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The synthesis and spectral and magnetic properties of some iron sulfonate compounds Haynes, John Stephen 1980

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THE SYNTHESIS AND SPECTRAL AND MAGNETIC PROPERTIES OF SOME IRON SULFONATE COMPOUNDS by JOHN STEPHEN HAYNES G r a d u a t e o f t h e R o y a l I n s t i t u t e o f C h e m i s t r y , 1976 A THESIS SUBMITTED IN PARTIAL FULFILLMENT OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE i n THE FACULTY OF GRADUATE STUDIES ( C h e m i s t r y ) We a c c e p t t h i s t h e s i s as c o n f o r m i n g t o t h e r e q u i r e d s t a n d a r d THE UNIVERSITY OF B R I T I S H COLUMBIA A u g u s t 1 9 8 0 0 J o h n S t e p h e n H a y n e s , 1980 In p r e s e n t i n g t h i s t h e s i s i n p a r t i a l f u l f i l m e n t o f t h e r e q u i r e m e n t s f o r an a d v a n c e d d e g r e e a t t h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a , I a g r e e t h a t t h e L i b r a r y s h a l l make i t f r e e l y a v a i l a b l e f o r r e f e r e n c e and s t u d y . I f u r t h e r a g r e e t h a t p e r m i s s i o n f o r e x t e n s i v e c o p y i n g o f t h i s t h e s i s f o r s c h o l a r l y p u r p o s e s may be g r a n t e d by t h e Head o f my D e p a r t m e n t o r by h i s r e p r e s e n t a t i v e s . I t i s u n d e r s t o o d t h a t c o p y i n g o r p u b l i c a t i o n o f t h i s t h e s i s f o r f i n a n c i a l g a i n s h a l l n o t be a l l o w e d w i t h o u t my w r i t t e n p e r m i s s i o n . D e p a r t m e n t o f The U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a 2075 Wesbrook P l a c e Vancouver, Canada V6T 1W5 D a t e W. i mO i i ABSTRACT The w o r k d e s c r i b e d i n t h i s t h e s i s i n v o l v e d t h e s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i s a t i o n o f a number o f i r o n s u l f o n a t e c o m p o u n d s , F e ( X S 0 3 ) n , w h e r e X i s C F 3 , C H 3 a n d p - C H 3 C g H 4 , and n i s 2 o r 3 . The w o r k i s an a t t e m p t t o p r o b e t h e c o o r d i n a t i n g a b i l i t y o f t h e X S 0 3 a n i o n and e x t e n d s p r e v i o u s s t u d i e s i n t h i s l a b o r a t o r y on o t h e r d i v a l e n t m e t a l s u l f o n a t e s . The p h y s i c a l m e t h o d s o f c h a r a c t e r i s a t i o n i n c l u d e d i n f r a r e d , e l e c t r o n i c and M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y and m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s . T h e s e t e c h n i q u e s h a v e e n a b l e d a d e t a i l e d p i c t u r e o f t h e s t r u c t u r e o f t h e i r o n ( I I ) s u l f o n a t e s t o be e n v i s a g e d . The g e n e r a l s t r u c t u r e p r o p o s e d i n v o l v e s t e r d e n t a t e b r i d g i n g a n i o n s , e a c h a n i o n b r i d g i n g t o t h r e e d i f f e r e n t m e t a l c e n t r e s r e s u l t i n g i n FeOg o c t a h e d r a ; t h e d i s t o r t i o n s f r o m p e r f e c t o c t a h e d r a l g e o m e t r y h a v e a l s o b e e n a n a l y s e d . I r o n ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e was f o u n d t o e x i s t i n two c l o s e l y r e l a t e d s t r u c t u r a l f o r m s , t h e a - i s o m e r c o n t a i n i n g t r i g o n a l l y c o m p r e s s e d FeOg o c t a h e d r a a n d t h e e - i s o m e r c o n t a i n i n g t r i g o n a l l y e l o n g a t e d FeOg o c t a h e d r a . No e v i d e n c e f o r s t r u c t u r a l i s o m e r i s m was f o u n d f o r F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 o r F e C p - C H g C g H ^ S O . ^ b u t v i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y r e v e a l e d s t r u c t u r a l i s o m e r i s m i n o t h e r ( M ( C H 3 S 0 3 ) 2 c o m p o u n d s , w h e r e M i s Co a n d Z n . B o t h a- a n d e - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 showed u n u s u a l m a g n e t i c p r o p e r t i e s II a n d M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y e n a b l e d an a n t i f e r r o m a g n e t i c p h a s e t r a n s i t i o n t o be o b s e r v e d i n t h e c a s e o f t h e B - i s o m e r . P r e l i m i n a r y r e s u l t s f o r i i i t h e i r o n ( I I I ) s u l f o n a t e s , F e ( C F 3 S 0 3 ) 3 , F e ( C H 3 S 0 3 ) 3 a n d F e ( p - C H 3 C g H ^S0 3 ) 3 i n d i a t e a n t i f e r r o m a g n e t i c e x c h a n g e i n t h e s e c o m p o u n d s . i v TABLE OF CONTENTS PAGE ABSTRACT i i TABLE OF CONTENTS i v L I S T OF TABLES i x L I S T OF FIGURES x i ACKNOWLEDGEMENT x i v CHAPTER 1 INTRODUCTION- 1 1 .1 P r e v i o u s W o r k - 1 1 . 2 P u r p o s e a n d O u t l i n e o f t h e P r e s e n t Work- 3 CHAPTER 2 EXPERIMENTAL METHODS. 7 2 . 1 I n t r o d u c t i o n . 7 2 . 2 M a t e r i a l s . 8 2 . 3 The D r y B o x . 9 2 . 4 S y n t h e s i s o f C o m p o u n d s . 9 2 . 4 . 1 I r o n ( I I ) T r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e , F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 . 9 2 . 4 . 2 I r o n ( I I ) P a r a t o l u e n e s u l f o n a t e , F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 . 10 2 . 4 . 3 I r o n ( I I ) M e t h a n e s u l f o n a t e , F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 - 10 2 . 4 . 4 P r e p a r a t i o n o f o t h e r M e t h a n e s u l f o n a t e s , M ( C H,S0o) 9 w h e r e M i s C o , N i , C u , Zn a n d J C a T ^ 12 2 . 4 . 5 I r o n ( I I I ) T r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e , F e ( C F 3 S 0 3 ) 3 . 12 2 . 4 . 6 I r o n ( I I I ) P a r a t o l u e n e s u l f o n a t e , F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 3 . 12 V PAGE 2 . 4 . 7 I r o n ( I I I ) M e t h a n e s u l f o n a t e , F e ( C H 3 S 0 3 ) 3 . 13 2 . 5 A n a l y t i c a l D a t a . 13 2 . 6 P h y s i c a l E x p e r i m e n t a l T e c h n i q u e s . 13 2 . 6 . 1 I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y . 13 2 . 6 . 2 E l e c t r o n i c S p e c t r o s c o p y . 15 2 . 6 . 3 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y M e a s u r e m e n t s . 15 2 . 6 . 4 M o s s b a u e r S p e c t r o s c o p y . 16 2 . 6 . 5 A n a l y s i s o f M o s s b a u e r S p e c t r a . 21 CHAPTER 3 VIBRATIONAL SPECTROSCOPY. 23 3 . 1 I n t r o d u c t i o n . 2 3 3 . 2 T h e o r y o f V i b r a t i o n a l S p e c t r a a n d S t r u c t u r e . 24 3 . 3 I n f r a r e d S p e c t r u m o f F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 . 31 3 . 4 I n f r a r e d S p e c t r u m o f F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 . 33 3 . 5 I n f r a r e d S p e c t r a o f F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 35 3 . 5 . 1 I n f r a r e d S p e c t r u m o f a - I r o n ( I I ) M e t h a n e s u l f o n a t e . 35 3 . 5 . 2 I n f r a r e d S p e c t r u m o f 3 - I r o n ( I l ) M e t h a n e s u l f o n a t e . 39 3 . 5 . 3 I n f r a r e d S p e c t r u m o f a M i x t u r e o f a - and 3 - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 41 3 . 5 . 4 I n f r a r e d S p e c t r u m o f F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . C H 3 S 0 3 H . 41 3 . 6 S t r u c t u r a l I s o m e r i s m i n FeOg O c t a h e d r a . 4 3 3 . 7 The S e a r c h f o r S t r u c t u r a l I s o m e r i s m i n F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 a n d F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 u s i n g I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y . 44 v i PAGE 3 . 8 The S e a r c h f o r S t r u c t u r a l I s o m e r i s m i n M ( C H 3 S 0 3 ) 2 Compounds u s i n g I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y . 45 3 . 8 . 1 I n f r a r e d S p e c t r u m o f C o ( C H 3 S 0 3 ) . 2 . 4 5 3 . 8 . 2 I n f r a r e d S p e c t r u m o f N i ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 47 3 . 8 . 3 I n f r a r e d S p e c t r u m o f C u ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 47 3 . 8 . 4 I n f r a r e d S p e c t r u m o f Z n ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 47 3 . 8 . 5 I n f r a r e d S p e c t r u m o f C a ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 50 3 . 9 Summary o f R e s u l t s a n d C o n c l u s i o n s . 51 CHAPTER 4 ELECTRONIC SPECTRA OF F e ( X S 0 3 ) 2 COMPOUNDS. 54 4 . 1 . I n t r o d u c t i o n . 54 4 . 2 R e s u l t s and D i s c u s s i o n . 54 CHAPTER 5 MAGNETIC S U S C E P T I B I L I T I E S OF F e ( X S 0 3 ) 2 COMPOUNDS.63 5 . 1 I n t r o d u c t i o n . 6 3 5 . 2 O r i g i n s o f t h e M a g n e t i c E f f e c t s . 64 5 . 3 D i a m a g n e t i s m . 6 4 5 . 4 P a r a m a g n e t i s m . 65 5 . 5 T h e o r y o f P a r a m a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y , t h e Van V l e c k E q u a t i o n and i t s A p p l i c a t i o n t o H i g h - S p i n I r o n ( I I ) S y s t e m s . 66 5 . 6 The F i g g i s a n d L e w i s M o d e l . 71 5 . 7 R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n . 73 5 . 7 . 1 M a g n e t i c Moment D a t a f o r F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 a n d F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 . 79 5 . 7 . 2 M a g n e t i c Moment D a t a f o r a- a n d . 84 3- F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . v i i PAGE 5 . 8 Summary o f R e s u l t s a n d C o n c l u s i o n s , 89 CHAPTER 6 MuSSBAUER SPECTROSCOPY. 90 6 . 1 I n t r o d u c t i o n . 90 II 6 . 2 T h e o r y o f M o s s b a u e r S p e c t r o s c o p y . 91 6 . 2 . 1 E l e c t r i c M o n o p o l e I n t e r a c t i o n , t h e I s o m e r S h i f t . 91 6 . 2 . 2 S e c o n d - O r d e r D o p p l e r E f f e c t . 9 3 6 . 2 . 3 E l e c t r i c Q u a d r u p o l e I n t e r a c t i o n , The Q u a d r u p o l e S p l i t t i n g . 94 6 . 3 . I s o m e r S h i f t a n d Q u a d r u p o l e S p l i t t i n g s f o r I r o n ( I I ) S u l f o n a t e s . 103 6 . 3 . 1 I s o m e r S h i f t V a l u e s . 103 6 . 3 . 2 Q u a d r u p o l e S p l i t t i n g V a l u e s . 109 6 . 4 C r y s t a l - F i e l d , S p i n - O r b i t a n d S p i n - S p i n S p l i t t i n g P a r a m e t e r s f o r I r o n ( I I ) S u l f o n a t e s . 114 CHAPTER 7 MAGNETICALLY-PERTURBED MOSSBAUER SPECTRA. 7 . 1 I n t r o d u c t i o n . 7 . 2 M a g n e t i c a l l y - P e r t u r b e d M o s s b a u e r S p e c t r a o f F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 . 2 7 . 2 . 1 D e t e r m i n a t i o n o f t h e S i g n o f e q Q . 7 . 2 . 2 The S p i n H a m i l t o n i a n M o d e l . 7 . 3 M a g n e t i c a l l y - P e r t u r b e d M o s s b a u e r S p e c t r a o f F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 . i t 7 . 4 M a g n e t i c a l l y - P e r t u r b e d M o s s b a u e r S p e c t r a o f a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 7 . 5 M o s s b a u e r S p e c t r a o f e - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 B e l o w 25K. 120 120 121 124 125 134 141 146 v i i i PAGE CHAPTER 8 STUDIES ON I R O N ( I I I ) SULFONATES. 151 8 . 1 I n t r o d u c t i o n . 151 8 . 2 I n f r a r e d S p e c t r a o f I r o n ( I I ) S u l f o n a t e s . 151 8 . 3 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t i e s o f I r o n ( I I I ) S u l f o n a t e s . 153 II 8 . 4 M o s s b a u e r S p e c t r o s c o p y o f I r o n ( I I I ) S u l f o n a t e s . "159 8 . 4 . 1 I s o m e r S h i f t V a l u e s . "161 8 . 4 . 2 Q u a d r u p o l e S p l i t t i n g V a l u e s . "163 8 . 5 C o n c l u s i o n s . 164 CHAPTER 9 CONCLUSIONS-AND.SUGGESTIONS, FOR FURTHER'STUDY. 165 9 . 1 C o n c l u s i o n s . 165 9 . 2 S u g g e s t i o n s f o r F u r t h e r S t u d y . 167 REFERENCES. 171 APPENDIX- 177 i x L I S T OF TABLES TABLE PAGE 2 . 1 A n a l y t i c a l D a t a . 14 3 . 1 C o r r e l a t i o n T a b l e f o r C 3 v a n d C g P o i n t G r o u p s . 25 3 . 2 I n f r a r e d S p e c t r a l D a t a (cm~^) f o r F e ( X S 0 3 ) 2 C o m p o u n d s . 29 3 . 3 I n f r a r e d S p e c t r a l D a t a (cm~^) f o r M ( C F 3 S 0 3 ) 2 C o m p o u n d s . 32 3 . 4 I n f r a r e d S p e c t r a l D a t a ( c m - 1 ) f o r M ( p - C H , C f i H , S O J 9 C o m p o u n d s . 6 b 4 J 34 40 3 . 5 I n f r a r e d S p e c t r a l D a t a ( c m - 1 ) f o r F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 i n t h e CH^ S t r e t c h i n g a n d B e n d i n g R e g i o n s . 3 . 6 I n f r a r e d S p e c t r a l D a t a ( c m - 1 ) f o r F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . Ch^SO^H a n d a C o m p a r i s o n w i t h a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 a n d C H 3 S 0 3 H . 42 3 . 7 I n f r a r e d S p e c t r a l D a t a ( c m - 1 ) f o r C o ( C H 3 S 0 3 ) 2 B e f o r e a n d A f t e r T r e a t m e n t w i t h 2 , 2 - D i m e t h o x y p r o p a n e . 46 3 . 8 I n f r a r e d S p e c t r a l D a t a ( c m ~ ^ ) f o r Z n ( C H 3 S 0 3 ) 2 B e f o r e and A f t e r T r e a t m e n t w i t h 2 , 2 - D i m e t h o x y p r o p a n e • 48 3 . 9 I n f r a r e d S p e c t r a l D a t a ( c m - 1 ) f o r C a ( . C H 3 S 0 3 ) 2 . 52 3 . 1 0 Summary o f R e s u l t s C o n c e r n i n g I s o m e r i s m i n M ( C H 3 S 0 3 ) 2 C o m p o u n d s . 53 4 . 1 E l e c t r o n i c S p e c t r a o f F e ( X S 0 3 ) 2 C o m p o u n d s . 56 4 . 2 Dq V a l u e s ( c m - 1 ) f o r M ( X S 0 3 ) 2 C o m p o u n d s . 61 5 . 1 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y D a t a f o r F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 . 75 5 . 2 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y D a t a f o r a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 76 5 . 3 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y D a t a f o r 6 - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 77 5 . 4 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y D a t a f o r F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 . 78 X L I S T OF TABLES TABLE PAGE 5 . 5 C r y s t a l - F i e l d S p l i t t i n g P a r a m e t e r s f o r I r o n ( I I ) S u l f o n a t e C o m p o u n d s . 82 6 . 1 V a l u e s o f q V A | _ f o r t h e 3dd O r b i t a l s . 99 II 6 . 2 M o s s b a u e r E f f e c t D a t a f o r I r o n ( I I ) S u l f o n a t e s . 104 6 . 3 I s o m e r S h i f t V a l u e s o f F e ( X S 0 3 ) 2 Compounds a t 8 0 K . 108 6 . 4 C r y s t a l - F i e l d S p l i t t i n g P a r a m e t e r s D e r i v e d f r o m Q u a d r u p o l e S p l i t t i n g D a t a . 118 7 . 1 M a g n e t i c a l l y - P e r t u r b e d M o s s b a u e r S p e c t r a l P a r a m e t e r s f o r F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 . 128 II 7 . 2 M a g n e t i c a l l y - P e r t u r b e d M o s s b a u e r S p e c t r a l P a r a m e t e r s f o r a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 a n d F e ( H 2 0 ) g S i F g . 145 8 . 1 I n f r a r e d S p e c t r a l D a t a ( c n f ^ ) f o r I r o n ( I I I ) S u l f o n a t e C o m p o u n d s . 152 8 . 2 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y D a t a f o r F e ( C F 3 S 0 3 ) 3 . 154 8 . 3 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y D a t a f o r F e ( C H 3 S 0 3 ) 3 . 155 8 . 4 M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t y D a t a f o r F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 3 . 156 8 . 5 M o s s b a u e r E f f e c t D a t a f o r I r o n ( I I I ) S u l f o n a t e s . 160 x i L I S T OF FIGURES FIGURE PAGE 1 .1 P r o p o s e d S t r u c t u r e o f F e ( X S 0 3 ) 2 C o m p o u n d s . 2 2 . 1 S c h e m a t i c D i a g r a m o f a M o s s b a u e r S p e c t r o m e t e r . I 7 2 . 2 S c h e m a t i c D i a g r a m o f A p p a r a t u s u s e d f o r O b t a i n i n g V a r i a b l e T e m p e r a t u r e M o s s b a u e r - S p e c t r a . 19 2 . 3 S c h e m a t i c D i a g r a m o f A p p a r a t u s u s e d f o r O b t a i n i n g M a g n e t i c a l l y - P e r t u r b e d M o s s b a u e r S p e c t r a . 20 3 . 1 N o r m a l Modes o f V i b r a t i o n o f t h e X S 0 3 ~ A n i o n . 25 3 . 2 B o n d i n g a n d S y m m e t r y P r o p e r t i e s o f t h e X S 0 3 ~ A n i o n . 27 3 . 3 I n f r a r e d S p e c t r a ( 1 5 0 0 - 2 5 0 c m _ 1 ) o f F e(CFoS0,) ? a n d F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 . 30 3 . 4 I n f r a r e d S p e c t r a ( 1 5 0 0 - 2 5 0 c m _ 1 ) o f F e ( C H 3 S 0 3 . ) 2 . 36 3 . 5 The Cadmium I o d i d e L a y e r S t r u c t u r e • 38 3 . 6 I n f r a r e d S p e c t r a ( 1 5 0 0 - 2 5 0 c m _ 1 ) o f Z n ( C H , , S 0 , ) 9 . 49 4 . 1 S p l i t t i n g o f t h e F r e e - I o n D G r o u n d Term i n an 3 J U 3 ; 2 ' i   O c t a h e d r a l C r y s t a l F i e l d . 55 4 . 2 E l e c t r o n i c S p e c t r u m o f F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 > 57 4 . 3 S p l i t t i n g D i a g r a m f o r H i g h - S p i n I r o n ( I I ) i n C r y s t a l F i e l d s o f 0 n , D^h a n d D 3 d S y m m e t r y . 5 5 . 1 T h e E f f e c t o f S p i n - O r b i t C o u p l i n g on t h e T ? G r o u n d T e r m . ^ 59 69 5 . 2 T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f t h e M a g n e t i c Moment f o r F e ( X S 0 3 ) 2 C o m p o u n d s . 74 5 . 3 P l o t s o f R e c i p r o c a l S u s c e p t i b i l i t y A g a i n s t T e m p e r a t u r e f o r F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 a n d F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 . 8 0 5 . 4 P l o t s o f R e c i p r o c a l S u s c e p t i b i l i t y A g a i n s t T e m p e r a t u r e f o r a- a n d F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 85 XI 1 L I S T OF FIGURES FIGURE PAGE 5 . 5 T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f t h e M a g n e t i c Moment f o r a- a n d 3 - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 87 6 . 1 ( i ) S o u r c e a n d A b s o r b e r N u c l e a r E n e r g y L e v e l s . 92 ( i i ) R e s u l t a n t M o s s b a u e r S p e c t r u m . 92 6 . 2 ( i ) E n e r g y L e v e l Scheme I n c l u d i n g Q u a d r u p o l e H y p e r f i n e I n t e r a c t i o n . 96 ( i i ) R e s u l t a n t M o s s b a u e r S p e c t r u m . 96 6 . 3 3d O r b i t a l S p l i t t i n g s i n O c t a h e d r a l , A x i a l a n d R h o m b i c F i e l d s . 98 6 . 4 C 4 Q u a n t i s a t i o n A x i s a n d d O r b i t a l s . 101 6 . 5 C 3 Q u a n t i s a t i o n A x i s a n d d O r b i t a l s . 102 6 . 6 T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f t h e Q u a d r u p o l e S p l i t t i n g f o r F e ( X S 0 3 ) 2 C o m p o u n d s . 110 11 6 . 7 M o s s b a u e r S p e c t r a o f F e ( p - C h L C g H 4 S 0 3 ) 2 a t V a r i o u s T e m p e r a t u r e s . I l l 6 . 8 M o s s b a u e r S p e c t r a o f F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 a t 7 8 K . 112 11 7 . 1 M a g n e t i c a l l y - P e r t u r b e d M o s s b a u e r S p e c t r a o f F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 a t 2 . 4 K . 122 11 7 . 2 M a g n e t i c a l l y - P e r t u r b e d M o s s b a u e r S p e c t r a o f F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 a t 4 . 2 K . 123 7 . 3 C o m p a r i s o n o f C o m p u t e d a n d E x p e r i m e n t a l S p e c t r a f o r F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 a t 2 . 4 and 4 . 2 K i n an A p p l i e d M a g n e t i c F i e l d o f 5 . 6 3 T . 129 7 . 4 C o m p a r i s o n o f C o m p u t e d a n d E x p e r i m e n t a l S p e c t r a f o r F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 a t 2 . 4 a n d 4 . 2 K i n an A p p l i e d M a g n e t i c F i e l d o f 4 . 5 0 T . 130 7 . 5 C o m p a r i s o n o f C o m p u t e d a n d E x p e r i m e n t a l S p e c t r a f o r F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 a t 4 . 2 K i n an A p p l i e d M a g n e t i c F i e l d o f 3 . 3 8 T . 131 x i i i L I S T OF FIGURES FIGURE PAGE 7 . 6 C o m p a r i s o n o f Computed a n d E x p e r i m e n t a l S p e c t r a f o r F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 a t 4 . 2 K i n an A p p l i e d M a g n e t i c F i e l d o f 1 . 1 3 T . 133 II 7 . 7 M a g n e t i c a l l y - P e r t u r b e d M o s s b a u e r S p e c t r a o f F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 a t 4 . 2 K . 135 7 . 8 C o m p a r i s o n o f M o s s b a u e r S p e c t r a o f F e ( C F^S0o) ? a n d F e ( ' p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 a t 4 . 2 K i n A p p l i e d J L M a g n e t i c F i e l d s o f 1 . 1 3 a n d 5 . 6 3 T . I 4 0 7 . 9 C o m p a r i s o n o f C o m p u t e d a n d E x p e r i m e n t a l S p e c t r a f o r a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . R e c o r d e d a t . 4 . 5 0 J V - 142 7 . 1 0 M o s s b a u e r S p e c t r a o f a - F e ( C H-S0o)o a t 4 . 2 K i n A p p l i e d M a g n e t i c F i e l d s o f 4 : 5 0 and 5 . 6 3 T . I 4 3 7 .11 M o s s b a u e r S p e c t r a o f B - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 i n t h e P r o x i m i t y o f t h e P h a s e T r a n s i t i o n T e m p e r a t u r e . . 147 7 . 1 2 M o s s b a u e r S p e c t r a o f e - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 b e l o w 2 1 . 1 5 K . 149 8 . 1 T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f t h e M a g n e t i c Moment f o r F e ( X S 0 3 ) 3 C o m p o u n d s . 157 8 . 2 M o s s b a u e r S p e c t r u m o f F e ( C H 3 S 0 3 ) 3 a t 8 0 K . 162 x i v ACKNOWLEDGEMENTS I w o u l d l i k e t o e x p r e s s my g r a t i t u d e t o my two r e s e a r c h s u p e r v i s o r s , D r s . J . R . Sams a n d R . C . T h o m p s o n , f o r t h e i r h e l p a n d g u i d a n c e t h r o u g h o u t t h i s w o r k . The i n f o r m a l d i s c u s s i o n s w i t h c o l l e a g u e s i n t h i s l a b o r a t o r y a n d t h e d e p a r t m e n t w e r e s t i m u l a t i n g a n d v e r y much a p p r e c i a t e d . M o s t s i n c e r e t h a n k s a r e due t o M r s . L i a S a l l o s f o r p r o c e s s i n g t h e M o s s b a u e r d a t a ; D r . A . R . Hulme f o r u s e o f c o m p u t e r p r o g r a m m e s he d e v e l o p e d a n d t o M r s . C e l i n e G u n a w a r d e n e f o r t y p i n g t h i s t h e s i s . 1 CHAPTER I  INTRODUCTION 1 . 1 . PREVIOUS WORK P r e v i o u s w o r k on t h e c o o r d i n a t i n g p r o p e r t i e s o f w e a k l y b a s i c a n i o n s h a s i n c l u d e d s t u d i e s on p e r c h l o r a t e s ( C 1 0 4 ~ ) , t e t r a f l u o r o b o r a t e s ( B F 4 ~ ) , p e r r h e n a t e s ( R e 0 4 ~ ) , h e x a f l u o r o p h o p h a t e s ( P F g ~ ) a n d h e x a f l u o r o a r s e n a t e s ( A s F g ~ ) , a s w e l l a s s u l f o n a t e s ( X S 0 3 " , w h e r e X i s F , C F 3 , C H 3 , p - C H 3 C g H 4 ) , ( 1 - 1 3 ) . The a n i o n s a r e o f t e n r e g a r d e d a s n o n - c o o r d i n a t i n g o r v e r y w e a k l y c o o r d i n a t i n g a n d t h e E F g " a n i o n s , w h e r e E i s P o r A s , i n p a r t i c u l a r h a v e b e e n w i d e l y u s e d a s c o u n t e r i o n s i n t h e i s o l a t i o n o f c a t i o n i c s p e c i e s . T r a n s i t i o n - m e t a l s u l f o n a t e s o f t h e t y p e M ( X S 0 3 ) 2 ' i a v e b e e n s t u d i e d p r e v i o u s l y i n t h i s l a b o r a t o r y a n d a r e p a r t i c u l a r l y r e l e v a n t t o t h e p r e s e n t w o r k . S u l f o n a t e s s t u d i e d i n c l u d e t h o s e i n w h i c h X i s F , C F 3 , C H 3 a n d p - C H 3 C g H 4 a n d M i s Co a n d Cu ( 1 4 ) ; a n d t h a t w h e r e X i s F a n d M i s Fe ( 1 5 ) . The c o b a l t ( I I ) a n d c o p p e r ( I I ) . a n a l o g u e s w e r e i n v e s t i g a t e d by i n f r a r e d a n d e l e c t r o n i c s p e c t r a l t e c h n i q u e s a n d m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s . The s t u d i e s i n d i c a t e d t h a t a l l t h e s a l t s h a v e l a y e r l a t t i c e s t r u c t u r e s w i t h s i x - c o o r d i n a t e m e t a l i o n s a n d t e r d e n t a t e b r i d g i n g a n i o n s , e a c h a n i o n b r i d g i n g t o t h r e e d i f f e r e n t m e t a l i o n s t h r o u g h o x y g e n . The g e n e r a l s t r u c t u r e p r o p o s e d f o r M ( X S 0 3 ) 2 compounds i s shown i n F i g . 1 . 1 . S i g n i f i c a n t d i s t o r t i o n s o f t h e M0 f i c h r o m o p h o r e s f r o m r e g u l a r o c t a h e d r a l g e o m e t r y w e r e 2 F I G . 1 . 1 . PROPOSED STRUCTURE 0 F F e ( X S 0 ' 3 ) 2 COMPOUNDS 3 i n d i c a t e d f o r a l l t h e c o b a l t a n d c o p p e r compounds w i t h t h e p o s s i b l e e x c e p t i o n s o f C o ( F S 0 3 ) 2 a n d C o ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 . I r o n ( I I ) f l u o r o s u l f o n a t e was p r e p a r e d a n d i t s i n f r a r e d s p e c t r u m r e p o r t e d ( 1 6 ) . F u r t h e r s t u d i e s ( 1 5 ) i n c l u d e d M o s s b a u e r a n d e l e c t r o n i c s p e c t r o s c o p y a n d m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s . T h e s e s t u d i e s showed t h e compound t o c o n s i s t o f F e O g o c t a h e d r a d i s t o r t e d b y a t r i g o n a l e l o n g a t i o n and t h a t t h e e l e c t r o n i c g r o u n d s t a t e i s an o r b i t a l d o u b l e t . C r y s t a l l o g r a p h i c s t u d i e s on s u l f o n a t e compounds a r e somewhat l i m i t e d b u t s i n g l e c r y s t a l X - r a y s t u d i e s h a v e b e e n r e p o r t e d on C a ( C H 3 S 0 3 ) 2 a n d A g ( C H 3 S 0 3 ) ( 1 7 , 1 8 ) . The c a l c i u m s a l t i s a h i g h l y p o l y m e r i c l a t t i c e c o n t a i n i n g t e r d e n t a t e b r i d g i n g a n i o n s , e a c h a n i o n b r i d g i n g t o a d i f f e r e n t m e t a l c e n t r e r e s u l t i n g i n o c t a h e d r a l c o o r d i n a t i o n a r o u n d c a l c i u m . The s t r u c t u r e i s s i m i l a r t o t h a t p r o p o s e d i n F i g . 1 . 1 . I n s i l v e r ( l ) m e t h a n e s u l f o n a t e t h e s i l v e r i o n i s i n a v e r y d i s t o r t e d t r i g o n a l b i p y r a m i d a l e n v i r o n m e n t . V a r i o u s h y d r a t e d s p e c i e s h a v e a l s o b e e n s t u d i e d by C h a r b o n n i e r e t a l . a n d i n c l u d e C u ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 4 H 2 0 and C d ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 2 H 2 0 ( 1 9 , 2 0 ) . . The. h y d r a t e d , c o p p e r a n d cadmium s a l t s c o n t a i n mono- and b i d e n t a t e C H 3 S 0 3 ~ a n i o n s a n d c o n s i s t o f m o n o m e r i c u n i t s and i n f i n i t e p a r a l l e l c h a i n s r e s p e c t i v e l y . 1 . 2 . PURPOSE AND OUTLINE OF THE PRESENT WORK T h i s w o r k c o n c e r n s i r o n ( I I ) s u l f o n a t e s a n d i s p a r t o f a g e n e r a l s t u d y o f i n o r g a n i c c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s - s p e c i f i c a l l y t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s h a v i n g s t r u c t u r e s i n w h i c h m e t a l i o n s a r e 4 b r i d g e d i n c h a i n s , p l a n e s a n d t h r e e d i m e n s i o n s by p o l y a t o m i c a n i o n i c l i g a n d s . The r e s e a r c h d e s c r i b e d h e r e i n v o l v e s t h e s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i s a t i o n o f F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 , F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 a n d F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 a n d r e p r e s e n t s an e x t e n s i o n o f p r e v i o u s s t u d i e s i n t h i s l a b o r a t o r y on r e l a t e d c o b a l t ( I I ) , c o p p e r ( I I ) a n d i r o n ( I I ) c o m p o u n d s . The m a t e r i a l s w e r e p r e p a r e d a n d s t u d i e d w i t h s e v e r a l o b j e c t i v e s i n m i n d : ( i ) To d e v e l o p t e c h n i q u e s a n d c r i t e r i a f o r i d e n t i f y i n g modes o f c o o r d i n a t i o n a n d f o r m o l e c u l a r s t r u c t u r e d e t e r m i -n a t i o n i n s u l f o n a t e c o m p o u n d s . ( i i ) To u n d e r s t a n d f a c t o r s d e t e r m i n i n g t h e mode a n d s t r e n g t h o f c o o r d i n a t i o n o f s u l f o n a t e l i g a n d s . ( i i i ) To e x a m i n e t h e phenomenon o f s t r u c t u r a l i s o m e r i s m i n c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s , u n d e r s t a n d i n g why i t o c c u r s a n d w h a t e f f e c t s i t h a s on p o l y m e r p r o p e r t i e s . ( i v ) To o b t a i n c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w h i c h show s t r o n g m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s a n d t o s t u d y t h e s e , t o h e l p i n o u r u n d e r s t a n d i n g o f m a g n e t i c e x c h a n g e phenomena b e t w e e n p a r a m a g n e t i c c e n t r e s . The t e c h n i q u e s u s e d i n t h e p r e s e n t w o r k t o c h a r a c t e r i s e t h e s e s u l f o n a t e p o l y m e r s w i l l be d i s c u s s e d b r i e f l y . The e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s u s e d i n t h e s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i s a t i o n o f t h e compounds s t u d i e d w i l l be p r e s e n t e d i n 5 C h a p t e r 2. V i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y ( C h a p t e r 3) p r o b e s t h e n a t u r e o f t h e a n i o n a n d p r o v i d e s i n s i g h t i n t o a n i o n - a n i o n a s w e l l as a n i o n - c a t i o n i n t e r a c t i o n s . E l e c t r o n i c s p e c t r o s c o p y ( v i s i b l e - u . v . ) e n a b l e s d - d t r a n s i t i o n s t o be o b s e r v e d a n d p r o v i d e s a m e a s u r e . o f t h e s e p a r a t i o n o f g r o u n d a n d e x c i t e d e l e c t r o n i c s t a t e s . T h e s e may be r e l a t e d t o t h e l i g a n d - . - : f i e l d e f f e c t s p r o v i d e d by t h e s u l f o n a t e a n i o n s a n d a r e d i s c u s s e d i n C h a p t e r 4. F u r t h e r i n f o r m a t i o n r e g a r d i n g t h e n a t u r e o f t h e g r o u n d e l e c t r o n i c s t a t e i n t h e s e i r o n ( I I ) s u l f o n a t e p o l y m e r s may be o b t a i n e d f r o m m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s a n d t h e s e a r e t h e t o p i c o f C h a p t e r 5. 57 The p r e s e n c e o f t h e Fe n u c l e u s i n t h e compounds p r e p a r e d II h a s e n a b l e d t h e p o w e r f u l t o o l o f M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y t o be u s e d t o p r o b e t h e e l e c t r o n i c a n d s t r u c t u r a l e n v i r o n m e n t o f t h e i r o n c a t i o n . T h i s t e c h n i q u e i s d i s c u s s e d i n C h a p t e r 6. •I M a g n e t i c a l l y - p e r t u r b e d M o s s b a u e r s p e c t r a i n w h i c h t h e s a m p l e i s p e r t u r b e d by a n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d , p r o v i d e e v e n more d e t a i l e d i n f o r m a t i o n a n d t h i s i s t h e t o p i c o f C h a p t e r 7. I n v i e w o f t h e p o l y m e r i c n a t u r e o f t h e s e compounds t h e p o s s i b i l i t y e x i s t s f o r m a g n e t i c e x c h a n g e b e t w e e n n e i g h b o u r i n g i r o n i o n s t h r o u g h b r i d g i n g a n i o n s . P r e v i o u s w o r k on t h e " p a r e n t " 6 compound FeSO^ i n d i c a t e s t h a t i t becomes m a g n e t i c a l l y o r d e r e d b e l o w 23K ( 2 1 ) . I n t h e p r e s e n t w o r k t h e r e i s e v i d e n c e f o r m a g n e t i c e x c h a n g e i n F e ^ H ^ S O ^ f r o m b o t h m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y II m e a s u r e m e n t s a n d M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y . I n F e ( F S 0 3 ) 3 , p r e v i o u s l y s t u d i e d by Goubeau a n d M i l n e i ( 2 2 ) , i t was o b s e r v e d t h a t t h e m a g n e t i c moment i s s i g n i f i c a n t l y l e s s t h a n 5 5 . 9 2 B . M . e x p e c t e d f o r a h i g h - s p i n d e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n a n d i s t e m p e r a t u r e a n d f i e l d d e p e n d e n t . G o u b e a u a n d M i l n e p r o p o s e d t h a t b o t h f e r r o - a n d a n t i f e r r o m a g n e t i c e x c h a n g e m e c h a n i s m s a r e o p e r a t i n g i n t h i s m a t e r i a l . The p o s s i b i l i t y t h a t s u c h m a g n e t i c e x c h a n g e may be p r e s e n t i n t h e o t h e r i r o n ( I I I ) s u l f o n a t e s l e d t o t h e p r e p a r a t i o n s o f F e ( C F 3 S 0 3 ) 3 , F e ( C H 3 S 0 3 ) 3 a n d F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 3 . C h a p t e r 8 d e s c r i b e s t h e p r e l i m i n a r y s t u d i e s on . t h e s e c o m p o u n d s . A g a i n i n c o m p a r i s o n w i t h FeSO^ t h e p a r e n t compound o f t h e s e i r o n ( I I I ) s u l f o n a t e s , F e ^ S O ^ , s p o n t a n e o u s l y o r d e r s m a g n e t i c a l l y a t t e m p e r a t u r e s b e l o w 2 8 . 7 K ( 2 3 ) . 7 CHAPTER 2  EXPERIMENTAL METHODS 2 . 1 . INTRODUCTION E x p e r i m e n t a l d e t a i l s o f t h e w o r k i n v o l v e d i n t h i s s t u d y a r e o u t l i n e d i n t h i s c h a p t e r ; i n c l u d e d a r e s o u r c e s o f m a t e r i a l s , s y n t h e s i s o f t h e compounds s t u d i e d a n d i n f o r m a t i o n r e g a r d i n g t h e p h y s i c a l t e c h n i q u e s o f i n v e s t i g a t i o n . Two g e n e r a l m e t h o d s o f p r e p a r a t i o n h a v e b e e n u t i l i s e d p r e v i o u s l y f o r s u l f o n a t e c o m p o u n d s o f t h e t y p e M ( X S 0 3 ) 2 , ( w h e r e M i s a f i r s t - r o w t r a n s i t i o n m e t a l c a t i o n and X i s F , C F 3 , C H 3 , p - C H 3 C 6 H 4 ) . T h e s e a r e : ( i ) A r e a c t i o n b e t w e e n t h e a n h y d r o u s m e t a l c h l o r i d e a n d t h e a c i d ( 1 4 , 1 6 ) . M C 1 2 + 2 X S 0 3 H — • M ( X S 0 3 ) 2 + 2HC1 + ( 2 . 1 ) Where X i s F o r C F 3 > ( i i ) A s t o i c h i o m e t r i c r e a c t i o n b e t w e e n a q u e o u s s o l u t i o n s o f t h e s i l v e r s a l t o f t h e a c i d a n d t h e h y d r a t e d m e t a l c h l o r i d e ( 1 4 ) . M C 1 2 . x H 2 0 + 2 A g ( X S 0 3 ) • M ( X S 0 3 ) 2 . a q + 2 A g C l + ( 2 . 