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Chemical, structural and electronic properties of graphite fluorosulfate derivatives Karunanithy, Somasundaram 1984

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C. • 5  CHEMICAL, STRUCTURAL AND ELECTRONIC PROPERTIES OF GRAPHITE FLUOROSULFATE DERIVATIVES  by  SOMASUNDARAM KARUNANITHY B.Sc.  (Hons.), U n i v e r s i t y o f S r i Lanka, P e r a d e n i y a , 1977  A THESIS SUBMITTED IN PARTIAL FULFILMENT OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILISOPHY  in THE FACULTY OF GRADUATE STUDIES (Department o f C h e m i s t r y )  We accept t h i s t h e s i s as conforming to the required  standard  THE UNIVERSITY OF BRITISH COLUMBIA May, ^  19 8 4  Somasundaram K a r u n a n i t h y  In presenting t h i s thesis i n p a r t i a l f u l f i l m e n t of the requirements for an advanced degree at the University of B r i t i s h Columbia, I agree that the Library s h a l l make i t f r e e l y available for reference and study. I further agree that permission for extensive copying of t h i s thesis f o r scholarly purposes may be granted by the head of my department or by h i s or her representatives. It i s understood that copying or publication of t h i s thesis for f i n a n c i a l gain s h a l l not be allowed without my written permission.  Department of  CHEMISTRY  The University of B r i t i s h Columbia 1956 Main Mall Vancouver, Canada V6T 1Y3 JUNE 11,  Date  1984.  ABSTRACT  Emphasis i s p l a c e d d e v e l o p m e n t o f new tural  synthetic  characterization  compounds.  systematically  as  T  S0 o  Z  -  or reduction -  o  For  Suitable  Z  i n t e r c a l a t i o n of  , or  bromine  CySO^F an  t i o n of  c h a r g e and Substitution  SO^CFg  of  HS0 CF  antimony  or C  1 2  or  3  SO^F  and  3  formed  by  peroxide,  o  o  i s proposed, anion-cation  ionic salt  i n backdonalimit.  trifluoromethylsulfate, (V),  SbFg  , i s achieved  (V)  f l u o r i d e , SbF The  5  to y i e l d  former i s also  C  1 2  formed  of a r s e n i c  [ A s F j . (SOgF) ] .  CV)  fluoride, AsF  The  same r e a c t i o n  5  to  acid,  S0 CF 3  3  from  CySOgF  produces C  1 1 +  generally  " s u c c e s s i v e i n t e r c a l a t i o n " , i s u s e d when acid,  by  HSOgCFg.  Add i t i o n  sulfuric  by  CySO^F i n e x c e s s t r i f l u o r o m e t h y l s u l f u r i c  CgSbFg r e s p e c t i v e l y . BrS0 F  C^BrSO^F, w i t h  through oxygen, r e s u l t i n g  or hexafluoroantimonate  5  solvolysis 3  of  to  BrS0 F,respectively.  C^SO^F  the  routes  materials  bis(fluorosulfuryl)  a l o w e r i n g of  struc-  g r a p h i t e have been  however c l o s e a n i o n p a c k i n g causes c o v a l e n t interaction, primarily  the  substitution- ,  starting  (I) f l u o r o s u l f a t e ,  the  intercalation  compounds a r e  i o n i c f o r m u l a t i o n as  (a)  (b)  l i m i t i n g c o m p o s i t i o n , and  for stage 1 i n t e r c a l a t i o n  F  on  r e a c t i o n s as  compounds o f  investigated.  C ^ O ^ F , w i t h n^ 7  oxidative  and  C h e m i c a l c o n v e r s i o n s s u c h as  acceptor i n t e r c a l a t i o n  n ^12  routes to,  of novel graphite  addition - , oxidation new  in this dissertation  t y p e , or  more  f.luoro-  HSO-F i s added t o h i g h e r s t a g e b i n a r y  graphite  f l u o r o s u l f ates , e.g. C  lt+  S 0 F t o form a c i d f l u o r o s u l f a t e s , i n 3  t h i s case C 1 4,, SO_F• (HSO-F) d 3 1 . U n  n c  b  .  M a t e r i a l s s i m i l a r i n composition  but w i t h d i f f e r e n t s p e c t r o s c o p i c  and e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s  are formed by " s i m u l t a n e o u s i n t e r c a l a t i o n " o f c o n t r o l l e d amounts o f S 0 g F 2  2  i n HSO^F s o l u t i o n , and two d i f f e r e n t p a c k i n g  modes "homogeneous" and "heterogeneous" a r e suggested. In t ere a l a t e O x i d a t i o n C B r S 0 F with S O F 1 2  3  2  g  2  i s found i n the r e a c t i o n o f  t o g i v e C B r ( S O F ) , which may i n t u r n l g  3  3  undergo i n t e r c a l a t e r e d u c t i o n t o g i v e C^BrSO^F.  Intercalate  d i s p r o p o r t i o n at i o n and de comp o s i t i on are encountered when g r a p h i t e and BrSO^F are r e a c t e d  a t 10 5 - 110°C t o g i v e  C BrF(S0 F) . 2 Q  3  2  S t r u c t u r a l models a r e based on X-ray powder d i f f r a c t i o n t o o b t a i n c a x i s s p a c i n g s and the' stage i n d e x , Raman s p e c t r o s copy ( b a c k s c a t t e r i n g c o n f i g u r a t i o n ) t o o b t a i n information  staging  from g r a p h i t e l a t t i c e mode s h i f t s and t o observe 19  xn r a r e cases i n t e r c a l a t e v i b r a t i o n s ,  F and where s u i t a b l e  ^"H n u c l e a r magnetic resonance ( u s i n g F o u r i e r  transform  t e c h n i q u e s ) t o o b t a i n i n f o r m a t i o n on t h e n a t u r e and p a c k i n g o f i n t e r c a l a t e s , and l a s t but n o t l e a s t on complete q u a n t i t a t i v e c h e m i c a l a n a l y s i s f o r i n f o r m a t i o n on bulk c o m p o s i t i o n and sample p u r i t y . E l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f these h i g h l y c o n d u c t i n g m a t e r i a l s are probed o c c a s i o n a l l y by e l e c t r o n s p i n resonance s p e c t r o s c o p y and more t h o r o u g h l y  by measuring t h e b a s a l p l a n e  e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t i e s employing a c o n t a c t l e s s r a d i o f r e q u e n c y i n d u c t i o n method.  iv  TABLE OF CONTENTS Page Abstract  i i  Table o f Contents  iv  L i s t o f Tables  x  L i s t of Figures  xii  Glossary  xv  Acknowledgement  xvii  CHAPTER I  Introduction  I.A  General I n t r o d u c t i o n  2  I.B  Graphite  3  I.C  G r a p h i t e I n t e r c a l a t i o n Compounds (GICs)  10  I.C.I  I n t e r c a l a t i o n of Graphite  10  I.C.2  GICs Which a r e A p p a r e n t l y  Neither  Donor Nor A c c e p t o r Compounds  14  I.C. 3  Donor I n t e r c a l a t i o n Compounds  15  I.C.4  Acceptor  17  I.C.5  Selected Acceptor  I n t e r c a l a t i o n Compounds I n t e r c a l a t i o n Compounds  18  I.D  S t a g i n g Phenomenon  22  I.E  S y n t h e s i s o f G r a p h i t e I n t e r c a l a t i o n Compounds ...  28  I.E.I  S y n t h e t i c Methods t o A c c e p t o r GICs  30  (a)  Two-zone Vapour T r a n s f e r Method ...  31  (b)  I s o t h e r m a l Vapour T r a n s f e r Method..  3M-  (c)  D i r e c t Immersion i n t h e I n t e r c a l a n t  35  (d)  D i s s o l v e d S o l u t e I n t e r c a l a t i o n ....  36  Ce)  E l e c t r o c h e m i c a l Method  37  V  I.F  S e l e c t e d Chemical R e a c t i o n s o f A c c e p t o r GICs  40  I.G  Mechanism o f I n t e r c a l a t i o n  41  I.H  D e n s i t y o f S t a t e s : Band Model  43  I.I  S t r u c t u r a l C h a r a c t e r i z a t i o n o f A c c e p t o r GICs  46  I.J  V i b r a t i o n a l S p e c t r a o f G r a p h i t e and I t s '  I. K  I n t e r c a l a t i o n Compounds  51  I.J.I  L a t t i c e Modes  52  I . J.2  Intercalate Vibrations  61  Purpose o f T h i s Work  CHAPTER I I  61  EXPERIMENTAL  I I . A.. G e n e r a l Comments  68  II. B  Vacuum L i n e s  68  II. B.l  P y r e x Vacuum L i n e  68  II.B.2  M e t a l Vacuum L i n e  69  II.C  II.D  Reaction Vessels  70  II.C.l  Pyrex V e s s e l s  70  II.C.2  Metal Reactor  72  S p e c i a l G l a s s Apparatus II.D.l II.D.2  II.E  S  °6 2 F  2  A  d  d  i  t  i  o  n  75 T r a  PS  Vacuum F i l t r a t i o n Apparatus  ?  5 77  G e n e r a l Equipment  77  II.E.l  Dry Box  7 7  II.E.2  I.R. S p e c t r o s c o p y  79  II.E.3  Raman S p e c t r o s c o p y  81  II.E.4  E l e c t r o n S p i n Resonance  85  II.E.5  N u c l e a r Magnetic Resonance  85  vi  II.E.6  X-ray D i f f r a c t i o n  86  II.E.7  E l e c t r i c a l Conductance Measurements  87  (a)  E l e c t r i c a l Conductance o f S u s p e n s i ons  (b) II. F  o f C S 0 F i n HS0 F ?  3  E l e c t r i c a l Conductivity  Chemicals and Other M a t e r i a l s II.F.l  87  3  o f GICs ...  . ..  90  C h e m i c a l s Obtained from Commercial Sources  I I . F.2  90-  Other C o m m e r c i a l l y A v a i l a b l e M a t e r i a l s  II.G  Preparative  II. H  Elemental Analyses  CHAPTER I I I  ..  Reactions  III. B.l  III.B.2  101  GRAPHITE FLUOROSULFATES 103  Graphite Fluorosulfates Synthetic  Routes t o B i n a r y  I l l Graphite  Fluorosulfates  I l l  (a)  L i q u i d Phase I n t e r c a l a t i o n  I l l  (b)  Vapour Phase I n t e r c a l a t i o n  115  Thermal D e c o m p o s i t i o n S t u d i e s Binary  III.B.3  on Stage 1  G r a p h i t e F l u o r o s u l f a t e , C S 0 F .. 118 y  3  E l e c t r i c a l Conductance Measurements on Suspensions o f C S 0 F i n HSOgF ?  3  III.C Graphite Acid Fluorosulfates III.C.l  94 97  I I I . A Introduction III.B Binary  90  Synthetic  121 122  Routes t o G r a p h i t e A c i d  Fluorosulfates  122  (a)  S u c c e s s i v e I n t e r c a l a t i o n Method .. 124  (b)  Simultaneous I n t e r c a l a t i o n Method. 124  vii  III.D.  Results  and D i s c u s s i o n  129  I I I . E ..Conclusion CHAPTER I V  159  GRAPHITE  TRIFLUOROMETHYLSULFATES  IV. A  Introduction  162  IV.B  Synthetic  166  IV. C  Results  IV.D  Conclusion  CHAPTER V  Reactions  and D i s c u s s i o n  170 183  I N T E R A C T I O N OF F L U O R O S U L F A T E S  AND A s , Sb  F L U O R I D E S /IN IblE I N T E R C A L A T E L A Y E R S OF V.A  Reaction  o f SbFj- w i t h  V.A. 2  Some P r o p e r t i e s o f S b F  5  V.A.3  Synthesis  Hexafluoroanti-  Reaction  of Graphite  188  (V)  Results  189  and D i s c u s s i o n  o f AsF,- w i t h  Graphite  190 f l u o r o s u l f ate  ....  199  V.B.I  Introduction  199  V.B. 2  Synthetic  203  V.B. 3  Results  Reaction  Reaction  and D i s c u s s i o n  of Graphite-AsF^  204  Compounds w i t h  S^O^T^..  212  V.C.I  Introduction  212  V.C.2  Synthetic  214  V.C. 3 V.D  ..  Introduction  V.A. 4  V.C  Fluorosulf ates  V.A.I  monate  V.B  Graphite  GICs  Reactions  (a)  Reaction  ofC  (b)  Reaction  of  Results  Conclusion  1 2  AsF  CgAsF  and D i s c u s s i o n  with  6  5  with  S O F 2  g  2  S 0gF 2  2  ....  214  ...  215 216 218  v i i i  C H A P T E R  V I  I N T E R C A L A T I O N I N T O  OF  H A L O G E N ' ' F L U O R O S U L F A T E S  G R A P H I T E  V I . A  I n t r o d u c t i o n  V I . B  I n t e r c a l a t i o n  221 o f  B r o m i n e  F l u o r o s u l f a t e s  i n t o  G r a p h i t e V I . B . l  226 C h e m i c a l  B e h a v i o u r  o f  B r o m i n e  F l u o r o -  S u l f a t e s V L B .  2  S y n t h e t i c ( a )  226 R e a c t i o n s  R e a c t i o n A t  ( b )  o f  A m b i e n t  R e a c t i o n A t  ( c )  227  © f  E l e v a t e d  R e a c t i o n  o f  B r S O ^ F  3 r S 0 „ F  C-.  w i t h - G r a p h i t e  B r S 0  o  C  y  S 0  ( e )  R e a c t i o n o f  C  g  B r  V I . B . 4 V I . C  w i t h  S  F  Z  w i t h w i t h  B r S 0  3  232 234  236  B r S 0  3  F  w i t h  H S 0  ( b )  R e a c t i o n o f  C  1  2  B r S 0  3  F  w i t h  B r  ( c )  R e a c t i o n o f  C ^ B r  (SO.gF)  3  D i s c u s s i o n  C h l o r i n e  ( I )  2  3  C F  3  ..  w i t h B r  236 237  2  237 238  F l u o r o s u l f a t e  G r a p h i t e C h e m i c a l  ..  F l u o r o -  2  o f  o  ....  1  a n d  F  Z  F  B r S O g F  B r o m i n e  c  b  C  R e s u l t s  V I . C . l  0  o  o f  I n t e r c a l a t i o n I n t o  3  G r a p h i t e  s u l f a t e s ( a ) R e a c t i o n  F  o  230  o  R e a c t i o n o f  o f  227  T e m p e r a t u r e s  ( d )  R e a c t i o n s  G r a p h i t e  T e m p e r a t u r e  12  V I . B . 3  w i t h  249 B e h a v i o u r  o f  C h l o r i n e  ( I )  F l u o r o s u l f a t e  249  V I . C . 2  S y n t h e t i c  249  V I . C . 3  R e s u l t s  R e a c t i o n a n d  D i s c u s s i o n  250  XX  V I . D  A t t e m p t e d s u l f a t e  I n t e r c a l a t i o n I n t o  V I . D . l  o f  I o d i n e  ( I )  F l u o r o -  G r a p h i t e  C h e m i c a l  2 5 3  B e h a v i o u r  o f  I o d i n e ( I ) • F l u o r o -  s u l f a t e  2 5 3  V I . D . 2  S y n t h e t i c  V I . D . 3  R e s u l t s  V I . E ,  C o n c l u s i o n  C H A P T E R  V I I  V I L A  I n t r o d u c t i o n  V I I . B  P r e p a r a t i o n  R e a c t i o n a n d  2 5 3  D i s c u s s i o n  2 5 4 2 5 5  E L E C T R I C A L  C O N D U C T I V I T Y  O F  G I C s 2 5 7  o f  S a m p l e s  f o r  C o n d u c t i v i t y  M e a s u r e m e n t s V I I . B . l  2 6 7  P r e p a r a t i o n s u l f a t e s  o f  a n d  B i n a r y  G r a p h i t e  G r a p h i t e  A c i d  " " F l u o r o s u l f a t e s V I I . B . 2  P r e p a r a t i o n  o f  2 6 9 G r a p h i t e  B r o m i n e  F l u o r o s u l f a t e s V I I . B . 3  P r e p a r a t i o n ^ C  S b F n 6 Preparation  VII. B. 4 V I I . C  R e s u l t s  V I I . D  C o n c l u s i o n  C H A P Y E R  V I I I  a n d  2 7 2 o f  C  n  S O „ C F V 3 3  a n d 273  c  D i s c u s s i o n  C O N C L U S I O N  F l u o r o -  of  •C [AsF (S0 F) n  5  3  ]  274 2 7 4 2 9 3  295  R E F E R E N C E S  301  A P P E N D I X  314  X  L I S T  O F  T A B L E S  T a b l e  P a g e  1 . 1  A n i s o t r o p y  1.2  S o m e  F a c t o r  P h y s i c a l  P r o p e r t i e s  I n t e r c a l a t i o n 1.3  L a t t i c e  1.4  I n - p l a n e o f  1.5  V i b r a t i o n a l  a n d  I n t e r c a l a t e  C h e m i c a l s  2.2  C o m m e r c i a l l y  3.1  S o m e  3.2  C o m p o s i t i o n s  P h y s i c a l  E l e c t r i c a l i n  3.4  3.6  3  2  0 g F  2  :  f r o m  C o m p o u n d s  o f  s o m e  59  G r a p h i t e  C o m m e r c i a l S o u r c e s T y p e s o f  B i n a r y  L i q u i d  o f  S  2  91  A p p a r a t u s  0 g F  G r a p h i t e  P h a s e  a n d  2  96  H S O ^ F  110  F l u o r o s u l f a t e s  R e a c t i o n  C o n d u c t a n c e o f  o f  G r a p h i t e  E x p e r i m e n t a l  114  S u s p e n s i o n s  w i t h  S e p a r a t i o n s  o f  S p e c t r o s c o p i c  G r a p h i t e a n d  A c i d  F l u o r o s u l f a t e s , R e l a t e d  a n d  o f  C ^ S O ^ F  H S O ^ F  a n d  A n a l y t i c a l  f o r v a r i o u s  S t r u c t u r a l  a n d  M i x t u r e s  D e t a i l s  a n d  D a t a .  145 P r o p e r t i e s  G r a p h i t e  A c i d  o f  B i n a r y .  F l u o r o s u l -  C o m p o u n d s  C - a x i s L a y e r R e p e a t D i s t a n c e , I  4.2  G r a p h i t e  T r i f l u o r o m e t h y l s u l f a t e s  128  G r a p h i t e  S a l t s  4 . 1  3 . .  D i s t a n c e s  62  F l u o r o s u l f a t e s  and  B o n d  123  I n t e r l a y e r  f a t e s  C - C  55  F  R e a c t i o n s S  3.5  H S 0  a n d  M o d e s  P r o p e r t i e s o f  9  a n d i t s  C o m p o u n d s  A v a i l a b l e  b y  G r a p h i t e . .  G r a p h i t e  i t s I n t e r c a l a t i o n  O b t a i n e d  O b t a i n e d  G r a p h i t e  o f  M o d e s  V i b r a t i o n a l  2 . 1  o f  16  M o d e s  V i b r a t i o n a l  G r a p h i t e  o f  T y p e s  C o m p o u n d s  I n t e r c a l a t i o n  3.3  f o r V a r i o u s  155 ,  o f o f  G . - ^ S O g C F g . . . S t a g e s  168  2 169  x i  T a b l e 4 . 3  V i b r a t i o n a l  F r e q u e n c i e s  o f  C , „ S 0  C F „  o  180 3  6  ±•2  19 5 . 1  F a n d  5.2  NMR  D a t a  R e l a t e d  f o r G r a p h i t e  H e x a f l u o r o  A n t i m o n a t e s  C o m p o u n d s  193  C - a x i s L a y e r R e p e a t d i s t a n c e , .I o f H e x a f l u o r o m e t a l l a t e s , ^ 6 +  M  G r a p h i t e 195  F  n  5.3  F  NMR  D a t a  f o r C  l  l  +  [ A s F  ( S O g F )  5  ]  a n d  R e l a t e d  C o m p o u n d s 6.1  S o m e  P h y s i c a l  H a l o g e n 6.2  S o m e  210  P h y s i c a l  E l e c t r i c a l C a l i b r a t e  7.2  E l e c t r i c a l  E l e c t r i c a l r o s u l f a t e  7.4  Electrical a n d  S e l e c t e d  R e l a t e d  224  P r o p e r t i e s  o f  G r a p h i t e  B r o m i n e  a t e s  248  C o n d u c t i v i t y t h e  R a d i o  a n d  o f  t h e  F r e q u e n c y  C o n d u c t i v i t y  F l u o r o s u l f a t e s 7.3  o f  F l u o r o s u l f a t e s  F l u o r o s u l f 7.1  P r o p e r t i e s  C o n d u c t i v i t y D e r i v a t i v e s Conductivities C o m p o u n d s  o f  t o  S y s t e m . . .  G r a p h i t e  o f  R e l a t e d o f  266  A c i d  C o m p o u n d s  V a l u e s a n d  U s e d  I n d u c t i o n  V a l u e s  R e l a t e d  M e t a l s  279  G r a p h i t e  F l u o -  C o m p o u n d s  C-, „ [ A s F (S0 F) 14 O o c  o  287 ] 291  x i i L I S T  O F  F I G U R E S  F i g u r e  P a g e  1 . 1  M o l e c u l a r  S t r u c t u r e  o f  H e x a g o n a l  1 . 2  M o l e c u l a r  S t r u c t u r e  o f  R h o m b o h e d r a l  1 . 3  T h e  a n d  C h a i r  P o l y ( C a r b o n 1 . 4  S t a g i n g  B o a t  M o d e l s  f o r  G r a p h i t e  t h e  5  G r a p h i t e  6  S t r u c t u r e  o f  M o n o f l u o r i d e )  P h e n o m e n o n  i n  1 3  G r a p h i t e  I n t e r c a l a t i o n  C o m p o u n d s 1 . 5  T h e  1 . 6  I n t e r c h a n g e  23  D a u m a s - H e r o l d  R e g i o n s  o f  a s  M o d e l  o f  D o m a i n s  m i g h t  o f  O c c u r  S t a g i n g S t a g e  D u r i n g  2 7  3 a  a n d  S t a g e  S t a g e  4  T r a n s f o r m -  a t i o n 1 . 7  T h e  2 9 R a t e  o f  I n t e r c a l a t i o n  G r a p h i t e  b y  M o C l j . V a p o u r  1 . 8  T w o - z o n e  V a p o u r  1 . 9  A p p a r a t u s  f o r  c a l a t i o n 1 . 1 0  D e n s i t y O x i d i z e d  1 . 1 1  T h e  o f  G r a p h i t e  G r a p h i t e  a s  E x p l a i n e d  b y  o f  G r a p h i t e  a n d  R e c i p r o c a l  f o r  Z o n e a  I n t e r -  E l e c t r o c h e m i c a l R e d u c e d  P r i s t i n e 1 . 1 3  3 3  P r i s t i n e ,  3 - d i m e n s i o n a l R a m a n  T h e  t h e  3 2  M e t h o d  i n  o f  o f  S a t u r a t i o n  P r e p a r a t i o n b y  T y p e s  S t a t e s  C o r r e l a t i o n  M o d e s  1 . 1 2  t h e  V a r i o u s  N e a r  T r a n s f e r  C o m p o u n d s o f  o f  t h e  C e n t e r  S i n g l e  M e t h o d . .  3 8  M o d e l .  4 4  a n d B a n d  V i b r a t i o n a l  L a y e r  a n d  t h e  C r y s t a l  I n f r a r e d  A c t i v e  5 3 L a t t i c e  M o d e s  o f  G r a p h i t e S t a g e  5 4 D e p e n d e n c e  c i e s A s s o c i a t e dw i t h t h e  o f  t h e  R a m a n  F r e q u e n -  G r a p h i t e L a y e r s f o r .  A c c e p t o r a n d D o n o r I n t e r c a l a t i o n . C o m p o u n d s ....... .  5 8  x i i i  F i g u r e  2 . 1  P y r e x  R e a c t i o n  V e s s e l s  2 . 2  P y r e x  O n e - p a r t  R e a c t i o n  2 . 3  M o n e l  M e t a l  2 . 4  T h e  2 . 5  V a c u u m  2 . 6  O p t i c a l  S  o  0  r  F  T w o - p a r t  a n d  S t o r a g e  R e a c t i o n  A d d i t i o n  o  7 1 V e s s e l s  V e s s e l  7 4  T r a p  7 6  F i l t e r  7 8  S c h e m a t i c  A r r a n g e m e n t  f o r  S p e c u l a r  R e f l e c t a n c e B r e w s t e r  •  2 . 7  T h e  2 . 8  B a c k s c a t t e r i n g  2 . 9  C o n d u c t i v i t y  2 . 1 0  W e i g h t  D r o p p e r  U s e d  f o r  2 . 1 1  F l u o r o s u l f u r i c  A c i d  D i s t i l l a t i o n  2 . 1 2  S t o r a g e  f o r  2 . 1 3  A p p a r a t u s  3.1  F  8 2  A r r a n g e m e n t  U s e d  3 . 3  T h e  f o r  t h e  3 . 4  T h e  U s e d  P r o p o s e d I o n s  R a m a n  S p e c t r a .  8 4 8 8  S b F  S o l u t e  f o r  " C  r  S 0  i n  t h e  P r o p o s e d  A p p a r a t u s  9 3  o f  2  0 g F  9 8  2  113  o  D e c o m p o s i t i o n  2 - 2 ' M o d e s  f o r  I n t e r c a l a t e  S t r u c t u r e  S  F "  o  T h e r m a l  a n d  8 9  9 5  P r e p a r a t i o n of  3 - 1  A d d i t i o n s  5  b  A p p a r a t u s  f o r  C e l l  Spectrum  3 . 2  8 0  A n g l e .  V e s s e l  NMR  S O ^ F  7 3  o f  t h e  L a y e r s  M ( S 0  3  F )  S t u d i e s . . P a c k i n g  o f  1 1 9  o f  C ^ S O ^ F . . . .  1 3 9 1 4 0  2  19  3 . 5  F a n d  3 . 6  1  H  N M R  S p e c t r a  G r a p h i t e N M R  A c i d  S p e c t r a  3 . 7  S t r u c t u r e o f  4 . 1  i n C s H ( S 0 F ) S t r u c t u r e o f 3  o f  o f t h e  B i n a r y  G r a p h i t e  F l u o r o s u l f G r a p h i t e a n i o n  ( 0  a t e s A c i d  2  I F l u o r o s u l f a t e s . . . .  F S 0 . H . 0 S F 0  2  t h e  F l u o r o s u l f a t e s  a n i o n S 0 „ C F ~  2  1  4  7  1 4 8  ) " . 1 5 6 I 7  4  x i v  F i g u r e 4 . 2  1  F  9  N M R  S p e c t r u m  S p e c t r u m  o f  4 . 3  I . R .  5 . 1  C r y s t a l  S t r u c t u r e  i o n s  S b F „  o f  o f  C  1  2  C - ^ S O g C F g  1 7 7  S 0  181  o f  I o n s  C F  3  3  K S b F g  i n  a n d  t h e  P o s s i b l e  I n t e r c a l a t e  O r i e n t a t L a y e r s  o f  b C S b F D  6 . 1  1  1 9 7  c  O  D  F  N M R  9  S p e c t r a  o f  C  B r S O ~ F  ^ 6 . 2  1  F  9  n  2 2 8  3  N M R  S p e c t r u m  o f  C ^ B r F C S O g F )  N M R  S p e c t r u m  o f  t h e  2 3 1  19 6 . 3  F C  6 . 4  1  2  B r S 0  T h e 1  F  N M R  6 . 5  E  7 . 1  T h e  7 . 2  A p p a r a t u s  2  g  c a l 7 . 3  w i t h  R e a c t i o n  F  9  3  2  S  o f  2  0 g F  P r o d u c t  o f  t h e  R e a c t i o n  o f 2 3 3  2  CgSO.gF  w i t h  B r S O g F  a s  O b s e r v e d  b y  S p e c t r o s c o p y  V i b r a t i o n a l C o n t a c t l e s s f o r  E l e c t r i c a l  M o d e s R a d i o  t h e  C o n d u c t i v i t y  2 3 5 o f  " C - ^ C l S O g F "  F r e q u e n c y  P r e p a r a t i o n  a n d  I n d u c t i o n o f  G I C s  f o r  C  F  2 5 2  T e c h n i q u e  2 6 2  1  2  B r S 0  E l e c t r i -  M e a s u r e m e n t s  C o n d u c t i v i t y  o f  t h e  3  2 6 8 C  S 0 „ F S y s t e m 3 C B r S 0 F S y s t e m n 3  2 7 7  n  7 . 4  E l e c t r i c a l  C o n d u c t i v i t y  o f J  t h e  o  2 8 5  XV  G L O S S A R Y  1.  H E X A G O N A L  G R A P H I T E  b o n  a r e  a t o m s  :  T h e  a r r a n g e d  l a y e r s o f  a l o n g  t h e  t h a t a l t e r n a t e l a y e r s a r e s e q u e n c e ) ,  2.  a r e  e v e r y  t h i r d  s i m p l e s t  h o s t  o r  :  i o n s  I N T E R C A L A T E i n  t h e  l a y e r s  :  a l o n g  l a y e r  i d e n t i c a l  :  I n s e r t i o n o f h a v i n g  T h e  s i t e s  t h e  t h e  l i n k e d h e x a g o n s  v e r t i c a l  a t o m s ,  s u i t a b l e  ( c )  ( A B C A B C . . . .  a r r a n g e m e n t i s a  o f  a x i s  s u c h  s e q u e n c e ) .  i o n s  i n t o  s i t e s . . m o l e c -  m o l e c u l e so r o f  a  h o s t  v e r t i c a l  i o n s t h a t a r e i n t e r c a l a t e d  m a t e r i a l .  ( c )  g r a p h i t ea n di n t e r c a l a t e  a x i s  o f  a n  i n t e r c a l a t i o n  c o m p o u n d . 7.  S T A G E n e a r e s t  I N D E X  :  . . .'. . .  r h o m b o h e d r o n .  m o l e c u l e s o r  v a c a n t  o r d e r e d s t a c k i n go f  a l o n g  s u c h  i n t e r c a l a t i o n .  : A t o m s ,  T h e  a x i s  b u l k r e a g e n t t h a t p r o v i d e sa t o m s ,  f o r  v a c a n t  S T A G I N G  a r r a n g e d i s  ( c )  c a r -  c l o s e - p a c k i n g .  l a y e r s o f  f o r t h i s  m a t e r i a l  I N T E R C A L A N T  T h e  u n i t  I N T E R C A L A T I O N  u l e s  6.  a t o m s  :  v e r t i c a l  o f  i d e n t i c a l l y p l a c e d ( A B A B  h e x a g o n a l  c a r b o n  a  5.  a  G R A P H I T E  T h e  4-.  i n  R H O M B O H E D R A L  t h a t  3.  a s  l i n k e d h e x a g o n s  T h e  i n t e r c a l a t e  n u m b e r  o f  l a y e r s .  c a r b o n  l a y e r s  s e p a r a t i n g  t w o  x v i  8 .  L I M I T I N G  C O M P O S I T I O N  i n t e r c a l a t i o n o f  t h e  n o t  w i l l  p r o d u c t  h a v e  t o  composition  9 .  G R A P H I T E o t h e r  1 0 .  c e n t 1 1 .  t o  S A N D W I C H l a y e r s  1 2 .  S K I N  D E P T H  f r e q u e n c y i s  t h e  l a y e r s  a n :  d e p t h o f  a  to  a s  a  :  i n t o  c o m p o s i t i o n  2  e . g .  n e e d  t h e  l i m i t i n g  c o m p o u n d .  g r a p h i t e l a y e r s h a v e  n e a r e s t  n e i g h b o u r  o n l y  l a y e r s .  g r a p h i t e l a y e r s a r e  d i s t a n c e b e t w e e n l a y e r  d e p t h a  l i m i t i n g : c o m p o s i t i o n  c o m p o u n d ,  stage  t h e  a d j a -  l a y e r s .  T h e  s k i n  1  : T h e s e  i n t e r c a l a t e  T h e  a  l i m i t i n g  T h e s e  t h e  L A Y E R S  :  a f t e r  s t a g e  i n t e r c a l a t e  f i e l d  ( = 0 . 3 6 9 )  o f  T H I C K N E S S  i n t e r c a l a t i o n r e a c t i o n s ,  T h i s  L A Y E R S  B O U N D I N G  w i t h  s o m e  p r o c e e d  refers  I N T E R I O R  t h e  I n  r e a c h e d .  t h a t  C g B r  g r a p h i t e  G R A P H I T E  n o t  i s  b e  :  p l a n e  a t  w h i c h  t h e  i t s  v a l u e  a t  f o r  s a n d w i c h e d t h e  s l a b  i n d u c t i o n t h e  t w o  g r a p h i t e  b e t w e e n  p e n e t r a t i o n  o f  a  c o n d u c t i n g  c u r r e n t  s u r f a c e .  o f  d e c a y s  t h e m . a  r a d i o m a t e r i a l  t o  1 / e  x v i i  ACKNOWLEDGEMENT  I would l i k e t o e x p r e s s my s i n c e r e g r a t i t u d e t o my research  s u p e r v i s o r , P r o f e s s o r F. Aubke, f o r h i s  guidance and c o n s t a n t  able  encouragement t h r o u g h o u t t h e c o u r s e  of t h i s work. I am g r a t e f u l t o P r o f e s s o r J,G. Hooley f o r many f r u i t f u l d i s c u s s i o n s and f o r t h e generous g i f t o f g r a p h i t e . Thanks a r e a l s o extended t o o t h e r members o f t h e f a c u l t y and s t a f f o f t h i s department f o r t h e i r i n various aspects of t h i s research,  assistance  i n particular,  P r o f e s s o r J . T r o t t e r f o r t h e use o f X^-ray d i f f r a c t o m e t e r , P r o f e s s o r E.E. B u r n e l l and h i s s t u d e n t Mr. J . R e n d e l l f o r t a k i n g some o f t h e s o l i d s t a t e NMR s p e c t r a , t h e g l a s s b l o w i n g , m e c h a n i c a l and e l e c t r o n i c s shops f o r c o n s t r u c t i n g most o f the apparatus and Mr. P. Borda f o r m i c r o a n a l y s e s s e r v i c e s . Dr. K.C. Lee i s thanked f o r u s e f u l d i s c u s s i o n s a t t h e i n i t i a l stages o f t h i s  research.  I would a l s o l i k e t o thank Dr. I.R. B u t l e r and Mr.  G. R o b e r t s f o r p r o o f — r e a d i n g  t h i s t h e s i s and Mrs. R a n i  T h e e p a r a j a h f o r h e r s k i l l and p e r s e v e r a n c e i n t y p i n g  this  manuscript. F i n a l l y , r e c e i p t o f a U n i v e r s i t y Graduate i s g r a t e f u l l y acknowledged.  Fellowship  1  C H A P T E R  I  I N T R O D U C T I O N  2  C H A P T E R  I  I N T R O D U C T I O N  I . A .  G E N E R A L  I N T R O D U C T I O N  T h e  f o r  a d a p t a b l e T h i s  n e e d t o  t h a t  c a l l s  s y s t e m s ,  c h a r a c t e r i z e t h e  i n  f o r  a n d  n e w  f i e l d  i n c r e a s e  m a t e r i a l s  t e c h n o l o g i c a l  n e c e s s i t y  e x i s t i n g  n o v e l  i n t e r c a l a t i o n  I t  i s  a n d  c o m p o u n d s  a c t i v i t y .  ( G I C s )  a r e  c a n d i d a t e s  f o r  e l e c t r i c a l  c o n d u c t o r s  d u e  t o  t h e i r  d o c u m e n t e d  c o n d u c t i v i t y ,  a n d  l i g h t  w e i g h t . 4  f o r  a p p l i c a t i o n s  c a t a l y t i c  r e n e w e d  i n t e r e s t  t e c h n o l o g i c a l m a t e r i a l t o  i n  e n e r g y  p o t e n t i a l , c h e m i s t s d u e  I n  t o  e x t e n d  n o t  t h i s  s t o r a g e 1- 3  a r e  s u r p r i s i n g  a n  e n o r m o u s g r a p h i t e  p r o m i s i n g  s y s t e m s  a n d  p l a n a r -  b a s a l  t h e i r  c o n t r i b u t e d I n  a n  m a t t e r  a s  t h e t o  s e e n  i n c r e a s e d  a l s o  r e c o g n i z e d .  m e t h o d s  h a s  v i e w e d  s y s t e m s . G I C s  t o  N e v e r t h e l e s s  h a s  t h e s e  w e l l  t h e r e f o r e  c h e m i s t r y  p r o p e r t i e s  v e r y  a n a l y t i c a l  i n t e r c a l a t i o n  a t t e n t i o n  i s  r e s e a r c h  d e v e l o p  m a t e r i a l s .  o f  i n h e r e n t  a p p l i c a t i o n s i n t e n s i v e  t o  w i t h  a d d i t i o n  p o t e n t i a l  t o t o  i n t e r e s t i n g  t h e i r v e r s a t i l i t y f o r  p l a n e  t h e t h i s  c l a s s 2 D  o f  m a t r i x  s t u d i e s . 5  U b b e l o h d e w a s t h e f i r s t t o r e p o r t t h e i n c r e a s e d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f G I C s , a n d t o c o i n t h e t e r m 1 - 3 " s y n t h e t i c  m e t a l s " .  p e n t a f l u o r i d e  s y s t e m s  n o v e l  c o n d u c t o r s .  a s  t h e  o f  S u b s e q u e n t  T h e  i n t e r c a l a t i o n  s h e d  s t u d i e s  m o r e  l i g h t  a n i s o t r o p i c c o m p o u n d s  o n o n  g r a p h i t e - g r o u p  a c c e p t o r  n a t u r e s u g g e s t e d  o f  G I C s  g r a p h i t e t h e  a s a s  p h y s i c a l  w e l l  V  3  p r o p e r t i e s  t o  b e  c o n d u c t i o n  i n  c o p p e r  T h e c o m p o u n d s m a j o r  r e v i e w  t h e s e  t h e i r  i n  s t r u c t u r a l  o f  t h e  l a s t  t h e s e , G I C s  t w o  m e t a l l i c  g r a p h i t e  t h e  a n d  i n t e r c a l a t i o n  o f  a t  l e a s t  y e a r s ,  t o  u p d a t e  a n d  p h y s i c a l  r e v i e w  a l r e a d y  f e a t u r e s ,  i n  p u b l i c a t i o n  s t r u c t u r a l  A m o n g  t y p e s  a c t i v i t y  t h e  s y n t h e t i c ,  t h e  u n l i k e  a l u m i n u m .  b y  a r t i c l e s  m a t e r i a l s .  d i m e n s i o n a l  r e s e a r c h  e v i d e n c e d  t h e  d e s c r i b e s  t w o  o r  i n t e n s i v e i s  s u m m a r i z e  h i g h l y  b y  a n d  a s p e c t s  S e l i g  o f  a n d  s y n t h e s i z e d ,  p h y s i c a l  t w e l v e  E b e r t  i n d i c a t i n g  p r o p e r t i e s .  A n 7  e x t e n s i v e  r e v i e w  v i r t u a l l y  a l l  i n t e r e s t s , b e e n  a r t i c l e  t h e  o f  E l e c t r o n i c  a s p e c t s  t h e s e  r e v i e w e d b y  b y  D r e s s e l h a u s  o f  p h y s i c a l  m a t e r i a l s .  B a r t l e t t e t  p r o p e r t i e s  a n d  T h e  a n d  a n d  r e l a t e d  b e e n  r e s p e c t i v e l y .  d e s c r i b e d b y  S i n c e  v i e w e d  a s  o f  c o r r e s p o n d i n g  t h e  d e t a i l e d  o f  p r i n c i p a l  e x t e n s i o n s ,  s u m m a r y  p r o p e r t i e s I . B .  e i t h e r  t h e  o f  o r  t h e  g r a p h i t e  '  o f  g r a p h i t e  s t r u c t u r a l  a s p e c t s  a t t e m p t e d  i n  e t  a l  m o d e l s  a n d  t h e  o f  h a s  9"  .  o f .  f e a t u r e s s u i t a b l e  i s  G I C s  1 1  a s  p r o p e r t i e s  o f  s t r u c t u r a l  F i s h e r  c o v e r s  t e c h n o l o g i c a l  F o r s m a n  1 0 s y s t e m s h a v e  D r e s s e l h a u s  c h e m i s t r y  8  a l .  a n d  t h e s e  1 2  S o l i n G I C S  a r e  b e s t  m o d i f i c a t i o n s i t s e l f , a n d  a  p h y s i c a l  f o l l o w i n g s e c t i o n " ; ' .  G R A P H I T E 15 G r a p h i t e  N a t u r a l a n d  h a s  g r a p h i t e  v e r t i c a l  a x i s ,  b y  p r o t o t y p i c a l  e x i s t s  r h o m b o h e d r a l .  c h a r a c t e r i z e d  a  T h e a n  w h e r e  i n m o r e  A B A B . . . A , B  a s  t w o  l a y e r  a l l o t r o p i c  c o m m o n l a y e r w e l l  s t r u c t u r e f o r m s :  h e x a g o n a l a r r a n g e m e n t  a s  C  i n d i c a t e  h e x a g o n a l ,  f o r m  i s  a l o n g  t h e  p o s i t i o n a l l y  4  d i f f e r e n t  l a y e r s .  g r a p h i t e  i s  c a r b o n  s h o w n  l a y e r s  v e r t i c a l r a r e l y  T h e i n  m o l e c u l a r  F i g .  a r r a n g e d  a x i s ,  a s  o b s e r v e d ,  a n d  1 . 1 .  i n  s h o w n  a n  i n  h a s  s t r u c t u r e T h e  n o t  f o r m  s e q u e n c e  1 . 2 .  b e e n  h e x a g o n a l  r h o m b o h e d r a l  A B C A B C  F i g .  o f  T h i s  u s e d  t y p e  u s e d  o f  t h i s  t h e  g r a p h i t e  e x t e n s i v e l y  a s  i s  h o s t  it  i n t e r c a l a t i o n .  t h r o u g h o u t  i t s  a l o n g  12 m a t e r i a l f o r  h a s  T h e r e f o r e t h e  t h e s i s ,  r e f e r s  t o  t h e  m a y  v i e w e d  t e r m  g r a p h i t e  h e x a g o n a l  f o r m  o f  g r a p h i t e . T h e s h e e t  o f  i n d i v i d u a l  r e g u l a r ,  l a y e r s  b e  i n t e r c o n n e c t e d  a s  h e x a g o n s  a n  ( s e e  i n f i n i t e  F i g .  1 . 1 ) . 2  B o n d i n g  m  t h e  c a r b o n  a t o m  a t o m s .  T h e  a t o m  b a s a l  f o r m  c o n t r i b u t e s l a y e r .  c a r r i e r s  c a u s e s  t h e  b a s a l  b a s a l  t o  i s  o f  b o n d s  f o u r t h  T h e  h a s  t h e  b o n d i n g  b e t w e e n  f o r c e s  i s  t i e s .  T h e  T h e  a b i l i t y  T h e r e a s  h o s t  t h e  A ,  a n d  f o r m a r e  m a t e r i a l s :  v a r i o u s  o f  o f  c a r b o n  a b o u t  t h e  c h a r g e  p r o p e r t i e s  C - C  c a r b o n  e a c h  d e n s i t y  m o b i l i t y  h y b r i d i z e d  o f  s e p a r a t i o n  g r a p h i t e  i n  t h e  i n t e r l a y e r  c o n t r i b u t e  T h e b o t h  w e a k n e s s  p h y s i c a l t h e  c o m p o u n d s t y p e s  n a t u r a l  s p  s e p a r a t i o n i s 3 . 3 5 8 W a a l ' s i n t e r l a y e r b o n d i n g . o f i r - e l e c t r o n s i n a d j a c e n t c a r b o n  a p p e a r a n c e ,  l a m e l l a r  e l e c t r o n  t r a n s p o r t  t o  f o r  e a c h  i r - e l e c t r o n  t h e  p l a n e s .  r e s p o n s i b l e  t o  n e i g h b o u r i n g  t h e  i n t e r n u c l e a r  r e p o r t e d  " l a y e r "  w i t h  h i g h  e l e c t r i c a l  1 . 4 2 1  b e e n  h a s  v a l e n c e  r e s u l t i n g  i n d i c a t i v e o f w e a k V a n d e r C o n v e r s e l y t h e i n v o l v e m e n t 13 p l a n e s  g r a p h i t e  d e l o c a l i z e d  p l a n e .  p l a n e  a  t h r e e  r e m a i n i n g  g r a p h i t e  i n  p l a n e s  o f  t o  w e a k  o f  t h e s e  a n d  a r e  m o s t  g r a p h i t e  i n t e r l a y e r i n t e r p l a n e r  c h e m i c a l  l u b r i c a n t  p r o p e r -  p r o p e r t i e s o b v i o u s  t h a t  g r a p h i t e , p y r o l y t i c  A  h a v e  a n d  a m o n g b e e n  g r a p h i t e  t h e t h e m . u s e d  a n d  ,  5  F I G .  1 . 1  M O L E C U L A R ( F R O M  S T R U C T U R E  R E F E R E N C E  1 2 )  O F  H E X A G O N A L  G R A P H I T E  6  F I G .  1.2  M O L E C U L A R •  G R A P H I T E  S T R U C T U R E ( F R O M  O F  R E F E R E N C E  R H O M B O H E D R A L 7)  7  K i s h  g r a p h i t e .  n u m b e r  o f  N a t u r a l  l o c a t i o n s ,  T i c o n d e r o g a  a r e a  c r y s t a l s  s e v e r a l  g r a p h i t e  s u c h  o f  t h e m m  a s  c a n  M a d a g a s c a r ,  U . S . i n  c r y s t a l s  I n  t h e  t h e  b a s a l  b e  f o u n d  C e y l o n  l a t t e r  a n d  c a s e ,  p l a n e s ,  ^ 1  i n  a  t h e  f a i r l y  m m  l a r g e  t h i c k n e s s )  13 c a n  b e  o b t a i n e d  .  c o n t a i n  i m p u r i t i e s  r e m o v e d  b y  b o i l i n g  t h e  i n  t h e  g a s . o f  s i n c e  b e  a f f e c t  v a p o u r o f  b y  p y r o l y t i c  a n o t h e r  o f  '  v e r t i c a l  ( c - a x i s )  c - a x e s  o f  t h e s e  a - a x e s  a r e  s p e c i m e n s  m e a s u r e m e n t s .  1  p h y s i c a l d e f e c t s  d e f e c t s  o f  a n d n a t u r a l  i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d  g r a p h i t e c a r b o n  a b o v e  2 1 0 0  a b o v e  a s  T h i s  o f  ,  1  t y p e  o f  K  y m ,  o f t e n  f o r  g r e a t e r  i n  p y r o l y t i c  s t a r t i n g m a t e r i a l  a n d  I t  r e s u l t s  o r i e n t e d  g r a p h i t e  w i t h i n  c h e m i c a l  H o t - p r e s s i n g  ( a - a x i s )  i s  b y  K .  p l a n a r 1 0  m a t e r i a l  o r  2 8 0 0  h i g h l y  a l i g n e d  s u i t a b l e T h e  u n s u i t a b l e  i s o f t e n u s e d a s  o r i e n t e d . G I C s  o f t e n  c r y s t a l  p y r o l y t i c  t y p i c a l  a r e  e m p l o y  ( ^ 2 0 0 0 ° C )  o f  m o n o l i t h i c  H O P G  w i t h  c r y s t a l s  o f  a  k n o w n  d i m e n s i o n s  r a n d o m l y  t h e  b e  h e a t i n g  a r e  t h e s e  t e m p e r a t u r e s  r e a c t i o n s .  m e t h o d s  o r  c a n  p r o p e r t i e s .  o f  .  l e a c h i n g  p u r p o s e  o f  t o  i s  a t  '  m i c r o c r y s t a l l i t e s  p h y s i c a l  S o m e  t e m p e r a t u r e s  g r a p h i t e  w h i c h  H F  m a n y  p h y s i c a l  a t  ( H O P G )  t h e  c o n t a i n  t r e a t m e n t  i n t e r c a l a t i o n  b u l k  t h e y  s i l i c a t e s ,  c r y s t a l s  f o r  s y n t h e t i c g r a p h i t e , 7 13 14  g r a p h i t e f o r  l a r g e r  g r a p h i t e  d e p o s i t i o n  a n d  c o n c e n t r a t e d  G I C s  i t s  h e a t  C a  T y p i c a l  c a r r i e d o v e r  P y r o l y t i c o b t a i n e d  F e ,  i m p e r f e c t i o n s .  g r a p h i t e m a y h e n c e  i n T h e  s y n t h e s i s  s t r u c t u r a l  a s  l e a c h i n g .  m a t e r i a l  m e a s u r e m e n t s ,  a n d  s u c h  c h e m i c a l  f l o w i n g  f o r  N a t u r a l l y o c c u r r i n g c r y s t a l s o f g r a p h i t e  c o n s i s t s a n d  r e s p e c t i v e l y . ^ 0 . 2 ° ,  u s e d  s t r u c t u r a l f l e x i b i l i t y  t o  b u t  t h e  p r e p a r e  s t u d i e s o f  T h e  t h e  a n d s i z e s .  8  o f  H O P G  w h i c h  p l a t e s  h a s  a v a i l a b l e  b e e n  m a k e s  e x t e n s i v e l y  i t a  u s e d  f a v o u r a b l e  t o p r e p a r e  h o s t  G I C s  m a t e r i a l ,  i n t h e  l a s t  7  d e c a d e i t s  .  T h e  s o l e  d i s a d v a n t a g e o f H O P G  p o l y c r y s t a l l i n e  s t r u c t u r a l m a y  a l s o  s t u d i e s b e  n a t u r e , a s  d o e s  t h a t  d o e s  s i n g l e  d i s c r e p a n c i e s  a s  h o s t  m a t e r i a l i s  n o t a l l o w  c r y s t a l  d e t a i l e d  g r a p h i t e .  i n t h e i n t e r p r e t a t i o n  T h e r e  o f  t r a n s p o r t 7  p r o p e r t y d a t a o b t a i n e d u s i n g s a m p l e s p r e p a r e d f r o m H O P G A n o t h e r a s  t h e h o s t  o b t a i n e d  o f  m a t e r i a l  b y  t h e r e f o r e  t y p e  s y n t h e t i c  i s K i s h  c r y s t a l l i z a t i o n  c o n t a i n  K i s h  g r a p h i t e  a r e a  a n d  F e  a s  g r a p h i t e o f  a n  c a r b o n  w h e n  o r d e r  p o t e n t i a l l y  ( K G ) .  t h e p r i n c i p a l  a r e n o r m a l l y  i n t h i c k n e s s  g r a p h i t e  f r o m  K i s h  s u i t a b l e  g r a p h i t e  F e - C m e l t s ,  i m p u r i t y .  t o n a t u r a l  i s  a n d  C r y s t a l s  o f m a g n i t u d e  c o m p a r e d  .  g r e a t e r s i n g l e  m a y o f  i n  c r y s t a l  f l a k e s . C a r b o n  f i b e r s  h a v e  a l s o  b e e n  u s e d  i n  i n t e r c a l a t i o n  31 r e a c t i o n s s i n c e o f  C a r b o n f i b e r s p o s s e s s g r e a t m e c h a n i c a l s t r e n g t h ,  t h e f i b e r  g r a p h i t e A  t o  .  ( 7  v a r i o u s  T a b l e 1 . 1 r a t i o  (  C  T  a /  7  a r e t h i s  )  t y p e s a  s h o w s  g r a p h i t e s CTa  d i f f e r e n c e  ) , w h e r e  0a  a l o n g  t h e s t r o n g l y  b o n d e d  a - a x e s  o f  a n  i m p o r t a n t  g r a p h i t e  c r i t e r i o n  a p p l i e d  i s t h e a n i s o t r o p y  t h e c - a x i s c o n d u c t i v i t y ( a  f o r n a t u r a l ,  o b t a i n e d  f r o m a t  3 0 0  a n i s o t r o p i c .  m a t e r i a l  a n d  r a t i o  i s t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t a n c e i n o h m  - ( 1 0 0 - 1 7 0 ) , h i g h l y  f a l l s  c r y s t a l s .  m a j o r  t h e s e  a x i s  a n d  v a r i o u s K  s y n t h e t i c p l a c e s  b u t H O P G  T h e  m a i n  i s t h e d e c r e a s e d  a n d  )  a n d  v e r y  i n t e r a c t i o n  t o  N a t u r a l  l o w  p y r o l y t i c  c o n t r i b u t o r  "'".  t h ea n i s o t r o p y  g r a p h i t e s . s h o w  "'"cm  a n i s o t r o p y  g r a p h i t e s a n i s o t r o p y  b e t w e e n  t h e  i n  c a r b o n  9  T A B L E  A N I S O T R O P Y  1 . 1 :  (  F r o m  F A C T O R  R e f e r e n c e  T ( K )  M a t e r i a l  F O R  V A R I O U S  T Y P E S  O F  1 3 )  ( o h m  a  - 1  - 1  c m  )  c  N a t u r a l  g r a p h i t e  ( C e y l o n , N a t u r a l  3 0 0  G R A P H I T E  a ( — ) c  a  .3  x  1 0 0  10  M e x i c o )  g r a p h i t e  1 0 4  3 0 0  10  3 0 0  1 . 5 - 2 . 3  x  3 0 0  2  10  3 0 0  3.3  3 0 0  1 . 3 - 1 . 5  ( C e y l o n ) N a t u r a l  g r a p h i t e  10  1 1 0 - 1 7 0  ( T i c o n d e r o g a ) N a t u r a l  g r a p h i t e  x  1 3 0  ( T i c o n d e r o g a ) N a t u r a l  g r a p h i t e  x  80  10  ( T i c o n d e r o g a ) K i s h  g r a p h i t e  P y r o l y t i c (T.  d  =  d  =  H O P G  3 0 0  1 2 5  5 5 0 0  c a r b o n  3 0 0  83  5 0 0 0  3 0 0  385  5 2 0 0  300  5 9 0  3 8 0 0  2 5 0 0 ° C )  P y r o l y t i c (HTT  10  2 2 0 0 ° C )  P y r o l y t i c (T.  c a r b o n  x  =  g r a p h i t e 3 0 0 0 ° C )  ( a n n e a l e d  3 5 0 0 ° C )  1 0  p l a n e s  a l o n g  t h e  c o n d u c t i v i t y  o f  g r a p h i t e s . H O P G  a n  c - a x i s p y r o l y t i c  T h i s  i d e a l  d i m e n s i o n a l  s t a r t i n g  r e s p o n s e  t h e  p r o d u c t  f o r m e d  ( i )  l a t t i c e  p e r f e c t i o n  a n d  I . C .  G R A P H I T E  I . C . I  I N T E R C A L A T I O N T h e  m o l e c u l e s ,  o r  t y p e  b y  h o s t  r e m a i n  T h e  n a t u r a l m a k e s  o f  t w o i s -  u s e d ,  p r o p e r t i e s  o f  f a c t o r s :  s i z e  ( i i i )  s t r u c t u r a l  s u b s t a n c e .  C O M P O U N D S  ( G I C s )  G R A P H I T E i m p l i e s  s p e c i e s )  e s s e n t i a l l y o f  t h e  s e v e r a l  i n t e r c a l a t i n g  ( g u e s t  f o r m a t i o n  t h e  g r a p h i t e a n d  o f  i n t o  17 s u i t a b l e v a c a n t l a m e l l a r s x t e s t h e  t o  c - a x i s  c h a r a c t e r  o f  c r y s t a l l i t e  O F  l o w  s y n t h e s i s  ( i i )  " i n t e r c a l a t i o n "  i o n s  t h e  r e a c t i o n s  I N T E R C A L A T I O N  t e r m  f o r  d e t e r m i n e d  n a t u r e  v e r y  c o m p a r e d  W h a t e v e r  i n t e r c a l a t i o n  ( i v )  t h e  t w o - d i m e n s i o n a l  m a t e r i a l  a r e  b y  g r a p h i t e s  c o n d u c t o r s . i n  i n d i c a t e d  p r o n o u n c e d  t h e  d e f e c t s  a s  a  w a s  a  h o s t  o f  a t o m s ,  m a t e r i a l  h a v i n g  T h e s t r u c t u r a l f e a t u r e s o f "  u n c h a n g e d G I C  18 S c h a f h a e u t l , i n 1 8 4 0 , a s  .  i n s e r t i o n  u p o n  f i r s t  i n t e r c a l a t i o n .  r e p o r t e d  t h e s w e l l i n go f  b y  n a t u r a l g r a p h i t e 19  w h e n  t r e a t e d  w e r e  t h e  f i r s t  c o m p o u n d s g r a p h i t e  b y  t o  o f  i n i t i a t e d d i f f r a c t i o n o f  H o w e v e r ,  r e p o r t  a  o f  a  t w o - z o n e  v a p o u r  p h y s i c a l  t h e  e a r l y  t e c h n i q u e s . t h e s e  F r e d e n h a g e n  s y s t e m a t i c  r e a c t i o n  t h e i n  a c i d s .  t h e  u s i n g  S t u d i e s  n a t u r e  w i t h  s y n t h e s i s  p o t a s s i u m p h a s e  p r o p e r t i e s 1 9 3 0 ' s , D u r i n g  m e t a l  o f  w i t h t h i s  t h e  C a d e n b a c h  o f  i n t e r c a l a t i o n  v a p o u r  s y n t h e s i s t h e s e  a n d  m e t h o d .  c o m p o u n d s  i n t r o d u c t i o n  p e r i o d  w i t h  t h e  w e r e o f  X - r a y  l a m e l l a r  m a t e r i a l s , w i t h s u c c e s s i v e h o s t a n d g u e s t l a y e r s 2 0 21 w a s f i r s t r e a l i z e d ' . T h e g u e s t s p e c i e sw e r e s u b s e q u e n t l y  1 1  r e f e r r e d t o  t o  p r o v i d e  T h e  a s  m o l e c u l e s  r e n e w e d  d e c a d e  h a s  n o v e l  " i n t e r c a l a t e s "  t h r e e  h o s t  i n t e r a c t i o n  ( i )  i n t h e s e  c o n t r i b u t e d  i n t o  m a j o r  D o n o r  t h e  b u l k  f o r i n t e r c a l a t i o n  i n t e r e s t s  i n t e r c a l a t i o n  a n d  t o  c o m p o u n d s .  g r o u p s  c o m p o u n d s  d u r i n g  A c c e p t o r c o m p o u n d s  T h e s e  c o m p o u n d s  c a n  b e  t o  t h e  t h e i r  n a t u r e  f o r m e d b y  I n t e r c a l a t i o n  c o m p o u n d s  b u l k  a r e  i n t e r c a l a n t  ( i )  a t t a c k  o f  r e s u l t i n g  t w o w i t h  ( i i )  c a r b o n  i n  c o v a l e n t  A d s o r p t i o n  C o v a l e n t i s  r e a c t e d  w i t h  N a ,  K  e l e c t r o n e . g .  S b F ^ ,  a r e  n o r  c a s e s  a p p a r e n t l y  a c c e p t o r  f o r t h e  n e i t h e r  c o m p o u n d s .  i n t e r a c t i o n  o f  a  g r a p h i t e :  t h e  m o d i f i c a t i o n  g u e s t -  e l e c t r o n d o n o r  i n t e r c a l a n t s ,  w h i c h  l i m i t i n g  t h e  2  d o n o r  T h e r e  e . g . f o r m e d b y  a c c e p t o r  ( i i i )  o f  d i v i d e d  f o r m a t i o n :  C o m p o u n d s  B r  l a s t s e v e r a l  C o m p o u n d s  -  t h e o f  intercalants, ( i i )  " i n t e r c a l a n t " .  s y n t h e s i s  d u r i n g  -  u s e d  t h e  a c c o r d i n g  i n v o l v e d  c a l l e d  m a t e r i a l s  l a r g e l y  m a t e r i a l  o f a n d  t h e  b y  b o n d l a y e r  c a p i l l a r y  c o m p o u n d s s t r o n g  l a y e r  o f  t h e  f o r m a t i o n  a n d  m o l e c u l e s  h e n c e  c h e m i c a l  s t r u c t u r e , c o n d e n s a t i o n  g r a p h i t e  o x i d i z i n g  i n t e r c a l a n t  a r e  a g e n t s  o n  f o r m e d  s u c h  a s  g r a p h i t e .  w h e n  g r a p h i t e  f l u o r i n e  a n d  c a r b o n  a t o m s  g  M n ( V I I ) o f  t h e  .  T h e  h o s t  f o r m a t i o n o f  r e s u l t s  i n  l o s s  c o v a l e n t b o n d s o f  p l a n a r i t y  a t o f  t h e c a r b o n  l a y e r s  t o  12  f o r m A  a  p u c k e r e d  t y p i c a l  a r r a n g e m e n t  e x a m p l e  f o r  m o n o f l u o r i d e ) , ( C F ) m a t e r i a l  c a n  s h o w n  F i g .  i n  i n  b e  g r a p h i t e  r a t h e r  c o n d e n s a t i o n  t h e  t h e  i n t e r c a l a n t  w e a k  V a n  d e r  s a m p l e  t o  a d s o r b e d o n  t h e  a  h a n d  o f  r e a c h e d  T h e  T h e w o u l d  t e m p e r a t u r e c a n n o t  b e T h e  c o n s i s t i n g  o f  T h e  a r e  t h e  m a t e r i a l s  p o l y a c e t y l e n e  t h e  l a y e r e d i n  T h e  i n  a  a n d  v a c u u m  c o m p o u n d s  u n t i l  a  e x t e n t  o f  p a r t i c u l a r  h a v e  c o n t e n t  d e i n t e r c a l a t e d  m a t e r i a l s  s o l i d s  s u c h  o b t a i n e d  c o m p o u n d s p r e p a r e d a s b y  a n y  f o r m  a  f r o m  g r a p h i t e , d o p i n g  p o l y p r o p y l e n e  s u r f a c e  b o n d  w i t h  t h e o f  t h e  f o r m a t i o n  c o v a l e n t  e v e n  a t  e l e v a t e d  d e i n t e r c a l a t e i s  w o u l d  " r e s i d u e d e p e n d e n t  b e n o n  t h e  i n t e r c a l a t e  t e m p e r a t u r e .  o r  s i l i c a t e s  o r g a n i c  o f  t h e  b r o a d  t w o ,  b y  r e m o v a l  t h e  a t  t h i s  c o m p o s i t i o n  c a l l e d a  H o w e v e r ,  a  w i t h  I n  d e i n t e r c a l a t i o n  i n t e r c a l a n t  a s  a d s o r p t i o n  w o u l d  r e s u l t i n g m a t e r i a l , a n  s t r u c t u r e  e x p o s u r e  o o v a l e n t  i r r e v e r s i b l e i n  i n  t h e  a s  u s e  t h e  T h e r e f o r e  s t a b l e  i t s  g r a p h i t e . t o  t h i s  m o d e l s  i n t e r c a l a n t  r e s u l t  d e i n t e r c a l a t i o n .  a n d  b o a t  b o u n d  m a t e r i a l .  i n t e r c a l a t i o n  d i m e n s i o n a l  a r e  l a y e r o f  r e s u l t  o n  a t o m s .  p o l y ( c a r b o n  a n d  t h e  o n l y  w o u l d  r a t h e r  c o m p l e t e l y  o f  w o u l d  i n t e r c a l a t i o n  w h i c h  n e g l i g i b l e .  o f  i s  e a c h  e x p l o i t e d  f o r c e s .  t e m p e r a t u r e s  a f t e r  c o m p o u n d " ,  i s  o f  i n t e r c a l a n t  v a c u u m  g r a p h i t e  e l e v a t e d  i t  t y p e  c o n d e n s e d  o t h e r  c h a i r  i s  m o l e c u l e s  d y n a m i c  t e m p e r a t u r e s . a t  t h e  c a r b o n  c o m p o u n d s  m a i n t e n a n c e  t h e  W a a l ' s  a n d  c o m p o u n d s  b y  w e a k ,  c a s e  o f  i n t e r a c t i o n  o f  h y b r i d i z e d  s t r u c t u r e o f  m o n o f l u o r i d e )  W h e n  a n d  T h e  T h e  s p  t y p e  d e s c r i b e d  l u b r i c a n t . i s  t h i s .  1 . 3 .  p o l y ( c a r b o n  o f  s p e c t r u m t h r e e a n d  p o l y m e r s  e l e c t r o n  z e o l i t e s . s u c h  d o n o r  a n d  a s  13  ( A )  ( B )  F I G .  1.3  ( A )  T H E  C H A I R  S T R U C T U R E ( F R O M T H E  AND O F  AND  B O A T  M O D E L S  P O L Y ( C A R B O N  R E F E R E N C E  S O L I D . A N D  C A R B O N  ( B )  F O R  T H E  M O N O F L U O R I D E )  6) O P E N  F L U O R I N E  C I R C L E S A T O M S  D E N O T E  T H E  R E S P E C T I V E L Y  1 4  a c c e p t o r  s p e c i e s ,  c o m p o u n d s .  a l s o  H o w e v e r ,  c a l a t i o n , c o m p o u n d s a n d  s t r u c t u r a l  d i s  s e r t a t i o n .  I.C.2  I n a n d  t h i s  o f  N O R  s o m e  n o b l e  g a s  w h i c h  c l a s s  i s r e s t r i c t e d  s p e c i f i c a l l y f o r m  o f  t o t h e  t h e p r i n c i p a l  W H I C H  t o  i n t e r s y n t h e t i c  p a r t  A R E  A P P A R E N T L Y  e v i d e n c e  f o r c h a r g e  o f  t h i s  N E I T H E R  C O M P O U N D S  t h e r e  i s n o  a p p e a r  f l u o r i d e s  r e l a t e d  d i s c u s s i o n  A C C E P T O R  G I C s  c l o s e l y  C O M P O U N D S  t h e i n t e r c a l a t e s  S o m e  a  g r a p h i t e ;  a s p e c t s ,  I N T E R C A L A T I O N D O N O R  f o r m  t o r e m a i n  ( e . g . K r F  2  a s  )  n e u t r a l  t r a n s f e r  m o l e c u l e s .  