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Analyte excitation and ionization in the argon inductively coupled plasma Caughlin, Brenda Lea 1986

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831-UBC_1986_A1 C38_8.pdf [ 7.66MB ]
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A N A L Y T E E X C I T A T I O N AND I O N I Z A T I O N I N T H E ARGON I N D U C T I V E L Y C O U P L E D P L A S M A by B R E N D A L E A C A U G H L I N B . S c . ( H o n s . ) . Q u e e n ' s U n i v e r s i t y , 1 9 7 7 T H E S I S S U B M I T T E D I N P A R T I A L F U L F I L L M E N T T H E R E Q U I R E M E N T S FOR T H E D E G R E E OF DOCTOR OF P H I L O S O P H Y i n T H E F A C U L T Y OF G R A D U A T E S T U D I E S D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y We a c c e p t t h i s t h e s i s a s c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d T H E U N I V E R S I T Y OF B R I T I S H C O L U M B I A J u l y 1 9 8 6 (c) B r e n d a L e a C a u g h l i n , 1 9 8 6 In p r e s e n t i n g t h i s t h e s i s i n p a r t i a l f u l f i l m e n t of the requirements f o r an advanced degree a t the U n i v e r s i t y o f B r i t i s h Columbia, I agree t h a t the L i b r a r y s h a l l make i t f r e e l y a v a i l a b l e f o r r e f e r e n c e and study. I f u r t h e r agree t h a t p e r m i s s i o n f o r e x t e n s i v e copying o f t h i s t h e s i s f o r s c h o l a r l y purposes may be granted by the head o f my department or by h i s or her r e p r e s e n t a t i v e s . I t i s understood t h a t copying or p u b l i c a t i o n of t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l gain s h a l l not be allowed without my w r i t t e n p e r m i s s i o n . Department of The U n i v e r s i t y of B r i t i s h Columbia 1956 Main Mall Vancouver, Canada V6T 1Y3 >E-6 (3/81) A b s t r a c t A n e w a p p r o a c h t o e v a l u a t i n g d e p a r t u r e s f r o m l o c a l t h e r m a l e q u i l i b r i u m ( L T E ) i n t h e i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a ( I C P ) i s d e s c r i b e d . E x p e r i m e n t a l l y e v a l u a t e d e l e c t r o n d e n s i t y ( n g ) i s u s e d a s t h e b a s i s f o r a n L T E f r a m e w o r k . S p a t i a l l y r e s o l v e d , r a d i a l e l e c t r o n d e n s i t y p r o f i l e s w e r e m e a s u r e d u n d e r a v a r i e t y o f p l a s m a o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . T h e v a r i a t i o n o f n g w i t h s p a t i a l p o s i t i o n , a e r o s o l f l o w r a t e , i n p u t p o w e r a n d p r e s e n c e o f e a s i l y i o n i z a b l e e l e m e n t s w a s d e t e r m i n e d . T h e m e a s u r e d n g w a s u s e d t o c a l c u l a t e a n L T E t e m p e r a t u r e , T g L ^ E ' T h i s t e m p e r a t u r e w a s h i g h e r t h a n m o s t s p e c t r o s c o p i c a l l y m e a s u r e d t e m p e r a t u r e s i n t h e p l a s m a . L T E i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s f o r S r , C a , M g , C d a n d Z n w e r e c a l c u l a t e d f r o m n g a n d T e j_,TE a n c * c o m p a r e d t o e x p e r i m e n t a l v a l u e s . I o n - a t o m r a t i o s w e r e w i t h i n a n o r d e r o f m a g n i t u d e o f L T E v a l u e s a n d , i n m o s t c a s e s , l e s s t h a n t h e L T E v a l u e s . T h e i n f r a t h e r m a l i o n - a t o m r a t i o s w e r e i n t e r p r e t e d a s b e i n g d u e t o a n o v e r p o p u l a t i o n o f t h e a t o m l e v e l s r e l a t i v e t o L T E p o p u l a t i o n s . E x p e r i m e n t a l d e g r e e o f i o n i z a t i o n w a s e v a l u a t e d f o r a n u m b e r o f e l e m e n t s a n d c o m p a r e d t o L T E v a l u e s . E l e m e n t s w e r e u n d e r i o n i z e d r e l a t i v e t o L T E v a l u e s . D e g r e e o f i o n i z a t i o n a n d d e p a r t u r e f r o m L T E w e r e c o r r e l a t e d w i t h i o n i z a t i o n p o t e n t i a l o f t h e e l e m e n t . E l e m e n t s w i t h a h i g h i o n i z a t i o n p o t e n t i a l h a d l o w e r d e g r e e s o f i o n i z a t i o n a n d e x h i b i t e d g r e a t e r d e p a r t u r e s f r o m L T E t h a n e l e m e n t s o f l o w e r i o n i z a t i o n p o t e n t i a l . T h e u n d e r i o n i z a t i o n a n d i n f r a t h e r m a l i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o s a r e a t t r i b u t e d t o o v e r p o p u l a t i o n o f a t o m l e v e l s . T h e e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s a n d r e s u l t s o f o t h e r p l a s m a d i a g n o s t i c s t u d i e s a r e d i s c u s s e d i n t e r m s o f a p a r t i a l L T E ( p - L T E ) m o d e l f o r t h e I C P . T h e i o n g r o u n d s t a t e a n d u p p e r e n e r g y l e v e l s o f a t o m s a r e i n S a h a e q u i l i b r i u m . L o w e r a t o m i c l e v e l s a r e o v e r p o p u l a t e d w i t h r e s p e c t t o t h e s e l e v e l s . T h e o v e r p o p u l a t i o n o f t h e l o w e r l e v e l s i s a c o n s e q u e n c e o f r a d i a t i v e d e p o p u l a t i n g p r o c e s s e s , s u c h a s r a d i a t i v e d e c a y a n d r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n , n o t b e i n g b a l a n c e d b y t h e i r i n v e r s e a b s o r p t i o n p r o c e s s e s . F o r l o w l y i n g a t o m i c l e v e l s w h e r e r a d i a t i v e p r o c e s s e s m a k e s i g n i f i c a n t c o n t r i b u t i o n t o t h e t o t a l d e p o p u l a t i o n r a t e s t h i s i m p r o p e r b a l a n c e c a u s e s d e v i a t i o n s f r o m L T E p o p u l a t i o n s . T h e a t o m g r o u n d s t a t e i s t h e m o s t o v e r p o p u 1 a t e d l e v e l a n d o v e r p o p u l a t i o n d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g e n e r g y o f t h e l e v e l u n t i l p - L T E i s r e a c h e d f o r t h e u p p e r a t o m i c l e v e l s . T A B L E OF C O N T E N T S A b s t r a c t i i T a b l e o f C o n t e n t s i v L i s t o f T a b l e s v i i L i s t o f F i g u r e s i x A c k n o w l e d g e m e n t s x v i C h a p t e r 1 1 I N T R O D U C T I O N 1.1 O b j e c t o f T h e s i s 1 1.2 H i s t o r i c a l 1 1.3 I C P I n s t r u m e n t a t i o n 3 1.4 E x c i t a t i o n S t u d i e s i n t h e I C P 7 1.5 M e c h a n i s m s : C o l l i s i o n a l a n d R a d i a t i v e P r o c e s s e s 9 1.6 T h e r m o d y n a m i c E q u i l i b r i u m 16 1.7 D e p a r t u r e s f r o m T h e r m o d y n a m i c E q u i l i b r i u m 2 0 1 .7 .1 L o c a l T h e r m a l E q u i l i b r i u m ( L T E ) 20 1 . 7 . 2 P a r t i a l L o c a l T h e r m a l E q u i l i b r i u m ( p - L T E ) 21 1 . 7 . 3 F u r t h e r D e p a r t u r e s f r o m L o c a l T h e r m a l E q u i l i b r i u m 22 1 . 8 E v a l u a t i o n o f L o c a l T h e r m a l E q u i l i b r i u m i n t h e I C P 29 1 . 9 M e a s u r i n g D e p a r t u r e s f r o m L T E 33 C h a p t e r 2 36 I N S T R U M E N T A T I O N AND D A T A H A N D L I N G T E C H N I Q U E S 2 . 1 I n t r o d u c t i o n 36 2 . 2 I n s t r u m e n t a t i o n 3 6 2 . 3 D a t a S m o o t h i n g 41 i v 2 . 4 2 . 5 A b e l I n v e r s i o n C o n t o u r P l o t t i n g 4 2 46 C h a p t e r 3 4 8 E L E C T R O N NUMBER D E N S I T Y D I S T R I B U T I O N I N T H E I C P 3 . 1 I n t r o d u c t i o n 4 8 3 . 2 T h e o r e t i c a l C o n c e p t s 51 3 . 2 . 1 L i n e B r o a d e n i n g i n P l a s m a s 51 3 . 2 . 2 L i n e P r o f i l e s 5 3 3 . 3 E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e f o r M e a s u r e m e n t o f E l e c t r o n N u m b e r D e n s i t y 5 5 3 . 4 P r e c i s i o n a n d A c c u r a c y o f M e a s u r e m e n t o f E l e c t r o n N u m b e r D e n s i t y 5 8 3 . 4 . 1 A c c u r a c y o f S t a r k P a r a m e t e r s f o r H ^ 5 8 3 . 4 . 2 P r e c i s i o n o f E l e c t r o n D e n s i t y M e a s u r e m e n t 59 3 . 5 R e s u l t s 62 3 . 5 . 1 S p a t i a l D i s t r i b u t i o n o f E l e c t r o n N u m b e r D e n s i t y 62 3 . 5 . 2 E f f e c t o f P o w e r o n E l e c t r o n N u m b e r D e n s i t y 65 3 . 5 . 3 E f f e c t o f A e r o s o l F l o w R a t e on E l e c t r o n N u m b e r D e n s i t y 67 3 . 5 . 4 E f f e c t o f E a s i l y I o n i z a b l e E l e m e n t s on E l e c t r o n N u m b e r D e n s i t y 74 3 . 5 . 5 E f f e c t o f H y d r o g e n i n t h e P l a s m a G a s o n E l e c t r o n N u m b e r D e n s i t y 77 3 . 6 S u m m a r y 81 C h a p t e r 4 82 I O N - A T O M E M I S S I O N I N T E N S I T Y R A T I O S AND L O C A L T H E R M A L E Q U I L I B R I U M 4 . 1 I n t r o d u c t i o n 82 4 . 2 C a l c u l a t i o n o f T e m p e r a t u r e f r o m E l e c t r o n D e n s i t y 84 v 4 . 3 C a l c u l a t i o n o f L T E I o n - a t o m E m i s s i o n I n t e n s i t y R a t i o s 9 0 4 . 4 E x p e r i m e n t a l 9 0 4 . 5 R e s u l t s f o r M a g n e s i u m 9 3 4 . 5 . 1 L T E I o n - a t o m E m i s s i o n I n t e n s i t y R a t i o s 9 3 4 . 5 . 2 E x p e r i m e n t a l I o n - a t o m E m i s s i o n I n t e n s i t y R a t i o s 95 4 . 5 . 3 D e v i a t i o n s f r o m L T E - B r 96 4 . 6 R e s u l t s f o r C a d m i u m 1 0 0 4 . 6 . 1 L T E I o n - a t o m E m i s s i o n I n t e n s i t y R a t i o s 1 0 0 4 . 6 . 2 E x p e r i m e n t a l I o n - a t o m E m i s s i o n I n t e n s i t y R a t i o s 1 0 2 4 . 6 . 3 D e v i a t i o n s f r o m L T E - B r 1 0 2 4 . 7 L T E D e v i a t i o n s f o r a N u m b e r o f E l e m e n t s 104 4 . 8 D i s c u s s i o n 1 0 8 4 . 8 . 1 N o n - L T E L e v e l P o p u l a t i o n s 1 0 9 4 . 8 . 2 M e c h a n i s m s R e s p o n s i b l e f o r D e v i a t i o n s f r o m L T E P o p u l a t i o n s 1 1 0 4 . 8 . 3 B r v a l u e s G r e a t e r t h a n One 1 1 7 4 . 9 S u m m a r y 1 1 9 C h a p t e r 5 121 A N A L Y T E I O N I Z A T I O N I N T H E I C P 5 . 1 I n t r o d u c t i o n 121 5 . 2 C a l c u l a t i o n o f D e g r e e o f I o n i z a t i o n 1 2 2 5 . 3 E x p e r i m e n t a l 1 2 3 5 . 4 D e g r e e o f I o n i z a t i o n f o r a N u m b e r o f E l e m e n t s 1 2 4 5 . 4 . 1 R e s u l t s 1 2 4 5 . 4 . 2 D i s c u s s i o n 1 2 9 5 . 5 I o n i z a t i o n o f C a d m i u m 132 5 . 5 . 1 D e g r e e o f I o n i z a t i o n 132 v i 5 . 5 . 2 S p a t i a l D i s t r i b u t i o n o f N u m b e r o f I o n s 1 3 5 5 . 6 S u m m a r y 1 4 2 C h a p t e r 6 1 4 3 E L E C T R O N D E N S I T Y M E A S U R E M E N T S U S I N G A r I L I N E B R O A D E N I N G 6 .1 I n t r o d u c t i o n 1 4 3 6 . 2 C a l c u l a t i o n o f E l e c t r o n D e n s i t y f r o m A r g o n L i n e B r o a d e n i n g 1 4 6 6 . 3 E x p e r i m e n t a l 1 4 8 6 . 4 R e s u l t s 1 4 9 6 . 4 . 1 E l e c t r o n D e n s i t y w i t h W a t e r V a p o r i n t h e A e r o s o l G a s 1 4 9 6 . 4 . 2 E l e c t r o n D e n s i t y w i t h No W a t e r V a p o r i n t h e A e r o s o l G a s 1 5 5 6 . 4 . 3 E l e c t r o n D e n s i t y w i t h No A e r o s o l G a s F l o w 161 6 . 5 S u m m a r y 1 6 4 C h a p t e r 7 1 6 5 C O N C L U S I O N S L i s t o f R e f e r e n c e s 1 7 6 v i i L I S T OF TABLES T a b l e D e s c r i p t i o n Page I S p e c t r o s c o p i c a 1 1 y M e a s u r e d T e m p e r a t u r e s i n t h e I C P . 31 I I E x p e r i m e n t a l S y s t e m . 38 I I I C a l c u l a t e d L T E T e m p e r a t u r e s C o r r e s p o n d i n g t o M e a s u r e d E l e c t r o n D e n s i t i e s . 87 IV E l e c t r o n d e n s i t y ( n e ) , a r g o n i o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e ( T e L T E ^ a n d F e l e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e f o r r f i n p u t p o w e r s o f 1.00, 1.25, 1.50, 1.75 and 2.00 kW. 89 V S p e c t r a l D a t a o f I o n i c and A t o m i c L i n e s . W a v e l e n g t h ( A ) o f e m i s s i o n l i n e s , e x c i t a t i o n e n e r g y o f u p p e r l e v e l ( E ^ ) , i o n i z a t i o n e n e r g y o f t h e a t o m ( E ^ ) , and t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s ( g A ) f o r S r , Ca, Mg, Cd and Zn. 91 VI E x p e r i m e n t a l and LTE i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s f o r S r , C a , Mg, Cd and Zn a t r f p o w e r s o f 1.00, 1.25, 1.50, 1.75 and 2.00 kW. 106 V I I E x p e r i m e n t a l ( a e x p ^ and LTE ( a L T E ^ d e g r e e o f i o n i z a t i o n i n p e r c e n t f o r S r , Ca, Mg, Cd and Zn a t r f i n p u t p o w e r s o f 1.00, 1.25, 1.50, 1.75 and 2.00 kW. 125 v i 1 1 L I S T OF F I G U R E S F i g u r e D e s c r i p t i o n P a g e 1 S c h e m a t i c o f I n d u c t i v e l y C o u p l e d P l a s m a T o r c h . 6 2 . S c h e m a t i c p l o t o f p o p u l a t i o n d i s t r i b u t i o n s . C u r v e 1 - r e p r e s e n t s a n i o n i z i n g p l a s m a ; c u r v e 2 - L T E ; a n d c u r v e 3 - a r e c o m b i n i n g p l a s m a . 25 3 A c o m p a r i s o n b e t w e e n ( i ) t h e p r o p e r b a l a n c e s o f B o l t z m a n n ( B ) , S a h a ( S ) a n d P l a n c k ( P ) a n d ( i i ) t h e i m p r o p e r b a l a n c e s o f t h e C o r o n a ( C B ) , t h e i o n i z i n g e x c i t a t i o n s a t u r a t i o n b a l a n c e ( i o n E S B ) , t h e r e c o m b i n i n g e x c i t a t i o n s a t u r a t i o n b a l a n c e ( r e c E S B ) a n d t h e c a p t u r e r a d i a t i v e c a s c a d e ( C R C ) . A b b r e v i a t i o n s : ( d e ) e x c = ( d e ) e x c i t a t i o n ; i o n / r e c = i o n i z a t i o n / r e c o m b i n a t i o n ; s p . e = s p o n t a n e o u s e m i s s i o n ; s t . e = s t i m u l a t e d e m i s s i o n ; a b s = a b s o r p t i o n ; c a p t = c a p t u r e ; c a s e = c a s c a d e . 27 4 S c h e m a t i c o f i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o m e t e r . 37 5 S c h e m a t i c o f p h o t o d i o d e a r r a y d e t e c t o r s y s t e m . 4 0 6 T o p v i e w o f s l i c e o f p l a s m a , s h o w i n g r e l a t i o n s h i p o f v a r i a b l e s i n v o l v e d i n A b e l i n v e r s i o n . 4 3 T y p i c a l s p e c t r u m o f l i n e a t 4 8 6 . 1 3 n m . 56 1 x F i g u r e D e s c r i p t i o n P a g e 8 T e n r e p l i c a t e m e a s u r e m e n t s o f e l e c t r o n d e n s i t y a s f u n c t i o n o f r a d i a l d i s t a n c e . H e i g h t 1 2 mm a b o v e l o a d c o i l , p o w e r - 1 . 2 5 k W . 6 0 9 R e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n f o r t h e s e t o f d a t a i n F i g u r e 8 . 61 10 S p a t i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t y p l o t f o r i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 kW a t v e r t i c a l h e i g h t s o f ( i ) 4 m m , ( i i ) 8 m m , ( i i i ) 12 m m , ( i v ) 16 mm a n d ( v ) 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . 6 3 11 E l e c t r o n d e n s i t y i s o c o n t o u r p l o t a t a n r f i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 k w . D e n s i t y v a l u e s o f t h e i s o c o n t o u r 15 — 3 l i n e s i n u n i t s o f 1 0 cm . 66 12 ( i ) E l e c t r o n d e n s i t y i s o c o n t o u r p l o t a t a n r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 0 0 k W . D e n s i t y v a l u e s o f 15 — 3 t h e i s o c o n t o u r l i n e s i n u n i t s o f 10 cm . 6 8 12 ( i i ) E l e c t r o n d e n s i t y i s o c o n t o u r p l o t a t a n r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 5 0 k W . D e n s i t y v a l u e s o f 15 — 3 t h e i s o c o n t o u r l i n e s i n u n i t s o f 1 0 cm . 69 12 ( i i i ) E l e c t r o n d e n s i t y i s o c o n t o u r p l o t a t a n r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 7 5 k W . D e n s i t y v a l u e s o f 15 — 3 t h e i s o c o n t o u r l i n e s i n u n i t s o f 10 cm . 70 x F i g u r e D e s c r i p t i o n P a g e 12 ( i v ) E l e c t r o n d e n s i t y i s o c o n t o u r p l o t a t a n r f i n p u t p o w e r s o f 2 . 0 0 k W . D e n s i t y v a l u e s o f t h e i s o c o n t o u r l i n e s i n u n i t s o f 10 cm . 71 13 E l e c t r o n d e n s i t y i s o c o n t o u r p l o t s f o r a n r f i n p u t p o w e r o f 1 .25- k W . A e r o s o l f l o w r a t e - ( i ) 0 . 6 1 m~ 1 , ( i i ) 0 . 8 1 m - 1 a n d ( i i i ) 1 .2 1 rn"1. D e n s i t y v a l u e s o f t h e i s o c o n t o u r l i n e s i n u n i t s o f l O ^ c m -3 . 7 3 I A E l e c t r o n d e n s i t y p r o f i l e a t 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l a n d 1 . 2 5 kW r f i n p u t p o w e r . S o l i d l i n e - w i t h 0 . 5 M C s n e b u l i z e d ; d o t t e d l i n e - ± 2a l i m i t s w i t h d i s t i l l e d w a t e r n e b u l i z e d . 76 15 E l e c t r o n d e n s i t y i s o c o n t o u r p l o t a t a n r f i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 kW f o r 0 . 5 % h y d r o g e n w / v i n a r g o n p l a s m a g a s . D e n s i t y v a l u e s o f t h e i s o c o n t o u r l i n e s i n u n i t s o f 10 cm . 79 16 S p a t i a l l y r e s o l v e d i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s f o r m a g n e s i u m f o r i n p u t p o w e r s o f ( a ) 1 . 7 5 kW a n d ( b ) 1 . 2 5 k W , a t v e r t i c a l h e i g h t s o f ( i ) 4 m m , ( i i ) 8 m m , ( i i i ) 1 2 m m , ( i v ) 16 mm a n d ( v ) 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . S o l i d l i n e s r e p r e s e n t c a l c u l a t e d L T E v a l u e s , d a s h e d l i n e s e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s . 94 x i S p a t i a l l y r e s o l v e d r a t i o o f e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o t o L T E i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o ( t> r ) f o r m a g n e s i u m a t i n p u t p o w e r s o f : ( a ) 1 . 7 5 kW a n d ( b ) 1 . 2 5 k W , a t v e r t i c a l h e i g h t s o f ( i ) 4 m m , ( i i ) 8 m m , ( i i i ) 12 m m , ( i v ) 16 mm a n d ( v ) 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . I s o c o n t o u r p l o t o f b r f o r m a g n e s i u m i n t h e I C P a t i n p u t p o w e r s o f ( i ) 1 . 7 5 kW a n d ( i i ) 1 . 2 5 k W . S p a t i a l l y r e s o l v e d i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s f o r c a d m i u m f o r i n p u t p o w e r s o f ( a ) 1 . 7 5 kW a n d ( b ) 1 . 2 5 k W , a t v e r t i c a l h e i g h t s o f ( i ) 8 m m , ( i i ) 1 2 mm a n d ( i i i ) 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . S o l i d l i n e s r e p r e s e n t c a l c u l a t e d L T E v a l u e s , d a s h e d l i n e s e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s . S p a t i a l l y r e s o l v e d r a t i o o f e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o t o L T E i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o ( b r ) f o r c a d m i u m i n p u t p o w e r s o f : ( a ) 1 . 7 5 kW a n d ( b ) 1 . 2 5 k W , a t v e r t i c a l h e i g h t s o f ( i ) 8 m m , ( i i ) 12 mm a n d ( i i i ) 20 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . D e v i a t i o n o f e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o f r o m L T E i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o ( b r ) a s a f u n c t i o n o f i n p u t p o w e r . x i i F i g u r e D e s c r i p t i o n P a ge 22 ( i ) N u m b e r o f d e - e x c i t a t i o n c o l l i s i o n s p e r r a d i a t i v e l i f e t i m e f o r t h e f i r s t e x c i t e d s t a t e a s a f u n c t i o n o f i n p u t p o w e r f o r a t o m l e v e l s . 1 1 3 22 ( i i ) N u m b e r o f d e - e x c i t a t i o n c o l l i s i o n s p e r r a d i a t i v e l i f e t i m e f o r t h e f i r s t e x c i t e d s t a t e a s a f u n c t i o n o f i n p u t p o w e r f o r i o n l e v e l s . 1 1 4 2 3 R a t i o o f e x p e r i m e n t a l d e g r e e o f i o n i z a t i o n ( a Q v r i ) c X p t o L T E d e g r e e o f i o n i z a t i o n ( ct L x E ^ a s a f u n c t i o n o f p o w e r . 1 2 7 24 D e g r e e o f i o n i z a t i o n a s a f u n c t i o n o f i o n i z a t i o n p o t e n t i a l a t 1 . 2 5 k W . S o l i d l i n e r e p r e s e n t s L T E c a l c u l a t i o n , d a s h e d l i n e r e p r e s e n t s e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . 1 3 0 25 I s o c o n t o u r p l o t s o f c a d m i u m d e g r e e o f i o n i z a t i o n ( i n p e r c e n t ) f o r 1 . 2 5 kW i n p u t p o w e r . A e r o s o l f l o w r a t e - ( i ) 0 . 6 1 m " 1 , ( i i ) 0 . 8 1 m - 1 a n d ( i i i ) 1.2 1 m - 1 . 1 3 4 26 I s o c o n t o u r p l o t s o f r e l a t i v e n u m b e r o f c a d m i u m i o n s . A e r o s o l f l o w r a t e - ( i ) 0 . 6 1 m - ' ' - , ( i i ) 0 . 8 1 rn"1 a n d ( i i i ) 1.2 1 m " 1 . 137 x i i i F i g u r e D e s c r i p t i o n P a g e 27 R e l a t i v e n u m b e r d e n s i t y o f c a d m i u m i o n a s a f u n c t i o n o f r a d i a l p o s i t i o n a t v a r i o u s h e i g h t s a b o v e t h e l o a d c o i l f o r a n a e r o s o l f l o w r a t e o f 0 . 6 1 m - l . H e i g h t a b o v e l o a d c o i l : ( • ) 5 m m , (O) 10 mm, (X) 15 mm a n d (+) 2 0 mm. 1 4 1 2 8 A r g o n e m i s s i o n s p e c t r u m f r o m 5 4 0 t o 5 5 5 n m , r e c o r d e d w i t h t h e 4 0 9 6 p h o t o d i o d e a r r a y . 1 5 0 29 C a l c u l a t e d h a l f - w i d t h a s a f u n c t i o n o f e l e c t r o n d e n s i t y f o r a t e m p e r a t u r e o f 6 0 0 0 K : H^ 4 8 6 . 1 3 nm (A. - A.) A r I 5 4 2 . 1 4 nm ( A - A ) a n d A r I 5 4 9 . 5 9 nm ( • - • ) . 1 5 2 3 0 S p a t i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t y p l o t . C u r v e s a - c f o r 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l , r f i n p u t p o w e r 1 . 7 5 k W . C u r v e a - H g 4 8 6 . 1 3 n m , c u r v e b - A r I 5 4 2 . 1 2 nm a n d c u r v e c - A r I 5 4 9 . 5 9 n m . C u r v e s d -f f o r 1 6 mm a b o v e t h e l o a d c o i l , r f i n p u t p o w e r 1 . 2 5 k W . C u r v e d - Hg 4 8 6 . 1 3 n m , c u r v e e - A r I 5 4 2 . 1 4 nm a n d c u r v e f - A r I 5 4 9 . 5 9 n m . 1 5 4 31 E l e c t r o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n i n t h e I C P d e t e r m i n e d f r o m S t a r k b r o a d e n i n g o f A r I w i t h w a t e r v a p o r i n t h e a e r o s o l g a s . R f i n p u t p o w e r ( i ) 1 . 2 5 kW a n d ( i i ) 1 . 7 5 k W . E l e c t r o n n u m b e r d e n s i t y i n u n i t s o f x 1 0 cm . 1 5 6 x i v F i g u r e D e s c r i p t i o n P a g e 32 E l e c t r o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n i n t h e I C P d e t e r m i n e d f r o m S t a r k b r o a d e n i n g o f A r I w i t h o u t w a t e r v a p o r i n t h e a e r o s o l g a s . R f i n p u t p o w e r s o f ( i ) 1 . 2 5 kW a n d ( i i ) 1 . 7 5 k W . E l e c t r o n n u m b e r 15 — 3 d e n s i t y i n u n i t s o f x 10 cm . 1 5 8 3 3 E l e c t r o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n i n t h e I C P d e t e r m i n e d f o r S t a r k b r o a d e n i n g o f A r I w i t h n o a e r o s o l g a s f l o w . R f i n p u t p o w e r s o f ( i ) 1 . 2 5 kW a n d ( i i ) 1 . 7 5 k W . E l e c t r o n n u m b e r d e n s i t y i n u n i t s o f x 1 0 1 5 c m ~ 3 . 1 6 2 x v A C K N O W L E D G E M E N T S I w o u l d l i k e t o t h a n k my h u s b a n d , J e f f , f o r h i s l o v e , s u p p o r t a n d a l m o s t i n f i n i t e p a t i e n c e d u r i n g t h e p r e p a r a t i o n o f t h i s t h e s i s . A s p e c i a l t h a n k s t o M i k e B l a d e s , my s u p e r v i s o r , f o r h i s h e l p a n d g u i d a n c e d u r i n g t h e p a s t f o u r y e a r s . I w o u l d a l s o l i k e t o a c k n o w l e d g e t h e f i n a n c i a l s u p p o r t o f t h r e e o r g a n i z a t i o n s , t h e N a t u r a l S c i e n c e s a n d E n g i n e e r i n g R e s e a r c h C o u n c i l o f C a n a d a , t h e I z a a k W a l t o n K i l l a m F e l l o w s h i p C o m m i t t e e a n d t h e A n a l y t i c a l D i v i s i o n o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y f o r a F e l l o w s h i p s p o n s o r e d by E . I . D u p o n t a n d d e N e m o u r s & C o . , I n c . x v i C h a p t e r 1 I N T R O D U C T I O N 1.1 O B J E C T OF T H E S I S I n t h e e v o l u t i o n o f a n y s u c c e s s f u l n e w a n a l y t i c a l c o n c e p t , d e t a i l e d s t u d i e s o f p r i n c i p l e s a n d m e c h a n i s m s p l a y a s p e c i a l a n d i m p o r t a n t r o l e . T h e s e s t u d i e s e n r i c h t h e g e n e r a l u n d e r s t a n d i n g o f t h e p r o c e s s e s e n c o u n t e r e d d u r i n g a n a l y s i s a n d t h u s f u r t h e r t h e d e v e l o p m e n t o f t h e t e c h n i q u e a n d r e l a t e d n e w m e t h o d s . T h i s t h e s i s i s a s t u d y o f t h e m e c h a n i s m s i n v o l v e d i n e x c i t a t i o n a n d i o n i z a t i o n o f a n a l y t e s p e c i e s i n t h e i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a ( I C P ) . T h e o b j e c t i v e o f t h e w o r k u n d e r t a k e n a n d r e p o r t e d w a s a b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e n a t u r e o f t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e p l a s m a a n d t h e a n a l y t e . P l a s m a d i a g n o s t i c s t u d i e s o f t h e v a r i o u s z o n e s o f t h e p l a s m a p r o v i d e d t h e d a t a b a s e f r o m w h i c h a m o d e l e x p l a i n i n g o b s e r v e d a n a l y t e e m i s s i o n b e h a v i o r a n d c h a r a c t e r i s t i c s w a s d e v e l o p e d . 1.2 H I S T O R I C A L A s e r i e s o f p u b l i c a t i o n s b y R e e d [ 1 , 2 ] o n i m p r o v e m e n t s i n f o r m i n g a n d s t a b i l i z i n g a t m o s p h e r i c p r e s s u r e a r g o n p l a s m a s i n s p i r e d G r e e n f i e l d [ 3 ] a n d W e n d t a n d F a s s e l [ 4 ] t o i n d e p e n d e n t l y i n i t i a t e a n a l y t i c a l s t u d i e s o f i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a s . T h e a n a l y t i c a l p e r f o r m a n c e o f t h e s e e a r l y i n s t r u m e n t s w a s n o t p a r t i c u l a r l y e n c o u r a g i n g a n d t h e y o f f e r e d n o r e a l a d v a n t a g e o v e r e x i s t i n g e l e m e n t a l a n a l y s i s t e c h n i q u e s . O v e r t h e n e x t t e n y e a r s w o r k p r o c e e d e d o n t h e f i n e t u n i n g o f I C P o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y i n s t r u m e n t a t i o n a n d o p t i m i z a t i o n o f o p e r a t i o n a l 1 p a r a m e t e r s f o r a n a l y t i c a l p e r f o r m a n c e [ 5 - 9 ] . A t t h e b e g i n n i n g o f t h e 7 0 ' s t h e I C P w a s s t i l l v e r y m u c h o n l y a r e s e a r c h t o o l , h o w e v e r i t e x h i b i t e d s u p e r i o r d e t e c t i o n l i m i t s c o m p a r e d t o f l a m e t e c h n i q u e s . I t w a s a l s o a m u l t i e l e m e n t t e c h n i q u e a n d a p p a r e n t l y f r e e f r o m m a n y o f t h e c h e m i c a l i n t e r f e r e n c e e f f e c t s w h i c h p l a g u e d a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y . I n 1 9 7 5 t h e f i r s t c o m m e r c i a l a n a l y t i c a l I C P s p e c t r o m e t e r w a s m a n u f a c t u r e d a n d , i n t h e y e a r s f o l l o w i n g , t h e t e c h n i q u e ' s p r o g r e s s h a s b e e n t r u l y a m a z i n g . I n t h e 1 0 y e a r s s i n c e t h e c o m m e r c i a l i n t r o d u c t i o n o f t h e i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a i n s t r u m e n t , I C P o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ( O E S ) h a s d e v e l o p e d i n t o o n e t h e m o s t w i d e l y u s e d n e w a n a l y t i c a l t o o l s o f t h e d e c a d e . A p p l i c a t i o n a r e a s a r e d i v e r s e , r a n g i n g f r o m m e t a l l u r g y , g e o l o g i c a l s t u d i e s , w a t e r a n a l y s e s , a n d e f f l u e n t m o n i t o r i n g , t o b i o l o g i c a l a n d c l i n i c a l a p p l i c a t i o n s [ 1 0 ] . T h e r e a r e a p p r o x i m a t e l y 15 v e n d o r s i n t e r n a t i o n a l l y , t h e n u m b e r o f o p e r a t i n g f a c i l i t i e s i s c l o s e t o 5 0 0 0 a n d i n c r e a s i n g a t a r a t e o f a b o u t A O O / y e a r [ 1 1 ] . I t s r e m a r k a b l e s u c c e s s c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e I C P b e i n g a n e a r l y i d e a l s o u r c e f o r e l e m e n t a l a n a l y s i s . I C P - 0 E S i s a r a p i d , m u l t i e l e m e n t t e c h n i q u e , c a p a b l e o f d e t e r m i n a t i o n s o v e r a w i d e c o n c e n t r a t i o n r a n g e , v a r y i n g f r o m m a j o r t o m i n o r t o t r a c e l e v e l s , w i t h f e w c h e m i c a l i n t e r e l e m e n t i n t e r f e r e n c e s . T h e s u c c e s s o f I C P - 0 E S a s a n a n a l y t i c a l m e t h o d a n d t h e a t t r a c t i v e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e I C P a s a v a p o r i z a t i o n , a t o m i z a t i o n , i o n i z a t i o n , e x c i t a t i o n c e l l l e d t o i n v e s t i g a t i o n o f t h e I C P a s a n e x c i t a t i o n s o u r c e f o r o t h e r a n a l y t i c a l m e t h o d s . I n 1 9 7 6 M o n t a s e r a n d F a s s e l [ 1 2 ] p u b l i s h e d a p a p e r o n u s i n g t h e I C P a s a n a t o m i z a t i o n c e l l f o r a t o m i c f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y . M o r e r e c e n t l y , t h e h i g h d e g r e e o f i o n i z a t i o n o f a n a l y t e s p e c i e s i n t h e I C P h a s l e d t o i t s a p p l i c a t i o n a s a n i o n s o u r c e f o r m a s s s p e c t r o m e t r y ( I C P - M S ) [ 1 3 ] . B o t h o f t h e s e n e w d e v e l o p m e n t s a r e n o w b e i n g m a n u f a c t u r e d a s c o m m e r c i a l i n s t r u m e n t s . T h e d e v e l o p m e n t o f b o t h I C P - A F S a n d I C P - M S w i l l b e e n h a n c e d b y a g r e a t e r u n d e r s t a n d i n g o f f u n d a m e n t a l p r o c e s s e s i n t h e I C P . T h e s e t e c h n i q u e s r e q u i r e t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e I C P a s a n a t o m a n d a n i o n s o u r c e a s w e l l a s a n e m i s s i o n s o u r c e . A m o r e c o m p l e t e a n d p e r s o n a l r e c o r d o f t h e h i s t o r i c a l d e v e l o p m e n t o f t h e I C P h a s b e e n p u b l i s h e d b y F a s s e l [ 1 1 ] . 1 . 3 I C P I N S T R U M E N T A T I O N T h e I C P e x c i t a t i o n s o u r c e i s a n e 1 e c t r o d e 1 e s s p l a s m a o p e r a t e d a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e . T h e d i s c h a r g e i s g e n e r a t e d by i n d u c i n g a m a g n e t i c f i e l d i n a f l o w i n g , c o n d u c t i n g g a s , u s u a l l y a r g o n o r a n a r g o n a n d n i t r o g e n m i x t u r e . T h e g a s f l o w s a x i a l l y t h r o u g h a q u a r t z c o n f i n e m e n t t u b e s u r r o u n d e d b y t h r e e o r f o u r t u r n s o f a w a t e r - c o o l e d c o p p e r i n d u c t i o n c o i l c o n n e c t e d t o a r a d i o f r e q u e n c y g e n e r a t o r . T h e s t a n d a r d f r e q u e n c y o f o p e r a t i o n i n N o r t h A m e r i c a i s 2 7 . 1 2 M H z , a n d t h e s t a n d a r d p o w e r o u t p u t i s o n e t o t h r e e k i l o w a t t s . T h e h i g h f r e q u e n c y c u r r e n t f l o w i n g i n t h e i n d u c t i o n c o i l s g e n e r a t e s a n o s c i l l a t i n g m a g n e t i c f i e l d w h o s e l i n e s o f f o r c e a r e a x i a l l y o r i e n t e d i n s i d e t h e q u a r t z t u b e a n d f o l l o w c l o s e d n e a r l y e l l i p t i c a l p a t h s o u t s i d e t h e t u b e . T h e i n d u c e d m a g n e t i c f i e l d c a u s e s e l e c t r o n s i n t h e g a s t o f l o w i n c l o s e d a n n u l a r p a t h s i n s i d e t h e q u a r t z t u b e s p a c e . S i n c e a r g o n i s i n i t i a l l y n e u t r a l a n d n o n - c o n d u c t i n g , t h e p l a s m a m u s t b e i n i t i a t e d b y " s e e d e l e c t r o n s " m o s t c o m m o n l y g e n e r a t e d by a b r i e f T e s l a d i s c h a r g e . T h e p l a s m a f o r m s a l m o s t i n s t a n t a n e o u s l y a n d i s s u b s e q u e n t l y s e l f - s u s t a i n i n g . T h e r a t e o f i o n i z i a t i o n o f a r g o n b y t h e m o v i n g e l e c t r o n s i s e q u a l t o t h e r a t e o f r e c o m b i n a t i o n o f a r g o n i o n s . T h e r e s u l t i s a n a p p r o x i m a t e l y 1 e V , a b o u t 1 % i o n i z e d a r g o n p l a s m a . T h e a r r a n g e m e n t , d e s i g n a n d f a b r i c a t i o n o f t h e p l a s m a t u b e ( t o r c h o r b u r n e r ) i s o n e o f t h e m o s t c r i t i c a l c o m p o n e n t s o f t h e e n t i r e I C P i n s t r u m e n t . B a s i c a l l y , t h e I C P t o r c h c o n s i s t s o f a c o n t a i n e r t h r o u g h w h i c h t h e d i s c h a r g e g a s e s f l o w , a c o n t a i n e r i n w h i c h t h e d i s c h a r g e i s c r e a t e d a n d m a i n t a i n e d a n d i n w h i c h a m e a n s o f i n t r o d u c i n g a n a l y t e s p e c i e s i n t o t h e p l a s m a i s p r o v i d e d . A n a c t u a l p l a s m a t o r c h w i l l g e n e r a l l y c o n s i s t o f t h r e e c o n c e n t r i c q u a r t z t u b e s . E x a c t d i m e n s i o n s a n d d e t a i l s o f d e s i g n d i f f e r a m o n g d i f f e r e n t u s e r s . T h e l e n g t h o f t h e t u b e s m u s t b e s u f f i c i e n t t o p r e v e n t t h e d i s c h a r g e f r o m a r c i n g t o t h e i n d u c t i o n c o i l a n d s t i l l a l l o w f o r v i e w i n g t h e d e s i r e d r a d i a t i o n . T y p i c a l l y t w o o r t h r e e s e p a r a t e g a s f l o w s a r e e m p l o y e d t o s u s t a i n t h e h i g h t e m p e r a t u r e d i s c h a r g e . T h e g a s f l o w s a c t t o t h e r m a l l y i s o l a t e t h e p l a s m a , p r e v e n t i n g m e l t i n g o f t h e c o n f i n e m e n t t u b e , t o s t a b i l i z e a n d c e n t e r t h e p l a s m a , a n d t o f o r m t h e d i s c h a r g e i n a n a n n u l a r s h a p e t h r o u g h w h i c h s a m p l e a e r o s o l c a n b e i n t r o d u c e d . E v e n i n e s s e n t i a l l y i d e n t i c a l t u b e c o n f i g u r a t i o n s , g a s f l o w s c a n v a r y c o n s i d e r a b l y a s t h e r e s u l t o f v a r i a t i o n i n p o s i t i o n s o f t h e t u b e s r e l a t i v e t o t h e i n d u c t i o n c o i l a n d i n t h e c o u p l i n g e f f i c i e n c y w i t h t h e m a g n e t i c f i e l d . T h e o r i f i c e d i a m e t e r o f t h e a e r o s o l i n j e c t i o n t u b e h a s b e e n o p t i m i z e d e m p i r i c a l l y s o a s t o p r o v i d e s u f f i c i e n t l i n e a r v e l o c i t y f r o m t h e i n j e c t o r t o p e n e t r a t e t h e b a s e o f t h e d i s c h a r g e , b u t n o t t o t r a n s p o r t t h e a e r o s o l t h r o u g h t h e d i s c h a r g e t o o r a p i d l y . F i g u r e 1 i s a s c h e m a t i c d i a g r a m o f a t y p i c a l p l a s m a t o r c h t u b e a r r a n g e m e n t w i t h t h e a p p r o p r i a t e g a s f l o w s i n d i c a t e d . T h e s a m p l e , m o s t c o m m o n l y i n s o l u t i o n f o r m , i s a s p i r a t e d b y a n e b u l i z e r s y s t e m a n d a f i n e l i q u i d a e r o s o l i s t r a n s p o r t e d u p t h r o u g h t h e c e n t r a l t u b e a n d i n t o t h e p l a s m a . T h e a e r o s o l g a s " p u n c h e s a h o l e " t h r o u g h t h e b a s e o f t h e p l a s m a f o r m i n g a n a n a l y t e c h a n n e l . T h e p r o c e s s e s o f d e s o l v a t i o n , m o l e c u l a r d i s s o c i a t i o n , i o n i z a t i o n e q u i l i b r a t i o n a n d e x c i t a t i o n t a k e p l a c e d u r i n g t h e a n a l y t e ' s p r o g r e s s u p t h e c h a n n e l . T h e p r o c e s s e s o f e x c i t a t i o n a n d s u b s e q u e n t r a d i a t i v e e m i s s i o n c r e a t e s a " p l u m e " o f a n a l y t e e m i s s i o n a p p r o x i m a t e l y 3 0 mm h i g h i n t h e a r e a a b o v e t h e l o a d c o i l . A n o m e n c l a t u r e s y s t e m f o r t h e p l a s m a z o n e s h a s b e e n s u g g e s t e d by K o i r t y o h a n n e t a l . [ 1 4 ] , T h e s e z o n e s a r e m a r k e d on F i g u r e 1 . T h e " i n d u c t i o n z o n e " i s t h e d o u g h n u t s h a p e d r e g i o n c l o s e t o t h e l o a d c o i l s w h e r e e n e r g y i s c o u p l e d i n t o t h e p l a s m a . T h i s i s a r e g i o n o f i n t e n s e a r g o n e m i s s i o n . T h e " i n i t i a l r a d i a t i o n z o n e " ( I R Z ) i s a h o l l o w b u l l e t - s h a p e d r e g i o n o f i n t e n s e a t o m i c e m i s s i o n . T h e " n o r m a l a n a l y t i c a l z o n e " ( N A Z ) , w h i c h i s t h e u s u a l v i e w i n g z o n e f o r a n a l y t i c a l p u r p o s e s , i s l o c a t e d h i g h e r i n t h e p l a s m a a b o u t 1 4 - 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l s . H e r e t h e i n t e n s e c o n t i n u u m r a d i a t i o n f r o m a r g o n - i o n r e c o m b i n a t i o n i s g r e a t l y d i m i n i s h e d , a n d t h e p l a s m a i s m o r e o p t i c a l l y t r a n s p a r e n t . E m i s s i o n i n t h i s r e g i o n i s p r e d o m i n a n t l y i o n i c . H i g h e r i n t h e " t a i l p l u m e " t h e t e m p e r a t u r e b e g i n s t o d e c r e a s e , a n d a t o m i c a n d m o l e c u l a r e m i s s i o n w i l l b e s e e n . I t i s a p p a r e n t f r o m t h e d e s c r i p t i o n o f t h e s e z o n e s t h a t t h e r e i s a h i g h d e g r e e o f s p a t i a l 6 Tail plume NAZ (normal analytical zone) IRZ (initial radiation zone) Induction region Load coil RF power 1-2 KW 27 MHz Quartz tubes Analyte emission region r 30 mm 20 mm - 10 mm L 0 mm Magnetic field &SAM,»WJI Plasma gas (Ar) r (11 Ipm) Auxiliary gas (Ar) (0-1 Ipm) Sample aerosol (<1 Ipm) F i g u r e 1 S c h e m a t i c o f i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a t o r c h . 7 i n h o m o g e n e i t y i n t h e e m i s s i o n f r o m t h e p l a s m a . A m o r e d e t a i l e d a c c o u n t o f i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y i n s t r u m e n t a t i o n a n d a n a l y t i c a l p r o c e d u r e s i s a v a i l a b l e i n a n e x t e n s i v e r e v i e w b y B a r n e s [ 1 5 ] a n d i n a n e x c e l l e n t b o o k b y T h o m p s o n a n d W a l s h [ 1 6 ] , 1 . 4 E X C I T A T I O N S T U D I E S I N T H E I C P C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e I C P b e g a n s h o r t l y a f t e r i t s c o n c e p t i o n a n d h a s p r o c e e d e d p a r a l l e l t o i t s d e v e l o p m e n t a s a m a t u r e a n a l y t i c a l t e c h n i q u e . D e t a i l e d f u n d a m e n t a l s t u d i e s o f t h e p l a s m a a r e s t i l l b e i n g v i g o r o u s l y p u r s u e d b y s e v e r a l r e s e a r c h g r o u p s . W i t h t h e s o p h i s t i c a t e d d i a g n o s t i c t o o l s a n d r e s o u r c e s p r e s e n t l y a v a i l a b l e , i t i s p r e d i c t e d t h e I C P w i l l b e c o m e o n e o f t h e b e s t c h a r a c t e r i z e d a n a l y t i c a l s p e c t r o s c o p i c s o u r c e s d e v e l o p e d [ 1 0 ] . S p e c t r o s c o p i c a n d p h y s i c a l m e a s u r e m e n t s p r o v i d e i n f o r m a t i o n n e c e s s a r y f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f p l a s m a p a r a m e t e r s s u c h a s e l e c t r o n n u m b e r d e n s i t i e s , p l a s m a a n d a n a l y t e v e l o c i t i e s , t e m p e r a t u r e s , a n d n u m b e r d e n s i t i e s . I n t u r n , t h e s e p a r a m e t e r s a r e t h e b a s i s f o r d e s c r i p t i o n s o f t h e f u n d a m e n t a l p r o c e s s e s o c c u r r i n g i n t h e d i s c h a r g e a n d i n t e r a c t i o n s o f p l a s m a w i t h a n a l y t e . I n a r e c e n t p u b l i c a t i o n d e G a l a n [ 1 7 ] d i s c u s s e s t h e c u r r e n t s t a t e o f u n d e r s t a n d i n g o f p l a s m a e x c i t a t i o n m e c h a n i s m s . He c r i t i c a l l y e v a l u a t e s f o u r p r o m i n e n t p l a s m a e x c i t a t i o n m o d e l s : P e n n i n g i o n i z a t i o n , r a d i a t i o n t r a p p i n g , d e t a i l e d r a t e c a l c u l a t i o n s a n d a m b i p o l a r d i f f u s i o n . N o n e o f t h e m o d e l s a r e s a t i s f a c t o r y d u e t o i n c o n s i s t e n c i e s i n t h e i r f o r m u l a t i o n a n d t h e f a c t t h a t t h e y d o n o t a d e q u a t e l y a c c o u n t f o r o b s e r v e d p l a s m a 8 c h a r a c t e r i s t i c s . D e G a l a n i n f a c t e s t a b l i s h e s t h e v a l i d i t y c r i t e r i a f o r a n I C P p l a s m a e x c i t a t i o n m o d e l a s t h e a b i l i t y t o e x p l a i n t h r e e o b s e r v a t i o n s . T h e y a r e i n b r i e f : 1 ) m e a s u r e d e l e c t r o n d e n s i t y a n d a r g o n i o n d e n s i t y d o n o t a g r e e w i t h m e a s u r e d e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s , 2 ) e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s v a r y w i t h t h e e n e r g y l e v e l s u s e d t o m e a s u r e t h e m a n d 3 ) i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t i e s f o r a n e l e m e n t a r e h i g h e r t h a n e x p e c t e d f r o m L T E e x p r e s s i o n s u s i n g a n e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e . I n t h i s w o r k t h e p l a s m a w a s c h a r a c t e r i z e d b y t h e e m i s s i o n i n t e n s i t y o f s p e c t r a l l i n e s a n d s p e c t r a l l i n e p r o f i l e s . T h e u l t i m a t e o b j e c t o f t h i s s t u d y w a s t h e i n t e r p r e t a t i o n o f a l l s p e c t r o s c o p i c o b s e r v a t i o n s i n t e r m s o f a f u l l y c o n s i s t e n t p l a s m a m o d e l . B e c a u s e s p e c t r a a r i s e f r o m a t o m i c p r o c e s s e s , t h i s m o d e l w i l l e m p h a s i z e t h e p a r t i c u l a t e n a t u r e o f t h e p l a s m a r a t h e r t h a n t h e f l u i d a s p e c t s t h a t c h a r a c t e r i z e m a n y o f t h e p r o p e r t i e s o f a p l a s m a . T h u s , t h e r e w a s n o a t t e m p t t o d e s c r i b e t h e p l a s m a i n t e r m s o f i t s p o w e r b a l a n c e s [ 1 8 ] o r g a s f l o w v e l o c i t i e s [ 1 9 ] a s h a s b e e n d o n e b y o t h e r r e s e a r c h e r s . T h e e m i s s i o n s t u d i e d o r i g i n a t e d f r o m a n a l y t e s p e c i e s i n t r o d u c e d i n t o t h e p l a s m a a n d m o d e l i n g a t t e m p t s w e r e d i r e c t e d t o w a r d s a n e x p l a n a t i o n o f a n a l y t e b e h a v i o r r a t h e r t h a n a d e s c r i p t i o n o f t h e a r g o n p l a s m a i t s e l f . S p e c t r a l l i n e s o r i g i n a t e f r o m t r a n s i t i o n s o f e l e c t r o n s b e t w e e n e n e r g y l e v e l s o f a t o m s o r i o n s . T h e i n t e n s i t y o f a s p e c t r a l t r a n s i t i o n f r o m a h i g h e r l e v e l p t o a l o w e r l e v e l q , I p q , i s r e l a t e d t o t h e p o p u l a t i o n n p o f t h e h i g h e r e n e r g y l e v e l t h r o u g h I pq « A pq d.l) pq T h e o b s e r v e d i n t e n s i t y t h u s d e p e n d s on a ) p r o b a b i l i t y o f t h e r e b e i n g a n e l e c t r o n i n t h e u p p e r l e v e l o f t h e t r a n s i t i o n , n p , b ) a t o m i c p r o b a b i l i t y o f t h e t r a n s i t i o n i n q u e s t i o n , A p q . a n d c ) p r o b a b i l i t y o f t h e p h o t o n s t h u s p r o d u c e d e s c a p i n g f r o m t h e v o l u m e o f t h e p l a s m a w i t h o u t b e i n g r e a b s o r b e d , @pq« O n e o f t h e f a v o r a b l e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e I C P a s a n a n a l y t i c a l s o u r c e i s t h a t t h e a n a l y t e e m i s s i o n e s c a p e s w i t h o u t b e i n g r e a b s o r b e d . F o r a n a l y t e e m i s s i o n t h e p l a s m a c a n b e c o n s i d e r e d t o b e o p t i c a l l y t h i n , i . e . B p q i s e q u a l t o o n e . T r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s a r e a v a i l a b l e i n a t o m i c p h y s i c s d a t a b a s e s . T h u s , e m i s s i o n i n t e n s i t y c a n b e d i r e c t l y r e l a t e d t o l e v e l p o p u l a t i o n . T h e d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r o n s a m o n g t h e v a r i o u s e n e r g y l e v e l s a v a i l a b l e i s d e t e r m i n e d by c o l l i s i o n s w i t h o t h e r p a r t i c l e s a n d b y r a d i a t i v e p r o c e s s e s . T h e r e f o r e , t h e o b j e c t o f a n e x c i t a t i o n m o d e l f o r t h e I C P i s a d e s c r i p t i o n o f l e v e l p o p u l a t i o n s f o r a n a l y t e s p e c i e s a n d i d e n t i f i c a t i o n o f t h e p l a s m a p r o c e s s e s i m p o r t a n t i n e s t a b l i s h i n g t h i s d i s t r i b u t i o n . 1 . 5 M E C H A N I S M S : C O L L I S I O N A L AND R A D I A T I V E P R O C E S S E S One o f t h e g o a l s o f a d e s c r i p t i v e m o d e l o f p l a s m a p r o c e s s e s i s t o i d e n t i f y t h e p e r t i n e n t m e c h a n i s m s t h r o u g h w h i c h e n e r g y i s e x c h a n g e d b e t w e e n v a r i o u s s p e c i e s i n t h e p l a s m a d i s c h a r g e . I n t h i s s e c t i o n , t h e c o l l i s i o n a l a n d r a d i a t i v e p r o c e s s e s b e l i e v e d i m p o r t a n t i n p l a s m a s a r e i n t r o d u c e d . M o r e d e t a i l e d d i s c u s s i o n s o f a t o m i c p r o c e s s e s a r e a v a i l a b l e i n t h e c o m p r e h e n s i v e r e v i e w s 1 0 p u b l i s h e d by H a s t e d [ 2 0 ] , B a t e s [ 2 1 ] a n d E l t o n [ 2 2 ] . H a s t e d [ 2 0 ] l i s t s s i x t y p e s o f p a r t i c l e s p r e s e n t i n a p l a s m a a n d o v e r o n e h u n d r e d p o s s i b l e a t o m i c p r o c e s s e s f o r t h e s e p a r t i c l e s . T h e I C P i s e v e n m o r e c o m p l e x b e c a u s e , i n a d d i t i o n t o t h e a r g o n g a s , a n a l y t e s p e c i e s a n d s o l v e n t d i s s o c i a t i o n p r o d u c t s a r e p r e s e n t . T o l i m i t t h e p r o b l e m , t h i s d i s c u s s i o n w i l l o n l y b e c o n c e r n e d w i t h t h e p r o c e s s e s d e t e r m i n i n g a n a l y t e e x c i t a t i o n a n d i o n i z a t i o n . T h e i m p o r t a n t s p e c i e s i n t h e I C P a r e : A n a l y t e a t o m s ( M ) ; s i n g l y c h a r g e d a n a l y t e i o n s ( M + ) ; i n s o m e c a s e s d o u b l y c h a r g e d a n a l y t e i o n s ( M + ^ ) ; a r g o n a t o m s ( A r ) ; a n d a r g o n i o n s ( A r + ) ; f r e e e l e c t r o n s ( e ) ; a n d p h o t o n s , b o t h c o n t i n u u m ( n V c o n t ) a n d l i n e ( h v - ^ i n e ) . T h e a t o m s a n d i o n s a r e d i s t r i b u t e d b e t w e e n t h e g r o u n d s t a t e a n d t h e v a r i o u s e x c i t e d s t a t e e n e r g y l e v e l s a v a i l a b l e t o t h e m . A n u m b e r o f p o s s i b l e i n t e r a c t i o n s m a y o c c u r b e t w e e n t h e s e p a r t i c l e s . W h e n t w o p a r t i c l e s a p p r o a c h o n e a n o t h e r t h e y i n t e r a c t i n s o m e m a n n e r , i f a f t e r t h e i n t e r a c t i o n s o m e m e a s u r a b l e c h a n g e h a s o c c u r r e d , a c o l l i s i o n h a s t a k e n p l a c e . C o l l i s i o n s a r e c l a s s i f i e d i n t o t w o b a s i c t y p e s , e l a s t i c a n d i n e l a s t i c c o l l i s i o n s . I n a n e l a s t i c c o l l i s i o n t h e p a r t i c l e s c h a n g e t h e i r d i r e c t i o n s o f m o t i o n , b u t t h e t o t a l i n i t i a l m o m e n t u m a n d k i n e t i c e n e r g y o f t h e p a r t i c l e s i s c o n s e r v e d . A l l o t h e r t y p e s o f c o l l i s i o n s a r e c a l l e d i n e l a s t i c . I n i n e l a s t i c c o l l i s i o n s k i n e t i c e n e r g y m a y b e l o s t t o e x c i t e o r i o n i z e o n e o f t h e p a r t i c l e s , o r c o n v e r s e l y , e n e r g y " s t o r e d " i n a n e x c i t e d s t a t e m a y b e t r a n s f e r r e d t o k i n e t i c e n e r g y i m p a r t e d t o t h e c o l l i d i n g p a r t n e r s . S t o r e d e n e r g y m a y a l s o b e r e l e a s e d r a d i a t i v e l y i n t h e f o r m o f a 11 p h o t o n . T h e i n e l a s t i c c o l l i s i o n s a n d r a d i a t i v e p r o c e s s e s b e l i e v e d t o b e i m p o r t a n t i n m a i n t a i n i n g I C P a n a l y t e l e v e l p o p u l a t i o n s a r e o u t l i n e d b e l o w . ( 1 ) C o l l i s i o n a l e x c i t a t i o n a n d d e - e x c i t a t i o n b y e l e c t r o n s : C o l l i s i o n a l e x c i t a t i o n i s t h e t r a n s i t i o n o f a b o u n d o r b i t a l e l e c t r o n i n a n a t o m ( o r i o n ) o f a n a l y t e s p e c i e s M t o a h i g h e r b o u n d s t a t e b y t h e a b s o r p t i o n o f k i n e t i c e n e r g y b y a n i n e l a s t i c c o l l i s i o n w i t h a f r e e e l e c t r o n . W h e n t h e t r a n s i t i o n i s b e t w e e n l e v e l s p a n d q i t m a y b e s h o w n b y M q + e -> M p + e w h e r e E p > E q E p a n d E ^ a r e t h e e x c i t a t i o n e n e r g i e s w i t h r e s p e c t t o t h e g r o u n d s t a t e o f t h e t w o s t a t e s p a n d q . T h e c o r r e s p o n d i n g i n v e r s e p r o c e s s i s d e - e x c i t a t ' i o n s h o w n by M p + e -> M q + e w h e r e E p > E q I n t h e f i r s t r e a c t i o n k i n e t i c e n e r g y i s t a k e n u p f r o m t h e e l e c t r o n by t h e a n a l y t e a t o m o r i o n t o p r o d u c e a n e x c i t e d s t a t e . I n t h e r e v e r s e p r o c e s s e x c i t a t i o n e n e r g y i s c a r r i e d a w a y b y t h e c o l l i d i n g e l e c t r o n i n a r a d i a t i o n 1 e s s t r a n s i t i o n . F o r t h e f o r w a r d p r o c e s s t h e e n e r g y o f t h e e l e c t r o n m u s t b e e q u a l t o , o r e x c e e d t h e t r a n s i t i o n e n e r g y i n v o l v e d . T h e f o r w a r d p r o c e s s i s a p o p u l a t i n g p r o c e s s f o r l e v e l p , w h e r e a s t h e r e v e r s e i s a d e p o p u l a t i n g p r o c e s s f o r t h a t l e v e l . 