2 ) Where X i s C H 3 o r p - C H j C g h ^ . D e h y d r a t i o n o f t h e h y d r a t e d s p e c i e s M ( X S 0 3 ) 2 . a q . was a c h i e v e d e i t h e r b y h e a t i n g u n d e r vacuum o r b y u s i n g t h e e t h e r s o l v e n t 2 , 2 - d i m e t h o x y p r o p a n e (D.M.P.) w h i c h p r o v e d t o be a g o o d d e h y d r a t i n g a g e n t ( 2 4 ) . 8 C H 3 C ( 0 C H 3 ) 2 C H 3 • 2 C H 3 0 H + ( C H 3 ) 2 CO ( 2 . 3 ) B o i l i n g u n d e r r e f l u x w i t h D . M . P . l e d t o some i n t e r e s t i n g s t r u c t u r a l m o d i f i c a t i o n s f o r i r o n ( l l ) m e t h a n e s u l f o n a t e a n d e n a b l e d two d i s t i n c t i s o m e r s o f t h i s compound t o be i s o l a t e d . B o t h m e t h o d s o f p r e p a r a t i o n . h a v e b e e n u s e d i n t h i s s t u d y ; t h e r e s u l t i n g a n h y d r o u s compounds w e r e f o u n d t o be v e r y s u s c e p t i b l e t o a t m o s p h e r i c m o i s t u r e a n d when i s o l a t e d w e r e h a n d l e d e i t h e r i n an i n e r t a t m o s p h e r e o r u n d e r v a c u u m . To p r e v e n t o x i d a t i o n o f i r o n ( I I ) t o i r o n ( I I I ) a l l s o l v e n t s w e r e d e g a s s e d p r i o r t o u s e by s e v e r a l f r e e z e - p u m p - t h a w c y c l e s . B o t h m e t h o d s o f p r e p a r a t i o n g a v e " n e a r l y " q u a n t i t a t i v e y i e l d s o f p r o d u c t . A n a l y t i c a l d a t a f o r t h e compounds p r e p a r e d a r e g i v e n i n T a b l e 2 . 1 . 2 . 2 . MATERIALS A l l c h e m i c a l s and s o l v e n t s w e r e R e a g e n t o r A n a l y t i c a l g r a d e a n d w e r e u s e d w i t h o u t f u r t h e r p u r i f i c a t i o n u n l e s s o t h e r w i s e s t a t e d . The c o m m e r c i a l s o u r c e s o f t h e m a t e r i a l s u s e d w e r e : C F 3 S 0 3 H , 3M Company; A g ( C H 3 S 0 3 ) , A g ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) a n d C H 3 S 0 3 H , E a s t m a n Kodak Company L t d . ; Z n C l ? A n a l a r a n d F e C l 2 . 4 H 2 0 A n a l a r , M a l l i n c k r o d t I n c . ; F e C l 2 and 2 , 2 - d i m e t h o x y p r o p a n e , A l d r i c h , C h e m i c a l Company I n c . ; F e C l 3 , M a t h e s o n , C o l e m a n a n d B e l l L t d . ; C o C l 9 . 6 H 9 0 A n a l a r , N i C l 9 . 6 H 9 0 A n a l a r , C u C l 9 . 2 H 9 0 A n a l a r and 9 C a C l 2 . 2 H 2 0 A n a l a r , B r i t i s h D r u g H o u s e s L t d . ; F e C l g . 6 H 2 0 , F i s h e r S c i e n t i f i c Company L t d . 2 . 3 . THE DRY BOX I n e r t a t m o s p h e r e s w e r e o b t a i n e d w i t h a D . L . H e r r i n g C o r p o r a t i o n D r i - L a b ( M o d e l H E - 4 3 ) , e q u i p p e d w i t h a D r y - t r a i n ( M o d e l H E - 9 3 ) . P u r i f i e d K - g r a d e n i t r o g e n ( C a n a d i a n L i q u i d A i r L t d . ) was c i r c u l a t e d t h r o u g h t h e box v i a L i n d e 4A M o l e c u l a r S i e v e s . An o v e n i n c o r p o r a t e d i n t o t h e s y s t e m e n a b l e d t h e s i e v e s t o be r e g e n e r a t e d p e r i o d i c a l l y t o m a i n t a i n a d r y a t m o s p h e r e . 2 . 4 . SYNTHESIS OF COMPOUNDS 2 . 4 . 1 . I r o n ( I I ) T r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e , F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 T r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n i c a c i d ( 2 0 m l ) was f r e s h l y d i s t i l l e d a t a p r e s s u r e o f 20 mm Hg a t 7 0 ° C o n t o a n h y d r o u s i r o n ( I I ) c h l o r i d e (12 m m o l ) . The i r o n ( I I ) c h l o r i d e was p r e p a r e d by a l i t e r a t u r e m e t h o d ( 2 5 ) . I n d i c a t i v e o f i t s p o l y m e r i c n a t u r e t h e p r o d u c t was f o u n d t o be i n s o l u b l e i n t h e a c i d . D u r i n g t h e c o u r s e o f t h e r e a c t i o n , n o t e d by t h e e v o l u t i o n o f h y d r o g e n c h l o r i d e g a s , an i n s o l u b l e l a y e r o f p r o d u c t d e v e l o p e d a r o u n d t h e r e a c t a n t i n h i b i t i n g f u r t h e r r e a c t i o n . To e n s u r e c o m p l e t e r e a c t i o n t h e m i x t u r e was s t i r r e d a n d b o i l e d u n d e r r e f l u x f o r a p p r o x i m a t e l y 4 0 h . The p r o d u c t was vacuum f i l t e r e d a n d w a s h e d w i t h f r e s h l y d i s t i l l e d t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n i c a c i d . T r a c e s 10 o f e x c e s s a c i d w e r e r e m o v e d f r o m t h e w h i t e p r o d u c t by h e a t i n g u n d e r v a c u u m a t 5 0 ° C . 2 . 4 . 2 I r o n ( I I ) P a r a t o l u e n e s u l f o n a t e , F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 T h i s s a l t was p r e p a r e d by t h e r e a c t i o n o f a q u e o u s s o l u t i o n s o f s i l v e r ( I ) p a r a t o l u e n e s u l f o n a t e (17 mmol i n 50 mL H 2 0 ) w i t h i r o n ( I I ) c h l o r i d e t e t r a h y d r a t e ( 8 . 5 mmol i n 10 mL H 2 0 ) . The r e s u l t i n g m i x t u r e was s t i r r e d u n d e r a f l o w o f n i t r o g e n g a s a n d p r e c i p i t a t e d s i l v e r ( I ) c h l o r i d e was r e m o v e d by f i l t r a t i o n . The s o l u t i o n o f i r o n ( I I ) p a r a t o l u e n e s u l f o n a t e was e v a p o r a t e d t o d r y n e s s u n d e r vacuum a n d c o m p l e t e d e h y d r a t i o n was a c c o m p l i s h e d b y h e a t i n g u n d e r vacuum a t 1 2 0 ° C . The a n h y d r o u s compound i s a p a l e g r e e n s o l i d . 2 . 4 . 3 . I r o n ( I I ) M e t h a n e s u l f o n a t e , F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . I n a m o d i f i c a t i o n o f t h e m e t h o d u s e d t o p r e p a r e F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 , t h e s t o i c h i o m e t r i c r e a c t i o n b e t w e e n s i l v e r ( I ) m e t h a n e s u l f o n a t e ( 9 . 2 mmol i n 30 mL H 2 0 ) and i r o n ( I I ) c h l o r i d e t e t r a h y d r a t e ( 4 . 6 mmol i n 10 mL H 2 0 ) r e s u l t e d i n a m i x t u r e o f s i l v e r ( I ) c h l o r i d e and an a q u e o u s s o l u t i o n o f t h e d e s i r e d p r o d u c t . A f t e r r e m o v a l o f s i l v e r ( I ) c h l o r i d e by f i l t r a t i o n t h e s o l u t i o n was e v a p o r a t e d t o d r y n e s s u n d e r v a c u u m , a n d f u r t h e r h e a t i n g u n d e r vacuum a t 1 3 0 ° C f o r 12h g a v e t h e a n h y d r o u s p r o d u c t , a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . I n i t i a l l y d e h y d r a t i o n b y b o i l i n g u n d e r r e f l u x i n D . M . P . I I h a d r e s u l t e d i n a p r o d u c t w h i c h g a v e c o m p l e x i n f r a r e d a n d M o s s b a u e r s p e c t r a . H o w e v e r , p r o l o n g e d r e f l u x i n g , t h r e e d a y s u n d e r an i n e r t 11 a t m o s p h e r e , g a v e a s t r u c t u a l l y m o d i f i e d i s o m e r , 3 - F e ^ H ^ S O g ^ . To c h e c k t h e i s o m e r i c p u r i t y o f e a c h s p e c i e s M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y c o u l d be u s e d b e c a u s e o f l a r g e d i f f e r e n c e s i n q u a d r u p o l e s p l i t t i n g v a l u e s f o r t h e two i s o m e r s a t a l l t e m p e r a t u r e s . A n y t h i n g l e s s t h a n a p p r o x i m a t e l y 98% c o n v e r s i o n o f t h e a - i s o m e r i n t o t h e 3 - f o r m c o u l d be e a s i l y d e t e c t e d b y t h e p r e s e n c e o f m o r e t h a n o n e p a i r o f q u a d r u p o l e - s p l i t M o s s b a u e r a b s o r p t i o n s . I n f r a r e d s p e c t r o s c o p y was f o u n d t o be a l e s s s e n s i t i v e t e s t i n t h i s r e g a r d . I t was e s t i m a t e d t h a t i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y was i n c a p a b l e o f d e t e c t i n g t h e a - i s o m e r when i t was p r e s e n t a t l e s s t h a n a p p r o x i m a t e l y 10% i n t h e m i x t u r e . B e c a u s e o f t h e d i f f e r e n t s t r u c t u r a l m o d i f i c a t i o n s shown b y i r o n ( I I ) ' m e t h a n e s u l f o n a t e , an a t t e m p t was made t o p r e p a r e t h e compound u n d e r a n h y d r o u s c o n d i t i o n s . M e t h a n e s u l f o n i c a c i d ( 2 0 mL) was d i s t i l l e d a t a p r e s s u r e o f 8 . 5 mm Hg o n t o a n h y d r o u s i r o n ( I I ) c h l o r i d e ( 1 5 m m o l ) . A v i g o u r o u s r e a c t i o n o c c u r r e d a s n o t e d by t h e e v o l u t i o n o f h y d r o g e n c h l o r i d e g a s . The r e a c t i o n m i x t u r e was h e a t e d a t a p p r o x i m a t e l y 1 0 0 ° C f o r 8 h and then f i l t e r e d u n d e r v a c u u m . The w h i t e p r o d u c t was w a s h e d w i t h s e v e r a l p o r t i o n s o f f r e s h l y d i s t i l l e d a c i d . H o w e v e r , e v e n a f t e r d r y i n g u n d e r vacuum f o r 4 8 h a t 1 5 0 ° C m e t h a n e s u l f o n i c a c i d s t i l l r e m a i n e d a s a s o l v a t e a s e v i d e n c e d by t h e i n f r a r e d s p e c t r u m and a n a l y t i c a l d a t a , s e e T a b l e s 3 . 6 a n d 2 . 1 r e s p e c t i v e l y . S o l v a t e f o r m a t i o n o f t h i s t y p e was o b s e r v e d p r e v i o u s l y when c o b a l t ( I I ) c h l o r i d e was r e a c t e d w i t h m e t h a n e s u l f o n i c a c i d ( 2 6 ) . 12 2 . 4 . 4 . P r e p a r a t i o n o f o t h e r M e t h a n e s u l f o n a t e s , M C C H ^ S O ^ ; w h e r e M i s C o , N i , C u , Zn and C a . The c o b a l t ( I I ) and c o p p e r ( I I ) a n a l o g u e s w e r e p r e p a r e d a s d e s c r i b e d i n R e f . 1 4 ; t h e r e m a i n i n g compounds w e r e p r e p a r e d by s t o i c h i o m e t r i c r e a c t i o n s b e t w e e n a q u e o u s s o l u t i o n s o f M C ^ . x h ^ O . a n d A g C C H g S O g ) . S i l v e r ( I ) c h l o r i d e was r e m o v e d by f i l t r a t i o n and t h e p r o d u c t d r i e d b y h e a t i n g u n d e r vacuum a t a p p r o x i m a t e l y 1 0 0 ° C . The a n h y d r o u s p r o d u c t s w e r e t h e n t r e a t e d w i t h D . M . P . t o o b s e r v e w h e t h e r a n y s t r u c t u r a l m o d i f i c a t i o n s t o o k p l a c e . 2 . 4 . 5 . I r o n ( I I I ) T r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e , F e C C F ^ S O ^ ) ^ . T r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n i c a c i d ( 2 0 mL) was f r e s h l y d i s t i l l e d a t a p r e s s u r e o f 20 mm Hg o n t o a n h y d r o u s i r o n ( I I I ) c h l o r i d e ( 1 0 m m o l ) . C o m p l e t e r e a c t i o n was o b t a i n e d by b o i l i n g t h e m i x t u r e u n d e r r e f l u x f o r a p p r o x i m a t e l y 4 0 h . The w h i t e p r o d u c t was f i l t e r e d , w a s h e d w i t h f r e s h l y d i s t i l l e d a c i d a n d d r i e d u n d e r vacuum a t 1 5 0 ° C . 2 . 4 . 6 . I r o n ( I I I ) P a r a t o l u e n e s u l f o n a t e , F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 3 S i l v e r ( I ) p a r a t o l u e n e s u l f o n a t e ( 1 1 . 2 mmol i n 20 mL h^O) was r e a c t e d w i t h an a q u e o u s s o l u t i o n o f i r o n ( I I I ) c h l o r i d e h e x a h y d r a t e ( 3 . 6 mmol i n 15 mL h ^ O ) . A f t e r r e m o v a l o f p r e c i p i t a t e d s i l v e r ( I ) c h l o r i d e t h e a q u e o u s s o l u t i o n was r e d u c e d i n v o l u m e a n d d e h y d r a t i o n was a c h i e v e d by h e a t i n g u n d e r vacuum a t 7 0 ° C t o y i e l d t h e o r a n g e p r o d u c t . 13 2 . 4 . 7 . I r o n ( I I I ) M e t h a n e s u l f o n a t e , F e ( C H 3 S 0 3 ) 3 T h i s s a l t was p r e p a r e d by t h e r e a c t i o n o f s t o i c h i o m e t r i c q u a n t i t i e s o f s i l v e r ( I ) m e t h a n e s u l f o n a t e ( 1 7 . 0 m m o l i n 20 mL h^O) a n d i r o n ( I I I ) c h l o r i d e h e x a h y d r a t e ( 5 . 8 mmol i n 15 mL H g O ) . The p a l e y e l l o w p r o d u c t was o b t a i n e d by t h e u s u a l t e c h n i q u e o f e v a p o r a t i o n o f e x c e s s s o l v e n t and h e a t i n g u n d e r vacuum a t 1 1 0 ° C . 2 . 5 . ANALYTICAL DATA E l e m e n t a l a n a l y s e s w e r e p e r f o r m e d i n t h e m i c r o a n a l y t i c a l l a b o r a t o r y o f t h i s d e p a r t m e n t b y P . B o r d a . I r o n a n a l y s e s w e r e d o n e by a Redox t i t r a t i o n w i t h p o t a s s i u m d i c h r o m a t e u s i n g s o d i u m d i p h e n y l a m i n e s u l f o n a t e a s i n d i c a t o r ( 2 7 ) . A l l a n a l y t i c a l d a t a a r e g i v e n i n T a b l e 2 . 1 . 2 . 6 . PHYSICAL EXPERIMENTAL TECHNIQUES 2 . 6 . 1 . I n f r a r e d s p e c t r o s c o p y I n f r a r e d s p e c t r a w e r e r e c o r d e d o v e r t h e f r e q u e n c y r a n g e 4 , 0 0 0 - 2 5 0 c m ~ ^ u s i n g a P e r k i n E l m e r 457 g r a t i n g s p e c t r o p h o t o m e t e r . M u l l i n g a g e n t s u s e d w e r e N u j o l a n d h e x a c h l o r o - 1 , 3 - b u t a d i . e r i e . M u l l s w e r e p l a c e d b e t w e e n K R S - 5 p l a t e s (58% T i l l , 42% T I B r ) , s u p p l i e d f r o m t h e H a r s h a w C h e m i c a l Company. A l l m u l l s w e r e p r e p a r e d i n t h e d r y box a n d t h e w i n d o w s s e a l e d w i t h a d h e s i v e t a p e t o p r e v e n t h y d r a t i o n o f s a m p l e s . A l l s p e c t r a w e r e c a l i b r a t e d a t 1601 a n d 907cm~^ u s i n g a p o l y s t y r e n e 14 TABLE 2 . 1 ANALYTICAL DATA THEORY % FOUND % COMPOUND Fe C . H Fe C H F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 1 5 . 8 6 . 7 8 0 . 0 0 1 5 . 9 6 . 7 5 0 . 0 0 a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 2 2 . 7 9 . 7 6 2 . 4 6 2 2 . 5 9 . 9 3 2 . 4 8 B - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 2 2 . 7 9 . 7 6 2 . 4 6 2 2 . 5 9 . 5 9 2 . 6 0 F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 1 4 . 0 4 2 . 2 2 3 . 5 5 1 3 . 9 4 2 . 5 0 3 . 6 0 F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . C H 3 S 0 3 H 1 0 . 5 3 2 . 9 5 1 0 . 3 7 2 . 8 6 C o ( C H 3 S 0 3 ) 2 9 . 6 3 2 . 4 3 9 . 5 1 2 . 3 9 N i ( C H 3 S 0 3 ) 2 9 . 6 5 2 . 4 3 9 . 4 9 2 . 4 1 C u ( C H 3 S 0 3 ) 2 9 . 4 6 2 . 3 8 9 . 3 0 2 . 4 8 Z n ( C H 3 S 0 3 ) 2 9 . 4 0 2 . 3 7 9 . 7 5 2 . 6 4 C a ( C H 3 S 0 3 ) 2 1 0 . 4 3 2 . 6 3 1 0 . 5 2 2 . 7 1 F e ( C F 3 S 0 3 ) 3 1 1 . 1 7 . 1 6 0 . 0 0 1 1 . 3 7 . 0 4 0 . 0 0 F e ( C H 3 S 0 3 ) 3 1 6 . 4 1 0 . 5 6 2 . 6 6 1 6 . 1 1 0 . 5 0 2 . 8 0 F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 3 9 . 8 4 4 . 2 9 3 . 7 2 9 . 7 4 4 . 1 6 3 . 8 5 15 f i l m , a n d t a b u l a t e d i n f r a r e d f r e q u e n c i e s a r e c o n s i d e r e d a c c u r a t e t o ± 5cm~^ f o r b r o a d b a n d s a n d ± 2cm~^ f o r s h a r p b a n d s . 2 . 6 . 2 . E l e c t r o n i c s p e c t r o s c o p y A C a r y M o d e l 14 r e c o r d i n g s p e c t r o p h o t o m e t e r was u s e d t o r e c o r d e l e c t r o n i c s p e c t r a o v e r t h e f r e q u e n c y r a n g e 4 , 0 0 0 - 3 0 , 0 0 0 c m ~ ^ . S o l i d s t a t e s p e c t r a w e r e r e c o r d e d on N u j o l o r h e x a c h l o r o b u t a -1 , 3 - d i e n e m u l l s c o n t a i n e d b e t w e e n s i l i c a g l a s s w i n d o w s . L i g h t s c a t t e r i n g f r o m t h e s a m p l e was c o m p e n s a t e d f o r by p l a c i n g n e u t r a l d e n s i t y f i l t e r s i n t h e r e f e r e n c e b e a m . 2 . 6 . 3 . M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s w e r e r e c o r d e d o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 8 0 - 3 2 0 K u s i n g a Gouy b a l a n c e p r e v i o u s l y d e s c r i b e d ( 2 8 ) . A m a g n e t i c f i e l d s t r e n g t h o f 0 . 4 5 T was e m p l o y e d a n d t h e s a m p l e was u n i f o r m l y p a c k e d i n a P y r e x t u b e w h i c h had b e e n p r e v i o u s l y c a l i b r a t e d t o c o m p e n s a t e f o r i t s d i a m a g n e t i s m . A l l m e a s u r e m e n t s w e r e made i n a n i t r o g e n a t m o s p h e r e a n d c a l i b r a t i o n o f t h e a p p a r a t u s was a c h i e v e d u s i n g m e r c u r y ( I I ) t e t r a t h i o c y a n a t o c o b a l t a t e ( I I ) a s a s t a n d a r d ( 2 9 ) . E r r o r s d u e t o i n h o m o g e n e o u s p a c k i n g o f t h e s a m p l e w e r e m i n i m i s e d by p e r f o r m i n g a t l e a s t t h r e e s e p a r a t e d e t e r m i n a t i o n s , e a c h i n v o l v i n g r e p a c k i n g o f t h e Gouy t u b e . A l l s a m p l e s w e r e t e s t e d f o r f i e l d d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y u s i n g a F a r a d a y m a g n e t i c b a l a n c e , d e s c r i b e d now. An 16 A l p h a M o d e l 9 5 0 0 6 " w a t e r - c o o l e d e l e c t r o m a g n e t w i t h H e y d i n g p o l e d e s i g n was u s e d t o p r o v i d e c o n s t a n t f i e l d g r a d i e n t s o f 2 5 3 , 5 2 6 , 8 6 9 T 2 c m _ 1 . The s a m p l e was p l a c e d i n a q u a r t z b u c k e t s u s p e n d e d f r o m a Cahn Rg e l e c t r o b a l a n c e and m e a s u r e m e n t s w e r e made i n a n i t r o g e n a t m o s p h e r e . M i n i m a l p a c k i n g e r r o r s a r e i n v o l v e d i n t h e F a r a d a y m e t h o d a n d room t e m p e r a t u r e s u s c e p t i b i l i t i e s o b t a i n e d i n t h i s way w e r e u s e d t o c o r r e c t t h e v a r i a b l e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s f r o m t h e Gouy b a l a n c e . T h e e f f e c t i v e m a g n e t i c moment o f t h e m e t a l i o n was c a l c u l a t e d f r o m t h e r e l a t i o n s h i p u E F F = 2 . 8 2 8 ( x a . l) h ( 2 . 4 ) w h e r e T i s t h e K e l v i n t e m p e r a t u r e a n d t h e m o l a r s u s c e p t i b i l i t y c o r r e c t e d f o r t h e d i a m a g n e t i s m o f t h e a t o m s a n d i o n s p r e s e n t . The 2+ d i a m a g n e t i c c o r r e c t i o n s u s e d i n t h e p r e s e n t s t u d y w e r e Fe = 1 3 , F e 3 + = 1 0 , C F 3 S 0 3 " = 4 6 , C H 3 S 0 3 " = 3 5 , p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 " = 8 9 . A l l a r e g i v e n i n 1 0 " c . g . s . u n i t s ( 1 0 cm mol ) a n d w e r e o b t a i n e d f r o m P a s c a l ' s c o n s t a n t s ( 3 0 - 3 2 ) . II 2 . 6 . 4 . M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y F i g . 2 . 1 shows a s c h e m a t i c d i a g r a m o f a t y p i c a l M o s s b a u e r s p e c t r o m e t e r . The v e l o c i t y m o d u l a t i o n o f t h e gamma r a d i a t i o n i s a c h i e v e d u s i n g a T e c h n i c a l M e a s u r e m e n t s C o r p o r a t i o n M o d e l 306 d r i v e u n i t p o w e r e d by a K 3 - K l i n e a r m o t o r . The t r a n s m i t t e d gamma r a d i a t i o n was d e t e c t e d u s i n g a R e u t e r - S t o k e s RSG-61 p r o p o r t i o n a l c o u n t e r , c o n t a i n i n g Xe w i t h C 0 2 a t a p r e s s u r e o f two a t m o s p h e r e s a n d 17 FIG . 2.1 SCHEMATIC DIAGRAM OF A M5SSBAUER SPECTROMETER 3d o L U OC o 00 o O O <c i— o C Q «c _ l 1 oc _ J 1—1 ME L U o i — i L U 00 i — C D o OC h -L U Z D ZD <c ca L U O O >" 00 i — l 3 0 OC s : Q Q i L U O ZD Q oo z: <c a; a: C Q a: L U o C_) O O Q i C O Z O o O O oc O _ l I— D -0 0 2 : L U Z < I— < L U L U OC C D C D 18 a N u c l e a r - C h i c a g o M o d e l 2 4 - 2 4 0 0 - w o r d m u l t i c h a n n e l a n a l y s e r o p e r a t i n g i n t h e m u l t i s c a l a r mode. A l s o i n c l u d e d ( N u c l e a r - C h i c a g o m o d u l e s ) w e r e a M o d e l 4 0 - 9 B h i g h - v o l t a g e power s u p p l y , a M o d e l 2 3 8 1 0 5 p r e a m p l i f i e r , a M o d e l 3 3 - 1 5 a m p l i f i e r - s i n g l e c h a n n e l a n a l y s e r , a M o d e l 2 3 - 4 a n a l o g - t o - d i g i t a l c o n v e r t e r , a n d a M o d e l 0 2 1 3 0 8 t i m e - b a s e g e n e r a t o r . Shown i n F i g . 2 . 2 i s a s c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e a p p a r a t u s u s e d t o o b t a i n v a r i a b l e t e m p e r a t u r e ( 8 - 3 0 0 K ) M o s s b a u e r s p e c t r a i n t h e a b s e n c e o f an a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d . N y l o n s a m p l e h o l d e r s w h i c h c o u l d be s e a l e d w i t h e p o x y r e s i n w e r e d e s i g n e d t o a l l e v i a t e p r o b l e m s o f s a m p l e h y d r a t i o n e x p e r i e n c e d w i t h more c o n v e n t i o n a l c o p p e r c e l l s . The c e l l c o n t a i n i n g t h e f i n e l y p o w d e r e d s a m p l e was m o u n t e d o n a c o p p e r a n n u l u s t o e n s u r e g o o d t h e r m a l c o n t a c t b e t w e e n t h e s a m p l e a n d t h e c o o l a n t , w h i c h i n t h e J a n i s M o d e l DT-6 c r y o s t a t was h e l i u m e x c h a n g e g a s . The t e m p e r a t u r e was s e t a n d m a i n t a i n e d t o w i t h i n ±. 0 . 0 2 ° C w i t h a C r y o g e n i c R e s e a r c h M o d e l TC-101 t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r w h i l s t a s p e c t r u m was r e c o r d e d . T e m p e r a t u r e s w e r e m e a s u r e d w i t h c a l i b r a t e d Ge a n d P t r e s i s t a n c e t h e r m o m e t e r s . A l l s p e c t r a w e r e r e c o r d e d i n a t r a n s m i s s i o n g e o m e t r y , 57 t h e r a d i a t i o n s o u r c e ( Co i n a Cu o r Rh m a t r i x ) b e i n g m a i n t a i n e d a t room t e m p e r a t u r e . The D o p p l e r v e l o c i t y s c a l e was c a l i b r a t e d u s i n g a m e t a l l i c i r o n f o i l a b s o r b e r a n d i s o m e r s h i f t s a r e q u o t e d r e l a t i v e t o t h e c e n t r o i d o f t h e i r o n f o i l s p e c t r u m . The c r y o s t a t u s e d i n t h i s w o r k t o r e c o r d m a g n e t i c a l l y -p e r t u r b e d M o s s b a u e r s p e c t r a ( m a g b a u e r s p e c t r a ) i s shown i n F i g . 2 . 3 . 19 F I G . 2.2 SCHEMATIC DIAGRAM OF APPARATUS USED FOR OBTAINING VARIABLE TEMPERATURE M5SSBAUER SPECTRA HELIUM INLET HELIUM VENT SAFETY V A L V E -COMMON VACUUM SPACE HELIUM EXCHANGE GAS SOURCE ft* TO VACUUM LINE ^ - HELIUM F I L L EVACUATION VALVE LIQUID NITROGEN RESERVOIR LIQUID HELIUM RESERVOIR RADIATION SHIELD DETECTOR ALUMINIUM FOIL COPPER ABSORBER CHAMBER MYLAR WINDOW 20 F I G . 2 . 3 SCHEMATIC DIAGRAM OF APPARATUS USED FOR OBTAINING MAGNETICALLY-PERTURBED MOSSBAUER SPECTRA TO DRIVE UNIT HELIUM VENT TO VACUUM LINE SOURCE COMMON VACUUM SPACE SUPERCONDUCTING SOLENOID TRANSDUCER COMPARTMENT TRANSDUCER TO VACUUM LINE HELIUM F I L L h HOLLOW STEEL DRIVE ROD SAFETY VALVE LIQUID HELIUM RESERVOIR INNER VACUUM SPACE ABSORBER MYLAR WINDOWS • DETECTOR 21 A t r a n s m i s s i o n g e o m e t r y was e m p l o y e d ; h o w e v e r , t h e s o u r c e , a b s o r b e r a n d d e t e c t o r a r e a l i g n e d v e r t i c a l l y i n t h i s c r y o s t a t a s o p p o s e d t o t h e h o r i z o n t a l a r r a n g e m e n t i n F i g . 2 . 2 . The c r y o s t a t h e r e i s f i t t e d w i t h a W e s t i n g h o u s e s u p e r c o n d u c t i n g s o l e n o i d c a p a b l e o f g e n e r a t i n g m a g n e t i c f i e l d s o f up t o 5 . 6 3 T p a r a l l e l t o t h e d i r e c t i o n o f t h e y - r a y b e a m . The s a m p l e i s l o c a t e d a t t h e c e n t r e o f t h e a p p l i e d f i e l d . The v e r t i c a l l y m o u n t e d s o u r c e i s o u t s i d e t h e i n f l u e n c e o f t h e m a g n e t i c f i e l d and i s d r i v e n , v i a a l o n g t h i n - w a l l e d s t a i n l e s s s t e e l d r i v e s h a f t , by an A u s t i n S c i e n c e A s s o c i a t e s K - 3 l i n e a r m o t o r . The c r y o s t a t u s e d f o r o b t a i n i n g t h e m a g n e t i c a l l y p e r t u r b e d M o s s b a u e r s p e c t r a c o u l d be o p e r a t e d b e t w e e n 2 . 3 K a n d room t e m p e r a t u r e . F o r m a g b a u e r s a b o v e 8 0 K t h e t e m p e r a t u r e was m e a s u r e d w i t h a c o p p e r -c o n s t a n t a n t h e r m o c o u p l e ; t e m p e r a t u r e s b e l o w 80K w e r e m e a s u r e d w i t h a g e r m a n i u m d i o d e . The m a g b a u e r a p p a r a t u s c a n be o p e r a t e d b e t w e e n 4 . 2 K a n d room t e m p e r a t u r e b y c o n t r o l l i n g t h e e x c h a n g e g a s p r e s s u r e and t h e h e a t e r c u r r e n t , a n d b e t w e e n 2 . 3 a n d 4 . 2 K by c o n t r o l l i n g t h e p u m p i n g s p e e d , v i a a v a l v e a r r a n g e m e n t , a n d h e n c e t h e h e l i u m v a p o u r p r e s s u r e . A h i g h - c a p a c i t y vacuum pump was u s e d t o e n a b l e t h e p u m p i n g o f t h e v a p o u r s p a c e a b o v e t h e l i q u i d h e l i u m r e s e r v o i r . 2 . 6 . 5 . A n a l y s i s o f M o s s b a u e r s p e c t r a S p e c t r a o b t a i n e d i n t h e a b s e n c e o f an a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d w e r e f i t t e d t o L o r e n t z i a n c u r v e s by a l e a s t s q u a r e s f i t t i n g t r e a t m e n t o f t h e d a t a p o i n t s . The programme t r e a t e d t h e p o s i t i o n s , . l i n e w i d t h s and i n t e n s i t i e s a s u n c o n s t r a i n e d f i t t i n g p a r a m e t e r s . 2 2 M a g n e t i c a l l y - p e r t u r b e d M o s s b a u e r s p e c t r a w e r e c o m p a r e d w i t h t h e o r e t i c a l s p e c t r a g e n e r a t e d by p r o g r a m m e s w r i t t e n by D r . A . Hulme a n d b a s e d on o n e by L a n g (33) o r one d e r i v e d f r o m a p h e n o m e n o l o g i c a l model f i r s t u s e d by V a r r e t (34). D e t a i l s o f f i t t i p r o c e d u r e s f o r m a g n e t i c a l l y - p e r t u r b e d M o s s b a u e r s p e c t r a a n d t h e programme u s e d f o r d e r i v i n g t h e c r y s t a l - f i e l d s p l i t t i n g p a r a m e t e r s w i l l be g i v e n i n t h e a p p r o p r i a t e s e c t i o n s . 23 CHAPTER 3  VIBRATIONAL SPECTROSCOPY 3 . 1 . INTRODUCTION V i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y h a s p r o v e n t o be an i n v a l u a b l e t o o l f o r i n o r g a n i c c o o r d i n a t i o n c h e m i s t s . I n f r a r e d a n d Raman s p e c t r o s c o p y h a v e been f o u n d t o be u s e f u l i n s t r u c t u r e e l u c i d a t i o n , p a r t i c u l a r l y w h e r e t h e r e s u l t o f s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d i e s a r e n o t a v a i l a b l e . On t h e b a s i s o f v i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y t h e b a s i c s t r u c t u r e o f ( C H 3 ) 2 S n ( F S 0 3 ) 2 was p r o p o s e d ( 3 5 ) , b e f o r e b e i n g c o n f i r m e d by a s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n s t u d y ( 3 6 ) . I n p r e v i o u s s t u d i e s o f M ( X S 0 3 ) 2 compounds v e r y l i t t l e s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n by X - r a y d i f f r a c t i o n h a s b e e n p o s s i b l e b e c a u s e o f t h e d i f f i c u l t i e s o f o b t a i n i n g t h e s e compounds i n a s u i t a b l e c r y s t a l l i n e f o r m . C a l c i u m ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e ( 1 7 ) and s i l v e r ( I ) m e t h a n e s u l f o n a t e ( 1 8 ) a p p e a r t o be t h e o n l y a n h y d r o u s m e t h a n e s u l f o n a t e s p e c i e s t o h a v e b e e n s t u d i e d by X - r a y d i f f r a c t i o n m e t h o d s . V a r i o u s h y d r a t e d s p e c i e s h a v e b e e n s t u d i e d ( e . g . C u ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 4 H 2 0 , ( 1 9 ) a n d C d ( C H 3 S 0 3 ) 2 - 2 H 2 0 , ( 2 0 ) ) . T h e s e c o n t a i n mono- a n d b i d e n t a t e C H 3 S 0 3 ~ a n i o n s a n d c o n s i s t o f m o n o m e r i c u n i t s a n d i n f i n i t e p a r a l l e l c h a i n s r e s p e c t i v e l y . I n c o n t r a s t C a ( C H 3 S 0 3 ) 2 i s h i g h l y p o l y m e r i c w i t h a n i o n s a c t i n g a s t e r d e n t a t e b r i d g i n g l i g a n d s f o r m i n g a l a y e r l a t t i c e t y p e s t r u c t u r e , s i m i l a r t o t h a t shown i n F i g . 1 . 1 . 24 S t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n u s i n g v i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y was p a r t i c u l a r l y i m p o r t a n t i n t h e p r e s e n t w o r k a s t h e compounds c o u l d n o t be i s o l a t e d a s s i n g l e c r y s t a l s a n d h e n c e c o u l d n o t be s t u d i e d by X - r a y d i f f r a c t i o n m e t h o d s . The f r e q u e n c y a n d number o f v i b r a t i o n a l b a n d s p r o v i d e i n f o r m a t i o n on t h e a n i o n s y m m e t r y , w h i c h i n t u r n may be u s e d , w i t h c a u t i o n , t o d e d u c e t h e g e o m e t r y a r o u n d t h e c a t i o n . As w e l l a s i n v e s t i g a t i n g t h e s e a n i o n - c a t i o n i h t e r a c t i o n s t h i s s t u d y h a s - a l s o p r o b e d t h e n a t u r e o f a n i o n - a n i o n . i n t e r a c t i o n s . T h i s w o r k r e p r e s e n t s a n e x t e n s i o n o f p r e v i o u s s t u d i e s o f t h e r e l a t i v e c o o r d i n a t i o n s t r e n g t h s o f a n i o n s d e r i v e d f r o m s t r o n g p r o t o n i c a c i d s ( 1 4 ) . 3 . , 2 . THEORY OF VIBRATIONAL SPECTRA AND STRUCTURE The l o c a l s y m m e t r y a r o u n d t h e s u l f u r a t o m i n f r e e u n c o o r d i n a t e d XSO^" a n i o n s i s C^. G r o u p t h e o r y p r e d i c t s s i x n o r m a l modes o f v i b r a t i o n ; t h r e e o f s y m m e t r y s p e c i e s A-j a n d t h r e e d o u b l y d e g e n e r a t e v i b r a t i o n s o f s y m m e t r y s p e c i e s E. A l l s i x v i b r a t i o n s a r e a c t i v e i n b o t h i n f r a r e d a n d Raman a n d may be q u a l i t a t i v e l y d e s c r i b e d a s shown i n F i g . 3 . 1 . I f t h e s y m m e t r y o f t h e a n i o n i s l o w e r e d f r o m C ^ v t o C $ t h e d o u b l y d e g e n e r a t e E modes w i l l s p l i t , g i v i n g r i s e t o n i n e n o r m a l modes o f v i b r a t i o n . A g a i n t h e y a r e a l l i n f r a r e d a n d Raman a c t i v e ( s e e T a b l e 3 . 1 ) . 25 F I G . 3.1. NORMAL MODES OF VIBRATION OF THE XS03" ANION o o v ( S - C ) 8 S < S 0 3 ) v A ( E ) « a s ( S 0 3 ) e r ( S 0 3 ) TABLE 3.1 CORRELATION TABLE FOR C 3 v AND C $ POINT GROUPS P o i n t G r o u p v-| v 2 v 3 Vg C, '3v A ] A-, A-, E E E' C s A 1 A ] A 1 A'+A" A'+A" A'+A" 26 R e d u c t i o n i n p o i n t g r o u p s y m m e t r y f r o m C g y t o C s may o c c u r t h r o u g h s i t e - s y m m e t r y e f f e c t s o r a n i o n c o o r d i n a t i o n . The f o r m e r e f f e c t a r i s e s f r o m t h e c r y s t a l l i n e e n v i r o n m e n t a f f e c t i n g t h e l o c a l a n i o n s y m m e t r y and u s u a l l y g i v e s r i s e t o s m a l l s p l i t t i n g s ( f o r e x a m p l e , 4 - 1 8 c m " 1 i n - N a ( C H 3 S 0 3 ) ( 3 7 ) ) . The l a t t e r e f f e c t o f a n i o n c o o r d i n a t i o n , a r i s e s when t h e X S 0 3 ~ c o o r d i n a t e s t h r o u g h one o r two o f t h e o x y g e n a t o m s , i . e . u n i - o r b i d e n t a t e a n i o n c o o r d i n a t i o n . T h i s l o w e r s t h e a n i o n s y m m e t r y t o C s - I f , o n t h e o t h e r h a n d , t h e XSO^" a n i o n i s i n v o l v e d i n t e r d e n t a t e c o o r d i n a t i o n by e q u i v a l e n t b o n d i n g t h r o u g h e a c h o f t h e t h r e e o x y g e n a t o m s ; t h e n t h e a n i o n s y m m e t r y i s a g a i n C 3 v ( s e e F i g . 3 . 2 ) . The s p l i t t i n g o f t h e E modes o b s e r v e d when s i t e - s y m m e t r y e f f e c t s a r e i n v o l v e d i s u s u a l l y l e s s t h a n when a n i o n c o o r d i n a t i o n i s t h e c a u s e . T h u s , t h e m a g n i t u d e o f t h e s p l i t t i n g i s u s u a l l y t h e o n l y c r i t e r i o n f o r d i s t i n g u i s h i n g t h e s e two p o s s i b i l i t i e s . We t u r n now t o a g e n e r a l d i s c u s s i o n o f t h e t y p e o f s p e c t r a o b s e r v e d f o r F e t X S O ^ compounds a n d t h e s t r u c t u r e p r o p o s e d f o r t h e s e m a t e r i a l s . I f t h e XSO^" a n i o n r e t a i n s i t s C 3 v s y m m e t r y , a s o b s e r v e d i n F e f F S O ^ ( 1 6 ) , t e r d e n t a t e XSO^" b r i d g i n g a n i o n s may be p r o p o s e d , w i t h e a c h o x y g e n c o o r d i n a t i n g t o a d i f f e r e n t m e t a l c e n t r e . T h i s r e s u l t s i n FeOg o c t a h e d r a i n a p o l y m e r i c l a y e r s t r u c t u r e ( F i g . 1 . 1 ) , a t y p e o f s t r u c t u r e p r o p o s e d f o r a l l o f t h e II F e ( X S 0 3 )2 c o m p o u n d s . H o w e v e r , a s w i l l be s e e n f r o m t h e M o s s b a u e r s p e c t r a o f t h e s e c o m p o u n d s , t o be p r e s e n t e d i n C h a p t e r 6 , a d i s t o r t i o n o f t h e FeO f i o c t a h e d r o n m u s t be p r o p o s e d t o e x p l a i n t h e 27 F I G . 3 . 2 . 1 BONDING AND SYMMETRY PROPERTIES OF THE X S 0 3 " ANION -or S x POINT GROUP MODE OF COORDINATION ° s O ^ 3 v F r e e u n c o o r d i n a t e d a n i o n O V ° • ^ U n i d e n t a t e •O. C g B i d e n t a t e 3^.. C 3 V T e r d e n t a t e 2 8 o b s e r v e d q u a d r u p o l e s p l i t t i n g . Two s i m p l e d i s t o r t i o n s o f t h e FeOg o c t a h e d r o n may be p r o p o s e d . F i r s t l y , a t e t r a g o n a l d i s t o r t i o n a l o n g t h e a x i s o f t h e o c t a h e d r o n i n W h i c h f o u r o f t h e o x y g e n a t o m s w o u l d d i f f e r f r o m t h e r e m a i n i n g two a x i a l o x y g e n a t o m s . A t e t r a g o n a l d i s t o r t i o n o f t h i s t y p e w o u l d l o w e r t h e a n i o n s y m m e t r y t o C s , a n d t h i s s h o u l d be o b s e r v a b l e i n t h e i n f r a r e d s p e c t r u m a s a r e m o v a l o f t h e d e g e n e r a c y o f t h e E v i b r a t i o n a l m o d e s . The s e c o n d t y p e o f d i s t o r t i o n p r o p o s e d i s a t r i g o n a l d i s t o r t i o n a l o n g t h e C 3 a x i s o f t h e FeOg o c t a h e d r o n . H e r e , t h e s i x o x y g e n atoms s u r r o u n d i n g t h e i r o n c a t i o n w o u l d r e m a i n e q u i v a l e n t a n d t h e a n i o n w o u l d r e t a i n i t s C 3 v s y m m e t r y . I n t h i s manner v i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y may be u s e d t o i n v e s t i g a t e s t r u c t u r e i n m e t a l s u l f o n a t e c o m p o u n d s . T a b l e 3 . 