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A photochemical study of crystalline dibenzobarrelene diesters : the di-[pi]-methane photorearrangement… García Garibay, Miguel Angel 1988

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A PHOTOCHEMICAL STUDY OF CRYSTALLINE DIBENZOBARRELENE DIESTERS THE DI -»r-METHANE PHOTOREARRANGEMENT IN THE SOLID STATE. By Miguel Angel Garcia Garibay B.Sc, Universidad Michoacana, Mexico, 1982 A THESIS SUBMITTED IN PARTIAL FULFILMENT OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY i n THE FACULTY' OF GRADUATE STUDIES (DEPARTMENT OF CHEMISTRY) We accept t h i s thesis as conforming to the required standard THE UNIVERSITY OF BRITISH COLUMBIA October 1988 © Miguel Angel Garcia Garibay, 1988 In presenting this thesis in partial fulfilment of the requirements for an advanced degree at the University of British Columbia, I agree that the Library shall make it freely available for reference and study. I further agree that permission for extensive copying of this thesis for scholarly purposes may be granted by the head of my department or by his or her representatives. It is understood that copying or publication of this thesis for financial gain shall not be allowed without my written permission. Department of r^BUlSTHJ The University of British Columbia Vancouver, Canada Date bee~L MM DE-6 (2/88) ABSTRACT The di-7r-methane photorearrangement has been investigated f o r the f i r s t time i n the s o l i d state. A ser i e s of symmetric (-CO2R1 = -CO2R2) and mixed (-CC^Ri * -CO2R2) 11,12-dibenzobarrelene d i e s t e r s , used as the model substrates, reacted i n the s o l i d state with e f f i c i e n c i e s that are s i m i l a r to those observed i n s o l u t i o n . Photolysis of symmetric diesters i n s o l u t i o n and i n the s o l i d state gave a sin g l e dibenzosemibullvalene photoproduct. Two d i e s t e r s (R^ = R2 = Et and R^ = R2 = iPr) turned out to be dimorphic with one of t h e i r c r y s t a l modifications having the c h i r a l space group P2^2^2^. Photolysis of the c h i r a l c r y s t a l s r e s u l t e d i n absolute asymmetric syntheses with quantitative (iPr) and near quantitative (80%, Et) enantiomeric y i e l d s . The absolute configuration of the s t a r t i n g material and photoproduct was obtained i n the case of the isopropyl compounds by X-ray anomalous disp e r s i o n analysis. The stereochemical c o r r e l a t i o n and the X-ray c r y s t a l l o g r a p h i c r e s u l t s indicated an extremely high s t e r e o s e l e c t i v i t y where only one of the four degenerate s o l u t i o n pathways seems to be followed i n the s o l i d state. Mixed die s t e r s gave upon photolysis two regioisomeric photoproducts that formed i n nearly equal amounts i n s o l u t i o n media. The s o l i d state r e g i o s e l e c t i v i t y v a r i e d from moderate to high with no apparent c o r r e l a t i o n between the nature of the ester substituent and the photochemical r e s u l t s . X-ray s t r u c t u r a l information was used to analyze the e f f e c t of the ene-dioate conformation on the s o l i d state r e g i o s e l e c t i v i t y . The r a d i c a l d e l o c a l i z i n g a b i l i t y of the carbonyl groups, which i s expected to depend on the degree of conjugation with the c e n t r a l v i n y l bond, does not seem to play an important r o l e i n determining the s o l i d state r e s u l t s . An exce l l e n t c o r r e l a t i o n was found between s o l i d state s t e r i c f a c t ors and the photochemical r e s u l t s . In general, the r e a c t i o n occurred at the l e a s t t i g h t l y packed v i n y l carbon. C h i r a l dibenzobarrelene die s t e r s containing sec-butyl groups were studied i n o p t i c a l l y active and racemic forms. Crystals of the sec-b u t y l / i s o p r o p y l compound were found to form a s o l i d s o l u t i o n of the enantiomers that i s isomorphous with the c h i r a l c r y s t a l s of the diisopro-p y l compound. A t h i r d example of absolute asymmetric synthesis i n the s o l i d state was discovered when photolysis of the racemate generated o p t i c a l l y active products with very high enantiomeric y i e l d s . Photochemi-c a l and spectroscopic r e s u l t s from the methyl/sec-butyl compound indicated a second example of s o l i d s o l u t i o n of the enantiomers, but t h i s time with ) a racemic space group. Lack of d i a s t e r e o s l e c t i v i t y i n the s o l i d state r e a c t i o n of the l a t t e r compound was r a t i o n a l i z e d i n terms of e f f i c i e n t s t e r i c c o n t r o l i n the s o l i d state reaction but i n e f f i c i e n t s t e r i c c o n t r o l during the c r y s t a l l i z a t i o n process. An unusual s o l i d state luminescence of the 11,12-diesters was noted and analyzed i n terms of the b i r a d i c a l intermediates postulated along the di-w-methane rearrangement pathway. F i n a l l y , the s o l u t i o n and s o l i d state photochemical r e s u l t s from dibenzobarrelenes bearing an ester group at the bridgehead p o s i t i o n are analyzed. - i v -TABLE OF CONTENTS page ABSTRACT i i LIST OF TABLES . i x LIST OF FIGURES x i ACKNOWLEDGMENTS xix INTRODUCTION 1 The Topochemical Postulate 2 S o l i d State Chemical R e a c t i v i t y 5 1. Number of Components 6 2. Thermodynamic Factors 11 3. K i n e t i c Requirements 13 Photochemical Reactions i n Molecular Crystals . . . 20 Excited State P a r t i t i o n i n g 22 The Di-7r-Methane Rearrangement 26 The R e g i o s e l e c t i v i t y of the Di-7r-Methane Rearrangement 32 Objectives of Present Research and Outline of the Thesis 34 RESULTS AND DISCUSSION 41 Preparation of Substrates 42 11,12-Dibenzobarrelene Diesters 42 10,11- and 9,11-Dibenzobarrelene Diesters . . . . 46 - V -P A R T I . T H E D I - T T - M E T H A N E R E A R R A N G E M E N T IN THE SOLID STATE 49 On the True S o l i d State Nature of the Rearrangement 52 The L i m i t i n g Conversion on the S o l i d State Reaction of D i e s t e r Me/Me-18 55 P e r t u r b a t i o n s of the E x c i t e d State Decay Channels of C r y s t a l l i n e 18 by Accumulation of Photoproduct 56 a) Luminescence Measurements 60 b) Conversion Dependence of the R e l a t i v e Quantum Y i e l d s of Reaction of 18 64 Mechanical E f f e c t s and L i m i t i n g Conversion . . . 67 The C r y s t a l and Molecular S t r u c t u r e of D i e s t e r 18 . . . 70 PART I I . STUDIES ON SYMMETRIC DIBENZOBARRELENE DIESTERS 72 Photochemistry i n S o l u t i o n 74 Photochemistry i n the S o l i d State 75 The S o l i d State Molecular Structures of the D i e t h y l D i e s t e r 21 75 The S o l i d State Molecular S t r u c t u r e of the Di-n-Propyl D i e s t e r 22 79 The S o l i d State Molecular S t r u c t u r e of the D i i s o p r o p y l D i e s t e r 23 80 Conformational Polymorphism 83 S p e c t r a l D i f f e r e n c e s Between the Dimorphs of D i e s t e r s Et/Et-21 and i P r / i P r - 2 3 85 D i e t h y l D i e s t e r 21 1) S o l i d State FTIR Spectra 85 2) S o l i d State CPMAS 1 3 C NMR Spectra 89 D i i s o p r o p y l D i e s t e r 23 - v i -1) S o l i d State FTIR Spectra 91 2) S o l i d State CPMAS 1 3 C NMR Spectra . . . . . 93 Differences i n R e a c t i v i t y between Dimorphs . . . 95 Molecular and C r y s t a l C h i r a l i t y 101 Absolute Asymmetric Synthesis 103 Asymmetric Synthesis by Reaction of Diethyl Ester 21 108 Asymmetric Synthesis by Reaction of Diester 23 . . I l l Mechanistic Implications of the S o l i d State Asymmetric Synthesis 115 Co r r e l a t i o n of the Absolute Stereochemistry of the C r y s t a l l i n e Diisopropyl Diester pro-(-)-23 ( P 2 1 2 1 2 1 Form) and i t s O p t i c a l l y Pure Photoproduct (-)-Dibenzosemibullvalene 57 116 Studies on the Spontaneous Resolution of Diester 23 120 1) Enantiomorphism of C h i r a l Crystals of Diester 23 from Ethanol Solution 121 2) Enantiomorphism of C h i r a l Crystals of Diester 23 Grown from the Melt i n Open Containers 123 3) Enantiomorphism i n Crystals of Diester 23 Grown from the Melt i n a Sealed Container . . . 124 4) Enantiomorphism i n Crystals of Diester 23 Grown from the Melt i n a Sealed Container (B) . . 125 P A R T I I I . T H E R E G I O S E L E C T I V I T Y OF T H E DI-T T - M E T H A N E R E A R R A N G E M E N T IN T H E SOLID S T A T E 129 Compounds Studied and I d e n t i f i c a t i o n of Photoproduct Stereochemistry 129 Photolysis of Mixed Diesters i n Solution and i n the S o l i d State 140 Analysis of the Solution R e g i o s e l e c t i v i t y . . . . 142 - v i i -A Primary S t e r i c E f f e c t ? 142 A Secondary S t e r i c Effect? 147 The R e g i o s e l e c t i v i t y i n the S o l i d State 157 Stereoelectronic Factors i n the S o l i d State . . . . 158 S o l i d State Primary S t e r i c E f f e c t s . S t e r i c Compression 164 R e g i o s e l e c t i v i t y i n C h i r a l Crystals of Diester i P r / i P r - 2 3 172 The S o l i d State Results at Large 173 PART IV. STUDIES ON CHIRAL MIXED DIESTERS 176 Photochemistry i n Solution 178 Studies i n the S o l i d State 186 C r y s t a l l i z a t i o n of C h i r a l Compounds 186 The S o l i d State Properties and Photochemistry of Diester 42 195 Photochemistry of the O p t i c a l l y Pure C r y s t a l l i n e Material 201 Photochemistry of the Racemate of Compound 42 . . 205 Asymmetric Synthesis by S o l i d State Reaction of the Racemate of 42 206 Extent of Asymmetric Induction i n C h i r a l C r y s t a l s of the Racemate 209 On the Reaction D i a s t e r e o s e l e c t i v i t y 211 The S o l i d State Properties and Photochemistry of Diesters Me/sBu-31 217 The S o l i d State Properties and Photochemistry of Diester 39 229 Concluding Remarks 229 - v i i i -PART V . LUMINESCENCE STUDIES ON THE DIMETHYL DIESTER 18 232 G e n e r a l O b s e r v a t i o n s 234 O b s e r v a t i o n s a t D i f f e r e n t T e m p e r a t u r e s 237 E x c i t a t i o n S p e c t r u m o f t he R e d - E m i t t i n g S p e c i e s 238 O b s e r v a t i o n s a t D i f f e r e n t W a v e l e n g t h s 241 What i s t h e P r e c u r s o r o f t he R e d - E m i t t i n g S p e c i e s ? 242 I s t h e RE P r o d u c e d by an I m p u r i t y ? 243 What i s t he RE S p e c i e s ? 248 The I d e n t i t y o f S p e c i e s X and Y 256 PART V I STUDIES ON 9 - SUBSTITUTED DIBENZOBARRELENES 265 P h o t o l y s i s o f D i e s t e r 1 0 - i P r / l l - M e - 4 4 267 P h o t o l y s i s o f D i e s t e r 9 - i P r / l l - M e - 4 5 279 EXPERIMENTAL 283 REFERENCES 348 - ix-LIST OF TABLES Table Caption Page I Dibenzobarrelene Diesters Prepared by Stepwise E s t e r i f i c a t i o n of D i a c i d 19 45 II A n a l y t i c a l Photolysis of 18 i n Solution and i n the S o l i d State 54 III Symmetrically Substituted Dibenzobarrelene Diesters . 73 IV Relative Reaction E f f i c i e n c i e s of C r y s t a l l i n e Dibenzobarrelene Diesters 96 V S o l i d State Induced O p t i c a l A c t i v i t y i n Crystals of 21 109 VI S o l i d State Induced O p t i c a l A c t i v i t y i n Single Crystals of 23 112 VII Photolysis of Single Crystals of 23 from Batch 3 122 VIII Photolysis of C h i r a l Crystals of 23 from Batch Melt I 123 IX Photolysis of C h i r a l Crystals of 23 from Batch Melt II 124 X Photolysis of C h i r a l Crystals of 23 from Batch Melt III 126 XI Glc and 1H NMR Results from Solution Photolysis of Mixed Dibenzobarrelene Diesters 132 XII High Mass Fragmentation of the Dibenzosemibullvalene Diesters 139 XIII Glc Analysis of the Photoproducts of Diesters Me/sBu-31, Et/sBu-39 and iPr/sBu -42 179 XIV Selected Fragment-Ions from Photoproducts of Diester 42 181 XV The 1H NMR Resonances of H(8d) and H(4b) from Products of Diester iPr/sBu -42 as a Function of Four D i f f e r e n t Solvents 183 - x -X V I R e l a t i v e Y i e l d s O f P h o t o p r o d u c t s f r o m D i e s t e r i P r / s B u - 4 2 184 X V I I L a t t i c e P a r a m e t e r s o f P 2 ^ 2 ^ 2 ^ C r y s t a l s o f C o m p o u n d s 2 3 , ( S ) - ( + ) - 4 2 a n d ( R , S ) - 4 2 . . . . . . . . . . . . 198 X V I I I C o n f o r m a t i o n o f t h e E n e - D i o a t e S y s t e m i n D i e s t e r s 2 3 , ( S ) - ( + ) - 4 2 a n d ( R , S ) - 4 2 199 X I X M e l t i n g P o i n t s o f M i x e d C r y s t a l s o f D i e s t e r 42 . . . 2 0 0 X X S o l i d S t a t e S t e r e o s e l e c t i v i t y f r o m C o m p o u n d 42 . . . 2 0 1 X X I S o l i d S t a t e I n d u c e d O p t i c a l A c t i v i t y b y P h o t o l y s i s o f C r y s t a l s o f t h e R a c e m a t e o f D i e s t e r 42 208 X X I I R e l a t i v e S o l i d S t a t e S t e r e o s e l e c t i v i t y f r o m C r y s t a l s o f C o m p o u n d M e / s B u - 3 1 219 X X I I I P r o p o s e d O c c u p a n c i e s i n t h e I s o m o r p h o u s C r y s t a l S t r u c t u r e s o f D i e s t e r s 30 a n d 31 ( o p t i c a l l y p u r e a n d R a c e m i c ) 228 X X I V R e l a t i v e S o l i d S t a t e S t e r e o s e l e c t i v i t y f r o m C r y s t a l s o f C o m p o u n d E t / s B u - 3 9 229 1 - x i -LIST OF FIGURES Figure Caption Page 1 Examples of Compounds Displaying D i f f e r e n t Solution and S o l i d State r e a c t i v i t y 1 2 The Polymorphic trans-Cinnamic Acids and t h e i r Solution and S o l i d State R e a c t i v i t y 4 3 The Dimerization of Benzylidenecyclopentanone 8 4 An Example of a S o l i d State Chemical Reaction i n an Inclusion Compound 10 5 Some Examples of Gas-Solid Reactions 11 6 Differences i n the Reaction Coordinate between Solution and Solid.State R e a c t i v i t y 13 7 Differences i n Number of Available States and Reaction Pathways Between F l u i d Media and S o l i d State 16 8 Representation of: (a) Allowed and (b) Disallowed S o l i d State Reactions i n the Reaction Cavity 18 9 Reaction I n h i b i t i o n by S t e r i c Compression Control 19 10 Jablonski Diagram 23 11 The Di-7r-Methane Reaction Mechanism Represented i n 1,4-Pentadiene and A l l y l Benzene 27 12 The Multiplicity-Dependent Photochemistry of Barrelene 28 13 Examples of Substrates that Undergo Reactions Other than the Di-?r-Methane Rearrangement from the Singlet Excited State 30 14 Dienes that Undergo Double Bond Isomerization Instead of the Di-7r-Methane Rearrangement from The T r i p l e t Excited State 31 - x i i -15 Examples of Regioselective Di-7r-Methane Rearrangements 33 16 The Di-7r-Methane Rearrangement of Dibenzobarrelene Diesters 35 17 The four Di-w-Methane Systems i n the Dibenzobarrelene Skeleton 37 18 Regioisomeric Products from "Mixed" Dibenzobarrelene Diesters 38 19 Di-7r-Methane Rearrangement of 10,11-and 9,11-Dibenzobarrelene Diesters 40 20 Synthesis of Dibenzobarrelene Diesters by Diels-Alder Reaction 42 21 Acid Catalyzed T r a n s e s t e r i f i c a t i o n of Diester 18 . . . 43 22 Preparation of 9-Anthracenecarboxylate Derivatives . . 46 23 Preparation of 10,11- and 9,11-Dibenzobarrelene Diesters 47 24 P a r t i a l lE NMR of: (A) 10-Isopropyl-ll-methyl-and (B) 9-Isopropyl-ll-methyl-dibenzobarrelene Diesters 48 25 The Di-7r-Methane Rearrangement of the Dimethyl Diester 18 50 26 D e r i v a t i z a t i b n of P a r t i a l l y Reacted Diester 18 with Diazomethane to Y i e l d the Chromatographically Separable Adduct 53 51 27 Photochemical A c t i v a t i o n and Decay Processes Available to Crystals of Reactant 18 59 28 Uncorrected Fluorescence and Phosphorescence Spectra of P o l y c r y s t a l l i n e 18 at 77K (a) Before and (b) A f t e r I r r a d i a t i o n with the Nitrogen Laser 63 29 Consumption of Diester 18 as a Function of Photolysis Time. Variations i n the Reaction Quantum Y i e l d as a Function of Conversion 66 30 Photographs of a Single C r y s t a l of Diisopropyl Diester 23 (Pbca Modification) Before (top) and A f t e r Photolysis (bottom) . 69 - x i i i -31 Stereoview of the Molecular Structure of the Dimethyl Diester 18 71 32 Stereoviews of the Molecular Structures of the Diethyl Dibenzobarrelene Diester 21 i n (a) the P2 1/c and (b) P 2 1 2 1 2 1 Modifications . . . . . . . . . 78 33 Stereoview of the Molecular Structure of the Di-n-propyl Diester 22 (Space group PI) 79 34 Stereoviews of the Molecular Structures of the Diisopropyl Diester 23 i n i t s (a) P 2 1 2 1 2 1 and (b) Pbca Modifications 82 35 The Molecular Structure of Lepidopterane . . . . . . . 83 36 S o l i d State FTIR Spectra of Diester Et/Et-21 i n i t s P 2 1 2 1 2 1 (top) and P2 1/c Modifications (bottom) . 86 37 CPMAS 1 3 C NMR Spectra of Et/Et-21 i n i t s (a) P2 1 2 1 2 1 and (b) P2 1/c Modifications 90 38 S o l i d State FTIR Spectra of Diester 23 i n i t s (A) P 2 1 2 1 2 1 and (B) Pbca Modifications 92 39 CPMAS 1 3 C NMR Spectra of iPr/iPr-23 i n i t s (A) Pbca and (B) P 2 1 2 1 2 1 Modifications 94 40 Solution and S o l i d State Photochemistry of A z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e 98 41 Solution and S o l i d State Photochemistry of a-adamantyl-p-chloro-acetophenone 99 42 The Four Reaction Pathways of Symmetrically Substituted Dibenzobarrelene Diesters 101 43 S o l i d State Photochemistry of C h i r a l C r y stals of Pure and Mixed A r y l Butadienes 107 44 Asymmetric Synthesis by Reaction of Unsymmetrically Substituted V i n y l Diacrylates . . . . 107 45 The Four Non-Equivalent Protons i n the Methylene Groups the Diethyl Dibenzosemibullvalene Diester 5 5 110 46 P a r t i a l XH NMR Spectra (300 MHz) of Racemic (top) and O p t i c a l l y Active (bottom) Diester 5 7 a f t e r Addition of 1 eq of E u ( h f c ) 3 114 - x i v -47 A b s o l u t e C o n f i g u r a t i o n o f D i e s t e r ( - ) - 5 7 117 48 S t e r o d i a g r a m s w i t h A b s o l u t e C o n f i g u r a t i o n o f : ( a ) D i e s t e r 23 i n p r o - ( - ) E n a t i o m o r p h , ( b ) L o c a l E n v i r o n m e n t o f D i e s t e r 23 a n d ( c ) D i i s o p r o p y l D i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e ( - ) - 5 7 118 4 9 P o s s i b l e R e a c t i o n P a t h w a y s o f D i e s t e r 23 t h a t A c c o u n t f o r t h e O b s e r v e d A b s o l u t e C o n f i g u r a t i o n . . . 119 50 S p o n t a n e o u s R e s o l u t i o n o f E t h y l - A l l y l - A n i l i n i u m I o d i d e 127 51 M i x e d D i e s t e r s U s e d i n t h e S t u d y o f t h e R e g i o s e l e c t i v i t y o f t h e D i - 7 r - M e t h a n e R e a r r a n g e m e n t . 129 52 P r o d u c t s f r o m t h e D i - j r - M e t h a n e R e a r r a n g e m e n t o f M i x e d D i b e n z o b a r r e l e n e D i e s t e r s 131 53 I n d e p e n d e n t S y n t h e s i s o f P h o t o p r o d u c t 6 3 A 1 3 3 54 NMR S p e c t r a o f D i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e s 6 3 A ( t o p ) a n d 63B ( b o t t o m ) 134 55 S t e r e o s p e c i f i c E l e c t r o n I m p a c t I n d u c e d F r a g m e n t a t i o n o f D i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e D i e s t e r s . . . 138 56 C o m p a r i s o n B e t w e e n t h e S o l u t i o n a n d S o l i d S t a t e R e g i o s e l e c t i v i t y o f C o m p o u n d s 28 t o 39 141 57 R a d i c a l C e n t e r S t a b i l i z a t i o n b y B r i d g e h e a d ( R ) S u b s t i t u e n t s i n B R - 2 143 58 T h e I n v o l v e m e n t o f a P r i m a r y S t e r i c E f f e c t o n t h e R e g i o s e l e c t i v i t y o f t h e D i - 7 r - M e t h a n e R e a r r a n g e m e n t o f 9 - s u b s t i t u t e d D i b e n z o b a r r e l e n e s . . 145 59 P o s s i b l e R e l i e f o f t h e S t e r i c I n t e r a c t i o n s b y B o n d F o r m a t i o n a t t h e C a r b o n A t t a c h e d t o t h e B u l k i e r S u b s t i t u e n t 1 4 6 60 V a r i a t i o n s o f t h e R e s o n a n c e E n e r g y o f a n a,^-unsaturated C a r b o n y l S y s t e m a s a F u n c t i o n o f t h e T o r s i o n A n g l e ( 6 ) B e t w e e n t h e M e a n P l a n e s o f Two n-Systems 148 61 T h e T r i p l e t E x c i t e d S t a t e o f D i b e n z o b a r r e l e n e s a s a 1 , 2 - B i r a d i c a l 149 62 F r e e R a d i c a l R e a r r a n g e m e n t o f D i b e n z o b a r r e l e n e s . . . 1 5 0 - X V -63 R e g i o s e l e c t i v i t y of Dibenzobarrelene Monoesters . . . 150 64 E f f e c t of the A l k y l Substituents on the Carbonyl Absorption Frequency of A l k y l Benzoates 152 65 Gas Phase Conformation of Dibenzobarrelene Diesters Obtained from Molecular Mechanics (MMP2) . . 156 66 Stereoelectronic E f f e c t s of the Carbonyl Groups on the Predicted and Observed R e g i o s e l e c t i v i t y from the Di-w-Methane Rearrangement of Some Dibenzobarrelene Diesters 160 67 Photochemical Differences between the Conjugated and Non-Conjugated Rotamers of Benzoyl Naphthobarrelene 73 162 68 Displacement of the Vinyl-Attached Substituent During the Benzo-Vinyl Bridging Step on V i n y l Disubstituted Dibenzobarrelenes 165 69 L a t t i c e Environment Around the V i n y l Substituents of the Diesters Me/iPr-30 and Me/Ph-37 166 70 Simulation of the A r y l - V i n y l Bridging Step i n the Di-7r-Methane Rearrangement of Dibenzobarrelenes 169 71 Plots of the Change i n Packing P o t e n t i a l Energy during the F i r s t Step of the Di-7r-Methane Rearrangement of Dibenzobarrelenes Me/iPr-30 and Me/Ph-37 171 72 Changes i n the PPE during the F i r s t Step of the Di-7r-Methane Rearrangement of Diester i P r / i P r - 2 3 . . 173 73 The Di-7r-Methane Rearrangement of C h i r a l Mixed Diesters 177 74 Mass Spectrometric Fragmentation of the Photoproducts from Sec-butyl Containing Dibenzobarrelene Diesters 180 75 Regioselective Preparation of Dibenzosemibullvalenes 7 5 I / 7 5 I I and 7 4 I / 7 4 I I . . . . 182 76 Binary Phase Diagrams of (a) the Racemic Mixture, (b) the Racemic Compound and, (c) S o l i d Solutions (Mixed Crystals) of the Enantiomers 188 -xvi-77 S o l i d Solution with S t a t i s t i c a l Disorder 192 78 S o l i d Solution with Short Range Order 193 79 S o l i d Solution with N o n - S t a t i s t i c a l Inverse Symmetry Order 193 80 S o l i d State FTIR Spectra of C h i r a l P 2 1 2 1 2 1 C r y s t a l s of Diester iPr/sBu-42: (a) Racemic and (b) O p t i c a l l y Active 196 81 Conversion of the Photoproducts from (S)-(+)-42 into the Dimethyl Dibenzosemibullvalene (+)-52 . . . 203 82 Formation of Dibenzosemibullvalenes 751 and 7511 from (S)-( + )-42 204 83 S t r u c t u r a l P o s s i b i l i t i e s f o r the Photoproducts from Diester (+)-sBu/iPr-42 206 84 -^H NMR Spectra of Racemic (top) and O p t i c a l l y Active (bottom) Dibenzosemibullvalene 52 a f t e r Addition of 1 eq of E u ( h f c ) 3 210 85 The Four Modes of Isomorphous Replacement of Diester 23 by Diester 42 213 86 Loss of Diastereomeric Control i n the Product Stereochemistry by Means of Occupancy of the Same C h i r a l L a t t i c e Site by Two D i f f e r e n t Enantiomers . . 215 87 Loss of Regioisomeric Control by Means of P o s i t i o n a l Disorder i n the C r y s t a l L a t t i c e of (R,S)-42 216 87A S o l i d State FTIR Spectra of (a) Racemic and (b) O p t i c a l l y Pure Diester Me/sBu-31 218 88 Hypothetical Reaction of Diester 31 to Give the Two Diastereomers 64A as a Result of a Lack of L a t t i c e Control on the F a c e - S e l e c t i v i t y of the Rearrangement 220 89 Hypothetical Reaction of One Enantiomer of 31 at Two Enantiomeric C r y s t a l L a t t i c e Sites 222 90 Hypothetical Reaction of Two Enantiomers at Two Enantiomeric C r y s t a l Sites 223 - x v i i -91 R e a c t i o n o f Two E n a n t i o m e r s a t E q u i v a l e n t R e a c t i o n S i t e s T h r o u g h E q u i v a l e n t R e a c t i o n P a t h w a y s 224 92 C o m p a r i s o n b e t w e e n ( R ) - a n d ( S ) - 3 1 i n O r d e r t o D e t e r m i n e t h e i r C o e f f i c i e n t o f G e o m e t r i c a l S i m i l a r i t y ( e ) 227 93 A s y m m e t r i c S y n t h e s i s i n C r y s t a l s o f V i n y l D i a c r y a t e s 76 2 3 1 94 U n c o r r e c t e d E m i s s i o n o f C r y s t a l s o f D i e s t e r M e / M e - 1 8 I r r a d i a t e d a t 337 nm 236 95 C o r r e c t e d E x c i t a t i o n S p e c t r u m o f t h e R e d - E m i t t i n g S p e c i e s ( X ) i n C r y s t a l l i n e S a m p l e s o f D i e s t e r 18 . . 2 4 0 96 P o s s i b l e F o r m a t i o n P a t h w a y s f o r t h e R e d - E m i t t i n g S p e c i e s X a n d B i p h o t o n i c M e c h a n i s m f o r t h e A p p e a r a n c e o f t h e R e d - E m i s s i o n 243 97 F l u o r e s c e n c e E x c i t a t i o n ( a ) a n d E m i s s i o n ( b ) o f A n t h r a c e n e I m p u r i t y i n C r y s t a l s o f D i e s t e r M e / M e - 1 8 245 98 F o r m a t i o n o f A n t h r a c e n e S a n d w i c h P a i r s a n d t h e i r R e d E x c i m e r E m i s s i o n 246 99 H y p o t h e t i c a l F o r m a t i o n o f A n t h r a c e n e R e d E x c i m e r E m i s s i o n i n C r y s t a l s o f D i e s t e r 18 247 1 0 0 T h e r m a l D e c a y o f t h e R e d - E m i t t i n g S p e c i e s a n d A p p e a r a n c e o f New S p e c i e s Y 249 1 0 1 L u m i n e s c e n c e E x c i t a t i o n ( a ) a n d E m i s s i o n ( b ) S p e c t r a o f S p e c i e s Y 250 102 S i n g l e t S t a t e R e a c t i v i t y o f D i b e n z o b a r r e l e n e s . . . 252 1 0 3 T h e D i - 7 r - M e t h a n e R e a r r a n g e m e n t a s a P o s s i b l e E x p l a n a t i o n f o r t h e L u m i n e s c e n c e o f C r y s t a l l i n e D i b e n z o b a r r e l e n e D i e s t e r s 254 1 0 4 T h e I n t e r m e d i a t e s i n t h e D i - 7 r - M e t h a n e R e a r r a n g e m e n t o f N a p h t h o b a r r e l e n e 73 257 1 0 5 T h e Two R a d i c a l F r a g m e n t s o f B R - 1 259 106 ( a ) T h e N e o p h y l R e a r r a n g e m e n t o f t h e S p i r o -c y c l o o c t a d i e n y l R a d i c a l 8 7 - R a n d ( b ) A b s o r p t i o n S p e c t r u m o f 8 7 - R 261 - x v i i i -107 (a) Comparison between BR-2 and t h e B e n z y l R a d i c a l , (b) S t r u c t u r e o f t h e D i b e z o c y c l o h e p t a d i e n y l R a d i c a l 88, and ( c ) E x c i t a t i o n and E m i s s i o n S p e c t r a o f t h e B e n z y l R a d i c a l 263 108 P h o t o c h e m i s t r y o f D i b e n z o b a r r e l e n e M o n o e s t e r s . . . 265 109 P h o t o c h e m i s t r y o f 9 - C a r b o m e t h o x y - D i b e n z o b a r r e l e n e s . 266 110 The 10,11- and 9 , 1 1 - D i b e n z o b a r r e l e n e D i e s t e r s 44 and 45 267 111 P h o t o c h e m i s t r y o f D i e s t e r 44 269 112 S t e r n - V o l m e r P l o t f o r D i e s t e r 44 271 113 D i b e n z o b a r r e l e n e s That D i s p l a y S i n g l e t S t a t e R e a c t i v i t y 274 114 S t e r e o v i e w s o f t h e P a c k i n g Diagram and M o l e c u l a r S t r u c t u r e o f D i e s t e r 44 278 115 R e a c t i o n o f D i e s t e r 45 280 116 S t e r e o v i e w o f the M o l e c u l a r and P a c k i n g S t r u c t u r e s o f D i e s t e r 45 282 -xix-ACKNOWLEDGEMENTS I would l i k e to express my most sincere thanks to Professor John Scheffer f o r h i s valuable guidance and tremendous support throughout the progress of the present work. He does not spare i n t e r e s t and advice that go well beyond chemistry and I have been very fortunate to lea r n from such an en t h u s i a s t i c and knowledgeable man. Lab 346 has been a place of wonderful learning and sharing experi-ences. I w i l l always be indebted to the members of the group, past and present, for keeping such a fresh and f r i e n d l y environment. Phani Raj Pokkuluri and Graham Rattray deserve s p e c i a l thanks as they proofread the ent i r e manuscript. Thanks are also due to Professor J . T r o t t e r and the members of h i s group for a l l t h e i r assistance and continuous advice. I am s p e c i a l l y g r a t e f u l to Fred Wireko who did a l l the c r y s t a l l o g r a p h i c work reported i n t h i s thesis. F i n a n c i a l support from the Univ e r s i t y of B r i t i s h Columbia i n the form of a U n i v e r s i t y Graduate Fellowship i s also g r a t e f u l l y acknowledged. Last but not l e a s t I would l i k e to say: gracias a Mama, Papa, los Garcia Garibay y anexas por haberme dado tanto apoyo. Los Mendoza han sido un gran ejemplo que siempre apreciare. Gracias a Bety y a Ingrid por ser fuente de continuo amor e i n s p i r a c i o n . i INTRODUCTION. The s t u d y o f o r g a n i c c h e m i c a l r e a c t i o n s i n c r y s t a l l i n e s o l i d s i s a r a p i d l y d e v e l o p i n g a r e a o f o r g a n i c chemistry.^- I t i s now r e c o g n i z e d t h a t m o l e c u l a r c r y s t a l s c a n m o d i f y t h e " i n t r i n s i c " o r s o l u t i o n phase c h e m i c a l r e a c t i v i t y i n a manner t h a t depends d e e p l y on the s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s o f t h e c r y s t a l . Many examples a r e known o f r e a c t i o n s t h a t o c c u r i n a c o m p l e t e l y d i f f e r e n t manner when c a r r i e d o u t i n s o l u t i o n o r i n t h e s o l i d s t a t e . A s e t o f r e p r e s e n t a t i v e examples where t h e s e d i f f e r e n c e s c a n be i l l u s t r a t e d i s shown i n F i g u r e 1 below. Me Dimers Ph Ph _ . M . Ph Ph Ph Ph Ph Ph - c o Ph - c o Ph Ph Ph Ph Only Product RotiD 1 : 2 : 1 F i g u r e 1. Examples o f Compounds D i s p l a y i n g D i f f e r e n t S o l u t i o n and S o l i d S t a t e R e a c t i v i t y . -2-S o l i d state organic chemistry i s an area that very c l o s e l y r e f l e c t s the understanding that organic chemists have of the s t r u c t u r a l d e t a i l s of the mechanistic aspects of organic chemistry and of the nature and properties of molecular c r y s t a l s . I t i s for these reasons that some of the most impressive demonstrations of the scope of s o l i d state organic chemistry have been discovered only during the l a s t twenty f i v e years. ^  I t has been s p e c u l a t e d ^ that Wohler i n 1828 may have been the f i r s t s c i e n t i s t to study an organic s o l i d state chemical r e a c t i o n while synthesizing urea from s o l i d 'ammonium cyanate.^ Sporadic reports of organic s o l i d state r e a c t i v i t y can be found throughout the l i t e r a t u r e with a period of increased a c t i v i t y during the l a t e nineteenth and early twentieth centuries.^ I t seems that at these times the experimental and conceptual d i f f i c u l t i e s i n studying chemical r e a c t i v i t y i n the l i q u i d , gas and s o l i d states might have been comparable. P r a c t i c a l consider-ations and stronger t h e o r e t i c a l models, however, led to a gap between the understanding of s o l u t i o n and gas phase r e a c t i v i t i e s on the one hand and s o l i d state r e a c t i v i t y on the other. F l u i d phase organic chemists, the immense majority, took the r e s p o n s i b i l i t y f o r developing the experimental, a n a l y t i c a l and t h e o r e t i c a l aspects of the f i e l d . The T o p o c h e m i c a l P o s t u l a t e . ^ In the e a r l y 1960s X-ray crystallography had been f i r m l y established as the most important s o l i d state a n a l y t i c a l t o o l and many s t r u c t u r a l concepts were developed therefrom. The c r y s t a l l i n e state had become the p r e f e r r e d m e d i u m f o r s t r u c t u r a l s t u d i e s , w h e r e a s m u c h a c c u m u l a t e d e x p e r i e n c e m a i n t a i n e d t h e l i q u i d s t a t e a s t h e p r i m a r y m e d i u m f o r t h e s t u d y o f o r g a n i c c h e m i c a l r e a c t i v i t y . I t w a s a t t h a t t i m e t h a t G e r h a r d S c h m i d t e x e c u t e d a b r i l l i a n t i d e a h e p r o b a b l y c o n c e i v e d d u r i n g t h e m i d 1 9 4 0 s . ^ S c h m i d t r e s t u d i e d some o f t h e s o l i d s t a t e r e a c t i o n s k n o w n s i n c e t h e l a s t c e n t u r y , e s p e c i a l l y t h e p h o t o c h e m i c a l o n e s , w i t h t h e a p p l i c a -t i o n o f X - r a y a n a l y t i c a l t e c h n i q u e s . B y s t u d y i n g p r i m a r i l y t h e 2ir + 2n c y c l o d i m e r i z a t i o n o f m a n y c r y s t a l l i n e o l e f i n s , S c h m i d t p u t o n a f i r m b a s i s t h e m o s t g e n e r a l a n d i n t u i t i v e c o n c e p t e v o l v e d i n t h e e a r l y d a y s o f s o l i d s t a t e o r g a n i c c h e m i s t r y , t h e t o p o c h e m i c a l p o s t u l a t e . T h e t o p o c h e m i c a l p o s t u l a t e a s f i r s t e n u n c i a t e d b y K o h l s c h u t t e r ^ i n 1 9 1 8 s t a t e d t h a t r e a c t i o n s i n s o l i d s a r e c o n t r o l l e d b y t h e t h r e e d i m e n s i o n a l a r r a n g e m e n t o f t h e m o l e c u l e s i n t h e c r y s t a l s . S c h m i d t p u t t h e t o p o c h e m i c a l p o s t u l a t e o n a s t r o n g e x p e r i m e n t a l b a s i s a n d r e f i n e d i t b y s t a t i n g t h a t r e a c t i o n s i n c r y s t a l s o c c u r w i t h a m i n i m u m o f a t o m i c a n d m o l e c u l a r m o t i o n . ^ S c h m i d t r e c o g n i z e d t h a t o n e o f t h e i m p l i c a t i o n s o f t h e p o s t u l a t e i s t h a t s o l i d s t a t e r e a c t i o n s a r e c o n t r o l l e d b y t h e r e l a t i v e l y f i x e d d i s t a n c e s a n d o r i e n t a t i o n s b e t w e e n t h e p o t e n t i a l l y r e a c t i n g c e n t e r s . ^ T h e b e h a v i o r o f t h e d i f f e r e n t c r y s t a l f o r m s o f t r a n s c i n n a m i c a c i d s t o w a r d s p h o t o c h e m i c a l d i m e r i z a t i o n s e r v e d h i m t o i l l u s -t r a t e t h e s e p o i n t s i n t h e m o s t e l e g a n t m a n n e r ^ ( F i g u r e 2 ) . T h e t r a n s c i n n a m i c a c i d s ( 1 ) c r y s t a l l i z e i n o n e o f t h r e e d i f f e r e n t c r y s t a l m o d i f i c a t i o n s k n o w n a s a , 6 a n d 7 . A f u n d a m e n t a l d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t h r e e t y p e s o f p a c k i n g i s g i v e n b y t h e m a n n e r i n w h i c h m o l e c u l a r p a i r s c a n b e r e l a t e d ( F i g u r e 2 ) . T h e k e y f i n d i n g i n S c h m i d t ' s s t u d y w a s t h a t t h i s i n t e r m o l e c u l a r g e o m e t r y d e t e r m i n e s n o t o n l y t h e absence o r p r e s e n c e o f r e a c t i v i t y b u t a l s o t h e p r o d u c t s t e r e o c h e m i s -t r y . - ^ The c e n t r o s y m m e t r i c i n t e r m o l e c u l a r arrangement i n t h e a t y p e l e d t o t h e c e n t r o s y m m e t r i c a - t r u x i l i c a c i d s ( 2 ) . The p a r a l l e l t r a n s l a t i o n a l a rrangement shown t o e x i s t i n t h e /9 f o r m gave t h e m i r r o r - s y m m e t r i c £-truxinic a c i d s ( 3 ) and f i n a l l y t he 7 form, c h a r a c t e r i z e d by a l o n g t r a n s l a t i o n a l a x i s and a p o o r l y o v e r l a p p e d arrangement between t h e two d o u b l e bonds, was f o u n d t o be u n r e a c t i v e . I n t e r e s t i n g l y , t r a n s - c i n n a m i c a c i d i n s o l u t i o n s i m p l y undergoes t r a n s - t o - c i s i s o m e r i z a t i o n . Ar HOOC Ar COOH Ar Ar COOH Ar COOH COOH hv SOLUTION hv a-MODIFICATION hv p-MODIFICATION Ar COOH W Ar HOOC COOH Ar A r \ COOH 3 COOH COOH COOH hv T-MODIFICATION d>4.2A NO REACTION F i g u r e 2. The P o l y m o r p h i c t r a n s - C i n n a m i c A c i d s and t h e i r S o l u t i o n and S o l i d S t a t e R e a c t i v i t y . The r e s u l t s o b t a i n e d w i t h t h e c i n n a m i c a c i d s and o t h e r o l e f i n i c compounds l e d Schmidt t o s u g g e s t t h a t f o r each r e a c t i o n t y p e t h e r e s h o u l d e x i s t an upper l i m i t beyond w h i c h r e a c t i o n can no l o n g e r o c c u r . ^ a I n t h e c a s e o f the c i n n a m i c a c i d s i t was f o u n d t h a t t h e c e n t e r - t o - c e n t e r d i s t a n c e between the two r e a c t i n g o l e f i n i c d o u b l e bonds o f t h e a and B m o d i f i c a t i o n was w i t h i n 3.6 t o 4.1 A. Schmidt s u g g e s t e d t h a t a d i s t a n c e s h o r t e r t h a n a p p r o x i m a t e l y 4.2 A and a p a r a l l e l arrangement between the r e a c t i n g d o u b l e bonds was r e q u i r e d f o r 2n + 2n d i m e r i z a t i o n t o o c c u r . These r e q u i r e m e n t s a r e n o t f u l f i l l e d by the u n r e a c t i v e 7 - m o d i f i c a t i o n , w h i c h has c e n t e r - t o - c e n t e r d i s t a n c e s between 4.7 and 5.1 A and n o n - p a r a l l e l o l e f i n a r rangements. D e s p i t e some a p p a r e n t e x c e p t i o n s , ^ S c h m i d t ' s p r o p o s a l s have been o f t e n c i t e d w i t h the a u t h o r i t y o f a f u n d a m e n t a l l a w o f n a t u r e . S o l i d S t a t e C h e m i c a l R e a c t i v i t y . I n s p i t e o f t h e e a r l y r e p o r t s o f s o l i d s t a t e r e a c t i v i t y , the c r y s t a l l i n e phase o f o r g a n i c compounds was f o r a l o n g t i m e c o n s i d e r e d n o t h i n g more t h a n a c o n v e n i e n t r e s o r t f o r easy h a n d l i n g and p u r i f i c a -t i o n . The c o n c e p t t h a t m o l e c u l a r freedom was a p r e r e q u i s i t e f o r c h e m i c a l r e a c t i v i t y e v o l v e d from s t u d i e s i n f l u i d media and l e d t o t h e i n t u i t -i v e l y i n c o r r e c t c o n c e p t t h a t a l l o r g a n i c s o l i d s s h o u l d be u n r e a c t i v e . ^ W h i l e u n r e a c t i v i t y may be common t o many c r y s t a l l i n e compounds, i t i s f a r f r o m b e i n g a g e n e r a l phenomenon. The most i n t e r e s t i n g a s p e c t s o f s o l i d s t a t e r e a c t i v i t y come from t h e f a c t t h a t r e a c t i o n s o c c u r under c o n d i t i o n s where most m o l e c u l a r m o t i o n s a r e d i s a l l o w e d . ^ * ^ T o p o c h e m i c a l r e a c t i o n s t e n d t o o c c u r t h r o u g h a c o n t i n u o u s s t r u c t u r a l s i m i l a r i t y between the r e a c t a n t s , i n t e r m e d i a t e s and p r o d u c t s . L a r g e amounts o f m e c h a n i s t i c i n f o r m a t i o n c a n sometimes be i n f e r r e d from t h e X - r a y s t r u c t u r e s o f t h e r e a c t a n t s . ^ I t i s known t h a t t h r e e g e n e r a l f a c t o r s w i l l d e t e r m i n e the c h e m i c a l r e a c t i v i t y t o be o b s e r v e d i n a g i v e n s y s t e m . ^ These f a c t o r s r e l a t e t o : 1) t h e number o f components p r e s e n t i n the r e a c t i o n medium, 2) t h e thermodynamic f a c t o r s d e t e r m i n e d by the f r e e e nergy changes i n v o l v e d d u r i n g t h e r e a c t i o n , and, 3) the k i n e t i c f a c t o r s d e t e r m i n e d by t h e f r e e e n e r g y o f t h e t r a n s i t i o n s t a t e s . Due t o the r e s t r i c t e d c o m p o s i t i o n and t o t h e r i g i d and o r d e r e d m o l e c u l a r arrangement p r e s e n t i n t h e c r y s t a l -l i n e s t a t e , t h e above f a c t o r s p l a y t h e i r r o l e s i n a d i f f e r e n t manner i n the s o l i d s t a t e and i n i s o t r o p i c s o l u t i o n media. 