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Consolidation of sand formation using Freon-11 gas hydrate Cheng, Wai Keung 1975

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CONSOLIDATION OF SAND FORMATION USING FREON-11 GAS HYDRATE by WAI KEUNG CHENG B. E n g . , MeMaster U n i v e r s i t y , 1 9 7 2 A T H E S I S SUBMITTED IN PARTIAL FULFILMENT THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF MASTER OF A P P L I E D SCIENCE in the Department o f CHEMICAL ENGINEERING We a c c e p t t h i s t h e s i s as c o n f o r m i n g to th req u i red s t a n d a r d THE UNIVERSITY OF B R I T I S H COLUMBIA May, 1 9 7 5 In present ing th is thes is in p a r t i a l fu l f i lment o f the requirements for an advanced degree at the Un ivers i ty of B r i t i s h Columbia, I agree that the L ibrary sha l l make it f ree ly ava i l ab le for reference and study. I fur ther agree that permission for extensive copying of th is thes is for scho la r ly purposes may be granted by the Head of my Department or by h is representa t ives . It is understood that copying or pub l i ca t ion of th is thes is for f inanc ia l gain sha l l not be allowed without my wri t ten permission. The Univers i ty of B r i t i s h Columbia 2075 Wesbrook Place Vancouver, Canada V6T 1W5 Department of Date ABSTRACT I n t h i s s t u d y , t h e c o n d i t i o n s u n d e r w h i c h g a s h y d r a t e s f o r m i n a p o r o u s s a n d f o r m a t i o n w e r e e x p l o r e d . I t was e s t a b -l i s h e d t h a t t h e p e r m e a b i l i t y o f t h e s a n d may be g r e a t l y r e -d u c e d by t h e g a s h y d r a t e c r y s t a l s f o r m e d i n t h e p o r e s . F r e o n - 1 1 g a s h y d r a t e was f o r m e d i n a t w o - i n c h s a n d b e d i n a h i g h p r e s s u r e v e s s e l o f o n e - i n c h d i a m e t e r u n d e r i s o t h e r m a l c o n d i t i o n . ! \ H y d r a t e A r w a s • f o u n d - t o - h a v e b e e n f o r m e d i n t h e p o r e s o f s a n d b e d s o f f o u r r a n g e s o f p a r t i c l e s i z e s f r o m 24 m e s h t o 60 m e s h . L a b o r a t o r y t e s t s s h o w e d t h a t t h e h y d r a t e t h u s f o r m e d c o u l d s u s t a i n a h y d r a u l i c p r e s s u r e o f 1 0 0 0 p s i a a c r o s s t h e t w o - i n c h b e d . A s u b c o o l i n g o f a b o u t 5 ° C was r e q u i r e d f o r t h e h y d r a t e t o f o r m i n s a n d p o r e s a n d e l i m i n a t e i t s p e r m e a b i l i t y . T h e h y d r a t e m e l t e d a t i t s c r i t i c a l t e m p e r a t u r e w h i c h was h i g h e r t h a n i t s n u c l e a t i o n t e m p e r a t u r e . T h e t i m e r e q u i r e d f o r t h e h y d r a t e c r y s t a l t o g r o w t o a s i z e l a r g e e n o u g h t o b l o c k t h e p o r e s o f t h e b e d was a b o u t two h o u r s . I n p r a c t i c e , t h i s w o u l d a l l o w s u f f i c i e n t t i m e f o r t h e h y d r a t e f o r m i n g a g e n t t o be f o r c e d t o a l a r g e a r e a f r o m o n e i n j e c t i o n p o i n t . T h e a m o u n t o f h y d r a t e f o r m i n g i i a g e n t r e q u i r e d t o b l o c k t h e s a n d p o r e s was f o u n d t o be a p p r o x i -m a t e l y t h a t c a l c u l a t e d f r o m t h e i d e a l c o m p o s i t i o n o f t h e h y d r a t e . T h e r e s u l t o f t h i s s t u d y s h o w s t h a t t h e h y d r a t e f o r m a t i o n p r o c e s s i n p o r e s o f a s a n d b e d b e h a v e d a s p r e d i c t e d by t h e t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f t h e h y d r a t e . T h u s , a l t h o u g h o n l y F r e o n - 1 1 g a s h y d r a t e was u s e d i n t h i s s t u d y , a n y o t h e r h y d r a t e f o r m e r o r m i x t u r e o f h y d r a t e f o r m e r s may be s e l e c t e d f o r t h i s u s e i f t h e i r t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s m a t c h t h e c o n -d i t i o n s i n t h e p o r o u s f o r m a t i o n . TABLE OF CONTENTS P a g e A B S T R A C T i i L I S T OF T A B L E S v i i L I S T OF F I G U R E S i x ACKNOWLEDGMENTS x i i C h a p t e r 1 I N T R O D U C T I O N 1 2 L I T E R A T U R E REVIEW 3 2.1 G a s H y d r a t e 3 2.1.1 G a s H y d r a t e a s a C l a t h r a t e C o m p o u n d 3 2.1.2 S t r u c t u r e o f G a s H y d r a t e s . . . 5 2.1. 3 C o m p o s i t i o n s o f G a s H y d r a t e s . . 9 2.1.4 C o n d i t i o n s f o r t h e F o r m a t i o n o f G a s H y d r a t e s 12 2.1.5 S t a b i l i z a t i o n o f G a s H y d r a t e s by " H e l p " G a s e s a n d F o r m a t i o n o f D o u b l e H y d r a t e s 1 6 2.1.6 E f f e c t o f S a l t C o n c e n t r a t i o n on C r i t i c a l D e c o m p o s i t i o n T e m p e r a t u r e o f Gas H y d r a t e s . . 17 2.1.7 K i n e t i c s o f F o r m a t i o n o f Gas H y d r a t e s 22 2.1.8 I n d u s t r i a l U s e o f G a s H y d r a t e s 23 i v C h a p t e r P a g e 2.2 F l o w o f F l u i d T h r o u g h P o r o u s M e d i a 24 2.2.1 P r e d i c t i o n o f P r e s s u r e D r o p A c r o s s P a c k e d B e d 24 2.2.2 P a r a m e t e r s o f P a c k e d B e d . . . . 26 2 . 2 . 3 B l o c k i n g o f P o r e s i n P o r o u s M e d i a 28 2.3 A r t i f i c i a l F r e e z i n g o f S o i l 28 3 C O N S O L I D A T I O N OF POROUS MEDIA U S I N G GAS HYDRATES 30 3.1 P r § v i o u s ^ S t u d i ; e s 3 0 3.2 P u r p o s e o f t h i s S t u d y 31 4 E X P E R I M E N T A L A PPROACH . . . . 32 4.1 C h o i c e o o f H,HydrraiteFHo.rcmer 32 4.2 C h o i c e o f P o r o u s F o r m a t i o n 35 4.3 P l a n f o r E x p e r i m e n t a l S t u d y 35 4.4 E q u i p m e n t 38 4.5 P r o c e d u r e 46 4.5.1 T h e M a i n P r o c e d u r e f o r S a n d C o n s o l i d a t i o n 46 4.5.2 C o n t r o l a n d M e a s u r e m e n t o f C o n c e n t r a t i o n . 47 4 . 5 . 3 M e a s u r e m e n t o f P o r o s i t y . . . . 48 5 R E S U L T S AND D I S C U S S I O N S 50 5.1 H y d r a t e F o r m a t i o n i n S a n d 50 5.2 E f f e c t o f B a t h T e m p e r a t u r e . 55 5.3 C r y s t a l G r o w t h P e r i o d 60 v C h a p t e r P a g e 5.4 E f f e c t o f S a n d S i z e 62 5.5 E f f e c t o f H y d r a t e F o r m e r C o n c e n t r a t i o n . . 64 5.6 E f f e c t o f V o l u m e o f E m u l s i o n U s e d . . . . 66 5.7 P o s s i b l e E f f e c t o f P r e s s u r e 73 5.8 A p p l i c a t i o n t o t h e C o n s o l i d a t i o n o f P o r o u s F o r m a t i o n 73 6 SUMMARY AND C O N C L U S I O N 76 7 RECOMMENDATIONS FOR FURTHER STUDY 79 R E F E R E N C E S 80 NOMENCLATURE 87 A P P E N D I C E S A Summary o f P r o p e r t i e s o f Common H y d r a t e s a n d H y d r a t e F o r m e r s 89 B - S p e c i f i c a t i o n s o f ^ E q u i p m e n t 102 C C^T C a l i b r a t i o n s . 1 0 4 D r . C a l c u l a t i o n o f - I d e a l " C o m p o s i t i o n o f F r e o n - 1 1 H y d r a t e 108 E C?. 'IC a il e Ci 1 a t i . o n o f '"Poros i t y d a n d P e r m e a b i l i t y F a c t o r 109 F ' Exp E x p e K i i rn e h t § 3: t D a t a 117 v i LIST OF TABLES T a b l e P a g e I P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f H y d r a t e L a t t i c e 8 I I E x a m p l e s o f H y d r a t e o f T y p e I S t r u c t u r e t o g e t h e r w i t h M o l e c u l a r D i a m e t e r s a n d L a t t i c e C o n s t a n t s . . . . . 10 I I I E x a m p l e s o f H y d r a t e s o f T y p e I I S t r u c t u r e t o g e t h e r w i t h M o l e c u l a r D i a m e t e r s a n d L a t t i c e C o n s t a n t s 11 IV E f f e c t o f S a l t C o n c e n t r a t i o n i n V a r i o u s H y d r a t e S y s t e m s . 20 V P r o p e r t i e s o f F r e o n - 1 1 a n d I t s H y d r a t e 36 VI V a r i a t i o n o f A m o u n t o f F r e o n - 1 1 i n F i v e R e p l i c a t e M e a s u r e m e n t s o f E m u l s i o n C o n c e n t r a t i o n 48 V I I A m o u n t o f F r e o n - 1 1 R e q u i r e d t o B l o c k t h e S.and B e d 71 V I I I P r o p e r t i e s o f Common H y d r a t e F o r m i n g A g e n t s 90 IX P r o p e r t i e s o f Common G a s H y d r a t e s . 97 X P o r o s i t y a n d P e r m e a b i l i t y F a c t o r o f S a n d B e d s 116 XI D a t a f o r P o r o s i t y M e a s u r e m e n t ( S a n d S i z e = 24 - 3 2 M e s h ) 118 v i i T a b l e N P a g e X I I D a t a f o r P o r o s i t y M e a s u r e m e n t ( S a n d S i z e = 3 2 - 4 2 M e s h ) 119 X I I I D a t a f o r P o r o s i t y M e a s u r e m e n t ( S a n d S i z e = 4 2 - 4 8 M e s h ) 120 X I V D a t a f o r P o r o s i t y M e a s u r e m e n t ( S a n d S i z e = 4 8 - 6 0 M e s h ) 121 XV D a t a f o r C o n s o l i d a t i o n T e s t ( S a n d S i z e = 2 4 - 3 2 M e s h ) 122 XVI D a t a f o r C o n s o l i d a t i o n T e s t ( S a n d S i z e = 3 2 - 4 2 M e s h ) 123 X V I I D a t a f o r C o n s o l i d a t i o n T e s t ( S a n d S i z e = 4 2 - 4 8 M e s h ) 1 2 5 X V I I I D a t a f o r C o n s l i d a t i o n T e s t ( S a n d S i z e = 4 8 - 6 0 M e s h ) 126 v i i i LIST OF FIGURES F i g u r e P a g e , 1 T h e p e n t a g o n a l d o d e c a h e d r o n ( b ) , f o u n d i n c o o r d i n a t i o n w i t h t h e 1 4 - f a c e t e t r a h e d r a ( a ) a n d t h e 1 6 - f a c e h e x a d e c a h e d r a l ( c ) i n g a s h y d r a t e o f t y p e I a n d t y p e I I s t r u c t u r e r e s p e c t i v e l y . . 5 2 T h e s t a c k i n g o f d o d e c a h e d r a i n h y d r a t e s o f t y p e I s t r u c t u r e 6 3 T h e s t a c k i n g o f d o d e c a h e d r a i n h y d r a t e s o f t y p e I I s t r u c t u r e 7 4 P r e s s u r e - t e m p e r a t u r e d i a g r a m f o r a s y s t e m o f w a t e r a n d h y d r a t e f o r m i n g a g e n t w i t h h y d r a t e f o r m i n g a g e n t p r e s e n t i n e x c e s s o f h y d r a t e r e q u i r e m e n t s . 14 5 P h a s e d i a g r a m o f F r e o n - 2 1 - H 2 0 - N a C l - s y s t e m . . . . 18 6 S p h e r i c i t y a s a f u n c t i o n o f p o r o s i t y f o r r a n d o m - p a c k e d b e d s o f u n i f o r m - s i z e d o a r t i c p a r t i c l e s . 27 7 P h a s e d i a g r a m o f F r e o n - 1 1 - w a t e r s y s t e m w i t h w a t e r p r e s e n t i n e x c e s s 34 8 F l o w d i a g r a m o f E q u i p m e n t f o r C o n s o l i d a t i o n s t u d y 39 9 A r r a n g e m e n t o f e q u i p m e n t f o r c o n s o l i d a t i o n . s t u d y 4 U 10 S t r u c t u r e o f h i g h p r e s s u r e c e l l 41 i x F i g u r e P a g e 11 P a r t s o f h i g h p r e s s u r e c e l l 42 12 H i g h p r e s s u r e c e l l s h o w n i m m e r s e d i n t h e c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h 44 13 C o o l i n g c u r v e o f s a n d b e d w i t h g a s h y d r a t e f o r m i n g i n p o r e s ( b a t h t e m p e r a t u r e = 1 ° C ) 51 14 C o o l i n g c u r v e o f s a n d b e d w i t h o u t g a s h y d r a t e f o r m i n g i n p o r e s ( b a t h t e m p e r a t u r e = 1 ° C ) 52 15 C o o l i n g c u r v e o f s a n d b e d w i t h g a s h y d r a t e f o r m i n g i n p o r e s ( b a t h t e m p e r a t u r e = 3 ° C ) 54 16 C o r e o f s a n d b l o c k e d by g a s h y d r a t e f o r m e d i n p o r e s 56 17 g a s h y d r a t e c r y s t a l s f o r m e d i n p o r e s o f s a n d b e d 56 18 E f f e c t o f t e m p e r a t u r e on t h e f o r m a t i o n o f g a s h y d r a t e i n s a n d p o r e s 58 . SI 9 E f f e c t o f t e m p e r a t u r e i n c r e a s e on t h e b l o c k a g e o f s a n d b e d by g a s h y d r a t e s . 59 20f E f f e c t o f i l e n g t h o f c r y s t a l g r o w t h p e r i o d o n b l o c k a g e o f p o r e s 61 21 E f f e c t o f s a n d s i z e o n b l o c k a g e o f p o r e s 63 22 E f f e c t o f c o n c e n t r a t i o n o f F r e o n - 1 1 i n e m u l s i o n o n t e m p e r a t u r e r e q u i r e d f o r h y d r a t e f o r m a t i o n a n d b l o c k a g e o f p o r e s 65 23 E f f e c t o f c o n c e n t r a t i o n o f F r e o n - 1 1 i n e m u l s i o n o n b l o c k a g e o f p o r e s o f s a n d b e d o f s i z e 3 2 - 4 2 mesh 67 x F i g u r e P a g e 24 E f f e c t o f c o n c e n t r a t i o n o f F r e o n - 1 1 i n e m u l s i o n on t h e b l o c k a g e . o f p o r e s o f s a n d b e d o f s i z e 4 2 - 4 8 m e s h 68 25 A m o u n t o f e m u l s i o n r e q u i r e d t o b l o c k t h e s a n d f o r m a t i o n 69 26 E f f e c t o f F r e o n - 1 1 c o n c e n t r a t i o n o n a m o u n t o f e m u l s i o n r e q u i r e d 70 27 C a l i b r a t i o n c u r v e o f I r p n = G 6 n s t a n t a n « , „ , t h e r m o c o u p l e s ( r e f e r e n c e p o i n t - 0 ° C ) 105 28 C a l i b r a t i o n c u r v e o f r o t a m e t e r 106 29 C a l i b r a t i o n c u r v e s o f p r e s s u r e t r a n d s u c e r . . . . 107 30 P o r o s i t y o f s a n d b e d ( s i z e = 2 4 - 3 2 m e s h ) 110 31 P o r o s i t y o f s a n d b e d ( s i z e = 3 2 - 4 2 m e s h ) I l l 32 P o r o s i t y o f s a n d b e d ( s i z e = 4 2 - 4 8 m e s h ) 112 33 P o r o s i t y o f s a n d b e d ( s i z e = 4 8 - 6 0 m e s h ) 1 1 3 34 D a r e y ' s p e r m e a b i l i t y f a c t o r o f s a n d b e d s . . . . . 115 x i ACKNOWLEDGMENTS T h e a u t h o r w i s h e s t o e x t e n d h i s g r a t i t u d e t o w a r d s t h e f o l l o w i n g p e o p l e a n d o r g a n i z a t i o n s : (1) D r . K . L . P i n d e r f o r h i s w i s e a n d c o n s i d e r a t e s u p e r v i s i o n a n d g u i d a n c e t h r o u g h o u t t h e c o u r s e o f t h i s w o r k . c (2) T h e p e r s o n n e l o f t h e C h e m i c a l E n g i n e e r i n g D e p a r t m e n t w o r k s h o p f o r t h e i r c o o p e r a t i v e a s s i s t a n c e i n e q u i p m e n t c o n s t r u c t i o n a n d m a i n t e n a n c e . (3) N a t i o n a l R e s e a r c h C o u n c i l o f C a n a d a , D e p a r t m e n t o f M i n e s , E n e r g y & R e s o u r c e s , M i n e s B r a n c h a n d T h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a f o r t h e i r f i n a n c i a l s u p p o r t o f t h i s w o r k . x i i C h a p t e r 1 INTRODUCTION G a s h y d r a t e s w e r e d i s c o v e r e d a s e a r l y a s 1811 by D a v y [ 1 ] , b u t t h e f a c t t h a t g a s e s f o r m h y d r a t e s w i t h w a t e r was n o t g e n e r a l l y known u n t i l H a m m e r s c h m i d t [ 2 ] r e p o r t e d t h e f i r s t d o c u m e n t e d p r o b l e m o f p i p e - l i n e f r e e z i n g i n t h e n a t u r a l g a s i n d u s t r y , c a u s e d by t h e f o r m a t i o n o f g a s h y d r a t e s . H i s i n v e s t i g a t i o n r e v i v e d a s u b j e c t t h a t h a d b e e n d o r m a n t f o r a l o n g t i m e a n d b r o u g h t o u t t h e i m p o r t a n c e o f g a s h y d r a t e s t o t h e n a t u r a l g a s i n d u s t r y . Much r e s e a r c h on t h e c o n d i t i o n s o f f o r m a t i o n o f n a t u r a l g a s h y d r a t e s was d o n e t o d e t e r m i n e m e t h o d s f o r t h e p r e v e n t i o n o f t h e s e h y d r a t e s w h i c h c a n c l o g up o i l a n d g a s p i p e l i n e s a n d e q u i p m e n t . H o w e v e r , , n o t much w o r k h a d b e e n d o n e on t h e i n d u s t r i a l u s e o f g a s h y d r a t e s . O n l y r e c e n t l y , m o r e r e s e a r c h was d o n e on t h e p r a c t i c a l u s e o f g a s h y d r a t e s when t h e H y d r a t e P r o c e s s was p r o p o s e d f o r d e s a l i n a t i o n o f s e a w a t e r [ 3 ] . I t h a s b e e n p r o p o s e d t h a t t h e h y d r a t e o f a s u i t a b l e g a s , l i q u i d o r a m i x t u r e o f t h e s e a g e n t s f o r m e d u n d e r t h e p r o p e r c o n d i t i o n s may be u s e d t o e l i m i n a t e o r r e d u c e t h e p e r m e a b i l i t y o f p o r o u s r o c k [ 4 , 5 ] . By f o r m i n g s o l i d g a s 1 2 h y d r a t e s i n w a t e r - b e a r i n g f o r m a t i o n s , i t i s b e l i e v e d t h a t t h e f o r m a t i o n w i l l be s t a b i l i z e d a n d w a t e r f l o w c a n be s t o p p e d . A r t i f i c i a l f r e e z i n g o f s o i l [6], a n e x p e n s i v e p r o c e s s u s e d i n t h e c o n s t r u c t i o n a n d m i n i n g i n d u s t r i e s , c o u l d be r e p l a c e d b y t h i s m e t h o d o f s o i l c o n s o l i d a t i o n . L e a k a g e f r o m u n d e r g r o u n d g a s r e s e r v o i r s may a l s o be s t o p p e d by r e d u c i n g t h e p e r m e a b i l i t y o f p o r o u s r o c k by t h e f o r m a t i o n o f h y d r a t e s i n t h o s e f o r m a -t i o n s [ 5 ]. T h e p u r p o s e o f t h i s s t u d y i s t o e x p l o r e t h e v a r i o u s c o n d i t i o n s f o r f o r m i n g a g a s h y d r a t e i n p o r o u s f o r m a t i o n s a n d t o e s t a b l i s h t h a t t h e i r p e r m e a b i l i t y may be g r e a t l y r e d u c e d by t h i s m e t h o d . C h a p t e r 2 LITERATURE REVIEW 2.1 G a s H y d r a t e 2 . 1 . 1 G a s H y d r a t e a s a C l a t h r a t e C o m p o u n d P o w e l l [ 7 ] was t h e f i r s t t o c l a s s i f y a g r o u p o f m o l e c u l a r c o m p o u n d s i n t o a g r o u p known a s " c l a t h r a t e s , " b a s e d o n x - r a y s t r u c t u r a l a n a l y s i s . A c l a t h r a t e i s a s i n g l e - p h a s e d c r y s t a l -l i n e s t r u c t u r e o f two o r m o r e d i s t i n c t c o m p o n e n t s : t h e " h o s t " a n d t h e " g u e s t s . " T h e " g u e s t " i s r e t a i n e d i n c l o s e d c a v i t i e s o r c a g e s p r o v i d e d by t h e c r y s t a l l a t t i c e o f t h e " h o s t " [ 8 - 1 2 ] . G e n e r a l l y , a c a g e f o r m e d by t h e c r y s t a l l a t t i c e o f t h e h o s t a n d i t s e n c l o s e d m o l e c u l e o r a t o m i s c o n s i d e r e d a s an u n i t c e l l . T h e f o r m a t i o n o f t h e c l a t h r a t e s i s n o t a c h e m i c a l r e a c t i o n . T h e c o m p o n e n t s o f t h e s e c l a t h r a t e s a r e a s s o c i a t e d w i t h e a c h o t h e r t h r o u g h t h e c o m p l e t e e n c l o s u r e o f o n e m o l e c u l e by t h e s t r u c t u r e f o r m e d by a n o t h e r . T h e m o l e c u l e s i n t e r a c t w i t h o n e a n o t h e r by v a n d e r W a a l ' s f o r c e s a n d L o n d o n ' s d i s p e r s i o n f o r c e s [ 7 ] . S i n c e a c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e may n o t be d e -f o r m e d e a s i l y , a p a r t i c u l a r c a g e w i l l r e t a i n o n l y m o l e c u l e s o r a t o m s t h a t a r e w i t h i n a d e f i n i t e r a n g e o f s i z e s a n d s h a p e s 3 4 d e t e r m i n e d b y t h e s i z e o f c a g e a n d t h e o p e n i n g o f c a g e w a l l s [ 1 1 , 1 2 ] . F u r t h e r m o r e , c h e m i c a l s t o i c h i o m e t r y i s i n a p p l i c a b l e t o c l a t h r a t e c o m p o u n d s , s i n c e e m p t y c a g e s may o c c u r i n c e r t a i n c r y s t a l l a t t i c e s [ 1 1 ] . I n s t e a d , c l a t h r a t e s a r e u s u a l l y d e s i g n a t e d by a m a x i m u m - c o m p o s i t i o n f o r m u l a o f n O m M ; w h e r e C a n d M a r e h o s t a n d g u e s t c o m p o n e n t s r e s p e c -t i v e l y , n i s t h e n u m b e r o f C m o l e c u l e s p e r u n i t c a g e c e l l a n d m i s t h e maximum n u m b e r o f M m o l e c u l e s t h a t c o u l d be a c c o m m o d a t e d i n a s i n g l e c a g e [ 1 1 ] . C u r r e n t l i t e r a t u r e on g a s h y d r a t e s r e c o g n i z e s t h a t g a s h y d r a t e s a r e n o n - s t o i c h i o m e t r i c c l a t h r a t e c o m p o u n d s [ 8 - 1 2 , 1 4 ] . G a s h y d r a t e s a r e s o l i d c r y s t a l l i n e s u b s t a n c e s w i t h t h e a p p e a r a n c e o f snow o r l o o s e i c e . D a v y f i r s t d i s c o v e r e d t h a t c h l o r i n e a n d w a t e r f o r m a s o l i d g a s h y d r a t e [ 1 ] . B e c a u s e o f t h e r e s e a r c h on g a s h y d r a t e s f o r t h e n a t u r a l g a s i n d u s t r y [ 1 3 ] a n d f o r t h e h y d r a t e p r o c e s s o f w a t e r d e -s a l i n a t i o n [ 3 ] , a l a r g e n u m b e r o f a g e n t s a r e now known t o f o r m g a s h y d r a t e s w i t h w a t e r u n d e r a w i d e r a n g e °'f c o n d i t i o n s . T h e l i t e r a t u r e on t h e t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f g a s h y d r a t e s i s v o l u m i n o u s . H o w e v e r , 1 i t e r a t u r e on t h e m e c h a n i s m o f f o r m a t i o n a n d t h e k i n e t i c d a t a on f o r m a t i o n o f h y d r a t e s i s s c a r c e . O n l y a b r i e f o u t l i n e o f t h e l i t e r a t u r e w i l l be a t t e m p t e d h e r e . B y k a n d F o m i n a [ 1 4 ] h a v e g i v e n a v e r y g o o d r e v i e w o f t h e l i t e r a t u r e o n g a s h y d r a t e s . S u w a n d i [ 1 2 ] h a s 5 t a b u l a t e d some 51 g a s h y d r a t e s w i t h t h e p r o p e r t i e s o f t h e h y d r a t e s a n d t h e a g e n t s t h e m s e l v e s . O t h e r u s e f u l r e f e r e n c e s o n t h e p r o p e r t i e s o f h y d r a t e s a r e t h o s e b y t h e U.S. O f f i c e o f S a l i n e W a t e r [ 1 6 , 1 7 ] . 