b e t w e e n t h e c o u p l i n g o p e r a t o r a n d p e r m u t a t i o n s o f e l e c t r o n s ; i t i s u s e f u l when c o n s i d e r i n g t h e g r o u p t h e o r e t i c a l m ethods o f s o l u t i o n o f t h e H a m i l t o n i a n w h i c h ( 1 . 3 0 ) H = - 2 J S".S 2 where S" = S,+S 3 J = ( J 1 2 + J 2 3 ) / 2 25 a r e i n t r o d u c e d i n C h a p t e r 2. 1.4.3 The H e i s e n b e r g - D i r a c - V a n V l e c k M o d e l The H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n r e s u l t s i n a s p e c t r u m o f m a g n e t i c s t a t e s e a c h o f w h i c h i s an e i g e n f u n c t i o n o f S' 2. I n t h i s t h e s i s t h e c o r r e s p o n d i n g s e t o f e i g e n v a l u e s w i l l be r e f e r r e d t o a s t h e ' m a g n e t i c s p e c t r u m ' . The s u s c e p t i b i l i t y o f t h e s y s t e m , p e r atom, i s g i v e n by a p p l y i n g t h e f o r m u l a d e r i v e d a b o v e f o r t h e s i m p l e p a r a m a g n e t t o e a c h o f t h e s e s t a t e s , w i t h t h e a p p r o p r i a t e t h e r m a l w e i g h t i n g : ( 1 . 3 1 ) x = (N/3 2g 2/3nkT) L S ' (S ' + 1 ) ( 2S ' + 1 ) fl( S ' ) e x p ( - E / k T ) L (2S' +1 )£2(S' ) e x p ( - E / k T ) The s u m mation i s o v e r a l l s o l u t i o n s o f t h e s p i n H a m i l t o n i a n , The f a c t o r (2S'+1) a r i s e s s i n c e e a c h s t a t e o f t o t a l s p i n S' h a s (2S' + 1) d e g e n e r a c y a s s o c i a t e d w i t h d i f f e r e n t v a l u e s o f S^ ,. A s y s t e m w i t h n o n - t r i v i a l symmetry may h a v e a d d i t i o n a l d e g e n e r a c y ; t h i s i s r e p r e s e n t e d i n t h e a b o v e f o r m u l a by an fi(S') > 1. A l l t h e a s s u m p t i o n s a r i s i n g i n t h e d e f i n i t i o n o f t h e H e i s e n b e r g m o d e l , and t h e d e r i v a t i o n o f x f o r t h e s i m p l e p a r a m a g n e t , a p p l y t o (31) w h i c h i s known as t h e H e i s e n b e r g - D i r a c - V a n V l e c k (HDW) m o d e l . The l i m i t a t i o n s a r i s i n g f r o m t h e s e a s s u m p t i o n s w i l l now be d i s c u s s e d . 1.4.4 L i m i t a t i o n s o f t h e HDW M o d e l 1) The r e p r e s e n t a t i o n o f t h e i n t e r a c t i n g i o n s . I n t h e HDW m o d e l t h e i n t e r a c t i n g i o n s a r e r e p r e s e n t e d by s i n g l e , 26 n o n - d e g e n e r a t e s t a t e s w i t h an a s s o c i a t e d s p i n o f maximum m u l t i p l i c i t y . I n r e a l s y s t e m s , s t a t e s o t h e r t h a n t h e g r o u n d s t a t e may have a s i g n i f i c a n t e f f e c t on t h e e x c h a n g e . I t i s u s e f u l t o c o n s i d e r t h e c a s e s o f o r b i t a l l y d e g e n e r a t e and o r b i t a l l y n o n - d e g e n e r a t e g r o u n d s t a t e s s e p a r a t e l y . F o r s y s t e m s w i t h an o r b i t a l l y n o n - d e g e n e r a t e g r o u n d s t a t e t h e p r i n c i p l e m o d i f i c a t i o n s t o t h e HDW m o d e l o c c u r a s a r e s u l t o f s p i n - o r b i t c o u p l i n g and t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t p a r a m a g n e t i s m . S i n c e T . I . P . i s s m a l l and c o n s t a n t i t c a n be a l l o w e d f o r by a s i m p l e c o r r e c t i o n t o x; t h e e f f e c t s o f s p i n - o r b i t c o u p l i n g a r e more c o m p l e x , and a n i s o t r o p i c a nd a n t i s y m m e t r i c t e r m s a r e i n t r o d u c e d i n t o t h e s p i n H a m i l t o n i a n . O r d e r o f m a g n i t u d e c a l c u l a t i o n s 6 6 on b o t h e f f e c t s s u g g e s t t h a t t h e 2S'+1 d e g e n e r a c y o f t h e H e i s e n b e r g s p i n s t a t e s i s s p l i t by an amount o f t h e o r d e r o f ( A g / g ) 2 J , where Ag i s t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n g and i t s f r e e e l e c t r o n v a l u e o f 2.0 . S i n c e Ag/g i s r a r e l y l a r g e r t h a n 0.1, o r b i t a l l y n o n - d e g e n e r a t e c l u s t e r s w i t h J - 100cm" 1 a r e n o t e x p e c t e d t o show s i g n i f i c a n t d e p a r t u r e s f r o m i s o t r o p i c c o u p l i n g a t t e m p e r a t u r e s a b o v e 1-2K. F o r o r b i t a l l y d e g e n e r a t e o r n e a r l y d e g e n e r a t e c l u s t e r s t h e s i t u a t i o n i s c o n s i d e r a b l y more c o m p l i c a t e d . Thus f o r a two e l e c t r o n , two atom s y s t e m i n w h i c h one atom h a s a ( n e a r l y ) d e g e n e r a t e g r o u n d s t a t e , an e n l a r g e d b a s i s o f t h e f o r m : must be c o n s i d e r e d . I n g e n e r a l t h e r e i s no r e a s o n t o s u p p o s e t h a t m a t r i x e l e m e n t s s u c h a s : 27 <*,°* 2°|V|* 2°*1°> and < * , 1 * 2 ° | V j * 2 ° * 1 1 > a r e e q u a l , a n d new p a r a m e t e r s a r e i n t r o d u c e d . I n t e r m s o f t h e s p i n H a m i l t o n i a n , a n i s o t r o p i c a n d a n t i s y m m e t r i c c o n t r i b u t i o n s t o t h e e x c h a n g e may be l a r g e and t h e H e i s e n b e r g m o del may become c o m p l e t e l y i n a p p r o p r i a t e . F o r t u n a t e l y , o r b i t a l d e g e n e r a c y i s e x p e c t e d t o be v e r y r a r e i n c l u s t e r s , b o t h b e c a u s e t h e i o n s i n c l u s t e r s r a r e l y e x i s t i n s u c h h i g h symmetry c o n f i g u r a t i o n s a s p a r a m a g n e t i c i o n s and b e c a u s e o f J a h n - T e l l e r e f f e c t s b o t h w i t h i n a n d b e t w e e n t h e i n t e r a c t i n g l i g a n d f i e l d s . An i n t r o d u c t i o n t o J T i n s t a b i l i t y i n m a g n e t i c c l u s t e r s i s g i v e n i n t h e f o l l o w i n g p a r a g r a p h s , t h e d i s c u s s i o n i s c o n t i n u e d i n C h a p t e r 3. The J a h n - T e l l e r t h e o r e m 6 7 s t a t e s t h a t any n o n - l i n e a r m o l e c u l e i n an o r b i t a l l y d e g e n e r a t e e l e c t r o n i c s t a t e i s u n s t a b l e w i t h r e s p e c t t o d i s t o r t i o n s w h i c h l o w e r t h e symmetry and remove t h e d e g e n e r a c y . The t h e o r e m was l a t e r e x t e n d e d 6 8 t o i n c l u d e s p i n d e g e n e r a c y ( e x c e p t K r a m e r s d e g e n e r a c y ) , w i t h t h e p r o v i s o t h a t any i n s t a b i l i t y c a u s e d by s p i n was e x p e c t e d t o be s m a l l . The t h e o r e m was d e r i v e d w i t h d i l u t e p a r a m a g n e t s i n m i n d , b u t may e q u a l l y w e l l be a p p l i e d t o c l u s t e r s . C o n s i d e r a h i g h - s y m m e t r y ; c l u s t e r ; w h a t e v e r t h e p r e c i s e e x c h a n g e H a m i l t o n i a n , t h e m a g n e t i c s p e c t r u m w i l l f r e q u e n t l y c o n t a i n d e g e n e r a c y a s s o c i a t e d w i t h t h e s y m m e t r y , w h i c h may be removed by s m a l l d i s t o r t i o n s a f f e c t i n g t h e c o u p l i n g . T h i s i s most e a s i l y i l l u s t r a t e d by c o n s i d e r i n g a H e i s e n b e r g c l u s t e r f o r w h i c h t h e m a g n e t i c s p e c t r u m c o n t a i n s d e g e n e r a c y i n a d d i t i o n t o t h e 2S'+1 d e g e n e r a c y a s s o c i a t e d w i t h t h e o r i e n t a t i o n o f t h e t o t a l s p i n . T hough t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n i s a s p i n H a m i l t o n i a n , t h e 28 •;• r e a l H a m i l t o n i a n f o r t h e s y s t e m r e s u l t s f r o m o r b i t a l i n t e r a c t i o n s and so t h e ' s t r o n g ' , o r b i t a l J a h n - T e l l e r t h e o r e m a p p l i e s . D i s t o r t i o n s w h i c h r e d u c e t h e symmetry a n d r e s o l v e t h e d e g e n e r a c y w i l l l o w e r t h e e n e r g y o f t h e c l u s t e r . The 2S'+1 d e g e n e r a c y a s s o c i a t e d w i t h i s o t r o p i c c o u p l i n g i s g e n u i n e s p i n d e g e n e r a c y , a n d t h o u g h i t w i l l , i n p r i n c i p l e , be r e d u c e d t o K r a m e r s d o u b l e t s by s p i n / s p i n i n t e r a c t i o n s , t h e e f f e c t i s u n l i k e l y t o be s i g n i f i c a n t . I n t h e J a h n - T e l l e r t h e o r e m l i n e a r m o l e c u l e s a r e shown t o be e x c e p t i o n a l i n t h a t t h e y may be s t a b l e i n an o r b i t a l l y d e g e n e r a t e s t a t e . M a g n e t i c l i n e a r c h a i n s may, u n d e r some c i r c u m s t a n c e s , be s i m i l a r l y r e s i s t a n t t o d i s t o r t i o n . A l s o , H e i s e n b e r g open c h a i n m a g n e t i c s p e c t r a a r e n o n - d e g e n e r a t e i f a l l c o u p l i n g c o n s t a n t s a r e e q u a l . B e c a u s e o f t h e s e c o m p l i c a t i o n s , l i n e a r c h a i n s a r e c o n s i d e r e d s e p a r a t e l y i n t h i s t h e s i s , i n C h a p t e r 6. The o t h e r a p p r o x i m a t i o n s i n h e r e n t i n t h e HDW model a r e o f r e l a t i v e l y m i n o r s i g n i f i c a n c e when a p p l i e d t o c l u s t e r s . 2 ) . The n e g l e c t o f o r b i t a l o v e r l a p . Any i n t e r a c t i o n b e t w e e n o r b i t a l s must r e s u l t i n a l o s s o f o r t h o g o n a l i t y . Some a u t h o r s , n o t a b l y S l a t e r 6 9 , h ave h e l d t h a t n e g l e c t o f o v e r l a p , a n d h e n c e m u l t i p l e e x c h a n g e t e r m s , u n d e r m i n e s t h e u s e f u l n e s s o f t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n f o r m a g n e t i c p r o b l e m s . S e v e r a l l a t e r a u t h o r s d i s a g r e e 7 0 ' 7 1 . W h i l e o v e r l a p t e r m s may n e c e s s i t a t e m o d i f i c a t i o n s i f t h e H a m i l t o n i a n i s t o be a p p l i e d t o i n f i n i t e s y s t e m s , f o r s m a l l c l u s t e r s i n c l u s i o n o f o r b i t a l o v e r l a p o n l y 29 c a u s e s a s e c o n d o r d e r m o d i f i c a t i o n i n J , e.g. f o r t w o - e l e c t r o n s y s t e m s , d e f i n i n g S = < * , 0 | * 2 0 > , t h e e n e r g i e s become: ( 1 .32) E = K±J / 1±S 2 The e n e r g y d i f f e r e n c e i s now 2 ( J + K S 2 ) / ( 1 - S " ) , r a t h e r t h a n 2 J , b u t s i n c e S' 2 r e m a i n s a g o o d quantum number, t h e H e i s e n b e r g f o r m a l i s m r e m a i n s i n t a c t . 3) V d o e s n o t c o n t a i n s p i n . D i r e c t s p i n / s p i n i n t e r a c t i o n s o r m o l e c u l a r f i e l d e f f e c t s i n t r o d u c e a d d i t i o n a l t e r m s i n t o t h e H a m i l t o n i a n ; i n t e r n a l m o l e c u l a r f i e l d s c a n n o t o c c u r i n c l u s t e r s , w h i l e any d i r e c t m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s a r e e x p e c t e d t o be n e g l i g i b l e ( t h i s was t h e o r i g i n a l d i f f i c u l t y i n t h e c l a s s i c a l t h e o r y o f f e r r o m a g n e t i s m ) . As an o r d e r o f m a g n i t u d e c a l c u l a t i o n f o r s u c h d i r e c t m a g n e t i c f o r c e s b e t w e e n c l u s t e r s c o n s i d e r two u n p a i r e d e l e c t r o n s 10A a p a r t ; c l a s s i c a l l y , t h e i r m u t u a l p o t e n t i a l e n e r g y i s : ( 1 . 3 3 ) M i M 2 / r 3 - 3 ( M I . r ) ( M 2 . r ) / r 5 T a k i n g t h e f i r s t t e r m a n d u s i n g S.I u n i t s , ( 1 .34) E = - M 0 ( M 6 ) 2 / 4 7 r r 3 = - ( 47T.10 - 7 /47T. 1 0- 2 7 )( 0 . 927 . 1 0- 2 3 ) 2 * 1 0 " 2 3 J = 1 0 " 3 cm" 1 Thus t h e n e g l e c t o f d i r e c t i n t e r c l u s t e r d i p o l e / d i p o l e f o r c e s i s n o t s i g n i f i c a n t c o m p a r e d t o t h e o t h e r a p p r o x i m a t i o n s i n v o l v e d i n t h e d e r i v a t i o n o f t h e H a m i l t o n i a n . 30 4) The i n e q u a l i t y q)3HS'<< kT. T h i s i n e q u a l i t y a r i s e s f r o m t h e a p p r o x i m a t i o n e x p ( - x ) 1 _ x , u s e d t o d e r i v e t h e s u s c e p t i b i l i t y o f t h e s i m p l e p a r a m a g n e t . I t i s e x p e c t e d t o be v a l i d f o r a l l c l u s t e r s e x c e p t f o r v e r y low t e m p e r a t u r e s and h i g h f i e l d s . However i t d o e s s e t a n o t h e r a d d i t i o n a l l i m i t t o t h e s i z e o f c l u s t e r s w i t h l o w - l y i n g , h i g h s p i n s t a t e s w h i c h c a n r e p r e s e n t e d by t h e HDW m o d e l , a s i n s u c h c l u s t e r s S' may be v e r y l a r g e . Summary. M o s t o f t h e a p p r o x i m a t i o n s a s s o c i a t e d w i t h t h e d e r i v a t i o n o f t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n a r e c l e a r l y v a l i d f o r c l u s t e r s y s t e m s . The a p p r o x i m a t i o n t h a t t h e i n t e r a c t i n g atoms a r e w e l l r e p r e s e n t e d by a s i n g l e n o n - d e g e n e r a t e s t a t e i s g e n e r a l l y c o n s i d e r e d t o be l e a s t s a t i s f a c t o r y . However i t i s r e a s o n a b l e t o s u g g e s t t h a t low l i g a n d f i e l d symmetry c a u s e d by b o t h t h e b a s i c s t r u c t u r e o f c l u s t e r s a n d by J a h n - T e l l e r e f f e c t s , b o t h w i t h i n and b e t w e e n t h e i n t e r a c t i n g l i g a n d f i e l d s , s h o u l d be s u f f i c i e n t t o make a n i s o t r o p i c / a n t i s y m m e t r i c t e r m s n e g l i g i b l e a t t e m p e r a t u r e s o f more t h a n a few K. T h i s s u g g e s t i o n i s s u p p o r t e d by t h e o b s e r v a t i o n t h a t a l m o s t a l l known c l u s t e r s c a n be a d e q u a t e l y m o d e l l e d by t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n . I n t h i s t h e s i s i t i s shown t h a t i f t h e e f f e c t o f d y n a m i c d i s t o r t i o n a s s o c i a t e d w i t h J a h n - T e l l e r i n s t a b i l i t y i s c o n s i d e r e d , t h e m a g n e t i c b e h a v i o r o f many c l u s t e r s w h i c h have p r e v i o u s l y been c o n s i d e r e d e x c e p t i o n a l c a n be e x p l a i n e d i n t e r m s o f i s o t r o p i c e x c h a n g e c o u p l i n g . 31 CHAPTER 2 METHODS OF SOLUTION OF THE HEISENBERG HAMILTONIAN FOR CLUSTERS 2.1 I n t r o d u c t i o n The H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n f o r c l u s t e r s o f e x c h a n g e c o u p l e d i o n s : ( 2 . 1 ) H = -2 L J i j S i . S j w here S^ and S j a r e t h e t o t a l s p i n s on t h e i n t e r a c t i n g i o n s , c a n be s o l v e d e x a c t l y by m a t r i x d i a g o n a l i s a t i o n , by t h e i n t r o d u c t i o n o f i n t e r m e d i a t e quantum numbers o r by g r o u p t h e o r e t i c a l m e t h o d s . The l a t t e r two m e t h o d s a r e most u s e f u l f o r e x a c t c a l c u l a t i o n s on h i g h symmetry c l u s t e r s , b u t t h e y may be c o m b i n e d t o g i v e q u i t e a c c u r a t e a p p r o x i m a t i o n s f o r some s y s t e m s o f l o w e r symmetry by c o r r e l a t i o n b e t w e e n e x a c t l y s o l v a b l e h i g h symmetry c o n f i g u r a t i o n s . The HDW e q u a t i o n c a n be a p p l i e d t o t h e m a g n e t i c s p e c t r u m r e s u l t i n g f r o m s o l u t i o n o f t h e H a m i l t o n i a n t o o b t a i n t h e o r e t i c a l p r e d i c t i o n s o f M o r x ( T ) , w h i c h c a n t h e n be f i t t e d t o e x p e r i m e n t a l d a t a . The c e n t r a l p r o b l e m when s o l v i n g ( 2 . 1 ) f o r a l l b u t t h e s m a l l e s t c l u s t e r s i s t h e l a r g e number o f s p i n s t a t e s i n v o l v e d . The number o f s t a t e s o f a c l u s t e r o f n atoms of s p i n S w i t h t o t a l s p i n S', fi(n,S,S'), i s g i v e n a l g e b r a i c a l l y b y : (2.2 ) fi(n,S,S') = w(n,S,S' ) - co(n,S,S' + 1 ) S' where c j ( n , S , S ' ) i s t h e c o e f f i c i e n t o f x i n t h e e x p r e s s i o n : / n i \ / S . S~1 . - S ~ 1 , -S%n (2.3 ) (x + x + . . . x + x ) 32 F o r S = l / 2 , t h e c o e f f i c i e n t s c j ( n , l / 2 , S ' ) a r e g i v e n by c j ( n , l / 2 , S ' ) = n ! / [ ( n / 2 - S ' ) ! ( n / 2 + S 1 ) ! ] , b u t f o r S > l / 2 no s u c h s i m p l e e x p r e s s i o n c a n be d e r i v e d and t h e fl(n,S,S') a r e most e a s i l y f o u n d u s i n g a b r a n c h i n g d i a g r a m 7 2 . The b r a n c h i n g d i a g r a m i s c o n s t r u c t e d by an i t e r a t i v e p r o c e d u r e w h i c h i s v a l i d f o r a l l S; fi(n,S,S') i s o b t a i n e d by summing t h o s e fi(n-1,S,S") f o r w h i c h |S'-S"|<S. The d i a g r a m i s begun by p l a c i n g '1' a t n=1 S'=S. F o r S = l / 2 t h e b r a n c h i n g d i a g r a m i s : S' 6 1 11/2 1 5 1 1 1 9/2 1 10 4 1 9 54 7/2 1 8 44 3 1 7 35 1 54 5/2 1 6 27 1 1 0 2 1 5 20 75 275 3/2 1 4 1 4 48 1 65 1 1 3 9 28 90 297 1/2 1 2 5 1 4 42 1 32 0 1 2 5 1 4 42 1 32 n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 l e v e l s 1 2 3 6 1 0 20 35 70 1 26 252 462 924 B r a n c h i n g d i a g r a m s f o r S=1 t o S=5/2, up t o n=6 a r e g i v e n i n T a b l e 2.1. 33 T a b l e 2.1 B r a n c h i n g d i a g r a m s f o r c l u s t e r s o f up t o 6 atoms n 3 } 4 ; 5 6 3 ; 4 5 ; 6 S' 1 3 6 1 5 1 5 1 6 65 0 3 6 1 5 36 3 12 45 180 1 2 6 1 5 40 5 1 6 65 260 2 1 3 10 29 4 1 7 70 295 3 1 4 1 5 3 1 5 64 285 4 1 5 2 1 0 51 240 5 1 1 6 35 180 6 3 20 1 20 7 1 10 70 8 4 35 9 S=1 S = 2 1 1 5 10 5 1 1 1 1 2 t o t a l 7 19 51 141 1 9 85 381 1 751 n 3 ; 4 ; 5 6 3 ; 4 5 6 S' 4 34 6 1 1 1 0 2 20 2 45 1/2 9 90 1 5 315 1 4 34 4 84 3/2 1 1 1 20 21 475 2 3 36. 6 1 1 1 5/2 1 0 1 20 24 575 3 2 30 5 1 20 7/2 6 96 24 609 4 1 20 4 1 1 5 9/2 3 64 21 581 5 1 0 3 1 00 1 1/2 1 35 1 5 505 6 4 2 79 13/2 1 5 10 405 7 1 1 56 15/2 5 6 300 8 35 1 7/2 1 3 204 9 20 19/2 1 126 1 0 1 0 21/2 70 1 1 4 23/2 S = 3/2 S = 5/2 35 1 2 1 25/2 1 5 1 3 5 1 4 1 15 t o t a l 1 2 44 1 55 580 27 1 46 780 4332 2.2 M a t r i x M e t h o d s 34 The H a m i l t o n i a n ( 2 . 1 ) c a n a l w a y s be e x p r e s s e d a s a m a t r i x u s i n g a b a s i s s p a n n i n g t h e t o t a l s p i n s p a c e o f t h e p r o b l e m . The s e t o f a l l p o s s i b l e p r o d u c t s o f i n d i v i d u a l atom s p i n f u n c t i o n s w h i c h a r e e i g e n f u n c t i o n s o f S f o r m s s u c h a b a s i s , e.g. f o r n=3, S = l / 2 : ( 2 . 4 ) {aaa,aa(5, a/3a,/3aa, |3/3a, /3a/3, a/3/3,/3j3/3} T h e s e ( 2 S + 1 ) n s t a t e s a r e e i g e n f u n c t i o n s o f t h e I s i n g H a m i l t o n i a n ; t h e y w i l l be r e f e r r e d t o a s t h e I s i n g b a s i s . ( 2 . 1 ) i s r e a l a n d s y m m e t r i c i n t h e I s i n g b a s i s . S i n c e H commutes w i t h t h e z-component o f t h e t o t a l s p i n , t h e s i z e o f t h e m a t r i x p r o b l e m c a n be r e d u c e d by b l o c k i n g by S^ ,, i . e . by c o n s i d e r i n g s u b s e t s o f t h e I s i n g b a s i s w i t h d i f f e r e n t v a l u e s o f S^ , s e p a r a t e l y . Thus t h e b a s i s ( 2 . 4 ) c a n be s e p a r a t e d i n t o t h e b l o c k s [ a a a ] , {aa/3, a/3a, /3aa} {/3/3a,/3a/3, a/3/3} , {/3/3/3}. A l l e i g e n v a l u e s o f s t a t e s o f S' ^ |S^| a r e o b t a i n e d by s o l v i n g an S^ b l o c k ; by c o m p a r i n g t h e s o l u t i o n s o f e a c h b l o c k , t h e s p i n a s s o c i a t e d w i t h e a c h e i g e n v a l u e c a n be f o u n d w i t h o u t d i r e c t m a n i p u l a t i o n o f t h e e i g e n v e c t o r . T h i s i s u s e f u l s i n c e i t i s v e r y much more d i f f i c u l t t o f i n d and m a n i p u l a t e t h e e i g e n v e c t o r s o f l a r g e m a t r i c e s t h a n t o f i n d j u s t t h e e i g e n v a l u e s . The m a t r i x e l e m e n t s a r e e v a l u a t e d by e x p r e s s i n g t h e c o u p l i n g a s : ( 2 . 5 ) S..S. = S. S. + 1/2 ( S . ^ S . +S. AS. ) — 1 - j 1 Z ] Z i + j - j + i -35 where S + and S. a r e s h i f t o p e r a t o r s o b e y i n g t h e u s u a l r u l e s f o r a n g u l a r momenta. The m a t r i x , H, i s a f u n c t i o n o f t h e s e t of n ( n - l ) / 2 c o u p l i n g c o n s t a n t s { J } ; t h e p r o b l e m c a n s o m e t i m e s be f u r t h e r s i m p l i f i e d by t h e use o f symmetry i n { J } . As w e l l a s b e i n g u s e d d i r e c t l y t o m o d el r e a l m a g n e t i c c l u s t e r s , m a t r i x methods have been u s e d t o o b t a i n r e s u l t s f o r t h e t h e r m a l and g r o u n d s t a t e p r o p e r t i e s o f i n f i n i t e s y s t e m s by e x t r a p o l a t i o n . T h i s h a s been most s u c c e s s f u l f o r t h e 1-D, S = l / 2 s y s t e m , f o r w h i c h B o n n e r and F i s h e r were a b l e t o o b t a i n a c c u r a t e e x p r e s s i o n s f o r x ( T ) , a s w e l l a s o t h e r p r o p e r t i e s , a s l o n g ago a s 1 9 6 4 3 2 . F o r S>1/2 and f o r 2- and 3-D s y s t e m s , e x t r a p o l a t i o n i s l e s s u s e f u l a s t h e s i z e o f t h e m a t r i x p r o b l e m p r o h i b i t s t h e c a l c u l a t i o n o f a s u f f i c i e n t number o f t e r m s . N u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n s a r e d i s c u s s e d i n more d e t a i l i n C h a p t e r 6. E v e n when a p p l i e d t o s m a l l c l u s t e r s , t h e s i z e o f t h e m a t r i x p r o b l e m may make s o l u t i o n i m p o s s i b l e . T h u s , f o r S=5/2, n=5, t h e r e a r e 780 S'=l/2 b a s i s s t a t e s a n d t h e 780X780 m a t r i x c a n be d i a g o n a l i s e d f a i r l y c h e a p l y . A d d i t i o n o f one more atom i n c r e a s e s t h e m a t r i x s i z e t o 4332, and s o l u t i o n i s no l o n g e r p r a c t i c a b l e . E v e n f o r l o w e r s p i n c l u s t e r s any a p p l i c a t i o n o f m a t r i x t e c h n i q u e s i n f i t t i n g e x p e r i m e n t a l d a t a , r e q u i r i n g l a r g e numbers o f a t t e m p t e d f i t s , may be p r o h i b i t i v e l y e x p e n s i v e . T h e r e a r e a l s o more f u n d a m e n t a l o b j e c t i o n s t o t h e d i r e c t m a t r i x a p p r o a c h . F i r s t l y , t h e s e t {J} i n v o l v e s t o o many p a r a m e t e r s i n a l l b u t t h e s m a l l e s t c l u s t e r s and f r e q u e n t l y g i v e s r i s e t o a m b i g u i t y when e x p e r i m e n t a l d a t a a r e f i t t e d , i n some s m a l l S=1/2 s y s t e m s i t c a n 36 be shown t h a t any a t t e m p t s t o d e f i n e {J} f r o m t h e m a g n e t i c s p e c t r u m ( a n d t h e r e f o r e f r o m m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a ) m u s t , i n p r i n c i p l e , r e s u l t i n a m b i g u i t y . S e c o n d l y , i t i s d i f f i c u l t t o t a k e i n t o a c c o u n t t h e e f f e c t s o f c h a n g e s i n {J} c a u s e d by d y n a m i c d i s t o r t i o n s u s i n g m a t r i x m e t h o d s ; i t i s shown i n t h i s t h e s i s t h a t t h e a s s u m p t i o n t h a t {J} i s c o n s t a n t o v e r t i m e i s n o t j u s t i f i e d . D e s p i t e t h e s e o b j e c t i o n s m a t r i x m ethods h a v e been u s e d , w i t h c o n s i d e r a b l e s u c c e s s , t o t e s t h y p o t h e s e s c o n c e r n i n g t h e s t r u c t u r e o f m a g n e t i c c l u s t e r s 7 3 - 7 5 ; H a t f i e l d 7 6 h a s w r i t t e n a c o m p u t e r p r o g r a m w h i c h c a l c u l a t e s t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f c l u s t e r s o f S = l / 2 i o n s f o r a l l { J } , and f o r a l l a p p l i e d f i e l d s . I h a v e w r i t t e n a s i m i l a r p r o g r a m w h i c h i s u s e f u l f o r g e n e r a l s p i n .as w e l l a s g e n e r a l { J } , b u t w h i c h o n l y g i v e s z e r o f i e l d m a g n e t i c p r o p e r t i e s ; t h e p r o g r a m u s e s a s t a n d a r d l i b r a r y s u b r o u t i n e f o r t h e m a t r i x d i a g o n a l i s a t i o n . T h e s e p r o g r a m s a r e l i m i t e d o n l y by t i m e a n d memory c o n s t r a i n t s , h o w e v e r t h e s e a r e q u i t e s e v e r e f o r c l u s t e r s o f h i g h s p i n a t o m s ; p r a c t i c a l l i m i t s a r e S=1/2, N=12; S=1, n=8; S=3/2 n=6; S=2,5/2, n=5. I n e a c h c a s e t h e s o l u t i o n f o r t h e l a r g e s t v a l u e o f n g i v e n t a k e s o f t h e o r d e r o f f i v e m i n u t e s o f CPU t i m e on t h e Amdahl V8 c o m p u t e r a t U.B.C. E x p e r i m e n t s w i t h t h e c l u s t e r s o l v i n g p r o g r a m h a v e p r o v i d e d much o f t h e i m p e t u s f o r t h e s t u d i e s o f t h e r o l e o f s t r u c t u r a l d i s t o r t i o n s on t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f c l u s t e r s d e s c r i b e d i n t h i s t h e s i s . 37 2.3 The I n t e r m e d i a t e S p i n A p p r o a c h a n d F a c t o r i s a t i o n I n 1950 K a m b e 2 0 showed t h a t t h e m a g n e t i c b e h a v i o r o f s e v e r a l i r o n a n d c h r o m i u m compounds was c o n s i s t e n t w i t h t h e h y p o t h e s i s t h a t t h e compounds c o n t a i n e d c l u s t e r s o f t h r e e m e t a l l i c i o n s i n an i s o c e l e s t r i a n g l e c o n f i g u r a t i o n . The H a m i l t o n i a n f o r s u c h a s y s t e m i s : (2 . 6 ) H = - 2 J ( S , . S 2 + S 2 . S 3 ) - 2 J ' S 1 . S 3 Kambe showed t h a t H c a n be s o l v e d , w i t h o u t r e s o r t t o m a t r i x m e t h o d s , by t h e i n t r o d u c t i o n o f t h e i n t e r m e d i a t e q u antum number S" = ( S , + S 3 ) , so t h a t H c a n be e x p r e s s e d : ( 2 . 7 ) H = - J S ' 2 - ( J ' - J ) S " 2 + ( J + 2 J ' ) S 2 T h i s f o r m u l a t i o n i s u s e f u l b e c a u s e S" 2 commutes w i t h H, S" i s a 'good quantum number', and t h e e i g e n f u n c t i o n s o f H c a n be e x p r e s s e d , i n D i r a c ' s n o t a t i o n , by k'ets |S'S">, o f e n e r g y f o u n d f rom: (2 . 8 ) S' 2 |S'S"> = S'(S'+1) |S'S"> S" 2 |S'S"> = S " ( S " + 1) |S'S"> Not a l l H a m i l t o n i a n s w h i c h c a n be e x p r e s s e d i n t e r m s o f i n t e r m e d i a t e s p i n s c a n be s o l v e d i n t h i s way. Thus e x p r e s s i o n o f : ( 2 . 9 ) H = - 2 J ( S , . S 2 - S 2 . S 3 ) as H = - J ( S " 2 - S " ' 2 - S 2 ) , where S" = S 1 + S 2 - S 3 , S"'=S_.-S 3. t h o u g h c o r r e c t , i s n o t h e l p f u l s i n c e [ S " 2 , S " ' 2 ] # 0 . I t i s now n e c e s s a r y t o c o n s i d e r more p r e c i s e l y t h e c o n d i t i o n s u n d e r w h i c h 38 intermediate spins may usefully be introduced. This involves consideration of the commutation relations for the terms in the Heisenberg Hamiltonian. 2.3.1 Commutation relations and intermediate spins Consider the commutator between two terms of the Heisenberg Hamiltonian, [ . S ^ , . ] , where i ± j and k * 1 . The commutator i s c l e a r l y zero unless i or j equals k or 1 . Without loss of generality, assume i = l , and write: (2.10) [S- .S . ,S. .S, ] = [S. S. ,S.„S,„] — l —] — i —k i a ]a' i/3 k/3 where a and /3 are dummy subscripts describing the three components of the spins and using the summation convention that i f a subscript occurs exactly twice i t i s summed over. In atomic units (R = 1) the commutator for spins on the same atom i s , S S„ = e „ is , where e „ is the antisymmetric a /3 apy 7 ' afiy 1 tensor, thus: (2.11) [S. ,S.JS. S.a = i e . S. S. S.-, = i S..(S.AS.) i a ' i/3 ]a k/3 a/37 1 1 D a k/3 — 1 —] —k by d e f i n i t i o n of the vector product. For general i , j , k , l the expression i s : (2.12) [ S j . S j , ^ . ^ ] = i { ( 6. ,-5. , )S . . (S, AS, ) + (6 .,-5 .. )S. . (S. AS, ) } i l ik —] —k — 1 3 I ]k — 1 —k — 1 The result (2.12) can be used to prove formally that [H,S'2]=0. Consider the commutator of a single term in H, S, .S,, with S' 2: 39 n n (2. 1 3 ) S' 2 = Z S..S. = n S 2 + Z S..S-i , j = 1 1 ] i * j 11 I g n o r i n g t h e t r i v i a l c o n s t a n t , n S 2 , t h e c o m m u t a t o r i s : ( 2 . 1 4 ) [ S . . S j f S ^ ] - 2 i ( 6 i k - 6 n ) ^ . ( S . A ^ ) b u t Z ( 6 ^ j ^ — 6^ -^ ) = 0 s i n c e i = k a n d i = l e x a c t l y o n c e i n e a c h summation o v e r i . Thus S' 2 commutes w i t h e a c h t e r m , a n d t h e r e f o r e w i t h t h e t o t a l H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n . Now c o n s i d e r t h e c o n d i t i o n s f o r [ H , S " 2 ] = 0, wh e r e -S" i s some s p i n o t h e r t h a n t h e t o t a l s p i n . L e t t h e s y s t e m c o n t a i n n s p i n s , t h e f i r s t m o f w h i c h c o n t r i b u t e t o S " i . e . n m (2. 1 5 ) S' = Z S. S" = Z S . i=1 1 i=1 1 C o n s i d e r [ H , S " 2 ] ; H c a n be e x p r e s s e d a s : m m n n ( 2 . 1 6 ) H = - {Z J S . . S . + 2 Z Z J S . . S . + Z J S . . S . } i * j = 1 i j 1 ^ i = 1 j=m+1 i j 1 -1 i^j=m+1 i j 1 -1 . S " 2 commutes w i t h t h e f i r s t t e r m o f H s i n c e t h a t t e r m d e s c r i b e s a s p i n s y s t e m w i t h t o t a l s p i n S " . I t a l s o commutes w i t h t h e t h i r d t e r m s i n c e t h e r e a r e no s p i n s i n common. C o n s i d e r a s i n g l e t e r m o f S" 2, s a y S_a.S_b, (1 < a < m, 1 < b < m) : m n (2.1 7 ) [H,S .S,] = -2 [ Z Z. J i . j S i . S . , S a . S . ] i = 1 j=m+1 -1 ^ m n = " 2 i Z Z J . . { ( 6 . , - 6 . ) S . . ( S a A S . ) + (6 . , - 5 - ) S . . ( S a A S . ) } i = 1 j _ m + 1 X J l b 1 3 ~ J _ a ~ b J b J a _ 1 - a _ b The s e c o n d t e r m i s z e r o , s i n c e a,b < m < j , s o : 40 n ( 2 . 1 8 ) [H,S .S, ] = - 2 i Z (JUA-J^A) S..(S AS,) - a -b . = m + 1 b3 a i - ] - a -b F o r [ H , S " 2 ] = 0 , ( 2 . 1 8 ) must v a n i s h f o r a l l a,b. S i n c e v e c t o r a d d i t i o n i s i n v o l v e d , e a c h t e r m i n e a c h sum o v e r j must be z e r o . Thus S" 2 commutes w i t h H o n l y i f t h e c o u p l i n g s f r o m e v e r y s p i n i n S" t o a p a r t i c u l a r s p i n n o t i n S" a r e e q u a l , f o r a l l s p i n s n o t i n S". In t h i s work a Hamiltonian which can u s e f u l l y be s i m p l i f i e d by the i n t r o d u c t i o n of intermediate quantum numbers w i l l be r e f e r r e d to as ' f a c t o r a b l e ' . F o r e x a m p l e , t h e H a m i l t o n i a n : ( 2 . 1 9 ) H=. - 2 { J ( S i . S 2 + S 1 . S 3 + S 1 . S 1 1 ) + J 2 3 S 2 . S 3 + J 2 , S 2 . S a + J 3 , S 3 . S , } c a n be p a r t i a l l y f a c t o r i s e d by t h e i n t r o d u c t i o n o f S" =S 2+S 3+S a t o g i v e : ( 2 . 2 0 ) H = — J [ S ' 2 — S" 2 — S 2 ] — 2 J 2 3 S _ 2 . S _ 3 — 2 J 2 4 S 2 . S n ~ 2 j 3 u S 3 . S n The 3 s p i n p r o b l e m d e f i n e d by t h e l a s t 3 t e r m s o f ( 2 . 2 0 ) c a n be s o l v e d i n d e p e n d e n t l y a n d t h e e i g e n v a l u e s a d d e d t o t h o s e o f t h e f i r s t t e r m , a c c o r d i n g t o t h e v a l u e o f S". 2 . 3 . 2 E x a m p l e s o f c l u s t e r s w i t h f a c t o r a b l e H a m i l t o n i a n s The e x p r e s s i o n o f t h e H a m i l t o n i a n f o r an i s o c e l e s t r i a n g l e o f i s o t r o p i c a l l y c o u p l e d s p i n s i n t e r m s o f i n t e r m e d i a t e quantum numbers i s w e l l known, a nd s e v e r a l o t h e r e x a m p l e s o f f a c t o r a b l e H a m i l t o n i a n s have a p p e a r e d i n t h e l i t e r a t u r e 4 0 ' 7 7 The s i m p l e r f a c t o r a b l e c l u s t e r s o f up t o 6 atoms w h i c h i n v o l v e o n l y one n o n - z e r o c o u p l i n g c o n s t a n t a r e shown i n F i g . 2 . 1 . The F i g . 2 . 1 . E x a m p l e s o f s m a l l f a c t o r a b l e c l u s t e r s . 42 c o r r e s p o n d i n g H a m i l t o n i a n s , i n u n i t s o f - J , a r e l i s t e d b e l o w . S • •. d e n o t e s S . +S .+S, . — i l k — l — j —k D i m e r , S' 2 - 2 S 2 ; b) E q u i l a t e r a l t r i a n g l e , S' 2 - 3 S 2 ; T e t r a h e d r o n , S' 2 - 4 S 2 ; T r i g o n a l b i p y r a m i d , 10 e q u a l c o u p l i n g c o n s t a n t s , S' 2 - 5 S 2 ; T h r e e membered c h a i n S' 2 - S 1 3 2 - S 2 ; c ' 2 _ c 2 _ c 2 s 3 2 3 U 3 I S' ~ S 2 3 « 5 2 ~~ S 2 ; C ' 2 _ c 2 _ c 2 . s s 2 3 « 5 6 ^ / T r i g o n a l b i p y r a m i d , S' 2 - S 1 5 2 - 3 S 2 ; Open t r i g o n a l b i p y r a m i d , S' 2 - S 2 3 „ 2 - 2 S 2 ; S q u a r e , S * 2 - S, 3 2 - S r 2 1 2 4 S' 2 - s, - 2 3 , O c t a h e d r o n , S' 2 - S u 2 - S 2 5 2 - S 3 6 2 ; The l i s t a b o v e i n c l u d e s o n l y p h y s i c a l l y r e a s o n a b l e s m a l l c l u s t e r s d e s c r i b e d by a s i n g l e c o u p l i n g c o n s t a n t . Some c l u s t e r s , s u c h a s t h a t w i t h s i x s p i n s i n t e r a c t i n g e q u a l l y w i t h a l l o t h e r atoms i n t h e c l u s t e r , H = S ' 2 - 6 S 2 , a r e p o s s i b l e , b u t p h y s i c a l l y e x t r e m e l y u n l i k e l y a s i t i s i m p o s s i b l e t o a r r a n g e s i x atoms i n s p a c e i n a c o n f i g u r a t i o n s u c h t h a t t h e c o u p l i n g s b e t w e e n a g i v e n atom a nd t h e r e m a i n i n g f i v e a r e symmetry e q u i v a l e n t . E x a m p l e d) a l s o f a l l s i n t o t h i s c a t e g o r y . L i n e a r c o m b i n a t i o n s o f t h e a b o v e H a m i l t o n i a n s a r e a l l o w e d p r o v i d e d t h a t t h e c o n d i t i o n s f o r f a c t o r i s a t i o n a r e m a i n t a i n e d ; t h u s t h e H a m i l t o n i a n f o r an i s o c e l e s t r i a n g l e c a n be e x p r e s s e d i n t e r m s o f a l i n e a r c o m b i n a t i o n o f t h a t f o r t h e e q u i l a t e r a l 43 t r i a n g l e a n d t h a t f o r t h e t h r e e atom c h a i n . Many more c o m p l i c a t e d e x a m p l e s e x i s t , f o r e x a m p l e , a t e t r a h e d r o n d i s t o r t e d a l o n g a t h r e e - f o l d a x i s c a n be r e p r e s e n t e d by a c o m b i n a t i o n of c ) and f ) a b o v e , and an o c t a h e d r o n d i s t o r t e d a l o n g a f o u r - f o l d a x i s by a c o m b i n a t i o n o f k) and m). An a p p l i c a t i o n i n w h i c h f a c t o r i s a t i o n i s u s e d t o d e f i n e a d i s t o r t i o n m o d e l f o r t h e t e t r a h e d r a l C u a O X 6 L „ c l u s t e r s by c o m b i n i n g c ) and k) a b o v e i s d i s c u s s e d i n 5.1.3. I n t e r m e d i a t e q u antum number H a m i l t o n i a n s c a n be u s e d d i r e c t l y where s u g g e s t e d by s t r u c t u r a l d a t a , o r t o t e s t s t r u c t u r a l h y p o t h e s e s . They a r e a l s o u s e f u l a s known p o i n t s b e t w e e n w h i c h c o r r e l a t i o n o f t h e m a g n e t i c s p e c t r u m f o r low symmetry c l u s t e r s c a n be c a r r i e d o u t w i t h t h e a i d o f l i n e a r a l g e b r a and g r o u p t h e o r y . 2.4 G r o u p T h e o r y and M a g n e t i c C l u s t e r s G r o u p t h e o r y i s most p o w e r f u l when a p p l i e d t o h i g h symmetry c l u s t e r s h a v i n g s e v e r a l i r r e d u c i b l e r e p r e s e n t a t i o n s , b u t i t a l s o p r o v i d e s t h e most s a t i s f a c t o r y f o r m a l i s m f o r d i s c u s s i o n o f t h e n o n - c r o s s i n g r u l e and t h e J a h n - T e l l e r t h e o r e m , w h i c h a p p l y t o a l l c l u s t e r s . When u s e d i n c o n j u n c t i o n w i t h t h e i n t e r m e d i a t e quantum number a p p r o a c h , g r o u p t h e o r y c a n f r e q u e n t l y p r o v i d e e x a c t r e s u l t s much more e a s i l y t h a n m a t r i x m e t h o d s . 2.4.1 M a g n e t i c g r o u p s The p o i n t g r o u p symmetry e l e m e n t s , s u c h a s r e f l e c t i o n s and r o t a t i o n s , o p e r a t e i n o r d i n a r y , o r ' o r b i t a l ' , s p a c e ; t h e y a r e n o t t h e symmetry e l e m e n t s r e q u i r e d f o r d i s c u s s i o n o f t h e s p i n 44 H a m i l t o n i a n . I n s t e a d , o p e r a t o r s w h i c h p e r m u t e e l e c t r o n s l e a v i n g t h e s p i n H a m i l t o n i a n u n c h a n g e d s h o u l d be u s e d . The s e t o f s u c h o p e r a t o r s w i l l be r e f e r r e d t o i n t h i s t h e s i s as t h e ' m a g n e t i c g r o u p ' . The magnetic group of a c l u s t e r i s a subgroup of a product of permutation groups. The u s u a l d e f i n i t i o n o f m a g n e t i c s p a c e g r o u p e l e m e n t s a s t h o s e o p e r a t o r s w h i c h b r i n g t h e s p i n d e n s i t y f u n c t i o n o n t o i t s e l f 7 8 i s e q u i v a l e n t t o t h e d e f i n i t i o n a b o v e i n t h e c a s e o f t h e H e i s e n b e r g m o d el a s t h e e l e c t r o n s a r e c o n s i d e r e d t o be l o c a l i s e d . The r e l a t i o n s h i p b e t ween t h e s p i n H a m i l t o n i a n a n d p e r m u t a t i o n g r o u p s i s made e x p l i c i t i n D i r a c ' s f o r m a l i s m , w h i c h was i n t r o d u c e d i n C h a p t e r 1. The t e c h n i q u e s f o r g r o u p t h e o r e t i c a l t r e a t m e n t of c l u s t e r s w i l l now be i n t r o d u c e d u s i n g t h e e x a m p l e s o f t h e 5=1/2 and t h e S=1 e q u i l a t e r a l t r i a n g l e s . C o n s i d e r a c l u s t e r c o n t a i n i n g an e q u i l a t e r a l t r i a n g l e o f S = l / 2 atoms w i t h e x c h a n g e c o u p l i n g , J : ( 2 . 2 1 ) H = - 2 J ( S , . S z + S , . S 3 + S 2 . S 3 ) = - J / 2 ( 2 P , 2 + 2 P , 3 + 2 P 2 3 - 3) H h a s t h e symmetry o f t h e p e r m u t a t i o n g r o u p P 3 . The c h a r a c t e r t a b l e f o r t h i s g r o u p i s : p 3 1 23 3 { ( 1 2 ) 3 } 2 { ( 1 2 3 ) } A, 1 1 1 A 2 1 -1 1 E 2 0 -1 where s t a n d a r d c y c l i c n o t a t i o n i s u s e d f o r t h e p e r m u t a t i o n s , i . e . ( 1 2 ) 3 c h a n g e s t h e numbers 123 i n t o 213, w h i l e ( 1 2 3 ) c h a n g e s 45 123 i n t o 2 3 1 . The b r a c k e t s , { }, d e n o t e c l a s s e s a n d t h e number o f e l e m e n t s i n a c l a s s i s g i v e n by t h e number o u t s i d e t h e b r a c k e t s . C o n s i d e r t h e s p i n b a s i s {aa|3, a/3a, /3aa}; t h e i r r e d u c i b l e r e p r e s e n t a t i o n s , ' I . R . s ' , s p a n n e d by t h e b a s i s a r e : (2.22) r{aa/3, aj3a, (3aa} = A, + E S i m i l a r l y t h e I.R. s p a n n e d by s e t o f s t a t e s w i t h S'=3/2, i . e . 2 t h e s t a t e iaaa), i s A,. The g e n e r a l e x p r e s s i o n f o r t h e I.R.s s p a n n e d by s t a t e s h a v i n g a s p i n o f S' i s : (2.23) r{s'} = r{s'} - r{s' + U , s' > o z z z where {S'} i n c l u d e s a l l b a s i s s t a t e s w i t h a g i v e n v a l u e o f S'. z 3 z T h e r e f o r e r{S'=3/2} = A, and r { S ' = l / 2 } = E, and t h e s t a t e s w i t h S'=1/2 a r e d e g e n e r a t e . I f one o f t h e c o u p l i n g c o n s t a n t s i s made d i f f e r e n t f r o m t h e o t h e r t wo, t h e m a g n e t i c g r o u p becomes P 2 and t h i s d e g e n e r a c y i s s p l i t s i n c e t h e I.R., E, c o r r e l a t e s w i t h A,+A 2 i n P 2 . F o r t h e S = l / 2 t r i a n g l e t h e m a g n e t i c g r o u p , w h i c h i s i s o m o r p h i c t o C^ v, i s s m a l l e r t h a n t h e p o i n t g r o u p , ^^h' w h i c h c o n t a i n s s y mmetry e l e m e n t s s u c h a s t h e h o r i z o n t a l m i r r o r p l a n e , w h i c h have no c o u n t e r p a r t s i n t h e m a g n e t i c g r o u p . I n many c a s e s t h e m a g n e t i c g r o u p i s i s o m o r p h i c t o t h e p o i n t g r o u p ; i f s o , i t i s c o n v e n i e n t t o u s e t h e p o i n t g r o u p n o t a t i o n f o r t h e m a g n e t i c g r o u p . I t i s a l s o p o s s i b l e f o r t h e m a g n e t i c g r o u p t o be l a r g e r t h a n t h e p o i n t g r o u p ; t h u s t h e t r i g o n a l b i p y r a m i d w i t h 10 e q u a l 46 c o u p l i n g c o n s t a n t s , d) o f F i g . 2.1, h a s f u l l P 5 symmetry, w i t h 120 g r o u p e l e m e n t s , w h e r e a s i t s p o i n t g r o u p i s ( i s o m o r p h i c t o P 3 * P 2 ) w i t h o n l y 12 e l e m e n t s . The m a g n e t i c g r o u p o f c l u s t e r s of n, S = l / 2 atoms i s a l w a y s a s u b g r o u p o f P . Fo r S>1/2 c l u s t e r s t h e a d d i t i o n a l c o m p l i c a t i o n o f p e r m u t a t i o n s e x c h a n g i n g e l e c t r o n s on t h e same atom must be c o n s i d e r e d i n a f u l l g r o u p t h e o r e t i c a l t r e a t m e n t . I n t h i s c a s e t h e m a g n e t i c g r o u p i s t h e d i r e c t p r o d u c t o f t h e m a g n e t i c g r o u p o f t h e c o r r e s p o n d i n g S = l / 2 s y s t e m w i t h n i n t r a - a t o m i c p e r m u t a t i o n g r o u p s , f^s' T ^ s c a n ^ e i l l u s t r a t e d by t h e e x a m p l e o f t h e S=1 e q u i l a t e r a l t r i a n g l e . L e t o r b i t a l s 1 a n d 2 be on atom A, o r b i t a l s 3 & 4 be on atom B, and 5 & 6 on atom C. H c a n be e x p r e s s e d a s : ( 2 . 2 4 ) H = - 2 J 1 ( S , . S 2 + S 3 . S ^ + S B . S 6 ) - 2 J ( S , 2 . S 3 „ + S 3 „ . S 5 6 + S 5 6 . S , 2 ) where S 1 2 = S 1 + S 2 and J ' » ' J . T h e r e a r e e i g h t p e r m u t a t i o n s l e a v i n g t h e e l e c t r o n s on t h e i r o r i g i n a l a t o m s : ( 2 . 2 5 ) 123456, ( 1 2 ) 3 4 5 6 , 1 2 ( 3 4 ) 5 6 , 1 2 3 4 ( 5 6 ) , ( 1 2 ) ( 3 4 ) 5 6 , (12) 3 4 ( 5 6 ) , 1 2 ( 3 4 X 5 6 ) , ( 1 2 ) ( 34 ) ( 56 ) . F o r e a c h o f t h e s e p e r m u t a t i o n s t h e r e a r e 6 p e r m u t a t i o n s c h a n g i n g t h e atoms on w h i c h t h e e l e c t r o n p a i r s a r e s i t u a t e d b u t l e a v i n g H u n c h a n g e d ; f o r t h e f i r s t t e r m o f ( 2 . 2 3 ) t h e s e a r e : ( 2 . 2 6 ) 123456, ( 1 5 3 ) ( 2 6 4 ) , (1 35) (246) f 1 2 ( 3 5 X 4 6 ) , (13) ( 2 4 ) 5 6 , ( 1 5 X 2 6 ) 3 4 . I n a l l t h e i r a r e 48 p e r m u t a t i o n s . The r e q u i r e m e n t , i m p o s e d by H, t h a t t h e t h r e e p a i r s o f e l e c t r o n s e a c h r e m a i n c o - a t o m i c i s 47 v e r y s i m i l a r t o t h e r e q u i r e m e n t t h a t o p p o s i t e c o r n e r s o f an o c t a h e d r o n r e m a i n o p p o s i t e on a p p l i c a t i o n o f a p o i n t g r o u p symmetry o p e r a t o r , t h u s i t i s n o t s u r p r i s i n g t h a t t h e m a g n e t i c g r o u p u n d e r d i s c u s s i o n i s i s o m o r p h i c t o t h e p o i n t g r o u p o f t h e o c t a h e d r o n , 0^. F o r e x a m p l e , t h e e l e m e n t ( 1 2 ) 3 4 5 6 c o r r e s p o n d s t o a h o r i z o n t a l m i r r o r p l a n e i n 0^. A s i m i l a r p r o c e d u r e t o t h a t f o r t h e S = l / 2 s y s t e m c a n now be f o l l o w e d t o f i n d t h e I.R.s s p a n n e d by e a c h s p i n , t h o u g h c a r e must be t a k e n t o e x c l u d e s t a t e s w h i c h i n v o l v e S=0, r a t h e r t h a n S=1, a t o m s . The S=1 t r i a n g l e i s t h e s i m p l e s t S>1/2 c l u s t e r f o r w h i c h t h e g r o u p t h e o r y i s n o n - t r i v i a l , b u t ev e n i n t h i s c a s e t h e d e r i v a t i o n o f u s e f u l r e s u l t s i s t e d i o u s . C l e a r l y some s i m p l i f i c a t i o n i s n e c e s s a r y i f t h e method i s t o be u s e d f o r more c o m p l e x s y s t e m s . S u c h a s i m p l i f i c a t i o n c a n be a c h i e v e d by c o n s i d e r i n g t h e a t o m s , r a t h e r t h a n t h e e l e c t r o n s o f t h e s p i n H a m i l t o n i a n a s t h e ' e l e m e n t a r y ' p a r t i c l e s t o be p e r m u t e d . When p e r m u t a t i o n s o f atoms r a t h e r t h a n e l e c t r o n s a r e c o n s i d e r e d , s m a l l e r and more m a n a g e a b l e g r o u p s a r e o b t a i n e d b u t some i n f o r m a t i o n i s l o s t ; i n p a r t i c u l a r , i t i s p o s s i b l e t h a t a s e t o f d e g e n e r a t e s p i n s t a t e s w i l l be r e p r e s e n t e d by more t h a n one I.R. F o r e x a m p l e , i f P 3 r a t h e r t h a n 0^ i s u s e d f o r t h e S=1 t r i a n g l e t h e g r o u p t h e o r y a n a l y s i s , u s i n g b a s i s k e t s IS S S > i s : 1 z, z 2 z 3 r{S^=3} = r { |111>} = A, (2 . 2 7 ) r{s^=2} = r{|1io>,|ioi>,|oii>} = A , + E r{s^=i} = r{ | ioo>, |oio>, |ooi>, |1i- i>, |1-11>, | -111>} = 2A,+2E r{s'=o} = r{ | io-i>, | i- io>, |oi- i>, j o—11>,|-iio>,|-ioi>,|ooo>} 48 = 2 A , + A 2 + 2 E . r{s'=3}=A,, r { s'=2}=E, r { s ' = 1}=A!+E , r {s '=o}=A 2. The 3 - f o l d d e g e n e r a c y o f t h e S'=1 s t a t e s u n d e r t h i s H a m i l t o n i a n c a n n o t be r e p r e s e n t e d by t h i s s u b g r o u p o f t h e f u l l m a g n e t i c g r o u p . The a d v a n t a g e o f t h e 'atom b a s e d ' m a g n e t i c g r o u p i s t h a t i t becomes f e a s i b l e t o t r e a t a l l c l u s t e r s o f up t o S = 5 / 2 , n = 6 , w i t h g r o u p s w h i c h a r e i n d e p e n d e n t o f S. The 'atom based' r a t h e r than the f u l l magnetic groups w i l l be used i n the r e s t of t h i s work. The m a g n e t i c g r o u p f o r any c l u s t e r c o n t a i n i n g n m e t a l atoms i s t h u s a s u b g r o u p o f P n . D e t a i l s o f P«,P 5 and P 6 a r e g i v e n i n T a b l e 2 . 2 7 9 ; t h e I.R.s s p a n n e d by a l l p e r m u t a t i o n s o f s e t s o f o b j e c t s a r e l i s t e d w i t h t h e c h a r a c t e r t a b l e s , t h e s e l i s t s a r e u s e f u l f o r c a l c u l a t i o n s s u c h as ( 2 . 2 7 ) , a b o v e . C o r r e l a t i o n t a b l e s b e t w e e n t h e s e p e r m u t a t i o n g r o u p s a n d t h e i r s u b g r o u p s c a n be u s e d t o f i n d t h e I.R.s s p a n n e d by t h e s p i n s t a t e s o f any c l u s t e r w i t h up t o 6 m a g n e t i c a t o m s . 49 T a b l e 2.2 C h a r a c t e r T a b l e s f o r t h e g r o u p s P g , P 5 a n d P 6 . Pa A, A 2 E T, T 2 1234 8{ 1 ( 2 3 4 ) } 6 { 1 2 ( 3 4 ) } 6 { ( 1 2 3 4 ) } 3 { ( 1 2 ) ( 3 4 ) } 1 1 1 1 1 1 1 - 1 - 1 1 2 - 1 0 0 2 3 0 -1 1 - 1 3 0 1 - 1 - 1 r{aaaa} = A,, T{aaab} = A,+T 2 f T{aabb} = A,+E+T 2, r{aabc} = A 1+E+T^+2T 2 , r ( a b c d } = A,+A 2+2E+3T,+3T 2 A, A 2 G, G 2 H, H 2 I 1 2345 1 1 4 4 5 5 6 1 5 { 1 ( 2 3 ) ( 4 5 ) } 2 0 { ( 1 2 ) ( 3 4 5 ) } 2 4 { ( 1 2 3 4 5 ) } 1 0 { 1 2 3 ( 4 5 ) } 1 1 -1 1 2 0 -2 0 1 1 -1 1 0 -2 2 0 ( 1 2 ( 3 4 5 ) } 3 0 { 1 ( 2 3 4 5 ) } 1 -1 0 0 -1 1 0 r{aaaaa}=A,, r{aaaab}=A,+G, , r{aaabb}=A,+G,+H,, r{aaabc}=A,+2G 1+H,+I, T{aabbc}=A,+2G,+2H,+H 2+1, r{aabcd}=A 1+3G,+G 2+3H 1+2H 2+3I, r{abcde}=A 1+A 2+4G,+4G 2+5H 1+5H 2+6I. A, A 2 H, H 2 H 3 H» L, L 2 M i M, 1 23456 4 5 ( 1 2 ( 3 4 ) ( 5 6 ) } 120{1 (23 ) ( 4 5 6 ) } 1 4 4 ( 1 ( 2 3 4 5 6 ) } 1 5 ( 1 2 3 4 ( 5 6 ) } 1 5 { ( 1 2 ) ( 3 4 ) ( 5 6 ) } 4 0 ( 1 2 3 ) ( 4 5 6 ) 120 ( 1 2 3 4 5 6 ) } 4 0 ( 1 2 3 ( 4 5 6 ) } 9 0 ( 1 2 ( 3 4 5 6 ) } 9 0 ( ( 1 2 ) ( 3 4 5 6 ) } 1 1 5 5 5 5 9 9 1 0 10 1 6 1 • 1 3 •3 1 • 1 3 •3 2 2 0 1 1 2 2 •1 •1 0 0 1 1 •2 -2 -2 0 1 • 1 • 1 1 •3 3 3 •3 2 2 0 1 •1 0 0 1 -1 0 0 •1 1 0 1 1 • 1 • 1 2 2 0 0 1 •1 •2 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 0 0 0 1 1 0 0 0 0 -1 -1 0 0 1 1 -1 -1 1 0 0 0 0 1 -1 0 T(aaaaaa} : Haaabbb}: T(aaaabc} : T(aabbcc} : r(aaabcd} : r(aabbcd}; !, T(aaaaab}=A,+H, !+H,+H 3 +L! , 1+2H,+L,+M 1, T ( a a a b b c } = A 1 + 2 H 1 + H 3 + H « + 3 L 1 + M 1 + 2 S , 1+3H 1+H 3+3L 1+3M,+M 2+2S, 1+3H 1+2H 3+H,+4L 1+L 2+3M 1+M 2+4S r ( a a a a b b } = A l + H , + L 1 , +2H 1+H 3+2L 1+M,+S, r ( a a b c d e } = A 1 + 4 H 1 + H 2 + 3 H 3 + 2H I t+6L 1+3L 2 + 6M 1+4M 2+8S, T ( a b c d e f }=A 1+A 2 + 5(H 1+H 2+H 3+H I ( ) + 9 ( L , + L 2 ) + lO(M,+M 2 ) + 1 6S, 50 2.4.2 An e x a m p l e o f t h e use of g r o u p t h e o r y The g r o u p t h e o r y f o r t h e t h r e e atom s y s t e m s a s d i s c u s s e d a b o v e d i d n o t l e a d t o any r e s u l t s w h i c h c o u l d n o t be o b t a i n e d by o t h e r m e t h o d s . I t i s o b v i o u s f r o m t h e e x p r e s s i o n o f t h e s p i n H a m i l t o n i a n f o r t h e e q u i l a t e r a l t r i a n g l e a s H = - J ( S , 2 - 3 ) , t h a t a l l s t a t e s o f t h e same t o t a l s p i n a r e d e g e n e r a t e . A more c l e a r l y u s e f u l e x a m p l e i n w h i c h g r o u p t h e o r y a n d f a c t o r a b l e H a m i l t o n i a n s t o g e t h e r g i v e an e x a c t r e s u l t w i t h o u t r e s o r t t o m a t r i x m e t h o d s , w i l l now be d i s c u s s e d . C o n s i d e r : ( 2 . 2 8 ) H ( e ) = - 2 [ ( S l . S 2 + S 3 . S a ) c o s e _ + ( S 1 . S 3 + S 2 . S u ) c o s 0 + ( S 1 . S 4 + S 2 . S 3 ) c o s e + ] where 0+,8_ = 6±2ir/3. T h i s H a m i l t o n i a n i s i m p o r t a n t i n t h e d i s c u s s i o n o f d i s t o r t i o n s o f t e t r a h e d r a g i v e n i n C h a p t e r 4. F o r g e n e r a l 6, H h a s m a g n e t i c symmetry D 2, w h i l e f o r 0 = n 7 r / 3 t h e symmetry i s ^>2d a n d ^ c a n ^ e f a c t o r i s e d . C o n s i d e r t h e H a m i l t o n i a n : ( 2 . 2 9 ) H ( 0 ) = - 2 [ S , . S 3 + S 2 . S f t - 1 / 2 ( S , . S 2 + S 2 . S 3 + S 3 . S r + S « . S , ) ] = 1/2 ( S ' 2 - 4 S 2 ) - 3/2 ( S , 3 2 + S 2 « 2 - 4 S 2 ) = 1/2 ( S ' 2 - 3S, 3 2 - 3 S 2 « 2 + 8 S 2 ) where S 1 3 = S 1 + S 3 and S 2 a = S 2 + S u . H h a s t h e f o l l o w i n g s ymmetry: ( 2 . 3 0 ) H(0) = - H ( 0 + TT) H(d) = P [ ( 1 3 ) ( 2 4 ) ] U(-6) H ( 0 + 2TT/3) = P[ 1 ( 2 3 4 ) ] H ( 0 ) 51 C o n s i d e r S=l/2; f r o m ( 2 . 2 9 ) , t h e m a g n e t i c s p e c t r u m o f t h e S'=1 s t a t e s i s : ( 2 . 3 1 ) |111> = - 2 , |110> = 1, ' |101> = 1. where t h e e i g e n s t a t e s a r e l a b e l l e d by | S ' S 1 3 S 2 U > . The m a g n e t i c s p e c t r u m f o r a l l 0 = n 7 r / 3 c a n be f o u n d f r o m ( 2 . 3 0 ) a n d ( 2 . 