2 shows t h e i n f r a r e d f r e q u e n c i e s f o r a l l t h e i r o n ( I I ) s u l f o n a t e s s t u d i e d i n t h i s w o r k a n d F i g . 3 . 3 shows t h e i n f r a r e d s p e c t r a o f F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 and F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 . The i n f r a r e d s p e c t r a o f t h e a- and 6-forms o f F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 a r e s n o w n i n F i g . 3 . 4 . The f o l l o w i n g s e c t i o n s d e s c r i b e i n some d e t a i l t h e s p e c t r a a n d a s s i g n m e n t s f o r t h e i r o n ( I I ) s u l f o n a t e s a n d M ( C H 3 S 0 3 ) 2 compounds ( w h e r e M i s C o , N i , C u , Zn a n d C a ) . 29 TABLE 3 . 2 INFRARED SPECTRAL DATA ( c m - 1 ) FOR F e ( X S 0 3 ) 2 COMPOUNDS C 3 y A s s i g n m e n t F o r X S 0 3 " ANION C F , a - C H 3 B - C H 3 p - C H 3 C 6 H 4 v 4 ( E ) S 0 3 a s . s t r . (A.| ) S 0 3 s y m . s t r . \>2 (A-j) S - C s t r . v 5 ( E ) S 0 3 a s . d e f . v 3 (A-j) S 0 3 s y m . d e f . 1 2 3 9 v . s . 1220 s 1 1 7 5 s 1195 s 1175 s 1062 m 1066 m 1072 m 1145 m 770 w 790 w 8 0 0 m 691 m 647 m 587 m 551 m 5 8 0 m 531 m 523m 5 1 3 m 507 m 4 9 3 w v 6 ( E ) S - C d e f . a n d i n t e r n a l v i b r a t i o n s o f C F 3 , C H 3 a n d p - C H 3 C g H 4 1300 w . s h 1201 m 9 6 5 w 592 w 360 m 3 0 3 0 w 2 9 4 0 m 1430 m 1400 m 1330 m 970 v . 3 8 3 m 355 w w. 3 0 4 0 w 3 0 3 0 w 2 9 5 0 w 1425 m 1415 m 1405 m 1 3 3 0 m 1260 m 975 360 w 330 w v . w . 3 0 0 0 - 3 1 0 0 v . w . 1270 v . w . 1112 v . w . 1070 m 1040 w 822 m 712 w 400 w 370 w 340 w 30 F I G . 3 . 3 . INFRARED SPECTRA (15 0 0 - 2 5 0 c m " 1 ) OF F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 AND F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 31 3 . 3 . INFRARED SPECTRUM OF F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 S e v e r a l p a p e r s ( 3 8 - 4 4 ) h a v e p r o v i d e d c o n s i d e r a b l e i n f o r m a t i o n r e g a r d i n g t h e v i b r a t i o n a l s p e c t r u m o f t h e t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e a n i o n a n d a s s i g n m e n t s h a v e b e e n made f o r b o t h t h e C F 3 a n d S 0 3 p a r t s o f t h e a n i o n f r o m i n f r a r e d a n d Raman s p e c t r a . The i n f r a r e d s p e c t r u m o f F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 i s shown i n F i g . 3 . 3 a n d T a b l e 3 . 3 c o m p a r e s t h e f u n d a m e n t a l v i b r a t i o n s o f t h e C F 3 S 0 3 a n i o n i n v a r i o u s f i r s t - r o w t r a n s i t i o n m e t a l compounds w i t h t h o s e , i n F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 . P r e v i o u s l y t h e S 0 3 a s y m m e t r i c s t r e t c h i n g v i b r a t i o n (v^) i n t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e compounds h a s b e e n a s s i g n e d a h i g h e r f r e q u e n c y t h a n t h e S 0 3 s y m m e t r i c s t r e t c h i n g f r e q u e n c y (v-|). T h i s r e s u l t was b a s e d upon p o l a r i s e d Raman s t u d i e s ( 3 9 ) . T h i s a s s i g n m e n t i s f o l l o w e d h e r e a n d i s r e f l e c t e d i n T a b l e 3 . 3 . A t t h e r e s o l u t i o n o f t h e s p e c t r o p h o t o m e t e r u s e d , no s p l i t t i n g o f t h e d o u b l y d e g e n e r a t e SO a s y m m e t r i c s t r e t c h i n g mode i s o b s e r v e d . T h i s r e s u l t s u g g e s t s t h a t t h e a n i o n r e t a i n s i t s C 3 v s y m m e t r y a n d t h a t no s i g n i f i c a n t a n i o n d i s t o r t i o n o c c u r s i n F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 -The \>2 v i b r a t i o n , d e s c r i b e d a s t h e s u l f u r - c a r b o n s t r e t c h i n g f r e q u e n c y h a s n o t been a s s i g n e d w i t h c e r t a i n t y i n a n y o f t h e s e : C F 3 S 0 3 " s a l t s b u t h a s b e e n t e n t a t i v e l y a s s i g n e d t o a weak a b s o r p t i o n a t 775 cm~^ i n t h e c o b a l t ( I I ) a n d c o p p e r ( I I ) c o m p o u n d s ( 1 4 ) . A weak a b s o r p t i o n a t 770 cm" ^ i n t h e i r o n ( I I ) compounds may be a s s i g n e d t o t h i s v i b r a t i o n . O t h e r a s s i g n m e n t s ( 3 8 ) h a v e p l a c e d 32 TABLE 3 . 3 INFRARED SPECTRAL DATA ( c m - 1 ) F O R . M ( C F 3 S 0 3 ) 2 COMPOUNDS C 3 v A s s i g n m e n t M f 0 r C F 3 S 0 3 _ 7e C o * N i X C u * 7 ? v 4 1239 s 1235 s 1230 s 1280 s 1235 s 1225 s v n 1062 m 1042 s 1050 s 1058 s 1050 s v 5 647 m 6 3 0 s 6 3 0 s 640 s 6 4 0 s v-„ 5 2 3 m 525 m 5 2 5 m 530 m 525 m * R e s u l t s f r o m r e f e r e n c e 1 4 . x R . C . T h o m p s o n , u n p u b l i s h e d r e s u l t s . 33 t h e s u l f u r - c a r b o n s t r e t c h i n g f r e q u e n c y a r o u n d 350 cm a n d h a v e a s s i g n e d t h e b a n d a t a p p r o x i m a t e l y 770 c m - ' ' t o t h e s y m m e t r i c C F 3 d e f o r m a t i o n . I t was n o t e d , h o w e v e r t h a t t h e s e two v i b r a t i o n s may be s t r o n g l y c o u p l e d . T a b l e 3 . 3 shows t h a t , w i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e c o p p e r ( I I ) c o m p o u n d . , t h e i n f r a r e d s p e c t r a o f t h e f i r s t - r o w t r a n s i t i o n m e t a l t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e s a r e v e r y s i m i l a r . T h i s may be i n d i c a t i v e o f s i m i l a r s t r u c t u r e s f o r t h e F e , C o , N i a n d Zn c o m p o u n d s . The s t r u c t u r e p r o p o s e d h a s t h e a n i o n r e t a i n i n g C 3 v s y m m e t r y by a c t i n g a s a t e r d e n t a t e b r i d g i n g l i g a n d , w i t h e a c h o x y g e n f r o m a g i v e n a n i o n i n v o l v e d i n e q u i v a l e n t c o o r d i n a t i o n t o t h r e e d i f f e r e n t m e t a l c e n t r e s , r e s u l t i n g i n a h i g h l y p o l y m e r i c l a t t i c e ( F i g . 1 . 1 ) . 3 . 4 . INFRARED SPECTRUM OF F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 The i n f r a r e d s p e c t r u m o f i r o n ( I I ) p a r a t o l u e n e s u l f o n a t e i s shown i n F i g . 3 . 3 a n d T a b l e 3 . 4 c o m p a r e s t h e i n f r a r e d f r e q u e n c i e s o f t h e a n i o n v i b r a t i o n s w i t h t h o s e o f o t h e r p r e v i o u s l y s t u d i e d f i r s t - r o w t r a n s i t i o n m e t a l p a r a t o l u e n e s u l f o n a t e s . The f u n d a m e n t a l modes o f v i b r a t i o n o f t h e a n i o n h a v e been a s s i g n e d i n T a b l e 3 . 2 . The v g v i b r a t i o n r e m a i n s u n a s s i g n e d due t o t h e number o f i n t e r n a l v i b r a t i o n s o f t h e p - C H 3 C g H 4 p a r t o f t h e a n i o n . T h e s e i n t e r n a l v i b r a t i o n s a l s o r e m a i n u n a s s i g n e d . The i m p o r t a n t o b s e r v a t i o n s a g a i n a r e t h a t t h e S 0 3 a s y m m e t r i c s t r e t c h i n g a n d d e f o r m a t i o n modes r e m a i n u n s p l i t , i n d i c a t i n g C~ a n i o n 34 TABLE 3 . 4 INFRARED SPECTRAL DATA ( c m - 1 ) FOR M ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 COMPOUNDS C 3 v A s s i g n m e n t f o r p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 " Fe M C o * N i ' C u * Z n ' 1195 s 1200 s 1190 s 1145 m 1143 m 1140 s 691 m 6 7 3 m 6 8 3 s 6 8 0 s 5 8 0 m 570 m 574 m 1275 s 1200 1266 s h 1240 s h 1160 s 1130 s 1142 1110 s 0  6 8 7 588 m 575 575 m 560 m 4 9 0 w 4 9 0 * R e s u l t s f r o m r e f e r e n c e 14 x R . C . T h o m p s o n , u n p u b l i s h e d r e s u l t s . 35 s y m m e t r y . From T a b l e 3 . 4 i t c a n be a s c e r t a i n e d t h a t , w i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e c o p p e r ( I I ) c o m p o u n d , t h e i n f r a r e d s p e c t r a o f M ^ - C h ^ C g H ^ S O ^ c o m p o u n d s , w h e r e M i s F e , C o , N i a n d Z n , a r e v i r t u a l l y i n d e p e n d e n t o f t h e c a t i o n . The s t r u c t u r e p r o p o s e d f o r ^ t h e s e compounds i s one w i t h t h e a n i o n s a c t i n g a s t e r d e n t a t e b r i d g i n g l i g a n d s r e s u l t i n g i n a p o l y m e r i c l a t t i c e a s p r o p o s e d f o r t h e t r i f 1 u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e s . 3 . 5 . INFRARED SPECTRA OF F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 Two f o r m s o f t h i s c o m p o u n d , a a n d & , h a v e b e e n i s o l a t e d , a n d h a v e b e e n c h a r a c t e r i s e d by i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y . The v i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e s o f b o t h f o r m s a r e l i s t e d i n T a b l e 3 . 2 a n d t h e i n f r a r e d s p e c t r a o f t h e a a n d & - f o r m s a n d o f a m i x t u r e are shown i n F i g . 3 . 4 . B o t h M i l e s e t a l . ( 3 8 ) a n d G i l l e s p i e a n d R o b i n s o n ( 4 5 ) h a v e c o n c l u d e d t h a t t h e C H 3 S 0 3 ~ a n i o n b e l o n g s t o t h e C 3 v p o i n t g r o u p a n d a s s i g n m e n t s made i n T a b l e 3 . 2 a r e b a s e d upon t h i s c o n c l u s i o n . 3 . 5 . 1 . I n f r a r e d S p e c t r u m o f a - I r o r i ( I I ) M e t h a n e s u l f o n a t e The a - i s o m e r , t h e m o d i f i c a t i o n p r o d u c e d by t h e r m a l d e h y d r a t i o n u n d e r v a c u u m , e x h i b i t s t h r e e a b s o r p t i o n s i n b o t h t h e S 0 3 b e n d i n g and s t r e t c h i n g r e g i o n s ( s e e T a b l e 3 . 2 ) . B o t h d o u b l y d e g e n e r a t e E modes h a v e b e e n s p l i t a n d t h e m a g n i t u d e o f t h e s p l i t t i n g i s 4 5 a n d 56 c m - 1 f o r t h e \ ^ and v i b r a t i o n s r e s p e c t i v e l y . T h i s i n d i c a t e s a d i s t o r t i o n o f t h e a n i o n w i t h a c o n c o m i t a n t l o w e r i n g 36 F I G . 3 . 4 INFRARED SPECTRA ( 1 5 0 0 - 2 5 0 c m " 1 ) OF F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 • N u j o l W a v e n u m b e r ( c m 1 ) — I — i — i — i — i — r ~ n — i — i — i — I — * 1500 1300 1100 900 700 500 300 37 o f a n i o n s y m m e t r y b e l o w C 3 y t o C g . As m e n t i o n e d p r e v i o u s l y s i t e - s y m m e t r y e f f e c t s u s u a l l y g i v e s p l i t t i n g s o f a m a g n i t u d e up t o ^ . 2 0 c m - 1 a n d t h e s p l i t t i n g s h e r e a p p e a r t o be t o o g r e a t t o be e x p l a i n e d by t h i s m e c h a n i s m a l o n e . The i n f r a r e d s p e c t r u m o f a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 i s v i r t u a l l y i d e n t i c a l t o t h a t o f C o ( C H 3 S 0 3 ) 2 r e p o r t e d p r e v i o u s l y ( 1 4 ) . F o r c o b a l t ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e A r d u i n i e t a l . p r o p o s e d t h a t t h e a n i o n s y m m e t r y was r e d u c e d b e l o w C 3 v t o C s t h r o u g h n o n e q u i v a l e n t b o n d i n g o f o x y g e n a t o m s t o c o b a l t i o n s , i . e . two o f t h e o x y g e n a t o m s f r o m a C H 3 S 0 3 ~ a n i o n a r e b o n d e d t o c o b a l t i o n s more o r l e s s s t r o n g l y t h a n t h e t h i r d o x y g e n a t o m . T h i s w o u l d l e a d t o a d i s t o r t i o n a l o n g t h e a x i s o f t h e CoOg o c t a h e d r o n a n d a t e t r a g o n a l l y d i s t o r t e d s p e c i e s . T h i s may a l s o a c c o u n t f o r t h e i n f r a r e d s p e c t r u m o f a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 b u t a p p e a r s u n l i k e l y i n l i g h t o f M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p i c s t u d i e s . The M o s s b a u e r r e s u l t s , t o be d i s c u s s e d i n more d e t a i l i n C h a p t e r s 6 a n d 7 , i n d i c a t e t h a t i n a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 t h e FeOg o c t a h e c t r a a r e d i s t o r t e d by a t r i g o n a l c o m p r e s s i o n . A n o t h e r m e c h a n i s m m u s t be p r o p o s e d t o e x p l a i n t h e a n i o n h a v i n g l e s s t h a n C 3 y s y m m e t r y i n a - F e ( C H 3 S 0 3 ) ^ . I f o n e l o o k s a t t h e p r o p o s e d l a y e r s t r u c t u r e f o r t h e s e c o m p o u n d s , F i g . 3 . 5 , a s w e l l a s t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n a n i o n a n d c a t i o n , r e p r e s e n t e d by t h e s o l i d b l a c k l i n e s , t h e r e m u s t a l s o be an i n t e r a c t i o n b e t w e e n a d j a c e n t l a y e r s , i . e . a n i o n - a n i o n i n t e r a c t i o n s , r e p r e s e n t e d by t h e b r o k e n b l a c k l i n e s . S u c h i n t e r a c t i o n s c o u l d r e s u l t i n a d i s p l a c e m e n t o f t h e m e t h y l g r o u p s f r o m t h e C 3 a x i s o f 38 F I G . 3 . 5 THE CADMIUM IODIDE LAYER STRUCTURE 39 t h e a n i o n r e s u l t i n g i n C g a n i o n s y m m e t r y . T a b l e 3 . 5 l i s t s t h e i n f r a r e d b a n d s o b s e r v e d i n t h e m e t h y l s t r e t c h i n g a n d b e n d i n g r e g i o n s - a p p r o x i m a t e l y 3000 a n d 1400 cm~^ r e s p e c t i v e l y . The d a t a i n t h i s t a b l e w i l l be d i s c u s s e d i n t h e s u b s e q u e n t s e c t i o n . 3 . 5 . 2 . I n f r a r e d s p e c t r u m o f B — I r o n C l I ) m e t h a n e s u l f o n a t e The M s o m e r , p r e p a r e d by t r e a t m e n t o f a - F e C C H ^ S O ^ w i t h b o i l i n g D . M . P . , shows o n l y two a b s o r p t i o n s i n b o t h t h e SO3 s t r e t c h i n g a n d b e n d i n g r e g i o n s ( s e e F i g . 3 . 4 a n d T a b l e 3 . 2 ) . I n c o n t r a s t t o a - F e ^ C H ^ S O g ^ t h e g - i s o m e r e x h i b i t s an i n f r a r e d s p e c t r u m w h i c h i n d i c a t e s C - j v a n i o n s y m m e t r y ; no s p l i t t i n g o f t h e v 4 a n d v g v i b r a t i o n s i s o b s e r v e d . The e - i s o m e r may be p r o p o s e d t o h a v e a s i m i l a r s t r u c t u r e t o t h e o n e d e s c r i b e d f o r t h e t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e a n d p a r a t o l u e n e s u l f o n a t e a n a l o g u e s . The i n f r a r e d f r e q u e n c i e s a s s i g n e d t o t h e XSO^" p a r t o f t h e a n i o n a r e g i v e n i n T a b l e 3 . 2 , a n d T a b l e 3 . 5 l i s t s t h e m e t h y l s t r e t c h i n g a n d b e n d i n g modes f o r b o t h t h e a - a n d g - i s o m e r s . A s s i g n m e n t s f o r t h e XSO^" p a r t o f t h e a n i o n may be made by c o m p a r i s o n w i t h p r e v i o u s i n f r a r e d s p e c t r a l s t u d i e s ( 3 9 , 4 5 ) . A s s i g n m e n t s f o r t h e CH^ v i b r a t i o n s a r e made on t h e b a s i s o f p r e v i o u s l y r e p o r t e d d a t a f o r B a ^ H ^ S O g ^ ( 3 8 ) . As i n t h e SO^ s t r e t c h i n g a n d b e n d i n g r e g i o n s , t h e a - a n d ^ - i s o m e r s show d i s t i n c t d i f f e r e n c e s i n t h e CH^ s t r e t c h i n g 4 0 TABLE 3 . 5 INFRARED SPECTRAL DATA ( c m - 1 ) FOR F e ( C H 3 S 0 3 ) IN THE C H 3 STRETCHING AND BENDING REGIONS* ASSIGNMENT a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 6 - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 C H 3 a s . s t r . ( E ) 3 0 3 0 w 3 0 4 0 w 3 0 3 0 w C H 3 s y m . s t r . (A-j) C H 3 a s . d e f . ( E ) 2 9 4 0 m 1430 s 1400 m 2 9 5 0 m 1425 m 1415 m 1405 m CH 3 s y m . d e f . ( A - | ) 1 3 3 0 s 1330 s * I n f r a r e d s p e c t r a w e r e r e c o r d e d i n h e x a c h l o r o b u t a - 1 , 3 - d i e n e . 41 a n d b e n d i n g r e g i o n s and t h i s may p o s s i b l y be due t o d i f f e r e n c e s i n t h e a n i o n - a n i o n i n t e r a c t i o n s i n t h e two s p e c i e s . I n t h e g - i s o m e r t h e m e t h y l g r o u p may be s i t u a t e d on t h e C 3 a x i s r e s u l t i n g i n C 3 v a n i o n s y m m e t r y . I t i s n o t u n d e r s t o o d a t t h e moment why t h e 3- i s o m e r , w i t h a more r e g u l a r a n i o n s y m m e t r y , shows a more c o m p l e x i n f r a r e d s p e c t r u m i n t h e 3 0 0 0 and 1400 cm~^ r e g i o n s o f t h e s p e c t r u m t h a n t h e a - i s o m e r . A g a i n i t may be d u e t o t h e d i f f e r e n c e s i n a n i o n - a n i o n i n t e r a c t i o n s . 3 . 5 . 3 . I n f r a r e d s p e c t r u m o f a m i x t u r e o f a- a n d p- F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 As c a n be s e e n f r o m t h e l o w e r s p e c t r u m i n F i g . 3 . 4 , t h e i n f r a r e d s p e c t r u m w h i c h one o b t a i n s a f t e r r e f l u x i n g t h e a - i s o m e r i n D . M . P . f o r o n l y a f e w h o u r s i s s i m p l y a s u p e r p o s i t i o n o f t h e s p e c t r a o f t h e i n d i v i d u a l a-a n d g- f o r m s . T h i s i n d i c a t e s t h a t a c o n v e r t s d i r e c t l y t o g a n d t h e r e a p p e a r t o be no o t h e r s t r u c t u r a l i s o m e r s , d e t e c t a b l e by i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , p r e s e n t i n t h e s y s t e m . 3 . 5 . 4 . I n f r a r e d s p e c t r u m o f F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . C H 3 S 0 3 H . The i n f r a r e d s p e c t r u m o f i r o n ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e s o l v a t e i s l i s t e d i n T a b l e 3 . 6 and i s c o m p a r e d w i t h t h e i n f r a r e d s p e c t r u m o f a - i r o n ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e a n d t h e p a r e n t a c i d , m e t h a n e s u l f o n i c a c i d ( 4 6 ) . The m a j o r b a n d s a p p e a r i n g i n t h e i n f r a r e d s p e c t r u m o f t h e s o l v a t e c a n be c o r r e l a t e d w i t h t h e m a j o r b a n d s i n t h e i n f r a r e d s p e c t r u m o f a - i r o n ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e a n d m e t h a n e s u l f o n i c a c i d . The i n f r a r e d s p e c t r u m o f F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 - C H 3 S 0 3 H i s s i m i l a r t o t h a t o f C o ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 2 C H 3 S 0 3 H ( 2 6 ) . 42 TABLE 3 . 6 INFRARED SPECTRAL DATA ( c m " 1 ) FOR F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . G H ^ S Q g H - r AND A COMPARISON WITH a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 AND C H 3 S 0 3 H C 3 v ASSIGNMENT FOR ANION a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . CHgSO-^H C H 3 S 0 3 H * ASSIGNMENT FOR C H 3 S 0 3 H 1323 m 1338 m S 0 2 a s . s t r S 0 3 a s . s t r . 1220 s 1175 s 1190 1150 m . s h . s 1120 m 1122 m S 0 2 s y m . s t r S 0 3 s y m . s t r . 1066 m 1066 s 9 9 0 s 9 8 0 s C H 3 wag 920 s 891 s S - ( 0 ) H s t r S - C s t r . 790 m 787 m 767 m 760 s S - C s t r . S 0 3 a s . d e f . 587 m 531 m 566 556 s m S 0 3 s y m . d e f . 513 m 542 m 506 s 502 m S 0 2 r o c k 4 8 4 w 4 7 3 w S - 0 wag * R e s u l t s f r o m r e f e r e n c e 4 6 . 4 3 3 . 6 . STRUCTURAL ISOMERISM IN FeOg OCTAHEDRA F e ( H 2 0 ) 6 ( C 1 0 4 ) 2 e x h i b i t s a t h e r m a l l y i n d u c e d p h a s e II t r a n s i t i o n w h i c h h a s b e e n m o n i t o r e d by M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y ( 4 7 , 4 8 ) . The i r o n c a t i o n i s s u r r o u n d e d by an o c t a h e d r o n o f w a t e r m o l e c u l e s . I n t h e h i g h t e m p e r a t u r e f o r m ( t e m p e r a t u r e s g r e a t e r t h a n 2 5 0 K ) t h e o c t a h e d r o n i s e l o n g a t e d a l o n g t h e t r i g o n a l a x i s a n d i n t h e l o w t e m p e r a t u r e f o r m ( t e m p e r a t u r e s l e s s t h a n 2 2 0 K ) t h e o c t a h e d r o n i s c o m p r e s s e d a l o n g t h e t r i g o n a l a x i s . The two f o r m s a r e i n t e r c o n v e r t i b l e b y c h a n g i n g t h e t e m p e r a t u r e . I n t h e p r e s e n t c a s e b o t h f o r m s o f F e t C H g S O ^ a p p e a r t o be t h e r m a l l y s t a b l e b e t w e e n 4 . 2 - 300K a n d no p h a s e t r a n s i t i o n o c c u r s . The i n f r a r e d r e s u l t s j u s t p r e s e n t e d a n d t h e M o s s b a u e r r e s u l t s t o be d i s c u s s e d i n C h a p t e r s 6 a n d 7 s u g g e s t t h e FeOg o c t a h e d r o n i n t h e a - i s o m e r i s s i m i l a r t o t h a t i n t h e l o w - t e m p e r a t u r e f o r m o f F e ( H 2 0 ) g ( C 1 0 4 ) 2 a n d t h e FeOg c h r o m o p h o r e i n t h e B - i s o m e r i s s i m i l a r t o t h a t i n t h e h i g h - t e m p e r a t u r e f o r m . The n e x t s e c t i o n s ( 3 . 7 a n d 3 . 8 ) d e s c r i b e a t t e m p t s made t o i s o l a t e o t h e r i s o m e r i c f o r m s o f d i v a l e n t m e t a l s u l f o n a t e s s i m i l a r t o t h e m o d i f i c a t i o n s f o u n d t o e x i s t i n F e ( C H o S 0 o ) 9 . 44 3 . 7 . THE SEARCH FOR STRUCTURAL ISOMERISM IN . F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 AND F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 USING INFRARED SPECTROSCOPY F u r t h e r s t u d i e s w e r e c a r r i e d o u t i n o r d e r t o a s c e r t a i n w h e t h e r o r n o t t h e i s o m e r i s m o b s e r v e d i n i r o n ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e i s p e c u l i a r t o t h i s p a r t i c u l a r c o m p o u n d . As n o t e d p r e v i o u s l y , s e c t i o n 3 . 3 , when F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 was p r e p a r e d u n d e r a n h y d r o u s c o n d i t i o n s f r o m t h e p a r e n t a c i d t h e a n i o n r e t a i n e d C 3 v s y m m e t r y . H o w e v e r , t h i s compound may a l s o be p r e p a r e d by an a q u e o u s m e t h o d i n v o l v i n g p r e c i p i t a t i o n o f s i l v e r ( I ) c h l o r i d e f r o m a r e a c t i o n b e t w e e n s t o i c h i o m e t r i c p r o p o r t i o n s o f F e C l 2 < 4 H 2 0 a n d A g ( C F 3 S 0 3 ) . The compound r e s u l t i n g f r o m t h e t h e r m a l d e h y d r a t i o n o f t h e a q u e o u s s o l u t i o n o f F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 g a v e an i d e n t i c a l i n f r a r e d s p e c t r u m t o t h e o n e r e p o r t e d i n T a b l e 3 . 2 . When b o t h F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 a n d F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 w e r e r e f l u x e d i n „ D . M . P . no c h a n g e s w e r e o b s e r v e d i n t h e i r i n f r a r e d s p e c t r a . B o t h a n i o n s r e t a i n s y m m e t r y . From t h e o b s e r v a t i o n s made h e r e i t a p p e a r s t h a t t h e m e t h a n e s u l f o n a t e a n i o n i s t h e o n l y one t o show s t r u c t u r a l i s o m e r i s m i n F e ( X S 0 3 ) 2 c o m p o u n d s , w h e r e X i s C F 3 , C H 3 a n d p - C H 3 C g H 4 . 45 3 . 8 . THE SEARCH FOR STRUCTURAL ISOMERISM IN M ( C H 3 S 0 3 ) 2  COMPOUNDS USING INFRARED SPECTROSCOPY A number o f M ( C H 3 S 0 3 ) 2 compounds w e r e p r e p a r e d w h e r e M i s C o , N i , C u , Zn a n d C a . T h e y w e r e i n v e s t i g a t e d by i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y w i t h p a r t i c u l a r i n t e r e s t i n a s c e r t a i n i n g w h e t h e r o r n o t s t r u c t u r a l i s o m e r i s m o c c u r s i n t h e s e c o m p o u n d s . The r e s u l t s a r e d i s c u s s e d i n s e c t i o n s 3 . 8 . 1 t o 3 . 8 . 5 . 3 . 8 . 1 . I n f r a r e d s p e c t r u m o f C o ( C H 3 S 0 3 ) 2 The r e p o r t e d i n f r a r e d d a t a f o r c o b a l t ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e a r e v e r y s i m i l a r t o t h o s e o f a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 ( 1 4 ) . S e c t i o n 3 . 5 . 1 . d i s c u s s e d t h e p r o p o s e d s t r u c t u r e s o f t h e s e c o m p o u n d s . When C o ( C H 3 S 0 3 ) 2 i s b o i l e d u n d e r r e f l u x i n D . M . P . t h e i n f r a r e d s p e c t r u m shows s e v e r a l c h a n g e s . The i n f r a r e d s p e c t r a l d a t a a r e g i v e n i n T a b l e 3 . 7 . The s p e c t r u m o f t h e compound a f t e r t r e a t m e n t i s more c o m p l e x t h a n t h a t r e p o r t e d i n r e f e r e n c e 14 a n d i s more c o m p l e x t h a n t h a t o f B - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 i : i n t h a t more t h a n o n e a b s o r p t i o n i s s e e n i n t h e S 0 3 s y m m e t r i c s t r e t c h i n g r e g i o n . T h i s v i b r a t i o n i s o f s y m m e t r y s p e c i e s A^ a n d o n l y o n e b a n d i s e x p e c t e d . P r e v i o u s l y t h i s d o u b l i n g o f A-| modes h a s b e e n e x p l a i n e d by p r o p o s i n g n o n e q u i v a l e n t a n i o n s i t e s . T h i s may a l s o be t h e c a s e h e r e . We f o u n d t h a t t h e s e i n f r a r e d s p e c t r a l c h a n g e s c o u l d be r e v e r s e d by h e a t i n g t h e c o b a l t ( I I ) compound u n d e r vacuum a t 1 5 0 ° C , w h e r e u p o n t h e i n i t i a l i n f r a r e d s p e c t r u m was o b s e r v e d . T h i s t y p e o f r e v e r s a l d i d n o t o c c u r i n e- F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . 46 TABLE 3 . 7 -1 INFRARED SPECTRAL DATA (cm ) FOR C o ( C H 3 S 0 3 ) 2  BEFORE AND AFTER TREATMENT WITH 2,2-DIMETHOXYPROPANE C 3 v A s s i g n m e n t f o r C H 3 S 0 3 " B e f o r e T r e a t m e n t w i t h D . M . P . * A f t e r T r e a t m e n t w i t h D . M . P . v 6 A N D C H 3 INTERNAL VIBRATIONS 1233 s 1180 s . b r 1170 s 1070 s 1070 s 1035 m 787 s 8 0 0 m 780 w 590 m 563 m 530 m 550 m 512 m 5 0 0 w '1330 w 1330 w 9 7 0 w 1250 w . s h 3 8 5 w 4 2 0 w 373 w 3 9 0 w 350 w * R e s u l t s f r o m r e f e r e n c e 14 47 3 . 8 . 2 . I n f r a r e d s p e c t r u m o f ^ ( C h ^ S O . ^ N i c k e l ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e h a s b e e n p r e v i o u s l y p r e p a r e d i n t h i s l a b o r a t o r y a n d t h e p r o d u c t s f r o m d i f f e r e n t p r e p a r a t i o n s g a v e d i f f e r e n t i n f r a r e d s p e c t r a . F u r t h e r w o r k a s a p a r t o f t h e c u r r e n t s t u d y g a v e i n c o n s i s t e n t r e s u l t s a n d i n f r a r e d s p e c t r a w h i c h e x h i b i t e d e x t r e m e l y b r o a d a b s o r p t i o n b a n d s i n t h e SOg b e n d i n g a n d s t r e t c h i n g r e g i o n s . T r e a t m e n t w i t h D . M . P . p r o d u c e s no c h a n g e s i n t h e i n f r a r e d s p e c t r u m . No i n t e r p r e t a t i o n a s t o t h e n a t u r e o f t h e a n i o n s y m m e t r y c o u l d be made f o r t h i s c o m p o u n d . 3 . 8 . 3 . I n f r a r e d s p e c t r u m o f C u t C H ^ S O g ^ The r e p o r t e d i n f r a r e d s p e c t r u m o f c o p p e r ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e i s c o m p l e x and t h e p r e s e n c e o f more t h a n one t y p e o f a n i o n i n t h e l a t t i c e was p r o p o s e d t o a c c o u n t f o r t h i s ( 1 4 ) . No c h a n g e s w e r e o b s e r v e d i n t h e i n f r a r e d s p e c t r u m when t h i s compound was r e f l u x e d i n D . M . P . 3 . 8 . 4 . I n f r a r e d s p e c t r u m o f Z n ^ H g S O g ^ Z i n c ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e was p r e p a r e d p r e v i o u s l y i n t h i s l a b o r a t o r y b u t t h e i n f r a r e d s p e c t r a l d a t a w e r e n o t r e p o r t e d . The p r e p a r a t i o n h a s b e e n r e p e a t e d a s a p a r t o f t h i s s t u d y a n d t h e i n f r a r e d d a t a a r e g i v e n i n T a b l e 3 . 8 . The s p e c t r u m o b t a i n e d by t h e r m a l d e h y d r a t i o n o f a s o l u t i o n o f Z n t C H g S O g ^ i s shown i n t h e l o w e r p a r t o f F i g . 3 . 6 . The s p e c t r u m i s o f a c o m p l e x n a t u r e , ,:<-.•• 4 8 TABLE 3 . 8 INFRARED SPECTRAL DATA ( c m - 1 ) FOR Z n ( C H 3 S 0 3 ) 2 BEFORE AND AFTER TREATMENT WITH 2,2-DIMETHOXYPROPANE C 3 v A s s i g n m e n t f o r C H 3 S 0 3 " B e f o r e T r e a t m e n t w i t h D . M . P . A f t e r T r e a t m e n t w i t h D . M . P . v l v 2 v 6 AND C H 3 INTERNAL VIBRATIONS ( 1 2 8 8 m 1170 s 1 2 6 3 s 1230 s 1200 s h 1170 s h J 1 3 4 s 1070 m 1 0 6 3 s 1040 m 8 0 8 m 8 0 0 s 780 m ' 5 8 0 m 5 6 0 s 561 m 550 s 545 m 5 2 4 m 503 w 502 m 1420 w . b r . 1429 w 1334 w 1419 w . 1288 w 1406 w 370 w 1331 m 350 w 1259 m 3 6 0 w 49 50 c o n s i s t i n g o f a b r o a d a b s o r p t i o n i n t h e a s y m m e t r i c SO3 s t r e t c h i n g r e g i o n a n d more t h a n one a b s o r p t i o n i n t h e s y m m e t r i c SO^ s t r e t c h i n g r e g i o n . As m e n t i o n e d p r e v i o u s l y t h e v-| v i b r a t i o n i s o f s y m m e t r y s p e c i e s A-| a n d t o e x p l a i n t h e d o u b l i n g o f v i b r a t i o n s o b s e r v e d i n t h i s s p e c t r u m a s i n g l e s p e c i e s w i t h n o n e q u i v a l e n t a n i o n s i t e s o r a m i x t u r e o f s p e c i e s . m u s t be p r o p o s e d . The u p p e r s p e c t r u m o f F i g . 3 . 7 shows t h e s i m p l i f i c a t i o n a s a r e s u l t o f r e f l u x i n g a s a m p l e o f Z n C C H ^ S O g ^ i n D . M . P . The m o d i f i c a t i o n p r o d u c e d i n t h i s way i s c a l l e d t h e 3- i s o m e r b e c a u s e o f t h e i n f r a r e d s p e c t r a l s i m i l a r i t i e s w i t h 3 - F e ^ H ^ S O g ^ - F o r t h i s f o r m o n e a n i o n s i t e may be p r o p o s e d w i t h t h e a n i o n r e t a i n i n g s y m m e t r y . The a n i o n may h a v e i t s s y m m e t r y s l i g h t l y l o w e r e d b e l o w C^y a s s e e n by t h e s m a l l s p l i t t i n g (10 c m _ 1 ) o f t h e mode a n d t h e b r o a d a b s o r p t i o n . From t h e i n f r a r e d s p e c t r u m o f t h i s 3 - f o r m i t a p p e a r s t h a t t h i s m o d i f i c a t i o n i s n o t p r e s e n t i n t h e o r i g i n a l s a m p l e ( p r i o r t o r e f l u x i n g i n D . M . P . ) . When 3 - Z n ( C H g S 0 g ) 2 was h e a t e d u n d e r vacuum a t 1 5 0 ° C no c h a n g e was o b s e r v e d i n t h e i n f r a r e d s p e c t r u m . 3 . 8 . 5 . I n f r a r e d s p e c t r u m o f C a t C H g S O g ^ As n o t e d p r e v i o u s l y a c r y s t a l s t r u c t u r e h a s b e e n r e p o r t e d f o r c a l c i u m ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e ( 1 7 ) . No i n f r a r e d d a t a o r p r e p a r a t i v e m e t h o d w e r e g i v e n . The compound was p r e p a r e d h e r e by an a n a l o g o u s r o u t e t o t h a t u s e d f o r t h e f i r s t - r o w t r a n s i t i o n m e t a l m e t h a n e s u l f o n a t e s ( s e e C h a p t e r 2 ) . The i n f r a r e d s p e c t r u m i s g i v e n i n 51 T a b l e 3 . 9 . T h e d o u b l i n g o f t h e modes i n d i c a t e a g a i n t h a t more t h a n one t y p e o f a n i o n e n v i r o n m e n t m u s t e x i s t i n t h i s c o m p o u n d . The c r y s t a l s t r u c t u r e a l s o shows t h e p r e s e n c e o f n o n e q u i v a l e n t a n i o n s i t e s , a l t h o u g h b e c a u s e o f t h e s t r u c t u r a l m o d i f i c a t i o n s o b s e r v e d i n t h i s t y p e o f c o m p o u n d , i t i s p o s s i b l e t h a t t h e compound p r e p a r e d by C h a r b o n n i e r e t a l . i s n o t s t r u c t u r a l l y t h e same a s t h e one p r e p a r e d i n t h i s s t u d y . When C a t C H ^ S O ^ was r e f l u x e d i n D . M . P . no c h a n g e was o b s e r v e d i n i t s i n f r a r e d s p e c t r u m . 3 . 9 . SUMMARY OF RESULTS AND CONCLUSIONS I n f r a r e d s p e c t r o s c o p y h a s b e e n i n v a l u a b l e i n t h i s s t u d y i n s h o w i n g t h e p r e s e n c e o r a b s e n c e o f s t r u c t u r a l i s o m e r s i n M U S O g ^ s y s t e m s . A g e n e r a l s t r u c t u r a l model a p p r o p r i a t e t o a l l M ( X S 0 g ) 2 c o m P o u n c ' s m a y be p r o p o s e d i n w h i c h a n i o n s a c t a s t e r d e n t a t e b r i d g i n g l i g a n d s a n d t h e m e t a l i o n s a r e o c t a h e d r a l l y c o o r d i n a t e d by o x y g e n a t o m s f r o m s i x d i f f e r e n t a n i o n s . I n f r a r e d s p e c t r o s c o p y i s i n c a p a b l e o f p r o b i n g t h e d e t a i l e d n a t u r e o f t h e MOg c h r o m o p h o r e , i . e . w h e t h e r i t i s o c t a h e d r a l o r t e t r a g o n a l l y o r t r i g o n a l l y d i s t o r t e d . To i n v e s t i g a t e t h e MOg e n v i r o n m e n t o n e r e q u i r e s a n o t h e r t e c h n i q u e , n a m e l y M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y w h i c h w i l l be d i s c u s s e d i n C h a p t e r s 6 a n d 7 . T a b l e 3 . 1 0 s u m m a r i s e s t h e r e s u l t s c o n c e r n i n g i s o m e r i s m i n M C C H g S O g ^ c o m p o u n d s . 52 TABLE 3 . 9 INFRARED S P E C I A L . D A T A ( c m - 1 ) FOR C a ( C H 3 S 0 3 ) 2 C 3 v A s s i g n m e n t f o r C H 3 S 0 3 " V g AND C H 3 INTERNAL VIBRATIONS 1200 s . b r 1085 m. s h . 1070 s 8 0 0 s 790 s 557 s 542 s 530 w. s h . 520 m 1421 m 1330 m 1260 m 970 w 345 m 5 3 TABLE 3 . 1 0 SUMMARY OF RESULTS CONCERNING ISOMERISM IN M ( C H 3S0 3) 2 COMPOUNDS PRODUCT OBTAINED BY DEHYDRATION BETWEEN 1 0 0 - 1 5 0 O C PRODUCT OBTAINED UPON REFLUXING IN D . M . P . Fe Co a 4L COMPLEX I . R . SPECTRUM 8 N i Cu Zn INCONCLUSIVE RESULTS COMPLEX I . R . SPECTRUM COMPLEX I . R . SPECTRUM r NO CHANGE Ca COMPLEX I . R . SPECTRUM NO CHANGE 5 4 CHAPTER 4 ELECTRONIC SPECTRA OF F e ( X S 0 3 ) 2 COMPOUNDS 4 . 1 . INTRODUCTION F o r a r e g u l a r o c t a h e d r a l c o m p l e x o f i r o n ( I I ) i t i s r e l a t i v e l y s i m p l e t o a s s i g n a v a l u e t o l O D q . The f r e e - i o n g r o u n d 5 6 t e r m i s D w h i c h r e p r e s e n t s a g r o u n d s t a t e d e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n . 5 An o c t a h e d r a l c r y s t a l f i e l d l i f t s t h e d e g e n e r a c y o f t h e D s t a t e 5 a s shown i n F i g . 4 . 