2.1.2 S t r u c t u r e o f G a s H y d r a t e s S e v e r a l h y d r a t e s t r u c t u r e s a r e known b u t m o s t n o n -p o l a r a n d some w e a k l y p o l a r g a s e s f o r m o n e o f t h e two s t r u c t u r e s c a l l e d I a n d I I [ 1 8 ] . T h e s e two s t r u c t u r e s w e r e e l u c i d a t e d by C l a u s s e n [ 1 9 , 2 0 ] , P a u l i n g a n d M a r s h [ 2 1 ] , v o n S t a c k e l b e r g [ 2 2 ] , a n d M e n d e l c o r n [ 1 1 ] . In b o t h o f t h e s e s t r u c t u r e s , t h e b a s i c u n i t s t r u c t u r e i s a p e n t a g o n a l d o d e c a h e d r o n ( F i g u r e l b ) . T h i s p o l y h e d r o n i s c o m p o s e d o f 20 w a t e r m o l e c u l e s , w i t h t h e o x y g e n a t t h e a p e x a n d h y d r o g e n b o n d e d t o f o u r o t h e r o x y g e n a t o m s , t h r e e i n t h e g i v e n p o l y h e d r o n a n d t h e r e m a i n i n g o n e b e l o n g i n g t o t h e a d j a c e n t p o l y h e r o n . ( a ) ( b ) ( c ) F i g u r e 1. T h e p e n t a g o n a l d o d e c a h e d r o n ( b ) , f o u n d i n c o -o r d i n a t i o n w i t h t h e 1 4 - f a c e t . e t r a d e c a h e d r a ( a ) a n d t h e 16 f a c e h e x a d e c a h e d r a ( c ) i n g a s h y d r a t e o f t y p e I a n d t y p e I I s t r u c t u r e r e s p e c t i v e l y [ 9 ] . 6 In t h e t y p e I s t r u c t u r e , t h e p e n t a g o n a l d o d e c a h e d r o n i s s t a c k e d t o g e t h e r w i t h a t e t r a d e c a h e d r a ( F i g u r e l a ) h a v i n g 12 p e n t a g o n a l a n d two h e x a g o n a l f a c e s . T h e r e s u l t i n g s t r u c -t u r e i s shown i n F i g u r e 2. E a c h o f t h e s e c e l l s h a s a c e l l o c o n s t a n t o f 12 A. T h e r e a r e 46 m o l e c u l e s o f w a t e r p e r u n i t c e l l a n d e i g h t c a g e s w h e r e h y d r a t i n g m o l e c u l e s may be l o c a t e d ; i n c l u d i n g two s m a l l c a g e s a n d s i x l a r g e c a g e s . T h e s m a l l c a g e s a r e r e g u l a r p e n t a g o n a l d o d e c a h e d r a w i t h mean f r e e o d i a m e t e r o f 5.1 A a n d e a c h c a n r e t a i n o n e m o l e c u l e s u c h a s a r g o n , h y d r o g e n s u l p h i d e o r m e t h a n e . T h e l a r g e r v o i d s a r e o t e t r a h e d r a w i t h mean f r e e d i a m e t e r o f 5.8 A; e a c h c a n r e t a i n o n e m o l e c u l e o f e t h a n e , s u l p h u r d i o x i d e o r c h l o r i n e . F i g u r e 2. T h e s t a c k i n g o f d o d e c a h e d r a i n h y d r a t e s o f t y p e I s t r u c t u r e [ 9 ] . In t h e t y p e I I s t r u c t u r e , t h e d o d e c a h e d r a a r e s l i g h t l y d e f o r m e d s o t h a t t h e two o p p o s i t e m o l e c u l e s a r e e x a c t l y t e t r a -h e d r a l . T h e s e two t e t r a h e d r a l p o i n t s a r e t h e n s u p e r i m p o s e d on t h e p o s i t i o n s i m i l a r t o p a i r s o f c a r b o n a t o m s i n a d i a m o n d l a t t i c e . T h i s l e a d s t o t h e s t a c k i n g o f d o d e c a h e d r a t o f o r m a 7 c u b i c s t r u c t u r e w i t h a c e l l c o n s t a n t o f 17 A ( F i g u r e 3 ) , a n d w i t h h e x a d e c a h e d r a l c a v i t i e s w h i c h a r e c o n s t r u c t e d f r o m f o u r h e x a g o n s a n d 12 p e n t a g o n s ( F i g u r e l c ) . T h e r e a r e 136 w a t e r F i g u r e 3. T h e s t a c k i n g o f d o d e c a h e d r a i n h y d r a t e o f t y p e 11 s t r u c t u r e [ 9 ] . m o l e c u l e s p e r u n i t c e l l , e a c h o f w h i c h c o n t a i n s 16 d o d e c a h e d r a l o v o i d s o f mean f r e e d i a m e t e r o f , 5 A a n d e i g h t h e x a d e c a h e d r a o o f mean f r e e d i a m e t e r o f 6.7 A. T a b l e I s u m m a r i z e s t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f h y d r a t e l a t i c e s o f s t r u c t u r e I a n d I I . W h e t h e r t h e h y d r a t e i s o f t y p e I o r t y p e I I s t r u c t u r e d e p e n d s u p o n t h e d i m e n s i o n s , M i . e . t h e e f f e c t i v e mean d i a m e t e r . ( d e ^ ^ ) o f t h e g u e s t m o l e c u l e . In g e n e r a l , f i v e d i f f e r e n t s t r u c t u r e s c a n be o b t a i n e d : M ° ( i ) F o r d g f f < 5.1 A, t y p e I s t r u c t u r e w i l l be f o r m e d w i t h a l l e i g h t c a g e s f i l l e d . a n d w i t h a maximum c o m p o s i t i o n f o r m u l a o f M * 5 . 7 5 H 2 0 . E x a m p l e s o f h y d r a t e f o r m e r s o f t h i s s t r u c t u r e a r e m e t h a n e a n d h y d r o g e n s u l p h i d e . 8 T a b l e I P h y s i c a l P r o p e r t i e s o f H y d r a t e L a t t i c e S t r u c t u r e I S t r u c t u r e I I Maximum C o m p o s i t i o n F o r m u l a L a t t i c e C o n s t a n t A No. o f W a t e r M o l e c u l e s / u n i t c e l l M-5 , 7 5 H 2 0 M-7. 7 H 2 0 . 6 M 2 . 4 6 H 2 0 12 46 M - 1 7 H 2 0 M j . 2 M 2 - 1 7 H 2 0 17 136 No. o f C a g e s / u n i t c e l l o C e l l D i a m e t e r A Smal 1 2 5.1 L a r g e 6 5.8 Smal 1 16 5 L a r g e 8 6.7 ( i i ) ° M ° F o r 5.1 A < dQff < 5.8 A, t y p e I s t r u c t u r e w i l l be f o r m e d w i t h o n l y 6 l a r g e c a g e s f i l l e d a n d w i t h a m a x i m u m - c o m p o s i t i o n f o r m u l a o f M « 7 . 7 H 2 0 . E x a m p l e s o f h y d r a t e f o r m e r o f t h i s s t r u c t u r e a r e b r o m i n e , c h l o r i n e , a n d s u l p h u r d i o x i d e . ( i i i ) F o r a m i x t u r e o f two t y p e s o f m o l e c u l e s Mi a n d M ° ° M ° M 2 w h e r e d ^ f < 5.1 A a n d 5.1 A < d | f < 5.8 A, a t y p e I s t r u c t u r e m i x e d h y d r a t e w i l l be f o r m e d w i t h Mi f i l l i n g two s m a l l e r c a g e s a n d M 2 f i l l i n g s i x l a r g e r c a g e s g i v i n g a f o r m u l a o f 9 2 M ! • 6 M 2 • 4 6 H 2 0 . An e x a m p l e o f t h i s m i x e d h y d r a t e i s 2 H 2 S - 6 C 2 H 6 - 4 6 H 2 0 . ° M ° ( i v ) F o r 5 . 0 A < dQff < 6 . 7 A, t y p e I I s t r u c t u r e i s f o r m e d w i t h e i g h t l a r g e r c a g e s f i l l e d , a n d w i t h a f o r m u l a o f M • 1 7 H 2 0 . E x a m p l e s o f h y d r a t e o f t h i s s t r u c t u r e a r e F r e o n - 1 1 , F r e o n - 1 2 , p r o p a n e a n d m e t h y l i o d i d e . ( v ) F o r a m i x t u r e o f two t y p e s o f m o l e c u l e s Mi a n d M O O M O M 2 w h e r e d' e'* f < 5 A a n d 5 A < d^f < 6 . 7 A, a •-t y p e I I s t r u c t u r e m i x e d h y d r a t e w i l l be f o r m e d w i t h Mi f i l l i n g 16 s m a l l e r c a g e s a n d M l f i l l i n g e i g h t l a r g e r c a g e s g i v i n g a f o r m u l a o f 1 6M-i * 8 M 2 - 1 3 6 H 2 0 o r 2M 1 - M 2 • 1 7H20'". E x a m p l e s o f t h i s s t r u c t u r e a r e 2H 2 S • C 3 H 8 • 1 7H 2 0 o r 2 C H i t « C 3 H 8 * 1 7 H 2 0 . A s u m m a r y o f e x a m p l e s o f h y d r a t e s o f s t r u c t u r e I a n d I I i s t a b u l a t e d i n T a b l e I I a n d I I I t o g e t h e r w i t h t h e a g e n t m o l e c u l a r d i a m e t a r a n d l a t t i c e c o n s t a n t . 2 . 1 . 3 C o m p o s i t i o n s o f Gas H y d r a t e s T h e e x p e r i m e n t a l d e t e r m i n a t i o n o f h y d r a t e c o m p o s i -t i o n i s d i f f i c u l t a n d e a r l y r e s u l t s o b t a i n e d b y v a r i o u s i n v e s t i g a t i o n s a r e d i f f e r e n t i n s i g n i f i c a n t a m o u n t s . F o r 10 T a b l e I I E x a m p l e s o f H y d r a t e s o f T y p e I S t r u c t u r e T o g e t h e r w i t h M o l e c u l a r D i a m e t e r s a n d H y d r a t e C o n s t a n t s G u e s t M o l e c u l e , M M o l e c u l a r D i a m e t e r o f M, A L a t t i c e 0 C o n s t a n t A C 0 2 4.70 1 2 . 0 4 N 2 0 4.95 1 2 . 0 3 Xe 4.40 11 .97 H 2 S 4.10 1 2 . 0 0 H 2 S e 4.40 1 2 . 0 6 C H 3 C 1 5.06 1 2 . 0 0 S 0 2 5.00 1 1 . 9 4 C l 2 5.17 1 2 . 0 3 CH 3 B r 5.33 1 2 . 0 9 B r 2 5.68 12.01 T a b l e I I I E x a m p l e s o f H y d r a t e s o f T y p e I I S t r u c t u r e T o g e t h e r w i t h M o l e c u l a r D i a m e t e r s a n d L a t t i c e C o n s t a n t s G u e s t M o l e c u l e , M M o l e c u l a r D j a m e t e r o f M, A L a t t i c e Q C o n s t a n t A ( C H 3 ) 2 0 6.06 17 .44 ( C H 3 ) 3 C H 6.50 1 7 . 5 3 C 2 H 5 C 1 6.20 1 7. 30 CH2CI.2 6.08 17.31 CHCI . 3 6.44 1 7 . 3 0 1 2 e x a m p l e , p r o p a n e h y d r a t e h a s b e e n r e p o r t e d t o c o n t a i n 5.8 t o 1 7 . 9 5 m o l e s o f w a t e r p e r u n i t m o l e o f p r o p a n e [ 2 3 ] , T h e d i f f i c u l t i e s i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f h y d r a t e c o m p o s i t i o n a r e c a u s e d b y t h e p r o b l e m s i n h a n d l i n g t h e h y d r a t e w i t h o u t i t d e c o m p o s i n g , a n d b y t h e d i f f i c u l t y o f o b t a i n i n g a p u r e s a m p l e w i t h o u t c o n t a m i n a t i o n o f w a t e r . F u r t h e r , t h e c o m p o s i t i o n o f a h y d r a t e f o r m e d f r o m s o l u t i o n i s a f f e c t e d b y t h e c o n c e n -t r a t i o n o f t h e g u e s t m o l e c u l e s a t t h e s i t e o f c r y s t a l g r o w t h [ 1 1 ] . O f t h e many s t u d i e s d e v o t e d t o t h e d i r e c t d e t e r m i n a t i o n o f h y d r a t e c o m p o s i t i o n , t h e m o r e p r e c i s e s t u d i e s a r e t h o s e o f M a r s h a l l et al. [ 2 4 ] a n d C e c c o t i [ 2 5 ] . M a r s h a l l s t u d i e d t h e m e t h a n e - w a t e r s y s t e m a t h i g h p r e s s u r e w h i l e C e c c o t i s t u d i e d t h e p r o p a n e - w a t e r s y s t e m . G a l l o w a y . e t al. [ 2 6 ] d e v e l o p e d a d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l a p p r o a c h f o r t h e s t u d y o f h y d r a t e c o m p o s i t i o n w h i c h a v o i d e d t h e p r o b l e m o f o c c l u s i o n o f l i q u i d w a t e r i n t h e h y d r a t e c r y s t a l . b y g r i n d i n g a n d c r u s h i n g t h e h y d r a t e a g g l o m e r a t e . T h e e f f e c t o f p r e s s u r e o n t h e c o m p o s i -t i o n was a l s o s t u d i e d b y G a l l o w a y [ 2 6 ] a n d G o u g h et al. [ 2 7 ] . S a i t o s t u d i e d t h e c o m p o s i t i o n o f v a r i o u s F r e o n s f o r u s e i n t h e d e - m i n e r a l i z a t i o n o f s e a w a t e r [ 2 8 ] . 2.1.4 C o n d i t i o n f o r t h e F o r m a t i o n o f G a s H y d r a t e T h e c o n d i t i o n s f o r t h e f o r m a t i o n o f h y d r a t e s a c c o r d i n g t o t h e e q u a t i o n M + n H 2 0 C M-nH 20 (1 ) 1 3 a r e s h o w n i n t h e p h a s e d i a g r a m ( F i g u r e 4) o f t h e h e t e r o g e n e o u s e q u i l i b r i u m o n p r e s s u r e - t e m p e r a t u r e c o o r d i n a t e s [ 1 4 , 2 3 , 2 9 - 3 2 ] , I n t h i s d i a g r a m , t h e r e g i o n s , i n w h i c h t h e g a s h y d r a t e w i l l f o r m , a r e l o c a t e d t o t h e l e f t o f c u r v e s I I , I I I a n d I V . T h e i n t e r s e c t i o n o f I I a n d I V , t h e " u p p e r q u a d r u p l e p o i n t " o f t h e s y s t e m , i s t h e c r i t i c a l p o i n t f o r t h e d e c o m p o s i t i o n o f t h e h y d r a t e ; a t t h i s p o i n t , B, h y d r a t e + + M(#,) + w a t e r c o e x i s t . T h e i n t e r s e c t i o n o f I I a n d I I I g i v e s t h e " l o w e r q u a d r u p l e p o i n t , " C a t w h i c h h y d r a t e + i c e + " M ( g ) + w a t e r c o e x i s t . D e p e n d i n g u p o n t h e s y s t e m p r e s s u r e , on r a i s i n g t h e t e m p e r a t u r e t h e h y d r a t e w i l l e i t h e r d e c o m p o s e i n t o w a t e r a n d g a s p h a s e o f t h e h y d r a t e f o r m e r ( o n c r o s s i n g c u r v e I I ) o r i n t o two l i q u i d p h a s e s - w a t e r a n d l i q u i d p h a s e o f t h e h y d r a t e f o r m e r ( o n c r o s s i n g c u r v e I I I ) . T h e p h a s e d i a g r a m s o f a l a r g e n u m b e r o f h y d r a t e s h a v e b e e n s t u d i e d e x p e r i m e n t a l l y by v a r i o u s w o r k e r s i n t h i s f i e l d . R o b e r t s et al. [ 3 3 ] s t u d i e d t h e p h a s e d i a g r a m o f h y d r a t e s o f m e t h a n e a n d e t h a n e . F r o s t a n d D e a t o n [ 3 4 ] i n -v e s t i g a t e d a n u m b e r o f n a t u r a l g a s h y d r a t e s i n c l u d i n g t h o s e o f c a r b o n d i o x i d e , m e t h a n e , e t h a n e a n d p r o p a n e . . W i l c o x , C a r s o n a n d K a t z [ 3 5 ] s t u d i e d t h e p h a s e d i a g r a m o f some n a t u r a l g a s h y d r a t e s . C h i n w o r t h a n d K a t z [ 3 1 ] d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y t h e p h a s e d i a g r a m f o r h y d r a t e s o f some r e f r i g -e r a n t s , n a m e l y F r e o n - 1 1 , F r e o n - 1 2 , F r e o n - 2 2 , m e t h y l c h l o r i d e a n d s u l p h u r d i o x i d e . S e l l e c k et al. [ 3 6 ] s t u d i e d t h e p h a s e b e h a v i o u r i n t h e h y d r o g e n s u l p h i d e - w a t e r s y s t e m . W i t t s t r u c k T E - M P E R A T U R E F i g u r e 4. P r e s s u r e - t e m p e r a t u r e d i a g r a m f o r a g e n t w i t h h y d r a t e f o r m i n g a g e n t c o m p o s i t i o n . a s y s t e m o f w a t e r a n d h y d r a g e f o r m i n g p r e s e n t i n e x c e s s o f h y d r a t e 1 5 [ 3 2 ] i n v e s t i g a t e d t h e p r o p e r t i e s o f some h a l o m e t h a n e s . B a r d u h n et al. [ 2 3 ] p r e s e n t e d t h e t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f m e t h y l b r o m i d e , F r e o n - 2 1 a n d F r e o n - 3 1 i n d e t a i l . K o b a y s h i a n d h i s c o - w o r k e r s [ 2 4 , 3 7 ] s t u d i e d some h y d r a t e s f o r m e d a t h i g h p r e s u r e s i n c l u d i n g m e t h a n e , a r g o n a n d n i t r o g e n h y d r a t e s . K a t e l a a r [ 3 8 ] s t u d i e d t h e p h a s e d i a g r a m o f t h e c h l o r i n e - w a t e r s y s t e m . T e s t e r a n d W i e g a n d t [ 3 9 ] s t u d i e d t h e b i n a r y m e t h y l e n e c h l o r i d e - w a t e r s y s t e m , b i n a r y c h l o r o f o r m - w a t e r s y s t e m a n d t h e t e r n a r y m e t h y l e n e c h l o r i d e - c h l o r o f o r m - w a t e r s y s t e m . T h e y a l s o s h o w e d t h a t t h e p r e s e n c e o f h e x a n e w i l l l o w e r t h e d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e m e t h y l e n e c h l o r i d e h y d r a t e . T h e o r e t i c a l s t u d i e s o f t h e p r o p e r t i e s a n d c o n d i t i o n s o f f o r m a t i o n h a v e a l s o b e e n o f i n t e r e s t t o many i n v e s t i g a t o r s . W i c o x et al. [ 3 5 ] p r e s e n t e d K - f a c t o r s c h a r t s t o p r e d i c t h y d r a t e f o r m a t i o n i n n a t u r a l g a s m i x t u r e s . H o w e v e r , b e c a u s e o f t h e i r e m p i r i c a l b a s i s , t h e s e c h a r t s c a n g i v e e r r o n e o u s r e s u l t s f o r c o n d i t i o n s o t h e r t h a n t h o s e u s e d t o p r e p a r e t h e m [ 1 8 ] . T h e r e g u l a r s t r u c t u r e o f g a s h y d r a t e s a l l o w s s t a t i s t i c a l t h e r m o d y n a m i c s t u d y o f t h e i r p r o p e r t i e s . V a n d e r W a a l s a n d P l a t t e e u w [ 4 0 ] d e r i v e d t h e b a s i c e q u a t i o n s u s i n g t h e L e n n a r d - J o n e s - D e v o n s h i r e c e l l m o d e l t o c a l c u l a t e t h e d i s s o c i a t i o n p r e e s u r e o f n i n e g a s h y d r a t e s a t 0 ° C . M c K a y a n d S i n a n o g l u [ 4 1 ] c a l c u l a t e d d i s s o c i a t i o n p r e s s u r e s f o r e i g h t p o l y a t o m i c g a s e s . K o b a y a s h i a n d h i s c o - w o r k e r s [ 2 4 , 3 7 , 4 2 , 4 3 ] o b t a i n e d t h e L e n n a r d - J o n e s 1 2 - 6 p o t e n t i a l s 16 b a s e d on t h e i r e x p e r i m e n t a l d a t a f o r h y d r a t e s o f m e t h a n e , a r g o n a n d n i t r o g e n . T h e y u s e d t h e K i h a r a m o d e l t o d e v e l o p a p o t e n t i a l f u n c t i o n f o r r o d - l i k e m o l e c u l e s e n c a g e d i n a c e l l . T h e m o d e l was f o u n d t o be f a i r l y a c c u r a t e when c o m p a r e d t o t h e i r e a r l i e r e x p e r i m e n t d a t a . T h e m o d e l was f u r t h e r a p p l i e d t o t h e t e r n a r y s y s t e m o f m e t h a n e - n i t r o g e n - w a t e r . P a r r i s h a n d P r a u s n i t z [ 1 8 ] u s e d v a n d e r W a a l s - P l a t e e u w t h e o r y w i t h t h e K i h a r a s p h e r i c a l - c o r e p o t e n t i a l t o s t u d y f i f t e e n h y d r a t e f o r m i n g g a s e s a n d t h e n e x t e n d e d t h e i r s t u d y t o m i x t u r e s o f h y d r a t e - f o r m i n g a n d n o n - h y d r a t e - f o r m i n g g a s e s . T e s t e r et al. [ 4 4 ] u s e d a M o n t e C a r l o a p p r o a c h o f s t a t i s t i c a l s a m p l i n g t o e v a l u a t e t h e d i s s o c i a t i o n p r e s s u r e o f a mono-v a r i a n t t h r e e p h a s e ( i c e - s o l i d c l a t h r a t e - w a t e r ) s y s t e m . A s u m m a r y o f t h e p r o p e r t i e s o f common g a s h y d r a t e s i s g i v e n i n A p p e n d i x A. 2. 1 . 5 S t a b i l i z a t i o n o f Gas H y d r a t e by " H e l p " G a s a n d  F o r m a t i o n o f D o u b l e H y d r a t e s Some g a s e s h a v e b e e n f o u n d t o s t a b i l i z e t h e s t r u c -t u r e o f g a s h y d r a t e s [ 1 4 ] . T h e p r e s e n c e o f a i r r e d u c e s t h e d e c o m p o s i t i o n p r e s s u r e o f t h e N 2 0 h y d r a t e f r o m 2 5 0 a t m . t o 10 0 a t m . a t 1 4 ° C . T h e p r e s e n c e o f N 2 , 0 2 a n d C 0 2 was a l s o f o u n d t o d e c r e a s e t h e d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e o f h y d r a t e s o f C C U , CHC1 3, C H 2 C 1 2 . E x t e n s i v e i n v e s t i g a t i o n s o f t h e s t a b i l i z a t i o n a c t i o n o f t h e s e " h e l p " g a s e s w e r e made by B a r r e r , S t u a r t , R u z i c k a 17 [ 4 5 , 4 6 ] . T h e y s h o w e d t h a t g a s e s l i k e H 2 , Ne, N 2 , A r , 0 2 , C H 4 , K r , X e , C 2 h \ , C 2 H 6 a n d C 0 2 s t a b i l i z e s h y d r a t e f o r m a -t i o n b y o c c u p y i n g t h e s m a l l c a v i t i e s o f g a s h y d r a t e s . G l e w , Mak a n d R u t h [ 4 7 ] s t u d i e d t h e s t a b i l i z a t i o n p r o p e r t i e s o f h y d r o g e n s u l p h i d e i n c e r t a i n g a s i h y d r a t e s . T h e m o s t s i g n i f i c a n t r e s u l t i s t h a t w i t h t e t r a h y d r o f u r a n h y d r a t e . T h e d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e o f T H F * 1 7 H 2 0 i s 5.1 °C w h i l e t h a t o f H 2 S • T H F • 1 7 H 2 0 i s 2 1 . 3 ° C a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e . 2.1.6 E f f e c t o f S a l t C o n c e n t r a t i o n on C r i t i c a l D e c o m p o s i t i o n  T e m p e r a t u r e o f Gas H y d r a t e Much r e s e a r c h h a s b e e n d o n e on t h e e f f e c t o f s a l t c o n c e n t r a t i o n on t h e c r i t i c a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e o f g a s h y d r a t e s . S u c h d a t a w e r e i m p o r t a n t i n h y d r a t e p r o c e s s f o r d e s a l i n a t i o n o f s e a w a t e r ( S e c t i o n 2 . 1 . 8 ) a n d a r e e q u a l l y i m p o r t a n t when c o n s o l i d a t i n g s a l t b e a r i n g f o r m a t i o n s ( S e c t i o n K n o x a n d H e s s f i r s t s t u d i e d t h e e f f e c t o f s o d i u m c h l o r i d e c o n c e n t r a t i o n w i t h t h e p r o p a n e h y d r a t e [ 3 ] . B a r d u h n a n d h i s c o - w o r k e r s h a v e s t u d i e d t h i s e f f e c t w i t h v a r i o u s g a s h y d r a t e s [ 1 5 , 1 6 , 2 3 ] . F i g u r e 5 s h o w s t h e p h a s e d i a g r a m o f F r e o n - 2 1 - N a C l H 2 0 s y s t e m . T h e h y d r a t e l i n e s f o r v a r i o u s ; s a l t c o n c e n t r a -t i o n a r e d o t t e d . T h e p r e s e n c e o f s a l t i n t h e s y s t e m h a s t h e e f f e c t o f s h i f t i n g t h e t r i p l e p o i n t down t h e c o n d e n s a t i o n l i n e w i t h a r e s u l t a n t p a r a l l e l m o v e m e n t o f t h e h y d r a t e l i n e . Liquid Freon-21 Aqueous F i g u r e 5. P h a s e d i a g r a m o f F r e o n - 2 1 - H 2 0 - N a C l system [ 1 7 ] . 