3 1 ) . Now c o n s i d e r t h e I.R.s s p a n n e d by {S'=1}; t h e n e c e s s a r y g r o u p t a b l e s a r e : D 2 1234 ( 1 2 ) ( 3 4 ) ( 1 3 ) ( 2 4 ) ( 1 4 ) ( 2 3 ) A, 1 1 1 1 B, 1 1 -1 -1 B 2 1 -1 1 - 1 B 3 1 -1 -1 1 D 2 d 1 234 2 { ( 1 2 3 4 ) } (13) (24) 2 { ( 1 2 ) ( 3 4 ) } 2 { ( 1 3 ) 2 4 } A, 1 1 1 1 1 A 2 1 1 1 - 1 • -1 B, 1 -1 1 1 -1 B 2 1 -1 1 -1 1 E 2 0 -2 0 0 The l a b e l l i n g f o r t h e I •R.s, a s w e l l a s t h e names o f t h e has been c h o s e n t o show c l e a r l y t h e i s o m o r p h i s m w i t h p o i g r o u p s . The c o r r e l a t i o n t a b l e f o r t h e two g r o u p s i s : B,+B 3 B 2 I I E A 2 , B 2 , (2 . 3 3 ) r{S'=2}=T{|aaaa>}=A, T{S^=1 } = T{ | aaa(3> , | aa(3a> , j a(3aa> , |/3aaa>} = A 1 + B 1 + B 2 + B 3 r{S'=0} = r{aa/3/3,a/3aj3,ai3/3a,/3aa/3,/3a)3a,/3l3aa} = S A ^ B ^ B j + B a 'Zi T h e r e f o r e r{S'=l} = B 1 + B 2 + B 3 , f o r a l l 8, and t h e e i g e n f u n c t i o n s o f H a r e c o n s t a n t a s 8 v a r i e s . The e i g e n f u n c t i o n s c a n be f o u n d ( 2 . 3 2 ) D 2 A, I D 2 d A,,B, F o r D 2, t h e a n a l y s i s i s : 52 e x p l i c i t l y w i t h p r o j e c t i o n o p e r a t o r s , d e n o t e d by P ( r ) , t h u s : ( 2 . 3 4 ) P ( B 1 ) ( a a a / 3 ) = aaafi-a(laa+aa(3a-fiaaa P ( B 2 ) (aaa/3) = aaafi+afiaa-aafia-fiaaa P ( B 3 ) ( a a a | 3 ) = aaa/3-a/3aa~aa/3a+/3aaa H(0)+H(27r/3)+H(-27r/3) = 0; t h e r e f o r e , f o r e a c h I.R. t h e sum o f t h e e i g e n v a l u e s f o r t h e s e 3 H a m i l t o n i a n s i s z e r o . F u r t h e r , H ( 0 ) = (2 / 3 ) [ H ( O ) c o s 0 + H(2TT/3)COS6»_ + H (-2TT/3 ) c o s f l + ] a n d s o : (2.3 5 ) E ( 0 ) = (2/3) [ E ( O ) c o s 0 + E ( 2TT/3 ) c o s 0 _ + E (-2TT/3 ) c o s 0 + ] (2 . 3 5 ) a n d ( 2 . 3 1 ) t o g e t h e r i m p l y t h a t t h e S'=1 m a g n e t i c s p e c t r u m , f o r g e n e r a l 6, i s : ( 2 . 3 6 ) E ( 0 ) = -2 cos(6» + 2n7r/3) n=1,2,3 a r e s u l t w h i c h c a n n o t be o b t a i n e d by e i t h e r t h e g r o u p t h e o r y o r f a c t o r i s a t i o n a l o n e . F o r 6=mt t h e B, and B 3 s t a t e s become d e g e n e r a t e a n d t r a n s f o r m a s 'E' i n t h e e n l a r g e d g r o u p , ^2d' ^ o r o t h e r 0 = n7r/3, e i t h e r t h e B,+B 2 o r t h e B 2 + B 3 I . R . s c o m b i n e t o f o r m t h e d e g e n e r a t e I.R. Now c o n s i d e r t h e S'=0 s o l u t i o n s o f H; b o t h f u n c t i o n s t r a n s f o r m as A, i n D 2 a n d i t i s t h e r e f o r e i m p o s s i b l e t o d e f i n e t h e e i g e n f u n c t i o n s f r o m g r o u p t h e o r y a l o n e ; h o w e v e r , i t i s s t i l l p o s s i b l e t o f i n d some i n f o r m a t i o n by a p p l y i n g t h e n o n - c r o s s i n g r u l e t o t h e m a g n e t i c H a m i l t o n i a n . The n o n - c r o s s i n g r u l e a p p l i e s t o t h e s p e c t r u m o f e i g e n v a l u e s o f any H a m i l t o n i a n a n d s t a t e s , s i m p l y , t h a t t h e 53 e i g e n v a l u e s a s s o c i a t e d w i t h e i g e n v e c t o r s o f t h e same symmetry c a n n o t c r o s s a s a p a r a m e t e r i n H i s v a r i e d . I t i s d e r i v e d as f o l l o w s . C o n s i d e r a s p a c e s p a n n e d by two s t a t e s o f t h e same symmetry a n d c o n s i d e r a m a t r i x r e p r e s e n t a t i o n o f H i n some a r b i t r a r y b a s i s f o r t h i s s p a c e . I n g e n e r a l , t h e m a t r i x e l e m e n t s H 1 l f H 1 2 a n d H 2 2 a r e a l l n o n - z e r o . B o t h H 1 1 = H 2 2 a n d H 1 2 = 0 a r e r e q u i r e d f o r d e g e n e r a c y ; i t may be p o s s i b l e t o c h o o s e t h e v a r i a b l e p a r a m e t e r so t h a t one o r o t h e r o f t h e s e c o n d i t i o n s h o l d b u t t h e p r o b a b i l i t y of b o t h o c c u r r i n g a t t h e same v a l u e o f t h e v a r i a b l e p a r a m e t e r i s i n f i n i t e s i m a l , t h e r e f o r e t h e s t a t e s a r e n e v e r d e g e n e r a t e a n d c a n n o t c r o s s . The n o n - c r o s s i n g r u l e d e p e n d s on t h e B o r n - O p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o n a n d t h e a s s u m p t i o n t h a t H c h a n g e s a d i a b a t i c a l l y , i t may b r e a k down i f n o n - a d i a b a t i c o r 'sudden' c h a n g e s i n t h e v a r i a b l e p a r a m e t e r o c c u r 8 0 . As t h e S'=0 s t a t e s b o t h have t h e same symmetry i n D 2 and a r e n o n - d e g e n e r a t e i n E^^, where t h e y t r a n s f o r m a s A,+B,, t h e y c a n n o t c r o s s . S i n c e H ( 0 ) +H ( 2 it / 3 ) +H ( - 2 7r/3 ) = 0 , t h i s shows t h a t t h e e i g e n f u n c t i o n s must v a r y w i t h 6. F u r t h e r i n f o r m a t i o n on t h e v a r i a t i o n o f t h e S'=0 e n e r g i e s w i t h 8 i s most e a s i l y o b t a i n e d u s i n g t h e l i n e a r a l g e b r a i c r e s u l t s w h i c h a r e d e r i v e d i n t h e n e x t c h a p t e r . 54 CHAPTER 3 DYNAMIC DISTORTIONS IN MAGNETIC CLUSTERS; TRIMERS. 3.1 A F o r m a l i s m f o r d e s c r i b i n g d i s t o r t i o n s o f m a g n e t i c c l u s t e r s A f o r m a l i s m w h i c h c a n be u s e d t o d i s c u s s t h e m a g n e t i c e f f e c t s o f c o u p l i n g c o n s t a n t s , w h i c h d e p e n d on a d i s t o r t i o n c o o r d i n a t e , d ^ _ j , w i l l now be d e v e l o p e d . As l o n g a s J^_j i s a s u f f i c i e n t l y s mooth f u n c t i o n o f t h e d i s t o r t i o n , i t c a n be e x p a n d e d a s a power s e r i e s i n d — . T a k i n g t h e f i r s t two t e r m s , J ^ j c a n be a p p r o x i m a t e d by: ( 3 . 1 ) J i j ( d i j ) - J..(0) + a i j o j i j / 3 d i j ) o f o r s m a l l d i s t o r t i o n s , u n l e s s ( 9 J / 9 d ) 0 = 0, i n w h i c h c a s e t h e s y s t e m i s i n m a g n e t i c a s w e l l as e l e c t r o n i c / s t e r i c e q u i l i b r i u m . The n a t u r e o f t h e d i s t o r t i o n c o o r d i n a t e , d-., w i l l be d i s c u s s e d i n d e t a i l ; i t w i l l be shown t h a t i t i s b e s t i n t e r p r e t e d a s a c o m b i n a t i o n o f t h e v i b r a t i o n a l n o r m a l c o o r d i n a t e s of t h e c l u s t e r . 3.1.1 The c o n f i g u r a t i o n a nd d i s t o r t i o n s p a c e s The c o n f i g u r a t i o n o f a c l u s t e r c o n t a i n i n g m atoms c a n be d e s c r i b e d by a s e t of 3m-6 o r t h o g o n a l c o o r d i n a t e s , { c } , w h i c h c a n be i n t e r p r e t e d a s a c o n f i g u r a t i o n v e c t o r , c , i n a v e c t o r s p a c e , C, t h e c o n f i g u r a t i o n s p a c e o f t h e c l u s t e r . The b a s i s f o r C c a n be c h o s e n i n a v a r i e t y o f ways i n v o l v i n g c o m b i n a t i o n s o f t h e b o n d l e n g t h s o r a n g l e s ; one s i m p l e c h o i c e i s t o use a s e t of l i n e a r l y i n d e p e n d e n t i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s , e . g . f o r m=3: ( 3 . 2 ) C_ = ( C I 2 1 3 (^2 3 ) 55 I n t h i s w o r k , s m a l l d i s t o r t i o n s f r o m t h e mean c o n f i g u r a t i o n , d e n o t e d c ( 0 ) = c o , o f t h e c l u s t e r a r e c o n s i d e r e d i n d e t a i l . D i s t o r t i o n s may be c o n s i d e r e d a s v e c t o r s i n a d i s t o r t i o n s p a c e , D, c l o s e l y r e l a t e d t o C by d = c - c ( 0 ) ; t h u s d ( 0 ) = d o = 0 . The v i b r a t i o n a l n o r m a l modes p r o v i d e an a l t e r n a t i v e c h o i c e o f b a s i s i n D; t r a n s f o r m a t i o n b e t w e e n t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e b a s i s and n o r m a l c o o r d i n a t e s may be s i m p l i f i e d by g r o u p t h e o r y . As an e x a m p l e , c o n s i d e r d i s t o r t i o n s o f a c l u s t e r c o n t a i n i n g j u s t f o u r e q u i v a l e n t atoms i n a t e t r a h e d r a l c o n f i g u r a t i o n . I n i n t e r a t o m i c d i s t a n c e c o o r d i n a t e s t h e u n d i s t o r t e d c l u s t e r i s r e p r e s e n t e d b y : (3 . 3 ) C = ( C ' 1 2 , C | 3 , C ) j , C 2 3 r C 2 4 » C 3 4 ) = ( 1 , 1 , 1 , 1 , 1 , 1 ) d = ( d 1 2 , d 1 3 , d l f l , d 2 3 , d 2 a , d 3 „ ) = ( 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 ) I n T 2 , t h e p o i n t g r o u p o f t h e t e t r a h e d r o n , T{d} = A,+E+T 2, e x p r e s s i o n s f o r t h e n o r m a l c o o r d i n a t e s i n t h i s b a s i s c a n be f o u n d u s i n g p r o j e c t i o n o p e r a t o r s , i . e . P ( A , ) ( d , 2 ) = ( 1 , 1 , 1 , 1 , 1 , 1 ) , ( 3 . 4 ) P ( E ) ( d , 2 ) = (2, - 1 , - 1 ,-1 ,-1,2) , P ( E ) ( d 1 3 ) = (-1,2,-1,-1,2,-1) = E v P ( E ) ( d 1 f t ) = ( - 1 , - 1 , 2 , 2 , - 1 , - 1 ) , E y = E ( d 1 2 - d 1 4 ) = ( 1 , 0 , - 1 , - 1 , 0 , 1 ) P ( T 2 ) ( d , 2 ) = ( 1 , 0 , 0 , 0 , 0 , - 1 ) = T , T 2 ( d , 3 ) = ( 0 , 1 , 0 , 0 , - 1 , 0 ) = T , y P ( T 2 ) ( d 1 4 ) = ( 0 , 0 , 1 , - 1 , 0 , 0 ) = T . The l a b e l s x , y , z , i n d i c a t e o r t h o g o n a l i t y w i t h i n t h e d e g e n e r a t e n o r m a l modes. E ,E , and T ,T ,T , t h u s f o r m a ^ x ' y ' x ' y ' z ' 56 C a r t e s i a n b a s i s f o r s u b s p a c e s o f t h e d i s t o r t i o n s p a c e . I t w i l l o f t e n be c o n v e n i e n t t o work i n p o l a r , r a t h e r t h a n C a r t e s i a n c o o r d i n a t e s ; d i s t o r t i o n s i n t h e E s u b s p a c e o f D may be r e p r e s e n t e d b y : ( 3 . 5 ) d ( E ) = r (cos\p_ , c o s i / / , c o s i ^ + , cos\p+ ,cos\p, c o s ^ _ ) a n d d i s t o r t i o n s i n t h e T 2 s p a c e by s p h e r i c a l p o l a r c o o r d i n a t e s : ( 3 . 6 ) d(T 2)=p(sin0cos0,sin0sin0,cos0,-cos0,-sin0sin0,-sin#cos0) Any c l u s t e r o f f o u r atoms c a n be e x p r e s s e d a s a d i s t o r t e d t e t r a h e d r o n u s i n g t h e abov e n o t a t i o n . However t h e c o n c e p t o f n o r m a l v i b r a t i o n a l modes i s v a l i d o n l y f o r s m a l l d i s t o r t i o n s f o r w h i c h t h e c l u s t e r c a n be c o n s i d e r e d a s a h a r m o n i c o s c i l l a t o r ; t h e e n e r g i e s a s s o c i a t e d w i t h , s a y , t h e T 2 modes, w i l l be e q u a l o n l y f o r s m a l l d i s t o r t i o n s . The f u l l 3m-6 d i m e n s i o n a l d i s t o r t i o n s p a c e o f a c l u s t e r i s t o o l a r g e t o d i s c u s s i n d e t a i l , e v e n f o r t h e s m a l l d i m e r C u 2 ( C H 3 C O O ) „ , 3m-6=84. However most o f t h e n o r m a l modes a r e o f no i n t e r e s t when c o n s i d e r i n g m a g n e t i c e x c h a n g e ; f o r e x a m p l e , t h e b e n d i n g a n d s t r e t c h i n g modes o f t h e C H 3 g r o u p s i n c o p p e r a c e t a t e may c l e a r l y be i g n o r e d . I t m i g h t be t h o u g h t t h a t c o n s i d e r a t i o n o f a l l t h e atoms i n v o l v e d i n p o s s i b l e e x c h a n g e p a t h w a y s w o u l d be n e c e s s a r y t o p r o v i d e an a d e q u a t e d e s c r i p t i o n o f t h e e f f e c t s o f d i s t o r t i o n on t h e m a g n e t i c e x c h a n g e ; h o w e v e r , i t w i l l be shown b e l o w t h a t t h e f o r m a l i s m i s m a t h e m a t i c a l l y a d e q u a t e e v e n i f a l l n o n - m e t a l a t o m s a r e i g n o r e d . Thus f o r a l l c l u s t e r s c o n t a i n i n g 57 f o u r e q u i v a l e n t m e t a l atoms a r r a n g e d a t t h e c o r n e r s o f a t e t r a h e d r o n i t i s n e c e s s a r y t o c o n s i d e r o n l y 6 d i s t o r t i o n modes t r a n s f o r m i n g a s A 1 r E, a n d T 2 . D i s t o r t i o n s w i t h i n A 2 o r T, modes c a n have no e f f e c t on t h e m a g n e t i c b e h a v i o r , w h i l e d i s t o r t i o n s i n any o f , s a y , t h e E modes, a f f e c t t h e m a g n e t i s m i n t h e same way. I n r e a l c l u s t e r s i n v e s t i g a t i o n o f t h e m a g n e t i c b e h a v i o r may i n d i c a t e t h a t , s a y , E mode d i s t o r t i o n s a r e o c c u r r i n g , h o w e v e r i t w i l l , i n g e n e r a l , be i m p o s s i b l e t o d e t e r m i n e t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f e a c h o f t h e n o r m a l modes t r a n s f o r m i n g as t h i s I.R. T h i s b e h a v i o r i s e x p e c t e d s i n c e i t i s n e v e r p o s s i b l e t o d e t e r m i n e w h i c h o f s e v e r a l p o s s i b l e e x c h a n g e m echanisms i s i m p o r t a n t d i r e c t l y f r o m m a g n e t i c d a t a . The e f f e c t o f d i s t o r t i o n s on t h e m a g n e t i c b e h a v i o r i s b e s t d i s c u s s e d u s i n g t h e c o n c e p t o f t h e d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n . 3.1.2 The d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n E q u a t i o n ( 3 . 1 ) r e l a t e s t h e m a g n e t i c i n t e r a c t i o n H a m i l t o n i a n t o t h e c o n f i g u r a t i o n o f t h e c l u s t e r . The H a m i l t o n i a n f o r t h e d i s t o r t e d s y s t e m c a n be r e p r e s e n t e d a s : (3 . 7 ) H ( d ) = H(0) + d ( 9 H / 3 d ) 0 = H 0 + H' H 0 i s a f u n c t i o n o f n ( n - l ) / 2 l i n e a r l y i n d e p e n d e n t c o m p o n e n t s , { J } , b u t b e c a u s e o f t h e c o n s t r a i n t s i m p o s e d by ( 3 . 1 ) , H', t h e d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n , h a s o n l y 3n-6 i n d e p e n d e n t c o o r d i n a t e s . H 0 c a n be s p e c i f i e d a s t h e o r i g i n o f a d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n s p a c e , V, w h i c h i s 3n-6 d i m e n s i o n a l a n d i n w h i c h H' c a n be i n t e r p r e t e d a s a v e c t o r . The l i n e a r r e l a t i o n s h i p ( 3.1) a l s o 58 means t h a t t h e m a g n e t i c g r o u p o f H' must be i s o m o r p h i c t o a p o i n t g r o u p . As m e n t i o n e d a b o v e , t h e f u l l d i s t o r t i o n s p a c e D, i s 3m-6 d i m e n s i o n a l , s i n c e 3m-6 > 3n-6 e a c h c o o r d i n a t e o f a b a s i s i n V w i l l , i n g e n e r a l , c o r r e s p o n d t o s e v e r a l c o o r d i n a t e s i n D. When o n l y n o r m a l modes d e f i n e d by t h e m e t a l c o r e a r e c o n s i d e r e d i n D i t s d i m e n s i o n i s 3n-6, a n d t h e r e i s a s i m p l e o n e - t o - o n e m a p p i n g b e t w e e n D and V. I t c a n now be see n t h a t no i n f o r m a t i o n w h i c h c a n be o b t a i n e d by m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s i s l o s t by c o n s i d e r i n g o n l y d i s t o r t i o n s o f t h e m e t a l c o r e a s c o n t r i b u t i n g t o D. The d i s t o r t i o n s o f t h e m e t a l c o r e a r e n o t t h e r e a l d i s t o r t i o n s o f t h e c l u s t e r b u t r e p r e s e n t them a s a d e q u a t e l y a s i s n e c e s s a r y f o r d i s c u s s i o n o f t h e m a g n e t i c H a m i l t o n i a n . When n<5 t h e number o f n o r m a l modes e q u a l s t h e number o f co m p o n e n t s o f {J} and t h e d i s t i n c t i o n b e t ween t h e n ( n - l ) / 2 d e g r e e s o f f r e e d o m o f H and t h e 3n-6 (3n-5 f o r n=2, a ' l i n e a r ' s y s t e m ) d e g r e e s o f f r e e d o m o f H' d o e s n o t a r i s e . From ( 3 . 1 ) , ( 3.5) a n d ( 3 . 6 ) , t h e s e t o f d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n v e c t o r s i n V c a n be d e f i n e d . Thus f o r t h e t e t r a h e d r o n , i g n o r i n g t h e A, d i s t o r t i o n w h i c h c a n be t a k e n i n t o H 0 : (3.8 ) Hjj,(r,\J/) = - 2 J r [ (S , . S 2 + S 3 .S« )cos<//_+ (S , . S 3 + S 2 .S„ )cos\[/ +(S,.S«+S2.S3)cos(^+)] H^{p,e,<j>) = - 2 J p [ ( S , . S 2 - S 3 .S, J s i n f l c o s ^ + J S ! . S 3 - S 2 . S 4 ) s i n 0 s i n 0 + ( S , .S«-S 2 , S 3 )cos<9) ] where r , p = ( d / J ) ( 9 d / 9 J ) 0 f o r t h e r e l e v a n t n o r m a l c o o r d i n a t e . An o r t h o n o r m a l b a s i s i n H' c a n be d e f i n e d f r o m ( 3 . 1 ) a n d (3 . 4 ) a nd 59 H a m i l t o n i a n s , H', i n V c a n t h e n be e x p r e s s e d a s v e c t o r s i n t h i s b a s i s . I t s h o u l d be n o t e d t h a t o r t h o g o n a l v e c t o r s i n V do n o t , i n g e n e r a l , commute. One i m m e d i a t e a d v a n t a g e o f u s i n g n o r m a l , r a t h e r t h a n i n t e r a t o m i c d i s t a n c e , c o o r d i n a t e s t o d e s c r i b e D a n d V i s t h a t ( 9 J / 9 d ) 0 i s c o n s t r a i n e d t o be i s o t r o p i c w i t h i n e a c h d e g e n e r a t e n o r m a l mode. T h i s i s b e c a u s e w i t h i n any d e g e n e r a t e n o r m a l mode t h e v i b r a t i o n a l e n e r g y i s , by d e f i n i t i o n , i n d e p e n d e n t o f t h e o r i e n t a t i o n o f t h e d i s t o r t i o n v e c t o r , i . e . t h e v i b r a t i o n a l f o r c e c o n s t a n t , k, i s c o n s t r a i n e d by symmetry t o be i s o t r o p i c . S i n c e k and ( 9 J / 9 d ) 0 a r e t e n s o r s o f t h e same k i n d t h i s i m p l i e s t h a t ( 9 J / 9 d ) 0 i s a l s o i s o t r o p i c w i t h i n a d e g e n e r a t e mode. Any a n i s o t r o p y o c c u r r i n g i n ( 9 J / 9 d ) 0 when e x p r e s s e d i n , s a y , i n t e r a t o m i c d i s t a n c e c o o r d i n a t e s r e s u l t s f r o m d i f f e r e n c e s i n t h e s e n s i t i v i t y o f t h e d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n v e c t o r t o d i s t o r t i o n s w i t h i n d i f f e r e n t n o r m a l modes. ( 3 . 1 ) i s t h u s b e t t e r e x p r e s s e d a s : ( 3 . 9 ) J i ( d { ) = J i ( 0 ) + d i (dJi/ddi)0 where a n d d^ a r e now g e n e r a l i s e d n o r m a l c o o r d i n a t e s o f t h e c l u s t e r i n t h e s e n s e d e f i n e d a b o v e . The l a s t v e c t o r s p a c e w h i c h must be d i s c u s s e d i s t h e s p i n s p a c e i n w h i c h s o l u t i o n s o f H a r e f o u n d . A n o t a t i o n f o r t h i s s p a c e w i l l now be d e f i n e d . The t o t a l s p i n s p a c e w i l l be d e n o t e d by T. T i s a)(n,S,0) o r c j ( n , S , l / 2 ) d i m e n s i o n a l (u a s d e f i n e d i n (2 . 1 ) a n d ( 2 . 2 ) ) and i s , i n g e n e r a l , c o m p l e t e l y u n r e l a t e d t o 60 C,D a n d V i n t r o d u c e d a b o v e . As H c a n be s o l v e d by b l o c k i n g by S' i t i s c o n v e n i e n t t o d e f i n e s u b s p a c e s , R ( S ' ) , o f T b y : ( 3 . 1 0 ) R ( S ' ) = {|>//>eT: S' 2 |^> = S' ( S ' +1 ) | ^ > , f o r a l l |i//>eR(S')} R ( S ' ) c o n t a i n s a l l s t a t e s o f t o t a l s p i n S'; i t i s R ( n , S , S ' ) d i m e n s i o n a l . The R ( S ' ) may s o m e t i m e s be f u r t h e r r e d u c e d by c o n s i d e r i n g s u b s p a c e s , Q ( S ' , D , o f s t a t e s w i t h i n R ( S ' ) t r a n s f o r m i n g a s t h e I.R., r. 3.1.3 An a p p l i c a t i o n o f d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n f o r m a l i s m C o n s i d e r a H a m i l t o n i a n o f t h e f o r m : ( 3 . 1 1 ) H = H 0 + H' = - J ( S ' 2 - n S 2 ) +H'(0) where H' (9) i s ( i ) p e r i o d i c i n 2ir i n t h e v a r i a b l e 8, ( i i ) H' (±0±2n7r/3) a r e r e l a t e d by p e r m u t a t i o n s o f t h e m a g n e t i c g r o u p o f H 0 , ( i i i ) t h e d i s t o r t i o n v e c t o r s c o r r e s p o n d i n g t o H'(0) and H ' ( 7 r / 2 ) a r e o r t h o g o n a l a n d ( i v ) H' commutes w i t h H 0 . Su c h d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n s a r e r e l a t i v e l y common i n H e i s e n b e r g c l u s t e r s ; t h e y o c c u r whenever P 3 i s a s u b g r o u p o f t h e m a g n e t i c g r o u p . H'{8) c a n be r e g a r d e d a s a v e c t o r o f c o n s t a n t m a g n i t u d e i n an E s u b s p a c e o f V. H 0 c a n be e x p r e s s e d a s a t r i v i a l c o n s t a n t w h i c h c a n be t a k e n a s z e r o w i t h i n e a c h s u b s p a c e R ( S ' ) o f T. L i k e any o t h e r v e c t o r i n a 2-D s p a c e , H' c a n be e x p r e s s e d i n an o r t h o g o n a l b a s i s s p a n n i n g R a s : (3 . 1 2 ) H'(0) = H ' ( O ) c o s 0 + H ' ( 7 r / 2 ) s i n 0 L e t {X} be t h e s e t o f e i g e n v a l u e s o f H' and c o n s i d e r a m a t r i x 61 r e p r e s e n t a t i o n o f t h i s H a m i l t o n i a n i n a b a s i s s p a n n i n g a g i v e n R ( S ' ) . Choose a b a s i s d i a g o n a l i s i n g H ' ( 0 ) . O f f - d i a g o n a l e l e m e n t s o f H'(0) a r e c l e a r l y p r o p o r t i o n a l t o s i n 9 i n t h i s b a s i s . Assume f i r s t t h a t t h e m a g n e t i c s p e c t r u m o f H'(0) i s n o n - d e g e n e r a t e . S i n c e X ( 0 ) = X ( - 0 ) t h e n dX/d0= 0 a t 9= 0, b u t , f r o m t h e H e l l m a n - F e y n m a n n 8 1 t h e o r e m a n d ( 3 . 1 2 ) , t a k i n g X=0 and an e i g e n v e c t o r | \p> o f H ( 0 ) : ( 3 . 1 3 ) dX/d0 = 6/69 <^|H'|^> = «// | H' ( 9 + v/2 ) \ <//> = 0 and s o t h e d i a g o n a l e l e m e n t s o f H ' ( 7 r / 2 ) a r e a l l z e r o . I f H'(0) i s d e g e n e r a t e , t h e sum'of dX/d0 o v e r t h e d e g e n e r a t e s u b s p a c e o f R i s z e r o a n d i t i s s t i l l a l w a y s p o s s i b l e t o c h o o s e a b a s i s i n w h i c h H ' ( 7 r / 2 ) i s e n t i r e l y o f f d i a g o n a l . H'(0) c a n now be e x p r e s s e d a s : H ' ( 0 ) . . = a- •[ ( 1 - 6 . . ) s i n 0 + 5. .cos0] Now c o n s i d e r t h e e i g e n v a l u e s o f H'( 0) . The d e t e r m i n a n t I H — X I j =0 c a n be e x p r e s s e d a s a c h a r a c t e r i s t i c p o l y n o m i a l w h i c h i s a f u n c t i o n o f 0: (3. 1 4 ) a 1 1 c o s 0 - X a 1 2 s i n 0 a 1 3 s i n 0 .. a 1 2 s i n 0 a 2 2 c o s 0 - X a 2 3 s i n 0 a 1 3 s i n 0 a 2 3 s i n 0 a 3 3 c o s 0 - X • ••• •••• •••• where k = f i ( S ' ) . The e i g e n v a l u e s o f H' a r e now t h e s e t o f r o o t s {X} o f t h e p o l y n o m i a l . The f o r m o f t h e m a t r i x H(0) a n d t h e symmetry i n 9 impose q u i t e s t r i c t c o n d i t i o n s on t h e p o l y n o m i a l ( 3 . 1 4 ) . The c o e f f i c i e n t s , c ( 0 ) , w i l l now be c o n s i d e r e d i n t u r n . c , ( 0 ) = T r [ H ( 0 ) ] , b u t T r [ H ( 0 ) ] = T r [ H ( 0 ) ] c o s 0 a n d T r [ H ( 0 ) ] = = 0 = \ k + c , ( 9 ) \ k 1 + c 2 ( 0 ) X k . ? ... +c, , ( 0 ) X + c . ( 0 ) . 62 T r [H( 0 + 27r/3) ] , s i n c e t h e s e m a t r i c e s a r e s i m i l a r . T h e r e f o r e c, = ZX = 0 f o r a l l 8 . c 2 ( 8 ) ; o n l y t e r m s d e p e n d e n t on c o s 2 0 and s i n 2 0 c o n t r i b u t e t o t h i s c o e f f i c i e n t . The r e s u l t i n g f u n c t i o n c a n be e x p r e s s e d a s c 2 = c o n s t + p c o s 2 0 +q s i n 2 0 , b u t t h e p o l y n o m i a l i s e v e n i n 8 and t h e r e f o r e q=0; a l s o c 2 i s p e r i o d i c i n 36 and t h e r e f o r e p i s z e r o . Thus c 2 i s c o n s t a n t . An a l t e r n a t i v e e x p r e s s i o n o f t h i s r e s u l t c a n be o b t a i n e d by c o n s i d e r i n g 9=0, s i n c e ZX, t h e sum o f t h e e i g e n v a l u e s , i s z e r o , ( I X ) 2 i s z e r o , b u t ( Z X ) 2 = Z ( X 2 ) + Z X-X. = 0. By i n s e r t i n g 8=0 i n t o ( 3 . 1 4 ) i t c a n be s e e n t h a t c 2 = Z X-X. a n d t h e r e f o r e t h a t : i<3 J ( 3 . 1 5 ) c2(6) - c o n s t a n t = -1/2 Z ( X 2 ) c 3 ( 0 ) ; o n l y t e r m s of t h e f o r m p c o s 3 0 + q s i n 2 8 c o s 6 c o n t r i b u t e t o c 3 . T h e s e c a n be r e p r e s e n t e d by p ' c o s 3 0 + q ' c o s d , s i n c e c 3 i s e v e n . C l e a r l y q'=0 s i n c e t h e p o l y n o m i a l i s p e r i o d i c i n 30 a n d t h e s p e c t r u m i s 9 d e p e n d e n t u n l e s s p'=0. I t c a n be s e e n t h a t f o r 9=0, c 3 i s t h e sum o f a l l p o s s i b l e d i f f e r e n t p r o d u c t s o f t h r e e e i g e n v a l u e s . C , c 5 ; F o l l o w i n g t h e same r e a s o n i n g a s a b o v e t h e r e s u l t s a r e : c ( 8) = c o n s t a n t and c 5 ( 8) =p"cos30 . c 6 { 6 ) . I f 0(S')^6, c 6 a n d h i g h e r c o e f f i c i e n t s a r e i n v o l v e d a nd t h e s i t u a t i o n becomes more c o m p l i c a t e d ; t h u s f o r c 6 : ( 3 . 1 6 ) c 6 = p c o s 6 0 + q c o s a 0 s i n 2 0 + r c o s 2 0 s i n u 0 + t s i n 6 0 = p ' c o s 6 0 + q ' . 63 and t h e r e a r e two c o e f f i c i e n t s t o be d e t e r m i n e d . I t c a n be s e e n t h a t i f fl(S')<6 a l l c o e f f i c i e n t s c a n be d e t e r m i n e d i f t h e s p e c t r u m i s known f o r any one v a l u e o f 8; f o r g r e a t e r fi(S'), two o r more symmetry u n r e l a t e d s p e c t r a must be known. F o r fl(S')<6 t h e e x p l i c i t r e s u l t s a r e : 0 ( S ' ) = 1 . X = 0, f o r a l l 8 ( 3 . 1 7 ) fi(S')=2. X 2 - c o n s t = 0 , t h e s p e c t r u m i s i n d e p e n d e n t o f 8 B ( S ' ) = 3 . X 3 - 1 / 2 [ I X ( 0 ) 2 ] X - [ X , ( 0 ) X 2 ( 0 ) X 3 ( 0 ) ] c o s 3 0 = 0 fi(S')=4. X" - l / 2 [ 2 X ( 0 ) 2 ] X 2 - c 3 c o s 3 0 X - c „ = 0 fi(S')=5. X 5 - 1/2[Z X ( 0 ) 2 ] X 3 - c 3 c o s 3 0 X 2 - c«X - c 5 c o s 3 0 = 0 I t i s c l e a r t h a t i f t h e number o f l e v e l s f o r a g i v e n S' i s l e s s t h a n 6, t h e e i g e n v a l u e s c h a n g e m o n o t o n i c a l l y b e t w e e n a d j a c e n t v a l u e s o f 8. F o r l a r g e r ft(S') t h i s i s n o t n e c e s s a r i l y t h e c a s e s i n c e h a r m o n i c t e r m s of p e r i o d l e s s t h a n 27r/3 may a r i s e . 3.2 The J a h n - T e l l e r a c t i v i t y o f M a g n e t i c C l u s t e r s 3.2.1 A p p l i c a t i o n o f t h e J a h n - T e l l e r t h e o r e m t o s y s t e m s w i t h m a g n e t i c d e g e n e r a c y I t i s now p o s s i b l e t o g i v e a d e t a i l e d d i s c u s s i o n o f t h e J a h n - T e l l e r i n s t a b i l i t y o f c l u s t e r s u s i n g t h e g r o u p t h e o r y o f C h a p t e r 2 and t h e d i s t o r t i o n f o r m a l i s m o f 3.1. The J a h n - T e l l e r t h e o r e m a s o r i g i n a l l y s t a t e d 7 1 i s : " a l l n o n - l i n e a r m o l e c u l e s a r e u n s t a b l e f o r an o r b i t a l l y d e g e n e r a t e e l e c t r o n i c s t a t e " Some s l i g h t m o d i f i c a t i o n o f t h e o r i g i n a l t h e o r e m i s 64 d e s i r a b l e t o make t h e a p p l i c a t i o n t o m a g n e t i c c l u s t e r s a p p a r e n t . T h i s i s b e c a u s e t h e m a g n e t i c g r o u p o f t h e d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n may n o t be i s o m o r p h i c t o t h e p o i n t g r o u p o f t h e c l u s t e r , a n d a l s o b e c a u s e t h e s t a t e s i n v o l v e d a r e n e i t h e r s p i n n o r o r b i t a l f u n c t i o n s b u t a n t i s y m m e t r i s e d sums o f p r o d u c t s o f s p i n a n d o r b i t a l f u n c t i o n s , a s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 1. We a r e c o n c e r n e d h e r e o n l y w i t h t h e o r b i t a l d e g e n e r a c y w h i c h a r i s e s when a s y s t e m c o n t a i n i n g a number o f o r b i t a l l y n o n - d e g e n e r a t e atoms i s c o n s i d e r e d a s a w h o l e . I n t h e l i m i t i n g c a s e , when a l l t h e atoms a r e i n d e p e n d e n t , a s y s t e m o f n i n d e p e n d e n t atoms e a c h o f w h i c h i s o r b i t a l l y n o n - d e g e n e r a t e h a s n - f o l d d e g e n e r a c y when c o n s i d e r e d a s a w h o l e , s i n c e t h e n a t o m i c o r b i t a l s p r o d u c e n m o l e c u l a r o r b i t a l s o f e q u a l e n e r g y . J a h n - T e l l e r d i s t o r t i o n s w i t h i n t h e i n d i v i d u a l l i g a n d f i e l d s , w h i c h may be i m p o r t a n t i n c a u s i n g t h e s p i n H a m i l t o n i a n r e p r e s e n t a t i o n t o be v a l i d i n t h e f i r s t p l a c e , h a v e been d i s c u s s e d i n C h a p t e r 1. The J a h n - T e l l e r t h e o r e m i s p r o v e d by c o n s i d e r i n g a l l p o s s i b l e m a t r i x e l e m e n t s <a|H'|b>, where |a> and |b> a r e d e g e n e r a t e s t a t e s a n d H' i s a p e r t u r b a t i o n o f t h e H a m i l t o n i a n r e s u l t i n g f r o m d i s t o r t i o n . U n l e s s a l l s u c h m a t r i x e l e m e n t s a r e z e r o a d i s t o r t i o n t h a t s p l i t s t h e d e g e n e r a c y a nd l o w e r s t h e symmetry w i l l o c c u r . J a h n and T e l l e r showed u s i n g g r o u p t h e o r y , by c o n s i d e r i n g a l l p o s s i b l e I.R.s s p a n n e d by H', |a> a n d |b>, t h a t a l l s u c h m a t r i x e l e m e n t s may be z e r o o n l y f o r a l i n e a r m o l e c u l e . <a|H'|b> may be n o n - z e r o o n l y i f t h e I.R.s s p a n n e d by t h e i n t e g r a l i n c l u d e t h e t o t a l l y s y m m e t r i c r e p r e s e n t a t i o n , A,. 65 F o r m a g n e t i c c l u s t e r s t h e m a g n e t i c , r a t h e r t h a n t h e p o i n t g r o u p s h o u l d be c o n s i d e r e d , s i n c e o n l y d i s t o r t i o n s t h a t l o w e r t h e symmetry o f t h e s p i n H a m i l t o n i a n c a n remove d e g e n e r a c y i n a d d i t i o n t o t h e (2S'+1) ' g e n u i n e ' s p i n d e g e n e r a c y . O n l y t h e m a g n e t i c atoms n e e d be c o n s i d e r e d when c o n s i d e r i n g i n s t a b i l i t y due t o d e g e n e r a c y i n t h e m a g n e t i c s p e c t r u m . A s y s t e m i n w h i c h e a c h m a g n e t i c atom i s c o u p l e d t o , a t m o s t , two o t h e r a t o m s , i . e . w i t h a maximum m a g n e t i c c o o r d i n a t i o n number o f t w o , c a n be d e s c r i b e d a s m a g n e t i c a l l y l i n e a r . To i l l u s t r a t e t h e t h e o r e m c o n s i d e r t h e e x a m p l e o f a c l u s t e r c o n t a i n i n g a r e g u l a r t e t r a h e d r o n o f f o u r e q u i v a l e n t S=1/2 a t o m s . As shown a b o v e , r(H')=E+T 2; t h e S'=1 s t a t e s t r a n s f o r m a s T 2 i n P„, w h i c h i s i s o m o r p h i c t o t h e p o i n t g r o u p T^, and t h e S'=0 s t a t e s t r a n s f o r m a s E. F o r S'=0, T<E|E|E> c o n t a i n s A,, b u t r<E|T 2|E> d o e s n o t , s o o n l y E d i s t o r t i o n s c a n a f f e c t t h e s e s t a t e s . F o r S'=1, b o t h r<T 2|E|T 2> and r<T 2|T 2|T 2> c o n t a i n t h e t o t a l l y s y m m e t r i c r e p r e s e n t a t i o n , a n d t h e s t a t e s a r e s p l i t by any d i s t o r t i o n . The c l u s t e r i s u n s t a b l e w i t h r e s p e c t t o E and T 2 d i s t o r t i o n s when i n an S'=1 s t a t e a n d u n s t a b l e w i t h r e s p e c t t o E d i s t o r t i o n s when i n an S'=0 s t a t e . 3.2.2 The m a g n i t u d e o f d i s t o r t i o n s i n m a g n e t i c c l u s t e r s The m ethod u s e d h e r e t o d e t e r m i n e t h e a p p r o x i m a t e m a g n i t u d e of d i s t o r t i o n s due t o m a g n e t i c symmetry i s a d a p t e d f r o m t h e method a p p l i e d by T e l l e r f o r s p i n d e g e n e r a c y i n t h e s e c o n d J a h n - T e l l e r p a p e r o f 1 9 3 8 6 7 . 66 S u p p o s e a c l u s t e r e x i s t s i n a s y m m e t r i c c o n f i g u r a t i o n w h i c h i s s t a b l e when o n l y i n t e r a c t i o n s o t h e r t h a n m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s a r e c o n s i d e r e d . The e n e r g y d e p e n d e n c e on d i s t o r t i o n i n a n o r m a l c o o r d i n a t e , d, c a n be a p p r o x i m a t e d by E = k d 2 / 2 , where k i s t h e f o r c e c o n s t a n t f o r t h e n o r m a l mode. Su p p o s e now t h a t t h i s o t h e r w i s e n o n - d e g e n e r a t e s t a t e h a s m a g n e t i c d e g e n e r a c y r e s u l t i n g f r o m i s o t r o p i c c o u p l i n g i n a d d i t i o n t o t h a t a s s o c i a t e d w i t h t h e o r i e n t a t i o n o f t h e t o t a l s p i n . The c h a n g e i n m a g n e t i c e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h t h e c o o r d i n a t e , d, c a n be a p p r o x i m a t e d by E'=d(9 J / 3 d ) 0 • The a d d i t i o n o f t h i s e n e r g y t e r m w i l l s h i f t t h e p o s i t i o n o f t h e minimum e n e r g y a l o n g d by an amount, d', g i v e n by: (3 . 1 8 ) 9/9d [ k d 2 / 2 + d ( 9 J / 3 d ) 0 ] = 0, d'= ( 3 J / 3 d ) 0 / k I t i s now n e c e s s a r y t o e s t i m a t e ( 3 J / 3 d ) 0 a n d k. k c a n be e s t i m a t e d f r o m t h e v i b r a t i o n a l ( i n f r a - r e d ) s p e c t r u m . A v i b r a t i o n a l s t a t e o f e n e r g y E h a s a r o o t mean s q u a r e d i s t o r t i o n , o r a m p l i t u d e o f v i b r a t i o n , x 2 , g i v e n by E = k x 2 . x 2 c a n be e s t i m a t e d f r o m X - r a y c r y s t a l l o g r a p h i c d a t a , f r o m t h e t h e r m a l e l l i p s o i d s . I f v i s t h e v i b r a t i o n a l f r e q u e n c y i n c m - 1 and X i s t h e v a l u e o f ( 3 J / 9 d ) 0 i n c m - 1 A " 1 ; ( 9 J / 9 d ) 0 = 1 cm" 1A - 1 means t h a t a d i s t o r t i o n o f 1A c h a n g e s J by 1 c m - 1 ) , t h e n : ( 3 . 1 9 ) d' = \x2/v ; and A J = X 2 x 2 A . where d' i s i n A, and A J i s i n c m - 1 . D i s t o r t i o n i s f a v o u r e d f o r ' s o f t ' v i b r a t i o n a l modes h a v i n g a l a r g e e f f e c t on J . I t i s c l e a r f r o m t h e a b o v e c a l c u l a t i o n t h a t a n y ( 9 2 J / 9 d 2 ) 0 t e r m s , n e g l e c t e d 67 i n t h e d i s c u s s i o n so f a r , m e r e l y m o d i f y t h e f o r c e c o n s t a n t o f t h e h a r m o n i c p o t e n t i a l a n d c a n have no q u a l i t a t i v e e f f e c t on t h e m a g n e t i c b e h a v i o r . S i n c e X,j> and x 2 may v a r y i n a w i d e r a n g e , two e s t i m a t e s o f A J w i l l be made. F i r s t c o n s i d e r c l u s t e r s i n v o l v i n g t h e Cu-O-Cu e x c h a n g e p a t h w a y . The s e n s i t i v i t y o f t h i s p a t h w a y h a s been s t u d i e d i n some d e t a i l a n d r e v i e w e d by M e l n i k 8 2 who c o r r e l a t e d J w i t h t h e s t r u c t u r e o f many d i m e r i c s y s t e m s . A v a l u e o f X 2000cm" 1 A" 1 was o b t a i n e d . The Cu-0 s t r e t c h i n g f r e q u e n c y , 500cm" 1 w i l l be u s e d a s an e s t i m a t e o f v, and x 2 c a n be t a k e n a s 0.2A. T h i s g i v e s : ( 3 . 2 0 ) A J = ( 2 0 0 0 ) 2 ( 0 . 2 ) 2 / 500 = 320 cm" 1 Thus i n t h e s e c l u s t e r s i t i s p o s s i b l e t h a t A J i s a s l a r g e o r l a r g e r t h a n J . D i s t o r t i o n s may be a s s o c i a t e d w i t h d r a m a t i c q u a l i t a t i v e c h a n g e s , r a t h e r t h a n s m a l l p e r t u r b a t i o n s , i n t h e m a g n e t i c s p e c t r u m . The r e a l A J i n Cu-O-Cu c l u s t e r s w i l l p r o b a b l y be s m a l l e r t h a n i n d i c a t e d by ( 3 . 2 0 ) s i n c e t h e r e i s no g u a r a n t e e t h a t t h e v i b r a t i o n a l n o r m a l modes e x a c t l y c o r r e s p o n d t o t h e d i s t o r t i o n s w h i c h have t h i s l a r g e e f f e c t on X. A l s o t h e v a l u e o f X was o b t a i n e d by s t r u c t u r a l c o r r e l a t i o n s between a s e r i e s o f d i m e r s a n d i t may be an o v e r e s t i m a t e f o r 3 J / 9 d w i t h i n a s i n g l e c l u s t e r . However t h i s o r d e r o f m a g n i t u d e c a l c u l a t i o n d o e s s u g g e s t t h a t t h e m a g n e t i c e f f e c t s o f d i s t o r t i o n may be l a r g e i n Cu-O-Cu c o n t a i n i n g c l u s t e r s . Many c l u s t e r s h ave a J o f t h e o r d e r o f a few 10s o f cm" 1 68 and e v e n q u i t e s m a l l A J may be s i g n i f i c a n t . Thus f o r t h e t r i m e t a l l i c c l u s t e r c h r o m i u m a c e t a t e , d i s c u s s e d i n 3.3.3, J = l O c n r 1 and e v e n i f X i s o n l y 100cm* 1A~ 1 , i f t h e r e i s a c w i t h e n e r g y 100cm" 1 t h e n AJ= 4 c i r r 1 . I n C h a p t e r 5 i t i s shown t h a t t h i s i s q u i t e s u f f i c i e n t t o e x p l a i n t h e o b s e r v e d a n o m a l i e s i n b o t h t h e s u s c e p t i b i l i t y and s p e c i f i c h e a t d a t a o b s e r v e d f o r t h i s compound. I t c a n be s e e n t h a t t h e r e d u c e d mass c o r r e s p o n d i n g t o t h e c l u s t e r v i b r a t i o n s c a n be c a l c u l a t e d f r o m t h e e q u a t i o n s : E = k x 2 a n d v ( s _ 1 ) = (l / 2 7 r ) / ( k / m ) ; i n t h e u n i t s u s e d a b o v e , m =* 20/vx2. S u b s t i t u t i o n o f v=500cirr 1 , x=0.2A s u g g e s t s m-1 . Though t h e r e d u c e d mass o f t h e c l u s t e r w i l l be l e s s t h a n t h e masses o f t h e c o n s t i t u e n t a t o m s , i t i s h a r d l y l i k e l y t o be a s s m a l l a s t h i s . The r e s o l u t i o n o f t h i s d i f f i c u l t y i s ^ f h a t a l l v i b r a t i o n a l modes o f t h e c l u s t e r c o n t r i b u t e t o x 2 , t h e mean s q u a r e d i s t o r t i o n . The l a r g e s t c o n t r i b u t i o n s t o x 2 a r e e x p e c t e d t o come f r o m t h e l o w e r e n e r g y b e n d i n g modes o f t h e c l u s t e r . The v a r i a t i o n o f J w i t h bond a n g l e h a s been s t u d i e d i n c o p p e r d i m e r s a n d i t i s c l e a r t h a t ( 3 J / 3 d ) i s l a r g e f o r b e n d i n g a s w e l l a s s t r e t c h i n g modes. The f a c t t h a t s e v e r a l v i b r a t i o n s c o n t r i b u t e t o t h e d i s t o r t i o n i s r e l a t e d t o t h e r e s u l t t h a t s e v e r a l n o r m a l modes i n t h e f u l l d i s t o r t i o n s p a c e map o n t o e a c h n o r m a l mode i n V. F i n a l l y , n o t e t h a t t h e v i b r a t i o n a l e n e r g i e s o f any s y s t e m t e n d t o d e c r e a s e a s t h e mass o f t h e s y s t e m i n c r e a s e s , t h u s m a g n e t i c d i s t o r t i o n e f f e c t s may be e x p e c t e d t o become more p r o n o u n c e d a s t h e mass o f t h e c l u s t e r i n c r e a s e s . 69 The d i s c u s s i o n g i v e n a b o v e c a n o n l y be a c r u d e e s t i m a t e . However, i t d o e s seem c l e a r t h a t d i s t o r t i o n s a s s o c i a t e d w i t h t h e r m a l v i b r a t i o n s a n d even t h e z e r o p o i n t ' m o t i o n s ' may be s u f f i c i e n t t o c a u s e s i g n i f i c a n t m a g n e t i c e f f e c t s . An a l t e r n a t i v e , e v e n more q u a l i t a t i v e , way of l o o k i n g a t t h e p r o b l e m i s t o c o n s i d e r t h a t t h e c l u s t e r atoms a r e c o u p l e d by t h e v i b r a t i o n s i n o r b i t a l s p a c e a n d by t h e s p i n s i n s p i n s p a c e . As t h e o r b i t a l a n d s p i n f u n c t i o n s c a n n o t , i n g e n e r a l , be s e p a r a t e d a nd b o t h c o u p l i n g s may i n v o l v e e n e r g i e s o f t h e o r d e r of 1 0 - 1 0 0 c m - 1 , i t i s e n t i r e l y r e a s o n a b l e t o e x p e c t v i b r a t i o n a l / m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s , o r c o u p l i n g , t o be i m p o r t a n t . T h i s l a t t e r v i e w p o i n t w i l l be shown b e l o w t o g i v e p e r h a p s t h e most p h y s i c a l l y r e a s o n a b l e p i c t u r e o f t h e d y n a m i c b e h a v i o r o f t h e d i s t o r t i o n s . The m a g n e t i c f o r c e s c a n be c o n s i d e r e d a s f a v o u r i n g c e r t a i n p h a s e r e l a t i o n s h i p s b e t ween o r t h o g o n a l v i b r a t i o n s m a k i n g up d e g e n e r a t e n o r m a l modes. H a v i n g d e t e r m i n e d when, a n d by how much, c l u s t e r s d i s t o r t b e c a u s e o f m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s , i t i s now p o s s i b l e t o c o n s i d e r w h i c h t y p e s o f d i s t o r t i o n s w i l l be i m p o r t a n t . C o n s i d e r f i r s t a d i s t o r t i o n i n a n o n - d e g e n e r a t e n o r m a l mode. I n t h i s c a s e t h e m a g n e t i c t e r m m e r e l y s h i f t s t h e e q u i l i b r i u m c o n f i g u r a t i o n t o a new p o s i t i o n , w h i c h c a n be t a k e n a s r e d e f i n i n g an H 0 a b o u t w h i c h t h e r m a l m o t i o n may o c c u r ; however i t i s c l e a r t h a t t h e s p e c t r u m w i l l a v e r a g e t o be t h a t f o r H 0 . U n d e r c e r t a i n c i r c u m s t a n c e s a phenomenon known a s e x c h a n g e s t r i c t i o n may o c c u r . T h i s l e a d s t o a s l i g h t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e i n J and s m a l l b i q u a d r a t i c , e.g. ( S , . ^ ) 2 t e r m s 8 3 . N e u t r o n d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t s , i n w h i c h t h e 70 m a g n e t i c s p e c t r u m i s d e t e r m i n e d d i r e c t l y , a r e more a p p r o p r i a t e t h a n s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s t o d e t e r m i n e t h e i m p o r t a n c e o f s t r i c t i o n . A v a i l a b l e r e s u l t s 8 " " 8 5 i n d i c a t e t h a t f o r c l u s t e r s b i q u a d r a t i c e x c h a n g e i s u s u a l l y n e g l i g i b l e . F o r a d e g e n e r a t e n o r m a l mode t h e s i t u a t i o n i s much more i n t e r e s t i n g : d' i s now a v e c t o r w i t h b o t h m a g n i t u d e and d i r e c t i o n , a n d many i f n o t a l l v a l u e s o f 6 w i l l be e q u a l l y l i k e l y . The c l u s t e r may move f r o m one d i s t o r t i o n t o a n o t h e r c o n t i n u o u s l y w i t h o u t p a s s i n g t h r o u g h H 0 . T h e r e i s a p o s s i b i l i t y t h a t t h e a v e r a g e m a g n e t i c s p e c t r u m on d i s t o r t i o n i s d i f f e r e n t f r o m t h a t o f H 0 . The e x i s t e n c e o f a d e g e n e r a t e mode i n t h e d i s t o r t i o n s p a c e l i n e a r l y r e l a t e d t o V ( a s o p p o s e d t o t h e f u l l d i s t o r t i o n s p a c e i n c l u d i n g a l l v i b r a t i o n a l n o r m a l modes o f t h e c l u s t e r ) i s a n e c e s s a r y a n d s u f f i c i e n t c o n d i t i o n f o r d e g e n e r a c y i n t h e m a g n e t i c s p e c t r u m . 3.3 A D i s t o r t i o n m o d e l f o r T r i m e t a l l i c C l u s t e r s O n l y t h o s e t r i m e t a l l i c c l u s t e r s i n w h i c h t h e m e t a l atoms a r e e q u i v a l e n t a n d l i e a t t h e c o r n e r s o f an e q u i l a t e r a l t r i a n g l e h a ve m a g n e t i c s p e c t r a w h i c h e x h i b i t d e g e n e r a c y i n a d d i t i o n t o t h a t a s s o c i a t e d w i t h d i f f e r e n t o r i e n t a t i o n s o f t h e t o t a l s p i n . T h i s i s b e c a u s e o n l y t h e s y s t e m w i t h f u l l P 3 symmetry h a s a d e g e n e r a t e n o r m a l mode; no s u b g r o u p s o f P 3 c o n t a i n a d e g e n e r a t e I .R. 3.3.1 S o l u t i o n o f t h e 71 d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n An e q u i l a t e r a l t r i a n g l e h a s n o r m a l modes A T + E . E mode d i s t o r t i o n s l o w e r t h e symmetry a nd a r e r e l a t e d t o a d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n : ( 3 . 2 1 ) H ' ( r , 0 ) = ~ 2 J r ( S , . S 2 c o s 0 _ + S , . S 3 c o s 0 + S 2 . S 3 c o s 0 + ) H' c a n be s o l v e d f o r d=nit/3 u s i n g Kambe's method a s i n t r o d u c e d i n C h a p t e r 2. Thus f o r 0=0, t a k i n g Jr=1 i n t h i s t h e o r e t i c a l d i s c u s s i o n : ( 3 . 2 2 ) H'(0) = ( 1 / 2 ) ( S ' 2 - 3 S 1 3 2 + 3 S 2 ) The s o l u t i o n s o f ( 3 . 2 2 ) a r e l i s t e d i n T a b l e 3.1. F o r 0 * n 7 r / 3 , H ' ( r , 0 ) h a s no n o n - t r i v i a l symmetry a nd t h u s t h e e i g e n v a l u e s obey t h e n o n - c r o s s i n g r u l e . I t i s t h e r e f o r e c l e a r e v e n b e f o r e o b t a i n i n g t h e e x a c t s o l u t i o n t h a t a p e r i o d i c c h a n g e o f 0 w i l l n o t c a u s e t h e s t a t e s t o i n t e r c o n v e r t a s l o n g a s no t r a n s i t i o n s a s s o c i a t e d w i t h n o n - a d i a b a t i c c h a n g e s o c c u r , i . e . , d y n a m i c i n t e r c o n v e r s i o n s b e t w e e n s y m m e t r y - r e l a t e d 0 w i l l n o t i n g e n e r a l remove t h e e f f e c t s o f d i s t o r t i o n . 72 T a b l e 3.1 S o l u t i o n s o f H'(fl=0) f o r t h e e q u i l a t e r a l t r i a n g l e . E i g e n v e c t o r s , | S ' , S 1 3 > a r e f o l l o w e d by t h e a s s o c i a t e d e i g e n v a l u e s . S = l / 2 |3/2,1> , 0 ; | 1/2,1> , -3/2 ; | l / 2 , 0 > , 3/2. S=1 |3,2> o |2,2> "3 |2, 1> 3 ; | 1 ,2> -5 I 1 , 1> 1 | 1 ,0> 4 ; | 0 , 1 > 0 S = 3/2 |9/2,3> , 0 ; |7/2,3> , -9/2 ; |7/2,2> , 9/2 |5/2,3> , -8 |5/2,2> , 1 |5/2,1> , 7 |3/2,3> , "21/2 ; |3/2,2> , -3/2 ; |3/2,1> , 9/2 |3/2,0> , 15/2 ; | l / 2 , 2 > , "3 |1/2,1> , 3 S = 2 |6,4> o |5,4> -6 |5,3> 6 |4,4> -1 1 |4,3> 1 |4,2> 1 0 |3,4> -15 |3,3> "3 |3,2> 6 | 3, 1> 1 2 |2,4> -18 |2,3> -6 |2,2> 3 |2, 1> 9 ; |2,0> 1 2 | 1 ,3> -8 ; | 1 ,2> 1 M , i > 7 |0,2> 0 S = 5/2 |15/2,5> o |13/2,5> -15/2 ; |13/2,4>, 1 5/2 |11/2,5> -14 |11/2,4> 1 |11/2,3>, 1 3 |9/2,5> -39/2 ; |9/2,4> -9/2 ; |9/2,3> , 1 5/2 |9/2,2> 33/2 ; I 7/2,5> r-24 |7/2,4> , -9 j 7/2,3> 3 |7/2,2> r 1 2 |7/2,1> , 18 |5/2,5> -55/2 ; |5/2,4> r-25/2 ; |5/2,3> , "1/2 |5/2,2> , 17/2 ; |5/2,1> r 29/2 ; |5/2,0> , 35/2 I 3/2,4> r " 1 5 |3/2,3> r -3 |3/2,2> , 6 |3/2,1> , 12 |1/2,3> , -9/2 ; | l / 2 , 2 > , 9/2 73 H' i s o f t h e f o r m d i s c u s s e d i n 3.1.3 and t h u s t h e r e s u l t s ( 3 . 1 7 ) a p p l y . T h i s means t h a t e x p r e s s i o n s f o r a l l e i g e n v a l u e s f o r s t a t e s i n R ( S ' ) w i t h fi(S')<6 c a n be f o u n d d i r e c t l y f r o m t h e e i g e n v a l u e s a t 8=0 g i v e n a b o v e . As an e x a m p l e , c o n s i d e r t h e S=3/2 S'=3/2 (0=4) e i g e n v a l u e s . F o r 8=0 t h e s p e c t r u m i s {-21 / 2 , - 3 / 2 , 9 / 2 , 1 5 / 2 } ; t h e p o l y n o m i a l f o r {X} i s : (3 . 2 3 ) ( X + 2 1 / 2 ) ( X + 3 / 2 ) ( X - 9 / 2 ) ( X - 1 5 / 2 ) = 0 o r X" - 0 8 9 / 2 ) , X 2 -216X + ( 8 1 / 1 6 ) 1 0 5 = 0 T h e r e f o r e t h e ( X ( 0 ) } a r e t h e r o o t s o f : ( 3 . 2 4 ) X 4 - ( 1 8 9 / 2 ) X 2 - 2 1 6 X c o s 3 0 + ( 8 1 / 1 6 ) 1 0 5 = 0 I t i s now p o s s i b l e t o o b t a i n s o l u t i o n s v a l i d f o r g e n e r a l S w i t h o u t m a t r i x m ethods ( w h i c h become r a t h e r u n w i e l d y f o r l a r g e S ) . F o r i f S' = 3S-2 (S>1/2) t h e r e a r e t h r e e s t a t e s w i t h ( 3 . 2 5 ) |3S-2,2S>, |3S-2,2S-1>, |3S-2,2S-2>, w i t h e n e r g i e s u n d e r H'(0) o f : ( 3 . 2 6 ) ( 1 / 2 ) [ ( 3 S - 2 ) ( 3 S - 1 ) + 3 S ( S + 1 ) - 3 { 2 S ( 2 S + 1 ) , ( 2 S - 1 ) 2 S , ( 2 S - 2 ) ( 2 S - 1 ) } ] = { 1 - 6 S , 1, 6S-2} L X 2 = - [ 1 + ( 6 S - 2 ) ( 6 S - 1 ) ] , X , X 2 X 3 = - ( 6 S - 1 ) ( 6 S - 2 ) t h e r e f o r e { X ( 0 ) } i s g i v e n by: ( 3 . 2 7 ) X 3 - 3 ( 1 2 S 2 - 6 S + 1 ) + ( 3 6 S 2 - ! 8 S + 2 ) c o s 3 0 = 0 A l l s i m i l a r p o l y n o m i a l s f o r fi(S')<6 a r e l i s t e d i n T a b l e 3.2 The f o r m o f t h e s o l u t i o n s i n t h i s t a b l e shows t h a t f o r 7 4 fl(S')<6 t h e e i g e n v a l u e s c h a n g e m o n o t o n i c a l l y a s 6 v a r i e s b e t w e e n s u c c e s s i v e 6=mr/3. T h i s means t h a t , t o a good a p p r o x i m a t i o n , a c o r r e l a t i o n d i a g r a m f o r a l l 6 c a n be o b t a i n e d by j o i n i n g up e i g e n v a l u e s w h i c h a r e known f o r 8=nir/3 w i t h s m o o t h , n o n - c r o s s i n g , m o n o t o n i c c u r v e s . The r e s u l t s o f T a b l e 3.2 c o n s t i t u t e a c o m p l e t e s o l u t i o n f o r a l l S<5/2 e x c e p t f o r t h e S'=5/2 s t a t e s o f t h e S=5/2 s y s t e m . An e x a c t r e s u l t f o r 0 ( S ' ) > 6 r e q u i r e s t h e s o l u t i o n f o r some 0 *n7r/3. An e x a c t n u m e r i c a l s o l u t i o n f o r 0= 7 r/2 g i v e s n X^ = 5 3 . 1 1 .7 . 3 8 / 2 6 , c o m p a r i n g t h i s w i t h t h e r e s u l t f o r 0 = 0, Jl X^ = 5". 1 1 . 1 7 . 2 9 . 7 / 2 6 , a l l o w s c 6 and c 6 ' of- ( 3 . 2 8 ) t o be d e t e r m i n e d . ( 3 . 2 8 ) X 6 + c 2 X 4 + c 3 X 3 c o s 3 0 + c u X 2 - c 5 c o s 3 6 , + ( 5 3 . 1 1 . 7/2 6 ) ( c 6 + c 6 ' c o s 6 0 ) = 0 where c 2 = - 3 0 0 3 / 4 , c 3 = 4 5 7 6 , c« = 1550835/16, c 5 = 6 9 4 2 0 0 , c 6 = 2 0 4 8 and c 6 ' = - 4 5 1 3 . The H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n f o r any t r i m e t a l l i c c l u s t e r c a n be e x p r e s s e d i n d i s t o r t i o n v e c t o r n o t a t i o n . Thus a c l u s t e r w i t h c o u p l i n g s , i n i n t e r a t o m i c n o t a t i o n , o f J , 2 , J , 3 a n d J 2 3 c a n be e x p r e s s e d i n n o r m a l c o o r d i n a t e s a s J , r , 0 w h e r e : ( 3 . 2 9 ) J = ( J , 2 + J , 3 + J 2 3 ) / 3 r = / [ 2/3 { ( J - J 1 2 ) 2 + ( J - J 1 3 ) 2 + ( J - J 2 3 ) 2 } ] $ = c o s " 1 [ J , 3 - J ) / r ] As an e x a m p l e of ( J , r , # ) n o t a t i o n , a l i n e a r c h a i n w i t h J i 2 = J 2 3 , J 1 3 = 0 , h a s J = r = 2 J 1 2 / 3 , and 0=0. 75 T a b l e 3.2 S o l u t i o n s o f t h e t r i m e t a l l i c d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n I n g e n e r a l , f o r e a c h S, t h e r e may be two S' w i t h a g i v e n v a l u e o f 0 , S'=3S+1 -0 and 2S'+1 = 0 . T a k i n g H' = ( 1 / 2 ) [ S ' 2 - 3 S " 2 + 3 S 2 ] , t h e m a g n e t i c s p e c t r a a r e g i v e n by t h e r o o t s o f : 0= 1 ; X = 0 . 0=2; a) S'=3S-1 , X 2 - 9 S 2 = 0 b) S'=1/2 , X 2 - ( 1 / 1 6 ) ( 6 S + 3 ) 2 = 0 0=3; a) S'=3S-2, X 3 - 3 ( 1 2 S 2 - 6 S + 1 ) X + ( 3 6 S 2 - 18S + 2 ) c o s 3 9 = 0. b) S'=1 , X 3 - 3 ( 3 S 2 + 3 S + 1 ) X + ( 9 S 2 + 9 S + 2 ) c o s 3 0 = 0. 0=4; a) S'=3S-3, X" - 9(1 OS 2- 1OS + 3 ) X 2 + 2 7 ( 8 S 2 - 8 S + 2 ) X c o s 3 0 + 8 1 . ( 9 S " - 1 8 S 3 + 1 1 S 2 - 2 S ) = 0 ^ b) S'=3/2, X" - ( 9 / 8 ) ( 2 0 S 2 + 2 0 S + 9 ) X 2 + ( 2 7 / 2 ) ( 2 S + 1 ) 2 X c o s 3 0 + ( 8 1 / 2 5 6 ) ( 1 4 4 S * + 2 8 8 S 3 + 5 6 S 2 - 8 8 S - 1 5 ) = 0 0=5, a) S'=3S-4, X 5 - 9 ( 2 0 S 2 - 3 0 S + 1 3 ) X 3 + 2 7 ( 2 8 S 2 - 4 2 S + 1 6 ) X 2 c o s 3 0 + 81 ( 6 4 S 3 - 1 9 2 S 3 + 2 0 0 S 2 - 8 8 S + 1 6 ) X -' 3 5 2• ( S - 1 ) 2 ( 2S- 1 ) 2 c o s 3 0 = 0 b) S'=2, X 5 - 9 ( 5 S 2 + 5 S + 3 ) X 3 + 2 7 ( 7 S 2 + 7 S + 2 ) X 2 c o s 3 6 + 8 1 ( 2 S ) ( S + 1 ) ( 2 S 2 + 2 S - 1 ) X - 3 5 [ 2 S ( S + 1 ) ] 2 c o s 3 0 = 0. 