1 2 ( 2 ) R a d i a t i v e D e c a y De - e x c i t a t i o n o f s p e c i e s Mp ( o r M + p ) c a n a l s o p r o c e e d b y s p o n t a n e o u s r a d i a t i v e d e c a y , w i t h t h e e m i s s i o n o f a p h o t o n o f e n e r g y h v - j ^ a c c o r d i n g t o M p * M q + h v l i n e w h e r e E p > E q S p o n t a n e o u s r a d i a t i v e d e c a y i s l i k e l y t o b e t h e p r i m a r y d e p o p u l a t i n g p r o c e s s w h e n t h e r e a r e l a r g e e n e r g y d i f f e r e n c e s b e t w e e n b o u n d l e v e l s a n d r e l a t i v e l y l o w e l e c t r o n d e n s i t i e s . T h e c o r r e s p o n d i n g i n v e r s e r e a c t i o n o f p h o t o e x c i t a t i o n n e e d n o t b e c o n s i d e r e d f o r a n a l y t e s p e c i e s i n t h e I C P b e c a u s e o f t h e l o w d e n s i t y o f t h e r a d i a t i o n f i e l d . T h e s a m e a r g u m e n t a p p l i e s t o t h e p r o c e s s o f s t i m u l a t e d e m i s s i o n . (3) C o l l i s i o n a l i o n i z a t i o n a n d t h r e e b o d y r e c o m b i n a t i o n A n e u t r a l a t o m o r a n i o n o f s p e c i e s M m a y b e c o m e f u r t h e r i o n i z e d b y t h e i m p a c t o f a c o l l i d i n g e l e c t r o n w h o s e k i n e t i c e n e r g y i s g r e a t e r t h a n t h e b i n d i n g e n e r g y o f a p a r t i c u l a r o r b i t a l e l e c t r o n , i . e . , t h e t h r e s h o l d e n e r g y f o r i o n i z a t i o n . T h i s p r o c e s s may be w r i t t e n a s M p + e M + + 2 e T h e i n v e r s e o f t h i s p r o c e s s i s t h r e e b o d y r e c o m b i n a t i o n s h o w n a s M + + 2 e M p + e T h e e x c e s s e n e r g y r e l e a s e d i n t h e i n e l a s t i c p r o c e s s i s c a r r i e d o f f by t h e f r e e e l e c t r o n . 13 ( 4 ) R a d i a t i v e R e c o m b i n a t i o n R e c o m b i n a t i o n o f a f r e e e l e c t r o n w i t h a p o s i t i v e i o n o f a n a l y t e s p e c i e s M + m a y p r o c e e d b y r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n d e s c r i b e d b y M+ + e - M q + h v c Q n t T h e r e v e r s e p r o c e s s o f p h o t o i o n i z a t i o n n e e d n o t b e c o n s i d e r e d b e c a u s e b o t h t h e " p h o t o n " d e n s i t y a n d t h e c r o s s s e c t i o n f o r c o n t i n u u m a b s o r p t i o n a r e l o w a t t h e p h o t o i o n i z a t i o n t h r e s h o l d [ 2 2 ] . R e c o m b i n a t i o n c a n p r o c e e d by b o t h r a d i a t i v e a n d t h r e e b o d y r e c o m b i n a t i o n . T h e f i r s t p r o c e s s i s a l w a y s p r e s e n t r e g a r d l e s s o f p l a s m a d e n s i t y w h i l e t h e s e c o n d p r o c e s s b e c o m e s s i g n i f i c a n t ( a n d p e r h a p s d o m i n a n t ) a t h i g h e l e c t r o n d e n s i t i e s [ 2 1 ] . ( 5 ) C h a r g e t r a n s f e r T h e t r a n s f e r o f c h a r g e b e t w e e n h e a v y p a r t i c l e s m a y o c c u r t h r o u g h s e v e r a l p r o c e s s e s . I n t h e I C P c h a r g e t r a n s f e r b e t w e e n a r g o n i o n s a n d a n a l y t e a t o m s i s s h o w n b y A r + + Mq -* A r + M + p T h e r e s u l t o f t h e r e a c t i o n i s a n e x c i t e d s t a t e a n a l y t e i o n . T h e e n e r g y d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e a r g o n i o n a n d t h e r e s u l t i n g a n a l y t e i o n s h o u l d n o t b e t o o l a r g e f o r t h e r e t o b e f a v o r a b l e c r o s s s e c t i o n s . T h e r o l e o f c h a r g e t r a n s f e r i n t h e I C P h a s b e e n e v a l u a t e d b y a n u m b e r o f r e s e a r c h e r s [ 2 3 , 2 4 ] . ( 6 ) P e n n i n g I o n i z a t i o n a n d E x c i t a t i o n T h e r o l e o f t h e a r g o n m e t a s t a b l e s p e c i e s , A r m ) i n I C P 14 p r o c e s s e s h a s b e e n i n v e s t i g a t e d a n d s p e c u l a t e d u p o n b y a l a r g e n u m b e r o f r e s e a r c h e r s [ 2 5 - 3 1 ] . T h e p r o c e s s c a n b e s h o w n by A r m + M -* A r + M + + e o r A r m + M ->• A r + M + p + e T h e p r o d u c t i o n o f a n a n a l y t e i o n o r e x c i t e d a n a l y t e i o n d e p e n d s o n t h e e n e r g y i n v o l v e d . E x c e s s e n e r g y i s c a r r i e d a w a y b y t h e e l e c t r o n . A t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e t h e l i f e t i m e s o f t h e m e t a s t a b l e l e v e l s a r e s h o r t [ 2 9 , 3 0 ] m a k i n g a n o v e r p o p u l a t i o n o f t h e s e l e v e l s u n l i k e l y . T h e r e f o r e , t h e r e i s l i t t l e r e a s o n t o a t t r i b u t e a s p e c i a l r o l e t o a r g o n m e t a s t a b l e - a n a l y t e c o l l i s i o n s o v e r o t h e r h e a v y p a r t i c l e c o l l i s i o n s . R e a c t i o n r a t e s f o r e a c h o f t h e a b o v e a t o m i c p r o c e s s e s a r e n e c e s s a r y t o a s s e s s t h e r o l e e a c h p r o c e s s p l a y s i n d e t e r m i n i n g p l a s m a l e v e l p o p u l a t i o n s . F o r s p o n t a n e o u s t r a n s i t i o n s , r e a c t i o n r a t e s a r e g i v e n s i m p l y b y t h e p r o d u c t o f t h e t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y a n d t h e l e v e l p o p u l a t i o n . F o r c o l l i s i o n a l p r o c e s s e s , t h e r a t e s a r e d e p e n d e n t u p o n t h e d e n s i t i e s o f t h e c o l l i d i n g s p e c i e s , t h e r e l a t i v e v e l o c i t y o f t h e c o l l i d i n g p a r t i c l e s a n d t h e c r o s s s e c t i o n f o r t h e p a r t i c u l a r r e a c t i o n a t t h a t r e l a t i v e v e l o c i t y . W h e n a d i s t r i b u t i o n o f r e l a t i v e v e l o c i t i e s i s p r e s e n t , t h e p r o d u c t o f t h e d i f f e r e n t i a l c r o s s s e c t i o n a n d r e l a t i v e v e l o c i t y m u s t be a v e r a g e d o v e r a l l v e l o c i t i e s , a n d t h e r e s u l t i s k n o w n a s t h e r a t e c o e f f i c i e n t f o r t h e p r o c e s s . F o r a p r o c e s s a n d i t s i n v e r s e , t h e c r o s s s e c t i o n s , w h i c h a r e a t o m i c p r o p e r t i e s , a r e e q u a l . T h e f o r w a r d a n d r e v e r s e r e a c t i o n r a t e s , w h i c h a r e m a c r o s c o p i c k i n e t i c p r o p e r t i e s , n e e d n o t b e e q u a l . T h e 15 c a l c u l a t i o n o f r a t e c o e f f i c i e n t s d e p e n d s o n a k n o w l e d g e o f t h e v e l o c i t y d i s t r i b u t i o n , g e n e r a l l y a s s u m e d t o b e M a x w e l l i a n , a n d t h e c r o s s s e c t i o n f o r t h e p r o c e s s . A l t h o u g h t h e v o l u m e o f e x p e r i m e n t a l c r o s s s e c t i o n d a t a i s l a r g e , i t i s s t i l l o n l y a s m a l l f r a c t i o n o f w h a t i s n e e d e d . A p p r o x i m a t e g e n e r a l f o r m u l a e e x i s t w h i c h p e r m i t q u i c k e s t i m a t e s f o r a l a r g e n u m b e r o f c a s e s . E l t o n [ 2 2 ] p r o v i d e s a r e v i e w o f e m p i r i c a l f o r m u l a e f o r t h e c a l c u l a t i o n o f c r o s s s e c t i o n s a n d r a t e c o e f f i c i e n t s f o r m a n y a t o m i c p r o c e s s e s . O n e a p p r o a c h t o d e t e r m i n i n g l e v e l p o p u l a t i o n s f r o m t h e s e m i c r o s c o p i c p r o c e s s e s i s t o u s e t h e c o l l i s i o n a l - r a d i a t i v e m o d e l a s d e s c r i b e d b y B a t e s e t a l . [ 3 2 , 3 3 ] . F o r e v e r y b o u n d l e v e l a n e q u a t i o n d e s c r i b i n g t h e r a t e t h e l e v e l i s p o p u l a t e d a t i s w r i t t e n . A l l p o p u l a t i n g a n d d e p o p u l a t i n g p r o c e s s e s f o r t h e l e v e l a r e i n c l u d e d . S o m e f o r m o f c u t o f f p r o c e d u r e i s u s e d t o p r e v e n t a n i n f i n i t e l y l a r g e n u m b e r o f b o u n d l e v e l s . A s s u m i n g q u a s i -s t e a d y - s t a t e , t h e r a t e o f c h a n g e o f t h e p o p u l a t i o n o f a l l s t a t e s e x c e p t t h e g r o u n d l e v e l i s s e t e q u a l t o z e r o . I f n l e v e l s a r e b e i n g c o n s i d e r e d , t h e r e s u l t i s ( n - 1 ) l i n e a r s i m u l t a n e o u s e q u a t i o n s i n n v a r i a b l e s a n d o n e r a t e e q u a t i o n f o r t h e g r o u n d s t a t e . D e t a i l s a n d r e s u l t s o f t h i s m e t h o d a r e a v a i l a b l e f r o m a n u m b e r o f s o u r c e s [ 3 2 - 3 4 ] , S e v e r a l w o r k e r s h a v e u s e d t h e c o l l i s i o n a l - r a d i a t i v e r a t e m o d e l t o s t u d y t h e I C P p h e n o m e n a . H a s e g a w a a n d c o w o r k e r s [ 2 6 , 3 5 ] h a v e c a l c u l a t e d t h e l e v e l p o p u l a t i o n s o f a r g o n a n d e x a m i n e d t h e m e c h a n i s m s r e s p o n s i b l e . L o v e t t [ 3 6 ] h a s a p p l i e d t h e m o d e l t o t h e c a l c u l a t i o n o f a n a l y t e l e v e l p o p u l a t i o n s i n t h e I C P . A s a n e x a m p l e o f t h e n u m b e r o f c a l c u l a t i o n s r e q u i r e d i n t h i s k i n d o f 16 t r e a t m e n t , L o v e t t e m p l o y e d 1 4 8 e n e r g y l e v e l s f o r t h e c a l c u l a t i o n s f o r b a r i u m r e s u l t i n g i n 1 4 8 X 1 4 7 p o s s i b l e t r a n s i t i o n s b e t w e e n e n e r g y l e v e l s . A l l o f t h e s e t r a n s i t i o n s m u s t b e g i v e n r e a c t i o n r a t e s a n d t h e r a t e s m a y b e t h e r e s u l t o f m o r e t h a n o n e t y p e o f p r o c e s s . T h e r e a l s h o r t c o m i n g o f t h i s m e t h o d t h o u g h i s n o t t h e m a s s i v e c a l c u l a t i o n s i n v o l v e d b u t t h e t r e m e n d o u s u n c e r t a i n t i e s i n t h e r a t e c o e f f i c i e n t s . I n t e g r a t i o n o f t h e r e s u l t s o f t h e s e c a l c u l a t i o n s w i t h e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s w i l l be d i s c u s s e d i n d e t a i l l a t e r . 1 . 6 T h e r m o d y n a m i c E q u i l i b r i u m C h a r a c t e r i z a t i o n o f a p l a s m a a n d l e v e l p o p u l a t i o n s u s i n g t h e a b o v e m e c h a n i s m s r e q u i r e s a d e t a i l e d k n o w l e d g e o f r a t e c o n s t a n t s o f b o t h f o r w a r d a n d r e v e r s e r e a c t i o n r a t e s f o r a l l p r o c e s s e s . A s p e c i a l s i t u a t i o n e x i s t s w h e n e a c h p r o c e s s i s c o u n t e r b a l a n c e d by i t s i n v e r s e a n d t h e s e p r o c e s s e s o c c u r a t e q u a l r a t e s b y t h e p r i n c i p l e o f d e t a i l e d b a l a n c e . I f t h i s c o n d i t i o n a p p l i e s t o a l l p r o c e s s e s i m p o r t a n t i n p o p u l a t i n g e a c h l e v e l a n d p o p u l a t i n g p r o c e s s e s t a k e p l a c e w i t h s u f f i c i e n t r a p i d i t y t h a t t h e d i s t r i b u t i o n r e s p o n d s i n s t a n t a n e o u s l y t o a n y c h a n g e i n t h e p l a s m a c o n d i t i o n s , t h e n t h i s p r i n c i p l e l e a d s t o t h e m o d e l o f t h e r m a l e q u i l i b r i u m . T h e p o p u l a t i o n d i s t r i b u t i o n i s d e t e r m i n e d b y t h e s t a t i s t i c a l m e c h a n i c a l l a w o f e q u i p a r t i t i o n a m o n g e n e r g y l e v e l s a n d d o e s n o t r e q u i r e k n o w l e d g e o f a t o m i c c r o s s s e c t i o n s f o r i t s c a l c u l a t i o n . T h e m a c r o s c o p i c t h e r m o d y n a m i c s t a t e o f t h e p l a s m a c a n b e d e s c r i b e d b y a f e w v a r i a b l e s s u c h a s p r e s s u r e , c o n c e n t r a t i o n a n d t e m p e r a t u r e . U s i n g s t a t i s t i c a l m e t h o d s t h e m i c r o s c o p i c t h e r m o d y n a m i c s t a t e o f t h e p l a s m a i s d e s c r i b e d b y 17 m a c r o s c o p i c v a r i a b l e s w i t h o u t a n y d e t a i l e d k n o w l e d g e o f t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n p l a s m a p a r t i c l e s . T h e m i c r o s c o p i c s t a t e i s c h a r a c t e r i z e d b y a n u m b e r o f f u n c t i o n s w h i c h a r e s e n s i t i v e f u n c t i o n s o f t h e t e m p e r a t u r e T . T h e s e a r e t h e f o l l o w i n g : ( 1 ) V e l o c i t y o f p a r t i c l e s / M a x w e l l D i s t r i b u t i o n I f t h e f r e e p a r t i c l e s a r e d i s t r i b u t e d a m o n g t h e d i s c r e t e e n e r g y l e v e l s a v a i l a b l e t o t h e m a c c o r d i n g t o s t a t i s t i c a l m e c h a n i c s , t h e i r c o n t i n u o u s v e l o c i t i e s h a v e a M a x w e l l i a n d i s t r i b u t i o n . F o r t h e s t a t e o f c o m p l e t e t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m , t h e v e l o c i t y d i s t r i b u t i o n o f a l l k i n d s o f f r e e p a r t i c l e s ( m o l e c u l e s , a t o m s , i o n s a n d e l e c t r o n s ) i n a l l e n e r g y l e v e l s s a t i s f y M a x w e l l ' s d i s t r i b u t i o n l a w , a n d t h e t e m p e r a t u r e T i n t h e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n i s t h e s a m e f o r a l l p a r t i c l e s a n d e n e r g y l e v e l s . T h i s t e m p e r a t u r e i s t h e k i n e t i c o r t r a n s l a t i o n a l t e m p e r a t u r e . T h e e l e c t r o n t e m p e r a t u r e , T g , r e f e r s t o t h e k i n e t i c t e m p e r a t u r e o f t h e e l e c t r o n s a n d t h e g a s t e m p e r a t u r e , T g a g , t o t h e k i n e t i c t e m p e r a t u r e o f t h e n e u t r a l a t o m s [ 3 7 ] . ( 2 ) P o p u l a t i o n d i s t r i b u t i o n o f b o u n d s t a t e s / B o l t z m a n n d i s t r i b u t i o n T h e r a t i o o f t h e n u m b e r o f p a r t i c l e s o f a s p e c i e s i n t w o d i f f e r e n t b o u n d s t a t e s p a n d q i s g i v e n b y t h e B o l t z m a n n d i s t r i b u t i o n n p / n q = ( g p / 8 q ) e x p [ - ( E p - E q ) / k T e x c ] ( 1 . 2 ) w h e r e n , n = p o p u l a t i o n o f p a r t i c l e s i n s t a t e p a n d q r e s p e c t i v e l y 18 g p , g q = s t a t i s t i c a l w e i g h t s o f t h e t w o s t a t e s p a n d q E p , E q = e x c i t a t i o n e n e r g i e s w i t h r e s p e c t t o t h e g r o u n d s t a t e o f t h e t w o s t a t e s p a n d q T e x c = t h e e x c i t a t i o n ( p o p u l a t i o n ) t e m p e r a t u r e o f t h e s p e c i e s T h e n u m b e r d e n s i t y o f p a r t i c l e s i n e x c i t e d s t a t e p ( r i p ) r e l a t i v e t o t h e t o t a l n u m b e r d e n s i t y (n.j.) o f a l l p a r t i c l e s o f t h e s p e c i e s i n a p a r t i c u l a r i o n i z a t i o n s t a g e i s g i v e n by n p / n T = ( g p / Q ( T ) ) e x p ( - E p / k T e x c ) ( 1 . 3 ) w h e r e Q ( T ) = t h e i n t e r n a l p a r t i t i o n f u n c t i o n o f t h e s p e c i e s F o r c o m p l e t e t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m T e x c = T , t h e p l a s m a t e m p e r a t u r e , f o r e a c h s e p a r a t e k i n d o f p a r t i c l e a n d a l l e n e r g y l e v e l s . ( 3 ) P o p u l a t i o n d i s t r i b u t i o n o f i o n i z a t i o n p r o d u c t s / S a h a - E g g e r t d i s t r i b u t i o n F o r e a c h s p e c i e s , t h e n u m b e r d e n s i t y o f s i n g l y i o n i z e d p o s i t i v e i o n s i n t h e g r o u n d s t a t e a n d t h e c o r r e s p o n d i n g n u m b e r d e n s i t y o f n e u t r a l p a r t i c l e s i n a l e v e l p a r e r e l a t e d t o t h e f r e e e l e c t r o n n u m b e r d e n s i t y b y t h e S a h a e q u a t i o n . n e n + l / n p = 2 (8"Vgp) ( 2 r r m e k T / h 2 ) 3 / 2 e x p ( - E p X / k T ) ( l . A ) w h e r e , n p = n u m b e r d e n s i t y o f t h e g r o u n d s t a t e i o n a n d e x c i t e d a t o m l e v e l p , r e s p e c t i v e l y n g = f r e e e l e c t r o n n u m b e r d e n s i t y , t h e i n i t i a l f a c t o r o f t w o i s t h e e l e c t r o n s t a t i s t i c a l w e i g h t 19 g + - p g p = s t a t i s t i c a l w e i g h t s o f t h e t w o l e v e l s m e = e l e c t r o n m a s s h = P l a n c k ' s c o n s t a n t = i o n i z a t i o n e n e r g y f r o m t h e l e v e l p T = T - l 0 n » i o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e T h e S a h a e q u i l i b r i u m c a n b e v i e w e d a s a s t a t e m e n t o f t h e l a w o f m a s s a c t i o n . E q u a t i o n 1.4 a p p l i e s i n d e p e n d e n t l y t o e a c h s p e c i e s p r e s e n t i n t h e p l a s m a . B y i n t r o d u c i n g t h e p a r t i t i o n f u n c t i o n s f o r t h e n e u t r a l s p e c i e s , Q a ( T ) , a n d f o r t h e i o n , Q ^ ( T ) , a n d e m p l o y i n g e q u a t i o n 1 . 3 , t h e S a h a e q u a t i o n m a y b e w r i t t e n i n t h e f o r m n e n i / n T = 2 ( Q i ( T ) / Q a ( T ) ) ( 2 7 r m e k T / h 2 ) 3 / 2 e x p ( - E i o n / k T ) ( 1 . 5 ) w h e r e n ^ = t h e t o t a l n u m b e r d e n s i t y o f i o n s o f t h e s p e c i e s E ^ Q n = i o n i z a t i o n e n e r g y o f t h e s p e c i e s T h e S a h a r e l a t i o n m a y a l s o b e g e n e r a l i z e d t o t h e c a s e o f s u c c e s s i v e i o n i z a t i o n s t a g e s o f a m u l t i p l y i o n i z e d s p e c i e s . T h e t e m p e r a t u r e d e s c r i b e d b y t h e S a h a e q u i l i b r i u m i s r e f e r r e d t o a s t h e i o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e , T i 0 n • F o r c o m p l e t e t h e r m a l e q u i l i b r i u m T i o n = T» t h e p l a s m a t e m p e r a t u r e f o r a l l s u c c e s s i v e i o n i z a t i o n s t a g e s o f a s p e c i e s a n d f o r a l l s p e c i e s . ( 4 ) D i s t r i b u t i o n o f d i s s o c i a t i o n p r o d u c t s / G u l d b e r g - W a a g e d i s t r i b u t i o n T h e d i s s o c i a t i o n o f m o l e c u l e s a n d r a d i c a l s i s d e s c r i b e d by t h e G u l d b e r g - W a a g e l a w f o r d i s s o c i a t i o n - r e c o m b i n a t i o n . T h i s l a w i s o n l y a n o t h e r s t a t e m e n t o f t h e l a w o f m a s s a c t i o n a n d h a s a f o r m v e r y s i m i l i a r t o t h e S a h a e q u a t i o n . F o r t h e r m a l e q u i l i b r i u m 20 t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , T r e a c t , must be e q u a l t o t h e p l a s m a t e m p e r a t u r e f o r a l l s p e c i e s . ( 5 ) D i s t r i b u t i o n of r a d i a t i o n / P l a n c k ' s law When t h e p h o t o n s ( o r r a d i a t i o n f i e l d ) a r e i n t h e r m a l e q u i l i b r i u m , t h e p h o t o n s h a v e an e q u i l i b r i u m d i s t r i b u t i o n a n a l o g o u s to t h e M a x w e l l i a n f u n c t i o n . The e q u i l i b r i u m v a l u e of t h e s p e c i f i c i n t e n s i t y i s g i v e n by t h e P l a n c k f u n c t i o n and a l l r a d i a t i o n i s c o n s i s t e n t w i t h P l a n c k ' s law. The P l a n c k f u n c t i o n d e f i n e s t h e r a d i a t i o n t e m p e r a t u r e , T ^, a n d f o r t h e r m a l e q u i l i b r i u m t h i s i s e q u a l t o t h e plasma t e m p e r a t u r e , T. The d e s c r i p t i o n o f a p l a s m a i n t h e r m a l e q u i l i b r i u m ( T E ) i s r e l a t i v e l y s i m p l e . M a c r o s c o p i c p r o p e r t i e s a r e i n t e r r e l a t e d by t h e e q u a t i o n of s t a t e w h i c h g r e a t l y r e d u c e s t h e number of i n d e p e n d e n t m a c r o s c o p i c p a r a m e t e r s . T h e s t a t e o f t h e p l a s m a i s f u l l y d e s c r i b e d by t h e m a s s d e n s i t y , t e m p e r a t u r e a n d c h e m i c a l c o m p o s i t i o n . I n f o r m a t i o n a b o u t t h e p a r t i c l e s c a n be o b t a i n e d f r o m t h e a b o v e l a w s o f s t a t i s t i c a l m e c h a n i c s . I f TE i s p r e s e n t a l l t h e s e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n s f o r d i f f e r e n t t y p e s of p a r t i c l e s a r e c h a r a c t e r i z e d by t h e same t e m p e r a t u r e . A l t h o u g h the p r e s e n c e o f TE i m p l i e s t h a t t h e r e a r e no c h a n g e s on t h e m a c r o s c o p i c l e v e l , t h i s i s c e r t a i n l y n o t t h e c a s e on t h e m i c r o s c o p i c l e v e l . However, i n TE e v e r y d e t a i l e d m i c r o s c o p i c p r o c e s s i s b a l a n c e d by i t s i n v e r s e . 1.7 1.7 DEPARTURES FROM THERMAL EQUILIBRIUM 1 L o c a l T h e r m a l E q u i l i b r i u m ( L T E ) F o r l a b o r a t o r y p l a s m a s , w h i c h a r e l i m i t e d i n d i m e n s i o n , 21 t h e r m a l e q u i l i b r i u m i s o f t e n n o t e s t a b l i s h e d . M a t t e r e s c a p e s t h e p l a s m a b o u n d a r i e s b e c a u s e o f s t r o n g t e m p e r a t u r e a n d d e n s i t y g r a d i e n t s . S i n c e p h o t o n s a r e m o r e l i k e l y t o e s c a p e t h a n o t h e r p a r t i c l e s , i t f o l l o w s t h a t t h e r a d i a t i o n f i e l d c a n d e v i a t e s t r o n g l y f r o m t h e e q u i l i b r i u m r a d i a t i o n d e s c r i b e d by t h e P l a n c k f u n c t i o n . H o w e v e r , t h e e n e r g y e x c h a n g e b e t w e e n p a r t i c l e s c a n r e m a i n l o c a l l y e f f e c t i v e s o t h a t B o l t z m a n n , S a h a a n d M a x w e l l e q u i l i b r i u m a r e r e t a i n e d a n d a t o m s , i o n s a n d e l e c t r o n s h a v e t h e s a m e t e m p e r a t u r e . T h e c o l l i s i o n a l r a t e s t h a t p o p u l a t e a n d d e p o p u l a t e t h e v a r i o u s e n e r g y l e v e l s o f t h e p l a s m a e x c e e d t h e c o r r e s p o n d i n g r a d i a t i v e r a t e s . T h i s p h a s e o f e q u i l i b r i u m i s k n o w n a s l o c a l t h e r m a l e q u i l i b r i u m ( L T E ) . T h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s l i k e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e h a v e t o b e s p e c i f i e d l o c a l l y ( a n d i n s t a n t a n e o u s l y ) . A n e s s e n t i a l f e a t u r e o f L T E i s t h a t m a t t e r a n d r a d i a t i o n c a n n o t b e d e s c r i b e d b y t h e s a m e t e m p e r a t u r e , m a t t e r a n d r a d i a t i o n a r e " d e c o u p l e d " . A s w e l l t h e r e m a y a l s o b e s p a t i a l d e c o u p l i n g l e a d i n g t o p o s s i b l y d i f f e r e n t p l a s m a t e m p e r a t u r e s a t d i f f e r e n t l o c a t i o n s . 1 . 7 . 2 P a r t i a l L o c a l T h e r m a l E q u i l i b r i u m ( p - L T E ) F u r t h e r d e p a r t u r e s f r o m L T E c a n o c c u r i f g r a d i e n t s a r e s o l a r g e t h a t e l e c t r o n s a r e d e c o u p l e d f r o m t h e h e a v y p a r t i c l e s . B e c a u s e o f t h e s m a l l m a s s r a t i o b e t w e e n e l e c t r o n s a n d h e a v y p a r t i c l e s t h e h e a t i n g o f e l e c t r o n s i s m u c h f a s t e r t h a n t r a n s f e r o f e n e r g y f r o m e l e c t r o n s t o h e a v y p a r t i c l e s . E s s e n t i a l l y a t w o t e m p e r a t u r e p l a s m a i s e s t a b l i s h e d , e l e c t r o n s w i t h o n e M a x w e l l i a n d i s t r i b u t i o n t e m p e r a t u r e a n d h e a v y p a r t i c l e s w i t h a n o t h e r . A n o t h e r c o n s e q u e n c e o f t h e s m a l l e l e c t r o n m a s s i s t h a t t h e y 22 a r e v e r y e f f e c t i v e f o r m a i n t a i n i n g S a h a e q u i l i b r i u m , a t l e a s t f o r a t o m i c e n e r g y l e v e l s c l o s e t o t h e i o n i z a t i o n l i m i t . F r e e e l e c t r o n s a n d b o u n d e l e c t r o n s i n t h e s e u p p e r a t o m i c l e v e l s e a s i l y e q u i l i b r a t e . T h e f r e e e l e c t r o n s i m p o s e t h e i r t e m p e r a t u r e on t h e e x c i t e d s t a t e d i s t r i b u t i o n o f t h e a t o m s a n d a s a r e s u l t t h e T e x c a n d k i n e t i c t e m p e r a t u r e o f a t o m s may n o t b e t h e s a m e . I n t h i s p h a s e , d e n o t e d a s p a r t i a l l o c a l t h e r m a l e q u i l i b r i u m ( p - L T E ) , t h e S a h a e q u i l i b r i u m i s e s t a b l i s h e d f o r b o u n d a t o m i c l e v e l s c l o s e t o t h e i o n i z a t i o n l i m i t . E n e r g y g a p s b e t w e e n l o w e r l y i n g l e v e l s a r e u s u a l l y t o o l a r g e f o r r e t a i n i n g B o l t z m a n n e q u i l i b r i u m . T h u s t h e a t o m i c e n e r g y s c h e m e i s d e c o u p l e d i n t o a n u p p e r a n d l o w e r p a r t . A l t h o u g h t h i s d e c o u p l i n g b e t w e e n l o w e r a n d h i g h e r l e v e l s i s e s s e n t i a l l y d i f f e r e n t f r o m t h a t o f e l e c t r o n a n d h e a v y p a r t i c l e t e m p e r a t u r e s , b o t h d e c o u p l i n g p h e n o m e n a u s u a l l y a c c o m p a n y o n e a n o t h e r [ 3 8 ] . T h e c o n c e p t s a n d c o n d i t i o n s f o r l o c a l t h e r m a l e q u i l i b r i u m a n d p a r t i a l L T E h a v e b e e n d i s c u s s e d b y a n u m b e r o f a u t h o r s [ 3 4 , 3 7 - 3 9 ] . T h e c o m p r e h e n s i v e a n d p r e c i s e r e v i e w o f D r a w i n [ 4 0 ] i s p a r t i c u l a r l y r e c o m m e n d e d . 1.7.3 FURTHER D E V I A T I O N S FROM L O C A L THERMAL E Q U I L I B R I U M The m o r e p h e n o m e n a t h a t a r e d e c o u p l e d f r o m o n e a n o t h e r , t h e g r e a t e r t h e d e p a r t u r e f r o m t h e r m a l e q u i l i b r i u m , a n d m o r e i n f o r m a t i o n b e c o m e s n e c e s s a r y t o c h a r a c t e r i z e t h e p l a s m a . T h e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n o f t h e e x c i t e d s t a t e s d e v i a t e s f r o m i t s e q u i l i b r i u m v a l u e b e c a u s e p o p u l a t i o n a n d d e p o p u l a t i o n p r o c e s s e s f o r a l e v e l a r e n o t t h e i n v e r s e o f o n e a n o t h e r . An i m p r o p e r b a l a n c e i n m i c r o s c o p i c p r o c e s s e s e x i s t s . 23 I m p r o p e r b a l a n c e s a r e a s s o c i a t e d w i t h a c t i v i t y o n t h e m a c r o s c o p i c l e v e l d u e t o t h e a b s e n c e o f i o n i z a t i o n - r e c o m b i n a t i o n e q u i l i b r i u m . T h i s r e s u l t s f r o m s i g n i f i c a n t t r a n s p o r t c o n t r i b u t i o n s t o t h e b a l a n c e e q u a t i o n s i n v o l v i n g t h e n e u t r a l o r i o n g r o u n d l e v e l s . A r e l a t i o n s h i p e x i s t s b e t w e e n t h e t r a n s p o r t p h e n o m e n a a n d t h e i m p r o p e r e x c i t a t i o n b a l a n c e s . D e p e n d i n g o n t h e d i r e c t i o n o f t h e t r a n s p o r t c o n t r i b u t i o n p l a s m a s c a n b e c l a s s i f i e d a s i o n i z i n g o r r e c o m b i n i n g p l a s m a s . F o r a n i o n i z i n g p l a s m a , t h e r e i s a n i n w a r d f l o w o f g r o u n d s t a t e a t o m s i n t o a v o l u m e e l e m e n t a n d a n o u t w a r d f l o w o f i o n s . T h e u p w a r d i o n i z a t i o n f l o w d o m i n a t e s o v e r t h e d o w n w a r d r e c o m b i n a t i o n f l o w o f e l e c t r o n s i n t h e s y s t e m o f e x c i t e d l e v e l s l y i n g b e t w e e n t h e g r o u n d a n d c o n t i n u u m s t a t e s . T h e r e s u l t i n g n e t i o n i z a t i o n r a t e b a l a n c e s w i t h t h e d i f f u s i o n l o s s r a t e o f i o n s . T o m a i n t a i n t h i s u p w a r d e x c i t a t i o n f l o w l o w e r e x c i t e d l e v e l s a r e o v e r p o p u 1 a t e d w i t h r e s p e c t t o S a h a v a l u e s . A s t h e e n e r g y o f a n e x c i t e d l e v e l i n c r e a s e s t h e o v e r p o p u l a t i o n f a c t o r d e c r e a s e s u n t i l p - L T E i s r e a c h e d s o m e w h e r e i n t h e u p p e r a t o m i c l e v e l s . F o r r e c o m b i n i n g p l a s m a s , t h e r e i s a n e t r e c o m b i n a t i o n f l o w o f e l e c t r o n s . F o r e a c h v o l u m e e l e m e n t , t h e r e i s a n i n w a r d t r a n s p o r t o f i o n s a n d o u t w a r d t r a n s p o r t o f g r o u n d s t a t e a t o m s s u p p o r t e d by a d o w n w a r d f l o w o f e l e c t r o n s i n t h e a t o m i c l e v e l s . T h e l o w e r e n e r g y s t a t e s o f t h e a t o m a r e u n d e r p o p u l a t e d w i t h r e s p e c t t o S a h a e q u i l i b r i u m a n d t h e i o n g r o u n d l e v e l . A p l a s m a i n i o n i z a t i o n e q u i l i b r i u m i s a s p e c i a l c a s e i n w h i c h t h e i o n i z i n g a n d r e c o m b i n i n g f l o w s c o n t r i b u t e e q u a l l y . F i g u r e 2 i s a s k e t c h o f t y p i c a l d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n s f o r t h e d i f f e r e n t t y p e s o f p l a s m a s . T h e s t r a i g h t l i n e ( c u r v e 2 ) 24 r e p r e s e n t s a p l o t o f a n L T E p o p u l a t i o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n . T h e s l o p e o f t h e l i n e i n d i c a t e s t h e t e m p e r a t u r e d e r i v e d f r o m t h e B o l t z m a n n r e l a t i o n a n d g i v e s a s i n g l e L T E v a l u e r e g a r d l e s s o f e n e r g y l e v e l . F o r a n i o n i z i n g p l a s m a ( c u r v e 1 ) t h e s l o p e i s n o t c o n s t a n t a n d a d e t e r m i n a t i o n o f t h e e l e c t r o n t e m p e r a t u r e T g w i t h t h e h e l p o f t h e B o l t z m a n n f a c t o r e x p ( - E / k T e ) i s n o t p o s s i b l e , a t l e a s t n o t w i t h t h e d e n s i t i e s o f t h e l o w e r e x c i t e d l e v e l s . A t t e m p t s t o u s e t h e B o l t z m a n n d i s t r i b u t i o n t o d e r i v e t e m p e r a t u r e f r o m t h e l o w e r e n e r g y l e v e l s w i l l r e s u l t i n a t e m p e r a t u r e l e s s t h a n T e f o r a n i o n i z i n g p l a s m a . C u r v e 3 i s a p o p u l a t i o n d i s t r i b u t i o n f o r a r e c o m b i n i n g p l a s m a . A g a i n t h e s l o p e i s n o t c o n s t a n t a n d t h e d e t e r m i n a t i o n o f T g i n t h e c o n v e n t i o n a l w a y i s n o t p o s s i b l e w i t h t h e d e n s i t i e s o f t h e l o w e r e x c i t e d s t a t e s . T h e d e r i v e d t e m p e r a t u r e , i n t h i s c a s e , w i l l b e g r e a t e r t h a n t h e e l e c t r o n t e m p e r a t u r e . T h e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n d e v i a t e s f r o m i t s e q u i l i b r i u m s h a p e f o r t h e l o w e r l y i n g e n e r g y l e v e l s d u e t o s o m e i m p r o p e r b a l a n c e w h e r e p o p u l a t i n g p r o c e s s e s a r e n o t b a l a n c e d b y t h e i r i n v e r s e d e p o p u l a t i n g p r o c e s s e s . A p a r t i c u l a r t y p e o f b a l a n c e w i l l g e n e r a l l y d o m i n a t e a p a r t i c u l a r l i m i t e d ( l o w e r ) p a r t o f t h e a t o m i c l e v e l s . I m p r o p e r b a l a n c e s a r e t y p i c a l l y c l a s s i f i e d i n t o t h r e e p o s s i b l e b a l a n c e s , t h e c o r o n a b a l a n c e ( C B ) , t h e c a p t u r e r a d i a t i v e c a s c a d e ( C R C ) b a l a n c e a n d t h e i o n i z i n g a n d r e c o m b i n i n g e x c i t a t i o n s a t u r a t i o n b a l a n c e ( E S B ) . I n c o n t r a s t w i t h p r o p e r b a l a n c e s ( L T E ) , i n f o r m a t i o n a b o u t t h e e l e m e n t a r y p r o c e s s e s o f p r o d u c t i o n a n d d e s t r u c t i o n o f l e v e l p o p u l a t i o n s i s r e q u i r e d i n o r d e r t o t o c a l c u l a t e t h e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n . F i g u r e 3 i s a s c h e m a t i c i l l u s t r a t i n g t h e e s s e n t i a l s o f t h e s e i m p r o p e r b a l a n c e s , 25 \ \ Energy (ev) ionization limit F i g u r e 2 S c h e m a t i c p l o t o f p o p u l a t i o n r e p r e s e n t s a n i o n i z i n g p l a s m a ; 3 - a r e c o m b i n i n g p l a s m a . d i s t r i b u t i o n s : c u r v e 1 -c u r v e 2 - L T E ; a n d c u r v e 26 a n d a s h o r t d e s c r i p t i o n o f t h e d i f f e r e n t d o m a i n s f o l l o w s . ( 1 ) C o r o n a B a l a n c e ( C B ) T h e p o p u l a t i o n d e n s i t y o f a c o r o n a l e v e l r e s u l t s f r o m p r o d u c t i o n d u e t o e x c i t a t i o n o f g r o u n d s t a t e a t o m s b a l a n c e d w i t h d e s t r u c t i o n d u e t o r a d i a t i v e d e c a y . I o n i z a t i o n o c c u r s a l m o s t e x c l u s i v e l y f r o m t h e a t o m g r o u n d s t a t e v i a c o l l i s i o n a l i o n i z a t i o n a n d i s b a l a n c e d b y r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n f r o m t h e i o n g r o u n d s t a t e t o t h e a t o m g r o u n d s t a t e . T h i s m o d e l w a s p r o p o s e d t o e x p l a i n s o m e f e a t u r e s o f t h e s p e c t r u m o f t h e s o l a r c o r o n a a n d i s t y p i c a l o f p l a s m a s w i t h v e r y l o w e l e c t r o n d e n s i t y . ( 2 ) C a p t u r e R a d i a t i v e C a s c a d e B a l a n c e ( C R C ) T h e c a p t u r e r a d i a t i v e c a s c a d e b a l a n c e i s a n o t h e r m o d e l a p p l i c a b l e t o l o w e l e c t r o n d e n s i t y p l a s m a s a n d h a s b e e n d i s c u s s e d by S e a t o n [ 4 1 ] . B o t h t h e p o p u l a t i o n a n d d e p o p u l a t i o n p r o c e s s e s i n t h e C R C d o m a i n a r e r a d i a t i v e i n c h a r a c t e r . L e v e l s a r e p o p u l a t e d b y r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n f r o m t h e i o n l e v e l a n d c a p t u r e a n d r a d i a t i v e c a s c a d e f r o m h i g h e r l e v e l s . D e p o p u l a t i o n o c c u r s b y r a d i a t i v e d e c a y . I t i s n o t p o s s i b l e t o d i f f e r e n t i a t e b e t w e e n t h e c o r o n a a n d c a p t u r e r a d i a t i v e c a s c a d e b a l a n c e s o n t h e b a s i s o f t h e p o p u l a t i o n d i s t r i b u t i o n o f e x c i t e d s t a t e s a l o n e . I t i s a l s o n e c e s s a r y t o h a v e a k n o w l e d g e o f t h e a t o m a n d i o n g r o u n d s t a t e p o p u l a t i o n s . ( 3 ) E x c i t a t i o n S a t u r a t i o n B a l a n c e ( E S B ) T h i s p a r t i c u l a r p l a s m a r e g i m e h a s b e e n d i s c u s s e d i n d e t a i l i n s e r i e s o f a r t i c l e s b y F u j u m o t o [ 4 2 - 4 5 ] a n d e x p e r i m e n t a l c o n f i r m a t i o n o f t h i s t y p e o f p o p u l a t i o n d i s t r i b u t i o n i s p r o v i d e d 27 (i) proper balances + (de)exc sp.e st.e abs ion /rec B S P (ii) improper balances + exc sp.e de exc capt cas sp.e CB ionESB recESB CRC F i g u r e 3 A c o m p a r i s o n b e t w e e n ( i ) t h e p r o p e r b a l a n c e s o f B o l t z m a n n ( B ) , Saha (S) and P l a n c k (P) and ( i i ) t h e i m p r o p e r b a l a n c e s o f t h e C o r o n a ( C B ) , t h e i o n i z i n g e x c i t a t i o n s a t u r a t i o n b a l a n c e ( i o n E S B ) , the r e c o m b i n i n g e x c i t a t i o n s a t u r a t i o n b a l a n c e ( r e c E S B ) and the c a p t u r e r a d i a t i v e c a s c a d e (CRC). A b b r e v i a t i o n s : ( d e ) e x c = ( d e ) e x c i t a t i o n ; i o n / r e c = i o n i z a t i o n / r e c o m b i n a t i o n ; sp.e = s p o n t a n e o u s e m i s s i o n ; s t . e = s t i m u l a t e d e m i s s i o n ; a b s = a b s o r p t i o n ; c a p t = c a p t u r e ; case = c a s c a d e . 2 8 by T a c h i b a n a a n d F u k u d a [ 4 6 ] a n d v a n d e r M u l l e n e t a l . [ 4 7 ] . T h e e x c i t a t i o n s a t u r a t i o n p h a s e i s d u e t o t h e d o m i n a n c e o f c o l l i s i o n a l e x c i t a t i o n a n d d e - e x c i t a t i o n p r o c e s s e s o v e r r a d i a t i v e p r o c e s s e s l o n g b e f o r e t h e l e v e l s u n d e r c o n s i d e r a t i o n c o m e i n t o S a h a - B o l t z m a n n e q u i l i b r i u m [ 4 7 ] . F o r t h e i o n i z a t i o n e x c i t a t i o n s a t u r a t i o n b a l a n c e ( i o n E S B ) , t h e d o m i n a n t p o p u l a t i n g p r o c e s s i s c o l l i s i o n a l e x c i t a t i o n f r o m t h e a d j a c e n t l o w e r l e v e l a n d t h e d e p o p u l a t i n g p r o c e s s i s c o l l i s i o n e x c i t a t i o n t o t h e a d j a c e n t u p p e r l e v e l . I n i o n i z i n g p l a s m a s t h i s r e s u l t s i n a n u p w a r d f l o w o f l a d d e r - l i k e e x c i t a t i o n , t h e r e i s a l a d d e r - c l i m b i n g e x c i t a t i o n f l o w f r o m l o w e r t o h i g h e r e x c i t e d s t a t e s , u p t o t h e l e v e l s w h i c h a r e i n p - L T E . T h e r e c o m b i n i n g e x c i t a t i o n s a t u r a t i o n b a l a n c e ( r e c E S B ) a p p l i e s t o r e c o m b i n i n g p l a s m a s . P o p u l a t i o n i s v i a d e -e x c i t a t i o n f r o m t h e h i g h e r a d j a c e n t l e v e l a n d d e p o p u l a t i o n by t h e s a m e m e c h a n i s m t o t h e a d j a c e n t l o w e r l e v e l . T h e r e s u l t i s a l a d d e r - l i k e d e - e x c i t a t i o n f l o w f r o m t h e u p p e r e n e r g y l e v e l s i n p -L T E . T h e p a r t i c u l a r b a l a n c e c o n t r o l l i n g t h e n u m b e r d e n s i t y o f a n y g i v e n e x c i t e d s t a t e i s a f u n c t i o n o f e l e c t r o n d e n s i t y , t e m p e r a t u r e a n d a t o m i c s t r u c t u r e . V a n d e r M u l l e n [ 3 8 ] h a s p u b l i s h e d a n e x t e n s i v e w o r k c l a s s i f y i n g p l a s m a s i n t o t h e v a r i o u s d o m a i n s a n d t h e c r i t e r i a f o r t h e d i v i s i o n s b e t w e e n d o m a i n s . I n g e n e r a l , t h e v e r y u p p e r e n e r g y l e v e l s a r e i n p - L T E f o r b o t h i o n i z i n g a n d r e c o m b i n i n g p l a s m a s . F o r a n i o n i z i n g p l a s m a t h e i n t e r m e d i a t e l e v e l s a r e c o n t r o l l e d by t h e i o n i z a t i o n e x c i t a t i o n s a t u r a t i o n b a l a n c e a n d t h e l o w e s t e n e r g y l e v e l s b y t h e c o r o n a d o m a i n . T h e c a p t u r e r a d i a t i v e c a s c a d e m o d e l a p p l i e s t o t h e l o w 2 9 e n e r g y , l o w e l e c t r o n d e n s i t y p h a s e s o f t h e r e c o m b i n i n g p l a s m a a n d t h e r e c o m b i n i n g e x c i t a t i o n s a t u r a t i o n b a l a n c e t o t h e i n t e r m e d i a t e l e v e l s . T h e u p p e r l i m i t o f t h e c o r o n a a n d c a p t u r e r a d i a t i v e c a s c a d e b a l a n c e s a r e w h e n t h e r a t e o f c o l l i s i o n a l d e - e x c i t a t i o n i s g r e a t e r t h a n o r e q u a l t o t h e r a t e o f r a d i a t i v e d e c a y . T h e e x c i t a t i o n s a t u r a t i o n b a l a n c e p a s s e s i n t o p - L T E w h e n t h e c o l l i s i o n a l d e - e x c i t a t i o n r a t e i s t e n t i m e s t h e r a d i a t i v e d e c a y r a t e . T h e r a d i a t i v e d e c a y r a t e i s i n d e p e n d e n t o f n e w h i l e c o l l i s i o n a l d e - e x c i t a t i o n i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g n g . I n p l a s m a s w i t h l o w e l e c t r o n d e n s i t y , r a d i a t i v e p r o c e s s e s c o n t r o l t h e p o p u l a t i o n o f l e v e l s ; a t h i g h e l e c t r o n d e n s i t i e s c o l l i s i o n a l p r o c e s s e s d o m i n a t e . F o r i n t e r m e d i a t e v a l u e s o f n g t h e r e w i l l be a b o u n d a r y i n t h e s y s t e m w h i c h s e p a r a t e s l o w e r ( r a d i a t i v e ) l e v e l s f r o m h i g h e r ( c o l l i s i o n a l ) l e v e l s . 1.8 E V A L U A T I N G T H E I C P FOR L O C A L T H E R M A L E Q U I L I B R I U M T h e c o n c e p t o f l o c a l t h e r m a l e q u i l i b r i u m i s a n e x t r e m e l y p o w e r f u l o n e d u e t o t h e s i m p l i c i t y a n d g e n e r a l i t y o f t h e L T E r e l a t i o n s h i p s . W h e n a p l a s m a i s i n l o c a l t h e r m a l e q u i l i b r i u m o n l y a f e w m a c r o s c o p i c v a r i a b l e s s u c h a s e l e c t r o n d e n s i t y , p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e n e e d b e m e a s u r e d t o d e t e r m i n e a l l l e v e l p o p u l a t i o n s v i a t h e S a h a a n d B o l t z m a n n d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n s . T h e r e a r e t w o a p p r o a c h e s t o e s t a b l i s h i n g w h e t h e r o r n o t a s o u r c e i s i n L T E . O n e m e t h o d i s t o e v a l u a t e t h e c r i t e r i a r e l a t i o n s h i p s w h i c h h a v e b e e n d e t e r m i n e d b y a u t h o r s s u c h a s D r a w i n [ 3 8 , 4 0 ] a n d G r i e m [ 3 9 ] a s n e c e s s a r y c o n d i t i o n s f o r L T E . T h e s e c r i t e r i a a r e o f l i m i t e d v a l u e a s t h e y o n l y p r o v i d e a n o r d e r o f m a g n i t u d e e s t i m a t e a n d i n s o m e i n s t a n c e s may n o t be i n d i c a t i n g 3 0 t h e b o u n d a r i e s f o r L T E [ 4 5 ] . T h e o t h e r a p p r o a c h f o r p r o o f o f t h e e x i s t e n c e o f L T E i s t o m e a s u r e t h e v a r i o u s d i s t r i b u t i o n t e m p e r a t u r e s o f t h e p l a s m a u s i n g t h e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n s l i s t e d i n S e c t i o n 1 . 5 . I f a l l t e m p e r a t u r e s f o r a l l s p e c i e s a r e e q u i v a l e n t , L T E i s i n d i c a t e d . S p e c t r o s c o p i c m e t h o d s a r e t h e m o s t p o p u l a r f o r t h e m e a s u r e m e n t o f p l a s m a t e m p e r a t u r e p r i m a r i l y b e c a u s e t h e y do n o t d i s t u r b t h e p l a s m a a n d i f t h e t e m p e r a t u r e i s v e r y h i g h m a y b e t h e o n l y a p p l i c a b l e m e t h o d [ 4 8 ] . T h e d e t a i l s o f s p e c t r o s c o p i c t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t h a v e b e e n d i s c u s s e d i n a n u m b e r o f p u b l i c a t i o n s [ 3 7 , 4 8 - 5 2 ] . B r i e f l y , t h e e m i s s i o n i n t e n s i t y o f o n e o r m o r e s p e c t r a l l i n e s a r e m e a s u r e d , e q u a t i o n 1.1 r e l a t i n g e m i s s i o n i n t e n s i t y t o l e v e l p o p u l a t i o n i s s u b s t i t u t e d i n t o a d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n , B o l t z m a n n t o d e t e r m i n e T e x c , S a h a f o r T ^ Q n , a n d a ' t e m p e r a t u r e ' d e t e r m i n e d . S t r i c t l y s p e a k i n g , t h e m e t h o d i s v a l i d o n l y f o r s o u r c e s i n L T E . I f t h e s o u r c e i s n o t i n L T E , t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e i s a n a p p a r e n t t e m p e r a t u r e a p p l i c a b l e o n l y t o t h e e n e r g y l e v e l s o f t h e t h e r m o m e t r i c s p e c i e s u s e d t o d e r i v e i t [ 4 8 ] . M a n y r e s e a r c h e r s h a v e m e a s u r e d v a r i o u s s p e c t r o s c o p i c t e m p e r a t u r e s a n d e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n s i n t h e I C P i n a n e f f o r t t o c l e a r l y d e m o n s t r a t e t h e p r e s e n c e o r a b s e n c e o f L T E . I t r a p i d l y b e c a m e c l e a r t h a t d i f f e r e n t m e a s u r e m e n t t e c h n i q u e s p r o d u c e d m u t u a l l y d i f f e r e n t v a l u e s . T a b l e I i s a l i s t i n g o f v a r i o u s I C P t e m p e r a t u r e s e v a l u a t e d b y a n u m b e r o f w o r k e r s . S u b s t a n t i a l d i f f e r e n c e s e x i s t b e t w e e n t h e v a r i o u s t y p e s o f t e m p e r a t u r e a n d e v e n w i t h i n a p a r t i c u l a r t e m p e r a t u r e t y p e a w i d e r a n g e o f v a l u e s i s i n d i c a t e d . T h e r a n g e o f t e m p e r a t u r e v a l u e s 31 T a b l e I S p e c t r o s c o p i c a l l y M e a s u r e d T e m p e r a t u r e s i n t h e I C P I n v e s t i g a t o r g a s e x c T • i o n T , A b d a l l a h a n d M e r m e t [ 5 6 ] A l d e r e t a l . [ 5 3 ] B a t a l e t a l . [ 5 7 ] B l a d e s a n d C a u g h l i n [ 5 8 ] F a i r e s e t a l . [ 5 9 ] F a i r e s a n d P a l m e r [ 6 0 ] F u r u t a [ 6 1 ] F u r u t a a n d H o r l i c k [ 6 2 ] G u n t e r e t a l . [ 6 3 ] H a s e g a w a a n d H a r a g u c h i [ 3 5 , 6 4 ] H u a n g e t a l . [ 6 5 ] H u m a n a n d S c o t t [ 6 6 ] J a r o s z e t a l . [ 5 5 ] K a l n i c k y e t a l . [ 5 4 , 6 7 ] K a w a g u c h i e t a l . [ 6 8 ] K o r n b l u m a n d d e G a l a n [ 5 2 , 6 9 ] N o j i r i e t a l . [ 7 0 ] U c h i d a t l . [ 2 5 ] 4 5 0 0 6 3 1 0 4 8 0 0 5 9 0 0 - 7 7 2 0 7 5 3 0 - 8 1 1 0 4 0 0 0 - 7 0 0 0 5 6 0 0 5 3 0 0 - 6 8 0 0 6 7 0 0 - 7 2 0 0 5 0 0 0 - 6 0 0 0 7 8 0 0 3 0 0 0 - 7 0 0 0 5 0 0 0 - 7 0 0 0 4 4 0 0 - 4 8 5 0 6 7 0 0 - 7 4 0 0 5 5 0 0 - 7 0 0 0 3 0 0 0 6 5 0 0 2 0 0 0 - 3 0 0 0 4 0 0 0 - 6 5 0 0 7 0 0 0 7 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0 8 4 0 0 1 1 6 0 0 32 c o u l d n o t b e a t t r i b u t e d t o e x p e r i m e n t a l i m p r e c i s i o n [ 5 3 ] o r e r r o r s i n t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s [ 5 2 , 5 4 ] . T h e s e i n c o n s i s t e n c i e s w e r e n o t r e m o v e d , w h e n i n l a t e r s t u d i e s A b e l i n v e r s i o n t e c h n i q u e s w e r e e m p l o y e d t o r e s o l v e t h e m a r k e d r a d i a l i n h o m o g e n e i t y o f t h e p l a s m a [ 5 2 , 5 4 , 5 5 ] , K o r n b l u m a n d d e G a l a n [ 5 2 ] s u m m a r i z e t h e r e s u l t s o f s p e c t r o s c o p i c t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s w i t h t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s T < T < T • g a s e x c N i o n ^ e x c = ^ ^ e x c ^ T i o n = f ( £ i o n ) T h i s i s c o n s i d e r e d s u f f i c i e n t e v i d e n c e t h a t e x c i t a t i o n m e c h a n i s m s i n t h e I C P a r e n o t c o m p l e t e l y t h e r m a l . A l d e r e t a l . [ 5 3 ] a n d K o r n b l u m a n d S m e y e r s - V e r b e k e [ 7 1 ] f u r t h e r e x p l o r e d t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n e x c i t a t i o n e n e r g y a n d d e r i v e d t e m p e r a t u r e . T e x c w a s m e a s u r e d u s i n g t w e n t y l i n e s o f F e l . E x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g e n e r g y o f t h e l e v e l s u s e d . O v e r p o p u l a t i o n o f t h e l o w e n e r g y l e v e l s w a s a t t r i b u t e d t o r a d i a t i v e d e p o p u l a t i n g p r o c e s s e s d o m i n a t i n g o v e r c o l l i s i o n a l p r o c e s s e s . T h e r e s u l t s o f W a l k e r a n d B l a d e s [ 7 2 ] a n d F u r u t a [ 6 1 ] a l s o i n d i c a t e a c o r r e l a t i o n o f e n e r g y l e v e l a n d T e x c f o r F e l . K a l n i c k y e t a l . [ 6 7 ] m e a s u r e d e l e c t r o n d e n s i t y b y S t a r k b r o a d e n i n g o f t h e l i n e , b r o a d e n i n g o f a r g o n l i n e s a n d t h e S a h a e q u a t i o n . T h e S a h a v a l u e s w e r e a l m o s t t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e s m a l l e r t h a n t h e S t a r k b r o a d e n i n g n g v a l u e s . E l e c t r o n d e n s i t y 3 3 c a n be m e a s u r e d by S t a r k b r o a d e n i n g w i t h o u t a n y a s s u m p t i o n s a b o u t t h e p l a s m a t e m p e r a t u r e , w h i l e t h e S a h a m e t h o d r e q u i r e s L T E t o be v a l i d . T h e d i v e r s i t y o f t e m p e r a t u r e s m a k e s i t r e a d i l y a p p a r e n t t h e I C P i s n o t i n l o c a l t h e r m a l e q u i l i b r i u m . T h e s e d e v i a t i o n s h a v e b e e n i n t e r p r e t e d a s o v e r p o p u l a t i o n s o f a n a l y t e i o n e x c i t e d l e v e l s a n d u n d e r p o p u 1 a t i o n s o f t h e a r g o n g r o u n d l e v e l w i t h r e s p e c t t o t h e L T E v a l u e s [ 7 3 ] , E x c i t a t i o n m e c h a n i s m s , s u c h a s P e n n i n g i o n i z a t i o n f r o m m e t a s t a b l e a r g o n [ 2 5 , 2 7 , 2 8 ] , r a d i a t i o n t r a p p i n g [ 2 9 , 3 0 ] a n d c h a r g e t r a n s f e r [ 2 3 , 2 4 ] , h a v e b e e n p r o p o s e d t o a c c o u n t f o r t h e s e d e v i a t i o n s b u t n o n e h a v e p r o v i d e d a t o t a l l y c o n s i s t e n t e x p l a n a t i o n . 