International Conference on Gas Hydrates (ICGH) (6th : 2008)

PHASE EQUILIBRIA AND FORMATION KINETIS OF CARBON DIOXIDE, METHANE, AND NATURAL GAS IN SILICA GEL PORES Kang, Seong-Pil; Seo, Yutaek 2008-07-31

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   P H A S E   E Q U I L I B R I A   A N D   F O R M A T I O N   K I N E T I S   O F   C A R B O N   D I O X I D E ,  M E T H A N E ,   A N D   N A T U R A L   G A S   I N   S I L I C A   G E L   P O R E S    S e o n g - P i l   K a n g *   a n d   Y u t a e k   S e o  G a s i f i c a t i o n   R e s e a r c h   C e n t e r  K o r e a   I n s t i t u t e   o f   E n e r g y   R e s e a r c h  7 1 - 2   J a n g - d o n g ,   Y u s e o n g - g u ,   D a e j e o n ,   3 0 5 - 3 4 3  R E P U B L I C   O F   K O R E A    A B S T R A C T  H y d r a t e   p h a s e   e q u i l i b r i a   f o r   t h e   C O 2 ,   C H 4   a n d   n a t u r a l   g a s   i n   s i l i c a   g e l   p o r e s   o f   n o m i n a l   p o r e  d i a m e t e r s   6 ,   3 0   a n d   1 0 0   n m   w e r e   m e a s u r e d ,   a n d   c o m p a r e d   w i t h   t h e   c a l c u l a t e d   r e s u l t s   b a s e d   o n  v a n   d e r   W a a l s   a n d   P l a t t e e u w   m o d e l .   A t   a   s p e c i f i c   t e m p e r a t u r e ,   t h r e e - p h a s e   h y d r a t e ? w a t e r - r i c h  l i q u i d ? v a p o r   ( H L V )   e q u i l i b r i u m   c u r v e s   f o r   p o r e   h y d r a t e s   w e r e   s h i f t e d   t o   t h e   h i g h e r   p r e s s u r e  c o n d i t i o n   d e p e n d i n g   o n   p o r e   s i z e s   w h e n   c o m p a r e d   w i t h   t h o s e   o f   b u l k   h y d r a t e s .   T h e   a c t i v i t i e s   o f  w a t e r   i n   p o r o u s   s i l i c a   g e l s   w e r e   m o d i f i e d   t o   a c c o u n t   f o r   c a p i l l a r y   e f f e c t ,   a n d   t h e   c a l c u l a t e d   r e s u l t s  w e r e   i n   g o o d   a g r e e m e n t   w i t h   t h e   e x p e r i m e n t a l   d a t a .   T o   i n v e s t i g a t e   t h e   f o r m a t i o n   k i n e t i c s   o f   e a c h  s y s t e m ,   t h e   i s o b a r i c   m e t h o d   w a s   a p p l i e d .   I t   w a s   f o u n d   t h a t   t h e r e   w e r e   n o   d i f f e r e n c e   i n   s t r u c t u r e  b e t w e e n   h y d r a t e   i n   s i l i c a   g e l   p o r e   a n d   t h a t   i n   b u l k   f r e e   s t a t e .   R e s u l t s   s h o w e d   t h a t   h y d r a t e  f o r m a t i o n   i n   t h e   s i l i c a   g e l   p o r e s   i n d i c a t e d   s i g n i f i c a n t l y   f a s t e r   r a t e s ,   i n t e n s i v e l y   r e d u c e d   i n d u c t i o n  t i m e s ,   i n c r e a s e d   g a s   c o n s u m p t i o n   a n d   c o n v e r s i o n   o f   w a t e r   t o   h y d r a t e   a s   c o m p a r e d   t o   h y d r a t e  f o r m a t i o n   i n   b u l k   f r e e   w a t e r   o r   f i n e   i c e   p o w d e r .   U t i l i z i n g   t h e s e   s u p e r i o r   c h a r a c t e r i s t i c s ,   f o r m a t i o n  o f   h y d r a t e   i n   p o r o u s   m a t e r i a l   i s   e x p e c t e d   t o   p r e s e n t   t h e   p r o c e s s   o n   g a s   s e p a r a t i o n   o r   s t o r a g e .   K e y w o r d s :   g a s   h y d r a t e s ,   c a r b o n   d i o x i d e ,   m e t h a n e ,   n a t u r a l   g a s ,   e q u i l i b r i u m ,   f o r m a t i o n ,   k i n e t i c s                                                                                                              *   C o r r e s p o n d i n g   a u t h o r :   P h o n e :   + 8 2   4 2   8 6 0   3 4 7 5   F a x   + 8 2   4 2   8 6 0   3 1 3 4   E - m a i l :   s p k a n g @ k i e r . r e . k r  N O M E N C L A T U R E  F   t h e   s h a p e   f a c t o r   o f   t h e   h y d r a t e - w a t e r  i n t e r f a c i a l   c u r v a t u r e  r     t h e   p o r e   r a d i u s   [ m ]  T 0     t h e   n o m i n a l   m e l t i n g   p o i n t   o f   w a t e r   [ K ]  D m 0 w   t h e   d i f f e r e n c e   i n   t h e   c h e m i c a l   p o t e n t i a l  b e t w e e n   a n   e m p t y   h y d r a t e   a n d   w a t e r   [ J / m o l ]  D h w f u s   t h e   m o l a r   d i f f e r e n c e   i n   e n t h a l p y   b e t w e e n   i c e  a n d   