3.3.2 F l u x i o n a l i t y o f m a g n e t i c d i s t o r t i o n s I t i s now n e c e s s a r y t o c o n s i d e r t h e d y n a m i c s , o r f l u x i o n a l i t y , o f t h e d i s t o r t i o n s d e s c r i b e d a b o v e . F l u x i o n a l i t y i s expected i n e q u i l a t e r a l t r i a n g u l a r systems in which sma l l d i s t o r t i o n s are produced by i n t e r n a l f o r c e s such as exchange c o u p l i n g , s i n c e d i s t o r t i o n s must occur w i t h i n a degenerate 76 n o r m a l mode. Thus t h e s y m m e t r y - r e l a t e d c o n f i g u r a t i o n s c o r r e s p o n d i n g t o ±8±2n/3 a r e e q u a l l y l i k e l y a n d l i a b l e t o i n t e r c o n v e r t i f t h e r e i s a low e n e r g y p a t h w a y between them. The s o l u t i o n f o r S=2 i s shown i n F i g . 3 . 1 . I t c a n be s e e n t h a t a r o t a t i o n o f t h e d i s t o r t i o n v e c t o r f o r c o n s t a n t r , r a t h e r t h a n v a r i a t i o n o f r f o r c o n s t a n t 8, p r o v i d e s s u c h a low e n e r g y p a t h w a y s i n c e i f r g o e s t o z e r o t h e r e i s no d i s t o r t i o n a n d no l o w e r i n g o f t h e e n e r g y o f t h e s y s t e m . I f f l u x i o n a l i t y o c c u r s , t h e mean symmetry o f t h e H a m i l t o n i a n w i l l be P 3 , and t h e mean symmetry o f t h e s y s t e m a t l e a s t The S = l / 2 s y s t e m i s p a r t i c u l a r l y s i m p l e . The r e s u l t s g i v e n a b o v e show t h a t i n t h e a b s e n c e o f s i g n i f i c a n t a n h a r m o n i c e f f e c t s t h e m a g n e t i c s p e c t r u m i s e n t i r e l y i n d e p e n d e n t o f 8. T h e r e i s no e n e r g y b a r r i e r t o r o t a t i o n o f t h e d i s t o r t i o n v e c t o r i n t h e d i s t o r t i o n s p a c e a nd t h e s y s t e m w i l l be r a p i d l y f l u x i o n a l a t a l l t e m p e r a t u r e s . I n t e r m s o f a c l a s s i c a l p i c t u r e i n w h i c h d i s a w e l l d e f i n e d v e c t o r , m o t i o n a l o n g t h i s p a t h w a y c a n be r e g a r d e d a s a p s e u d o - r o t a t i o n . The s i t u a t i o n c a n ' a l s o be d e s c r i b e d i n t e r m s o f t h e v i b r a t i o n a l n o r m a l modes a s a v i b r o n i c c o u p l i n g i n w h i c h t h e two z e r o p o i n t v i b r a t i o n a l s t a t e s w i t h S'=l/2 h a v e c y l i n d r i c a l symmetry b u t d i f f e r e n t e n e r g i e s a r i s i n g o u t o f d i f f e r e n t b u t c o n s t a n t p h a s e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e s p i n a n d n u c l e a r w a v e f u n c t i o n s . I t i s c l e a r t h a t t h e r e i s some b a s i s f o r a l l S' w i t h J2(S') = 2 i n w h i c h t h e m a t r i x r e p r e s e n t a t i o n o f H i s : ( 3 . 3 0 ) ) H = ±E cos# s i n # s i n f l - c o s 0 77 Fig.3.1. Spectrum for 3 atom, S=2 system as a function of r. C = chain, E = E q u i l a t e r a l triangle and D = dimer 78 T h i s m a t r i x h a s t h e p r o p e r t y t h a t t h e e i g e n f u n c t i o n s <j>+= ( c o s e / 2 , s i n 0 / 2 ) and 4>_= ( s i n 0 / 2 , - c o s 0 / 2 ) c h a n g e s i g n i f 8 c h a n g e s by 2ir. The e i g e n f u n c t i o n s c a n e a c h be c o n s i d e r e d as s u p e r p o s i t i o n s o f f u n c t i o n s a s s o c i a t e d w i t h a n g u l a r momentum 1/2 j u s t a s r e a l p o r b i t a l s c a n be c o n s t r u c t e d f r o m f u n c t i o n s w i t h s p i n 1. The i m p o r t a n t d i f f e r e n c e i s t h a t t h e f u n c t i o n s o f a n g u l a r momentum 1/2 a r e n o t e i g e n f u n c t i o n s o f H. The f u n c t i o n s <p+ and 4>_ do n o t d i f f e r i n t h e s e n s e o f t h e r o t a t i o n a b o u t r=0 and t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e a n g u l a r momentum i s z e r o i n e a c h . As S i n c r e a s e s , an i n c r e a s i n g number o f s t a t e s a r e s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e d by r o t a t i o n o f t h e d i s t o r t i o n v e c t o r . F o r a l l 2S o d d , t h e g r o u n d s t a t e o f t h e s y s t e m w i t h J<0 i s a p a i r o f d o u b l e t s w h i c h i s s p l i t by d i s t o r t i o n by an amount i n d e p e n d e n t o f 8 a s f o r S=1/2. F o r 2S e v e n , t h e n o n - d e g e n e r a t e , n o n - m a g n e t i c g r o u n d s t a t e h a s an e n e r g y i n d e p e n d e n t o f 8. F o r S>1/2 i t i s u s e f u l t o t a k e ' s m a l l ' r a n d ' l a r g e ' r s e p a r a t e l y . ( i ) S m a l l r . F o r s m a l l r ( r l e s s t h a n a b o u t 0 . 2 J f o r S=2 and S=5/2, see F i g . 3 . 1 . ) t h e g r o u n d s t a t e l i e s s i g n i f i c a n t l y b e l o w t h e f i r s t e x c i t e d s t a t e w i t h an e n e r g y s e p a r a t i o n w h i c h i s 8 d e p e n d e n t . R e s i s t a n c e t o f l u x i o n a l i t y o c c u r s o n l y i n e x c i t e d s t a t e s , a n d so f a s t f l u x i o n a l i t y i s e x p e c t e d . F o r t h e r a p i d l y f l u x i o n a l s y s t e m t h e a p p r o p r i a t e t i m e a v e r a g e d s p e c t r u m {X} w i l l be g i v e n b y : ( 3 . 3 1 ) X.= [ X ^ O ) + \i(n)]/2 T h i s e q u a t i o n d e f i n e s t h e f a s t f l u x i o n a l i t y m o d e l f o r 79 e q u i l a t e r a l t r i a n g l e s o f i s o t r o p i c a l l y c o u p l e d s p i n s . The s p e c t r u m c a n be o b t a i n e d e x p l i c i t l y f r o m t h e r e s u l t s g i v e n i n T a b l e 3.1, a n d a r e l i s t e d i n T a b l e 3.3. The c r u c i a l p o i n t i s t h a t t h o u g h H'(0) a v e r a g e s o u t o v e r t i m e t o z e r o , i t s s p e c t r u m d o e s n o t . T h i s t y p e o f r e s u l t i s o n l y p o s s i b l e f o r d i s t o r t i o n s o c c u r r i n g w i t h i n d e g e n e r a t e n o r m a l modes. I t was shown a b o v e t h a t t h e e l e c t r o n i c p a r t s o f t h e v i b r o n i c s t a t e s c a r r y no a n g u l a r momentum. A t h i g h t e m p e r a t u r e s e x c i t e d v i b r a t i o n a l s t a t e s may become i n v o l v e d . T h e s e s t a t e s , w h i c h f o r a t w o - d i m e n s i o n a l w e l l do c a r r y a n g u l a r momentum, may be p i c t u r e d a s d r i v i n g t h e c h a n g e i n 6 a s s o c i a t e d w i t h f l u x i o n a l i t y . I n t h i s c a s e a s o l u t i o n o f t h e e q u a t i o n s o f T a b l e 3.2 w i t h c o s 3 0 r e p l a c e d by i t s mean v a l u e , z e r o , m i g h t be more a p p r o p r i a t e . F o r t u n a t e l y , t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h i s a p p r o a c h a n d t h e s i m p l e a p p r o a c h o f ( 3 . 3 2 ) i s n e g l i g i b l e . Thus f o r S=1,S' = 1 t h e f a s t f l u x i o n a l i t y s p e c t r u m o f ±9/2,0 f r o m T a b l e 3.3 w o u l d be r e p l a c e d by ±/21,0. ( i i ) L a r g e r . F o r l a r g e r ( r > 0.25J f o r S=2,5/2) a s t a t e f o r w h i c h t h e e n e r g y i s d e p e n d e n t on 9 f o r m s t h e g r o u n d s t a t e o r a l o w - l y i n g s t a t e , a t l e a s t f o r some 9. The e n e r g y b a r r i e r t o r o t a t i o n o f t h e d i s t o r t i o n v e c t o r may be s u f f i c i e n t t o c a u s e t h e s y s t e m t o r e m a i n i n a s t a t e o f w e l l d e f i n e d 9 f o r t h e r m a l e q u i l i b r i u m t o o c c u r . I n t h i s c a s e t h e s y s t e m c a n be d e s c r i b e d a s s l o w l y f l u x i o n a l on t h e t i m e s c a l e o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s . T a b l e 3.1 shows t h a t f o r J r > 0, 9 = 2n7r/3 a r e t h e r m o d y n a m i c a l l y t h e most s t a b l e s t a t e s o f t h e 80 s y s t e m . To a f i r s t a p p r o x i m a t i o n a s y s t e m w h i c h e x h i b i t s s l o w f l u x i o n a l i t y c a n be c o n s i d e r e d a s b e i n g f i x e d a t t h e s t a b l e v a l u e s o f 6 and i t s m a g n e t i c s p e c t r u m w i l l be t h e same a s t h a t f o r t h e Kambe model ( T a b l e 3 . 1 ) . I t i s t o be e x p e c t e d t h a t i f J<0 t h e m a g n e t i c moment w i l l be l a r g e r a t low t e m p e r a t u r e s f o r a s l o w l y f l u x i o n a l s y s t e m t h a n a r a p i d l y f l u x i o n a l s y s t e m s i n c e a ' h i g h s p i n ' s t a t e i s b r o u g h t c l o s e r t o t h e g r o u n d s t a t e . 81 T a b l e 3.3 The S p e c t r u m f o r t h e Dynamic D i s t o r t i o n M o d e l As 6 v a r i e s , o n l y t h e t o t a l s p i n , S', r e m a i n s a good quantum number. The c a l c u l a t i o n o f {X} i s i l l u s t r a t e d by t h e e x a m p l e o f t h e S'=1 s t a t e s o f t h e S=1 t r i m e r . F o r t h e s e s t a t e s ( X ( 0 ) } = {-5,1,4} f r o m ( i ) a b o v e t h u s { X ( 7 r ) } = {-4,-1,5}, u s i n g t h e symmetry r e l a t i o n ( 3 . 1 1 ) . and {X} = { ( - 5 - 4 ) / 2 , ( 1 - D / 2 , (4+5)/2} ={-9/2,0,9/2}. I n t h e l i s t b e l o w , e a c h v a l u e o f S' i s f o l l o w e d by {X}: S = l / 2 . S'=3/2 S=1 S = 3/2 S = 2. S=5/2. S' =3 S' = 1 S'=9/2 S'=5/2 S* = 1/2 S' =6 S' =4 S' =2 S* =0 S'=15/2 S'=11/2 S'=7/2 S'=3/2 {0} {0} {±9/2 ,0} {0} {±15/2 ,0} {±3}. {0} {±21/2 ,0} {±15 ,±15/2 ,0} {0 } . {0} {±27/2,0} {±21,±21/2,0} {±27/2,±9/2} ; S'=!/2 , {±3/2}. ; S'=2 ; S'=0 ; S'=7/2 ; S'=3/2 S' =5 S'=3 S' = 1 {±3}. { 0 } . {±9/2} {±9 ,±3} {±6} {±27/2 ,±9/2} {±15/2 ,0} S'=13/2, {±15/2} S'= 9/2, {±18,±6} S'= 5/2, {±45/2,±27/2,±9/2}; S'= 1/2, {±9/2}. 82 3.3.3 The t r i g o n a l b i p y r a m i d The a d d i t i o n o f a x i a l atoms a b o v e a n d b e l o w an e q u i l a t e r a l t r i a n g l e r e s u l t s i n much more c o m p l i c a t e d m a g n e t i c b e h a v i o r . Some a s p e c t s o f t h e S=l/2 s y s t e m w i l l now be i n v e s t i g a t e d w i t h f a c t o r a b l e H a m i l t o n i a n s . T h e r e a r e two n a t u r a l c h o i c e s o f p a r a m e t e r i s a t i o n o f t h e c o n f i g u r a t i o n o f f i v e atom s y s t e m s . T h a t i n t e r m s o f t h e ' n o r m a l modes' ( I . R . s s p a n n e d by {d}) i n P 5 , i s u s e f u l i f t h e f l u x i o n a l i t y was s u f f i c i e n t t o make a l l m e t a l atoms e q u i v a l e n t , a s f o r t h e h a l i d e s i n P C 1 5 . T h a t i n t e r m s o f a x i a l , e q u a t o r i a l and i n t e r n a l J , J , and J . , i s more u s e f u l i n 3 G 1 t h e p r e s e n t c a s e where t h e r e i s no i n t e r c o n v e r s i o n b e t w e e n a x i a l a nd e q u a t o r i a l m e t a l a t o m s . The H a m i l t o n i a n f o r t h e u n d i s t o r t e d s y s t e m i s : ( 3 . 3 2 ) H = - J ( S 2 3 1 ) 2 - 3 S 2 ) - J ( S ' 2 - S 2 3 I t 2 - S , 5 2 ) - J . ( S , 5 2 - 2 S 2.) 6 3 1 = - J a s ' 2 - ( J e - J a ) s 2 3 „ 2 - ( j . - J a ) s 1 5 2 where atoms 1 and 5 a r e a x i a l and a toms 2,3 and 4 a r e e q u a t o r i a l . The s o l u t i o n f o r S=l/2 i s g i v e n i n | S ' , S 2 3 „ , S , 5 > n o t a t i o n i n ( 3 . 3 3 ) , t h e s p i n s and e n e r g i e s h a v e been m u l t i p l i e d by two f o r c o n v e n i e n c e . ( 3 . 3 3 ) |5,3,2> , - 6 J - 3 J - J - ; |3,3,2> , 4 J - 3 J - J . 1 a e 1 f \ • • a e 1 |3,3,0> , - 3 J e + 3 J i ; |3,1,2> , - 2 J a + 3 J e - J i |1,3,2> , 1 0 J - 3 J - J . ; I 1 , 1 , 2> , 4 J + 3 J - J . ' a e I 1 a e I I 1 , 1 , 0> , 3 J + 3J • 1 ' ' ' e I T h o s e s t a t e s w i t h S 2 3 « = l / 2 h a v e a t w o - f o l d d e g e n e r a c y w h i c h i s 83 . s p l i t by ( 3 . 3 4 ) w h i c h c o r r e s p o n d s t o d i s t o r t i o n o f t h e e q u i l a t e r a l t r i a n g l e . ( 3 . 3 4 ) H' = - r ( S 2 3 u 2 - 3 S 2 a 2 + 3 S 2 ) ( 3 . 3 4 ) h a s e i g e n v a l u e s o f z e r o f o r s t a t e s w i t h S 2 3 U = 3 / 2 a n d ±3r f o r t h o s e w i t h S 2 3 ( | = l / 2 . The t h e o r y f o r S = l / 2 t r i m e t a l l i c s now a p p l i e s t o e a c h S 2 3 « = l / 2 p a i r i n d e p e n d e n t l y . As t h e s y s t e m i s now d e s c r i b e d by f o u r quantum numbers S ' , S 2 3 i l , S 1 5 and S 2 „ , e x t r e m e l y g ood e x p e r i m e n t a l d a t a w o u l d be n e c e s s a r y t o d e f i n e u n i q u e l y t h e f o u r c o r r e s p o n d i n g J v a l u e s . The m a p p i n g between t h e n i n e n o r m a l modes, 2A,'+2E'+A 2"+E", and t h e t e n {J} i s c o m p l i c a t e d by the. e x i s t e n c e o f two E' modes. ( 3 . 3 4 ) i s j u s t one l i n e a r c o m b i n a t i o n of d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n s b e l o n g i n g t o t h i s mode w h i c h l e a v e s t h e a x i a l J u n c h a n g e d . I t i s a l s o p o s s i b l e t o d e f i n e an d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n w h i c h c o n t a i n s ' a x i a l ' t e r m s and c a n be f a c t o r e d : ( 3 . 3 5 ) H = - r ( S ' 2 - 3 S , 3 5 2 + 2 S 1 5 2 - 3 S 2 4 2 + 6 S 2 ) T h i s h a s s o l u t i o n s i n | S ' , S , 3 5 , S , 5 , S 2 „ > n o t a t i o n : |5,3,2,2> , 0; |3,3,2,2> , - 5 ; |3,3,2,0> , 1; |3,1,2,2> , 4; |3,1,0,2> , 0; |1,3,2,2> , - 8 ; |1,1,2,2> , 1; |1,1,0,2> ,-3; | 1,1,2,0> , 7; | 1 , 1,0,0> , 3. b u t ( 3 . 3 5 ) commutes w i t h ( 3 . 3 2 ) a n d (3.34) o n l y i f t h e a x i a l a nd e q u a t o r i a l J a r e c o n s t r a i n e d t o e q u a l and i n g e n e r a l a p r o p e r t r e a t m e n t o f t h e e f f e c t o f d y n a m i c d i s t o r t i o n s on t h e a x i a l c o u p l i n g r e q u i r e s m a t r i x m e t h o d s . F o r t h e E" mode, w h i c h 84 c o r r e s p o n d s t o a t i l t o f t h e e q u a t o r i a l w i t h r e s p e c t t o t h e a x i a l a toms no f a c t o r a b l e d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n c a n be d e f i n e d . The c o m p l i c a t i o n s i n d e a l i n g w i t h t h e a x i a l E' a n d E" modes c a n be c o n s i d e r e d a s a r i s i n g f r o m t h e n o n - e q u i v a l e n c e o f t h e atoms i n t h e s t a t i c H a m i l t o n i a n ( 3 . 3 2 ) . As a r e s u l t t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m e t hod c a n i n g e n e r a l be a p p l i e d t o t h e t r i g o n a l b i p y r a m i d o n l y f o r e q u a t o r i a l d i s t o r t i o n s . 85 CHAPTER 4 DYNAMIC DISTORTIONS IN TETRAHEDRAL CLUSTERS. 4.1 I n t r o d u c t i o n A t h e o r y o f d y n a m i c d i s t o r t i o n s i n c l u s t e r s w h i c h c o n t a i n r e g u l a r t e t r a h e d r a o f e q u i v a l e n t m a g n e t i c atoms w i l l now be d e v e l o p e d . The t e t r a h e d r o n p r o b l e m i s more c o m p l i c a t e d t h a n t h e e q u i l a t e r a l t r i a n g l e p r o b l e m c o n s i d e r e d i n c h a p t e r 3 b o t h b e c a u s e t h e n o r m a l modes span two I . R . s , E and T 2 , and b e c a u s e o f t h e l a r g e r number o f s p i n s t a t e s i n v o l v e d . As f o r t h e e q u i l a t e r a l t r i a n g l e , d i s t o r t i o n s o f t h e t e t r a h e d r o n must o c c u r a l o n g a d e g e n e r a t e mode. The n o n - l i n e a r S=1/2 s y s t e m s w i t h t h r e e o r f o u r atoms a r e t h e o n l y s y s t e m s w i t h t h e p r o p e r t y t h a t t h e number o f c o m p o n e n t s i n {J} a n d t h e t o t a l number o f s p i n s t a t e s ( i g n o r i n g S' d e g e n e r a c y ) a r e e q u a l t o t h e number o f n o r m a l modes. Thus t h e r e i s a 1:1 r e l a t i o n s h i p b e t w e e n , s a y , aafifi and d 1 2 , a n d a/3a/3 and d 1 3 . The m a t r i x p r o b l e m f o r t h e s i x s p i n s t a t e s c a n be r e d u c e d by b l o c k i n g by S' t o t h r e e m a t r i c e s o f o r d e r 1, 2 and 3. The a p p l i c a t i o n o f m a t r i x methods t o S > l / 2 w o u l d be e x t r e m e l y cumbersome ( t h e r e a r e 146 s t a t e s f o r S=5/2) a n d i t i s n e c e s s a r y t o u s e t h e g r o u p t h e o r e t i c a l and l i n e a r a l g e b r a i c r e s u l t s i n t r o d u c e d i n c h a p t e r s 2 and 3. I n t h i s c h a p t e r t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l i s d e r i v e d f o r a l l S^5/2. I n t h e t h e o r e t i c a l d i s c u s s i o n i t i s h e l p f u l , i n i t i a l l y , t o c o n s i d e r E and T 2 d i s t o r t i o n s s e p a r a t e l y . I t i s f o u n d t h a t s o l u t i o n s w h i c h a r e c o m p l e t e enough t o a l l o w d e f i n i t i o n o f b o t h s l o w and f a s t f l u x i o n a l i t y m o d e l s c a n be o b t a i n e d f o r b o t h modes f o r a l l s p i n . 86 4.2 E-mode d i s t o r t i o n s o f m a g n e t i c t e t r a h e d r a The H a m i l t o n i a n f o r t h e E mode d i s t o r t i o n o f a t e t r a h e d r o n was d e r i v e d i n 3.1.2: ( 4 . 1 ) H ' ( r , ^ ) = - 2 J r [ (S , . S 2 +S 3 . S , ) cos\p . + ( S , . S 3 +S 2 . S«) costf + ( S , .S„+S 2 . S 3 ) c o s ( i | / J ] ' J r ' , w h i c h o n l y s c a l e s H', w i l l be t a k e n as 1 i n t h e t h e o r e t i c a l d i s c u s s i o n . The D 2 symmetry o f H'(\£) g r e a t l y s i m p l i f i e s i t s s o l u t i o n . I t c a n a l s o be see n t h a t H' i s o f t h e f o r m i n t r o d u c e d i n 3.1.3. and so e q u a t i o n ( 3 . 1 7 ) c a n be a p p l i e d : ( 4 . 2 ) fi(S')=k, { X } : X k - ( 1 / 2 L X 2 ( 0 ) ) X k ~ 2 - c 3 ( X ) X k _ 3cos3\£/ + c a ( 0 ) X k " 4 + c 5 {6)\k~5cos3\p = 0 The H a m i l t o n i a n ( 4 . 1 ) was i n t r o d u c e d i n 2.4.2. a s an e x a m p l e o f t h e u s e o f g r o u p t h e o r y . I t c a n now be see n t h a t g r o u p t h e o r y i s u n n e c e s s a r y f o r t h e S = l / 2 c a s e . E q u a t i o n ( 4 . 2 ) a nd t h e r e s u l t s f o r t h e f a c t o r i s a b l e H a m i l t o n i a n f o r \p = n7r/3 d e f i n e t h e e x a c t r e s u l t i m m e d i a t e l y : ( 4 . 3 ) S = l / 2 ; X(S'=2)=0, { X (S ' = 1 ) } = - 2 c o s (V+n7r/3 ) , {X (S ' =0 )} =±3 . I t i s u s e f u l a t t h i s p o i n t t o i n t r o d u c e t h e i d e a o f t h e e n e r g y p l a n e . The t h r e e S'=1 e n e r g i e s c a n be v i s u a l i s e d a s b e i n g d e f i n e d by t h e c o r n e r s o f an e q u i l a t e r a l t r i a n g l e o f r a d i u s 2. As \p c h a n g e s t h e t r i a n g l e r o t a t e s w i t h t h e same a n g u l a r v e l o c i t y . The s e c o n d d i m e n s i o n o f t h e e n e r g y p l a n e i s a d d e d f o r c o n v e n i e n c e o n l y a n d h a s no p h y s i c a l s i g n i f i c a n c e . 87 4.2.1 The S=1 s y s t e m I t c a n be s e e n f r o m t h e b r a n c h i n g d i a g r a m , T a b l e 2.1, t h a t f o r S=1 fi{S'=4,3,2,1,0} = { 1 , 3 , 6 , 6 , 3 } . The f i r s t s t e p i n s o l v i n g H' i s t o w r i t e down t h e s o l u t i o n s f o r t h e f a c t o r i s a b l e H' (0) : (4. 4 ) H'(0) = 1/2 ( S ' 2 - 3 S " 2 - 3 S ' " 2 + 8 S 2 ) I n |S',S",S"'> n o t a t i o n t h e e i g e n v e c t o r s , a n d a s s o c i a t e d e i g e n v a l u e s , a r e : (4.5 ) |4,2,2>, 0; | 3 , 2,2>, - 4 ; | 3 , 2,1>, 2; |2,2,2>,-7; |2,2,1>,-1; |2,2,0>, 2; |2,1,1>, 5; | l , 2 , 2 > , - 9 ; |1,2,1>,-3; |1,1,1>, 3; |1,1,0>, 6; |0,2,2>,- 10; |0,1,1>, 2; |0,0,0>, 8. where e a c h e i g e n f u n c t i o n i s f o l l o w e d by i t s e n e r g y . S t a t e s w i t h S V S " ' a r e d o u b l y d e g e n e r a t e . The s o l u t i o n s o f a l l H'(n7r/3) c a n be f o u n d f r o m ( 4 . 4 ) . The n e x t s t a g e i s t o c o n s i d e r t h e I.R.s s p a n n e d by t h e s p i n s t a t e s i n t h e m a g n e t i c g r o u p D 2; t h e g r o u p t a b l e was g i v e n i n 2.4.2. The a n a l y s i s i s : r{sz=4} = T{|1111>} = A, , ( 4 . 6 ) r{s'=3} = r { | i n o > } = A 1 + B 1 + B 2 + B 3 , T{S z=2} = r({|1100>}+{|111-1>} = 4 A 1 + 2 B 1 + 2 B 2 + 2 B 3 , T{S Z=1} = r({|110-1>}+{|1000>} = 4 A 1 + 4 B 1 + 4 B 2 + 4 B 3 , r{S'=0} = r({|11-1-1>+|100-1>}+|0000>) = 7 A 1 + 4 B 1 + 4 B 1 + 4 B 1 , r(s'=4) = A,, T(S'=3) = B 1 + B 2 + B 3 , T(S'=2) = 3 A 1 + B 1 + B 2 + B 3 , 8 8 T ( S ' = 1 ) = 2 B , + 2 B 2 + 2 B 3 , r ( S ' = 0 ) = 3 A , . The r e s u l t f o r S ' = 3 i s t h e same a s t h a t f o r t h e S ' = 1 s t a t e s o f t h e S= 1/2 s y s t e m , m u l t i p l i e d by two: ( 4 . 7 ) E ( S ' = 3 ) = - 4 cos(\//+2n7r/3) S i n c e fl(0) < 6 , e q u a t i o n ( 3 . 1 6 ) c a n be a p p l i e d t o t h e S ' = 0 s t a t e s ; t h e e i g e n v a l u e s a r e t h e r o o t s o f t h e p o l y n o m i a l : ( 4 . 8 ) ( X ( S ' = 0 ) } , X 3 - 3 4 X +1 6 0 cos3\p = 0 C o n s i d e r S'=2, and c o n s i d e r s u b s p a c e s Q ( r,S') s e p a r a t e l y . Q ( B , ) , Q ( B 2 ) and Q ( B 3 ) a r e e a c h one d i m e n s i o n a l , i . e . s p a n n e d by a s i n g l e s t a t e . Though t h e t r a c e o f H' (\|>) e x p r e s s e d i n a b a s i s s p a n n i n g e a c h Q i s no l o n g e r c o n s t r a i n e d t o be z e r o i t must s t i l l be p e r i o d i c a n d even i n \p + f o r B 1 f .in 4/ f o r B 2 and i n \{J. f o r B 3 . Thus X ( B 2 ) = X ( B 2 , \jj=0) c o s i / / . I n s p e c t i o n o f t h e s e t o f e i g e n v a l u e s w i t h S'=2, { - 7 , - 1 , - 1 , 2 , 2 , 5 } , shows t h a t X ( B T ) = - 2 c o s i / / i s t h e o n l y p o s s i b l e s o l u t i o n . The ' B ' e i g e n v a l u e s a r e t h u s : ( 4 . 9 ) E ( B ) = - 2 c o s ( i / / + 2 n 7 r / 3 ) n = 0 , 1 , 2 T h i s l e a v e s o n l y t h e A , s t a t e s . S i n c e T r [ Q ( A , , 2 ) ] = 0 , ( 4 . 2 ) c a n be a p p l i e d a n d t h e e i g e n v a l u e s a r e t h e r o o t s o f t h e p o l y n o m i a l : ( 4 . 1 0 ) ( X ( A , ) } , X 3 - 3 9 X + 7 0 c o s 3 * / / = 0 Now c o n s i d e r S ' = 1 . S i n c e r ( S ' = l ) i n c l u d e s no I.R.s e x a c t l y o n c e t h e p r o b l e m i s s l i g h t l y more c o m p l i c a t e d . I n D^^ (\//=0) T ( S ' = 1 ) = A 2 + B 2 + 2 E w h i c h i n d i c a t e s t h a t t h o s e s t a t e s w h i c h f o r m 89 d e g e n e r a t e p a i r s o f e n e r g y -3 and +6 t r a n s f o r m a s B,+B 3 i n D 2 T h e r e f o r e t h e s t a t e s o f e n e r g y -9,3 must t r a n s f o r m a s B 2 . C o n s i d e r H'(<//) i n a b a s i s s p a n n i n g Q ( B 2 , 1 ) i n w h i c h H'(0) i s d i a g o n a l a n d h e n c e H ' ( 7 r / 2 ) i s o f f - d i a g o n a l . Though t h e e i g e n v a l u e s o f H' nee d no l o n g e r be p e r i o d i c i n 3\jj t h e y must c h a n g e s i g n i f \p c h a n g e s by 7r: ( 4 . 1 1 ) H' -9cos<//, c sin\[/ c sinxjj 3 cos\p Thus t h e e x p r e s s i o n X 2 + 6Xcos\// - 27cos 2\// - c 2 s i n 2 \ p = 0, p r o v i d e s t h e s o l u t i o n s {X} f o r Q ( B 2 , 1 ) . A t y\i=2v/3 {X} must l i e i n {-9,-3,-3,3,6,6} and have ZX=3; t h e o n l y s o l u t i o n i s {X}={-3,6}. From t h i s i t c a n be s e e n t h a t t h e B 2 e i g e n v a l u e s s a t i s f y : ( 4 . 1 2 ) X 2 + 6Xcos\//-(21+6cos2^) = 0, X=-3cos<//±v/( 36cos 2\^+1 5 s i n 2 ^ ) The s o l u t i o n s f o r B, and B 3 a r e i d e n t i c a l e x c e p t t h a t \p i s r e p l a c e d , by ^±2^/3. A c o r r e l a t i o n d i a g r a m f o r t h e e i g e n v a l u e s o f t h e S=1 t e t r a h e d r o n , f o r S'=1 and S'=2, i s g i v e n i n F i g . 4 . 1 . 4.2.2 The S > 1 s y s t e m s Some g e n e r a l r e s u l t s w h i c h a r e v a l i d f o r a l l S w i l l be d e r i v e d b e f o r e c o n t i n u i n g w i t h e x p l i c i t r e s u l t s f o r S=3/2, S=2 and S=5/2. a) S'=4S-1. The t h r e e s t a t e s o f t h i s s p i n t r a n s f o r m a s 90 0.0 ~i r 0.8 THETR/PI i .6 F i g . 4 . 1 . C o r r e l a t i o n diagrams f o r E d i s t o r t i o n of S=1 t e t r a h e d r o n . S '=2 (above) and S '=1 (below). 91 B,+B 2+B 3 i n D 2. A t ^ = 0 t h e e i g e n s t a t e s a r e | 4 S - 1 , 2 S , 2 S > , | 4 S - 1 , 2 S , 2 S - 1 > and | 4 S - 1 , 2 S - 1 , 2 S > w i t h e n e r g i e s - 4 S , 2 S and 2 S . T h e r e f o r e t h e e n e r g i e s f o r g e n e r a l H' i\p) a r e : ( 4 . 1 3 ) { X ( S ' = 4 S - 1 = - 4 S cos ( i//+2n7r /3 ) , n = 0 , 1 , 2 b) S'=4S-2, S > l / 2 . T h i s R ( S , S ' ) c o n t a i n s s i x s t a t e s w h i c h t r a n s f o r m a s 3 A 1 + B 1 + B 2 + B 3 i n D 2. The s p e c t r u m a t v/>=0, f o u n d f r o m t h e f a c t o r i s a b l e H a m i l t o n i a n , i s { 1 - 8 S , 1 - 2 S , 1 - 2 S , 4 S - 2 , 4 S - 2 , 4 S + 1 } A p p l i c a t i o n o f t h e a r g u m e n t g i v e n i n 4 . 1 . 1 . shows t h a t t h e t h r e e 'B' s t a t e s have e n e r g i e s : ( 4 . 1 4 ) (X (4S-2,B,*//) = ( 4 S - 2 ) c o s U + 2 n i r / 3 ) , n = 0 , 1 , 2 T h i s l e a v e s t h e A, s t a t e s , o f e n e r g y { 1 - 8 S , 4 S - 2 , 4 S + 1 } t o be f o u n d f r o m : ( 4 . 1 5 ) ( X ( 4 S - 2 , A , i / / ) } X 3 - ( 4 8 S 2 - 1 2 S + 3 ) X + ( 8 S - 1 ) ( 4 S - 2 ) (4S+ 1 ) c o s 3 i / / = 0 c ) S ' = 0 . T h e r e a r e 2S+1 s t a t e s o f t h i s s p i n . The S ' = 0 s t a t e s a r e s p l i t by an amount [ E ( | 0 , 2 S , 2 S > ) - E ( | 0 , 0 , 0 > ) ] = 6 S ( 2 S + 1 ) by ' E ' mode d i s t o r t i o n . S i n c e t h i s s p l i t t i n g i s more t h a n t h a t f o r any o t h e r S ' , a l a r g e e nough ' E ' d i s t o r t i o n w i l l p r o d u c e a s i n g l e t g r o u n d s t a t e i n any i s o t r o p i c a l l y c o u p l e d t e t r a h e d r a l c l u s t e r . I t w i l l now be shown t h a t a l l S ' = 0 s t a t e s t r a n s f o r m a s A, i n D 2 a n d t h a t t h e y t h e r e f o r e c a n n o t c r o s s . C o n s i d e r t h e I.R.s s p a n n e d by s e t s o f f o u r o b j e c t s i n D 2. ( c . f . T a b l e 2 . 2 ) : ( 4 . 1 6 ) r { a a a a } = A 1 , T{aaab}=A,+B,+B 2+B 3, T { a a b b } = 3 A , + B , + B 2 + B 3 , 9 2 r { a a b c } = 3 ( A , + B 1 + B 2 + B 3 ) , r { a b c d } = 6 ( A 1 + B 1 + B 2 + B 3 ) I t c a n be s e e n t h a t t h e number o f B, s t a t e s f o r any R ( S ' ) , w h i c h w i l l be d e n o t e d n ( B ) , i s e q u a l t o t h e number o f B 2 a n d B 3 s t a t e s . F u r t h e r , t h e number o f A, s t a t e s , w h i c h w i l l be d e n o t e d n ( A ) , i s g r e a t e r t h a n t h e number o f B, s t a t e s by an amount d e p e n d i n g on t h e number o f s e t s l i k e {aaaa} and {aabb} s p a n n e d by { S ' = S ' } - { S ' = S '+ 1 } , ( e q u a t i o n 2 . 2 3 ) . C o n s i d e r { S ' = 1 } ; t h i s s e t c a n c o n t a i n no {aaaa} o r {aabb} s e t s a n d t h u s n ( A ) = n ( B ) . Now c o n s i d e r { S ' = 0 } . I f 2 S i s e v e n t h e n t h e s e t c o n t a i n s , i n ( S ,S„ ,S„ , S „ ) n o t a t i o n , an e l e m e n t ( 0 , 0 , 0 , 0 ) Z ] Z 2 Z 3 Z 4 w h i c h c o n t r i b u t e s one s t a t e o f I.R. A, i n e x c e s s o f t h e number o f s t a t e s t r a n s f o r m i n g a s B,. T h e r e a r e a l s o S s e t s o f t h e f o r m { z , z , - z , - z } z i n t e g e r , e a c h o f w h i c h c o n t r i b u t e two e x t r a s t a t e s t r a n s f o r m i n g a s A,. T h e r e a r e 2 S + 1 more A, s t a t e s t h a n B, s t a t e s . B u t t h e r e a r e e x a c t l y 2 S + 1 S ' = 0 s t a t e s a n d t h u s t h e y must a l l t r a n s f o r m a s A,, t h e r e f o r e t h e y c a n n o t c r o s s . F o r 2 S odd t h e r e a r e S + 1 / 2 s e t s o f t h e f o r m { z , z , - z , - z } , a n d 2 S + 1 e x c e s s A, s t a t e s a n d t h e r e s u l t i s t h e same. T h i s r e s u l t i s very r e l e v a n t to the magnetochemistry of c l u s t e r s s i n c e i t means that f l u x i o n a l i t y cannot remove the magnetic e f f e c t s of 'E' mode d i s t o r t i o n on the S'=0 s t a t e s . The s p e c t r a f o r t h e S ' = 0 s t a t e s f o r S = 3 / 2 a n d 4 / 2 c a n be f o u n d f r o m : ( 4 . 1 7 ) S = 3 / 2 X " - 3 2 4 2 X 2 + 3 3 6 4 X c o s 3 i / / + 3 " 1 0 5 = 0 S = 2 X 5 - 6 2 3 3 X 3 + 6 3 4 4 X 2 c o s 3 < / / + 6 " 1 3 2 X - 6 5 1 4 4 c o s 3 < / / = 0 93 S i n c e 0(S=5/2,S'=0)=6, t h e e x a c t s o l u t i o n f o r S=5/2 c a n n o t be d e t e r m i n e d by g r o u p t h e o r y and f a c t o r i s a t i o n a l o n e . The m ethod u s e d t o show t h a t a l l S'=0 s t a t e s t r a n s f o r m a s A, c a n a l s o be a p p l i e d t o h i g h e r s p i n s . {S^=even} c a n c o n t a i n {aabb} a nd {aaaa} s e t s o f b a s i s s t a t e s w h i l e {S'=odd} c a n n o t . z C o n s i d e r a t i o n o f t h e number o f ' e x c e s s ' A s t a t e s g i v e s t h e r e s u l t : ( 4 . 1 8 ) I f S'=4S-k, k e v e n , t h e n n ( A ) = n ( B ) + ( k + 2 ) / 2 ; S'=4S-k, k odd , t h e n n ( B ) = n ( A ) + ( k + 1 ) / 2 ; The I.R.s f o r t h e s t a t e s o f t h e S>1 t e t r a h e d r a c a n now be w r i t t e n down d i r e c t l y g i v e n t h e fi(S') f r o m t h e b r a n c h i n g d i a g r a m . ( 4 . 1 9 ) S=3/2. S'=6,A; S'=5,B; S'=4,3A+B; S'=3,3B+A; S'=2,5A+2B; S'=1,3B; S'=0,4A. S=2. S'=8,A; S'=7,B; S*=6,3A+B; S'=5,3B+A; S'=4,6A+3B; S'=3,2A+5B; S'=2,7A+3B; S'=1,4B; S'=0,5A. S=5/2. S'=10,A; S'=9,B; S'=8,3A+B; S'=7,3B+A; S'=6,6A+3B; S'=5,6B+3A; S'=4,9A+5B; S'=3,3A+7B; S'=2,9A+4B; S'=1,5B; S'=0,6A. I n e a c h c a s e fl(S') = n ( A ) + 3 n ( B ) . F i n a l l y i t c a n be s e e n f r o m t h e r e s u l t s a l r e a d y o b t a i n e d t h a t i f S"+S"' i s e v e n t h e s t a t e |S',S",S'"> t r a n s f o r m s a s A, o r 94 B 2 i n D 2 a n d t h a t i f S " + S " ' i s odd t h e n t h e s t a t e t r a n s f o r m s a s B, o r B 3 . T h i s r e s u l t i s i m p o r t a n t s i n c e i t a l l o w s c o r r e l a t i o n d i a g r a m s t o be c o n s t r u c t e d f o r H' (\p) even when 0 ( S ' ) i s t o o l a r g e f o r e x a c t s o l u t i o n . The s o l u t i o n f o r S=3/2 w i l l now be c o m p l e t e d , i . e . s o l u t i o n s f o r S'=3,2 and 1 o b t a i n e d . From ( 4 . 4 ) t h e s p e c t r u m f o r \p=0 i s : ( 4 . 2 0 ) |3,3,3>,-15; |3,3,2>, -6; |3,3,1>, 0; |3,3,0>, 3; |3,2,2>, 3, |3,2,1>, 9; |2,3,3>,-18; |2,3,2>, - 9 ; |2,3,1>, - 3 ; |2,2,2>, 0; |2,2,1>, 6; |2,2,0>, 9; |2,1,1>, 12; | 1,3 , 3>,-20; |1,3,2>,-11; |1,2,2>, - 2 ; |1,2,1>, 4; |1,1,1>, 10; |1,1,0>, 13; S o l u t i o n s o f H' (\^=0) f o r a l l S>1 a r e l i s t e d i n T a b l e 4.1.' F o r S'=3 n ( A ) = 1, n ( B ) = 3. The A, s t a t e must h a v e X=0 f o r a l l \p. • The 3 r e m a i n i n g p a i r s o f d e g e n e r a t e s t a t e s must be B,+B 3 p a i r s w h i c h shows t h a t a t X=0 t h e B 2 s p e c t r u m i s {-15,0,3} a t \jj=0 a n d {-6,3,9} a t \//=27r/3. The c h a r a c t e r i s t i c p o l y n o m i a l f o r Q ( B 2 ) i s of t h e f o r m : ( 4 . 2 1 ) X 3 + a c o s ^ X 2 + (b + b'cos2<//) X + (c c o s i ^ + c ' cos3»//) = 0 The o n l y s o l u t i o n i s a=12, b=-45, b'=0, C=108 C'=-108. F o r S'=2 n ( A ) = 5 , n ( B ) = 2 . The r e s u l t s f o r t h e A and B s t a t e s a r e : ( 4 . 2 2 ) { X ( A ) } : X 5 { X ( B ) } : X 2 - 3 2 3 1 X 3 + 3 342X 2cos3\// +. 3"72X = 0 - 6X + ( 18cos2(\//+n7r/3)-45) = 0 95 F o r S'=1 t h e 9 e i g e n v a l u e s c a n be f o u n d f r o m : ( 4 . 2 3 ) ( X ( B ) } X 3 + 1 2 c o s a X 2 - ( 4 2 8 + 1 1 2 c o s 2 a ) X / 3 + ( 6 5 6 c o s 3 a - 1 8 5 6 c o s a ) / 3 = 0 where a =^+2n7r/3, n = 0,1,2. As S and fi(S') i n c r e a s e e x a c t s o l u t i o n o f t h e s p e c t r u m u s i n g f a c t o r i s a t i o n a nd g r o u p t h e o r y becomes i n c r e a s i n g l y d i f f i c u l t . When 0 ( Q , S , S ' , D > 6 t h e m e thod c a n no l o n g e r p r o v i d e an e x a c t s o l u t i o n . T h i s f a i l u r e i s n o t s e r i o u s s i n c e a m o d e l f o r t h e e f f e c t o f r a p i d d y n a m i c d i s t o r t i o n s on m a g n e t i c t e t r a h e d r a c a n be d e r i v e d w i t h o u t t h e e x a c t e i g e n v a l u e s by c o r r e l a t i o n u s i n g g r o u p t h e o r y and i n t r o d u c i n g t h e c o n c e p t o f e n e r g y b a n d s . 96 T a b l e 4.1 S o l u t i o n s o f t h e E d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n H'(\ft,0) 5 , 3/2 6 , 3 , 3> 4,3,2> 3, 3,2> 3,2,1> 2,2,2> 1 , 3 , 3> 1 , 1 , 1> 0,1 ,1> S , 8,4 6,4 5,4 5,3 4,4 4,3 3,4 3,3 2,4 2,3 2,2 1,3 1 , 1 0,2 2 4> 3> 3> 2> 1> 1 > 2> 1 > 4> 2> 0> 3> 1 > 2> S , 5/2 10,5,5> 8,5,4> 7 7 6 6 5 5 5 4 4 4 3 3 3 3 2 2 2 1 1 1 0 4> 3> 2> 2> 3> 4> 3> 3> 3> 3> 5> 4> 3> 2> 3> 3> 1> 4> 2> 0> 2> o , 5,3,3> , -6; 5,3,2> , 3, 4,3,3> , -1 1 "2, 4,3,1> , 4; 4,2,2> , 7, 3,3,3> , -15 -6 3,3,1> , 0, 3,3,0> , 3, 3,2,2> , 3 9 2,3,3> , -18, 2,3,2> , " 9 , 2,3,1> , -3 0 2,2,1> , 6, 2,2,0> , 9, 2,1,1> , 1 2 20 1,3,2> , -11, 1,2,2> , -2 1,2,1> , 4 1 0 1 , 1 , o > , 13, 0,3,3> , -21 0,2,2> , -3 9 0,0,0> , 15 0 7,4,4> , -8 7,4,3> , 4 6,4,4> , -15 -3 6,4,2> , 6 6,3,3> , 9 5,4,4> , -21 -9 5,4,2> , 0 5,4,1> , 6 5,3,3> , 3 1 2 4,4,4> , -26 4,4,3> , -14 4,4,2> , -5 1 4,4,0> , 4 4,3,3> , -2 4,3,2> , 7 1 3 4,2,2> , 1 6 3,4,4> , -30 3,4,3> -18 -9 3,4,1> , -3 3,3,3> , -6 3,3,2> , 3 9 3,3,0> , 1 2 3,2,2> , 1 2 3,2, 1> 18 33 2,4,3> , -21 2,4,2> , -12 2,3,3> -9 0 2,3, 1> , 6 2,2,2> , 9 2,2, 1> 1 5 18 2 , 1 , 1 > , 21 1,4,4> , -35 1 ,4,3> -23 1 1 1,3,2> , -2 1 , 2 , 2 > , 7 1,2, 1> 1 3 19 1,1,0> , 22 0,4,4> , -36 0,3,3> -12 6 0 , 1 , 1 > , 18 0,0,0> , 24 0 -4 -12 1 5 2 1 7 •13 -10 1 4 -18 -3 9 -49 -19 5 23 -25 2 26 -39 9 33 1 7 , 5 5> , -10; ,5 3> , " 8; ,5 3> , 0; ,5 5> , -34; ,5 1 > , 8; ,3 3> , 20; ,5 2> , -4; , 4 3> , 2; ,3 2> , 23; ,5 2> , -9 ; ,4 2> , 6; ,3 2> , 18; ,5 4> , -34; ,4 3> , " 7 ; ,3 2> , 14; , 2 1 > , 29; ,4 4> , -22; ,3 2> , 11; ,2 0> , 29; ,4 4> , -24; ,2 2> , 18; ,5 5> , -55 ; , 1 1 > , 29; , 5 4> , . 5, 8 5 5> , -19 ,4 4> , 1 1 7 5 5> , -27 ,5 2> , 9 7 4 4> , 3 , 5 4> , -19 6 5 3> , -7 , 4 4> , -4 6 4 3> , 8 , 5 5> , -40 5 5 4> , -25 , 5 1 > , 2 5 5 0> , 5 ,4 2> , 1 1 5 4 1 > , 1 7 , 5 5> , -45 4 5 4> , -30 ,5 1 > , -3 4 4 4> , -15 , 4 1 > , 1 2 4 4 o > , 1 5 , 3 1 > , 24 4 2 2> , 27 , 5 3> , -22 3 5 2> , -13 ,4 2> , 2 3 4 1 > , 8 , 3 1> , 20 3 3 0> , 23 , 5 5> , -52 2 5 4> , -37 ,4 3> , -10 2 4 2> , -1 ,3 1> , 1 7 2 2 2> , 20 , 1 1 > , 32 1 5 5> , -54 ,4 3> , -12 1 3 3> , 0 , 2 1> , 24 1 1 1> , 30 , 4 4> , -25 0 3 3> , -1 ,0 0> , 35 9 7 4.2.3 F l u x i o n a l i t y i n 'E' d i s t o r t e d t e t r a h e d r a T a b l e 4.1 d e f i n e s t h e s l o w f l u x i o n a l i t y m o d e l f o r E d i s t o r t e d m a g n e t i c t e t r a h e d r a . To d e f i n e a m o d e l f o r f a s t f l u x i o n a l i t y model t h e t h e e f f e c t o f r a p i d d y n a m i c d i s t o r t i o n s on t h e p o p u l a t i o n s o f t h e s t a t e s must be c o n s i d e r e d . I f a p a i r o f s t a t e s i n a r a p i d l y f l u x i o n a l s y s t e m become d e g e n e r a t e a s ii v a r i e s a t some ^=n7r/3, t h e n t h e i r p o p u l a t i o n s a r e e x p e c t e d t o become e q u a l . The s p e c t r u m , f o r e a c h S', may be d i v i d e d i n t o s e t s o f s t a t e s o r bands s u c h t h a t e a c h band c o n t a i n s a s e t o f s t a t e s f o r w h i c h t h e e i g e n v a l u e s c r o s s f o r some v a l u e o f <p. The p o p u l a t i o n s o f a l l s t a t e s w i t h i n a band w i l l become e q u a l a n d t h e t h e r m a l a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s w i l l now d e p e n d on t h e 'mean' e n e r g y , and number o f s t a t e s o f e a c h b a n d . I n t h e f o l l o w i n g d i s c u s s i o n t h e number o f bands f o r e a c h R ( S , S ' ) w i l l be d e n o t e d B ( S , S ' ) , a n d t h e number and mean e n e r g y o f s t a t e s i n e a c h band a s N(S,S',n) a n d E ( S , S ' , n ) where n = 1 . . . . B ( S , S ' ) . B ( S , S ' ) and E ( S , S ' , n ) c a n be o b t a i n e d by c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e \/>=n7r/3 c o n f i g u r a t i o n s u s i n g g r o u p t h e o r y a n d t h e n o n - c r o s s i n g r u l e ; t h e e x a c t v a l u e s o f (A(i//)} a r e n o t e s s e n t i a l . As an e x a m p l e o f t h i s n o t a t i o n c o n s i d e r a r a p i d l y f l u x i o n a l S=1/2 s y s t e m . (4.24) d e f i n e s t h e f a s t f l u x i o n a l i t y m o d e l f o r t h i s s y s t e m . ( 4 . 2 4 ) S = l / 2 S' 2 B N E 0 0 0 2 {1} {3} {1,1} {3,-3} 98 The c o r r e s p o n d i n g t a b l e f o r S=1 i s ( s e e , f o r e x a m p l e , F i g . 4 . 1 ) : ( 4 . 2 5 ) S=1 S' B N- E 4 1 {11 0 3 1 {3} 0 2 3 {1,4,1} {6,0,-6} 1 2 {3,3} {5,-5} 0 3 {1,1,1} {9,0,-9} F o r a l l S , t h e S'=4S and S'=4S-1 s t a t e s a r e u n a f f e c t e d by d i s t o r t i o n i f t h e f l u x i o n a l i t y i s r a p i d . The 2S+1 S'=0 s t a t e s f o r m 2S+1 ban d s s i n c e t h e y c a n n o t c r o s s , a n d t h e band s e p a r a t i o n i s 3 ( 2 S + 1 ) . I t becomes a p p a r e n t t h a t i f S ' i s odd f l u x i o n a l i t y makes a l l s t a t e s e q u i v a l e n t , i . e . B=1 u n l e s s S'=1, i n w h i c h c a s e t h e r e a r e 2S ban d s e a c h o f N=3. The f a s t f l u x i o n a l i t y s p e c t r u m f o r S=3/2 i s : ( 4 . 2 6 ) S=3/2 S' B N E 6 1 {1} 0 4 3 {1,4,1} {9,0,-9} 2 5 {1,4,1,4,1} {15,6.75,0,-6 1 3 {3,3,3} {13,0,-13} 0 4 {1,1,1,1} {18,6,-6,-18} The r e s u l t s t o S=5/2 a r e c o m p l e t e d b y : (4 . 2 7 ) N E S=2 8 1 {1} 0 {1,4,1} {12,0,-12} {1,4,1,4,1} { 2 1 , 9 . 7 5 , 0 , - 9 . 7 5 , - 2 1 } {1,4,1,4,1,4,1} { 2 7 , 1 6 . 5 , 9 , 0 , - 9 , - 1 6 . 5 , - 2 7 } {3,3,3,3} {24,8,-8,-24} {1,1,1,1,1} {30,15,0,-15,-30} S' B 6 3 4 5 2 7 1 4 0 5 S' B 1 0 1 8 3 6 3 4 5 2 9 1 5 0 6 N E S=5/2 0 {1} 0 {1,4,1} {15,0,-15} {1,13,1} {27,0,-27} {1,4,14,4,1} {36,15,0,-15,-36} {1,4,1,4,1,4,1,4,1} { 4 2 , 2 9 . 2 5 , 2 1 , 6 , 0 , - 6 , - 2 1 , - 2 9 . 2 5 , - 4 2 } {3,3,3,3,3} {38,19,0,-19,-38} {1,1,1,1,1,1} {45,27,9,-9,-27,-45} 99 A l l s t a t e s e x c e p t t h o s e o f R ( 5 / 2 , 4 ) a n d R ( 5 / 2 , 6 ) c a n be f o u n d f r o m : ( 4 . 2 8 ) S' e v e n , S'=0 B=(2S+1) N={1...} AE=6S+3 S'>0 S'=4S. B=1 . S'=4S-2. B=3, N={1,4 f1} AE = 6S. S'=4S-4. B=5, N={1,4,1,.} E={12S-3,6S-0.75,0 , .. . } S'=4S-6. B=7, N={1,4,1,4 ..} E={18S-9,12S-7.5,6S-3,0,..} S'=4S-8. B=9, N={1,4..} E={24S-18,18S-15.75,12S-9,6S~9,0..} S' o d d , S' = 1 B=2S N={3,...} AE=6S 2+S-2, S'>1 B=1. S i g n i f i c a n t d i f f i c u l t i e s a r i s e i f ( 4 . 2 8 ) i s a p p l i e d t o s y s t e m s w i t h l a r g e S. T h e s e c a n be d e s c r i b e d by c o n s i d e r i n g t h e c l a s s i c a l l i m i t i n w h i c h ( 4 . 1 ) i s d i v i d e d by S 2 and S t e n d s t o i n f i n i t y . I n t h i s l i m i t t h e r e i s a c o n t i n u u m o f s t a t e s o f e a c h S' and an e n e r g y b a r r i e r t o r o t a t i o n o f t h e d i s t o r t i o n v e c t o r b e t w e e n s u c c e s s i v e s t a b l e c o n f i g u r a t i o n s o f 4. F o r f a s t f l u x i o n a l i t y t h e r e i s now j u s t one 'band' a nd t h u s a l l s t a t e s b e h a v e l i k e t h o s e w i t h S'>1, S' odd i n ( 4 . 2 8 ) a n d t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n h a s no e f f e c t on t h e m a g n e t i c s p e c t r u m . The s p e c t r u m ( 4 . 2 8 ) a s a p p l i e d t o s y s t e m s w i t h l a r g e S c a n be r e g a r d e d d e s c r i b i n g a s i t u a t i o n w h i c h i s b e t w e e n s l o w a n d f a s t f l u x i o n a l i t y . F o r l a r g e S t h e l a r g e number o f ban d s i m p l i e s an i n c r e a s i n g l y s m a l l b a n d s e p a r a t i o n ( on an S 2 s c a l e ) a n d t h u s an i n c r e a s i n g p o s s i b i l i t y o f n o n - a d i a b a t i c t r a n s i t i o n s b e t ween b a n d s , a n d hen c e m e r g i n g o f s e v e r a l b a n d s i n t o one. The e x c e p t i o n a l b e h a v i o r o f R ( 5 / 2 , 4 ) and R ( 5 / 2 , 6 ) n o t e d a b o v e c a n be r e g a r d e d a s a c r u d e r e p r e s e n t a t i o n o f t h i s e f f e c t . The 100 m o d i f i c a t i o n o f t h e m a g n e t i c b e h a v i o r o f E d i s t o r t e d t e t r a h e d r a o f S = l / 2 a n d o t h e r f i n i t e s p i n s by f a s t f l u x i o n a l i t y i s t h e r e f o r e a p u r e l y quantum e f f e c t . The e f f e c t o f E d i s t o r t i o n s w h i c h a r e s l o w l y f l u x i o n a l d o e s n o t d e c r e a s e a s S i n c r e a s e s . T h e o r e t i c a l c u r v e s f o r s u c h d i s t o r t i o n s f o r S=5/2 a r e g i v e n i n F i g 4.2. 4.3 T-mode D i s t o r t i o n s o f M a g n e t i c T e t r a h e d r a The c o n s i d e r a t i o n o f t h e e f f e c t on t h e m a g n e t i c s p e c t r u m o f T 2 mode d i s t o r t i o n i s more c o m p l i c a t e d t h a n f o r t h e E mode b o t h b e c a u s e two n o n - t r i v i a l c o o r d i n a t e s must be c o n s i d e r e d a n d b e c a u s e no n o n - t r i v i a l symmetry i s m a i n t a i n e d f o r a l l o r i e n t a t i o n s o f t h e T 2 d i s t o r t i o n v e c t o r . Though t h e p r o c e d u r e w o u l d be l o n g a n d i n v o l v e d , b o t h t h e t h r e e f o l d a n d t h e f o u r f o l d ' r o t a t i o n ' a x e s w i t h i n T 2 c o u l d be c o n s i d e r e d a n d an e s s e n t i a l l y c o m p l e t e c o r r e l a t i o n d i a g r a m f o r t h e s p a c e o b t a i n e d . The a p p r o a c h f o l l o w e d b e l o w i s somewhat l e s s c o m p l e t e ; o n l y i n t e r c o n v e r s i o n s b e t w e e n low e n e r g y c o n f i g u r a t i o n s i n T 2 a r e c o n s i d e r e d i n d e t a i l . 4.3.1 The T 2 d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n The T 2 d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n H'(p,0,0) = H ' ( x , y , z ) was d e f i n e d i n c h a p t e r 3. ( 4 . 2 9 ) H,l.(p,0,0) = - 2 J p [ ( S , . S 2 - S 3 .S, ) s i n 0 c o s 0 + ( S 1 . S 3 - S 2 .S, ) s i n 0 s i n 0 + (S,.S„-S 2.S 3)cos0)] = - 2 J p [ x ( S , . S 2-S 3.S,)+y(S,.S 3-S 2.S„)+z(S,.S„-S 2.S 3)] F i g . 4 . 2 . Moments of E d i s t o r t e d S»5/2 t e t r a h e d r o n ; from top to bottom, X=2,3,4,5 and 6. 1 02 where x 2 + y 2 + z 2 = 1 . The J p t e r m , w h i c h o n l y s c a l e s H', w i l l be t a k e n a s 1 i n t h e t h e o r e t i c a l d i s c u s s i o n . The r e s u l t L X 2 = c o n s t a n t a p p l i e s t o H ' ( T 2 ) j u s t a s t o H ' ( E ) ; i t i s p r o v e d i n a s i m i l a r way. I f H ' ( T 2 ) i s e x p r e s s e d a s H ' ( x , y , z ) = xH, + y H 2 + z H 3 , where H,=H' ( 1 , 0 , 0 ) , H 2=H'(0,1,0) and H 3=H' (0,0,1 ) , H' 2 = x 2 H , 2 + y 2 H 2 2 + z 2 H 3 2 + 2 ( x y H , H 2 + y z H 2 H 3 + z x H 3 H , ) . S i n c e H,,H 2 and H 3 a r e s i m i l a r ( t h e y a r e r e l a t e d by p e r m u t a t i o n s w h i c h a r e e l e m e n t s o f P«) T r [ H,] = T r [ H 2 ] = T r [ H 3 ] , i . e . T r [ H ' ( x , y , z ) 2 ] = T r [ H , 2 ] + 2 T r [ H , H 2 + H 2 H 3 + H 3H, ] . B u t H ' ( x , y , z ) i s s i m i l a r t o H ' ( x , - y , - z ) , H ' ( - x , y , - z ) a n d H ' ( - x , - y , z ) t h u s T r [ H , H 2 ] = 0 a n d T r [ H ' 2 ( x , y , z ) ] = T r [ H , 2 ] = L X 2 = c o n s t a n t . An e x a c t s o l u t i o n f o r S=1/2 v a l i d f o r a l l x , y , z c a n be o b t a i n e d c o m p a r a t i v e l y , e a s i l y . F o r S'=0 <E|T 2|E> d o e s n o t c o n t a i n t h e t o t a l l y s y m m e t r i c r e p r e s e n t a t i o n a n d t h e s t a t e s a r e u n a f f e c t e d by T 2. d i s t o r t i o n . F o r S' = 1 t h e c h a r a c t e r i s t i c p o l y n o m i a l c a n be. e x p r e s s e d a s : (4 . 3 0 ) X 3 - c 2 ( r ) X - f ( x , y , z ) = 0 where t h e c o e f f i c i e n t o f X 2 i s z e r o a s H ( T 2 ) i s t r a c e l e s s a n d c 2 i s p r o p o r t i o n a l t o r 2 . f ( x , y , z ) i s symmetry r e l a t e d t o f ( - x , - y , z ) , i . e . f ( x , y , z ) = f ( - x , - y , z ) = - f ( - x , - y , - z ) . Thus f ( x , y , z ) = - f ( - x , y , z ) a n d f ( 0 , y , z ) = 0 . T h e r e f o r e f ( a x , y , z ) = a f ( x , y , z ) f o r a l l a a n d , by p e r m u t a t i o n o f x , y , z f ( ax , j3y , yz ) =aPy£ (x , y , z ) f o r a l l a,/3, 7, x , y, z . T h e r e f o r e f ( x , y , z ) i s p r o p o r t i o n a l t o x y z . The c o m p l e t e s o l u t i o n c a n now be o b t a i n e d f r o m any p a r t i c u l a r 1 03 s o l u t i o n . T a k i n g x=y=z=1//3, f o r w h i c h t h e s o l u t i o n , o b t a i n e d by f a c t o r i s a t i o n ( s e e ( 4 . 3 1 ) ) i s 1 / (j/3 ) {4 ,-2 ,-2} , L X 2 = 8 => c 2 = -4, f ( x , y , z ) = -16/3»/3=C3/3v/3, c 3 = -16. The r e s u l t i s e a s i e r t o v i s u a l i s e i f t h e c h a r a c t e r i s t i c e q u a t i o n i s e x p r e s s e d : ( 4 . 3 1 ) ( X - X o c o s 0 . ) (X-XQCOSC?) ( X - X 0 C O S 6 > + ) = 0 where 0=cos" 1 (-3/3xyz) a n d X 0 = 4/v/3. T h u s , a s f o r t h e E mode, r o t a t i o n o f t h e d i s t o r t i o n v e c t o r c o r r e s p o n d s t o a r o t a t i o n o f t h e S'=1 t r i a n g l e i n t h e e n e r g y p l a n e , i n t h i s c a s e t h e b e h a v i o r o f t h e e i g e n v a l u e s i s more c o m p l i c a t e d a s t h e r o t a t i o n i s t h r e e d i m e n s i o n a l . F o r a l l S, t h e g r o u n d s t a t e o f H ' ( x = y = z = - l / / 3 ) , a=0, i s t h e l o w e s t p o s s i b l e e n e r g y s t a t e o f t h e s y s t e m , t h i s H a m i l t o n i a n w i l l be d e n o t e d H'°. H' 0 c a n be f a c t o r i s e d : ( 4 . 3 2 ) H'° = 1//3 ( S ' 2 - 2 S " 2 +2S 2) where S " = S 2 + S 3 + S „ . H' 0 h a s P 3 symmetry w i t h m a g n e t i c g r o u p e l e m e n t s ( E , P ( 2 3 ) , P ( 2 4 ) , P ( 3 4 ) , P ( 2 3 4 ) , P ( 2 4 3 ) } a n d i t s a s s o c i a t e d d i s t o r t i o n s p r o d u c e t e t r a h e d r a w i t h p o i n t g r o u p symmetry ^2^' The e i g e n v a l u e s of H'(-1,-1,-1) f o r a l l S < 5/2 a r e l i s t e d i n T a b l e 4.2. I t c a n be s e e n f r o m t h e t a b l e t h a t , i n c o n t r a s t t o 'E' mode d i s t o r t i o n s , 'T' mode d i s t o r t i o n s s p l i t t h e S'=2S s t a t e s by t h e l a r g e s t amount and l e a v e t h e S'=0 s t a t e s u n c h a n g e d . 104 T a b l e 4.2 S o l u t i o n s o f t h e T d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n H'(-1,-1,-1) The d e g e n e r a c y o f a s t a t e |S',S"> i s e q u a l t o t h e number of t o t a l s p i n = S" s t a t e s o f t h e c o r r e s p o n d i n g t h r e e atom s y s t e m , fi(3,S,S"). The e n e r g i e s s h o u l d be d i v i d e d by /3 b e f o r e c o m p a r i s o n w i t h o t h e r e i g e n v a l u e s o f ( 4 . 2 9 ) w h i c h r e q u i r e s x 2 + y 2 + z 2 = 1 . S = 1/2. |2,3/2> 1 . 3> 2> 0> 3/2, 9/2> 7/2> 5/2> 3/2> l/2> 2. 6> 5> 4> 4> 4> 4> 0> 2> 0 -6 2 -8 •16 •22 18 0 o, 1,3/2> , "4; 1,l/2> , 2; 0,1/2> , 0. o, 3,3> , - 8 ; 3,2> 4; 2,3> -14; -2, 2, 1> 6; 1 ,2> -6 ; 1 , 1> 2; 6, 0, 1> 0. 0 5,9/2> , -12; 5,7/2> , 6; 4,9/2> , -22; -4 4,5/2> , 10; 3,9/2> , -30 ; 3,7/2> , -12; 2 3,3/2> , 12; 2,7/2> , -18; 2,5/2> , -4; 6 2 , l / 2 > , 12; 1,5/2> , - 8 ; 1,3/2> , 2; 8 0,3/2> , 0. 7,6> 6,4> 5,3> 4,3> 3,3> 2, 3> 1 , 3> s 5/2. 1 ( ),15/2> 1 3/2> 0 9,15/2> 8 -8 8 , 1 l / 2 > 7 1 l/2> 2 7,9/2> 6 1 l/2> -12 6,9/2> 5 1 3/2> -50 5 , 1 l / 2 > 5 5/2> 30 4,13/2> 4 7/2> 6 4,5/2> 9/2> -20 3,7/2> 3 l/2> 28 2,9/2> 2 3/2> 1 6 2 , l / 2 > 1 3/2> 12 0,5/2> •16 1 4 18 8 0 -6 -10 •20 18 24 1 0 •24 •60 20 -2 •26 22 0 7, 5> 5,6> 4,6> 4,2> 3,2> 2,2> 1 , 2> 9,13/2> 7,15/2> 6,15/2> 6,7/2> 5,9/2> 4 , 1 l / 2 > 4,3/2> 3,5/2> 2,7/2> 1,7/2> 32 •42 •52 20 12 6 2 1 0 •54 •68 28 -2 •34 30 12 -8 •12 6,6> 5,5> 4,5> 3,5> 3, 1> 2, 1> 1 , 1> 8,15/2> 7,13/2> 6,13/2> 5,15/2> 5,7/2> 4,9/2> 3 , 1 l / 2 > 3,3/2> 2,5/2> 1,5/2> •30 •18 -28 -60 18 1 4 1 0 •38 •24 •38 -80 1 6 -12 •42 22 6 2 1 05 The p a t h f o l l o w e d by a d i s t o r t i o n v e c t o r r o t a t i n g i n t h e T 2 s p a c e i s n o t u n i q u e l y d e f i n e d a s i t was f o r *E' mode d i s t o r t i o n s a n d a more p r e c i s e u n d e r s t a n d i n g o f t h e p o t e n t i a l w e l l and o f t i m e c o n s i d e r a t i o n s w o u l d be n e c e s s a r y t o o b t a i n a d e t a i l e d d e s c r i p t i o n o f t h e m o t i o n . P l a u s i b l e s u g g e s t i o n s f o r t h e b e h a v i o r o f b o t h t h e s l o w a n d f a s t f l u x i o n a l i t y s y s t e m s a r e c o n s i d e r e d b e l o w , a n d t h e p r o b l e m w i l l be d i s c u s s e d a g a i n i n C h a p t e r 7. C o n s i d e r f i r s t t h e s l o w l y f l u x i o n a l c l u s t e r . The s y s t e m w i l l s p e n d most t i m e i n one o f t h e f o u r l ow e n e r g y c o n f i g u r a t i o n s , (- 1,- 1,-1) , (-1,1,1) , ( 1 , - 1 , 1 ) , ( 1 , 1 , - 1 ) , d e n o t e d { ( - 1 , - 1 , - 1 ) } . { ( - 1 , - 1 , - 1 ) } d e f i n e s a t e t r a h e d r o n i n t h e T 2 s p a c e . The h i g h e n e r g y c o n f i g u r a t i o n s (-1 , - 1 , 1 ) , ( - 1 , 1 , - 1 ) , ( 1 , - 1 , - 1 ) a n d ( 1 , 1 , 1 ) , d e n o t e d { ( 1 , 1 , 1 ) } , d e f i n e a t e t r a h e d r o n w h i c h o p p o s e s { ( - 1 , - 1 , - 1 ) } i . e . t h e p o i n t s { ( 1 , 1 , 1 ) } + { ( - 1 , - 1 , - 1 ) } d e f i n e a c u b e i n T 2 . I f t h e s y s t e m h a s j u s t enough e n e r g y t o i n t e r c o n v e r t b e t w e e n members o f { ( - 1 , - 1 , - 1 ) } i t may be r e p r e s e n t e d a s f o l l o w i n g p a t h s s u c h a s ( - 1 , - 1 , - 1 ) , ( - 1 , 0 , 0 ) , ( - 1 , 1 , 1 ) , ( 0 , 0 , 1 ) , ( 1 , - 1 , 1 ) , a l o n g t h e e d g e s o f t h e t e t r a h e d r o n { - 1 , - 1 , - U . C o n s i d e r now t h e r a p i d l y f l u x i o n a l c l u s t e r . I f t h e i n t e r c o n v e r s i o n i s r a p i d t h e d i s t o r t i o n v e c t o r may be a s s o c i a t e d w i t h an a n g u l a r momentum m a k i n g i t t e n d t o f o l l o w a g r e a t c i r c l e i n T 2 . O n l y two p o i n t s f r o m t h e s e t { ( - 1 , - 1 , - 1 ) } c a n l i e on a g r e a t c i r c l e a n d a g r e a t c i r c l e t h r o u g h a p o i n t i n { ( - 1 , - 1 , - 1 ) } must a l s o p a s s t h r o u g h a p o i n t i n { 1 , 1 , 1 } . The s y s t e m c a n be 1 06 p i c t u r e d a s p r e c e s s i n g ( p e r h a p s d i s c o n t i n u o u s l y ) b e t ween g r e a t c i r c l e s d e f i n e d by two p o i n t s f r o m { 1 , 1 , 1 } . A t v e r y h i g h t e m p e r a t u r e s a l l g r e a t c i r c l e s w i l l be a s s o c i a t e d w i t h a p p r o x i m a t e l y e q u a l f r e e e n e r g y a n d e s s e n t i a l l y f r e e p r e c e s s i o n w i l l o c c u r . The c o r r e l a t i o n o f t h e s p i n s t a t e s f o r t h e g r e a t c i r c l e t h r o u g h ( 1 , 1 , 1 ) a n d ( 1 , - 1 , - 1 ) w i l l now be c o n s i d e r e d . The p a t h c a n be p a r a m e t e r i s e d by: x=cos/3 y=z=/2 sinj3 a n d w i l l be d e n o t e d P(/3) : (4 . 