19 T a b l e IV s u m m a r i z e s t h e d e p r e s s i o n o f t h e c r i t i c a l t e m p e r a -t u r e s by t h e p r e s e n c e o f s o d i u m c h l o r i d e i n v a r i o u s h y d r a t e s y s t e r n s . T h e d e p r e s s i o n o f t h e h y d r a t e f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e d u e t o s a l t c o n c e n t r a t i o n may be e s t i m a t e d f r o m t h e f o l l o w -i n g e q u a t i o n n = AH ( T i - T 2 ) ( . n R T X T 2 l o g a 2 u ; w h e r e n = h y d r a t e c o m p o s i t i o n ( i . e . n u m b e r o f m o l e s o f H 2 0 t o e a c h m o l e o f h y d r a t e f o r m i n g a g e n t ) a 2 = a c t i v i t y o f w a t e r i n a s a l t s o l u t i o n w i t h p u r e w a t e r a s s t a n d a r d s t a t e , a n d AH = h e a t o f f o r m a t i o n o f g a s h y d r a t e . N o t e t h a t ( T i - T 2 ) i s t h e d e p r e s s i o n o f t h e f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e a t a g i v e n p r e s s u r e d u e t o s a l t c o n c e n t r a t i o n . I t i s n o t t h e d e p r e s s i o n o f t h e c r i t i c a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e w h i c h c a n n o t be a t c o n s t a n t p r e s s u r e [ 2 3 ] . T h e d e p r e s s i o n o f h y d r a t e f o r m a t i o n p r e s s u r e a t a g i v e n t e m p e r a t u r e d u e t o s a l t c o n c e n t r a t i o n may a l s o be e s t i m a t e d , i f t h e h y d r a t e c o m p o s i t i o n i s known [ 2 3 ] , b y t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : n _ l o g ( f i / f 2 ) - l o g a 2 ( 3 ) T a b l e IV E f f e c t o f S a l t C o n c e n t r a t i o n i n V a r i o u s H y d r a t e S y s t e m s [ 1 5 ] H y d r a t e F o r m i n g A g e n t C r i t i c a l D e c o m p o s i t i o n D e p r e s s i o n o f C r i t i c a l D e c o m p o s i t i o n T e m p e r a t u r e ( ° C ) by t h e f o l l o w i n g w t . % o f N a C l i n S o l u t i o n T emp. ( ° C ) P r e s s u r e (mm Hg) 2 4 6 8 10 P r o p a n e C 3 H 8 5.7 4 1 4 0 . 1 .2 .2.4 3.7 5.0 6 .3 I s o - B u t a n e i - C H i o 1 .88 1 2 5 6 . 1.12 2.30 3.55 4.87 6.23 F r e o n - 1 2 B 1 C C 1 F 2 B r 9.9 1 2 7 2 . 1 .04 2.15 3.32 4.54 5.92 F r e o n - 2 1 C H C l 2 F 8.69 761 . 1.12 2. 26 3.43 4.63 5.85 F r e o n - 3 1 C H 2 C 1 F 1 7 . 8 8 2 1 4 7 . 0 .97 2.01 3.09 4.24 5 . 5 3 F r e o n - 4 0 C H 3 C 1 2 0 . 4 3 6 4 0 1 .1 2.3 3.3 4.6 5.9 F r e o n - 4 0 B 1 CH 3 B r 1 4 . 7 3 1151 . 1.15 2. 39 3.68 5.05 6.57 CONTINUED T a b l e IV ( C o n t i n u e d ) H y d r a t e F o r m i n g A g e n t C r i t i c a l D e c o m p o s i t i o n D e p r e s s i o n o f C r i t i c a l D e c o m p o s i t i o n T e m p e r a t u r e ( ° C ) by t h e f o l l o w i n g wt. % o f N a C l i n S o l u t i o n Temp. ( ° C ) P r e s s u r e (mm Hg) 2 4 6 8 10 F r e o n 1 4 2 b C H 3 C C I F 1 3.09 1 7 4 3 . 1.10 2.27 3.49 4.77 6.22 F r e o n - 1 5 2 a C H 3 C H F 2 1 4 . 9 3 2 7 0 . 0.9 1.9 2.9 4.0 5.2 C a r b o n D i o x i d e C 0 2 1 0 . 0 0 . 3 3 7 4 4 . 0.99 2.03 3.13 4.32 5.6 C h l o r i n e C l 2 2 8 . 3 6 3 9 0 . 0.8 1.7 2.9 4.2 5.4 22 w h e r e f i = f u g a c i t y o f t h e h y d r a t e f o r m i n g a g e n t i n t h e v a p o u r p h a s e w i t h s a l t s o l u t i o n p r e s e n t , a n d f2 = f u g a c i t y o f t h e a g e n t i n t h e v a p o u r p h a s e w i t h p u r e w a t e r p r e s e n t a t t h e same t e m p e r a t u r e . 2 .1..'7 K i n e t i c s o f F o r m a t i o n o f G a s H y d r a t e s A l t h o u g h much r e s e a r c h h a s b e e n d e v o t e d t o t h e d e t e r m i n a t i o n o f h y d r a t e f o r m a t i o n c o n d i t i o n s , o n l y a f e w s t u d i e s h a v e b e e n d o n e on t h e k i n e t i c s o f h y d r a t e f o r m a t i o n . K n o x et al. [ 3 ] i n v e s t i g a t e d t h e k i n e t i c s o f f o r m a t i o n o f p r o p a n e h y d r a t e a n d f o u n d t h a t t h e h y d r a t e f o r m a t i o n r a t e d e p e n d s u p o n v e s s e l a g i t a t i o n a n d t h e s u r f a c e a r e a on w h i c h c r y s t a l g r o w t h c a n t a k e p l a c e . B a r r e r a n d R u z i c k a [ 4 8 ] i n v e s t i g a t e d t h e k i n e t i c s o f i n c l u s i o n o f r a r e g a s e s i n t y p e I a n d t y p e I I s t r u c t u r e s , a n d t h e k i n e t i c s o f f o r m a t i o n o f h y d r a t e s o f c h l o r o f o r m a n d t e t r a h y d r o f u r a n w i t h A r , K r , Xe a n d CH4. a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e (-78° a n d 0 ° C ) . T h e y f o u n d t h a t t h e e a s e o f f o r m a t i o n d e p e n d s u p o n t h e c o n t i n u o u s f r a c t u r e o f s u r f a c e l a y e r s o f t h e c l a t h r a t e p h a s e s on t h e i c e s u r f a c e . P i n d e r [ 4 9 ] f o u n d t h a t t h e r a t e o f f o r m a t i o n o f t e t r a h y d r o f u r a n h y d r a t e i s d i f f u s i o n c o n t r o l l e d a n d d e p e n d s u p o n t h e d e g r e e o f a g i t a t i o n . H o w e v e r , he p o i n t e d o u t t h a t h i s s t u d y may n o t be g e n e r a l i z e d t o o t h e r i n s o l u b l e h y d r a t e f o r m e r s s i n c e t e t r a h y d r o f u r a n i s c o m p l e t e l y s o l u b l e i n w a t e r . 23 G l e w a n d H a g g e t t [ 5 0 , 5 1 ] f o u n d t h a t t h e r a t e o f f o r m a t i o n o f e t h y l e n e o x i d e h y d r a t e i s i n d e p e n d e n t o f a g i t a -t i o n r a t e a b o v e a c e r t a i n m i n i m u m s t i r r e r s p e e d . T h e y c o n -c l u d e d t h a t h e a t t r a n s f e r was t h e c o n t r o l l i n g s t e p i n t h e i r h y d r a t e f o r m a t i o n s t u d i e s . B o l l a n s [ 5 2 ] r e p o r t e d t h a t t h e r a t e o f f o r m a t i o n o f F r e o n - 1 1 h y d r a t e d e p e n d s u p o n t h e r e m o v a l o f t h e h y d r a t e c r y s t a l s f r o m t h e F r e o n - 1 1 s u r f a c e , w h i c h i s a f u n c t i o n o f a g i t a t i o n i n t e n s i t y . 2 . 1 . 8 I n d u s t r i a l U s e o f G a s H y d r a t e s M o s t o f t h e e a r l y r e s e a r c h on g a s h y d r a t e s was t h e o r e t i c a l i n n a t u r e . R e p o r t s on t h e i n d u s t r i a l u s e o f g a s h y d r a t e s a r e s c a r c e . O n l y r e c e n t l y , h a v e g a s h y d r a t e s b e e n u s e d i n d u s t r i a l l y i n t h e H y d r a t e P r o c e s s f o r d e s a l i n a t i o n o f s e a w a t e r [ 3 , 2 8 , 5 3 , 5 4 ] . I n t h i s p r o c e s s , p r o p a n e h y d r a t e i s f o r m e d f r o m s e a w a t e r a t 1 . 1 ° C a n d 3.9 a t m . T h e h y d r a t e , a f t e r s e p a r a t i o n f r o m t h e s e a w a t e r , i s d e c o m p o s e d by h e a t , l i b e r a t i n g p u r e w a t e r . T h e s u c c e s s o f t h e p r o c e s s d e p e n d s u p o n t h e n a t u r e o f t h e h y d r a t i n g a g e n t . E a c h h y d r a t e f o r m e r h a s i t s own t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s a n d f o r m s a h y d r a t e a t s p e c i f i c c o n d i t i o n s o f t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e . T h i s l e d t o t h e s t u d y o f a l a r g e n u m b e r o f h y d r a t e s a n d t h e i r p r o -p e r t i e s [ 1 5 , 2 3 , 3 0 ] . A n o t h e r u s e o f g a s h y d r a t e i s t h e s e p a r a t i o n o f g a s e o u s a n d l i q u i d m i x t u r e s . B a r r e r a n d R u z i c k a [ 4 6 ] 24 c o n s i d e r e d i n d e t a i l t h e s e p a r a t i o n o f g a s e o u s a n d l i q u i d m i x t u r e s o f O 2 a n d N 2 , , K r a n d A r , Xe a n d K r , C H 3 I a n d C H C 1 3 , C 6 H 5 C H 3 a n d C H C I . 3 , C 6 H 6 a n d C H C 1 3 , a n d C l 2 C l - 2 a n d C H C 1 3 . D e p e n d i n g on t h e d i s s o c i a t i o n p r e s s u r e s o f t h e d i f f e r e n t h y d r a t e s , t h e f o r m a t i o n o f a c l a t h r a t e f r o m m i x t u r e s o f g a s e s o r l i q u i d s c o u l d p r o v i d e h i g h f r a c t i o n a t i o n f a c t o r s . T h i s m e t h o d c o u l d a l s o be a p p l i e d t o s e l e c t i v e r e m o v a l o f C 3 a n d Cl* p a r a f f i n s o r o l e f i n s f r o m o t h e r l o n g e r c h a i n e d h y d r o -c a r b o n s [ 8 ] . 2.2 F l o w o f F l u i d t h r o u g h P o r o u s M e d i a 2.2.1 P r e d i c t i o n o f P r e s s u r e D r o p a c r o s s P a c k e d B e d T h e p r e s s u r e d r o p f o r f l u i d f l o w i n g t h r o u g h a f i x e d b e d o f g r a n u l a r p a r t i c l e s d e p e n d s u p o n t h e r a t e o f f l u i d f l o w , t h e v i s c o s i t y a n d d e n s i t y o f t h e f l u i d , t h e c l o s e n e s s a n d o r i e n t a t i o n o f t h e p a c k i n g a n d t h e s i z e , s h a p e a n d s u r f a c e o f t h e p a r t i c l e s [ 5 5 ] . V a r i o u s e q u a t i o n s h a v e b e e n d e v e l o p e d t o d e s c r i b e t h e e n e r g y l o s s i n f l u i d f l o w i n g t h r o u g h a p a c k e d b e d . T h e C a r m a n - K o z e n y e q u a t i o n ( e q u a t i o n 4 ) i s u s e d t o c a l c u l a t e p r e s s u r e d r o p f o r l a m i n a r f l o w t h r o u g h p a c k e d b e d s , i g n o r i n g t h e k i n e t i c e n e r g y ' l o s s [ 5 6 ] . AP g r (1 - e ) 2 y V . - — j — ^ = 180 - 3 — - z 2. (4) p E r g u n [ 5 5 ] d e v e l o p e d a n o t h e r e q u a t i o n ( e q u a t i o n 5 ) , i n c o r -p r a t i n g b o t h k i n e t i c a n d v i s c o u s e n e r g y l o s s e s , t h u s a l l o w i n g 25 t h e c a l c u l a t i o n o f p r e s s u r e d r o p f o r b o t h v i s c o u s a n d i n e r t i a ! f l o w a c r o s s p a c k e d b e d s . AP g a c L = 150 (1 - e ) 2 v V s + 1 .75 (1 - e)2 , * ( 5 ) O t h e r r e l a t i o n s f o r p r e s s u r e d r o p t h r o u g h p a c k e d b e d s h a v e b e e n f o u n d b y e m p i r i c a l l y c o r r e l a t i n g e x p e r i m e n t a l d a t a . L e v a a n d Grummer [ 5 7 , 5 8 ] o b t a i n e d f o r h i g h R e y n o l d s n u m b e r f l o w t h r o u g h l a r g e p a r t i c l e s . B r o w n e l l a n d K a t z [ 5 9 ] c o r r e l a t e d e x p e r i m e n t a l r e s u l t s f o r v e r y f i n e p a r t i c l e s by u s i n g a s t a n d a r d t y p e o f f r i c t i o n f a c t o r , f , v e r s u s R e y n o l d s n u m b e r , R e , p l o t b u t w i t h f a n d Re m u l t i p l i e d b y a f a c t o r w h i c h i s d e p e n d e n t u p o n t h e p a r t i c l e s p h e r i c i t y a n d b e d p o r o s i t y . t h e D a r c y ' s e q u a t i o n ( e q u a t i o n 7) may be u s e d f o r p r e s s u r e d r o p a c r o s s t h e m e d i a [ 6 0 , 6 1 ] . T h e q u a n t i t y 1 / a i s 0 . 0 2 4 3 G D ( 6 ) F o r l a m i n a r f l o w t h r o u g h c o n s o l i d a t e d p o r o u s m e d i a , AP L ( 7 ) r e f e r r e d t o a s t h e p e r m e a b i l i t y c o e f f i c i e n t o f c m 2 . h a v i n g a u n i t 26 2.2.2 P a r a m e t e r s o f P a c k e d B e d T h e c o r r e l a t i o n d i s c u s s e d s o f a r may be a p p l i e d t o f l o w t h r o u g h p a c k i n g s o f a r b i t r a r y s h a p e s , p r o v i d e d i n d i v i d u a l p a c k i n g a n d b e d p a r a m e t e r s a r e a v a i l a b l e . T h e s e p a r a m e t e r s i n c l u d e t h e p o r o s i t y , p a r t i c l e d i a m e t e r , s p h e r i c i t y o r s h a p e o f p a r t i c l e s , p a r t i c l e o r i e n t a t i o n a n d s u r f a c e r o u g h n e s s . P r e s s u r e d r o p i n p a c k e d b e d s i s h i g h l y s e n s i t i v e t o p o r o s i t y a s w e l l a s t o p a r t i c l e o r i e n t a t i o n . M a r t i n , M c C a b e a n d M o n r a d [ 6 2 ] i n v e s t i g a t e d t h e p r e s s u r e d r o p a c r o s s b e d s o f s p h e r e s w i t h w a t e r f l o w i n g t h r o u g h t h e m . T h e y f o u n d t h a t f o r a t e t r a g o n a l a r r a n g e m e n t o f s p h e r e s w i t h a p o r o s i t y o f 0 . 3 0 1 9 , t h e o b s e r v e d p r e s s u r e d r o p f o r t u r b u l e n t f l o w was m o r e t h a n 20 t i m e s a s h i g h a s f o r a b e d c o m p o s e d o f t h e same s p h e r e s i n c u b i c a r r a n g e m e n t w i t h a p o r o s i t y o f 0 . 4 7 6 4 . H o w e v e r , s u c h v a r i a t i o n s i n o r i e n t a t i o n do n o t o c c u r i n r a n d o m p a c k i n g ; a n d t h i s e x a m p l e o n l y s e r v e s t o i n d i c a t e t h e maximum e f f e c t o f o r i e n t a t i o n . I f t h i s v o i d a g e r a n g e w e r e e n c o u n t e r e d i n a r a n d o m l y p a c k e d b e d t h e p r e s s u r e - d r o p i n c r e a s e w o u l d h a v e o n l y b e e n a b o u t f i v e f o l d [ 6 3 ] . F o r a s p e c i f i c p a c k i n g , s i z e a n d c o n t a i n e r , t h e b e d p o r o s i t y d e p e n d s u p o n t h e m e t h o d o f p a c k i n g . G e n e r a l l y , t h e r e s u l t i n g b e d w i l l be d e n s e r i f t h e p a r t i c l e s a r e a d d e d m o r e s l o w l y . A l s o , w i t h s m o o t h - s u r f a c e d p a r t i c l e s , d e n s e r b e d s w i l l f o r m . T h e l o o s e s t a r r a n g e m e n t a r e u s u a l l y f o r m e d b y p a c k i n g t h e p a r t i c l e i n t o a v e s s e l f i l l e d w i t h w a t e r . 27 H o w e v e r , v i b r a t i o n o f v e s s e l a n d t h e e f f e c t o f l i q u i d o r g a s f l o w t h r o u g h i t w i l l u l t i m a t e l y c o m p a c t t h e b e d . P a r t i c l e s h a p e i s a much m o r e i m p o r t a n t v a r i a b l e i n p o r o s i t y t h a n i s s u r f a c e r o u g h n e s s , t h o u g h b o t h o f t h e v a r i a b l e s a c t i n t h e same way. T h e l o w e r t h e p a r t i c l e s p h e r i c i t y , t h e m o r e o p e n i s t h e b e d . F i g u r e 6 s h o w s t h e d e p e n d e n c e o f p o r o s i t y u p o n s p h e r i c i t y f o r b e d s o f u n i f o r m l y s i z e d g r a n u l a r p a r t i c l e s a n d t h e p a c k i n g m e t h o d [ 6 4 ] 1.0 0.8 — i '5 b\ > \ oose eking Jorma De 'nse , .king \ 1 OA r 1 pac fT~p ackin g 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P o r o s i t y F i g u r e 6. S p h e r i c i t y a s a f u n c t i o n o f p o r o s i t y f o r r a n d o m p a c k e d b e d s o f u n i f o r m - s i z e d p a r t i c l e s [ 6 6 ] . T h e p r e s e n c e o f f i n e a n d c o a r s e p a r t i c l e s r e s u l t s i n a b e d o f l o w e r p o r o s i t y t h a n w o u l d be o b t a i n e d w i t h u n i f o r m p a r t i c l e s , f o r t h e f i n e p a r t i c l e s f i l l t h e s p a c e s b e t w e e n t h e l a r g e r o n e s . I n g e n e r a l , t h e w i d e r t h e r a n g e o f p a r t i c l e s i z e s , t h e l o w e r i s t h e p o r o s i t y o b t a i n e d . 28 2 . 2 . 3 B l o c k i n g o f P o r e s i n P o r o u s M e d i a In f i l t r a t i o n , some f i l t e r : ; c a k e s o l i d u s u a l l y p e n e t r a t e s t h e f i l t e r m e d i u m a n d f i l l s some o f t h e p o r e s . A s a r e s u l t , t h e p o r o s i t y o f t h e m e d i u m i s d e c r e a s e d a n d t h e r e s i s t a n c e t o f l o w t h r o u g h t h e m e d i u m i n c r e a s e s s h a r p l y . S u s p e n d e d m a t t e r was f o u n d t o be t h e d o m i n a n t f a c t o r i n r e d u c i n g t h e r a t e o f w a t e r f l o w i n g t h r o u g h s o i l [ 6 5 , 6 6 , 6 7 ] . When t h e p o r e s i z e i s l a r g e r t h a n t h e d i a m e t e r o f t h e s u s p e n d e d p a r t i c l e s , some p a r t i c l e s may p e n e t r a t e t h r o u g h t h e s o i l b u t e v e n t u a l l y d e p o s i t e d i n o n e o f t h e s m a l l e r p o r e s . A s t h e s u s p e n d e d p a r t i c l e s f i l l up t h e p o r e s , t h e r e s i s t a n c e t o f l o w i s i n c r e a s e d d u e t o a l o w e r p o r o s i t y . 2.3 A r t i f i c i a l F r e e z i n g o f S o i l A r t i f i c i a l f r e e z i n g o f g r o u n d b y m e a n s o f f r e e z e -p i p e s i s w i d e l y u s e d i n s o i l e n g i n e e r i n g i n t h e b u i l d i n g o f s h a f t s , s u b w a y s a n d o t h e r u n d e r g r o u n d s t r u c t u r e s , a n d i n t h e i n s t a l l a t i o n o f f o u n d a t i o n p i t s f o r h y d r a u l i c s t r u c t u r e s . T h i s m e t h o d h a s b e e n u s e d w i d e l y i n t h e S o v i e t U n i o n w h e r e o v e r o n e m i l l i o n c u b i c m e t e r s o f s o i l h a s b e e n f r o z e n i n a t e n y e a r p e r i o d , a l o n e i n t h e b u i l d i n g o f a s u b w a y [ 6 8 ] . E x c e l l e n t r e v i e w s o f t h e f r o z e n g r o u n d c o n s t r u c t i o n t e c h -n i q u e s h a v e b e e n p r e s e n t e d by K h a k i m o r [ 6 8 ] , S a n g e r [ 6 ] , T a k a s h i et al. [ 6 9 ] , a n d H a s h e m i et al. [ 7 0 ] . 29 I n t h i s m e t h o d , r o w s o f v e r t i c a l f r e e z i n g p i p e s , u s u a l l y f o u r t o s i x i n c h e s i n d i a m e t e r [ 6 ] a r e p l a c e d a b o u t f o u r f e e t a p a r t a r o u n d t h e c o n s t r u c t i o n a r e a a n d c h i l l e d b r i n e o f - 2 0 ° C [ 6 8 ] i s c i r c u l a t e d t o e x t r a c t h e a t f r o m t h e g r o u n d . T h e f r e e z i n g o f t h e w a t e r i n t h e p o r e s s t a b i l i z e s t h e s o i l . A r t i f i c i a l f r e e z i n g o f s o i l i s e x p e n s i v e a n d i s u s u a l l y a l a s t r e s o r t e x p e d i e n t . E x p e r i e n c e i s l i m i t e d t o a f e w c o n t r a c t i n g c o m p a n i e s who h a v e much u n p u b l i s h e d v a l u a b l e i n f o r m a t i o n . M o s t r e p o r t s o m i t v i t a l d a t a , s u c h a s s o i l p r o p e r t i e s [ 6 8 ] . A n o t h e r d i s a d v a n t a g e w i t h t h e f r e e z i n g t e c h n i q u e i n many c a s e s i s t h a t t h e s o i l t h a w s when t h e r e f r i g e r a n t c i r c u l a t i o n s t o p s . T h i s a l l o w s f u l l f o r m a t i o n p r e s s u r e t o r e t u r n on t h e f o r m a t i o n . C h a p t e r 3 CONSOLIDATION OF POROUS FORMATION USING GAS HYDRATE 3.1 P r e v i o u s S t u d i e s P i n d e r , i n h i s p a t e n t [ 4 ] , p r o p o s e d a p r o c e s s f o r c o n s o l i d a t i n g w a t e r - b e a r i n g e a r t h a n d p o r o u s f o r m a t i o n s d u r i n g c o n s t r u c t i o n a n d e x c a v a t i o n b y i n j e c t i n g g a s o r l i q u i d h y d r a t e f o r m e r i n t o t h e w a t e r c o n t a i n e d i n t h e f o r m a t i o n a t p r e d e t e r m i n e d l o c a t i o n s . T h e s o l i d h y d r a t e w h i c h f o r m s i n t h e p o r e s o f t h e s o i l w i l l c o n s o l i d a t e t h e f o r m a t i o n a n d b l o c k w a t e r f l o w . By s e l e c t i n g a h y d r a t e f o r m e r o r a m i x t u r e o f h y d r a t e f o r m e r s w i t h a d i s s o c i a t i o n t e m p e r a t u r e h i g h e r t h a n t h a t o f t h e f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e , a h y d r a t e w i l l f o r m f a i r l y e a s i l y w i t h o u t t h e e x p e n s i v e r e f r i g e r a t i o n c o s t . T h e h i g h p r e s s u r e o f u n d e r g r o u n d s o i l f o r m a t i o n w i l l h e l p s t a b i l i z e t h e h y d r a t e f o r m e d . E v r e n o s , H e a t h m a n a n d R a l s t i n [ 5 ] e s t a b l i s h e d t h a t p r o p a n e g a s h y d r a t e may be f o r m e d i n p o r o u s r o c k s a n d t h e f o r m a t i o n o f s u c h a g a s h y d r a t e r e d u c e s o r e l i m i n a t e s r o c k p e r m e a b i l i t y . T h e y p r o p o s e d t h a t h y d r a t e s f o r m e d i n a p r o p e r l y l o c a t e d r e g i o n may be u s e d t o s e a l o f f l e a k a g e f r o m u n d e r g r o u n d g a s r e s e r v o i r s . 30 31 N o b l e [ 7 1 ] h a s a l s o d e m o n s t r a t e d t h a t F r e o n - 1 1 h y d r a t e r e d u c e s t h e p o r o s i t y o f s a n d f o r m a t i o n f a i r l y e f f e c -t i v e l y i n a s m a l l b e n c h s c a l e a p p a r a t u s . 3.2 P u r p o s e o f t h i s S t u d y In t h i s s t u d y o f t h e c o n s o l i d a t i o n o f p o r o u s f o r m a t i o n , g a s h y d r a t e w i l l b e f o r m e d i n t h e p o r e s o f s a n d t o d e t e r m i n e i t s e f f e c t i v e n e s s u n d e r d i f f e r e n t o p e r a t i n g c o n d i t i o n s . B e f o r e t h i s t e c h n i q u e c a n be a p p l i e d i n p r a c t i c e , s e v e r a l q u e s t i o n s m u s t be a n s w e r e d : ( a ) What d e g r e e o f s u b c o o l i n g i s n e c e s s a r y f o r a g a s h y d r a t e t o be f o r m e d i n a s a n d f o r m a t i o n a n d e f f e c t i v e l y r e d u c e i t s p e r m e a b i I i t y ? T h e d e g r e e o f s u b -c o o l i n g w i l l d e t e r m i n e t h e c h o i c e o f h y d r a t e f o r m e r o r m i x t u r e o f h y d r a t e f o r m e r s t o be u s e d i n p a r t i c u l a r s i t u a t i o n s . ( b ) A f t e r t h e h y d r a t e i s f o r m e d i n t h e f o r m a t i o n , i s i t p r o b a b l e t h a t i t m i g h t m e l t o r b r e a k e a s i l y ? ( c ) W h a t i s t h e e f f e c t o f p a r t i c l e o r s a n d s i z e s i n t h e f o r m a t i o n o f g a s h y d r a t e ? ( d ) How much t i m e i s n e e d e d f o r c r y s t a l g r o w t h ? A r e a s o n a b l e l e n g t h o f t i m e i s r e q u i r e d t o pump t h e h y d r a t e f o r m e r i n t o t h e s a n d f o r m a t i o n a n d t o a l l o w t h e h y d r a t e f o r m e r t o d i f f u s e t o a l a r g e r a r e a i n t h e f o r m a t i o n . I f t h e f o r m a t i o n i s b l o c k e d t o o r a p i d l y , a l a r g e n u m b e r o f i n j e c t i o n p o i n t s w i l l be n e e d e d . ( e ) How much h y d r a t e f o r m e r i s r e q u i r e d t o e f f e c t i v e l y e l i m i n a t e p e r m e a b i I. i t y ? W h a t c o n c e n t r a t i o n o f h y d r a t e f o r m e r s h o u l d be u s e d ? 