a n d h a l o g e n  f l u o r i d e s  g  ( e . g .  B r F „ )  T h e s e  i n t e r c a l a n t s  h o w e v e r a s  K r F  C - F  o r  2  K r F ^  h e n c e  b e  d u e  t o  a  e v i d e n c e  g r a p h i t e .  m o s t  n o  t h a t  e n o u g h  u n l i k e l y  o f r e d u c e d  o f  w i t h  I n  o f  c o m p o u n d s  a r e c a l l e d  o f  c o v a l e n t  t h e c a s e B r F ^  g r a p h i t e  s u c h  o f  h a s i s  b e e n l i k e l y .  i n c o n d u c t i v i t y  C - F  f o r m a t i o n  b e t w e e n  t h e d i r e c t i o n  s p e c i e s  c h a n g e  o f t h e i n t e r c a l a t i o n t r a n s f e r  a n d  2  g r o u p .  g r a p h i t e ,  f o r m a t i o n  B r  f l u o r i n a t i o n n o t i c e a b l e  i n t h i s  t o o x i d i z e  p o s s i b i l i t y .  i n t e r a c t i o n  o n  f a l l  w h i l e  e v o l u t i o n  A g a i n  f o r c h a r g e  D e p e n d i n g  i n t e r c a l a t i o n  G I C s  f o r m a t i o n  2  d e f i n i t e  t h a t  c o m p l e x  H o w e v e r , s h o w  a  f o r m e d . a p p e a r s  f o r m  K r F  i s e x t e n s i v e  r e p o r t e d l y I t  o f  a p p e a r s  b e c o m e s  t h e r e  t o  a r e p o w e r f u l  i n t h e c a s e  b o n d s  B r F ^  a r e k n o w n  o f  d o n o r  b o n d  c o m p o u n d s  l i k e l y .  c l e a r l y  t h e i n t e r c a l a t e c h a r g e o r  t r a n s f e r  a c c e p t o r  m a y  a n d t h e s e  c o m p o u n d s .  15  I . C . 3  D O N O R  I N T E R C A L A T I O N  •D o n o r i n g  i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s  g r a p h i t e  i o n i z a t i o n n a m e  t h e  w i t h  e l e c t r o p o s i t i v e  p o t e n t i a l s  i m p l i e s  g r a p h i t e  t h a t  L e w i s  A m m o n i a  m e t a l s ,  t h e s e  w h e n  c o m p o u n d s  a s  b a s e s  L i ,K,  s u c h  R b ,  C s ,  p o u n d s  S r  a s  s t o i c h i o m e t r y J  T h e  B a  ( e . g . C g L i ,  c o i n t e r c a l a t e  A s  t o  d o  I n  B a .  A s t o  p r e c i s e l y  c o i n t e r c a l a t e i n l i q u i d  m e t a l s  i s  w h e r e  s o m e  t o  M = L i , N a ,  .  f o r m i n g h a v e  b y  w i t h  N H ^ ,  . t o  t h e  n o t i n t e r c a l a t e  C^^MCRE^)^,  a d d i t i o n  C g K ) , a l k a l i  f i r s t  r e a d i l y  T h i s  .  Q  b i n a r y  b e e n  c o m -  f o u n d  t o  n  o f d o n o r  i n t e r c a l a t i o n  t h e i n t e r a c t i o n s  l a y e r s .  N H g  a r e d i s s o l v e d  .  a n d  l o w  a l l o y s . T h e s e t e r n a r y c o m p o u n d s h a v e a g e n e r a l 1 2 3 1 C M M , , w h e r e M,M = K, R b a n d C s . 8 x ( 1 - x ) ' ' '  o f  p r o p e r t i e s  r e f l e c t  a s  o f t h e c o m p o s i t i o n  a n d  C s  e l e c t r o n s  f o u n d  22 K ,  R b ,  w i t h  c o n t r i b u t o r .  h a s b e e n  m e t a l s  a r e f o r m e d b y i n t e r c a l a t -  e l e m e n t s  t o d o n a t e  b o n d i n g  t h e m s e l v e s .  f o r m  s u c h  t h e a b i l i t y  i s t h e m a i n  r e a s o n  C O M P O U N D S  s h o w n  b e t w e e n  i n T a b l e  1 . 2  c o m p o u n d s  c a r b o n  a n d  t h e c - a x i s  d o n o r  c o m p o u n d s i s g r e a t e r t h a n t h a t o f g 2 . . . o f ^ 1 0 w h i l e t h e a - a x i s c o n d u c t i v i t y i s o r d e r o f ^ 1 0 . T h i s c a u s e s t h e l o w e r a n i s  s t r o n g l y  i n t e r c a l a t e  c o n d u c t i v i t y  o f  r a p h i t e b y a n o r d e r . i n c r e a s e d o n l y b y a n o t r o p y , ( / ) o f c a  a  a  d o n o r  c o m p o u n d s  i n t e r e s t i n g  t h a n  £ h a t  d i f f e r e n c e  e x h i b i t e d  b e t w e e n  d o n o r  b y  g r a p h i t e  i t s e l f .  a n d a c c e p t o r  A n o t h e r  G I C s  i s a n T h e  f o u n d i n t h e s e p a r a t i o n b e t w e e n t w o c a r b o n i n t e r c a l a t e l a y e r s a n d w i c h e d b e t w e e n t h e m ,  l a y e r s t e r m e d  w i t h I : " . s  d i s t a n c e  b e t w e e n  J  o  a n d t h a t  6 A ,  I , f o r d o n o r s c o m p a r e d  d o n o r  c o m p o u n d s  i s r a t h e r  s m a l l ,  t o t h e a c c e p t o r  c o m p o u n d s  d u e  s p e c i e s  a r e c o m m o n l y  m o n o a t o m i c  t o t h e  w h i l e  f a c t  a c c e p t o r s  ^ 4  16  T A B L E  1 . 2 :  S O M E  P H Y S I C A L  P R O P E R T I E S  I N T E R C A L A T I O N  C O M P O U N D S  ( D a t a  c o l l e c t e d  - 1  - 1 , )  ( o h m  G r a p h i t e  3 . 3 5  2.5  x  1 0  3 . 7 0  2.6  x  1 0  5 . 4 0  1.0  x  1 0  C  b  c  ( o h m  1 1  I  a  G R A P H I T E  R e f e r e n c e s  M a t e r i a l  D O N O R  ( A )  f r o m  O F  c m  a  A N D  a n d  - 1  c m  ^ 1 0  I T S  2 4 )  - 1  —  ^ 2 .5  x  1 0 '  a.  G I C s  L i  5  1 . 7  x  1 0  3 . 0  x  1 0  15 . 3  3  . 3 3 . 3  1 2 0  C  n  R b  5 . 6 5  1.0  x  1 0 '  C  n  C s  5 . 9 4  1.0  x  1 0  7 . 7 8  3.0  x  1 0 '  2 . 0  1.5  x  1 0 '  7.  98  1.0  x  1 0 '  0.5  2.0  x  1 0 '  8 . 1 1  4.0  x  1 0 '  0 . 2  2.0  x  1 0  7 . 0 5  2.0  x  1 0 '  7.0  x  1 0  A C C E P T O R C H b  O  C  C  6  H  2  C  8  A  S  C „ B r  S  F  o 0  ° 4  5  5  5 . 0  x  1 0  2 0 . 0  3  G I C s  17  a r e  m o l e c u l a r  d i s t a n c e  I  a g g r e g a t e s . f o r  s e p a r a t i o n  d o n o r  e x p e c t e d  F i s c h e r  c o m p o u n d s a s s u m i n g  h a s  i s  a  s h o w n  m u c h  t h a t  s h o r t e r  c o m p l e t e l y  t h e  t h a n  i o n i c  m o d e l  7 t h e s e o f  c o m p o u n d s .  d o n o r  f r o m t o  c o m p o u n d s  d o n o r  t h e  R a m a n  a t o m s  t o  a d j a c e n t  i n t e r c a l a t e s w i t h  p o s s i b l y  i n  I . C . 4  c a r b o n  l a y e r s .  n o t  i n t e r a c t  o n l y  t h e s e  w e a k  A C C E P T O R  i o n i z e d  a n d  i n t e r c a l a t e c a l a t e ( s e e  T a b l e  e x h i b i t w i d e H S0,, Z  c a r b o n  g r a p h i t e  i s  i n  a c c e p t o r  o f  a c i d s  i s  f o r m a t i o n  c a r b o n  A s  a  f r e e  o f  a c c e p t o r r e m a i n i n  a n d  t h e  i n t e r -  c o n s e q u e n c e  a n i s o t r o p i c t o  p r o t o n i c  t h a t  e l e c t r o n  l o c a l i z e d  c o m p a r e d  t o  r  I T  r e a c t i o n s  h i g h l y  f r o m  A s F  t h e  b e t w e e n  a r e  r a n g i n g a s  a l s o  a c c e p t o r s  c o m p o u n d s , , t h e  g a i n e d  c o n d u c t i v i t y  s u c h  i n  o b s e r v e d .  G I C s :  s y s t e m s ,  b u t  r e s u l t i n g  w i t h d r a w  o x i d a t i o n  m i x i n g  n o t  t o  d o n o r  c h a r g e  g e n e r a l l y  d o n o r  l a y e r s ,  e l e c t r o n  r e s u l t s  t o  O r b i t a l  c - a x i s  w i t h  l a y e r s  e l e c t r o n i c  c o n f i n e d  t h a t  m i x i n g ,  a f f i n i t y  c o n t r a s t  b e  C O M P O U N D S  4  a n d  g r a p h i t e . a c i d s  r a d i c a l s  A  s u c h  l i k e  a s S 0  0  h a l o g e n h a v e  t h e  L e w i s  a d j a c e n t  p a r t i c i p a t e  r e d u c e d  o r  o  I n  1 . 2 ) ,  v a r i e t y  r e d u c e  c a r b o n  l a y e r .  a t o m s  i n d i c a t e  e l e c t r o n  v i b r a t i o n s  l a r g e l y  e v i d e n c e  o f  f o r  t r a n s f e r r e d  A l l  b o n d s .  f r o m  C - C  c h a r g e  s h o u l d  m e t a l - c a r b o n  d e n s i t y  w h i c h  t h e  o r b i t a l  s u f f i c i e n t  G I C s .  m - p l a n e  b y  p o s s e s s  m o l e c u l e s  t h a t  I N T E R C A L A T I O N  t h e  o f  l a y e r s  l a y e r s  I n t e r c a l a t i o n  a c c e p t o r  s h o w n  i d e a l  .  s t u d i e s  h a v e  t h e  m o l e c u l e s  b e e n  A l t h o u g h  f o u n d a  l i k e t o  c o m p l e t e  f o r m  B r  2  a n d  i o n i c . c o m p o u n d s  a c c e p t o r  c l a s s i f i c a t i o n  o  F " ,  o  G T C s i s  o n  s u c h  a s  N 0  2  S b F g  i n t e r c a l a t i o n .  n o t ' a t t e m p t e d ,  t h e  m a j o r  18  g r o u p s  o f  d e t a i l e d  t h e s e  c o m p o u n d s  l i s t s  o f  a c c e p t o r  6  S E L E C T E D A  f r o m  b r i e f  e a c h  c o m p o u n d s  i n  a n y  b e e n  a c i d  s a l t s  b e  t h i s  f o u n d  s e c t i o n , i n  a n d  r e p r e s e n t a t i v e  o f  a n  o f  I N T E R C A L A T I O N  s e l e c t e d  i n t e r c a l a t i o n  a c c e p t o r  e x h a u s t i v e  t h e s e  g r o u p s  C O M P O U N D S c o m p o u n d s  G I C s  i s  g i v e n  i n  r e v i e w  o f  a l l t h e  i s n o t  a t t e m p t e d  t h i s i n t e r c a l a t i o n h e r e .  S A L T S  G r a p h i t e h a v e  c a n  G R A P H I T E o f  g r o u p  H o w e v e r ,  A C I D  G I C s  i n  .  s u m m a r y  s e c t i o n .  ( a )  '  A C C E P T O R  m a j o r  d e s c r i b e d  7  r e v i e w a r t i c l e s  I . C . 5  a r e  i n t e r c a l a t i o n  k n o w n o f  t o t h e  p r o t o n i c  a c i d .  p r e p a r e d  f r o m  e x i s t  i n  c o m p o u n d s t w o  c o m p o s i t i o n  s e v e r a l  c l o s e l y  C^  I n t e r c a l a t i o n s t r o n g  o f  X  +  r e l a t e d  .mHX,  w h e r e  c o m p o u n d s a c i d s  p r o t o n i c  o f  f o r m s : HX  t h i s  i n c l u d i n g  a c i d s  i s  f i r s t l y a  t y p e  h a v e  ^ S O ^ ,  b e e n  H C I O ^  a n d  a n d  t h e  2 5 H S O g F  .  T h e y  m e t h o d  o f  p r e p a r a t i o n  o f  i n t e r c a l a t i o n  t h e  s p a c e s  i n  c l e a r l y  a  w e l l  a r e  p r e p a r e d b y h a s  d e m o n s t r a t e d  c h e m i c a l  o x i d a t i o n  m o d i f i e d  a n d  c o n t r i b u t e d  p r o c e s s .  o r d e r e d b y  T h e  d u r i n g  p l o t t i n g  t h e  i n t o  t i m e . t h e  t o  a  b e t t e r  o c c u p a t i o n  m a n n e r  a g a i n s t  r e s u l t e d  e l e c t r o c h e m i c a lm e a n s ,  t h e  t h e  o f  t h e  o f  w a s  e l e c t r o -  o b s e r v a t i o n  d e v e l o p m e n t  l a m e l l a r  i n t e r c a l a t i o n  e . m . f .  T h i s  o f  u n d e r s t a n d i n g  w a s  c o n c e p t  o f  s t a g i n g . A s o l v e n t s  s e c o n d  t y p e  o f  a c i d  ( e . g . N i t r o m e t h a n e ,  e l e c t r o l y s i n g s a l t s s u c h  a s  s a l t s  a r e  p r o p y l e n e L i C I O  f o r m e d  i n n o n  c a r b o n a t e )  , N a B H  a n d  L i P F  b y  a q u e o u s e i t h e r u s i n g  19  g r a p h i t e N 0  s a l t s  + 2  o f  2 6  a n o d e s 2  o r b y  ( e . g .N O S b F  7  t h e s t o i c h i o m e t r y  a n d  P F g .  T h e  a r e  t h r e e f o l d :  s o l v e n t a n d  o n l y  a  t r a t i o n  N 0  P F  2  L i P F  a c i d  s t a g e  2  c o m p o u n d  w h i l e  o x i d a t i o n  i n s t a g e  o f t h e s e  C ^ b y  g  P F  N 0  o  2  t o a n  ~ • 4 ( P . C )  P F  a n d s t a g e  a r e  C l O ^ , B F ^ o f  a c i d  a p p r e c i a b l e f o r  s a l t s  a s  6  I n s t e a d  d e g r e e ,  e x a m p l e :  c a r b o n a t e  ( P . C ) ,  t h e h i g h e s t  a n d N 0 P F _  r  =  o r  a r e n o t p r e s e n t .  i n p r o p y l e n e g  X  +  G I C s  t y p e s  a r e o b s e r v e d ,  d i s s o l v e d  o f N O  r e s u l t i n g  w h e r e  m o l e c u l e s  s t a g e s  g  T h e  ( s o l v e n t ) ,  2 r e s u l t  ) .  g  a r e i n t e r c a l a t e d  h i g h e r  o f  ,  i n t e r c a l a t i o n  d i f f e r e n c e s  n e u t r a l  e l e c t r o l y s i s f o r m s  g  C * X ~ - m  d i s t i n c t  m o l e c u l e s  o f t e n  o x i d a t i v e  i n  c o n c e n -  n i t r o m e t h a n e  6  4- c o m p o u n d s  r e s p e c t i v e l y  a s  t h e  2 7 h i g h e s t  c o n c e n t r a t i o n T h e  f a c t  a c c o m p a n i e d r e s u l t e d p r o c e e d  t h a t  e i t h e r  b y  i n t h e v i e w b e y o n d  a n i o n s  C ^  p r e s e n t  n e u t r a l t h a t  i n g r a p h i t e  a c i d  o r  o x i d a t i o n  o r p e r h a p s  s o l v e n t  l a t t i c e s m o l e c u l e s  o f g r a p h i t e  m a y  n o t  v i a o v e r o x i d a t i o n 7 2 5  a n d  n e u t r a l " s p a c e r s "a r e e s s e n t i a l i n t h e s e G I C s  '  .  a r e h a s  t h a t  T h e r e a r e  Xs o m= e AsF h y p o , t hO e s t F i c) a . l w h ai cc ih d d so a nl to s t ho a f v et h n e e uc ot mr pa ol s ia tc ii o d n m Co l e Xc u l e ( s w h o e r e 6 ' 6 2 8 +  r  r  0  s  F  p  :  s o l v e n t s i n t e r c a l a t e di n t h e s y s t e m i n g ( b )  p r o t o n i c  a c i d s  .  H o w e v e r ,  a r e n o t k n o w n  a s  C O M P O U N D S  H A L O G E N  A N D  I N T E R H A L O G E N  B r o m i n e  a n d  c h l o r i n e  t h e c o r r e s p o n d -  s u c h .  a r e t h e o n l y  d i a t o m i c  m o n o n u c l e a r  g  h a l o g e n s k n o w n c o m p o u n d s a n  t o  f o r m e d  a t m o s p h e r e  o f  i n t e r c a l a t ei n t o g r a p h i t e . I n t e r c a l a t i o n b y  b r o m i n e  t h e e x c e s s  a r e s t a b l e i n t e r c a l a n t  a t r o o m v a p o u r s ,  t e m p e r a t u r e b u t t h e  i n  20  c o m p o u n d s  c o n t a i n i n g  b e l o w  0 ° C .  f o u n d  t o  A m o n g  t h e  i n t e r c a l a t e  29. g r a p h i t e l a t t i c e .  B r C l  a t  t h e  r o o m  i n t e r  m i g h t  c h l o r i n e  c o m p o u n d s  a s  I F ^  t h e i r  w i t h  t h i s  s u g g e s t i o n  t h a t  i n t e r c a l a t e  w i t h  p a r t i a l  b e e n  i n  t h e  h a l o g e n s  T h e  i s t h a t  a l l t h e  t o  s t u d i e d  I B r , 3 0  t h e s e  t h e  I C 1  a n d  t h a t  t h a t  a n d  i n t e r  l e d  t o  i n t e r h a l o g e n s  a t o m i c  d i s t a n c e s ,  .  a m o n g  o f  i n t e r h a l o g e n s  f e a t u r e  h a l o g e n s h a v e  b e e n  i n t e r c a l a t i o n  .  v e r y c l o s e t o 2 . 4 6 A , w h i c h i s t h e d i s t a n c e h e x a g o n s i n g r a p h i t e l a y e r s . G r a p h i t e - Bv^ m o s t  h a s  a n d  f o r m  °  t h e  I F ^  s u g g e s t e d  s t r i k i n g  g r a p h i t e  t e m p e r a t u r e s  f o r m e d w i t h  h a s  g r a p h i t e .  a t  f l u o r i n a t i o n  I t  c a p a b i l i t y  i n t o  o n l y  c o m p o u n d s ,  S t a b l e G I C s . .a r e  d i s t a n c e s  d e t e r m i n e  s t a b l e  i n t e r h a l o g e n  t e m p e r a t u r e .  a t o m i c  a r e  c o m p o u n d s .  .  s e p a r a t i n g a d j a c e n t s y s t e m h a s b e e n  X - r a y  d i f f r a c t i o n  3 2 s t u d i e s i n  t h e  h a v e  i n d i c a t e d  m o l e c u l a r  f o r m  t h a t  w i t h  t h e  i n t e r c a l a t e d  v i r t u a l l y  t h e  b r o m i n e  s a m e  i n t e r  r e m a i n e d  a t o m i c  29 d i s t a n c e  a s  . B r F , -i n t o  f r e e  g r a p h i t e  a t t r i b u t e d ( c )  i n  t o  t h e  B I N A R Y T h e  l a r g e s t t h e s e  m o l e c u l e s . l e d t o  c o m p o u n d s  a m o n g  h a v e  r e s u l t s ,  BrF,- t o  W h i l e  h a v e  i n t e r c a l a t e d  h a l i d e  G I C s .  b e e n  u s e s .  B r F ^  s y s t e m s  R e s e a r c h  d i r e c t e d  i n t o  c o m p o u n d s  g r a p h i t e  a p p e a r t o  i n t e r c a l a t e w h i c h  d u r i n g  w a s  i n t e r c a l a t i o n .  c h l o r i d e s  b e  c o n s t i t u t e  e f f o r t s  p r i m a r i l y  o f  m o r e  t h a n  v e r y  f e w  b r o m i d e s  a n d  m e t a l  i o d i d e  17 c a l a t e  t o  H A L I D E S  c a t a l y t i c b e e n  o f  g r a p h i t e - e l e m e n t  s u b - g r o u p  a t t e m p t  i n c o n c l u s i v e  r e d u c t i o n  E L E M E N T  A n  a r e  t h e  i n v o l v i n g  t o w a r d s 45  t h e i r  e l e m e n t s  k n o w n  t o  . . . s t i l l u n k n o w n  i n t e r c a l a t i o n  . G r a p h i t e - b i n a r y  i n t e r -  2 1  e l e m e n t  f l u o r i d e  c o r r e s p o n d i n g  c h l o r i d e s ,  t h e i r  p o t e n t i a l  A m o n g  t h e s e ,  S b F ^  h a v e  p l a n e t h a t  s y s t e m s ,  G I C s  a t t r a c t e d  a c c o m p a n y  t h e  w e l l  i n  o p i n i o n  c h a n g e s ,  i s  n o w  a r e  n o  s a f e  a s  r e d u c t i o n  c r i t e r i a  t o  s o m e  . . 1 7 , 3 3 - 3 5 f e a t u r e s :  ( i )  C i i )  F o r  a n  o f  t o  t h e  i n t r i g u i n g  e l e m e n t  i n  t h e  n e g a t i v i t y  o f  t h e  b e  S o l i d  h a l i d e s  l a t t i c e s  l a t t i c e  S o m e  h a l i d e s  m a y  b e  F o r  e x a m p l e ,  p r e s e n c e  a s  a s  L e w i s  w h i c h  a c i d s ,  e x i s t  o r  e i t h e r m o r e  i n  t h e r e  a n d  S b F j -  A l t h o u g h  t h e r e  h a l i d e s  w o u l d  f o r m  G I C s  s h o w  s t a t e ,  w i t h o u t  t h e  t h e e l e c t r o -  a l r e a d y .  i n t o  g r a p h i t e  e l e c t r o n l a y e r  r e a d i l y  a r e  c h e m i c a l  A s F g  o x i d a t i o n  p o i n t e d  c h a n g e s  t h e s e  e l e m e n t a l  i n t e r c a l a t e  i n t e r c a l a t e  a c c e p t o r s . o r  m o l e c u l a r  b e c a u s e  o f  f o r c e s . w h i c h  i n t e r c a l a t e d  o f  b o t h  i n c r e a s e s  t h a t  w h i c h  w i l l  w e a k  h a l i d e  h a l i d e s  r e g a r d e d  t h a t  p a r t i c u l a r  i n t e r c a l a t e ,  e l e m e n t  o f  h a l i d e s  t o  M o s t  A l t h o u g h  a n d  b a s a l  c h e m i c a l  e x t e n t  w h i c h  t o  A s F j -  i n c r e a s e d  i n t e r c a l a t i o n .  t h e  a  t h e i r  p r o c e s s .  c a p a b i l i t y  c a n  ( i i i )  r e a c t i o n  p r e d i c t  i n t o  c o m m o n  b y  t h e  t h e  d u e  s y s t e m s .  a c c e p t e d  i n t e r c a l a t e  t h a n  p r o m i n e n t  d u e  u p o n  g r a p h i t e ,  v e r y  n u m b e r  s t o r a g e  r e g a r d i n g  g e n e r a l l y  i n  e n e r g y  i n t e r c a l a t i o n  d i f f e r e n c e s  p a r t i a l  i n  o b t a i n e d  a s  f e w e r  b e c o m e  a t t e n t i o n  c o n d u c t i v i t y  u n d e r g o  h a v e  a p p l i c a t i o n s  t h e  i t  a l t h o u g h  A l B r ^ B r  2  a n d  d o  n o t  i n a n d  t h e  i n t e r c a l a t e p r e s e n c e  A l C l ^  b y  o f  i n t e r c a l a t e  C l „ ^ r e s p e c t i v e l y .  t h e m s e l v e s  g a s e o u s o n l y  h a l o g e n s . i n  t h e  22  ( d )  B I N A R Y T h i s  E L E M E N T  g r o u p  O X I D E S  c o n s i s t s  c o m p o u n d s ,  b u t  a r e  r e l e v e n t  t o  a s  S O ^  a n d  h a v e  C  7  S 0  a n d C  3  S C ^ ,  N O  a n d  N 0  d o  0 ^ 2 * 3 1 2  a n d  M o O C l ^  2  i n t o  C r O ^  b i n a r y  t h e  n o t  t h i s b e e n  a l s o  b e e n  o x i d e s  g r o u p s  s t u d y .  o f  H o w e v e r , S o m e  a n d  a c c e p t o r  B i n a r y  e l e m e n t  i n t e r c a l a t e d  i n t e r c a l a t e .  h a v e  e l e m e n t  o t h e r  17 3 4 r e s p e c t i v e l y ' .  g C r O ^  g  f i t  O X Y H A L T D E S  s o m e  w h i c h  s u c h  n o t  o f  o x y h a l i d e s  o x i d e s  d o  A N D  t o  f o r m  o x i d e s s u c h  o x y h a l i d e s  s u c c e s s f u l l y  s u c h  a s  a s  i n t e r c a l a t e d  3 4 i n t o  g r a p h i t e  I . D .  S T A G I N G A s  w e a k o f  P H E N O M E N O N  m e n t i o n e d  i n t e r l a y e r  i n t e r c a l a t i o n  s t a c k e d  i n  p h e n o m e n o n c a l a t e  s e c t i o n  a t t r a c t i o n  i n  g r a p h i t e  c o m p o u n d s c a r b o n  w i t h  T h e i n  o r d e r e d  s e q u e n c e  l a y e r s  a r e  s t a c k e d  a l o n g  i n i s  c o m p o u n d s  s t a c k i n g  r e f e r r e d t h e  a t  o b s e r v e d t o  s t a c k i n g  v a r i o u s  p e r i o d i c  a s  t h e  f o r  b y  X - r a y  d i f f r a c t o g r a m s  . d o m i n a t e d  b y  ( 0 0 £ )  r e f l e c t i o n s .  t h e  c - a x i s ,  c h a r a c t e r i z e d  b y  i n d e x "  s a m p l e .  o f  t h e  t h e i r  t h e  T h e  c - a x i s i n  s t a g i n g  D u e  r e m a r k a b l e c a r b o n  i n d e x ,  a n d . , i n t e r -  a n d  t h e  i n  T h i s a c c e p t o r  p h e n o m e n o n .  F i g .  i n t e r c a l a t e .  s a m p l e s  t h e i r  c a l l e d o f  a  G I C  T h i s i s  w h i c h  o r d e r e d  c o m p o u n d s  n ,  ( 1 . 4 )  i n t e r c a l a t i o n  c o m p o s i t i o n s  t h e s e t o  f o r m a t i o n  i n t e r c a l a t e  d o n o r  v a r i o u s o f  t h e  o f  d i r e c t i o n .  s t o i c h i o m e t r y ,  s t a g e  o f  e n c o u n t e r e d o f  p r e s e n c e  p e r m i t s  m o s t  i n t e r c a l a t i o n  l a y e r  t h e  w h i c h  b o t h  c o n c e n t r a t i o n s  s u p p o r t e d  a l o n g  t h e  s e q u e n c e  a r r a n g e m e n t  I . B ,  l a y e r s  l a y e r s .  t h e  i l l u s t r a t e s  m e n t  t h e  i s  c o m p o u n d s  o f  i n  b e t w e e n  p e r i o d i c i t y  t y p e  e a r l i e r  a r e  a r r a n g e -  c a n  b e  t h e  " s t a g e i n d i c a t e s  23  STAGE 1  STAGE 2  STAGE 3  STAGE 4  A  A  A  A  A  A  B  B  A  ~ ~ ~ A  —  -  •"  B  A  a  >  g  i  ,  A  a  x i j. A  t  — ~ B  .  R  ~ ~ « A  B  • M  B  ~*—• A  carbon layer  Intercalate layer  FIG.  1.4  STAGING  PHENOMENON  COMPOUNDS  IN  GRAPHITE  INTERCALATION  2 4  t h a t  t h e r e  c l o s e s t F i g .  a r e  A l s o  s h o w  t h e  £ 0 0 ( n + l ) ]  l a y e r ,  o r  r e f l e c t s  " i n t e r i o r  c o m p o u n d s  o f  s e q u e n c e )  g r a p h i t e .  d o e s  T h e s e  > 2  s t a c k e d  i n t e r n u c l e a r  j u s t  l i k e  i n t e r c a l a t e s i m p l y  o r d e r i n g  i n  t o  a n d  t h e  h e x a g o n a l  t h e  a n  l a y e r s ,  o t h e r s a r e  f o u n d  ( A B A B . . . .  p r i s t i n e  b e t w e e n  t h e  t h e  i t  a d j a c e n t  i n  t o  o c c u p i e d .  l a y e r s "  t h e  d i s t a n c e  o n  t h e  a r e  i n t e r i o r  i n  d u e  d e p e n d  s o m e  ( s e e  c o m p o u n d  i n v o l v e d ;  l a y e r s  l a y e r s " .  c o m p o u n d  w i t h i n  t o  " b o u n d i n g  t h e  r e f l e c t i o n  g a l l e r i e s l e a d s  o f  t h a t  n o t  t r a n s f e r  c a r b o n  a r r a n g e m e n t ,  T h e  t h e  t e r m e d  s t a g e  o f  m o l e c u l e s  t h e  T h e  a r e  f o r  p r o c e s s  w e l l .  l a y e r  c a l l e d  l a y e r  w h i c h  t w o  p a r t i c u l a r  i n d e x  c h a r g e  i n t e r c a l a t i o n  i n t e r c a l a t e  i n  s t a g e  t o  a n y  d i f f r a c t o g r a m  i n t e n s i t y  o f  e x t e n t  a s  t h a t  i n t e r c a l a t e  e x t e n t  l a y e r s  s e p a r a t i n g  i n  X - r a y  T h e  t h e  t h e  T h e c a r b o n  t h e  h i g h e s t  o f  t h e  l a y e r s  l a y e r s  p l a n e s .  a r r a n g e m e n t  a r e  c a r b o n  i n t e r c a l a t e  1 . 4 ) .  w o u l d  n  h e x a g o n a l  i n t e r i o r  l a y e r s  36  a l s o  r e m a i n  e s s e n t i a l l y t h e  s a m e  m e n t  o f  b o u n d i n g  l a y e r s  CgRb.)  t h e  i s  f o u n d  ( A B A B  )  i s  g r a p h i t e- S b F h i g h e r . m e n t  o f  a n d  g  b o u n d i n g  e x p r e s s e d  I  a  s e q u e n c e ,  n u m b e r  t h e r e  a r e  o f  s o m e  .  G I C s  w h i l e  ( f o r  t h e  a c c e p t o r  T h e  f a l l  G I C s i n t o  a  e . g .  c o m p o u n d s  f o r  a r r a n g e C g K ,  a r r a n g e m e n t  e s p e c i a l l y f o r  s e v e r a l  l a y e r s  g r a p h i t e  i n  g r a p h i t e- H N O g ,  c a r b o n  r e l a t e d  i n t e r c a l a t e  distance  i n  i n  s u c h  s t a g e s 2  w h i c h  t h e  m i x t u r e  o f  in b y :  a  t o  l a y e r s stage  n  s t a g i n g a l o n g  i s t h e  intercalation  t h e  r e p e a t  a r r a n g e b o t h  c - a x i s .  d i s t a n c e , T h e  c o m p o u n d  r e p e a t can  be  a s o r  .  C l o s e l y t h e  ( A A A . . . . )  f o u n d  H o w e v e r  7 s e q u e n c e s  o f  i n  c a r b o n  a s  I  25  I I  w h e r e  =  s e p a r a t i o n  i n t e r c a l a t e  l a y e r  s e p a r a t i o n  i n  =  I  o f  t w o  c  Cn-l)  t  e  b o u n d i n g  s a n d w i c h e d  p r i s t i n e  S t a g i n g  +  g  b e t w e e n  (1.1)  o  c a r b o n t h e m  l a y e r s  a n d  c  w i t h  a n  . = i n t e r  l a y e r  g r a p h i t e .  e x t e n d s  t o  v e r y  l o w  i n t e r c a l a t e  c o n c e n t r a t i o n s , 7  a n d  c o m p o u n d s  T h e  l o n g  v e r y  o f  r a n g e  l o w  s t a g e t e n  e f f e c t s  w h i c h  c o n c e n t r a t i o n s 37-3  e n e r g y  s t a g e  i n d e x  s t a b i l i z i n g  o f  b e e n  p r e p a r e d a n d  c o n t r i b u t e  h a v e  b e e n  a  t o  t o p i c  c h a r a c t e r i z e d .  s t a g i n g o f  e v e n  i n t e r e s t  a t f o r  9  t h e o r e t i c a l s t u d i e s t o t a l  h a v e  .  T h e s e s t u d i e s h a v e  t h e  s y s t e m  w o u l d  a n d  t h i s  l o w e r  e n e r g y  t h e  h i g h e r  s t a g e  d e c r e a s e i s  a  c o m p o u n d s  s h o w n  w i t h  m a j o r i n  t h a t  t h e  i n c r e a s e d  c o n t r i b u t o r  t h e  f o r  p e r i o d i c  s t r u c -  25  t u r e s . s h o w  T h e  t h a t  e l e c t r o c h e m i c a l  a n  i n c r e a s e d  i n t e r c a l a t i o n r e f l e c t s  a f t e r  t h e  e n e r g y . a n d ,  f a c t a s  p o t e n t i a l  h i g h e r  s u g g e s t e d  a r r a n g e m e n t  p l a y  i m p o r t a n t  i s  p a r t i c u l a r  t h a t  o r d e r e d a n  a  i n t e r c a l a t i o n  o f  b y  s t a g e  c a r b o n  r o l e  i n  r e q u i r e d  s t a g e  t h e  r e a c t i o n s  i s  t o  t h e o r e t i c a l a n d  c o n t i n u e  r e a c h e d .  s t r u c t u r e s  t h e  t h e  T h i s  h a v e  a g a i n  l o w e r  s t u d i e s , \ t h e  i n t e r c a l a t e  d e c r e a s i n g  c l e a r l y  l a y e r s  e n e r g y  o f  m i g h t  t h e s e  c o m p o u n d s . T h e o r e t i c a l l y w i t h  a n  i d e a l  practice, t h e  a  a l o n g  i n t e r c a l a t e s i t u a t i o n  s h o u l d  s t r u c t u r e sample  i n t e r c a l a t e s  l a y e r  o n e  t h e  of  a  c - a x i s ,  t o  b e  s h o w n  a b l e , t o i n  F i g .  particular  a r r a n g e d  m o l e c u l e s s e e m s  a s  b e  i n  l a y e r s  i n s t e a d s p r e a d m o r e  stage  i t  n e x t m a y  o u t s i d e  l i k e l y  i n  p r e p a r e  c o m p o u n d s  1 . 4 .  H o w e v e r  n  not  t o  may  t h e s e  h a v e  e v e r y  a l s . o h a v e  n t h s o m e  l a y e r s .  s a m p l e s ' m a d e  i n all c a r b o n o f  T h i s f r o m  t h e  26  g r a p h i t e  p l a t e s ,  i n t e r c a l a t e T o  w h e r e  m a y  a c c o m o d a t e  t h e  e a s i l y t h e  m a c r o s c o p i c  c o n s t i t u t e  m a c r o s c o p i c  a  d i s t r i b u t i o n  m i x t u r e  d i s t r i b u t i o n  o f  o f  t h e  s e v e r a l  o f  t h e  s t a g e s .  i n t e r c a l a t e ,  4- 0 Daumas a n d  H e r o l d  m o d e l  t h e  t h e o f  f o r  s t a c k i n g  a r r a n g e m e n t s t a g e s  b a s e d  1 ,  o n  e q u a l l y o f o f  p r o p o s e d  o f  2  t h e  c a r b o n  a n d  3  n o t  d o m a i n  s e q u e n c e  a s  a s s u m p t i o n  b u t  a  a n d  i n  ( o r  p l e a t e d  G I C s .  F i g .  i n t e r c a l a t e b y  t h a t  l a m e l l a r  c o n t i n u o u s l y  t h i s  d u r i n g  i l l u s t r a t e s  i n  m o d e l . s p a c e s  c o m p o u n d s  T h i s  m o d e l  a r e  f i l l e d  i n t e r c a l a t i o n .  T h i s  n o n - c o n t i n u o u s o c c u p a t i o n o f a l l g a l l e r i e s l e a d s t o i n t e r c a l a t e i s l a n d s i n s t e a d o f c o n t i n u o u s l a y e r s .  r a t i o n a l e  f o r  t h e  f o r m a t i o n  o f  i n t e r c a l a t e 3 7  t h e  s u b j e c t o f  w h i c h s a m e  s u g g e s t t w o  c a r b o n  t h e o r e t i c a l s t u d i e s t h a t  c a r b o n  d i m e n s i o n a l  i s l a n d s  l a y e r s  w i l l  s o m e t i m e s  e x c e e d i n g  a l o n g  c - a x i s  s t a g e s  c a n  d o m a i n s ,  e a c h  t h e  m i x e d  t h e  G I C s . a  s t a g e  c a l a t i o n , c a s e s ,  t h e  w h i l e  d o m a i n s  b e  4 0 0  l e a d s  o f  t h e m  T h i s  o r  m o d e l  t h o s e  T h e  t o  t h e  p u r e l y  c a n  t o  ( n + 1 )  b e  d i f f e r e n t  a n d  s t a g e b y  t r a n s f o r m a t i o n  t h e  e x i s t e n c e T h i s  l a y e r s  u s e d  t o  ( n - 1 )  r e s u l t  H a m a n n ,  f o r m  w o u l d  o f  o f  a  b e  e x p l a i n t h e  s o m e  m i x e d o f e x p l a i n o f  c o n v e r s i o n  c o n t i n u o u s  d e c o m p o s i t i o n .  e a s i l y  d o m a i n s  o f  a l s o i n  b e  t h e  s i z e s  m i x t u r e  w o u l d  o f  t h e s e  e x i s t e n c e  t h e t w o  p a i r s  m a c r o s c o p i c  p r e s e n t  d u r i n g  t h e r m a l c a n  f o r m a t i o n T h e  b e t w e e n t o  a r r a n g e m e n t  s t a g e d .  c a r b o n  t y p e  b e e n  S a f r a n a n d  a n o t h e r  b e t w e e n  s t a g i n g ,  t o  s t a g e  o n e  w i t h  .  h a s  m o l e c u l e s  i n t e r c a l a t e s ° 8  c o m p o u n d s t a g e  o r  T h e  t o  o f  b y  o t h e r .  A  a t t r i b u t e d  '  a t t r a c t  i s l a n d s  i s  3 8  a t o m s  e a c h  o f  a r r a n g e m e n t  n  w i l l  r e p e l  o f  t h e  i n t e r c a l a t e  l a y e r s  f o r m a t i o n  o f  1 . 5  l a y e r s  p r o p o s e d a l l  l a y e r )  e x p l a i n e d  i n t e r I n  b o t h b y  27  STAGE 1  STAGE 2 T  z z C A R B O N  L A Y E R  I N T E R C A L A T E  L A Y E R  STAGE 3  z__z F I G .  1 . 5  T H E  D A U M A S - H E R O L D  M O D E L  O F  S T A G I N G  28  c o n s i d e r i n g i n  F i g .  t h e  1 . 6 .  i n t e r c h a n g e  R a t h e r  o f  i n t e r c a l a t e  c o n v i n c i n g  e v i d e n c e  d o m a i n s f o r  a s  s h o w n  D a u m a s a n d  H a r o l d 4 1  m o d e l  w a s  f o u n d  m  t h e  e l e c t r o n  g r a p h i t e- F e C l ^ s y s t e m w h i c h t w i s t e d  c a r b o n  r e q u i r e m e n t s  l a y e r s  f o r  i n  t h e  m i c r o s c o p e  p h o t o g r a p h s  c l e a r l y s h o w e d  t h e s e  c o m p o u n d s ,  e x i s t e n c e  o f  t h e  e x i s t e n c e  w h i c h  i n t e r c a l a t e  o f  a r e  t h e  i s l a n d s  t h e o f  b a s i c b e t w e e n  t h e m . I . E  S Y N T H E S I S T h e  O F  p r i n c i p a l  i n t e r c a l a t i o n  b y  i n t e r c a l a n t .  s y n t h e s i s  o f  t h e  l e a d s o f  T h e  i n t e r c a l a n t  w h i c h  t o  a  w e l l a n d  i n t e r l a y e r  i n t e r a c t i o n s  a n d  m a y  i n t e r c a l a t e  m e t a l  a s  c o m p o u n d s ,  t w o  o t h e r  i n c l u d e :  a n d  ( i )  i s  t h e  t h e  o r b i t a l  i s  g u e s t  l i q u i d  o b s e r v e d  i n  m o s t  ( i i )  e l e c t r o n  t r a n s f e r  o r  i n  t h e  s e c t i o n  t e r m e d  I . D ,  s t a g i n g ,  o n e  t o  t h e  s t r e n g t h  v a r y  t h e o f  s p e c i e s .  T h e s e  b e t w e e n  c a r b o n  m i x i n g  a s  d i r e c t  c o n c e n t r a t i o n i n  a l l o w s  v a r i a b l e  t h e  v a r i a b l e s  e a r l i e r  a n d  i s  g a s e o u s ,  p e r i o d i c i t y ,  l a y e r s ,  h o s t  C O M P O U N D S  G I C s  m a j o r  v a r i a b l e  s t a c k i n g  t h e  o r  a r e  t o  d e s c r i b e d  T h e  l a y e r s  s y n t h e s i z e  g r a p h i t e  f i r s t  i n t e r c a l a t e  b e t w e e n  t o  o f  o r d e r e d  d i s t a n c e s .  i n t e r a c t i o n  I N T E R C A L A T I O N  T h e r e  G I C s .  c a r b o n  a n d  r o u t e  e x p o s u r e  d i s s o l v e d  o f  G R A P H I T E  g r a p h i t e - a l k a l i b e t w e e n  g r a p h i t e  i n t e r c a l a t e . T h e  T a t t e r  i s  t r a n s f e r  f a c t o r  f ,  e l e c t r o n  c h a r g e  l o s t  24 m o l e c u l e . C ^ H S O  ~ •2 H  e x p r e s s e d  w h i c h , i s o r  9  S 0  U  d e f i n e d  g a i n e d  F o r e x a m p l e f o r m e db y  t h e  i n  p e r  t e r m s a s  t h e  o f  t h e  c h a r g e  f r a c t i o n  o f  i n t e r c a l a t e  a t o m  a n  o r  . . i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d  e l e c t r o c h e m i c a l i n t e r c a l a t i o n o f  29  STAGE 3 STAGE 4  F I G .  1.6  I N T E R C H A N G E S T A G E A  O F  4 R E G I O N S  S T A G E  A S  O F  M I G H T  T R A N S F O R M A T I O N  F O R M A T I O N  I S  I N T E R C A L A T E O P P O S I T E  D O M A I N S  C O M P L E T E L A Y E R S  S I D E S  A S  S T A G E O C C U R  ( S T A G E W H E N  H A V E S H O W N  3  A L L  M O V E D I N  T H E  A N D  D U R I N G T R A N S T H E T O  T H E D I A G R A M )  30  H^SO^  into  0 . 3 3 . C  C o m p o u n d s  B r  D  graphite  a r e  f o u n d  would w i t h  t o  a  b e  h a v e l o w  a  charge  c h a r g e  s t a b l e  transfer  t r a n s f e r  o n l y  i n  t h e  factor,  f a c t o r  p r e s e n c e  f  s u c h o f  =  a s  s u f f i c i e n t  o  v a p o u r  p r e s s u r e .  d u r i n g  i n t e r c a l a t i o n  t h e  g r a p h i t e  r e f l e c t e d  I . E . I  a  o f  o f o f  t h e  e x i s t  c o n v e n i e n t l y  u s u a l l y  t h e  a t  b y  i n t e r c a l a t i o n l i q u i d s  r e a c t i o n s .  A f t e r e x c e s s  f i l t r a t i o n ,  o r  C  0  b  A s F o  r  e x c e s s  ,  b  C  n  B r )  s o l i d  l i k e t h e  c o m p o s i t i o n ,  o r  o f  s a m p l e s  t h e  t h e  l o w  b y  r e a c h e d  s t o r e d  r e m a i n i n g ,  F e C l  b e  I n w i t h t o  b e  s o m e a  a t  c a r r i e d  p r i s t i n e t h e t o a n d  3  r e a c t i o n t i m e .  e l e v a t e d  t h e c a n  u s i n g  l i q u i d s  t i m e  a s  b y  c h e m i c a l  w i t h  f r o m  i n v o l v e  d i s t i l l a t i o n .  v a p o u r s  a n d  e x p o s i n g  s u c h  i n t e r c a l a n t  a r e . b e s t  i s  a s  a c h i e v e d  b o i l i n g  i n t e r c a l a n t  ' S b ' F j . w i l l  t u r n  i n t e r c a l a t i o n  s a m p l e  h a s  b e e n  p r e s s u r e , c a n  m a t e r i a l s  s a m p l e  v a c u u m  i n t e r c a l a n t  l i q u i d  i n  s u c h  p h y s i c a l  o r  t e m p e r a t u r e  w e i g h i n g  o f  t h e  g a s e s  w h i c h  i n  c o m p o u n d .  h a s  D i r e c t  a s  a t o m s  C O M P O U N D S  c o m p o u n d s o n  c a r b o n  p r o p e r t i e s  a t m o s p h e r i c  r o o m  g a s e o u s  f o l l o w e d  v i s c o u s  a n d  t h e  r e d u c e d ,  A C C E P T O R  i n t e r c a l a n t .  t e m p e r a t u r e  t o  T O  d e p e n d i n g  r e a g e n t s , w h i c h  t r a n s f e r  i n t e r c a l a t i o n  a c c e p t o r  m e t h o d s  o r  p h y s i c a l  r e s u l t i n g  o f  g r a p h i t e  o r  t h e  i n  S y n t h e s i s  a m b i e n t  T h e  c h a n g e s  c h a r g e  w h e t h e r  o x i d i z e d  M E T H O D S  p r o p e r t i e s  o u t  a r e  S Y N T H E T I C  v a r i e t y  b u l k  t h e  o f  d e t e r m i n e s  l a y e r s  i n  a n i s o t r o p y  . T h e d i r e c t i o n  A l C l ^ , t e m p e r a t u r e  r e q u i r e d r e m o v e d c a s e s s m a l l  p r e v e n t  b y ( e . g .  a m o u n t  o f  s p o n t a n e o u s  d e i n t e r c a l a t i o n . C o m m o n l y  t h e  i n t e r c a l a t i o n  w i l l  i n i t i a l l y  t a k e  p l a c e  31  r a p i d l y ,  ( s e e F i g . 1 . 7 )  r e a c h e d T h e I n  w h i c h  r a t e  o f  s o m e a  m e t h o d s  r e a c t i o n  1  D e t a i l s  o n  t i m e s  c o m p o u n d  c o m m o n l y  u s e d  c e r t a i n  c o m p o s i t i o n  t h e p r o p e r t i e s r a p i d l y o f  m e t h o d s  i n t e r c a l a n t .  d a y s  a r e  M o r e  s p e c i f i c  i s o b t a i n e d .  a s  o f t h e t h i s  s e v e r a l  s u m m a r i z e d  i s  a f t e r  f o r t h e p r e p a r a t i o n  a r e b r i e f l y  o f t h e s e  a  d e c r e a s e s  r e a c t i o n  s t a g e  c o m p o u n d s  b e  i s d e p e n d e n t  c a s e s  b e f o r e  u n t i l  o f  c o m p o s i t i o n . r e q u i r e d s y n t h e t i c  a c c e p t o r  i n t h e s u b s e q u e n t  w e l l  a s  e x p e r i m e n t a l  s e c t i o n . c o n d i t i o n s  c a n  42 4 3 f o u n d i n t h e r e c e n t a r t i c l e s '  ( a )  T W O - Z O N E T h e  V A P O U R  t w o - z o n e  T R A N S F E R  v a p o u r  M E T H O D  t r a n s f e r  m e t h o d  w a s  d e v e l o p e d  b y  44 H a r o l d e x i s t T h e  , a s  i s p r i m a r i l y u s e f u l f o r m t e r c a l a n t s w h i c h  s o l i d s  o r h i g h  i n t e r c a l a n t  s e p a r a t e b y  a n d  a  a n d p r i s t i n e  c h a m b e r s  t u b e .  b o i l i n g  o f  A f t e r  a  l i q u i d s  g r a p h i t e  r e a c t o r ,  e v a c u a t i o n  a t r o o m  a r e t a k e n  ( F i g .  1 . 8 )  s u f f i c i e n t  t e m p e r a t u r e . i n  w h i c h  v a p o u r  t w o  a r e  c o n n e c t e d  p r e s s u r e  o f  t h e  i n t e r c a l a n t i s o b t a i n e d i n s i d e t h e r e a c t o r .' b y i n c r e a s i n g  t h e  t e m p e r a t u r e  c o n t a i n i n g  p r i s t i n e  t e m p e r a t u r e c o n d e n s a t i o n t u r e s  T  t r i a l s . b y  1  o f t h e i n t e r c a l a n t  ( T ^ ) t h a n o f  a n d T h e  t i o n  a l l o w i n g  i s m a i n t a i n e d  t h e i n t e r c a l a n t  t h e l i q u i d  r e a g e n t  a r e c h o s e n ; f o r c o m p o s i t i o n  t h e t e m p e r a t u r e  A f t e r  g r a p h i t e  s u f f i c i e n t  o n  e a c h  ( T ^ - T  t i m e  c h a m b e r  t o  t o T ^ . a t  a  c h a m b e r , g r a p h i t e . '  i n t e r c a l a n t  o f t h e r e a c t i o n  d i f f e r e n c e  t h e i n t e r c a l a n t  c h a m b e r  )  p r o d u c t a n d  r e a c h  i s q u e n c h e d  T h e  c h a m b e r  h i g h e r t o  p r e v e n t T h e  t e m p e r a -  a f t e r  s e v e r a l  i s  c o n t r o l l e d  t h e r e a c t i o n  t h e r e q u i r e d f i r s t  b e f o r e  t i m e .  c o m p o s i l o w e r i n g  32  F I G .  1.7  T H E  R A T E  O F  I N T E R C A L A T I O N  G R A P H I T E  BY  M o C l  V A P O U R  r  b  ( F R O M  R E F E R E N C E  4 8 )  O F N E A R  V A R I O U S  S I Z E S  S A T U R A T I O N  O F  33  c  T,  Intercalant  F I G .  1 . 8  T H E  A N D  T  2  A N D  T W O - Z O N E I N D I C A T E G R A P H I T E  Graphite  V A P O U R T H E  T R A N S F E R  T E M P E R A T U R E S  R E S P E C T I V E L Y  M E T H O D : O F  T H E  ? , I N T E R C A L A N T  34  t h e o f  t e m p e r a t u r e t h e  i s  i s  p o s s i b l e  f r o m b y  t h e  i n t e r c a l a n t  m e t h o d n o t  i n  t h a t ,  t h e  o n  g r a p h i t e .  m o n i t o r i n g b e c a u s e  r e a c t o r .  m e a s u r i n g  g r a p h i t e , c h a m b e r  s a m p l e  t h e  1  m i c r o s c o p e ) ,  o r  b y  i n - s i t u  b e e n  t o  i n t e r c a l a t e  a n d  l i q u i d s  ( b )  s u c h  I S O T H E R M A L T h e  l i q u i d s  )  2  c a n  e a s y t h e  b e  g a s e s  ( e . g .  r e a c t i o n  b y i s  o f f e r s  r e m o v e  i t s  s e p a r a t e d  b y  a  t r a v e l l i n g  T h i s  A l C l ^  o b t a i n e d  m e t h o d  h a s 45  a n d  F e C l ^  l o w  b o i l i n g  M E T H O D  e f f e c t e d  a p p r o x i m a t e  m e a s u r e  a s  b e  o f t e n  ( e . g .  s u c h  T R A N S P O R T  m e t h o d t o  a r e  t h i s  g r a v i m e t r y  c a n n o t  d i f f r a c t i o n .  s o l i d s  o f  T h i s  T h i s  i s  m i n e t o  B r  b y  o f  46  V A P O U R  m e t h o d .  t e m p e r a t u r e . I t  S b F , -  c h a m b e r  t h i c k n e s s  X - r a y  c o n d e n s a t i o n  d i s a d v a n t a g e  c o m p o s i t i o n s  s a m p l e  i n t e r c a l a t i o n  ( e . g .  t r a n s p o r t  ( i )  a s  i n  m a i n  p r e v e n t  c o m p o s i t i o n  s a m p l e  A p p r o x i m a t e  c h a n g e s  a d o p t e d  T h e  t o  A s F ^ )  a n  o r  i s o t h e r m a l  o f t e n  c a r r i e d  t h e . f o l l o w i n g  t h e  s a m p l e  c o m p o s i t i o n  e l e c t r i c a l  a t  a n y  b y  v a p o u r o u t  a t  r o o m  a d v a n t a g e s : s t a g e  w e i g h t  t o  d e t e r -  i n c r e a s e  c o n d u c t i v i t y .  T h e r e  a r e  a n d a l s o  48 . d e s i g n s r e p o r t e d , t h a t ^ a l l o w m o n i t o r i n gt h e r e a c t i o n b y  p r e s s u r e  d i r e c t l y  ( i i )  m e a s u r e m e n t  a n d  o f  e i t h e r  c o n t r o l l i n g  t h e  a m o u n t  p r e s s u r e .  o f  w e i g h t  c h a n g e s  m e a s u r e d  c o n t i n u o u s l y .  S y n t h e s i s b y  a n d  h i g h e r  s t a g e  c o m p o u n d s  r e a c t i o n  i n t e r c a l a n t  b y  t i m e ,  c a n  b e  e f f e c t e d  o r  b y  r e s t r i c t i n g  c o n t r o l l i n g  t h e  v a p o u r  35  ( i i i )  P r o p e r t i e s  s u c h  r e f l e c t a n c e  c a n  i n t e r c a l a t i o n m a n i p u l a t e d  ( i v )  H i g h e s t b y  u s e d  u s i n g  L n C l g ?  a n  5 0 0 ° C  t h e  r a t e  o f  o f  o f  t h e  v a p o u r  t h e  o r  p r o g r e s s  w h i c h  c a n  i n t e r c a l a n t  i n t e r c a l a n t p r e s s u r e  p l a s m a o f  b e v a p o u r s .  c a n  a n d  b e  a  o b t a i n e d  l o n g e r  t i m e .  f o r m  v o l a t i l e  o f  t h e  c o n d u c t i v i t y d u r i n g  p r e s s u r e  i n c r e a s e d ,  L a n t h a n i d e  c o m p l e x e s  m e a s u r e d  p r o c e s s , b y  m o d i f i e d  f o r n o n  b e  c o n c e n t r a t i o n  r e a c t i o n  A  as. e l e c t r i c a l  t h e  d e c o m p o s e  o f  t h e  s o l i d s  s u c h  c h l o r i d e s f o r m u l a e  t o  v a p o u r a s  a r e  A l C l ^  i n t e r c a l a t i o n  l a n t h a n i d e  h e a t e d  L n A l ^ C l ^  r e l e a s e  p h a s e  w i t h  w h i c h  w h i l e  t h e  c h l o r i d e s ,  A l C l ^  o n  i s  t o  f o r m  i n t e r c a l a t i o n  l a n t h a n i d e  a t  i n t e r -  17 c a l a t e s  ( c )  a s  L n C l ^  D I R E C T  I M M E R S I O N  L i q u i d  r e a g e n t s  s u f f i c i e n t l y g r a p h i t e .  v o l a t i l e  T h e  i n  c o n t r o l l e d  v i a t h e  ( . i }  r e a c t i o n  r e a c t i o n e x c e s s  r a t e  I N T E R C A L A N T o f  v a c u o , m a y  a n d  r a t e  e x t e n t  i n t e r c a l a n t a f t e r  b e  t a k e o f  g r a p h i t e , . a n d  d i s t i l l e d p l a c e  d i r e c t l y  a t  a  o n t o  s u i t a b l e  I n t e r c a l a t i o n  c a n  b e  t e c h n i q u e s :  c a n a t  o x i d i z i n g  c a n  t h e n  f o l l o w i n g  m i x t u r e  d i s t i l l a t i o n  T H E  c a p a b l e  I n t e r c a l a t i o n  t e m p e r a t u r e .  T h e  I N  a  b e l o w  e i t h e r  c o n t r o l l e d  b y  t e m p e r a t u r e b y  s u f f i c i e n t  m a i n t a i n i n g a n d  f i l t r a t i o n r e a c t i o n  r e m o v i n g  o r t i m e .  v a c u u m  t h e t h e  36  ( i i )  T h e  e x t e n t  p r o d u c t  c a n  a n o u n t  T h e  o f  o f  i n t e r c a l a t i o n  b e  c o n t r o l l e d  t h e  d i r e c t  a n d b y  t h e . c o m p o s i t i o n  u s i n g  o n l y  a  h a s  b e e n  a d o p t e d  i m m e r s i o n  D I S S O L V E D  S O L U T E  I n t e r c a l a t i o n s o l v e n t s  i n t o  r e s u l t e d  i n  t h e s e e . g .  C r O g  o f  t e c h n i q u e  s o l i d i s  a  s y n t h e s i s  r e a c t i o n s  t h e  i n  v e r y  +  s e v e r a l  m a y  g r a p h i t e  i n  g r a p h i t e nC  w h e r e  X  +  a c i d s  =  h o w e v e r . b y  r e p e a t e d  t h e  +  S b F g ,  n o n - a q u e o u s  m e t h o d  w h i c h  h a s  c o m p o u n d s .  a n  o x i d i z i n g  s u c h  a s  H S O ^ F  I n a g e n t ,  f a c i l i t a t e s  _  s o l u t e  C  S 0  a c t s  s a l t s  F  o  -x  H S 0  o  3  a s  o f  a n  s t r o n g  s o l u t i o n s ,  n-u s a l t s  2  i n  a s  n  n i t r o m e t h a n e  N 0  47 ^ 3  <  a c c e p t o r  f u n c t i o n  —>-  N i t r o n i u m  •u-4o f  N  s o l v e n tm o l e c u l e sa n d t h e a n i o n s , . " .  HSO„F 3  o f t e n  i n t e r c a l a n t .  H  t o  :  (x+1)  M o r e  d  d i s s o l v e d  C r O nC  n  v e r s a t i l e  p r o t o n i c  t h e i n t e r c a l a t i o n o f 49 a c c o r d i n g t o  a  s o l u t e s  o f  s o l u t e  d i s s o l v e d  s t o i c h i o m e t r i c  I N T E R C A L A T I O N  g r a p h i t e  t h e  t h e  i n t e r c a l a n t .  2 8 i n t e r c a l a t e l i q u i d s s u c h a s ^2^Q^2  ( d )  o f  F 3  o x i d a n t a c i d s  r e s u l t i n g  +  a s  w e l l  w i l l i n  H  (1.2)  a s  a n  o x i d i z e  t h e  f o r m a t i o n  26,50 a c c o r d i n g  X "  +  P F g  R e m o v a l w a s h i n g  y C H  a n d o f  2  »  B F ^ .  T h i s  3  N 0  e x c e s s w i t h  t o  C  + n  X  ~'y  H  N 3  m e t h o d  i n t e r c a l a n t  e x c e s s  C  s o l v e n t ,  0  +  h a s i s  N  0  2  2  s o m e  c o m m o n l y  w h i c h  o f t e n  Cl.3)  d i s a d v a n t a g e s a c c o m p l i s h e d r e s u l t s  37  i n  p a r t i a l  l o s s  m a t e r i a l s c o m p l e t e  o f  f o r m  s a l t s  t h e  i n t e r c a l a t e  a s  u n c e r t a i n  c o m p o s i t i o n  r e q u i r i n g  c h e m i c a l  m o l e c u l e s t h e  o f  c a n C  s u c h  o f t e n  X  +  a n a l y s i s . n o t  a r e  a s  n o t  T h e  b e  N O ^ B F ^  a n d  a n d  a f f o r d s  d e t a i l e d  c o i n t e r c a l a t i o n  a v o i d e d ,  o b t a i n e d  w e l l ,  a n d  b y  N C ^ P F g  b i n a r y  t h i s  y i e l d  o f  s o l v e n t  c o m p o u n d s  m e t h o d , o n l y  a n d  a n d  s t a g e  o f  n i t r o n i u m  2  c o m p o u n d s  50 a t  t h e  h i g h e s t c o n c e n t r a t i o n  s o l v e n t  p u r i f i c a t i o n  t i o n s .  S o m e  o f  i n t e r c a l a t i o n a t t e m p t s  t o  a n d  t h e  a r e  r e s u l t s  a s  C u F ^ ,  B e F  2  a n d  t i o n  o f  H S O ^ F  t o  a  l i m i t  o f  m e t a l  f l u o r i d e s ,  p u z z l i n g  t h e  w i t h  r e s u l t s  i n  t h e  d e t e r m i n e d b y t h e . 42 i n t e r c a l a n t s M E T H O D  T h e  o f  e l e c t r o l y s i s  g r a p h i t ea n o d e a c i d  s a l t s  o f  e l e c t r o l y s i s g r a p h i t e C  0  , h a s  g r a p h i t e  a n o d e .  s o l u t e  o f  b y  t h e  o f  i n t e r c a l a t i o n d o e s  t e r n a r y  c o m p o s i t i o n  n o n - a q u e o u s  i n t e r c a l a -  d i s s o l v e d  c  e x a m p l e ,  f l u o r i d e s  t h e  i t s e l f  S b F  F o r  n o t i n  o  t h e  e l e c t r o l y t e s  i s T h e  b e e n a d o p t e d t o  a n d  o t h e r  s h o w n  i n  v o l t a g e  ( a n e l e c t r o d e m a d e  o f  b i n a r y  F i g . d r o p  1 . 9 ,  t h e  ,  w i t h  s o l u t i o n  u s i n g  a  s y n t h e s i s o f  G I C s . w h e r e  b e t w e e n  t h e  A  t y p i c a l  C - ^ d e n o t e s a n o d e  p y r o l y t i cg r a p h i t e )  F ,  i n t e r c a l a -  ( S b F g )^ o f  H S 0  51 '  c e l l  i n  i n  c o m p l i c a -  m e t a l  c o m p o s i t i o nC - ,( H S O ^ F )  E L E C T R O C H E M I C A L  2 5  o f  w i t h o u t  f o r m a t i o n  t h e  a v o i d  d i s s o l v e d  r e s u l t  2 ,  r e a c t i o n  t o  c a r e  u n e x p e c t e d .  H S O ^ F  o f  ( e )  a n d  s t a g e  t i o n c o m p o u n d s v a l u e o f x . . c o n t a i n i n g t h e  b y  H S O g F  t h o u g h  H o w e v e r  t h e  i n  2  o f  e v e n  r e q u i r e d  w i t h , s o l u t i o n s  N i F  i n t e r c a l a t e . g r a p h i t e  i s  a d d i t i o n g r e a t  o b t a i n e d  g r a p h i t e  s u c h  I n  d r y i n g  r a t h e r  r e a c t  .  C ^ ,  t h e a n d  i sr e c o r d e d  38  i  Electrometer  ax  Voltage Recorder  lectrolyte  FIG. 1 . 9  C1&C2 are  Graphite Electrodes  Rj&R  Resistances  a 2  r  e  APPARATUS FOR THE PREPARATION OF GICs BY THE ELECTROCHEMICAL METHOD  39  c o n t i n u o u s l y . a c i d  a r e  t i m e . t h e  A s  t h e  i n t e r c a l a t i o n  i n c o r p o r a t e d  W h e n a n o d e  24C  9 6 %  c a n  +  i n t o  H ^ S O ^  i s  C - ^ a n d  u s e d  (x+1)  a  p r a c t i c e  H . S 0 2  f e w  o n e  m i n u t e s a g a i n  e x a m p l e s  o f  a n d  T e C l ^  m e l t s  1  ,  L i S b F g + C  2  w h i c h 7 a n d  o f  b u i l d s  e l e c t r o l y t e  t h e  t h e  u p  w i t h  r e a c t i o n  a t  x  a  t h e  v o l t a g e  0 .5  r e m a i n i n g  2  c o m p o u n d  s t a g e  1  c o m p o s i t i o n  a r e :  +  m e t a l  i n t e r c a l a t e d  i s  f o r m e d , i s  c h l o r i d e s  b y  t h e  t h e  t h e n  g e n e r a l  f o r  i t  w i l l T y p i c a l  a s  B i C l ^  e l e c t r o l y s i s n  o f  c o n s t a n t  s u c h  b  c o m p o u n d s  (1.4)  2  r e a c h e d .  . . v a r i o u s l i t h i u m s a l t s l i k e L i P F , f o r m  H  2.5  s t a g e  m e t h o d a r e  =  - x K ^ S O ^  o f  . L i A s F „  t h e i r a n d  b  c o m p o s i t i o n  —  2 8 * 4  ( s o l v e n t ) T h i s  v a r i o u s  f r o m  t h e  a n i o n  t h e  e l e c t r o l y z e d  c a n  b e  s t a g e s ,  b u t  t h e  c a n n o t  e a s i l y  i n t e r c a l a n t , b e  a v o i d e d .  o r  v a r i a b l e s a m p l e  f i n a l  d e t e r m i n a t i o n  o f  t h e  a c t u a l  t h e  W h e t h e r m e t h o d  r e s u l t i n g t h i s o r  l i m i t  i s  s a l t s d u e  t o  w h i c h  d o n o r  o f  m o l e c u l e s ,  a m o u n t c a u s e s  o f  s t a t e  d o e s  n o r m a l l y  a  l i m i t a t i o n  g r a p h i t e  c a n  b e  o f  t h e  w i t h  t h e  b e y o n d  o f  g r a p h i t e  C ^ .  e l e c t r o l y s i s 6 7  w a s  n o t  i n  i n t e r -  f r e q u e n t l y c l a i m e d ' o x i d i z e d  t h e  d i s c r e p a n c i e s  t h e  g o  m o l e c u l e s  n e u t r a l  a d d i t i o n  o x i d a t i o n  s a m p l e s  n e u t r a l  o f  n o t  s o l v e n t s  s y n t h e s i z e  s t o i c h i o m e t r y  w h e t h e r i t r e p r e s e n t s a s t o  t o  s o l v e n t  T h e  t h e  I n  a p r o t i c  a d o p t e d  t h e  i n  c o m p o u n d .  