3 4 ) H'(0) =2 (S , . S 2 - S 3 .S« )cosj3 + /2 (S !. S 3+S ! . S a - S 2 . S u - S 2 . S 3 ) sin/3 H' c a n be f a c t o r i s e d b o t h when |x|=|y|=|z| ( g i v i n g H'°) and when y=z=0: ( 4 . 3 3 ) H *(-1,0,0) = 2 ( S , . S 2 - S 3 . S . i , ) = S 1 2 2 - S 3 U 2 H'(-1,0,0) w i l l be d e n o t e d H' 1. The s i x H a m i l t o n i a n s w h i c h a r e symmetry r e l a t e d t o H' 1 d e f i n e t h e c o r n e r s o f an o c t a h e d r o n i n T 2 . They a r e a s s o c i a t e d w i t h C 2 v d i s t o r t i o n s o f t h e c l u s t e r . F o r S=1 / 2 , o n l y t h e S'=1 s t a t e s a r e a f f e c t e d by T 2 d i s t o r t i o n . The e x a c t s o l u t i o n , w h i c h c a n be o b t a i n e d f r o m ( 4 . 3 0 ) , i s p l o t t e d i n F i g . 4 . 3 . I f t h e s y s t e m h a s no a n g u l a r momentum a n d i s s l o w l y f l u x i o n a l o n l y t h a t p a r t o f t h e c o r r e l a t i o n d i a g r a m b etween ( 1 , - 1 , - 1 ) and ( 1 , 1 , 1 ) i s i n v o l v e d . S t a t e s i n {1,1,1} may i n t e r c o n v e r t w i t h an e n e r g y b a r r i e r o f o n l y I/(16/3) - 2 =0.31; i t i s t o be e x p e c t e d t h a t t h e s y s t e m w i l l r o c k b a c k a n d f o r t h ' s l o w l y ' b e t ween { 1 , 1 , 1 } . The s p e c t r u m 1 07 1 1 I I I I 1 -1.0 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1.0 BETR/PI F i g . 4 . 3 . C o r r e l a t i o n diagram f o r S=l/2 t e t r a h e d r o n f o r T 2 d i s t o r t i o n . 1 0 8 i s d i v i d e d i n t o two b a n d s , one c o n t a i n i n g t h e g r o u n d s t a t e and t h e o t h e r c o n t a i n i n g t h e two e x c i t e d s t a t e s . I f t h e c l u s t e r e x h i b i t s f a s t f l u x i o n a l i t y i t w i l l be u n a b l e t o a v o i d p a s s i n g t h r o u g h ( o r n e a r t o ) a p o i n t i n '{-1,-1,-1} . I t c a n be s e e n f r o m F i g . 4 . 3 t h a t t h e f l u x i o n a l i t y w i l l c a u s e a l l t h e s t a t e s t o become e q u i v a l e n t . I t c a n be s e e n f r o m t h e a b o v e d i s c u s s i o n t h a t t h e g r o u n d s t a t e o f a T 2 d i s t o r t e d t e t r a h e d r o n may e x h i b i t c o n s i d e r a b l e r e s i s t a n c e t o f l u x i o n a l i t y s i n c e t h e r e i s no l o s s o f e n e r g y r e l a t i v e t o t h e u n d i s t o r t e d s y s t e m t h e f l u x i o n a l i t y becomes r a p i d . G r o u p t h e o r y c a n be a p p l i e d t o t h e p r o b l e m o f c o r r e l a t i n g t h e m a g n e t i c s p e c t r u m f o r t h e p a t h P ( 0 ) b u t i s l e s s u s e f u l t h a n f o r t h e 'E' mode d i s t o r t i o n s s i n c e o n l y a s i n g l e symmetry e l e m e n t , P ( 3 4 ) , i s m a i n t a i n e d f o r a l l (3; t h i s g i v e s a m a g n e t i c g r o u p P 2 . F o r S = l / 2 t h e t h r e e S' = 1 s t a t e s f o r j3=0 c a n be e x p r e s s e d , i n | S ' , S 1 2 , S 3 4 > n o t a t i o n as | 1,1,1>, | 1 , 0 , 1 > , w h i c h t r a n s f o r m a s A 2 , and | 1 , 1 , 0 > , w h i c h t r a n s f o r m s a s A,. The s i n g l e A, s t a t e must h a v e e n e r g y X = X ( / 3 = 0 ) c o s / 3 = 2 c o s / 3 . The e n e r g i e s o f t h e two A 2 s t a t e s c a n be f o u n d by w r i t i n g : ( 4 . 3 5 ) X 2 + c, ( 0 ) X + c 2 ( 0 ) = 0 S i n c e T r [ R ( S ' = 1 ) ] = 0 c , = 2 c o s 0 . c 2 c a n be e x p r e s s e d c 2=d+e c o s / 3 . A t 0 = 0 , ( 4 . 3 3 ) i s X 2 + 2 X = 0 i n d i c a t i n g t h a t d=-e. The a n g l e 0 = c o s " 1 (1/V3) w i l l be d e n o t e d 0 O . A t 0 = 0 O , X 2 + v / ( 4 / 3 ) X + 8 / 3 = 0 i s o b t a i n e d w h i c h shows t h a t t h e f u l l s o l u t i o n i s : 109 ( 4 . 3 6 ) X 2 +2cos0 X -4s i n 2 ^ = 0, X =' -cos/3 ± / ( c o s 2 /3 + 4 s i n 2 0 ) 4.3.2 S > 1/2 s y s t e m s F o r S > l / 2 p r o b l e m s a r i s i n g f r o m t h e i n c o m p l e t e n e s s o f t h e atom b a s e d m a g n e t i c g r o u p s , d i s c u s s e d i n c h a p t e r 2, a r i s e f o r t h e f i r s t t i m e . The e q u i v a l e n c e o f t h e t h r e e atoms a t 0 = 0 O , w h i c h a l l o w s t h e H a m i l t o n i a n t o be f a c t o r i s e d by t h e i n t r o d u c t i o n o f an i n t e r m e d i a t e s p i n c o n s i s t i n g o f t h r e e i n d i v i d u a l s p i n s , may g i v e r i s e t o a d e g e n e r a c y g r e a t e r t h a n t h e d i m e n s i o n of t h e l a r g e s t I.R. (E) i n P 3 ; one r e s u l t o f t h i s i s an a p p a r e n t b r e a k d o w n o f t h e n o n - c r o s s i n g r u l e a t /3=/30. A p a r t f r o m t h i s d i f f i c u l t y , a p p l i c a t i o n o f f a c t o r i s a t i o n i s now v e r y s i m i l a r t o t h a t f o r t h e 'E' mode an d a d e t a i l e d c a l c u l a t i o n w i l l be g i v e n o n l y f o r S=1. F o r S=1, t h e S'=3 s t a t e s b e h a v e i n t h e same way a s t h e S'=1 s t a t e s o f t h e S = l / 2 s y s t e m ; t h e g e n e r a l r e s u l t f o r S'=4S-1 f o r a l l S i s j u s t ( 4 . 3 0 ) m u l t i p l i e d by 2S. The S'=0 s t a t e s a r e u n a f f e c t e d by T 2 d i s t o r t i o n . As f o r t h e 'E' mode, t h e c a l c u l a t i o n f o r S'=1,S'=2 i s somewhat more c o m p l i c a t e d . C o n s i d e r S' = 1. A t /3 = 0 t h e s t a t e s a r e | 1 , 2 , 2> , | 1 , 1 , 2> a n d |1,1,0>, w h i c h t r a n s f o r m a s A,, a n d | 1 , 2 , 1>, |1,1,1> a n d |1,0,1>, w h i c h t r a n s f o r m a s A 2 . { X ( A , ) } = { - 4 , 0 , 2 } , { X ( A 2 ) } = { 4 , 0 , - 2 } . C l e a r l y t h e s o l u t i o n f o r A 1 w i l l a l s o g i v e t h e s o l u t i o n f o r A 2 . W r i t i n g : ( 4 . 3 7 ) ( X ( A , ) } X 3 + 2X 2cos/3 + (c , +c 2cos2/3) X + (c 3cos3/3+c flcos0 = 0 /3 = 0 : X 3 +2X 2 - 8X =0 0 = 0o : * 3 + / ( 4 / 3 ) -20X/3 + / ( 6 4 / 3 ) = 0 1 10 The s o l u t i o n i s : ( 4 . 3 7 ) X 3 + 2 X 2 c o s 0 - ( 7 + c o s 2 0 ) X +3 ( c o s 0 - c o s 3 0 ) = 0. F o r 0 = 0, t h e S'=2 s t a t e s a r e | 2 , 2,2>, | 2 , 1,2> , | 2,0,2>, | 2,2,0>, A 1 f a n d |2,2,1>,|2,1,1>, A 2 . The two A 2 s t a t e s c a n be f o u n d i n t h e same way a s t h o s e f o r S = l / 2 S'=1. The r e s u l t i s X = +2cos0 ± ' ( 4 c o s 2 0 + 6 s i n 2 0 ) The f o u r A, s t a t e s h a v e e n e r g i e s {X} = {6, 0,-2,-6} a t 0 = 0 a n d i/3 {- 1 4 ,-2 , 6 , 6} a t 0 = 0 O . W r i t i n g : ( 4 . 3 8 ) X a +'4X 3 c o s 0 + ( b + b ' c o s 2 0 ) X 2 + (c c o s 0 + c ' c o s 3 0 ) X + ( d + d ' c o s 2 0 + d " c o s 4 0 ) = 0 0=0 X" + 4 X 3 - 3 7 X 2 - 144X = 0 0=0o X " + 4 X 3 c o s 0 o ~ ( 1 2 8 / 3 ) X 2 +8OXcos0 o + 112 = 0 The s o l u t i o n s f o r b and b', a n d f o r c a n d c' a r e o b t a i n e d a s b e f o r e b u t f o r t h e c o e f f i c i e n t o f X° more i n f o r m a t i o n i s n e c e s s a r y t o d e f i n e d,d' and d". I f t h e p a t h ( 1 , 0 , 0 ) , ( 0 , 1 , 0 ) , (- 1,0 , 0 ) ,(0 ,-1 , 0 ) , where t h e p o i n t s a r e r e l a t e d by a C« a x i s i s c o n s i d e r e d , i t c a n be shown t h a t t h e p o i n t ( 1 , 1 , 0 ) h a s two A 2 e i g e n s t a t e s w i t h X=0. Thus d+d'+d"=d-d'+d"=0, d'=0 a n d d=63, d"=-63. The s o l u t i o n f o r g e n e r a l 0 c a n now be w r i t t e n : ( 4 . 3 9 ) X u + 4 X 3 c o s 0 + ( 5 c o s 2 0 - 4 1 ) X 2 - ( 6 O c o s 0 + 8 4 c o s 3 0 ) X + 6 3 ( 1 - c o s 4 0 ) = 0 The r e s u l t f o r S=1 S'=2,1, i s shown i n F i g . 4 . 4 . , a g a i n o n l y t h a t p a r t o f t h e c o r r e l a t i o n d i a g r a m b e t w e e n ( 1 , - 1 , - 1 ) and ( 1 , 1 , 1 ) i s n e e d e d f o r s l o w f l u x i o n a l i t y . As w i t h S = l / 2 , i f t h e f l u x i o n a l i t y i s r a p i d t h e e f f e c t o f T 2 d i s t o r t i o n i s removed f r o m t h e s p e c t r u m . 111 l l I I I I I -] 0 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1 .0 THETfi/PI F i g 4.4. C o r r e l a t i o n diagrams f o r T 2 d i s t o r t i o n of S=1 t e t r a h e d r o n . S'=2 (above) and S'=1 (below). 1 1 2 I f t h i s a p p r o a c h i s c o n t i n u e d f o r S>1 i t i s f o u n d t h a t the e f f e c t of T d i s t o r t i o n i s e n t i r e l y removed from the magnetic spectrum of any spin i f the f l u x i o n a l i t y i s r a p i d . T h i s c a n be s e e n by c o r r e l a t i n g b e t w e e n H ( - 1 , - 1 , - 1 ) a nd H ( 1 , 1 , 1 ) ( s e e T a b l e 4 . 2 ) . E v e n i f t h e n o n - c r o s s i n g r u l e a p p l i e d f o r a l l s t a t e s i t i s c l e a r t h a t s i n c e t h e number o f h i g h e s t e n e r g y s t a t e s o f a g i v e n s p i n i s n e v e r e q u a l t o t h e number o f l o w e s t e n e r g y s t a t e s t h e r e c a n be o n l y one 'band' f o r e a c h v a l u e o f S'. The d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l f o r T 2 d i s t o r t e d t e t r a h e d r a o f g e n e r a l s p i n c a n t h u s be s u m m a r i s e d by: ( i ) S l o w f l u x i o n a l i t y , H'=H'(- 1,- 1 , - 1 ) , a f a c t o r i s a b l e H a m i l t o n i a n , ( i i ) F a s t f l u x i o n a l i t y , H'=0. 4.3.3 G e n e r a l d i s t o r t i o n s o f t e t r a h e d r a As H'(E) a n d H'(T) do n o t , i n g e n e r a l , commute, t h e r e s u l t s d e r i v e d i n 4.2 and 4.3 do n o t amount t o a c o m p l e t e s o l u t i o n f o r g e n e r a l d i s t o r t i o n s . S u c h a s o l u t i o n w o u l d i n v o l v e a l l s i x v a r i a b l e s o f {J} and w o u l d be r a t h e r c o m p l i c a t e d e v e n t h o u g h , f o r e x a m p l e , a T 2 d i s t o r t i o n c a n a l w a y s be i g n o r e d i n t h e c a l c u l a t i o n o f t h e S'=0 e n e r g i e s . F o r f a s t f l u x i o n a l i t y , E d i s t o r t i o n l o w e r s t h e symmetry o f t h e s y s t e m a nd s p l i t s b o t h t h e T 2 mode a n d t h e d e g e n e r a c y w h i c h f a v o u r s t h e T 2 d i s t o r t i o n ; s i m i l a r l y s i g n i f i c a n t T 2 d i s t o r t i o n s p l i t s t h e E mode. Thus t h e two t y p e s o f d i s t o r t i o n c a n be e n v i s a g e d a s c o m p e t i n g , e a c h w i l l t e n d t o 'quench' t h e o t h e r , a n d t h e r e f o r e c o n s i d e r a t i o n o f t h e g e n e r a l d i s t o r t i o n 113 H a m i l t o n i a n i s u n l i k e l y t o be n e c e s s a r y . F o r b o t h E and T 2 s l o w f l u x i o n a l i t y t h e m a g n e t i c s p e c t r u m r e t a i n s some d e g e n e r a c y a n d h e n c e t h e r e i s a p o s s i b i l i t y o f s e c o n d a r y d i s t o r t i o n . The s l o w T 2 s y s t e m r e t a i n s a C 3 a x i s a n d t h e r e f o r e an E mode. T h i s i s n o t t h e o r i g i n a l E mode b u t one d e r i v e d f r o m t h e two c o m p o n e n t s o f t h e T 2 mode o r t h o g o n a l t o t h e o r i g i n a l d i s t o r t i o n , a n d so r e s u l t s s u c h a s t h e l a c k o f s p l i t t i n g o f t h e S'=0 s t a t e s s t i l l a p p l y . The E mode o f t h e s l o w E d i s t o r t e d s y s t e m i s a l s o d e r i v e d f r o m t h e o r i g i n a l T 2 mode and so i n t h i s c a s e e f f e c t s a s s o c i a t e d w i t h T 2 d i s t o r t i o n m i g h t o c c u r . Thus f o r S = l / 2 , s u c h a s e c o n d a r y d i s t o r t i o n w o u l d move t h e l ow e n e r g y t r i p l e t c l o s e r t o t h e s i n g l e t g r o u n d s t a t e . 4.4 T e m p e r a t u r e D e p e n d e n t F l u x i o n a l i t y (TDF) The d i s c u s s i o n i n t h i s a n d t h e p r e c e d i n g c h a p t e r h a s shown t h a t t h e r e i s t y p i c a l l y an e n e r g y b a r r i e r t o r o t a t i o n o f t h e d i s t o r t i o n v e c t o r o f a h i g h symmetry m a g n e t i c c l u s t e r w i t h i n a d e g e n e r a t e n o r m a l mode. T h i s e n e r g y b a r r i e r t e n d s t o d i v i d e t h e p o t e n t i a l w e l l o f t h e c l u s t e r i n t o 3 s m a l l e r w e l l s f o r E d i s t o r t i o n a n d 4 s m a l l e r w e l l s f o r T d i s t o r t i o n , i n e a c h c a s e t h e s e c o n d a r y w e l l s a r e r e l a t e d by symmetry o p e r a t i o n s o f t h e u n d i s t o r t e d c l u s t e r . Two e x t r e m e t y p e s o f b e h a v i o r a s s o c i a t e d w i t h t h e s e e n e r g y b a r r i e r s h a v e been d e f i n e d . Thus i n s l o w a n d f a s t f l u x i o n a l i t y t h e l i f e t i m e o f t h e d i s t o r t e d c o n f i g u r a t i o n s a r e , r e s p e c t i v e l y , l o n g and s h o r t c o m p a r e d t o t h e r a t e a t w h i c h t h e m a g n e t i c 1 1 4 s p e c t r u m a t t a i n s t h e r m a l e q u i l i b r i u m . S i n c e t h e l i f e t i m e s o f a d i s t o r t e d c o n f i g u r a t i o n may d e p e n d on i t s t h e r m a l e n e r g y i t i s r e a s o n a b l e t o e x p e c t t h a t , u n d e r s u i t a b l e c i r c u m s t a n c e s , a t r a n s i t i o n f r o m s l o w t o f a s t f l u x i o n a l i t y a s t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s , i . e . t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t f l u x i o n a l i t y , o r TDF, may o c c u r . As s u c h b e h a v i o r c a n n o t be m o d e l l e d , u s i n g t h e H e i s e n b e r g - D i r a c - V a n V l e c k a p p r o a c h , by a t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t s p e c t r u m i t i s n e c e s s a r y t o d e f i n e a new model w h i c h p r o v i d e s a c o n n e c t i o n b e t w e e n t h e l o w and h i g h t e m p e r a t u r e f o r m s . A somewhat t e n t a t i v e m o d el f o r TDF w i l l now be d e r i v e d . The m o d e l a s a p p l i e d t o S = l / 2 t e t r a h e d r a w i l l be t e s t e d a g a i n s t e x p e r i m e n t a l d a t a i n c h a p t e r 5. F a c t o r s w h i c h d e t e r m i n e t h e t y p e o f f l u x i o n a l i t y i n c l u d e 1) The r a t e a t w h i c h t h e m a g n e t i c s p e c t r u m a t t a i n s t h e r m a l e q u i l i b r i u m , 2) The r e l a t i v e m a g n i t u d e s of t h e v i b r a t i o n a l f o r c e c o n s t a n t a n d 9 J / 3 d ) 0 , s i n c e t h e s e a f f e c t t h e s h a p e o f t h e p o t e n t i a l w e l l , and 3) t h e m a g n e t i c s p e c t r u m i t s e l f . Thus a s y s t e m w i t h a s p e c t r u m w h i c h i n c l u d e s a l o w - l y i n g t r i p l e t s t a t e i s e x p e c t e d t o have a l a r g e r e n e r g y b a r r i e r t o i n t e r c o n v e r s i o n t h a n one i n . w h i c h t h e t r i p l e t s a r e w e l l removed f r o m t h e g r o u n d s t a t e . A f u l l t r e a t m e n t o f t h e a b o v e f a c t o r s w o u l d be b o t h v e r y c o m p l i c a t e d a n d somewhat r e d u n d a n t s i n c e t h e v a l u e s o f many o f t h e i m p o r t a n t p a r a m e t e r s , s u c h a s t h e r e l a x a t i o n r a t e s b e t w e e n s t a t e s o f t h e same s p i n , a nd b e t w e e n s t a t e s o f d i f f e r e n t s p i n , a r e n o t known. As S', b u t no i n t e r m e d i a t e quantum number, i s a c o n s t a n t o f t h e m o t i o n f o r r o t a t i o n o f t h e d i s t o r t i o n v e c t o r , 1 1 5 t h e r e l a x a t i o n r a t e w i t h i n a s e t of s t a t e s o f t h e same S' c a n be assumed t o be much f a s t e r t h a n t h a t b e t ween s e t s o f s t a t e s o f d i f f e r e n t s p i n . I n o t h e r w o r d s , s p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n i s e x p e c t e d t o be most e f f e c t i v e f o r s t a t e s o f t h e same S'. B e c a u s e o f t h i s i t i s p o s s i b l e t o c o n s i d e r c l u s t e r s o f d i f f e r e n t S' s e p a r a t e l y . As t h e e n e r g y b a r r i e r s t o i n t e r c o n v e r s i o n d e p e n d on S' s o , i n g e n e r a l , w i l l t h e r a t e s o f f l u x i o n a l i t y . F o r e a c h c l u s t e r w i t h a g i v e n S' i t i s p o s s i b l e t o d e f i n e a low t e m p e r a t u r e p a r t i t i o n f u n c t i o n , f 0 , a n d a h i g h t e m p e r a t u r e f u n c t i o n , f , . A l l t h a t i s r e q u i r e d t o a p p l y t h e HDW f o r m a l i s m t o f i t m a g n e t i c d a t a i s a t o t a l p a r t i t i o n f u n c t i o n , f , w h i c h c h a n g e s s m o o t h l y f r o m f 0 a t low t e m p e r a t u r e t o f , a t h i g h t e m p e r a t u r e . I t i s p o s s i b l e t o d e f i n e an ' e f f e c t i v e ' f r a c t i o n i n t h e s l o w l y f l u x i o n a l f o r m , p, a n d w r i t e : ( 4 . 4 0 ) f = p f 0 + ( 1 ~ p ) f i I t i s now n e c e s s a r y t o c h o o s e a f o r m f o r p s u c h t h a t p=1 a t low t e m p e r a t u r e a n d p= 0 a t h i g h t e m p e r a t u r e . One s i m p l e f o r m i s : ( 4 . 4 1 ) p = e x p ( - T / e ) where t h e T i n t h e n u m e r a t o r o f t h e e x p o n e n t i a l c a n be r e g a r d e d a s c o r r e s p o n d i n g t o t h e t h e r m a l e n e r g y o f t h e s y s t e m w h i c h must o v e r c o m e an e n e r g y b a r r i e r o f h e i g h t e. F a s t f l u x i o n a l i t y c o r r e s p o n d s t o e = 0 , f = f , f o r a l l T; s l o w f l u x i o n a l i t y c o r r e s p o n d s t o e>>6 s i n c e i n t h i s c a s e f , becomes c l o s e t o f 0 b e f o r e p v a r i e s s i g n i f i c a n t l y f r o m 1 . 1 16 F o r t h e s i m p l e s t e x a m p l e o f a TDF s y s t e m , t h e S = l / 2 t e t r a h e d r o n , i n w h i c h o n l y t h e t r i p l e t s t a t e s a r e a f f e c t e d by f l u x i o n a l i t y , a p p l i c a t i o n o f ( 4 . 4 0 ) g i v e s a TDF t r i p l e t p a r t i t i o n f u n c t i o n , w i t h r e s p e c t t o t h e mean t r i p l e t e n e r g y : ( 4 . 4 2 ) f 3 = 3p{2exp+5/T + e x p ( - 2 6 / T ) } + 9 ( l - p ) w h e re 3 5 3 i s t h e t r i p l e t s p l i t t i n g i n t h e m a g n e t i c s p e c t r u m f o r s l o w f l u x i o n a l i t y . I t must be a d m i t t e d t h a t t h e a b o v e f o r m f o r p i s f a r f r o m u n i q u e , i t was o r i g i n a l l y s u g g e s t e d by t h e e x p r e s s i o n f o r t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y due t o t u n n e l l i n g t h r o u g h a s i m p l e p o t e n t i a l b a r r i e r , w h i c h h a s an e n e r g y i n t h e n u m e r a t o r o f an e x p o n e n t i a l 8 6 . I t may be t h a t t u n n e l l i n g a s w e l l a s t h e r m a l a c t i v a t i o n o v e r t h e e n e r g y b a r r i e r i s s i g n i f i c a n t i n t h e p r e s e n t c a s e s i n c e e v e n t h o u g h t h e l a r g e e f f e c t i v e mass w i l l t e n d t o r e d u c e t u n n e l l i n g t h e d i s t a n c e s i n v o l v e d a r e v e r y s m a l l . A l s o t h e c o n c e p t o f ' e f f e c t i v e ' p r o p o r t i o n o f c l u s t e r s w h i c h e x h i b i t s l o w and f a s t f l u x i o n a l i t y , t h o u g h s a t i s f a c t o r y f o r a t r e a t m e n t o f m a g n e t i c d a t a b e c a u s e t h e p a r t i t i o n f u n c t i o n i s j u s t a s i m p l e number, may be i n a d e q u a t e where e x p e r i m e n t s w h i c h m e a s u r e t h e m a g n e t i c s p e c t r u m more d i r e c t l y , s u c h a s e . s . r . , a r e i n v o l v e d . T h u s , w h i l e t h e f a s t a nd s l o w f l u x i o n a l i t y m o d e l s a r e t h e o r e t i c a l l y s a t i s f a c t o r y , a d e c i s i o n on t h e a b o v e model f o r TDF must be p o s t p o n e d u n t i l t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a r e c o n s i d e r e d i n t h e n e x t c h a p t e r . 117 4.5 D y n a m i c D i s t o r t i o n s o f O c t a h e d r a The m a g n e t i c g r o u p o f t h e u n d i s t o r t e d c l u s t e r i s i s o m o r p h i c t o 0^, t h e p o i n t g r o u p . The n o r m a l modes a r e g + E g + T 2 g + T i u +  T 2 u ^ a n d t * i e H a m ^ t o n ^ a n ' H o - c o n t a i n s i n d e p e n d e n t ' e x t e r i o r ' a n d ' i n t e r i o r ' c o u p l i n g s , J g and b e t w e e n a d j a c e n t and o p p o s i t e a t o m s . I n g e n e r a l t h e r e i s no r e a s o n t o assume J^=0; i n d e e d , i f t h e c l u s t e r c o n t a i n s an e x c h a n g e a c t i v e c e n t r a l a t o m t h e p a t h w a y s c o r r e s p o n d i n g t o J g a n d a r e o f e q u a l l e n g t h . ( 4 . 4 3 ) H 0 = - J e ( S ' 2 - S 1 3 2 - S 2 5 2 - S 3 6 2 ) - J i ( S 1 f l 2 + S 2 5 2 + S 3 6 2 - 6 S 2 ) Atom n+3 i n ( 4 . 4 3 ) i s o p p o s i t e atom n. As f o r t h e t e t r a h e d r o n , t h e m a g n e t i c s p e c t r u m c o n t a i n s d e g e n e r a c i e s a s s o c i a t e d w i t h t h e E a n d T modes w h i c h c a n be e x p e c t e d t o be removed by d y n a m i c d i s t o r t i o n s . As f o r t h e t r i g o n a l b i p y r a m i d t h e l a c k o f f u l l p e r m u t a t i o n g r o u p symmetry ( u n l e s s J g = J ^ ) s e v e r e l y l i m i t s t h e number of f a c t o r a b l e d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n s w h i c h commute w i t h H 0 . Some a s p e c t s o f t h e S = l / 2 s y s t e m w i l l now be i n v e s t i g a t e d . The s p e c t r u m of ( 4 . 4 3 ) f o r S = l / 2 i s g i v e n i n ( 4 . 4 4 ) . The s t a t e s may d e n o t e d most s i m p l y by | S ' S , „ S 2 5 S 3 6 > b u t i n t h e p r e s e n t d i s c u s s i o n i t i s u s e f u l t o i n t r o d u c e S , 3 „ 6 = S , „ + S 3 6 a n d use t h e n o t a t i o n | S ' ( S , 3 „ 6 S , „ S 3 6 ) S 2 5 > , i n w h i c h t h e s p i n s i n p a r e n t h e s i s l i e i n an e q u a t o r i a l p l a n e o f t h e o c t a h e d r o n . T h i s l a t t e r n o t a t i o n g i v e s a u n i q u e d e s c r i p t i o n o f e a c h s t a t e . 1 18 | 3(211 ) 1> - 6 J e - 3 J i / 2 | 2 ( 2 1 1 ) 1 > , |2(1 1 1 )1> - 3 J i / 2 | 1 ( 2 1 1 ) 1 > , | 1 ( 1 1 1 ) 1 > , | 1 ( 0 1 1 ) 1 > , + 4 J e - 3 J i / 2 | 0(111 ) 1> + 6 J e - 3 J i / 2 | 2 ( 2 1 1 ) 0 > , | 2 ( 1 1 0 ) 1 > , |2(101 ) 1> - 2 J e + J±/2 | 1 ( 1 1 1 ) 0 > , | 1 ( 1 1 0 ) 1 > , |1(101 ) 1> 2 J e + J./2 | 0 ( 0 1 1 ) 0 > , | 0 ( 1 1 0 ) 1 > , |0(101 ) 1> 4 J e + JL/2 | 1 ( 0 0 0 ) 1 > , | 1 ( 1 1 0 ) 0 > , | 1 ( 1 0 1 ) 0 > 5 J i / 2 | 0 ( 0 0 0 ) 0 > 9J{/2 N o t e t h a t t h e r e a r e two s o u r c e s o f d e g e n e r a c y i n t h e s y s t e m : i f S 1 a = S 2 5 = S 3 6 = 1 t h e c o m b i n a t i o n o f t h e t h r e e a n g u l a r momenta r e s u l t s i n a d e g e n e r a c y f o u n d f r o m t h e b r a n c h i n g d i a g r a m f o r N=3, S=1; i f S i a , S 2 5 and S 3 6 a r e n o t e q u a l t h e r e i s d e g e n e r a c y r e l a t e d t o i n t e r c h a n g e s o f t h e s e p a i r s o f s p i n s . The o n l y f a c t o r a b l e d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n w h i c h m o d i f i e s t h e e x t e r n a l J a n d commutes w i t h H 0 i s : (4. 4 5 ) H' = r /2 ( S ' 2 - 3 S 1 3 t t 6 2 + 2S, „ 2 + 2S 3 6 2 - S 2 5 2 ) w i t h s o l u t i o n s ( i n u n i t s o f r ) : 3(211 ) 1> , o 2 ( 2 1 1 ) 1 > , 2( 1 1 1 ) 1> , -3,+3 1 ( 2 1 1 ) 1 > , 1 ( 1 1 1 ) 1 > , 1 ( 0 1 1 ) 1 > , "5,1 ,4 0( 1 1 1 ) 1> , o 2 ( 2 1 1 ) 0 > , 2 ( 1 1 0 ) 1 > , 2 ( 1 0 1 ) 1 > , -2,1,1 1 ( 1 1 1 ) 0 > , 1 ( 1 1 0 ) 1 > , 1 ( 1 0 1 ) 1 > , 2,-1, 0 ( 0 1 1 ) 0 > , 0 ( 1 1 0 ) 1 > , 0 ( 1 0 1 ) 1 > , 4,-2, 1 ( 0 0 0 ) 1 > , 1 ( 1 1 0 ) 0 > , 1 ( 1 0 1 ) 0 > , 0,0,0 0 ( 0 0 0 ) 0 > , 0. ( 4 . 4 5 ) a n d t h e two H a m i l t o n i a n s r e l a t e d by p e r m u t a t i o n o f t h e a x e s o f t h e o c t a h e d r o n sum t o z e r o ; t h e y a r e E mode d i s t o r t i o n v e c t o r s . The g e n e r a l d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n f o r t h i s mode c a n be 1 19 w r i t t e n : ( 4 . 4 7 ) H'(0) = cosd.(S2.S3+S3.S5+S5.S6+S6.S2) + cosd ( S , . S 3 + S 3 . S ^ + S a . S 6 + S 6 . S , ) + c o s 0 + ( S , .S 2+S 2 .Sn+Sj, .S 5+S 5 .S , ) The 8 symmetry e l e m e n t s a s s o c i a t e d w i t h p e r m u t a t i o n s o f one o r more o f t h e p a i r s o f s p i n s ( 1 4 ) , ( 2 5 ) , ( 3 6 ) , w h i c h f o r m a g r o u p i s o m o r p h i c t o I ^ h ' a r e m a i n t a i n e c l t h r o u g h o u t ( j u s t a s symmetry i s r e t a i n e d f o r a l l E d i s t o r t i o n s o f t h e t e t r a h e d r o n ) . The s t a t e s w i t h S , „ = S 2 5 = S 3 6 = 1 t r a n s f o r m a s i n and t h o s e w i t h one o f {S , „ , S 2 5 , S 3 6 } e q u a l t o z e r o , a s B ^ + B ^ + B . ^ ; t h o s e w i t h two o f { S , „ , S 2 5 , S 3 6 } e q u a l t o z e r o t r a n s f o r m a s B^+B2^+B^^ a n d t h e s t a t e w i t h S , „ = S 2 5 = S 3 6 = 0 t r a n s f o r m s a s A u . A n a l y s i s shows t h a t a l l e i g e n s t a t e s e x c e p t t h o s e t r a n s f o r m i n g a s A^ a r e i n d e p e n d e n t o f 0. The g r o u p s o f t h r e e 0 i n d e p e n d e n t e i g e n s t a t e s i n ( 4 . 4 6 ) t h e r e f o r e r o t a t e i n t h e e n e r g y p l a n e w i t h 9 i n t h e same way a s t h e S'=1 s t a t e s o f t h e S=l/2 t e t r a h e d r o n . I t c a n be s e e n t h a t f o r ( t h i s ) E mode d i s t o r t i o n f a s t f l u x i o n a l i t y l e a v e s t h e m a g n e t i c s p e c t r u m u n c h a n g e d e x c e p t t h a t t h e s t a t e s w i t h S , U = S 2 5 = S 3 6 = 1 be h a v e l i k e t h e c o r r e s p o n d i n g s t a t e s o f t h e S'=1 t r i a n g l e . F o r s l o w f l u x i o n a l i t y t h e S'=1, n o t t h e S'=0, s t a t e s e x h i b i t t h e l a r g e s t s p l i t t i n g a n d i f J e > 0 , J^=0 t h e g r o u n d s t a t e i s S'=3 f o r r<2 and S'=1 f o r r>2, n e v e r S'=0 o r S' =2. The i n t e r n a l J c a n be v a r i e d i n d e p e n d e n t l y o f b o t h e a c h o t h e r a n d t h e e x t e r n a l J w i t h t h e d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n : ( 4 . 4 8 ) H" 1 20 = x S , « 2 + y S 2 5 2 + z S 3 6 2 - 2 ( x + y + z ) S 2 w h i c h commutes w i t h H 0 a n d H'. I f x=y=z H h a s t h e symmetry o f H 0 , f o r x+y+z=0 H" l i e s i n t h e E mode, i . e . : ( 4 . 4 9 ) H" = S 1 l t 2 c o s 0 . + S 2 5 2 c o s 0 + S 3 6 2 c o s i 9 + The a s s u m p t i o n t h a t J i s l i n e a r i n t h e d i s t o r t i o n c o n s t r a i n s t h e m a g n i t u d e o f t h e d i s t o r t i o n ( 4 . 4 8 ) t o be p r o p o r t i o n a l t o t h a t o f ( 4 . 4 5 ) ; t h a t t h e r e i s s u c h a c o n s t r a i n t i s c l e a r f r o m t h e f a c t t h a t t h e r e i s o n l y one E mode. ( 4 . 4 9 ) d o e s n o t a f f e c t t h e s t a t e s w i t h S i a = S 2 5 = S 3 6 . The r e m a i n i n g s t a t e s have e n e r g i e s : ( 4 . 5 0 ) | 2 ( 2 1 1 ) 0 > , | 2 ( 1 1 0 ) 1 > , | 2 ( 1 0 1 ) 1 > = -2,1,1 | 1 ( 1 1 1 ) 0 > , | 1 ( 1 1 0 ) 1 > , | 1 ( 1 0 1 ) 1 > = -2,1,1 | 0 ( 0 1 1 ) 0 > , | 0 ( 1 1 0 ) 1 > , | 0 ( 1 0 1 ) 1 > = -2,1,1 | 1 ( 1 1 0 ) 0 > , | 1 ( 1 0 1 ) 0 > , | 1 ( 0 0 0 ) 1 > = 2,-1,-1 A p p l i c a t i o n o f ( 3 . 1 7 ) shows t h a t f a s t f l u x i o n a l i t y c o m p l e t e l y removes t h e e f f e c t o f d i s t o r t i o n o f t h e f o r m ( 4 . 4 9 ) . Where and J g a r e a t l e a s t a p p r o x i m a t e l y e q u a l , c o n s i d e r a t i o n o f d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n s b a s e d on t h e C 3 a x i s , s u c h a s : ( 4 . 5 1 ) H = 2 S ' 2 - 5 S 1 2 3 2 - 5 S t t 5 6 2 + 1 8 S 2 a n d ( 4 . 5 2 ) H = S 1 2 3 2 - S „ 5 6 2 w o u l d g i v e some i d e a o f t h e e f f e c t s o f T mode d i s t o r t i o n s on t h e s p e c t r u m . ( 4 . 5 1 ) r e s u l t s f r o m T 2 g d i s t o r t i o n a n d ( 4 . 5 2 ) f r o m a c o m b i n a t i o n o f T. a n d T„ d i s t o r t i o n s . I t c a n be s e e n t h a t 121 d i s t o r t i o n i s a s s o c i a t e d w i t h a l a r g e s i n g l e t s p l i t t i n g a nd may p r o d u c e a s i n g l e t g r o u n d s t a t e i n a s y s t e m w i t h J g > 0, = 0. T h i s a p p r o x i m a t e method w o u l d be e s s e n t i a l f o r t r e a t m e n t o f d i s t o r t e d h i g h - s p i n c l u s t e r s , a s t h e l a r g e number o f s t a t e s ( 6 6 f o r S=5/2) makes m a t r i x s o l u t i o n i m p r a c t i c a b l e e v en i f t h e m a t r i x i s b l o c k e d by S . 1 22 CHAPTER 5 APPLICATIONS OF THE DYNAMIC DISTORTION MODEL. Dynamic d i s t o r t i o n e f f e c t s a r e e x p e c t e d t o be most p r o n o u n c e d i n c l u s t e r s w h i c h e x h i b i t ( i ) h i g h symmetry a n d ( i i ) c o u p l i n g c o n s t a n t s w h i c h a r e v e r y s e n s i t i v e t o d i s t o r t i o n . A t l e a s t a t h r e e f o l d a x i s r e l a t i n g e q u i v a l e n t m e t a l atoms i s n e c e s s a r y so t h a t t h e d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n s p a n s a d e g e n e r a t e n o r m a l mode a n d t h e H e i s e n b e r g m a g n e t i c s p e c t r u m c o n t a i n s d e g e n e r a c y i n a d d i t i o n t o t h a t a s s o c i a t e d w i t h t h e t o t a l s p i n . The r e q u i r e m e n t f o r l a r g e ( 3 J / 9 d ) 0 s u g g e s t s t h a t d i s t o r t i o n e f f e c t s a r e p a r t i c u l a r l y l i k e l y i n c o m p l e x e s w h i c h c o n t a i n o x i d e o r h a l i d e b r i d g e s , s i n c e e x c h a n g e a s s o c i a t e d w i t h t h e s e b r i d g e s h a s been shown t o be v e r y s u s c e p t i b l e t o s m a l l c h a n g e s i n c o n f i g u r a t i o n . The c l u s t e r s Cu„OX 6L„ 3 7 . 8 7 - 1 1 0 ( w n e r e X i s a h a l i d e and L i s a L e w i s b a s e ) , and M 3 0 ( R C O O ) 6 + 3 5 " 3 6 ' 1 1 1 " 13 1 (where M i s . F e ( I I I ) o r C r ( I I I ) a n d RCOO a c a r b o x y l a t e ) s a t i s f y b o t h t h e a b o v e r e q u i r e m e n t s . An i n t e r p r e t a t i o n o f t h e m a g n e t i c b e h a v i o r o f t h e s e c l u s t e r s i s g i v e n i n 5.2 a n d 5.3 a f t e r a d i s c u s s i o n o f a l t e r n a t i v e m o d e l s i n 5.1. I t i s f o u n d t h a t t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l i s t h e b e s t a v a i l a b l e f o r t h e c o p p e r c l u s t e r s , b u t f o r t h e t r i m e t a l l i c c o m p l e x e s t h e s i t u a t i o n i s much l e s s c l e a r . I n a t l e a s t one c a s e , t h a t o f t h e i n t e n s i v e l y s t u d i e d compound [ C r 3 0 ( C H 3 C O O ) 6 ] C 1 . 6 H 2 0 , a n o n - m a g n e t i c p h a s e t r a n s i t i o n 1 1 7 ' 1 2 8 i s t h e l i k e l y t o be t h e d o m i n a n t c a u s e o f t h e o b s e r v e d m a g n e t i c a nd t h e r m a l b e h a v i o r . The a p p l i c a t i o n t o t e t r a h e d r a l F e ( I I l ) c l u s t e r s d i s c u s s e d 1 23 i n 5.4 i s somewhat t e n t a t i v e a nd i s i n c l u d e d l a r g e l y t o i n d i c a t e t h e p o t e n t i a l o f t h e f a c t o r i s a b l e H a m i l t o n i a n method i n t h e t r e a t m e n t o f l a r g e , h i g h s p i n , c l u s t e r s i n w h i c h t h e f l u x i o n a l i t y i s e x p e c t e d t o be s l o w . F o r b o t h t h e t r i a n g l e a nd t h e t e t r a h e d r o n t h e s t a t i c , u n d i s t o r t e d H a m i l t o n i a n h a s t h e s i m p l e f o r m : ( 5 . 1 ) H 0 = - J ( S ' 2 - n S 2 ) and a l l d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n s commute w i t h H 0 . I n p r i n c i p l e , l o w e r symmetry s y s t e m s may a l s o e x h i b i t d i s t o r t i o n s a s s o c i a t e d w i t h m a g n e t i c e f f e c t s , a nd s u c h e f f e c t s may show some d y n a m i c c h a r a c t e r w h e n e v e r t h e r e a r e s t a t e s o f t h e same t o t a l s p i n w h i c h l i e c l o s e e nough i n - e n e r g y t o be r e g a r d e d a s q u a s i - d e g e n e r a t e . Thus i n t h e c u b a n e - l i k e C u 4 O a c l u s t e r s 1 3 2 " 1 3 8 , t h e m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s f a v o u r t h e f r e q u e n t l y p r o n o u n c e d s e p a r a t i o n i n t o a p a i r o f f e r r o m a g n e t i c d i m e r s w h i c h a r e w e a k l y a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y c o u p l e d , a s s u c h an i n t e r a c t i o n l o w e r s t h e e n e r g y o f t h e g r o u n d s t a t e s i n g l e t . H o wever, s i n c e t h e r e a r e e x p e c t e d t o be a t l e a s t two J v a l u e s i n s u c h a s y s t e m , m a g n e t i c d i s t o r t i o n e f f e c t s c a n n o t e a s i l y be s e p a r a t e d f r o m t h e p r e s u m a b l y l a r g e r e l e c t r o n i c a n d s t e r i c c o n t r i b u t i o n s . E ven s o , t h e t e c h n i q u e o f f i t t i n g t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a t o t h e m a g n e t i c s p e c t r u m r a t h e r t h a n t o p a r t i c u l a r J v a l u e s , w h i c h i s i n t r o d u c e d i n t h e d i s c u s s i o n i n 5.2, may s t i l l be u s e f u l a s i t a v o i d s a m b i g u i t y i n t h e d e r i v e d p a r a m e t e r s . 1 24 5.1 I n t r o d u c t i o n t o Cu^OXsLg c l u s t e r s The C u a O X 6 L a c o m p l e x e s t y p i c a l l y e x h i b i t a maximum i n - t h e m a g n e t i c moment y ( T ) i n t h e r e g i o n 20-50K w h i c h c a n n o t be f i t t e d by a s i m p l e H e i s e n b e r g m o del w i t h one j 5 o . 5 i , 9 5 - i o i , i o « i S t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n s on s e v e r a l o f t h e c o m p l e x e s i n d i c a t e e i t h e r e x a c t o r a l m o s t e x a c t t e t r a h e d r a l p o i n t g r o u p s y m m e t r y 3 7 ' 8 8 ' 1 0 0 , and some c o m p l e x e s o c c u r i n a t e t r a h e d r a l p o i n t g r o u p 8 8 ' 9 0 . The s t r u c t u r e c o n s i s t s o f an o x y g e n c e n t r e d c o p p e r t e t r a h e d r o n w i t h e d g e - b r i d g i n g h a l i d e s ; t h e c o p p e r atoms a r e t r i g o n a l b i p y r a m i d a l l y c o o r d i n a t e d , t h e a x i a l p o s i t i o n o p p o s i t e t h e o x y g e n b e i n g o c c u p i e d by a l i g a n d , L. A b o u t two d o z e n o f t h e s e c o m p l e x e s , w h i c h show a c h a r a c t e r i s t i c i n f r a - r e d a b s o r p t i o n a t a b o u t 500cm"" 1, have been s y n t h e s i s e d 8 9 ' 9 1 ' 9 9 ; m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s have been r e p o r t e d on a b o u t h a l f o f them, s o m e t i m e s i n c o n j u n c t i o n w i t h e . s . r . s t u d i e s 1 0 1 ' 1 0 5 . The e x p e r i m e n t a l d a t a d i s c u s s e d i n t h i s c h a p t e r a r e p r i n c i p a l l y t h o s e o f D i c k i n s o n 1 0 1 ' 1 0 5 and W o n g 5 1 . The c h a r a c t e r i s t i c maximum i n t h e moment o f t h e Cu^O c o m p l e x e s i m p l i e s , a s s u m i n g t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t e x c h a n g e c o n s t a n t s , t h a t t h e m a g n e t i c s p e c t r u m c o n t a i n s a h i g h l y m a g n e t i c s t a t e w h i c h l i e s j u s t a b o v e a n o n - m a g n e t i c , o r s l i g h t l y m a g n e t i c , g r o u n d s t a t e . S u c h a s p e c t r u m m i g h t c o n c e i v a b l y a r i s e f r o m n o n - i s o t r o p i c c o n t r i b u t i o n s t o t h e e x c h a n g e , i n t e r c l u s t e r e x c h a n g e , o r s t a t i c d i s t o r t i o n s , p o s s i b i l i t i e s w h i c h a r e d i s c u s s e d b e l o w , a s w e l l a s f r o m d y n a m i c d i s t o r t i o n s . The a n t i s y m m e t r i c a n d i n t e r c l u s t e r e x c h a n g e m o d e l s , w h i c h d i f f e r 1 25 s t r i k i n g l y f r o m t h e d i s t o r t i o n m o d e l i n t h a t t h e n o n - m a g n e t i c g r o u n d s t a t e a r i s e s f r o m a s p l i t t i n g o f t h e H e i s e n b e r g q u i n t e t , a s o p p o s e d t o a s p l i t t i n g o f t h e H e i s e n b e r g s i n g l e t s , a r e d i s c u s s e d f i r s t . 5.1.1 The A n t i s y m m e t r i c e x c h a n g e model The S'=1 and S'=2 s t a t e s o f t h e r e g u l a r t e t r a h e d r a l H e i s e n b e r g c l u s t e r w i t h S = l / 2 e x h i b i t 9- and 5 - f o l d d e g e n e r a c y , r e s p e c t i v e l y , w h i c h must c l e a r l y be r e d u c e d by s p i n - o r b i t ( a n d s p i n - s p i n ) i n t e r a c t i o n s a s t h e r e a r e no I.Rs o f d i m e n s i o n g r e a t e r t h a n t h r e e i n T^. I n t h e L i n e s m o d e l , s p i n - o r b i t c o u p l i n g t e r m s a r e i n c l u d e d i n t h e s p i n H a m i l t o n i a n by t h e a d d i t i o n o f a n t i s y m m e t r i c e x c h a n g e t e r m s : ( 5 . 2 ) H = - J ( S , 2 - 3 ) + I D ^ t S ^ x S j ) A n i s o t r o p i c t e r m s , S ^ r \ j S _ j , w h i c h a r e e x p e c t e d 6 6 t o be e v e n s m a l l e r t h a n D, a r e n e g l e c t e d . T h i s r e p r e s e n t a t i o n o f s p i n - o r b i t c o u p l i n g t e r m s was i n t r o d u c e d by M o r i y a 1 7 , who a l s o d e r i v e d c e r t a i n symmetry r u l e s w h i c h c o n s t r a i n t h e v e c t o r s , D, f o r t h e Cu„ s y s t e m t o l i e a l o n g t h e d i a g o n a l s o f t h e c u b e w h i c h i s d e f i n e d by t h e t e t r a h e d r o n o f C u 4 a t o m s . As t h e D a r e n o t p a r a l l e l , H commutes w i t h n e i t h e r S' 2 n o r a n d t h e s o l u t i o n s o f ( 5 . 2 ) a r e somewhat c o m p l i c a t e d . H owever, t h e e s s e n t i a l f e a t u r e o f t h e m o d e l , t h e s p l i t t i n g o f t h e S'=2 H e i s e n b e r g s t a t e , w h i c h i s t h e g r o u n d s t a t e f o r J > 0, c a n be s e e n by a s t r a i g h t f o r w a r d symmetry a r g u m e n t . The C u a O X 6 L , c l u s t e r a s a w h o l e c a n be r e g a r d e d as d e f i n i n g 126 an i n v e r t e d t r a n s i t i o n m e t a l c r y s t a l f i e l d . The S'=2 s t a t e s b e f o r e t h e a d d i t i o n o f t h e c r y s t a l f i e l d c a n be d e n o t e d 5 S . I f t h e T^ c r y s t a l f i e l d due t o t h e c o n f i g u r a t i o n o f t h e c o p p e r atoms i s a d d e d , t h e f i v e f o l d d e g e n e r a t e s t a t e s p l i t s i n t o E+T 2. I t i s f o u n d t h a t i n t h i s c a s e , a s i n o r d i n a r y t e t r a h e d r a l t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s , t h e n o n - m a g n e t i c E d o u b l e t l i e s l o w e s t . F o r s m a l l D, t h e s p l i t t i n g o f t h e q u i n t e t i s c o n s i d e r a b l y s m a l l e r t h a n t h a t o f t h e t r i p l e t s a s i t s o r b i t a l s t a t e i s n o n - d e g e n e r a t e . I n o r d e r t o e x p l a i n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a w i t h t h i s m o d e l , a q u i n t e t s p l i t t i n g o f s e v e r a l t e n s o f wavenumbers i s r e q u i r e d . The p a r a m e t e r D i s e x p e c t e d t o make a c o n t r i b u t i o n t o t h e m a g n e t i c e n e r g y o f t h e o r d e r o f o n l y ( g - 2 ) 2 J / g 2 f o r o r b i t a l s i n g l e t s . L i n e s model t h e r e f o r e i n v o l v e s t h e a s s u m p t i o n o f an o r b i t a l l y d e g e n e r a t e g r o u n d s t a t e , E. W h i l e s u c h a g r o u n d s t a t e i s by no means i m p o s s i b l e f o r c o p p e r i n a t r i g o n a l f i e l d ( i n w h i c h t h e g r o u n d s t a t e may be A o r E d e p e n d i n g on t h e r e l a t i v e s t r e n g t h s o f t h e a x i a l a n d e q u a t o r i a l l i g a n d s ) , i t w o u l d be v e r y u n u s u a l a n d t h e r e i s no c o n v i n c i n g s u p p o r t i n g e v i d e n c e . S p e c t r o s c o p i c d a t a on o t h e r t r i g o n a l b i p y r a m i d a l l y c o o r d i n a t e d c o p p e r s p e c i e s s u c h a s C u C l 5 3 _ s u g g e s t a s i n g l e t g r o u n d s t a t e w i t h t h e l o w e s t E s t a t e a t an e n e r g y o f a b o u t 8000cirr 1 1 3 9 " 1 4 0 . I t i s a l s o t r u e t h a t d y n a m i c J a h n - T e l l e r e f f e c t s a c t i n g on an E s t a t e w o u l d t e n d t o q u e n c h any o r b i t a l a n g u l a r momentum a n d henc e r e d u c e t h e s p i n o r b i t c o u p l i n g . W h i l e i t p r o v i d e s f a i r l y g o od f i t s t o s e v e r a l s e t s o f 1 27 m a g n e t i c d a t a , L i n e s m o d e l h a s s e v e r a l d r a w b a c k s : 1/ I t does n o t f i t a l l a v a i l a b l e d a t a , f a i l i n g f o r b o t h t h e a n i o n i c c l u s t e r s w h i c h have a l o w moment a t 20K and c l u s t e r s s u c h as Cu„0C1 6(3-quinuclidinone)„ w h i c h h a v e a v e r y h i g h moment a t t h i s t e m p e r a t u r e . A l s o , c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e d e r i v e d p a r a m e t e r s a nd t h e c h e m i c a l a nd p h y s i c a l n a t u r e o f t h e c o m p l e x i s d i f f i c u l t . 2/ The m o d e l t y p i c a l l y p r e d i c t s a somewhat s h a r p e r maximum t h a n i s o b s e r v e d e x p e r i m e n t a l l y , and i t has been s u g g e s t e d t h a t t h e g o o d f i t s p r e s e n t e d i n t h e o r i g i n a l p a p e r were t o some e x t e n t a r t i f a c t s o f s y s t e m a t i c e x p e r i m e n t a l e r r o r 1 0 5 . 3/ Most s i g n i f i c a n t l y , r e c e n t d e t a i l e d s i n g l e c r y s t a l e . s . r . s t u d i e s on C u „ O C l 6 ( O P ( C 6 H 5 ) 3 ) „ , w h i c h i s a t y p i c a l compound o f t h e g r o u p , show t h a t t h e z e r o f i e l d s p l i t t i n g o f t h e S'=2 s t a t e i s s m a l l ( a b o u t 0.5 cm" 1) and t h a t a g r o u n d s t a t e s i n g l e t , l i e s 14cm" 1 b e l o w t h e q u i n t e t . The r e s u l t s o f t h i s s t u d y make t h e L i n e s m o d e l u n t e n a b l e , a t l e a s t f o r t h i s compound. I t had been d i f f i c u l t t o r e c o n c i l e t h e r e s u l t s o f e a r l i e r e . s . r . s t u d i e s on p o w d e r e d s a m p l e s , w h i c h i n d i c a t e d n o r m a l g - f a c t o r s , w i t h t h e o r b i t a l l y d e g e n e r a t e m o del a n d i t s a s s o c i a t e d h i g h g - v a l u e s ( e . g . 2.37 f o r C u n O C l ^ " " ) 5 1 . I n v i e w o f t h e a b o v e d i f f i c u l t i e s , i t c a n be c o n c l u d e d t h a t a n t i s y m m e t r i c e x c h a n g e d o e s n o t c o n t r i b u t e s i g n i f i c a n t l y t o t h e u n u s u a l m a g n e t i c b e h a v i o r o f CunOXgL,, c o m p l e x e s . 1 28 5.1.2 The i n t e r c l u s t e r e x c h a n g e m o d e l I n t h e i n t e r c l u s t e r e x c h a n g e model f o r CU„OXGL,,, t h e g r o u n d s t a t e q u i n t e t i s s p l i t by a s y m m e t r y - l o w e r i n g m o l e c u l a r m a g n e t i c f i e l d w h i c h a r i s e s , i n t h e m o l e c u l a r f i e l d a p p r o x i m a t i o n , f r o m weak i s o t r o p i c e x c h a n g e b e t w e e n c l u s t e r s . The d e r i v a t i o n o f t h e s t a n d a r d m o l e c u l a r f i e l d r e s u l t , i n w h i c h t h e kT i n t h e d e n o m i n a t o r o f t h e HDW e q u a t i o n i s r e p l a c e d by kT-#, ( e x a c t l y a s t h e s u s c e p t i b i l i t y o f w e a k l y c o u p l e d p a r a m a g n e t s t e n d t o f o l l o w a C u r i e - W e i s s r a t h e r t h a n a C u r i e l a w ) , i n v o l v e s s e v e r a . l a p p r o x i m a t i o n s 5 3 . E a c h p a i r w i s e i n t e r a c t i o n b e t w e e n C u a c l u s t e r s i n v o l v e s 16 c o u p l i n g c o n s t a n t s , b e t w e e n e a c h p o s s i b l e p a i r o f m e t a l a t o m s ; i f t h e s e a r e a l l s m a l l c o m p a r e d t o t h e i n t r a c l u s t e r c o u p l i n g t h e y c a n be w e l l a p p r o x i m a t e d by an a v e r a g e c o u p l i n g J ' m u l t i p l i e d by an i n t e r c l u s t e r c o o r d i n a t i o n number z'. T h i s i s t h e same a p p r o x i m a t i o n a s i n v o l v e d i n a p p l y i n g t h e H e i s e n b e r g m o d e l t o t h e S=2 d i m e r ( c . f . c h a p t e r 1 . 3 ) , t h e i n t r a c l u s t e r c o u p l i n g s h e r e p l a y t h e r o l e o f t h e s t r o n g f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g s b e t w e e n o r b i t a l s on t h e same atom i n t h e d i m e r . The c o u p l i n g b e t w e e n c l u s t e r s , w h i c h i s assumed t o e x t e n d t h r o u g h o u t t h e l a t t i c e , c a n t h e r e f o r e be r e p r e s e n t e d by a t e r m - z ' J ' S ^ . S j where a n d S j a r e now t h e t o t a l s p i n s o f s e p a r a t e c l u s t e r s , as l o n g a s z'J'<<J. S^=Sj=2 f o r t h e g r o u n d s t a t e s o f C u „ O X 6 L 4 c l u s t e r s w i t h J>0. The m o l e c u l a r f i e l d a p p r o x i m a t i o n i n v o l v e s w r i t i n g : ( 5 . 3 ) S..S. = S i z < S j z > 1 29 i . e . e a c h c l u s t e r e x p e r i e n c e s a f i e l d due t o t h e r e s t o f t h e c l u s t e r s , < S j z > . Though t h i s a p p r o x i m a t i o n s u f f e r s f r o m t h e t h e o r e t i c a l w e a k n e s s t h a t i s o t r o p i c c o u p l i n g c a n n o t g i v e r i s e t o a s p e c i a l d i r e c t i o n z, and h e n c e a m o l e c u l a r f i e l d , a b o v e t h e m a g n e t i c p h a s e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , t h e model i s u s e f u l a s i t d o es p r o d u c e a s p l i t t i n g o f t h e q u i n t e t i n t o s t a t e s o f l o w s p i n a n d h i g h s p i n , j u s t a s w o u l d be e x p e c t e d i n a s o l u t i o n o f t h e i s o t r o p i c p r o b l e m . However, t h e m o d e l must be u s e d w i t h c a r e a s a p h a s e t r a n s i t i o n a t T - z ' J ' i s an e s s e n t i a l f e a t u r e o f any model w h i c h i n v o l v e s c o u p l i n g t h r o u g h o u t a 3-D l a t t i c e ; t h e s i m p l e C u r i e - W e i s s t y p e e x p r e s s i o n f o r t h e s u s c e p t i b i l i t y i s e x p e c t e d t o become i n a c c u r a t e i n t h i s t e m p e r a t u r e r a n g e , w h i c h i s o f t e n p r e c i s e l y t h e t e m p e r a t u r e r a n g e a t w h i c h i n t e r e s t i n g m a g n e t i c b e h a v i o r o c c u r s . W i t h t h e e x c e p t i o n o f Cu„OCl 6(3-quinuc1idinone)„, f o r w h i c h t h e i n t e r c l u s t e r m o d e l r e s u l t s i n a good f i t 1 0 1 t o t h e s u s c e p t i b i l i t y d a t a w i t h z'J'=0.3cm" 1, f i t s t o m a g n e t i c d a t a f o r C u a O X 6 L „ c o m p l e x e s u s i n g t h i s m o d e l a r e f r e q u e n t l y p o o r , a n d s o m e t i m e s i n v o l v e a r a t i o z ' J ' : J w h i c h i s l a r g e e nough t o a f f e c t s e r i o u s l y t h e v a l i d i t y o f t h e d e r i v a t i o n ( e . g . C u „ O C l 6 ( O P ( C 6 H 5 ) 3 ) , , z ' J ' = - 1 2 K 5 0 , J = 4 0 K ) . As no e v i d e n c e o f a m a g n e t i c p h a s e t r a n s i t i o n has e v e r been o b s e r v e d i n C u „ O X 6 L a c o m p l e x e s i t seems r e a s o n a b l e t o assume t h a t t h e v a l u e o f z ' J ' f o u n d f o r t h e 3 - q u i n u c l i d i n o n e c o m p l e x r e p r e s e n t s an u p p e r bound f o r t h e m a g n i t u d e o f i n t e r c l u s t e r e x c h a n g e i n t h e s e s y s t e m s . 1 30 5.1.3 The s t a t i c d i s t o r t i o n m o d e l The p u r p o s e o f t h i s s e c t i o n i s t o show t h a t a r e l a t i v e l y s i m p l e m o d e l , i n w h i c h t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n i s s o l v e d f o r c e r t a i n f i x e d , f a c t o r i s a b l e d i s t o r t i o n s , c a n g i v e g ood f i t s t o some b u t n o t a l l o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . T h i s s i m p l e a p p r o a c h ha s t h e a d v a n t a g e t h a t i t c a n be r e l a t i v e l y e a s i l y a d a p t e d t o l a r g e r c l u s t e r s , s u c h a s t h e t r i g o n a l b i p y r a m i d a n d o c t a h e d r o n , b u t i t a l s o h a s t h e d i s a d v a n t a g e t h a t no r e a l u n d e r s t a n d i n g o f t h e f l u x i o n a l i t y p a t h w a y i s o b t a i n e d . The f a c t o r i s a t i o n a p p r o a c h i s u s e f u l b e c a u s e t h e l o w e s t e n e r g y s t a t i c c o n f i g u r a t i o n i s a l w a y s f a c t o r i s a b l e . The m o d e l c a n be i n t e r p r e t e d b o t h a s a g e n u i n e s t a t i c d i s t o r t i o n m o d e l , i n w h i c h t h e p e r m a n e n t d i s t o r t i o n s a r e t o o s m a l l t o be o b s e r v e d i n X - r a y s t u d i e s , o r a s a s l o w f l u x i o n a l i t y m o d e l , s i n c e i f t h e r e i s a l o w e n e r g y b a r r i e r t o i n t e r c o n v e r s i o n s b e t w e e n d i s t o r t i o n s r e l a t e d by t h e symmetry o p e r a t i o n s o f P a t h e n f l u x i o n a l i t y must o c c u r . Many f a c t o r a b l e d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n s c a n be d e f i n e d f o r t h e t e t r a h e d r o n . T h u s , t a k i n g a t h r e e f o l d a x i s ( T 2 d i s t o r t i o n a n d C^ v s y m m e t r y ) : ( 5 . 