1 , i n t o a l o w e n e r g y T^g a n d a h i g h e n e r g y 5 Eg s t a t e , t h e e n e r g y d i f f e r e n c e b e i n g l O D q . The compounds s t u d i e d i n t h i s w o r k a r e a l l h i g h s p i n II a s e v i d e n c e d by M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y and m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y 5 m e a s u r e m e n t s . Hence t h e g r o u n d s t a t e i n t h e s e compounds i s T 2 g a n d t h e y s h o u l d a l l show o n l y one s p i n - a l l o w e d d - d a b s o r p t i o n a r i s i n g 5 5 f r o m t h e T 2 g • E g t r a n s i t i o n . 4 . 2 . RESULTS AND DISCUSSION The e l e c t r o n i c s p e c t r a o f t h e a n h y d r o u s s u l f o n a t e s p e c i e s s t u d i e d h e r e a r e a l l v e r y s i m i l a r a n d t h e b a n d p o s i t i o n s a r e l i s t e d i n T a b l e 4 . 1 . The s p e c t r a c o n s i s t o f a b r o a d a b s o r p t i o n maximum a r o u n d 9 0 0 0 c m - 1 w i t h a l e s s i n t e n s e s h o u l d e r a t l o w e r e n e r g y . A t y p i c a l s p e c t r u m , t h a t o f F e C C F ^ S O ^ ) , , , i s r e p r o d u c e d i n F i g . 4 . 2 . H e r e o n e c a n c l e a r l y o b s e r v e t h e s p l i t t i n g o f t h e b a n d i n t o two 55 F I G . 4.1. S P L I T T I N G OF THE FREE-ION 5 D GROUND TERM IN AN OCTAHEDRAL CRYSTAL F I E L D ( FREE ION \ lODq '2g OCTAHEDRAL CRYSTAL F I E L D 56 TABLE 4 . 1 . ELECTRONIC SPECTRA OF F e ( X S 0 3 ) 2 COMPOUNDS X BAND POSITIONS ( c m - 1 ) lODq C F 3 8 6 0 0 7600 8 1 0 0 a - C H 3 9 0 0 0 7400 8 2 0 0 B - C H 3 9 0 0 0 7300 8 1 5 0 p - C H 3 C g H 4 8 7 0 0 7300 8 0 0 0 57 58 c o m p o n e n t s . As m e n t i o n e d i n s e c t i o n 4 . 1 , i n r e g u l a r o c t a h e d r a l s y m m e t r y o n l y o n e b a n d i s e x p e c t e d i n t h i s r e g i o n o f t h e s p e c t r u m ; h o w e v e r , t h e r e a r e s e v e r a l m e c h a n i s m s by w h i c h a d o u b l e p e a k may be o b s e r v e d . ( i ) As c a n be s e e n f r o m F i g . 4 . 3 i f t h e s y m m e t r y o f t h e o c t a h e d r o n i s l o w e r e d f r o m 0 ^ t o t h e d e g e n e r a c y o f b o t h t h e ^Eg a n d 5 l\>g s t a t e s i s l i f t e d . Two a b s o r p t i o n s w o u l d be e x p e c t e d due 5 5 t o t r a n s i t i o n s f r o m t h e g r o u n d s t a t e t o t h e A ^ g a n d 5 e x c i t e d s t a t e s . The s p l i t t i n g o f t h e s t a t e i s t o o s m a l l , o f t h e o r d e r o f 300 c m - 1 , t o be o b s e r v e d i n t h e e l e c t r o n i c s p e c t r a o f t h e s e c o m p o u n d s . A t e t r a g o n a l d i s t o r t i o n o f t h e 2+ F e ( r L , 0 ) g o c t a h e d r o n o c c u r s i n T u t t o n ' s s a l t , ( N H ^ F e t S O ^ . 6 ^ 0 , w h e r e two a b s o r p t i o n s , a r e o b s e r v e d due t o a s p l i t t i n g o f t h e e x c i t e d s t a t e by 2 4 0 0 c m - 1 ( 4 9 , 5 0 ) . I n t h e compounds s t u d i e d 11 h e r e b o t h t h e M o s s b a u e r a n d i n f r a r e d d a t a i n d i c a t e t h a t t h e s y m m e t r y a r o u n d t h e c a t i o n i s n o t t e t r a g o n a l b u t t r i g o n a l , D^. As c a n be 5 s e e n f r o m F i g . 4 . 3 t h e E „ e x c i t e d s t a t e r e m a i n s u n s p l i t i n t h i s 9 e n v i r o n m e n t a n d a l t h o u g h t h e g r o u n d s t a t e d e g e n e r a c y i s r e m o v e d t h i s s p l i t t i n g i s t o o s m a l l t o be o b s e r v e d i n t h e e l e c t r o n i c s p e c t r a . An a l t e r n a t i v e m e c h a n i s m m u s t be p r o p o s e d . ( i i ) S p i n - o r b i t c o u p l i n g l i f t s t h e d e g e n e r a c y o f b o t h t h e ^Eg a n d 5 T^g l e v e l s , b u t f o r i r o n ( I I ) t h e s p i n - o r b i t c o u p l i n g c o n s t a n t i s a p p r o x i m a t e l y 100 c m - 1 ( 5 1 ) a n d i s an o r d e r o f m a g n i t u d e ' t o o s m a l l t o a c c o u n t f o r t h e o b s e r v e d s p l i t t i n g s o f g r e a t e r t h a n 59 F I G . 4.3. S P L I T T I N G DIAGRAM FOR H I G H - S P I N I R O N ( I I ) IN CRYSTAL F I E L D S OF O h , D 4 h AND D 3 d SYMMETRY lODq TETRAGONAL D4h OCTAHEDRAL TRIGONAL D3d 60 1000 cm ( i i i ) The m e c h a n i s m w h i c h i s m o s t p l a u s i b l e and h a s b e e n p r o p o s e d t o a c c o u n t f o r t h e b a n d s p l i t t i n g i n F e ^ S O g ^ ( 1 5 ) a n d F e ( S i F g ) 2 . 6 H 2 0 ( 4 9 ) i s a r e m o v a l o f t h e e x c i t e d s t a t e d e g e n e r a c y by a d y n a m i c J a h n - T e l l e r e f f e c t ( 5 2 ) . The d y n a m i c J a h n - T e l l e r e f f e c t i s an i n t e r c o n v e r s i o n f r o m one s p e c i e s t o a n o t h e r , e g . t e t r a g o n a l c o m p r e s s i o n t o t e t r a g o n a l e l o n g a t i o n , b o t h c o n f i g u r a t i o n s h a v i n g a l o w e r e n e r g y t h a n t h a t o f t h e u n d i s t o r t e d o c t a h e d r o n . U n d e r s u c h c o n d i t i o n s t h e m o l e c u l e may w e l l o s c i l l a t e b e t w e e n t h e two f o r m s a n d t h e t i m e - a v e r a g e d f o r m may be c l o s e t o an o c t a h e d r o n . I f o n e a s s u m e s t h a t t h e b a n d s p l i t t i n g i s due t o t h i s d y n a m i c J a h n - T e l l e r e f f e c t , t h e v a l u e o f l O D q f o r t h e compounds s t u d i e d h e r e may be e s t i m a t e d f r o m t h e a p p r o x i m a t e c e n t r e o f t h e s p l i t a b s o r p t i o n b a n d . T h i s e n a b l e s us t o c a l c u l a t e v a l u e s o f Dq w h i c h a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 4 . 2 , a n d a r e s e e n t o be c o m p a r a b l e t o t h e v a l u e s g i v e n p r e v i o u s l y ( 1 4 , 1 5 ) . A c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e b a s e s t r e n g t h s o f t h e p a r t i c u l a r a n i o n , XSOg" , a n d Dq m i g h t be e x p e c t e d . T h i s , h o w e v e r , i s n o t o b s e r v e d . I f : o n e c o m p a r e s t h e v a l u e s o f Dq f o r compounds o f t h e t y p e N K X S O ^ ^ g i v e n i n T a b l e 4 . 2 , t h e v a l u e s a r e a l l v e r y s i m i l a r , a p p r o x i m a t e l y 800 e m " 1 . I t a p p e a r s t h a t t h e e s t i m a t i o n o f l i g a n d f i e l d s t r e n g t h f r o m e l e c t r o n i c s p e c t r o s c o p y i s s i m p l y n o t s u f f i c i e n t l y s e n s i t i v e t o d e t e c t s m a l l d i f f e r e n c e s t h a t e x i s t b e t w e e n t h e v a r i o u s 61 TABLE 4 . 2 Dq VALUES ( c m " ' ) F 0 R . M ( X S 0 3 ) 2 COMPOUNDS M X F C F 3 a - C H 3 p - C H 3 C 6 H 4 Co 765 780 765 780 Fe 8 0 0 8 1 0 8 2 0 8 0 0 Dq v a l u e f o r F e ( F S 0 3 ) 2 f r o m r e f e r e n c e 15 Dq v a l u e f o r C o ( X S 0 . J 9 compounds f r o m r e f e r e n c e 14 62 X S Q 3 a n i o n s . The m a g n i t u d e o f lODq o b s e r v e d i n t h e s e compounds i s n o t 2+ u n r e a s o n a b l e when c o m p a r e d , f o r e x a m p l e , w i t h t h a t o f F e ^ O ) ^ , w h e r e lODq i s a p p r o x i m a t e l y 1 0 , 0 0 0 . . c m " ^ ( 4 9 ) , a n d i s c o n s i s t e n t w i t h a g r e a t e r l i g a n d f i e l d s t r e n g t h f o r w a t e r a s c o m p a r e d w i t h t h e X S O ^ -a n i o n s . C o m p a r i s o n o f t h e Dq v a l u e s o f F e ( X S 0 3 ) 2 compounds w i t h t h o s e o f t h e c o r r e s p o n d i n g c o b a l t ( I I ) a n a l o g u e s i s a l s o i n f o r m a t i v e , T a b l e 4 . 2 . The Dq v a l u e s f o r t h e i r o n s a l t s a r e a p p r o x i m a t e l y 5% g r e a t e r t h a n t h o s e o f t h e c o r r e s p o n d i n g c o b a l t ( I I ) s p e c i e s as i s g e n e r a l l y e x p e c t e d 1 (53). 6 3 CHAPTER 5 MAGNETIC S U S C E P T I B I L I T I E S OF F e ( X S 0 3 ) 2 COMPOUNDS 5.1. INTRODUCTION I n o r g a n i c c o o r d i n a t i o n c h e m i s t s h a v e l o n g u s e d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f d - t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s a s a means o f d e t e r m i n i n g o x i d a t i o n s t a t e s a n d s t e r e o c h e m i s t r i e s . M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s b e t w e e n l i q u i d n i t r o g e n a n d room t e m p e r a t u r e a r e r o u t i n e l y p e r f o r m e d i n t h i s l a b o r a t o r y ; a n d i n o t h e r e s t a b l i s h m e n t s l o w t e m p e r a t u r e c r y o s t a t s h a v e e x t e n d e d t h e t e m p e r a t u r e r a n g e b e l o w 4 . 2 K , e n a b l i n g t h e c h e m i s t t o e x t r a c t e v e n more i n f o r m a t i o n . S t u d i e s i n v o l v i n g m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s i n c l u d e t h e i n v e s t i g a t i o n o f m a g n e t i c a n i s o t r o p i c s u s i n g s i n g l e c r y s t a l s ( 5 4 ) , i n v e s t i g a t i o n o f s p i n c r o s s - o v e r phenomena ( 5 5 ) a n d m a g n e t i c e x c h a n g e i n t e r a c t i o n s ( 5 6 ) . T h i s c h a p t e r d i s c u s s e s t h e o r i g i n s o f t h e m a g n e t i c e f f e c t s o b s e r v e d a n d i n c l u d e s a b r i e f d e s c r i p t i o n o f t h e t h e o r y o f p a r a m a g n e t i s m a s d e r i v e d by Van V l e c k . I n p a r t i c u l a r t h e a p p l i c a t i o n o f t h i s t h e o r y t o t h e c a s e o f h i g h - s p i n i r o n ( I I ) w i l l be c o n s i d e r e d . The m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s made i n t h i s s t u d y w i l l be d i s c u s s e d a n d a n a l y s e d u s i n g a m o d e l d e v e l o p e d by F i g g i s a n d L e w i s ( 5 7 ) . 64 5 . 2 . ORIGINS OF THE MAGNETIC EFFECTS The e l e c t r o n h a s a m a g n e t i c moment a p p r o x i m a t e l y 1000 t i m e s a s l a r g e a s t h a t o f t h e p r o t o n a n d h e n c e t h e v a r i o u s t y p e s o f m a g n e t i c e f f e c t s c o n s i d e r e d h e r e a r i s e o n l y f r o m t h e e l e c t r o n s . H o w e v e r , t h e s e n u c l e a r p a r a m a g n e t i c e f f e c t s h a v e g r e a t s i g n i f i c a n c e f o r t h e II M o s s b a u e r a n d n . m . r . s p e c t r o s c o p i s t . When t h e e l e c t r o n s a r e i n c l o s e d s h e l l s t h e m a g n e t i c e f f e c t i s known a s d i a m a g n e t i s m a n d u n p a i r e d e l e c t r o n s g i v e r i s e t o t h e m a g n e t i c b e h a v i o u r known a s p a r a m a g n e t i s m . The n a t u r e o f t h e p a r a m a g n e t i s m e x h i b i t e d by a g i v e n compound i s d e t e r m i n e d by t h e number a n d o r b i t a l a r r a n g e m e n t s o f t h e u n p a i r e d e l e c t r o n s . The m a g n e t i c b e h a v i o u r o f a compound i s i n v e s t i g a t e d b y m e a s u r i n g t h e m a g n e t i c p o l a r i s a t i o n o f t h e s u b s t a n c e by an a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d . T h i s c a n be a c h i e v e d by a v a r i e t y o f e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s , i n c l u d i n g f o r c e m e t h o d s ( f o r e x a m p l e , t h e Gouy o r F a r a d a y t e c h n i q u e ( 5 8 , 5 9 ) ) a n d i n d u c t i o n m e t h o d s ( u s i n g , f o r e x a m p l e , a v i b r a t i n g s a m p l e m a g n e t o m e t e r ( 6 0 ) ) . 5 . 3 . DIAMAGNETISM T h i s i s a p r o p e r t y o f a l l f o r m s o f m a t t e r and a r i s e s f r o m f i e l d - i n d u c e d e l e c t r o n c i r c u l a t i o n w h i c h g e n e r a t e s a f i e l d o p p o s e d t o t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d . I n c l a s s i c a l t e r m s t h e l i n e s ' o f f o r c e i n s i d e a d i a m a g n e t i c s a m p l e a r e l e s s c o n c e n t r a t e d t h a n o u t s i d e a n d s o s u c h a m a t e r i a l when p l a c e d i n a h e t e r o g e n e o u s m a g n e t i c f i e l d w i l l move 65 t o r e g i o n s o f minimum f i e l d s t r e n g t h . An i m p o r t a n t f e a t u r e o f d i a m a g n e t i s m i s t h a t i t s m a g n i t u d e d o e s n o t v a r y w i t h t e m p e r a t u r e . The i n d u c e d moment o n l y d e p e n d s upon t h e e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n w h i c h i s n o t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t . 5 . 4 . PARAMAGNETISM T h i s a r i s e s a s a c o n s e q u e n c e o f t h e i n t e r a c t i o n o f o r b i t a l a n d / o r s p i n a n g u l a r momentum o f t h e u n p a i r e d e l e c t r o n d e n s i t y w i t h t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d . In c l a s s i c a l t e r m s i t i s t h e r e v e r s e o f d i a m a g n e t i s m ; m a g n e t i c l i n e s o f f o r c e a r e c o n c e n t r a t e d i n t h e p a r a m a g n e t i c s a m p l e a n d when p l a c e d i n a h e t e r o g e n e o u s m a g n e t i c f i e l d t h e s a m p l e moves t o r e g i o n s o f r e l a t i v e l y h i g h f i e l d s t r e n g t h . P a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t i e s a r e f i e l d i n d e p e n d e n t i n t h e c a s e o f m a g n e t i c a l l y d i l u t e s y s t e m s . S u c h s y s t e m s a r e t h o s e w h e r e t h e p a r a m a g n e t i c c e n t r e s a r e t o o f a r r e m o v e d f r o m e a c h o t h e r t o t r a n s m i t a n y c o o p e r a t i v e e f f e c t s . ( F e r r o - a n d a n t i f e r r o m a g n e t i s m a r e c a s e s o f m a g n e t i c c o n c e n t r a t i o n w h e r e t h e s p i n s o f o n e p a r a m a g n e t i c i o n <are a l i g n e d . w i t h . o r o p p o s e d t o . t h o s e o f a d j a c e n t i o n s , r e s p e c t i v e l y . P a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t i e s r a r e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t a n d t h i s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e may be t h o u g h t o f a s a r i s i n g f r o m two o p p o s i n g f o r c e s ; t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d t e n d s t o a l i g n t h e moments o f t h e p a r a m a g n e t i c i o n s and t h e t h e r m a l e n e r g y o f t h e s a m p l e t e n d s t o r a n d o m i s e t h e s e a l i g n e d m o m e n t s . 66 P a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t i e s a r e u s u a l l y s e v e r a l o r d e r s o f m a g n i t u d e g r e a t e r t h a n d i a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t i e s . H e n c e , m a t e r i a l s w i t h u n p a i r e d e l e c t r o n s p i n d e n s i t i e s a l m o s t a l w a y s h a v e a n e t p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y . By d e t e r m i n i n g t h e m e a s u r e d s u s c e p t i b i l i t y , a n d e s t i m a t i n g t h e d i a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n s , X Q J ^ o n e c a n o b t a i n t h e d e s i r e d p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y , f r o m t h e r e l a t i o n s h i p , X A = X M " X D I A ( 5 J ) D i a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n s may be o b t a i n e d f r o m P a s c a l ' s c o n s t a n t s ( 3 0 , 3 1 , 3 2 ) , w h i c h a l l o w t h e d i a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n s t o be c a l c u l a t e d by summing t h e c o n t r i b u t i o n s f r o m a l l t h e a t o m s , i , x^-j a n d a l l t h e b o n d s , j , x B j X D I A = F * A i + | x B j ( 5 - 2 > 5 . 5 . THEORY OF PARAMAGNETIC S U S C E P T I B I L I T Y , THE VAN VLECK EQUATION AND ITS A P P L I C A T I O N TO H I G H - S P I N I R O N ( I I ) SYSTEMS M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y may be d e f i n e d i n t h e f o l l o w i n g w a y : B = H + 4 n l - ( 5 . 3 ) w h e r e B i s t h e m a g n e t i c i n d u c t i o n o r f l u x , H - i s t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d a n d I i s t h e i n t e n s i t y o f m a g n e t i s a t i o n . The r a t i o B/H i s t h e m a g n e t i c p e r m e a b i l i t y o f t h e s u b s t a n c e 67 a n d i s g i v e n b y : B / H = 1 + 4 n I / H = 1 + 4 n x . . ( 5 . 4 ) ( 5 . 5 ) w h e r e x v i s t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y p e r u n i t v o l u m e . The m o l a r s u s c e p t i b i l i t y may t h e n be d e f i n e d t h u s : X M = x v (M.W./P) ( 5 . 6 ) w h e r e M.W. i s t h e m o l e c u l a r w e i g h t a n d p t h e d e n s i t y o f t h e m a t e r i a l u n d e r i n v e s t i g a t i o n . The p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y may t h e n be c o r r e c t e d f o r t h e d i a m a g n e t i c e f f e c t s o f t h e a t o m s a n d i o n s p r e s e n t a n d may be e v a l u a t e d f r o m e q u a t i o n 5 . 1 . The e f f e c t i v e m a g n e t i c m o m e n t , y £ f f may t h e n be c a l c u l a t e d : J E f f = 3k x A T ( 5 . 7 ) w h e r e k i s t h e B o l t z m a n c o n s t a n t , N i s A v a g a d r o ' s number a n d 8 i s t h e B o h r M a g n e t o n . E v a l u a t i o n o f t h e s e c o n s t a n t s g i v e s t h e f a m i l i a r e q u a t i o n : y E f f = 2.828(XA l) h ( 5 . 8 ) P a r a m a g n e t i s m may be c o n s i d e r e d t o a r i s e f r o m c h a n g e s i n t h e t h e r m a l l y a c c e s s i b l e e n e r g y l e v e l s o f an a t o m when i t i s s u b j e c t e d t o a m a g n e t i c f i e l d . S t u d i e s o f p a r a m a g n e t i s m i n a t o m s e n a b l e t h e m a g n e t o c h e m i s t t o p r o b e t h e g r o u n d s t a t e a n d t h e r m a l l y 6 8 a c c e s s i b l e e x c i t e d s t a t e s . Van V l e c k ( 6 1 ) s o l v e d t h e p r o b l e m o f e v a l u a t i n g t h e new e n e r g y l e v e l s o f t h e i n d i v i d u a l a t o m s a n d i o n s i n t h e m a g n e t i c f i e l d and t h e n , u s i n g B o l t z m a n s t a t i s t i c s , d e r i v i n g t h e s u s c e p t i b i l i t y p e r m o l e o f a t o m s f r o m t h e t h e r m a l d i s t r i b u t i o n o f a t o m s among t h e a v a i l a b l e e n e r g y s t a t e s . T h i s l e d t o V a n V l e c k ' s e q u a t i o n o f p a r a m a g n e t i s m w h i c h i s d e r i v e d i n s t a n d a r d t e x t s ( 6 2 , 6 3 ) a n d i s g i v e n h e r e t o s e c o n d o r d e r : N E . ( W . ( 1 ) 2 / k T - 2 W . ( 2 ) ) e x p ( - W . ( o ) / k T ) x A = — — ] ] ( 5 . 9 ) £j e x p ( - W i ( o ) / k T ) The c a l c u l a t i o n o f d e p e n d s upon t h e e v a l u a t i o n o f W.(°), W ^ 1 ) and W^2\ w h e r e W.^ i s t h e e n e r g y o f t h e l e v e l i n t h e a b s e n c e o f an a p p l i e d f i e l d and a n d ( 2 ) w^ - ' a r e t h e f i r s t a n d s e c o n d o r d e r Zeeman c o e f f i c i e n t s r e s p e c t i v e l y . The c a s e o f i n t e r e s t h e r e i s i r o n ( I I ) a d e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n a n d a D h i g h - s p i n f r e e - i o n g r o u n d t e r m . As m e n t i o n e d i n t h e p r e v i o u s c h a p t e r a n d i l l u s t r a t e d i n F i g . 4 . 1 an o c t a h e d r a l 5 c r y s t a l f i e l d i l i f t s t h e d e g e n e r a c y o f t h i s D t e r m . The l o w e n e r g y 5 T 2 g t e r m i s f u r t h e r s p l i t by s p i n - o r b i t c o u p l i n g as shown i n F i g . 5 . 1 . The r e s u l t i n g J - s t a t e s a r e s e p a r a t e d by a few h u n d r e d w a v e n u m b e r s a n d t h u s w i l l be t h e r m a l l y p o p u l a t e d ; ( k T a t room t e m p e r a t u r e i s a p p r o x i m a t e l y 2 0 0 c n f ^ ) . The a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d f u r t h e r l i f t s t h e d e g e n e r a c y o f e a c h J - s t a t e i n t o a m u l t i p l e t o f 2J+1 l e v e l s . 69 F I G . 5.1 THE EFFECT OF S P I N - O R B I T COUPLING ON THE  5 T ~ GROUND TERM I I I I I I I I I I / / J=l 5 T x 12g \ \ CUBIC F I E L D TERM X \ \ \ \ \ \ J=2 J=3 S P I N - O R B I T COUPLING 70 The m a g n i t u d e o f t h e m a g n e t i c moment c a n be e s t i m a t e d f r o m a k n o w l e d g e o f t h e f r e e - i o n g r o u n d t e r m a n d a s s u m i n g no s p i n - o r b i t c o u p l i n g i s g i v e n b y : u = ( L ( L + 1 ) + 4 S ( S + 1 ) ) ^ B . M . ( 5 . 1 0 ) F o r h i g h - s p i n i r o n ( I I ) t h e t o t a l s p i n a n d o r b i t a l a n g u l a r momentum q u a n t u m n u m b e r s , S a n d L r e s p e c t i v e l y , a r e b o t h e q u a l t o t w o , a n d t h e c a l c u l a t e d m a g n e t i c moment i s 5 . 4 8 B . M . I t i s f o u n d t h a t t h e v a l u e s o f y c a l c u l a t e d f r o m t h i s e x p r e s s i o n a r e o f t e n g r e a t e r t h a n t h e e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d v a l u e s and a v a l u e o f y a s s u m i n g no o r b i t a l c o n t r i b u t i o n t o t h e moment may be c a l c u l a t e d f r o m t h e " s p i n - o n l y " e x p r e s s i o n : p s . o . = ^ ( S + l ) ) * 3 B . M . ( 5 . 1 1 ) a n d y s i s 4 . 8 9 B . M . f o r h i g h - s p i n i r o n ( I I ) . T h i s m a t h e m a t i c a l e x p r e s s i o n may be r e p r e s e n t e d p h y s i c a l l y by a s s u m i n g t h a t t h e o r b i t a l c o n t r i b u t i o n t o t h e moment p r e s e n t i n t h e f r e e - i o n h a s b e e n " q u e n c h e d " by t h e c r y s t a l f i e l d u p o n f o r m a t i o n o f t h e c o m p l e x . A q u a l i t a t i v e p i c t u r e o f t h i s q u e n c h i n g o f o r b i t a l a n g u l a r momentum p r o p o s e s t h a t f o r an e l e c t r o n i n a p a r t i c u l a r o r b i t a l t o p o s s e s s o r b i t a l a n g u l a r momentum a b o u t a s p e c i f i e d a x i s i t m u s t be p o s s i b l e , by r o t a t i o n a b o u t t h a t a x i s , t o c o n v e r t t h a t o r b i t a l i n t o an i d e n t i c a l d e g e n e r a t e o r b i t a l w h i c h h a s a v a c a n c y f o r t h e e l e c t r o n c o n c e r n e d . T h e r e f o r e , i n t h e f r e e i o n , a 4 5 ° r o t a t i o n a b o u t t h e z - a x i s w i l l c o n v e r t t h e d v w i n t o t h e d 0 n o r b i t a l . A s i m i l a r r o t a t i o n a b o u t t h e z - a x i s w i l l 71 i n t e r c h a n g e t h e d x z a n d d ^ z o r b i t a l s , a n d o r b i t a l c o n t r i b u t i o n s may a r i s e f r o m e l e c t r o n s o c c u p y i n g t h e s e o r b i t a l s . H o w e v e r , i n an o c t a h e d r a l ( o r t e t r a h e d r a l ) c r y s t a l f i e l d t h e t „ a n d e o r b i t a l s a r e 2g g no l o n g e r d e g e n e r a t e and h e n c e t h e o r b i t a l c o n t r i b u t i o n a b o u t t h e z - a x i s a r i s i n g f r o m t h e and d x 2 _ y 2 P a i r o f o r b i t a l s v a n i s h e s . The e ^ o r b i t a l s now p r o d u c e no o r b i t a l c o n t r i b u t i o n t o t h e m a g n e t i c moment. F o r a h i g h - s p i n d e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n we may s t i l l e x p e c t some c o n t r i b u t i o n f r o m t h e t g s e t o f o r b i t a l s . The n e x t s e c t i o n w i l l now d i s c u s s t h e t h r e e - p a r a m e t e r model o f F i g g i s a n d L e w i s ( 5 7 ) u s e d t o a n a l y s e t h e e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d m a g n e t i c moment d a t a . 5 . 6 . THE F I G G I S AND LEWIS MODEL A t h e o r e t i c a l t r e a t m e n t o f t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t h e 6 d h i g h - s p i n i o n h a s b e e n g i v e n by F i g g i s a n d L e w i s ( 5 7 ) . T h i s model h a s s u c c e s s f u l l y p a r a m e t e r i s e d s e v e r a l i r o n ( I I ) compounds i n t e r m s o f A, K a n d x. The m o d e l h a s a l s o b e e n u s e d i n t h e t r e a t m e n t o f t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f o t h e r f i r s t - r o w t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s ( 6 4 ) . The m o d e l s i m u l t a n e o u s l y c o n s i d e r s t h e e f f e c t s o f an a x i a l ( t e t r a g o n a l o r t r i g o n a l ) c r y s t a l f i e l d a n d a s p i n - o r b i t c o u p l i n g 5 p e r t u r b a t i o n on t h e 1^ c u b i c f i e l d g r o u n d t e r m a n d d o e s n o t c o n s i d e r a n y i n t e r a c t i o n s w i t h h i g h e r e x c i t e d t e r m s . 72 A i s d e f i n e d a s t h e s p l i t t i n g o f t h e o r b i t a l d e g e n e r a c y o f 5 t h e J^g t e r m i n t o a d o u b l e t a n d a s i n g l e t by t h e a s y m m e t r i c l i g a n d f i e l d c o m p o n e n t a n d i s t a k e n t o be p o s i t i v e when t h e o r b i t a l s i n g l e t i s l o w e r i n e n e r g y r e l a t i v e t o t h e d o u b l e t . K i s t h e o r b i t a l r e d u c t i o n f a c t o r a n d t a k e s i n t o a c c o u n t t h e c o v a l e n t b o n d c h a r a c t e r . I t a p p e a r s i n t h e e f f e c t i v e m a g n e t i c moment o p e r a t o r : y =• y . (KL + 2 S ) ( 5 . 1 2 ) P K c a n t a k e v a l u e s up t o a maximum o f 1 w h i c h i n d i c a t e s no e l e c t r o n d e l o c a l i s a t i o n . E l e c t r o n d e l o c a l i s a t i o n i s a l s o t a k e n i n t o a c c o u n t by a l l o w i n g t h e s p i n - o r b i t c o u p l i n g c o n s t a n t t o v a r y f r o m i t s f r e e - i o n v a l u e , \ Q ( f o r i r o n ( I I ) , \ Q = - 1 0 3 c m ~ ^ ) ( 5 1 ) . The o p e r a t o r ^ A X I A L * * ' " ^ o p e r a t e s on t h e f i f t e e n w a v e f u n c t i o n s , | M ^ , M<- > , i n t r i g o n a l o r t e t r a g o n a l s y m m e t r y . T h i s r e s u l t s it) a s e c u l a r d e t e r m i n a n t w h i c h i s s o l v e d n u m e r i c a l l y on a c o m p u t e r . The e n e r g i e s a n d w a v e f u n c t i o n s r e s u l t i n g f r o m t h e p e r t u r b a t i o n by t h e l o w s y m m e t r y c r y s t a l f i e l d and s p i n - o r b i t c o u p l i n g a r e a l s o p e r t u r b e d by t h e e f f e c t s o f t h e m a g n e t i c f i e l d . The f i r s t - o r d e r Zeeman c o e f f i c i e n t s a r e f o u n d f o r e a c h i n d i v i d u a l l e v e l b y c o n s t r u c t i n g t h e a p p r o p r i a t e s e c u l a r d e t e r m i n a n t . T h e s e c o n d - o r d e r Zeeman c o e f f i c i e n t s a r e t h e n f o u n d b y e v a l u a t i n g t h e m a t r i x e l e m e n t s o f t h e m a g n e t i c moment o p e r a t o r b e t w e e n l e v e l s 73 w h i c h w e r e n o t d e g e n e r a t e w i t h e a c h o t h e r i n t h e a b s e n c e o f an a p p l i e d f i e l d . The m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t i e s may t h e n be c a l c u l a t e d b y s u b s t i t u t i n g t h e s e c o e f f i c i e n t s i n t o Van V l e c k ' s e q u a t i o n , ( 5 . 9 ) . 5 . 7 . RESULTS AND DISCUSSION M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t i e s h a v e b e e n m e a s u r e d b e t w e e n 80 a n d 31 OK f o r t h e compounds s t u d i e d , F e ^ S O - ^ * w h e r e X i s C F g , a - C H g , 3-CH3 a n d p - C h ^ C g h ^ . Where X i s F t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y d a t a w e r e p r e v i o u s l y r e p o r t e d ( 1 5 ) . F i g . 5 . 2 s h o w s t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c moments a n d i n c l u d e s t h e d a t a f o r t h e F e ^ S O g ^ compound f o r c o m p a r i s o n . T a b l e s 5 . 1 t o 5 . 4 show t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t i e s a n d e f f e c t i v e m a g n e t i c moments f o r t h e compounds s t u d i e d . T a b u l a t e d a r e r e s u l t s o b t a i n e d f r o m t h e Gouy b a l a n c e o v e r a r a n g e o f t e m p e r a t u r e s and r e s u l t s o b t a i n e d . f r o m t h e F a r a d a y b a l a n c e i n t h r e e m a g n e t i c f i e l d s t r e n g t h s a t room t e m p e r a t u r e . I t c a n be s e e n t h a t t h e e f f e c t i v e m a g n e t i c moments r a n g e f r o m a minimum o f 4 . 7 1 B . M . f o r e - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 a t l o w t e m p e r a t u r e ( 8 0 K ) , t o a maximum o f 5 . 4 9 B . M . f o r F e t C F ^ S O ^ . S e c t i o n 5 . 7 . 1 d i s c u s s e s t h e m a g n e t i c moment d a t a f o r t h e F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 and F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 c o m p o u n d s , t h e a n a l y s i s o f t h e d a t a u s i n g the F i g g i s a n d L e w i s m o d e l , a n d a c o m p a r i s o n o f t h e s e t w o compounds w i t h F e ^ S O . ^ - S e c t i o n 5 . 7 . 2 d i s c u s s e s t h e m a g n e t i c moment d a t a f o r t h e a- and 8 - i s o m e r s o f i r o n ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e . 74 F I G . 5 . 2 TEMPERATURE DEPENDENCE OF THE MAGNETIC MOMENT FOR F e ( X S 0 3 ) 2 COMPOUNDS. ro o CO f J ro O CO 0 0 i o 1 0 ^ i t i i CVJ co MP O (VJ ro 8 X cj> ro X u I Q. £ £ iff • • • • '-I CO (O in - r -•ri ~ r — CM If) - T -CO o CM O o CM Q. LU o m o o in "Wa !N3rN0lr\ Dll3N0VlrM 75 TABLE 5 . 1 MAGNETIC S U S C E P T I B I L I T Y DATA FOR F e ( C F 3 S 0 3 ) TEMP(K) 1 0 6 x A ( c m 3 m o l " 1 ) u E F F ( B . M . ) 300 1.2290 5 . 4 3 275 1 3 4 5 0 5 . 4 4 2 5 0 1 4 8 5 0 5 . 4 5 2 2 5 1 6 5 7 0 5 . 4 6 200 18770 5 . 4 8 175 2 1 5 3 0 5 . 4 9 1 5 0 . 2 5 1 2 0 5 . 4 9 125 3 0 1 5 0 5 . 4 9 100 37270 5 . 4 6 8 0 4 5 2 4 0 5 . 3 8 FARADAY RESULTS AT 29.5K ( T 2 c m " 1 ) 1 0 6 x A ( c m 3 m o l " 1 ) y E F F ( B . M . ) 2 5 3 12600 5 . 4 5 526 12570 5 . 4 4 8 6 9 12630 5 . 4 5 D i a m a g n e t i c c o r r e c t i o n s - 1 0 5 x 10 cm m o l 76 TABLE 5 . 2 MAGNETIC S U S C E P T I B I L I T Y DATA FOR a - F e ' ( C H 3 S 0 3 ) 2 TEMP(K) 1 0 6 x A ( c m 3 TnOl"1) P E F j r ( B . M . ) 300 11620 5 . 2 8 275 12670 5 . 2 8 2 5 0 1 3 8 9 0 5 . 2 7 2 2 5 15370 5 . 2 6 200 17230 5 . 2 5 175 1 9 5 4 0 5 . 2 3 150 2 2 6 3 0 5 . 2 1 125 2 6 8 4 0 5 . 1 8 100 3 2 9 1 0 5 . 1 3 80 4 0 3 3 0 5 . 0 8 FARADAY RESULTS AT 295K HdH ( T 2 c m " 1 ) I O 6 x A ( c m 3 m o l " 1 ) y E F F ( B . M . ) d x 2 5 3 11840 5 . 2 8 526 1 1 8 5 0 5 . 2 8 8 6 9 11870 5 . 2 9 D i a m a g n e t i c c o r r e c t i o n s - 8 3 x 1 0 " 6 c m 3 mol 77 TABLE 5 . 3 MAGNETIC S U S C E P T I B I L I T Y DATA FOR 8 - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 TEMP(K) 1 0 6 x A ( c m 3 m o l - 1 ) ^ ( B . M . ) 300 11270 5 . 2 0 2 7 5 1 2 2 5 0 5 . 1 9 250 13470 5 . 1 9 2 2 5 1 4 9 1 0 5 . 1 8 200 1 6 6 5 0 5 . 1 6 175 1 8 8 0 0 5 . 1 3 150 2 1 9 3 0 5 . 0 9 125 2 5 3 1 0 5 . 0 3 100 3 0 1 4 0 4 . 9 1 80 3 4 6 7 0 4 . 7 1 FARADAY RESULTS AT 2 9 5 K H d H ( T 2 c m - 1 ) 1 0 6 x A ( c m 3 m o l " 1 ) V £ f ? ( B . M . ) d x 253 1 1 6 5 0 5 . 2 4 526 1 1 6 8 0 5 . 2 5 8 6 9 11750 5 . 2 6 - 6 3 -1 D i a m a g n e t i c c o r r e c t i o n s - 8 3 x 1 0 " cm m o l " 78 TABLE 5 . 4 MAGNETIC S U S C E P T I B I L I T Y DATA FOR F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) TEMP(K) 1 0 6 x A(cm 3 mol"1) P^pp ( B . M . ) 300 11970 5 . 3 6 275 13210 5 . 3 9 250 1 4 6 4 0 5 . 4 1 2 2 5 16380 5 . 4 3 200 1 8 5 7 0 5 . 4 5 1 7 5 . 2 1 2 2 0 5 . 4 5 150 2 4 6 7 0 5 . 4 4 125 2 9 3 8 0 5 . 4 2 100 3 6 1 9 0 5 . 3 8 80 4 4 4 0 0 5 . 3 3 FARADAY RESULTS AT 2 9 4 K HdH (T 2 cm"1) IO 6 x A (cm"3 mol"1) uEFF(B.M.) dx  2 5 3 1 2 3 9 0 5 . 4 0 526 12 350 5 . 3 9 8 6 9 1 2 3 4 0 5 . 3 9 Diamagnetic corrections - 1 9 1 x 10~ cm mol" 79 5 . 7 . 1 . M a g n e t i c moment d a t a f o r F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 a n d F e l p - C f ^ C g H ^ S O ^ The m a g n e t i c moments o f b o t h t h e t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e a n d p a r a t o l u e n e s u l f o n a t e compounds i n i t i a l l y e x h i b i t an i n c r e a s e w i t h d e c r e a s e i n t e m p e r a t u r e . T h e y p a s s t h r o u g h a maximum a n d d e c r e a s e a s t h e t e m p e r a t u r e d e c r e a s e s t o 8 0 K . As c a n be s e e n f r o m F i g . 5 . 2 t h i s b e h a v i o u r i s v e r y s i m i l a r t o t h a t o f t h e f l u o r o s u l f o n a t e compound p r e v i o u s l y d i s c u s s e d ( 1 5 ) . P l o t s o f r e c i p r o c a l s u s c e p t i b i l i t y a g a i n s t t e m p e r a t u r e ( F i g . 5 . 3 ) show a s l i g h t c u r v a t u r e , h e n c e a s m a l l d e v i a t i o n f r o m C u r i e Law b e h a v i o u r , r e p r e s e n t e d by t h e s t r a i g h t b r o k e n l i n e s . T h e s e r e s u l t s a r e t y p i c a l f o r a h i g h - s p i n d 6 i o n i n an o c t a h e d r a l c r y s t a l f i e l d . M e a s u r e m e n t s i n t h r e e d i f f e r e n t m a g n e t i c f i e l d s t r e n g t h s u s i n g a F a r a d a y m a g n e t i c b a l a n c e a r e g i v e n i n T a b l e s 5 . 1 and 5 . 4 . T h e s e r e s u l t s show t h a t t h e m a g n e t i c moments a r e f i e l d i n d e p e n d e n t a t room t e m p e r a t u r e , i n d i c a t i n g t h a t t h e m a t e r i a l s a r e n o t f e r r o m a g n e t i c a l l y o r d e r e d a n d t h a t t h e p r e s e n c e o f a n y f e r r o m a g n e t i c i m p u r i t y i s u n l i k e l y . F o r F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 a n d F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 i t i s p o s s i b l e t o a n a l y s e t h e e x p e r i m e n t a l d a t a u s i n g t h e t h r e e p a r a m e t e r m o d e l d i s c u s s e d i n s e c t i o n 5 . 6 . The e x p e r i m e n t a l d a t a w e r e a n a l y s e d by p l o t t i n g m a g n e t i c moment a g a i n s t kT/A ; v a r i o u s v a l u e s o f A w e r e c h o s e n , 100 > - A > 7 0 . A s u i t a b l e v a l u e o f k. was d e t e r m i n e d f r o m t h e a b s o l u t e m a g n i t u d e o f 80 F I G . 5 . 3 PLOTS OF RECIPROCAL S U S C E P T I B I L I T Y AGAINST TEMPERATURE FOR F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 AND F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 -1 X A 100-80-60-40-20-F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 .-o 100 200 T e m p / K 300 x A - l 100-8 OH 60-4 OH 20H F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 100 200 T e m p / K 300 81 t h e m a g n e t i c moment a n d t h e n t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e was f i t t e d by a d j u s t i n g t h e v a l u e o f v, w h e r e v = A/A. V a l u e s o f t h e t h r e e p a r a m e t e r s u s e d t o g e n e r a t e t h e s o l i d l i n e s i n F i g . 5 . 