i n  c o i n t e r c a l a t i o n  p r e s e n t  c a l a t i o n  t r u e  w h e n  m e t h o d  b u l k  m o l e c u l e s  i n  a s  v o l t a g e  ^ - C ^ H S O ^  4  o b s e r v e  u n t i l  t h i s  w h i c h  ^ X  o f  c a n  w h e n  i n c r e a s e  t h e  a n i o n s  5 1 e x p r e s s e d b y : :  b e  w h e r e I n  p r o c e e d s  9 '  e n t i r e l y  t h e  40  c l e a r a t the  I.F  o u t s e t of t h i s  thesis.  ', SELECTED' CHEMICAL REACTIONS' OF ACCEPTOR COMPOUNDS Chemical m o d i f i c a t i o n  t i o n compounds may  reactions  be c l a s s i f i e d as or  of acceptor i n t e r c a l a -  follows:  (i)  Decomposition r e a c t i o n s  deintercalation  Cii)  Substitution  (iii)  O x i d a t i o n or r e d u c t i o n r e a c t i o n s  (iv)  Addition  or i n t e r c a l a n t replacement  reactions  Deintercalation  o f the  can  of the  reactions intercalate  intercalate.  he e f f e c t e d  by h e a t i n g the  or i n some cases by a p p l y i n g a dynamic vacuum.  sample  Deintercala-  t i o n w i l l l e a d to a r e s i d u e compound a f t e r which t h e r e be o n l y a n e g l i g i b l e amount of d e s o r p t i o n of the Substitution  will  intercalant.  of an a c c e p t o r I n t e r c a l a t e , termed "double 25  d e c o m p o s i t i o n " was the  f i r s t reported  f o r a c i d s a l t s , where  i n t e r c a l a t e d anion:was r e p l a c e d by washing w i t h excess of  a stronger protonic C  + 2  4  HS0  The  _ 4  acid,  +•• HC10  4  —  above r e a c t i o n  e.g.: C^CIOZ + H S0 2  i s the o n l y complete i n t e r c a l a t e  exchange r e a c t i o n  r e p o r t e d , however the  contains neutral  a c i d m o l e c u l e s as w e l l .  type have remained r a t h e r  (1.  4  f i n a l product R e a c t i o n s of  r a r e , because most o f the  i n t e r c a l a t e s cannot be r e p l a c e d e a s i l y and l i b r i u m m i x t u r e s would confuse the  cleanly  s i t u a t i o n and  this  acceptor and  equi-  impede a  4 1  p r o p e r  i n t e r p r e t a t i o n .  T o  t r e a t m e n t  o f  g r a p h i t e  d i s s o l v e d  i n  n i t r o m e t h a n e  m i x t u r e o f  S b F g ,  t h e  p r o d u c t  q u o t e  f i r s t  a n  w i t h h a s  e x a m p l e ,  A s F  a n d  5  r e s u l t e d  S b F j . , A s F g  , AsF<-  t h e  t h e n  i n  a  s u c c e s s i v e  w i t h  N 0  r a t h e r  2  S b F  g  c o m p l e x  a n d A s F ^ i n t e r c a l a t e d i n  52 f i n a l  S t u d i e s o n  g r a p h i t e- F e C l ^ h a v e  s h o w n  t h a t i n t e r c a l a t e d 5 3  F e C l ^ o r  c a n  b e  r e d u c e d  c o n v e r t e dt o  t o  Te^O^-  F e C l ^ b y  b y  t r e a t m e n t w i t h  h e a t i n g m  a  H £  s t r e a m o f  a t 17  3 7 5 ° C  ,  0 ^  g  S e v e r a l  a t t e m p t s  i n t e r c a l a t e d p o t e n t i a l t h e s e G I C  m e t a l  b e e n  t o  t e r m e d  h a s  t h e  s y n t h e s i s  p r o p e r t i e s i n v o l v e s  o f  a t  a  m e t a l  " m e t a l  c o m p l e t e  w i t h  a  r e d u c t i o n  v i e w  t o  g r a p h i t e s " .  f o r m a t i o n  a s  a c c e p t o r  s e v e r a l  o f  w e l l  a s  a  t h e  c o m p o u n d s  p u r e  o f  f o r m i n g  B u t  i n  n o n e  t r a n s i t i o n  r e a c t i o n s  o f  a c c e p t o r  a r e  d e s c r i b e d  M E C H A N I S M  O F  I N T E R C A L A T I O N  b e e n  i n - s i t u  c a r r i e d  o u t  i n  s t u d i e s t o  g a i n  i n v e s t i g a t i o n s  d e s c r i b e d  e x a m p l e s  S e v e r a l h a v e  m a d e  o f  m e t a l  e s t a b l i s h e d .  T h e  f u r t h e r  b e e n  h a l i d e s  c a t a l y s t s  a t t e m p t s  I . G  h a v e  t h e  o f a  i n  o f  t h i s  G I C s ,  t h e s i s  i :  t h e r e f o r e  a p p r o p r i a t e  i n t e r c a l a t i o n  b e t t e r  t h e  c h a p t e r s .  r e a c t i o n s  u n d e r s t a n d i n g  o f  t h e 48  m e c h a n i s m w h o i s  o f  t h e  i n t e r c a l a t i o np r o c e s s . A c c o r d i n g t o H o o l e y  i n v e s t i g a t e dt h e i n i t i a t e d  b y  b a s a l  g r a p h i t e- B r p l a n e  f o l l o w e d  b y  i n t e r c a l a t i o n  e v i d e n c e  o f  b r o m i n e  u p t a k e  m a t e r i a l  w e r e  o f  t h e  h o s t  2  p r o g r e s s i n g  o f f r o m  o b s e r v e d  c o v e r e d  '  s y s t e m , t h e i n t e r c a l a t i o n  a d s o r p t i o n  w a s  5 4  b y  a n  t h e  i n t e r c a l a n t  t h i s  w h e n  s i t e .  t h e  i m p e r v i o u s  b a s a l  N o p l a n e s  m a t e r i a l .  42  Ubbolo.hde pressure  pointed' out the. e x i s t e n c e o f a t h r e s h o l d vapour to i n i t i a t e the i n t e r c a l a t i o n , probably  u n p i n the l a t t i c e d i s l o c a t i o n s ,  required to  and t o r e l i e v e t h e l a t t i c e  s t r a i n d u r i n g t h e changes i n atomic s t a c k i n g t h a t take  place  as t h e i n t e r c a l a t i o n p r o c e e d s . 54  was  determined  The t h r e s h o l d p r e s s u r e  t o be dependent on t h e n a t u r e  of the i n t e r c a l a n t ,  the temperature and t h e type o f h o s t g r a p h i t e chosen. A l t h o u g h t h e i n t e r c a l a t i o n i s i n i t i a t e d a t t h e edges o f the g r a p h i t e c r y s t a l , even a t very low c o n c e n t r a t i o n s t h e compounds have been found t o c o n t a i n a f a i r l y u n i f o r m t i o n of the i n t e r c a l a t e  distribu-  i n the g a l l e r i e s of the host graphite. 56  Samples o f g r a p h i t e - FeClg have been shown by k i n e t i c  studies  to contain a uniform macroscopic d i s t r i b u t i o n of the i n t e r c a l a t e even a t about 2 0 t o 3 0% o f t h e maximum c o n c e n t r a t i o n . T h i s phenomenon has been i n t e r p r e t e d by c o n s i d e r i n g t h e •formation o f i n t e r c a l a t e  islands  I n t h e g a l l e r i e s as soon as  the n u c l e a t i o n o f t h e p r o c e s s t a k e s p l a c e on t h e edges o f t h e crystal.  These i n t e r c a l a t e  the i n t e r c a l a t e  islands  represent  a d i s t r i b u t i o n of  m o l e c u l e s o r i o n s s i m i l a r t o t h a t found i n 7  stage 1 i n t e r c a l a t i o n compounds . the same system s u p p o r t s  Activation  energy d a t a on  t h e view t h a t t h e i n t e r c a l a t e can  diffuse  i n t o t h e g a l l e r i e s a t a much h i g h e r r a t e than the 56 n u c l e a t i o n on the edges. An energy o f 1.0.5" kJ/mole Is r e q u i r e d t o i n i t i a t e t h e i n t e r c a l a t i o n o f F e C l ^ on t h e edges of a g r a p h i t e c r y s t a l , but an energy o f t h e o r d e r o f 8.4-12.6 k J / 57 mole  would be s u f f i c i e n t t o d i f f u s e  Th.e h i g h e r a c t i v a t i o n  i t into the g a l l e r i e s .  energy .required f o r t h e i n t e r c a l a t i o n  43  s t e p  c a n  b e  o v e r c o m e a n d i n  t o t h e  t h e  f o r m  a n  i m p o r t a n t b a n d  " S T A T E S :  o f  a n  e a c h  c a r b o n  o t h e r  a t o m s .  I n  B A N D  p r e s e n t  t h e  s t a t e s  e l e c t r i c a l  T h e  i n  t o  g r a p h i t e ,  i n t e r c a l a t e  a  l a y e r s  w i t h  t h r e e '  a  a n d  F i g .  g r a p h i t e  l a y e r  o r b i t a l s o f  b o n d i n g i n  f o r  c o n d u c t a n c e .  c a r b o n  b a n d s  s h o w n a  o f  r e q u i r e d  M O D E L  o f  i s o l a t e d  T h e  a s  a t t r a c t i o n  d e n s i t y  a n t i b o n d i n g t h e m .  f u n c t i o n  s p a c e s .  d e t e r m i n i n g  a n d  b e t w e e n  w i t h  l a m e l l a r  f o l l o w i n g w a y s :  b o n d i n g  w o r k  a r r a n g e m e n t  e l e c t r o n i c i n  t h e  i n t e r l a y e r  O F  s t r u c t u r e  t h e  t o  o r d e r e d  D E N S I T Y T h e  g a p  w e a k  a v a i l a b l e  I .H .  i n  a t t r i b u t e d  m a y  T h e b e  b a n d  d e s c r i b e d  f o r  a  m o d e l  f o r m  s e p a r a t i o n  a n t i b o n d i n g  d i m e n s i o n a l  e n e r g y  c a r b o n a t o m s  l a r g e  1 . 1 0 ,  i s  T T b a n d s s i n g l e  t h i s  o r  o v e r l a p  l a y e r  o v e r l a p  o f o f 13  T T a n d  i r * " b a n d s  h a s  b e e n  c a l c u l a t e d t o  b e  a b o u t  3 0 - 4 0  e l e c t r o n sf r o m v a l e n c e C i r )b a n d m o v i n g  T h i s r e s u l t s i n  c o n d u c t i o n Cir*) b a n d , l e a v i n g p o s i t i v e h o l e s i n  t h e b a n d .  B o t h ,  h o l e s  i n  t h e  t h e  g r a p h i t e .  v a l e n c e  T h i s  l a y e r  l a y e r s  n o t  " i d e a l "  o f  G I C s  i s  e a c h  a d e q u a t e  . I n t e r c a l a t i o n  c o n d u c t i o n  2 D - m o d e l t h e s e  b e t w e e n  f r o m  t h e  f u n c t i o n  i n t e r c a l a t i o n  s a n d w i c h e d  c a r b o n  o f  H o w e v e r i n  i n  b a n d  t y p e  i n t e r a c t i o n s . p a r t i c u l a r ,  e l e c t r o n s  c a r r i e r s  i g n o r e s  a n y  i n t e r a c t i o n s c o m p o u n d s ,  c a r b o n o t h e r . t o  a s  l a y e r s H e n c e  e x p l a i n  b a n d ,  a r e w i t h  t h e v a l e n c e a n d  c h a n g e  t h e  r a t h e r t h e t o  t r a n s p o r t  w e a k  o f  i n  i n t e r c a l a t e s h i e l d  2 D - m o d e l  d e n s i t y  t h e  p r i s t i n e  t h e  a l t h o u g h p r o p e r t i e s  8  w i l l  i n t o  I n t e r l a y e r  t e n d i n g t h e  t h e  i n  m e V  s t a t e s  44  Pristine  Energy Reduced  Energy Oxidized  F I G .  10  D E N S I T Y  O F  O X I D I Z E D M O D E L  ( E  S T A T E S  I N  P R I S T I N E ,  R E D U C E D  G R A P H I T E  A S  E X P L A I N E D  BY  F  = F E R M I  L E V E L )  T H E  AND B A N D  4 5  d e p e n d i n g  o n  c a l a n t . i n  i n c r e a s e d  a d d i t i o n a l c a r r i e r s  p r o d u c i n g  b e t w e e n l a y e r s  i n  a  d o n o r  i n t e r c a l a t i o n t h e  p l a n e  A c c e p t o r i m p l y T h e  t h e  r e s u l t i n g  o f  i n  b e  w i t h  a d j a c e n t o r  n o  a n d  m a t e r i a l s .  T h e  d e t e r m i n e d  v a l e n c e  b a n d ,  g r a p h i t e  t o  a c c e p t e d  t h a t  t h a n  i n c r e a s e d  t h e  t h e  b y  v e r y  t h e  t h a t  e a c h  a n d  o t h e r  i s  a  o f  t h e  f u n c t i o n  o f  a n d  c o m p o u n d s  t h e r e f o r e c o n t r i b u t e s  t h e i r h a v e  i t s h o u l d  b a n d . t r a n s p o r t w o u l d  s c r e e n  f o r v e r y  t h e l i t t l e  e x p l a i n s  t h e  e l e c t r i c a l o b s e r v e d  t h e  h o l e s  c h a r g e  m o b i l i t y .  i n  a c c e p t o r  p o s i t i v e t h e  1 . 2 ) .  h a n d ,  v a l e n c e  w h i c h  o f  t h e s e G I C s  i n  t h e  t r a n s f e r I t  i s n o w  f r o m g e n e r a l l y  a  l o w e r  c a r r i e r  d e n s i t y  b e  t h e  e n h a n c e d  c a r r i e r  s u b s t a n t i a l l y  * + • 5 8 - 6 0 c o n d u c t i v i t y  o t h e r  a l l o w i n g  o f  c o n d u c t i v i t y  t h e r e f o r e  a n i s o t r o p y  d o n o r  i n t e r c a l a t e s  p l a n e s ;  p r o p e r t i e s  t h e  m e t a l l i c  a c c e p t o r  c a r b o n  h i g h  d e n s i t y  i n t e r c a l a t e , t h e s e  T h e  t h e  c a r b o n  ( s e e T a b l e  t h e  c a u s e  c h a r a c t e r i s t i c s  t r a n s p o r t  w h i c h  g r a p h i t e ,  m o b i l i t y  a m o n g  f r o m  e l e c t r o n s ,  f r o m  d i m e n s i o n a l  c o n d u c t i v i t y  a r e  l a y e r s  o n  m o b i l i t y  G I C s .  n e i g h b o u r i n g  d i r e c t i o n s  d e n s i t y  t h e i r  l o c a l i z e d  c a r b o n  t w o  a n d  a c c e p t o r  i n t e r a c t i o n  e x t r e m e  c - a x i s  o f  i n t e r a c t i o n  e l e c t r i c a l  c o m p o u n d s  e l e c t r o n  h o l e s  p r o p e r t i e s c h a r g e d  t h e  i n c r e a s e d  a s p a r t  N e v e r t h e l e s s  i n c r e a s e d  w o u l d T h e  a c t  r e a l i t y  t h e  i n t e r -  b a n d .  c o u l d  I n  a n d  d i s c u s s e d .  s h o w a n d  b a n d  t h e  g r a p h i t e  c o n d u c t i o n  t o  l a y e r  o f  i n t o  c o n d u c t i o n .  i n t e r c a l a t i o n  l o s s  t h e  c o n t r i b u t e  a l r e a d y  c o m p o u n d s  b a s a l  o f  i n t e r c a l a t e  m a n n e r  m o l e c u l e s  c o n d u c t i o n  i n c r e a s e d w o u l d  c h a r a c t e r i s t i c s  d o n o r  i n t h e  e l e c t r o n s  t h e  o f  p o p u l a t i o n  e l e c t r o n s  a d d e d  a l o n g  d o n o r - a c c e p t o r  I n t e r c a l a t i o n  r e s u l t  t h e  t h e  t o w a r d s  t h e i r  m u c h  46  I.I  STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF ACCEPTOR INTERCALATION COMPOUNDS The most  d e f i n i t e method o f s t r u c t u r a l  characterization  would be s i n g l e c r y s t a l X-ray d i f f r a c t i o n a n a l y s i s . however d i f f i c u l t t o o b t a i n s u i t a b l e  It is  single crystals of  graphite.  The u s u a l source i s n a t u r a l  g r a p h i t e and o f t e n  impurities  and l a t t i c e d e f e c t s p r e s e n t problems.  impurities  may be removed by a c i d l e a c h i n g as mentioned b e f o r e ,  While  l a t t i c e d e f e c t s a r e o f t e n c a r r i e d over i n t o t h e i n t e r c a l a t i o n compounds formed s u b s e q u e n t l y . c r a c k i n g and  In addition  microscopic  e x f o l i a t i o n a r e w e l l r e c o g n i z e d phenomena, which  accompany t h e i n t e r c a l a t i o n p r o c e s s and d i m i n i s h o r d e s t r o y the  q u a l i t y of the single c r y s t a l .  Due t o these problems  s i n g l e c r y s t a l X-ray d i f f r a c t i o n has been r e s t r i c t e d t o v e r y few. examples.  In addition  the vast m a j o r i t y of i n t e r c a l a t i o n  compounds have been p r e p a r e d from p o l y c r y s t a l l i n e forms l i k e HOPG o r SP1 g r a p h i t e .  Hence s t r u c t u r a l i d e n t i f i c a t i o n has  r e l i e d on X-ray powder., d i f f r a c t i o n and a c o m b i n a t i o n o f spectroscopic techniques.  These t e c h n i q u e s w i l l now be  summarized. A n a l y t i c a l and s t r u c t u r a l methods t o GICs (a)  have two g e n e r a l  characterize  objectives:  To observe and measure t h e changes in. i n t r a and i n t e r l a y e r p r o p e r t i e s s u c h as t h e l a y e r s e p a r a t i o n s , t h e stage i n d e x , t h e e x t e n t o f charge t r a n s f e r resulting electronic transport  properties.  and t h e  47  ( b )  T o  i d e n t i f y  d e d u c e t h e  i t s  a n d  e f f e c t s  p o w d e r  I . R . )  o f  u s e d  c o m p l e m e n t e d a n d  i n  X - r a y  o n  t h e  b y  a n d  s e p a r a t i o n  t i o n s  a s  t h i c k n e s s u s i n g  o f  o f  t h e  t h e  t  n  a n d  =  t h e  i n - p l a c e  i n t o  t h e  l a y e r  t h e b u l k  p a t t e r n s  o f t h e  s t a g e  p u r i t y  t h a t o f  a n  s a m p l e  a n d  p o s i t i o n i n g  i n  a  a s  C - C  w e l l  C O C H )  T h e s e b y  a s  m a n y  v a l u e  o b t a i n e d  b y  t r a v e l l i n g  a r e  o b s e r v e d i n f o r m a t i o n  T h e  i n t e r -  ( 0 0 O  c a n b e a n  m o s t  g r a v i -  p r o v i d e  s a m p l e .  t h e  a r e  r e f l e c t i o n s  s a m p l e s  u s i n g  a s  b o n d s ,  s t r u c t u r e .  p r o p e r t i e s ,  c a n b e  s t u d i e s ,  s t o i c h i o m e t r y  a v e r a g e  u s i n g  i n d e x  i n t h e  b y  p h y s i c a l  s a m p l e  r e f l e c -  o b t a i n e d .  a p p r o x i m a t e  m e a s u r i n g  m i c r o s c o p e  t h e a n d  e x p r e s s i o n :  n  w h e r e  o n  T h e  s o  t h e  i t s  v i b r a t i o n a l  s t a g e  i s d e t e r m i n e d  s t u d i e s  i n d e x  a n d  a n a l y s e s .  t h e  p o s s i b l e  i n - s i t u  s t a g e  p r o b e  d i f f r a c t i o n s t a g e  I n t e r c a l a t e  a n d  t h e  d e t e r m i n i n g  l a y e r  F o r  d e t e r m i n e  c h e m i c a l  t h e  s p a c e .  t r a n s f e r  t o  o f  s t r u c t u r e  d i f f r a c t i o n  t o  c h a r g e  f r e q u e n t l y  m e t r y  m o l e c u l a r  i n t e r l a y e r  X - r a y ( R a m a n  t h e . c o m p o s i t i o n  stage  I . cc ,, nn —  =  —  3.35  index  o f  t ^ a r e o r i g i n a l  . t —O —t f  x x  t h e  a n d  /" n  r  ^  ( 1 . 6 )  sample  f i n a l  t h i c k n e s s e s  o f  t h e  s a m p l e  r e s p e c t i v e l y . I  = c , n  I  =  s e p a r a t i o n  c a l a t e  l a y e r  o f  +  1  ( n - l ) c  s t w o  s a n d w i c h e d  c a r b o n  ( 1 . 7 ) o  l a y e r s  b e t w e e n  t h e m .  w h i c h  h a v e  a n  i n t e r -  48  T h e m a t e , d u e  s t a g e  b e c a u s e  t o  a n d T h e  s t u d i e s  a r e  o f  t h e  t h e  s o m e  s a m p l e  t h e  F o r  m a n n e r i n  a n d  i s  o n l y  t h i c k n e s s  a p p r o x i -  m e a s u r e m e n t s  e x f o l i a t i o n  o n  t h e  s a m p l e .  i n s p e c t i o n  o r  m o r e  p r o v i d e s  a n  w h e r e  c o l o u r  s a m p l e s  p r o m i n e n t .  t h i s  o f t h e  G I C s  i n  i n t r o d u c e d  o f  v i s u a l  o f i n  e d g e s  o b t a i n e d  e r r o r s  m i c r o c r a c k i n g  s u r f a c e  m e t r y  i n d e x  e x a m p l e , i n  a c c u r a t e l y  i n d i c a t i o n  a b o u t  c h a n g e s  t h e  r e f l e c t i v i t y t h e  d u r i n g  s t o i c h i o -  i n t e r c a l a t i o n  g r a p h i t e - A s F ^  s y s t e m ,  t h e  61 s t a g e  1  c o m p o u n d  i s  c o m p o u n d  i s  s i l v e r y  o r  o f  m o s t  l o w e r  d i s t i n g u i s h e d  r e p o r t e d i n  o x i d a t i o n i n a n d  o f  r e d u c e d  a n d / o r  t h e  t r i v i a l ) t o a n d  m a y  i f  a r e  t e c h n i q u e s m e t h o d s , p r o v i d e  i n  i n t e r c a l a t e h a s n e c e s s a r y t h e  b u l k  t h a t o f  a s  t h e  t h e  s t a g e  3  o f  s t a g e  2  s a m p l e s b l u e  a n d  a c c e p t o r s  w i l l  r e s u l t  o f  t h e  i s  t h e f  c a n n o t  e x a c t  b e  I t  s t i l l  u n d e r g o n e .  a b o u t I n  s p e c t r o s c o p i c i n s t e a d  d i r e c t  R a m a n  t h e  n o  m e a n s  r e m a i n s  t h e  n e c e s s a r y  i n t e r c a l a t e  a n d  i n d i r e c t  s p e c t r o s c o p i c  S p e c t r o s c o p y .  s t r u c t u r a l  t o  t e c h n i q u e s  b y  i n t e r c a l a t e ,  t h e  o r d e r  o f  o f  i n v o l v e  a n d  p r e s e n t  s t o i c h i o m e t r y i s  B o t h  i n  s t r a i g h t f o r w a r d  ( w h i c h  i d e n t i f y i n g - t h e  i n f o r m a t i o n  r a r e l y  n a t u r e  m e t h o d s I . R .  i n t e r c a l a t e  e x a c t  c l u e s .  s t r u c t u r e .  t o  t h e  p r o c e s s  v a l u a b l e  N . M . R . ,  s a m p l e  a n d  d a r k  w i t h  f a c t o r  D i r e c t  a d d i t i o n  v a l u a b l e  l a y e r ,  r e d o x  p o s s i b l e  u s e f u l . s u c h  p o t e n t i a l  t r a n s f e r  i t s  b l u e  H o w e v e r  a p p e a r  d e t e r m i n a t i o n  p r o v i d e  d e t e r m i n e  m e t h o d s  o f  T h i s  a n d  d a r k  i n s p e c t i o n .  g r a p h i t e  c h a r g e  d e t e r m i n e t o  t h e  f o r m .  o b v i o u s ,  G I C s  v i s u a l  I n t e r c a l a t i o n  b e  a p p e a r a n c e .  a c c e p t o r  b y  t o  b e  u s e f u l  b e  c a p a b l e  s u r f a c e  o r  T h e s e  c a n  a l s o  c h a n g e s i t o f a  i s  t h e .  a n a l y z i n g r e l a t i v e l y  4  9  s m a l l zone underneath the s u r f a c e .  Additional orientation  problems e x i s t ; f o r samples o f a c c e p t o r GICs  obtained  from  HOPG p l a t e s , the p r e c i s e o r i e n t a t i o n o f the sample w i t h r e s p e c t t o the magnetic f i e l d o f the N.M.R. i n s t r u m e n t  would  determine the depth t o which the samples are p r o b e d , due  to 6 2  the very h i g h a n i s o t r o p y of t h e s e samples.  Resing et a l .  have shown t h a t b u l k a n a l y s i s o f the a c c e p t o r GICs  can  be  o b t a i n e d by o r i e n t i n g the c - a x i s p a r a l l e l t o the magnetic f i e l d o f the i n s t r u m e n t .  I f the c - a x i s i s a l i g n e d p e r p e n d i c u l a r  to the magnetic f i e l d o n l y a " s k i n depth" would be  analyzed  due t o s h i e l d i n g o f the i n n e r n u c l e i , by the induced  eddy  currents. I n f r a r e d r e f l e c t i o n and Raman s c a t t e r i n g  provide  i n f o r m a t i o n about the n a t u r e of the i n t e r c a l a t e s , but  the  v i b r a t i o n a l modes due t o the i n t e r c a l a t e s ; are o f t e n unobserv- • a b l e , due t o a c o m b i n a t i o n  o f s t r o n g a b s o r p t i o n and  r e f l e c t i o n of the i n c i d e n t l i g h t by these samples.  extensive There are  7  a l i m i t e d number of examples p u b l i s h e d v i b r a t i o n a l a n a l y s i s o f the Due  involving a detailed  intercalate.  t o the l i m i t e d number o f d i r e c t methods a v a i l a b l e  and the i n t r i n s i c l i m i t a t i o n s o f these methods, o f t e n t e n s i m e t r i c measurements and t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n have been used.  studies  T e n s i m e t r i c measurements are based on  the  amount o f vapours o f a second reagent consumed d u r i n g a q u a l i t a t i v e c o n v e r s i o n of a l l i n t e r c a l a t e s . For example the 6 5  i n t e r c a l a t e d GeFg has r e p o r t e d l y been i d e n t i f i e d consumption of F„ a c c o r d i n g t o :  1  by  the  50  C GeF 1 2  The  5  +  \  F-  C  2  12:  GeF  (1.8)  6  l i m i t a t i o n s of t h i s approach are t w o f o l d :  Firstly-the  assumption t h a t o n l y the i n t e r c a l a t e w i l l r e a c t w i t h f l u o r i n e which may  be a r a t h e r hazardous a s s u m p t i o n , and  d i s c r i m i n a t i o n between. GeF^ impossible.  and o l i g o m e r s  secondly a 2-  l i k e Ge F^Q  is  2  I t appears then t h a t t h i s approach i s more  c o n t r o v e r s i a l and  l e s s i n f o r m a t i v e as a complete b u l k a n a l y s i s .  As has been mentioned, the GIC by c o n t i n u o u s e v a c u a t i o n  or t h e r m a l  vapours r e l e a s e d be a n a l y z e d  can a l s o be d e i n t e r c a l a t e d  d e c o m p o s i t i o n and  by I.R.  o r mass  the  spectrometry.  However d e i n t e r c a l a t i o n does not u l t i m a t e l y l e a d back t o g r a p h i t e but r a t h e r t o what are ominously termed  "residue  compounds" i n d i c a t i v e of i r r e v e r s i b l e changes induced by intercalate.  I n a d d i t i o n d e i n t e r c a l a t i o n may  be viewed as a  r e d u c t i v e d e c o m p o s i t i o n or r e v e r s a l of the i n i t i a l tion.  Hence r e s i d u a l v o l a t i l e s o b t a i n e d  good i n f o r m a t i o n .  the  intercala-  cannot r e a l l y  A t y p i c a l example f o r r e v e r s a l of  provide initial  i n t e r c a l a t i o n d u r i n g d e i n t e r c a l a t i o n i s found i n g r a p h i t e - AsF^ system.  The  i n t e r c a l a t i o n compound o b t a i n e d 63  g r a p h i t e w i t h AsFg has been c h a r a c t e r i z e d X-ray a b s o r p t i o n  by r e a c t i n g by As - K s h e l l  s t u d i e s t o c o n t a i n AsFg , AsF,-  and AsFg ,  but the d e i n t e r c a l a t e d gases from t h i s compound c o n t a i n e d 61 63 primarily AsF . T h i s may be a t t r i b u t e d t o the r e v e r s a l of the e q u i l i b r i u m (1.9) i n the g r a p h i t e - A s F system d u r i n g 5  5  deintercalation. 3AsF  5 r  +  2e  =====  2AsF ~  +  AsF,  b  o  (1.9)  51  Therefore  i t i s e s s e n t i a l that the r e s u l t s of i n d i r e c t  methods be complemented by one or' more o f t h e s p e c t r o s c o p i c t e c h n i q u e s , b e f o r e making any c o n c l u s i o n r e g a r d i n g t h e n a t u r e o f the i n t e r c a l a t e .  I.J  VIBRATIONAL SPECTRA OF GRAPHITE AND ITS . INTERCALATION COMPOUNDS Both Raman and I.R. s p e c t r o m e t r i c a n a l y s i s have been  a p p l i e d t o study GIC s . to t h e i r use.  There a r e however s e r i o u s l i m i t a t i o n s  Due t o a b s o r p t i o n as w e l l as r e f l e c t i o n o f  these m a t e r i a l s , normal geometries ( e . g . t r a n s m i s s i o n geometry f o r I.R. and a 90° o r 180° s c a t t e r i n g geometry f o r Raman) are unsuited.  I n f r a r e d spectra are t h e r e f o r e best recorded  r e f l e c t i o n geometry, w h i l e Raman s p e c t r a a r e o b t a i n e d back s c a t t e r i n g geometry.  i n the  i n the  The r e s u l t i n g s p e c t r a a r e o f t e n  of r e l a t i v e l y p o o r q u a l i t y .  I n a d d i t i o n , use o f h i g h energy  l a s e r s i n Raman s t u d i e s may  I n i t i a t e deintercalation or  i n t e r c a l a t e decomposition.  On t h e o t h e r hand t h e p e n e t r a t i o n  depth f o r I.R. r e f l e c t i o n measurements, o r l i g h t s c a t t e r i n g o  have been r e p o r t e d t o be o f t h e o r d e r o f 10 0 0 A whereas t h e depth o f i n t e r a c t i o n r e g i o n i n X-ray p h o t o e l e c t r o n (XPS) o r U.V. p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ° 12 of 5 A  .  Therefore  spectroscopy  (UPS) i s o f t h e o r d e r  I.R. r e f l e c t i o n and Raman s c a t t e r i n g  have found some l i m i t e d use i n t h e s t r u c t u r a l s t u d i e s o f GICs. V i b r a t i o n a l s p e c t r a o b t a i n e d on GIC s p r o v i d e  ideally  i n f o r m a t i o n on t h e g r a p h i t e l a t t i c e as w e l l as on t h e i n t e r calate.  The i n t r a l a y e r bonding i n t h e carbon l a y e r s o f b o t h  52 g r a p h i t e and GICs. i s much s t r o n g e r than t h e i n t e r l a y e r attractions.  T h e r e f o r e v i b r a t i o n a l modes o f t h e carbon  l a t t i c e i n g r a p h i t e and i n GICs  show s t r o n g correspondence.  S i m i l a r l y t h e i n t e r c a l a t e s w i l l r e t a i n by and l a r g e  their  7  v i b r a t i o n a l c h a r a c t e r i s t i c s on i n t e r c a l a t i o n before, the I n t e r c a l a t i o n change t h e e l e c t r o n  o f donor  . As d i s c u s s e d  o r a c c e p t o r s p e c i e s would  d e n s i t y o f t h e IT e l e c t r o n  system, and  hence would a f f e c t t h e i n t r a p l a n a r f o r c e s o f t h e carbon l a y e r s r e s u l t i n g i n a f r e q u e n c y s h i f t which i s e x p e c t e d t o f :  r e f l e c t the extent of electron stage and l a y e r  transfer  arrangement.  I.J.I  LATTICE MODES  (a)  LATTICE MODES OF GRAPHITE The  and u l t i m a t e l y t h e  t h r e e - d i m e n s i o n a l g r a p h i t e c r y s t a l belongs t o t h e  space group D ^, w h i l e t h e i s o l a t e d c a r b o n l a y e r belongs t o D 15 g  p o i n t group  . The c o r r e l a t i o n between t h e v i b r a t i o n a l modes  of these two systems i s shown i n F i g . 1.11. modes o f t h e c r y s t a l can be d i v i d e d  The v i b r a t i o n a l  i n t o i n - p l a n e and o u t o f  p l a n e atomic d i s p l a c e m e n t s , r i g i d l a y e r d i s p l a c e m e n t s and t h e a c o u s t i c modes.  The d i r e c t i o n s  o f atomic d i s p l a c e m e n t s f o r  each o f t h e s e v i b r a t i o n a l modes a r e shown i n F i g . 1.12. The band p o s i t i o n s  o f a l l o f these v i b r a t i o n a l modes have been  determined e x p e r i m e n t a l l y and t h e r e p o r t e d f r e q u e n c i e s a r e l i s t e d i n T a b l e 1.3.  53  LAYER D  e  CRYSTAL D  h  E 2  E  g  (  R  )  t  i  ...  c  B B  l u  6  h  (IR) n  Plane  , _ ) Atomic Displacements  2g  . J O u t of Plane  2g " " * " " - - - - - - .  * A  B  ,  I  D  J  Atomic Displacements  2 u (IR)  29  ) Rigid Layer  j Displacements E  2 g  (R)  Agu«2u E  l u  -'-'..  , ( Acoustic ) Modes  E1l u  FIG. 1 . 1 1  THE CORRELATION OF THE ZONE CENTER VIBRATIONAL MODES OF GRAPHITE FOR A SINGLE LAYER AND THE 3-DIMENSIONAL CRYSTAL (RAMAN AND IR ACTVITY ARE INDICATED BY (R) - AND (TR)' -RESPECTIVELY)  54  RAMAN  ACTIVE  E  INFRARED  LATTICE  2gi  MODES  E  ACTIVE  LATTICE  lu  F I G .  1 . 1 2  R A M A N ,  2  P R I S T I N E  I N F R A R E D  G R A P H I T E  2  MODES  A  A N D  g  2  u  A C T I V E ( F R O M  L A T T I C E M O D E S  R E F E R E N C E  7 )  O F  T A B L E  1 . 3 :  V I B R A T I O N A L  E  L A T T I C E  M O D E  V I B R A T I O N A L  F R E Q U E N C Y  M O D E S  ( c m - ) 1  G R A P H I T E  R E F E R E N C E  ,  ( R )  E „ 2 g 2  C R )  1 5 8 2  ±  1  6 6 ,  7 3  E  ( I R )  1 5 8 8  ±  1  5 8 ,  6 7  ( I R )  8 6 8  A  0  2K1  n  l u  0  2 u  4 2  O F  6 4  ± 1  6 4  56  ( b )  L A T T I C E T h e  i n - p l a n e  e f f e c t  C - C  a c t i v e E  M O D E S  2 2  n  O F  o f  G R A P H I T E  i n t e r c a l a t i o n  v i b r a t i o n s  _  m o d e  I N T E R C A L A T I O N o n  t h e  i s r e f l e c t e d  f o u n d a t  1 5 8 2  c m  C O M P O U N D S  f o r c e  c o n s t a n t  p r o m i n e n t l y  ^  i n  o f  i n t h e  g r a p h i t e .  R a m a n  On i n t e r c a l a -  g  t i o n t h e  r e l a t i v e i n t e n s i t y o f  t h e  E  _  n  v i b r a t i o n a l  m o d e  2g2 d r o p s  g r a d u a l l y  b a n d  a t  h i g h e r  s a m p l e t h e  a t  t o  y  m  m  e  _  ,  :  l a t t i c e  1 6 0 0 t h e  a t  l a y e r s cm  i n t e r i o r l a y e r s  a n d  o f  ^  C - C  v i b r a t i o n s  t h e  s a m e  a s  W h e n  2  b o u n d i n g I n a r e  i n  i n t e r i o r  s t a g e  t w o  i n d e x  >2  a n d  h i g h e r  ( a b o v e cm  "'")  s t a g e  c o m p o u n d s b y  f o r c e  r e m a i n  i n  a l l  v i b r a t i o n a l  l a y e r s  o f  a t t r i b u t e d  t h e  t h e  1  b o t h  r e a c h e d  s h i e l d e d  t h e r e f o r e  c a r b o n  b a n d s  2,  n e w  s t a g e  l a y e r s  i s  s t a g e  t h e  ( a t ^ 1 5 8 0  c o m p o s i t i o n l a y e r s  t h e  a t  i s  c a r b o n  R a m a n  t o  w h i l e  o f  l a y e r s  a  W h e n  i n t e n s i t y  e f f e c t i v e l y  i n p r i s t i n e  s h i f t t o  m a x i m u m  t h e  o f  c o r r e s p o n d i n g  b o u n d i n g  s t a g e  cm  c o m p l e t e l y ,  c a r b o n  i n t e r c a l a t e s ,  t h a t  T h e  t h e  d i s a p p e a r s .  t h e  a  i n t e r i o r  l a y e r s  16 0 0  a p p e a r a n c e  w i t h o f  b e c o m e  c a r b o n f r o m  i t s t h e  G I C s  r  s a m p l e . ,  15 8 0  d i s a p p e a r s  r e a c h e s  ' y f °  ,  c a r b o n  ^  v i b r a t i o n s  cm s a m e  cm  ( a b o v e  a p p e a r a n c e  s t o i c h i o m e t r y  T h e r e f o r e r  c o n c o m m i t t a n t  n u m b e r s  l a y e r  m o d e  c o m p o s i t i o n . s  a  1 5 8 0  v i b r a t i o n a l  t h e  w a v e  r e a c h e s  b a n d  ^ 2 g 2  w i t h  m o d e t h e  b o u n d i n g c o n s t a n t s  o f  e s s e n t i a l l y  g r a p h i t e .  h i g h e r w a v e n u m b e r s  o b s e r v e d i n  t h e  E  0  n  2 g 2 v i b r a t i o n a l t o  t h e  m o d e  i n t e r a c t i o n 6 8  o b s e r v e d s t a g e E  2  2  o f  o f  c a r b o n  i n t e r c a l a t e  l a y e r s  l a y e r s .  i s I t  a t t r i b u t e d h a s  b e e n  6 9 '  t h a t b o t h d o n o r a n d  d e p e n d e n c e m o d e s  b o u n d i n g  o f  i n  i n t e n s i t y  a s  a c c e p t o r c o m p o u n d s w e l l  a s  b a n d  p o s i t i o n  b o u n d i n g c a r b o n l a y e r s , a n d t h e o r e t i c a l  e x h i b i t o f  t h e  57  m o d e l s  7 0  71  '  h a v e  b e e n ,p r o p o s e d t o  s t a g e d e p e n d e n c e o f ^2g2  m  c o m p o u n d s  I n  G I C s ,  a r e  t h e E  i l l u s t r a t e d n  0  s h i f t e d f r o m F o r  d o n o r  i t s  a t i n d e x  o c c u r s  d u r i n g  2 g 2  ^  b o n d  r  e  l  c  u  t h e  v e r y  ( s t a g e  e  l e n g t h s  a n d  ° f o f  d u e t o  t o  t h e  s o m e  t h e  b o n d  l o s s  i n t e r c a l a t e s .  w a v e n u m b e r s l i m i t e d  s i t u a t i o n b o n d  o f  s e e m s  i n c r e a s e  i n  C - C  i n t e r c a l a t e ,  E 2  g 2  b  a  n  a l l  g  b e  c o m p l i c a t i o n s  g 2  b o n d s  m  o  u  b e  n  e  s  i n  f o r  d  d u e  c  t o  a r e m  ^ 1 0  c m " ' " )  s u m m a r i z e s a n d  t h e  t h e  C - C  f o r  d o n o r  1  e  b o n d i n g  C - C  s h o w  f o r  i n c r e a s i n g o b s e r v e d R  a  m  a  n  v e r y  l  a d e c r e a s e  i n  T h e  G I C s . a  l o w e r i n g  l e n g t h e n e d ,  T h e  g r a d u a l  a m o u n t  s p e c t r u m .  s l i g h t l y  h i g h e r  i n  1.M-).  s h o w  t o  l e n g t h s  d o n o r  G I C s  l a y e r s  a s h i f t  b o n d  l o w e r  o r b i t a l s  A l t h o u g h  T a b l e  t o  b o u n d i n g  s h o w  ( s e e  t h e ^  t h e  v a l u e s  w i t h  n  b o n d s  ( b y  e x p e c t e d  f r o m  c o m p l i c a t e d  i  i s  i n t e r c a l a t e  G I C S  m o d e l  g r a p h i t e  w i t h  d  „ m o d e  1 . 4  i s  G I C s  m e a s u r e d  l e n g t h s  C - C f °  m a y  s p e c i e s  a v a i l a b l e  m o r e  c o n s i s t e n t  d  a c c e p t o r  a c c e p t o r  t h e  E «  c m  c o m p o u n d s .  C - C  a r e  a c c e p t o r  5 0 - 6 0  w a v e n u m b e r s T a b l e  „ v i b r a t i o n a l 2  o f  b o n d  2 c o m p o u n d s  a n d  a c c e p t o r  a v a i l a b l e  2  l o w e r  o f  o f  t o  f r e q u e n c y o f E  t h e  t h e  t h e s e  t h a t  d a t a  o f  o f  d a t a  f r o m  l e n g t h  s t a g e  E „ 2  G I C s • a l l  l e n g t h  c o n c e n t r a t i o n s  o f  1  h i g h e r w a v e n u m b e r s , - ~  n e l e c t r o n d e n s i t y  t h e  n u m b e r  a c c e p t o r b o n d  o f  s t a g e  t h e  d o n o r  B u t  F o r  o f  o r d e r  o f  1 . 1 3 .  f r e q u e n c y  t o  T h e  d o n o r a n d a c c e p t o r  S O ] T i e  i n t e r c a l a t i o n .  s o m e  e f f e c t .  p r i s t i n e g r a p h i t e b y  a s h i f t  I n t e r c a l a t i o n s l i g h t l y  ° ^  s  F i g .  h i g h e s t  f u r t h e r y  c  e  o b s e r v e d a t  d i l u t e  > 6 )  n  i s  d  p o s i t i o n i n  G I C s ,  o b s e r v e d  F  m o d e  2 g 2  o  e x p l a i n t h i s  o f o f  t h e W h i l ef o r a l l s t i l l  h i g h e r t h a n i n g r a p h i t e .  p a r t i a l  o r b i t a l  o v e r l a p  b e t w e e n  T h e s e  58  1640  T T  1630  1620  1610  1600 « MiCl  t  (300 K )  o F*Clj ( 3 0 0 * ) •  1590  Br  (77K)  2  0 A*F  5  1300 K )  « 1CI  A  1580  h  (77 K)  A I D , ( 3 0 0 K)  A MNOj ( 3 0 0 K )  2 g 2  • SOClj (300K) •  MOPO ( 3 0 0 K )  1570 1/Stoge  1620 — i  i i  i • Cl(SOOK) ORb(77K) • »(SOOK)  i  • K  (SOOK)  • Li  _  (77K)  • LI ( S O O K )  • 1590 -  1580  )S70  >, ,  E'°  i i •2 g 2  1  J  UStoge  R E C I P R O C A L  S T A G E  F R E Q U E N C I E S I N T E R I O R ( E ° F O R ( F R O M  D E P E N D E N C E : ' O F  A S S O C I A T E D  Igl  ) A N D  ( A ) A C C E P T O R R E F E R E N C E  T H E  B O U N D I N G ( E 2 g  A N D 7)  W I T H  T H E  n  ( B ) D O N O R  R A M A N  G R A P H I T E .) 2  L A Y E R S  G I C s .  59  T A B L E  I N - P L A N E  . 1 . 4 :  O F  G R A P H I T E  S T A G E  M A T E R I A L  V I B R A T I O N A L A N D  M O D E S  I T S  '2 2  C - C  I N T E R C A L A T I O N  F r e q  K  (cm  A N D  )  " C - C o  ( A ) 1 5 8 2  G r a p h i t e  B O N D  D I S T A N C E S  C O M P O U N D S  R E F E R E N C E  ~2R2  d  C - C  66  15  1. 4 2 1 D O N O R  G I C s  C „ K  1 6  C  K  C J b  lb  C „ C s C - i  16  _ C s  C  c  L i  C  1  2  b  L i  A C C E P T O R C.  1 b  c  A s F  c  D  1 1 . 3  N  i  C  1  C  5 . 9  e  C  1  3  C  1  0  H S O  3  F  1 5 0 0 ( b )  1 . 4 3 2  69  75  2  1 5 9 9  1. 4 2 6  69  76  1  1 5 0 0 ( b )  1. 4 3 1  69  75  2  1 6 0 2  1  1 5 0 0 ( b )  2  1 5 9 8  1  1 5 9 0  1 . 4 3 5  68  75  2  1 6 0 0  1 . 4 2 9  68  75  2  1 6 2 2  1. 4 1 8  69  77  69 1. 4 3 1  69  75  69  G I C s  C  F  1  2 . 1 3  78  1 . 4 2 0  2 1  1 6 2 7  1  1 6 4 3  1 . 4 1 7  68 74  72  60  c a r b o n  a n d  i n t e r c a l a t e  c o n s i d e r i n g e f f e c t s .  t h e T h e  a t o m s .  c h a r g e  t r a n s f e r  l a t t i c e  s t r a i n  71 b e e n i n  c o n s i d e r e d  b o n d  t o  l e n g t h s  a n d  . T h e e l e c t r o n i c w o u l d  n o t  i n t r o d u c e d  • c o n t r i b u t e d  h a v e b o n d  e n e r g i e s  e f f e c t s ,  e x p l a i n  b y  t o  t h e s e  i n t e r c a l a t e s  t h e  o b s e r v e d  o f  d o n o r  a n d  t h e  t o t a l  e n e r g y  h a s c h a n g e s  a c c e p t o r  G I C s .  72  T h e o r e t i c a l s y s t e m t h e  m o d e l s  d u r i n g  c h a r g e  t r a n s f e r r e d  b o u n d i n g  l a y e r s  l a y e r s .  T h e s e  w h i l e m o d e l s  ( U  c a n  e x p r e s s e d  U, IN (A) ( n = 1)  i n  t h e  =  f  c h a r g e  b y  0.157  f  s t a g e t h e  a n d  e a c h  2  f r e q u e n c y  a p p r o x i m a t e  h a s  b e e n  T h e  E - ^  u  l o c a l i z e d  i s  +  c  s h o w n  e q u a l l y  t h a t  c a r b o n  0 . 1 4 6 . If 1  = n  0  f r a c t i o n a t o m  b e t w e e n i t  t h e  p l a n e s  t h i s  c h a n g e o f  t h e  a s s u m p t i o n  s h a r e d  1  G I C s  a  i n b y  i n  t h a t t h e  a l l b o n d  s t a g e  n  c o m p o u n d  o f  s t u d y t h e  v i b r a t i o n a lm o d e  +  3 / 2  0 . 2 3 6  c h a r g e  i n  t h e  b o u n d i n g  a n d  t h a t  E  d i f f e r  o f  a n  e l e c t r o n  l a y e r s  d u e  t o  t h e  i n t e r c a l a t e . n  „ 2 g 2 b y  u s e d  v i b r a t i o n a l 2 0 - 3*0'• c m a s  a n  i n t e r c a l a t i o n  u s i n g  F o u r i e r  m o d e s , a n d  i n d i c a t o r  o f h e n c e  o f  t h e  c o m p o u n d s .  t r a n s f o r m  v i b r a t i o n a l m o d e s o f  (1.10)  2  c  ( 1 . 1 1 )  t h e  t h e  f  U ' . , (n=l)  m o d e ' i c a n b e  i n d e x  |  o f  f o u n d  s p e c t r o s c o p y t o  c  g r a p h i t e  i s  a c c e p t o r  s t a g e  u s e d  i s  s t r a i n  c a r b o n  o f  I n f r a r e d  t h e  t h e  r  p r a c t i c e  1  o n  l a y e r s  U . ; N (n>2) t h e  t r a n s f e r I n  b a s e d  c a r b o n  h a v e  o f  b y :  d e n o t e s  a c q u i r e d  a r e  t o  b o u n d i n g  a n d  w h e r e  t r a n s f e r  c h a r g e  l e n g t h b e  )  c o n s i d e r i n g  o f  m e t h o d s  G I C s . .  i n t e r i o r c a r b o n l a y e r s i n  6 1  g r a p h i t e ^ 1 5 8 8 T h e  - A l C l ^  c m  E - ^  i n  s a m p l e s , o f  c l o s e  s t a g e s  p r o x i m i t y  v i b r a t i o n a l  m o d e  o f  2  t o  t o  t h e  8  h a v e  s a m e  b o u n d i n g  b e e n  o b s e r v e d  v i b r a t i o n  g r a p h i t e  i n  l a y e r s  a t  H O P G . a r e  79 s h i f t e d t o  l o w e r w a v e  n u m b e r s  .  H o w e v e r ,  n o  I . R .  a c t i v e 7  v i b r a t i o n s a r e  I . J . 2  I N T E R C A L A T E T h e  r a r e l y w h e r e a n d  o b s e r v e d  i n  m o d e s  a r e  t h o s e  o f  e i t h e r  o f t e n f r e e  a  s p e c t r a  i n  o f  i n t e r c a l a t e s  r e d u c t i o n  i n  o r  l o w e r  w a v e n u m b e r s  t h e  g r a p h i t e  .  s l i g h t l y  T h i s  G I C s .  T h e  S o m e  s t r e n g t h s  h a s o r  b e e n  f r o m  a t t r i b u t e d c o n s t a n t  t h e  r e s u l t i n g  i n  t o  v i b r a t i o n a l  w a v e n u m b e r s  o f  a n d  o b s e r v e d ,  i n t e r c a l a n t  f o r c e  m i x i n g  m o d e s ,  f o r m e r  a r e  v e r y  e x c e p t i o n s  i n t e r c a l a t e  l o w e r  e f f e c t  v i b r a t i o n a l  t h e  g e n e r a l l y  c o r r e s p o n d i n g  a t  l a t t i c e o f  t h e  1 . 5 .  b o n d  o f  a r e  a c c e p t o r G I C s  T a b l e  m o l e c u l e s .  w i t h  h i g h e r  t o  u p o n  i n t e r c a l a t e a  s h i f t  t o  w a v e n u m b e r s  o f  l a t t e r .  I . K .  P U R P O S E T h e i n t o  a t t e m p t  t h e  T H I S  W O R K s u r v e y  h a d  b e e n  i n t e n d e d  a s  a n  i n t r o d u c -  f i e l d  o f  g r a p h i t e  i n t e r c a l a t i o n  c o m p o u n d s  e m p h a s i s  o n  a c c e p t o r  i n t e r c a l a t i o n  c o m p o u n d s .  w a s  m a d e  c o m p r e h e n s i v e c u r r e n t  O F  p r e c e d i n g  p a r t i c u l a r  o f  R a m a n  o b s e r v e d  m o d e s  i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d s  o f  m o d e s  l i s t e d  i n t e r c a l a t i o n ,  t i o n  t h e  v i b r a t i o n a l  m o l e c u l e s , a r e  1  m o d e s  i n t e r c a l a t ev i b r a t i o n s o f  t h e  t h e  s t a g e  V I B R A T I O N S  v i b r a t i o n a l  o b s e r v e d  f o r  t o  a n d  r e s e a r c h  r e l a y  a  e x h a u s t i v e , i n  t h i s  c l e a r , v i e w f i e l d  t h o u g h  p e r h a p s  n o t  o f  t h e  a i m s  a n d  t h e  s e e n  f r o m  a  a s  w i t h A n  s c o p e  c h e m i s t ' s  62  T A B L E  1 . 5 :  G I C  I N T E R C A L A T E  S T A G E  V I B R A T I O N A L  I N T E R C A L A T E M O D E F R E Q . , - L ( c m  C  B r  n  22  }  M O D E S  O F  S O M E  E Q U I V A L E N T M O D E O F F R E E I N T E R C A L A N T F R E Q . ( c m " )  G I C s  R E F E R E N C E  n  1  242  3 2 3 ( g )  1 5 2  3 0 0 ( s )  69  1 0 4  C  n  21  I B r  2 3 0  2 6 8 ( g )  69  3 8 4 ( g )  69  2 0 0 1 1 0 96  C...ICI n  C  1  0  H S O  3  F  1 8 6  1  ;  1  1 1 5 0  -  1 2 7 0  1 0 5 0  -  1 0 7 5  1 1 7 8  9 2 0  -  9 6 0  9 6 0  7 9 0  -  8 2 0  8 5 0  1 2 3 0  -  1 4 4 5  74  63  s t a n d p o i n t .  W h i l e  l a r l y  l a s t  i n  t h e  t h i s  c l a s s  h a v e  b e e n  a n d  t h a t  ( i )  o f  r o o m  t o w a r d s i t  n o t  s t i l l  i n t e r e s t  i s  t h e  e x p l o r a t i o n  f o u n d  d e v e l o p m e n t , o f  f o r  t h e  T h e  s y n t h e t i c  s t u d y  n o t  v e r s a t i l i t y  o f  t h e s e  t h i s  c o m p l e t e l y f o r  i n  l a y e r e d  a c c e p t o r  i n c e p t i o n  o f  e t  t h e  s t a g e o n  1  m e t h o d s  a n d  a r e  b a s e d  a  p r i m a r y  a s  a t t e m p t s a n d o f  S P 1 t h e  t h i s  w o r k  f o r m a t i o n  h a d w a s  b a s e d g r a p h i t e  s a m e  r e s e a r c h .  a p p r o a c h e s :  t o  a c c e p t o r  s p e c t r o s c o p i c  o n  t h e  o f  b e e n l a t e r  o n  t h e w e r e  r e a c t i o n  u s e  o x i d a t i v e  f l u o r o s u l f a t e s  h a s  i n  g r o u p ,  a n d  t h e  a p p e a r e d  o n l y o f  a  b e  c o m p o u n d s .  C - ^ S O ^ F  A t  r e v i s e d  t o  p h a s e  v a r i o u s  t h e  h o w e v e r  c o m p l e m e n t e d u s i n g  o n  b e  o f  t y p e s  s i m i l a r  p l a u s i b l e  r o u t e  t h e  t i m e  o f  b y  B a r t l e t t  8a  w i t h  r e a c t i o n  C g S O ^ F .  t h e  b e e n  a  o f  S 2 0 g F 2  t h e . ^ l i m i t i n g  r e a c t i o n b y  o f  p a s t  f l u o r o s u l f a t e ,  b a s e d  p u b l i s h e d ; 8b  l i q u i d  a  c o m m u n i c a t i o n  g r a p h i t e  t h e  a d o p t i o n  t o  b i s ( f ' l u o r o i n t e r c a l a n t .  s y n t h e s e s  o u r  m e t h o d s  o f  t h e  m a t e r i a l s  2 c o m p o s i t i o n  u n d e r s t o o d  t o w a r d s  i n t e r c a l a t i o n  c o m p o s i t i o n  g r a p h i t e ,  q u e s t i o n s  c h e m i c a l  2  o n  o f  m a t e r i a l s .  r e a g e n t  m e t a l  s t u d i e d t o  o f  ^ O g F ^ ^  t r a n s i t i o n  e x t e n s i v e l y  a l .  a l l  i n t e r - r e l a t e d  a n a l y t i c a l  a t t e m p t s  p e r o x i d e ,  n o v e l  t h a t  s y n t h e t i c  p a r t i c u -  a n d  t h e  r e a c t i o n s  n e w  m a d e ,  u n d e r s t a n d i n g  f i e l d  t w o  b e e n  b e t t e r  a r e  t h i s o n  h a v e  c l e a r  s y s t e m s i n  o f  a  s e e m s  a l l  e x i s t s  O u r  s e v e r a l  t o  d e c a d e ,  a n s w e r e d ,  s u l f u r y l ) T h e  a c h i e v e m e n t s  c o m p o u n d s ,  G I C s ( i i )  g r e a t  o f  g a s a n d  O u r S  2  0  6  s y n t h e t i c F  p h a s e p h y s i c a l  2  o n  H O P G  s t u d i e s s h a p e s  64  o f  g r a p h i t e , c a r r i e d  o f  t h i s  o u t  d e p a r t m e n t  80  p u b l i s h e d  .  a n d  T h e  s i m u l t a n e o u s l y s o m e  o f  h i s  b y  P r o f e s s o r  r e s u l t s  h a v e  J . G .  n o w  H o o l e y  b e e n  l i q u i d p h a s e i n t e r c a l a t i o n r e a c t i o n s c a r r i e d  81 o u t  b y  u s  r a n g i n g  e s t a b l i s h e d  . f r o m  a  7 . 0 4 - t o  l i m i t i n g  7 . 5 6  w h i l e  c o m p o s i t i o n  g a s  p h a s e  C ^ S O ^ F  s t u d i e s  w i t h  b y  n  H o o l e y g  s u g g e s t e d  C ^ S O ^ F .  s u g g e s t e d  C ^ S O ^ F  B a s e d o v e r  t h e  m e t a l o f  t h e  o n  y e a r s  A a s  t h e  t h e i n  o u r  s y n t h e t i c t h e s e  ( I )  s e l e c t i o n  r e a c t i o n s e e m e d  o f  p r o m i s e  t h e i r  f u l l y  a g e n t s  a d o p t e d  c o m p o u n d s  i n  f o r o u r  w h i c h t h e  w a s  r e s e a r c h  o u r  b e  o x i d i z i n g  i n  t h e  g r o u p .  o n l y  p a s t o f  a s  g o  " m i l d  r e a c t i o n s ,  b a s e d g r o u p  i n t e r a c t i o n  a s  s y n t h e s e s  w h i c h  s i d e  s u c c e s s ,  t o  u s  p o s i n g  e x c e s s i v e  t h e  b y  a s :  r e q u i r e  o f  r e a c t i o n s  M a j o r  r e a c t i o n s  a n d  e x p e r i e n c e  c h a r a c t e r i s t i c s  s u l f o n a t i n g  q u o t e d  c e r t a i n  t r a n s i t i o n  G I C s .  b y p r o d u c t s  a v o i d  g r a p h i t e  o f  s e l e c t e d  u n d e r s t o o d "  o f  e s t a b l i s h e d  w e r e  b e  i n v e s t i g a t i o n  a l s o  c h e m i c a l  c o u l d  t o  a l .  t h e  a c c e p t o r  r a t h e r  w i t h  g r o u p  p r o b l e m s ,  r e s e a r c h  f l u o r o s u l f a t e s  c o n v e r s i o n  f o r m i n g  c o n d i t i o n s "  T h e  t h e  n o v e l  " w e l l  e t  r e a c t i o n s  c o m p o u n d s ,  t o  w i t h o u t  l o n g s t a n d i n g  t o  n o v e l  s e p a r a t i o n  t o  a r e a .  f o r  r e a c t i o n s  c o m p l e t i o n  d i f f i c u l t  r e p l a c e m e n t  r o u t e s  o f  B a r t l e t t  c o m p o s i t i o n .  f l u o r o s u l f a t e  a d v a n t a g e s  t o  b y  l i m i t i n g  g r o u p t o  i n t e r c a l a t e d  T h e  r e p o r t  l i g a n d  f l u o r o s u l f a t e s  p o t e n t i a l  l a t e r  o n i n  t h i s  o f  h a l o g e n  u n d e r t a k e n a s  h a v e  w e l l b e e n  t r a n s i t i o n  t h e  a s  d u e f l u o r o -  s u c c e s s m e t a l  65  ( i i )  T h e  a v a i l a b i l i t y  r e a c t i o n s  o f  s h o u l d  h e l p  i d e n t i f i c a t i o n u s i n g ( i i i )  T h e  t h e  t o  o f  T h e o f t e n  r a t h e r  a n d  s e e n  a s  W h i l e  a n  c o m p l e t e  o f  a n d  t h e  a n a l y s i s  q u e s t i o n s  r e g a r d i n g  c a l a t e  a n d  t h e  e x t e n t  c h a r g e  f i r s t  s t e p  d i r e c t  t o w a r d s  a  i n f o r m a t i o n  s t r u c t u r a l  c o n c l u s i o n s  p h y s i c a l  a n a l y t i c a l  t e c h n i q u e s .  n a t u r e  o f  m e n t a r y c a l a t e  i s  o f  m a t e r i a l s  t e c h n i q u e s  t e c h n i q u e s s o m e  t h e s e  t o  b e  h a v e  t h e s e  i s  c l e a r l y  a  n e e d e d ,  o f  t r a n s f e r ,  l a r g e l y  c o m b i n a t i o n t h e  l i m i t a t i o n s .  b u t  o f  i n  t h e i r  I n  a d d i t i o n  c o n c e r t e d  n o t  i n t e r -  o u r  v i e w I n  a  t h e  c r y s t a l o n  t h e  s e v e r a l o f  b e  a  d o e s  t h e  b a s e d  i d e n t i t y  e s t a b l i s h e d .  l i m i t a t i o n s ,  o f  t o  c a n  a t  G I C s  i s  d u e  p u r p o s e .  u n d e r t a k e n .  s i n g l e  H o w e v e r  i f  w h i c h  u n d e r s t a n d i n g .  X - r a y  a r e  i t  t o  i n t e r c a l a t i o n  b e e n  n o v e l  T h e  t h i s  a t t e m p t  n a t u r e  b e t t e r  a t t e m p t e d  i n t e r c a l a n t s  f o r o f  o f  e q u i p m e n t  s e n s i t i v e  h a s  t h e  f r o m  s t u d i e s ,  s u i t a b l e  s e r i o u s  d e t e r m i n a t i o n  b e  r e a c t i o n s .  p r o d u c t  n o  t h e  o f  s p e c i e s ,  t o  g r a v i m e t r i c a l l y ,  c a s e s  q u a n t i t a t i v e  w a s  p r e r e q u i s i t e  a l l  a b s e n c e  b e t t e r  c o i n t e r c a l a t i o n  t h e s e  m o i s t u r e  a n s w e r  n e c e s s a r y  t h e  a n d  f i n a l  o n l y  m a n y  o f  t h e s e  h o p e f u l l y  r e a g e n t s i n  e s s e n t i a l  c o m p o s i t i o n  a  f o r  i n t e r c a l a t e d  w i t h o u t  t e c h n i q u e s  d e t e r m i n e d I n  o f  e x t e r n a l  c o r r o s i v e  a m b i g u o u s .  q u a n t i t a t i v e  n a t u r e  G I C S  o t h e r  c o m p o s i t i o n b e e n  e s t a b l i s h  r e p r o d u c i b i l i t y  t h e  p r e c e d e n t s  a n a l o g u e s .  a p p r o p r i a t e  h a n d l e w e r e  o f  t o  t h e  e x i s t i n g  a c h i e v e  u s e  h a s  o f  f o r m a t i o n  s o l v e n t s  s u i t a b l e  s u p p o r t i n g c o m p l e x c o m p l e -  t h e a l l u s e  i n t e r t h e s e r e d u c e s  66  C o m p l e t e w a s  s e e n  G I C s . o f  a s I n  t h i s  a  c h e m i c a l c o r n e r s t o n e  t h i s  m a t t e r  d e p a r t m e n t  m a t e r i a l s  a n a l y s e s  r i c h  o f  t o  t h i s  s t u d y ,  t h e t e c h n i q u e  t o  d e t e r m i n e  i n c a r b o n  w a s  d e t e r m i n e t o  t h e  c o m p o s i t i o n  c h a r a c t e r i z e  d e v e l o p e d  b y  B o r d a  t h e . e a r b o n o c o n t e h t s  f o u n d  t o  b e  t h e e t a l .  o f  s u i t a b l e  a n d 2 8 b  r e l a t i v e l y a n a l y s e s  f r e e o f  a c c u r a c y .  G I C s  o u r r e s e a r c h  i n  t h i s  a n d  b a s i s .  