4 ) H' = J ' [ S ' 2 - 2 ( S 1 + S 2 + S 3 ) 2 + 2 S 2 ] a n d h e n c e , t r e a t i n g t h e s p i n s S , , S 2 and S 3 a s an e q u i l a t e r a l t r i a n g l e : ( 5 . 5 ) H' = J , (ST+SZ+S-, ) .S« + J 2 ( S , + S 2 ) . S 3 c a n be f a c t o r i s e d . However, g i v e n t h e s t r i k i n g r e s e m b l a n c e o f 131 t h e e x p e r i m e n t a l moment d a t a f o r t h e Cu^OXgL,, c o m p l e x e s t o t h o s e f o r a p a i r o f f e r r o m a g n e t i c d i m e r s w h i c h a r e w e a k l y a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y c o u p l e d , i t i s n a t u r a l t o c o n s i d e r a d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n b a s e d on t h e two f o l d a x i s f i r s t . The H a m i l t o n i a n : ( 5 . 6 ) H = - J , ( S ' 2 - 3 ) - ( j 2 - J , ) ( S , 3 2 + S 2 ( t 2 - 3 ) - x J 2 ( S 1 3 2 - S 2 „ 2 ) where S 1 3 = S,+S 3 a n d S 2„= S 2+S 1 (, w h i c h c o n t a i n s t h e maximum number o f p a r a m e t e r s f o r t h i s k i n d o f f a c t o r i s a t i o n , h a s e n e r g i e s : ( 5 . 7 ) |2,1 , 1 > , - 2 J 1 - J 2 ; | 1 ,1 , 1 > , + 2 J , - J 2 ; | 0 , 1 , 1 > , + 4 J , - J 2 ; |1,1,0>, J 2 ( 1 - 2 X ) ; | 1 , 0 , 1 > , J 2 ( 1 + 2 x ) ; |0,0,0>,+3J 2. The a r r a n g e m e n t o f c o u p l i n g c o n s t a n t s c o r r e s p o n d i n g t o ( 5 . 6 ) i s shown i n F i g . 5.1. J T > 0 , J 2 < 0 c o r r e s p o n d s t o a p a i r w i s e a n t i f e r r o m a g n e t i c d i s t o r t i o n o f a f e r r o m a g n e t i c t e t r a h e d r o n a n d D 2 d s Y m m e t r y ? i f t n e symmetry i s r e d u c e d t o C 2 v » The p a r a m e t e r x a f f e c t s o n l y t h e t r i p l e t s t a t e s a s i t c o r r e s p o n d s t o a T 2 d i s t o r t i o n i n a d d i t i o n t o t h e E d i s t o r t i o n ( J 2 - J , ) . I t i s s i g n i f i c a n t a s f o r v a l u e s o f x=1 a t r i p l e t i s b r o u g h t c l o s e t o t h e g r o u n d s t a t e . The r e s u l t s o f a l e a s t s q u a r e s f i t t o t h i s m o d e l , a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 5.1. t h e n o t a t i o n ( X , L ) i s u s e d a s s h o r t h a n d f o r C u 4 O X 6 L a , a n d t h e f o l l o w i n g a b b r e v i a t i o n s f o r t h e l i g a n d s L, a r e i n t r o d u c e d : py - p y r i d i n e , p yo - p y r i d i n e - N - o x i d e , tmu -t e t r a m e t h y l u r e a , dmso - d i m e t h y l s u l p h o x i d e , 3 - q u i n -3 - q u i n u c l i d i n o n e , TPPO - t r i p h e n y l p h o s p h i n e o x i d e . The c o u n t e r 132 F i g . 5 . 1 . S t a t i c d i s t o r t i o n c o u p l i n g c o n s t a n t s f o r the copper t e t r a h e d r o n . 133 i o n f o r b o t h i o n i c c o m p l e x e s , ( C 1 , C 1 ' ) a n d ( C l , B r ~ ) , i s NMe 4  T a b l e 5.1 F i t s t o t h e s t a t i c d i s t o r t i o n m o d e l C o m p l e x J ^ c m J 2 / c m x J g F I T f ( c i , c i - ) 200 -135 0.94 90 2. 10 0 .068 ( C I , B r " ) 220 -1 48 0.96 1 00 2. 07 0 .068 ( B r , p y ) 45 . - 28 0.94 21 2. 21 0 .038 ( C I , p y o ) 210 -106 =* 0 1 05 2. 1 4 0 .031 ( C I , t m u ) 1 90 - 97 * 0 95 2. 04 0 .09 ( C I , d m s o ) 280 -141 ~ 0 1 50 2. 1 1 0 .029 ( B r , d m s o ) 1 95 -98.8 • =* 0 1 00 2. 25 0 .027 ( C I , 3 - q u i n ) - - - - -(CI,TPPO) 30.7 -18.5 0.895 1 4 2. 10 0 .045 -2.0 43.2 =* 0 1 3 2. 1 0 0 .045 t F I T = R.M.S. d e v i a t i o n o f t h e c a l c u l a t e d f r o m t h e e x p e r i m e n t a l moments, i . e . t h e l e a s t s q u a r e s f i t t i n g r o u t i n e m i n i m i s e d Z ( M c a l c - M o b s ) 2 . t No a c c e p t a b l e f i t c o u l d be o b t a i n e d f o r t h i s c o m p l e x . A v a l u e o f F I T o f a b o u t 0.02-0.04 B.M. i s e x p e c t e d f r o m t h e s c a t t e r i n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . I t c a n be s e e n t h a t t h i s m o d e l g i v e s a d e q u a t e f i t s t o some b u t n o t a l l t h e compounds. I n g e n e r a l t h e s h a p e s o f t h e moment c u r v e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e b e s t f i t s a r e q u a l i t a t i v e l y ' s i m i l a r t o t h o s e o b t a i n e d on t h e a n t i s y m m e t r i c e x c h a n g e m o d e l , t h i s c a n be s e e n by c o m p a r i n g t h e t h e o r e t i c a l c u r v e s o f F i g . 5 . 2 w i t h t h o s e o f r e f 50. Thus b o t h i n (M TEMPERRTURE/K F i g . 5 . 2 . Moments c a l c u l a t e d f r o m s t a t i c d i s t o r t i o n m o d e l w i t h J , = - l 0 0 c m and, f r o m t o p t o b o t t o m , - J 2= 100, 102, 106, 1 12, 160 a nd 2 0 0 c m " 1 . 1 35 m o d e l s g i v e a p o o r f i t f o r ( C l , t m u ) and a v e r y p o o r f i t ( F I T > 0.10) f o r ( C l , 3 - q u i n ) . T h i s l a t t e r compound has an e x c e p t i o n a l l y l a r g e maximum moment, M>2.6B.M., w h i c h s t r o n g l y s u g g e s t s a q u i n t e t g r o u n d s t a t e w i t h no low l y i n g low s p i n s t a t e s , a n d y e t t h e moment d e c r e a s e s a t low t e m p e r a t u r e s . I n t r o d u c t i o n o f H a m i l t o n i a n s s u c h a s ( 5 . 4 ) a n d ( 5 . 5 ) d o e s n o t y i e l d a b e t t e r f i t and o n l y t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n a n d i n t e r c l u s t e r m o d e l s c a n e x p l a i n t h e b e h a v i o r . The b e h a v i o r o f t h e e x p e r i m e n t a l c u r v e s a t low t e m p e r a t u r e s f o r t h e i o n i c c o m p l e x e s ( C I , C I " ) and ( C l , B r ~ ) s u g g e s t s t h a t t h e s e s a m p l e s may h a v e been c o n t a m i n a t e d w i t h a monomeric s p e c i e s . The f i t s t o t h e r e m a i n i n g f i v e compounds a r e more s a t i s f a c t o r y , a l t h o u g h i t i s n o t i c e a b l e t h a t t h e t h e o r e t i c a l c u r v e f o r ( C l , T P P O ) g i v e s a s y s t e m a t i c a l l y low moment i n t h e r a n g e 20-60K. Two f i t s f o r ( C l , T P P O ) a r e p r e s e n t e d ; i t c a n be s e e n by r e f e r e n c e t o e q u a t i o n ( 5 . 7 ) t h a t t h e s e c o r r e s p o n d t o e s s e n t i a l l y i d e n t i c a l s p e c t r a . T h i s a m b i g u i t y i s c h a r a c t e r i s t i c o f t h e m o d e l , i . e . s i m i l a r p a i r s o f f i t s c a n be d e r i v e d f o r a l l compounds i n T a b l e 5.1; and i s a s s o c i a t e d w i t h r o t a t i o n s o f t h e d i s t o r t i o n v e c t o r . I n g e n e r a l t h e f i t s o b t a i n e d a r e e x t r e m e l y i n s e n s i t i v e t o e i t h e r J , o r J 2 a l o n e b u t v e r y s e n s i t i v e t o t h e q u a n t i t y Ji+2J2, w h i c h i s t y p i c a l l y s m a l l a n d n e g a t i v e a n d r e s u l t s i n a g r o u n d s t a t e s i n g l e t w h i c h l i e s j u s t b e l o w t h e q u i n t e t . F o r e x a m p l e , f o r ( C l , p y o ) c o m p a r a b l y good f i t s a r e o b t a i n e d w i t h t h e J 1 f J 2 p a r a m e t e r s e t s 150,-76; 210,-106; 2 7 0 , - 1 3 6 c m " 1 . J \ + 2 J 2 = - 2 c m " 1 i n e v e r y c a s e . B e c a u s e o f t h i s t h e m a g n i t u d e o f t h e d e r i v e d p a r a m e t e r J = ( 4 J , + 2 J 2 ) / 6 must be 1 36 r e g a r d e d a s o n l y a c r u d e e s t i m a t e . S i m i l a r l y t h e f i t s a r e e x t r e m e l y i n s e n s i t i v e t o x u n l e s s x = 1 , i n w h i c h c a s e a t r i p l e t l i e s n e a r t h e g r o u n d s t a t e . The c o m p l e x e s a p p a r e n t l y f a l l i n t o two g r o u p s , t h o s e f o r w h i c h t h e f i t w i t h J,>0 and J 2 < 0 g i v e s x=0, a n d t h o s e f o r w h i c h f o r t h i s c h o i c e o f and J 2 g i v e s x=*1 ; i t i s d i f f i c u l t t o i n t e r p r e t t h i s f e a t u r e w i t h o u t r e f e r e n c e t o t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l . T a k i n g a l l t h e r e s u l t s t o g e t h e r , i t c a n be s a i d t h a t t h e s t a t i c d i s t o r t i o n m o d e l l e a d s t o f i t s w h i c h a r e a t l e a s t a s good a s t h o s e o b t a i n e d w i t h t h e a n t i s y m m e t r i c e x c h a n g e m o d e l , a n d h a s t h e a d v a n t a g e t h a t i f some k i n d o f s l o w f l u x i o n a l i t y i s i n v o k e d t h e r e i s no c o n t r a d i c t i o n w i t h e . s . r . d a t a . However t h e r e a r e enough q u e s t i o n s a n d d i f f i c u l t i e s a r i s i n g o u t o f t h e f i t s t o e x p e r i m e n t a l d a t a t o make i t c l e a r t h a t t h e m o d e l i s s t i l l f a r f r o m p r o v i d i n g a c o m p l e t e e x p l a n a t i o n f o r t h e o b s e r v e d m a g n e t i c b e h a v i o r . 5.2 The d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l f o r C u a O X 6 L a 5.2.1 The m a g n e t i c s p e c t r u m The m a g n e t i c s p e c t r u m f o r t h i s s y s t e m was d e r i v e d i n c h a p t e r 4. I t i s s u m m a r i s e d i n T a b l e 5.2. T a b l e 5.2 Summary o f d y n a m i c d i s t o r t i o n s p e c t r a D i s t o r t i o n S l o w F a s t E s i n g l e t a n d t r i p l e t s i n g l e t s p l i t t i n g s p l i t t i n g t r i p l e t no s p l i t t i n g s p l i t t i n g 1 37 The s p e c t r u m f o r s l o w f l u x i o n a l i t y i s e x p e c t e d t o i n c l u d e a d e g e n e r a t e p a i r o f t r i p l e t s w e l l removed f r o m t h e g r o u n d s t a t e . F o r f a s t f l u x i o n a l i t y r o t a t i o n o f t h e ' S ' = 1 e n e r g y t r i a n g l e i n t h e e n e r g y p l a n e ' p r o d u c e s e q u i v a l e n t t r i p l e t s . The e x a c t s o l u t i o n s f o r s t a t i c E and T 2 d i s t o r t i o n s ( e q u a t i o n s ( 4 . 3 ) and ( 4 . 3 1 ) ) a r e : ( 5 . 8 ) E d i s t o r t i o n H'(r,\//) = - 2 r [ ( S , . S 2 + S 3 . S „ ) c o s f + ( S , . S 3 + S 2 . S , ) c o s i / / + ( S , . S „ + S 2 . S 3 ) c o s i / > + ] E ( S ' = 0 ) = ± 3 r ; E ( S ' = 1 )=-2rcos ( i | / + n 7 r/3) , n=0,1,2; E ( S ' = 2 ) = 0. ( 5 . 9 ) T 2 d i s t o r t i o n R(p,e,<p) = -2p [ x ( S , . S 2 - S 3 . S t t ) + y ( S , . S 3 - S 2 . S a ) + z ( S , . S y - S j . S 3 ) ] E ( S ' = 0 ) = E ( S * =2)=0 E ( S ' = 1 )=-4/v/3cos(a+n7r/3) , cos3a=-3v/3xyz . where x = psinpcos</>, y = p s i n 0 s i n 0 and z = 9cos6. G i v e n t h e s i m p l i c i t y o f t h e T a b l e 5.2 i t i s c l e a r t h a t any a t t e m p t t o d e f i n e s i x i n d e p e n d e n t J f r o m t h e m a g n e t i c s p e c t r u m must r e s u l t i n a m b i g u i t y . The t h r e e ' c o n s t r a i n t s ' o f i ) a Lande r u l e on t h e a v e r a g e e n e r g i e s f o r e a c h S ' , i i ) an a r b i t r a r y e n e r g y z e r o a n d i i i ) t h e d e g e n e r a c y o f two o f t h e t r i p l e t s , mean t h a t a t most t h r e e p a r a m e t e r s a r e n e c e s s a r y t o d e s c r i b e t h e s p e c t r u m . I n t h e c a s e o f p u r e E o r T 2 d i s t o r t i o n , o r f a s t E f l u x i o n a l i t y , t h i s number i s r e d u c e d t o two by a f u r t h e r c o n s t r a i n t , a n d f o r f a s t T 2 f l u x i o n a l i t y o n l y J i s d e f i n e d . 138 I n v i e w o f t h e i m p o s s i b i l i t y o f u n i q u e l y d e f i n i n g s i x J an a l t e r n a t i v e p r o c e d u r e has been u s e d t o f i t t h e d a t a . T h r e e p a r a m e t e r s , c h o s e n f o r c o n v e n i e n c e , have been u s e d t o d e f i n e a m a g n e t i c s p e c t r u m , w h i c h i s t h e n i n t e r p r e t e d a c c o r d i n g t o T a b l e 5.2. The most c o n v e n i e n t c h o i c e o f p a r a m e t e r s i n t h i s c a s e i s one b a s e d on e n e r g y d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e q u i n t e t , w h i c h i s a l w a y s a t low e n e r g y and t h e o t h e r s p i n s t a t e s , s i n c e t h i s l e a d s t o t h e most r e l i a b l e c o n v e r g e n c e o f t h e l e a s t s q u a r e s f i t t i n g r o u t i n e . The p a r a m e t e r i s a t i o n i s i l l u s t r a t e d on a t y p i c a l s p e c t r u m i n F i g . 5 . 3 . The p r o c e d u r e o f f i t t i n g t o a m a g n e t i c s p e c t r u m r a t h e r t h a n an e x p l i c i t H a m i l t o n i a n a v o i d s b o t h t h e i n t r o d u c t i o n o f s p u r i o u s J a nd t h e a s s o c i a t e d a m b i g u i t y i n t h e d e r i v e d p a r a m e t e r s . I t i s u s e f u l f o r a l l s m a l l S=1/2 c l u s t e r s ( n < 6 ) , e v e n t h o s e w i t h a s t a t i c d i s t o r t i o n f r o m h i g h s y m m e t r y . T h u s , f o r n=3 t h e r e a r e t h r e e J b u t o n l y two p a r a m e t e r s n e c e s s a r y t o d e f i n e t h e s p e c t r u m a n d f o r n=5 t h e r e a r e t e n J and o n l y e i g h t p a r a m e t e r s . F o r S>1 t h e m a g n e t i c s p e c t r u m becomes more c o m p l e x and e v e n f o r S=1 i t may be p o s s i b l e t o f i t t o an e x p l i c i t H a m i l t o n i a n , t h o u g h t h e r e s u l t s must s t i l l be i n t e r p r e t e d w i t h c a r e a n d e x a m i n e d f o r p o s s i b l e a m b i g u i t y . 5.2.2 T r e a t m e n t o f d a t a The e x p e r i m e n t a l d a t a o f D i c k i n s o n and Wong ha v e been f i t t e d t o m a g n e t i c s p e c t r a o f t h e t y p e p r e d i c t e d by t h e d i s t o r t i o n m o d e l u s i n g a l e a s t s q u a r e s p r o g r a m . Where no t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t s p e c t r u m c o u l d p r o d u c e a s a t i s f a c t o r y 1 39 o C\J _^ F i g . 5 . 3 . P a r a m e t e r i s a t i o n of spectrum used f o r f i t t i n g data to the dynamic d i s t o r t i o n model. 1 40 f i t a t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t t r i p l e t p a r t i t i o n f u n c t i o n : ( 5 . 1 0 ) f = 3 p { 2 e x p + 6 / T + e x p ( - 2 5 / T ) } + 9 ( l - p ) a s d e r i v e d i n 4.5, was i n t r o d u c e d . The model was f o u n d t o g i v e g ood f i t s t o a l l t h e e x p e r i m e n t a l d a t a o f D i c k i n s o n a nd Wong. The f i t s a r e i l l u s t r a t e d i n F i g . 5 . 4 a nd F i g . 5 . 5 , t h e c o r r e s p o n d i n g s p e c t r a a r e g i v e n i n F i g . 5 . 6 , a nd t h e r e s u l t i n g p a r a m e t e r s a r e t a b u l a t e d i n T a b l e 5.3. F o r t h e c o m p l e x e s (C1,C1~) a n d ( B r , B r " ) t h e f i t s r e m a i n p o o r a t l o w t e m p e r a t u r e s , e i t h e r b e c a u s e o f some t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e i n t h e e n e r g y o f t h e l ow l y i n g t r i p l e t , o r , more s i m p l y , t h e p r e s e n c e o f monomeric i m p u r i t y . I n a l l c a s e s t h e f i t s a r e a s good o r b e t t e r t h a n t h o s e g i v e n by any o t h e r m o d e l e v e n w h e r e , f o r c o m p l e x e s w h i c h e x h i b i t f a s t f l u x i o n a l i t y , s u c h a s ( C l , p y o ) , f e w e r p a r a m e t e r s were u s e d , 'g' was i n c l u d e d a s a v a r i a b l e p a r a m e t e r i n a l l c a s e s e x c e p t two, t h e v a l u e s f o r ( C l , 3 - q u i n ) a nd ( C l , T P P O ) h a v i n g been f o u n d by e . s . r . t o be 2.16 and 2.10 r e s p e c t i v e l y . _ 1 j 1 1 r 1 1 i 0 50 100 150 200 250 300 350 TEMPERATURE/K F i g . 5 . 4 . Dynamic d i s t o r t i o n model f i t s t o Cu,,OX6L,, d a t a . I n o r d e r o f i n c r e a s i n g t h e o r e t i c a l moment a t 200K, s y m b o l s a r e -+ - ( C I , B r ) , O - ( C I , C I ) , & - ( B r , p y ) , O - ( C l , p y o ) , X - ( C l , d m s o ) a n d O - ( B r . d m s o ) . 1 50 i r 100 150 200 250 TEMPERATURE/K 350 Fig.5.5. Dynamic d i s t o r t i o n model f i t s to Cu,OX 6L, da t a . In order of i n c r e a s i n g t h e o r e t i c a l moment at 200K, symbols are A -(Cl,tmu), D -(Cl,TPPO), + - ( C l , 3 q u i n ) . 1 43 O C\J o CD CO O O CO I o > - O 0 CD UJcD O CD 1 1 121 1 1 1 ] (3) (3) 1 tCl.Cl) (Br.py) (Cl.dmso) (Cl.tmu) (C1.TPP0) (Cl.Br) (CI,pyo) (Br.dmso) (C1.3quin) F i g . 5 . 6 . Magnetic s p e c t r a of the Cu,OX 6L» complexes. Parentheses i n d i c a t e s t a t e s removed by f l u x i o n a l i t y . 144 T a b l e 5.3 D i s t o r t i o n m o d e l p a r a m e t e r s f o r CunOXgLn c o m p l e x e s Complex S p e c t r u m J g F l u x i o n a l i t y p a r a m e t e r s ( c m " 1 ) D i s t o r t i o n F I T ( C I , C I " ) A i = - 1 3 5 , A 3 =-116 > 1 00 2. 08 E+T 2 S l o w 0 .066 ( C I , B r " ) A1 =-145, A 3 = - 1 3 2 > 1 00 2. 04 E+T 2 S l o w 0 .066 ( B r , p y ) A , A 3 =-22 A 3 = - 1 8 . 5 3 = 1 40 22 2. 20 E S l o w 0 .037 ( C I , p y o ) A , =-5.0, A 3 = 3 0 0 75 2. 1 3 E F a s t 0 .026 (CI,dmso) A , =-3.8, A 3 = 4 0 0 100 2. 09 E F a s t 0 .030 ( B r,dmso) A , =-5.4, A 3 = 2 5 0 60 2. 27 E F a s t 0 .018 ( C l , t m u ) A 3 e = =-16, A 3 3 = 9 5 30 25 2. 1 3 T 2 TDF 0 .020 ( C I , 3 - q u i n ) A 3 3 = A 3=-1.4 e=2.6 1 00 25 2. 1 6 T 2 TDF 0 .035 (CI,TPPO) A , =-14.0, c=20, 1 0 2. 1 0 E TDF 0 .028 A 3 3 = 3 8 , A 3 = - 1 0 . 3 The p a r a m e t e r s A c o r r e s p o n d t o t h e e n e r g y d i f f e r e n c e s i n F i g . 5 . 3 . T h e s e r e s u l t s c a n be i n t e r p r e t e d a c c o r d i n g t o t h e d i s t o r t i o n m o d e l a s f o l l o w s : -( B r , d m s o ) , ( C I , p y o ) , ( C l , d m s o ) . The s i n g l e t g r o u n d s t a t e a n d low l y i n g q u i n t e t i n d i c a t e s t h a t t h e s y s t e m c o r r e s p o n d s p h y s i c a l l y t o a p a i r o f f e r r o m a g n e t i c d i m e r s i n w h i c h r a p i d f l u x i o n a l i t y removes t h e low l y i n g t r i p l e t s t a t e s . The s m a l l s i n g l e t / q u i n t e t s e p a r a t i o n i n d i c a t e s weak a n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g b e t w e e n t h e d i m e r s . I n ( B r , p y ) t h e s i t u a t i o n i s s i m i l a r , e x c e p t t h a t f l u x i o n a l i t y i s s l o w , i . e . a low l y i n g t r i p l e t s t a t e i s ' f r o z e n o u t ' . ( C l , C l " ) , ( C l , B r " ) . I n t h e a n i o n i c c l u s t e r s a l a r g e s i n g l e t 1 45 s p l i t t i n g (E d i s t o r t i o n ) o c c u r s b u t t h e low e n e r g y o f t h e l o w e s t t r i p l e t c o m p a r e d w i t h t h a t e x p e c t e d f o r p u r e E mode d i s t o r t i o n i n d i c a t e s t h a t s i g n i f i c a n t T 2 d i s t o r t i o n a l s o o c c u r s . The f l u x i o n a l i t y i s s l o w . The t h r e e e x c i t e d s t a t e s n o t r e p r e s e n t e d on F i g . 5 . 6 a r e o f s u c h h i g h e n e r g y t h a t t h e y a r e n o t s i g n i f i c a n t l y p o p u l a t e d e v e n a t 300K and t h u s c a n n o t be f i x e d by m a g n e t i c d a t a ; J c a n n o t be d e f i n e d f r o m t h e s e t h r e e s t a t e s b u t i s p r o b a b l y g r e a t e r t h a n 100cm"" 1. ( C I , t m u ) , ( C I , 3 - q u i n ) . I n t h e s e c o m p l e x e s no t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t s p e c t r u m g i v e s a c c e p t a b l e f i t s t o t h e e x p e r i m e n t a l d a t a . T h i s i s most marked f o r ( C I , 3 - q u i n ) f o r w h i c h t h e moment of 2.65B.M. a t 20K i m p l i e s t h a t ( u n l e s s g i s u n r e a l i s t i c a l l y l a r g e ) o n l y t h e q u i n t e t s t a t e c a n be o c c u p i e d , i . e . , t h e s y s t e m must h a v e a q u i n t e t g r o u n d s t a t e w e l l s e p a r a t e d f r o m e x c i t e d s t a t e s . I f t h e s p e c t r u m were t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t , no d e c r e a s e i n M ( T ) b e l o w 20K w o u l d o c c u r . A p p l i c a t i o n o f t h e TDF m o d e l d e r i v e d a b o v e , i . e . i n t r o d u c t i o n o f a t r i p l e t g r o u n d s t a t e a t l o w t e m p e r a t u r e s , was f o u n d t o g i v e e x c e l l e n t f i t s t o t h e d a t a , t h u s p r o v i d i n g some e x p e r i m e n t a l j u s t i f i c a t i o n f o r t h e m o d e l . A t T<20K, t h e t r i p l e t g r o u n d s t a t e and l o w l y i n g q u i n t e t i n d i c a t e s t h a t T 2 d i s t o r t i o n i s d o m i n a n t ; t h e c o m p l e x e s may be c o n s i d e r e d a s c o n s i s t i n g o f f e r r o m a g n e t i c t r i m e r s w i t h weak a n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g t o t h e r e m a i n i n g c o p p e r atom i n t h e c l u s t e r . The s y s t e m u n d e r g o e s s l o w f l u x i o n a l i t y a t l o w t e m p e r a t u r e s a n d f a s t f l u x i o n a l i t y a b o v e a b o u t 20K. The s i n g l e t s a r e r e p r e s e n t e d a s d e g e n e r a t e i n F i g . 5 . 6 a s no i m p r o v e m e n t i n f i t i s o b t a i n e d by i n t r o d u c i n g a s i n g l e t s p l i t t i n g p a r a m e t e r . 146 ( C 1 , T P P 0 ) . The s l o w E - f l u x i o n a l i t y m o d e l g i v e s a n e a r l y s a t i s f a c t o r y f i t t o t h i s d a t a , c . f . 5.1.3, b u t an e n t i r e l y s a t i s f a c t o r y f i t i s o n l y o b t a i n e d i f t h e t r i p l e t s a r e a l l o w e d t o e x h i b i t TDF. I n g e n e r a l a s i n g l e t g r o u n d s t a t e TDF m o d el w o u l d i n v o l v e 5 p a r a m e t e r s : A , , A 3 , A 3 3 , g and e, t o o many t o g i v e a m e a n i n g f u l r e s u l t . I t i s f o r t u n a t e t h a t a r e c e n t e . s . r . s t u d y on t h i s c o m p l e x h a s d e t e r m i n e d g = 2 . l 0 and A ,=-14.Ocm" 1; t h i s r e d u c e d t h e number o f p a r a m e t e r s t o an a c c e p t a b l e number, t h r e e . I t i s a l s o r e a s s u r i n g t o f i n d t h a t t h e b e s t f i t i f g and A , a r e a l l o w e d t o v a r y f r e e l y y i e l d s t h e p a r a m e t e r s : g=2.11, e=14cm" 1, A 3 = - 1 0 . 9 c m " 1 , A 3 3 = 3 5 c m " 1 , A ^ - 1 4 . 5 ; i . e . v a l u e s f o r g and e v e r y c l o s e t o t h o s e f o u n d by e . s . r . On t h i s i n t e r p r e t a t i o n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a f o r t h e n e u t r a l c o m p l e x e s c a n be s u m m a r i s e d a s i n d i c a t i n g t h a t d i s t o r t i o n s p l i t s t h e f e r r o m a g n e t i c t e t r a h e d r o n , i n t o f e r r o m a g n e t i c s u b c l u s t e r s ( i . e . two p a i r s o f f e r r o m a g n e t i c a l l y c o u p l e d atoms o r a monomer and t h r e e f e r r o m a g n e t i c a l l y c o u p l e d a t o m s ) b e t w e e n w h i c h weak a n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g o c c u r s . 5.2.3 D i s c u s s i o n o f r e s u l t s The f o l l o w i n g t r e n d s a r e n o t i c e a b l e i n t h e r e s u l t s : 1) The c o m p l e x e s w i t h b r i d g i n g b r o m i d e s , ( B r , p y ) and ( B r , d m s o ) , h a v e t h e h i g h e s t g - v a l u e s . The n e u t r a l c h l o r i d e b r i d g e d c o m p l e x e s h a v e g=2.12±0.04. 2) The l a r g e J , p o o r f i t , a n d l a c k o f t h e moment maximum i n t h e i o n i c c o m p l e x e s s u g g e s t s t h a t t h e s e m i g h t most u s e f u l l y be 147 t r e a t e d a s a s e p a r a t e c l a s s o f compounds. T h e i r s l o w f l u x i o n a l i t y may be due e i t h e r t o a l a r g e A 3 a s s o c i a t e d w i t h t h e l a r g e J o r t o t h e i n f l u e n c e o f t h e c o u n t e r i o n s i n t h e c r y s t a l l a t t i c e . 3) ( B r , d m s o ) , ( C l , p y o ) and ( C l , d m s o ) , i n w h i c h t h e d o n o r atom i s o x y g e n and s t e r i c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n l i g a n d atoms an d t h e h a l i d e o c t a h e d r o n a r e p r o b a b l y i n s i g n i f i c a n t , a l l e x h i b i t f a s t f l u x i o n a l i t y a t a l l t e m p e r a t u r e s . I n c o n t r a s t , ( C l , t m u ) , ( B r , p y ) an d ( C l , 3 q u i n ) , i n w h i c h t h e d o n o r atom i s n i t r o g e n and i n w h i c h s t e r i c i n t e r a c t i o n s a r e d e f i n i t e l y s i g n i f i c a n t ( t h e y have been n o t e d i n t h e X - r a y s t u d i e s o f ( B r , p y ) a n d ( C l , 3 q u i n ) ) a l l e x h i b i t s l o w f l u x i o n a l i t y a t l e a s t a t low t e m p e r a t u r e s . T h e r e i s an a p p a r e n t c o r r e l a t i o n b e t w e e n e i t h e r ( o r b o t h ) t h e n a t u r e o f t h e d o n o r atom o r t h e s t e r i c i n t e r a c t i o n s , a n d t h e r a t e o f f l u x i o n a l i t y . I n t h i s c o n t e x t i t i s s i g n i f i c a n t t h a t t h e o t h e r TDF compound ( C l , T P P O ) h a s an o x y g e n d o n o r a n d a s m a l l p o s s i b i l i t y o f s i g n i f i c a n t s t e r i c i n t e r a c t i o n s . However i t w o u l d be u n w i s e t o o r e a d t o much i n t o t h i s s i n g l e r e s u l t a s t h i s l i g a n d i s u n u s u a l i n i t s l a r g e mass and h i g h P-0 bond o r d e r . I t i s i n t e r e s t i n g t o r e - e x a m i n e t h e a v a i l a b l e s t r u c t u r a l d a t a i n t h e l i g h t o f t h e a b o v e o b s e r v a t i o n s . The X - r a y d a t a t y p i c a l l y show r.m.s. d i s t o r t i o n s a s s o c i a t e d w i t h v i b r a t i o n s o f a b o u t 0.2A. S u c h d i s p l a c e m e n t s a r e v e r y p r o b a b l y s m a l l enough c o m p a r e d t o t h e t y p i c a l Cu-Cu d i s t a n c e o f a b o u t 3.OA t o make t o make t h e a s s u m p t i o n t h a t J i s a l i n e a r f u n c t i o n o f t h e d i s t o r t i o n v a l i d . Though t h e r e i s a s i g n i f i c a n t 1 48 p r o b l e m i n f i n d i n g m o l e c u l e s f o r a f a i r c o m p a r i s o n , i t c a n be s a i d t h a t t h e r m a l e l l i p s o i d s o f t h i s s i z e a r e n o t a n o m a l o u s l y l a r g e . Thus i s i t p r o b a b l y more c o r r e c t t o p i c t u r e t h e m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s a s i m p o s i n g c e r t a i n p h a s e r e l a t i o n s h i p s , s u c h a s 7 r/2 o u t o f p h a s e v i b r a t i o n s i n t h e two o r t h o g o n a l modes w h i c h c o m p r i s e t h e E mode, on t h e v i b r a t i o n s o f t h e s y s t e m r a t h e r t h a n t o p i c t u r e t h e m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s a s p e r t u r b i n g a s y s t e m w h i c h i s e s s e n t i a l l y f i x e d o r s t a t i c . Few C u 4 O Z 6 L t t c o m p l e x e s have c u b i c s p a c e g r o u p symmetry. I n c a s e s i n w h i c h t h e d i s t o r t i o n p r o d u c e s a r e d u c t i o n i n t h e symmetry o f t h e Cu-Cu l i n k a g e s , i . e . e x c l u d i n g r e d u c t i o n i n symmetry due t o t h e s t r u c t u r e o r o r i e n t a t i o n o f L, t h e s t a t i c d i s t o r t i o n may a f f e c t t h e m a g n e t i s m . However e v e n i n t h i s c a s e f l u x i o n a l i t y may s t i l l o c c u r . The s t a t i c d i s t o r t i o n f i e l d w i l l , i n g e n e r a l , f a v o u r one o f t h e o t h e r w i s e symmetry e q u i v a l e n t d i s t o r t i o n s ; n e v e r t h e l e s s , f o r T>0 t h e r e m a i n i n g m i n i m a w i l l s t i l l h a ve t h e r m a l p o p u l a t i o n s and i n t e r c o n v e r s i o n s b e t w e e n them may g i v e r i s e t o d y n a m i c e f f e c t s s u c h a s s i n g l e t s p l i t t i n g s w h i c h a r e l a r g e r t h a n t h o s e e x p e c t e d on t h e s t a t i c m o d e l and e q u i v a l e n c e o f t h e t r i p l e t s . A t r e a t m e n t o f s u s c e p t i b i l i t y d a t a w i t h i n t h e H e i s e n b e r g f o r m a l i s m , a s a b o v e , c a n n o t l e a d d i r e c t l y t o a d e t e r m i n a t i o n o f t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f t h e o x i d e and h a l i d e m a g n e t i c e x c h a n g e p a t h w a y s . Even s o , some i n f o r m a t i o n may be o b t a i n e d i n d i r e c t l y by c o m p a r i s o n s , b o t h b e t w e e n t h e Cu„ c l u s t e r s a nd w i t h o t h e r s y s t e m s . D i s p l a c e m e n t o f t h e c e n t r a l o x y g e n atom 1 49 t r a n s f o r m s a s T 2 ( i . e . a s a d i s p l a c e m e n t ) i n and l e a d s o n l y t o T 2 d i s t o r t i o n s o f J i f J i s l i n e a r i n t h e d i s t o r t i o n . D i s p l a c e m e n t o f t h e c o p p e r and c h l o r i n e atoms may l e a d t o e i t h e r E o r T 2 d i s t o r t i o n s . G i v e n t h e p r e p o n d e r a n c e of E d i s t o r t i o n s i n T a b l e 5.3 i t w o u l d seem t h a t d i s t o r t i o n o f t h e C h l o r i d e o c t a h e d r o n i s most l i k e l y t o be t h e c a u s e of t h e o b s e r v e d m a g n e t i c b e h a v i o r . The c o p p e r a t o m s a r e e x p e c t e d t o be r e l a t i v e l y f i x e d b o t h b e c a u s e o f t h e i r l a r g e r mass and s t r o n g b onds t o o x y g e n a n d t h e l i g a n d s . C l e a r l y e i t h e r t h e h a l i d e o r o x i d e p a t h w a y o r b o t h must be a s s o c i a t e d w i t h a J>0. S t a n d a r d c o r r e l a t i o n s w o u l d s u g g e s t t h a t t h e Cu-X-Cu c o n t i b u t i o n i s p o s i t i v e s i n c e t h e h a l i d e b r i d g e a n g l e i s c l o s e t o 90°, t h e p e r f e c t a n g l e f o r f e r r o m a g n e t i c • c o u p l i n g v i a o r t h o g o n a l p - o r b i t a l s . The Cu-O-Cu pa t h w a y i s more d i f f i c u l t t o a s s e s s ; t h e c o n t r i b u t i o n c a n n o t be l a r g e and n e g a t i v e a s w o u l d be e x p e c t e d f r o m t h e f o r m u l a 8 2 : ( 5 . 1 1 ) 2 J ( c m ' 1 ) = 7555 - 77.60 s i n c e t h i s w o u l d r e s u l t i n a n e g a t i v e n e t J f o r t h e t e t r a h e d r a l a n g l e 0=109°. The d i s c r e p a n c y i s n o t s u r p r i s i n g a s t h e o x y g e n i n q u e s t i o n i s i n a v e r y d i f f e r e n t e n v i r o n m e n t f r o m t h a t i n t h e d i m e r s w h i c h were u s e d t o o b t a i n t h e f o r m u l a . B o t h a s m a l l p o s i t i v e a n d s m a l l n e g a t i v e J a s s o c i a t e d w i t h t h e o x i d e p a t h w a y a r e p o s s i b l e . F u r t h e r comments on t h i s t o p i c a r e made i n 5.4.2. a f t e r d i s c u s s i o n o f some o t h e r M-O-M c o n t a i n i n g c l u s t e r s . 1 50 5.2.4 C o n c l u s i o n s The r i v a l m o d e l s f o r C u 4 O X 6 L 4 a r e n o t e n t i r e l y m u t u a l l y e x c l u s i v e , however e a c h p o s s i b l e m e c h a n i s m d o e s t e n d t o s u p p r e s s t h e o t h e r s . Thus d y n a m i c d i s t o r t i o n removes t h e h i g h symmetry o f t h e c o p p e r e n v i r o n m e n t , s u p p r e s s i n g any o r b i t a l e f f e c t s , w h i l e s t r o n g s p i n / o r b i t c o u p l i n g w o u l d remove t h e d e g e n e r a c y w h i c h i s t h e d r i v i n g f o r c e f o r d y n a m i c d i s t o r t i o n . I n b o t h c a s e s t h e p r o d u c t i o n o f a n o n - m a g n e t i c g r o u n d s t a t e w o u l d s u p p r e s s i n t e r c l u s t e r e x c h a n g e . I n t h i s s e n s e one o r o t h e r o f t h e p o s s i b l e i n t e r a c t i o n s i s e x p e c t e d t o d o m i n a t e . F o r t h e f o l l o w i n g r e a s o n s I c o n c l u d e t h a t , t h o u g h s m a l l c o n t r i b u t i o n s f r o m n o n - i s o t r o p i c a n d i n t e r c l u s t e r e x c h a n g e i n t e r a c t i o n s c a n n o t be r u l e d o u t , t h e p r i m a r y c a u s e f o r t h e r a t h e r u n u s u a l m a g n e t i c b e h a v i o r o f C u u O X 6 L „ c o m p l e x e s i s d y n a m i c d i s t o r t i o n . 1) When c o n s i d e r i n g m a g n e t i c e x c h a n g e i n c l u s t e r s i t i s u s u a l t o assume i s o t r o p i c e x c h a n g e , i n t r a c l u s t e r e x c h a n g e a n d e q u i v a l e n t c o u p l i n g c o n s t a n t s . One o f t h e s e a s s u m p t i o n s must be removed t o f i t t h e e x p e r i m e n t a l d a t a f o r C u a O X 6 L „ . The r e m o v a l o f t h e a s s u m p t i o n o f e q u i v a l e n t c o u p l i n g c o n s t a n t s i s t h e most n a t u r a l a s d i s t o r t i o n s r e s u l t i n g f r o m m a g n e t i c e x c h a n g e c a n be e x p e c t e d i n t h e s e compounds. I n c o n t r a s t , t h e r e i s no o b v i o u s i n t e r c l u s t e r e x c h a n g e p a t h w a y . a n d l i t t l e e v i d e n c e f o r an o r b i t a l d o u b l e t g r o u n d s t a t e . 2) O n l y t h e p a r a m e t e r s o b t a i n e d u s i n g t h e d i s t o r t i o n m o d e l c a n be c o r r e l a t e d w i t h t h e p h y s i c a l a n d c h e m i c a l n a t u r e o f t h e 151 c l u s t e r s . 3) The model p r o v i d e s a s i m p l e p h y s i c a l p i c t u r e o f t h e m a g n e t i c b e h a v i o r o f t h e s e compounds. 4) O n l y t h e d i s t o r t i o n m o d e l i s c a p a b l e o f g i v i n g g ood f i t s t o a l l a v a i l a b l e e x p e r i m e n t a l d a t a . 5.3 [ M 3 Q ( R C O O ) e ] * c l u s t e r s C l u s t e r s o f t h e f o r m [ M 3 0 ( R C O O ) 6 ] + , where M i s c h r o m i u m o r i r o n t y p i c a l l y e x h i b i t an e q u i l a t e r a l t r i a n g u l a r a r r a n g e m e n t o f m e t a l atoms a n d t h u s may, u n d e r s u i t a b l e c i r c u m s t a n c e s u n d e r g o d y n a m i c d i s t o r t i o n s w h i c h a f f e c t t h e m a g n e t i c s p e c t r u m a s d e s c r i b e d i n C h a p t e r 3. I n t h e c a s e o f M=Cr, t h e e x p e r i m e n t a l work h a s been l a r g e l y d i r e c t e d t o w a r d s a v e r y t h o r o u g h i n v e s t i g a t i o n o f a s i n g l e compound, [ C r 3 O ( C H 3 C O 0 ) 6 ] C 1 . 6 H 2 0 , by s u s c e p t i b i l i t y 1 1 1 and h e a t c a p a c i t y 1 1 2 ' 1 1 7 m e a s u r e m e n t s a nd by e . s . r 1 2 2 and o p t i c a l s p e c t r o s c o p y 1 1 8 ' 1 2 9 . I n c o n t r a s t , f o r M=Fe, many s y s t e m s h a v e been i n v e s t i g a t e d b u t o n l y i n a r a t h e r i n c o m p l e t e way; t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r t h e s e c l u s t e r s 3 5 " 3 6 ' 1 2 0 a r e o n l y o c c a s i o n a l l y s u p p l e m e n t e d by e . s . r . 1 2 7 a n d M o s s b a u e r 1 2 0 d a t a . P a r t l y b e c a u s e o f t h i s d i f f e r e n c e t h e c a s e s M=Cr and M=Fe w i l l be c o n s i d e r e d s e p a r a t e l y . The d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n u s e d i n t h e f o l l o w i n g d i s c u s s i o n i s : ( 5 . 1 2 ) H = - J [ ( S ' 2 - 3 S 2 ) + X / 2 ( S ' 2 - 3 S " 2 + 3 S 2 ) ] The c o r r e s p o n d i n g s p e c t r u m , T a b l e 3.1, i s m o d i f i e d t o t h a t o f 1 52 T a b l e 3.3 by f a s t f l u x i o n a l i t y . 5.3.1 Chromium a c e t a t e . [ C r 3 0 ( C H 3 C O O ) 6 ] C 1 . 6 H 2 Q I t i s p e r h a p s r a t h e r u n f o r t u n a t e t h a t t h i s compound h a s become t h e most i n t e n s i v e l y s t u d i e d p o l y m e t a l l i c (n>2) c l u s t e r , s i n c e i t s r a t h e r i n t e r e s t i n g m a g n e t i c a n d t h e r m a l b e h a v i o r may be a s s o c i a t e d w i t h p r o p e r t i e s o f t h e w a t e r s o f h y d r a t i o n r a t h e r t h a n w i t h t h e M 3 c l u s t e r i t s e l f . The compound was f i r s t s t u d i e d by Wucher i n 1955. The m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a 1 1 1 down t o 2K were f i t t e d t o an i s o s c e l e s t r i a n g l e m o d e l w i t h J = 1 1 c m ~ 1 , r=0.16 . On t h e same m o d e l t h e h e a t c a p a c i t y d a t a 1 1 2 i n d i c a t e d a s i m i l a r J b u t r=0.08 U r y u s u g g e s t e d t h a t a p p a r e n t i n c o n s i s t e n c y i n t h e v a l u e o f r c o u l d be due t o a s m a l l t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e ; t h e s p e c i f i c h e a t i s s e n s i t i v e a t v e r y l ow t e m p e r a t u r e s t o t h e s p l i t t i n g o f t h e S'=1/2 s t a t e s , w h e r e a s t h e s u s c e p t i b i l i t y i s j u s t t h a t due t o S'=1/2 u n t i l h i g h e r s p i n s t a t e s a r e t h e r m a l l y o c c u p i e d . S i g n i f i c a n t i n t e r c l u s t e r m a g n e t i c e x c h a n g e was c o n c l u s i v e l y d i s p r o v e d by a s u s c e p t i b i l i t y e x p e r i m e n t t o 0.3K w h i c h showed no d e p a r t u r e s f r o m C u r i e - W e i s s b e h a v i o r 5 " 0=0.13K. G i v e n t h i s , t h e S'=l/2 s p l i t t i n g must be due t o e i t h e r s p i n - o r b i t c o u p l i n g , i n t r o d u c i n g n o n - i s o t r o p i c e x c h a n g e t e r m s , o r an i n t e r c l u s t e r i n t e r a c t i o n o t h e r t h a n a d i r e c t e x c h a n g e i n t e r a c t i o n , o r d y n a m i c d i s t o r t i o n . The key e x p e r i m e n t s on t h i s c l u s t e r t o d a t e a r e t h o s e o f S o r a i e t a l 1 1 7 , who r e d e t e r m i n e d t h e s p e c i f i c h e a t o v e r a w i d e 1 53 t e m p e r a t u r e r a n g e , and F e r g u s o n and G u d e l 1 1 9 , who o b t a i n e d t h e o p t i c a l ( e l e c t r o n i c ) s p e c t r u m . The h e a t c a p a c i t y d a t a , w h i c h d i f f e r s i g n i f i c a n t l y a t l o w t e m p e r a t u r e s f r o m t h o s e o b t a i n e d by Wucher, e x h i b i t a b r o a d maximum a t 3.5K w h i c h c a n n o t be r e p r o d u c e d by an a r r a n g e m e n t o f two K r a m e r s d o u b l e t s . The p r e s e n c e o f more t h a n two d o u b l e t s i m p l i e s t h e e x i s t e n c e o f two t y p e s o f c l u s t e r , and h e n c e an i n t e r c l u s t e r i n t e r a c t i o n , a t l e a s t a t v e r y low t e m p e r a t u r e s . M e a s u r e m e n t s o f t h e h e a t c a p a c i t y t o room t e m p e r a t u r e showed a peak due t o a f i r s t o r d e r p h a s e t r a n s i t i o n a t 211K, w i t h AH=3322 J m o l - 1 ; t h e r e was an i n c r e a s e i n t h e number o f i n f r a - r e d t r a n s i t i o n s b e l o w t h i s t e m p e r a t u r e . The p h a s e t r a n s i t i o n was a s c r i b e d t o an o r d e r i n g o f c r y s t a l l i n e w a t e r , an i d e a now s u p p o r t e d by s t r u c t u r a l d a t a 1 2 8 . The c o r r e s p o n d i n g a n h y d r o u s compound d o e s n o t show a t r a n s i t i o n . The AH i s c l e a r l y f a r t o o l a r g e t o be a s s o c i a t e d w i t h t h e m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s . S o r a i made t h e e n t i r e l y r e a s o n a b l e a s s u m p t i o n t h a t t h e o r d e r i n g a s s o c i a t e d w i t h t h e p h a s e t r a n s i t i o n c r e a t e s e q u a l amounts o f two t y p e s o f c l u s t e r , and o b t a i n e d a f i t t o t h e low t e m p e r a t u r e s p e c i f i c h e a t f o r J=10.5, X=0.1 and J = 1 0 . 5 , X=-0.03. The two c l u s t e r m o d e l was s u p p o r t e d by t h e o p t i c a l s p e c t r o s c o p y 1 1 9 , w h i c h c a n be r e s o l v e d b e l o w T=40K a n d a s s i g n e d w i t h p a r a m e t e r s c o n s i s t e n t w i t h t h o s e o b t a i n e d f r o m t h e h e a t c a p a c i t y m e a s u r e m e n t s . As a r e s u l t o f t h e s e e x p e r i m e n t s i t w o u l d seem t h a t t h e S '=l/2 s p l i t t i n g i n t h e s e c l u s t e r s i s p r o b a b l y l a r g e l y due t o t h e r e d u c t i o n o f symmetry a n d o r d e r i n g a t 211K r a t h e r t h a n t o any more c o m p l i c a t e d e f f e c t s , s u c h as d y n a m i c d i s t o r t i o n s 1 54 a s s o c i a t e d w i t h m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s . Though p a p e r s on t h i s s y s t e m h a v e a p p e a r e d s i n c e t h e h e a t c a p a c i t y a n d o p t i c a l r e s u l t s were p u b l i s h e d , i n v o k i n g a n t i s y m m e t r i c e x c h a n g e 1 2 3 a n d i n t e r c l u s t e r e x c h a n g e 1 2 5 b e t w e e n p a i r s o f c l u s t e r s , t h e y w o u l d seem t o be somewhat r e d u n d a n t . I t i s p o s s i b l e t h a t d y n a m i c e f f e c t s c o n t r i b u t e s i g n i f i c a n t l y t o t h e t o t a l d i s t o r t i o n i n t h i s c l u s t e r b u t , a s i n t h e ' d i m e r i s e d ' Cu^O,, c u b a n e c l u s t e r s , s e p a r a t i o n o f m a g n e t i c f r o m n o n - m a g n e t i c e f f e c t s i s n o t f e a s i b l e a t p r e s e n t . 5.3.2 [ F e 3 0 ( R C O O ) f i ] * c l u s t e r s The i r o n c l u s t e r s a r e p a r t i c u l a r l y s u i t a b l e f o r m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s . The 6 S g r o u n d s t a t e o f F e 3 + means t h a t g i s l i k e l y t o be v e r y c l o s e t o 2.0 a n d nee d n o t be i n c l u d e d a s a v a r i a b l e p a r a m e t e r i n f i t t t i n g t o m a g n e t i c d a t a ; a l s o , J i s t y p i c a l l y l a r g e r t h a n f o r t h e Cr s y s t e m a n d t h e m a g n e t i c s p e c t r u m e x t e n d s o v e r a much l a r g e r e n e r g y r a n g e . M o s s b a u e r a s w e l l a s s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s c a n be u s e d t o d e t e c t m a g n e t i c o r d e r i n g . The e x p e r i m e n t a l d a t a o f E a r n s h a w 3 5 , D u n c a n 3 6 and L o n g 1 2 0 have been f i t t e d t o t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l d e f i n e d a b o v e u s i n g a l e a s t s q u a r e s p r o g r a m . I t was f o u n d t h a t t h e s l o w ( i s o s c e l e s ) a n d f a s t f l u x i o n a l i t y m o d e l s g i v e a l m o s t i d e n t i c a l , a n d e s s e n t i a l l y p e r f e c t , f i t s t o a l l t h e d a t a . T h i s i s i l l u s t r a t e d f o r F e 3 0 ( C C l 3 C O O ) 6 ( H 2 0 ) 3 C 1 . H 2 0 1 2 0 i n F i g . 5 . 7 . The p a r a m e t e r s a n d f i t s o b t a i n e d u s i n g t h e d i s t o r t i o n m o d e l a r e c o m p a r e d t o t h o s e o b t a i n e d u s i n g t h e i s o s c e l e s m o d el i n T a b l e 155 CD C O ~ 1 1 1 1 1 0 60 120 180 240 300 TEMPERRTURE/K Fig.5.7. F i t s t o experimental data f o r complex L4. The t h e o r e t i c a l c urves, i n order of i n c r e a s i n g moment at 20K, correspond t o an i s o c e l e s t r i a n g l e with X<0, f a s t f l u x i o n a l i t y , and an i s o s c e l e s t r i a n g l e with X>0. 156 5.4. As i n d i c a t e d i n T a b l e 5.4, t h e i s o s c e l e s m o d el a l w a y s g i v e s r i s e t o two m i n i m a i n F I T a s t h e two J v a l u e s a r e v a r i e d , a s was n o t e d by Long ( s e e F i g . 3 o f r e f . 1 2 0 ) . The a m b i g u i t y a r i s e s f r o m t h e s i m i l a r i t y o f t h e s p e c t r u m w i t h X>0 t o t h a t w i t h X<0, Thus f o r e v e r y f i t w i t h J i 2 = J 2 3 < J i 3 t h e r e i s a n o t h e r s i m i l a r l y g o o d f i t w i t h J 1 2 = J 2 3 > J i 3 . The f a s t f l u x i o n a l i t y m o d e l i s i n a s e n s e s u p e r i o r t o t h e s t a t i c m o d e l i n t h i s c a s e s i n c e no a t t e m p t i s made t o d e f i n e 8 and t h i s a m b i g u i t y i s a v o i d e d . 1 57 T a b l e 5.4 S t a t i c a n d d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l f i t s t o F e 3 ( R C O O ) 6 * d a t a E q u i l a t e r a l I s o c e l e s T r i a n g l e Dynamic T r i a n g l e D i s t o r t i o n t J F I T J X<0 F I T J X>0 F I T J X F I T E1 23. 0 0 .119 25. 5 - o . 26 0. 009 26 .4 0. 38 0. 006 25. 9 0. 32 0 .006 E2 26. 9 0 .036 27. 7 - 0 . 1 2 0. 020 27 .8 0. 1 5 0. 020 27. 8 0. 1 4 0 .020 E3 28. 2 0 .043 29. 6 - 0 . 1 4 0. 006 29 .9 0. 18 0. 004 29. 7 0. 1 6 0 .005 E4 29. 5 0 .053 31 . 3 - 0 . 1 5 0. 007 31 .7 0. 20 0. 003 31 . 5 0. 18 0 .005 E5 30. 8 0 .065 33. 7 - o . 18 0. 005 34 .3 0. 23 0. 008 34. 0 0. 21 0 .006 E6 31 . 0 0 .045 32. 8 - 0 . 1 3 0. 003 33 .0 0. 1 6 0. 003 32. 9 0. 1 5 0 .003 E7 32. 6 0 .028 33. 8 - 0 . 1 1 0. 01 1 33 .9 0. 12 0. 012 33. 8 0. 1 1 0 .012 L1 27. 9 0 .087 30. 2 - o . 1 4 0. 012 30 .4 0. 18 0. 012 30. 2 0. 16 0 .012 L2 28. 7 0 .075 30. 4 - o . 1 2 0. 023 30 .8 0. 1 6 0. 022 30. 6 0. 1 4 0 .022 L3 27. 6 0 .057 28. 9 - 0 . 1 1 0. 017 29 . 1 0. 1 4 0. 020 28. 8 0. 1 2 0 .019 L4 29. 4 - o . 25 0. 027 31 .0 0. 38 0. 009 30. 0 0. 30 0 .015 L 5 24. 2 - 0 . 22 0. 024 25 .2 0. 33 0. 008 24. 6 0. 27 0 .015 L6 26. 6 - 0 . 24 0. 037 27 .6 0. 35 0. 017 26. 8 0. 28 0 .026 D1 26. 8 0 .040 27. 5 - 0 . 1 2 0. 020 27 .6 0. 1 5 0. 019 27. 3 0. 1 4 0 .019 D2 29. 0 0 .047 30. 1 - o . 1 3 0. 021 30 .3 0. 1 6 0. 021 30. 3 0. 1 5 0 .021 D3 27. 2 0 .067 28. 7 - o . 1 7 0. 017 28 .8 0. 21 0. 015 28. 7 0. 19 0 .016 D4 24. 7 0 .034 25. 2 - o . 1 3 0. 015 25 .3 0. 1 5 0. 013 25. 2 0. 1 4 0 .014 D5 26. 8 0 .036 27. 6 - o . 1 1 0. 013 27 .6 0. 14 0. 013 27. 6 0. 1 3 0 .013 f The f o r m u l a e a s g i v e n i n t h e o r i g i n a l p a p e r s ( E , r e f . 35; L, r e f . 120; D, r e f . 36) a r e : 1 58 E1 : [Fe 3 ( C 6 H 5 C 0 2 ) 6 ] . ( C 6 H 5 C 0 2 ) 3 . 3 H 2 0 E2 : [Fe 3 ( C H 2 C 1 C 0 2 ) 6 ( O H ) 2 ] . C I O , . 4 H 2 0 E3 : [Fe 3 ( C 6 H 5 C 0 2 ) 6 ( O H ) 2 ] . C I O , . 3 H 2 0 E4 : [Fe 3 ( C H 3 C 0 2 ) 6 ( O H ) 2 ] C 1 . 4 H 2 0 E5 : [Fe 3 ( C 6 H 5 C 0 2 ) 6 ( O H ) 2 ] . C 6 H 5 C 0 2 E6 : [Fe 3 ( C C I 3 C O 2 ) 5 ( O H ) 3 ] ( C C I 3 C O 2 ) .7H 20 E7 : [Fe 3 ( C s H 5 C 0 2 ) 5 ( O H ) 3 ] . C 6 H 5 C 0 2 . H 2 0 L1 : [Fe 3 0 ( H C O O ) 6 ( H 2 0 ) 3 ] O H . 2 H 2 0 L2 [Fe 3 0 ( C H 3 C O O ) 6 ( H 2 0 ) 3 ] C 1 . 5 H 2 0 L3 [Fe 3 0 ( C H 2 C 1 C 0 0 ) 6 ( H 2 0 ) 3 ] C 1 . 5 H 2 0 L4 [Fe 3 0 ( C C l 3 C O O ) 6 ( H 2 0 ) 3 ] C 1 . H 2 0 L5 [Fe 3 0 ( C 8 H 7 C O O ) 6 ( H 2 0 ) 3 ] C 8 H 7 0 2 . 2 H 2 0 L6 [Fe 3 0 ( C 7 H 5 C O O ) 6 ( H 2 0 ) 3 ] C 7 H s 0 2 . 6 H 2 0 D1 [Fe 3(HCOO) 6(OH) 2]OH.2HCOOH D2 : [Fe 3 ( C H 3 C O O ) 6 ( O H ) 2 ] N 0 3 . 5 H 2 0 D3 : [Fe 3 ( C 2 H 5 C O O ) 6 ( O H ) 2 ] N 0 3 . 2 H 2 0 D4 : [Fe 3 ( C H 2 C l C O O ) 6 ( O H ) 2 ] N 0 3 . 4 H 2 0 D6 : [Fe 3 ( C C I 3 C O O ) 6 ( O H ) 2 ] N 0 3 . 3 H 2 0 5.3.3 D i s c u s s i o n o f r e s u l t s As i n t h e c a s e o f C r 3 0 ( C H 3 C O O ) 6 C 1 . 6 H 2 0 most o f t h e F e 3 0 compounds c o n t a i n m o l e c u l e s w h i c h a r e n o t p a r t o f t h e c l u s t e r a n d i t i s p o s s i b l e t h a t t h e i r o r d e r i n g may c o n t r i b u t e t o t h e o b s e r v e d d i s t o r t i o n . I n some c a s e s i t i s n o t e v e n p o s s i b l e t o w r i t e down a s t r u c t u r a l f o r m u l a i n w h i c h t h e m o l e c u l e c a n h a v e a t h r e e - f o l d symmetry a x i s , a s t h e number o f s o l v e n t m o l e c u l e s i s n o t a m u l t i p l e o f t h r e e . On t h e o t h e r h a n d t h e r e i s no c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e amount of s o l v e n t a n d X a s m i g h t be e x p e c t e d i f s o l v e n t o r d e r i n g were t h e d o m i n a n t e f f e c t . A l s o t h e c h a n g e s i n t h e m a g n e t i c s p e c t r u m p r o d u c e d by t h e d i s t o r t i o n a r e much l a r g e r i n F e 3 t h a n i n C r 3 . Thus t h e s p l i t t i n g o f t h e S'=l/2 s t a t e s i s a b o u t 8 c m - 1 i n C r 3 a n d a b o u t 80cm" 1 i n F e 3 . I n s e v e r a l F e 3 c o m p l e x e s X i s g r e a t e n o u g h t o b r i n g an S'=3/2 s t a t e c l o s e t o t h e g r o u n d s t a t e a nd t h u s t h e moment m i g h t e x h i b i t a minimum and r i s e t o i/5 t o w a r d s T=0. T h i s d i f f e r e n c e i n t h e amount o f d i s t o r t i o n makes i t r e a s o n a b l e t o s u g g e s t t h a t t h e c a u s e s o f 159. d i s t o r t i o n h e r e a r e n o t i d e n t i c a l t o t h o s e f o r t h e c h r o m i u m a c e t a t e . One o f t h e f e a t u r e s o f t h e r e s u l t s o b t a i n e d w i t h b o t h t h e d i s t o r t i o n a nd i s o s c e l e s m o d e l s i s t h e c o n s t a n c y o f J and X. O n l y s i x o f t h e 18 c l u s t e r s h ave J o u t s i d e t h e r a n g e -30±3 c m - 1 and s i m i l a r l y o n l y f i v e have X o u t s i d e t h e r a n g e 0.16±0.04. I n f i v e o u t o f s i x c l u s t e r s w i t h u n u s u a l J and i n f o u r of t h e f i v e w i t h X > 0.2, R i n v o l v e s a p h e n y l g r o u p . Though a s i z e e f f e c t seems t o be o c c u r r i n g i t i s u n l i k e l y t h a t s i m p l e s t e r i c i n t e r a c t i o n s w i t h i n t h e c l u s t e r a r e s i g n i f i c a n t h e r e . A t t e m p t s t o c o r r e l a t e J a n d X w i t h t h e c h e m i c a l n a t u r e o f t h e s e c l u s t e r s a r e hampered by t h e number o f v a r i a b l e s : R, t h e n a t u r e o f t h e a n i o n a n d t h e numbers o f w a t e r and o t h e r m o l e c u l e s i n t h e l a t t i c e . F o r t h e compounds w i t h l a r g e X and d a t a down t o 20K ( L 4 , L 5 , L 6 ) M ( T ) i s s l i g h t l y l a r g e r a t low t e m p e r a t u r e s t h a n e x p e c t e d on t h e f a s t f l u x i o n a l i t y m o d e l ( F i g . 5 . 7 ) . T h i s may i n d i c a t e a t e n d e n c y t o w a r d s s l o w f l u x i o n a l i t y a t t h e l o w e s t t e m p e r a t u r e s . I n c o n c l u s i o n , t h o u g h t h e f i t s t o m a g n e t i c d a t a f o r t h e F e 3 0 c l u s t e r s a r e e x c e l l e n t , t h e p h y s i c a l i n t e p r e t a t i o n o f t h e r e s u l t s p r e s e n t s g r e a t p r o b l e m s a n d t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f s t e r i c and m a g n e t i c , d y n a m i c and s t a t i c d i s t o r t i o n s h a s n o t been d e t e r m i n e d . An a n a l y s i s o f t h e h e a t c a p a c i t y b e t w e e n 4.2 a n d 300K and l o w e r t e m p e r a t u r e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t s w o u l d be u s e f u l i n t h i s r e s p e c t . I w o u l d s u g g e s t t h a t t h e d y n a m i c , r a t h e r t h a n t h e i s o s c e l e s m o d e l be u s e d i n f u t u r e f i t s t o e x p e r i m e n t a l 1 60 m a g n e t i c d a t a b e c a u s e t h e new model g i v e s a u n i q u e ' b e s t f i t ' and r e s u l t s i n an u n a m b i g u o u s J . 