t h e   l i q u i d   w a t e r   [ J / m o l ]  D n w f u s   t h e   m o l a r   d i f f e r e n c e   i n   v o l u m e   b e t w e e n   i c e  a n d   t h e   l i q u i d   w a t e r   [ m 3 / m o l ]  v L     t h e   m o l a r   v o l u m e   o f   p u r e   w a t e r   [ m 3 / m o l ]  q     t h e   w e t t i n g   a n g l e   b e t w e e n   t h e   w a t e r   a n d   t h e  h y d r a t e   p h a s e   [ d e g r e e ]  s H W   t h e   i n t e r f a c i a l   t e n s i o n   b e t w e e n   t h e   h y d r a t e  a n d   t h e   w a t e r   p h a s e   [ J / m 2 ]   I N T R O D U C T I O N  M a n y   r e s e a r c h e r s   h a v e   t a k e n   i n t e r e s t   i n   g a s  h y d r a t e s   b e c a u s e   o f   i t s   p r o m i s i n g   c h a r a c t e r i s t i c s ,  f o r   e x a m p l e ,   s e l f - p r e s e r v a t i o n   e f f e c t ,   c a p a c i t y   o f  g a s   s t o r a g e   i n   s o l i d   s t a t e ,   f l u i d i t y   i n   s l u r r y ,  s p o n t a n e o u s   d i s s o c i a t i o n   a t   s u i t a b l e   c o n d i t i o n ,  l a r g e   e n t h a l p y   c h a n g e   i n   p h a s e   t r a n s i t i o n ,   a n d   s o  o n   [ 1 ] .   T h e r e f o r e ,   i n d u s t r i a l   a p p l i c a t i o n s   u s i n g   g a s  h y d r a t e s   h a v e   b e e n   t r i e d ,   a n d   s o m e   o f   t h e m   a r e  b e l i e v e d   t o   s u c c e s s   c o m m e r c i a l   p r o c e s s .   A l t h o u g h  p o t e n t i a l   a p p l i c a t i o n s   a r e   t r i e d   a n d   e x a m i n e ,   t h e y  s t i l l   h a v e   s o m e   c r i t i c a l   p r o b l e m s   a s s o c i a t e d   w i t h  h y d r a t e   f o r m a t i o n ,   i n c l u d i n g   s l o w   f o r m a t i o n   r a t e ,  u n r e a c t e d   i n t e r s t i t i a l   w a t e r   a s   a   l a r g e   p e r c e n t a g e   o f  t h e   h y d r a t e   m a s s ,   a n d   t h e   o v e r a l l   e c o n o m i c s   o f  p r o c e s s   s c a l e - u p .   A c c o r d i n g l y ,   a   n e w   a n d   m o r e  e f f i c i e n t   h y d r a t e   p r o d u c t i o n   m e t h o d   s h o u l d   b e  d e v e l o p e d   t o   o v e r c o m e   s u c h   p r o b l e m s ,   a n d   a  P r o c e e d i n g s   o f   t h e   6 t h   I n t e r n a t i o n a l   C o n f e r e n c e   o n   G a s   H y d r a t e s   ( I C G H   2 0 0 8 ) ,  V a n c o u v e r ,   B r i t i s h   C o l u m b i a ,   C A N A D A ,   J u l y   6 - 1 0 ,   2 0 0 8 .    b e t t e r   u n d e r s t a n d   o f   h y d r a t e   f o r m a t i o n   k i n e t i c s   i s  r e q u i r e d .   C o m p a r e d   t o   t h e r m o d y n a m i c s   o f   h y d r a t e  p h a s e   e q u i l i b r i a ,   s t u d y   i n   h y d r a t e   f o r m a t i o n  k i n e t i c s   i s   s t i l l   i n   p r o g r e s s   t o   u n d e r s t a n d .   A l t h o u g h  a n   i n c r e a s i n g   n u m b e r   o f   w o r k s   o n   h y d r a t e  f o r m a t i o n   k i n e t i c s   a p p e a r e d ,   m o s t   o f   t h e m   a r e  c o n c e r n e d   w i t h   p h e n o m e n o l o g i c a l   a n d  m o r p h o l o g i c a l   a s p e c t s ,   f o c u s i n g   o n   m o d e l i n g ,  s i m u l a t i o n ,   a n d   n u c l e a t i o n   a n d   g r o w t h   o f   c r y s t a l s .  R e l a t i v e l y   s m a l l e r   a m o u n t   o f   w o r k s   t h a n   t h o s e   o f  t h e r m o d y n a m i c   e q u i l i b r i u m   h a v e   b e e n   d e d i c a t e d  t o   i n v e n t   t h e   e n h a n c e d   m e t h o d   f o r   h y d r a t e  f o r m a t i o n   r a t e   a n d   g a s   c o n s u m p t i o n   a m o u n t .  O n e   e f f e c t i v e   w a y   f o r   t h e   i n c r e a s e   o f   t h e   h y d r a t e  f o r m a t i o n   r a t e   a n d   t h e   r e d u c t i o n   o f   p o w e r  c o n s u m p t i o n   i n   t h e   h y d r a t e   f o r m a t i o n   p r o c e s s   i s   t o  u s e   a d d i t i v e s .   S u r f a c t a n t s   s u c h   a s   S D S   ( s o d i u m  d o d e c y l   s u l p h a t e )   h a v e   b e e n   t e s t e d   f o r   m e t h a n e  a n d   n a t u r a l   g a s   h y d r a t e   f o r m a t i o n ,   a n d   t h e i r  a c c e l e r a t i n g   e f f e c t s   h a v e   b e e n   r e p o r t e d   i n   t h e  l i t e r a t u r e   [ 2 ] .   