2 a r e g i v e n i n T a b l e 5 . 5 a n d w e r e o b t a i n e d by a v i s u a l c o m p a r i s o n o f e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i c a l p l o t s ; T h e v a l u e o f K i s d e t e r m i n e d t o a l a r g e e x t e n t b y t h e a b s o l u t e m a g n i t u d e o f the m a g n e t i c moment. The l a r g e r t h e v a l u e o f p a t a n y g i v e n t e m p e r a t u r e t h e l a r g e r i s t h e m a g n i t u d e o f K . The v a l u e s o f K g i v e n i n T a b l e 5 . 5 a r e p r o b a b l y a c c u r a t e t o ± 0 . 0 5 u n i t s a s t h e m a g n i t u d e o f t h e m a g n e t i c moment i s d e t e r m i n e d t o a n a c c u r a c y o f 1 - 2 % . I t c a n be s e e n t h a t t h e v a l u e s o f K d e c r e a s e i n t h e o r d e r , F S O ^ - > CF^SOg" > p - C H - j C g H ^ S O g " . T h i s may be a t t r i b u t e d q u a l i t a t i v e l y t o a n i n c r e a s e i n t h e c o v a l e n c y o f t h e i r o n - o x y g e n b o n d , t h a t i s , t h e a n i o n s f r o m t h e s t r o n g e r a c i d s , n a m e l y FSO3H a n d C F ^ S O ^ H , a r e i n v o l v e d i n more i o n i c F e - 0 b o n d s t h a n i s t h e a n i o n f r o m p a r a t o l u e n e s u l f o n i c a c i d . T h e v a r i a t i o n o f c a l c u l a t e d m a g n e t i c moment w i t h t e m p e r a t u r e i s d e t e r m i n e d t o a l a r g e e x t e n t by t h e v a l u e s o f A and A. I n f a c t t h e s i g n o f A ( a p o s i t i v e v a l u e i n d i c a t e s a s i n g l e t g r o u n d s t a t e a n d a n e g a t i v e v a l u e i n d i c a t e s an o r b i t a l d o u b l e t g r o u n d s t a t e ) may b e d e t e r m i n e d f r o m m a g n e t i c moment m e a s u r e m e n t s . H o w e v e r , i n t h e compounds s t u d i e d h e r e t h e v a r i a t i o n s o f m a g n e t i c moment w i t h t e m p e r a t u r e a r e t o o s m a l l t o d e t e r m i n e t h e s i g n o f A w i t h a n y d e g r e e o f c e r t a i n t y . 82 TABLE 5 . 5 C R Y S T A L - F I E L D S P L I T T I N G PARAMETERS FOR I R O N ( I I ) SULFONATE COMPOUNDS COMPOUND K A ( c m - 1 ) A ( c n f 1 ) F e ( F S 0 3 ) 2 * 0 . 9 5 290 - 9 0 F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 0 . 8 0 180 - 9 0 a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 0 . 7 0 500 - 1 0 0 B - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 0 . 5 0 160 - 8 0 F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 0 . 7 5 270 - 9 0 * R e s u l t s f r o m r e f e r e n c e 15 8 3 E q u a l l y g o o d f i t s may be o b t a i n e d w i t h p o s i t i v e o r n e g a t i v e v a l u e s o f A . H e n c e , i t i s d i f f i c u l t t o i d e n t i f y w i t h c e r t a i n t y t h e n a t u r e o f t h e g r o u n d s t a t e f r o m m a g n e t i c moment d a t a a l o n e . H o w e v e r , a s w i l l II be s e e n i n C h a p t e r 6 t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e M o s s b a u e r q u a d r u p o l e s p l i t t i n g s i s d e f i n i t i v e a s t o t h e o r b i t a l p r o p e r t i e s o f t h e g r o u n d s t a t e a n d f o r F e C C F g S O g ^ and F e ^ - C h g C g H ^ O g ^ t h e g r o u n d s t a t e s h a v e b e e n i d e n t i f i e d a s o r b i t a l d o u b l e t s . H e n c e A < o and o n l y f i t s f o r n e g a t i v e v a l u e s o f A a r e g i v e n i n T a b l e 5 . 5 . N o t e m u s t be made h e r e t h a t t h e A v a l u e o f t h e F i g g i s a n d L e w i s m o d e l i s t h e same a s t h e p a r a m e t e r 3 D $ u s e d i n t h e a n a l y s i s o f t h e M o s s b a u e r s p e c t r a l d a t a . The m a g n i t u d e o f t h e a x i a l d i s t o r t i o n , a s m e a s u r e d by A, i s o f t h e same o r d e r f o r F e C p - C H ^ C g H ^ S O . ^ a n d F e C F S O g ^ , a p p r o x i m a t e l y 3 0 0 c m " 1 , r e f l e c t i n g s i m i l a r a x i a l f i e l d s t r e n g t h s i n t h e s e c o m p o u n d s . The v a l u e o f A f o r F e C C F - ^ S O g ^ i s t h e l o w e s t o f t h e t h r e e r e f l e c t i n g p e r h a p s , a l e s s d i s t o r t e d e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e m e t a l i o n i n t h i s c o m p o u n d . T h e r e i s some u n c e r t a i n t y r e g a r d i n g t h i s p a r a m e t e r , h o w e v e r , a s w i l l b e s e e n l a t e r , t h e same p a r a m e t e r II d e r i v e d f r o m M o s s b a u e r d a t a shows a l l t h r e e compounds t o h a v e a p p r o x i m a t e l y e q u a l v a l u e s o f A. T h i s d i f f e r e n c e i n A v a l u e s , a p p a r e n t f r o m t h e i n t e r p r e t a t i o n o f t h e m a g n e t i c moment d a t a , may s i m p l y r e f l e c t t h e r e l a t i v e i n s e n s i t i v i t y o f m a g n e t i c m o m e n t s , when II c o m p a r e d w i t h M o s s b a u e r s p e c t r a l d a t a , t o v a r i a t i o n s i n a x i a l f i e l d s t r e n g t h s . T h i s may be e s p e c i a l l y t r u e when t h e m a g n e t i c moments 8 4 show o n l y a v e r y s m a l l t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e a s i n t h e p r e s e n t c a s e . A r e d u c t i o n i n t h e v a l u e o f t h e s p i n - o r b i t c o u p l i n g c o n s t a n t b e l o w t h e f r e e - i o n v a l u e o f - 1 0 3 c m - 1 i s i n d i c a t e d f o r a l l t h e s e c o m p o u n d s . T h i s i s i n d i c a t i v e o f t h e p r e s e n c e o f some m e t a l - a n i o n c o v a l e n c y a s s o c i a t e d w i t h F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 and F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 . 5 . 7 . 2 . M a g n e t i c moment d a t a f o r a- a n d g - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 The m a g n e t i c moment d a t a f o r t h e s e two i s o m e r s a r e g i v e n i n T a b l e s 5 . 2 a n d 5 . 3 a n d i l l u s t r a t e d i n F i g . 5 . 2 . I t may be o b s e r v e d t h a t t h e r e a r e d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e i r o n ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e compounds and t h e i r o n ( I I ) s u l f o n a t e compounds d i s c u s s e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n . F i r s t l y , t h e a b s o l u t e m a g n i t u d e s o f t h e m a g n e t i c moments o f t h e i r o n ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e s a r e s i g n i f i c a n t l y s m a l l e r t h a n t h o s e o f F e ( F S 0 3 ) 2 , F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 o r F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 . S e c o n d l y , t h e two i r o n ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e i s o m e r s show a d i f f e r e n c e i n t h a t no maximum i s o b s e r v e d i n t h e m a g n e t i c moment a g a i n s t t e m p e r a t u r e p l o t ; i n s t e a d t h e moments d e c r e a s e m o n o t o n i c a l l y w i t h d e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . P l o t s o f r e c i p r o c a l s u s c e p t i b i l i t y a g a i n s t t e m p e r a t u r e a r e shown i n F i g . 5 . 4 . B o t h show d e v i a t i o n s f r o m C u r i e Law b e h a v i o u r , r e p r e s e n t e d b y t h e b r o k e n l i n e s . T h i s d e v i a t i o n i s p a r t i c u l a r l y n o t i c e -a b l e f o r t h e g - i s o m e r a t t e m p e r a t u r e s b e l o w 1 5 0 K . 85 F I G . 5 . 4 PLOTS OF RECIPROCAL S U S C E P T I B I L I T Y AGAINST TEMPERATURE FOR a-AND 3 - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 x "I A 100-0* 80-60-4 0- a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 20-C ) I 100 1 1 200 300 T e m p / K x - 1 A 100-80-60-3 - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 40-20-** ** 1 I 1 0 100 200 300 T e m p / K 86 T a b l e s 5 . 2 a n d 5 . 3 show t h e r e s u l t s o b t a i n e d i n t h r e e d i f f e r e n t m a g n e t i c f i e l d s t r e n g t h s a n d i n d i c a t e t h a t t h e m a g n e t i c moment i s i n d e p e n d e n t o f m a g n e t i c f i e l d a t room t e m p e r a t u r e , as f o u n d f o r F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 a n d F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 . a- and 6- F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 a r e n o t f e r r o m a g n e t i c a l l y o r d e r e d . A t t e m p t s w e r e made t o a n a l y s e t h e m a g n e t i c moment d a t a f o r b o t h f o r m s o f i r o n ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e u s i n g t h e m o d e l w h i c h was s u c c e s s f u l f o r F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 a n d F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 . B u t due t o t h e m a g n i t u d e a n d t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c moment d a t a no r e a s o n a b l e f i t s c o u l d be o b t a i n e d . S a t i s f a c t o r y f i t s c o u l d o n l y be o b t a i n e d b e t w e e n a b o u t 200K a n d room t e m p e r a t u r e , w h i l s t a t l o w e r t e m p e r a t u r e s t h e d e c r e a s e i n m a g n e t i c m o m e n t , e s p e c i a l l y f o r t h e B - . i s o m e r , i s a p p r e c i a b l y more t h a n t h a t p r e d i c t e d f r o m t h e t h e o r e t i c a l m o d e l . The p a r a m e t e r s u s e d t o g e n e r a t e t h e s o l i d l i n e s i n F i g . 5 . 5 a r e g i v e n i n T a b l e 5 . 5 . I t c a n be s e e n t h a t t o a l l o w f o r t h e a b s o l u t e m a g n i t u d e o f t h e room t e m p e r a t u r e moment o n e h a s t o e m p l o y < v a l u e s o f 0 . 7 a n d 0 . 5 f o r t h e a- a n d B - i s o m e r s r e s p e c t i v e l y . T h e s e K v a l u e s , e s p e c i a l l y t h e l a t t e r , i n d i c a t e a n a n o m a l o u s l y h i g h d e g r e e o f e l e c t r o n d e l o c a l i s a t i o n i n t h e s e two c o m p o u n d s . T h i s •t seems u n r e a s o n a b l e i n l i g h t o f t h e f a c t t h a t t h e M o s s b a u e r i s o m e r s h i f t s ( s e e T a b l e 6 . 3 ) f o r t h e s e compounds and o t h e r i r o n ( I I ) s u l f o n a t e s a r e s i m i l a r , w h i c h w o u l d i n d i c a t e a s i m i l a r d e g r e e o f c o v a l e n c y . 87 TEMPERATURE DEPENDENCE OF THE MAGNETIC MOMENT FOR a- AND 3- F e ( C H 3S0 3) 2 a - F e ( C H 3S0 3) 100 150 200 250 T E M P / K 3 - F e ( C H 3S0 3) 2 — , 1 1 i 100 150 200 250 T E M P / K 88 A n o t h e r m e c h a n i s m by w h i c h s u c h l o w m a g n e t i c moments may a r i s e i s by a n t i f e r r o m a g n e t i c e x c h a n g e c o u p l i n g b e t w e e n a d j a c e n t i r o n c e n t r e s , r a t h e r t h a n a s a c o n s e q u e n c e o f a b n o r m a l e l e c t r o n d e l o c a l i s a t i o n e f f e c t s . T h i s p r o p o s a l seems more r e a s o n a b l e , e s p e c i a l l y f o r t h e B - i s o m e r , a s M o s s b a u e r r e s u l t s t o be d i s c u s s e d l a t e r i n d i c a t e a m a g n e t i c p h a s e t r a n s i t i o n t o an a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y o r d e r e d s t a t e i n t h i s c o m p o u n d . A t t h e p r e s e n t t i m e no m o d e l o f a n t i f e r r o m a g n a t i c e x c h a n g e c o u p l i n g h a s b e e n u s e d t o a n a l y s e t h e m a g n e t i c moment d a t a o f t h e i r o n ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e c o m p o u n d s . Due t o t h e p o l y m e r i c n a t u r e o f t h e s e compounds i n w h i c h e a c h a n i o n b r i d g e s t o t h r e e d i f f e r e n t i r o n c e n t r e s i t i s o b v i o u s l y a c o m p l e x s i t u a t i o n . T h e r e i s no e v i d e n c e f o r m a g n e t i c e x c h a n g e i n F e ^ S O - ^ , F e C C F ^ S O g ^ o r F e t p - C H ^ C g H ^ S O . ^ a n d m a g n e t i c e x c h a n g e i n t h e m e t h a n e s u l f o n a t e compounds i s somewhat s u r p r i s i n g n o t o n l y b e c a u s e o f t h e number o f b r i d g i n g a t o m s t h r o u g h w h i c h an e x c h a n g e w o u l d h a v e t o be t r a n s m i t t e d b u t a l s o b e c a u s e o f t h e h i g h l y i o n i c n a t u r e o f t h e compounds a s i n d i c a t e d by t h e h i g h i s o m e r s h i f t v a l u e s . N e v e r t h e l e s s m a g n e t i c e x c h a n g e was p r o p o s e d t o o c c u r t h r o u g h t h e FSO^" a n i o n i n F e ( F S 0 3 ) 3 ( 2 2 ) . M a g n e t i c e x c h a n g e t h r o u g h b r i d g i n g c a r b o x y l a t e a n i o n s , R C G ^ - , h a s b e e n p r o p o s e d p r e v i o u s l y ( 6 5 ) . C a r b o x y l a t e s a r e , h o w e v e r , more b a s i c t h a n t h e m e t h a n e s u l f o n a t e a n i o n a n d f o r m compounds w h i c h a r e more h i g h l y c o v a l e n t . 89 5 . 8 . SUMMARY OF RESULTS AND CONCLUSIONS From t h e m a g n e t i c moment d a t a t h e F e l X S O ^ compounds a p p e a r t o f a l l i n t o two c a t e g o r i e s : ( i ) Where X i s F , CF^ o r p - C H ^ C g H ^ . I n t h e s e c a s e s a r e a s o n a b l e a n a l y s i s o f t h e m a g n e t i c moment d a t a i s p o s s i b l e u s i n g t h e F i g g i s a n d L e w i s m o d e l , and v a l u e s o f t h e p a r a m e t e r s K , A a n d X g i v e an i n d i c a t i o n o f t h e e l e c t r o n d e l o c a l i s a t i o n a n d a x i a l f i e l d s t r e n g t h s i n t h e s e c o m p o u n d s . No m a g n e t i c e x c h a n g e seems l i k e l y . ( i i ) Where X i s a - C H g o r g - C H ^ . The a n a l y s i s o f m a g n e t i c moment d a t a u s i n g t h e F i g g i s a n d L e w i s a p p r o a c h i s p o o r a n d t h e p a r a m e t e r s d e r i v e d f r o m i t may h a v e l i t t l e s i g n i f i c a n c e . M a g n e t i c e x c h a n g e between i r o n c e n t r e s i s p r o p o s e d h e r e b u t no d e t a i l e d a n a l y s i s h a s y e t b e e n u n d e r t a k e n . 90 CHAPTER 6  MOSSBAUER SPECTROSCOPY 6 . 1 . INTRODUCTION I n 1957 R . L . M o s s b a u e r o b s e r v e d r e c o i l l e s s n u c l e a r gamma r e s o n a n c e w h i c h h a s become known a s t h e M o s s b a u e r e f f e c t ( 6 6 ) . The 57 e f f e c t i n t h e Fe n u c l e u s was not o b s e r v e d u n t i l 1959 b u t s i n c e 1961 t h e t e c h n i q u e h a s b e e n w i d e l y a p p l i e d i n c h e m i s t r y a n d o t h e r d i v e r s e a p p l i c a t i o n s u s i n g v a r i o u s i s o t o p e s ( e . g . n u c l e a r and s o l i d s t a t e p h y s i c s ( 6 7 ) , e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o f i m p u r i t y a t o m s i n a l l o y s ( 6 8 ) , m i n e r a l o g i c a l a n d g e o l o g i c a l a p p l i c a t i o n s ( 6 9 ) , a n d t h e n a t u r e o f a c t i v e c e n t r e s i n i r o n p o r p h y r i n s ( 7 0 ) ) . The m a j o r i t y o f w o r k h a s i n v o l v e d 57 119 t h e ' F e a n d Sn n u c l e i ; h o w e v e r , o v e r 50 o t h e r i s o t o p e s show t h e e f f e c t . A b r i e f d i s c u s s i o n o f t h e M o s s b a u e r e f f e c t w i l l f o l l o w a n d t h e t r e a t m e n t f o c u s s e s on t h e n a t u r e o f t h e i n t e r a c t i o n s r e s p o n s i b l e f o r t h e o b s e r v e d s p e c t r a . The i s o m e r s h i f t a n d q u a d r u p o l e s p l i t t i n g , and t h e c h e m i c a l i n f o r m a t i o n t o be d e r i v e d f r o m t h e s e p a r a m e t e r s , a r e d i s c u s s e d i n s e c t i o n s 6 . 2 . 1 a n d 6 . 2 . 3 . M a g n e t i c h y p e r f i n e i n t e r a c t i o n s a r e d i s c u s s e d i n C h a p t e r 7 . F o r d e t a i l e d t h e o r e t i c a l t r e a t m e n t s t h e r e a d e r i s r e f e r r e d t o s t a n d a r d t e x t s ( 7 1 , 7 2 ) . A f t e r t h i s d i s c u s s i o n o f t h e t h e o r y , s e c t i o n s 6 . 3 a n d 6 . 4 p r e s e n t t h e r e s u l t s o b t a i n e d i n t h i s s t u d y . 91 6 . 2 . THEORY OF MOSSBAUER SPECTROSCOPY 6 . 2 . 1 . E l e c t r i c m o n o p o l e i n t e r a c t i o n , t h e i s o m e r s h i f t The n u c l e u s h a s a f i n i t e v o l u m e a n d t h e i s o m e r s h i f t a r i s e s b e c a u s e o f t h e p e n e t r a t i o n o f t h e n u c l e a r v o l u m e by e l e c t r o n s w h i c h h a v e a f i n i t e p r o b a b i l i t y o f b e i n g f o u n d i n t h e r e g i o n o f t h e n u c l e u s . D u r i n g a n u c l e a r y - t r a n s i t i o n i t i s u s u a l f o r t h e e f f e c t i v e n u c l e a r s i z e t o c h a n g e , t h e r e b y s l i g h t l y a l t e r i n g t h e n u c l e u s - e l e c t r o n i n t e r a c t i o n e n e r g y . T h i s i n t e r a c t i o n d o e s n o t l e a d t o a s p l i t t i n g o f n u c l e a r e n e r g y l e v e l s b u t r e s u l t s i n a s h i f t o f e n e r g y l e v e l s w h i c h , i n g e n e r a l , w i l l be d i f f e r e n t i n s o u r c e ( B ) and a b s o r b e r ( A ) a s shown i n F i g . 6 . 1 . I f n u c l e u s B i s c h o s e n a s a r e f e r e n c e a n d t h e r e l a t i v e e n e r g y o f n u c l e u s A i s m e a s u r e d w i t h r e s p e c t t o B , t h e n t h e d i f f e r e n c e i n y-ray e n e r g i e s may be e x p r e s s e d a s t h e c h e m i c a l i s o m e r s h i f t , 6, w h e r e 6 i s g i v e n b y : 6 = 4 / 5 nzeMdr/r> * s ( 0 ) AI * s ( 0 ) B ( 6 . 1 ) w h e r e z i s t h e a t o m i c n u m b e r , e i s t h e p o s i t i v e e l e m e n t a r y c h a r g e , r i s t h e mean n u c l e a r r a d i u s , d r i s e q u a l t o r - r , t h e d i f f e r e n c e i n n u c l e a r r a d i i o f t h e e x c i t e d and g r o u n d " 9 " 2 2 s t a t e s . k s ( 0 ) A | a n d | i f > s ( 0 ) B | a r e t h e s - e l e c t r o n d e n s i t i e s i n t h e n u c l e a r v o l u m e f o r A a n d B r e s p e c t i v e l y . 92 F I G . 6 . 1 ( i ) SOURCE AND ABSORBER NUCLEAR ENERGY LEVELS FREE SPACE SINGLE LINE SOURCE FREE SPACE SINGLE LINE ABSORBER ( i i ) RESULTANT MOSSBAUER SPECTRUM ABSORPTION -ve 0 VELOCITY 93 The t e r m 4 / 5 n z e ^ r 2 ( ^ r / r ) i s a c o n s t a n t f o r a g i v e n n u c l e u s a n d h e n c e t h e i s o m e r s h i f t i s l a r g e l y d e p e n d e n t upon t h e s - e l e c t r o n 57 d e n s i t y . I n p a r t i c u l a r f o r Fe t h e 4 s e l e c t r o n s p r i m a r i l y d e t e r m i n e t h e i s o m e r s h i f t . O t h e r e l e c t r o n s h a v e some e f f e c t on i s o m e r s h i f t s a l s o , s i n c e s - e l e c t r o n d e n s i t y i s s e n s i t i v e t o c h a n g e s i n p - a n d d - e l e c t r o n d e n s i t y a s a r e s u l t o f s c r e e n i n g e f f e c t s . 57 F o r Fe t h e n u c l e u s e x p a n d s a s i t g o e s f r o m t h e e x c i t e d s t a t e t o t h e g r o u n d n u c l e a r s t a t e w i t h t h e e m i s s i o n o f a gamma r a y . H e n c e , d r / r i s n e g a t i v e ( 7 3 ) . F o r t h i s i s o t o p e an i n c r e a s e i n s - e l e c t r o n d e n s i t y a t t h e n u c l e u s r e s u l t s i n a d e c r e a s e i n i s o m e r s h i f t . I n o t h e r w o r d s , t h e h i g h e r t h e v a l u e o f t h e i s o m e r s h i f t t h e more i o n i c i s t h e m a t e r i a l u n d e r i n v e s t i g a t i o n . T h i s f a c t h a s e n a b l e d t h e d e t e r m i n a t i o n o f o x i d a t i o n s t a t e s a n d e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n s o f i r o n i n some o f i t s c o m p l e x e s , a s w e l l a s t h e r e l a t i v e e l e c t r o -n e g a t i v i t i e s o f some l i g a n d s t o be d e t e r m i n e d ( 7 4 ) . 6 . 2 . 2 . S e c o n d - o r d e r D o p p l e r e f f e c t I t i s e x p e r i m e n t a l l y o b s e r v e d t h a t t h e i s o m e r s h i f t i s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t . T h i s a r i s e s f r o m t h e t h e r m a l m o t i o n o f t h e M o s s b a u e r a t o m s , i . e . a t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e l a t t i c e v i b r a t i o n a l m o d e s . T h i s e f f e c t i s s m a l l c o m p a r e d t o t h e i s o m e r s h i f t a n d i s n o t c h e m i c a l l y s i g n i f i c a n t . 94 6 . 2 . 3 . E l e c t r i c q u a d r u p o l e i n t e r a c t i o n , t h e q u a d r u p o l e s p l i t t i n g The e l e c t r i c q u a d r u p o l e moment o f t h e n u c l e u s c a n i n t e r a c t w i t h t h e c h e m i c a l e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e n u c l e u s . N u c l e i w i t h a s p i n q u a n t u m number I g r e a t e r t h a n % h a v e a n o n - s p h e r i c a l c h a r g e d i s t r i -b u t i o n , t h e m a g n i t u d e o f t h e c h a r g e d i s t o r t i o n b e i n g m e a s u r e d by Q, t h e n u c l e a r q u a d r u p o l e moment. The s i g n o f Q may be p o s i t i v e , c o r r e s p o n d i n g t o a p r o l a t e c h a r g e d i s t r i b u t i o n e l o n g a t e d a l o n g t h e s p i n a x i s , o r n e g a t i v e , c o r r e s p o n d i n g t o a n o b l a t e c h a r g e d i s t r i b u t i o n f l a t t e n e d a l o n g t h e s p i n a x i s . The i n t e r a c t i o n o f t h e n u c l e a r q u a d r u p o l e moment w i t h t h e e l e c t r o n i c e n v i r o n m e n t may be e x p r e s s e d b y t h e f o l l o w i n g H a m i l t o n i a n : = - V6 e QvE ( 6 . 2 ) w h e r e vE r e p r e s e n t s t h e e l e c t r i c f i e l d g r a d i e n t , E . F . G . a t t h e n u c l e u s . The E . F . G . a t t h e n u c l e u s i s a t e n s o r q u a n t i t y w h o s e e l e m e n t s a r e t h e n e g a t i v e s e c o n d d e r i v a t i v e s o f t h e e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a l , V I n o r d e r t o e x p r e s s vE i n a C a r t e s i a n a x i s s y s t e m t h e r e a r e n i n e v a l u e s o f V . . . A p r i n c i p a l a x i s s y s t e m may be d e f i n e d s u c h t h a t a l l v . . t e r m s w i t h i f j a r e z e r o , r e s u l t i n g i n a d i a g o n a l m a t r i x . F o l l o w i n g c o n v e n t i o n t h e p r i n c i p a l a x e s a r e c h o s e n s u c h t h a t | V _ _ | * | V |<i | v * J . A l s o t h e t e n s o r i s t r a c e l e s s , i . e . z z yy xx V + V + V = 0 . x x y y z z 95 I n o r d e r t o s p e c i f y t h e e l e c t r i c f i e l d g r a d i e n t t e n s o r o n l y t w o p a r a m e t e r s a r e n e c e s s a r y i n t h e p r i n c i p a l a x i s s y s t e m . T h e y a r e n t h e a s y m m e t r y p a r a m e t e r , a n d V z z t h e p r i n c i p a l c o m p o n e n t o f t h e E . F . G . t e n s o r . Where n and v " z Z may be d e f i n e d a s f o l l o w s : ( V x x - V y y ) n = — r , ( 6 . 4 ) z z V z z = e q ( 6 . 5 ) The a s y m m e t r y p a r a m e t e r may t a k e v a l u e s b e t w e e n t h e f o l l o w i n g l i m i t s , 0 s n s 1 . T h e n u c l e a r q u a d r u p o l e c o u p l i n g H a m i l t o n i a n f o r a n u c l e u s o f s p i n I c a n be w r i t t e n a s : 3 I _ 2 - 1(1+1) + n ( i . 2 + i 2 ) z 2 + " ( 6 . 6 ) w h e r e I z i s t h e n u c l e a r s p i n o p e r a t o r , a n d I + , I_ a r e s h i f t o p e r a t o r s ( 7 5 ) , 57 Fe h a s a g r o u n d s t a t e w i t h I = h a n d h e n c e z e r o q u a d r u p o l e m o m e n t , a n d a f i r s t e x c i t e d s t a t e w i t h I = 3 / 2 . I n t h e p r e s e n c e o f an E . F . G . t h e l a t t e r i s s p l i t i n t o t w o s u b s t a t e s w i t h I z = ± 3 / 2 a n d ± 1 / 2 , f o r n = 0 . The s e p a r a t i o n o f t h e s e s u b s t a t e s i s t h e q u a d r u p o l e s p l i t t i n g A E Q a n d i s g i v e n b y : A E Q = h e 2 q Q (1 + n2/3)h ( 6 . 7 ) B o t h p o s s i b l e t r a n s i t i o n s a r e a l l o w e d a s shown i n F i g . 6 . 2 a n d a t w o l i n e s p e c t r u m i s o b s e r v e d . A E Q i s t a k e n a s b e i n g p o s i t i v e 96 6 . 2 ( i ) ENERGY LEVEL SCHEME INCLUDING QUADRUPOLE HYPERFINE INTERACTION + 0 , 3 / 2 1/2 AE f +1/2 + 1/2 ( i i ) RESULTANT MOSSBAUER SPECTRUM ABSORPTION < • •ve 0 +ve VELOCITY 97 when t h e ±h s t a t e i s l o w e r i n e n e r g y t h a n t h e ± 3 / 2 s t a t e . From s u c h s y m m e t r i c two l i n e s p e c t r a o n l y t h e i s o m e r s h i f t a n d q u a d r u p o l e s p l i t t i n g may be e v a l u a t e d , n e i t h e r t h e s i g n o f V z z n o r t h e m a g n i t u d e o f n may be d e t e r m i n e d . The c a s e o f h i g h - s p i n i r o n ( I I ) w i l l now be d i s c u s s e d i n more d e t a i l a s much i n f o r m a t i o n a b o u t t h e o r b i t a l g r o u n d s t a t e a n d o r b i t a l o c c u p a t i o n s c a n be o b t a i n e d u s i n g M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y . c The D f r e e - i o n s p e c t r o s c o p i c s t a t e f o r h i g h - s p i n i r o n ( I I ) a r i s e s f r o m a d e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n . I n a p e r f e c t l y o c t a h e d r a l c r y s t a l f i e l d t h e d o r b i t a l s s p l i t a s shown i n F i g . 6 . 3 a n d t h e d e g e n e r a c y o f t h e t ^ g l e v e l s i s n o t r e m o v e d , t h e s i x t h e l e c t r o n e q u a l l y p o p u l a t e s t h e t h r e e t 2 g o r b i t a l s a n d h e n c e no f i n i t e E . F . G . i s e x p e r i e n c e d by t h e i r o n n u c l e u s a n d no q u a d r u p o l e s p l i t t i n g i s o b s e r v e d . The same c o n c l u s i o n may be a r r i v e d a t by c o n s u l t i n g T a b l e 6 . 1 a n d u s i n g t h e T o w n e s - D a i l e y a p p r o x i m a t i o n ( 7 3 , 7 6 ) . T a b l e 6 . 1 g i v e s t h e c o n t r i b u t i o n s t o t h e E . F . G . f r o m a s i n g l e e l e c t r o n i n e a c h o f t h e d o r b i t a l s ( 7 1 ) a n d t h e T o w n e s - D a i l e y a p p r o x i m a t i o n d i s c u s s e s t h e v a l e n c e c o n t r i b u t i o n t o t h e E . F . G . i n t e r m s o f t h e e f f e c t i v e p o p u l a t i o n o f t h e p a n d d o r b i t a l s . Thus 4',. - o q V A L ' 5 Kf > p ' 7 r d 98 F I G . 6.3 3d ORBITAL S P L I T T I N G S I N OCTAHEDRAL, A X I A L AND RHOMBIC F I E L D S 3d FREE ION 10 Dq OCTAHEDRAL CRYSTAL F I E L D 3D. A X I A L FIELD \ 12 D RHOMBIC F I E L D 99 TABLE 6 . 1 VALUES OF q y A L FOR THE 3d ORBITALS 3d ORBITAL q V A L d o r> + 4 / 7 - 3 . 2 2 + / 7 <r J > ~ y dz 2 - 4 / 7 < r " 3 > d x y + 4 / 7 < r " 3 > d x z - 2 / 7 < r " 3 > d y z - 2 / 7 < r " 3 > 100 w h e r e Npn- a n d a r e t h e e f f e c t i v e p o p u l a t i o n s o f t h e a p p r o p r i a t e _ 3 4p a n d 3d i r o n o r b i t a l s , r e s p e c t i v e l y , a n d <r > t h e e x p e c t a t i o n 1 3 v a l u e o f / r t a k e n o v e r t h e a p p r o p r i a t e 4p o r 3d r a d i a l f u n c t i o n . H o w e v e r , i r o n ( I I ) compounds a r e i n h e r e n t l y s u b j e c t t o a J a h n - T e l l e r d i s t o r t i o n w h i c h r e m o v e s t h e d e g e n e r a c y o f t h e o r b i t a l s a s shown i n F i g . 6 . 3 a n d t h e s i x t h e l e c t r o n o c c u p i e s t h e l o w e s t l e v e l . F o r e x a m p l e , i f t h e a x i a l l i g a n d s a r e c o m p r e s s e d s l i g h t l y r e l a t i v e t o t h e e q u a t o r i a l l i g a n d s t h e e l e c t r o n p r e f e r e n t i a l l y o c c u p i e s t h e d o r b i t a l a n d g e n e r a t e s an E . F . G . i n p r o p o r t i o n t o + 4 / 7 < r " 3 > . As c a n be s e e n f r o m F i g . 6 . 3 t h e a x i a l f i e l d ( D ^ o r D . ^ ) s p l i t s t h e t 2 g o r b i t a l s i n t o a s i n g l e t a n d a d o u b l e t s e p a r a t e d b y 3 D S . I f t h i s s p l i t t i n g i s o f t h e o r d e r o f k T t h e q u a d r u p o l e s p l i t t i n g w i l l show a l a r g e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e c a u s e d by a B o l t z m a n d i s t r i b u t i o n b e t w e e n t h e s e two l e v e l s . A r h o m b i c f i e l d w i l l r e m o v e t h e r e m a i n i n g d e g e n e r a c y o f t h e t 2 g o r b i t a l s , s p l i t t i n g t h e d o u b l e t b y 1 2 D p ( F i g . 6 . 3 ) . I f t h e f o u r f o l d a x i s ( C ^ ) i s t a k e n a s t h e q u a n t i s a t i o n a x i s , t h e d o r b i t a l s t r a n s f o r m a s t h o s e shown i n F i g . 6 . 4 . H o w e v e r , i f t h e t h r e e f o l d a x i s ( C g ) o f t h e o c t a h e d r o n i s a s s u m e d t o be t h e a x i s o f q u a n t i s a t i o n , t h e n , i n t e r m s o f t h e r e a l d o r b i t a l s , o n e h a s t h o s e a s shown i n F i g . 6 . 5 ( 7 7 ) . I n t h e t e t r a g o n a l c a s e t h e s i n g l e t i s |xy> a n d i n t h e t r i g o n a l c a s e i t i s t h e | z > o r b i t a l . 101 |xy> | xz> |yz> 102 FiL 6 . 5 C 3 QUANTISATION A X I S AND d ORBITALS ( 2 / 3 ) % | x 2 - y 2 > - (V3)h |xz> (Z/3)h |xy> + ( 1 / 3 ) * * |yz> 103 6 . 3 ISOMER SHIFTS AND QUADRUPOLE S P L I T T I N G S FOR I R O N ( I I ) SULFONATES II M o s s b a u e r s p e c t r a h a v e b e e n r e c o r d e d f o r a l l t h e i r o n ( I I ) s u l f o n a t e s s t u d i e d f r o m 4 . 2 K t o room t e m p e r a t u r e . The M o s s b a u e r p a r a m e t e r s , i s o m e r s h i f t (<5), q u a d r u p o l e s p l i t t i n g (AEQ) a n d l i n e w i d t h s (r) a r e g i v e n i n T a b l e 6 . 2 ( i - i v ) . 6 . 3 . 1 . I s o m e r s h i f t v a l u e s The i s o m e r s h i f t v a l u e s n o r m a l l y o b s e r v e d f o r o c t a h e d r a l h i g h -s p i n i r o n ( I I ) compounds a r e o f t h e o r d e r 1 .1 - 1 . 3 mm s - 1 a t 8 0 K ( 7 1 ) . As c a n be s e e n f r o m T a b l e 6 . 3 t h e compounds s t u d i e d h e r e a l l h a v e r e l a t i v e l y h i g h i s o m e r s h i f t s , 1 . 4 - 1 . 5 mm s " 1 a t 8 0 K . T h i s i s i n d i c a t i v e o f a h i g h d e g r e e o f i o n i c c h a r a c t e r i n t h e m e t a l - l i g a n d b o n d s i n t h e s e c o m p o u n d s . The i s o m e r s h i f t v a l u e s a r e i n f a c t c o m p a r a b l e w i t h t h o s e o f known " h i g h l y i o n i c " c o m p o u n d s . T h e s e i n c l u d e some i r o n ( I I ) f l u o r i d e s F e F 2 ( 7 8 ) , C s F e F 2 ( 7 9 ) a n d R b 2 F e F ^ ( 8 0 ) w h i c h h a v e i s o m e r s h i f t v a l u e s - . o f 1 . 4 8 mm s " 1 a t 7 8 K , 1 . 4 9 mm s " 1 a t 4 . 2 K a n d 1 . 4 5 mm s - 1 a t 7 8 K , r e s p e c t i v e l y . U s i n g t h e W a l k e r - W e r t h e i m -J a c c a r i n o m o d e l ( 8 1 ) w h i c h r e l a t e s i s o m e r s h i f t v a l u e s t o e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n s , a d e r i v e d e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n f o r t h e i r o n ( I I ) c a t i o n i n t h e s e compounds may be d e r i v e d a s 3 d ^ " ^ 4 s ^ " ^ . The d i f f e r e n c e s i n i s o m e r s h i f t v a l u e s shown i n T a b l e 6 . 3 a r e o n l y s m a l l a n d a s t h e y a r e a f u n c t i o n o f l a t t i c e d y n a m i c s a s w e l l a s t h e s - e l e c t r o n d e n s i t y a n y a t t e m p t a t a c o r r e l a t i o n b e t w e e n i s o m e r s h i f t s a n d t h e b a s e s t r e n g t h s o f t h e a n i o n s i s t e n u o u s . 104 TABLE 6 . 2 MOSSBAUER EFFECT DATA FOR I R O N ( I I ) SULFONATES * -1 N o t e u n i t s o f 6 , A E Q a n d r a r e a l l g i v e n i n mm s ( i ) F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 TEMP(K) 6 A E Q : r l r 2 6 . 5 1 . 4 6 2 . 0 1 0 . 4 9 0 . 5 2 1 7 . 7 1 . 4 6 1 . 9 8 0 . 5 2 0 . 5 4 3 8 . 8 1 . 4 5 1 . 9 5 0 . 5 5 0 . 5 5 6 4 . 4 1 . 4 5 1 . 9 1 0 . 5 1 0 . 4 9 7 8 . 8 1 . 3 9 1 . 8 2 0 . 2 8 0 . 3 1 8 0 . 0 1 . 4 5 1 . 8 4 0 . 4 7 0 . 4 4 104 1 . 4 6 1 . 8 8 0 . 5 0 0 . 5 0 115 1 . 4 3 1 . 8 1 0 . 3 3 0 . 3 3 131 1 . 4 2 1 . 7 8 0 . 5 5 0 . 5 4 183 1 . 4 0 1 . 6 8 0 . 4 1 0 . 3 9 2 3 3 1 . 3 7 1 . 5 9 0 . 4 6 0 . 4 4 272 1 . 3 5 1 . 5 1 0 . 4 5 0 . 4 1 2 9 3 1 . 3 2 1 . 4 4 0 . 2 8 0 . 2 6 * A l l i s o m e r s h i f t v a l u e s a r e q u o t e d r e l a t i v e t o t h e c e n t r o i d o f an i r o n f o i l s p e c t r u m . 105 TABLE 6 . 2 C o n t i n u e d ( i i ) a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 TEMP(K) 6 AEQ r ] r 2 4 . 2 1 . 3 5 3 . 3 1 0 . 5 2 0 . 5 4 1 0 . 5 1 . 2 1 3 . 3 9 0 . 4 0 0 . 4 0 3 5 . 2 1 . 4 4 3 . 3 4 0 . 5 5 0 . 5 1 6 0 . 0 1 . 4 2 3 . 3 5 0 . 5 6 0 . 5 4 8 4 . 7 1 . 4 5 3 . 3 7 0 . 4 1 0 . 3 7 110 1 . 4 4 3 . 3 6 0 . 4 1 0 . 3 8 140 1 . 4 2 3 . 3 0 0 . 4 7 0 . 4 4 170 1 . 4 1 3 . 2 9 0 . 3 9 0 . 3 6 200 1 ; 4 0 3 . 2 4 0 . 4 0 0 . 3 8 2 3 5 1 . 3 7 3 . 1 9 0 . 4 0 0 . 3 7 264 1 . 3 6 3 . 1 2 0 . 4 4 0 . 4 1 2 9 3 1 . 3 4 2 . 9 5 0 . 4 1 0 . 3 9 106 TABLE 6 . 2 C o n t i n u e d ( i i i ) B - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 TEMP(K) 6 AEQ r 1 r 2 2 5 . 3 1 . 3 7 1 . 5 4 0 . 4 1 0 . 3 9 3 0 . 0 1 . 4 9 1 . 5 5 0 . 3 9 0 . 3 7 8 0 . 0 1 . 4 8 1 . 4 1 0 . 4 5 0 . 4 4 109 1 . 4 6 1 . 3 8 0 . 3 5 0 . 3 4 139 1 . 4 6 1 . 3 3 0 . 3 5 0 . 3 3 169 1 . 4 3 1 . 2 8 0 . 3 4 0 . 3 3 209 1 . 4 3 1 . 2 0 0 . 3 3 0 . 3 3 239 1 . 4 1 1 . 1 4 0 . 3 4 0 . 3 2 260 1 . 4 0 TV TO 0 . 3 3 0 . 3 2 2 9 3 1 . 3 1 0 . 9 4 0 . 2 8 0 . 3 3 107 TABLE 6.2 c o n t i n u e d ( i v ) F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 TEMP(K) 6 A E Q r 1 r 2 3.9 1.30 1.99 0.32 0.34 9.0 1.45 2.03 0.41 0.42 33.5 1.44 1.92 0.32 0.30 55.7 1.43 1.91 0.31 0.30 78.6 1.42 1.91 0.36 0.35 96.0 1.42 1.88 0.34 0.33 n o 1.41 1.84 0.35 0.34 115 1.42 1.83 0.33 0.32 135 1.40 1.79 0.33 0.31 165 1.39 1.72 0.32 0.31 195 1.37 1.66 0.32 0.31 225 1.36 1.58 0.31 0.31 260 1.34 1.51 0.30 0.30 291 1.32 1.39 0.30 0.28 108 TABLE 6 . 3 ISOMER SHIFT VALUES FOR F e ( X S 0 3 ) 2 COMPOUNDS AT 8 0 K X 6 (mm s " " 1 ) * F 1 . 4 9 C F 3 1 . 4 5 a - C H - j 1 . 4 5 B - C H 3 1 . 4 8 p - C H 3 C 6 H 4 1 . 4 2 * R e f e r e n c e 15 109 The t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e i s o m e r s h i f t v a l u e s i n t h e s e compounds may be a s s i g n e d t o a s e c o n d - o r d e r D o p p l e r e f f e c t . T h i s may be c o n f i r m e d i n F e C p - C h ^ C g H ^ S O ^ a s t h e i s o m e r s h i f t v a l u e a t 3 . 9 K was m e a s u r e d w i t h t h e s o u r c e and a b s o r b e r a t t h e same t e m p e r a t u r e and i s o f a c o m p a r a b l e v a l u e t o t h e i s o m e r s h i f t m e a s u r e d a t 2 9 1 K . 6 . 3 . 