1.9 D E V I A T I O N S OF T H E I C P FROM L O C A L T H E R M A L E Q U I L I B R I U M I f t h e p l a s m a i s n o t i n L T E t h e p r o d u c t i o n - d e s t r u c t i o n b a l a n c e i s i m p r o p e r a n d t h e s h a p e o f t h e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n f o r b o u n d e n e r g y l e v e l s w i l l d e v i a t e f r o m t h e e q u i l i b r i u m s h a p e . T h e m a g n i t u d e a n d f o r m o f t h e d e v i a t i o n r e f l e c t s t h e u n b a l a n c e d p r o c e s s e s a n d g i v e s i n f o r m a t i o n a b o u t t h e p l a s m a . D e t e r m i n i n g t h e d e v i a t i o n f r o m t h e e q u i l i b r i u m v a l u e a n d i t s u n d e r l y i n g c a u s e s w a s t h e p u r p o s e o f t h i s w o r k . V a n d e r M u l l e n [ 3 8 ] s u g g e s t s t h a t e v e n f o r l a r g e d e v i a t i o n s f r o m L T E , s o m e w h e r e c l o s e e n o u g h t o t h e i o n i z a t i o n l i m i t , S a h a e q u i l i b r i u m w i l l be v a l i d f o r t h e u p p e r a t o m i c e n e r g y l e v e l s a n d t h e i o n g r o u n d s t a t e . P a r t i a l L T E e x i s t s f o r t h e u p p e r m o s t l e v e l s a n d i t i s o n l y a m a t t e r o f d e t e r m i n i n g t h e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n f o r t h e l o w e r l e v e l s . I t i s u s e f u l t o r e l a t e t h e p o p u l a t i o n s o f t h e l o w e r n o n -34 e q u i l i b r i u m l e v e l s w i t h t h a t o f t h e u p p e r p - L T E p a r t b y i n t r o d u c i n g t h e e q u i l i b r i u m d e p a r t u r e f a c t o r b ( p ) f o r l e v e l p b ( p ) = n ( p ) / n ( p ) s (1.6) w h e r e n ( p ) = t h e a c t u a l p o p u l a t i o n o f l e v e l p n ( p ) s = t h e p o p u l a t i o n o f l e v e l p a c c o r d i n g t o t h e S a h a e q u a t i o n b a s e d o n t h e i o n g r o u n d s t a t e a n d u p p e r e n e r g y l e v e l s o f t h e a t o m L e v e l s f o r w h i c h b ( p ) < 1 a r e s a i d t o b e u n d e r p o p u l a t e d w h e r e a s l e v e l s f o r w h i c h b ( p ) > 1 a r e o v e r p o p u 1 a t e d . T h e m a g n i t u d e a n d d i r e c t i o n o f d e v i a t i o n f r o m l o c a l t h e r m a l e q u i l i b r i u m c a n be a s c e r t a i n e d v i a t h i s p a r a m e t e r . B e f o r e t h a t c a n b e a c c o m p l i s h e d t h e i n p u t p a r a m e t e r s f o r t h e S a h a e q u a t i o n t o c a l c u l a t e n ( p ) s m u s t b e d e t e r m i n e d . I n a r e c e n t p a p e r , R a a i j m a k e r s e t a l . [ 7 3 ] s t a t e a k e y f e a t u r e o f a n L T E p l a s m a . F o r p l a s m a s i n L T E o f k n o w n p r e s s u r e , i t i s p o s s i b l e t o d e t e r m i n e t e m p e r a t u r e s i m u l t a n e o u s l y w i t h t h e e l e c t r o n d e n s i t y , s i n c e t h e t w o a r e l i n k e d t h r o u g h a s y s t e m o f e q u a t i o n s . T h e m e a s u r e m e n t o f o n l y o n e o f t h e s e p a r a m e t e r s i s n e c e s s a r y a n d s u f f i c i e n t t o c h a r a c t e r i z e t h e d i s c h a r g e . P l a s m a e l e c t r o n d e n s i t y c a n b e d e t e r m i n e d i n a m a n n e r t h a t d o e s n o t d e p e n d u p o n t h e a s s u m p t i o n o f L T E i n t h e p l a s m a . T h i s m a k e s n g a c o n v e n i e n t a n d a p p r o p r i a t e p a r a m e t e r t o c h a r a c t e r i z e t h e I C P . M e a s u r e d e l e c t r o n d e n s i t y a n d t h e p l a s m a p r e s s u r e c a n be u s e d t o e v a l u a t e a t e m p e r a t u r e a n d e x p e c t e d L T E v a l u e s o f o t h e r v a r i a b l e s . T h e I C P i s n o t i n l o c a l t h e r m a l e q u i l i b r i u m . H o w e v e r , i f t h e d e p a r t u r e s f r o m L T E a r e n o t l a r g e , i . e . 0 . 1 < 35 b ( l ) < 1 0 , t h i s c a l c u l a t i o n w i l l p r o v i d e a r e a s o n a b l e e s t i m a t e o f t h e e l e c t r o n t e m p e r a t u r e , T e > E v e n i f t h e d e v i a t i o n s f r o m L T E a r e s u b s t a n t i a l t h i s t e m p e r a t u r e i n c o n j u n c t i o n w i t h a n e x p e r i m e n t a l n g w i l l a t l e a s t p r o v i d e a c o n s i s t e n t L T E f r a m e w o r k f o r e v a l u a t i n g d e v i a t i o n s f r o m L T E . B y c o m p a r i n g e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s t o c a l c u l a t e d , t h e o r e t i c a l , L T E v a l u e s , d e v i a t i o n s f r o m L T E c a n be q u a n t i f i e d . I n t h i s w o r k a c o m p l e t e s e t o f e l e c t r o n d e n s i t i e s a t a v a r i e t y o f p o w e r s a n d s p a t i a l l y r e s o l v e d p o s i t i o n s h a v e b e e n m e a s u r e d . T h e s e v a l u e s o f n g h a v e b e e n u s e d t o c a l c u l a t e t h e e x p e c t e d L T E t e m p e r a t u r e , T e L X E * ^ e L T E a n c * n e w e r e f u r t h e r u s e d t o c a l c u l a t e L T E i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s a n d d e g r e e s o f i o n i z a t i o n . T h e L T E v a l u e s w e r e c o m p a r e d t o e x p e r i m e n t a l v a l u e s m e a s u r e d u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s a s n g . T h e r e s u l t s o f t h e s e c o m p a r i s o n s y i e l d n e w i n s i g h t i n t o I C P e x c i t a t i o n m e c h a n i s m s a n d a m o d e l f o r e x c i t a t i o n a n d i o n i z a t i o n o f a n a l y t e s p e c i e s i s p r o p o s e d . 36 C h a p t e r 2 I N S T R U M E N T A T I O N AND D A T A T R E A T M E N T 2 . 1 I N T R O D U C T I O N I n t h i s c h a p t e r t h e t o o l s c o m m o n t o a l l e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s a r e d e s c r i b e d . T h e y c o n s i s t e d o f t h e I C P e x p e r i m e n t a l s y s t e m a n d a n u m b e r o f d a t a t r e a t m e n t t e c h n i q u e s . S p a t i a l l y r e s o l v e d e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e w i t h t h e I C P s y s t e m , t h e r a w d a t a s m o o t h e d , a c o o r d i n a t e t r a n s f o r m a t i o n f r o m l a t e r a l t o r a d i a l c o o r d i n a t e s p e r f o r m e d a n d a f t e r a p p r o p r i a t e c a l c u l a t i o n s t h e f i n a l s p a t i a l r e s u l t s p r e s e n t e d v i a c o n t o u r p l o t s . T h e d e s c r i p t i o n s p r e s e n t e d h e r e a r e b r i e f a n d i f m o r e i n f o r m a t i o n i s r e q u i r e d r e f e r e n c e s t o m o r e d e t a i l e d p u b l i c a t i o n s a r e p r o v i d e d . 2 . 2 I N S T R U M E N T A T I O N A s c h e m a t i c o f t h e I C P o p t i c a l e m i s s i o n s y s t e m u t i l i z e d i n t h i s s t u d y i s g i v e n i n F i g u r e 4 . T h e r f g e n e r a t o r , p l a s m a t o r c h a s s e m b l y , t o r c h a n d d i o d e a r r a y s p e c t r o m e t e r u s e d h a v e b e e n p r e v i o u s l y d e s c r i b e d [ 7 4 - 7 6 ] , T h e c o m p l e t e e x p e r i m e n t a l s y s t e m i s s u m m a r i z e d i n T a b l e I I . W i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e p h o t o d i o d e a r r a y d e t e c t i o n s y s t e m a n d t r a n s l a t i o n s t a g e , t h e c o m p o n e n t s u s e d w e r e s t a n d a r d I C P i n s t r u m e n t a t i o n a n d t h e r e a d e r i s r e f e r r e d t o t h e r e v i e w s o f B a r n e s [ 1 5 ] a n d T h o m p s o n a n d W a l s h [ 1 6 ] f o r m o r e d e t a i l s a b o u t I C P i n s t r u m e n t a t i o n . T h e s y s t e m d e s c r i b e d a b o v e w a s u s e d t o p e r f o r m a l l e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s e x c e p t f o r t h o s e p r e s e n t e d i n C h a p t e r 6 . F o r t h i s s e r i e s o f e x p e r i m e n t s t h e d e t e c t i o n s y s t e m w a s c h a n g e d . A S c h o e f f e l - M c P h e r s o n ( A c t o n , MA) M o d e l 2 0 6 1 , 1 m e t e r , 3 7 Monochromator Plosmo Box and ( Q"J ~ Torch Argon Supply Photodiode Array Photodiode Array Readout Computer F i g u r e 4 S c h e m a t i c o f i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o m e t e r . 3 8 T a b l e I I E x p e r i m e n t a l S y s t e m I C P T o r c h P l a s m a - T h e r m ( K r e s s o n , N J ) H F P - 2 5 0 0 E r . f . g e n e r a t o r , A M N - 2 5 0 0 E a u t o m a t i c m a t c h i n g n e t w o r k , A P C S - 1 a u t o m a t i c p o w e r c o n t r o l u n i t . Q u a r t z t o r c h c o n s t r u c t e d b y U . B . C . g l a s s s h o p o u t e r t u b e - o . d . = 2 0 mm, i . d = 17 mm; i n t e r m e d i a t e t u b e - o . d . = 15 mm, i . d . = 13 mm; a e r o s o l t u b e - o . d . = 6 mm, i . d . = 1 . 5 mm. N e b u l i z e r A r g o n f l o w s T r a n s l a t i o n s t a g e O p t i c s M o n o c h r o m a t o r G r a t i n g D e t e c t o r P l a s m a - T h e r m M o d e l G N 5 6 0 1 g l a s s c o n c e n t r i c - 1 P l a s m a - 11 1 m" A u x i l i ' a r y - 0 . 2 1 m r-N e b u l i z e r - 0 . 9 1 m~ u n l e s s o t h e r w i s e i n d i c a t e d S t e p p e r - m o t o r d r i v e n l i n e a r s t a g e ( D a e d a l , M o d e l 4 9 7 9 , H a r r i s o n , P A ) 1 :1 m a g n i f i c a t i o n a c h i e v e d w i t h 1 5 0 mm f o c a l l e n g t h , 5 0 mm d i a m e t e r , p l a n o - c o n v e x f u s e d s i l i c a l e n s , ( f o c a l l e n g t h c o r r e c t e d f o r a c h r o m a t i c r e s p o n s e ) . G C A - M c P h e r s o n m o d e l 2 7 0 ( A c t o n , M A ) , 0 . 3 5 m f o c a l l e n g t h , C z e r n y - T u r n e r . 2 4 0 0 l i n e / m m h o l o g r a p h i c ( 1 . 0 n m / m m r e c i p r o c a l l i n e a r d i s p e r s i o n ) . R e t i c o n R L - 1 0 2 4 S l i n e a r p h o t o d i o d e a r r a y ( R e t i c o n , S u n n y v a l e , C A ) , w i t h R L - 1 0 2 4 S - 3 e v a l u a t i o n b o a r d . E n t r a n c e s l i t 5 0 ) j m w i d e , w i t h a 1 . 0 mm a p e r t u r e . D a t a s y s t e m A p p l e I I - p l u s c o m p u t e r w i t h a n I n t e r a c t i v e S t r u c t u r e s ( B a l a - C y n w y d , P A ) A I 1 3 , 1 2 - b i t A D C . 3 9 C z e r n y - T u r n e r m o n o c h r o m a t o r w a s u s e d a s a d i s p e r s i v e s y s t e m . T h e g r a t i n g u s e d w a s a S c h o e f f e l - M c P h e r s o n M o d e l A H - 3 2 6 4 , 1 2 0 x 1 4 0 m m , h o l o g r a p h i c g r a t i n g w i t h 1 2 0 0 l i n e s / m m . T h e r e c i p r o c a l l i n e a r d i s p e r s i o n o f t h i s s p e c t r o m e t e r w a s 0 . 8 3 3 n m / m m . T h e d e t e c t o r u s e d w a s a R e t i c o n ( S u n n y v a l e , C a ) M o d e l R L - 4 0 9 6 l i n e a r p h o t o d i o d e a r r a y ( L P D A ) . T h i s L P D A h a s 4 0 9 6 d i s c r e t e p h o t o d i o d e s . D e t a i l s o f t h e s y s t e m a r e a v a i l a b l e i n r e f e r e n c e [ 7 2 ] . T h e e x p e r i m e n t a l s y s t e m s u s e d h a d t r e m e n d o u s d a t a c o l l e c t i o n c a p a b i l i t i e s d u e t o t h e c o m b i n a t i o n o f t h e p h o t o d i o d e a r r a y d e t e c t i o n s y s t e m a n d c o m p u t e r c o n t r o l l e d t r a n s l a t i o n s t a g e . A s c h e m a t i c o f t h e p h o t o d i o d e a r r a y d a t a a c q u i s i t i o n s y s t e m i s g i v e n i n F i g u r e 5 . T h e l i n e a r p h o t o d i o d e a r r a y , w a s m o u n t e d h o r i z o n t a l l y i n t h e e x i t f o c a l p l a n e o f t h e m o n o c h r o m a t o r , s u c h t h a t , w h e n r e a d o u t , i t p r o v i d e d a s i m u l t a n e o u s m e a s u r e o f t h e e m i s s i o n s p e c t r u m o v e r a w a v e l e n g t h r a n g e o f a p p r o x i m a t e l y 2 0 . 0 n m . T h e m o u n t i n g o f t h e I C P t o r c h e n c l o s u r e o n a s t e p p e r - m o t o r -d r i v e n l i n e a r t r a n s l a t i o n s t a g e a l l o w e d h o r i z o n t a l t r a n s l a t i o n o f t h e t o r c h e n c l o s u r e i n p r e c i s e m u l t i p l e s o f 0 . 0 1 2 7 mm s t e p s . T h e d i o d e a r r a y s i g n a l a c q u i s i t i o n a n d s o u r c e t r a n s l a t i o n f u n c t i o n s w e r e s u p e r v i s e d b y a m i c r o c o m p u t e r ( a n A p p l e I I + o r C o m p u p r o 8 1 6 ) . T h i s c o m b i n a t i o n a l l o w e d t h e s i m u l t a n e o u s a c q u i s i t i o n o f l a t e r a l p r o f i l e s a t a n u m b e r o f w a v e l e n g t h s a n d m a d e p o s s i b l e t h e r a p i d m e a s u r e m e n t o f s p a t i a l l y r e s o l v e d p l a s m a e m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c s . V e r t i c a l r e s o l u t i o n w a s a c h i e v e d by r a i s i n g o r l o w e r i n g t h e m o n o c h r o m a t o r . F i g u r e 5 S c h e m a t i c o f p h o t o d i o d e a r r a y d e t e c t o r s y s t e m . o 41 2 . 2 D A T A S M O O T H I N G B e f o r e p e r f o r m i n g t h e c o o r d i n a t e t r a n s f o r m a t i o n s o m e e x p e r i m e n t a l n o i s e w a s r e m o v e d f r o m t h e e x p e r i m e n t a l l a t e r a l w a v e l e n g t h p r o f i l e s b y s m o o t h i n g t h e d a t a . T w o d i f f e r e n t a p p r o a c h e s w e r e u s e d t o a c c o m p l i s h t h i s , o n e i n v o l v e d f i t t i n g t h e e x p e r i m e n t a l d a t a t o a n u m b e r o f p o l y n o m i a l s a n d t h e n i n t e r p o l a t i n g . T h e o t h e r w a s d a t a s m o o t h i n g b y a s i m p l i f i e d l e a s t s q u a r e s p r o c e d u r e . T h e a l g o r i t h m f o r c a l c u l a t i n g a n n t h d e g r e e p o l y n o m i a l f r o m e x p e r i m e n t a l d a t a w a s t a k e n f r o m r e f e r e n c e [ 7 7 ] . T h e l a t e r a l w a v e l e n g t h p r o f i l e s w e r e d i v i d e d i n t o a n u m b e r o f s e g m e n t s a n d e a c h s e g m e n t f i t t o a p o l y n o m i a l . A n i n t e r p o l a t i o n w a s p e r f o r m e d t o o b t a i n s m o o t h l a t e r a l w a v e l e n g t h p r o f i l e s . T h e n u m b e r o f s e g m e n t s , t y p i c a l l y 3 t o 1 5 , a n d d e g r e e o f p o l y n o m i a l , 3 r d t o 6 t h o r d e r , w e r e d e t e r m i n e d b y t h e a m o u n t o f n o i s e i n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a n d t h e s h a p e o f t h e l a t e r a l p r o f i l e . T h e b e s t f i t w a s c h o s e n b y m i n i m i z i n g t h e s u m o f t h e s q u a r e s o f d i f f e r e n c e s b e t w e e n e x p e r i m e n t a l a n d s m o o t h e d d a t a . T h e o t h e r a p p r o a c h w a s t o u s e a s i m p l i f i e d l e a s t s q u a r e s p r o c e d u r e a s d e s c r i b e d b y S a v i t z k y a n d G o l a y [ 7 8 ] . A 1 3 - p o i n t s m o o t h i n g f u n c t i o n w a s a p p l i e d . On r a w d a t a w i t h a m o d e r a t e n o i s e l e v e l , t h e S a v i t z k y - G o l a y m e t h o d w a s s u p e r i o r f o r l a t e r a l p r o f i l e s w i t h a n o f f - a x i s m a x i m u m a n d i n o t h e r c a s e s p e r f o r m e d e q u a l l y a s w e l l a s t h e p o l y n o m i a l f i t . I f t h e r a w d a t a w a s e x t r e m e l y n o i s y a p o l y n o m i a l f i t w a s r e q u i r e d . 4 2 2 . 3 A B E L I N V E R S I O N W h e n d e a l i n g w i t h a s p a t i a l l y u n h o m o g e n e o u s s o u r c e , s u c h a s t h e I C P , i t i s n e c e s s a r y t o p e r f o r m A b e l i n v e r s i o n s o f l a t e r a l d a t a t o o b t a i n a c c u r a t e s p a t i a l l y r e s o l v e d r a d i a l v a l u e s o f d i a g n o s t i c p a r a m e t e r s d e r i v e d f r o m i n t e n s i t y m e a s u r e m e n t s . T h e t o r o i d a l s h a p e o f t h e i n t e n s i t y d i s t r i b u t i o n o b s e r v e d i n t h e I C P c l o s e t o t h e l o a d c o i l [ 5 2 , 5 4 , 6 7 , 6 9 ] m a k e t h i s t r a n s f o r m a t i o n p a r t i c u l a r l y i m p o r t a n t i n t h i s r e g i o n . T h e A b e l i n t e g r a l e q u a t i o n w a s u s e d t o o b t a i n r a d i a l d i s t r i b u t i o n s f r o m s i d e o n s p e c t r o s c o p i c o b s e r v a t i o n s . I n F i g u r e 6 t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e m e a s u r e d l a t e r a l r a d i a n c e , I ( x ) , a n d t h e d e s i r e d r a d i a l v a l u e , I ( r ) , i s i l l u s t r a t e d . T h e f i g u r e i s a s l i c e o f p l a s m a , i n w h i c h t h e v i e w i s d o w n t h e c e n t r a l p l a s m a a x i s , t h e z ' a x i s , a n d i n t e n s i t y m e a s u r e m e n t s a r e m a d e i n t h e y ' d i r e c t i o n . T h e p r o b l e m i s g i v e n I ( x ) f i n d I ( r ) w h e r e I ( x ) d e n o t e s r a d i a n c e ( o r i n t e n s i t y ) i n t h e y d i r e c t i o n a t a d i s t a n c e x f r o m t h e y ' z ' p l a n e a n d I ( r ) i s t h e e m i s s i v e p o w e r p e r u n i t v o l u m e p e r u n i t s o l i d a n g l e a t a d i s t a n c e r f r o m t h e z ' a x i s . On a n y l i n e o f s i g h t p a r a l l e l t o t h e y ' a x i s , t h e i n t e n s i t y I ( x ) i s r e c o r d e d a s a n i n t e g r a l o f I ( r ) t a k e n o v e r t h e d e p t h o f t h e p l a s m a . T h e i n t e n s i t y I ( x ) c a n b e w r i t t e n a s I ( x ) = 2 rR I ( r ) r d r ( 2 . 1 ) J x ( r 2 - x 2 ) 1 / 2 I ( r ) i s t h e u n k n o w n f u n c t i o n a n d c a n b e r e m o v e d f r o m t h e i n t e g r a n d by i n v e r t i n g E q . 2 . 1 . T h i s y i e l d s 4 3 44 I ( r ) = - 1 / T T f R I ' ( x ) d x ( 2 . 2 ) Jr ( x 2 - r 2 ) 1 / 2 w h e r e I ' ( x ) i s t h e f i r s t d e r i v a t i v e o f t h e r a d i a n c e f u n c t i o n w i t h r e s p e c t t o t h e l a t e r a l c o o r d i n a t e x . G e n e r a l l y , t h e r e a r e t w o a p p r o a c h e s t o s o l v i n g t h e s e e q u a t i o n s : n u m e r i c a l t e c h n i q u e s a n d d a t a a p p r o x i m a t i o n s c h e m e s u t i l i z i n g c u r v e f i t t i n g o r o t h e r m a t h e m a t i c a l a p p r o x i m a t i o n s . I n t h i s w o r k t h e n u m e r i c a l t e c h n i q u e o f N e s t o r a n d O l s e n [ 7 9 ] h a s b e e n u s e d . I t w a s a s s u m e d t h a t I ' ( x ) w a s c o n s t a n t o v e r e a c h s m a l l i n t e r v a l A x = a . T h e e m i s s i o n c o e f f i c i e n t a t a r a d i u s o f ( k - l ) A x i s N - 1 I k ( r ) = - 2 / i r a Z I n ( x ) B k > n ( 2 . 3 ) n = k w h e r e B k , n = - A k , k f o r n = k B k , n = A k , n - 1 " A k , n f o r n = k + 1 A k , n [ n2 - ( k - 1 ) 2 ] 1 / 2 - [ ( n - l ) 2 - ( k - 1 ) 2 ] 1 / 2 2n H e r e k a n d n r e p r e s e n t t h e r e s p e c t i v e r a d i a l a n d l a t e r a l p o i n t s u n d e r c o n s i d e r a t i o n a n d I ( x ) i s t h e m e a s u r e d r a d i a n c e a t a d i s t a n c e (n - l ) A x f r o m t h e c e n t e r , k = 1 a t t h e c e n t e r , a i s t h e i n t e r v a l w i d t h ( t h e s a m e f o r a l l i n t e r v a l s ) a n d N i s t h e n u m b e r o f p o i n t s u s e d . T h e e m i s s i o n c o e f f i c i e n t a t t h e o u t e r e d g e i s t a k e n t o be z e r o . T h e m o d i f i c a t i o n o f t h i s t e c h n i q u e d e s c r i b e d b y B l a d e s [ 7 4 ] f o r p e r f o r m i n g a s y m m e t r i c A b e l i n v e r s i o n s w a s u s e d . 4 5 F o r r e l i a b l e r a d i a l i n t e n s i t y c a l c u l a t i o n s a n u m b e r o f c o n d i t i o n s m u s t be f u l f i l l e d [ 5 4 ] , F i r s t , t h e a n a l y t e e m i s s i o n i n t e n s i t y d i s t r i b u t i o n m u s t b e c i r c u l a r l y s y m m e t r i c a b o u t t h e p l a s m a a x i s . A s l i g h t a s y m m e t r y i s i n t r o d u c e d b y t h e l o a d c o i l g e o m e t r y o f t h e I C P a n d t h e a s y m m e t r i c A b e l i n v e r s i o n i s a n a t t e m p t t o d e a l w i t h t h i s p r o b l e m . S e c o n d l y , t h e d e p t h - o f - f i e 1 d o f t h e o p t i c a l t r a n s f e r s y s t e m m u s t e x t e n d b e y o n d t h e p l a s m a b o u n d a r i e s s o a l l e m i s s i o n p o i n t s w i t h i n t h e s o u r c e v o l u m e a r e t r a n s f e r r e d w i t h t h e s a m e e f f i c i e n c y . T h i s i s a c c o m p l i s h e d w i t h a l o w a p e r t u r e o p t i c a l s y s t e m . I n a d d i t i o n t o t h e s e r e q u i r e m e n t s , t h e p l a s m a s o u r c e m u s t b e o p t i c a l l y t h i n i . e . , t h e r e m u s t b e n e g l i g i b l e s e l f - a b s o r p t i o n o f t h e e m i s s i o n l i n e s o f i n t e r e s t . T h e a c c u r a c y o f t h e t e c h n i q u e u s e d t o p e r f o r m t h e A b e l i n v e r s i o n i s i m p o r t a n t . C r e m e r s a n d B i r k e b a k [ 8 0 ] e v a l u a t e s i x d i f f e r e n t m e t h o d s o f A b e l i n v e r s i o n f o r t h r e e f u n c t i o n s r e p r e s e n t i n g t y p i c a l l a t e r a l i n t e n s i t y d i s t r i b u t i o n s o b s e r v e d i n t h e p l a s m a . T h e e x a c t s o l u t i o n t o t h e A b e l i n t e g r a l i s k n o w n f o r t h e s e f u n c t i o n s a n d t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e A b e l i n v e r t e d d a t a a n d e x a c t s o l u t i o n e v a l u a t e d . T h e N e s t o r a n d O l s e n m e t h o d r a t e s l a s t i f e x a c t v a l u e s o f I ( x ) a r e u s e d . H o w e v e r , w h e n t h e i n p u t d a t a h a v e a s l i t t l e a s 0 . 5 % n o i s e a d d e d t h e m e t h o d o f N e s t o r a n d O l s e n i s f o u n d s e c o n d o n l y t o c u r v e f i t t i n g t e c h n i q u e s . F o r 5 0 p o i n t A b e l i n v e r s i o n s t h e s t a n d a r d d e v i a t i o n o f t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n e x a c t a n d c a l c u l a t e d s o l u t i o n s w a s 0 . 0 1 6 4 t o 0 . 0 1 9 4 . A l g e o a n d D e n t o n [ 8 1 ] a l s o o b s e r v e t h a t a s t h e n o i s e i n i n p u t d a t a i n c r e a s e s t h e a c c u r a c y o f d i f f e r e n t m e t h o d s c h a n g e . T h e e r r o r i n t h e A b e l i n v e r s i o n p r o c e d u r e u s e d i n t h i s w o r k 46 w a s c a l c u l a t e d f o r a s e t o f t e s t d a t a f o r w h i c h b o t h t h e l a t e r a l a n d r a d i a l i n t e n s i t i e s a r e e x p l i c i t l y k n o w n [ 7 4 ] , T h e r e l a t i v e e r r o r v a r i e s f r o m 0 . 3 % a t t h e c e n t e r , 0 . 1 3 % o f f c e n t e r a n d 3% a t t h e e d g e s w h e r e t h e l a t e r a l i n t e n s i t y i s l o w . L a r g e r e r r o r s w e r e i n t r o d u c e d i f t h e A b e l w a s n o t c a r r i e d r i g h t t o t h e e d g e o f t h e d a t a w h e r e I ( x ) e q u a l e d z e r o o r i f t h e c e n t e r w a s i m p r o p e r l y c h o s e n . A b e l i n v e r t i n g o v e r o n l y 7 0 o f t h e 7 5 l a t e r a l p o i n t s r e s u l t e d i n a d i f f e r e n c e o f 5 . 5 % b e t w e e n A b e l a n d a c t u a l r a d i a l v a l u e s . C h o o s i n g a c e n t e r 2 p o s i t i o n s o f f c e n t e r f o r a 7 5 p o i n t A b e l c a u s e d e r r o r s o f 15% a t t h e c e n t e r , 5% o f f c e n t e r a n d 20% o r g r e a t e r a t t h e e d g e s . B a s e d o n t h e s e r e s u l t s , e r r o r s o f t h e o r d e r o f 5 t o 1 5 p e r c e n t c a n b e e x p e c t e d w h e n A b e l i n v e r t i n g r e a l e x p e r i m e n t a l d a t a w h e r e t h e c e n t e r i s n o t p r e c i s e l y k n o w n a n d t h e l a t e r a l i n t e n s i t y a t t h e p l a s m a e d g e i s n o t a l w a y s z e r o . 2 . 4 CONTOUR P L O T T I N G I n o r d e r t o p r e s e n t t h e v o l u m e o f s p a t i a l d a t a c o l l e c t e d - i n a c o n c i s e a n d e a s i l y u n d e r s t a n d a b l e f o r m c o n t o u r p l o t s o f p l a s m a p a r a m e t e r s i l l u s t r a t i n g v a r i a t i o n w i t h s p a t i a l p o s i t i o n w e r e u s e d . T h e c o n t o u r p l o t s p r e s e n t e d i n t h i s w o r k w e r e g e n e r a t e d by c o m p u t e r . I n g e n e r a l , c o m p u t e r c o n t o u r p l o t t i n g r o u t i n e s a r e v e r y c o m p l e x a n d t i m e c o n s u m i n g , h o w e v e r , a n i n n o v a t i v e a l g o r i t h m d e v e l o p e d b y S i m o n J r . [ 8 2 ] p e r m i t s c o m p u t e r g e n e r a t i o n a n d p l o t t i n g o f c o n t o u r p l o t s b y m i c r o c o m p u t e r s . I n s t e a d o f a t t e m p t i n g t o f i n d a n d f o l l o w c o n t o u r l i n e s , i t l o o k s t h r o u g h t h e d a t a a r r a y a n d d r a w s a d o t w h e n e v e r i t c r o s s e s a c o n t o u r l i n e . W i t h s u f f i c i e n t l y f i n e i n t e r p o l a t i o n , t h e d o t s r u n t o g e t h e r a n d r e s u l t i n c o n t o u r l i n e s . T h e r o u t i n e i s q u i c k , s i m p l e t o p r o g r a m a n d r e m o v e s t h e p o s s i b i l i t y o f b i a s i n t h e p o s i t i o n i n g o f c o n t o u r l i n e s . 4 8 C h a p t e r 3 E L E C T R O N NUMBER D E N S I T Y D I S T R I B U T I O N I N T H E I C P 3 . 1 I N T R O D U C T I O N T h e k e y d e f i n i n g p a r a m e t e r i n t h e L T E d e s c r i p t i o n o f t h e p l a s m a p r e s e n t e d i n t h i s w o r k i s t h e e l e c t r o n d e n s i t y ( n g ) . T h e r e f o r e , s p a t i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t i e s w e r e m e a s u r e d u n d e r a v a r i e t y o f p l a s m a c o n d i t i o n s t o p r o v i d e a c o m p l e t e n e d e s c r i p t i o n o f t h e I C P i t s e l f . M a n y a u t h o r s h a v e m e a s u r e d e l e c t r o n d e n s i t i e s o r c o n c e n t r a t i o n s i n t h e I C P [ 2 5 , 5 2 , 5 3 , 5 5 , 6 3 , 6 7 , 6 9 , 8 3 - 8 5 ] . T h e g e n e r a l r e s u l t o f t h e s e s t u d i e s i s t h a t t h e p l a s m a e l e c t r o n d e n s i t y i s i n t h e r a n g e o f 1 . 0 x l O ^ c m - 3 t o 5 x l O ^ c m - 3 . T y p i c a l l y , t h e s e m e a s u r e m e n t s r e p r e s e n t e f f e c t i v e e l e c t r o n d e n s i t i e s o r , i f r a d i a l l y r e s o l v e d , a r e o n l y f o r o n e v e r t i c a l h e i g h t a b o v e t h e l o a d c o i l . R e c e n t l i t e r a t u r e o n p l a s m a e x c i t a t i o n m e c h a n i s m s h a s p o i n t e d o u t t h e n e e d f o r c o m p r e h e n s i v e e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n m a p s o f t h e I C P [ 1 7 , 7 3 ] , E l e c t r o n s a r e m o s t l i k e l y t h e s p e c i e s r e s p o n s i b l e f o r e x c i t a t i o n i n t h e p l a s m a a n d a n u m b e r o f p a p e r s [ 6 1 , 7 3 ] h a v e a d v o c a t e d t h e u s e o f n g a s t h e b a s i s o f a n L T E m o d e l o f t h e I C P , I n a d d i t i o n , r a t e m o d e l c a l c u l a t i o n s , s u c h a s t h o s e o f L o v e t t [ 3 6 ] a n d H a r a g u c h i [ 3 5 ] , r e q u i r e a n a c c u r a t e v a l u e f o r e l e c t r o n d e n s i t y t o e n a b l e t h e c a l c u l a t i o n o f r a t e c o n s t a n t s f o r m o s t c o 1 1 i s i o n a 1 - r a d i a t i v e p r o c e s s e s . T h e n e e d f o r a c c u r a t e a n d p r e c i s e e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s o f e l e c t r o n d e n s i t y o v e r a w i d e r a n g e o f I C P o p e r a t i n g c o n d i t i o n s i s o b v i o u s . C o m p r e h e n s i v e s p a t i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t y m a p s o f t h e I C P h a v e b e e n p r e s e n t e d b y o n l y a 4 9 f e w a u t h o r s [ 3 5 , 8 6 , 8 7 ] a n d t h e n o n l y v e r y r e c e n t l y . S e v e r a l s p e c t r o s c o p i c a p p r o a c h e s t o t h e m e a s u r e m e n t o f e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e I C P a r e c o m m o n l y u t i l i z e d . T h e S a h a -E g g e r t i o n i z a t i o n e q u i l i b r i u m m e t h o d i s b a s e d o n m e a s u r e m e n t s o f r e l a t i v e i n t e n s i t i e s o f n e u t r a l a t o m a n d s i n g l e i o n i z e d s p e c i e s o f t h e s a m e s p e c i e s a n d s u b s t i t u t i o n o f t h i s r a t i o i n t o a S a h a e q u a t i o n a l o n g w i t h a t e m p e r a t u r e . T h e q u e s t i o n t h a t i m m e d i a t e l y a r i s e s i s w h i c h o f t h e m a n y t e m p e r a t u r e s m e a s u r e d i n t h e I C P i s t o b e u s e d f o r t h i s c a l c u l a t i o n . T y p i c a l l y , a n e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e i s u s e d a n d t h e r e s u l t i n g e l e c t r o n d e n s i t i e s d i f f e r f r o m v a l u e s d e t e r m i n e d f r o m o t h e r m e t h o d s by o n e t o t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e [ 6 7 , 8 8 ] . T h i s m e t h o d i s b a s e d o n t h e a s s u m p t i o n o f L T E i n t h e s o u r c e . T h e e r r o r s i n t r o d u c e d i n t h e d e r i v e d n g f r o m i n a c c u r a c i e s i n t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s o r e x p e r i m e n t a l e r r o r i n t e m p e r a t u r e d e t e r m i n a t i o n a r e n e g l i g i b l e c o m p a r e d t o t h e e r r o r i n u s i n g a n L T E m e t h o d t o d e t e r m i n e a p a r a m e t e r i n a s o u r c e t h a t h a s b e e n c l e a r l y s h o w n n o t t o b e i n L T E . A s e c o n d m e t h o d i s b a s e d o n t h e m e a s u r e m e n t o f t h e a b s o l u t e c o n t i n u u m i n t e n s i t y . T h e r e i s o n l y a w e a k d e p e n d e n c e o n t h e a s s u m e d e l e c t r o n t e m p e r a t u r e ( n g ^ T e ^ ^ ) a n d e l e c t r o n d e n s i t y v a l u e s o b t a i n e d a r e c o n s i s t e n t w i t h t h o s e f r o m o t h e r m e t h o d s [ 3 5 , 6 9 , 8 8 ] . M o n t a s e r a n d c o - w o r k e r s [ 8 3 , 8 4 ] u s e s e r i e s l i m i t l i n e m e r g i n g t o m e a s u r e n g . T h e t e c h n i q u e i s b a s e d o n t h e f a c t t h a t a s t h e p r i n c i p a l q u a n t u m n u m b e r i n c r e a s e s , t h e w i n g s o f t h e S t a r k - b r o a d e n e d l i n e s s t a r t t o o v e r l a p e a c h o t h e r u n t i l f i n a l l y , b e f o r e r e a c h i n g t h e s e r i e s l i m i t , t h e l i n e s m e r g e c o m p l e t e l y , f o r m i n g a c o n t i n u u m . T h e p r i n c i p a l q u a n t u m n u m b e r a t w h i c h t h i s m e r g i n g o c c u r s , d e p e n d s o n n e . T h e c h i e f o b j e c t i o n t o t h i s t e c h n i q u e i s t h a t t h e " l a s t 5 0 d i s c e r n i b l e " l i n e i s n o t p r e c i s e l y d e f i n e d [ 8 9 , 9 0 ] . B y f a r t h e m o s t w i d e l y u t i l i z e d m e t h o d i s S t a r k b r o a d e n i n g o f s p e c t r a l l i n e s , p a r t i c u l a r l y t h o s e e m i t t e d b y a r g o n o r h y d r o g e n . E l e c t r o n d e n s i t i e s d e t e r m i n e d i n t h i s m a n n e r a r e l a r g e l y i n d e p e n d e n t o f t h e t e m p e r a t u r e o f t h e p l a s m a a n d o f a n y a s s u m p t i o n s a b o u t t h e e x i s t e n c e o f L T E . S t a r k b r o a d e n i n g t h e o r y i s w e l l d e v e l o p e d a n d e x t e n s i v e t a b u l a t i o n s o f S t a r k p a r a m e t e r s e x i s t f o r a n u m b e r o f l i n e s [ 9 1 , 9 2 ] . A t o m i c h y d r o g e n l i n e s a r e m o s t f r e q u e n t l y u s e d b e c a u s e o f a v a i l a b i l i t y o f d a t a a n d t h e f a c t t h a t t h e t h e o r y i s m o r e a c c u r a t e t h a n f o r m u 1 t i e 1 e c t r o n a t o m i c s p e c i e s [ 9 3 , 9 4 ] . T h e l i n e o f c h o i c e i n a d e n s e p l a s m a c o n t a i n i n g h y d r o g e n i s [ 9 5 ] . I t i s a s t r o n g , d i s t i n c t i v e l i n e i n a n e a s i l y a c c e s s i b l e r e g i o n o f t h e s p e c t r u m ( 4 8 6 . 1 3 n m ) w h i c h i s r e l a t i v e l y f r e e f r o m s p e c t r a l i n t e r f e r e n c e f r o m o t h e r p l a s m a c o m p o n e n t s . T h e r a n g e o f h a l f - w i d t h s (a , 0 . 1 t o 0 . 5 n m ) f o r t y p i c a l e l e c t r o n d e n s i t i e s i n t h e I C P i s s u f f i c i e n t l y l a r g e t o a l l o w p r e c i s e m e a s u r e m e n t s o f n e > T h e e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e c a n b e s o m e w h a t l a b o r i o u s s i n c e a m e a s u r e m e n t o f t h e i n t e n s i t y d i s t r i b u t i o n o v e r t h e l i n e p r o f i l e a n d t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e b a c k g r o u n d l e v e l o f t h e a d j a c e n t c o n t i n u u m i s n e c e s s a r y . I n o r d e r t o a c h i e v e r a d i a l m e a s u r e m e n t s v i a a n A b e l i n v e r s i o n t h i s p r o c e d u r e m u s t b e c a r r i e d o u t a t a n u m b e r o f l a t e r a l p o s i t i o n s a c r o s s t h e p l a s m a . F u r t h e r m o r e , t h e e x p e r i m e n t a l l i n e p r o f i l e s m u s t b e d e c o n v o l u t e d f r o m o t h e r s o u r c e s o f l i n e b r o a d e n i n g . E l e c t r o n d e n s i t i e s w e r e m e a s u r e d by S t a r k b r o a d e n i n g o f t h e l i n e a n d i n a l a t e r c h a p t e r b y b r o a d e n i n g o f a r g o n l i n e s . T h e r e s u l t s p r e s e n t e d h a v e a p p e a r e d i n p r e v i o u s p u b l i c a t i o n s [ 7 5 , 7 6 , 9 6 ] . T h e m e a s u r e m e n t o f t h e e l e c t r o n d e n s i t y r e p r e s e n t s a 51 m a j o r p o r t i o n o f t h i s t h e s i s . A s s u c h , a b r i e f r e v i e w o f l i n e b r o a d e n i n g i n p l a s m a s , l i n e p r o f i l e s , a n d d e c o n v o l u t i o n o f l i n e p r o f i l e s f o l l o w s . 3 . 2 T h e o r e t i c a l C o n c e p t s 3 . 2 . 1 L i n e B r o a d e n i n g i n P l a s m a s T h e b r o a d e n i n g o f s p e c t r a l l i n e s i s a c o m p l i c a t e d f u n c t i o n o f t h e e n v i r o n m e n t o f t h e r a d i a t i n g a t o m s o r i o n s , a n d d e p e n d s o n b o t h p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e . T h e m e a s u r e m e n t o f l i n e p r o f i l e s c o m b i n e d w i t h a n a d e q u a t e t h e o r y r e p r e s e n t s t h e r e f o r e a n a t t r a c t i v e n o n - i n v a s i v e p r o b e f o r p l a s m a d i a g n o s t i c s [ 9 5 ] . A s p e c t r a l l i n e e m i t t e d b y a s o u r c e i s n o t a q u a n t u m o f s h a r p l y d e f i n e d f r e q u e n c y , b u t e x h i b i t s b o t h b r e a d t h a n d s h a p e . T h e m e c h a n i s m s w h i c h c o n t r i b u t e t o t h e l i n e s h a p e may be b r o a d l y c l a s s i f i e d : 1 ) N a t u r a l l i n e b r o a d e n i n g i s a c o n s e q u e n c e o f s p o n t a n e o u s e m i s s i o n . I t i s l i n k e d t o t h e r a d i a t i v e l i f e t i m e t h r o u g h t h e H e i s e n b e r g u n c e r t a i n t y p r i n c i p l e . I t s c o n t r i b u t i o n t o t h e h a l f w i d t h o f a l i n e i s n o r m a l l y o f t h e o r d e r o f 0 . 0 0 0 1 nm a n d c a n b e i g n o r e d i n c o m p a r i s o n w i t h o t h e r c o n t r i b u t i o n s . 2 ) P r e s s u r e b r o a d e n i n g i s d u e t o t h e e f f e c t s o f i n t e r a c t i o n s w i t h n e i g h b o r i n g p a r t i c l e s . I t c a n b e d i v i d e d i n t o t h r e e t y p e s -i ) L o r e n t z o r V a n d e r W a a l s b r o a d e n i n g t h a t r e s u l t s f r o m c o l l i s i o n s w i t h u n l i k e n e u t r a l s . i i ) H o l t z m a r k b r o a d e n i n g t h a t r e s u l t s f r o m c o l l i s i o n s w i t h l i k e a t o m s . i i i ) S t a r k b r o a d e n i n g w h i c h i s d u e t o i n t e r a c t i o n s w i t h c h a r g e d p a r t i c l e s . 52 3 ) D o p p l e r b r o a d e n i n g i s t h e r e s u l t o f r a n d o m t h e r m a l m o t i o n o f t h e e m i t t i n g a t o m s . F o r a p u r e l y D o p p l e r b r o a d e n e d l i n e t h e f u l l w i d t h h a l f m a x i m u m , ( F W H M ) w h i c h i s t h e w i d t h b e t w e e n t h e t w o h a l f - m a x i m u m i n t e n s i t y p o i n t s , i s A A 1 / 2 D = 7 < 1 6 x 1 0 " 7 X ( T / M ) 1 / 2 ( 3 . 1 ) w h e r e A i s w a v e l e n g t h i n n m , T t e m p e r a t u r e i n K a n d M m o l e c u l a r w e i g h t . T h e i s i n n m . T h e r m a l D o p p l e r b r o a d e n i n g i s m o s t p r o n o u n c e d f o r l i n e s o f l i g h t e l e m e n t s a t h i g h t e m p e r a t u r e s . T h e t w o d o m i n a n t c a u s e s o f l i n e b r o a d e n i n g i n p l a s m a s a r e t h e D o p p l e r e f f e c t a n d t h e i n t e r a t o m i c S t a r k e f f e c t . L i n e p r o f i l e s e m i t t e d b y a t o m s o r i o n s , e m b e d d e d i n a d e n s e g a s o r p l a s m a , w i l l b e p r e d o m i n a n t l y d e t e r m i n e d by i n t e r a c t i o n s o f t h e e m i t t e r w i t h s u r r o u n d i n g p a r t i c l e s , i . e . p r e s s u r e b r o a d e n i n g . I n p l a s m a s w h i c h a r e s u f f i c i e n t l y i o n i z e d , a b o u t 1 %, t h e l o n g r a n g e C o u l o m b f o r c e s a r e d o m i n a n t , a n d o n l y b r o a d e n i n g c a u s e d b y c h a r g e d p a r t i c l e s i s i m p o r t a n t [ 9 5 ] , S t a r k b r o a d e n i n g a r i s e s f r o m t h e p e r t u r b a t i o n o f t h e e n e r g y l e v e l s o f a n e m i t t i n g ( o r a b s o r b i n g ) s p e c i e s b y a n e l e c t r i c f i e l d . T h e e l e c t r i c f i e l d i s a c o n s e q u e n c e o f t h e m o t i o n s a n d c o n c e n t r a t i o n o f s u r r o u n d i n g c h a r g e d p a r t i c l e s . S t a r k b r o a d e n i n g t h e o r y h a s b e e n d e v e l o p e d f r o m t w o v e r y d i f f e r e n t p o i n t s o f v i e w , w h i c h a r e e x t r e m e a p p r o x i m a t i o n s o f a m o r e g e n e r a l t h e o r y . I n t h e i m p a c t t h e o r y t h e w a v e t r a i n o f l i g h t e m i t t e d f r o m a n a t o m i s p e r t u r b e d b y f a s t i m p a c t s . W h e r e a s , i n t h e q u a s i - s t a t i c a p p r o x i m a t i o n , t h e p e r t u r b i n g p a r t i c l e s a r e a s s u m e d t o m o v e s o 5 3 s l o w l y d u r i n g t h e t i m e o f e m i s s i o n t h a t t h e p e r t u r b i n g f i e l d may be t h o u g h t o f a s q u a s i - s t a t i c . T h e s e t w o e x t r e m e a p p r o x i m a t i o n s may e a c h be a p p r o p r i a t e f o r t h e t w o d i f f e r e n t k i n d s o f p e r t u r b e r s i n a p l a s m a - t h e i m p a c t a p p r o x i m a t i o n w i t h i t s s u d d e n e n c o u n t e r s f o r t h e f a s t m o v i n g e l e c t r o n s a n d t h e q u a s i - s t a t i c t h e o r y f o r t h e h e a v y , s l o w l y m o v i n g i o n s [ 9 5 ] . T h e S t a r k b r o a d e n i n g t h e o r y d e v e l o p e d by G r i e m a n d c o - w o r k e r s [ 9 3 , 9 4 , 9 7 , 9 8 ] s i m u l t a n e o u s l y t a k e s i n t o a c c o u n t t h e b r o a d e n i n g b y i o n a n d e l e c t r o n s . On t h e b a s i s o f t h i s t h e o r y e x t e n s i v e t a b u l a t i o n s o f l i n e p r o f i l e s f o r h y d r o g e n l i n e s a n d S t a r k h a l f - w i d t h a n d s h i f t p a r a m e t e r s f o r t h e h e a v i e r e l e m e n t s h a v e b e e n p u b l i s h e d [ 9 1 , 9 2 ] . R e f i n e m e n t s t o t h e t h e o r y f o r h y d r o g e n b y K e p p l e a n d G r i e m [ 9 8 ] a n d S m i t h e t a l . [ 9 9 ] h a v e l e d t o s i g n i f i c a n t i m p r o v e m e n t s i n a g r e e m e n t b e t w e e n e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i c a l l i n e p r o f i l e s . S t a r k b r o a d e n i n g t h e o r y h a s b e e n d e v e l o p e d t o a l e v e l o f s o p h i s t i c a t i o n w h e r e t h e m e a s u r e m e n t o f t h e h a l f - w i d t h o f a S t a r k b r o a d e n e d l i n e i s n o w o n e o f t h e m o s t a c c u r a t e w a y s t o d e t e r m i n e e l e c t r o n d e n s i t y i n a p l a s m a [ 9 5 ] . T h e t h e o r y a n d a p p l i c a t i o n o f S t a r k b r o a d e n i n g m e t h o d s f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f n e i n p l a s m a s h a s b e e n r e v i e w e d i n a n u m b e r o f p u b l i c a t i o n s [ 9 1 , 9 2 , 9 5 , 1 0 0 ] a n d a m o r e d e t a i l e d d i s c u s s i o n i s b e y o n d t h e s c o p e o f t h i s w o r k . 3 . 2 . 2 L i n e P r o f i l e T h e o b s e r v e d o p t i c a l p r o f i l e o f a l i n e i s t h e r e s u l t o f t h e s u p e r i m p o s i n g o f t h e i n s t r u m e n t a l l i n e c o n t o u r o n t h e p h y s i c a l l i n e c o n t o u r . T h e p h y s i c a l p r o f i l e i s t h e s h a p e t h e l i n e h a s d u e 54 t o t h e p h y s i c a l c o n d i t i o n s i n t h e s o u r c e o f e x c i t a t i o n a n d i s t h e p r o d u c t o f s e v e r a l s i m u l t a n e o u s l y a c t i n g l i n e b r o a d e n i n g m e c h a n i s m s . T h e i n s t r u m e n t a l p r o f i l e i s t h e p a t t e r n t h a t r e s u l t s f r o m t h e i n f l u e n c e o f s p e c t r o g r a p h i c e q u i p m e n t o n a u n i f o r m i n t e n s i t y d i s t r i b u t i o n . F r o m t h e s t a n d p o i n t o f a p a r t i c u l a r l i n e b r o a d e n i n g t h e o r y , i . e . S t a r k b r o a d e n i n g , t h e e x p e r i m e n t a l p r o f i l e a p p e a r s d i s t o r t e d by t h e s e o t h e r b r o a d e n i n g m e c h a n i s m s . T h e i r c o n t r i b u t i o n t o t h e l i n e p r o f i l e m u s t b e r e m o v e d b e f o r e p l a s m a p a r a m e t e r s c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e t h e o r y i n q u e s t i o n . L i n e b r o a d e n i n g m e c h a n i s m s t y p i c a l l y a c t i n d e p e n d e n t l y s o t h e y c a n b e c o n s i d e r e d t o b e s u p e r i m p o s e d o n o n e a n o t h e r . T h e c o m b i n a t i o n i s g i v e n b y a ' f o l d i n g ' o r c o n v o l u t i o n i n t e g r a l o v e r t h e l i n e p r o f i l e . T h e a p p l i c a t i o n o f t h i s f o l d i n g p r o c e s s i n i t s g e n e r a l f o r m t o c o r r e c t i o n s o f l i n e p r o f i l e s a n d w i d t h s i s c o m p l e x . F o r t u n a t e l y , l i n e p r o f i l e s r e s u l t i n g f r o m m o s t b r o a d e n i n g m e c h a n i s m s c a n be d e s c r i b e d by a n a l y t i c a l f u n c t i o n s w i t h o u t a n y s i g n i f i c a n t l o s s o f p r e c i s i o n . T h e n a t u r a l a n d L o r e n t z p r o f i l e s c a n b e r e p r e s e n t e d m a t h e m a t i c a l l y b y a 9 d i s p e r s i o n f u n c t i o n , l / ( l + x ) , w h i l e t h e D o p p l e r p r o f i l e s f o l l o w 9 a G a u s s i a n d i s t r i b u t i o n , e x p ( - x ) . E x c e p t f o r h y d r o g e n a n d s o m e h e l i u m l i n e s t h e l i n e s h a p e f a c t o r r e s u l t i n g f r o m S t a r k b r o a d e n i n g i s a p p r o x i m a t e l y L o r e n t z i a n . T h e G a u s s i a n a n d L o r e n t z p r o f i l e s c o m b i n e t o f o r m a n i n t e n s i t y d i s t r i b u t i o n g i v e n by t h e V o i g t f u n c t i o n . T h e s e a r e a v a i l a b l e i n t a b u l a r a n d g r a p h i c a l f o r m . T h e e v a l u a t i o n o f e l e c t r o n d e n s i t y i s c o n c e r n e d o n l y w i t h t h e h a l f - w i d t h o f t h e p r o f i l e a n d t h e t a b l e o f D a v i e s a n d V a u g h a n [101] p r o v i d e s a c o n v e n i e n t m e a n s o f c o n v e r t i n g t h e e x p e r i m e n t a l V o i g t h a l f - w i d t h i n t o i t s D o p p l e r a n d G a u s s i a n c o m p o n e n t s . 55 S i m p l e r e l a t i o n s a l s o e x i s t f o r t h e c o m b i n a t i o n o f t w o L o r e n t z i a n p r o f i l e s o r t w o G a u s s i a n s . T h e f o l d i n g o f t w o L o r e n t z i a n s h a p e s p r o d u c e s a L o r e n t z i a n p r o f i l e w i t h a h a l f w i d t h e q u a l t o t h e s u m o f t h e t w o h a l f w i d t h s . T h e f o l d i n g o f t w o G a u s s i a n s h a p e s r e s u l t s i n a G a u s s i a n p r o f i l e w i t h a h a l f w i d t h e q u a l t o t h e r o o t o f t h e s u m o f t h e s q u a r e s o f t h e i n d i v i d u a l w i d t h s [ 9 5 ] . An a d d i t i o n a l p r o b l e m e n c o u n t e r e d i n t h e m e a s u r e m e n t o f l i n e p r o f i l e s t o p e r f o r m p l a s m a d i a g n o s t i c s i s t h a t o f s i g n i f i c a n t l i n e b r o a d e n i n g d u e t o t h e f i n i t e i n s t r u m e n t a l r e s o l u t i o n . T h e a p p a r a t u s f u n c t i o n m u s t f i r s t b e d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y , t h i s i s u s u a l l y d o n e b y s c a n n i n g o v e r a l i n e o f n e g l i g i b l e w i d t h ( i n c o m p a r i s o n t o a p p a r a t u s w i d t h ) . L i n e e m i s s i o n f r o m l o w - p r e s s u r e d i s c h a r g e s i s v e r y s u i t a b l e . T h e i n s t r u m e n t a l l i n e p r o f i l e o f g r a t i n g s p e c t r o m e t e r s i s t y p i c a l l y G a u s s i a n i n t h e c e n t e r w i t h a c h a n g e o v e r t o a L o r e n t z i a n p r o f i l e o n l y i n t h e f a r w i n g s [ 1 0 2 ] . T h u s f o r m o s t a p p l i c a t i o n s t h e G a u s s i a n f u n c t i o n i s a g o o d a p p r o x i m a t i o n t o t h e i n s t r u m e n t a l l i n e p r o f i l e . 3 . 3 E X P E R I M E N T A L P R O C E D U R E FOR M E A S U R E M E N T OF E L E C T R O N D E N S I T Y T h e g a s f l o w s u s e d f o r a l l m e a s u r e m e n t s w e r e 11 1 m - ^ p l a s m a g a s , 0 . 3 1 m ~ ^ a u x i l i a r y g a s a n d 0 . 9 1 m - ^ a e r o s o l f l o w u n l e s s o t h e r w i s e i n d i c a t e d . E l e c t r o n d e n s i t i e s w e r e e v a l u a t e d f r o m t h e S t a r k b r o a d e n i n g o f t h e H g l i n e a t 4 8 6 . 1 3 n m . A r e p r e s e n t a t i v e s p e c t r u m o f t h e w a v e l e n g t h r e g i o n f r o m 4 8 0 t o 4 9 0 nm i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 7 . T h e H g l i n e i s r e a d i l y i d e n t i f i a b l e b y i t s d i s t i n c t i v e c e n t r a l d i p a n d s i g n i f i c a n t w i d t h . T h e d e c o m p o s i t i o n o f w a t e r n e b u l i z e d Wavelength (nm) Figure 7 Typical spectrum of Hg l i n e a t A 8 6 > 1 3 n m 57 i n t o t h e p l a s m a p r o v i d e s a s u f f i c i e n t c o n c e n t r a t i o n o f h y d r o g e n f o r t h e m e a s u r e m e n t o f e l e c t r o n d e n s i t y . T o o b t a i n s p a t i a l l y r e s o l v e d r a d i a l e l e c t r o n d e n s i t y v a l u e s , a t a p a r t i c u l a r v e r t i c a l h e i g h t a b o v e t h e l o a d c o i l , t h e Hg l i n e a t 4 8 6 . 1 3 nm w a s s i m u l t a n e o u s l y s a m p l e d a t 4 0 w a v e l e n g t h p o i n t s a c r o s s t h e l i n e p r o f i l e f o r 1 5 0 l a t e r a l p o s i t i o n s a c r o s s t h e d i s c h a r g e . T h e a c q u i s i t i o n o f t h e s e 6 0 0 0 d a t a p o i n t s t o o k a p p r o x i m a t e l y 3 0 - 6 0 m i n u t e s , d e p e n d i n g o f t h e i n t e g r a t i o n t i m e u s e d . T h i s r a p i d d a t a a c q u i s i t i o n w a s p o s s i b l e t h r o u g h t h e c o m b i n a t i o n o f t h e p h o t o d i o d e a r r a y d e t e c t o r a n d t r a n s l a t i o n s t a g e u n d e r c o m p u t e r c o n t r o l . A t e a c h l a t e r a l p o s i t i o n , t h e p l a s m a b a c k g r o u n d w a s s u b t r a c t e d b y i n t e r p o l a t i n g f r o m t h e c o n t i n u u m e m i s s i o n m e a s u r e d o n b o t h s i d e s o f t h e H g l i n e 3 . 0 nm f r o m t h e l i n e c e n t e r . T h e 1 5 0 - p o i n t l a t e r a l p r o f i l e s f o r e a c h w a v e l e n g t h p o s i t i o n w e r e f i t t e d w i t h 15 s e p a r a t e , o v e r l a p p i n g 3 r d - o r d e r p o l y n o m i a l s , a n d a n i n t e r p o l a t i o n p e r f o r m e d t o o b t a i n s m o o t h l a t e r a l w a v e l e n g t h p r o f i l e s . T h e s m o o t h e d l a t e r a l d a t a w a s A b e l i n v e r t e d u s i n g t h e n u m e r i c a l m e t h o d o f N e s t e r a n d O l s e n [ 7 9 ] . T h i s r e q u i r e d 4 0 A b e l i n v e r s i o n s f o r e a c h v e r t i c a l h e i g h t . F o r e a c h o f t h e r e s u l t i n g 1 5 0 r a d i a l p o i n t s t h e H g p r o f i l e w a s r e c o n s t r u c t e d f r o m t h e A b e l i n v e r t e d w a v e l e n g t h d a t a a n d t h e e x p e r i m e n t a l r a d i a l f u l l w i d t h a t h a l f m a x i m u m f o r e a c h r a d i a l p o s i t i o n e v a l u a t e d . T h e r e s u l t i n g r a d i a l e x p e r i m e n t a l h a l f - w i d t h w a s c o r r e c t e d f o r b o t h D o p p l e r a n d i n s t r u m e n t a l l i n e b r o a d e n i n g . T h e i n s t r u m e n t a l l i n e p r o f i l e w a s e v a l u a t e d by p l a c i n g a l o w p r e s s u r e m e r c u r y d i s c h a r g e l a m p i n t h e p l a c e o f t h e p l a s m a t o r c h a n d t h e h a l f w i d t h s o f t h e H g l 4 3 5 . 8 a n d 4 0 8 . 6 nm l i n e s w e r e r e c o r d e d . An 5 8 i n s t r u m e n t a l l i n e p r o f i l e h a l f w i d t h o f 0 . 1 1 4 nm w a s o b s e r v e d f o r t h e 1 0 2 4 p h o t o d i o d e a r r a y a n d 0 . 3 m m o n o c h r o m a t o r f o r e n t r a n c e -s l i t d i m e n s i o n s o f 5 0 x 1 0 0 0 y m . T h e i n s t r u m e n t a l f u n c t i o n w a s a s s u m e d t o be G a u s s i a n . T h e D o p p l e r p r o f i l e s h o u l d a l s o b e d e c o n v o l u t e d f r o m t h e h a l f w i d t h b e f o r e t h e c a l c u l a t i o n o f e l e c t r o n d e n s i t y . H o w e v e r , t h e h y d r o g e n p r o f i l e s p r e s e n t e d i n t h e S t a r k - B r o a d e n i n g t a b l e s o f V i d a l e t . a l [ 1 0 3 ] a l r e a d y c o n t a i n t h e D o p p l e r c o n t r i b u t i o n a n d s o n g ( r ) c a n b e c a l c u l a t e d d i r e c t l y f r o m t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n n e ( r ) = 7 . 