5.3.4 F a c t o r s a f f e c t i n g t h e i m p o r t a n c e o f d y n a m i c d i s t o r t i o n F o r d y n a m i c d i s t o r t i o n e f f e c t s t o be o b s e r v e d , t h e J T t y p e e n e r g y c h a n g e a s s o c i a t e d w i t h d i s t o r t i o n must be g r e a t e r t h a n t h a t a s s o c i a t e d w i t h n o n - m a g n e t i c t y p e s o f o r d e r i n g . The f o l l o w i n g d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e F e 3 0 , C r 3 0 a n d Cu„0 c l u s t e r s may be s i g n i f i c a n t . 1/ Though t h e M 3 c o r e h a s e q u i l a t e r a l t r i a n g u l a r s y m m e t r y , t h e c h r o m i u m c l u s t e r h a s a r a t h e r low s p a c e g r o u p symmetry a t room t e m p e r a t u r e . Cu f l c l u s t e r s t y p i c a l l y h a v e r a t h e r h i g h e r s p a c e g r o u p symmetry a nd some a r e e x a c t l y c u b i c . 2/ The M 3 c l u s t e r s c o n s i d e r e d a b o v e a r e - i o n i c . I o n i c b o n d i n g b e t w e e n c l u s t e r s , v i a t h e a n i o n s , m i g h t be e x p e c t e d t o be s t r o n g e r t h a n Van d e r W a a l s c o u p l i n g i n t h e n e u t r a l Cu„ s y s t e m s . I t i s n o t i c e a b l e t h a t t h e two a n i o n i c C u a s y s t e m s b e h a v e q u i t e d i f f e r e n t l y f r o m t h e o t h e r s a n d t h a t t h e i r m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t i e s s u g g e s t l a r g e r d i s t o r t i o n s w h i c h a r e n o t removed a s t h e t e m p e r a t u r e i s i n c r e a s e d . 3/ M 3 c l u s t e r s t y p i c a l l y c o n t a i n a number o f w a t e r , o r a c i d (RCOOH) m o l e c u l e s ; i n some of t h e s e h i g h symmetry i s s t o i c h i o m e t r i c a l l y i m p o s s i b l e , i n t h e o t h e r s d i s o r d e r o f t h e m o l e c u l e s o f c r y s t a l l i s a t i o n may make a h i g h symmetry a r r a n g e m e n t u n l i k e l y . The Cu„ c l u s t e r s t y p i c a l l y c o n t a i n no n o n - c l u s t e r m o l e c u l e s . 161 4/ I t may be i n t r i n s i c a l l y more d i f f i c u l t t o p a c k t h e ' i n h e r e n t l y 2 - d i m e n s i o n a l ' e q u i l a t e r a l t r i a n g l e c l u s t e r s i n a h i g h l y s y m m e t r i c a l 3 - d i m e n s i o n a l l a t t i c e , t h a n t o p a c k t h e ' i n h e r e n t l y 3- d i m e n s i o n a l ' t e t r a h e d r a l Cu^ c l u s t e r s . 5/ The c o o r d i n a t i o n s p h e r e o f c o p p e r ( I I ) i s known f o r i t s " p l a s t i c i t y " a n d h e n c e may be p a r t i c u l a r l y s e n s i t i v e t o f l u x i o n a l i t y 1 " 1 . I n a d d i t i o n t o t h e a b o v e f a c t o r s w h i c h i n f l u e n c e t h e t e n d e n c y o f t h e c l u s t e r t o u n d e r g o a p h a s e t r a n s i t i o n i n d e p e n d e n t o f m a g n e t i c e f f e c t s , d i f f e r e n c e s i n t h e r e l a t i v e m a g n i t u d e s of 9 J / 9 d and t h e f o r c e c o n s t a n t s may be r e l e v e n t . 5.4 T e t r a n u c l e a r F e ( l I I ) c l u s t e r s T e t r a h e d r a l F e u c o m p l e x e s a r e i m p o r t a n t i n s e v e r a l a r e a s ; F e 4 " c u b a n e " - l i k e g r o u p s o c c u r i n f e r r e d o x i n s 1 " 2 ~ 1 " 3 ; t h e r e a r e s e v e r a l . p o l y n u c l e a r i r o n - t u n g s t e n c l u s t e r s w h i c h o f t e n c o n t a i n a l a r g e number o f m e t a l atoms a r r a n g e d i n l i n k e d t e t r a h e d r a a n d m i x e d v a l e n c e . ( Fe (111.) , Fe (11 ) ) c o m p l e x e s a l s o o c c u r . G i v e n t h e b i o l o g i c a l i n t e r e s t i t i s s u r p r i s i n g t h a t t h e s i m p l e Fe„-carboxylate-methoxide c o m p l e x e s have n o t been more i n t e n s i v e l y s t u d i e d . The d a t a f o r two s u c h c o m p o u n d s " 1 , F e 4 0 ( C H 3 C O O ) , o , and F e , ( C H 3 C O O ) 6 ( O C H 3 ) 6 , a r e d i s c u s s e d b e l o w . The i n t e r p r e t a t i o n g i v e n must be r e g a r d e d a s somewhat t e n t a t i v e a s m a g n e t i c d a t a a r e a v a i l a b l e o n l y down t o a b o u t 100K, b u t i t i s h o p e d t h a t t h e r e s u l t s w i l l h a v e some p r e d i c t i v e v a l u e f o r t h e moment a t l o w e r t e m p e r a t u r e s . The t r e a t m e n t a l s o i l l u s t r a t e s 1 62 how t h e f a c t o r i s a b l e d i s t o r t i o n method makes t h e f i t t i n g and i n t e r p r e t a t i o n o f m a g n e t i c d a t a f e a s i b l e f o r l a r g e r c l u s t e r s . Though t h e r e a r e no r e p o r t s o f X - r a y s t u d i e s on F e „ 0 ( C H 3 C O O ) , 0 and F e „ ( C H 3 C O O ) 6 ( O C H 3 ) 6 , t h e s t r u c t u r a l f o r m u l a e , i n f r a - r e d a n d M o s s b a u e r d a t a s u g g e s t an a p p r o x i m a t e l y t e t r a h e d r a l F e 4 c o r e , w h i c h i s c a r b o x y l a t e b r i d g e d a n d , by a n a l o g y w i t h t h e C u 4 0 s y s t e m s , o x y g e n c e n t r e d i n t h e c a s e o f compound F e f l O ( C H 3 C O O ) , 0 . The f i t s t o m a g n e t i c d a t a p r e s e n t e d b e l o w s u g g e s t d i s t o r t i o n s w h i c h m i g h t be s t a t i c o r s l o w l y f l u x i o n a l ; f a s t f l u x i o n a l i t y i s u n l i k e l y i n S=5/2 t e t r a n u c l e a r s y s t e m s u n l e s s t h e d i s t o r t i o n i s v e r y s m a l l . The a p p r o p r i a t e H a m i l t o n i a n s f o r E and T 2 d i s t o r t i o n s a r e : (5 . 1 3 ) H ( E ) = - J ( S , 2 - 7 0 ) - J ' ( S ' 2 - 3 ( S 1 3 2 + S 2 4 2 ) + 7 0 ) ( 5 . 1 4 ) H ( T) = - J ( S , 2 - 7 0 ) - J ' ( S ' 2 - 2 S , 2 3 2 + 1 7 . 5 ) 5.4.1 T r e a t m e n t o f d a t a F e 4 0 ( C H 3 C O O ) 6 • The moment f o r t h i s n e u t r a l c l u s t e r i s q u a l i t a t i v e l y s i m i l a r t o t h a t f o r t h e n e u t r a l Cu„0 s p e c i e s , t h o u g h t h e v a r i a t i o n w i t h t e m p e r a t u r e i s s m a l l t h e b e h a v i o r c a n be r e g a r d e d a s s i m i l a r l y u n u s u a l a s t h e r e i s a maximum, o r a t l e a s t d e c r e a s e i n s l o p e o f M V S T w i t h d e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . T h i s b e h a v i o r c a n n o t be f i t t o a be f i t t o a model w i t h one J a s s u c h a m o d e l p r e d i c t s an i n c r e a s i n g s l o p e w i t h d e c r e a s i n g T i n t h i s r a n g e . As m i g h t be e x p e c t e d f r o m t h e l a c k o f l o w t e m p e r a t u r e d a t a , f i t s t o b o t h E and T m o d e l s c a n be o b t a i n e d , a n d a r e s u m m a r i s e d i n T a b l e 5.5. The a d d i t i o n o f t h e s e c o n d 1 63 p a r a m e t e r , J ' , i m p r o v e s t h e l e a s t s q u a r e s f i t by a b o u t a f a c t o r o f 10. A l l t h e f i t s t o two p a r a m e t e r s a r e e s s e n t i a l l y p e r f e c t . T a b l e 5.5 F i t s t o m a g n e t i c moment d a t a f o r F e a O ( C H 3 C O O ) , 0 E T No d i s t o r t i o n J'>0 J*<0 J'>0 J'<0 J ( c m " 1 ) 1.48 1.22 1.35 1.05 0.644 J ' 3.38 -2.24 10.55 -4.68 F I T 0.010 0.008 0.011 0.008 0.072 The e x i s t e n c e o f two f i t s f o r b o t h E and T 2 m o d e l s i s a s s o c i a t e d w i t h a r o t a t i o n o f t h e d i s t o r t i o n v e c t o r i n t h e a p p r o p r i a t e s p a c e , t h e s i t u a t i o n i s a n a l o g o u s t o t h a t f o u n d w i t h t h e i s o s c e l e s t r i a n g l e m o d e l f o r M 30. Thus f o r t h e E d i s t o r t i o n t h e r a t i o o f J'<0:J'>0 i s c l o s e t o t h e v a l u e -11/7 w h i c h i s a s s o c i a t e d w i t h i d e n t i c a l s i n g l e t g r o u n d s t a t e e n e r g i e s ; t h e r a t i o f o r t h e T 2 m o d e l i s s i m i l a r l y c l o s e t o - 8 / 3 . F o r t h e c h o s e n s i g n c o n v e n t i o n , J'<0 i s t h e t h e r m o d y n a m i c a l l y s t a b l e c o n f i g u r a t i o n f o r b o t h E and T 2 d i s t o r t i o n s ; t h u s t h e o t h e r f i t s c a n be d i s r e g a r d e d . An e n c o u r a g i n g f e a t u r e o f t h e r e m a i n i n g f i t s i s t h a t J i s q u i t e w e l l d e f i n e d , J=1.15±0.1 c m - 1 , e v e n t h o u g h t h e d i s t o r t i o n mode i s n o t . J i s a b o u t t w i c e t h e v a l u e o b t a i n e d on t h e one p a r a m e t e r m o d e l . I n F i g . 5 . 8 t h e t h e o r e t i c a l c u r v e s a s s o c i a t e d w i t h t h e E and T 2 f i t s h a ve been e x t e n d e d t o T=10K. The c u r v e s a r e s t r i k i n g l y d i f f e r e n t a s t h e T 2 d i s t o r t i o n r e s u l t s i n an S'=5 ( u e f f = / 3 0 ) g r o u n d s t a t e w h e r e a s f o r E . d i s t o r t i o n t h e g r o u n d s t a t e i s a s i n g l e t . The c u r v e s c a n be r e g a r d e d a s a l t e r n a t i v e p r e d i c t i o n s f o r t h e low t e m p e r a t u r e moment. 1 64 CD o o CD o in o L j- Joo ' o C N J " T " 50 - i 1 100 150 200 TEMPERRTURE/K 250 300 F i g . 5 . 8 . D i s t o r t i o n model f i t s t o data f o r Fe,0(CH 3C00), 0 (above) and Fe,0(CH 3C00),(OCH 3)«. 1 65 F e g ( C H 3 C O O ) 6 ( O C H 3 ) 6 . Though t h i s compound i s e x p e c t e d t o have 6 c a r b o x y l a t e b r i d g e s as d i d t h e p r e v i o u s c l u s t e r , t h e r e c a n n o t be a c e n t r a l o x y g e n atom. The f i t s t o t h e moment i n d i c a t e t h a t J i s s i g n i f i c a n t l y more a n t i f e r r o m a g n e t i c . V a r i a t i o n of J ' w i t h t h e E-model r e s u l t s i n no i m p r o v e m e n t i n f i t . Two f i t s a r e o b t a i n e d on t h e T - m o d e l ; t a k i n g t h e one a s s o c i a t e d w i t h J'<0 t h e r e s u l t i s : ( 5 . 1 5 ) T - d i s t o r t i o n , J = -4.38, J'=-2.526 FIT=0.020 No d i s t o r t i o n , J = - 3 . 8 5 , - FIT=0.080 F o r J<0, any | J ' | > 3|J|/8 p r o d u c e s an S'=5 g r o u n d s t a t e . Thus t h e moment i s e x p e c t e d t o e x h i b i t a minimum and r i s e t o w a r d s t h e l i m i t i n g v a l u e o f /30 a t T=0, a s shown on F i g . 5 . 8 . 5.4.2 D i s c u s s i o n o f r e s u l t s C o m p a r i s o n b e t w e e n t h e J v a l u e s o b t a i n e d b o t h f o r Fe„, and f o r t h e o t h e r c l u s t e r s d i s c u s s e d i n t h i s c h a p t e r s u g g e s t s s e v e r a l comments c o n c e r n i n g t h e n a t u r e and r e l a t i v e i m p o r t a n c e of t h e v a r i o u s p o s s i b l e e x c h a n g e p a t h w a y s i n t h e p o l y m e t a l l i c c l u s t e r s . The c h a n g e i n s i g n o f J i n t h e two Fe„ c o m p l e x e s s u g g e s t s t h a t t h e o x y g e n c e n t r e d M-O-M p a t h w a y i s q u i t e s t r o n g l y f e r r o m a g n e t i c . I t s h o u l d be remembered h e r e t h a t , a s H e i s e n b e r g e x c h a n g e i n v o l v e s j u s t one o r b i t a l on e a c h atom, a J o f 1 c m - 1 i n Fe i m p l i e s an e x c h a n g e i n t e g r a l , <12|V|21>, o f 2 5 c m - 1 s i n c e t h e r e a r e f i v e e l e c t r o n s on e a c h a t om. T h i s p o i n t i s d i s c u s s e d more f u l l y i n 6.5.1. The e x c h a n g e i n t e g r a l i n t h e Fe„ c l u s t e r s i s t h e r e f o r e c o m p a r a b l e w i t h t h a t f o u n d i n some Cu«0 ( w h i l e 1 66 t h a t i n t h e M 30 s y s t e m s i s v e r y l a r g e ) . T h i s p o s i t i v e c o n t r i b u t i o n t o J s u g g e s t s t h a t t h e M-O-M p a t h w a y i n o x y g e n c e n t r e d t e t r a h e d r a i n v o l v e s an s p 3 h y b r i d i s e d o x y g e n and an o r t h o g o n a l e x c h a n g e p a t h w a y , p a t h w a y o r t h o g o n a l . A c o m p a r i s o n b e t w e e n t h e F e 3 a n d Fe„ s y s t e m s , w h i c h b o t h c o n t a i n c a r b o x y l a t e b r i d g e s s u g g e s t s t h a t t h e d o m i n a n t c o n t r i b u t i o n t o t h e (J<0) e x c h a n g e i n F e 3 0 i s a v e r y s t r o n g l y a n t i f e r r o m a g n e t i c M-O-M p a t h w a y . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e o x y g e n atom a v o i d s t h e s p 2 h y b r i d i s a t i o n w h i c h w o u l d make s u c h a p a t h w a y o r t h o g o n a l . T h e r e i s some s u p p o r t i n g e v i d e n c e f o r t h i s a s s e r t i o n a s t h e o x y g e n atom i s r a r e l y f o u n d e x a c t l y i n t h e M 3 p l a n e . W i t h t h e s e r e s u l t s i n m i n d , t h e m a g n e t i c d a t a f o r t h e compound f o r m u l a t e d a s F e 5 0 ( 0 2 C M e ) , 2 ( 0 2 C M e ) , f o r w h i c h c o n d u c t i v i t y , s o l u b i l i t y a n d mass s p e c t r u m s u g g e s t e d a t r i g o n a l b i p y r a m i d o f Fe a t o m s , was i n v e s t i g a t e d . F i t t i n g t o an a x i a l J , an e q u a t o r i a l J , a n d an i n t e r n a l J . w i t h t h e a e 1 -H a m i l t o n i a n : ( 5 . 1 6 ) H = - J ( S ' 2 - 3 S 2 ) - J ( S ' 2 - S ' 2 - S ' 2 ) - J . ( S ' 2 - 2 S 2 ) e a l t h o u g h l e a d i n g t o c o n s i d e r a b l e a m b i g u i t y s u g g e s t e d a x i a l a n d e q u a t o r i a l J o f a b o u t - 1 5 c m - 1 . However j u s t a s good a f i t was o b t a i n e d t o t h e t r i m e t a l l i c d i s t o r t i o n m o d e l w i t h p a r a m e t e r s J = - 2 8 . 5 , r = - 0 . 2 9 , w h i c h a r e t y p i c a l f o r e q u i l a t e r a l F e 3 0 c o m p l e x e s . B e c a u s e o f t h e more n o r m a l J f o u n d i n t h e f i t t o t h e t r i a n g u l a r m o d e l t h e m a g n e t i c d a t a c a n be s a i d t o s u p p o r t a 167 t r i m e t a l l i c r a t h e r t h a n a p e n t a m e t a l l i c s t r u c t u r e f o r t h i s c o m p l e x . The r o l e o f t h e M-X-M p a t h w a y i n Cu„ c l u s t e r s i s somewhat h a r d e r t o d e f i n e . As t h e c e n t r a l o x y g e n i s s u f f i c i e n t t o c a u s e J>0, J m i g h t be of e i t h e r s i g n , t h o u g h a l a r g e a n t i f e r r o m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n i s u n l i k e l y . A s m a l l f e r r o m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n t o J a s s o c i a t e d w i t h t h e M-X-M a n g l e o f a b o u t 90° w o u l d be c o n s i s t e n t w i t h t h e c o r r e l a t i o n s o b s e r v e d i n o t h e r s y s t e m s . 1 68 CHAPTER 6 LINEAR MAGNETIC SYSTEMS. 6.1 I n t r o d u c t i o n t o L i n e a r C h a i n s The l i n e a r m a g n e t i c c h a i n i s o f g e n e r a l t h e o r e t i c a l i n t e r e s t a s i t i s one o f t h e s i m p l e s t many-body s y s t e m s i n w h i c h quantum e f f e c t s p l a y a v i t a l p a r t . E s s e n t i a l l y c o m p l e t e e x a c t o r n u m e r i c a l s o l u t i o n s h a v e been o b t a i n e d f o r S = l / 2 w h i c h have no c o u n t e r p a r t s i n 2 o r 3 d i m e n s i o n s . The m a t h e m a t i c s o f t h e 1-D m a g n e t i c p r o b l e m i s c l o s e l y r e l a t e d t o t h a t o f many o t h e r p r o b l e m s o f i n t e r e s t i n p h y s i c s 1 * " : e . g . 2-D f e r r o e l e c t r i c s 1 " 5 , f i e l d t h e o r e t i c a l m o d e l s 1 " 6 , r e a l i s t i c f l u i d s 1 " 7 and 1-D o r g a n i c c o n d u c t o r s s u c h a s TCNQ ( t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ) 1 " 8 ' 1 " 9 . The P e i e r l s t y p e t r a n s i t i o n 1 5 0 , i n w h i c h a r e g u l a r c h a i n becomes an a l t e r n a t i n g c h a i n i s an o b s t a c l e t o t h e p r o d u c t i o n o f h i g h t e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t o r s . M a g n e t i c c h a i n s a r e of g r e a t i n t e r e s t i n c h e m i s t r y b o t h b e c a u s e , l i k e a l l e x c h a n g e c o u p l e d s y s t e m s , c h a n g e s i n t h e m a g n e t i c b e h a v i o r on s u b s t i t u t i o n o f b o t h l i g a n d s a n d m e t a l s c a n g i v e i n s i g h t i n t o b o n d i n g a n d c o o r d i n a t i o n , and b e c a u s e t h e y c a n be u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e phenomenon o f p o l y m e r i s a t i o n i n t r a n s i t i o n m e t a l c h e m i s t r y 1 5 1 ' 1 5 2 . B o t h f i n i t e and i n f i n i t e c h a i n s a r e c o n s i d e r e d i n t h i s c h a p t e r . O n l y s y s t e m s w h i c h a r e l i n e a r i n t h e ' c h e m i c a l ' s e n s e i . e . t h o s e w i t h a maximum ' m a g n e t i c c o o r d i n a t i o n number' o f two a r e d i s c u s s e d , ' L a d d e r ' t y p e a n d s i m i l a r more c o m p l i c a t e d s t r u c t u r e s w h i c h w o u l d be c o n s i d e r e d l i n e a r i n s o l i d s t a t e p h y s i c s , s i n c e t h e y may be i n f i n i t e i n o n l y one 169 d i m e n s i o n , a r e e x c l u d e d . O n l y c h a i n s w h i c h a r e , a t l e a s t i n i t i a l l y , b e f o r e d i s t o r t i o n , d e f i n e d by j u s t one c o u p l i n g c o n s t a n t w i l l be c o n s i d e r e d . T h e r e a r e s e v e r a l r e a s o n s f o r c o n s i d e r i n g l i n e a r c h a i n s s e p a r a t e l y i n t h i s t h e s i s . F i r s t , t h e l i n e a r s y s t e m s a r e i n t e r m e d i a t e b e t ween t r u e c l u s t e r s , e .g. t h e t h r e e atom c h a i n c a n be c o n s i d e r e d a s a c l u s t e r , a n d , a s t h e c h a i n l e n g t h i n c r e a s e s , t h e i n f i n i t e l a t t i c e s y s t e m s . The m a t h e m a t i c a l t r e a t m e n t o f t h e i n f i n i t e m a g n e t i c c h a i n i s s i m p l i f i e d by t h e a b s e n c e o f a p h a s e t r a n s i t i o n a t T>0 f o r f i n i t e r a n g e i n t e r a c t i o n s 3 " . S e c o n d , t h e m e t a l atoms i n m a g n e t i c c h a i n s t y p i c a l l y h ave h i g h e r symmetry t h a n t h o s e i n ( o t h e r ) c l u s t e r s . T h i s i s r e l e v a n t t o t h e - d i s c u s s i o n i n c h a p t e r 1, where i t was a r g u e d t h a t t h e i n t r i n s i c a l l y low symmetry o f t h e c r y s t a l f i e l d s o f c l u s t e r atoms w o u l d be an i m p o r t a n t f a c t o r i n r e m o v i n g any d e g e n e r a c y i n t h e g r o u n d s t a t e a n d m a k i n g t h e H e i s e n b e r g m o del o f m a g n e t i c e x c h a n g e more v a l i d . As a c o n s e q u e n c e o f t h e i r h i g h e r s y m m e t r y , c h a i n s y s t e m s e x h i b i t m a g n e t i c a n i s o t r o p y more f r e q u e n t l y t h a n c l u s t e r s and a r e o f t e n m o d e l l e d w i t h t h e a n i s o t r o p i c H a m i l t o n i a n : ( 6 . 1 ) H = - 2 J I aS- S- + /3(S- S- +S - S- ) i = j + 1 i z Dz i x ] x l y ny The XY (a=0, 0= 1 ) 1 5 3 * 1 5 " , t h e I s i n g 8 ' 1 5 5 (a=1, j3=0) and t h e H e i s e n b e r g (a=j3= 1 ) 1 5 e ~ 1 6 2 l i m i t s o f 6.1 a r e a l l o f t h e o r e t i c a l i n t e r e s t . The t h i r d r e a s o n f o r c o n s i d e r i n g c h a i n s s e p a r a t e l y i s t h a t 1 70 w h a t e v e r t h e n a t u r e of t h e e x c h a n g e c o u p l i n g , l i n e a r s y s t e m s a r e e x c e p t i o n s t o t h e J a h n - T e l l e r t h e o r e m . I n t e r m s o f t h e a s s u m p t i o n t h a t J i s l i n e a r i n d i s t o r t i o n s , J = J ( 0 ) + d ( 3 J / 3 d ) 0 , o n l y t h e n o n - d e g e n e r a t e l o n g i t u d i n a l v i b r a t i o n s o f t h e c h a i n s a f f e c t t h e m a g n e t i c s p e c t r u m and t h o u g h t h e c h a i n h a s many d e g e n e r a t e t r a n s v e r s e v i b r a t i o n a l modes, t h e s e a r e m a g n e t i c a l l y i r r e l e v a n t . I n t e r m s o f g r o u p t h e o r y t h e m a g n e t i c symmetry o f any open c h a i n c a n be no more t h a n P 2 , a g r o u p w i t h no d e g e n e r a t e I . R . s ; a s a d i r e c t c o n s e q u e n c e o f t h i s t h e s p e c t r u m o f t h e open m a g n e t i c c h a i n c a n n e v e r c o n t a i n d e g e n e r a c y i n a d d i t i o n t o t h a t due t o t h e t o t a l s p i n . However t h e J a h n - T e l l e r t h e o r e m d o e s n o t p r e d i c t t h a t l i n e a r s y s t e m s a r e s t a b l e , o n l y t h a t t h e y need n o t be u n s t a b l e w i t h r e s p e c t t o d i s t o r t i o n s w h i c h l o w e r t h e s y m m e t r y . A b r i e f h i s t o r i c a l s u r v e y o f t h e a s p e c t s o f m a g n e t i c c h a i n t h e o r y and e x p e r i m e n t w h i c h a r e o f i n t e r e s t t o m a g n e t o c h e m i s t s w i l l now be g i v e n . As a r e s u l t o f i t s i n t r i n s i c t h e o r e t i c a l i n t e r e s t t h e m a g n e t i c c h a i n H a m i l t o n i a n was s t u d i e d e ven b e f o r e e x p e r i m e n t a l e x a m p l e s were known. The f i r s t d e v e l o p m e n t was I s i n g ' s s o l u t i o n o f t h e a=1, 0=0, H a m i l t o n i a n f o r t h e i n f i n i t e c h a i n ( 1 9 2 5 ) 8 . The s p i n wave t h e o r y d e v e l o p e d by B l o c h 1 6 3 , w h i c h c a n be a p p l i e d t o 2- and 3-D s y s t e m s a s w e l l a s c h a i n s , was f o u n d t o be v e r y u s e f u l , p a r t i c u l a r l y f o r low t e m p e r a t u r e p r o p e r t i e s . B l o c h o b t a i n e d t h e r e s u l t t h a t t h e low t e m p e r a t u r e h e a t c a p a c i t y o f 3/2 t h e H e i s e n b e r g c h a i n i s p r o p o r t i o n a l t o T ' . The a n t i f e r r o m a g n e t i c g r o u n d s t a t e e n e r g y of t h e S = l / 2 c h a i n , E 0 = 0.5-21n2, was c a l c u l a t e d by H u l t h e n i n 1 9 3 8 1 6 " . C o m p a r a t i v e l y 171 few a d v a n c e s i n t h e d e t e r m i n a t i o n of t h e t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f c h a i n s were made u n t i l 1960. On t h e e x p e r i m e n t a l s i d e , C u ( N H 3 ) (,SOa .H 20, J=-5cm~ 1 , w h i c h c o n t a i n s - C u -H 20-Cu-H 20- c h a i n s , was t h e f i r s t compound t o be r e c o g n i s e d a s m a g n e t i c a l l y l i n e a r , by Watanabe and H a s e d a i n 1 9 5 8 1 6 5 . S e v e r a l more e x a m p l e s f o l l o w e d 1 6 6 ' 1 6 7 and now, t h o u g h c o p p e r i n f i n i t e c h a i n s a r e s t i l l t h e most common, i n f i n i t e c h a i n s c o n t a i n i n g a w i d e v a r i e t y of t r a n s i t i o n m e t a l i o n s a r e k n o w n 1 6 8 ' 1 6 9 . C o n s i d e r a b l y f e w e r s y s t e m s c o n t a i n i n g f i n i t e c h a i n s , s u c h a s Co<, ( C 5 H 7 0 2 ) 8 , a r e k n o w n 1 7 0 ; a g a i n c o p p e r i s t h e m e t a l most f r e q u e n t l y i n v o l v e d 1 7 1 ' 1 7 2 . From t h e p o i n t of v i e w o f m a g n e t o c h e m i s t s t h e two most i m p o r t a n t c o n t r i b u t i o n s t o l i n e a r c h a i n t h e o r y were made by F i s h e r 3 3 i n 1963, who o b t a i n e d an e x a c t s o l u t i o n f o r x ( T ) of t h e c l a s s i c a l (S=°°) c h a i n , and B o n n e r a n d F i s h e r 3 2 , who u s e d n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n f r o m f i n i t e s y s t e m s t o d e t e r m i n e x ( T ) f o r t h e S = l / 2 i n f i n i t e c h a i n i n 1964. B o n n e r and F i s h e r ' s r e s u l t was e x p r e s s e d i n a p o l y n o m i a l f o r m s u i t a b l e f o r t h e f i t t i n g o f d a t a by H a l l 1 7 3 a n d by J o t h a m 1 7 " . B a k e r h a s d e v e l o p e d s e r i e s e x p a n s i o n s i n T a n d 1/T f o r t h e s u s c e p t i b i l i t y o f t h e S=1/2 c h a i n f o r b o t h J<0 and J > 0 1 7 5 . W i t h t h e d e v e l o p m e n t o f f a s t e r c o m p u t e r s n u m e r i c a l c a l c u l a t i o n s h a v e c o n t i n u e d t o p l a y a r o l e . Weng made some c a l c u l a t i o n s on S=1 s y s t e m s i n 1 9 6 8 1 5 6 , b u t t h e most a c c u r a t e r e s u l t s a r e t h o s e o f B l o t e 1 6 0 - 1 6 1 who made e x t e n s i v e c a l c u l a t i o n s on t h e s p e c i f i c h e a t o f S > l / 2 c h a i n s , i n c l u d i n g t h o s e w i t h a x i a l a n i s o t r o p y , i n 1975. M a j u m d a r 1 5 8 and 172 " l a t e r H a t f i e l d 1 6 2 have p e r f o r m e d s i m i l a r c a l c u l a t i o n s t o o b t a i n e x a c t r e s u l t s f o r t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f f i n i t e c h a i n s . W i t h t h e c o m p a r a t i v e l y p o w e r f u l c o m p u t e r a t UBC i t h a s been p o s s i b l e t o i m p r o v e some o f t h e e a r l i e r e x t r a p o l a t i o n s . The r e s u l t s o f t h i s work a r e d i s c u s s e d i n 6.2. One o f t h e c o n c l u s i o n s o f t h e n u m e r i c a l work i s t h a t e x t r a p o l a t i o n f r o m r e s u l t s f o r s m a l l f i n i t e c h a i n s r e s u l t s i s d i f f i c u l t a n d u n r e l i a b l e . No r e s u l t s a s a c c u r a t e a s B o n n e r and F i s h e r ' s r e s u l t o f 1964 h a v e been o b t a i n e d f o r S>1/2. I n s e c t i o n 6.3 an a l t e r n a t i v e a p p r o a c h i n w h i c h t h e t r u e s p i n H a m i l t o n i a n i s a p p r o x i m a t e d by a H a m i l t o n i a n w h i c h i n v o l v e s i n t e r m e d i a t e s p i n s , t h e ' o d d / e v e n ' H a m i l t o n i a n , w h i c h c a n be e a s i l y s o l v e d f o r l a r g e numbers of a t o m s , N, f o r a l l S, i s u s e d . The r e s u l t s o f t h i s work a r e d i s c u s s e d i n 6.3. F i n a l l y , t h e s t a b i l i t y o f b o t h f i n i t e a n d i n f i n i t e H e i s e n b e r g c h a i n s i s c o n s i d e r e d i n 6.4. Though t h e t e n d e n c y t o d i m e r i s a t i o n o f t h e i n f i n i t e c h a i n h a s r e c e n t l y r e c e i v e d a g r e a t d e a l of a t t e n t i o n , t h e e f f e c t o f m a g n e t i c i n s t a b i l i t y on l o n g b u t f i n i t e c h a i n s h a s so f a r been i g n o r e d . 6.2 The a n t i f e r r o m a g n e t i c g r o u n d s t a t e e n e r g y The g r o u n d s t a t e o f an a n t i f e r r o m a g n e t i c H e i s e n b e r g c h a i n i s n o t a s i m p l e I s i n g t y p e o r d e r e d s t a t e a n d t h e c a l c u l a t i o n o f i t s e n e r g y a n d p r o p e r t i e s i s n o t t r i v i a l . H u l t h e n o b t a i n e d an e x a c t e x p r e s s i o n f o r t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y , E 0= 0.5~21n2 = - 0 . 8 8 6 2 9 4 , f o r S = l / 2 i n 1938 b u t u n t i l n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n 1 73 became f e a s i b l e t h e b e s t r e s u l t f o r S>1/2 was t h a t o f s p i n wave t h e o r y , g i v e n t o f i r s t a n d s e c o n d o r d e r by A n d e r s o n 1 7 6 and K u b o 1 7 7 . B o n n e r and F i s h e r f o u n d i n t h e c o u r s e o f t h e i r work on f i n i t e S=l/2 s y s t e m s t h a t a p l o t o f E 0 o f f i n i t e r i n g s o f n atoms a g a i n s t 1/n 2 gave r i s e t o two v e r y n e a r l y s t r a i g h t l i n e s , f o r n e v e n and n odd, w h i c h i n t e r s e c t e d n e a r l/n 2=0 a t an e n e r g y w i t h i n 1% of t h e e x a c t v a l u e o b t a i n e d by H u l t h e n . H a v i n g d e m o n s t r a t e d t h i s r e s u l t t h e y went on t o e x t r a p o l a t e f o r t h e t h e r m a l p r o p e r t i e s of t h e l i n e a r c h a i n s u s i n g a s i m i l a r t e c h n i q u e . N u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n s f o r t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y f o r S>l/2 ha v e been c a r r i e d o u t by Weng, Majumdar a n d B l o t e b u t some m o d i f i c a t i o n s o f t h e o r i g i n a l B o n n e r - F i s h e r m e thod a r e n e c e s s a r y a s t h e l i n e s on a p l o t o f E 0 ( n ) v 1/n 2 no l o n g e r i n t e r s e c t n e a r 1/n 2=0. D e s p i t e t h i s d i f f i c u l t y i t i s g e n e r a l l y b e l i e v e d t h a t n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n i s t h e most r e l i a b l e m ethod f o r d e t e r m i n i n g t h e p r o p e r t i e s o f S>l/2 c h a i n s . I h a v e r e - e x a m i n e d t h e n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n s f o r S>l/2 and o b t a i n e d r e s u l t s f o r somewhat l a r g e r s y s t e m s t h a n p r e v i o u s a u t h o r s . The r e s u l t s a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e e x p r e s s i o n : ( 6 . 2 ) E 0 ( S ) = - 2S(S+21n2 - l ) w h i c h i s g i v e n some t h e o r e t i c a l b a s i s i n 6.2.1. A summary o f some r e s u l t s f o r E 0 ( S ) i s g i v e n i n T a b l e 6.1 where 'SW r e f e r s t o t h e s p i n wave e x p r e s s i o n E 0 = 2S(S+0.363+0.033/S) o b t a i n e d 1 74 by A n d e r s o n a n d Kubo. T a b l e 6.1 R e s u l t s f o r E 0 ( S ) f o r H e i s e n b e r g c h a i n s S 1/2 2/2 3/2 4/2 5/2 1 s t o r d e r SW 2nd o r d e r SW W e n g 1 5 6 Ma j umda r 1 5 8 B l o t e 1 6 1 H u l t h e n 1 6 " 0.863 0.929 0.886 2.726 5.589 9.452 2.792 5.655 9.518 2.810 5.734 9.658 14.315 14.38 14.58 2.808±0.004 5.70±0.06 9.40±0.8 2.805910.0002 5.67±0.02 9.52±0.04 14.20±1.0 14.38±0.08 (6 . 2 ) 0.88629 0.886 2.772 5.659 9.545 14.43 The s p i n wave e x p a n s i o n i n p o w e r s o f 1/S i s v a r i a t i o n a l t o f i r s t o r d e r b u t n o t b e y o n d . T h e r e a r e s i g n i f i c a n t p r o b l e m s o f c o n v e r g e n c e f o r low s p i n ; f o r e x a m p l e , t h e s e c o n d o r d e r r e s u l t f o r S = l / 2 i s w o r s e t h a n t h e f i r s t o r d e r r e s u l t a n d t h e e x p a n s i o n may be a s y m p t o t i c r a t h e r t h a n c o n v e r g e n t . Weng o b t a i n e d t h e e x p r e s s i o n E 0 = 2S(S+0.424-0.019/S) f r o m c a l c u l a t i o n s on S=1 r i n g s o n l y ; B o n n e r - F i s h e r t y p e e x t r a p o l a t i o n was u s e d t o o b t a i n E 0 ( S = 1 ) and t h e n t h e r e s u l t s f o r S=1/2 a n d S=1 were u s e d t o o b t a i n t h e c o e f f i c i e n t s i n h i s e x p r e s s i o n . Weng'.s r e s u l t s d i f f e r f r o m t h e o t h e r s by more t h a n 1% f o r t h e h i g h e r s p i n s s u g g e s t i n g t h a t t h i s t e c h n i q u e i s n o t v e r y a c c u r a t e . Majumdar o b t a i n e d r e s u l t s f o r o n l y r e l a t i v e l y s m a l l s y s t e m s a n d t h e e r r o r b o u n d s on h i s r e s u l t s , e x c e p t f o r S=1, a r e c o r r e s p o n d i n g l y l a r g e . T h i s l e a v e s B l o t e ' s r e s u l t s a s t h e most a c c u r a t e f o r g e n e r a l S. B l o t e c o n s i d e r e d b o t h r i n g s a n d c h a i n s i n h i s e x t r a p o l a t i o n a n d made c a l c u l a t i o n s f o r a l l S = 1 t o S = 5/2. (6.2 ) i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e p r e v i o u s r e s u l t s e x c e p t f o r S=1 where t h e d i f f e r e n c e o f 1% i s w e l l o u t s i d e B l o t e ' s e r r o r 175 b o u n d s . A d e t a i l e d d i s c u s s i o n o f t h e e x t r a p o l a t i o n f o r E 0 ( S = 1 ) and a c o m p a r i s o n w i t h t h a t f o r E 0 ( S = l / 2 ) i s g i v e n i n 6.2.2. 6.2.1 T h e o r e t i c a l c o n s i d e r a t i o n s I t w i l l now be shown by c o n s i d e r a t i o n o f t h e H a m i l t o n i a n ( 6 . 3 ) t h a t e q u a t i o n ( 6 . 2 ) i s t h e o r e t i c a l l y r e a s o n a b l e , t h o u g h a f o r m a l p r o o f h a s n o t been o b t a i n e d . n ( 6 . 3 ) H - l i m 2 Z S i .S_i + 1 n — n i = 1 The H a m i l t o n i a n ( 6 . 3 ) c a n be u s e d t o d e s c r i b e two s i m i l a r b u t d i s t i n c t s y s t e m s : (a) a r i n g o f n ato m s w i t h an n - f o l d a x i s o f symmetry a nd b o u n d a r y c o n d i t i o n s S n + ^ = S ^ ; (b) a c h a i n o f n+1 atoms w i t h S^ = 0 f o r a l l i > n+1. As n —> °° t h e d i f f e r e n c e s i n t h e r i n g a n d c h a i n g r o u n d s t a t e e n e r g i e s i n d u c e d by t h e d i f f e r e n c e s i n t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n s f o r t h e two s y s t e m s t e n d t o z e r o . I n t h i s d i s c u s s i o n d e v i a t i o n s o f E 0 ( n ) f r o m E 0(n=°°) a r e o f no i n t e r e s t . C o n s i d e r t h e e i g e n v a l u e p r o b l e m H 0 o = E o 0 o , where <j>0 i s t h e g r o u n d s t a t e e i g e n f u n c t i o n , a s a m a t r i x p r o b l e m i n t h e b a s i s s e t o f t h e I s i n g s t a t e s o f t h e s y s t e m w i t h S z=0. The b a s i s c o n t a i n s b o t h t h e I s i n g g r o u n d s t a t e s |S,-S,S,-S,S,-S...> and | -S,S,-S,S,-S,S. . .>; t a k e t h e f i r s t o f t h e s e a n d c a l l i t i|/(0). The r e s t o f t h e s t a t e s c a n be o r d e r e d by t h e number o f o p e r a t i o n s o f S + ^ S . ^ + 1 o r ' f l i p s ' , n e e d e d t o p r o d u c e them f r o m \jj{0) . A l l o f f d i a g o n a l m a t r i x e l e m e n t s o f H a r i s e f r o m s u c h s p i n f l i p s . 176 The n o t a t i o n i / / ( 1 , i ) , f o r a s t a t e r e l a t e d t o \//(0) by one s p i n f l i p a t p o s i t i o n i ; i / / ( 2 , i , j ) , i < j f o r a s t a t e r e l a t e d t o \p{0) by two f l i p s a t p o s i t i o n s i a n d j , \ / / ( 3 , i , j , k ) e t c . , w i l l be u s e d . Thus t h e o t h e r I s i n g g r o u n d s t a t e i s \//(n/2 , 1 , 3 , 5 , 7 . . . ) f o r S = l / 2 a n d ^ ( n S , 1 , 1 , 1 . . . , 3 , 3 , 3 . . ., . ..) f o r g e n e r a l S. The s e t s { i / / ( M ) } , M=0,1,2 e t c . f o r m b l o c k s w i t h i n t h e m a t r i x , a n d t h e e l e m e n t s o f e a c h b l o c k a r e r e l a t e d by s p i n f l i p s o n l y t o t h o s e i n a d j a c e n t b l o c k s . C o n s i d e r t h a t p a r t o f 4>0 w h i c h i n v o l v e s s t a t e s n e a r t o <//(0) , i . e . f r o m {{\p{M)}, M = 0 ( 1 ) } . </>0 c a n be w r i t t e n : ( 6 . 4 ) <j>o = \p(0)+ I b ( i ) v / / ( 1 , i ) + 1/2 I c ( i , j ) i/> ( 2 , i , j ) + ... i i , j where t h e summation t a k e s i n t o a c c o u n t t h e f a c t t h a t f o r e a c h S t h e r e a r e some c o m b i n a t i o n s o f s p i n f l i p s w h i c h a r e n o t a l l o w e d ; t h u s f o r S = l / 2 n e i t h e r i / / ( 2 , i , i ) , a ' m u l t i p l e f l i p ' , n o r \p( 2 , i , i +1 ) , an ' a d j a c e n t ' f l i p , e x i s t . G e n e r a l e x p r e s s i o n s f o r t h e m a t r i x e l e m e n t s c a n be o b t a i n e d , e .g:-(6 . 5 ) <i//(0) |H|<//(0)> = - 2 S 2 <xP(] , i ) |H|>//(1 , j ) > = (-2S 2+0(S/n) ) 6.^ < ^ ( 2 , i , j ) | H | ^ ( 2 , k , l ) > = (-2S 2+0(S/n) j a ^ e ^ <<//(0) |H|^(1 , i ) > = <\p(l , i ) | H | i / / ( 2 , i , j ) > = 2S/n f o r a l l i , j . t h u s : ( 6 . 6 ) H 0 O = [-2S 2 + (2S/n) L b ( i > ] 4>(0) + L [ b ( i ) (-2S 2+0(S/n) ) + ( 2 S / n ) d + Z c ( i , j ) ) | ^ ( 1 , i ) > ] i j + I [ c ( i , j ) (-2S 2+0(S/n) ) + 2S/n ( b ( i ) + L d ( i , j , k ) ) | <//( 2 , i , j ) > ] i , j k 1 77 P r e m u l t i p l i n g g i v e s : ( 6 . 7 ) <x//(0) |H|0(O)> = E 0 = - 2 S 2 + ( 2 S / n ) Z b ( i ) «//(1,i)|H|0(O)> = b ( i ) E 0 = b ( i ) [ - 2 S 2 + 0 ( S / n ) ] + ( 2 S / n ) ( 1 + Z c ( i , j ) ) «//(2,i,j)|H|0(O)> = c ( i , j ) E 0 = c ( i , j ) ( - 2 S 2 + 0 ( S / n ) ) + 2S/n ( b ( i ) + b ( j ) + Z d ( i , j , k ) ) e t c . k Q u a n t i t i e s w h i c h a r e 0 ( S / n ) w i l l now be n e g l e c t e d e x c e p t where m u l t i p l i e d by q u a n t i t i e s O ( n ) , i . e . t h o u g h t h e r e s u l t i s i n t e n d e d t o be v a l i d f o r g e n e r a l S, S i s n o t a s l a r g e a s t h e i n f i n i t e n. T h e r e f o r e : ( 6 . 8 ) E 0 = - 2 S 2 + (2S/n) Z b ( i ) = - 2 S 2 + ( 2 S / n b ( i ) ) Z c ( i , j ) Now c o n s i d e r S = l / 2 , f o r w h i c h E 0 = 21 n 2 - 0 . 5 . F o r a c l o s e d r i n g b ( i ) = b (0) e x p ( - 2 7 r i / n ) ; e i t h e r Z b ( i ) = 0 o r t h e b ( i ) a r e a l l e q u a l , b ( i ) = b. Thus f r o m ( 6 . 7 ) , b = 1 - 2 l n 2 . F o r t h e s t a t e s w i t h two f l i p s , t h e f i r s t f l i p d e s t r o y s t h e symmetry a n d so t h e c ( i , j ) v a r y , b u t t h e i r sum i s a f u n c t i o n o f t h e b ( i ) o n l y , f r o m ( 6 . 7 ) : ( 6 . 9 ) ( 1 / n ) Z c ( i , j ) = ( l - 2 1 n 2 ) 2 f o r a l l i ( r i n g ) . j and ( 1 / n 2 ) Z c ( i , j ) = ( 1 - 2 l n 2 ) / n Z b ( i ) = ( 1 - 2 l n 2 ) 2 ( c h a i n ) i , j To make f u r t h e r p r o g r e s s i t i s n e c e s s a r y t o c o n s i d e r t h e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e c o e f f i c i e n t s b , c . . . i n d u c e d by t h e d i f f e r e n t b o u n d a r y c o n d i t i o n s f o r t h e r i n g s a n d c h a i n s . C o e f f i c i e n t s a n d f u n c t i o n s f o r c h a i n s w i l l be w r i t t e n a s a p r i m e , e .g. b ' ( 2 , i , j ) . C o n s i d e r S = l / 2 a n d w r i t e : 1 78 ( 6 . 1 0 ) |<//'(0)>= | aPapaPaPaP | | aPaPap> |<//'(l,i)> = \ appaaPapaP \ \ apaPaP> \\p{0)> = | aPaPapapaPaPapaPaP> | ^ ( 1 , i ) > = | aPaPaPaPap paaPaPa.p> |\(>(2,i,j)> = | aPapPaaPaPPaapapaP> where t h e s y m b o l || r e f e r s t o a c h a i n e n d . F o r b o t h | i//'(0)> a n d \\p(],i)> a u n i q u e p o i n t i n t h e s y s t e m i s d e f i n e d . A t t h i s p o i n t t h e s t a t e s h a v i n g one e x t r a s p i n f l i p a t o r a d j a c e n t t o t h e i n i t i a l p o i n t v a n i s h a s no f l i p i s p o s s i b l e b e t w e e n t h e ends o f a c h a i n a n d no f l i p i s p o s s i b l e a t o r a d j a c e n t t o a f i r s t f l i p i n a r i n g . E x p r e s s e d a s b o u n d a r y c o n d i t i o n s on t h e c o e f f i c i e n t s o f t h e r e m a i n i n g f l i p s , t h e s e c o n d i t i o n s a r e i d e n t i c a l , i . e . : F o r a c h a i n t h e b ' ( i ) s a t i s f y b'(i)=b'(i±1)=0 f o r a r i n g t h e c ( i , j ) s a t i s f y c'(i,i)=c'(i,i±1)=0 I t i s known t h a t L b ' ( i ) = I b ( i ) , . s i n c e E ' 0 = E 0 and t h e r e f o r e i t i s e x p e c t e d t h a t : ( 6 . 1 1 ) Z c ( i , j ) / b ( i ) = Z b ' ( i ) = E b ( i ) = n ( l - 2 1 n 2 ) e x a c t l y a s f o u n d a b o v e . Though t h e b o u n d a r y c o n d i t i o n s i m p o s e d by t h e end e f f e c t s / s p i n f l i p h a ve a l a r g e e f f e c t on t h e i n d i v i d u a l c o e f f i c i e n t s b ' ( i ) a n d c ' ( i , j ) , t h e sum of t h e s e c o e f f i c i e n t s w i t h r e s p e c t t o t h e e n d o r f l i p i s u n c h a n g e d , i . e . a l t h o u g h one f l i p a f f e c t s t h e c o e f f i c i e n t s o f t h e n e x t s p i n i t d o e s n o t a f f e c t t h e i r sum - b u t i t i s t h e sum w h i c h i s i m p o r t a n t i n t h e e q u a t i o n s f o r E 0 s u c h a s ( 6 . 7 ) . T h e r e f o r e t h e c o e f f i c i e n t o f a t y p i c a l b a s i s s t a t e i n 0 O w i l l be 'b' r a i s e d t o t h e power o f t h e number o f f l i p s i n t h e s t a t e . T h i s a r g ument c a n be 179 e x t e n d e d t o a s many f l i p s a s n e c e s s a r y , e.g. (6.12 ) L c ( i , j ) / b = £ c ' ( i , j ) / b ' ( i ) = L d ( i , j , k ) / c ( i , j ) and w i l l o n l y b r e a k down when t h e number o f f l i p s i s 0 ( n ) - a t w h i c h p o i n t t h e c h a i n has been ' d i v i d e d ' i n t o f i n i t e l e n g t h s . Thus f o r l a r g e n t h e e x p r e s s i o n c a n be made t r u e f o r an a r b i t r a r i l y l a r g e number o f s e t s {\//(M)}. Now c o n s i d e r s o l v i n g t h e S>l/2 p r o b l e m , n o t i n t h e I s i n g b a s i s c o r r e s p o n d i n g t o S b u t i n t h e b a s i s B, d e r i v e d f r o m t h e S=l/2 b a s i s by r e p l a c i n g : | a/3a0a/3a/3a/3a|3a/3a/3> w i t h | S ,-S , S ,-S , S ,-S , S ,-S , S ,-S> and | a0a0aa0/3a/3aj3a/3a|3> w i t h | S ,-S , S , ~S , S- 1 ,-S+ 1 , S ,-S , S ,-S> The b a s i s B d o e s n o t i n c l u d e t h e m u l t i p l y a n d a d j a c e n t l y f l i p p e d s t a t e s which, do e x i s t f o r S> l/2; i t i s n o t c o m p l e t e . C o n s i d e r t h e e f f e c t on E 0 ( S ) o f i g n o r i n g t h e s e s t a t e s , i . e . s e t t i n g c o e f f i c i e n t s s u c h a s c ( i , i ) a n d c ( i , i + 1 ) t o z e r o . I n t h e a b o v e d i s c u s s i o n i t was shown t h a t f o r S=l/2 t h i s was f o r m a l l y e q u i v a l e n t t o b r e a k i n g t h e r i n g , w h i c h h a s no e f f e c t on E 0 . F o r S>l/2 t h e f l i p p e d s t a t e | . . .S,-S+1,S-1,S..> i s e q u i v a l e n t t o o n l y a p a r t i a l r i n g o p e n i n g a n d w i l l p r o d u c e e v e n ' l e s s d i s t u r b a n c e . T h e r e f o r e i m p o s i n g t h i s b o u n d a r y c o n d i t i o n , i . e . u s i n g t h e b a s i s B, w i l l h ave no e f f e c t on E 0 e x p r e s s e d a s t h e s o l u t i o n o f an a r b i t r a r i l y l a r g e s e c t i o n o f t h e m a t r i x w h i c h i n v o l v e s s t a t e s i n t h e s e t s {i//(M)} where M<<n f o r any s p i n . Thus E 0 ( S ) i s t h e s o l u t i o n o f a m a t r i x f o r w h i c h t h e m a t r i x e l e m e n t s have been g i v e n i n ( 6 . 5 ) . I t c a n be s e e n by 180 a d d i n g 2 S 2 t i m e s t h e i d e n t i t y t o t h i s m a t r i x , d i v i d i n g by S and i g n o r i n g (S/n) t e r m s , t h a t t h e l o w e s t e i g e n v e c t o r i s i n d e p e n d e n t o f S. S i n c e i t i s known f o r S = l / 2 i t f o l l o w s t h a t : ( 6 . 1 3 ) E 0 ( S ) = - 2 S 2 - 2Sb = -2S ( S + 2 l n 2 - 1 ) The a b o v e a p p r o a c h i s f a r f r o m r i g o u r o u s , and h a s s e v e r a l w e a k n e s s e s . F i r s t , t h e t o t a l number o f s t a t e s i n c r e a s e s a s (2S+1)° and t h e a b o v e a p p r o a c h assumes t h a t a l l e x t r a s t a t e s f o r S > l / 2 , i . e . t h e v a s t m a j o r i t y , h a v e no e f f e c t on t h e e i g e n v e c t o r s i n c e t h e y o c c u r i n s e t s {^(M)} where M=0(n). However i t i s n o t p r o v e d t h a t s t a t e s w i t h O(n) f l i p s have no e f f e c t on E 0 . I f t h i s were t h e o n l y d i f f i c u l t y ( 6 . 2 ) w o u l d be an u p p e r bound f o r E 0 s i n c e i t a r i s e s f r o m an i n c o m p l e t e b a s i s . However i f s t a t e s w i t h O ( n ) f l i p s a r e i m p o r t a n t t h e n t h e s p i n v a r i a t i o n i n t h e d i a g o n a l m a t r i x e l e m e n t s m i g h t be s i g n i f i c a n t . Thus t h e d i a g o n a l e l e m e n t o f \ / / ( l , i ) , | . . . S ,-S+1 , S-1 ,-S . . . > , i s - 2 S 2 + ( 8 S - 2 ) / n . The -2/n t y p e t e r m s c o u l d c o n t r i b u t e a n e g a t i v e t e r m t o E 0 w h i c h w o u l d d e c r e a s e w i t h S. I n v i e w o f t h e s e d i f f i c u l t i e s , ( 6 . 2 ) c a n o n l y be r e g a r d e d a s t e n t a t i v e . The c o n t r a d i c t i o n b e t w e e n ( 6 . 2 ) and n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n s f o r E 0 ( S = 1 ) p r o v i d e s an i n c e n t i v e f o r f u r t h e r s t u d y o f n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n . 6.2.2 N u m e r i c a l E x t r a p o l a t i o n As S i n c r e a s e s t h e s i z e o f t h e b a s i s o f t h e m a t r i x p r o b l e m i n c r e a s e s v e r y r a p i d l y a n d c o r r e s p o n d i n g l y f e w e r t e r m s i n t h e s e q u e n c e E 0 ( n ) c a n be o b t a i n e d . As ( 6 . 2 ) c o n t r a d i c t s B l o t e ' s 181 r e s u l t f o r S=1, t h i s s p i n w i l l be c o n s i d e r e d i n d e t a i l . F o r S=1 t h e l i n e s on a B o n n e r - F i s h e r p l o t a r e n o t s t r a i g h t a n d do n o t i n t e r s e c t n e a r l / n 2 = 0 . B l o t e 1 6 1 f o u n d t h a t i f t h e r e s u l t s f o r e v e n n were p l o t t e d a g a i n s t 1/n 3 a n d t h e r e s u l t s f o r odd n a g a i n s t 1/n 2 i n t e r s e c t i o n n e a r n=°° was o b t a i n e d . The e s t i m a t e o f E 0 ( S ) o b t a i n e d was " c r i t i c a l l y " d e p e n d e n t on t h e a s s u m p t i o n t h a t t h i s t h e o r e t i c a l l y r a t h e r u n e x p e c t e d b e h a v i o r c o n t i n u e d . F o l l o w i n g B l o t e , I h a v e u s e d b o t h open c h a i n s a n d c l o s e d r i n g s t o o b t a i n s e r i e s f o r n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n . The a d v a n t a g e o f r i n g s i s t h a t t h e c y c l i c symmetry c a n be u s e d t o r e d u c e g r e a t l y t h e s i z e o f t h e m a t r i x t o be s o l v e d . However ' m i s m a t c h seam' e f f e c t s due t o t h e p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s o f t h e p r o b l e m may s o m e t i m e s g i v e m i s l e a d i n g r e s u l t s f o r s m a l l n. F o r open c h a i n s c o n v e r g e n c e t o n = °° i s more f r e q u e n t l y m o n o t o n i c . The m a t r i x f o r t h e c h a i n s c a n be e a s i l y b a n d e d , r e d u c i n g t o some e x t e n t t h e memory and CPU t i m e r e q u i r e d f o r s o l u t i o n . C a l c u l a t i o n s on S = l / 2 a n d S=1 a r e s i g n i f i c a n t l y s i m p l e r t h a n t h o s e f o r S>1 s i n c e a l l o f f - d i a g o n a l m a t r i x e l e m e n t s a r e e q u a l f o r t h e s e s p i n s , and t h e r e f o r e o n l y t h e p o s i t i o n s o f t h e e l e m e n t s n e e d t o be s t o r e d . The r e s u l t s f o r S = l / 2 a n d S=1 r i n g s a n d c h a i n s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e s 6.2 and 6.3. The c o l u m n s ' F 1 ' , ' F 2 ' a n d 'F3' r e p l a c e p l o t s o f E/n a g a i n s t 1/n, 1/n 2 and 1 / n 3 . Thus i n T a b l e 6.2 f o r S = l / 2 F 1 ( 2 ) = 0 . 7 5 i s t h e i n t e r c e p t on l/n=0 drawn f r o m t h e p o i n t s c o r r e s p o n d i n g t o n=3 a n d n=1. E 0 i s c o n s i d e r e d a s a 182 p o s i t i v e q u a n t i t y , i . e . | E 0 | , t h r o u g h o u t . The r e s u l t s f o r r i n g s w i l l be c o n s i d e r e d f i r s t . C l a s s i c a l l y , E ( n ) = E 0 f o r n e v e n b u t f o r n odd t h e m i s m a t c h i n s p i n i s e v e n l y d i v i d e d i n t o n i n t e r v a l s o f m i s a l i g n m e n t , 7r/n, c a u s i n g an e n e r g y c h a n g e o f - 2 J S 2 {1 - c o s ( 7 r / n ) } = - J S 2 7 r 2 / n 2 f o r n n o t t o o s m a l l . T h i s i s t h e t h e o r e t i c a l b a s i s o f t h e B o n n e r - F i s h e r m e thod. I n s p e c t i o n o f T a b l e 6.2 shows t h a t f o r S = l / 2 t h e b e h a v i o r i s e x a c t l y a s e x p e c t e d e v e n f o r q u i t e s m a l l n; t h e s e q u e n c e F2 i s a p p r o x i m a t e l y c o n s t a n t f o r n>3. 183 T a b l e 6.2 The g r o u n d s t a t e e n e r g y o f S = l / 2 a n d S=1 r i n g s S=!/2 n E E/n F1 2 3. 000000 1 .500000 0. 3 1 . 500000 0 .500000 0. 4 4. 000000 1 .000000 1 . 5 3. 736068 0 .747214 0. 6 5. 605551 0 .934258 0. 7 5. 710359 0 .815766 0. 8 7. 302187 0 .912773 0. 9 7. 594600 0 .843844 0. 10 9. 030893 0 .903089 0. 1 1 9. 437873 0 .857988 0. 1 2 10. 774782 0 .897898 0. 1 3 1 1 . 259169 0 .866090 0. 1 4 12. 527099 0 .894793 0. 15 13. 067335 0 .871156 0. 1 6 14. 284593 0 .892787 S=1 n E E/n F1 2 8. 000000 4.000000 3. 3 6. 000000 2.000000 2. 4 12. 000000 3.000000 3. 5 13. 062258 2.612452 2. 6 17. 234846 2.872474 3. 7 19. 144397 2.734914 2. 8 22. 673912 2.834239 2. 9 24. 960079 2.773342 2. 10 28. 188260 2.818826 S = 1/2 nS e v e n o n l y . n E E/n F1 4 4. 000000 1 .000000 0. 8 7. 302184 0.912773 0. 12 10. 774776 0.897898 0. 16 14. 284593 0.892787 0. 20 17. 808773 0.890439 S = 1 nS e v e n o n l y . n E E/n F1 2 8. 000000 4.000000 2. 4 12. 000000 3.000000 2. 6 17. 234844 2.872474 2. 8 22. 673912 2.834239 2. 10 28. 188260 2.818826 2. 1 2 33. 739104 2.811592 (n) F 2 ( n ) F 3 ( n ) 750000 0. 562500 0 .519231 500000 0. 833333 0 .928571 118034 0. 886271 0 .815323 802775 0. 881665 0 .906578 987146 0. 887174 0 .855073 848318 0. 885150 0 .897095 942120 0. 886840 0 .868795 864353 0. 885873 0 .892929 921636 0. 886630 0 .875116 871944 0. 886101 0 .890768 910648 0. 886512 0 .878541 876158 0. 886192 0 .889511 904083 0. 886443 0 .880603 878747 0. 886235 0 .888716 (n) F 2 ( n ) F 3 ( n ) 000000 2. 250000 2 .076923 000000 2. 666667 2 .857143 531129 2. 956956 2 .781188 617423 2. 770454 2 .818779 041070 2. 862479 2 .805133 719533 2. 78.5079 2 .806338 907841 2. 832185 2 .807489 757174 2. 791425 2 .802655 . F2 F3 825546 0. 883697 0 .900312 868148 0. 885998 0 .891635 877454 0. 886216 0 .889057 881045 0. 886264 0 .887975 F2 F3 000000 2. 666667 2 .857143 617422 2. 770453 2 .818779 719534 2. 785080 2 .806338 757174 2. 791425 2 .802655 775422 2. 795151 2 .801655 184 T a b l e 6.3 The g r o u n d s t a t e e n e r g y o f S = l / 2 and S=1 c h a i n s . S = l / 2 n E E/n E / ( n - 1 ) F1 (n) F 2 ( n ) F 3 ( n ) 2 1 .500000 0 .750000 1 .500000 1 .000000 0 .750000 0 .692308 3 2 .000000 0 .666667 1 .000000 0 .866025 0 .827350 0 .816300 4 3 .232051 0 .808013 1 .077350 0 .927886 0 .829929 0 .799942 5 3 .855773 0 .771155 0 .963943 0 .877552 0 .849736 0 .840952 6 4 .987154 0 .831192 0 .997431 0 .908353 0 .851187 0 .832831 7 5 .672479 0 .810354 0 .945413 0 .881355 0 .859857 0 .852885 8 6 .749865 0 .843733 0 .964266 0 .900082 0 .860826 0 .848012 9 7 .472643 0 .830294 0 .934080 0 .883103 0 .865605 0 .859868 10 8 .516070 0 .851607 0 .946230 0 .895772 0 .866307 0 .856615 1 1 9 .264187 0 .842199 0 .926419 0 .884055 0 .869306 0 .864444 1 2 1 0 .284181 0 .857015 0 .934926 0 .893229 0 .869840 0 .862116 1 3 1 1 .050644 0 .850050 0 .920887 0 .884634 0 .871887 0 .867671 1 4 1 2 .053449 0 .860961 0 .927188 0 .891598 0 .872308 0 .865921 15 1 2 .833841 0 .855589 0 .916703 0 .885012 0 .873788 0 .870069 1 6 1 3 .823474 0 .863967 0 .921565 0 .890488 0 .874129 0 .868705 1 7 1 4 .61481 7 0 .859695 0 .913426 S=1 n E E/ h E / ( n - 1 ) F1 (n) F 2 ( n ) F 3 ( n ) 2 4. 