T h e s e  t h e s e  a l s o  t o  f o r o u r  s e p a r a t i o n  o f  t h e  t o  u s e d  s i n c e  i t w a s  T h e  s t u d y  o f  c a l a t i o n  c o m p o u n d s w i t h  n a t u r e  p a c k i n g  a n d  c o n d u c t i v i t y  o f  t h e s e  o f  c h a r g i n g  p r o v i d e  a  t h e  G I C s  T o  X - r a y  i n t h e  i n s i g h t o n  p o w d e r u s  i n t h i s  o f  t h e  T h e  A n  p h y s i c a l  a  p a r t s u i t a b l e  d e v e l o p m e n t w a s  t h e  a n  e s s e n t i a l  i n t e r l a y e r  d i f f r a c t o m e t e r i n t h e  t h e s i s  t h e w a s  t h e t h e  G I C s  o f  w a s  d e p a r t m e n t .  o f  l a y e r s  t h e e f f e c t  i n s t r u m e n t  o n  i n t e r t o  e f f e c t  b e o f  t h e  e l e c t r i c a l  i n v e s t i g a t i o n  a c c e p t o r  a v a i l a b l e  w i t h  G I C s  o n  i n t e r c a l a t e  i n t o  t h e i r  u s e d  e s t a b l i s h i n g  i n t e r c a l a t e s  o f  b e  t h e  o f  F T - N M R  d e t e r m i n e  t o  d e g r e e  a v a i l a b l e  t o  i n  r e a d i l y  p u l s e d  c o n d u c t i v i t y  m a t e r i a l s .  d e g r e e s  w e r e  G I C s .  a v a i l a b l e  t h e  c o n d u c t i v i t y  o f  a n  h i g h  c h a r a c t e r i z e  s y n t h e s i z e d  o f  a  m a d e  w e r e  e l e c t r i c a l  e l e c t r i c a l  l i m i t  t o  t h e p u r p o s e  b e t t e r  b e  s t u d i e s .  G I C s ,  u n d e r t a k e n  t o  a n a l y z e  m e t h o d s  p r e - r e q u i s i t e  b e  s t a t e  i n s t r u m e n t s  r e q u i r e d  p h y s i c a l  s o l i d  e n c o u n t e r e d  w i t h  S p e c t r o m e t e r s  A  w a s  u s u a l l y  r e s u l t s  I . R .  g r o u p .  d e p a r t m e n t  m o d i f i c a t i o n s o f  t h e p r o b l e m s  p r o v i d i n g  R a m a n  t o  t i m e  o f  o f  t h e  w i t h  v a r i o u s  w a s  e x p e c t e d  t h e  p r o p e r t i e s .  i o n i c  s a l t  t o  67  C H A P T E R  I I  E X P E R I M E N T A L  68  C H A P T E R  I I  E X P E R I M E N T A L  II.A.  G E N E R A L T h i s  t e c h n i q u e s s t u d y ;  C O M M E N T S  c h a p t e r a n d  s y n t h e s e s  w i l l  S i n c e  c o n t a c t  v a c u u m  l i n e  m a t e r i a l s .  I I . B .  m o s t  w i t h w e r e  I l i i B . l .  P Y R E X A  l e n g t h  w a s  w h i c h  t h e r e a c t i o n w a s  1 4 0 5 )  c o r r o s i v e 1  o u t l e t  I n  v a c u u m a n d  d r y  b o x .  t h i s  t h e a a p p r o p r i a t e  a t  g a s e s  i n a  i n  t h e p r o d u c t s  t a k e n  P y r e x  u s e d  w e r e  a l ls t a g e s l i n e  a n d  t o  a  m e t a l  v o l a t i l e  t o  L I N E  o u t l e t s  Pyrex  m e a s u r e d w e r e  v a c u u m  f i t t e d  m a n i p u l a t e  l i q u i d  w h i c h  a n d  w e r e  h a n d l e d  purpose  v o l a t i l e  a t m . w e r e  r e a g e n t s  w e r e  c o n n e c t e d  v i a a  t h e r e a g e n t s  a i r . A  m a t e r i a l s  d e s c r i b e d  t o m a n i p u l a t e  V A C U U M  c o c k s  l i n e  b e  e x p e r i m e n t a l  L I N E S  f i v e  u s e d  g e n e r a l  s t a r t i n g  p r e c a u t i o n s  u s e d  general  w i t h  o f  m o i s t  S o l i d s  V A C U U M  w i t h  o f  h y g r o s c o p i c , . . s p e c i a l a v o i d  d e a l  t h e s o u r c e s  s p e c i f i c  c h a p t e r s .  w i l l  w i t h  t h e g l a s s  t o  a  W e l c h  N  c o l d - t r a p  2  m a t e r i a l s . using  a  k n o w n  t o  f o r t h e m e r c u r y  K o n t e s  v o l a t i l e  w i t h  m a n o m e t e r  T e f l o n a n d  m e c h a n i c a l  p r o t e c t  P r e s s u r e s  r e a c t  f r o m  c a .  r a p i d l y c l o s e d  w i t h a n d  6 0  c m  s t e m  s t o p -  g a s e s ,  f o r  T h i s  v a c u u m  p u m p  ( m o d e l  t h e p u m p  m a n o m e t e r .  w a s  about  n e g l i g i b l e .  D u o - S e a l  mercury  o f  l i q u i d s  I s  t o  line  f r o m 0 . 5  W h e n  T o r r  handling  m e r c u r y , t h e  t o  t h e  r e q u i r e d  69  p r e s s u r e s  w e r e  c o n s t a n t a m o u n t s  t e m p e r a t u r e o f  d r y  W h e n a t t a c h e d e i t h e r v i a  m a i n t a i n e d  i c e  s l u s h  i n t o  t h e  v a c u u m  e n d ,  a n d  a  K o n t e s  s u c h  a  B I O  T e f l o n  k e e p i n g  b a t h s  t h e  s o u r c e  b y  a d d i n g  m a d e  t r i c h l o r o e t h y l e n e  t r a n s f e r r i n g  t o  a  b y  l i q u i d s , a  l i n e . c o n e  s t e m  T h i s  i n  o f  a  v a p o u r  s u f f i c i e n t D e w a r  f l a s k .  T - c o n n e c t i n g b r i d g e T - p i e c e  c o n n e c t i n g  s t o p c o c k .  i t A  h a d t o  B I O  t h e  t y p i c a l  i n  w a s  s o c k e t s  m a i n  a t  m a n i f o l d  v a c u u m  g e n e r a t e d  _2 o n  I I . B . 2 .  l i n e  M E T A L A  t o  i t s  T h i s  b y  V A C U U M  m e t a l  o r d e r  v a c u u m  l i n e  v a c u u m  l i n e  w a s  w i t h  t o  l i q u i d N ^ . g l a s s N R S  m a d e  W h i t e y t h e  o f  1 0  T o r r .  L I N E  r e a c t i v i t y  a t t a c h e d  a  t h e  h i g h  m e t a l b y  o f  v e r y  e q u i p p e d w a s  w a s  w a s  u s e d  w i t h o f  1 / 4  s t a i n l e s s  t o  g l a s s  a t  i n c h  O . D .  m o n e l  v a l v e s  ( I K  s t e e l  m e c h a n i c a l  m a n i p u l a t e  p u m p  v i a  r o o m  a  8 0 1  T h e  p r e s s u r e  t h e r m o c o u p l e  i n  v a c u u m  t h e  t u b i n g S 4  g l a s s  3 1 6 ) ,  t r a p  s y s t e m  g a u g e .  d u e  t e m p e r a t u r e .  C o p p e r t u b i n g ( 1 / 4 i n c h O . D . ) w a s  j o i n t .  A s F j - ,  T y p i c a l  c o o l e d  u s e d  w a s  a n d  a t  t h e  m o n i t o r e d v a c u u m  - 4 g e n e r a t e d b a s i c  i n  t h i s  h a n d l i n g  a n d  m a n i f o l d  w a s  o f  m a n i p u l a t i o n  t h e  o r d e r  t e c h n i q u e s  o f o n  1 0 t h e  T o r r . v a c u u m  T h e l i n e  8 3 w e r e  s i m i l a r A  u s e d  f o r  s e c t i o n  t o  t h o s e  d i f f e r e n t t h e I I . G .  m e t a l  s y n t h e s i s J  d e s c r i b e d l i n e o f  S  0  b y o f  a  F  a n d  I fa I  o  r  P e a c o c k  o  m o r e i t  s p e c i f i c i s  d e s i g n  d e s c r i b e d  w a s i n  70  I I . C .  R E A C T I O N  I I . C . l .  T h e s e  P Y R E X  V E S S E L S  P y r e x  r e a c t i o n  P y r e x  t y p e  w a s  a  E r l e n m e y e r a n d  a n  c o c k  o f  f l a s k  v a c u u m a n  w h e n u s i n g  w a s  v a p o u r  s a m p l e ,  f o r  o f  t h e  h a v i n g  ( F l u o r o l u b e j o i n t  T o  a v o i d  u s e d  f o r  i n  r e m o v i n g  T h e  B 1 9  5 0  f o r  s t e m  A l s o  e x c e s s  s t o p -  f l a t o u t  r o o m  o f  t h e  h e n c e v a p o u r ,  t e m p e r a t u r e  u n i f o r m  e v a c u a t i o n  r e a g e n t s  T h e  t w o - p a r t  o f  s a m p l e s i n  t h e  s h a p e o f  b i g  p l a t e s ,  r e a c t o r .  T h e  p r e s e n c e  o f  g r e a s e  b r e a k  t h e  w a s  u s e d  c a u s e d S  o  0  g r e a s e t h e  o f  t h e  b  w i t h  B r S O g F  r  F  a r r a n g e m e n t  e x t e n s i v e l y )  s o m e .  o n  b y p r o d u c t s  r e a c t o r .  t o  s o l i d  a n d  e v e n  r e m o v a l  t h e  t o  b o t t o m  i n t e r c a l a n t  a t  c o n e  a t t a c h m e n t  T h e  t o  m l  g l a s s  c o m p o u n d s  o u t  o f  s i m p l e s t  g r o u n d  s p r e a d i n g  e x p o s e d  s p r e a d  a  T e f l o n  c o n e  t h e  t h e  o f  r e a c t i o n s .  t h e  i n t e r f e r e n c e m o s t  t y p e s .  i n t e r c a l a t i o n  s a m p l e  Z  d i s s o l v e d  m o s t  2 . 1 ( a ) .  m e t h o d .  g r e a s e  w i t h  F i g .  t r a n s p o r t  r e a c t i o n s o f  r e a c t e d  f o r  K o n t e s  B I O  c a r r i e d  n e v e r t h e l e s s  t h e  a  a  w a s  b y  a d d i t i o n o r  w i t h o u t  t h e  o f  w h e n  f a c i l i t a t e d  b o t t o m  o r  a r e a  i n  t w o  t a p e r  o f  a n d  u s e d  c o n s i s t e d  p e r m i t t e d  i n t e r c a l a t i o n  t h e  t h e  s h o w n  g r a p h i t e ,  t h e  s t a n d a r d  s o c k e t  f l a s k  o f  w h i c h  c o n s i s t i n g  a s  E r l e n m e y e r  t h e  a  B 1 9  l i n e  i n c r e a s i n g  o f  t o p  w e r e  m a i n l y  r e a c t o r  w i t h  a  v e s s e l s  w e r e  t w o - p a r t  a d a p t e r  p o w d e r e d  o f  v e s s e l s  b e t w e e n  t h e  V E S S E L S  i n  t h e  c o n t a m i n a t i o n  t h e  w a s  f l a t u s e f u l  g r o u n d  p r o b l e m s  g l a s s i n  s o m e  B r o m i n e ( I ) f l u o r o s u l f a t e , B r S 0  e v o l u t i o n  o f  r e c o g n i z a b l e f r o m  o  o  Z  g r e a s e ,  r e a c t i o n s .  g a s e o u s b y  i t s  o n e - p a r t  T y p i c a l  B r ^ d a r k  w h i c h r e d  r e a c t o r s  o n e - p a r t  c o l o u r . w e r e  r e a c t o r s  F ,  7.1  F I G .  2.1  P Y R E X  R E A C T I O N  V E S S E L S  ( A )  T W O - P A R T  R E A C T I O N  V E S S E L  ( B )  S E A L - O F F  O N E - P A R T  R E A C T I O N  V E S S E L  72  t h a t  w e r e  u s e d  T h e c o n s i s t s a n d  B 1 9  v i a  a  c o n e  o n l y  i n  r e a c t i o n ( F i g .  v i a l s  e a s i l y  w e r e  a n d  a  l i q u i d  t h e  r e a c t o r  c o a t e d m i x t u r e s  u s i n g  o f  t h e  r e a c t i o n  o f  t h e  t y p e  f o r  t h e  A w a s  u s e d  r e a c t o r  w a s  c o n n e c t o r  i n  w i t h  l e a d i n g  r e a c t i o n  T h e  t h r o u g h o f  t h e  r e a c t o r  o n e - p a r t  f o r  r e a c t i o n s ,  f o r  u s e d  m a g n e t i c a b o u t 2 . 2 ( a )  b e  t h e  o f  l i q u i d r e a g e n t s  m l ,  h a d  t o  O n e - p a r t b u l b s p o w d e r y  b o x .  T h e s e g r a p h i t e  d i s t i l l e d  i n t o  T e f l o n  s o l i d - l i q u i d T h e  a n d  c a p a c i t y s u c h  b e  T h e  i t  s t i r r e d .  s t i r r e r . 1 0 0  w o u l d  i n v o l v i n g  c o u l d  s t i r  s o l i d  l i n e .  t h a t  d r y  c o n e  g a s e o u s  w h e r e  r e a c t i o n s  t o  t h e  r e a c t i o n  t h e  l i q u i d  B I O  p r o d u c t s .  a n d  i n  c o n s t r i c t i o n  a  o r  w a s  s o l i d  r e m o v e d  t o  v a c u u m  2 . 1 ( b )  a  v e s s e l  l i q u i d  2 . 2 ( b ) .  F i g .  a d d i n g  m a g n e t i c a l l y  w a s  F i g .  m l )  a n d  c a p a c i t y  l a r g e r ^ 5 0 0  a s  m l  v e s s e l s w e r e  u s e d  ^2^Q^2'  R E A C T O R m o n e l  r e a c t i o n s f i t t e d  t o  w e r e  v e s s e l s  t w o - p a r t  f o r  c a p p e d  t h e  m i x t u r e  e x t e r n a l  s h o w n  M E T A L  o r  w h e r e  b a r s  s t o r a g e o f  I I . C . 2 .  u s e d  i n  A f t e r  r e m o v e  s u i t a b l e  t h e  a n  t o  a d d e d  r e a g e n t ,  s t i r r i n g  a r m  2 . 2 ( a )  s h o w n  ( 5 0  s i d e  t y p e  2 . 2 ( a ) )  a l s o  f o u n d  a n d  a  a d d e d  b o x  ( F i g .  w e r e  t y p e  f l a s k  t h e  t h i s  d r y  w e r e  r e a c t o r s  b e  o f  2 . 2 ( b ) )  s a m p l e s  t h e  c o n s t r i c t i o n .  t h e n  t h e  2 . 1 ( b ) ,  s t o p c o c k .  b o x ,  t h e  d i s a d v a n t a g e  o f  a n d  s t e m  d r y  a t  w o u l d  b r o k e n  t o p  T e f l o n  s e a l e d  F i g u r e s  E r l e n m e y e r  t h e  t h e  i n  r e a c t o r  P y r e x a t  i n  r e a g e n t s  b e  a  K o n t e s  f l a m e  s h o w n  o n e - p a r t  o f  r e a c t a n t s  a r e  a t t a c h  w i t h  m e t a l  i n v o l v i n g a  W h i t e y  d i r e c t l y  t o  r e a c t i o n A s F , - . v a l v e t h e  v e s s e l T h e a n d  m e t a l  t o p a  ( F i g . p a r t  2 . 3 ) o f  s w a g e l o c k  v a c u u m  l i n e .  t h i s ( 1 / 4 " ) T h e  73  FIG.  2.2  PYREX  ONE-PART  REACTION  AND  STORAGE  VESSELS  74  Whitey Valve (1KS4)  V  13  I—J  Monel Metal Reaction Vessel  F I G .  2 . 3  M O N E L  M E T A L  T W O - P A R T  R E A C T I O N  V E S S E L  75  t o p  a n d  b o t t o m  p a r t s  w i t h s t a n d  h i g h  T h e  v o l u m e  t o t a l  w e r e  e a s i l y  w e i g h t  c h a n g e s  I I . D .  d u e  S P E C I A L  I I . D . l .  S  o  z  0  I n  r  h e l d  p r e s s u r e . o f  l o a d e d  a c c u r a t e l y  w a r e  t h i s a n d  F  o  T e f l o n  r e a c t o r  0 - r i n g w a s  r e m o v e d  w i t h  i n  s i x  w a s  ^ 1 5 0 d r y  b o x , b e  t o  w e i g h t  t h i s  r e a c t o r .  s a m p l e s  d e t e r m i n e d  T R A P S  p r e p a r a t i o n s  a n  e x a c t  a m o u n t  o f  S „ 0 „ F „ z  t o  b e  a d d e d  t o  a  r e a c t i o n  m e a s u r i n g  t r a p  ( F i g .  u p t o  m l .  T h i s  0 . 5 0  s e a l e d  o f f  p i e c e  o f  T e f l o n t o  a t  o n e  P y r e x  s t e m  a l l o w  s i z e  a l l o w e d  t h u s  p r o v i d i n g  a t o  r e a c t o r o n e  a t t a c h e d v a c u u m  o f  t o  c o n s i s t e d c o n n e c t e d  t u b i n g  ( 2 0  m m  T h i s  l o n g t r a p  t r a n s f e r  o f  a l s o  w e i g h i n g  a  t h e  d i r e c t b e  a  m a d e  a c c o m p l i s h  c o n s t r u c t e d  a n d  t h e  e x a c t  o f  a  t o  t o  a n d  v o l u m e s  o f  o f  t r a p  c o n t r o l .  t h i s T h e  b y  T - c o n n e c t i n g  b r i d g e  r e a c t o r ,  c a r r y i n g  o u t  S 2 0 g F 2  w e r e  a n d  t h e  a n d  w i t h  a  a r m  s m a l l  l i q u i d ,  ^flb^l  a t t a c h i n g  o t h e r  u s e  I t s  t h e o f  a  t o  s o l u t i o n s ,  m l )  a  p r i o r  t r a n s f e r  q u a n t i t a t i v e l y  t h r o u g h  O . D . ) ,  c a l i b r a t e d  v o l u m e s  ( 0 .0 0 - 0 .5 0  c o n e  m m  a  d e l i v e r  B I D  1 0  w a s  t h i s  p i p e t t e a  h a d z  b  t h e o f  t r a p  w h i c h  s l o w  s t a t i c  r e q u i r e d  f o r  i s  d i s t i l l a t i o n . W h e n  r e a c t i o n s , a  t r a p  w a s  T o  e n d  c o u l d  a r m  m i x t u r e .  2 . 4 )  s t o p c o c k .  t h e  t h e  A P P A R A T U S  A D D I T I O N  s o m e  g u a r d .  h o w e v e r  t h e  n o t  Z  a s  S o l i d  c o u l d  o f  t o  m l .  r e a c t i o n s  t h e  b o l t s  u s e d  d u r i n g  G L A S S  b  A  t o g e t h e r  s i m i l a r  l a r g e r a  a m o u n t s  o f  1 0 0  m l  o n e - p a r t  m a n n e r  a s  d e s c r i b e d  r e a c t i o n  v i a l  p r e v i o u s l y  w a s a n d  w a s  r  c a l i b r a t e d f o u n d  i n t o  76  m l  fo-i  0-2 (K3  M l  F I G .  2 . 4  S  2  o  0  r  b  F  o  z  A D D I T I O N  T R A P  77  d e l i v e r  0 . 4 0  g  o f  S^OgF^^  p e r  m m  . l e n g t h  o f  t h e  c y l i n d r i c a l  p a r t .  I I . D . 2 .  V A C U U M  F I L T R A T I O N  O c c a s i o n a l l y  w h e n  t h e  s a m p l e s  w e r e  w a s h e d  w i t h  84 a n o t h e r F i g .  r e a g e n t ,  2 . 5 ,  a d d e d  i n t o  l i q u i d b o x  w a s  u s i n g  A f t e r  t h e  I I . E .  D R Y  t h e  p r o d u c t  f i l t e r  i n t o  p i p e t t i n g t h e  f i l t e r  T h e  i t  i n o r  s o l i d t h e  s a m p l e s  d r y  t r a n s f e r r e d  l i q u i d  w a s " f i l t e f e d v o f f  v a c u u m  t o  T h e  i n  a t t a c h e d  t h e  w e r e  b o x .  d e v i c e  t o  m  a  t h e  d r y  p i p e t t e .  m a n i f o l d  b y  t h r o u g h  B O X h a n d l i n g  l o w  f r e e  e n v i r o n m e n t .  v o l a t i l i t y  C o r p o r a t i o n  t h e  d r y  w a s  m o d e l  m o l e c u l a r  b y b o x  T h e s e t h e  r e q u i r e d - a  p r o v i d e d  a  s i e v e s s i e v e s  a s  a n d  t e m p e r a t u r e  u n i t .  h e a t i n g  s e r v e d  s o l i d s ,  b y  H E - 4 3 - 2 ,  r e c i r c u l a t i n g  o v e r  u s e  h y g r o s c o p i c  r o o m  T h i s  a t m o s p h e r e .  m o n t h ' s  o f a t  D r y - L a b ,  H E - 9 3 - B  c i r c u l a t e d  i n s i d e  p u r p o s e .  s h o w n  E Q U I P M E N T  v e r y  a  o f  v a c u u m  G E N E R A L  T h e  i n e r t  p a r t  a p p a r a t u s  c o n e .  I I . E . l .  m o d e l  t h i s  d i s t i l l e d  t h e  t h e  f i l t r a t i o n  f o r  p i - p u m p  w a s h i n g  B I O  t o p  e i t h e r a  a t t a c h i n g  v a c u u m  u s e d  t h e  w a s  a  w a s w e r e  u n i t . a  w i t h  t o  m o i s t u r e  a  d i s h  o f  D r i - T r a i n ,  c o n s t a n t l y  p r o v i d e  r e g e n e r a t e d A  A t m o s p h e r e  n i t r o g e n ,  u s e d  w i t h  m o i s t u r e  V a c u u m  e q u i p p e d D r y  l i q u i d s  a n  a f t e r P ^ 0 k e p t  i n d i c a t o r .  a b o u t  79  I I . E . 2 .  . I . R .  S P E C T R O S C O P Y  I n f r a r e d using  a  s p e c t r a  Perkin-Elmer  s p e c t r a l  r a n g e  ( t h a l l i u m  59 8  o f  to  4 0 0 0 - 2 0 0  b r o m i d e - i o d i d e )  S i n c e  4 00  t h e  cm  ,  3 00  s a m p l e s  m u l l i n g  a  o f  f r o m  f i l m  a r o u n d  p r e p a r e d a s  t h e  t h e  s a m p l e s  a t t a c k  o n  t h e  d r y  w i t h  w e r e  F o r  l i k e  b y  a n d  A g B r  N u j o l  r e f l e c t a n c e s a m p l e s ( M g ) ,  a r r a n g e m e n t  l i k e  w h i c h  e n t r a n c e  G I C s . r e f o c u s e s  s l i t ,  t h e  a n d  s p e c t r a  t h e  o f  t h e  r e f l e c t a n c e  i n g  t h e  a b s o r p t i o n  g a s  c e l l , f o r  i n f r a r e d  7  c m  o f  l o n g  o b t a i n i n g s p e c t r a  f r o m  i n  b o t h  i n s u l a t i o n  w e r e b o x ,  t h e w e r e  w a s  f o u n d  s h o w n  I n  s o u r c e  s m a l l  e q u i p p e d I . R .  t o  a s  s o o n  p r e v e n t  t r a n s m i s s i o n  t o  F i g .  t h i s  a d d i t i o n ,  o f a  f o r  I . R .  o p a q u e  t o r o i d a l  m i r r o r  m o n o c h r o m a t o r t o  t h e r e b y a  p r e v e n t -  m o n e l  w i n d o w s ,  g a s e s .  t h e  s p e c u l a r  a c c e s s o r y  a r e a ,  A g C l  t h e  u s e f u l  t h e  w i t h  w i t h  v e r y  o n  s a m p l e I n  i n  t h e  o f  r e f l e c t i o n  f i t t e d t o  2 . 6 ,  i m a g e  s p e c t r a  c a l i b r a t e d  b e  a n d  s p e c u l a r  g e o m e t r y  a b i l i t y  r a d i a t i o n .  a n d  t a p e  w e r e  r e c o r d e d  P e r k i n - E l m e r  r e f l e c t i o n  a  p r o t e c t e d  s a m p l e s .  a  t h e  w i t h  w a s  S a m p l e s  d r y  used.  h e x a c h l o r o b e n z e n e ,  e l e c t r i c a l  b o x  o u t  r e a c t e d  w i n d o w s  w i n d o w s .  t h e  e n h a n c e s  m e a s u r e  u s e d  A s  K R S - 5  were  r e f l e c t a n c e a c c e s s o r y , ( m o d e l 1 8 6 - 0 1 8 8 ) w a s T h e  a n d  a  respectively  a n d  t h e  l a t t e r  s p e c t r o p h o t o m e t e r .  with  r a n g e  o f t e n  o f  b y  t e m p e r a t u r e  t r a n s m i s s i o n  cm  b l a c k  r e c o r d e d  t h e  2 50  b e t w e e n  t a k e n  w i n d o w s  S p e c t r a g e o m e t r i e s .  s a m p l e  w e r e  t h e  A g C l ,  h y g r o s c o p i c  e d g e s  r o o m  - 1 and  m o i s t u r e  i n s i d e  .  1  w i n d o w s  a g e n t s  t h e  a t m o s p h e r i c  w r a p p e d  c m "  cm  w e r e  a t  spectrophotometer,  - 1  c o n v e n t i o n a l s o l i d  r e c o r d e d  grating  - 1 d o w n  w e r e  m e t a l w a s  A l l  p o l y s t y r e n e  f i l m  80  F I G .  2 . 6  O P T I C A L  S C H E M A T I C  R E F L E C T A N C E  A R R A N G E M E N T  F O R  S P E C U L A R  81  r e f e r e n c e .  I I . E . 3 .  R A M A N  S P E C T R O S C O P Y  R a m a n s p e c t r o m e t e r , l a s e r .  T h e  L i q u i d w h i c h  s p e c t r a  w e r e  r e c o r d e d  e q u i p p e d  w i t h  a  g r e e n  s a m p l e s w e r e  l i n e  w e r e  t h e n  a t  f l a m e  S p e c t r a  5 1 4 . 5  v a c u u m  u s i n g  n m  S p e x  P h y s i c s  1 6 4  w a s  d i s t i l l e d  s e a l e d .  a  F o r  u s e d  i n t o  s o l i d  f o r  R a m a l o g - 5 A r g o n  i o n  e x c i t a t i o n .  q u a r t z  c a p i l l a r i e s  s a m p l e s , b e c a u s e  o f  8 5 t h e i r  v e r y  h i g h  w a s  a d o p t e d .  t h e  i n c i d e n t  c l o s e r w i t h  t o  t h e  a b s o r p t i o n , T o  o b t a i n  l a s e r  t h e  t h e  w a s  a t  B r e w s t e r  r e f r a c t i v e  a  b a c k  h i g h e s t  a n  a n g l e  o f  i n d i c e s  n ^  B r e w s t e r  a n g l e  9  =  t a n  g e o m e t r y  i n t e n s i t y  a n g l e  - 1 t h e  s c a t t e r i n g  o f  t h e  o f  i n c i d e n c e  t w o  a n d 2 — } ) . l  p e a k s ,  e q u a l  m e d i a .  a s  t h e  F o r  s h o w n  i n  o r  t w o  F i g .  m e d i a 2 . 7 ,  n  (  F o r  e . g .  w h e n  t h e  n  l a s e r  e n t e r s  w i n d o w t h e s e  t w o o f  A l s o  t h i s  t h e  m e d i a  l a s e r  f i e l d  i n  m o d e s  w o u l d  o v e r  i n d e x  p o w e r  t h e  a t  t h i s  e l e c t r i c a l  a n d c a n  l a y e r  p l a n e s  t h i n  h e n c e b e  1 )  t h i s  w i n d o w  a n g l e  f o r  s a m p l e s  t h a t  t h e  o n l y  a  t h e  i n  q u a r t z  a n g l e o f  w o u l d  c h a n g e  w i t h  I n t o  B r e w s t e r  a n y  t a k e n s o  t h e  A t  q u a r t z  =  b e  f o r  i n c i d e n c e , m i n i m i z e d .  p o l a r i z a t i o n  m a d e  f r o m  i n c i d e n t  H O P G e l e c t r i c  i n - p l a n e  l a t t i c e  e x c i t e d . f i l m  i n  f i l m  5 5 ° 8 4 ' .  t h e  s p e c t r a  i n d e x  1 . 4 5 8 4 ) ,  p r e v e n t s  b e a m  b e  c e l l ,  =  b e  a r r a n g e m e n t  t h e  A  ( r e f r a c t i v e  w o u l d  i n c i d e n t  p l a t e s ,  T e f l o n  a i r  ( r e f r a c t i v e  l o s s  o f  f r o m  o f  t h e i t  t h e  d r y  w a s  i n s u l a t i o n  s a m p l e  b o x .  c o v e r e d t a p e  w a s  w a s  t r a n s f e r r e d  A f t e r w i t h  p l a c i n g a  T e f l o n  w r a p p e d  t h e  i n t o q u a r t z  O - r i n g  a r o u n d  t h e  a n d e d g e  t h e w i n d o w b l a c k t o  82  F I G .  2 . 7  T H E  B R E W S T E R  A N G L E  83  p r e v e n t w a s  a n y  t h e n  c o n t a m i n a t i o n  m o u n t e d  F i g .  2 . 8 .  t o  s e m i - B r e w s t e r  a  p e a k s  T h e  i n  c a n  a d j u s t e d  b e  a v o i d  s c a t t e r i n g  i n c i d e n c e  a n g l e  t h e  s u r f a c e ,  i n c i d e n c e . t o  a n g l e - o f  t h a t  s o  b e a m  c a n  d u e  a r r a n g e m e n t  a s  s a m p l e  l o c a l  a t  t h e w e r e  9 0 °  t o  t h e  o f  p o w e r s  ( < 5 0  t h e  s a m p l e .  o f  i n  a d j u s t e d  a n g l e  l a s e r  h e a t i n g  w a s  h o l d e r  s e m i - B r e w s t e r l o w  c e l l s h o w n  o f  c o l l e c t e d  w i t h  t o  b e a m  i n t e n s i t y  t h e  b e  a  e x c i t e d  d e i n t e r c a l a t i o n  T h e  t h e ^ l a s e r  a n d  m a i n t a i n i n g w e r e  m o i s t u r e .  m a x i m u m  m i r r o r  l a s e r  S a m p l e s  o f  t h a t  T h e  w h i l e  a t m o s p h e r i c  b a c k  o b t a i n e d .  s o  s a m p l e  t h e  b y  m W )  8 6 A s o m e  o f  r o t a t i n g t h e  s a m p l e s  i n t e r c a l a t e d c e l l 3 . 0  w a s  a n d  h a d  b y  a t t a c h e d a  i n t o a  t h e  r o d  t o  a  t o  t h o s e  b y  t h e  T h e  a t  t e d  o n . t h e  t h e  s c a t t e r e d  t h e  e d g e  t h e  d e c o m p o s i t i o n o b s e r v e d t h a n  m e t a l  a t  t h e  t o p  t h e  f r o m  t h e  T h i s  t h e  u n s t a b l e  b y t h o s e  t h i s  t h e  p a r t  c m  a n d  s t o p c o c k  w h i c h  i t  c e l l  d u e  c o l l e c t e d  a r r a n g e m e n t  m i n i m i z e d  i n  o f  L a t t i c e l o w e r  s t a t i o n a r y  h e l d  w a s  h a d  c o n n e c t e d  w e r e w a s  s i m i l a r r o t a t e d  a c c u m u l a -  r o t a t i o n ,  w a s  =  w a s  s t o p c o c k  s a m p l e s  t o  s a m p l e s .  t o p w a s  a r r a n g e m e n t s c e l l  h e i g h t w e r e  w h i c h  P o w d e r e d  w e r e  a n d  t h e  T h e  t h e  T h i s  S a m p l e s  b o x ,  o f  o f  p o w e r .  2 . 0  c y l i n d r i c a l  s a m p l e  m e t h o d  o b s e r v e d  =  s p r i n g s .  r . p . m . o f  l a s e r  d r y  s p e c t r a  l i b e r a t e  t h r o u g h  T h e  o b t a i n  t o p .  o p t i c a l  c e l l .  o f  l o w  T e f l o n  e d g e  t o  t h e  t h e  t w o  ( 2 0 0 - 5 0 0 )  l i g h t  a t  I n  b e f o r e .  t o  ( d i a m e t e r  b y  o f  c i r c u l a r  o f  c e l l  r e s t  d e s c r i b e d  m o t o r  b r o a d e r  c e l l  v e r y  s o c k e t  f i t t i n g  a t t a c h e d  m o t o r .  m o d e s  t h i s  a t  u s e d  f o u n d  s h a p e  B 1 9  t i g h t l y  t o  m e t a l  a  w a s  w e r e  e v e n  c y l i n d r i c a l  t r a n s f e r r e d c l o s e d  c e l l  w h i c h  m a t e r i a l  o f  c m ) ,  R a m a n  a t  a n d 9 0 °  t o  t h e v i b r a t i o n a l  i n t e n s i t y  s a m p l e s .  a n d  H e n c e  u s e  84  Back-scattering Arrangement Used for Raman Spectra  mirror  F I G .  2.8  85  o f  t h i s  m e t h o d  d e c o m p o s e  w a s  w h e n  r e s t r i c t e d  t a k i n g  t h e i r  t o  s a m p l e s  R a m a n  w h i c h  s p e c t r a  i n  w e r e  t h e  f o u n d  t o  s t a t i o n a r y  c e l l .  I I . E . 4 .  E L E C T R O N  S P I N  A  A s s o c i a t e s  V a r i a n  w i t h  a  s p i n  r e s o n a n c e  5 2 4 5 L  1 0 0 . K H z  f i e l d  G H z  w a s  P o w d e r e d t h a t  t o  s a m p l e s  w e r e  r o o m  s p e c t r o m e t e r  u s e d  t o  a  5 2 5 . 6 t h e  c o n t a i n e d t o  n m  A  N U C L E A R S o l i d  t e m p e r a t u r e  p o i n t  t h e  M A G N E T I C  s t a t e  u s i n g  with a t  a  1 8 8 . 1 5  both mm  a t  s p e c t r a 1 0  m m  r o o m w e r e  N M R  s p e c t r a  B r u k e r  high  power  w e r e  C X P - 2 0 0  r e c o r d e d  F T - N M R  M H z  1  H  2 0 0 . 0 0  NMR  spectra  F  M H z  r o o m  s p e c t r o m e t e r 1  probe.  a n d  a t  and  H  NMR  spectra  r e s p e c t i v e l y .  were  S a m p l e s  and  H  and  5  mm  O.D.  t e m p e r a t u r e s e a l e d  i n  were  Solid a t  sealed 13  state  5 0 . 3 0  m C  NMR  NMR  spectra  M H z .  S a m p l e s  c y l i n d r i c a l  t u b e s  o f  N M R  o f  5 0  tubes  f o r m m  of were  t h e s e  l e n g t h  a n d  d i a m e t e r . H i g h  w e r e  a n y  1 F  length  t a k e n  o f  R E S O N A N C E  a  19  3 0  f r e q u e n c y .  c a p i l l a r i e s  a b s e n c e  19 equipped  for  c o n v e r t e r  s i g n a l .  I I . E . 5 .  t a k e n  H e w l e t t - P a c k a r d  m i c r o w a v e  m e l t i n g  c o n f i r m  e l e c t r o n  f r e q u e n c y  X - b a n d  i n  e q u i p p e d  r e c o r d  t e m p e r a t u r e .  w i t h  b e f o r e h a n d  E - 3  w a s  c a l i b r a t e  w e r e  t e s t e d  s p u r i o u s  a t  c o u n t e r  u s e d  m o d e l  m o d u l a t i o n  s p e c t r a  e l e c t r o n i c  8 - 1 8  R E S O N A N C E  r e s o l u t i o n  r e c o r d e d -  V a r i a n  s p e c t r a  l i q u i d s  i n : E M - 3 6 0 ,  o p e r a t e d  a t  6 0  M H z .  a n d  s o l u t i o n s  86  F  -  C . W .  s p e c t r a  o p e r a t e d e i t h e r  a t b y  s p e c t r a 9 4 . 1 D  r  w i t h  t h e  5 6 . 4 5  M H z .  e x t e r n a l  w e r e  M H z .  T h e  l o c k  o n  T h e  C F C 1  r e c o r d e d  l i q u i d  t u b e s ( 5 m m  o f  r e c o r d e d  l o c k  o r  3  o n  a  s i g n a l  a  V a r i a n  E M - 3  s i g n a l  w a s  i n t e r n a l V a r i a n w a s  6 0 , p r o v i d e d  H S O ^ F .  X L - 1 0 0  F T - N M R  o p e r a t e d  p r o v i d e d  b y  a t  e x t e r n a l  - a c e t o n e .  b  T h e  s c a l e  w e r e  s a m p l e s  O . D . ) .  A l l  p o s i t i v e  r e f e r e n c e .  w e r e  i n  s t a n d a r d  N M R  c h e m i c a l s h i f t s a r e r e p o r t e d i n  s h i f t s T h e  c o n t a i n e d  t o  t h e  f o l l o w i n g  h i g h  f r e q u e n c y  l i q u i d s  w e r e  ( l o w  u s e d  6 f i e l d )  a s  e x t e r n a l  a  P h i l l i p s  r e f e r e n c e s :  H  NMR  T e t r a m e t h y l  -  19  1  3  F r e o n F  NMR  -  C  N M R  -  I I . E . 6 .  1 1  ( T M S )  ( C F C l g )  B e n z e n e  X - R A Y  D I F F R A C T I O N  X - r a y powder  s i l a n e  camera  p o w d e r of  5 7  p h o t o g r a p h s mm  radius  w e r e  and  o b t a i n e d  having  a  o n  conventional o  S t r a u m a n i s w a s  u s e d  a r r a n g e m e n t . w i t h  a  n i c k e l  C u - K f i l t e r  X - r a y t o  r e d u c e  r a d i a t i o n K .  ( X  =  1 . 5 4 0 5  r a d i a t i o n .  T h e  A )  p  p o w d e r e d s a m p l e s w e r e c a p i l l a r i e s . p o w d e r 5 - 1 2  K o d a k  p h o t o g r a p h s . h o u r s .  s e a l e d I n  N S - 3 9 2 T i m e  T o f  f i l m  0 . 5 m m w a s  e x p o s u r e  O . D . , u s e d  t o  L i n d e m a n n o b t a i n  g e n e r a l l y  r a n g e d  g l a s s X - r a y b e t w e e n  87  T h e f i l m a  l i n e s  i n  t h e \ p h o t o g r a p h  i l l u m i n a t o r .  sliding  assembly  c r o s s - h a i r T h e  T h i s  f o r  r e l a t i v e  o b t a i n e d  i l l u m i n a t o r  containing  l o c a t i n g  a  t h e  i n t e n s i t y  o f  h a d  a  Vernier  d i f f r a c t i o n  t h e  l i n e s  w e r e  m e a s u r e d  m e t e r  s t i c k  scale  and  l i n e s  w a s  w e r e  o n  t o  a  a  w h i c h  magnified a t t a c h e d .  m e a s u r e d  b y  u s i n g  a  d e n s i t o m e t e r .  I I . E . 7 .  E L E C T R I C A L  I I . E . 7 ( a )  C O N D U C T A N C E '  E L E C T R I C A L  C O N D U C T A N C E  F L U O R O S U L F A T E E l e c t r i c a l f l u o r o s u l f a t e  M E A S U R E M E N T S  I N  O F  F L U O R O S U L F U R I C  c o n d u c t a n c e s  C ^ S O ^ F  i n  S U S P E N S I O N S  H S O ^ F  o f  w e r e  O F  G R A P H I T E  A C I D  s u s p e n s i o n s  m e a s u r e d  u s i n g  o f  g r a p h i t e  a  W a y n e - K e r r 8 7  U n i v e r s a l i n  F i g .  B r i d g e , 2 . 9 ,  p l a t i n u m f r o m a  h a d  m o d e l  B 2 2 1 A .  p l a t i n u m  b l a c k .  T h i s  s o l u t i o n o f  H  T h e  e l e c t r o d e s  c o a t i n g  0  c o n d u c t i v i t y  P t C l  •  c  2  w a s  w h i c h  r e n e w e d  .T h e  w e r e b y  c e l l  s h o w n  c o a t e d  w i t h  e l e c t r o p l a t i n g  c e l l c o n s t a n t w a s d e t e r m i n e d  b 8 8  u s i n g  a q u e o u s  from  8.0 5  S a r g e n t a  K C 1  to  8.10  o f  cm  oil  .  T h e r m o n i t o r ,  temperature  of  A f t e r a t t a c h e d  t o  a p p a r a t u s . t h e  c e l l ,  w a s  t h e n  l e v e l  s o l u t i o n s _ 1  t h e  m o d e l  (25.00  d r y i n g  An  ±  a n d  f l u o r o s u l f u r i c  i t s  i m m e r s e d  i n s i d e  t h e  w e i g h t  w a s  p a r t i a l l y c e l l  w a s  of  a n d  h a d  ^3 5  L  t h e r m o s t a t  w e i g h i n g  1 0  M  bath  0.01)°C  A p p r o x i m a t e l y a n d  S T  ^ 0 . 1  for t h e  a c i d m l  o f  c h e c k e d i n  t h e  w e l l ^ b e l o w  w e r e  v a l u e s capacity  and  u s e d  m a i n t a i n  t o  conductivity c o n d u c t a n c e d o u b l e  H S O g F o n o i l  measurements. c e l l ,  c o l l e c t e d  b a l a n c e .  b a t h  t h e  a  i t  w a s  d i s t i l l a t i o n  w e r e a  r a n g i n g  o i l  s o  T h i s  i n c e l l  t h a t  t h e  a c i d  l e v e l ,  a n d  a n  F I G .  2.9  C O N D U C T I V I T Y  C E L L  89  I  FIG.  o  2 . 1 0  Weight D r o p p e r  used for Solute  Additions  90  e q u i l i b r i u m m e a s u r i n g t a n c e  p e r i o d t h e  c o n d u c t a n c e b e  d o n e  a n d  t h e  a  f i l l e d  e a c h  c e l l  m a t e r i a l  e n s u r e  T h e  a d d i t i o n  s m a l l  a m o u n t  i n c r e a s e T h i s  i n  I t  w a s  i n  d r y  w a s  s h a k e n  o f  s o l i d  o f  m o i s t u r e  w a s  t h e  c o m p l e t e  t a k e n  i n t o  a n d  e a c h  m i x i n g  o f  c o n d u c - v ,  t h e  d u r i n g  t h i s i n  t o  a d d i t i o n  F i g .  2 . 1 0 .  H S O ^ F .  a d d i t i o n t h e  c e l l ,  o f  c o n s i d e r a t i o n  T h i s b e f o r e  t h e  a n d  s o l i d  t h e  i n t r o d u c e d  h e n c e  c a u s i n g H F  w h e n  a n d  a c i d . a  a  s m a l l  H ^ S O ^ .  i n t e r p r e t i n g  t h e r e s u l t s .  I I . E . 7 C b )  E L E C T R I C A L R o o m  m e n t s  o n  C O N D U C T I V I T Y  t e m p e r a t u r e  g r a p h i t e  r a d i o f r e q u e n c y  t h i s  a r e  m e t h o d  I I . F .  C H E M I C A L S  I I . F . l .  A N D  C H E M I C A L S T h e  f r o m  d i s c u s s e d  c o m m e r c i a l  i n  O B T A I N E D  s o u r c e s  G I C s  c o n d u c t i v i t ym e a s u r e r - : ,  c o m p o u n d s  i n d u c t i o n  O T H E R  f o l l o w i n g  A C C E P T O R  e l e c t r i c a l  i n t e r c a l a t i o n  c o n t a c t l e s s  O F  w e r e  m a d e  t e c h n i q u e .  C h a p t e r  b y  t h e  D e t a i l s  V I I .  M A T E R I A L S " :  F R O M  t a b l e a l o n g  C O M M E R C I A L  l i s t s w i t h  t h e  S O U R C E S  c h e m i c a l s  t h e i r  t o  T h e o f  s o l i d  f o r m a t i o n  h a d  o u t s i d e  n e v e r t h e l e s s t h e  t o  t h a t  w e i g h e d  a f t e r  i n t o  b e f o r e  H S O ^ F  c o m p o u n d  m a t e r i a l ,  d u e  t o  s h o w n  b o x  a l l o w e d  m i n u t e s .  h y g r o s c o p i c ,  d r o p p e r ,  o f  5  a d d e d  w e i g h t t h e  w e r e  o b s e r v e d  a b o u t  w a s  c o n d u c t a n c e  e f f e c t  m i n u t e s  m a t e r i a l  a d d i t i o n  c o n d u c t a n c e t o  1 0  a f t e r  s o l i d  u s i n g  w a s  a f t e r  c o n s t a n t  m e a s u r e m e n t s  b y  d r o p p e r  a b o u t  c o n d u c t a n c e .  r e m a i n e d S i n c e  o f  o b t a i n e d  s u p p l i e r s .  o f  91  C H E M I C A L S  O B T A I N E D  F R O M  C O M M E R C I A L  S O U R C E S  T A B L E , .2.1: R E M A R K S  C H E M I C A L S  S O U R C E A l l i e d  C h e m i c a l s  S0  3  ( S u l f a n ) 9 6 % A C S  H S0 2  4  HS0F 3  3.  4.  M  a  l  l  i  n  c  k  r  ( t e c h . )  HSO3CF3  M i n n e s o t a M i n i n g a n d M a n u f a c t u r i n g C o .  o  d  R e a g e n t .  B r , t I  n  c  M a t h e s o n o f C a n a d a L t d .  D o u b l e d i s t i l l e d a c c o r d i n g t o s e c t i o n ( i ) .  D i s t i l l e d a s d e s c r i b e d i n s e c t i o n ( i i )  .  A P i r K  n u n e B  a l r i g m o r  P2O5  2  P a s s e d t o C I , K M n O HC1 a n t h r o u g h t o r e m o v u  U s e d  SO,  y t i c a l R e a g e n t , f i e d b y s t o r o v e r " t o v e m o i s t u r e a n d t o r e m o v e . C l -  a s  t h r o u g h r e m o v e d b u b b l e d c o n e . e m o i s t u r e .  H2SO4  r e c e i v e d  9 8 % p u r e , p a s s e d t h r o u g h N a F d r y i n g t o w e r t o r e m o v e H F ,  5.  S b F O z a r k M a h o n i n g C o A s F  r  c  P u r i f i e d a c c o r d i n g t o s e c t i o n ( i i i ) P u r i f i e d t o t r a p t i o n .  b y t r a p d i s t i l l a -  92  A d d i t i o n a l t h e  m e t h o d s  p u r i f i c a t i o n s  a d o p t e d  t o  w e r e  r e q u i r e d , f o r  p u r i f y  t h e s e  c h e m i c a l s  a v a i l a b l e  H S O ^ F  w a s  s o m e  a r e  c h e m i c a l s ,  d e s c r i b e d  b e l o w :  ( i )  H S O g F C o m m e r c i a l l y  t h e r e f o r e  a  d o u b l e  b e f o r e  u s i n g  f o r  m e n t s .  T h e  P y r e x  F i g .  2 . 1 1 .  T h i s  d i s t i l l a t i o n s y n t h e t i c  s y s t e m  p e r i o d i c a l l y  a n d  d i s t i l l a t i o n  m o s t  b y  s t r e a m  a  c o u n t e r  1 6 3 ° C  f r o m  s t o r a g e w a s  t h e  c o n t a i n e r .  s i m i l a r  t o  ( i i )  H S 0  3  C F  k n o w n , i t  c o n v e n t i o n a l a n d  T h e  2  p u r p o s e  •  2  w a s  w a s  t h e  s h o w n i t  r e m o v e d  f r o m  b o i l i n g  f r a c t i o n  o f  i n  t h e  x  t h e  a c i d a t  a  a c i d  - 1 o h m  i n  f i r s t  c o l l e c t e d  c o n d u c t a n c e  i t  m e a s u r e -  i s  f l a m i n g I n  c o n s t a n t  d i s t i l l a t i o n  t h e  p u r i t y  w a s  d i s t i l l e d  o f  d i s t i l l a t i o n a  f r a c t i o n  w a s  d i s t i l l e d  f r o m  w e r e  N  p u r i f y  c o l l e c t e d  - 1  c m - 4 1 0  w h i c h w a s - 1 - 1 o h m c m  3  t o  T o r r  d r y  t o  g r a d e ,  c o n d u c t a n c e  b y  - 4 ( 1 . 1 0 - 1 . 3 0 ) x 1 0 8 9 r e p o r t e d v a l u e o f 1 . 0 8 5  c o n n e c t e d  ^ 1 5  d r i e d  b e  w a s  a t  N •  u s e d  t h i s  i m p u r i t y  S p e c i f i c  t o  t h e  S i n c e  c o l u m n ,  o f  H F  b y  t e c h n i c a l  w a s  a n d  f o r  f i r s t  o u t  t h e  s e c o n d  d e t e r m i n e d  n o t  o f  u s e d  w a s  f l u s h i n g  m e t h o d  r e a c t i o n s  a p p a r a t u s  o f  o f  c o l l e c t e d  i n  a t  r e d u c e d  a p p a r a t u s s e p a r a t o r .  t h e  d r y  c o m m e r c i a l l y  v a c u u m  l i n e  c o n c e n t r a t e d N  2  .  T h e  s t o r a g e  a v a i l a b l e  p r e s s u r e e q u i p p e d  T h i s w i t h  c o n s t a n t  c o n t a i n e r s .  3  u s i n g w i t h  a  d i s t i l l a t i o n T y g o n  E ^ S O ^ ,  H S 0  a d d e d  b o i l i n g T h i s  t u b i n g . t o  w a s  w a s  3  a V i g r e u x a p p a r a t u s H S 0  3  C F  H  2  0 ,  r e m o v e  f r a c t i o n a c i d  C F  a t  3  ^ 1 1 0 ° C  d i s t i l l e d  F I G .  2 . 1 1  F L U O R O S U L F U R I C  A C I D  D I S T I L L A T I O N  A P P A R A T U S  94  b y  t r a p  t o  ( i i i )  S b F  t r a p  b  d i s t i l l a t i o n  w i t h  i t  a  t h a t  w i t h  d r y  i n  g u a r d  f u r t h e r  b y  c o n t a i n e r r e m a i n e d  p u m p i n g  5 0 0  t u b e .  u n t i l  s h o w n a f t e r t h e  i n t o  r e a c t o r  s t o r a g e  ( i v )  A s F  b y  v e s s e l  w a s  t h e  N  2  w a s  a n d  f i t t e d  r e m o v e d  s t o r e d  T h i s i n  w a s a  b y  i n t e r m i t t a n t  g a s  b u b b l e s  w a s  n o t  f r o m  l a t t e r  a t t a c h e d  t h i s t o  t o  a m o u n t  t h i s  r e m o v e d  t h e  s m a l l  b y  w a s  H F  o b s e r v e d .  s t o r a g e  t h e  t h e  o f  s i d e  v a c u u m  v e s s e l  a r m  o f  m a n i f o l d .  5  A r s e n i c p e n t a f l u o r i d e ,A s F ^ , w a s t r a p  f l a s k  v i s c o u s .  5  f i r s t  T h e  d i s t i l l e d  w a s  H F  b y  2 . 1 2 .  o f  a t t a c h i n g w h i c h  o f  r e l a t i v e l y  s t a g e  e v o l u t i o n  p u r i f i e d  t w o - n e c k e d  u n d e r  F i g .  t h i s  p e n t a f l u o r i d e  t h e  i n  m l  M o s t  d i s t i l l i n g  A n t i m o n y  t h e  a  S b F j - , w a s  a n d t h e ' ' m a t e r i a l b e c a m e  p u r i f i e d P y r e x  p e n t a f l u o r i d e ,  D r i e r i t e  p r o c e s s  u s e .  c  A n t i m o n y p u r g i n g  b e f o r e  d i s t i l l a t i o n  a n d  W h i t e y  s t o r e d  e q u i p p e d  w i t h  v a l v e s  I I . F . 2 .  O T H E R  C O M M E R C I A L L Y  T h r e e  t y p e s  i n a n d  m o n e l  p u r i f i e d b y  m e t a l  S w a g e l o c k  O B T A I N E D  t r a p  t o  c o n t a i n e r s c o n n e c t i o n s .  M A T E R I A L  G R A P H I T E  ( a )  o f  S P 1 . G R A P H I T E : g r a p h i t e  ( 5 0  g r a p h i t e  w e r e  u s e d  i n  t h i s  w o r k :  S p e c t r o s c o p i cg r a d e p u r i f i e d n a t u r a l y )  w a s  o b t a i n e d  f r o m  U n i o n  - C a r b i d e  L t d . ,  95  F I G .  2 . 1 2  S T O R A G E  V E S S E L  F O R  SbF^  96  T A B L E  C O M M E R C I A L L Y  2 . 2 :  A V A I L A B L E  v a c u u m g l a s s s t o p c o c k s  M e t a l h i g h p r e s s u r e v a c u u m v a l v e s  t u b i n g c o a t e d  a n d  G R - 9 0 O i l , M O - 1 0  s t i r r i n g  K o n t e s ;  W F C H N A I  a n d  F l u o r o l u b e G r e a s e , G R - 3 6 2 , F l u o r o l u b e  T y g o n T e f l o n  A P P A R A T U S  o r  S u p p l i e r  W e l s h S c i e n t i f i c C o m p a n y ; S k o k i e , I l l i n o i s .  D u o - S e a l V a c u u m Model 14 0 0  K o n t e s H i g h T e f l o n - s t e m  O F  M a n u f a c t u r e r  A p p a r a t u s W e l s h P u m p ,  T Y P E S  b a r s  h i o o e u n  i t l k w t c  F r a n k l i n  t t u e  e y ; C o l u m b i a i n g C o . , V a n c m b i a . ; H o k e I n c . , J e r s e y . o c l a v e ; A u t o c l . , E r i e , P e n n  P a r k ,  I l l i n o i s  V a l v e o u v e r ,  a n d B r i t i s h  C r e s k i l l , a v e E n g i n e e r i n g s y l v a n i a .  H o o k e r C h e m i c a l N o r t h V a n c o u v e r , C o l u m b i a . F i s h e r r S c i e n t i f i c V a n c o u v e r , B r i t i s h  C o r p o r a t i o n ; B r i t i s h  C o . ; C o l u m b i a ,  L i n d e C h r o m a t o g r a p h - g r a d e 5 A m o l e c u l a r s i e v e s  U n i o n C a r b i d e ; C a l i f o r n i a .  D r i - L a b ( V A C ) M o d e l D r i T r a i n ( V A C ) M o d e l H E - 9 3 - B  V a c u u m a t m o s p h e r e s C o r p o r a t i o n ; N o r t h H o l l y w o o d , C a l i f o r n i a  H E - 4 3 - 2  r  M e t t l e r G r a m - a t i c a n d P 1 6 0 B a l a n c e s  # 1 - 9 1 1  I R w i n d o w m a t e r i a l s ( K R S - 5 , B a F , C s l , A g B r a n d A g C l ) 2  R e d o n d o  F i s h e r S c i e n t i f i c V a n c o u v e r , B r i t i s h H a r s h a w C h e m i c a l C l e v e l a n d , O h i o  B e a c h ,  C o . ; C o l u m b i a C o m p a n y ;  97  P a r m a , .  ( b )  O h i o .  H O P G :  H i g h l y  f r o m t o  ( c )  T h i s  U n i o n  f r o m  u s e d  o r i e n t e d  C a r b i d e  p r e p a r e  N a t u r a l  w a s  G I C s  T i c o n d e r o g a  P a r m a ,  e l e c t r i c a l  g r a p h i t e :  N a t u r a l a r e a  s y n t h e t i c  p y r o l y t i c  L t d . ,  f o r  f o r  i n  g r a p h i t e O h i o .  w a s  T h i s  Y o r k  u s e d  m e a s u r e m e n t s .  f l a k e s  w e r e  o b t a i n e d  w a s  c o n d u c t i v i t y  g r a p h i t e  N e w  p u r p o s e s .  o b t a i n e d  u s e d  f o r  s o m e  s y n t h e s e s .  I I . G .  a n d  P R E P A R A T I V E  R E A C T I O N S  S o m e  r e a g e n t s  o f  t h e  w e r e - r p c e p a r e d  ( i )  2 ° 6  S  F  . w e r e  a c c o r d i n g  t o  n o t t h e  c o m m e r c i a l l y m e t h o d s  i n  r e a c t i o n  o f  f l u o r i n e  a n d  s u l f u r  9 0  91  p r e s e n c e o f AgF2 c a t a l y s t ' s y n t h e s i s  i s  a p p a r a t u s  w e r e  m e t a l  T h e  E n g i n e e r i n g s t e e l  f l u o r o l u b e e x c e s s  b u i l t  F  2  •  f r o m  T h e  2 . 1 3 . c o p p e r  o f  F  2  F l u o r i n e  c o n t a i n i n g i n i t  b u b b l e  a  N a F  P y r e x  w a s  m i x e d  c o u n t e r  d i m e n s i o n s  o f  t r i o x i d e  .  l i t e r a t u r e .  9  a t  w a s p r e p a r e d b y ^ 1 8 0 ° C  i n  t h e  T h e a p p a r a t u s u s e d f o r t h i s T h e  l i n e  t u b i n g  c o n n e c t i o n s  p r e s s u r e  w h e r e o i l  F i g .  A l l  c o n t a i n e d  r e a c t o r  i n  v a l v e s .  c y l i n d e r  t r i o x i d e t h e  s h o w n  f r a m e w o r k .  f i t t i n g s .  t h e  2  B i s ( f l u o r o s u l f u r y l ) p e r o x i d e , S20gF2 t h e  a v a i l a b l e ,  ( 1 / 4  t h e  i n c h ,  f l o w  O . D . )  o n  m a d e  b y  S w a g e l o c k  w a s  r e g u l a t e d  b y  A u t o c l a v e s  w a s  p a s s e d  t o  w e r e  a n d  r e m o v e  f l a s k w i t h  t h r o u g h H F  w a s a  s t r e a m  u s e d  t o  t h e  r e a c t o r  s t a i n l e s s  i m p u r i t i e s .  c a r r i e d  w a s  a  b y  o f  a n d  t h e  S u l f u r  d r y  F 2 •  d e t e c t  a  N  2  t o  A  t h e  f l o w  r e a c t i o n  o f  ostjy Pr N o F  Trop  -|  f  1  rTl  To Flowmeter Copper  nr _l_  L _ T _ J — " M •-20cm*  Gloss  x  !  To F  2  Guog*  1  cylinder  Outlet  To Flowmeter •ft-  SOOml. Pyre* Flask  Reactor  00 cr>  (J)  Copper To Soda - lime Trap  Whitey Valve  B34  B34  B 34  •O" Hoke 413 Valve  if]  t F I G .  -Fluorolube Oil Tube  Autoclave Engineering Valves  2 . 1 3  A  B  C  Apparatus" for the Preparation of S O F 2  e  2  99  c o n d i t i o n s l a r g e r  w e r e  r e a c t o r  1 8 0 ° C  a s  l a r g e r  ( 1 2 0  w e l l  a s  f o r m e d  traps  B  A,  T h e  t h e  t h e  t r a p  a n d  t r a p  x  t h o s e  i n t h e  7.6  cm)  a n d  t h e  s u l f u r  p r o d u c t  a t  r e a c t i o n  a  l i t e r a t u r e .  r e a c t i o n  t e m p e r a t u r e  t r i o x i d e  t o  a  r a t e .  w e r e  f a s t e r  A  c o n d e n s e d  5 0 ° C  o f  y i e l d e d T h e  i n  t h e  c o l d -  C.  f i r s t  o b s e r v a t i o n l a s t  o f i n  a n d  em  f r o m  h e a t i n g  q u a n t i t i e s  p r o d u c t s  T h e  m o d i f i e d  w a s  r e m o v a l  w a s  l e f t o f  c o o l e d  a s  a n  p o s s i b l e  b y  d r y  a i r c o o l e r  t o  n o n - v o l a t i l e C-78°C)  i c e  t o  a l l o w  s i d e  p r o d u c t s .  p r e v e n t  t h e 91  c o n d e n s a t i o n A  s o d a l i m e  T h e  s o l i d s T h e s e  w i t h  96 - 9 8 % a b s e n c e  a n y  g r e e n i s h  o f  s e v e r a l  T h e  p u r i t y  r e a c t o r  w a s  w e r e  H^SO^ o f  F  o r  2  t i n t  i n t o  a  o f  t h i s  w a s  s u l f u r  F S O ^ F  p r o d u c t  r e n d e r  t h e  f u n n e l  i n d i c a t e d  a t  c h e c k e d  b y  g a s  h o o d .  a b s e n c e w a s  t i m e  i n  p r o d u c t  f u m e  g e n e r a l , a  F S O ^ F  r e m a i n i n g  t h e t h e  a n d  2  s o m e  c r u d e  p r o d u c t I n  p r e p a r e d  w a s  b y  T h i s  v e s s e l s .  i n  F  w i t h  s t i l l  w a s h i n g  F S O ^ F  e x c e s s  c o l o u r l e s s ,  p r o d u c t .  w e r e  b y p r o d u c t  t r i o x i d e  b y  w a s  s t o r a g e  k i l o - g r a m m e s  t o  s e p a r a t i n g  i n t h e  P y r e x  u s e d  r e m o v e d  i n  e x p l o s i v e  l i q u i d  u n r e a c t e d  f l a k e s  T h e  p o t e n t i a l l y  c o n d e n s e d  o f  i t .  d i s t i l l e d  t h e  f i l l e d  i n a c t i v e . f l a k y  o f  o f  v a c u u m q u a n t i t i e s  a n d  s t o r e d .  p h a s e  I . R .  p r e p a r e d  b y  19 s p e c t r u m ( i i )  a n d B r O S 0  F  2  NMR  o n  t h e  l i q u i d .  F  B r o m i n e ( I ) f l u o r o s u l f a t e , d i r e c t  r e a c t i o n  o f  B r  2  w i t h  S  2  B r O S C ^ F , 0 g F  w a s  a c c o r d i n g  2  t o  t h e  t h e  m e t h o d  9 2 p u b l i s h e d S „ 0 _ F  9  w a s  b y  A u b k e  u s e d  t o  a n d  G i l l e s p i e  p r e v e n t  e x c e s s  .  A  s l i g h t  b r o m i n e  f r o m  e x c e s s  o f  r e m a i n i n g  i n  1 0 0  t h e  p r o d u c t .  v a c u u m  T h e  d i s t i l l e d  Br  ( i i i )  l i q u i d  w a s  b e f o r e  +  2  S  i n  a  P y r e x  v e s s e l  a n d  u s e .  0 g F  2  s t o r e d  2  °  5  2  >  C  2  B r O S 0  F  2  ( 2 . 1 )  C10.S.0 F 2  C h l o r i n e ( I ) f l u o r o s u l f a t e , r e a c t i n g  C l  w i t h  2  a  C 1 0 S 0  s t o i c h i o m e t r i c  2  F ,  was  a m o u n t  p r e p a r e d  o f  S  2  0 g F  b y  i n  2  a  m o n e l  93 m e t a l  r e a c t o r . a t  Cl  T h e  p r o d u c t  +  I  was  d i s t i l l e d  ( i v )  0  1 2 5 ° C  S  o  Z  0  s t o r e d  b e f o r e  f o r  b  c  5  d a y s  1 ? R  F  -.  x z s o  Z  i n  a  °'V  m o n e l  >  2  C 1 0 S 0  m e t a l  F  o  ( 2 . 2 )  Z  c o n t a i n e r  a n d  v a c u u m  u s e .  .IQS.0 F 2  I o d i n e ( I )  f l u o r o s u l f a t e ,  I 0 S 0 F ,  w a s  2  p r e p a r e d  b y  a  9 4 s t o i c h i o m e t r i c r e a c t i o n reactor  a t  d a r k  Z  b r o w n  c r y s t a l l i n e n a t u r e  o f  c a l a t i o n  w i t h  S  2  0 g F  2  i  i n  a  P y r e x  6 0 ° C . I„  T h e  o f  +  o  I  0 _ F b  l i q u i d  p r o d u c t t h i s  S  I  f o r m e d a t  c o m p o u n d  r e a c t i o n s .  6 o  r o o m  ° ° ° >  a t  t h i s  2  I0S0 F o  t e m p e r a t u r e  t e m p e r a t u r e .  i t w a s  u s e d  ( 2 . 3 )  Z  D u e  t o  i m m e d i a t e l y  y i e l d e d t h e f o r  a  u n s t a b l e i n t e r -  1 0 1  I I . H . ' E L E M E N T A L C a r b o n M r .  P .  B o r d a  A N A L Y S E S  a n d o f  H y d r o g e n  t h e  a n a l y s e s  C h e m i s t r y  B r i t i s h  C o l u m b i a .  a  o x i d a t i o n  t e c h n i q u e  w i t h  p o w d e r e d  f l a s h  t r e a t e d  A  p u r e  C a r l o  w e r e  c a r r i e d  D e p a r t m e n t ,  T h e  E l b a  M o d e l  1 1 0 6  w a s  u s e d .  T h e  C u O .  D e t a i l s  o f  o u t  b y  U n i v e r s i t y  a n a l y z e r s a m p l e s t h i s  o f  e m p l o y i n g w e r e  f i r s t  m e t h o d  h a v e  82 b e e n p u b l i s h e d a n d  a n t i m o n y  ( f o r m e r l y  A .  .  w e r e  p e r f o r m e d  B e r n h a r d t ) ,  f o r  m i c r o a n a l y s e s  b o x  a n d  f l a m e  M i c r o a n a l y s e s f o r  w e r e  s e a l e d .  b y  s u l f u r , h a l o g e n s ,  A n a l y t i s c h e  G u m m e r s b a c h , t r a n s f e r r e d  W e s t  i n t o  a r s e n i c  L a b o r a t o r i e n G e r m a n y .  g l a s s  t u b e s  S a m p l e s i n  t h e  d r y  102  CHAPTER  GRAPHITE  III  FLUOROSULFATES  1 0 3  C H A P T E R  G R A P H I T E  I I I . A . •  o f  F L U O R O S U L F A T E S  I N T R O D U C T I O N A c i d  g r o u p  I I I  s a l t s  l a m e l l a r  o f  g r a p h i t e  c o m p o u n d s .  h a v e  b e e n  T h e i r  a  w i d e l y  c h e m i c a l  s t u d i e d  a n d  p h y s i c a l 7  p r o p e r t i e s h a v e I t  h a s  w i t h t o  g e n e r a l l y  l i t t l e a n y  b e e n  C r O g •  e x t e n t ,  u s i n g  c o m p o u n d , t h e  b y  H e r o l d ,  o r  t h i s  p r o b l e m s  i n  u s i n g  a s  c y c l i c  t h e  o f  t h e  f r o m  2  c o m p o s i t i o n  w i t h  m  H S O g F in  a  r a n g i n g w i t h o u t  a n y  material  r e p o r t e d  l a y e r  r e p e a t 49  a u t h o r s  r e p o r t e d  a  s t a g e  1  t o  b e  C  r  5±1  t o  to  o  F , 3  t h a t  w i t h  1  2 . 5 .  be  a  t h e  a  t o  i s a g e n t  H S O ^ F  w a s  a  t o  stage o f  o f l a y e r  o n e  f u r t h e r ,  d u e 9 5  o f  s t u d i e s  i n c r e a s e  C ^ S O ^ F  o  A .  with  T h e t o  p u r e o n l y  d i s t a n c e  a  s a m e  H S O g F  c o m p o s i t i o n r e p e a t  ' r m H S O ^ F ,  I n t e r c a l a t e 4-9  c o m p o u n d  C r O ^  d u r i n g c o n f i r m e d  r e s u l t e d  2 1 . 