9 6 5 8 x 1 0 1 2 ( A A l / 2 ( r ) / a 1 / 2 ) 3 / 2 ( 3 . 2 ) w h e r e A A j ^ C 1 " ) = t n e r a d i a l f u l l h a l f w i d t h o f t h e Hg l i n e a f t e r d e c o n v o 1 u t i o n o f t h e i n s t r u m e n t a l h a l f - w i d t h i n a n g s t r o m s a n d a l / 2 = r e d u c e d h a l f w i d t h p a r a m e t e r f r o m r e f e r e n c e 1 0 3 T h e r e d u c e d h a l f w i d t h p a r a m e t e r , ai/2> ^ s a f u n c t i o n o f b o t h t h e t e m p e r a t u r e a n d e l e c t r o n d e n s i t y . T h u s , t h e i t e r a t i v e p r o c e d u r e d e s c r i b e d by K a l n i c k y e t a l . [ 6 7 ] w a s u s e d f o r c a l c u l a t i n g f i n a l n g ( r ) v a l u e s . 3 . 4 P R E C I S I O N AND A C C U R A C Y OF E L E C T R O N D E N S I T Y M E A S U R E M E N T 3 . 4 . 1 A c c u r a c y o f S t a r k P a r a m e t e r s A r e c e n t p u b l i c a t i o n [ 1 0 2 ] c o m p a r e s t h e t h e o r e t i c a l l i n e p r o f i l e s d e t e r m i n e d f o r t h e h y d r o g e n B a l m e r l i n e s f r o m t w o a d v a n c e d S t a r k b r o a d e n i n g t h e o r i e s w i t h e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . One t h e o r y w a s t h e u n i f i e d t h e o r y o f S m i t h , C o o p e r , a n d V i d a l [ 9 9 ] w h o s e S t a r k b r o a d e n i n g t a b l e s [ 1 0 3 ] w e r e u s e d i n t h i s w o r k a n d t h e o t h e r w a s t h e g e n e r a l i z e d i m p a c t a p p r o x i m a t i o n o f K e p p l e a n d 5 9 G r i e m [ 9 8 ] , F o r H g , t h e a g r e e m e n t b e t w e e n m e a s u r e d a n d e x p e r i m e n t a l i n t e n s i t i e s w a s q u i t e g o o d . T h e c h i e f d i s c r e p a n c y o c c u r s a t t h e l i n e c e n t e r w h e r e b o t h t h e o r i e s o v e r e s t i m a t e t h e m a g n i t u d e o f t h e c e n t r a l m i n i m a . G o o d a c c u r a c y a n d c o n s i s t e n c y e x i s t s f o r t h e 1 / 2 , 1 / 4 a n d 1 / 8 w i d t h s f o r t h e Hg l i n e . T h e h a l f -w i d t h d a t a o f V i d a l e t a l . [ 1 0 3 ] y i e l d e l e c t r o n d e n s i t i e s w h i c h d i f f e r f r o m i n d e p e n d e n t l y m e a s u r e d v a l u e s by +9% ( a t t h e s m a l l e s t n g ) t o - 1 % ( f o r t h e l a r g e s t n g ) o v e r t h e r a n g e 1.5 - 1 0 X l O ^ c m -. T h e p r o f i l e s o f K e p p l e a n d G r i e m s l i g h t l y u n d e r e s t i m a t e t h e e l e c t r o n d e n s i t y ( - 4 % t o - 1 0 % ) . T h e a u t h o r s c o n c l u d e i t i s b e s t t o u s e d e t a i l e d l i n e p r o f i l e m e a s u r e m e n t s f o r d e t e r m i n a t i o n s o f n b y S t a r k b r o a d e n i n g p a r t i c u l a r l y w h e n u s i n g h y d r o g e n l i n e s o t h e r t h a n H g . F o r H g , t h e l i n e p r o f i l e c a l c u l a t i o n s o f V i d a l e t a l . [ 1 0 3 ] a r e t h e m o s t a c c u r a t e a n d s h o u l d y i e l d e l e c t r o n d e n s i t i e s a c c u r a t e w i t h i n 1 0 % . 3 . 4 . 2 P R E C I S I O N OF E L E C T R O N D E N S I T Y M E A S U R E M E N T T o t e s t t h e p r e c i s i o n o f t h e m e a s u r e m e n t o f e l e c t r o n d e n s i t y b y S t a r k b r o a d e n i n g o f t h e H g i i n e , t e n m e a s u r e m e n t s o f t h e n g r a d i a l p r o f i l e w e r e d o n e a t 1 2 mm a b o v e t h e l o a d c o i l f o r a n r f i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 k W . T h e m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n t h r e e s e p a r a t e d a y s o v e r a p e r i o d o f a w e e k . T h e 1 0 r e s u l t i n g r a d i a l e l e c t r o n d e n s i t y p r o f i l e s a r e p l o t t e d i n F i g u r e 8 . T h e c a l c u l a t e d n g h a v e v e r y g o o d a g r e e m e n t o f f t h e p l a s m a a x i s a n d e x h i b i t s o m e w h a t m o r e s c a t t e r a t t h e e d g e s o f t h e p l a s m a a n d i n t h e p l a s m a c e n t e r . F i g u r e 9 i s a p l o t o f t h e p e r c e n t r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n v e r s u s r a d i a l d i s t a n c e f r o m t h e p l a s m a c e n t e r o f t h e 1 0 m e a s u r e m e n t s . A t t h e p l a s m a c e n t e r t h e r e l a t i v e 60 6 . 4 2 0 2 4 6 8 DISTRNCE FROM RXIS (MM) F i g u r e 8 T e n r e p l i c a t e m e a s u r e m e n t s o f e l e c t r o n d e n s i t y a s f u n c t i o n o f r a d i a l d i s t a n c e . H e i g h t 12 mm a b o v e l o a d c o i l , p o w e r - 1 . 2 5 k W . 61 F i g u r e 9 R e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n f o r t h e s e t o f d a t a i n F i g u r e 8. 62 s t a n d a r d d e v i a t i o n ( o n e s i g m a ) i s 1 0 % , i t d e c r e a s e s t o a b o u t 2% a t 2 - 5 mm r a d i a l d i s t a n c e a n d i n c r e a s e s r a p i d l y a t t h e p e r i p h e r y o f t h e d i s c h a r g e . T h e l a r g e v a r i a n c e a t t h e c e n t e r i s t h o u g h t t o b e d u e t o e r r o r s i n t h e A b e l i n v e r s i o n , i n p a r t i c u l a r , p r o b l e m s a s s o c i a t e d w i t h t h e c h o i c e o f a n a p p r o p r i a t e c e n t e r o f t h e l a t e r a l i n p u t d a t a . C a l c u l a t i o n s i n S e c t i o n 2 . 4 i n d i c a t e e r r o r s o f t h i s m a g n i t u d e a r e t o b e e x p e c t e d i n t h e A b e l i n v e r s i o n o f e x p e r i m e n t a l d a t a . 3 . 5 R E S U L T S 3 . 5 . 1 S P A T I A L D I S T R I B U T I O N OF E L E C T R O N NUMBER D E N S I T Y R a d i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t y v a l u e s e v a l u a t e d f r o m S t a r k b r o a d e n i n g o f t h e H g 4 8 6 . 1 3 nm l i n e f o r f i v e v e r t i c a l h e i g h t s a b o v e t h e l o a d c o i l a t a n r f i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 kW a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 1 0 . F i g u r e s 1 0 ( i ) , 1 0 ( i i ) , 1 0 ( i i i ) , 1 0 ( i v ) a n d 1 0 ( v ) c o r r e s p o n d t o t h e v e r t i c a l h e i g h t s : 4 , 8 , 1 2 , 1 6 , a n d 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l r e s p e c t i v e l y . T h e c o m p l e x i t y o f t h e s p a t i a l s t r u c t u r e o f n g i n t h e I C P i s a p p a r e n t i n t h e s e f i g u r e s . T h e e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n e x h i b i t e d a m i n i m u m i n t h e a e r o s o l c h a n n e l a n d r o s e s h a r p l y a t i n c r e a s e d r a d i a l d i s t a n c e s f o r a v e r t i c a l h e i g h t o f 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . I n f a c t i t w a s a t 4 mm t h a t b o t h t h e m a x i m u m a n d m i n i m u m i n e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n o c c u r r e d . A t i n t e r m e d i a t e h e i g h t s , 8 , 1 2 , a n d 1 6 mm a b o v e t h e l o a d c o i l , t h e m a g n i t u d e o f t h e o f f a x i s m a x i m u m d e c r e a s e d w h i l e t h e c e n t r a l c h a n n e l v a l u e i n c r e a s e d . T h e p r o f i l e s o f e l e c t r o n d e n s i t y a c r o s s t h e p l a s m a b e c a m e p r o g r e s s i v e l y f l a t t e r . A t 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l t h e r e w a s 63 F i g u r e 10 S p a t i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t y p l o t f o r i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 kW a t v e r t i c a l h e i g h t s o f ( i ) k m m , ( i i ) 8 m m , ( i i i ) 12 m m , ( i v ) 16 mm a n d ( v ) 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . 64 a l m o s t n o c e n t r a l d i p i n t h e n g p r o f i l e a n d i t w a s b e t t e r d e s c r i b e d a s b e l l s h a p e d w i t h a c e n t r a l m a x i m u m . T h e e l e c t r o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n f o l l o w s a d i s t i n c t p a t t e r n . I t m a x i m i z e d i n t h e i n d u c t i o n r e g i o n o f t h e p l a s m a w h e r e e n e r g y i s c o u p l e d i n t o t h e p l a s m a f r o m t h e l o a d c o i l . L o w i n t h e c e n t r a l c h a n n e l w h e r e t h e c o l d a e r o s o l g a s i s f i r s t i n t r o d u c e d n g i s a t a m i n i m u m . A s t h e a e r o s o l g a s i s h e a t e d b y c o n t a c t w i t h t h e h o t a n n u l a r g a s i n i t s p a s s a g e u p t h e p l a s m a , t h e e l e c t r o n d e n s i t y i n c r e a s e s , u n t i l a t 1 2 t o 1 6 mm a b o v e t h e l o a d c o i l i t p e a k s a n d d e c r e a s e s a f t e r t h i s . T h i s p a t t e r n i s t h e s a m e a s t h a t s h o w n by a n a l y t e e m i s s i o n i n t h e I C P , w h i c h i n g e n e r a l i n c r e a s e s w i t h h e i g h t a b o v e t h e l o a d c o i l a n d s h o w s a p e a k i n t e n s i t y i n t h e N A Z a b o u t 12 t o 16 mm a b o v e t h e l o a d c o i l [ 6 2 , 1 0 4 ] . T h e s e r a d i a l n g p l o t s a l s o i n d i c a t e t h e n e e d f o r A b e l i n v e r t e d n g d a t a t o f u l l y u n d e r s t a n d t h e p l a s m a . I f l a t e r a l e l e c t r o n d e n s i t y v a l u e s a r e m e a s u r e d , a t t h e l o w h e i g h t s o n e w o u l d o b s e r v e a n e f f e c t i v e e l e c t r o n d e n s i t y v a l u e w h i c h w o u l d be a s o r t o f a v e r a g e b e t w e e n t h e h i g h n g i n t h e a n n u l a r r e g i o n a n d t h e l o w n g i n t h e c e n t r a l c h a n n e l . A t i n t e r m e d i a t e h e i g h t s a b o v e t h e l o a d c o i l t h e n g o b s e r v e d w o u l d b e s m a l l e r i n m a g n i t u d e a l t h o u g h t h e e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n i n t h e c e n t r a l c h a n n e l w o u l d h a v e a c t u a l l y i n c r e a s e d . T h e r e s u l t w o u l d p r o d u c e a n i m p r e s s i o n t h a t e l e c t r o n d e n s i t y d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g h e i g h t i n t h e p l a s m a . T h i s p r o f i l e w o u l d b e v e r y d i f f i c u l t t o r e c o n c i l e i n m e c h a n i s t i c t e r m s w i t h t h e o b s e r v e d p r o f i l e s o f a n a l y t e e m i s s i o n . T o a i d i n v i s u a l i z a t i o n o f t h e d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e I C P , a n i s o c o n t o u r p l o t o f n w a s p r e p a r e d . T h e r a d i a l e l e c t r o n d e n s i t i e s a t t h e 5 h e i g h t s w e r e i n t e g r a t e d t o 6 5 p r o d u c e t h e i s o c o n t o u r p l o t p r e s e n t e d i n F i g u r e 1 1 . T h i s c o n t o u r p l o t , a n d a l l s u b s e q u e n t o n e s p r e s e n t e d , w e r e c o m p u t e r g e n e r a t e d u s i n g a c o n t o u r p l o t t i n g r o u t i n e , C O N D O T , p u b l i s h e d by S i m o n s J r . [ 8 2 ] . T h e d e n s i t y v a l u e s o f t h e i s o c o n t o u r l i n e s a r e g i v e n i n 15 — 3 u n i t s o f 10 cm . T h e m a x i m u m e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n o c c u r r e d a t 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l i n t h e a n n u l a r r e g i o n o f t h e d i s c h a r g e a n d r a p i d l y d e c r e a s e d t o w a r d t h e c e n t e r o f t h e p l a s m a o r t h e p l a s m a e d g e . I n t h e c e n t r a l c h a n n e l t h e r e w a s a r e g i o n o f v e r y l o w e l e c t r o n d e n s i t y . A g e n e r a l l y s i m i l a r h o r i z o n t a l p a t t e r n w a s o b s e r v e d a t a l l h e i g h t s a b o v e t h e l o a d c o i l b u t a s h i f t o f e l e c t r o n d e n s i t y t o w a r d s t h e p l a s m a c e n t e r w i t h i n c r e a s i n g o b s e r v a t i o n h e i g h t o c c u r s . A l o n g t h e c e n t r a l a x i s , t h e e l e c t r o n n u m b e r d e n s i t y i n c r e a s e d w i t h d i s t a n c e f r o m t h e l o a d c o i l u n t i l a b o u t 1 2 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . F r o m a b o u t 1 2 t o 1 8 mm a b o v e t h e l o a d c o i l n w a s r a t h e r u n i f o r m o v e r a l a r g e p a r t o f t h e p l a s m a . T h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r o n d e n s i t y o b s e r v e d i s v e r y s i m i l a r t o t h a t r e p o r t e d b y o t h e r w o r k e r s [ 3 5 , 8 6 , 8 7 ] , T h e a c t u a l m a g n i t u d e s o f t h e e l e c t r o n d e n s i t i e s a g r e e v e r y w e l l b e t w e e n t h i s w o r k a n d t h a t o f F u r u t a e t a l . [ 8 6 ] a n d H a s e g a w a a n d H a r a g u c h i [ 3 5 ] . T h e s e r e s e a r c h e r s u s e d a n i n p u t p o w e r o f 1.1 kW a n d a n a e r o s o l f l o w r a t e o f 1 .0 1 m - ^ , p l a s m a c o n d i t i o n s s i m i l a r t o t h o s e u t i l i z e d i n t h i s w o r k , F u r u t a e t a l . [ 8 6 ] o b s e r v e d m u c h l o w e r e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n s i n t h e c e n t r a l a e r o s o l c h a n n e l p r o b a b l y d u e t o t h e m u c h b e t t e r r e s o l u t i o n o f t h e i r s p e c t r o m e t e r . 3 . 5 . 2 E F F E C T OF R F I N P U T POWER ON E L E C T R O N D E N S I T Y R a d i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t y p r o f i l e s w e r e m e a s u r e d f o r 4 , 8 , 1 2 , 1 6 , a n d 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l a t i n p u t p o w e r s 6 6 E E o o Q < O o CD < o UJ 4 2 0 2 4 6 RADIAL DISTANCE (mm) F i g u r e 11 E l e c t r o n d e n s i t y i s o c o n t o u r p l o t a t a n r f i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 k w . D e n s i t y v a l u e s o f t h e i s o c o n t o u r l i n e s i n u n i t s o f 1 0 1 5 c m - 3 . 6 7 ' o f 1 . 0 0 , 1 . 5 0 , 1 . 7 5 , a n d 2 . 0 0 k W . T h e r a d i a l e l e c t r o n d e n s i t i e s a t t h e 5 h e i g h t s f o r e a c h p o w e r s e t t i n g w e r e i n t e g r a t e d t o p r o d u c e i s o c o n t o u r p l o t s o f e l e c t r o n d e n s i t y . T h e s e a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 1 2 ( i ) , 1 2 ( i i ) , 1 2 ( i i i ) a n d 1 2 ( i v ) f o r t h e i n p u t p o w e r s o f 1 . 0 0 , 1 . 5 0 , 1 . 7 5 a n d 2 . 0 0 k W , r e s p e c t i v e l y . T h e c h a n g e o f n g w i t h s p a t i a l p o s i t i o n i s s i m i l a r f o r a l l i n p u t p o w e r s . T h e r e w a s a t o n g u e a b o u t 2 mm w i d e o f l o w e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e c e n t r a l a e r o s o l c h a n n e l t h a t e x t e n d e d f r o m 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l u p t o a b o u t 12 m m . T h e h i g h e s t e l e c t r o n d e n s i t y w a s ± 4 mm f r o m t h e c e n t e r , j u s t a b o v e t h e l o a d c o i l a n d d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g h e i g h t . I n c r e a s i n g t h e i n p u t p o w e r r e s u l t e d i n a c o r r e s p o n d i n g i n c r e a s e i n e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n a t a l l v e r t i c a l h e i g h t s o b s e r v e d . T h e e l e c t r o n d e n s i t y a t 1 . 0 0 kW d i f f e r s f r o m t h a t a 2 . 0 0 kW b y a l m o s t a n o r d e r o f m a g n i t u d e . A e s c h b a c h [ 1 0 5 ] h a s d e m o n s t r a t e d t h a t r f p o w e r i s o n e o f t h e k e y f a c t o r s i n d e t e r m i n i n g t h e m a g n i t u d e o f e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n s . C h o o t a n d H o r l i c k [ 8 7 ] r e p o r t s p a t i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t y f o r r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 5 kW a n d 2 . 0 k W . T h e a g r e e m e n t b e t w e e n t h e i r r e s u l t s a n d t h e o n e s p r e s e n t e d i n t h i s t h e s i s - i s t r u l y r e m a r k a b l e . A t a n y g i v e n s p a t i a l p o s i t i o n i n t h e d i s c h a r g e t h e r e i s l e s s t h a n 10% d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o s e t s o f m e a s u r e m e n t s . 3 . 5 . 3 E F F E C T OF A E R O S O L FLOW R A T E ON E L E C T R O N D E N S I T Y A n o t h e r p a r a m e t e r j u d g e d t o h a v e a n i m p o r t a n t e f f e c t o n e l e c t r o n d e n s i t y i s a e r o s o l f l o w r a t e . S p a t i a l l y r e s o l v e d m e a s u r e m e n t s o f e l e c t r o n d e n s i t y a t t h r e e d i f f e r e n t a e r o s o l f l o w 6 8 6 4 2 0 2 4 6 Radial Distance from Centre (mm) F i g u r e 1 2 ( i ) E l e c t r o n d e n s i t y i s o c o n t o u r p l o t a t r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 0 0 k W . D e n s i t y v a l u e s o f t h e i s o c o n t o u r l i n e s i n u n i t s o f 1 0 l ^ c m - 3 69 6 4 2 0 2 4 6 Radial Distance from Centre (mm) F i g u r e 1 2 ( i i ) E l e c t r o n d e n s i t y i s o c o n t o u r p l o t a t r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 5 0 k W . D e n s i t y v a l u e s o f t h e i s o c o n t o u r l i n e s i n u n i t s o f 1 0 l 5 c m _ 3 70 T — I — i — i i i ' i 1 T"f ' V i — r - n 6 4 2 0 2 4 6 RADIAL DISTANCE (mm) F i g u r e 1 2 ( i i i ) E l e c t r o n d e n s i t y i s o c o n t o u r p l o t a t r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 7 5 k W. D e n s i t y v a l u e s o f t h e i s o c o n t o u r l i n e s i n u n i t s o f 1 0 l 5 c m _ 3 71 6 4 2 0 2 4 6 Radiol Distance from Centre (mm) F i g u r e 1 2 ( i v ) E l e c t r o n d e n s i t y i s o c o n t o u r p l o t a t r f i n p u t p o w e r s o f 2 . 0 0 k W . D e n s i t y v a l u e s o f t h e i s o c o n t o u r l i n e s i n u n i t s o f 1 0 l 5 c m _ 3 72 r a t e s w e r e m a d e . F i g u r e s 1 3 ( i ) , 1 3 ( i i ) a n d 1 3 ( i i i ) a r e t h e e l e c t r o n d e n s i t y c o n t o u r p l o t s a t a n r f i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 kW f o r a e r o s o l f l o w r a t e s o f 0 . 6 , 0 . 8 a n d 1.2 1 m -" '- r e s p e c t i v e l y . T h e n g c o n t o u r p l o t s a t t h e h i g h a n d l o w f l o w r a t e s h a v e s o m e i n t e r e s t i n g f e a t u r e s . A t 0 . 6 1 m ~ ^ t h e r e w a s a l a r g e r e g i o n o f m o d e r a t e l y h i g h e l e c t r o n d e n s i t y - b e t w e e n 3 . 5 a n d 3 . 0 x 15 - 3 10 cm e x t e n d i n g f r o m ± 3 mm f r o m t h e p l a s m a c e n t e r f r o m 4 t o 1 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . T h e e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e c e n t r a l c h a n n e l d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g h e i g h t a b o v e t h e l o a d c o i l . F o r 0 . 8 1 m --*- t h e e l e c t r o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n h a d t h e p a t t e r n s h o w n i n t h e p r e v i o u s c o n t o u r p l o t s o f n g . T h e e l e c t r o n d e n s i t y p r o f i l e i n F i g u r e 1 3 ( i i ) i s v e r y s i m i l a r t o F i g u r e 1 1 . T h e i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 kW w a s t h e s a m e a n d t h e f l o w r a t e s u s e d , 0 . 8 1 m - " ^ a n d 0 . 9 1 m - ^ , r e s p e c t i v e l y , a r e v e r y s i m i l a r s o t h i s r e s u l t i s t o b e e x p e c t e d . A t a n a e r o s o l f l o w r a t e o f 1 . 2 1 m - " ' ' t h e r e w a s a l a r g e r e g i o n i n t h e a e r o s o l c h a n n e l , ± 2 mm f r o m t h e c e n t r a l a x i s , c h a r a c t e r i z e d by l o w v a l u e s o f e l e c t r o n d e n s i t y , l e s s t h a n 0 . 5 x 1 5 — 3 1 0 c m . T h e i n s t r u m e n t a l l i n e w i d t h o f t h i s s y s t e m p r e v e n t e d t h e m e a s u r e m e n t o f n g b e l o w 0 . 5 x 1 0 c m . I n e s s e n c e t h e r e l a t i v e l y h i g h a e r o s o l f l o w r a t e b l e w a h o l e t h r o u g h t h e c e n t e r o f t h e p l a s m a . S i n c e a l l t h r e e e l e c t r o n d e n s i t y c o n t o u r m a p s w e r e c o l l e c t e d a t t h e s a m e r f p o w e r o n e w o u l d e x p e c t t h e l o w e r a n n u l a r r e g i o n t o h a v e m o r e o r l e s s s i m i l a r v a l u e s [ 1 0 5 ] . T h e p l o t s p r o v i d e d i n F i g u r e 13 c o n f i r m t h i s , t h e m a x i m u m e l e c t r o n d e n s i t y o b s e r v e d i n t h e a n n u l a r r e g i o n o f t h e p l a s m a i s v e r y s i m i l a r f o r a l l t h r e e a e r o s o l f l o w r a t e s . T h e v e r t i c a l s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f n e c a n T l H -OO c I-t CD i—> L o < M l td OJ H 1 h-' 1—1 O CD c n CD ' • r t co i-t i-f O o CB 3 M l r t fD O -r t CD 3 " 1 3 CD co H -H- r f co *—^  ^< o r> o H -o • CO 3 o r t n O )—' o c 3 M 3 r t • o 1—1 I c H- i— i M 3 CD T3 CO h-" H - O H - r t 3 CD C o M 1 H- CO M CO o 01 3 i-l M i O H -3 L n 3 13 n O . C 3 I f I U O H - * 3 • p . O M. * w CD i-t 1—> . O M l 3 L n I 3 > CD i-t co o H - CO r t o ^ 1—1 Height Above Load Coil (mm) — 55 Height Above Load Coil (mm) Height Above Load Coil (mm) 74 b e u n d e r s t o o d i n t e r m s o f a s i m p l e v e c t o r m o d e l o f e l e c t r o n d i f f u s i o n i n f r o m t h e a n n u l a r r e g i o n a n d t r a n s p o r t up t h e p l a s m a d u e t o t h e a e r o s o l f l o w r a t e . E l e c t r o n s f r o m t h e a n n u l a r r e g i o n d i f f u s e t o w a r d t h e a n a l y t e c h a n n e l e s s e n t i a l l y h o r i z o n t a l l y . A t t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t h e a e r o s o l c h a n n e l a n d a n n u l a r r e g i o n t h e y e x p e r i e n c e a v e r t i c a l f o r c e c a u s e d by t h e a e r o s o l g a s f l o w , w h i c h a c t s t o c a r r y t h e m i n t h e v e r t i c a l d i r e c t i o n p r e v e n t i n g m i x i n g w i t h t h e a e r o s o l c h a n n e l . T h e a d d i t i o n o f t h e h o r i z o n t a l a n d v e r t i c a l c o m p o n e n t s y i e l d a n e t r a t e o f e l e c t r o n m i g r a t i o n f r o m t h e a n n u l a r r e g i o n i n t o t h e c e n t e r o f t h e c h a n n e l , i . e . t h e r e s u l t a n t v e c t o r h a s a n a n g l e w i t h r e s p e c t t o t h e h o r i z o n t a l . T h e g r e a t e r t h e a e r o s o l f l o w r a t e t h e l a r g e r t h i s a n g l e i s , a n d t h i s m o v e s t h e v e r t i c a l p o s i t i o n w h e r e e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n m a x i m i z e s a l o n g t h e c e n t r a l a x i s o f t h e p l a s m a . 3 . 5 . 4 E F F E C T OF E A S I L Y I O N I Z A B L E E L E M E N T S ON E L E C T R O N D E N S I T Y S e v e r a l p o s s i b l e m e c h a n i s m s h a v e b e e n p o s t u l a t e d f o r t h e e f f e c t o f e a s i l y i o n i z a b l e e l e m e n t s ( E I E ) o n a n a l y t e e m i s s i o n i n t e n s i t y [ 1 0 4 , 1 0 6 - 1 0 9 ] . I n a r e c e n t p a p e r F a i r e s e t a l . [ 1 0 7 ] f o u n d t h a t f o r e q u i m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f m a t r i x e l e m e n t s , t h e E I E o f l o w e s t i o n i z a t i o n p o t e n t i a l p r o d u c e s t h e l a r g e s t e n h a n c e m e n t e f f e c t o n t h e a n a l y t e e m i s s i o n . T h i s s u g g e s t s t h e i n t e r f e r e n c e m e c h a n i s m m a y b e r e l a t e d t o a n i n c r e a s e d e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n f r o m t h e e a s i l y i o n i z a b l e e l e m e n t i n t h e p l a s m a . E l e c t r o n d e n s i t y h a s p r e v i o u s l y b e e n m e a s u r e d i n t h e p l a s m a w i t h a n d w i t h o u t t h e a d d i t i o n o f a n E I E [ 6 7 ] . T h e r e p o r t e d r e s u l t s s h o w n o a p p r e c i a b l e c h a n g e i n n g w i t h t h e a d d i t i o n o f E I E w h e n t h e m e a s u r e m e n t i s m a d e by S t a r k b r o a d e n i n g o f e i t h e r H f t 75 o r a r g o n . H o w e v e r , t h e r a d i a l m e a s u r e m e n t w a s m a d e a t 15 mm a b o v e t h e l o a d c o i l w h e r e t h e e f f e c t o f a n E I E i s a t a m i n i m u m [ 1 0 4 ] , T h e r e p o r t e d m e a s u r e m e n t s a t 2 a n d 5 mm a b o v e t h e l o a d c o i l a r e f r o m e f f e c t i v e h a l f w i d t h s o f t h e S t a r k b r o a d e n e d l i n e s , t h u s c h a n g e s i n t h e c e n t r a l c h a n n e l c o u l d h a v e b e e n m a s k e d b y o . f f - a x i s e m i s s i o n . T h e m e a s u r e m e n t s i n a r e c e n t p a p e r b y P r e l l e t a l . [ 1 0 9 ] i n d i c a t i n g a n i n c r e a s e i n e l e c t r o n d e n s i t y w i t h t h e a d d i t i o n o f a n E I E a r e f l a w e d . T h e p r e s e n c e o f e a s i l y i o n i z a b l e e l e m e n t s c o u l d a f f e c t i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s w i t h o u t c h a n g i n g t h e e l e c t r o n d e n s i t y . T h u s t h e s u b s t i t u t i o n o f a c h a n g e d i o n - a t o m r a t i o i n t o t h e S a h a e q u a t i o n d o e s n o t i n d i c a t e a n c h a n g e i n e l e c t r o n d e n s i t y . T o i n v e s t i g a t e t h e e f f e c t o f a n E I E o n r a d i a l p r o f i l e s o f e l e c t r o n d e n s i t y , n w a s m e a s u r e d a t 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l f o r a d i s t i l l e d w a t e r s o l u t i o n c o n t a i n i n g 0 . 5 M C s ( 6 2 5 0 mg 1 ~ ^ ) . T h e r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 14 f o r a n i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 kW a n d a n a e r o s o l f l o w r a t e o f 0 . 9 1 m - ' ' ' . T h e s o l i d l i n e i s t h e e l e c t r o n d e n s i t y f r o m t h e C s s o l u t i o n . T h e d a s h e d l i n e s r e p r e s e n t t h e ± 2 o l i m i t s o f t h e e l e c t r o n d e n s i t y w i t h o u t a n y C s p r e s e n t . No s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e w a s f o u n d a t a l l r a d i a l p o s i t i o n s . M e a s u r e m e n t s a t h e i g h t s o f 8 , 1 2 , 1 6 , a n d 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l w i t h a n d w i t h o u t C s a l s o s h o w e d n o d i f f e r e n c e i n t h e n g p r o f i l e . T h i s i s n o t d e f i n i t i v e p r o o f t h a t e a s i l y i o n i z a b l e e l e m e n t s d o n o t e f f e c t t h e e l e c t r o n d e n s i t y . T h e r e s o l u t i o n o f t h e m e a s u r e m e n t s y s t e m w a s s u c h t h a t e v a l u a t i o n o f e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n s b e l o w 5 . 0 x 1 0 c m w a s n o t p o s s i b l e . E I E c o u l d c a u s e c h a n g e s i n n g l o w i n t h e c e n t r a l a e r o s o l c h a n n e l w h e r e t h e 76 F i g u r e 14 E l e c t r o n d e n s i t y p r o f i l e a n d 1 . 2 5 kW r f i n p u t p o w e r n e b u l i z e d ; d o t t e d l i n e -w a t e r n e b u l i z e d . a t 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . S o l i d l i n e - w i t h 0 . 5 M C s ± 2a l i m i t s f o r d i s t i l l e d 77 o v e r a l l e l e c t r o n d e n s i t y i s b e l o w t h e i n s t r u m e n t d e t e c t i o n l i m i t . A s w e l l , t h e e f f e c t o f e a s i l y i o n i z a b l e e l e m e n t s o n e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n may be l e s s t h a n t h e p r e c i s i o n o f t h e m e a s u r e m e n t . 3 . 5 . 5 E F F E C T OF H Y D R O G E N I N T H E P L A S M A G A S ON E L E C T R O N D E N S I T Y M e a s u r e m e n t s o f e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e I C P b y S t a r k b r o a d e n i n g o f h y d r o g e n l i n e s t y p i c a l l y u t i l i z e t h e a s p i r a t e d w a t e r a s a s o u r c e o f h y d r o g e n . T h i s i s a n e a r i d e a l s i t u a t i o n b e c a u s e t h e e v a l u a t i o n o f n g c a n b e d o n e u n d e r n o r m a l o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . O f t e n , t h o u g h , i t i s d e s i r a b l e t o d e t e r m i n e e l e c t r o n d e n s i t i e s f o r c a s e s i n w h i c h w a t e r i s n o t b e i n g a s p i r a t e d i n t o t h e p l a s m a i n o r d e r t o u n d e r s t a n d t h e e f f e c t o f v a r i a b l e s s u c h a s a e r o s o l g a s o r w a t e r i n t h e a e r o s o l g a s . I n t h e s e c a s e s , i f t h e c o n v e n i e n t a n d r e l i a b l e m e t h o d o f d e t e r m i n i n g n g b y S t a r k b r o a d e n i n g o f Hg i s t o b e u s e d , a n a l t e r n a t i v e s o u r c e o f h y d r o g e n m u s t b e f o u n d . O n e a p p r o a c h i s t o a d m i x a s m a l l a m o u n t o f h y d r o g e n w i t h t h e a r g o n p l a s m a g a s [ 9 5 ] . I d e a l l y t h i s s m a l l a m o u n t o f h y d r o g e n w i l l b e h a v e o n l y a s a p r o b e a n d n o t a l t e r p l a s m a c o n d i t i o n s . U n f o r t u n a t e l y , t h i s g o a l i s o f t e n n o t r e a l i z e d i n p r a c t i c e . B a t a l e t a l . [ 5 7 ] a s s e s s e d t h e e f f e c t o f a b i n a r y m i x t u r e o f a r g o n - h y d r o g e n ( 0 . 3 % i n H) o n p l a s m a e x c i t a t i o n c o n d i t i o n s f o r a 4 0 M H z p l a s m a . T h e s u b s t a n t i a l i n c r e a s e i n n g o v e r t h a t o b s e r v e d i n a p u r e a r g o n p l a s m a w a s a t t r i b u t e d t o t h e t h e r m a l p i n c h e f f e c t . T h e r e a r e o f t e n c o n s i d e r a b l e d i f f e r e n c e s i n b e h a v i o r b e t w e e n 4 0 a n d 2 7 M H z p l a s m a s [ 1 1 0 ] a n d f o r t h i s r e a s o n t h e e f f e c t o f a s m a l l a m o u n t o f h y d r o g e n o n e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e 27 M H z I C P w a s m e a s u r e d . 78 F o r t h i s s t u d y a r g o n g a s c o n t a i n i n g 0 .5% ( w / v ) h y d r o g e n w a s u s e d a s b o t h t h e p l a s m a a n d a u x i l i a r y g a s . T h e 0 .5% m i x t u r e w a s c h o s e n b e c a u s e t h i s i s a p p r o x i m a t e l y t h e r a t i o o f h y d r o g e n t o a r g o n s u p p l i e d t o t h e p l a s m a by c o n v e n t i o n a l n e b u l i z a t i o n . T h i s c o n c e n t r a t i o n o f h y d r o g e n w a s a l s o n e c e s s a r y t o p r o v i d e s u f f i c i e n t i n t e n s i t y o f t h e Hg l i n e f o r h a l f w i d t h m e a s u r e m e n t s . E v e n t h i s v e r y l o w c o n c e n t r a t i o n o f h y d r o g e n r e s u l t e d i n a s u b s t a n t i a l l y d i f f e r e n t p l a s m a f r o m a p u r e a r g o n p l a s m a . T h e p l a s m a w a s e x t r e m e l y d i f f i c u l t t o i g n i t e a n d u n d e r n o r m a l I C P o p e r a t i n g c o n d i t i o n s p r o d u c e d a v i s i b l y s m a l l e r p l a s m a . T o e v a l u a t e e l e c t r o n d e n s i t y r a d i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t y p r o f i l e s w e r e m e a s u r e d f o r 4 , 8 , 1 2 , 1 6 a n d 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l a t a n i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 k W . T h e r a d i a l e l e c t r o n d e n s i t i e s a t t h e 5 h e i g h t s w e r e i n t e g r a t e d t o p r o d u c e a n i s o c o n t o u r p l o t o f e l e c t r o n d e n s i t y . F i g u r e 1 5 i s t h e e l e c t r o n d e n s i t y c o n t o u r p l o t f o r a n r f i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 kW a n d a p l a s m a g a s c o n t a i n i n g 0 . 5 % h y d r o g e n w e i g h t by v o l u m e . T h e r e i s a s u b s t a n t i a l d i f f e r e n c e b e t w e e n t h i s f i g u r e a n d F i g u r e 11 r e p r e s e n t i n g e l e c t r o n d e n s i t y i n a p u r e a r g o n p l a s m a u n d e r t h e s a m e o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . E l e c t r o n d e n s i t y w a s m u c h h i g h e r w h e n h y d r o g e n w a s p r e s e n t i n t h e p l a s m a g a s , v i r t u a l l y a l l s p a t i a l r e g i o n s i n t h e p l a s m a h a d e l e c t r o n d e n s i t i e s g r e a t e r t h a n 1 5 — 3 3 . 0 x 1 0 c m . T h e r e g i o n o f l o w e l e c t r o n d e n s i t y o b s e r v e d i n t h e c e n t r a l a e r o s o l c h a n n e l u n d e r m o s t p l a s m a c o n d i t i o n s w a s a l m o s t t o t a l l y a b s e n t . A s o m e w h a t m o r e s u b t l e d i f f e r e n c e w a s o b s e r v e d i n t h e n g d i s t r i b u t i o n a t t h e p l a s m a e d g e s . T h e m i x e d g a s I C P h a d s l i g h t l y l o w e r v a l u e s o f n a t t h e e d g e t h a n t h e c o r r e s p o n d i n g r e g i o n i n a p u r e a r g o n p l a s m a . T h i s a p p e a r e d t o be 79 Radial Distance (mm) F i g u r e 15 E l e c t r o n d e n s i t y i s o c o n t o u r p l o t a t a n r f i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 kW f o r 0 . 5 % h y d r o g e n w / v i n a r g o n p l a s m a g a s . D e n s i t y v a l u e s o f t h e i s o c o n t o u r l i n e s i n u n i t s o f 1 0 1 5 c m ~ 3 . 8 0 a m a n i f e s t a t i o n o f t h e t h e r m a l p i n c h e f f e c t r e d u c i n g t h e p l a s m a s i z e . B a t a l e t a l . [ 5 7 ] a l s o o b s e r v e l o w e r e l e c t r o n d e n s i t y a t t h e p l a s m a e d g e f o r a n a r g o n h y d r o g e n p l a s m a . I n a s t u d y o f e l e c t r o n d e n s i t i e s o f m i x e d g a s p l a s m a s c o n t a i n i n g o x y g e n a n d a r g o n o r n i t r o g e n a n d a r g o n , C h o o t a n d H o r l i c k [ 8 7 ] o b s e r v e s i m i l a r r e s u l t s . T h e e l e c t r o n d e n s i t y i n c r e a s e s i n t h e b u l k o f t h e p l a s m a a n d t h e r e i s a n a r r o w i n g o f t h e p l a s m a f o r g a s m i x t u r e s . M o n t a s e r a n d F a s s e l [ 8 4 ] a l s o m e a s u r e i n c r e a s e d e l e c t r o n d e n s i t y i n a n a r g o n - n i t r o g e n I C P . T h e p r e s e n c e o f a m o l e c u l a r s p e c i e s i n t h e p l a s m a g a s a p p e a r s t o b e a n i m p o r t a n t f a c t o r . T h e d i f f e r e n c e i n e l e c t r o n d e n s i t y b e t w e e n t h e a r g o n I C P a n d t h e a r g o n - 0 . 5 % h y d r o g e n I C P w a s o f t h e o r d e r o f 2 x 10 c m . I t i s u n l i k e l y i o n i z a t i o n o f h y d r o g e n i s t h e s o l e s o u r c e o f t h i s i n c r e a s e d e l e c t r o n d e n s i t y . T h e c o n c e n t r a t i o n o f h y d r o g e n i s s u c h t h a t i t w o u l d h a v e t o b e a l m o s t 1 0 0 % i o n i z e d t o c a u s e t h i s d i f f e r e n c e . I t i s u n r e a s o n a b l e t o h a v e h y d r o g e n w i t h a n i o n i z a t i o n p o t e n t i a l o f 1 3 . 5 8 eV 100% i o n i z e d w h i l e a r g o n w i t h a n i o n i z a t i o n p o t e n t i a l o f 1 5 . 7 5 5 e V i s l e s s t h a n 1% i o n i z e d . T h e t h e r m a l p i n c h e f f e c t i s a m u c h m o r e l i k e l y c a u s e a n d a c h a n g e i n c o u p l i n g o f e n e r g y f r o m t h e l o a d c o i l d u e t o t h e p r e s e n c e o f a m o l e c u l a r s p e c i e s i n s t e a d o f a t o m i c a r g o n a l o n e . T h e d r a m a t i c c h a n g e s i n n g w h e n e v e n t h i s s m a l l a m o u n t o f h y d r o g e n w a s a d m i x e d i n t h e p l a s m a i n d i c a t e s t h a t c a u t i o n i s a d v i s e d i n t h e i n t e r p r e t a t i o n o f s t u d i e s w h e r e h y d r o g e n h a s b e e n a d d e d t o t h e p l a s m a g a s . 81 3.6 SUMMARY C o m p l e t e r a d i a l l y r e s o l v e d s p a t i a l m a p s o f t h e e l e c t r o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n i n t h e I C P u n d e r a v a r i e t y o f c o n d i t i o n s h a v e b e e n p r e p a r e d . T h e s p a t i a l s t r u c t u r e o f e l e c t r o n d e n s i t y w a s c o m p l e x . O v e r a l l e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g p o w e r a n d d e c r e a s e d w i t h h i g h e r a e r o s o l f l o w r a t e s . T h e p r e s e n c e o f e a s i l y i o n i z a b l e e l e m e n t s h a d n o a p p a r e n t e f f e c t o n t h e m e a s u r e d e l e c t r o n d e n s i t y . S m a l l a m o u n t s o f h y d r o g e n i n t h e p l a s m a g a s s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e d t h e e l e c t r o n d e n s i t y . 82 C h a p t e r 4 ION-ATOM EMISSION INTENSITY RATIOS AND LOCAL THERMAL EQUILIBRIUM 4.1 INTRODUCTION Two r e c e n t p u b l i c a t i o n s [ 1 7 , 7 3 ] i d e n t i f y t h e u n d e r s t a n d i n g o f h i g h a n a l y t e i o n i c l i n e s e n s i t i v i t i e s a s one o f t h e m a i n f u n d a m e n t a l p r o b l e m s i n i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a s p e c t r o m e t r y . The r a t i o o f e m i s s i o n i n t e n s i t y o f an i o n l i n e ( I ^ ) a nd an a t o m l i n e ( I a ) o f t h e same e l e m e n t i s s i g n i f i c a n t l y h i g h e r t h a n e x p e c t e d f r o m LTE e x p r e s s i o n s u s i n g e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s . A number o f r e s e a r c h e r s has i n v e s t i g a t e d i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s ( I ^ / I ) [ 2 8 , 6 2 , 8 6 ] and t h e c l o s e l y r e l a t e d p a r a m e t e r s of i o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e [ 5 3 ] and e l e c t r o n d e n s i t y d e r i v e d f r o m t h e Saha e q u a t i o n [ 6 7 ] . One o f t h e more s i g n i f i c a n t and p e r h a p s m o s t w i d e l y q u o t e d p a p e r s i s a l a n d m a r k s t u d y by B o u m a n s a n d d e B o e r [ 2 8 ] . The o b s e r v e d i n t e n s i t y r a t i o f o r i o n -atom l i n e p a i r s d i f f e r f r o m v a l u e s d e r i v e d f r o m Saha's e q u a t i o n u s i n g a s p e c t r o s c o p i c e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e o f 5 8 5 0 K and an e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n o f 10 cm . E x p e r i m e n t a l r a t i o s e x c e e d c a l c u l a t e d r a t i o s by one t o t h r e e o r d e r s o f m a g n i t u d e . The r e s u l t r e q u i r e s an o v e r p o p u l a t i o n o f t h e i o n l i n e e x c i t e d s t a t e a s c o m p a r e d t o t h e v a l u e a t 5 8 5 0 K. To a c c o u n t f o r t h i s o v e r p o p u l a t i o n , B o u m a n s and d e B o e r p r o p o s e d a s u p r a t h e r m a l p o p u l a t i o n o f m e t a s t a b l e a r g o n l e v e l s and t h a t m e t a s t a b l e a r g o n a t o m s i n c r e a s e t h e i o n l e v e l p o p u l a t i o n t h r o u g h c o l l i s i o n a l e x c i t a t i o n o r P e n n i n g i o n i z a t i o n . I t s h o u l d be p o i n t e d o u t t h a t t h e LTE v a l u e s r e p o r t e d by Boumans and d e B o e r [ 2 8 ] a r e n o t c o n s i s t e n t w i t h t h e p o s t u l a t e s o f LTE. The l i n k i n g o f e l e c t r o n d e n s i t y t o a u n i q u e LTE t e m p e r a t u r e 8 3 f o r a g i v e n p r e s s u r e a n d p l a s m a c o m p o s i t i o n i m p o s e s r e s t r i c t i o n s o n t h e u s e o f L T E e x p r e s s i o n s . T h e t e m p e r a t u r e o f 5 8 5 0 K a n d t h e e l e c t r o n d e n s i t y o f 1 0 c m a r e c l e a r l y n o t a c o n s i s t e n t s e t o f p a r a m e t e r s f o r a r g o n a t 1 a t m . U s i n g t h e s e v a l u e s s i m u l t a n e o u s l y i n a n e q u i l i b r i u m e x p r e s s i o n ( t h e S a h a e q u a t i o n ) t o c a l c u l a t e i o n - a t o m r a t i o s w i l l l e a d t o a n u m b e r , b u t t h i s i s n o t a n L T E v a l u e a s r e p o r t e d by B o u m a n s a n d d e B o e r . T h e d a t a p r e s e n t e d i n t h i s t h e s i s s h e d n e w l i g h t o n t h e i o n -a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y p r o b l e m a n d r e p r e s e n t a d e p a r t u r e f r o m p r e v i o u s t h i n k i n g i n t h i s a r e a . T h e e s s e n t i a l e l e m e n t o f t h e a p p r o a c h w a s t h e t e m p e r a t u r e u s e d i n t h e c a l c u l a t i o n o f L T E v a l u e s . T h e i n c o n s i s t e n c y b e t w e e n t e m p e r a t u r e a n d e l e c t r o n d e n s i t y w a s r e m o v e d b y u s i n g t h e e x p e r i m e n t a l l y m e a s u r e d n g t o e v a l u a t e a t e m p e r a t u r e , T e L T E 1 , ^ o r u s e """n c a l c u l a t i ° n s o f L T E v a l u e s . F o r r e a s o n s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 4 . 2 i t w a s d e c i d e d T e j^rpg p r o v i d e d a m o r e a p p r o p r i a t e t e m p e r a t u r e t o u s e t o d e s c r i b e a n L T E s y s t e m . I n t h i s w o r k , e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o s a r e c o m p a r e d t o c a l c u l a t e d L T E i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o s b y a n o n -e q u i l i b r i u m p a r a m e t e r b r , w h e r e ( W e x p = b r ( W L T E T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n b r a s d e f i n e d i n E q u a t i o n 4 . 1 a n d b ( p ) , t h e e q u i l i b r i u m d e p a r t u r e f a c t o r , a s d e f i n e d i n E q u a t i o n 1 . 6 c a n b e d e r i v e d . F i r s t , i t i s r e c o g n i z e d t h a t t h e L T E p o p u l a t i o n o f a l e v e l a n d S a h a p o p u l a t i o n i n E q . 1 . 6 a r e e q u i v a l e n t b y d e f i n i t i o n . T h e n , w i t h s u b s t i t u t i o n o f e q u a t i o n s 1.1 a n d 1 . 6 , a n d r e a r r a n g e m e n t E q n . 4 .1 c a n be w r i t t e n a s 84 b r = l / b ( p ) ( n + p / n + P ) S ) ( 4 . 2 ) H e r e n + p a n d n + p g a r e t h e e x p e r i m e n t a l a n d L T E p o p u l a t i o n s o f t h e e x c i t e d i o n l e v e l r e s p e c t i v e l y . T h e B o l t z m a n n d i s t r i b u t i o n ( E q n 1.2) c a n b e s u b s t i t u t e d f o r n + a n d n + w h e r e t h e P P i s d i f f e r e n t e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s d e s c r i b e t h e d i f f e r e n c e s i n p o p u l a t i o n b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l a n d L T E s i t u a t i o n s . b r = l / b ( p ) e x p ( E p + / k T L T E - E p + / k T i t 6 x c ) ( 4 . 3 ) E i s t h e e x c i t a t i o n e n e r g y o f t h e i o n l e v e l a n d T ,, _ t h e B o l t z m a n n t e m p e r a t u r e f o r t h i s l e v e l r e l a t i v e t o t h e i o n g r o u n d s t a t e . T h e n o n - e q u i 1 i b r i u m p a r a m e t e r b r i s a p p r o x i m a t e l y t h e i n v e r s e o f b ( p ) . T h e s m a l l e r t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e L T E t e m p e r a t u r e a n d t h e e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e i o n l e v e l t h e b e t t e r t h e a p p r o x i m a t i o n . T h u s , t h e e v a l u a t i o n o f b r c a n p r o v i d e a n i n d i c a t i o n o f t h e v a l u e o f b ( p ) . T h e r e s u l t s p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r h a v e b e e n p r e v i o u s l y p u b l i s h e d [ 7 5 , 7 6 ] . 4.2 C A L C U L A T I O N OF T E M P E R A T U R E FROM ELECTRON D E N S I T Y A s h a s b e e n p o i n t e d o u t by R a a i j m a k e r s e t a l . [ 7 3 ] o n e a p p r o a c h t o m o d e l l i n g t h e I C P i s t o a c c u r a t e l y m e a s u r e n e a n d e s t i m a t e T g f r o m t h e e l e c t r o n d e n s i t y . I f t h e p l a s m a i s n o t t o o f a r f r o m L T E , e s t i m a t i n g t h e e l e c t r o n t e m p e r a t u r e a s T g LTJ? y i e l d s a r e s u l t c l o s e t o t h e a c t u a l e l e c t r o n t e m p e r a t u r e . W h e t h e r t h e t e m p e r a t u r e d e r i v e d i n t h i s m a n n e r i s a c t u a l l y t h e e l e c t r o n t e m p e r a t u r e o r n o t , i t w i l l be u s e d a s t h e t e m p e r a t u r e 8 5 i n LTE c a l c u l a t i o n f o r r e a s o n s d i s c u s s e d below. I t i s p o s s i b l e to c a l c u l a t e a t e m p e r a t u r e f r o m t h e measured e l e c t r o n d e n s i t y i f t h e p r e s s u r e i s k n o w n , s i n c e t h e t w o q u a n t i t i e s a r e c o u p l e d t h r o u g h a s e r i e s o f e q u a t i o n s . To a f i r s t a p p r o x i m a t i o n t h e ICP c a n be c o n s i d e r e d t o be an one e l e m e n t p l a s m a , c o n s i s t i n g o n l y o f a r g o n gas, w i t h o n l y n e u t r a l ( n A r ) and s i n g l y i o n i z e d ( n A r + ) a r g o n s p e c i e s and e l e c t r o n s ( n e ) p r e s e n t . The r e l a t i o n s t h e n a r e ( 1 ) t h e c o n d i t i o n o f l o c a l e l e c t r i c a l n e u t r a l i t y n e = n A r + ( 4 - 4 ) ( 2 ) D a l t o n ' s law P = ( n A r + n A r + + n e ) k T ( 4 . 5 ) (3) and the Saha e q u a t i o n n A r + n e / n A r = 2Q A r + ( T ) / Q A r ( T ) ( 2 TT kT / h 2 ) 3 / 2 e x p (-E ± ' / kT ) ( 4 . 6 ) where P i s t h e p r e s s u r e o f t h e p l a s m a , 1 atm i n t h e c a s e o f t h e ICP. E^' i s the e f f e c t i v e i o n i z a t i o n p o t e n t i a l o f a r g o n g i v e n by E^' = - AE^, where E^ i s the u n p e r t u r b e d i o n i z a t i o n e n e r g y of a r g o n ( 1 5 . 7 5 5 eV) and A E ^ i s t h e l o w e r i n g o f t h e i o n i z a t i o n p o t e n t i a l ( ^ 0 . 0 8 eV) c a u s e d by t h e i n t e r a c t i o n of t h e atom w i t h the s u r r o u n d i n g c h a r g e d p a r t i c l e s [ 1 1 1 ] . Q A T ^ ^ a n c * ^Ar + ^ ^ t * i e i n t e r n a l p a r t i t i o n f u n c t i o n s o f a r g o n a t o m and i o n s p e c i e s r e s p e c t i v e l y . P a r t i t i o n f u n c t i o n s w e r e t a k e n f r o m de G a l a n e t a l . [ 1 1 2 ] . The t e m p e r a t u r e o b t a i n e d by s u b s t i t u t i n g the measured e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e s e e q u a t i o n s was l a b e l l e d T g j_,TE' The 8 6 T g L X E v a l u e s e v a l u a t e d f o r t h e c o r r e s p o n d i n g n e v a l u e s a r e p r o v i d e d i n T a b l e I I I . E a c h L T E p a r a m e t e r i s r e l a t e d t o n g a l o n e b e c a u s e w i t h a k n o w l e d g e o f p r e s s u r e a n d n g , t e m p e r a t u r e i s d e f i n e d f o r L T E . T h e t e m p e r a t u r e c a l c u l a t e d i s a n a r g o n i o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e . A r g o n i s t h e p r i m a r y s o u r c e o f e l e c t r o n s i n t h e p l a s m a a n d i t i s n o t u n r e a s o n a b l e t o e x p e c t i t s i o n i z a t i o n t o c o n t r o l t h e e l e c t r o n t e m p e r a t u r e . I f o t h e r s p e c i e s i n t h e p l a s m a , s u c h a s s o l v e n t a n d a n a l y t e , c o n t r i b u t e s i g n i f i c a n t l y t o t h e e l e c t r o n d e n s i t y t h e i r e f f e c t m u s t b e i n c l u d e d i n t h e t e m p e r a t u r e c a l c u l a t i o n . T h e c o n c e n t r a t i o n o f a n a l y t e s p e c i e s i n t h e p l a s m a i s s o l o w t h a t e v e n i f 100% i o n i z e d i t s c o n t r i b u t i o n t o t o t a l e l e c t r o n d e n s i t y i s i n s i g n i f i c a n t [ 1 0 6 ] . T h e e f f e c t o f s o l v e n t , i n t h i s c a s e w a t e r , a n d i t s d i s s o c i a t i o n p r o d u c t s o n e l e c t r o n d e n s i t y a r e t h e s u b j e c t o f C h a p t e r 6 . T h e o v e r a l l c o n t r i b u t i o n t o e l e c t r o n d e n s i t y w a s m i n i m a l . I f t h e p r e s s u r e i s k n o w n , t h e n o n l y o n e o f t h e e x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s o f t e m p e r a t u r e o r e l e c t r o n d e n s i t y c a n b e i n p u t i n t o t h e L T E e q u a t i o n s , t h e o t h e r i s f i x e d . U t i l i z i n g e l e c t r o n d e n s i t y a s t h e d e f i n i n g p a r a m e t e r i s p r e f e r r e d f o r a n u m b e r o f r e a s o n s . A t a n y s p a t i a l p o s i t i o n i n t h e p l a s m a f o r a g i v e n s e t o f c o n d i t i o n s t h e e l e c t r o n d e n s i t y i s s i n g l e v a l u e d w h e r e a s t h e t e m p e r a t u r e c a n a s s u m e a v a r i e t y o f v a l u e s d e p e n d i n g o n t h e m e t h o d , s p e c i e s a n d e n e r g y l e v e l s u s e d t o m e a s u r e i t [ 5 3 ] . F o r a g r e a t m a n y t y p e s o f p l a s m a s , e l e c t r o n s a r e t h e s p e c i e s p r i m a r i l y r e s p o n s i b l e f o r e x c i t a t i o n [ 3 8 ] . B e c a u s e o f t h e i r l o w m a s s , e l e c t r o n s a c q u i r e a t h e r m a l d i s t r i b u t i o n v e r y r a p i d l y . I n f a c t t h e M a x w e l l i a n e l e c t r o n d i s t r i b u t i o n m a y b e t h e s i n g l e 87 T a b l e I I I C a l c u l a t e d L T E T e m p e r a t u r e C o r r e s p o n d i n g t o M e a s u r e d E l e c t r o n D e n s i t i e s E l e c t r o n D e n s i t y L T E T e m p e r a t u r e ( c m " 3 ) ( K ) 1 X 1 0 1 4 6 4 9 8 2 X 1 0 1 4 6 8 2 7 3 X 1 0 1 4 7 0 3 6 4 X 1 0 1 4 7 1 9 2 5 X 1 0 1 4 7 3 1 7 6 X 1 0 1 4 7 4 2 3 7 X 1 0 1 4 7 5 1 5 8 X 1 0 1 4 7 5 9 6 9 X 1 0 1 4 7 6 6 9 1 X 1 0 1 5 7 7 3 6 2 X I O 1 5 8 2 0 5 3 X 1 0 1 5 8 5 0 6 4 X 1 0 1 5 8 7 3 3 5 X 1 0 1 5 8 9 1 9 6 X I O 1 5 9 0 7 6 7 X I O 1 5 9 2 1 2 8 X 1 0 1 5 9 3 3 4 9 X 1 0 1 5 9 4 4 3 1 X I O 1 6 9 5 4 4 88 e q u i l i b r i u m e x p r e s i s o n t h a t h a s c o m p l e t e v a l i d i t y i n an ICP. A l t h o u g h t h e r e i s no e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e t o s u p p o r t t h i s s t a t e m e n t , Thomson s c a t t e r i n g e x p e r i m e n t s under way i n o t h e r l a b s may soon y i e l d some a n s w e r s [ 6 5 , 1 1 3 ] , The t e m p e r a t u r e c a l c u l a t e d f r o m e l e c t r o n d e n s i t y was h i g h e r than o t h e r t e m p e r a t u r e s t y p i c a l l y measured i n the ICP. T a b l e IV l i s t s t h e r a d i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t y m e a s u r e d a t 16 mm a b o v e t h e l o a d c o i l f o r f i v e d i f f e r e n t i n p u t p o w e r s , t h e c a l c u l a t e d T £ j_,TE c 0 r r e s P ° n d i N 8 t o t h e m e a s u r e d n g and f o r c o m p a r i s o n Fe I e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s f o r t h e s e c o n d i t i o n s . T h e Fe I t e m p e r a t u r e s w e r e l o w e r t h a n t h e a n a l o g o u s L T E t e m p e r a t u r e , but w i t h i n c r e a s i n g r f power t h e d i f f e r e n c e between t h e two t e m p e r a t u r e s d e c r e a s e d . At t h e h i g h e r p o w e r s , t h e e l e c t r o n d e n s i t y was g r e a t e r and one would e x p e c t t o move c l o s e r t o an L T E p l a s m a i n w h i c h a l l t h e t e m p e r a t u r e s a r e e q u i v a l e n t . T h i s r e l a t i o n s h i p between the v a r i o u s t e m p e r a t u r e s and e l e c t r o n d e n s i t y has been o b s e r v e d i n many p h y s i c a l p l a s m a s [ 1 1 4 - 1 1 6 ] , The q u e s t i o n r e m a i n s as t o how a c c u r a t e i s T e L T E A S A N e s t i m a t e o f t h e a c t u a l T g . T h e r e a r e few m e a s u r e m e n t s o f e l e c t r o n t e m p e r a t u r e i n t h e ICP due t o t h e d i f f i c u l t i e s i n d e t e r m i n i n g T g s p e c t r o s c o p i c a 11y i n a s o u r c e n o t i n L T E [ 1 1 4 ] . Hasegawa and H a r a g u c h i [ 3 5 ] o b t a i n e d T g from a measurement of the a b s o l u t e c o n t i n u u m i n t e n s i t y w i t h o u t a s s u m i n g t h e r m a l e q u i l i b r i u m . At an o b s e r v a t i o n h e i g h t of 15 mm and i n the plasma 15 — 3 c e n t e r a T e o f 8 4 0 0 K i s m e a s u r e d f o r an n e o f 1.4 x 1 0 1 J cm , a d i f f e r e n c e o f o n l y 3 0 0 K f r o m T e L ^ E * ^ n g e n e r a l , T E and T g LT I I d i f f e r by o n l y ± 5 0 0 K, i n d i c a t i n g T g i s a good e s t i m a t e of t h e e l e c t r o n t e m p e r a t u r e . 