I n   t h i s   r e p o r t ,   t h e   a u t h o r s   f o c u s   o n  e m p l o y i n g   g a s   h y d r a t e s   i n   p o r o u s   m e d i a   a s   a   g a s  s t o r a g e   m e t h o d   o r   r e a c t i o n   b e d   f o r   g a s   s e p a r a t i o n .  P o r o u s   m a t e r i a l s   s u c h   a s   s i l i c a   g e l s   h a v e   l a r g e  i n t e r n a l   v o l u m e s   t h a t   e n a b l e   t h e m   t o   b e a r   w a t e r  m o l e c u l e s   i n s i d e ,   w h i c h   c a n   t h e n   b e   u s e d   f o r  h y d r a t e   f o r m a t i o n .   S e o   e t   a l .   [ 3 ]   p r e s e n t e d  r e m a r k a b l e   r e s u l t s   f o r   r a p i d   C O 2   h y d r a t e   f o r m a t i o n  i n   p o r o u s   s i l i c a   g e l s .   T h e i r   r e s u l t s   s h o w e d   t h a t  c o n f i n e d   w a t e r   d o e s   n o t   h i n d e r   g a s   t r a n s f e r   i n t o  s i l i c a   p o r e s ,   w h i c h   i s   a   t y p i c a l   p h e n o m e n o n   i n  b u l k   h y d r a t e s ;   t h u s   g a s   m o l e c u l e s   c a n   e a s i l y  c o n t a c t   a n d   d i f f u s e   i n t o   p o r e s   t h r o u g h   a   l a y e r   o f  b o u n d   w a t e r   a n d   a s s i s t   t h e   f o r m a t i o n   o f   h y d r a t e s  i n   p o r e s .  I n   t h i s   r e p o r t ,   t h e   t h r e e - p h a s e   H L V   e q u i l i b r i a   o f  C H 4 ,   C O 2   a n d   n a t u r a l   g a s   h y d r a t e s   i n   p o r o u s   s i l i c a  g e l s   w e r e   m e a s u r e d   i n   o r d e r   t o   i d e n t i f y   t h e  f o r m a t i o n   b e h a v i o r s   o f   t h e   g u e s t   i n   p o r o u s   m e d i a .  I n   a d d i t i o n ,   t h e   f o r m a t i o n   k i n e t i c s   o f   C O 2   a n d   C H 4  h y d r a t e s   i n   s i l i c a   g e l   p o r e s   w e r e   a l s o   i n v e s t i g a t e d .   E X P E R I M E N T  T h e   s p h e r i c a l   s i l i c a   g e l s   ( S G )   w i t h   n o m i n a l   p o r e  d i a m e t e r s   o f   6 ,   3 0   a n d   1 0 0   n m   w e r e   s e l e c t e d   a n d  p u r c h a s e d   f r o m   A l d r i c h   ( 6   n m )   a n d   S i l i c y c l e   ( 3 0  a n d   1 0 0   n m )   w e r e   u s e d   a s   t h e   p o r o u s   m a t e r i a l s .  A l l   m a t e r i a l s   w e r e   u s e d   w i t h o u t   f u r t h e r   t r e a t m e n t .  T h e   p r o p e r t i e s   o f   t h e   s i l i c a   g e l s   w i t h   6   a n d   3 0   n m  p o r e   d i a m e t e r s   w e r e   m e a s u r e d   b y   n i t r o g e n  a d s o r p t i o n / d e s o r p t i o n   e x p e r i m e n t s   w i t h   A S A P  2 4 0 0   ( M i c r o m e t r i c s ) ,   a n d   t h o s e   w i t h   a   1 0 0   n m  p o r e   d i a m e t e r   w e r e   m e a s u r e d   b y   m e r c u r y   i n t r u s i o n ,  a s   l i s t e d   i n   T a b l e   1 .     S a m p l e   N a m e   6   n m  S G  3 0   n m  S G  1 0 0   n m  S G  m e a n   p a r t i c l e    d i a m e t e r   ( m m )  1 5 0   t o    2 5 0   4 0   t o   7 5   4 0   t o   7 5  m e a n   p o r e   d i a m e t e r  ( n m )   5 . 5 1   3 0 . 1   9 4 . 5  s p e c i f i c   p o r e    v o l u m e   ( m 3 / k g )   8 . 4 ? 1 0- 4   8 . 4 ? 1 0 - 4   8 . 3 ? 1 0 - 4  s p e c i f i c   s u r f a c e    a r e a   ( m 2 / k g )   5 8 6 ? 1 03   9 4 . 9 ? 1 0 3   4 2 . 4 ? 1 0 3   T a b l e   1 .   P h y s i c a l   p r o p e r t i e s   o f   s i l i c a   g e l   s a m p l e s    C o m p o s i t i o n   R a t i o s   ( % )  C H 4  C 2 H 6  C 3 H 8  i s o - C 4 H 1 0  n - C 4 H 1 0  C 5 H 1 2  N 2  8 9 . 8 5 6 2  6 . 4 0 0  2 . 7 1 0  0 . 4 8 2  0 . 4 9 1  0 . 0 2 0 5  0 . 0 4 0 3  T o t a l   1 0 0 . 0   T a b l e   2 .   C o m p o s i t i o n   r a t i o   o f   n a t u r a l   g a s   T h e   s i l i c a   g e l s   u s e d   i n   t h e   e x p e r i m e n t   w e r e   f i r s t  d r i e d   a t   3 7 3   K   f o r   2 4   h o u r s   b e f o r e   w a t e r   s o r p t i o n .  T h e n ,   t h e   p o r e   s a t u r a t e d   s i l i c a   g e l s   w e r e   p r e p a r e d  b y   p l a c i n g   t h e   d r i e d   s i l i c a   g e l s   i n   a   d e s i c c a t o r  c o n t a i n i n g   d e g a s s e d   w a t e r ,   e v a c u a t i n g   t h e  d e s i c c a t o r ,   a n d   a l l o w i n g   m o r e   t h a n   t h r e e   d a y s   t o  e s t a b l i s h   t h e   s o l i d - v a p o r   e q u i l i b r i u m .  