3 5  t h e  s t a g e  g r a p h i t e b e  p r e s e n t ,  a d d i t i o n  c - a x i s  I n t o  a t t e m p t  fifth  c o m p o u n d  o f  w e i g h t  c o m p o u n d  I  g r a p h i t e  o x i d i z i n g  S u b s e q u e n t  H S O g F  a g e n t  a c i d s  l a t t i c e  c h a r a c t e r i z e d  a n d  A n  i n t o  y i e l d e d  s a m p l e .  o f  d i s t a n c e  i n t e r c a l a t i o n , H S 0  t h e  s t a g e  o x i d i z i n g  claimed  n o t  p r o t o n i c  '  e l e c t r o l y s i so f a n h y d r o u s  a p p a r e n t l y  v o l t a m e t r y  i n t e r c a l a t i o n  g r a p h i t e  c h e m i c a l  T h e  w a s  e l e c t r o c h e m i c a l  t h e  i n t e r c a l a t i o n .  h a n d l i n g  a  o f  i n t e r c a l a t e  t h e  b y  a n o d e ,  p r o d u c t  m o s t  n o t  u n l e s s  U b b e l o h d e  g r a p h i t e b u t  t o  d o  E l e c t r o c h e m i c a l 25  f i r s t r e p o r t e d b y H S O ^ F  t h a t  a b i l i t y  e l e c t r o c h e m i c a l l y  a s  9  d i s c u s s e d i n r e c e n tr e v i e wa r t i c l e s a c c e p t e d  o x i d i z i n g  s i g n i f i c a n t  o x i d i z e d s u c h  b e e n  8  l e d  t o  c l a i m e d o f  8 . 0 4  o  A .  '  .  1 0 4  I t  s h o u l d  b a s e d  b e  o n  p o i n t e d  o u t  g r a v i m e t r y  h o w e v e r  a n d  n o  t h a t  c o m p l e t e  t h i s  f o r m u l a t i o n  a n a l y s i s  s e e m s  i s  t o  h a v e  74 b e e n  c a r r i e d  o u t .  i n t e r p r e t e d l a m e l l a r t o  R a m a n  R a m a n  t e r m s  s p a c e s .  m a i n t a i n  c a r b o n  o f  T h e  b y  g r a p h i t e  C r 0  b y  n o t  c o m p a r i s o n •  a  o x i d a t i o n  m a x i m u m  a r e  e x t e n t  1 . 6 3  o f  a n  g r a p h i t e  H S O g C F g ,  p r e p a r e d  a m o u n t i n g  t o  a  n e c e s s a r y c h a r g e d  t h e  t h i s  b y  g r a p h i t e  s t a g e  1  e s t i m a t i o n  c a n  t r i f l u o r o m e t h y l s u l f a t e ,  t h e  u n i t  t h e  d e t e c t e d  o f  i n d i r e c t  i n  i n  a r e  e a s i l y  f o r  a c i d  w a s  p o s i t i v e l y  o x i d a t i o n  b e e n ' d e t e r m i n e d  w i t h  w h i c h  t h e n o t  c o m p o u n d  m o l e c u l e s  a n i o n s w i t h  B u t  t h i s  a c i d  h o w e v e r  f l u o r o s u l f a t e .  C ^ g S O g C F g  o f  p a c k e d  n e u t r a l i t y  T h e  h a s  3  a c i d  m a d e  t i g h t l y  m a c r o c a t i o n s  s p e c t r o s c o p y .  s p e c t r u m  f l u o r o s u l f a t e  e l e c t r i c a l  l a y e r  l a t t i c e  b e  i n  A  s a m e  m a n n e r .  p o s i t i v e  H e r e ,  c h a r g e  p e r  96 2 6  carbon  a t o m s  T h e  was  m a j o r  f l u o r o s u l f a t e s o f  o x i d a t i o n  s t a g e  l i m i t a t i o n b y  o f  a n o d i c  t h e  c o r r e s p o n d s  l y s i s .  A t  t h i s  b u i l d - ' u p . o n o x i d a t i o n  observed  g r a p h i t e  t o  t h e  s t a g e  t h e  a n  a n o d e , 2 5  s t a t e  p o s i t i v e  c h a r g e -  g r a p h i t e  e l e c t r o d e  .  o r  s y n t h e s i s  e x t e r n a l  o x y g e n  a  c a r b o n s  T h e o f  c o m p o u n d "  a c i d c a n  f l u o r o s u l f a t e s . b e  s y n t h e s i z e d  i s  f o r m a t i o n  f i r s t  s t a g e  w a s  r e p o r t e d  H e r o l d a c c o r d i n g  i s  r e a c h e d  t h e  " o v e r o x i d i z e d "  g r a p h i t e  a t  a  t h e  h i g h e s t  o v e r v o l t a g e  T h i s p h e n o m e n o n w a s f i r s t d e t e c t e d m O v e r o x i d a t i o n w a s s u b s e q u e n t l y f o u n d g r a p h i t e  o f  o x i d a t i o n  l a y e r s .  s u p p r e s s i n g  1 2 i s  t h e  f o r m a t i o n  H o w e v e r ,  p e r  i n  e x t e n t  o x i d a t i o n b y  e l e c t r o -  s u p p o s e d  t o  o f  c o m p o u n d t o  a c i d  a  h i g h e r  w i t h  f o r m  w h e n  o n e t h e  h i g h e r  p o t e n t i a l . 97 g r a p h i t e b i s u l f a t e s t o b e e x t e n d a b l e t o 9 5 + r e p o r t e d t o :  t h a t  a  " C ^  a  105  C  + 2  4  S 0 F -nHS0 F 3  —»  3  C ^ S C ^ F • (n-DHSOgF + H -  +  + e (3.1)  Formally overoxidation 3  r e p r e s e n t s the c o n v e r s i o n of a c i d  mole-  c u l e s i n t o a n i o n s w i t h .^concomitant i n c r e a s e i n p o s i t i v e charge w i t h o u t a p p r e c i a b l e change i n mass.  The presence o f f r e e  a c i d m o l e c u l e s i n the g a l l e r i e s appears t o l i m i t  further  o x i d a t i o n of the carbon l a t t i c e by r e d u c i n g the number o f a n i o n s t h a t can be accomodated.  The "C^, compound" formed by  o v e r o x i d a t i o n showed the same d i f f r a c t o g r a m as the f i r s t stage , 95  acid fluorosulfate , but d e t a i l e d c h e m i c a l a n a l y s e s have not been c a r r i e d out t o c o n f i r m the suggested c o m p o s i t i o n . 47  Forsman et a l .  proposed a method t o increase, the  o x i d a t i o n s t a t e o f g r a p h i t e i n a c i d s a l t s , termed the " i o n i c s a l t l i m i t " , by removal of the i n t e r c a l a t e d a c i d m o l e c u l e s i n vacuo and subsequent r e - i n t e r c a l a t i o n o f the h i g h e r stage compounds thus o b t a i n e d .  T h i s method does not seem s u i t a b l e  f o r the graphite-HSO^F system s i n c e the vapour p r e s s u r e of pure HSO^F at room temperature i s v e r y low.  Furthermore i t i s  l i k e l y t h a t HSOgF i s t i g h t l y bound t o the SOgF  i o n s , perhaps  by H-bridges i n the l a t t i c e , which would a l s o r e s t r i c t the usefulness of c y c l i c i n t e r c a l a t i o n technique.  S i n c e most o f  the I n v e s t i g a t i o n s c a r r i e d out i n these systems are d i r e c t e d towards a b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f the. e f f e c t o f charge  transfer  on the p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s e compounds, i t i s e s s e n t i a l t h a t a l t e r n a t e s y n t h e t i c methods be developed t o r e a c h p o s s i b l y a h i g h e r i o n i c c o n t e n t than the a c i d s a l t s  already  1 0 6  k n o w n ,  f o r  w h i c h  t h e  i n t e r c a l a t i o n  o f  e a c h  a n i o n  i s 2 5  a c c o m p a n i e d b y T h e i n  t h i s  ( i )  t o  s t u d i e s  c h a p t e r t o  3  C  J r  +  n  c h a r g e  w e r e  t o  d e v e l o p  '  '  f l u o r o s u l f a t e s  c a r r i e d  o u t  w i t h  t w o  g r a p h i t e  c o u l d  J  f a c t o r  t o  m a i n  d e s c r i b e d  o b j e c t i v e s :  f l u o r o s u l f a t e s  e s s e n t i a l l y  s y n t h e t i c  t h e  o f  i n c r e a s e  m a x i m u m  t o  a c i d . e s t a b l i s h C  n I n  C : S 0 F n o  - m H S O - F . d  b e t t e r  u n d e r s t a n d i n g  o  l i k e  H S O ^ F  e m e r g e d  u p  s y n t h e s i s  t h e t h e  p o s s i b l e  v a l u e  a  i n t e r c a l a t i o n  o f  f l u o r o s u l f a t e  s y n t h e t i c c o m m o n  c o m p o u n d s a n i o n  a t t e m p t s  l i n k  a r e  b e t w e e n  t h e  b i n a r y  S 0 F , a n d t h e a c i d f l u o r o s u l f a t e s , o a d d i t i o n , t h i s c o u l d l e a d t o a +  o  o f  i n  t h e  t o  o f  t o  a m o u n t s  T h e s e  f l u o r o s u l f a t e s , +  m e t h o d s  c o n t r o l l e d  f r e e  e x p e c t e d  T h e  a c i d  9 5  a n d  t h e  h a v e  f r e e  a c i d  w h i c h  c o n t a i n i n g  c u l e s  t h e  a n d  t r a n s f e r  1 . 0 ,  o f  b i n a r y  b i n a r y  S 0 „ F 3  o f  a n d  m o l e c u l e s  o n  s y n t h e s i z e  t y p e  ( i i )  2  51  t h e  p a c k i n g  l a t t i c e  o f  f o r  f r e e  w h i c h  a c i d  n o  m o l e -  c l e a r  i d e a s  n o w . b i n a r y  f l u o r o s u l f a t e s  b y  t h e  o x i d a t i o n 2 8  o f  g r a p h i t e b y  a n d  a  f i r s t  S  2  0 g F  s t a g e  2  w a s  f i r s t u n d e r t a k e n b y  c o m p o u n d  f o r m u l a t e d  a s  B a r t l e t t e t  C g S O ^ F  w a s  a l .  o b t a i n e d .  8 0 I n  a  S  0 g F  2  o f  m o r e 2  i n t o  C ^ S O g F T h e  a s  a n  f a c t s :  r e c e n t  s t u d y  v a r i o u s  w a s  t y p e s  o f  t h e  g a s  p h a s e  g r a p h i t e  a  i n t e r c a l a t i o n  l i m i t i n g  o f  c o m p o s i t i o n  s u g g e s t e d .  u s e f u l n e s s  o x i d a t i v e  o f  o f  b i s ( f l u o r o s u l f u r y D p e r o x i d e  i n t e r c a l e n t  c a n  b e  i l l u s t r a t e d  b y  S t h e  2  0 g F  2  ,  f o l l o w i n g  ,  1 0 7  B i s ( f l u o r o s u l f u r y l ) p e r o x i d e o x i d i z e r .  W i t h  i t s  i s  a  m o l e c u l a r  r a t h e r  v e r s a t i l e  s t r u c t u r e  p r e s u m e d  t o  98 b e  o f  C  s y m m e t r y  2  , i t  c o m b i n a t i o n  o f  0 - 0  s h o w n  b o n d  a s  t w o  i s  r u p t u r e f r e e o f  o f  S  0  0  S  t h e  d i m e r  t h e  i s  d i h a l o g e n  e a s i l y  f l u o r o s u l f a t e h a s  b e e n a  w e a k  a  w e a k  p e r o x y  i n  s u g g e s t e d  y e l l o w  m o l e c u l e s .  a n d  t h e  c o l o r a t i o n w h e n  i n t o  t h e  e q u i l i b r i u m f r o m  T h e  l i n k a g e  a c c o m p l i s h e d ,  r a d i c a l  f i r s t  a p p e a r a n c e o f  v i a  F  r e l a t i v e l y  r a d i c a l s  r a d i c a l s  s y m m e t r i c a l  0  w i t h  t h e  a  0  0 a n a l o g y  a s  b e l o w ;  F  g o o d  v i e w e d  f l u o r o s u l f a t e  0  i n  b e s t  t w o  e x i s t e n c e  w i t h  i t s  r e v e r s i b l e i s  S^O^T^  h e a t e d S  o  0 „ F  ^  o  2 S 0  F '  o  ( 3 . 2 )  9 9 D u d l e y a n d  C a d y  , w h o  a l s o f i r s t s y n t h e s i z e d S  f r o m S O g a n d T ~ ^ ^ ^ h a v e s h o w n e q u i l i b r i u m  b y  m e a s u r i n g  t h e  p r e s s u r e  a t  a n d  t h e  t h e  f l u o r o s u l f a t e  c o n s t a n t  t e m p e r a t u r e  d i s s o c i a t i o n  o f  t h e  v o l u m e  r a d i c a l S „ 0 _ F _  a t  F  g  2  e v i d e n c e f o r t h i s  t e m p e r a t u r e  d e p e n d e n c e  0  2  b e t w e e n o f  4 4 7  4 5 0 K  t h e n m .  d e p e n d e n c e a n d  6 0 0 K ,  a b s o r p t i o n T h e  o f  e n t h a l p y  i n t o  t w o  f r e e  r a d i c a l s  k J / m o l  a n d  9 7 . 6  k J / m o l  o f  h a s  o f b e e n  z b /  e s t i m a t e d  t o  b e  9 2 . 1  b y  t h e s e  1 0 1 t w o  m e t h o d s  e q u i l i b r i u m  r e s p e c t i v e l y .  A  h a s  t h e  d e t e r m i n e d  k i n e t i c  s t u d y  e n t h a l p y  o f  o n  t h i s  d i s s o c i a t i o n  1 0 8  t o  b e  9 1 . 3  k j / m o l  t e m p e r a t u r e  s i m i l a r  d e p e n d e n t  1 0 2 r a d i c a l .  E S R  v a l u e s  a r e  m e a s u r e m e n t s  f o u n d  o n  f r o m  t h e  S O ^ F *  T h e e l e c t r o n a f f i n i t y o f t h i s r a d i c a l 10 3 b e r a t h e r h i g h . T h i s v e r y h i g h e l e c t r o n  a p p e a r s t o a f f i n i t y  a n d  o f  t h e  f r e e  r a d i c a l  m a k e s  S  o  0 _ F  a  o  f a v o r a b l e  zfaI  o x i d a t i v e f r o m  i n t e r c a l a n t  t h e  i T - e l e c t r o n c l o u d S  o  0  b e  a  F  c  z  f o r m i n g  +  o  v e r y  t h e  i n t o  t h e  i n v o l v e m e n t  i n i t i a t e  o f  t o  a s  o f  p o s s i b l e  t h e  w h i c h  a g e n t  m e t h o d s .  1 0 4 p r e c e d e n t s , w h e r e •  f l u o r i d e  o r  t w o  g e n e r a l  o x i d e  o x i d e s  m i x e d  o r  r e a c t i o n  a n d  +  n S 0  i n t e r -  a g e n t  S  o  0  o r  F „  n  z b z  S O ^ F -  g r o u p s  ( 3 . 4 )  o  3 ,  +  n /  o  S 0 F ' 2 2 5 2 o  c  ( 3 . 5 )  o  f l u o r i d e - f l u o r o s u l f a t e s  o x y f i u o r o s u l f a t e s p r o d u c t s .  h a v e ,  a n d  f o r m a t i o n ,  T h e s e  i n s i d e  t h e  w h e r e  i o n i c  i n  o t h e r ,  r e a c t i o n s  i n v o l v e d p r i m a r i l y h i g h v a l e r i t m e t a l o r d e r i v a t i v e s ,  T h e  s c h e m e s :  n  o r  c o u l d  p r o c e s s .  e l e c t r o c h e m i c a l  * • E O  a n d  i n  a n i o n  o x i d i z i n g  E ( S 0 „ F ) 3 n  c a s e  ( 3 . 3 )  f o r e i g n  * - E F  f l u o r i d e s  t o :  F  Q  o x i d i z i n g  a  E ( S 0 F ) 3 n  w i t h  a c c o r d i n g  t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f  o  o r  2 S 0  g r a p h i t e  u s e  e i t h e r  p r e s u m a b l y v i a a c c o r d i n g  y  f l u o r o s u l f a t e  T h e r e a r e h o w e v e r m a y  g r a p h i t e  e l e c t r o n s  3  f u n c t i o n i n g  a v o i d s  a b s t r a c t  o f  2 e  s t a b l e  r e a g e n t  c a l a n t  c o u l d  b z  i n t e r c a l a t e d  s a m e  w h i c h  o n e a s h a v e  n o n m e t a l . ~  f l u o r o s u l f a t e s  u n d e r -  1 0 9  w e n t  s u c h  a t u r e s .  A t  o r d i n a r y o f  b y  e x t r e m e l y  S  2  0 g F  T h e  a r e  2  l a y e r s  p h y s i c a l  b o i l i n g  i n t o  w e l l  a s  r e m o v a l  t h e  u s i n g  s t a n d a r d  s e e m s  l e s s  g l a s s  a p p a r a t u s  T h e  t h e r e a c t i o n  t h e  o f  t h e  u s e  o f  e n a b l e  o f  l a t t i c e o f  t h e  a n d  a n y  n t h r e e  o f  f o r m  S  0 g F  2  h i g h e r  t h e  a t t a c k  ,  2  o f n o t e d  1 0 0 ° C .  S 0 „ F t o a c i d s a l t s , 3 p o s s i b l e r o u t e s :  t h e a s  u s e  o n l y  a b o v e  m i g r a t i o n  g r o u p ,  r e a c t i o n ,  r e a g e n t  f l u o r o s u l f a t e s  c o n v e r s e l y  t o  p e r m i t s  C  o f a s  t h e  T h i s  t e m p e r a t u r e s s a l t s ,  t r a n s f e r  a f t e r  g l a s s  l o w  g r a p h i t e ,  t e c h n i q u e s .  p r o t o n  H S O g F  t h e  i s a  t h e  r e a g e n t  g r a p h i t e  t o  p l a n a r i t y  c o n t a i n i n g  f r e e  o r  t e m p e r -  g r a p h i t e  , w h i c h  2  H S O ^ F  a t  i n v o l v e  c o m b i n e  f r o m  w i t h t h e  s u b s t i t u t i o n S O ^ F  b y  o r  f r e e  s t a g e  b i n a r y  a s  a c i d  H S O ^ F  a c i d o f S O ^ F ' m o l e c u l e s .  g r a p h i t e  o r  m i x t u r e s  o f  S  o  0 _ F  z  i n t e r c a l a t i o n  0 g F  2  e x c e s s  t h a n  b i n a r y  f l u o r o s u l f a t e s ,  ( i i i )  S  f l u o r o s u l f a t e  a d d i t i o n  a n d  3 . 1 )  i n v o l v e  i n t e r c a l a t e ,  t o  o f  l i n e  a c i d  m a y  p o s s i b l y  r a d i c a l  t h e  t h r o u g h o u t , w i t h  o f  i n t e r c a l a t e d  ( i i )  v a c u u m  c o n v e r s i o n  t h e  o f  h i g h  r e t a i n e d .  r e a c t o r  e x p o s u r e s  C ^ S Q g F ' m H S O g F  t o  t h e  c o r r o s i v e  p r o l o n g e d  m i g h t  b e  ( s e e t a b l e  l i q u i d  r a t h e r  t e m p e r a t u r e s  o f  r e m o t e  p r o p e r t i e s  t h i s  o n  ( i )  f l u o r i n a t i o n  s h o u l d  l i q u i d  i n v o l v e d  i n t e r c a l a t i o n  p o s s i b i l i t i e s  c a r b o n  ( i i )  d e c o m p o s i t i o n s ,  o f  S O g F  -  a n d  b  a n d  o  z  H S O ^ F .  H S 0  F  o  o  f o r  s i m u l t a n e o u s  1 1 0  T A B L E  3 . 1 :  S O M E  P H Y S I C A L  P R O P E R T I E S  O F  H S 0  F ,  o  S 0  C o m p o u n d  b o i l i n g  p o i n t  (. ° C )  m e l t i n g  p o i n t  ( ° C )  d e n s i t y  ( g m / c m  )  F  Z  b  ( c e n t i p o i s e )  Z  89  1 0 5  H S 0  3  +  1 6 2 . 7  +  8 8 . 9 8  -  S  1 . 7 2 6  2°6 2 F  67  .1  5 5 . 4  1 . 6 4 5  @  1 . 5 6  @  35 . 5 ° C  2 5 ° C  v i s c o s i t y  F  o  o  @  2 5 ° C  s p e c i f i c (Q  v a p o u r  1  c o n d u c t a n c e c m  1  )  p r e s s u r e  e q u a t i o n  1 . 0 8 @  x  10  -4  2 5 ° C  log  P  =  5 . 4 9 9 1 6  mm  6  •1 . 2 9 2 5 T ( K )  x  TO'  I l l  T h e  f r e e  i n t e r c a l a t e s i n  t h e  a c i d  d u r i n g  g a l l e r i e s  d i m i n i s h  m o l e c u l e s  a r e  o x i d a t i o n  s o m e t i m e s  w h i c h  a r e  v i e w e d  r a t h e r  c o -  u n n e c e s s a r y  a n d  s o m e t i m e s  v i e w e d  a s  a n i o n - a n i o n  r e p u l s i o n  a n d  f a c i l i t a t e  t o  a s  e s s e n t i a l  10 6  s p a c e r s  t o  c h a r g e  1 0 7 d i s t r i b u t i o n m o f  t h e s e  p r o d u c t s  m e a s u r e m e n t s t h e s e  t h e  i n  a c i d  i n t e r c a l a t e l a y e r  b y  H S O g F  s o l i d  s h o u l d  N M R  s h e d  a n d  s o m e  A n i n v e s t i g a t i o n e l e c t r i c a l  l i g h t  o n  c o n d u c t a n c e  t h e  n a t u r e  o f  f l u o r o s u l f a t e s .  I I I . B .  B I N A R Y  I I I . B . 1  S Y N T H E T I C  R O U T E S  S y n t h e s e s  o f  a t t e m p t e d  s t a t e  .  v i a  G R A P H I T E  F L U O R O S U L F A T E S  T O  B I N A R Y  b i n a r y  G R A P H I T E  g r a p h i t e  l i q u i d  p h a s e  a n d  P H A S E  I N T E R C A L A T I O N  F L U O R O S U L F A T E S  f l u o r o s u l f a t e s  v a p o u r  p h a s e  w e r e  i n t e r c a l a t i o n  m e t h o d s .  ( a )  L I Q U I D T h e  S P 1  o x i d a t i v e  p o w d e r ,  w a s  c a r r i e d  a p p r o x i m a t e l y  1 0 0 - 2 0 0  e x c e s s  1 0  h o u r s i n  ( a b o u t w i t h  v a c u o  u n t i l p r o d u c t  t h e  c o n s t a n t w a s  m l )  m a g n e t i c  a n d  i n t e r c a l a t i o n o u t  m g o f  o f  s t i r r i n g .  o b t a i n e d .  w a s  w a s  r o o m  S  2  0 g F  t o  m a i n t a i n e d  s a m p l e  r e a c t f o r  2  E x c e s s  r e a c h e d .  T h i s  g r a p h i t e ,  b o t h  t e m p e r a t u r e  g r a p h i t e  l i q u i d  p r o d u c t  w e i g h t  a t  o f  A w a s  o f i n d a r k  b y  H O P G  a l l o w i n g  w i t h  a  l a r g e  a p p r o x i m a t e l y S  2  a  0 g F  2  w a s  s u b j e c t e d  4 8  r e m o v e d  d y n a m i c  b l u e  a n d  v a c u u m  p o w d e r y t o  m i c r o -  a n a l y s e s. S i n c e  t h e  r e a c t i o n  w a s  c a r r i e d  o u t  u s i n g  l i q u i d  i n t e r -  1 1 2  c a l a n . t t h e  p o s s i b i l i t i e s  a d s o r p t i o n  o f  t h e  c o m p o s i t i o n s^  o f . c a p i l l a r y  i n t e r c a l a n t  C g S O ^ F  w e r e  c o n d e n s a t i o n  e x p e c t e d .  ( a c c o r d i n gt o  F  a d d i t i o n  t o  O n  NMR  r e s o n a n c e  resonance  at  s t r o n g  s i g n a l  t h e  p r o l o n g e d  p u m p i n g  w a s  t h e  c h e m i c a l s h i f t s a m p l e r e a c h e d  e x c e s s S a g r e e d t h e  v a p o u r s  a  a t  o f  1 2 . 1  a s  CFClg  s h o w n  m i n  d i s a p p e a r e d .  s u r f a c e  f i g .  ( 3 . 1 )  T h i s  a d s o r b e d  o r  t h e h i g h r e s o l u t i o n 10 8 4 0 . 4 p p m r e p o r t e d f o r S 0 g F . w e i g h t a f t e r t h e r e m o v a l o f a l l  S^O^F^  t h e  to  p p m  s i g n a l  o n  .  relative  e i t h e r  t h e b a s i s o f  2  c o m p o s i t i o n o f  o v e r  ppm  m i c r o a n a l y s i s a s  r  w i t h  t o  v a l u e o f c o n s t a n t  0 F „ , a n d / b I o  40  w e a k  a t t r i b u t e d  c a p i l l a r yc o n d e n s e d N M R T h e  S a m p l e s  .  w e a k  s u r f a c e  w e i g h t i n c r e a s e ) s h o w e d  19 a  a n d  ^  r e a c t i o n  w e l l  a s  C ^ S O ^ F .  g r a v i m e t r i c r e s u l t s  D u r i n g  m i x t u r e  w e r e  2  t h i s  c h e c k e d  r e a c t i o n , b y  I . R .  9 8 s p e c t r o s c o p y i n S  t h e 2  0 g F  v a p o u r s  a s  0  p r e p a r e d 2 4  w e r e  2  o u t  S  t h e  d u r i n g  t h e  r e a c t i o n .  t o  t h e  a b o v e  n o t  d e t e c t e d  S h o r t e r  p o w d e r  w e r e  s u b s e q u e n t l y  b e  e s s e n t i a l l y  t y p i c a l  r e a c t i o n s b y  r e a c t i o n  w i t h  o f  S o m e  d r i e d  2 '  F  s o l e  c o n s t i t u e n t  d e c o m p o s i t i o n S  ° 2  F  m i x t u r e  2  e  "  a t  t  c  "  o f  i n  t h e i n  A l  s  o  N  2  g a s e s  s a m p l e s  o f  C ^ S O ^ F  e x c e s s  o f  H S O g F  a n  v a c u o . i n  o f  l i q u i d  n o n - c o n d e n s i b l e  s u s p e n d e d  T h e s e  s a m p l e s  t h e i r  c o m p o s i t i o n  o b s e r v e d  i n  p r o d u c t s  T a b l e  ( 3 . 2 ) .  H S O g F .  l i s t e d  f o r  t h e o f  2 ° 5 '  u n c h a n g e d  m i c r o a n a l y s i s t i m e s  S  r e a c t i o n  c o m p o s i t i o n s a r e  a s  2  f o r m a t i o n  a n d  t r e a t m e n t  S o m e  t h e  t h e  S P 1  0 g F  f o r m  o u t  h o u r s  t h i s  o v e r  2  p o s s i b i l i t y  r u l e d  f r o m  f o u n d  a f t e r  r u l i n g  m e a s u r e m e n t s  t e m p e r a t u r e  f o r  i d e n t i f i e d  d u r i n g t h e r e a c t i o nt o  2  p r e s s u r e  s u c h  w h i c h  i n i n  b o t h  a n y S P 1  o f  t h e  t h e s e  p o w d e r  a n d  H y d r o g e n  o f w a s  s a m p l e s . H O P G  p i e c e s  113  O  1  50*  100^  1 1 4  T A B L E .  3 . 2 ;  C O M P O S I T I O N S . O B T A I N E D  S a m p l e  B Y  O F  B I N A R Y  L I Q U I D  %C  G r a v i m e t r y  M i c r o a n a l y s i s  (i)  C „  C  ( i i )  C „  ( i i i )  a  P H A S E  Composition  a  r S 0 „ F / . bU 3 n  /.bo  C^  S a m p l e H S 0  o  F  C  Q  S O  Q  c  c  S 0  o  d  F  C „  F  C  ( i i i ) a s  7  G R A P H I T E  F L U O R O S U L F A T E S  I N T E R C A L A T I O N .  Content  I  ( A )  Stage  ( o b s e r v e d )  , , S 0 F /.U4 6  4 6 . 0 5  7 . 81 + 0.03  1  S 0 /.U b  4 6 . 1 2  7 . 8 1 1 0 . 0 3  1  4 6 . 4 0  7 . 8 1 1 0 . 0 3  1  n  n  w a s  d e s c r i b e d  n  Q  c  F  o  3  - , „ S 0 F o  o b t a i n e d i n  b y  s e c t i o n  t r e a t i n g I I I . B . l  s a m p l e ( a ) .  ( i i ) w i t h  1 1 5  r e s u l t e d  i n  t h e  c o m p o s i t i o n (%'C i n  =  C - ^ S O g F  5 8 . 8 7 ) .  T a b l e  ( 3 . 2 )  p l a n e s .  p l a n e  h e x a g o n a l  h i g h e s t  p r i m a r i l y  a s  X - r a y  ( 1 0 0 )  t h e  f o r m a t i o n  s h o w e d  c o m p o u n d  i n t e n s i t y  d u e  t h r e e  n e t w o r k  o f  b y  o f  ( 0 0 1 ) ,  l i n e s  a r e  c a r b o n  a t o m s ,  c o m p o s i t i o n  a p p r o x i m a t e  g r a v i m e t r y  t o  c o n f i r m i n g  1  o f  d i f f r a c t i o n  l i n e s  f i r s t  s t a g e  a  e v i d e n c e d  p o w d e r  T h e  o f  o f  a n d  m i c r o a n a l y s i s  c o m p o u n d s ( 0 0 2 ) ,  ( i ) - ( i i i )  ( 0 0 3 )  a s s o c i a t e d t h e  w i t h  ( 0 0 2 )  t h a t  t h e s e  w i t h  a n  i n t e r l a y e r  b y  t h e  a n d  l i n e  c o m p o u n d s  *  i n w a s  o f  w e r e s e p a r a t i o n  o  o f  7 . 8 1  E _ 2 g 2  0.03  A.  v i b r a t i o n a l  0  i n  ±  t h e i r  t o  s u l f a t e s .  t i m e s .  o f  o f  d e v e l o p e d  ( b )  t w o  o f  t h e t o  P H A S E  V a p o u r  p h a s e  o  2  0 _ F „ o v e r 6 2  p o s i t i o n  o b s e r v e d  s t a g e s p h a s e 1  e x t e n d  h i g h e r  s t a g e o u t  g r a p h i t e ,  a t  d u e  t o  r e a c t i o n  h i g h e r  t h i s  o f  t h e  16 3 6  cm  b y  l i q u i d  g r a p h i t e  e i t h e r  o r  y i e l d e d  c o m p o u n d  ^  b y  f l u o r o -  l i m i t i n g  l i m i t i n g  p r o d u c t s  p h a s e  t h e  w h i c h  r e a c t i o n w e r e  i n c o m p l e t e  r e a c t i o n .  i s  o n l y  s u i t a b l e  C ^ S O ^ F  a n d  m e t h o d s  s t a g e  m a t e r i a l s .  c a n  c a r r i e d  t h e  f o r  t h e  h a v e  t o  I N T E R C A L A T I O N i n t e r c a l a t i o n  e x p e r i m e n t a l  r e a c t i o n  t o  c a r r i e d  s y n t h e s i z e  I n t e r c a l a t i o n  S  o f  t o  s t a g e  V A P O U R  T h e  c o m p o u n d s  m a d e  m e t h o d s  l i q u i d  d i f f e r e n t  ( i )  t h e s e  d i f f e r e n t  s y n t h e s i s  w e r e  w e r e  a d d e d  o f  t h e  s u p p o r t e d  t h e s e  s y n t h e s i s  ^ O ^ F ^ ^  T h e r e f o r e  b e  a t t e m p t s  t h e  B o t h  m i x t u r e s  o f  R e a c t i o n s  o f  w a s  s p e c t r a .  S e v e r a l  a m o u n t  m o d e  R a m a n  r e a c t i o n  T h i s  a t c a n  g r a p h i t e .  o u t  u s i n g  a p p r o a c h e s :  c o n t r o l l e d b e  b e  c o n t r o l l e d H e n c e  t h e  p r e s s u r e : b y  l i m i t i n g  r e a c t i o n  c a n  t h e b e  p r e s s u r e t e r m i n a t e d  1 1 6  w h e n  t h e  w e i g h t  c o r r e s p o n d i n g  ( i i )  I n  t h i s  o f  S^O^F^  e q u i l i b r i u m t h e  S ^ O g F ^  t h e  d r o p s  o f  T h e  a t  t h i s  f o r  r e a g e n t  t h e  b u l k  t h e  s y n t h e s i z e  m i x t u r e s  o f  s e v e r a l  s h o w e d  t h e  a  e x p o s e d  e x p o s u r e  o f  i n t e r c a l a n t : t o  r e a c t o r ,  m e t h o d  v a r i a t i o n  a  s o  t h i s  c o n t r o l l e d  t h a t  w h e n  s a m p l e  w a s  a d o p t e d  t h e  v a p o u r  o f  i n  a n  w o u l d  b e e n  p u b l i s h e d " ^ ^ .  A t  o f  t h i s  l i q u i d  T o r r ,  T h e r e f o r e c a n  b e  o b t a i n e d  o f  s t a g e s .  T h i s  b e  t h e  m e t h o d  s t a g e  o f t e m p e r a -  a n d  v a p o u r  w a s  s t a g e s  s t a g e s  p o w d e r  s t u d y  r o o m  i t r  c o n t r o l l i n g  o f  h i g h e r  X - r a y o f  b y  s a m p l e s  o f  ^ 1 5 0  s u f f i c i e n t  i n t e r c a l a n t .  s a m p l e s  i s  t h i s  p r e s s u r e  h a s  p r e s e n c e  OF  C O N T R O L L E D  h o u r s .  o f  e x p o s e d  c o m p o s i t i o n  c o m p o s i t i o n  t h e f o u n d  t o  a n d  t w o .  o n e  r e s u l t e d  i n  d i f f r a c t i o n  o f  c o m p o u n d  a l o n g  2  t h e s e  s t a g e s .  S Y N T H E S I S  w e r e  b e  a  r e q u i r e d .  a m o u n t  s e a l e d  s y n t h e s i s  t o  I n  a  0 ° C .  A t t e m p t s  h i g h e r  i n  c a n  p r e s s u r e  p r e s s u r e  T o r r  b e  w i t h  c o m p o u n d  c o n t r o l l e d  t h e  t e m p e r a t u r e  o f  s a m p l e s  s t a g e  i n d i c a t e s  s t a g e .  t e m p e r a t u r e s u i t a b l e  s a m p l e  g r a p h i t e  G I C s .  ^ 5 0  p r e s s u r e  u s i n g  r e a c h e d  v a p o u r  t o  t h e  h i g h e r  c o n t r o l l e d  w i t h  i n  v a p o u r s  r e q u i r e d  s y n t h e s i z e  t u r e  t h e  m e t h o d ,  i s  T h e t o  t o  I n t e r c a l a t i o n  a m o u n t  o f  i n c r e a s e  T h e t o  A  P R E S S U R E  t y p i c a l t o  S  2  s a m p l e t h e  S T A G E  1  2  w a s  a b o u t  v a p o u r  a t  2 0 0 r o o m  o c c a s i o n a l l y  i n t e r c a l a n t  F L U O R O S U L F A T E  BY  M E T H O D  r e a c t i o n 0 g F  G R A P H I T E  v a p o u r .  m g  o f  g r a p h i t e  t e m p e r a t u r e s t i r r e d T h e  t o  s a m p l e  p o w d e r  f o r  s e v e r a l  e n s u r e  u n i f o r m  w a s  t h e n  1 1 7  e v a c u a t e d ^ 2 ^ 6 ^ 2  v  t o P  a  r e a c h e d  o  u  r  i t  s u g g e s t e d  a  t o  w e i g h t . b e  of  C  S Y N T H E S I S  a  a  v a p o u r  w e i g h t  t h e o f  t h e  t h e  a d d i t i o n s  t h e  s a m p l e  p o n d i n g p a l e  t o  b l u e  o b s e r v e d s h o w e d  l i n e s  d u e  c o m p o s  f r e s h  a l s o  i t i o n .  u  2 to  o f  t h e  t h i s  s u g g e s t e d  i n  w e i g h t  i n d i c a t e d  F L U O R O S U L F A T E  o  2 0 0  r  4-6.25).  BY  m a i n t a i n e d  t h e  o f  l i q u i d i n  T h e  ( 0 0 3 )  r e a c t i o n a f t e r  THE  s h o w e d  A.  b y  t o  0 ° C .  b e  c m  w a s  when,  s t o p p e d  c o r r e s -  2 ^ 0 ^  t h a t  t h i s  t h e  T h e s a m p l e  w a s  d i s t a n c e  position ^  of  i t s  p r i m a r i l y  t h i s  s a m p l e  r e p e a t  i n  o n ( % C  p l a n e s .  1  T h e a n d  o f  The  1 6 2 1 t o  T o r r  e v a c u a t i o n s  C ^  l a y e r o  0.03  T h e  e v a c u a t i o n  o f  ( 0 0 4 )  T h e  s a m p l e  p o w d e r  M i c r o a n a l y s i s  a n d  s a m p l e a t t h e  ^ 5 0  d i f f r a c t i o n  l i n e  ±  g r a p h i t e  r e s e r v o i r  c o m p o s i t i o n  ( 0 0 3 )  11.16  a t  C ^ S O ^ F .  p o w d e r  o f  b e t w e e n  c h a n g e  % a  m g  b o u t 6 0 m i n u t e s .  a  c o m p o s i t i o n . be  s a m p l e  i n c r e a s e  G R A P H I T E  ^  r  w e i g h t  ( 0 0 1 ) ,  o f  t h i s  =  c h e c k e d  s u g g e s t e d  t o  w i t h  s a m p l e  M i c r o a n a l y s i s  a b o u t  o f  X - r a y  w h i l e  t h e  observed  v a p o u r .  t h e  s t a g e  v i b r a t i o n a l m o d e  o  w a s  o n  a g a i n  M E T H O D  w a s  c o m p o s i t i o n  calculated  s p e c t r u m  P  a  S 2 0 g F 2  p r o d u c t  s a m p l e  o f  v  t e m p e r a t u r e  i n t e n s i t y  was  >  o f  6 3 . 2 5 ) .  p r i m a r i l y c  (  =  m a x i m u m  I  ^2 ~ B^2  o f  2  r e a c t i o n  r e a c h e d a  S T A G E  P R E S S U R E  t y p i c a l  p r e s s u r e  l o w e r i n g  A  r e a c t e d u n t i l  d i f f r a c t i o n  2 ^ 0 ^ . ( %C  a n d  r e p e a t e d  c o m p o u n d  o f  ^ S O g F  OF  e x p o s e d t o  1  l i q u i d  w a s  X - r a y  s t a g e  7  C O N T R O L L E D  w e r e  p r o c e d u r e  c o m p o s i t i o n  composition  I n  a n y . c o n d e n s e d  T h i s  >  c o n s t a n t  c o n f i r m e d  a  r e m o v e  E„  „ 2g2  s t a g e  2  R a m a n o f  1 1 8  I I I . B . 2.  T H E R M A L  D E C O M P O S I T I O N  G R A P H I T E T h i s d e c o m p o s i t i o n  STUDY.  O N  S T A G E  1  F L U O R O S U L F A T E  s t u d y  w a s  p r o d u c t s  c a r r i e d  o f  C ^  o u t  ^^SO^F  t o  i d e n t i f y  w i t h i n  t h e  T h e a p p a r a t u su s e d f o r t h i s s t u d y i s  F i g . 3.2.  A b o u t 5 0 0 m g  f r o m SP1 p o w d e r  s a m p l e  w a s  u n i f o r m b y  s p r e a d  w e r e  o n  h e a t i n g .  o f  t h e  t h e  t h e  s h o w n  r a n g e  i n  E r l e n m e y e r f l a s k .  b o t t o m  o f  o f  o i l  T e m p e r a t u r e  a c o n t a c t t h e r m o m e t e r  t h e r m a l  g r a p h i t e f l u o r o s u l fa t e , C y  t a k e n i n f l a t  t h e  t e m p e r a t u r e  25 - 2 0 0 ° C .  m a d e  B I N A R Y  ( S G A  t h e  t h e  f l a s k  b a t h  S c i e n t i f i c I n c .  t o  w a s  2SO.3F T h e  e n s u r e  c o n t r o l l e d  m o d e l  FW21,  0 - 3 0 0 ° C ) . T h e o f  t h e  b a t h  r e m a i n e d o f  a p p a r a t u sw a s  5 ° C ,  w a s  i n c r e a s e d  c l o s e d . a n d  T h e  t h e  s u f f i c i e n t  s o  A f t e r  t r a p  o p e n e d  w a s  p r e s s u r e  o v e r  5 0 - 8 0 ° C .  T h e  m a t e r i a l  i n  t h e  s a m p l e  l i q u i d  t h i s  2 5 ° C a n d t h e t e m p e r a t u r e  l i q u i d  t e m p e r a t u r e m a i n t a i n e d  t h e  v a p o u r  s p e c t r u m  o f  w a s  t h i s  w a s N ^  r a p i d l y .  t h e  a n a l y z e d l i q u i d  f o r m a i n -  c o o l e d T h e  t e m p e r a t u r e  c o n d e n s i n g  r a n g e  i n c r e m e n t s  t e m p e r a t u r e  l i q u i d  t h e  t r a p  b y  p r e s s u r e  c o n d e n s e d  b y  c h a n g e d  t h e  i n  c o o l e d  e a c h  v a p o u r  i n c r e a s e d  t e m p e r a t u r e  N ^  w a s a t  p r e s s u r e  o b t a i n e d  R a m a n  t h e  a c o n s t a n t  r e c o r d i n g  t h e  S p e c t r o s c o p y .  w a s  t h a t  a n d  w h i l e  b a t h  s a m p l e  t i m e  t a i n e d .  e v a c u a t e d a t  v a p o u r r a n g e  d e i n t e r c a l a t e d b y  w a s  R a m a n  i d e n t i c a l  t o  9 8 t h e  s p e c t r a r e p o r t e d  i n c r e a s e s T h e  v a p o u r  s p e c t r a S  w e r e  2°6 2 F  9 8  a  o b s e r v e d  p r e s s u r e  o f  t h e n  d  s i F  f o r  1 0 9  -  2  i n . t h e  i n c r e a s e d  v a p o u r s 4.  S 0gF2.  V e r y  s m a l l v a p o u r p r e s s u r e  t e m p e r a t u r e s t e a d i l y  c o l l e c t e d  s h o w e d  r a n g e  a f t e r t h e  80-120 ° C .  t h i s ,  a n d  p r e s e n c e  H e a t i n g w a s s t o p p e d w h e n  t h e  I . R .  o f  t h e b a t h .  1 1 9  To  F I G .  3.2  A P P A R A T U S S T U D I E S  U S E D  Vacuum  F O R  T H E R M A L  D E C O M P O S I T I O N  1 2 0  t e m p e r a t u r e 2 5 - 2 0 0 ° C ^2^6^*2  t h e '  ^ 2 ^ 6 ^ 2  v  t u r e s  r e a c h e d  ^  l  P  a  o  2 0 0 ° C .  T h r o u g h o u t  d e i n t e r c a l a t e d  F  u  4  m  ^ S h t  r  w i t h  h a v e t h e  ( 1 2 0 - 2 0 0 ° C ) .  v a p o u r s b e e n  P y r e x  t h e  w e r e  t e m p e r a t u r e  f o u n d  p r o d u c e d d u e a p p a r a t u s  a t  t o  t o  b e  t h e  t h e  p r i m a r i l y  r e a c t i o n  h i g h e r  B i s ( f l u o r o s u l f u r y D p e r o x i d e  r a n g e  o f  t e m p e r a -  h a s  b e e n  99 r e p o r t e d  t o  1 2 0 ° C .  I n  n o n e o f  s t u d y  o f  s i b l e  g a s  a f t e r  h e a t i n g  s i g n a l w a s  r e a c t  t h e  g r a p h i t e w a s  w a s  w i t h  q u a r t z  s t a g e s  c e l l s  o f  t h e r m a l  f l u o r o s u l f a t e ,  l i b e r a t e d t o  2 0 0 ° C  o b s e r v e d  a t t r i b u t e d t o  a t  f r o m  a t  o x y g e n  t h e  t e m p e r a t u r e s d e c o m p o s i t i o n  i n  o r  u n c o n d e n -  s a m p l e . 1 9  w a s  a n a l y z e d  ^ 1 0  p p m  i n t e r c a l a t e d S O ^ F  a n y  F  r e s i d u e  N M R  t o  .  o t h e r  T h e  b y  r e l a t i v e  a b o v e  a n d  T h e  c o m p o u n d  a  C F C l g .  t h e  b r o a d  T h i s  a b s e n c e o f  s i g n a l  o t h e r  f l u o r i n e r e s o n a n c e s , f o r e x a m p l e , i n t h e C - F r e g i o n S'howed t h a t S 0 F d i d n o t f l u o r i n a t e t h e c a r b o n p l a n e s o f t h e g r a p h i t e 2 6 2 l a t t i c e , e v e n a t 2 0 0 ° C t o a n y d e t e c t a b l e e x t e n t . T h e i n t e r o  r  o  c a l a t e d  S O - F  w i t h o u t  3 a n y  i o n s  a r e  e x t e n s i v e  H o w e v e r ,  t h i s  t h e r e f o r e  d e i n t e r c a l a t e d  r e a c t i o n  w i t h  e x p e r i m e n t  i s  t h e  a s  S _ 0  r  F  z b m a t e r i a l .  h o s t  p r i m a r i l y  o  z  q u a l i t a t i v e .  T h e 9 9  e x t e n t t o  o f  d i s s o c i a t i o n  i n c r e a s e  w i t h  a c c o r d i n g  t e m p e r a t u r e  v a p o u r  p r e s s u r e  o v e r  v a p o u r  p r e s s u r e  i n  c a l a t i o n  c o m p o u n d  T h i s  m a y  b e  d u e  c o m p o u n d  t o  a  t h e  t h e  s e c o n d  t h e  a n d  r a n g e a  e v e n  ( 3 . 2 )  a f f e c t  i s  t h e  k n o w n  m e a s u r e d  T h e  r a p i d  d e c r e a s e  i n  8 0 - 1 2 0 ° C  s h o w s  t h a t  i n t e r -  s t a b l e  c o m p l e t e o r  e q u a t i o n  s h o u l d  s a m p l e .  r e a c h e s  t o  t o  c o m p o s i t i o n  t r a n s f o r m a t i o n  h i g h e r  s t a g e  t h e  a r o u n d o f  m a t e r i a l  t h e  8 0 ° C . s t a g e  1  a c c o r d i n g  t o: 2 C „ S 0 F 73 o  y  C , ..SO-F 14 d  +  - ( S 0 „ F „ ) o z b z o  ( 3 . 6 )  1 2 1  T h e  f o r m a t i o n  o f  f l u o r o s u l f a t e s t i o n  o f  b i s C f l u o r o s u l f u r y i )  h a s  X e ( S 0  F )  3  a  l i m i t e d  Xe(S0„F)  1  1  i n  0  t h e  t o  o f  Xe  +  3 . 7  S  0  o  Z  c  I  s y n t h e s i s o f  b y  p y r o l y s i s  p r e c e d e n t s .  E q u a t i o n  >-  o  6  B a r t l e t t  n u m b e r  a c c o r d i n g  2  p e r o x i d e  S ^ F ^  i s  D e c o m p o s i -  u s e d  b y  F b 2  (3.7)  o  P d  i  o f  :  C  P d  I  (  V  S 0  3  F )  1 1 1 u n d e r g o e s  P d  T h e t o " ^  I  :  t h e  C  P d  I  V  f o l l o w i n g  ( S 0 F ) 3 o  e q u a t i o n  m e t a l  c e r t a i n l o w e r  p a r a l l e l  F )  3  3  F )  2 2  t o  t h e  5  ° °  C  a l s o  2  )  o f  2 A g S 0  s i l v e r  +  2  o  S  l i b e r a t e s  a r e  F  3  +  a n d  b e h a v i o u r  f l u o r o s u l f a t e s  E L E C T R I C A L OF  o  t o  0  F  o  0 g F  2  2  s 2  1 6 0 ° C .  6  K  ( 3 . 8 )  2  a c c o r d i n g  o f  Y  2  p a l l a d i u m  C ^ S O g F ,  f o r m e d  ( 3 . 9 )  S °Z 2  o f f e r  a s  r a t h e r  i n  a l l  t h a n  a i n s t a n c e s  f l u o r i d e  o r  a n d  C O N D U C T A N C E  M E A S U R E M E N T S  1 1 ^  7  t h e  t h e  l a t t e r  m e t a l f l u o r o s u l f a t e s , e l e m e n t s  d i s s o c i a t i o n a r e  m e a s u r e m e n t s ,  S U S P E N S I O N S  3  s h o w  b a s i c  b e s t s i n c e  t o  f o r m  d e t e c t e d a  s h i f t  i n p a r t i c u l a r ,t h o s e  b e h a v i o u r  + i s ,  O N  C S.0 F. .IN. H S O g F  M a n y 1 ^  2 P d ( S 0 „ F ) 3  C  h e a t e d  f l u o r o s u l f a t e s .  I I I . B . 3  t h e  ° ° " ) "  A g ( S 0  f l u o r o s u l f a t e s  v a l e n t  o x i d e  o f  6  w h e n  ( 3 . 9 ) .  2 A g ( S 0  T h e  1  6  c  d e c o m p o s i t i o n 3  " r e a c t i o n  2+ o r  b y  e l e c t r i c a l t h e  M  H S O g F , -  M  o f  i n  a n d  S 0  3  F  o f  t h a t  . i o n s  o c c u r s ;  c o n d u c t a n c e  s e l f i o n i z a t i o n  e q u i l i b r i u m  1 2 2  f o r  H S 0  F  3  a c c o r d i n g  t o  2 H S 0  3  E l e c t r i c a l o n  s u s p e n s i o n s  c o n d u c t a n c e a p p a r a t u s T h e  c e l l  w a s  C ^ S O g F  s t i r r e d  t h o r o u g h l y .  w e r e  2  S 0  C 3 . 1 0 )  F  3  t y p i c a l  +  +  H S O g F .  S 0  t o  I n t h e  H S 0  a c i d  w a s  m e a s u r e d  t o  t h i s  h a d  d a t a  m a d e  w a s  a c i d  a n d  5 . 0 ° C  i n t o  2 5 . 0 ° C . t h e  o f  t h e  i t . W e i g h e d w a s  s u s p e n s i o n s T a b l e  d u r i n g  t h e  m i x t u r e  e q u i l i b r a t e d .  o b t a i n e d  2  d i s t i l l a t i o n  d i s t i l l e d a t  a t  e x p e r i m e n t  d o u b l e  c o n d u c t a n c e  s y s t e m  ( 3 . 1 0 )  w e r e  F  3  a c i d  o f  F ~  t y p i c a l  t h e  s e t  3  a  o f  a d d e d  t h e  o c c u r s .  m e a s u r e m e n t s  E l e c t r i c a l  a f t e r  a  i n  m l  t h i s  o f  s u m m a r i z e s  H  a t t a c h e d 1 0  o f  a m o u n t s  m e a s u r e d  ^  C ^ S O ^ F  a b o u t  c o n d u c t a n c e  w e r e  F  c o n d u c t a n c e  o f  a n d  e q u a t i o n  ( 3 . 3 )  t h e  c o n d u c t a n c e  m e a s u r e m e n t s . T h e l o w b y  a n d  c h a n g e  t h e  s m a l l  a t m o s p h e r i c  w e i g h t  s m a l l  o f  s o l u t i o n  I I I . C .  III.C.I  i n c r e a s e  T h i s  s m a l l  i n c r e a s e  a p p r e c i a b l e  i n  C  7  . G R A P H I T E  c a n  d u r i n g  o f  e l e c t r i c a l  9  S 0 „ F  A C I D  c o n d u c t a n c e b e t h e  H F  o b s e r v e d  a t t r i b u t e d a d d i t i o n  c o n t a m i n a t i o n  a m o u n t s  q u a n t i t i e s  w h e n  e l e c t r i c a l  m o i s t u r e  b u r e t t e .  f o r m a t i o n  i n  a n d  w o u l d  H ^ S O ^ ,  S O g F  i o n s  i s  s u s p e n d e d  d o i n  C ^ S O g F  f r o m  t h e  i n  t h e  r e s u l t e d  c o n t r i b u t i n g I t  n o t  v e r y  c o n t a m i n a t i o n  o f  h a v e  c o n d u c t a n c e .  o f  t o  i s  a p p e a r s  d i s s o l v e  t o  t h a t i n t o  H S O - F .  F L U O R O S U L F A T E S  S Y N T H E T I C  R O U T E S  T O  S y n t h e s e s  o f  a c i d  t h e  A C I D  F L U O R O S U L F A T E S  f l u o r o s u l f a t e s  C  O F n  S 0  G R A P H I T E 3  F - m H S 0  3  F  t h e  1 2 3  T A B L E ,  3.. 3 ;  E L E C T R I C A L C  ?  S 0  CELL  W e i g h t  o f  C „ S 0 „ F ( m g )  3  F  i n  C O N D U C T A N C E H S 0  C O N S T A N T  a d d e d  O F  S U S P E N S I O N S  O F  F  3  =  8 . 1 0  c m  C o n d u c t i v i t y (i^Mho)  1  S p e c i f i c C o n d u c t a n c e - 1 - 1 ( n c m )  0.0  1 6 . 5 3  1 . 3 3 9  x  1 0  4  63.0  1 6 . 7 4  1 . 3 5 6  X  1 0  4  115.3  1 6 . 8 0  1 . 3 6 1  x  1 0  4  160.1  1 6 . 9 0  1 . 3 6 8  x  1 0  4  215.2  1 9 . 5 7  1 . 5 8 5  x  1 0  4  3 0 5 . 3  2 1 . 5 7  1 . 7 4 8  x  10  4  1 2 4  w e r e  a c h i e v e d  p r i n c i p a l l y  ( a )  s u c c e s s i v e  ( b )  s i m u l t a n e o u s  ( a )  S U C C E S S I V E T h e  s t a g e  s p a c e s  w h e n  s u s p e n d e d  p e r i o d s  o f  w i t h  t o a  o f  o f  b i n a r y  s t a g e  c o n t r o l l e d  p r e s s u r e  e v e n t u a l l y  r e a c t e d  ( b )  H S O ^ F  w a s  u s e d  a s  ^ 2 ^ 6 ^ 2  s u c h a s  m i x t u r e s f o l l o w i n g  a n  w i t h  m i x t u r e s ° P P  a n d  o  s  e  d  c o m p o s i t i o n  C y S O g F i n t o  w i d e r  s e e m e d  H S O g F  t h e r e s u l t i n g  e x t e n d e d  n o r N M R a  g a v e  f e a s i b l e s t a r t i n g  a  b i n a r y  p r e p a r e d  b y  t h e  T h i s  a t r o o m  t e m p e r a t u r e .  s a m p l e  w a s  M E T H O D  m e t h o d  t o  S^O^T^  s y n t h e s i z e r a n g e .  p r e f e r e n t i a l T h e  f o r  t o b e S u c h  l a m e l l a r  m e t h o d .  c o m p o s i t i o n  i n d i c a t e d  t h e  T h e r e f o r e ,  w a s  t r a n s p o r t  d i d n o t  t e m p e r a t u r e  g r a p h i t ew i t h m i x t u r e s o f  t o H S O ^ F .  s e c t i o n s .  m o l e c u l e s  e x c e s s  a n d  H S O g F .  m i c r o a n a l y s i s  a c i d .  a l t e r n a t e a  H S O ^ F  r o o m  I N T E R C A L A T I O N  r e a c t i o n o f  f l u o r o s u l f a t e s u s i n g  w i t h  a n d  -  f l u o r o s u l f a t e .  v a p o u r  S I M U L T A N E O U S T h e  2  o f  N e i t h e r  a c i d  a n d H S O g F  M E T H O D  a t  i n t e r c a l a t e d  s t a g e  S O g F  a m o u n t  t i m e .  S O g F  f l u o r o s u l f a t e  i n H S O g F  i n c o r p o r a t e  f l u o r o s u l f a t e  b i n a r y  d e t e c t a b l e  r e a c t i o n  h i g h e r  o f  i n t e r c a l a t i o n  a n y  m e t h o d  m e t h o d s :  I N T E R C A L A T I O N  f i r s t  i n d i c a t i o n  t w o  i n t e r c a l a t i o n  i n c o r p o r a t e  a n y  b y  a n d  a c i d  I n i t i a l  i n t e r c a l a t i o n  a t t e m p t s o f  c o m p o s i t i o n so f t h e r e a g e n t  p r o d u c t s  a r e d e s c r i b e d  i n t h e  1 2 5  ' S Y N T H E S I S • BY  a  t y p i c a l  e x p o s e d  d e s c r i b e d  t o  i n  g r a p h i t e  A  S U C C E S S I V E  I n w e r e  O F  .STAGE  r e a c t i o n  t h e  a t t h e  r o o m  w a s  f l o w i n g  p o w d e r  p r o d u c t  w a s  s t a g e w e i g h t  2  o f  s t a g e  T h e 2  a n d  ^ S O ^ F .  f r e s h l y  t o  c o n s t a n t  a  d y n a m i c  w e i g h t . t h i s  w i t h o f  t h e  r e s u l t s  C . ^ S O g F - 1 . 0 5  T h e  b y  f o r t h i s  t o  i t s w i t h 24  a n  h o u r s  I n  v a c u o  a  d a r k e r  f r e e i n  t h e  t h a n  i n c r e a s e t o  b e  X - r a y  c h a n g e  m i c r o a n a l y s i s  H S O ^ F  f o u n d  y i e l d  c o l o u r  T h e  b i n a r y  H S O ^ F  t o  a p p e a r e d  u  2  r e a c t e d  e x c e s s  ^ S O ^ F .  o f  a s  f o r a b o u t  v a c u u m  s a m p l e C ^  w a s  H S O g F t h e  p o w d e r  i n d i c a t e d  s a m p l e  r e m o v i n g  w a s  w i t n e s s e d  g r a v i m e t r y  d i s t i l l e d  A f t e r  e x p o s e d  o b t a i n e d a s  T h i s  f l u o r o s u l f a t e ,  a g r e e d  c o m p o s i t i o n  p r o d u c t  c o m p o s i t i o n  n o t i c e a b l e :  b i n a r y  g r a p h i t e  s y n t h e s i s  C ^  o f  S P 1  f o r t h e  t e m p e r a t u r e .  p r o d u c t  o f  I I I B  s t a g e  m l )  g  h o u r  M i c r o a n a l y s i s  ( ^ 2 5  0.3 0 1 0  a n  d i f f r a c t i o n .  o f  M E T H O D  f o r a b o u t  o f  e x c e s s  F L U P R O S U L F A T E  v a p o u r  p r e d o m i n a n t l y  b e  A C I D  S ^ O ^ F ^  s e c t i o n  t o  G R A P H I T E  I N T E R C A L A T I O N  f l u o r o s u l f a t e .  c o m p o s i t i o n  1  t h e  i n  s u g g e s t  m a t e r i a l  a  ( A ) .  M i c r o a n a l y s i s C  d u e  H  C a l c u l a t e d  [%]  4 5 . 1 6  0.28  F o u n d  [%]  4 4 . 8 1  0 . 2 3  t o  ( 0 0 2 )  X - r a y  p o w d e r  d i f f r a c t i o n  ( 0 0 £ )  p l a n e s  w i t h  t h e  m o s t  c o n f i r m i n g  t h e  f i r s t  p l a n e s ,  o f  t h i s  c o m p o u n d  i n t e n s e s t a g e  T i n e  s h o w e d  l i n e s  a s s i g n e d  to.  c o m p o s i t i o n .  T h e o  i n t e r l a y e r  s e p a r a t i o n  w a s  c a l c u l a t e d  t o  b e  7.8 3  ±  0 . 0 3  A .  1 2 6  T h e . R a m a n c a l a t e  s p e c t r u m  m o d e s ,  o f  o n l y  t h i s  t h e  c o m p o u n d  E „  d i d n o t  l a t t i c e  m o d e  r e v e a l  w a s  a n y  i n t e r -  o b s e r v e d  a t  2 g 2 1 6 4 0  cm  I .  T h e  p o s i t i o n  o f  6 8 t h e  o f  a c c o r d i n g H S O ^ F o u t  t o  w i t h  s a m p l e s  l a r g e r  p i e c e s  S Y N T H E S I S  O F  I n i t i a l 0 . F 2 6 2  o  a t  a  w i t h  n  m u c h  f a s t e r  v i e w  w o u l d o f  T h e H S O g F  r e s u l t  f a i r l y  i n  e v e n l y  c o m p o s i t i o n t h e  r e a c t i o n  o f  c o m p o s i t i o n  c o n d i t i o n s s e c t i o n .  a n d  a c i d  o f t h e  w h e n  S  H S O ^ F  w e r e  a n d  f r o m  r e a c t i o n s H O P G  s a m p l e s  0.5  p r e p a r e d .  t o  1 . 2 ,  L o w e r  w e r e  s e e m e d  A C I D  o  0  c a r r i e d  t o  f o r m  a n d  B Y  i n t e r c a l a t i o n  t h a t  u n l e s s  o f  i n t e r c a l a t e d  o  e n t i r e l y  g r e a t e r  o x i d a t i v e w i t h  c o n t r o l l e d  i n t e r c a l a n t  o f  i n  b i s ( f l u o r o -  i n t e r c a l a t i o n .  m i x t u r e s w i t h  t h e  c o m p o u n d m i x t u r e .  p r o d u c t s  o f  s u r p r i s i n g  a b i l i t y  a l l i n t e r c a l a t e  i n t e r c a l a t i o n  r e s u l t i n g  r  i s n o t  g r a p h i t e  i n  F L U O R O S U L F A T E S  F o x i d a t i v e l y 2 6 2  f l u o r o s u l f a t e s  t h e  w i t h  u s e d o n l y v e r y s m a l l a m o u n t s  T h i s  d i s t r i b u t e d t h e  H O P G ,  s i m u l t a n e o u s  t h a t  u n d e r g o  o f  a g r e e m e n t  M E T H O D  d i s c u s s e d  t o  w e r e  p o w d e r e d  t h e  t h a n  p r e v i o u s l y  w i t h  v a r y i n g  G R A P H I T E  s h o w n  S^O^Y^  p e r o x i d e  1  o f  I n t e r c a l a t e .  t h e  s u l f u r y l )  o f  m  I N T E R C A L A T I O N  r a t e  i n  c o n t e n t s .  S T A G E  h a d  3  s m a l l a m o u n t s H S O g F  w h i l e  a t t e m p t s  H S 0 „ F  w i t h  o b s e r v e d  a c i d  S I M U L T A N E O U S  S  p e r f o r m e d  i n w e i g h t ,  w e r e  h i g h e r  w a s  f i r s t s t a g e a c c e p t o r G I C s .  w e r e  i n c r e a s e  v a l u e s  w i t h  o n  C - ^ S O ^ F • m H S O g P t h e  u p t a k e  '  r e a c t i o n s  c o m p o s i t i o n  b a n d  6 9  p r e v i o u s r e p o r t s S i m i l a r  t h i s  a r e  w a s  o f  S ^ O g F ^  a c i d  a n d  m o l e c u l e s  l a y e r s .  T h e  d e t e r m i n e d T h e  d e s c r i b e d  b y  e x p e r i m e n t a l i n  t h i s  1 2 7  In w e r e  a typical  a l l o w e d  t o  ^ 2 ^ 6 ^ 2 '  k o t h  h o u r s .  T h e  reaction  r e a c t  w i t h  p r e s e n t e x c e s s  0.19.59  i n  a n  SP1  e q u i m o l a r  l a r g e  r e a g e n t s  g of  e x c e s s  w e r e  graphite  m i x t u r e  f o r  a dark  s a m p l e  blue  p o w d e r  i n d i c a t e d  i n t e r c a l a t e s . t h e  v a l u e  w e r e  t h e  r e m o v e d  i n  v a c u o  M i c r o a n a l y s i s  w a s  c l o s e  t o  t h e  a p p r o x i m a t e  c o m p o s i t i o n  t h i s  ( B ^ )  b y  s a m p l e  t h e 7.8 S  s t a g e 4  0 _ F 2 b  n  o n  c o n t a i n e d  C  ( H )  g  8  S 0  g  ( 3 . 4 )  m i x t u r e  d a t a  t o  H S O ^ F . o f  S  2  C  2  ^ S 0  2  0 g F  f o r m B  w i t h  w h i l e  o n l y  2  S a m p l e  0 g F  CrjSO^T  S  o f  F .  g  H S O ^ F  this a s  p r e s e n c e  o f  ( 0 . 1 % ) .  H e n c e  s u g g e s t e d  o f  c a r b o n  F o u n d :  '  % C  b u t a n  f o r d e t e r m i n e d  =  4 6 . 0 0  t h i s s a m p l e  r e p e a t  H ,  i n d i c a t e d  d i s t a n c e  I  o f  c a r r i e d o u t u s i n g m i x t u r e s o f m o l e r a t i o s . T h e s e m i x t u r e s o f  S  o  a n C 2  Cy'SO^F 2  w a s  s a m p l e  D u r i n g  B  3  a l o n g  w i t h  o f  S  d e t a i l s  2  O  B ^  g  s y n t h e s e s  F  t o  2  o f  o f  a n d  H S 0 „ F .  t h e  s y n t h e s i z e d  w a s  o f  S  2  u s i n g  p r e p a r e d u s i n g  0 g F  t h a n  2  n u m b e r  o f  t h a t  m o l e s  a s t o i c h i o m e t r i c  o x i d a t i o n  p r e p a r e d  e x c e s s  3  e q u a l  u s i n g  t h e  w a s  a n  2  a m o u n t  p r e p a r e d  a m o u n t t h e  S a m p l e  e x c e s s  t o  w i t h  o  f l u o r o s u l f a t e s  * ^ S O ^ F . a n  0 _ F b  e x p e r i m e n t a l  a c i d  r e s p e c t  s u f f i c i e n t 3  t h e  t h e  c o n t a i n i n g  r e q u i r e d  of  i s  d i f f r a c t i o no n  a m o u n t s  s u m m a r i z e s  m i x t u r e s o f a  ?  p e r c e n t a g e  w i t h . . l a y e r  0 . 4 3 0 2  A:  c o n t r o l l e d  a n a l y t i c a l  F  3  2 4  a n d  H NMR a n d  t h e  l i m i t  2  T a b l e  S O ^ F  d e t e c t i o n  S i m i l a r r e a c t i o n s w e r e a n d H S 0 „ F o f d i f f e r e n t d  2  b o t h  M i c r o a n a l y s i s :  c o m p o s i t i o n  3  F and  i n d i c a t e d  t h e  X - r a y p o w d e r  o n e  ± 0.0  o  .  o f  b a s e d  m i c r o a n a l y s i s . % H « 0 . 1  o f  a n d  1  obtained.  p r e s e n c e  H S O ^ F  a p p r o x i m a t e l y  19 of  o f  p o w d e r  o f  w i t h  t h e  c o n v e r t  s a m p l e s  B  t h e 2  q u a n t i t y  g r a p h i t e  a m i x t u r e  a n d  o f  t o  c o n t a i n i n g  g r a p h i t e B  3  ,  f i r s t  t o a n  o f  128  T A B L E  3.4:  R E A C T I O N S S  2  O  g  F  2  OF  :  S  2°6 2 F  a m o u n t S 0 F l 6 I o  r  o  a m o u n t H S 0 F 3  o f  [ m m o l e ]  o f o f [ m m o l e ]  16.3  ^4 . 0  o f [ g ]  m i c r o a n a l y s of H [%]  <0 .1  e o e y  A N A L Y T I C A L  D A T A  s t e d s i t i o n d o n s i s )  i s  C  6.89  S 0  3  F ( H )  0.2905  ?  24.21  0 .1135  0 .997  0 . 573  .0  ^5 . 0  ^50 . 0  o,50 . 0  0.4302  46 . 00  g p s l  AND  0 .1970  -v5  ^40 . 0  m i c r o a n a l y s i s of C [%]  g m a a  H S O g F  11. 3  ^40 . 0  o f [ g ]  w e i g h t p r o d u c t  u o h n  AND  OF  0.1357  ^8. 0  rg]  o f [ m m o l e ]  s c C a  D E T A I L S  0.1959  [g ]  a m o u n t H S 0 F 3  M I X T U R E S  B.  a m o u n t o f g r a p h i t e  a m o u n t  W I T H  E X P E R I M E N T A L  R e a c t i o n  a m o u n t graphite  G R A P H I T E  0 . 