1. Number o f Components. The f i r s t and main l i m i t a t i o n t o the g e n e r a l o c c u r r e n c e o f s o l i d s t a t e r e a c t i v i t y r e l a t e s t o the number o f components a l l o w e d i n the r e a c t i o n medium. W h i l e t h e number o f components i n a s o l u t i o n r e a c t i o n i s o n l y s e l d o m l i m i t e d by s o l u b i l i t y p r o b l e m s , i t i s known t h a t homoge-neous c r y s t a l l i n e phases a r e r a r e l y composed o f more t h a n one component. Most s o l i d s t a t e r e a c t i o n s , whether u n i m o l e c u l a r o r b i m o l e c u l a r , a r e e x p e c t e d t o be homomolecular. A t t h e p r e s e n t t i m e most s o l i d s t a t e r e s e a r c h work i s c a r r i e d o u t i n m o l e c u l a r c r y s t a l s w i t h a s i n g l e component. I t seems, however, t h a t the i m p a ct t h a t s o l i d s t a t e chemis-t r y w i l l have on o t h e r a r e a s w i l l depend l a r g e l y on o u r a b i l i t y t o m a n i p u l a t e m u l t i c o m p o n e n t c r y s t a l l i n e samples. F o r t u n a t e l y , a d d i t i o n a l r e a c t i o n components ca n be c o n s i d e r e d i n some c i r c u m s t a n c e s . 1 3 - 1 6 These s i t u a t i o n s may o c c u r and have sometimes been u s e d w i t h advantage i n t h e c a s e o f m i x e d m o l e c u l a r c r y s t a l s . ^ 3 S u b s t i t u t i o n a l s o l i d s o l u t i o n s and m o l e c u l a r complexes ( a l s o c a l l e d m o l e c u l a r compounds, i n t e r m e t a l l i c compounds and c h e m i c a l compounds) a r e t h e most i m p o r t a n t c a s e s t o c o n s i d e r . S u b s t i t u t i o n a l s o l i d s o l u t i o n s a r e c h a r a c t e r i z e d by i n c o r p o r a t i o n o f f o r e i g n " s o l u t e " m o l e c u l e s i n t o t h e s p aces o t h e r w i s e r e s e r v e d f o r t h e m o l e c u l e s o f t h e " s o l v e n t " c r y s t a l . ^ The s o l u b i l i t y t h a t two o r g a n i c compounds c a n d i s p l a y i n the s o l i d s t a t e can range from no s o l u b i l i t y a t a l l t o t h e much r a r e r c a s e s o f c o n t i n u o u s s o l u b i l i t y . The i m p o r t a n c e o f s o l i d s o l u b i l i t y between d i f f e r e n t r e a c t a n t s i s easy t o r e c o g n i z e b u t d i f f i c u l t t o b r i n g i n t o p r a c t i c e . A l a r g e amount o f c h e m i c a l and s t r u c t u r a l i n f o r m a t i o n c o u l d a l s o be o b t a i n e d by h a v i n g a compound r e a c t i n g w h i l e d i s s o l v e d i n s e v e r a l d i f f e r e n t c r y s t a l l i n e e n v i r o n m e n t s . I t s h o u l d a l s o be r e c o g n i z e d t h a t a p a r t i a l l y r e a c t e d c r y s t a l i s a mixed c r y s t a l . The s o l u b i l i t y t h a t the p r o d u c t w i l l d i s p l a y i n the c r y s t a l l a t t i c e o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l w i l l d e t e r m i n e t h e e x t e n t o f c o n v e r s i o n and t h e i n t e g r i t y o f t h e c r y s t a l l a t t i c e as a f u n c t i o n o f r e a c t i o n p r o g r e s s . ! ^ R e a c t i o n s where a sample p r e s e r v e s i t s c r y s t a l l i n i t y d u r i n g t h e e n t i r e c o n v e r s i o n o f s t a r t i n g m a t e r i a l i n t o p r o d u c t a r e c a l l e d t o p o t a c t i c o r s i n g l e c r y s t a l - t o - s i n g l e c r y s t a l t r a n s f o r m a t i o n s . ^ These r e a c t i o n s a r e c h a r a c t e r i z e d by a r e m a r k a b l e s t r u c t u r a l s i m i l a r i t y between t h e r e a c t a n t s and t h e p r o d u c t s , w h i c h a l l o w s f o r c o n t i n u o u s s o l i d s o l u b i l i t y . T o p o t a c t i c t r a n s f o r m a t i o n s o f f e r t h e p o s s i b i l i t y o f m o n i t o r i n g t h e r e a c t i o n t h r o u g h X - r a y c r y s t a l l o g r a p h y . Few examples o f t o p o t a c t i c r e a c t i o n s a r e known. One t h e b e s t s t u d i e d systems i s r e p r e -s e n t e d by t h e b e n z y l i d e n e c y c l o p e n t a n o n e s (4 ) and t h e i r p h o t o d i m e r s (5) s t u d i e d by J o n e s and T h o m a s ^ ( F i g u r e 3 ) . The s t r u c t u r a l s i m i l a r i t y between t h e two symmetry r e l a t e d monomers and t h e c e n t r o s y m m e t r i c dimer i s e v i d e n t i n t h e same f i g u r e . hv 11 5 F i g u r e 3. The D i m e r i z a t i o n o f B e n z y l i d e n e c y c l o p e n t a n o n e . Some o f t h e m o s t i n t e r e s t i n g two c o m p o n e n t s o l i d s y s t e m s , t h e m o l e c u l a r c o m p l e x e s , ^ 3 " ^ a r e p r i m a r i l y c l a s s i f i e d - ' - 3 a c c o r d i n g t o t h e f o r c e s r e s p o n s i b l e f o r t h e i r e x i s t e n c e a s : i ) e l e c t r o n t r a n s f e r c o m -p l e x e s , a n d , i i ) p a c k i n g c o m p l e x e s . I n c l u d e d i n t h e s e c o n d c a t e g o r y , ( a l s o c a l l e d g u e s t - h o s t c o m p l e x e s ) a r e some o f t h e m u l t i c o m p o n e n t s o l i d s t a t e s y s t e m s c u r r e n t l y u n d e r m o r e a c t i v e i n v e s t i g a t i o n . C l a t h r a t e s ^ a n d i n c l u s i o n c o m p o u n d s w i t h i n t e r m o l e c u l a r a n d i n t r a m o l e c u l a r c a v i -t i e s ^ - 3 i 1 5 i 1 6 b e l o n g t o t h i s c a t e g o r y . V e r y o f t e n , h o w e v e r , t h e h o s t c o m p o n e n t s p l a y a p a s s i v e , o r g a n i z i n g r o l e , a n d d o n o t p a r t i c i p a t e i n t h e c h e m i c a l r e a c t i v i t y o f t h e i n c l u d e d c o m p o u n d s o r s o l u t e s . E x c e p t i o n s t o t h i s h a v e b e e n f o u n d i n t h e p h o t o c h e m i c a l r e a c t i v i t y o f d e o x y c h o l i c a c i d - k e t o n e c o m p l e x e s ^ ( F i g u r e 4 ) . W h e n t h e c o m p l e x e s a r e p h o t o l y z e d f o r l o n g p e r i o d s o f t i m e a h y d r o g e n i s a b s t r a c t e d f r o m t h e d e o x y c h o l i c a c i d h o s t b y t h e p h o t o e x c i t e d k e t o n e g u e s t . A r a d i c a l p a i r i s f o r m e d w h i c h t h e n c o l l a p s e s t o f o r m a n a r y l d e r i v a t i z e d s t e r o i d ^ ( F i g u r e 4 ) . -10-F i g u r e 4 . An example o f a S o l i d S t a t e C h e m i c a l R e a c t i o n i n an I n c l u s i o n Compound. A d d i t i o n a l r e a g e n t s c a n a l s o sometimes be c o n s i d e r e d f o r s o l i d s t a t e r e a c t i o n s when t h e y a r e a l l o w e d t o d i f f u s e i n t o t h e c r y s t a l l a t t i c e . ^ T h i s i s p r e c i s e l y t h e ca s e f o r some known g a s - s o l i d r e a c t i o n s where d i f f u s i o n i s , however, s e v e r e l y l i m i t e d t o r e l a t i v e l y s m a l l m o l e c u l e s (Br2, O2, CO2, NH3, e t c . ) - Some i n t e r e s t i n g examples f a l l i n g i n t h i s c a t e g o r y a r e shown i n F i g u r e 5. O t h e r h e t e r o g e n e o u s r e a c t i o n s may t a k e p l a c e a t c r y s t a l s u r f a c e s , and s e v e r a l g a s - s o l i d , ^ 3 l i q u i d - s o l i d ^ and s o l i d - s o l i d ^ r e a c t i o n s a r e known. 2 . Thermodynamic F a c t o r s . I t h as been r e c e n t l y a r g u e d by S.K. K e a r s l e y ^ t h a t s o l i d s t a t e r e a c t i o n s , i n g e n e r a l , a r e n o t as t h e r m o d y n a m i c a l l y v i a b l e as r e a c t i o n s i n f l u i d media. K e a r s l e y s u g g e s t e d t h a t t h e e n t h a l p i e s o f t h e i n i t i a l and f i n a l s t a t e s o f a s o l i d s t a t e r e a c t i o n a r e r e s p e c t i v e l y l o w e r and -12-h i g h e r w i t h r e s p e c t t o v a l u e s o b s e r v e d i n f l u i d s o l u t i o n media ( F i g u r e 6 ) . The l o w e r e n e r g y i n the i n i t i a l s t a t e o f s o l i d s t a t e r e a c t i o n s c a n be u n d e r s t o o d as a r i s i n g from the a d d i t i o n a l s t a b i l i z a t i o n e n e r g y g a i n e d by t h e m o l e c u l e s i n t h e c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s . 3 * ^ I t i s known t h a t o r g a n i c compounds t e n d t o c r y s t a l l i z e i n t h e i r minimum en e r g y conforma-t i o n s 3 ^ - and w i t h t h e most f a v o r a b l e i n t e r m o l e c u l a r arrangement. I n t h e f i n a l s t a t e , t h e h i g h e r e n t h a l p y o f t h e s o l i d s t a t e r e a c t i o n s comes fr o m t h e e n e r g y r e q u i r e d by t h e p r o d u c t m o l e c u l e s t o a d j u s t i n t o t h e r i g i d e n v i r o n m e n t o f the s t a r t i n g m a t e r i a l . 3 ^ P e r t u r b a t i o n s t o and from the medium a r e e x p e c t e d t o p l a y a v e r y i m p o r t a n t r o l e . F i r s t o f a l l , the f o r m a t i o n o f a p r o d u c t m o l e c u l e i n the space t h a t was o r i g i n a l l y o c c u p i e d by and t a i l o r made f o r the s t a r t i n g m a t e r i a l w i l l be t h e s o u r c e o f a d d i t i o n a l e nergy t o t h e f i n a l s t a t e . The l a r g e r the s t r u c t u r a l d i f f e r e n c e between r e a c t a n t and p r o d u c t the more en e r g y w o u l d be r e q u i r e d t o l o c a t e the p r o d u c t i n the space o t h e r w i s e r e s e r v e d f o r the s t a r t i n g m a t e r i a l . T h i s energy i n c r e a s e c a n be i d e n t i f i e d w i t h the s t e r i c e n e r g y a r i s i n g from u n f a v o r a b l e p r o d u c t - l a t t i c e i n t e r a c t i o n s and i s u n d o u b t e d l y a s o u r c e o f i n t e r n a l s t r e s s . 3 3 I t i s known t h a t t h e m e c h a n i c a l r e l a x a t i o n t h a t f o l l o w s t h i s s t r e s s may p l a y a v e r y i m p o r t a n t r o l e i n d e t e r m i n i n g t h e i n t e g r i t y o f t h e l a t t i c e a t the l a t e r s t a g e s o f t h e r e a c t i o n . 3 3 -13-F i g u r e 6. D i f f e r e n c e i n t h e R e a c t i o n C o o r d i n a t e Between S o l u t i o n and S o l i d S t a t e R e a c t i v i t y (From R e f e r e n c e 2 9 ) . 3. K i n e t i c R e q u i r e m e n t s . The k i n e t i c r e q u i r e m e n t s f o r a r e a c t i o n t o o c c u r r e f e r t o the n e c e s s i t y f o r p a r t o f t h e r e a c t a n t s t o a c q u i r e t h e f r e e e n e r g y o f a c t i v a t i o n r e q u i r e d t o overcome t h e e n e r g e t i c b a r r i e r s t h a t s e p a r a t e t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s and t h e p r o d u c t s a l o n g the r e a c t i o n c o o r d i n a t e . ^ The - 1 4 -k i n e t i c b a r r i e r s o f . s o l u t i o n a n d g a s p h a s e r e a c t i o n s a r e m a i n l y d e t e r -m i n e d b y t h e h i g h e n t h a l p i c a n d l o w e n t r o p i c c o n t e n t s o f t h e s p e c i e s d e f i n e d b y t h e t r a n s i t i o n s t a t e , o r a c t i v a t e d c o m p l e x . I t s e e m s r e a s o n -a b l e t h a t t h e e n t h a l p y o f t h e t r a n s i t i o n s t a t e , a s s h o w n i n F i g u r e 6, on s h o u l d a l s o b e h i g h e r i n t h e s o l i d t h a n i n t h e f l u i d s t a t e s . T h i s i s e x p e c t e d b e c a u s e t h e r i g i d e n v i r o n m e n t o f m o l e c u l a r c r y s t a l s w i l l r e s i s t t h e m o t i o n s r e q u i r e d t o r e a c h t h e t r a n s i t i o n s t a t e m o r e t h a n t h e s o l u t i o n e n v i r o n m e n t w o u l d . A t t h e s a m e t i m e t h e s t r u c t u r e o f t h e a c t i v a t e d c o m p l e x s h o u l d b e a c c o m m o d a t e d i n a r e s t r i c t e d s p a c e t o w h i c h i t d o e s n o t i d e a l l y b e l o n g t o . A c r i t i c a l d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e two m e d i a , t h a t may s o m e t i m e s f a v o r s o l i d s t a t e v e r s u s s o l u t i o n r e a c t i v i t y , c o n c e r n s t o t h e e n t r o p y o f a c t i v a t i o n . T h e e n t r o p y o f a c t i v a t i o n i s t h e e n t r o p y d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t r a n s i t i o n s t a t e a n d t h e r e a c t a n t s . ^ T h e r e a c t a n t s i n t h e f l u i d m e d i a e x i s t i n a l a r g e n u m b e r o f d y n a m i -c a l l y e q u i l i b r a t e d s t a t e s ( n ^ , F i g u r e 7) d e f i n e d b y t h e i r m o l e c u l a r c o n f o r m a t i o n s , i n t e r a c t i o n s w i t h t h e s o l v e n t , v i b r a t i o n a l s t a t e s , e t c . T h e l a r g e n u m b e r o f e n e r g e t i c a l l y d i f f e r e n t ( a n d d e g e n e r a t e ) a l t e r n a -t i v e s g i v e n t o t h e r e a c t a n t s m a k e s t h e i r e n t r o p y c o n t e n t v e r y l a r g e . I f i s t h e e n e r g y o f t h e s t a t e n ^ a n d t h e f r a c t i o n o f t h e s y s t e m w i t h e n e r g y E ^ we h a v e t h a t t h e e n t r o p y i s g i v e n b y : S = k Z P i l n P i w h e r e k i s t h e B o l t z m a n n c o n s t a n t a n d t h e s u m m a t i o n i s c a r r i e d o v e r a l l t h e s t a t e s t h a t d e s c r i b e t h e s y s t e m . -15-S i n c e m o s t o r g a n i c r e a c t i o n s o c c u r t h r o u g h h i g h l y d e f i n e d t r a n s i t i o n s t a t e s , t h e n u m b e r o f d i f f e r e n t s t a t e s ( n * ) a v a i l a b l e t o t h e a c t i v a t e d c o m p l e x w i l l b e v e r y s m a l l . M a n y o r g a n i c r e a c t i o n s , f o r i n s t a n c e , o c c u r t h r o u g h o n l y f e w w e l l d e f i n e d c o n f o r m a t i o n s , w h i l e t h e r e a c t a n t h a s a m u c h l a r g e r n u m b e r o f c o n f o r m a t i o n a l s t a t e s . N o t o n l y c o n f o r m a t i o n a l p r o p e r t i e s , h o w e v e r , may d e t e r m i n e t h e o c c u r r e n c e o f a c h e m i c a l r e a c t i o n a n d t h e p r o p e r t i e s o f a n a c t i v a t e d c o m p l e x . S u p p o s e t h a t t h e r e a r e o n l y t w o s t a t e s f o r two d i f f e r e n t a c t i v a t e d c o m p l e x e s , A a n d B , a v a i l a b l e t o a g i v e n s u b s t r a t e . I n f l u i d s o l u t i o n t h e n u m b e r o f d i f f e r e n t s t a t e s , n ^ , i s v e r y l a r g e c o m p a r e d t o t h e n u m b e r o f s t a t e s ( t w o i n F i g u r e 7) p o s s e s s i n g t h e r e q u i r e m e n t s f o r r e a c t i o n s t o o c c u r . T h e t w o a c t i v a t e d c o m p l e x e s n ^ A a n d n ^ g f o r r e a c t i o n s A a n d B r e s p e c t i v e l y ( F i g u r e 7 ) c a n b e r e a c h e d t h r o u g h t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s t a t e s n ^ a n d n ^ r e s p e c t i v e l y . D u e t o t h e t r a n s l a t i o n a l a n d v i b r a t i o n a l f r e e d o m , t h e r e a r e m a n y c o l l i s i o n a l a n d v i b r a t i o n a l m o d e s t h a t may p u t t h e r e a c t a n t s i n t h e c o n f i g u r a t i o n r e q u i r e d f o r r e a c t i o n ( n ^ = n 2 = n 3 = e t c . ) . T h e p r o b a b i l i t y f o r r e a c t i o n , o r r a t i o o f p r o d u c t i v e t o n o n - p r o d u c t i v e c o l l i s i o n s o r v i b r a t i o n s , c a n s o m e t i m e s b e v e r y s i m i l a r f o r m a n y a l t e r n a t i v e r e a c t i o n s w i t h t h e r e s u l t t h a t s e v e r a l r e a c t i o n s c a n s i m u l t a n e o u s l y o c c u r . B o t h r e a c t i o n s , A a n d B , a s i n d i c a t e d s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 7 , w o u l d o c c u r . I n t h e s o l i d s t a t e , o n t h e o t h e r h a n d , t h e r e a c t i n g m o l e c u l e s e x i s t a l r e a d y w i t h a v e r y l o w e n t r o p y . T h e m o l e c u l e s i n t h e c r y s t a l w i l l p o s s e s s f e w v i b r a t i o n a l a n d r o t a t i o n a l m o d e s w h i l e t r a n s l a t i o n w i l l n o r m a l l y n o t b e a l l o w e d . We c a n i l l u s t r a t e t h i s b y r e p r e s e n t i n g o n l y o n e s t a t e ( n ^ ) f o r a r e a c t a n t i n t h e s o l i d s t a t e . T h e m o l e c u l e s i n t h e s t a t e n ^ w i l l r e a c t , g i v e n e n o u g h e n t h a l p y o f a c t i v a t i o n , i f t h e r e i s a -16-l a r g e r e s e m b l a n c e between the s t r u c t u r e o f the s t a r t i n g m a t e r i a l and o f t h e a c t i v a t e d complex. I n F i g u r e 7, a r e a c t i o n i n t h e s o l i d s t a t e w o u l d o c c u r o n l y t h r o u g h n^g b u t n o t t h r o u g h n*^. REACTION A V REACTION B REACTION A _ m REACTION B n A ™~ n « A A vt n i '* ^wJl5^ r ETC • • * • • FLUID MEDIA SOLID STATE F i g u r e 7. D i f f e r e n c e s i n Number o f A v a i l a b l e S t a t e s and R e a c t i o n Pathways Between F l u i d M edia and S o l i d S t a t e . I f t h e m o l e c u l e s p a r t i c i p a t i n g i n a g i v e n s o l i d s t a t e r e a c t i o n a r e n o t w i t h i n t h e p r o p e r d i s t a n c e and o r i e n t a t i o n as s u g g e s t e d by the t o p o c h e m i c a l p o s t u l a t e , t he e n e r g e t i c expense o f b r i n g i n g t h e r e a c t a n t s t o g e t h e r w o u l d have t o be p a i d w i t h t h e d e s t r u c t i o n o f t h e c r y s t a l - 1 7 -l a t t i c e i t s e l f . T h i s c a n b e a p p r e c i a t e d i f we r e a l i z e t h a t t h e e s t i m a t e d a c t i v a t i o n e n e r g y f o r t h e d i f f u s i o n o f a n t h r a c e n e i n t h e a n t h r a c e n e c r y s t a l ( 4 2 K c a l / m o l ) i s t w i c e a s l a r g e a s t h e p a c k i n g e n e r g y o f t h e s a m e c o m p o u n d a s e s t i m a t e d f r o m i t s s u b l i m a t i o n e n e r g y ( - 2 2 K c a l / m o l ) . 3 ^ K i n e t i c f a c t o r s t h a t d i f f e r e n t i a t e l i q u i d a n d s o l i d s t a t e r e a c t i v i t y c a n o p e r a t e a f t e r t h e r e a g e n t s a r e f o u n d i n a t o p o c h e m i c a l l y f a v o r a b l e o r i e n t a t i o n . I n t h e l i q u i d s t a t e t h e l i f e t i m e s o f m a n y i n t e r m e d i a t e s ( m a n y r e a c t i o n s o c c u r i n m o r e t h a n o n e e l e m e n t a r y s t e p ) a r e m u c h l o n g e r t h a n t h e t i m e t a k e n f o r r e o r g a n i z a t i o n o f t h e s o l v e n t . T h e t i m e a v e r a g e d e n v i r o n m e n t f o r m o s t s o l u t i o n r e a c t i o n s i s t h e r e f o r e i s o t r o p i c a n d e s s e n t i a l l y i d e n t i c a l i n a l l d i r e c t i o n s . I n t h e s o l i d s t a t e , o n t h e o t h e r h a n d , t h e s u r r o u n d i n g s k e e p n e a r l y t h e same a v e r a g e p o s i t i o n t h r o u g h o u t t h e r e a c t i o n a n d e x e r t d i f f e r e n t a n d s p e c i f i c e f f e c t s i n e v e r y d i r e c t i o n . T h e s p e c i f i c a n i s o t r o p i c e f f e c t t h a t t h e c r y s t a l l a t t i c e m a y e x e r t o n t h e d y n a m i c s o f a l t e r n a t i v e r e a c t i o n p a t h w a y s i s p e r h a p s o n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t e f f e c t s t h a t h a s b e e n r e c o g n i z e d a f t e r t h e t o p o c h e m i c a l p o s t u l a t e . M . C o h e n d e s c r i b e d t h e d y n a m i c e f f e c t o f t h e c r y s t a l l a t t i c e i n s e l e c t i n g b e t w e e n a l t e r n a t i v e r e a c t i o n p a t h w a y s w i t h t h e g e n e r a l i n t u i t i v e c o n c e p t o f t h e " R e a c t i o n C a v i t y . " ^ T h e r e a c t i o n c a v i t y a s d e f i n e d b y C o h e n i s " t h e s p a c e i n t h e c r y s t a l o c c u p i e d b y t h e m o l e c u l e s w h i c h w i l l d i r e c t l y p a r t i c i p a t e i n t h e r e a c t i o n . " C o h e n s u g g e s t e d t h a t t h e a t o m i c m o v e m e n t s c o n s t i t u t i n g t h e r e a c t i o n w i l l c a u s e p r e s s u r e o n t h e c a v i t y w a l l , w h i c h w i l l t e n d t o b e c o m e d i s t o r t e d . A n y s u c h a c h a n g e , h o w e v e r , w i l l b e r e s i s t e d b y t h e c l o s e l y p a c k e d e n v i r o n m e n t o f t h e c r y s t a l a n d o n l y t h o s e p r o c e s s e s i n v o l v i n g a m i n i m u m c o n t a c t w i l l b e - 1 8 -a l l o w e d ( F i g u r e 8 ) . F i g u r e 8 . R e p r e s e n t a t i o n o f : ( a ) A l l o w e d a n d ( b ) D i s a l l o w e d S o l i d S t a t e R e a c t i o n s i n t h e R e a c t i o n C a v i t y . S c h e f f e r , T r o t t e r a n d c o - w o r k e r s 3 ^ h a v e i d e n t i f i e d a n d q u a n t i t a -t i v e l y s t u d i e d s p e c i f i c i n t e r m o l e c u l a r e f f e c t s t h a t m o d i f y t h e s o l i d s t a t e r e a c t i v i t y i n m u c h t h e same w a y o f C o h e n ' s r e a c t i o n c a v i t y c o n c e p t . T h e t e r m " s t e r i c c o m p r e s s i o n c o n t r o l " w a s u s e d t o d e s c r i b e t h i s s i t u a t i o n a n d w a s s p e c i f i c a l l y a p p l i e d t o c a s e s w h e r e a n u n u s u a l r e a c t i v i t y c a n n o t b e a n t i c i p a t e d f r o m t h e a r r a n g e m e n t o f t h e r e a c t i v e c e n t e r s . F o r i n s t a n c e , t h e n a p h t h a l e n e d e r i v a t i v e s h o w n i n F i g u r e 9 was f o u n d t o b e u n r e a c t i v e t o w a r d s p h o t o c h e m i c a l 2ir + 2n s o l i d s t a t e d i m e r i z a t i o n i n s p i t e o f a t o p o c h e m i c a l l y f a v o r a b l e d i s t a n c e a n d - 1 9 -o r i e n t a t i o n b e t w e e n t h e d o u b l e b o n d s o f n e i g h b o r i n g m o l e c u l e s . . I t w a s p r o p o s e d t h a t t h e l a c k o f r e a c t i v i t y o r i g i n a t e d f r o m t w o s p e c i f i c s h o r t c o n t a c t s , b e t w e e n t h e m e t h y l s u b s t i t u e n t s o f t h e two r e a c t i n g m o l e c u l e s a n d t h o s e f r o m o t h e r m o l e c u l e s i n t h e l a t t i c e a s s h o w n i n F i g u r e 9 . > R O R E A C T I O N (E - CO.CH,) F i g u r e 9 . R e a c t i o n I n h i b i t i o n b y S t e r i c C o m p r e s s i o n C o n t r o l . T h e r o l e o f k i n e t i c f a c t o r s i n d e t e r m i n i n g t h e d y n a m i c s a n d s e l e c -t i o n o f r e a c t i o n p a t h w a y s i n t h e s o l i d s t a t e h a s a l s o b e e n r e c o g n i z e d b y G a v e z z o t t i . 3 ^ T h i s a u t h o r s u g g e s t s t h a t t h e f r e e v o l u m e a r o u n d t h e -20-r e a c t i v e c e n t e r s i s w h a t d e t e r m i n e s t h e a b s e n c e , p r e s e n c e a n d s e l e c t i -v i t y o f a s o l i d s t a t e r e a c t i o n . A l t h o u g h t h e f r e e v o l u m e c o n c e p t i s b y n o m e a n s a d e p a r t u r e f r o m C o h e n ' s r e a c t i o n c a v i t y c o n c e p t , i t p o s s e s s e s t h e a t t r i b u t e o f b e i n g a m o r e e a s i l y d e f i n e d a n d r e a d i l y m e a s u r a b l e q u a n t i t y . A d i f f e r e n t a n d p e r h a p s c o m p l e m e n t a r y a p p r o a c h t o t h e u n d e r s t a n d i n g o f s o l i d s t a t e r e a c t i v i t y h a s b e e n p r o p o s e d b y M c B r i d e a n d c o - w o r k e r s . A f t e r s t u d y i n g a n u m b e r o f s o l i d s t a t e r e a c t i o n s k n o w n t o p r o c e e d t h r o u g h t h e f o r m a t i o n o f r e a c t i v e r a d i c a l i n t e r m e d i a t e s b y e x t r u s i o n o f s m a l l m o l e c u l e s , M c B r i d e e t a l . p r o p o s e d t h a t t h e t o p o c h e m i c a l f a c t o r s t h a t o n e m a y i n f e r f r o m t h e r e a c t a n t s t r u c t u r e may n o t a p p l y t o t h e f u r t h e r b e h a v i o r o f t h e i n t e r m e d i a t e s . M c B r i d e r e c o g n i z e d t h a t t h e f o r m a t i o n o f t h e r e a c t i v e i n t e r m e d i a t e may o c c u r u n d e r v e r y s t r e s s f u l c o n d i t i o n s . I t s s u b s e q u e n t c h e m i c a l b e h a v i o r w i l l t h e r e f o r e b e d e t e r -m i n e d b y t h e a n i s o t r o p i c s t r e s s g e n e r a t e d b e t w e e n t h e r e a c t i o n c a v i t y a n d i t s new c o n t e n t s . M c B r i d e p o i n t s o u t t h a t t h i s s t r e s s may b e s o m e t i m e s e q u i v a l e n t t o p r e s s u r e s f r o m 1 t o 10 K b a r , s o t h a t a s t r o n g i n f l u e n c e o n c h e m i c a l r e a c t i v i t y i s h a r d l y s u r p r i s i n g . P h o t o c h e m i c a l R e a c t i o n s i n M o l e c u l a r C r y s t a l s . G r o u n d s t a t e ( t h e r m a l ) r e a c t i o n s a r e c h a r a c t e r i z e d b y h a v i n g t h e i r p o t e n t i a l e n e r g y s u r f a c e s , o r r e a c t i o n c o o r d i n a t e s , c o n t i n u o u s a n d a l o n g t h e ( u s u a l l y ) s i n g l e t g r o u n d e l e c t r o n i c s t a t e s . I n p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n s , o n t h e o t h e r h a n d , a t l e a s t o n e o f t h e s p e c i e s i n v o l v e d e x i s t s i n a n e x c i t e d e l e c t r o n i c s t a t e a n d t h e r e a c t i o n c o o r d i n a t e i s n e c e s s a r i l y d i s c o n t i n u o u s . A l t h o u g h t h e e x c i t e d s t a t e s p e c i e s i n v o l v e d i n p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n s a r e n o r m a l l y g e n e r a t e d b y a b s o r p t i o n o f u l t r a v i o l e t ( U V ) a n d v i s i b l e ( V I S ) l i g h t , o t h e r m e t h o d s c a n a l s o b e u s e d . 3 8 A l t e r n a t i v e s c a n b e f o u n d i n t h e u s e o f h i g h e n e r g y r a d i a t i o n (gamma r a y s , X - r a y s , e l e c t r o n b e a m s , e t c . ) , i n t h e r m a l e x c i t a t i o n b y s h o c k w a v e s ( a s i n t r i b o l u m i n e s c e n c e a n d s o n o l u m i n e s c e n c e ) , b y c h e m i c a l m e t h o d s ( a s i n c h e m i l u m i n e s c e n c e a n d b i o l u m i n e s c e n c e ) , a n d f i n a l l y , b y e n e r g y t r a n s -f e r . 3 8 I t i s k n o w n t h a t t h e c r y s t a l l i n e s t a t e h a s a p r o f o u n d e f f e c t o n t h e g e n e r a t i o n a n d f a t e o f e x c i t e d s p e c i e s a s c o m p a r e d t o t h e i r r e l a t i v e l y s i m p l e s o l u t i o n a n d g a s p h a s e b e h a v i o r . 3 8 ' 3 ^ A l t h o u g h t h e l o w e s t e x c i t e d s t a t e s o f o r g a n i c c o m p o u n d s i n m o l e c u l a r c r y s t a l s , e s p e c i a l l y o f p o l y c y c l i c a r o m a t i c s , a r e k n o w n t o b e d e l o c a l i z e d , t h e i r o r i g i n c a n a l w a y s b e t r a c e d t o m o l e c u l a r s t a t e s . I t i s f o r t h i s r e a s o n t h a t a n u m b e r o f e x c i t e d s t a t e p h e n o m e n a s e e m t o b e s a t i s f a c t o r i l y e x p l a i n e d b y c o n s i d e r i n g t h e c r y s t a l s a s a n o r d e r e d g a s . M a n y o t h e r e x p e r i m e n t a l r e s u l t s , h o w e v e r , s e e m t o r e q u i r e a m o d e l t h a t i n v o l v e s a m o r e i n t r i c a t e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e c l o s e l y p a c k e d m o l e c u l a r c o m p o n e n t s . ^ E l e c t r o n i c s p e c t r o s c o p y i n m o l e c u l a r c r y s t a l s i s i n d e e d a n e x t r e m e l y f e r t i l e a r e a o f p h y s i c a l c h e m i s t r y . 3 8 " ^ A s u p e r f i c i a l r e v i e w o f t h e l i t e r a t u r e o f t h i s i n t e r e s t i n g t o p i c s e e m s t o i n d i c a t e a s y s t e m a t i c a v o i d a n c e o f c h e m i c a l r e a c t i v i t y p h e n o m e n a . T h i s s i t u a t i o n i s e a s y t o u n d e r s t a n d w h e n o n e c o n s i d e r s t h e d i f f i c u l t i e s i n v o l v e d i n c a r r y i n g o u t d e t a i l e d s p e c t r o s c o p i c m e a s u r e m e n t s i n a s y s t e m w i t h a c h a n g i n g c h e m i c a l c o m p o s i t i o n . T h e c o m p l i c a t e d e x c i t e d s t a t e i n t e r a c t i o n s s t u d i e d b y s o l i d s t a t e s p e c t r o s c o p i s t s , o n t h e o t h e r h a n d , may o f t e n b e o u t o f r e a c h a n d t o some e x t e n t i g n o r e d b y t h e e x p e r i m e n t a l o r g a n i c c h e m i s t . I t c a n b e e x p e c t e d t h a t i n t h e y e a r s t o come a b e n e f i c i a l a n d s y m b i o t i c r e l a t i o n s h i p w i l l a r i s e f r o m t h e c o m b i n e d s t u d y o f t h e p h o t o p h y s i c a l a n d p h o t o c h e m i c a l b e h a v i o r o f r e a c t i v e m o l e c u l a r c r y s t a l s . ^ E x c i t e d S t a t e P a r t i t i o n i n g . A s a r e s u l t o f t h e i r h i g h e r e n e r g y c o n t e n t , e x c i t e d s t a t e s p e c i e s a r e n o t i n e q u i l i b r i u m w i t h t h e i r s u r r o u n d i n g s a n d a r e , t h e r e f o r e , t h e r m o d y n a m i c a l l y u n s t a b l e . ^ 3 A f t e r i n i t i a l e x c i t a t i o n b y a b s o r p t i o n o f a U V p h o t o n , a n e l e c t r o n i s t r a n s f e r r e d t o a h i g h e r e l e c t r o n i c s t a t e w i t h t h e s a m e m u l t i p l i c i t y a s t h e g r o u n d s t a t e ( s i n g l e t ) . I n t h e J a b l o n s k i ^ d i a g r a m s h o w n i n F i g u r e 1 0 t h i s i s i n d i c a t e d b y t h e a r r o w m a r k e d w i t h a n hv. M o s t m o l e c u l e s i n t h e S 2 o r h i g h e r e x c i t e d s t a t e s d e c a y p r o m p t l y ( - l O ' ^ 3 s e c ) i n t o t h e l o w e s t e x c i t e d s t a t e ( S ^ ) f r o m w h i c h a l l o t h e r d e c a y p r o c e s s e s t a k e p l a c e . D e p o p u l a t i o n o f S^ may o c c u r b y p r o c e s s e s t h a t c a n b e c l a s s i f i e d a s r a d i a t i v e [ s u c h a s f l u o r e s c e n c e ( F ) ] , o r n o n - r a d i a t i v e [ s u c h a s i n t e r n a l c o n v e r s i o n ( I C ) , i n t e r s y s t e m c r o s s i n g ( I S C ) a n d c h e m i c a l r e a c t i o n s ( R ) ] . I n t h e i n t e r n a l c o n v e r s i o n m o d e t h e d e c a y o c c u r s t o l o w e r s t a t e s o f t h e s a m e m u l t i p l i c i t y (S n -+S^ a n d S^-+S 0 ) , a n d t h e e x c i t e d s t a t e e n e r g y i s l o s t i n t h e f o r m o f h e a t t o i t s s u r r o u n d i n g s . I n t e r s y s t e m c r o s s i n g i s t h e e v e n t w h e r e t h e e x c i t e d s t a t e s c h a n g e t h e i r m u l t i p l i c i t y a n d t h e l o w e s t s i n g l e t t r a n s f o r m i n t o a t r i p l e t e x c i t e d ( S ] _ - » T n ) o r t h e l o w e s t t r i p l e t d e c a y s i n t o t h e s i n g l e t g r o u n d s t a t e ( T ^ - » S 0 ) . A l t h o u g h t h e s e p r o c e s s e s a r e f o r m a l l y s p i n f o r b i d d e n , t h e y o c c u r b y v i r t u e o f s p i n - o r b i t c o u p l i n g m e c h a n i s m s . F i n a l l y , a c h e m i c a l r e a c t i o n a s we k n o w , i s t h e e v e n t w h e r e a n e x c i t e d s t a t e e n c o u n t e r s t h e p o t e n t i a l e n e r g y h y p e r s u r f a c e t h a t l e a d s t o a m o l e c u l a r r e o r g a n i z a t i o n . I t s h o u l d a l s o b e p o i n t e d o u t t h a t s i m i l a r d e c a y p r o c e s s e s a r e a v a i l a b l e t o t h e t r i p l e t e x c i t e d s t a t e o n c e i t b e c o m e s p o p u l a t e d . T h e r a d i a t i v e d e c a y o f t h e t r i p l e t s t a t e , h o w e v e r , i s d e s i g n a t e d a s p h o s p h o r e s c e n c e . S I N G L E T S S i n g l e t R e a c t i o n h v I C I C T R I P L E T S I S C I S C / / P •« T r i p l e t R e a c t i o n L E G E N D A b s o r p t i o n I n t e r n a l D e c a y F l u o r e s c e n c e I n t e r s y s t e m C r o s s i n g P h o s p h o r e s c e n c e F i g u r e 1 0 . J a b l o n s k i D i a g r a m . -24-P h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n s w i l l o c c u r i f t h e y h a v e a r a t e c o n s t a n t l a r g e e n o u g h t o c o m p e t e w i t h o t h e r e x c i t e d s t a t e d e c a y p r o c e s s e s . ^ 3 A s s o c i a t e d w i t h e a c h o n e o f t h e d e c a y p a t h w a y s ( t ) s h o w n i n t h e J a b l o n s k i d i a g r a m ( F i g u r e 1 0 ) , t h e r e i s a n i n t r i n s i c r a t e c o n s t a n t ( k t ) . T h e e f f i c i e n c y o f a n y o f t h e s e ( u n i m o l e c u l a r ) p r o c e s s e s , i n c l u d i n g u n i m o l e c u l a r r e a c t i o n s , d e p e n d s o n t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e r a t e o f t h i s p a r t i c u l a r p r o c e s s a n d t h e r a t e s o f a l l o t h e r d e c a y p r o c e s s e s a v a i l a b l e t o t h e e x c i t e d s t a t e . T h i s r e l a t i o n s h i p i s c a l l e d t h e q u a n t u m y i e l d : * - k t / S k t T h e k i n e t i c f e a s i b i l i t y o f a p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n w a s a n a l y z e d b y T u r r o ^ 3 i n t e r m s o f t h e r a t e c o n s t a n t e x p r e s s i o n , a l s o u s e f u l f o r g r o u n d s t a t e r e a c t i o n s , w h i c h i s g i v e n b y t h e A r r h e n i u s e q u a t i o n : k p C s e c ' 1 ) = A e x p ( - E a / R T ) A ( u n i m o l e c u l a r ) c h e m i c a l r e a c t i o n w i t h a r a t e k ^ may b e o b s e r v e d i f t h e r e a c t i n g s p e c i e s ( t h e e x c i t e d s t a t e i n t h i s c a s e ) p o s s e s s e s a l i f e t i m e l o n g e n o u g h s o i t c a n r e a c h t h e t r a n s i t i o n s t a t e . O b v i o u s l y , k ^ ( i n s e c " l ) s h o u l d b e l a r g e r t h a n t h e r a t e o f d e c a y g i v e n b y t h e i n v e r s e o f t h e e x c i t e d s t a t e l i f e t i m e , 1 / r ( a l s o i n s e c " ^ - ) . O v e r a l l , w h e t h e r a n e x c i t e d m o l e c u l e w i l l r e a c t d e p e n d s o n t h e a c t i v a t i o n e n e r g y ( E a ) o f t h e r e a c t i o n u n d e r c o n s i d e r a t i o n , o n t h e p r o b a b i l i t y f a c t o r A , a n d o n t h e l i f e t i m e o f t h e e x c i t e d s t a t e ( g i v e n b y t h e i n v e r s e o f t h e s u m o f a l l t h e d e c a y c o n s t a n t s , r = 1 / S k i ) . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t a r e a c t i o n h a v i n g z e r o a c t i v a t i o n e n e r g y w i l l n o t o c c u r a t a l l i f t h e r e a c t i o n p o s s e s s e s a p r o b a b i l i t y f a c t o r , A ( i n s e c " ^ ) , w h i c h i s s m a l l e r t h a n t h e i n v e r s e o f t h e l i f e t i m e , 1 / T , o f t h e e x c i t e d s t a t e . I n t h e c a s e o f a t r i p l e t s t a t e r e a c t i o n t h e q u a n t u m y i e l d w i l l d e p e n d o n t h e q u a n t u m y i e l d f o r i n t e r s y s t e m c r o s s i n g , $ i s c , w h i c h i s g i v e n b y : $ i s c = k ^ s c / S k a n d t h e q u a n t u m y i e l d o f t r i p l e t p r o d u c t f o r m a t i o n , $ 3 , w i l l d e p e n d o n $ i s c a n d o n t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s t h a t r e a c t f r o m t h e t r i p l e t i n a c c o r d a n c e w i t h t h e i r r e s p e c t i v e r a t e c o n s t a n t : $ 3 = ( k i s c / 2 k > x < K 3 / 2 k t > f r a c t i o n o f m o l e c u l e s f r a c t i o n o f t r i p l e t r e a c h i n g t h e t r i p l e t s t a t e m o l e c u l e s t h a t s t a t e r e a c t . T h e f i n a l p r o d u c t o f a p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n i s n o t a l w a y s t h e s p e c i e s o r i g i n a l l y f o r m e d f r o m t h e c o r r e s p o n d i n g e x c i t e d s t a t e . T h i s i n t e r m e d i a t e , k n o w n a s t h e p r i m a r y p h o t o p r o d u c t , may o f t e n b e a g r o u n d s t a t e , h i g h e n e r g y s p e c i e s w h i c h may p o s s e s s s e v e r a l t h e r m a l d e c a y a l t e r n a t i v e s . ^ - * W h i l e i n v o l v e m e n t o f t h e p r i m a r y p h o t o p r o d u c t i n a c h a i n r e a c t i o n g i v e s o v e r a l l q u a n t u m y i e l d s h i g h e r t h a n o n e ( f r e e r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) , c a s e s i n w h i c h t h i s s p e c i e s r e v e r t s b a c k t o t h e g r o u n d s t a t e o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l a r e n o t u n c o m m o n . ^ T h e s e q u a n t u m y i e l d l o w e r i n g p r o c e s s e s a r e s o m e t i m e s d i f f i c u l t t o d i f f e r e n t i a t e f r o m a l o w p r i m a r y q u a n t u m y i e l d . A b e t t e r e x p r e s s i o n f o r t h e q u a n t u m y i e l d o f r e a c t i o n t h a t t a k e s t h i s i n t o a c c o u n t i n c l u d e s a t e r m P ( m o l e s o f f i n a l p r o d u c t / m o l e s o f p r i m a r y p h o t o p r o d u c t ) i n d i c a t i n g t h e f r a c t i o n o f t h e p r i m a r y p h o t o p r o d u c t t h a t g o e s o n t o t h e f i n a l p r o d u c t . * r x n " ( k r x n / Z k ) ( P ) C a s e s i n w h i c h a r e a c t i v e i n t e r m e d i a t e i s f o r m e d a s t h e p r i m a r y p h o t o p r o d u c t a r e o f s p e c i a l i n t e r e s t i n t h e c o n t e x t o f t h i s t h e s i s . I n t h i s r e s p e c t t w o g e n e r a l c a s e s c a n b e i d e n t i f i e d : a ) t h e o u t c o m e o f t h e r e a c t i o n d e p e n d s d i r e c t l y o n t h e f o r m a t i o n o f t w o o r m o r e d i f f e r e n t r e a c t i v e s p e c i e s o r b ) a s i n g l e i n t e r m e d i a t e c a n l e a d t o d i f f e r e n t p r o d u c t s . I t w i l l b e s e e n t h a t m o s t o f t h e e x a m p l e s s t u d i e d i n t h i s t h e s i s f a l l i n t o t h e f i r s t c a t e g o r y . T h e D i - w - M e t h a n e R e a r r a n g e m e n t . T h e r e a c t i o n m o d e l s t u d i e d i n t h i s t h e s i s i s t h e d i - 7 r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t , o n e o f t h e m o s t g e n e r a l a n d b e s t . s t u d i e d p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n s . ^ C o m p o u n d s p o s s e s s i n g a 1 , 4 - d i e n e u n i t a r e c o n v e r t e d b y a b s o r p t i o n o f l i g h t i n t o p r o d u c t s c o n t a i n i n g a v i n y l c y c l o p r o p a n e m o i e t y . T h e t w o T r - b o n d s i n v o l v e d i n t h e r e a r r a n g e m e n t c a n b e p a r t o f i s o l a t e d o r c o n j u g a t e d s y s t e m s w h i c h a r e l i n k e d t o a common s a t u r a t e d , o r m e t h a n e , c a r b o n . T w o o f t h e s i m p l e s t m o d e l s , 1 , 4 - p e n t a d i e n e (6) a n d a l l y 1 b e n z e n e (7) a r e s h o w n i n F i g u r e 11 a l o n g w i t h t h e c o m m o n l y a c c e p t e d m e c h a n i s m . ^ l^'r^ n — r r ^ — r r ^ 6 On £n — O^ — girt 7 F i g u r e 1 1 . T h e Di -7r-Methane R e a c t i o n M e c h a n i s m R e p r e s e n t e d i n 1 , 4 - P e n t a d i e n e a n d A l l y l B e n z e n e . T h e a b o v e m e c h a n i s m , f i r s t p r o p o s e d b y Z i m m e r m a n i n 1 9 6 7 , ^ h a s b e e n m o r e t h a n a d e q u a t e f o r p r e d i c t i n g a n d r a t i o n a l i z i n g t h e r e s u l t s o f a l a r g e n u m b e r o f e x a m p l e s . H o w e v e r , i t s h o u l d b e p o i n t e d o u t t h a t c o n t r o v e r s y r e m a i n s r e g a r d i n g t h e n a t u r e o f t h e f i r s t b i r a d i c a l s p e c i e s f o r m e d , a s t o w h e t h e r i t i s a t r u e r e a c t i o n i n t e r m e d i a t e o r m e r e l y a t r a n s i t i o n s t a t e . ° - 2 8 -CO NOT I S O L A T E D F i g u r e 1 2 . T h e M u l t i p l i c i t y - D e p e n d e n t P h o t o c h e m i s t r y o f B a r r e l e n e 8. L i k e m a n y o t h e r o l e f i n p h o t o r e a c t i o n s , t h e d i - 7 r - m e t h a n e r e a r r a n g e -m e n t i s a m u l t i p l i c i t y - d e p e n d e n t p r o c e s s . ^ A c y c l i c d i e n e s s u c h a s 6 h a v e b e e n f o u n d t o r e a c t m a i n l y f r o m t h e i r s i n g l e t e x c i t e d s t a t e , w h e r e a s c y c l i c c o m p o u n d s r e a c t f r o m t h e i r t r i p l e t m a n i f o l d . B a r r e l e n e (8) r e p r e s e n t s a n i n t e r e s t i n g e x a m p l e o f t h e s e c o n d c a t e g o r y ( F i g u r e 1 2 ) . ^ T h e r e a s o n f o r t h e m u l t i p l i c i t y d e p e n d e n c e o f t h e p h o t o c h e m i s t r y o f 1 , 4 - d i e n e s i s t h a t t h e y may h a v e s e v e r a l r e a c t i v e p a t h w a y s . T h e m o s t i m p o r t a n t a l t e r n a t i v e s i n c l u d e e l e c t r o c y c l i c r e a c t i o n s - ^ a n d c i s - t r a n s i s o m e r i z a t i o n s . ^ T h e t y p e o f r e a c t i o n t o b e o b s e r v e d f r o m s i n g l e t a n d t r i p l e t s t a t e s i s l a r g e l y d e t e r m i n e d b y t h e s t r u c t u r e o f t h e d i e n e . T h i s s t r u c t u r a l d e p e n d e n c e c a n b e u n d e r s t o o d r e a d i l y w h e n t h e p e r f o r m a n c e o f a g i v e n c o m p o u n d i s a n a l y z e d i n t e r m s o f h o w i t s s t r u c t u r e i s s u i t e d f o r e a c h o f t h e a v a i l a b l e r e a c t i o n s . T h e r a t e c o n s t a n t s f o r t h e c o m p e t i n g -29-c h e m i c a l p r o c e s s e s f o r e a c h e x c i t e d s t a t e c a n b e a r r a n g e d i n d e c r e a s i n g o r d e r a s i n t h e f o l l o w i n g r e l a t i o n s h i p : ^ a S i n g l e t s t a t e : ^ E C R > ^ D P M > ^"^FR T r i p l e t s t a t e : ^ k p R > ^knpft > " ^ k ^ ^ W h e r e : E C R = e l e c t r o c y c l i c r e a c t i o n s . DPM = d i - w - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t . F R = f r e e r o t o r o r c i s - t r a n s i s o m e r i z a t i o n . A c c o r d i n g t o t h e r a t e r e l a t i o n s h i p s h o w n a b o v e e l e c t r o c y c l i c r e a c t i o n s s h o u l d a l w a y s b e s u s p e c t e d a s c o m p e t i t o r s o f t h e d i - j r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t i n t h e s i n g l e t e x c i t e d s t a t e . T h i s i s s o m e t i m e s t h e c a s e f o r d i e n e s w i t h e x t e n d e d c o n j u g a t i o n o r r i g i d a n d p a r a l l e l d o u b l e b o n d a r r a n g e m e n t s . T h e r e a c t i o n s i n F i g u r e 13 a r e i n c l u d e d i n t h i s c a t e g o r y . - 3 0 -N O T I S O L A T E D F i g u r e 1 3 . E x a m p l e s o f S u b s t r a t e s t h a t u n d e r g o R e a c t i o n s O t h e r t h a n t h e D i - w - M e t h a n e R e a r r a n g e m e n t f r o m t h e S i n g l e t E x c i t e d S t a t e . I n t h e t r i p l e t e x c i t e d s t a t e o n e f i n d s t h e c i s - t r a n s i s o m e r i z a t i o n o f a n o l e f i n i c d o u b l e b o n d , o r f r e e r o t o r e f f e c t , t o b e f a s t e r t h a n t h e d i - 7 r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t . T h e f r e e r o t o r e f f e c t , h o w e v e r , i s o n l y p o s s i b l e f o r a c y c l i c o l e f i n s s u c h a s 6 o r i n c y c l i c d i e n e s w i t h a n e x o c y c l i c d o u b l e b o n d . E x a m p l e s f r o m t h i s c a t e g o r y a r e s h o w n i n F i g u r e 14 b e l o w . NO R E A C T I O N ( R e f . 54) ( R e f . 53) F i g u r e 14. D i e n e s t h a t U n d e r g o D o u b l e B o n d I s o m e r i z a t i o n I n s t e a d o f t h e D i - w - M e t h a n e R e a r r a n g e m e n t f r o m t h e T r i p l e t E x c i t e d S t a t e . - 3 2 -T h e R e g i o s e l e c t i v i t y o f t h e D i - » r - M e t h a n e R e a r r a n g e m e n t . T h e f i r s t e v e n t i n t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m p r e s e n t e d i n F i g u r e 11 i s t h e f o r m a t i o n o f a c y c l o p r o p y l d i c a r b i n y l b i r a d i c a l s p e c i e s . Two p o s s i b l e p r o d u c t s c a n b e f o r m e d w h e n t h e r a d i c a l c e n t e r s a t C ( l ) a n d C ( 5 ) b e a r d i f f e r e n t s u b s t i t u e n t s . W h e n c o m p o u n d 9 ( F i g u r e 1 5 ) w a s i r r a d i a t e d i n s o l u t i o n , i t w a s f o u n d t o r e a r r a n g e r e g i o s e l e c t i v e l y t o g i v e 1 0 . T h i s r e s u l t was r a t i o n a l i z e d i n t e r m s o f t h e p r e f e r e n t i a l f o r m a t i o n o f t h e p h e n y l s t a b i l i z e d 1 , 3 - b i r a d i c a l 1 0 b ' f r o m t h e i n t e r m e d i a t e c y c l o p r o p y l d i c a r b i n y l s p e c i e s 1 0 b . O t h e r e x a m p l e s w h e r e t h e e f f e c t o f b i r a d i c a l s t a b i l i t y c a n b e r e c o g n i z e d r e a d i l y a r e a l s o s h o w n i n F i g u r e 1 5 . I n t h e c a s e o f c o m p o u n d 11 t h e f o r m a t i o n o f a n a r y l - v i n y l b o n d e d s p e c i e s t h a t g i v e s p r o d u c t 12 i s p r e f e r r e d o v e r a n a r y l - a r y l b o n d e d i n t e r m e d i a t e . F i n a l e x a m p l e s come f r o m c o m p o u n d s 13 a n d 14 w h i c h i l l u s t r a t e t h e g e n e r a l o b s e r v a t i o n t h a t e l e c t r o n - a c c e p t o r g r o u p s t e n d t o b e c o m e p a r t o f t h e c y c l o p r o p y l r i n g i n t h e f i n a l p r o d u c t , w h e r e a s e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s a p p e a r o n t h e o l e f i n i c d o u b l e b o n d . -33-F i g u r e 1 5 . E x a m p l e s o f R e g i o s e l e c t i v e D i-w-m e t h a n e R e a r r a n g e m e n t s . -34-O b j e c t i v e s o f P r e s e n t R e s e a r c h a n d O u t l i n e o f t h e T h e s i s . T h e f i r s t o b j e c t i v e o f t h e p r e s e n t r e s e a r c h w a s t o e s t a b l i s h t h e v i a b i l i t y a n d g e n e r a l i t y o f t h e d i - w - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t i n t h e s o l i d s t a t e . W i t h t h i s p u r p o s e i n m i n d a m o d e l c o m p o u n d w a s s e l e c t e d a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g g u i d e l i n e s : ( a ) t h e s u b s t r a t e s s h o u l d b e c r y s t a l l i n e s o l i d s i n o r d e r t o h a v e t h e p r o b a b i l i t y o f o b t a i n i n g t h e i r X - r a y s t r u c -t u r e s w h i c h may i n t u r n f a c i l i t a t e t h e a n a l y s i s o f t h e s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i c a l r e s u l t s , ( b ) t h e c r y s t a l s s h o u l d h a v e c o n v e n i e n t l y h i g h m e l t i n g t e m p e r a t u r e s i n o r d e r t o a v o i d c r y s t a l m e l t i n g a n d r e a c t i o n i n p o s s i b l e l i q u i d p h a s e s , ( c ) t h e c o m p o u n d s s e l e c t e d f o r s t u d y s h o u l d b e e a s y t o t r a n s f o r m i n t o a s e r i e s o f c l o s e l y r e l a t e d a n a l o g s i n o r d e r t o s t u d y a n u m b e r o f s i m i l a r e x a m p l e s f r o m w h i c h a d a t a b a n k c a n b e e s t a b -l i s h e d , a n d , ( d ) t h e p h o t o c h e m i s t r y o f t h e s u b s t r a t e s u n d e r s t u d y s h o u l d b e r e l a t i v e l y w e l l u n d e r s t o o d i n s o l u t i o n m e d i a t o f a c i l i t a t e t h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e s o l i d s t a t e r e s u l t s . A s y s t e m p r e s u m e d t o p o s s e s s a l l t h e a b o v e a t t r i b u t e s was i d e n t i f i e d i n t h e d i b e n z o b a r r e l e n e d i e s t e r s y s t e m 15 ( F i g u r e 1 6 ) . T h e p h o t o c h e m i s t r y o f t h e d i m e t h y l d e r i v a t i v e , R = Me ( 1 8 ) , a n d a f e w o t h e r d e r i v a t i v e s was s t u d i e d b y E . C i g a n e k i n s o l u t i o n 20 y e a r s ago.**-* D i e l s a n d A l d e r h a d s h o w n , m u c h e a r l i e r , t h a t c o m p o u n d 18 i s a c r y s t a l l i n e s o l i d w i t h a r e l a t i v e l y h i g h m e l t i n g p o i n t (mp = 1 6 0 - 1 ° C ) . 5 2 S u b s t i t u t e d d i b e n z o b a r r e -l e n e s , a s s h o w n b y C i g a n e k , c a n u n d e r g o t h e d i - w - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t t o g i v e p r o d u c t s w i t h t h e d i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e s k e l e t o n 1 6 . T h e f o r m a t i o n o f t h e s e p r o d u c t s c a n b e u n d e r s t o o d b y a p p l i c a t i o n o f Z i m m e r m a n ' s b i r a d i c a l m e c h a n i s m . ^ T h e b a s i c r e a c t i o n s t e p s s h o w n i n F i g u r e 16 f o l l o w t h e p h o t o c h e m i c a l a c t i v a t i o n a n d p o p u l a t i o n o f t h e t r i p l e t e x c i t e d s t a t e . T h e r e a r r a n g e m e n t s t a r t s b y b o n d f o r m a t i o n b e t w e e n a v i n y l a n d a n e a r b y a r o m a t i c c a r b o n t o g i v e a b i r a d i c a l B R - 1 . T h i s s p e c i e s r e a c t s i n a s e c o n d s t e p b y c l e a v i n g t h e C ( 9 ) - C ( 9 a ) b o n d a n d r e a r o m a t i z i n g t h e p r e v i o u s l y d i s t u r b e d b e n z e n e r i n g t o g i v e a 1 , 3 - b i r a d i c a l B R - 2 . T h e r e a r r a n g e m e n t i s c o m p l e t e d b y b o n d f o r m a t i o n b e t w e e n t h e t w o r a d i c a l c e n t e r s i n B R - 2 t o f o r m t h e c y c l o p r o p y l r i n g i n t h e d i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e 1 6 . P a r t I o f t h i s t h e s i s i s r e l a t e d t o t h e s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i s t r y o f t h e d i m e t h y l d i e s t e r 1 8 . T h i s c o m p o u n d w a s s t u d i e d i n d e t a i l i n o r d e r t o v e r i f y t h e f e a s i b i l i t y a n d p e c u l i a r i t i e s o f t h e s o l i d s t a t e p h o t o r e a c t i o n . COOR COOR ROOC 15 B R - 1 R O O C COOR B R - 2 16 F i g u r e 1 6 . T h e D i - w - m e t h a n e R e a r r a n g e m e n t o f D i b e n z o b a r r e l e n e D i e s t e r s . - 3 6 -I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e d i b e n z o b a r r e l e n e s k e l e t o n h a s f o u r d i s t i n c t i v e l y d i f f e r e n t d i - 7 r - m e t h a n e s y s t e m s a s h i g h l i g h t e d i n F i g u r e 1 7 . A s s o c i a t e d w i t h e a c h o f t h e f o u r 1 , 4 - d i e n e s y s t e m s t h e r e i s a f o r m a l l y d i f f e r e n t r e a c t i o n p a t h w a y w h i c h , d e p e n d i n g o n t h e s u b s t i t u t i o n o n t h e d i b e n z o b a r r e l e n e s k e l e t o n , m a y g i v e d i f f e r e n t p h o t o p r o d u c t s . T h e f o u r d i f f e r e n t r e a c t i o n p a t h w a y s c a n b e r e c o g n i z e d d e p e n d i n g o n w h i c h o f t h e t w o v i n y l c a r b o n s , C ( A ) o r C ( B ) , e n g a g e s i n t h e i n i t i a l b e n z o - v i n y l b r i d g i n g s t e p , a n d , d e p e n d i n g o n w h i c h o f t h e a r o m a t i c c a r b o n s , ( I ) o r ( I I ) , p a r t i c i p a t e s i n t h e r e a c t i o n . A c c o r d i n g t o t h i s a n a l y s i s t h e f o u r r e a c t i o n p a t h w a y s a v a i l a b l e t o t h e f o u r d i - w - m e t h a n e s y s t e m s s h o w n i n F i g u r e 17 c a n b e l a b e l e d a s : A - I , A - I I , B - I a n d B - I I . S i n c e t h e m o s t i m p o r t a n t c o n c e p t u a l a n d m e t h o d o l o g i c a l t o o l t o b e u s e d i n t h i s t h e s i s i s t h e s o - c a l l e d p r o d u c t a n a l y s i s a p p r o a c h , t h e e f f e c t o f t h e c r y s t a l l a t t i c e o n t h e d i f f e r e n t r e a c t i o n p a t h w a y s s h o u l d b e d e t e r -m i n e d a n d a n a l y z e d . T h e f i r s t s t e r e o c h e m i c a l r e l a t i o n s h i p we c a n i d e n t i f y i n t h e r e a r r a n g e m e n t o f d i b e n z o b a r r e l e n e d i e s t e r s i s t h a t s y m m e t r i c a l l y s u b s t i t u t e d d i e s t e r s , s u c h a s 15 ( F i g u r e 1 6 ) , a r e a b l e t o g i v e c h i r a l d i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e p h o t o p r o d u c t s s u c h a s 1 6 . W h e n t h e f o u r r e a c t i o n p a t h w a y s i n d i c a t e d i n F i g u r e 17 a r e a n a l y z e d f o r t h i s c l a s s o f c o m p o u n d s , i t c a n b e r e c o g n i z e d t h a t p a t h w a y s A - I a n d B - I g i v e o n e d i b e n z o s e m i b u l l -v a l e n e e n a n t i o m e r , w h i l e p a t h w a y s A - I I a n d B - I I g i v e t h e o t h e r . N o n -i d e n t i c a l a m o u n t s o f t h e t w o e n a n t i o m e r i c p r o d u c t s c a n b e e x p e c t e d o n l y u n d e r c o n d i t i o n s w h e r e t h e r e i s a r e s o l v e d d i s y m m e t r i c i n f l u e n c e o p e r a t i n g o n t h e r e a r r a n g e m e n t . I n P a r t I I o f t h e t h e s i s t h i s a s p e c t o f t h e r e a r r a n g e m e n t w i l l b e d i s c u s s e d i n m o r e d e t a i l i n c o n n e c t i o n w i t h o u r s t u d i e s o n s y m m e t r i c d i b e n z o b a r r e l e n e d e r i v a t i v e s i n c l u d i n g d i e s t e r s s u c h a s 15 w h e r e R = i s o p r o p y l o r e t h y l . F i g u r e 1 7 . T h e F o u r D i - 7 r - m e t h a n e S y s t e m s i n t h e D i b e n z o b a r r e l e n e S k e l e t o n . I n o r d e r t o d i s t i n g u i s h b e t w e e n t h e r e a c t i o n p a t h w a y s A - I a n d A - I I v e r s u s B - I a n d B - I I , t h e t w o v i n y l c a r b o n s s h o u l d b e a r d i f f e r e n t s u b s t i t u -e n t s . D i b e n z o b a r r e l e n e c o m p o u n d s s u c h a s 15 w i t h t w o d i f f e r e n t e s t e r g r o u p s , R ^ * R2, a r e e x p e c t e d t o g i v e two d i f f e r e n t p r o d u c t s w h o s e f o r m a t i o n d e p e n d s o n w h i c h o f t h e two v i n y l c a r b o n s e n g a g e s i n t h e r e a r r a n g e m e n t . I n F i g u r e 1 8 , t h e r e a c t i o n v i a p a t h w a y s A - I o r A - I I s h o u l d g i v e t h e r e g i o i s o m e r A a n d r e a c t i o n v i a p a t h w a y s B - I a n d B - I I s h o u l d g i v e -38-r e g i o i s o m e r B . I t s h o u l d b e n o t i c e d t h a t t h e r e g i o s e l e c t i v i t y o f t h e r e a r r a n g e m e n t i s d e t e r m i n e d b y t h e f i r s t r e a c t i o n s t e p , w h i c h i s a l s o e x p e c t e d t o b e t h e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p . ^ T h e m i x e d d i e s t e r s s t u d i e d i n P a r t I I I o f t h i s t h e s i s w e r e d e s i g n e d s o t h a t a h o m o l o g o u s v a r i a t i o n o n t h e s i z e a n d b r a n c h i n g o f t h e a l k y l s u b s t i t u e n t s w o u l d c a u s e a n e g l i g i b l e p e r t u r b a t i o n t o t h e r e a c t i v e c h r o m o p h o r e . T h e s e s u b s t i t u e n t s s h o u l d b e r e m o t e e n o u g h f r o m t h e r e a c t i o n c e n t e r s t o e x e r t j u s t a m o d e r a t e s t e r i c e f f e c t o n t h e s o l u t i o n r e g i o s e l e c -t i v i t y b u t may h a v e p r o f o u n d e f f e c t s o n t h e c r y s t a l p a c k i n g p r o p e r t i e s . A v e r y i m p o r t a n t a n d i n t e r e s t i n g b y - p r o d u c t o f t h i s d e s i g n i s t h a t i t s h o u l d a l l o w u s t o o b t a i n some i n f o r m a t i o n o n t h e s t e r i c e f f e c t s o f s u b s t i t u e n t s o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e d i b e n z o b a r r e l e n e m o l e c u l e s . F i g u r e 1 8 . R e g i o i s o m e r i c P r o d u c t s f r o m " M i x e d " D i b e n z o b a r r e l e n e C O O R l C O O R l A D i e s t e r s . - 3 9 -S e v e r a l m i x e d d i e s t e r s p o s s e s s i n g c h i r a l e s t e r s u b s t i t u e n t s w e r e p r e p a r e d f o r t h e p u r p o s e o f o b s e r v i n g t h e e f f e c t s o f t h e c r y s t a l l a t t i c e o n t h e d i a s t e r e o s e l e c t i v i t y o f t h e r e a c t i o n . B y v i r t u e o f t h e m o l e c u l a r d i s y m m e t r y g i v e n b y t h e c h i r a l s u b s t i t u e n t , t h e f o u r r e a c t i o n p a t h w a y s , A - I t o B - I I , a r e r e n d e r e d n o n - e q u i v a l e n t . F o u r d i f f e r e n t r e a c t i o n p r o d u c t s c a n b e f o r m e d i n t h e s e c i r c u m s t a n c e s a n d t h e i r r e l a t i v e y i e l d s s h o u l d b e r e l a t e d t o t h e p a r t i t i o n i n g o f t h e e x c i t e d d i b e n z o b a r r e l e n e s i n t o e a c h o f t h e f o u r r e a c t i o n p a t h w a y s . T h e r e s u l t s f r o m c o m p o u n d s i n c l u d e d i n t h i s c a t e g o r y w i l l b e a n a l y z e d i n P a r t I V o f t h i s t h e s i s . I n P a r t V , t h e u n u s u a l s o l i d s t a t e l u m i n e s c e n c e d i s c o v e r e d f o r m o s t o f t h e d i e s t e r s s t u d i e d i n t h e t h e s i s w i l l b e a n a l y z e d b y u s i n g t h e d i m e t h y l d i e s t e r 18 a s a r e p r e s e n t a t i v e e x a m p l e . T h e p o s s i b i l i t y o f t h i s l u m i n e s c e n c e b e i n g a s p e c t r o s c o p i c w i n d o w t h a t a l l o w s d i r e c t o b s e r v a t i o n o f t h e p o s t u l a t e d r e a c t i o n i n t e r m e d i a t e s w i l l b e d i s c u s s e d . T h e f i n a l s e c t i o n o f t h e t h e s i s , P a r t V I , w i l l d e a l w i t h o u r s t u d i e s o n 1 0 , 1 1 - a n d 9 , 1 1 - d i b e n z o b a r r e l e n e d i e s t e r s s u c h a s 1 7 A a n d 1 7 B ( F i g u r e 1 9 ) . A l t h o u g h t h e p h o t o c h e m i s t r y o f t h e s e c o m p o u n d s h a s n o t b e e n s t u d i e d b e f o r e , we d e c i d e d t o e x p l o r e t h e i r s o l u t i o n a n d s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i c a l r e a c t i v i t y . T h i s c l a s s o f c o m p o u n d s i s v e r y i n t e r e s t i n g i n t h e c o n t e x t o f t h i s t h e s i s b e c a u s e : ( a ) t h e d i - r r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t i s e x p e c t e d t o o c c u r i n s o l u t i o n w i t h q u a n t i t a t i v e r e g i o s e l e c t i v i t y t o g i v e p r o d u c t s s u c h a s d i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e s A a n d B ( F i g u r e 1 9 ) . T h e b i r a d i c a l s f o r m e d b y b e n z o - v i n y l b o n d i n g a t C ( 1 2 ) s h o u l d b e l a r g e l y f a v o r e d b e c a u s e o f t h e s t a b i l i z i n g e f f e c t o f t h e e s t e r s u b s t i t u e n t s a t C ( l l ) , ( b ) t h e p h o t o p r o -d u c t s e x p e c t e d f r o m d i e s t e r s 1 7 A r e s e m b l e t h e p h o t o p r o d u c t s f o r m e d f r o m r e a c t i o n o f t h e 1 1 , 1 2 - d i e s t e r s m e n t i o n e d a b o v e ( F i g u r e 1 8 ) . T h i s s h o u l d - 4 0 -o f f e r t h e o p p o r t u n i t y o f p r e p a r i n g t h e s e c o m p o u n d s i n a r e g i o s p e c i f i c m a n n e r t o c o n f i r m o u r s t e r e o c h e m i c a l a s s i g n m e n t s , ( d ) t h e i n f l u e n c e t h a t t h e e s t e r g r o u p o n t h e b r i d g e h e a d p o s i t i o n may h a v e o n t h e r e a c t i v i t y o f t h e d i b e n z o b a r r e l e n e s k e l e t o n h a s n o t b e e n d o c u m e n t e d . Q u a n t u m y i e l d s a n d q u e n c h i n g s t u d i e s c o u l d p r o v i d e some i n f o r m a t i o n o n t h i s p a r t i c u l a r a s p e c t , a n d , ( e ) i n t e r e s t i n t h e s o l i d s t a t e r e a c t i o n a r i s e s f r o m t h e f a c t t h a t w h i l e t h e - C O O R ^ e s t e r g r o u p s i n 1 7 A s h o u l d s u f f e r l a r g e d i s p l a c e m e n t s t o g i v e t h e e x p e c t e d m a j o r p r o d u c t , t h e p o s i t i o n o f t h e - C O O R ^ g r o u p i n 1 7 B s h o u l d r e m a i n a l m o s t u n a f f e c t e d . D i f f e r e n t r e a c t i v i t i e s m a y b e e x p e c t e d f o r t h e two t y p e s o f c o m p o u n d s w h i c h may a l s o c o n t r a s t t o t h e s o l i d s t a t e r e a c t i v i t y f r o m t h e 1 1 , 1 2 - d i e s t e r s . COOR2 R i O O C R i O O C COOR2 ^ C O O R l R i O O C C00R2 COOR2 A R l O O C C O O R l B F i g u r e 1 9 . D i - w - M e t h a n e R e a r r a n g e m e n t o f 1 0 , 1 1 - a n d 9 , 1 1 - D i b e n z o b a r r e l e n e D i e s t e r s . - 4 1 -RESULTS AND DISCUSSION. -42-RESULTS AND DISCUSSION. P r e p a r a t i o n o f S u b s t r a t e s . 1 1 , 1 2 - D i b e n z o b a r r e l e n e D i e s t e r s . The s y n t h e s i s o f t h e 1 1 , 1 2 - d i b e n z o b a r r e l e n e d i e s t e r s s t u d i e d i n t h i s t h e s i s was b a s e d on c h e m i c a l m o d i f i c a t i o n s t o t h e r e a d i l y a c c e s s i b l e d i m e t h y l compound 18 (R = Me) p r e p a r e d from d i m e t h y l a c e t y l e n e d i c a r b o x y l a t e and a n t h r a c e n e by the method o f D i e l s and A l d e r . T h i s p r o c e d u r e was a l s o u s e d i n the p r e p a r a t i o n o f t h e d i m e n t h y l d i e s t e r 26 (R = ( 1 ) - ( - ) - m e n t h y l ) by u s i n g d i - ( 1 ) - ( - ) - m e n t h y l a c e t y l e n e d i c a r b o x y -l a t e ( 2 7 ) . The l a t t e r compound was p r e p a r e d by t h e r m a l s e l f - c a t a l y z e d e s t e r i f i c a t i o n o f a c e t y l e n e d i c a r b o x y l i c a c i d w i t h ( 1 ) - ( - ) - m e n t h o l by e m p l o y i n g a m o d i f i c a t i o n o f the l i t e r a t u r e ^ 1 p r o c e d u r e c o n s i s t i n g o f n o t u s i n g a s e a l e d t u b e , b u t an open c o n t a i n e r t o h e a t t he two components t o g e t h e r . D i b e n z o b a r r e l e n e R = Me 18 . R - M e n t h y l 26 o f D i b e n z o b a r r e l e n e D i e s t e r s by D i e l s - A l d e r F i g u r e 20. S y n t h e s i s R e a c t i o n . -43-Two t r a n s e s t e r i f i c a t i o n methods were employed i n order to exchange the methyl groups of the ester f u n c t i o n a l i t i e s on 18. The f i r s t method involved a mineral a c i d catalyzed a l c o h o l y s i s . ^ 8 Although t h i s method was found to require long reaction times (from a few days to almost two weeks) i t was found to be convenient f o r replacement of both methyl groups (Figure 21). The products of t r a n s e s t e r i f i c a t i o n at a single p o s i t i o n could be obtained by stopping the rea c t i o n when i t had reached an almost s t a t i s t i c a l d i s t r i b u t i o n of s t a r t i n g material (R^ = R2 = Me) and the s i n g l e (R^ -Me, R 2 = a l k y l ) and double (R^ •= R 2 = a l k y l ) t r a n s e s t e r i f i c a t i o n products. Yie l d s of only around 40% and rather d i f f i c u l t p u r i f i c a t i o n procedures encouraged us to look for a second and more e f f i c i e n t method for the preparation of mixed esters. (1%) Ri - Et 28 21 = nPr 29 22 - i P r 30 23 - secBu 31 24 - iOct - 25 Figure 21. Acid Catalyzed T r a n s e s t e r i f i c a t i o n of Diester 18. -44-The second t r a n s e s t e r i f i c a t i o n method was based on the simple stepwise procedure shown i n the figure accompanying Table I. The dimethyl compound 18 was used as a s t a r t i n g point to prepare the d i a c i d 19 by a l k a l i n e h y d r o l y s i s . The preparation of the anhydride 20 was achieved e a s i l y by treatment of 19 with excess o x a l y l c h l o r i d e . This method was found to be cleaner and f a s t e r than the cyclodehydration procedure of D i e l s and Alder which c a l l s f o r treatment of the d i a c i d 19 i n b o i l i n g a c e t i c anhydride. The formation of 20 i n ox a l y l chloride i s an i n t e r e s t i n g reaction i n that i t seems to follow an intermediate monoacyl c h l o r i d e that r e a d i l y c y c l i z e s with el i m i n a t i o n of HC1. Compound 20 was disso l v e d i n the required alcohol i n order to generate the corresponding r i n g opened monoacid. The monoacids formed by addition of alcohols to 20 were not i s o l a t e d but immediately treated with an excess of o x a l y l chloride, e i t h e r neat or i n dry dichloromethane, to give the corresponding acyl c h l o r i d e - e s t e r s . These compounds were normally not i s o l a t e d but treated i n s i t u , a f t e r evaporation of the excess solvent and reagent, with the appropriate dry alcohol to give excellent y i e l d s of the f i n a l mixed d i e s t e r products. This one pot reaction sequence was found to be very convenient since the t o t a l sequence can be c a r r i e d out i n about two to four hours s t a r t i n g from the d i a c i d 19, thus representing a great improvement from the acid catalyzed procedure. This method was also found to be i d e a l f o r the preparation of o p t i c a l l y active compounds. The compounds prepared applying t h i s methodology are included i n Table I below. -45-Table I. Dibenzobarrelene Diesters Prepared by Stepwise E s t e r i f i c a -t i o n of the D i a c i d 1 9 . R R' Compound Melting point Me n-Pr 29 103-4 Me iso-Pr 30 124-5 Me (R.S)-sec-Bu (R,S)-31 94-5 Me (S)-(+)-sec-Bu (S)-(+)- 31 91-2 Me tert-Bu 32 128-9 Me n-Pent 33 l i q u i d Me iso-Pent a 34 63-5 Me neo-Pent^ 35 75-80 Me ( D-(-)-Menthyl 36 l i q u i d Me Phenyl 37 180-1 Et iso-Pr 38 104-5 Et (S)-(+)-sec-Bu 39 72-3 iso-Pr (R,S)-sec-Bu (R,S)-42 122-4 iso-Pr (S)-(+)-sec-Bu <S)-(+>-42 133-5 a) (S)-(-)-2-Methyl-l-butyl; b) 2,2-dimethyl-1-propyl. -46-Preparation of 10,11- and 9,ll-Dibenzobarrelene d i e s t e r s . A D i e l s - A l d e r reaction between 9-isopropyl-9-anthracenecarboxylate (43)] and methyl propiolate was used as the entry f o r the t i t l e compounds (Figure 23). As shown i n Figure 22, the 9-isopro-pyl-9-anthracenecarboxylate d e r i v a t i v e * ^ was prepared v i a the 9-anthracene acyl chloride obtained from the carboxylic a c i d and ox a l y l c h l o r i d e . COOH 1) C2O2CI2 • 2)R0H COOR R 2-propyl Compound. 43 Figure 22. Preparation of 9-Isopropyl-9-anthracene Carboxylate COOR COOR' H R'OOC R 2-Propyl R' Me Compound (yield) Compound (y i e l d ) 44 (66%) 45 (23%) Figure 23. Preparation of 10,11- and 9,ll-Dibenzobarrelene Diesters. - 4 7 -Th e i d e n t i f i c a t i o n of the isomeric d i e s t e r s was based p r i m a r i l y on the d i f f e r e n c e i n the NMR coupling between the bridgehead and v i n y l i c protons. ^ The diagnostic value of the magnitude of t h i s coupling stems from the s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e between the a l l y l i c [H(9)-H(12) and v i c i n a l [H(10)-H(12)] coupling present i n the 10,11- and 9,11-diesters r e s p e c t i v e l y (Figure 24). This assignment was further confirmed by X-ray d i f f r a c t i o n analysis on the d i e s t e r compounds 44 and 45.