8 9 T a b l e I V E l e c t r o n d e n s i t y ( n e ) [ 9 6 ] , a r g o n i o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e ( T g LTE) a n c ^ e x c i t a t i ° n t e m p e r a t u r e [ 5 8 ] f o r r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 0 0 , 1 . 2 5 , 1 . 5 0 , 1 . 7 5 a n d 2 . 0 0 k W . R f p o w e r n ^ c m " 3 ) T L T E ( K ) T e x c ( K ) 1 . 0 0 7 . 1 X 1 0 1 4 7 5 2 0 5 2 0 0 1 . 25 1 . 8 X 1 0 1 5 8 1 5 0 5 8 5 0 1 . 5 0 2 . 7 X 1 0 1 5 8 4 3 0 6 4 4 0 1 . 75 3 . 4 X 1 0 1 5 8 6 0 0 7 0 1 0 2 . 0 0 4 . 0 X 1 0 1 5 8 7 3 0 7 4 2 0 9 0 4 . 3 C A L C U L A T I O N OF L T E I O N - A T O M E M I S S I O N I N T E N S I T Y R A T I O T h e L T E v a l u e o f t h e r e l a t i v e i n t e n s i t y o f a n i o n l i n e t o a n a t o m l i n e h a s b e e n c a l c u l a t e d f r o m a f o r m o f t h e S a h a e q u a t i o n g i v e n b y B o u m a n s a n d d e B o e r [ 2 8 ] ( W L T E = ^ 3 x 1 0 ^ / n e ( 8 q A q p / A q p ) i ( A q p / g q A q p ) a X T 3 / 2 e x p [ ( - E i - E q i + E q a ) / k T ] ( 4 . 7 ) w h e r e g q a n d E q ( e V ) a r e t h e s t a t i s t i c a l w e i g h t a n d e x c i t a t i o n e n e r g y o f t h e u p p e r l e v e l o f t h e t r a n s i t i o n q p , A q p ( s - ^ ) a n d A q p ( n m ) a r e t h e c o r r e s p o n d i n g t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y a n d w a v e l e n g t h , E ^ ( e V ) t h e i o n i z a t i o n e n e r g y o f t h e s p e c i e s , T ( K ) t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e , n g ( c m ) t h e e l e c t r o n n u m b e r d e n s i t y , a n d t h e s u b s c r i p t s i a n d a r e f e r t o i o n a n d a t o m s p e c i e s r e s p e c t i v e l y . T h e s p e c t r a l d a t a n e c e s s a r y f o r t h i s c a l c u l a t i o n f o r t h e e l e m e n t s s t u d i e d i s l i s t e d i n T a b l e V . A l l t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s a r e f r o m t h e t a b u l a t i o n o f W i e s e a n d M a r t i n [ 1 1 7 ] . 4 . 4 E X P E R I M E N T A L I n o r d e r t o i n v e s t i g a t e t h e s p a t i a l d e p e n d e n c e o f d e p a r t u r e s f r o m L T E a n d t h e r e l a t i o n s h i p t o r f i n p u t p o w e r , b r h a s b e e n d e t e r m i n e d f r o m m a g n e s i u m i o n - a t o m r a t i o s a t a n u m b e r o f s p a t i a l p o s i t i o n s f o r t w o i n p u t p o w e r s . T h e l a t e r a l i n t e n s i t i e s o f t h e m a g n e s i u m 2 8 5 . 2 nm a t o m l i n e a n d t h e m a g n e s i u m 2 8 0 . 3 nm i o n l i n e w e r e m e a s u r e d a t 1 5 0 s p a t i a l p o s i t i o n s a c r o s s t h e p l a s m a f o r v e r t i c a l h e i g h t s o f 4 , 8 , 1 2 , 16 a n d 20 mm a b o v e t h e l o a d c o i l a t 91 T a b l e V S p e c t r a l D a t a o f I o n i c a n d A t o m i c L i n e s W a v e l e n g t h ( A ) o f e m i s s i o n l i n e s , e x c i t a t i o n e n e r g y o f u p p e r l e v e l ( E q ) , i o n i z a t i o n e n e r g y o f t h e a t o m ( E ^ , a n d t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s ( g A ) f o r S r , C a , M g , Cd a n d Z n . E l e m e n t A ( n m ) E q ( e V ) E ± ( e V ) g q A q p ( 1 0 8 s " 1 ) S r I 4 6 0 . 7 2 . 6 9 2 5 . 6 9 2 6 . 0 3 I I 4 0 7 . 8 3 . 0 4 2 5 . 6 8 C a I 4 2 2 . 7 2 . 9 3 6 6 . 1 1 1 6 . 5 4 I I 3 9 . 3 . 6 3 . 1 5 2 5 . 8 8 Mg I 2 8 5 . 2 4 . 3 5 7 . 6 4 4 1 4 . 4 I I 2 7 9 . 5 4 . 4 3 1 0 . 4 I I 2 8 0 . 3 4 . 4 2 5 . 3 2 Cd I 2 2 8 . 8 5 . 4 2 8 . 9 9 1 1 5 . 9 I I 2 2 6 . 5 5 . 4 7 6 . 0 Z n I 2 1 3 . 9 5 . 8 0 9 . 3 9 1 2 1 . 2 7 I I 2 0 2 . 5 6 . 1 3 1 3 . 2 9 2 r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 2 5 a n d 1 . 7 5 k W . T h e l a t e r a l i n t e n s i t y p r o f i l e s w e r e c o n v e r t e d t o r a d i a l p r o f i l e s u s i n g a n A b e l i n v e r s i o n a n d t h e r a t i o s a t e a c h r a d i a l p o s i t i o n w e r e c a l c u l a t e d . S p a t i a l s t u d i e s o f b r w e r e a l s o p e r f o r m e d u t i l i z i n g t h e e l e m e n t c a d m i u m . T h e l a t e r a l i n t e n s i t i e s o f t h e c a d m i u m 2 2 8 . 8 nm a t o m l i n e a n d t h e c a d m i u m 2 2 6 . 5 nm i o n l i n e w e r e m e a s u r e d a t 1 5 0 s p a t i a l p o s i t i o n s a c r o s s t h e p l a s m a f o r v e r t i c a l h e i g h t s o f 8 , 12 a n d 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l a t r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 2 5 a n d 1 . 7 5 k W . T h e r e s u l t i n g l a t e r a l p r o f i l e s w e r e A b e l i n v e r t e d a n d t h e r a t i o s a t e a c h r a d i a l p o s i t i o n w e r e c a l c u l a t e d . T o i n v e s t i g a t e t h e d e p e n d e n c e o f b r v a l u e s o n i o n i z a t i o n e n e r g y , b r w a s d e t e r m i n e d f o r a s e t o f e l e m e n t s w i t h i o n i z a t i o n e n e r g i e s r a n g i n g f r o m 5 . 7 t o 9 . 4 e V . T h e e l e m e n t s c h o s e n f o r t h i s s t u d y w e r e ; S r , C a , M g , C d a n d Z n . T a b l e V l i s t s t h e s p e c t r a l d a t a f o r t h e r e l e v a n t i o n a n d a t o m l i n e s f o r t h e s e e l e m e n t s . A l l gA v a l u e s w e r e t a k e n f r o m W i e s e a n d M a r t i n [ 1 1 7 ] . I n o r d e r t o g e n e r a t e t h e b r v a l u e , t h e l a t e r a l e m i s s i o n i n t e n s i t i e s o f t h e i o n a n d a t o m l i n e s f o r e a c h o f t h e e l e m e n t s l i s t e d i n T a b l e V w e r e m e a s u r e d a t 1 5 0 s p a t i a l p o s i t i o n s a c r o s s t h e p l a s m a a t a v e r t i c a l h e i g h t o f 16 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . T h e r e s u l t a n t l a t e r a l i n t e n s i t y p r o f i l e s w e r e c o n v e r t e d t o r a d i a l p r o f i l e s u s i n g a n A b e l i n v e r s i o n . T h i s w a s d o n e a t r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 0 0 , 1 . 2 5 , 1 . 5 0 , 1 . 7 5 a n d 2 . 0 0 k W . E x p e r i m e n t a l i o n -a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s w e r e e v a l u a t e d a n d c o m p a r e d t o L T E i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y c a l c u l a t e d i n t h e m a n n e r d e s c r i b e d i n S e c t i o n 4 . 3 . T h e g a s f l o w s u s e d f o r a l l m e a s u r e m e n t s w e r e 11 1 m - ^ p l a s m a , 0 . 3 1 rn"1 a u x i l i a r y a n d 0 . 9 1 m - 1 a e r o s o l f l o w . 9 3 A l l s o l u t i o n s w e r e m a d e up i n d e i o n i z e d w a t e r . A 5 0 - p p m S r s o l u t i o n ( f r o m S r C ^ . o h ^ O ) w a s u s e d f o r S r m e a s u r e m e n t s , a 5 0 - p p m C a s o l u t i o n ( f r o m C a C O ^ ) f o r C a m e a s u r e m e n t s , a 2 5 0 - p p m M g s o l u t i o n ( f r o m M g C ^ . B ^ O ) f o r M g m e a s u r e m e n t s , a 1 5 0 0 - p p m C d s o l u t i o n ( f r o m C d C ^ ^ h ^ O ) f o r C d m e a s u r e m e n t s a n d a 1 5 0 0 - p p m Z n s o l u t i o n ( f r o m Z n C ^ ) f o r Z n m e a s u r e m e n t s . A l l l i n e s u s e d w e r e c h e c k e d f o r s e l f a b s o r p t i o n by p e r f o r m i n g c a l i b r a t i o n c u r v e s a n d o n l y c o n c e n t r a t i o n s i n t h e l i n e a r r a n g e o f t h e c u r v e w e r e u s e d . 4 . 5 R E S U L T S FOR M A G N E S I U M 4 . 5 . 1 L T E I O N - A T O M E M I S S I O N I N T E N S I T Y R A T I O S L T E i n t e n s i t y r a t i o s f o r t h e M g I I ( 2 8 0 . 3 n m ) a n d M g I ( 2 8 5 . 2 n m ) p a i r h a v e b e e n e v a l u a t e d u s i n g t h e m e a s u r e d n e a n d c a l c u l a t e d T e j ^ g . T h e v a l u e s c a l c u l a t e d i n t h i s m a n n e r a r e p r o v i d e d i n F i g u r e 1 6 . T h e s o l i d l i n e s i n F i g u r e s 1 6 ( i ) , 1 6 ( i i ) , 1 6 ( i i i ) , 1 6 ( i v ) a n d 1 6 ( v ) r e p r e s e n t ( l i / l a ) L X E ^ o r t * i e m a g n e s i u m l i n e p a i r f o r v e r t i c a l h e i g h t s a b o v e t h e l o a d c o i l o f 4 , 8 , 1 2 , 16 a n d 2 0 mm r e s p e c t i v e l y . T h e c u r v e s c o r r e s p o n d i n g t o e a c h p o w e r s e t t i n g a r e i d e n t i f i e d i n t h e f i g u r e s . T h e ( l i / l a ) L T E r a t i ° s i - n F i g u r e 16 h a v e a s p a t i a l a n d p o w e r d e p e n d e n c e s i m i l a r t o t h a t o f e l e c t r o n d e n s i t y . T h i s w a s e x p e c t e d s i n c e t h e r a t i o s h a v e b e e n c a l c u l a t e d f r o m t h e m e a s u r e d e l e c t r o n d e n s i t i e s . T h e ( I j _ / I a ) L T E p r e s e n t e d a r e m u c h h i g h e r t h a n a n y w h i c h h a v e b e e n p r e v i o u s l y r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e [ 2 8 ] . T h i s c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e h i g h e r t e m p e r a t u r e , T g ^rpg r a n g i n g f r o m 7 0 0 0 t o 9 0 0 0 K , u s e d i n t h e S a h a e q u a t i o n . A s d i s c u s s e d p r e v i o u s l y , t h i s i s r e a l l y t h e o n l y a p p r o p r i a t e F i g u r e 16 S p a t i a l l y r e s o l v e d i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s f o r m a g n e s i u m f o r i n p u t p o w e r s o f ( a ) 1 . 7 5 kW a n d ( b ) 1 . 2 5 k W , a t v e r t i c a l h e i g h t s o f ( i ) 4 m m , ( i i ) 8 m m , ( i i i ) 12 m m , ( i v ) 16 mm a n d ( v ) 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . S o l i d l i n e s r e p r e s e n t c a l c u l a t e d L T E v a l u e s , d a s h e d l i n e s e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s . 9 5 t e m p e r a t u r e t o u s e f o r a n L T E c a l c u l a t i o n . 4 . 5 . 2 E X P E R I M E N T A L I O N - A T O M E M I S S I O N I N T E N S I T Y R A T I O S E x p e r i m e n t a l i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o s , a t t h e s a m e s p a t i a l p o s i t i o n s a n d p o w e r s n g w a s m e a s u r e d a t , w e r e c o l l e c t e d f o r c o m p a r i s o n w i t h t h e c a l c u l a t e d L T E r a t i o s . T h e i n t e n s i t y r a t i o o f t h e m a g n e s i u m 2 8 0 . 3 nm i o n l i n e t o t h e m a g n e s i u m 2 8 5 . 2 nm a t o m l i n e m e a s u r e d f o r t h e t w o i n p u t p o w e r s a t f i v e d i f f e r e n t h e i g h t s a b o v e t h e l o a d c o i l a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 1 6 , r e p r e s e n t e d b y t h e b r o k e n l i n e s . F i g u r e s 1 6 ( i ) , 1 6 ( i i ) , 1 6 ( i i i ) , 1 6 ( i v ) a n d 1 6 ( v ) a r e f o r t h e v e r t i c a l h e i g h t s 4 , 8 , 1 2 , 1 6 a n d 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l r e s p e c t i v e l y . T h e c u r v e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e d i f f e r e n t i n p u t p o w e r s a r e i d e n t i f i e d i n t h e f i g u r e . T h e e x p e r i m e n t a l e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s o f i o n l i n e t o a t o m l i n e ( l j / I a ) e X p i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g p o w e r . T h e r e w a s a s t r o n g s p a t i a l d e p e n d e n c e i n t h e r a t i o s . A t 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l t h e r a t i o i s g r e a t e s t a t ± 3 mm o u t f r o m t h e p l a s m a c e n t e r , w h e r e n g i s l a r g e , a n d d e c r e a s e d i n t h e a e r o s o l c h a n n e l . A s i m i l a r p a t t e r n i s o b s e r v e d a t 8 m m . F o r 1 2 a n d 1 6 mm ( I ^ / I a ) e X p w a s g r e a t e s t a t t h e p l a s m a c e n t e r a n d d e c r e a s e s t o w a r d s t h e e d g e s . T h e v a l u e o f t h e e x p e r i m e n t a l i n t e n s i t y r a t i o i s a l m o s t c o n s t a n t o v e r t h e w i d t h o f t h e p l a s m a a t 2 0 m m . T h e v a l u e s o f ( l i / l a ) e X p ^ o r t h i s Mg l i n e p a i r c o m p a r e f a v o r a b l y w i t h p r e v i o u s l y r e p o r t e d r e s u l t s [ 6 7 ] . T h e m a x i m u m ( I i / I a ) e x p w a s a l o n g t h e p l a s m a c e n t r a l a x i s b e t w e e n 12 t o 16 mm a b o v e t h e l o a d c o i l f o r b o t h p o w e r s e t t i n g s . T h i s v e r t i c a l h e i g h t w a s w h e r e n m a x i m i z e s i n t h e c e n t r a l c h a n n e l . A s t h e p o w e r i n c r e a s e d , n g i n c r e a s e d a n d t h e ( I j _ / I a ) e x p 96 i n c r e a s e d . H o w e v e r , r e g i o n s o f h i g h e s t n e d i d n o t e x h i b i t t h e h i g h e s t ( i i / i a ) e x p r a t i o s . A l s o f o r a p a r t i c u l a r v a l u e o f t h e e l e c t r o n d e n s i t y t h e i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o d i d n o t n e c e s s a r i l y h a v e a s i n g l e v a l u e , i . e . a t d i f f e r e n t s p a t i a l 15 — 3 p o s i t i o n s i n t h e p l a s m a w h e r e n = 3 x 1 0 cm , ( I - / I ) d o e s " 1 U C A U n o t h a v e t h e s a m e v a l u e . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n n g a n d t h e ( I ^ / I a ) e X p r a t i o c h a n g e s w i t h p o s i t i o n i n t h e p l a s m a a n d w i t h d i f f e r e n t p o w e r s e t t i n g . T h i s i m p l i e s t h a t n g i s n o t t h e o n l y f a c t o r d e t e r m i n i n g t h e i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o . 4 . 5 . 3 D E V I A T I O N S FROM L T E - B r E x a m i n a t i o n o f F i g u r e 16 r e v e a l s t h a t t h e e x p e r i m e n t a l i o n -a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s w e r e l e s s t h a n t h e c a l c u l a t e d L T E i o n - a t o m r a t i o s . U s i n g n g a s a b a s i s f o r a n L T E f r a m e w o r k l e a d s t o a m o d e l i n w h i c h e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m r a t i o s w e r e w i t h i n a f a c t o r o f 1 0 o f L T E v a l u e s r a t h e r t h a n o r d e r s o f m a g n i t u d e g r e a t e r t h a n L T E v a l u e s a s p r e v i o u s l y r e p o r t e d [ 2 8 , 6 2 ] , I n o r d e r t o e x a m i n e t h e d e v i a t i o n o f t h e p l a s m a f r o m L T E , p l o t s w e r e m a d e o f b r - t h e r a t i o o f ( I ^ / I a ) e x / ( I i / I a ) a s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 4 . 1 . F i g u r e s 1 7 ( i ) , 1 7 ( i i ) , 1 7 ( i i i ) , 1 7 ( i v ) a n d 1 7 ( v ) r e p r e s e n t b r f o r M g I I / M g I a t v e r t i c a l h e i g h t s o f 4 , 8 , 1 2 , 16 a n d 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l r e s p e c t i v e l y . T h e c u r v e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e t w o p o w e r s e t t i n g s a r e i d e n t i f i e d i n t h e f i g u r e . A t L T E , b r w o u l d b e e q u a l t o o n e . T h e v a l u e o f b r w a s l e s s t h a n o n e i n a l l c a s e s ; i . e . e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s w e r e l e s s t h e n L T E i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s a t a l l s p a t i a l p o s i t i o n s a n d p o w e r s . T h i s f i n d i n g i s t h e 97 0) (ii) (iii) 0 8 06 0 4 S- 02 O S 06 04 02 10 08 06 04 02 8 6 4 2 0 2 4 6 8 8 6 4 2 0 2 4 6 8 Distance from axis, mm 8 6 4 2 0 2 4 6 (iv) (v) I 0 _ 08 ~ 0.6 E 2 0 4 0 2 I 0 08 06 0.4 0.2 6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 Distance from axis, mm F i g u r e 17 S p a t i a l l y r e s o l v e d r a t i o o f e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o t o L T E i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o ( b ) f o r m a g n e s i u m a t i n p u t p o w e r s o f : ( a ) 1 . 7 5 kW a n d ( D ) 1 . 2 5 k W , a t v e r t i c a l h e i g h t s o f ( i ) 4 m m , ( i i ) 8 m m , ( i i i ) 12 m m , ( i v ) 1 6 mm a n d ( v ) 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . 9 8 i n v e r s e o f p r e v i o u s r e p o r t s r e g a r d i n g e x p e r i m e n t a l a n d L T E i o n -a t o m r a t i o s [ 2 8 ] a n d c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e t e m p e r a t u r e c h o s e n t o d e s c r i b e L T E c o n d i t i o n s . F o r t h e r e a s o n s d i s c u s s e d i n S e c t i o n 4 . 2 a n d i n r e f e r e n c e 7 3 , i t w a s f e l t t h a t t h e t e m p e r a t u r e b a s e d o n n g u s e d i n t h i s p a p e r w a s m o r e a p p r o p r i a t e f o r t h e d e f i n i t i o n o f L T E t h a n t h e c o m b i n a t i o n o f a s p e c t r o s c o p i c a 1 1 y m e a s u r e d e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e a n d n e . T o a i d i n t h e v i s u a l i z a t i o n o f b r a s a f u n c t i o n o f s p a t i a l p o s i t i o n i n t h e p l a s m a , c o n t o u r p l o t s h a v e b e e n d r a w n f o r e a c h p o w e r s e t t i n g f o r m a g n e s i u m . T h e s e p l o t s a r e p r e s e n t e d i n F i g u r e s 1 8 ( i ) a n d 1 8 ( i i ) , w h i c h a r e f o r i n p u t p o w e r s o f 1 . 2 5 a n d 1 . 7 5 kW r e s p e c t i v e l y . T h e v a l u e f o r b r w a s l o w e s t i n t h e c e n t e r o f t h e p l a s m a a t l o w v e r t i c a l h e i g h t s , i n t h e r e g i o n c o r r e s p o n d i n g t o t h e a e r o s o l c h a n n e l . I t i n c r e a s e d s l i g h t l y i n t h e a n n u l a r r e g i o n s o f t h e p l a s m a j u s t a b o v e t h e l o a d c o i l . T h e m a x i m u m v a l u e o f b r a p p e a r e d a l o n g t h e c e n t r a l p l a s m a a x i s a t a v e r t i c a l h e i g h t o f b e t w e e n 12 t o 16 mm. T h e r e f o r e t h e a n a l y t i c a l z o n e a p p e a r s t o b e t h e r e g i o n c l o s e s t t o L T E . F u r u t a [ 6 1 ] , u s i n g t h e s a m e a p p r o a c h t o e v a l u a t e d e v i a t i o n s f r o m L T E w i t h c a l c i u m a s t h e t e s t e l e m e n t , a l s o f i n d s t h e a n a l y t i c a l z o n e t h e s p a t i a l r e g i o n o f t h e p l a s m a c l o s e s t t o L T E . T h e g r e a t e r t h e e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n , t h e m o r e l i k e l y t h e e x c i t a t i o n p r o c e s s e s i n t h e p l a s m a a r e c o l l i s i o n a l l y d o m i n a t e d , a n d t h e p l a s m a s h o u l d b e c l o s e r t o L T E . C o m p a r i n g t h e b r v a l u e s a t t h e t w o p o w e r s e t t i n g s , t h i s t r e n d w a s f o l l o w e d . T h e h i g h e s t n g w a s a t 1 . 7 5 kW a n d t h e b r v a l u e s w e r e c l o s e s t t o o n e f o r t h i s p o w e r s e t t i n g . H o w e v e r , f o r a s i n g l e p o w e r s e t t i n g , s p a t i a l p o s i t i o n s w i t h t h e h i g h e s t e l e c t r o n d e n s i t y d i d n o t n e c e s s a r i l y Height Above Load Coil (mm) 1 0 0 h a v e t h e l a r g e s t b r v a l u e . S i n c e t h e e v a l u a t i o n o f h>r i n v o l v e s a n u m b e r o f s u c c e s s i v e s t e p s , p r o p a g a t i o n o f e r r o r b e c o m e s i m p o r t a n t . T h e e r r o r a s s o c i a t e d w i t h t h e e v a l u a t i o n o f n g i s a b o u t ± 1 0 % ; t h e m a j o r c o n t r i b u t i o n s c o m i n g f r o m t h e A b e l i n v e r s i o n a n d t h e m e a s u r e m e n t o f t h e h a l f w i d t h o f t h e p r o f i l e . T h e u n c e r t a i n t y i n n g i n t r o d u c e s a n e r r o r o f a b o u t ± 2% i n t h e c a l c u l a t i o n o f T g L T E . T h e e r r o r i n t h e e x p e r i m e n t a l e v a l u a t i o n o f t h e i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o i s e s t i m a t e d t o b e l e s s t h a n ± 1 0 % , c h i e f l y a s a r e s u l t o f t h e A b e l i n v e r s i o n p r o c e d u r e . T h e n e t p r o p a g a t e d e r r o r i n b r i s t h u s a p p r o x i m a t e l y ± 1 5 % . T h i s c o u l d b e c o m p o u n d e d b y u n c e r t a i n t i e s i n t h e gA v a l u e s , w h i c h , f o r M g , a r e i n t h e r a n g e o f ± 3 0 % . H o w e v e r , s i n c e t h e c a l c u l a t i o n o f ( I i / l a ) L T E i n v ° l v e s t h e r a t i o o f g A v a l u e s , t h e i m p a c t o f t h i s u n c e r t a i n t y i s r e d u c e d . O v e r a l l , e v e n w h e n e r r o r s w e r e i n c l u d e d , t h e s a m e g e n e r a l t r e n d w a s o b s e r v e d ; b r v a l u e s w e r e l e s s t h a n o n e f o r a l l o b s e r v a t i o n s . 4 . 6 R E S U L T S FOR C A D M I U M 4 . 6 . 1 L T E I 0 N - A T 0 M E M I S S I O N I N T E N S I T Y R A T I O S L T E i n t e n s i t y r a t i o s f o r t h e C d I I ( 2 2 6 . 5 n m ) a n d C d I ( 2 2 8 . 8 n m ) p a i r h a v e b e e n e v a l u a t e d . T h e c a l c u l a t e d v a l u e s a r e p l o t t e d i n F i g u r e 1 9 . T h e s o l i d l i n e s i n F i g u r e s 1 9 ( i ) , 1 9 ( i i ) a n d 1 9 ( i i i ) r e p r e s e n t ( i i / I a ) L T E ^ o r t n e c a d m i u m l i n e p a i r f o r v e r t i c a l h e i g h t s o f 8 , 1 6 a n d 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . T h e c u r v e s c o r r e s p o n d i n g t o e a c h p o w e r s e t t i n g h a v e b e e n i d e n t i f i e d i n t h e f i g u r e s . T h e m a g n i t u d e o f t h e s e L T E v a l u e s d i f f e r f r o m t h o s e d e r i v e d 4 2 0 2 4 6 Otstonce from ox is, mm 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 Distance from axis, mm 3 2 1 0 1 2 3 4 Distance from oxis, mm F i g u r e 19 S p a t i a l l y r e s o l v e d i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s f o r c a d m i u m f o r i n p u t p o w e r s o f ( a ) 1 . 7 5 kW a n d ( b ) 1 . 2 5 k W , a t v e r t i c a l h e i g h t s o f ( i ) 8 m m , ( i i ) 12 mm a n d ( i i i ) 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . S o l i d l i n e s r e p r e s e n t c a l c u l a t e d L T E v a l u e s , d a s h e d l i n e s e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s . 1 0 2 f o r m a g n e s i u m b u t t h e s p a t i a l a n d p o w e r d e p e n d e n c e w a s t h e s n m e . A s b o t h s e t s o f v a l u e s w e r e c a l c u l a t e d f r o m t h e s a m e e l e c t r o n d e n s i t i e s a n d t e m p e r a t u r e s t h i s w a s e x p e c t e d . 4 . 6 . 2 E X P E R I M E N T A L I O N - A T O M E M I S S I O N I N T E N S I T Y R A T I O S E x p e r i m e n t a l i n t e n s i t y r a t i o s f o r t h e C d I I ( 2 2 6 . 5 n m ) i o n l i n e a n d Cd I ( 2 2 8 . 8 nm) a t o m l i n e a t t h r e e h e i g h t s a n d t w o i n p u t p o w e r s w e r e m a d e a n d a r e p l o t t e d i n F i g u r e 1 9 . F i g u r e s 1 9 ( i ) , 1 9 ( i i ) a n d 1 9 ( i i i ) a r e f o r t h e h e i g h t s 8 , 1 6 a n d 2 0 mm r e s p e c t i v e l y . T h e c u r v e s c o r r e s p o n d i n g t o t h e d i f f e r e n t i n p u t p o w e r s a r e i d e n t i f i e d i n t h e f i g u r e . T h e e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y p r o f i l e s f o r Cd I I / C d I h a v e a s p a t i a l a n d p o w e r d e p e n d e n c e s i m i l a r t o t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s f o r m a g n e s i u m . T h e v a l u e s o f ( I i / I a ) e x p o b t a i n e d c o m p a r e f a v o r a b l y w i t h t h o s e o f o t h e r a u t h o r s [ 2 8 , 6 7 ] . 4 . 6 . 3 D E V I A T I O N S FROM L T E - b r I n F i g u r e 2 0 , b r i s p l o t t e d f o r c a d m i u m . F i g u r e s 2 0 ( i ) , 2 0 ( i i ) a n d 2 0 ( i i i ) a r e f o r t h e v e r t i c a l h e i g h t s 8 , 16 a n d 2 0 mm r e s p e c t i v e l y . A s w i t h m a g n e s i u m , t h e e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s w e r e l e s s t h a n t h e c a l c u l a t e d L T E i o n -a t o m r a t i o s a t a l l s p a t i a l p o s i t i o n s a n d p o w e r s . T h e b r v a l u e s f o r c a d m i u m w e r e g e n e r a l l y m u c h c l o s e r t o o n e ( L T E ) t h a n f o r t h o s e m a g n e s i u m . N e g l e c t i n g t h e e r r o r s i n gA v a l u e s , t h e h i g h e r i o n i z a t i o n e n e r g y o f c a d m i u m c o u l d c o n t r i b u t e t o t h i s . A t a n n g o f 3 x 1 0 1 5 c m - 3 a n d T& L ? E o f 8 5 0 0 K m a g n e s i u m i s 9 8 % i o n i z e d a n d c a d m i u m i s 9 2 % i o n i z e d . E v e n a s m a l l o v e r p o p u l a t i o n o f t h e m a g n e s i u m a t o m l e v e l c o u l d p r o d u c e a F i g u r e 2 0 S p a t i a l l y r e s o l v e d r a t i o o f e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o t o L T E i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o ( b r ) f o r c a d m i u m i n p u t p o w e r s o f : ( a ) 1 . 7 5 kW a n d ( b ) 1 . 2 5 k W , a t v e r t i c a l h e i g h t s o f ( i ) 8 m m , ( i i ) 12 mm a n d ( i i i ) 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . 1 0 4 s i g n i f i c a n t l o w e r i n g o f t h e e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o r e l a t i v e t o t h e L T E r a t i o . I f t h e c a d m i u m a t o m l e v e l w a s o v e r p o p u 1 a t e d t o t h e s a m e e x t e n t , t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m r a t i o a n d t h e L T E r a t i o w o u l d n o t b e a s g r e a t a s f o r M g d u e t o t h e l o w e r d e g r e e o f i o n i z a t i o n . T h i s i s o n e p o s s i b l e i n t e r p r e t a t i o n f o r t h e d i f f e r e n c e i n r e l a t i v e m a g n i t u d e s o f b r , f o r Mg a n d C d . 4 . 7 L T E D E V I A T I O N S FOR A NUMBER OF E L E M E N T S T h e b r v a l u e s f o r M g a n d C d h a v e b e e n f o u n d t o b e l e s s t h a n 1 u n d e r a l l c o n d i t i o n s s t u d i e d . T h e q u e s t i o n a r i s e s w h e t h e r t h i s i s a u n i v e r s a l c h a r a c t e r i s t i c f o r a l l a n a l y t e s p e c i e s , a n d i f s o , w h a t t h e u n d e r l y i n g c a u s e i s . T h e r e a r e t h r e e p o s s i b i l i t i e s ; a n o n - B o l t z m a n n p o p u l a t i o n d i s t r i b u t i o n o f e x c i t e d s t a t e s a n d / o r i o n i z a t i o n n o n - e q u i l i b r i u m i n w h i c h t h e r e l a t i v e p o p u l a t i o n o f a t o m a n d i o n s p e c i e s d e p a r t f r o m S a h a e q u i l i b r i u m . T h e d i f f e r i n g b r v a l u e s f o r M g a n d C d , w i t h C d b e i n g c l o s e r t o L T E , d o n o t i n d i c a t e w h i c h p r o c e s s i s m o r e s i g n i f i c a n t i n t h e I C P a n d w h a t c r i t i c a l a n a l y t e c h a r a c t e r i s t i c d e f i n e s b r b e h a v i o r . T o i n v e s t i g a t e f u r t h e r t h e c a u s e o f n o n - e q u i l i b r i u m , b r w a s e v a l u a t e d a t a n u m b e r o f r f i n p u t p o w e r s f o r a g r o u p o f e l e m e n t s w i t h i o n i z a t i o n e n e r g i e s r a n g i n g f r o m 5 . 7 t o 9 . 4 e V . T h e e l e m e n t s w e r e S r , C a , M g , C d a n d Z n a n d r e l e v a n t s p e c t r a l d a t a a r e l i s t e d i n T a b l e V . F o r t h i s s e r i e s o f e x p e r i m e n t s t h e Mg 2 7 9 . 5 nm i o n l i n e a n d M g 2 8 5 . 2 nm a t o m l i n e p a i r w e r e u s e d . T h e b e h a v i o r o f b r w i t h p o w e r a t 16 mm a b o v e t h e l o a d c o i l i n t h e c e n t e r o f t h e p l a s m a , t h e r e g i o n o f t h e I C P c l o s e s t t o L T E , w a s i n v e s t i g a t e d . T a b l e I V l i s t s t h e m e a s u r e d e l e c t r o n d e n s i t y f o r t h i s s p a t i a l p o s i t i o n a n d t h e c o r r e s p o n d i n g t e m p e r a t u r e , T g L ^ E 1 , d e r i v e d f r o m t h i s m e a s u r e m e n t f o r t h e f i v e i n p u t p o w e r s . T h e e x p e r i m e n t a l a n d L T E i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s , o b t a i n e d f o r t h e f i v e e l e m e n t s a l o n g t h e d i s c h a r g e a x i s , a t 16 mm a b o v e t h e l o a d c o i l , a r e l i s t e d i n T a b l e V I f o r r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 0 , 1 . 2 5 , 1 . 5 0 , 1 . 7 5 a n d 2 . 0 k W . T h e r a t i o s o f e x p e r i m e n t a l a n d L T E v a l u e s ( b r ) i s p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f r f p o w e r i n F i g u r e 2 1 . T h e r e a r e s e v e r a l i n t e r e s t i n g f e a t u r e s a p p a r e n t i n t h i s p l o t . A l l o f t h e e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s w e r e w i t h i n a f a c t o r o f 5 o f t h e L T E v a l u e , i n o t h e r w o r d s , t h e m e a s u r e d i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s w e r e n e a r L T E . T h i s r e s u l t w a s c o n s i s t e n t w i t h t h e r e s u l t s f o r Cd a n d M g . T h e v a l u e s o f e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s , f o r t h e f i v e e l e m e n t s , o b t a i n e d c o m p a r e f a v o r a b l y w i t h t h o s e o f o t h e r a u t h o r s [ 2 8 , 6 2 , 6 7 , 8 6 ] , T h e m e a s u r e d e l e c t r o n d e n s i t i e s a r e a l s o t y p i c a l f o r t h e I C P [ 6 1 , 8 7 , 8 8 ] . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e a b o v e r e s u l t s a n d p r e v i o u s w o r k o n i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o s [ 2 8 , 6 2 ] a r i s e s s o l e l y f r o m t h e t e m p e r a t u r e u s e d t o e v a l u a t e L T E v a l u e s . A l l e l e m e n t s e x h i b i t e d a n i n c r e a s e i n b r a s t h e r f p o w e r w a s i n c r e a s e d , a l t h o u g h i t a p p e a r e d t h a t t h e r e s p o n s e b e h a v i o r o f t h e f i v e e l e m e n t s c a n b e d i v i d e d i n t o t w o c l a s s e s ; t h o s e w i t h a r e l a t i v e l y l o w s l o p e ( C d , M g a n d Z n ) a n d t h o s e w i t h a h i g h e r s l o p e ( S r a n d C a ) . A l s o , f o l l o w i n g t h e s a m e d i v i s i o n , t h e b r v a l u e f o r C d , Mg a n d Z n w a s l e s s t h a n o n e f o r a l l r f i n p u t p o w e r s , w h e r e a s t h e b r v a l u e f o r C a a n d S r e x c e e d s o n e a t h i g h e r r f i n p u t p o w e r s . I n t e r e s t i n g l y , t h i s c l a s s i f i c a t i o n o f b r r e s p o n s e c o r r e l a t e s w i t h r e p o r t e d v e r t i c a l s p a t i a l b e h a v i o r o f 1 0 6 T a b l e V I E x p e r i m e n t a l a n d L T E i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s f o r S r , C a , M g , C d a n d Z n a t r f p o w e r s o f 1 . 0 0 , 1 . 2 5 , 1 . 5 0 , 1 . 7 5 a n d 2 . 0 0 k W . R f p o w e r ( k W ) 1 . 0 0 1 . 2 5 1 . 5 0 1 . 7 5 2 . 0 0 S r ( I i / I a ) e x p 8 2 . 7 1 4 7 . 1 3 7 2 4 6 3 5 1 8 ( I i / I a ) L T E 4 2 3 3 7 5 3 5 8 3 4 8 3 4 2 C a ( I i / I a ) e x p 4 3 ' 4 9 5 ' 6 1 6 3 2 1 2 2 6 0 ( I i / I a ) L T E 2 4 9 2 2 8 2 2 1 2 1 7 2 1 3 Mg ( I i / I a ) e x p 4 . 9 3 6 . 6 2 1 0 . 3 1 2 . 3 1 3 . 6 ( I i / I a ) L T E 2 1 . 8 2 3 . 6 2 4 . 4 2 4 . 9 2 5 . 2 Cd ( I i / I a ) e x p 1 . 0 8 1 . 3 4 1 . 6 3 1 . 8 9 ( I i / I a ) L T E 1 . 4 7 1 . 8 5 2 . 0 3 2 . 1 5 2 . 2 4 Z n ( I i / I a ) e x p - - - 0 . 3 7 0 . 5 5 0 . 7 2 0 . 8 2 ^ i ^ a ^ L T E ° * 9 0 1 , 2 3 1 , 4 0 1 , 5 1 1 , 5 9 1 0 7 F i g u r e 21 D e v i a t i o n o f e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o f r o m L T E i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o (b ) a s a f u n c t i o n o f i n p u t p o w e r . r 1 0 8 a n a l y t e e m i s s i o n . S e v e r a l y e a r s a g o B l a d e s a n d H o r l i c k [ 1 1 8 ] n o t e d t h a t t h e r e a p p e a r t o b e t w o c l a s s e s o f a n a l y t e b e h a v i o r t h a t c o u l d b e r e c o g n i z e d by e m i s s i o n l i n e r e s p o n s e t o c h a n g e s i n r f i n p u t p o w e r [ 1 1 8 ] , A n a l y t e e m i s s i o n l i n e s a r e t e r m e d h a r d o r s o f t ( a f t e r B o u m a n s [ 1 1 9 ] ) d e p e n d i n g o n w h e t h e r t h e l i n e s h o w e d a s h i f t i n t h e s p a t i a l p o s i t i o n o f m a x i m u m e m i s s i o n i n t e n s i t y w i t h a c h a n g e i n r f p o w e r ( s o f t ) o r r e m a i n e d r e l a t i v e l y u n c h a n g e d ( h a r d ) . A c c o r d i n g t o t h i s c r i t e r i o n t h e a t o m l i n e s o f S r a n d C a a r e s o f t a n d t h o s e o f C d , M g a n d Z n a r e h a r d . I t i s a p p a r e n t t h a t t h i s c l a s s b e h a v i o r i s a l s o r e f l e c t e d i n t h e b r p l o t o f F i g u r e 2 1 . T h e h i g h e r s l o p e f o r S r a n d C a c o u l d b e i n t e r p r e t e d i n t e r m s o f a s h i f t i n t h e a t o m l i n e s p a t i a l p r o f i l e d o w n t o w a r d s t h e l o a d c o i l a s t h e r f p o w e r i s i n c r e a s e d . I n c o n t r a s t , t h e p o s i t i o n o f t h e m a x i m u m o n t h e i o n l i n e p r o f i l e f o r S r a n d C a w o u l d r e m a i n u n c h a n g e d , a s w o u l d t h e p o s i t i o n f o r b o t h a t o m a n d i o n l i n e s f o r C d , M g a n d Z n . T h i s w o u l d a c t t o e n h a n c e t h e c h a n g e i n i o n - a t o m r a t i o f o r S r a n d C a a s t h e r f p o w e r i s i n c r e a s e d . W h i l e t h i s i n t u i t i v e p i c t u r e c a n h e l p t o r a t i o n a l i z e t h e b r d a t a i t d o e s n o t h e l p u s t o u n d e r s t a n d t h e u n d e r l y i n g c a u s e f o r t h e b e h a v i o r d e p i c t e d i n F i g . 2 1 . 4 . 8 D I S C U S S I O N T h e i m p l i c a t i o n s o f t h e d a t a p r e s e n t e d h e r e , t h a t i s , e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o s t h a t a r e l e s s t h a n L T E r a t i o s , a r e m a n y . I t a p p e a r s t h a t t h e d i s c h a r g e d o e s n o t e x h i b i t s u p r a t h e r m a l i o n - a t o m r a t i o s ; r a t h e r , i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s a r e i n f r a t h e r m a 1. I t a l s o s e e m s t h a t i o n l e v e l s a r e n o t n e c e s s a r i l y o v e r p o p u 1 a t e d w i t h r e s p e c t t o L T E c o n d i t i o n s ; i n 109 f a c t , t h e d a t a s u g g e s t s t h a t i t i s t h e n e u t r a l l e v e l s t h a t a r e o v e r p o p u l a t e d l e a d i n g t o b r v a l u e s t h a t a r e l e s s t h a n o n e . 4 . 8 . 1 N O N - L T E L E V E L P O P U L A T I O N S T h e s e r e s u l t s c a n b e u n d e r s t o o d i n t e r m s o f t h e l e v e l p o p u l a t i o n s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 2 . I f b r i s l e s s t h a n o n e , t h i s i m p l i e s t h a t b ( p ) f o r t h e a t o m l e v e l c o n s i d e r e d i s g r e a t e r t h a n o n e . T h e r e f o r e , t h e p o p u l a t i o n o f t h e n e u t r a l a t o m l e v e l s c a n b e r e p r e s e n t e d b y c u r v e 1 . T h e g r o u n d s t a t e n e u t r a l a t o m l e v e l i s t h e m o s t o v e r p o p u 1 a t e d a n d a s t h e e n e r g y o f t h e l e v e l i n c r e a s e s i t b e c o m e s l e s s o v e r p o p u 1 a t e d u n t i l c l o s e t o t h e i o n i z a t i o n l i m i t o f t h e u p p e r n e u t r a l a t o m , l e v e l s a r e i n L T E w i t h t h e g r o u n d s t a t e o f t h e i o n . T h e i o n l e v e l s a r e a s s u m e d t o b e i n L T E w i t h t h e g r o u n d s t a t e o f t h e i o n a l s o . I f t h e p o p u l a t i o n d i s t r i b u t i o n o f n e u t r a l a t o m l e v e l s i s t h a t o f c u r v e 1 i n F i g u r e 2 s e v e r a l s t a t e m e n t s c a n be m a d e a b o u t e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s m e a s u r e d u s i n g a B o l t z m a n n a p p r o a c h . E x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s m e a s u r e d f r o m t h e n e u t r a l a t o m l e v e l s w i l l b e l e s s t h a n t h e e l e c t r o n t e m p e r a t u r e b e c a u s e l o w - l y i n g n e u t r a l a t o m l e v e l s a r e o v e r p o p u l a t e d . T e m p e r a t u r e m e a s u r e d f r o m t h e l o w e r e n e r g y l e v e l s w i l l be t h e l o w e s t b e c a u s e t h e s e l e v e l s a r e t h e m o s t o v e r p o p u 1 a t e d . H i g h e r e n e r g y l e v e l s w i l l b e l e s s o v e r p o p u 1 a t e d a n d e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s f r o m t h e s e l e v e l s w i l l b e g r e a t e r . L e v e l s c l o s e t o t h e i o n i z a t i o n l i m i t w i l l h a v e p o p u l a t i o n s t h a t a r e c l o s e t o L T E a n d t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s on t h e s e l e v e l s w i l l r e s u l t i n t h e h i g h e s t e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e . T h e T g x c f r o m t h e h i g h e s t e n e r g y l e v e l s w i l l a l s o a p p r o x i m a t e t h e L T E t e m p e r a t u r e . T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f A l d e r e t a l . [ 5 3 ] a n d F u r u t a [ 6 1 ] f o l l o w t h i s p a t t e r n . M e a s u r e d F e I e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s v a r y w i t h t h e e n e r g y l e v e l s o f t h e l i n e s u s e d . T h e e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e d e r i v e d f r o m t h e h i g h e n e r g y l i n e s i s l a r g e r t h a n T e x c d e r i v e d f r o m a g r o u p o f m e d i u m e n e r g y l i n e s , w h i c h i n t u r n i s g r e a t e r t h a n T e x c f r o m l o w e n e r g y l i n e s . T h e h i g h e r t h e e n e r g y l e v e l , t h e h i g h e r t h e m e a s u r e d e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e . O v e r p o p u l a t i o n o f t h e l o w e r n e u t r a l a t o m l e v e l s c a n e x p l a i n t h e s e r e s u l t s . T h e l e v e l p o p u l a t i o n d a t a o f W a l k e r a n d B l a d e s [ 7 2 ] a n d S c h r a m e t a l . [ 2 3 ] p r o v i d e f u r t h e r e v i d e n c e f o r t h i s i n t e r p r e t a t i o n o f a t o m l e v e l p o p u l a t i o n s . B a s i n g L T E o n t h e m e a s u r e d e l e c t r o n d e n s i t y , W a l k e r a n d B l a d e s f i n d n e a r L T E p o p u l a t i o n s f o r F e I I l e v e l s a n d h i g h e n e r g y F e I l e v e l s . L o w e n e r g y l e v e l s o f F e I a r e o v e r p o p u l a t e d w i t h r e s p e c t t o t h e i o n g r o u n d l e v e l . T h e l o w e r t h e e n e r g y l e v e l t h e g r e a t e r t h e o v e r p o p u l a t i o n f a c t o r . S c h r a m e t a l . o b s e r v e s i m i l a r r e s u l t s f o r t h e m a g n e s i u m a t o m - i o n s y s t e m . A . 8 . 2 M E C H A N I S M S R E S P O N S I B L E FOR D E V I A T I O N FROM L T E P O P U L A T I O N S T h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e r e s u l t s p r e s e n t e d i n t h i s c h a p t e r i s c o n t r a r y t o p r e v i o u s t h o u g h t i n t h i s a r e a o f f u n d a m e n t a l s t u d i e s a n d w i l l h a v e a s i g n i f i c a n t e f f e c t o n m e c h a n i s t i c s t u d i e s a n d t h e u n d e r s t a n d i n g o f n o n - e q u i 1 i b r i u m i n t h e I C P . I o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s a r e v e r y c l o s e t o L T E v a l u e s , n o t o r d e r s o f m a g n i t u d e l a r g e r . T h u s , m e c h a n i s m s r e s p o n s i b l e f o r n o n - L T E p o p u l a t i o n s n e e d o n l y p r o d u c e a r e l a t i v e l y s m a l l d e v i a t i o n f r o m L T E r a t h e r t h a n d e v i a t i o n s o f o n e t o t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e i n d i c a t e d by p r e v i o u s s t u d i e s . F o r t h e m o s t p a r t i o n -Ill a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s a r e i n f r a t h e r m a l r a t h e r t h a n s u p r a t h e r m a l a n d a n o v e r p o p u l a t i o n o f a t o m l e v e l s i s i n d i c a t e d . T h e e m p h a s i s i n f u n d a m e n t a l s t u d i e s m u s t s h i f t f r o m l o o k i n g f o r m e c h a n i s m s r e s p o n s i b l e f o r s u p r a t h e r m a l p o p u l a t i o n s o f e l e c t r o n a n d i o n s , s u c h a s P e n n i n g i o n i z a t i o n , c h a r g e t r a n s f e r a n d r a d i a t i o n t r a p p i n g , t o m e c h a n i s m s c a u s i n g o v e r p o p u l a t i o n o f t h e a t o m l e v e l s . T h e I C P i s o p t i c a l l y t h i n f o r m o s t e m i s s i o n l i n e s , m e a n i n g s p o n t a n e o u s r a d i a t i v e d e c a y i s n o t b a l a n c e d by a b s o r p t i o n . T h i s i m p r o p e r b a l a n c e c a n l e a d t o a n o n - L T E p o p u l a t i o n i f t h e r a t e o f r a d i a t i v e d e - e x c i t a t i o n i s s i g n i f i c a n t w i t h r e s p e c t t o c o l l i s i o n a l d e c a y [ 4 0 ] . T h e c o m p e t i t i o n b e t w e e n c o l l i s i o n a l a n d r a d i a t i v e d e p o p u l a t i o n d e t e r m i n e s t h e d e g r e e o f d e v i a t i o n f r o m L T E p o p u l a t i o n s . T h e c o l l i s i o n a l r a t e i s d e p e n d e n t o n n g a n d T , p r o p e r t i e s o f t h e e l e c t r o n g a s , w h i l e ^qp r e f l e c t s a t o m i c p r o p e r t i e s a n d i s i n d e p e n d e n t o f n g a n d T . A u s e f u l w a y t o e x a m i n e t h i s c o m p e t i t i o n i s t h e n u m b e r o f d e - e x c i t a t i o n c o l l i s i o n s t h a t o c c u r d u r i n g o n e r a d i a t i v e l i f e t i m e . T h i s i s t h e p a r a m e t e r N e ( p ) d e f i n e d by v a n d e r M u l l e n [ 3 8 ] w h e r e N e ( p ) = n e K ( p ) / A ( p ) ( 4 . 8 ) K ( p ) i s t h e t o t a l c o l l i s i o n a l d e - e x c i t a t i o n r a t e c o e f f i c i e n t o u t o f l e v e l p a n d A ( p ) t h e c o r r e s p o n d i n g t o t a l r a d i a t i v e d e c a y r a t e f o r t h e l e v e l . I f N e ( p ) < 1 t h e l e v e l i s r a d i a t i v e a n d r a d i a t i v e p r o c e s s e s a r e t h e d o m i n a n t d e p o p u l a t i o n m e c h a n i s m . I f N e ( p ) > 1 b u t < 1 0 t h e l e v e l i s c o l l i s i o n a l a n d l i e s i n t h e e l e c t r o n s a t u r a t i o n b a l a n c e r e g i m e . I f N e ( p ) > 1 0 t h e l e v e l p i s i n L T E w i t h l e v e l s a b o v e i t a n d t h e c o n t i n u u m . T h i s i s e q u i v a l e n t t o 1 1 2 t h e d e f i n i t i o n p u t f o r w a r d b y G r i e m f o r d e f i n i n g a l e v e l t o b e i n p - L T E [ 3 9 ] . N e ( p ) h a s b e e n c a l c u l a t e d f o r t h e e m i s s i o n l i n e s u t i l i z e d i n t h i s s t u d y . T h e d e - e x c i t a t i o n r a t e c o e f f i c i e n t w a s c a l c u l a t e d f r o m a n e x p r e s s i o n g i v e n by Y a s u d a a n d S e k i g u c h i [ 1 2 0 ] w h e r e K ( p ) = 2 . 3 7 x I O " 2 1 ( A q p ) 2 [ A q p < G q p > / E q ( k T ) 1 / 2 ] ( 4 . 9 ) w h e r e E q ( e V ) i s t h e e x c i t a t i o n e n e r g y o f t h e u p p e r l e v e l o f t h e t r a n s i t i o n q + p , A q p ( s - 1 ) a n d A q p ( a n g s t r o m s ) a r e t h e c o r r e s p o n d i n g t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y a n d w a v e l e n g t h , T ( K ) t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e a n d < G q p > t h e t h e r m a l l y a v e r a g e d G a u n t f a c t o r . S i n c e a l l e m i s s i o n l i n e s u s e d o r i g i n a t e d f r o m t h e f i r s t e x c i t e d s t a t e , o n l y d e - e x c i t a t i o n t o t h e g r o u n d s t a t e n e e d b e c o n s i d e r e d a n d t h e t o t a l r a t e c o e f f i c i e n t f o r r a d i a t i v e d e c a y w a s s i m p l y t h e t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y t o t h e g r o u n d s t a t e f o r t h e l e v e l , A q p . V a l u e s o f < G q p > w e r e o b t a i n e d g r a p h i c a l l y [ 2 2 ] . F o r i o n l e v e l s , < G q p > e q u a l e d 0 . 2 a n d f o r a t o m s < G q p > r a n g e d f r o m 0 . 0 2 7 t o 0 . 0 4 . N e ( p ) w a s c a l c u l a t e d f o r b o t h a t o m a n d i o n l e v e l s u n d e r t h e c o n d i t i o n s l i s t e d i n T a b l e I V r e p r e s e n t i n g t h e f i v e d i f f e r e n t i n p u t p o w e r s a t a s p a t i a l p o s i t i o n o f 16 mm a b o v e t h e l o a d c o i l i n t h e p l a s m a c e n t e r . T h e r e s u l t s a r e p l o t t e d i n F i g u r e 2 2 . F i g u r e 2 2 ( i ) a n d F i g u r e 2 2 ( i i ) r e p r e s e n t a t o m a n d i o n l e v e l s r e s p e c t i v e l y . A s p o w e r i n c r e a s e d , t h e e l e c t r o n d e n s i t y i n c r e a s e d a n d t h e r a t i o i n c r e a s e d f o r a l l e l e m e n t s , t h e h i g h e r t h e e l e c t r o n d e n s i t y t h e g r e a t e r t h e r o l e o f c o l l i s i o n a l d e - e x c i t a t i o n . E x a m i n i n g F i g u r e 2 2 ( i ) , t h e r e s u l t s f o r t h e a t o m l e v e l s , s o m e i n t e r e s t i n g f e a t u r e s a r e a p p a r e n t . T h e b e h a v i o r o f t h e f i v e F i g u r e 2 2 ( i i ) N u m b e r o f d e - e x c i t a t i o n c o l l i s i o n s p e r r a d i a t i v e l i f e t i m e f o r t h e f i r s t e x c i t e d s t a t e a s a f u n c t i o n o f i n p u t p o w e r f o r i o n l e v e l s . e l e m e n t s c a n b e d i v i d e d i n t o t w o c l a s s e s ; t h o s e w i t h r e l a t i v e l y l o w s l o p e ( M g , C d a n d Z n ) a n d t h o s e w i t h a h i g h e r s l o p e ( S r a n d C a ) . A l s o , f o l l o w i n g t h e s a m e d i v i s i o n , t h e N e ( p ) v a l u e s f o r M g , Cd a n d Z n w e r e l e s s t h a n o n e f o r a l l r f i n p u t p o w e r s w h e r e a s t h e N e ( p ) v a l u e f o r C a a n d S r e x c e e d s o n e a t h i g h e r i n p u t p o w e r s . M g , C d a n d Z n r e m a i n i n t h e r a d i a t i v e d o m a i n f o r a l l i n p u t p o w e r s . W i t h a n i n c r e a s e i n p o w e r , S r a n d C a m o v e i n t o t h e e l e c t r o n s a t u r a t i o n b a l a n c e r e g i m e a n d r a d i a t i v e p r o c e s s e s p l a y a l e s s e r r o l e i n d e p o p u l a t i n g t h e l e v e l . T h i s c l a s s i f i c a t i o n o f N e ( p ) b e h a v i o r c o r r e l a t e s e x t r e m e l y w e l l w i t h b r r e s p o n s e r e p o r t e d i n F i g u r e 2 1 . F o r a g i v e n p o w e r , c o l l i s i o n a l d e -e x c i t a t i o n i n c r e a s e s i n i m p o r t a n c e a s e x c i t a t i o n e n e r g y d e c r e a s e s f o r t h e v a r i o u s e l e m e n t s . I n F i g u r e 2 2 ( i i ) N e ( p ) v s r f i n p u t p o w e r i s p l o t t e d f o r t h e i o n l e v e l s . T h e c o l l i s i o n a l d e - e x c i t a t i o n r a t e s w e r e l a r g e r f o r t h e i o n l e v e l s t h a n t h e a t o m l e v e l s c h i e f l y d u e t o t h e h i g h e r G a u n t f a c t o r s f o r i o n l e v e l s . T h i s i s a r e f l e c t i o n o f t h e h i g h e r c o l l i s i o n a l c r o s s s e c t i o n f o r a c o l l i s i o n b e t w e e n t w o c h a r g e d p a r t i c l e s a s o p p o s e d t o a c o l l i s i o n b e t w e e n a c h a r g e d p a r t i c l e a n d a n e u t r a l . T h e h i g h e r c o l l i s i o n a l d e - e x c i t a t i o n r a t e r e s u l t e d i n g e n e r a l l y h i g h e r r e s u l t s f o r N e ( p ) . N e ( p ) w a s g r e a t e r t h a n o n e f o r a l l e l e m e n t s a t i n p u t p o w e r s g r e a t e r t h a n 1 . 2 5 k W . F o r S r a n d C a t h e v a l u e o f N e ( p ) e x c e e d e d 1 0 a t t h e v e r y h i g h e s t p o w e r s . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s t h e l e v e l s c a n b e c o n s i d e r e d t o be i n p - L T E w i t h h i g h e r e n e r g y l e v e l s . A s f o r t h e a t o m l e v e l s , t h e r e w a s a c l e a r d i s t i n c t i o n b e t w e e n t h e b e h a v i o r o f S r a n d C a , e l e m e n t s w i t h l o w e x c i t a t i o n p o t e n t i a l s a n d M g , Cd a n d Z n , e l e m e n t s w i t h h i g h e r e x c i t a t i o n p o t e n t i a l s . T h e s e 1 1 6 r e s u l t s i n d i c a t e t h e i o n l e v e l s a r e m u c h m o r e l i k e l y t o b e i n t h e c o l l i s i o n a l r e g i m e t h a n a t o m l e v e l s . T h e s e v e r y s i m p l i s t i c r a t e c a l c u l a t i o n s a p p e a r t o i n d i c a t e r a d i a t i v e d e - e x c i t a t i o n a s t h e p r o c e s s r e s p o n s i b l e f o r n o n - L T E p o p u l a t i o n s i n t h e I C P . I n a d d i t i o n , t h e c a l c u l a t i o n s i m p l y t h a t a t o m l e v e l p o p u l a t i o n s a r e m o r e a f f e c t e d by n o n - t h e r m a l p r o c e s s e s t h a n i o n l e v e l p o p u l a t i o n s . I t w i l l b e i n s t r u c t i v e t o e x a m i n e t h e r e s u l t s o f m o r e c o m p l e t e r a t e m o d e l c a l c u l a t i o n s t o s e e t h e r o l e r a d i a t i v e d e c a y p l a y s w h e n a l l l e v e l s a n d p r o c e s s e s a r e c o n s i d e r e d . I n a r e c e n t p a p e r L o v e t t [ 3 6 ] p r e s e n t s c o m p r e h e n s i v e c a l c u l a t i o n s f o r a r a t e m o d e l o f t h e I C P b a s e d o n a n L T E c o l l i s i o n - r a d i a t i v e s y s t e m . H i s c h o i c e o f a n e l e c t r o n d e n s i t y o f 3 . 