000000 2. 000000 4 .000000 3 .000000 2 .250000 2 .076923 3 6. 000000 2. 000000 3 .000000 2 .645751 2 .430501 2 .369001 4 9. 291503 2. 322876 3 .097168 2 .830213 2 .518883 2 .423578 5 1 1 . 660425 2. 332085 2 .915106 2 .724524 2 .563864 2 .513130 6 14. 740550 2. 456758 2 .948110 2 .804319 2 .607555 2 .544374 7 17. 269064 2. 467009 2 .878177 2 .754362 2 .626818 2 .585452 8 20. 249274 2. 531159 2 .892753 2 .798400 2 .653416 2 .606090 9 22. 865863 .2. 540651 2 .858233 2 .769923 2 .663806 2 .629013 1 0 25. 789120 2. 578912 2 .865458 2 .797427 2 .681878 2 .643874 1 1 28. 460718 2. 587338 2 .846072 185 I t a p p e a r s t h a t F2 f o r m s two s u b - s e q u e n c e s f o r odd and e v e n n w h i c h a p p r o a c h t h e known l i m i t m o n o t o n i c a l l y f r o m b e l o w and a b o v e f o r odd a n d e v e n n. The f i n a l v a l u e s i n t h e t a b l e , F 2 ( 1 4 ) and F 2 ( 1 5 ) i m p l y t h e r e s u l t E o=0.88634±0.0001, a r e s u l t w h i c h i s a c c u r a t e t o 0.005%. E x t r a p o l a t i o n t h r o u g h n=16 and n=20 r a i s e s t h e l o w e r bound e v e n c l o s e r t o t h e e x a c t v a l u e . F o r S = l / 2 , F1 f o r m s s u b - s e q u e n c e s c o n v e r g i n g i n t h e same way a s F2 b u t c o n v e r g e n c e i s much s l o w e r and t h e r e s u l t l e s s u s e f u l ; t h e F3 s u b - s e q u e n c e s a l s o c o n v e r g e b u t i n t h e o p p o s i t e s e n s e t o t h o s e f o r F1 and F 2 , i . e . f r o m a b o v e and b e l o w f o r odd and even n. T h i s c h a n g e i n t h e s e n s e o f t h e c o n v e r g e n c e b e t w e e n F2 a n d F3 s u g g e s t s t h a t f o r some a b e t w e e n 2 and 3, F a m i g h t g i v e an e v e n b e t t e r r e s u l t . W i t h t h e a v a i l a b l e d a t a i t i s f o u n d t h a t t h e c r o s s o v e r o c c u r s b e t w e e n 2.016 and 2.017. F o r a = 2 . 0 l 6 6 b o t h s u b - s e q u e n c e s a r e m o n o t o n i c b u t c o n v e r g e t o a r e s u l t 0.886296 < E 0 < 0.886299 w h i c h i s i n c o r r e c t a s t h e l o w e r bound i s l a r g e r t h a n t h e e x a c t r e s u l t . I t i s c l e a r t h a t u n l e s s t h e b e h a v i o r a t l a r g e n i s e x a c t l y t h a t assumed i n any g i v e n e x t r a p o l a t i o n t h e e x t r a p o l a t i o n must e v e n t u a l l y f a i l a n d t h e a t t e m p t t o r e f i n e t h e v a l u e o f E 0 by v a r y i n g a i s u n r e l i a b l e . Now c o n s i d e r S=1. F1(S=1) b e h a v e s a s F l ( S = l / 2 ) a nd s u g g e s t s 2.775<E 0<2.907 . F2 a l s o b e h a v e s , a s F 2(S=1/2) b u t t h e s e q u e n c e i s n o t a s c o n s t a n t n o r i s c o n v e r g e n c e a s r a p i d . F2 s u g g e s t s 2.795<E 0<2.832. Once a g a i n t h e s e n s e o f c o n v e r g e n c e i s r e v e r s e d f o r F3 and t h e s e q u e n c e s s u g g e s t 2.8074<E o<2.8027, a 1 86 n o n s e n s i c a l r e s u l t . The s i t u a t i o n h e r e must be a n a l o g o u s t o t h a t f o r a = 2 . 0 l 6 6 f o r S = l / 2 i n t h a t a t l e a s t one o f t h e s e q u e n c e s must r e v e r s e f o r l a r g e r n. T h i s r e v e r s a l o f a p p a r e n t l y m o n o t o n i c s e q u e n c e s s e r i o u s l y u n d e r m i n e s t h e b a s i s f o r n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n u s i n g a r b i t r a r y e x p o n e n t s , a. W i t h t h e a v a i l a b l e d a t a f o r S=1, c o n t r a d i c t i o n s a r e o b t a i n e d f o r a l l a>2.7 where t h e most ' r e f i n e d ' e s t i m a t e f o r E 0 i s 2.797. F o r b o t h S = l / 2 a n d S=1 t h e v a l u e s f o r E 0 o b t a i n e d by s i m p l e p l o t t i n g a r e t o o l a r g e i f a i s t o o l a r g e . The q u e s t i o n a r i s e s , what i s t h e l a r g e s t ' s a f e ' v a l u e o f a? I t w o u l d seem t h a t s i n c e l o g a r i t h m i c , l / l o g ( n ) , t e r m s c a n n o t be r u l e d o u t no v a l u e o f a i s e n t i r e l y s a f e a n d a l l B o n n e r - F i s h e r t y p e p l o t s m i g h t f a i l by i n d i c a t i n g an E 0 l a r g e r t h a n t h e c o r r e c t one. T h u s , t h o u g h t h e u p p e r b o u nds f o r E 0 d e f i n e d a b o v e a r e a l m o s t c e r t a i n l y c o r r e c t t h e l o w e r b o u n d s a r e s u s p e c t . Now c o n s i d e r t h e r e s u l t s f o r c h a i n s , l i s t e d i n T a b l e 6.3. C l a s s i c a l l y E ( n ) t e n d s t o E 0 a s 1/n. The c o l u m n E / ( n - l ) i s i n c l u d e d a s i t m i g h t be t h o u g h t t h a t d i v i s i o n by t h e number o f i n t e r a c t i o n s was more a p p r o p r i a t e i n t h i s c a s e . The s u b - s e q u e n c e s f o r odd and e v e n n a r e m o n o t o n i c i n c r e a s i n g f o r b o t h S=1/2 a n d S=1 a n d m o n o t o n i c d e c r e a s i n g f o r E / ( n - l ) . By v a r y i n g /3 i n E/(n-/3) a more r e f i n e d v a l u e c a n be o b t a i n e d b u t t h e ' b e s t ' j3 v a r i e s w i t h S and a s w i t h t h e r i n g s t h e c o r r e c t n e s s o f t h e r e f i n e d r e s u l t i s i n d o u b t . F o r c h a i n s t h e c o n v e r g e n c e o f E/n i s much s l o w e r f o r S=1 t h a n f o r S = l / 2 ; t h u s E 0(S=1/2,n=4) i s 91.4% o f t h e e x a c t E 0 187 w h e r e a s n=8 i s n e e d e d f o r S=1 t o o b t a i n s i m i l a r a c c u r a c y . I t a p p e a r s t h a t 0 ( S / n ) t e r m s a s d i s c u s s e d i n 6.2.1 may be i m p o r t a n t , c r e a t i n g an ad d e d d i f f i c u l t y i n e x t r a p o l a t i o n s t o a l l S>1/2. O n l y F1 i s u s e f u l i n e x t r a p o l a t i o n a s F2 and F3 do no t f o r m two s u b - s e q u e n c e s w h i c h c o n v e r g e f r o m a b o v e and b e l o w . F1 s u g g e s t s 0.8850<E o<0.8905 f o r S=l/2 and 2.7699<E 0<2.7974 f o r S=1. F o r S=l/2 t h e e x a c t v a l u e i s s i g n i f i c a n t l y n e a r e r t o t h e l o w e r l i m i t t h a n t o t h e u p p e r l i m i t . One more e x a m p l e o f t h e d a n g e r s o f n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n w i l l be g i v e n . C l a s s i c a l l y , E ( n ) = E 0 - 2 S 2 / n . I f 2 S 2 / n i s a d d e d t o t h e s e c o n d c o l u m n o f T a b l e 6.3 a s e q u e n c e w h i c h i s m o n o t o n i c f r o m b e l o w f o r odd and e v e n n i s o b t a i n e d f o r b o t h S=1/2 a n d S=1. F o r S=1 t h e s e q u e n c e s u g g e s t s 2.7692 < E 0 < 2.7789, a p p a r e n t l y t h e b e s t r e s u l t y e t . T e s t i n g t h i s r e s u l t on S=l/2 g i v e s 0.8891<E o<0.8952, w h i c h i s i n c o r r e c t a n d o n c e a g a i n t o o h i g h . However t h e u p p e r bound i s g e n u i n e , f o r S=l/2 a t l e a s t . A v a r i e t y o f f u r t h e r t r a n s f o r m a t i o n s , b o t h on t h e raw d a t a and on t h e s e q u e n c e s F 1 , F 2 , F 3 h a v e been t r i e d . A f e a t u r e o f t h i s work h a s been t h a t t h e a p p a r e n t l i m i t i s s t r o n g l y d e p e n d e n t on t h e t r a n s f o r m a t i o n a p p l i e d , a n d s i n c e t h i s k i n d o f b e h a v i o r i s w o r s e t h a n u s e l e s s t h e r e s u l t s a r e n o t p r e s e n t e d i n d e t a i l . I n g e n e r a l t h e d i f f i c u l t y o f o b t a i n i n g r e l i a b l e r e s u l t s by s e r i e s t r a n s f o r m a t i o n s s u g g e s t s t h a t l o g a r i t h m i c t e r m s may be i m p o r t a n t f o r l a r g e n. I t t h e r e f o r e a p p e a r s t h a t t h e l o w e s t power o f n c o n s i s t e n t w i t h a u s e f u l r e s u l t s h o u l d be u s e d i n t h e e x t r a p o l a t i o n . S i n c e 188 F1 h a s a t h e o r e t i c a l b a s i s f o r c h a i n s ( c l a s s i c a l a p p r o x i m a t i o n ) b u t n o t f o r r i n g s , F1 o f c h a i n s w i l l be t a k e n a s t h e most r e l i a b l e r e s u l t f o r S=1. T h u s : ( 6 . 1 5 ) 2.7699 < E 0 ( S = 1 ) < 2.7974 ( 6 . 1 5 ) d o e s n o t i m p l y t h a t ( 6 . 2 ) i s c o r r e c t b u t i t d o e s seem t h a t p r e v i o u s e x t r a p o l a t i o n s t o E 0 by Weng, Majumdar a nd B l o t e a r e i n c o r r e c t . The c o n f l i c t b e t w e e n ( 6 . 2 ) and n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n s h a s been removed. C a u t i o u s a t t e m p t s t o d e f i n e b o u n d s f o r E 0 ( S > 1 ) have been made. R e s u l t s f o r f i n i t e r i n g s w i t h t o t a l l y s y m m e t r i c g r o u n d s t a t e s a r e g i v e n i n ( 6 . 1 6 ) , r e s u l t s f o r c h a i n s a r e l i s t e d i n T a b l e 6.4. New r e s u l t s , f o r b o t h r i n g s and c h a i n s , a r e u n d e r l i n e d . ( 6 . 1 6 ) R i n g s S=3/2,.n=8 5.732511; S=2, n=6 9.721564; n=8 9.630467. S=5/2, n=8 14.52762 189 T a b l e 6.4 The g r o u n d s t a t e e n e r g y o f S>1 c h a i n s S = 3/2 S n E E/n F1 (n) F 2 ( n ) F 3 ( n ) 2 7. 500000 3. 750000 6. 000000 4. 500000 4 . 153846 3 12. 000000 4. 000000 5. 431181 4. 870787 4 .710675 4 18. 362362 4. 590591 5. 718267 5. 073917 4 .876667 5 23 . 436534 4. 687307 5. 575896 5. 181774 5 .057314 6 29. 514154 4. 919026 5. 678951 5. 265766 5 . 1 33092 7 34. 794436 4. 970634 5. 616229 5. 317428 5 .220519 8 40. 74661 2 5. 093326 5. 667361 5. 362543 5 .263043 9 46. 129158 5. 125462 = 2 2 12. 000000 6. 000000 10. 000000 7. 500000 6 .923077 3 20. 000000 6. 666667 9. 221072 8. 147381 7 .840612 4 30. 442143 7. 610536 9. 6031 1 2 8. 501945 8 .164853 5 39. 206223 7. 841245 9. 421488 8. 697107 8 .468355 6 49. 285120 8. 214187 9. 551885 8. 839118 8 .610248 7 58. 309994 8. 329999 S = 5/2 2 17. 500000 8. 750000 15. 000000 1 1 . 250000 10 .384615 3 30. 000000 10. 000000 14. 010520 12. 257013 1 1 .756011 4 45. 521040 1 1 . 380260 14. 476900 12. 798062 1 2 .284133 5 58. 953800 1 1 . 790760 14. 266960 13. 112280 1 2 .747644 6 74. 054960 12. 342493 14. 433668 13. 332457 12 .978856 7 87. 821137 12. 54587.7 F o r t h e l i m i t e d d a t a a v a i l a b l e , t h e r e s u l t s ( 6 . 1 6 ) a p p e a r t o b e h a v e a s f o r t h e l o w e r s p i n s . The s e q u e n c e F1 and t h e s e q u e n c e E 0 ( n ) + 2 S 2 / n were c o n s i d e r e d i n an a t t e m p t t o e s t i m a t e E 0 . The r e s u l t s f o r l o w e r a nd u p p e r bounds f o r E 0 a r e : ( 6 . 1 7 ) S 3/2 2 5/2 F1 5.616,5.679 9.220,9.599 14.01,14.48, E+2S 2/n 5.586,5.669 9.439,9.610, 14.29,14.50, The e s t i m a t e s o f E 0 f r o m ( 6 . 1 7 ) a r e : ( 6 . 1 8 ) E 0 : S=3/2, 5.647±0.031; S=2, 9.52±0.08; S=5/2, 14.38±0.10 F o r S=2 and S=5/2 t h e e s t i m a t e i s t h e same a s B l o t e ' s , f o r S=3/2 i t i s somewhat l o w e r . A l l n u m e r i c a l e s t i m a t e s a r e c o n s i s t e n t w i t h ( 6 . 2 ) . 190 I n c o n c l u s i o n , Numerical e x t r a p o l a t i o n i s c o n s i s t e n t with the r e s u l t E 0 = 2 S ( S + 2 1 n 2 - l ) suggested by t h e o r e t i c a l c o n s i d e r a t i o n s , however in view of the extreme u n c e r t a i n t y a s s o c i a t e d with the numerical e s t i m a t e s the r e s u l t cannot be regarded as proved, n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n i s m o s t , e v e n a n o m a l o u s l y , s a t i s f a c t o r y f o r S=1/2, f o r w h i c h E 0 i s known e x a c t l y anyway; i t s u s e f u l n e s s d e c r e a s e s r a p i d l y a s S i n c r e a s e s b o t h b e c a u s e of t h e i n c r e a s e d d i f f i c u l t y i n o b t a i n i n g s u f f i c i e n t members o f t h e s e q u e n c e s and b e c a u s e t e r m s 0 ( S / n ) a r e i m p o r t a n t f o r f i n i t e n. 6.3 The Odd/Even A p p r o x i m a t i o n I n 6.2 i t was shown t h a t i t i s d i f f i c u l t t o o b t a i n a c c u r a t e n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n s f o r t h e low t e m p e r a t u r e p r o p e r t i e s o f S>1/2 c h a i n s . An a l t e r n a t i v e a p p r o a c h i n w h i c h t h e H a m i l t o n i a n i s a p p r o x i m a t e d b e f o r e s o l u t i o n w i l l now be i n t r o d u c e d . 6.3.1 A p p r o x i m a t i o n s t o t h e H e i s e n b e r g H a m i l t o n i a n The q uantum m e c h a n i c a l t h e o r y o f m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s was f i r s t a p p l i e d t o r e a l s y s t e m s by H e i s e n b e r g i n 1 9 2 8 7 . A m o del f o r f e r r o m a g n e t i s m i n i n f i n i t e s y s t e m s was d e r i v e d by m a k i n g c e r t a i n a p p r o x i m a t i o n s a b o u t t h e d i s t r i b u t i o n o f t h e s p i n s t a t e s . H e i s e n b e r g c o n s i d e r e d an i n f i n i t e l a t t i c e o f atoms e a c h 191 c o u p l e d t o a number o f n e a r e s t n e i g h b o u r s , z. The mean e n e r g y , p e r atom, o f a l l s t a t e s w i t h a g i v e n v a l u e o f S' i s g i v e n by W ( S ' ) = - ( z J / n ) S ' 2 . F o r S = l / 2 t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n , A, of t h e e n e r g i e s a b o u t W(S') c a n a l s o be c a l c u l a t e d ; H e i s e n b e r g o b t a i n e d t h e r e s u l t : ( 6 . 1 9 ) A 2 ( S ' ) = J 2 z ( n 2 - 4 S ' 2 ) ( 3 n 2 - 4 S ' 2 ) / ( 8 n 2 ) The t o t a l number o f s t a t e s w i t h t o t a l s p i n S', fi(S') c a n be c a l c u l a t e d f r o m fl(S')=w(S')-w(S'+1), where w(S') = n ! / [ ( n / 2 - S ' ) ! ( n / 2 + S ' ) ! ] , a s i n C h a p t e r 2. S i n c e S' i s l a r g e f o r low e n e r g y f e r r o m a g n e t i c s t a t e s S t i r l i n g ' s a p p r o x i m a t i o n c a n be u s e d . A s s u m i n g a G a u s s i a n d i s t r i b u t i o n o f s t a t e s , t h e p a r t i t i o n f u n c t i o n a n d h e n c e t h e t h e r m a l a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e c a n t h e n be c a l c u l a t e d . H e i s e n b e r g o b t a i n e d an e x p r e s s i o n f o r t h e C u r i e p o i n t , T 0 = 2 J / k ( l - [ l-8/z] ) . Thus a r e a l C u r i e p o i n t i s p r e d i c t e d o n l y i f z > 8. L a t e r c a l c u l a t i o n s h a v e shown t h a t t h o u g h 1-D, z=2, and 2-D, z=4, s y s t e m s do n o t hav e a C u r i e p o i n t , s y s t e m s w i t h n=6 may. However, g i v e n t h e number o f a p p r o x i m a t i o n s i n v o l v e d t h i s a p p r o a c h i s s u r p r i s i n g l y s u c c e s s f u l . F o r S>l/2 t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e e n e r g i e s o f s t a t e s w i t h t o t a l s p i n S' c a n n o t be c a l c u l a t e d a n d t h e r e i s no s i m p l e e x p r e s s i o n f o r fi(S'). H e i s e n b e r g made t h e ' s t i l l c r u d e r ' a s s u m p t i o n t h a t a l l s t a t e s o f t h e same s p i n h a v e t h e same e n e r g y . T h i s l e d t o an e x p r e s s i o n f o r t h e C u r i e p o i n t T 0 = 2 J z 2 S ( S + l ) / 3 k . T h i s a p p r o x i m a t i o n i s much l e s s a d e q u a t e t h a t t h a t f o r S=l/2, a n d i n c o r r e c t l y p r e d i c t s f e r r o m a g n e t i c C u r i e p o i n t s 1 92 f o r a l l l a t t i c e s , i r r e s p e c t i v e o f z. I n 1966, E a r n s h a w a p p l i e d H e i s e n b e r g ' s ' c r u d e r ' a p p r o x i m a t i o n , t h a t a l l s t a t e s o f t h e same S' a r e d e g e n e r a t e , t o m o d e l t h e f i n i t e a n t i f e r r o m a g n e t i c c l u s t e r a nd c h a i n s y s t e m s w h i c h were t h e n b e i n g s y n t h e s i s e d 3 0 . The a p p r o x i m a t i o n was h o p e d t o be v a l i d f o r S>1/2 l i n e a r c h a i n s , f o r w h i c h no n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n s c o r r e s p o n d i n g t o B o n n e r and F i s h e r ' s r e s u l t were a v a i l a b l e . The a p p l i c a t i o n t o f i n i t e s y s t e m s w i l l be r e f e r r e d t o i n t h i s t h e s i s a s E a r n s h a w ' s a p p r o x i m a t i o n . E a r n s h a w ' s a p p r o x i m a t i o n i n v o l v e s r e p l a c i n g t h e c o r r e c t H a m i l t o n i a n f o r t h e s y s t e m b y : ( 6 . 2 0 ) H = - [ z J / ( n - l ) ] [ S ' 2 - n S 2 ] where z i s now t h e ' a v e r a g e c o o r d i n a t i o n number'. I n a l i n e a r c h a i n z = 2 ( n - l ) / n and t h u s H= - ( 2 J / n ) ( S ' 2 - n S 2 ) . The e i g e n v a l u e s o f ( 6 . 2 0 ) c a n be i n s e r t e d i n t o t h e HDW f o r m u l a i n t h e u s u a l way. E a r n s h a w p u b l i s h e d a t a b l e g i v i n g t h e u(T) f o r a n t i f e r r o m a g n e t i c c h a i n s o f n = 3 - l 0 , S=1/2-5/2. U n f o r t u n a t e l y t h e s i m p l i f i c a t i o n o f t h e e x a c t s p i n H a m i l t o n i a n by ( 6 . 2 0 ) i s even l e s s s a t i s f a c t o r y f o r c h a i n s and c l u s t e r s t h a n f o r i n f i n i t e s y s t e m s . ( 6 . 2 0 ) i s o n l y a c c u r a t e i f a l l c o u p l e d atoms a r e e q u i v a l e n t a s i n t h e e q u i l a t e r a l t r i a n g l e o r t e t r a h e d r o n . F o r o t h e r s y s t e m s t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e e n e r g i e s o f s t a t e s h a v i n g t h e same s p i n may be a t l e a s t a s l a r g e a s t h a t b e t w e e n s t a t e s . o f d i f f e r e n t s p i n , a s c a n be v e r i f i e d by i n s p e c t i o n o f t h e e x a c t r e s u l t s o f 6.2. F o r e x a m p l e t h e E a r n s h a w 193 m o d e l s u g g e s t s t h a t a l l odd n a n t i f e r r o m a g n e t i c c h a i n s w i l l h ave a g r o u n d s t a t e o f s p i n 1/2 o r 0 w h e r e a s e x a c t r e s u l t s show t h a t t h e g r o u n d s t a t e s p i n i s S. A n o t h e r s e r i o u s f a i l i n g o f t h e E a r n s h a w a p p r o x i m a t i o n a s a p p l i e d t o a n t i f e r r o m a g n e t i c s y s t e m s i s t h a t a s n i n c r e a s e s , t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y p e r atom t e n d s t o z e r o a n d t h e s p e c i f i c h e a t v a n i s h e s a t a l l t e m p e r a t u r e s ; a l s o t h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h t h e maximum i n t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o c c u r s t e n d s t o z e r o f o r l a r g e n. The o n l y c o n t r i b u t i o n t o t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c g r o u n d s t a t e e n e r g y f o r l a r g e s y s t e m s comes f r o m t h e s p l i t t i n g o f s t a t e s o f t h e same S'. I t c a n be s e e n f r o m ( 6 . 1 9 ) t h a t a s S' d e c r e a s e s fi(S') i n c r e a s e s . The i n a d e q u a c y o f E a r n s h a w ' s a p p r o a c h was p o i n t e d o u t by B a r r a c l o u g h 1 7 8 i n 1968. S i n c e n e i t h e r E a r n s h a w ' s a p p r o x i m a t i o n n o r n u m e r i c a l e x t r a p o l a t i o n f o r t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f l i n e a r c h a i n s o f S > l / 2 i s e n t i r e l y s a t i s f a c t o r y , I h a v e i n v e s t i g a t e d a s i m p l e H a m i l t o n i a n i n v o l v i n g i n t e r m e d i a t e quantum numbers a s an a p p r o x i m a t i o n t o t h e s e s y s t e m s . The atoms o f t h e c h a i n a r e c o n s i d e r e d t o be numbered c o n s e c u t i v e l y a n d two i n t e r m e d i a t e s p i n s r e p r e s e n t i n g t h e s p i n s on t h e odd numbered a nd t h e e v e n numbered atoms a r e i n t r o d u c e d . The t r u e s p i n H a m i l t o n i a n i s a p p r o x i m a t e d b y : (6 . 2 1 ) H = - c J ( S ' 2 - S " ' 2 - S " 2 ) = - 2 c J S".S"' where S" = S 1 + S 3 + S 5 + and S'" = S 2+S,+S 6+ ... 1 94 where c i s a s c a l i n g f a c t o r a n a l o g o u s t o t h e z / ( n - l ) o f E a r n s h a w ' s a p p r o x i m a t i o n , i t i s e q u a l t o t h e r e a l number o f i n t e r a c t i o n s d i v i d e d by t h e number i m p l i e d by ( 6 . 2 1 ) w i t h c=1. The w o r s t a s p e c t s o f E a r n s h a w ' s a p p r o x i m a t i o n a r e now r e m o v e d . S t a t e s o f t h e same S' s p l i t by an amount w h i c h i n c r e a s e s a s S' i n c r e a s e s , t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c g r o u n d s t a t e h a s n o n - z e r o e n e r g y a nd t h e g r o u n d s t a t e s p i n f o r odd c h a i n s i s now p r e d i c t e d c o r r e c t l y . I n v i e w o f t h e s e i m p r o v e m e n t s i t was t h o u g h t w o r t h w h i l e t o i n v e s t i g a t e t h e a p p r o x i m a t i o n ( 6 . 2 1 ) , w h i c h w i l l be known a s t h e o d d / e v e n a p p r o x i m a t i o n , i n some d e t a i l . F o r l i n e a r c h a i n s t h e s c a l i n g f a c t o r , c, i s g i v e n b y : (6.23) 4 / ( n + l ) , n o d d; 4 ( n - 1 ) / n 2 , n e v e n . The E a r n s h a w a p p r o x i m a t i o n i s e x a c t o n l y f o r t h e 2 membered c h a i n , t h e o d d / e v e n a p p r o x i s e x a c t f o r n = 2 and 3. As n t e n d s t o i n f i n i t y t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c g r o u n d s t a t e f o r t h e c h a i n t e n d s t o - 2 S 2 p e r atom, t h e same a s t h e c l a s s i c a l v a l u e . E i g e n s t a t e s o f t h e o d d / e v e n H a m i l t o n i a n c a n be e x p r e s s e d a s k e t s |S',S",S"> o f d e g e n e r a c y e q u a l t o t h e p r o d u c t o f t h e d e g e n e r a c i e s a s s o c i a t e d w i t h t h e h a l f c h a i n s fl(n,S,S',S",S"') = n ( n / 2 , S , S " ) . 0 ( n / 2 , S , S " ' ) where fi(n/2,S,S') i s f o u n d f r o m t h e b r a n c h i n g d i a g r a m . A p r o g r a m w h i c h c a l c u l a t e s t h e s u s c e p t i b i l i t y a n d s p e c i f i c h e a t s o f OE s y s t e m s u s i n g t h e s e d e g e n e r a c i e s , t h e e n e r g i e s f r o m ( 6 . 2 1 ) a nd t h e HDDV f o r m u l a i s t h e r e f o r e s t r a i g h t f o r w a r d . R e s u l t s f o r a l l n,S up t o S'=250 ha v e been o b t a i n e d . 195 6.3.2 R e s u l t s o f t h e o d d / e v e n a p p r o x i m a t i o n The s u s c e p t i b i l i t y a n d s p e c i f i c h e a t o f OE s y s t e m s f o r S = l / 2 , S=1 a n d S=5/2 a n t i f e r r o m a g n e t s have been c a l c u l a t e d . The . r e s u l t s a r e p l o t t e d i n F i g s . 6.1 t o 6.6 and l i s t e d i n T a b l e 6.5. Some d a t a r e l e v a n t t o t h e d i s c u s s i o n o f t h e s e r e s u l t s a r e l i s t e d b e l o w . The ' n a t u r a l ' u n i t s , (N/3 2/3k) = 1 , where n i s A v o g a d r o ' s number, k i s B o l t z m a n n ' s c o n s t a n t a n d /3 i s t h e B o h r m a g n e t o n , a n d g=2 f o r x; and R ( t h e g a s c o n s t a n t ) = 1 f o r t h e s p e c i f i c h e a t , a r e u s e d t h r o u g h o u t . The r e s u l t s a r e p r e s e n t e d n o r m a l i s e d f o r l i n e a r c h a i n s ; as e x p l a i n e d a b o v e , t h e y may e a s i l y be t r a n s f o r m e d t o a p p l y t o 2-D o r 3-D s y s t e m s . T h i s ' a d a p t a b i l i t y ' i s one of t h e w e a k n e s s e s o f t h i s a p p r o a c h a s s o l u t i o n s f o r 2-an d 3-D s y s t e m s c a n i n no way be o b t a i n e d f r o m s o l u t i o n s f o r 1-D by s c a l i n g . in T/J Fig.6.1. S u s c e p t i b i l i t y of Odd/Even S=1/2 c h a i n s . From bottom to top at T/J=0.5 N=2,4,8,16,32,64,128,256 and 512. Fig.6.2. S u s c e p t i b i l i t y of Odd/Even S=1 c h a i n s . From bottom to top at T/J=0.5 N=2,4,8,16,32,64,128 and 256 LO U3 00 0 0 6.0 12.0 18.0 24.0 T/J Fig.6.3. S u s c e p t i b i l i t y of Odd/Even S=5/2 c h a i n s . From top to to top at T/J=3.0 N=2,4,8,16,32 and 64. Fig.6.4. S p e c i f i c Heat of Odd/Even S=l/2 c h a i n s . In order of i n c r e a s i n g maxima, N=2,4,8,16,32,64,128,256 and 512. Fig.6.5. S p e c i f i c Heat of Odd/Even S=1 c h a i n s . In order of i n c r e a s i n g maxima, N=2,4,8,16,32,64,128 and 256. o Cvl CD 0.0 6.0 12.0 18.0 24.0 T/J Fig.6.6. S p e c i f i c Heat of Odd/Even S=5/2 c h a i n s . In order of i n c r e a s i n g maxima, N=2,4,8,16,32 and 64. 202 T a b l e 6.5 S u s c e p t i b i l i t y and S p e c i f i c H e at r e s u l t s f o r t h e Odd/Even a p p r o x i m a t i o n f o r a n t i f e r r o m a g n e t i c c h a i n s S u s c e p t i b i l i t y y T ( Y Amax V A m a x S = l / 2 n 2 1 .2071 1.247 4 1.1139 1.173 8 1.1827 1.034 16 1.2634 0.967 32 1.3294 0.946 64 1 .3785 0.947 128 1.4138 0.955 256 1.4390 0.964 512 1.4568 0.973 S=1 n 2 1.5375 2.048 4 1.3262 2.293 8 1.3141 2.347 16 1.3431 2.396 32 1.3775 2.449 64 1.4077 2.498 128 1.4320 2.540 256 1.4505 2.573 S=5/2 n 2 1.8615 5.76 4 1.4632 8.17 8 1.3888 9.38 16 1 .3857 10.10 32 1.4024 10.56 64 1.4227 10.88 Spec i f i c H e a t T< c m = J E ( 1 . 0 ) max 0.5117 0.703 - o . 601 0.4636 0.714 - o . 597 0.4825 0.743 - o . 487 0.5764 0.752 - o . 405 0.7001 0.772 - 0 . 341 0.8299 0.803 - o . 286 0.9518 0.836 - o . 236 1.0588 0.867 - o . 1 92 1.1486 0.894 - o . 1 54 0.5486 0.805 0.5696 1 .591 0.7105 1 .766 0.8864 1 .892 1.0678 . 2.015 1.2370 2.132 1.3852 2.236 1.5098 2.326 0.5488 0.808 0.7217 5.79 0.9625 6.96 1.1947 6.87 1.4053 8.62 1.5886 9.25 203 The s u s c e p t i b i l i t y , x , i s c h a r a c t e r i s e d by :-a / A smooth, r o u n d e d maximum f o r w h i c h x-1.5 f o r a l l S a t a t e m p e r a t u r e w h i c h v a r i e s w i t h S. b / x t e n d s t o a p p r o x i m a t e l y 1.0 a s T g o e s t o 0, f o r a l l S. A t h i g h t e m p e r a t u r e s x i s p r o p o r t i o n a l t o S ( S + 1 ) / T . The s m o o t h , r o u n d e d maximum i s q u a l i t a t i v e l y c o r r e c t f o r t h e l i n e a r c h a i n . However t h e r e s u l t i s q u a n t i t a t i v e l y p o o r . C o m p a r i n g t h e OE and e x a c t r e s u l t s f o r t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c S = l / 2 c h a i n :-( 6 . 2 2 ) *max • • T ( * m a i ) * ( T = 0 ) = X o * m a x / x ° C m a x / R E x a c t 0.8815 1 .282 0.6079 1 .450 0.350 0.962 OE = 1.5 =1.0 =1.0 =1.5 - =1.0 S=oo 1.204 0.2382 1.0 1.204 1.0 0 .The s u s c e p t i b i l i t y i s o v e r e s t i m a t e d a t low t e m p e r a t u r e s b e c a u s e o f t h e i n a d e q u a t e r e p r e s e n t a t i o n o f t h e g r o u n d s t a t e a s an o r d e r e d a/3a/3a0a/3 s t a t e w i t h e n e r g y - 0 . 5 . Thus f o r S = l / 2 t h e OE e n e r g y s p e c t r u m i s more c o m p r e s s e d t h a n t h e e x a c t s p e c t r u m ( E o = - 0 . 8 8 ) and more m a g n e t i c s t a t e s a r e o c c u p i e d a t low t e m p e r a t u r e s . I f t h i s c o m p r e s s i o n o f t h e s p e c t r u m by a f a c t o r o f 1.38 i s t a k e n i n t o a c c o u n t t h e r e s u l t i s i m p r o v e d b u t i s s t i l l by no means a c c u r a t e . The s i m i l a r i t y o f t h e x v s T c u r v e s f o r a l l s p i n s u g g e s t s t h a t Xo and x m may be r e l a t i v e l y s i m p l e ITlcL X f u n c t i o n s o f E 0 . The s p e c i f i c h e a t i s c h a r a c t e r i s e d by: a / Low t e m p e r a t u r e , C t e n d s t o 1/n. 204 b / I n t e r m e d i a t e T, As n i n c r e a s e s a lambda s h a p e d maximum f o r m s a t a t e m p e r a t u r e w h i c h v a r i e s w i t h s p i n , c / H i g h T. C p r o p o r t i o n a l t o 1/nT 2. The d e c r e a s e a s 1/n a t t h e e x t r e m e s s u g g e s t s t h a t i f n were i n c r e a s e d f u r t h e r t h e s p e c i f i c h e a t w o u l d show an i n c r e a s i n g l y l a r g e a n d s h a r p maximum a s s o c i a t e d w i t h some k i n d o f p h a s e t r a n s i t i o n ; t h e maximum s p e c i f i c h e a t may even be u nbounded f o r i n f i n i t e n. T h i s b e h a v i o r i s q u i t e u n l i k e t h a t o f t h e r e a l l i n e a r c h a i n w h i c h e x h i b i t s a smooth s p e c i f i c h e a t a t a l l t e m p e r a t u r e s . I t i s c l e a r t h a t some of t h e e s s e n t i a l f e a t u r e s o f t h e c h a i n H a m i l t o n i a n a r e l o s t i f i n t e r m e d i a t e quantum numbers a r e i n t r o d u c e d , b e c a u s e s u c h quantum numbers i n c o r r e c t l y i m p l y a d e g r e e of l o n g r a n g e i n t e r a c t i o n . C a r e f u l i n v e s t i g a t i o n o f t h e s u s c e p t i b i l i t y n e a r t h e t e m p e r a t u r e a s s o c i a t e d w i t h t h e maximum i n t h e s p e c i f i c h e a t d o e s n o t show any a n o m a l y , t h o u g h i t i s p o s s i b l e t h a t t h e s l o p e may be d i s c o n t i n u o u s a t o r n e a r t h e maximum i n x f o r i n f i n i t e n. I t c a n be s e e n t h a t t h e OE a p p r o x i s l e s s t h a n s a t i s f a c t o r y a s an a p p r o x i m a t i o n f o r t h e c a l c u l a t i o n o f t h e t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f H e i s e n b e r g l i n e a r c h a i n s . I t i s n o t u n u s u a l i n t h i s r e s p e c t s i n c e t h e l i n e a r s y s t e m p r o v i d e s a s e v e r e t e s t f o r any m o d e l 1 7 9 . D e s p i t e t h i s f a i l u r e t h e OE H a m i l t o n i a n i s n o t w i t h o u t i n t e r e s t a s i t g i v e s some i n d i c a t i o n o f t h e e f f e c t o f p a r t i c l e s i z e on m a g n e t i c p h a s e t r a n s i t i o n s f o r w h i c h most m a t h e m a t i c a l t r e a t m e n t s assume an i n f i n i t e number o f a t o m s . 205 The m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s i n any r e a l s a m p l e w i l l be l i m i t e d by m i c r o c r y s t a l b o u n d a r i e s a n d o t h e r i m p e r f e c t i o n s a n d i t h a s been s u g g e s t e d t h a t t h e p r o p o r t i o n o f s u c h d e f e c t s i s = 1% i n l i n e a r c h a i n s 1 8 0 , l e a d i n g t o a mean c h a i n l e n g t h 100. As e x p e c t e d f i n i t e s i z e d e c r e a s e s t h e t e m p e r a t u r e s o f t h e s p e c i f i c h e a t a n d s u s c e p t i b i l i t y maxima. The v a r i a t i o n o f t h e maximum s p e c i f i c h e a t w i t h n i s n e a r l y l o g a r i t h m i c f o r a c o n s i d e r a b l e r a n g e o f n b u t f o r l a r g e n a p p e a r s t o be e v e n s l o w e r . I t i s r e l e v a n t i n t h i s c o n t e x t t h a t s p e c i f i c h e a t s o f more t h a n 2R a r e r a r e l y o b s e r v e d i n p r a c t i c e . T h e r e i s a c o n n e c t i o n h e r e w i t h c a l c u l a t i o n s on a n t i f e r r o m a g n e t i c c h a i n s w i t h random l e n g t h s 1 8 1 o r w i t h random e x c h a n g e c o u p l i n g s 1 8 2 . The f r e q u e n t l y o b s e r v e d t a i l i n t h e s u s c e p t i b i l i t y o f ' i n f i n i t e ' l i n e a r s y s t e m s may be due t o ra n d o m n e s s r a t h e r t h a n p a r a m a g n e t i c i m p u r i t y . S e n s i t i v i t y t o i m p u r i t i e s a n d i m p e r f e c t i o n s i s "one of t h e b a s i c t o p o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f p u r e 1 - d i m e n s i o n a l s y s t e m s " 1 8 3 . 6.4 Dynamic D i s t o r t i o n s a n d L i n e a r C h a i n s E f f e c t s a s s o c i a t e d w i t h n o n - z e r o ( 3 J / 3 d ) 0 may o c c u r i n l i n e a r s y s t e m s a s w e l l a s i n c l u s t e r s . As a r e s u l t o f t h e n o n - d e g e n e r a c y o f t h e m a g n e t i c s p e c t r u m o f t h e f i n i t e H e i s e n b e r g l i n e a r c h a i n s , t h e c h a n g e s a s s o c i a t e d w i t h s m a l l d i s t o r t i o n s t e n d t o be q u a d r a t i c r a t h e r t h a n l i n e a r i n t h e d i s t o r t i o n c o o r d i n a t e . S e c o n d o r d e r e f f e c t s a s s o c i a t e d w i t h c o u p l i n g b e t w e e n m a g n e t i c a nd e l a s t i c f o r c e s , i . e . ( 3 J / 3 d ) 0 , a r e o f t e n r e f e r r e d t o a s s t r i c t i o n e f f e c t s 1 8 " " 1 8 6 , a n d h a v e been o b s e r v e d 206 i n s e v e r a l 3 - d i m e n s i o n a l l a t t i c e s y s t e m s a s w e l l as i n d i m e r s . I n i n f i n i t e c h a i n s f i r s t - o r d e r c h a n g e s i n t h e s p e c t r u m may o c c u r as t h e s y s t e m c a n be c o n s i d e r e d as e q u i v a l e n t t o an i n f i n i t e r i n g . The s p i n - P e i e r l s t r a n s i t i o n , i n w h i c h t h e r i n g becomes a l t e r n a t i n g ( i n c i p i e n t d i m e r i s a t i o n ) a t a w e l l d e f i n e d t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , and w h i c h h a s r e c e n t l y been an a r e a o f v i g o u r o u s r e s e a r c h 1 8 7 * 1 8 9 , c a n be r e g a r d e d a s a " f r e e z i n g o u t ' of s u c h d y n a m i c d i s t o r t i o n s . The m a t h e m a t i c a l t e c h n i q u e s u s e d i n s p i n - P e i e r l s t r a n s i t i o n t h e o r y a r e t y p i c a l l y much more s o p h i s t i c a t e d t h a n t h o s e f o r t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l , as t h e f u l l 3 - d i m e n s i o n a l l a t t i c e phonon f i e l d must be c o n s i d e r e d r a t h e r t h a n m e r e l y t h e l o c a l n o r m a l modes o f a s m a l l c l u s t e r . 6.4.1 D i m e t a l l i c s y s t e m s D i m e t a l l i c s y s t e m s h a v e t h e u n i q u e p r o p e r t y t h a t t h e d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n must be p r o p o r t i o n a l t o t h e s t a t i c H a m i l t o n i a n . The m a g n e t i c t e r m i n t h e H a m i l t o n i a n c a n t h e r e f o r e be a s s o c i a t e d w i t h a s h i f t i n t h e p o t e n t i a l minimum o f t h e v i b r a t i o n a l h a r m o n i c o s c i l l a t o r a s s o c i a t e d w i t h t h e d i s t o r t i o n ; t h i s s h i f t i s t y p i c a l l y d e p e n d e n t on S' and t h u s l e a d s t o a s l i g h t r e a r r a n g e m e n t o f t h e e n e r g y l e v e l s . As t h e y a r e d e g e n e r a t e t h e w a v e f u n c t i o n s c a n be w r i t t e n a s B o r n - O p p e n h e i m e r p r o d u c t s |n>|S>, where |n> i s a v i b r a t i o n a l a n d |S> a s p i n f u n c t i o n , a n d t r e a t e d by p e r t u r b a t i o n t h e o r y . L i n e s 8 3 d e v e l o p e d s u c h a m o d e l a n d f o u n d t h a t s t r i c t i o n e f f e c t s c a n be i n c l u d e d i n t h e s p i n H a m i l t o n i a n by t h e a d d i t i o n o f a b i q u a d r a t i c ( S , . ^ ) 2 t e r m . L a t e r w o r k 1 9 0 showed t h a t , b e c a u s e t h e d i s t o r t i o n t e r m s 2 0 7 commute w i t h H, t h e L i n e s H a m i l t o n i a n h a s a r e l a t i v e l y s i m p l e e x a c t s o l u t i o n , w h i c h c a n be e x p a n d e d i n i n c r e a s i n g p o w e r s o f ( S T . S J ) . The s t r i c t i o n H a m i l t o n i a n ( a s s u m i n g J i s a f u n c t i o n o f t h e p o s i t i o n b u t n o t t h e momentum o f t h e n u c l e i ) i s : ( 6 . 2 4 ) H = TT 2/2 + u 2 £ 2 / 2 - J 0 ( 1 +A£+B£ 2 ) r where £, rr a n d u> a r e t h e c o o r d i n a t e , momentum and f r e q u e n c y o f t h e n o r m a l mode, A = ( 1 / J 0 ) 9 J / 9 £ ) 0 , B = ( 1 / J 0 2 ) 9 2 J / 9 £ 2 ) 0 and r = 2 S 1 . S 2 . s i m i l a r d i m e r s t y p i c a l l y i n d i c a t e t h a t J i s n e a r l y l i n e a r f o r q u i t e a l a r g e r a n g e away a r a t h e r s h a r p t u r n i n g p o i n t o f maximum J and t h u s t h a t B i s u s u a l l y s m a l l . The s i g n c o n v e n t i o n f o r J i n ( 6 . 2 4 ) i s o p p o s i t e t o t h a t u s e d i n r e f s 83 and 2 2 1 , a n d a c o n v e n t i o n a l f a c t o r o f 2 i s i n c l u d e d i n r . I n t h e p e r t u r b a t i o n t h e o r y a p p r o a c h H i s e x p r e s s e d a s : ( 6 . 2 5 ) H 0 = 7T 2/2 + w 2 £ 2 / 2 - J 0 T V = - J 0 (A£ + B £ 2 ) and s o l v e d i n t h e u s u a l way. The e x a c t s o l u t i o n makes use of t h e f a c t t h a t r i s a c o n s t a n t f o r e a c h S' a n d t h a t s t r i c t i o n d o e s n o t c o u p l e t e r m s o f d i f f e r e n t S'. H c a n t h e r e f o r e be e x p r e s s e d a s : ( 6 . 2 6 ) H = TT 2/2 + J 2 2 U - 6 ) 2 + C where fi2=cj2-2J0B7 , 6 = - ( J 0 A / 0 2 ) T a n d C = - J 0 r - ( J 0 A / 0 ) 2 r 2 / 2 . T h e r e f o r e : ( 6 . 2 7 ) E ( n , S ' ) = RO(v+1/2) + C t h e r e s u l t , up t o s e c o n d o r d e r i n r i s : 208 ( 6 . 2 8 ) E ( n , S ' ) = RCJ(V+1/2) - J 0 [ 1+ (RB/w) (v+1/2) ] T -( J O 2 / 2 O J 2 ) [ A 2 + ( R B 2 / w ) (v+1/2) ] r 2 Thus t h e L i n e s model g i v e s r i s e t o b o t h b i q u a d r a t i c t e r m s a nd a t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f J . E x p e r i m e n t a l l y , t h e l a r g e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f J f o r d i n u c l e a r c o p p e r c r y p t a t e s h a s been e x p l a i n e d i n t e r m s o f s u c h s t r i c t i o n o r 'exc h a n g e e l a s t i c i t y ' w h i c h i s e n h a n c e d by t h e " q u i t e s p e c i f i c n o n - r i g i d i t y " o f t h e c r y p t a t e c a v i t y 1 9 1 . The e f f e c t on ( 6 . 2 8 ) o f i n c l u d i n g t e r m s o t h e r t h a n J T w h i c h may d e p e n d on t h e s t r a i n c o o r d i n a t e w i l l now be c o n s i d e r e d . F i r s t c o n s i d e r S = l / 2 ; r e f e r r i n g t o e q u a t i o n ( 1 . 2 1 ) , t h e f u l l H a m i l t o n i a n i s : ( 6 . 2 9 ) H = K - J / 2 - 2 J S 1 . S 2 = K - J ( T + 1 / 2 ) I n g e n e r a l K, a s w e l l a s J , w i l l be a f u n c t i o n o f t h e d i s t o r t i o n : ( 6 . 3 0 ) K = K 0 (1 + A'£ + B'£ 2 ) where A' = ( 1 / K ) 3 K / 3 £ ) 0 A' may, i n g e n e r a l be d i f f e r e n t f r o m A, t h o u g h i t i s r e a s o n a b l e t o e x p e c t them t o be s i m i l a r a s t h e y b o t h a r i s e f r o m some f o r m o f o r b i t a l o v e r l a p . F o l l o w i n g L i n e s ' t r e a t m e n t H may be w r i t t e n : ( 6 . 3 1 ) H 0 = TT 2/2 + u 2 £ 2 / 2 + K 0 - J ( T + 1 / 2 ) V = £ [ K 0 A ' - J 0 A ( T + 1 / 2 ) ] The B a n d B' t e r m s w i l l be r e i n t r o d u c e d i n ( 6 . 3 5 ) . The s e c o n d o r d e r c h a n g e i n e n e r g y i s now: 209 ( 6 . 3 2 ) AE = - 0 / 2 w 2 ) [ K 0 A ' - J 0 A ( r + l / 2 ) ] 2 ( T + 1 / 2 ) = +1 a n d -1 f o r t h e t r i p l e t a n d s i n g l e t f o r S=1/2. I f K OA'=0 b o t h t h e s i n g l e t a nd t r i p l e t e n e r g i e s a r e r e d u c e d by J 0 2 A 2 / C J 2 i . e . t h e r e i s no c h a n g e i n t h e s i n g l e t - t r i p l e t s p l i t t i n g . I f K 0 A ' = J 0 A / 2 L i n e s ' r e s u l t i s o b t a i n e d . I f K 0 A ' > > J 0 A t h e l e v e l s a g a i n s u f f e r a s h i f t i n e n e r g y b u t t h e e n e r g y d i f f e r e n c e r e m a i n s c o n s t a n t . I t c a n be s e e n t h a t J 0 A = K 0 A ' i s n e e d e d i n o r d e r f o r s t r i c t i o n t o h a v e a s i g n i f i c a n t e f f e c t on t h e s i n g l e t - t r i p l e t s p l i t t i n g i n S=1/2 d i m e r s . F o r g e n e r a l S, t h e e q u a t i o n e q u i v a l e n t t o ( 6 . 2 9 ) i s H = K -J ( T + 2 S 2 ) , a r e s u l t most c o n v e n i e n t l y d e m o n s t r a t e d by p e r t u r b a t i o n t h e o r y : C o n s i d e r a p a i r o f atoms e a c h w i t h n e l e c t r o n s , ( S = n / 2 ) . L e t t h e e x c h a n g e i n t e r a c t i o n b e t w e e n p a i r s o f e l e c t r o n s on t h e same atom be J ' and s u p p o s e t h a t j u s t one p a i r o f o r b i t a l s on d i f f e r e n t a t oms a r e c o u p l e d w i t h an e x c h a n g e i n t e g r a l J " . The p r o b l e m c a n be s o l v e d by e x p r e s s i n g H a s a m a t r i x i n an I s i n g b a s i s b l o c k e d by S Z « C l e a r l y { A ( 1 a 2 a . . . n a ) , ( 1 a 2 a . . . n a ) 2 } , where A i s t h e a n t i s y m m e t r i s e r a n d t h e s u b s c r i p t s d e n o t e atoms 1 and 2, i s an e i g e n f u n c t i o n w i t h S'=n and an e i g e n v a l u e E = K - n ( n - l ) J ' - J " . Now c o n s i d e r t h e b a s i s o f 2n s t a t e s w i t h S'=n-1, s u c h a s z {A ( 1 a2a. . na) 1 ( 1 a.2/3. . . na) 2} . I f J " = 0 t h e m a t r i x c a n be s e p a r a t e d i n t o two b l o c k s o f s i z e n. E a c h d i a g o n a l e l e m e n t i s E 0 + ( n - l ) J ' a n d e a c h o f f - d i a g o n a l e l e m e n t i n e a c h b l o c k i s - J ' . T h e r e a r e two l o w e n e r g y s o l u t i o n s f o r t h i s S', \//(S'=n) = | (1 , 1 , . . . 1 ) , ( 1 , 1 , . . . 1 ) 2 > a n d <//(S'=n-l) = | ( 1 , 1 , . . 1 ) , (-1 ,-1 , . .-1 ) 2>; i f J " = 0 210 t h e s e have e n e r g y E 0 . I f J " i s now a p p l i e d a s a p e r t u r b a t i o n one o b t a i n s : ( 6 . 3 3 ) « M S ' = n ) | V | ^ ( S ' = n ) > = 0, $(S'= n-1)|V|<//(S'=n-1)> = 2 J " / n H a v i n g d e f i n e d an a b s o l u t e e n e r g y a n d an e n e r g y d i f f e r e n c e , t h e r e s t o f t h e s p i n s p e c t r u m f o l l o w s f r o m t h e L a n d e i n t e r v a l r u l e . I n t e r m s o f t h e H a m i l t o n i a n , H = - J T , t h e s p l i t t i n g b e t w e e n t h e S'=n a n d S'=n-1 s t a t e s i s 2 J n = 2 J " / n ; t h e r e f o r e J = J " / n 2 . The e n e r g i e s f o u n d a b o v e c a n now be e x p r e s s e d a s E(S'=n) = K -n 2 J , E(s'=n-1)= K - J ( n 2 - 2 n ) , where t h e t e r m i n J ' i s i g n o r e d a s i t i s u n a f f e c t e d by s t r i c t i o n . Thus t h e g e n e r a l r e s u l t i s : ( 6 . 3 4 ) H = K - J ( r + 2 S 2 ) = K - J [ S ' ( S ' + 1 ) - 2 S ] T h i s r e s u l t i s n o t d e p e n d e n t on t h e d e t a i l s o f t h e c o u p l i n g b e t w een t h e two a t o m s ; i f more t h a n one p a i r o f o r b i t a l s a r e c o u p l e d , J " i s r e p l a c e d by a sum o f s u c h i n t e g r a l s . The p e r t u r b a t i o n , a n d h e n c e t h e H e i s e n b e r g , t r e a t m e n t i s u s e f u l a s l o n g as J'>>J". T h i s i s e x p e c t e d t o be t h e c a s e a s t h e J ' a r e t h e s t r o n g p o s i t i v e c o u p l i n g s w h i c h g i v e r i s e t o Hund's f i r s t r u l e . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t t h e s p i n s S on t h e c o n s t i t u e n t a toms r e m a i n good quantum numbers o n l y when a l l J ' , a n d a l l J " , a r e e q u a l . The r e s u l t J = J " / n 2 shows t h a t , f o r e x a m p l e , a m e a s u r e d J o f 30cm" 1 i n an S=5/2 s y s t e m i m p l i e s an e x c h a n g e i n t e g r a l b e t w e e n o r b i t a l s o f 750cm" 1 i f j u s t one o r b i t a l on e a c h atom i s i n v o l v e d i n t h e e x c h a n g e . I t c a n be s e e n t h a t t h e r e s t o f t h e s o l u t i o n f o r t h e L i n e s 21 1 m o d e l c a n now be f o l l o w e d e x c e p t t h a t , a s s u m i n g A=A' and B=B' f o r s i m p l i c i t y , T must be r e p l a c e d by ( T + 2 S 2 - K 0 / J 0 ) • T h u s , ( 6 . 3 5 ) H = r r 2 / 2 + w 2 £ 2 / 2 - J 0 ( 1 + A£ + B £ 2 ) ( r + 2 S 2 - K 0 / J 0 ) h a s t h e s o l u t i o n c o r r e s p o n d i n g t o ( 6 . 2 7 ) ; when t h i s i s e x p a n d e d i n T new t e r m s a r e a d d e d t o J : ( 6 . 3 6 ) J = J 0 [ 1 + { (<n>+l/2)hB/w} + ( J 0 / C J ) 2 [ A 2 + h B 2 (v+ 1 /2 ) /u ] ( 2 S 2 - K 0 / J 0 ) Thus t h e f i r s t o r d e r s t r i c t i o n p a r a m e t e r A, a s w e l l a s B, c a u s e s a c h a n g e i n t h e m a g n e t i c s p e c t r u m w h i c h r e s u l t s i n a s m a l l d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l l y m e a s u r a b l e v a l u e o f J a n d t h e s t a t i c e x c h a n g e i n t e g r a l J 0 . 6.4.2 T h r e e atom c h a i n s I n t h e t h r e e atom c h a i n t h e r e a r e two n o r m a l modes, t h e s y m m e t r i c and a n t i s y m m e t r i c s t r e t c h , w h i c h may be a s s o c i a t e d w i t h s t r i c t i o n e f f e c t s . The s t r i c t i o n H a m i l t o n i a n c o r r e s p o n d i n g t o ( 6 . 2 4 ) i s : ( 6 . 3 7 ) H = 7 T 0 2 / 2 + w 0 2 £ o 2 / 2 " J 0 ( 1 + A £ 0 ) ( T , + T 3 + C ) + *,2/2 + o ) 1 2 ^ , 2 / 2 - J 0 ( 1 + A { , ) ( T , - T 3 ) where c = ( 2 S 2 - K 0 / J O ) i s a c o n s t a n t w h i c h a p p e a r s o n l y f o r t h e t o t a l l y s y m m e t r i c v i b r a t i o n . A p p l y i n g ( 6 . 2 8 ) ( a n d i g n o r i n g c ) g i v e s : ( 6 . 3 8 ) A E = - ( J 0 2 A 2 / 2 ) [ ( r , +r 3 ) 2/u0 2 + ( r ,-T 3 ) 2/a>, 2 ) ] = - ( j 0 2 A 2 / 2 2 ) [ ( l / W o 2 + l / o ; l 2 ) ( r 1 2 + r 3 2 ) + ( 1 /u>0 2 - 1 /co, 2 ) ( r , r 3 + r 3 r , ) ] 212 ( I f t h e two p a i r w i s e c o u p l i n g s T, a n d r 3 a r e t r e a t e d s e p a r a t e l y , i . e . , t h e two p a i r w i s e i n t e r a c t i o n s a r e t r e a t e d a s d i m e r s , o n l y t h e f i r s t t e r m i s o b t a i n e d ; i n g e n e r a l CO^CJQ a n d t h i s p r o c e d u r e i s i n c o r r e c t ) . I n t h e i d e a l i s e d c a s e o f v i b r a t i o n a l c o u p l i n g b e t w e e n t h r e e m e t a l atoms o f e q u a l mass, W 1 2 = 3 C J 0 2 . The c a s e o f S = l / 2 w i l l be c o n s i d e r e d f i r s t . As w e l l a s b e i n g s i m p l e s t c a s e i n t e r m s o f t h e number o f s p i n s t a t e s , i t h a s t h e s p e c i a l p r o p e r t y t h a t T 2 = 3/4-T and ( T , T 3 + T 3 r i ) = r 2 . Thus t h e f i r s t t e r m i n ( 6 . 3 8 ) m e r e l y s c a l e s H and a d d s a t r i v i a l c o n s t a n t , and t h e s e c o n d has t h e same e f f e c t a s a n e x t - n e a r e s t n e i g h b o u r e x c h a n g e r 2 , w h i c h i s e x p e c t e d t o h a v e J>0; i . e . H c a n be e x p r e s s e d most s i m p l y a s : ( 6 . 3 9 ) H = - J ( r , + r 3 ) - J ' T 2 where J ' = ( J 0 A / 2 ) 2 ( 1 /CJ0 2-1 /CJ,2) i s e x p e c t e d t o be s m a l l a n d p o s i t i v e . The s p e c t r u m o f ( 6 . 3 9 ) c o n s i s t s o f a q u a r t e t a t E a = - J - J ' a n d d o u b l e t s a t E 2 = 3 J ' / 2 a n d 2 J - J ' / 2 . D e f i n i n g J"=J+J'/2 t h e s e c a n be r e - e x p r e s s e d a s E„=-J", E 2 = 3 J ' / 2 and 2 J " - 3 J ' / 2 , t h i s shows t h a t i f J>0 s t r i c t i o n d e c r e a s e s t h e d o u b l e t s p l i t t i n g c o m p a r e d w i t h t h a t o f t h e s t a t i c c h a i n w h i l e i f J<0 t h i s s p l i t t i n g i s i n c r e a s e d . I t i s i n t e r e s t i n g t o c ompare t h e above r e s u l t w i t h t h a t o b t a i n e d by s i m p l y s o l v i n g H f o r t h e r a n g e o f p o s s i b l e d i s t o r t i o n s a nd a v e r a g i n g t h e r e s u l t i n g m a g n e t i c s p e c t r u m , a s i n t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l . C l e a r l y 'A' mode v i b r a t i o n s m e r e l y s c a l e J ; t h e a s y m m e t r i c d i s t o r t i o n t e r m s c a n be i n c l u d e d by 213 w r i t i n g : -Ax ,1+Ax, 0 1+Ax, -1 ,1-Ax 0 ,1-Ax, Ax where t h e m a t r i x b a s i s i s { a a B , a B a , Baa} and x i s an a s y y m e t r i c d i s t o r t i o n p a r a m e t e r . H h a s e i g e n v a l u e s E ( S ' = 3 / 2 ) = J , E ( S ' = 1 / 2 ) = 3 ( A J X ) 2 / 2 , - 2 J - 3 ( A J x ) 2 / 2 . T h i s s p e c t r u m h a s t h e same f o r m a s t h a t o b t a i n e d on t h e s t r i c t i o n m o d e l e x c e p t t h a t <x 2> r e p l a c e s t h e t e r m i n t h e f r e q u e n c i e s . The L i n e s and d y n a m i c d i s t o r t i o n a p p r o a c h e s a r e e x p e c t e d t o y i e l d e q u i v a l e n t r e s u l t s f o r a l l s y s t e m s i n w h i c h t h e m a g n e t i c s p e c t r u m c o n t a i n s o n l y d e g e n e r a c y due t o t h e t o t a l s p i n . B i q u a d r a t i c and b i l i n e a r e x c h a n g e e f f e c t s c a n n o t be s e p a r a t e d f o r t h e 3 atom S = l / 2 s y s t e m a s a g a i n t h e r e i s o n l y one e n e r g y d i f f e r e n c e ( t h a t b e t w e e n t h e mean o f t h e S=1/2 e n e r g i e s and t h e S=3/2 e n e r g y i n t h e m a g n e t i c s p e c t r u m ) t o d e f i n e J , and so t h e i d e a o f d e v i a t i o n s f r o m a L a n d e i n t e r v a l r u l e h a s no m e a n i n g . I n g e n e r a l , f o r S>1/2 s u c h a s e p a r a t i o n i s p o s s i b l e b u t i t may be e x t r e m e l y d i f f i c u l t t o d i s t i n g u i s h b i q u a d r a t i c f r o m n e x t n e a r e s t n e i g h b o u r e x c h a n g e g i v e n o n l y , s a y , s u s c e p t i b i l i t y d a t a . T h i s s t a t e o f a f f a i r s i s n o t o f m e r e l y t h e o r e t i c a l i n t e r e s t a s s e v e r a l 3-atom S=1 n i c k e l c h a i n s e x i s t 1 9 2 ' 1 9 3 a n d s e v e r a l o f t h e s e have been f i t t e d t o a n e x t - n e a r e s t n e i g h b o u r e x c h a n g e H a m i l t o n i a n . ( 6 . 4 0 ) H = - J ( T , + T 3 ) - x A J ( r 1 - r 3 ) = J 214 6.4.3 I n f i n i t e c h a i n s As t h e c h a i n l e n g t h i n c r e a s e s t h e d i s c r e t e v i b r a t i o n a l s p e c t r u m c h a r a c t e r i s t i c o f s m a l l m o l e c u l e s i s r e p l a c e d by a c o n t i n u o u s phonon s p e c t r u m . The s p e c t r u m c o n t a i n s low e n e r g y modes w h i c h c o r r e s p o n d t o waves o f l o n g w a v e l e n g t h t h r o u g h o u t t h e 3-D l a t t i c e as w e l l a s h i g h e r e n e r g y v i b r a t i o n s a s s o c i a t e d w i t h s i g n i f i c a n t l o c a l d i s t o r t i o n s . D e v i a t i o n s f r o m t h e e q u i v a l e n t J a r e o f t e n d i s c u s s e d i n t e r m s o f t h e H a m i l t o n i a n 1 9 * ' 1 9 5 : ( 6 . 4 1 ) H = - 2 J S ( S _ i . S i + 1 + a S ^ . S . ^ ) i I n t h i s work a s l i g h t l y d i f f e r e n t n o t a t i o n : ( 6 . 