^ 3 The r e g i o s e l e c t i v i t y observed i n the r e a c t i o n c l e a r l y favoured the 10,11-derivative, perhaps on the basis of the s t e r i c e f f e c t s of the substituents. F i g u r e 2 4 . P a r t i a l 1 H NMR S p e c t r a o f ( A ) 1 0 - I s o p r o p y l - l l - m e t h y l - a n d ( B ) 9 - I s o p r o p y l - 1 1 - m e t h y l - d i b e n z o b a r r e l e n e D i e s t e r s . - 4 9 -P A R T I . T H E D I - T T - M E T H A N E R E A R R A N G E M E N T I N T H E S O L I D S T A T E . T h e p h o t o c h e m i c a l b e h a v i o r o f d i b e n z o b a r r e l e n e a n d some o f i t s s u b s t i t u t e d a n a l o g s w a s f i r s t s t u d i e d i n s o l u t i o n b y E . C i g a n e k i n 1 9 6 6 . J C i g a n e k r e p o r t e d t h a t d i r e c t o r s e n s i t i z e d i r r a d i a t i o n o f a s e r i e s o f d i b e n z o b a r r e l e n e c o m p o u n d s g a v e t h e c o r r e s p o n d i n g d i b e n z o s e -m i b u l l v a l e n e d e r i v a t i v e s a s t h e o n l y p h o t o p r o d u c t s ( F i g u r e 2 5 ) . A l m o s t s i m u l t a n e o u s l y , a s e r i e s o f s t u d i e s o n t h e r e l a t e d p h o t o c h e m i c a l t r a n s f o r m a t i o n o f b a r r e l e n e t o s e m i b u l l v a l e n e l e d H . E . Z i m m e r m a n , t o p o s t u l a t e t h e now c l a s s i c a l d i - w - m e t h a n e b i r a d i c a l m e c h a n i s m . ^ I n l a t e r s t u d i e s i t was s h o w n t h a t t h e d i - 7 r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t o f t h e d i b e n z o d e r i v a t i v e s i s a t r i p l e t s p e c i f i c r e a c t i o n ^ 3 a n d t h a t s i m p l e a l k y l d e r i v a t i v e s r e a c t f r o m t h e i r s i n g l e t s t a t e s u p o n d i r e c t i r r a d i a t i o n t o g i v e d i b e n z o c y c l o o c t a t e t r a e n e s . ^ A l t h o u g h a l a r g e n u m b e r o f s u b s t r a t e s h a s b e e n s t u d i e d i n t h e y e a r s f o l l o w i n g t h e s e i n i t i a l r e p o r t s a n d a g r e a t d e a l o f u n d e r s t a n d i n g h a s b e e n o b t a i n e d , ^ n o a t t e m p t s e e m s t o h a v e b e e n m a d e t o s t u d y t h e r e a r r a n g e m e n t i n o r g a n i z e d m e d i a . T h i s l a c k o f i n t e r e s t i s s u r p r i s i n g i n v i e w o f t h e i n t e n s e r e s e a r c h a c t i v i t y d e v e l o p e d d u r i n g t h e l a s t f e w y e a r s o n t h e s t u d y o f p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n s i n v a r i o u s o r g a n i z e d e n v i r o n m e n t s . 1 I t s e e m s p o s s i b l e t h a t t h e s t u d y o f t h e d i - 7 r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t i n t h e s o l i d s t a t e , i n p a r t i c u l a r , may n o t h a v e b e e n a t t e m p t e d b e c a u s e t h e m o l e c u l a r m o t i o n s r e q u i r e d t o r e a c h t h e p r o d u c t s m a y s e e m t o o d r a s t i c w i t h i n t h e e x p e c t a t i o n s o f t h e t o p o c h e m i c a l p o s t u l a t e . ^ a -50-Exploratory S o l i d State Photochemistry of the Dimethyl Dibenzobarre-lene Diester 18. Compound 18 was photolyzed f i r s t i n 0.1 M benzene, a c e t o n i t r i l e and acetone solutions and then i n the s o l i d state. In agreement with Ciganek's r e p o r t ^ a single product i d e n t i f i e d as dibenzosemibullvalene 5 2 was detected from d i r e c t (benzene and a c e t o n i t r i l e ) and s e n s i t i z e d (acetone) s o l u t i o n i r r a d i a t i o n s (Figure 25). Figure 25. The Di-7r-methane Rearrangement of the Dimethyl Diester 18. S o l i d state i r r a d i a t i o n s r e s u l t e d i n the formation of a product with glc r e t e n t i o n time and MS i d e n t i c a l to those of the s o l u t i o n photopro-duct. The i d e n t i t y of the s o l u t i o n and s o l i d state products was further confirmed by comparison of the spectroscopic and a n a l y t i c a l information from the products i s o l a t e d from preparative photolyses i n each media. I t should be noted that preparative photolyses i n the s o l i d state were c a r r i e d o u t t o a l i m i t e d c o n v e r s i o n . T h e i n s e p a r a b i l i t y o f t h e p r o d u c t f r o m t h e u n r e a c t e d s t a r t i n g m a t e r i a l b y n o r m a l c h r o m a t o g r a p h i c p r o c e -d u r e s l e d u s t o c o n v e r t t h e s t a r t i n g m a t e r i a l i n t o t h e s e p a r a b l e d i a z o m e t h a n e a d d u c t 5 3 ^ ^ ( F i g u r e 2 6 ) . MeOOC COOMe MeOOC COOMe 52 N - N COOMe COOMe F i g u r e 26. D e r i v a t i z a t i o n o f P a r t i a l l y R e a c t e d D i e s t e r 18 w i t h D i a z o m e t h a n e t o Y i e l d t h e C h r o m a t o g r a p h i c a l l y S e p a r a b l e A d d u c t 5 3 . A s t r i k i n g o b s e r v a t i o n was t h a t s i d e - b y - s i d e s o l u t i o n a n d s o l i d s t a t e a n a l y t i c a l i r r a d i a t i o n s i n d i c a t e d l a r g e r c o n v e r s i o n s i n t h e c a s e o f t h e s o l i d s t a t e r u n s . T h e q u a n t u m y i e l d o f f o r m a t i o n o f d i e s t e r 52 ( $ 5 2 ) w a s m e a s u r e d b y t r i p l i c a t e i n b e n z e n e s o l u t i o n a n d f o u n d t o b e , * 5 2 ™ 0 . 2 . A l t h o u g h t h e a b s o l u t e s o l i d s t a t e q u a n t u m y i e l d i s n o t a v a i l a b l e , t h e a p p a r e n t l y h i g h s o l i d s t a t e e f f i c i e n c y i s c o n s i d e r e d t o b e s i g n i f i c a n t i n v i e w o f t h e l o w e f f i c i e n c y o f m a n y s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n s . Some s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n s h a v e b e e n r e p o r t e d t o o c c u r o v e r p e r i o d s a s l o n g a s f e w m o n t h s . 6 8 , 2 0 - 5 2 -O n T h e T r u e S o l i d S t a t e N a t u r e o f t h e R e a r r a n g e m e n t . O n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t a s p e c t s o f s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i s t r y i s t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e t r u e s o l i d s t a t e n a t u r e o f t h e r e a c t i o n . T h e r a d i a t i o n l e s s d i s s i p a t i o n o f t h e e x c i t e d s t a t e e n e r g y i n t h e f o r m o f i n t e r n a l c o n v e r s i o n may c o n s t i t u t e a s o u r c e o f h e a t i n l i g h t - i n i t i a t e d r e a c t i o n s . I n o r d e r t o a p p l y t h e t e c h n i q u e s o f s o l i d s t a t e m e t h o d o l -o g y * ^ t o t h e s t u d y o f t h e d i - j r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t o n e s h o u l d e l i m i n a t e t h e p o s s i b i l i t y o f h a v i n g t h e r e a c t i o n o c c u r r i n g b y c o n c o m -i t a n t c r y s t a l m e l t i n g . T h e g e n e r a t i o n o f m i c r o s c o p i c l i q u i d r e g i o n s i n t h e c r y s t a l i s e x p e c t e d t o b e i m p o r t a n t i n r e a c t i o n s o f c o m p o u n d s w i t h l o w m e l t i n g p o i n t s , w h i c h a l s o d i s p l a y l o w l u m i n e s c e n c e ( f l u o r e s c e n c e a n d p h o s p h o r e s c e n c e ) a n d l o w r e a c t i o n q u a n t u m y i e l d s . T h e d i m e t h y l d i e s t e r 18 h a s a r e l a t i v e l y h i g h m e l t i n g p o i n t o f 1 6 0 - 1 ° C , w h i c h s h o u l d g u a r a n t e e r e s i s t a n c e t o m e l t i n g i n t h e e v e n t o f h a v i n g s i g n i f i c a n t a m o u n t s o f h e a t e v o l v e d d u r i n g t h e i r r a d i a t i o n . F u r t h e r m o r e , t h e r e l a t i v e l y h i g h e f f i c i e n c y o f t h e r e a c t i o n a n d t h e f i n d i n g o f a r e l a t i v e l y i n t e n s e r o o m t e m p e r a t u r e f l u o r e s c e n c e o f d i e s t e r 18 ( s e e p a g e 6 2 ) s e e m t o i n d i c a t e a l o w i n t e r n a l c o n v e r s i o n q u a n t u m y i e l d . S e v e r a l p r a c t i c a l m e t h o d s c a n a l s o b e i m p l e m e n t e d i n o r d e r t o d e t e c t a n d d i m i n i s h m e l t i n g : a ) M i c r o s c o p i c i n s p e c t i o n o f p h o t o l y z e d s i n g l e c r y s t a l l i n e s a m p l e s . b ) P h o t o l y s i s t o v e r y l o w c o n v e r s i o n s . c ) P h o t o l y s i s a t v e r y l o w t e m p e r a t u r e s . d ) D e r i v a t i z a t i o n t o v e r y h i g h m e l t i n g p o i n t c o m p o u n d s . - 5 3 -e) D e r i v a t i z a t i o n to compounds that may display d i f f e r e n t s o l u t i o n and s o l i d state r e a c t i v i t y . T y p i c a l r e s u l t s of several experiments covering aspects of the f i r s t three categories are shown i n Table I I . I t was s a t i s f y i n g to f i n d that the rearrangement could s t i l l occur at temperatures as low as -70°C. The r e a c t i o n e f f i c i e n c y , however, as judged from the time required to achieve a c e r t a i n conversion, was found to decrease s i g n i f i c a n t l y with decreasing temperature. This observation i s i n agreement with t h e o r e t i -c a l models^ and experimental d a t a ^ that describe the existance of thermal b a r r i e r s between the various reaction intermediates. The low temperature i r r a d i a t i o n s were highly s a t i s f a c t o r y not only because of t h e i r helping to accumulate evidence against the p o s s i b i l i t y of melting, but also because a f a s c i n a t i n g luminescence behavior, to be dealt with i n a l a t e r section of t h i s thesis, was discovered. - 5 4 -T a b l e I I . A n a l y t i c a l P h o t o l y s i s o f 18 i n S o l u t i o n a n d i n t h e S o l i d S t a t e 3 S a m p l e A , n m T ° C I r r a d . t i m e % C o n v e r s i o n M e l t i n g 1 . 0 . 1 M C H 3 C N > 2 9 0 20 75 m i n 3 . 8 -2 . 0 . 1 M M e 2 C 0 > 2 9 0 20 75 m i n 2 . 5 -3 . C r y s t a l l i n e > 2 9 0 20 5 - 7 5 m i n 3 - 1 5 No 4 . C r y s t a l l i n e > 2 9 0 20 1 - 1 0 h 2 0 - 2 5 Y e s 5 . C r y s t a l l i n e 3 3 7 . 1 20 1 - 1 0 m i n 1 - <30 : No 6 . C r y s t a l l i n e 3 3 7 . 1 - 4 0 10 m i n 5 No 7 . C r y s t a l l i n e 3 3 7 . 1 - 7 0 40 m i n 2 No 8 . C r y s t a l l i n e > 2 0 0 20 30 m i n ' 15 Y e s a ) I r r a d i a t i o n s a t A > 290 a n d A > 2 0 0 w e r e d o n e w i t h t h e P y r e x o r q u a r t z f i l t e r e d o u t p u t o f , a 4 5 0 W m e d i u m p r e s u r e H a n o v i a l a m p ; I r r a d i a t i o n s a t 3 3 7 . 1 nm w e r e r e a l i z e d w i t h t h e n i t r o g e n l a s e r . T h e u n i q u e s o l i d s t a t e s t e r e o s e l e c t i v i t y o f i i i n s y m m e t r i c a l c o m p o u n d s a s we w i l l a l s o s e e b e l o w , a l s o c o n t r i b u t e d t o g a i n m o r e c o n f i d e n c e i n t h e t r u e s o l i d s t a t e n a t u r e o f t h e r e a r r a n g e m e n t . T h e L i m i t i n g C o n v e r s i o n o n t h e S o l i d S t a t e R e a c t i o n o f D i e s t e r 1 8 . W h e n s i n g l e c r y s t a l s o f 18 w e r e e x h a u s t i v e l y i r r a d i a t e d a t 3 3 7 . 1 nm i t w a s f o u n d t h a t t h e c r y s t a l s b e c a m e u n r e a c t i v e a f t e r a l i m i t i n g c o n v e r s i o n o f u p t o a p p r o x i m a t e l y 30% h a d b e e n r e a c h e d . S o l u t i o n a n d s o l i d s t a t e i r r a d i a t i o n s w e r e a c c o m p a n i e d b y t h e d e v e l o p m e n t o f a s l i g h t y e l l o w c o l o r a t i o n w h i c h c o u l d n o t b e a t t r i b u t e d t o a n y d e t e c t a b l e p h o t o p r o d u c t . A l t h o u g h t h e r e e x i s t s t h e p o s s i b i l i t y t h a t t r a c e s o f some c o l o r e d s u b s t a n c e may a c t a s f i l t e r a t t h e l a t e r s t a g e s o f t h e r e a c -7 0 t i o n , ^ two o t h e r p r i n c i p a l f a c t o r s w e r e a n a l y z e d i n o r d e r t o u n d e r s t a n d t h e l i m i t i n g c o n v e r s i o n o f d i e s t e r 1 8 . T h e f i r s t a n d s i m p l e s t p o s s i b l e e x p l a n a t i o n f o r t h e l i m i t i n g r e a c t i v i t y o f 18 c o u l d a r i s e f r o m l i m i t e d UV e x p o s u r e i n s i d e t h e d e e p e s t r e g i o n s o f t h e c r y s t a l . T h i s r e l a t e s t o t h e f a c t t h a t i n o r d e r t o h a v e a p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n o c c u r r i n g i n t h e b u l k o f t h e c r y s t a l t h e l i g h t m u s t g e t t h r o u g h . T h e c o n s e q u e n c e o f i r r a d i a t i n g a c r y s t a l l i n e s a m p l e w i t h l i g h t o f s t r o n g l y a b s o r b e d w a v e l e n g t h s i s t h a t p r o d u c t s a t u r a t i o n , w i t h l o s s o f t o p o c h e m i c a l c o n t r o l a n d m e l t i n g may o c c u r n e a r t h e s u r f a c e ( i . e e n t r y 8 , T a b l e I I ) . I n t h e c a s e o f c o m p o u n d 18 a n e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t o f a p p r o x i -m a t e l y 8 l i t e r s m o l " ^ cm"^- w a s m e a s u r e d i n m e t h a n o l s o l u t i o n a t t h e r e s o n a n c e w a v e l e n g t h o f t h e n i t r o g e n l a s e r ( 3 3 7 . 1 n m ) . B y u s i n g a c r y s t a l d e n s i t y o f 1 . 2 g c m " 3 we g e t a c r y s t a l c o n c e n t r a t i o n o f 3 . 7 5 M , a n d c o m b i n i n g t h i s v a l u e w i t h t h e a b o v e e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t we c a n c a l c u l a t e a n a p p r o x i m a t e p e n e t r a t i o n d e p t h o f a b o u t 0 . 5 mm f o r t h e u n r e a c t e d c r y s t a l o f 18 b y n a i v e a p p l i c a t i o n o f t h e B e e r - L a m b e r t l a w . -56-A n a l y s i s o f c o n c e n t r a t e d m e t h a n o l s o l u t i o n s o f t h e d i - w - m e t h a n e p r o d u c t 52 o n t h e o t h e r h a n d r e v e a l e d a U V - a b s o r p t i o n t a i l s t a r t i n g a t a s h o r t e r w a v e l e n g t h ( a p p r o x i m a t e l y 3 1 0 n m ) . A s s u m i n g t h a t t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a o f 18 a n d 52 i n t h e r e a c t e d c r y s t a l s a r e s i m i l a r t o t h o s e o b t a i n e d i n s o l u t i o n , i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t t h e p h o t o p r o d u c t w i l l b e e s s e n t i a l l y t r a n s p a r e n t a t t h e l a s e r e x c i t a t i o n w a v e l e n g t h ( 3 3 7 . 1 n m ) . I f t h i s a s s u m p t i o n i s c o r r e c t i t c a n b e e x p e c t e d t h a t t h e l i g h t s h o u l d h a v e a n i n c r e a s i n g p e n e t r a t i o n d e p t h a s t h e r e a c t i o n p r o c e e d s . Why i s i t t h e n t h a t t h e r e a c t i o n d o e s n o t go t o c o m p l e t i o n i f e v e r y m o l e c u l e i n t h e c r y s t a l i s i n p r i n c i p l e a b l e t o a b s o r b a p h o t o n ? Two p o s s i b l e e x p l a n a -t i o n s c a n b e a n t i c i p a t e d . T h e f i r s t o n e c a n o r i g i n a t e f r o m p e r t u r b a t i o n s i n t h e e x c i t e d s t a t e d e c a y p a t h w a y s o f t h e c r y s t a l l i n e c o m p o u n d v i a p h o t o p r o d u c t a i d e d c h a n n e l s 3 ^ a n d t h e s e c o n d f r o m t h e p o s s i b i l i t y o f h a v i n g t h e f i n a l p r o d u c t p r e s e n t i n g a l i m i t e d s o l u b i l i t y i n t h e 17 39 c r y s t a l l i n e p h a s e o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l . ' P e r t u r b a t i o n o f t h e E x c i t e d S t a t e D e c a y C h a n n e l s o f C r y s t a l l i n e 18 b y A c c u m u l a t i o n o f t h e P h o t o p r o d u c t . T h e f a t e o f t h e e x c i t a t i o n e n e r g y i n o r g a n i c c r y s t a l s i s k n o w n t o b e s t r o n g l y d e p e n d e n t o n t h e s a m p l e c o m p o s i t i o n . 3 8 - 4 1 Some s p e c t a c u l a r s i t u a t i o n s c a n b e f o u n d w h e r e t h e n o r m a l e x c i t a t i o n d e c a y c h a n n e l s o f t h e m o l e c u l e s o f a c r y s t a l a r e c o m p l e t e l y s u p p r e s s e d b y a m i n o r g u e s t o r i m p u r i t y c o m p o u n d . O n e s u c h e x a m p l e c o m e s f r o m t h e f l u o r e s c e n c e o f t h i n 7 3 a n t h r a c e n e c r y s t a l s d o p e d w i t h l / 1 0 , 0 0 0 t h p a r t s o f t e t r a c e n e . -57-I r r a d i a t i o n o f t h e s e c r y s t a l s w i t h l i g h t o f w a v e l e n g t h s m o s t l y a b s o r b e d b y t h e a n t h r a c e n e m o l e c u l e s r e s u l t e d i n a n a l m o s t e x c l u s i v e d e t e c t i o n o f t e t r a c e n e f l u o r e s c e n c e . T h i s i n t e r e s t i n g s i t u a t i o n r e p r e s e n t s a n e x a m p l e o f e x c i t e d s t a t e p e r t u r b a t i o n t h r o u g h a v e r y e f f i c i e n t e n e r g y t r a n s f e r m e c h a n i s m . P h e n o m e n a s u c h a s t h i s s h o u l d r a i s e some c o n c e r n a m o n g s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i s t s , s i n c e a r e a c t i o n o f c r y s t a l s t h a t g i v e p r o d u c t s p o s s e s s i n g e f f i c i e n t e n e r g y t r a p p i n g m e c h a n i s m s c o u l d b e c l o s e t o b e i n g c l a s s i f i e d a s t o p o c h e m i c a l l y d i s a l l o w e d . M o l e c u l a r c r y s t a l s i n g e n e r a l , w h e t h e r p u r e o r d o p e d , a r e e x t r e m e l y p r o n e t o e n e r g y t r a n s f e r . 3 8 " ^ 3 T h i s p r o p e r t y r e s u l t s p r i m a r i l y f r o m t h e i m p o s s i b i l i t y t o l o c a l i z e t h e e x c i t a t i o n e n e r g y o n o n e m o l e c u l e i n a s y s t e m w h e r e t h e r e a r e m a n y i d e n t i c a l s i t e s . I n p r i n c i p l e t h e r e a l w a y s e x i s t s a f i n i t e p r o b a b i l i t y t h a t t h e e n e r g y w i l l " h o p " f r o m o n e m o l e c u l e t o t h e o t h e r g i v i n g t h e e x c i t a t i o n a r e s e m b l a n c e t o a m i g r a t i n g p a r t i c l e . T h i s " p a r t i c l e " h a s a l s o b e e n c a l l e d a n e x c i t o n . ^ I f a m i g r a t i n g e x c i t o n e n c o u n t e r s a f o r e i g n m o l e c u l e w i t h l o w e r e n e r g y l e v e l s i t w i l l f i n d i t s e l f i n a n " e n e r g y t r a p " a n d w i l l n o l o n g e r b e a b l e t o d e l o c a l i z e a g a i n . T h e u n i m o l e c u l a r d e c a y c h a n n e l s o f t h e t r a p a r e t h e n i n c o n d i t i o n s t o t a k e o v e r . O t h e r e n e r g y t r a n s f e r m e c h a n i s m s d o n o t n e e d e x c i t o n d e l o c a l i z a t i o n b u t c a n o p e r a t e t h r o u g h some f a v o r a b l e f e a t u r e s o f t h e p r o s p e c t i v e d o n o r - a c c e p t o r p a i r . T h e s e m e c h a n i s m s , r e f e r r e d t o a s t h e e l e c t r o n e x c h a n g e a n d t h e F o r s t e r m e c h a n i s m s r e s p e c t i v e l y , s h a r e some s i m i l a r i -t i e s a n d h a v e s o m e i n t e r e s t i n g c o n t r a s t s . O n e o f t h e m a i n p r a c t i c a l d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e two m e c h a n i s m s c o n c e r n s t h e i r d e p e n d e n c e o n t h e d o n o r - a c c e p t o r d i s t a n c e . W h e r e a s t h e F o r s t e r , o r d i p o l e - i n d u c e d , e n e r g y -58-t r a n s f e r o p e r a t e s o v e r d i s t a n c e s a s l a r g e a s 50-100 A, t h e r a t e o f t r a n s f e r b y e l e c t r o n e x c h a n g e d r o p s t o n e g l i g i b l e v a l u e s a s t h e d o n o r - a c c e p t o r d i s t a n c e i n c r e a s e s b y m o r e t h a n t h e o r d e r o f t w o o r t h r e e m o l e c u l a r d i a m e t e r s (-15 A ) . B o t h m e c h a n i s m s d e p e n d o n t h e s p e c t r a l o v e r l a p b e t w e e n t h e d o n o r e m i s s i o n a n d t h e a c c e p t o r a b s o r p t i o n . T h e r a t e o f e l e c t r o n e x c h a n g e , h o w e v e r , d o e s n o t d e p e n d o n t h e i n t e n s i t y o f t h o s e t r a n s i t i o n s ( a n d t h e r e f o r e o p e r a t e s i n t h e c a s e o f t r i p l e t e n e r g y t r a n s f e r w h e r e t h e g r o u n d s t a t e t o t r i p l e t a b s o r p t i o n p r o b a b i l i t y i s a l m o s t n e g l i g i b l e ) . M a n y i n t e r m o l e c u l a r e x c i t e d s t a t e i n t e r a c t i o n s h a v e b e e n s t u d i e d i n t h e s o l i d s t a t e w i t h t h e a i d o f a d d e d i m p u r i t i e s o f v a r i a b l e c o n c e n t r a -t i o n . 3 ^ I n c o n t r a s t t o t h e s e p h o t o p h y s i c a l s t u d i e s w h e r e t h e c o n t e n t s o f t h e s a m p l e s a r e c o n s t a n t , i n t h e c a s e o f c r y s t a l l i n e p h o t o r e a c t i v e s y s t e m s t h e s a m p l e c o m p o s i t i o n b e c o m e s a d y n a m i c v a r i a b l e . A s s u m i n g t h a t t h e r e a r e n o o t h e r i m p u r i t i e s t h e s a m p l e c o m p o s i t i o n i s d e t e r m i n e d b y t h e p e r c e n t c o n v e r s i o n . I n t h e c a s e o f t h e d i e s t e r 1 8 , a t t h e i n i t i a l s t a g e s o f t h e i r r a d i a t i o n , t h e c r y s t a l i s c o m p o s e d m a i n l y o f s t a r t i n g m a t e r i a l w h i c h w i l l b e a b l e t o f o l l o w i t s n o r m a l d e c a y c h a n n e l s ( E q . 2 - 7 , F i g u r e 2 7 ) . W h e n t h e p h o t o p r o d u c t ( w h i c h may b e some u n d e t e c t e d s p e c i e s o t h e r t h a n 5 2 ) s t a r t s t o a c c u m u l a t e , new h e t e r o m o l e c u l a r d e c a y p a t h w a y s may s t a r t t o o p e r a t e ^ - * ( E q . 8 - 9 ) d e p e n d i n g o n t h e n a t u r e o f t h e p r o s p e c t i v e d o n o r - a c c e p t o r p a i r s . I f t h e r a t e o f e n e r g y t r a n s f e r h a p p e n s t o b e s i g n i f i c a n t , t h e e x c i t a t i o n e n e r g y may b e f i n a l l y d i s s i p a t e d i n a n u n r e a c t i v e m a n n e r f r o m t h e p h o t o p r o d u c t 52 t h e r e b y q u e n c h i n g t h e n o r m a l d e c a y p a t h w a y s o f 1 8 . - 5 9 -1) 18 > 1 1 8 * L i g h t a b s o r p t i o n b y 18 2 ) - ^ l S * > 1 8 + h v ^ o r h e a t F l u o r e s c e n c e o r i n t e r n a l c o n v e r s i o n . 3 ) ^ 1 8 * + 18 >18 + 1 1 8 * H o m o m o l e c u l a r s i n g l e t t r a n s f e r 4 ) ^ 1 8 * > 3 1 8 * I n t e r s y s t e m c r o s s i n g 5 ) 3 1 8 * > 1 8 + h v 2 o r h e a t P h o s p h o r e s c e n c e o r i n t e r s y s t e m c r o s s i n g . 6 ) 3 1 8 * + 18 >18+ 3 1 8 * H o m o m o l e c u l a r t r i p l e t t r a n s f e r 7 ) 18 > - - > - - > 52 D i - 7 r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t 8 ) 1 1 8 * + 52 > 18 + 1 5 2 * S i n g l e t q u e n c h i n g b y 52 9 ) 3 1 8 * + 52 > 18 + 3 5 2 * T r i p l e t q u e n c h i n g b y 52 1 0 ) * 5 2 * > 5 2 + h v 3 o r h e a t D e a c t i v a t i o n o f s i n g l e t 52 1 1 ) 1 5 2 * > 5 2 + h v 4 o r h e a t D e a c t i v a t i o n o f t r i p l e t 52 F i g u r e 2 7 : P h o t o c h e m i c a l A c t i v a t i o n a n d D e c a y P r o c e s s e s A v a i l a b l e t o C r y s t a l s o f R e a c t a n t 1 8 . I t s h o u l d b e p o i n t e d o u t t h a t t h e p r o c e s s e s s h o w n i n e q u a t i o n s 2 t o 1 1 a c c o u n t o n l y f o r a l i m i t e d n u m b e r o f a l l t h e p o s s i b l e e x c i t e d s t a t e d e c a y c h a n n e l s a n d i n t e r a c t i o n s . 3 8 " ^ 3 > ^ T h i s o v e r s i m p l i f i e d p i c t u r e h o w e v e r s h o u l d p r o v e u s e f u l w i t h i n t h e m e r e l y i l l u s t r a t i v e c o n t e x t o f t h e p r e s e n t d i s c u s s i o n . - 6 0 -T h e r a t e c o n s t a n t s f o r e q u a t i o n s 8 a n d 9 w o u l d b e e x p e c t e d t o b e a f u n c t i o n o f t h e i n t e r m o l e c u l a r d i s t a n c e b e t w e e n 18 a n d 52 a s r e q u i r e d b y t h e v a r i o u s e n e r g y t r a n s f e r m e c h a n i s m s ( e x c i t o n t r a p , d i p o l e i n d u c e d a n d e l e c t r o n e x c h a n g e ) . 3 ^ • ^ 3 T h e d i s t a n c e b e t w e e n m o l e c u l e s o f 18 a n d 52 w i l l d e p e n d o n t h e c o n c e n t r a t i o n a n d d i s t r i b u t i o n o f 52 i n t h e p a r e n t c r y s t a l . We t h e r e f o r e h a v e t o b e a w a r e o f t h e p o s s i b i l i t y t h a t a l i m i t i n g c o n c e n t r a t i o n o f 52 c o u l d b e r e a c h e d a f t e r w h i c h t h e r a t e s o f e n e r g y t r a n s f e r ( i . e . E q . 8 a n d 9) b e c o m e l a r g e e n o u g h t o m a s k t h e r a t e o f r e a c t i o n ( E q . 7 ) . Two s e t s o f e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d w i t h i n o u r i n s t r u m e n t a l c a p a b i l i t i e s t o s t u d y t h e s e p o s s i b i l i t i e s . T h e s e c o n s i s t e d o f m e a s u r i n g t h e f l u o r e s c e n c e a n d p h o s p h o r e s c e n c e s p e c t r a o f c r y s t a l l i n e 18 b e f o r e a n d a f t e r i r r a d i a t i o n a n d i n t h e m e a s u r e m e n t o f t h e r e l a t i v e q u a n t u m y i e l d o f t h e r e a c t i o n e x p r e s s e d a s t h e d e p e n d e n c e o f t h e p e r c e n t c o n v e r s i o n a s a f u n c t i o n o f t h e p h o t o l y s i s t i m e . a) L u m i n e s c e n c e M e a s u r e m e n t s . M e a s u r e m e n t s w e r e r e a l i z e d b y f r o n t s u r f a c e i l l u m i n a t i o n a n d d e t e c t i o n a t a n a n g l e t h a t c a u s e s m o s t s p e c u l a r r e f l e c t i o n t o m i s s t h e e m i s s i o n m o n o c h r o m a t o r . P o w d e r e d s a m p l e s w e r e u s e d i n o r d e r t o m i n i m i z e s p e c t r a l v a r i a t i o n s d u e t o s c a t t e r i n g p r o b l e m s r e s u l t i n g f r o m v a r i a t i o n s i n s a m p l e g e o m e t r y . T h e s p e c t r a o f t h e s o l i d s a m p l e s w e r e o b t a i n e d a t 77 K b e f o r e a n d a f t e r t h e y w e r e i r r a d i a t e d a t - 2 0 ° C w i t h t h e n i t r o g e n l a s e r . T h e u n c o r r e c t e d f l u o r e s c e n c e s p e c t r u m o f p o l y c r y s t a l l i n e 18 c o n s i s t e d o f a b r o a d s t r u c t u r e l e s s b a n d s t a r t i n g a t a b o u t 3 5 0 nm a n d r e a c h i n g a m a x i m u m n e a r 4 0 0 n m . Q u a l i t a t i v e l y , t h e f l u o r e s c e n c e s p e c t r u m o f s o l i d s a m p l e s ( F i g u r e 28) was v e r y s i m i l a r t o t h a t o b t a i n e d i n m e t h y l t e t r a h y d r o f u r a n e s o l u t i o n . I r r a d i a t i o n o f t h e s o l i d s a m p l e s w i t h t h e n i t r o g e n l a s e r r e s u l t e d i n a s e r i e s o f c o m p l i c a t e d a n d t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t s p e c t r a l c h a n g e s ( t h e s e w i l l b e d i s c u s s e d i n P a r t V o f t h e t h e s i s ) . I n o r d e r t o o b s e r v e t h e e f f e c t s d u e t o t h e s t a b l e p h o t o p r o d u c t , t h e f l u o r e s c e n c e w a s r e c o r d e d w h e n t h e s e c h a n g e s h a d c a m e t o a n e n d a f t e r f e w m i n u t e s i n t h e d a r k a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e . A l t h o u g h t h e s h a p e o f t h e f l u o r e s c e n c e e n v e l o p e o f s a m p l e s p h o t o -l y z e d t o l e s s t h a n -6-8% c o n v e r s i o n r e m a i n e d l a r g e l y u n a l t e r e d , i t s i n t e n s i t y w a s f o u n d t o b e i n c r e a s e d . A d d i t i o n a l c h a n g e s w e r e e v i d e n t , h o w e v e r , w h e n s a m p l e s w e r e p h o t o l y z e d t o 15% c o n v e r s i o n ( F i g u r e 2 8 ) . B e s i d e s t h e p r e v i o u s l y d e t e c t e d i n c r e a s e i n i n t e n s i t y , t h e p r e s e n c e o f a new f l u o r e s c e n c e b a n d w i t h a m a x i m u m a r o u n d 4 7 0 nm was c l e a r l y e v i d e n t . We h a v e a s s i g n e d t h e new b a n d t o t h e f l u o r e s c e n c e o f t h e d i - 7 r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t p r o d u c t , t h e d i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e 52. T h e l a t t e r a s s i g n m e n t i s b a s e d o n t h e f a c t t h a t t h e new b a n d c o u l d b e r e p r o d u c e d w h e n t h e f l u o r e s c e n c e o f 52 w a s m e a s u r e d i n m e t h y l t e t r a h y d r o f u r a n e . C h a n g e s i n t h e p h o s p h o r e s c e n c e s p e c t r u m , o n t h e o t h e r h a n d , w e r e m a i n l y r e l a t e d t o t h e s p e c t r a l i n t e n s i t y . A r e l a t i v e l y s t r o n g p h o s p h o r e s c e n c e a t 5 5 0 nm ( o n l y d e t e c t e d a t 77 K ) w a s f o u n d t o b e c o n s i d e r a b l y q u e n c h e d a f t e r t h e s a m p l e h a d b e e n i r r a d i a t e d ( F i g u r e 2 8 ) . A l t h o u g h p e r t u r b a t i o n s i n t o t h e n o r m a l d e c a y c h a n n e l s o f d i e s t e r 18 w e r e c l e a r l y e v i d e n t , n o d e f i n i t e c o n c l u s i o n o f t h e s e e f f e c t s i n -62-r e a c t i v i t y c a n b e r e a c h e d w i t h o u t s t u d y i n g t h e s p e c t r a l c h a n g e s t h a t f o l l o w i m m e d i a t e l y a f t e r i r r a d i a t i o n ( P a r t V ) . I t s e e m s t h a t t h e e f f e c t o f t h e s t a b l e p h o t o p r o d u c t i s r a t h e r m o d e r a t e i n v i e w o f t h e r a t h e r l a r g e p e r c e n t c o n v e r s i o n a c c o m p a n y i n g t h e s e s p e c t r a l c h a n g e s . T h e d e c r e a s e i n t h e p h o s p h o r e s c e n c e i n t e n s i t y , a n a s p e c t d i r e c t l y a s s o c i a t e d w i t h t h e t r i p l e t s t a t e r e a c t i o n , i s s o m e w h a t i n t r i g u i n g . P h o s p h o r e s -c e n c e q u e n c h i n g t h r o u g h e n e r g y t r a n s f e r s e e m s a t f i r s t u n l i k e l y b e c a u s e o f t h e r e l a t i v e l y f a r l o c a t i o n o f t h i s b a n d ( 5 5 0 n m ) . I t i s r e a s o n a b l e t o e x p e c t t h a t t h e r e s h o u l d b e n o t r i p l e t e n e r g y a b s o r p t i o n l e v e l s o f t h e p h o t o p r o d u c t i n t h a t s p e c t r a l r e g i o n . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e d e c r e a s e i n p h o s p h o r e s c e n c e may r e s u l t f r o m e n v i r o n m e n t a l e f f e c t s c a u s e d b y t h e a c c u m u l a t i o n o f t h e p r o d u c t . -63-350 400 450 500 550 600 650 700 W a v e l e n g t h (nm) 450 500 550 600 650 700 W a v e l e n g t h (nm) F i g u r e 28. U n c o r r e c t e d F l u o r e s c e n c e a n d P h o s p h o r e s c e n c e S p e c t r a o f P o l y c r y s t a l l i n e 18 a t 77 K ( a ) B e f o r e a n d (b) A f t e r I r r a d i a t i o n w i t h t h e N i t r o g e n L a s e r . -64-b) C o n v e r s i o n D e p e n d e n c e of t h e R e l a t i v e Q u a n t u m Y i e l d of R e a c t i o n o f D i e s t e r 1 8 . A l t h o u g h m e a s u r a b l e u n d e r s t e a d y s t a t e c o n d i t i o n s , t h e q u a n t u m y i e l d s o f p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n s a r e t r u e e x c i t e d s t a t e k i n e t i c p a r a m e t e r s s i n c e t h e y r e f l e c t t h e b a l a n c e b e t w e e n t h e r a t e c o n s t a n t s f o r a l l t h e e x c i t e d s t a t e a c t i v a t i o n - d e c a t i v a t i o n p r o c e s s e s . A s p o i n t e d o u t b y W a g n e r , ^ t h e q u a n t u m y i e l d f o r a p a r t i c u l a r p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n i s t h e p r o d u c t o f s e v e r a l p r o b a b i l i t i e s : 1 ) t h e p r o b a b i l i t y t h a t a b s o r p t i o n o f l i g h t w i l l p r o d u c e t h e r e q u i r e d e x c i t e d s t a t e , 2 ) t h e p r o b a b i l i t y t h a t t h e e x c i t e d s t a t e w i l l u n d e r g o t h e p r i m a r y p h o t o r e a c -t i o n n e c e s s a r y f o r t h e p r o c e s s i n q u e s t i o n , a n d , 3 ) t h e p r o b a b i l i t y t h a t a n y r e a c t i o n i n t e r m e d i a t e w i l l make i t t o t h e f i n a l p r o d u c t i n s t e a d o f r e v e r t i n g b a c k t o t h e s t a r t i n g m a t e r i a l . I f n o e x c i t e d s t a t e s t a r t i n g m a t e r i a l - p h o t o p r o d u c t b i m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s a l t e r t h e p r o d u c t o f t h e a b o v e ( u n i m o l e c u l a r ) p r o b a b i l i t i e s , t h e q u a n t u m y i e l d i s e x p e c t e d t o r e m a i n c o n s t a n t a s t h e p h o t o p r o d u c t a c c u m u l a t e s . I f o n e m e a s u r e s t h e c h a n g e i n c o n c e n t r a t i o n , d [ 1 8 ] , o f t h e r e a c t i n g s p e c i e s p r o d u c e d b y a n i r r a d i a t i o n o f d u r a t i o n d t , t h e n d [ 1 8 ] / d t i s t h e a m o u n t o f d i e s t e r 18 c o n v e r t e d p e r u n i t t i m e . T h e q u a n t u m y i e l d f o r t h e d i s a p p e a r a n c e o f t h e r e a c t i n g s p e c i e s 18 i s g i v e n b y : ^ - d [ 1 8 ] / d t = * I a E q . 12 w h e r e $ i s t h e i d e a l l y c o n s t a n t q u a n t u m y i e l d a n d I a i s t h e a v e r a g e a b s o r b e d i n t e n s i t y . ^ H o w e v e r , i f o n e u s e s a l i g h t s o u r c e w i t h c o n s t a n t i n t e n s i t y a n d we a s s u m e t h a t I a i s d i r e c t l y p r o p o r t i o n a l t o [ 1 8 ] we h a v e t h a t : d [ 1 8 ] / d t = - k a p [ 1 8 ] E q . 13 w h e r e k a p w i l l b e a c o m p l e x f i r s t o r d e r r a t e c o n s t a n t t h a t i n c l u d e s t e r m s t h a t a c c o u n t f o r t h e i n t e n s i t y o f t h e l a s e r p h o t o n f l u x , t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t o f 18 a t 3 3 7 . 1 nm a n d t h e r e a c t i o n q u a n t u m y i e l d . C l e a r l y , a p l o t o f l o g [ 1 8 ] v s t i m e s h o u l d g i v e a s t r a i g h t l i n e u n l e s s t h e d e c a y c h a n n e l s o f t h e e x c i t e d s t a t e a r e a l t e r e d i n s u c h a m a n n e r t h a t t h o s e c h a n g e s r e f l e c t i n t h e r e a c t i o n q u a n t u m y i e l d . I n o r d e r t o m i n i m i z e s c a t t e r i n g p r o b l e m s a n d m a x i m i z e t h e r e p r o d u c i -b i l i t y o f t h e s e m e a s u r e m e n t s t h e d i e s t e r 18 w a s p h o t o l y z e d i n h o m o g e n e o u s K B r m a t r i c e s . ^ T h i s m e t h o d o l o g y o f f e r e d t h e a d d i t i o n a l a d v a n t a g e o f a l l o w i n g t h e d e t e r m i n a t i o n o f s t a r t i n g m a t e r i a l c o n s u m p t i o n b y m o n i t o r i n g t h e d e c a y o f t h e I R v i n y l a b s o r p t i o n o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l a t 1 6 4 0 c m " ^ . T h e s a m p l e s w e r e i n i t i a l l y p h o t o l y z e d f o r p e r i o d s o f 30 s e c t h a t w e r e e x t e n d e d t o u p t o 3 m i n t o g i v e a t o t a l i r r a d i a t i o n t i m e o f 10 m i n . T h e r e s u l t s s h o w n i n F i g u r e 29 i n d i c a t e a c l e a n f i r s t o r d e r d e c a y o f 1 8 , t o b e i n t e r p r e t e d a s a c o n s t a n t q u a n t u m y i e l d , u p t o a p p r o x i m a t e l y 20% c o n v e r s i o n . A f t e r t h i s c o n v e r s i o n v a l u e a d e c r e a s e i n t h e s l o p e v a l u e i n d i c a t e s a d e c r e a s e i n t h e r e a c t i o n q u a n t u m y i e l d ( o r , a l t h o u g h i t i s l e s s l i k e l y , a d e c r e a s e i n t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t ) . W h e n t h e s a m e e x p e r i m e n t s w e r e r e p e a t e d i n b e n z e n e s o l u t i o n i t was o b s e r v e d t h a t n o b e n d i n g o c c u r r e d o v e r a s i m i l a r c o n v e r s i o n r a n g e i n t h e c o r r e s p o n d i n g l o g [ 1 8 ] v s t p l o t . T h e l a r g e c o n v e r s i o n r a n g e o f c o n s t a n t s o l i d s t a t e q u a n t u m y i e l d , a s w e l l a s t h e f l u o r e s c e n c e a n d t h e p h o s p h o r e s c e n c e r e s u l t s , s e e m t o i n d i c a t e t h e u n l i k e l i h o o d o f e n e r g y t r a n s f e r m e c h a n i s m s b e i n g r e s p o n -s i b l e ( a t l e a s t u n i q u e l y ) f o r t h e l i m i t i n g c o n v e r s i o n o f c r y s t a l l i n e d i e s t e r 1 8 . C o V) I-, CD > c o u o o O i-J 2.0 1.9 1.8 1.7 i 2 i 4 6 8 10 Irradiation Time (min ) F i g u r e 2 9 . C o n s u m p t i o n o f D i e s t e r 18 a s a f u n c t i o n o f P h o t o l y s i s T i m e P l o t t e d a s a F i r s t O r d e r D e c a y ( V a r i a t i o n s i n t h e Q u a n t u m Y i e l d a s a F u n c t i o n o f C o n v e r s i o n ) . -67-M e c h a n l c a l E f f e c t s a n d L i m i t i n g C o n v e r s i o n . T h e p r e s e n c e o f a l i m i t i n g c o n v e r s i o n v a l u e may a l s o c o m e f r o m a m e c h a n i c a l e f f e c t t h a t r e s u l t s f r o m a n i n c r e a s e i n t h e i n t e r n a l s t r e s s o f t h e c r y s t a l l a t t i c e a s a c o n s e q u e n c e o f m o r e p r o d u c t a c c u m u l a t -o r o o i n g . > J T h i s f a c t o r i s d i r e c t l y a s s o c i a t e d w i t h a l i m i t e d p r o d u c t s o l u b i l i t y a n d t h e s t e r i c i n t e r a c t i o n s r e s u l t i n g f r o m t h e s t r u c t u r a l m i s m a t c h b e t w e e n t h e p r o d u c t a n d i t s e n v i r o n m e n t . M c B r i d e h a s s h o w n t h e s e f a c t o r s i n o p e r a t i o n d u r i n g t h e c o n v e r s i o n d e p e n d e n t k i n e t i c s o f t h e r e a c t i o n s o f t h e r a d i c a l s g e n e r a t e d u p o n o x y g e n a n d c a r b o n d i o x i d e e x t r u s s i o n f r o m s i n g l e c r y s t a l l i n e p e r o x i d e s a n d p e r e s t e r s . 