2 . Q u a d r u p o l e s p l i t t i n g v a l u e s M o s s b a u e r s p e c t r a o f t h e compounds s t u d i e d a l l show a t w o - l i n e s y m m e t r i c s p e c t r u m o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e s t u d i e d . The e x c e p t i o n s a r e F e C C F - j S O g ^ w h i c h shows some a s y m m e t r y a n d m a g n e t i c h y p e r f i n e s t r u c t u r e b e l o w 8 K ; a l s o p - F e l C H ^ S O . ^ e x h i b i t s a c o m p l e x h y p e r f i n e s p e c t r u m b e l o w ^ 2 5 K . T h e s e o b s e r v a t i o n s w i l l be d i s c u s s e d i n C h a p t e r 7 . The t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e q u a d r u p o l e s p l i t t i n g s i s shown i n F i g . 6 . 6 a n d t y p i c a l s p e c t r a a r e i l l u s t r a t e d f o r F e ^ - C H g C g r ^ S O . ^ a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s i n F i g . 6 . 7 . The two m o d i f i c a t i o n s o f F e ^ H o S O ^ w e r e f i r s t i d e n t i f i e d by M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y and s p e c t r a o f t h e a - , B - f o r m s a n d a m i x t u r e o f F e C C H g S O . ^ a r e shown i n F i g . 6 . 8 . a - F e C C H ^ S O . ^ h a s a q u a d r u p o l e s p l i t t i n g s u b s t a n t i a l l y g r e a t e r t h a n 2 mm s " 1 and s i n c e a s i n g l e t g r o u n d s t a t e i s e x p e c t e d t o g i v e an E . F . G . i n p r o p o r t i o n t o ( s e e T a b l e 6 . 1 ) t h e q u a d r u p o l e s p l i t t i n g v a l u e s f o r t h e a - i s o m e r a r e o n l y c o n s i s t e n t w i t h a s i n g l e t g r o u n d s t a t e . I n t r i g o n a l s y m m e t r y t h i s o r b i t a l 110 F I G . 6.6 TEMPERATURE DEPENDENCE OF THE QUADRUPOLE S P L I T T I N G FOR F e(XS0 3) 2 COMPOUNDS ( S o l i d l i n e s a r e g e n e r a t e d u s i n g p a r a m e t e r s l i s t e d i n T a b l e 6.4) • a-Fe(CH3S03)2 o Fe(Cf^S03)2 * Fe(p-CH3C6H4S03)2 - Fe(FS03)2 3.5 0 100 200 300 T E M R / K in G. 6.7 . MOSSBAUER SPECTRA OF F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 AT VARIOUS TEMPERATURES • v . . ^ — , v . ^ . T = 3 3 4 8 K *s. . • / T=78.58K ' " * / T=135.00K \ - : f T=225.00K * * * \ - / ^ v - J*' T=291.00K 5% ABSORPTION \ * *. " ~i i 1 1 1 1 1 r 3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 VELOCITY ( m m . s - 1 ) 112 F I G . 6 . 8 MOSSBAUER SPECTRA OF F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 AT 78K "\ r\ f / M I X T U R E 5% ABSORPTION "I 1 1 1 1 1 I 6 . 0 - 4 . 0 - 2 . 0 0 . 0 2 . 0 4 . 0 6 . 0 VELOCITY (mm s " 1 ) 113 s i n g l e t g r o u n d s t a t e w o u l d be \zL> a n d i n t e t r a g o n a l s y m m e t r y t h e |xy> o r b i t a l g r o u n d s t a t e . F o r a - F e ^ H g S C ^ ^ t h e i n f r a r e d d a t a , p r e s e n t e d i n C h a p t e r 3 , i n d i c a t e s C g a n i o n s y m m e t r y a n d we i n i t i a l l y t h o u g h t t h a t t h e a - s p e c i e s c o n t a i n e d t e t r a g o n a l l y d i s t o r t e d FeOg II o c t a h e d r a . H o w e v e r , M o s s b a u e r s p e c t r a l m e a s u r e m e n t s i n an a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d ( C h a p t e r 7) show V z z t o be n e g a t i v e . Thus t h e c o m b i n a t i o n o f a n e g a t i v e E . F . G . and a s i n g l e t g r o u n d s t a t e i n d i c a t e a |z > and n o t an |xy> o r b i t a l g r o u n d s t a t e , a n d i n a - F e t C H ^ S O . ^ we h a v e FeOg o c t a h e d r a w h i c h a r e c o m p r e s s e d a l o n g t h e t h r e e f o l d t r i g o n a l a x i s . As c a n be s e e n f r o m F i g . 6 . 6 , F e l C F ^ S O g ^ j B - F e t C H g S O . ^ and F e t p - C H g C g H ^ S O g ^ a l l e x h i b i t s i m i l a r t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c i e s o f t h e i r q u a d r u p o l e s p l i t t i n g s , c o m p a r a b l e w i t h t h e p r e v i o u s l y s t u d i e d F e ( F S 0 3 ) 2 ( 1 5 ) . The m a j o r d i f f e r e n c e a p p e a r s t o be t h a t f o r t h e B - i s o m e r t h e q u a d r u p o l e s p l i t t i n g h a s a c o n s i d e r a b l y s m a l l e r v a l u e . t h a n f o r F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 a n d F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 - A t 80K t h e v a l u e o f A E g i s 1 . 4 1 m s " 1 f o r B - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 c o m p a r e d w i t h A E Q = 1 . 8 4 a n d 1 . 9 1 mm s - 1 f o r F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 a n d F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 r e s p e c t i v e l y . T h i s d i f f e r e n c e i n A E Q v a l u e s h a s b e e n a n a l y s e d i n t e r m s o f t h e c r y s t a l -f i e l d model d i s c u s s e d i n s e c t i o n 6 . 4 . F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 , B - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 a n d F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 a l l h a v e A E Q v a l u e s o f l e s s t h a n 2 . 1 mm s " 1 o v e r a l l t e m p e r a t u r e s s t u d i e d . T h i s i n d i c a t e s e i t h e r an o r b i t a l d o u b l e t g r o u n d s t a t e o r p o s s i b l y an o r b i t a l s i n g l e t g r o u n d s t a t e i f 3 D s / k i s n o t much g r e a t e r t h a n 3 0 0 K ; i n t h e l a t t e r c a s e t h e t h e r m a l p o p u l a t i o n o f t h e d o u b l e t w o u l d 114 be s i g n i f i c a n t a n d A E Q w o u l d be e x p e c t e d t o show a p r o n o u n c e d i n c r e a s e a s t h e t e m p e r a t u r e was l o w e r e d a n d t h e e l e c t r o n was l o c a l i s e d i n t h e s i n g l e t . F o r t h e compounds s t u d i e d h e r e t h i s i s n o t t h e c a s e , a n d a d e t a i l e d a n a l y s i s o f t h e q u a d r u p o l e s p l i t t i n g s show t h e s e c o m p o u n d s t o h a v e o r b i t a l d o u b l e t g r o u n d s t a t e s a s was f o u n d f o r t h e F e t F S O - ^ c o m p o u n d . The i n f r a r e d d a t a f o r t h e s e c o m p o u n d s a r e o n l y c o n s i s t e n t w i t h a t r i g o n a l d i s t o r t i o n a n d r e s u l t s f r o m m a g n e t i c a l l y -p e r t u r b e d M o s s b a u e r s p e c t r a show t h e s e compounds t o h a v e a p o s i t i v e v a l u e o f V 2 Z - H e n c e t h e g r o u n d s t a t e i s t h e o r b i t a l d o u b l e t a n d t h e FeOg o c t a h e d r a a r e d i s t o r t e d b y a t r i g o n a l e l o n g a t i o n . 6 . 4 . C R Y S T A L - F I E L D , S P I N - O R B I T AND S P I N - S P I N S P L I T T I N G  PARAMETERS FOR I R O N ( I I ) SULFONATES The t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e q u a d r u p o l e s p l i t t i n g h a s b e e n a n a l y s e d u s i n g a m o d e l f o r m u l a t e d by I n g a l l s ( 8 2 ) and G i b b ( 8 3 ) . T h e t h e o r e t i c a l a p p r o a c h i s b a s e d u p o n t h e c r y s t a l - f i e l d m o d e l ; t h e e f f e c t o f t h e n o n - c u b i c p a r t o f t h e c r y s t a l f i e l d i s t r e a t e d i n t e r m s o f t h e p e r t u r b a t i o n H a m i l t o n i a n : V T + V R + V s . o . + V s . s . < 6 - 9 ) w h e r e V j i s t h e a x i a l f i e l d t e r m ( t e t r a g o n a l o r t r i g o n a l ) , t h e r h o m b i c t e r m , V t h e s p i n - o r b i t c o u p l i n g p a r a m e t e r a n d V t h e i n t r a i o n i c s p i n - s p i n c o u p l i n g p a r a m e t e r . The l a s t t e r m was o m i t t e d by I n g a l l s a n d G i b b i n t h e i r t r e a t m e n t s b u t was i n c l u d e d 115 i n t h e m o d e l o f Sams a n d T s i n (84) i n o r d e r t o a c c o u n t f o r t h e b e h a v i o u r o f t h e q u a d r u p o l e s p l i t t i n g s b e l o w 80K. I f V g i s o m i t t e d t h e c o m p u t e d v a l u e s o f AEQ d e c r e a s e w i t h d e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e b e l o w 80K a n d t h i s b e h a v i o u r i s c o n t r a r y t o w h a t i s o b s e r v e d e x p e r i m e n t a l l y ( s e e F i g . 6.6). I n o p e r a t o r n o t a t i o n e q u a t i o n 6.9 c a n be w r i t t e n : = D s ( L z 2 - 2) + D r ( L + 2 + L_ 2 ) - A ( L Z S Z + h ( L + S _ + L _ S + ) ) -D (S 2 - 2) (6.10) a z H e r e t h e s m a l l f o u r t h - o r d e r a x i a l a n d r h o m b i c t e r m s a r e i g n o r e d ; L.j a n d S^ a r e t h e o r b i t a l a n d s p i n a n g u l a r momentum o p e r a t o r s r e s p e c t i v e l y , D g a n d D r a r e t h e a x i a l a n d r h o m b i c f i e l d p a r a m e t e r s a n d A a n d D q a r e t h e s p i n - o r b i t a n d s p i n - s p i n c o u p l i n g p a r a m e t e r s r e s p e c t i v e l y . O p t i c a l s p e c t r a o f t h e s e c o m p o u n d s , p r e s e n t e d i n C h a p t e r 4, show t h a t f o r t h e s u l f o n a t e s s t u d i e d h e r e lODq h a s a v a l u e o f a p p r o x i m a t e l y 9000 c m - 1 a n d s o i n o r d e r t o m i n i m i s e t h e c o m p u t a t i o n t i m e i t i s a s s u m e d t h a t t h e r e i s no a p p r e c i a b l e m i x i n g o f t h e a n d e o r b i t a l s . H e n c e a 25 x 25 m a t r i x may be t r u n c a t e d t o a 9 15 x 15 m a t r i x . T h i s t r u n c a t i o n h a d no a d v e r s e e f f e c t s on t h e r e s u l t s o b t a i n e d by Sams a n d T s i n (84). F o r t h e t r i g o n a l l y d i s t o r t e d c o m p l e x e s t h e b a s i s s e t o f 15 t 0 _ w a v e f u n c t i o n s u s e d w a s : 116 |2,0> |M S > {2/3)h \2,±2> + ( 1 / 3 ) ^ \2,+ 1> |M S > w h e r e i n t h e | L , > |M g > n o t a t i o n , i s t h e z - c o m p o n e n t o f t h e t o t a l o r b i t a l a n g u l a r momentum, L , a n d M s i s t h e z - c o m p o n e n t o f t h e s p i n a n g u l a r momentum w h i c h c a n t a k e v a l u e s o f 0, ± 1 , ± 2. The q u a n t i t i e s Ds/A, Dr/A and D^/A w e r e t r e a t e d a s i n d e p e n d e n t p a r a m e t e r s w h i c h w e r e r e a d i n t o t h e c o m p u t e r . The m a t r i x was d i a g o n a l i s e d t o o b t a i n t h e e i g e n v a l u e s , e^/A a n d c o r r e s p o n d i n g e i g e n v e c t o r s , | i > , w h i c h w e r e t h e n u s e d t o c a l c u l a t e t h e q u a d r u p o l e s p l i t t i n g s . The c o n t r i b u t i o n s t o t h e n i n e c o m p o n e n t s V . . o f t h e E . F . G . t e n s o r w e r e c a l c u l a t e d f o r e a c h e i g e n v e c t o r | i > , a n d t h e e n s e m b l e a v e r a g e s f o r m e d : 15 Z " 1 z < i | V . . / e | i > e x p (-e . / k T ) ( 6 . 1 1 ) i = l 1 J w h e r e Z = E e x p (e^ / k T ) i s t h e p a r t i t i o n f u n c t i o n . The E . F . G . m a t r i x was d i a g o n a l i s e d t o o b t a i n t h e t e n s o r e l e m e n t s i n t h e p r i n c i p a l a x i s s y s t e m . The q u a d r u p o l e s p l i t t i n g may be w r i t t e n a s : A E Q = h e 2 Q ( 1 - R ) q 2 +• 1/3 ( n q ) 2 ( 6 . 1 2 ) = h e 2 Q ( 1 - R ) ( 4 / 7 < r " 3 >) ( F q 2 + 1/3 F n q 2 ) % ( 6 . 1 3 ) 117 w h e r e ( 1 - R ) i s t h e S t e r n h e i m e r c o r r e c t i o n f o r c o r e p o l a r i s a t i o n a n d Fq a n d F a r e g i v e n i n t e r m s o f t h e p r i n c i p a l c o m p o n e n t s o f t h e E . F . G . t e n s o r f r o m r e f e r e n c e 8 2 . T h e q u a n t i t y 4 / 7 e Q ( l - R ) < r ~ > h a s b e e n e s t i m a t e d t o h a v e a n u m e r i c a l v a l u e o f 4 . 5 mm s " 1 ( 8 5 ) , w h e n c e : A Eg = 4 . 5 ( F q 2 + 1 / 3 F ^ 2 ) ^ mm s " 1 ( 6 . 1 4 ) V a r i o u s v a l u e s o f t h e p a r a m e t e r s Dg , D^, a n d A w e r e u s e d t o g e n e r a t e p l o t s o f A E Q a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e . The p a r a m e t e r s o b t a i n e d t o g e n e r a t e t h e s o l i d l i n e s i n F i g . 6 . 6 a r e g i v e n i n T a b l e 6 . 4 . S i n c e t h e c r y s t a l - f i e l d t r e a t m e n t t h a t h a s b e e n e m p l o y e d h e r e i s o n l y a p p r o x i m a t e , t h e d e r i v e d p a r a m e t e r s s h o u l d be v i e w e d a c c o r d i n g l y . H o w e v e r , s e v e r a l comments on t h e r e s u l t s shown i n T a b l e 6 . 4 a r e r e l e v a n t h e r e . F i r s t l y , t h e m a g n i t u d e o f t h e a x i a l f i e l d , a s m e a s u r e d by 3 D g , i s v e r y s i m i l a r f o r F e ^ F ^ S O . ^ a n d F e t p - C H o C g H ^ S O g ^ * 320 and 300 c m - 1 r e s p e c t i v e l y and i s c o m p a r a b l e t o F e ( F S 0 3 ) 2 b u t c o n s i d e r a b l y s m a l l e r f o r 8 - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 , a v a l u e o f o n l y 160 c m - 1 . The a x i a l f i e l d p r o d u c e d i n t h e t r i g o n a l l y c o m p r e s s e d a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 s p e c i e s i s c o n s i d e r a b l y l a r g e r and may be a f u n c t i o n o f l i g a n d g e o m e t r y i n t h e a - i s o m e r . S e c o n d l y , t h e v a l u e s o f A , t h e s p i n - o r b i t c o u p l i n g c o n s t a n t , a r e a p p r o x i m a t e l y 8 0 - 9 0 % o f t h e f r e e - i o n v a l u e (x = - 1 0 3 c m " 1 ) , s u g g e s t i n g a s l i g h t d e l o c a l i s a t i o n o f t h e 3d e l e c t r o n s t o w a r d s t h e l i g a n d s . 118 TABLE 6 . 4 C R Y S T A L - F I E L D S P L I T T I N G PARAMETERS DERIVED  FROM QUADRUPOLE S P L I T T I N G DATA COMPOUND 3 D c ( c m _ 1 ) A ( c m " 1 ) D ( c m " 1 ) D f c m " 1 ) F e ( F S 0 3 ) 2 F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 a - F e ( C H 3 S 0 , ) 2 3 - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 2 8 8 320 510 160 F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 300 - 9 0 - 8 0 : 1 0 0 - 8 0 ^ 8 0 22 20 25 16 24 0 0 0 0 0 * R e f e r e n c e 15 119 As s t a t e d p r e v i o u s l y t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f A E Q i n t h e l o w t e m p e r a t u r e r e g i o n c a n o n l y be r e p r o d u c e d when t h e s p i n -s p i n c o u p l i n g p a r a m e t e r i s i n c l u d e d . T h e v a l u e s o f o b t a i n e d h e r e a r e s i m i l a r t o t h o s e o b t a i n e d f o r o t h e r t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s f r o m e . s . r . m e a s u r e m e n t s ( 8 6 ) a n d f r o m p r e v i o u s u s e o f t h i s m o d e l ( 8 4 ) . A t t h e p r e s e n t moment i t i s n o t u n d e r s t o o d why g - F e t C H ^ S O g ^ , t h e compound w h i c h shows m a g n e t i c e x c h a n g e b e t w e e n i r o n c e n t r e s , h a s t h e l o w e s t v a l u e o f D q f o r t h e compounds s t u d i e d . A l t h o u g h i t m u s t be n o t e d h e r e t h a t t h e t h e o r e t i c a l f i t f o r t h e A E Q a g a i n s t t e m p e r a t u r e d a t a i s t h e l e a s t s a t i s f a c t o r y f o r t h i s c o m p o u n d . I t i s i n t e r e s t i n g t o c o m p a r e t h e p a r a m e t e r s o b t a i n e d f r o m t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e q u a d r u p o l e s p l i t t i n g s w i t h t h o s e d e r i v e d f r o m t h e F i g g i s a n d L e w i s m o d e l . The r e l e v a n t p a r a m e t e r s a r e c o n t a i n e d i n T a b l e s 5 . 5 a n d 6 . 4 . B o t h 3 D g , w h i c h i s e q u a l t o A i n t h e F i g g i s a n d L e w i s m o d e l , a n d x a r e q u i t e s i m i l a r a s d e r i v e d f r o m t h e t w o m e t h o d s , w i t h t h e e x c e p t i o n o f t h e a x i a l d i s t o r t i o n i n F e ^ F ^ S O g ^ - As n o t e d i n s e c t i o n 5 . 7 .1 t h i s i s p r o b a b l y d u e t o t h e r a t h e r s m a l l t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c moment d a t a a n d t h e l a c k o f a n y s u c h d a t a b e l o w 8 0 K . 120 CHAPTER 7 MAGNETICALLY-PERTURBED MOSSBAUER SPECTRA 7 . 1 INTRODUCTION M o s s b a u e r s p e c t r a h a v e b e e n r e c o r d e d a t 2 . 4 a n d 4 . 2 K i n l o n g i t u d i n a l l y a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d s o f up t o 5 . 6 T . The s p e c t r a o b t a i n e d f o r t h e s e p a r a m a g n e t i c i r o n ( I I ) c o m p l e x e s a r e c o m p l i c a t e d b u t a t h e o r e t i c a l a n a l y s i s o f t h e d a t a h a s e n a b l e d a g r e a t d e a l o f i n f o r m a t i o n t o be d e d u c e d a b o u t t h e e l e c t r o n i c e n v i r o n m e n t o f t h e i r o n n u c l e u s . T h i s t y p e o f i n f o r m a t i o n i s u s u a l l y n o t a v a i l a b l e f r o m e . s . r . m e a s u r e m e n t s . The compounds F e ^ S O g ^ , w h e r e X i s CFy a - C H g , g-CHg a n d p-CH^CgH^ h a v e been s t u d i e d a n d t h e y e x h i b i t a s u r p r i s i n g d i v e r s i t y o f b e h a v i o u r a t l o w t e m p e r a t u r e s a n d i n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d s . S e c t i o n 7 . 2 w i l l d i s c u s s FeCp - C H ^ C g H ^ O . ^ a n d t h e s u c c e s s f u l a n a l y s i s o f t h e o b s e r v e d s p e c t r a u s i n g a s p i n H a m i l t o n i a n m o d e l . The e x p e r i m e n t a l s p e c t r a w e r e c o m p a r e d w i t h c o m p u t e d s p e c t r a g e n e r a t e d by a programme w r i t t e n by A . R . Hulme w h i c h was b a s e d upon one by L a n g i ( 3 4 ) . The c o m p u t e r a n a l y s i s was p e r f o r m e d by J . R . S a m s . I n t h e c a s e o f F e C C F ^ S O . ^ t h i s m o d e l h a s y e t t o p r o v i d e a c o m p l e t e a n a l y s i s b u t some g e n e r a l o b s e r v a t i o n s may be made ( s e c t i o n 7 . 3 ) . S e c t i o n s 7 . 4 a n d 7 . 5 a r e 121 c o n c e r n e d w i t h t h e a- a n d B - f o r m s o f F e ^ H ^ S O ^ . S e c t i o n 7 . 4 d i s c u s s e s t h e a - i s o m e r a n d t h e m o d e l p r o p o s e d b y V a r r e t ( 3 4 ) i s u s e d t o t r e a t t h e o b s e r v e d s p e c t r a . The e - i s o m e r u n d e r g o e s an a n t i f e r r o m a g n e t i c p h a s e t r a n s i t i o n a t ^ 2 3 K a n d t h i s w i l l be t h e t o p i c o f s e c t i o n 7 . 5 . 7 . 2 . MAGNETICALLY-PERTURBED MOSSBAUER SPECTRA OF F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 II M o s s b a u e r s p e c t r a h a v e b e e n r e c o r d e d i n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d s o f up t o 5 . 6 T a t t e m p e r a t u r e s o f 2 . 4 a n d 4 . 2 K a n d a r e i l l u s t r a t e d i n F i g s . 7 . 1 a n d 7 . 2 r e s p e c t i v e l y . A t t h e s e t e m p e r a t u r e s i n t h e a b s e n c e o f an a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d t h e M o s s b a u e r s p e c t r a r e m a i n , w i t h i n e x p e r i m e n t a l e r r o r , s y m m e t r i c q u a d r u p o l e d o u b l e t s w i t h no e v i d e n c e f o r l i n e b r o a d e n i n g . II The g e n e r a l f e a t u r e s o f t h e M o s s b a u e r s p e c t r a a s t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d i s i n c r e a s e d may be q u a l i t a t i v e l y d e s c r i b e d a s f o l l o w s . I n F i g . 7 . 1 a c o m p a r i s o n o f t h e 1 . 1 3 T s p e c t r u m w i t h t h e s p e c t r u m o b t a i n e d i n z e r o f i e l d shows t h a t t h e e f f e c t o f t h i s s m a l l a p p l i e d f i e l d i s t o b r o a d e n t h e l o w v e l o c i t y l i n e , w h i l s t t h e h i g h v e l o c i t y l i n e s p l i t s i n t o a d o u b l e t . T h i s i s i n d i c a t i v e o f a p o s i t i v e v a l u e f o r V z z a n d t h a t t h e z - a x i s o f t h e E . F . G . a n d t h e II i n t e r n a l m a g n e t i c f i e l d a r e p a r a l l e l . The M o s s b a u e r s p e c t r a o b t a i n e d a t h i g h e r m a g n e t i c f i e l d s t r e n g t h s a r e more c o m p l e x a n d show s u b s t a n t i a l m a g n e t i c s p l i t t i n g s . The s p e c t r a i n t h e s e l a r g e r m a g n e t i c f i e l d s may b e s t be d e s c r i b e d a s c o n s i s t i n g o f a s i x - l i n e 122 F I G . 7-1 MAGNETICALLY-PERTURBED MOSSBAUER F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 A T 2 . 4 K SPECTRA OF . wvv.v-v~.Zero field v ^ ^ - v . - - > ^ > >.-/'-, • . S.r > : : - > A 1.13T ' ' • s - . v x * » * v v t w : 1 , x ^ . / r r ^ 4 . 5 0 T a^o ^ A O oo So ao iZo Velocity (mm/sec) 123 F I G . 7 . 2 MAGNETICALLY-PERTURBED MOSSBAUER SPECTRA OF F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 AT 4 . 2 K • • * • • • . . . • 1 . 1 3 T > • 3 . 3 8 T • • V • 4 . 5 0 T s * a • a • * *I 5 . 6 3 T • \ * a a % • HBU) ^ 4 0 Q O 4 0 B O 12^ 0 Velocity (mm/sec) 124 p a t t e r n w i t h t h e f o u r i n n e r l i n e s s h i f t e d t o l o w e r e n e r g y by a p o s i t i v e q u a d r u p o l e i n t e r a c t i o n . A t 4 . 2 K i n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d s g r e a t e r t h a n ^ 3 T t h e o v e r a l l m a g n e t i c s p l i t t i n g a p p e a r s t o c h a n g e o n l y as a f u n c t i o n o f t h e a p p l i e d f i e l d , i n d i c a t i n g t h a t t h e i n t e r n a l m a g n e t i c h y p e r f i n e f i e l d h a s b e e n s a t u r a t e d u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s . 7 . 2 . 1 D e t e r m i n a t i o n o f t h e s i g n o f e qQ F o r a p a r a m a g n e t i c c o m p l e x s u c h a s F e C p - C H g C g H ^ S O g ^ t h e r e a r e c e r t a i n d i f f i c u l t i e s a s s o c i a t e d w i t h t h e u s u a l t e c h n i q u e f o r d e t e r m i n i n g t h e s i g n o f V z z - F o r d i a m a g n e t i c c o m p l e x e s a m a g n e t i c - p e r t u r b a t i o n t e c h n i q u e h a s b e e n u s e d p r e v i o u s l y ( 8 7 , 8 8 ) . A t l o w t e m p e r a t u r e s w h e r e t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y becomes l a r g e t h e e f f e c t i v e m a g n e t i c f i e l d H ^ p p , e x p e r i e n c e d by t h e i r o n n u c l e u s may be v e r y d i f f e r e n t f r o m t h e a p p l i e d f i e l d H^pp. H^pp and H^pp may be r e l a t e d t h u s : H E F F = H A P P + < W S H I N T ^ 7 - 1 ) w h e r e <s> i s t h e a v e r a g e v a l u e o f t h e t o t a l e l e c t r o n i c s p i n a n d INT H ° T N T i s t h e s a t u r a t i o n v a l u e o f t h e i n t e r n a l h y p e r f i n e f i e l d T h e s e d i f f i c u l t i e s may be o v e r c o m e by m a i n t a i n i n g t h e s p e c i m e n a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s o t h a t t h e m a g n e t i s a t i o n <s> p r o d u c e d by t h e a p p l i e d f i e l d i s n e g l i g i b l e a n d H^pp ^ H ^ p p . T h i s s i t u a t i o n i s t h e n s i m i l a r t o t h a t f o r a d i a m a g n e t i c c o m p l e x ( 8 8 ) 125 w h e r e t h e l i n e o f t h e q u a d r u p o l e d o u b l e t w h i c h a r i s e s f r o m t h e \±h>a-+ | ± % > p t r a n s i t i o n s p l i t s i n t o an a p p a r e n t t r i p l e t , a n d t h a t f r o m t h e l+^g-*- | ± 3 / ' 2 > e s p l i t s i n t o a d o u b l e t . A s p e c t r u m o f F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 o b t a i n e d a t 298K i n an a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d o f 2 . 8 2 T showed t h a t t h e t r i p l e t was a t l o w e r e n e r g y r e l a t i v e t o t h e d o u b l e t , a n d h e n c e t h a t e 2 q Q i s • p o s i t i v e i n t h i s c o m p l e x . 7 . 2 . 2 The s p i n H a m i l t o n i a n m o d e l T h i s s e c t i o n d i s c u s s e s t h e a n a l y s i s o f t h e m a g n e t i c a l l y -p e r t u r b e d M o s s b a u e r s p e c t r a i n t e r m s o f a s p i n H a m i l t o n i a n model ( 8 9 ) . T h i s model w i l l be d i s c u s s e d h e r e . I n t h e e i g e n v a l u e s p e c t r u m , o b t a i n a b l e f r o m t h e c r y s t a l -f i e l d p a r a m e t e r s , t h e o r b i t a l d o u b l e t g r o u n d s t a t e i s w e l l i s o l a t e d f r o m h i g h e r s p i n - o r b i t s p l i t s t a t e s a n d a t 4 . 2 K t h e r e w i l l be no a p p r e c i a b l e m i x i n g o f h i g h e r t e r m s i n t o t h e g r o u n d d o u b l e t . T h i s o r b i t a l d o u b l e t may t h e n be t r e a t e d a s c o n t a i n i n g t h r e e e l e c t r o n s o r a s i n g l e h o l e . The l a t t e r v i e w i s a d v a n t a g e o u s s i n c e o n e c a n now t r e a t t h e s y s t e m a s a p s e u d o - K r a m e r s d o u b l e t by a s s i g n i n g t h e h o l e an e f f e c t i v e s p i n S=%. A s p i n H a m i l t o n i a n may be u s e d t o d e s c r i b e t h e h y p e r f i n e i n t e r a c t i o n s i n t h e p r e s e n c e o f an a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d ( 6 2 ) . 126 = p. H. g . S + i. A. 1- g n 3 n I . H + e q V z z 3 I Z - 1(1+1) ( 7 . 2 ) 4 1 ( 2 1 - 1 ) w h e r e g n i s t h e n u c l e a r g - f a c t o r , p t h e B o h r m a g n e t o n a n d ^ t h e n u c l e a r m a g n e t o n . The f o u r t e r m s i n 7 . 2 d e s c r i b e r e s p e c t i v e l y : ( i ) t h e e l e c t r o n i c Zeeman i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e a p p l i e d f i e l d , H a n d t h e e l e c t r o n i c s p i n , S v i a t h e g - t e n s o r , ( i i ) t h e c o u p l i n g o f t h e e l e c t r o n s p i n a n d t h e n u c l e a r s p i n , I v i a t h e m a g n e t i c h y p e r f i n e t e n s o r , A , ( i i i ) t h e d i r e c t n u c l e a r Zeeman i n t e r a c t i o n a n d ( i v ) t h e i n t e r a c t i o n o f t h e n u c l e a r q u a d r u p o l e moment w i t h t h e E . F . G . a t t h e i r o n n u c l e u s . T h i s q u a d r u p o l e i n t e r a c t i o n a s s u m e s a z e r o v a l u e o f t h e a s y m m e t r y p a r a m e t e r , n . To u s e t h e H a m i l t o n i a n g i v e n a b o v e t o c a l c u l a t e M o s s b a u e r s p e c t r a r e q u i r e s t h e k n o w l e d g e o f t h e f o l l o w i n g p a r a m e t e r s : ( i ) t h e s i g n a n d m a g n i t u d e o f t h e q u a d r u p o l e c o u p l i n g c o n s t a n t a n d t h e M o s s b a u e r l i n e w i d t h ( t h e s e v a l u e s c a n be o b t a i n e d f r o m t h e z e r o f i e l d s p e c t r u m a n d t h e h i g h t e m p e r a t u r e m a g n e t i c p e r t u r b a t i o n r e s u l t d e s c r i b e d i n s e c t i o n 7 . 2 . 1 ) , ( i i ) t h e m a g n i t u d e a n d d i r e c t i o n o f t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d , ( i i i ) t h e t h r e e c o m p o n e n t s o f t h e g - t e n s o r , ( i v ) t h e t h r e e c o m p o n e n t s o f t h e A - t e n s o r a n d ( v ) t h e t e m p e r a t u r e . A l s o t h e i s o m e r s h i f t a n d an a s s u m p t i o n a b o u t t h e s p i n - r e l a x a t i o n r a t e ( s p e c t r a may be c a l c u l a t e d i n e i t h e r a f a s t o r s l o w s p i n - r e l a x a t i o n l i m i t ) . I n v i e w o f t h e h i g h s y m m e t r y a r o u n d i r o n i n t h i s c o m p l e x i t i s a s s u m e d t h a t t h e g , A a n d E . F . G . 127 t e n s o r s w i l l h a v e t h e same p r i n c i p a l a x i s s y s t e m a n d we may w r i t e : g x - 9y - 9 X ; g z - g „ A x = A y = V ' A z = A » M o s s b a u e r s p e c t r a r e c o r d e d a t 2 . 4 . a n d 4 . 2 K i n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d s o f 3 . 3 8 , 4 . 5 0 a n d 5 . 6 3 T h a v e b e e n s u c c e s s f u l l y a n a l y s e d u s i n g one s e t o f p a r a m e t e r v a l u e s . The p a r a m e t e r s a r e l i s t e d i n T a b l e 7 . 1 a n d t h e e x p e r i m e n t a l and c o m p u t e d s p e c t r a ( s o l i d l i n e s ) a r e i l l u s t r a t e d i n F i g s . 7 . 3 - 7 . 5 . A l l t h e o r e t i c a l s p e c t r a w e r e c o m p u t e d a s s u m i n g a f a s t s p i n - r e l a x a t i o n l i m i t , a s p o o r a g r e e m e n t b e t w e e n e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i c a l s p e c t r a w e r e o b t a i n e d a s s u m i n g a s l o w r e l a x a t i o n r a t e , e s p e c i a l l y i n s m a l l a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d s . A f a s t r e l a x a t i o n r a t e was a l s o i n d i c a t e d by t h e s y m m e t r i c q u a d r u p o l e d o u b l e t o b s e r v e d i n z e r o f i e l d . As c a n be s e e n f r o m T a b l e 7 . 1 t h e g - v a l u e s e m p l o y e d a r e h i g h l y a n i s o t r o p i c . T h i s i s a s p r e d i c t e d by G r i f f i t h ( 6 2 ) a n d i n d i c a t e s t h a t t h e e f f e c t i v e h y p e r f i n e f i e l d o f t h e g r o u n d d o u b l e t i s p a r a l l e l t o t h e t r i g o n a l z - a x i s w i t h o n l y a v e r y s m a l l s p i n d e n s i t y i n t h e p e r p e n d i c u l a r d i r e c t i o n . As a c o n s e q u e n c e o f t h e l a r g e g n v a l u e t h e t h e o r e t i c a l s p e c t r a a r e e x t r e m e l y s e n s i t i v e t o t h e v a l u e o f A „ . T h i s i s t h e p a r a m e t e r l a r g e l y r e s p o n s i b l e f o r d e t e r m i n i n g t h e o v e r a l l w i d t h o f t h e s p e c t r u m . A v a l u e o f - 1 . 7 9 mm s _ 1 f o r A . g i v e s 128 TABLE 7 . 1 MAGNETICALLY-PERTURBED MOSSBAUER SPECTRAL PARAMETERS FOR Fe(p^CH 3C 6H 4S0 3) 2 HAPP TEMP 9 i 9 H A ( T ) ( K ) (mm s " 1 ) (mm s " 1 ) (mm s - 1 ) 5 . 6 3 2 . 4 0 . 3 5 1 9 2 . 0 5 - 1 . 7 9 5 . 6 3 4 . 2 Q. 30 1 9 2 . 0 5 - 1 . 7 9 4 . 5 0 2 . 4 0 . 3 5 1 9 2 . 0 5 - 1 . 7 9 4 . 5 0 4 . 2 0 . 2 5 1 9 2 . 0 5 - 1 . 7 9 3 . 3 8 4 . 2 0 . 2 5 1 9 2 r 0 5 - 1 . 7 9 1 . 1 3 4 . 2 0 . 3 0 1 9 2 . 0 5 - 1 . 1 8 F o r a l l s p e c t r a a x i a l s y m m e t r y was a s s u m e d , n ~ : 0 9 X ~ 9 y g ± ; g z = g n A = A = x y A x ; A z = A n AEQ= 1 . 9 8 mm s 1 ; 6 = 1 . 35 mm s " 1 129 F I G . 7 . 3 COMPARISON OF COMPUTED AND EXPERIMENTAL SPECTRA FOR F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 AT 2 . 4 AND 4 . 2 K IN AN A P P L I E D . M A G N E T I C F I E L D OF 5 . 6 3 T - 1 1 1 1 1 1 I I 1 - 8 . 0 - 4 . 0 0 . 0 + 4 . 0 + 8 . 0 VELOCITY ( m m s - 1 ) 130 n 1 r - 1 1 1 1 » i -8.0 -4.0 0.0 +4.0 +8.0 V E L O C I T Y ( m m s - 1 ) 131 F I G . 7 . 5 COMPARISON OF COMPUTED AND EXPERIMENTAL SPECTRA FOR F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 AT 4 . 2 K IN AN A P P L I E D MAGNETIC _________ - 8 . 0 - 4 . 0 0 . 0 + 4 . 0 + 8 . 0 VELOCITY ( m m s " 1 ) 132 r e a s o n a b l e f i t s ; t h i s i s e q u i v a l e n t t o a f i e l d o f 1 3 . O T . The c o m p u t e d s p e c t r a a r e l e s s s e n s i t i v e t o t h e v a l u e o f A ± a n d a v a l u e o f 2 . 0 5 mm s - 1 f i t s t h e s p e c t r a s a t i s f a c t o r i l y . A t t e m p t s t o f i t t h e s p e c t r u m o f F e t p - C H g C g H ^ S O g ^ a t a t e m p e r a t u r e o f 4 . 2 K i n an a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d o f 1 . 1 3 T a r e shown i n F i g . 7 . 6 . The l o w e r s p e c t r u m e m p l o y s t h e p a r a m e t e r s u s e d t o a n a l y s e t h e h i g h f i e l d s p e c t r a ( 3 . 3 8 , 4 . 5 0 a n d 5 . 6 0 T ) . As c a n be s e e n t h e s e p a r a m e t e r s g i v e a n u n s a t i s f a c t o r y r e p r o d u c t i o n o f t h e e x p e r i m e n t a l s p e c t r u m . H o w e v e r , a n e x c e l l e n t f i t may be a c h i e v e d by r e d u c i n g t h e m a g n i t u d e o f A^ t o - l . 1 8 . m m . s ~ 1 ( 8 . 6 T ) . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e i n t e r n a l h y p e r f i n e f i e l d h a s n o t r e a c h e d s a t u r a t i o n u n d e r t h e s e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s . H e n c e , t o o b t a i n m e a n i n g f u l p a r a m e t e r s f r o m s u c h s p e c t r a i t i s i m p o r t a n t t o e n s u r e t h a t t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d ( o r v a l u e o f H/T) i s l a r g e e n o u g h s o t h a t t h e i n t e r n a l f i e l d s a r e s a t u r a t e d . When t h e i n t e r n a l h y p e r f i n e f i e l d s a r e s a t u r a t e d a u n i q u e s e t o f v a l u e s may be d e f i n e d t o d e s c r i b e t h e g - a n d A t e n s o r s . The p r e v i o u s l y r e p o r t e d ( 8 9 ) g - a n d A p a r a m e t e r s o f F e ( C 5 H 5 N 0 ) f i ( C 1 0 4 ) 2 a r e v e r y s i m i l a r t o t h o s e o b t a i n e d i n t h i s a n a l y s i s o f F e ^ - C H g C g H ^ S O g ^ . T h i s may be r a t i o n a l i s e d on t h e b a s i s o f t h e e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e i r o n n u c l e u s . B o t h compounds c o n s i s t o f t r i g o n a l l y e l o n g a t e d F e O g o c t a h e d r a w i t h o r b i t a l d o u b l e t g r o u n d s t a t e s and s i m i l a r / c r y s t a l - f i e l d s p l i t t i n g p a r a m e t e r s . 133 F I G . 7 . 6 COMPARISON OF COMPUTED AND EXPERIMENTAL SPECTRA FOR F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 . A T 4 . 2 K IN AN A P P L I E D MAGNETIC F I E L D OF T7T3T ~ ~ 9| = 9 . 0 = 1 . 0 \ = - 1 . 7 9 Ax = 2 . 0 5 V 1 1 1 1 1 1 I I • 8 . 0 - 4 . 0 0 . 0 , + 4 . 0 + 8 . 0 VELOCITY ( m m s - 1 ) 134 H o w e v e r , F e ( C 5 H g N 0 ) g ( C I 0 ^ ) 2 was shown t o h a v e a s l o w s p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n r a t e w h i c h i s n o t t h e c a s e f o r Fe.Cp-CH-jCgH^SO-^. T h e s e d i f f e r e n c e s i n s p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n r a t e s a r e p r o b a b l y r e l a t e d t o t h e d i f f e r e n c e s w h i c h may b e e n v i s a g e d f o r t h e s o l i d - s t a t e s t r u c t u r e o f t h e s e c o m p o u n d s . W h e r e a s t h e p r o p o s e d s t r u c t u r e o f F e O p - ^ C g H ^ O g ^ c o n s i s t s o f a p o l y m e r i c l a t t i c e i n w h i c h l a y e r s o f i r o n ( I I ) , c a t i o n s a r e s a n d w i c h e d by l a y e r s o f a n i o n s ; F e ( C g H g N 0 ) g ( C I 0 ^ ) 2 i s p r o b a b l y i s o m o r p h o u s t o t h e c o b a l t ( I I ) a n a l o g u e , w h o s e s i n g l e c r y s t a l X - r a y s t r u c t u r e h a s b e e n d e t e r m i n e d a s c o n t a i n i n g d i s c r e t e CoOg o c t a h e d r a l c a t i o n s a n d n o n c o o r d i n a t e d C l O ^ " a n i o n s ( 9 0 ) . The more r i g i d p o l y m e r i c l a t t i c e i n t h e f o r m e r compound s h o u l d i n c r e a s e t h e s p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n r a t e . A t t h e p r e s e n t t i m e F e t F S O g ^ h a s o n l y b e e n e x a m i n e d a t 4 . 