A   s c h e m a t i c   d i a g r a m   o f   t h e   e x p e r i m e n t a l  a p p a r a t u s   i s   s h o w n   i n   F i g u r e   1 .   I t   c o n s i s t s   o f   a  s e m i - b a t c h   r e a c t o r   w i t h   a   t e m p e r a t u r e   c o n t r o l  s y s t e m ,   a   g a s   b o o s t e r   t o   s u p p l y   h y d r a t e   f o r m i n g  g a s   t o   t h e   r e a c t o r   i n   a n   e n o u g h   p r e s s u r e ,   a   m a s s  f l o w   c o n t r o l l e r   t o   m e a s u r e   t h e   f l o w   r a t e   o f   g a s ,  a n d   t h e   a c c o m p a n y i n g   d a t a   a c q u i s i t i o n   s y s t e m .  T h e   h y d r a t e   f o r m a t i o n   r e a c t o r   h a d   a n   i n t e r n a l  v o l u m e   o f   a b o u t   4 7 5   c m 3 .   A f t e r   a b o u t   3 0 0   c m 3   o f  s i l i c a   g e l   c o n t a i n i n g   p o r e   w a t e r   w a s   c h a r g e d ,   a n d  t h e   r e a c t o r   w a s   c o o e d   d o w n   t o   t h e   s p e c i f i e d  e x p e r i m e n t a l   t e m p e r a t u r e .   W h e n   t h e   t e m p e r a t u r e  o f   t h e   r e a c t o r   w a s   s t a b i l i z e d ,   v a c u u m   p u m p  c o n n e c t e d   t o   t h e   r e a c t o r   w a s   u s e d   t o   r e m o v e   t h e  a c c o m p a n y i n g   a i r   i n s i d e .   T h e n ,   t h e   s u f f i c i e n t l y  p r e s s u r i z e d   h y d r a t e   f o r m i n g   g a s   i n   r e s e r v o i r   w a s  c h a r g e d   t o   t h e   r e a c t o r   b y   a   p r e s s u r e   0 . 2   M P a   l o w e r  t h a n   t h e   e q u i l i b r i u m   p r e s s u r e .   A t   t h i s   t i m e   t h e   d a t a  a c q u i s i t i o n   p r o g r a m   s t a r t e d   t o   r e a d   t e m p e r a t u r e ,  p r e s s u r e ,   a n d   g a s   f l o w   r a t e   a t   e v e r y   s e c o n d .   O n c e  t h e   t e m p e r a t u r e   a n d   p r e s s u r e   i n   t h e   r e a c t o r   h a d  s t a b i l i z e d ,   t h e   p r e s s u r e   i n   t h e   r e a c t o r   w a s  p r e s s u r i z e d   t o   a   s p e c i f i e d   e x p e r i m e n t a l   p r e s s u r e .  A s   t h e   g a s   i n   t h e   r e a c t o r   w a s   c o n s u m e d   d u e   t o  h y d r a t e   f o r m a t i o n ,   t h e   m a s s   f l o w   c o n t r o l l e r  a u t o m a t i c a l l y   o p e n e d   t o   s u p p l y   a d d i t i o n a l   g a s  f r o m   t h e   g a s   r e s e r v o i r ,   a n d   t h u s ,   m a i n t a i n   i s o b a r i c  c o n d i t i o n s .   D i s s o l v e d   a m o u n t   o f   t h e   h y d r a t e  f o r m i n g   g a s   b y   t h e   s o l u b i l i t y   w a s   m e a s u r e d   b y   t e s t  r u n s ,   a n d   w a s   e x c l u d e d   f r o m   t h e   a c c u m u l a t e d  a m o u n t   o f   g a s   c o n s u m p t i o n .  W h e n   t h e   m a s s   f l o w   c o n t r o l l e r   w a s   b y p a s s e d   t o  i g n o r e   t h e   i s o b a r i c   m e a s u r e m e n t ,   t h e   s y s t e m   c o u l d  b e   a d a p t e d   t o   m e a s u r e   t h e   e q u i l i b r i u m   c o n d i t i o n s .  D e t a i l e d   m e a s u r e m e n t   s k i l l   i n   d i s t r i b u t e d   p o r o u s  m a t e r i a l s   c a n   b e   f o u n d   i n   t h e   l i t e r a t u r e   [ 4 ] .  T o   i d e n t i f y   t h e   c r y s t a l l i n e   s t r u c t u r e   o f   t h e   g a s  h y d r a t e s   f o r m e d   i n   t h e   s i l i c a   g e l   p o r e s   a n d   t o  c o m p a r e   t h e m   w i t h   t h o s e   o f   t h e   b u l k   s t a t e   h y d r a t e ,  a   B r u n k e r   4 0 0   M H z   s o l i d - s t a t e   N M R   s p e c t r o m e t e r  w a s   u s e d .   I n   a d d i t i o n ,   t h e   h y d r a t e   s a m p l e s   w e r e  c h a r a c t e r i z e d   u s i n g   a   f i e l d   e m i s s i o n   s c a n n i n g  e l e c t r o n   m i c r o s c o p y   ( F E - S E M ,   H i t a c h   S - 4 7 0 0 ) .     F i g u r e   1 .   