3 3 E x p e r i m e n t s a i m e d t o t e s t f o r t h e i n v o l v e m e n t o f i n t e r n a l s t r e s s o n p r o d u c t s a t u r a t i o n i n c l u d e d a v i s u a l i n s p e c t i o n o f t h e m e c h a n i c a l r e l a x a t i o n m a n i f e s t e d a s a c h a n g e i n t e x t u r e ^ o f s i n g l e c r y s t a l s o f 18 p h o t o l y z e d t o s a t u r a t i o n . S i n g l e c r y s t a l l i n e s a m p l e s w i t h a n a p p r o x i -m a t e s i z e o f 0 . 2 x 0 . 5 x 0 . 2 m m 3 w e r e m o u n t e d o n a g l a s s f i b e r a n d p h o t o l y z e d w i t h t h e n i t r o g e n l a s e r f o r 1 5 - 2 0 m i n . T h e c r y s t a l s i z e was a c r i t i c a l p a r a m e t e r t h a t i n p r i n c i p l e g u a r a n t e e d t h a t t h e l i g h t was g e t t i n g t h r o u g h i n t h e e n t i r e c r y s t a l ( s e e p a g e 5 5 ) . M i c r o s c o p i c e x a m i n a t i o n o f t h e c r y s t a l s a f t e r p h o t o l y s i s s h o w e d a r e m a r k a b l e c h a n g e i n t e x t u r e i n c l u d i n g a s i g n i f i c a n t l o s s o f t r a n s p a r e n c y . I t w a s n o t i c e d t h a t s o m e p h o t o l y z e d c r y s t a l s d i s p l a y e d a l a r g e n u m b e r o f c r a c k s d i s t r i b u t e d r a n d o m l y a l o n g t h e i r e n t i r e v o l u m e . No s i g n s o f m e l t i n g c o u l d b e d e t e c t e d b u t t h e c r y s t a l s t u r n e d o u t t o b e e x t r e m e l y f r a g i l e a s t h e y c o u l d b e f r a c t u r e d w i t h e x t r e m e e a s e . T h e s a m e o b s e r v a t i o n s w e r e m a d e w h e n m u c h l a r g e r c r y s t a l s ( 8 x 4 x 2 m n r ) w e r e p h o t o l y z e d . F i g u r e - 6 8 -30 p r e s e n t s a n e x a m p l e o f o n e s u c h e x p e r i m e n t c a r r i e d o u t o n c r y s t a l s o f t h e d i - i s o p r o p y l c o m p o u n d 23 ( P b c a m o d i f i c a t i o n , s e e P A R T I I ) . F r o m t h e s e r e s u l t s we t e n t a t i v e l y c o n c l u d e t h a t t h e p h e n o m e n o n o f a l i m i t i n g c o n v e r s i o n o f c r y s t a l l i n e 18 i s l a r g e l y ( i f n o t u n i q u e l y ) d u e t o t h e m e c h a n i c a l e f f e c t s o f t h e i n c r e a s i n g i n t e r n a l s t r e s s c a u s e d b y a l i m i t e d s o l u b i l i t y o f t h e p h o t o p r o d u c t . We p r o p o s e t h a t t h e d i - 7 r - m e t h a n e •I o r e a r r a n g e m e n t o f c r y s t a l l i n e 18 i s a l a r g e l y n o n - t o p o t a c t i c - 1 - 0 t r a n s f o r m a t i o n . F i g u r e 3 0 . P h o t o g r a p h s o f a S i n g l e C r y s t a l o f D i i s o p r o p y l D i e s t e r 23 ( P b c a M o d i f i c a t i o n ) B e f o r e ( t o p ) a n d A f t e r P h o t o l y s i s ( b o t t o m ) . A 1 cm s c a l e i s s h o w n i n b o t h p i c t u r e s . - 7 0 -T h e C r y s t a l a n d M o l e c u l a r S t r u c t u r e s o f D i e s t e r 1 8 . M a n y r e a c t i o n s s t u d i e d i n t h e s o l i d s t a t e h a v e b e e n d e s i g n e d s o t h a t t h e p r i n c i p a l v a r i a b l e t o s t u d y f r o m a c h e m i c a l a n d s t r u c t u r a l p o i n t o f v i e w i s a c r i t i c a l d i s t a n c e b e t w e e n two r e a c t i o n c e n t e r s . ^ • ^ > ^ > ° ^ E x a m p l e s c o m e t o m i n d f r o m t h e r e p e a t e d l y m e n t i o n e d 2TT + 2n o l e f i n c y c l o d i m e r i z a t i o n ^ * ^ » ^ a n d f r o m s t u d i e s o n t h e p h o t o c h e m i c a l h y d r o g e n a b s t r a c t i o n o f e x c i t e d c a r b o n y l c o m p o u n d s . , n ' 0 » ° ^ T h e p r e s e n c e o r a b s e n c e o f s o l i d s t a t e r e a c t i v i t y i n t h e s e c a s e s i s p r i m a r i l y ( b u t n o t e x c l u s i v e l y ) a s s o c i a t e d w i t h some c r i t i c a l g e o m e t r y f o r t h e r e a c t i o n t o o c c u r . T h e d i - 7 r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t o f t h e r i g i d d i b e n z o b a r r e l e n e s y s t e m i s , h o w e v e r , a c o m p l e t e d e p a r t u r e f r o m t h i s a p p r o a c h ( s e e r e a c t i o n m e c h a n i s m o n p a g e 3 5 ) . T h e b o n d i n g d i s t a n c e r e q u i r e d f o r t h e f i r s t r e a c t i o n s t e p , t h e b e n z o - v i n y l b o n d i n g s t e p ( C 1 2 - C 4 a , C 1 2 - C 1 0 a , C l l - C 8 a o r C l l - C 9 a ) , i s h e l d e s s e n t i a l l y c o n s t a n t b y t h e d e s i g n o f t h e r i g i d d i b e n z o b a r r e l e n e f r a m e w o r k ( F i g u r e 3 1 ) . T h e o c c u r r e n c e o f t h e d i - 7 r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t i n t h e s o l i d s t a t e i s t h e r e f o r e e x p e c t e d t o b e d e p e n d e n t o n t h e d y n a m i c b e h a v i o r o f t h e e x c i t e d s t a t e o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l a n d o f t h e p o s t u l a t e d b i r a d i c a l i n t e r m e d i a t e s . 3 3 ' 0 ^ * T h e X - r a y m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f 18 s h o w n i n F i g u r e 31 c l e a r l y i n d i c a t e s t h a t t h e a v e r a g e C 2 v s y m m e t r y i n f e r r e d i n s o l u t i o n f r o m t h e ^ • 3 C NMR s p e c t r u m (7 l i n e s ) n o l o n g e r e x i s t s i n t h e s o l i d s t a t e . A s A l l t h e X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e e l u c i d a t i o n w o r k w a s c a r r i e d o u t b y F r e d W i r e k o , D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y , U . B . C . s u s p e c t e d , t h e X - r a y d e r i v e d b e n z o - v i n y l d i s t a n c e s o f t h e f i r s t r e a c t i o n s t e p w e r e a l l f o u n d t o b e n e a r l y t h e same ( 2 . 4 3 A ) . A s o l i d s t a t e m o l e c u l a r s y m m e t r y r e s u l t s f r o m t h e f a c t t h a t t h e t w o c a r b o n y l e s t e r g r o u p s c o n j u g a t e t o a d i f f e r e n t e x t e n t w i t h t h e c e n t r a l v i n y l d o u b l e b o n d . T h e d i s y m m e t r y a n d t h e d e g r e e o f c o n j u g a t i o n a r e d e t e r m i n e d b y t h e d i h e d r a l a n g l e s b e t w e e n t h e m e a n p l a n e s o f t h e t w o c a r b o n y l g r o u p s a n d t h e v i n y l d o u b l e b o n d s [ t o r s i o n a n g l e s 0 ( 2 ) - C ( 1 3 ) - C ( l l ) - C ( 1 2 ) a n d 0 ( 4 ) - C ( 1 5 ) - C ( 1 2 ) - C ( l l ) ] . F i g u r e 3 1 : S t e r e o v i e w o f t h e M o l e c u l a r S t r u c t u r e o f t h e D i m e t h y l D i e s t e r 18 P A R T I I . S T U D I E S ON S Y M M E T R I C D I B E N Z O B A R R E L E N E D I E S T E R S . I t was r e c o g n i z e d t h a t i n o r d e r t o e x p l o r e t h e g e n e r a l i t y o f t h e d i - 7 r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t i n t h e s o l i d s t a t e t h e s t u d y o f a l a r g e n u m b e r o f c o m p o u n d s w a s r e q u i r e d . A t t h e same t i m e , t h e d e t a i l e d d e s c r i p t i o n o f t h e r e a r r a n g e m e n t r e q u i r e s i d e n t i f i c a t i o n o f t h e f a c t o r s t h a t m a y b e c o n t r o l l i n g t h e s o l i d s t a t e r e a c t i v i t y . S i n c e c r y s t a l l a t t i c e a n d m o l e c u l a r f a c t o r s may b e i n v o l v e d t o d i f f e r e n t e x t e n t s , v a r i a t i o n s o f t h e i r s t r u c t u r e s a r e n e c e s s a r y i n o r d e r t o a n a l y z e t h e i r r e s p e c t i v e c o n t r i b u t i o n s . I n o r d e r t o g a i n some i n f o r m a t i o n r e g a r d i n g t h e s t r u c t u r a l a l t e r n a -t i v e s a v a i l a b l e t o t h e d i b e n z o b a r r e l e n e d i e s t e r s k e l e t o n i n t h e s o l i d s t a t e , s e v e r a l s y m m e t r i c d i e s t e r s w e r e p r e p a r e d , t h e i r p h o t o c h e m i s t r y s t u d i e d a n d t h e i r X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e s o b t a i n e d w h e n p o s s i b l e . T h e c o m p o u n d s s t u d i e d i n t h i s s e r i e s w e r e t h e d i e s t e r d e r i v a t i v e s : d i e t h y l ( 2 1 ) , d i - n - p r o p y l ( 2 2 ) , d i i s o p r o p y l ( 2 3 ) , d i - s e c - b u t y l ( 2 4 ) , d i i s o o c t y l ( 2 5 ) a n d d i m e n t h y l ( 2 6 ) . W i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e i s o o c t y l d e r i v a t i v e 2 5 , a l l t h e d i e s t e r s i n t h i s s e r i e s t u r n e d o u t t o b e c r y s t a l l i n e s o l i d s a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e s a n d t h e i r c r y s t a l l i z a t i o n w a s a c h i e v e d w i t h r e l a t i v e e a s e . W h i l e c r y s t a l s o f t h e d i e s t e r s 2 1 , 22 a n d 23 t u r n e d o u t t o b e o f e x c e l l e n t q u a l i t y f o r d i f f r a c t i o n s t u d i e s , d i e s t e r s 24 a n d 2 6 , c r y s t a l l i z e d f r o m e t h a n o l , p r o v e d t o b e o p a q u e p r i s m s a n d f l a k e s r e s p e c t i v e l y w h i c h w e r e u n s u i t a b l e f o r X - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s . C o m p o u n d s 2 1 a n d 23 w e r e f o u n d t o o c c u r i n two d i f f e r e n t c r y s t a l f o r m s ( d i m o r p h s ^ ) d e p e n d i n g o n t h e c r y s t a l l i z a t i o n e x p e r i m e n t . T h e X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e t w o d i m o r p h s o f t h e d i e t h y l a n d d i i s o p r o p y l d i e s t e r s 2 1 a n d 23 w e r e o b t a i n e d a l o n g w i t h t h e s t r u c t u r e o f t h e d i - n - p r o p y l c o m p o u n d 2 2 . A s u m m a r y o f t h i s i n f o r m a t i o n i n c l u d i n g t h e m e l t i n g p o i n t s a n d s p a c e g r o u p s o f e a c h c o m p o u n d ( w h e r e a p p r o p r i a t e ) , i s p r e s e n t e d i n T a b l e I I I . COOR T a b l e I I I . S y m m e t r i c a l l y S u b s t i t u t e d D i b e n z o b a r r e l e n e C o m p o u n d S u b s t i t u e n t ( R ) m p ( ° C ) S p a c e g r o u p 1 8 a Me 1 6 0 - 1 PT 2 1 ( 1 ) E t 9 3 - 4 P 2 1 / c 2 1 ( H ) E t 9 7 - 8 P 2 1 2 1 2 1 22 n P r 7 2 - 3 PT 2 3 ( 1 ) i P r 1 4 5 - 6 P b c a 2 3 ( 1 1 ) i P r 1 4 5 - 6 P 2 1 2 1 2 1 24 s B u 9 5 - 6 b 25 i O c t l i q u i d -26 M e n t h y l 1 4 7 - 9 b a ) D i e s t e r 1 w a s s t u d i e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n , b ) N o t - 7 4 -P h o t o c h e m i s t r y I n S o l u t i o n . A l l t h e s y m m e t r i c d i e s t e r s o f t h i s s e r i e s w e r e p h o t o l y z e d i n s o l u t i o n b y d i r e c t a n d s e n s i t i z e d i r r a d i a t i o n s . T h e c o r r e s p o n d i n g d i b e n z o s e m i b u l l -v a l e n e d e r i v a t i v e s e x p e c t e d f r o m t h e d i - w - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t w e r e f o u n d t o f o r m a s t h e o n l y d e t e c t a b l e p r o d u c t s . T h e i r i d e n t i f i c a t i o n w a s s u p p o r t e d b y NMR, F T I R , m a s s s p e c t r o m e t r y a n d e l e m e n t a l a n a l y s i s o r e x a c t m a s s m e a s u r e m e n t s w h i c h w e r e c o n s i s t e n t w i t h t h e e x p e c t e d s t r u c t u r e s a n d w i t h t h e d a t a p r e v i o u s l y o b t a i n e d f o r d i e s t e r 1 8 . T h e d i - s e c - b u t y l c o m p o u n d 24 d e s e r v e s a d d i t i o n a l c o m m e n t s i n c e t h i s m a t e r i a l w a s p r e p a r e d w i t h r a c e m i c s e c - b u t a n o l a n d t h e s a m p l e , a l t h o u g h g i v i n g r i s e t o o n l y o n e g l c s i g n a l , was p r e s u m a b l y c o m p o s e d o f a m i x t u r e o f t h e r a c e m i c ( R , R - a n d S , S - d i - s e c - b u t y l - 2 3 ) a n d t h e m e s o (R,S- a n d S , R - d i - s e c - b u t y l - 2 4 ) f o r m s . T h e p h o t o l y s i s p r o d u c t s p o s s e s s f i v e c h i r a l c e n t e r s ( t h r e e o f t h e m i n t h e d i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e s k e l e t o n ) , b u t o n l y t h r e e i n d e p e n d e n t d i s y m m e t r i c o r c h i r a l e l e m e n t s , t w o i n t h e s e c - b u t y l g r o u p s a n d o n e i n t h e d i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e s t r u c t u r e . T h e s e c o m p o u n d s c a n b e e x p e c t e d t o b e f o r m e d i n u p t o 2 3 <= 8 d i f f e r e n t s t e r e o i s o m e r s ^ w h i c h c a n b e d i f f e r e n t i a t e d i n f o u r e n a n t i o m e r i c p a i r s . A l t h o u g h t i c c h r o m a t o -g r a p h i c s e p a r a t i o n c o u l d n o t b e a c h i e v e d i n s e v e r a l s o l v e n t s y s t e m s , e v i d e n c e f o r t h e d i f f e r e n t p r o d u c t s w a s f o u n d i n t h e g l c t r a c e a n d i n t h e NMR s p e c t r u m o f t h e p h o t o l y s i s m i x t u r e s . W h i l e t h e g l c o f t h e m i x t u r e s c o n s i s t e d o f t w o p o o r l y s e p a r a t e d p e a k s i n a 5 5 : 4 5 r a t i o , t h e -^H NMR s p e c t r u m p r e s e n t e d n o t i c e a b l e r e s o l u t i o n i n t h e s i g n a l a s s i g n e d t o t h e c y c l o p r o p y l h y d r o g e n a t C ( 8 d ) , w h i c h w a s s p l i t i n t o t h r e e p e a k s o f a p p r o x i m a t e r a t i o 1 : 2 : 1 . No f u r t h e r a t t e m p t w a s m a d e t o s e p a r a t e t h i s m i x t u r e o r t o q u a n t i f y t h e r e l a t i v e a m o u n t s o f t h e v a r i o u s p h o t o p r o d u c t s . P h o t o c h e m i s t r y i n t h e S o l i d S t a t e . T h e g e n e r a l i t y o f t h e s o l i d s t a t e d i - 7 r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t was c o n f i r m e d w h e n we o b s e r v e d t h a t a l l t h e c r y s t a l l i n e d i e s t e r s r e a c t e d i n a m a n n e r s i m i l a r t o t h a t o f c r y s t a l l i n e 1 8 . S o l i d s t a t e r e a c t i o n s w e r e c a r r i e d t o c o n v e r s i o n s o f l e s s t h a n a b o u t 30%, s i n c e f u r t h e r c o n v e r s i o n s e e m e d e i t h e r d i f f i c u l t o r a c c o m p a n i e d b y c r y s t a l m e l t i n g . T h e p r o d u c t s o b s e r v e d w e r e i d e n t i f i e d b y c o m p a r i s o n o f t h e g l c , g l c - M S a n d NMR s p e c t r a l d a t a o f t h e s o l i d s t a t e r e a c t i o n m i x t u r e s w i t h t h e d a t a f r o m t h e s o l u t i o n i s o l a t e d p r o d u c t s . B e f o r e d i s c u s s i n g t h e s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i -c a l r e s u l t s i n m o r e d e t a i l , t h e s t r u c t u r a l f e a t u r e s o f t h e c o m p o u n d s t h a t h a d t h e i r X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e s s o l v e d a n d some o t h e r r e l e v a n t d e t a i l s w i l l b e a n a l y z e d . T h e S o l i d S t a t e M o l e c u l a r S t r u c t u r e s o f t h e D i e t h y l D i e s t e r 2 1 . D i e s t e r 2 1 w a s c r y s t a l l i z e d b y s l o w e v a p o r a t i o n f r o m e t h a n o l s o l u t i o n . C r y s t a l s w i t h p l a t e - l i k e m o r p h o l o g y (mp «=> 9 3 - 4 ° C ) a n d a t e n d e n c y t o f o r m l a m i n a r a g g r e g a t e s w e r e e a s i l y g r o w n o v e r a p e r i o d o f 2 4 - 4 8 h o u r s . R e p e a t e d c r y s t a l l i z a t i o n s u n d e r t h e same c o n d i t i o n s w e r e s o m e t i m e s f o u n d t o g i v e c r y s t a l b a t c h e s t h a t s h o w e d r e m a r k a b l y d i f f e r e n t m o r p h o l o g y . T h e new s o l i d s t a t e m a t e r i a l w a s o b t a i n e d a s l a r g e p r i s m s w i t h r e m a r k a b l y w e l l d e v e l o p e d f a c e s a n d e d g e s a n d a d i f f e r e n t m e l t i n g p o i n t ( 9 7 - 8 ° C ) . T h e s e m a t e r i a l s w e r e f o u n d t o b e d i m o r p h i c ^ a n d t h e i r - 7 6 -s t r u c t u r a l d i f f e r e n c e s w e r e c l e a r l y m a n i f e s t e d i n t h e i r c r y s t a l l o g r a p h i c , s p e c t r o s c o p i c a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s . S e l e c t i v e c r y s t a l l i z a t i o n o f e i t h e r m a t e r i a l w a s p o s s i b l e b y s e e d i n g o f c o n c e n t r a t e d e t h a n o l s o l u t i o n s o f 2 1 . T h e p l a t e - l i k e m a t e r i a l , o r f o r m I , c r y s t a l l i z e d i n t h e m o n o c l i n i c s p a c e g r o u p P 2 ^ / c w i t h two m o l e c u l e s p e r a s y m m e t r i c u n i t ( m o l e c u l e s A a n d A ' ) . T h e two i n d e p e n d e n t m o l e c u l e s w e r e f o u n d t o p o s s e s t h e s a m e a b s o l u t e c o n f i g u r a t i o n a n d t o b e r e l a t e d b y a n a p p r o x i m a t e t w o f o l d s c r e w a x i s . T h e c r y s t a l , h o w e v e r , i s r a c e m i c s i n c e b o t h e n a n t i o m e r s o f e a c h m o l e c u l e a r e p r e s e n t i n e q u a l a m o u n t s . O n l y m i n o r c o n f o r m a t i o n a l c h a n g e s a t t h e e s t e r s u b s t i t u e n t s d i f f e r e n t i a t e d t h e s t r u c t u r e s o f t h e two m o l e c u l e s i n t h e a s y m m e t r i c u n i t ( F i g u r e 3 2 a ) . T h e c a r b o n y l - v i n y l d o u b l e b o n d t o r s i o n a n g l e s 0 ( 2 ) - C ( 1 3 ) - C ( l l ) - C ( 1 2 ) a n d 0 ( 4 ' ) - C ( 1 6 ' ) - C ( 1 2 ' ) - C ( l l ' ) o f m o l e c u l e s A a n d A ' , f o r i n s t a n c e , v a r y f r o m 2 4 9 . 3 4 ° t o 2 4 8 . 6 2 ° . T h e t o r s i o n a n g l e s 0 ( 4 ) - C ( 1 6 ) - C ( 1 2 ) - C ( l l ) a n d 0 ( 2 ' ) - C ( 1 3 ' ) - C ( l l ' ) - C ( 1 2 ' ) t h a t d e f i n e t h e d i h e d r a l a n g l e b e t w e e n t h e o t h e r c a r b o n y l - v i n y l d o u b l e b o n d m e a n p l a n e s a l s o v a r i e d s l i g h t l y , f r o m 6 . 5 6 ° t o 4 . 4 2 ° f o r m o l e c u l e s A a n d A ' r e s p e c t i v e l y . T h e e n e - d i o a t e c h r o m o p h o r e i n t h i s c r y s t a l l i n e m o d i f i c a t i o n c a n b e d e s c r i b e d a s p o s s e s s i n g o n e c a r b o n y l v e r y c l o s e t o a p e r f e c t l y c o n j u g a t e d s - c i s c o n f o r m a t i o n ( t o r s i o n a n g l e 0 ° ) w h i l e t h e o t h e r i s i n a c o n f o r m a t i o n t h a t i s n e a r l y o u t o f c o n j u g a t i o n ( t o r s i o n a n g l e 2 7 0 ° o r 9 0 ° ) 7 9 w i t h t h e C ( 1 1 ) = C ( 1 2 ) d o u b l e b o n d . T h e c o n f o r m a t i o n o f t h e e t h y l s u b s t i t u e n t s , w h i c h i s s i m i l a r i n m o l e c u l e s A a n d A ' , c a n b e d e s c r i b e d b y t h e C ( 1 6 ) - 0 ( 3 ) - C ( 1 7 ) - C ( 1 8 ) a n d C ( 1 3 ) - 0 ( 1 ) - C ( 1 4 ) - C ( 1 5 ) t o r s i o n a n g l e s ( m o l e c u l e A ) w h i c h m a i n t a i n a n a n t i - p e r i p l a n a r r e l a t i o n s h i p . T h i s c o n f o r m a t i o n c a n a l s o b e d e s c r i b e d a s h a v i n g t h e c a r b o x y l g r o u p a n d t h e two e t h y l c a r b o n s a l l i n a p p r o x i m a t e l y t h e same p l a n e . ( F i g u r e 3 2 a ) . T h e p r i s m s o f f o r m I I w e r e f o u n d t o c o n t a i n t h e d i e s t e r 2 1 p a c k e d i n t h e c h i r a l s p a c e g r o u p P 2 ^ 2 ^ 2 ^ w i t h o n l y o n e m o l e c u l e p e r a s y m m e t r i c u n i t . T h e m o l e c u l a r c o n f o r m a t i o n o f t h e d i e s t e r 2 1 i n t h i s d i m o r p h w a s s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t f r o m t h a t o b s e r v e d i n t h e P 2 ^ / c m o d i f i c a t i o n ( F i g u r e 3 2 b ) . T h e m o s t s a l i e n t f e a t u r e s o f t h i s s t r u c t u r e w e r e a l s o r e p r e s e n t e d b y t h e c a r b o n y l - v i n y l d o u b l e b o n d t o r s i o n a n g l e s a n d b y t h e c o n f o r m a t i o n o f t h e c a r b o e t h o x y g r o u p s . S i m i l a r t o t h e s t r u c t u r e o f f o r m I , t h e s t r u c t u r e o f f o r m I I w a s g r o s s l y c h a r a c t e r i z e d b y h a v i n g o n e c a r b o n y l g r o u p a l m o s t p e r f e c t l y c o n j u g a t e d a n d t h e o t h e r a l m o s t p e r f e c t l y o u t o f c o n j u g a t i o n w i t h t h e c e n t r a l d o u b l e b o n d . ^ I n t e r e s t i n g l y , t h e c o n j u g a t e d c a r b o n y l g r o u p , C ( 1 6 ) - 0 ( 4 ) , a n d t h e c e n t r a l d o u b l e b o n d , Of) C ( 1 2 ) - C ( l l ) , e x i s t i n t h e m o r e s t a b l e s - t r a n s c o n f o r m a t i o n . o u T h e v a l u e s o f t h e d i h e d r a l a n g l e s 0 ( 2 ) - C ( 1 3 ) - C ( l l ) - C ( 1 2 ) a n d 0 ( 4 ) - C ( 1 6 ) - C ( 1 2 ) - C ( l l ) w e r e 9 6 . 2 a n d 1 7 6 . 5 ° r e s p e c t i v e l y . T h e c o n f o r m a t i o n o f t h e c a r b o e t h o x y g r o u p s d i f f e r e d s i g n i f i c a n t l y f r o m t h e c o n f o r m a t i o n s p r e s e n t i n f o r m I . I n s t e a d o f h a v i n g a l l t h e h e a v y a t o m s o f t h e e s t e r s u b s t i t u e n t l y i n g i n a p p r o x i m a t e l y t h e same p l a n e , t h e C ( 1 3 ) - 0 ( 2 ) - C ( 1 4 ) - C ( 1 5 ) a n d C ( 1 6 ) - 0 ( 4 ) - C ( 1 6 ) - C ( 1 7 ) t o r s i o n a n g l e s w e r e r o t a t e d + 8 0 ° a n d - 8 0 ° t o g i v e t h e two p o s s i b l e s y n c l i n a l ( g a u c h e ) f o r m s . -78-(b) F i g u r e 3 2 . S t e r e o v i e w s o f t h e M o l e c u l a r S t r u c t u r e s D i b e n z o b a r r e l e n e D i e s t e r 2 1 i n ( a ) t h e P 2 ] / c a n d M o d i f i c a t i o n s . o f t h e ( b ) t h e D i e t h y l P 2 1 2 1 2 1 T h e S o l i d S t a t e M o l e c u l a r S t r u c t u r e o f t h e D i - n - P r o p y l D i e s t e r 22. D i e s t e r 22 w a s c r y s t a l l i z e d b y s l o w e v a p o r a t i o n o f a s o l u t i o n p r e p a r e d b y d i s s o l v i n g t h i s c o m p o u n d i n a s m a l l a m o u n t o f d i e t h y l e t h e r t o w h i c h e t h a n o l w a s a d d e d . L a r g e p r i s m s w e r e o b t a i n e d a n d f o u n d t o c o n t a i n d i e s t e r 22 p a c k e d i n t h e s p a c e g r o u p P I . T h e m o s t i m p o r t a n t f e a t u r e o f t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f 22 w a s a d i s y m m e t r i c c o n f o r m a t i o n d e f i n e d b y t h e c a r b o n y l - v i n y l d o u b l e b o n d t o r s i o n a n g l e s , 0 ( 2 ) - C ( 1 3 ) - C ( l l ) - C ( 1 2 ) a n d 0 ( A ) - C ( 1 7 ) - C ( 1 2 ) - C ( 1 1 ) w i t h v a l u e s o f 1 6 1 . 4 1 ° a n d 6 . 5 1 ° r e s p e c t i v e l y ( F i g u r e 3 3 ) . T h e two a l k y l g r o u p s a l s o d i s p l a y s i g n i f i c a n t c o n f o r m a t i o n a l d i f f e r e n c e s a l o n g t h e i r t h r e e c a r b o n c h a i n s . A l t h o u g h t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e s a r e c h i r a l , t h e c r y s t a l s a r e r a c e m i c s i n c e t h e y c o n t a i n b o t h e n a n t i o m e r s i n e q u a l a m o u n t s . F i g u r e 3 3 . S t e r e o v i e w o f t h e M o l e c u l a r S t r u c t u r e o f t h e D i - n - p r o p y l D i e s t e r 22 ( S p a c e G r o u p P I ) . -80-T h e S o l i d S t a t e M o l e c u l a r S t r u c t u r e o f t h e D i i s o p r o p y l D i e s t e r 2 3 . T h e d i e s t e r 23 w a s f i r s t c r y s t a l l i z e d f r o m c o n c e n t r a t e d c h l o r o f o r m s o l u t i o n s t o w h i c h e t h a n o l was a d d e d a s t h e p r e c i p i t a t i n g s o l v e n t . L a r g e p r i s m s w i t h mp «= 1 4 5 - 6 ° C w e r e o b s e r v e d t o f o r m i n a n a p p a r e n t l y h o m o g e n e o u s b a t c h . T h e c r y s t a l s o b t a i n e d b y t h i s m e t h o d w e r e s i m i l a r t o t h o s e o b t a i n e d f r o m n e a t e t h a n o l b y s l o w e v a p o r a t i o n . T h e s p a c e g r o u p o f t h i s m a t e r i a l w a s i d e n t i f i e d a s P 2 ^ 2 ^ 2 ^ a n d t h e m o l e c u l a r c o n f o r m a t i o n was d e t e r m i n e d a s b e i n g d i s y m m e t r i c w i t h c a r b o n y l - d o u b l e b o n d t o r s i o n a n g l e s 0 ( 2 ) - C ( 1 3 ) - C ( 1 2 ) - C ( l l ) a n d 0 ( 4 ) - C ( 1 5 ) - C ( l l ) - C ( 1 2 ) o f 1 9 6 . 2 ° a n d 63.7° r e s p e c t i v e l y ( F i g u r e 3 4 a ) . T h e c o n f o r m a t i o n o f t h e i s o p r o p y l g r o u p c o n f o r m e d t o t h e e x p e c t e d s y n p e r i p l a n a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e i s o p r o p y l m e t h i n e h y d r o g e n a n d t h e c a r b o n y l o x y g e n o b s e r v e d i n o t h e r i s o p r o p y l o "l c o n t a i n i n g e s t e r c o m p o u n d s . 1 A s r e q u i r e d b y t h e s y m m e t r y o f t h i s s p a c e g r o u p t h e m o l e c u l e s i n a n y g i v e n s i n g l e c r y s t a l a r e p r e s e n t i n o n l y o n e c h i r a l i t y . A l a r g e r s p e c i m e n w i t h i d e n t i c a l m o r p h o l o g y w a s s e l e c t e d f r o m t h e same b a t c h i n o r d e r t o e x p l o r e i t s s o l i d s t a t e c h e m i s t r y . W h e n a s p a c e g r o u p c o n f i r m a t i o n w a s a t t e m p t e d i t w a s d i s c o v e r e d t h a t we w e r e n o t d e a l i n g w i t h t h e s a m e m a t e r i a l b u t w i t h a d i m o r p h i n t h e s p a c e g r o u p P b c a a n d t h e n a f u l l s t r u c t u r e a n a l y s i s w a s p e r f o r m e d . E v e n t h o u g h t h e m e l t i n g p o i n t s o f t h e t w o d i m o r p h s w e r e i d e n t i c a l , t h e i r c r y s t a l l o g r a p h i c a n d s o l i d s t a t e s p e c t r o s c o p i c a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s w e r e s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t . H a v i n g l e a r n e d h o w t o i d e n t i f y t h e t w o m a t e r i a l s ( s o l i d s t a t e F T I R a n d l u m i n e s -c e n c e , s e e b e l o w ) , s p e c i f i c c r y s t a l l i z a t i o n f r o m s o l u t i o n w a s a n a l y z e d a n d f o u n d s u c c e s s f u l o n l y i n t h e c a s e o f t h e P b c a m a t e r i a l , w h i c h w a s o b t a i n e d - 8 1 -p u r e f r o m c y c l o h e x a n e s o l u t i o n . C r y s t a l l i z a t i o n f r o m o t h e r s o l v e n t s g a v e m i x t u r e s o f t h e two d i m o r p h s . C r y s t a l l i z a t i o n f r o m t h e m e l t w a s g r a t i f y i n g s i n c e c r y s t a l s o f t h e P 2 ^ 2 ^ 2 ^ m a t e r i a l w e r e o b t a i n e d i n a n e x c l u s i v e m a n n e r . T h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f t h e P b c a d i m o r p h w a s q u i t e s i m i l a r t o t h a t o f t h e c h i r a l m o d i f i c a t i o n ( F i g u r e 3 4 b ) . T h e t o r s i o n a n g l e s 0 ( 2 ) - C ( 1 3 ) - C ( l l ) - C ( 1 2 ) a n d 0 ( 4 ) - C ( 1 7 ) - C ( 1 2 ) - C ( l l ) w e r e 2 2 8 . 5 ° a n d 3 6 . 1 ° r e s p e c t i v e l y . T h e i s o p r o p y l g r o u p s o f b o t h m o d i f i c a t i o n s w e r e f o u n d t o h a v e s i m i l a r c o n f o r m a t i o n s . S i n c e t h e P b c a m o d i f i c a t i o n i s p a r t o f t h e g r o u p o f n o n - c h i r a l s p a c e g r o u p s b o t h e n a n t i o m e r s o f 23 a r e p r e s e n t i n e q u a l a m o u n t s . -82-F i g u r e 3 4 . S t e r e o v i e w s o f t h e M o l e c u l a r S t r u c t u r e s o f t h e D i i s o p r o p y l D i e s t e r 23 i n i t s ( a ) P 2 ^ 2 1 2 1 a n d ( b ) P b c a M o d i f i c a t i o n s . - 8 3 -C o n f o r m a t i o n a l P o l y m o r p h i s m . c C o n f o r m a t i o n a l p o l y m o r p h i s m w a s d e f i n e d b y C o r r a d i n i a s t h e e x i s t e n c e o f d i f f e r e n t c o n f o r m e r s o f t h e same m o l e c u l e i n d i f f e r e n t s o l i d s t a t e m o d i f i c a t i o n s . ^ 3 T h e c o n f o r m a t i o n o f a n o r g a n i c c o m p o u n d i s d e t e r m i n e d b y i t s s h a p e a n d i s d e f i n e d b y t h r e e m o l e c u l a r p a r a m e t e r s : b o n d l e n g t h s , b o n d a n g l e s , t o r s i o n a n g l e s . ^ V e r y o f t e n t h e s e s t r u c t u r a l d e s c r i p t o r s c a n b e s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t f o r t h e same c o m p o u n d i f i t c r y s t a l l i z e s i n a l t e r n a t i v e s o l i d s t a t e m o d i f i c a t i o n s . I t h a s b e e n p o i n t e d o u t b y B e r n s t e i n * ^ t h a t e v e n c o m p o u n d s t h a t a p p e a r t o h a v e v e r y r i g i d s t r u c t u r e s , s u c h a s l e p i d o p t e r a n e ( F i g u r e 3 5 ) , may p r e s e n t s i g n i f i c a n t g e o m e t r i c a l d i f f e r e n c e s . ^ S i n c e m e a s u r a b l e s t r u c t u r a l d i f f e r e n c e s c a n b e e x p e c t e d f o r a l l o r g a n i c c o m p o u n d s p r e s e n t i n g p o l y m o r p h i c m o d i f i c a t i o n s , i t c a n b e a r g u e d t h a t a l l o r g a n i c p o l y m o r p h i s m c a n b e s t r i c t l y d e f i n e d a s c o n f o r m a -t i o n a l p o l y m o r p h i s m . F i g u r e 3 5 . T h e M o l e c u l a r S t r u c t u r e o f L e p i d o p t e r a n e . -84-C o n f o r m a t i o n a l p o l y m o r p h i s m i s c l e a r l y e v i d e n t i n t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e two d i m o r p h s o f d i e s t e r s 21 a n d 2 3 . I n t e r e s t i n g l y , two s l i g h t l y d i f f e r e n t c o n f o r m e r s o f E t / E t - 2 1 o c c u r i n c r y s t a l s o f t h e P 2 ^ / c m o d i f i c a t i o n . T h i s p h e n o m e n o n i s k n o w n a s c o n f o r m a t i o n a l i s o m o r p h i s m . ° ^ T h e e x i s t e n c e o f d i f f e r e n t c o n f o r m a t i o n s , o r m o l e c u l a r s t r u c t u r e s , i n d i f f e r e n t s o l i d s t a t e m o d i f i c a t i o n s c a n b e j u s t i f i e d b y c o n s i d e r i n g t h a t c r y s t a l l i z a t i o n p h e n o m e n a o c c u r f r o m a b a l a n c e o f i n t r a - a n d i n t e r m o l e c u -o r\ oc l a r f o r c e s . u ' O J F i r s t t h e r e i s a t e n d e n c y t o m a x i m i z e t h e o c c u p i e d s p a c e , w h i c h a c c o r d i n g t o t h e c l o s e p a c k i n g p r i n c i p l e , r e s u l t s f r o m t h e w e a k a t t r a c t i v e f o r c e s b e t w e e n t h e n o n - b o n d e d a t o m s . ^ W h i l e t h e i n t e r a t o m i c n o n - b o n d e d f o r c e s s e a r c h f o r t h e l o w e s t e n e r g y s t r u c t u r a l a r r a n g e m e n t , t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e may n o t b e u n i q u e l y d e f i n e d a n d may h a v e s e v e r a l c l o s e l y r e l a t e d c o n f o r m a t i o n a l s t r u c t u r e s . T h e e n e r g e t i c b a l a n c e b e t w e e n t h e i n t e r m o l e c u l a r f o r c e s a n d t h e i n t r a m o l e c u l a r e n e r g y m a y l e a d t o m o r e t h a n o n e s t r u c t u r a l l y d i f f e r e n t f r e e e n e r g y m i n i m a . V a r i a t i o n s i n c r y s t a l f o r m s may r e p r e s e n t a l t e r n a t i v e s t r u c t u r e s w h e r e a n i n c r e a s e d i n t e r m o l e c u l a r p o t e n t i a l may b e a c c o m p a n i e d b y a d e c r e a s e i n c o n f o r m a t i o n a l e n e r g y o r v i c e v e r s a . F o r i n s t a n c e , i t i s i n t e r e s t i n g t o n o t i c e t h a t t h e a n t i p e r i p l a n a r c o n f o r m a t i o n t h a t t h e c a r b o e t h o x y g r o u p p r e s e n t s i n t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f t h e P 2 ^ / c d i m o r p h o f 2 1 h a s b e e n s h o w n t o b e t h e p r e f e r r e d c o n f o r m a t i o n o f p r i m a r y a l k o x y e s t e r s u b s t i t u -e n t s . 8 ^ - S u g g e s t e d f r o m t h e X - r a y s t r u c t u r a l a n a l y s i s o f a l a r g e n u m b e r o f c o m p o u n d s , t h e r e a r e a l s o a s i g n i f i c a n t n u m b e r o f e x c e p t i o n s t o t h i s c o n f o r m a t i o n . T h i s i n f o r m a t i o n i n d i c a t e s t h a t t h e p r e f e r e n c e o f t h e a n t i p e r i p l a n a r f o r m c a n b e o u t w e i g h e d b y o t h e r e n e r g e t i c f a c t o r s . I n t h e c a s e o f t h e d i m o r p h I I t h e s e f a c t o r s c a n p r o b a b l y b e a t t r i b u t e d t o t h e - 8 5 -a d d i t i o n a l s t a b i l i z a t i o n g a i n e d f r o m t h e s - t r a n s c o n f o r m a t i o n o f t h e a , ^ - u n s a t u r a t e d s y s t e m o f t h e C ( 1 6 ) = 0 ( 4 ) c a r b o n y l g r o u p . T h e t r a n s e s t e r g r o u p a t t a c h e d t o C ( 1 2 ) i n d i m o r p h I I s h o u l d c l e a r l y d i s f a v o r t h e a n t i p e r i p l a n a r c o n f o r m a t i o n s i n c e t h i s w o u l d p r o j e c t t h e e t h y l g r o u p a g a i n s t t h e n e i g h b o r i n g v i n y l s u b s t i t u e n t . T h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f t h e d i e t h y l d i e s t e r 21 n i c e l y i l l u s t r a t e s h o w some r a t h e r d r a s t i c s t r u c t u r a l d i f f e r e n c e s c a n b e e x p l a i n e d f r o m v e r y s u b t l e a l t e r n a t i v e s i n a d e l i c a t e i n t r a - i n t e r m o l e c u l a r e n e r g e t i c b a l a n c e . S p e c t r a l D i f f e r e n c e s B e t w e e n t h e D i m o r p h s o f D i e s t e r s E t / E t - 2 1 a n d i P r / i P r - 2 3 . D i e t h y l D i e s t e r 2 1 . 