3 4 x 1 0 c m a n d a t e m p e r a t u r e o f 8 2 0 0 K a r e c l o s e t o t h e e l e c t r o n d e n s i t y o b s e r v e d a n d T £ c a l c u l a t e d i n t h i s p a p e r f o r a n i n p u t p o w e r o f 1 . 7 5 k W . I n h i s m o d e l , t h e a t o m i c g r o u n d s t a t e o f m a g n e s i u m i s f o u n d t o b e a b o u t 6% m o r e h i g h l y p o p u l a t e d t h a n i f c o l l i s i o n a l d e c a y w e r e t o t a l l y d o m i n a n t . L o v e t t f i n d s a g e n e r a l t e n d e n c y f o r l o w e n e r g y a t o m i c l e v e l s t o be m o r e h i g h l y o v e r p o p u l a t e d t h a n h i g h e r e n e r g y a t o m i c l e v e l s . T h e g r o u n d s t a t e i o n h a s a n L T E p o p u l a t i o n , a n d e x c i t e d i o n s t a t e l e v e l s a r e s l i g h t l y u n d e r p o p u l a t e d . T h e s e r e s u l t s a r e c o n s i s t e n t w i t h i n f r a t h e r m a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s . T h e h i g h l y e x c i t e d l e v e l s o f t h e a t o m a r e c o u p l e d t o t h e i o n g r o u n d s t a t e • a n d m a i n t a i n a p o p u l a t i o n v e r y c l o s e t o L T E v a l u e s . T h e l o w e r e n e r g y l e v e l s a r e l e s s s i g n i f i c a n t l y c o u p l e d t o t h e i o n g r o u n d s t a t e a n d a r e t h u s o v e r p o p u 1 a t e d v i a r a d i a t i v e d e c a y f r o m t h e h i g h l y e x c i t e d s t a t e s . F r o m t h i s , a n o t i o n o f o v e r p o p u l a t e d l o w 1 1 7 e n e r g y a t o m i c l e v e l s , a n d i o n g r o u n d s t a t e t h a t h a v e L T E p o p u l a t i o n e m e r g e s . T h e e x p e r i m e n t a l d a t a p r e s e n t e d h e r e a p p e a r s t o s u p p o r t t h e g e n e r a l d i r e c t i o n o f L o v e t t ' s c a l c u l a t i o n s . L o v e t t c o n c l u d e s t h e i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a o c c u p i e s t h e r e g i m e b e t w e e n p u r e L T E a n d t h e c o r o n a m o d e l . T h i s i s e x a c t l y w h a t t h e c a l c u l a t i o n s o f N e ( p ) i n d i c a t e . T h e c a l c u l a t i o n s o f L o v e t t h a v e b e e n c r i t i c i z e d f o r u s i n g a n a s s u m e d e l e c t r o n d e n s i t y a n d t e m p e r a t u r e f o r t h e p l a s m a t h a t may n o t b e r e a l i s t i c f o r t h e I C P [ 1 7 ] . H a s e g a w a a n d H a r a g u c h i [ 3 5 ] m e a s u r e b o t h e l e c t r o n d e n s i t y a n d e l e c t r o n t e m p e r a t u r e t h e n u s e t h e s e e x p e r i m e n t a l v a l u e s a s a b a s i s f o r t h e i r c o l l i s i o n a l r a d i a t i v e m o d e l . T h e y c a l c u l a t e p o p u l a t i o n n u m b e r d e n s i t i e s f o r a r g o n a t o m l e v e l s . A t 1 5 mm a b o v e t h e l o a d c o i l i n t h e n o r m a l a n a l y t i c a l z o n e , t h e m o d e l c a l c u l a t i o n s i n d i c a t e a s l i g h t o v e r p o p u l a t i o n o f l o w l y i n g a r g o n a t o m l e v e l s c a u s e d b y s p o n t a n e o u s e m i s s i o n . T h e r e s u l t s o f b o t h r a t e m o d e l s a r e f u n d a m e n t a l l y t h e s a m e - n e a r L T E p o p u l a t i o n s o f a t o m i c l e v e l s w i t h s l i g h t o v e r p o p u l a t i o n s o f t h e l o w l y i n g a t o m l e v e l s c a u s e d by r a d i a t i v e p r o c e s s e s . 4 . 8 . 3 B R V A L U E S G R E A T E R T H A N ONE T h e f i n d i n g o f b r v a l u e s g r e a t e r t h a n o n e f o r C a a n d S r a t h i g h r f i n p u t p o w e r s s e e m s t o c o n t r a d i c t t h e a b o v e i n t e r p r e t a t i o n s o f p l a s m a p r o c e s s e s . T h e c a u s e may be r e l a t e d t o t h e r o l e t h e d o u b l y c h a r g e d i o n p l a y s f o r t h e s e e l e m e n t s o f l o w f i r s t a n d s e c o n d i o n i z a t i o n p o t e n t i a l . F o r s t r o n t i u m a t 2 . 0 0 kW L T E c a l c u l a t i o n s i n d i c a t e 8 3 . 6 9 % o f t h e t o t a l n u m b e r d e n s i t y i s i n t h e f o r m o f s i n g l y c h a r g e d i o n s , 1 6 . 2 2 % a s d o u b l y c h a r g e d i o n s 1 1 8 a n d o n l y 0 . 0 8 % a s n e u t r a l a t o m s . F o r t h e s e s a m e c o n d i t i o n s c a l c i u m i s 9 3 . 9 2 % s i n g l y c h a r g e d i o n , 5 . 9 1 % d o u b l y c h a r g e d i o n a n d 0 . 1 7 % n e u t r a l a t o m . M a g n e s i u m w i t h a h i g h e r i o n i z a t i o n p o t e n t i a l a n d e v e n g r e a t e r s e c o n d i o n i z a t i o n p o t e n t i a l h a s 9 8 . 5 3 % s i n g l y c h a r g e d i o n , 0 . 0 9 % d o u b l y c h a r g e d a n d 1 . 3 8 % a s n e u t r a l a t o m . A s u b s t a n t i a l f r a c t i o n o f t o t h e t o t a l n u m b e r d e n s i t y o f S r a n d C a e x i s t s i n t h e d o u b l y i o n i z e d s t a t e . T h e c o n t r o l l i n g e q u i l i b r i u m f o r t h e s e s y s t e m s i s t h a t b e t w e e n t h e s i n g l y a n d d o u b l y c h a r g e d i o n l e v e l s , n o t t h e b a l a n c e b e t w e e n t h e a t o m a n d s i n g l y c h a r g e d i o n [ 3 8 ] . T o e v a l u a t e L T E f o r C a a n d S r o n e s h o u l d c o n s i d e r t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s i n g l y a n d d o u b l y c h a r g e d i o n l e v e l s , t h e a t o m l e v e l p l a y s o n l y a m i n o r r o l e f o r t h e s e s p e c i e s . S l i g h t d e v i a t i o n s i n t h e v e r y s m a l l a t o m p o p u l a t i o n s c o u l d p r o d u c e m i s l e a d i n g r e s u l t s a s t o t h e t r u e n a t u r e o f e q u i l i b r i u m i n t h e I C P . E v i d e n c e f o r s i g n i f i c a n t c o n c e n t r a t i o n s o f d o u b l y c h a r g e d s p e c i e s i s n o w a v a i l a b l e f r o m I C P - M S s t u d i e s [ 1 2 1 ] . T h e r a t e m o d e l o f L o v e t t [ 3 6 ] a l s o p r o v i d e s s o m e e v i d e n c e i n t h i s a r e a . H i s c a l c u l a t i o n s f o r b a r i u m , a n e l e m e n t w i t h t w o l o w i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s , i n d i c a t e t h e d o u b l y c h a r g e d s t a t e a n d h i g h l y e x c i t e d i o n l e v e l s t o b e r e a s o n a b l y w e l l p o p u l a t e d . R a d i a t i v e d e c a y f r o m t h e h i g h l y e x c i t e d b a r i u m i o n l e v e l s c o n t r i b u t e e n o u g h t o t h e b a r i u m i o n r e s o n a n c e l e v e l t o r a i s e i t s p o p u l a t i o n a b o v e a n L T E v a l u e . C o n t r i b u t i o n s f r o m t h e B a + 2 i o n a l s o a c t t o e l e v a t e t h e i o n p o p u l a t i o n s . S t r o n t i u m w i t h a l o w i o n i z a t i o n e n e r g y w o u l d b e e x p e c t e d t o b e h a v e m u c h l i k e b a r i u m a n d i t i s r e a s o n a b l e t o o b s e r v e o v e r p o p u l a t i o n s o f t h e i o n l e v e l r e l a t i v e t o L T E a t a s i m i l a r e l e c t r o n d e n s i t y . A s w e l l , t h e c a u s e o f t> r g r e a t e r t h a n o n e m a y b e a s s i m p l e a s e x p e r i m e n t a l e r r o r . T h e c a l c u l a t e d ( l ^ / l ^ L T E r a t ^ - o s f ° r c a l c i u m a n d s t r o n t i u m a r e v e r y s e n s i t i v e f u n c t i o n s o f t e m p e r a t u r e a n d e l e c t r o n d e n s i t y . F o r s t r o n t i u m a t a n i n p u t p o w e r o f 2 . 0 0 k W , a 5% i n c r e a s e i n t e m p e r a t u r e r e s u l t s i n a n ( I i / I ) v a l u e o f 5 2 8 l e a d i n g t o a b r v a l u e o f l e s s t h a n o n e . T h e e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m r a t i o s w e r e a l s o s u b j e c t t o r e l a t i v e l y l a r g e e r r o r . A t t h e h i g h e r i n p u t p o w e r s , t h e r a t i o , c o n s i s t e d o f a J . d 6 A p v e r y l a r g e i o n e m i s s i o n i n t e n s i t y o v e r a v e r y s m a l l a t o m i n t e n s i t y . A n e r r o r o f ± 1 5 % i n t h e r a t i o w o u l d n o t b e u n r e a s o n a b l e . 4 . 9 SUMMARY T h e m e t h o d u s e d t o c o m p a r e m e a s u r e d i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s w i t h c a l c u l a t e d L T E v a l u e s i s a d e p a r t u r e f r o m p r e v i o u s a p p r o a c h e s t o t h i s p r o b l e m . M e a s u r e d v a l u e s o f e l e c t r o n d e n s i t y h a v e b e e n u s e d t o e v a l u a t e a n L T E t e m p e r a t u r e a n d c o n s t r u c t a t h e o r e t i c a l L T E f r a m e w o r k . I o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s f o r a n u m b e r o f e l e m e n t s c a l c u l a t e d f r o m t h i s f r a m e w o r k h a v e b e e n c o m p a r e d t o e x p e r i m e n t a l l y m e a s u r e d v a l u e s . T h e m a i n c o n c l u s i o n s o f t h i s c h a p t e r a r e o u t l i n e d b e l o w . ( a ) I o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t i e s a r e m u c h c l o s e r t o L T E v a l u e s t h a n w a s p r e v i o u s l y t h o u g h t . A l l o f t h e e x p e r i m e n t a l i o n -a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s w e r e w i t h i n a f a c t o r o f 5 o f t h e L T E v a l u e s . ( b ) I n g e n e r a l , i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s a p p e a r t o b e i n f r a t h e r m a l r a t h e r t h a n s u p r a t h e r m a l . I n a l m o s t a l l c a s e s t h e v a l u e f o r b r w a s f o u n d t o b e l e s s t h a n o n e . A t a s i n g l e 120 p o w e r s e t t i n g t h e n o r m a l a n a l y t i c a l z o n e w a s t h e s p a t i a l r e g i o n c l o s e s t t o L T E ( t> r = 1) . ( c ) T h e e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e s u g g e s t s t h e a t o m l e v e l s a r e o v e r p o p u l a t e d w i t h r e s p e c t t o t h e g r o u n d s t a t e o f t h e i o n . T h i s n o n - e q u i l i b r i u m p o p u l a t i o n may s i m p l y be t h e r e s u l t o f a f i n i t e c o n t r i b u t i o n f r o m r a d i a t i v e p r o c e s s e s t o t h e d e p o p u l a t i o n o f a t o m i c l e v e l s , i . e . r a d i a t i v e r a t e s may b e c o m p a r a b l e , o r e x c e e d , c o l l i s i o n a l r a t e s f o r s o m e l e v e l s , p a r t i c u l a r l y l o w e n e r g y a t o m l i n e s . A n a l y t e e x c i t a t i o n a n d i o n i z a t i o n i n t h e I C P a r e p r i m a r i l y d o m i n a t e d by e l e c t r o n s , w i t h r a d i a t i v e d e - e x c i t a t i o n i n f l u e n c i n g t h e a n a l y t e l e v e l p o p u l a t i o n s a n d g i v i n g r i s e t o t h e o b s e r v a b l e n o n - t h e r m a l e f f e c t s . C h a p t e r 5 A N A L Y T E I O N I Z A T I O N I N T H E I C P 5 . 1 I N T R O D U C T I O N T h e a d v e n t o f i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a m a s s s p e c t r o m e t r y ( I C P - M S ) a s a r o u t i n e e l e m e n t a l a n a l y s i s t e c h n i q u e h a s a d d e d a n e w d i m e n s i o n t o f u n d a m e n t a l s t u d i e s o f t h e I C P . T h i s t e c h n i q u e e s t a b l i s h e s a n e e d f o r b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e p e r f o r m a n c e o f t h e p l a s m a a s a n i o n s o u r c e u l t i m a t e l y l e a d i n g t o t h e o p t i m i z a t i o n o f p l a s m a d e s i g n f o r t h i s r o l e . T h e s t u d y o f t h e I C P a s a n i o n s o u r c e w i t h a m a s s s p e c t r o m e t e r a s a d e t e c t o r i s a n e w f i e l d w i t h f e w p u b l i c a t i o n s a s o f y e t [ 1 2 1 , 1 2 2 ] . I n t e r p r e t a t i o n o f t h e r e s u l t s o f t h e s e s t u d i e s i s c o m p l e x d u e t o p o s s i b l e i n t e r f e r e n c e s f r o m p r o c e s s e s o c c u r r i n g i n t h e s a m p l i n g o r i f i c e o r m a s s s p e c t r o m e t e r . I n a r e c e n t p u b l i c a t i o n , G r a y [ 1 2 3 ] i d e n t i f i e s t w o a s p e c t s o f t h e I C P a s a i o n s o u r c e t h a t a r e p o o r l y u n d e r s t o o d . O n e i s t h e h i g h d e g r e e o f i o n i z a t i o n f o u n d e x p e r i m e n t a l l y a n d t h e o t h e r , t h e d i s t r i b u t i o n o f i o n s p e c i e s i n t h e p l a s m a , e s p e c i a l l y i n t h e r e g i o n c l o s e t o t h e l o a d c o i l . B o t h o f t h e s e t o p i c s a r e a d d r e s s e d i n t h i s c h a p t e r . T h e c o n c e p t s d e v e l o p e d i n p r e v i o u s c h a p t e r s w e r e u s e d t o e x a m i n e a n a l y t e i o n i z a t i o n i n t h e I C P a n d i t s r e l a t i o n s h i p t o t h e L T E f r a m e w o r k b a s e d o n e l e c t r o n d e n s i t y . L T E d e g r e e s o f i o n i z a t i o n w e r e c a l c u l a t e d a n d e x p e r i m e n t a l d e g r e e s o f i o n i z a t i o n w e r e d e t e r m i n e d f r o m t h e i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o . T h e t w o v a l u e s w e r e c o m p a r e d a n d t h e e x t e n t o f i o n i z a t i o n n o n - e q u i l i b r i u m e v a l u a t e d f o r a n u m b e r o f e l e m e n t s . T h e s e c o n c e p t s w e r e e x t e n d e d t o g a i n b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e I C P a s 1 2 2 a n i o n s o u r c e f o r m a s s s p e c t r o m e t r y a n d t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n p l a s m a i n p u t p a r a m e t e r s s u c h a s a e r o s o l f l o w a n d i o n d e n s i t y . T h e r e s u l t s p r e s e n t e d i n t h e c h a p t e r h a v e b e e n p r e v i o u s l y p u b l i s h e d [ 7 6 ] . 5 . 2 C A L C U L A T I O N OF T H E D E G R E E OF I O N I Z A T I O N T h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n , ay o f s p e c i e s j i s d e f i n e d a s a j = n i j 1 < n i j + n a j > C 5 - 1 ) w h e r e n — a n d n a j a r e t h e d e n s i t y o f t h e s i n g l y - c h a r g e d i o n a n d t h e n e u t r a l a t o m s o f t h e c o m p o n e n t j [ 3 7 ] . L T E d e g r e e s o f i o n i z a t i o n w e r e e v a l u a t e d f r o m t h e m e a s u r e d e l e c t r o n d e n s i t y a n d c a l c u l a t e d T g ^ T E w i t h t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n a./(l-ap n e = 4 . 8 3 x l 0 1 5 T 3 / 2 Q i : j / Q a j e x p ( - E i ^ / k T ) ( 5 . 2 ) w h e r e E ^ j ( e V ) i s t h e i o n i z a t i o n p o t e n t i a l o f s p e c i e s j a n d Q ^  j a n d Q a j a r e t h e e l e c t r o n i c p a r t i t i o n f u n c t i o n s f o r t h e i o n a n d a t o m s p e c i e s r e s p e c t i v e l y . P a r t i t i o n f u n c t i o n s w e r e t a k e n f r o m d e G a l a n e t a l . [ 1 1 2 ] . T h e e x p e r i m e n t a l d e g r e e o f i o n i z a t i o n w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o . S i n c e t h e a n a l y t e i s c h a r a c t e r i z e d b y " n e a r " L T E i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s , t h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n c a n be e v a l u a t e d f r o m t h i s i n t e n s i t y r a t i o i f t h e p l a s m a t e m p e r a t u r e i s k n o w n . T h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n , a j , o f s p e c i e s j i s g i v e n by [ 3 7 ] , ttj/Cl-Oj) = ( I q p ) i / ( I q p ) a ( g q A q p M q p ) a ( \ p / g q A q p ) i X Q i ( T ) / Q a ( T ) e x p ( ( E q i - E q a ) / k T ) ( 5 . 3 ) 1 2 3 w h e r e I q p i s t h e e m i s s i o n i n t e n s i t y o f t h e q -»- p t r a n s i t i o n , g q a n d E q ( e V ) a r e t h e s t a t i s t i c a l w e i g h t a n d e x c i t a t i o n e n e r g y o f t h e u p p e r l e v e l o f t h e t r a n s i t i o n , A q p ( s - ^ ) a n d A q p ( n m ) a r e t h e t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y a n d w a v e l e n g t h o f t h e t r a n s i t i o n , T ( K ) i s t h e t e m p e r a t u r e , a n d Q ( T ) i s t h e p a r t i t i o n f u n c t i o n . T h e s u b s c r i p t s a a n d i r e f e r t o t h e a t o m a n d s i n g l y c h a r g e d i o n o f s p e c i e s j . E q u a t i o n 5 . 3 i s a n L T E f o r m u l a a n d t h e r e f o r e i t i s n o t s t r i c t l y v a l i d t o u t i l i z e i t t o c a l c u l a t e a j f r o m i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t i e s t h a t h a v e a l r e a d y b e e n d e m o n s t r a t e d , t o b e n o n - L T E . H o w e v e r , s i n c e t h e s e r a t i o s a r e " c l o s e " t o L T E , t h e e q u a t i o n c a n b e u s e d t o e s t i m a t e t h e e x p e r i m e n t a l d e g r e e o f i o n i z a t i o n w i t h r e a s o n a b l e a c c u r a c y . T h e t e m p e r a t u r e u s e d f o r t h e s e c a l c u l a t i o n s w a s t h e t e m p e r a t u r e d e r i v e d f r o m t h e e l e c t r o n d e n s i t y , T e ? L T E . 5 . 3 E X P E R I M E N T A L E x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s o b t a i n e d i n C h a p t e r 4 f o r S e c t i o n 4 . 7 w e r e u s e d t o g e n e r a t e t h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n f o r t h e f i v e e l e m e n t s S r , C a , M g , Cd a n d Z n . F o r S e c t i o n 5 . 5 l a t e r a l i n t e n s i t i e s o f t h e c a d m i u m 2 2 8 . 8 nm a t o m l i n e a n d t h e c a d m i u m 2 2 6 . 5 nm i o n l i n e w e r e m e a s u r e d a t 1 5 0 s p a t i a l p o s i t i o n s a c r o s s t h e p l a s m a f o r v e r t i c a l h e i g h t s o f 4 , 8 , 1 2 , 16 a n d 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l a t r f i n p u t p o w e r o f 1 .25 k W . T h e l a t e r a l i n t e n s i t y p r o f i l e s w e r e c o n v e r t e d t o r a d i a l p r o f i l e s u s i n g a n A b e l i n v e r s i o n . T h i s w a s d o n e a t a e r o s o l f l o w r a t e s o f 0 . 6 , 0 . 8 a n d 1 . 2 1 m ~ ^ . T h e p l a s m a g a s f l o w a n d a u x i l i a r y g a s f l o w w e r e m a i n t a i n e d a t 11 1 m - ^ a n d 0 . 3 1 m ~ ^ , r e s p e c t i v e l y . E x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s 1 2 4 w e r e u s e d t o g e n e r a t e d e g r e e o f i o n i z a t i o n p l o t s f o r c a d m i u m . 5 . 4 D E G R E E OF I O N I Z A T I O N FOR A NUMBER OF E L E M E N T S A n i n t e r e s t i n g f e a t u r e o f t h e d a t a p r o v i d e d i n c h a p t e r 4 i s t h a t t h e v a l u e o f t> r i s a p p a r e n t l y a f u n c t i o n o f t h e i o n i z a t i o n e n e r g y o f t h e s p e c i e s . I n g e n e r a l , t> r i n c r e a s e d a s t h e i o n i z a t i o n e n e r g y o f t h e a t o m s p e c i e s d e c r e a s e d , a l t h o u g h C d a p p e a r s o u t o f s e q u e n c e . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n i o n i z a t i o n e n e r g y a n d d e v i a t i o n f r o m L T E w a s f u r t h e r e x p l o r e d w i t h t h e c o n c e p t o f d e g r e e o f i o n i z a t i o n . 5 . 4 . 1 R E S U L T S T h e r e s u l t s o f t h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n c a l c u l a t i o n s , i n %, f o r S r , C a , M g , C d a n d Z n a t r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 0 , 1 . 2 5 , 1 . 5 0 , 1 . 7 5 a n d 2 . 0 0 k W , a t 1 6 mm a b o v e t h e l o a d c o i l i n t h e c e n t e r o f t h e p l a s m a a r e p r o v i d e d i n T a b l e V I I . E x p e r i m e n t a l v a l u e s w e r e d e r i v e d f r o m t h e i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 4 a n d t h e L T E v a l u e s c a l c u l a t e d f r o m t h e c o r r e s p o n d i n g e l e c t r o n d e n s i t y a n d t e m p e r a t u r e p r e s e n t e d i n T a b l e I V . T h e f i n a l c o l u m n o f t h e t a b l e i s a n e s t i m a t e o f t h e u n c e r t a i n t y i n t h e a v a l u e s . F o r t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s , e r r o r w a s c a l c u l a t e d u s i n g a n u n c e r t a i n t y i n t e m p e r a t u r e o f ± 2 0 0 0 K t o i n d i c a t e t h e u n c e r t a i n t y i n t r o d u c e d b y a s s u m i n g T e x c = T g ^ x E " T h e e x p e r i m e n t a l e r r o r i n e l e c t r o n d e n s i t y , ± 9 % , w a s p r o p a g a t e d t h r o u g h t h e L T E c a l c u l a t i o n s t o a r r i v e a t t h e u n c e r t a i n t y i n L T E d e g r e e o f i o n i z a t i o n . U n c e r t a i n t i e s i n a b s o l u t e gA v a l u e s a r e i n t h e r a n g e o f ± 2 5 % . H o w e v e r , s i n c e t h e c a l c u l a t i o n i n v o l v e s t h e r a t i o o f gA v a l u e s , t h e i m p a c t o f t h i s u n c e r t a i n t y i s g r e a t l y 1 2 5 T a b l e V I I E x p e r i m e n t a l ( a e ) a n d L T E ( a L T E ^ d e g r e e o f i o n i z a t i o n i n p e r c e n t f o r S r , C a , M g , C d a n d Z n a t i n p u t p o w e r s o f 1 . 0 0 , 1 . 2 5 , 1 . 5 0 , 1 . 7 5 a n d 2 . 0 0 k W . P o w e r ( k W ) 1 . 0 0 1 . 2 5 1 . 5 0 1 . 7 5 2 . 0 0 U n c e r t a i n t y S r a e x p 9 9 . 4 0 9 9 . 6 2 9 9 . 8 4 9 9 . 8 7 9 9 . 8 8 ± 0 . 0 2 ' L T E 9 9 . 8 8 9 9 . 8 5 9 9 . 8 4 9 9 . 8 3 9 9 . 8 2 ± 0 . 0 4 C a a e x p 9 8 . 9 0 9 9 . 4 4 9 9 . 6 5 9 9 . 7 3 9 9 . 7 7 ± 0 . 0 3 a L T E 9 9 . 8 1 9 9 . 7 6 9 9 . 7 4 9 9 . 7 3 9 9 . 7 2 ± 0 . 0 5 Mg a e x p 9 3 . 0 0 9 4 . 3 9 9 6 . 2 2 9 6 . 7 7 9 7 . 0 3 ± 0 . 2 6 a L T E 9 8 . 3 3 9 8 . 3 6 9 8 . 3 7 9 8 . 3 7 9 8 . 3 7 ± 0 . 4 2 C d a e x p ~ 8 5 . 9 9 8 8 . 4 3 9 0 . 2 9 9 1 . 4 6 ± 0 . 2 4 a L T E 8 9 . 3 9 9 1 . 3 5 9 2 . 0 6 9 2 . 4 5 9 2 . 7 6 ± 1 . 3 5 Z n a e x p ~ 6 3 . 8 9 7 2 . 3 0 7 7 . 3 9 7 9 . 4 0 ± 3 . 2 3 ' L T E 8 1 . 9 6 8 5 . 6 6 8 6 . 9 8 8 7 . 7 1 8 8 . 2 0 ± 2 . 1 2 r e d u c e d . T h e t r e n d s i n t h e L T E d e g r e e s o f i o n i z a t i o n v a l u e s c a n b e u n d e r s t o o d i n t e r m s o f t h e r e l a t i v e e f f e c t s o f e l e c t r o n d e n s i t y a n d t e m p e r a t u r e . A n i n c r e a s e i n e l e c t r o n d e n s i t y ( w i t h p o w e r ) a c t s t o s h i f t t h e i o n i z a t i o n e q u i l i b r i u m t o w a r d t h e a t o m s p e c i e s . C o u n t e r a c t i n g t h i s i s t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e w h i c h , a s i t i n c r e a s e s w i t h p o w e r , t e n d s t o s h i f t t h e e q u i l i b r i u m t o w a r d t h e i o n s p e c i e s . T h e s e t w o o p p o s i n g e f f e c t s c o m b i n e t o p r o d u c e t h e v a l u e l i s t e d i n t h e t a b l e . T h e e f f e c t o f e l e c t r o n d e n s i t y i s g r e a t e r f o r e l e m e n t s w i t h l o w i o n i z a t i o n e n e r g y ( S r a n d C a ) a n d s o t h e L T E v a l u e o f a d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g p o w e r . Mg i s a t a b a l a n c e p o i n t w h e r e t h e t w o f a c t o r s o p p o s e e a c h o t h e r e q u a l l y a n d t h e L T E a i s c o n s t a n t a s a f u n c t i o n o f p o w e r , a n d f o r C d a n d Z n , t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e w i n s o u t ( d u e t o t h e h i g h e r i o n i z a t i o n e n e r g y ) a n d t h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n i n c r e a s e s w i t h r f p o w e r . F o r t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s , t w o t r e n d s a r e e v i d e n t . F i r s t , a s p o w e r , a n d h e n c e n g , i n c r e a s e d , t h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n i n c r e a s e d f o r a l l t h e e l e m e n t s . S e c o n d , t h e o r d e r i n g o f a w a s c o n s i s t e n t w i t h t h e i o n i z a t i o n e n e r g y o f t h e e l e m e n t ; b e i n g t h e h i g h e s t f o r S r , w h i c h h a s t h e l o w e s t i o n i z a t i o n e n e r g y , a n d t h e l o w e s t f o r Z n , w h i c h h a s t h e h i g h e s t i o n i z a t i o n e n e r g y . T h i s o r d e r i n g i s t h e s a m e a s t h a t r e c e n t l y r e p o r t e d b y H o u k a n d O l i v a r e s [ 1 2 4 ] . T h e s e a u t h o r s a l s o d i s c u s s t h e i m p o r t a n c e o f t h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n r e l a t i v e t o t h e v e r t i c a l s p a t i a l s t r u c t u r e o f a n a l y t e e m i s s i o n . I n F i g u r e 2 3 t h e r a t i o o f t h e e x p e r i m e n t a l d e g r e e o f i o n i z a t i o n ( a e x p ) t o t h e L T E d e g r e e o f i o n i z a t i o n ( a L T E ) h a s b e e n 1 2 7 F i g u r e 2 3 R a t i o o f e x p e r i m e n t a l d e g r e e o f i o n i z a t i o n ( a ) t o L T E d e g r e e o f i o n i z a t i o n ( a L T E ) a s a f u n c t i o n e m p o w e r . p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f r f i n p u t p o w e r . A r a t i o o f o n e i m p l i e s L T E . T h e d e p a r t u r e i s v e r y s m a l l f o r S r a n d C a , w h i c h h a v e l o w i o n i z a t i o n e n e r g i e s a n d i n c r e a s e s w i t h i o n i z a t i o n e n e r g y i n t h e o r d e r - M g , C d a n d Z n . D e v i a t i o n f r o m L T E c o r r e l a t e s w e l l w i t h i o n i z a t i o n e n e r g y a n d C d i s n o t o u t o f o r d e r a s i t w a s o n t h e b p l o t i n F i g u r e 2 1 . I n g e n e r a l , e l e m e n t s w e r e u n d e r i o n i z e d r e l a t i v e t o L T E v a l u e s . T h e e v a l u a t i o n o f d e g r e e o f i o n i z a t i o n i n t h i s m a n n e r h a s p r o v i d e d s o m e i n s i g h t i n t o t h e b r p l o t p r o v i d e d i n F i g u r e 2 1 . T h e v a l u e f o r b r i n d i c a t e d t h a t e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o f o r S r d i f f e r f r o m L T E v a l u e s b y a f a c t o r o f 1.5 a t a n i n p u t p o w e r o f 2 . 0 0 k W . T h e e x p e r i m e n t a l d e g r e e o f i o n i z a t i o n w a s 9 9 . 8 8 % a n d t h e L T E v a l u e i s 9 9 . 8 2 % . S r w a s o n l y 0 . 0 6 % o v e r i o n i z e d r e l a t i v e t o L T E ; t h i s 0 . 0 6 % o v e r i o n i z a t i o n , h o w e v e r , l e d t o i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s g r e a t e r t h a n L T E v a l u e s by 5 0 % . T h i s o c c u r r e d b e c a u s e o f t h e v e r y s m a l l a t o m p o p u l a t i o n a n d l a r g e i o n p o p u l a t i o n , s l i g h t c h a n g e s i n t h e a t o m p o p u l a t i o n p r o d u c e d l a r g e c h a n g e s i n t h e r a t i o . F o r Z n a t 2 . 0 0 k W , e v e n t h o u g h t h e e x p e r i m e n t a l d e g r e e o f i o n i z a t i o n w a s s u b s t a n t i a l l y d i f f e r e n t f r o m t h e L T E c a s e , 7 9 . 4 0 % a s c o m p a r e d w i t h 8 8 . 2 0 % , t h e e f f e c t o n b r w a s n o t a s s i g n i f i c a n t a s w i t h S r b e c a u s e t h e r e l a t i v e i o n a n d a t o m p o p u l a t i o n s w e r e m u c h m o r e e q u a l . T h e h i g h d e g r e e o f i o n i z a t i o n i n T a b l e V I I i n d i c a t e s t h a t t h e I C P i s a v e r y e f f e c t i v e s o u r c e f o r i o n i z i n g a n a l y t e a n d o n e c a n u n d e r s t a n d why m a s s s p e c t r o m e t r y i s a v e r y p o w e r f u l d e t e c t i o n m e t h o d w h e n u s e d w i t h a n I C P s o u r c e . T h e s e e x p e r i m e n t s s h o w t h a t f o r a n a l y t e w i t h i o n i z a t i o n e n e r g i e s u p t o 9 . 5 e V t h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n i s g r e a t e r t h a n 6 0 % . F i g u r e 2 4 s u m m a r i z e s t h e f u n c t i o n a l d e p e n d e n c e o f t h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n o n a n a l y t e i o n i z a t i o n e n e r g y f o r a n i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 k W . T h e d a t a i n F i g u r e 24 a r e c o n s i s t e n t w i t h r e p o r t s t h a t s i m i l a r i o n c o u n t s a r e f o u n d f o r e q u i m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f e l e m e n t s w i t h i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s l e s s t h a n 8 eV [ 1 2 5 ] . F i g u r e 24 a l s o b e a r s a s t r i k i n g r e s e m b l a n c e t o p r e v i o u s l y p u b l i s h e d f i g u r e s [ 1 2 6 , 1 2 7 ] o f s i g n a l v e r s u s i o n i z a t i o n p o t e n t i a l f o r e q u i m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f e l e m e n t s . T h e s m a l l d e p a r t u r e s f r o m L T E o b s e r v e d i n t h i s w o r k a n d t h e s t r o n g c o r r e l a t i o n w i t h i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s u g g e s t i t w o u l d be p o s s i b l e t o p r e d i c t w i t h a h i g h d e g r e e o f c o n f i d e n c e d e g r e e s o f i o n i z a t i o n f o r e l e m e n t s n o t s t u d i e d h e r e . 5 . 4 . 2 D I S C U S S I O N I n t h e p r e v i o u s c h a p t e r , d e v i a t i o n s f r o m L T E w e r e a t t r i b u t e d t o r a d i a t i v e d e c a y a n d a c o r r e l a t i o n w i t h e x c i t a t i o n e n e r g y o f t h e f i r s t e x c i t e d s t a t e w a s d r a w n . T h i s i n t e r p r e t a t i o n o f n o n -e q u i l i b r i u m i n t h e I C P d i d n o t c o n s i d e r r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n f r o m i o n l e v e l s i n t o a t o m l e v e l s . T h e I C P o c c u p i e s t h e r e g i m e w h e r e b o t h t h r e e b o d y a n d r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n a r e i m p o r t a n t [ 3 6 ] . T h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m i s d e r i v e d b a s e d o n t h e p r i n c i p l e o f d e t a i l e d b a l a n c i n g a p p l y i n g t o a l l e x c i t a t i o n , d e -e x c i t a t i o n , i o n i z a t i o n a n d r e c o m b i n a t i o n p r o c e s s e s . T h e I C P i s I o p t i c a l l y t h i n s o t h a t r a d i a t i v e e m i s s i o n p r o c e s s e s a r e n o t b a l a n c e d b y t h e r e s p e c t i v e a b s o r p t i o n p r o c e s s . T h e r e f o r e i n o r d e r f o r L T E t o be a t t a i n e d , c o l l i s i o n a l p r o c e s s e s m u s t d o m i n a t e f o r b o t h e x c i t e d s t a t e d e p o p u l a t i o n a n d i o n r e c o m b i n a t i o n . T h e 1 3 0 L _ 5.0 6.0 1 1 7.0 8.0 9.0 E i o n ( e V ) 10.0 F i g u r e 24 D e g r e e o f i o n i z a t i o n a s a f u n c t i o n o f i o n i z a t i o n p o t e n t i a l a t 1 . 2 5 k W . S o l i d l i n e r e p r e s e n t s L T E c a l c u l a t i o n , d a s h e d l i n e r e p r e s e n t s e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . e l e c t r o n d e n s i t y m u s t b e h i g h e n o u g h s u c h t h a t t h r e e - b o d y r e c o m b i n a t i o n i s d o m i n a n t o v e r r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n , a n d c o l l i s i o n a l d e - e x c i t a t i o n o v e r r a d i a t i v e d e c a y . I n t h e a n a l y t i c a l I C P t h e e l e c t r o n d e n s i t y i s n o t h i g h e n o u g h t o f u l f i l l t h i s c o n d i t i o n s o t h a t a n a l y t e i s u n d e r i o n i z e d r e l a t i v e t o L T E [ 4 0 , 7 3 ] . T h e d e g r e e t o w h i c h a p a r t i c u l a r a n a l y t e d e p a r t s f r o m L T E w i l l d e p e n d o n t h e r e l a t i v e r a t e s o f c o l l i s i o n a l a n d r a d i a t i v e p r o c e s s e s . S i n c e i o n i z a t i o n e n e r g y a n d e x c i t a t i o n e n e r g i e s o f S r a r e l o w e r t h a n t h o s e o f Z n , t h e d e p o p u l a t i n g p r o c e s s e s f o r S r b e c o m e c o l l i s i o n a l l y d o m i n a t e d a t l o w e r e l e c t r o n d e n s i t i e s t h a n f o r Z n . T h e r a t e c a l c u l a t i o n s o f L o v e t t [ 3 6 ] i n d i c a t e t h a t t h e e f f e c t o f r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n n o t b e i n g b a l a n c e d b y p h o t o i o n i z a t i o n i s a g e n e r a l t e n d e n c y t o i n c r e a s e p o p u l a t i o n s o f a t o m l e v e l s a n d g r e a t l y d e c r e a s e t h e d o u b l y c h a r g e d i o n l e v e l . T h e r e s u l t i s a n i n c r e a s e i n o v e r p o p u l a t i o n o f l o w l y i n g a t o m l e v e l s a n d f o r e l e m e n t s w i t h a s i g n i f i c a n t n u m b e r o f d o u b l y c h a r g e d i o n s a n i n c r e a s e i n t h e p o p u l a t i o n o f i o n l e v e l s a s w e l l . T h e n e t r e s u l t i s i o n i z a t i o n n o n - e q u i l i b r i u m . T h e m a g n i t u d e o f t h e e f f e c t i s a f u n c t i o n o f t h e f i r s t a n d s e c o n d i o n i z a t i o n p o t e n t i a l o f t h e e l e m e n t . R a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n a s w e l l a s r a d i a t i v e d e c a y p r o c e s s e s c o n t r i b u t e t o t h e o v e r p o p u l a t i o n s o b s e r v e d f o r t h e a t o m l e v e l s . 1 3 2 5 . 5 I O N I Z A T I O N OF C A D M I U M 5 . 5 . 1 D E G R E E OF I O N I Z A T I O N T h e d e v e l o p m e n t o f t h e I C P a s a n i o n s o u r c e f o r m a s s s p e c t r o m e t r y h a s a d d e d a n e w d i m e n s i o n t o p l a s m a s o u r c e a t o m i c s p e c t r o m e t r y [ 1 3 , 1 2 1 , 1 2 3 , 1 2 5 , 1 2 8 ] . A s w i t h o p t i c a l I C P s p e c t r o m e t r y , o p t i m i z a t i o n o f t h e a n a l y t i c a l s i g n a l ( i o n c o u n t i n t h e c a s e o f I C P - M S ) i s a n i m p o r t a n t e x e r c i s e p r e c e d i n g r o u t i n e u s e . H o r l i c k e t a l . [ 1 2 1 ] i d e n t i f y t h e i m p o r t a n t p l a s m a p a r a m e t e r s i n f l u e n c i n g i o n c o u n t s i n I C P - M S a s : r f i n p u t p o w e r , a e r o s o l f l o w r a t e , a n d e x t r a c t i o n h e i g h t ( a n a l o g o u s t o o p t i c a l v i e w i n g z o n e ) a b o v e t h e l o a d c o i l . I t i s i m p o r t a n t t o u n d e r s t a n d how i o n s a r e d i s t r i b u t e d i n t h e I C P s o u r c e i t s e l f s o t h a t I C P - M S u s e r s may f e e l c o m f o r t a b l e t h a t t h e c h o s e n o p e r a t i n g p a r a m e t e r s p r o d u c e i o n c o u n t s t h a t a r e c o n s i s t e n t w i t h a c t u a l i o n d i s t r i b u t i o n s i n t h e a e r o s o l c h a n n e l . I n o r d e r t o i n v e s t i g a t e a n a l y t e i o n i z a t i o n i n t h e I C P t h e i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o o f c a d m i u m w a s u s e d t o p r o d u c e s p a t i a l m a p s o f d e g r e e o f i o n i z a t i o n . C a d m i u m w a s c h o s e n f o r t h i s s t u d y b e c a u s e o f t h e n e a r e q u i v a l e n c e o f e n e r g i e s o f t h e i o n a n d a t o m l e v e l s . I n E q n 4 . 1 i t c a n b e s e e n t h a t i f t h e e x c i t a t i o n e n e r g y o f t h e i o n a n d a t o m l i n e a r e e q u a l o r v e r y c l o s e t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e i n d e t e r m i n i n g a b e c o m e s i n s i g n i f i c a n t . C d l ( 2 2 8 . 8 n m ) a n d C d l l ( 2 2 6 . 5 n m ) h a v e a d i f f e r e n c e i n e x c i t a t i o n e n e r g y o f o n l y 0 . 0 5 e V . F o r a g i v e n m e a s u r e d i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o , v a r y i n g t h e t e m p e r a t u r e f r o m 7 0 0 0 t o 9 0 0 0 K p r o d u c e s o n l y a 0 . 1 3 % c h a n g e i n e s t i m a t e d d e g r e e o f i o n i z a t i o n . T h u s k n o w l e d g e o f a n a c c u r a t e t e m p e r a t u r e f o r t h e a c a l c u l a t i o n i s n o t a n i m p o r t a n t f a c t o r . A s 1 3 3 a r e s u l t t h e a c t u a l d e g r e e o f i o n i z a t i o n o f c a d m i u m i n t h e p l a s m a c a n b e m e a s u r e d w i t h n o k n o w l e d g e a b o u t t h e e x a c t p l a s m a t e m p e r a t u r e . C a d m i u m i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s w e r e c o l l e c t e d f o r 1 5 0 p o s i t i o n s a c r o s s t h e p l a s m a a t 5 h e i g h t s a b o v e t h e l o a d c o i l - A , 8 , 1 2 , 16 a n d 2 0 m m , a t t h r e e d i f f e r e n t a e r o s o l f l o w r a t e s - 0 . 6 1 m ~ ^ , 0 . 8 1 m - ^ a n d 1 .2 1 m - " ' - . T h e r a t i o s w e r e u s e d t o c a l c u l a t e d e g r e e o f i o n i z a t i o n a t e a c h s p a t i a l p o s i t i o n a n d t h e r e s u l t s f o r e a c h a e r o s o l f l o w r a t e c o m b i n e d t o p r o d u c e c o n t o u r m a p s o f a . T h e c o n t o u r m a p s w e r e c o m p u t e r g e n e r a t e d u s i n g a c o n t o u r p l o t t i n g r o u t i n e [ 8 2 ] . F i g u r e s 2 5 ( i ) , 2 5 ( i i ) a n d 2 5 ( i i i ) a r e d e g r e e o f i o n i z a t i o n p l o t s f o r a e r o s o l f l o w r a t e s o f 0 . 6 , 0 . 8 a n d 1 .2 1 m - ^ r e s p e c t i v e l y . T h e n u m b e r s o n t h e c o n t o u r l i n e s a r e p e r c e n t d e g r e e o f i o n i z a t i o n . A t a n a e r o s o l f l o w r a t e o f 0 . 6 1 m ~ ^ ( F i g . 2 5 ( i ) ) t h e m a x i m u m a, 9 2 % , o c c u r r e d i n t h e c e n t e r o f t h e p l a s m a , A mm a b o v e t h e l o a d c o i l . a d e c r e a s e d w i t h b o t h v e r t i c a l h e i g h t a n d r a d i a l d i s t a n c e f r o m p l a s m a c e n t e r t o a m i n i m u m o f 8 3 % a t t h e e d g e o f t h e p l a s m a . T h e c o n t o u r l i n e s g i v e t h e a p p e a r a n c e o f a s e r i e s o f s t a c k e d c o n e s . T h e c o n t o u r p l o t f o r 0 . 8 1 m ~ ^ a e r o s o l f l o w r a t e ( F i g . 2 5 ( i i ) ) w a s s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t . A t A mm a b o v e t h e l o a d c o i l t h e r e w a s a h i g h d e g r e e o f i o n i z a t i o n o f f a x i s a t ± A mm f r o m t h e p l a s m a c e n t e r . T h e m i n i m u m f o r a a c t u a l l y o c c u r r e d a t t h e c e n t e r o f t h e p l a s m a i n t h e a e r o s o l c h a n n e l . T h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g h e i g h t up t h e c e n t e r a x i s o f t h e p l a s m a t o a m a x i m u m o f 8 9 % a t 1 6 - 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . A b o v e 8 m m , a d e c r e a s e d f r o m t h e c e n t e r t o t h e o u t s i d e e d g e s o f VET 1 3 5 t h e p l a s m a . W i t h a n a e r o s o l f l o w r a t e o f 1 .2 1 m - ^ ( F i g . 2 5 ( i i i ) ) t h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n r a n g e d f r o m 7 0 t o 8 4 % . T h e r e w a s a t o n g u e o f l o w d e g r e e o f i o n i z a t i o n i n t h e c e n t r a l c h a n n e l o f t h e p l a s m a e x t e n d i n g f r o m 4 t o 8 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . A b o v e t h i s t o n g u e a i n c r e a s e d w i t h h e i g h t t o a m a x i m u m o f 8 4 % a t 1 6 - 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . T h e t o n g u e o f l o w a a t t h e 1 .2 1 m - - ' - a e r o s o l f l o w r a t e c a n b e r e l a t e d t o t h e l a r g e a m o u n t o f c o l d g a s a n d a e r o s o l v a p o r e n t e r i n g t h e a e r o s o l c h a n n e l . I t t a k e s l o n g e r t o h e a t a n d i o n i z e t h e a n a l y t e a n d s o i o n i z a t i o n t a k e s p l a c e h i g h e r i n t h e p l a s m a . A t 0 . 8 1 m _ ^ l e s s a e r o s o l g a s w a s b e i n g f e d i n t o t h e p l a s m a s o t h e t o n g u e w a s m u c h s m a l l e r a n d a h i g h e r d e g r e e o f i o n i z a t i o n o c c u r r e d . 5 . 5 . 2 S P A T I A L D I S T R I B U T I O N OF NUMBER OF I O N S I n I C P - M S t h e s p a t i a l p o s i t i o n a n d o p e r a t i n g c o n d i t i o n s t h a t p r o d u c e m a x i m u m d e g r e e o f i o n i z a t i o n a r e n o t a s i m p o r t a n t a s t h e p o s i t i o n a n d c o n d i t i o n s f o r m a x i m u m n u m b e r d e n s i t y o f i o n s . T h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n c o n t o u r p l o t s h a v e i n d i c a t e d a r e a s o f h i g h a . A r e a s o f h i g h i o n n u m b e r d e n s i t y w i l l b e i n f l u e n c e d b y c o n d i t i o n s s u c h a s n e b u l i z e r e f f i c i e n c y f o r t h e d i f f e r e n t f l o w r a t e s , s a m p l e l o a d i n g , a e r o s o l i n j e c t i o n v e l o c i t y a n d d i f f u s i o n o f a n a l y t e i n t h e p l a s m a a s w e l l a s d e g r e e o f i o n i z a t i o n . T h e r e g i o n s w h e r e h i g h a i s o b s e r v e d ( o f f a x i s r e g i o n ) 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l f o r 0 . 8 a n d 1 .2 1 m - ^ a e r o s o l f l o w r a t e s a r e u n l i k e l y t o c o n t a i n a l a r g e n u m b e r o f i o n s b e c a u s e a n a l y t e w i l l n o t b e f o u n d t h e r e t o a n y s i g n i f i c a n t e x t e n t . T h e e m i s s i o n i n t e n s i t y o f a n a t o m o r i o n l i n e i s p r o p o r t i o n a l t o t h e t o t a l n u m b e r o f s p e c i e s i n t h a t i o n i z a t i o n s t a g e [ 3 7 ] . T h e r e l a t i o n s h i p i s g i v e n b y : q p g q / A q p Q < T ) > n T e x p ( - E q / k T ) ( 5 . 4 ) w h e r e I ^ p i s t h e i n t e n s i t y o f t h e q -* p t r a n s i t i o n , g ^ a n d E q ( e V ) a r e t h e s t a t i s t i c a l w e i g h t a n d e x c i t a t i o n e n e r g y o f t h e u p p e r l e v e l o f t h e t r a n s i t i o n . ^qp ( s ~ ^ ) a n c * ^ q p ( n u ) a r e t h e c o r r e s p o n d i n g t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y a n d w a v e l e n g t h , T ( K ) t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e , Q ( T ) t h e i n t e r n a l p a r t i t i o n f u n c t i o n , a n d n-j, t h e t o t a l n u m b e r o f s p e c i e s i n t h e i o n i z a t i o n s t a g e u n d e r c o n s i d e r a t i o n . U s i n g r e l a t i v e r a d i a l e m i s s i o n i n t e n s i t i e s o f t h e c a d m i u m i o n l i n e ( 2 2 6 . 5 n m ) a t v a r i o u s s p a t i a l p o s i t i o n s i n t h e p l a s m a a n d t h e T g j ^ T E t e m p e r a t u r e s d e r i v e d f r o m t h e c o r r e s p o n d i n g e l e c t r o n d e n s i t i e s , d i s c u s s e d i n S e c t i o n 3 . 5 . 3 , t h e r e l a t i v e n u m b e r o f c a d m i u m i o n s w e r e c a l c u l a t e d f o r t h e t h r e e a e r o s o l f l o w r a t e s . F i g u r e s 2 6 ( i ) , 2 6 ( i i ) a n d 2 6 ( i i i ) a r e c o n t o u r p l o t s o f r e l a t i v e n u m b e r o f c a d m i u m i o n s a t a n i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 kW f o r f l o w r a t e s o f 0 . 6 , 0 . 8 a n d 1 .2 1 m ~ ^ , r e s p e c t i v e l y . T h e n u m b e r s o n t h e c o n t o u r l i n e s a r e r e l a t i v e n u m b e r o f i o n s a n d h a v e b e e n s c a l e d s o v a l u e s c a n b e d i r e c t l y c o m p a r e d b e t w e e n f i g u r e s . I t s h o u l d be r e c o g n i z e d t h a t t h e s e c a l c u l a t i o n s i n v o l v e t h e u s e o f a n L T E f o r m u l a i n a n o n - L T E s i t u a t i o n . H o w e v e r , i t h a s b e e n p r e v i o u s l y s h o w n t h a t c a d m i u m i o n - a t o m r a t i o s a r e v e r y c l o s e t o L T E v a l u e s , t h u s t h e e q u a t i o n c a n b e u s e d t o e s t i m a t e r e l a t i v e n u m b e r o f c a d m i u m i o n s w i t h r e a s o n a b l e a c c u r a c y . A t 0 . 6 1 m - ^ a e r o s o l f l o w r a t e a m a x i m u m r e l a t i v e n u m b e r o f i o n s o f 4 0 w a s o b s e r v e d i n t h e c e n t r a l c h a n n e l 6 - 1 0 mm a b o v e t h e 1 3 8 l o a d c o i l . T h e n u m b e r o f i o n s d e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g h e i g h t a n d d i s t a n c e f r o m t h e l o a d c o i l . F o r 0 . 8 1 m - ^ t h e m a x i m u m n u m b e r o f i o n s w a s 8 0 . T h e m a x i m u m n u m b e r d e n s i t y w a s f o u n d i n a n a r r o w r e g i o n a l o n g t h e p l a s m a c e n t e r 8 - 1 2 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . I o n d e n s i t y d e c r e a s e d a b o v e a n d b e l o w t h i s r e g i o n a n d t o w a r d s t h e e d g e o f t h e p l a s m a . T h e r e w a s l e s s t i m e f o r l a t e r a l d i f f u s i o n o f t h e a n a l y t e a t t h e h i g h e r a e r o s o l f l o w r a t e s o t h e c o n t o u r l i n e s i n F i g . 2 6 ( i i ) h a v e a m o r e e l o n g a t e d a p p e a r a n c e t h a n t h o s e i n F i g . 2 6 ( i ) . T h e c o n t o u r p l o t o f r e l a t i v e n u m b e r o f i o n s f o r 1 .2 1 m ~ * a e r o s o l f l o w r a t e w a s s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t i n s h a p e c o m p a r e d t o t h e o t h e r s . T h e m a x i m u m n u m b e r o f i o n s o c c u r r e d h i g h i n t h e c e n t r a l c h a n n e l o f t h e p l a s m a a t 1 6 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . B e l o w t h i s a n d t o w a r d t h e a e r o s o l c h a n n e l e d g e s i o n d e n s i t y d e c r e a s e d . T h e r e w a s a t o n g u e o f a r e l a t i v e l y l o w i o n d e n s i t y , l e s s t h a n 1 0 , i n t h e c e n t r a l a e r o s o l c h a n n e l e x t e n d i n g u p t o 8 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . T h e h i g h a e r o s o l f l o w r a t e a n d l o w e l e c t r o n d e n s i t y p r e v e n t s i g n i f i c a n t i o n i z a t i o n u n t i l f a i r l y h i g h up i n t h e p l a s m a . T h e a r e a s o f m a x i m u m i o n d e n s i t y c o r r e s p o n d t o o p t i m u m s a m p l i n g p o s i t i o n f o r a n I C P - M S s y s t e m . A l l t h e m a x i m a o c c u r on t h e c e n t r a l p l a s m a a x i s , b u t a t d i f f e r e n t h e i g h t s f o r e a c h a e r o s o l f l o w r a t e . F o r i n c r e a s e d a e r o s o l f l o w r a t e t h e s a m p l i n g h e i g h t w o u l d h a v e t o b e i n c r e a s e d . B a s e d o n r e l a t i v e i o n d e n s i t y t h e b e s t c o n d i t i o n s f o r i o n s a m p l i n g w o u l d be a t 1 0 - 1 2 mm a b o v e t h e l o a d c o i l w i t h a n a e r o s o l f l o w r a t e o f 0 . 8 1 m ~ ^ . A t a f l o w r a t e o f 1 . 2 1 m - ^ a s a m p l i n g h e i g h t o f 1 6 - 1 8 mm w o u l d b e o p t i m u m . T h i s w a s n o t t h e o r d e r i n g s u g g e s t e d b y t h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n d a t a a n d r e f l e c t s t h e i m p o r t a n c e o f s a m p l e l o a d i n g a n d d i f f u s i o n o f a n a l y t e s p e c i e s i n t h e p l a s m a . O p t i c a l a b s o r p t i o n a n d f l u o r e s c e n c e s t u d i e s s h o w t h e s p a t i a l p o s i t i o n o f i o n e m i s s i o n i n t e n s i t y d o e s n o t a l w a y s c o r r e l a t e c o m p l e t e l y w i t h s p a t i a l p o s i t i o n o f g r o u n d s t a t e i o n d e n s i t y [ 7 9 , 1 0 8 , 1 2 9 ] . T h e r e a s o n f o r t h i s i s t h e e x p o n e n t i a l i n f l u e n c e t e m p e r a t u r e h a s o n e x c i t e d s t a t e p o p u l a t i o n s , a n d h e n c e e m i s s i o n i n t e n s i t y . T h i s i s e s p e c i a l l y i m p o r t a n t a t l o w v e r t i c a l h e i g h t s w h e r e a n a l y t e i s c h i e f l y c o n f i n e d t o t h e c e n t r a l c h a n n e l , a l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n , b u t o f f - a x i s h i g h t e m p e r a t u r e s a r e e n c o u n t e r e d . T h e h i g h o f f - a x i s t e m p e r a t u r e s l e a d t o o f f - a x i s m a x i m a f o r e m i s s i o n i n t e n s i t y . T h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n p r o f i l e s f o r C d b e h a v e i n a s i m i l a r m a n n e r . I n a b s o r p t i o n s t u d i e s , i o n g r o u n d s t a t e d e n s i t y i s g r e a t e s t a l o n g t h e c e n t r a l a x i s o f t h e p l a s m a u n d e r m o s t c o n d i t i o n s [ 1 0 8 , 1 2 9 ] . T h e r e l a t i v e i o n d e n s i t y c a l c u l a t e d f r o m t h e i n t e n s i t y m e a s u r e m e n t s a g r e e s w i t h t h i s . T h e f a c t o r i n g o f e m i s s i o n i n t e n s i t y w i t h a n a p p r o p r i a t e t e m p e r a t u r e , T g L T E ' a l l o w s a r e a s o n a b l e e s t i m a t e o f n u m b e r d e n s i t y o f s p e c i e s . F o r a m o r e a c c u r a t e m e a s u r e o f i o n d i s t r i b u t i o n i t w o u l d b e p r e f e r a b l e t o m e a s u r e t h e n u m b e r o f i o n s by a b s o r p t i o n o r l a s e r s t u d i e s . T h e c h a n g e s i n r e l a t i v e i o n d e n s i t y w i t h s p a t i a l p o s i t i o n e v a l u a t e d a b o v e h a v e b e e n c o m p a r e d t o p u b l i s h e d I C P - M S d a t a t h a t r e p o r t s v a r i a n c e o f i o n c o u n t w i t h r e s p e c t t o t h e s p a t i a l p o s i t i o n o f t h e s a m p l i n g a p e r t u r e . G r a y a n d D a t e [ 1 2 5 ] o p e r a t e d a p l a s m a a t 1 . 2 0 kW i n p u t p o w e r w i t h a n a e r o s o l f l o w r a t e o f 0 . 6 1 m - ^ a n d p l o t % i o n c o u n t r e s p o n s e v e r s u s r a d i a l d i s t a n c e f o r MS s a m p l i n g i n t h e c o n t i n u u m m o d e a t 4 h e i g h t s a b o v e t h e l o a d c o i l . F i g u r e 2 7 i s a p l o t o f t h e r e l a t i v e n u m b e r o f i o n s b a s e d o n m e a s u r e d Cd i o n d e n s i t y d e r i v e d a b o v e f o r 1 . 