32 C h a p t e r 4 EXPERIMENTAL APPROACH 4.1 C h o i c e o f H y d r a t e F o r m e r C h o o s i n g a h y d r a t i n g a g e n t f o r u s e i n t h e c o n s o l i -d a t i o n o f a p o r o u s f o r m a t i o n i s a d i f f i c u l t p r o b l e m s i n c e i t d e p e n d s on a r a t h e r l a r g e n u m b e r o f p r o p e r t i e s o f t h e a g e n t a n d i t s h y d r a t e . F o r t h e a g e n t , t h e s e p r o p e r t i e s i n c l u d e i t s c o s t , f 1 a m m a b i 1 i t y , s o l u b i l i t y i n w a t e r , d e n s i t y ( i f i t i s a l i q u i d ) , t o x i c i t y , c o r r o s i v i . t y , r f a t e - b f h y d r o 1 y s i s a n d v a p o u r p r e s s u r e ( b o i l i n g p o i n t ) . F o r t h e h y d r a t e , t h e i m p o r t a n t f a c t o r s a r e t h e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e o f f o r m a -t i o n , c o m p o s i t i o n , d e n s i t y , h e a t o f f o r m a t i o n , s i z e , s h a p e , p e r m e a b i l i t y , a n d m e c h a n i c a l s t r e n g t h o f t h e c r y s t a l . U n f o r t u n a t e l y , a p a r t f r o m t h e t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f t h e h y d r a t e s , m o s t o t h e r p r o p e r t i e s a r e m o s t l y u n k n o w n . S e l e c t i n g a h y d r a t e f o r m e r f o r t h i s s t u d y was b a s e d o n p r o p e r t i e s t h a t a r e a v a i l a b l e f r o m t h e l i t e r a t u r e , a s a b a s i c s t u d y o f t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e h y d r a t e was b e y o n d t h e s c o p e o f t h i s w o r k . S i n c e t h e c h o i c e o f h y d r a t e f o r m e r d i c t a t e s t h e d e s i g n a n d c o n s t r u c t i o n o f 33 e q u i p m e n t r e q u i r e d , a h y d r a t e f o r m e r h a d t o be c h o s e n i n t h e e a r l y s t a g e s o f t h e s t u d y . T h e m a i n f a c t o r s a f f e c t i n g t h e c h o i c e o f h y d r a t e f o r m e r w e r e t h e e a s e o f h a n d l i n g o f t h e a g e n t , t o x i c i t y , c r i t i c a l t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e o f f o r m a t i o n , c o s t a n d a v a i l a b i l i t y o f t h e a g e n t a n d e q u i p m e n t s r e q u i r e d , Some o f t h e o t h e r p r o p e r t i e s w e r e n o t c o n s i d e r e d b e c a u s e t h e y a r e e i t h e r u n a v a i l a b l e o r c o n s i d e r e d u n i m p o r t a n t . P r o p e r t i e s s u c h a s t h e s i z e , s h a p e a n d p e r m e a b i l i t y o f t h e c r y s t a l s , a n d t h e k i n e t i c s o f c r y s t a l g r o w t h a r e v e r y s c a r c e . On t h e o t h e r h a n d , . p r o p e r t i e s s u c h a s t h e h e a t o f f o r m a t i o n w e r e c o n s i d e r e d n o t v e r y i m p o r t a n t s i n c e p r e v i o u s s t u d i e s on h y d r a t e f o r m a t i o n h a d s h o w n t h a t t h e k i n e t i c s a r e b a s i c a l l y d i f f u s i o n c o n t r o l l e d ( s e e s e c t i o n 2 . 1 . 7 ) . F r e o n - 1 1 ( C C 1 3 F ) was c h o s e n a s t h e h y d r a t e f o r m e r f o r s e v e r a l r e a s o n s . F r e o n - 1 1 i s n o t t o x i c , n o t f l a m m a b l e n o r c o r r o s i v e . I t h a s a n o r m a l b o i l i n g p o i n t o f 2 3 . 8 ° C a n d a l i q u i d d e n s i t y o f 1.46 gm/cm 3. I t i s e a s i l y h a n d l e d s i n c e i t i s a l i q u i d a t n o r m a l r o o m t e m p e r a t u r e a l t h o u g h i t d o e s h a v e a a f a i r l y h i g h v a p o u r p r e s s u r e . H o w e v e r , t h e m o s t i m p o r t a n t r e a s o n t h a t i t i s c h o s e n a s t h e h y d r a t e f o r m e r i s i t s c r i t i c a l c o n d i t i o n s o f f o r m a t i o n . F r e o n - 1 1 f o r m s a h y d r a t e a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e a t a t e m p e r a t u r e o f u n d e r 8 . 2 8 ° C . T h e h y d r a t e c r i t i c a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a -t u r e i s a l s o 8 . 2 8 ° C a n d i t s c r i t i c a l d e c o m p o s i t i o n p r e s s u r e i s 1 2 . 2 p s i a . F u r t h e r , i t s p h a s e d i a g r a m ( F i g u r e 7 ) a n d 03 a 70 5 0 4 0 . 3 0 LU tr if) LU a. Solid Hydrate + Liquid Water 2 0 1 0 9 8 7 6 Liquid Freon - n Liquid Water F reon -n Vapour + Liquid Water 0 10 15 2 0 25 T E M P E R A T U R E, 30 3 5 F i g u r e 7. P h a s e d i a g r a m o f F r e o n - 1 1 - w a t e r s y s t e m w i t h w a t e r p r e s e n t i n e x c e s s [ 1 7 ] . 35 i t s e q u i l i b r i u m d a t a a r e a v a i l a b l e a n d h a v e b e e n s t u d i e d v e r y t h o r o u g h l y b y v a r i o u s i n v e s t i g a t o r s o f g a s h y d r a t e s [ 1 5 , 3 1 , 3 2 ] . I n a d d i t i o n , a l i m i t e d a m o u n t o f k i n e t i c i n f o r -m a t i o n i s a l s o a v a i l a b l e [ 5 2 ] . T a b l e V s u m m a r i z e s t h e p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s of, F r e o n - 1 1 a n d i t s h y d r a t e . 4.2 C h o i c e o f P O K O U S F o r m a t i o n T h e c h o i c e o f a p o r o u s f o r m a t i o n t o be u s e d i n t h i s s t u d y was q u i t e a r b i t r a r y . I t was d e c i d e d t h a t a t s u c h a n e a r l y s t a g e o f e x p e r i m e n t a t i o n , i t i s n o t n e c e s s a r y t o u s e a n a c t u a l c o r e s a m p l e . I n s t e a d , u n i f o r m p a r t i c l e s o f a n a r r o w r a n g e §f d i a m e t e r s may g i v e a b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e p r o c e s s o f h y d r a t e f o r m a t i o n i n t h e p o r e s o f a f o r m a -t i o n . As a r e s u l t , 2 0 - 6 0 m e s h s a n d was c h o s e n a s t h e m e d i u m i n t h i s w o r k . T h e s a n d p a r t i c l e s w e r e a g a i n a r b i t a r j l y s e p a r a t e d i n t o f o u r s i z e r a n g e s , n a m e l y , 2 4 - 3 2 m e s h , 3 2 - 4 2 m e s h , 4 2 - 4 8 m e s h a n d 4 8 - 6 0 m e s h . 4.3 P l a n f o r E x p e r i m e n t a l S t u d y W i t h F r e o n - 1 1 c h o s e n a s g a s h y d r a t e a n d s a n d a s t h e p o r o u s f o r m a t i o n , a s t r a t e g y h a d t o be d e v i s e d b e f o r e a n y e x p e r i m e n t a l w o r k c o u l d be b e g u n i n o r d e r t o a n s w e r t h o s e q u e s t i o n s p r e s e n t e d i n S e c t i o n 3 .2. I n g a s h y d r a t e f o r m a t i o n , a g i t a t i o n i s a v e r y i m p o r t a n t v a r i a b l e ( S e c t i o n 2 . 1 . 7 ) . H o w e v e r , i n f o r m i n g 36 T a b l e V P r o p e r t i e s o f F r e o n - 1 1 a n d I t s H y d r a t e F o r m u l a CC1 3 F M o l e c u l a r W e i g h t 1 3 7 . 3 6 C o s t ( p e r 5 g a l l o n ) $ 4 7 . 1 5 N o r m a l B o i l i n g P o i n t 2 3 . 8 ° C [ 3 2 ] L i q u i d D e n s i t y a t N o r m a l B o i l i n g P o i n t 1.46 g m / c c [ 1 5 ] C r i t i c a l T e m p e r a t u r e 1 . 9 8 ° C [ 7 2 ] C r i t i c a l P r e s s u r e 6 35 p s i a [ 7 2 ] S o l u b i l i t y i n W a t e r P r a c t i c a l l y I n s o l u b l e [ 7 2 ] M o l e c u l a r V o l u m e 92 c . c . [ 3 2 ] O d o r F a i n t e t h e r e a l [ 7 2 ] F l a m m a b i 1 i t y N o n - F l a m m a b i e [ 7 2 ] T o x i c i t y L e s s T o x i c t h a n C 0 2 [ 7 2 ] H y d r a t e C o m p o s i t i o n 1 6 . 6 m o l e s H 2 0 / m o l e s F - l l [ 3 2 ] H y d r a t e C r y s t a l S t r u c t u r e T y p e 11 C a l c u l a t e d C r y s t a l D e n s i t y 1.15 g m / c . c [ 1 5 ] H y d r a t e C r i t i c a l D e c o m p o s i t i o n T e m p e r a t u r e 8 . 2 8 ° C [ 3 1 ] H y d r a t e C r i t i c a l D e c o m p o s i t i o n P r e s s u r e 1 2 . 7 p s i a [ 3 1 ] H e a t o f R e a c t i o n W(sS'vg}"?f; n H a & ' C Mv?:hH'2:0,c 3 5 . 4 4 7 ;kc;al/gm m o l e [ 3 2 ] 37 h y d r a t e i n a s a n d f o r m a t i o n , a g i t a t i o n o f t h e w h o l e f o r m a -t i o n i s q u i t e i m p o s s i b l e . U s i n g an e m u l s i o n o f F r e o n - 1 1 a n d w a t e r w o u l d s o l v e t h i s p r o b l e m . S m a l l d r o p l e t s o f F r e o n -11 i n w a t e r w o u l d p r o v i d e a l a r g e s u r f a c e a r e a f o r h y d r a t e f o r m a t i o n a n d t h e s a n d p a r t i c l e s w o u l d p r o v i d e t h e n u c l e a -t i o n s i t e s f o r i n i t i a t i o n o f h y d r a t e f o r m a t i o n . O n c e t h e e m u l s i o n o f F r e o n - 1 1 a n d w a t e r i s i n t r o -d u c e d i n t h e s a n d f o r m a t i o n , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e f o r m a t i o n w o u l d g i v e n an i n d i c a t i o n o f w h e t h e r t h e h y d r a t e f o r m a t i o n was o c c u r r i n g o r n o t . T h e h e a t e v o l v e d d u r i n g t h e h y d r a t e f o r m a t i o n w i l l h e a t up t h e s a n d b e d a n d h a s t o be r e m o v e d i n o r d e r f o r h y d r a t e f o r m a t i o n t o c o n t i n u e . T o m e a s u r e t h e c h a n g e o f p e r m e a b i l i t y o r p o r o s i t y o f t h e f o r m a t i o n a s t h e h y d r a t e f o r m e d , t h e h y d r a u l i c p r e s s u r e d r o p a c r o s s t h e b e d o f s a n d was u s e d . I f p e r m e a b i l i t y h a s b e e n e l i m i n a t e d f r o m t h e s a n d f o r m a t i o n , t h e p r e s s u r e d r o p f o r a n y f l o w a c r o s s t h e b e d w i l l t h e o r e t i c a l l y b e i n f i n i t e . P h y s i c a l l i m i t a t i o n s on t h e e q u i p m e n t r e q u i r e d t h a t some u p p e r p r e s s u r e d r o p be c h o s e n a s an i n d i c a t i o n o f b l o c k a g e i n t h e s e t e s t s ? I t was f e i h t t h a t a p r e s s u r e d r o p o f 1000 p s i a a c r o s s a b e d o f two i n c h e s o f s a n d s h o u l d be h i g h e n o u g h t o r e p r e s e n t t h e c o m p l e t e b l o c k a g e o d f , a l 1 t h e p o r e s i n t h e f o r m a t i o n . T h e a d d i t i o n a l v a r i a b l e s w h i c h h a d t o be c o n s i d e r e d t o c o m p l e t e t h e ob j e c t i v e s o o f tifch.i sH'Workwwere?.as f o l l o w s : 38 ( a ) H y d r a u l i c p r e s s u r e d r o p a c r o s s a b e d o f s a n d ( b ) T e m p e r a t u r e o f t h e s a n d f o r m a t i o n , ( c ) P o r o s i t y o f s a n d f o r m a t i o n , i . e . p a r t i c l e s i z e , ( d ) C r y s t a l g r o w t h p e r i o d , a n d ( e ) A m o u n t a n d c o n c e n t r a t i o n o f F r e o n - 1 1 emu Is i o n n e e d e d . 4.4 E q u i p m e n t A s c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e e q u i p m e n t u s e d i s g i v e n i n F i g u r e 8; a n d a p h o t o g r a p h s h o w i n g t h e a r r a n g e m e n t o f a l l t h e e q u i p m e n t u s e d i s g i v e n i n F i g u r e 9. T h e s p e c i f i c a t i o n s Q f o f i h e f v a n i o u s r p i e c e s o f e q u i p m e n t g a r e ^ g i v e n : j i m ^ A p p e n d i x B. T h e s a n d b e d was p l a c e d i n t h e c e n t r e o f a h i g h p r e s s u r e c e l l , t h e s t r u c t u r e a n d d i m e n s i o n s o o f * w h i c h a r e f o u n d i n F i g u r e 1 0 . F i g u r e 11 i s a p h o t o g r a p h o f a l l t h e p a r t s o f t h e c e l l . T h e c e l l b a s i c a l l y c o n s i s t e d o f a s t a i n l e s s s t e e l t u b e w i t h i n s i d e d i a m e t e r o f o n e i n c h a n d l e n g t h o f s i x i n c h e s . A t w o - i n c h b e d o f s a n d was h e l d i n t h e c e n t r e , s u p p o r t e d b y two p i e c e s o f s i n t e r e d s t a i n l e s s s t e e l p l a t e ( t h i c k n e s s = 0. 0 7 5 i n c h ) , w h i c h w e r e s u p p o r t e d by two s t a i n -l e s s s t e e l p l a t e s d r i l l e d w i t h 0.1 i n c h h o l e s . T h e b e d was h e l d i n p l a c e by a s t a i n l e s s c y l i n d e r p l a c e d a t e a c h e n d o f t h e b e d . An i r o n - c o n s t a n t a n t h e r m o c o u p l e was p l a c e d i n t h e s a n d b e d a t a d i s t a n c e o f 2.4 i n c h e s f r o m t h e i n l e t o f t h e c e l l . Two p r e s s u r e t u b e s ( 1 . 5 i n c h e s f r o m e a c h e n d Cold Tap Water Drain High Pressure Pump Rotameter iStirrer f 4) ft Pressure Cell t Sample M^XING°N Centrifugal TEMPERATURE TANK pump H X -- X J -R > Pressure Transducer tt Manometer Graduated Cylinder oo U3 F i g u r e 8. F l o w d i a g r a m o f e q u i p m e n t f o r c o n s o l i d a t i o n s t u d y . Figure 9. Arrangement of Equipments for consolidation study. N o t e : a l l d i m e n s i o n s a r e i n i n c h e s F i g u r e 1 0 . S t r u c t u r e o f h i g h p r e s s u r e c e l l . F i g u r e 11. P a r t s o f h i g h p r e s s u r e c e l l . 43 o f t h e c e l l ) w e r e u s e d t o m e a s u r e t h e p r e s s u r e d r o p a c r o s s t h e b e d . T h e h i g h p r e s s u r e c e l l was i m m e r s e d i n a F o r m a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h w i t h 10 g a l l o n s o f m i x t u r e o f w a t e r a n d e t h y l e n e g l y c o l ( F i g u r e 1 2 ) . I t s h o u l d be n o t e d t h a t a l l t h e p r e s s u r e t u b e s a r e a b o v e t h e m i x t u r e i n t h e c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h . T h i s e n s u r e d t h a t t h e p r e s s u r e t u b e s w e r e n o t c l o g g e d up by t h e f o r m a t i o n o f g a s h y d r a t e i n t h e m . C o l d w a t e r p u m p e d t h r o u g h a r o t a m e t e r a n d c e l l by a h i g h p r e s s u r e pump was u s e d t o p u r g e t h e s y s t e m a n d t o o b t a i n p r e s s u r e d r o p m e a s u r e m e n t s f o r p o r o s i t y c a l c u l a t i o n s . T h e h i g h p r e s s u r e pump was u s e d t o p r o d u c e t h e h y d r a u l i c p r e s s u r e (maximum o f 1 0 0 0 p s i a ) t h a t was u s e d t o t e s t t h e s t r e n g t h o f s a n d f o r m a t i o n a f t e r c o n s o l i d a t i o n w i t h t h e g a s h y d r a t e . T h e p r e s s u r e d r o p t h r o u g h t h e b e d was m e a s u r e d by a m e r c u r y m a n o m e t e r a t l o w p r e s s u r e d i f f e r e n c e a n d by a BLH h i g h l i n e , h i g h d i f f e r e n t i a l p r e s s u r e t r a n s d u c e r a t h i g h p r e s s u r e d i f f e r e n c e . A p r e s s u r e g a u g e was a l s o c o n -n e c t e d t o t h e o u t l e t o f t h e h i g h p r e s s u r e pump t o e n s u r e t h a t t h e p r e s s u r e d i d n o t e x c e e d t h e d e s i g n e d l i m i t o f 1 0 0 0 p s i g f o r t h e pump. T h e e m u l s i o n o f F r e o n - 1 1 a n d w a t e r w h i c h was t h e i n j e c t i o n m e d i u m f o r t h e h y d r a t e f o r m e r was m i x e d i n a 5 - g a l l o n p o l y e t h l e n e ^ t a h k . A A g i t a t i on •A?wa.s:'*pro,vi d e d by two F i g u r e 1 2 . H i g h p r e s s u r e c e l l s h o w n i m m e r s e d i n t h e c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h . 45 v a r i a b l e s p e e d s t i r r e r s . Two c e n t r i f u g a l pumps w e r e u s e d t o c i r c u l a t e t h e e m u l s i o n a n d t o p a s s t h e e m u l s i o n t h r o u g h t h e p r e s s u r e c e l l . C o l d t a p w a t e r , c i r c u l a t i n g t h r o u g h a c o i l o f c o p p e r t u b i n g i n t h e m i x i n g t a n k was u s e d t o c o o l t h e e m u l s i o n . T h e t e m p e r a t u r e o f t h e c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h , o f t h e e m u l s i o n a n d o f t h e p r e s s u r e c e l l w e r e m e a s u r e d by i r o n - c o n s t a n t a n t h e r m o c o u p l e s . T h e c a l i b r a t i o n c u r v e o f t h e s e t h e r m o c o u p l e s i s g i v e n i n A p p e n d i x C. T h e e m u l s i o n i n t h e m i x i n g t a n k was c o o l e d t o a t e m p e r a t u r e o f a p p r o x i m a t e l y 9 - 1 0 ° C . T h e d e g r e e o f c o o l i n g was c o n t r o l l e d m a n u a l l y by a d j u s t i n g t h e f l o w r a t e o f c o l d t a p w a t e r t h r o u g h t h e c o o l i n g c o i l . T h e e m u l s i o n was m a i n -t a i n e d a t t h i s t e m p e r a t u r e f o r s e v e r a l r e a s o n s . A t e m p e r a -t u r e l o w e r t h a n 5 - 6 ° C may c a u s e h y d r a t e t o be f o r m e d i n t h e m i x i n g t a n k . A t t e m p e r a t u r e much h i g h e r t h a n 1 0 ° C , a c o n -s i d e r a b l e a m o u n t o f E r e o n - 1 1 w o u l d v a p o r i z e c a u s i n g a c h a n g e i n c o n c e n t r a t i o n . T h e v o l u m e o f t h e F o r m a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h i s a b o u t l O g a l l o n . I t c a n be c o n s i d e r e d a s a n i n f i n i t e h e a t s i n k f o r t h e p r e s s u r e c e l l . G o o d m i x i n g o f t h e f l u i d i n t h e b a t h was p r o v i d e d by c i r c u l a t i o n o f t h e f l u i d b y a c e n t r i f u g a l pump. T h e t e m p e r a t u r e o f t h e b a t h d e v i a t e d no m o r e t h a n . 1 ° C f r o m t h e s e t - p o i n t v a l u e . 46 4.5 P r o c e d u r e 4.5.1 T h e M a i n P r o c e d u r e f o r S a n d C o n s o l i d a t i o n A f t e r t h e p r e s s u r e c e l l was p a c k e d w i t h s a n d o f t h e d e s i r e d s i z e a n d was p l a c e d i n t h e c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h , w a t e r was p a s s e d t h r o u g h t h e c e l l t o r e m o v e a l l t h e a i r t r a p p e d i n s i d e t h e c e l l a n d i n t h e t u b i n g c o n n e c t i n g t h e c e l l t o t h e p r e s s u r e m e a s u r i n g d e v i c e s . T h e t e m p e r a t u r e a t t h e c e n t r e o f t h e c e l l was m o n i t o r e d a n d a r u n was n o t s t a r t e d u n t i l i t h a d r e m a i n e d a t t h e b a t h t e m p e r a t u r e f o r a t l e a s t h a l f an h o u r . M e a n w h i l e , an e m u l s i o n o f F r e o n - 1 1 a n d w a t e r was m i x e d i n t h e m i x i n g t a n k . An e m u l s i o n s a m p l e o f a b o u t 2 5 0 ml was t a k e n t h r o u g h t h e s a m p l i n g t u b e a t t h e i n l e t o f t h e c e l l . T h i s s a m p l e was t h e n p l a c e d i n a t a n k o f c o l d w a t e r a n d was l e f t t h e r e u n t i l t h e F r e o n - 1 1 h a d s e p a r a t e d f r o m t h e w a t e r . A c o n t r o l l e d a m o u n t o f e m u l s i o n was p a s s e d t h r o u g h t h e s a n d b e d i n t h e c e l l . A f t e r t h e v a l v e s w e r e a l l c l o s e d , t h e c e l l was l e f t i n t h e b a t h f o r a p r e d e t e r m i n e d l e n g t h o f t i m e . T h e n t h e p e r m e a b i l i t y o f t h e s a n d b e d was m e a s u r e d by m e a s u r i n g t h e h y d r a u l i c p r e s s u r e d r o p a c r o s s t h e b e d . T h e h i g h p r e s s u r e pump was u s e d t o b u i l d up t h e p r e s s u r e o n t h e i n l e t s i d e o f t h e c e l l . T h e maximum p r e s s u r e d r o p a c r o s s t h e b e d o b t a i n e d was m e a s u r e d a n d r e c o r d e d . T o p r e p a r e f o r a n o t h e r r u n , t h e c e l l was r e m o v e d f r o m t h e b a t h a n d was i m m e r s e d i n a b a t h o f h o t w a t e r 47 ( t e m p e r a t u r e o f a b o u t 6 0 ° C ) t o r e m o v e t h e F r e o n - 1 1 i n t h e c e l l . T h e n t h e c e l l was r e p l a c e d i n t h e c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h . W a t e r was u s e d t o p u r g e t h e s y s t e m t o e n s u r e no F r e o n - 1 1 f r o m t h e p r e v i o u s r u n r e m a i n e d i n t h e p r e s s u r e c e l l . T h e n t h e e x p e r i m e n t was r e p e a t e d . 4.5.2 C o n t r o l a n d M e a s u r e m e n t o f C o n c e n t r a t i o n I t was d i f f i c u l t t o m a i n t a i n a c o n s t a n t c o n c e n t r a -t i o n o f F r e o n - 1 1 e m u l s i o n i n t h e m i x i n g t a n k b e c a u s e o f t h e h i g h v a p o u r p r e s s u r e o f F r e o n - 1 1 . T h e r e was a c o n t i n u o u s v a p o r i z a t i o n o f F r e o n - 1 1 i n t o t h e a t m o s p h e r e . T h i s was r e d u c e d by c o v e r i n g t h e m i x i n g t a n k a n d t h e s t i r r e r s w i t h a p l a s t i c s h e e t . I n s t e a d o f t r y i n g t o m a i n t a i n a c o n s t a n t c o n c e n -t r a t i o n f o r a s e r i e s o f r u n s , r u n s w e r e made a t w h a t e v e r c o n c e n t r a t i o n h a d b e e n r e a c h e d by t h e e m u l s i o n i n t h e t a n k . I n t h e b e g i n n i n g o f a s e r i e s o f r u n s , a m i x t u r e o f a n a p p r o x i m a t e c o n c e n t r a t i o n was made u p . T h e n a s e r i e s o f r u n s was made w i t h d e c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n a s p a r t o f F r e o n - 1 1 was l o s t . To m e a s u r e t h e c o n c e n t r a t i o n o f F r e o n - 1 1 i n t h e e m u l s i o n , a 2 5 0 ml s a m p l e o f t h e e m u l s i o n was t a k e n b e f o r e e a c h r u n . T h e s a m p l e was t h e n a l l o w e d t o s e t t l e i n a m e a s u r i n g c y l i n d e r u n t i l t h e F r e o n - 1 1 was c o m p l e t e l y s e p a r a t e d o u t . T h e n t h e voJlumee o f w a t e r a n d F r e o n - 1 1 i n t h e s a m p l e 48 w e r e d e t e r m i n e d . T o a v o i d l o s s o f F r e o n - 1 1 f r o m t h e s a m p l e , t h e c y l i n d e r was i m m e r s e d i n c o l d w a t e r w h i l e t h e F r e o n - 1 1 s e p a r a t e d . T a b l e VI g i v e s t h e c o n c e n t r a t i o n o f F r e o n - 1 1 i n a t y p i c a l e m u l s i o n o b t a i n e d by f i v e r e p l i c a t e m e a s u r e m e n t s . I t s h o w s t h a t t h e e m u l s i o n u s e d was h o m o g e n e o u s , a n d i t a l s o p r o v e d t h a t a s a m p l e o f 2 5 0 ml w i l l g i v e a c o n c e n t r a t i o n c l o s e t o t h a t o f a 1 0 0 0 ml s a m p l e T a b l e V I V a r i a t i o n o f A m o i i n t o o f F r e o n - 1 1 i n F i v e R e p l i c a t e M e a s u r e m e n t s o f E m u l s i o n C o n c e n t r a t i o n V o l u m e o f E m u l s i o n ( m l ) V o l u m e o f F r e o n - 1 1 ( m l ) V o l u m e F r a c t i o n o f F r e o n - 1 1 2 4 5 45 .183 260 98 .185 4 5 5 85 .187 7 2 5 1 38 .1 90 9 6 0 180 .187 4 . 