1 ) S o l i d s t a t e F T I R s p e c t r a . T h e s o l i d s t a t e i n f r a r e d s p e c t r a o f t h e two d i m o r p h s o f c o m p o u n d 2 1 w e r e o b t a i n e d i n K B r m a t r i c e s ( F i g u r e 3 6 ) , w h i l e a s o l u t i o n s p e c t r u m was r u n i n c h l o r o f o r m f o r c o m p a r i s o n p u r p o s e s . T h e n u m b e r o f b a n d s , t h e r e l a t i v e i n t e n s i t i e s a n d t h e a b s o r p t i o n f r e q u e n c i e s w e r e f o u n d t o b e s t r o n g l y d e p e n d e n t o n t h e m e d i a . No a p p a r e n t c o r r e l a t i o n c o u l d b e f o u n d b e t w e e n t h e n u m b e r o f b a n d s o f t h e a s s i g n a b l e f r e q u e n c i e s a n d t h e n u m b e r o f m o l e c u l e s p e r a s y m m e t r i c u n i t . * * * ' A q u a l i t a t i v e s t u d y o f t h e c o n j u g a t e d e n e - d i o a t e s p e c t r a l p o r t i o n w a s a t t e m p t e d s i n c e s t r u c t u r e - s p e c t r a l d a t a c o r r e l a t i o n s h a v e b e e n p r o p o s e d f o r t h e s i m i l a r e n o a t e a n d e n o n e s y s -t e m s . * ^ ! 87 - j^g p r 0 p 0 s e d e f f e c t s o f m o l e c u l a r s t r u c t u r e o n t h e a b s o r p t i o n J 1 1 1 1 1 ' 1 !—i ' 1 1 1 1—i 1—^ 1 1 1 i i 1. i i i i I i I ! 1 | | 1 | i i 1 1 i i 1 1 — i — i — i — i — i 1 1 1 — i i — i — i i i — i — i — j | i — I J | — i — t — T •00 2800 2400 2000 1800 1600 1400 , 1200 1000 800 600 Wavenumbers (cm"*) F igure 3 6 . S o l i d State F T I R Spectra of Dies ter E t / E t - 2 1 i n i t s P 2 , 2 1 2 ] (top) and P2 . / c Modi f i ca t ions . -87-f r e q u e n c y o f c o n j u g a t e d c a r b o n y l s y s t e m s a r e i n c l u d e d i n t h e f o l l o w i n g l i s t . a ) C o n j u g a t i o n w i t h a C=C b o n d c a u s e s t h e c a r b o n y l s t r e t c h i n g a b s o r p t i o n t o a p p e a r a t l o w e r f r e q u e n c i e s . b ) S t e r i c e f f e c t s t h a t r e d u c e t h e c o p l a n a r i t y o f t h e c o n j u g a t e d s y s t e m r e d u c e t h e e f f e c t o f c o n j u g a t i o n . c ) C o n j u g a t e d s y s t e m s w i t h s - t r a n s c o n f o r m a t i o n s w i l l a b s o r b a t l o w e r f r e q u e n c i e s t h a n t h e s - c i s c o n f o r m e r s . d ) T h e a b s o r p t i o n o f t h e o l e f i n i c b o n d i n c o n j u g a t i o n w i t h t h e c a r b o n y l g r o u p o c c u r s a t l o w e r f r e q u e n c y t h a n a n i s o l a t e d C=C b o n d . e ) T h e d i f f e r e n c e i n a b s o r p t i o n f r e q u e n c y b e t w e e n t h e c o n j u g a t e d C=0 a n d C=C b o n d s i s s m a l l e r f o r t h e s - t r a n s (Ai7 < 60 c m " 1 ) t h a n f o r t h e s - c i s f o r m s (Au > 70 c m " 1 ) . f ) T h e r a t i o b e t w e e n t h e C=0 a n d C=C a b s o r p t i o n i n t e n s i t i e s i s g r e a t e r t h a n 5 . 2 i n t h e s - t r a n s , a n d b e t w e e n 0 . 6 a n d 3 . 5 i n t h e s - c i s c o n f o r m e r s . T h e e n e - d i o a t e s y s t e m o f d i m o r p h I , a s s h o w n i n t h e b o t t o m s p e c t r u m o f F i g u r e 3 6 , w a s c h a r a c t e r i z e d b y a v e r y s h a r p c a r b o n y l b a n d a t 1 7 1 6 c m * 1 a n d a r e l a t i v e l y s t r o n g v i n y l a b s o r p t i o n a t 1 6 3 3 c m " 1 . D i m o r p h I I o n t h e o t h e r h a n d p r e s e n t e d two s t r o n g c a r b o n y l a b s o r p t i o n s a t f r e q u e n c i e s o f 1 7 2 7 a n d 1 7 0 4 c m " 1 a n d a r e l a t i v e l y w e a k e r v i n y l a b s o r p t i o n a t 1 6 3 9 c m " 1 . I n s o l u t i o n t h e e n e - d i o a t e s y s t e m i s c h a r a c t e r i z e d b y a s t r o n g c a r b o n y l a b s o r p t i o n a t 1 7 0 5 , a s h o u l d e r a t 1 7 1 0 , a n d a v e r y w e a k v i n y l a b s o r p t i o n a t 1 6 3 0 c m " 1 . -88-T h e s p e c t r u m o f d i m o r p h I was r a t h e r s u r p r i s i n g i n v i e w o f t h e d i f f e r e n t d e g r e e s o f c o n j u g a t i o n o f t h e two c a r b o n y l g r o u p s w h i c h w e r e e x p e c t e d t o b e m a n i f e s t e d i n t h e f o r m o f two a b s o r p t i o n f r e q u e n c i e s . T h e s p e c t r u m o f d i m o r p h I I , o n t h e o t h e r h a n d , s e e m e d t o a g r e e w e l l w i t h a l l t h e a b o v e s p e c t r a l e x p e c t a t i o n s . T h e d i f f e r e n t a b s o r p t i o n f r e q u e n c i e s o f t h e t w o c a r b o n y l b a n d s , t h e p o s i t i o n o f t h e v i n y l a b s o r p t i o n ( c l o s e r t o t h e p r e s u m a b l y m o r e c o n j u g a t e d c a r b o n y l , AT" = 65 c m " 1 ) , a n d t h e a p p a r e n t i n c r e a s e i n t h e c a r b o n y l / v i n y l i n t e n s i t y r a t i o a l l s e e m t o a g r e e w e l l w i t h t h e p r e s e n c e o f a n s - t r a n s c o n j u g a t e d a n d a n o n - c o n j u g a t e d c a r b o n y l g r o u p s i n t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e . I n t h e s o l u t i o n s p e c t r u m ( n o t s h o w n ) t h e m o s t s t r i k i n g o b s e r v a t i o n r e l a t e s t o t h e l o w a b s o r p t i o n i n t e n s i t y o f t h e v i n y l b a n d w h i c h w o u l d i n d i c a t e a p r e f e r e n t i a l s - t r a n s c o n f o r m a t i o n f o r b o t h c a r b o n y l g r o u p s . T h e u n e x p e c t e d a p p e a r a n c e o f t h e s p e c t r u m o f f o r m I c a l l s i n t o q u e s t i o n t h e v a l i d i t y o f t h e s t r u c t u r e - s p e c t r a l d a t a c o r r e l a t i o n s a s a p p l i e d t o t h e s e s y s t e m s a n d s u g g e s t s t h e o p e r a t i o n o f s p e c i f i c f a c t o r s d e p e n d e n t o n t h e c r y s t a l s t r u c t u r e . T h e s p e c t r a l d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e t w o d i m o r p h s c a n a l m o s t b e o b s e r v e d p e a k b y p e a k a n d t h e v a l u e o f s o l i d s t a t e i n f r a r e d s p e c t r a l m e a s u r e m e n t s c a n b e p r o p o s e d a s a v a l u a b l e a i d t o d i f f e r e n t i a t e p o l y m o r p h i c m a t e r i a l s . 8 d O u r r e s u l t s s h o u l d a l s o b e c o n s i d e r e d a s a s e r i o u s w a r n i n g t o t h e n o r m a l p r o c e d u r e o f a s s i g n i n g t h e c o n j u g a t i o n a l p r o p e r t i e s o f c a r b o n y l c o m p o u n d s u n i q u e l y f r o m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p i c m e a s u r e m e n t s . - 8 9 -2 ) S o l i d S t a t e CPMAS l i C NMR S p e c t r a . 3 T h e s o l i d s t a t e CPMAS 1 3 C NMR s p e c t r a o f d i m o r p h s I a n d I I o f d i e s t e r 2 1 w e r e r e c o r d e d a t 45 MHz ( F i g u r e 3 7 ) . T h e m o l e c u l a r d i s y m m e t r y o f b o t h s o l i d s t a t e m o l e c u l a r s t r u c t u r e s w a s e v i d e n t f r o m t h e n u m b e r o f p e a k s i n t h e s p e c t r a . I n s o l u t i o n , t h e s p e c t r u m o f d i e s t e r 2 1 s h o w s o n l y 8 b a n d s i n d i c a t i n g a n a v e r a g e C 2 V s y m m e t r y . I n c o n t r a s t , t h e s p e c t r u m o f d i m o r p h I I c o n t a i n s u p t o 16 r e s o l v e d b a n d s c o r r e s p o n d i n g t o 22 n o n - e q u i v a l e n t c a r b o n s . T h e a s s i g n m e n t o f t h e v a r i o u s p e a k s , h o w e v e r , s e e m s p o s s i b l e o n l y w i t h i n g r o u p s o f s t r u c t u r a l l y s i m i l a r c a r b o n s ( m e t h y l , m e t h y l e n e , b r i d g e h e a d , p r o t o n a t e d a n d t e t r a s u b s t i t u t e d a r o m a t i c a n d c a r b o n y l c a r b o n s ) . T h e c a s e o f m o d i f i c a t i o n I i s e v e n m o r e c o m p l i c a t e d s i n c e t h e r e a r e two i n d e p e n d e n t m o l e c u l e s p e r a s y m m e t r i c u n i t . 8 8 F r o m 44 f o r m a l l y n o n - e q u i v a l e n t c a r b o n r e s o n a n c e s e x p e c t e d , t h e s p e c t r u m w a s c o m p o s e d o f 22 w e l l r e s o l v e d s i g n a l s . I n c o n t r a s t t o t h e i n f r a r e d s p e c t r u m w h e r e o n l y o n e c a r b o n y l a b s o r p t i o n b a n d was f o u n d , t h e CPMAS 1 3 C NMR s p e c t r u m c a n r e s o l v e t h e f o u r n o n - e q u i v a l e n t c a r b o n y l c a r b o n s i n t o t h r e e p e a k s s p r e a d o v e r a r a n g e o f 11 p p m . T h e r e i s u n f o r t u n a t e l y n o t e n o u g h c e r t a i n t y a s t o t h e n a t u r e o f t h e c h e m i c a l s h i f t d i f f e r e n c e s i n t h e s o l i d s t a t e a n d t h i s i n f o r m a t i o n c a n n o t b e d i r e c t l y c o r r e l a t e d w i t h t h e s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s o f t h e s u b s t i t u e n t 8 ^ ( s o m e t i m e s , h o w e v e r , a s s i g n m e n t s c a n b e p r o p o s e d b a s e d o n t h e s h i f t s f r o m t h e b e t t e r u n d e r s t o o d s o l u t i o n s p e c t r a ) . 8 o • ^ I a ) T h e C P M A S 1 3 C NMR s p e c t r a w e r e k i n d l y r e c o r d e d b y P r o f . J . R i p m e e s t e r a t t h e C h e m i s t r y D i v i s i o n o f t h e N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l i n O t t a w a . (a) i r 1 1 1 1 1 r 160 140 120 100 80 60 40 20 P P M -F i g u r e 3 7 . CPMAS 1 3 C NMR S p e c t r a o f E t / E t - 2 1 i n i t s ( a ) P 2 x / c a n d ( b ) P 2 ^ 2 ^ 2 ^ M o d i f i c a t i o n s (* = S p i n n i n g S i d e B a n d s ) . - 9 1 -D i i s o p r o p y l D i e s t e r 2 3 . 1 ) S o l i d S t a t e F T I R s p e c t r a . E v e n t h o u g h t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f t h e t w o d i m o r p h s o f d i e s t e r 23 p r e s e n t r e l a t i v e l y s m a l l e r d i f f e r e n c e s , t h e t w o i n f r a r e d s p e c t r a w e r e j u s t a s d i f f e r e n t a s t h o s e f r o m t h e d i m o r p h s o f t h e d i e t h y l c o m p o u n d . T h e e n e - d i o a t e b a n d s y s t e m i n t h e c a s e o f t h e P2^2^2j^ m o d i f i c a t i o n w a s s i m i l a r t o t h e o n e o b s e r v e d i n t h e e q u i v a l e n t d i m o r p h o f t h e d i e t h y l c o m p o u n d ( F i g u r e 3 8 ) . Two s t r o n g c a r b o n y l s t r e t c h i n g b a n d s a t 1 7 2 4 a n d 1 7 0 4 c m " 1 w e r e a c c o m p a n i e d b y t h e v i n y l a b s o r p t i o n a t 1 6 3 6 cm"-'-. T h e s p e c t r u m o f t h e P b c a m o d i f i c a t i o n , o n t h e o t h e r h a n d , w a s c o m p o s e d o f o n l y o n e c a r b o n y l a b s o r p t i o n a t 1 7 1 3 cm"-'- a n d a r e l a t i v e l y w e a k v i n y l a b s o r p t i o n a t 1 6 3 5 c m ' ' - . I n t e r e s t i n g l y , h o w e v e r , some o t h e r a b s o r p t i o n b a n d s w e r e v e r y s i m i l a r i n b o t h d i m o r p h s . S u c h was t h e c a s e i n t h e c a r b o n - h y d r o g e n s t r e t c h i n g a n d b e n d i n g f r e q u e n c y r e g i o n s , ^ . 87 w h j . c h h a d b e e n f o u n d t o b e c o m p l e t e l y d i f f e r e n t f o r t h e two d i m o r p h s o f 2 1 . T h e s y m m e t r i c a n d a s y m m e t r i c C - H b e n d i n g ' - ' - 0 o f t h e i s o p r o p y l g r o u p s , f o r i n s t a n c e , o c c u r r e d a t 1 4 5 8 a n d 1 3 8 7 , 1 3 7 4 c m ' 1 i n t h e P b c a f o r m , a n d a t 1 4 5 9 a n d 1 3 8 7 , 1 3 7 4 c m " 1 i n t h e P 2 ^ 2 ^ 2 ^ m o d i f i c a t i o n r e s p e c t i v e l y ( d o u b l e t s i n t h e a s y m m e t r i c b a n d s a r e t y p i c a l l y o b s e r v e d f o r i s o p r o p y l g r o u p s ) . T h e r e i s a g a i n n o o b v i o u s c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e e x p e c t e d a n d o b s e r v e d s p e c t r a l f e a t u r e s o f t h e e n e - d i o a t e c h r o m o p h o r e . F i g u r e 38. S o l i d S t a t e FTIR s p e c t r a o f D i e s t e r 23 i n i t s (A) P 2 1 2 1 2 1 and (B) Pbca M o d i f i c a t i o n s . 2 ) S o l i d s t a t e CPMAS L i C NMR s p e c t r a . T h e s o l i d s t a t e s p e c t r a o f t h e two d i m o r p h s o f t h e d i i s o p r o p y l c o m p o u n d ( F i g u r e 3 9 ) w e r e o b t a i n e d i n t h e same m a n n e r a s t h e s p e c t r a o f c o m p o u n d 2 1 . T h e s p e c t r u m o f t h e c h i r a l m o d i f i c a t i o n w a s f o u n d t o r e s o l v e i n u p t o 17 b a n d s f r o m t h e 24 n o n - e q u i v a l e n t c a r b o n s e x p e c t e d . E x c e l l e n t r e s o l u t i o n w a s o b s e r v e d i n t h e s i g n a l s b e l o n g i n g t o t h e c a r b o n y l (6 1 6 5 . 8 a n d 1 6 3 . 6 ) , v i n y l ( 1 5 2 . 7 a n d 1 4 4 . 9 ) , i s o p r o p y l m e t h i n e ( 6 9 . 5 a n d 6 8 . 7 ) , b r i d g e h e a d ( 5 4 . 3 a n d 5 1 . 7 ) a n d a l l m e t h y l c a r b o n s ( 2 3 . 1 , 2 1 . 9 , 2 0 . 8 a n d 1 9 . 1 ) , p r o b a b l y i n d i c a t i n g s u b s t a n t i a l m o l e c u l a r d i s s y m m e t r y . T h e s i g n a l s i n t h e s p e c t r u m o f t h e P b c a m o d i f i c a t i o n d i d n o t h a v e m u c h c o i n c i d e n c e w i t h t h e s i g n a l s o f t h e o t h e r d i m o r p h . T h e ' s p e c t r u m c o n s i s t e d o f 19 w e l l r e s o l v e d b a n d s f o r t h e same n u m b e r o f n o n - e q u i v a l e n t c a r b o n s ( 2 4 ) . A n i n c r e a s e d r e s o l u t i o n was o b s e r v e d i n t h e t e t r a s u b s t i t u t e d s p ^ r e g i o n w h e r e a l l s i x c a r b o n s w e r e w e l l r e s o l v e d ( t w o v i n y l i c a n d f o u r a r o m a t i c ) , a n d i n t h e i s o p r o p y l m e t h i n e c a r b o n s t h a t r e s o l v e d f r o m a A 5 = 3 4 H z i n t h e P 2 ^ 2 ^ 2 ^ m o d i f i c a t i o n t o A 5 = 6 4 H z i n t h e P b c a d i m o r p h . T h e m e t h y l r e g i o n o f t h i s d i m o r p h p r e s e n t e d o n l y t h r e e s i g n a l s f o r t h e f o u r m e t h y l g r o u p s . No o b v i o u s c o r r e l a t i o n c a n b e made b e t w e e n t h e o b s e r v e d c h e m i c a l s h i f t s a n d t h e p r e v i o u s l y d e t e r m i n e d X - r a y s t r u c t u r e s . F i g u r e 39. CPMAS 1 3 C NMR S p e c t r a o f i P r / i P r - 2 3 i n i t s ( A ) ( B ) P 2 1 2 1 2 1 M o d i f i c a t i o n s (* - S p i n n i n g S i d e B a n d s ) . -95-D i f f e r e n c e s i n R e a c t i v i t y B e t w e e n D i m o r p h s . D i f f e r e n c e s i n t h e r e l a t i v e r e a c t i o n e f f i c i e n c y o f t h e s o l i d s t a t e r e a r r a n g e m e n t w e r e n o t i c e d b e t w e e n some o f t h e c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s . A p a r t i c u l a r l y i n t e r e s t i n g c a s e w a s t h a t o f c r y s t a l s o f t h e d i e t h y l c o m p o u n d 2 1 i n i t s P2^2^2]^ m o d i f i c a t i o n w h i c h r e a c t e d t h e m o s t s l u g g i s h l y o f a l l . S i n g l e c r y s t a l s p h o t o l y z e d f o r u p t o 20 m i n w i t h t h e n i t r o g e n l a s e r r e s u l t e d i n 2-4% c o n v e r s i o n u n d e r c o n d i t i o n s w h e r e t h e c r y s t a l s o f o t h e r c o m p o u n d s h a d r e a c t e d t o a n e x t e n t o f 15-25%. L o n g e r i r r a d i a t i o n s o f t h e u n r e a c t i v e c r y s t a l s r e s u l t e d i n i n c r e a s e d c o n v e r s i o n s o n l y a t t h e e x p e n s e o f c r y s t a l m e l t i n g . S p e c i f i c s o l i d s t a t e e f f e c t s o f t h i s n a t u r e h a v e s o m e t i m e s b e e n v e r y v a l u a b l e i n e s t a b l i s h i n g t h e p r i n c i p l e s t h a t c o n t r o l a s o l i d s t a t e r e a c t i o n . l a ' ^ T h e o p p o r t u n i t y o f h a v i n g a r e a c t i v e c o m p o u n d c r y s t a l l i z -i n g i n d i f f e r e n t p a c k i n g a n d m o l e c u l a r a r r a n g e m e n t s c a n s o m e t i m e s g i v e i m p o r t a n t c l u e s a s t o t h e i n f l u e n c e o f m o l e c u l a r o r e n v i r o n m e n t a l s o l i d s t a t e e f f e c t s . I n o r d e r t o h a v e a q u a n t i t a t i v e m e a s u r e m e n t r e l a t i n g t h e r e a c t i o n e f f i c i e n c y f o r t h e d i f f e r e n t d i m o r p h s o f d i e s t e r s 2 1 a n d 2 3 , t h e i r r e l a t i v e q u a n t u m y i e l d s w e r e m e a s u r e d i n a m a n n e r s i m i l a r t o t h a t d e s c r i b e d f o r d i e s t e r M e / M e - 1 8 . T h e s a m p l e s w e r e d i s p e r s e d i n K B r m a t r i c e s a n d p h o t o l y z e d w i t h t h e n i t r o g e n l a s e r u s i n g t h e c o n d i t i o n s d e s c r i b e d b e f o r e . T h e p e r c e n t c o n v e r s i o n s w e r e d e t e r m i n e d b y o b s e r v i n g t h e c o n s u m p t i o n o f t h e i n f r a r e d v i n y l a b s o r p t i o n o f t h e e n e - d i o a t e s y s t e m o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s a f t e r p h o t o l y s i s p e r i o d s o f 3 0 , 6 0 o r 1 2 0 s e c o n d s . A s s u m i n g a c o n s t a n t l a s e r i n t e n s i t y f o r a l l s a m p l e s , d i f f e r e n c e s i n c o n v e r s i o n a f t e r a g i v e n p h o t o l y s i s t i m e a r e d u e o n l y t o d i f f e r e n c e s i n -96-t h e i r e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t s a n d a b s o l u t e q u a n t u m y i e l d s . ' - 3 T h e h i g h e r t h e e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t o r t h e q u a n t u m y i e l d o f a c r y s t a l l i n e s a m p l e , t h e l a r g e r t h e r e a c t i o n e f f i c i e n c y w i l l a p p e a r . A t l o w c o n v e r s i o n v a l u e s t h e r e l a t i v e r e a c t i o n e f f i c i e n c y o f two s a m p l e s i s g i v e n b y t h e r a t i o o f t h e a m o u n t o f p r o d u c t s f o r m e d a f t e r a common i r r a d i a t i o n t i m e . T h e r e s u l t s o b t a i n e d w e r e n o r m a l i z e d w i t h r e s p e c t t o t h e m o r e r e a c t i v e d i i s o p r o p y l c o m p o u n d 2 3 i n i t s P b c a m o d i f i c a t i o n a n d a r e p r e s e n t e d i n T a b l e I V . T h e s e r e s u l t s c o n f i r m e d t h e i n i t i a l o b s e r v a t i o n t h a t i n d i c a t e d a d i s t i n c t i v e l y l o w r e a c t i v i t y f o r t h e P 2 ^ 2 ^ 2 ^ m o d i f i c a t i o n o f t h e d i e t h y l c o m p o u n d . I n t e r e s t i n g l y , t h e l a r g e r d i f f e r e n c e s i n t h e r e a c t i o n e f f i c i e n c y o b s e r v e d f o r t h e d i m o r p h s o f c o m p o u n d 2 1 p e r h a p s r e v e a l t h e l a r g e r d i f f e r e n c e s f o u n d i n t h e i r X - r a y c r y s t a l a n d m o l e c u l a r s t r u c t u r e s . T h e r e s u l t s p r e s e n t e d a r e a l s o i m p o r t a n t s i n c e t h e y d e m o n s t r a t e t h e f a c t t h a t s o l i d s t a t e r e a c t i o n s t h a t a p p e a r s i m i l a r f r o m t h e p r o d u c t a n a l y s i s p o i n t o f v i e w m a y h a v e s u b s t a n t i a l l y d i f f e r e n t k i n e t i c r e q u i r e m e n t s . T a b l e I V . R e l a t i v e R e a c t i o n E f f i c i e n c i e s o f C r y s t a l l i n e D i b e n z o b a r r e -l e n e D i e s t e r s . C o m p o u n d S p a c e g r o u p R e l a t i v e E f f i c i e n c y 5 1 8 P T 1 . 0 2 1 P 2 T / C 0 . 8 2 1 P 2 1 2 1 2 1 0 . 1 2 3 P b c a 1 . 0 2 3 P 2 1 2 1 2 1 ° - 6 a ) R e l a t i v e c o n v e r s i o n v a l u e s c o n s t a n t w i t h i n c o n v e r s i o n s o f 3 - - 2 0 % . S e v e r a l o t h e r e x a m p l e s o f p o l y m o r p h i c - d e p e n d e n t r e a c t i v i t y h a v e , b e e n r e c o r d e d i n t h e l i t e r a t u r e . T h e e f f e c t o f p o l y m o r p h i s m o n t h e p h o t o c h e m i -c a l r e s u l t s f r o m t h e c i n n a m i c a c i d s w a s i n f a c t o n e o f t h e m a i n f a c t o r s w h i c h h e l p e d S c h m i d t a n d C o h e n i n e s t a b l i s h i n g t h e f o u n d a t i o n s o f m o d e r n t o p o c h e m i s t r y . l a T h e e f f e c t o f p o l y m o r p h i s m o n u n i m o l e c u l a r p h o t o c h e m i c a l p h e n o m e n a , w h i c h i s h i g h l y r e l e v a n t t o t h e c a s e s p r e s e n t e d h e r e , h a s a l s o b e e n t h e s u b j e c t o f r a r e b u t i n t e r e s t i n g i n v e s t i g a t i o n s . 9 ^ a > 9 1 T h e e f f e c t s e n c o u n t e r e d h a v e b e e n m e a s u r e d m a i n l y f r o m t h e p r o d u c t a n a l y s i s p o i n t o f v i e w , b u t t h e k i n e t i c s o f t h e r e a c t i o n s , a t l e a s t i n a r e l a t i v e m a n n e r , m u s t h a v e b e e n a f f e c t e d a s w e l l . T o p o c h e m i c a l r e a c t i o n s i n p o l y m o r p h i c c r y s t a l s h a v e b e e n s h o w n t o b e c o n t r o l l e d b y t h e i r c r y s t a l a n d m o l e c u l a r a r r a n g e m e n t s . l a 1 ^ T h e d i f f e r e n c e i n t h e c h e m i c a l b e h a v i o r b e t w e e n p o l y m o r p h s d e p e n d s o n t h e i n f l u e n c e o f t h e i r s t r u c t u r e s o n t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m . C a s e s w h e r e two c r y s t a l m o d i f i c a t i o n s p r e s e n t t h e s a m e s o l i d s t a t e r e a c t i v i t y , w h i c h may b e t o t a l l y d i f f e r e n t f r o m t h e o n e o b s e r v e d i n s o l u t i o n , m a y o c c u r i f t h e s o l i d s t a t e d e t e r m i n i n g f a c t o r s a r e s i m i l a r . T h i s i s p r e c i s e l y t h e c a s e o f t h e t h e r m a l l y o r p h o t o c h e m i c a l l y g e n e r a t e d r a d i c a l p a i r s f r o m t h e d i m o r p h s o f a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e (77) s t u d i e d b y M c B r i d e a n d c o - w o r k e r s . 9 1 T h e s o l u t i o n r e a c t i o n o f 77 was s h o w n t o g i v e f o u r p r o d u c t s , 95% o f w h i c h o r i g i n a t e f r o m c o u p l i n g o f t h e r a d i c a l f r a g m e n t s A a n d B ( F i g u r e 4 0 ) . I n c o n t r a s t , i n t h e two c r y s t a l f o r m s a n i n d i s t i n g u i s h a b l e r e a c t i v i t y w a s o b s e r v e d a n d t h e p r e f e r r e d p r o d u c t s w e r e s h o w n t o f o r m f r o m r a d i c a l d i s p r o p o r t i o n a t i o n . I t w a s p r o p o s e d t h a t i n t h e s o l i d s t a t e t h e f o r m a t i o n o f p r o d u c t s w o u l d b e i m p e d e d b y t h e e x t r u d e d n i t r o g e n m o l e c u l e a n d b y -98-d i s t u r b a n c e o f t h e b a l a n c e d d i p o l a r i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e n i t r i l e g r o u p s a n d t h e i r n e i g h b o r i n g m o l e c u l e s . 9 1 T h e s e d i s t u r b a n c e s , h o w e v e r , w e r e p o s t u l a t e d t o b e m o r e s e r i o u s i n t h e c a s e o f t h e m o t i o n s r e q u i r e d f o r t h e r e c o m b i n a t i o n c o m p a r e d t o t h o s e r e q u i r e d f o r t h e a l t e r n a t i v e h y d r o g e n a b s t r a c t i o n t h a t w o u l d l e a d t o t h e d i s p r o p o r t i o n a t i o n p r o d u c t s . T h e s i m i l a r i t y b e t w e e n t h e r e a c t i o n c o n t r o l l i n g f a c t o r s w a s a l s o s h o w n f r o m a 100% c a g e e f f e c t f o u n d t o o p e r a t e i n b o t h c r y s t a l m o d i f i c a t i o n s . 9 1 CN X Me M E N=N Me Me CN 77 Me CN—(• N Me _ A Me 2 7 -C N Me B — 1 Disproportionation sol id state Me Me Me CN | | CN + ) = C - N M E Me Me Me Me CH 2 Me CN~^ + H-J -CN Me Me CN F i g u r e 4 0 . S o l u t i o n a n d S o l i d S t a t e P h o t o c h e m i s t r y o f A z a b i s i s o b u t y r o -n i t r i l e . A n o t h e r e x a m p l e o f s o l i d s t a t e p h o t o c h e m i c a l p h e n o m e n a , t h i s t i m e w i t h s u b s t a n t i a l r e a c t i v i t y d i f f e r e n c e s b e t w e e n t w o d i m o r p h s , c o m e s f r o m t h e s t u d y o f t h e N o r r i s h t y p e I I r e a c t i o n o f a - a d a m a n t y l - p - c h l o r o - a c e t o p h e n o n e (78) s t u d i e d i n t h i s l a b o r a t o r y . 9 ^ 3 C i s a n d t r a n s c y c l o b u t a n o l p r o d u c t s w e r e f o u n d t o f o r m i n a m o u n t s t h a t d e p e n d e d o n t h e r e a c t i o n m e d i u m ( F i g u r e 4 1 ) . I n s o l u t i o n a n d i n o n e o f t h e c r y s t a l f o r m s ( P 2 ^ / n ) l a r g e a m o u n t s o f c i s (-30%) a n d t r a n s (-70%) c y c l o b u t a n o l s w e r e f o r m e d . I n t h e o t h e r m o d i f i c a t i o n ( C 2 / c ) t h e m o r e s t a b l e t r a n s i s o m e r w a s f o u n d t o f o r m i n q u a n t i t a t i v e a m o u n t s . T h e r e m a r k a b l e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o d i m o r p h s w a s f o u n d t o c o r r e l a t e w i t h t h e m o l e c u l a r g e o m e t r y i n t h e two c r y s t a l l a t t i c e s . T h e g e o m e t r i e s o f t h e 1 , 4 - b i r a d i c a l s g e n e r a t e d f r o m t h e i n i t i a l 7 - h y d r o g e n a b s t r a c t i o n w e r e f o u n d t o b e v e r y s i m i l a r , h o w e v e r , t h e m o t i o n s r e q u i r e d t o f o r m t h e c i s c y c l o b u t a n o l p r o d u c t w o u l d b e p r o h i b i t i v e i n t h e C 2 / c m o d i f i c a t i o n . S u b s t a n t i a l s t e r i c h i n d r a n c e w o u l d d e v e l o p i n t h i s c a s e b e t w e e n t h e e d g e - o n a r y l g r o u p a n d t h e b u l k y a d a m a n t y l m o i e t y . T h e l a t t e r i n t e r a c t i o n w a s n o t p r e s e n t i n t h e P 2 ^ / n m o d i f i c a t i o n a n d w a s o b v i o u s l y u n e x p e c t e d i n t h e s o l u t i o n m e d i a . ^ a ci ; F i g u r e 4 1 . S o l i d S t a t e P h o t o c h e m i s t r y a c e t o p h e n o n e . o f a - A d a m a n t y l - p - c h l o r o -- 1 0 0 -T h e e f f e c t s o f p o l y m o r p h i s m p r e s e n t e d a b o v e r e l a t e t o m e a s u r a b l e i n f l u e n c e s o f t h e c r y s t a l l a t t i c e s o n t h e c o n s t i t u t i o n o r r e l a t i v e c o n f i g u r a t i o n o f t h e p r o d u c t s f o r m e d . I n t h e c a s e o f t h e s y m m e t r i c d i e s t e r s s t u d i e d i n t h i s t h e s i s t h e r e a c t i o n m o d e l a n d s u b s t r a t e a r e n o t a m e n a b l e t o t h i s t y p e o f s e l e c t i v i t y . T h e d i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e p r o d u c t s p r e s e n t e d h e r e , h o w e v e r , c a n b e f o r m e d b y f o u r t h e o r e t i c a l l y d i f f e r e n t r e a c t i o n p a t h w a y s ( F i g u r e 4 2 ) . Two o f t h e s e p a t h w a y s ( i . e . p a t h s 1 a n d 2 ) w i l l g i v e o n e p r o d u c t e n a n t i o m e r w h i l e t h e o t h e r two ( p a t h s 3 a n d 4 ) w i l l g i v e t h e o p p o s i t e a n t i p o d e . T h e s e a l t e r n a t i v e s a r e e x p e c t e d t o b e a l l d e g e n e r a t e i n i s o t r o p i c s o l u t i o n m e d i a s i n c e t h e r e i s n o i n f l u e n c e t h a t may f a v o r t h e p r e f e r e n t i a l f o r m a t i o n o f a n y o f t h e m . I n t h e s o l i d s t a t e , o n t h e o t h e r h a n d , t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e s a n d c r y s t a l e n v i r o n -m e n t s h a v e b e e n f o u n d t o b e d i s y m m e t r i c t h e r e f o r e m a k i n g t h e f o u r r e a c t i o n p a t h w a y s n o l o n g e r e q u i v a l e n t . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s t h e s o l i d s t a t e r e a c t i o n i s e x p e c t e d t o b e s t e r e o s e l e c t i v e a n d g i v e p r e f e r e n t i a l l y p r o d u c t s a r i s i n g f r o m o n e o f t h e f o u r a l t e r n a t i v e r e a c t i o n p a t h w a y s s h o w n i n F i g u r e 4 2 . S i n c e t h i s s t e r e o s e l e c t i v i t y r e f e r s t o t h e u n e q u a l f o r m a t i o n o f e n a n t i o m e r i c p r o d u c t s , a s we w i l l s e e , i t w i l l b e a m e n a b l e t o e x p e r -i m e n t a l d e t e r m i n a t i o n i n t h e c a s e o f t h e c r y s t a l w i t h a c h i r a l s p a c e g r o u p . - 1 0 1 -F i g u r e 42. T h e F o u r R e a c t i o n P a t h w a y s o f S y m m e t r i c a l l y S u b s t i t u t e d D i b e n z o b a r r e l e n e D i e s t e r s . M o l e c u l a r a n d C r y s t a l C h i r a l i t y . A n i n t e r e s t i n g f e a t u r e , common t o a l l t h e d i e s t e r s s t u d i e d u p t o t h i s p o i n t , i s t h e d i s y m m e t r y o f t h e i r s o l i d s t a t e m o l e c u l a r s t r u c t u r e . T h e c o n s e q u e n c e s o f s t r u c t u r a l d i s y m m e t r y o n c h e m i c a l r e a c t i v i t y a r e v e r y p r o f o u n d a n d r e q u i r e a d d i t i o n a l c o m m e n t . ^ 2 C h i r a l i t y i s t h e n o n - i d e n t i t y o f t w o o b j e c t s t h a t a r e r e l a t e d b y a m i r r o r s y m m e t r y r e l a t i o n s h i p a n d i s a p r o p e r t y t h a t c a n b e c o m m o n t o Q O m o l e c u l e s a n d c r y s t a l s . c A c r y s t a l i s s a i d t o b e c h i r a l i f i t l a c k s - 1 0 2 -s y m m e t r y o p e r a t i o n s s u c h a s i n v e r s i o n c e n t e r s , m i r r o r a n d g l i d e p l a n e s t h a t c o n v e r t a n o b j e c t i n t o i t s a n t i p o d e . C r y s t a l c h i r a l i t y d o e s n o t r e q u i r e p e r m a n e n t m o l e c u l a r c h i r a l i t y s i n c e a c h i r a l p e r i o d i c e n s e m b l e c a n b e c o n s t r u c t e d b y o r g a n i z i n g a n y r e p e a t i n g o b j e c t i n a d i s y m m e t r i c , t h r e e d i m e n s i o n a l a r r a n g e m e n t . W h i l e h o m o c h i r a l m o l e c u l e s m u s t a l w a y s f o r m c h i r a l c r y s t a l s , a c h i r a l a n d r a c e m i c c o m p o u n d s c a n a l s o s o m e t i m e s c r y s t a l l i z e i n c h i r a l s p a c e g r o u p s . 9 3 C r y s t a l c h i r a l i t y w i t h o u t m o l e c u l a r c h i r a l i t y i s r e l a t i v e l y r a r e . F r o m t h e 2 3 0 p o s s i b l e w a y s ( s p a c e g r o u p s ) o f b u i l d i n g a c r y s t a l , i t h a s b e e n d e m o n s t r a t e d t h a t 65 c a n b e c a t e g o r i z e d a s c h i r a l . 9 ^ I t h a s b e e n n o t i c e d t h a t t w o s p a c e g r o u p s a r e t h e m o s t c o m m o n l y f o u n d , P 2 ^ 2 ^ 2 ^ a n d P 2 ^ , a n d a c c o u n t f o r a p p r o x i m a t e l y 18% o f a l l t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s d e t e r m i n e d u p t o 1 9 8 3 . 9 ^ T h i s p e r c e n t a g e , h o w e v e r , i s p r o b a b l y d o m i n a t e d b y c h i r a l m o l e c u l e s f r o m n a t u r a l s o u r c e s w i t h o n l y a s m a l l a m o u n t c o r r e s p o n d i n g t o c o m p 6 u n d s t h a t a r e a c h i r a l i n s o l u t i o n . C r y s t a l c h i r a l i t y w i t h o u t m o l e c u l a r c h i r a l i t y c a n b e f o u n d i n c o m p o u n d s t h a t c a n b e c l a s s i f i e d i n two g e n e r a l c a t e g o r i e s a c c o r d i n g t o t h e i r l i q u i d p h a s e c o n f o r m a t i o n a l c h a r a c t e r i s t i c s : 9 ^ a > 9 3 ( 1 ) f l e x i b l e m o l e c u l e s t h a t a d o p t c h i r a l c o n f o r m a t i o n s i n t h e s o l i d s t a t e , w h i l e i n s o l u t i o n m a i n t a i n a n a v e r a g e m o l e c u l a r s y m m e t r y t h r o u g h f a s t c o n f o r m a t i o n a l m o t i o n s , a n d , ( 2 ) r i g i d m o l e c u l e s t h a t , e x c e p t f o r m i n o r d e f o r m a t i o n s , c a n n o t f o r m s i g n i f i c a n t c h i r a l c o n f o r m a t i o n s i n s o l u t i o n o r i n t h e s o l i d s t a t e . T h i s d i s t i n c t i o n i s s o m e t i m e s u s e f u l w h e n o n e c o n s i d e r s t h e s e p a r a t e c o n t r i b u t i o n s o f m o l e c u l a r a n d c r y s t a l l a t t i c e c h i r a l i t y i n a s o l i d s t a t e c h e m i c a l r e a c t i o n . ? i T h e d i e s t e r s 21 a n d 23 c l e a r l y f a l l i n t h e f i r s t c a t e g o r y a n d c a n b e - 1 0 3 -c o n s i d e r e d t o u n d e r g o a p r o c e s s a n a l o g o u s t o t h e c l a s s i c " s p o n t a n e o u s r e s o l u t i o n " o f b i n a p h t h y l s t u d i e d b y P i n c o c k . ^ ° N u c l e a t i o n h e r e c a n o c c u r i n t h e r a c e m i c ( P 2 ] / c a n d P b c a ) a n d t h e c h i r a l ( P 2 ^ 2 ^ 2 ^ ) m o d i f i c a t i o n s o f 21 a n d 23 r e s p e c t i v e l y . I f n u c l e a t i o n o c c u r s i n o n e o f t h e r a c e m i c c r y s t a l s , t h e t w o e n a n t i o m e r s w i l l b e p r e s e n t i n e q u a l a m o u n t s i n c o n f o r m a t i o n s t h a t may b e s i m i l a r t o ( c o m p o u n d 23), o r v e r y d i f f e r e n t ( c o m p o u n d 21), t h a n t h e o n e o b s e r v e d i n t h e c h i r a l m o d i f i c a t i o n s . I f n u c l e a t i o n o c c u r s f i r s t i n a c h i r a l m o d i f i c a t i o n t h e e n t i r e s a m p l e , w h i c h i s i n d y n a m i c e n a n t i o m e r i c e q u i l i b r i u m i n s o l u t i o n , may c r y s t a l l i z e w i t h o n l y o n e c h i r a l i t y . ^ ° • ^ <^ 8 S i n c e two c r y s t a l f o r m s u s u a l l y d i f f e r i n e n e r g y ^ 2 t h e r e e x i s t s t h e p o s s i b i l i t y t h a t p r e f e r e n t i a l c r y s t a l l i z a t i o n o f o n e o f t h e m w i l l b e f a v o r e d u n d e r a g i v e n s e t o f e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . D i e s t e r 23 w a s f o u n d t o b e s u c h a c a s e s i n c e c r y s t a l l i z a t i o n f r o m t h e m e l t o r c y c l o h e x a n e was f o u n d t o g i v e s p e c i f i c a l l y c r y s t a l s o f t h e P2]^2^2^ a n d P b c a m o d i f i c a t i o n s , r e s p e c t i v e l y . S o m e t i m e s , h o w e v e r , t h e c o n d i t i o n s f o r n u c l e a t i o n a r e s o s i m i l a r t h a t e i t h e r f o r m c a n a p p e a r u n d e r r e p e a t e d l y s i m i l a r c o n d i t i o n s a s w a s t h e c a s e w i t h d i e s t e r 21. F o r t u n a t e l y i n t h e c a s e o f t h i s c o m p o u n d t h e r a t e o f c r y s t a l g r o w t h s e e m e d t o b e s o l a r g e w i t h r e s p e c t t o t h e n u c l e a t i o n r a t e t h a t p u r e c r y s t a l s o f t h e p r e s u m a b l y f i r s t s e e d f o r m e d p r e c i p i t a t e d t h e e n t i r e s a m p l e . A b s o l u t e A s y m m e t r i c S y n t h e s i s . ' 2 A s y m m e t r i c s y n t h e s i s w a s d e f i n e d b y M a r k w a l d ^ i n 1 9 0 4 a s " a r e a c t i o n w h i c h p r o d u c e s o p t i c a l l y a c t i v e s u b s t a n c e s f r o m s y m m e t r i c a l l y c o n s t i t u t e d - 1 0 4 -c o m p o u n d s w i t h t h e i n t e r m e d i a t e u s e o f o p t i c a l l y a c t i v e m a t e r i a l s b u t w i t h t h e e x c l u s i o n o f a l l a n a l y t i c a l p r o c e s s e s . " L a t e r , t h i s d e f i n i t i o n w a s m o d i f i e d b y M o r r i s o n a n d M o s h e r 1 0 0 i n o r d e r t o i n c l u d e o t h e r s t e r e o c h e m i -c a l a s p e c t s s u c h a s d i a s t e r e o s e l e c t i v i t y : " A s y m m e t r i c s y n t h e s i s i s a r e a c t i o n i n w h i c h a n a c h i r a l u n i t i n a n e n s e m b l e o f s u b s t r a t e m o l e c u l e s i s c o n v e r t e d b y a r e a c t a n t i n t o a c h i r a l u n i t i n s u c h a m a n n e r t h a t t h e s t e r e o i s o m e r i c p r o d u c t s a r e p r o d u c e d i n u n e q u a l a m o u n t s . " A t t h e p r e s e n t t i m e , t h e m a i n g o a l s o f a s y m m e t r i c s y n t h e s e s a r e m o r e i n l i n e w i t h M a r k w a l d ' s d e f i n i t i o n s i n c e e n a n t i o s e l e c t i v e a s y m m e t r i c s y n t h e s i s h a s b e c o m e w i t h o u t d o u b t o n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t c h a l l e n g e s o f s y n t h e t i c c h e m i s t r y . 