S c h e m a t i c   d i a g r a m   o f   t h e   e x p e r i m e n t a l  a p p a r a t u s   R E S U L T S   A N D   D I S C U S S I O N  T h e   p h a s e   e q u i l i b r i u m   o f   h y d r a t e s   i n   p o r e s   i s  c l e a r l y   d i f f e r e n t   f r o m   t h a t   i n   t h e   b u l k   w a t e r   t o  c o n s i d e r   t h e   p o r e   s i z e   d i s t r i b u t i o n ,   w h i c h   r e q u i r e s  m o r e   s o p h i s t i c a t e d   m e t h o d .   I n   o r d e r   t o   o b t a i n  a c c u r a t e   e q u i l i b r i u m   p o i n t s ,   t h e   s t e p   h e a t i n g  m e t h o d   w a s   u s e d   i n   t h i s   s t u d y .   A n d e r s o n   e t   a l .   [ 5 ]  p r o v e d   t h e   s u p e r i o r   a c c u r a c y   a n d   r e p e a t a b i l i t y   o f  t h e   h y d r a t e   d i s s o c i a t i o n   p o i n t   d e t e r m i n e d   b y   t h e  s t e p   h e a t i n g   m e t h o d   w h e n   c o m p a r e d   w i t h  c o n t i n u o u s   h e a t i n g .   F o r   p o r o u s   m e d i a   w i t h   p o r e  s i z e   d i s t r i b u t i o n s ,   t h e   d i s s o c i a t i o n   c u r v e   i s  t y p i c a l l y   o b t a i n e d   i n   a   s p e c i f i c   S   s h a p e ,   a n d   t h e  s l o p e   i n f l e c t i o n   p o i n t s   a t   t h e   m e a n   d i a m e t e r   i s  t a k e n   f o r   t h e   e q u i l i b r i u m   p o i n t s   c o r r e s p o n d i n g   t o  t h e   n o m i n a l   p o r e   s i z e ,   w h i c h   i s   d e r i v e d   u s i n g   t h e  p o r e   s i z e   d i s t r i b u t i o n .  T e m p e r a t u r e   /   K2 6 0 2 6 5 2 7 0 2 7 5 2 8 0 2 8 5 2 9 0Pressure / MPa024681 01 2??T e m p e r a t u r e   /   K2 6 0 2 6 5 2 7 0 2 7 5 2 8 0 2 8 5Pressure / MPa012345???T e m p e r a t u r e   ( K )2 7 0 2 7 5 2 8 0 2 8 5 2 9 0 2 9 5Pressure (MPa)012345678 F i g u r e   2 .   H y d r a t e   p h a s e   e q u i l i b r i a   i n   s i l i c a   g e l  p o r e s   ( a )   C H 4 ,   ( b )   C O 2 ,   ( c )   n a t u r a l   g a s  ( a )  ( b )  ( c )  1 0 0   n m  3 0   n m  1 0 0   n m  3 0   n m  6   n m  1 0 0   n m  3 0   n m  6   n m  F i g u r e   2   s h o w   t h e   t h r e e - p h a s e   H L V   e q u i l i b r i a   o f  C H 4 ,   C O 2 ,   a n d   n a t u r a l   g a s   i n   s i l i c a   g e l   p o r e s   w i t h  n o m i n a l   p o r e   d i a m e t e r s   o f   6 ,   3 0 ,   a n d   1 0 0   n m   a n d  t h e   m o d e l i n g   p r e d i c t i o n   c u r v e s .   A s   i t   c a n   b e  c l e a r l y   s e e n   i n   t h e   f i g u r e ,   t h e   o b t a i n e d   r e s u l t s  s h o w   g o o d   a g r e e m e n t   w i t h   t h e   v a l u e s   f o r   s i l i c a  g e l s   w i t h   n o m i n a l   d i a m e t e r s   o f   3 0   a n d   1 0 0   n m  p r e s e n t e d   i n   o t h e r   l i t e r a t u r e   [ 6 - 1 0 ] .   H o w e v e r ,   t h e  p h a s e   e q u i l i b r i u m   d a t a   m o v e d   i n t o   i n h i b i t e d  r e g i o n s   ( w h e r e   t h e   t h e r m o d y n a m i c   s t a b i l i t y   i s  r e d u c e d   t o   a   l o w e r   t e m p e r a t u r e   o r   a   h i g h e r  p r e s s u r e   a t   a n y   g i v e n   p r e s s u r e   o r   t e m p e r a t u r e ,  r e s p e c t i v e l y )   m o r e   o f t e n   t h a n   t h o s e   p r e s e n t e d   i n  t h e   l i t e r a t u r e .    T h e   d i s s o c i a t i o n   e q u i l i b r i a   o b t a i n e d   i n   t h i s   s t u d y  s h o w   g o o d   a g r e e m e n t   w i t h   t h e   m o d e l e d   p r e d i c t i o n  c u r v e   o v e r   a   w i d e   t e m p e r a t u r e   r a n g e ,   a s   p r e s e n t e d  i n   t h e   f i g u r e s .   T h e   v a n   d e r   W a a l s - P l a t t e e u w  e q u a t i o n   i s   u s e d   t o   m o d e l   t h e   p h a s e   e q u i l i b r i a   o f  g a s   h y d r a t e s   i n   b u l k   c o n d i t i o n s ,   w h i c h   i s  e x p r e s s e d   a s :   ( ) 002=???????? -+??? D+D+??? D+DD? ?--wm jm jP f u swIwTTf u swIwoowxd PR Td TR T hhR Tognm  ( 1 )   H o w e v e r ,   f o r   t h e   p o r o u s   m e d i a ,   t h e   h i g h   c u r v a t u r e  o f   t h e   s o l i d - l i q u i d   i n t e r f a c e   c o n t r i b u t e s   t o   t h e  e q u i l i b r i u m   p r e s s u r e   i n c r e a s e   f o r   t h e   s o l i d   p h a s e ,  w h i c h   l e a d s   t o   t h e   i n h i b i t i o n   s h i f t   w i t h   r e s p e c t   t o  t h e   b u l k   c o n d i t i o n .   