5 . 3 M e a s u r e m e n t o f P o r o s i t y Among t h e f o u r s a n d s i z e s u s e d i n t h i s w o r k , t h e s a n d p a r t i c l e s o f 4 8 - 6 0 m e s h w e r e t o o s m a l l s i n c e d u r i n g e a c h r u n , some o f t h e p a r t i c l e s w e r e w a s h e d o u t o f t h e c e l l . T h u s r e s u l t s o b t a i n e d w i t h t h e s e s a n d b e d s w e r e n o t v e r y d e p e n d a b l e . 49 T h e i n i t i a l p o r o s i t y o f t h e s a n d b e d o f e a c h s i z e was o b t a i n e d by p r e s s u r e d r o p m e a s u r e m e n t . T h e c a l c u l a t i o n o f p o r o s i t y a n d D a r c y ' s p e r m e a b i l i t y f a c t o r f o r t h e d i f -f e r e n t s a n d b e d s b e f o r e g a s h y d r a t e f o r m a t i o n i s s h o w n i n A p p e n d i x E . C h a p t e r 5 RESULTS AND DISCUSSIONS 5.1 H y d r a t e F o r m a t i o n i n S a n d One o f t h e a i m s o f t h e p r e s e n t w o r k was t o c o n f i r m t h a t g a s h y d r a t e s f o r m e d i n p o r o u s f o r m a t i o n s w i l l r e d u c e r o c k p e r m e a b i l i t y . P r e l i m i n a r y w o r k o f t h i s s t u d y was i n v o l v e d i n e x p l o r i n g v a r i o u s e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e s w h i c h w o u l d y i e l d r e p r o d u c i b l e r e s u l t s . T h e f a c t t h a t g a s h y d r a t e was f o r m e d i n t h e s a n d f o r m a t i o n i n t h e h i g h p r e s s u r e c e l l , was s h o w n by t h e e v o l u -t i o n o f h e a t w h i c h c a u s e d a t e m p e r a t u r e r i s e i n t h e s a n d . A s t h e e m u l s i o n was p a s s e d t h r o u g h t h e c e l l , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e c e n t r e o f t h e c e l l was r a i s e d t o t h e t e m p e r a t u r e o f t h e e m u l s i o n . A f t e r t h e e m u l s i o n f l o w was s t o p p e d , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e c e l l was c o o l e d down by t h e t e m p e r a t u r e b a t h . F i g u r e 13 s h o w s t h e c o o l i n g c u r v e o f t h e c e n t r e o f t h e s a n d ( s i z e = 3 2 - 4 2 m e s h ) a t a b a t h t e m p e r a t u r e o f 1 ° C . T h e i n i t i a l c o o l i n g r a t e o f t h e e m u l s i o n was s i m i l a r t o t h a t o f p u r e w a t e r i n t h e c e l l u n d e r s i m i l a r o p e r a t i n g c o n d i t i o n s ( F i g u r e 1 4 ) . A t t h e t e m p e r a t u r e o f a b o u t 2 ° C , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s a n d b e d i n c r e a s e d a g a i n t o g i v e a 50 F i g u r e 1 3 . C o o l i n g c u r v e o f s a n d b e d w i t h g a s h y d r a t e f o r m i n g i n p o r e s ( b a t h t e m p e r a t u r e = 1 ° C ) . F i g u r e 1 4 . C o o l i n g c u r v e o f s a n d b e d w i t h o u t g a s h y d r a t e £ f o r m i n g i n p o r e s ( b a t h t e m p e r a t u r e = 1 ° C ) . 53 p e a k o f a p p r o x i m a t e l y 3 ° C . T h e n t h e t e m p e r a t u r e d e c r e a s e d t o b a t h t e m p e r a t u r e i n a b o u t t w o h o u r s . T h e f a c t t h a t t h e t e m p e r a t u r e o f t h e c e n t r e o f t h e c e l l was n e v e r h i g h e r t h a n 3 ° C , a t e m p e r a t u r e w e l l b e l o w t h e F r o n - 1 1 h y d r a t e d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e o f 8 . 2 8 ° C s h o w s t h a t h e a t t r a n s f e r was n o t a p r o b l e m i n t h i s e x p e r i m e n t . T h u s t h e r e .w.as:- s u f f i c i e n t m i x i n g i n t h e t e m p e r a t u r e b a t h w h i c h may be c o n s i d e r e d a s a n i n f i n i t e h e a t s i n k f o r t h i s e x p e r i m e n t . T h e p r o c e s s o f h y d r a t e f o r m a t i o n i s v e r y s i m i l a r t o c r y s t a l l i z a t i o n i n w h i c h c r y s t a l s w i l l n o t f o r m u n t i l t h e s o l u t i o n i s s u p e r c o o l e d a n d i s i n i t i a t e d b y some n u c l e a -t i o n p r o c e s s . T h i s f a c t was c o n f i r m e d by t h e f a c t t h a t h y d r a t e was n o t f o r m e d u n t i l t h e s a n d b e d a n d t h e e m u l s i o n was c o o l e d t o 2 ° C ( F i g u r e 1 3 ) w h i c h may be c o n s i d e r e d a s a n u c l e a t i o n t e m p e r a t u r e . H o w e v e r , t h e i n i t i a t i o n o f t h e h y d r a t e f o r m a t i o n d e p e n d e d u p o n v a r i a b l e s o t h e r t h a n t e m p e r a - : t u r e a l o n e . T h e n u c l e a t i o n t e m p e r a t u r e was d i f f e r e n t u n d e r d i f f e r e n t c o n d i t i o n s a n d d i f f e r e n t r.unss F i g u r e 15 s h o w s a c a s e w h e r e t h e n u c l e a t i o n t e m p e r a t u r e i s a b o u t 3 ° C . T h e n u c l e a t i o n p r o c e s s i n g a s h y d r a t e f o r m a t i o n d i d n o t c a u s e a n y p r o b l e m i n t h i s s t u d y . T h e s a n d p a r t i c l e s s h o u l d p r o v i d e s u f f i c i e n t n u c l e a t i i o n s i t e s f o r t h e i n i t i a -t i o n s t e p . A l t h o u g h t h e s i z e o f F r e o n - 1 1 g l o b u l e s i n t h e e m u l s i o n w o u l d e a l s o i n f 1 u e n e e t t h e n u c l e a t i o n ' o f • t h e h y d r a t e , no d i f f i c u l t i e s w e r e e n c o u n t e r e d a s l o n g a s a h o m o g e n e o u s e m u l s i o n was u s e d . 55 A f t e r t h e f o r m a t i o n o f h y d r a t e i n t h e p o r e s was c o m p l e t e d , t h e c o r e o f s a n d i n t h e p r e s s u r e c e l l c o u l d be t a k e n o u t o f t h e c e l l f o r e x a m i n a t i o n . I t was f o u n d t h a t t h e s a n d f o r m a t i o n h a d b e c o m e a b l o c k a s s o l i d a s r o c k . F i g u r e 16 i s a p h o t o g r a p h o f t h e c o r e o f s a n d . No a t t e m p t h a s b e e n made t o m e a s u r e t h e c o m p r e s s i v e s t r e n g t h o f t h e c o r e . F i g u r e 17 i s an e n l a r g e m e n t o f t h e c o r e o f s a n d . I t s h o w s t h e g a s h y d r a t e c r y s t a l f o r m e d i n t h e p o r e s o f t h e s a n d b e d . 5.2 E f f e c t o f B a t h T e m p e r a t u r e A t t e m p t s w e r e made t o f o r m t h e g a s h y d r a t e i n t h e s a n d b e d a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s b e t w e e n 1 ° C a n d 4 ° C . I t was f o u n d t h a t h y d r a t e f o r m s r e a d i l y i n t h e s a n d b e d a t a b a t h t e m p e r a t u r e o f 1 t o 2 ° C . O n c e t h e h y d r a t e was f o r m e d , e v e n when . t h e h y d r a u l i c p r e s s u r e on o n e s i d e o f t h e b e d was F i g u r e 1 6 . C o r e o f s a n d b l o c k e d by g a s h y d r a t e f o r m e d i n p o r e s . F i g u r e 1 7 . G a s h y d r a t e c r y s t a l s f o r m e d i n p o r e s o f s a n d b e d . 57 b u i l t up t o a b o v e 1 0 0 0 p s i a , t h e r e was no v i s i b l e f l o w o f w a t e r a c r o s s t h e b e d , s h o w i n g t h a t a l l t h e p o r e s i n t h e s a n d b e d w e r e c o m p l e t e l y b l o c k e d . F o r a h i g h e r b a t h t e m p e r a -t u r e , t h e b l o c k a g e o f t h e p o r e s was n o t s o c o m p l e t e a n d t h e r e was a s m a l l s e e p a g e o f f l o w a c r o s s t h e b e d . F i g u r e 18 s h o w s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n b a t h t e m p e r a t u r e a n d t h e b l o c k a g e o f t h e p o r e s o f t h e s a n d f o r m a -t i o n w h i c h i s e x p r e s s e d i n t e r m s o f p r e s s u r e d r o p a c r o s s t h e b e d . A s t h e t e m p e r a t u r e was i n c r e a s e d f r o m 1 ° t o 3 ° C , t h e r e was no v i s i b l e e f f e c t on t h e b l o c k a g e o f t h e p o r e s . H o w e v e r , a s t h e t e m p e r a t u r e was i n c r e a s e d t o 3 i ° C , a l t h o u g h some h y d r a t e h a d f o r m e d i n t h e p o r e s , t h e r e was no b l o c k a g e i n t h e s a n d b e d . N o t i n g t h a t t h e d i s s o c i a t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e F r e o n - 1 1 h y d r a t e i s 8 . 2 8 ° C , a s u b c o o l i n g o f 5 ° C was r e q u i r e d t o f o r m g a s h y d r a t e i n t h e s a n d b e d a n d e f f e c t i v e l y e l i m i n a t e t h e p e r m e a b i l i t y o f t h e f o r m a t i o n . F i g u r e 19 i l l u s t r a t e s t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e i n c r e a s e on t h e s a n d b e d t h a t was a l r e a d y b l o c k e d by g a s h y d r a t e f o r m e d i n p o r e s . T h e 3 2 - 4 2 m e s h s a n d b e d was b l o c k e d by h y d r a t e f o r m e d a t 1 ° C . T h e n t h e b a t h t e m p e r a -t u r e was i n c r e a s e d l i n e a r l y w h i l e a p r e s s u r e o f a b o u t 400 p s i a was a p p l i e d a t o n e s i d e o f t h e s a n d b e d . T h e t e m p e r a t u r e o f t h e s a n d b e d i n c r e a s e d l i n e a r l y a t t h e same r a t e a s t h e b a t h t e m p e r a t u r e . T h e t e m p e r a t u r e o f t h e s a n d b e d r e m a i n e d c o n s t a n t a t 8 . 5 ° C ( a p p r o x i m a t e l y t h e F i g u r e 1 8 . E f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e f o r m a t i o n o f g a s h y d r a t e i n s a n d p o r e s . F i g u r e 1 9 . E f f e c t o f t e m p e r a t u r e i n c r e a s e on t h e b l o c k a g e o f s a n d b e d by g a s h y d r a t e s . 60 d i s s o c i a t i o n t e m p e r a t u r e o f F r e o n - 1 1 h y d r a t e ) s h o w i n g t h e m e l t i n g o f t h e g a s h y d r a t e a t t h a t t e m p e r a t u r e . T h e s u d d e n i n c r e a s e i n t e m p e r a t u r e a b o v e 8 . 5 ° C was c a u s e d by t h e w a t e r p a s s e d t h r o u g h t h e c e l l a f t e r t h e g a s h y d r a t e m e l t e d . T h i s r e s u l t s h o w s t h a t a f t e r a s a n d f o r m a t i o n i s b l o c k e d by t h e g a s h y d r a t e f o r m e d a t l o w t e m p e r a t u r e , t h e s a n d f o r m a t i o n w i l l r e m a i n b l o c k e d e v e n a t a h i g h e r t e m p e r a t u r e a s l o n g a s t h e t e m p e r a t u r e i s b e l o w t h e g a s h y d r a t e d i s s o c i a t i o n t e m p e r a t u r e . 5.3 C r y s t a l G r o w t h P e r i o d P i n d e r [ 7 3 ] r e p o r t e d t h a t t h e s i z e o f h y d r a t e c r y s t a l b#tit,e[tr'ahydiro<fiuraind ato;dc hiyjdrogeinl i s M ^ ' h i d e c i ncr'eas'es"" wi t h t i m e . T h e l a r g e r t h e h y d r a t e c r y s t a l , t h e m o r e c o m p l e t e t h e b l o c k a g e o f t h e p o r e s h o u l d b e . H e n c e a f t e r t h e e m u l s i o n was p a s s e d t h r o u g h t h e c e l l , a p e r i o d o f ^ a f e w h o u r s was w a i t e d b e f o r e t h e p e r m e a b i l i t y o f t h e s a n d b e d was t e s t e d . T h i s l e n g t h o f t i m e was n e c e s s a r y t o a l l o w t h e 1 g a s h y d r a t e c r y s t a l t o g r o w i n t h e p o r e s o f t h e s a n d b e d . In o r d e r t o f i n d t h e m i n i m u m l e n g t h o f t i m e t h a t i s r e q u i r e d f o r a n e f f e c t i v e g r o w t h , r u n s w e r e made w i t h v a r y i n g a g i n g t i m e s . F i g u r e 20 s h o w s t h e e f f e c t o f t h e c r y s t a l g r o w t h p e r i o d o n t h e b l o c k a g e o f t h e p o r e s . F o r a s h o r t c r y s t a l g r o w t h p e r i o d , t h e r e was no b l o c k a g e a c r o s s t h e b e d d e s p i t e t h e f a c t t h a t t h e i n i t i a t i o n s t e p o f t h e 1 2 I ' i- i » 1 1 i _J _ _ L - L - — J 1 -J © 1 2 3 4 5 6 7 8. 9 1© 11 12 C R Y S T A L GROWTH PERIOD, hr F i g u r e 20. E f f e c t o f l e n g t h o f c r y s t a l g r o w t h p e r i o d o n b l o c k a g e o f p o r e s . 62 h y d r a t e f o r m a t i o n h a d a l r e a d y t a k e n p l a c e . A p e r i o d o f a b o u t two h o u r s was r e q u i r e d t o p r o d u c e a g o o d b l o c k a g e o f t h e s a n d f o r m a t i o n . R e c a l l f r o m F i g u r e 13 t h a t t h e t e m p e r a -t u r e o f t h e c e l l r e a c h e d t h e b a t h t e m p e r a t u r e a l s o i n a b o u t two h o u r s . B a s e d o n t h i s r e s u l t , two h o u r s was t h e t i m e t h a t i s r e q u i r e d f o r t h e g a s h y d r a t e t o g r o w t o a s i z e l a r g e e n o u g h t o e f f e c t i v e l y b l o c k t h e p o r e s o f t h e s a n d f o r m a t i o n . 5 .4 E f f e c t o f S a n d S i z e F o r e a c h o f t h e b e d s o f d i f f e r e n t s a n d s i z e ( 2 4 - 3 2 , 3 2 - 4 2 , 4 2 - 4 8 a n d 4 8 - 6 0 m e s h ) , a s e r i e s o f r u n s w e r e made o v e r a t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m 1 ° C t o 4 ° C w i t h a c o n s t a n t e m u l s i o n c o n c e n t r a t i o n . I t was f o u n d t h a t t h e s a n d s i z e d i d n o t h a v e a s i g n i f i c a n t e f f e c t o n t h e d e g r e e o f s u b c o o l i n g t h a t i s r e q u i r e d f o r h y d r a t e f o r m a t i o n ( F i g u r e 2 1 ) . F o r b e d s o f s a n d o f 3 2 - 4 2 mesh a n d 4 2 - 4 8 m e s h , t h e maximum t e m p e r a t u r e t h a t s t i l l a l l o w e d a b l o c k a g e o f p o r e s was a p p r o x i m a t e l y 3 ° C , w h i l e f o r t h e 2 4 - 3 2 mesh a n d 4 8 - 6 0 m e s h s a n d b e d , t h a t t e m p e r a t u r e was a b o u t 2 ° C . T h a t i s a n e x t r a d e g r e e o f s u b c o o l i n g was r e q u i r e d f o r t h e s e two s a n d ' s i z e s t o b l o c k t h e p o r e s e f f e c t i v e l y . F o r t h e l a r g e s a n d s i z e s , t h i s e f f e c t may be c a u s e d by t h e f a c t t h a t l a r g e r v o i d a g e r e q u i r e s m o r e h y d r a t e t o be f o r m e d i n t h e s a n d f o r m a t i o n . A s f o r .5 ' c n CN I o 1 2 AT 1 • • • © J L 2 Sand Size • 24-32 mesh A 32-42 mesh • 42-48 mesh ® 48-60 mesh BATH T E M P E R A T U R E , 01 OJ F i g u r e . 2 1 . E f f e c t o f s a n d s i z e o n b l o c k a g e o f p o r e s 64 t h e s m a l l s a n d s i z e o f 4 8 - 6 0 m e s h , t h e p a r t i c l e s w e r e t o o s m a l l a n d a l o t o f p a r t i c l e s w e r e w a s h e d o u t o f t h e c e l l d u r i n g e a c h r u n . H e n c e some v o i d may h a v e b e e n c r e a t e d i n t h e s a n d b e d . T h u s t h e s e r e s u l t s a r e n o t t o o d e p e n d a b l e . 5.5 E f f e c t o f H y d r a t e F o r m e r C o n c e n t r a t i o n U n d e r i d e a l c o n d i t i o n s , t h e h y d r a t e c o m p o s i t i o n o f t h e F r e o n - 1 1 h y d r a t e i s 1 6 . 6 m o l e s o f H 2 0 t o 1 m o l e o f F r e o n - 1 1 . T h e e q u i v a l e n t F r e o n - 1 1 v o l u m e f r a c t i o n i n a n e m u l s i o n , t h a t w i l l y i e l d a h y d r a t e o f t h e i d e a l c o m p o s i t i o n , i s 0 . 2 3 9 ( s e e A p p e n d i x D ) . H o w e v e r , h y d r a t e o f c o m p o s i t i o n l o w e r t h a n t h i s c o u l d be f o r m e d w i t h some v o i d s i n t h e c r y s t a l l a t t i c e . I n t h i s s t u d y , i t was f o u n d t h a t s u c h a h i g h e m u l s i o n c o n c e n t r a t i o n was u n n e c e s s a r y t o f o r m e n o u g h h y d r a t e t o b l o c k up t h e p o r e s o f t h e s a n d b e d . I t was a l s o u n -d e s i r a b l e t o u s e s u c h a h i g h c o n c e n t r a t i o n s i n c e i t was f o u n d much h a r d e r t o o b t a i n a h o m o g e n e o u s e m u l s i o n w i t h a F r e o n - 1 1 v o l u m e f r a c t i o n g r e a t e r t h a n 0 . 2 0 . F i g u r e 22 s h o w s t h e e f f e c t o f c o n c e n t r a t i o n o f e m u l s i o n on t h e b l o c k a g e o f p o r e s a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s . I t was f o u n d t h a t t h e d i f f e r e n c e i n c o n c e n t r a t i o n d i d n o t h a v e t o o much e f f e c t o n t h e b a t h t e m p e r a t u r e ( i . e . t h e d e g r e e o f s u b c o o l i n g ) r e q u i r e d t o a c h i e v e a c o m p l e t e b l o c k a g e o f t h e p o r e s . F o r b o t h v o l u m e f r a c t i o n s o f .13 a n d . 2 9 , OS a CN I o 12 CL CC X a. 0^ 8 Sand S i z e 3 2 - 4 2 mesh F r e o n - i i Volume Fract ion a -08 A - 1 3 o - 2 9 J L C A 1 2 3 A B A T H T E M P E R A T U R E , 5 C F i g u r e 2 2 . E f f e c t o f c o n c e n t r a t i o n o f F r e o n - 1 1 i n e m u l s i o n on t e m p e r a t u r e r e q u i r e d f o r h y d r a t e f o r m a t i o n a n d b l o c k a g e o f p o r e s . cn 66 t h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h u n s t a b l e b l o a c k a g e o c c u r r e d , was a b o v e 3 ° C . H o w e v e r , f o r a l o w v o l u m e f r a c t i o n o f a b o u t . 0 8 , t h e r e s e e m e d t o be a n u n s t a b l e t e m p e r a t u r e a t a b o u t 2 ° C . T h e e f f e c t o f c o n c e n t r a t i o n o f F r e o n - 1 1 o n t h e b l o c k a g e o f p o r e s i s i l l u s t r a t e d i n F i g u r e 2 3 ( f o r 3 2 - 4 2 mesh s a n d b e d ) a n d i n F i g u r e 24 ( f o r 4 2 - 4 8 m e s h s a n d b e d ) . T h e r e i s a m i n i m u m c o n c e n t r a t i o n w h i c h i s r e q u i r e d t o e f f e c -t i v e l y b l o c k t h e p o r e s o f t h e s a n d b e d . T h e r e a s o n f o r t h i s i s t h a t i f t h e r e a r e t o o many e m p t y c a g e s i n t h e c r y s t a l l a t t i c e o f t h e h y d r a t e i t w i l l c a u s e a c o l l a p s e o f t h e c r y s t a l l a t t i c e when p l a c e d u n d e r s t r e s s . 5.6 E f f e c t o f V o l u m e o f E m u l s i o n U s e d T h e l a s t p a r a m e t e r t h a t was i n v e s t i g a t e d was t h e v o l u m e o f e m u l s i o n n e e d e d o r t h e a m o u n t o f h y d r a t e f o r m i n g a g e n t r e q u i r e d t o c o m p l e t e l y b l o c k t h e s a n d f o r m a t i o n . F o r d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s o f F r e o n - 1 1 , a s e r i e s o f r u n s was made a t a b a t h t e m p e r a t u r e o f 1 ° C w i t h d i f f e r e n t v o l u m e o f e m u l s i o n p a s s e d t h r o u g h t h e p r e s s u r e c e l l . T h e r e s u l t s w e r e p l o t t e d i n F i g u r e 2 5 . I t was f o u n d t h a t t h e v o l u m e r e q u i r e d t o a c q u i r e a c o m p l e t e b l o c k a g e o f t h e s a n d b e d d e c r e a s e d w i t h t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e e m u l s i o n . F r o m F i g u r e 2 5 , t h e m i n i m u m v o l u m e f o r e a c h c o n c e n t r a t i o n was e s t i m a t e d a n d was p l o t t e d o n F i g u r e 2 6 . F o r l o w F r e o n - 1 1 v o l u m e f r a c t i o n s o f 0.08 t o 1 2 CO a CN I X 8 h - L U 4 X K < 3 5 CO (f) *» yj ^ 0=, o oo OAOOO A A^ A A Temperature o 1°C A 2°C FREON - 1 1 VOLUME FRACTION F i g u r e 23> E f f e c t o f c o n c e n t r a t i o n o f F r e o n - 1 1 i n e m u l s i o n on b l o c k a g e o f p o r e s o f s a n d b e d o f s i z e 3 2 - 4 2 m e s h . cn 12 P3 • MM CO D. CN I o X m UJ 2 Temperature o 1-5°C A 2-0°C O AA O 0 0 0 •15 FREON - 1 1 V O L U M E FRACTION A F i g u r e 2 4 . E f f e c t o f c o n c e n t r a t i o n o f F r e o n - 1 1 i n e m u l s i o n o n t h e b l o c k a g e o f p o r e s o f s a n d b e d o f s i z e 4 2 - 4 8 m e s h . CTl CO 12 cu '55 O 6 •3 r r o o Freon- i i Volume Fraction v 0 8 o 10 A 12 a 14 @ 16 A 23 • 30 VOLUME OF EMULSION 7 litre • 0 F i g u r e 2 5 . A m o u n t o f e m u l s i o n r e q u i r e d t o b l o c k t h e s a n d f o r m a t i o n FREON-11 VOLUME FRACTION F i g u r e 2 6 . E f f e c t o f F r e o n - 1 1 c o n c e n t r a t i o n on a m o u n t o f e m u l s i o n r e q u i r e d 71 0 . 