3460  C  40.11  49 . 04  0 .22  0 . 33  5.6 °3 S  0.5860  F ( H )  0.37  C  8 °3 S  F ( H )  0.6  1 2 9  e x c e s s  0 2 5  m l )  c o n t a i n i n g a t  t h i s  i n t o  HSO'^F  g r a p h i t e  a t  t e m p e r a t u r e  i t  a f t e r  o f  f r o m  t h e  a  w a s  d i s t i l l e d  - 1 9 8 ° C  t h e  r e q u i r e d  c a l i b r a t e d  t r a n s f e r r i n g  a l l o w e d  t o  w a r m  o f  S  0  o  r  l  u p  w h i l e  o f  w h i c h  w a s  t o  F . b I  T h e  o  r o o m  t h e  r e a c t o r  m a i n t a i n i n g  a m o u n t  p i p e t t e  °  t h e n  a n d  i n t o  S  0 g F  2  t h e w a s  2  w e i g h e d  r e a c t i o n  t e m p e r a t u r e ,  r e a c t o r d i s t i l l e d  b e f o r e  m i x t u r e  w h e n  a n d  w a s  t h e  r e a c t i o n  c o m m e n c e d . I I I . D .  R E S U L T S  I I I . D . l .  B I N A R Y  A N D  D I S C U S S I O N  G R A P H I T E .  F L U O R O S U L F A T E S  C .  S 0 F o  n T h e p e r o x i d e ,  S ^ O ^ F ^ ,  c o n v e n i e n t t y p e i s  C  S 0  n  3  r o u t e F .  r e a d i l y  t i o n  i s  o x i d a t i v e I n t o t o  A  g r a p h i t e  b i n a r y  l i m i t i n g  a c h i e v e d  f e a s i b l e  p r o p e r t i e s  i n t e r c a l a t i o n  a n d  o n  ( s e e  3 . 1 )  g a s o f  o f  a n d  t h e  o f  S  C  f a c i l e  2  .  g S O g F  g  l i q u i d  r a t h e r  0 g F  2  a  a n d  f l u o r o s u l f a t e s  c o m p o s i t i o n b o t h  b i s ( f l u o r o s u l f u r y l )  r e p r e s e n t s  g r a p h i t e  a c c o u n t  T a b l e  o f  3  o f t o  C  p h a s e  t h e S ?  2  ° 3  F  i n t e r c a l a -  c o n v e n i e n t  W h i l e  v e r y  p h y s i c a l  P r o f e s s o r  J . G .  8 0 H o o l e y  o f  s t u d y ,  t o o f  s i z e ,  d e g r e e  p h a s e  g r a p h i t e o f  t h e  o r d e r  p r e s s u r e ,  GICs.  ( S P  1  h a s g a s  f o c u s s i n g  a n d  i n  o u r  i n t e r c a l a t i o n ,  g r a p h i t e 1  d e p a r t m e n t  i n v e s t i g a t e  t y p e s  t h r e s h o l d  t h i s  a  p h a s e  a t t e n t i o n  t h e  g r a p h i t e  i n t e r e s t  u s i n g t o  u n d e r t a k e n ,  o n l y  l e s s e r  w a s a  a  p a r a l l e l  i n t e r c a l a t i o n o n  f a c t o r s  s a m p l e  v a r i o u s  l i k e  s a m p l e  t o  a n d  t o w a r d s  n u m b e r  H O P G )  f o r  c h o s e n  d i r e c t e d  l i m i t e d  d e g r e e  i n  o f  t h e  t y p e s ,  p r o d u c e  t h e l i q u i d o f s t a g e  130  The l i m i t i n g  composition  well with Professor  o f 'vC^SO F f o u n d by us a g r e e s 3  Hooley's f i n d i n g s  80  and a more  recent  g  formulation  by B a r t l e t t e t a l . , who had f i r s t  studied  r e a c t i o n t y p e and had p r o p o s e d an i o n i c f o r m u l a t i o n Such a f o r m u l a t i o n  this  C^SO^F .  would suggest a r a t h e r h i g h charge  density  o f one u n i t p o s i t i v e c h a r g e p e r s e v e n c a r b o n atoms s h o u l d ionic formulation study  p r o v e t o be c o r r e c t .  t h i s rather high  c o n c e r n f o r two r e a s o n s :  (i)  Radical dissociation of S 0gF 2  S 0 F  and  o  c  Z  0 Z  ^  o  +  3  according t o :  2  (3.2)  o  to equation  2S0 F  caused  2S0„F'  subsequent r e d u c t i o n  according  At the start of t h i s  c h a r g e d e n s i t y on g r a p h i t e  little  the  to the fluorosulphate ion  (3.11)  2e  •  2S0 F  (3.11)  3  was w e l l e s t a b l i s h e d and h a d t o be v i e w e d as t h e most p l a u s i b l e c o u r s e o f r e a c t i o n ; and  (ii)  o x i d a t i v e i n t e r c a l a t i o n o f s t r o n g l y o x i d i z i n g metal hexafluorldes  s u c h as  OsF^ * , or of s a l t s l i k e 6 2 8b 8  or t h e use o f e l e m e n t a l by  3  fluorine itself  the o v e r a l l r e a c t i o n SC  +  AsF  c  b  +  0*AsF_ 2 b  ^  , exemplified  (3.12).  - F „  22  > .CQASF  c  o  b  (3.12)  1 3 1  had  r e p o r t e d l y r e s u l t e d i n g r a p h i t e s a l t s of the general  C„MF o  .  r  b  Considering the  small d i f f e r e n c e i n the  i o n s i z e a f o r m u l a t i o n as C^SOgF  i s not  I n i t i a t e d by t h e u n u s u a l l y l o w values observed  type  intercalate  unexpected.  electrical conductivity  f o r some o f t h e s e m a t e r i a l s s u c h  CgAsFg i n c r e a s i n g d o u b t has  been c a s t on t h e  m o d e l and  years  as  simple  ionic  1 1 2 (ci)  over the  l a s t two  evidence  f r o m ESCA,  19  reflectivity  and  F NMR  o f d i s c r e t e c o v a l e n t C-F c e n t r e s , thus  degrading  An  limit  ionic  the  salt  s t u d i e s had  suggested  bonds a c t i n g as c a r r i e r the m e t a l l i c behaviour  a t ^ C^q  has  anodic  composition  C2 ^HS0 +  4  " o v e r o x i d a t i o n " may  S i n c e HSO^ pertinent  and  SO^F  s y s t e m , where  • 2.51^230^ w h i l e " o v e r c h a r g i n g "  or  f o r m a l l y l e a d t o C-^  s p e c i e s , the  bonds i s p o s t u l a t e d " ^ ^ ^ 2  are i s o e l e c t r o n i c , these  conclusions  this  ^ C ^ +  2  presented,  suggested  b e y o n d w h i c h p o i n t c o v a l e n t C-F  by  Fischer  o r C-0  occurs. i t became n e c e s s a r y  to re-evaluate a l l  f o r g r a p h i t e f l u o r o s u l f a t e C^SOgF , a t a p o i n t i n  study  are  need d e t a i l e d c o n s i d e r a t i o n .  Therefore evidence  be  conduction.  t h a t a g e n e r a l " i o n i c m o d e l " e x i s t s , as  formation  to  presence  manner on m e t a l l i c  I n summary i t seemed, f r o m t h e e v i d e n c e  e t . a l : . t o be  and  applicability.  the  i n a degrading and  of t h i s material.'  stage m a t e r i a l s of  o f d i s c r e t e c o v a l e n t C-0 a c t i n g again  scattering  general  i n the g r a p h i t e b i s u l f a t e  o x i d a t i o n produces f i r s t  presence  r e c e n t l y been s u g g e s t e d  c l a i m i s made t h a t s u c h a l i m i t has Similarity  the  when t h e m a j o r p a r t o f t h e r e s e a r c h had  been  bond  1 3 2  c o m p l e t e d .  T h i s  c a r r i e d  i n  ( a )  o u t  r e - e v a l u a t i o n ,  t h r e e  e s t a b l i s h C y S O ^ F a n d  ( b )  c o n s i s t e n t  s t r u c t u r e  a r e a l i s t i c  w i t h  d e d u c e d  r a t h e r  e i t h e r  I t  t h a t  o n l y  b y  o r  t h e  g r a v i m e t r y  i n  a  r e a g e n t ,  c o m p l e t e  o f  o x y g e n .  b y  M r .  P .  m e t h o d .  T h e B o r d a T h i s  m a y  n e e d e d ,  o x y g e n o f  m e t h o d  p a s t . m  b e  d e p a r t m e n t  b y  a  s  p r o p o s e d  b e e n  b i s ( f l u o r o o  x  ^  d  e  o  f l u o r i d e  r  i n s u f f i c i e n t  d e t e r m i n e d  a  t h e  a n d  d e t e r m i n a t i o n  w a s  a d o p t i n g o f  b o n d  h a d  a d i r e c t  s a m p l e  p y r o l y s i s  o u r  c o v a l e n t  a s  o f  t h e  i n v o l v e s  a c i :  i n  l i m i t s  C y S O ^ F  v i e w e d  o f  t h e ,  S i n c e  ^  a  i n c l u s i v e  c o n t e n t  t h i s  s a l t  a  a n d  t o  o f  d i s c u s s i n g  p r e s e n t  d i s c r e t e  Q  b y  o f  m o d e l s ;  m o d e l  ^2 6^2''  g r a v i m e t r y  a n a l y s i s  t h e  t o :  c o m p o s i t i o n  m o d e l ;  i o n i c  b e  i n t e n t i o n s  a n d  c o m p o s i t i o n  s u l f u r y l ) p e r o x i d e , f o r m i n g  p a c k i n g  o r  w i l l  i d e n t i t y  i n f o r m a t i o n  b o n d i n g  p o s s i b l e .  t h e  i m p r o b a b l e  a l t e r n a t e  f o r m a t i o n a p p e a r s  c h e m i c a l  a r b i t r a r y  i o n i c  w i t h  h e r e ,  c h e m i c a l  e l i m i n a t i n g  s t r u c t u r a l  o p i n i o n ,  t h e  i t s  a l l  p r e s e n t  s t e p s  d o u b t  d i s c u s s  h o p e f u l l y  s u r v e y  ( c )  d i s t i n c t  b e y o n d  a n d  u n d e r t a k e n  p y r o l y s i s  s a m p l e  i n  a  H e  o  a t m o s p h e r e  a t  t h e  p r o d u c e d  o x i d e s  is  measured  b y  g r a v i m e t r y  C a l c .  f o r  1 0 8 0 C  by  C  i n  a c o l u m n  a r e  c o n v e r t e d  a detector. g a v e  t h e  „ S 0 F b./b 0  c  F o u n d  c  o  c o n t a i n i n g t o  A sample  f o l l o w i n g  C O , of  r e s u l t s  a n d  C ,  w h e r e  a m o u n t  o f  w h i c h  Cg  g S O ^ F  M0C2  t h e  composition o n  m i c r o a n a l y s i s :  C  S  F  0  H  T O T A L  ( % )  4 5 . 0 0  1 7 . 7 8  1 0 . 5 5  2 6 . 6 7  -  1 0 0 . 0 0  ( % )  4 4 . 4 0  1 7 . 5 5  1 0 . 4 8  2 7 . 0 5  0 . 0 0  9 9 . 4 8  1 3 3  No  H  M a s s  NMR  resonance  b a l a n c e : 9 9 . 4 8 %  c o n s i d e r i n g G I C s Atomic  was-detected.  a r e  t h a t  -  c a r b o n  n o t o r i o u s l y  ratios  s u f f i c i e n t l y c l o s e t o c o n t e n t  o n  t h e  (observed):  c o m p o s i t i o n :  C g  T h e s e  v a l u e s  l o w S  : 0  s i d e  o f  : F  1  =  t h e  e x p e c t e d 1 0 0 %  f o r  f l u o r i n e  c o n t a i n i n g  t h e  e x p e c t e d  v a l u e s .  : 3 . 0 8 2  : 1. 006  and  overall  ^ S O ^ F .  r e s u l t s  r u l e  o u t  t h e  f o l l o w i n g  p o s s i b i l i t i e s  a n d  e x p l a n a t i o n s :  C i )  T h e  p r e s e n c e  o f  i n t e r c a l a t e s u l f a t e i s  t h e ( 3  a s  a  o n l y  o  T h e  -  i n  a m o u n t  i n t e r p r e t a t i o n  a c i d a  s a l t .  o f  S i n c e  c a t a l y t i c  o f  g r a p h i t e  S 2 0 g F 2  g a s  H S O ^ F  p h a s e  i n  a s  c o -  f l u o r o o u r  l a b o r a t o r y  r e a c t i o n  o f  S O g  ^ 1 8 0 ° C a t m o s p h e r i c m o i s t u r e c o u l d h a v e b e e n  t  p o s s i b l e  I  +  S  o  l  f o r m a t i o n  s i d e b e  a n  d e t e c t a b l e  s o u r c e  o f  H S O ^ F  a c c o r d i n g  t o  e q u a t i o n  . 1 3 ) .  H 0  ( i i )  a n d  p r o d u c e d  a n d T ^  a n y  0 . F b I o  o f  r e a c t i o n .  m e n t i o n e d  s t u d i e s e v i d e n c e  a t  e q u a t i o n  I n  e l e v a t e d S O ^  2 H S 0  c o v a l e n t  t h a t  f o r  5=^  o  F 3  C - F  a d d i t i o n  t o  +  -0 2 2  g r o u p s , t h e  p e r h a p s  a n a l y s i s ,  i n t e r c a l a t i o n  a n d  t e m p e r a t u r e  d i d  e v o l u t i o n ,  (3.13)  o  i n i t  a s h o u l d  d e - i n t e r c a l a t i o n n o t  a s  e x p e c t e d  +  S0  p r o v i d e a c c o r d i n g  a n y t o  ( 3 . 1 4 ) . C  S 0 n  o  3  F  •  C  F n  (3.14)  o  3  1 3 4  ( i i i )  T h e  f o r m a t i o n  f o r m e d  g r a p h i t e  p o s s i b l y  g e n e r a l  i n  a  o x i d e  s i d e  a s  a  r e a c t i o n  s i z e a b l e  i m p u r i t y ,  a c c o r d i n g  t o  t h e  e q u a t i o n :  2C  A g a i n  o f  S 0  n  o  t h e r e  3  F  —-*  i s  n o  C  0  0  An  +  e v i d e n c e  S  f o r  ( s u l f u r y l ) o x i d e , ^rph^l*  o  l  0  t h e  c  b  F  o  ( 3 . 1 5 )  l  f o r m a t i o n  o f  b i s -  d u r i n g i n t e r c a l a t i o n o r 19  d e - i n t e r c a l a t i o n ,  e v e n  t h o u g h  d e t e c t i o n  S  2  o f  i t s  A l l c l o s e e i t h e r  ( i )  t o  i n  c h e m i c a l  t h e s e S O ^ F ,  H S O g F  b u l k  s h i f t  a n d  o r  t h e  o f  I n t e r l a y e r  s e p a r a t i o n :  study  g r a p h i t e  to  values  be  of  g r a p h i t e C  5  +  1  H S 0  3  ±  49  a n d  8.05  R a m a n C y S O g F  A  o r  B I N A R Y  o  A  C y H ^ S O g F  and  7.73 a c i d  s h o w  o f  o x i d e .  F L U O R O S U L F A T E  s e p a r a t i o n  C y S O ^ F  T h e 8  a m o u n t s  G R A P H I T E  c o m p a r e d  ° ? Rh A  c o m p o s i t i o n  g r a p h i t e  I n t e r l a y e r  0.03  ±" 0.03  o  of  O F  f l u o r o s u l f a t e s . F  a p p r e c i a b l e  f l u o r o s u l f a t e  7.81  7.86  o f  N M R  i n t e r c a l a t e  f l u o r i d e  F E A T U R E S  1  4 8 . 8  o v e r a l l  a b s e n c e  g r a p h i t e  s h o u l d a l l o w i t s 1 1 8 4 0 . 4 p p m ) o n a c c o u n t 1 1 8 p p m r e l a t i v e t o C F C l ^  ( < 5 =  o f  p o i n t . ' . t oa n  S T R U C T U R A L  s t a g e  ( i i )  0 g F  2  F  i s  to A  f o u n d  the ° 8  o f i n  t h i s  reported  for  binary  f l u o r o s u l f a t e s  i n t e r l a y e r  s e p a r a t i o n s  o  and  7.81  s p e c t r a : s h o w  f o u r ,  A  T h e  respectively.  R a m a n  r e l a t i v e l y  b a c k  s c a t t e r i n g  b r o a d  p e a k s  a t  s p e c t r a 1 6 3 5  o n  1 3 5  ( E  0  m o d e ) ,  n  1 1 2 3 ,  8 3 0  a n d  6 0 4  c m  -  a t  1 2 - 1 4  1  1 9 ( i i i )  F  NMR:  t o  C F C l g  C g  rj_rj  A  ^ ^ O ^ F . S^O^F^  a g r e e m e n t  w i t h  s p e c t r a E S R a  F i r s t  C ^ S O g C F g  o f  4 . 8  x  C y 1 0  c o m p o u n d  2 S 0 g F 4  a c t i n g  a s  a b o v e s u g g e s t  w i t h a n  =  t h e f r e e  w i t h  2 . 0 0 3 0 )  f o r  l i q u i d  p u m p i n g  H i g h e r  s i m i l a r  r o o m  f o r C y S O ^ F  w e l l  o n  i n g o o d  a n d  s t a g e  s i n g l e  l i n e  t e m p e r a t u r e  g i v e  v a l u e s .  a t  t o  a r e  s p e c t r a  w h i c h  c o n d u c t i v i t i e s :  o h m "  c o n d u c t i v i t y  p r o p e r t i e s  ( g  6  p p m  e l e c t r o n  v a l u e .  t y p i c a l l y o b t a i n e d  f o r  i s d i s c u s s e d  i n t h e  c h a p t e r .  E l e c t r i c a l ( a )  u s  s p e c t r a  c l o s e  a g r e e  s h o w  ^ 4 0  v a l u e  C y S O ^ F .  s i m i l a r  l i n e s  6  d i s a p p e a r s  s t a b l e  r a t h e r  2 . 0 0 2 4 ,  a n d b y  f o l l o w i n g  f e a t u r e  f l u o r o s u l f a t e s  d e r i v a t i v e  a s y m m e t r i c  r e s o l u t i o n  P o w d e r  o f  r e l a t i v e  c o m p o s i t i o n s  i t s r e s o n a n c e a t  f o r v a c u u m  s p e c t r a :  g - v a l u e  T h e  b r o a d  a n d h a v e  o f  p p m  F i g . ( 3 . 1 ) i l l u s t r a t e s s u r f a c e  s h o w s  g r a p h i t e  l i n e  f o r s a m p l e s  t h e h i g h  T h i s  n o t f o u n d  b i n a r y  ( v )  A s  a d s o r b e d  i s  s h a r p  i s o b s e r v e d  ^ 2 ^ 6 ^ 2 '  ( i v )  s i n g l e  t h e  1  p r e p a r e d c m "  1  (  a  /  f r o m =  a  m e a s u r e m e n t s  m e n t i o n e d t h a t  C y S O ^ F  2 . 1 ) .  a c c e p t o r .  w a s  f e a t u r e s  s t a g e  1  c o n d u c t i v i t y  f o u n d  Details  a r e d i s c u s s e d  i s a o f  e l e c t r i c a l  H O P G  s t r u c t u r a l  i n t e r c a l a t e  e l e c t r o n  T h e  t o o f  b e  t h e  i n C h a p t e r  a n d  V I I .  p h y s i c a l  i n t e r c a l a t i o n  t h e  c h e m i c a l  c o m p o s i t i o n  T h e  f l u o r o s u l f a t e  i o n ,  S O g F S O g F "  1 3 6  i s  t h e  o b v i o u s  i m p l i e s  a n  p o s s i b l e  c h o i c e ,  h o w e v e r  u n p r e c e d e n t l y  p r e s e n c e  o f  t h e  h i g h  f o r m u l a t i o n  i o n i c  n e u t r a l  s a l t  a s  l i m i t ,  f l u o r o s u l f a t e  C ^ S O ^ F  s o  t h a t  s p e c i e s  a s  t h e c o - i n t e r -  19 calate p e a k o f n o t  must a t  1 9  F  b e  ^ 1 2  considered.  p p m ,  h e n c e  r e s o n a n c e s  p r o v i d e A n  a t  s t r o n g l y  ^ 3 5  t o  n o t  45  F  NMR  p p m  f o r s u c h  e l e c t r o n  t r a n s f e r  e q u i l i b r i u m  +  s u p p o r t e d  b y  E S R  t h e  e  f r o m  r e l a t i v e  e v i d e n c e  S0 F"  spectrum,  u p f i e l d  d i r e c t  3  i s  T h e  - : ^ = i  a  t h e t o  single  u s u a l  r a n g e  1 1 8  C F C l ^  d o e s  s p e c i e s . o f  t h e  t y p e :  S0 F  (3.16)  3  s p e c t r u m .  T h e  E S R  s p e c t r u m  o f  1 1 3 t h e  S O ^ F  r a d i c a l  d i f f e r e n t  f r o m  m e t a l l i c  i s w e l l  t h e  o b s e r v e d  c o n d u c t o r s . S 0 F 2 6 o  i s a n d  m o s t  r e d u c t i v e  S 0 _ F * f o r  t o  T h e o  2  a s  i n t e r l a m e l l a r  o f  s p a c e  +  2 e  d e s c r i b e  o f  c o n f o r m a t i o n  p o l a r i z e d  R a m a n  a  e x c h a n g e  b r o a d e n i n g  = ^  b o t h  e x p e c t e d  a s  w e l l  q u i t e  f o r  ( 3 . 1 7 )  o  o x i d a t i v e  i n v o l v i n g T h e r e  i n t e r c a l a t i o n  i n  b o t h  g r o u p  w o u l d 19  h a v e  t h e  NMR  o b s e r v e d  E S R  C t o  2  b e  s i n g l e  i n  s t r u c t u r e , t o  " a l t e r e d " o r  a t  r e s o n a n c e  f o r r a d i c a l  t h e  e v i d e n c e  a c c o r d i n g  r e s o n a n c e  e v i d e n c e  n o  c o n c e n t r a t i o n  p o i n t  F  i n s t a n c e s  i s h o w e v e r  o f  a s . s o m e  b e  2 S 0 F 3  I t s m o l e c u l a r  s e c o n d o f  t o  t y p i c a l  C ^ S O ^ F .  s p e c t r u m , a n d  l i n e ,  S _ 0 » F „ i n r e a s o n a b l e 2 6 2  s t a g g e r e d  i n t e r c a l a t i o n  e x p e c t e d  e q u i l i b r i u m :  i n t e r m e d i a t e .  p r e s e n c e  a n d  D y s o n i a n  d e i n t e r c a l a t i o n ,  r a d i c a l  t h e  c  s u i t a b l e  k n o w n  t h e a  t h e o n  l e a s t w o u l d  b e  i n t e r m e d i a t e s  1 3 7  A  s e c o n d  f l u o r o s u l f a t e k e p t  p o s t u l a t e d  b y  t o  b e  T h e i s  m o s t  i n  m i n d  F i s c h e r  a n d  s t r u c t u r e  o  _  S O ^ F  c h e m i c a l r a d i i  1  , 1  5  a n  w o u l d  w o u l d  o f  a l s o  b o n d e d i o n i c  i m p l y  b e  S O ^ F  a s  b o t h  ... l i m i t i n g  g r a p h i t e  l a y e r s .  s a l t  l i m i t o f  ^ ' C g O  a b o u t  t h e  t w o  t h e  s o l e  t h i r d s  f o r  t h e  t h i c k n e s s  . . c o m p o s i t i o n .  K S O g F  s u g g e s t s  i n  c l o s e  a n a l o g y  o f  C l O ^ "  ( 2 . 3 6 A )  s e p a r a t i o n  o f  d i a m e t e r o f  7 . 8 5  A  o  o f  I t a  s  a l l  i n t e r c a l a t e  e x p e r i m e n t a l  o f  e f f e c t i v e  f o r  t o  S O ^ F  a n t o  c a r b o n i n  o f  114 r e p o r t e d  T h e i o n i c  r a d i u s  S o J ~  f o r  t h e r m o -  ( 2 . 3 0 A ) .  T h e o  S O ^ F  s u g g e s t  r e a s o n a b l e  a b o u t  -  A  l a y e r s  o f  K a p u s t i n s k i i ' s  a n d  4 . 5  s p e c i e s ,  i n t e r l a y e r  o  r e s u l t i n g  e x p e c t e d  b o n d e d .  w i t h  t h e  c r y s t a l  f o r  t h a t  c o v a l e n t l y  c o n s i s t e n t  A  r e s o n a n c e  c o v a l e n t l y  p r e s e n c e  s e p a r a t i o n  2 . 2 5  N M R  g r o u p s  s h o u l d b e  g r o u p s  F  a n d  a n  a g r e e m e n t  t h e  3 . 3 5  A  i n t e r l a y e r w i t h  t h e  e x p e r i -  o  m e n t a l  v a l u e  o f  7 . 8 1  A ,  w i t h  C o u l o m b i c  i n t e r a c t i o n  c a u s i n g  c o n t r a c t i o n . T h e v o l u m e  o f  s a m e  c r y s t a l  s t r u c t u r e  3 7 0 . 0  ° 3 A w i t h  4  w h i c h  s u g g e s t s  a n i o n  v o l u m e  a o f  K S O g F  o f  K S O g F  f o r m u l a  f o r m u l a v o l u m e o f ° 3 7 4 A ( s e e A p p e n d i x  9 2 . 5  r e p o r t s ,  u n i t s o g A o r O n  p e r  u n i t  u n i t  a n  t h e  a  c e l l  c e l l  a p p r o x i m a t e o t h e r  h a n d  o  t h e  e x p e r i m e n t a l  f o r  t h e  l a y e r  t h i c k n e s s  o f  s e p a r a t i o n t h e  o f  c a r b o n  7 . 8 1  l a y e r  . : o  A ,  a l l o w i n g  s u g g e s t  a n  3 . 3 5  A  a v a i l a b l e  o  s p a c e i n g  o f  ^ 1 1 . 7  c o m p o s i t i o n  a g a i n  i n  b y  p e r o f  e x c e l l e n t  C l o s e a n i o n  A  a  a n i o n  c a r b o n C g  ^ S O ^ F  a g r e e m e n t p a c k i n g ,  t e t r a h e d r o n ,  m a y  a t o m . f o r  T h i s t h e  w i t h  w o u l d  c l o s e  t h e  a c h i e v e d  a n i o n  t h e b y  t w o  a  l i m i t -  p a c k i n g ,  e x p e r i m e n t a l  a p p r o x i m a t e l y b e  s u g g e s t  f i n d i n g s .  m o l e c u l a r p r i n c i p a l  S O ^ F  1 3 8  p a c k i n g  ( a )  m o d e s  T h e  a s  3 - 1  c a r b o n  m o d e  2 - 2  e a c h  P o s i t i o n a l  a n d  c a r b o n  t h e  F i g .  3  ( 3 . 3 ) :  a p e x  t h e  t h e  a r e  i n  c o n t a c t  w i t h  o n e  i s  i n  c o n t a c t  w i t h  t h e  a r e  i n  c o n t a c t  a t o m  a n d  w h e r e  2  a p e x  a d j a c e n t  a l t e r n a t i o n  a t o m s  f o u r t h  l a y e r ,  m o d e  o f  i n  w h e r e  l a y e r  o t h e r  ( b )  s h o w n  a t o m s  c a r b o n  w i t h i n  t h e  w i t h  l a y e r s .  i n t e r c a l a t e  l a y e r  m a y  r e s u l t g  i n  t i g h t  a n i o n p a c k i n g a s  W h i l e p r i n c i p l e  b o t h  o f  a r e  i n  w h i c h  d i r e c t o p e n s  c a t i o n  e x a m p l e s  a s t h e  i s  a s  t h e  w i t h  t h e  d i s t i n c t  a r e  c o n s i s t e n t  w e l l  i m p o r t a n t t o  c h e m i s t r y  o f  a n i o n  " b a s i c "  a s  t h e  t h e  o b s e r v e d a l l  c a r b o n ' p l a n e s  i n  p o s s i b i l i t y  M c Q u i l l a n  w i t h  r e a l i z e t h a t  S 0 „ F  s u l f a t e s  o f  T h e  t h e  I n a s  t y p e  o f  i n t e r l a y e r  a p i c a l a t o m s . . e a c h  i n s t a n c e ,  c o v a l e n t  S O g F  f l u o r o s u l f a t e s  a n i o n -  a  e l e c t r o n  t r i d e n t a t e  g r o u p s  i s  t y p e 2  a n d  s h o w n  r e t a i n  C g  s t u d y " ' " "'"^^^ o f  c o m p a r i s o n :  t h e  p r o v i d e s  p r e f e r e n t i a l l y d o n o r s  p a r t i c u l a r ,  M ( S 0 g F )  c o o r d i n a t i o n  g o o d  a s  c o o r d i n a t i o n  p u b l i s h e d R a m a n a  a t o m s  a c t i n g  T h i s  o c t a h e d r o n  m e t a l  a c c e p t o r s .  g r o u p  p a r a l l e l .  o f  c o o r d i n a t i o n ,  o x y g e n  e l e c t r o n  o f f e r s  p a c k i n g  c o n t a c t u p  m o d e s  B a r t l e t t a n d  i n t e i i a c t i o n . T h e  m o r e  p a c k i n g  c l o s e  s e p a r a t i o n , i t  d e s c r i b e d b y  i s  l i g a n d o f t e n  i n v o l v i n g a n d  m e t a l  t h e i o n s  c o o r d i n a t i o n o f f e r s  f o u n d  a  f o r  t h e . r e s u l t i n g i n  v  a n i o n  m a n y  w i t h  d i s t i n c t f l u o r o -  r e g u l a r  F i g .  ( 3 . 4 ) .  s y m m e t r y  a n d  a  l i b  f l u o r o s u l fa t e s  t h e  t h r e e  g r o u p  " i n t e r c a l a t e "  r e c e n t l y  b a n d s  .  1 3 9  F I G .  3 . 3  P O S S I B L E  O R I E N T A T I O N S  I N T E R C A L A T E  L A Y E R S  ( A )  T H E  3 - 1  M O D E  ( B )  T H E  2 - 2  M O D E  .:  O F  S 0  3  F "  I O N S  I N  T H E  1 4 0  F I G .  3.4  P R O P O S E D ( F R O M  S T R U C T U R E  R E F E R E N C E  1 1 6  O F )  M ( S 0  3  F )  2  1 4 1  o b s e r v e d  i n  6 0 4  a r e  c m  R a m a n o f  t h e  b a n d s  r a t h e r  b a n d s  a r e  i n o f  e x p e c t e d  a ^ - s y m m e t r y .  T h e  i n t e n s i t y  n o t  o b s e r v e d  h e r e T h e  g r a p h i t e  C ^ ^  i n  C a n .  p r o c e s s ,  f l u o r i n e  m o d e l  a n d  t h e  s c r e e n i n g  f o r  c h e m i c a l  s h i f t .  c o u l d  A d d i t i o n a l U n l i k e t h e b a s e  i o n i c  i n  H S O g F  i n s o l u b l e  n o n  T h e s u l f a t e  i s  p l a n e s and t i v i t y .  l i b  I t  ( s e e  t h r e e t h r e e  s p e c t r u m  i o n i c  a r e  t h a t  t h e s e  C ^ S O ^ F .  a n d  S O ^ F  a n d  i n t e n s e  e - m o d e s  o f  p o s i t i o n  8 3 0  m o s t  s u r p r i s i n g ,  b a n d  i n  i n t e r a c t i o n  s e e n o f  g r a p h i t e  r e l a t i v e t h e i r  R a m a n e v e n  a s  p r o p o s e d  a c h a r g e  r e d u c i n g  p l a n e ,  f o r  c o m p e n s a t i n g  t h e  o v e r a l l  a s  i m p l i e d  d i r e c t  c o n t a c t  b y  p o s i t i v e t h e  . a l s o  i m p l y  p l a n e s  F n u c l e u s ,  a s  o b s e r v a t i o n s  f l u o r o s u l f a t e s  p o l y m e r i c  1 1 2 3 ,  f o u n d .  b e  g r a p h i t e  t h e  t h e  a t  C h e m . , ' 4 _ 9 , 3 5( 1 9 7 1 ) ]  c a p a b l e  t h e  n o t  f o r  i s  f o r  R a m a n  J .  m a y  f o r m u l a t i o n a s C ^ S O g F T h e  i s  b o t h  s p e c t r u m  r e m a i n i n g  a n i o n - c a t i o n  f l u o r o s u l f a t e  i n  t h e  i n  s y m m e t r y  d e n s i t y  i t  o b s e r v e d  e . g .  c o v a l e n t  b a c k d o n a t i o n c h a r g e  a r e  [ s e e f o r  t h o u g h  a n d  d i f f e r e n c e s  i n t e n s i t i e s  s p e c t r a  R a m a n  p o s i t i o n s ,  l o w  S i g n i f i c a n t b a n d  b a c k s c a t t e r i n g  r e s u l t i n g i s  n o w  a s  f l u o r o s u l f a t e s , s e c t i o n  a p p a r e n t  m a y  s u c h  i n  b e  K S O ^ F  C y S O g F  I I I . B . 3 ) ,  b u t  b e t w e e n  m o r e  f r o m  t h e  e a s i l y b u t d o e s  o b s e r v e d  r a t i o n a l i z e d .  v e r y n o t  r a t h e r  e f f e c t i v e  m u c h a c t  l i k e  l i k e  a s  a  a n  e l e c t r o l y t e .  c o v a l e n t i n t e r a c t i o n , b e t w e e n g r a p h i t e a n d e x p e c t e d  t o  h a v e  h e n c e a reducing f o l l o w s t h a t  i n  a d i s t o r t i n g e f f e c t o n h i g h e r  e f f e c t  o n  t h e  fluorog r a p h i t e  t h e b a s a l p l a n e conducT-  s t a g e  g r a p h i t e  fluoro-  1 4 2  s u l f a t e s ,  t h e  c o v a l e n t  c o n d u c t i v i t i e s  i n t e r a c t i o n  i n c r e a s e ,  i n  d e c r e a s e s  a g r e e m e n t  w h i l e  w i t h  b a s a l  p l a n e  e x p e r i m e n t a l  r e s u l t s . g  I n t e r e s t i n g l y , o n  a  " n o t i c e a b l e  c o u l d  " s i g n i f y  p r o p o s e d  B a r t l e t t  l a c k a  o f  M c Q u i l l a n  c r y s t a l l i n i t y  d i s t o r t i o n  a n i o n - c a t i o n  a n d  o f  t h e  f o r  c o m m e n t e d  C ^ S O ^ F "  c a r b o n  i n t e r a c t i o n  h a d  w h i c h  l a y e r s " .  p r o v i d e s  a  f o r  C y S O g F  m a y  c o n c e p t  o f  T h e  c a u s e  f o r  s u c h  d i s t o r t i o n . T h e t o  o t h e r  t e d  m o d e l  d e v e l o p e d  g r a p h i t e  i o n s  i s  n o t  r e s t r i c t i v e  s a l t s . n o v e l  t h a n  T h e  t i g h t l y  b o n d e d  a n y  l y .  e . g .  s o l v o l y s i s  a  q u a n t i t a t i v e  a p p l i e d  ' t o  III.D.2.  G R A P H I T E  t h e C  2 4  t h e  a c i d S  0  3  F  ~ '  H  S  0  s y n t h e s i s  H g C S O g C F ^  a l o n e b i n a r y  i s  ACID.  w i t h  3  F  g r a p h i t e  l i k e m  =  t h i s o f  c o n n e c t a s  t h e  f o r  s e n s e ,  o x i d a t i o n  f l u o r o s u l f a t e s  f i r s t  i m p l i e d o f  t h e  c o r r e s p o n d  n o t  f r o m  i n  s u b s e q u e n t -  r e c e n t l y  r e s u l t i n g b e e n  H g ( S 0  3  F )  2  <  SO .F.mHS.0 F 3 3_ 0  o  b i n a r y  g r a p h i t e c o m p o s i t i o n  f i r s t  s h o u l d  b o t h  i s  H S O g C F g  s t a g e  t h e  o n e  b e t w e e n  n  t h e  e . g .  2 - 2 . 5 ) ,  f e a t u r e s i n  e x t e n t  t o  C  h e r e  i n  h a s  F L U O R O S U L F A T E S  C y S O g F  ^ w h e r e  f e a t u r e t h e  f l u o r o s u l f a t e s  o f  c o o r d i n a a n d  d i s c u s s e d  e x c h a n g e  f l u o r o s u l f a t e s m  b e  S O ^ F / H S O g C F ^  d i s t i n g u i s h i n g  p r o m i n e n t  o f  e x t e n d e d  l i m i t s .  s u g g e s t e d t o  b e  a r t i f i c i a l  s a l t  f e a t u r e s  a t t e m p t i n g  f l u o r o s u l f a t e s  i o n i c  w e l l  i n t e r a c t i n g ,  l e s s  s t r u c t u r e  c h e m i c a l  t h e  W h e n  c e r t a i n l y  p o s t u l a t i n g  w i t h  i n  T h e  a n d  c o n f l i c t F o r  h e r e  s t a g e  f i r s t  g r o u p s . b y  t h e  c a r b o n t o  c o m p o u n d e s t a b l i s h  T h e  m o s t  c o m p o s i t i o n s p l a n e s .  a  a n d  g r e a t e r  T h e  1 4 3  o x i d a t i o n t h e  o f  s a m e  u n i t  c a r b o n  s t a g e .  p o s i t i v e  i n v o l v e s  a  s u l f a t e .  T h e  h i g h e r  w e r e  b i n a r y  f a c t o r ,  f . " , 3  t o  A g a i n ,  t h e r e  a r e  c h a r g e  t r a n s f e r  t h a n  t h e  b o t h  t i m e s  t y p e s  O n e  s u c h  p r o p e r t y  i s  w i t h  a n  i n t e r c a l a t e  s t a g e  t h e  t o  n a t u r a l l y f l u o r o -  e x t e n t  f r o m  o f  t h e  d i f f e r e n c e  s u l f a t e s  a n d  r e p u l s i o n o f  i n  b i n a r y  b e t w e e n  o n e  t o  h a v e  t r a n s f e r  t h a n  a  t h e  r e f l e c t  s a n d w i c h e d  n e u t r a l  a c i d  t h e  d e g r e e  d e t e c t a b l e  t w o  c a r b o n  b e t w e e n  " t i p p i n g "  o f  b i n a r y  f l u o r o s u l f a t e .  t h e  i n t e r c a l a t e  a n i o n s  m i g h t  i n  s o m e  o f  I f  t h e t h e  t h i s  l a y e r  i s  t h a t  b e  d e c r e a s e d  f o r m e r a n i o n s  i s  o f  v a r i a t i o n s .  ( I  ) .  t h e  o u t  o f  r e s u l t s  v e r y  t i g h t  o n  C y S O ^ F  p a c k i n g  a l o n g  a n i o n s b e i n g t i p p e d o u t i t c  i s a x i s  r e a s o n a b l e b e  t o  i d e n t i c a l  c a n  t h e o f  a s s u m e i n  b e  b o t h  s e c t i o n  t h e t h a t  a x i s  s h o w i n g  i t  a s  f l u o r o -  t h e  p r e s e n c e  m i g h t l a y e r  i n  f e a t u r e  f o r t h e  I I I . D . l ,  i n t e r p r e t e d c  b y  t h e  d o m i n a n t  e x p l a i n e d  t i o n  T h e  C o u l o m b  w h e r e a s  s u l f a t e s .  i n  a c i d  t h e  w o u l d e x p e c t h i g h e r v a l u e s b i n a r y f l u o r o s u l f a t e s t h a n  a s  o f  l a y e r s  t h e m  t h e s e s y s t e m s o n e t h i c k n e s s , I , o f s B u t  a t e s .  s  m o l e c u l e s  c a u s e  c a n  f l u o r o s u l f  w h e r e  i n  o f  c h a r g e a c i d  a s p e c t s  f l u o r o s u l f a t e s  t h e  c h a r g e  f i r s t  J  o b v i o u s  a  f l u o r o s u l f a t e s  s e p a r a t i o n  l a y e r  a t o m s a c i d  t h e  w o r k ,  w i t h  o f  p h y s i c a l  e x p e c t e d  c a r b o n  o f  t h i s  h i g h e r  s e v e r a l i s  7  f i r s t  i n  o f  f l u o r o s u l f a t e  m e a s u r e m e n t s o u t  f l u o r o s u l f a t e s  b i n a r y  f l u o r o s u l f a t e s 3 . 5  a c i d  a p p r o x i m a t e l y  c a r r i e d o f  t h e  s t a g e  d i r e c t  c o m p o s i t i o n s t h e  p e r  c h a r g e  n o t  e x p e c t  t h a n  f i r s t  c h a r g e  A l t h o u g h  t r a n s f e r s t a g e  p l a n e s  t h e a c i d X - r a y  i n s a n d w i c h f l u o r o d i f f r a c -  r e f l e c t i n g n o  t h e  e v i d e n c e  a f o r  i n t e r c a l a t e l a y e r . . T h e r e f o r e t h e  b i n a r y  s t e r i c a n d  a c i d  f a c t o r s  a l o n g  t h e  f l u o r o s u l f a t e s  1 4 4  a n d  a n y  e n c e s  d i f f e r e n c e  i n  c a r b o n  I  c  ,  a n d  A  o f  l i s t b i n a r y  T h e  a c i d  f o r  I  c  C o u l o m b i c  l a y e r s  f o r  ,  p a c k i n g  t h e  a n d  t h e  a c i d  r e l a t i v e l y t h o s e  3  F  l o w e r o f  w h e n  t h e  b i n a r y  t h e  c h a r g e d f o r  a  t o  s h o w  f a i r l y  w h e r e  o b s e r v e d  g r a p h i t e  l a y e r  i s  s o m e w h a t  a m o u n t  s a n d w i c h  d i f f e r c h a r g e d  i n  T a b l e  l a r g e r  a m o u n t i n  o f  o f  3 . 5 .  v a l u e s  a c i d  i s  c o m p o u n d s  a c i d  l i k e  p r e s e n t  t h i c k n e s s e s  f l u o r o s u l f a t e s  l a y e r .  s e p a r a t i o n s  g i v e n  H o w e v e r  t h e  t h e  i n t e r c a l a t e  l a r g e  l a y e r .  t o  p o s i t i v e l y  t h e  f l u o r o s u l f a t e s s e e m  ( A ) ,  a t t r i b u t e d  b e t w e e n  d e t e r m i n e d  i n t e r c a l a t e  C ^ S O g F * 1 . 0 5 H S O  b e  n e g a t i v e l y  v a l u e s  p a r t i c u l a r l y i n  m a y  i n t e r a c t i o n  f l u o r o s u l f a t e s  p r e s e n t  a s  i n  i s  a r e  s a m e  c o n s i d e r i n g  t h e o  l i m i t s  o f  a p p e a r s l a y e r s  t h e  a c c u r a c y  t h a t i s  t h e  p a c k i n g  r a t h e r  t i g h t  c r i t e r i a  s h o u l d  b e  a f f e c t e d  b y  c h a r g e  b o n d  i n  t h e  f o r  g r a p h i t e  t h e s e  o f i n  s o u g h t .  „  9  i s  t r a n s f e r T h e 6 9  s t a g e d e p e n d e n t  c o n t r i b u t e  t o  t h e  i n t e r a c t i o n  s t e r i c  i n t e r c a l a t e t h e a  s a m e  s m a l l  t o a n d  r a n g e ,  d e t e c t  c o n t e x t t h e  s t a g e  t h e  t h e  d e p e n d e n c y  b e t w e e n  s a n d w i c h e d  g r a p h i t e  g r o u n d s t h i s  d i f f e r e n c e  f l u o r o s u l f a t e s  t o  t h i s a n y  m e t h o d  t h e m .  o f t e n  I n o f  c h a r g e t h e  s m a l l  s a m e  a l s o  a m o n g  F o r  C - C  m o d e  n o t  t r a n s f e r s t a g e .  o t h e r  a n d  t h i n g s  t h e  c o m p o u n d s a p p e a r  d i f f e r e n c e  c o n c l u s i v e  i s  o f  l a t t i c e  p l a n e s  0  a n d  i s  f a c t o r s w h i c h a c t u a l l y  E « v i b r a t i o n a l m o d e s 2 g 2 1  w h i c h  c o n s t a n t  t h e  I t  s e n s i t i v e  a s p e c t  f o r c e o f  A .  c a r b o n  m o r e  i n v o l v e  b e t w e e n  ± 0 . 0 3  b e t w e e n  p h y s i c a l  i s  , b u t  i s  a n d  p o s i t i o n  '  ( 1 0 - 1 5 ) c m  s u f f i c i e n t  i n t h i s  a c i d  l a y e r  s t a g e t h e  p r o v i d e f o r e  t h i s  g r o u p s  A n o t h e r  l a y e r s .  w h i c h  i n t e r c a l a t e s  b o t h  6 8 E  d a t a  w i t h i n  d o e s  r e s u l t s .  n o t T h e r e -  s e n s i t i v e b e t w e e n  o f  e n o u g h b i n a r y  O b s e r v a t i o n  o f  1 4 5  T A B L E  3 . 5 ;  I N T E R L A Y E R  S E P A R A T I O N S  F L U O R O S U L F A T E S  B i n a r y  8  C  b)  3  F  7 . 8 1 ± 0  S 0  3  7  S 0  C  1  4  F L U O R O S U L F A T E S  R e f e r e n c e  [ 2 8 a ] ,  .03  1 1 . 1 6  F  A c i d  [ 2 8 b ]  [81]  ('this w o r k )  t h i s  w o r k  s a l t s  5 ± 1  C  G R A P H I T E  f l u o r o s u l f a t e s 7 . 86  C  V A R I O U S  [A]  c  F  ° 3  S  A C I D  l  C o m p o u n d s  a )  AND  F O R  H  S  3  0  F  7  C  2  l  4  S 0  3  F - n H S 0  C  1  1  +  S 0  3  F - 1 . 0 5 H S O  C  6 . 8 9  S  0  3  F  C  5 . 6 0  S  O  3  F  C  8 . 0  ° 3  F  (  S  3  F  (  (  H  H  )  )  3  F  ( A )  V  0 . 3 7 0 . 6 6  (  2  B  C B  3  )  )  04  [ 4 9 ]  .94  [ 9 5 ]  7 . 8 3 ± 0 . 0 3  t h i s  w o r k  7 . 8 4 ± 0  .03  t h i s  w o r k  7 . 9 0 ± 0 . 0 3  t h i s  w o r k  8 . 0 1 ± 0 . 0 3  t h i s  w o r k  1 4 6  i n t e r c a l a t e t h e  m o d e s  i n t e r c a l a t e  t i o n  b e t w e e n  i f  h i g h e r  a  a n a l y s i s a l l o w s  b i n a r y  o f  i s  o f  o f  p o o r  s p e c t r a A  f l u o r o s u l f a t e s  i s  c o u l d  l i m i t e d  b e  u s e . b o t h  t y p e s  T h e  m a s s  a n d  l o w  t h e  r e d u c e  a c i d  t h e  o b t a i n e d  c l e a r  p o s s i b l e  o n l y o f  d e t e r m i n a t i o n  o f  M i c r o t h a t  g r a p h i t e  r a t h e r  o f  o n l y  e l e m e n t  t h e  f l u o r o -  s m a l l  a b u n d a n c e  p o s e  c o n s i d e r -  f l u o r o s u l f a t e s  a c c u r a c y  i n  d i s t i n c - "  a c h i e v e d .  T h e  b e t w e e n  i n  q u a n t i t a t i v e  a n d  q u a l i t y .  r e s o l u t i o n  h y d r o g e n .  a n d  o f  a c i d  s o m e w h a t  p r o b l e m s  l i m i t  a n d  e x p e c t e d  u n c o m m o n  a r e  d i f f e r e n t i a t i o n  h y d r o g e n  a b l e  r a t h e r  r e g i o n  d e g r e e  i s  s u l f a t e s o f  i s  r e s u l t s .  h y d r o g e n  T h e  a p p e a r s  t o  b e  8 2 0 . 1 %  i n  t h e  m e t h o d  s a m p l e  E ^ , C  s a l t s ,  w h e r e  g r a p h i t e  g  d e t e r m i n e  S o  3  v a r i e t y b e e n  t h e  f o r  S 0 F ( H ) o .  g  a  h a v e  u s e d  o f  f a r t h e  s i z e s  i n v o l v e d ,  c o m p o s i t i o n  v e r y  s t u d y  o f  b r o a d  w e l l  s e n s i t i v e  t h e s e  o f  p r e v i o u s l y  b e e n  u s e d  f o r  s t u d i e s d e g r e e s  o b s e r v e d  m 1 1 7  t h e  .  N M R ,  s y n t h e s i z e d  t i a t e t o  S 0  3  T h e  t y p i c a l i n  F  " ' " H N M R  F i g .  S O ^ F  F ~  a r e  r e s p e c t i v e l y  o f  g r a v i m e t r y  t e s t  T h i s  i s  t o  ^ H ^ S O ^  1 t h e  H  s h o w e d  t e c h n i q u e a n d  c o r r e s p o n d i n g  N M R  H S 0  3  F  i n  h i g h  o f  s o m e  d u r i n g  t h i s  s p e c t r a 1 9  ( 3 . 6 ) .  i n t e r c a l a t e d a n d  a c i d  t w o  N M R  a  h a s s i g n a l s  h a v e  t o  a n i o n  a n d  a c i d  b i n a r y  a n d  a c i d  1 9  f l u o r o s u l f a t e s  s h o w n  o r d e r  c o m p o u n d  s i g n a l .  o n  .  H  .  a r e  '  f o r  .  q u a l i t a t i v e  C ^ ^ H S O ^  r e s p e c t i v e l y  ( 3 . 5 . ) a n d  o n  .  t h e  '  o f  d e p e n d e d  1 b e e n  u s , a s f o u n d 2 5 51 8 0  m a t e r i a l s .  E v e n  p r o t o n  b y  t h e s e  a l b e i t  m a t e r i a l s .  r e s o l v e d  a n d  h a v e  . . A  a n a l y s i s  F a n d  i s  H S O g F  r e s o l u t i o n  1  1  t h e  s t u d y  o b t a i n e d  N M R  o b s e r v e d  o f  8  l e s s  a r e  f o r  s h o w n  a c i d  s u i t e d  t o  r e s o n a n c e s  a t  a n d  s p e c t r a .  4 0 . 6  F i g .  f l u o r o s u l f  b e c a u s e 3 7 . 4  i n  d i f f e r e n d u e p p m  I n t e r c a l a t i o n  o f  a t e s  147  (b) C S0 F.(I.05)HS0 F I4  3.5  S  0'  50'  FIG.  S  1  9  F  NMR  SULFATE  50'  SPECTRA AND  OF  A  GRAPHITE  100'  BINARY ACID  GRAPHITE  FLUORO-  FLUOROSULFATES  148  o  1  F I G . 3.6  1  1  IO  1  1  2 d  r  —  H nmr spectra of graphite acid fluorosulfotes  1 4 9  f l u o r o s u l f a t e s 2 0  t o  2 5  o f  t h e  i n t o  p p m  f o r stage  r a n g e .  r a t h e r  T h e  b r o a d  a n d  a n d  T h e  a m o n g . t h e  t h e a  a c c e p t o r  c l e a r  c o n d e n s e d ,  . i n t e r c a l a t e d  u p f i e l d  i n t e r c a l a t e d  SOgF.1. Q 5 H S 0 g F .  a l l o w s  c a p i l l a r y  o f  e a c h  i l l u s t r a t e s  a n  b y  a s  s u r f a c e  a n d  s h i f t o f  a d s o r b e d  f l u o r o s u l f a t e s  a n d  H S O ^ F i n  o n  t h e  b e t w e e n  a b o u t narrowing  o b s e r v e d  u p f i e l d f u n c t i o n  b y  a  S O ^ F  o t h e r  d i s t i n c t i o n o r  s h i f t  accompanied  w i t h  c a l a t i o n  1  c a u s e s  c o m p o u n d s  o v e r l a p  o f  a n d  C  1  s i g n a l s  s p e c t r u m  s p e c i e s  g r a p h i t e  a r e  t h e  i n t e r f l u o r o s u l f a t e  i n t e r c a l a t e d  s p e c i e s .  a c i d  B u t  f l u o r o s u l f a t e s 1 9  a  clear  NMR  differentiation  i s u s u a l l y  a  s e e m s  v e r y  impossible.  u s e f u l  Nevertheless  t e c h n i q u e  i n  F  c h a r a c t e r i z i n g  t h e s e  1 m a t e r i a l s . s u l f a t e s  T h e s h o w  i s  s h i f t e d  i s  o b s e r v e d  s h i f t  t h a t  t o  a  a t  a c i d i c  w h e r e  t h e  o b s e r v e d  i n  r e s o n a n c e  o f  d e s h i e l d e d 9.6  o b s e r v e d  m o r e  s i g n a l s  p p m  f o r t h e  p r o t o n  e x t e n s i v e  H  p o s i t i o n  NMR  o f  H S O g F  f r o m  a c i d  t h e  o f  p r o t o n  i n t e r c a l a t e d  i n t h i s  h y d r o g e n  s y s t e m  TMS.  t h a n  b o n d i n g  f l u o r o -  i n t e r c a l a t e d  d o w n f i e l d o f  a c i d  f r e e  T h e  i n  c a u s e s  w h i c h  d o w n f i e l d a c i d  s u g g e s t s  f l u o r o s u l f u r i c  a a c i d  p o l y m e r i z a t i o n .  13 C t h i s  m a t t e r  t y p e  o f  s i g n a l  NMR  s p e c t r o s c o p y  s i n c e  s p e c t r a a l m o s t  a l l o f  w i t h a t  t h e  t h e  t h e  h a s  b e e n  a c c e p t o r  c h e m i c a l  s a m e  o f  l i t t l e  c o m p o u n d s  s h i f t  p o s i t i o n  v e r y  a s  o f  t h a t  u s e  g i v e  i n  t h e  t h e  t o p  o f  o f  p r i s t i n e  s a m e  t h e  1 1 9 g r a p h i t e T h e  a n a l y s i s  r e s t r i c t e d t h e w h i c h  w h i c h o f t o  e x t e r n a l a s  i s  o b s e r v e d 13  t h e  t h e  C  p o s i t i o n  s t a n d a r d  d e s c r i b e d  NMR  TMS.  b e f o r e  a t  ^5 0  p p m  s p e c t r a o f  t h e  T h e s h o w e d  d o w n f i e l d o b t a i n e d  s i g n a l  w i t h  i n  "'"H N M R  TMS  t h i s  s t u d y  r e s p e c t  i n t e r c a l a t i o n a  f r o m  s i g n a l  t o  c o m p o u n d i n d i c a t i n g  i s  1 5 0  t h e  p r e s e n c e  o f  H S O ^ F  m o l e c u l e s  i n  a d d i t i o n  t o  S O ^ F  s h o w e d  13 o n l y  o n e  t o p  o f  C  t h e  N M R  s i g n a l .  p e a k  a t  4 2  T h e  p p m  p o s i t i o n  d o w n f i e l d  o f  f r o m  t h i s  s i g n a l , w i t h  T M S , i s  i n  t h e  c l o s e  1 1 9 a g r e e m e n t  w i t h  t h e  s p e c t r a  a c i d  f l u o r o s u l f a t e s .  p o o r  r e s o l u t i o n ,  a t o m s  o f  r e s p e c t  t o  t h e  q u a l i t a t i v e only  be  F o r  e v i d e n c e  c u l e s , o n e  o f  t o  a n  f o u n d  h a s  t h e  a c i d  f i r s t  t h e  S 0  F  o  +  3  s t a g e  b y  p r e s s u r e  b i n a r y  i n t e r c a l a t i o n  o f  s p e c t r a ,  o n  s o m e t h e  d u e  t o  b e t w e e n  l a y e r . o f  g r a p h i t e  a c i d  cases  t h e i r  c a r b o n w i t h  T h e r e f o r e . m o l e c u l e s 19 F NMR as  i n t e r c a l a t e d  c a n well.  a c i d  m o l e -  m i c r o a n a l y s i s a n d g r a v i m e t r y  n o t  s e c t i o n  a  e x c e s s  b e  s u c c e s s f u l  H S O ^ F  t o  t h e  f o r m a t i o n  a c h i e v e d  f l u o r o s u l f a t e  -+  C  t o  t o  b y  b e  m e t h o d  h i g h e r  e x p o s e d h a s  b e e n  s t a g e  b i n a r y  t h i s  A  a n d  d i f f e r e n t  F - m H S 0 „ F 3  o  3  l i k e  r e a c t i o n  C ^ S O g F - l .  7 . 8 3  S 0 n  f l u o r o s u l f a t e s  v e r y  I I I . D . l ,  c a n n o t  m o r e  m H S 0 „ F 3  H S O ^ F  o f  i n  t o :  c o m p o u n d  s e p a r a t i o n a r e  b u t  c o n t r o l l e d  A d d i n g  1  m  b i n a r y  a c c o r d i n g  H i g h e r  -  and  1  e n v i r o n m e n t s  p r e s e n c e  o n  s t a g e  a d d i t i o n  c m  t h e  s t a g e  d i s t i n g u i s h  f l u o r o s u l f a t e s  i n  n  1 6 4 0  t o  N M R  i n t e r c a l a t e  NMR  H S O - F ,  f l u o r o s u l f a t e s  l a y e r  H  C  d i f f e r e n t  e a r l i e r  o f  g r a p h i t e .  f o r  f o r  l i m i t a t i o n s .  e x c e s s  t h e  i n  d e p e n d  d e s c r i b e d  C  a b l e  i n f o r m a t i o n t o  s t a g e  a l l o w i n g  1  by  t h e i r  f i r s t  t h e  n e i g h b o u r i n g  q u a n t i t a t i v e  A s  n o t  l a y e r s  obtained  d e s p i t e  H e n c e  a r e  g r a p h i t e  r e p o r t e d 13  o f  C - ^ S O g F s 2  c o m p o u n d 0 5 H S O g F . t h e  E  2  f r o m  g  2  0 g F  2  a r e  o b t a i n e d  v a p o u r  r e s u l t s  i n  A l t h o u g h  v i b r a t i o n a l t h e  ( 3 . 1 8 )  w i t h a  s t a g e  t h e b a n d  c o r r e s p o n d i n g  1  i n t e r a t d a t a  1 5 1  o b t a i n e d  f o r C^SO^F.,  c o n f i r m T h e  "^H  t h e NMR  w e i g h t  p r e s e n c e  o f  s p e c t r u m o f  i n c r e a s e  a c i d  a n d  m o l e c u l e s  t h i s  c o m p o u n d  NMR  s p e c t r a l  i n t h e s h o w e d  r e s u l t s  l a m e l l a r  a  s p a c e s .  s i n g l e r e s o n a n c e  1 9 a t  1 4 . 3  b r o a d  p p m  r e s o n a n c e s  1 4 . 0  p p m  c a l a t e d  T h e H S O g F  s a m p l e  s h o w e d  p u m p i n g  o n  t h e  t h e  NMR  o f  F  e v a c u a t i o n .  u p f i e l d  c a l a t e d  H S O ^ F  f r o m  t h a t  p r e t e d  o f  s h o w s t h e  a n d  n e u t r a l r o u t e  h a d v e r y  m i c r o a n a l y s i s . o b t a i n e d r a t i o  s i g n a l 3  d u e 2 5  a c i d .  F t o  p p m  t o  a c i d  ^2^B^2  an<  i n  l i t t l e  a  m i x t u r e  o f  1  t o  9,  g o o d  ^  i n t o t h e  f r o m  a d s o r b e d . . proximity t o 1 1 8  H S O ^ F  v a n i s h  t h e  s h i f t e d  s a m e  c o n t a i n i n g s t i l l  u s e d  a  F  b e  i n t e r b y  s e e n  4  p p m  i n t e r -  i n v o l v e d  w a s  i n  i s  o n l y  c a n  f o r  s p a c e s . i n  t h e  a n e q u i m o l a r t o  2  p p m  i o n , b u t  r e a c t , a s  a n d  t h e  p r o d u c t  d e t e r m i n e d  a n a l y t i c a l g  F  l a m e l l a r  W h e n  S 2 0 w i t h  c o n t i n u o u s  p r o l o n g e d SO  t r a n s f e r  i n t h e  T h e  3 5 . 9  u p f i e l d  i n t e r c a l a t e d  t h e  o n  f r e e  t h e  .  a f t e r  d i f f e r e n c e  w a s  i n t e r t h a t  o b s e r v e d . a t  .-^SO^F.  H S O g F  b u t  a n d  a t  o b s e r v a t i o n  f l u o r o s u l f a t e s  e x c e s s  E s s e n t i a l l y  w h e n  r e s o n a n c e  t o  i n t e r c a l a t e d  p r e s e n t  s h o w e d  s u r f a c e  i n c h a r g e  a c i d  b o t h  t h e  p e r s i s t e d  T h i s  d i f f e r e n c e  m i x t u r e s o f  h a d  t h e  b u t  f r e e  a n i o n  o b t a i n e d  f a d e  i t s r e s o n a n c e  t o  w h i c h  w o u l d  a l m o s t  d u e  o f  p p m  r e s o n a n c e b y  T h e  s i g n a l  b y  r e s i d u a l . p p m , m  s p e c t r u m  i n t e r c a l a t e d  s e c o n d  s u p p o r t e d  NMR  ppm.  i o n s  t h e  C ^ S O ^ F • 1. 0 5 H S 0  a s  m i x t u r e  m o l e  3 9  F  r e p o r t e d f o r l i q u i d H S O ^ F  s a m p l e ,  A n o t h e r u s e  p p m  a t  T h e  s h i f t e d  t h e  4 0.6  t h e  3 5 . 9  S O ^ F  o f i s  a n d  a n d  t h e  m o l e c u l e s  o b s e r v e d  9  t o  p p m  a s s i g n m e n t  c h e m i c a l s h i f t  1  1 4 . 0  T M S  o f C ^ S O ^ F w i t h s o m e 19 F resonance a t 3 9  a  s i g n a l  a t  f r o m  i s a s s i g n e d  g r a p h i t e .  a  d o w n f i e l d  r e s u l t s  H S O ^ F  s t o i c h i o m e t r i c  i n  b y w e r e  a e x c e s s  o f  1 5 2  S  0 F 2  p r e s e n t , w a s  0  b  t h a t  a  sl o n g a s  i n t e r c a l a n t  s u f f i c i e n t a m o u n t  m i x t u r e  p r e f e r e n t i a l l y  o x i d a t i v e  a c c o r d i n g 2nC  T h e  +  f l u o r o s u l f a t e  d i s p l a c e d i n  b y  H S O g F  c a l a t e d w h e n  a c t u a l  r e p e a t m o d e  c a n  t a k e s  t h e  p l a c e  >- 2 C S 0 F n cs  o  (3.19)  o  z  i n t e r c a l a t e d  a g r e e s  w i t h  t h e  A s m a l l a m o u n t  a p p e a r s I  s a m e  f l u o r o s u l fa t e  o f  C-,  1 6 4-1  t h e  a r e n o t  r e a d i l y  e a r l i e r  o b s e r v a t i o n  o f  HS0 F 3  i s i n t e r -  o  p r e s e n c e  b el o w e r o  A a n d  t h e  c o m p o s i t i o n  a n d  o f  i n t e r c a l a t e  l a y e r  0 . 1 % .  R a m a n  T h e  l a y e r  v i b r a t i o n a l  f o r t h e  b i n a r y  e r r o r l i m i t s f o r t h e s e  C gg S O ^ F  i s e v i d e n t  T i g h t e r w h e n  b u t  s p e c t r u m a r e  v a l u e s  m i c r o a n a l y s i s .  h y d r o g e n  i n t r a p l a n a r  c m^ i n t h e  c o r r e s p o n d i n g  o f  t h a n  2S0gF c o n s i d e r i n g t h e  o v e r a l l  i n t h e  t o  7 . 8 4  a st h e  g r a v i m e t r y  e x p e c t e d  S20gF2 i s p r e s e n t i n  i n t e r c a l a t i o n  c o n f i r m  0  T h e  b  o n c e  o n l y  E „ o b s e r v e d a t 2 g 2  d a t a .  c  w h i c h  a m o u n t  t h e  o  Z  s y s t e m .  d i s t a n c e ,  a l m o s t  o f  u s i n g t h e m i x t u r e s c o n t a i n i n g e x c e s s 820^2-  M i c r o a n a l y s i s  b o t h  s e e m s t h e r e f o r e  t o :  S 0 F  i o n s  C - S O - F - HS0„F 7 3 . 3  t h e  u s e d f o r i n t e r c a l a t i o n . I t  Z  p a c k i n g  n e u t r a l  f r o m i s  a c i d  m o l e c u l e s 19  a r e  p r e s e n t  NMR  o f  d e c r e a s e  C gg S O ^ F  d e f i n i t e i s  t o  s e e n  s h o w e d  e v i d e n c e i n  i t s ^"H  t h e o n l y  a n i o n - a n i o n o n e  s i g n a l  f o r t h e p r e s e n c e NMR  s p e c t r u m  o f  w h e r e  r e p u l s i o n . a t  1 1 . 3  T  p p m ,  h  e F  b u t  H S O g F  i n t h e  g a l l e r i e s  a s i g n a l  a t  p p m  1 1 . 5  d o w n f i e l d f r o m TMS w a s o b s e r v e d . T h i s e v i d e n c e f o r t h e p r e s e n c e o f H S O g F t o g e t h e r w i t h t h e s i n g l e r e s o n a n c e o b s e r v e d for o f  19  F NMR  t h i s  a c i d  indicate s a l t  a fundamental f r o m  t h e  . difference  p r e v i o u s l y  d e s c r i b e d  • m  t h e a c i d  structure s a l t  1 5 3  C  1  L  +  S O F - 1 . 0 5  I I I . D . 3 .  H S 0  F  3  - ( A ) .  S T R U C T U R A L A C I D  1  O F  s u c c e s s i v e  f l u o r o s u l f  i n t e r c a l a t i o n  i n t e r c a l a t i o n  a t e ,  C ^ S O ^ F ,  c o m p o u n d  o b s e r v a t i o n s i n t h e  C ^ S O ^ F  T h e r e f o r e b e  t h e  c o m p o u n d  c a n  i n v o l v e s  i n c o r p o r a t i o n  w i t h  -  H S O ^ F t h e  m o s t  t r a n s f o r m e d o f  a c i d  a  m o d e  i s n o n - h o m o g e n e o u s  b o n d e d  a c i d  b e  i n t e r c a l a t e s i m i l a r i t i e s d i s t a n c e ,  o f  I  ,  p a t t e r n  w o u l d  l a y e r s .  T h e  d u e  t o  v e r y  l a y e r  p r e v i o u s l y  s e p a r a t i o n  i n t e r c a l a t e  t o  m o l e c u l e s  t h e  d i f f e r e n t  t h e  G R A P H I T E  c a l c u l a t e d  f r o m  c o r r e s p o n d  t o  e x p e c t e d  e x t e n s i v e  t o  h y d r o g e n  t h e  X - r a y  a v e r a g e  1  a  s t a g e  B a s e d  o n  v e r y  s t a g e  t h e  t h e  g a l l e r i e s  c  a x i s  t h e m  a  o f  T h e  H-  i s  w h e r e  a c c o u n t  p o w d e r  d i r e c -  w i t h  s e p a r a t i o n  b y  l a y e r s .  l a y e r s  n o t t h e  t h e  l a y e r  r e p e a t  d i f f r a c t i o n  s e p a r a t i o n  o f  c a r b o n  p r i m a r i l y  H S O g F  i n t r a l a y e r  t h e s e  2  f l u o r o s u l f a t e  b e t w e e n  t i g h t  a m o n g  a  a l t e r n a t e  o n  o r  s y s t e m a p p e a r  a c i d  i n  c o n t a i n i n g  b o n d i n g  i n  w h i c h  i n t e r c a l a t e s .  l a y e r s  b i n a r y  r e s u l t s  b y  c a r b o n  a n i o n i c ,  t h e  h a v e  w a y  a l o n g  t w o  t h e  2  ( A ) .  