2 K i n a n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d o f 5 . 0 T ( 1 5 ) . O n l y two b r o a d p o o r l y r e s o l v e d a b s o r p t i o n s w e r e o b s e r v e d r a t h e r t h a n t h e w e l l d e f i n e d h y p e r f i n e s p e c t r a o b s e r v e d f o r F e t p - C H ^ C g H ^ S O g ^ - A more e x t e n s i v e s t u d y o f F e ^ S O ^ i s n e c e s s a r y b e f o r e a n y c o n c l u s i o n s a n d c o m p a r i s o n s may be made. 7 . 3 . MAGNETICALLY-PERTURBED MOSSBAUER SPECTRA OF Fe ( C F 3S0 3) 2 11 M o s s b a u e r s p e c t r a h a v e b e e n r e c o r d e d i n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d s o f up t o 5 . 6 T a t a t e m p e r a t u r e o f 4 . 2 K a n d a r e i l l u s t r a t e d i n F i g . 7 . 7 . I n c o m p a r i s o n t o t h e z e r o f i e l d s p e c t r u m o f F e t p - C H g C g H ^ S O ^ t h e F e ^ F ^ S O . . , ^ compound, e x h i b i t s a s y m m e t r i c 135 F I G . 7 . 7 MAGNETICALLY-PERTURBED MOSSBAUER SPECTRA OF F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 AT 4 . 2 K • Zero field • • • •. • w 0 . 2 2 T 1 . 1 3 T • • • • • • • • * -^v'.'-\^ V>/v;.\~V"'.><W... .... 1 . 6 9 T •• • • 1 — a^o 5o oo So R O izo Velocity (mm/sec) 136 F I G . 7 . 7 - C o n t d . MAGNETICALLY-PERTURBED MOSSBAUER SPECTRA OF F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 AT 4 . 2 K r \ 2 . 8 1 T . w r * * - " 3 . 38 T ^ ^ ^ w : . . . / ^ . 4 . 5 0 T 5 . 6 3 T Si -8.0 -4.0 0.0 4.0 8 0 12.0 Velocity (mm/sec) 137 l i n e b r o a d e n i n g a t 4 . 2 K a n d t h e r e i s e v i d e n c e f o r some m a g n e t i c h y p e r f i n e s t r u c t u r e a s i l l u s t r a t e d by t h e weak a b s o r p t i o n a r o u n d 5 mm s ~ \ As t h e m a g n e t i c f i e l d i s i n c r e a s e d two o b s e r v a t i o n s may be m a d e , ( i ) a t 0 . 2 2 T t h e l o w v e l o c i t y q u a d r u p o l e s p l i t . , l i h e r ••• r . a p p e a r s t o b r o a d e n , w h e r e a s t h e h i g h v e l o c i t y l i n e seems t o be s p l i t t i n g i n t o a d o u b l e t , a n d ( i i ) t h e weak l i n e o b s e r v e d a t h i g h v e l o c i t y i n t h e z e r o f i e l d s p e c t r u m h a s g a i n e d i n i n t e n s i t y . T h e s e o b s e r v a t i o n s may i n d i c a t e t h e p o s s i b i l i t y o f two d i f f e r e n t s p i n - r e l a x a t i o n r a t e s i n t h i s c o m p o u n d . T h i s phenomenon h a s b e e n p r o p o s e d t o e x p l a i n t h e b e h a v i o u r o f F e ( C 5 H 5 N 0 ) f i ( C 1 0 4 ) 2 ( 8 9 ) . The weak a b s o r p t i o n a t h i g h v e l o c i t y c o m i n g f r o m a s l o w s p i n r e l a x a t i o n r a t e w h i l e t h e r e m a i n d e r o f t h e s p e c t r u m r e s u l t s f r o m a somewhat f a s t e r s p i n - r e l a x a t i o n r a t e . A s t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d i s i n c r e a s e d t h e h i g h v e l o c i t y l i n e i n t e n s i f i e s a n d t h e o v e r a l l w i d t h o f t h e s p e c t r u m o n l y a p p e a r s t o be a f u n c t i o n o f t h e a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d . Thus i n F e ^ F g S O g ^ t h e i n t e r n a l h y p e r f i n e f i e l d becomes f u l l y s a t u r a t e d a t v e r y l o w a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d s t r e n g t h . The l i n e b r o a d e n i n g o b s e r v e d i n t h e z e r o f i e l d s p e c t r u m may a r i s e t h r o u g h one o f s e v e r a l m e c h a n i s m s : ( i ) p r e f e r e n t i a l o r d e r i n g o f t h e c r y s t a l l i t e s ( 9 1 ) . T h i s m e c h a n i s m may be e l i m i n a t e d a s t h e s a m p l e s w e r e t h o r o u g h l y g r o u n d p r i o r t o u s e a n d d i f f e r e n t s a m p l e s s h o w e d t h e same a s y m m e t r y . T h i s e f f e c t s h o u l d be p r e s e n t a t a l l t e m p e r a t u r e s w h i c h i s n o t t h e c a s e f o r F e ( C F o S 0 o ) o -138 ( i i ) S l o w s p i n - s p i n r e l a x a t i o n b e t w e e n K r a m e r s ' d o u b l e t s ( 9 2 , 9 3 , 9 4 ) . H o w e v e r , u n l i k e i r o n ( I I I ) , i r o n ( I I ) i s n o t a K r a m e r s ' i o n a n d t h e o b s e r v e d a s y m m e t r y s h o u l d i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . T h i s p o s s i b i l i t y c a n be e l i m i n a t e d . ( i i i ) A n o t h e r p o s s i b l e e x p l a n a t i o n o f l i n e b r o a d e n i n g i s t h e G o l ' d a n s k i i K a r y a g i n e f f e c t ( 9 5 , 9 6 ) w h i c h a r i s e s f r o m t h e a n i s o t r o p y o f t h e r e c o i l - f r e e f r a c t i o n b u t a g a i n t h i s phenomenon h a s a t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o p p o s i t e t o t h a t o b s e r v e d h e r e . ( i v ) The o n l y e x p l a n a t i o n c o n s i s t e n t w i t h t h e o b s e r v e d s p e c t r a i s a d e c r e a s e i n t h e s p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n r a t e a s t h e t e m p e r a t u r e d e c r e a s e s ( 9 3 , 9 7 ) . The s p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o n r a t e i s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t a n d d e c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . I t i s t h o u g h t t h a t i t i s t h i s m e c h a n i s m w h i c h l e a d s t o t h e o b s e r v e d a s y m m e t r y a n d t h e o n s e t o f h y p e r f i n e s p l i t t i n g o b s e r v e d i n z e r o f i e l d . T h i s m e c h a n i s m h a s b e e n p r o p o s e d t o e x p l a i n t h e o b s e r v e d s p e c t r a i n Fe(CgHgNO)g ( C 1 0 4 ) 2 ( 8 9 ) , t h e m i n e r a l g i l l e s p i t e , BaFeSi^O-jQ ( 9 8 , 9 9 ) , a n d a t e t r a k i s ( 1 , 8 - n a p t h y r i d i n e ) c o m p l e x , F e ( C 8 H 6 N 2 ) ( C 1 0 4 ) 2 ( 1 0 0 ) . A t t e m p t s w e r e : made t o a n a l y s e t h e e x p e r i m e n t a l s p e c t r a o b t a i n e d i n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d s u s i n g t h e s p i n H a m i l t o n i a n m o d e l w h i c h p r o v e d s u c c e s s f u l f o r F e ( p - C H g C g H 4 S 0 g ) 2 . A t t h e p r e s e n t t i m e no d e t a i l e d p a r a m e t e r v a l u e s a r e a v a i l a b l e d u e t o t h e model b e i n g u n a b l e t o r e p r o d u c e some o f t h e f e a t u r e s i n 139 t h e e x p e r i m e n t a l s p e c t r a . From F i g . 7 , 8 i t a p p e a r s t h a t t h e s p e c t r a o f F e ( C F 3 S 0 3 ) ? a n d F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 i n a m a g n e t i c f i e l d o f 5-.63T a r e v e r y s i m i l a r . H o w e v e r , t h e r e a r e some s u b t l e d i f f e r e n c e s e s p e c i a l l y i n r e l a t i v e l i n e i n t e n s i t i e s . The l i n e a t ^ 2 mm s - 1 i s l e s s i n t e n s e i n t h e c a s e o f F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 a n d a s c a n be s e e n f r o m F i g . 7 . 3 t h e f i t s o f t h e s p e c t r a f o r F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 compound a r e p o o r e s t i n t h i s r e g i o n . A f e w g e n e r a l o b s e r v a t i o n s may be made a b o u t t h e q u a l i t a t i v e n a t u r e o f t h e g - a n d A - t e n s o r s i n t h i s c o m p o u n d . F i r s t l y , a s i n t h e c a s e o f F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 a n d F e ( C 5 H 5 N 0 ) g ( C 1 0 4 ) 2 , t h e g - t e n s o r m u s t be h i g h l y a n i s o t r o p i c t o r e p r o d u c e t h e g e n e r a l f e a t u r e s o f t h e e x p e r i m e n t a l l y o b s e r v e d s p e c t r a . . S e c o n d l y , l o o k i n g a t F i g . 7 . 8 i t may be o b s e r v e d t h a t t h e o v e r a l l m a g n e t i c s p l i t t i n g i n F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 i s ^15% g r e a t e r t h a n i n t h e c a s e o f F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 . T h i s w i l l be r e f l e c t e d i n a h i g h e r v a l u e f o r A | ( . One c a n a l s o s a y t h a t A | ( < 0 a n d A ^ > 0 . A t t h e p r e s e n t t i m e i t i s n o t f u l l y u n d e r s t o o d why t h e s e s p e c t r a c a n n o t be a n a l y s e d u s i n g t h e s p i n H a m i l t o n i a n m o d e l . H o w e v e r , t h e model i m p l i c i t l y a s s u m e s no o r b i t a l a n g u l a r momentum a n d t h i s may n o t be t h e c a s e h e r e . 140 F I G . 7 . 8 COMPARISON OF MOSSBAUER SPECTRA OF F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 AND F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 2 ) 2 A T . 4 . 2 K IN A P P L I E D MAGNETIC F I E L D S OF 1 . 1 3 AND 5 . 6 3 T v ' % r . — • • { A A A * - V'-f^ -*v.. F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 \ 1 . 1 3 T • • • F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 \ .^•.•v.-.v-*v'-1.1 3T . - /»'••. • • .* •» * . • . . . . •• F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 • • • • .—-•>-••"• 5 . 6 3 T • • F e ( p - C H 3 C 6 H 4 S 0 3 ) 2 - i • • 5 . 6 3 T • • • * . • T 1 1 1 1 r -8.0 -4.0 0.0 4.0 8.0 12.0 Velocity (mm/sec) 141 7 . 4 MAGNETICALLY-PERTURBED MOSSBAUER SPECTRA OF <x - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 II M o s s b a u e r s p e c t r a h a v e b e e n r e c o r d e d i n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d s o f up t o 5 . 6 T a t a t e m p e r a t u r e o f 4 . 2 K ( 1 0 1 ) . A t 4 . 2 K i n t h e a b s e n c e o f an a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d a s y m m e t r i c q u a d r u p o l e d o u b l e t i s o b s e r v e d . T h i s o b s e r v a t i o n i s t y p i c a l o f h i g h - s p i n i r o n ( I I ) a c t i n g a s a f a s t r e l a x i n g p a r a m a g n e t a n d i s c o m p a r a b l e t o t h e p r e v i o u s l y d i s c u s s e d c a s e o f F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 ( s e c t i o n 7 . 2 ) . A t 4 . 2 K t h e a p p l i c a t i o n o f a m a g n e t i c f i e l d o f 1 . 1 T s e r v e s o n l y t o b r o a d e n t h e s p e c t r a l l i n e s . H o w e v e r , i n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d s o f 4 . 5 0 a n d 5 . 6 3 T a d o u b l e t - t r i p l e t p a t t e r n i s p r o d u c e d ( F i g . 7 . 1 0 ) . The t r i p l e t i s a t h i g h e r e n e r g y r e l a t i v e t o t h e d o u b l e t , i n d i c a t i n g t h a t V z z , t h e p r i n c i p l e c o m p o n e n t o f t h e E . F . G . t e n s o r , i s n e g a t i v e . T h i s m e t h o d o f d e t e r m i n i n g t h e s i g n o f V z z f o r a p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e h a s b e e n d i s c u s s e d p r e v i o u s l y ( 1 0 2 , 1 0 3 ) a n d i n s e c t i o n 7 . 2 . 1 . Thus t h e g r o u n d s t a t e i n t h i s 2 i s o m e r i s t h e | z > o r b i t a l a n d t h e d i s t o r t i o n f r o m o c t a h e d r a l s y m m e t r y c o r r e s p o n d s t o a c o m p r e s s i o n a l o n g t h e t r i g o n a l FeOg a x i s . T h e s e r e s u l t s a r e s i m i l a r t o t h o s e o b s e r v e d i n t h e c a s e o f F e ( H 2 0 ) g S i F g , w h e r e t h e i r o n c a t i o n i s s u r r o u n d e d by a t r i g o n a l l y c o m p r e s s e d o c t a h e d r o n o f w a t e r m o l e c u l e s ( 1 0 4 ) . A t t e m p t s w e r e . m a d e t o a n a l y s e t h e o b s e r v e d s p e c t r a 5 a s s u m i n g i s o t r o p i c m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s . H o w e v e r , t h e D f r e e - i o n t e r m f o r h i g h - s p i n i r o n ( I I ) r e s u l t s i n h i g h l y a n i s o t r o p i c m a g n e t i c p r o p e r t i e s ( 1 0 5 ) a n d a s c a n be s e e n f r o m F i g . 7 . 9 f i t s 142 143 F I G . 7 . 1 0 MOSSBAUER OF a - F e ( C H 3 S . 0 3 ) 2 AT 4 . 2 K IN A P P L I E D MAGNETIC F I E L D S ' O F 4 . 5 0 AND 5.63TT C o m p u t e d S p e c t r a g e n e r a t e d by t h e p a r a m e t e r s g i v e n i n T a b l e 7 . 1 1 1 1 1 1 I I I ' - 8 . 0 - 4 . 0 0 . 0 + 4 . 0 + 8 . 0 VELOCITY ( m m s - 1 ) 144 o f c o m p u t e d a n d e x p e r i m e n t a l s p e c t r a a r e p o o r u s i n g t h i s m o d e l . From t h e t o p s p e c t r u m i n F i g . 7 . 9 i t may be s e e n t h a t t h e m a g n e t i c s p l i t t i n g i s l e s s t h a n t h a t a s s u m i n g H^pp = H A p p . The two l o w e r s p e c t r a i n d i c a t e t h a t . the e f f e c t i v e f i e l d i s a n i s o t r o p i c ; t h e w i d t h o f t h e t r i p l e t may be r e p r o d u c e d a s s u m i n g an e f f e c t i v e f i e l d o f 3 . 5 0 T a n d t h a t o f t h e d o u b l e t a s s u m i n g an e f f e c t i v e f i e l d o f 2 . 8 0 T . A more s u c c e s s f u l t r e a t m e n t o f t h e d a t a h a s u s e d t h e p h e n o m e n o l o g i c a l m o d e l o f V a r r e t ( 3 4 ) w h i c h e n a b l e s t h e a n i s o t r o p y o f t h e h y p e r f i n e f i e l d t o be p a r a m e t e r i s e d i n t h e c a s e o f weak m a g n e t i s a t i o n . T h e p a r a m e t e r s d e r i v e d f r o m t h e a n a l y s i s o f t h e s p e c t r a o f a - F e t C H g S O g ^ i n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d s o f 4 . 5 0 a n d 5 . 6 3 T a r e g i v e n i n T a b l e 7 . 2 . E x p e r i m e n t a l a n d c o m p u t e d s p e c t r a ( s o l i d l i n e s ) a r e shown i n F i g . 7 . 1 0 . A f e w comments a b o u t t h e p a r a m e t e r s i n T a b l e 7 . 2 a r e r e l e v a n t . R e a s o n a b l e f i t s o f e x p e r i m e n t a l a n d c o m p u t e d s p e c t r a may be o b t a i n e d b y a s s u m i n g a z e r o v a l u e f o r t h e a s y m m e t r y p a r a m e t e r , n a n d i d e n t i c a l v a l u e s o f HIX a n d H I Y , t h e i n t e r n a l m a g n e t i c f i e l d s i n t h e X a n d Y d i r e c t i o n s . H o w e v e r , a b e t t e r a g r e e m e n t may be o b t a i n e d u s i n g a f i n i t e v a l u e o f n ^ O - 3 a n d HIX?4 H I Y . T h i s v a l u e o f n s u g g e s t s a r h o m b i c d i s t o r t i o n i n t h e a - s p e c i e s w h i c h i s c o n s i s t e n t w i t h t h e i n f r a r e d s p e c t r a l d a t a w h e r e t h e a n i o n was shown t o h a v e C g s y m m e t r y . TABLE 7 . 2 PARAMETERS OBTAINED FROM THE VARRET MODEL FOR a - F e ( C H 3 S 0 3 ) ? AND F e ( H 2 0 ) g S i F g COMPOUND TEMP H A p p r A E Q n HIX HIY HIZ (K) ( T ) ( m m s " 1 ) ( m m s ' 1 ) ( T ) ( T ) ( T ) a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 4 . 2 4 . 5 0 0 . 4 0 - 3 . 3 1 0 . 3 0 - 1 . 0 0 - 0 . 6 0 - 2 . 0 0 a - ; F e ( C H 3 S p 3 ) 2 4 . 2 5 . 6 3 0 . 4 0 - 3 . 3 1 0 . 3 5 - 1 . 0 0 - 0 . 6 0 - 2 . 5 0 F e ( H 2 0 ) 6 S i F g 3 . 0 0 7 . 5 0 . 4 6 - 3 . 3 5 0 . 0 0 - 0 . 6 0 - 0 . 6 0 3 . 3 0 F e ( H 2 0 ) g S i F g 4 . 2 2 . 0 0 . 2 5 - 3 . 5 2 0 . 3 5 - 1 0 . 7 - 1 2 . 3 - 7 . 0 0 146 V a r r e t ' s r e s u l t s f o r F e ( H 2 0 ) g S i Fg ( 3 4 ) i n d i c a t e t h a t a s t h e t e m p e r a t u r e was d e c r e a s e d f r o m room t e m p e r a t u r e t o 4 . 2 K t h e a n i s o t r o p y o f t h e i n t e r n a l m a g n e t i c h y p e r f i n e f i e l d r e v e r s e d . T h i s may be d u e t o t h e l a r g e i n c r e a s e i n m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y a s t h e t e m p e r a t u r e i s d e c r e a s e d a n d t h e h i g h l y a n i s o t r o p i c n a t u r e o f t h e m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s . Some p a r a m e t e r s o b t a i n e d by V a r r e t a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 7 . 2 a l o n g w i t h t h o s e ; ; f o r a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . From t h i s t a b l e i t i s o b s e r v e d t h a t t h e v a l u e s f o r a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 c o r r e s p o n d a l o t more c l o s e l y t o t h e h i g h t e m p e r a t u r e v a l u e s o b t a i n e d f o r F e ( H 2 0 ) g S i f g . A t h i g h t e m p e r a t u r e s t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o f F e ( H 2 0 ) g S i F g i s r e l a t i v e l y l o w a n d e v e n t h o u g h i n t h e c a s e o f a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 a t l o w t e m p e r a t u r e s a h i g h m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y i s e x p e c t e d , a p r o p o s a l o f a n t i f e r r o m a g n e t i s m i n t h i s compound w o u l d s e r v e a s an e f f e c t i v e m e c h a n i s m f o r d e c r e a s i n g t h e s u s c e p t i b i l i t y . 7 . 5 . MOSSBAUER SPECTRA OF B - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 BELOW 25K II U n l i k e t h e M o s s b a u e r s p e c t r u m o f t h e a - i s o m e r w h i c h r e m a i n s a q u a d r u p o l e d o u b l e t down t o 4 . 2 K , t h e 8 - i s o m e r shows a c o m p l e x s p e c t r u m on c o o l i n g b e l o w ^ 2 5 K ( 1 0 1 ) . O v e r a v e r y n a r r o w r a n g e o f t e m p e r a t u r e t h e t w o l i n e s p e c t r u m s p l i t s i n t o a c o m p l e x m a g n e t i c h y p e r f i n e p a t t e r n ( s e e F i g . 7 . 1 1 ) . T h i s i n d i c a t e s m a g n e t i c o r d e r i n g o f t h e s a m p l e a n d t h e o b s e r v e d s p e c t r a b e l o w t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a r e t h e r e s u l t o f t h e c o m b i n e d e f f e c t s o f b o t h q u a d r u p o l e a n d m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s . A f e w t e n t h s o f a 147 F I G . 7 . 1 1 MOSSBAUER SPECTRA OF B - F e ( C H g S 0 3 ) 2 IN THE PROXIMITY OF THE PHASE TRANSITION TEMPERATURE 2 3 . 1 2 K ..•v. •  r • • • • • • « ^ • 2 2 . 9 2 K . 2 2 . 7 0 K . .» . • • • • • . <» 2 2 . 3 0 K 2 1 . 6 3 K -i r — — i 1 1 r~ - 4 . 0 - 2 . 0 0 . 0 + 2 . 0 + 4 . 0 + 6 . 0 VELOCITY ( m m s - 1 ) 148 K e l v i n d e g r e e a b o v e t h e p h a s e t r a n s i t i o n ( e . g . a t 2 2 . 9 2 K ) t h e s p e c t r u m i s a s h a r p q u a d r u p o l e d o u b l e t a n d a s t h e t e m p e r a t u r e i s l o w e r e d ( e . g . t o 2 2 . 7 0 K ) o n e o b s e r v e s t h e l o w e n e r g y l i n e s p l i t t i n g i n t o an a p p a r e n t t r i p l e t a n d t h e h i g h e n e r g y l i n e i n t o a d o u b l e t ( s e e F i g . 7 . 1 1 ) . T h i s s p l i t t i n g o f t h e two l i n e s i n t o a t r i p l e t a n d a d o u b l e t i s v e r y s i m i l a r t o t h a t o b s e r v e d upon t h e a p p l i c a t i o n o f a m a g n e t i c f i e l d t o d e t e r m i n e t h e s i g n o f V__. A t 2 2 . 7 0 K t h i s t r i p l e t - d o u b l e t p a t t e r n i s o b s e r v e d b e c a u s e a t t h i s t e m p e r a t u r e H j ^ - i s s m a l l s o t h e m a g n e t i c i n t e r a c t i o n a p p e a r s a s a p e r t u r b a t i o n o f t h e q u a d r u p o l e i n t e r a c t i o n . A t l o w e r t e m p e r a t u r e s w h e r e ti^j i s l a r g e r , t h i s s i t u a t i o n i s r e v e r s e d a n d t h e q u a d r u p o l e i n t e r a c t i o n a c t s a s a p e r t u r b a t i o n on t h e m a g n e t i c i n t e r a c t i o n . A t 2 2 . 7 0 K t h e t r i p l e t a t l o w v e l o c i t y i n d i c a t e s a p o s i t i v e V__. The i n t e r n a l m a g n e t i c f i e l d i n 3 - F e ^ H g S O g ^ i n c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e , a n d by 1 8 . 2 K t h e i n t e r n a l f i e l d h a s r e a c h e d ^ 9 0 % o f . i t s s a t u r a t i o n v a l u e o f ^ 1 4 . 0 T a t 4 . 2 K ( s e e F i g . 7 . 1 2 ) . A p p l i c a t i o n o f a m a g n e t i c f i e l d o f 1 . 1 T a t 4 . 2 K o n l y s e r v e s t o b r o a d e n t h e s p e c t r a l l i n e s , s h o w i n g t h a t t h e o b s e r v e d t r a n s i t i o n i s f r o m a p a r a m a g n e t i c t o an a n t i f e r r o m a g n e t i c p h a s e ( 1 0 2 , 1 0 3 ) . T h i s c o n d i t i o n r e s u l t s b e c a u s e t h e a p p l i e d f i e l d s i m p l y a d d s v e c t o r a l l y t o a r a n d o m d i s t r i b u t i o n o f i n t e r n a l h y p e r f i n e f i e l d d i r e c t i o n s i n an a n i s o t r o p i c p o w d e r . The t r a n s i t i o n i s a c c o m p a n i e d by a s l i g h t h y s t e r e s i s ; upon w a r m i n g t h e s a m p l e t h r o u g h t h e t r a n s i t i o n r e g i o n , f i n a l 149 F I G . 7 . 1 2 MOSSBAUER SPECTRA OF g - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 BELOW 2 1 . 1 5 K 3^21.15 K •"... .-/-:. 20.68 K ^-18.18 K :•>•  5.97 K 4.30 K -4.0 -2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 Velocity (mm/sec) 150 c o l l a p s e o f t h e h y p e r f i n e s p l i t s p e c t r u m t o a d o u b l e t i s n o t o b s e r v e d b e l o w 2 4 . 4 K . From t h e i l l u s t r a t e d s p e c t r u m a t 2 2 . 7 0 K ( s e e F i g . 7 . 1 1 ) , w h e r e t h e i n t e r n a l f i e l d i s s m a l l , t h e s p l i t t i n g o f t h e t r i p l e t a p p e a r s f i r s t on l o w e r i n g t h e t e m p e r a t u r e ; t h i s i n d i c a t e s t h a t t h e m a j o r a x i s o f t h e i n t e r n a l h y p e r f i n e f i e l d i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e z - a x i s o f t h e E . F . G . , w h i c h i n t h i s c a s e i s a l s o t h e t r i g o n a l z - a x i s o f t h e FeOg c h r o m o p h o r e . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e xy p l a n e i s t h e e a s y p l a n e o f m a g n e t i s a t i o n a n d t h a t m a g n e t i c o r d e r i n g t a k e s p l a c e w i t h i n t h i s p l a n e . 151 CHAPTER 8 STUDIES ON I R O N ( I I I ) SULFONATES 8 . 1 . INTRODUCTION An e a r l i e r r e p o r t s u g g e s t e d t h e p r e s e n c e o f m a g n e t i c e x c h a n g e i n t h e i r o n ( I I I ) s u l f o n a t e c o m p o u n d , F e ( F S 0 3 ) 3 ( 2 2 ) . T h i s o b s e r v a t i o n , a l o n g w i t h t h e e v i d e n c e f o r m a g n e t i c e x c h a n g e i n b o t h f o r m s o f i r o n ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e , p r o m p t e d an i n v e s t i g a t i o n o f s e v e r a l i r o n ( I I I ) s u l f o n a t e s , F e ( C F 3 S 0 3 ) 3 , F e ( C H 3 S 0 3 ) 3 and F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 3 - T h e s e t h r e e compounds h a v e b e e n s y n t h e s i s e d a s a p a r t o f t h i s s t u d y a n d h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d by i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y . M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s h a v e b e e n r e c o r d e d b e t w e e n 8 0 a n d 31 OK u s i n g a Gouy b a l a n c e a n d t h e f i e l d d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y was m e a s u r e d a t t h r e e d i f f e r e n t m a g n e t i c f i e l d s t r e n g t h s u s i n g a F a r a d a y m a g n e t i c b a l a n c e . M o s s b a u e r s p e c t r a h a v e b e e n r e c o r d e d a t two t e m p e r a t u r e s o n l y ( 8 0 a n d 2 9 3 K ) . T h e s e p r e l i m i n a r y r e s u l t s a r e now d i s c u s s e d . 8 . 2 . INFRARED SPECTRA OF I R O N ( I I I ) SULFONATES I n f r a r e d s p e c t r a l d a t a a r e g i v e n i n T a b l e 8 . 1 ; a s s i g n m e n t s a r e b a s e d upon C 3 v a n i o n s y m m e t r y . S i g n i f i c a n t s p l i t t i n g o f t h e f o r m a l l y d o u b l y d e g e n e r a t e , ^ a n d v g modes i s o b s e r v e d , c o n s i s t e n t w i t h r e d u c t i o n i n a n i o n s y m m e t r y b e l o w C 3 y . T h i s i s o f c o u r s e e x p e c t e d f o r t h e i r o n ( I I I ) s u l f o n a t e s s i n c e t h e s t o i c h i o m e t r y o f 152 TABLE 8 . 1 INFRARED SPECTRAL DATA ( c m " 1 ) FOR I R O N ( I I I ) SULFONATE COMPOUNDS C 3 v ASSIGNMENT FOR ANION F e ( C F 3 S 0 3 ) 3 F e ( C H 3 S 0 3 ) 3 F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 3 v ^ ( E ) S 0 3 a s . s t r v-j (A-j) S 0 3 s y m . s t r . v 5 ( E ) S 0 3 a s . d e f . v 3 ( A - | ) S 0 3 s y m . d e f . v 6 ( E ) S - C d e f . a n d i n t e r n a l v i b r a t i o n s o f C F 3 > C H 3 a n d p - C H 3 C 6 H 4 1 2 3 0 s 1279 s 1280 s 1078 s 1 0 5 0 s . b r 1 0 3 0 s 1014 s 9 8 0 s h 1 0 0 0 s 780 m 6 7 5 m 760 w 6 3 5 m 565 m. s h 5 5 3 s 6 0 0 w 5 3 0 m 540 s h 5 1 5 w 4 9 8 m 481 w 505 m f 1370 m 1340 w. s h 1375 w. s h 1150 v . w . 4 1 0 m. b r . 1112 m. s h 780 w 355 m 810 s « 570 w 700 w 4 2 8 m 4 2 0 m. b r 355 w 3 2 8 w 153 F e ( X S 0 3 ) g r e q u i r e s t h a t f o r an o c t a h e d r a l e n v i r o n m e n t a r o u n d t h e i r o n ( I I I ) c a t i o n e a c h s u l f o n a t e l i g a n d m u s t u t i l i s e o n l y two o x y g e n a t o m s t o c o o r d i n a t e t o i r o n , t h e t h i r d o x y g e n r e m a i n i n g n o n - b o n d i n g , e s s e n t i a l l y a s S = 0 , w h i c h a c c o u n t s f o r t h e h i g h f r e q u e n c y o f t h e v i b r a t i o n . A d o u b l i n g o f t h e v 2 (A-j) v i b r a t i o n i s o b s e r v e d f o r t h e F e ( C H g S O g ) g compound a n d t h i s may be c a u s e d b y n o n - e q u i v a l e n t a n i o n s i t e s . A d o u b l i n g o f t h e Vg (A-|) v i b r a t i o n i s a l s o o b s e r v e d f o r F e ( C F g S O g ) g a n d may be e x p l a i n e d by a s i m i l a r p r o p o s a l . T h e r e may i n f a c t be s t r u c t u r a l i s o m e r s p r e s e n t i n t h e s e compounds b u t t h i s p o s s i b i l i t y h a s n o t y e t b e e n e x p l o r e d . I n g e n e r a l t h e i n f r a r e d s p e c t r a o f t h e s e i r o n ( I I I ) compounds c o n t a i n b r o a d e r , l e s s h i g h l y r e s o l v e d a b s o r p t i o n s a s c o m p a r e d t o t h o s e i n - t h e ? c o r r e s p o n d i n g i r o n ( I I ) c o m p o u n d s . 8 . 3 MAGNETIC S U S C E P T I B I L I T I E S OF I R O N ( I I I ) SULFONATES The m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y r e s u l t s a r e r e p o r t e d i n T a b l e s 8 . 2 - 8 . 4 and F i g . 8 . 1 i l l u s t r a t e s t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c moments f o r t h e s e c o m p o u n d s . The m a g n i t u d e o f t h e m a g n e t i c moment v a l u e s i n d i c a t e s t h a t a l l t h r e e compounds a r e h i g h - s p i n and t h u s h a v e a s p h e r i c a l l y 5 s y m m e t r i c h a l f - f i l l e d d e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n . T h i s c o r r e s p o n d s t o a A-jg g r o u n d t e r m f o r w h i c h t h e r e s h o u l d be no r e d u c t i o n o f t h e moment b e l o w t h e s p i n - o n l y v a l u e by s p i n - o r b i t c o u p l i n g w i t h h i g h e r l i g a n d f i e l d t e r m s . F o r h i g h - s p i n i r o n ( I I I ) compounds o n e e x p e c t s 154 TABLE 8 . 2 MAGNETIC S U S C E P T I B I L I T Y DATA FOR F e ( C F 3 S 0 3 ) TEMP(K) 1 0 6 x f l (cm 3 m o l - 1 ) y F F F ( B . M . ) 306 1 3 8 3 0 5 . 8 2 279 1 4 7 4 0 5 . 7 3 2 5 3 1 6 3 4 0 5 . 7 5 2 2 8 1 7 8 6 0 5 . 7 1 2 0 3 1 9 8 4 0 5 . 6 7 179 2 2 3 1 0 5 . 6 5 154 2 5 3 6 0 5 . 5 9 130 2 9 7 2 0 5 . 5 6 105 3 5 1 4 0 5 . 4 3 8 0 4 2 5 8 0 5 . 2 2 FARADAY RESULTS AT 294K H d H ( T 2 c m _ 1 ) I O 6 X / v ( c m 3 m o l " 1 ) p E F p ( B . M . ) 2 5 3 14210 5 . 7 8 526 14190 5 . 7 7 8 6 9 1 4 2 2 0 5 . 7 8 D 3 D i a m a g n e t i c c o r r e c t i o n s - 1 4 8 x 10" cm , mol 155 TABLE 8 . 3 MAGNETIC S U S C E P T I B I L I T Y DATA FOR F e ( C H 3 S 0 3 ) 3 TEMP(K) 1 0 6 x A ( c m 3 m o l " 1 ) ; p _ F F ( B . M . ) 3 0 3 1 2 5 3 0 5 . 5 1 280 1 3 6 7 0 5 . 5 3 2 5 5 1 4 9 5 0 5 . 5 2 232 1 6 4 0 0 5 . 5 2 2 0 8 18190 5 . 5 0 182 2 0 4 0 0 5 . 4 5 149 2 4 4 5 0 5 . 3 9 124 2 8 4 7 0 5 . 3 1 101 34010 5 . 2 4 84 3 8 5 7 0 5 . 0 9 FARADAY R E S U L T S ' A T 294K HdH ( T 2 c m - 1 ) 1 0 6 x n ( c m 3 m o l " 1 ) y - ^ B . M . ) d x A t n 2 5 3 12940 5 . 5 2 526 1 2 9 5 0 5 . 5 2 8 6 9 1 3 0 3 0 5". 53 - 6 3 -1-" D i a m a g n e t i c c o r r e c t i o n s - 1 1 5 x 10~ cm mol 156 TABLE 8 . 4 MAGNETIC S U S C E P T I B I L I T Y DATA FOR F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) TEMP(K) 1 0 6 x A ( c m 3 m o J " 1 ) y E F F ( B . M . ) 304 11740 5 . 3 4 279 1 2 5 5 0 5 . 2 9 2 5 4 1 3 8 3 0 5 . 3 0 2 3 0 1 5 1 9 0 5 . 2 9 207 16870 5 . 2 8 182 1 8 8 6 0 5 . 2 3 156 2 1 3 9 0 - 5 . 1 6 130 2 4 8 1 0 5 . 0 8 106 2 9 4 2 0 4 . 9 9 8 5 3 4 9 3 0 4 . 8 7 FARADAY RESULTS AT 294K HdH ( T 2 c m - 1 ) 1 0 6 x A ( c m 3 m o l " 1 j , u E F F ( B . M . ) dx 2 5 3 12320 5 . 3 0 526 1 2 3 7 0 5 . 3 1 8 6 9 12410 5 . 3 2 D i a m a g n e t i c c o r r e c t i o n s - 377 x 1 0 " cm m o l " 157 F I G 8 . 1 TEMPERATURE DEPENDENCE OF MAGNETIC MOMENT FOR F e ( X S 0 3 ) 3 COMPOUNDS o r - O CO ""To o C O o o -m CM CJ X CJ I C L _ o o o •o CM _ o • in J O "ro 6 o L_° x O CJ L L _ L L _ • o - r -o CO —t— i f ) i f ) O If) .o IrMa lN3lrN0lrN 0ll3N9VlrN 158 a " s p i n - o n l y " m a g n e t i c moment o f 5 . 9 2 B . M . w h i c h s h o u l d be i n d e p e n d e n t o f t e m p e r a t u r e . H o w e v e r , a s c a n be s e e n f r o m t h e e x p e r i m e n t a l d a t a p r e s e n t e d h e r e , t h i s i s n o t t h e c a s e . A t room t e m p e r a t u r e t h e m a g n e t i c moments o f t h e t h r e e i r o n ( I I I ) s u l f o n a t e s a r e r e d u c e d b e l o w t h e " s p i n - o n l y " v a l u e . The a b s o l u t e m a g n i t u d e o f t h e m a g n e t i c moment d e c r e a s e s i n t h e o r d e r F e ( C F 3 S 0 3 ) 3 > F e ( C H 3 S 0 3 ) 3 > F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 3 o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e s t u d i e d . T h i s d e c r e a s e i n m a g n e t i c moment may r e f l e c t t h e o r d e r o f i n c r e a s i n g m e t a l - a n i o n c o v a l e n c y . A l s o t h e moments show a p r o n o u n c e d t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e ; t h e moments d e c r e a s i n g m o n o t o n i c a l l y a s t h e t e m p e r a t u r e d e c r e a s e s . T h e r e a r e s e v e r a l m e c h a n i s m s by w h i c h t h e m a g n e t i c moment may be r e d u c e d b e l o w t h e " s p i n - o n l y " v a l u e a n d show s u c h a t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e . 3 2 ( i ) A s p i n c r o s s o v e r s i t u a t i o n , i n w h i c h a h i g h - s p i n ( t 2 g e g ) 5 e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n g o e s t o a l o w - s p i n ( t 2 g ) e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n i f t h e l i g a n d f i e l d a n d e l e c t r o n p a i r i n g e n e r g i e s a r e a p p r o x i m a t e l y e q u a l . ( i i ) An a n t i f e r r o m a g n e t i c e x c h a n g e i n t e r a c t i o n b e t w e e n a d j a c e n t i r o n ( I I I ) c e n t r e s t h r o u g h b r i d g i n g s u l f o n a t e a n i o n s . The p r e s e n c e o f g r e a t e r u n p a i r e d e l e c t r o n s p i n d e n s i t y i n 5 6 a d as o p p o s e d t o a d e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n , a n d g r e a t e r e f f e c t i v e n u c l e a r c h a r g e i n i r o n ( I I I ) c o m p a r e d t o i r o n ( I I ) , make i t more p l a u s i b l e f o r e x c h a n g e t o t a k e p l a c e b e t w e e n i r o n ( I I I ) r a t h e r t h a n 159 i r o n ( I I ) c e n t r e s . H e n c e c a s e ( i i ) a p p e a r s t h e more l i k e l y c a u s e o f t h e l o w m a g n e t i c m o m e n t s . A l l t h r e e compounds s t u d i e d h e r e h a v e m a g n e t i c moments w h i c h i a r e i n d e p e n d e n t o f m a g n e t i c f i e l d s t r e n g t h . T h i s was n o t t h e c a s e f o r F e ^ S O g J g w h e r e a f i e l d d e p e n d e n c e i s o b s e r v e d a n d f e r r o m a g n e t i s m was p r o p o s e d ( 2 2 ) . A t t h e p r e s e n t t i m e a d e t a i l e d a n a l y s i s o f t h e m a g n e t i c moment d a t a f o r t h e s e c o m p o u n d s h a s n o t b e e n p e r f o r m e d . P r e l i m i n a r y s t u d i e s u s i n g a m o d e l p r o p o s e d b y E a r n s h a w , F i g g i s a n d L e w i s ( 1 0 6 ) p r o v e d u n s u c c e s s f u l . T h i s model e v a l u a t e s t h e m a g n e t i c moment a s a f u n c t i o n o f k T / J , w h e r e J i s t h e e x c h a n g e i n t e g r a l , f o r a l i n e a r c h a i n o f i n t e r a c t i n g s p i n s o f S = ^lz. H o w e v e r t h e p o s s i b l e s t r u c t u r e o f i r o n ( I I I ) s u l f o n a t e s c o n t a i n s b i d e n t a t e b r i d g i n g a n i o n s , e a c h a n i o n b r i d g i n g t o t w o d i f f e r e n t i r o n ( I I I ) c a t i o n s i n a p o l y m e r i c l a t t i c e a r r a n g e m e n t , a n d m a g n e t i c e x c h a n g e may t a k e p l a c e i n more t h a n one d i r e c t i o n t h r o u g h t h e p o l y m e r ; a more s o p h i s t i c a t e d m o d e l may h a v e t o be a p p l i e d t o a n a l y s e t h e m a g n e t i c moment d a t a . 8.4. MOSSBAUER SPECTROSCOPY OF I R O N ( I I I ) SULFONATES II L i m i t e d M o s s b a u e r d a t a h a v e b e e n o b t a i n e d f o r t h e i r o n ( I I I ) s u l f o n a t e c o m p o u n d s s t u d i e d a n d t h e r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e 8 . 5 . 160 •TABLE 8 . 5 MOSSBAUER EFFECT DATA FOR I R O N ( I I I ) SULFONATES COMPOUND TEMP 6 A E n r , T9 -1 -1 -1 -1 ( K ) (mm s ~ ) (mm s ) (mm s ~ ) (mm s " ) F e ( C F , S C O ~ 2 9 3 0 . 5 5 0 . 2 5 0 . 7 8 0 . 2 2 J J J 80 0 . 6 0 0 . 3 3 0 . 5 2 0 . 4 2 F e ( C H . S 0 ? ) . 2 9 3 0 . 4 8 0 . 3 4 0 . 4 9 0 . 4 1 J J J 80 0 . 5 9 0 . 3 6 0 . 5 0 0 . 4 6 F e ( p - C H - C f i H . S O . , ) v 2 9 3 0 . 4 9 0 . 3 7 0 . 5 7 0 . 4 4 J D 6 J - 80 0 . 6 0 0 . 3 9 0 . 5 9 0 . 4 9 I s o m e r s h i f t v a l u e s q u o t e d r e l a t i v e t o t h e c e n t r o i d o f an i r o n f o i l s p e c t r u m . 161 A l l t h r e e compounds show s i m i l a r M o s s b a u e r s p e c t r a w i t h r e s p e c t t o i s o m e r s h i f t a n d q u a d r u p o l e s p l i t t i n g v a l u e s . A t y p i c a l s p e c t r u m , t h a t o f F e ^ H g S O g ) ^ a t 8 0 K , i s shown i n F i g . 8 . 2 . 8 . 4 . 1 . I s o m e r s h i f t v a l u e s The u s u a l r a n g e o f i s o m e r s h i f t v a l u e s f o r h i g h - s p i n i r o n ( I I I ) i s 0 . 1 - 0 . 6 mm s - 1 ( 7 1 ) The v a l u e s o b t a i n e d f o r t h e i r o n ( I I I ) s u l f o n a t e s ( T a b l e 8 . 