1 5 , t h e m i n i m u m v o l u m e r e q u i r e d d e c r e a s e d f a i r l y l i n e a r l y t o a b o u t 200 m l ; t h e n t h e c u r v e l e v e l l e d o f f a t a b o u t 50 ml w i t h i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n . I t l e v e l l e d o f f t o 50 ml b e c a u s e t h a t was t h e v o l u m e o f v o i d s p a c e s i n t h e c e l l a n d t h e t u b i n g . T h a t v o l u m e o f w a t e r h a d t o be r e p l a c e d i n o r d e r t h a t t h e h y d r a t e c o u l d be f o r m e d i n t h e s a n d b e d . T a b l e V I I A m o u n t o f F r e o n - 1 1 R e q u i r e d t o B l o c k t h e S a n d B e d V o l u m e F r a c t i o n o f F r e o n - 1 1 M i n i m u m V o l u m e o f E m u l s i o n R e q u i r e d ( m l ) V o l u m e o f F r e o n - 1 1 U s e d ( m l ) .080 6 9 0 55 .10 600 60 .11 4 5 0 50 .14 250 35 .16 150 22 .23 110 25 .30 55 16 A s t h e e m u l s i o n was p a s s e d t h r o u g h t h e s a n d b e d , some o f t h e F r e o n - 1 1 was r e t a i n e d by t h e s a n d f o r m a t i o n , i . e . b y t h e f i l t e r i n g a c t i o n o f t h e b e d . T h i s e x p l a i n s why f o r l o w e r c o n c e n t r a t i o n s o f e m u l s i o n , l a r g e r v o l u m e s o f e m u l s i o n a r e r e q u i r e d t o b l o c k t h e s a n d f o r m a t i o n . T a b l e V I I s u m m a r i z e s t h e a m o u n t o f F r e o n - 1 1 a c t u a l l y u s e d a t e a c h c o n c e n t r a t i o n . F o r l o w e r c o n c e n t r a t i o n s o f 72 F r e o n - 1 1 , t h e a c t u a l a m o u n t u s e d was g r e a t e r t h a n t h a t f o r c a s e s o f h i g h e r c o n c e n t r a t i o n . A m a j o r i t y o f t h e F r e o n - 1 1 was p a s s e d o u t o f t h e c e l l . A s t h e F r e o n - 1 1 v o l u m e f r a c t i o n was i n c r e a s e d t o a b o v e . 1 5 , t h e a m o u n t o f F r e o n - 1 1 u s e d r e m a i n e d r e l a t i v e l y c o n s t a n t . I t s h o u l d be n o t e d t h a t t h e v o l u m e o f F r e o n - 1 1 u s e d d o e s n o t r e p r e s e n t t h e t r u e a m o u n t o f F r e o n - 1 1 r e q u i r e d b e c a u s e g a s h y d r a t e was a l s o f o r m e d i n t h e v o i d s p a c e s o f t h e c e l l . A c t u a l l y o n l y a f r a c t i o n o f t h e s e v o l u m e s was r e q u i r e d t o f i l l t h e v o i d s p a c e s o f t h e s a n d b e d i n t h e c e l l . A l t h o u g h i n t h i s s e t o f e x p e r i m e n t s i t s h o w s t h a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n o f e m u l s i o n r e q u i r e d l e s s F r e o n - 1 1 t o b l o c k t h e s a n d f o r m a t i o n , i t s h o u l d be r e a l i z e d t h a t f o r a v o l u m e f r a c t i o n o f g r e a t e r t h a n .20, i t i s v e r y d i f f i c u l t t o o b t a i n a h o m o g e n e o u s e m u l s i o n . T h e o p t i m u m c o n c e n t r a -t i o n t h a t s h o u l d be u s e d w o u l d be a b o u t .20. I n p r a c t i c a l f o r m a t i o n b l o c k i n g c a s e s , t h e a d d i t i o n a l v o l u m e o f h y d r a t e f o r m e r w o u l d n o t l o s t b u t w o u l d a c t t o b l o c k m o r e o f t h e f o r m a t i o n . T h e a c t u a l v o l u m e o f h y d r a t e f o r m e r n e e d e d t o b l o c k a n y f o r m a t i o n s h o u l d be t h a t p r e d i c t e d by t h e maximum c o m p o s i t i o n f o r m u l a . T h i s i s s u p p o r t e d by t h e r e s u l t o f t h e h i g h c o n c e n t r a t i o n r u n i n w h i c h o n l y t h e c e l l v o l u m e o f e m u l s i o n was u s e d . F o r a g r e a t e r p e n e t r a t i o n o f t h e f o r m a t i o n f r o m a n y b o r e h o l e , a m o r e d i l u t e e m u l s i o n w o u l d be u s e d . 73 5.7 P o s s i b l e E f f e c t o f P r e s s u r e A l l t h e e x p e r i m e n t s i n t h i s s t u d y h a v e b e e n c a r r i e d o u t a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e . B e c a u s e o f t h e l i m i t a t i o n o f t h e e q u i p m e n t , r u n s c o u l d n o t be p e r f o r m e d a t e l e v a t e d p r e s -s u r e s . H o w e v e r , b a s e d on t h e p h a s e d i a g r a m o f F r e o n - 1 1 h y d r a t e , i t was b e l i e v e d t h a t h i g h e r p r e s s u r e w o u l d h e l p t o r a i s e t h e t e m p e r a t u r e o f f o r m a t i o n o f t h e h y d r a t e . T h u s a t h i g h e r p r e s s u r e a n d t h e same d e g r e e o f s u b c o o l i n g , t h e n u c l e a t i o n t e m p e r a t u r e w i l l be h i g h e r . 5.8 A p p l i c a t i o n t o t h e C o n s o l i d a t i o n o f P o r o u s F o r m a t i o n T h e r e s u l t o f t h i s s t u d y s u g g e s t e d t h a t u n d e r s u i t a b l e c o n d i t i o n s , g a s h y d r a t e f o r m e d i n s o i l f o r m a t i o n may e l i m i n a t e t h e p e r m e a b i l i t y o f s a n d f o r m a t i o n s . I t a n s w e r s t h e q u e s t i o n s r a i s e d f o r t h e a p p l i c a t i o n o f t h i s t e c h n i q u e i n c o n s o l i d a t i n g u n d e r g r o u n d w a t e r - b e a r i n g f o r m a t i o n s . S u b c o o l i n g o f a b o u t 5 ° C was r e q u i r e d t o b l o c k t h e s o i l f o r m a t i o n . T h u s F r e o n - 1 1 c o u l d be u s e d i n p l a c e s w h e r e t h e t e m p e r a t u r e d o e s n o t r i s e a b o v e 3 ° C . A s u i t a b l e c h o i c e o f o t h e r g a s h y d r a t e f o r m e r s , l i k e a m i x t u r e o f t e t r a h y d r o f u r a n a n d h y d r o g e n s u l p h i d e w o u l d a l l o w t h i s t e c h n i q u e t o be a p p l i e d t o p l a c e s w i t h a t m o s p h e r i c t e m p e r a -t u r e a b o v e 1 5 ° C . A f t e r t h e h y d r a t e i s f o r m e d , i t w i l l n o t m e l t u n t i l t h e f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s t o t h e h y d r a t e 74 d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ( a n d f o r t e t r a h y d r o f u r a n a n d h y d r o g e n s u l p h i d e h y d r a t e , t h a t t e m p e r a t u r e i s 2 1 ° C ) . P r o b a b l y , h y d r o g e n s u l p h i d e c o u l d n o t be u s e d b e c a u s e o f e n v i r o n m e n t a l r e a s o n s , a l t h o u g h s o l i d h y d r o g e n s u l p h i d e s h o u l d n o t c r e a t e a n y e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s . H o w e v e r , o t h e r " h e l p " g a s e s c o u l d be u s e d t o s t a b i l i z e t h e h y d r a t e s h o u l d s u c h a h i g h t e m p e r a t u r e be n e e d e d . T h e c r y s t a l g r o w t h p e r i o d was f o u n d t o be a p p r o x i -m a t e l y two h o u r s . T h i s g i v e s s u f f i c i e n t t i m e f o r t h e h y d r a t e f o r m e r t o be pumped u n d e r g r o u n d a n d t o d i f f u s e t o a l a r g e a r e a a r o u n d t h e i n j e c t i o n p o i n t . T h i s m e a n s a s m a l l n u m b e r o f i n j e c t i o n p o i n t s w i l l be n e e d e d a n d t h u s t h e c o s t o f d r i l l i n g w i l l be m i n i m a l . H o w e v e r , f u r t h e r s t u d y i s n e e d e d t o d e t e r m i n e t h e n u m b e r a n d l o c a t i o n s o f i n j e c t i o n p o i n t s t h a t a r e r e q u i r e d . T h e r e s u l t o f t h i s s t u d y a l s o s h o w s t h a t t h i s t e c h n i q u e may be u s e d i i i d i f f e r e n t s a n d s i z e s . A l t h o u g h d i f f e r e n t t y p e s o f f o r m a t i o n h a v e n o t b e e n s t u d i e d , i t i s u n l i k e l y t h a t d i f f e r e n t m e d i a w o u l d h a v e much e f f e c t o n t h e f o r m a t i o n o f h y d r a t e u n l e s s t h e y c o n t a i n e d a p p r e c i a b l e c o n c e n t r a t i o n s o f s a l t s . F i n a l l y , t h e a m o u n t o f h y d r a t e - f o r m e r r e q u i r e d i s a p p r o x i m a t e l y t h e a m o u n t o f a g e n t i n t h e i d e a l h y d r a t e c r y s t a l . H e n c e , a f t e r a n a g e n t i s c h o s e n f o r t h i s t e c h -n i q u e , t h e a m o u n t o f a g e n t r e q u i r e d c o u l d be d e t e r m i n e d v e r y e a s i l y . 75 T h e r e s u l t s o f t h i s w o r k c o n f i r m s P i n d e r ' s p r o p o s a l f o r u s i n g g a s h y d r a t e s t o c o n s o l i d a t e w a t e r - b e a r i n g p o r o u s f o r m a t i o n [ 4 ] a n d t h e p r o p o s a l o f E v r e n o s \ et al. [ 5 ] f o r e l i m i n a t i n g t h e p e r m e a b i l i t y o f p o r o u s m e d i a by h y d r a t e f o r -m a t i o n . I t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e F r e o n - 1 1 h y d r a t e f o r m a -t i o n i n p o r e s o f s a n d b e d b e h a v e s a s p r e d i c t e d by i t s t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s . H e n c e i t i s b e l i e v e d t h a t a s l o n g a s t h e p h a s e d i a g r a m i s k n o w n , o t h e r h y d r a t e f o r m e r s o r m i x t u r e s o f h y d r a t e f o r m e r s may be u s e d i n s t e a d . T h e c h o i c e o f h y d r a t e f o r m e r w o u l d d e p e n d u p o n t h e p h y s i c a l e n v i r o n m e n t . I n g e n e r a l , t h i s t e c h n i q u e may be u s e d t o r e p l a c e t h e e x p e n s i v e a r t i f i c i a l f r e e z i n g o f s o i l i n c o n s t r u c t i o n . To some e x t e n t , i t may be a p p l i e d i n c a s e s w h e r e a r t i f i c i a l f r e e z i n g o f s o i l i s n o t f e a s i b l e . T h e m e t h o d i s e s p e c i a l l y a t t r a c t i v e i n a r e a s n e a r u n d e r g r o u n d g a s r e s e r v o i r s s i n c e t h e h y d r a t e f o r m e r s l i k e m e t h a n e o r p r o p a n e a r e a l r e a d y p r e s e n t . C h a p t e r 6 SUMMARY AND CONCLUSION A t w o - i n c h s a n d b e d c o n t a i n e d i n a h i g h p r e s s u r e c e l l o f o n e - i n c h d i a m e t e r was u s e d t o s t u d y t h e e f f e c t o f h y d r a t e f o r m a t i o n o n t h e p e r m e a b i l i t y o f s a n d f o r m a t i o n . F r e o n - 1 1 was c h o s e n a s t h e h y d r a t e f o r m i n g a g e n t b e c a u s e o f i t s e a s e o f f o r m a t i o n a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e . L a b o r a t o r y t e s t s p e r f o r m e d h a v e s h o w n t h a t u n d e r s u i t a b l e c o n d i t i o n s a g a s h y d r a t e c a n be f o r m e d i n s a n d f o r m a t i o n s a n d t h a t t h e y c a n s u s t a i n a h y d r a u l i c p r e s s u r e o f o v e r 1 0 0 0 p s i a a c r o s s a t w o - i n c h b e d . T h e n e c e s s a r y c o n d i t i o n s f o r a h y d r a t e t o be f o r m e d a n d t o b l o c k t h e p o r e s e f f e c t i v e l y w e r e e x p l o r e d a n d s e v e r a l c o n c l u s i o n s may be d r a w n b a s e d on t h e r e s u l t s o b t a i n e d t o d a t e : ( i ) A s u b c o o l i n g o f a b o u t 5 ° C i s r e q u i r e d f o r t h e h y d r a t e f o r m e d i n s a n d p o r e s t o e l i m i n a t e i t s p e r m e a b i l i t y ( i i ) O n c e t h e h y d r a t e i s f o r m e d i n t h e p o r e s , i t c a n s u s t a i n h i g h p r e s s u r e ( o v e r 1 0 0 0 p s i a ) 76 77 e v e n a t a t e m p e r a t u r e much h i g h e r t h a n t h e f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e . I t m e l t s a t i t s d i s s o c i a t i o n t e m p e r a t u r e . ( i i i ) A f t e r t h e h y d r a t e f o r m e r i s i n j e c t e d i n t o t h e s a n d b e d , i t t a k e s a b o u t two h o u r s f o r t h e c r y s t a l t o g r o w t o s i z e l a r g e e n o u g h t o b l o c k t h e p o r e s o f t h e s a n d b e d . ( i v ) H y d r a t e c a n be f o r m e d i n s a n d b e d s c o f v a r i o u s s i z e s . P o r e s i z e d o e s n o t h a v e a m a r k e d e f f e c t o n t h e f o r m a t i o n o f t h e h y d r a t e . ( v ) T h e a m o u n t o f h y d r a t e r e q u i r e d i s a p p r o x i -m a t e l y t h a t o f t h e i d e a l c o m p o s i t i o n o f t h e h y d r a t e . H e n c e i t c a n e a s i l y be d e t e r m i n e d f r o m t h e maximum c o m p o s i t i o n f o r m u l a o f a s e l e c t e d h y d r a t e . T h e h y d r a t e f o r m a t i o n p r o c e s s i n p o r e s o f a s a n d b e d b e h a v e s a s p r e d i c t e d by t h e t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f t h e h y d r a t e . H e n c e a n y h y d r a t e f o r m e r o r m i x t u r e o f h y d r a t e f o r m e r may be c h o s e n f o r t h i s t e c h n i q u e o f s o i l c o n s o l i d a -t i o n t o make i t s u i t t h e p h y s i c a l e n v i r o n m e n t , a l t h o u g h F r e o n - 1 1 g a s h y d r a t e was t h e o n l y g a s h y d r a t e u s e d i n t h i s s t u d y . 78 T h e e x p e n s i v e a r t i f i c i a l f r e e z i n g o f s o i l d u r i n g c o n s t r u c t i o n may be r e p l a c e d by g a s h y d r a t e f o r m a t i o n i n s i t u . B e s i d e s b e i n g m o r e s t a b l e a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s , g a s h y d r a t e s a l s o r e m a i n s t a b l e a t h i g h e r p r e s s u r e s w h i c h i s n o t t r u e o f i c e . T h u s t h i s t e c h n i q u e may a l s o be a p p l i e d i n r e g i o n s o f h i g h p r e s s u r e w h e r e a r t i f i c i a l f r e e z i n g i s n o t f e a s i b l e . T h e l e n g t h o f c r y s t a l g r o w t h p e r i o d o f a b o u t two h o u r s a l l o w s t h e h y d r a t e f o r m e r t o d i f f u s e t o l a r g e a r e a f r o m o n e i n j e c t i o n p o i n t . L a b o r a t o r y t e s t s p e r f o r m e d t o d a t e h a v e o n l y b e e n f u n d a m e n t a l s t u d i e s t o e s t a b l i s h t h a t g a s h y d r a t e may f o r m i n p o r o u s m e d i a e l i m i n a t i n g t h e p e r m e a b i l i t y o f t h e m e d i a . H o w e v e r , b e f o r e t h i s t e c h n i q u e may be a p p l i e d i n l a r g e s c a l e , s e v e r a l c o n t r o l l i n g c o n d i t i o n s s t i l l r e m a i n s t o be s t u d i e d . T h e s e c o n d i t i o n s i n c l u d e s t h e h y d r a t e g r o w t h r a t e , t h e d i f f u s i o n r a t e o f h y d r a t e f o r m e r i n p o r o u s r o c k , t h e c o n -d u c t i v i t y a n d h e a t c a p a c i t y o f g a s h y d r a t e - s a n d s y s t e m , t h e e f f e c t o f s o i l c h a r a c t e r i s t i c s o n h y d r a t e f o r m a t i o n a n d t h e s t r e n g t h a n d s t a b i l i t y o f t h e g a s h y d r a t e - s a n d s y s t e m . C h a p t e r 7 RECOMMENDATIONS FOR FURTHER STUDY T h e m e c h a n i c a l s t r e n g t h o f t h e g a s h y d r a t e - p o r o u s r o c k s y s t e m s h o u l d be f u r t h e r i n v e s t i g a t e d . A c o r e o f g a s h y d r a t e - s a n d f o r m a t i o n may be f o r m e d i n t h e e q u i p m e n t u s e d f o r t h i s w o r k a n d t h e n may be t r a n s f e r e d t o a s o i l c o m p r e s s i o n t e s t i n g a p p a r a t u s f o r s t r e n g t h a n a l y s i s . T h e h e a t c o n d u c t i v i t y a n d h e a t c a p a c i t y o f t h e g a s h y d r a t e r s a n d f o r m a t i o n i s n e c e s s a r y f o r a c t u a l f i e l d d e s i g n p u r p o s e s . S u c h a s t u d y on v a r i o u s g a s h y d r a t e - s a n d f o r m a t i o n s s h o u l d be m a d e l t o o b t a i n t h e n e c e s s a r y i n f o r m a t i o n . T h e c r y s t a l g r o w t h r a t e o f h y d r a t e i n p o r o u s r o c k a n d t h e d i f f u s i o n r a t e o f h y d r a t e f o r m e r i n p o r o u s r o c k s h o u l d be d e t e r m i n e d i n o r d e r t h a t t h e l o c a t i o n o f i n j e c t i o n p o i n t s be d e t e r m i n e d i n a c t u a l p r a c t i c e . 79 REFERENCES [ 1 ] D a v y , H., P h i l . T r a n s . R o y . S o c , Jj01_, 155 ( 1 8 1 1 ) , C i t e d b y P g . 3 1 3 , R e f e r e n c e 5. 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D i v . , P r o c e e d i n g s o f t h e A m e r i c a n S o c . o f C i v i l E n g r s . , 9 4 , No. S M I , 1 3 1 , J a n . ( 1 9 6 8 ) . [ 7 ] P o w e l l , H.M., " T h e S t r u c t u r e o f M o l e c u l a r C o m p o u n d s . P a r t I V . C l a t h r a t e C o m p o u n d s , " J . Chem. S o c , 61 ( 1 9 4 8 ) . [ 8 ] B h a t n a g a r , V.M., " C l a t h r a t e C o m p o u n d s , " C h e m i c a l P u b -l i s h i n g C o . , I n c . , New Y o r k , 1 9 7 0 . [ 9 ] M a n d e l c o r n , L . , E d i t o r , " N o n - S t o i c h i o m e t r i c C o m p o u n d s , " A c a d e m i c P r e s s I n c . , New Y<5rk, 1 9 6 4 . [ T O ] ! H a g a n , S.M., " C l a t h r a t e I n c l u s i o n C o m p o u n d s , " R e i n h o l d P u b l i s h i n g C o r p o r a t i o n , New Y o r k , 1 9 6 2 . [ 1 1 ] M a n d e l c o r n , L . , " C l a t h r a t e s , " Chem. R e v i e w , 5 9 , 8 2 7 ( 1 9 5 9 ) . 80 81 [ 1 2 ] P o w e l l , H.M., " C l a t h r a t e C o m p o u n d s , " R e c u e i l D e s . T r a v . C h i m . 75., 8 8 5 (1 956 ) . [ 1 3 ] D e a t o n , W.M., F r o s t , E.M. J r . , "Gas H y d r a t e s a n d T h e i r R e l a t i o n t o t h e O p e r a t i o n o f N a t u r a l Gas P i p e L i n e s , " U.S. B u r e a u o f M i n e s M o n o g r a p h No. 8, 1 9 4 6 . [ 1 4 ] B y k , S. S h . , F o m i n a , V . I . , "Gas H y d r a t e s , " R u s s i a n Chem. R e v . , 3_7, n 6 , 4 6 9 (1 9 6 8 ) . [ 1 5 ] S u w a n d i , M., "A R e v i e w o f t h e P r o p e r t i e s o f G a s H y d r a t e s , " R a n d D P r o g . R e p o r t No. 8 3 0 , O f f i c e o f S a l i n e W a t e r , U.S. D e p t . o f I n t e r i o r , Wash'i hg'ton ~, D . C , p . 5 6 , N o v . ( 1 9 7 2 ) . [ 1 6 ] C h e n , H . S . , " T F i h e P r o p e r t i e s o f C a r b o n D i o x i d e H y d r a t e s , " R a n d D P r o g . R e p o r t No. 8 3 0 , O f f i c e o f S a l i n e W a t e r , U.S. D e p t . o f I n t e r i o r , W a s h i n g t o n , D . C , p . 1, N o v . ( 1 9 7 2 ) . [ 1 7 ] L u z i o , F . C , H u n t e r , J . A . , B a c h e r , A . A . , " S a l i n e W a t e r C o n v e r s i o n E n g i n e e r i n g D a t a B o o k , " O f f i c e o f S a l i n e W a t e r , U.S. D e p t . o f I n t e r i o r , W a s h i n g t o n , D.C., J u l y ( 1 9 7 2 ) . [ 1 8 ] P a r r i s h , W.R., P r a u s n i t z , J .M., " D i s s o c i a t i o n P r e s s u r e s o f G a s H y d r a t e s F o r m e d by G a s M i x t u r e s , " I n d . E n g . Chem. P r o c . D e s . D e v . , ]J_, n l , 26 (1 972 ) . [ 1 9 ] C l a u s s e n , W.F., " S u g g e s t e d S t r u c t u r e s o f W a t e r i n I n e r t G a s H y d r a t e s , " J . Chem. P h y . , ]_9, 2 5 9 (1 951 ) . [ 2 0 ] C l a u s s e n , W.F., "A S e c o n d Warmer S t r u c t u r e s f o r I n e r t G a s H y d r a t e s , " J . Chem. P h y . , V 9 , 1 4 2 5 ( 1 9 5 1 ) . [ 2 1 ] P a u l i n g , L . , M a r s h , R . E . , " T h e S t r u c t u r e o f C h l o r i n e H y d r a t e , " P r o c . N a t . A c a d . S c i . , 3 8 , 112 ( 1 9 5 2 ) . [ 2 2 ] S t a c k e l b e r g , M.V., M u l l e r , H.R., "On t h e S t r u c t u r e o f Gas H y d r a t e s , " J . Chem. P h y . , ]_9, 1 3 1 9 ( 1 9 5 1 ) . [ 2 3 ] B a r d u h n , A . J . , T o w l s o n , H.E., Hu Y . C , " T h e P r o p e r t i e s o f Some New G a s H y d r a t e s a n d T h e i r U s e i n D e m i n e r a l i z -i n g S e a W a t e r , " A . I . C h . E . J . , 8, n 2 , 176 ( 1 9 6 2 ) . 82 [ 2 4 ] M a r s h a l l , D.R.-, S a i t o , S., K o b a y a s h i , R., " H y d r a t e s a t H i g h P r e s s u r e s : P a r t I . M e t h a n e - W a t e r , A r g o n - W a t e r , a n d N i t r o g e n - W a t e r S v s t e m s < A• 1• C n• E• J « » 1 0 » n 2 > 2 0 2 , M a r c h ( 1 9 6 4 ) . ' [ 2 5 ] C e c c o t t i , P . J . , " C r y s t a l l i z a t i o n o f G a s H y d r a t e s f r o m t h e V a p o u r P h a s e , " I n d . E n g . Chem. F u n d . , 5_, n l , 106 F e b . ( 1 9 6 6 ) . [ 2 6 ] G a l l o w a y , T . J . , R u s k a , W. , C h a p p e l e a r , P . S . , K o b a y a s h i , R., " E x p e r i m e n t a l M e a s u r e m e n t o f H y d r a t e N u m b e r s f o r M e t h a n e a n d E t h a n e C o m p a r i s o n w i t h T h e o r e t i c a l V a l u e s , " I n d . E n g . Chem. F u n d . , 9^ , n2 (1 9 7 0 ) . [ 2 7 ] G o u g h , S.R., D a v i d s o n , D.W., " C o m p o s i t i o n o f T e t r a h y -d r o f u r a n H y d r a t e a n d t h e E f f e c t o f P r e s s u r e o n t h e D e c o m p o s i t i o n , " C a n . J . Chem., 49^, 2691 (1 971 ) . [ 2 8 ] S a i t o , S., K o b a y a s h i , H., S h i g e n a g a , K., " S e a W a t e r C o n c e n t r a t i o n by t h e H y d r a t e P r o c e s s . I V . On t h e H y d r a t e C o m p o s i t i o n s , " K o g y o K a g a k u Z a s s h i , 6_9, 2 1 7 -221 ( 1 9 6 6 ) . [ 2 9 ] S t a c k e l b e r g , M., G u l l e r , H.G., " F e s t e G a s h y d r a t e . P a r t I I . S t r u k t u r u n d R a u m c h e m i e , " Z. E l e k t r o c h e m . , 5 8 , 25 ( 1 9 5 4 ) . [ 3 0 ] B r i g g s , F . A . , B a r d u h n , A.M., " P r o p e r t i e s o f t h e H y d r a t e s o f F l u o r o c a r b o n s 1 4 2 b a n d 1 2 b l , " A d v a n c e s i n C h e m i s t r y S e r i e s . , n 3 8 , 1 90 (1 9 6 3 ) . [ 3 1 ] C h i n w o r t h , H .E., K a t z , D . L . , " R e f r i g e r a n t H y d r a t e s , " R e f r i g . E n g i n . , 5 4 , 359 ( 1 9 4 7 ) . [ 3 2 ] W i t t s t r u c k , M.A., B r e y , W.S., R o d e b u s h , W.H., " S o l i d H y d r a t e o f Some H a l o m e t h a n e s , " J . Chem. E n g i n . D a t a , 6, n 3 , 3 4 3 ( 1 9 6 1 ) . [ 3 ] R o b e r t s , O . L . , B r o w n s c o m b e , E.R., Howe, L . S . , " C o n -s t i t u t i o n D i a g r a m s a n d C o m p o s i t i o n o f M e t h a n e a n d E t h a n e H y d r a t e s , " O i l G a s J . , 3 7 , D e c . 