e m p t y  f r o m  r e s p e c t i v e  s t a g e  - H S O ^ F  s a n d w i c h e d  i s p r i m a r i l y  i n t e r c a l a t e  a r e  o f  l a y e r  F  m o l e c u l e s  T h i s  H o w e v e r  3  s t a g e  i n  t i o n .  t h e  l o g i c a l  i n t o  a  H S O ^ F  C - ^ S O ^ F  t h e m  e x p e c t e d  I N  s y s t e m p r o t o n e x c h a n g e  a c c o m o d a t i n g p a c k i n g  P A C K I N G  o f  C ^ S O g F ' l . 05 H S 0  i n t e r c a l a t e s u b s t i t u t i o ni n u n l i k e l y .  I N T E R C A L A T E  F L U O R O S U L F A T E S  T h e g r a p h i t e  M O D E L S  p a c k i n g  m o l e c u l e s .  T h i s  1 i s T h e b e  r e f l e c t e d c h a r g e v e r y  l o w  i n . t h e t r a n s f e r a s  d o w n f i e l d  r e s o n a n c e  f r o m ' g r a p h i t e  e v i d e n c e d  b y  o n l y  t o a  o b s e r v e d  H S O g F  s m a l l  m  m o l e c u l e s u p f i e l d  s h i f t  H  NMR.  s e e m s i n  t o  1 5 4  19  F  O n  NMR  f o r t h e  t h e  o t h e r  s i g n a l  h a n d ,  " a n i o n  l a y e r "  d u e  c h a r g e  t r a n s f e r  d u e  a  l e s s  t o  t o  i n t e r c a l a t e d  t i g h t e r  p a c k i n g  e l e c t r o s t a t i c  f r o m  t h e  H S O ^ F i s  e x p e c t e d  r e p u l s i o n ,  g r a p h i t e  t o  S O ^ F  m o l e c u l e s .  b u t  i o n s  i n  v e r y  i s  t h e h i g h  r e s p o n s i b l e  19 f o r  t h e  s t r o n g e r  r e s o n a n c e  d u e  t o  s p e c t r o s c o p i c  g r a p h i t e  s h i f t  a n d  o f  m i x t u r e s  S O ^ F  S  o  0  F  r  i s  i n  t h e  d e p e n d e n t  m i x t u r e . t h e s e  T h e  m o r e  t h e  a s  o n l y  o n e  l i k e l y t o  e x t e n s i v e  c h a r g e s p e c i e s  2  ]  g a l l e r i e s ( i ) O f  b e l  I n  p r o t o n t r a n s f e r t o  i o n .  b e  T h e  2  0 g F  p o s s i b l e  o f  a c i d T a b l e  ( 3 . 6 ) .  r e a c t i o n  c o n t a i n  t h e b y  o f  o f  a c i d  C  a c i d i n  H S O ^ F  a n d  S O ^ F  ppm)  a s  h y d r o g e n  e x i s t e n c e  t h e  i n t e r c a l a n t  p r e s e n t  ( B . ^  h y d r o g e n  c a r b o n  i n t e r c a l a t e d  i n  d i s t r i b u t e d  g S O g F  g  s a m p l e s  1 1 . 5  f r o m  i n  t h e  p r e s e n t  2  o f  H S O ^ F  f o r m e d  F  Q  e v e n l y  NMR  =  b y  a m o u n t  a m o u n t  t h e s e  ( 6  H S O  t h e  m o r e  F  9  o c c u r b e t w e e n  f o r t h e  [ H ( S O g F )  b y  s i g n a l .  s h i e l d i n g  p r o b a b l e  t o  a n d  o  S  s m a l l  a p p e a r s  e v i d e n c e d  o f  l i s t e d  f o r m e d  I  b u t  a m o u n t  r e l a t i v e l y  c o m p o u n d s  g a l l e r i e s s h o w s  o n  g a l l e r i e s ,  NMR  S t r u c t u r a l  a r e  a n d  o  b  F  f l u o r o s u l f a t e ,  c o m p o u n d s  I  m o l e c u l e s  i o n s .  c o m p o u n d s  o f  f o r t h e  g r a p h i t e  r e l a t e d  i n t e r c a l a t i o n  a n d  o b s e r v e d  i n t e r c a l a t e d  p r o p e r t i e s  f l u o r o s u l f a t e s T h e  u p f i e l d  o v e r a l l  w h i c h b o n d i n g  i s  , p r o d u c i n g h i g h e r a  c o n s e q u e n c e  l a y e r s .  T h e  b r i d g i n g  i s  o f  t h i s  o f  m o s t t h e  s p e c i e s  i n  c a n b e r a t i o n a l i z e d i n t h e f o l l o w i n g m a n n e r : m a n y p o s s i b l e a c i d a n i o n s i n t h e s y s t e m H S O ^ F - S O g F  t h e  a n i o n  [ F K S O g F ^ ]  i s t h e  o n l y  o n e  s o  f a r  t h e  ,  r e p o r t e d  12 0 m  a  n u m b e r  o f  a l k a l i  m e t a l  s a l t s  ,  a n d  t h e  c r y s t a l  1 2 1 s t r u c t u r e  o f  t h e  c e s i u m  s a l t  i s k n o w n  ( s e e  F i g .  3 . 7 ) .  1 5 5  T A B L E  .3.6;  S T R U C T U R A L  AND  S P E C T R O S C O P I C  F L U O R O S U L F A T E ,  A C I D  P R O P E R T I E S  F L U O R O S U L F A T E  AND  O F  G R A P H I T E  R E L A T E D  C O M P O U N D S  °  C o m p o u n d s  C  S 0  ?  K S 0  o  3  F  F  r  c  7 . 81  6. y  1  S O  4  .(.B  3  7 . 8 4  )  1  £  2  g  [ c m  1 6 3 5  ]  x  1 Q  . 6  ±  3  I  F [ p p m ]  1 4 .  H [ p p m ]  8  1 6 4 0 - 4 3  1 1 . 3  1 1 .  5  38 . 0  1 0 . 9  1 4 . 0 ;  1 4 . 1  i  o  C s [ H ( S 0  C  _ 1  A v  3 8 . 5  S O „ F  Q  [ A ]  c  , C s;  3 C  I  3  F )  2  ]  (  s  )  F - 1 . 0 5 H S O  3  F  ( A )  7 . 8 2  1 6 4 0  B r  3 5 . 9  3  H  S  0  C  c  b . b c  F  40 . 6  9  .85  17  9.9  U )  S O „ F ( H ) 3 0 . 3 / n  (B.)  on  7 . 9 0  z  1 6 4 0  .2  3 6 . 0  C  8 . 0  S  ° 3  F  (  H  0 . 6 6  )  (  B  3  )  8  '  01  1 6 4 0  2 1 . 3 9 . 0  Br  =  Broad  signal  0  1 4 . 2 7 . 5  B r  1 5 6  F I G .  3.7  S T R U C T U R E I N  C s H ( S 0  O F 3  F )  T H E 2  A N I O N ( F R O M  ( 0  2  F S O . H . O S F O  R E F E R E N C E  1 2 1 )  )  157  T h e  H b o n d  a n a l o g y  ( i i )  i  nt h i s  t o t h e  a n i o n  w e l l  T h e "'"H N M R s i g n a l 11.5  t o b es y m m e t r i c  e s t a b l i s h e d  f o r t h e  H F -  i  n  i o n .  i n t e r c a l a t i o n  p p m r e l a t i v et o T M S , i n  v a l u e o f 10.9  a  a p p e a r s  c o m p o u n d  i  s a t  r e a s o n a b l e a g r e e m e n t w i t h  p p m f o u n d f o r Cs[H(S0gF) ]  w h i c h h a d  2  12 0  b e e n ....  p r e p a r e d  a c c o r d i n g  t o t h e  p u b l i s h e d  19  ( . i i i )  T  h  38  e F N M R s i g n a l p p m , i  f o r t h e  i n t e r c a l a t i o n f o r  b o t h  c e s i u m  n a l m o s t t h es a m e (38.5  r e s o n a n c ef o r K S O ^ F w i l l  r e g i o n a p p m ) .  p r o d u c e  I  v e r y  3  1  l a r g e  e x c e s s ,  a r g u e  T h e p e r o d i x e  p r e f e r e n t i a l  n o t e d  d i r e c t i o n  d u r i n g  o f t h e  i n t e r c a l a t i o n t h i s  r e a c t i o n  s t u d y  b y  d r a s t i c a l l y r e d u c i n gt h e  i n  a l a r g e  p r e p a r e d  e x c e s s . i  nt h i s  cnS0 F(H)  s i s .  3 o  0.37  n  0  T h e a c i d  „ a n dC  8.0  0  n  S0 F(H) o  o f  3  o f a c i d  s o m e  0.66 c  c  T h e l a t t e r p r o d u c t m a y a l s o b  n  r i c h  c o n t r o l o f t h e  o f S 0gF 2  c o m p o s i t i o n s n  n o n l y o n e  b i s ( f l u o r o s u l f u r y l )  f l u o r o s u l f a t e s  w a y a n dt h e i r  i  s h i f t s  i o n s p r e s e n t i  c o m p o s i t i o n  a m o u n t s  l i k e l y t h a t  o ro t h e r s .  a l l o w e d  a n dt h e  a t  u p f i e l d  f o r m a t i o n  i n t e r c a l a t e s a n a l o g o u st o ^ F ^  5.60  t s e e m s  r e s u l t i n g  2  a g a i n s t  s f o u n d  st h e c o r r e s p o n d i n g  9  a  n  i  s i m i l a r  a n d [ H ( S 0 F ) ] ~  S O g F  s a l t  T hF e Ne xM pR e sr i gm ne an lt . a l c o n d i t i o n s , t h e S O ^ F  ( i v )  c  r e p o r t  B  o v e r t h e f i n a l  w i t h HSO^F p r e s e n t  2  2  a n d  w e r e  f o u n d  r e s p e c t i v e l y b c  p r o d u c t  w e r e t o b e y m i c r o a n a l y -  e f o r m u l a t e d a s C^SO^F* 2HS0 F. 3  1 5 8  T h e  c o m p o s i t i o n  o f  t h e  f i r s t  a c i d  T h i s  s t a g e  s i m i l a r i t y  w e l l ,  s i n c e  t h i s  c o m p o u n d  s a l t  e x t e n d s  t h e  I  f o r m e d  a l s o  v a l u e  t o  i s  v e r y  b y  e l e c t r o c h e m i c a l  t h e  r e p o r t e d  s i m i l a r  i n t e r l a y e r  f o r t h e  t o  t h a t  o f  o x i d a t i o n .  s e p a r a t i o n s  p r o d u c t  o f  a s  e l e c t r o -  o 1'  c h e m i c a l  o x i d a t i o n  o f  7 . 94- A  i s  i n  f a i r  a g r e e m e n t  w i t h  t h e  o  v a l u e  o f  8.02  ±  B^  a n d  c o m p o u n d s i n v o l v e d  0.03  d e t e r m i n e d  i n t e r c a l a t e  f o r B .  NMR  s p e c t r a  n a t u r e o f  t h e  p a c k i n g  3  i n d i c a t e t h e  i n t h e  i n t e r c a l a t e d  A  l a y e r s .  A s  t h e  a m o u n t  o f  o f  t h e  a c i d  i s  i n c r e a s e d , t h e f i n a l p r o d u c t a p p e a r s t o b e c o m e 19 l e s s h o m o g e n e o u s . T h e F NMR s p e c t r a o f t h e c o m p o u n d s B^ a n d B s h o w t w o d i s t i n c t s i g n a l s r a t h e r t h a n o n e a s f o u n d i n 3  s a m p l e s o f  B  w i t h s h o w s  3  a c i d  l o w t w o  m o l e c u l e s  a c i d  r e s o n a n c e s , i n  . . S i m i l a r l y  c o n t e n t .  t w o  s u p p o r t i n g  d i s t i n c t i v e l y  1 t h e  t h e  H  NMR  s p e c t r a  e x i s t e n c e  d i f f e r e n t  o f  t h e  e n v i r o n m e n t s .  19 T h e t e d  F  NMR  S O g F  s p e c t r u m a t  2 1 . 0  d i r e c t i o n  f r o m  m a g n i t u d e  o f  p p m  3 8 . 5  t h e  o f  B^  s t i l l  p p m  s h i f t  i s  r  l i m i t e d a n d  a n d  s o  i s t h e  i n t e r c a l a t e  t h e  w e l l  l o w e r a  t h a n  t h a t  o x i d a t i o n o f  o f  c h a r g e  T h e r e f o r e  t h e  d u e  i n  f o r s o l i d  o r [ H C S O ^ F ^ ] l o w e r a m o u n t  e x t e n t  l a y e r s .  s i g n a l  s h i f t e d  o b s e r v e d  c o m p o u n d s c o n t a i n i n g S O ^ F W h e n S 0 F i s l i m i t e d t o 2 b 2 t h e Cy s a l t t h e e x t e n t o f o  s h o w s  t o  t h e  i n t e r c a l a -  u p f i e l d  K S O ^ F ,  b u t  o b s e r v e d  t h e  f o r s t a g e  a l o n e a s i n t e r c a l a t e s t h a n r e q u i r e d t o f o r m c a r b o n  p l a n e s  i s  t r a n s f e r  b e t w e e n  d e c r e a s e  i n  c a r b o n  t h e  u p f i e l d  1 9 s h i f t  o f  d e c r e a s e  t h e i n  I n t e r c a l a t e d c h a r g e  F t h e  r e s o n a n c e a m o u n t  H S O ^ F ^ a s  t r a n s f e r  t h a n  o f  o f  t h e  S ^ 0 g F 2  d i s c u s s e d t h e  a n i o n  i n t e r c a l a t e d u s e d  1  i s n o t  S O ^ F  w i t h  s u r p r i s i n g .  e a r l i e r , e x p e r i e n c e s 19 a n d i t s F r e s o n a n c e  l o w e r w h i c h  t h e  1 5 9  a p p e a r s v a l u e  a t  o f  3 9 . 0  4 0 . 6  19  i s  p p m .  n o w  T h e  n o t  v e r y  f a r  a p p e a r a n c e  o f  f r o m  t w o  t h e  f r e e  s i g n a l s  a c i d  i n  b o t h  t h e  1 F  a n d  H  N M R  [ H C S O ^ F ) ^ ] c a l a t e  t h e  T h i s  g r a p h i t e  e x i s t i n g  S O ^ F  t h e  m i x t u r e  a d o p t e d  t o  t h e  I I I . E .  C O N C L U S I O N  s u c c e s s i v e  O x i d a t i v e  f l u o r o s u l f u r i c  u n d e r g o  b y  ( i )  t w o  a c i d .  T h e  r e p l a c e d  p r o t o n  H S O g F  H S 0 „ F  c a n  b e  a  t h e  c o u l d  b e  h y d r o g e n  a c i d  c o m p o u n d s  l a y e r . )  a c i d  b o n d e d c r e a t e s  T h e r e f o r e  p r e s e n t  i n  t h e  m e t h o d s i m i l a r  c a n t o  g r a p h i t e  b y  t h a n  i n t e r c a l a t i o n  t h e S O ^ F  t h i s  i n t e r c a l a t e d  b e t h o s e  b i s ( f l u o r o -  i o n s  r e a c t i o n  m o l e c u l e s  s u s p e n s i o n s  f o r m  b i n a r y s t a g e  m a d e  a n d w i t h  a l o n g  f l u o r o s u l f a t e s 1  a c i d  t o  m e t h o d .  i n t e r c a l a t e d  f r e e  2  g a l l e r i e s  t h e r e f o r e  v e r y  i n t e r c a l a t i o n  b y  i n t e r ^ -  p a r t i a l l y  i n t e r c a l a t i o n  f a s t e r  t h e  i n  ( S 2 0 g F  o f  b o t h  r o o m  i n t e r c a l a t e  o x i d a n t  i n  o f  w i t h  o f  p r e s e n t  i n  a r e d o  n o t  e x c e s s S O g F  H S O ^ F . i o n s  w a y s :  s t a g e t o  i n  w h e n  e x c e s s  f o r m e d  b y  t r a n s f e r  p r i n c i p a l  H i g h e r  t h e  p r o c e e d s  f l u o r o s u l f a t e s  N e v e r t h e l e s s  T h e  i n t e r c a l a t i o n  p e r o x i d e  n o t  t h a n  p r e s e n c e  m o l e c u l e s  e n o u g h  i n t e r c a l a t i o n  b y  s e e m i n g l y  o f  a c i d  , , t h e s i m u l t a n e o u s  f o r m  b i n a r y  i n  a m o u n t  p r e p a r e d  t h e  h a s  i o n s .  t h e  a r i s e s  m o l e c u l e s  p a c k i n g  r e a g e n t  s u l f u r y l )  b o n d e d  l a t t i c e a c i d  l i m i t i n g  s u g g e s t  s i t u a t i o n  m o r e  h e t e r o g e n e o u s  b y  o f  h y d r o g e n  l a y e r s .  a c c o m o d a t e t o  s p e c t r a  a n d  o x i d i z e d  a  p p m  c a n  i n c o r p o r a t e  f l u o r o s u l f a t e s .  1 6 0  ( i i )  C o i n t e r c a l a t i o n  H S O g F  f r o m  m i x t u r e s ^2 ~ 6^2  o f  H S 0  o f  [ H ( S 0  i n  t h e  a m o u n t s  3  F  w i l l  o f  S  r  2  r e s u l t  l a m e l l a r  i  o f c a n  0 _ F b  o  2  a b e  a n d  f l u o r o s u l f a t e s ,  t h e  w i t h  o f  f l u o r o s u l f a t e s  i n  S O ^ F  c o n t a i n i n g c o n t r o l l e d a m o u n t s  S y n t h e s i s  a c i d  o f  c a r b o n  o x i d a t i o n  o r  c o n v e n i e n t l y  l a y e r s u s i n g b y  a n  t h i s  i n  t h e  f o r m a t i o n  (  >  an<1  3  F )  a n  2  ] ~  s p a c e s .  f a i r l y  w i d e  r a n g e  o f  b y  u s i n g  m i x t u r e s  a c h i e v e d a n  e x c e s s  w i t h  a  t h a n  t h o s e  h i g h e r  o x i d i z i n g m e t h o d .  o f  H S 0 „ F . o  I t  p o s i t i v e  p r e p a r e d a g e n t ,  g r a p h i t e  a p p e a r s  c h a r g e  b y c a n  o f  a c i d c o n t r o l l t h a t d e n s i t y  e l e c t r o c h e m i c a l b e  s y n t h e s i z e d  e  x  c  e  s  s  161  C H A P T E R  G R A P H I T E  I V  T R I F L U O R O M E T H Y L S U L F A T E S  1 6 2  C H A P T E R  G R A P H I T E  I V . A  I V  T R I F L U O R O M E T H Y L S U L F A T E S  I N T R O D U C T I O N T r i f l u o r o m e t h y l s u l f u r l c a c i d , H S O ^ C F g ,  s t r o n g e s t  s i m p l e  f l u o r o s u l f u r i c e x c e l l e n t  p r o t o n i c a c i d .  i o n i z i n g  e q u a t i o n  ( 4 . 1 ) ,  T h e  a c i d  a b i l i t y  d o e s  H S 0  c h a n c e  a c i d s ,  n o t  3  f o r . o x i d a t i v e  F  c o m p a r a b l e e x h i b i t s  a n d  s e l f  a p p e a r  t o  H F  +  ^  s i d e  i s  i n  h i g h  o n e  t h i s  o c c u r  S 0  r e a c t i o n s .  t h u s  b a s i c  i n v o l v i n g f l u o r i d e t o  a n d  H S O ^ C F g  w i l l  f o r m a t i o n  a s  i n t e r c a l a t e  r e p o r t s  p o o r l y  a n a l o g o u s  r e d u c i n g  o n  b y  t h i s  t h e r e f o r e  ( 4 . 1 )  I t s  a n i o n  S O  C F  a  i t s e l f  p o i n t  e l e c t r o c h e m i c a l  p o s s i b l e i s  c o u l d  b e  i n t e r c a l a t i o n  i n v o l v e  s i d e  j u d g e d  t o  b e O n  H S O g C F g  t h e h a s  o x i d e  I t s  r a t h e r  b e e n  o r  a b i l i t y  p o o r .  o t h e r  v e r y  r e a c t i o n s  g r a p h i t e  r e a c t i o n .  f o u n d . o f  i s o  I n t e r c a l a t i o n  n o t  t o  t h e  3  c o o r d i n a t i v e .  t o  s t a b i l i t y  o  w e a k l y  t h e \ ;  r e g a r d  t h e r m a l  d i s s o c i a t i o n ,  o f  N o h a n d  r e p o r t e d  b y  9 6 B o e h m e t . a l . t h e o x i d a t i o n  , b y a d o p t i n g t h e c o n v e n t i o n a lt e c h n i q u e s . u s i n g l ^ C r ^ O d i s s o l v e d i n t h e a c i d r e s u l t s  A l s o i n  96 i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d m a x i m u m charge  a c i d  s y n t h e s i z e d c h a r g e  per  c o m p o u n d  o f  2 6 w a s  a n d b y  d e n s i t y carbon  t h e  b o t h o n  a t o m s .  d e t e r m i n e d  b y  a n i o n . m e t h o d s  c a r b o n The  T h e w a s  p l a n e s  f o u n d o f  composition  b u o y a n c y  i n t e r c a l a t i o n  a  t o  h a v e  u n i t of  m e a s u r e m e n t s  a  p o s i t i v e the a s  stage  1  1 6 3  C^Q^O^CY^  t r a n s f e r  f a c t o r  i n t e r c a l a t i o n i s  T h i s c o m p o s i t i o n s u g g e s t sa c h a r g e  'l.Q3ES0^T.  o f  o f  r e s p o n s i b l e  a p p r o x i m a t e l y  t h e  f o r  f r e e  t h e  a c i d  0 . 4  f o r  t h i s  m o l e c u l e s  m o d e r a t e l y  l o w  m a t e r i a l .  a l o n g  c h a r g e  w i t h  T h e  t h e  t r a n s f e r  a n i o n i n v o l v e d .  9 5 S i m i l a r  r e s u l t s  c o m p o u n d s  h a v e  p r e p a r e d  g r a p h i t e  b e e n  b y  o b s e r v e d  a n o d i c  i n t e r c a l a t i o n  o x i d a t i o n .  T o  f o u n d  e x t e n s i v e  o n e  s i m i l a r  p r e c e d i n gc h a p t e r ,w h e r e  a s  t h e  t r i f l u o r o m e t h y l s u l f a t e s  o x i d a t i v e  h a d  i n  t o  o b t a i n  w o u l d  t h e  h a v e  o n e s  b i n a r y  t o  e f f e c t  d i s c u s s e d  i n  t h e  b i s ( f l u o r o s u l f u r y l ) p e r o x i d e ,S  u s e .  H o w e v e r  r e a g e n t 12 2 b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l s u l f u r y l ) p e r o x i d e , ( C F S 0 ) 12 3 3  p r o v i d e  S O ^ C F ^  p r e p a r e  v e r y u s e  t h a n  l i m i t e d i n  i o n s t h e  i n  s y n t h e t i c  o x i d a t i v e  s t a b i l i t y  r e a c t i o n s  2 5 ° C  w h i c h  l o n g  3  a r e  m o r e a n d  ,  , o r w h i c h c o u l d  d i f f i c u l t e x h i b i t  p r e c l u d e s  r e a c t i o n  2  s u c h  2  , b o t h o f  f l u o r o s u l f a t e  a t  w h e r e  C F ^ S C ^ C l r e a c t i o n s ,  c o r r e s p o n d i n g  t h e r m a l  0 g F  2  a c o r r e s p o n d i n g  c h l o r y l t r i f l u o r o m e t h y l s u l f a t e ,  t o  g r a p h i t e - H S O ^ F  t i m e s  t h e i r a r e  a n t i c i p a t e d . T h e  s o l v o l y s i s  m e t h o d  t r i f l u o r o m e t h y l s u l f a t e s p o n d i n g  - h a l i d e s ,  s t a r t i n g i o n s  a s  H S O g C F g n o v e l I n t o b y  B u t  i n t e r c a l a t e s  h a s  t h e  b i n a r y  h a v e  i n  - o x i d e s ,  b e e n o f  a f e w  t r i f l u o r o m e t h y l s u l f a t e s s y n t h e s e s  o f  A g ( S 0  3  C F  3  )  2  ,  s y n t h e s i z e  i n v o l v e  a n d  c o n t a i n i n g  s y n t h e s i z e d . i n  c o n v e r s i o n  A u ( S 0  o f  e l e g a n t l y 3  C F  3  )  3  c o r r e s a s t h e s e  H o w e v e r , a n  a s y n t h e t i c  b e e n  t h e  - c a r b o n a t e s  f l u o r o s u l f a t e s  T h e h a s  t o  s a l t s  i n s t a n c e s  t r i f l u o r o m e t h y l s u l f a t e s .  t h e  m e t a l s  g r a p h i t e  n o t  s o l v o l y s i s  p r o v i d e d  a d o p t e d  t r a n s i t i o n  - c a r b o x y l a t e s ,  m a t e r i a l .  s u r p r i s i n g l y ,  o f  u s u a l l y  a n d  s o m e w h a t  e x c e s s r o u t e  o f t o  f l u o r o s u l f a t e s d e m o n s t r a t e d C s [ A u ( S O g C F g ) ^ ]  1 6 4  1 2 4 f r o m t h e .c o r r e s p o n d i n g f l u o r o s u l f a t e s s u l f a t e  d e r i v a t i v e s  s u l f a t e s  m  . . s i m i l a r  a  c o n v e r s i o n  r o u t e  t h e  o f  n u m b e r 12  o f  i o d i n e  h a d  b e e n  . q u a n t i t a t i v e  a p p e a r s  t o  p u b l i s h e d  ,  a n d t r i f l u o r o m e t h y l -  o b t a i n e d  f r o m  f l u o r o -  . 125 c o n v e r s i o n .  T h i s  h a v e  g e n e r a l  a p p l i c a b i l i t y .  e x a m p l e s  a p p e a r s  l i m i t e d ,  W h i l e  m o r e  r e c e n t  6  w o r k  h a s  r e v e a l e d  d e r i v a t i v e s  o f  q u a n t i t a t i v e  t i n ,  p l a t i n u m  c o n v e r s i o n  a n d  p a l l a d i u m  o f  f l u o r o s u l f a t e  i n t o  t h e  c o r r e s p o n d i n g  t r i f l u o r o m e t h y l s u l f a t e s . S i n c e s t a t e d t o  a  e a r l i e r ,  u p  a n d  a n d  s u c c e s s f u l ,  f o l l o w  i n  i n d e e d  H S O ^ C F ^  a l s o  b e t w e e n  c o m p l e t e  b e e n  o b s e r v e d ,  t h e  v o l a t i l e  r e a c t i o n C F  3  S 0  3  d u r i n g  F  p r o d u c t s  f o r m a t i o n o f a n d  C F g S O ^ C F  o f  c o m p a r a b l e  c o m p a r a b l e  c o n v e r s i o n t h e  t w o  d e g r a d a t i o n  s u b s e q u e n t l yc o n f i r m e d b y o n  a r e  e x h i b i t  q u a n t i t a t i v e  r e a c t i o n  r e s u l t i n g h a s  H S O ^ F  f i r s t  o f  N o f t l e f o r m e d  . a n d  a n d  t h e  s e e n  S u c h  i n  a  a c i d s a 1 2 7  O y a m a  r e a c t i o n a n d  w a s  t h e .m e c h a n i s m a s  a s  N o f t l e  b y  o f  C O F ^ , C O ^ , i s  t h i s S i F ^ ,  o b s e r v e d  S C ^ • > a l s o  c o n v e r s i o n r e a c t i o n s o f m e t a l f l u o r o s u l f a t e s . 12 7 pu nr do ep to es ce td e dm e ci hn at ne ir sm me d i a t e i s n v ol li vk ee s C Fr a t ( h s e o r l v u ) n s uo br s tC aF ng tS iO a* t( es do l v a) n, d  t h e  +  3  t h e r e  i s  a l l o w s  a  i n s t a n c e s i n  t h e  n o  d o u b t  t h a t  q u a n t i t a t i v e s o  f a r  s o l v a t i o n  F u r t h e r m o r e ,  a  i t  t h i s  f o l l o w  r e p l a c e m e n t  s t u d i e d o f  i s  w i t h  a n a l y t i c a l l y  s i m i l a r  o f  n o n e  d e g r a d a t i o n  o f  p u r e  S 0  3  u p F  t h e  b y  r e a c t i o n S 0 C F 3  S^O^F^  i n H S O g C F g  3  b y p r o d u c t s  T h e b u t  w h i c h i n  t h e i n t e r f e r i n g  t r i f l u o r o m e t h y l s u l f a t e s .  r e a c t i o n  h a s  12 4 f o r  k e y  W h i l e b o t h g r o u p s d i s a g r e e  v o l a t i l e s s u c h r e p o r t e d  b e  p r o t o n i c  H S O ^ F .  b y O l a h 12 8  a s  v o l a t i l i t y ,  m u s t  s t r o n g  a c i d i t y  s e e m i n g l yi n i t i a t e d b y  b e e n  o b s e r v e d  . t h eo x i d a t i v e  1 6 5  c l e a v a g e , o f t h e S - C C F g S O g F .  S i n c e  S O g C F g t h i s o f  C  m a y  ?  S 0  3  F  T w o  ( a )  H S 0  f u r t h e r  1  3  F  F  t h e  S 2 0 g F t h e  F ) g ~ ,  3  m a y  b e  s o l v o l y t i c  i n t e r a c t i o n  r e s o n a n c e s ,  o f H S 0  g r o u p s u n d e r g o  h a d  b e e n  b o t h  3  F  m a y  m a y  c o n v e r s i o n  a s  t o b e  c h a p t e r ,  a s  n e c e s s a r y  i n e r t  t h i s  d e g r a d a t i o n  m e n t i o n e d  E v e n  i n H S O ^ F  d o e s  a s  n o t e x c l u d e  o f i n t e r c a l a t e d  i n c h a p t e r  o f a  s a t u r a t e d  w e l l .  i n n e t i n t e r c a l a t e  p r e c e d e n t  i n d i c a t e  n o t b e  d e g r a d a t i o n  f o u n d  r e s u l t i n g  r e l e a s e ,  2  m a d e :  r a t h e r  i n H S O ^ F  i n c o o r d i n a t i v e l y  s o l v o l y t i c  l a r g e r  s o l v o l y s i s  I  i n d i c a t e d  t h a t a n d  b y .  .  i n t e r m e d i a t e c o o r d i n a t e d  e n v i r o n m e n t s t h o u g h  C ^ S O ^ F  d i s c u s s e d a  i n t h e  p o s s i b l e  S O ^ F  b y  H S O ^ C F ^  e x c h a n g e .  t h e r e  s u c c e s s f u l  o f  s t a b l e  .  m a y  A s  u n d e r  c o n t e m p l a t i n g  c o m m e n t s  a n d S n ( S 0  N M R  p r e c e d i n g  ( b )  b y  -  9  f o r m a t i o n S 0  F ) ~  3  S O g F  o f  .  s o l v e n t  t h e i r  w h e n  a n d q u a n t i t a t i v e  A u ( S 0  t o w a r d s  3  t h e f o r m a t i o n  o f g r a p h i t e  i n t r o d u c t o r y  S u c c e s s f u l e . g .  i m p o r t a n t  C F  3  c a u s i n g  o f i n t e r c a l a t e d  i n r e d u c t i o n  b e c o m e s  i n  i n H S O g C F g ,  r e p l a c e m e n t  r e s u l t  a s p e c t  b o n d  i s o n l y  i n t e r c a l a t e  o n e  r e p o r t e d  e x c h a n g e  2 5 r e a c t i o n C  X . m H X  a n d i +  t c a n b e  ( n + m ) H X '  d e s c r i b e d  •  C  n  X ' . m H X '  a s ? +  ( n + m ) H X  n C4.2)  A  c o n v e r s i o n  o f g r a p h i t e  p e r ' c h l o r a t e b y  t h i s  b i s u l f a t e  m e t h o d  h a s b e e n  t o  g r a p h i t e  a c h i e v e d  s i n c e  i  t  1 6 6  i s , f a v o u r e d  I V . B .  S Y N T H E T I C T h e  c a r r i e d f r o m  S P l  b y  C y  C F  3  w a s  3  2 ^ ^ 3  T h i s  t e m p e r a t u r e p e r s i s t e d  t o  a  a c i d  m g  a c c o u n t  o f a  i n t o  b y  w a s  r e m o v e d  w e i g h t  C  1 2 . 2  S  ° 3  C  F  for  C,  t h e i r  and  a n d  s a m p l e  d u e  F  v a c u o  S P l  r o o m  i n  t h e  v o l a t i l e  a t  r o o m  t h e  w a s  s a m p l e  r e c o r d e d . e x p o s e d  c o n s t a n t  w e i g h t ,  T a k i n g  o f  c o m p o s i t i o no f a  w i t h  p r e s s u r e  o b t a i n e d .  suggested  o f  s o l i d  s p e c t r u m  r e a c t i o n  m g  a t  t h e  r e a c h e d  w a s t o  I R  d i s t i l l e d  2 9 7 . 3  S ^ O g F ^  o f  v a p o u r  a n d  s o l i d  f r e s h l y  s t i r r e d  p r o d u c t s ,  t h e  o f  l i q u i d  T h e  i n  l o s s  S  m l  c o l o u r  i n  m a d e  H S O ^ C F g .  c o n t a i n i n g  b l u e  w e r e  T R T F L U O R O M E T H Y L S U L F A T E  1 0  r e a c t i n g  i n c r e a s e  p o w d e r y  o f  G R A P H I T E  r e a c t o r  T h e  W h e n  e x c e s s  a b o u t  v e s s e l , g r a v i m e t r yi n d i c a t e d a Microanalysis  c o n d i t i o n s .  f l u o r o s u l f a t e s ,  m a g n e t i c a l l y  c o l l e c t e d  b l u e  s m a l l  a  n o t e d .  w a s  1  r e a c t i o n  v a c u u m . a  k i n e t i c  t r i f l u o r o m e t h y l s u l f a t e s  a n  S T A G E  h o u r s .  w a s  w e r e  d y n a m i c  2 8 8 . 1  A  s l i g h t  v e s s e l  e x c e s s  a n d  g r a p h i t e  w i t h  e a r l i e r  4 8  a  t e m p e r a t u r e ,  b i n a r y  m i x t u r e  f o r a n d  r e a c t i o n  OF  t y p i c a l  p r e p a r e d  F  g r a p h i t e  H O P G  d i s t i l l e d  g r a p h i t e .  T h e  o r  S Y N T H E S I S a  o f  r e a c t i n g  g r a p h i t e  I n  t h e r m o d y n a m i c  R E A C T I O N S  s y n t h e s e s  o u t  IV.B.l.  H S 0  b y  t h e C ^  2  i n t o  P y r e x Q ^ ^ 2 ^ 3 '  composition  of  3 '  M I C R O A N A L Y S I S :  C a l c u l a t e d  f o r  C S 0 F o u n d 1  2  2  3  C F  3  I % ] I % ]  C  S  F  F/S  5 3 . 6 2 5 3 . 2 3  1 0 . 8 3 1 0 . 5 5  1 9 . 2 9 1 8 . 9 6  3 . 0 0 3 . 0 2  1 6 7  A l t e r n a t e a n d  p r e p a r a t i o n s  C^-j^ g S O g C F g  b a s e d  N e i t h e r  h y d r o g e n  o f  s a m p l e s .  t h e s e  f l u o r o c a r b o n s c o m p o u n d s  w i t h  s t a g e  T h e  c o m p o u n d s  s e v e r a l  t h e  c l e a v e d  ^ S O g C F g  m i c r o a n a l y s i s  d e t e c t e d o f  o f  C F ^  d u r i n g  o b s e r v e d  i n t e r c a l a t i o n  o f  T h i s o f  o f  m a d e  f r o m  o b t a i n e d  w e r e  o f t e n  b e e n  c a u s e d  m i g h t  t h e  m a d e  C y S O ^ F  s o l v o l y s i s  f r o m  H O P G  ^ C - ^ S O g C F g  h o u r s  t o  h a v e  r e m o v e  a l s o  a f t e r  H O P G  c l e a v e d b y  r e a c t i o n . s h o w e d  e x p o s u r e  t h e a c i d  w e r e  o f  r e a c t e d a l o n g  t h e  t h e  H o w e v e r ,  f i r s t  g r a v i m e t r i c t o  a d y n a m i c  m o l e c u l e s  v a c u u m  t r a p p e d  X - r a y  p o w d e r  d i f f r a c t i o n  p a t t e r n  ( T a b l e  g r a p h i t e t r i f l u o r o m e t h y l s u l fa t e ,  I  w h e n  b e t w e e n  l a y e r s .  T h e  p r i m a r i l y  C.  m i c r o a n a l y s i s  i s o f t e n  g r a p h i t e  f o r  a n a l y z e d  n a t u r e  f o r  a n d  c o n t a i n i n g  t h e p r o d u c t s  c o m p o s i t i o n s  w e r e  e v o l u t i o n  f l u o r i n e  d i r e c t i o n .  e x o t h e r m i c  g r a v i m e t r y  C F ^  r  t h e s a m p l e s  H S O g C F g  c - a x i s  o n  n o r  o r  a r e  W h e n  s u g g e s t e d , c o m p o s i t i o n s  o f  8 . 1 2  s t a g e  ± 0 . 0 3  1 c o m p o s i t i o n  w i t h  4 . 1 )  2 ^ ^ 3 ^  t h e l a y e r  F  o f 3 '  r e p e a t  t h e s n o w e c  ^  d i s t a n c e  A .  c I V . B . 2 .  S Y N T H E S I S  O F  G R A P H I T E  T R I F L U O R O M E T H Y L S U L F A T E S  O F  S T A G E S > 2 T h e h i g h e r w e r e  t o  s a m p l e s  s t a g e s b e  p i e c e s w e r e  w e r e  u s e d  i n d i c a t e d  g r a p h i t e  p r e p a r e d  t h e  H O P G  s i n c e  c o n d u c t i v i t y  f i r s t r e a c t e d w i t h  b y  t r i f l u o r o m e t h y l s u l f a t e s  f r o m  f o r e l e c t r i c a l  f l u o r o s u l fa t e s o f a s  o f  S20gF2  i n w e i g h t  o f  s a m p l e s  m e a s u r e m e n t s .  v a p o u r t o  t h e c o m p o s i t i o n s C - ^ i n c r e a s e  t h e s e  £^0^ t h e  o f  H O P G  f o r m g r a p h i t e a n d  C2Q  s a m p l e s .  gS'O^F L a r g e r  ^  ^°  1 6 8  T A B L E  4 . 1 :  T H E  c  A X I S  R E P E A T  D I S T A N C E  T R I F L U O R O M E T H Y L S U L F A T E  0 0 £  l i n e  i n X - r a y  S  =  Strong  M  =  M e d i u m  W  =  W e a k  VS  =  Very  VW  =  Very  D i f f r a c t i o n  ,  I  O F S T A G E c C^SOgCFg  I n t e n s i t y  I  1  G R A P H I T E  ( A )  0 0 1  VW  8 . 1 1 5 0  0 0 2  V S  8 . 1 3 5 0  0 0 3  W  8 . 1 0 6 9  0 0 4  M  8 . 1 0 9 2  0 0 5  W  8 . 1 1 7 0  Strong W e a k  1 6 9  a m o u n t s w i t h a n d  o f  t h e  G I C s  f r o m  c h a n g e s  d o m i n a n t  a r e  t h e  w e i g h t  a  o f  c h a n g e s  t h i c k n e s s  o f  o v e r  e x c e s s  o r  i n  c o m p o s i t i o n s  f o r o f  t a b l e  t h e  i n  d y n a m i c  v a c u u m  a f t e r  s a m p l e s  r e a c t s a m p l e s  w a s v a c u u m . f o r  m a t e r i a l s  o b s e r v e d  t h e  a c i d  d y n a m i c  t h e s e  t o  t h e s e  a  s u m m a r i z e s  g r a p h i t e  s t a g e s  s t a r t i n g  c o r r e s p o n d i n g  T a b l e  T h e  f i l t r a t i o n  T h e  f o l l o w i n g  i n d i c e s  a s  d i s t i l l e d  h o u r s .  m a i n t a i n e d  r e q u i r e d  w e r e e v a c u a t i o n  i n d i c a t e d  t h e i r  i n d i c e s .  p r i m a r i l y  u s e d  w e r e  4 8  v a c u u m  i n  s t a g e T h e  f o r  w e r e  h o u r s .  t h e  s t a g e  b y  s t o i c h i o m e t r i c a l l y  S O ^ F  r e a c t  f o r m e d  c a l c u l a t e d a n d  t o  e i t h e r  s e v e r a l  t h a n  i n t e r c a l a t e d  a l l o w e d  r e m o v e d T h e  H S O ^ C F g  2  m a t e r i a l s  a n d a r e  t h e  c o m p o s i t i o n s  a n d  t r i f l u o r o m e t h y l s u l f a t e s , 3 .  T h e  a l s o  g r a p h i t e  i n d i c a t e d  w h i c h  f l u o r o s u l f a t e s w i t h  t h e  p r o d u c t s .  4 . 2 :  G R A P H I T E  T R I F L U O R O M E T H Y L S U L F A T E S  C S T A G E S  2 , 3 )  S t a g e  i n d e x  a C o m p o s i t i o n  £  ) o  ( i )  a  b  C  2  Q  5  S 0 C F o  2 . 0 5  3  C  1 4 . 2  S  0  3  F  C  3 0 . 5  S  0  3  C  C  2 0 . 3  S  O  3  F  t  o  t h e  a n d  t  2  2  F  a r e  3  t h e  t h i c k n e s s  1  '  S  S  3  X  -  1  5  3  o f  H O P G  a n d  d o m i n a n t s t a g e i n d e x i n d i c a t e d b y  t h e t h e  G I C  r e s p e c t i v e l y  v a l u e o f  /  1  )  170  Although, t h e samples o f stages 2 and. 3 prepared by t h i s method were a l s o m a i n t a i n e d I n a dynamic vacuum f o r s e v e r a l days, i t i s s t i l l p o s s i b l e t h a t some f r e e a c i d molecules might remain i n t e r c a l a t e d a l o n g w i t h t h e a n i o n .  Therefore the  s o l v o l y s i s method I s not s u i t a b l e t o s y n t h e s i z e g r a p h i t e t r i f l u o r o m e t h y l s u l f a t e s o f stage i n d i c e s > 2 c o m p l e t e l y f r e e o f acid molecules.  However, as i n d i c a t e d In Table 4.2, samples  o f h i g h e r stages c o n t a i n i n g t h e a n i o n SO^CF^  as t h e p r i n c i p a l  i n t e r c a l a t e can be p r e p a r e d by t h e s o l v o l y s i s o f g r a p h i t e f l u o r o s u l f a t e s o f t h e same s t a g e .  IV.C.  RESULTS AND DISCUSSION S o l v o l y s i s o f C^SO^F i n a l a r g e excess o f HSO^CF^  r e s u l t s i n a s u c c e s s f u l q u a n t i t a t i v e replacement by SOgCF^  o f t h e SO^F  t o g i v e C^SOgCFg w i t h t h e concomitant . change i n ~.  the c o m p o s i t i o n o f t h e f i n a l p r o d u c t .  The f i r s t step i n t h e  s o l v o l y s i s o f g r a p h i t e f l u o r o s u l f a t e by HSO^CFg can be e x p l a i n e d by e q u a t i o n (4.3) w i t h t h e f o r m u l a t i o n o f t h e g r a p h i t e f l u o r o s u l f a t e as CgSO^F adopted  f o r convenience.  6 C S 0 F + 4HS0 CF„ —> 4C S0„CF„ + 4HS0 F + S 0 _ F 8 3 3 3 12 d o d I b I o  o  o  lo  o  o  o  (4.3) T h i s r e a c t i o n would l e a d t o complete  conversion without  p r o d u c i n g mixed p r o d u c t s i f t h e b y p r o d u c t s a r e removed from the r e a c t i o n m i x t u r e .  The observed i n c r e a s e i n vapour p r e s s u r e  d u r i n g the r e a c t i o n r e s u l t s from t h e f u r t h e r r e a c t i o n o f t h e  171  byproducts  and  HSOgF  S 0gF 2  2  with. HSQgCF.g ••  B i s C f l u o r o s u l f u r y l ) p e r o x i d e , as mentioned e a r l i e r , has 12 7 been found t o o x i d i z e the S-C bond i n H S 0 C F w h i l e HSO^F 12 8 3  and  HSOgCFg are r e p o r t e d  byproducts.  t o form a number o f  Because HSO^CFg was  this reaction  compared t o the  would a n t i c i p a t e  3  volatile  used i n l a r g e molar excess i n  amount o f SO  such f u r t h e r r e a c t i o n .  i n v o l v i n g g r a p h i t e f l u o r o s u l f a t e s and a c i d a s l i g h t p r e s s u r e i n c r e a s e was presence o f v o l a t i l e b y p r o d u c t s .  F group p r e s e n t  In a l l r e a c t i o n s  trifluoromethylsulfuric  noted i n d i c a t i n g  The  gas  3  2  3  2  S i F ^ and  2  C0  2  the  phase I.R.  o f t h e s e compounds showed bands a t t r i b u t a b l e t o C F 0 S 0 C F , F CO,. S 0 ,  one  as r e p o r t e d  spectrum  CF OS0 F, 3  1 2 1 4  2  earlier  for  s o l v o l y s i s reactions i n v o l v i n g t r a n s i t i o n metal f l u o r o s u l f a t e s and HSOgCFg. I t s h o u l d be p o i n t e d out t h a t p u b l i s h e d r e p o r t s on d e g r a d a t i o n o f f l u o r o s u l f a t e s p e c i e s i n an excess of HS0 CF 3o  3  o  involve H S 0 F  1 2 7  3o  reactions  '  1 2 8  and  S 0 F .2o bc  1 2 4  2o  .  The  conversion  of t r a n s i t i o n m e t a l f l u o r o s u l f a t e s and  work on s o l v o l y t i c a l l y s t a b l e anions l i k e coordinated or c o v a l e n t l y  more r e c e n t 2-  [Sn(S0 F)g]  suggest  3  bonded f l u o r o s u l f a t e groups may  be  r e a c t i v e i n t h i s manner s i n c e the i n t e r m e d i a t e f o r m a t i o n of e i t h e r HS0 F or S 0_F„ i s not o b v i o u s . S i m i l a r c o n c l u s i o n s 3o  may  2  o  e x t e n t to the  CySOgF had  b  2  c o n v e r s i o n of  C^SO^T  into C S0 CF 1 2  3  3  because  been found,., as d i s c u s s e d i n the p r e v i o u s c h a p t e r ,  s o l v o l y t i c a l l y s t a b l e i n HSOgF. The  colour  CySOgF does not  of the  f i r s t stage g r a p h i t e f l u o r o s u l f a t e  appear t o change d u r i n g the  observed weight changes were a l s o not  conversions,  prominent.  the  This i s i n  172  good agreement w i t h e q u a t i o n (4.3) a c c o r d i n g t o which t h e change i n weight s h o u l d he t h e d i f f e r e n c e o f (2 x mol. weight of C  1 2  S0 CF 3  3  = 586.39) and (3 x mol. w e i g h t o f CgSC^F = 585.43)  T h i s s m a l l d i f f e r e n c e c o u l d be e a s i l y obscured by t h e s l i g h t w e i g h t l o s s o f t h e r e a c t i o n v e s s e l d u r i n g t h e r e a c t i o n . The SiF, f o r m a t i o n observed i n t h e I.R. spectrum p r o v i d e s e v i d e n c e f o r the r e a c t i o n o f t h e P y r e x v e s s e l .  The f i n a l p r o d u c t i s s t a b l e  i n a dynamic vacuum, t h e v o l a t i l e p r o d u c t s as w e l l as t h e excess HSO^CFg were removed by c o n t i n u o u s e v a c u a t i o n .  Since  g r a v i m e t r y . i n t h i s case i s i n c o n c l u s i v e , t h e b e s t e v i d e n c e f o r t h e complete replacement o f t h e SO^F  i o n s by SO^CF^  i s seen  i n t h e m i c r o a n a l y s i s ; i n p a r t i c u l a r i n t h e S:F r a t i o o f about 1:3.  The f o r m u l a t i o n o f C^SOgCF^ i s c o n s i s t e n t w i t h b o t h  m i c r o a n a l y s i s and g r a v i m e t r y .  STRUCTURAL AND SPECTROSCOPIC PROPERTIES The c a x i s l a y e r r e p e a t d i s t a n c e o f t h e stage 1 i n t e r o  c a l a t i o n compound C^SOgCF^ i n c r e a s e s from 7.81 t o 8.12 A when the SOgF  i o n s a r e r e p l a c e d by SO^CF^ .  While t h i s  layer o  s e p a r a t i o n i s not v e r y d i f f e r e n t from t h e v a l u e o f 8.036 A reported f o r t h e a c i d s a l t C*S0„CF ~ • 1. 63HSO„CF„ , s u f f i c i e n t 9 6  Zb  o  o  o  o  s t r o n g d i f f e r e n c e s between b o t h compounds a r e apparent.  The  e x t e n t o f o x i d a t i o n o f t h e carbon l a y e r s i n t h e compound C^SOgCF^ was determined i o d o m e t r i c a l l y , employing a method 12 9 p u b l i s h e d o r i g i n a l l y by R i i d o r f f and Hoffmann  .  The r e s u l t s  o f t h i s experiment suggest one p o s i t i v e charge f o r about 12.2 g r a p h i t e carbon atoms, w h i l e c o n t r o l l e d a n o d i c o x i d a t i o n o f  173 g r a p h i t e i n HSOgCFg y i e l d s a v a l u e o f C*^ .  I n a d d i t i o n , ther--  S t o C ( g r a p h i t e ) r a t i o 1:12.45 determined by m i c r o a n a l y s i s in  C-^SO-^CFj i s d i f f e r e n t from 1:10.1 c a l c u l a t e d f o r t h e  compound C S0 CF„:1.63HS0„CF . ^ 26 3 3 3 3 o  I t seems t h a t  o  anion-anion  r e p u l s i o n w i t h i n t h e i n t e r c a l a t e l a y e r i s h i g h e r i n C-^SOgCF^ than i n t h e a c i d s a l t .  The lower r e p u l s i o n i n t h e l a t t e r  m a t e r i a l i s due t o t h e presence o f f r e e a c i d m o l e c u l e s which c o u l d form hydrogen b r i d g e s w i t h t h e a n i o n s . • ' G r a p h i t e s u l f a t e s of d i f f e r e n t compositions  v a r y i n g between CySO^F and  C-^SOgF, a l l produced t h e compound C-^SO^CFg Therefore  o n  solvolysis.  i t can be concluded t h a t i t i s t h e l i m i t i n g composi-  t i o n t o accomodate SO^CF^ The  fluoro-  increased  i o n s i n t h e same i n t e r c a l a t e l a y e r .  s i z e o f t h e SO^CF^  i o n over SO^F  appears t o  +  +  be t h e p r i n c i p a l r e a s o n f o r t h e change from Cy t o C^  o  n  2  i n t e r c a l a t e exchange. The  s t r u c t u r e o f SO^CF^. i o n has been determined w i t h 13 0-13 2  d i f f e r e n t cations  .  The m o l e c u l a r  c o u l d be d e s c r i b e d by a staggered Fig.  (4.1). The volume o c c u p i e d  geometry o f t h i s i o n  c o n f i g u r a t i o n as shown i n  by t h i s i o n c o u l d be approximao  t e d t o an asymmetric e l l i p s o i d o f about 6.1 A maximal l e n g t h , c o n s i s t i n g of a smaller CF The  3  group and a l a r g e r S 0  3  moiety.  r e p o r t e d i n t e r a t o m i c d i s t a n c e s w i t h i n t h e SO^ group o f t h e  S0 CF " ion f a l l 3  3  i n t h e range o f 1.428 - 1.443 A  1 3 0  , which o  d i f f e r s very l i t t l e from t h e S-0 bond d i s t a n c e o f 1.43 ± 0.01 A reported "'' 1  4  f o r SOgF  i o n . The t h i c k n e s s a l o n g t h e c a x i s  r e q u i r e d t o accomodate t h e carbon atoms o f bounding carbon ° 15 l a y e r s i s 3.35 A . T h e r e f o r e an o r i e n t a t i o n o f t h e S 0 C F 3  3  174  FIG. 4.1  STRUCTURE OF S 0 C F 3  3  ION  (FROM REF. 127)  175  i o n s i n t h e i n t e r c a l a t e l a y e r w i t h t h e i r S-C bonds p a r a l l e l  o  t o c a x i s would r e q u i r e a sandwich t h i c k n e s s o f a t l e a s t 9.45 A w h i l e t h e arrangement w i t h t h e S-C bonds p a r a l l e l t o t h e o  b a s a l p l a n e would r e q u i r e o n l y 7.81 A, as d e s c r i b e d f o r the i n t e r c a l a t e d SO^F  earlier  i o n . The observed sandwich t h i c k -  o  ness o f 8.12 A f o r C^SO^CF^ i s c l o s e r t o t h e minimum s e p a r a t i o n o f t h e bounding carbon l a y e r s r e q u i r e d t o accomodate a l l SOgCF^  i o n s i n t h e i n t e r c a l a t e l a y e r w i t h t h e i r S-C bonds  p a r a l l e l t o the b a s a l p l a n e . +  -  going from CySOgF  I t c o u l d a l s o be noted t h a t when  *  -  t o C-^SOgCFg  .  "the degree o f o x i d a t i o n o f  carbon l a y e r s i s reduced and t h i s would r e s u l t i n reduced Coulombic a t t r a c t i o n between g r a p h i t e and i n t e r c a l a t e l a y e r s c o n t a i n i n g SO^CF^  ions.  Therefore the i n t e r c a l a t e l a y e r s i n  ^12^^3 " 3 y b l o o s e l y packed between t h e carbon l a y e r s as opposed t o t h e t i g h t p a c k i n g observed i n C^SO^F. S i m i l a r 2 8b <  F  m a  e  c o n c l u s i o n s have been r e p o r t e d  f o r some b i n a r y  graphite  s a l t s w i t h v a r i o u s h e x a f l u o r o m e t a l l a t e a n i o n s as I n t e r c a l a t e s . T h e r e f o r e t h e most l i k e l y arrangement o f SO^CF^  ions i n the  i n t e r c a l a t e l a y e r would be w i t h t h e S-C bond p a r a l l e l t o t h e b a s a l p l a n e s , w h i l e a s m a l l i n c r e a s e i n t h e sandwich t h i c k n e s s observed c o u l d be a t t r i b u t e d t o a l o o s e l y packed  arrangement  a l o n g t h e c a x i s d i r e c t i o n due t o t h e l o w e r i n g i n Coulombic a t t r a c t i o n between  carbon and I n t e r c a l a t e l a y e r s . 19  Consistent with t h e a n a l y t i c a l r e s u l t s , the  F NMR  spectrum o f C^SO^CFg showed complete absence of resonances i n t h e r e g i o n K 1 0 ppm r e l a t i v e t o CFC1 > where i n t e r c a l a t e d 3  SOgF  -  i s u s u a l l y observed.  Samples which had been evacuated  176  f o r a s h o r t time o n l y , showed two broad resonances i n the r e g i o n c h a r a c t e r i s t i c of CF^ r e s o n a n c e ; causes the g r a d u a l disappearance  Continuous  o f one o f these  evacuation  signals,  a t t r i b u t e d t o s u r f a c e adsorbed or c a p i l l a r y condensed HSO^CFg and a p o o r l y r e s o l v e d t r i p l e t c e n t e r e d a t -71.1  ppm  remains.  Th e f i n a l p r o d u c t , O^SO^CF^ does not show a d e t e c t a b l e s i g n a l i n "^H NMR,  c o n f i r m i n g the complete removal of a c i d 19  The  F NMR  spectrum o f s e v e r a l s e p a r a t e  molecules.  preparations  o f C^SOgCFg showed the type o f resonance shown i n F i g . ( 4 . 2 ) . Each component of the t r i p l e t had of about 800 Hz'.:. The  a l i n e width at h a l f height  o b s e r v a t i o n o f such a p o o r l y r e s o l v e d  t r i p l e t f o r the i n t e r c a l a t e d SO^CF^ d i p o l a r i n t e r a c t i o n s between C-F  i s a t t r i b u t e d t o the  bonds.  However, the  spectrum o b t a i n e d u s i n g a l i n e n a r r o w i n g showed a s i n g l e t .  NMR 13 3 13 4  p u l s e sequence  These p u l s e sequences average the p o p u l a t i o n  o f s p i n s In a l l d i r e c t i o n s and hence suppress i n t e r a c t i o n s i n the p o l y c r y s t a l l i n e sample.  the The  dipolar collapsing  the t r i p l e t i n t o a s i n g l e t when the d i p o l a r i n t e r a c t i o n s removed c o n f i r m s i t s assignment as a CF^ resonance. chemical  '  are  The  s h i f t o f the c e n t e r of the resonance due t o the  intercalated S0 CF o  o  i s observed  the c h e m i c a l s h i f t o f ^-46.0 ppm resonance observed  a t -71.1  ppm  as opposed t o  o f the c e n t e r o f the broad  f o r s o l i d AgSOgCFg.  This observation i s  i n agreement w i t h the s h i f t i n the h i g h e r f i e l d u s u a l l y observed The  direction  f o r the i n t e r c a l a t e d s p e c i e s .  r e s u l t s of ESR measurements on C-^SOgCFg are 13 5 —13 7 consistent with previous reports " on GICs. A s i n g l e  of  1 7 7  I  j  CgSOsCfj —  The^Fnmr. spectrum of solid -71,1  direct observation  T  r  b) with line narrowing pulse sequence  -i  200  r-  1  -100  r  i  8 values rel.to CFCI  FIG.  4.2  r  0  100 3  178  resonance w i t h g v a l u e o f 2.0030 was observed of C S 0 C F . 1 2  3  3  f o r powder samples  T h i s i s v e r y c l o s e t o t h e g v a l u e 2.002 3 o f 13 8  free electron  s u p p o r t i n g t h e f a c t t h a t t h e observed  spin  resonance o r i g i n a t e d from t h e c o n d u c t i o n e l e c t r o n s w i t h i n t h e graphite layers.  The asymmetric Dysonian l i n e shape o f the  ESR spectrum o f C-^SOgCFg i s t y p i c a l o f systems w i t h a r o m a t i c 13 7 r a d i c a l c a t i o n s such as a c c e p t o r GICs where t h e s k i n depth 139 140 i s much l e s s than t h e sample t h i c k n e s s  '  The v i b r a t i o n a l s p e c t r a were found t o be u s e f u l f o r both d e t e r m i n i n g t h e stage index o f t h e compound and t o i d e n t i f y the i n t e r c a l a t e .  The sample c h a r a c t e r i z e d by m i c r o a n a l y s i s  and g r a v i m e t r y as C^ at 1641 cm  1  2  2  S0 CF 3  showed i t s g 2 i E  3  i n i t s Raman spectrum.  towards h i g h e r f r e q u e n c y by 5 2 cm  v  2  t > r a  " i° t  n a l  mode  The s h i f t o f t h i s mode from t h a t o f p r i s t i n e  1  g r a p h i t e confirms t h a t i t i s p r i m a r i l y of stage 1 composition. T h i s mode was observed  as a s i n g l e t showing t h a t a l l g r a p h i t e  p l a n e s were I d e n t i c a l w i t h r e s p e c t t o t h e f o r c e c o n s t a n t  of  the C-C bonds due t o t h e i r i d e n t i c a l environment w i t h r e s p e c t to the neighbouring i n t e r c a l a t e l a y e r s . v i b r a t i o n a l mode observed observed  a t 1588 cm  1  The I.R. a c t i v e  E^  u  f o r HOPG, was not  f o r a sample o f C^SOgCFg prepared from t h e same  m a t e r i a l . T h i s v i b r a t i o n a l mode i s absent f o r stage 1 i n t e r j 141 c a l a t i o n compounds V i b r a t i o n a l modes a s s i g n a b l e t o t h e i n t e r c a l a t e a r e a l s o observed  i n both Raman and I.R. s p e c t r a o f C-^SOjCFg.  L i k e many s u l f u r - o x y g e n compounds  trifluoromethylsulfates  are good Raman s c a t t e r e r s and w e l l r e s o l v e d s p e c t r a o f s o l i d  179  samples are f r e q u e n t l y observed.  I n a d d i t i o n , Raman bands due  t o t h e i n t e r c a l a t e have been observed f o r t h e a c i d f l u o r o 74 sulfate of graphite,  .  C^QHSO^F  I n t h i s study t h e observed  bands f a l l i n t o t h e r e g i o n o f 700 t o 1300 cm  1  and a r e a t t r i -  buted t o s t r e t c h i n g v i b r a t i o n s o f i n t e r c a l a t e d HSO^F.  The  i n t e r c a l a t e r e g i o n o f t h e Raman spectrum o f C-^SOgCF^ covers the r e g i o n o f 57 0 t o 12 3 0 cm frequency  1  w i t h t h e bands i n t h e lower  r e g i o n superimposed on a s l o p i n g background caused  by f l u o r e s c e n c e .  I n t e r e s t i n g l y r a t h e r broad and somewhat poor  r e s o l v e d a b s o r p t i o n bands a r e observed i n IR s p e c t r a o f t h e f i l m s o f t h i s sample, both i n r e f l e c t a n c e and t r a n s m i s s i o n geometries,  u s i n g a r o u t i n e s p e c t r o p h o t o m e t e r w i t h o u t any  s i g n a l enhancement by F o u r i e r t r a n s f o r m t e c h n i q u e s .  A listing  o f t h e f r e q u e n c i e s o f t h e bands observed i n Raman and I.R. s p e c t r a o f C-^SOgCFg i s g i v e n i n Table (4.3) and t h e i n t e r c a l a t e r e g i o n o f t h e I.R. spectrum o f C^SO^CFg i s shown i n Fig. (4.3).  The bands observed i n t h e mid I.R. r e g i o n a r e  c l e a r l y a s s i g n a b l e t o t h e i n t e r c a l a t e and these bands show reasonable  correspondence t o t h e Raman bands observed f o r t h e  same compound.  A n o t a b l e f e a t u r e i n t h e I.R. spectrum i s t h e  absence o f bands above 13 0 0 cm  1  and i n Raman s p e c t r a t h e  o n l y band observed above t h i s frequency the E g 2 - - " " i 1  2  a  t:  t:  ce m  °de.  i s c l e a r l y assigned t o  T h i s a l o n g w i t h t h e absence o f bands  a s s i g n a b l e t o S-OH v i b r a t i o n s (^9 50 cm ) argue a g a i n s t t h e 1  presence o f HSO^CFg i n t h e sample. -1 74 A band a t 9 60-92 0 cm has been observed m the Raman spectrum o f C, HS0 F and. v i b r a t i o n s due t o OH groups n  180  TABLE 4.3:  VIBRATIONAL SPECTRA  Raman Scattering Av(cm "Srel Int.  Infrared Reflection  OF. C ^ S O ^ C r ^  Infrared Transmission  v(cm ^) Int.  AgSOgCFg  v(cm ^) Int.  Approximate Description  v(cm ) 1  1634 s  E  1250 vs  1270  lattice 2g2 mode v S 0 asym 0  3  1220 s,b  1260--1230 b  1218 s , sh  1237  vCF  3  asym  1190 b  1188 s  1189 s  1167  vCF  3  asym  unassignec  1125 s 1020 m 7 3 5 v. w 610-603 w,b 570 w  1043  vS0  768 vw  760  v SC  635 m  639 m  647  6 SO  575 w  578 w  582 579  6CF  3  525 515  6S0  3  1020 (m)  1025 (s)  768 w  520 w  515 m  See Ref. 143.  sym  sym 3 asym asym  S o l i d AgSOgCFg has a d d i t i o n a l fundamentals  at 351, 320 and 217  Abbreviations:  3  cm" .  s = strong,  1  m = medium,  w = weak,  v = very,  b = b r o a d , sh = s h o u l d e r , sym = symmetric, asym = asymmetric.  FIG. 4.3  The Infrared Spectrum of C SOCF r  12  3  3  WAVENUMBER (CM'')  182 are quite, prominent i n I.R.  spectra.  W h i l e the  spectra of graphite t r i f l u o r o m e t h y l s u l f a t e molecular  vibrational  support  i t s -.  s t r u c t u r e b e i n g d e s c r i b e d by the i o n i c f o r m u l a t i o n  C-jtjSOgCF^ , due t o the poor r e s o l u t i o n d e t e c t i n g bands i n the low frequency Raman s p e c t r a a d e t a i l e d i s not p o s s i b l e .  and d i f f i c u l t i e s i n  r e g i o n of both I.R.  and  assignment o f a l l v i b r a t i o n a l modes  A group frequency  assignment f o r the SO^CF^  142-144 i o n had m  the p a s t , been r e p o r t e d  t o be  even f o r s i m p l e s a l t s such as NH^SO^CF^  > due  difficult  t o the near  c o i n c i d e n c e and the v i b r a t i o n a l m i x i n g o f CF^.and SO^ mentals.  