1 0 1 T h e a s y m m e t r i c s y n t h e s i s p r o c e s s o c c u r s b e c a u s e t h e t r a n s i t i o n s t a t e s o f t h e n o r m a l l y d e g e n e r a t e e n a n t i o m e r i c r e a c t i o n p a t h w a y s a r e r e n d e r e d e n e r g e t i c a l l y d i f f e r e n t , o r d i a s t e r e o m e r i c i n n a t u r e , b y t h e d i s y m m e t r i c c h i r a l i n f l u e n c e . 1 0 ^ >107 R e s e a r c h i n t h i s a r e a h a s b r o u g h t a n i n c r e a s i n g n u m b e r o f l i t e r a t u r e r e p o r t s w h e r e o p t i c a l l y a c t i v e p r o d u c t s h a v e b e e n g e n e r a t e d t h r o u g h t h e i n f l u e n c e o f r e s o l v e d r e a g e n t s , 1 0 0 < 1 0 1 c a t a l y s t s , 1 0 0 , 1 0 3 s o l v e n t s , 1 0 ^ h o s t m o l e c u l e s 1 0 5 a n d a l s o , w i t h v e r y m o d e s t s u c c e s s , w i t h p h y s i c a l a g e n t s s u c h a s c i r c u l a r l y p o l a r i z e d l i g h t . 1 0 6 A v e r y s p e c i a l c i r c u m s t a n c e m a y a r i s e w h e n t h e d i s y m m e t r y o r i g i n a t e s f r o m t h e c h i r a l e n v i r o n m e n t o r m o l e c u l a r s t r u c t u r e t h a t m a n y c o m p o u n d s d i s p l a y i n t h e s o l i d s t a t e . 9 ^ i f t h e s e c o m p o u n d s a r e s y m m e t r i c i n s o l u t i o n a n d t h e i r c h i r a l i t y c a n o n l y e x i s t i n t h e s o l i d s t a t e t h e s c e n a r i o i s s e t f o r t h e i n t r i g u i n g p o s s i b i l i t y o f a n a b s o l u t e a s y m m e t r i c s y n t h e s i s i f a s o l i d s t a t e r e a c t i o n c o n v e r t s t h e c r y s t a l c h i r a l i t y i n t o p e r m a n e n t m o l e c u l a r c h i r a l i t y . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e t e r m a b s o l u t e a s y m m e t r i c - 1 0 5 -s y n t h e s i s r e f e r s m o r e t o t h e f a c t t h a t t h e s e p r o c e s s e s c a n g e n e r a t e o p t i c a l l y a c t i v e p r o d u c t s w i t h o u t i m p o s i t i o n b y m a n o f a n y e x t e r n a l c h i r a l i n f l u e n c e t h a n t o t h e f o r m a t i o n o f p r o d u c t s i n q u a n t i t a t i v e e n a n t i o m e r i c y i e l d . 9 2 3 T h e f o r m a t i o n o f o p t i c a l l y a c t i v e s u b s t a n c e s f r o m a c h i r a l s t a r t i n g m a t e r i a l s h a s b e e n o n e o f t h e m o s t d r a m a t i c d e m o n s t r a t i o n s o f t h e c a p a b i l i t i e s o f s o l i d s t a t e c h e m i s t r y . A l t h o u g h t h e p o s s i b i l i t y o f e x p l o i t i n g c r y s t a l c h i r a l i t y f o r t h e p u r p o s e o f a s y m m e t r i c s y n t h e s i s was r e c o g n i z e d o v e r 80 y e a r s a g o b y O s t r o m i s s l e n s k y , 1 0 ^ i t w a s n o t u n t i l t h e 1 9 6 0 s t h a t t h i s b e c a m e a n e x p e r i m e n t a l f a c t . F o l l o w i n g a p i o n e e r i n g r e p o r t b y F a r i n a a n d N a t t a 1 0 9 o n t h e u s e o f c r y s t a l l i n e c h i r a l i n c l u s i o n c o m p o u n d s t o i n d u c e e n a n t i o s p e c i f i c p o l y m e r i z a t i o n , S c h m i d t a n d P e n z i e n 1 1 0 d e m o n s t r a t e d t h e f e a s i b i l i t y o f a s y m m e t r i c i n d u c t i o n b y c h i r a l c r y s t a l s o f a c h i r a l c o m p o u n d s i n t h e s o l i d s t a t e b y b r o m i n a t i o n o f p , p - d i m e t h y l - c h a l c o n e . S u b s e q u e n t w o r k c a r r i e d o u t b y w o r k e r s a t t h e W e i z m a n n I n s t i t u t e o f S c i e n c e b r o u g h t a b o u t r e m a r k a b l e d e v e l o p m e n t s i n t h e f i e l d b y m a k i n g u s e o f t h e w e l l k n o w n [2+2] p h o t o c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n o f c r y s t a l l i n e o l e f i n s . 1 1 1 T h e r e s u l t s d e s c r i b e d b y t h e s e w o r k e r s o v e r a p e r i o d o f a b o u t t e n y e a r s c o n s t i t u t e d t h e r a t i o n a l d e v e l o p m e n t o f f e a s i b l e r e a c t i o n m o d e l s t h r o u g h some o f t h e f i r s t a n d m o s t e l e g a n t e x a m p l e s o f c r y s t a l e n g i n e e r i n g . 1 1 2 a " ^ T h e p r o b l e m s t o o v e r c o m e c a m e f r o m t h e r e q u i r e m e n t s f o r c y c l o a d d i t i o n w h i c h i n c l u d e a p a r a l l e l f a c e - t o - f a c e o r i e n t a t i o n b e t w e e n t h e t w o d o u b l e b o n d s w i t h a c e n t e r - t o - c e n t e r d i s t a n c e o f l e s s t h a n a p p r o x i m a t e l y 4 . 2 A . l a ' 9 ' 1 0 M o n o o l e f i n i c c o m p o u n d s c a n h a v e t h i s a r r a n g e m e n t i n t h e s o l i d s t a t e w h e n t h e two m o l e c u l e s u n d e r g o i n g d i m e r i z a t i o n a r e r e l a t e d b y a t r a n s l a t i o n a x i s , i n v e r s i o n c e n t e r o r a - 1 0 6 -m i r r o r p l a n e . A s m e n t i o n e d b e f o r e , o n l y t h e f i r s t s y m m e t r y e l e m e n t i s a l l o w e d i n a c h i r a l c r y s t a l , a n d s i m p l e o l e f i n i c c o m p o u n d s w o u l d g i v e p r o d u c t s n e c e s s a r i l y h a v i n g a m i r r o r p l a n e p e r p e n d i c u l a r t o t h e t r a n s l a -t i o n a l a x i s . 1 1 2 a T h i s s i t u a t i o n was f o u n d t o b e t h e c a s e i n c h i r a l c r y s t a l s o f t h e a c h i r a l d i a r y l b u t a d i e n e s 79 a n d 8 0 ( F i g u r e 4 3 ) w h i c h w e r e f o u n d t o c r y s t a l l i z e i n t h e c h i r a l s p a c e g r o u p P 2 ^ 2 ^ 2 ^ . W h i l e p h o t o l y s i s o f t h e s e c o m p o u n d s g a v e t h e e x p e c t e d m i r r o r - s y m m e t r i c c y c l o b u t a n e s 8 1 a n d 82 r e s p e c t i v e l y , t h e p o s s i b i l i t y o f g e n e r a t i n g o p t i c a l l y a c t i v e p r o d u c t s w a s made e f f e c t i v e b y p r e p a r i n g d i l u t e s o l i d s o l u t i o n s o f c o m p o u n d 80 i n c r y s t a l s o f c o m p o u n d 79 a n d p h o t o l y z i n g t h e f o r m e r i n a s e l e c t i v e m a n n e r . T h e m i x e d d i m e r 83 w a s s a t i s f y i n g l y f o u n d t o b e f o r m e d w i t h a n e n a n t i o m -e r i c e x c e s s o f 7 0 % . 1 1 2 a F u r t h e r w o r k i n t h i s a r e a was f o c u s s e d o n a r e a c t i o n m o d e l t h a t i n c l u d e d t h e u s e o f c h i r a l c r y s t a l s o f d i s u b s t i t u t e d d i o l e f i n i c c o m p o u n d s w i t h t h e g e n e r a l s t r u c t u r e 8 4 , i n F i g u r e 4 4 . T h e s t r a t e g y e m p l o y e d w a s b a s e d o n t h e i n i t i a l u s e o f t h e o p t i c a l l y a c t i v e m a t e r i a l 8 4 - s B u [R= ( R ) - o r ( S ) - s e c - b u t y l ] i n o r d e r t o e n s u r e c r y s t a l s w i t h a c h i r a l s p a c e g r o u p . T h i s c o m p o u n d was s u b s e q u e n t l y u s e d a s a c r y s t a l t e m p l a t e f r o m w h i c h c r y s t a l s o f o t h e r a c h i r a l c o m p o u n d s c o u l d b e d e s i g n e d a n d p h o t o l y z e d t o g i v e o p t i c a l l y a c t i v e p r o d u c t s . T h e a p p r o a c h w a s q u i t e s u c c e s s f u l a n d h a s b e e n t h e t o p i c o f d e t a i l e d a n a l y s i s i n s e v e r a l r e v i e w a r t i c l e s t o w h i c h t h e r e a d e r i s r e f e r r e d i n o r d e r t o o b t a i n a d d i t i o n a l i n f o r m a -t i o n 9 2 , 1 1 2 b , c F i g u r e 44. A s y m m e t r i c S y n t h e s i s b y R e a c t i o n o f U n s y m m e t r i c a l l y S u b s t i t u t e d V i n y l D i a c r y l a t e s . - 1 0 8 -A s y m m e t r i c S y n t h e s i s b y R e a c t i o n o f D i e t h y l D i e s t e r 2 1 . F o u r c h i r a l s i n g l e c r y s t a l s o f 21 s e l e c t e d a t r a n d o m , o n e c r y s t a l o f t h e r a c e m i c m o d i f i c a t i o n a n d 1 m l o f a 0 . 1 M b e n z e n e s o l u t i o n w e r e p h o t o l y z e d w i t h t h e n i t r o g e n l a s e r f o r 20 m i n a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e ( 2 0 ° C ) . A l t h o u g h t h e s a m e p h o t o l y s i s p r o d u c t w a s d e t e c t e d i n a l l t h e s a m p l e s b y g l c a n a l y s i s , p o l a r i m e t r i c a n a l y s i s r e v e a l e d o p t i c a l a c t i v i t y o n l y i n t h e c a s e o f t h e c h i r a l c r y s t a l i r r a d i a t i o n s ( T a b l e V ) . T h e o p t i c a l r o t a t i o n o f t h e s a m p l e s c o n t a i n i n g c h i r a l p r o d u c t s v a r i e d b y a s m u c h a s a f a c t o r o f t w o . H o w e v e r , w h e n t h e s p e c i f i c r o t a t i o n s w e r e c a l c u l a t e d , t h e s p e c i f i c r o t a t i o n o f a l l f o u r s a m p l e s was f o u n d t o b e c o n s t a n t w i t h i n a p p r o x i m a t e l y 5%. T h e s p e c i f i c r o t a t i o n o f t h e p h o t o p r o d u c t 55 f r o m e a c h s a m p l e w a s c a l c u l a t e d f r o m t h e w e i g h t o f t h e c r y s t a l a n d t h e p e r c e n t c o n v e r s i o n d e t e r m i n e d b y g l c . T h e s u b s t a n t i a l a m o u n t s o f u n r e a c t e d 21 c o n t r i b u t e n o t h i n g t o t h e r o t a t i o n s i n c e t h i s c o m p o u n d i s a c h i r a l i n s o l u t i o n . T h e l o w c o n v e r s i o n s o b t a i n e d i n t h e s e e x p e r i m e n t s c o n f i r m e d t h e p r e v i o u s o b s e r v a t i o n o f t h e r e l a t i v e l y l o w r e a c t i o n e f f i c i e n c y o f 2 1 . I t w a s a l s o o b s e r v e d t h a t l o n g e r p h o t o l y s i s p e r i o d s d i d n o t i n c r e a s e t h e a m o u n t o f p r o d u c t w i t h o u t r e s u l t i n g i n s i g n i f i c a n t c r y s t a l m e l t i n g . - 1 0 9 -2 1 5 5 TABLE V. S o l i d State Induced Optical A c t i v i t y i n Cr y s t a l s of 21 w (g) space group a D a % conversion [o]D melting 0 . 1 3 0 3 P 2 1 2 1 2 1 0 . 0 5 0 2 8 1 3 . 6 no 0 . 9 6 5 0 M 0 . 0 4 0 2 9 14 . 3 no 0 . 0 8 2 4 IT 0 . 0 3 6 3 2 1 3 . 7 no 0 . 2 0 2 4 tt 0 . 0 5 6 2 0 1 3 . 8 no 0 . 0 2 3 6 P 2]/c 0 . 0 0 0 12 3 0 . 0 no Solution _ 0 . 0 0 0 96 0 0 . 0 -a) Reading uncertainty ± 0 . 0 0 2 ° The enantiomeric excess of the dibenzosemibullvalene 5 5 was determined by NMR c h i r a l s h i f t reagent s t u d i e s . 1 1 3 A sample of racemic dibenzosemibullvalene 5 5 was f i r s t analyzed with the c h i r a l s h i f t reagent Eu(hfc)3 [3-(heptafluoropropyl hydroxymethylene)-d-camphorato)europium (II I ) ] i n order to analyze the p o s s i b i l i t i e s of s u i t a b l e enantiomeric r e s o l u t i o n . The non-equivalent protons Ha, Hb, He and Hd (two diaste-- 1 1 0 -r e o t o p i c p a i r s , i n F i g u r e 4 5 ) o f t h e m e t h y l e n e g r o u p s o f t h e e s t e r s u b s t i t u e n t s p r e s e n t e d s i g n i f i c a n t r e s o l u t i o n a f t e r a d d i t i o n o f 1 e q o f E u ( h f c ) 3 . Two o v e r l a p p i n g m u l t i p l e t s i n i t i a l l y a t 4 . 3 2 ( H e a n d H d ) a n d a t 4 . 1 5 p p m ( H a a n d H b ) s h i f t e d a n d r e s o l v e d i n t o s i x o u t o f t h e e i g h t p o s s i b l e s i g n a l s , f o u r n o n - e q u i v a l e n t p r o t o n s e a c h a s a n e n a n t i o m e r i c p a i r : ( + ) - H a , ( - ) - H a , ( + ) - H b , ( - ) - H b , e t c . , a t 5 . 2 0 ( I H ) , 5 . 0 5 ( I H ) , 4 . 7 0 ( I H ) , 4 . 5 - 4 . 3 ( 4 H ) a n d 4 . 1 0 ( I H ) . A l t h o u g h a s s i g n m e n t o f t h e r e s o l v e d s i g n a l s , a s a r i s i n g f r o m t h e c h e m i c a l n o n - e q u i v a l e n c e o r f r o m t h e e n a n t i o m e r i c r e s o l u t i o n i s n o t p o s s i b l e w i t h t h i s i n f o r m a t i o n , i t w a s p r e s u m e d t h a t a n a l y s i s o f t h e o p t i c a l l y a c t i v e m a t e r i a l s h o u l d s h e d some l i g h t o n t h i s q u e s t i o n . H b F i g u r e 4 5 . T h e F o u r N o n - E q u i v a l e n t P r o t o n s i n t h e M e t h y l e n e G r o u p s o f t h e D i e t h y l D i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e D i e s t e r 5 5 . A s i n g l e c r y s t a l o f 2 1 w e i g h i n g 6 5 . 4 mg w a s p h o t o l y z e d w i t h t h e n i t r o g e n l a s e r f o r a p p r o x i m a t e l y t h r e e h o u r s a t - 1 0 ° C i n o r d e r t o g e t t h e l a r g e s t p o s s i b l e c o n v e r s i o n . A f t e r p h o t o l y s i s t h e c r y s t a l p r e s e n t e d e v i d e n c e o f m e l t i n g a n d t h e c o n v e r s i o n a n d s p e c i f i c r o t a t i o n s w e r e - I l l -d e t e r m i n e d t o b e 13.2% a n d 1 0 . 8 ° r e s p e c t i v e l y . W h e n a n a l y z e d w i t h 1 e q o f t h e c h i r a l s h i f t r e a g e n t t h i s s a m p l e p r e s e n t e d r e s o l u t i o n s i m i l a r t o t h e p u r e r a c e m a t e b u t w i t h a s i g n i f i c a n t i n t e r f e r e n c e f r o m t h e s i g n a l s o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l ( 86 .8%) a r o u n d 4 . 5 p p m . H o w e v e r , t h e t w o s i g n a l s a t t h e l o w e r e n d o f t h e m e t h y l e n e s e c t i o n w e r e f o u n d ( s i m i l a r t o t h e p r e v i o u s e x p e r i m e n t ) a t 5 . 5 0 a n d 5 . 3 0 p p m . S i n c e t h e r e l a t i v e i n t e n s i t y o f t h e s e two s i g n a l s w a s f o u n d t o b e i n a r a t i o o f 4 t o 1 (+ 10%) we c o n c l u d e d t h a t t h e y m u s t b e a s s i g n e d a s b e l o n g i n g t o t h e two d i f f e r e n t e n a n t i o m e r s . I n t e g r a t i o n f r o m two c h e m i c a l l y n o n - e q u i v a l e n t p r o t o n s o f t h e same e n a n t i o m e r w o u l d b e e x p e c t e d t o b e i d e n t i c a l . T h e r e l a t i v e i n t e n s i t y o f t h e s e two s i g n a l s c o r r e s p o n d s t o a n e n a n t i o m e r i c e x c e s s ( e . e . ) o f 60%. T h i s e n a n t i o m e r i c e x c e s s s u g g e s t s t h a t t h e s a m p l e s p h o t o l y z e d t o l o w c o n v e r s i o n s p r e s e n t a n o p t i c a l p u r i t y o f 80% a n d a m a x i m u m o p t i c a l 1 1 ^ r o t a t i o n o f c a . [ a ] D m a x = 1 8 ° . A s y m m e t r i c S y n t h e s i s b y R e a c t i o n o f D i e s t e r 2 3 . T h e a s y m m e t r i c i n d u c t i o n i n t h e c h i r a l c r y s t a l s o f c o m p o u n d 23 was s t u d i e d i n a m a n n e r s i m i l a r t o t h a t d e s c r i b e d f o r c o m p o u n d 2 1 . A s b e f o r e , t h e s p e c i f i c o p t i c a l r o t a t i o n f r o m a r e l a t i v e l y l a r g e n u m b e r o f s a m p l e s w a s f o u n d t o b e c o n s i s t e n t a n d f a i r l y h i g h . T h e p e r c e n t c o n v e r s i o n , h o w e v e r , c o u l d b e v a r i e d f r o m 2 t o 22% w i t h n o a p p a r e n t p r e j u d i c e t o t h e s p e c i f i c o p t i c a l r o t a t i o n o b t a i n e d . T h e f i r s t t w o e n t r i e s i n T a b l e V I c o r r e s p o n d t o c r y s t a l s f r o m t h e f i r s t , s p o n t a n e o u s l y o b t a i n e d m a t e r i a l , a n d t h e s a m p l e s t h a t f o l l o w c o r r e s p o n d t o a s e c o n d b a t c h w h e r e c r y s t a l l -i z a t i o n w a s d e l i b e r a t e l y i n d u c e d b y s e e d i n g o f a s o l u t i o n o f d i e s t e r 2 3 . -112-TABLE VI. S o l i d State Induced O p t i c a l A c t i v i t y i n Single Crystals of 23 w (g) space group % conversion [a]n batch* 0.0515 P2 12 12 1 +0. 102 15 5 +25 6 1 0.0325 » -0. 016 1 8 27 7 1 0.0212 -0 072 13 4 -25 3 2 0.0229 » -0 120 22 1 -23 7 2 0.0273 » -0 107 17 6 -22 3 2 0.0842 -0 222 9 4 -28 2 2 0.0195 « -0 066 18 2 -18 6 2 0.0318 » -0 163 20 9 -24 5 2 0.0451 » -0 212 22 2 -21 2 2 0.050 Pbca 0 000 20 0 0 0 -Solution _ 0 000 95 0 0 0 _ *Batch 1 obtained by spontaneous c r y s t a l l i z a t i o n . Batch 2 obtained by delibe r a t e seeding.. The o p t i c a l y i e l d s of the c h i r a l d i i s o p r o p y l dibenzosemibullvalene photoproduct 57 were investigated i n a s i m i l a r manner as for the d i e t h y l d i e s t e r 55 by c h i r a l s h i f t reagent analysis. The enantiomeric r e s o l u t i o n (AAS) of the two non-equivalent isopropyl methine protons, -CH( 0113)2, W A S obtained a f t e r a d d i t i o n of 1 eq of E u ( h f c ) 3 . From o r i g i n a l chemical s h i f t s at S 5.20 and 5.00 (the l a t t e r s i g n a l overlapping with a s i n g l e t of H(C4b), the isopropyl methine mul t i p l e t s s h i f t e d and s p l i t into four sig n a l s at 6 5.73, 5.63, 5.20 and 5.08 (Figure 46). In order to estimate the enantiomeric p u r i t y of the c h i r a l photopro-- 1 1 3 -d u c t s t h e c h i r a l s h i f t r e a g e n t a n a l y s i s was p e r f o r m e d o n two d i f f e r e n t s a m p l e s . T h e f i r s t s a m p l e c a m e f r o m a s i n g l e c r y s t a l p h o t o l y z e d t o 15% c o n v e r s i o n ( [ a ] n = - 2 5 ° ) f r o m w h i c h t h e p r o d u c t w a s n o t s e p a r a t e d i n o r d e r t o a v o i d a l t e r a t i o n t o t h e e n a n t i o m e r i c c o n t e n t d u r i n g p u r i f i c a t i o n ( r e c r y s t a l l i z a t i o n ) . T h e s e c o n d s a m p l e w a s o b t a i n e d b y p a r t i a l l y r e c r y s -t a l l i z i n g t h e p r o d u c t s f r o m a n u m b e r o f s i n g l e c r y s t a l s u n t i l a p u r i t y o f 66% c o u l d b e r e a c h e d ( [ a ] D - - 2 4 . 6 ° ) . T h e s p e c t r a o b t a i n e d i n b o t h e x p e r i m e n t s w e r e c o n s i s t e n t w i t h e a c h o t h e r . Two s i g n a l s (fi 5 . 9 5 a n d 5 . 2 5 ) w e r e c l e a r l y o b s e r v e d u n d e r c o n d i t i o n s w h e r e t h e r a c e m a t e h a d p r e s e n t e d f o u r . T h e s p e c t r u m s h o w n i n F i g u r e 4 6 c l e a r l y i n d i c a t e s a q u a n t i t a t i v e e n a n t i o m e r i c e x c e s s w i t h i n t h e l i m i t a t i o n s o f t h e m e t h o d ( e . e . > 9 7 % ) . T h e r e s u l t s p r e s e n t e d h e r e a r e t h e f i r s t o f t h e i r t y p e i n t h a t ( 1 ) t h e y r e p r e s e n t t h e f i r s t e x a m p l e o f a s o l i d s t a t e . a s y m m e t r i c s y n t h e s i s t h r o u g h a u n i m o l e c u l a r p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n a n d ( 2 ) f o r t h e f i r s t t i m e c o n s i s t e n t l y h i g h e n a n t i o m e r i c y i e l d s a r e o b t a i n e d o v e r a r e l a t i v e l y l a r g e n u m b e r o f e x p e r i m e n t s . 1 1 5 - 1 1 4 -CH 3 I — 0 — C — C H 3 i ' i i i i i ' i i | i i i i i ' i i i i 5.0 ppm Optically Active F i g u r e 4 6 . P a r t i a l * H NMR S p e c t r a ( 3 0 0 M H z ) o f R a c e m i c ( t o p ) a n d O p t i c a l l y A c t i v e ( b o t t o m ) D i e s t e r 57 a f t e r A d d i t i o n o f 1 e q o f E u ( h f c ) 3 _ T h e o p t i c a l y i e l d s r e p o r t e d f o r a l l p r e v i o u s e x a m p l e s o f s o l i d s t a t e a s y m m e t r i c s y n t h e s e s , a l l i n b i m o l e c u l a r r e a c t i o n s , h a v e b e e n c a p r i c i o u s a n d s o m e t i m e s f o u n d t o v a r y f r o m z e r o t o 1 0 0 % . 1 1 2 Q u r r e s u l t s s u g g e s t t h a t u n i m o l e c u l a r r e a c t i o n s m a y h a v e some a d v a n t a g e s o v e r t h e i r b i m o l e c u l a r c o u n t e r p a r t s . F i r s t , u n i m o l e c u l a r r e a c t i o n s d o n o t i n p r i n c i p l e r e q u i r e s p e c i f i c i n t e r m o l e c u l a r a r r a n g e m e n t s w h i c h may d e c r e a s e t h e c h a n c e s o f f i n d i n g a s u i t a b l e c h i r a l c r y s t a l s t r u c t u r e . S e c o n d , e a c h c h e m i c a l e v e n t i n a b i m o l e c u l a r r e a c t i o n i n v o l v e s d i s t u r b a n c e o f two l a t t i c e s i t e s r a t h e r - 1 1 5 -t h a n o n e , a n d t h i s may l e a d t o a f a s t e r l o s s o f t o p o c h e m i c a l c o n t r o l w h i c h t r a n s l a t e s i n t o a d e c r e a s e i n a s y m m e t r i c i n d u c t i o n . 1 1 - 3 M e c h a n i s t i c I m p l i c a t i o n s o f t h e S o l i d S t a t e A s y m m e t r i c S y n t h e s i s . T h e r e s u l t s o b t a i n e d w i t h b o t h s e t s o f d i m o r p h s , f r o m d i e s t e r s 21 a n d 2 3 , c l e a r l y i n d i c a t e t h a t t h e d i - 7 r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t o f c r y s t a l l i n e d i b e n z o b a r r e l e n e c o m p o u n d s i s a h i g h l y s t e r e o s e l e c t i v e a n d s t e r e o s p e c i f i c r e a c t i o n . I f we a s s u m e t h e b i r a d i c a l m e c h a n i s m p r o p o s e d b y Z i m m e r m a n t h e f i r s t , p r o d u c t - d e t e r m i n i n g s t e p n e c e s s a r i l y i n v o l v e s b o n d f o r m a t i o n b e t w e e n o n e o f t h e c a r b o n a t o m s o f t h e v i n y l g r o u p a n d a n e a r b y a r o m a t i c c a r b o n a t o m . S i n c e t h e r e a r e two r e a c t i o n s i t e s , C ( l l ) a n d C ( 1 2 ) , a n d two f a c e s o f t h e v i n y l r e - s y s t e m , t h e r e a r e f o u r p o s s i b l e b e n z o - v i n y l b r i d g i n g m o d e s , p a t h s 1 - 4 ( F i g u r e 4 2 ) , a l l o f w h i c h a r e i s o e n e r g e t i c i n i s o t r o p i c s o l u t i o n a s d i s c u s s e d b e f o r e . I n t h e s o l i d s t a t e , s t a r t i n g f r o m o n e d i b e n z o b a r r e l e n e e n a n t i o m e r , p a t h s 1 a n d 2 l e a d t o o n e d i b e n z o s e m i b u l l v a l -e n e e n a n t i o m e r , a n d p a t h s 3 a n d 4 g i v e t h e o t h e r . 1 1 0 T h e f a c t t h a t t h e r e a c t i o n p r o c e e d s w i t h 100% e n a n t i o s e l e c t i v i t y i n t h e c a s e o f d i e s t e r 23 i n d i c a t e s t h a t t h e r e i s t o t a l d i s c r i m i n a t i o n b e t w e e n p a t h s (1 + 2 ) v e r s u s p a t h s (3 + 4 ) . T h e s e r e s u l t s , h o w e v e r , d o n o t t e l l u s w h e t h e r ( 1 + 2 ) i s f a v o r e d o v e r ( 3 + 4 ) , o r v i c e v e r s a , n o r d o t h e y g i v e a n y i n f o r m a t i o n r e g a r d i n g t h e r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f p a t h 1 v e r s u s p a t h 2 , o r o f p a t h 3 v e r s u s p a t h 4 . I t i s p o s s i b l e h o w e v e r t o d i f f e r e n t i a t e b e t w e e n p a t h s ( 1 + 2 ) a n d (3 + 4 ) b y d e t e r m i n i n g t h e a b s o l u t e c o n f i g u r a t i o n o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l a n d c o r r e l a t i n g i t w i t h t h e a b s o l u t e c o n f i g u r a t i o n o f t h e p h o t o p r o d u c t . -116-Studies of t h i s type were c a r r i e d out. C o r r e l a t i o n of the Absolute Stereochemistry of the C r y s t a l l i n e Diisopropyl Diester pro-(-)-23 ( P 2 1 2 1 2 1 form) and i t s O p t i c a l l y Pure Photoproduct (-)-Dibenzosemibullvalene 57 . A large single c r y s t a l (55 mg) of pro-(-)-23 was grown by slow evaporation from a seeded (batch 2) ethanol s o l u t i o n . A small fragment was cut and X-ray anomalous dispersion analysis was performed 1^ 3 to obtain the absolute configuration of d i e s t e r pro-(-)-23 by using oxygen as the heavy atom. At the same time the remaining fragment was photolyzed and confirmed to give levorotatory photoproduct ( [ a ] D = -25.4, CHCI3). The X-ray r e s u l t s indicated that pro-(-)-23 corresponds to the absolute configura-t i o n designated as IIP, 12M by the conformational c h i r a l i t y f o r m a l i s m . 1 1 7 The designation IIP, 12M focuses on the conformational disymmetry conferred to the molecule by the ester groups at C ( l l ) and C(12) (Figure 48a). In t h i s approach one determines the smallest t o r s i o n angle between the groups of highest p r i o r i t y , or f i d u c i a r y groups, attached to each end of the si n g l e bond about which the conformation i s to be s p e c i f i e d : t o r s i o n angles 0(2)-C(13)-C(ll)-C(12) and 0(4)-C(17)-C(12)-C(ll). A p o s i t i v e t o r s i o n angle (clockwise rotation) i s designated P (plus) and a negative t o r s i o n angle (counter-clockwise rotation) i s designated M (minus). In order to obtain the absolute configuration of the levorotatory product ( - ) - 5 7 , a sample of t h i s material was i s o l a t e d by f r a c t i o n a l c r y s t a l l i z a t i o n , up to 56% pure, and then further p u r i f i e d by d e r i v a t i z i n g -117-th e remaining s t a r t i n g material with diazomethane and following by chromatographic separation. C r y s t a l l i z a t i o n of pure (-)-57 was e a s i l y achieved from ethanol to give p e r f e c t l y square c r y s t a l s (space group P432^2) sui t a b l e for X-ray anomalous dispersion c r y s t a l l o g r a p h i c a n a l y s i s . 1 1 0 The absolute configuration of the four c h i r a l centers, as shown i n Figure 47, was found to be (S)-4b, (S)-8b, (S)-8c, and (S)-8d (due to the d i f f e r e n t numbering used i n the c r y s t a l l o g r a p h i c analysis the absolute configuration i n Figure 48c can be described as: (S)-9, (S)-10, ( S ) - l l and (S)-12). COOiPr iPrOOC i 7 Figure 47. Absolute Configuration of Diester (-)-57. As indicated i n Figure 49, where drawings of the reactant and photoproduct absolute configuration are given, the di-rr-methane rearrangement of pro-(-)-23 proceeds ei t h e r v i a path 1, path 2 or a combination of the two. I t i s i n t e r e s t i n g to notice that path 2, with a small amount of atomic and molecular motions, would lead to a photoproduct structure that resembles the X-ray derived structure 57-1. Path 2 on the other hand, also assuming the l e a s t amount of molecular motion, which involves no change i n the r e l a t i v e o r i e n t a t i o n of the ester groups during the reaction, would lead to structure 57-11. -118-F i g u r e 4 8 . S t e r e o - d i a g r a m s w i t h A b s o l u t e C o n f i g u r a t i o n o f : ( a ) D i e s t e r 23 i n t h e P r o - ( - ) E n a n t i o m o r p h i c P h a s e , ( b ) L o c a l L a t t i c e E n v i r o n m e n t o f D i e s t e r 2 3 , a n d ( c ) D i i s o p r o p y l D i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e ( - ) - 5 7 . - 1 1 9 -57-11 c o n f o r m a t i o n a l i s o m e r i z a t i o n C r y s t a l C o n f o r m a t i o n 57-1 C r y s t a l C o n f o r m a t i o n F i g u r e 4 9 . P o s s i b l e R e a c t i o n P a t h w a y s o f D i e s t e r 23 t h a t A c c o u n t f o r t h e O b s e r v e d A b s o l u t e C o n f i g u r a t i o n s . I t i s k n o w n t h a t t h e p r e f e r r e d c o n f o r m a t i o n o f c a r b o n y l g r o u p s f e a t u r e , p r e s e n t o n l y i n t h e X - r a y m o l e c u l a r s t r u c t u r e 57-1, s u p p o r t s t h e i n v o l v e m e n t o f p a t h w a y 2 . I t s e e m s p o s s i b l e , h o w e v e r , t h a t t h i s p a t h w a y m a y b e t h e p r e f e r r e d o n e n o t o n l y f r o m t h e p o i n t o f v i e w o f c o n f o r m a t i o n a l a r g u m e n t s . P a t h s 1 a n d 2 i n v o l v e a r y l - v i n y l b r i d g i n g b e t w e e n C ( l l ) - C ( 9 a ) a n d C ( 1 2 ) - C ( 1 0 a ) r e s p e c t i v e l y . I n s p e c t i o n o f t h e l o c a l l a t t i c e e n v i r o n -m e n t i n d i c a t e s t h a t t h e f r e e s p a c e s u r r o u n d i n g t h e e s t e r g r o u p a t C ( 1 2 ) i s l a r g e r t h a n t h e f r e e s p a c e s u r r o u n d i n g t h e e s t e r a t C ( l l ) . T h i s a s p e c t c a n b e a p p r e c i a t e d i n F i g u r e 4 8 b w h e r e d i e s t e r 23 i s s h o w n w i t h t h e v a n d e r W a a l s c o n t a c t a t o m s a t d < 3 . 3 A . I t s h o u l d b e c o n s i d e r e d t h a t o t h e r f a c t o r s , s u c h a s d i f f e r e n c e s i n t h e s t e r e o e l e c t r o n i c i n f l u e n c e o f t h e t w o c a r b o n y l g r o u p s , m a y a l s o p l a y a t t a c h e d t o c y c l o p r o p a n e r i n g s i s a c i s - b i s e c t e d c o n f o r m a t i o n . 119 T h i s - 1 2 0 -i m p o r t a n t r o l e s i n t h e r e a c t i o n . T h e w o r k t o b e d e s c r i b e d i n P a r t I I I o f t h i s t h e s i s i s a i m e d a t e x p l o r i n g t h e e f f e c t s o f t h e s o l i d s t a t e o n p r o d u c t s t h a t d i f f e r b e c a u s e t h e r e a c t i o n t a k e s p l a c e a t t h e two a l t e r n a -t i v e v i n y l c a r b o n s . A s we s h a l l s e e , t h e r e s u l t s r e p o r t e d t h e r e w i l l f u r t h e r s u p p o r t t h e i n v o l v e m e n t o f p a t h 2 o n t h e b a s i s o f c r y s t a l l a t t i c e s t e r i c e f f e c t s . S t u d i e s o n T h e S p o n t a n e o u s R e s o l u t i o n o f D i e s t e r 2 3 . T h e c r y s t a l s f r o m b a t c h 2 , w h o s e p h o t o l y s i s w a s r e p o r t e d i n T a b l e V I , w e r e d e l i b e r a t e l y s e e d e d b e c a u s e t h i s e x p e r i m e n t w a s p l a n n e d a n d r e a l i z e d b e f o r e we f o u n d a c o n v e n i e n t w a y t o p r e p a r e s e l e c t i v e l y a n d i d e n t i f y t h e c r y s t a l s o f t h e c h i r a l d i i s o p r o p y l m o d i f i c a t i o n . O n c e a m e t h o d w a s e s t a b l i s h e d i t w a s d e s i r a b l e t o a n a l y z e t h e s p o n t a n e i t y o f t h e r e s o l u t i o n o f d i e s t e r 23 i n t o t h e c r y s t a l s o f t h e two p o s s i b l e e n a n t i o m o r p h o u s m o d i f i c a t i o n s . 9 6 " 9 ^ T h e two e n a n t i o m o r p h o u s p h a s e s w e r e l a b e l e d a s t h e p r o - ( - ) - , o r p r o - ( + ) - e n a n t i o m o r p h s d e p e n d i n g o n t h e s i g n o f t h e o p t i c a l a c t i v i t y t h a t t h e c r y s t a l c o n f e r s t o t h e p r o d u c t s . I n p r i n c i p l e i t i s e x p e c t e d t h a t t h e two e n a n t i o m o r p h o u s p h a s e s w i l l o c c u r w i t h s t a t i s t i c a l p r o b a b i l i t i e s u n l e s s a f o r e i g n c h i r a l i n f l u e n c e i n d u c e s p r e f e r e n t i a l c r y s t a l l i z a t i o n o f o n e o f t h e t w o e n a n t i o m o r p h s . • 9 7 I d e n t i f i c a t i o n o f a n y s u c h c h i r a l i n f l u e n c e i s e x t r e m e l y s i g n i f i c a n t s i n c e a m e c h a n i s m t h a t p r o v i d e s t h e m e a n s f o r a n a b s o l u t e a s y m m e t r i c s y n t h e s i s w i t h p r e f e r e n t i a l f o r m a t i o n o f o n l y o n e o f t h e two p o s s i b l e e n a n t i o m e r i c p r o d u c t s i s h i g h l y r e l e v a n t t o t h e q u e s t i o n o f h o w o p t i c a l a c t i v i t y c o u l d h a v e o r i g i n a t e d u n d e r p r e b i o t i c c o n d i t i o n s . 9 2 . 1 1 2 , 1 2 0 B e f o r e d e s c r i b i n g i n d e t a i l t h e - 1 2 1 -s t u d i e s p e r f o r m e d t o d e t e c t t h e p r o b a b l e n a t u r e o f t h i s c h i r a l i n f l u e n c e , t h e m e t h o d s u s e d t o i d e n t i f y e a c h c r y s t a l m o d i f i c a t i o n s h o u l d b e m e n t i o n e d b r i e f l y . D i f f e r e n t i a t i o n b e t w e e n t h e P 2 1 2 1 2 ^ a n d P b c a d i m o r p h s o f 23 w a s a t t e m p t e d b y s e v e r a l m e t h o d s . V i s u a l a n d m i c r o s c o p i c i d e n t i f i c a t i o n o f t h e t w o d i m o r p h s w a s a m b i g u o u s a n d s e r i o u s a t t e m p t s t o f i n d e v e n s u b t l e d i f f e r e n c e s i n t h e i r m o r p h o l o g y w e r e u n s u c c e s s f u l ( m i c r o s c o p i c a n a l y s i s w i t h p o l a r i z e d l i g h t w a s , h o w e v e r , n o t a t t e m p t e d ) . S o l i d s t a t e i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y w a s f o u n d t o b e a u s e f u l t o o l ( s e e p a g e 9 1 ) . T h i s m e t h o d , h o w e v e r , w a s t o o t i m e c o n s u m i n g a n d t h e r e f o r e i n a p p r o p r i a t e f o r a n a l y z i n g a l a r g e n u m b e r o f c r y s t a l s o b t a i n e d f r o m s e v e r a l c r y s t a l l i z a t i o n b a t c h e s . T h e b e s t a n a l y t i c a l m e t h o d w a s d i s c o v e r e d f r o m t h e u n i q u e l u m i n e s c e n c e b e h a v i o r t h a t t h e c r y s t a l s o f t h e P 2 ^ 2 ^ 2 ^ m o d i f i c a t i o n d i s p l a y w h e n i l l u m i n a t e d w i t h t h e n i t r o g e n l a s e r . C h i r a l c r y s t a l s o f d i e s t e r 23 w e r e f o u n d t o p r e s e n t a v e r y i n t e n s e r e d l u m i n e s c e n c e t h a t d e v e l o p s o v e r a p e r i o d o f f e w s e c o n d s o f l a s e r i r r a d i a t i o n ( s e e P A R T V o f t h e t h e s i s ) . S i n c e t h e a c c u m u l a t i o n o f p h o t o p r o d u c t w o u l d b e u n d e s i r a b l e u n d e r i d e n t i f i c a t i o n p r o c e d u r e s , t h e i r r a d i a t i o n c a n b e q u i c k l y p e r f o r m e d a t v e r y l o w t e m p e r a t u r e s , b y i m m e r s i n g t h e c r y s t a l s c o n t a i n e d i n a p r o p e r v e s s e l i n t o a l i q u i d n i t r o g e n b a t h . S i n c e t h i s l u m i n e s c e n c e i s t o t a l l y a b s e n t i n t h e c r y s t a l s o f t h e P b c a m o d i f i c a t i o n a n d t h e p r o c e d u r e t a k e s o n l y a b o u t t w e n t y s e c o n d s p e r c r y s t a l , t h i s w a s t h e i d e n t i f i c a t i o n m e t h o d o f c h o i c e . 1 ) E n a n t i o m o r p h i s m o f C h i r a l C r y s t a l s o f D i e s t e r 23 f r o m E t h a n o l S o l u t i o n . - 1 2 2 -A s a m p l e c o n s i s t i n g o f 8 0 0 mg o f d i e s t e r 23 w a s d i s s o l v e d a n d k e p t i n b o i l i n g e t h a n o l f o r f e w m i n u t e s b e f o r e i t w a s a l l o w e d t o c r y s t a l l i z e b y s l o w e v a p o r a t i o n . T h e l a r g e s t c r y s t a l s w e r e c o l l e c t e d a n d c l a s s i f i e d a s b e l o n g i n g t o t h e r a c e m i c o r c h i r a l m o d i f i c a t i o n s . T h e c h i r a l c r y s t a l s w e r e t h e n p h o t o l y z e d a n d t h e o p t i c a l a n d s p e c i f i c r o t a t i o n o f t h e p h o t o p r o d u c t s w e r e m e a s u r e d a n d c a l c u l a t e d . T h e r e s u l t s p r e s e n t e d i n T a b l e V I I i n d i c a t e d a s t r i k i n g a n d a b s o l u t e p r e f e r e n c e f o r m a t e r i a l c r y s t a l l i z i n g i n t h e p r o - ( - ) - e n a n t i o m o r p h o f d i e s t e r 2 3 . F u r t h e r e x p e r i m e n t s w e r e p r i m a r i l y d i r e c t e d t o t e s t t h e i n v o l v e m e n t o f a c h i r a l i m p u r i t y o r s e e d i n d e t e r m i n -i n g s u c h e n a n t i o s e l e c t i v e c r y s t a l l i z a t i o n . 