5 ( 1 9 4 0 ) . [ 3 4 ] F r o s t , E.M. J r . , D e a t o n , W.M., "Gas H y d r a t e C o m p o s i t i o n a n d E q u i l i b r i u m D a t a , " O i l G a s J . , 1 7 0 , J u l y 27 ( 1 9 4 6 ) . 83 [ 3 5 ] W i l c o x , W.I., C a r s o n , D.B., K a t z , D . L . , " N a t u r a l G a s H y d r a t e s , " I n d . E n g . Chem. , 33., n5 , 6 6 2 , May ( 1 9 4 1 ) [ 3 6 ] S e l l e c k , F . T . , C a r m i c h a e l , L . T . , S a g e , B.H., " P h a s e B e h a v i o u r i n t h e H y d r o g e n S u l f i d e - W a t e r S y s t e m , " I n d . E n g . Chem., 4 4 , 2 2 1 9 ( 1 9 5 2 ) . [ 3 7 ] S a i t o , S., K o b a y a s h i , R., " H y d r a t e s a t H i g h P r e s s u r e s : P a r t I I I . M e t h a n s - A r g o n - W a t e r , A r g o n - N i t r o g e n -W a t e r S y s t e m , " A . I . C h . E . , JJ_, n l . 96 (1 965 ) . [ 3 8 ] K e t e l a a r , J . A . A . , " T h e D r y i n g a n d L i q u e f a c t i o n o f C h l o r i n e a n d t h e P h a s e D i a g r a m C h l o r i n e - W a t e r , " E l e c t r o c h e m i c a l T e c h . , 5_, n 3 - 4 , 143 (1 967 ) . [ 3 9 ] T e s t e r , J.W., W i e g a n d t , H.F., " T h e F l u i d H y d r a t e s o f M e t h y l e n e C h l o r i d e a n d C h l o r o f o r m : T h e i r P h a s e E q u i l i b r i a a n d B e h a v i o u r a s I n f l u e n c e d b y H e x a n e , " A . I . C h . E . J . , 1_5, n2 , 2 39 (1 9 69 ) . [ 4 0 ] Man d e r W a a l s , J . H . , P l a t t e e u w , J . C , " C l a t h r a t e S o l u t i o n s , " A d v . Chem. S e r . , 2, 1 ( 1 9 5 9 ) . [ 4 1 ] M c K o y , V . , S i n a n o g l u , 0., " T h e o r y o f D i s s o c i a t i o n P r e s s u r e s o f Some G a s H y d r a t e s , " J . Chem. P h y . , 3 8 , 1(2 3 ..-2.94i6;,. J'iMei 91 5i u(il296 3"0 .0 9 6 3 ) , [ 4 2 ] M a r s h a l l , D . R . , . S a i t o , S., K o b a y a s h i , R., " H y d r a t e s a t H i g h P r e s s u r e s : P a r t I I . A p p l i c a t i o n o f S t a t i s t i c a l M e c h a n i c s t o t h e S t u d y o f t h e H y d r a t e s o f M e t h a n e , A r g o n , a n d N i t r o g e n , " A . I . C h . E . J . , 1_0, n2 , 2 02 , M a r c h (1 9 6 4 ) . [ 4 3 ] N a g a t a , I . , K o b a y a s h i , R., " C a l c u a l t i o n o f D i s s o c i a t i o n P r e s s u r e s o f Gas H y d r a t e s U s i n g t h e K i h a r a M o d e l , " I n d . E n g . Chem. F u n d . , 5_, n 3 , 344 A u g . (1 966 ) . [ 4 4 ] T e s t e r , J.W., B i v i n s , R . L . , H e r r i c k , C . C , " U s e o f M o n t e C a r l o i n C a l c u a l t i n g t h e T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s o f W a t e r C l a t h r a t e s , " A . I . C h . E . J . , 1_8, n6 , 1 2 2 0 , N o v . (1 9 7 2 ) . [ 4 5 ] B a r r e r , R.M., S t u a r t , W.I., " N o n - S t i o c h i o m e t r i c C l a t h r a t e C o m p o u n d s o f W a t e r , " P r o c . R o y . S o c . A 2 4 2 , 172 ( 1 9 5 7 ) . 84 [ 4 6 ] B a r r e r , R.M., R u z i c k a , D . J . , " N o n - S t o i c h i o m e t r i c C l a t h r a t e C o m p o u n d s o f W a t e r . P a r t 2. F o r m a t i o n a n d P r o p e r t i e s o f D o u b l e H y d r a t e s , " T r a n s . F a r a d a y . S o c . , 5 8 , 2 2 3 9 ( 1 9 6 2 ) . [ 4 7 ] G l e w , D.N., Mak, H.D., R a t h , N.S., " A q u e o u s N o n - E l e c t r o l y t e S o l u t i o n s : P a r t V I I . W a t e r S h e l l S t a b i l i z a t i o n b y I n t e r s t i t i a l N o n e ! e c t r o l y t e s ," P r o c e e d i n g s o f a S y m p o s i u m o n E q u i l i b r i a a n d R e a c t i o n K i n e t i c s i n H y d r o g e n - B o n d e d S o l v e n t S y s t e m s , U n i v e r s i t y o f N e w c a s t l e , 1 0 - 1 2 J a n . ( 1 9 6 8 ) . [ 4 8 ] B a r r e r , R.M., R u z i c k a , D . J . , " N o n - S t o i c h i o m e t r i c C l a t h r a t e C o m p o u n d s o f W a t e r . P a r t 4. K i n e t i c s o f F o r m a t i o n o f C l a t h r a t e , " T r a n s . F a r a d a y . S o c . , 5 8 , 2 2 6 2 ( 1 9 6 2 ) . [ 4 9 ] P i n d e r , K . L . , "A K i n e t i c S t u d y o f t h e F o r m a t i o n o f t h e T e t r a h y d r o f u r a n G a s H y d r a t e , " C a n . J . Chem. E n g i n . , 4 3 . n 5 , 2 7 1 , O c t . (1 965 ) . [ 5 0 ] G l e w , D.N., H a g g e t t , M.L., " K i n e t i c s o f F o r m a t i o n o f E t h y l e n e Q x i i d e H y d r a t e . P a r t I . E x p e r i m e n t a l M e t h o d a n d C o n g r u e n t S o l u t i o n s , " C a n . J . Chem., 4 6 , 3 8 5 8 ( 1 9 6 8 ) . [ 5 1 ] G l e w , D.N., H a g g e t t , M.L., " K i n e t i c s o f F o r m a t i o n o f E t h y l e n e O x i d e H y d r a t e . P a r t I I I n c o n g r u e n t S o l u t i o n s a n d D i s c u s s i o n , " C a n . J . Chem., 46_, 3 8 6 8 ( 1 9 6 8 ) . [ 5 2 ] B o l l a n s , R.A., " T h e K i n e t i c s o f F o r m a t i o n o f t h e F r e o n -11 G a s H y d r a t e , " B A S c T h e s i s , T h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a ( 1 9 6 9 ) . [ 5 3 ] W i l l i a m s , V . C . , R o y , C . L . , W i l l i a m s , R.A., " H y d r a t e P r o c e s s P i l o t P l a n t , " F i r s t I n t e r n a t i o n a l S y m p o s i u m on W a t e r D e s a l i n a t i o n , O c t o b e r 3 - 9 , 1 9 6 5 , W a s h i n g t o n , D.C. [ 5 4 ] P a v l o w , G.D., M e d v e d e v , I . N . , "Gas H y d r a t i n g P r o c e s s o f W a t e r D e s a l i n a t i o n , " F i r s t I n t e r n a t i o n a l S y m p o s i u m on W a t e r D e s a l i n a t i o n , O c t o b e r 3 - 9 , 1 9 6 5 , W a s h i n g t o n , D.C. [ 5 5 ] E r g u n , S., " F l u i d F l o w t h r o u g h P a c k e d C o l u m n s , " Chem E n g . P r o g . , 4 8 , n 2 , 8 9 , F e b . ( 1 9 5 2 ) . 85 [ 5 6 ] F o u s t , A . S . , W e n z e l , L . A . C l u m p , C.W. M a u s , L . , A n d e r s e n , L . B . , " P r i n c i p l e s o f U n i t O p e r a t i o n s , " J o h n W i l e y a n d S o n s I n c . , New Y o r k , 1 9 6 0 . [ 5 7 ] L e v a , M., " P r e s s u r e D r o p t h r o u g h P a c k e d T u b e s . P a r t I . ' A G e n e r a l C o o r e l a t i o n , " Chem. E n g . P r o g . , 4 3 , n l O , 5 5 1 , O c t . ( 1 9 4 7 ) . [ 5 8 ] L e v a , M., G r u m m e r , M., " P r e s s u r e D r o p t h r o u g h P a c k e d T u b e s . P a r t I . E f f e c t o f S u r f a c e R o u g h n e s s , " Chem. E n g . P r o g . , 43_, n i l , 6 3 3 , N o v . (1 9 4 7 ) . [ 5 9 ] B r o w n e l 1 , L . E . , K a t z , L . , " F l o w o f F l u i d s t h r o u g h P o r o u s M e d i a : I . S i n g l e H o m o g e n e o u s F l u i d s , " Chem. E n g . P r o g . , 4_3, n l O , 537 , O c t . (1 9 4 7 ) . [ 6 0 ] P e r r y . J . H . , E d i t o r , " C h e m i c a l E n g i n e e r s ' H a n d b o o k , " 4 t h E d i t i o n , M c G r a w - H i l l , I n c . , New Y o r k , 1 9 5 9 . [ 6 1 ] C r e m e r , H.W., D a v i e s , T . , E d i t o r s , " C h e m i c a l E n g i n e e r i n g P r a c t i c e , V o l . 2, S o l i d S t a t e , " B u t t e r w o r t h s S c i e n t i f i c P u b l i c a t i o n s , L o n d o n , E n g l a n d , 1 9 6 3 . [ 6 2 ] M a r t i n , J . J . , M c C a b e , W.L., M o n r a d , C . C , " P r e s s u r e D r o p t h r o u g h S t a c k e d S p h e r e s , " Chem. E n g . P r o g . , 47 , 91 (1 951 ) . [ 6 3 ] L e v a , M., " F l u i d i z a t i o n ," M c G r a w - H i l l , I n c . , New Y o r k , 1 9 5 9 . [ 6 4 ] B r o w n , G.G., K a t z , D., F o u s t , A . S . , S c h n e i d e w i n d , R., " U n i t O p e r a t i o n s , " J o h n W i l e y & S o n s , I n c . , New Y o r k , 1 9 5 0 . [ 6 5 ] R i c e , R.1G., " S o i l C l o g g i n g D u r i n g I n f i l t r a t i o n o f S e c o n d a r y E f f l u e n t , " J . W a t e r P o l l . C o n t r o l F e d . , 46., n4 , 708 (1 9 7 4 ) . [ 6 6 ] B e r e n d , J . E . , "An A n a l y t i c a l A p p r o a c h t o t h e C l o g g i n g E f f e c t o f S u s p e n d e d M a t t e r , " I n t . A s s . S c i . H y d r o . B u l l e t i n , 1_2, n 2 , 42 (1 9 6 7 ) . [ 6 7 ] De V r i e s , J . , " S o i l F i l t r a t i o n o f W a s t e W a t e r E f f l u e n t a n d t h e M e c h a n i s m o f P u r e C l o g g i n g , !•'• J W a t e r P o T T ? " C o n t r d i ' T e d : , , ' - ' 4 4 , n 4 § 565 (1 9 7 2 ) . 86 [ 6 8 ] K h a k i m o r , Kh. R., " A r t i f i c i a l F r e e z i n g o f S o i l s , T h e o r y a n d P r a c t i c e , " I s r a e l P r o g r a m f o r S c i e n t i f i c T r a n s l a t i o n , J e r u s a l e m , I s r a e l , 1 9 6 6 . [ 6 9 ] T a k a s h i , T. , M a t s u u r a , K. , T a n i g u c h i , H., " T h e S o i l -F r e e z i n g M e t h o d i n E n g i n e e r i n g C o n s t r u c t i o n , " Z. R e i t o . , .37, n 4 1 1 , 1, J a n . (1 962 ) . [ 7 0 ] H a s h e m i , H.T., S l i e p c e v i c h , C M . , " E f f e c t o f S e e p a g e S t r e a m o n A r t i f i c i a l S o i l F r e e z i n g , " J . S o i l M e c h . a n d F o u n d . D i v . , P r o c e e d i n g s o f t h e A m e r i c a n S o c . o f C i v i l E n g r s . , 9 9 , No. SM3, 2 6 7 , M a r . ( 1 9 7 3 ) . [ 7 1 ] N o b l e , B.R., " B l o c k i n g o f S o i l P o r e s by F r e o n - 1 1 - W a t e r Ga s H y d r a t e F o r m a t i o n , " B A S c T h e s i s , T h e U n i v e r s i t y o f B r i t i s h C o l u m b i a ( 1 9 7 2 ) . [ 7 2 ] S t e c h e r , R . G . , . E d i t o r , " T h e M e r c k I n d e x o f C h e m i c a l a n d D r u g s , " 7 t h E d i t i o n , M e r c k & C o . , I n c . , U . S . A . , 1 9 6 0 . [ 7 3 ] P i n d e r , K . L . , " T i m e D e p e n d e n t R h e o l o g y o f t h e T e t r a h y d r o -f u r a n - H y d r o g e n S u l p h i d e Gas H y d r a t e S l u r r y , " C a n . J . Chem. E n g i n . , 4 9 , 3 8 , F e b . ( 1 9 7 1 ) . [ 7 4 ] P i n d e r , K . L . , " V i s c o s i t y o f t h e T e t r a h y d r o f u r a n - W a t e r S y s t e m , " C a n . J . Chem. E n g i n . , £ 3 , n 5 , 2 7 4 , O c t . ( 1 9 6 5 ) . NOMENCLATURE a A c t i v i t y o f w a t e r i n a s a l t s o l u t i o n w i t h p u r e w a t e r a s s t a n d a r d s t a t e C H o s t c o m p o n e n t o f a c l a t h r a t e c o m p o u n d Dp p a r t i c l e d i a m e t e r M d f_ E f f e c t i v e meancdcifamektereofgguestmmcHl e c u ! e , M, i n a c l a t h r a t e c o m p o u n d f F u g a c i t y o f h y d r a t e f o r m i n g a g e n t i n t h e v a p o r p h a s e w i t h S a ; l t s o l u t i o n p r e s e n t G M a s s F l o w r a t e g „ d i m e n s i o n a l c o n s t a n t 3 c AH H e a t o f f o r m a t i o n o f g a s h y d r a t e L L e n g t h o f p o r o u s b e d M G u e s t c o m p o n e n t o f a c l a t h r a t e c o m p o u n d m Maximum n u m b e r o f M m o l e c u l e s t h a t c o u l d b e a c c o m m o d a t e d i n a s i n g l e c e l l n N u m b e r o f m o l e c u l e s o f w a t e r p e r m o l e s o f a g e n t i n g a s h y d r a t e T T e m p e r a t u r e 87 88 AP P r e s s u r e d r o p a c r o s s p o r o u s m e d i a R G a s c o n s t a n t V S u p e r f i c i a l f l u i d v e l o c i t y ( m e a s u r e d o n a n e m p t y t u b e b a s i s ) t h r o u g h a b e d o f s o l i d s 1 / a D a r e y ' s p e r m e a b i l i t y f a c t o r e P o r o s i t y X S h a p e F a c t o r y V i s c o s i t y o f F l u i d p D e n s i t y o f F l u i d A P P E N D I X A SUMMARY OF PROPERTIES OF COMMON GAS HYDRATES AND HYDRATE FORMERS T a b l e s V I I I a n d IX l i s t t h e p r o p e r t i e s o f common g a s h y d r a t e s a n d t h e h y d r a t e f o r m e r s . T h e h y d r a t e s l i s t e d a r e t h o s e f o r m e d f r o m p u r e s i n g l e a g e n t a n d w a t e r . U n l e s s o t h e r w i s e s p e c i f i e d , t h e s o u r c e o f d a t a i s f r o m S u w a n d i ' s r e p o r t [ 1 5 ] . 89 90 T a b l e V I I I P r o p e r t i e s o f Common H y d r a t e F o r m i n g A g e n t s A g e n t A g e n t N o r m a l B o i l i n g ( ° C ) A g e n t L i q u i d Den s i t y a t N o r m a l B.P. o r a t Temp. ; s t a t e d ( q / c m 3 ) S o l u b i l i t y i n H 2 0 a t C r . D e c o m p . Temp, a n d P r e s s . ( w t . % ) o r a t s t a t e d c o n d i t i o n a n d d i m e n s i o n H e a t o f S o l u t i o n a t C r . D ecomp. Temp, a n d P r e s s , o r a t s t a t e d c o n d i t i o n ( c a l / g - m o l e ) 1. M e t h a n e ( C H , ) - 1 6 1 . 5 0 . 4 1 5 " 1 6 " * 0 . 0 9 7 ^ n d , p . 4 5 6 1 3 . P . 2. A c e t y l e n e ( C 2 H 2 ) - 8 3 . 6 0 . 6 1 8 "8 2 1 . 1 ° n d . p . 4 4 7 6 d . P . 3. E t h y l e n e ( C 2 H , ) - 1 0 3 . 7 0 . 5 6 7 0 . 1 3 9£ 4 9 8 1 l -4. E t h a n e ( C 2 H 6 ) -94 0 . 5 4 6 0 . 0 6 2 ° n d . p . 6 4 3 9 ° n d . p . 5. P r o p y l e n e ( C 3 H 6 ) - 4 7 . 7 0 . 6 1 5 0 . 0 8 3 ° 6. C y c l o p r o p a n e ( c - C 3 H 6 ) -33 0 . 7 2 "7 9 7. P r o p a n e ( C 3 H 8 ) -45 0.58 0.06 8. I s o - B u t a n e ( i - C H x o ) - 1 1 . 6 0 . 5 9 3 n e g l i g i b l e C O N T I N U E D 91 T a b l e V I I I ( C o n t i n u e d ) A g e n t A g e n t N o r m a l B o i l i n g ( ° C ) A g e n t L i q u i d Den s i t y a t N o r m a l B.P. o r a t Temp, s t a t e d ( g / c m 3 ) S o l u b i l i t y i n H20 a t C r . D e c o m p . Temp, a n d P r e s s . ( w t . % ) o r a t s t a t e d c o n d i t i o n a n d d i m e n s i o n H e a t o f S o l u t i o n a t C r . D e c o m p . Temp, a n d P r e s s , o r a t s t a t e d c o n d i t i o n ( c a l / g - m o l e ) 9. F - l l ( C C £ a F ) 2 3 . 8 [ 3 2 ] 1. 46 [ 1 5 ] 1 0 . F -12 ( C C £ 2 F 2 ) - 2 9 . 8 1 .49 1 . 0 6 X 1 0 " 5 "*:f.r' p s i a a t 2 ° C [ 3 2 ] 1 1 . F - 12B1 ( C C £ F 2 B r ) - 3 . 8 9 1 .91 0.34 1 2 . F - 1 2 B 2 ( C F 2 B r 2 ) 2 4 . 5 1 3 . F - 1 3 B 1 ( C B r F 3 ) - 5 7 . 8 1 4 . F - 2 0 ( C H C £ 3 ) Chioroform '"61 .2 1 .41 4.75 1 1 , 1 4 8 1 5 . F-21 ( C H C £ 2 F ) 8.92 1 .40 1 .82 8 , 4 3 0 1 6 . F -22 (CHCJoF2) - 4 0 . 8 1 .27 7 . 0 8 X 1 0 "4 w t'! r-p s i a 1 7 . F - 2 2 B 1 ( C H B r F 2 ) - 1 4 . 5 1 .90 C O N T I N U E D 92 T a b l e V I I I ( C o n t i n u e d ) A g e n t A g e n t N o r m a l B o i 1 i ng ( ° C ) A g e n t L i q u i d D e n s i t y a t N o r m a l B .P. o r a t Temp, s t a t e d ( g / c m 3 ) S o l u b i 1 i t y i n H 2 0 a t C r . D e c o m p . Temp, a n d P r e s s . ( w t . % ) o r a t s t a t e d c o n d i t i o n a n d d i m e n s i o n H e a t o f S o l u t i o n a t C r . D e c o m p . Temp, a n d P r e s s . o r a t s t a t e d c o n d i t i o n ( c a l / g - m o l e ) 1 8 . F - 3 0 ( C H 2 C £ 2 ) M e t h y l e n e C h i o r i de 41 .4 1 . 29 7.8 9 , 4 3 0 1 9 . F-31 ( C H 2 C £ F ) - 8 . 9 1 . 21 4.17 6,244 2 0 . F - 3 2 ( C H 2 F 2 ) M e t h y l e n e F l u o r i d e - 5 1 . 6 1.15 2 1 . F - 4 0 ( C H 3 C £ ) M e t h y l C h l o r i d e - 2 3 . 7 1 .03 2.94 5 , 8 6 7 2 2 . F - 4 0 B l ( C H 3 B r M e t h y l B r o m i de 3.65 1 .72 2.87 6,735 2 3 . F-41 ( C H 3 F ) M e t h y l F l u o r i d e - 7 8 . 4 0.8.43 - 5 0 2 4 . M e t h y l I o d i d e (CH 3 I ) 4 2 . 5 2 . 2 8 2 0 1 . 38 8,131 2 5 . F - l 4 2 b ( C H 3 C C £ F 2 ) -10 1 .23 0 . 0 4 5 6 , 9 7 0 C O N T I N U E D 93 T a b l e V I I I ( C o n t i n u e d ) A g e n t A g e n t Norma 1 B o i l i n g C°c) A g e n t L i q u i d D e n s i t y a t N o r m a l B . P . o r a t Temp, s t a t e d ( g / c m 3 ) S o l u b i l i t y i n H 2 0 a t C r . D e c o m p . Temp, a n d P r e s s . ( w t . % ) o r a t s t a t e d c o n d i t i o n a n d d i m e n s i o n H e a t o f S o l u t i o n a t C r . D e c o m p . Temp, a n d P r e s s , o r a t s t a t e d c o n d i t i o n ( c a l / g - m o l e ) 2 6 . F - 1 5 0 a ( C H 3 C H C £ 2 ) 5 7 1.16 4.3 x 1 0 "5 9,704 2 7 . F - 1 5 2 a ( C H 2 C H F 2 ) - 2 4 . 7 6 1 .194 0.16 2 8 . F - 1 6 0 ( C 2 H 5 C £ ) E t h y l C h i o r i de 13.1 0 . 9 0 5 0 . 4 4 7 ° 2 9 . F - 1 6 0 B 1 ( C 2 H 5 B r ) E t h y l B r o m i de 3 8 . 4 1 . 4 6 2 0 1 . 0 5 6 ° 3 0 . F - 1 6 1 ( C 2 H 5 F ) E t h y l F l u o r i d e - 3 7 . 7 1 .226 3 1 . F - 1 1 4 0 ( C H 2 = C H C £ ) V i n y l C h i o r i de - 1 3 . 9 3 2 . A r g o n ( A ) - 1 8 5 . 7 1 . 0 9 6 ° d V P • 3 , 7 4 9 ° d . p . 3 3 . A r s i n e ( A s H 3 ) -55 C O N T I N U E D 94 T a b l e V I I I ( C o n t i n u e d ) A g e n t A g e n t N o r m a l B o i l i n g ( ° C ) A g e n t L i q u i d Den s i t y a t N o r m a l B.P. o r a t Temp. s t a t e d ( g / c m 3 ) S o l u b i l i t y i n H 2 0 a t C r . D e c o m p . Temp, a n d P r e s s . ( w t . % ) o r a t s t a t e d c o n d i t i o n a n d d i m e n s i o n H e a t o f S o l u t i o n a t C r . D e c o m p . Temp, a n d P r e s s , o r a t s t a t e d c o n d i t i o n ( c a l / g - m o l e ) 3 4 . B r o m i n e ( B r 2 ) 59 2 . 9 2 8 5.36 8 , 4 8 7 3 5 . B r o m i n e C h l o r i d e ( B r C £ ) 5 3 6 . C a r b o n D i o x i d e (co2)' -79 3 7 ° 1 .01 6.1 4 , 0 2 6 37. C h l o r i n e ( C £ 2 ) - 3 4 . 0 2.64 2 1 , 2 9 1 3 8 . C h l o r i n e D i o x i de ( C £ 0 2 ) 10 2.76 x 1 0- 2 , 7 W t . f r . a t 0 ° C a n d 1 a t m . 3 9 . H y d r o g e n S u l f i d e ( H 2 S ) -60 7.3 4 , 0 7 6 4 0 . H y d r o g e n S e l e n i d e ( H 2 S e ) -41 . 5 2.00 1.2 x I O " " w t . f r . a t 2 2 . 5 ° C a n d 1 a t m . 4 1 . K r y p t o n ( K r ) - 1 5 2 . 3 2 . 1 5 5 0 . 7 2 4 ° d . p . 5 , 0 1 5 ° d . p . C O N T I N U E D 95 T a b l e V I I I ( C o n t i n u e d ) A g e n t A g e n t Norma 1 B o i 1 i ng ( ° C ) A g e n t L i q u i d D e n s i t y a t N o r m a l B.P. o r a t Temp, s t a t e d ( g / c m 3 ) S o l u b i 1 i t y i n H 2 0 a t C r . Decomp. Temp, a n d P r e s s . ( w t . % ) o r a t s t a t e d c o n d i t i o n a n d d i m e n s i o n H e a t o f S o l u t i o n a t C r . D e c o m p . Temp, a n d P r e s s , o r a t s t a t e d c o n d i t i o n ( c a l / g - m o l e ) 4 2 . M e t h y l H y d r o -S u l f i d e ( C H 3 H S ) 6 4 3 . N i t r o g e n ( N 2 ) - 1 9 6 . 8 0.8081 0 . 4 1 ^ 3 , 7 2 6£ 4 4 . N i t r o u s O x i d e ( N 2 0 ) - 8 8 . 5 d . p . 6 , 0 3 6 ° d . p . 4 5 . O x y g e n (0 2) - 1 8 3 1 .149 0 . 7 3 £ 4 , 0 0 8 £ 4 6 . P h o s p h i n e ( P H 3 ) -87 4 7 . S u l f u r D i o x i de ( S 0 2 ) - 1 0 1 .434 ° - 1 5 3 ° i 4 8 . S u l f u r H e x a -f l u o r i d e ( S F 6 ) - 6 3 . 8 1 . 8 8 " 5 1 C O N T I N U E D 96 T a b l e V I I I ( C o n t i n u e d ) A g e n t A g e n t Norma 1 B o i 1 i ng ( ° C ) A g e n t L i q u i d D e n s i t y a t N o r m a l B.P. o r a t Temp, s t a t e d ( g / c m 3 ) S o l u b i l i t y i n H 2 0 a t C r . D e c o m p . Temp, a n d P r e s s . ( w t . % ) o r a t s t a t e d c o n d i t i o n a n d d i m e n s i o n H e a t o f S o l u t i o n a t C r . D e c o m p . Temp, a n d P r e s s , o r a t s t a t e d c o n d i t i o n ( c a l / g - m o l e ) 4 9 . S u l f u r y l -C h l o r i d e (S02CJo2) 69.1 1 . 6 6 73 0 5 0 . S t i b i n e ( S b H 3 ) -17.1 2 . 2 6 "2 5 5 1 . X e n o n ( X e ) - 1 0 7 3.52 0 . 1 9 2 ° d . p . 5 9 8 5 ° d . p . S u p e r s c r i p t m e a n s t e m p e r a t u r e i n °C S u b s c r i p t m e a n s p r e s s u r e i n a t m . S u p e r s c r i p t I m e a n s e v a l u a t e d a t l o w e r i n v a r i a n t p o i n t S u b s c r i p t d . p . m e a n s a t d e c o m p o s i t i o n p r e s s u r e o f 0 ° C T a b l e IX P r o p e r t i e s o f Common Gas H y d r a t e s A g e n t H y d r a t e Composi t i o n m o l e s H 2 0 H y d r a t e C r y s t a l S t r u c t u r e / L a t t i c e C o n s t a n t ( i f a n y ) C a 1 c u l a t e d C r y s t a l D e n s i t y ( g / c m 3 ) Hy C r i Decom d r a t e t i c a l pos i t i o n H y d r a t e Decomp. P r e s s u r e a t 0°C (mm Hg) H y d r a t e Decomp. Tempera t u r e a t 1 atm (°cj H e a t o f R e a c t i o n f o r M(g) + n W U ) = H / k c a l \ g-mole m o l e s a g e n t Temp. (°C) P r e s s . (mm Hg) 1. Methane ( C M 7.18 I 0.915 19,760 -29 14.5 2. A c e t y l e n e ( C 2 H 2 ) 5.7 I 0.989 16 4,332 -15.4 15. 3. E t h y l e n e ( C 2 H „ ) 7.0 I 0.964 1 4 . 8 7 0 ^ C 4. E t h a n e ( C 2 H 6 ) 8.25 I 0.958 14.5 3,952 -15.8 1 7 . 796* 5. P r o p y l e n e ( C 3 H 8 ) !7 I I 0.895 0.958 4508 6. C y c l o p r o p a n e ( c - C 3 H 6 ) 8 ( S t r . I ) 1 7 ( S t r . I I ) I & I I I: 1.03 I I : 0.895 17.0 4470 S t r . I : 19.06 I I : 29.2 c C 7. P r o p a n e ( C 3 H e ) 17.95 I I 0.88 5.7 4140 32.103 8. I s o - B u t a n e ( i - C „ H 1 0 ) 17.5 I I 0.93 1 .88 1256 28.9 9. F - l l ( C C £ 3 F ) 16.6 I I 1.15 8.28 656.6 35.447 10. F-12 ( C C J l 2 F 2 ) 15.26 I I 1.13 9.9 3216 30.114 C CONTINUED T a b l e IX ( C o n t i n u e d ) A g e n t H y d r a t e C o m p o s i t i o n m o l e s H?0 Hy d r a t e C r y s t a l S t r u c t u r e / L a t t i c e C o n s t a n t ( i f a n y ) C a l c u l a t e d C r y s t a l Den s i t y ( g / c m 3 ) H y d r a t e C r i t i c a l D e c o m p o s i t i o n H y d r a t e Decomp. P r e s s u r e a t 0°C (mm Hg) H y d r a t e Decomp. T e m p e r a t u r e a t 1 atm (°C) H e a t o f R e a c t i o n f o r M(q) + nW(n) = H / k c a l y. 'g-mole m o l e s a g e n t Temp. ( °c ) P r e s s . (mm Hg) 11. F-12B1 ( C C * F 2 B r ) 16.57 I I 1 .22 9.9 1272 31 .86 12. F-1282 ( C F 2 B r 2 ) 17 II 1 .33 4.9 386 13. F-13B1 ( C B r F 3 ) 15.6 I I 1 .21 10-12 29.417 14. F-20 ( C H C A j ) C h i o r o f o r m 17 I I 1 .09 1.10 67.8 15. F-21 ( C H C H 2 F ) 16.8 I I 1 .05 8.69 761 3 2 . 0 8 0 „ c 16. F-22 (CHCJIF 2) 12.6 I t r a n s . 