5 ) a l l t e n d t o t h e h i g h s i d e o f t h i s r a n g e i n d i c a t i n g t h e h i g h l y i o n i c c h a r a c t e r o f t h e s e s u l f o n a t e c o m p o u n d s . The compounds s t u d i e d a l l show c o m p a r a b l e v a l u e s o f i s o m e r s h i f t w h i c h i n d i c a t e s s i m i l a r s - e l e c t r o n d e n s i t y i n t h e s e t h r e e c o m p o u n d s a n d a s w i t h t h e i r o n ( I I ) s u l f o n a t e s no c o r r e l a t i o n c a n be d r a w n b e t w e e n i s o m e r s h i f t a n d a n i o n b a s i c i t y . The s i m i l a r i s o m e r s h i f t v a l u e s i n d i c a t e t h a t a c h a n g e i n t h e s u l f o n a t e g r o u p , w i t h i t s v a r y i n g e l e c t r o n w i t h d r a w i n g p o w e r , has l i t t l e e f f e c t on t h e s - e l e c t r o n d e n s i t y a t t h e i r o n n u c l e u s . As e x p e c t e d , c o m p a r i s o n o f i s o m e r s h i f t v a l u e s o f t h e i r o n ( I I ) a n d i r o n ( I I I ) s u l f o n a t e s shows t h e i r o n ( I I ) compounds t o e x h i b i t c o n s i d e r a b l y l a r g e r v a l u e s . T h i s i s a s e x p e c t e d f o r a 6 5 d a s o p p o s e d t o a d e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n . The i s o m e r s h i f t v a l u e s a l l show a s m a l l t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e . T h i s i s d u e t o a s e c o n d - o r d e r D o p p l e r e f f e c t w h i c h i s n o t c h e m i c a l l y s i g n i f i c a n t a n d w i l l n o t be c o n s i d e r e d f u r t h e r . 162 163 8 . 4 . 2 . Q u a d r u p o l e s p l i t t i n g v a l u e s No q u a d r u p o l e s p l i t t i n g i s e x p e c t e d f o r h i g h - s p i n i r o n ( I I I ) i n c u b i c l i g a n d f i e l d e n v i r o n m e n t s b u t a s c a n be s e e n f r o m T a b l e 8 . 5 a l l t h r e e compounds s t u d i e d e x h i b i t a s m a l l q u a d r u p o l e s p l i t t i n g i n t h e r a n g e 0 . 2 5 - 0 . 3 9 mm s " 1 . Any v a l e n c e c o n t r i b u t i o n t o t h e E.F.G. ( i . e . u n e q u a l e l e c t r o n d i s t r i b u t i o n s i n e i t h e r b o n d i n g o r n o n - b o n d i n g o r b i t a l s ) i s d i f f i c u l t t o i m a g i n e i n t h e c a s e o f a 3 2 t 2 e g e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n . A more p l a u s i b l e e x p l a n a t i o n o f t h i s s m a l l s p l i t t i n g i s a l a t t i c e c o n t r i b u t i o n f r o m a n o n - c u b i c d i s t r i b u t i o n o f l a t t i c e c h a r g e s a r o u n d t h e i r o n ( I I I ) c a t i o n . The q u a d r u p o l e s p l i t t i n g shows o n l y a s m a l l t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e p r e s u m a b l y b e c a u s e no l o w - l y i n g t h e r m a l l y a c c e s s i b l e l e v e l s a r e p r e s e n t . I t was m e n t i o n e d i n s e c t i o n 8 . 3 t h a t t h e p o s s i b i l i t y o f a s p i n c r o s s o v e r phenomenon was u n l i k e l y . T h i s i s b e c a u s e o n l y one II p a i r o f l i n e s i s o b s e r v e d i n t h e M o s s b a u e r s p e c t r u m . I n a s p i n c r o s s o v e r s i t u a t i o n two p a i r s o f l i n e s w o u l d be e x p e c t e d u n l e s s t h e r e l a x a t i o n r a t e b e t w e e n t h e two s p i n s t a t e s i s v e r y r a p i d , t h e n o n l y one p a i r o f l i n e s w o u l d be o b s e r v e d ; b u t t h i s i s o f t e n a c c o m p a n i e d by l i n e b r o a d e n i n g a n d a s t r o n g t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e Of AEQ. The l i n e w i d t h v a l u e s g i v e n i n T a b l e 8 . 5 a r e l a r g e a n d i s a l w a y s g r e a t e r t h a n r 2. T h i s may i n d i c a t e m a g n e t i c e x c h a n g e b r o a d e n i n g ( 1 0 7 ) . The v a l u e s f o r F e ( C F ^ S O ^ ) ^ a t 293K a r e p o s s i b l y 164 s p u r i o u s a n d c a u s e d by t h e s m a l l q u a d r u p o l e i n t e r a c t i o n s e e n i n t h i s c o m p o u n d . The M o s s b a u e r p a r a m e t e r s o b t a i n e d f o r t h e s e compounds a r e s i m i l a r t o t h o s e o f some i r o n ( I I I ) c a r b o x y l a t e compounds i n w h i c h a n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g was p r e s e n t ( 1 0 8 ) . More d e t a i l e d i n v e s t i g a t i o n , e s p e c i a l l y a t l o w t e m p e r a t u r e and i n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d s s h o u l d h e l p i n e x a m i n i n g t h e phenomenon o f m a g n e t i c e x c h a n g e i n t h e s e c o m p o u n d s . 8 . 5 . CONCLUSIONS M a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y r e s u l t s c l e a r l y show t h a t m a g n e t i c e x c h a n g e i n i r o n s u l f o n a t e p o l y m e r s i s p o s s i b l e , p a r t i c u l a r l y w h e r e t h e m e t a l i s i n t h e +3 o x i d a t i o n s t a t e . T h i s e x c h a n g e t a k e s p l a c e i n s p i t e o f t h e f a c t t h a t t h e F e - 0 b o n d s a r e h i g h l y i o n i c a n d e x c h a n g e t a k e s p l a c e o v e r t h r e e a t o m s i n t h e b r i d g i n g l i g a n d . The compounds c o n t a i n o c t a h e d r a l h i g h s p i n i r o n ( I I I ) c e n t r e s w i t h b i d e n t a t e b r i d g i n g s u l f o n a t e a n i o n s . 165 CHAPTER 9 CONCLUSIONS AND SUGGESTIONS FOR FURTHER STUDY The w o r k d e s c r i b e d i n t h i s t h e s i s h a s u s e d s e v e r a l e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s t o c h a r a c t e r i s e v a r i o u s i r o n s u l f o n a t e p o l y m e r s . T h i s c h a p t e r d i s c u s s e s some c o n c l u s i o n s t o be made f r o m t h i s w o r k a n d t h e d i r e c t i o n s i n w h i c h f u r t h e r s t u d y may t a k e . 9 . 1 . CONCLUSIONS T h e s e s t u d i e s i n d i c a t e t h e f o l l o w i n g g e n e r a l s t r u c t u r a l model f o r i r o n ( I I ) s u l f o n a t e s . P l a n e s o f i r o n a t o m s a r e s a n d w i c h e d by p l a n e s o f s u l f o n a t e a n i o n s . The a n i o n s a r e a c t i n g a s t e r d e n t a t e l i g a n d s e a c h b r i d g i n g t o t h r e e d i f f e r e n t m e t a l c e n t r e s , a n d e a c h m e t a l i o n i s s u r r o u n d e d by o x y g e n a t o m s f r o m s i x d i f f e r e n t a n i o n s , (?ee F i g . 1 . 1 . ) The FeOg c h r o m o p h o r e s a r e n o t p e r f e c t l y o c t a h e d r a l a n d t h e d i s t o r t i o n w h i c h i s p r e s e n t may be d e f i n e d a s f o l l o w s . A c o m p r e s s i o n o f t h e X S 0 3 ~ a n i o n a l o n g i t s C 3 a x i s w i l l i n c r e a s e t h e O - S - 0 b o n d a n g l e a n d w i l l r e s u l t i n a t r i g o n a l e l o n g a t i o n o f t h e FeOg o c t a h e d r a a l o n g t h e C 3 a x i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e p l a n e o f i r o n a t o m s . T h i s i s t h e f o r m o f d i s t o r t i o n f o u n d i n F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 , B - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 a n d F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 a n d t h e p r e v i o u s l y r e p o r t e d F e ( F S 0 3 ) 2 . The a- f o r m o f F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 on t h e o t h e r h a n d , h a s a s i t u a t i o n i n w h i c h , r e l a t i v e t o g - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 , t h e C H 3 S 0 3 " a n i o n s 166 a r e e l o n g a t e d a l o n g t h e i r C 3 a x e s r e s u l t i n g i n a t r i g o n a l c o m p r e s s i o n o f FeCv o c t a h e d r a . 6 T h e r e i s a l a c k o f e v i d e n c e f o r a n y s t r u c t u r a l i s o m e r i s m i n F e ( F S 0 3 ) 2 , F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 a n d F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 . The a b s e n c e o f a n y a - f o r m s o f F e ( F S 0 3 ) 2 a n d F e ( C F 3 S 0 3 ) 2 may be r a t i o n a l i s e d on t h e b a s i s o f e l e c t r o n e g a t i v i t y e f f e c t s . As t h e e l e c t r o n e g a t i v i t y o f X i n c r e a s e s t h e e x t e n t o f S - 0 d o u b l e b o n d i n g i n X S 0 3 ~ s h o u l d i n c r e a s e , f a v o u r i n g l a r g e r O - S - 0 b o n d a n g l e s a n d t h e r e f o r e t r i g o n a l l y e l o n g a t e d FeOg o c t a h e d r a , i . e . t h e 8 - f o r m . F o r t h i s r e a s o n i t may be d i f f i c u l t o r i m p o s s i b l e t o i s o l a t e d i v a l e n t m e t a l f l u o r o s u l f o n a t e s a n d t r i f l ; u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e s i n t h e a - f o r m . The e x i s t e n c e o f a - f o r m s o f F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 a n d p o s s i b l y C o ( C H 3 S 0 3 ) 2 a n d Z n ( C H 3 S 0 3 ) 2 s u g g e s t s i t may be p o s s i b l e t o o b t a i n s u c h m o d i f i c a t i o n s o f o t h e r M ( X S 0 3 ) 2 compounds c o n t a i n i n g X g r o u p s o f s i m i l a r o r l o w e r e l e c t r o n e g a t i v i t y t o C H 3 - H o w e v e r , t h i s was n o t t h e c a s e w h e r e X i s p - C H 3 C g H 4 a n d t h i s may be due t o s t e r i c f a c t o r s . I t i s i n t e r e s t i n g t o c o m p a r e t h e w o r k on i r o n ( I I ) s u l f o n a t e s w i t h t h e c o b a l t ( I I ) a n d c o p p e r ( I I ) a n a l o g u e s . I n b o t h F e ( I I ) a n d C o ( I I ) w h e r e t h e a n i o n i s F S 0 3 ~ , C F 3 S 0 3 ~ a n d p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ~ , t h e a n i o n s r e t a i n C 3 y s y m m e t r y . I t i s p o s s i b l e t h a t t h e s e compounds h a v e s i m i l a r s t r u c t u r e s a l t h o u g h t h e e v i d e n c e f o r a t r i g o n a l d i s t o r t i o n i n t h e c o b a l t ( I I ) a n a l o g u e s o n l y comes f r o m m a g n e t i c moment d a t a r e c o r d e d o v e r a l i m i t e d t e m p e r a t u r e r a n g e ( 8 0 - 3 0 0 K ) . C o ( C H 3 S 0 3 ) 2 h a s an a l m o s t i d e n t i c a l i n f r a r e d s p e c t r u m 167 t o a - F e C C H o S O ^ - H e n c e , t h e a n i o n s a r e d i s t o r t e d f r o m C 3 y s y m m e t r y a n d i t was s u g g e s t e d t h a t t h i s a r o s e f r o m a t e t r a g o n a l d i s t o r t i o n o f t h e C0O5 c h r o m o p h o r e . As c a n be s e e n f r o m t h e p r e s e n t w o r k on F e ( C H 3 S 0 3 ) t h i s n e e d n o t be t h e c a s e a n d i n d e e d i t a p p e a r s a s l i k e l y t h a t C o ( C H 3 S 0 3 ) 2 c o n t a i n s a t r i g o n a l l y d i s t o r t e d CoOg c h r o m o p h o r e . C o p p e r ( I I ) s u l f o n a t e s h a v e b e e n s t u d i e d b e f o r e ( 1 4 ) b u t b e c a u s e o f t h e h i g h d i s t o r t i o n p r e s e n t i n t h e s e compounds a r i s i n g Q f r o m a d e l e c t r o n c o n f i g u r a t i o n a n y c o m p a r i s o n w i t h i r o n ( I I ) s u l f o n a t e s i s d i f f i c u l t . I t was p r e v i o u s l y p r o p o s e d t h a t c o p p e r ( I I ) s u l f o n a t e s c o n t a i n e d t e t r a g o n a l l y d i s t o r t e d CuOg o c t a h e d r a . I n v i e w o f t h e p r e s e n t w o r k t h e d i s t o r t i o n may be a t r i g o n a l c o m p r e s s i o n o r e l o n g a t i o n o r b o t h w h i c h may a c c o u n t f o r t h e c o m p l e x n a t u r e o f t h e i r i n f r a r e d s p e c t r a . 9 . 2 . SUGGESTIONS FOR FURTHER WORK The m e c h a n i s m f o r m a g n e t i c e x c h a n g e i s n o t y e t f u l l y u n d e r s t o o d a n d t h e a n t i f e r r o m a g n e t i s m o b s e r v e d i n b o t h f o r m s o f i r o n ( I I ) m e t h a n e s u l f o n a t e i s somewhat s u r p r i s i n g . T h i s i s n o t o n l y b e c a u s e o f t h e number o f b r i d g i n g a t o m s t h r o u g h w h i c h an e x c h a n g e w o u l d h a v e t o be t r a n s m i t t e d b u t a l s o b e c a u s e o f t h e h i g h l y i o n i c n a t u r e o f t h e s e c o m p o u n d s . A f u l l e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e m e c h a n i s m c o u l d be o b t a i n e d by p e r f o r m i n g t h e f o l l o w i n g e x p e r i m e n t s : ( i ) The i m m i n e n t a r r i v a l o f : a v i b r a t i n g s a m p l e m a g n e t o m e t e r i n t h i s d e p a r t m e n t w i l l e n a b l e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t i e s 168 t o be m e a s u r e d down t o a t e m p e r a t u r e o f 4 . 2 K . I t w i l l be o f i n t e r e s t t o o b s e r v e t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c moment i n t h e v i c i n i t y o f t h e m a g n e t i c p h a s e t r a n s i t i o n o b s e r v e d i n 3 - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 . Low t e m p e r a t u r e s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s on t h e o t h e r i r o n ( I I ) s u l f o n a t e s w o u l d e n a b l e b e t t e r c r y s t a l - f i e l d f i t s t o be o b t a i n e d . ( i i ) P r e p a r a t i o n o f a r a n g e o f m i x e d compounds o f g e n e r a l f o r m u l a B - F e x Z n - | _ x ( C H 3 S 0 3 ) 2 w i l l a l l o w s p i n d i l u t i o n e x p e r i m e n t s t o be p e r f o r m e d . The e f f e c t o f t h i s d i l u t i o n may be m o n i t o r e d by M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y a n d l o w - t e m p e r a t u r e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s . The r e s u l t i n g e f f e c t on t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m a g n e t i c p h a s e t r a n s i t i o n may t h e n be a n a l y s e d . ( i i i ) R e s u l t s p r e s e n t e d i n C h a p t e r 7 f o r a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 s u g g e s t t h a t a t 4 . 2 K i n an a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d o f 5 . 6 3 T t h e s a t u r a t i o n v a l u e o f t h e i n t e r n a l h y p e r f i n e f i e l d h a s n o t b e e n a t t a i n e d . I n f u t u r e , t e m p e r a t u r e s a s l o w a s a r e a n t i c i p a t e d by e x t e n s i v e p u m p i n g o f t h e l i q u i d h e l i u m b a t h . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s t h e i n t e r n a l m a g n e t i c f i e l d o f a - F e ( C H 3 S 0 3 ) 2 may become s a t u r a t e d . I n t h e c a s e o f F e ( p - C H 3 C g H 4 S 0 3 ) 2 a more d e t a i l e d i n v e s t i g a t i o n i n a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d s b e t w e e n 1 . 1 3 a n d 3 . 3 8 T a t 2 . 4 a n d 4 . 2 K w o u l d e n a b l e o n e t o d e f i n e t h e r e g i o n i n w h i c h t h e m a g n e t i c h y p e r f i n e f i e l d became s a t u r a t e d . A - r e - e x a m i n a t i o n o f F e ( F S 0 3 ) 2 i s d e s i r a b l e i n v i e w o f t h e u n s a t i s f a c t o r y n a t u r e o f t h e f i t o f c o m p u t e d t o e x p e r i m e n t a l s p e c t r a ( 1 5 ) . 169 R e s u l t s w e r e o n l y o b t a i n e d i n one m a g n e t i c f i e l d , a n d t h i s w o r k s h o u l d be e x t e n d e d s o d e t a i l e d c o m p a r i s o n s may be made b e t w e e n t h e F e C X S O g ^ c o m p o u n d s . F o r t h e i r o n ( I I I ) s u l f o n a t e s more d e t a i l e d i n f o r m a t i o n i s s t i l l t o be o b t a i n e d , e . g . ( i ) l o w - t e m p e r a t u r e (<80K) m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s . , ( i i ) M o s s b a u e r s p e c t r a t o be r e c o r d e d a t t e m p e r a t u r e s l o w e r t h a n 80K i n t h e p r e s e n c e a n d a b s e n c e o f an a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d . T h e s e m e a s u r e m e n t s w o u l d a g a i n e n a b l e more i n f o r m a t i o n t o be d e d u c e d a b o u t t h e n a t u r e o f m a g n e t i c e x c h a n g e i n t e r a c t i o n s i n t h e s e c o m p o u n d s . F e ( F S 0 3 ) 3 s h o u l d a l s o be r e - e x a m i n e d a n d i t s M o s s b a u e r s p e c t r u m r e c o r d e d o v e r t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 4 . 2 K t o room t e m p e r a t u r e . U n l i k e F e ( X S 0 3 ) 3 w h e r e X i s C F 3 , C H 3 a n d p - C H 3 C g H 4 , t h e F e ( F S 0 3 ) 3 compound e x h i b i t s a f i e l d d e p e n d e n t m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y i n d i c a t i v e o f f e r r o m a g n e t i c e x c h a n g e ( 2 2 ) . I n v i e w o f t h e a b s e n c e o f a n y f i e l d d e p e n d e n c e w h e r e X i s C F 3 , C H 3 , a n d p - C H 3 C g H 4 t h i s s t u d y s h o u l d be r e p e a t e d . The p o s s i b i l i t y o f i s o m e r i s m i n i r o n ( I I I ) s u l f o n a t e s h a s n o t y e t b e e n p u r s u e d a n d t h e s e compounds s h o u l d be t r e a t e d w i t h D . M . P . a n d t h e e f f e c t s e x a m i n e d . O t h e r i r o n c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s s h o u l d be e x a m i n e d b o t h f o r s t r u c t u r a l i s o m e r i s m a n d m a g n e t i c e x c h a n g e i n t e r a c t i o n s . Much i n v e s t i g a t i o n ( 1 0 9 , 1 1 0 ) i s t a k i n g p l a c e u s i n g t h e w e a k l y b a s i c p h o s p h i n a t e a n i o n s , R 9 P 0 9 " , w h e r e R i s an a l k y o r a r y l g r o u p . T h e s e a n i o n s 170 e x h i b i t v a r i o u s modes o f c o o r d i n a t i o n , a n d p r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i s a t i o n o f a s e r i e s o f Fe(R2P02)2 compounds may p r o v e i n t e r e s t i n g . P r e v i o u s l y (111,112), c o o r d i n a t i n g a b i l i t i e s o f w e a k l y b a s i c a n i o n s , A " , h a v e b e e n e x a m i n e d b y t h e c h a r a c t e r i s a t i o n o f t e t r a k i s - a n d b i s p y r i d i n e m e t a l ( I I ) compounds o f t h e g e n e r a l f o r m u l a M ( p y ) 4 A 2 a n d M(py)2A2» r e s p e c t i v e l y . The p o s s i b i l i t y e x i s t s f o r t h e p r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i s a t i o n o f two s e r i e s o f c o m p o u n d s , F e ( p y) 4(XS0 3) 2 a n d F e C p y ^ X S O . ^ . The c o o r d i n a t i n g a b i l i t y o f t h e a n i o n s may be s t u d i e d b y t h e t e c h n i q u e s d e s c r i b e d i n t h i s t h e s i s a n d , i n a d d i t i o n , t h e p o s s i b i l i t y o f s i n g l e c r y s t a l X - r a y d i f f r a c t i o n m e a s u r e m e n t s e x i s t s f o r t h e s e m a t e r i a l s . A g a i n m a g n e t i c e x c h a n g e may be o b s e r v e d , e s p e c i a l l y i n t h e b i s p y r i d i n e c o m p l e x e s w h e r e b i d e n t a t e b r i d i n g XS03~ a n i o n s may be p r e s e n t . U s i n g a v a r i e t y o f s u b s t i t u t e d p y r i d i n e s t h e e f f e c t s o f v a r y i n g b a s e s t r e n g t h s on t h e p r o p e r t i e s o f t h e s e i r o n s u l f o n a t e c o m p l e x e s may a l s o be s t u d i e d . The u s e o f t h e b a s e p y r a z i n e may a l s o r e s u l t i n e x t e n d e d p o l y m e r i c l a t t i c e s ( b r i d g i n g o c c u r r i n g t h r o u g h p y r a z i n e a s w e l l a s t h e s u l f o n a t e l i g a n d ) e x h i b i t i n g s t r o n g m a g n e t i c e x c h a n g e b e t w e e n i r o n c e n t r e s . Use o f v e r y w e a k l y c o o r d i n a t i n g a n i o n s , e . g . PFg and A s F g , may e n a b l e 2+ t h e F e ( p y ) 6 c a t i o n t o be i s o l a t e d a n d t h e r e s u l t i n g FeNg o c t a h e d r a t o be c o m p a r e d t o t h e FeO f i o c t a h e d r a s t u d i e d h e r e . 171 REFERENCES 1 . D . H . B r o w n , R . H . N u t t a l l , J . M c A v o y , D . W . A . S h a r p , J . Chem. S o c , ( A ) , 892 ( 1 9 6 6 ) . 2 . F . A . J u r n a k , D . R . G r e i g , K . N . R a y m o n d , I n o r g . C h e m . , J_4, 2 5 8 5 ( 1 9 7 5 ) . 3 . M-.-..R. C h u r c h i l l , A . H . R e i s , J . C . S . . D a l t o n , 1570 ( 1 9 7 3 ) . 4 . E. L e n z , R . K . M u r m a n n , I n o r g . C h e m . , 7 , 1880 ( 1 9 6 8 ) . 5 . S . H . H u n t e r , R . S . N y h o l m , G . A . R o d l e y , I n o r g . C h i m . A c t a . , 3 , 631 ( 1 9 6 9 ) . 6 . H . G . M a y f i e l d , W . E . B u l l , I n o r g . C h i m . A c t a . , 3 , 6 7 6 , 1 9 6 9 . 7. R . M . M o r r i s o n , R . C . T h o m p s o n , J . T r o t t e r , C a n . J . C h e m . , 5 8 , 2 3 8 ( 1 9 8 0 ) . 8 . H . G . M a y f i e l d , W . E . B u l l , j . c h e m . S o c , ( A ) , 2279 (1971 ) . 9 . R . M . M o r r i s o n , P h . D . T h e s i s , U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a ( 1 9 8 0 ) . 1 0 . S . A . B e l l , J . C . L a n c a s t e r , W . R . M c W h i n n i e , I n o r g . N u c l . Chem. L e t t . , 7^ 4 0 5 ( 1 9 7 1 ) . 1 1 . R . M . M o r r i s o n , R . C . T h o m p s o n , C a n . J . C h e m . , 5 6 , 9 8 5 ( 1 9 7 8 ) . 1 2 . R . C . T h o m p s o n , C . S . A l l e y n e , C a n . J . C h e m . , 5 2 , 3218 ( 1 9 7 4 ) . 1 3 . R . C . T h o m p s o n , C . S . A l l e y n e , C a n . J . C h e m . , 4 9 , 511 ( 1 9 7 1 ) . 1 4 . A . L . A r d u i n i , M. G a r n e t t , R . C . T h o m p s o n , T . C . Wong, C a n . J . C h e m . , 5 3 , 3812 ( 1 9 7 5 ) . 1 5 . J . R . S a m s , R . C . T h o m p s o n , T . B . T s i n , C a n . J . C h e m . , 55_, 115 ( 1 9 7 7 ) . 1 6 . C . S . A l l e y n e , K. 0 ' S u l l i v a n M a i l e r , R . C . T h o m p s o n , C a n . J . C h e m . , 5 2 , 336 ( 1 9 7 4 ) . 17 . F. C h a r b o n n i e r , R. F a u r e , H. L o i s e l e u r , A c t a C r y s t . , B 3 3 , 1478 ( 1 9 7 7 ) . 1 8 . F . C h a r b o n n i e r , R. F a u r e , H. L o i s e l e u r , A c t a C r y s t . , B 3 3 , , 2 8 2 4 ( 1 9 7 7 ) . 1 9 . F. C h a r b o n n i e r , R. F a u r e , H. L o i s e l e u r , A c t a C r y s t . , B 3 1 , 2 6 9 3 ( 1 9 7 5 ) . 172 2 0 . F. C h a r b o n n i e r , R. F a u r e , H. L o i s e l e u r , A c t a C r y s t . , B 3 4 , 1504 ( 1 9 7 8 ) . 2 1 . K. O n o , A . I t o , J . P h y s . S o c . J a p a n , j _ 9 , 8 9 9 ( 1 9 6 4 ) . 2 2 . J . G o u b e a u , J . B . M i l n e , C a n . J . C h e m . , 4 5 , 2321 ( 1 9 6 7 ) . 2 3 . G . J . L o n g , G. L o n g w o r t h , P. B a t t l e , A . K . C h e e t h a m , R . V . T h u n d a t h i l , D. B e v e r i d g e , I n o r g . C h e m . , 1 8 , 6 2 4 ( 1 9 7 9 ) . 2 4 . S . F . A . K e t t l e , " C o o r d i n a t i o n C o m p o u n d s " , ( S t u d i e s i n M o d e r n C h e m i s t r y , T . C . W a d d i n g t o n , e d . ) , T . N e l s o n a n d S o n s L t d . , London '; . 3 3 ( 1 9 6 9 ) . 2 5 . P . K o v a c i c , N . O . B r a c e , I n o r g . S y n . , 6 , 172 ( 1 9 6 0 ) . 2 6 . M. G a r n e t t , B . S c . T h e s i s , U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a ( 1 9 7 2 ) . 2 7 . G. C h a r i o t , D. B e z i e r , " Q u a n t i t a t i v e I n o r g a n i c A n a l y s i s " , M e t h u e n a n d C o . , L o n d o n p . 447 ( 1 9 5 7 ) . 2 8 . H . C . C l a r k , R . J . O ' B r i e n , C a n . J . C h e m . , 3 9 , 1030 ( 1 9 6 1 ) . 2 9 . B . N . F i g g i s , R . S . N y h o l m , J . Chem. S o c . 4190 ( 1 9 5 8 ) . 3 0 . E. K o n i g , " L a n d o l t - B o r n s t e i n N u m e r i c a l D a t a a n d F u n c t i o n a l R e l a t i o n s h i p s i n S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , " New S e r i e s 1 1 / 2 , ( K . H . H e l l w e g e , A . M . H e l l w e g e , e d . ) , S p r i n g e r - V e r l a g , B e r l i n ( 1 9 6 6 ) . 3 1 . A . E a r n s h a w , " I n t r o d u c t i o n t o M a g n e t o c h e m i s t r y , " A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k ( 1 9 6 8 ) . 3 2 . F . E . M a b b s , D . J . M a c h i n , " M a g n e t i s m a n d T r a n s i t i o n M e t a l C o m p l e x e s , " Chapman a n d H a l l , L o n d o n ( 1 9 7 3 ) . 3 3 . G. L a n g , J . Chem. S o c , ( A ) , 3 2 4 5 (1971 ) . 3 4 . F. V a r r e t , J . P h y s . Chem. S o l i d s , 3 7 , 2 6 5 , ( 1 9 7 6 ) . 3 5 . P . A . Y e a t s , B . F . E . F o r d , J . R . S a m s , F. A u b k e , Chem. C o m m . , 791 ( 1 9 6 9 ) . 3 6 . F . H . A l l e n , J . A . L e r b s c h e r , J . T r o t t e r , J . Chem. S o c , ( A ) , 2507 ( 1 9 7 1 ) . 3 7 . R . J . C a p w e l l , K . H . R h e e , K . S . S e s h a d r i , S p e c t r o c h i m . A c t a , 2 4 A , 955 ( 1 9 6 8 ) . 173 3 8 . M . G . M i l e s , G. D o y l e , R . P . C o o n e y , R . S . T o b i a s , S p e c t r o c h i m . A c t a , 2 5 A , 1515 ( 1 9 6 9 ) . •i II 3 9 . H. B u r g e r , H. B u r c z y k , A . B l a s c h e t e , M o n a t . f u r C h e m i e , 1 0 1 , 1 0 2 . ( 1 9 7 0 ) . 4 0 . F . A . S c h r o d e r , B. G a n s w e i n , G. B r a u e r , Z . A n o r g . A l l g . C h e m . , 39J[, 2 9 5 0 9 7 2 ) . 4 1 . P . A . Y e a t s , J . R . S a m s , F. A u b k e , I n o r g . Chem. 10, 1877 ( 1 9 7 1 ) . 4 2 . J . R . D a l z i e l , R . D . K l e t t , P . A . Y e a t s , F. A u b k e , C a n . J . C h e m . , 5 2 , 231 ( 1 9 7 4 ) . 4 3 . A . R . B y i n g t o n , W . E . B u l l , I n o r g . C h i m . A c t a , 21, 239 ( 1 9 7 7 ) . 4 4 . J . R . S a m s , F . A u b k e , I n o r g . C h e m . , 1_6, 1414 ( 1 9 7 7 ) . 4 5 . R . J . G i l l e s p i e , E . A . R o b i n s o n , C a n . J . C h e m . , 4 0 , 644 ( 1 9 6 2 ) . 4 6 . S . M . C h a c k a l a c k a l , F . E . S t a f f o r d , J . Am. Chem. S o c , 8 8 , 4 8 1 5 ( 1 9 6 6 ) . 4 7 . I . D e z s i , L. K e s z t h e l y i , S o l i d S t a t e C o m m . , 4 , 511 ( 1 9 6 6 ) . 4 8 . J . M . D . C o e y , I . D e z s i , P . M . T h o m a s , P . J . O u s e p h , P h y s . L e t t . , 41 Ay 125 ( 1 9 7 2 ) . 4 9 . F . A . C o t t o n , M . D . M e y e r s , J . Am. Chem. S o c , 8 2 , 5 0 2 3 ( 1 9 6 0 ) . 5 0 . H. M o n t g o m e r y , R . J . C h a s t a i n , J . J . N a t t , A . M . W i t k o u s k a , E . C . L i n g a f e l t e r , A c t a C r y s t . , 2 2 , 775 ( 1 9 6 7 ) . 5 1 . T . M . D u n n , T r a n s . F a r a d a y S o c , 5 7 , 1444 ( 1 9 6 1 ) . 5 2 . H . A . J a h n , E . T e l l e r , P r o c . R o y . S o c , A161 , 220 ( 1 9 3 7 ) . 5 3 . T . M . D u n n , " M o d e r n C o o r d i n a t i o n C h e m i s t r y " , ( J . L e w i s , R . G . W i l k i n s , e d s . ) , New Y o r k ( 1 9 6 0 ) . B . N . F i g g i s " I n t r o d u c t i o n t o L i g a n d F i e l d s " , I n t e r s c i e n c e , New Y o r k ( 1 9 6 6 ) . 5 4 . M. G e r l o c h , J . L e w i s , G . G . P h i l l i p s , P . N . Q u e s t e d , J . Chem. S o c , ( A ) , 1941 ( 1 9 7 0 ) . 5 5 . R . L . M a r t i n , A . H . W h i t e , " T r a n s i t i o n M e t a l C h e m i s t r y " , ( R . L. C a r l i n , e d ) , M . D e k k e r I n c . , N e w Y o r k , V o l . 4 , p . 1 1 3 ( 1 9 6 6 ) . 5 6 . R . L . C a r l i n , A . J . V a n d u y n e v e l d t , " M a g n e t i c P r o p e r t i e s o f T r a n s i t i o n M e t a l C o m p o u n d s , " S p r i n g e r r V e r l a g , New Y o r k ( 1 9 7 7 ) . 174 5 7 . B . N . F i g g i s , J . L e w i s , F . E . M a b b s , G . A . Webb* J . Chem. S o c , ( A ) , 442 ( 1 9 6 7 ) . 5 8 . K. D w i g h t , J . A p p l . P h y s . , 3 8 , 1505 ( 1 9 6 7 ) . 5 9 . B . L . M o r r i s . , A . W o l d , R e v . S c i . I n s t r . , 3 9 , 1937 ( 1 9 6 8 ) . 6 0 . S . F o n e r , J . A p p l . P h y s . , 3 8 , 1510 ( 1 9 6 7 ) . 6 1 . J . H . Van V l e c k , " T h e T h e o r y o f E l e c t r i c a n d M a g n e t i c S u s c e p t i b i l i t i e s " , O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s ( 1 9 6 5 ) . 6 2 . J . S . G r i f f i t h , " T h e T h e o r y o f T r a n s i t i o n - M e t a l I o n s , " C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s ( 1 9 6 4 ) . 6 3 . M. G e r l o c h , R . C . S l a d e , " L i g a n d F i e l d P a r a m e t e r s " , C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s ( 1 9 7 3 ) . 6 4 . B . N . F i g g i s , M. G e r l o c h , J . L e w i s , F . E . M a b b s , G . A . W e b b , J . Chem. S o c , ( A ) , 2086 ( 1 9 6 8 ) . 6 5 . R.W. J o t h a m , S . F . A . K e t t l e , J . Chem. S o c . ( A ) , 2816 ( 1 9 6 9 ) . 6 6 . R . L . M o s s b a u e r , Z. P h y s i k , 1_51_, 124 ( 1 9 5 8 ) . 6 7 . J . O . A r t m a n , A . H . Mui.rv H. W i e d e r s i c h , P h y s . R e v . * 1 7 3 , 3 3 7 , ( 1 9 6 8 ) . 6 8 . U . G o n s e r , R.W. G r a n t , A . H . M u i r , H. W i e d e r s i c h , A c t a M e t . , 1 4 , 259 ( 1 9 6 6 ) . 6 9 . G . M . B a n c r o f t , R . C . B u r n s , 5 t h M i n e r a l o g i c a l A s s o c . M e e t i n g , C a m b r i d g e ( 1 9 6 6 ) , M i n e r a l S o c . S p e c i a l P a p e r , 3 6 , ( 1 9 6 8 ) . 7 0 . J . R . S a m s , T . B . T s i n , " T h e P o r p h y r i n s " , V o l . I V , A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k ( 1 9 7 9 ) , p . 4 2 5 . II 7 1 . N . N . G r e e n w o o d , T . C . G i b b , " M o s s b a u e r S p e c t r o s c o p y " , Chapman a n d H a l l , L o n d o n ( 1 9 7 1 ) . 7 2 . " M o s s b a u e r E f f e c t M e t h o d o l o g y " , (1 . J . G r u v e r m a n e d . ) , P l e n u m P r e s s , New Y o r k . 7 3 . G . M . B a n c r o f t , R . H . P i a t t , A d v . I n o r g . Chem. R a d i o c h e m . , 15_, 59 ( 1 9 7 2 ) . 7 4 . R . C . A x t m a n n , Y . H a z o n y , J . W . H u r l e y , Chem. P h y s . L e t t . , 2 , 6 7 3 ( 1 9 6 8 ) . 175 7 5 . R . L . C o l l i n s , J . C . T r a v i s , " M o s s b a u e r E f f e c t M e t h o d o l o g y , " ( I . J . G r u v e r m a n e d . ) , V o l . 3 , P l e n u m P r e s s , New Y o r k ( 1 9 6 7 ) , p . 1 2 3 . 7 6 . G . M . B a n c r o f t , M . J . M a y s , B . E . P r a t e r , J . Chem. S o c , ( A ) , 956 ( 1 9 7 0 ) . 7 7 . C . J . B a l l h a u s e n , " I n t r o d u c t i o n t o L i g a n d F i e l d T h e o r y " McGraw a n d H i l l , New Y o r k ( 1 9 6 2 ) . 7 8 . G . K . W e r t h e i m , D . N . E . B u c h a n a n , P h y s . R e v . , 1_61_, 4 7 8 ( 1 9 6 7 ) . 7 9 . M. E i b s c h u t z , L. H o l m e s , H . J . G u g g e n h e i m , H . J . L e v i n s t e i n , J . A p p l . P h y s . 4 0 , 1 3 1 2 , ( 1 9 6 9 ) . 8 0 . G . K . W e r t h e i m , H . J . G u g g e n h e i m , H . J . L e v i n s t e i n , D . N . E . B u c h a n a n , R . C . S h e r w o o d , P h y s . R e v : . , . 1_73 614 ( 1 9 6 8 ) . 8 1 . L . R . W a l k e r , G . K . W e r t h e i m , V . F a c c a r i n o , P h y s . R e v . L e t t . , 6 , 98 ( 1 9 6 1 ) . 8 2 . R. I n g a l l s , P h y s . R e v . , A 1 3 3 , 787 ( 1 9 6 4 ) . 8 3 . T . C . G i b b , J . Chem. S o c , ( A ) , 1439 ( 1 9 6 8 ) . 8 4 . J . R . S a m s , T . B . T s i n , I n o r g . C h e m . , 1 4 , 1573 ( 1 9 7 5 ) . II 8 5 . E. K o n i g , G. R i t t e r , H . S . G o o d w i n , Chem. P h y s . , 5_, 211 ( 1 9 7 4 ) . 8 6 . A . A b r a g a m , B. B l e a n e y , " E l e c t r o n P a r a m a g n e t i c R e s o n a n c e o f T r a n s i t i o n I o n s " , C l a r e n d o n P r e s s , O x f o r d ( 1 9 7 0 ) . 8 7 . J . N . R . R u d d i c k , J . R . S a m s , J . Chem. S o c . D a l t o n T r a n s . , 470 ( 1 9 7 4 ) . 8 8 . J . R . S a m s , J . C . S c o t t , J . Chem. S o c D a l t o n T r a n s . , 2 2 6 5 ( 1 9 7 4 ) . 8 9 . J . R . S a m s , T . B . T s i n , Chem. P h y s . , 15, 209 ( 1 9 7 6 ) . 9 0 . T . J . B e r g e n d a h l , J . S . W o o d , I n o r g . C h e m . , 1_4, 3 3 8 ( 1 9 7 5 ) . 9 1 / R . H . H e r b e r , S . C h a n d r a , J . Chem. P h y s . , 5 2 , 6 0 4 5 ( 1 9 7 0 ) . 9 2 . B . W . F i t z s i m m o n s , C . E . J o h n s o n , Chem. P h y s . L e t t . , 6_, 267 ( 1 9 7 0 ) . 931 M. B l u m e , P h y s . R e v . L e t t . , 1_8, 305 ( 1 9 6 7 ) . 176 9 4 . M. C o z , B . W . F i t z s i m m o n s , A . W . S m i t h , L . F . L a r k w o r t h y , K . A . R o g e r s , Chem. C o m m . , 1 8 3 ( 1 9 6 9 ) . 9 5 . V . I . G o l ' d a n s k i i , E . F . M a k a r o v , V . V . . K h r a p o v , P h y s . L e t t . , 3 , 344 ( 1 9 6 3 ) . 9 6 . P . A . F l i n n , S . L . R u b y , W . L . K e h l , S c i e n c e , 1_43, 1434 ( 1 9 6 4 ) . 9 7 . H . H . W i c k h a m , G . K . W e r t h e i m , " C h e m i c a l A p p l i c a t i o n s o f M o s s b a u e r S p e c t r o s c o p y " , A c a d e m i c P r e s s , New Y o r k ( 1 9 6 8 ) . 9 8 . M . G . C l a r k , G . M . B a n c r o f t , A . J . S t o n e , J . Chem. P h y s . , 4 7 , 4 2 5 0 ( 1 9 6 7 ) . 9 9 . M . G . C l a r k , J . Chem. P h y s . , 4 8 , 3246 ( 1 9 6 8 ) . 1 0 0 . R. Z i m m e r m a n n , H. S p i e r i n g , G. R i t t e r , Chem. P h y s . , 4^  133 ( 1 9 7 4 ) . 1 0 1 . J . S . H a y n e s , J R . S a m s , R . C . T h o m p s o n , Chem. P h y s . L e t t . , a c c e p t e d f o r P u b l i c a t i o n . 1 0 2 . W . M . R e i f f , C o o r d . Chem. R e v . , j _ 0 , 37 ( 1 9 7 3 ) . 1 0 3 . R . L . C o l l i n s , J . Chem. P h y s . , 4 2 , 1072 ( 1 9 6 5 ) . 1 0 4 . R . W . G r a n t , A . W i e d e r s i c h , A . H . M u i r , U. G o n s e r , W . N . D e l g l a s , J . Chem. P h y s . , 4 5 , 1015 ( 1 9 6 6 ) . -1 0 5 . C . E . J o h n s o n , P r o c . P h y s . S o c , 9 2 , 748 ( 1 9 6 7 ) . 1 0 6 . A . E a r n s h a w , B . N . F i g g i s , J . L e w i s , J . Chem. S o c , ( A ) , 1656 ( 1 9 6 6 ) . 1 0 7 . M. B l u m e , P h y s . R e v . L e t t . , j_4, 96 ( 1 9 6 5 ) . 1 0 8 . G . J . L o n g , W . T . R o b i n s o n , W . P . T a p p m e y e r , D . L . B r i d g e s , J . Chem. S o c . D a l t o n , 5 7 3 (197-3). 1 0 9 . B . P . B l o c k , I n o r g . M a c r o m o l . R e v . , 1, 115 ( 1 9 7 0 ) . 1 1 0 . H . D . G i l l m a n , I n o r g . Chem. 1 3 , 1921 ( 1 9 7 4 ) . 1 1 1 . R . C . T h o m p s o n , R . M . M o r r i s o n , I n o r g . N u c l . Chem. L e t t . , 1_2, 9 3 7 ( 1 9 7 6 ) . 1 1 2 . B . F . L i t t l e , G . J . L o n g , I n o r g . C h e m . , 17_, 3401 ( 1 9 7 8 ) . 177 APPENDIX ABBREVIATIONS s s t r o n g m m e d i urn w weak v . s v e r y s t r o n g v . w v e r y weak b r b r o a d as a s y m m e t r i c sym s y m m e t r i c d e f d e f o r m a t i o n s h . s h o u l d e r D . M . P . 2 ,2 - d i m e t h o x y p r o p a n e E . F . G. e l e c t r i c f i e l d g r a d i e n t n . m . r . n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e e . s . r . e l e c t r o n s p i n r e s o n a n c e 

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