9 7 T a b l e V I I . P h o t o l y s i s o f S i n g l e C r y s t a l s o f 23 f r o m B a t c h 3 . w ( g ) s p a c e g r o u p % c o n v e r s i o n [ a ] n b a t c h * 0 0 3 1 9 P 2 1 2 1 2 1 - 0 0 3 8 4 1 - 2 9 0 3 0 0 2 6 5 » - 0 0 5 0 7 4 - 2 5 5 3 0 0 2 3 0 » - 0 0 3 8 6 7 - 2 4 7 3 0 0 3 2 7 » - 0 052 5 1 - 3 1 2 3 0 0 2 6 7 - 0 0 2 7 3 1 - 3 2 6 3 0 0 2 9 2 » - 0 0 2 8 3 4 - 2 8 2 3 0 0 4 5 3 « - 0 0 9 5 8 3 - 2 5 3 3 0 1 2 5 5 « - 0 0 9 3 2 6 - 2 8 5 3 0 0 2 9 2 » - 0 0 6 6 10 4 - 2 1 7 3 0 0 2 3 0 - 0 0 4 7 8 1 - 2 5 2 3 * B a t c h 3 w a s o b t a i n e d f r o m e t h a n o l s o l u t i o n w i t h o u t d e l i b e r a t e l y s e e d i n g . - 1 2 3 -2 ) E n a n t i o m o r p h i s m o f C h i r a l C r y s t a l s o f D i e s t e r 23 G r o w n f r o m t h e M e l t i n O p e n C o n t a i n e r s . S i x s a m p l e s o f d i e s t e r 23 o f a p p r o x i m a t e l y 1 0 0 mg w e r e p l a c e d i n l o n g n e c k e d , 1 m l v i a l s , i n t r o d u c e d i n a K u g e l r o h r o v e n , m e l t e d , a n d k e p t 2 0 ° C a b o v e t h e i r m e l t i n g p o i n t f o r 20 m i n i n a n a t t e m p t t o d e s t r o y t h e s u s p e c t e d s e e d s . T h e v i s c o u s l i q u i d w a s a l l o w e d t o c r y s t a l l i z e b y l o w e r i n g t h e t e m p e r a t u r e t o 1 0 ° C b e l o w t h e m e l t i n g p o i n t o f 1 4 5 ° C . C r y s t a l l i z a t i o n o f t h e w h o l e s a m p l e was c o m p l e t e a f t e r n o m o r e t h a n 10 m i n a n d i n a l l c a s e s t h e m a t e r i a l o b t a i n e d t u r n e d o u t t o b e o f p o l y c r y s t a l l i n e a p p e a r a n c e . T h e s a m p l e s w e r e p h o t o l y z e d , 1 m l o f CHCI3 w a s a d d e d , a n d t h e i r o p t i c a l r o t a t i o n s a n d p e r c e n t c o n v e r s i o n s w e r e m e a s u r e d . T h e r e s u l t s i n T a b l e V I I I i n d i c a t e s t i l l a n a b s o l u t e p r e f e r e n c e f o r t h e p r o - ( - ) - e n a n t i o m o r p h . S u r p r i s i n g l y , t h e m a g n i t u d e o f t h e r o t a t i o n s e n c o u n t e r e d i n t h e s e e x p e r i m e n t s c l e a r l y i n d i c a t e d o p t i c a l p u r i t i e s c o m p a r a b l e t o t h o s e o b t a i n e d f r o m t h e s i n g l e c r y s t a l l i n e s p e c i m e n s . T a b l e V I I I . P h o t o l y s i s o f C h i r a l C r y s t a l s o f 23 f r o m B a t c h M e l t I w ( g ) s p a c e g r o u p % c o n v e r s i o n [ a ] i b a t c h 0 . 1 2 2 8 0 . 1 0 9 3 0 . 0 9 7 3 0 . 1 1 4 8 0 . 1 2 4 9 P 2 1 2 1 2 1 - 0 . 2 4 5 - 0 . 2 2 1 - 0 . 1 6 0 - 0 . 1 7 1 - 0 . 1 9 6 8 . 5 9 . 6 7 . 0 6 . 3 6 . 5 - 2 3 . 5 m e l t I - 2 1 . 1 m e l t I - 2 3 . 5 m e l t I - 2 4 . 5 m e l t I - 2 4 . 1 m e l t I - 1 2 4 -3 ) E n a n t i o m o r p h i s m I n C r y s t a l s o f D i e s t e r 23 G r o w n f r o m t h e M e l t I n a S e a l e d C o n t a i n e r (A). T h e e x p e r i m e n t d e s c r i b e d i n ( 2 ) w a s r e p e a t e d b y s e a l i n g t h e s a m p l e v i a l s b e f o r e m e l t i n g . T h e a n a l y s i s o f t h e e n a n t i o m o r p h o u s p h a s e o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l w a s p e r f o r m e d i n t h e u s u a l w a y , b y o b s e r v i n g t h e r o t a t i o n o f t h e p r o d u c t s , a n d t o o u r s u r p r i s e , t h e r e s u l t s o b t a i n e d w e r e m u c h i n t h e same l i n e a s t h o s e p r e s e n t e d i n t h e p r e v i o u s e x p e r i m e n t . S e v e n o u t o f n i n e s a m p l e s w e r e s t i l l p r o - ( - ) a n d t h e o p t i c a l p u r i t y o f t h e s a m p l e s , a s d e d u c e d f r o m t h a t o f t h e p h o t o p r o d u c t , w a s s t i l l v e r y h i g h . T a b l e I X . P h o t o l y s i s o f C h i r a l C r y s t a l s o f 23 f r o m B a t c h M e l t I I . w ( g ) s p a c e g r o u p % c o n v e r s i o n [ O ] D b a t c h 0 0 5 4 0 P 2 1 2 1 2 1 - 0 147 11 4 - 2 3 9 m e l t I I 0 0 6 1 4 » +0 153 11 1 +22 5 m e l t I I 0 0 5 1 5 » +0 171 14 6 +22 7 m e l t I I 0 0 6 3 6 » - 0 159 11 0 - 2 2 8 m e l t I I 0 0 6 7 8 - 0 215 14 4 - 2 2 0 m e l t I I 0 1 0 1 6 » - 0 2 1 0 9 6 - 2 1 5 m e l t I I 0 0 9 5 2 » - 0 236 12 7 - 1 9 5 m e l t I I 0 1 0 2 6 n - 0 176 8 6 - 2 0 0 m e l t I I 0 0 9 9 6 it - 0 189 9 6 - 1 9 8 m e l t I I -125-4) Enantiomorphism i n Crystals of Diester 23 Grown from the Melt i n a Sealed Container (B) . The experiments performed up to t h i s point were very i n t r i g u i n g since a l l attempts to destroy the presumed seed were unsuccessful even under the c a r e f u l conditions employed. The involvement of an adventitious c h i r a l impurity seemed rather remote since the glc p u r i t y of the samples employed was 100% under conditions where impurities of the order of l/2000th (integrated glc area = 0.05) would have been detected e a s i l y (provided they had s i m i l a r detector response and did not have i d e n t i c a l r e t ention time as 23). In order to exclude completely the p o s s i b i l i t y of having a " r e s i s t a n t " seed accompanying a l l the samples analyzed so f a r , we designed the following experiment: a sample co n s i s t i n g of 1.5 g of d i e s t e r 23 was disso l v e d i n cyclohexane i n order to obtain c r y s t a l s of the racemic, Pbca, modification. The larges t single c r y s t a l s were c o l l e c t e d and t h e i r dimorphic i d e n t i t y confirmed. The c r y s t a l s were deposited again i n i n d i v i d u a l v i a l s , sealed, melted and then allowed to c r y s t a l l i z e . The f i r s t s i g n i f i c a n t observation was a c l e a r l y d i s t i n c t i v e tendency f o r the samples to form supercooled glassy material instead of the previous tendency for f a s t c r y s t a l l i z a t i o n . Attempts to induce c r y s t a l l -i z a t i o n by touching the v i a l s with a piece of dry ice were unsuccessful. C r y s t a l l i z a t i o n could be induced however when the v i a l s were opened and prick e d with a r i g o r o u s l y flame-cleaned s t a i n l e s s s t e e l needle. The samples were then photolyzed and analyzed as before and the r e s u l t s are shown i n Table X. T a b l e X . P h o t o l y s i s o f C h i r a l C r y s t a l s o f 23 f r o m B a t c h M e l t I I I . w ( g ) s p a c e g r o u p % c o n v e r s i o n [ a ] n b a t c h * 0 . 0 6 3 6 0 . 0 7 8 1 0 . 1 7 0 4 0 . 1 0 0 4 0 . 1 2 4 2 0 . 1 0 4 7 0 . 1 0 2 7 0 . 0 9 9 6 P 2 1 2 1 2 1 + 0 . 0 8 4 + 0 . 0 6 6 + 0 . 0 5 2 - 0 . 1 1 2 - 0 . 1 7 3 - 0 . 1 1 9 + 0 . 1 2 4 - 0 . 1 0 5 6 . 0 4 . 5 4 . 9 5 . 5 6 . 0 4 . 7 6 . 8 4 . 1 + 2 2 . 0 + 1 8 . 8 + 1 8 . 2 - 2 0 . 3 - 1 0 . 6 - 2 4 . 2 + 1 7 . 8 - 2 4 . 2 m e l t I I I m e l t I I I m e l t I I I m e l t I I I m e l t I I I m e l t I I I m e l t I I I m e l t I I I I n s p e c t i o n o f t h e r e s u l t s i n T a b l e X g i v e s e v i d e n c e o f a r a n d o m d i s t r i b u t i o n o f b o t h e n a n t i o m o r p h o u s p h a s e s o f c r y s t a l s o f t h e P 2 ^ 2 ^ 2 ^ m o d i f i c a t i o n . T h e m a g n i t u d e o f t h e s p e c i f i c r o t a t i o n o f t h e p h o t o p r o d u c t s s t i l l s u g g e s t s a v e r y h i g h e n a n t i o m e r i c p u r i t y f o r m o s t o f t h e c r y s t a l l i n e s a m p l e s . T h e r e l u c t a n c e t o c r y s t a l l i z e a n d t h e h i g h e n a n t i o m e r i c p u r i t y a r e i n t e r p r e t e d a s i n d i c a t i v e o f n u c l e a t i o n b e i n g t h e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p i n t h e c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s . W h i l e t h e m e t h o d o l o g y e m p l o y e d i n t h e i n i t i a l c r y s t a l l i z a t i o n e x p e r i m e n t s w a s p l a n n e d a n d e x e c u t e d b y u s i n g t h e n o r m a l p r o c e d u r e s t o r e d u c e t h e p o s s i b i l i t i e s o f s e l f - s e e d i n g , 1 2 1 o u r f i n a l r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h i s p h e n o m e n o n may b e r e s p o n s i b l e f o r t h e p e r s i s t e n c e o f t h e p r o - ( - ) - e n a n t i o m o r p h . S e l f - s e e d i n g i s a c o n c e p t t h a t -127-implies r e s i d u a l seeds as the determining factor for a preponderance of a given s o l i d phase. This phenomenon was observed and documented by H a v i n g a ^ while experimenting on the spontaneous r e s o l u t i o n of e t h y l -a l l y l - a n i l i n i u m iodide (85). Figure 50. Spontaneous Resolution of E t h y l - a l l y l - a n i l i n i u m Iodide. Crystals of the quaternary s a l t grown from chloroform (containing one equivalent of solvent of c r y s t a l l i z a t i o n ) had been shown to present hemihedral faces because the sample c r y s t a l l i z e s i n a c h i r a l space g r o u p . 1 2 2 -phe r e l a t i o n between hemihedral phases and o p t i c a l a c t i v i t y had been established many years before by Pasteur i n h i s c l a s s i c a l studies on the sodium ammonium t a r t r a t e s a l t . 1 2 3 I t was also shown that 85 slowly racemizes i n the same solvent but remains s t a b i l i z e d i n ethanol. The quaternary s a l t 85 resembles diesters Et/Et-21 and iPr/iPr-23 i n that they a l l e x i s t i n s o l u t i o n as an equilibrium of two interconverting enantiomers and i n that a l l can also c r y s t a l l i z e i n o p t i c a l l y active -128-modifications. Havinga observed that i n twelve out of fourteen c r y s t a l l -i z a t i o n experiments where chloroform solutions of 85 had been paper-f i l t e r e d , sealed and heated to destroy adventitious seeds, the c r y s t a l l i n e material obtained gave dextrorotatory ethanol s o l u t i o n s . 9 7 Also s i m i l a r to our r e s u l t s , when 85 was more c a r e f u l l y treated, t h i s time by a d d i t i o n a l g l a s s - f i l t e r i n g , the material was highly reluctant to undergo c r y s t a l l i z a -t i o n . From seven experiments the materials obtained were: three racemic, one ambiguous (probably dextrorotatory), one c e r t a i n l y dextrorotatory and two levorotatory. Havinga interpreted h i s r e s u l t s as an i n d i c a t i o n of true spontaneous r e s o l u t i o n , that i s , an event where the enantiomorphous phases can appear without any c h i r a l influence, e i t h e r a seed or a strange impurity. Other observations of self-seeding have appeared from time to time i n the scarce l i t e r a t u r e of t h i s t o p i c . 1 2 1 - 1 2 9 -P A R T I I I . T H E R E G I O S E L E C T I V I T Y O F T H E D I - T T - M E T H A N E R E A R R A N G E M E N T I N T H E S O L I D S T A T E . C o m p o u n d s S t u d i e d a n d I d e n t i f i c a t i o n o f P h o t o p r o d u c t S t e r e o c h e m i s t r y . T h e c o m p o u n d s s t u d i e d i n t h i s s e c t i o n a r e t h e m i x e d d i e s t e r s 28 t o 39 s h o w n i n F i g u r e 51 b e l o w . COOR 2 C o m p o u n d R ^ R 2 28 M e t h y l (Me) E t h y l ( E t ) 29 M e t h y l 1 - P r o p y l ( n P r ) 30 M e t h y l 2 - P r o p y l ( i P r ) 31 M e t h y l 2 - B u t y l ( s B u ) 32 M e t h y l 1 , 1 - D i m e t h y l - l - e t h y l ( t B u ) 33 M e t h y l 1 - P e n t y l ( n P e n ) 34 M e t h y l 2 - M e t h y l - 1 - B u t y l ( i P e n ) 35 M e t h y l 2 , 2 - D i m e t h y l - l - p r o p y l ( n e o P e n ) 36 M e t h y l M e n t h y l ( M e n t h ) 37 M e t h y l P h e n y l ( P h ) 38 E t h y l ( E t ) 2 - P r o p y l ( i P r ) 39 E t h y l 2 - B u t y l ( s B u ) F i g u r e 5 1 . M i x e d D i e s t e r s U s e d i n t h e S t u d y o f t h e R e g i o s e l e c t i v i t y o f t h e D i - 7 r - M e t h a n e R e a r r a n g e m e n t . - 1 3 0 -C o m p o u n d s 28 t o 37 c o m p r i s e a s e r i e s o f d e r i v a t i v e s o f d i e s t e r 18 w h e r e o n e o f t h e m e t h y l g r o u p s w a s e x c h a n g e d b y a n a l k y l s u b s t i t u e n t o f i n c r e a s i n g s i z e a n d / o r b r a n c h i n g o r a p h e n y l g r o u p . I n c o m p o u n d s 38 a n d 39 t h e t w o m e t h y l e s t e r g r o u p s w e r e e x c h a n g e d , o n e b y a n e t h y l a n d t h e o t h e r f o r a n i s o p r o p y l o r a s e c - b u t y l e s t e r g r o u p s r e s p e c t i v e l y . C o m p o u n d s 28 t o 39 w e r e p h o t o l y z e d i n i t i a l l y i n b e n z e n e , a c e t o n i t r i l e a n d a c e t o n e s o l u t i o n s . A s i t w a s e x p e c t e d , t h e p h o t o l y s i s m i x t u r e f r o m e a c h c o m p o u n d g a v e s p e c t r a l a n d g l c e v i d e n c e o f two p h o t o p r o d u c t s i n q u a n t i t i e s t h a t v a r i e d a c c o r d i n g t o t h e s u b s t i t u e n t s b u t n o t w i t h t h e s o l v e n t u s e d . M a s s s p e c t r a l a n a l y s i s ( g l c - m a s s s p e c t r a ) i n d i c a t e d t h a t t h e p r o d u c t s w e r e i s o m e r i c w i t h t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s a s r e q u i r e d i n t h e c a s e o f a m o l e c u l a r r e a r r a n g e m e n t . T h e two p r o d u c t s w e r e c l e a r l y f o u n d t o h a v e t h e NMR s p e c t r a l p r o p e r t i e s o f t h e d i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e r e g i o i s o m e r s , s t r u c t u r e s A a n d B , e x p e c t e d f r o m t h e t r i p l e t s t a t e d i - r r - m e t h a n e r e a c t i o n ( F i g u r e 1 8 ) . Common t o t h e NMR s p e c t r a o f a l l t h e r e a c t i o n m i x t u r e s s t u d i e d i n t h i s s e r i e s w a s a c o m p l i c a t e d p e a k p a t t e r n a t 6 -7 . 5-7.0 a n d two s h a r p s i n g l e t s a t - 4 . 5 a n d - 5.0 p p m . D ^ ' 1 2 4 T n e f i r s t g r o u p o f s i g n a l s was a t t r i b u t e d t o t h e o v e r l a p p i n g n o n - e q u i v a l e n t a r o m a t i c p r o t o n s , e i g h t f r o m e a c h r e g i o i s o m e r . T h e o t h e r two p e a k s , s o m e t i m e s r e s o l v e d i n p a i r s , w e r e a s s i g n e d t o t h e c o r r e s p o n d i n g t e r t i a r y c y c l o p r o p y l i c a n d b i s b e n -z i l i c h y d r o g e n s a t t a c h e d t o C ( 8 d ) a n d C ( 4 b ) r e s p e c t i v e l y ( F i g u r e 5 2 ) . O t h e r s i g n a l s i n t h e s p e c t r a w e r e a t t r i b u t e d t o t h e a l k y l ( o r a r y l i n t h e c a s e o f 3 7 ) p o r t i o n o f t h e e s t e r s u b s t i t u e n t s w h i c h w e r e p r e s e n t i n d u p l i c a t e ( a s e t o f s i g n a l s f r o m e a c h r e g i o i s o m e r ) a n d w i t h v a r i a b l e r e l a t i v e i n t e n s i t y a n d r e s o l u t i o n . - 1 3 1 -8b C O O R l COOR2 COOR2 C O O R l 8d 8b 8d B F i g u r e 5 2 . P r o d u c t s f r o m t h e D i - ? r - M e t h a n e R e a r r a n g e m e n t o f M i x e d D i b e n z o b a r r e l e n e D i e s t e r s I t h a s b e e n , s h o w n i n s e v e r a l l i t e r a t u r e r e p o r t s t h a t t h e s t e r e o i s o m e r i c p r o d u c t s f r o m r e l a t e d d i - w - m e t h a n e r e a c t i o n s may s o m e t i m e s b e i n s e p a r a b l e b y c o n v e n t i o n a l c h r o m a t o g r a p h i c p r o c e -d u r e s . ^ ' . 1 2 5 ^ h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e s t e r e o c h e m i s t r y o f t h e p r o d u c t s a n d t h e i r r e l a t i v e y i e l d s , h o w e v e r , c a n n o r m a l l y b e i n f e r r e d f r o m a n a l y s i s o f t h e NMR s p e c t r a o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e s > , 1 2 5 T h e m e t h y l e s t e r r e s o n a n c e s i n t h e s p e c t r a o f t h e p r o d u c t s f r o m c o m p o u n d s 28 t o 37 h a v e b e e n f o u n d t o b e i d e a l l y s u i t e d f o r e a s y q u a n t i f i c a t i o n a n d i d e n t i f i c a t i o n p u r p o s e s . T h e m e t h y l e n e f r o m t h e e t h y l s u b s t i t u e n t s o f t h e p r o d u c t s f r o m d i e s t e r s 38 a n d 39 h a v e a l s o b e e n f o u n d t o b e u s e f u l i n t h i s c o n t e x t . - 1 3 2 -T h e s p e c t r u m o f e a c h p r o d u c t m i x t u r e c l e a r l y s h o w e d t w o s h a r p a n d w e l l r e s o l v e d s i n g l e t s a t 6 3 . 7 0 a n d 3 . 8 5 ( m e t h y l e n e q u a r t e t s a t 4 . 1 5 a n d 4 . 3 2 ) t h a t w e r e a s s i g n e d r e s p e c t i v e l y t o t h e m e t h y l ( e t h y l ) e s t e r s g r o u p s a t t a c h e d r e s p e c t i v e l y t o C ( 8 c ) a n d C ( 8 b ) 6 4 - 1 2 4 ( T a b l e X I ) . T h i s a s s i g n m e n t i s c o n s i s t e n t w i t h h a v i n g t h e m o r e d e s h i e l d e d a l k y l g r o u p ( i . e . 3 . 8 5 ppm) a t t h e e s t e r a t t a c h e d t o C ( 8 b ) , t h e b e n z y l i c p o s i t i o n . T h e i n t e g r a t e d i n t e n s i t i e s o f t h e two m e t h y l ( e t h y l ) s i g n a l s w e r e f o u n d t o c o r r e l a t e w e l l w i t h t h e i n t e g r a t e d a r e a s f r o m t h e g l c a n a l y s i s o f t h e same m i x t u r e s ( t h e r e s u l t s f r o m s o l u t i o n p h o t o l y s e s a r e s h o w n i n T a b l e X I a n d i n F i g u r e 5 6 ) . T a b l e X I . G l c a n d 'H NMR R e s u l t s F r o m S o l u t i o n o f P h o t o l y s i s M i x t u r e s o f " M i x e d " D i b e n z o b a r r e l e n e D i e s t e r s . C o m p o u n d M a i o r P r o d u c t M i n o r P r o d u c t X H NMR ( C O o C H ^ e l c X H NMR ( C O T C H - J ) c G l c t 6 A r e a % r . t . A r e a % 6 A r e a % r . t . A r e a % 28 a 3 . 70 52 1 5 . 3 0 u 3 . 8 6 4 8 1 5 , . 1 5 ** 29 b 3 . 70 55 1 6 . 2 1 57 3 . 8 6 4 5 1 6 , . 0 0 43 30 b 3 . . 7 0 55 1 0 . 8 0 55 3 . 8 6 4 5 1 0 , . 2 7 4 5 31 c 3 . . 7 0 64 2 2 . 8 / 2 3 . 2 * 60 3 . 8 5 36 2 1 . , 2 5 4 0 32 a ' 3 . . 7 0 61 1 6 . 2 3 60 3 . 8 6 39 1 5 . . 58 4 0 33 d 3 . . 7 0 50 9 . 1 0 51 3 . 8 6 50 8, , 85 49 34 a ' 3 , . 7 0 50 1 9 . 6 4 4 9 3 . 8 4 51 1 9 , . 2 6 51 35 d 3 . , 7 0 61 6 . 6 5 57 3 . 8 5 39 6 . , 06 43 36 e 3 . . 7 1 55 1 0 . 1 4 54 3 . 8 6 4 5 8. . 8 0 46 37 a 3 . . 8 0 30 1 3 . 8 5 ** 3 . 9 1 70 1 3 , . 8 5 ** 38 a ' 4 . . 2 0 * 53 1 2 . 4 7 52 4 . 3 5 4 7 1 2 . . 1 0 48 39 g 4 . . 2 0 * 50 2 0 . 7 / 2 1 . 1 * 49 4 . 3 5 5 0 1 9 , . 88 51 •f G l c C o n d i t i o n s [ O v e n t e m p e r a t u r e ( ° C ) , c o l u m n h e a d p r e s s u r e ( p s i ) ] : a ) 1 9 5 , 1 0 ; a ' ) 1 9 5 , 1 5 ; b ) 2 0 0 , 1 5 ; c ) 1 9 5 , 1 0 ; d ) 2 2 0 , 1 5 ; e ) 2 4 5 , 1 5 ; g ) 2 7 0 , 1 0 . * Two d i a s t e r e o m e r s f o r m e d , s e e P A R T I V . * T h e s i g n a l s o f t h e e t h y l e s t e r m e t h y l e n e s w e r e u s e d f o r i n t e g r a t i o n . * * N o t e n o u g h r e s o l u t i o n o b t a i n e d o n g l c . T h a t t h e s p e c t r a l a s s i g n m e n t o f t h e p h o t o p r o d u c t s w a s c o r r e c t c o u l d b e d e m o n s t r a t e d i n t h e c a s e o f c o m p o u n d s 6 3 A a n d 6 3 B , t h e p r o d u c t s f r o m t h e d i e s t e r M e / i P r - 3 0 . T h e NMR s p e c t r u m a n d t h e X - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e o f e a c h o f t h e s e two r e g i o i s o m e r i c d i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e s w e r e o b t a i n e d a f t e r t h e y h a d b e e n s e p a r a t e d b y a l e n g t h y a n d l o w y i e l d f r a c t i o n a l r e c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e d u r e . T h e d i e s t e r 6 3 A w a s a l s o s y n t h e s i z e d i n d e p e n d e n t l y i n a s t e r e o s p e c i f i c m a n n e r f r o m t h e 1 0 - i s o p r o -p y l - 1 1 - m e t h y l - d i b e n z o b a r r e l e n e d i e s t e r 44 w h i c h i s d i s c u s s e d i n P a r t V I o f t h e t h e s i s ( F i g u r e 5 3 ) . T h e NMR s p e c t r a o f c o m p o u n d s 6 3 A a n d 6 3 B a r e s h o w n i n F i g u r e 5 4 . i P r O O C i P r O O C hv a c e t o n e 4 4 63A ( O n l y P r o d u c t ) F i g u r e 53. I n d e p e n d e n t S y n t h e s i s o f P h o t o p r o d u c t 63A. -134-C O O i P r COOMe 63A 1 I N ' I | COOMe C O O i P r 300 MHz TMS . U L . 1 r - t i i j I I I r 1 r H 20 J L _ LJI I i I I I | i I I i | i I I I | i ' I i T i i i i -|-n i - i - r r-ri-i-| TI I T 3 2 1 0 P P M Figure 54. NMR Spectra of Dibenzosemibullvalenes 63A (top) and 63B (bottom). Another consistent and probably structure-diagnostic feature throughout the mixed d i e s t e r s e r i e s was found on the glc re t e n t i o n times measured on a DB-1 c a p i l l a r y column. The trend was characterized by - 1 3 5 -s h o r t e r r e t e n t i o n t i m e s f o r t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s c o m p a r e d t o t h e p h o t o p r o d u c t s a n d b y t h e f a c t t h a t t h e i s o m e r s A h a d l o n g e r r e t e n t i o n t i m e s t h a n t h e i s o m e r s B . T h e r e t e n t i o n t i m e s o f e a c h s o l u t i o n p r o d u c t a n d t h e i n t e g r a t e d a r e a o f t h e i r g l c p e a k s a r e a l s o p r e s e n t e d i n T a b l e X I . O n c e t h e s t r u c t u r a l i d e n t i t y o f t h e g l c p e a k s h a d b e e n d e t e r m i n e d i t w a s f o u n d t h a t t h e f r a g m e n t a t i o n p a t t e r n s o b t a i n e d f r o m t h e g l c - m a s s s p e c t r o m e t r i c m e a s u r e m e n t s o b t a i n e d b y 7 0 e V e l e c t r o n i m p a c t i o n i z a t i o n c o u l d b e c o r r e l a t e d s u c c e s s f u l l y w i t h t h e d i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e r e g i o c h e m i s t r y . T h e f r a g m e n t a t i o n p a t t e r n i n t h e h i g h m a s s r a n g e w a s c h a r a c t e r i z e d b y t h e l o s s o f t h e two e s t e r s u b s t i t u e n t s , e i t h e r a s m o l e c u l a r o r a s r a d i c a l f r a g m e n t s . T h e k e y t o t h e m a s s s p e c t r a l b e h a v i o r i s t h a t t h e n a t u r e o f t h e s e f r a g m e n t s d e p e n d s o n t h e l o c a t i o n o f t h e e s t e r g r o u p o n t h e two n o n - e q u i v a l e n t c y c l o p r o p y l p o s i t i o n s a n d c o n s i s t s o f t h e f o l l o w i n g ( c o m p a r e w i t h T a b l e X I I a n d F i g u r e 5 5 ) : ( 1 ) E s t e r s u b s t i t u e n t s a t C ( 8 b ) c a n b e l o s t p a r t i a l l y t o g i v e [M - R - O H ] + , o r i n a m o r e c o n s i s t e n t m a n n e r t o g i v e [M - ( R O H + C 0 ) ] + . ( 2 ) E s t e r s u b s t i t u e n t s a t C ( 8 c ) a r e l o s t m a i n l y a s [M - R - 0 , ] + o r a s [M - ( R - 0 - + C 0 ) ] + . ( 3 ) E s t e r s u b s t i t u e n t s a t C ( 8 b ) b e a r i n g a b s t r a c t a b l e 7 - h y d r o g e n s c a n u n d e r g o t h e n o r m a l M c L a f f e r t y r e a r r a n g e m e n t b e s i d e s t h e f r a g m e n t a t i o n i n d i c a t e d i n ( 1 ) a b o v e . T h i s f r a g m e n t a t i o n p a t h w a y i s n o t s h a r e d b y s u b s t i t u e n t s a t C ( 8 c ) e v e n i f h y d r o g e n s s u i t a b l e f o r a b s t r a c t i o n a r e a v a i l a b l e . - 1 3 6 -I t h a s b e e n p r o p o s e d o n t h e b a s i s o f s t e r e o c h e m i c a l e v i d e n c e , o f t e n w i t h t h e a i d o f d e u t e r a t e d c o m p o u n d s , 1 2 ^ t h a t t h e l o s s o f m e t h a n o l o r a n y o t h e r a l c o h o l f r o m c a r b o x y l i c e s t e r s a r i s e s f r o m a d o u b l e h y d r o g e n a t o m t r a n s f e r . 1 2 0 A r e q u i r e m e n t f o r t h e l o s s o f a n a l c o h o l m o l e c u l e i s t h e p r e s e n c e o f a s e c o n d f u n c t i o n a l g r o u p a b l e t o m a k e t h e f i r s t h y d r o g e n a b s t r a c t i o n ( a l c o h o l s , e t h e r s , a m i n e s , c a r b o n y l s , e t c . ) . T h e l o s s o f a n a l c o h o l m o l e c u l e f r o m a n e s t e r c o m p o u n d w i t h t h e a i d o f a s e c o n d f u n c t i o n a l g r o u p h a s b e e n r e f e r r e d t o a s " i n t r a m o l e c u l a r c a t a l y s i s . " 1 2 0 E v i d e n c e f o r t h e d o u b l e t r a n s f e r m e c h a n i s m i s b a s e d o n : 1 ) t h e r e q u i r e d s t e r e o c h e m i s t r y b e t w e e n t h e f i r s t p r o t o n a b s t r a c t o r a n d t h e e s t e r g r o u p l o s i n g t h e a l c o h o l f r a g m e n t , 2 ) i n e s t e r s , h y d r o g e n a b s t r a c t i o n b y t h e a l k o x y o x y g e n i s u n i m p o r t a n t , a n d , 3 ) e s t e r s p r o t o n a t e d o n t h e c a r b o n y l o x y g e n d o n o t u n d e r g o ( u n c a t a l y z e d ) 1 , 3 - h y d r o g e n s h i f t s . 1 2 0 T h e g e o m e t r y r e q u i r e d f o r t h e d o u b l e t r a n s f e r , o r c a t a l y s i s , s h o u l d p e r m i t a c l o s e p r o x i m i t y b e t w e e n t h e two f u n c t i o n a l g r o u p s i n v o l v e d i n t h e d o u b l e r e a r r a n g e m e n t . A m e c h a n i s m o f t h i s t y p e i n t h e c a s e o f t h e r e g i o i s o m e r i c d i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e p h o t o p r o d u c t s w o u l d r e q u i r e t h a t : 1 ) a h y d r o g e n a t o m b e f i r s t a b s t r a c t e d b y t h e c a r b o n y l o x y g e n o f t h e e s t e r g r o u p a t C ( 8 c ) , 2 ) t h e s a m e h y d r o g e n s h o u l d b e t r a n s f e r r e d a s a p r o t o n t o t h e a l k o x y o x y g e n o f t h e e s t e r g r o u p a t C ( 8 b ) , a n d , 3 ) t h e p r o t o n a t e d a l k o x y g r o u p s h o u l d b e l o s t a s a m o l e c u l a r f r a g m e n t ( F i g u r e 5 5 ) . A s s u g g e s t e d i n F i g u r e 5 5 , i t s e e m s t h a t t h e h y d r o g e n m o s t l i k e l y t o b e i n v o l v e d i n t h i s p r o c e s s i s t h e b i s b e n z y l i c h y d r o g e n a t t a c h e d a t C ( 4 b ) . T h e i n v o l v e m e n t o f t h i s , p r e s u m a b l y m o r e r e a c t i v e h y d r o g e n , may a l s o e x p l a i n why t h e r e i s n o s i g n i f i c a n t h y d r o g e n t r a n s f e r i n t h e o t h e r d i r e c t i o n [ f r o m e s t e r a t C ( 8 b ) t o e s t e r a t C ( 8 c ) ] . -137-The l o s s of the [R-OH + CO] fragments that account f o r peaks of co n s i s t e n t l y large i n t e n s i t y , may occur v i a two consecutive steps. I t i s p ossible that the second step may, i n some cases, be s u f f i c i e n t l y f a s t not to allow f o r the observation of the M* - R-OH ion. I t seems reasonable that t h i s type of fragmentation at the C(8b) ester group i s r e a l i z e d by i n i t i a l charge l o c a l i z a t i o n at C(8c) but that the competing McLafferty rearrangement i s probably the fragmentation occurring by i n i t i a l charge l o c a l i z a t i o n at that p o s i t i o n . Competing with the f i r s t hydrogen abstra c t i o n and subsequent transfer, the ester group at C(8c) fragments i n a normal a-cleavage fashion to y i e l d abundant M + - RO- and M + - (RO- + CO) ions. The lack of McLafferty rearrangement at the ester group at C(8c) i s somewhat i n t r i g u i n g and probably r e s u l t s from being a r e l a t i v e l y slower process compared to the other (hydrogen abstraction [H(4b)] and a-cleavage) a l t e r n a t i v e s . Although a d e t a i l e d machanism should necessitate studies with i s o t o p i c a l l y labeled compounds, the structure-diagnostic value of the mass spectra of these compounds seems almost undeniable. - 1 3 8 -F i g u r e 55. S t e r e o s p e c i f i c E l e c t r o n Impact I n d u c e d F r a g m e n t a t i o n o f D i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e D i e s t e r s . - 1 3 9 -T a b l e X I I . H i g h M a s s F r a g m e n t a t i o n o f t h e D i b e n z o s e m i b u l l v a l e n e D i e s t e r s . C O O R i C O O R 2 5 4 C o m p o u n d A l k y l g r o u p l o s t a s ( r e l . i n t e n s i t y ) :  R L R 2 R - O H R - 0 - ROH + CO R O • + CO M c L a f f e r t y 6 3 A i P r Me i P r ( 5 ) - i P r ( 6 5 ) M e ( 1 0 ) i P r ( 3 0 ) 6 4 A s B u Me - - s B u ( 9 4 ) - s B u ( 5 8 ) 6 5 A t B u Me t B u ( 5 ) - t B u ( 9 6 ) - t B u ( l O O ) 6 6 A n P e n Me - - P e n ( 3 0 ) M e ( 3 ) -6 7 A i P e n Me i P e n ( 3 ) - i P e n ( 6 0 ) M e ( 5 ) i P e n ( 2 0 ) 6 8 A n e o P e n Me - n e o P e n ( l O ) - n e o P e n ( l O ) 7 2 A S b u E t s B u ( 1 5 ) - s B u ( l O O ) - s B u ( l l ) 6 3 B Me i P r M e ( 1 5 ) i P r ( 1 0 ) M e ( 2 0 ) i P r ( l O O ) -6 4 B Me s B u M e ( 9 ) s B u ( l l ) M e ( 8 ) s B u ( l O O ) -6 5 B Me t B u - t B u ( l l ) - t B u ( 1 0 0 ) t B u ( 6 ) 6 6 B Me n P e n - n P e n ( 2 5 M e ( 2 0 ) n P e n ( l O O ) -6 7 B Me i P e n - - i P e n ( 2 5 ) i P e n ( 5 ) -6 8 B Me n e o P e n - - n e o P e n ( 2 5 ) n e o P e n ( 5 ) -7 2 B E t s B u E t C l l ) sBuC8") E t ( 8 0 ) s B u ( l O O ) --140-P h o t o l y s i s o f M i x e d D i e s t e r s i n S o l u t i o n a n d i n t h e S o l i d S t a t e . W i t h o n l y t w o e x c e p t i o n s , p r e s e n t e d b y c o m p o u n d s M e / n P e n t - 3 3 a n d M e / M e n t h - 3 6 , we f o u n d t h a t t h e m i x e d d i e s t e r s p r e p a r e d f o r t h e s t u d i e s d e s c r i b e d i n t h i s s e c t i o n w e r e s o l i d s a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e s . T h e s e c o m p o u n d s w e r e t h e r e f o r e p h o t o l y z e d i n t h e s o l i d s t a t e a n d t h e p r o d u c t r a t i o s d e t e r m i n e d i n t h e same m a n n e r a s i n t h e s o l u t i o n p h o t o l y s e s . T h e r e g i o s e l e c t i v i t y o b s e r v e d i n t h e s o l i d s w a s f o u n d t o b e r e p r o d u c i b l e f r o m s a m p l e t o s a m p l e a n d n o t a f f e c t e d b y p o w d e r i n g t h e c r y s t a l s o r b y r e d u c i n g t h e t e m p e r a t u r e t o a s l o w a s -50°C. D e t a i l e d s t u d i e s c a r r i e d o u t o n c r y s t a l s o f c o m p o u n d M e / i P r - 3 0 i n d i c a t e d t h a t t h e p r o d u c t r a t i o w a s i n d e p e n d e n t o f t h e p e r c e n t c o n v e r s i o n i n i r r a d i a t i o n s t h a t l e d t o u p t o -25% o f s t a r t i n g m a t e r i a l c o n s u m p t i o n ( a f t e r w h i c h t h e c r y s t a l s b e c a m e u n r e a c t i v e ) . A s u m m a r y o f t h e r e s u l t s o n t h e r e g i o s e l e c t i v i t y o b t a i n e d i n t h e s o l i d s t a t e i s s h o w n i n F i g u r e 56, w h e r e t h e s o l u t i o n r e s u l t s a r e a l s o i n c l u d e d f o r c o m p a r a t i v e p u r p o s e s . T h e f i r s t o b s e r v a t i o n o n e c a n d r a w f r o m t h e g r a p h i n F i g u r e 56 i s t h a t t h e p r o d u c t s e l e c t i v i t y c a n b e m o r e p r o f o u n d l y a f f e c t e d i n t h e s o l i d s t a t e t h a n i n s o l u t i o n w h e n s m a l l v a r i a t i o n s a r e i n t r o d u c e d t o t h e d i b e n z o b a r r e l e n e d i e s t e r s t r u c t u r e . T h e s o l u t i o n r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e r e g i o s e l e c t i v i t y i n t h e s e m e d i a t e n d s t o b e m o d e r a t e a n d t o f o l l o w w h a t s e e m s t o b e a g e n e r a l t r e n d . T h e r e g i o s e l e c t i v i t y i n t h e s o l i d s t a t e , i n c o n t r a s t , r a n g e s f r o m m o d e r a t e t o l a r g e a n d s e e m s t o v a r y i n a d i s c o n t i n u o u s a n d u n p r e d i c t a b l e m a n n e r . - 1 4 1 -S O L U T I O N S O L I D S T A T E R = Et nPr iPr s B u t B u iPen neoPen P h i P r * s B u * " E t h y l i n s t e a d o C O M P O U N D : 28 29 30 31 32 34 35 37 38 39 m e t h y l g r o u p s F i g u r e 5 6 . C o m p a r i s o n B e t w e e n t h e S o l u t i o n a n d S o l i d S t a t e R e g i o s e -l e c t i v i t y o f C o m p o u n d s 28 t o 3 9 . - 1 4 2 -A n a l y s i s o f t h e S o l u t i o n R e g i o s e l e c t i v i t y . G i v e n t h e s i m i l a r n a t u r e o f t h e e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f t h e s u b s t i t u e n t s u s e d i n t h e p r e s e n t w o r k i t s e e m s r e a s o n a b l e t o p o s t u l a t e t h a t t h e t r e n d f o u n d i n t h e s o l u t i o n r e g i o s e l e c t i v i t y o r i g i n a t e s m a i n l y f r o m s t e r i c f a c t o r s . 1 2 8 T h e s e f a c t o r s c a n o p e r a t e e i t h e r b y i n d u c i n g a s t e r i c i n h i b i t i o n o f o n e o f t h e r e a c t i o n p a t h w a y s , t h a t i s b y a p r i m a r y s t e r i c e f f e c t , o r b y i n f l u e n c i n g t h e r e s o n a n c e p r o p e r t i e s o f t h e a t t a c h e d c a r b o n y l g r o u p s 1 ^ c o n s i s t e n t w i t h a s e c o n d a r y s t e r i c e f f e c t . A P r i m a r y S t e r i c E f f e c t ? I t w a s i n d i c a t e d i n F i g u r e 18 t h a t t h e r e g i o c h e m i s t r y o f t h e f i n a l p r o d u c t w i l l d e p e n d o n t h e s u c c e s s f u l c o n t i n u a t i o n o f t h e f i r s t r e a c t i o n s t e p . ^ ° ' ' 1 3 ( ^ P r o v i d e d t h e r e i s n o s i g n i f i c a n t r e v e r s i b i l i t y t o t h e e x c i t e d s t a t e o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l o n c e t h e c y c l o p r o p y l d i c a r b i n y l s p e c i e s B R - 1 i s f o r m e d ( o r B R - 2 i f a 1 , 2 - a r y l s h i f t o c c u r s ^ 8 ) , i t m u s t p r o c e e d t o t h e f i n a l p r o d u c t i n a s t e r e o s p e c i f i c m a n n e r . 1 3 ^ T h e s t e r i c e f f e c t o f t h e s u b s t i t u e n t s c a n t h e r e f o r e o r i g i n a t e f r o m d i f f e r e n c e s i n c r o w d i n g d u r i n g t h e f o r m a t i o n o f t h e a l t e r n a t i v e c y c l o p r o p y l d i c a r b i n y l b i r a d i c a l i n t e r m e d i a t e s . T h e p o s s i b i l i t y o f h a v i n g t h e p h o t o p r o d u c t s b e i n g f o r m e d u n d e r c o n d i t i o n s w h i c h c o u l d f a c i l i t a t e t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r a t i o n was i n v e s t i g a t e d a n d r u l e d o u t . A f t e r l o n g p h o t o l y s i s p e r i o d s o f s a m p l e s o f t h e p u r e p h o t o p r o d u c t 6 3 A , u n d e r t y p i c a l l a s e r a n d l a m p i r r a d i a t i o n p r o c e d u r e s , t h e s t a r t i n g m a t e r i a l w a s r e c o v e r e d u n r e a c t e d . - 1 4 3 -F i g u r e 5 7 . R a d i c a l C e n t e r S t a b i l i z a t i o n b y B r i d g e h e a d ( R ) S u b s t i t u -e n t s i n B R - 2 A p r i m a r y s t e r i c e f f e c t h a s b e e n p u t f o r w a r d p r e v i o u s l y t o e x p l a i n t h e r e g i o s e l e c t i v i t y o f t h e d i - 7 r - m e t h a n e r e a r r a n g e m e n t o f t h e 9 - a l k y l s u b s t i t u t e d d i b e n z o b a r r e l e n e c o m p o u n d s s h o w n i n F i g u r e 5 8 . 1 2 4 - p n e s t e r i c e f f e c t s o f s u b s t i t u e n t s i n t h i s c a s e , h o w e v e r , w e r e f o u n d t o b e o b s c u r e d b y p a r t i c i p a t i o n o f e l e c t r o n i c e f f e c t s t h a t c a n b e d i s c e r n e d f r o m t h e o b s e r v e d r e s u l t s . 1 2 4 I t h a s b e e n p o s t u l a t e d t h a t s u b s t i t u e n t s a t t h e 9 - p o s i t i o n f a v o u r a m e c h a n i s m i n w h i c h a d i r e c t 1 , 2 - a r y l s h i f t t o g i v e B R - 2 m a y b e i n v o l v e d 4 * * • ( F i g u r e 5 7 ) . I n t h i s c a s e a n i n d u c t i v e e f f e c t o f t h e s u b s t i t u e n t s w o u l d o f f e r t h e a d v a n t a g e o f f u r t h e r s t a b i l i z i n g t h e b e n z y l i c r a d i c a l c e n t e r i n B R - 2 w i t h o u t h a v i n g t o - 1 4 4 -d i s t u r b t h e a r o m a t i c i t y o f t h e b e n z e n e r i n g , a s i s t h e c a s e i n B R - 1 . T h e v i n y l - b e n z o b r i d g i n g i s t h e r e f o r e f a v o r e d t o o c c u r a t t h e s i d e o f t h e r a d i c a l s t a b i l i z i n g s u b s t i t u e n t , w h i c h c a n e v e n b e m a n i f e s t e d a s a n i s o t o p e e f f e c t , a s w a s f o u n d i n t h e c a s e o f t h e 9 - d e u t e r a t e d a n a l o g ^ 0 3 ( F