1.10 17.5 7238 2 5 . 0 9 9 „ c 17. F-22B1 ( C H B r F 2 ) 17 II 1.12 9.87 2012 18. F-30 ( C H 2 C A 2 ) M e t h y l e n e C h i o r i d e 17 11/17.31 1 .004 1.85 166.3 19. F-31 ( C H 2 U F ) 8.10 I t r a n s . 1.18 17.88 2147 1 8 . 5 3 0 c 20. F-32 ( C H 2 F 2 ) M e t h y l e n e F l u o r id-e 8 I t r a n s . 1 .08 20.4 11020 21. F-40 ( C H 3 C A ) M e t h y l C h i o r i d e 7.2 I t r a n s . / 12.00 1 .11 20.4 3640 • 16.75 22. F-40B1 ( C H 3 B r ) M e t h y l B r o m i d e 7.89 I t r a n s . / 12.09 1.30 14.73 1151 18.45 c 23. F-41 ( C H 3 F ) M e t h y l F l u o r i d e 6 I 1.05 18 1596 18 CONTINUED T a b l e IX ( C o n t i n u e d ) A g e n t H y d r a t e C o m p o s i t i o n m o l e s H 20 H y d r a t e C r y s t a l S t r u c t u r e / L a t t i c e C o n s t a n t ( i f a n y ) C a l c u l a t e d C r y s t a l D e n s i t y ( g / c m 3 ) Hy C r i Decom d r a t e t i c a l p o s i t i o n H y d r a t e Decomp. P r e s s u r e a t 0 ° C (mm Hg) H y d r a t e Decomp. T e m p e r a t u r e a t 1 atm ( ° C ) H e a t o f R e a c t i o n f o r M(q) + n W U ) = H , k c a l . ^g-m o l e ' m o l e s a g e n t Temp. Cc) P r e s s . (mm Hg) 24. M e t h y l I o d i d e ( C H , I ) 17 I I 1.15 4.3 175 74 31 .4 25. F-142b ( C H 3 C C J 0 F 2 ) 17.18 I I 1 .04 13.09 1743 31 .11 26. F-150a ( C H 3 C H C J o 2 ) 17 I I 1.04 1.5 70 55 29.4 27. F-152a ( C H 3 C H F 2 ) 8.0 I t r a n s . 1.18 14.9 3270 19.68 28. F-160 C C 2 H 5 C A ) E t h y l C h l o r i d e 17 11/17.2 0.953 4.8 590 201 31.9 29. F-160B1 ( C 2 H 5 B r ) E t h y l B r o m i d e 17 I I 1 .07 1 .4 166 115 38 30. F-161 ( C 2 H 5 F ) E t h y l F l u o r i d e 8.27 I 1.15 22.8 530 3.7 18 31. F-1140 ( C H 2 = CHCJt) V i n y l C h l o r i d e 8 I t r a n s . 1 .14 1 .15 1366 32. Arcjon 4.5 I 1.17 79800 -42.8 33. A r s i n e ( A s H 3 ) 6.14 I 1 .36 613 - M 34. B r o m i n e ( B r 2 ) 8.57 1/12.01 1 .98 6.2 93 43.9 20.83 35. B r o m i n e C h l o r i d e ( B r C A ) 6 I 1 .68 125 14 CONTINUED T a b l e IX ( C o n t i n u e d ) A g e n t H y d r a t e C o m p o s i t i o n m o l e s H 20 moi e s a g e n t H y d r a t e C r y s t a l S t r u c t u r e / L a t t i c e C o n s t a n t ( i f a n y ) C a l c u l a t e d C r y s t a l D e n s i t y (g/cm 3") H y d r a t e C r i t i c a l D e c o m p o s i t i o n H y d r a t e Decomp. P r e s s u r e H y d r a t e Decomp. T e m p e r a t u r e H e a t o f R e a c t i o n o f M(g) + n W U ) = H Temp. (°C) P r e s s . (mm Hg) a t 0°C (mm Hg) a t 1 atm (°C) / k c a l « l g - m o l e ' 36. C a r b o n D i o x i d e ( C 0 2 ) 7.30 1/12.04 1 .11 10.00 33744 13.16 37. C h l o r i n e (Cii) 6.20 I t r a n s . / 12.03 1.22 28.3 6390 19.2739 38. C h l o r i n e D i o x i d e ( C H 0 2 ) 6 I 1 .29 18.2 160 15 16.5 39. H y d r o g e n S u l f i d e ( H 2 S ) 6.0 1/12.00 1 .05 29.6 16720 40. H y d r o g e n S e l e n i d e ( H 2 S e ) 5.87 1/12.06 1 .39 30 346 8 41. K r y p t o n ( K r ) 6 I 1 .41 11020 -27.8 13.9 42. M e t h y l H y d r o -S u l f i d e ( C H 3 H S ) 6 1/12.12 1 .15 12 239 10 16.6 43. Ni t r o g e n ( N 2 ) 6.01 I 1 .003 1 2 . 3 3 * 44. N i t r o u s O x i d e ( N 2 0 ) 6 1/12.03 1.13 12 7600 -19.3 14.7 45. O x ygen ( 0 2 ) 6.06 I 1 .03 11.84* 46. P h o s p h i n e ( P H 3 ) 5.9 I 1 .05 28 1216 - 6". 4 4 7 . S u l f u r D i o x i d e ( S 0 2 ) 8 1/11.94 1 .29 12.1 1748 297 7.1 16.6 CONTINUED T a b l e IX ( C o n t i n u e d ) A g e n t H y d r a t e Compos i t i o n m o l e s H 20 H y d r a t e C r y s t a l S t r u c t u r e / L a t t i c e C o n s t a n t ( i f a n y ) C a l c u l a t e d C r y s t a l Dens i t y (g/cm 3") Hy C r i Decomj I r a t e 11* c a 1 3 o s i t i o n H y d r a t e Decomp. P r e s s u r e a t 0°C (mm Hg) H y d r a t e Decomp. T e m p e r a t u r e a t 1 atm (°C) H e a t o f R e a c t i o n o f M(g) + nW ( J> ) = H / k c a l x * g - m o l e ' m o l e s a g e n t Temp. ( °c ) P r e s s . (mm Hg) 48. S u l f u r Hexa-f 1 u o r i d e ( S F 6 ) 1 7.02 I I 1.16 14.0 15124 29. 57 6 49. S u l f u r y l -C h1 o r i de ( S 0 2 C £ 2 ) 17 II 1.13 66 31 50. S t i b i n e ( S b H 3 ) 8 I t r a n s . 1 .49 10.9 51. Xenon (Xe) 6 1/11.97 1 .77 1140 -3.4 16.7 * S u p e r s c r i p t b means h e a t o f r e a c t i o n e v a l u a t e d a t c r i t i c a l d e c o m p o s i t i o n p r e s s u r e and t e m p e r a t u r e S u p e r s c r i p t i means h e a t o f r e a c t i o n e v a l u a t e d a t l o w e r i n v a r i a n t p o i n t S u p e r s c r i p t c means c o r r e c t e d v a l u e A P P E N D I X B SPECIFICATIONS OF THE EQUIPMENT 1. C o n s t a n t T e m p e r a t u r e B a t h R e f r i g e r a t e d a n d H e a t e d B a t h a n d C i r c u l a t o r , T y p e 2 0 9 6 , F o r m a S c i e n t i f i c , I n c . , M a r i e t t a , O h i o . I t c o n t r o l s t e m p e r a t u r e f r o m - 1 5 ° C t o 7 0 ° C . H e a t i s p r o v i d e d by a 6 5 0 - w a t t s t a i n l e s s s t e e l i m m e r s i o n h e a t e r . R e f r i g e r a t i o n s u p p l i e d by a c o p p e r c o i l p o w e r e d by a 1/5 HP r e f r i g e r a t i o n u n i t . B a t h V o l u m e i s 10 g a l l o n s . I n t e r n a l c i r c u l a t i o n p r o v i d e d by a c e n t r i f u g a l pump. 2. H i g h P r e s s u r e Pump M i l r o y a l D C o n t r o l e d V o l u m e Pump, M o d e l D B 1 - 1 7 5 R , M i l t o n Roy C o m p a n y , S t . P e t e r s b u r g , F l o r i d a . M aximum P r e s s u r e i s r a t e d a t 1 0 0 0 p s i . C a p a c i t y i s v a r i a b l e f r o m 0 - 1 0 0 % by m i c r o m e t e r a d j u s t m e n t . Maximum c a p a c i t y i s 1 8 0 0 c c / h r . Pump- g s- p o w e r e d :bya a" ,1 / ^ h o r s e p o w e r , 1 725= RPM m o t o r . 1 02 1 03 3. C e n t r i f u g a l Pump T y p e D - l l , E a s t e r n I n d u s t r i e s , Hamden , C o n n e c t i c u t . G e n e r a t e s 20 p s i a t z e r o f l o w a n d 5 p s i a t 6.2 U.S. g a l / m i n p u m p i n g w a t e r . Pump i s p o w e r e d by a 1/8 h o r s e p o w e r , 3 4 5 0 RPM m o t o r . 4 ^ e s B K J e s s S r e n f r a n s d u c e r T y p e HHD - H i g h L i n e , H i g h D i f f e r e n t i a l P r e s s u r e T r a n s d u c e r , BLH E l e c t r o n i c s , I n c . , W a l h a m , M a s s . Maximum d i f f e r e n t i a l r a n g e i s 0 - 1 0 0 0 p s i d . Maximum l i n e p r e s s u r e i s 5 0 0 0 p s i . P r e s s u r e i s i n d i c a t e d by BLH T r a n s d u c e r I n d i c a t o r , M o d e l 4 5 0 A , w i t h an o u t p u t o f 5V. a t 2.5 mA. 5. S t i r r e r GT21 V a r i a b l e S p e e d S t i r r e r , G.K. H e l l e r C r o p . , F l o r a P a r k , New Y o r k . A s t a i n l e s s s t e e l 2 - 1 / 4 " d i a m e t e r 3 - b l a d e p a d d l e o n 8-3/4 s h a f t i s d r i v e n b y a 1/40 HP b a l l - b e a r i n g r e v e r s i b l e s e r i e s w o u n d m o t o r . A P P E N D I X C CALIBRATIONS 1. T h e r m o c o u p l e T h e i r o n - c o n s t a n t a n t h e r m o c o u p l e s w e r e c a l i b r a t e d w i t h t h e F o r m a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e b a t h . T e m p e r a t u r e was m e a s u r e d w i t h a m e r c u r y t h e r m o m e t e r w i t h r a n g e -1 t o 1 0 0 ° C a n d . 1 ° d i v i s i o n . T h e r a n g e c a l i b r a t e d was 0 ° C t o 1 7 ° C a n d t h e r e s u l t s w e r e p l o t t e d o n F i g u r e 2 7 . 2. R o t a m e t e r T h e r o t a m e t e r was c a l i b r a t e d b y c o l l e c t i n g w a t e r p a s s i n g t h r o u g h t h e r o t a m e t e r a t m e a s u r e d t i m e i n t e r v a l s . T h e r e s u l t was p l o t t e d on F i g u r e 2 8 . 3. P r e s s u r e T r a n s d u c e r T h e p r e s s u r e t r a n s d u c e r was c a l i b r a t e d w i t h a d e a d w e i g h t p r e s s u r e c a l i b r a t o r ( r a n g e 0 - 4 0 0 0 p s i a ) . T h e r e s u l t was p l o t t e d on F i g u r e 2 9 . 1 04 F i g u r e 2 7 . C a l i b r a t i o n c u r v e o f F r e o n - C o n s t a n t a n t h e r m o c o u p l e s ( r e f e r e n c e p o i n t - 0 ° C ) o F i g u r e 2 8 . C a l i b r a t i o n c u r v e o f r o t a m t e r . lOh P R E S S U R E D R O P , psid F i g u r e 2 9 . C a l i b r a t i o n o f p r e s s u r e t r a n s d u c e r . A P P E N D I X D CALCULATION OF IDEAL COMPOSITION OF FREON-11 GAS HYDRATE T h e maximum c o m p o s i t i o n f o r m u l a f o r F r e o n - 1 1 g a s h y d r a t e i s C C 1 3 F • 1 6 . 6 H 2 0 [ 1 5 ] . T h a t i s , t h e i d e a l c o m p o s i -t i o n o f F r e o n - 1 1 g a s h y d r a t e i s 1 6 . 6 m o l e s o f w a t e r a n d o n e m o l e s o f F r e o n - 1 1 . S i n c e v o l u m e f r a c t i o n s w e r e m e a s u r e d i n t h i s e x p e r i -m e n t , i t i s d e s i r a b l e t o know t h e a p p r o x i m a t e c o m p o s i t i o n o f i d e a l F r e o n - 1 1 h y d r a t e i n v o l u m e f r a c t i o n . D e n s i t y o f W a t e r = 1 g m / c c D e n s i t y o f F r e o n - 1 1 = 1.46 g m / c c . M o l e c u l a r W e i g h t o f W a t e r = 18 . 0 M o l e c u l a r W e i g h t o f F r e o n - 1 1 = 1 3 7 . 3 6 H e n c e 1 6 . 6 m o l e s o f H 2 0 = 18 . 0 x 16 . 6 gm o f H 2 0 = 2 9 8 . 8 c c . o f H 2 0 1 m o l e s o f F r e o n - 1 1 = 1 3 7 . 3 6 gm o f F r e o n - 1 1 E 9 4 . 0 8 c c . o f F r e o n - 1 1 H e n c e , t h e v o l u m e f r a c t i o n o f F r e o n - 1 1 i n i d e a l F r e o n - 1 1 h y d r a t e = 9 4 . 0 8 4 + ° 2 9 8 . 8 = ° - 2 3 9 1 08 A P P E N D I X E CALCULATION OF POROSITY AND PERMEABILITY FACTOR T h e p o r o s i t y o f t h e f o u r s a n d b e d s was o b t a i n e d b y p r e s s u r e d r o p m e a s u r e m e n t s w i t h w a t e r f l o w i n g t h r o u g h t h e b e d a t known f l o w r a t e s . C a r m a n - K o z e n y e q u a t i o n ( e q u a t i o n 4 ) was u s e d . F o r e a c h s a n d b e d , t h e a v e r a g e d i a m e t e r o f t h e s a n d p a r t i c l e was t a k e n a s t h e a v e r a g e o f t h e m e s h s i z e . T h e p a r t i c l e s w e r e a s s u m e d t o be s p h e r i c a l . T h e p r e s s u r e d r o p a c r o s s t h e b e d was m e a s u r e d f o r d i f f e r e n t f l o w r a t e s o f w a t e r AP g p a s s i n g t h r o u g h t h e b e d . T h e n a p l o t o f (- — j ) v e r s u s 180 uV (- j y - z — ) was p r e p a r e d ( F i g u r e 30 t o F i g u r e 3 3 ) . F r o m t h e P C a r m e n - K o z e n y e q u a t i o n , S l o p e = ( 1 - 3 £ ) 2 T h e p o r o s i t y , e , was c a l c u l a t e d u s i n g a b i n a r y s e a r c h i t e r a t i o n . To show t h a t t h e C a r m a n - K o z e n y e q u a t i o n i s v a l i d i n t h e c a l c u l a t i o n , t h a t i s , t h e f l o w a c r o s s t h e b e d was l a m i n a r , t h e p a r t i c l e R e y n o l d s Number was c a l c u l a t e d . 1 09 n o F i g u r e 3 1 . P o r o s i t y o f s a n d b e d ( s i z e = 3 2 - 4 2 m e s h ) . F i g u r e 3 2 . P o r o s i t y o f s a n d b e d ( s i z e = 4 2 - 4 8 m e s h ) . 16 y s S ' ' ' I I I I I 2 4 6 8 1 © 12 14 16 1 1 8 0 ^ x 10- 3 F i g u r e 3 3 . P o r o s i t y o f s a n d b e d (s i z e = 4 8 - 6 0 mesh ) . L a r g e s t P a r t i c l e S i z e = 0.06 cm Maximum S u p e r f i c i a l V e l o c i t y = 4.60 c m / s e c D e n s i t y o f W a t e r = 1.0 gm/c ; c . V i s c o s i t y o f W a t e r = 0 . 0 1 6 7 1 p o i s e T h e r e f o r e Re = DvP 0.06 * ,4.60 * 1.0 0 . 0 1 6 7 1 = 16.51 H e n c e t h e f l o w o f w a t e r a c r o s s t h e b e d i s l a m i n a r . T h e D a r c y ' s p e r m e a b i l i t y f a c t o r was c a l c u l a t e d e q u a t i o n 7. A p l o t o f (- 4^ ) v e r s u s (—^p-) was p r e p a r e d 9 c ( F i g u r e 3 4 ) f o r e a c h b e d . T h e n f r o m e q u a t i o n 7, w h e r e t h e p e r m e a b i l i t y f a c t o r i s 1 / a . T h e r e s u l t s o f t h e s e c a l c u l a t i o n s a r e s h o w n i n T a b l e X. N o t e t h a t t h e p o r o s i t y a n d p e r m e a b i l i t y f a c t o r o b b t a i n e d i s t h e a v e r a g e o f t h e s a n d b e d a n d t h e s i n t e r e d s t e e l p l a t e o f t h e p r e s s u r e c e l l . S l o p e = a 115 15i Sand Size v 2 4 - 3 2 mesh o 3 2 - 4 2 mesh ^ 42-48 mesh • 48-60 mesh E U) £ o 9 o X r - 7 CL < 3 2 J L 4 5 6 7 8 x 10 " 9 |iV S _ - 5 F i g u r e 34. D a r c y ' s p e r m e a b i l i t y f a c t o r o f s a n d b e d s 116 T a b l e X P o r o s i t y a n d P e r m e a b i l i t y F a c t o r o f S a n d B e d s S a n d S i z e ( m e s h ) A v e r a g e P a r t i c l e D i a m e t e r (mm) P o r o s i t y a x 1 0+ 6 ( 1 / c m 2 ) . 1 x 1 0 "( .•• a ( c m 2 ) 2 4 - 3 2 0.601 0 . 3 6 6 0.41 2.44 3 2 - 4 2 0 . 4 2 3 0 . 3 7 6 0.74 1 . 35 4 2 - 4 8 0 . 3 2 3 0 . 3 6 6 1 .42 0. 70 4 8 - 6 0 0 .2 75 0 . 3 7 5 1 .77 0.5 7 A P P E N D I X F EXPERIMENTAL DATA 1 . P o r o s i t y M e a s u r e m e n t s 117 118 Table XI Data for Porosity Measurement (Sand Size - 24 32 Mesh) Flowrate ( c . c , / s ec . ) Pressure Drop (cm of Across Bed Hg) 6.89 3.65 1 41 25 7. 50 20.42 11 . 00 9.50 5. 30 2.85 1 . 70 2 3.27 12.80 23.27 12.00 20. 90 9. 70 17.34 8.80 15 .20 7. 50 10.92 5.50 6.65 3.30 1 .90 0.90 4.27 1 .85 119 Table XII Data for Porosity Measurement (Sand Size 32-42 Mesh) Flowrate Pressure Drop Across Bed ( c . c . / s e c . ) cm of Hg 18,52 18.20 7.84 8.40 2.85 3.30 11 .87 1 2.80 14.49 1 5. 30 20.42 21 .10 4.75 4.10 9.26 8.85 21 .37 1 9. 90 9.50 9. 20 7.12 7.10 14.25 13.50 10.92 10. 60 18.76 17.25 15.67 15.00 2.85 2.90 1 .42 1 . 30 5 .22 6.55 21 .85 16.40 14.96 11 . 70 8.79 7. 20 5.70 4.85 2. 37 1 .90 11 .87 9.55 T a b l e X I I I Data for Porosity Measurement (Sand Size 42-48 Mesh) Flowrate ( c . c . / s e c . ) Pressure Drop Across Bed cm of Hg 23.75 20.66 17.34 14.25 11 .40 9. 50 7.12 4.75 2. 37 8. 31 19.00 23.75 20.90 18.52 15.44 10.92 7.60 4.51 1.19 22 .80 20.19 16.86 1 3.06 9.26 6.65 4.27 1 .66. 44.1 0 39. 30 33.90 28. 40 23.35 1 9. 30 14. 70 9.40 4. 50 I 6.60 37.10 42.90 37. 30 32. 90 27.90 20. 35 14.15 8. 20 1 .55 35.80 31 .40 26.20 20.65 14.95 II . 00 6.80 2.20 T a b l e X I V Data for Porosity Measurement (Sand Size 48-60 Mesh) Flowrate ( c . c , / s e c . ) Pressure Drop cm of Across Bed Hg 23.75 51 .10 29.90 45. 70 18.52 41 .90 16.39 38.1 0 13.54 31 . 00 9.97 23.70 7.12 1 6.90 3.80 9,00 1 .42 2.80 22. 32 52.50 19.47 45.00 1 7.81 42.10 16.86 35.90 23.75 49. 90 14.72 31 .50 6.17 1 3.90 3.09 6.80 11 .87 25.80 19.71 41 .10 8.07 18.10 122 2. C o n s o l i d a t i o n D a t a T a b l e XV D a t a f o r C o n s o l i d a t i o n T e s t ( S a n d S i z e 2 4 - 3 2 M e s h ) Run No: ' B a t h Temp. ( ° C ) V o l u m e o f E m u l s i on U s e d ( c c . ) C r y s t a l F o r m a t i on T i me ( h r . ) V o l u m e F r a c t i o n o f F r e o n - 1 1 i n E m u l s i o n Maximum P r e s s u r e ( p s i a ) B l 1 .0 9 4 0 . 0 7.50 .138 1 0 0 0 . 0 B2 2.0 9 6 0 . 0 1 0 . 0 0 . 1 34 2 5 0 . 0 B3 1 .5 3 0 0 . 0 4. 00 .110 1 0 0 0 . 0 B4 1 .5 9 6 5 5 0 - 9. 50 . 1 33 1 0 0 0 . 0 B5 2.5 9 3 5 . 0 2.67 .138 0.0 123 T a b l e X V I D a t a f o r C o n s o l i d a t i o n T e s t ( S a n d S i z e 3 2 - 4 3 M e s h ) B a t h Temp. ( ° C ) V o l u m e o o f C r y s t a 1 V o l u m e Maximum Run E m u l s i on F o r m a t i on F r a c t i o n No. Us U s e d T i me o f F r e o n - 1 1 P r e s s u r e ( p s i a ) ( c . c . ) ( h r . ) i n E m u l s i o n 1 2.0 1 0 6 0 . 0 1 .00 .080 6 0 . 0 2 2.0 9 2 0 . 0 1 .50 .191 7 0 . 0 3 2,0 1 0 3 0 . 0 3; 25 . 1 76 1 0 0 0 . 0 4 3.0 9 5 0 . 0 1 7 . 5 0 .128 1 0 0 0 . 0 5 1.0 9 3 0 . 0 2 4 . 0 0 . 1 38 9 5 0 . 0 6 4.0 9 2 0 . 0 1 7 . 0 0 .106 5 0 . 0 27 4.0 9 7 0 . 0 2.50 . 1 33 0.0 28 3.0 9 6 0 . 0 3.00 .217 8 0 0 . 0 29 2.5 9 1 0 . 0 2 8 . 0 0 .200 3 0 0 . 0 30 1 .5 9 8 0 . 0 1 4 . 0 0 .096 1 0 0 0 . 0 31 1 .5 8 8 0 . 0 2 9 . 0 0 .154 1 0 0 0 . 0 32 1 .5 1 0 0 0 . 0 2 4 . 0 0 .172 1 0 0 0 . 0 33 2.0 9 4 0 . 0 2 3 . 00 .174 1 0 0 0 . 0 34 2.0 9 3 0 . 0 5.50 .161 1 0 0 0 . 0 35 2.0 91 0.0 6.00 .132 1 0 0 0 . 0 36 2.0 9 8 0 . 0 21 .00 .117 3 0 0 . 0 37 2.0 1 0 3 0 . 0 7.00 .106 6 0 0 . 0 38 2.0 9 2 5 . 0 1 5 . 0 0 .095 5 0 0 . 0 39 2.0 6 4 0 . 0 5 . 0 0 .087 5 0 0 . 0 40 2.0 9 0 0 . 0 11 .00 .081 9 0 0 . 0 41 2.0 9 8 0 . 0 6.00 .072 2 0 0 . 0 42 2.0 9 6 0 . 0 2 2 . 0 0 .044 3 0 0 . 0 43 2.0 970.'.0 6.00 .055 0.0 44 2.0 9 4 5 . 0 6.00 .113 9 0 0 . 0 45 2.0 9 6 0 . 0 1 0 . 0 0 . 1 07 0.0 C l 1 0 0 1 0 0 0 . 0 3.00 .137 2 0 0 . 0 C2 1 .0 9 4 0 . 0 4.25 . 1 30 4 0 0 . 0 C3 1.0 9 8 5 * 0 9.67 .1 33 1 0 0 0 . 0 C4 1 .0 9 2 5 . 6 2.16 .140 4 0 0 . 0 C5 1.0 9 6 5 . 0 3.00 .141 1 0 0 0 . 0 C6 1 .0 5 2 0 . 0 6.00 .1 21 1 0 0 0 . 0 C7 1.0 2 6 5 . 0 1 0 0 0 0 . 1 38 1 0 0 0 . 0 C8 1.0 9 5 0 . 0 1 .50 .135 2 0 0 . 0 C9 1 .0 9 6 0 . 0 2.50 .129 1 0 0 0 . 0 C I O 1.0 1 7 6 . 0 4. 50 .122 1 0 0 0 . 0 c n 1 .0 1 2 5 . 0 5.67 .143 1 0 0 0 . 0 C O N T I N U E D 124 T a b l e XVI ( C o n t i n u e d ) Run No . B a t h Temp. ( ° C ) V o l u m e o f E m u l s i o n U s e d ( c . c . ) C r y s t a l F o r m a t i o n T i m e ( h r s . ) V o l u m e F r a c t i o n o f F r e o n - 1 1 i n E m u l s i o n M aximum P r e s s u r e ( p s i a ) C l 2 C l 3 C14 C14 C16 C17 C l 8 C l 9 C20 C21 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 8 4 . 0 1 0 2 . 0 9 5 0 . 0 9 2 5 . 0 5 1 0 . 0 7 5 5 . 0 6 4 0 . 0 6 8 5 . 0 7 1 0 . 0 6 7 0 . 0 4.00 11 .50 1 .67 11 .00 5.16 1 6 . 0 0 4.67 11 .00 5.00 1 8 . 0 0 . 1 23 .081 . 1 25 .082 .081 . 075 .079 .075 .084 .084 3 0 0 . 0 2 5 0 . 0 5 5 0 . 0 1 0 0 0 . 0 5 0 . 0 1 0 0 0 . 0 5 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 U I D2 D3 D4 D5 D6 D7 lf.»U 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1.0 8 4 0 . 0 9 2 0 . 0 9 4 0 . 0 7 4 0 . 0 4 8 0 . 0 4 9 5 . 0 4 9 5 . 0 4.00 1 3. 00 4.00 3.50 9.16 5.00 5 . OO .105 . 1 02 .108 .104 .096 . 1 30 1 ?0 1 0 0 0 . 0 3 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 6 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 i n n n n D8 D9 DIO DI 1 D12 1 .0 1 .0 1.6 1 .0 1 .0 4 8 3 . 0 4 8 0 . 0 5 1 0 . 0 5 0 5 . 0 3 1 6 . 0 8.00 4.50 3.50 1 3 . 5 0 2.00 .102 . 1 03 .121 . 1 26 .121 1 5 0 . 0 0.0 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 0.0 U 1 3 D14 DI 5 D16 D17 D18 DI 9 D20 D21 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 31 0.0 4 0 5 . 0 2 4 0 . 0 3 6 0 . 0 2 4 5 . 0 1 8 6 . 0 1 2 6 . 0 1 4 2 . 0 78. 0 5.00 1 7 . 0 0 6.00 1 2 . 0 0 5.00 1 0.00 4.15 6.33 9.33 . 1 22 .125 . 1 36 .142 .158 .154 .162 .331 .231 1 0 0 . 0 3 0 0 . 0 1 5 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 7 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 5 0 0 . 0 UZZ D23 D24 D25 D26 D27 D28 D29 D30 130 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 .0 1 1 2 . 0 1 3 3 . 0 1 0 3 . 0 9 4 . 0 6 2 . 0 5 8 . 0 5 4 . 0 7 9 0 . 0 4 5 7 . 0 5.50 6.00 1 5 . 0 0 2 5 . 0 0 1 2 . 6 7 5.00 4.00 1 2 . 0 0 5.50 .222 .228 .248 .289 .304 .292 .297 . 1 09 .161 5 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 2 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 1 0 0 0 . 0 125 T a b l e X V I I D a t a f o r C o n s o l i d a t i o n T e s t ( S a n d S i z e 4 2 - 4 8 M e s h ) Run B a t h T emp. ( ° C ) V o l u m e o f Emu 1s i on C r y s t a l F o r m a t i o n V o l u m e F r a c t i on Maximum P r e s s u r e ( p s i a ) No. U s e d ( c . c . ) T i m e !(i h v? s ) ) o f F r e o n - 1 1 i n E m u l s i o n 11 .5 8 6 0 . 0 1 6 . 0 0 .154 1 0 0 0 . 0 1 2 1 .0 9 4 0 . 0 1 1 .00 .126 1 1 0 0 . 0 1 3 2.0 9 0 0 . 0 2 4 . 0 0 .119 6 6 0 . 0 14 2.5 9 0 0 . 0 1 3.00 .148 1 0 0 0 . 0 15 3.0 9 1 0 . 0 5.50 . 1 39 4 0 0 . 0 16 3.5 8 5 0 . 0 1 1 .50 .107 5 0 . 0 1 7 3.0 9 0 0 . 0 6.00 .128 3 4 0 . 0 18 3.0 8 7 0 . 0 1 2 . 0 0 .098 5 0 . 0 19 3.0 9 0 0 . 0 1 0 . 0 0 .087 5 0 . 0 20 1 .5 9 9 5 . 0 1 3.00 . 159 1 0 0 0 . 0 21 2.0 9 7 0 . 0 2 4 . 75 .143 1 0 0 0 . 0 22 2.0 9 5 0 . 0 2 4 . 5 0 .136 5 5 0 . 0 23 2.0 9 0 0 . 0 1 0 . 3 0 .1 30 2 4 0 . 0 24 2.0 8 5 0 . 0 2 4 . 0 0 .145 1 5 0 . 0 25 2.0 8 7 0 . 0 1 3 . 0 0 .104 8 0 0 . 0 26 2.0 9 5 0 . 0 13.50 . I'32 1100 . 0 A l 2.0 9 3 0 . 0 ' 6 . 0 0 .257 1 0 0 0 . 0 A2 2,0 9 6 5 . 0 3.50 .208 1 0 0 0 . 0 A3 2.0 1 0 3 0 . 0 2 . 5 0 .141 4 0 0 . 0 A4 3.0 9 2 0 . 0 7.00 .178 1 0 0 0 . 0 A5 2.0 8 8 0 . 0 3.00 .134 1 0 0 0 . 0 A6 ,1.5 9 1 0 . 0 5 . 0 0 .156 1 0 0 0 . 0 A7 1 .5 9 6 0 . 0 4.25 .142 1 0 0 0 .0 A8 1.5 9 6 0 . 0 7.50 .120 1 0 0 0 . 0 A9 1 .5 9 4 0 . 0 1 0 . 0 0 .091 5 0 . 0 A 1 0 1.5 9 3 0 . 0 3.50 .103 3 0 0 . 0 A l 1 1 .5 9 7 0 . 0 4 . 0 0 .094 1 0 0 . 0 A l 2 1.5 1 8 0 0 . 0 11 .00 .032 1 0 0 0 . 0 A l 3 1.5 9 5 0 . 0 2 . 00 .083 8 0 . 0 A 1 4 1 .5 2 0 0 0 . 0 2.00 .083 1 0 0 0 . 0 A l 5 1.5 9 8 0 . 0 7. 50 .121 9 0 0 . 0 A 1 6 1 .5 1 0 0 0 . 0 2 0 . 0 0 .152 1 0 0 0 . 0 A l 7 1 .5 9 5 5 . 0 7.00 .074 3 0 0 . 0 A 1 8 1 .5 1 8 0 0 . 0 1 2.00 .104 1 0 0 0 . 0 126 T a b l e X V I I I D a t a f o r C o n s o l i d a t i o n T e s t ( S a n d S i z e 4 8 - 6 0 M e s h ) Run No. B a t h Temp. (°c) V o l u m e o f E m u l s i on U s e d ( c . c . ) C r y s t a l F o r m a t i on T i m e ( h r s . ) V o l u m e F r a c t i o n o f F r e o n - 1 1 i n E m u l s i o n Maximum P r e s s u r e ( p s i a ) 7 1 .0 9 7 0 . 0 5.00 .117 1 0 0 0 . 0 8 1.0 9 7 0 . 0 6.25 •:. 133 1 0 0 0 . 0 9 2.0 9 6 0 . 0 6.33 .191 5 4 0 . 0 10 3.0 9 6 0 . 0 4.50 .150 0.0 

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