T h e r e f o r e ,   t h e   l a s t   t e r m   i n   t h e  v a n   d e r   W a a l s - P l a t t e e u w   e q u a t i o n   c a n   b e   m o d i f i e d  a s   f o l l o w s   w h e n   c o n s i d e r i n g   t h e   c a p i l l a r y   e f f e c t  a t t r i b u t e d   t o   t h e   g e o m e t r i c a l   c o n s t r a i n t s   w i t h i n  s i l i c a   g e l   p r e s :   qsn c o sr R TF H WLwwp o r ew -   ( 2 )   F i g u r e   3   s h o w s   t h e   1 3 C   N M R   s p e c t r a   o f   t h e   C H 4  h y d r a t e s   f o r m e d   i n   t h e   s i l i c a   g e l   a n d   t h e   b u l k  c o n d i t i o n   a t   2 0 0   K .   A s   s h o w n   i n   t h e   f i g u r e ,   t h e  N M R   s p e c t r a   o f   C H 4   h y d r a t e s   i n   s i l i c a   g e l   s h o w  t h e   s a m e   p a t t e r n   a s   t h a t   o f   t h e   C H 4   h y d r a t e   i n   t h e  b u l k   s t a t e   r e g a r d l e s s   o f   t h e   p o r e   s i z e ,   w h i c h   i s   t h e      F i g u r e   3 .   1 3 C   N M R   s p e c t r a   o f   C H 4   h y d r a t e s   i n  s i l i c a   g e l   p o r e s   a n d   b u l k   s t a t e   a t   2 0 0   K .     F i g u r e   4 .   L o w - t e m p e r a t u r e   F E - S E M   i m a g e   f o r  C H 4   h y d r a t e s   f o r m e d   i n   p o r o u s   s i l i c a   g e l s   a t   1 6 3   K .    c l e a r   e v i d e n c e   t h a t   t h e   h y d r a t e   s t r u c t u r e   d o e s   n o t  c h a n g e   e v e n   i n   p o r e s ,   s o   t h a t   t h e   p r e d i c t i o n  m e t h o d   a n d   p a r a m e t e r   v a l u e s   o b t a i n e d   f r o m   b u l k    w a t e r   p h a s e   c a n   b e   a p p l i e d   f o r   p o r e   h y d r a t e  s y s t e m   w i t h   s u i t a b l e   g e o m e t r i c   m o d i f i c a t i o n .  F i g u r e   4   s h o w s   t h e   l o w - t e m p e r a t u r e   S E M   i m a g e  f o r   t h e   C H 4   h y d r a t e   f o r m e d   i n   t h e   p o r o u s   s i l i c a  g e l s   o b t a i n e d   a t   1 6 3   K .   I t   c a n   b e   s e e n   i n   t h i s   f i g u r e  t h a t   t h e   h y d r a t e   f o r m a t i o n   p r i m a r i l y   o c c u r s   i n  s i l i c a   g e l   p o r e s   a n d   t h a t   t h e   h y d r a t e s   f o r m e d   a r e  p r o t r u d e d   b y   v o l u m e   e x p a n s i o n   d u e   t o  s o l i d i f i c a t i o n .   W i t h   t h i s   s p e c t r o s c o p i c   e v i d e n c e ,   i t  c a n   b e   c o n c l u d e d   t h a t   h y d r a t e   f o r m a t i o n   o c c u r s  w i t h i n   t h e   s i l i c a   g e l   p o r e s   a n d   t h a t   t h e   s t r u c t u r e  f o r m e d   i s   t h e   s a m e   a s   t h a t   i n   t h e   b u l k   s t a t e  r e g a r d l e s s   o f   p o r e   s i z e .   Temperature (K)2 7 22 7 32 7 42 7 52 7 62 7 72 7 8T i m e   ( m i n )0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0Gas Consumed Mole / Water Mole0 . 0 00 . 0 20 . 0 40 . 0 60 . 0 80 . 1 00 . 1 20 . 1 40 . 1 6 F i g u r e   5 .   R a t e   o f   C H 4   c o n s u m p t i o n   f o r   h y d r a t e  f o r m a t i o n   i n   t h e   1 0 0   n m   s i l i c a   g e l s   a t   2 7 3 . 1 5   K  a n d   6 . 0   M P a .    F i g u r e   5   s h o w s   t h e   t y p i c a l   p a t t e r n   g r a p h   o f   t h e   g a s  u p t a k e   c u r v e   d u r i n g   h y d r a t e   f o r m a t i o n ,   a s   w e l l   a s  t h e   t e m p e r a t u r e   p r o f i l e .   A s   t h e   s y s t e m   p r e s s u r e   i s  s e t   t o   t h e   s p e c i f i e d   e x p e r i m e n t   p r e s s u r e ,   m o l e c u l e s  o f   h y d r a t e   f o r m i n g   g a s   a r e   c o n s u m e d   t o   f o r m  h y d r a t e ,   t h u s   m a s s   f l o w   c o n t r o l l e r   i s   o p e n   t o  m a i n t a i n   t h e   p r e s s u r e   a s   t h e   s e t   v a l u e .  C o n s u m p t i o n   o f   t h e   g a s   m o l e c u l e s   a r e   c o n t i n u e d  u n t i l   a   d e g r e e   o f   c o n v e r s i o n   y i e l d   i s   o b t a i n e d ,   a n d  t h e n   t h e   r a t e   o f   g a s   c o n s u m p t i o n   i s   n e a r l y   c l o s e   t o  z e r o   s o   t h a t   t h e   a c c u m u l a t e d   c u r v e   v s .   