funda-  The o b s e r v a t i o n of r a t h e r broad bands f o r C-^SO^CF^  c o u l d be a t t r i b u t e d  i n p a r t t o these f a c t o r s , however even a  compound such as the a c i d f l u o r o s u l f a t e ,  C^QHSO^F  does not  seem t o show narrower'bands i n the Raman spectrum. Although  a complete v i b r a t i o n a l spectrum c o u l d not  be  o b t a i n e d f o r C^SOgCFg , i t i s s t i l l p o s s i b l e t o make some l i m i t e d comments based on the v i b r a t i o n a l observed  f o r the i n t e r c a l a t e d  SO^CF^ 143  w i t h the f r e q u e n c i e s r e p o r t e d  ion.  frequencies Comparing these  f o r AgSO^CFg (see Table  4.3),  a s m a l l but n o t i c e a b l e s h i f t t o lower f r e q u e n c i e s f o r bands predominantly  due t o SO s t r e t c h i n g  ion i s obvious. o f the CF  intercalated  But the bands due t o v i b r a t i o n a l motion  group ( a t ^119 0 cm ) -1  3  motions i n the  or the S-C  bond ( a t ^7 7 0  seem t o be the same as the f r e e i o n or even s h i f t e d t o higher frequencies.  T h i s evidence  p o l a r i z a t i o n e f f e c t s i n the S 0 C F :  3  cause the weakening o f S-0  bonds.  3  seems t o i n d i c a t e  some  i o n , which a p p a r e n t l y S i m i l a r frequency  shifts  cm" ) 1  183  were observed e a r l i e r i n C^. HSQ F where a d e c r e a s e i n the 74 Q  e x t e n t of p  - d  3  bonding i n the S-0  bond was  proposed  .  But  s i m i l a r c o n c l u s i o n s c o u l d not be reached f o r the i n t e r c a l a t e d S0 CF 3  3  i o n , because g e n e r a l l y v i b r a t i o n a l s p e c t r a of oxyanions  are n o t o r i o u s f o r c a t i o n dependent frequency  shifts.  Finally,  a sharp band of medium i n t e n s i t y observed i n the Raman spectrum of C-^SOgCF^ a t 1125 any  i n t e r c a l a t e mode.  I.R.  band.  cm  1  c o u l d not be a s s i g n e d  T h i s band d i d not have a  Since the SO^CFg  corresponding  i o n i s of r a t h e r low symmetry  and the mutual e x c l u s i o n p r i n c i p l e c o u l d not be i n v o k e d , reasonable  to  assignment o f t h i s band t o any  a  i n t e r c a l a t e mode i s  not p o s s i b l e . IV. D.  CONCLUSION', The  g r a p h i t e t r i f l u o r o m e t h y l s u l f ate C-^SOgCFg  b i n a r y stage 1 i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d . d i s t i n c t i v e l y  is a different  from the a c i d s a l t s o b t a i n e d by e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o n or by u s i n g an e x t e r n a l o x i d i z i n g agent.  The  successful conversion  of g r a p h i t e f l u o r o s u l f a t e t o t h i s compound t h r o u g h s o l v o l y s i s not o n l y emphasizes the p o t e n t i a l o f the former as a s u i t a b l e s t a r t i n g m a t e r i a l f o r the syntheses o f n o v e l g r a p h i t e  inter-  c a l a t i o n compounds, but a l s o expands the scope of the s o l v o l y s i s method, h i t h e r t o used f o r syntheses of t r a n s i t i o n m e t a l compounds, t o the s y n t h e s i s of l a m e l l a r m a t e r i a l s .  184  CHAPTER V INTERACTION OF FLUOROSULFATES  AND  FLUORIDES IN THE INTERCALATE LAYERS OF THE GICs  18 5.  CHAPTER V  INTERACTION OF FLUOROSULFATES AND A s , Sb FLUORIDES IN THE INTERCALATE LAYERS OF THE GICs  V.A.  REACTION OF ANTIMONY PENTAFLUORIDE WITH GRAPHITE FLUOROSULFATES  V.A.I. INTRODUCTION I n t e r c a l a t i o n o f antimony p e n t a f l u o r i d e , SbF^, i n 145 g r a p h i t e was f i r s t r e p o r t e d i n 1973 . Subsequently t h e c o m p o s i t i o n o f t h e r e s u l t i n g GICs was determined as C^' g_g SbF  w i t h c a x i s p e r i o d i c i t i e s I = ' 8.41 + 3 . 3 5 (n-1 )".A/..where ^ c "' . !  5 r  146 n i s the stage i n d e x o f t h e sample  147 '  .  A l t h o u g h the  s t u d i e s o f g r a p h i t e - S b F ^ compounds were i n i t i a t e d i n v e s t i g a t i o n s of graphite-AsF^ differences i n opinion regarding  before  systems, t h e r e a r e s i m i l a r t h e change i n o x i d a t i o n  s t a t e o f t h e m e t a l atom d u r i n g i n t e r c a l a t i o n and t h e e x t e n t of 148 charge t r a n s f e r .  Early studies  i n t e r c a l a t e d SbF,- a p p a r e n t l y  of the chemical p r o p e r t i e s  i n d i c a t e d t h e f u n c t i o n o f the  h o s t m a t e r i a l , g r a p h i t e , t o be s i m i l a r t o t h a t o f an i n e r t s o l v e n t , w i t h t h e GICs o f f e r i n g a d e c i d e d advantage over t h e viscous  l i q u i d SbF^. The  i n t e r c a l a t i o n o f SbF^ i s u s u a l l y c a r r i e d ;©ut by  the d i r e c t i n t e r c a l a t i o n method u s i n g t h e vapour o r l i q u i d phase r e a g e n t , where HF c o u l d be the o n l y i m p u r i t y and even 147 t h a t would not change t h e n a t u r e o f t h e GIC . Chemical  186 14-5 146 a n a l y s e s o f t h i s m a t e r i a l showed ' a Sb:F r a t i o o f 1:5 121 149 however, Sb MOssbauer s p e c t r a have suggested t h e presence of both S b ( I I I ) and S b ( V ) , produced  by t h e e q u i l i b r i u m ( 5 . 1 ) , 63  which i s f o r m u l a t e d i n analogy t o t h e e q u i l i b r i u m found graphite-AsFg  for  systems.  3SbF  +  o c  2e  ^  2SbF  +  6  c  SbF 3  (5.1)  0  The above e q u i l i b r i u m a l s o e x p l a i n s t h e e v o l u t i o n o f SbFj- as 29 the o n l y t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t from t h i s GIC However t h e e x a c t p o s i t i o n o f t h e e q u i l i b r i u m and t h e r o l e o f SbFj- i n these systems a r e s u b j e c t s o f much debate. 150 . . . 1 9 Spectroscopic studies u s i n g wide l i n e F NMR e x h i b i t e d c h e m i c a l s h i f t s t h a t were i n d i c a t i v e o f SbF o r SbF b 6 and not SbF^ p r e s e n t as i n t e r c a l a t e s i n t h e sample. The 151 c o m p o s i t i o n o f t h i s GIC can t h e r e f o r e be e x p r e s s e d as C (SbF„ ) - ( S b F ) , .... , where f denotes the i o n i z a t i o n parameter, m 6 f 5 (1-f) 148 151 152 The v a l u e o f f has been determined ' ' by v a r i o u s methods t o be a p p r o x i m a t e l y 0.2 and a c o m p o s i t i o n o f g 2+ 151 Cg' (SbF-g) Q • ^ SbF,-) has been proposed f o r t h e stage 1 r  r  +  J  7  r  v  n  2  compound. Due t o t h e low i o n i c c o n t e n t o f graphite-SbF,- compounds and t h e v e r y low v o l a t i l i t y o f S b F t o remove t h e i n t e r c a l a t e d S b F resulting material.  5  g  i t i s n o t easy  and r e - i n t e r c a l a t e t h e  The amount o f S b F  g  i n t h e s e compounds  c o u l d o n l y be i n c r e a s e d by o x i d a t i v e i n t e r c a l a t i o n s t r o n g o x i d i z i n g agents.  involving  P r e v i o u s attempts t o o b t a i n b i n a r y +  g r a p h i t e h e x a f l u o r o antimonates  have i n v o l v e d n i t r o n i u m , N 0 , 2  187  o r ni.tros.oni.um, N0 , +  o f these r e a g e n t s  s a l t s , o f h e x a f l u o r o antimonate ( V ) .  have t o be d i s s o l v e d i n s u i t a b l e s o l v e n t s ,  which I n e v i t a b l y a l s o i n t e r c a l a t e i n t o g r a p h i t e . ing  Both  r e p o r t s on the p r o d u c t s  Two  conflict-  o f the r e a c t i o n of g r a p h i t e  and  15 3 case L. N0 SSbF  NC^SbFg i n dry n i t r o m e t h a n e are found. W h i l e i n one the simultaneous i n t e r c a l a t i o n of s o l v e n t , S b F and  2o  c  6  27 was suggested, the o t h e r r e p o r t claimed graphite hexafluoro antimonates c o r r e s p o n d i n g t o stages 1 t o 8. However, subsequent154 l y a f t e r c h e m i c a l a n a l y s e s , t h i s c l a i m was an " i d e a l c o m p o s i t i o n " sample.  The  revised  3 ^ b F g (CH^NC^)  of  n  7 ^  o r  The  stage n  a  i n c r e a s e d carbon t o i n t e r c a l a t e r a t i o i n these  compounds a g a i n l i m i t s the c a r r i e r d e n s i t y i n the layers.  reporting  carbon  r e a c t i o n of g r a p h i t e w i t h NOSbFg i n the same 15 4  s o l v e n t d i d not proceed beyond a stage 2 GIC  .  Not  unexpect-  e d l y t h e s u c c e s s i v e treatment o f g r a p h i t e f i r s t w i t h AsFj- and then w i t h NO~SbF d i s s o l v e d i n CH N0 r e s u l t e d i n a complex 2 m i x t u r e c o n t a2 i n i nb g A s F , AsF^, 3 AsFg," SbFg and S b F as n  o  o  g  i n d i c a t e d by  l 9  F  5  NMR . 52  A n o v e l approach aimed at a b e t t e r u n d e r s t a n d i n g the n a t u r e of g r a p h i t e - S b F g  -  compounds i s t o d e v i s e a f e a s i b l e  s y n t h e t i c r o u t e t o g r a p h i t e s a l t s w i t h SbFg intercalate.  as the  A s i m i l a r compound, CgAsFg , has been  by B a r t l e t t et a l .  6 3  only prepared  by r e a c t i n g g r a p h i t e w i t h O^AsFg .  a b s t r a c t i o n of the SOgF  of  i o n i n C^SOgF  The  by s o l v o l y s i s i n an  excess o f SbFj- appeared as a p o s s i b l e r o u t e f o r the s y n t h e s i s o f g r a p h i t e h e x a f l u o r o antimonate iy)-<  C^SbFg .  Interest in  t h i s s o l v o l y s i s r e a c t i o n arose f o r s e v e r a l r e a s o n s :  188  Ci.)  The . p o t e n t i a l s t a r t i n g m a t e r i a l , CySO^F i s e a s i l y synthesized  by r e a c t i n g g r a p h i t e w i t h S„O F„. r  Z  (ii)  The  previously discussed  replacement o f the SO^F  b  Z  successful quantitative i o n by SO^CF^  through  -  s o l v o l y s i s i n an excess o f HSO^CF^. (iii)  The  e x i s t i n g p r e c e d e n t s f o r the i n t e n d e d 155  SbF  solvolysis in  156 '  5  , as i l l u s t r a t e d by the r e a c t i o n of 15 5  interhalogen  fluorosulfates  according  to  various  equation  ( 5 . 2 ) , i n d i c a t e d t h a t t h i s r e a c t i o n c o u l d be  extended  t o the g r a p h i t e f l u o r o s u l f a t e C^SO^F. I B r S 0 F + 4SbF 2  3  5  »-  IB^Sb^^  + Sb F S0 F 2  g  3  (5.2) (iv)  The  i n t e r f e r e n c e of SbF^  the above r e a c t i o n . bridged  The  c o u l d h o p e f u l l y be avoided i n byproduct S b F ( S 0 F ) , a (SO^F) 2  g  3  unsymmetric dimer has been found t o e x h i b i t  vapour p r e s s u r e s  of ^5-10  T o r r at room temperature  and  t h e r e f o r e c o u l d be removed i n a dynamic vacuum.  V.A.2. SOME PROPERTIES' OF ANTIMONY PENTAFLUORIDE Antimony p e n t a f l u o r i d e , S b F , i s a c o l o u r l e s s , e x t r e m e l y 157 5  viscous  (460  cp.)  l i q u i d which m e l t s at 8.3°C and  boils  15 8 at l 4l°C 1  .  T h i s suggests c o n s i d e r a b l e  m o l e c u l e s , presumably by c i s F - b r i d g e s .  a s s o c i a t i o n of The  vapour  the  pressure  189  of ShFj. at 2 0°C determinations  15 9  i s 4 torr  and p r e l i m i n a r y m o l e c u l a r  i n the gas phase have i n d i c a t e d the  weight  existence  i £n  o f t r i m e r s a t 152°C and dimers up t o 252°C 159 phase, even though IR and Raman s t u d i e s  .  In t h e l l i q u i d  suggested a t r i g o n a l  b i p y r a m i d a l s t r u c t u r e , f u r t h e r work showed t h a t n e i t h e r t h i s nor a square p y r a m i d a l reasonable  1 6 1  '  1 6 2  .  s t r u c t u r e f o r SbFj. as a monomer were  The  1 9  E  NMR  spectrum of l i q u i d S b F  i t s m e l t i n g p o i n t i n d i c a t e d a c i s Sb-F-Sb b r i d g e d  near  5  polymeric  16 3 structure . But upon warming the sample f i r s t t o 2 5°C and then t o 80°C, r a p i d f l u o r i n e exchange, presumably i n t e r m o l e c u l a r , 16 3 164 tc aokoersd i np la at ci eo n around ' . the I n "^he s o l i do f phase, the been o c t aconfirmed hedral Sb atom SbF^ has by 16 5 crystal structure  , where t e t r a m e r i c u n i t s were found l i n k e d  t o g e t h e r by c i s f l u o r i n e  bridges  V.A.3. SYNTHESIS OF GRAPHITE HEXAFLUORO ANTTMONATE (V) In a t y p i c a l r e a c t i o n 0.2043 g o f SP1 r e a c t e d w i t h a l a r g e excess (about 10.0  graphite  ml) of S 0 z  temperature f o r 24 h o u r s .  The  excess of  ^^^l  i n vacuo and a stage 1 m a t e r i a l of approximate Cy  j-SO^F was  obtained.  were d i s t i l l e d  W  T h i s m i x t u r e was  The  S  at room  0  Z r  e  m  o  v  e  <  ml of  SbF  c  b  recorded.  v o l a t i l e r e a c t i o n products  and S b F S 0 F i  o  n  y  o  o  1 5 5  The  SbF^  f o r 6 days were  c o l l e c t e d i n a monel m e t a l c e l l w i t h A g C l windows and the spectrum was  ^  warmed t o 45°C t o  f a c i l i t a t e m i x i n g o f the r e a c t a n t s and m a i n t a i n e d at t h i s temperature.  a  b  composition  To t h i s sample about 10.0  i n vacuo.  F  o  °  was  IR  spectrum i n d i c a t e d the presence of  i n the v o l a t i l e p r o d u c t s .  A l l the  190  v o l a t i l e , p r o d u c t s were removed, i n vacuo and t h e s o l i d was exposed  t o a dynamic vacuum u n t i l c o n s t a n t weight was r e a c h e d .  G r a v i m e t r y , assuming complete replacement by SbFg  o f i n t e r c a l a t e d SOgF  ions,suggested a composition o f  ?  SbFg  :  while  m i c r o a n a l y s i s i n d i c a t e d a c o m p o s i t i o n about Cg ^SbFg. p r o d u c t appeared  The  dark b l u e , c h a r a c t e r i s t i c o f lower stage  a c c e p t o r GICs.  Microanalysis: C Calculated for C  0  n  SbF  [%]  r  o . U  28.94  Sb 36.70  F  Total  34.36  100.00  F /Sb 6.00  b  Found  [%]  28.57. 36.96  34.21  99.74  5.89  A s i m i l a r r e a c t i o n u s i n g HOPG as t h e s t a r t i n g m a t e r i a l r e s u l t e d i n a b l u e - b l a c k p r o d u c t o f approximate  Cj  gSbFg as i n d i c a t e d by g r a v i m e t r y .  H i g h e r stage m a t e r i a l s  were a l s o prepared from HOPG f o r e l e c t r i c a l measurements.  composition  conductivity  However, due t o t h e problems i n removing a l l  i n t e r c a l a t e d SbFg i n a dynamic vacuum the h i g h e r stage GICs c o n t a i n e d b o t h SbF_ 6  and SbF  r  as i n t e r c a l a t e s .  b  V.A.4.  RESULTS AND DISCUSSION  (a)  SYNTHESIS AND GENERAL DISCUSSION The f o r m u l a t i o n , CgSbFg , agrees v e r y w e l l w i t h t h e  microanalysis results.  The a n a l y t i c a l d a t a o b t a i n e d on t h i s  i n t e r c a l a t i o n compound i n d i c a t e t h r e e i m p o r t a n t a s p e c t s  191  r e g a r d i n g the s o l v o l y s i s r e a c t i o n : (i)  The  absence o f d e t e c t a b l e amounts ;of s u l f u r as i n d i c a t e d  by the t o t a l c a r b o n , antimony and the product  shows t h a t the SO^F  f l u o r i n e content  of  i o n s have been  q u a n t i t a t i v e l y removed as Sb^FgSOgF, i n analogy w i t h 155 reported precedents  the  , under approximate r e t e n t i o n of  the e x t e n t o f o x i d a t i o n of carbon l a y e r s . (ii)  The  q u a n t i t a t i v e course of t h e s o l v o l y s i s r e a c t i o n  argues a g a i n s t the presence o f a p p r e c i a b l e amounts of C-F  or C-0  l i n k a g e s i n C^SO^F.  been r a t h e r r e s i s t a n t t o (iii)  The  These groups would have  solvolysis.  i n t e r c a l a t e l a y e r s of the new  of SbFg F/Sb  GIC  appear t o c o n s i s t  i o n s as the predominant s p e c i e s .  r a t i o o f 5.89  v a l u e o f 6.0  The  i s s l i g h t l y lower than the expected  f o r C~SbF o  r  .  T h i s might have been caused  o  by the f o r m a t i o n of s m a l l amounts of p o l y a n i o n s S b F ~ i n the l a m e l l a r spaces. 2  observed  such as  As i n d i c a t e d by r e a c t i o n  1 1  (5.2) the f o r m a t i o n of t h i s p o l y a n i o n d u r i n g t h i s s o l v o l y s i s can be expected. discrepancy  On the o t h e r hand the  observed i n the F/Sb  r a t i o might be  due t o a n a l y t i c a l d i s c r e p a n c i e s caused by the  simply formation  of r a t h e r u n r e a c t i v e CF^ d u r i n g the course of the a n a l y t i c a l procedures.  The  e l i m i n a t i o n of CF^  might  have a l s o caused a s l i g h t l o w e r i n g i n the observed carbon and f l u o r i n e c o n t e n t s .  The m i l d c o n d i t i o n s  192  r e q u i r e d f o r t h i s r e a c t i o n avoids any p o s s i b i l i t y  of  f l u o r i n a t i o n of the carbon p l a n e s , i n c o n t r a s t t o 151  gas  phase r e a c t i o n s  which i n v o l v e much h i g h e r  Cupto 300°C) and (b)  STRUCTURAL AND One  show e v i d e n c e s f o r C-F  temperatures  formation.  SPECTROSCOPIC STUDIES  o f the p r i m a r y  concerns a s s o c i a t e d w i t h  s o l v o l y s i s o f g r a p h i t e f l u o r o s u l f ate by SbF,-  the  i s the q u a n t i t a t i v e  replacement o f a l l SO^F  i o n s . The s o l v o l y s i s r e a c t i o n can 19 f o l l o w e d by o b s e r v i n g the F NMR s p e c t r a of the m a t e r i a l . 19 F NMR  parameters f o r g r a p h i t e h e x a f l u o r o  antimonates  some r e l a t e d compounds are l i s t e d i n T a b l e ( 5 . 1 ) .  The  be  and inter-  c a l a t i o n compound CgSbFg made from SP1 g r a p h i t e showed a s i n g l e resonance at -121 C"12  2^^^6  ppm  and a sample of approximate  ^according to gravimetry)  s i n g l e peak at -128  ppm  made from HOPG showed a  w i t h r e s p e c t t o CFClg.  The  s h i f t o f t h i s resonance i s c l o s e r t o those o f SbF,than SbFg.  A l s o these s p e c t r a do not show any  the f o r m a t i o n of p o l y a n i o n s  such as Sb^F^-^ .  small d i f f e r e n c e s i n chemical  composition  s h i f t s o f SbF,-  chemical and  SbFg  evidence f o r However the  and SbF  b  r  very  i n the  b  h i g h r e s o l u t i o n s p e c t r a suggests t h a t the resonances o f i n t e r c a l a t e d SbF chemical  5  and SbFg  c o u l d not be d i s t i n g u i s h e d by  s h i f t s i n room temperature s o l i d s t a t e NMR +02 -  In f a c t the GIC  of c o m p o s i t i o n  C  g  j ^  S b F  p r e p a r e d by r e a c t i n g g r a p h i t e w i t h SbF,w i t h almost the same c h e m i c a l 5.1).  g  their spectra.  ^ Q 2 ' 5''o 8 <  St>F  shows o n l y one s i g n a l  s h i f t as l i q u i d SbF,-  (see T a b l e  But the GIC w h i c h c o n t a i n s SbFg" as the o n l y f l u o r i n a t e d  193  TABLE 5.1:  I 9  F NMR DATA FOR GRAPHITE HEXAFLUORO  ANTIMONATES  AND RELATED COMPOUNDS  Reference  Chemical S h i f t  Compound  (ppm r e l . t o CFC1 ) 3  r  -112.0  163  SbF,  86.0  163  SbF,  -115.8  166  -112.5  52, 151  -1214.1  52, 154  -121.0  T h i s Work  -128.0  T h i s Work  SbF  C (SbF 2 3  C  8  C  12.2  S b F  )(CH N0 )  g  3  6" S b F  6  2  1 < 7  194  i n t e r c a l a t e shows resonance i n t h e h i g h e r f i e l d The  samples prepared  ^12  2^ 6 ' S  due  t o I n t e r c a l a t e d SbF  F  a  r e e  w  region  '  by t h e s o l v o l y s i s method, C S b F and g  i " t h t h i s chemical  g  s h i f t o f t h e resonances  i n these samples seem t o support t h e  g  52 stage dependency r e p o r t e d  e a r l i e r f o r these  systems.  The  absence o f resonances i n t h e r e g i o n s where SO F o r C-F groups g  are o b s e r v e d , c o n f i r m s t h a t t h e s o l v o l y s i s r e a c t i o n removes SO^F  completely  i o n s as v o l a t i l e b y p r o d u c t s and no f l u o r i n a t i o n  of t h e g r a p h i t e l a t t i c e t a k e s p l a c e d u r i n g t h i s r e a c t i o n . The  i n t e r p r e t a t i o n of C SbF g  g  as a f i r s t  stage compound  i s based on: (I)  X-ray powder d i f f r a c t i o n , where t h e s t r o n g e s t l i n e was a t t r i b u t e d t o 002 r e f l e c t i o n s and a c - a x i s l a y e r o  s e p a r a t i o n o f 8.19 ± 0.03 A was deduced from s e v e r a l (002.) r e f l e c t i o n s . (II)  The E„ _ v i b r a t i o n a l mode o f t h i s compound was observed 2g2 a t 1 6 3 6 - 1 6 4 0 cm i n i t s Raman spectrum. 1  The replacement o f SO^F  i o n s by S b F  g  seems t o have  o  caused an i n c r e a s e o f 0.3 8 A i n t h e c - a x i s l a y e r s e p a r a t i o n o f the stage 1 m a t e r i a l .  As shown i n Table ( 5 . 2 ) , t h e T  value  o  of 8.19 A f o r C S b F 0  o  0  i s i n c l o s e agreement w i t h t h e v a l u e s  fa  determined f o r s e v e r a l g r a p h i t e h e x a f l u o r o m e t a l l a t e s . the f i r s t stage compound C be o f t h e c o m p o s i t i o n separation of layers.  C  g  7  g  ^_  g  (SbF ) g  5  Q  However  S b F ^ which i s now accepted t o 2  (SbF ) 5  Q  g  shows a l a r g e r  The arrangement o f i n t e r c a l a t e s i n t h i s  195  TABLE 5.2:  LAYER REPEAT. DISTANCE ALONG THE c=AXIS. ( I ) FOR STAGE. .1. GRAPHITE. HEXAFLUOROMETALLATE.S.,. C„MF n 6  Composition C  C  Q  n Q  OsF  o , Id  7 > g 8  IrF  c  I  ^ ' A  C  8.10  b  6  C AsF„ 0  »  b  C AsF (.CH N0 ) 23  C  8.7  6  ( S b  C SbF. 8 6 0  )  3  Vo.2  2  ( S b  Vo.8  8  28b  8.05  28b  8.10  63  7 . 99  2  Reference  '  4 6  8.10  175  1 4 6  '  1 4 7  T h i s Work  196  compound has been i n v e s t i g a t e d by energy d i s p e r s i v e X-ray d i f f r a c t i o n (EDXD) and an i n - p l a n e s t r u c t u r a l model has been n 167  proposed and  . The i n t e r c a l a t e l a y e r s c o n s i s t o f SbF,- m o l e c u l e s  SbFg  i o n s arranged  i n such a manner t h a t t h e i o n i z a t i o n  f a c t o r f reaches an average v a l u e o f 0.2.  Both a t i g h t e r  p a c k i n g o f t h e i n t e r c a l a t e s and a l s o a lower charge d i s t r i b u - ' t i o n might have caused t h e l a r g e r i n t e r l a y e r s e p a r a t i o n i n t h i s compound. The i n c r e a s e d charge d e n s i t y , s i m i l a r t o o t h e r CoMF , l e a d s t o i n c r e a s e d Coulombic a t t r a c t i o n between t h e o  b r  i n t e r c a l a t e and g r a p h i t e l a y e r s i n C o S b F o  c  resulting i na  b  t i g h t e r packing along the c-axis d i r e c t i o n . The  s i m i l a r i t i e s i n the compositions  interlayer-  s e p a r a t i o n s o f CgSbFg  as w e l l as t h e  w i t h o t h e r g r a p h i t e hexa-  f l u o r o m e t a l l a t e s , CgMFg , i n d i c a t e t h e p o s s i b i l i t y o f f u r t h e r s t r u c t u r a l s i m i l a r i t i e s among t h e s e compounds. I n t h e case o f C^AsF- , a hexagonal u n i t c e l l w i t h t h e AsF„ i o n s c l o s e l y 8  6  6  packed w i t h t h e i r Cg axes a l i g n e d a l o n g t h e c - a x i s o f carbon 63  p l a n e s has been r e p o r t e d . A s i m i l a r s i t u a t i o n may be found i n t h e case o f c t s b F _ as w e l l . The s m a l l i n c r e a s e i n t h e I 8 6 c v a l u e o f t h e l a t t e r compound compared t o t h a t o f CgAsFg may b e a t t r i b u t e d t o t h e s l i g h t l y l a r g e r SbFg t u r a l s a l t s w i t h common c a t i o n s  + -C H_N b 6 C  i o n . In isostruc-  i n t h i s , case - i n t e r o  n u c l e a r s e p a r a t i o n s f o r M-F bonds o f 1.77 and 1.87 A have been 16 8  reported  —  f o r AsF  g  —  and S b F  g  respectively. A suitable  p r e c e d e n t f o r t h i s case would be KSbFg, t h e c r y s t a l s t r u c t u r e of which i s shown i n f i g . ( 5 . 1 ) . octahedra  I n t h i s s a l t t h e SbFg  a r e o r i e n t e d w i t h t h e i r Cg axes i n t h e v e r t i c a l  169  197  135  (B)  8 12  368  1.35 • 3.35/j  (i)  I (calc) s  FIG.  5.1  9.73 A  (ii)  I ( c a l c ) = 8.17 s  (A)  CRYSTAL STRUCTURE OF KSbFg (Ref.  (B)  POSSIBLE ORIENTATIONS OF SbFg" IONS IN THE INTERCALATE LAYER  169)  198  direction.  Assuming a s i m i l a r o r i e n t a t i o n  f o r SbF  Ions i n  r  b  +  C SbF„ , t h e f o l l o w i n g d e d u c t i o n s r e g a r d i n g t h e space o b ments f o r t h e i n t e r c a l a t e l a y e r s can be made: c  (i)  The t h i c k n e s s o f carbon l a y e r s  require-  c o u l d be assumed t o be  unchanged d u r i n g i n t e r c a l a t i o n s i n c e t h e r e was no e v i d e n c e o f C-F bond f o r m a t i o n . Hence t h e e f f e c t i v e 1 ° t h i c k n e s s o f — (3.35) A on e i t h e r s i d e o f t h e i n t e r c a l a t e 2 l a y e r would be o c c u p i e d by t h e bounding carbon l a y e r s . (ii)  The t h i c k n e s s o f t h e i n t e r c a l a t e l a y e r w i t h t h e SbFg ions o r i e n t e d w i t h t h e i r C  g  axes p a r a l l e l t o t h e c - a x i s  [See f i g . 5 . 1 ( B ) ( i i ) ] would be g i v e n by [ 2 p + A. T  (d^_p)],  where Yp i s t h e r a d i u s o f t h e f l u o r i n e atom and i s t h e l e n g t h o f Sb-F bonds. U s i n g t h e v a l u e s o f 1.35 A ° 16 9 and 1.84 A f o r Yp ^ d^ p r e s p e c t i v e l y t h e t h i c k n e s s a n  o  of t h e i n t e r c a l a t e l a y e r can be c a l c u l a t e d  t o be 4.8 2 A. o  T h i s would suggest a sandwich t h i c k n e s s (T ) o f 8.17 A s f o r a v e r y t i g h t p a c k i n g between carbon and i n t e r c a l a t e o  layers.  The observed i n t e r l a y e r s e p a r a t i o n o f 8.19 A  for C SbF Q  o  c  b  agrees c l o s e l y w i t h t h i s f i g u r e .  arrangement o f t h e SbFg  A different  i o n s such as f o r example w i t h  t h e i r C^ axes p a r a l l e l t o t h e c - a x i s o f g r a p h i t e as shown i n f i g . 5.1(B)(1) would r e q u i r e a sandwich t h i c k o  ness ( I ) o f 9.73 A. g  Therefore  a t i g h t packing  the c - a x i s d i r e c t i o n w i t h t h e SbFg  along  i o n s a l i g n e d as  shown i n f i g . 5 . 1 ( B ) ( I i ) i s proposed f o r C SbFg. g  199  V  -B.  ' REACTION OF ARSENIC PENTAFLUORTDE WITH GRAPHITE FLUOROSULFATE  V.B.I. INTRODUCTION The  i n t e r c a l a t i o n o f a r s e n i c p e n t a f l u o r i d e , AsF,-, i n t o 17 0  graphxte was f i r s t r e p o r t e d by S e l i g and coworkers  .  This  system has s i n c e then been s t u d i e d e x t e n s i v e l y f o r two major reasons: (i)  The u n u s u a l l y  high e l e c t r i c a l conductivity reported f o r  the r e s u l t i n g GIC has aroused  much i n t e r e s t i n t h e s e  materials (ii)  W h i l e t h e c o m p o s i t i o n f o r stages 1 t o 3 i s g i v e n by t h e general  formula Cg AsF^, with the c-axis l a y e r repeat n  o  d i s t a n c e I = (4.75 + 3.35 n) A, where n i s t h e stage c ' 61 index , t h e o x i d a t i o n s t a t e o f t h e i n t e r c a l a t e and t h e e x t e n t o f charge t r a n s f e r have produced much d i s c u s s 6 7 ion ' i n the past. The  e q u i l i b r i u m according  t o equation 6 3 171  proposed by B a r t l e t t and coworkers  '  (5.3),  first  appears t o have  been g e n e r a l l y a c c e p t e d , but i t s e x a c t p o s i t i o n and hence t h e degree o f charge t r a n s f e r i n v o l v e d i n t h i s system are s t i l l 6—8 s u b j e c t o f much debate 3AsF  c  b  +  2e  ^  E v i d e n c e f o r t h e presence o f  2AsF A s F  3  c  +  b  AsF  and AsFg  0  o  (5.3) i n graphite  200  i n t e r c a l a t e d by AsF^ was observed in. t h e As-K s h e l l  absorption  edge s p e c t r a o f t h i s m a t e r i a l w h i l e p r e f e r e n t i a l e v o l u t i o n o f AsF,- from t h i s m a t e r i a l i n a dynamic vacuum c o u l d be e x p l a i n e d 63 by t h e r e v e r s a l o f t h e e q u i l i b r i u m shown above . I f a l l o f the i n t e r c a l a t e d AsF,- m o l e c u l e s a r e reduced t o form AsFg d a n  AsF'  s p e c i e s , t h e c o m p o s i t i o n o f t h e stage 1 compound would 3 be C*°' (AsF 6 ~2 )/ 0 ( A s F )3. ,1/3. But t h e F NMR spectrum o f t h i s 1U 67  1 9  0 / 0  0  / 0  59  compound i n d i c a t e d t h e presence o f AsFg o r AsFg  but n o t A s F  T h i s may i n d i c a t e t h a t t h e proposed r e d u c t i o n o f AsF,-  g  molecules  should t a k e p l a c e t o a v e r y s m a l l e x t e n t l e a v i n g most o f i t i n the m o l e c u l a r  form as AsFg o r , as has been argued, i f t h e AsF^  resonance i s broadened and o r o v e r l a p p i n g w i t h A s ( V ) - F resonances.  These s i t u a t i o n s a r e p o s s i b l e a c c o r d i n g t o t h e  f o l l o w i n g r e a c t i o n sequence proposed by E b e r t e t a l . IOC  + 1.25 A s Fb c  2 4  ° ) C*° (AsF 6~ ) 10 C  -1  ( A s F )b  n 1 0 .1  c  , ( A s F )o  1  1.1  q  n  59  n Q O.Ub  (5.4) V a c U U m  > c!°' (AsF - ) . , (AsFj.) 1U b U.l bU.a :1  n  (5.5)  q  A somewhat c l e a r e r p i c t u r e i s e x p e c t e d , r e g a r d i n g t h e i d e n t i t y o f t h e i n t e r c a l a t e and t h e amount o f i o n i c in graphite hexafluoroarsenates(V),  because o n l y As(V)  i n t h e form o f AsF- s h o u l d be p r e s e n t layers.  Therefore  solely  i n the i n t e r c a l a t e  t h e e x t e n t o f charge t r a n s f e r i s d i r e c t l y  i n d i c a t e d by t h e s t o i c h i o m e t r y . compositions  content,  Subsequently d i f f e r e n t  and s t r u c t u r a l t y p e s , depending on t h e methods  201  of preparation,  have been r e p o r t e d f o r t h e stage 1 g r a p h i t e  hexafluoroarsenate(V). C AsF D  o  b  t o remove A s F  r  C y c l i c pumping on the stage 1 compound and A s F , f o l l o w e d by f u r t h e r r e a c t i o n  0  r  d  o  w i t h more AsF^ l e a d s t o a product  o f the c o m p o s i t i o n o f  171 172 C-^AsFg ' .  The c o m p o s i t i o n o f t h e product o b t a i n e d t h i s 17 3 . way has r e c e n t l y been r e v i s e d t o be C-^AsFg w i t h an m t e r o  l a y e r separation- o f 7.60 A. elemental f l u o r i n e w i t h 0 AsFg  2  o r  8  F l u o r i n a t i o n o f CgAsF^ w i t h o x i d a t i v e i n t e r c a l a t i o n of graphite  according to equation  2  the l i m i t i n g  (5.6) leads t o C AsFg as Q  composition.  + o!AsF ~  8C  2  *  ctAsF  b  ~  o  +  b  0  (5.6)  o  2  R e c e n t l y some doubt has s u r f a c e d r e g a r d i n g the course o f such fluorination reactions.  Reacting graphite with a mixture of  N0„BF,, and L i A s F -b d i s s o l v e d i n n i t r o m e t h a n e r e s u l t s i n 2 4 + 17 5 C ( A s F )(CH NC> ) as the stage 1 product according t o : 2 3  g  3  2  23C  C*  +  AsF  2o  2  +  c  6  NO*  •  (CH„N0 ) o  o  C  •  3 2 2  N0  2  0  c  )(CH„N0 )  23  b  + 2  3  +  C o(AsF +  (5.7)  o  i  l  (5.8)  o  l  Simultaneous i n t e r c a l a t i o n o f F d u r i n g the d i r e c t f l u o r i n a t i o n 171 174 176 of h i g h e r stage C„ A s F ' ' o r even t h e f o r m a t i o n o f 8n 5 c o v a l e n t C-F bonds on f l u o r i n a t i o n ^ ^ ' and the c o i n t e r 17 5 &  &  c  1 1 2  c a l a t i o n o f s o l v e n t , e.g. n i t r o m e t h a n e c o m p l i c a t i o n s enroute  to graphite  a  1 7 7  are some o f t h e  hexafluoroarsenates.  202  The graphite.-AsFg i n t e r c a l a t i o n compounds and the graphite hexafluoroarsenates exhibit d i s t i n c t i v e l y basal plane e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t i e s .  different  The i n t e r c a l a t i o n  A r~> A T v. compounds Cg AsFg have ^ been r e p o r t4-e d,174,178-180 .t o e x h i b i t 181 1  n  "metallic" conductivities.  Even though i n i t i a l c l a i m s  of  s p e c i f i c c o n d u c t i v i t i e s h i g h e r than those found f o r copper c o u l d n o t be c o n f i r m e d , g r a p h i t e - A s F ^ compounds a r e the most h i g h l y c o n d u c t i n g GICs s t u d i e d so f a r .  N o t i c e a b l y lower b a s a l  p l a n e c o n d u c t i v i t i e s are observed f o r stage 1 g r a p h i t e hexa, f_pl-i u o r o a r s e n a t.e s 28b,174 ',177 m. p a r t i c u l a r where A.s (,I I I,) n  oxidation with  T T T  has p o s s i b l y produced F  i n lattice positions  However h i g h e r stage g r a p h i t e h e x a f l u o r o a r s e n a t e s are a g a i n rather highly c o n d u c t i n g ^ ^ . 2 8  both g r a p h i t e - A s F g  Therefore a  common f e a t u r e i n  compounds and g r a p h i t e h e x a f l u o r o a r s e n a t e s  seems; t o be t h e decrease  i n e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y when the  i o n i c c o n t e n t o f t h e m a t e r i a l r i s e s above an optimum v a l u e , which corresponds  t o t h a t o f a m a t e r i a l o f stage index 2-3. 17 4 g r e a t e r charge l o c a l i z a t i o n o r the f o r m a t i o n o f c o v a l e n t 112 C c\)  C-F bonds i n these m a t e r i a l s p r i n c i p a l reasons  A  have been c i t e d as the  for this feature.  One o f t h e p r i m a r y o b j e c t i v e s o f t h i s work i s t o e x p l o r e new s y n t h e t i c r o u t e s t o h i g h l y c o n d u c t i n g GICs w i t h g r a p h i t e f l u o r o s u l f a t e as a c o n v e n i e n t  starting material.  The  stage 1 g r a p h i t e f l u o r o s u l f a t e b e s t d e s c r i b e d as C^SOgF , undergoes complete i n t e r c a l a t e exchange i n SbFg and HSOgCF^. The r e a c t i o n o f AsFg with. 'C^SO^F i s however not expected t o r e s u l t i n a complete 'replacement.  A precedent  for this  203 r e a c t i o n may  be seen i n the r e a c t i o n of AsF,-  5  with  chloryl  f l u o r o s u l f ate,' C10 SO' F 18.2 2  C10 S0 F 2  In a d d i t i o n the SO F 3  +  3  3  AsF  •  5  C10  + 2  [AsF (S0 F)] 5  (.5.9)  3  [AsF,-(S0 F) ] i o n formed by the r e a c t i o n of 3  ( s o l v ) and AsF^(g) at low temperatures has  subsequently 19  been i d e n t i f i e d m 18 3 copy S0 F o  .  Due  and A s F  a s o l u t i o n of l i q u i d S 0  t o the i n c r e a s e d r  by  2  F NMR  spectros-  s i z e o f t h i s i o n compared t o  , i t i s quite c e r t a i n that t h i s ion i f  i n t e r c a l a t e d would r e s u l t i n an i n c r e a s e d t o a n i o n r a t i o i n the f i r s t stage GIC.  v a l u e f o r the  carbon  T h e r e f o r e charge  l o c a l i z a t i o n e f f e c t s would not be expected i n t h i s system  and  the p r e v i o u s l y mentioned h i g h e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t i e s of graphite-AsFj-  compounds p r o v i d e s  a good i n c e n t i v e f o r the  s y n t h e s i s of a system c o n t a i n i n g the s p e c i e s V.B.2.  [AsF^(SOgF)] .  SYNTHETIC REACTION In a t y p i c a l p r e p a r a t i o n  synthesized  from SP 1 g r a p h i t e and  0.3380 g o f C^ S 0gF 2  2  2  S0 F, 3  i n a manner d e s c r i b e d  p r e v i o u s l y , were t r a n s f e r r e d i n t o a monel m e t a l r e a c t o r i n t h e dry box.  A f t e r evacuating  the r e a c t o r , AsF,- was  i n vacuo, w i t h the r e a c t o r at -19 0°C. monitored by p r e s s u r e AsF<- was  terminated  The  allowed  The  c  was  a d d i t i o n of  of a p p r o x i m a t e l y 5  i n s i d e the r e a c t o r a t room temperature had r e a c t o r was  amount of A s F  changes i n the system.  when a p r e s s u r e  transferred  atm  been reached.  t o warm up t o room temperature and  to  The  204  stand  f o r 4 8 hours.  o c c a s i o n a l shaking exposed t o AsF,-.  T h i s r e a c t i o n m i x t u r e was s u b j e c t e d t o t o ensure t h a t t h e s o l i d p a r t i c l e s were  V o l a t i l e p r o d u c t s were removed i n vacuo  w i t h t h e r e a c t o r a t -50°C, c o l l e c t e d and a n a l y z e d spectroscopy.  by IR  The p r o d u c t was a dark b l u e , e x t r e m e l y m o i s t u r e  s e n s i t i v e m a t e r i a l and c o u l d be s t o r e d i n a d r y atmosphere without noticeable d e i n t e r c a l a t i o n .  Microanalysis: C C a l c u l a t e d f o r C, ., A s F S 0 F o  r  o  ±M- . I  [%]  38.80  S  17.05  F  7.29  25.94  b o  Found Ratios  As  [%']  3 9 . 30  (found):  V.B.3.  RESULTS AND  (a)  SYNTHESIS AND GENERAL DISCUSSION  17.29  7.47  As  :  :  1  :  S  1.01 :  26.14 F 5.96  DISCUSSION  The s t a r t i n g m a t e r i a l f o r t h i s r e a c t i o n C^SO^F  is a  stage 1 GIC w i t h t h e carbon l a y e r s o x i d i z e d t o an e x t e n t where f u r t h e r o x i d a t i o n should  be e x t r e m e l y d i f f i c u l t .  A l s o the  l a c k o f space i n t h e g a l l e r i e s o f t h i s m a t e r i a l t o accomodate any o t h e r i n t e r c a l a t e s r e q u i r e s the e x t r u s i o n of SO^F  ion  d u r i n g the r e a c t i o n i f AsF,. m o l e c u l e s were t o i n t e r c a l a t e . This p a r t i c u l a r r e a c t i o n seems t o proceed w i t h  partial  205  e x t r u s i o n o f SOgF accompanied by t h e i n t e r c a l a t i o n o f AsF,- t o form t h e a n i o n [AsFgCSO^F)] approximate e q u a t i o n  i n the i n t e r c a l a t e layers.  g i v e n i n (5.10) i s suggested f o r t h i s 18 2  r e a c t i o n i n analogy t o t h e p r e v i o u s l y r e p o r t e d AsF  with  5  4C„S0 F 7 3 o  The  reaction of  C10 S0 F. 2  +  3  2AsF  c  o  • • 2C, [ A s F ( S 0 F ) ] 14 5 3 1 1  c  o  r e a c t i o n o f AsF,- w i t h CySO^F should  m e t a l r e a c t o r , w i t h AsF^ p u r i f i e d and  The  c o n t a c t w i t h g l a s s should  d r i e d and c o n d i t i o n e d of AsF,- a t p r e s s u r e s  +  S 0 F 2 6 2 o  o  (.5.10)  be performed i n a  by t r a p t o t r a p  be a v o i d e d .  c  distillation  The m e t a l r e a c t o r  p r i o r t o use p e r m i t t e d o f about 5 atmospheres.  the safe  handling  I n i t i a l attempts  i n Pyrex v e s s e l s s i m i l a r t o t h e ones used f o r s o l v o l y s i s o f CySOgF by HSOgCFg had r e s u l t e d i n impure p r o d u c t s .  When a  g l a s s r e a c t o r i s used, t h e r e a c t i o n has t o be c a r r i e d out w i t h a lower p r e s s u r e time.  o f AsF^ which n e c e s s i t a t e s l o n g e r  reaction  A r s e n i c p e n t a f l u o r i d e r e a c t s w i t h t h e Pyrex v e s s e l t o  form S i F ^ .  The presence o f S i F ^ i n v o l a t i l e p r o d u c t s was . . 19  c o n f i r m e d by IR s p e c t r o s c o p y .  In addition the  spectrum o f t h e p r o d u c t o b t a i n e d  F NMR  i n the glass v e s s e l r e a c t i o n  showed an a d d i t i o n a l s i g n a l a t -176 ppm r e l a t i v e t o C F C l ^ . 184 Assignment o f t h i s resonance t o S i F ^ i s based on a p r e c e d e n t where a peak i n t h e same p o s i t i o n has been observed f o r S i F ^ p r e s e n t as an i m p u r i t y i n * P  sxCH N0 p r e p a r e d i n a g l a s s 18 5 There has a l s o been a r e p o r t o f a GIC o f t h e C  reactor.  F  6  3  2  206 c o m p o s i t i o n C2 SiFj- and we conclude t h a t S i F ^ may be i n t e r 1+  c a l a t e d as w e l l as r e s u l t i n g i n an impure p r o d u c t .  S t i l l micro-  a n a l y s i s showed As:S r a t i o t o be 1.0 i n t h i s p r o d u c t , t h a t t h e e x t e n t o f replacement o f t h e SO^F  showing  i o n s by AsF^ was  the same as i n t h e r e a c t i o n c a r r i e d out i n t h e m e t a l r e a c t o r . Thermal d e c o m p o s i t i o n on t h e compound showed i t s v e r y l i m i t e d t h e r m a l s t a b i l i t y .  [AsF^(SO^F)] T h i s compound  s t a r t e d decomposing i n i t i a l l y i n vacuo a t a p p r o x i m a t e l y 40°C and t h e gaseous p r o d u c t e m i t t e d was i d e n t i f i e d as AsF,- by i t s 18 6 IR spectrum  . When t h e temperature was r a i s e d t o 60-70°C 98  d e i n t e r c a l a t i o n o f S 0 F m t h e form o f S 0 F was i n d i c a t e d 3 2 b z by t h e IR spectrum. No e v i d e n c e o f A s F was i n d i c a t e d i n t h i s spectrum. I n i t i a l r e l e a s e o f AsF<- and a s i m i l a r l i m i t e d 18 2 t h e r m a l s t a b i l i t y have been r e p o r t e d f o r C10 [AsF- (S0„F)] . z b 3 o  o  r  o  g  o  The t h e r m a l i n s t a b i l i t y of  r  ^ [AsF (SO F)•] as w e l l as i t s h i g h  s e n s i t i v i t y towards m o i s t u r e a d v e r s e l y a f f e c t t h e m i c r o a n a l y s i s f o r carbon.  D u r i n g sample m a n i p u l a t i o n and w e i g h i n g  p r i o r t o combustion s l i g h t fuming and w e i g h t l o s s were d e t e c t e d . Subsequently t h e p e r c e n t a g e o f carbon determined was s l i g h t l y h i g h e r than expected from g r a v i m e t r y which i s r a t h e r u n u s u a l for  f l u o r i n e c o n t a i n i n g GICs, where t h e determined v a l u e i s  o f t e n lower due t o l o s s o f carbon as CF^ d u r i n g combustion. I t appears t h a t t h e p a r t i a l d e c o m p o s i t i o n o f C^IAsF,- (SO^F) ] d u r i n g m i c r o a n a l y s i s i s promoted by t h e c o n t a m i n a t i o n o f t h e sample by m o i s t u r e d u r i n g m i c r o a n a l y s i s , r e s u l t i n g i n e r r o r n e o u s l y h i g h carbon v a l u e s .  An i n d i r e c t e s t i m a t i o n o f t h e  carbon c o n t e n t s o f t h i s sample c o u l d be made, from t h e  207  analytical  d a t a o b t a i n e d f o r As, S and F on the same sample.  The p e r c e n t a g e  of AsFj-CSO^F) p r e s e n t i n the sample i s deduced  t o be 61.98% and the r e m a i n d e r , carbon.  38.02%, c o u l d be assumed t o be  T h i s would suggest a c o m p o s i t i o n o f  and t h e r e f o r e an approximate  ^ [AsF,-( SO^F) ]  c o m p o s i t i o n o f C^^[AsF^(SO^F)]  i s used throughout t h i s d i s c u s s i o n f o r convenience.  (b)  STRUCTURAL AND The  SPECTROSCOPIC PROPERTIES  f i r s t stage n a t u r e o f C^^[AsFgCSO^F)] i s i n d i c a t e d  by X-ray powder d i f f r a c t i o n p a t t e r n and the 2 g 2 E  mode observed i n i t s Raman spectrum. distance I  c  reflections  o f 7.92  i 0.03  o  A was  v  ibrational  The c - a x i s l a y e r r e p e a t  deduced from the ( 002.)  i n the X-ray d i f f r a c t i o n p a t t e r n where the  r e f l e c t i o n was  observed w i t h the maximum i n t e n s i t y .  (002)  The  Raman spectrum d i d not show any bands a t t r i b u t a b l e t o t h e intercalate, 163 6 cm . 1  o  o n l y the E„ v i b r a t i o n a l band was observed a t 2g2 The sandwich t h i c k n e s s has s l i g h t l y i n c r e a s e d 0  from 7.81  A f o r C^SO^F upon r e a c t i o n w i t h AsF,-, but f a l l s ° 61 63 below a v a l u e o f 8.10 A r e p o r t e d f o r C A s F and C AsFg g  However the observed v a l u e o f 7.92  A for  5  [AsF  g  b  (SOgF)]  i n d i c a t e s the n a t u r e o f p a c k i n g a l o n g the c - a x i s d i r e c t i o n . The t r i g o n a l b i p y r a m i d a l s t r u c t u r e of AsF^ has been determin-. 187 ° ed t o have t h r e e e q u a t o r i a l As-F bonds o f 1.656 A and two o  a x i a l bonds o f 1.711  A.  The As-F bond l e n g t h s i n A s F o  have been, r e p o r t e d as 1.706 ly.  187  it"  3  and AsF "  o18 8  and 1 . 850 A  b  •respective-  By u s i n g t h e s e d a t a t o g e t h e r w i t h the Van d e r Waal's  radius  1 8 9  o f a F atom o f 1.35  A, the f o l l o w i n g  structural  208  c h a r a c t e r i s t i c s can be (i)  recognized:  For the GICs, C A s F g and  C A s F g , the t h i c k n e s s of the  g  g  i n t e r c a l a t e l a y e r i s determined by the AsFg i t has the l o n g e s t As-F 63 and As(V-)  fluorides  ion since  bond among the A s ( I I I ) .  Although  the As-F  bonds of the  AsFg m o l e c u l e are s h o r t e r than t h a t of AsFg  , the former  seems t o determine the i n t e r c a l a t e l a y e r t h i c k n e s s i n the compound C ^ ^ [ A s F g ( S O F ) ] . An o r i e n t a t i o n of the A s F m o l e c u l e s w i t h t h e i r a x i a l As-F bonds p e r p e n d i g  r  5  c u l a r t o the b a s a l p l a n e s o f g r a p h i t e c o u l d p r o v i d e  an  o  i n t e r c a l a t e l a y e r t h i c k n e s s of 6.12  A, w h i l e  the  arrangement w i t h the a x i a l bonds p a r a l l e l t o the  basal o  p l a n e s would correspond  t o a l a y e r t h i c k n e s s o f 4.51  A.  Even the l a t t e r v a l u e i s s l i g h t l y larg.er than the d i a o  meter 4.45  _  A o f the S.O F  i o n ; c o n f e r r i n g upon AsFg the  g  dominant r o l e i n d e t e r m i n i n g calate layer in C (ii)  The  11+  the t h i c k n e s s of the  inter-  [ A s F g ( S0 F) ] . g  i n t e r c a l a t e d l a y e r t h i c k n e s s c a l c u l a t e d as above  f o r each of t h e extreme o r i e n t a t i o n s of the a x i a l  As-F  o  bonds, t o g e t h e r w i t h the t h i c k n e s s 3.35 A f o r the bound.- * i n g carbon l a y e r s , i n d i c a t e a sandwich t h i c k n e s s i n the range o f 9.47-7.86 A. to  The  observed I c v a l u e of 7.92  A  f o r C-j^ [ AsFg (SO F) ] i s v e r y c l o s e t o the lowest p o s s i b l e g  value.  The  s m a l l d i f f e r e n c e may  t i l t e d o r i e n t a t i o n of the  AsFr  be caused e i t h e r by a  t r i g o n a l bipyramid  as  209  reported  77  e a r l i e r f o r C^gAsFg, °  r  r e ,  3 ed  Coulombic  u c  a t t r a c t i o n between g r a p h i t e and i n t e r c a l a t e  layers  i n v o l v e d i n C.^ [ AsFg (SOg F) ] as opposed t o CgAsFg . F u r t h e r evidence f o r assuming  [A.sFg(SO^F) ] t o be a  new unique GIC r a t h e r than a m i x t u r e o f CgAsFg and CySOgF can be gathered by c o n s i d e r i n g t h e f o l l o w i n g o b s e r v a t i o n s : (i)  The p r o d u c t s o f t h e r e a c t i o n o f excess AsFg w i t h CySOgF under d i f f e r e n t p r e s s u r e s and r e a c t i o n times on m i c r o a n a l y s i s i n d i c a t e d t h e r a t i o o f As:S t o be 1.0. f i n d i n g argues a g a i n s t a g r a d u a l replacement  o f a l l SOgF  by AsFg which would u l t i m a t e l y produce CgAsFg. r e a c t i o n was not complete  This  I f the  a t t h e As:S r a t i o o f 1.0,  d i f f e r e n t p r e p a r a t i o n s would have shown d i f f e r e n t depending (ii)  ratios  on t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s .  I f t h e f i n a l p r o d u c t i s a 1:1 m i x t u r e o f CySOgF and CgAsFg, then the average c o m p o s i t i o n s h o u l d have been close to  (iii)  The  1 9  C [AsFg(SOgF)]. 15  F NMR spectrum o f C [ A s F g ( S O g F ) ] i s i n c o n s i s t e n t 14  w i t h t h e presence o f a mere m i x t u r e o f CySOgF and C AsF 0  o  c  o  The c h e m i c a l s h i f t d a t a o b t a i n e d f o r t h i s  m a t e r i a l together w i t h r e l e v a n t l i t e r a t u r e data are summarized i n T a b l e ( 5 . 3 ) .  210 19 F NMR DATA FOR C [ A s F g C S O g F ) ]  TABLE. 5.3  14  AND RELATED  COMPOUNDS Compound  Chemical s h i f t S(As-F)  (ppm) 6(S-F)  C  (ii)  C„AsF  (iii)  C10 [AsF (S0 F)]  -49.1  40T3  (iv)  C  -54.0  .4.0  S0 F 3  o  11+  62  •49.0  t  z  T h i s work  14.8  CD  1L+  Reference  o  c  o  o  [AsF (S0 -F) ] 5  3  190 T h i s work  1 Q  The  [AsT  F NMR spectrum o f  s i n g l e , w e l l separated resonances. at -54.0 ppm i s a t t r i b u t e d  b  (S0 F)] 3  shows two  An i n t e n s e , sharp s i g n a l  t o t h e AsF,. group w h i l e a weaker  s i g n a l a t +4.0 ppm appears t o be due t o F i n a SOgF group. The s i g n a l due t o AsF^ i s s h i f t e d o n l y m o d e r a t e l y u p f i e l d 190 r e l a t i v e to the corresponding high r e s o l u t i o n Expected f i n e s t r u c t u r e the  values  due t o f l u o r i n e - f l u o r i n e c o u p l i n g i n  AsFg group i s a p p a r e n t l y u n r e s o l v e d i n t h e s o l i d  spectrum.  S i m i l a r l y no r e s o l v e d f i n e s t r u c t u r e  state  f o r the  AsFg F group i s r e p o rhowever t e d f o rt shoel uatniioonns lAsF o f CIO2[AsFgCSO^F)] (S0„F)] has been HS0 a t 25°C o ,183 190 reported t o show two m u l t i p l e t s a t -47.5 and -69.6 ppm r  3  0  respectively  i n l i q u i d SO2 a t -70°C.  The resonance due t o t h e SOgF group i n i s shifted strongly  [AsF^CSOgF)]  u p f i e l d , r e l a t i v e t o the corresponding  resonance i n t h e h i g h r e s o l u t i o n  spectrum o f C102.[AsF (SO^F) ] 5  211  d i s s o l v e d i n HSQgF  19 0  . As d e s c r i b e d i n Chapter I I I , g r a p h i t e  f l u o r o s u l f a t e s , C S0„F, w i t h n r a n g i n g from 7 - 1 2 , e x h i b i t a 1*1  O  s i n g l e resonance i n the range o f 1 0 - 1 5 ppm depending on t h e v a l u e o f n.  T h e r e f o r e t h e resonance observed f o r C-^ [AsFg(SOgF)]  a t 4.0 ppm i s s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t from those o f g r a p h i t e fluorosulfates.  There seems t o be a s i g n i f i c a n t  i n the n a t u r e of bonding between AsFg and SOgF intercalated  [AsFg(SOgF)]  have i n d i c a t e d  i n the  i o n , and t h e same i o n i n s o l u t i o n .  The Raman bands o f t h e SOgF group i n s o l i d 190  difference  C10 lAsFg(SOgF)] 2  t h a t t h e AsFg m o l e c u l e s might be weakly +  b r i d g e d between ClO^  -  and SOgF  i n t e r a c t i o n between t h e s e i o n s .  .  .  .  with possible cation~anion However i n C.^ [AsFg (SOgF) ]  t h e macro c a t i o n C-^ i n t e r a c t s d i r e c t l y w i t h the a n i o n [AsFg(SOgF)1 .  I t seems a d i s t i n c t , a l b e i t t h e r m a l l y l a b i l e ,  a n i o n i s p r e s e n t i n t h e i n t e r c a l a t i o n compound C ^ [AsFg( SOgF] . Due t o t h e g r e a t e r charge d e l o c a l i z a t i o n i n t h e anion [AsFg(SOgF)]  compared t o SOgF , reduced a n i o n r e p u l s i o n and  t i g h t e r p a c k i n g compared t o CySOgF a r e observed i n t h e i n t e r c a l a t e l a y e r s o f t h i s compound.  In contrast to the d i r e c t  i n t e r c a l a t i o n o f AsFg, t h e r e a c t i o n of AsFg w i t h CySOgF  to  g i v e . .C^ [AsFg ( SOgF) 1 ~ r e p r e s e n t s an o v e r a l l r e d u c t i o n o f g r a p h i t e r a t h e r than o x i d a t i o n .  Therefore the formation of  AsFg and A s F ^ a r e n e i t h e r expected n o r observed d u r i n g t h i s -  reaction.  212 V.C  REACTIONS OF C A s F o b  V.C.I  INTRODUCTION  D  The f i r s t  c  and C , A s F 1 2 b 0  WITH S 0 F 262  c  o  c  o  stage i n t e r c a l a t i o n compound, CgAsFg, p r e p a r e d  by t h e i n t e r c a l a t i o n o f AsFg i n t o g r a p h i t e i s now a c c e p t e d t o c o n t a i n AsFg, AsF,. and AsFg 63 equilibrium : 3AsF o  +  c  2e  generally  i n t h e g a l l e r i e s . The  2 A s Fb"  +  e  AsF„3  (5.3)  has been proposed by B a r t l e t t t o account f o r t h e presence o f t h e s e i n t e r c a l a t e s , but t h e p r e c i s e p o s i t i o n o f t h e and hence the i o n i c c o n t e n t o f t h i s m a t e r i a l  equilibrium  is still  uncertain.  The i n t e r c a l a t i o n compound CgAsFg i s r e p o r t e d l y not s t a b l e  in a  dynamic vacuum a t room t e m p e r a t u r e as i t s l o w l y l o o s e s AsF_. o  Subsequent a d d i t i o n  o f AsF,- and c o n t i n u o u s c y c l i c pumping  will 171 172 e v e n t u a l l y r e s u l t i n t h e f o r m a t i o n o f C-^AsFg a c c o r d i n g t o ' : 3C AsF.. o b 0  ^—^  N  A l t e r n a t e attempts t o f u r t h e r CgAsFg by r e a c t i n g  1123  0  c  +  AsF„ 3  (5.12)  increase the i o n i c content of  i t with elemental f l u o r i n e to o x i d i z e  had seemingly r e s u l t e d bonds  2C, AsF 1