2 5 kW i n p u t p o w e r a t a n a e r o s o l f l o w r a t e o f 0 . 6 1 m ~ ^ f o r v e r t i c a l h e i g h t s o f 5 , 1 0 , 1 5 a n d 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l . T h e c u r v e s f o r 1 0 , 15 a n d 2 0 mm h a v e a v e r y g o o d a g r e e m e n t i n s h a p e a n d r e l a t i v e i n t e n s i t y c o m p a r e d w i t h t h o s e o f G r a y a n d D a t e . A t 5 mm a b o v e t h e l o a d c o i l , t h e y o b s e r v e a m u c h g r e a t e r p e r c e n t r e s p o n s e a n d s h a r p e r d r o p i n r e s p o n s e w i t h d i s t a n c e f r o m t h e c e n t r a l p l a s m a a x i s t h a n i s s h o w n i n F i g . 2 7 . I f t h e r e l a t i v e n u m b e r o f i o n s f o r 8 mm a b o v e t h e l o a d c o i l w e r e p l o t t e d , i n s t e a d o f 5 mm, t h e i r p a t t e r n o f r e s p o n s e w o u l d h a v e b e e n d u p l i c a t e d . T h e s m a l l d i f f e r e n c e i n r e s p o n s e m a y h a v e b e e n d u e t o t h e s l i g h t d i f f e r e n c e s i n e q u i p m e n t , c r o s s f l o w v s c o n c e n t r i c n e b u l i z e r , o r d i a m e t e r o f a e r o s o l i n j e c t i o n t u b e . T h e c l o s e a g r e e m e n t b e t w e e n t h e t w o m e t h o d s o f m e a s u r i n g n u m b e r o f i o n s s u g g e s t s t h e c a l c u l a t i o n o f r e l a t i v e n u m b e r o f i o n s f r o m C d l l e m i s s i o n i n t e n s i t y w a s v a l i d a n d t h e c o n t i n u u m s a m p l i n g m o d e u s e d by G r a y a n d D a t e a c c u r a t e l y s a m p l e s i o n d e n s i t y i n t h e p l a s m a . By i n t e r p r e t i n g p l a s m a c h a r a c t e r i s t i c s u s i n g a m o d e l b a s e d o n m e a s u r e d e l e c t r o n d e n s i t y a n d a t e m p e r a t u r e c a l c u l a t e d f r o m t h i s v a l u e , e m i s s i o n i n t e n s i t y d a t a h a s b e e n r e c o n c i l e d w i t h m a s s s p e c t r o m e t r y d a t a a s w e l l a s a b s o r p t i o n a n d f l u o r e c s e n c e s t u d i e s . T h e e l e c t r o n d e n s i t y b a s e d m o d e l c o r r e c t l y p r e d i c t e d t h a t t h e g r e a t e s t c o n c e n t r a t i o n o f t h e i o n s p e c i e s e x i s t e d i n t h e c e n t r a l c h a n n e l . T h e h i g h o f f - a x i s e m i s s i o n i n t e n s i t y o b s e r v e d c l o s e t o t h e l o a d c o i l w a s a c o n s e q u e n c e o f t h e v e r y h i g h t e m p e r a t u r e i n t h i s r e g i o n c o m p a r e d t o t h e c e n t r a l c h a n n e l . 1 4 1 F i g u r e 27 R e l a t i v e n u m b e r r a d i a l p o s i t i o n f o r a n a e r o s o l l o a d c o i l : ( • ) 2 0 mm. d e n s i t y o f c a d m i u m a t v a r i o u s h e i g h t s f l o w r a t e o f 0 . 6 1 5 m m , (O) 1 0 m m , i o n a s a f u n c t i o n o f a b o v e t h e l o a d c o i l m~ . H e i g h t a b o v e ( X ) 1 5 mm a n d ( + ) 142 5 . 6 SUMMARY E x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s h a v e b e e n u s e d t o e v a l u a t e t h e d e g r e e o f i o n i z a t i o n f o r a n u m b e r o f e l e m e n t s . A n L T E d e g r e e o f i o n i z a t i o n w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e m e a s u r e d e l e c t r o n d e n s i t y a n d c o r r e s p o n d i n g T g j ^TE* ^ n e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t f o r t h e m o s t p a r t a n a l y t e i s u n d e r i o n i z e d r e l a t i v e t o t h e L T E c a s e . T h e r e l a t i v e d e g r e e o f u n d e r i o n i z a t i o n c o r r e l a t e s w i t h i o n i z a t i o n p o t e n t i a l ; t h e h i g h e r t h e i o n i z a t i o n p o t e n t i a l t h e g r e a t e r t h e d e p a r t u r e f r o m L T E . T h e c a u s e o f t h i s d e p a r t u r e f r o m L T E i s b e l i e v e d t o be d u e t o f i n i t e c o n t r i b u t i o n s f r o m r a d i a t i v e p r o c e s s e s t o o v e r a l l d e p o p u l a t i o n r a t e s . T h e c o n c e p t s o f t h e L T E m o d e l w e r e u s e d t o d e t e r m i n e t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s p a t i a l p o s i t i o n , a e r o s o l f l o w r a t e a n d p o s i t i o n o f m a x i m u m i o n c o u n t f o r t h e I C P . T h e r e s u l t s a r e i n a g r e e m e n t w i t h I C P - M S o b s e r v a t i o n s . T h i s n e w u n d e r s t a n d i n g o f p l a s m a p r o c e s s e s h a s p r o v i d e d i n s i g h t i n t o t h e I C P a s a n i o n s o u r c e . T h e u s e o f t h e a b o v e d e s c r i b e d p r o c e d u r e s e l u c i d a t e s a n d p r e d i c t s t h e h i g h d e g r e e o f i o n i z a t i o n o b s e r v e d e x p e r i m e n t a l l y a n d t h e d i s t r i b u t i o n o f i o n s p e c i e s i n t h e p l a s m a . C h a p t e r 6 E L E C T R O N D E N S I T Y M E A S U R E M E N T S U S I N G A r I L I N E B R O A D E N I N G 6 . 1 I N T R O D U C T I O N A v a r i e t y o f s a m p l e i n t r o d u c t i o n t e c h n i q u e s h a v e b e e n d e v e l o p e d a n d i n v e s t i g a t e d t o i m p r o v e a n d e x t e n d t h e a n a l y t i c a l c a p a b i l i t i e s o f i n d u c t i v e l y c o u p l e d o p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ( I C P - O E S ) . M i c r o l i t e r v o l u m e s o f s o l u t i o n s a m p l e s h a v e b e e n a n a l y z e d by e l e c t r o t h e r m a l v a p o r i z a t i o n ( E T V ) t e c h n i q u e s [ 1 3 0 -1 3 4 ] a n d g r a p h i t e c u p , d i r e c t s a m p l e i n s e r t i o n m e t h o d s [ 1 3 5 , 1 3 6 ] . V a p o r i n t r o d u c t i o n t e c h n i q u e s f o r s t a b l e h y d r i d e - f o r m i n g s p e c i e s , h a v e b e e n u s e d s u c c e s s f u l l y w i t h t h e I C P t o i m p r o v e d e t e c t i o n l i m i t s [ 1 3 7 - 1 3 9 ] . D i r e c t s o l i d s a m p l i n g i n I C P - O E S h a s a l s o b e e n a c c o m p l i s h e d b y e x t e r n a l v a p o r i z a t i o n u s i n g l a s e r [ 1 4 0 - 1 4 2 ] a n d s p a r k [ 1 4 3 - 1 4 5 ] a b l a t i o n . O n e c o m m o n f a c t o r a m o n g t h e s e m e t h o d s o f s a m p l e i n t r o d u c t i o n i s t h a t t h e s a m p l e i s i n t r o d u c e d i n t o t h e p l a s m a w i t h o u t s o l v e n t . T h i s m e a n s t h a t t h e s a m p l e e n t e r i n g t h e p l a s m a i s c o m p o s e d o f p a r t i c l e s o f d r y a e r o s o l , u n l i k e t h a t p r o d u c e d by m o r e c o n v e n t i o n a l n e b u l i z a t i o n , w h e r e s o l v e n t a c c o m p a n i e s t h e s a m p l e i n t o t h e p l a s m a . A t h o r o u g h u n d e r s t a n d i n g o f p l a s m a e x c i t a t i o n c o n d i t i o n s a n d t h e i r r e l a t i o n s h i p t o s o l v e n t - p l a s m a , v a p o r - p l a s m a , a n d a e r o s o l - p l a s m a i n t e r a c t i o n s w i l l be e x t r e m e l y v a l u a b l e i n t h e o p t i m i z a t i o n a n d i m p r o v e m e n t o f t h e s e n e w s a m p l e i n t r o d u c t i o n p r o c e s s e s [ 1 4 6 ] . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e a b s e n c e o f s o l v e n t i n t h e p l a s m a c o u l d h a v e a s i g n i f i c a n t e f f e c t o n t h e d i s c h a r g e c h a r a c t e r i s t i c s . F i r s t , a n y s o l v e n t p r e s e n t w i l l c o n t r i b u t e t o t h e t o t a l h e a t c a p a c i t y o f t h e m a t e r i a l p r e s e n t i n s i d e t h e p l a s m a t o r o i d . I n a d d i t i o n , e n e r g y w i l l b e c o n s u m e d i n t h e p r o c e s s e s o f s o l v e n t d e s o l v a t i o n , v a p o r i z a t i o n , a n d d i s s o c i a t i o n , s o t h a t w h e n s o l v e n t l o a d i n g i n t h e p l a s m a r e a c h e s a c e r t a i n l e v e l a s u b s t a n t i a l a m o u n t o f t h e p o w e r a v a i l a b l e w i l l be c o n s u m e d by t h e s e s o l v e n t d e c o m p o s i t i o n p r o c e s s e s . T h e b a l a n c e b e t w e e n t h e r m a l c o n d u c t i o n a n d p o w e r d i s s i p a t i o n d e t e r m i n e s t h e p l a s m a t e m p e r a t u r e [ 3 7 ] . On t h i s b a s i s o n e c o u l d e x p e c t a n i n c r e a s e i n e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e a n d t h u s e l e c t r o n d e n s i t y w h e n s o l v e n t i s r e m o v e d . B a l a n c i n g t h i s p r o c e s s i s t h e p r o d u c t i o n o f e l e c t r o n s by t h e i o n i z a t i o n o f t h e d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t s o f t h e s o l v e n t , i n t h i s c a s e w a t e r . A n u m b e r o f s t u d i e s h a v e e x p l o r e d t h e i n t e r a c t i o n o f o r g a n i c s o l v e n t s a n d t h e p l a s m a a n d m a d e s o m e c o m p a r i s o n s w i t h p l a s m a s h a v i n g w a t e r a s a s o l v e n t [ 5 8 , 1 4 7 - 1 4 9 ] . T h e e f f e c t o f w a t e r a n d w a t e r v a p o r i t s e l f on p l a s m a e x c i t a t i o n i s l e s s w e l l u n d e r s t o o d . E l e c t r o n d e n s i t y ( n e ) i s a p a r a m e t e r o f p r i m e i m p o r t a n c e i n d e t e r m i n i n g p l a s m a e x c i t a t i o n c o n d i t i o n s s i n c e a n a l y t e e x c i t a t i o n a n d i o n i z a t i o n i s a c c o m p l i s h e d p r i m a r i l y b y c o l l i s i o n s w i t h e l e c t r o n s [ 3 8 ] . A n u m b e r o f r e c e n t p u b l i c a t i o n s [ 5 1 , 7 3 , 7 5 , 7 6 ] s h o w e l e c t r o n d e n s i t y t o b e e s s e n t i a l i n u n d e r s t a n d i n g p l a s m a e x c i t a t i o n . M e a s u r e m e n t o f e l e c t r o n d e n s i t y w i t h a n d w i t h o u t w a t e r v a p o r p r e s e n t i n t h e a e r o s o l g a s s h o u l d p r o v i d e v a l u a b l e i n f o r m a t i o n a b o u t p l a s m a c o n d i t i o n s a n d t h e e f f e c t o f w a t e r i n c r e a t i n g a n d m a i n t a i n i n g t h e s e c o n d i t i o n s . A l d e r e t a l . [ 5 3 ] h a v e s t u d i e d t h e e f f e c t o f w a t e r o n e l e c t r o n d e n s i t y , c a d m i u m i o n i z a t i o n , a n d i r o n e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s a t d i f f e r e n t v i e w i n g h e i g h t s i n t h e p l a s m a . T h e p r e s e n c e o f w a t e r i n t h e a e r o s o l w a s n o t i c e a b l e a t a l l h e i g h t s a n d a c t e d t o i n c r e a s e e l e c t r o n d e n s i t y a n d i o n i z a t i o n a n d e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s i n t h e I C P . T a n g a n d T r a s s y [ 1 5 0 ] a l s o r e c o r d h i g h e r e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s w h e n w a t e r v a p o r i s i n t h e a e r o s o l c h a n n e l . L o n g e t a l . [ 1 5 1 ] o b s e r v e d a n i n c r e a s e i n e l e c t r o n d e n s i t y w i t h i n c r e a s i n g w a t e r v a p o r i n t h e a e r o s o l g a s f l o w . I n t h e s e s t u d i e s t h e e l e c t r o n d e n s i t y w a s m e a s u r e d a t o n l y a l i m i t e d n u m b e r o f s p a t i a l p o s i t i o n s i n t h e p l a s m a . S i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e s i n t h e e l e c t r o n d e n s i t y may be o c c u r r i n g i n o t h e r s p a t i a l r e g i o n s o f t h e p l a s m a w h i c h a r e n o t o b s e r v e d d u e t o t h e l a c k o f r a d i a l r e s o l u t i o n i n t h e s e s t u d i e s . A t h o r o u g h u n d e r s t a n d i n g o f t h e e f f e c t o f w a t e r o n p l a s m a d i s c h a r g e c h a r a c t e r i s t i c s r e q u i r e s a k n o w l e d g e o f c h a n g e s i n n g , c a u s e d b y t h e p r e s e n c e o f w a t e r , a t a l l s p a t i a l p o s i t i o n s . I n a d d i t i o n , t h e c o n t r i b u t i o n o f w a t e r a n d i t s d i s s o c i a t i o n p r o d u c t s t o t h e t o t a l e l e c t r o n d e n s i t y h a s a r e l a t i o n s h i p t o t h e L T E f r a m e w o r k a n d p l a s m a m o d e l d e v e l o p e d i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r s . T g L ^ E ' w n : i - c n i s t n e b a s i s o f t h e L T E f r a m e w o r k , w a s c a l c u l a t e d a s s u m i n g o n l y a r g o n c o n t r i b u t e s t o t h e p l a s m a e l e c t r o n d e n s i t y . I f i o n i z a t i o n o f h y d r o g e n a n d o x y g e n f r o m t h e a s p i r a t e d w a t e r p r o v i d e a s i g n i f i c a n t p o r t i o n o f t h e o v e r a l l e l e c t r o n d e n s i t y t h e e q u a t i o n s f o r c a l c u l a t i n g T g m u s t be a m e n d e d t o i n c l u d e t h e S a h a e q u a t i o n f o r b o t h o x y g e n a n d h y d r o g e n a n d a m a s s b a l a n c e e q u a t i o n . T h i s w i l l r e s u l t i n a d i f f e r e n t v a l u e f o r L T E t e m p e r a t u r e . W h e n w a t e r v a p o r i s p r e s e n t i n t h e p l a s m a , n g c a n b e r e a d i l y m e a s u r e d f r o m t h e S t a r k b r o a d e n i n g o f t h e H g l i n e a t 4 8 6 . 1 3 n m . E l i m i n a t i o n o f w a t e r v a p o r f r o m t h e a e r o s o l g a s r e m o v e s a c o n v e n i e n t s o u r c e o f h y d r o g e n f o r t h e m e a s u r e m e n t . H y d r o g e n g a s c o u l d be a d m i x e d w i t h t h e p l a s m a g a s b u t e v e n s m a l l a m o u n t s o f m o l e c u l a r h y d r o g e n p r o d u c e d r a m a t i c c h a n g e s i n t h e p l a s m a [ 8 8 ] . I n S e c t i o n 3 . 5 . 5 i t w a s f o u n d t h a t a s l i t t l e a s 0 . 5 % H2 i n c r e a s e d e l e c t r o n d e n s i t y b y 3 0 % . A b e t t e r a l t e r n a t i v e i s t o u s e t h e S t a r k b r o a d e n i n g o f a r g o n l i n e s t o m e a s u r e e l e c t r o n d e n s i t y . K a l n i c k y e t a l . [ 6 7 ] m a d e l i m i t e d m e a s u r e m e n t s o f e l e c t r o n d e n s i t y f r o m a r g o n l i n e b r o a d e n i n g a n d o b t a i n e d g o o d a g r e e m e n t w i t h r e s u l t s f r o m H g . M e r m e t [ 8 5 ] u s e d a r g o n l i n e b r o a d e n i n g t o m e a s u r e e l e c t r o n d e n s i t y f o r a n u m b e r o f d i f f e r e n t a e r o s o l f l o w r a t e s r a n g i n g f r o m 0 t o 2 . 5 1 m ~ ^ i n a h i g h f r e q u e n c y i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a . I n t h i s c h a p t e r a r g o n l i n e b r o a d e n i n g w a s u t i l i z e d t o m e a s u r e r a d i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t i e s w i t h b o t h w e t , a n d d r y a e r o s o l g a s t o d e t e r m i n e t h e i n f l u e n c e o f w a t e r v a p o r o n t h e m a g n i t u d e a n d s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r o n n u m b e r d e n s i t y . 6 . 2 C a l c u l a t i o n o f E l e c t r o n D e n s i t y f r o m A r g o n L i n e B r o a d e n i n g S t a r k b r o a d e n i n g o f a r g o n l i n e s h a s n o t b e e n a s w i d e l y u s e d a s b r o a d e n i n g o f t h e l i n e t o e v a l u a t e e l e c t r o n d e n s i t y . A b r i e f d i s c u s s i o n o f t h e t h e o r y b e h i n d t h e m e a s u r e m e n t f o l l o w s . T h e t h e o r y o f S t a r k b r o a d e n i n g o f i s o l a t e d s p e c t r a l l i n e s f r o m h e a v i e r e l e m e n t s i n a p l a s m a h a s b e e n d i s c u s s e d e x t e n s i v e l y [ 9 1 -9 5 ] . T h e t h e o r y f o r m u 1 t i e 1 e c t r o n a t o m i c s p e c i e s i s n o t a s w e l l d e v e l o p e d a s t h a t f o r a t o m i c h y d r o g e n . F o r h e a v i e r e l e m e n t s s o m e w h a t l a r g e r e r r o r s i n t h e c a l c u l a t e d l i n e p r o f i l e s c a n b e e x p e c t e d f r o m u n c e r t a i n t i e s i n t h e a t o m i c m a t r i x e l e m e n t s r e q u i r e d t o c o m p u t e t h e p e r t u r b a t i o n . C o m p a r i s o n o f e x p e r i m e n t a l r e s u l t s w i t h c a l c u l a t e d h a l f - w i d t h s s u g g e s t s a n a c c u r a c y o f a b o u t 20% i n e l e c t r o n d e n s i t y m e a s u r e m e n t s f r o m t h e s e l i n e s [ 9 5 ] . F o r n e u t r a l a t o m e m i t t e r s t h e S t a r k h a l f w i d t h s ( F W H M ) a r e g i v e n a p p r o x i m a t e l y b y [ 9 5 ] : 1 4 7 A X S 1 / 2 - 2 [ 1 + 1 . 7 5 x l 0 _ 4 n e a ( l - 0 . 0 6 8 n e 1 / 6 T _ 1 / 2 ) ] 1 0 _ 1 6 o ) n e ( 6 . 1 ) w h e r e ~ S t a r k h a l f w i d t h ( n m ) co - e l e c t r o n i m p a c t w i d t h ( n m ) a - i o n b r o a d e n i n g p a r a m e t e r n - e l e c t r o n d e n s i t y ( c m ) T - t e m p e r a t u r e ( K ) p r o v i d e d a n u m b e r o f v a l i d i t y c r i t e r i a a r e m e t [ 9 4 ] , T h e s e a r e 1 ) t h e t i m e d e p e n d e n c e o f t h e i o n f i e l d c a n b e n e g l e c t e d , 2 ) t h e i o n b r o a d e n i n g p a r a m e t e r i s l e s s t h a n 0 . 5 a n d 3 ) t h e r a t i o o f t h e m e a n d i s t a n c e b e t w e e n i o n t o D e b y e r a d i u s , w h i c h i s a m e a s u r e o f i o n - i o n c o r r e l a t i o n s a n d D e b y e s h i e l d i n g , i s l e s s t h a n 0 . 8 . G r i e m [ 9 4 ] h a s p r o v i d e d e q u a t i o n s t o d e t e r m i n e t h e v a l i d i t y c r i t e r i a a n d c a l c u l a t i o n s s h o w t h e s e c o n d i t i o n s a r e a l l f u l f i l l e d f o r a r g o n l i n e s o v e r t h e r a n g e o f e l e c t r o n d e n s i t i e s a n d t e m p e r a t u r e s e n c o u n t e r e d i n t h e I C P . T h e p a r a m e t e r s a a n d w a r e t a b u l a t e d b y G r i e m f o r a n u m b e r o f a r g o n l i n e s [ 9 1 , 9 2 ] . T h e n u m e r i c a l d e p e n d e n c e o f a a n d OJ o n e l e c t r o n d e n s i t y a n d t e m p e r a t u r e h a s a l r e a d y b e e n i n c o r p o r a t e d i n t o E q n . 6 . 1 s o p a r a m e t e r s c a n b e t a k e n d i r e c t l y f r o m t h e t a b l e s , w i t h o u t m u l t i p l i c a t i o n . L i n e p r o f i l e s o f t h e a r g o n l i n e s a n d l i n e s f r o m o t h e r h e a v i e r e l e m e n t s a r e p r i m a r i l y d e t e r m i n e d by e l e c t r o n b r o a d e n i n g w h i c h r e s u l t s i n a n a p p r o x i m a t e l y L o r e n t z i a n s h a p e . T h e c o n t r i b u t i o n o f i o n b r o a d e n i n g t o t h e w i d t h s o f t h e a r g o n l i n e s c a n c a u s e s o m e a s y m m e t r y i n t h e p r o f i l e s b u t i t i s u s u a l l y s m a l l . D o p p l e r a n d i n s t r u m e n t a l c o n t r i b u t i o n s t o t h e l i n e p r o f i l e a r e 1 4 8 b o t h G a u s s i a n . T h u s e x p e r i m e n t a l a r g o n l i n e p r o f i l e s c a n b e a s s u m e d t o be V o i g t p r o f i l e s . C a l c u l a t e d S t a r k h a l f w i d t h s h a v e b e e n c o m p a r e d t o e x p e r i m e n t a l r e s u l t s f o r a n u m b e r o f a r g o n l i n e s [ 9 4 ] . T h e r a t i o o f e x p e r i m e n t a l t o t h e o r e t i c a l h a l f w i d t h s , a v e r a g e d o v e r t h i r t e e n l i n e s , i s 0 . 9 5 . H o w e v e r f o r i n d i v i d u a l l i n e s t h e r e a r e d e v i a t i o n s u p t o 3 0 % . F o r t h i s r e a s o n i t i s r e c o m m e n d e d t h a t m o r e t h a n o n e l i n e b e u s e d t o d e t e r m i n e e l e c t r o n d e n s i t y . 6 . 3 E X P E R I M E N T A L F o r t h i s s e r i e s o f e x p e r i m e n t s t h e 1 - m e t e r m o n o c h r o m a t o r a n d 4 0 9 6 l i n e a r p h o t o d i o d e a r r a y ( L P D A ) w e r e u s e d t o d e t e c t t h e p l a s m a r a d i a t i o n . T h e L P D A h a d 4 0 9 6 d i s c r e t e p h o t o d i o d e s a n d w a s m o u n t e d h o r i z o n t a l l y i n t h e e x i t f o c a l p l a n e o f t h e m o n o c h r o m a t o r s u c h t h a t , w h e n r e a d o u t , i t p r o v i d e d a s i m u l t a n e o u s m e a s u r e o f t h e e m i s s i o n s p e c t r u m o v e r a w a v e l e n g t h r a n g e o f a p p r o x i m a t e l y 4 5 . 0 n m . T h e c o m p l e t e e x p e r i m e n t a l s y s t e m f o r c o l l e c t i o n o f i n t e n s i t y d a t a h a s b e e n p r e v i o u s l y d e s c r i b e d [ 7 2 ] . A n i n s t r u m e n t a l l i n e p r o f i l e h a l f w i d t h o f 0 . 0 3 3 nm w a s o b s e r v e d f o r t h e p h o t o d i o d e a r r a y s p e c t r o m e t e r f o r e n t r a n c e - s l i t d i m e n s i o n s o f 0 . 0 5 0 X 1 m m . T h e g a s f l o w s u s e d f o r a l l m e a s u r e m e n t s w e r e 11 1 m - ' ' ' p l a s m a g a s , 0 . 3 1 m - ^ a u x i l i a r y g a s a n d 0 . 9 1 m - ^ a e r o s o l g a s . T h e m e t h o d f o r c a l c u l a t i n g n g s p a t i a l p r o f i l e s f r o m H g b r o a d e n i n g h a s b e e n p r e v i o u s l y d e s c r i b e d i n S e c t i o n 3 . 3 . T o o b t a i n s p a t i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t y v a l u e s f r o m a r g o n l i n e b r o a d e n i n g , t h e A r I l i n e s a t 5 4 2 . 1 4 a n d 5 4 9 . 5 9 nm w e r e s i m u l t a n e o u s l y s a m p l e d a t 25 w a v e l e n g t h p o i n t s a c r o s s e a c h l i n e p r o f i l e , a t 1 5 0 l a t e r a l p o s i t i o n s a c r o s s t h e d i s c h a r g e . I n e a c h c a s e , t h e p l a s m a b a c k g r o u n d w a s s u b t r a c t e d by i n t e r p o l a t i n g f r o m t h e c o n t i n u u m e m i s s i o n o n b o t h s i d e s o f t h e l i n e w i n g s a t a d i s t a n c e o f 0 . 6 nm f r o m t h e l i n e c e n t e r . T o o b t a i n r a d i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t y i n f o r m a t i o n , t h e 1 5 0 - p o i n t l a t e r a l s p a t i a l p r o f i l e s f o r e a c h w a v e l e n g t h p o s i t i o n w e r e s m o o t h e d b y a 1 3 - p o i n t s i m p l i f i e d l e a s t s q u a r e s p r o c e d u r e [ 7 8 ] a n d t h e s m o o t h e d l a t e r a l w a v e l e n g t h p r o f i l e s A b e l i n v e r t e d [ 7 4 ] . F o r e a c h o f t h e r e s u l t i n g 1 5 0 r a d i a l p o i n t s t h e a r g o n l i n e p r o f i l e s w e r e r e c o n s t r u c t e d , a n d t h e r a d i a l l y r e s o l v e d h a l f w i d t h e v a l u a t e d . E x p e r i m e n t a l S t a r k h a l f - w i d t h s w e r e d e c o n v o l u t e d f r o m t h e e x p e r i m e n t a l h a l f - w i d t h u s i n g t a b u l a t e d h a l f - w i d t h r a t i o s f o r V o i g t , G a u s s i a n a n d L o r e n t z i a n c o n t r i b u t i o n s a v a i l a b l e i n r e f e r e n c e [ 1 0 1 ] . T h e e x p e r i m e n t a l S t a r k h a l f w i d t h w a s t h e n s u b s t i t u t e d i n t o e q u a t i o n 6 . 1 a n d t h e e l e c t r o n d e n s i t y c a l c u l a t e d . 6 . 4 R E S U L T S 6 . 4 . 1 E L E C T R O N D E N S I T Y W I T H WATER V A P O R I N T H E A E R O S O L G A S A r e p r e s e n t a t i v e s p e c t r u m o f t h e w a v e l e n g t h r e g i o n f r o m 5 4 0 t o 5 5 7 nm i s p r e s e n t e d i n F i g u r e 2 8 . T h e m a j o r a r g o n e m i s s i o n l i n e s a r e i d e n t i f i e d i n t h e f i g u r e . T h e A r I 5 4 2 . 1 3 5 a n d 5 4 9 . 5 8 8 nm l i n e s w e r e e m p l o y e d f o r e l e c t r o n d e n s i t y d e t e r m i n a t i o n s . A m o n g a r g o n l i n e s f o r w h i c h S t a r k p a r a m e t e r s a r e t a b u l a t e d t h e s e t w o l i n e s h a v e c l o s e t o t h e l a r g e s t e l e c t r o n w i d t h p a r a m e t e r s (to) a n d t h u s w i l l be t h e b r o a d e s t a n d m o s t s e n s i t i v e t o e l e c t r o n d e n s i t y c h a n g e s . T h e y a r e a l s o o f s u f f i c i e n t i n t e n s i t y t o a l l o w t h e m e a s u r e m e n t o f t h e h a l f w i d t h s . T h e n e a r b y 5 5 3 . 4 5 nm A r I l i n e CD m oS st-540 545 550 Wavelength (nm) 555 F i g u r e 28 A r g o n e m i s s i o n s p e c t r u m f r o m 5 4 0 t o 5 5 5 p h o t o d i o d e a r r a y . n m , r e c o r d e d w i t h t h e 4 0 9 6 h a s a l a r g e r e l e c t r o n w i d t h p a r a m e t e r b u t i t s v e r y l o w i n t e n s i t y p r e v e n t e d i t s u s e . S t a r k p a r a m e t e r s f o r t h e A r l 5 4 2 . 1 4 nm l i n e a n d f o r t h e 5 4 9 . 5 9 nm l i n e w e r e t a k e n f r o m r e f e r e n c e s 91 a n d 92 r e s p e c t i v e l y . T h e f u l l h a l f w i d t h o f t h e A r I 5 4 2 . 1 4 nm a n d A r I 5 4 9 . 5 9 nm l i n e s a r e p l o t t e d a s a f u n c t i o n o f e l e c t r o n d e n s i t y i n F i g u r e 2 9 . D a t a f r o m t h e H g l i n e a t 4 8 6 . 1 3 nm i s i n c l u d e d f o r c o m p a r i s o n . O v e r t h e r a n g e o f e l e c t r o n d e n s i t i e s e n c o u n t e r e d i n t h e I C P t h e S t a r k h a l f w i d t h o f t h e Hg l i n e v a r i e s f r o m 0 . 1 t o 0 . 8 n m . T h e S t a r k h a l f w i d t h s o f t h e a r g o n l i n e s r a n g e f r o m l e s s t h a n 0 . 0 4 nm t o 0 . 3 n m . T h e s m a l l e r h a l f w i d t h o f A r I l i n e s f o r a g i v e n e l e c t r o n d e n s i t y m e a n s t h a t t h e m e a s u r e m e n t o f n g f r o m a r g o n l i n e b r o a d e n i n g r e q u i r e s h i g h e r r e s o l u t i o n a n d a s m a l l e r i n s t r u m e n t a l l i n e p r o f i l e t h a n t h e a n a l o g o u s H g e l e c t r o n d e n s i t y m e a s u r e m e n t s . A t 6 0 0 0 K , t h e D o p p l e r h a l f w i d t h f o r Hg i s 0 . 0 2 9 nm w h e r e a s t h e D o p p l e r c o n t r i b u t i o n t o t h e b r o a d e n i n g o f t h e a r g o n l i n e s i s o f t h e o r d e r o f 0 . 0 0 5 nm a n d h a s l i t t l e e f f e c t o n t h e h a l f w i d t h . H o w e v e r , t h e i n s t r u m e n t a l l i n e b r o a d e n i n g h a l f w i d t h o f 0 . 0 3 5 nm m a d e a s i g n i f i c a n t c o n t r i b u t i o n t o t h e a r g o n e x p e r i m e n t a l h a l f w i d t h s . I t w a s n e c e s s a r y t o d e c o n v o l u t e t h e i n s t r u m e n t a l h a l f w i d t h . I t s m a g n i t u d e m e a n t n g c o u l d n o t b e e f f e c t i v e l y m e a s u r e d f r o m a r g o n a t e l e c t r o n d e n s i t i e s l e s s t h a n 1 . 0 X 1 0 1 5 c m - 3 . I f A r I l i n e s a r e t o b e e f f e c t i v e f o r t h e m e a s u r e m e n t o f e l e c t r o n d e n s i t i e s , r e s u l t s d e t e r m i n e d f r o m S t a r k b r o a d e n i n g o f a r g o n l i n e s s h o u l d b e e s s e n t i a l l y t h e s a m e a s t h o s e e v a l u a t e d f r o m t h e Hg l i n e . T o c o m p a r e t h e t w o m e t h o d s , e l e c t r o n d e n s i t i e s w e r e m e a s u r e d u n d e r i d e n t i c a l p l a s m a c o n d i t i o n s u s i n g b o t h H g H-oo c M CD I • ro o O Mi 03 1—' n [ 0 c o h-1 o 03 rt ed 3" 01 M Mi t s: 00 H-ca-rt I — 1 3" LO 03 3 CO 3 03 Mi c 1 • nc rt H-•* O 3 3» M O 1—1 Ml CD Ln 1—1 CD n • rt )—1 M. •> o 3 3 3 Q. CD 3 > si 1 rt o Mi O M 3 D. 03 3> M M CD 3 t—1 X) CD Ln M •P- 03 vD rt • C Ln M vO CD CD O rt M O 3 O CD 3 CO F u l l Width Half Maximum (Angstroms) ro CO 4 k Ul CXI CO U3 o t—» Ln O 3 I LO ca ro CO cn \ OO LO 5 3 5 1 1 5 3 b r o a d e n i n g a n d a r g o n l i n e b r o a d e n i n g . I n F i g u r e 3 0 t h e r e s u l t s f o r t w o s e t s o f c o n d i t i o n s a r e p l o t t e d . C u r v e a r e p r e s e n t s r a d i a l l y r e s o l v e d n g f r o m Hg a t 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l a t a n r f i n p u t p o w e r o f 1 . 7 5 k W . C u r v e s b a n d c a r e r a d i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t i e s f r o m A r I 5 4 2 . 1 4 nm a n d A r I 5 4 9 . 5 9 nm r e s p e c t i v e l y , u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s . C u r v e d i s n e f r o m H g a t 16 mm a b o v e t h e l o a d c o i l a n d a n r f i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 k W . C u r v e s e a n d f a r e n „ v a l u e s f r o m A r I 5 4 2 . 1 4 nm a n d A r I 5 4 9 . 5 9 nm l i n e s a t t h e s a m e h e i g h t a n d p o w e r . T h i s d a t a i n d i c a t e s v e r y g o o d a g r e e m e n t b e t w e e n t h e t w o m e t h o d s o f m e a s u r i n g n e > E l e c t r o n d e n s i t y p r o f i l e s f r o m H g w e r e s m o o t h e r t h a n t h o s e f r o m a r g o n l i n e s d u e t o t h e m u c h l a r g e r h a l f w i d t h o f t h e l i n e a t a g i v e n e l e c t r o n d e n s i t y . H o w e v e r , e v e n a t e l e c t r o n d e n s i t i e s a s l o w a s 15 — 3 1 . 0 t o 1 . 5 X 1 0 c m w h e r e t h e a r g o n h a l f w i d t h s w e r e o f t h e o r d e r o f 0 . 0 5 nm a r g o n l i n e b r o a d e n i n g g a v e e s s e n t i a l l y t h e s a m e r e s u l t a s H g . I t w a s n o t p o s s i b l e t o u s e a r g o n l i n e s t o e v a l u a t e n g i n t h e c e n t r a l c h a n n e l a t l o w h e i g h t s a b o v e t h e l o a d c o i l . T h e c o m b i n a t i o n o f l o w e l e c t r o n d e n s i t y , l o w a r g o n e m i s s i o n i n t e n s i t y a n d e r r o r s i n t h e A b e l i n v e r s i o n c a u s e d a l a c k o f p r e c i s i o n i n t h e v a l u e s o f n g . No s u b s t a n t i a l d i f f e r e n c e s e x i s t b e t w e e n e l e c t r o n d e n s i t i e s d e t e r m i n e d f r o m t h e t w o d i f f e r e n t a r g o n l i n e s . A s a f u r t h e r c h e c k o n a g r e e m e n t b e t w e e n t h e t w o m e t h o d s , r a d i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t y w a s e v a l u a t e d f r o m S t a r k b r o a d e n i n g o f t h e a r g o n l i n e s a t v e r t i c a l h e i g h t s o f 4 , 8 , 1 2 , 16 a n d 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l f o r r f p o w e r s o f 1 . 2 5 kW a n d 1 . 7 5 k W . A r g o n l i n e s w e r e u s e d t o m e a s u r e n g a t t h e s e s a m e h e i g h t s a n d p o w e r s . A t e a c h s p a t i a l p o s i t i o n a n d p o w e r t h e e l e c t r o n 1 5 4 8 ho 1 Ul ZZ. U J Cd I — c_> U-l I LU 1 0 1 5 8 e 4 2 0 2 4 B RPDIPL DISTPNCE (MM 1 8 F i g u r e 3 0 S p a t i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t y p l o t . C u r v e s a - c f o r 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l , r f i n p u t p o w e r 1 . 7 5 k W . C u r v e a - Hg 4 8 6 . 1 3 n m , c u r v e b - A r I 5 4 2 . 1 2 nm a n d c u r v e c - A r I 5 4 9 . 5 9 n m . C u r v e s d - f f o r 1 6 mm a b o v e t h e l o a d c o i l , r f i n p u t p o w e r 1 . 2 5 k W . C u r v e d — 4 8 6 . 1 3 n m , c u r v e e - A r I 5 4 2 . 1 4 nm a n d c u r v e f - A r I 5 4 9 . 5 9 n m . d e n s i t i e s f r o m a r g o n 5 4 2 . 1 4 nm a n d 5 4 9 . 5 9 nm l i n e s w e r e a v e r a g e d . T h e a v e r a g e e l e c t r o n d e n s i t i e s w e r e c o m b i n e d t o p r o d u c e t h e i s o c o n t o u r p l o t s i n F i g u r e 3 1 . F i g u r e 3 1 ( i ) i s f o r a n i n p u t p o w e r o f 1 . 2 5 kW a n d f i g u r e 3 1 ( i i ) f o r a n i n p u t p o w e r o f 1 . 7 5 k W . T h e s e r e s u l t s c a n be c o m p a r e d t o e l e c t r o n d e n s i t i e s m e a s u r e d u n d e r i d e n t i c a l c o n d i t i o n s u s i n g H ^ > F i g u r e 11 a n d F i g u r e 1 2 ( i i i ) a r e t h e c o r r e s p o n d i n g f i g u r e s f o r n g f r o m f 0 r t h e i n p u t p o w e r s o f 1 . 2 5 kW a n d 1 . 7 5 kW r e s p e c t i v e l y . F o r a g i v e n i n p u t p o w e r t h e p a i r s o f c o n t o u r p l o t s a r e v i r t u a l l y i d e n t i c a l i n d i c a t i n g e x c e l l e n t a g r e e m e n t b e t w e e n t h e t w o m e t h o d s o f d e t e r m i n i n g n g . I n a d d i t i o n , t h e e l e c t r o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n a n d m a g n i t u d e a r e s i m i l a r t o m e a s u r e m e n t s p r e v i o u s l y p u b l i s h e d [ 3 5 , 8 7 , 8 8 , 9 6 , 7 5 , 7 6 ] . T h e e x c e l l e n t a g r e e m e n t o b t a i n e d i n t h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r o n d e n s i t y b e t w e e n H g a n d a r g o n i n d i c a t e s a r g o n l i n e b r o a d e n i n g c a n b e u s e d t o g i v e a n a c c u r a t e p i c t u r e o f e l e c t r o n d e n s i t y w h e n n o w a t e r v a p o r i s p r e s e n t i n t h e I C P . 6 . 4 . 2 E L E C T R O N D E N S I T Y W I T H NO WATER V A P O R I N T H E A E R O S O L GAS U n d e r t h e i d e n t i c a l c o n d i t i o n s u s e d f o r t h e p r e v i o u s s e c t i o n , a r g o n l i n e s w e r e u s e d t o m e a s u r e t h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r o n d e n s i t y w i t h n o w a t e r v a p o r p r e s e n t i n t h e a e r o s o l c h a n n e l . T h e s p r a y c h a m b e r w a s d r i e d a n d t h e s a m p l e u p t a k e t u b e p i n c h e d o f f w h i l e a l l g a s f l o w s r e m a i n e d t h e s a m e . R a d i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t i e s w e r e m e a s u r e d a t v e r t i c a l h e i g h t s o f 4 , 8 , 1 2 , 1 6 a n d 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l f o r r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 2 5 kW a n d 1 . 7 5 k W . F o r e a c h p o w e r s e t t i n g , i s o - c o n t o u r p l o t s o f e l e c t r o n d e n s i t y w e r e p r o d u c e d f r o m t h e HEIGHT ABOVE LOAD COIL (mm) 00 N> CD O 951 1 5 7 a v e r a g e e l e c t r o n d e n s i t y o b t a i n e d f r o m t h e t w o a r g o n l i n e s . F i g u r e 3 2 ( i ) i s n g a t 1 . 2 5 kW i n p u t p o w e r a n d 3 2 ( i i ) n g i s a t 1 . 7 5 kW i n p u t p o w e r . A c o m p a r i s o n o f t h e s e f i g u r e s w i t h F i g u r e 31 ( n g f r o m a r g o n l i n e b r o a d e n i n g w i t h w a t e r v a p o r p r e s e n t ) s h o w s t h e e f f e c t o f w a t e r o n e l e c t r o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n i n t h e I C P . I n g e n e r a l , t h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o f e l e c t r o n d e n s i t y r e m a i n e d t h e s a m e ; t h e r e g i o n s o f h i g h a n d l o w e l e c t r o n d e n s i t y w e r e i n e s s e n t i a l l y t h e s a m e s p a t i a l p o s i t i o n s f o r b o t h c a s e s . T h e m a x i m u m e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n o c c u r r e d 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l i n t h e a n n u l a r r e g i o n o f t h e d i s c h a r g e a n d d r o p p e d w i t h i n c r e a s i n g d i s t a n c e a w a y f r o m t h e l o a d c o i l . T h e c e n t r a l c h a n n e l w a s a r e g i o n o f l o w e r e l e c t r o n d e n s i t y . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n w e t a n d d r y a e r o s o l g a s f l o w i n t o t h e p l a s m a w a s t h a t t h e r e w a s a n o v e r a l l d e c r e a s e i n e l e c t r o n d e n s i t y w h e n n o w a t e r v a p o r w a s p r e s e n t . T h e g r e a t e s t c h a n g e i n n w a s o b s e r v e d a t 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l i n t h e a n n u l a r r e g i o n . A t 1 . 2 5 k W , t h e e l e c t r o n d e n s i t y c h a n g e d f r o m 1 5 — 3 1 5 — 3 4 . 5 X 1 0 cm t o 3 . 8 X 1 0 cm w h e n w a t e r v a p o r w a s r e m o v e d . A t 1 . 7 5 kW t h e r e w a s a d e c r e a s e f r o m 6 . 8 X 1 0 1 5 c m " 3 t o 5 . 8 X 1 5 - 3 10 cm w h e n w a t e r v a p o r w a s r e m o v e d . W i t h i n c r e a s i n g h e i g h t a b o v e t h e l o a d c o i l t h e d i f f e r e n c e s i n n g w i t h a n d w i t h o u t w a t e r b e c a m e l e s s s i g n i f i c a n t . A t 16 mm a b o v e t h e l o a d c o i l t h e c h a n g e 15 — 3 i n e l e c t r o n d e n s i t y w a s o f t h e o r d e r o f 0 . 2 X 1 0 cm f o r 1 .2 5 kW a n d 0 . 5 X 1 0 1 5 c m " 3 f o r r f p o w e r o f 1 . 7 5 k W . T h e s e s m a l l d i f f e r e n c e s a r e b e l o w t h e p r e c i s i o n o f t h e m e a s u r e m e n t f r o m a r g o n l i n e b r o a d e n i n g , h o w e v e r t h e r e d o e s a p p e a r t o b e a t r e n d t o l o w e r e l e c t r o n d e n s i t i e s i n t h i s r e g i o n w h e n w a t e r v a p o r i s a b s e n t . D i f f e r e n c e s i n e l e c t r o n d e n s i t y b e t w e e n w e t a n d d r y a e r o s o l f l o w OO C >-( fD OJ hO i—' o • i-h 1—' ro fD U l > n rr sr M o 3 Co K 3 H- Q. CL rt fD 3" 3 ' -"^ O cn ^ c rr ^ * . Co a. "-J rr H-<-n ft) cn rr >-l i-( s: < • CO H-c r C •o rr o H* M r-j o h-1 fD H-n 3 l->* rr ^ rr 3 rr 3 (D cr 3 CO fD c fD 1—j 3 *( O ^ O T) W ^ O Q. 1—" fD rr fD 5 » |-1 H. » 3 rr H-3 fD H - l-h CL Ml i-( O 3 rr c CO rr o ^ Co Hi ° >-l s: X" X fD i-1 c r W o o CO Uii-ri a. O fD 3 3 1 l"1- H-3 HEIGHT ABOVE LOAD COIL (mm) > 0 0 K) CD O J cn- 1 HEIGHT ABOVE LOAD COIL (mm) 0 0 N> 8£T 1 5 9 f o r t h e c e n t r a l c h a n n e l ( ± 2 mm f r o m t h e c e n t r a l a x i s ) b e l o w 1 2 mm a b o v e t h e l o a d c o i l c o u l d n o t b e e v a l u a t e d b e c a u s e o f t h e d i f f i c u l t i e s m e n t i o n e d p r e v i o u s l y i n t h e m e a s u r e m e n t o f a r g o n l i n e b r o a d e n i n g i n t h i s r e g i o n . A l d e r e t a l . [ 5 3 ] a n d L o n g e t a l . [ 1 5 1 ] b o t h r e p o r t a d e c r e a s e i n e l e c t r o n d e n s i t y o f a b o u t 0 . 4 X 1 0 cm w h e n w a t e r v a p o r i s r e m o v e d f r o m t h e p l a s m a . T h e s m a l l c h a n g e s i n n g o b s e r v e d a t 1 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l a n d g r e a t e r a g r e e d w i t h t h e i r o b s e r v a t i o n s . T h e i o n i z a t i o n o f h y d r o g e n f r o m t h e d e c o m p o s i t i o n o f w a t e r i s a p o s s i b l e s o u r c e o f e l e c t r o n s a n d i s l i k e l y r e s p o n s i b l e f o r t h i s s m a l l c o n t r i b u t i o n t o t h e e l e c t r o n d e n s i t y . T h e m u c h l a r g e r c h a n g e s i n n e o b s e r v e d o f f a x i s a t l o w h e i g h t s a b o v e t h e l o a d c o i l h a v e n o t p r e v i o u s l y b e e n r e p o r t e d . T h i s i s n o t a r e g i o n w h e r e c h a n g e s i n w a t e r v a p o r l o a d i n g o f t h e a e r o s o l g a s w o u l d b e e x p e c t e d t o p r o d u c e c h a n g e s i n e l e c t r o n d e n s i t y . I t i s u n l i k e l y t h a t t h e r e i s s i g n i f i c a n t m i g r a t i o n o f s o l v e n t f r o m t h e a e r o s o l s t r e a m i n t o t h i s r e g i o n o f t h e p l a s m a . A l s o , t h e m a g n i t u d e o f t h e d e c r e a s e i n e l e c t r o n d e n s i t y m e a n s t h e d i f f e r e n c e p r o b a b l y d o e s n o t c o m e f r o m t h e i o n i z a t i o n o f h y d r o g e n . C a l c u l a t i o n s o f t h e a m o u n t o f h y d r o g e n , f r o m w a t e r , p r e s e n t i n t h e p l a s m a a n d t h e l i k e l y d e g r e e o f i o n i z a t i o n o f t h i s h y d r o g e n i m p l y i o n i z a t i o n o f h y d r o g e n w a s n o t s o l e l y r e s p o n s i b l e f o r t h i s d i f f e r e n c e . O b s e r v a t i o n o f t h e p l a s m a g a v e a c l u e t o t h e p o s s i b l e s o u r c e o f t h i s d i f f e r e n c e . W h e n w a t e r w a s e x c l u d e d f r o m t h e a e r o s o l c h a n n e l , t h e p l a s m a a p p e a r s t o m o v e d o w n s o t h e b o t t o m o f t h e d i s c h a r g e w a s c l o s e r t o t h e t o p o f t h e t o r c h . T u r n i n g d o w n t h e 1 6 0 a u x i l i a r y g a s f l o w a c h i e v e s a s i m i l a r e f f e c t . W a t e r u n d e r g o e s a s u b s t a n t i a l i n c r e a s e i n m o l a r v o l u m e w i t h t h e t r a n s i t i o n f r o m l i q u i d t o g a s p h a s e . T h i s v o l u m e i n c r e a s e a c t s t o l i f t t h e p l a s m a o f f t h e t o p o f t h e s a m p l e a n d i n t e r m e d i a t e t o r c h t u b e s , t h u s t h e v o l u m e o f p l a s m a b e t w e e n t h e t o p o f t h e t o r c h a n d t h e l o a d c o i l i s r e d u c e d . T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n e l e c t r o n d e n s i t y w i t h a n d w i t h o u t w a t e r m a y b e a t t r i b u t e d t o t h i s . T h e s a m e n u m b e r o f e l e c t r o n s a r e c r e a t e d w h e t h e r w a t e r i s p r e s e n t o r n o t , b u t w h e n w a t e r i s p r e s e n t t h e y o c c u p y a s m a l l e r v o l u m e a n d t h u s t h e r e i s a h i g h e r e l e c t r o n d e n s i t y . T h i s v o l u m e e x p a n s i o n c o u l d a l s o b e r e s p o n s i b l e f o r t h e s o m e w h a t n a r r o w e r a e r o s o l c h a n n e l o b s e r v e d w h e n w a t e r v a p o r i s n o t p r e s e n t i n t h e p l a s m a . T h e c h a n g e s i n e x c i t a t i o n c o n d i t i o n s e x p e r i e n c e d b y a n a n a l y t e u n d e r d r y a e r o s o l s a m p l e i n t r o d u c t i o n c o n d i t i o n s a r e n o t i m m e d i a t e l y o b v i o u s f r o m t h i s d a t a . A t f i r s t g l a n c e , t h e e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e n o r m a l a n a l y t i c a l z o n e ( 1 2 - 1 6 mm a b o v e t h e l o a d c o i l ) i s e s s e n t i a l l y t h e s a m e u n d e r b o t h c o n d i t i o n s s o e x c i t a t i o n c o n d i t i o n s s h o u l d r e m a i n v e r y s i m i l a r . T h u s , o n e w o u l d e x p e c t t h e s a m e d e g r e e o f i o n i z a t i o n o f a n a l y t e a n d s i m i l a r r e l a t i v e p o p u l a t i o n s o f t h e e n e r g y l e v e l s w i t h i n a n i o n i z a t i o n s t a g e f o r e i t h e r w e t o r d r y a e r o s o l s a m p l e i n t r o d u c t i o n . H o w e v e r , t h e e f f e c t o f t h e l a r g e r c h a n g e i n n g e x p e r i e n c e d i n t h e a n n u l a r r e g i o n o f t h e p l a s m a i s n o t c u r r e n t l y w e l l u n d e r s t o o d . C h a n g e s i n e l e c t r o n d e n s i t y i n t h i s r e g i o n c o u l d a f f e c t e x c i t a t i o n c o n d i t i o n s t h r o u g h o u t t h e p l a s m a . C o m p l e t e s p a t i a l m a p s o f e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e a n d i o n / a t o m r a t i o s s h o u l d c l a r i f y t h i s . T h e s e r e s u l t s i m p l y t h e i o n i z a t i o n o f t h e d i s s o c i a t i o n 1 6 1 p r o d u c t s o f w a t e r n e e d n o t b e c o n s i d e r e d w h e n c a l c u l a t i n g T g j_,TE' I n t h e n o r m a l a n a l y t i c a l z o n e t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n w e t a n d d r y a e r o s o l i s l e s s t h a n t h e e r r o r i n t h e m e a s u r e m e n t . T h e l a r g e r d i f f e r e n c e s o b s e r v e d l o w i n t h e a n n u l a r r e g i o n o f t h e p l a s m a s e e m t o b e t h e c o n s e q u e n c e o f p h y s i c a l e f f e c t s r a t h e r t h a n t h e i o n i z a t i o n o f h y d r o g e n a n d w a t e r . 6 . 4 . 3 E L E C T R O N D E N S I T I E S W I T H NO A E R O S O L GAS FLOW T h e S t a r k b r o a d e n i n g o f a r g o n l i n e s w a s u s e d t o m e a s u r e e l e c t r o n d e n s i t y w i t h n o a e r o s o l g a s f l o w i n t o t h e p l a s m a . T h e p l a s m a a n d a u x i l i a r y g a s f l o w r a t e s w e r e m a i n t a i n e d a t t h e s a m e v a l u e s a s i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n a n d t h e a e r o s o l g a s t u r n e d o f f . R a d i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n n u m b e r d e n s i t y p r o f i l e s w e r e m e a s u r e d a t v e r t i c a l h e i g h t s o f 4 , 8 , 1 2 , 16 a n d 2 0 mm a b o v e t h e l o a d c o i l f o r r f i n p u t p o w e r s o f 1 . 2 5 kW a n d 1 . 7 5 k W . T h e e l e c t r o n d e n s i t i e s f r o m t h e a r g o n 5 4 2 . 1 4 nm a n d 5 4 9 . 5 9 nm l i n e s w e r e a v e r a g e d a n d c o n t o u r p l o t s o f e l e c t r o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n p r o d u c e d . F i g u r e 3 3 ( i ) i s n g a t 1 . 2 5 kW a n d 3 3 ( i i ) i s n g a t 1 . 7 5 k W . D r a m a t i c c h a n g e s i n e l e c t r o n n u m b e r d e n s i t y a n d i t s s p a t i a l d i s t r i b u t i o n o c c u r r e d w h e n a e r o s o l g a s w a s n o t p r e s e n t . T h e c e n t r a l c h a n n e l w a s n o l o n g e r a r e g i o n o f l o w e l e c t r o n d e n s i t y . E l e c t r o n d e n s i t y d e c r e a s e d w i t h b o t h h e i g h t a b o v e t h e l o a d c o i l a n d d i s t a n c e f r o m t h e p l a s m a c e n t e r . T h e m a x i m u m e l e c t r o n d e n s i t y w a s f o u n d a t 4 mm a b o v e t h e l o a d c o i l , a t a d i s t a n c e o f 1 t o 2 mm f r o m t h e p l a s m a c e n t e r . W i t h a n a e r o s o l g a s f l o w p r e s e n t t h e m a x i m u m w a s a t t h i s h e i g h t b u t 3 t o 5 mm f r o m t h e p l a s m a c e n t e r . (i) 2 0 i E E o o Q < o _ J o CD < r— X o L U X 2.0 2.5 2.5 2.0 3 . 0 ^ A \ ^ 4 1 — i — i — r 6 4 2 0 2 4 RADIAL DISTANCE (mm) (ii) 2 0 3.0.3.5 4.0 4.5-4-0 3.5 E E O O Q < o o m < r— X o T 1 1 1 1 'I' 'I" I 4 2 0 2 4 6 RADIAL DISTANCE (mm) F i g u r e 3 3 E l e c t r o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n i n t h e I C P d e t e r m i n e d f r o m S t a r k b r o a d e n i n g o f A r I w i t h n o a e r o s o l g a s f l o w . R f i n p u t p o w e r s o f ( i ) 1 . 2 5 kW a n d ( i i ) 1 . 75 k W . E l e c t r o n n u m b e r d e n s i t y i n u n i t s o f x 1 0 1 5 c m - 3 . 0> h o 163 There was a s i g n i f i c a n t increase in n g without any aerosol gas. At 1.25 kW input power the maximum n g observed was 6.0 x 10 cm 15 — 3 compared to 4.0 x 10 cm with an aerosol gas flow. For 1.75 kW 15 — 3 the maximum without aerosol gas was 7.5 x 10 cm , an increase 15 — 3 of 1.0 x 10 cm . In a d d i t i o n to the increases i n the maximum el e c t r o n density observed, most s p a t i a l regions of the plasma e x h i b i t e d higher e l e c t r o n density. The e n t i r e s p a t i a l region from about 4 mm on e i t h e r side of the plasma center up to 14 mm above the load c o i l had e l e c t r o n d e n s i t i e s that exceeded the maximum observed with aerosol gas. Figure 33(i) i s an i n t e r e s t i n g companion to Figures 13(i), 1 3 ( i i ) and 1 3 ( i i i ) in which e l e c t r o n density contour p l o t s are presented as a f u n c t i o n of aerosol flow rate at an r f power of 1.25 kW. It was found that as aerosol flow rate was decreased the area of maximum n g moved c l o s e r to the c e n t r a l channel of the plasma and e l e c t r o n density increased. These r e s u l t s are in agreement with those of Mermet [85]. Variations in aerosol flow rate s u b s t a n t i a l l y a f f e c t the e l e c t r o n density i n the c e n t r a l channel but have l i t t l e influence on n g in other s p a t i a l regions 15 — 3 of the plasma. Mermet observes a difference of 8.0 x 10 cm in c e n t r a l channel e l e c t r o n density between aerosol flow rates of 2.5 1 m"1 and 0.0 1 m - 1. The heating of the cold a e r o s o l gas causes a s u b s t a n t i a l reduction in observed e l e c t r o n density. The o v e r a l l e f f e c t of aerosol flow rate on e l e c t r o n density i s much greater than the presence of water vapor. 6 . 