t i m e  b e c o m e s   f l a t   a t   a   c o n s t a n t   v a l u e .   I n   p a r t i c u l a r ,  F i g u r e   5   s h o w s   a n   e x p l i c i t   i n d u c t i o n   t i m e   w h e r e  n u c l e a t i o n   o r   t u r b i d i t y   p o i n t   i s   n a m e d ,   h o w e v e r  a c c o r d i n g   t o   r e p e a t e d   e x p e r i m e n t s   i n   m a n y   c a s e s  o f   t e m p e r a t u r e   a n d   p r e s s u r e ,   t h e   i n d u c t i o n   t i m e  d o e s   n o t   a p p e a r .   A t   t h e   n u c l e a t i o n   p o i n t ,   a  t e m p e r a t u r e   i n c r e a s e   i s   n o t i c e d .   T h i s   c h a n g e   i s   d u e  t o   t h e   e x o t h e r m a l   p r o c e s s   f o r   g a s   h y d r a t e  f o r m a t i o n ,   w h i c h   i s   r e l e a s e d   i n   t h e   c r y s t a l l i z a t i o n  p r o c e s s .   C o n v e n t i o n a l   m e c h a n i c a l   s t i r r i n g   t y p e  r e a c t o r   n o t   o n l y   r e n e w s   t h e   i n t e r f a c e   b e t w e e n  w a t e r   a n d   g a s   p h a s e ,   b u t   a l s o   d i s p e r s e   t h e   r e l e a s e d  h e a t   t o   d r a w   t h r o u g h   t h e   j a c k e t   o f   t h e   r e a c t o r .   G a s  h y d r a t e   f o r m a t i o n   i n   p o r o u s   s i l i c a   g e l   b e d   i s  o r i g i n a l l y   i m p o s s i b l e   t o   m a k e   p a r t i c l e s   m i x e d ,  b e c a u s e   t h e r e   i s   n o   m i x i n g   e f f e c t   o n   t h e   b e d   a s   i t s  p r o p e r t y ,   s o   t h a t   a n   i m p r o v e m e n t   t o   a c h i e v e   t h e  r e l e a s e d   h e a t   r e m o v a l   s h o u l d   b e   i n v e n t e d .  F l u i d i z e d   b e d   t y p e   r e a c t o r   c a n   b e   c o n s i d e r e d   a s   a  c a n d i d a t e   f o r   h e a t   r e m o v a l   w i t h   s o l i d   p a r t i c l e s .  T i m e   ( m i n )0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0Gas moles consumed/water mole0 . 0 00 . 0 20 . 0 40 . 0 60 . 0 80 . 1 00 . 1 20 . 1 40 . 1 62 . 0   M P a2 . 5   M P a3 . 0   M P a F i g u r e   6 .   F o r m a t i o n   k i n e t i c   c u r v e s   o f   C O 2   h y d r a t e  a t   p r e s s u r e s   o f   2 . 0 ,   2 . 5 ,   a n d   3 . 0   M P a   a n d   a t  t e m p e r a t u r e   2 7 4 . 1 5   K   i n   t h e   3 0   n m   s i l i c a   g e l s .    T h e   f o r m a t i o n   k i n e t i c   e x p e r i m e n t a l   r e s u l t s   o f   C O 2  h y d r a t e s   i n   t h e   s i l i c a   g e l   p o r e s   a r e   p r e s e n t e d   i n  F i g u r e   6 .   A l l   t h e   e x p e r i m e n t a l   c u r v e s   i n   F i g u r e   6  r e p r e s e n t   t h a t   t h e   h y d r a t e   f o r m a t i o n   b e g i n s   a s   t h e  g a s   m o l e c u l e s   a r e   s u p p l i e d   a t   t h e   s e t   p r e s s u r e ,   t h a t  i s ,   t h e r e   a r e   n o   i n d u c t i o n   t i m e .   O f   c o u r s e   s o m e  i n d u c t i o n   t i m e   w i t h i n   1 5   m i n u t e s   a p p e a r e d   d u r i n g  o v e r   5 0   t i m e s   o f   e x p e r i m e n t s   w i t h   C O 2 ,   C H 4 ,   a n d  n a t u r a l   g a s .   A s   t h e   p r e s s u r e   i n c r e a s e s ,   t h e   h y d r a t e  f o r m a t i o n   r a t e   a l s o   i n c r e a s e s   a s   e x p e c t e d ,   b e c a u s e  o f   t h e   i n c r e a s e   o f   t h e   d r i v i n g   f o r c e   f o r   h y d r a t e  f o r m a t i o n .   R e c e n t   r e p o r t s   o n   t h e   k i n e t i c s   o f  h y d r a t e   f o r m a t i o n   f r o m   f i n e   i c e   p o w d e r s ,   s i m i l a r  t o   t h i s   s o l i d   p a r t i c l e   s y s t e m ,   s h o w e d   5 0 ~ 7 0 %  c o n v e r s i o n   o f   i c e   t o   h y d r a t e   n o r m a l l y   i n   1 5 ~ 2 0  h o u r s   [ 1 1 ] .   I n   t h e   p r e s e n t   w o r k ,   w e   p r o d u c e d  h y d r a t e   i n   8 0 ~ 9 0 %   y i e l d   w i t h i n   3   h o u r s   f o r   C O 2 ,  a n d   w i t h i n   1   h o u r   f o r   C H 4   a n d   n a t u r a l   g a s .   