4 2 ) H = - 2 J 2 [ ( 1 + a ) S i . S i + l + ( 1 - a ) S i . S i _ ] i w i l l be u s e d a s a c a n now be r e l a t e d v i a ( 3 J / 3 d ) 0 t o a s h i f t o f t h e odd numbered atoms w i t h r e s p e c t t o t h e e v e n numbered ones a n d t h e s p e c t r u m o f H i s now s y m m e t r i c i n a=0. A l t e r n a t i n g c h a i n s , e . g . C u ( N 0 3 ) 2 2 . 5 H 2 0 1 9 5 , a r e c h a r a c t e r i s e d by a t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n t a^O i n (6. 4 2 ) 1 9 6 . I n c o n t r a s t s p i n - P e i e r l s 1 8 7 " 1 8 9 (SP) s y s t e m s e x h i b i t a=0 above a w e l l d e f i n e d t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , b e l o w w h i c h a i n c r e a s e s t o a maximum, u s u a l l y l e s s t h a n 0.2, a t T=0. I n g e n e r a l a*0 s e p a r a t e s an S'=0 s t a t e f r o m t h e t h e c o n t i n u o u s s p e c t r u m o f t h e i n f i n i t e s y s t e m , i . e . c r e a t e s an e n e r g y gap, a n d n=0 a t T=0 i n b o t h a l t e r n a t i n g a n d SP c h a i n s . A n o t i c e a b l e 'knee' i n t h e 215 s u s c e p t i b i l i t y a t t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , somewhat s i m i l a r i n a p p e a r a n c e t o t h a t f o r l o n g a n d e v e n Odd/Even c h a i n s , F i g s . 6 . 1 t o 6.3, i s c h a r a c t e r i s t i c o f t h e SP t r a n s i t i o n . The c a u s e s o f a l t e r n a t i o n a n d SP b e h a v i o r a r e n o t y e t c o m p l e t e l y u n d e r s t o o d . A l t e r n a t i o n may i n a t l e a s t some c a s e s be a s s o c i a t e d w i t h a n o n - m a g n e t i c , s t r u c t u r a l phenomenon s u c h a s t h e s t a c k i n g o f t h e p o l y m e r u n i t s , b u t t h e SP t r a n s i t i o n i s t h o u g h t t o be c a u s e d by i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e m a g n e t i c c o u p l i n g s a n d t h e 3-D ( t o p r o d u c e s t a t i c o r d e r i n g ) phonon f i e l d . I n t h e l a n g u a g e o f t h i s t h e s i s t h e b e h a v i o r c a n be d e s c r i b e d a s t h e f r e e z i n g o u t o f a d y n a m i c d i s t o r t i o n w h i c h , b e c a u s e i t i s n o t a l o n g a d e g e n e r a t e n o r m a l mode, d o e s n o t a f f e c t t h e s u s c e p t i b i l i t y a b o v e t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e . F o r c l a s s i c a l s p i n s t h e r e i s no d e c r e a s e i n t h e g r o u n d . s t a t e e n e r g y a s a v a r i e s f r o m z e r o . As t h e r e must be some d e c r e a s e i n e n e r g y t o d r i v e t h e t r a n s i t i o n , SP b e h a v i o r i s t h u s an e s s e n t i a l l y q u a ntum phenomenon. S o l i t o n s 1 9 6 " 1 9 7 , o r n o n - l i n e a r e x c i t a t i o n s w h i c h a r e a b l e t o t r a v e l a l o n g c h a i n s w i t h o u t , i n p r i n c i p l e , l o s s o f e n e r g y , have a l s o b een o b s e r v e d i n c h a i n s i n n e u t r o n d i f f r a c t i o n s t u d i e s . T h i s h a s a r o u s e d a g r e a t d e a l o f i n t e r e s t a s t h e w h o l e a r e a o f n o n - l i n e a r p h y s i c s h a s been t h e s u b j e c t o f i n t e n s e s t u d y i n r e c e n t y e a r s . I t m i g h t be p o s s i b l e t o a d a p t t h e s o l i t o n f o r m a l i s m t o c l u s t e r s y s t e m s , u s i n g p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s a s s o c i a t e d w i t h r o t a t i o n o f t h e d i s t o r t i o n v e c t o r a r o u n d t h e . n o r m a l mode, b u t i t i s u n l i k e l y t h a t t h e c o n c e p t 216 w o u l d be u s e f u l i n c l u s t e r s a s s m a l l a s t r i m e r s o r t e t r a h e d r a a s t h e t r a v e l l i n g wave s o l i t o n t y p i c a l l y e x t e n d s a c r o s s s e v e r a l m e t a l a t o m s . S P / a l t e r n a t i o n phenomena a r e t y p i c a l l y i n v e s t i g a t e d a s s u m i n g p e r i o d i c b o u n d a r y c o n d i t i o n s i n e i t h e r i n f i n i t e , o r i n a few n u m e r i c a l c a l c u l a t i o n s , f i n i t e r i n g s 1 9 " ~ 1 9 8 . F o r r i n g s 3 E 0 / 3 a ) 0 , where E 0 i s h e r e d e f i n e d a s t h e g r o u n d s t a t e e n e r g y p e r atom, i s z e r o by s ymmetry. Some n u m e r i c a l c a l c u l a t i o n s on open c h a i n s w i l l now be d i s c u s s e d . .These show t h a t f o r a n t i f e r r o m a g n e t i c S = l / 2 c h a i n s a s i g n i f i c a n t t e n d e n c y t o d i m e r i s a t i o n a s s o c i a t e d w i t h n o n - z e r o 3 E / 3 a ) 0 r e m a i n s f o r c h a i n s o f a t l e a s t s e v e r a l t e n s o f a t o m s . I n v i e w o f t h e e x t r e m e l y d e l i c a t e n a t u r e o f t h e SP t r a n s i t i o n ( o n l y a b o u t h a l f a d o z e n e x a m p l e s a r e known o u t o f h u n d r e d s o f l i n e a r s y s t e m s ) a n d t h e s i g n i f i c a n t p r o p o r t i o n o f atoms w h i c h a r e e x p e c t e d o c c u r i n c h a i n s of l e s s t h a n 100 atoms b e c a u s e o f l a t t i c e d e f e c t s 1 8 0 , i t w o u l d seem t h a t t h e s e end e f f e c t s may s i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c e t h e SP t r a n s i t i o n . End e f f e c t s have been c o n s i d e r e d p r e v i o u s l y o n l y i n r a t h e r d i f f e r e n t c o n t e x t s ; t h e y c a u s e an i n c r e a s e i n s u s c e p t i b i t y a t v e r y low t e m p e r a t u r e s 1 8 2 and l o w e r t h e 3-D o r d e r i n g t e m p e r a t u r e a s s o c i a t e d w i t h i n t e r c h a i n i n t e r a c t i o n s 1 8 3 . C o n s i d e r t h e d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n : ( 6 . 4 3 ) H = - 2 J [ ( \ + a / 2 ) S , . S 2 + ( l - a ) S 2 . S 3 + ( 1 + a / 2 ) S 3 . S , ] i n w h i c h a c o r r e s p o n d s t o a s h i f t o f t h e c e n t r a l atoms w i t h 217 r e s p e c t t o f i x e d o u t e r a t o m s . The c o e f f i c i e n t s o f (6 . 4 3 ) a r e c h o s e n t o be o r t h o g o n a l t o t h e t o t a l l y s y m m e t r i c s t r e t c h i n g mode of t h e c h a i n . The c o n d i t i o n I J ^ = 0 i n t h i s a n d s u b s e q u e n t e x a m p l e s e n s u r e s t h a t ( 9 E 0 / 3 a ) 0 p e r atom t e n d s t o z e r o i n t h e l i m i t s o f e i t h e r l a r g e n o r c l a s s i c a l s p i n . I n t r o d u c i n g t h e n o t a t i o n H = { J , 2 / ^ , ^ 2 3 / ^ , ^ 3 n / J - • • } , ( 6 . 4 3 ) c a n be w r i t t e n a s {1+a/2,1-a,1+a/2}. F o r S=1/2, J>0, t h e g r o u n d s t a t e q u i n t e t e n e r g y i s i n d e p e n d e n t o f a and t h e r e i s no t e n d e n c y t o d i m e r i s a t i o n , a s i n c l o s e d r i n g s ; f o r J<0 t h e s i n g l e t e n e r g i e s a r e , i n u n i t s o f - J , and t o f i r s t o r d e r i n a: (6 . 4 4 ) E 0 = -1.5 ± 1/3(1+0/2) and d i m e r i s a t i o n i s c l e a r l y f a v o u r e d . F o r l o n g e r c h a i n s n u m e r i c a l c a l c u l a t i o n s a r e n e e d e d . Some r e s u l t s f o r 9 E 0 / 9 a f o r S=1/2 H a m i l t o n i a n s o f t h e f o r m H = {1+a,1-2a,1+2a,....1+2a,1-a} o b t a i n e d by s o l v i n g f o r a = ± 1 0 " 6 a n d a = 0 a r e : ( 6 . 4 5 ) n=2, 0.0; n=4, 0.21651; n=6, 0.24132; n=8, 0.23995; n = l 0 0.23182; n=12,0.22288; n=14,0.21410; n=16,0.20587; Though ( n - 2 ) o r t h o g o n a l d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n s c a n be d e f i n e d , t h a t l e a d i n g t o a l t e r n a t i o n h a s t h e l a r g e s t ( 9 E 0 / 9 a ) 0 and t h e o t h e r s w i l l n o t be c o n s i d e r e d . The most i n t e r e s t i n g f e a t u r e o f ( 6 . 4 5 ) i s t h a t ( 9 E 0 / 9 a ) 0 d e c r e a s e s o n l y v e r y s l o w l y t o w a r d s t h e l i m i t , z e r o , a s n i n c r e a s e s ; i n s p e c t i o n o f t h e l a s t few t e r m s g i v e n a b o v e s u g g e s t s t h a t t h e d e c a y i s even s l o w e r t h a n t h a t o f l / l o g ( n ) . The s p i n v a r i a t i o n o f t h i s phenomenon i s a l s o o f i n t e r e s t 218 a s i n t h e c l a s s i c a l l i m i t ( 3 E 0 / 3 a ) 0 = 0 f o r a l l n. Some r e s u l t s f o r n=4, a r e i n u n i t s o f - J : ( 6 . 4 6 ) S = l / 2 , 0.21651; S=1, 0.30430; S=3/2, 0.37581; S = 2, 0.45670; S=5/2, 0.54142; S=3, 0.62766; S=7/2, 0.71460; S = 4, 0.80195. The h i g h s p i n r e s u l t s c a n be o b t a i n e d most s i m p l y by s o l v i n g t h e ' t h r e e ' atom H a m i l t o n i a n H={2+2a,1-2a,0} w h i c h , s i n c e i t i s r e l a t e d t o ( 6 . 4 3 ) by t h e a d d i t i o n o f t h e 'T 2' d i s t o r t i o n {1+a/2,0,- 1-a/2}, w h i c h l e a v e s t h e S'=0 e n e r g i e s u n c h a n g e d , h a s t h e same g r o u n d s t a t e e n e r g y . The s e q u e n c e ( 6 . 4 6 ) i n d i c a t e s t h a t f o r t h e f o u r - a t o m c h a i n ( 3 E 0 / 3 a ) 0 i s p r o p o r t i o n a l t o S f o r l a r g e S a nd t h u s t h a t t h e l i m i t a s S t e n d s t o i n f i n i t y i s z e r o o n l y on a 1/S 2 s c a l e . F o r S=1 t h e s e q u e n c e c o r r e s p o n d i n g t o ( 6 . 4 5 ) i s : ( 6 . 4 7 ) N=4, 0.30430; N=6, 0.25526; N=8, 0.19951; N=10, 0.15674 Now c o n s i d e r odd c h a i n s ; t h e s e have an e v e n number o f i n t e r a c t i o n s . C o n s i d e r t h e H a m i l t o n i a n o f t h e f o r m { l - a , 1 + a , 1 - a ,1+a,1-a}; t o m a i n t a i n Z J = 0 t h e c h a i n must c o n t a i n two a d j a c e n t c o u p l i n g s o f 1+a. These w i l l be p l a c e d i n t h e c e n t r e o f t h e c h a i n f o r n=4m+1 (m i n t e g e r ) a n d d i s p l a c e d by one atom f r o m t h e c e n t r e f o r n=4m+3. F o r e x a m p l e t h e H a m i l t o n i a n s f o r n = 7 and n = 9 a r e {1 - a , .1 +a, 1 - a , 1 +a, 1 +a, 1 -a} and {1-a,1+a,1-a,1+a,1+a,1-a,1+a,1-a}. The s e q u e n c e s e q u i v a l e n t t o ( 6 . 4 5 ) a n d ( 6 . 4 7 ) a r e : 219 (6.48) S = l / 2 n=3, 0.0; n = 5, 0.15716; n=7, 0.15016; n=9, 0.16553 n=11 0.15700; n=13 0.15766; n=!5 0.15059. S=1 n=3, 0.0; n=5, 0.21849; n=7, 0.18070; n=9, 0.16391. ( T h e r e i s a l t e r n a t i o n w i t h i n t h e s e q u e n c e s ( 6 . 4 8 ) a s t h e H a m i l t o n i a n o f t h e d i s t o r t e d s y s t e m c a n h a v e P 2 symmetry o n l y f o r n=4m+1, m i n t e g e r ) . I t c a n be s e e n t h a t t h o u g h t h e r e i s no f i r s t o r d e r e n e r g y c h a n g e a s s o c i a t e d w i t h s i m p l e a l t e r n a t i o n , d i s t o r t i o n s i n w h i c h t h e end p a i r s become more s t r o n g l y a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y c o u p l e d a t t h e e x p e n s e o f t h e r e m a i n i n g i n t e r a c t i o n s a r e e n e r g e t i c a l l y f a v o u r e d . I n t h i s s e n s e t h e e n d s o f f i n i t e o d d , a s w e l l a s e v e n , c h a i n s o f f i n i t e s p i n c a n be r e g a r d e d a s s o u r c e s o f i n c i p i e n t d i m e r i s a t i o n . Though E 0 i s l a r g e r f o r S=1, ( 9 E 0 / 9 a ) 0 i s s m a l l e r f o r a l l b u t t h e s h o r t e s t c h a i n s and d e c r e a s e s much more r a p i d l y . I t c a n be s a i d t h a t q uantum end e f f e c t s r e m a i n i m p o r t a n t f o r l o n g c h a i n s f o r S = l / 2 b u t r a p i d l y become u n i m p o r t a n t f o r S > l / 2 . I n v i e w o f t h e comments made i n s e c t i o n 6.2 a d e t a i l e d i n t e r p r e t a t i o n o f ( 6 . 4 5 ) t o ( 6 . 4 8 ) i s n o t g i v e n . However i t d o e s seem t h a t r e a l ' i n f i n i t e ' S = l / 2 c h a i n s w h i c h c o n t a i n a f i n i t e number o f atoms c a n be s a i d t o have an i n n a t e t e n d e n c y t o w a r d s a l t e r n a t i o n . I n c o m p a r i n g c h a i n s w i t h c l u s t e r s i t c a n be s a i d t h a t c l u s t e r s r e t a i n a t e n d e n c y t o d i s t o r t e v e n f o r h i g h s p i n b e c a u s e o f m a g n e t i c f r u s t r a t i o n 1 9 9 a s s o c i a t e d w i t h t h e i r t r i a n g u l a r f a c e s . (A f r u s t r a t e d s y s t e m i s one i n w h i c h no e n e r g e t i c a l l y f a v o u r a b l e a l i g n m e n t of s p i n s i s p o s s i b l e . ) 220 F r u s t r a t i o n i s i m p o s s i b l e i n l i n e a r s y s t e m s f o r w h i c h f i r s t o r d e r c h a n g e s a s s o c i a t e d w i t h a d i s t o r t i o n w h i c h p r e s e r v e s t h e sum {J} c a n a r i s e o n l y f r o m q uantum e f f e c t s . The a b o v e a n a l y s i s i s f a r f r o m e x h a u s t i v e ; t h e SP t r a n s i t i o n o c c u r s a t T>0 a n d t h u s t h e e f f e c t s o f d i s t o r t i o n on e x c i t e d s t a t e s c o u l d a l s o be c o n s i d e r e d . ( 3 E / 3 a ) 0 t e n d s t o z e r o i n t h e l i m i t o f h i g h t e m p e r a t u r e a s w e l l a s i n t h e l i m i t s o f l a r g e S a n d n. The d e v e l o p m e n t o f a t h e o r y e x p l a i n i n g t h e e x i s t e n c e o f a w e l l d e f i n e d t r a n s i t i o n p o i n t , a n d h e n c e some m e c h a n i s m f o r t r a n s m i s s i o n o f a l t e r n a t i o n f r o m t h e c o m p a r a t i v e l y s h o r t c h a i n s t h r o u g h o u t t h e l a t t i c e w o u l d r e q u i r e a t r e a t m e n t o f 3-D l a t t i c e i n t e r a c t i o n s . 221 CHAPTER 7 OTHER ASPECTS OF THE DYNAMIC DISTORTION MODEL. Mo s t o f t h i s c h a p t e r i s c o n c e r n e d w i t h a r e - e x a m i n a t i o n o f h i g h symmetry m a g n e t i c c l u s t e r s f r o m a p e r s p e c t i v e somewhat c l o s e r t o s o l i d s t a t e p h y s i c s t h a n t h a t o f t h e r e s t o f t h e t h e s i s . The J T i d e a , w h i c h a p p l i e s t o a l l c l u s t e r s w i t h s u i t a b l e d e g e n e r a c y i n t h e m a g n e t i c s p e c t r u m , i s i n t r o d u c e d by a d i s c u s s i o n o f c o n c e p t s s u c h a s f l u x i o n a l i t y , t u n n e l l i n g a n d v i b r o n i c c o u p l i n g . The d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l a s p r e s e n t e d i n c h a p t e r s 3 and 4 i s b a s e d on a ' m o l e c u l a r ' v i e w o f s o l i d s . As s u c h i t i s open t o c r i t i c i s m b e c a u s e i t makes no e x p l i c i t r e f e r e n c e t o t h e n o n - m a g n e t i c i n t e r c l u s t e r i n t e r a c t i o n s w h i c h a r e t h e r e a l c a u s e o f any d e c r e a s e i n t h e symmetry o f t h e s p i n H a m i l t o n i a n a n d h e n c e , by t h e i r f l u c t u a t i o n , t h e r o t a t i o n o f t h e d i s t o r t i o n v e c t o r . I n 7.2 i t i s shown t h a t a f u l l e r t r e a t m e n t , i n v o l v i n g f e a t u r e s s u c h a s s l o w l y f l u c t u a t i n g random s t r a i n s t o e x p l a i n t h e r e d u c t i o n o f t h e d e g e n e r a c y a s s o c i a t e d w i t h t h e J a h n - T e l l e r a c t i v e c l u s t e r s , w o u l d add l i t t l e t o t h e m o d e l a l r e a d y d e r i v e d . S u g g e s t i o n s f o r f u t u r e e x p e r i m e n t s t o s u p p l e m e n t m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a f o r t h e s e c l u s t e r s a r e m a d e . i n 7.3, a n d t h e c o n c l u s i o n s o f t h e t h e s i s a r e s u m m a r i s e d i n 7.4. 7. 1 I n t r o d u c t i o n 7.1.1 F l u x i o n a l i t y The t e r m f l u x i o n a l i t y was c o i n e d by D o e r i n g a n d R o t h i n 1963 t o d e s c r i b e t h e m a g n e t i c e q u i v a l e n c e o b s e r v e d i n t h e n.m.r 222 s p e c t r u m o f t h e h y d r o c a r b o n b u l l v a l e n e 2 0 0 . I t h a s been w i d e l y a p p l i e d i n c l u s t e r c h e m i s t r y t o d e s c r i b e t h e e q u i v a l e n c e o f l i g a n d s b onded t o t h e m e t a l c o r e 2 0 1 " 2 0 2 a n d , more r e c e n t l y , a p p l i e d i n i n o r g a n i c c h e m i s t r y t o d e s c r i b e a p p a r e n t c h a n g e s i n t h e s t e r e o c h e m i s t r y o f l i g a n d f i e l d s w i t h t e m p e r a t u r e 2 0 3 . S l i g h t l y d i f f e r e n t d e f i n i t i o n s o f f l u x i o n a l i t y h ave been a s s o c i a t e d w i t h e a c h o f t h e s e a p p l i c a t i o n s . T h u s , D o e r i n g ' s i m p l i e d d e f i n i t i o n 2 0 * o f a f l u x i o n a l s y s t e m was one i n w h i c h t h e m o l e c u l a r B o r n - O p p e n h e i m e r p o t e n t i a l h a s s e v e r a l g e o m e t r i c a l l y e q u i v a l e n t m i n i m a s e p a r a t e d by low e n e r g y b a r r i e r s . A f l u x i o n a l c l u s t e r h a s been d e f i n e d 2 0 5 a s one i n w h i c h t h e r e e x i s t low l y i n g s t a t e s t h r o u g h w h i c h a p e r m u t a t i o n of e q u i v a l e n t l i g a n d s c a n be e f f e c t e d . The a p p l i c a t i o n t o t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t s t e r e o c h e m i s t r y a r i s e s s i n c e t h e o c c u p a t i o n o f t h e s e l o w - l y i n g s t a t e s d e p e n d s on t h e t e m p e r a t u r e . F l u x i o n a l s y s t e m s a r e o f t e n d i s c u s s e d i n t e r m s o f a m o l e c u l e i n a p a r t i c u l a r c o n f i g u r a t i o n e i t h e r t u n n e l l i n g o r i n t e r c o n v e r t i n g v i a e x c i t e d s t a t e s b e t w e e n t h e symmetry r e l a t e d p o t e n t i a l m i n i m a 2 0 6 . T u n n e l l i n g i s f a v o u r e d f o r p a r t i c l e s o f l o w e f f e c t i v e mass, as i n a m m o n i a 2 0 7 , and t h i n p o t e n t i a l b a r r i e r s ; t h e f i r s t o f t h e s e f a c t o r s w o r k s a g a i n s t t u n n e l l i n g i n m a g n e t i c c l u s t e r s , t h e s e c o n d f a v o u r s t u n n e l l i n g . The r a t e o f f l u x i o n a l i t y i s t h e r a t e a t w h i c h a m o l e c u l e i n i t i a l l y p r e p a r e d i n a s t a t e w h i c h i s l o c a l i s e d w i t h one minimum i s t r a n s f o r m e d t o a s t a t e o r s t a t e s l o c a l i s e d w i t h i n o t h e r m i n i m a . H o w e v e r , as l o n g a s H i s t i m e i n d e p e n d e n t , s t a t i o n a r y s t a t e s o l u t i o n s e x i s t a n d i t i s c l e a r f r o m t h e v a r i a t i o n a l t h e o r e m t h a t a m o l e c u l e 223 w h i c h i s l o c a l i s e d n e a r one p o t e n t i a l minimum, f o r w h i c h f l u x i o n a l i t y i n v o l v e s r e a l m o t i o n , h a s an e n e r g y g r e a t e r t h a n t h a t o f t h e g r o u n d s t a t e . I n t h i s s e n s e t h e c o n c e p t s o f f l u x i o n a l i t y a n d t u n n e l l i n g f i t r a t h e r a w k w a r d l y i n t o quantum c h e m i s t r y a s most quantum t r e a t m e n t s o f m o l e c u l e s f o c u s on t h e e i g e n s t a t e s o f H, s t a t e s i n w h i c h , by d e f i n i t i o n , t h e r e i s no r e a l m o t i o n , d y n a m i c d i s t o r t i o n o r p e r m u t a t i o n o f l i g a n d s . F l u x i o n a l i t y a nd t u n n e l l i n g o n l y a r i s e when t h e w a v e f u n c t i o n s u n d e r d i s c u s s i o n a r e t h e e i g e n f u n c t i o n s o f a H a m i l t o n i a n w h i c h i s n o t t h e f u l l H a m i l t o n i a n o f t h e s y s t e m . P a r t i a l H a m i l t o n i a n s a r e u s e d : ( a ) where t h e B o r n - O p p e n h e i m e r p o t e n t i a l h a s s e v e r a l w e l l - d e f i n e d m i n i m a a n d f o r many p u r p o s e s i t i s o n l y n e c e s s a r y t o c o n s i d e r one of t h e s e . (b) where i n t e r a c t i o n s 'between t h e m o l e c u l e a n d i t s s u r r o u n d i n g s a r e i m p o r t a n t . As an e x a m p l e o f a p o t e n t i a l s u r f a c e w i t h s e v e r a l m i n i m a , c o n s i d e r a s q u a r e m o l e c u l e w i t h 4 e q u i v a l e n t a t o m s i n a n o n - d e g e n e r a t e e l e c t r o n i c s t a t e . S u c h a m o l e c u l e h a s 3 - f o l d c o n f i g u r a t i o n a l d e g e n e r a c y s i n c e atom 1 c a n be b o n d e d t o atoms 2 & 3, 2 & 4 o r 3 & 4. T h e s e c o n f i g u r a t i o n s c a n be p i c t u r e d a s a r i s i n g f r o m E mode d i s t o r t i o n o f a p a r e n t , h i g h e r e n e r g y c o n f i g u r a t i o n o f f u l l t e t r a h e d r a l symmetry. The t h r e e s q u a r e c o n f i g u r a t i o n s c o r r e l a t e w i t h t h e g r o u n d s t a t e a n d two l o w e s t v i b r a t i o n s o f t h e p a r e n t m o l e c u l e . The m o l e c u l e i s o n l y s q u a r e 224 t o t h e e x t e n t t h a t t u n n e l l i n g m a t r i x e l e m e n t s b e t w e e n t h e t h r e e c o n f i g u r a t i o n s c a n be i g n o r e d . The l o w e s t t h r e e e i g e n f u n c t i o n s o f t h e f u l l H a m i l t o n i a n f o r t h e s y s t e m t r a n s f o r m a s A,+E i n P„ and t h e d e g e n e r a t e E s t a t e l i e s l o w e s t . I n e a c h e i g e n s t a t e o f t h e f u l l H a m i l t o n i a n t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h e c o n f i g u r a t i o n i s T^. I n t h i s e x t r e m e s e n s e any m o l e c u l e w i t h n e q u i v a l e n t atoms and l e s s t h a n P n symmetry i f o n l y p r o p e r r o t a t i o n s a r e i n c l u d e d c a n be d e s c r i b e d a s f l u x i o n a l . S u c h a m o l e c u l e h a s an i n v e r s i o n mode i f t h e i n c l u s i o n o f i m p r o p e r r o t a t i o n s e n l a r g e s t h e symmetry g r o u p . I t i s c l e a r t h a t t o be u s e f u l , t h e word f l u x i o n a l i t y must a l w a y s be q u a l i f i e d by t h e r e f e r e n c e t o t h e t i m e s c a l e on w h i c h t h e c o n f i g u r a t i o n , o r d i s t o r t i o n f r o m t h e p a r e n t h i g h symmetry s y s t e m , i s t o be m e a s u r e d . F o r e x a m p l e , i n t h e a p p l i c a t i o n t o m a g n e t i c c l u s t e r s t h e t i m e s c a l e i s t h a t on w h i c h t h e m a g n e t i c s p e c t r u m a t t a i n s t h e r m a l e q u i l i b r i u m . I n t e r a c t i o n s b e t w e e n a m o l e c u l e a n d i t s s u r r o u n d i n g s may be i m p o r t a n t when e x t e r n a l f i e l d s a r e a p p l i e d , p e r h a p s i n t h e c o u r s e o f some measurement. More i m p o r t a n t i n t h e p r e s e n t d i s c u s s i o n , t h e y a r e an e s s e n t i a l f e a t u r e o f any t r e a t m e n t o f t h e m o l e c u l e s i n t h e s o l i d s t a t e . The t r e a t m e n t o f s u c h i n t e r a c t i o n s p r o v i d e s a m e e t i n g g r o u n d b etween s o l i d s t a t e p h y s i c s , w h i c h t y p i c a l l y t r e a t s a t o m i c l a t t i c e s b e f o r e c o n s i d e r i n g t h e ' m o l e c u l a r p r o b l e m ' 2 0 8 , and c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y . 225 The d i s t i n c t i o n b e t w e e n p a r t i a l H a m i l t o n i a n s ( a ) and (b) i s an i m p o r t a n t one. V a r i a t i o n i n t h e m o l e c u l a r e i g e n v a l u e s c a n o c c u r o n l y i n c a s e ( b ) . I n t e r m s o f f l u x i o n a l i t y , i t i s l i k e l y t h a t . i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s w i l l h ave a d o m i n a n t e f f e c t on any f l u x i o n a l i t y i n s o l i d s t a t e compounds s u c h a s i n o r g a n i c compounds w i t h t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t s t e r e o c h e m i s t r y . I n b o t h c a s e s ( a ) and (b) r e f e r e n c e t o ' f l u x i o n a l m o l e c u l e s ' i s somewhat m i s l e a d i n g , f o r ( a ) b e c a u s e e i g e n s t a t e s w i t h no r e a l m o t i o n e x i s t and f o r (b) b e c a u s e s u c h f l u x i o n a l i t y i s n o t an i n t r i n s i c p r o p e r t y o f t h e m o l e c u l e . 7.1.2 V i b r o n i c c o u p l i n g The e i g e n s t a t e s o f a H a m i l t o n i a n w h i c h i n v o l v e s o n l y e l e c t r o n i c c o o r d i n a t e s a n d momenta l i e i n a s p a c e w h i c h c a n be l a b e l l e d H g ; s i m i l a r l y t h e e i g e n s t a t e s o f a n u c l e a r H a m i l t o n i a n l i e i n H n . The e i g e n s t a t e s o f a H a m i l t o n i a n w h i c h i n v o l v e s i n t e r a c t i o n s b e t w e e n e l e c t r o n s a n d n u c l e i l i e i n t h e d i r e c t p r o d u c t s p a c e , H e * H n , w h i c h c o n t a i n s a l l sums o f p r o d u c t s o f f u n c t i o n s i n H w i t h f u n c t i o n s i n H . A v i b r o n i c s t a t e i s an e n e i g e n f u n c t i o n o f t h e H a m i l t o n i a n w h i c h c a n n o t be a d e q u a t e l y e x p r e s s e d a s a s i n g l e p r o d u c t o f an e l e c t r o n i c a n d a n u c l e a r w a v e f u n c t i o n 2 0 9 . B o r n a n d O p p e n h e i m e r 2 1 0 showed t h a t t h e e r r o r i n v o l v e d i n r e p r e s e n t i n g t h e e i g e n f u n c t i o n c o r r e s p o n d i n g t o a n o n - d e g e n e r a t e e i g e n v a l u e by a s i n g l e p r o d u c t s t a t e i s n e g l i g i b l e . The BO a p p r o x i m a t i o n i s u s e f u l b e c a u s e t h e e l e c t r o n mass i s v e r y much l e s s t h a n t h a t o f t h e n u c l e i ; t h e n u c l e a r momenta t h e r e f o r e have 226 a n e g l i g i b l e e f f e c t on t h e e l e c t r o n i c p a r t s o f t h e w a v e f u n c t i o n and t h e n u c l e i o n l y r e s p o n d t o t h e a v e r a g e f i e l d due t o t h e e l e c t r o n s . I n t h e BO a p p r o x i m a t i o n t h e H a m i l t o n i a n w i t h o u t n u c l e a r momenta i s s o l v e d t o y i e l d e i g e n s t a t e s i n w h i c h t h e n u c l e a r p o s i t i o n s a p p e a r a s p a r a m e t e r s . The e l e c t r o n i c e n e r g i e s f o r e a c h n u c l e a r c o n f i g u r a t i o n c a n t h e n be c o n s i d e r e d t o d e f i n e a n u c l e a r p o t e n t i a l w h i c h c a n be s o l v e d t o y i e l d t h e v i b r a t i o n a l s t a t e s o f t h e s y s t e m . The BO a p p r o x i m a t i o n b r e a k s down f o r d e g e n e r a t e e l e c t r o n i c s t a t e s a s J T t y p e t e r m s w h i c h do n o t commute w i t h t h e r e s t o f t h e H a m i l t o n i a n a r e i n t r o d u c e d , i n t h i s s i t u a t i o n s m a l l c h a n g e s i n n u c l e a r c o n f i g u r a t i o n c a u s e l a r g e c h a n g e s i n t h e e l e c t r o n i c p a r t s o f t h e e i g e n f u n c t i o n s . I n J a h n - T e l l e r t h e o r y t h i s d i f f i c u l t y i s overcome by t h e i n t r o d u c t i o n o f v i b r o n i c s t a t e s w h i c h a r e l i n e a r c o m b i n a t i o n o f s e v e r a l p r o d u c t s t a t e s , o b t a i n e d by s o l u t i o n o f an a p p r o p r i a t e e i g e n v a l u e p r o b l e m . J T t h e o r y c a n t h e r e f o r e be r e g a r d e d a s p r o v i d i n g a c o r r e c t i o n t o t h e BO a p p r o x i m a t i o n f o r d e g e n e r a t e s t a t e s 2 1 1 . 7.2 Symmetry, D e g e n e r a c y and t h e J a h n - T e l l e r E f f e c t 7.2.1 The p r o p e r t i e s o f J a h n - T e l l e r s y s t e m s The most f r e q u e n t l y s t u d i e d J T s y s t e m s a r e t h o s e i n w h i c h a t r a n s i t i o n m e t a l i o n i n a d e g e n e r a t e o r b i t a l s t a t e , e i t h e r E o r T, i s J T - a c t i v e w i t h r e s p e c t t o a n o r m a l mode o f i t s l i g a n d f i e l d , e . g. an E o r T mode of an o c t a h e d r a l o r t e t r a h e d r a l c o m p l e x 2 1 2 ' 2 1 3 . S i g n i f i c a n t e x t e n s i o n o f t h e o r i g i n a l J T t h e o r e m 227 i s n e c e s s a r y t o p r o v i d e a d e s c r i p t i o n o f a l l s t a t i c a nd d y n a m i c a s p e c t s o f t h e c o u p l i n g b e t w e e n t h e e l e c t r o n i c and n u c l e a r w a v e f u n c t i o n s w h i c h o c c u r s i n s u c h c o m p l e x e s . Phenomena a s s o c i a t e d w i t h g r o u n d s t a t e e l e c t r o n i c d e g e n e r a c y h a v e been d e s c r i b e d i n t e r m s of s t a t i c 2 1 " , d y n a m i c 2 1 5 , c o o p e r a t i v e 2 1 6 , d y n a m i c c o o p e r a t i v e 2 1 7 , weak o r s t r o n g 2 1 8 a n d l o c a l 2 1 9 e f f e c t s . I n t h e c o n t e x t o f t h e p r e s e n t work i t i s most u s e f u l t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n d i l u t e J T s y s t e m s , i n w h i c h i n t e r a c t i o n s b e t w e e n J T c e n t r e s a r e n e g l i g i b l e , and c o n c e n t r a t e d JT s y s t e m s , i n w h i c h i n t e r a c t i o n s b e t w e e n J T - a c t i v e c e n t r e s a r e i m p o r t a n t and-may l e a d t o a c o o p e r a t i v e p h a s e t r a n s i t i o n . The s i m i l a r i t y t o t h e t e r m i n o l o g y o f m a g n e t i s m i s d e l i b e r a t e and J T e f f e c t s i n g e n e r a l c a n be u s e f u l l y d i s c u s s e d i n a s p i n H a m i l t o n i a n f o r m a l i s m 2 2 0 . I n a s y s t e m c o n t a i n i n g j u s t one J T - a c t i v e c e n t r e and no e x t e r n a l f i e l d , no ' d i s t o r t i o n ' a n d no r e m o v a l o f e s s e n t i a l d e g e n e r a c y c a n t a k e p l a c e . JT e f f e c t s c a n , h o w e v e r , s t i l l be o b s e r v e d i n t h e f o r m o f a q u e n c h i n g o f o r b i t a l a n g u l a r momentum, t h e Ham e f f e c t , 2 2 1 ' 2 2 2 and i n c r e a s e d a b s o r p t i o n f o r f o r b i d d e n i n f r a - r e d t r a n s i t i o n s 2 2 3 . No d i s t o r t i o n c a n o c c u r b e c a u s e a l l e i g e n s t a t e s must t r a n s f o r m a c c o r d i n g t o I.Rs o f t h e o r i g i n a l p o i n t g r o u p . T h i s s i t u a t i o n i s a n a l o g o u s t o t h a t i n i n t r a m o l e c u l a r f l u x i o n a l i t y a s i n ammonia, i n w h i c h b o t h o f t h e g r o u n d s t a t e e i g e n f u n c t i o n s t r a n s f o r m a c c o r d i n g t o I.R.s o f t h e p l a n a r p o i n t g r o u p . ( V i b r o n i c c o u p l i n g d o e s n o t o c c u r i n t h i s c a s e a s t h e ' d i s t o r t i o n ' p a r t commutes w i t h t h e r e s t of t h e 228 H a m i l t o n i a n . ) No r e d u c t i o n i n t h e e s s e n t i a l d e g e n e r a c i e s o c c u r s b e c a u s e t h e e l e c t r o n i c d e g e n e r a c i e s a r e r e p l a c e d by v i b r o n i c d e g e n e r a c i e s , a s w i l l be d i s c u s s e d b e l o w . E s s e n t i a l d e g e n e r a c y i n t h i s c o n t e x t r e f e r s t o t h a t w h i c h a r i s e s when s e v e r a l s t a t e s a r e symmetry r e l a t e d and s p a n t h e same I.R. Thus a m o l e c u l e w i t h an E e l e c t r o n i c s t a t e and w i t h one v i b r a t i o n a l quantum i n an E n o r m a l mode has 4 - f o l d d e g e n e r a c y , E*E, b u t 1+2+1 ( A T + E + A 2 i n 0^) e s s e n t i a l d e g e n e r a c y . The 4 - f o l d d e g e n e r a c y i s an a c c i d e n t a l r e s u l t of a p p l y i n g t h e h a r m o n i c a p p r o x i m a t i o n . The d e g e n e r a c y and symmetry o f d i l u t e J T s y s t e m s c a n o n l y be r e d u c e d by e x t e r n a l f i e l d s . As a r e s u l t o f t h e s h a p e o f t h e J T p o t e n t i a l s u r f a c e , a s m a l l s t r e s s may be a s s o c i a t e d w i t h a l a r g e s t r a i n , i . e . t h e s y s t e m i s v e r y s e n s i t i v e t o s u c h f i e l d s 2 1 8 . I f a s y s t e m c o n t a i n s more t h a n one J T - a . c t i v e c e n t r e , t h e c e n t r e s may p r o v i d e e x t e r n a l f i e l d s f o r e a c h o t h e r , and a p e r m a n e n t s t a t i c d i s t o r t i o n may o c c u r . T h e r e i s e v e n t h e p o s s i b i l i t y o f ' c o n d e n s e d ' J T s y s t e m s a l o n g t h e l i n e s o f m a g n e t i c c l u s t e r s . I n t h e . l i m i t a s t h e number o f i n t e r a c t i n g c e n t r e s becomes i n f i n i t e a c o o p e r a t i v e p h a s e t r a n s i t i o n , c h a r a c t e r i s e d by d i s c o n t i n u i t i e s i n t h e f i r s t o r s e c o n d d e r i v a t i v e s o f t h e f r e e e n e r g y w i t h r e s p e c t t o an o r d e r p a r a m e t e r , and d r i v e n by t h e J T e f f e c t , may o c c u r . S u c h p h a s e t r a n s i t i o n s c a n be c h a r a c t e r i s e d , by a n a l o g y t o m a g n e t i c p h a s e t r a n s i t i o n s , a s ( a n t i ) f e r r o d i s t o r t i v e 2 2 " " 2 2 5 . As s t a t i c J T d i s t o r t i o n i s a r e s u l t o f i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e m e t a l atoms and t h e l a t t i c e i t i s o f t e n d i f f i c u l t t o s e p a r a t e J T e f f e c t s f r o m c r y s t a l p a c k i n g e f f e c t s n o t r e l a t e d t o t h e e l e c t r o n i c 229 d e g e n e r a c y 2 2 6 C o u p l i n g b e t ween an E e l e c t r o n i c s t a t e a n d an E mode i s c o n v e n t i o n a l l y d e n o t e d E * e , t h a t b e t w e e n a T s t a t e and an E mode i s d e n o t e d T*e, and t h a t b e t w e e n a T s t a t e a n d a T mode, T * T . The m a t r i c e s w h i c h d e f i n e t h e BO s u r f a c e f o r t h e s e s y s t e m s a r e i n d e p e n d e n t o f t h e p a r t i c u l a r s t a t e s a n d modes i n v o l v e d a n d a r e : (7 . 1 ) E * e , H (x ) = 1 0 0 -1 H ( y ) = 0 1 1 0 T * e H(x ) = •1 0 0 0 - 1 0 0 0 2 H ( y ) = • 3 0 0 0 -v/3 0 0 0 0 T * T ; H ( X ) = 0 0 0 0 0 1 0 1 0 H ( y ) = 0 0 1 0 0 0 1 0 0 , H ( z ) = 0 1 0 1 0 0 0 0 0 The E *e s y s t e m h a s been s t u d i e d i n most d e t a i l , a n d i s r e l e v a n t t o o c t a h e d r a l c o p p e r ( I I ) . The e i g e n f u n c t i o n s o f t h e J T c o n t r i b u t i o n t o t h e p o t e n t i a l s u r f a c e : ( 7 . 2 ) c o s 0 sine? sine? - c o s e <//+ = ( c o s e / 2 , s i n e / 2 ) \//. = ( s i n e / 2 , - c o s e / 2 ) have e i g e n v a l u e s , ±1 w h i c h a r e i n d e p e n d e n t o f e. The f u l l e l e c t r o n i c p o t e n t i a l h a s c y l i n d r i c a l symmetry a n d i s known a s t h e ' M e x i c a n h a t ' 2 2 7 . I t c a n be shown t h a t t h e s o l u t i o n s t o 230 t h e t o t a l H a m i l t o n i a n c a n be a d e q u a t e l y r e p r e s e n t e d by v i b r o n i c s t a t e s c o n s i s t i n g o f j u s t two BO p r o d u c t s t a t e s : ( 7 . 3 ) * = + + \p_<i>_ where <j>+ a n d 0. a r e n o n - o r t h o g o n a l n u c l e a r f u n c t i o n s a n d + and \p. a r e now e l e c t r o n i c momentum s t a t e s o f t h e f o r m exp(±ip0/2)• The e l e c t r o n i c p a r t s o f * have t h e u n u s u a l c h a r a c t e r i s t i c t h a t t h e y c h a n g e s i g n a s 6 c h a n g e s by 27r; s i n c e t h e t o t a l f u n c t i o n must be s i n g l e v a l u e d t h e n u c l e a r p a r t s must u n d e r g o t h e same c h a n g e i n s i g n . The c h a n g e i n s i g n i s c h a r a c t e r i s t i c o f s y s t e m s w i t h h a l f - i n t e g r a l s p i n a s s o c i a t e d w i t h a n u c l e a r a n g u l a r momentum q u a n t u m number j . F o r e a c h s o l u t i o n w i t h IIK>0 t h e r e i s one w i t h nij<0 a n d t h u s a l l v i b r o n i c s t a t e s a r e d o u b l e t s a n d no e s s e n t i a l d e g e n e r a c y i s removed. I n o t h e r w o r d s , t h e a p p a r e n t s p l i t t i n g i n ( 7 . 2 ) i s removed when n u c l e a r e f f e c t s a r e i n c l u d e d . A n h a r m o n i c e f f e c t s d e s t r o y t h e c y l i n d r i c a l symmetry o f t h e M e x i c a n h a t b u t t h e t h r e e f o l d a x i s r e m a i n s . I n t h i s c a s e t h e s y s t e m c a n be p i c t u r e d a s t u n n e l i n g b e t w e e n t h r e e p o t e n t i a l m i n i m a , l e a d i n g i n t h e l i m i t t o a t h r e e f o l d d e g e n e r a c y a s s o c i a t e d w i t h a s t a t i c d i s t o r t i o n . B e c a u s e o f t h e r a t h e r p e c u l i a r b o u n d a r y c o n d i t i o n s a s s o c i a t e d w i t h t h e c h a n g e o f s i g n a s 8 c h a n g e s by 2n, t h e g r o u n d s t a t e i s a d o u b l e t , E, e v e n when a n h a r m o n i c e f f e c t s a r e i n c l u d e d . T h e r e i s an i n t e r e s t i n g c o r r e s p o n d e n c e w i t h t h e c o n f i g u r a t i o n a l d e g e n e r a c y o f t h e s q u a r e m o l e c u l e d i s c u s s e d i n 7.1.1. T*e c o u p l i n g i s r a t h e r l e s s i n t e r e s t i n g a s , i n t h e a b s e n c e o f s p i n / s p i n c o u p l i n g , t h e e i g e n s t a t e s o f H ( J T ) commute w i t h 231 t h e r e s t o f t h e H a m i l t o n i a n . E a c h i s t h e r e f o r e a s s o c i a t e d w i t h a d i f f e r e n t 2-D h a r m o n i c o s c i l l a t o r p o t e n t i a l a nd t h e t h r e e f o l d d e g e n e r a c y i s n o t removed. T*r c o u p l i n g i s t h e most c o m p l e x f o r m . The p o t e n t i a l h a s T^ s ymmetry. R e l a t i v e l y c o m p l e t e n u m e r i c a l c a l c u l a t i o n s f o r t h e e i g e n v a l u e s h a v e been p e r f o r m e d 2 2 8 " 2 2 9 . I f t h e r e i s no JT i n t e r a c t i o n t h e t h r e e - D h a r m o n i c o s c i l l a t o r p o t e n t i a l h a s s p h e r i c a l s ymmetry and t h e g r o u n d a n d l o w e s t e x c i t e d s t a t e s h ave a n g u l a r momentum J=0 and J=1 w i t h d e g e n e r a c y 2J+1 m u l t i p l i e d by t h e e l e c t r o n i c d e g e n e r a c y , t h r e e . F o r l a r g e J T i n t e r a c t i o n t h e p o t e n t i a l i s d i v i d e d i n t o f o u r s e p a r a t e 2-D w e l l s . The l o w e s t v i b r a t i o n a l f u n c t i o n s i n e a c h h a v e a number o f v i b r a t i o n a l q u a n t a , n=0 and n=1 w i t h d e g e n e r a c y n+1 m u l t i p l i e d by t h e c o n f i g u r a t i o n a l d e g e n e r a c y , f o u r . The t h r e e - f o l d g r o u n d s t a t e d e g e n e r a c y i s r e t a i n e d f o r a l l v a l u e s o f k. 7.2.2 A p p l i c a t i o n t o m a g n e t i c c l u s t e r s F o r h i g h symmetry m e t a l c l u s t e r s t h e m a t r i c e s ( 7 . 1 ) a p p l y a s l o n g a s e a c h R ( S ' ) ( s e e 3.1.1) c o n t a i n s e a c h I.R. a t most o n c e . T h i s i s t h e c a s e f o r s m a l l S = l / 2 s y s t e m s , i n c l u d i n g t h e o c t a h e d r o n . I n g e n e r a l R ( S ' ) c o n t a i n s a t l e a s t some I.R.s more t h a n once a n d more c o m p l i c a t e d f o r m s o f c o u p l i n g s u c h a s (E+E)*e and ( T + T ) * 7 a r e i n t r o d u c e d . T h i s w o u l d c o r r e s p o n d , i n t h e t h e o r y o f J T p a r a m a g n e t s t o a s i t u a t i o n i n w h i c h t h e r e . a r e s e v e r a l l o w - l y i n g s t a t e s , e a c h w i t h e l e c t r o n i c d e g e n e r a c y . The r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e a b o v e a p p r o a c h , w h i c h i n v o l v e s 232 t h e m a g n e t i c g r o u p o f t h e u n d i s t o r t e d c l u s t e r , a n d t h e a p p r o a c h u s e d i n C h a p t e r s 3 and 4 w i l l now be e x p l o r e d by t a k i n g t h e s p e c i f i c e x a m p l e o f C u u O X 6 L u . C o n s i d e r f i r s t t h e S'=0 s t a t e s w h i c h t r a n s f o r m a s E i n P„. Though t h e i r d e g e n e r a c y i s n o t removed by t h e JT e f f e c t a s d i s c u s s e d above t h e l e v e l s may become s h i f t e d i n e n e r g y . D e c r e a s e i n e n e r g y o f t h e s i n g l e t s a f f e c t s t h e m a g n e t i s m by i n c r e a s i n g t h e p a r t i t i o n f u n c t i o n . The same e f f e c t i s o b t a i n e d i n t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l by a s i n g l e t s p l i t t i n g . As t h e S'=1 and S'=0 s t a t e s o f t h e C u „ O X 6 L a c l u s t e r a r e e s s e n t i a l l y d i s t i n c t J T s y s t e m s i t i s l i k e l y t h a t t h e JT s h i f t i n t h e i r e n e r g i e s w i l l be d i f f e r e n t . S u c h a d i f f e r e n c e w o u l d r e s u l t i n a b r e a k d o w n o f t h e L a n d e i n t e r v a l r u l e w h i c h a p p l i e s t o t h e mean e n e r g y f o r e a c h s p i n . I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t a t r e a t m e n t o f t h e d a t a f o r Cu„OCl 6(TPPO)« u s i n g a H a m i l t o n i a n w i t h t h e d e g e n e r a c y m a i n t a i n e d a n d w i t h o u t t h e L a n d e r u l e 1 0 5 g i v e s a r e a s o n a b l e f i t t o a s p e c t r u m w i t h b o t h s i n g l e t s 10cm" 1 a b o v e t h e g r o u n d s t a t e a n d t h e t r i p l e t s a t 8 5 cm" 1. T h i s a p p r o a c h b r e a k s down a t low t e m p e r a t u r e a n d i s n o t c o n s i s t e n t w i t h e . s . r . d a t a 1 0 7 w h i c h p u t s t h e s i n g l e t s a t 14cm" 1. S t r i c t l y s p e a k i n g , t h e H a m i l t o n i a n f o r an i s o l a t e d Cu„0 c l u s t e r i s a s i n g l e w e l l - d e f i n e d o p e r a t o r w h i c h h a s P a symmetry a s s o c i a t e d w i t h i d e n t i c a l c o p p e r s a n d e i g e n v a l u e s w i t h t h e c o r r e s p o n d i n g d e g e n e r a c y w h i c h , by d e f i n i t i o n , a r e t i m e i n d e p e n d e n t . Thus c o n c e p t s s u c h a s r o t a t i o n o f t h e S'=1 t r i a n g l e i n t r o d u c e d i n 4.1 c a n n o t a p p l y . The d i s t o r t i o n H a m i l t o n i a n s H 233 and H f c c a n n o t a r i s e f r o m i n t e r n a l e f f e c t s ; t h e y must a r i s e f r o m t h o s e n o n - m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s b e t ween c l u s t e r s w h i c h a r e an e s s e n t i a l f e a t u r e o f t h e s o l i d s t a t e . Thus H and H. a r e b e t t e r e t i n t e r p r e t e d a s r e s o l v e d c o m p o n e n t s o f phonon modes t h a n a s i n t e r n a l v i b r a t i o n s o f t h e c l u s t e r . The b a s i c p i c t u r e on t h e J T a p p r o a c h i s t h a t o f a c l u s t e r w h i c h i s u n d i s t o r t e d ( a n d h a s d e g e n e r a c y ) a b o v e a t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e , T'. B e l o w T' a s t a t i c d i s t o r t i o n t o l o w e r symmetry o c c u r s . A t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e must a l w a y s e x i s t i n ( u n d i l u t e d ) g r o u n d s t a t e J T s y s t e m s . S y s t e m s s u c h a s C u „ O X 6 L a f o r w h i c h J>0 e x h i b i t e x c i t e d s t a t e J T a c t i v i t y a n d t h e s i t u a t i o n may be much more c o m p l i c a t e d . S t u d i e s o f TmPOi, , i n w h i c h t h e J T a c t i v i t y i s i n a d o u b l e t a t =44K h a v e r e s u l t e d i n t h e d e v e l o p m e n t o f c o n c e p t s s u c h as " d y n a m i c random J T e f f e c t s " 2 3 0 i n w h i c h " s l o w l y f l u c t u a t i n g random s t r a i n s " 2 3 1 c o n s i d e r a b l y m o d i f y t h e b e h a v i o r a b o v e T' r e m o v i n g s h a r p d i s c o n t i n u i t i e s i n t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f , f o r e x a m p l e t h e e . s . r . s p e c t r u m . As a n o t h e r e x a m p l e , M o s s b a u e r 2 3 2 s t u d i e s on F e C r 2 O f t show t h a t t h e q u a d r u p o l e s p l i t t i n g s , w h i c h a r i s e f r o m d i s t o r t i o n i n t h i s c u b i c c r y s t a l , a r e o b s e r v e d e v e n a b o v e T', and d e c r e a s e o n l y s l o w l y t o z e r o a t h i g h t e m p e r a t u r e . Even i n c l a s s i c , g r o u n d s t a t e J T p h a s e t r a n s i t i o n s t h e r e may be s i g n i f i c a n t s h o r t r a n g e o r d e r a b o v e T'. I t may be t h a t t h e m a g n e t i c s p e c t r a o f Cu<,0 c l u s t e r s b e h a v e i n a s i m i l a r way a s no d i s c o n t i n u i t i e s i n M ( T ) h a v e e v e r been o b s e r v e d . Any s l o w r e m o v a l o f d i s t o r t i o n a t h i g h t e m p e r a t u r e w o u l d be d i f f i c u l t t o o b s e r v e a s M m i g h t be c l o s e t o i t s l i m i t i n g v a l u e / 3 ( g / 2 ) b e f o r e 234 s i g n i f i c a n t c h a n g e s o c c u r . The t h e o r y o f s l o w l y f l u c t u a t i n g random s t r a i n g o e s f a r b e y o n d m a g n e t o c h e m i s t r y , a n d t h e same k i n d s o f p r o b l e m s a s a r e e n c o u n t e r e d i n a t h o r o u g h t r e a t m e n t o f s p i n - P e i e r l s t r a n s i t i o n s , e.g. t h e c o n t i n u u m o f phonon modes and p a r t i a l o r d e r i n g , a r e i n v o l v e d . However i t c a n be s e e n t h a t t h e i n t r o d u c t i o n o f t h i s i d e a r e s o l v e s t h e a p p a r e n t c o n t r a d i c t i o n b e t w e e n t h e J T a c t i v i t y of Cu„0 a n d t h e r e m o v a l o f d e g e n e r a c y i n h i g h symmetry c l u s t e r s a t a l l t e m p e r a t u r e s , w h i c h i s t h e b a s i s f o r t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l . T h i s t r e a t m e n t a l s o s u g g e s t s an a l t e r n a t i v e e x p l a n a t i o n o f t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t f l u x i o n a l i t y . e, f o r m e r l y an a c t i v a t i o n p a r a m e t e r , c a n be i n t e r p r e t e d a s a p h a s e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e b e l o w w h i c h a s t a t i c o r d e r i n g , w h i c h m i g h t be o b s e r v a b l e by X - r a y , o c c u r s . On a v e r y s i m p l e m o l e c u l a r f i e l d t y p e t r e a t m e n t t h e o r d e r i n g p a r a m e t e r a nd h e n c e t h e ' p r o p o r t i o n o f d i s t o r t e d t r i p l e t ' ( s e e 5.2.2) i s g i v e n b y : ( 7 . 4 ) p = { 1 - T/e } 1 / 2 S e r i e s e x p a n s i o n o f T « e g i v e s a T i n t h e n u m e r a t o r j u s t a s e x p a n s i o n o f t h e ad hoc e x p r e s s i o n e x p ( - T / e ) i n t r o d u c e d i n c h a p t e r 4. F i t t i n g t h e d a t a u s i n g ( 7 . 4 ) g i v e s s l i g h t l y p o o r e r b u t q u a l i t a t i v e l y good f i t s . S i n c e p e r f e c t a g r e e m e n t c o u l d h a r d l y be e x p e c t e d on s u c h a s i m p l e m o del i t c a n be s a i d t h a t t h e p h a s e t r a n s i t i o n may i n some c a s e s p r o v i d e an a l t e r n a t i v e i n t e r p r e t a t i o n o f TDF. 235 I n c o n c l u s i o n , t r e a t m e n t o f 3-D i n t e r a c t i o n s t h r o u g h o u t t h e l a t t i c e w o u l d be n e c e s s a r y t o p r o v i d e an e n t i r e l y s a t i s f a c t o r y t h e o r e t i c a l i n t e r p r e t a t i o n o f t h e u n u s u a l b e h a v i o r o f C u „ O X 6 L a and s i m i l a r c l u s t e r s . F o r m a g n e t o c h e m i s t s s u c h a t r e a t m e n t w o u l d add l i t t l e t o t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l d e v e l o p e d i n c h a p t e r s 3 a n d 4. I n some r e s p e c t s , s u c h a s t h e t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n c e of (most o f ) t h e m a g n e t i c s p e c t r a and t h e a b s e n c e o f e x p l i c i t p a r a m e t e r s d e s c r i b i n g s t r a i n e f f e c t s i n d e t a i l , t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l i s a c t u a l l y more u s e f u l , e v e n t h o u g h i t m i g h t o f f e n d a J a h n - T e l l e r ' p u r i s t ' a s i t makes no e x p l i c i t r e f e r e n c e t o i n t e r c l u s t e r i n t e r a c t i o n s . 7.3 S u g g e s t i o n s f o r f u r t h e r e x p e r i m e n t s I s h a s become i n c r e a s i n g l y c l e a r i n t h e c o u r s e o f t h i s t h e s i s t h a t m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a , e v e n when s u p p l e m e n t e d by room t e m p e r a t u r e X - r a y s t u d i e s , c a n n o t l e a d t o an u n a m b i g u o u s i n t e r p r e t a t i o n o f m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s i n h i g h symmetry c l u s t e r s o f m a g n e t i c i o n s . M o s s b a u e r a n d e . s . r . s t u d i e s may p r o v i d e a d d i t i o n a l i n f o r m a t i o n on t h e g r o u n d s t a t e a n d p e r h a p s on f l u x i o n a l i t y b u t e v e n where t h e s e t e c h n i q u e s a r e p o s s i b l e f u r t h e r e x p e r i m e n t s may be n e c e s s a r y . As i n t e r c l u s t e r m a g n e t i c e x c h a n g e c a n be r u l e d o u t i n most c a s e s , t h e b i g g e s t s i n g l e p r o b l e m i n a p p l y i n g t h e d y n a m i c d i s t o r t i o n m o d e l i s i n t h e d e t e r m i n a t i o n of t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f s t a t i c d i s t o r t i o n s w h i c h may a r i s e f r o m n o n - m a g n e t i c e f f e c t s a nd g e n u i n e d y n a m i c d i s t o r t i o n s t h r o u g h o u t t h e t e m p e r a t u r e r a n g e . To t h i s e n d more low t e m p e r a t u r e X - r a y 236 s t u d i e s , p a r t i c u l a r l y b e l o w e o f TDF c l u s t e r s w o u l d be u s e f u l . S p e c i f i c h e a t m e a s u r e m e n t s c o u l d t e s t f o r t h e p r e s e n c e of a p h a s e t r a n s i t i o n , a s i n C r 3 0 , and t h e m a g n i t u d e o f any AH o b s e r v e d w o u l d i n d i c a t e w h e t h e r o r n o t t h e t r a n s i t i o n c o u l d be m a g n e t i c a l l y i n d u c e d . The s p e c i f i c h e a t i s t y p i c a l l y much more s e n s i t i v e t h a n t h e s u s c e p t i b i l i t y t o p h a s e t r a n s i t i o n s , s e e , f o r e x a m p l e , F i g s . 6.1 t o 6.6 f o r t h e Odd/Even a p p r o x i m a t i o n . C l u s t e r s w h i c h have v e r y h i g h symmetry a t room t e m p e r a t u r e w o u l d be p a r t i c u l a r l y i n t e r e s t i n g f o r s p e c i f i c h e a t and low t e m p e r a t u r e X - r a y s t u d i e s a s i