5 SUMMARY S t a r k b r o a d e n i n g o f a r g o n l i n e s p r o v i d e s a u s e f u l a l t e r n a t i v e t o t h e S t a r k b r o a d e n i n g o f Hg f o r t h e m e a s u r e m e n t o f e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e I C P . T h e r e i s e x c e l l e n t a g r e e m e n t b e t w e e n t h e r e s u l t s o b t a i n e d b y t h e t w o m e t h o d s . A r g o n l i n e b r o a d e n i n g h a s t h e a d v a n t a g e t h a t i t c a n b e e m p l o y e d i n s i t u a t i o n s w h e r e m e a s u r e m e n t o f e l e c t r o n d e n s i t y f r o m h y d r o g e n i s n o t p o s s i b l e . T h i s i s t h e c a s e w h e n w a t e r v a p o r i s e l i m i n a t e d f r o m t h e a e r o s o l g a s f l o w . T h e e l i m i n a t i o n o f w a t e r f r o m t h e a e r o s o l f l o w d e c r e a s e s t h e o v e r a l l e l e c t r o n d e n s i t y . A t 1 6 mm a b o v e t h e l o a d c o i l t h e c h a n g e s a r e s m a l l . H o w e v e r , a t h e i g h t s l o w i n t h e p l a s m a 15 — 3 d e c r e a s e s o f t h e o r d e r o f 1 .0 x 10 cm i n e l e c t r o n d e n s i t y w e r e o b s e r v e d . T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h e i o n i z a t i o n o f t h e d i s s o c i a t i o n p r o d u c t s o f w a t e r n e e d n o t b e c o n s i d e r e d w h e n c a l c u l a t i n g T g L T E -C h a p t e r 7 C O N C L U S I O N S I n t h e i n t r o d u c t i o n t o t h i s t h e s i s t h e o b j e c t o f a n e x c i t a t i o n m o d e l f o r t h e I C P w a s d e s c r i b e d a s c h a r a c t e r i z a t i o n o f l e v e l p o p u l a t i o n s f o r a n a l y t e s p e c i e s a n d i d e n t i f i c a t i o n o f t h e p l a s m a p r o c e s s e s i m p o r t a n t i n e s t a b l i s h i n g t h i s d i s t r i b u t i o n . T h e e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s p r e s e n t e d i n t h i s w o r k a n d t h e i n t e r p r e t a t i o n p u t f o r t h p r o v i d e t h e b a s i s f o r s u c h a m o d e l . W h e n e l e c t r o n d e n s i t y i s u s e d t o e v a l u a t e a n L T E t e m p e r a t u r e a n d c o n s t r u c t a t h e o r e t i c a l L T E f r a m e w o r k a n e w u n d e r s t a n d i n g o f t h e I C P i s g a i n e d . S p a t i a l l y r e s o l v e d e l e c t r o n d e n s i t i e s w e r e m e a s u r e d u n d e r a v a r i e t y o f p l a s m a o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . M e a s u r e d e l e c t r o n d e n s i t y a n d t h e p l a s m a p r e s s u r e w e r e u s e d t o e v a l u a t e a n L T E t e m p e r a t u r e a n d e x p e c t e d L T E v a l u e s o f o t h e r p a r a m e t e r s . E x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t i e s w e r e w i t h i n a n o r d e r o f m a g n i t u d e o f L T E r a t i o s a n d i n g e n e r a l t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s w e r e l e s s t h a n t h e L T E v a l u e s . E x p e r i m e n t a l d e g r e e s o f i o n i z a t i o n w e r e a l s o l e s s t h a n c a l c u l a t e d L T E v a l u e s . D e v i a t i o n s f r o m L T E d e c r e a s e d a s e l e c t r o n d e n s i t y i n c r e a s e d a n d , f o r a s e r i e s o f e l e m e n t s , i n c r e a s e d w i t h t h e e x c i t a t i o n e n e r g y a n d i o n i z a t i o n p o t e n t i a l . T h e s e o b s e r v a t i o n s o f e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m r a t i o s l e s s t h a n L T E v a l u e s a n d u n d e r i o n i z e d a n a l y t e a r e c o n t r a r y t o p r e v i o u s f i n d i n g s a n d r e s u l t s o l e l y f r o m t h e t e m p e r a t u r e u s e d i n t h e L T E c a l c u l a t i o n s . T h e o b s e r v e d u n d e r e x c i t a t i o n a n d u n d e r i o n i z a t i o n i s a t t r i b u t e d t o o v e r p o p u l a t i o n o f a t o m l e v e l s r e l a t i v e t o g r o u n d s t a t e i o n l e v e l p o p u l a t i o n s . T h e a t o m l e v e l s a r e 166 o v e r p o p u 1 a t e d d u e t o t h e d o m i n a n c e o f r a d i a t i v e d e p o p u l a t i n g p r o c e s s e s o v e r c o l l i s i o n a l d e p o p u l a t i n g p r o c e s s e s . S i n c e t h e I C P i s a n o p t i c a l l y t h i n p l a s m a , c o l l i s i o n a l d e - e x c i t a t i o n m u s t be m u c h m o r e f r e q u e n t t h a n r a d i a t i v e d e c a y f o r L T E t o b e e s t a b l i s h e d a n d m a i n t a i n e d . I n a p u b l i c a t i o n r e v i e w i n g p l a s m a e x c i t a t i o n m e c h a n i s m s De G a l a n h a s s t a t e d t h a t t h e v a l i d i t y o f a n e x c i t a t i o n m o d e l f o r t h e I C P i s d e t e r m i n e d b y i t s a b i l i t y t o e x p l a i n t h r e e o b s e r v a t i o n s [ 1 7 ] . T h e s e o b s e r v a t i o n s a r e " ( 1 ) T h e o b s e r v e d c o n c e n t r a t i o n s o f e l e c t r o n s , a n d h e n c e o f a r g o n i o n s r a n g i n g f r o m 10 cm t o 1 0 cm c a n n o t be r e c o n c i l e d w i t h s p e c t r o s c o p i c a l l y m e a s u r e d e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s u s i n g t h e t w o - l i n e o r m a n y - l i n e t e c h n i q u e . ( 2 ) T h e v a l u e s f o u n d f o r s u c h e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s i n c r e a s e w i t h t h e u p p e r e n e r g y o f t h e t r a n s i t i o n s c o n s i d e r e d o r , i n o t h e r w o r d s , t h e r e l a t i v e o v e r p o p u l a t i o n s o f a n e n e r g y l e v e l i n c r e a s e s w i t h i t s e x c i t a t i o n e n e r g y . ( 3 ) T h e i n t e n s i t y r a t i o o f a n i o n l i n e a n d a n a t o m l i n e o f t h e s a m e e l e m e n t i s a g a i n s i g n i f i c a n t l y h i g h e r t h a n e x p e c t e d f r o m L T E e x p r e s s i o n s u s i n g e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s . " T h e i d e a s p r e s e n t e d i n t h i s t h e s i s h a v e l e d t o a n e w u n d e r s t a n d i n g o f t h e I C P l e v e l p o p u l a t i o n s a n d t h e p r o c e s s e s c o n t r o l l i n g t h e m . T h i s p a r t i c u l a r c o n c e p t i o n o f t h e p l a s m a a l l o w s t h e i n t e r p r e t a t i o n o f a l l t h e s e s p e c t r o s c o p i c o b s e r v a t i o n s w i t h i n o n e s e l f - c o n s i s t e n t m o d e l . W i t h r e g a r d t o t h e f i r s t p o i n t , t h e e l e c t r o n d e n s i t y , a r g o n 1 6 7 i o n n u m b e r d e n s i t y a n d a n a l y t e i o n d e n s i t y v a l u e s a r e a l l c o n s i s t e n t e q u i l i b r i u m v a l u e s f o r a n a r g o n p l a s m a a t 1 a t m . T h e a t o m l e v e l s a r e n o t i n e q u i l i b r i u m a n d a r e o v e r p o p u l a t e d r e l a t i v e t o t h e i o n d e n s i t i e s d u e t o r a d i a t i v e p r o c e s s e s . A t t e m p t s t o u s e t h e B o l t z m a n n d i s t r i b u t i o n t o d e r i v e a t e m p e r a t u r e , T e x c , f r o m t h e a t o m l e v e l s w i l l r e s u l t i n a t e m p e r a t u r e l e s s t h a n t h e t e m p e r a t u r e d e s c r i b i n g t h e i o n i z a t i o n e q u i l i b r i u m b e c a u s e t h e n e u t r a l a t o m l e v e l s a r e o v e r p o p u 1 a t e d . E x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s a n d e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n s c a n be r e c o n c i l e d i f t h e a t o m l e v e l s a r e c o n s i d e r e d t o be o v e r p o p u l a t e d r e l a t i v e t o t h e g r o u n d s s t a t e i o n l e v e l p o p u l a t i o n . T h e s e c o n d o b s e r v a t i o n i s a l s o e x p l a i n e d by o v e r p o p u l a t i o n o f a t o m l e v e l s . T h e c h a n g e i n e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s w i t h e n e r g y l e v e l i s a r e s u l t o f t h e d i f f e r e n c e s i n o v e r p o p u l a t i o n f a c t o r s f o r t h e v a r i o u s l e v e l s . O v e r p o p u l a t i o n o f l e v e l s i s a c o n s e q u e n c e o f r a d i a t i v e d e c a y r a t e s b e i n g c o m p a r a b l e o r e v e n l a r g e r t h a n c o l l i s i o n a l d e - e x c i t a t i o n r a t e s . S i n c e s p o n t a n e o u s t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s d e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g p r i n c i p a l q u a n t u m n u m b e r , w h e r e a s t h e c o l l i s i o n a l r a t e s . i n c r e a s e , t h e o v e r p o p u l a t i o n o f l e v e l s t h u s d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g e n e r g y l e v e l s . T e m p e r a t u r e m e a s u r e d f r o m t h e l o w e r e n e r g y l e v e l s w i l l b e t h e l o w e s t b e c a u s e t h e s e l e v e l s a r e t h e m o s t o v e r p o p u 1 a t e d . H i g h e r e n e r g y l e v e l s w i l l b e l e s s o v e r p o p u 1 a t e d a n d e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e s f r o m t h e s e l e v e l s w i l l b e g r e a t e r . L e v e l s c l o s e t o t h e i o n i z a t i o n l i m i t w i l l h a v e p o p u l a t i o n s c l o s e t o L T E v a l u e s a n d t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s o n t h e s e l e v e l s w i l l r e s u l t i n t h e h i g h e s t e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e . W h e t h e r i t i s t h e u p p e r o r l o w e r l e v e l s t h a t a r e 168 o v e r p o p u 1 a t e d i s a c t u a l l y j u s t a m a t t e r o f v i e w p o i n t . O n e a p p r o a c h c o n s i d e r s t h e h i g h e r e n e r g y a t o m l e v e l s t o b e o v e r p o p u l a t e d r e l a t i v e t o t h e g r o u n d s t a t e a t o m p o p u l a t i o n a n d a n e x c i t a t i o n t e m p e r a t u r e m e a s u r e d f r o m l o w e n e r g y l e v e l s . T h i s v i e w p o i n t r e q u i r e s a p r o c e s s t o o v e r p o p u l a t e t h e u p p e r e n e r g y a t o m l e v e l s , i o n l e v e l s a n d p r o d u c e a s u p r a t h e r m a l e l e c t r o n d e n s i t y . T o d a t e , r e s e a r c h e r s h a v e n o t b e e n s u c c e s s f u l i n i d e n t i f y i n g s u c h a p r o c e s s i n t h e I C P . T h e v i e w p o i n t t a k e n h e r e c o n s i d e r s t h e l o w e n e r g y a t o m l e v e l s t o b e o v e r p o p u 1 a t e d w i t h r e s p e c t t o t h e u p p e r e n e r g y a t o m l e v e l s a n d t h e i o n g r o u n d s t a t e . I t h a s t h e a d v a n t a g e o f c o n c e p t u a l i z i n g t h e p l a s m a i n t e r m s o f a p - L T E s c h e m e f o r t h e u p p e r e n e r g y l e v e l s w i t h l o w e r e n e r g y l e v e l s o v e r p o p u l a t e d d u e t o r a d i a t i v e d e c a y a n d r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n r a t e s n o t b e i n g e x c e e d e d by c o l l i s i o n a l d e - e x c i t a t i o n r a t e s . P o i n t t h r e e , t h e q u e s t i o n o f i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s , w a s t h e s u b j e c t o f C h a p t e r A . I f m e a s u r e d e l e c t r o n d e n s i t y a n d a t e m p e r a t u r e d e r i v e d f r o m e l e c t r o n d e n s i t y a r e u s e d t o c a l c u l a t e L T E v a l u e s t h e r e s u l t i s L T E i o n - a t o m i n t e n s i t y r a t i o s t h a t a r e v e r y c l o s e t o e x p e r i m e n t a l v a l u e s . I n g e n e r a l e x p e r i m e n t a l i o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s a r e l e s s t h a n L T E e x p r e s s i o n s p r e d i c t . T h e r a t i o s a r e l e s s b e c a u s e a t o m l e v e l s a r e o v e r p o p u l a t e d . T h e s e a n a l y t e l e v e l p o p u l a t i o n s c a n be u n d e r s t o o d i n t e r m s o f a p a r t i a l L T E m o d e l . T h e e l e c t r o n d e n s i t y , g r o u n d s t a t e i o n a n d u p p e r a t o m i c e n e r g y l e v e l s a r e i n S a h a e q u i l i b r i u m . L o w e r a t o m i c e n e r g y l e v e l s a r e o v e r p o p u l a t e d w i t h r e s p e c t t o t h i s e q u i l i b r i u m d u e t o r a d i a t i v e p r o c e s s e s . C o l l i s i o n a l d e -e x c i t a t i o n i s b a l a n c e d by c o l l i s i o n a l e x c i t a t i o n b u t s p o n t a n e o u s 1 6 9 r a d i a t i v e d e c a y a n d r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n a r e n o t b a l a n c e d by a b s o r p t i o n p r o c e s s e s . F o r l o w l y i n g a t o m i c l e v e l s w h e r e r a d i a t i v e p r o c e s s e s m a k e s i g n i f i c a n t c o n t r i b u t i o n s t o t h e t o t a l d e p o p u l a t i o n r a t e s t h i s i m p r o p e r b a l a n c e c a u s e s d e v i a t i o n s f r o m L T E p o p u l a t i o n s . T h e a t o m g r o u n d s t a t e i s t h e m o s t o v e r p o p u 1 a t e d l e v e l a n d o v e r p o p u l a t i o n d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g e n e r g y o f t h e l e v e l u n t i l p - L T E i s r e a c h e d f o r t h e u p p e r a t o m i c l e v e l s . O n e o f t h e c a u s e s o f p - L T E i s a t w o t e m p e r a t u r e p l a s m a . C o l l i s i o n s b e t w e e n e l e c t r o n s a n d h e a v y p a r t i c l e s a r e n o t v e r y e f f i c i e n t a t t r a n s f e r r i n g e n e r g y d u e t o t h e l a r g e m a s s d i f f e r e n c e a n d s o t h e t w o t y p e s o f p a r t i c l e s d o n o t a c h i e v e t h e s a m e k i n e t i c t e m p e r a t u r e . T h e e l e c t r o n s h a v e o n e M a x w e l l i a n d i s t r i b u t i o n a n d t h e h e a v y p a r t i c l e s h a v e a n o t h e r l o w e r t e m p e r a t u r e M a x w e l l i a n d i s t r i b u t i o n . M e a s u r e m e n t s i n t h e I C P i n d i c a t e t h e e l e c t r o n t e m p e r a t u r e a n d g a s t e m p e r a t u r e d i f f e r by a t l e a s t 1 5 0 0 K a n d up t o 5 0 0 0 K [ 3 5 , 6 6 ] . F o r l e v e l s n e a r t h e i o n i z a t i o n l i m i t w h e r e e n e r g y d i f f e r e n c e s b e t w e e n l e v e l s a r e s m a l l , t h e e l e c t r o n s , i o n g r o u n d s t a t e a n d a t o m i c l e v e l s a c h i e v e S a h a e q u i l i b r i u m . T h e u p p e r a t o m i c l e v e l s a r e d i s t r i b u t e d a c c o r d i n g t o t h e e l e c t r o n t e m p e r a t u r e . F o r l o w e r a t o m i c l e v e l s , w h e r e e n e r g y d i f f e r e n c e s b e c o m e g r e a t e r a n d t h e r a t e s o f r a d i a t i v e p r o c e s s e s i n c r e a s e , S a h a e q u i l i b r i u m b e t w e e n t h e a t o m i c l e v e l , t h e i o n g r o u n d s t a t e , a n d f r e e e l e c t r o n s c a n n o t b e m a i n t a i n e d . T h e s e l e v e l s h a v e a t e m p e r a t u r e s o m e w h e r e b e t w e e n t h e e l e c t r o n t e m p e r a t u r e a n d t h e g a s t e m p e r a t u r e . T h e l e v e l a t w h i c h S a h a e q u i l i b r i u m i s a c h i e v e d a n d t h e p a r t i c u l a r d i s t r i b u t i o n i n t h e l o w e r p a r t o f t h e a t o m i c e n e r g y l e v e l s d e p e n d s o f t h e a t o m i c p r o p e r t i e s o f t h e a n a l y t e s p e c i e s a s w e l l a s t h e e l e c t r o n t e m p e r a t u r e a n d d e n s i t y . T h e c o m p e t i t i o n b e t w e e n c o l l i s i o n a l a n d r a d i a t i v e d e p o p u l a t i o n d e t e r m i n e s t h e d e g r e e o f d e v i a t i o n f r o m L T E p o p u l a t i o n s . T h e c o l l i s i o n a l r a t e t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y i s a n a t o m i c p r o p e r t y a n d i s i n d e p e n d e n t i n c r e a s e s t h e c o l l i s i o n r a t e s a n d c a u s e s t h e s y s t e m t o m o v e c l o s e r t o L T E . T r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s a n d a t o m i c e n e r g y l e v e l s t r u c t u r e v a r y f r o m e l e m e n t t o e l e m e n t r e s u l t i n g i n d i f f e r e n c e s i n t h e d e p a r t u r e s f r o m L T E f o r e a c h e l e m e n t . T h e e x a c t n a t u r e o f t h e o v e r p o p u l a t i o n o f a t o m l e v e l s i s n o t k n o w n a t t h i s t i m e . T h e o b s e r v e d e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e I C P i s t o o l a r g e f o r a p u r e l y r a d i a t i v e l y d o m i n a t e d d i s t r i b u t i o n b u t n o t h i g h e n o u g h f o r t h e p l a s m a t o be t o t a l l y c o l l i s i o n a l l y d o m i n a t e d . A t t h i s i n t e r m e d i a t e e l e c t r o n d e n s i t y t h e I C P i s i n t h e e l e c t r o n s a t u r a t i o n b a l a n c e r e g i m e . I n t h e a t o m i c e n e r g y l e v e l s c h e m e t h e r e w i l l b e b o u n d a r i e s d i v i d i n g t h e e n e r g y l e v e l s i n t o t h e t h r e e r e g i m e s [ 3 8 , 4 5 ] . T h e r a d i a t i v e r e g i m e w i l l be a p p l i c a b l e f o r t h e l o w e s t e n e r g y l e v e l s , t h e e l e c t r o n s a t u r a t i o n b a l a n c e f o r i n t e r m e d i a t e e n e r g y l e v e l s a n d p - L T E f o r t h e u p p e r m o s t e n e r g y l e v e l s . T h e p a r t i c u l a r e n e r g y l e v e l s w h i c h m a r k t h e b o u n d a r i e s b e t w e e n t h e s e t h r e e r e g i m e s a r e n o t k n o w n a s o f y e t . T h i s m o d e l i n d i c a t e s t h e B o l t z m a n n e q u i l i b r i u m i s l o s t i n t h e I C P b u t S a h a e q u i l i b r i u m i s m a i n t a i n e d a t l e a s t f o r a f e w h i g h e n e r g y l e v e l s . T h e r e a s o n s f o r - t h i s c a n b e u n d e r s t o o d i n t e r m s o f t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e S a h a a n d B o l t z m a n n d i s t r i b u t i o n s . B o l t z m a n n e q u i l i b r i u m d e s c r i b e s t h e b a l a n c e b e t w e e n f o r w a r d a n d b a c k w a r d p r o c e s s e s b e t w e e n l e v e l s . I n p - L T E , i s d e p e n d e n t o n n g a n d T e » p r o p e r t i e s o f t h e p l a s m a , w h i l e t h e o f n a n d A n i n c r e a s e i n t e m p e r a t u r e o r e l e c t r o n d e n s i t y i t i s a r e l a t i o n s h i p b e t w e e n e x c i t e d s t a t e s a n d i n L T E a r e l a t i o n s h i p b e t w e e n e x c i t e d s t a t e s a n d t h e g r o u n d s t a t e . S a h a e q u i l i b r i u m o r i g i n a t e s f r o m t h e b a l a n c e o f t h e p r o c e s s e s b e t w e e n a b o u n d l e v e l o n o n e s i d e a n d t h e i o n s t a t e a n d f r e e e l e c t r o n s o n t h e o t h e r s i d e . T h i s r e l a t e s l e v e l p o p u l a t i o n w i t h i o n g r o u n d s t a t e a n d c o n t i n u u m a n d p r o v i d e s m o r e i n f o r m a t i o n t h a n t h e B o l t z m a n n d i s t r i b u t i o n . I f t w o l e v e l s a r e p o p u l a t e d a c c o r d i n g t o t h e S a h a e q u i l i b r i u m t h e i r p o p u l a t i o n d e n s i t i e s a r e a l s o r e l a t e d a c c o r d i n g t o B o l t z m a n n d i s t r i b u t i o n . T h e o p p o s i t e i s n o t n e c e s s a r i l y v a l i d , a B o l t z m a n n d i s t r i b u t i o n d o e s n o t n e c e s s a r i l y m e a n t h e S a h a e q u i l i b r i u m i s a l s o a d h e r e d t o . T h e B o l t z m a n n r e l a t i o n c a n n o t b e a s s u m e d t o b e v a l i d . I n g e n e r a l t h e S a h a e q u i l i b r i u m w i l l n o t b e v a l i d e i t h e r , e s p e c i a l l y f o r l o w l y i n g l e v e l s . H o w e v e r , c l o s e t o t h e i o n i z a t i o n l i m i t l e v e l s e x i s t w i t h s u c h a s m a l l e n e r g y s e p a r a t i o n s f r o m t h e i o n g r o u n d s t a t e t h a t i o n i z a t i o n a n d t h r e e b o d y r e c o m b i n a t i o n o c c u r m o r e f r e q u e n t l y t h a n r a d i a t i v e b a l a n c e d i s t u r b i n g p r o c e s s e s . T h e u p p e r p a r t o f t h e a t o m i c s y s t e m i s i n p - L T E a n d l e v e l s a r e p o p u l a t e d a c c o r d i n g t o S a h a . A t r e m e n d o u s d i f f e r e n c e a l s o e x i s t s b e t w e e n t h e a t o m g r o u n d s t a t e a n d i o n g r o u n d s t a t e . T h e g r o u n d s t a t e a t o m i s i s o l a t e d f r o m t h e r e s t o f t h e s y s t e m b y t h e l a r g e e n e r g y g a p b e t w e e n i t a n d t h e f i r s t e x c i t e d s t a t e . I t i s r e l a t i v e l y e a s y f o r i t t o b e c o m e d e c o u p l e d f r o m t h e r e s t o f t h e a t o m i c s y s t e m . On t h e o t h e r h a n d , t h e i o n s t a t e i s a p p r o a c h e d i n f i n i t e l y c l o s e l y by t h e u p p e r p a r t o f t h e a t o m i c s y s t e m a n d a n e q u i l i b r i u m b a l a n c e i s e s t a b l i s h e d . T h u s t h e u p p e r p a r t o f t h e s y s t e m i s i n e q u i l i b r i u m a n d d e v i a t i o n s f r o m e q u i l i b r i u m m a n i f e s t t h e m s e l v e s i n t h e l o w e r 1 7 2 p a r t o f t h e s y s t e m . T h i s i m p l i e s e x c i t e d s t a t e a t o m p o p u l a t i o n s a r e c o n n e c t e d t o t h e i o n g r o u n d s t a t e r a t h e r t h a n t h e a t o m g r o u n d s t a t e . E x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s a p p e a r t o c o n f i r m t h i s . H o r l i c k [ 1 5 2 ] o b s e r v e s a c o r r e l a t i o n b e t w e e n n e u t r a l a t o m e m i s s i o n b e h a v i o r a n d i o n d e n s i t y . H i e f t j e e t a l . [ 3 1 ] f i n d a c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e c a l c i u m a t o m e m i s s i o n a n d t h e p r o d u c t o f c a l c i u m i o n g r o u n d s t a t e a n d n g . No c o r r e l a t i o n e x i s t s b e t w e e n a t o m e m i s s i o n a n d t h e p r o d u c t o f c a l c i u m g r o u n d s t a t e a n d n g . T h e d a t a p r e s e n t e d h e r e a r e n o t c o n c l u s i v e e v i d e n c e o f p - L T E f o r a n a l y t e l e v e l p o p u l a t i o n s . H o w e v e r , w h e n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a r e c o n s i d e r e d , i n c o n j u n c t i o n w i t h a v a i l a b l e s t u d i e s o f l e v e l p o p u l a t i o n s i n t h e I C P a n d a b a s i c u n d e r s t a n d i n g o f p l a s m a p r o c e s s e s , t h e i n t e r p r e t a t i o n o f p - L T E i s m o r e t h a n j u s t p l a u s i b l e . T h e m o d e l d e v e l o p e d f o r p l a s m a e x c i t a t i o n e x p l a i n s o b s e r v e d p l a s m a e m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c s a n d t h e v a l u e s o f s p e c t r o s c o p i c a l l y m e a s u r e d p a r a m e t e r s . I t a l s o h a s t h e a b i l i t y t o p r e d i c t p l a s m a b e h a v i o r a n d a i d i n t h e d e v e l o p m e n t o f t h e I C P a s a n a n a l y t i c a l t o o l . T h e s i m p l e a p p l i c a t i o n i n C h a p t e r 5 h a s i l l u s t r a t e d t h e u t i l i t y o f t h e c o n c e p t i n p r e d i c t i n g i o n b e h a v i o r i n t h e I C P . T h e d e p a r t u r e s f r o m L T E f o l l o w e d a c o n s i s t e n t p a t t e r n w i t h p l a s m a e l e c t r o n d e n s i t y a n d a n a l y t e i o n i z a t i o n e n e r g y . I o n - a t o m e m i s s i o n i n t e n s i t y r a t i o s a n d d e g r e e s o f i o n i z a t i o n c a n be p r e d i c t e d w i t h s o m e c o n f i d e n c e f o r o t h e r a n a l y t e s p e c i e s n o t s t u d i e d . M u c h b r o a d e r a n d m o r e a m b i t i o u s a p p l i c a t i o n s c a n b e i m a g i n e d a n d a r e b e i n g i n v e s t i g a t e d . T h e p r e d i c t i o n o f s p e c t r a u n d e r v a r i o u s c o n d i t i o n s now s e e m s 1 7 3 a r e a s o n a b l e g o a l g i v e n a d e q u a t e t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s f o r e a c h a n a l y t e . P r e d i c t i o n o f s p e c t r a w o u l d b e v a l u a b l e i n t h e I C P i n o r d e r t o s e l e c t t h e b e s t e m i s s i o n l i n e f o r a n a l y s i s a n d d e t e r m i n e w h i c h e l e m e n t s w i l l c a u s e s p e c t r a l i n t e r f e r e n c e s . A g r e a t d e a l o f e f f o r t h a s b e e n d e v o t e d t o t h e t a b u l a t i o n o f s p e c t r a l i n t e r f e r e n c e t a b l e s a n d a t l a s e s o f w a v e l e n g t h s [ 1 5 3 -1 5 6 ] . E v e n t h e b e s t o f t h e s e t a b u l a t i o n s a r e l i m i t e d b e c a u s e t h e y a r e o b t a i n e d u n d e r o n e p a r t i c u l a r s e t o f I C P o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . C h a n g e s i n I C P i n p u t p a r a m e t e r s s u c h a s g a s f l o w r a t e s , i n p u t p o w e r , o b s e r v a t i o n h e i g h t , c a n d r a s t i c a l l y a l t e r t h e r e l a t i v e i n t e n s i t y o f e m i s s i o n l i n e s . G i v e n a m o d e l t h a t p r e d i c t s I C P s p e c t r a o n e c a n e n v i s i o n a m u c h m o r e g e n e r a l a p p r o a c h t o t h e p r o b l e m o f i d e n t i f y i n g s p e c t r a l o v e r l a p s . A c o m p u t e r p r o g r a m c o u l d be d e v e l o p e d t h a t u s e s a t o m i c d a t a o n t h e e l e m e n t s , i n s t r u m e n t r e s o l u t i o n a n d t h e n g i v e n a f e w p l a s m a p a r a m e t e r s , s u c h a s i n p u t p o w e r a n d a e r o s o l f l o w r a t e , i s a b l e t o u s e t h e m o d e l o f a n a l y t e b e h a v i o r t o p r e d i c t t o t a l I C P s p e c t r a u n d e r t h e e x a c t s e t o f o p e r a t i n g c o n d i t i o n s a n d s a m p l e c o m p o s i t i o n . P r e l i m i n a r y i n v e s t i g a t i o n s b y B u r t o n a n d B l a d e s [ 1 5 7 ] i n t o t h i s a p p r o a c h h a v e m e t w i t h s o m e s u c c e s s . A m a j o r l i m i t a t i o n o f t h e a b o v e p l a n r e s u l t s f r o m t h e a v a i l a b i l i t y o f t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s . T h e d a t a i n t h i s a r e a i s b y n o m e a n s c o m p l e t e , d a t a f o r e l e m e n t s w i t h a t o m i c n u m b e r s g r e a t e r t h a n C a i s s c a r c e , a n d f o r t h e o t h e r e l e m e n t s m a n y t r a n s i t i o n s a r e n o t l i s t e d p l u s e r r o r s o f 2 5 % - 5 0 % a r e n o t u n c o m m o n . A c c u r a t e t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s a r e a l s o n e c e s s a r y f o r m a n y p l a s m a d i a g n o s t i c s t u d i e s s u c h a s t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s f r o m e m i s s i o n i n t e n s i t y , r a t e c a l c u l a t i o n s a n d t h e e v a l u a t i o n o f l e v e l p o p u l a t i o n s . I f t h e e x a c t n a t u r e o f t h e l e v e l p o p u l a t i o n d i s t r i b u t i o n i n t h e I C P i s u n d e r s t o o d t h e r e e x i s t s a p o s s i b i l i t y t o u s e i t t o e v a l u a t e r e l a t i v e v a l u e s o f t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s . F o r t h i s p u r p o s e t h e d i s c h a r g e d o e s n o t h a v e t o b e i n L T E , i t i s o n l y n e c e s s a r y t h a t t h e n a t u r e o f t h e d i s t r i b u t i o n o f l e v e l p o p u l a t i o n s be u n d e r s t o o d . B r a u l t a n d F a i r e s [ 1 5 8 ] h a v e a l r e a d y s t a r t e d s t u d i e s o n u t i l i z i n g a I C P F o u r i e r t r a n s f o r m s p e c t r o m e t e r s y s t e m t o d e t e r m i n e l i f e t i m e s o f c e r t a i n m o l y b d e n u m l e v e l s . T h e l e v e l p o p u l a t i o n s v a r y i n a s m o o t h a n d s y s t e m a t i c w a y s o p o p u l a t i o n s f o r l e v e l s w i t h u n k n o w n l i f e t i m e s a r e i n t e r p o l a t e d . T h e e m i s s i o n i n t e n s i t y o f t h e l e v e l , i n t e r p o l a t e d p o p u l a t i o n a n d k n o w n l i f e t i m e o f o t h e r l e v e l s a r e u s e d t o d e t e r m i n e t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s . I t i s s o m e w h a t i r o n i c t h a t i n R e e d ' s f i r s t p a p e r s o n a t m o s p h e r i c i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a s [ 1 , 2 ] h e m e n t i o n s t h e p o s s i b i l i t y o f t h e s o u r c e b e i n g u s e d t o d e t e r m i n e gA v a l u e s r a t h e r t h a n i t s a n a l y t i c a l p o t e n t i a l . N o w , t w e n t y y e a r s l a t e r , b e c a u s e o f t h e d e v e l o p m e n t o f t h e I C P a s a n a n a l y t i c a l t o o l a n d t h e e x t e n s i v e s t u d y i t r e c e i v e d a s a r e s u l t o f i t s a n a l y t i c a l a p p l i c a t i o n s i t i s b e i n g u s e d f o r t h i s v e r y p u r p o s e . T h e b a s i c s o f a p - L T E m o d e l f o r a n a l y t e l e v e l p o p u l a t i o n s h a v e b e e n p u t f o r w a r d b u t a g r e a t d e a l o f w o r k r e m a i n s t o b e d o n e t o r e f i n e i t . L e v e l p o p u l a t i o n s f o r a l a r g e r s e r i e s o f e l e m e n t s m u s t b e e v a l u a t e d t o d e t e r m i n e h o w u n i v e r s a l l y v a l i d t h e m o d e l i s . G r o u n d s t a t e a t o m a n d i o n p o p u l a t i o n s a l s o n e e d t o b e d e t e r m i n e d , t h e s e a r e p i v o t a l p o p u l a t i o n s f o r t h e m o d e l a n d i n t h i s w o r k w e r e o n l y e s t i m a t e d f r o m t h e e m i s s i o n i n t e n s i t y o f t h e f i r s t e x c i t e d s t a t e . T h e e x a c t n a t u r e o f t h e a t o m i c l e v e l 1 7 5 p o p u l a t i o n d i s t r i b u t i o n n e e d s t o b e d e t e r m i n e d a n d c o r r e l a t e d w i t h a t o m i c p r o p e r t i e s . I n i t i a l r e s u l t s s u g g e s t t h e a t o m i c l e v e l s a r e d i v i d e d i n t o t h r e e b a l a n c e r e g i m e s - r a d i a t i v e , e l e c t r o n s a t u r a t i o n a n d p - L T E . T h e e n e r g y l e v e l s t h a t d i v i d e t h e a t o m i c l e v e l s i n t o t h e t h r e e r e g i o n s a n d t h e m a n n e r i n w h i c h t h e y v a r y w i t h e l e c t r o n d e n s i t y m u s t be i d e n t i f i e d . A c o m b i n a t i o n o f e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a n d t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s s h o u l d a c c o m p l i s h t h i s . T h e o b j e c t i v e s o f t h i s t h e s i s h a v e b e e n a c c o m p l i s h e d . A n e x c i t a t i o n m o d e l f o r t h e I C P d e s c r i b i n g a n a l y t e l e v e l p o p u l a t i o n s a n d t h e p r o c e s s e s r e s p o n s i b l e f o r t h i s d i s t r i b u t i o n h a s b e e n p r o p o s e d a n d s u p p o r t e d by e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e . T h i s t h e s i s c o n t r i b u t e s s i g n i f i c a n t l y t o t h e I C P l i t e r a t u r e i n t w o r e s p e c t s : 1 ) C o m p r e h e n s i v e , d e t a i l e d s p a t i a l m a p s o f e l e c t r o n d e n s i t y u n d e r a v a r i e t y o f p l a s m a c o n d i t i o n s h a v e b e e n p r e s e n t e d . 2 ) A c o n s i s t e n t m o d e l f o r r a t i o n a l i z i n g a n d p r e d i c t i n g a n a l y t e e m i s s i o n b e h a v i o r i n t h e i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a h a s b e e n d e s c r i b e d . 1 7 6 L I S T OF R E F E R E N C E S 1 T . B . R e e d , J . A p p l . P h y s . 3 2 , 8 2 1 ( 1 9 6 1 ) . 2 T . B . R e e d , J . A p p l . P h y s . 3 4 , 2 2 6 6 ( 1 9 6 3 ) . 3 S . G r e e n f i e l d , I . L . J o n e s a n d C . T . B e r r y , A n a l y s t 8 9 , 7 1 3 ( 1 9 6 4 ) . 4 R . H . W e n d t a n d V . A . F a s s e l , A n a l . C h e m . 3 7 , 9 2 0 ( 1 9 6 5 ) . 5 G . D i c k i n s o n a n d V . A . F a s s e l , A n a l . C h e m . 4_1, 1 0 2 1 ( 1 9 6 9 ) . 6 P . W . J . M . B o u m a n s a n d F . J . d e B o e r , S p e c t r o c h i m . A c t a 2 7 B , 3 9 1 ( 1 9 7 3 ) . 7 V . A . F a s s e l a n d R . N . K n i s e 1 e y , A n a l . C h e m . 4 6 , 1 1 1 0 A ( 1 9 7 4 ) . 8 V . A . F a s s e l a n d R . N . K n i s e l e y , A n a l . C h e m . 4_6, 1 1 5 5 A ( 1 9 7 4 ) . 9 S . G r e e n f i e l d , H . M c D . M c G e a c h i n a n d P . B . S m i t h , T a l a n t a 2 3 , 1 ( 1 9 7 6 ) . 10 R . M . B a r n e s , T r e n d s i n A n a l . C h e m . 1_, 51 ( 1 9 8 1 ) . 11 V . A . F a s s e l , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 1 2 8 1 ( 1 9 8 5 ) . 12 A . M o n t a s e r a n d V . A . F a s s e l , A n a l . C h e m . 4 8 , 1 4 9 0 ( 1 9 7 6 ) . 13 R . S . H o u k , V . A . F a s s e l , G . D . F l e s c h , H . J . S v e c , A . L . G r a y a n d C . E . T a y l o r , A n a l . C h e m . _52, 2 2 8 3 ( 1 9 8 0 ) . 14 R . K o i r t y o h a n n , J . S . J o n e s a n d D . A . Y a t e s , A n a l . C h e m . 5_2, 1 9 6 5 ( 1 9 8 0 ) . 15 R . M . B a r n e s , C R C C r i t i c a l R e v . i n C h e m . . S e p t . , 2 0 3 ( 1 9 7 8 ) . 16 M . J . T h o m p s o n a n d J . N . W a l s h , " A H a n d b o o k o f I C P S p e c t r o m e t r y . " C h a p m a n a n d H a l l , New Y o r k ( 1 9 8 3 ) . 17 L . d e G a l a n , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 9 B , 5 3 7 ( 1 9 8 4 ) . 18 P . A . M . R i p s o n a n d L . d e G a l a n , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 8 B , 7 0 7 ( 1 9 8 3 ) . 19 J . M o s t a g h i m i , P . P r o u l x , M . I . B o u l o s , a n d R . M . B a r n e s , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 1 5 3 ( 1 9 8 5 ) . 2 0 J . B . H a s t e d , " P h y s i c s o f A t o m i c C o l l i s i o n s , " 2 n d e d . A m e r i c a n E l s e v i e r P u b l i s h i n g C o . , New Y o r k ( 1 9 7 2 ) . 21 D . R . B a t e s , e d . , " A t o m i c a n d M o l e c u l a r P r o c e s s e s . " A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k ( 1 9 6 2 ) . 1 7 7 2 2 R . C . E l t o n , A t o m i c . P r o c e s s e s . I n " M e t h o d s o f E x p e r i m e n t a l P h y s i c s - P l a s m a P h y s i c s " ( H . R . G r i e m a n d R . H . L o v b e r g , e d s . ) , V o l 9 A , p . 1 1 5 . A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k ( 1 9 7 2 ) . 23 D . C . S c h r a m , I. J . M . M . R a a y m a k e r s , B . v a n d e r S i j d e , H . J . S c h e n k e l a a r s a n d P . W . J . M . B o u m a n s , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 8 B , 1 5 4 5 ( 1 9 8 3 ) . 24 A . G o l d w a s s e r , a n d J . M . M e r m e t , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 1 B , 0 0 ( 1 9 8 6 ) . 25 H . U c h i d a , K . T a n a b e , Y . N o j i r i , H . H a r a g u c h i a n d K . F u w a , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 6 B , 7 1 1 ( 1 9 8 1 ) . 26 T . H a s e g a w a , K . F u w a a n d H . H a r a g u c h i , C h e m i s t r y L e t t e r s , 2 0 2 7 ( 1 9 8 4 ) . 27 P . W . J . M . B o u m a n s , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 7 B , 75 ( 1 9 8 2 ) . 2 8 P . W . J . M . B o u m a n s a n d F . J . d e B o e r , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 2 B , 3 6 5 ( 1 9 7 7 ) . 29 J . W . M i l l s a n d G . M . H i e f t j e , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 9 B , 8 5 9 ( 1 9 8 4 ) . 3 0 M . W . B l a d e s a n d G . M . H i e f t j e , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 7 B , 1 9 1 ( 1 9 8 2 ) . 31 G . M . H i e f t j e , G . D . R a y s o n a n d J . W . O l e s i k , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 1 6 7 ( 1 9 8 5 ) . 32 D . R . B a t e s , A . E . K i n g s t o n a n d R. W . P . M c W h i r t e r , P r o c . R o y . S o c . A 2 5 7 , 2 9 7 ( 1 9 6 2 ) . 3 3 D . R . B a t e s , A . E . K i n g s t o n a n d R. W. P . M c W h i r t e r , P r o c . R o y . S o c . A 2 7 0 , 1 5 5 ( 1 9 6 2 ) . 34 R . W . P . M c W h i r t e r , S p e c t r a l I n t e n s i t i e s . I n " P l a s m a D i a g n o s t i c T e c h n i q u e s " ( R . H . H u d d l e s t o n e a n d S . L . L e o n a r d , e d s . ) , p . 2 0 1 . A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k ( 1 9 6 5 ) . 3 5 T . H a s e g a w a a n d H . H a r a g u c h i , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 1 5 0 5 ( 1 9 8 5 ) . 36 R . J . L o v e t t , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 7 B , 9 6 9 ( 1 9 8 2 ) . 3 7 P . W . J . M . B o u m a n s , " T h e o r y o f S p e c t r o c h e m i c a l E x c i t a t i o n . " H i l g e r a n d W a t t s , L o n d o n ( 1 9 6 6 ) . 3 8 J . J . A . M . v a n d e r M u l l e n , P h . D . t h e s i s E i n d h o v e n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , ( 1 9 8 6 ) . 3 9 H . R . G r i e m , P h y s . R e v . 1_31_, 1 1 7 0 ( 1 9 6 3 ) . 4 0 H . W . D r a w i n , H i g h P r e s s u r e s - H i g h T e m p e r a t u r e s , 2 , 3 5 9 ( 1 9 7 0 ) . 1 7 8 41 M . J . S e a t o n , M o n t h . N o t . R o y . A s t r . S 1 1 9 , 9 0 ( 1 9 5 9 ) . 42 T . F u j i m o t o , J . P h y s . S o c . J p n . 4 7 , 2 6 5 ( 1 9 7 9 ) . 4 3 T . F u j i m o t o , J . P h y s . S o c . J p n . 47, 2 7 3 ( 1 9 7 9 ) . 44 T . F u j i m o t o , J . P h y s . S o c . J p n . 4 9 , 1 5 6 1 ( 1 9 8 0 ) . 4 5 T . F u j i m o t o , J . P h y s . S o c . J p n . 4 9 , 1 5 6 9 ( 1 9 8 0 ) . 46 K . T a c h i b a n a a n d K . F u k u d a , J a p a n . J . A p p l . P h y s . 1_2, 8 9 5 ( 1 9 7 3 ) . 4 7 J . J . A . M . v a n d e r M u l l e n , B . v a n d e r S i j d e a n d D . C . S c h r a m , P h y s . L e t t e r s 7 9 A , 5 1 ( 1 9 8 0 ) . 4 8 I . R e i f , V . A . F a s s e l a n d R . N . K n i s e l e y , S p e c t r o c h i m . A c t a 2 8 B , 1 0 5 ( 1 9 7 3 ) . 4 9 I . R e i f , V . A . F a s s e l a n d R . N . K n i s e l e y , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 1 B , 3 7 7 ( 1 9 7 6 ) . 5 0 R . M a v r e o d i n e a n u a n d H . B o i t e u x , " F l a m e S p e c t r o s c o p y . " J o h n W i l e y a n d S o n s , New Y o r k ( 1 9 6 5 ) . 51 R . W . P o r t e r a n d T . P . A n d e r s o n , J . Q . S . R . T . 3 , 2 7 9 ( 1 9 6 3 ) . 5 2 G . R . K o r n b l u m a n d L . d e G a l a n , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 2 B , 71 ( 1 9 7 7 ) . 5 3 J . F . A l d e r , R . M . B o m b e l k a a n d G . F . K i r k b r i g h t , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 5 B , 1 6 3 ( 1 9 8 0 ) . 54 D. J . K a l n i c k y , R . N . K n i s e l e y a n d V . A . F a s s e l , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 0 B , 5 1 1 ( 1 9 7 5 ) . 5 5 J . J a r o s z , J . M . M e r m e t a n d J . P . R o b i n , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 3 B , 5 5 ( 1 9 7 8 ) . 56 M . H . A b d a l l a h a n d J . M . M e r m e t , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 7 B , 3 9 1 ( 1 9 8 2 ) . 5 7 A . B a t a l , J . J a r o s z a n d J . M . M e r m e t , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 6 B , 9 8 3 ( 1 9 8 1 ) , 3J7B, 5 1 1 ( 1 9 8 2 ) . 58 M . W . B l a d e s a n d B. L . C a u g h l i n , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 5 7 9 ( 1 9 8 5 ) . 59 L . M . F a i r e s , B . A . P a l m e r , R . E n g l e m a n J r a n d T . M .N i e m c z y k , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 9 B , 8 1 9 ( 1 9 8 4 ) . 6 0 L . M . F a i r e s , B . A . P a l m e r a n d J . W . B r a u l t , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 1 3 5 ( 1 9 8 5 ) . 1 7 9 61 N . F u r u t a , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 1 0 1 3 ( 1 9 8 5 ) . 62 N . F u r u t a a n d G . H o r l i c k , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 7 B , 5 3 ( 1 9 8 2 ) . 6 3 W . H . G u n t e r , K . V i s s e r a n d P . B . Z e e m a n , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 8 B , 9 4 9 ( 1 9 8 3 ) . 6 4 T . H a s e g a w a a n d H . H a r a g u c h i , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 1 2 3 ( 1 9 8 5 ) . 65 M . H u a n g , K . A . M a r s h a l l a n d G . M . H i e f t j e , A n a l . C h e m . 5 8 , 2 0 7 ( 1 9 8 6 ) . 66 H . G . C . H u m a n a n d R . H . S c o t t , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 1 B , 4 5 9 ( 1 9 7 6 ) . 67 D. J . K a l n i c k y , V . A . F a s s e l a n d R . N . K n i s e l e y , A p p l . S p e c t r o s c . 3 J _ , 1 3 7 ( 1 9 7 7 ) . 6 8 H . K a w a g u c h i , T . I t o a n d A . M i z u i k e , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 6 B , 6 1 5 ( 1 9 8 1 ) . 69 G . R . K o r n b l u m a n d L . d e G a l a n , S p e c t r o c h i m . A c t a 2 9 B , 2 4 9 ( 1 9 7 4 ) . 7 0 Y . N o j i r i , K . T a n a b e , H . U c h i d a , H . H a r a g u c h i , H . F u w a a n d J . D . W i n e f o r d n e r , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 8 B , 61 ( 1 9 8 3 ) . 71 G . R . K o r n b l u m a n d J . S m e y e r s - V e r b e k e , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 7 B , 8 3 ( 1 9 8 2 ) . 72 Z . W a l k e r a n d M . W . B l a d e s , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 1 B , 0 0 0 ( 1 9 8 6 ) . 7 3 I. J . M . M . R a a i j m a k e r s , P . W. J . M. B o u m a n s , B . v a n d e r S i j d e a n d D . C . S c h r a m , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 8 B , 6 9 7 ( 1 9 8 3 ) . 74 M . W . B l a d e s , A p p l . S p e c t r o s c . 3_7, 3 7 1 ( 1 9 8 3 ) . 75 B . L . C a u g h l i n a n d M . W . B l a d e s , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 9 B , 1 5 8 3 ( 1 9 8 4 ) . 76 B . L . C a u g h l i n a n d M . W . B l a d e s , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 1 5 3 9 ( 1 9 8 5 ) . 77 J o h n H i l l b o r m , e d . " S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g P r o g r a m s , A p p l e l l E d i t i o n . " O s b o r n e / M c G r a w H i l l , B e r k e l e y ( 1 9 8 1 ) . 78 A . S a v i t z k y a n d M . J . E . G o l a y , A n a l . C h e m 3 6 , 1 6 2 7 ( 1 9 6 4 ) . 79 O . H . N e s t o r a n d H . N . O l s e n , S I A M R e v . 2, 2 0 0 ( I 9 6 0 ) . -8 0 C . J . C r e m e r s a n d R . C . B i r k e b a k , A p p l i e d O p t i c s _5, 1 0 5 7 ( 1 9 6 6 ) . 81 J . D . A l g e o a n d M . B . D e n t o n , A p p l . S p e c t r o s c . 35_, 3 5 ( 1 9 8 1 ) . 1 8 0 8 2 S . L . S i m o n s , J r . , B y t e M a g a z i n e ( N o v . ) 4 8 7 ( 1 9 8 3 ) . 8 3 A . M o n t a s e r , V . A . F a s s e l a n d G . L a r s e n , A p p l . S p e c t r o c s . 3 5 , 3 8 5 ( 1 9 8 1 ) . 84 A . M o n t a s e r , a n d V . A . F a s s e l , A p p l . S p e c t r o s c . 3 6 , 6 1 3 ( 1 9 8 2 ) . 8 5 J . M . M e r m e t , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 0 B , 3 8 3 ( 1 9 7 5 ) . 86 N . F u r u t a , Y . N o j i r i a n d K . F u w a , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 4 2 3 ( 1 9 8 5 ) . 87 E . H . C h o o t a n d G . H o r l i c k , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 1 B , 0 0 0 ( 1 9 8 6 ) . 8 8 P . E . W a l t e r s , W . H . G u n t e r a n d P . B . Z e e m a n , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 1 B , 1 3 3 ( 1 9 8 6 ) . 8 9 C . R . V i d a l , J . Q . S . R . T . 6 , 5 7 5 ( 1 9 6 6 ) . 9 0 C . R . V i d a l , J . Q . S . R . T . 6 , 4 6 1 ( 1 9 6 6 ) . 91 H . R . G r i e m , " P l a s m a S p e c t r o s c o p y . " M c G r a w - H i l l , New Y o r k ( 1 9 6 4 ) . 92 H . R . G r i e m , " S p e c t r a l L i n e B r o a d e n i n g By P l a s m a s . " A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k ( 1 9 7 4 ) . 9 3 H . R . G r i e m , M . B a r a n g e r , A . C . K o l b a n d G . K . O e r t e l , P h y s . R e v . 1 2 5 , 1 7 7 ( 1 9 6 2 ) . 94 H . R . G r i e m , P h y s . R e v . 1_28, 5 1 5 ( 1 9 6 2 ) . 9 5 W . L . W i e s e , L i n e B r o a d e n i n g . I n " P l a s m a D i a g n o s t i c T e c h n i q u e s " ( R . H . H u d d l e s t o n e a n d S . L . L e o n a r d , e d s . ) , p . 2 6 5 . A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k ( 1 9 6 5 ) . 96 B . L . C a u g h l i n a n d M . W . B l a d e s , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 9 8 7 ( 1 9 8 5 ) . 97 H . R . G r i e m , A . C . K o l b a n d K . Y . S h e n , P h y s . R e v . 1 1 6 , 4 ( 1 9 5 9 ) . 9 8 P . K e p p l e a n d H . R . G r i e m , P h y s . R e v . 1 7 3 , 3 1 7 ( 1 9 6 8 ) . 9 9 C . R . V i d a l , J . C o o p e r a n d E . W . S m i t h , J . Q . S . R . T . 11, 2 6 3 ( 1 9 7 1 ) . 1 0 0 M . B a r a n g e r , S p e c t r a l L i n e B r o a d e n i n g i n P l a s m a s . I n " A t o m i c a n d M o l e c u l a r P r o c e s s e s " ( D . R . B a t e s , e d . ) , A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k ( 1 9 6 2 ) . 1 0 1 J . T . D a v i e s a n d J . M . V a u g h a n , A s t r o p h y s . J . 1 3 7 , 1 3 0 2 ( 1 9 6 3 ) . 1 0 2 W . L . W i e s e , D . E . K e l l e h e r a n d D. R . P a q u e 1 1 e , P h y s . R e v . A 6 , 1 1 3 2 ( 1 9 7 2 ) . 1 8 1 1 0 3 C . R . V i d a l , J . C o o p e r a n d E . W . S m i t h , A s t r o p h y s . J . S u p p l . S e r i e s 2 5 , 37 ( 1 9 7 3 ) . 1 0 4 M . W . B l a d e s a n d G . H o r l i c k , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 6 B , 8 8 1 ( 1 9 8 1 ) . 1 0 5 F . A e s c h b a c h , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 7 B , 9 8 7 ( 1 9 8 2 ) . 1 0 6 W . K . G u n t e r , K . V i s s e r a n d P . B . Z e e m a n , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 7 B , 5 7 1 ( 1 9 8 2 ) . 1 0 7 L . M . F a i r e s , C . T . A p e l a n d T . M . N i e m c z y k , A p p l . S p e c t r o s c . 3 6 , 5 5 8 ( 1 9 8 3 ) . 1 0 8 J . P . R y b a r c z y k , C . P . J e s t e r , D . A . Y a t e s a n d S . R . K o i r t y o h a n n , A n a l . C h e m . 5 4 , 2 1 6 2 ( 1 9 8 2 ) . 1 0 9 L . J . P r e l l , C . M o n n i n g , R . E . H a r r i s a n d S . R . K o i r t y o h a n n , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 1 4 0 1 ( 1 9 8 5 ) . 1 1 0 B . C a p e l l e , J . M . M e r m e t a n d J . R o b i n , A p p l . S p e c t r o s c . 3_6, 1 0 2 ( 1 9 8 2 ) . 1 1 1 H . R . G r i e m , P h y s . R e v . J _ 2 8 , 9 9 7 ( 1 9 6 2 ) . 1 1 2 L . D e G a l a n , R . S m i t h a n d J . D . W i n e f o r d n e r , S p e c t r o c h i m . A c t a 2 3 B , 5 2 1 ( 1 9 6 8 ) . 1 1 3 M . H u a n g a n d G . M . H i e f t j e , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 1 3 8 7 ( 1 9 8 5 ) . 1 1 4 T . L . E d d y , J . Q . S . R . T . 3 3 , 1 9 7 ( 1 9 8 5 ) . 1 1 5 K . P . N i c k , J . R i c h t e r a n d V . H e l b i g , J . Q . S . R . T . 3 2 , 1 ( 1 9 8 4 ) . 1 1 6 H . K a f r o u n i , P h y s i c a 9 8 C , 1 0 0 ( 1 9 7 9 ) . 1 1 7 W . L . W i e s e a n d G . A . M a r t i n , " W a v e l e n g t h s a n d T r a n s i t i o n P r o b a b i l i t i e s f o r A t o m s a n d A t o m i c I o n s . " P a r t I I , N S R D S - N B S 6 8 , W a s h i n g t o n ( 1 9 8 0 ) . 1 1 8 M . W . B l a d e s a n d G . H o r l i c k , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 6 B , 8 6 1 ( 1 9 8 1 ) . 1 1 9 P . W . J . M . B o u m a n s , I C P I n f o r m a t i o n N e w s l e t t e r _4, 8 9 ( 1 9 7 8 ) . 1 2 0 H . Y a s u d a a n d T . S e k i g u c h i , J p n . J . A p p l . P h y s . 1 8 , 2 2 4 5 ( 1 9 7 9 ) . 121 G . H o r l i c k , S . H . T a n , M . A . V a u g h a n a n d C . A . R o s e , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 1 5 5 5 ( 1 9 8 5 ) . 122 J . A . O l i v a r e s a n d R . S . H o u k , A n a l . C h e m . 5 8 , 2 0 ( 1 9 8 6 ) . 1 2 3 A . L . G r a y , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 1 5 2 5 ( 1 9 8 5 ) . 1 2 4 R . S . H o u k a n d J . A . O l i v a r e s , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 9 B , 5 7 5 ( 1 9 8 4 ) . 1 8 2 1 2 5 A . L . G r a y a n d A . R . D a t e , A n a l y s t 1_08, 1 0 3 3 ( 1 9 8 3 ) . 1 2 6 A . R . D a t e a n d A . L . G r a y , A n a l y s t 1 0 8 , 1 5 9 ( 1 9 8 3 ) . 1 2 7 D . J . D o u g l a s , E . S . K . Q u a n a n d G . S m i t h , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 8 B , 3 9 ( 1 9 8 3 ) . 1 2 8 A . R . D a t e a n d A . L . G r a y , S p e c t r o c h i m . A c t a . 3 8 B , 29 ( 1 9 8 3 ) . 1 2 9 X . H u a n g , K . S . Y e a h a n d J . D . W i n e f o r d n e r , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 1 3 7 9 ( 1 9 8 5 ) . 1 3 0 D . E . N i x o n , V . A . F a s s e l a n d R. N . K n i s e 1 e y , A n a l . C h e m . 4_6, 2 1 0 ( 1 9 7 4 ) . 1 3 1 A . M . G u n n , D . L . M i l l a r d a n d G . F . K i r k b r i g h t , A n a l y s t 1 0 3 , 1 0 6 6 ( 1 9 7 8 ) . 1 3 2 A . A z i z , J . A . C . B r o e k a e r t a n d F . L e i s , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 7 B , 3 6 9 ( 1 9 8 2 ) . 1 3 3 H . M a t u s i e w i c z , a n d R . M . B a r n e s , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 29 ( 1 9 8 5 ) . 1 3 4 K . C . N g a n d J . A . C a r u s o , A p p l . S p e c t r o s c . 39 . , 7 1 9 ( 1 9 8 5 ) . 1 3 5 M . A b d u l l a h , K . F u w a a n d H . H a r a g u c h i , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 9 B , 1 1 2 9 ( 1 9 8 4 ) . 1 3 6 E . D . S a l i n a n d G . H o r l i c k , A n a l . C h e m . 5J_ , 2 2 8 4 ( 1 9 7 9 ) . 1 3 7 T . N a k a h a r a , P r o g . A n a l . A t o m . S p e c t . 6 , 1 6 3 ( 1 9 8 3 ) . 1 3 8 M . H . H a h n , K . A . W o l n i k , F . L . F r i c k e a n d J . A . C a r u s o , A n a l . C h e m . 5 4 , 1 0 4 8 ( 1 9 8 2 ) . 1 3 9 T . N a k a h a r a a n d N . K i k u i , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 21 ( 1 9 8 5 ) . 1 4 0 M . T h o m p s o n , J . E . G o u l t e r a n d F . S i e p e r , A n a l y s t 1 0 6 , 32 ( 1 9 8 1 ) . 1 4 1 J . W . C a r r a n d G . H o r l i c k , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 7 B , 1 ( 1 9 8 2 ) . 1 4 2 T . I s h i z u k a a n d Y . U w a m i n o , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 8 B , 5 1 9 ( 1 9 8 3 ) . 1 4 3 H . G . C . H u m a n , R . H . S c o t t , A . R . O a k e s a n d C D . W e s t , T h e A n a l y s t 1 0 1 , 2 6 5 ( 1 9 7 6 ) . 1 4 4 R . H . S c o t t , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 3 B , 1 2 3 ( 1 9 7 8 ) . 1 4 5 A . A z i z , J . A . C . B r o e k a e r t , K . L a q u a a n d F . L e i s , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 9 B , 1 0 9 1 ( 1 9 8 4 ) . 1 4 6 R . F . B r o w n e r a n d A . W . B o o r n , A n a l . C h e m . 5j6, 7 8 6 A ( 1 9 8 4 ) . 1 8 3 1 4 7 P . W . J . M. B o u m a n s a n d M . C h u . L u x - S t e i n e r , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 7 B , 9 7 ( 1 9 8 2 ) . 1 4 8 A . W . B o o r n a n d R . F . B r o w n e r , A n a l . C h e m . 5 4 , 1 4 0 2 ( 1 9 8 2 ) . 1 4 9 F . J . M . J . M a e s s e n , G . K r e u n l i n g a n d J . B a l k e , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 1 B , 3 ( 1 9 8 6 ) . 1 5 0 Y . Q . T a n g a n d C . T r a s s y , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 1 B , 1 4 3 ( 1 9 8 6 ) . 1 5 1 S . E . L o n g , R . D . S n o o k a n d R . F . B r o w n e r , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 0 B , 5 5 3 ( 1 9 8 5 ) . 1 5 2 G . H o r l i c k , 1 9 8 6 W i n t e r C o n f e r e n c e o n P l a s m a S p e c t r o c h e m i s t r y , K a i l u a - K o n a , P a p e r N o . 1 0 6 ( 1 9 8 6 ) . 1 5 3 P . W . J . M . B o u m a n s , " L i n e C o i n c i d e n c e T a b l e s f o r I n d u c t i v e l y C o u p l e d P l a s m a A t o m i c E m i s s i o n S p e c t r o m e t r y . " P e r g a m o n P r e s s , O x f o r d ( 1 9 8 0 ) . 1 5 4 P . W . J . M . B o u m a n s , " L i n e C o i n c i d e n c e T a b l e s f o r I n d u c t i v e l y C o u p l e d P l a s m a A t o m i c E m i s s i o n S p e c t r o m e t r y . " 2 n d r e v i s e d e d n . P e r g a m o n P r e s s , O x f o r d ( 1 9 8 4 ) . 1 5 5 R . K . W i n g e , V . A . F a s s e l , V . J . P e t e r s o n a n d M . A . F l o y d , A p p l . S p e c t r o s c . 3_6, 2 1 0 ( 1 9 8 2 ) . 1 5 6 R . K . W i n g e , V . A . F a s s e l , V . J . P e t e r s o n a n d M . A . F l o y d , " I n d u c t i v e l y C o u p l e d P l a s m a A t o m i c E m i s s i o n S p e c t r o s c o p y . A n A t l a s o f S p e c t r a l I n f o r m a t i o n . " E l s e v i e r , A m s t e r d a m ( 1 9 8 4 ) . 1 5 7 L . L . B u r t o n a n d M . W . B l a d e s , S p e c t r o c h i m . A c t a 4 1 B , 0 0 0 ( 1 9 8 6 ) . 1 5 8 J . W . B r a u l t a n d L . M . F a i r e s , 1 9 8 6 W i n t e r C o n f e r e n c e o n P l a s m a S p e c t r o c h e m i s t r y , K a i l u a - K o n a , P a p e r N o . 1 4 7 ( 1 9 8 6 ) . 

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