T h i s  r a p i d   f o r m a t i o n   k i n e t i c s   o f   p o r e   h y d r a t e s   c a n   b e  a f f i r m a t i v e l y   a p p l i e d   t o   t h e   h y d r a t e   p r o c e s s  r e q u i r i n g   h i g h   s p e e d   o f   h y d r a t e   f o r m a t i o n .   A C K N O W L E D G E M E N T  T h i s   w o r k   w a s   s u p p o r t e d   b y   M i n i s t r y   o f  C o m m e r c e ,   I n d u s t r y   a n d   E n e r g y   ( M O C I E )   o f  K o r e a   t h r o u g h   E l e c t r i c   P o w e r   I n d u s t r y  T e c h n o l o g y   E v a l u a t i o n   &   P l a n n i n g   C e n t e r   ( E T E P ) .   R E F E R E N C E S  [ 1 ]   S l o a n   E D ,   J r . ,   K o h   C .   C l a t h r a t e   h y d r a t e s   o f  n a t u r a l   g a s e s ,   t h i r d   e d i t i o n .   B o c a   R a t o n :   C R C  P r e s s ,   2 0 0 7 .    [ 2 ]   Z h o n g   Y ,   R o g e r s ,   R E .   S u r f a c t a n t   e f f e c t s   o n   g a s  h y d r a t e   f o r m a t i o n .   C h e m .   E n g .   S c i .  2 0 0 0 : 5 5 ( 1 9 ) : 4 1 7 5 - 4 1 8 7 .  [ 3 ]   S e o   Y T ,   M o u d r a k o v s k i   I L ,   R i p m e e s t e r   J A ,   L e e  J W ,   L e e   H .   E f f i c i e n t   r e c o v e r y   o f   C O 2   f r o m   f l u e   g a s  b y   c l a t h r a t e   h y d r a t e   f o r m a t i o n   i n   p o r o u s   s i l i c a  g e l s .   E n v i r o n .   S c i .   T e c h n o l .   2 0 0 5 : 3 9 ( 7 ) : 2 3 1 5 - 2 3 1 9 .  [ 4 ]   A n d e r s o n   R ,   L l a m e d o   M ,   T o h i d i   B ,   B u r g a s s  R W .   C h a r a c t e r i s t i c s   o f   c l a t h r a t e   h y d r a t e  e q u i l i b r i a   i n   m e s o p o r e s   a n d   i n t e r p r e t a t i o n   o f  e x p e r i m e n t a l   d a t a .   J .   P h y s .   C h e m .   B  2 0 0 3 : 1 0 7 ( 1 5 ) : 3 5 0 0 - 3 5 0 6 .  [ 5 ]   A n d e r s o n   R ,   L l a m e d o   M ,   T o h i d i   B ,   B u r g a s s  R W .   E x p e r i m e n t a l   m e a s u r e m e n t   o f   m e t h a n e   a n d  c a r b o n   d i o x i d e   h y d r a t e   e q u i l i b r i a   i n   m e s o p o r o u s  s i l i c a .   J .   P h y s .   C h e m .   B   2 0 0 3 : 1 0 7 ( 1 5 ) : 3 5 0 7 - 3 5 1 4 .  [ 6 ]   U c h i d a   T ,   E b i n u m a   T ,   I s h i z a k i   T .   D i s s o c i a t i o n  c o n d i t i o n   m e a s u r e m e n t s   o f   m e t h a n e   h y d r a t e   i n  c o n f i n e d   s m a l l   p o r e s   o f   p o r o u s   g l a s s .   J .   P h y s .  C h e m .   B   1 9 9 9 : 1 0 3 ( 1 8 ) : 3 6 5 9 - 3 6 6 2 .  [ 7 ]   U c h i d a   T ,   E b i n u m a   T ,   T a k e y a   S ,   N a g a o   J ,  N a r i t a   H .   E f f e c t s   o f   p o r e   s i z e s   o n   d i s s o c i a t i o n  t e m p e r a t u r e s   a n d   p r e s s u r e s   o f   m e t h a n e ,   c a r b o n  d i o x i d e ,   a n d   p r o p a n e   h y d r a t e s   i n   p o r o u s   m e d i a .   J .  P h y s .   C h e m .   B   2 0 0 2 : 1 0 6 ( 4 ) : 8 2 0 - 8 2 6 .  [ 8 ]   W i l d e r   J W ,   S e s h a d r i   K ,   S m i t h   D H .   M o d e l i n g  h y d r a t e   f o r m a t i o n   i n   m e d i a   w i t h   b r o a d   p o r e   s i z e  d i s t r i b u t i o n s .   L a n g m u i r   2 0 0 1 : 1 7 ( 2 1 ) : 6 7 2 9 - 6 7 3 5 .  [ 9 ]   S m i t h   D H ,   W i l d e r   J W ,   S e s h a d r i   K .  T h e r m o d y n a m i c s   o f   c a r b o n   d i o x i d e   h y d r a t e  f o r m a t i o n   i n   m e d i a   w i t h   b r o a d   p o r e - s i z e  d i s t r i b u t i o n s .   E n v i r o n .   S c i .   T e c h n o l .  2 0 0 2 : 3 6 ( 2 3 ) : 5 1 9 2 - 5 1 9 8 .  [ 1 0 ]   S m i t h   D H ,   W i l d e r   J W ,   S e s h a d r i   K .   M e t h a n e  h y d r a t e   e q u i l i b r i a   i n   s i l i c a   g e l s   w i t h   b r o a d   p o r e -s i z e   d i s t r i b u t i o n s .   A I C h E   J .   2 0 0 2 : 4 8 ( 2 ) : 3 9 3 - 4 0 0 .  [ 1 1 ]   S t a y k o v a   D K ,   K u h s   W F ,   S a l a m a t i n   A N ,  H a n s e n   T .   F o r m a t i o n   o f   p o r o u s   g a s   h y d r a t e s   f r o m  i c e   p o w d e r s :   d i f f r a c t i o n   e x p e r i m e n t s   a n d  m u l t i s t a g e   m o d e l .   J .   P h y s .   C h e m .   B  2 0 0 3 : 1 0 7 ( 3 7 ) : 1 0 2 9 9 - 1 0 3 1 1 .  

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